(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノニオン界面活性剤１０〜３０％と水溶性無機化合物１〜２０％と下記式（I）で表される結晶性アルミノ珪酸塩３０〜６０％とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるノニオン界面活性剤含有粒子と、
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
（Ｂ）アニオン界面活性剤１０〜４０％と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム及びアクリル酸−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるアニオン界面活性剤含有粒子との粒子混合物を含有する、
（Ｃ）高嵩密度洗剤組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）脂肪酸及び／又はその塩、及び／又は水溶性高分子で被覆処理された水溶性無機塩粒子を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
結晶性アルミノ珪酸塩がＡ型ゼオライト又はＰ型ゼオライトである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子の嵩密度が７００〜１０００ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子の嵩密度が７００〜１０００ｇ／Ｌである請求項１〜４記載のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子と（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子とを、質量比にして、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子に含まれるノニオン界面活性剤が、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び下記式（１）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートからなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                      （１）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３〜３０の数である。Ｒ2は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
【請求項８】
（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子に含まれる水溶性無機化合物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びトリポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子に含まれるアニオン界面活性剤が、
炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＬＡＳ）；
炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＡＯＳ）；
炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩（ＡＥＳ）；
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩；及び
炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）のアルカリ金属塩、
からなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子に含まれるアクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量が１〜１０％である請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）被覆処理された水溶性無機塩粒子において、脂肪酸がラウリン酸であり、
水溶性高分子が、カルボキシル基又はスルホ基を有するビニル系ポリマーであり、
水溶性無機塩粒子が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びトリポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる、請求項２〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
（Ａ）炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び下記式（１）：
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                      （１）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３〜３０の数である。Ｒ2は低級アルキル基を示す。）
で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートからなる群から選ばれるノニオン界面活性剤を１０〜３０％と、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びトリポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる水溶性無機化合物１〜２０％と下記式（I）で表される結晶性アルミノ珪酸塩３０〜６０％とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が７００〜１０００ｇ／Ｌであるノニオン界面活性剤含有粒子と、
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
（Ｂ）下記群：
炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＬＡＳ）；
炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＡＯＳ）；
炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩（ＡＥＳ）；
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩；及び
炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）のアルカリ金属塩、
からなる群から選ばれるアニオン界面活性剤１０〜４０％と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム及びアクリル酸−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が７００〜１０００ｇ／Ｌであるアニオン界面活性剤含有粒子との粒子混合物を含有する、
（Ｃ）高嵩密度洗剤組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｄ）ラウリン酸及びマレイン酸／アクリル酸コポリマーナトリウム塩で被覆処理された炭酸ナトリウムと、酵素粒子とを含有する請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
結晶性アルミノ珪酸塩がＡ型ゼオライト又はＰ型ゼオライトである、請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子に含まれるアクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量が１〜１０％である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
（Ａ）ノニオン界面活性剤１０〜３０％と水溶性無機化合物１〜２０％と下記式（I）で表される結晶性アルミノ珪酸塩３０〜６０％とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるノニオン界面活性剤含有粒子と、
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
