(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂と、
（Ｂ−１）極限粘度［η］が４．０〜６．０ｄｌ／ｇのエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと、を含む、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロＡ硬度が８０以下である熱可塑性エラストマー組成物を用いてなるダイヤフラム。
【請求項２】
前記（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び前記（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂と、前記（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの合計１００質量％に対する、
前記（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び前記（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有割合が、３〜４３質量％である請求項１に記載のダイヤフラム。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、
前記（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び前記（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂と、前記（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとが、架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものである請求項１又は２に記載のダイヤフラム。
【請求項４】
気体又は液体輸送用ポンプに用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のダイヤフラム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のダイヤフラムを用いた気体又は流体輸送用ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤフラムポンプ等に用いられるダイヤフラムに関し、更に詳しくは、気体又は液体輸送用ポンプに用いられるものとして好適な特性を有するダイヤフラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤフラムポンプは、膜状のダイヤフラムを往復動させ、取扱い流体を送り出すポンプである。ダイヤフラムの駆動は、例えばピストンの往復動を流体を介してダイヤフラムに伝えて行われる。ピストンの往復動により、ダイヤフラムの一方の面に設けられた流体圧室に流体が流入・流出し、ダイヤフラムを駆動させる。ダイヤフラムの、流体圧室とは反対側の面には、取扱い流体が流入・流出するダイヤフラム室が形成されている。【０００３】
このような仕組みのダイヤフラムポンプに用いられるダイヤフラムは、ダイヤフラムポンプの特性に応じ、数十〜数百万回の往復動にも耐え得る優れた耐久性が要求される。このように優れた耐久性を発揮するためには、ダイヤフラム自体が、その硬度が低く軟らかく、ゴム弾性（圧縮永久歪み）に優れ、また、ヒステリシスロスが小さいことが同時に求められる（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
関連する従来技術として、特定の結晶性熱可塑性樹脂からなる、所定の構造的特徴を有するフィルタープレス用ダイヤフラム（例えば、特許文献１参照）、ポリオレフィン系樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとを所定の割合で含有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなるフィルタープレスにおけるダイヤフラム（例えば、特許文献２参照）、及びプロピレン−エチレン共重合体とオレフィン共重合ゴムとを所定の割合で含有する、混合状態又は部分架橋状態の熱可塑性エラストマーよりなるフィルタープレスにおけるダイヤフラム（例えば、特許文献３参照）が開示されている。【０００５】
しかしながら、これらの従来技術において開示されたダイヤフラムは、いずれも圧搾式フィルタープレスにおいて用いられるダイヤフラムであり、いわゆる流体輸送用ポンプに用いられるダイヤフラムとは要求される特性が異なる。即ち、特許文献１〜３において開示されたダイヤフラムは、流体輸送用ポンプに用いられるダイヤフラムに要求される、繰り返しの往復動に耐え得る柔軟性、及びゴム弾性を示すともに、ヒステリシスロスが小さい等の諸特性を十分に備えるものではなかった。
【特許文献１】特開平９−８５０１８号公報
【特許文献２】特許第３５２９５５０号公報
【特許文献３】特許第３１９４２６５号公報
【非特許文献１】「エラストマー系複合材料を知る辞典」、日本複合材料学会編、アグネ承風社刊、ｐ．１８３
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る柔軟性、及びゴム弾性を示し、かつヒステリシスロスが小さいといった特性を備えたダイヤフラムを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の硬度の熱可塑性エラストマー組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示すダイヤフラム、及び気体又は液体輸送用ポンプが提供される。
【０００９】
［１］（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ−１）極限粘度［η］が４．０〜６．０ｄｌ／ｇのエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと、を含む、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロＡ硬度が８０以下である熱可塑性エラストマー組成物を用いてなるダイヤフラム。
【００１３】
［２］前記（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び前記（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂と、前記（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの合計１００質量％に対する、前記（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び前記（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有割合が、３〜４３質量％である前記［１］に記載のダイヤフラム。
【００１７】
［３］前記熱可塑性エラストマー組成物が、前記（Ａ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び前記（Ａ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂と、前記（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとが、架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものである前記［１］又は［２］に記載のダイヤフラム。
【００１８】
［４］気体又は液体輸送用ポンプに用いられる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のダイヤフラム。
【００１９】
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のダイヤフラムを用いた気体又は液体輸送用ポンプ。
【００２０】
本発明のダイヤフラムは、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る柔軟性、及びゴム弾性を示し、かつヒステリシスロスが小さいといった特性を備えたものである。
【００２１】
また、本発明の気体又は液体輸送用ポンプは、各種の液体、気体の圧送を好適に行うことができるといった特性を備えたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）である。
【図２】実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）である。
【図３】実施例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）である。
【図４】比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２４】
（Ａ）熱可塑性樹脂
本実施形態のダイヤフラムで用いる（Ａ）熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリステルエラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００２５】
（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂としては、一種以上のα−オレフィンからなる単量体単位の合計が、５０モル％を超えて含まれるものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体の場合は、α−オレフィンどうしの共重合体であってもよいし、α−オレフィンと、このα−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、このポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び／又は非結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。【００２６】
上記ポリオレフィン樹脂として、結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１ａ）（以下、単に「（Ａ−１ａ）成分」ともいう）を用いる場合、この（Ａ−１ａ）成分のＸ線回折による結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、５３％以上であることが更に好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。また、（Ａ−１ａ）成分の結晶化度は密度と密接に関係しており、例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。また、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。【００２７】
従って、（Ａ−１ａ）成分の密度は、０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、（Ａ−１ａ）成分の結晶化度を５０％以上とすることができる。なお、（Ａ−１ａ）成分の結晶化度が５０％未満であり、かつ、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、強度等が低下する傾向にある。【００２８】
（Ａ−１ａ）成分を形成するためのα−オレフィンは、炭素数が２以上のものであることが好ましく、炭素数が２〜１２のものであることが更に好ましい。これらのうち、プロピレン、１−ブテンが好ましい。（Ａ−１ａ）成分を構成するα−オレフィンからなる単量体単位（ａ１）の含有量は、この（Ａ−１ａ）成分を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、８０モル％以上であることが好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。【００２９】
