(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金電極のアノードを酸溶液中に配設し、該液中に配設されたカソードとの間で電流の通電と遮断とを繰り返す操作により前記電極の表面にβ−ＰｂＯ2皮膜を生成する電極製造方法。
【請求項２】
前記鉛合金電極は亜鉛電解採取用の鉛合金電極である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記鉛合金は銀を含有する鉛合金である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記カソードはアルミニウム製カソードである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸溶液は硫酸溶液である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸溶液はマンガンを溶解した硫酸溶液である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛電解採取における鉛合金電極表面の耐食性向上、電解電圧の低減による省電力化および製品品質の向上を目的とした鉛合金電極の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛製錬の電解採取工程において使用する鉛合金電極はその表面に酸化物皮膜が生成することで耐食性を有している。二酸化鉛の形態としてα-ＰｂＯ2とβ-ＰｂＯ2があるが、通常、アノード表面に生成される主要酸化物はα-ＰｂＯ2である。
α-ＰｂＯ2を主要酸化物とする鉛酸化物皮膜が生成されると電解電圧が高くなり、電力消費量が多くなる。また、α-ＰｂＯ2を主要酸化物とする皮膜が脱落し、脱落した皮膜が製品純度を下げるといった問題点がある。
【０００３】
Ｐｂ−Ａｇ合金にＣａを添加することで電解電圧が低下することが知られているため、Ｐｂ−Ａｇ−Ｃａ合金の電極を作製し、電解試験が行われた。電解は５００Ａ／ｍ2で２０日間行った。その結果、Ｐｂ−Ａｇ合金よりＰｂ−Ａｇ−Ｃａ合金の方が電解電圧は低下した。また、電解終了後、アノード表面のＸ線回折を行ったところ、Ｐｂ−Ａｇ合金の表面にはα-ＰｂＯ2、Ｐｂ−Ａｇ−Ｃａ合金の表面にはβ-ＰｂＯ2が生成した。つまり、Ｃａを添加することで表面にβ-ＰｂＯ2を主要酸化物とする皮膜ができやすい。その一方で、Ｃａの添加量が多すぎると酸化物皮膜に亀裂が多くなるといった問題点がある。亀裂が多いと酸化物皮膜の密着性が悪くなり、酸化物皮膜脱落の要因となる。短期間であれば問題はないかもしれないが、長期間の電解にはＣａを添加した電極は不向きといえる。
【０００４】
β-ＰｂＯ2はα-ＰｂＯ2よりも構造が緻密であるため脱落しにくい。また、結晶粒も大きいため浮遊スライムになりにくいと考えられるため、製品純度に悪影響を与えにくい。したがって、α-ＰｂＯ2よりもβ-ＰｂＯ2を主要酸化物とした皮膜を生成することで電解電圧は低くなるため電力コストの削減、製品品質の向上が期待できる。
【０００５】
β-ＰｂＯ2は硫酸鉛からの酸化反応により生成されることが一般に知られているが、その生成には時間を要する。また、実際の電解工程液にはＭｎが含まれている。Ｍｎを含有した硫酸溶液中では酸化物皮膜は生成されにくいという問題点があった。
また、下記の文献１に、酸化鉛を電極表面に没入させる技術が開示されているが、電極表面に上記のようなβ-ＰｂＯ2を生成する技術は限られ、この文献１の電極では、電極表面に鉛が露出しているため、上記α-ＰｂＯ2が生成されてしまう。また、この方法では、別にβ-ＰｂＯ2粉末を作製し、表面に没入するための製造工程があり、コストがかかる。また、電極からのβ-ＰｂＯ2の脱落を防止するためさらなる改善を要する。
【特許文献１】実開平４−４０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
α-ＰｂＯ2を主要酸化物とする酸化物皮膜の生成により、電解電圧の上昇や酸化物皮膜の脱落による製品品位の低下が問題であったため、β-ＰｂＯ2を主要酸化物とする酸化物皮膜を優先的に生成することで電解電圧の抑制、皮膜脱落防止を行い、操業における電力コスト削減、製品品質の向上を目的とする。
また、脱離が少なく、かつ電解電圧の上昇を抑制するβ-ＰｂＯ2を電極表面に生成する簡便な技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鉛合金電極のアノードを電解液中に配設し、該液中に配設されたカソードとの間で電流の通電と遮断とを繰り返す操作により前記電極の表面にβ−ＰｂＯ2皮膜を生成する電極製造方法である。
これまで、電極表面への酸化物生成は定電流で行っていたが、通電と遮断（通電流０ Ａ、通電圧０ Ｖの無通電を言う。）を繰り返し行うことで定電流電解を行い酸化物を生成した時よりもβ-ＰｂＯ2の生成を促進することができる。
【発明の効果】
