(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとα−オレフィンとを、４０℃〜１１０℃の温度範囲内及び１００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの圧力範囲内で、共触媒の存在下で触媒前駆体と接触させることを含む、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥを製造するための、気相、スラリー相又は溶液相で実施する、エチレンとα−オレフィンとの共重合方法であり、
前記共触媒が、化学式Ｒ5nＡｌＸ3-n 又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9 は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１≦ｎ≦３を満足する数字である）のアルミニウム化合物であり、
前記触媒前駆体が、
（ａ）；不活性炭化水素溶媒中のポリ塩化ビニルベースの粒子のスラリーを、有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物の混合物で、マグネシウム及びアルミニウム変性ポリ塩化ビニルベース粒子を形成するために十分な条件下で処理する工程、但し、該有機マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択され、該有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される、
（ｂ）；（ａ）の該処理したポリ塩化ビニルベース粒子を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ペンタメチルヘプタン及びこれらの混合物からなる群から選択された不活性炭化水素溶媒中でスラリー化する工程、並びに
（ｃ）；（ｂ）のスラリーに、ＴｉＣｌ4 からなる群から選択された遷移金属化合物を添加する工程を含む方法によって製造される方法。
【請求項２】
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとを、共触媒の存在下で触媒組成物と接触させることを含む、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥを製造するための、気相、スラリー相又は溶液相で実施する、エチレンの単独重合方法又はエチレンとα−オレフィンとの共重合方法であり、
該共触媒が、化学式Ｒ5nＡｌＸ3-n 又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9 は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１≦ｎ≦３を満足する数字である）のアルミニウム化合物であり、
該触媒組成物が、
（ａ）；（ｉ）不活性炭化水素溶媒中の不安定なＣｌ基を有するポリ塩化ビニルベースの粒子のスラリーを、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の有機マグネシウム化合物で、固体マグネシウム変性ポリ塩化ビニルベース粒子を形成するために十分な条件下で処理し、
（ｉｉ）該マグネシウム変性ポリ塩化ビニルベース粒子を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ペンタメチルヘプタン及びこれらの混合物からなる群から選択された不活性炭化水素溶媒中でスラリー化し、並びに
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のスラリーに、ＴｉＣｌ4 からなる群から選択された遷移金属化合物を添加することから本質的になる方法によって触媒前駆体を製造する工程、
（ｂ）；該触媒前駆体及び共触媒を重合反応器に添加する工程、
（ｃ）；オレフィン又はオレフィンとα−オレフィンとを、該オレフィンを単独重合させるため又は該オレフィンとα−オレフィンとを共重合させるために十分な条件下で、該反応器の中に導入する工程、並びに
（ｄ）；該ポリマー生成物を回収する工程を含む方法によって製造される方法。
【請求項３】
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとを、共触媒の存在下で触媒組成物と接触させることを含む、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥを製造するための、気相、スラリー相又は溶液相で実施する、エチレンの単独重合方法又はエチレンとα−オレフィンとの共重合方法であり、
該共触媒が、化学式Ｒ5nＡｌＸ3-n 又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9 は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１≦ｎ≦３を満足する数字である）のアルミニウム化合物であり、
該触媒組成物が、
（ａ）；ポリ塩化ビニルベースの粒子を、不活性炭化水素溶媒中で、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される有機マグネシウム化合物で処理する工程、並びに、
（ｂ）；（ａ）の該処理したポリ塩化ビニルベースの粒子を、電子供与体の不存在下で、ＴｉＣｌ4 と接触させる工程を含む方法によって製造される方法。