（Ａ−１ａ）成分が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、上記の結晶化度のブロック共重合体とするためには、α−オレフィンからなる単量体単位（ａ１）を除く構成単位の合計量は、ブロック共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。【００３０】
また、上記の結晶化度のランダム共重合体とするためには、α−オレフィンからなる単量体単位（ａ１）を除く構成単位の合計量は、ランダム共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。上記ランダム共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを含む触媒成分の存在下で、α−オレフィン等を重合することにより得ることができる。重合方法としては、中・低圧法等が挙げられ、気相法（流動床又は撹拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）等で行うことができる。なお、重合時には、必要に応じて水素ガス等の分子量調節剤を用いてもよい。【００３１】
上記可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３及び／又はＶＣｌ４と、アルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましい。【００３２】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３３】
（Ａ−１ａ）成分の融点、即ち、示差走査熱量測定法による最大ピーク温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。（Ａ−１ａ）成分の融点が１００℃未満であると、十分な耐熱性、及び強度が発揮されない傾向にある。また、（Ａ−１ａ）成分のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）（以下、単に「ＭＦＲ」ともいう）は、０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましく、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、原料組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１０００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下する傾向にある。【００３４】
従って、上記（Ａ−１ａ）成分としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上、エチレン単量体単位の含有量が２０モル％以下、融点が１００℃以上、かつ、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。なお、（Ａ−１ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３５】
この（Ａ−１ａ）成分としては、ポリエチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数が３〜６であるとともにエチレン含有量が９０モル％以上のα−オレフィンと、の共重合体等を挙げることができる。なお、このらのうちのポリエチレンは、高圧法又は低圧法のいずれの方法により得られたものであってもよい。また、これらの二種以上が混合されていてもよい。【００３６】
上記ポリオレフィン樹脂として、非結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１ｂ）（以下、「非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１ｂ）」、又は単に「（Ａ−１ｂ）成分」ともいう）を用いる場合、この（Ａ−１ｂ）成分のＸ線回折による結晶化度は、５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。また、（Ａ−１ｂ）成分の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。【００３７】
（Ａ−１ｂ）成分を形成するためのα−オレフィンは、炭素数が３以上のものであることが好ましく、炭素数が３〜１２のものであることが更に好ましい。（Ａ−１ｂ）成分を構成するα−オレフィンからなる単量体単位（ａ２）の含有量は、この（Ａ−１ｂ）成分を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、６０モル％以上であることが好ましい。【００３８】
（Ａ−１ｂ）成分としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ１−ブテン等の単独重合体、５０モル％を超えるプロピレンと、他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体、５０モル％を超える１−ブテンと、他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体等を挙げることができる。アタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によって得ることができる。また、上記アタクチックポリプロピレンは、前記（Ａ−１ａ）成分として例示したポリプロピレンの副生成物として得ることができる。【００３９】
（Ａ−１ｂ）成分が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、５０モル％を超えて構成されるα−オレフィンからなる単量体単位（ａ２）は、アタクチック構造で結合している必要がある。このブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。また、ランダム共重合体は、上記（Ａ−１ａ）成分と同様の方法により得ることができる。なお、（Ａ−１ｂ）成分が、炭素数が３以上であるα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、この（Ａ−１ｂ）成分を構成する単量体単位の全量を１００モル％としたときに、上記α−オレフィンからなる単量体単位（ａ２）の含有量は、６０〜１００モル％であることが好ましい。【００４０】
（Ａ−１ｂ）成分としては、アタクチックポリプロピレン、５０モル％を超えるプロピレン単量体単位とエチレン単量体単位とを含む共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体が特に好ましい。【００４１】
（Ａ−１ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることが更に好ましい。（Ａ−１ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂は、（Ａ−１ａ）成分、及び（Ａ−１ｂ）成分をそれぞれ単独で用いたものであっても、目的、用途等に応じて組み合わせて用いたものであってもよい。【００４２】
（Ａ−２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂とは、一般に、飽和ジカルボン酸と飽和２価アルコールとの重縮合反応、ラクトンの開環反応、一分子内に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物の重縮合反応等により得られる熱可塑性樹脂をいう。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレート）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１、４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリアリレート等を挙げることができる。本実施形態では、二種類以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。これらのなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。またテレフタル酸部分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されていてもよい。【００４３】
（Ａ−３）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂としては、公知の種々のものを用いることができる。具体例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、芳香環を有する脂肪族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）等を挙げることができる。また、上記ポリアミド樹脂の共重合体を用いることもできる。具体例としては、ナイロン６とナイロン６６との共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１０との交互共重合体（ナイロン６１０：Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２との交互共重合体（ナイロン６１２：Ｎ６１２）等を挙げることができる。【００４４】
また、これらのポリアミド樹脂は、単独で又は二種以上を組み合わせたブレンド物として用いることができる。ブレンド物の具体例としては、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の２成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の３成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の４成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の５成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の６成分系のブレンド物を挙げることができる。【００４５】
（Ａ−４）ポリエステルエラストマー
ポリエステルエラストマーは、ポリエステルとポリエーテルとを主たる反復単位とする多元ブロック共重合体として知られている。本実施形態におけるポリエステルエラストマーは、結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重合体ソフトセグメントとを含有する。【００４６】
ポリエステルエラストマーの結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントは、主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等を挙げることができる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。もちろん、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用いることができる。【００４７】
ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオールが好ましい。かかるジオールも、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも使用することができる。これらのジカルボン酸及びその誘導体又はジオール成分は、二種以上併用してもよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。【００４８】