【０００８】
通電と遮断を繰り返すことによりβ-ＰｂＯ2の生成を促進することが可能となった。また、β-ＰｂＯ2はα-ＰｂＯ2よりも電解電圧が低く電力コストを削減することができる。さらに、β-ＰｂＯ2はその構造が緻密であるため、電極表面から脱落しにくく、脱落しても結晶粒が大きいため浮遊スライムになりにくいのでα-ＰｂＯ2と比較しても製品の品位は高いと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
なお、本発明において、鉛合金電極は亜鉛電解採取用の鉛合金電極とすることができ、鉛合金は銀を含有する鉛合金が、カソードはアルミニウム製カソードが、電解液は硫酸溶液が、それぞれ好ましい。
また、本発明は硫酸溶液だけでなくＭｎを含有する工程液にも応用可能と考えられる。今回Ｍｎを添加した硫酸溶液を用いて通電と遮断を繰り返す酸化物生成のための電解を２４時間行ったところ、β-ＰｂＯ2の皮膜を生成することができた。
上記の酸溶液中に鉛合金電極をアノードとし、アルミニウム製カソードをカソードとして配設して、通電と遮断の操作を行う。通電と遮断の操作は、手動でも良いし、電流制御をプログラム等により行っても良い。
【実施例】
【００１０】
［共通］図１に示す鉛合金電極の作製方法に従って、Ｐｂ−１％Ａｇ合金を作製する。すなわち、Ａｇが１質量％となるように純鉛と純銀を精秤し、電気炉を用いて溶解(８５０〜９００℃)する。鋳型（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの金型）は予め予熱(約３００℃)しておく。鋳込み後に、室温で放冷する。ＩＣＰで合金の組成を確認し、Ａｇが１質量％となっているもののみ配線、樹脂埋めを行い、図２に示す電極の形状に加工する。次いで、耐水研磨紙で表面を研磨後、酢酸：過酸化水素水＝３：１(体積比)の混合液でエッチングを行い、蒸留水で２分間超音波洗浄してアノード電極として使用する。カソードには純Ａｌを使用し、アノードと同形状に作製する。
【００１１】
電解装置の概略を図３に示す。すなわち、アノードにＰｂ−１.０質量％Ａｇ合金、カソードに純アルミニウムを用い、電極間距離は３０ｍｍとする。また、電解液量は５００ｍｌとし、４０℃に保温する。定電流電源にはガルバノスタットを使用し、電流密度は５００Ａ／ｍ2とする。
【００１２】
［実施例１］表１に試験条件、表２に各種通電条件および結果を示す。表２に示した通電条件で２４時間電解を行い、アノード表面に酸化物皮膜を生成させる。その後、酸化物皮膜を生成させたそれぞれのアノードを用いて電流密度５００Ａ／ｍ2で1週間の定電流電解を行い、電解電圧を測定する。電解終了後、アノードを電解液中から取り出し、アノードを蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、アノード表面のＸ線回折、ＳＥＭ観察および電解液中に脱落した物質の質量測定を行った。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
0005102670.tif 000003
【００１５】
図４に各種通電条件で２４時間の電解を行い、酸化物を生成させたアノード表面のＳＥＭ像を示す。２４時間定電流で電解を行ったアノード表面にはα-ＰｂＯ2が生成し、通電と遮断を繰り返す電解を行ったアノード表面にはβ-ＰｂＯ2が生成した。この電極を使用して電流密度５００Ａ／ｍ2で1週間の定電流電解を行った。
【００１６】
図５に１週間の定電流電解後のアノード表面のＸ線回折結果、図６にＳＥＭ観察結果を示す。すなわち、α-ＰｂＯ2が生成されたアノードを用いて1週間の定電流電解を行ったアノードの表面の主要酸化物はα-ＰｂＯ2であり、通電と遮断を繰り返す電解方法で酸化物を生成したアノード表面の主要酸化物はβ-ＰｂＯ2である。
【００１７】
図７に1週間定電流電解を行った際の電解電圧の推移を示す。２４時間定電流で酸化物皮膜の生成を行ったアノードよりも通電と遮断を繰り返す電解方法で酸化物を生成させたアノードで電解電圧は低くなる傾向がある。すなわち、アノード表面に生成された主要酸化物がβ-ＰｂＯ2であることで電解電圧が低くなる。
【００１８】
電解液中の脱落物の質量測定については、通電と遮断を繰り返す電解を２４時間行い酸化物皮膜を生成し、1週間の定電流電解を行った試験での脱落物の量は０.００２３ｇである（β-ＰｂＯ2生成時）。一方、定電流で酸化物を生成した後、1週間の定電流電解を行った条件の脱落物の重量は０.０１７９ｇである（α-ＰｂＯ2生成時）。つまり、β-ＰｂＯ2が生成された方が脱落物量が少ないことが明確である。脱落物量が多いとカソードの品位が低下するためβ-ＰｂＯ2を主要酸化物とする皮膜を生成し脱落物量を減らすことでカソード品位の向上につながる。
【００１９】
［補足例１］
