(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物１乃至６から選ばれる１又は２以上を有効成分とする荷電制御剤。
化合物１
【化２】
0004980208.tif 000073
化合物２
【化３】
0004980208.tif 000074
化合物３
【化４】
0004980208.tif 000075
化合物４
【化５】
0004980208.tif 000076
化合物５
【化６】
0004980208.tif 000077
化合物６
【化７】
0004980208.tif 000078
［化合物１乃至６中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３２は、互いに独立的に、
水素原子；
アルキル基；
置換基を有しないフェニル基；
芳香環上に１つの置換基又は互いに同一の若しくは異なる２以上の置換基を有するフェニル基であって、そのフェニル基が有する置換基は、炭素数１乃至１８のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、又はアリールカルボニル基であるもの；
置換基を有しないナフチル基；
又は、
芳香環上に１つの置換基又は互いに同一の若しくは異なる２以上の置換基を有するナフチル基であって、そのナフチル基が有する置換基は、炭素数１乃至１８のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、又はアリールカルボニル基であるもの
を示し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９乃至Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８乃至Ｒ２１、Ｒ２４乃至Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３、及びＲ３４は、互いに独立的に、
水素原子；
アルキル基；
シクロアルキル基；
置換基を有しないフェニル基；
芳香環上に１つの置換基又は互いに同一の若しくは異なる２以上の置換基を有するフェニル基であって、そのフェニル基が有する置換基は、炭素数１乃至１８のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、又はアリールカルボニル基であるもの；
置換基を有しないナフチル基；
又は、
芳香環上に１つの置換基又は互いに同一の若しくは異なる２以上の置換基を有するナフチル基であって、そのナフチル基が有する置換基は、炭素数１乃至１８のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、又はアリールカルボニル基であるもの
を示す。］
【請求項２】
トナー用樹脂、着色剤、及び、請求項１記載の荷電制御剤を備えてなる静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
樹脂粉体に請求項１記載の荷電制御剤を含有させることによりその樹脂粉体の荷電制御を行う荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、そのトナー等の帯電量を制御し得る荷電制御剤、その荷電制御剤として機能する新規化合物、及び樹脂粉体の荷電制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々のトナーが用いられている。【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸の金属錯体若しくは金属塩を挙げることができる。【０００５】
これらのうち、荷電制御剤として提案されているアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度や湿度条件の変化等により、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性に不十分な点があったり、有色であるためカラートナー用として使用できないものが多い。一方、アルキルサリチル酸等の金属錯体は、一般に淡色乃至無色であるためカラートナー用としても使用されている。【０００６】
このような問題を解決し、複写機やプリンタ等の性能の更なる向上に寄与し得る負電荷付与性の荷電制御剤の提案が、いくつかなされている。【０００７】
例えば、特開平１０−１８６７２８号公報（特許文献１）には、下記化合物の金属錯体又は金属塩が提案されている。【０００８】
【化１】
0004980208.tif 000002
［式中、Ａ１は、有機環状残基（例えば、フルオレン環、シクロヘキシル環、又はキサンテン環）を示す。］【０００９】
また特開平８−５０３７２号公報（特許文献２）には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。【００１０】
【化２】
0004980208.tif 000003
【００１１】
更に特開平１０−２３９９１０号公報（特許文献３）には、下記のクマリン（誘導体）、イサト酸無水物（誘導体）、イサチン（誘導体）のようなベンゼン複素環化合物を荷電制御剤として含む負荷電性トナーが提案されている。【００１２】
【化３】
0004980208.tif 000004
【００１３】
また、特開平４−１３９４６１号公報（特許文献４）には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。【００１４】
【化４】
0004980208.tif 000005
【００１５】
しかしながら、後の比較例において明らかになるように、先の特開平１０−１８６７２８号公報、特開平８−５０３７２号公報、特開平１０−２３９９１０号公報、及び特開平４−１３９４６１号公報に示された荷電制御剤の特性を検討したところ、何れの場合も無色乃至淡色ではあるが十分な帯電量や環境安定性を与えないことが分かった。
【特許文献１】特開平１０−１８６７２８号公報
【特許文献２】特開平８−５０３７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９９１０号公報
【特許文献４】特開平４−１３９４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、
(１)実用レベルの負帯電付与性を有し、
(２)無色乃至淡色であって、カラートナーに使用することができ、
(３)用いたトナー等の樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、
(４)保存安定性［荷電制御特性の経時的安定性］に優れ、
(５)耐久性（用いたトナー等が多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性の安定性）に優れ、
(６)有害な重金属を含まず安全性が高い
荷電制御剤、その荷電制御剤として機能する新規化合物、及びその荷電制御剤を用いる樹脂粉体の荷電制御方法、並びに、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性（温度や湿度の変化に対する帯電特性の安定性）、保存安定性（帯電特性の経時的安定性）及び耐久性（トナーが多数回繰返し使用された場合の帯電特性の安定性）に優れ、安定したトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
(1-1)  上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
下記一般式（Ｉ）で表される、４−ピロン環又は４−１Ｈ−ピリドン環を含む化合物を有効成分とする。【００１８】
【化５】
0004980208.tif 000006
・・・・（Ｉ）【００１９】
［式（Ｉ）中、
Ｘは、酸素原子又はＮ−Ｈを示し、
Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに独立的に、
水素原子、
カルボキシル基、
置換基を有する若しくは有しないアミノカルボニル基、
置換基を有する若しくは有しないアミノカルボニルメチル基、
アルコキシカルボニル基、
アルキル基、
置換基を有する若しくは置換基を有しないフェニル基、
置換基を有する若しくは置換基を有しないナフチル基、又は、
