(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材の一方の面に、リン系難燃剤が添加されたホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層、およびポリウレタン樹脂からなる保護層が順に積層されてなる難燃性合成皮革の製造方法であって、
加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーにリン系難燃剤を添加し、得られた混合物とウレタン硬化剤とを混合してプレポリマー組成物を調製し、
加熱溶融状態の前記プレポリマー組成物を、［１］繊維質基材に塗布するか、又は［２］離型性基材上に塗布して該塗装面に繊維質基材を貼り合わせることにより、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成する難燃性合成皮革の製造方法。
【請求項２】
前記リン系難燃剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるジオルガニルホスフィン酸塩および／または下記一般式（ＩＩ）で表されるジオルガニルジホスフィン酸塩である、請求項１記載の難燃性合成皮革の製造方法。
【化１】
0004989522.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり；Ｒ３は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり；ｍは１〜４の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；ｘは１〜４の整数である。］
【請求項３】
前記ウレタン硬化剤として、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる、請求項１又は２記載の難燃性合成皮革の製造方法。
【請求項４】
前記ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと前記ウレタン硬化剤を反応させる際のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．０であり、前記表皮層が多孔質層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性を有し、インテリア資材、車両用内装材として特に好適に用いられる合成皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革は、天然皮革の代替品として、あるいは、天然皮革以上に良好な物性を備えた皮革素材として、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材など様々な用途に用いられている。これらのうち、インテリア資材、車両用内装材は、火災時の人的被害を考慮し法的に厳しく規制されており、合成皮革にはこの規格をクリアする高い難燃性が求められている。
【０００３】
合成皮革は、天然皮革調の触感や風合いを得るため、一般に、繊維質からなる基材（例えば、不織布、織物、編物など）にポリウレタン樹脂層を積層して形成される。ポリウレタン樹脂としては、主として溶剤系の樹脂が用いられてきたが、最近では、環境問題を考慮して、無溶剤系（無溶媒系）の樹脂を用いる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（以下、「ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー」、あるいは単に「プレポリマー」という場合がある。）、いわゆる湿気硬化型ホットメルトポリウレタン樹脂を用いることにより、無溶剤かつ省力化された工程で、風合い、耐摩耗性、柔軟性などに優れた皮革様シートを得ることができることが記載されている。
【０００４】
合成皮革を難燃化する方法としては、合成皮革を構成する各層（繊維質基材、ポリウレタン樹脂層、さらに繊維質基材とポリウレタン樹脂層の間に接着層が設けられることもある）のうち少なくとも１つを難燃化する方法（特許文献２〜４）や、難燃層を新たに設ける方法（特許文献５）などが報告されている。このうち、繊維質基材のみを難燃化する方法は、ポリウレタン樹脂層の類焼を防ぐことが困難で、法的規制をクリアするに足る十分な難燃性を得難いという問題があった。すなわち、繊維質基材とポリウレタン樹脂層の燃焼性を比較すると、繊維質基材を構成するポリエステル繊維やナイロン繊維、天然皮革などに比べてポリウレタン樹脂の方が燃えやすく、たとえ繊維質基材が難燃化されていても、ポリウレタン樹脂層が難燃化されていないことには、一旦、ポリウレタン樹脂層が燃焼すると、燃焼により生成した分解物を燃料とし、繊維質基材はいわば蝋燭の芯のような状態となって燃え続けるのである。また、難燃層を新たに設ける方法は、合成皮革全体の触感や風合いが粗硬になる問題がある。このため、ポリウレタン樹脂層を難燃化する方法が有利である。
【０００５】
ポリウレタン樹脂を難燃化する方法としては、ポリウレタン樹脂に難燃剤を添加する方法や、ポリウレタン樹脂の重合時に難燃成分を導入して共重合させる方法があるが、ポリウレタン樹脂の汎用性の点から、前者の方が有利である。ホットメルトポリウレタン樹脂を用いる場合も例外でなく、特許文献１には、難燃剤を組み合わせて使用してもよいことが記載されている（段落００７３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７３１３１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４４１８４号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４２２４号公報
【特許文献４】特開２００３−８９９８６号公報
【特許文献５】特開平６−１４６１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーに難燃剤を添加することは、実際上、いくつかの不具合を伴う。ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは空気中の水分（湿気）と反応して硬化が進むため、難燃剤を添加する場合には、空気を遮断した密閉系で行う必要がある。しかしながら、難燃剤の形状によっては、特に、難燃剤が粉体状である場合には、難燃剤をプレポリマーに添加し撹拌しようとすると、空気の混入を避けることができない。また、難燃剤の形状に関わらず、難燃剤が湿気を帯びている場合もある。このため、例えば、難燃剤をあらかじめ低分子ポリオールに添加し撹拌、分散させたものを、塗布直前にプレポリマーに添加し撹拌、分散させることが必要となる。このとき用いられるのがミキシングヘッドであり、プレポリマーや難燃剤などをそれぞれ貯留する原料タンクと供給管路で接続され、各原料を所定の割合で混合する。
【０００８】
ところが、分散媒として用いる低分子ポリオールはホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーと反応するため添加量に制限がある。そのため、難燃剤の添加量が制限される結果、十分な難燃性が得られない。例えば、自動車用内装材に適用される難燃性規格をクリアすることができても、鉄道車両用内装材に適用される難燃性規格をクリアすることができないという問題がある。また、低分子ポリオールとホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーが反応することにより、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性、例えば破断強度や破断伸度が低下し、その結果、得られる合成皮革の物性、例えば縫い目疲労が悪くなるという問題がある。
