(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有するヒドロキシポリアミド。
0005030425.tif 000027
（式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。式中のＸは、下式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの４価の有機基を示し、式中のＹは、アミノ基の少なくとも１つの水素原子が、熱架橋基、脱離可能なアミノ基の保護基、及び重合性の不飽和結合を有さないジカルボン酸無水物基からなる群から選択される基で置換された５−アミノイソフタル酸からカルボン酸基を除いた部分を示し、式中のＺは、下式（４）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
0005030425.tif 000028
（式中、Ｘ1は下式（５）で表される基中から選ばれる２価の有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
0005030425.tif 000029
（式中、Ｒ8は１価の有機基であり、Ｘ1は下式（５）で表される基中から選ばれる２価の有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
0005030425.tif 000030
（式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙは、下式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を示す、請求項１記載のヒドロキシポリアミド。
0005030425.tif 000031
（式中、Ｒ1は炭素数２〜７のアルキル基、または炭素数８〜２５のアラルキル基であり
、Ｒ2は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基、炭素数が２〜１９のアルキル基、または炭素数が５〜１１のアリール基であり、Ｒ3は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基、炭素数が６〜８のアリール基、または炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基であり、Ｒ5は不飽和二重結合又は三重結合を有する２価の有機基、炭素数２〜１２の環状イミド化合物を形成する２価の有機基、または重合性の不飽和結合を有さない炭素数４〜１２のジカルボン酸無水物基を形成する２価の有機基であり、Ｒ7はアラルキル基、アリールスルフェニル基、ジアリールホスフィニル基、及び３置換されたシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基である。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、架橋剤（Ｂ）１〜５０質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、ナフトキノンジアジド基を有する光活性化合物（Ｃ）１〜１００質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含み、ポジ型感光性を有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、架橋剤（Ｂ）１〜５０質量部、ナフトキノンジアジド基を有する光活性化合物（Ｃ）１〜１００質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含み、ポジ型感光性を有する樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｂ）がアクリレート系化合物である、請求項４又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｂ）がエポキシ系化合物である、請求項４又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をマスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、露光部又は化学線照射部を現像液により溶出除去する工程、得られたポジ型レリーフパターンを１５０〜４００℃で加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンからなる層を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂の前駆体となるヒドロキシポリアミド、及び該ヒドロキシポリアミドを含む耐熱性樹脂組成物、該耐熱性樹脂からなる硬化レリーフパターンの作製方法、並びに該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。更に詳しくは、電気特性、機械特性、及び物理特性に優れ、中でも特に耐熱特性に優れ、半導体装置用の層間絶縁膜及び表面保護膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、並びに光導波路等に好適に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂を与える前駆体となるヒドロキシポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂からなる塗膜が用いられてきた。
このポリイミド樹脂塗膜を形成するにあたっては、非感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物、又は感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を使用することが可能である。後者の形で供されるものを基板上に塗布し、露光し、現像し、熱イミド化処理を施すことにより、耐熱性を有する硬化レリーフパターンをより容易に形成させることができる。従って、レリーフパターンを形成する必要のない塗膜としてポリイミド樹脂を使用する場合は非感光性又は感光性のどちらのポリイミド樹脂前駆体組成物でもよいが、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を製造するにあたっては、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、旧来の非感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる。
【０００３】
しかしながら、上記の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いる場合、その現像工程においては、現像液としてピロリドン類やケトン類などの多量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性及び近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、上記材料分野では、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でもアルカリ水溶液に可溶なヒドロキシポリアミド、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を利用する方法が、近年注目されている。このようなものとしては、例えば、当該前駆体とナフトキノンジアジドなどの光活性成分とを混合した組成物を、ポジ型感光性材料として用いる方法が提案されている（例えば、特公平１−４６８６２号公報参照）。また、当該前駆体のフェノール性水酸基の一部に光重合性の不飽和二重結合を有する基を導入した前駆体と光重合性の不飽和二重結合を有する化合物及び光重合開始剤とを混合した組成物をネガ型感光性材料として用いる方法（特開２００２−１２６６５号公報参照。）も提案されている。
このような方法によると、現像後のレリーフパターンの形成が容易で、かつ組成物の保存安定性も良好である。またポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンは、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンと同等の耐熱性を有していることから、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、有機溶剤現像型のポリイミド樹脂前駆体の有望な代替材料として注目されている。
【０００４】
一方で、上記材料が用いられる半導体装置のパッケージング方法の変遷も著しい。旧来のリードフレームを金線ワイヤで半導体装置と繋ぐＬＯＣパッケージに代わり、近年は集積度や機能の向上とチップサイズ矮小化の観点から、パッケージを多層配線化する傾向が有る。そのため、当該構造の形成過程でポリイミド樹脂塗膜やポリベンゾオキサゾール樹脂塗膜が晒される条件も以前に増して多様化しており、強酸、強塩基、又はジメチルスルホキシドなどの有機溶媒とエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性有機化合物などで構成されたフォトレジスト剥離液などに対する、より一層の耐薬品性が要求されている。