Ｒ１乃至Ｒ４から選ばれる他の何れかの基と共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を示す。］【００２０】
(1-2)  本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）の化合物が、下記化合物１乃至６から選ばれる１又は２以上であるものとすることが好ましい。【００２１】
化合物１
【化６】
0004980208.tif 000007
【００２２】
化合物２
【化７】
0004980208.tif 000008
【００２３】
化合物３
【化８】
0004980208.tif 000009
【００２４】
化合物４
【化９】
0004980208.tif 000010
【００２５】
化合物５
【化１０】
0004980208.tif 000011
【００２６】
化合物６
【化１１】
0004980208.tif 000012
【００２７】
［化合物１乃至６中、Ｒ５乃至Ｒ３４は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有する若しくは置換基を有しないフェニル基、又は、置換基を有する若しくは置換基を有しないナフチル基を示す。これらのフェニル基及びナフチル基における置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基を挙げることができる。前記フェニル基及びナフチル基は、これらの置換基を芳香環上に1又は２以上有するものであってもよい。置換基が２以上である場合、それらは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］【００２８】
(1-3)  また本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）の化合物が、下記化合物７及び８の一方又は両方であるものとすることが好ましい。【００２９】
化合物７
【化１２】
0004980208.tif 000013
【００３０】
化合物８
【化１３】
0004980208.tif 000014
【００３１】
［化合物７及び８中、Ｒ３５乃至Ｒ４６は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、置換基を有する若しくは置換基を有しないフェニル基、置換基を有する若しくは置換基を有しないナフチル基、置換基を有する若しくは有しないアミノカルボニル基、又はカルボキシル基を示す。前記フェニル基及びナフチル基における置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基を挙げることができる。前記フェニル基及びナフチル基は、これらの置換基を芳香環上に1又は２以上有するものであってもよい。置換基が２以上である場合、それらは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］【００３２】
(1-4)  また本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）の化合物が、下記化合物９及び１０の一方又は両方であるものとすることが好ましい。【００３３】
化合物９
【化１４】
0004980208.tif 000015
【００３４】
化合物１０
【化１５】
0004980208.tif 000016
【００３５】
［化合物９及び１０中、
Ｒ４７及びＲ４９は、互いに独立的に、水酸基、又は置換基を有する若しくは置換基を有しないアミノ基を示し、
Ｒ４８及びＲ５０は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、置換基を有する若しくは置換基を有しないフェニル基、又は、置換基を有する若しくは置換基を有しないナフチル基を示す。これらのフェニル基及びナフチル基における置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基を挙げることができる。前記フェニル基及びナフチル基は、これらの置換基を芳香環上に1又は２以上有するものであってもよい。置換基が２以上である場合、それらは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］【００３６】
(2)  本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用樹脂、着色剤、及び、上記何れかの荷電制御剤を備えてなるものである。【００３７】
(3)  本発明の荷電制御方法は、樹脂粉体に上記何れかの荷電制御剤を含有させることによりその樹脂粉体の荷電制御を行うものである。【００３８】
(4)  本発明の化合物は、下記式（II）で表される化合物又は下記式（III）で表される化合物である。【００３９】
【化１６】
0004980208.tif 000017
・・・・（II）【００４０】
［式（II）中、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立的に、炭素数１乃至１８の枝分かれを有しない又は枝分かれを有するアルキル基を示し、
ｍ及びｎは、互いに独立的に、０乃至３の整数を示す。］
なお、本明細書中におけるアルキル基は、特に断りのない限り、枝分かれを有無について限定されるものではない。【００４１】
【化１７】
0004980208.tif 000018
・・・・（III）【００４２】
［式（III）中、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立的に、炭素数１乃至１８の枝分かれを有しない又は枝分かれを有するアルキル基を示し、
ｐ及びｑは、互いに独立的に、０乃至３の整数を示す。］
【発明の効果】
【００４３】
本発明の荷電制御剤及び新規化合物は、負電荷付与性及びその安定性に優れると共に、トナー用樹脂に対する分散性が良好であり、トナーに用いられた場合に、帯電量の環境安定性に優れ、保存安定性及び耐久性に優れ、有害な重金属を含まないため安全性が高く、無色乃至淡色であるためトナー等に用いられた場合に色調障害を引き起こし難い。【００４４】
本発明の荷電制御方法によれば、樹脂粉体の負荷電制御を安定的に行い得、有害な重金属を含まない無色乃至淡色の荷電制御剤を用いるため、安全性が高く、樹脂粉体の色調障害を引き起こし難い。【００４５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、安定した複写画像の形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）で表される４−ピロン環又は４−１Ｈ−ピリドン環を含む化合物を有効成分とするものである。【００４７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１乃至Ｒ４としての、置換基を有する若しくは有しないアミノカルボニル基、置換基を有する若しくは有しないアミノカルボニルメチル基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基については、それぞれ次のような例を挙げることができる。但し、これらに限られるものではない。【００４８】
