(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される含フッ素化合物。
【化１】
0004997765.tif 000019
［式１中のＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３であり、水素原子の数は０、１、または２であり、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つはＲＦ−Ｂ−（ＲＦは炭素原子数４〜２０のポリフルオロアルキル基であり、Ｂは−（ＣＨ２）ｑＯ−（ｑは１〜１０の整数）、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−（ＣＨ２）４ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示す。）で表される基である。Ｒ５は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６は−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｍＸｍで表される基（式中のＲ７は炭素−炭素結合間に−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨ−が挿入されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ８は１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ａは酸素原子である。］
【請求項２】
前記式１中のＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つは前記ＲＦ−Ｂ−で表される基であり、かつ別の少なくとも一つはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３である請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記式１中のＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つは前記ＲＦ−Ｂ−で表される基であり、かつ別の少なくとも一つは−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３である請求項１または２に記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
前記式１中のＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つは前記ＲＦ−Ｂ−で表される基であり、かつ別の少なくとも一つは−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３または−ＯＣＨ（ＣＨ３）２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素化合物と有機溶剤とを含む撥水性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の撥水性組成物を基板上に塗布して形成されてなる撥水性薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の撥水性薄膜に、紫外線を照射し、照射された部分の含フッ素化合物を分解し、除去して形成されてなる撥水性親水性パターンを有する薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、紫外線分解性の含フッ素化合物、それを含む撥水性組成物、該組成物から形成された撥水性薄膜、および該薄膜から形成された撥水性親水性パターンを有する薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイスの製造方法としては、真空蒸着、スパッタリング等によって基板上に機能性材料の薄膜を形成させ、該薄膜をフォトリソグラフィによってパターン化する手法が用いられる。フォトリソグラフィは、一般に以下の（１）〜（３）の工程からなる。【０００３】  （１）パターンニングを行う材料の薄膜を基板上に形成する。（２）薄膜上にフォトレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液により現像して、フォトレジストパターンを形成する。（３）フォトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、不要な部分を除去して所望のパターン形状を有する薄膜を得る。フォトリソグラフィーは工程が複雑で、クリーンルーム内で実施する必要があることから、エネルギー、材料等の利用効率が低く、設備が高価となる問題があった。【０００４】  低コスト、低エネルギーで実施できるパターン形成方法が提案されている。たとえば、機能性材料の溶液のインクジェットプリンティング（非特許文献１参照。）、マイクロコンタクトプリンティング（非特許文献２参照。）等の方法が利用されつつある。【０００５】  最近、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作製する方法が提案されている。たとえば、基板上に親水性領域と撥水性領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水性領域に塗布する方法がある。この方法では、親水性領域では水溶液が濡れ広がり、撥水性領域にはにじみ出ないことから、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。【０００６】  表面特性の異なる領域を形成する方法としては、ある特性１を有する基板上に別の特性２を有する薄膜を形成し、該薄膜の一部を除去することによって特性１の表面を露出させ、特性１と特性２とを有する表面を形成する方法、または、特性２を有する薄膜を除去した領域に特性３を有する薄膜を形成し、特性２と特性３とを有する表面を形成する方法が提案されている（特許文献１参照。）。【０００７】  特性２を有する薄膜は薄い方が効率的に除去できるため、自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭと記す。ＳＡＭ＝Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）が好ましい。ＳＡＭのような薄膜のパターンニング方法としては、走査型プローブ顕微鏡を利用する方法、紫外線、Ｘ線等の高エネルギー線、電子線、高出力レーザー等を用いる方法等が知られている。なかでも紫外線を用いるパターニング方法は、フォトマスクを用いて大面積の基板を一度に処理することができるため、製造面において好ましい。しかし、これまで紫外線として主に２００ｎｍ以下の高エネルギー線が用いられるため、例えば酸化珪素膜を設けたシリコンウェハ基板の場合には基板のＳｉ−Ｏ結合まで分解してしまう問題があった（特許文献２参照。）