(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤を含有する油中水型高分散相エマルションを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、
該架橋剤の少なくとも１種が二重結合当量が１４０〜５，０００ｇ／モルの化合物であり、
該化合物が、下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される化合物、または、重合性二重結合を分子内に２個以上含有する（メタ）アクリル系架橋性重合体であり、
乳化温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする、多孔質架橋ポリマー材料の製造方法。
【化１】
0004908674.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋剤を配合した油中水滴型高分散相エマルション（Water  in  Oil  type  High  Internal  Phase  Emulsion、以下ＨＩＰＥと称す。）を重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法に関し、より詳細には、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を配合することで、吸収性、機械的強度、柔軟性に優れる多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔径が微細で均一な連続気泡からなる多孔質を得る方法として、特定の界面活性剤の存在下にＨＩＰＥ中で重合体を得る方法がある。ここに、高分散相エマルションとは、該エマルションの全容積に占める分散相の比率が７０容量％を超えるもの（K.J.LISSANT, Journal of Colloid and Interface Science vol.22,462(1966)）と一般にいわれている。例えば、米国特許第５３３４６２１号には、このようなＨＩＰＥに含まれる重合性単量体を架橋重合して多孔質材料を製造する方法（以下、ＨＩＰＥ法と称す。）が開示されている。
【０００３】
ここにＨＩＰＥ法は、（ｉ）油溶性ビニル単量体と分子内に２以上の官能基を有する架橋単量体とを含有する重合性単量体混合物、（ｉｉ）エマルションの９０重量％、より好ましくは９５重量％、特に好ましくは９７重量％を占める水相、（ｉｉｉ）ソルビタン脂肪酸エステルとグリセロールモノ脂肪酸エステルなどの界面活性剤、および（ｉｖ）重合開始剤とを含有するＨＩＰＥを調製し、該ＨＩＰＥを加熱し重合しおよび架橋することで多孔質材料を製造するものである。一般には、少なくとも上記（ｉ）と（ｉｉｉ）とを含む油相と、（ｉｉ）の水相とを混合して乳化させてＨＩＰＥを調製し、これに（ｉｖ）の開始剤を添加すると共に重合に至適な温度に加温することで重合を開始させ、多孔質架橋ポリマー材料を製造する。このＨＩＰＥ法によれば、逆相乳化重合により網目状の連続気泡からなる多孔質材料が形成されるため、得られる多孔質材料は低密度かつ吸水性、保持性、断熱性、防音性などの特性を有するものとなる。
【０００４】
このような多孔質架橋ポリマー材料は嵩高いため、省スペースで製造し、輸送し、および保管するためには、多孔質架橋ポリマー材料が長時間の圧縮や曲げなどの状態に置かれても、元の形状に戻り得る充分な可撓性が要求される。また、多孔質架橋ポリマー材料を体液の吸収材として使用する場合には、優れた吸収性が求められる。
【０００５】
この吸収性や可撓性を改良する方法として、これらがＨＩＰＥの孔径分布に依存することに鑑みた発明として、特表平１０−５１２１８７号公報がある。該公報には、架橋性単量体としてジビニルベンゼンと１，６−へキサンジオールジアクリレートを用いて特定の手順で乳化してＨＩＰＥを得た後に６５℃の温度で１８時間重合し多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、ＨＩＰＥによるこのような網目構造を有する高分子化合物は、三次元架橋構造の形成によって達成される。たとえば、特開昭６２−２５０００２号公報には、有効な弾性度を有する低密度多孔性架橋ポリマー材料を得る方法として、特定の重合性単量体を使用し、平均気孔直径を特定範囲とする方法を開示している。たとえば、５０重量％までのスチレンと、少なくとも５０重量％のアルキルアクリレートまたはメタクリレートを配合してエマルションを形成し、処理条件を制御してエマルションを形成し、モノマーを重合することによって弾性架橋多孔性ポリマーを得ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、孔径分布を制御して多孔質架橋ポリマー材料の性質を改良しようとする特表平１０−５１２１８７号公報に記載の方法では、重合時間が数時間を要し、短時間で製品が得られず、短時間でＨＩＰＥを硬化させる対策とはなっていない。
【０００８】
また、ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造すると、重合時間の相違によって得られる多孔質架橋ポリマー材料の機械的強度が異なり、一般に、短時間の重合では多孔質架橋ポリマー材料の骨格の形成が不十分となるために機械的強度が低下しやすい。このため、得られた多孔質架橋ポリマー材料を加工処理する段階、保存し運搬する段階で、折れや曲がりによって亀裂が生じる場合がある。その一方、単に重合時間を延長したのでは、生産効率を低下させることになる。この点、特開昭６２−２５０００２号公報に記載されるように、使用する重合性単量体を特定するのみでは、いまだ十分な吸収性を確保し、かつ可撓性に優れる多孔質架橋ポリマー材料を得ることは困難である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＩＰＥ法による多孔質架橋ポリマー材料の製造プロセスを詳細に検討したところ、特定の化合物を架橋剤として使用することで、吸収性とともに機械的強度に優れる多孔質架橋ポリマー材料を短時間に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）を提供するものである。
【００１０】
（１）  架橋剤を含有する油中水型高分散相エマルションを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、
該架橋剤の少なくとも１種が二重結合当量が１４０〜５，０００ｇ／モルの化合物であり、
該化合物が、下記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される化合物、または、重合性二重結合を分子内に２個以上含有する（メタ）アクリル系架橋性重合体であり、
乳化温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする、多孔質架橋ポリマー材料の製造方法。
【化２】
0004908674.tif 000002
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、架橋剤を含有する油中水型高分散相エマルションを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、該架橋剤の少なくとも１種が二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物であることを特徴とする、多孔質架橋ポリマー材料の製造方法である。ＨＩＰＥを重合して吸収性に優れる多孔質架橋ポリマー材料を製造するには、重合性単量体を三次元に架橋する必要があるため、ＨＩＰＥには架橋剤が必須の成分として含まれる。本発明では、この架橋剤として二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を使用することで、架橋間距離が適度に調整し、吸収性および可撓性に優れる多孔質架橋ポリマー材料が得るものである。しかも、該二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を使用すると、架橋間距離が調整されるので架橋密度を高くしてもポリマーの可撓性が損なわれることが少ない。従って、二重結合当量が１２０ｇ／モル未満の化合物を使う場合に比べて多量の架橋剤を配合したり、１分子当たりの二重結合数の多い架橋剤を使うことができ、その結果、ＨＩＰＥがゲル化しやすくなり、この結果、重合時間も短縮できることが判明したのである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
［Ｉ］ＨＩＰＥの調製
（１）ＨＩＰＥの使用原料