アミノカルボニル基としては、カルバモイル基及びＮ−又はＮ，Ｎ−置換されたカルバモイル基を挙げることができ、後者における置換基（１又は２個）の例としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しない若しくは［炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等］を置換基として有するフェニル基若しくはナフチル基を挙げることができる。Ｎ−又はＮ，Ｎ−置換カルバモイル基のより具体的な例としては、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノカルボニル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）アミノカルボニル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）フェニル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノカルボニル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］フェニル｝アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）フェニル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシフェニル）アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニル］アミノカルボニル基等、Ｎ−（２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−クロロ−２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）−１−ナフチル］アミノカルボニル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］−２−ナフチル｝アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）−１−ナフチル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシ−２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）−１−ナフチル］アミノカルボニル基を挙げることができる。【００４９】
アミノカルボニルメチル基としては、カルバモイルメチル基及びＮ−又はＮ，Ｎ−置換されたカルバモイルメチル基を挙げることができ、後者における置換基（１又は２個）の例としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しない若しくは［炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等］を置換基として有するフェニル基若しくはナフチル基を挙げることができる。Ｎ−又はＮ，Ｎ−置換カルバモイルメチル基のより具体的な例としては、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニルフェニル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］フェニル｝アミノカルボニルメチル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）フェニル］アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシフェニル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニル］アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−クロロ−２−ナフチル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）−１−ナフチル］アミノカルボニルメチル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］−２−ナフチル｝アミノカルボニルメチル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）−１−ナフチル］アミノカルボニルメチル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシ−２−ナフチル）アミノカルボニルメチル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）−１−ナフチル］アミノカルボニルメチル基等を挙げることができる。【００５０】
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の、アルコキシ基の炭素数が１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。【００５１】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等の、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基を挙げることができる。【００５２】
Ｒ１乃至Ｒ４としての置換基を有するフェニル基及び置換基を有するナフチル基における置換基としては、炭素数１乃至１８のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基が好ましい。前記フェニル基又はナフチル基は、これらの置換基を芳香環上に1又は２以上有するものであってもよい。置換基が２以上である場合、それらは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。【００５３】
各置換基のより具体的な例を挙げるが、これらに限られるものではない。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。【００５４】
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。【００５５】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。【００５６】
スルホン酸エステル基の例としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸ブチル基、スルホン酸フェニル基等を挙げることができる。【００５７】
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。【００５８】
アミノカルボニル基の例としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノカルボニル基等を挙げることができる。【００５９】
アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。【００６０】
アリールカルボニルアミノ基の例としては、フェニルカルボニルアミノ基、（４−ｔ−ブチルフェニル）カルボニルアミノ基、１−ナフチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。【００６１】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。【００６２】
アシル基の例としてはアセチル基、エチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。アリールカルボニル基の例としてはフェニルカルボニル基、（４−ｔ−ブチルフェニル）カルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等を挙げることができる。【００６３】
また、Ｒ１乃至Ｒ４が、Ｒ１乃至Ｒ４から選ばれる他の何れかの基と共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する場合、すなわち、一般式（Ｉ）におけるＲ１乃至Ｒ４から任意に選ばれる二つの基（特に、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４）が、置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する場合における飽和若しくは不飽和環の例としては、シクロプロペン環、シクロプロパン環、シクロブタジエン環、シクロブタン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタトリエン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラン環等の、飽和若しくは不飽和の炭素若しくは複素（例えば炭素と窒素又は酸素からなる複素環）３乃至８員環を挙げることができる。但し、これらに限られるものではない。【００６４】