【０００９】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、物性を損なうことなく高度な難燃性を有し、しかも省力化された工程で製造することが可能な難燃性合成皮革の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る難燃性合成皮革は、繊維質基材の一方の面に、リン系難燃剤が添加されたホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層、およびポリウレタン樹脂からなる保護層が順に積層されてなるものである。
【００１１】
請求項１に記載された本発明は、上記難燃性合成皮革の製造方法であって、加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーにリン系難燃剤を添加し、得られた混合物とウレタン硬化剤とを混合してプレポリマー組成物を調製し、加熱溶融状態の前記プレポリマー組成物を、
［１］繊維質基材に塗布するか、又は
［２］離型性基材上に塗布して該塗装面に繊維質基材を貼り合わせることにより、
ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成するものである。
【００１２】
上記リン系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるジオルガニルホスフィン酸塩および／または下記一般式（ＩＩ）で表されるジオルガニルジホスフィン酸塩であることが好ましい。
【化１】
0004989522.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり；Ｒ３は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり；ｍは１〜４の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；ｘは１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、物性を損なうことなく高度な難燃性を有する合成皮革を、省力化された工程で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る難燃性合成皮革は、繊維質基材の一方の面に、リン系難燃剤が添加されたホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層、およびポリウレタン樹脂からなる保護層が順に積層されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に用いられる繊維質基材は特に限定されるものでなく、織物、編物、不織布などの繊維質布帛や、天然皮革などを挙げることができ、目的に応じて適宜選択すればよい。繊維質布帛において繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。また、繊維質布帛に、従来公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維からなる編物、特にポリエステル繊維からなる編物が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に係る難燃性合成皮革は、上述の繊維質基材の一方の面に、第１の樹脂層として、リン系難燃剤が添加されたホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層が積層されたものである。
【００１７】
上記ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、分子末端に水酸基を有するホットメルトウレタンプレポリマーのことである。ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたものであり、主鎖中にウレタン結合を有し、ポリウレタン樹脂を形成する際の主剤として用いられる。ウレタンプレポリマーには、製造時のポリオールとポリイソシアネートの比率によって、分子末端に水酸基を有するウレタンポリオールプレポリマーと、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリイソシアネートプレポリマーの２つがあるが、本発明では、ウレタンポリオールプレポリマーを選択して用いるものとする。ウレタンポリオールプレポリマーの分子末端に存在する水酸基が、ウレタン硬化剤として用いられるポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生成し、ポリウレタン樹脂が形成される。
【００１８】
本発明に用いられるウレタンポリオールプレポリマーは、それ自身反応性がなく、開放系で取り扱うことが可能である。そのため、難燃剤の形状を問わず、該プレポリマーに難燃剤を直接添加することが可能である。ウレタンポリイソシアネートプレポリマーのように、難燃剤を添加するための分散媒として低分子ポリオールを用いる必要が無く、したがってポリウレタン樹脂の物性を低下させることがない。また、難燃剤の添加量を制限されることもなく、高度な難燃性を具備することができる。
【００１９】
また、本発明に用いられるウレタンポリオールプレポリマーはホットメルト性を有する。ホットメルト性は、分子構造に起因する性質であり、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であるが、熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。このホットメルト性を有するウレタンポリオールプレポリマーを用いることにより、加熱溶融状態で基材に塗布することができるため、環境や人体に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用する必要がない。また、製造工程で有機溶剤を除去する工程が不要となって、エネルギー負荷や製造コストを軽減することができる。
【００２０】
さらに、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用いることの利点として、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いた場合と比較して、硬化して得られるポリウレタン樹脂そのものの燃え難さを挙げることができる。ポリウレタン樹脂は、軟化温度が高いほど難燃性が良好となる傾向にある。一般に、ポリウレタン樹脂の分子量が大きいほど軟化温度も高く、このようなポリウレタン樹脂は、分子量の大きなウレタンプレポリマーを用いることにより得ることができる。ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーとでは、その末端の水酸基とイソシアネート基の反応性および安定性の違いから、一般に前者の方が高分子量のウレタンプレポリマーとなりやすく、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを主剤として用いた方が、容易に軟化温度の高いポリウレタン樹脂を得ることができ、難燃性が良好となる傾向にある。
【００２１】
かかるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。
【００２２】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、難燃性、耐光性および耐熱性の点からポリカーボネートポリオールがより好ましい。
【００２３】
一方、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体および３量体を含むポリメリックＭＤＩなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００２４】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際の、水酸基／イソシアネート基の当量比は１．１〜２．５であることが好ましく、より好ましくは１．２〜２．０である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーの両末端を水酸基とすることが難しく、プレポリマーに残存するイソシアネート基が周囲の湿気と反応することにより分子量が増加し、粘度が増加する結果、作業性が悪くなる虞がある。当量比が２．５を超えると、プレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際、未反応の水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となる虞がある。