また、同様の理由から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も、従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、チップサイズパッケージを目指し、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）など、ポリイミド樹脂塗膜やポリベンゾオキサゾール樹脂塗膜が、直接ハンダバンプに接触する構造へと変化しつつある。
つまり、ポリイミド樹脂塗膜やポリベンゾオキサゾール樹脂塗膜が、ハンダバンプのリフロー工程などにおいて、フラックスに接触する状況が生じ、よりいっそうの耐熱性及び耐フラックス性が要求されるようになってきた。
【０００５】
ポリベンゾオキサゾール樹脂塗膜は、一般的には、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物を重縮合して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を作製し、これを有機溶媒に溶かし、ワニス状の組成物にしてコーティング等による塗膜形成を行った後、更に高温に加熱することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して作成する。
耐熱性、耐薬品性、高温耐フラックス性を満足すべく設計されたポリベンゾオキサゾール樹脂の具体的な例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ビフェニルジカルボン酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４，４’−ビフェニルジカルボン酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体等を加熱硬化させたものが提案されている。
【０００６】
このように、テレフタル酸、及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂を剛直骨格を有するポリマーとすることにより、耐熱性の向上を図ることは可能である。しかしながら、その一方で、ナフトキノンジアジドなどの光活性化合物を加えてポジ型感光性を有する樹脂組成物とした場合、該剛直骨格を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、それ自身のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下することと、水銀ランプの出射光であるｉ線の透過性が著しく下がるために、ｉ線ステッパーを用いたリソグラフィー工程が困難になるという問題がある。また、有機溶媒への溶解度が低下し、感光性樹脂組成物そのものを作製することが困難になるという問題もある（特開２００３−１０５０８６号公報参照）。
これに対して、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、イソフタル酸又はジフェニルエーテルジカルボン酸を用いたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、ｉ線透過性に優れ、有機溶媒に対して溶解性が高いため種々の形状に容易に加工することが可能である。しかしながら、該前駆体を硬化させたポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性は、前述の剛直骨格のポリベンゾオキサゾール樹脂に比べると低下してしまうという問題がある（特開２００３−１０５０８６号公報参照）。
なお、特開平５−２７２４５号公報には、５−ヒドロキシイソフタル酸ドデカノアートクロリド等の特定構造の酸成分とテレフタル酸等の特定構造の酸成分とを特定のモル比で用い、ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン成分と反応させて得たポリアミド樹脂を含有する組成物が開示されている。しかしながら同文献に開示されている組成物は液晶配向膜そのものの用途に開発されたものであり、有機溶媒への溶解性に優れながら耐薬品性にも優れる、耐熱性樹脂の前駆体として開発されたものではない。
そこで、有機溶媒に対する溶解性が高いポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であって、加熱硬化後のポリベンゾオキサゾール樹脂が、高い耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性を満足するものが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２６６５号公報
【特許文献３】
特開２００３−１０５０８６号公報
【特許文献４】
特開平５−２７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加熱硬化反応によって、耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れた樹脂となるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、及び該前駆体を含む組成物を提供することを目的とする。さらに、上記加熱硬化後の耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れた耐熱性樹脂を与えると共に、露光機によるリソグラフィーが可能であり、有機溶媒への溶解性が高いポジ型感光性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物からなる耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため検討した結果、主鎖構造中に５−アミノイソフタル酸誘導体を共重合させてなるヒドロキシポリアミド、及び該ヒドロキシポリアミドを含む組成物が、本発明の課題を満たし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．一般式（１）で表される構造を有するヒドロキシポリアミド。
0005030425.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。式中のＸは、下式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの４価の有機基を示し、式中のＹは、アミノ基の少なくとも１つの水素原子が、熱架橋基、脱離可能なアミノ基の保護基、及び重合性の不飽和結合を有さないジカルボン酸無水物基からなる群から選択される基で置換された５−アミノイソフタル酸からカルボン酸基を除いた部分を示し、式中のＺは、下式（４）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
0005030425.tif 000003
（式中、Ｘ1は下式（５）で表される基中から選ばれる２価の有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
0005030425.tif 000004
（式中、Ｒ8は１価の有機基であり、Ｘ1は下式（５）で表される基中から選ばれる２価の有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
0005030425.tif 000005
（式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
２．前記Ｙは、下式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を示す、上記１．記載のヒドロキシポリアミド。
0005030425.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数２〜７のアルキル基、または炭素数８〜２５のアラルキル基であり、Ｒ2は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基、炭素数が２〜１９のアルキル基、または炭素数が５〜１１のアリール基であり、Ｒ3は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基、炭素数が６〜８のアリール基、または炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は不飽和二重結合又は三重結合を有する１価の有機基であり、Ｒ5は不飽和二重結合又は三重結合を有する２価の有機基、炭素数２〜１２の環状イミド化合物を形成する２価の有機基、または重合性の不飽和結合を有さない炭素数４〜１２のジカルボン酸無水物基を形成する２価の有機基であり、Ｒ7はアラルキル基、アリールスルフェニル基、ジアリールホスフィニル基、及び３置換されたシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基である。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
３．上記１．又は２．に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含む樹脂組成物。
４．上記１．又は２．に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、架橋剤（Ｂ）１〜５０質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含む樹脂組成物。
５．上記１．又は２．に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、ナフトキノンジアジド基を有する光活性化合物（Ｃ）１〜１００質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含み、ポジ型感光性を有する樹脂組成物。