この飽和若しくは不飽和環が有する置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等の炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基、及びＮ−又はＮ，Ｎ−置換されたカルバモイル基等を挙げることができる。Ｎ−又はＮ，Ｎ−置換カルバモイル基における置換基（１又は２個）の例としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しない若しくは［炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等］を置換基として有するフェニル基若しくはナフチル基等を挙げることができる。Ｎ−又はＮ，Ｎ−置換カルバモイル基のより具体的な例としては、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノカルボニル基、Ｎ−（２−クロロフェニル）アミノカルボニル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）フェニル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノカルボニル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］フェニル｝アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（アセチルアミノ）フェニル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシフェニル）アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニル］アミノカルボニル基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−クロロ−２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）−１−ナフチル］アミノカルボニル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］−２−ナフチル｝アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）−１−ナフチル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシ−２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）−１−ナフチル］アミノカルボニル基等を挙げることができる。【００６５】
上記化合物１乃至１０における、Ｒ５乃至Ｒ４６、Ｒ４８、及びＲ５０についてのアルキル基の例、及び置換基を有するフェニル基における置換基の例、並びにＲ３５乃至Ｒ４６についてのアミノカルボニル基の例は、前記Ｒ１乃至Ｒ４についてのものと同様である。【００６６】
また、上記化合物１乃至１０におけるＲ４７及びＲ４９についての置換基を有していてもよいアミノ基としては、Ｎ−又はＮ，Ｎ−置換された又は無置換のアミノ基が挙げられる。その置換基（１又は２個）としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、置換基を有しない若しくは［炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８、のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等］を置換基として有するフェニル基若しくはナフチル基を挙げることができる。Ｎ−又はＮ，Ｎ−置換された又は無置換のアミノ基のより具体的な例としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノ基、Ｎ−（２−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）フェニル］アミノ基、Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］フェニル｝アミノ基、Ｎ−［４−（アセチルアミノ）フェニル］アミノ基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニル］アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−クロロ−２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−［２−（フェノキシスルホニル）−１−ナフチル］アミノカルボニル基、Ｎ−｛４−［（ｔ−ブチルアミノ）カルボニル］−２−ナフチル｝アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）−１−ナフチル］アミノカルボニル基、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシ−２−ナフチル）アミノカルボニル基、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルカルボニル）−１−ナフチル］アミノカルボニル基等が挙げられる。【００６７】
なお、一般式（Ｉ）で表される４−ピロン環又は４−１Ｈ−ピリドン環を含む化合物は、Ｒ１乃至Ｒ４が、
水素原子；
炭素数１乃至１８（好ましくは１乃至８）のアルキル基；
置換基を有しない若しくはＮ−又はＮ，Ｎ−置換されたアミノカルボニル基［その置換基（１又は２個）としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基を例示することができる。そのフェニル基及びナフチル基の置換基としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等を例示することができる。］；
置換基を有しない若しくは置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基［その置換基としては、炭素数１乃至１８（好ましくは１乃至８）のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等を例示することができる。］；
又は
二つの基が、置換基を有しない若しくは置換基を有する６員環を形成しているもの［その置換基としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、カルボキシル基、又はＮ−若しくはＮ，Ｎ−置換されたアミノカルボニル基を例示することができる。そのＮ−若しくはＮ，Ｎ−置換アミノカルボニル基の置換基（１又は２個）としては、置換基を有しない若しくは置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基を挙げることができ、その置換基としては、炭素数１乃至１８（好ましくは炭素数１乃至８）のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基等を例示することができる。］
であることが好ましい。この場合のＲ１乃至Ｒ４についても、一部又は全部が互いに異なっていてもよく同じであってもよい。【００６８】
一般式（Ｉ）で表される４−ピロン環又は４−１Ｈ−ピリドン環を含む化合物の好ましい具体例として、下記化合物例１乃至４３を挙げることができる。但し、好ましい例がこれらに限られるものではない。【００６９】
［化合物例１］
【化１８】
0004980208.tif 000019
【００７０】
［化合物例２］
【化１９】
0004980208.tif 000020
【００７１】
［化合物例３］
【化２０】
0004980208.tif 000021
【００７２】
［化合物例４］
【化２１】
0004980208.tif 000022
【００７３】
［化合物例５］
【化２２】
0004980208.tif 000023
【００７４】
［化合物例６］
【化２３】
0004980208.tif 000024
【００７５】
［化合物例７］
【化２４】
0004980208.tif 000025
【００７６】
［化合物例８］
【化２５】
0004980208.tif 000026
【００７７】
［化合物例９］
【化２６】