【００２５】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の割合で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。
【００２６】
かくして得られるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーの軟化温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。軟化温度が２０℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、難燃性や耐熱性、強度が不良となる虞がある。軟化温度が１００℃を超えると、加工に適した粘性を得るのに高温を要し、作業性が悪くなる虞がある。本明細書において、軟化温度は、ＤＳＣ熱分析機を用いて示差走査熱分析法により測定される。
【００２７】
また、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２００００である。数平均分子量をこのような範囲内に設定することにより、優れた柔軟性及び物性（機械的強度）を確保するとともに、難燃性の向上に寄与することができる。本明細書において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリエチレングリコール換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００２８】
本発明に用いられるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーには、必須成分として、リン系難燃剤が添加される。難燃剤としては、従来、その優れた難燃性からハロゲン化合物が広く用いられてきた。また、難燃助剤としてアンチモン化合物を併用し、相乗的に難燃性を高めることが行われてきた。しかしながら、近年、環境問題に対する関心の高まりから、燃焼時にダイオキシン類をはじめ有毒なハロゲンガスを発生する虞のあるハロゲン化合物は、その使用が敬遠されている。また、アンチモン化合物も、人体に対する毒性が指摘されている。このため、本発明では、難燃剤としてリン化合物を特に選択して用いるものとする。
【００２９】
リン系難燃剤の難燃機構は、加熱によりリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメタリン酸となって、ポリウレタン樹脂の燃焼部分に不揮発性のリン系ポリマーを形成する。また、リン酸の脱水作用によりポリウレタン樹脂を炭化させ、炭化物皮膜（チャー）を形成することにより、周囲からの酸素の供給および燃料（ポリウレタン樹脂の分解生成物）の供給を絶ち、燃焼を抑制するものである。
【００３０】
本発明に用いられるリン系難燃剤は、リン原子を有する化合物であれば特に限定されるものでなく、有機系、無機系のいずれも用いることができる。有機系のリン化合物としては、例えば、リン酸エステルとその塩、亜リン酸エステルとその塩、ホスホン酸とその誘導体（塩を含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩を含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩およびホスファゼンなどを挙げることができる。無機系のリン化合物としては、ポリリン酸アンモニウムに代表されるリン酸塩を挙げることができる。また、上述の化合物以外に、単体である赤リンを用いてもよい。なかでも、難燃性が良好で、物性への影響が少ないという理由により、ホスフィン酸塩が好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
リン系難燃剤として好ましく用いられるホスフィン酸塩は、以下の一般式（Ｉ）で表されるジオルガニルホスフィン酸塩または以下の一般式（ＩＩ）で表されるジオルガニルジホスフィン酸塩であり、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。  以下、本明細書において「ジオルガニルホスフィン酸塩」という場合、ジオルガニルホスフィン酸塩そのものだけでなく、ジオルガニルジホスフィン酸塩をも包含する場合があるものとする。
【００３２】
【化２】
0004989522.tif 000003
【００３３】
これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。具体的には、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはフェニル基であるのが好ましく、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
また、Ｒ３は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基である。具体的には、Ｒ３は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基またはｎ−ドデシレン基（以上、アルキレン基）；フェニレン基またはナフチレン基（以上、アリーレン基）；メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基（以上、アルキルアリーレン基）；フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基またはフェニルブチレン基（以上、アリールアルキレン基）であるのが好ましい。
【００３５】
このようなオルガニル基を有するホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩を構成するジオルガニルホスフィン酸およびジオルガニルジホスフィン酸として、好ましくは、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）およびベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）などを挙げることができる。
【００３６】
上記式中、Ｍは、これらのホスフィン酸やジホスフィン酸と塩を形成する金属イオンを表すものであって、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。Ｍは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛であるのが好ましく、特に好ましくはアルミニウムまたは亜鉛である。
【００３７】
また、ｍは、上記Ｍで表される金属のイオン価を表すものであって、１〜４の整数であり、２または３であるのが好ましい。また、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１または３である。ｘは、１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
【００３８】
このようなジオルガニルホスフィン酸塩としては、難燃性および合成の点から、好ましくは、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウムおよびジエチルホスフィン酸亜鉛などのジアルキルホスフィン酸のカルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩を挙げることができる。
【００３９】