（Ｂ）アニオン界面活性剤１０〜４０％と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム及びアクリル酸−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるアニオン界面活性剤含有粒子とを混合することを含む、
（Ｃ）低温溶解性を向上させた高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項１７】
更に、（Ｄ）脂肪酸及び／又はその塩、及び／又は水溶性高分子で被覆処理された水溶性無機塩粒子を添加することを含む請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等に使用する高嵩密度粒状洗剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、高嵩密度粒状洗剤組成物は、嵩密度の低い粒状洗剤組成物と比較して、水への高い溶解性、特に低温水への高い溶解性が求められている。一方、これまでに種々の高嵩密度粒状洗剤組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、粗大粒子、微粉が少なく流動性、耐固化性に優れた非イオン界面活性剤含有粒子およびそれを用いた高嵩密度洗剤の製造方法について記載されている。特許文献２には、特定のアニオン界面活性剤を５０重量％以上と高い濃度で含有する界面活性剤粒子を含有する高嵩密度粒状洗剤が開示されている。これらの洗剤は流動性を改良したものであるが、溶解性を改善することについては記載されていない。特許文献３には、溶解性に優れる嵩密度の高い粉末洗剤組成物の製法が記載されているが、得られる粒状洗剤組成物の嵩密度は、高くても６３０ｇ/Ｌであり、高嵩密度と優れた低温溶解性とのいずれをも満足するものではなかった。特許文献４にも、脂肪汚れ洗浄力、流動性紙容器の膨らみの無い、燐酸塩を減らした顆粒洗剤が記載されているが、この粒状洗剤の嵩密度もせいぜい５５０ｇ/Ｌであった。引用文献５，６には、ノニオン界面活性剤含有粒子及び、アニオン界面活性剤含有粒子を含有する洗剤組成物を提案しているが、酵素の安定化、保存時の耐固化性、再汚染防止を目的としたものであって、依然として満足のいく水への溶解性、特に低温溶解性を有する高嵩密度粒状洗剤組成物が得られていない。【０００３】
【特許文献１】特開平９−１００４９８号公報
【特許文献２】特開平１０−９５９９７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６６９８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５８８００号公報
【特許文献５】特開平６−１９２６９７号公報
【特許文献６】特開平３−２６５６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、粒状洗剤組成物の水への溶解性、特に低温での溶解性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）ノニオン界面活性剤１０〜５０％と水溶性無機化合物４５％未満とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるノニオン界面活性剤含有粒子と、
（Ｂ）アニオン界面活性剤を１０〜４０％含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるアニオン界面活性剤含有粒子との粒子混合物を含有することを特徴とする
（Ｃ）高嵩密度洗剤組成物を提供する。【０００６】
本発明はまた、（Ａ）ノニオン界面活性剤１０〜５０％と水溶性無機化合物４５％未満とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるノニオン界面活性剤含有粒子と、（Ｂ）アニオン界面活性剤を含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が６５０ｇ／Ｌ以上であるアニオン界面活性剤含有粒子とを混合することを含む、
（Ｃ）低温溶解性を向上させた高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高嵩密度であっても低温水への溶解性が向上した粒状洗剤組成物を提供できる。本発明によればまた、高湿度条件下でも固化しにくく、流動性の高い高嵩密度粒状洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子
本発明において用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル【０００９】
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（１）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                      （１）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル【００１０】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等もまた好適に用いられる。
また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記式（１）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートもまた好ましい。特に、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。
なお、本明細書におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められる値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本明細書における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定できる値である。【００１１】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、上記ノニオン界面活性剤と、水溶性無機化合物とを含有する。
好ましい水溶性無機化合物としては、一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが挙げられる。このような化合物として、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩類、硫酸塩及び亜硫酸塩類、リン酸塩及び重縮合リン酸塩類、珪酸塩類、硝酸塩及び亜硝酸塩類、塩化物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩類、硫酸塩類、重縮合リン酸塩類等がさらに好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が特に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムが最も好ましい。【００１２】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、アルミノ珪酸塩を含有するのが好ましい。好ましいアルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｉ）：
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （Ｉ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（II）又は（III）：
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）    （II）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）（III）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。このうち、式（Ｉ）で表されるのが好ましく、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライトが特に好ましい。【００１３】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子はさらに、必要に応じその他の添加剤を含有していてもよい。このようなその他の添加剤としては、後述の（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子に配合できるものと同様のものがあげられる。