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニルベースのポリマー粒子が非架橋ポリ塩化ビニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記共触媒が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン及びこれらの混合物からなる群から選択されたアルミニウム化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記共触媒が、該触媒組成物中でチタン原子に対して１０〜１５００アルミニウム原子の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとを、共触媒の存在下で触媒組成物と接触させることを含む、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥを製造するための、気相、スラリー相又は溶液相で実施する、エチレンの単独重合方法又はエチレンとα−オレフィンとの共重合方法であり、
該共触媒が、化学式Ｒ5nＡｌＸ3-n 又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9 は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１≦ｎ≦３を満足する数字である）のアルミニウム化合物であり、
該触媒組成物が、
（ａ）；ポリ塩化ビニルベースの粒子を、不活性炭化水素溶媒中で、化学式ＲnＭｇＸ2-n（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは１又は２である）を有する有機マグネシウム化合物で処理する工程、並びに、
（ｂ）；（ａ）の該処理したポリ塩化ビニルベースの粒子を、電子供与体の不存在下で、ＴｉＣｌ4 と接触させる工程を含む方法によって製造される方法。
【請求項８】
エチレンを共触媒の存在下で触媒組成物と接触させることを含む方法であって、
該触媒組成物が、
（ａ）；ポリ塩化ビニルベースの粒子を、不活性炭化水素溶媒中で、化学式ＲnＭｇＸ2-n（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは１又は２である）を有する有機マグネシウム化合物、及び化学式ＲＡｌＸ2 （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン又はアルキル基である）を有する有機アルミニウム化合物の混合物で処理する工程、並びに
（ｂ）；（ａ）の該処理したポリ塩化ビニルベースの粒子を、電子供与体の不存在下で、ＴｉＣｌ4 と接触させる工程を含む方法によって製造される、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本特許出願は、１９９８年１０月１６日付で出願された、米国仮特許出願第６０／１０４，６６９号（参照してここに組み込まれる）の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、スラリー又は気相方法で、新規なチーグラー−ナッタ触媒系を使用して、式ＣＨ2ＣＨＲ（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル基）のオレフィンを重合するための及び該オレフィンとＣ3〜Ｃ8炭素のα−オレフィンとを共重合するための方法に関する。更に特に、本発明は、ポリマー材料上に化学的に固定された少なくともマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含有する触媒を使用する、エチレンの接触単独重合及びエチレンとα−オレフィンとの共重合に関する。生成物であるポリエチレンポリマー及びコポリマーは、約０．９１〜０．９７の密度、約５００〜９００，０００グラム／モルの分子量、微粉の非常に低いレベル、均一な球状粒子、非常に良好な熱安定性及び優れた光学的特性を有する。
【０００３】
（先行技術の説明）
本件特許出願に於いて、幾つかの刊行物を参照する。これらの文献には、本発明が関係している技術水準が記載されており、これらの文献は参照してここに組み込まれる。
オレフィン重合触媒の分野は、この５０年間に多数の顕著な発見を証明した。特に、発明の二つの広い領域が目立つ。第一に、１９５０年代のチーグラー−ナッタ触媒の発見であり、これはポリオレフィン工業に於いて未だ広く使用されている。第二に、更に最近の、高活性メタロセンベースの触媒の発見である。これらの系の発見以来、それらの性能を改良するために広範囲の研究が行われた。
しかしながら、これらの領域に於ける進歩にも関わらず、当業者によって認められるようなある種の制限がなお存在している。例えば、従来のシリカ坦持チーグラー−ナッタ触媒は、しばしば限定された活性を示し、これは高い触媒残渣に反映される。他方、不均一系メタロセンベースの触媒は本来高活性を有するけれども、触媒前駆体、特にアルミノキサン又はボラン化合物のような重合のために必要な共触媒は、非常に高価であり、使用の際に面倒である。更に、両触媒系が共有する他の制限は、非常に長い製造方法及び比較的高いレベルのポリマー中に発生した微粉である。
伝統的に、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒の両方の活性成分は、触媒生産性を向上させ、そして生成物形態を改良し、制御するために、不活性坦体上に坦持されている。坦持オレフィン重合触媒の製造のために、塩化マグネシウム及びシリカが主として使用されてきた。
Ｇｒａｆｆに付与された米国特許第４，１７３，５４７号には、坦体、例えばシリカを、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物の両方で処理することによって製造された坦持触媒が記載されている。次いで、この処理された坦体は、四価のチタン化合物と接触された。より単純な方法に於いて、Ｓｔｅｖｅｎｓらに付与された米国特許第３，７８７，３８４号には、最初にシリカ坦体をグリニャール試薬と反応させ、次いでこの混合物を四価のチタン化合物と一緒にすることによって製造された触媒が開示されている。