0004980208.tif 000027
【００７８】
［化合物例１０］
【化２７】
0004980208.tif 000028
【００７９】
［化合物例１１］
【化２８】
0004980208.tif 000029
【００８０】
［化合物例１２］
【化２９】
0004980208.tif 000030
【００８１】
［化合物例１３］
【化３０】
0004980208.tif 000031
【００８２】
［化合物例１４］
【化３１】
0004980208.tif 000032
【００８３】
［化合物例１５］
【化３２】
0004980208.tif 000033
【００８４】
［化合物例１６］
【化３３】
0004980208.tif 000034
【００８５】
［化合物例１７］
【化３４】
0004980208.tif 000035
【００８６】
［化合物例１８］
【化３５】
0004980208.tif 000036
【００８７】
［化合物例１９］
【化３６】
0004980208.tif 000037
【００８８】
［化合物例２０］
【化３７】
0004980208.tif 000038
【００８９】
［化合物例２１］
【化３８】
0004980208.tif 000039
【００９０】
［化合物例２２］
【化３９】
0004980208.tif 000040
【００９１】
［化合物例２３］
【化４０】
0004980208.tif 000041
【００９２】
［化合物例２４］
【化４１】
0004980208.tif 000042
【００９３】
［化合物例２５］
【化４２】
0004980208.tif 000043
【００９４】
［化合物例２６］
【化４３】
0004980208.tif 000044
【００９５】
［化合物例２７］
【化４４】
0004980208.tif 000045
【００９６】
［化合物例２８］
【化４５】
0004980208.tif 000046
【００９７】
［化合物例２９］
【化４６】
0004980208.tif 000047
【００９８】
［化合物例３０］
【化４７】
0004980208.tif 000048
【００９９】
［化合物例３１］
【化４８】
0004980208.tif 000049
【０１００】
［化合物例３２］
【化４９】
0004980208.tif 000050
【０１０１】
［化合物例３３］
【化５０】
0004980208.tif 000051
【０１０２】
［化合物例３４］
【化５１】
0004980208.tif 000052
【０１０３】
［化合物例３５］
【化５２】
0004980208.tif 000053
【０１０４】
［化合物例３６］
【化５３】
0004980208.tif 000054
【０１０５】
［化合物例３７］
【化５４】
0004980208.tif 000055
【０１０６】
［化合物例３８］
【化５５】
0004980208.tif 000056
【０１０７】
［化合物例３９］
【化５６】
0004980208.tif 000057
【０１０８】
［化合物例４０］
【化５７】
0004980208.tif 000058
【０１０９】
［化合物例４１］
【化５８】
0004980208.tif 000059
【０１１０】
［化合物例４２］
【化５９】
0004980208.tif 000060
【０１１１】
［化合物例４３］
【化６０】
0004980208.tif 000061
【０１１２】
上記本発明の荷電制御剤は、その粒径が１０μm以下であることが好ましい。より好ましくは３μm以下、更に好ましくは１μm以下である。粒径の下限は特にないが、例えば０．０１μｍ以上とすることができる。目的の粒径を有する荷電制御剤は、ボールミルやビーズミル等の各種粉砕機による乾式もしくは湿式粉砕または再結晶や再沈などによって得ることができる。
また、本発明の荷電制御剤は、イオン成分含有量が少ないものであることが好ましい。具体的には、水洗時の濾液の電導度が５００μSｃｍ−１以下であることが好ましく、３００μSｃｍ−１以下であることがより好ましい。【０１１３】
また、本発明の荷電制御剤は、純度（荷電制御剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の重量百分率）が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用樹脂、着色剤、及び上記本発明の荷電制御剤を備えてなるものである。トナー中における本発明の荷電制御剤の有効成分を構成する一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独種の化合物であってもよく数種の化合物の混合物であってもよい。また本発明の静電荷像現像用トナーは、他の荷電制御剤（例えばアゾ金属錯体やサリチル酸金属錯体等）を含有するものであってもよい。【０１１４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記式（Ｉ）で表される４−ピロン環又は４−１Ｈ−ピリドン環を含む化合物が、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。荷電制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重量部である。【０１１５】
本発明の静電荷像現像用トナーに用い得るトナー用樹脂の例としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできる。なお、本発明の荷電制御剤は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、又はポリアミド系等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱硬化性樹脂を挙げることができ、それぞれ単独で或いは数種をブレンドして用いることができる。【０１１６】
本発明のトナーにおいては、着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独で又は２種以上配合して使用することができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等を例示することができる。【０１１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。【０１１８】
上記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライト等の強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフッセト防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）等をボールミルその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。【０１１９】
また、結着樹脂溶液中に材料を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー（所謂重合トナー）を得る重合法によるトナー製造法等を応用することができる。【０１２０】
例えば、懸濁重合法においては、重合単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。【０１２１】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。【０１２２】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）や有機又は無機分散剤等を使用することができる。有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムのような無機分散剤等を挙げることができる。【０１２３】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾビスブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤等を例示することができる。【０１２４】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用いることができ、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。【０１２５】