。【０００８】  基板上に薄膜を形成でき、かつ３００ｎｍ以上で効率的に分解する材料として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル系化合物が知られているが、撥水性が充分でなかった（非特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１９００８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２４０号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｖ．Ｌｅｍｍｏ，Ｊ．Ｔ．Ｆｉｓｈｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｇｅｙｓｅｎ，Ｄ，Ｊ．Ｒｏｓｅ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，１９９７，６９，５４３−５５１．
【非特許文献２】Ｙ．Ｘｉａ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，１９９８，３７，５５０−５７５．
【非特許文献３】尾崎淳、山口和夫、ポリマー材料フォーラム（２００２），３０５−３０６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消することにあり、３００ｎｍ以上の紫外線で容易に分解し、基板のパターニングに有用な含フッ素化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、下式１で表される含フッ素化合物（以下、化合物１とも記す。）を提供する。【００１１】
【化１】
0004997765.tif 000002
【００１２】
［式１中のＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３であり、水素原子の数は０、１、または２であり、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つはＲＦ−Ｂ−（ＲＦは炭素原子数４〜２０のポリフルオロアルキル基であり、Ｂは−（ＣＨ２）ｑＯ−（ｑは１〜１０の整数）、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−（ＣＨ２）４ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示す。）で表される基である。Ｒ５は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６は−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｍＸｍで表される基（式中のＲ７は炭素−炭素結合間に−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨ−が挿入されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ８は１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ａは酸素原子である。］
また、本発明は、上記含フッ素化合物と有機溶剤を含む撥水性組成物、該撥水性組成物を用いて形成された撥水性薄膜、該撥水性薄膜に、紫外線を照射し、照射された部分の含フッ素化合物を分解し、除去して形成されてなる撥水性親水性パターンを有する薄膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】  本発明の含フッ素化合物は、比較的低エネルギーの紫外線によって容易に分解する。該含フッ素化合物を含む組成物から形成された薄膜は、撥水性に優れる。一方、紫外線の照射により分解することにより、該薄膜に親水性が付与される。この特性を用いて、基板上に容易に撥水性親水性パターンを有する薄膜を形成できる。したがって、少ない工程数で、安価な装置を用いて、撥水性親水性パターンを有する薄膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１の化合物ｅの紫外可視光吸収スペクトル。
【図２】合成例２の化合物ｈの紫外可視光吸収スペクトル。
【図３】合成例３の化合物ｉの紫外可視光吸収スペクトル。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  本発明の化合物１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価有機基であり、そのうちの少なくとも一つはフッ素原子を含む１価有機基である。該フッ素原子を含む１価有機基としては、ＲＦ−Ｂ−（ＲＦはポリフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）であり、Ｂはフッ素原子を含まない２価有機基または共有結合を示す。）で表される基が好ましい。ＲＦ基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。ＲＦ基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が最も好ましい。炭素原子数が該範囲であると、形成された薄膜が撥水性に優れる。【００１６】  ＲＦ基は、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数は１〜４が好ましい。また、ＲＦ基は不飽和結合を有してもよい。ＲＦ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を有していてもよく、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、ＲＦ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。【００１７】  ＲＦ基中のフッ素原子の数は、（ＲＦ基中のフッ素原子数／ＲＦ基と同一炭素原子数の対応するアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現して、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
ＲＦ基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。【００１８】  ＣＦ３−、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）７−、Ｆ（ＣＦ２）８−、Ｆ（ＣＦ２）９−、Ｆ（ＣＦ２）１０−、Ｆ（ＣＦ２）１１−、Ｆ（ＣＦ２）１２−、Ｆ（ＣＦ２）１３−、Ｆ（ＣＦ２）１４−、Ｆ（ＣＦ２）１５−、Ｆ（ＣＦ２）１６−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）−、（ＣＦ２ＣＦ３）Ｃ（ＣＦ３）２−、（ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＣＦ３−。
ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ３）−。
ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−。
ＣｌＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−。
ＣＦ３ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−。ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ−。【００１９】
【化２】
0004997765.tif 000003
【００２０】  前記Ｂは２価有機基または共有結合である。２価有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含んでいてもよく、飽和の基でもよく、不飽和の基でもよく、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよく、環構造でもよい。ベンゼン環と結合する部位は共鳴構造をとることができ、共鳴部位としては酸素原子、窒素原子、二重結合、カルボニル基が好ましい。
ＲＦ−Ｂ−の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。【００２１】  ＲＦ−（ＣＨ２）ｑＯ−（ｑは１〜１０の整数）、ＲＦ−ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、ＲＦ−（ＣＨ２）４ＮＨ−、ＲＦ−Ｎ（ＣＨ３）−、ＲＦ−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−。
ＲＦ−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、ＲＦ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、ＲＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲＦ−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−。
ＲＦ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＲＦ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、ＲＦ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−。
これらのうち、ＲＦ−（ＣＨ２）ｑＯ−（ｑは１〜１０の整数）が好ましく、ＲＦ−（ＣＨ２）３Ｏ−がより好ましく、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）３Ｏ−が最も好ましい。【００２２】  本発明の化合物１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４において、フッ素原子を有する１価有機基以外の１価有機基としては、酸素原子を有する１価有機基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、窒素原子、硫黄原子、リン原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を有していてもよい。また、１価有機基としては、飽和の基でも、不飽和の基でもよく、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれでもよい。該１価有機基としては、ベンゼン環の光吸収特性に優れることから、ヘテロ原子またはベンゼン環と共鳴構造をとることができる基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における１価有機基の数は、１以上が好ましい。【００２３】  上記１価有機基の具体例としては特に限定されず、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における水素原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。【００２４】  本発明の化合物１において、Ｒ５は水素原子または１価有機基であり、水素原子が好ましい。１価有機基である場合は、低級アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ａはヘテロ原子であり、酸素原子または窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ａが酸素原子であると、紫外線による分解後の薄膜が親水性に優れる。【００２５】  化合物１において、Ｒ６は加水分解性基を有する１価有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含んでいてもよく、飽和の基でも、不飽和の基でもよく、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれでもよい。【００２６】  Ｒ６としては、ケイ素原子を有する基が好ましく、−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｍＸｍまたは−Ｒ７−ＳＨ（Ｒ７は２価有機基であり、Ｒ８は１価有機基である。Ｘは加水分解性基であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される基がより好ましく、−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｍＸｍが最も好ましい。Ｒ７としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素−炭素結合間に−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨ−が挿入されていてもよい。Ｒ８としては、低級アルキル基が好ましい。Ｘとしては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子（特に塩素原子）またはアルコキシ基がより好ましく、アルコキシ基が最も好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。ｍとしては、２または３が好ましく、３がより好ましい。ｍが多いほど密着性に優れる。
本発明の含フッ素化合物の具体例としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。なお、以下において、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔと表記する場合がある。【００２７】