ポリエステルエラストマーを構成する低融点重合体ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等を挙げることができる。このような脂肪族ポリエーテルを含有させることで、ポリエステルエラストマーにゴム弾性を付与することができ、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性を損なうことなく柔軟性を向上させることができる。【００４９】
また、芳香族ポリエステルとしては、前述した高融点結晶性重合体ハードセグメントの結晶性芳香族ポリエステルと同様のものを挙げることができる。更に、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有するもののなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート等が好ましい。【００５０】
（Ｂ）ゴム成分
本実施形態のダイヤフラムで用いる（Ｂ）ゴム成分は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、ブタジエン重合体、及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムからなるものであることが好ましい。【００５１】
（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
このエチレン・α−オレフィン系共重合体（以下、単に「ＥＡＯ系共重合体」ともいう）は、エチレン単量体単位（ｂ１）と、エチレンを除く炭素数が３以上のα−オレフィンからなる単量体単位（ｂ２）とを含む共重合体である。上記エチレン単量体単位（ｂ１）の構成量は、ＥＡＯ系共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、３５〜９５モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましく、４５〜８５モル％であることが特に好ましい。エチレン単量体単位（ｂ１）の構成量が多すぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が十分でなくなる傾向にあり、一方、少なすぎると、機械的強度が十分でない場合がある。【００５２】
上記単量体単位（ｂ２）を形成するα−オレフィンとしては、炭素数が３以上のものが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、炭素数が３〜１０のものが更に好ましく、このようなα−オレフィンを用いることにより、上記ＥＡＯ系共重合体に他の単量体単位を含む場合に、他の単量体を共重合させ易くすることができる。なお、更に好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンであり、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。【００５３】
上記単量体単位（ｂ２）の含有量は、ＥＡＯ系共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、５〜６５モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることが更に好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。単量体単位（ｂ２）の構成量が少なすぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物が所望のゴム弾性を示さない場合がある。一方、多すぎると、得られる組成物の耐久性が低下する場合がある。【００５４】
上記ＥＡＯ系共重合体は、上記単量体単位（ｂ１）及び（ｂ２）から構成される二元共重合体であってもよいし、これらの単量体単位（ｂ１）及び（ｂ２）と、更に他の単量体単位（ｂ３）とから構成される重合体（三元共重合体、四元共重合体等）であってもよい。この他の単量体単位としては、非共役ジエン化合物からなる単量体単位等を挙げることができる。【００５５】
非共役ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が好ましい。【００５６】
上記単量体単位（ｂ３）を含有するＥＡＯ系共重合体を用いる場合には、上記単量体単位（ｂ３）の構成量は、ＥＡＯ系共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、１０モル％以下であることが好ましく、１〜８モル％であることが更に好ましい。上記単量体単位（ｂ３）の構成量が多すぎると、得られる組成物の耐久性が低下する場合がある。【００５７】
上記ＥＡＯ系共重合体の極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、３．５〜６．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、３．８〜６．５ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、４．０〜６．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。ＥＡＯ系共重合体の極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトしたり、ゴム弾性が低下する場合がある。一方、ＥＡＯ系共重合体の極限粘度が６．８ｄｌ／ｇ超であると、加工性が悪化する傾向にある。【００５８】
上記ＥＡＯ系共重合体としては、分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。また、これらの共重合体の存在下に、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。上記ＥＡＯ系共重合体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００５９】
（Ｂ−２）アクリルゴム
アクリルゴムとしては、公知のアルキルアクリレート及び／若しくはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするアクリルゴム、又はこのアクリルゴムと不飽和アクリロニトリル単量体との共重合体である、アクリロニトリル・アクリルゴムを挙げることができる。【００６０】
アクリルゴムを構成する（ｂ−１）アルキルアクリレート（以下、単に「（ｂ−１）成分」ともいう）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好ましい。これらのアルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６１】
アクリルゴムに占める（ｂ−１）成分の構成割合（アクリルゴム中の共重合割合）は、２０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９４．９８質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。この割合が２０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならない場合がある。一方、この割合が９９．９９質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる傾向にある。【００６２】
アクリルゴムへ架橋基を導入するための、前記単量体と共重合可能な単量体（ｂ−２）としては、例えば、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、（メタ）アリルアルコール、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、��−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００６３】
アクリルゴムに占める単量体（ｂ−２）の構成割合（アクリルゴム中の共重合割合）は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０２〜８質量％であることが更に好ましい。この割合が０．０１質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が不十分となり、引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならない場合がある。一方、この割合が２０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。【００６４】
公知のアルキルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリレートや、架橋基用の単量体以外に、以下の単量体を共重合することができる。具体的には、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート等の単官能メタクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸シクロヘキシル）、芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ベンジル）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。【００６５】
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００質量部あたり、０．００１〜１．０質量部とすればよい。【００６６】
アクリルゴムを得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法に際して用いる乳化剤としては、前述の単量体混合物を乳化分散可能な物質であれば使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。このようにして得られるアクリルゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜１５０であることが好ましい。【００６７】
（Ｂ−３）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
本実施形態において用いられることのある不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下、単に「（Ｂ−３）成分」ともいう）の、不飽和ニトリル単位の含量は、１０〜７０質量％である。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体との共重合ゴム、更にはこれらの部分架橋共重合ゴム、又は重合したのち部分的に水素添加された共重合ゴムである。【００６８】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを構成する共役ジエン（以下、単に「（Ｂ−３−１）成分」ともいう）としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。【００６９】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを構成する不飽和ニトリル（以下、単に「（Ｂ−３−２）成分」ともいう）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、フルオロアクリロニトリル等を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。【００７０】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを構成する、不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体（以下、単に「（Ｂ−３−３）成分」ともいう）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。【００７１】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム中の（Ｂ−３−１）成分の含量は、（Ｂ−３−１）＋（Ｂ−３−２）＋（Ｂ−３−３）＝１００質量％とした場合、１５〜７５質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ−３−１）成分の含量が１５質量％未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、７５質量％を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が悪化する傾向にある。【００７２】