キャリヤとしては、特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものなどを挙げることができる。【０１２６】
本発明のトナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。【０１２７】
このような本発明のトナーを用いた静電荷像の現像においては、トナー中の本発明の荷電制御剤によりそのトナーの荷電制御が行なわれる。
【実施例】
【０１２８】
次に実施例を挙げて本発明のトナーをより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。【０１２９】
実施例１(化合物例２の合成)
４−t−ブチル安息香酸メチル１０.０g(５２.０mmol)を１,２−ジメトキシエタン２００mＬに溶解させた溶液に、ナトリウムメトキシド３.３７g(６２.４mmol)を加え、還流させた。これに、アセトン３.０２g(５２.０mmol)を１,２−ジメトキシエタン３.０mＬに溶解させた溶液を滴下し、４時間還流後、放冷した。次いで、放冷後の反応溶液に水と１０％塩酸を加え、その反応溶液を酸性にしたものについて、トルエン抽出を行った。得られたトルエン層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留することにより、９mmＨgで１３９乃至１４５℃の留分として、(４−t−ブチルベンゾイル)アセトン４.７１g(４１.５％収率)を得た。【０１３０】
１,２−ジメトキシエタン（４０ｍＬ）に水素化ナトリウム(６０％、油性，４．１８ｇ［０．１０５ｍｏｌ］)を加えて還流させたものに、得られた(４−t−ブチルベンゾイル)アセトン４.５７g(２０.９mmol)と４−t−ブチル安息香酸メチル６.０３g(３１.３mmol)を１,２−ジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、３時間還流させた。その後、反応溶液に水を少量ずつ加えて過剰の水素化ナトリウムを分解させた後、反応溶液に酢酸エチルと１０％塩酸水を加えて反応溶液を酸性にした。次いで酢酸エチル抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒を減圧留去後、残留物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶させることにより、１,５−ジ(４−t−ブチルフェニル)−１,３,５−ペンタントリオン５.４３g(６８.７％収率)を得た。【０１３１】
濃硫酸１０mlを氷水で冷却したものに、得られた１,５−ジ(４−t−ブチルフェニル)−１,３,５−ペンタントリオン１.００g(２.６４mmol)を加えて溶解させた。これを０℃で１時間撹拌した後、反応溶液を５００mＬの水に加えた。次いで、炭酸ナトリウムを加えて反応溶液をアルカリ性にした後、結晶を吸引濾取して５００mＬの水で洗浄した。この時の電導度は２１９μSｃｍ−１であった。これを減圧下において８０℃で乾燥させ、得られた結晶をｎ−ヘキサンを用いて再結晶させることにより、０.６５７g(６９.０％収率)の化合物（化合物例２）を得た。【０１３２】
得られた化合物（化合物例２）のＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析の各データは下記の通りである。また、得られた化合物（化合物例２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート及びＩＲスペクトルのチャートを、それぞれ図１及び図２に示す。【０１３３】
IR (KBr  disk)ν(cm-1)：1650 (C=O)
1H-NMR (CDCl3)δ (ppm)：1.37 (18H,s,t-Bu)
6.79 (2H,s,＝CH-)
7.55 (4H,d,J=8.7Hz,Ar-H)
7.80 (4H,d,J=8.7Hz,Ar-H)
Mass (m/z)：361 (M+)
EA(%)：実測値  C, 83.62  H, 8.07
計算値  C, 83.29  H, 7.83 (for C25H28O2)【０１３４】
化合物例３、４、及び６も同様に合成を行った。【０１３５】
実施例２(化合物例１５の合成)
THF５００mＬに４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２,６−ジカルボン酸１０.０g(５４.３mmol)を加え、これを氷水で冷却しながらＮ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)２２.４g(０.１０９mol)を加えた。氷水で冷却しながら１時間撹拌後、氷水で冷却しながら４−t−ブチルアニリン１６.２g(０.１０９mol)を加えた。室温で３時間撹拌後、反応溶液に少量の水を加え、析出した結晶を吸引濾取した。得られた結晶をDMF（２００ｍＬ）を用いて再結晶させ、結晶を濾別した。その濾液を３Ｌの水に加えて結晶を析出させ、これを吸引濾取し、水で洗浄した。この時の濾液の電導度は２４１μSｃｍ−１であった。洗浄した結晶を乾燥後酢酸エチルを用いて再結晶させることにより、７.６９g(３１.７％収率)の化合物（化合物例１５）を得た。【０１３６】
得られた化合物（化合物例１５）のＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析の各データは下記の通りである。また、得られた化合物（化合物例１５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、ＩＲスペクトルのチャート、示差熱・熱重量分析のチャート、及びＸ線回折スペクトルのチャートを、それぞれ図３乃至図６に示す。【０１３７】
IR (KBr  disk)ν(cm-1)：3260 (N-H)
1660 (C=O)
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：1.30(18H,s,t-Bu)
7.05 (2H,s,＝CH-)
7.45 (4H,d,J=8.4Hz,Ar-H)
7.69 (4H,d,J=8.4Hz,Ar-H)
10.72 (2H,s,N-H)
Mass (m/z)：445 (M+-H)
EA(%)：実測値  C, 72.79  H, 7.05  N, 6.32
計算値  C, 72.62  H, 6.77  N, 6.27 (for C27H30N2O4)【０１３８】
実施例３(化合物例１７の合成)
１，４−ジヒドロ−４−オキソピリジン−２，６−ジカルボン酸1水和物5.00g(24.9mmol)をトルエン100mＬに加えたものに、塩化チオニル14.8g(0.124mol)及びDMF 0.06mＬを加え、6時間還流させた。これを放冷させた後、溶媒を減圧留去し、残留物にTHF 100mＬとトリエチルアミン8.82g(87.2mmol)を加え、更に４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２,６−ジカルボン酸8.18g(54.8mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、溶媒を減圧濃縮し、残留物を5Ｌの水に加えた。これを室温で一晩撹拌した後、結晶を吸引濾取し、これを1000mＬの水で洗浄した。この時の濾液の電導度は232μＳｃｍ-1であった。この結晶を80℃で乾燥させた後、酢酸エチルで再結晶させることにより、4.74g(42.7%収率)の化合物(化合物例１７)を得た。【０１３９】
化合物例１０、１２、２０、２２、２５、２７も同様に合成を行った。また、化合物例７、９、１１、１３、１８、１９、２１、２３、２４、２６、２８、２９、３０は、原料を４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２,６−ジカルボン酸に代えて同様に合成を行った。なお、化合物例１５はこの方法によっても合成できる。さらに化合物例８、１４、１６は合成例１と同様にしてジエステル体を合成、エステル部を加水分解後、同様に反応をさせることで合成した。化合物例３４、３５は原料に４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２,６−ジカルボン酸を用いアミンに代えて対応するアルコールを用いることで合成した。【０１４０】