本発明で用いることのできるノニオン界面活性剤含有粒子は、水溶性無機化合物、アルミノ珪酸塩及び必要によりその他の成分とを攪拌し、そこへノニオン界面活性剤を添加して所定温度において所定時間攪拌造粒することにより製造することができる。【００１４】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、ノニオン界面活性剤を１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％含有する。このような範囲でノニオン界面活性剤を含有することにより、洗浄力、溶解力、固化性、しみ出し性、流動性が良好であるので好ましい。
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、水溶性無機化合物を４５％未満、好ましくは１〜２０％含有する。このような範囲で水溶性無機化合物を含有することにより、固化性が良好であるので好ましい。
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、アルミノ珪酸塩を２０％超８５％未満、好ましくは３０〜６０％含有する。このような範囲でアルミノ珪酸塩を含有することにより、しみ出し性、流動性が良好であるので好ましい。【００１５】
本発明で用いることのできるノニオン界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、２００〜１０００μｍであり、好ましくは２５０〜７００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明で用いることのできるノニオン界面活性剤含有粒子の嵩密度は、６５０ｇ/Ｌ以上であり、好ましくは７００〜１０００ｇ/Ｌ、より好ましくは７５０〜９５０ｇ/Ｌである。
本発明で用いることのできるノニオン界面活性剤含有粒子の安息角は、６０°以下であるのが好ましく、より好ましくは４５°以下である。
平均粒子径、嵩密度及び安息角がこのような範囲内にあると、ハンドリング性、溶解性及び使用性が良好であるので好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物中、（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子は、組成物全量に対して、５〜９５％の量で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１０〜３０％の量で配合するのが好ましい。【００１６】
（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子
アニオン界面活性剤としては、従来洗剤として使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩【００１７】
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。【００１８】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。これらのアニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
このうち、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するＬＡＳ、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩及び炭素数１２〜１８のα−ＳＦが好ましい。【００１９】
本発明のアニオン界面活性剤含有粒子は、上記アニオン界面活性剤と、上記水溶性無機化合物及び上記アルミノ珪酸塩とを含有する。
本発明のアニオン界面活性剤含有粒子はさらに、必要に応じその他の添加剤を含有していてもよい。なお、水溶性無機化合物は必須成分であるが、下記にも重複してより詳細に記載される。
（１）洗浄ビルダー
洗浄ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーが挙げられる。
（１−１）無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。【００２０】
（１−２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。【００２１】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、ノニオン界面活性剤含有粒子、及び、アニオン界面活性剤含有粒子中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。有機ビルダーは、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。【００２２】
（２）溶解促進剤
溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。
このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
（３）膨潤性水不溶性物質
膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。【００２３】
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等。
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等。
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等。
（７）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等。
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
（９）香料
（１０）色素
（１１）漂白活性化触媒
漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。【００２４】
本発明で用いることのできるアニオン界面活性剤含有粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。【００２５】
本発明のアニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、アニオン界面活性剤を１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％含有する。
本発明のアニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、水溶性無機化合物を１０〜４０％、好ましくは２０〜４０％含有する。
本発明のアニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、アルミノ珪酸塩を０〜４０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３５％含有する。
このような範囲でアニオン界面活性剤、水溶性無機化合物及び必要によりアルミノ珪酸塩を含有することにより、洗浄力、固化性及び溶解性が良好となるので好ましい。【００２６】
本発明で用いることのできるアニオン界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、２００〜１０００μｍであり、好ましくは２５０〜７００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明で用いることのできるアニオン界面活性剤含有粒子の嵩密度は、６５０ｇ/Ｌ以上であり、好ましくは７００〜１０００ｇ/Ｌ、より好ましくは７５０〜９５０ｇ/Ｌである。
本発明で用いることのできるアニオン界面活性剤含有粒子の安息角は、６０°以下であるのが好ましく、より好ましくは４５°以下である。
平均粒子径、嵩密度及び安息角がこのような範囲内にあると、ハンドリング性、溶解性、使用性が良好であるので好ましい。【００２７】
本発明の粒状洗剤組成物中、（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子は、組成物全量に対して、５〜９５％の量で配合するのが好ましく、より好ましくは５０〜９０％の量で配合するのが好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物中、（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子と（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子とは、質量比にして、５／９５〜９５／５の範囲で併用するのが好ましく、５／９５〜８０／２０の範囲で併用するのがより好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲で併用するのがさらに好ましい。質量比がこのような範囲内にあると、溶解性、固化性、しみ出し性が良好であるので好ましい。【００２８】