（Ｂ−３−２）成分の含量は、１５〜５０質量％であることが好ましく、１６〜４５質量％であることが更に好ましい。（Ｂ−３−２）成分の含量が、１５質量％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ−３−２）成分の含量が５０質量％を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する恐れがある。【００７３】
（Ｂ−３−３）成分の含量は、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ−３−３）成分の含量が６０質量％超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。【００７４】
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、ゴム成分に含有される部分架橋された共重合ゴムは、上記（Ｂ−３−１）成分と（Ｂ−３−２）成分、又は（Ｂ−３−１）成分と（Ｂ−３−２）成分と（Ｂ−３−３）成分、に多官能性不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。この多官能性不飽和単量体は、１分子中に２個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物等を挙げることができる。多官能性不飽和単量体の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミド等を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。【００７５】
部分架橋の程度は特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンに不溶なゲル分で１０〜９９％、好ましくは２０〜９５％の割合で架橋されたものは、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性が一層改良される。その場合のゴム成分中の多官能性不飽和単量体の含有量は、（Ｂ−３−１）＋（Ｂ−３−２）＋（Ｂ−３−３）＝１００質量部とした場合、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることが更に好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。【００７６】
（Ｂ−３）成分に含まれる、部分的に水素添加された共重合ゴムは、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属錯体、又は金属化合物の水添触媒を用いて、水素加圧下で部分水添したものである。【００７７】
（Ｂ−３）成分の分子量に特に制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２０〜２００であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が乏しくなる傾向にある。一方、２００を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向にある。【００７８】
（Ｂ−３）成分の重合様式そのものについては特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよいが、乳化重合が一般的である。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を挙げることができる。【００７９】
また、乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。また界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。【００８０】
乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、懸濁安定剤又は増粘剤を乳化剤とともに使用することもできる。懸濁安定剤や増粘剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤を挙げることができる。これらの懸濁安定剤又は増粘剤は、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中に含まれてもよい。【００８１】
（Ｂ−４）ブタジエン重合体
ブタジエン重合体（以下、単に「（Ｂ−４）成分」ともいう）は、以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を主成分として含む希土類元素化合物系触媒を用いて重合して得られたものであることが好ましい。【００８２】
「（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物」に含有される希土類元素としは、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらを混合したものが好ましく、ネオジムが更に好ましい。希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、又は亜リン酸塩であり、このなかでも、カルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。【００８３】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式：（Ｒ２３−ＣＯ２）３Ｍ（前記一般式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２３は炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和アルキル基）であり、カルボキシル基は１級、２級、又は三級の炭素原子に結合している）で表されるものを挙げることができる。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（商品名（シェル化学社製）、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。なかでも２−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。【００８４】
希土類元素のアルコキサイドとしては、一般式：（Ｒ２４Ｏ）３Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２４は炭素数１〜２０の、長鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基（好ましくは飽和又は不飽和のアルキル基）であり、カルボキシル基は１級、２級、又は三級の炭素原子に結合している）で表されるものを挙げることができる。「Ｒ２４Ｏ」で表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。このなかでも好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。【００８５】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。このなかでも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。【００８６】
希土類元素のリン酸塩、又は亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩を挙げることができる。以上、例示したなかでも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩であり、ネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。【００８７】
ルイス塩基は、希土類元素含有化合物１モルあたり、好ましくは０〜３０モル、更に好ましくは１〜１０モルの割合で両者を反応させた化合物、又は両者を混合した混合物としてとして用いられる。ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等を挙げることができる。（ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。【００８８】
「（ｂ）成分：アルモキサン」は、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）において開示されたアルモキサンの会合体でもよい。【００８９】
【化１】
0005029360.tif 000002
【００９０】
【化２】
0005029360.tif 000003
【００９１】
なお、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。前記一般式（１）又は（２）で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ２５で示される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができ、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ｎは２以上の整数であることが好ましく、４〜１００の整数であることが更に好ましい。（ｂ）成分の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。【００９２】
（ｂ）成分は、公知のいかなる技術を用いて製造してもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガス又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。（ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。【００９３】
「（ｃ）成分：一般式ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（但し、Ｒ１とＲ２は同一であるか又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３はＲ１及びＲ２と同一でも異なっていてもよい）」としては、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライド等を挙げることができる。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。（ｃ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。【００９４】