【化３】
0004997765.tif 000004
【００２８】
【化４】
0004997765.tif 000005
【００２９】
【化５】
0004997765.tif 000006
【００３０】
【化６】
0004997765.tif 000007
【００３１】  本発明の化合物１は、フッ素原子を有する１価有機基を含み、それから形成された薄膜は撥水性に優れる。水との接触角は１００度以上であることが好ましい。該化合物１は、紫外線により分解し、前記薄膜は紫外線照射後、水との接触角は８０度以下となることが好ましい。これは、化合物１に紫外線を照射することにより、化合物１が−Ａ−Ｒ６とそれ以外の部分とに分解し、−Ａ−Ｒ６がヒドロキシル基、アミノ基に変化するためと考えられる。【００３２】  化合物１から形成された薄膜の水に対する接触角は、１１０度以上がより好ましい。また、紫外線により分解した後の薄膜の水に対する接触角は、７０度以下がより好ましく、６０度以下が最も好ましい。また、紫外線により分解する前後の薄膜の水に対する接触角の差は３０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましい。【００３３】  本発明の撥水性組成物は化合物１と有機溶剤とを含む。該撥水性組成物は、化合物１の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類が好ましく、エチルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール類またはパラフィン系炭化水素類がより好ましい。有機溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いて、極性、蒸発速度等を調節することも好ましい。【００３４】  撥水性組成物における有機溶剤の含有量は、化合物１の１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。上記範囲であると、均一な薄膜が形成され、優れた撥水性が発現する。【００３５】  撥水性組成物は、化合物１および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸が好ましく挙げられる。酸を添加することにより、化合物１の加水分解性基がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変換し、基板上で脱水縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成される。このとき、基板にＳｉ−ＯＨ基が存在すると、これとも反応し、基板への密着性が向上する。【００３６】  撥水性組成物における酸の含有量は、化合物１の１質量部に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１がより好ましい。上記範囲であると、加水分解効果が充分に発現し、かつ該組成物が安定性に優れる。撥水性組成物は、作業性、形成する薄膜の厚さ等を考慮し、必要に応じてさらに有機溶剤で希釈して使用するのが好ましい。【００３７】  本発明の撥水性薄膜は、前記撥水性組成物を基板に塗布して形成されてなる。撥水性薄膜の厚さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。撥水親水性薄膜の厚さは、ＳＡＭの厚さ（約１〜３ｎｍ）が好ましい。この範囲にあると、紫外線が効率よく化合物に照射されるため分解反応が効率よく進行する。【００３８】  撥水性組成物を塗布する方法としては、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の各種の公知の方法が挙げられる。撥水性組成物は、表面に塗布し��後、大気中、窒素気流中等で乾燥する。該乾燥は室温で行うのが好ましく、加熱によって乾燥する場合には、基材の耐熱性を加味して加熱の温度、時間を設定する。
本発明の撥水性親水性パターンを有する薄膜は、前記撥水性薄膜に紫外線を照射し、照射された部分の化合物１を分解し、除去して形成されてなる。【００３９】  照射する紫外線の波長は、２００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上が最も好ましい。波長が２００ｎｍ未満の紫外線は、基板を構成する材料自体を分解する場合がある。該紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が好ましく挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した必要な波長の紫外線を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。【００４０】  この照射方法としては、所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射する方法、レーザー光を用いる方法等が挙げられる。一度に大きな面積を照射できることから、フォトマスクを介して紫外線を照射する方法が好ましい。【００４１】  本発明の撥水性親水性パターンを有する薄膜において、紫外線を照射した部分は親水性を示し、紫外線が照射されなかった部分は撥水性を示す。そのため、本発明においては、１度の撥水性組成物の塗布による薄膜形成と、その後の１度の紫外線の照射によって、親水性と撥水性のパターンを有する薄膜を容易に得ることができる。【００４２】  本発明に用いる基板は特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。
【実施例】
【００４３】  以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例においては、ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２２５と記す。）としては、旭硝子社製商品名ＡＫ−２２５を用いた。白金触媒としてはＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３質量％キシレン溶液を用いた。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示し、積分値は比率で表記した。水に対する接触角は、静滴法を用い基板に水滴を３ケ所乗せ、測定された接触角３点の平均値として求めた。【００４４】  ［合成例１］
（合成例１−１）
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた５００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）による純度は８４．３モル％。）の９１ｇ、バニリンの２２．７ｇ、炭酸カリウムの３９．０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウムの６．８７ｇおよびアセトニトリルの１７０ｇを入れ、８２℃に昇温して１．５時間還流させて反応を行い、反応粗液を得た。得られた反応粗液にＲ−２２５の４５０ｇを加え、次いで蒸留水の３００ｇを用いて２回洗浄した。溶媒のＲ−２２５を留去し、下記化合物ａの１０９ｇを得た。ＧＣによる純度は７９．５モル％であり、収率は９９．５％であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【００４５】