ＨＩＰＥの使用原料は、（ａ）重合性単量体、（ｂ）架橋剤および（ｃ）界面活性剤を油相を構成する必須成分として含有し、（ｄ）水を水相を構成する必須成分として含有するものであればよい。さらに、必要に応じて、（ｅ）重合開始剤、（ｆ）塩類、（ｇ）その他の添加剤を油相および／または水相を構成する任意成分として含有するものであってもよい。本発明で使用できる材料および製造方法について説明する。
【００１９】
（ａ）重合性単量体
上記重合性単量体としては、分子内に１個の重合性不飽和基を有するものであればよく、分散または油中水型高分散相エマルション中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるものではない。好ましくは少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体全質量に対して２０質量％以上を含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを３５質量％以上を含むものである。重合性単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有することにより、柔軟性や強靭性に富む多孔質架橋ポリマー材料を得ることができるため望ましい。
【００２０】
重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のアリレン単量体；スチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記重合性単量体の使用量は、該重合性単量体と下記架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量に対し、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で、微細な孔径の多孔質架橋ポリマー材料が得られるからである。より好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。重合性単量体の使用量が１０質量％未満の場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、重合性単量体の使用量が９９．９質量％を超える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。
【００２２】
（ｂ）架橋剤
本発明では、架橋剤として、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を使用することを特徴とする。ＨＩＰＥを重合して、多孔質架橋ポリマー材料を製造する場合、単量体成分の一部としてジビニルベンゼンなどの架橋剤を用いることが知られており、架橋剤によって多孔質架橋ポリマー材料の性能が変化することも知られている。しかしながら、ジビニルベンゼンを使用して短時間で重合が完結するような製造条件下では、多孔質架橋ポリマー材料の可撓性、圧縮強度などの物性が劣る脆い材料となる。しかしながら、本発明では、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を使用することで、吸収性、圧縮強度、可撓性に優れるともに、短時間で多孔質架橋ポリマー材料を製造することができるのである。より好ましくは二重結合当量は、１２０〜１０，０００ｇ／モルであり、より好ましくは１４０〜５，０００ｇ／モルである。二重結合当量が１２０ｇ／モルを下回ると、架橋点付近の構造が緊密になりすぎて、多孔質架橋ポリマー材料が硬くかつ脆くなる場合がある。
【００２３】
一般に、多官能ビニルモノマーの単独重合やモノビニルモノマーとの共重合においては、重合初期にはペンダントビニル基を持つ線状または分子内環化して一部ループ構造を持つプレポリマーが生成する。重合の進行とともに、成長ラジカルとプレポリマー中のペンダントビニル基との架橋反応が活発化し、プレポリマーは高分子量化するとともに分岐が高度化し、重合液の粘度は増大する。このような重合系の変化、特に粘度の増大傾向はある重合率に近づくと急激になり、ついには不溶の三次元網目構造を持つ巨大分子であるゲルが形成され、重合液の流動性が失われることになる。このように、ゲルが系中に生成し始める重合率をゲル化点という。ゲル化点は、架橋剤の官能基数が高く、架橋剤の配合量が多いほど早くなるが、二重結合当量が１２０ｇ／モル未満の架橋剤で官能基数の多いものを使用したり配合量を多くすると、ポリマーの可撓性が劣化する場合が多い。本発明では、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を使用するので、可撓性の劣化を心配することなく架橋剤を多く配合することができ、官能基数の高い架橋剤を使用してゲル化を早期に生じさせる配合を行うことができ、結果的に、重合時間を短縮することができる。
【００２４】
なお、本発明における「二重結合当量」は、架橋剤の分子量／１分子中の二重結合数で表すものとする。
【００２５】
本発明で使用する架橋剤は、このような二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物であれば特に制限はないが、ｉ）側鎖または末端に２個以上の二重結合を有しかつアルキレンオキサイド部を有する化合物；ii)側鎖または末端に２以上の二重結合を持つビニル重合体；iii)ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して、当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合し、次いで得られたポリアミンポリアルキレンオキサイド化合物に（メタ）アクリル酸をエステル結合した化合物；iv）水酸基を有するオリゴまたはポリエステルに２分子以上の不飽和カルボン酸系単量体をエステル結合した化合物；v)オリゴまたはポリウレタンに２分子以上の不飽和カルボン酸系単量体をウレタン結合した化合物などが例示できる。いずれも、架橋剤自体に可撓性があり、多孔質架橋ポリマー材料に可撓性、圧縮強度、吸収性を付与することができるからである。これらの中でも、多孔質架橋ポリマー材料に可撓性および吸収性を付与し、およびＨＩＰＥの重合時間の短縮効果に優れる点でｉ）やii)であることが好ましい。以下、これら各架橋剤について説明する。
【００２６】
ｉ）側鎖または末端に２個以上の二重結合を有しかつアルキレンオキサイド部を有する化合物としては、少なくとも二価以上の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加し、次いで不飽和カルボン酸系単量体をエステル結合した化合物がある。
【００２７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等がある。
【００２８】
また、多価アルコールに結合させるアルキレンオキサイド部を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等が例示できる。本発明では、アルキレンオキサイド部は、上記アルキレンオキサイドの１種または２種以上を２分子以上重合させたポリアルキレンオキサイドであってもよい。また、１分子の多価アルコールに結合するアルキレンオキサイド部は、同一でも異なっていてもよい。また、アルキレンオキサイドの重合度も、化合物の二重結合当量が１２０ｇ／モル以上となれば、特に制限はない。
【００２９】
また、アルキレンオキサイド部に結合させる不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のエチレン性カルボン酸を挙げることができる。
【００３０】
特に好ましいアルキレンオキサイド部がある架橋性単量体としては、下記一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１の場合のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＧＰＯ−３０３）や、下記式（ＩＩ）においてＲが水素原子、Ｒ’がエチル基であり、ａ＝３、ｂ＝０、ｍ＝１の場合のトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製，商品名カヤラッドＴＰＡ−３３０）を用いるのが好ましい。
【００３１】
【化３】
0004908674.tif 000003
【００３２】
ｉｉ）側鎖または末端に２以上の二重結合を持つビニルポリマーまたはオリゴマーとしては、得られる多孔質架橋ポリマー材料の機械的強度および可撓性とのバランスに優れる点で、重合性二重結合を分子内に複数有する不飽和カルボン酸系単量体の重合体が好ましい。
【００３３】