ジオルガニルホスフィン酸塩は、水溶液中、ジオルガニルホスフィン酸またはジオルガニルジホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させることにより得ることができる。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件によって、ポリマー性化合物も形成し得る。したがって、本明細書において「ジオルガニルホスフィン酸塩」という場合、ジオルガニルホスフィン酸塩および／またはジオルガニルジホスフィン酸塩のモノマーだけでなく、これらのポリマーをも包含するものとする。
【００４０】
ジオルガニルホスフィン酸塩は、通常、平均粒径が０．１〜１００μｍの粉末であるが、好ましくは平均粒径が２〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍに粉砕したものを用いるのがよい。ジオルガニルホスフィン酸塩は粒径が小さいほど表面積が大きくなり、燃焼熱によりリン酸化が進むため、炭化物皮膜の形成が促進されて、難燃性が有効に発揮される。平均粒径が１０μｍを超えると、十分な難燃性が得られない虞がある。一方、平均粒径が２μｍ未満であると、分散性が悪くなったり、作業性（粉体の取り扱い）が悪くなったりする虞がある。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法により測定される。
【００４１】
リン系難燃剤の使用量は、その種類や求められる難燃性によって異なるが、通常、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと後述するウレタン硬化剤の総量１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部である。使用量が１重量部未満であると、十分な難燃性が得られない虞がある。使用量が５０重量部を超えると、合成皮革としての物性、例えば耐摩耗性や引張強度などが不良となる虞がある。使用量が上述の範囲内となるように、リン系難燃剤をホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに添加する。
【００４２】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーには、上述のリン系難燃剤以外に、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと反応させる上記ウレタン硬化剤としては、ポリイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも硬化反応のコントロールが容易であるという点では４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく、硬化して得られるポリウレタン樹脂の黄変が少ないという点では脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００４４】
本発明においては、ウレタン硬化剤として、上述のポリイソシアネート以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーとして、ポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るものである。かかるウレタンポリイソシアネートプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ウレタン硬化剤としての働きに加えて、鎖伸長剤としての効果が得られるため、硬化して得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を向上させることができる。
【００４５】
ウレタン硬化剤として用いられる上記ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールやポリイソシアネートは特に限定されるものでなく、例えば、上述したホットメルトウレタンポリオールプレポリマーの製造に用いられるものと同様のポリオールやポリイソシアネートを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリオールとしては、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、難燃性、耐光性および耐熱性の点からポリカーボネートポリオールがより好ましい。また、ポリイソシアネートとしては、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００４６】
また、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて上記ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを合成する際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１〜５０であることが好ましく、より好ましくは３〜１５である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーの両末端をイソシアネート基とすることが難しく、ウレタン硬化剤としての働きが不十分となる虞がある。当量比が５０を超えると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が悪くなる虞がある。
【００４７】
ウレタン硬化剤として用いられる上記ウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、数平均分子量が２５０〜１００００であり、かつ、上記ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーよりも小さいものが好ましい。また、その軟化温度は、０〜１００℃であることが好ましい。
【００４８】
上記表皮層は、上述のリン系難燃剤が添加されたホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと上述のウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる。ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は０．９５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３である。当量比が０．９５未満であると、未反応のプレポリマーが残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となる虞がある。当量比が２．０を超えると、硬化反応が進みすぎて触感や風合いが粗硬になる虞がある。このとき、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマー１００重量部に対するウレタン硬化剤の使用量は、プレポリマーやウレタン硬化剤の分子量にもよるが、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。
【００４９】
形成されるポリウレタン樹脂の軟化温度は１３０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。軟化温度が１３０℃未満であると、難燃性や耐熱性、強度が不良となる虞がある。軟化温度が２４０℃を超えると、合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００５０】
上述のポリウレタン樹脂からなる表皮層は、イソシアネート基が大気中の水分と反応することで発生する炭酸ガスによって多孔質層となる。表皮層の厚さは５０〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。厚さが５０μｍ未満であると、耐摩耗性が不良となる虞がある。厚さが３５０μｍを超えると、触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００５１】