（Ｄ）被覆無機粒子
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物はさらに、被覆無機粒子を含有することができる。該被覆無機粒子は、核となる無機粒子に、被覆剤として有機又は無機の水溶性高分子と、水難溶性化合物とを適用することにより得ることができる。
核となる無機粒子としては、既述の一般に洗浄ビルダーとして用いられる水溶性無機化合物を使用できる。このうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が特に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが最も好ましい。【００２９】
上記水溶性無機化合物の表面処理に用いる被覆剤である有機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対しては０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物である。このような有機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
有機水溶性高分子化合物としては、天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物等が挙げられる。具体的にはビニル系高分子化合物、多糖類、ポリエーテル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ペプチド系高分子化合物、ポリウレタン、及びそれらの誘導体等を用いることができる。この中でも、ビニル系高分子化合物、多糖類、その誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが好ましい。【００３０】
ビニル系高分子化合物としては、例えば、ビニル系ポリカルボン酸塩類（アクリル酸系高分子化合物）、ビニル系ポリスルホン酸塩、ポリビニルピリジン塩、ポリビニルイミダゾリウム塩等が挙げられる。多糖類としては、各種天然又は合成多糖類を用いることができる。
ポリエステル系高分子化合物としては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。これらの例としては、市販品のＴｅｘｃａｒｅ４２９１（クラリアント製）、ＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００（クラリアント社製）等が挙げられる。
ペプチド系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、例えば、水溶性ポリウレタン等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール等のその他の水溶性高分子化合物も用いることができる。【００３１】
特に、水溶性無機化合物が水和しやすくなるという点から、水溶性無機化合物を水溶性有機高分子化合物で表面処理した状態下、水と接する初期段階において浸水作用を発揮するものが好適である。このような特性を有する水溶性有機高分子化合物としては、アニオン性、両性、ノニオン性等の親水性官能基を有するものが挙げられる。
アニオン性基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基を有する高分子化合物、アニオン性基を有する水溶性多糖類が挙げられる。
カルボキシル基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のモノマーを重合させてなるポリマー及びその塩、並びにこれらのポリマーとその他のビニル系モノマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリカルボン酸（塩）が挙げられる。
スルホ基を有する水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のモノマーを重合してなるポリマー及びその塩、並びにこれらのポリマーとその他のビニル系ポリマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリスルホン酸（塩）等が挙げられる。
アニオン性基を有する水溶性多糖類としては、例えば、ポリウロン酸塩、アルギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、カラゲーナン、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。【００３２】
両性水溶性高分子化合物としては、例えば、アニオン性基を有するビニル系単量体とカチオン性基を有するビニル系単量体との共重合体、カルボキシベタイン基又はスルホベタイン基を有するビニル系の両性高分子が挙げられ、具体的には、アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、アクリル／ジエチルアミノエチルメタクリル酸共重合体等が挙げられる。
ノニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコール等の合成高分子化合物、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、デキストラン、プルラン等の多糖類が挙げられる。【００３３】
これらの中でも、水と接する初期段階における浸水作用に優れ、水に溶解又は分散する際に発熱する化合物が好ましい。この点を考慮すると、カルボキシル基又はスルホ基を有するビニル系ポリマーを用いることが好ましく、特に、単位質量当たりのアニオン性基含量の高いビニル系ポリカルボン酸類が好適である。
具体的には、ポリアクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体塩、アクリル酸／イタコン酸共重合体塩、アクリル酸アルキル共重合体塩、及びこれらの誘導体等が最適である。
本発明の有機水溶性高分子化合物の重量平均分子量は５００以上であるのが好ましく、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、本発明における有機水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
有機水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物を表面処理する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、水溶性無機化合物に有機水溶性高分子化合物を添加、混合又は被覆する方法等が挙げられる。有機水溶性高分子化合物を、水溶液として表面処理に用いることが好適である。この水溶液を、撹拌・流動化状態の水溶性無機化合物に滴下又はスプレー添加することが好ましい。【００３４】
無機水溶性高分子化合物
一方、無機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する化合物である。このような無機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機水溶性高分子化合物としては、金属アルコキシドの前駆体化合物を含む溶液を加水分解・縮重合反応することによって得られるものが好ましく、特に珪酸塩が好ましい。
珪酸塩は古くから石鹸に配合され、水ガラスとして知られており、その構造に基づき、陰イオンの形による分類に従って分類することができる（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｌｉｅｂａｕ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”ｐ７２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年発行）。【００３５】
詳細には、Ｓｉに結合する酸素の架橋酸素数（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で分類でき、その架橋酸素数が４、３、２、１、０に対応して、それぞれＱ４、Ｑ３、Ｑ２、Ｑ１、Ｑ０ユニットに分類される（Ｙ．Ｔｓｕｎａｗａｋｉ，Ｎ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈａｔｔｏｒｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ４４，ｐ３６９（１９８１））。
