(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１及び工程２を含むことを特徴とする、下記平均組成式（I）で示され、かつ下記（２）を満たす変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
0005086710.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して一価の炭化水素基、Ｒ4は、一価のエポキシ基含有有機基、Ｒ5は、Ｒ4から誘導され、かつ、少なくとも１０モル％は水酸基を含有する一価の有機基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、０＜ｍ≦５、２≦ｎ≦２０、０≦ｐ≦１０、５≦ｑ≦９、１≦ｒ≦５、０≦ｓ≦３の数を表し、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）／ｎ＝０．３〜３、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．３である。３つのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（２）ｒ／（ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．５
〔工程１〕
有機溶媒中において、下記式（II）、（III）、（IV）及び（V）又は（II）、（III）、（IV）、（V）及び（VI）で示されるアルコキシシラン化合物の混合物を、混合物中の全アルコキシシラン基１モルに対して０．８〜１．１モルの水を添加し、３０℃以下の温度で、酸触媒の存在下でアルコキシ基及びエポキシ基を加水分解する工程
Ｒ13Ｓｉ（ＯＲa）            （II）
(式中、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は上記と同じである。３つのＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ22Ｓｉ（ＯＲb）2          （III）
(式中、Ｒbは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は上記と同じである。２つのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲbは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲc）3            （IV）
(式中、Ｒcは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は上記と同じである。３つのＯＲcは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ4Ｓｉ（ＯＲd）3            （V）
(式中、Ｒdは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は上記と同じである。３つのＯＲdは同一でも異なっていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲe）4                （VI）
(式中、Ｒeは炭素数１〜６のアルキル基であり、４つのＯＲeは同一でも異なっていてもよい。）
〔工程２〕
工程１に引き続き、工程１において添加された水１モルに対して、酸無水物基当り１．５〜３モルに相当する酸無水物を添加し縮合反応を行う工程
【請求項２】
変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
一価のエポキシ基含有有機基（Ｒ4）が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシジル基、β−グリシドキシエチル基及びγ−グリシドキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
水酸基を含有する一価の有機基（Ｒ5）が、β−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、β−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基、β−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）エチル基、β−（３−アセトキシ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピル基、２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、β−（２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ）エチル基、β−（２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ）プロピル基及びγ−（２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐光性、耐熱性、透明性、接着性を発現する水酸基含有エポキシ変性オルガノポリシロキサン、その製造方法、それを含有する組成物及び発光ダイオード封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系化合物半導体の開発を契機として、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略称する）の応用分野が飛躍的に拡大しつつある。従来からある赤色及び緑色ＬＥＤに加えて青色ＬＥＤが実用化されたことで、フルカラー化が実現されると共にこれらの三原色を組み合わせて白色光が得られることとなった。この様にして得られる白色光は、低電力で駆動できるだけでなく、冷陰極管が発する白色光をカラーフィルターで透過して得られる三原色に比べて色純度が高いため、液晶のバックライト光源として利用することで色の再現性が良くなることが期待されている。ＬＥＤの大きな特徴である低消費電力で大きな光エネルギーを得ることができる特性を活かして、将来的には蛍光灯に替わりうる照明用光源としても期待が大きい。
【０００３】
従来から、赤色や緑色の、ＬＥＤ素子の封止材（以下、ＬＥＤ封止材と略称する）として使用されてきた材料は、高エネルギーの青色ＬＥＤ封止材として使用するには性能的に限界がある。例えば、エポキシ樹脂系の材料は、低波長領域の光に対する光線透過率が低かったり、長時間の使用による光黄変が起こり易いという問題点を有していた。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、構造中に二重結合を持たない透明材料が提案されている。例えば、特許文献１〜６では、脂環式炭化水素系エポキシ変性ポリシロキサンが提案されている。
【０００５】
脂環式炭化水素系構造をポリシロキサンの構造中に導入して高い接着性が必要な発光素子封止材として検討することは、特許文献２にも記載されている通り、本来あまり高い接着性を有さない筈のポリシロキサン骨格構造との組み合わせであるため、ある意味では発想の飛躍があることは確かである。
【０００６】
ＬＥＤ封止材に求められる性能は、ＬＥＤ素子の発光波長領域での高い光透過率、耐熱性、耐光黄変性と共に、冷熱サイクル試験での耐久性が極めて重要である。冷熱サイクル試験での耐久性とは、接着性及び耐クラック性である。特許文献１〜６で提案されている一連の材料は、初期光線透過率、耐光性、耐熱性（高Ｔｇ）、表面タック性等の性能に関する検討はなされているにも拘わらず、脂環式構造を導入することにより最も懸念される接着性や耐クラック性に関しては実施例中での言及が無く、ＬＥＤ封止材としての実用性に関してうかがい知ることができない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８９１０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９９８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３７６０号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３７６１号公報
【特許文献５】特開２００６−２１３７６２号公報