本発明に係る難燃性合成皮革は、繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、さらに、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる保護層が積層されたものである。これにより、合成皮革の耐摩耗性が向上する。なお、本発明において保護層は、表皮層の表面に形成されて当該表皮層を保護する最外層としての樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００５２】
保護層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
保護層のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、難燃剤は、環境負荷を考慮し、リン化合物から選択することが好ましい。
【００５４】
保護層の厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。厚さが１０μｍ未満であると、均一に保護層を形成することが困難で、部分的に保護層が欠如する虞がある。厚さが１５０μｍを超えると、合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００５５】
さらに、保護層の厚さは、表皮層の厚さの５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以下である。５０％を超えると、表皮層が有する難燃性が十分に発揮されず、合成皮革全体として十分な難燃性が得られない虞がある。ただし、保護層が難燃剤を含有する場合は、この限りではない。
【００５６】
次に、本発明に係る難燃性合成皮革の製造方法について説明する。該製造方法は、
加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーにリン系難燃剤を添加し、得られた混合物とウレタン硬化剤とを混合してプレポリマー組成物を調製する工程と、
加熱溶融状態の前記プレポリマー組成物を、［１］繊維質基材に塗布するか、又は［２］離型性基材上に塗布して該塗装面に繊維質基材を貼り合わせることにより、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成する工程、
とを含むものである。なお、［２］においては、プレポリマー組成物を離型性基材上に塗布する限り、離型性基材上に直接塗布しても（下記（２）の態様）、あるいはまた、離型性基材上に保護層を形成してからその上にプレポリマー組成物を塗布してもよい（下記（３）の態様）。
【００５７】
上記のようにホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、それ自身反応性がなく、開放系で取り扱うことが可能であるため、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーのように、難燃剤を添加するための分散媒として低分子ポリオールを用いる必要が無い。そのため、ホットメルトウレタンポリオールにリン系難燃剤を直接添加し、これにウレタン硬化剤を混合してプレポリマー組成物を調製することにより、ポリウレタン樹脂の物性を低下させることがなく、また、難燃剤の添加量を制限されることもなく、高度な難燃性を付与することができる。
【００５８】
より詳細には、上記難燃性合成皮革は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００５９】
（１）リン系難燃剤が添加された加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、ウレタン硬化剤を混合してなるプレポリマー組成物を繊維質基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、離型性基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して表皮層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する表皮層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する（上記［１］の一態様）。
【００６０】
（２）リン系難燃剤が添加された加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、ウレタン硬化剤を混合してなるプレポリマー組成物を離型性基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して表皮層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する表皮層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する（上記［２］の一態様）。
【００６１】
（３）離型性基材にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する。次いで、保護層表面に、リン系難燃剤が添加された加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、ウレタン硬化剤を混合してなるプレポリマー組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して表皮層を形成する。最後に離型性基材を剥離する（上記［２］の一態様）。
【００６２】
上記（１）〜（３）のなかでも、保護層の厚さを容易に調整可能で、且つ均一な層形成が可能であることから、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法に沿って説明するが、樹脂の塗布方法や熱処理など各種の説明事項は、基本的に（１）および（２）の方法を採用する場合にも共通する事項である。
【００６３】
保護層を形成するために、ポリウレタン樹脂組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、前記保護層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
【００６６】
次いで、必要により熱処理を行う。熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理に時間がかかり、工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となったりする虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは２〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となる虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、加工速度が遅くなり工程負荷が大きくなる虞がある。
【００６７】
なお、ポリウレタン樹脂として、ホットメルト系の樹脂を用いる場合にあっては、加熱溶融した樹脂を離型性基材に塗布した後、冷却することにより形成することができ、熱処理は不要である。
【００６８】
さらに、必要によりエージング処理を行い、上述の反応を完結させる。かくして、離型性基材上に保護層が形成される。
【００６９】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーの加熱溶融温度は、軟化温度よりも好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃高い温度に設定する。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より１０℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも８０℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は通常、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で設定する。なお、プレポリマーの加熱溶融は、温度制御可能な原料タンクにて行われ、この加熱溶融されたプレポリマーにリン系難燃剤が添加されて混合される。