【化７】
0004997765.tif 000008
【００４６】 １９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．３（３Ｆ），−１１４．７（２Ｆ），−１２２．４（６Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１２３．９（２Ｆ），−１２６．６（２Ｆ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１３−２．４２（４Ｈ）、３．９０（３Ｈ）、４．１６（２Ｈ）、６．９３−７．４４（３Ｈ）、９．８４（１Ｈ）。【００４７】  （合成例１−２）
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた１Ｌのガラス製反応容器に、合成例１−１で得られた化合物ａの１０９ｇおよび酢酸の３３０ｇを入れ、発煙硝酸の１２８ｇと酢酸の１０５ｇを混合した溶液を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、さらに３時間反応させ反応粗液を得た。得られた反応粗液にＲ−２２５の３００ｇを加え、次いで蒸留水の５００ｇ、８質量％重曹水溶液の５００ｇ、蒸留水の５００ｇを用いて洗浄した。溶媒のＲ−２２５を留去し、下記化合物ｂの１１１．８ｇを得た。ＧＣによる純度は７３．６モル％であり、収率は８２．７％であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００４８】
【化８】
0004997765.tif 000009
【００４９】 １９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．２（３Ｆ），−１１４．７（２Ｆ），−１２２．４（６Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２６．６（２Ｆ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１７−２．４３（４Ｈ）、３．９９（３Ｈ）、４．２１（２Ｈ）、７．４０（１Ｈ）、７．５８（１Ｈ）、１０．４４（１Ｈ）。【００５０】  （合成例１−３）
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた３００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例１−２で得られた化合物ｂの２６．８ｇ、ヒドラジン一水和物の３．３ｇおよびエタノールの１５０ｇを入れ、７８℃に昇温して３時間還流させて反応を行った。室温に冷却して析出した粗生成物をろ過により採取し、エタノールの５０ｇで５回洗浄した。減圧乾燥して下記化合物ｃの１７．１ｇを得た。ＮＭＲによる純度は１００モル％であり、収率は８５．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００５１】
【化９】
0004997765.tif 000010
【００５２】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２−２．３９（４Ｈ），３．９５（３Ｈ），４．１３（２Ｈ），５．８１（２Ｈ），７．４８（１Ｈ），７．５５（１Ｈ），８．４１（１Ｈ）。【００５３】  （合成例１−４）
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた２００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例１−３で得られた化合物ｃの１６．８ｇ、酸化マンガン（ＩＶ）の１０．９ｇおよびクロロホルムの１００ｇを入れ、室温で３時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液をろ過し、ろ液を８質量％の重曹水溶液の１００ｇで洗浄し、硫酸マグネシウムの１０ｇを用いて乾燥し反応液を得た。３−ブテン−１−オールの１．８ｇ、５３％質量テトラフルオロほう酸水溶液の０．３６ｇおよびクロロホルムの１００ｇを入れたガラス製容器に、得られた反応液の全量を冷水下に４５分間かけて滴下した。さらに室温で３時間反応させた後、溶媒のクロロホルムを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、下記化合物ｄの３．０４ｇを得た。収率は１７．０％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００５４】
【化１０】
0004997765.tif 000011
【００５５】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１０−２．４４（６Ｈ），３．６２（２Ｈ），３．９３（３Ｈ），４．１３（２Ｈ），４．８８（２Ｈ），５．０４−５．１８（２Ｈ），５．８０−５．９４（１Ｈ），７．２５（１Ｈ），７．６７（１Ｈ）。【００５６】  （合成例１−５）
ＰＴＦＥ製の内袋を備えた５０ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例１−４で得られた化合物ｄの４．６０ｇ、トリエトキシシランの２．７６ｇ、Ｐｔ触媒の２９ｍｇおよびトルエンの１５ｇを入れ、１００℃で１．５時間反応を行い、反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物ｅの２．２４ｇを得た。ＮＭＲによる純度は９８モル％であり、収率は７５．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。吸収スペクトルを図１に示す。【００５７】
【化１１】
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【００５８】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．６６（２Ｈ），１．２０（９Ｈ），１．５２−１．７６（４Ｈ），２．１１−２．４２（４Ｈ），３．５９（２Ｈ），３．７８（６Ｈ），３．９５（３Ｈ），４．１４（２Ｈ），４．８６（２Ｈ），９７．３０（１Ｈ），７．６９（１Ｈ）。【００５９】  ［合成例２］
（合成例２−１）