珪酸塩としては、処理効果を充分に発揮する点から、Ｑ２ユニット及び／又はＱ３ユニットを含み、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）が１．６〜４、好ましくは２〜３．５を有するアルカリ金属珪酸塩が好ましく、特に珪酸ナトリウムが好ましい。
無機水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物を表面処理する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、水溶性無機化合物に無機水溶性高分子化合物を添加、混合又は被覆する方法等が挙げられる。無機水溶性高分子化合物を、水溶液として表面処理に用いることが好適である。この水溶液を、撹拌・流動化状態の水溶性無機化合物に滴下又はスプレー添加することが好ましい。【００３６】
水難溶性化合物
被覆剤として用いることのできる水難溶性化合物は、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満の化合物で、水と接する初期段階で撥水作用のあるものが好ましい。また、２００℃以下、好ましくは０〜１６０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の融点を有する有機化合物が好適である。水難溶性化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
水難溶性化合物としては、例えば、高級脂肪酸ジカルボン酸、高級アルコール、ＨＬＢ５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のグリセライド等が挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜１８の炭素鎖長を有するものが好適であり、具体的には、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。【００３７】
ＨＬＢ５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数１６〜２２のアルコール又は脂肪酸の１〜３モルエチレンオキサイド付加体が好適であり、具体的には、ヘキサデカノールの１モルエチレンオキシド付加体、オクタデカノールの３モルエチレンオキシド付加体、パルチミン酸の１モルエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等のメチルエステル又はエチルエステル等が好適である。
高級脂肪酸のグリセライドとしては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノ、ジ又はトリグリセライドが好適である。
また、初期の湿潤時には吸熱して水溶性無機化合物の発熱を制御し、洗濯すると徐々に水溶性無機化合物との中和反応等により水溶性となるという点から、水難溶性化合物として、アニオン界面活性剤酸前駆体を用いることが好ましい。【００３８】
アニオン界面活性剤酸前駆体としては、任意のアニオン界面活性剤の酸前駆体を好適に用いることができる。アニオン界面活性剤の酸前駆体としては、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）、直鎖又は分岐鎖アルキル（平均炭素鎖長８〜１８）ベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖オレフィン（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖モノアルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度１〜１０）長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度３〜３０）アルキル（平均炭素鎖長６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸等が挙げられる。
アニオン界面活性剤酸前駆体としては、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）が好ましく、炭素数８〜１８の炭素鎖長を有するものがより好ましい。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。この中でも、保存安定性の点から、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、製造性を考慮すると、ラウリン酸がより好ましい。【００３９】
表面処理された水溶性無機化合物を、さらに水難溶性化合物で表面処理する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、表面処理された水溶性無機化合物に水難溶性化合物を添加、混合又は被覆する方法等が挙げられる。水難溶性化合物を溶融させて液体状とし、この液体を、撹拌・流動状態の表面処理された水溶性無機化合物に滴下する又はスプレー添加する方法が好ましい。
本発明で用いることのできる被覆無機粒子の平均粒子径は、１００〜１５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは２００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２５０〜７００μｍである。
本発明で用いることのできる被覆無機粒子の嵩密度は、好ましくは６５０ｇ/Ｌ以上であり、より好ましくは７００〜１２００ｇ/Ｌである。
本発明で用いることのできる被覆無機粒子の安息角は、６０°以下であるのが好ましく、より好ましくは４５°以下である。
平均粒子径、嵩密度及び安息角がこのような範囲内にあると、製造性、溶解性、使用性が良好であるので好ましい。【００４０】
本発明で用いることのできる被覆無機粒子中の各成分の適用量を下記に示す。
水溶性無機化合物は、被覆無機粒子全量に対して６０〜９９．８質量％用いることが好ましく、７０〜９７質量％が特に好ましい。水溶性無機化合物が６０質量％未満ではアルカリ剤として不充分となる場合があり、一方、９９．８％を超えると処理剤の量が少なくなりすぎ、十分な表面処理ができない場合がある。
有機水溶性高分子化合物は、核となる水溶性無機化合物に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％で用いることが好ましい。０．１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、無機化合物の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
無機水溶性高分子化合物は、水溶性無機化合物に対して１〜３０質量％、特に１０〜２８質量％で用いることが好ましい。１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、３０質量％を超えると、無機化合物の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
水難溶性化合物は、被覆無機粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に２〜８質量％で用いることが好ましい。０．１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、無機化合物の配合量が少なくなりすぎる場合がある。【００４１】
（Ｃ）高嵩密度粒状洗剤組成物
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、上記（Ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子と（Ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子とを混合することにより製造することができる。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の平均粒子径は、２００〜１０００μｍであり、好ましくは２５０〜７００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、６５０ｇ/Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは７００〜１０００ｇ/Ｌである。
平均粒子径、嵩密度がこのような範囲内にあると、ハンドリング性、溶解性、使用性が良好であるので好ましい。【００４２】
本発明の組成物の低温での水への溶解性は、下記式（１）で求められる低温凝集率％が、  ２０％未満であるのが好ましく、１０％未満であるのがより好ましく、５％未満であるのが最も好ましい。