しかしながら、噴霧乾燥又は再結晶化工程のような、適切な塩化マグネシウム及びシリカ坦体の製造のために典型的に使用される手順は、複雑であり、高価である。それで、触媒製造の上記の特許に記載されている全ての方法は、複雑で、高価であるという不都合を示し、粒子サイズ及び粒子サイズ分布の不変性を可能にしない。また、チーグラー−ナッタ触媒のための上記の坦体の広い、増加した使用にも拘わらず、坦体物質自体が幾つかの欠陥を有している。例えば、シリカの場合に、一般的な触媒毒である水を除去するために、高い焼成温度が必要である。これは、触媒の製造の顕著な割合を表わす。坦体としてシリカを使用すると、生成物中に坦体が多量に残留することになり、これは光学的特性又は加工性のような生成物特性に影響を与え得る。
ある種のポリマー材料も、チタン及びマグネシウム化合物を坦持するために使用されてきた。しかしながら、これまで使用されたポリマー坦体の大部分は、ポリスチレン又はスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースにしていた。Ｆｕｒｔｅｋ及びＧｕｎｅｓｉｎに付与された米国特許第５，１１８，６４８号には、ポリマー坦体としてスチレン−ジビニルベンゼンを使用して製造された触媒が記載されている。この触媒の製造は、ポリマー坦体を二ハロゲン化マグネシウム又は例えば四塩化チタン処理によって、二ハロゲン化マグネシウムに転換され得るマグネシウム化合物の溶液中に懸濁させ、続いて溶媒を蒸発させることによって行われた。そうして、活性触媒成分は、物理的浸透によってポリマー坦体上に析出された。他の物理的浸透方法には、Ｇｒａｖｅｓに付与された米国特許第４，５６８，７３０号に記載されているものが含まれ、この場合には、スチレン−ジビニルベンゼンのポリマー樹脂が部分的に軟化され、活性触媒成分が均質に樹脂の中に混合されて塊が形成され、続いてこの塊が触媒粒子にペレット化又は押し出された。しかしながら、上記のポリマー坦持触媒の活性は、金属酸化物坦持のチーグラー−ナッタ触媒のものよりも高くはない。
ポリプロピレン及びポリエチレンをポリマー坦体として使用することも見出されており、この場合ポリマー材料は典型的に触媒成分と共に粉砕され、困難で複雑な触媒製造手順を表わす。更に、重合状態の間に、物理的浸透によって析出された、活性種を保有し、そうして例えば、微粉を発生するための坦体物質の能力についての重要な問題が残っている。Ｈｓｕら、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry、第３２巻、第２１３５頁（１９９４年）は、チーグラー−ナッタ触媒用の坦体としてポリ（エチレン−共−アクリル酸）を使用し、この触媒活性は、塩化マグネシウム坦持触媒のものと同様であることが見出された。
【０００４】
（発明の目的）
本発明の目的は、上記認定した欠陥を克服することである。
本発明の他の目的は、オレフィンホモポリマー及びコポリマー、特にエチレンホモポリマー及びコポリマーの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、非常に低いレベルの微粉を有するポリマーを提供することである。本発明の上記の及びその他の目的並びに利点は、以下の説明に記載され、これから明らかになるであろう。
【０００５】
（発明の要約）
本発明は、スラリー又は気相中での、約０．９１〜０．９７グラム／ｃｍ3の広い密度範囲及び約５００〜９００，０００グラム／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び２〜１０の分子量分布範囲を有する、エチレンポリマー及びエチレン／α−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）コポリマーの製造方法を提供する。生成物であるエチレンホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野で従来知られている他の触媒で製造された生成物よりも、均一な球状粒子形態、微粉及び触媒残留物の非常に低いレベル、改良された熱安定性、優れた光学的特性及びより良い環境的応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を有する。このエチレンホモポリマー及びコポリマーは、不安定な活性部位を有するポリマー粒子上に化学的に固定された、少なくとも遷移金属化合物、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物を含有する、非常に高活性の新規なチーグラー−ナッタ触媒系で製造することができる。
本発明の結果として、約０．９１〜約０．９７グラム／ｃｍ3の密度、約５００〜約９００，０００グラム／モルの分子量、微粉の非常に低いレベル、均一な球状粒子、非常に良好な熱安定性及び優れた光学的特性を有する、オレフィン、特にポリエチレンポリマー及びコポリマーが提供される。更に、本発明の方法を使用することによって、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーが、≧１，０００，０００グラムＰＥ／グラムＴｉの生産性で得られる。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法によって製造することができるエチレンホモポリマー及びコポリマーは、約０．９１〜約０．９７グラム／ｃｍ3の広い密度範囲を有し得る。本発明の方法は、ポリオレフィン、好ましくは高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンを提供する。所定のメルトインデックスでのポリマーの密度は、使用するα−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）コモノマーの量によって調節することができる。同じ密度を達成するために必要なα−オレフィンコモノマーの量は、使用するコモノマーの種類に従って変化する。これらのα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンが含まれてよい。