「（ｄ）成分：ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物」のうち、ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等を挙げることができる。【００９５】
また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシラン等を挙げることができる。【００９６】
（ｄ）成分としては、四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサンが好ましく、四塩化ケイ素が更に好ましい。（ｄ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。【００９７】
使用する希土類元素化合物系触媒に含まれる各成分の量（組成比）は、必要に応じて種々設定することができる。（ａ）成分の量は、１００ｇのブタジエン重合体に対し、０．０００１〜１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００５〜０．５ミリモルであることが更に好ましい。０．０００１ミリモル未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ミリモル超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる傾向にある。【００９８】
（ｂ）成分の量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができる。（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、モル比で、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、（ａ）：（ｂ）＝１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であることが特に好ましい。【００９９】
（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、（ａ）：（ｃ）＝１：１〜１：３００であることが好ましく、（ａ）：（ｃ）＝１：３〜１：１５０であることが更に好ましい。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、（ａ）：（ｄ）＝１：０．１〜１：３０であることが好ましく、１：０．２〜１：１５であることが更に好ましい。上述してきた各成分のモル比の範囲外では、高活性な触媒として作用し難く、又は触媒残渣除去する工程が必要となる傾向にある。なお、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。【０１００】
触媒成分として、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等も用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。触媒成分としての共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物は必須成分ではないが、これを併用すると触媒活性が一段と向上する利点がある。【０１０１】
希土類元素化合物系触媒は、例えば溶媒に溶解した（ａ）〜（ｄ）成分、更に必要に応じて共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることによって製造することができる。製造に際して、各成分の添加順序は任意でよい。なお、これらの各成分は、予め混合及び反応させ、熟成させておくことが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。熟成温度は０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。０℃未満では、十分に熟成が行われない傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や分子量分布の広がりが起こる傾向にある。熟成時間に特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は０．５分以上であれば十分であり、数日間は安定である。【０１０２】
（Ｂ−４）成分は、ブタジエン化合物を、上述してきた希土類元素化合物系触媒を用いて重合することにより得られたものである。ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。これらのブタジエン化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。なお、二種以上混合して用いる場合は共重合体が得られる。【０１０３】
（Ｂ−４）成分は、溶媒存在下又は無溶媒下で調製することができる。重合溶媒としては不活性な有機溶媒が好ましく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。【０１０４】
重合温度は、−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は５〜５０質量％とすることが好ましく、７〜３５質量％とすることが更に好ましい。また、（Ｂ−４）成分を製造するに際して、希土類元素化合物系触媒及び（Ｂ−４）成分を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。【０１０５】
（Ｂ−４）成分は、希土類元素化合物系触媒を用いて製造されたものであるため、１，４−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープである。（Ｂ−４）成分の１，４−シス結合含量は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることが更に好ましい。また、１，２−ビニル結合含量は２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることが更に好ましい。これらの範囲外では、得られるダイヤフラムの機械的物性が低下する傾向にある。（Ｂ−４）成分の１，４−シス結合含量等のミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。【０１０６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（Ｂ−４）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることが更に好ましい。３．５超であると、得られるダイヤフラムの機械物性が低下する傾向にある。このＭｗ／Ｍｎの値の調整は、（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。（Ｂ−４）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、１５〜９０であることが更に好ましい。１０未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が劣る傾向にある。一方、１００超であると、動的架橋時の加工性が悪化する傾向にある。更に、（Ｂ−４）成分の分子量は、広範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、５万〜１５０万であることが好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。５万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が劣る傾向にある。一方。１５０万超であると、動的架橋時の加工性が悪化する傾向にある。【０１０７】
目的とする（Ｂ−４）成分を製造するに際しては、必要に応じて重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加えてもよく、また、公知の脱溶剤、乾燥操作により回収することもできる。【０１０８】
なお、前記触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記（ｅ）〜（ｋ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させる（以下、「変性」ともいう）ことが好ましい。これにより、分子量を増大した、又は分子鎖を分岐させた重合体を得ることができる。なお、この変性により、機械的特性、ゴム弾性が改良される。【０１０９】
（ｅ）成分：Ｒ４ｎＭ’Ｘ４−ｎ、Ｍ’Ｘ４、Ｍ’Ｘ３、Ｒ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＯＲ６）４−ｎ、又はＲ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＲ６）４−ｎに対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物（但し、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）。【０１１０】
（ｆ）成分：分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合を含有するヘテロクムレン化合物（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。【０１１１】
（ｇ）成分：分子中に、下記一般式（３）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（但し、下記一般式（３）中、Ｙ’は、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。【０１１２】
【化３】
0005029360.tif 000004
【０１１３】
（ｈ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物。【０１１４】
（ｉ）成分：Ｒ７−（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ８（ＣＯＸ）ｍ、Ｒ９−（ＣＯＯ−Ｒ１０）、Ｒ１１−ＯＣＯＯ−Ｒ１２、Ｒ１３−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１４）ｍ、又は下記一般式（４）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物（但し、Ｒ７〜Ｒ１５は同一又は異なる、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）。【０１１５】
【化４】
0005029360.tif 000005
【０１１６】
（ｊ）成分：Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ、Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ、又は下記一般式（５）に対応するカルボン酸の金属塩（但し、Ｒ１６〜Ｒ２２は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）。【０１１７】
【化５】
0005029360.tif 000006
【０１１８】
（ｋ）成分：アルコキシシリル基を持つ化合物【０１１９】
（ｅ）成分のうち、Ｍ’がスズ原子である場合としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等を挙げることができる。【０１２０】
また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がケイ素原子である場合としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。【０１２１】