表３に示す条件で電極表面に酸化物皮膜を生成させるための電解を２４時間行った。また試験条件は表４の通りである。電解終了後、電極を電解液中から取り上げ、蒸留水で洗浄・乾燥させた後、アノード表面のＸ線回折とＳＥＭ観察を行った。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【表４】
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【００２２】
図８に２４時間の電解を行ったアノード表面のＸ線回折結果を示す。すなわち、電流の通電と遮断を行わずに２４時間定電流で電解を行ったアノード表面はα-ＰｂＯ2、電流の通電と遮断を行ったアノード表面はβ-ＰｂＯ2が生成した。
また、通電、遮断の間隔が等間隔でなくてもβ-ＰｂＯ2は生成される。ただし、１−１１のように電流の遮断時間が長すぎるとＰｂＳＯ4が生成されてしまうためＯＦＦ（電流遮断）の時間が長すぎるのはよくないと考えられる。
なお、今回、電解時間を２４時間としたが電流の通電と遮断を行った場合、２４時間未満でもβ-ＰｂＯ2が生成される。
【００２３】
図９に電解後のアノード表面のＳＥＭ像を示す。すなわち、α-ＰｂＯ2は微細な結晶であるのに対し、β-ＰｂＯ2は結晶粒である。
酸化物皮膜生成のための電解を行う際、電流の通電と遮断を繰り返す電解方法を行うことでアノード表面にβ-ＰｂＯ2を主要酸化物とする皮膜の生成を促進できる。
本補足例により、電流の通電、遮断時間を変更することで、酸化膜の生成に影響を与えることがわかったが、この時間の調整は、液特性、電極面積、組成等によって考慮すればよい。
【００２４】
［補足例２］
硫酸溶液にＭｎを添加（Ｍｎ添加量：２ ｇ/Ｌ）し、表５、６に示す条件で酸化物を生成するための電解を２４時間行った。
図１０に２４時間電解を行い酸化物を生成させたアノード表面のＸ線回折結果を示す。通電と遮断の電解方法を行って生成した酸化物皮膜はβ-ＰｂＯ2であったが、酸化物皮膜の厚みは無い。そのためアノードの母材である金属Ｐｂが同定されたと考えられる。
図１１に２４時間電解を行い酸化物を生成させたアノード表面のＳＥＭ像を示す。ＰｂＯ2の他にＭｎＯ2が存在することが確認できた(ＥＤＳ)。すなわち、Ｍｎが溶液中に存在しても、電極表面にβ-ＰｂＯ2が生成されることは確認できた。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
【表６】
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【００２７】
［補足例３］
硫酸溶液にＭｎを添加（Ｍｎ添加量：２ ｇ/Ｌ）し、表７、８に示す通電条件で酸化物を生成するための電解を２４時間行った。その後、酸化物を生成させたアノードを用いて５００Ａ／ｍ2で1週間の定電流電解を行った。
図１２に１週間定電流で電解を行った際の電解電圧の推移を示す。硫酸溶液の試験と同様に、２４時間定電流で酸化物生成の電解を行ったアノードより、電流の通電と遮断の電解方法を行ったアノードにおいて低い電解電圧を示した。
なお、図１２において途中電圧が極端に下降、上昇している箇所は電解液の交換点である。
【００２８】
【表７】
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【００２９】
【表８】
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【００３０】
実施例１及び補足例１〜３に示すように、通電と遮断を繰り返すことにより鉛合金電極の表面に効率的にβ-ＰｂＯ2の生成を促進することが可能となった。β-ＰｂＯ2はα-ＰｂＯ2よりも電解電圧が低く電力コストを削減することができる。さらに、β-ＰｂＯ2はその構造が緻密であるため、電極表面から脱落しにくく、脱落しても結晶粒が大きいため浮遊スライムになりにくいのでα-ＰｂＯ2と比較しても製品の品位は高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】電極作製フロー
【図２】電極概略図
【図３】電解装置概略図
【図４】２４時間予備電解を行ったアノード表面のＳＥＭ像
【図５】予備電解後、1週間の定電流電解を行ったアノード表面のＸ線回折結果
【図６】予備電解後、1週間の定電流電解を行ったアノード表面のＳＥＭ像
【図７】予備電解後、1週間の定電流電解を行った際の電解電圧推移図
【図８】２４時間予備電解を行ったアノード表面のＸ線回折結果
【図９】２４時間予備電解を行ったアノード表面のＳＥＭ像
【図１０】Ｍｎ添加の硫酸溶液を用いて２４時間予備電解を行ったアノード表面のＸ線回折結果
【図１１】Ｍｎ添加の硫酸溶液を用いて２４時間予備電解を行ったアノード表面のＳＥＭ像
【図１２】Ｍｎ添加の硫酸溶液を用いて２４時間予備電解を行った後、1週間電解を行った際の電解電圧推移図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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