ここで、低温凝集率は、以下のようにして測定できる。即ち、本発明の粒状洗剤組成物５ｇを５℃の水８０ｍＬの入った内径9.3ｃｍのシャーレに静かに注ぎ５分間静置する。静置後、シャーレごと水を目開き３３６０μｍの篩を通し、篩上に残った洗剤組成物を６０℃で２時間乾燥する。乾燥後の質量を測定し下記式を用いて低温凝集率％を求める。【００４３】
【数１】
0004932483.tif 000002
【００４４】
本発明の組成物の固化性は、下記式（２）で求められる固化率が、２０％未満であるのが好ましく、５％未満であるのがより好ましい。
ここで、固化率は、以下のようにして測定できる。即ち、外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ2）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ2）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ2・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））を用いて作製した長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱に、本発明の粒状洗剤組成物１．２ｋｇを入れる。２５℃（６５％ＲＨ、８時間）、４５℃（８５％ＲＨ、１６時間）のリサイクル恒温恒湿室中に３０日間保存して、経時固化性試験用サンプルを得る。経時保存後、洗剤を静かに目開き４ｍｍの篩に移し篩上に固化して残った洗剤の質量を量り、下記式により固化率を求める。【００４５】
【数２】
0004932483.tif 000003
【００４６】
なお、任意成分として、通常、粒状洗剤組成物に含まれる成分を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
さらに、本発明の粒状洗剤組成物中には、必要に応じて、吸油担体、粘土鉱物又はノニオンゲル化剤のような、ノニオン界面活性剤を固定化する成分を配合してもよい。
本発明で使用される吸油性担体は、上記のように中間製品あるいは最終製品のべとつき性と、マスキング性との経時劣化を改善するために添加するものである。このような吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば、珪酸塩化合物として、トクシールＮ（（株）トクヤマ製、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）、ニップシールＮＳ−Ｋ（日本シリカ（株）製、吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ）、サイリシア＃３１０（富士シリシア化学（株）製、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ）などの無定形含水非晶質珪酸、シルデックスＨ−５２（旭硝子（株）製、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）などの球状多孔質含水非晶質珪酸、アエロジル＃３００（日本アエロジル（株）製、吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ）などの無定形無水非晶質珪酸、フローライトＲ（（株）トクヤマ製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ）などの花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、ゾノトライト（宇部化学（株）製、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ）などの針状含水結晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩（水沢化学（株）製、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）、珪酸マグネシウム（吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）などがある。また炭酸塩化合物として、炭酸マグネシウム（（株）トクヤマ製、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）、その他の化合物として、超微粒子スピネル（住友セメント（株）製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ）、超微粒子コーディエライト（住友セメント（株）製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ）、超微粒子ムライト（住友セメント（株）製、吸油量５６０ｍｌ／１００ｇ）、加工澱粉パインフローＳ（松谷化学（株）製、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。また、これらの吸油性担体は混合物として使用してもよい。【００４７】
本発明の好ましい実施態様で用いられる粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましく使用することができる。このような粘土鉱物は、劈開性を有し、層状構造をなしている。この粘土鉱物は、上記の吸油性担体に比べて、吸油量が小さい。また、粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を結晶層間に水素結合による化学吸着を形成し、粘土鉱物の内部に固定化する性質を有する。なお、粘土鉱物は、内部にノニオン界面活性剤を保持するに従って、膨潤する性質を有する。本発明で好ましく使用できる粘土鉱物は、好ましくは、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満、更に好ましくは３０〜７０ｍｌ／１００ｇである。【００４８】
このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍｌ／１００ｇ）、バイデライト（吸油量：６２ｍｌ／１００ｇ）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられ。一方、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍｌ／１００ｇ）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍｌ／１００ｇ）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ）、タルク（吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。これらの粘土鉱物は、一般に天然に産出されたもの、人工的に水熱合成されたたもの両方があるが特に限定されない。
このような粘土鉱物は、Ｘ線回折分析で１０〜２０オングストロームに検出される粘土の層の拡がりに由来するピークと４〜５オングストロームに検出される粘土の３層構造に由来するピークが発達したものであれば、特に制限なく使用することができる。一方、粘土鉱物は、特に天然物の場合、クオーツ、クリストバライト、カルサイト、オパール、長石などの不純物を多く含有することがあり、これら不純物が多いものは本発明には適さず、純度として少なくとも６０％、更に好ましくは７０％以上、最良のものとしては１００％のものを使用する。特に好ましく使用することのできる粘土鉱物としては、Ｎａ型モンモリロナイト、Ｃａ型モンモリロナイト、活性化ベントナイト（Ｎａ／Ｃａ型モンモリロナイト）、Ｎａ型ヘクトライト、Ｃａ型ヘクトライトである。【００４９】
本発明で使用されるノニオンゲル化剤は、ノニオン界面活性剤をゲル化し、粒状洗剤中にノニオン界面活性剤を固定化し、保持する性質を有する。このノニオンゲル化剤の使用により、特にノニオン界面活性剤を１５重量％以上含有する場合において、洗剤粒子の高温下における流動性と耐ケーキング性が大幅に改善される。従って、このような機能を有するノニオンゲル化剤である限り、種々のノニオンゲル化剤を使用することができる。本発明で使用されるノニオンゲル化剤としては、従来、油ゲル化剤として使用されたものと同様のものを使用することができる。このようなノニオンゲル化剤のうち、特定のノニオン界面活性剤をそのノニオンゲル化剤によってゲル化したときに、４０℃において最大圧縮応力が３０g/cm2 以上のものを使用することが好ましい。この最大圧縮応力は一般的な洗浄剤であるアルコールエトキシレート型ノニオン界面活性剤（炭素鎖長１２、エチレンオキシドの平均付加モル数９、融点２０℃）を、測定すべきノニオンゲル化剤と重量比５／１において７０℃で混合し、２０℃まで冷却し、次いで２０℃で３時間放置した後、縦５cm×横５cm×高さ１cmの直方体の試験片を作成した後、その試験片に断面直径が1.５cmの円柱状治具を４０℃においてかつ圧縮速度２０mm/minの条件下で押圧したときの最大圧縮応力を測定する。【００５０】