更に、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がゲルマニウム原子である場合としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等を挙げることができる。また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がリン原子である場合としては、例えば三塩化リン等を挙げることができる。なお、これらの（ｅ）成分を任意の割合で併用してもよい。【０１２２】
（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子である化合物はケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオケテン化合物である。また、Ｙがチッ素原子、Ｚが酸素原子である化合物はイソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオイソシアナート化合物である。更に、ＹとＺがいずれもチッ素原子である化合物はカルボジイミド化合物であり、ＹとＺがいずれも酸素原子である化合物は二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚがイオウ原子である化合物は硫化カルボニルであり、ＹとＺがいずれもイオウ原子である化合物は二硫化炭素である。但し、（ｆ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。【０１２３】
ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。【０１２４】
（ｇ）成分のうち、Ｙ’が酸素原子である化合物はエポキシ化合物であり、Ｙ’がチッ素原子である化合物はエチレンイミン誘導体であり、Ｙ’がイオウ原子である化合物はチイラン化合物である。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。【０１２５】
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である（但し、下記一般式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）。【０１２６】
【化６】
0005029360.tif 000007
【０１２７】
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。【０１２８】
（ｉ）成分のうち、カルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。【０１２９】
（ｉ）成分のうち、酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。【０１３０】
（ｉ）成分のうち、エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。【０１３１】
（ｉ）成分のうち、酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間酸無水物や、前記一般式（５）で表される、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の分子内酸無水物を挙げることができる。【０１３２】
なお、（ｉ）成分として例示した化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を分子中に含むものであってもよい。また、（ｉ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。更に、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。【０１３３】
（ｊ）成分のうち、「Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。【０１３４】
また、（ｊ）成分のうち、「Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等を挙げることができる。【０１３５】
更に、（ｊ）成分のうち、前記一般式（５）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等を挙げることができる。【０１３６】
（ｋ）成分としては、エポキシ基及び／又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。（ｋ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物を挙げることができる。【０１３７】
（ｋ）成分をポリマーの活性末端に反応させる際に、反応を促進させるために、反応系にルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒として作用してカップリング反応が促進され、変性ポリマーのコールドフローが改良されて、貯蔵安定性が向上するために好ましい。ルイス酸の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレートアルキルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、アルミニウムトリイソプロポキシド等を挙げることができる。【０１３８】
（ｅ）〜（ｋ）成分（以下、「変性剤」ともいう）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。ここで、（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。０．０１未満であると反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、また耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現され難くなる傾向にある。一方、２００超では物性改良効果は飽和しているために経済上好ましくなく、また場合によってはトルエン不溶分（ゲル）が生成し易くなる傾向にある。【０１３９】
上記の変性剤を用いた変性反応は、それ自体公知の方法に従って行うことができる。例えば、特開平１１−３５６３３号公報に記載されている方法、特開平７−２６８１３２号公報に記載されている方法等を採用することができる。目的とする重合体は、変性反応が終了した後、触媒を不活性化させ、必要に応じて重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収することができる。【０１４０】
（軟化剤）
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物には、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム成分の他に、更に必要に応じて軟化剤を配合することができる。このときの軟化剤としては、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイトのような鉱物油系軟化剤、ひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジンのような植物油系軟化剤、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメッリト酸イソデシルエステル、トリメッリト酸オクチルエステル、トリメッリト酸ｎ−オクチルエステル、トリメッリト酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等の可塑剤を挙げることができる。【０１４１】
ポリエーテル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものを挙げることができる。具体的には、アデカサイザーＲＳ−７０５（商品名（旭電化工業社製））、モノサイザーＷ−２６４（商品名（大日本インキ化学工業社製））等が該当する。ポリエーテルエステル系可塑剤は、その製造方法に関しては特に限定されるものではないが、２−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより容易に得られるものである。例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等を所定量含む混合エーテルグリコールと、２−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に２−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを使用し、ポリエチレングリコール平均重合度が、５〜１０となるように混合することによっても製造できる。具体的には、アデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−１０００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−７００等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。【０１４２】
トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の３つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルを挙げることができる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（デシル）、トリメリット酸トリス（ドデシル）、トリメリット酸トリス（テトラデシル）、トリメリット酸トリス（Ｃ８〜Ｃ１２混合アルキル）、トリメリット酸トリス（Ｃ７〜Ｃ９混合アルキル）、トリメリット酸トリラウリル等を挙げることができる。具体的には、アデカサイザーＣ−８、Ｃ−８８０、Ｃ−７９、Ｃ８１０、Ｃ−９Ｎ、Ｃ−１０等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。【０１４３】
鉱物油系軟化剤は、従来、ゴム製品等に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油を挙げることができる。なお、鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物である。パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系鉱物油、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系鉱物油、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系鉱物油と、それぞれ分類されている。パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、パラフィン系鉱物油が好ましく、水添パラフィン系鉱物油が更に好ましい。パラフィン系鉱物油としては、例えば、出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」等を挙げることができる。【０１４４】
上記鉱物油系軟化剤のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることが更に好ましい。また、鉱物油系軟化剤の４０℃における動粘度は、２０〜８００ｃＳｔであることが好ましく、５０〜６００ｃＳｔであることが更に好ましい。鉱物油系軟化剤の流動点は、−４０〜０℃であることが好ましく、−３０〜０℃であることが更に好ましい。鉱物油系軟化剤は、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等と併用することができる。【０１４５】