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた５００ｍＬのガラス製反応容器に、水素化ほう素ナトリウムの１．１３ｇおよび２−プロパノールの８０ｇを入れ、合成例１−２で得られた化合物ｂの２６．８ｇを２−プロパノールの２００ｇに懸濁した溶液を氷冷下に２０分間かけて滴下した。その後、室温にて３時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。水酸化ナトリウムの８．０ｇを蒸留水の３００ｇに溶解した水溶液に、得られた反応粗液の全量を注ぎ込んだ。減圧下に溶媒の２−プロパノールを除去して、得られた生成物をＲ−２２５の３００ｇに溶解させ、蒸留水の２００ｇで３回洗浄した。溶媒のＲ−２２５を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化合物ｆの１４．７ｇを得た。ＮＭＲによる純度は１００モル％であり、収率は７４．５％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００６０】
【化１２】
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【００６１】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２−２．４０（４Ｈ），２．５６（１Ｈ），３．９７（３Ｈ），４．１４（２Ｈ），４．９４（２Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．６９（１Ｈ）。【００６２】  （合成例２−２）
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた１００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例２−１で得られた化合物ｆの６．９２ｇ、トリエチルアミンの１．２７ｇおよびクロロホルムの５０ｇを入れ、４−ペンテン酸塩化物の１．３７ｇをクロロホルム２０ｇに溶解した溶液を、冷水下に１０分間かけて滴下した。その後、室温にて５時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液の全量をＲ−２２５の１００ｇに溶解させ、蒸留水の５０ｇ、８質量％重曹水溶液の５０ｇ、蒸留水の５０ｇの順に洗浄した。溶媒のＲ−２２５を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化合物ｇの４．７９ｇを得た。ＮＭＲによる純度は９９．５モル％であり、収率は６１．５％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００６３】
【化１３】
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【００６４】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１１−２．５４（８Ｈ），３．９４（３Ｈ），４．１４（２Ｈ），４．９８−４．９０（２Ｈ），９５．５０（２Ｈ），５．７０−５．８９（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．７０（１Ｈ）。【００６５】  （合成例２−３）
ＰＴＦＥ製の内袋を備えた５０ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例２−２で得られた化合物ｇの４．６１ｇ、トリエトキシシランの５．１８ｇ、Ｐｔ触媒の２０ｍｇおよびトルエンの１０ｇを入れ、１００℃で１時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物ｈの２．８６ｇを得た。ＮＭＲによる純度は９９モル％であり、収率は５０．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。吸収スペクトルを図２に示す。【００６６】
【化１４】
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【００６７】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．６１（２Ｈ），１．１６（９Ｈ），１．３９−１．７５（４Ｈ），２．１１−２．４３（６Ｈ），３．７９（６Ｈ），３．９５（３Ｈ），４．１５（２Ｈ），５．４８（２Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．６９（１Ｈ）。【００６８】  ［合成例３］
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた５０ｍＬのガラス製反応容器に、合成例２−１で得られた化合物ｆの６．００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの２．２５ｇ、トリエチルアミンの４６ｍｇおよびアセトニトリルの２５ｇを入れ、８０℃に昇温して８時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のアセトニトリルを留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物ｉの３．３０ｇを得た。ＮＭＲによる純度は９８モル％であり、収率は４０．０％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。吸収スペクトルを図３に示す。【００６９】
【化１５】
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【００７０】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．６２（２Ｈ），１．２０（９Ｈ），１．６４（２Ｈ），２．１３−２．３９（４Ｈ），３．２０（２Ｈ），３．８０（６Ｈ），３．９３（３Ｈ），４．１３（２Ｈ），５．１２（２Ｈ），５．４８（２Ｈ），６．９９（１Ｈ），７．６８（１Ｈ）。【００７１】  ［合成例４］
（合成例４−１）
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた１００ｍＬのガラス製反応容器に、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの６．０２ｇ、トリエチルアミンの５．００ｇおよびアセトンの３０ｇを入れ、４−ペンテン酸塩化物の５．２３ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液を、冷水下に１５分間かけて滴下した。その後、室温にて２時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液の全量をＲ−２２５の５０ｇに溶解させ、蒸留水の３０ｇ、８質量％重曹水溶液の３０ｇ、蒸留水の３０ｇの順に洗浄した。溶媒のＲ−２２５を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化合物ｊの６．７６ｇを得た。ＮＭＲによる純度は９９．５モル％であり、収率は８１．５％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００７２】