【０００７】
本発明によって得られるポリマーの平均分子量（Ｍｗ）グラム／モルは、使用する水素の量、重合温度及び到達するポリマー密度に依存して、５００〜９００，０００グラム／モル以上、好ましくは１０，０００〜７５０，０００グラム／モルの範囲である。本発明のホモポリマー及びコポリマーは、０より大きく１００以下、好ましくは０．３〜５０のメルトインデックス（ＭＩ）範囲を有する。多分散度、即ち、ポリマーの分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として表わされる製造されたポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、約２〜１０の範囲内である。ポリマーメルトフロー比（ＭＦＲ）は、ＭＷＤを示す他の手段である。本発明のポリマーは、約１５〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲内のＭＦＲを有する。このような広範囲のＭＦＲを有するポリマーは、成形及びフィルム応用で使用することができる。
【０００８】
本発明のポリマーは、粒状材料、即ち直径が約０．１〜４ｍｍの平均粒子サイズ及び微粉の非常に低いレベルを有する均一な球状粒子である。このポリマーの嵩密度は、０．２０〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
本発明で使用される固体触媒成分（触媒前駆体）には、少なくとも遷移金属化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物並びに５〜１０００μｍの平均粒子直径、０．１ｃｍ3／ｇ以上の細孔体積及び２０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５００Å〜１０，０００Åの細孔直径及び０．１ｍ2／ｇｍ〜１００ｍ2／ｇｍ、好ましくは０．２ｍ2／ｇｍ〜１５ｍ2／ｇｍの表面積を有するポリマー材料が含有されている。
【０００９】
本発明に於ける固体触媒成分の合成のために使用される遷移金属化合物は、一般式、Ｍ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｍは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ又はＶＩＩＩ族の遷移金属を表わし、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｎは、０≦ｎ≦４を満足させる数字を表わす）によって表わされる。遷移金属の非限定例は、チタン、バナジウム又はジルコニウムである。Ｒ1の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等々のようなアルキル基が含まれる。
上記の遷移金属化合物の好ましい例には、下記のもの、即ち、四塩化チタン、三塩化メトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、三塩化エトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、二塩化ブトキシチタン、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウムが含まれる。
【００１０】
本発明に於ける触媒合成のために使用されるマグネシウム化合物には、一般式、Ｒ2ＭｇＸ（式中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＸはハロゲン原子である）によって表わされるグリニャール化合物が含まれる。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般式、Ｒ3Ｒ4Ｍｇ（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子のアルキル基である）によって表わされる。
上記のマグネシウム化合物の好ましい例には、下記のもの、即ち、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム等々が含まれる。
上記のこれらのマグネシウム化合物はまた、有機アルミニウム化合物との混合物として、触媒製造で使用することもできる。有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等々のようなトリアルキルアルミニウム及びメチルアルモキサン、エチルアルモキサン等々のようなアルキルアルモキサンが含まれる。本発明に於いてマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との混合物は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９８：２〜８０：２０、更に好ましくは９６：４〜８５：１５のＭｇ：Ａｌモル比で使用することができる。
【００１１】
本発明で坦体として使用されるポリマー粒子は、その上に活性触媒成分が化学的に結合している、明確に認識できる球状粒子の形状であり、ポリマー坦体に対する活性触媒成分の比は、３重量％より小さく、好ましくは１重量％より小さく、更に好ましくは０．７重量％より小さい。反対に、ポリマー材料を使用して先行技術で製造された触媒は、ポリマー材料上の触媒活性部位の物理的浸透に依存した。