６．上記１．又は２．に記載のヒドロキシポリアミド（Ａ）１００質量部、架橋剤（Ｂ）
１〜５０質量部、ナフトキノンジアジド基を有する光活性化合物（Ｃ）１〜１００質量部、及び有機溶媒（Ｄ）７０〜９００質量部を含み、ポジ型感光性を有する樹脂組成物。
７．架橋剤（Ｂ）がアクリレート系化合物である、上記４．又は６．に記載の樹脂組成物。
８．架橋剤（Ｂ）がエポキシ系化合物である、上記４．又は６．に記載の樹脂組成物。
９．上記５．又は６．に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をマスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、露光部又は化学線照射部を現像液により溶出除去する工程、得られたポジ型レリーフパターンを１５０〜４００℃で加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
１０．上記９．に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンからなる層を有してなる半導体装置。
【００１０】
本発明のヒドロキシポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体として使用できる。
本発明の樹脂組成物は、塗布加熱することにより、耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂塗膜を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物をナフトキノンジアジド基を有する光活性化合物を添加してポジ型感光性樹脂組成物として使用した場合は、露光機でリソグラフィーが可能であり、有機溶媒に対する優れた溶解性を示し、加熱硬化後のポリベンゾオキサゾール樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐フラックス性に優れるという効果を有する。
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法は、耐熱性、耐薬品性、耐フラックス性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に製造することができる。
本発明の半導体装置により、層間絶縁膜、又は表面保護膜として耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れた硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を以下、より具体的に説明する。
＜ヒドロキシポリアミドと樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明のヒドロキシポリアミドは、下記一般式(１)で表される繰り返し単位を有するものである。該ヒドロキシポリアミドは、後述するビスアミノフェノール化合物Ｘ（ＯＨ）２（ＮＨ２）２と、後述するジカルボン酸Ｙ（ＣＯＯＨ）２との混合物、又は、該ビスアミノフェノール化合物Ｘ（ＯＨ）２（ＮＨ２）２と、該ジカルボン酸Ｙ（ＣＯＯＨ）２と、後述するジカルボン酸Ｚ（ＣＯＯＨ）２との混合物を、酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の周知のアミド化反応により得ることができる。
0005030425.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。式中のＸは、下式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの４価の有機基を示し、式中のＹは、アミノ基の少なくとも１つの水素原子が置換された５−アミノイソフタル酸からカルボン酸残基を除いた部分を示し、式中のＺは、下式（４）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００１２】
0005030425.tif 000008
（式中、Ｘ１は下式（５）で表される基中から選ばれる２価の有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【００１３】
0005030425.tif 000009
（式中、Ｒ８は1価の有機基であり、Ｘ１は下式（５）で表される基中から選ばれる２価の有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【００１４】
0005030425.tif 000010
（式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【００１５】
なお、上式（１）中のＹは、下式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基であることが好ましい。
0005030425.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ６は各々独立に１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ７はアラルキル基、アリールスルフェニル基、ジアリールホスフィニル基、及び３置換されたシリル基からなる群から選ばれる少くとも１個の基である。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
［００１６］  前述の式（２）で表される４価の有機基を有するビスアミノフェノール化合物Ｘ（ＯＨ）２（ＮＨ２）２としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロ���チル）ビフェニル等が挙げられる。
本発明のヒドロキシポリアミドを製造するにあたって、これらのビスアミノフェノール化合物Ｘ（ＯＨ）２（ＮＨ２）２は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
２価の有機基を有するジカルボン酸Ｙ（ＣＯＯＨ）２は、具体的には、５−アミノイソフタル酸誘導体である。該誘導体は、５−アミノイソフタル酸が有するアミノ基の少なくとも１つの水素原子を熱架橋基、保護基、又は重合性の不飽和結合を有さないジカルボン酸無水物基のいずれかで置換した化合物であり、加熱時の挙動によって以下の３つの系に分けることができる。
第１の系の誘導体は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と、熱架橋基を有する酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、又はエポキシ化合物等とを反応させることで、５−アミノイソフタル酸のアミノ基に熱架橋基を導入した化合物である。
該熱架橋基としては、１５０℃〜４００℃の範囲で自己架橋反応又はフェノール化合物と架橋反応を起こすものが望ましく、ノルボルネン基、グリシジル基、シクロヘキセン基、エチニル基、アリル基、ビニル基、アルデヒド基、ベンゾシクロブテン基、フリル基、フルフリル基、ジメトキシジメチルアミノ基、ジヒドロキシジメチルアミノ基、アルキニル基、アルケニル基、オキセタン基、メタクリレート基、アクリレート基、シアノ基、チオフェン基、マレイミド基等が好ましい例として挙げられる。
該熱架橋基を有する酸無水物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸無水物が好ましく、環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が４〜１２の酸無水物、又は、環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が４〜１２の酸無水物がより好ましい。具体的には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、及びアリルスクシン酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ５に熱架橋基を有する有機基を導入した化合物を合成することができる。
該熱架橋基を有する酸クロライドとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸クロライドが好ましく、環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が３〜１１の酸クロライド、又は環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が３〜１１の酸クロライドがより好ましい。具体的には、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロライド、クロトン酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、プロピオリック酸クロライド、テトロリック酸クロライド、及びチオフェン−２−アセチルクロライドが挙げられる。これらの酸クロライドは、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ４に熱架橋基を有する有機基を導入した化合物を合成することができる。