本発明においては、ノニオンゲル化剤の上記条件下での最大圧縮応力が、３０g/cm2 未満では、得られる洗剤粒子の高温下での流動性が不十分となる傾向がある。更に好ましい最大圧縮応力は、５０〜２０００g/cm2、特に好ましい最大圧縮応力は、１００〜１５００g/cm2である。本発明で使用できる好ましいノニオンゲル化剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸（最大圧縮応力５２０g/cm2）（ＫＦトレーディング製ヒドロキシステアリン（商品名））、ジベンジリデンソルビトール（最大圧縮応力３０g/cm2）（新日本理科製ゲルオールＤ（商品名））、ステアリン酸リチウム（最大圧縮応力５０g/cm2）（ＫＦトレーディング製Ｌｉ−ＳＴ（商品名））、パルミチン酸アルミニウム（最大圧縮応力５０g/cm2 ）（ＫＦトレーディング製ＡＬ−ＰＬ（商品名））、２−エチルヘキサン酸リチウム（最大圧縮応力６６g/cm2）（ＫＦトレーディング製Ｌｉ−２ＥＨ（商品名））、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニミウム（最大圧縮応力１２６g/cm2）（ＫＦトレーディング製Ａｌ−ＯＨＳＴ（商品名））、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド（最大圧縮応力２００g/cm2）（味の素製コアギュランＧＰ−１（商品名））、ラウロイルグルタミン酸ステアリルアミド（最大圧縮応力５３g/cm2）（味の素製）、ジカプロイルリジンラウリルアミド（最大圧縮応力１８３g/cm2）（味の素製）、ジカプロイルリジンラウリルエステル（最大圧縮応力４５g/cm2）（味の素製）、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド（最大圧縮応力３７g/cm2）（味の素製）、ポリスチレンポリブタジエンブロックコポリマー（分子量：２０万、組成：スチレン／ブタジエン＝４０／６０）（最大圧縮応力６０g/cm2 ）（ＫＦトレーディング製ＫＦ２１（商品名））、ポリアクリルアマイド（分子量：１０万）−イソパラフィン混合物（最大圧縮応力８３g/cm2）（扶桑コーポレイション製ソラガムＳＤ４０１（商品名））、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックのブロックコポリマー（分子量：１０万、組成：スチレン／ブタジエン＝３０／７０）（最大圧縮応力４８g/cm2）（ＫＦトレーディング製）、デキストリンパルミチン酸エステル（最大圧縮応力８０g/cm2）（千葉製粉製レオパールＫＬ（商品名））等、又はこれらの混合物を挙げることができる。これらのノニオンゲル化剤を混合することにより、所望の最大圧縮応力を提供することができる。
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、該粒子全量に対して、吸油性担体を好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．１〜１０％含有し、粘土鉱物を好ましくは０．１〜４０％、特に好ましくは１〜２０％含有し、ノニオンゲル化剤を好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％含有する。
このような範囲で吸油性担体、粘土鉱物、ノニオンゲル化剤を配合することにより、しみ出し性及び流動性が良好であるので好ましい。特に、吸油性担体、粘土鉱物が好適である。【００５１】
以下に好ましい態様を示す。
（Ａ）炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び下記式（１）：
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                      （１）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３〜３０の数である。Ｒ2は低級アルキル基を示す。）
で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートからなる群から選ばれるノニオン界面活性剤を１０〜５０％と、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びトリポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる水溶性無機化合物１〜２０％未満とを含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が７００〜１０００ｇ／Ｌであるノニオン界面活性剤含有粒子と、
（Ｂ）下記群：
炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＬＡＳ）；
炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸のアルカリ金属塩（ＡＯＳ）；
炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩（ＡＥＳ）；
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩；及び
炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）のアルカリ金属塩、
からなる群から選ばれるアニオン界面活性剤を１０〜４０％含有し、平均粒子径が２００〜１０００μｍ、嵩密度が７００〜１０００ｇ／Ｌであるアニオン界面活性剤含有粒子との粒子混合物を含有する、
（Ｃ）高嵩密度洗剤組成物。
更に、（Ｄ）ラウリン酸及びマレイン酸／アクリル酸コポリマーナトリウム塩で被覆処理された炭酸ナトリウムと、酵素粒子とを含有するのが好ましい。
【実施例】
【００５２】
下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、表中の各成分の量は表１〜３の組成については、純分としての配合量を示し、表４は記載成分の配合量で示した。
下記製造方法により、ノニオン界面活性剤含有粒子ａ１〜ａ４を得た。
ノニオン界面活性剤含有粒子の調製方法１
下記表１に示す組成に従って、以下の手順でノニオン界面活性剤含有粒子ａ１を調製した。下記表１に示す組成成分のうち、界面活性剤を除くすべての成分（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に界面活性剤（ノニオン界面活性剤を予め６０℃に加熱して均一混合したもの）及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒子径１０００μｍになるまで継続して粒子を得た。
界面活性剤含有粒子ａ１の調製方法と同様にして、界面活性剤含有粒子ａ２、ａ３、ａ４（平均粒子径、嵩密度は表１に記載）を得た。【００５３】
下記製造方法により、アニオン界面活性剤含有粒子ｂ１〜ｂ３を得た。
アニオン界面活性剤含有粒子の調製方法１
下記表２に示す組成に従って、以下の手順でアニオン界面活性剤含有粒子ｂ１を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ１（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）と蛍光剤とを添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用、３．２％相当量の粉砕助剤用、１．５％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。【００５４】
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子ｂ１（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）を得た。
界面活性剤含有粒子ｂ１の調製方法と同様にして、界面活性剤含有粒子ｂ３及びｂ４（平均粒子径、嵩密度は表２に記載）を得た。【００５５】
アニオン界面活性剤含有粒子の調製方法２
下記表２に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子ｂ２を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム及び蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後に、ＭＡ２（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。さらに、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。【００５６】