本発明で使用されるポリマー粒子は、５〜８００μｍ、好ましくは１０〜６００μｍ、更に好ましくは１５〜５００μｍの粒子直径、２０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５００Å〜１０，０００Åの細孔直径、０．１ｍ2／ｇｍ〜１００ｍ2／ｇｍ、好ましくは０．２ｍ2／ｇｍ〜１５ｍ2／ｇｍの表面積及び０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上の細孔体積を有する球形状を有する。粒子サイズの均一性は重要ではなく、実際に不均一粒子サイズを有する触媒坦体が好ましい。例であって限定ではない方法により、６５ミクロンの中間粒子サイズを有する触媒坦体について、坦体粒子の少なくとも１０％が８５ミクロンより大きい直径を有し、坦体粒子の少なくとも１０％が４５ミクロンより小さい直径を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒製造に於いて使用されるポリマー坦体の例には、熱可塑性ポリマーから製造されたポリマービーズが含まれる。ポリ塩化ビニルから製造されたポリマー坦体が好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。
本発明で使用されるポリマー粒子は、不安定塩素原子のような表面活性部位を有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物、即ちマグネシウム含有化合物及び／又はアルミニウム含有化合物と化学量論的に反応する。
【００１３】
本発明の触媒製造に於いて記載したポリマー粒子を使用することによって、シリカ又は塩化マグネシウムのような坦体を使用する伝統的なオレフィン重合触媒を越えた顕著な利点が提供される。シリカ坦持触媒に比較して、本発明の触媒製造に記載したポリマー粒子は、触媒合成にそれらを使用する前に高い温度及び長時間の脱水工程を必要とせず、それによって合成工程が単純化され、そうして触媒製造の全体費用が減少する。更に、本発明で使用されるポリマー坦体の費用は、シリカ又は塩化マグネシウム坦体よりも実質的に安価である。更に、本発明に於ける触媒は、シリカ又は塩化マグネシウム坦持触媒よりも著しく低いレベルの、触媒前駆体製造のための触媒成分を使用する。また、本発明に於ける触媒は、従来のシリカ又はマグネシウム坦持チーグラー−ナッタ触媒及び坦持メタロセン触媒よりも活性である。本発明の触媒組成物は、６０，０００ｇポリエチレン／チタンのミリモル／１００ｐｓｉ／時よりも大きい活性を有し、それによって優れた透明性のポリマーを提供する。
【００１４】
本発明の一つの態様により、固体触媒成分の合成に於いてポリ塩化ビニルが使用される。本発明に於ける固体触媒成分の合成には、上記のポリマー材料を容器の中に導入すること及び希釈剤を添加することが含まれる。適切な希釈剤には、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン及びペンタメチルヘプタンが含まれる。このポリマー材料を上記のマグネシウム化合物又は上記の種類のマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物で、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲内の温度で処理する。有機金属化合物のポリマー坦体に対する比は、０．０５ミリモル〜２０ミリモル／グラムポリマー、好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモル／グラムポリマー、更に好ましくは０．２ミリモル〜２ミリモル／グラムポリマーの範囲内であってよい。
【００１５】
次いで、マグネシウム又はマグネシウム−アルミニウム変性したポリマー材料を、上記の種類の遷移金属化合物で、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲内の温度で処理する。本発明により、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ2Ｈ5）が、好ましい遷移金属化合物であり、ＴｉＣｌ4及びＺｒＣｌ4が更に好ましい。製造された固体触媒成分を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン及びペンタメチルヘプタン、好ましくはイソペンタン又はヘキサンのような適切な溶媒で洗浄する。この固体触媒成分を、窒素パージを使用して、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲内の温度で乾燥させる。
【００１６】
この自由流動性固体粒子触媒を、共触媒又は触媒促進剤としても知られている適切な活性化剤で活性化させる。この活性化方法は、触媒を反応器内で完全に活性化させる一段工程又は触媒を反応器の外で部分的に活性化させ、完全な活性化を反応器の内部で起こさせる二段工程であってよい。固体触媒成分の活性化のために好ましい化合物は、有機アルミニウム化合物である。
【００１７】
本発明で固体触媒成分と一緒に活性化剤として使用することができる有機アルミニウム化合物は、一般式、Ｒ5nＡｌＸ3-n又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｎは０≦ｎ≦３を満足する数字を表わす）によって表わされる。有機アルミニウム化合物の例示であるが限定ではない例には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）、塩化ジエチルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及びこれらの混合物が含まれる。本発明に於いて有機アルミニウム化合物は、該触媒中の遷移金属１モル当たり１〜１５００モルの範囲内、更に好ましくは、遷移金属１モル当たり１０〜８００モルの範囲内で使用することができる。