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物を調製するにあたり、二種以上の上記軟化剤を併用することもできる。また、軟化剤は、熱可塑性エラストマー組成物製造時に（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ゴム成分に添加してもよいし、（Ａ）熱可塑性樹脂の重合時に添加してもよいし、（Ｂ）ゴム成分重合時に添加してもよい。【０１４６】
軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０〜４００質量部とすることが好ましく、０〜３５０質量部とすることが更に好ましく、０〜３００質量部とすることが特に好ましい。【０１４７】
なお、前述のＥＡＯ系共重合体は、その重合時に鉱物油系軟化剤が添加されてなる油展ゴムの方が好ましい。このように、ＥＡＯ系共重合体に代えて油展ゴムを用いた場合には、本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物を製造する上で、その取り扱いが容易となる。【０１４８】
また、本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ゴム成分とが、架橋剤の存在下で動的に熱処理（動的架橋）されてなるものであることが好ましい。この動的架橋に用いる架橋剤は、（Ｂ）ゴム成分を架橋できる化合物であれば特に限定されない。【０１４９】
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。【０１５０】
架橋剤のうち、有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の分解温度が比較的高いものを用いることが好ましい。なお、これらの有機過酸化物は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５１】
更に、有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）を挙げることができる。これらのうち特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。これらの架橋助剤は二種以上を併用できる。なお、架橋助剤のうちＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。【０１５２】
有機過酸化物を使用する場合は、（Ｂ）ゴム成分、（Ａ−１ａ）成分、及び（Ａ−１ｂ）成分の合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１．５質量％配合することが好ましく、０．１〜１．０質量％配合することが更に好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５質量％未満であると、射出融着による接着性、及び射出融着により得られるダイヤフラムの弾性回復性が十分に得られ難くなる傾向にある。一方、１．５質量％超であると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性、及び射出成形性等の加工性が低下する傾向にある。【０１５３】
また、架橋助剤は、（Ｂ）ゴム成分、（Ａ−１ａ）成分、及び（Ａ−１ｂ）成分の合計を１００質量％とした場合に、４質量％以下配合することが好ましく、０．２〜３質量％配合することが更に好ましい。架橋助剤の配合量が４質量％超であると、架橋度が過度に高くなり、射出融着性時の接着性が低下する傾向にある。また、架橋剤のうち、フェノール樹脂としては、下記一般式（７）で示されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができるが、特にｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。【０１５４】
【化７】
0005029360.tif 000008
【０１５５】
前記一般式（７）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。【０１５６】
なお、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはフォルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。フェノール樹脂を用いる場合は、（Ｂ）ゴム成分を１００質量％とした場合に、０．２〜１０質量％を配合することが好ましく、０．５〜５質量％を配合することが更に好ましい。フェノール樹脂の配合量が０．２質量％未満であると、射出融着時の接着性及び射出融着により得られるダイヤフラムの弾性回復性が低下する傾向にある。一方、１０質量％超であると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある。フェノール樹脂は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することもできる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いることができる。また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。【０１５７】
フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「ＰＲ−４５０７」（群栄化学工業社製）、商品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、商品名「スミライトレジンＰＲ−２２１９３」（住友デュレズ社製）、商品名「タマノル５３１」（荒川化学社製）、商品名「ＳＰ１０５９」、商品名「ＳＰ１０４５」、商品名「ＳＰ１０５５」、商品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、商品名「ＣＲＭ−０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。なかでも、商品名「タッキロール２０１」が好ましく使用される。【０１５８】
（その他の添加剤）
更に、本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、顔料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー等を含有させることができる。【０１５９】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ゴム成分を、連続式押出機又は密閉式混練機に供給し、必要に応じて架橋剤の存在下に動的に熱処理することで得ることができる。混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、加圧ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から連続式押出機（一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機）を用いることが好ましい。【０１６０】
二軸押出機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さ（Ｌ）と、外径（Ｄ）との比）が３０以上であるものが好ましく、３６〜６０であるものが更に好ましい。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意のものを使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、ＰＣＭ（池貝社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）（いずれも商標）等を挙げることができる。【０１６１】
また、二軸混練機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さ（Ｌ）と、外径（Ｄ）との比）が５以上であるものが好ましく、１０以上のものが更に好ましい。また、二軸混練機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意のものを使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸混練機としては、ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＣＩＭ・ＣＭＰ（日本製鋼所社製）（いずれも商標）等を挙げることができる。なお、連続式押出機を２台以上連結して使用してもよい。【０１６２】
動的熱処理の処理温度は、１２０〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることが更に好ましい。また、処理時間は２０秒〜３２０分であることが好ましく、３０秒〜２５分であることが更に好ましい。加える剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／秒とすることが好ましく、１００〜１００００／秒とすることが更に好ましい。【０１６３】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、硬度が低く、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロＡ硬度が８０以下、好ましくは７８以下、特に好ましくは７５以下である。そして、このような特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を用いてなるダイヤフラムは、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る耐久性、柔軟性、及びゴム弾性を示し、かつヒステリシスロスが小さいといった特性を備えている。しかも、熱可塑性エラストマー組成物により構成されているため、リサイクルが可能かつ容易になり、省資源的に極めて優れるものである。このため、本実施形態のダイヤフラムは、気体、液体、又は粉体等の流体を輸送するための流体輸送用ポンプに取りつけられるダイヤフラムとして好適である。なお、熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロＡ硬度の下限値については特に限定されないが、１０以上であればよい。【０１６４】
また、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性の指標となる、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠した圧縮永久歪み（７０℃、２２時間）は、好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下である。圧縮永久歪みが５５％を超える場合は、ヒステリシスロスが大きく、繰り返しの往復運動に耐え得る耐久性に劣る傾向にある。【０１６５】
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ゴム成分の合計を１００質量％とした場合に、（Ａ）熱可塑性樹脂の含有割合が３〜４３質量％であることが好ましく、４〜４０質量％であることが更に好ましく、５〜３８質量％であることが特に好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂の含有割合が３質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にある。一方、４３質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過多となり、ダイヤフラムに必要な柔軟性（硬度）が不十分となる傾向にある。また、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ゴム成分の合計を１００質量％とした場合に、（Ｂ）ゴム成分の含有割合が５７〜９７質量％であることが好ましく、６０〜９６質量％であることが更に好ましく、６２〜９５質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）ゴム成分の含有割合が５７質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性（硬度）が低下する傾向にある。一方、９７質量％超であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造（オレフィン樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン））にならず、成形加工性、機械物性、及び流動性が低下する傾向にある。【０１６６】