【００７０】
リン系難燃剤が添加された加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の混合には、加熱保温できる構造のミキシングヘッドが用いられ、両者を所定の割合で混合、撹拌した後、塗布装置に供給される。
【００７１】
離型性基材上に形成された保護層表面にプレポリマー組成物を塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターまたはＴ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００７２】
プレポリマー組成物の塗布厚は２５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、塗布厚の好ましくは１．１〜２倍、より好ましくは１．２〜１．５倍の厚さを有する表皮層を得ることができ、好ましくは５０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの厚さを有する表皮層となる。
【００７３】
プレポリマー組成物を離型性基材に塗布した後、好ましくは熱処理を行う。ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応は常温で進行するため、熱処理は必ずしも要さないが、熱処理により硬化反応が促進されるため、生産効率の点では熱処理を行うことが好ましい。
【００７４】
このときの熱処理温度としては、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤、塗布厚などによって適宜選択可能であるが、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。熱処理温度が９０℃未満であると、熱処理を行うことによる反応促進効果が十分に得られない虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、硬化反応のコントロールができず加工安定性に欠ける虞がある。また、熱処理時間は３０秒間〜５分間であることが好ましく、より好ましくは１〜３分間である。熱処理時間が３０秒間未満であると、熱処理を行うことによる反応促進効果が十分に得られない虞がある。熱処理時間が５分間を超えると、硬化反応が進みすぎて繊維質基材との接着性が悪くなる虞がある。
【００７５】
次いで、プレポリマー組成物（その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている）が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、表皮層が形成される。
【００７６】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応速度は、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤（特にウレタン化触媒）の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で１日〜１週間程度行われる。この過程で、プレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、耐摩耗性などの物性が不良となる虞がある。
【００７７】
最後に離型性基材を剥離して、本発明の難燃性合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従った。
【００７９】
［燃焼性１］
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に準拠して評価した。長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍに裁断した試験片の端部に、ガスバーナーで１５秒間接炎させ、着火操作を行い、着火した炎が端部から３８ｍｍの位置に設けた標線を越えてから消火するまでの距離と時間を測定した。経、緯方向でそれぞれ１０点ずつ測定し、燃焼速度を算出し、以下の基準に従って判定した。
○：試験片に着火しなかったもの
△：着火した炎が標線前に消火したもの、または、燃焼速度の最大値が８０ｍｍ／分未満のもの
×：燃焼速度の最大値が８０ｍｍ／分以上のもの
【００８０】
［燃焼性２］
鉄道車両用非金属材料試験法の４５°エチルアルコール法に準拠して評価した。長さ２５７ｍｍ、幅１８２ｍｍに裁断した試験片を４５℃に傾斜させて保持し、燃料の純エチルアルコール０．５ｃｃを入れた容器（アルミカップ）を、試験片の下面（樹脂層側）中央部で接炎するように設置する。次いで、燃料に着火し、燃料が燃え尽きるまで放置し、試験片に接炎させた。燃料の燃焼中は試験片への着火、着炎の状態を観察し、燃料の燃焼後は残炎状態を観察し、以下の基準に従って判定した。
○：試験片に着火しなかったもの
△：着火した炎の火勢が試験片の上端部を越えず、かつ、残炎がなかったもの
×：着火した炎の火勢が試験片の上端部を越える、または、残炎があったもの
【００８１】
［縫い目疲労］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの試験片を経、緯方向から各々２枚１組で２組とり、２枚の試験片の表側（樹脂層側）を重ね合わせ、幅方向の一辺の端から６ｍｍの位置を、２３番ボールポイントのミシン針、ポリエステル８番のミシン糸を用いて、縫い目ピッチ５±０．５ｍｍでミシン掛けし、経、緯方向各々２組の試験片を作る。試験片を縫い目疲労試験機（株式会社大栄精器製作所）につかみ間隔が１２０ｍｍとなるように取り付けて、荷重２９．４Ｎ、ストローク１５０ｍｍ、速度３０往復／ｍｉｎ、疲労回数２５００回の条件にて縫い目疲労試験を行った後、試験片に４．９Ｎの荷重をかけた状態で、試験片の縫い目のずれにより生じた穴の寸法の最大値を目盛り付き拡大ルーペを用いて０．１ｍｍ単位で測定する。この試験片の縫い目のずれにより生じた穴の寸法の最大値をその試験片の縫い目疲労とし、以下の基準に従って判定した。
○：縫い目疲労が１．０ｍｍ以下
△：縫い目疲労が１．０ｍｍを超え、且つ２．０ｍｍ以下
×：縫い目疲労が２．０ｍｍを超える
【００８２】
［柔軟性］
プレポリマー組成物をフラットな離型紙（ＥＵ１３０ＴＰＤ、リンテック株式会社製）に、硬化膜の厚さが２００μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間熱処理後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１日間エージング処理して、硬化させる。硬化膜から長さ１００ｍｍ、幅３０ｍｍ（Ｂ）に裁断した試験片を引張試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ、株式会社島津製作所製）に取り付け、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引っ張り、ストローク距離が５０ｍｍとなった時の荷重（Ｐ）を測定し、下記式にて１００％モジュラスを算出する。３点ずつ測定して１００％モジュラスを算出し、その平均値を求めた。この値が小さいほど柔軟であることを意味する。
１００％モジュラス（Ｎ／ｃｍ）＝Ｐ／Ｂ
【００８３】
ホットメルトウレタンプレポリマーは以下のように製造した。