【００１８】
オレフィン重合は、溶液、スラリー又は気相方法で、一般的に、３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜９５℃の温度範囲及び約５〜４０バール、更に好ましくは１５〜３０バールの範囲内の圧力で行うことができる。ポリエチレンホモポリマーに加えて、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィンとのエチレンコポリマーが、本発明によって容易に製造される。特別の例には、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン及びエチレン／１−オクテンが含まれる。ポリマーの分子量は、製造されたポリマーのメルトインデックスに於ける変化によって証明されるように、使用する水素圧力のような方法条件を変化させることによって有効に制御することができる。本発明の触媒組成物は、ときどき重合の間の触媒の立体選択性を制御するために使用される電子供与体化合物の不存在下でオレフィン重合のために有用である。
【００１９】
（実施例）
下記の実施例は、本発明の例示であることを意図する。勿論、これらは、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものと取られるべきではない。多数の変更及び修正を、本発明に関して行うことができる。
【００２０】
試験方法
下記の実施例で製造したポリマーの特性は、下記の試験方法によって決定した。
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ方法を使用して測定し、グラム／ｃｍ3として報告した。メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2は、ＡＳＴＭ１２３８−１９０℃で測定した条件Ｆを使用して決定し、グラム／１０分として報告した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ１２３８−１９０℃及びＭＩ方法で使用した重量の１０倍で測定した条件Ｆを使用して決定した。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、ＭＦＩとＭＩとの間の比（Ｉ21／Ｉ2）である。平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、混合モードカラム及び溶媒としてトリクロロベンゼンを使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により１３５℃で測定した。融点、結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定した。酸素誘導時間（ＯＩＴ）は、ＤＳＣにより２００℃で未安定化ポリマーについて測定した。
【００２１】
実施例１
触媒Ａの合成
Ｉ．塩化ブチルマグネシウム（グリニャール試薬）の合成
窒素入口、温度計、還流凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた三ツ口丸底フラスコを、窒素で３０分間１１０℃でパージし、次いで１２ｇのマグネシウム削り屑をこのフラスコに添加した。ヨウ素の結晶を添加し、続いて２２５ｃｍ3のジブチルエーテルを添加した。次いで、このフラスコに、撹拌し、温度を１０５℃に維持しながら、５３．０ｃｍ3の塩化ブチルを４５分間かけて徐々に添加した。１０５℃での塩化ブチルの添加が完結した後、フラスコ中の得られた混合物を９０分間撹拌した。次いで、４００ｃｍ3のｎ−ヘプタンを添加し、撹拌を更に９０分間１０５℃で行った。この反応混合物を室温にまで冷却し、固体物質を濾別した。
塩化ブチルマグネシウム溶液のサンプルを、メトラー自動滴定器を使用して分析した。そうして、塩化ｎ−ブチルマグネシウムの濃度は、０．６８Ｍであると決定された。
ＩＩ．触媒合成
凝縮器及び撹拌機を取り付けた、三ツ口丸底フラスコの中に、１０３μｍの平均粒子サイズのポリ塩化ビニル（サビック社（ＳＡＢＩＣ）、サウジアラビア国によって供給された）球の５．０ｇを入れた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を使用して７０℃まで加熱し、次いで３０ｍｍＨｇ圧力で３０分間排気した。次いで、フラスコ及びその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のヘプタンを使用して、このポリ塩化ビニルをスラリー化した。次いで、１５．４ｃｍ3の、９０：１０のマグネシウム対アルミニウム比を有する、塩化ブチルマグネシウム及びトリエチルアルミニウムの混合物を、このスラリーに７０℃で添加し、得られた混合物を６０分間７０℃で撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上澄み液をカニューレによって除去した。得られた固体を、１００ｃｍ3のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いで溶媒をカニューレによって除去し、洗浄工程を１００ｃｍ3の追加量のヘプタンによって繰り返した。