【化１６】
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【００７３】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３７−２．５４（４Ｈ），３．９４（６Ｈ），４．９８−５．０９（２Ｈ），５．５０（２Ｈ），５．７５−５．８９（１Ｈ），６．９７（１Ｈ），７．７０（１Ｈ）。【００７４】  （合成例４−２）
ＰＴＦＥ製の内袋を備えた５０ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例４−１で得られた化合物ｊの６．４６ｇ、トリエトキシシランの１０．５１ｇ、Ｐｔ触媒の６０ｍｇおよびトルエンの１５ｇを入れ、１００℃で１時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物ｋの６．６０ｇを得た。ＮＭＲによる純度は９９モル％であり、収率は６５．９％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【００７５】
【化１７】
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【００７６】 １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．６５（２Ｈ），１．２１（９Ｈ），１．４３−１．７８（４Ｈ），２．４３（２Ｈ），３．８１（６Ｈ），３．９７（６Ｈ），５．５１（２Ｈ），７．００（１Ｈ），７．７２（１Ｈ）。【００７７】  ［ガラス基板の前処理］
１０ｃｍ四方の厚さ２ｍｍソーダライム系ガラス基板の表面を、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾し洗浄済みガラスを得た。以下の例においては、ガラス基板として該洗浄済みガラスを用いた。【００７８】  ［Ｓｉウェハ基板の前処理］
５ｃｍ四方の酸化膜付Ｓｉウェハ基板を、過酸化水素水およびアンモニア水溶液の混合液に浸漬し、５分間超音波を照射した後、６０℃で３０分間静置した。得られた基板を純粋ですすいで風乾し洗浄済みＳｉウェハを得た。以下の例においては、Ｓｉウェハ基板として該洗浄済みＳｉウェハを用いた。【００７９】  ［例１］
３００ｍＬのガラス製容器に、合成例１で得られた化合物ｅの１質量部、２−プロパノールの１００質量部および０．１Ｎ塩酸の０．５質量部を入れて、室温で１２時間加水分解反応を行い撥水性組成物ｅを得た。得られた撥水性組成物ｅの１ｍＬをガラス基板に滴下し、３０００回転で２０秒間スピンコートした後、Ｒ−２２５で洗浄し風乾してサンプルｅ−１を作製した。【００８０】  得られたサンプルｅ−１の水に対する接触角は１０８．８度であり、未処理のガラス基板の水に対する接触角は１０度以下であった。高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、Ｒ−２２５で洗浄し風乾してサンプルｅ−２を作製した。照射量が２２ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−２１の水に対する接触角は１０２．２度であった。また、光の照射と洗浄を１２回繰り返して合計の照射量が６２９ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−２２の水に対する接触角は７９．８度であった。さらに、照射量が６５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−２３の水に対する接触角は９０．９度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を５回繰り返して合計の照射量が３２５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−２４の水に対する接触角は６２．３度であった。
比較例として、未処理のガラス基板についても、紫外線の照射と洗浄を１２回繰り返したが、水に対する接触角は１０度以下であった。【００８１】  ［例２］
合成例２で得られた化合物ｈを用いて、例１と同様にしてサンプルｈ−１を作製した。得られたサンプルｈ−１の水に対する接触角は１０４．９度であった。例１と同様にして紫外線を照射しサンプルｈ−２を作製した。照射量が２２ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−２１の水に対する接触角は１０３．１度であった。また、光の照射と洗浄を１２回繰り返して合計の照射量が６２９ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−２２の水に対する接触角は７６．９度であった。さらに、照射量が６５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−２３の水に対する接触角は８６．２度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を５回繰り返して合計の照射量が３２５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−２４の水に対する接触角は５２．６度であった。【００８２】  ［例３］
合成例３で得られた化合物ｉを用い、例１と同様にしてサンプルｉ−１を作製した。得られたサンプルｉ−１の水に対する接触角は１０５．８度であった。例１と同様にして紫外線を照射しサンプルＩ−２を作製した。照射量が２２ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｉ−２１の水に対する接触角は１０２．６度であった。また、紫外線の照射と洗浄を１２回繰り返して合計の照射量が６２９ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｉ−２２の水に対する接触角は７６．０度であった。さらに、照射量が６５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｉ−２３の水に対する接触角は９３．９度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を５回繰り返して合計の照射量が３２５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｉ−２４の水に対する接触角は６５．８度であった。【００８３】  ［例４］