上記ビニル重合体としては、重合性二重結合を分子内に複数有するビニル系重合体であればよく、液状ポリブタジエン、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系架橋性重合体等が例示でき特に制限されるものではないが、得られる多孔質架橋ポリマー材料の機械的強度および可とう性のバランスがよいことから、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系架橋性重合体が好ましい。
【００３４】
上記、重合性二重結合を分子内に複数個有する（メタ）アクリル系架橋性重合体の製造方法としては、例えば（メタ）アクリル系重合体の合成時に官能基を有する不飽和単量体を共重合させることにより分子中に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体をまず合成し、続いてその官能基と反応性を有する別の官能基を有する重合性単量体を反応させることにより重合性二重結合を分子内に複数個有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００３５】
反応性を有する２つの官能基の組み合わせの例としては、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基と酸無水物、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの官能基の組み合わせのどちらの官能基を有する重合性単量体を（メタ）アクリル系単量体およびそれ以外の重合性単量体と共重合させるかは特に限定されない。ただし、反応の簡便性、利便性からは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に不飽和エポキシ化合物を反応させる方法、および／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に不飽和酸を反応させる方法が好ましい。
【００３６】
上記、ビニル重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲であることがさらに好ましい。上記ビニル重合体の重量平均分子量が２，０００未満では，得られる多孔質架橋ポリマー材料の可とう性が不十分となることがある一方、上記ビニル重合体の重量平均分子量が５００，０００を超えると、油相の粘度が高くなりＨＩＰＥの調製が困難となることがある。
【００３７】
上記ビニル重合体の二重結合当量、即ち、重合性二重結合１つ当たりの分子量は、２００〜１０，０００ｇ／モルの範囲内であることが好ましく、５００〜８，０００ｇ／モルの範囲内であることがより好ましく、５００〜５，０００ｇ／モルの範囲内であることが最も好ましい。上記の二重結合当量は、「ビニル重合体の分子量／該重合体１分子に含まれる重合性二重結合の数」で求められる。上記ビニル重合体の二重結合当量が１０，０００ｇ／モルを超えると、得られる多孔質架橋ポリマー材料の機械的強度および可とう性が不十分となることがある一方、上記ビニル重合体の二重結合当量が２００ｇ／モル未満であると、油相粘度が高くなりＨＩＰＥの調製が困難となることがある。
【００３８】
油相粘度を高くせず、ＨＩＰＥの調製が容易で物性も優れた多孔質架橋ポリマー材料を得るためのビニル重合体としては、特願２０００−５４１２６号に記載の反応性液状ポリマーが好ましい。該公報は、メルカプタン存在下に炭素数４〜１６の脂肪族アルコールのアクリル酸エステル６０〜９９．９％を重合する方法、好ましくはメルカプタンとして多価メルカプタンを用いて得られる星型構造を有するポリマーの製造方法を記載する。この該公報によれば、該星型構造のポリマーは、重量平均分子量が２，０００以上で、２３℃における粘度が１０万ｃｐｓ以下、重合性不飽和基濃度が５００〜１０，０００ｇ／モルで、１分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する反応性ポリマーが得られる。この反応性ポリマーは、粘度が低く、油相成分として用いた場合にも油相粘度の上昇を抑えて、ＨＩＰＥの作製を容易にするばかりでなく、架橋剤自体が柔軟性に富むので、柔軟性と強度の優れた架橋性ポリマー材料を得ることができる。
【００３９】
次に、ｉｉｉ）ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して、当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合し、次いで得られたポリアミンポリアルキレンオキサイド化合物に（メタ）アクリル酸をエステル結合した化合物について説明する。該架橋剤に使用するポリアルキレンポリアミンは、アルキレン基とアミノ基とを含有する化合物であり、アミノ基には、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基が含まれる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン等のエチレン基がアミノ基で結合した化合物や、ポリアルキレンイミンがある。本発明では、ポリアルキレンイミンを用いることが好ましい。
【００４０】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等のアルキレンイミンを常法により重合して得ることができる。本発明では、これらアルキレンイミンの単独重合体の他、上記アルキレンイミンの２種以上を混合して得られる例えばエチレンイミンとプロピレンイミンとの混合物からなるポリアルキレンイミンが例示できる。これらの中でも、ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常構造中に第三級アミノ基のほか、活性水素含有アミノ基である第一級アミノ基および第二級アミノ基が含まれるからである。
【００４１】
次いで、ポリアルキレンポリアミンの活性水素含有アミノ基にアルキレンオキサイドを付加させる。アルキレンオキサイドとしては、上記ｉ）で例示したものと同じ化合物を使用することができる。なお、アルキレンオキサイドの付加重合数は、得られた架橋剤の二重結合当量が１２０ｇ／モル以上となれば特に制限はない。一般には、ポリアルキレンポリアミンの活性水素含有アミノ基に、アルキレンオキサイド等を反応触媒の存在下に付加させる。反応触媒については、従来公知の触媒を使用することができ、特に制限はない。一般には、（ａ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコラート等の強アルカリ、またはアルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｂ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、（ｃ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属アルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。次いで、アルキレンオキサイド部に不飽和カルボン酸系単量体をエステル結合させる。この際に使用する不飽和カルボン酸系単量体としても、上記ｉ）で説明したと同様の化合物を使用することができる。
【００４２】
また、ｉｖ）水酸基を有するオリゴまたはポリエステルに２分子以上の不飽和カルボン酸系単量体をエステル結合し、または不飽和アミド系単量体をアミド結合した化合物としては、従来公知のポリエステル化合物に、ｉ）で記載した不飽和カルボン酸系単量体を従来公知の方法でエステル化した化合物が例示できる。
【００４３】
また、ｖ）オリゴまたはポリウレタンに２分子以上の不飽和カルボン酸系単量体をウレタン結合した化合物としては、従来公知のウレタンに、ｉ）で記載した不飽和カルボン酸系単量体を従来公知の方法でウレタン結合した化合物が例示できる。
【００４４】
本発明では、架橋剤として二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を、１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
上記二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の架橋性の使用量は、上記重合性単量体と該架橋剤とからなる単量体成分全体の質量に対し、１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲である。上記架橋性単量体の使用量が１質量％未満では、得られる多孔質架橋ポリマー材料の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位重量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。その一方、上記架橋性単量体の使用量が９０質量％を越えると、多孔質架橋ポリマー材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【００４６】