該熱架橋基を有する該酸クロライドがスルホニルクロライドである場合は、不飽和二重結合又は三重結合を有するスルホニルクロライドが好ましく、アルケニル基で置換された炭素数が９〜１１のアリールスルホニルクロライドがより好ましい。具体的には、ｐ−スチレンスルホニルクロライドが挙げられる。これらのスルホニルクロライドは、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ３に熱架橋基を有する有機基を導入した化合物を合成できる。
該熱架橋基を有するイソシアネートとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有するイソシアネートが好ましく、環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が５〜１５のイソシアネート、又は環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が５〜１５のイソシアネートがより好ましい。具体的には、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、及びメタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ２に熱架橋基を有する有機基を導入した化合物を合成できる。
該熱架橋基を有するエポキシ化合物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有するエポキシ化合物が好ましく、環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が５〜１５のエポキシ化合物、又は環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が５〜１５のエポキシ化合物がより好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ６に熱架橋基を有する有機基を導入した化合物を合成できる。
【００１８】
第２の系の誘導体は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基を一般に知られている脱離可能なアミノ基の保護基であるウレタン型（アルコキシカルボニル型）保護基、アシル型保護基、アラルキル型保護基、シリコン型保護基、ウレア型保護基、スルホニル型保護基、スルフェニル型保護基、又はホスフィニル型保護基等で保護した化合物である。これらの保護基はポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱によって閉環させる工程で脱離し、アミノ基が再生するものを選択する。再生したアミノ基は、ヒドロキシポリアミド主鎖の一部、又は末端部と架橋反応を起こす。
ウレタン型保護基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、メトキシアセチル基、及びトリクロロエチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、並びにベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、イソボルニルベンジルオキシカルボニル基、及びｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルオキシカルボニル基等の炭素数８〜２５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
５−アミノイソフタル酸のアミノ基をウレタン型保護基で保護するために用いる化合物としては、具体的には、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸−ｎ−プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸−２−エトキシエチル、クロロギ酸−sec−ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸−２−エチルヘキシル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸−２，２，２−トリクロロエチル、クロロギ酸−２−ブトキシエチル、クロロギ酸−ｐ−ニトロベンジル、クロロギ酸−ｐ−メトキシベンジル、クロロギ酸イソボルニルベンジル、及びクロロギ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルなどのクロロギ酸エステル類、並びに２−ｔ−ブトキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、及びジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート等のｔ−ブトキシカルボニル化剤が挙げられる。これらの化合物を５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ１にアルキル基又はアラルキル基を導入した化合物を合成することができる。
【００１９】
アシル型保護基としては、ホルミル基等の炭素数が１〜５のアルコキシカルボニル基、フタロイル基、及びジチアスクシノイル基等の炭素数２〜１２の環状イミド化合物を形成する基、が挙げられる。
５−アミノイソフタル酸のアミノ基をアシル型保護基で保護するために用いられる化合物としては、具体的には、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ギ酸クロライド、ベンゾイルクロライド、アセチルクロライド等が挙げられる。これらの化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ４にアルキル基若しくはアラルキル基を導入した化合物、又は式（３）のＲ５を有する環状イミド化合物を合成することができる。
アラルキル型保護基としては、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
５−アミノイソフタル酸のアミノ基をアラルキル型保護基で保護するために用いられる化合物としては、具体的には、塩化トリフェニルメチル（塩化トリチル）等が挙げられる。これらの化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ７にアラルキル基を導入した化合物を合成することができる。
シリコン型保護基は有機基で３置換されたシリル基であり、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、及びｔ−ブチルジフェニルシリル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で３置換されたシリル基が挙げられる。
５−アミノイソフタル酸のアミノ基をシリコン型保護基で保護するために用いられる化合物としては、具体的には、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素などのシリル化剤が挙げられる。これらの化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ７に３置換されたシリル基を導入した化合物を合成することができる。
ウレア型保護基で５−アミノイソフタル酸のアミノ基を保護するためには、５−アミノイソフタル酸と各種モノイソシアネート化合物とを反応させればよい。
該モノイソシアネート化合物としては、ｎ−ブチルイソシアネート、及びｎ−オクタデシルイソシアネート等の炭素数が３〜２０のアルキルイソシアネート、並びにフェニルイソシアネート、及びｏ-トリルイソシアネート等の炭素数が６〜１２のアリールイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ２にアルキル基又はアリール基を導入した化合物を合成することができる。
スルホニル型保護基としては、トルエンスルホニル（トシル）基等の炭素数が６〜８のアリールスルホニル基、メタンスルホニル（メシル）基等の炭素数が１〜５のアルキルスルホニル基が挙げられる。
５−アミノイソフタル酸のアミノ基をスルホニル型保護基で保護するために用いられる化合物としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の炭素数が５〜８のアリールスルホニルクロライド、及びメタンスルホン酸クロライド等の炭素数が１〜４のアルキルスルホニルクロライドが挙げられる。これらの化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ３にアルキル基又はアリール基を導入した化合物を合成することができる。
上記以外の保護基としては、ｏ−ニトロフェニルスルフェニル基、及びｏ−ニトロピリジンスルフェニル基等の炭素数が５〜７のアリールスルフェニル基、ジフェニルホスフィニル基等の炭素数が１０〜２０のジアリールホスフィニル基、並びに２−ペンゾイル−１−メチルビニル基等が挙げられる。
【００２０】
第３の系の誘導体は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と重合性の不飽和結合を有さないジカルボン酸無水物とを反応させることで、５−アミノイソフタル酸のアミノ基をイミド化した化合物である。当該誘導体の加熱時の挙動は定かではないが、イミド環が開環しつつ、別のヒドロキシポリアミド分子中のフェノール部分とエステル結合により架橋するものと推定している。
重合性の不飽和結合を有さないジカルボン酸無水物としては、ｏ−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物等の炭素数４〜１２のジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの化合物は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（３）のＲ５を有する環状イミド化合物を合成することができる。