例１において化合物ｅの代わりにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いた以外は、例１と同様にしてサンプルｕ−１を作製した。得られたサンプルｕ−１の水に対する接触角は１０５．７度であった。例１と同様にして紫外光を照射しサンプルｕ−２を作製した。照射量が６５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｕ−２１の水に対する接触角は１０６．６度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を５回繰り返て合計の照射量が３２５０ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｕ−２２の水に対する接触角は１０５．７度であった。紫外線分解性の基を持たない化合物の場合は分解しない。【００８４】  ［例５］
３００ｍＬのガラス製容器に、合成例１で得られた化合物ｅの１質量部、トルエンの１００質量部およびＳｉウェハ基板を入れ、１時間加熱還流した後、Ｓｉウェハ基板を取り出し、Ｒ−２２５で洗浄し風乾してサンプルｅ−３を作製した。
得られたサンプルｅ−３の水に対する接触角は１０２．５度であり、未処理のＳｉウェハ基板の水に対する接触角は１０度以下であった。超高圧水銀ランプを用いて、３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルタを通して紫外線を照射し、Ｒ−２２５で洗浄し風乾してサンプルｅ−４を作製した。照射量が６０Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−４１の水に対する接触角は８７．６度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を１５回繰り返して合計の照射量が９００Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−４２の水に対する接触角は５０．６度であった。
比較例として、未処理のＳｉウェハ基板についても、紫外線の照射と洗浄を１５回繰り返したが、水に対する接触角は１０度以下であった。【００８５】  ［例６］
合成例２で得られた化合物ｈを用いて、例５と同様にしてサンプルｈ−３を作製した。
得られたサンプルｈ−３の水に対する接触角は１０６．４度であった。例５と同様にして紫外線を照射しサンプルｈ−４を作製した。照射量が６０Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−４１の水に対する接触角は８６．７度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を１５回繰り返して合計の照射量が９００Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−４２の水に対する接触角は５１．８度であった。【００８６】  ［例７］
合成例３で得られた化合物ｉを用いて、例５と同様にしてサンプルｉ−３を作製した。
得られたサンプルｉ−３の水に対する接触角は１０６．３度であった。例５と同様にして紫外線を照射しサンプルｉ−４を作製した。照射量が６０Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｉ−４１の水に対する接触角は８２．８度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を１５回繰り返して合計の照射量が９００Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−４２の水に対する接触角は５３．７度であった。【００８７】  ［例８］
例５において化合物ｅの代わりにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を用いる以外は、例５と同様にしてサンプルｕ−３を作製した。
得られたサンプルｕ−３の水に対する接触角は１０３．４度であった。例５と同様にして紫外線を照射しサンプルｕ−４を作製した。照射量が６０Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｕ−４１の水に対する接触角は１０３．４度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を１５回繰り返して合計の照射量が９００Ｊ／ｃｍ２の場合のサンプルｕ−４２の水に対する接触角は１０３．２度であった。紫外線分解性の基を持たない化合物の場合は分解しない。【００８８】  ［例９］
例６で作製したサンプルｈ−３（接触角は１０６．４度）に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、Ｒ−２２５で洗浄し風乾してサンプルｈ−５を作製した。照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−５１の水に対する接触角は９２．４度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を１０回繰り返して合計の照射量が６０００ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｈ−５２の水に対する接触角は６２．０度であった。【００８９】  ［例１０］
例５において化合物ｅの代わりに合成例４で得られた化合物ｋを用いる以外は、例５と同様にしてサンプルｋ−１を作製した。
得られたサンプルｋ−１の水に対する接触角は６０．２度であった。例９と同様にして紫外線を照射しサンプルｋ−２を作製した。照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｋ−２１の水に対する接触角は５３．６度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を１０回繰り返して合計の照射量が６０００ｍＪ／ｃｍ２の場合のサンプルｅ−２２の水に対する接触角は４８．８度であった。フッ素原子を持たない化合物の場合は撥水性が発揮されず、紫外線の照射により分解は進行するが、接触角の変化が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】  本発明の含フッ素化合物を用いて基板上に薄膜を形成し、該薄膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射することにより、撥水性と親水性のパターンを有する薄膜が形成された基板が得られる。該撥水性親水性パターンを有する薄膜は、たとえば、インクジェットプリンティングにより機能性材料を親水性領域に噴射することにより、鮮明な機能性材料パターンを容易に形成できる。また、撥水性親水性パターンを有する薄膜に真空蒸着等の手法により親水性領域のみに機能性材料膜を形成させることにより、機能性材料パターンを容易に形成できる。このような、撥水性親水性パターンを有する薄膜は、親水性領域に機能性インクを含ませ、別の基材に転写することにより、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプとしての用途を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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