（ダイヤフラム成形方法）
本実施形態のダイヤフラムは、上述してきたいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を成形することによって製造することができるが、熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分、及びその他の成分を適宜の条件下に混合することにより熱可塑性エラストマー組成物を調製する工程と、ダイヤフラム成形工程とを、単一の工程で行うことによっても製造することができる。本実施形態のダイヤフラムの成形方法としては、特に限定されず、例えば押出成形法、カレンダー成形法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、又は加熱プレス法を好適に利用することができる。【０１６７】
（気体又は液体輸送用ポンプ）
本実施形態の気体又は液体輸送用ポンプは、これまで述べてきたいずれかのダイヤフラムを用いたものである。即ち、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る柔軟性、及びゴム弾性を示し、かつヒステリシスロスが小さいといった特性を備えたダイヤフラムを用いたものであるため、各種の液体、気体の圧送を好適に行うことができるといった特性を備えたものである。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。【０１６９】
［ＭＦＲ］：１９０℃、荷重２．１Ｎにて測定した。
【０１７０】
［デュロＡ硬度］：柔軟性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。【０１７１】
［引張破断強度、引張破断伸度］：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。【０１７２】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間の条件で測定した。【０１７３】
［ヒステリシス］：ダンベル３号を使用し、射出成形シートを樹脂流動方向と垂直に打ち抜いて試験片を作製した。作製した試験片を使用し、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、戻り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２０％伸張の条件で測定した。【０１７４】
各種成分、添加剤等としては、以下に示すものを用いた。【０１７５】
（１）油展エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体（油展ゴム）
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含有量：６６％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量：４．５％、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］＝４．７）と、パラフィン系鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、出光興産社製）とを、質量比で５０／５０の割合で含有する油展エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体【０１７６】
（２）オレフィン樹脂
結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１ａ）：プロピレン／エチレンランダム共重合体、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝２３ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＬ２５Ｒ」（日本ポリケム社製）【０１７７】
非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１ｂ）：プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体、プロピレン含量＝７１モル％、溶融粘度＝８０００ｃＳｔ、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ＝６５００、商品名「ＡＰＡＯ  ＵＴ２７８０」（宇部興産社製）【０１７８】
（３）架橋剤
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」（日本油脂社製）【０１７９】
（４）架橋助剤
ジビニルベンゼン：商品名「ジビニルベンゼン（純度５５％）」（三共化成社製）【０１８０】
（５）老化防止剤
商品名「イルガノックス１０１０」（チバスペシャルティケミカルズ社製）【０１８１】
（実施例１）
油展エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体１４８部（内、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は７４部、鉱物油は７４部）、結晶性オレフィン系樹脂（Ａ−１ａ）１３部、非晶質オレフィン系樹脂（Ａ−１ｂ）１３部、鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、出光興産社製）３８部、及び老化防止剤０．２部を、１５０℃に加熱した１０リットル双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練した。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化した。得られたペレットに、架橋剤１．７部、及び架橋助剤１．７部を配合し、ヘンシェルミキサーにて３０秒混合した後、二軸押出機（池貝社製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比が、Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出し、ペレット状の、動的架橋型の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１８２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）を用いて射出成形し、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作製した。作製したシートを使用して各種物性値の測定を行ったところ、デュロＡ硬度は３９、引張破断強度は３．３ＭＰａ、引張破断伸度は７２０％、及び圧縮永久歪みは３３％であった。また、実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）を図１に示す。【０１８３】
（実施例２、３）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にしてペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲを表１に示す。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）を用いて射出成形し、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作製した。作製したシートを使用して各種物性値の測定した結果を表１に示す。また、実施例２及び３で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）を図２及び３にそれぞれに示す。
【０１８４】
（比較例１）
油展エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体１０８部（内、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は５４部、鉱物油は５４部）、結晶性オレフィン系樹脂（Ａ−１ａ）４２部、非晶質オレフィン系樹脂（Ａ−１ｂ）４部、及び老化防止剤０．１部を１５０℃に加熱した１０リットル双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練した。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化した。得られたペレットに、架橋剤１．５部、及び架橋助剤１．５部を配合し、ヘンシェルミキサーにて３０秒混合、二軸押出機（池貝社製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比が、Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出し、ペレット状の、動的架橋型の熱可塑性エラストマー組成物を得た。【０１８５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）を用いて射出成形し、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作製した。作製したシートを使用して各種物性値の測定を行った。測定結果を表１に示す。また、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片の、ひずみ（％）に対して応力（ＭＰａ）をプロットしたグラフ（ヒステリシスループ）を図４に示す。【０１８６】
【表１】
0005029360.tif 000009
【０１８７】
表１に示すように、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて得たシートは、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて得たシートに比して低硬度、即ち、繰り返しの往復動に耐え得る適度な柔軟性を有するとともに、適度なゴム弾性をも有するものであることが明らかである。また、図１〜４に示したヒステリシスループからも明らかなように、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片は、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した試験片に比してヒステリシスロスが小さく、例えば気体又は液体輸送用ポンプ等に用いられるダイヤフラムとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明のダイヤフラムは、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る耐久性、柔軟性（ヒステリシスロスが小さい）といった特性を備えたものであり、例えば気体又は液体輸送用ポンプに用いられるダイヤフラムとして好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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