本発明において、アミノ基の少なくとも１つの水素原子が置換された５−アミノイソフタル酸からカルボン酸基を除いた部分であるＹは、前述の式（３）で表される２価の有機基であることが好ましく、その中でもＲ１を有するウレタン型保護基で置換された当該２価の有機基、Ｒ２を有するウレア型保護基で置換された当該２価の有機基、Ｒ３を有するスルホニル型保護基で置換された当該２価の有機基、不飽和二重結合又は三重結合を含むＲ４を有する熱架橋基で置換された当該２価の有機基、不飽和二重結合又は三重結合を含むＲ５を有する熱架橋基で置換された当該２価の有機基、及び重合性の不飽和結合を有さないＲ５を有するジカルボン酸無水物基で置換された当該２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも一つの２価の有機基であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物の構成成分であるヒドロキシポリアミドを製造するにあたって、これらのジカルボン酸Ｙ（ＣＯＯＨ）２は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
式（４）で表される２価の有機基を有するジカルボン酸Ｚ（ＣＯＯＨ）２の例としては、イソフタル酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等が挙げられる。
【００２２】
また、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、モノアミン等で開環して上記ジカルボン酸Ｚ（ＣＯＯＨ）２として使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びｔ−ブタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール、並びにベンジルアルコール等の炭素数６〜１９のアラルキルアルコールが挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン等の炭素数１〜５のアルキルアミン、及びアニリン等の炭素数５〜１２のアリールアミンが挙げられる。又は別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、上述のモノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
さらには、ビスアミノフェノール１モルに対して無水トリメリット酸クロライド２モルを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環して上記ジカルボン酸Ｚ（ＣＯＯＨ）２として使用することもできる。
本発明のヒドロキシポリアミドを製造するにあたって、これらのジカルボン酸Ｚ（ＣＯＯＨ）２は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。ただし、前述したように、テレフタル酸、及び４，４’’−ビフェニルジカルボン酸等の剛直骨格を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、それ自身のアルカリ水溶液及び有機溶剤に対する溶解性が低下することと、水銀ランプの出射光であるｉ線の透過性が下がるために、Ｚ（ＣＯＯＨ）２としてこれらを単独で用いることは好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明のヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも好ましい。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されている有機基が挙げられる。該封止基で封止した場合、加熱硬化後の硬化レリーフパターンの機械物性や形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちより好適なものとしては、以下のものが挙げられる。
0005030425.tif 000012
【００２４】
また、本発明のヒドロキシポリアミドにおいて、前述のビスアミノフェノール化合物以外のジアミンを縮合させてもよい。一例として、ケイ素原子を有するジアミンとジカルボン酸からなる単位を縮合させることが挙げられる。これにより基板となるシリコンウエハーに対する接着力を向上させることができる。好ましい該ジアミンとしては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
前述のビスアミノフェノール化合物以外のジアミンを含む単位を縮合させる場合は、全ジアミン中の該ビスアミノフェノール化合物は、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のヒドロキシポリアミドの製造方法を、酸クロリド法を例として説明する。
酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残さをヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得られる。こうして得られた酸クロリドは、単離して使用することができるし、単離せずにそのまま使用することもできる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミン、又はピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ヒドロキシポリアミドを得ることができる。
前記ビスアミノフェノール化合物Ｘ（ＯＨ）２（ＮＨ２）２の少なくとも１種と、前記ジカルボン酸Ｙ（ＣＯＯＨ）２の少なくとも１種とを、用いることにより得られたヒドロキシポリアミドの繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもよい。また、ジカルボン酸Ｙ（ＣＯＯＨ）２由来の繰り返し単位と、ジカルボン酸Ｚ（ＣＯＯＨ）２由来の繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもよい。
この場合、２種以上のビスアミノフェノール化合物、又は２種以上のジカルボン酸を同時に反応溶液に加えると、繰り返し単位はランダム的配列になる。一方、２種以上のビスアミノフェノール化合物、又は２種以上のジカルボン酸を時間差をおいて反応溶液に加えるか、又は1種のビスアミノフェノール化合物と１種のジカルボン酸との反応操作で得られるヒドロキシポリアミド反応溶液をビスアミノフェノール化合物、又はジカルボン酸の少なくとも片方を別種とした反応操作で得られるヒドロキシポリアミドとを縮合させることにより、繰り返し単位の配列はブロック的になる。
【００２６】
本発明のヒドロキシポリアミドは、加熱することによりオキサゾール化反応とともに架橋反応を生じるという特徴を有する。即ち、５−アミノイソフタル酸部分で一部架橋したポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
前述の式（１）で示した構造中のｍ及びｎは、その合計が２〜１０００までの整数であるが、好ましくは、５〜１００までとするのがよい。ここで、ｍとｎの合計が１０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低くなり取り扱いが非常に困難になるため好ましくない。また、２未満だと充分な物性が得られないので好ましくない。
また、ｍ及びｎは０．０５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１を満たす整数であるが、好ましくは、０．１≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１とするのがよい。（ｍ／（ｍ＋ｎ））の値が０．０５未満の場合は架橋密度が少ないため、耐熱性・耐薬品性向上の効果が小さくなる。
【００２７】
（Ｂ）架橋剤
本発明の樹脂組成物においては、架橋剤を添加してもよい。該架橋剤とは、熱により架橋反応を起こす化合物を意味し、アクリレート系化合物、エポキシ系化合物、メチロール系化合物、及びアミノ樹脂が挙げられる。そのなかでも、アクリレート系化合物、及びエポキシ系化合物が好ましく、アクリレート系化合物がより好ましい。
アクリレート系化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミド等から選ばれる基を分子内にもつ化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、メタクリルアルデヒド、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸２−（アセトアセチロキシ）エチルエステル、メタクリル酸アリルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸２−エトキシエチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸フルフリルエステル、メタクリル酸ヘキサフルオロプロピルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸ステアリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル、メタクリル酸ビニルエステル、アクロレイン、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−メトキシエチルエステル、アクリル酸ステアリルエステル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、及びＡ−ＴＭＭＴ（いずれも商品名）が挙げられる。