更に、本発明では、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物に加えて、従来公知の他の架橋剤の１種または２種以上を併用してもよい。併用可能な架橋剤としては、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有するものであればよく、上記重合性単量体と同様に、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるものではない。
【００４７】
他の架橋剤としては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。
【００４８】
このような、「他の架橋剤」の配合量としては、全架橋剤中に０〜９５質量％、より好ましくは０〜８５質量％、特に好ましくは０〜６５質量％である。他の架橋剤の配合量が、全架橋剤中で９５質量％を超えると、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物の作用効果が発現されないからである。
【００４９】
（ｃ）界面活性剤
上記界面活性剤としては、ＨＩＰＥを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【００５０】
このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等があり、特にＨＬＢが１０以下、好ましくは２〜６のものが好ましい。これらのうち２種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよく、併用によりＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質架橋ポリマー材料を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。
【００５２】
アニオン界面活性剤としては、アニオン部と油溶性部とを有するものが好ましく使用でき、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等の如きアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等の如きアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等の如きアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアヒエート等の如き脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の如き二重結合を持った反応性アニオン乳化剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤にカチオン性界面活性剤を併用してＨＩＰＥを調製することができる。
【００５３】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００５４】
上記界面活性剤の使用量は、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。界面活性剤の使用量が１質量部未満の場合には、ＨＩＰＥの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の使用量が３０質量部を超える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料が脆くなり過ぎることがあり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できず、不経済である。
【００５５】
（ｄ）水
上記水は、水道水、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質架橋ポリマー材料を製造して得た廃水をそのまま、または所定の処理を行ったものを使用することができる。
【００５６】
上記水の使用量は、連続気泡を有する多孔質架橋ポリマー材料の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができる。すなわち、水の使用量は、ＨＩＰＥの水相／油相（Ｗ／Ｏ）比を変化させることによって多孔質架橋ポリマー材料の空孔比率が決定されることから、用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏ比を選択すれば、自ずと決定される。
【００５７】
（ｅ）重合開始剤
本発明の目的である非常に短時間でのＨＩＰＥの重合を達成するためには、重合開始剤を用いることが好ましい。該重合開始剤としては、逆相乳化重合で使用できるものであればよく、水溶性、油溶性の何れも使用することができる。
【００５８】
このうち、水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。
【００５９】
油溶性重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどの過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。１０時間で濃度が半分になるときの温度である１０時間半減期温度の異なる２種以上の重合開始剤を併用する事が好ましい。当然のことながら、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用してもよいことはいうまでもない。
【００６０】
上記逆相乳化重合で使用できる重合開始剤の使用量は、上記単量体成分および重合開始剤の組み合わせにもよるが、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量１００質量部に対し、０．０５〜２５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量部である。上記重合開始剤の使用量が０．０５質量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質架橋ポリマー材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、上記重合開始剤の使用量が２５質量部を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質架橋ポリマー材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００６１】
さらに、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤系を使用しても良い。この場合、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の何れも使用することができ、水溶性レドックス重合開始剤系と油溶性レドックス重合開始剤系とを併用してもよい。
【００６２】
上記還元剤のうち、水溶性還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、油溶性還元剤としては、例えば、ジメチルアニリン、オクチル酸スズ、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらレドックス重合開始剤系の還元剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
上記レドックス重合開始剤系の場合の還元剤の含有比率（質量比）は、重合開始剤（酸化剤）／還元剤＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは１／０．２〜１／５程度である。
【００６４】
なお、上記重合開始剤（レドックス重合開始剤系を含む）は、少なくともＨＩＰＥの重合時に存在していればよく、後述するように、▲１▼油相および／または水相中に予め添加してＨＩＰＥを形成しても良いほか、▲２▼ＨＩＰＥを形成させると同時に、または▲３▼形成させた後に、添加しても良い。また、レドックス重合開始剤系の場合には、重合開始剤（酸化剤）と還元剤を別々のタイミングで添加させても良い。
【００６５】
（ｆ）塩類
上記塩類としては、ＨＩＰＥの安定性を改良するために必要であれば使用してもよい。
【００６６】
上記塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時のＨＩＰＥの安定性の観点から多価金属塩が好ましい。