［製造例１］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ２０１０、株式会社クラレ製）を８０部、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ２０９０、株式会社クラレ製）を５０部、数平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００、三洋化成工業株式会社製）を１０部入れて撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１５部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（水酸基／イソシアネート基）は１．２５）、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを得た（軟化温度：４０℃、数平均分子量：１７０００）。
【００８４】
［製造例２］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ２０９０、株式会社クラレ製）を２０部、数平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００、三洋化成工業株式会社製）を３０部を入れて撹拌した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を６部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（水酸基／イソシアネート基）は１．４８）、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを得た（軟化温度：２０℃、数平均分子量：１００００）。
【００８５】
［製造例３］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が１０００のポリエステルポリオール（ＰＴＭＧ１０００、三洋化成工業株式会社製）を１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２０部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は８．０）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た（軟化温度：２０℃、数平均分子量：３０００）。
【００８６】
［製造例４］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が１０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ１０１０、株式会社クラレ製）を１０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１０部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は４．５０）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た（軟化温度：２０℃、数平均分子量：４０００）。
【００８７】
［製造例５］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が３０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ３０１０、株式会社クラレ製）を１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た（軟化温度：６０℃、数平均分子量：２５０００）。
【００８８】
［実施例１］
処方１
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂                              １００部
（クリスボンＮＹ−３２８、大日本インキ化学工業株式会社製）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）                                    ４０部
カーボンブラック顔料                                              １５部
（ＤＩＡＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製）
架橋剤                                                              ２部
（バーノックＤＮ９５０、大日本インキ化学工業株式会社製）
粘度を２０００ｃｐｓ（２３℃）に調整した。
【００８９】
処方２
製造例１のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー            １００部
ウレタン硬化剤                                                      ５部
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
カーボンブラック顔料                                                ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒                                              １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤                                ３０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．２である。
（調製法：６０℃に加熱溶融したホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに、カーボンブラック顔料、アミン系ウレタン化触媒、ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤を添加し撹拌、分散させる。次いで、４０℃に加熱溶融したウレタン硬化剤を添加し撹拌した後、直ちに、塗布操作に供する。）
【００９０】
上述の処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ−５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて厚さが２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して、厚さ４０μｍの保護層を形成した。
【００９１】
上述の処方２に従い調製したプレポリマー組成物を、離型紙上に形成された保護層表面に、コンマコーターにて厚さが１４０μｍとなるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間熱処理後、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちにポリエステルトリコット布に貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１日間エージング処理して、厚さ１５０μｍの表皮層を形成し、離型紙を剥離して難燃性合成皮革を得た。表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃であった。
【００９２】
［実施例２］
上記処方２の難燃剤の量を４０部とした以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。
【００９３】
［実施例３］
上記処方２の難燃剤の量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。
【００９４】
［実施例４］
上記処方２の難燃剤として、ジオルガニルホスフィン酸塩の代わりに、無機リン酸塩系難燃剤（フランＧＰ−１０、大和化学工業株式会社製、粒径：８μｍ）を用い、難燃剤の量を４０部とした以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。