また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ  Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ−５、Ｌ−７、ＴＤ、Ｌ−８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、ＨＯ−ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、１．３ＢＧ、及び１．１０ＤＣ（いずれも商品名）が挙げられる。
また、共栄社化学製ライトアクリレートシリーズ  ＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、及びＧ−２０１Ｐ（いずれも商品名）が挙げられる。
また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ  Ｍ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、及び３００２Ａ（いずれも商品名）が挙げられる。
また、東亜合成社製アロニックスシリーズ  Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、及びＭ−５７００（いずれも商品名）が挙げられる。
さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、及びＤＥＡＡ等（いずれも商品名）が挙げられる。
これらのアクリレート系化合物の中でも、熱重合性官能基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。
【００２９】
エポキシ系化合物は、エポキシド、及びシクロヘキセンオキシドから選ばれる基を分子内にもつ化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルギリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
また、共栄社化学製エポライトシリーズ、４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２等（いずれも商品名）が挙げられる。
これらのエポキシ系化合物の中でも、エポキシド基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。
【００３０】
メチロール系化合物とは、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体をいう。好ましいものの具体例としては、本州化学工業社製、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、旭有機材工業社製、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、２６ＤＭＰＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、２６ＤＭＰＣＨＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＰ等（いずれも商品名）が挙げられる。
アミノ樹脂は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、及びこれらの誘導体をいう。好ましいものの具体例としては、三和ケミカル社製、ニカラックシリーズ、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、三井サイテック社製、サイメルシリーズ、２３５、３０３、１１２３、１１７０等（いずれも商品名）が挙げられる。
以上述べた架橋剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
本発明の組成物において、架橋剤を添加する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の配合量が１質量部未満の場合は、添加による効果が少なく、逆に５０質量部を超えると、組成物の安定性又はリソグラフィー特性が悪くなる。
【００３１】
（Ｃ）光活性化合物
本発明の樹脂組成物はそのまま熱硬化させても使用することも可能であるが、光活性化合物を添加してポジ型感光性を有する樹脂組成物として使用するとレリーフパターンを形成することができるので好ましい。
好ましい光活性化合物（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）としては、感光性ジアゾキノン化合物が挙げられる。具体的には、１，２−ベンゾキノンジアジド、又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２,７７２,９７２号、同第２,７９７,２１３号、同第３,６６９,６５８号等により公知の物質を含む。このような化合物の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
0005030425.tif 000013
0005030425.tif 000014
（式中、Ｑは水素原子又はナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
本発明の樹脂組成物におけるＰＡＣの配合量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、ＰＡＣ１〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。ＰＡＣの配合量が１質量部未満の場合は、光パターニング性が不良になりやすく、また現像時の膜減りも大きくなる。逆に１００質量部を超えると現像時に残渣が発生し良好なパターンが得られなくなる。
【００３３】
（Ｄ）有機溶媒
本発明の樹脂組成物においては、ヒドロキシポリアミドを有機溶媒に溶解し、ワニス状にして使用することが、基板への塗布を容易にすることができるので好ましい。
このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、フェノキシエタノール等を、単独又は混合して使用できる。
本発明の樹脂組成物における有機溶媒の配合量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、７０〜９００質量部が好ましく、１００〜４００質量部がより好ましい。
【００３４】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等の添加剤を添加してもよい。また、本発明のポジ型感光性を有する樹脂組成物においては、溶解促進剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、若しくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、又はスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３５】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、又はＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ（商品名、本州化学工業社製）等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（商品名、本州化学工業社製）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
【００３６】
＜硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法＞
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法には、上記のポジ型感光性を有する樹脂組成物が使用され、その製造は以下の工程で行われる。
まず、該組成物を基板となる半導体ウェハーに塗布する。その時には、該組成物と基板との接着性を高める目的で、あらかじめシランカップリング剤等の接着助剤を基板に前塗布しておいてもよい。その塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。これらのなかでも、回転塗布法の場合は、スピンナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができるので好ましい。該組成物の塗布膜厚は、最終硬化後の膜厚が０．１〜２０μｍとなるように設定するのが好ましい。
次に、プリベークして塗膜を乾燥後、マスクを介して所望のパターン形状に活性光線を照射する。乾燥温度は６０〜１３５℃であることが好ましい。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）であることが特に好ましい。露光機としては通常コンタクトアライナーやステッパーが使用される。また、化学線のレーザー照射によって塗膜上に直接パターン描画を行ってもよい。
【００３７】
次に照射部を現像液で溶解除去することにより、ポジ型レリーフパターンを得ることができる。
ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。特に半導体装置の製造工程においては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％の水溶液が使用されることが多く、現像時間は、５分以内であることが好ましい。
次に、現像によって形成したポジ型レリーフパターンをリンスするが、リンス液としては蒸留水を使用するのが好ましい。
次に２５０〜４００℃で加熱処理を行うことにより、脱水環化反応に加えて、架橋反応が起こり、ポリベンゾオキサゾール樹脂から成る耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。
このようにして得られた硬化レリーフパターンを、半導体装置の製造工程において、半導体保護膜や絶縁膜として使用することにより、半導体装置を製造するのに好適に使用することができる。
【００３８】
本発明を実施例に基づいて説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
実施例１
１リットル３つ口フラスコに５−アミノイソフタル酸１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ及びピリジン１５．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合溶媒に溶解し、得られた溶液に、γ−ブチロラクトン３６ｇに溶解したクロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。これを、０℃まで氷冷し、γ−ブチロラクトン１０５ｇに溶解した塩化チオニル（０．３０ｍｏｌ）３５．７ｇを３０分かけて１０℃を超えないように滴下した。１０℃を超えないように氷冷しながら１時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去した。この溶液を反応液１とする。
次に、０．５リットル三角フラスコ中、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン９０ｇを加えて溶解した。この溶液を反応液２とする。
２リットルセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８０．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇに溶解し、これにピリジン３１．６ｇ（０.４０ ｍｏｌ）を添加した後、０℃に冷却した。一方、反応液１と反応液２を別々の滴下漏斗に移し、上記冷却した溶液に反応液１と反応液２を同時に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、２時間攪拌した。反応液を１０リットルビーカーに移し、反応液に蒸留水５リットルを加えて、生成したポリマーを沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン１．５リットルを加えて再溶解した。さらに、蒸留水５リットルを加えて、生成したポリマー沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン１．５リットルを加えて再溶解した。この操作をもう一度行った後、テトラヒドロフランに置換した陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、その溶液を蒸留水１０リットルに滴下し、沈殿物を濾過により集めて、４０℃で４８時間真空乾燥することで、ヒドロキシポリアミド（Ａ−１）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００（Ｍｗ）であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
【００３９】
実施例２
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物１８．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−２）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸と５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物の反応には、滴下終了後室温で１５０時間を要した。Ａ−２のポリスチレン換算重量平均分子量は１４０００（Ｍｗ）であった。反応の終了の時間は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、原料のピークが完全に無くなったことで確認した。他の実施例も同様に実施した。ＧＰＣの分析条件を以下に示す。
カラム：昭和電工社製  商標名Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１／８０１／８０２
溶離液：テトラヒドロフラン４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＵＶ−９７５
【００４０】
実施例３
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２１．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−３）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸とトルエンスルホン酸クロリドの反応には、滴下終了後室温で２時間を要した。Ａ−３のポリスチレン換算重量平均分子量は１５０００（Ｍｗ）であった。
【００４１】
実施例４
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物１８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−４）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸と４−エチニル−１，２−フタル酸無水物の反応には、滴下終了後室温で１５時間を要した。Ａ−４のポリスチレン換算重量平均分子量は９０００（Ｍｗ）であった。
【００４２】
実施例５
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、ｏ−フタル酸無水物１６．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−５）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸とｏ−フタル酸無水物の反応には、滴下終了後室温で１５時間を要した。Ａ−５のポリスチレン換算重量平均分子量は１００００（Ｍｗ）であった。
【００４３】
実施例６
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、クロトン酸クロリド１１．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−６）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸とクロトン酸クロリドの反応には、滴下終了後室温で２時間を要した。Ａ−６のポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００（Ｍｗ）であった。
【００４４】
実施例７
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、ケイ皮酸クロリド１８．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−７）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸とケイ皮酸クロリドの反応には、滴下終了後室温で２時間を要した。Ａ−７のポリスチレン換算重量平均分子量は９０００（Ｍｗ）であった。
【００４５】
実施例８
実施例１において、クロロギ酸エチル１１．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ａ−８）を得た。ただし、５−アミノイソフタル酸とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応には、滴下終了後室温で２時間を要した。Ａ−８のポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００（Ｍｗ）であった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、反応液１を作製せず、反応液２の４,４’−オキシビス安息香酸ジクロリドの添加量を５９．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は１３０００（Ｍｗ）であった。
【００４７】
比較例２
実施例１において、反応液１を作製せず、反応液２の４,４’−オキシビス安息香酸ジクロリドをテレフタル酸ジクロリド３７．１５ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２のポリスチレン換算重量平均分子量は１００００（Ｍｗ）であった。
【００４８】
＜ＰＡＣの合成＞
参考例１