【００６７】
この様な塩類の使用量は、水１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。塩類の使用量が２０質量部を超える場合には、ＨＩＰＥから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が０．１質量部未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。
【００６８】
（ｇ）その他添加剤
さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、製造条件や得られるＨＩＰＥ特性や多孔質架橋ポリマー材料の性能の向上につながるものであれば適当に使用しても良く、例えば、ｐＨ調整のために、塩基および／または緩衝剤を加えても良い。これらの他の添加剤の使用量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。このような添加剤としては、活性炭、無機粉末、有機粉末、金属粉末、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、香料、各種高分子などが例示できる。
【００６９】
（２）ＨＩＰＥの調製法
本発明に用いることのできるＨＩＰＥの調製法については、特に制限されるものではなく、従来既知のＨＩＰＥの調製法を適宜利用することができる。以下にその代表的な調製法につき、具体的に説明する。
【００７０】
まず、それぞれ上記に規定する使用量にて、重合性単量体、架橋性単量体および界面活性剤、さらに必要に応じて添加し得る油溶性重合開始剤（油溶性レドックス重合開始剤系を含む）、その他の添加剤からなる油相を構成する成分を所定温度で撹拌し均一の油相を調製する。
【００７１】
一方、それぞれ上記に規定する使用量にて、水に、さらに必要に応じて添加し得る水溶性重合開始剤（水溶性レドックス重合開始剤系を含む）、塩類、その他の添加剤からなる水相を構成する成分を加えながら撹拌し、３０〜９５℃の所定温度に加温して均一の水相を調製する。
【００７２】
次に、上記により調製された、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油相と、水、水溶性塩などの混合物である水相とを合一し、以下に説明するＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）にて、効率良く混合撹拌して適度のせん断力をかけ、乳化することによってＨＩＰＥを安定に調製することができる。特に、ＨＩＰＥを安定に調製するための水相と油相の撹拌・混合法としては、油相の撹拌下、油相に水相を数分ないし数十分に亘って連続的に添加する方法が好ましい。また、水相成分の一部と油相成分とを撹拌・混合してヨーグルト状のＨＩＰＥを形成し、その後に残りの水相成分を加えながら撹拌・混合して所望のＨＩＰＥを製造しても良い。
【００７３】
（３）水相／油相（Ｗ／Ｏ）比
こうして得られるＨＩＰＥの水相／油相（Ｗ／Ｏ）比（質量比）は、連続気泡を有する多孔質架橋ポリマー材料の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができるものであり、特に制限されるものではなく、先に規定したとおり３／１以上のものであればよいが、好ましくは１０／１〜２５０／１、特には１０／１〜１００／１である。なお、Ｗ／Ｏ比が３／１未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の水やエネルギーを吸収する能力が不充分で、開口度も低くなり、得られる多孔質架橋ポリマー材料の表面の開口度が低くなり、十分な通液性能等が得られないおそれがある。但し、Ｗ／Ｏ比を変化させることによって多孔質架橋ポリマー材料の空孔比率が決定される。したがって、用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏ比を選択することが望ましい。例えば、オムツや衛生材料等その他各種吸収材として使う場合、Ｗ／Ｏ比は１０／１〜１００／１程度とするのが好ましい。なお、水相と油相との撹拌・混合により得られるＨＩＰＥは、通常、白色、高粘度のエマルションである。
【００７４】
（４）ＨＩＰＥの製造装置
上記ＨＩＰＥの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使用する撹拌機（乳化器）としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。
【００７５】
（５）ＨＩＰＥの形成温度
ＨＩＰＥの形成温度（以下、乳化温度ともいう。）は、先に記載した温度の水相と油相とを混合する温度であり、通常６０〜１５０℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点からは、好ましくは７５〜１１０℃の範囲、より好ましくは８５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜９５℃、最も好ましくは８０〜９０℃の範囲である。ＨＩＰＥの形成温度が６０℃未満の場合には、硬化温度によっては加熱に長持間を有する場合があり、一方、ＨＩＰＥの形成温度が１５０℃を超える場合には、形成したＨＩＰＥの安定性に劣る場合がある。なお、油相および／または水相の温度を予め所定の乳化温度に調整しておいて撹拌・混合して乳化し、所望のＨＩＰＥを形成することが望ましい。ただし、ＨＩＰＥの調製では、水相の分量が多いため、少なくとも水相の温度を所定の乳化温度に調整しておくことが好ましいといえる。また、乳化中に重合性単量体や架橋性単量体の重合が開始され、重合体が生成するとＨＩＰＥが不安定になることがある。このためＨＩＰＥ調製時に予め重合開始剤（レドックス重合開始剤系を含む）を含ませる場合は、ＨＩＰＥの乳化温度は、重合開始剤（酸化剤）が実質的に熱分解を起こし、これによってＨＩＰＥの重合が開始されない温度とするのが好ましい。このため、乳化温度は、重合開始剤（酸化剤）の半減期が１０時間である温度（１０時間半減期温度）よりも低温とすることがより好ましい。
【００７６】
［ＩＩ］  多孔質架橋ポリマー材料の製造
（１）重合開始剤の添加
（ａ）重合開始剤の添加の時期
本発明では、▲１▼ＨＩＰＥを形成させる前の水相および／または油相に重合開始剤を予め添加、混合するか、▲２▼ＨＩＰＥを形成させると同時に、または▲３▼ＨＩＰＥを形成させた後に重合開始剤を添加させる。▲２▼による場合にも、上記ＨＩＰＥの調製法において説明した▲１▼と同様に、レドックス重合開始剤系を用いても良い。
【００７７】
（ｂ）重合開始剤の添加方法
重合開始剤または還元剤が油溶性の場合は油相に、水溶性の場合は水相に予め添加しておく方法が簡便である。また、水相に油溶性重合開始剤（酸化剤）または還元剤の乳化物を加える方法なども例示できる。
【００７８】
（ｃ）重合開始剤の使用形態
また、重合開始剤は、無希釈、または水や有機溶剤の溶液、あるいは分散体などの形態で使用することができる。ＨＩＰＥを形成させると同時に、またはＨＩＰＥを形成させた後に添加した場合、添加した重合開始剤は、単量体成分の不均一な重合を回避するためにＨＩＰＥにすばやく均一に混合することが重要である。さらに、重合開始剤を混合したＨＩＰＥは、速やかに重合装置である重合容器あるいは連続重合機に導入する。かかる観点から、ＨＩＰＥを調製する乳化器から重合容器あるいは連続重合機への経路に還元剤または酸化剤その他の重合開始剤の導入経路を設けてＨＩＰＥに添加し、ラインミキサーで混合するなどの方法が推奨される。
【００７９】
また、重合開始剤を含むＨＩＰＥでは、乳化温度と重合温度との温度差が小さいときには、乳化温度が重合温度に近いために乳化中に重合性単量体や架橋性単量体の重合が開始され、重合体が生成するとＨＩＰＥが不安定になることがあるので、還元剤または酸化剤その他の重合開始剤を重合直前にＨＩＰＥに加える方法、即ち上記▲２▼または▲３▼の方法が望ましい。本発明では特に、エマルションの調製を行った後に、該エマルションに重合開始剤を添加して重合を開始することが好ましい。なお、重合開始剤の使用量については、上記ＨＩＰＥの調製法において説明した▲１▼と同様であり、変わるものではない。
【００８０】
（２）ＨＩＰＥの重合
（ａ）重合方法
次ぎに、上記ＨＩＰＥの重合方法については、特に制限されるものではなく、従来公知のＨＩＰＥの重合方法を適宜採用することができる。通常は、ＨＩＰＥ中の油中に高分散してなる水滴構造が破壊されない条件で静置重合法で重合する。この場合、かかるＨＩＰＥをバッチごとに重合するバッチ重合でも、または連続的にフィードしながら層状に形成して重合する連続重合でもよい。
【００８１】