T. S. Wheeler, "Organic Syntheses" Coll. Vol. IV, p.４７８(１９６３)には、２−ヒドロキシアセトフェノンと塩化ベンゾイルから、エステル化、転移反応を経て閉環を行い、２−フェニル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを合成する方法が記載されている。化合物例３７はこの方法と同様の方法により合成した。【０１４１】
J. R. Prfister, W. E. Wymann, et. al., J. Med. Chem., ２３(３), ３３５−３３８(１９８０)では、４−アセトキシ安息香酸エチルの転移反応、それに続くアルデヒド誘導体との縮合、さらに閉環反応を経て、フェニル基に置換基を持つ６−カルボキシ−２−フェニル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン誘導体の合成を行っている。化合物例３９はこの方法と同様の方法により合成した。また、これを実施例２と同様の方法によりアミド化して化合物例４０を得た。【０１４２】
Michael P. Sammes, et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans.I, 5, 1585-90 (1981)においては、２，４−ペンタンジオンとエチレングリコールから、ケタールを生成し、これに続いてシュウ酸ジエチルと縮合させ、さらに閉環することにより、６−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２−カルボン酸を合成している。化合物例３２はこの方法と同様の方法により合成した。また、これを実施例２と同様の方法によりアミド化することにより化合物例４２を得た。【０１４３】
M. Yamato and Y. Kusunoki, Chem. Pharm. Bull., 29 (5), 1214-1220 (1981)においては、アセトンジカルボン酸ジエチルをマグネシウムとの錯体とし、アシル化と同時に閉環することにより、３，５−ジエトキシカルボニル−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン−４−オンを合成している。化合物例４３は、この方法と同様に合成を行い、エステル部を加水分解後、実施例２と同様の方法でアミド化することにより得た。【０１４４】
M. Stiles and J. P. Selegue, J. Org. Chem., 56, 4067−4070(1991) には1−フェニルブタン−1,3−ジオンとシュウ酸ジメチルからトリケト酸を合成し、これを閉環させることにより4−オキソ−6−フェニル−4H−ピラン−2−カルボン酸を合成する方法が記載されている。化合物例３３はこの方法と同様にして合成した。【０１４５】
J. S. Bradshaw, P. Huszthy, et.al., Supermolecule chemistry, Vol.1,267−275 (1993)には4−1H−ピリドン−2,6−ジカルボン酸をメタノール中塩化チオニルを用いることでジメチルエステル化を行う方法が記載されている。化合物例３６はこの方法と同様にして合成した。【０１４６】
Kumari Sadhana Banerjee and S.S.Deshapande,J.Indian.Chem.Soc,52(1),41-44(1975).には、２−エチル−６−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ピランを封管中アンモニアと反応させることにより、２−エチル−６−メチル−１，４−ジヒドロ−４−オキソピリジンを合成している。化合物例５、３８、４１は、それぞれ、実施例１、化合物例３７、化合物例４０と同様にしてピロン誘導体を合成したものについてこの反応を用いることにより合成した。【０１４７】
実施例４
スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］・・・１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］・・・６部
荷電制御剤［化合物例１５］・・・１部【０１４８】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
得られたトナー５部に対してフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名：Ｆ−１５０）９５部を混合して現像剤を調製した。【０１４９】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を測定（攪拌時間：１０分間）した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を、表２に示す。
なお、帯電量の測定は、東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定機［商品名：ＴＢ−２００］により行なった。【０１５０】
本現像剤を用いて市販の複写機［有機感光体(OPC)ドラム使用の機種］にてトナーの画像を形成した。得られたトナー画像について、カブリ、線再現性、帯電安定性及び持続性、オフセット現象を目視で観察し、それぞれ２段階又は３段階で評価した。トナー画像の評価結果を表３に示す。【０１５１】
なお、カブリについては、カブリがないものを○、あるものを×とした。線再現性については、線再現性が良好なものを○、その中でも特に良好なものを◎、悪いものを×とした。帯電安定性及び持続性については、帯電安定性及び持続性が良いものを○、その中でも特に良好なものを◎、悪いものを×とした。オフセット現象については、オフセット現象が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。【０１５２】
実施例５
スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］・・・１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２・・・５部
荷電制御剤［化合物例１５］・・・１部【０１５３】
上記配合物を実施例４と同様に処理してマゼンタトナー及び現像剤を調製し、実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１５４】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１５５】
実施例６
スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］・・・１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０・・・５部
荷電制御剤［化合物例１５］・・・１部【０１５６】
上記配合物を実施例４と同様に処理してイエロートナー及び現像剤を調製し、実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１５７】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１５８】
実施例７
スチレン・・・８０部
ｎ−ブチルメタクリレート・・・２０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０・・・５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル・・・１．８部
荷電制御剤（化合物例１５）・・・１部【０１５９】
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。【０１６０】