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９３．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が純度９４％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、及びＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを、５３．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びアセトン５６０ｇに加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
【００４９】
＜樹脂組成物の調製＞
上記実施例１から８、及び比較例１から２にて得られたヒドロキシポリアミド（Ａ−１からＡ−８、及びＢ−１からＢ−２）１００質量部、上記参考例１にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）又は、下記化学式で表される感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製）（Ｑ−１）２０質量部、下記式Ｃ−１からＣ−６の構造を有する架橋剤１０質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に示す実施例９〜３５、及び比較例３〜８のポジ型感光性を有する樹脂組成物を調製した。ただし、比較例８では、組成物が、ゲル化し、ワニスを作成することができなかった。
【表１】
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【００５０】
（Ｑ−１）東洋合成社製ＰＡＣ
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ＱはＨ又は
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であり、全Ｑ中に占める４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の割合は５８％である。
（Ｃ−１）トリメチロールプロパントリアクリレート
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（Ｃ−２）ペンタエリスリトールトリアクリレート
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（Ｃ−３）東亞合成社製アロニックスＭ−３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート）
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（Ｃ−４）トリグリシジルイソシアヌレート
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（Ｃ−５）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
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（Ｃ−６）トリメチロールプロパントリメタクリレート
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【００５１】
実施例９〜３５及び比較例３〜７で作製した樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ  Ｍａｒｋ７（商品名））にて、基板である５インチシリコンウェハーにスピン塗布し、１３５℃で１２０秒間ホットプレートにてプリベークを行った。物性評価、耐薬品性試験、耐フラックス試験用には膜厚６．５μｍの塗膜を作製し、リソグラフィー特性評価用には、膜厚４．５μｍの塗膜を作製した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
なお、感光性ジアゾキノン化合物を含まない樹脂組成物である実施例２９〜３５、及び比較例７については、物性評価、耐薬品性試験、及び耐フラックス試験のみ実施し、リソグラフィー特性評価は実施しなかった。
作製した物性評価、耐薬品性試験、及び耐フラックス試験用塗膜付きウェハーは、昇温式オーブンであるＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる塗膜付きウェハーを作製した。このウェハー上の塗膜を用いて、物性評価として、ガラス転移温度、熱分解温度を測定した。また、耐薬品性試験、耐フラックス試験の評価も行った。各特性の測定評価方法は次の通りとし、その測定結果は各表に示す。
【００５２】
１．熱分解温度
熱分析装置（島津製作所製、形式名ＤＴＧ−６０Ａ）を用いて、窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件により、実施例及び比較例の樹脂組成物を硬化させた塗膜を処理し、重量の減少量が５％に到達した温度を５％重量減少温度とした。測定結果を表２に示す。
【表２】
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【００５３】
２．ガラス転移温度
実施例９〜３５及び比較例３〜７の樹脂組成物を硬化させた塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱機械分析装置（島津製作所製、形式名ＴＭＡ−５０）を用いて測定した。測定条件は、試料長１０ｍｍ、定荷重２００ｇ／ｍｍ２、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気である。測定結果を表２に示す。
３．耐薬品性試験
実施例及び比較例の樹脂組成物を硬化させた塗膜を上記方法で５インチウェハー上に作製し、その膜厚（Ｔ１）を測定した。そのウェハーを約１０ｃｍ角に割断し、耐薬品性試験用のサンプルを作製した。
２００ミリリットルトールビーカーに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９６ｇに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（ＴＭＡＨ）４ｇを加え、ＤＭＳＯ／ＴＭＡＨ溶液を作成した。該溶液を６５℃まで加熱し、耐薬品性試験用のサンプルを３０分間浸漬した。その後サンプルを純水で洗い、乾燥させた後、該塗膜の膜厚（Ｔ２）を測定し、Ｔ１と比較し、残膜率（Ｔ２／Ｔ１×１００）を計算した。また、試験後の塗膜の形状を光学顕微鏡にてクラックの有無を観察した。
さらに、上記ＤＭＳＯ／ＴＭＡＨ溶液の代わりに、剥離液（ダイナロイ社製  Ｕｒｅｓｏｌｖｅ  ＳＧ：メトキシエタノール８０％、Ｎ−メチルピロリドン１５％、水酸化カリウム５％）を使用し、８０℃で２０分浸漬し同様に、残膜率とクラックの有無を観察した。
評価結果を表３に示す。
実施例９〜３５は、すべて良好な耐薬品性を有した。それに対して、比較例３〜７では、Ｕｒｅｓｏｌｖｅ  ＳＧを使用した場合には、溶解してしまった。
【表３】
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【００５４】
４．耐フラックス試験
耐薬品性試験の評価と同様に、実施例及び比較例の樹脂組成物を硬化させた塗膜を上記方法で５インチウェハー上に作製し、その膜厚（Ｔ１）を測定した。該塗膜の上にフラックス（日本アルファメタルズ社製  商標名ソルボンド、品番Ｒ５００３）をスピンコート（５００回転毎分で２０秒間）した。これをメッシュベルト式連続焼成炉（光洋サーモシステム社製、型式名６８４１−２０ＡＭＣ−３６）を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度２６０℃、１分加熱した。
上記模擬リフロー処理後の該塗膜を、キシレンに１０分間、次いで２−プロパノ−ルに１０分間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、該塗膜の膜厚（Ｔ２）を測定し、Ｔ１と比較し、残膜率（Ｔ２／Ｔ１×１００）を計算した。また、光学顕微鏡下で観察してパターンのダメージ、主にクラックやしわの発生の有無を評価した。
評価結果を表３に示す。
実施例９〜３５は、すべて良好な耐フラックス性を有した。対して、比較例３〜７では評価後の膜にクラックが発生した。
【００５５】
５．リソグラフィー特性評価（限界露光量と現像時間）
作製したリソグラフィー特性評価用の４．５μｍ塗膜付きウェハーに、テストパターン付きレチクルを通して、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）で露光するニコン社製ｉ線ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液、品番ＡＺ３００ＭＩＦ）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が３．８μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型レリーフパターンを作製した。１０μｍの正方形のパターンが解像する露光量を限界露光量とし、現像時間と限界露光量を表４に示す。
【表４】
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実施例９〜２８、及び比較例３〜６は、すべて良好なｉ線ステッパーによるパターニング性能を有した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置用の保護膜、層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。