本発明の特徴である高温での短時間重合の効果をよりよく活かすために、重合法は、バッチ重合よりもＨＩＰＥの昇温が容易にできる連続重合の方が好ましい。例えば、走行するベルト上にＨＩＰＥを連続的に層状に形成して重合する連続重合法を採用することが好ましい。具体的には、シート状の多孔質架橋ポリマーの連続重合法としては、例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造等の、走行するベルト上にＨＩＰＥを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状にＨＩＰＥを賦形しつつ重合する方法がある。該コンベアーのエマルション接触面が平滑であれば、ＨＩＰＥを所定厚みでベルト上に供給することで所望の厚みの連続したシート状物を得ることができる。本発明では、ＨＩＰＥを高温で調製することができるため、ＨＩＰＥを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果を最も有効に利用できるので好ましい方法である。しかも、上記のようにシート状のＨＩＰＥを水平搬送しながら重合することは、ＨＩＰＥの油相と液相とが上下方向に偏向分離しやすい比較的脆性な性状を有することを勘案しても、好ましい形状である。なお、この場合にも、ブロックまたはシート状に重合してから、例えば、厚さ各５ｍｍのシート状などに切断するなどの任意の形態に加工することもできる。
【００８２】
（ｂ）重合温度
本発明のＨＩＰＥの重合温度も特に制限されるものではなく、従来公知の温度で重合することができる。通常、６０〜１５０℃の範囲である。ＨＩＰＥの安定性、重合速度の観点から、好ましくは７５〜１３０℃の範囲、より好ましくは７５〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１１０℃の範囲である。重合温度が６０℃よりも低いと重合に長時間を要し、工業的生産に好ましくない場合がある。他方、重合温度が１５０℃を越える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料の孔径が不均一となったり、また多孔質架橋ポリマー材料の強度が低下するため好ましくない場合がある。また、重合温度は、重合中に２段階、さらには多段階に変更させてもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。
【００８３】
（ｃ）重合時間
本発明のＨＩＰＥの重合時間も、特に制限されるものでないが、通常、１分〜２０時間の範囲である。好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内、特に好ましくは１〜２０分の範囲である。ＨＩＰＥを１時間以内で重合させるには、重合時間内に分解し終わる重合開始剤を単量体成分に対して、０．０５〜５．０モル％の範囲、より好ましくは１〜３モル％の範囲で使用することが好ましい。ただし、重合開始剤が分解して発生するラジカル数が、ｎ＞２の場合には、これらの重合開始剤量の値をｎ＞２倍にした範囲とする。この値は、重合時間内に分解し終わる重合開始剤量であり、その量がこの範囲に入るように使用する重合開始剤の種類、量、重合温度を設定する。設定にあたっては、各重合開始剤の半減期温度などを考量して適宜選択することができる。なお、１分未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の強度が十分でない場合がある。勿論上記より長い重合時間を採用することを排除するものではない。
【００８４】
なお、重合後は、所定の温度まで、冷却ないし徐冷されるが、特に限定されず、重合された多孔質架橋ポリマー材料を冷却することなく、後述する脱水や圧縮などの後処理工程に移行しても良い。
【００８５】
（ｄ）重合装置
本発明に用いることのできる重合装置は、特に制限されるものではなく、従来公知の化学装置からそれぞれの重合法に適したものを利用または改良して使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重合容器を使用し、連続重合では、圧縮用ローラを備えたベルトコンベア式の連続重合機などを使用できる。さらに、これらには、重合法に適した加熱昇温手段や制御手段など、例えば、放射エネルギーなどを利用できるマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線、または熱水や熱風などの熱媒などにより迅速に硬化温度まで昇温できる加熱昇温手段が併設されてなるものがあるが、本発明で使用できる重合装置としては、これらに限定されるものではない。また、バッチ重合する場合に、重合容器に注入されたＨＩＰＥの上方および下方の表面は、重合開始から重合完了まで空気、特に空気中に含まれる酸素と接触させないことが好ましい。こうした表面部もきっちりとオープンセル構造を確保するためである。このためには、例えばベルトコンベア式の連続重合の場合には、ＨＩＰＥを供給するベルトコンベアの上にＰＥＴフィルムを敷き、ＨＩＰＥを供給した後にもただちに該ＨＩＰＥ上にＰＥＴフィルム等のシール材を載せてシールして空気を遮断する。これらの重合装置などの材料に関しては、特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属製、ポリエチレン，ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂製、これらの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強した繊維強化樹脂などを使用することができる。
【００８６】
（３）多孔質架橋ポリマー材料形成後の後処理（製品化）工程
（ａ）脱水
重合完結により形成された多孔質架橋ポリマー材料は、通常、圧縮、減圧吸引およびこれらの組み合わせによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の５０〜９８質量％の水が脱水され、残りは多孔質架橋ポリマー材料に付着して残る。
【００８７】
脱水率は、多孔質架橋ポリマー材料の用途などによって、適当に設定する。通常、完全に乾燥した状態での多孔質架橋ポリマー材料１ｇ当たり、１〜１０ｇの含水量、あるいは１〜５ｇの含水量となるように設定すればよい。
【００８８】
（ｂ）圧縮
本発明の多孔質架橋ポリマー材料は、元の厚みの数分の１に圧縮した形態にすることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質架橋ポリマー材料に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。圧縮形態の多孔質架橋ポリマー材料は、多量の水に接すると吸水して元の厚みに戻る性質があり、吸水速度は元の厚みのものより速くなる特徴がある。前工程の脱水およびこの圧縮工程で、多孔質架橋ポリマー材料を圧縮する時の温度は、多孔質架橋ポリマー材料のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましい。当該温度が重合体のガラス転移温度より低いと多孔質構造が破壊されたり、孔径が変化することがある。
【００８９】
輸送や在庫スペースの節約、取り扱いやすさの点から、元の厚みの１／２以下に圧縮するのが効果的である。より好ましくは元の厚みの１／４以下に圧縮するのがよい。
【００９０】
（ｃ）洗浄
多孔質架橋ポリマー材料の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質架橋ポリマー材料を純水や任意の添加剤を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよい。
【００９１】
（ｄ）乾燥
以上の工程で得られた多孔質架橋ポリマー材料は、必要であれば、熱風、マイクロ波などで加熱乾燥してもよく、また加湿して水分を調整してもよい。
【００９２】
（ｅ）切断
以上の工程で得られた多孔質架橋ポリマー材料は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。
【００９３】
（ｆ）含浸加工
洗浄剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与することもできる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。なお、本実施例において、多多孔質架橋ポリマー材料の性能は、以下のようにして測定および評価した。
【００９５】
（１）自由膨潤倍率
１ｃｍ角に裁断した予め乾燥、秤量した試料を用いて、十分な量の純水にこの試料を浸漬した。純水を吸収し膨張した試料を、直径１２０ｍｍ厚さ５ｍｍのガラスフィルター（#0:Duran社製）の上に３０秒間放置して、液切りを行った後、吸液した試料の質量を測定し、以下の式２で多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９６】