一方、濃度０．１モル％の第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを蒸留水６００ｍｌにより希釈し、この液を攪拌しながら、この液に対し、濃度１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加えた。更に、この混合液を攪拌しながら、この混合液に対し、濃度２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。【０１６１】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速攪拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間攪拌した後、更に８０℃まで昇温させ、通常の攪拌機により回転数１００ｒｐｍで攪拌し、温度８０℃のまま６時間重合させた。【０１６２】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１３μｍのイエロートナーを得た。【０１６３】
得られた重合トナー５部に対して、フェライトキャリア（パウダーテック社製、商品名：Ｆ−１５０）９５部を混合して現像剤を調製し、実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１６４】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１６５】
実施例８
スチレン・・・８０部
ｎ−ブチルメタクリレート・・・２０部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］・・・５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル・・・１．８部
荷電制御剤（化合物例１５）・・・１部【０１６６】
上記配合物を実施例７と同様に処理して黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１６７】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１６８】
実施例９
スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］・・・１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２・・・５部【０１６９】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。【０１７０】
得られた母粒子１０８重量部に対して、化合物例１５（荷電制御剤）からなる子粒子１重量部を外添することによりトナーを得た。【０１７１】
このトナー５重量部に対して、フェライトキャリア（F−１５０：パウダーテック社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整した。【０１７２】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにおいて撹拌して、現像剤を帯電させ経時帯電量を測定した。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１７３】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１７４】
実施例１０
ポリエステル樹脂［三菱レーヨン社製  商品名：ダイアクロンＥＲ−５６１］・・・１００部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］・・・５部
荷電制御剤［化合物例１５］・・・１部【０１７５】
上記配合物を実施例４と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１７６】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１７７】
実施例１１乃至２５
実施例１１乃至２５は、実施例４の荷電制御剤をそれぞれ化合物例１，２，４，５，８，１２，１４，１７，２０，２３，２６，２７，３３，３７，及び４３に代えた以外は同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１７８】
また、本現像剤を用いて実施例４と同様に形成したトナー画像の評価結果を表３に示す。【０１７９】
比較例１
荷電制御剤を特開平４−１３９４６１に記載の化合物例１（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１８０】
【化６１】
0004980208.tif 000062
【０１８１】
比較例２
荷電制御剤を特開平４−１３９４６１に記載の化合物例２（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１８２】
【化６２】
0004980208.tif 000063
【０１８３】
比較例３
荷電制御剤を特開平８−５０３７２に記載の化合物１（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１８４】
【化６３】
0004980208.tif 000064
【０１８５】
比較例４
荷電制御剤を特開平８−５０３７２に記載の化合物８（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１８６】
【化６４】
0004980208.tif 000065
【０１８７】
比較例５
荷電制御剤を特開平１０−２３９９１０に記載の実施例１（下記）に示された化合物に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１８８】
【化６５】
0004980208.tif 000066
【０１８９】
比較例６
荷電制御剤を特開平１０−２３９９１０に記載の実施例１５に示された化合物（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１９０】
【化６６】
0004980208.tif 000067
【０１９１】
比較例７
荷電制御剤を特開平１０−２３９９１０に記載の実施例２４に示された化合物（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１９２】
【化６７】
0004980208.tif 000068
【０１９３】
比較例８
荷電制御剤を２，６−ジメチルキノン（下記）に変えた以外は実施例４と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例４と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１９４】
【化６８】
0004980208.tif 000069
【０１９５】
【表１】
0004980208.tif 000070
【０１９６】
【表２】
0004980208.tif 000071
【０１９７】
【表３】
0004980208.tif 000072
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例１で得られた化合物（化合物例２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物（化合物例２）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】実施例２で得られた化合物（化合物例１５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】実施例２で得られた化合物（化合物例１５）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図５】実施例２で得られた化合物（化合物例１５）の示差熱・熱重量分析のチャートである。
【図６】実施例２で得られた化合物（化合物例１５）のＸ線回折スペクトルのチャートである。
【図１】
0004980208.tif 000079
【図２】
0004980208.tif 000080
【図３】
0004980208.tif 000081
【図４】
0004980208.tif 000082
【図５】
0004980208.tif 000083
【図６】
0004980208.tif 000084