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒子径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって粒子を得た。
得られた粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、アニオン界面活性剤含有粒子の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子ｂ２（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。【００５７】
下記製造方法により、被覆無機粒子を得た。
被覆無機粒子の調製方法
表３に示す組成のうち、炭酸ナトリウムを鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液（ＭＡ剤）を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表３に示した水難溶性化合物（ラウリン酸）を３０秒で添加し被覆した。【００５８】
［漂白活性化剤造粒物の調製例］
漂白活性化剤造粒物の調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）を７０質量部、ＰＥＧ＃６０００を２０質量部、ＡＯＳ−Ｎａ粉末品を５質量部の割合になるようにホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）し、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン（株）製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。【００５９】
粒状洗剤組成物の調製
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表１に記載の（ａ）ノニオン界面活性剤含有粒子、表２に記載の（ｂ）アニオン界面活性剤含有粒子、表３に記載の被覆無機粒子及びその他の成分を表４に示す組成に従って５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物の平均粒子径及び嵩密度を表４に記載した。【００６０】
（１）溶解性（低温凝集率）の評価
粒状洗剤組成物５ｇを５℃の水８０ｍＬの入った内径9.3ｃｍのシャーレ中に静かに注ぎ５分間静置した。静置後、シャーレごと水を目開き３３６０μｍの篩を通し、篩上に残った洗剤組成物を６０℃で２時間乾燥する。乾燥後の質量を測定し下記式を用いて低温凝集率％を求めた。
上記で求めた低温凝集率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては低温凝集率２０％未満が好ましい。
Ａ：低温凝集率が５％未満
Ｂ：低温凝集率が５％以上１０％未満
Ｃ：低温凝集率が１０％以上２０％未満
Ｄ：低温凝集率が２０％以上４０％未満
Ｅ：低温凝集率が４０％以上【００６１】
【数３】
0004932483.tif 000004
【００６２】
（２）固化性（固化率）の評価
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ2）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ2）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ2・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に粒状洗剤組成物１．２ｋｇを入れ、２５℃（６５％ＲＨ、８時間）、４５℃（８５％ＲＨ、１６時間）のリサイクル恒温恒湿室中に３０日間保存して、経時固化性試験用サンプルを得た。経時保存後、洗剤を静かに目開き４ｍｍの篩に移し篩上に固化して残った洗剤の質量を量り、下記式により固化率を求めた。【００６３】
【数４】
0004932483.tif 000005
【００６４】
上記で求めた固化率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては固化率２０％未満が好ましい。
◎：固化率が５％未満
○：固化率が５％以上２０％未満
△：固化率が２０％以上４０％未満
×：固化率が４０％以上
（３）流動性の評価
上記固化性の評価を行った後の粒状洗剤組成物を用いて、後述の安息角の測定方法により安息角を測定した。結果を下記評価基準で評価した。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては安息角６０°以下が好ましい。
＜評価基準＞
◎：安息角が４５°以下
○：安息角が４５°を超えて６０°以下
△：安息角が６０°を超える
本発明中の平均粒子径、嵩密度及び安息角は以下の方法で測定した。【００６５】
（４）平均粒子径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。【００６６】
【数５】
0004932483.tif 000006
【００６７】
（５）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
（６）安息角の測定
筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。
（７）しみ出しの測定
上記の方法で調整した高嵩密度粒状洗剤組成物１．２ｋｇを固化性評価で用いたのと同じ容器に収納し、これを固化性評価で用いたのと同じ条件下で１ヵ月間保管した後に取りだし、底部のしみ出し度合いを次の基準に従って目視判定した。その結果を表１及び表２に示した。
◎：しみ出しが認められない
○：容器の外部表面に、しみ出しがわずかに認められる
×：容器の外部表面に、しみ出しが認められる。【００６８】
実施例中で用いた原料を下記に示す。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＭＡ２：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩：Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ４５（ＢＡＳＦ社製）を純分４０％となるように水で希釈したもの
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃【００６９】
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・Ｐ型ゼオライト：ＤＯＵＣＩＬ  Ａ２４（イネオスシリカ社製）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。【００７０】
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ12：１１．７％、Ｃ14：０．４％、Ｃ16：２９．２％、Ｃ18Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ18Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ18Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体【００７１】
・色素Ａ：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業（株）製）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
・香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ【００７２】
・酵素粒子：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・過炭酸ナトリウム：三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ
・ホワイトカーボン：トクシールＮ（（株）トクヤマ製）
・セルロース：J.RETTENMIER&SOEHNE社製、ARBOCEL FD-600/30、平均繊維長:45μm、平均繊維厚(直径)：25μm【００７３】
【表１】
0004932483.tif 000007
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
0004932483.tif 000011