【数１】
0004908674.tif 000004
【００９７】
＜可とう性＞
３７℃の生理食塩水に膨潤させた試料を７×０．８×０．８ｃｍにカットする。カットした試料を均一な速度で直径０．８ｃｍの円筒形マンドレルの回りに５秒で曲げる。カットした試料がこの試験時に引き裂け、または破壊しない場合を多孔質架橋ポリマー材料の可とう性ありとする。
【００９８】
＜耐圧縮歪み性（ＲＴＣＤ）＞
試料を厚さ５ｍｍ、直径２．８７ｃｍの円形状にカットする。カットした試料を３２℃の生理食塩水につけ、つけた状態で死荷重厚さ計（小野測器製造のデジタルリニヤゲージ、モデルＥＧ−２２５）を用いて無加圧時の厚さを測定する。次に１５分後試料に５．１ｋＰａの荷重をかけ、厚さが平衡状態に達したときを加圧時の厚さとして測定する。耐圧縮歪み性（ＲＴＣＤ）（％）を以下に示した式２に従い算出する。
【００９９】
【数２】
0004908674.tif 000005
【０１００】
（合成例１）（メタ）アクリル系架橋性重合体（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、メタアクリル酸メチル９３質量部、メタアクリル酸７質量部とを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１質量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４質量部とを添加して４時間共重合反応を行った後、系内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン０．０１質量部を添加して重合を停止した。
【０１０１】
次いでグリシジルメタアクリレート５．８質量部、エステル化触媒としてトリエチルアミン０．１質量部を内容物に添加した後１００℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応して固形分濃度が５１％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が１７，０００、粘度が４０ポイズの（メタ）アクリル系架橋性重合体と重合性単量体との混合物（１）（以下、架橋性メタアクリルシラップと記す）を合成した。得られた架橋性メタアクリルシラップ中に含まれる重合体成分と単量体成分を再沈によって分離し、重合体に含まれる二重結合当量は、２,３００ｇ／モルであった。
【０１０２】
（合成例２）（メタ）アクリル系架橋性重合体（２）の合成
合成例１と同様の反応器に、メタアクリル酸メチル９４．１質量部、メタアクリル酸グリシジル５．９質量部とを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル１質量部と、ｎ−ドデシルメルカプタン４質量部とを添加して４時間共重合反応を行った後、系内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン０．０１質量部を添加して重合を停止した。次いでメタクリル酸３．５質量部、トリエチルアミン０．１質量部を内容物に添加した後１００℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応して架橋性メタアクリルシラップ（２）を合成した。得られた架橋性メタアクリルシラップ（２）の特性値は、固形分濃度５０％、重量平均分子量１６０００、粘度３５ポイズ、二重結合当量は３５００ｇ／モルであった。
【０１０３】
（合成例３）（メタ）アクリル系架橋性重合体（２）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、および攪拌機を備えた２０００ｍｌのフラスコに酢酸エチル２００質量部を仕込み、窒素置換しながら沸点まで昇温した。ここに、アクリル酸ブチル４６０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４６０質量部、およびアクリル酸７２質量部からなる重合体不飽和単量体（Ａ）混合物の２０質量％をフラスコに投入した。続いて、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート９５．２質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部および酢酸エチル１００質量部からなる重合開始剤溶液の２０質量％を投入して重合を開始した。重合開始３０分後、重合性単量体混合物および開始剤溶液の滴下を開始し、２．５時間かけて滴下を終了した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部および酢酸エチル１０質量部からなるブースターを２分割し、滴下終了後３０分、６０分にそれぞれ投入し、９０分熟成を行った。このようにして得られた星型ポリマーを含有する液状ポリマー溶液の不揮発物濃度は、７７．２質量％で、重合率９８．５％、数平均分子量３，８００（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０で、分子量分布の狭いものであった。
【０１０４】
次いで溶媒の除去を行うために加熱を続けて揮発成分を除去した。溶剤除去開始後９０分後、内温１３１℃に達し、不揮発分濃度は９９．８質量％となった。内温を９０℃まで冷却し、重合防止剤トパノール０．３７３質量部、メタクリル酸グリシジル１４２質量部、反応触媒であるベンジルトリブチルアンモニウムクロライド２．８６質量部を投入し８時間反応させて、液状ポリマーのカルボキシル基とメタクリル酸グリシジルのエポキシ基を介して重合性不飽和基であるメタクリル酸エステル基を導入した反応性ポリマー（１）を得た。
【０１０５】
該反応性液状ポリマー（１）は、数平均分子量４，２００（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６５で、二重結合当量１，５３０ｇ／モル、２３℃での粘度は、１７，５００ｃｐｍであった。
【０１０６】
実施例１
高含水率油中水型エマルションを形成するための連続式乳化プロセスで使用する水相を、無水塩化カルシウム３６．３ｋｇと過硫酸カリウム５６８ｇを純水３７８Ｌに溶解して調製した。ついで、スチレン５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３８００ｇ、５５％ジビニルベンゼン２１４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８８０ｇ、架橋性メタアクリルシラップ（１）６８０ｇの混合物にトリオレイン酸デカグリセリル９６０ｇを添加し油相とした。水相は温度８０℃、流量５６．５ｃｍ3／ｓ、油相は温度２２℃、流量１．１３ｇ／ｓでそれぞれ別々に動的混合装置に供給し、動的混合装置内で１８００ｒｐｍで回転するピンインペラーによって完全に混合、一部再循環し５７．６ｃｍ3／ｓで７９℃の高含水率油中水型エマルションを得た。得られたＨＩＰＥを図１の装置に取り付けられたシート材（ＰＥＴフィルム）２０３、２０５の間に流し込み、厚みを５ｍｍに制御した後、エンドレスベルト式のコンベア２０１上で移動させ内部温度８０℃に設定された重合炉２１５を移動速度１５ｃｍ／ｍｉｎで通過させて６０分間で重合させて硬化物である多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料１０２を脱水，乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。
【０１０７】
得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは９％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１０８】
実施例２
架橋性メタアクリルシラップ（１）６８０ｇに代えて、アルキレンオキサイド部を有する架橋剤としてカヤラッドＧＰＯ−３０３（日本化薬株式会社製、二重結合当量１４３ｇ／モル）６８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇであり、ＲＴＣＤは６％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１０９】
実施例３