【００９５】
［実施例５］
処方３
製造例１のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー            １００部
ウレタン硬化剤                                                    １０部
（製造例３のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー）
カーボンブラック顔料                                                ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒                                              １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤                                ４０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．３である。
（調製法：６０℃に加熱溶融したホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに、カーボンブラック顔料、アミン系ウレタン化触媒、ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤を添加し撹拌、分散させる。次いで、４０℃に加熱溶融したウレタン硬化剤を添加し撹拌した後、直ちに、塗布操作に供する。）
【００９６】
上述の処方３に従い調製したプレポリマー組成物を用いて表皮層を形成した以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃であった。
【００９７】
［実施例６］
処方４
製造例２のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー            １００部
ウレタン硬化剤                                                    ２５部
（製造例４のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー）
カーボンブラック顔料                                                ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒                                              １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤                                ４０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．２５である。
（調製法：６０℃に加熱溶融したホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに、カーボンブラック顔料、アミン系ウレタン化触媒、ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤を添加し撹拌、分散させる。次いで、４０℃に加熱溶融したウレタン硬化剤を添加し撹拌した後、直ちに、塗布操作に供する。）
【００９８】
上述の処方４に従い調製したプレポリマー組成物を用いて表皮層を形成した以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は１８０℃であった。
【００９９】
［比較例１］
処方５
製造例５のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー    １００部
ウレタン硬化剤                                                      ５部
（数平均分子量１０００のポリエステルポリオール、クラレポリオールＰ１０１０、株式会社クラレ製）
カーボンブラック顔料                                                ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒                                              １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤                                ３０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
当量比（プレポリマーのイソシアネート基／ウレタン硬化剤の水酸基）は１．４である。
（調製法：４０℃に加熱溶融したウレタン硬化剤に、カーボンブラック顔料、アミン系ウレタン化触媒、ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤を添加し撹拌、分散させる。次いで、１００℃に加熱溶融したホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを添加し撹拌した後、直ちに、塗布操作に供する。）
【０１００】
上述の処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ−５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて厚さが２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して、厚さ４０μｍの保護層を形成した。
【０１０１】
上述の処方５に従い調製したプレポリマー組成物を、離型紙上に形成された保護層表面に、コンマコーターにて厚さが１２５μｍとなるようにシート状に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちにポリエステルトリコット布に貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エ−ジング処理して、厚さ１５０μｍの表皮層を形成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃であった。
【０１０２】
［比較例２］
上記処方５の難燃剤の量を４０部とした以外は、比較例１と同様にして合成皮革を得た。プレポリマー組成物における難燃剤の分散性が不良で塗工性が悪く、得られた合成皮革は外観品位に乏しいものであった。
【０１０３】
［比較例３］
上記処方５の難燃剤の量を５０部とする以外は、比較例１と同様にして合成皮革を得ることを試みた。プレポリマー組成物における難燃剤の分散性が極めて不良で塗布することができず、合成皮革を得ることはできなかった。
【０１０４】
上記実施例および比較例の合成皮革について、評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0004989522.tif 000004
【０１０６】
表１に示されるように、実施例に係る合成皮革では、縫い目疲労を損なうことなく、高度な難燃性を付与することができた。また、硬化膜が柔軟で、優れた風合いの合成皮革であった。これに対し、比較例１に係る合成皮革では、難燃性が不十分であり、難燃性を高めるために難燃剤を増量すると、外観品質に劣るとともに縫い目疲労を損なうものであった。また、硬化膜の柔軟性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る難燃性合成皮革は、例えば、鉄道車両用材料の難燃性規格をクリアする高度な難燃性を有し、鉄道車両用内装材としてはもちろん、自動車用内装材として、さらにはインテリア資材として好適に用いることができる。