次いで、この変性したポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のヘプタンを使用してスラリー化し、ヘプタン中の１モル濃度の四塩化チタン溶液１０ｃｍ3と共に、７０℃で６０分間撹拌した。上澄み液を傾瀉し、得られた固体生成物を１００ｃｍ3のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いでヘプタンを除去し、次いで固体生成物を１００ｃｍ3のイソペンタンで再び洗浄し、次いで７５ｃｍ3のイソペンタンで更に３回洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを使用して３０分間乾燥して、自由流動性褐色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸光分光法によって分析して、これは０．２重量％のチタン原子、１．０重量％のマグネシウム原子及び０．０５重量％のアルミニウム原子を含有していると見出された。
【００２２】
実施例２
触媒Ｂの合成
凝縮器及び撹拌機を取り付けた、三ツ口丸底フラスコの中に、１０３μｍの平均粒子サイズのポリ塩化ビニル（サビック社、サウジアラビア国によって供給された）球の６．０ｇを入れた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を使用して７０℃まで加熱し、次いで３０ｍｍＨｇ圧力で３０分間排気した。次いで、フラスコ及びその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のヘプタンを使用して、このポリ塩化ビニルをスラリー化した。次いで、６ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウムを、このスラリーに７０℃で添加し、得られた混合物を６０分間７０℃で撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上澄み液をカニューレによって除去した。得られた固体を、１００ｃｍ3のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いで溶媒をカニューレによって除去し、洗浄工程を１００ｃｍ3の追加量のヘプタンによって繰り返した。
次いで、この変性したポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のヘプタンを使用してスラリー化し、ヘプタン中の１モル濃度の四塩化チタン溶液５ｃｍ3と共に、７０℃で３０分間撹拌した。上澄み液を傾瀉し、得られた固体生成物を１００ｃｍ3のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いでヘプタンを除去し、次いで固体生成物を１００ｃｍ3のイソペンタンで再び洗浄し、次いで７５ｃｍ3のイソペンタンで３回洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを使用して３０分間乾燥して、自由流動性褐色固体生成物を得た。この固体触媒成分は、０．２７重量％のチタン原子及び０．５２重量％のマグネシウム原子を含有していると見出された。
【００２３】
実施例３〜６
エチレン単独重合
２リットルの体積を有するオートクレーブを、窒素で１８０℃で３０分間パージした。オートクレーブを６０℃まで冷却した後、１リットルのヘキサンを反応器の中に導入し、続いて水素でパージした。次いで、所望量のトリエチルアルミニウムを反応器に導入し、続いて０．１ｇの実施例１に記載した固体触媒「Ａ」を導入した。反応器温度を８０℃まで上昇させ、次いで圧力が３バールに達するまで、水素圧力を調節した。エチレンを反応器に導入して、反応器圧力を１５バールに上昇させるようにし、全反応器圧力を１５バールに維持するために必要なほどエチレンを供給しながら、重合を１時間行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表１に記載する。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例７〜９
エチレン単独重合
重合は、実施例３〜６に記載したようにして、種々の水素圧力で、２．４ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を使用して行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表２に記載する。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例１０〜１３
エチレン／１−ブテン共重合
重合は、実施例３〜６に記載したようにして、種々の１−ブテン濃度で、０．０６ｇの実施例１に記載した固体触媒「Ａ」、１．４バールの水素圧力及び１．８ミリモルのＴＥＡＬを使用して行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表３に記載する。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例１４〜１６
エチレン単独重合
重合は、実施例３〜６に記載したようにして、異なったアルミニウムアルキルで、０．１２５ｇの実施例２に記載した触媒「Ｂ」を使用し、２．５バールの水素圧力で、６．０ミリモルのアルミニウムアルキルで、２０バールの全反応器圧力で行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表４に記載する。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
実施例１７〜１９
エチレン単独重合
重合は、実施例１４〜１６に記載したようにして、種々の重合温度で、触媒「Ｂ」及び２．５ミリモルのＴＥＡＬを使用して行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表５に記載する。
【００３２】
【表５】
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