８０℃の水相を用いる代わりに８５℃の水相を用いる以外は実施例１と同じ方法で高含水率油中水型エマルションを得た。得られた高含水率油中水型エマルションを図１の装置に取り付けられたＰＥＴフィルムの間に流し込み、厚みを５ｍｍに制御した後、帯状プレート上で移動させ内部温度９５℃に設定された重合炉を移動速度１．２５ｍ／ｍｉｎで通過させて８分間で重合させて硬化物を得た。得られた硬化物を脱水、乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは８％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１１０】
実施例４
架橋性メタアクリルシラップ（１）６８０ｇを用いる代わりに、架橋性メタアクリルシラップ（２）６８０ｇを用いる以外は実施例１と同じ方法で高含水率油中水型エマルションを得た。得られた高含水率油中水型エマルションをＰＥＴフィルムの間に流し込み、厚みを５ｍｍに制御した後、帯状プレート上で移動させ内部温度８０℃に設定された重合炉を移動速度３０ｃｍ／ｍｉｎで通過させて３０分間で重合させて硬化物を得た。得られた硬化物を脱水、乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは８％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１１１】
実施例５
架橋性メタアクリルシラップ（１）６８０ｇに代えて、アルキレンオキサイド部を有する架橋剤としてカヤラッドＴＰＡ−３３０（日本化薬株式会社製、二重結合当量１５７ｇ／モル）６８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇであり、ＲＴＣＤは７％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１１２】
実施例６
実施例１と同じ方法で高含水率油中水型エマルションを得た。得られた高含水率油中水型エマルション２５０ｇを６００ｃｃのプラスチック容器に入れ蓋をした後、６５℃に設定されたウォーターバスに１６時間つけて重合させて硬化物を得た。得られた硬化物を５ｍｍ厚にスライスした後、脱水、乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは９％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１１３】
実施例７
実施例２と同じ方法で高含水率油中水型エマルションを得た。得られた高含水率油中水型エマルション２５０ｇを６００ｃｃのプラスチック容器に入れ蓋をした後、８０℃に設定されたウォーターバスに６０分つけて重合させて硬化物を得た。得られた硬化物を５ｍｍ厚にスライスした後、脱水、乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは６％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１１４】
比較例１
スチレン５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４４００ｇ、５５％ジビニルベンゼン２１４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９６０ｇの混合物にトリオレイン酸デカグリセリル９６０ｇを添加し油相として用いる以外は実施例１と同じ方法で多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは１２％と高く、加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪いものであった。
【０１１５】
比較例２
スチレン５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４４００ｇ、５５％ジビニルベンゼン２１４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９６０ｇの混合物にトリオレイン酸デカグリセリル９６０ｇを添加し油相として用いる以外は実施例１と同じ方法で高含水率油中水型エマルションを得た。得られた高含水率油中水型エマルション２５０ｇを６００ｃｃのプラスチック容器に入れ蓋をした後、６５℃に設定されたウォーターバスに１６時間つけて重合させて硬化物を得た。得られた硬化物を５ｍｍ厚にスライスした後、脱水、乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇであったが、可とう性がなく性能が悪い物であった。
【０１１６】
比較例３
スチレン５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４４００ｇ、５５％ジビニルベンゼン２１４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９６０ｇの混合物にトリオレイン酸デカグリセリル９６０ｇを添加し油相として用いる以外は実施例１と同じ方法で高含水率油中水型エマルションを得た。得られた高含水率油中水型エマルション２５０ｇを６００ｃｃのプラスチック容器に入れ蓋をした後、８０℃に設定されたウォーターバスに６０分つけて重合させて硬化物を得た。得られた硬化物を５ｍｍ厚にスライスした後、脱水、乾燥して多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇであったが、ＲＴＣＤは１２％と高く、加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪いものであった。
【０１１７】
実施例８
油相の組成を、２−エチルヘキシルアクリレート３２８８ｇ、４２％ジビニルベンゼン２６４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９６０ｇ、合成例３で得た反応性液状ポリマー（１）１１１２ｇの混合物にジグリセリンモノオレエート４４８ｇとジタロウジメチルアンモニウムクロライド７２ｇを添加し、水相の温度を６５℃で動的混合装置内に供給して油相と水相を混合して乳化すること以外は、実施例６と同じ操作を繰り返して多孔質架橋ポリマー材料を得た。
【０１１８】
該多孔質架橋ポリマー材料について実施例１と同様に評価したところ、その自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは７％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１１９】
実施例９
油相の組成を、２−エチルヘキシルアクリレート３８５６ｇ、４２％ジビニルベンゼン２６４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９６０ｇ、合成例３で得た反応性液状ポリマー（１）５４４ｇの混合物にジグリセリンモノオレエート４４８ｇとジタロウジメチルアンモニウムクロライド７２ｇを添加すること以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して多孔質架橋ポリマー材料を得た。
【０１２０】
該多孔質架橋ポリマー材料について実施例１と同様に評価したところ、その自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇで、ＲＴＣＤは８％と低く、加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能がよく、可とう性があり性能が良いものであった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を配合することで、吸収性、可撓性に優れる多孔質架橋ポリマー材料を製造することができる。しかも、二重結合当量が１２０ｇ／モル以上の化合物を使用することで、架橋密度を調整し、ゲル化点を速めることができるために、結果として重合時間を短縮することができる。このことは、ＨＩＰＥをシート状に連続重合する場合には、製造時間の短縮とともに、重合装置を短縮化できるために、製造スペースの縮小にも貢献する。得られた多孔質架橋ポリマー材料は、可撓性に優れるためにスライス、薬剤の含浸処理などの付加的処理、多孔質架橋ポリマー材料の保存、運搬などにおける折れや曲がりの際にも、亀裂を生ずることが少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多孔質架橋ポリマー材料の製造方法における、好適な重合装置の１つである連続重合装置の代表的な一実施態様を表す概略側面図である。
【符号の説明】
１０１…ＨＩＰＥ、１０２…多孔質架橋ポリマー材料、１１９…ＨＩＰＥ供給装置部、２０１…エンドレスベルト式のコンベア（駆動搬送装置付き）、
２０３，２０５…シート材、２０７，２０８…巻出ローラー、
２０９，２１１…回転ローラー、２１２，２１３…巻取ローラー、
２１５…重合炉、２１７…加熱昇温手段、２１９…温水シャワー。
【図１】
0004908674.tif 000007