【特許文献６】特開２００６−２１３７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた透明性、接着性、耐クラック性を有し、ＬＥＤ封止材として利用価値の大きい水酸基とエポキシ基とを含有する変性オルガノポリシロキサン、その製造方法、それを含有する組成物及び発光ダイオード封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＬＥＤ封止材が抱える前記の問題点を背景にして、鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサン骨格の側鎖に水酸基含有基及び一価のエポキシ含有有機基を導入することにより、経時変化が少なく、高い透明性を有し、かつ、冷熱サイクルに耐え得る高い接着性と耐クラック性を発現するＬＥＤ封止材を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
本発明は下記１〜４で示される。
１．下記の工程１及び工程２を含むことを特徴とする、下記平均組成式（I）で示され、かつ下記（２）を満たす変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１１】
【化１】
0005086710.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して一価の炭化水素基、Ｒ4は、一価のエポキシ基含有有機基、Ｒ5は、Ｒ4から誘導され、かつ、少なくとも１０モル％は水酸基を含有する一価の有機基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、０＜ｍ≦５、２≦ｎ≦２０、０≦ｐ≦１０、５≦ｑ≦９、１≦ｒ≦５、０≦ｓ≦３の数を表し、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）／ｎ＝０．３〜３、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．３である。３つのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（２）ｒ／（ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．５
〔工程１〕
有機溶媒中において、下記式（II）、（III）、（IV）及び（V）又は（II）、（III）、（IV）、（V）及び（VI）で示されるアルコキシシラン化合物の混合物を、混合物中の全アルコキシシラン基１モルに対して０．８〜１．１モルの水を添加し、３０℃以下の温度で、酸触媒の存在下でアルコキシ基及びエポキシ基を加水分解する工程
Ｒ13Ｓｉ（ＯＲa） （II）
(式中、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は上記と同じである。３つのＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ22Ｓｉ（ＯＲb）2 （III）
(式中、Ｒbは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は上記と同じである。２つのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲbは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲc）3 （IV）
(式中、Ｒcは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は上記と同じである。３つのＯＲcは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ4Ｓｉ（ＯＲd）3 （V）
(式中、Ｒdは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は上記と同じである。３つのＯＲdは同一でも異なっていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲe）4 （VI）
(式中、Ｒeは炭素数１〜６のアルキル基であり、４つのＯＲeは同一でも異なっていてもよい。）
〔工程２〕
工程１に引き続き、工程１において添加された水１モルに対して、酸無水物基当り１．５〜３モルに相当する酸無水物を添加し縮合反応を行う工程
【００１３】
２．変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである上記１に記載の変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１４】
３．一価のエポキシ基含有有機基（Ｒ4）が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシジル基、β−グリシドキシエチル基及びγ−グリシドキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１５】
４．水酸基を含有する一価の有機基（Ｒ5）が、β−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、β−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基、β−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）エチル基、β−（３−アセトキシ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピル基、２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、β−（２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ）エチル基、β−（２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ）プロピル基及びγ−（２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた透明性、接着性、耐クラック性を有し、ＬＥＤ封止材として利用価値の大きい水酸基とエポキシ基とを含有する変性オルガノポリシロキサン、その製造方法、それを含有する組成物及び発光ダイオード封止用組成物を提供することができる。また、実用レベルにあるＬＥＤの波長領域である３６５〜６００ｎｍで経時変化の少ない高い透明性を有するだけでなく、ＬＥＤ素子または関連周辺部材と優れた接着性を示し、冷熱サイクルに耐え得る耐剥離性、耐クラック性を発現するＬＥＤ封止材を提供することができる。また、低波長領域でも安定して使用可能な発光ダイオード封止材は、既に各分野で利用されているＬＥＤ光源用、例えば電子機器の動作表示灯、駅の行き先表示灯、屋外ディスプレイ、競技場のスクリーン、信号機、自動車のウィンカーやブレーキランプ、各種の照明等と利用することができる。また、液晶ディスプレイ用のバックライトや蛍光灯に代わる照明等への利用にも大いに期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（変性オルガノポリシロキサン）
上記平均組成式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、０＜ｍ≦５、２≦ｎ≦２０、０≦ｐ≦１０、５≦ｑ≦９、１≦ｒ≦５、０≦ｓ≦３の数を表す。また、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）／ｎ＝０．３〜３であり、好ましくは０．４〜２．０である。この比率が０．３よりも小さくなると硬化物が柔らかくなり、３よりも大きくなると粘度が高くなりすぎる。ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．３であり、好ましくは、０〜０．２であり、０．３を超えると変性オルガノポリシロキサンの硬化物の靭性が低下する。
【００２７】
本発明の上記平均組成式（Ｉ）で示される変性オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のものであり、脂肪族炭素−炭素二重結合を含有しない炭化水素基が好ましい。具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記平均組成式（Ｉ）において、３つのＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
上記平均組成式（Ｉ）において、Ｒ4で示される一価のエポキシ基含有有機基として
は、炭素数３〜２０のエポキシ基含有有機基が好ましく、より好ましい炭素数は３〜１２である。エポキシ基としてはグリシジル基または脂環式エポキシ基が好ましい。具体的には、グリシジル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。該エポキシ基含有有機基は変性オルガノポリシロキサンを架橋剤を用いて架橋させる為の官能基であり、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３０個、更に好ましくは２〜１０個を含有するものである。２個未満では架橋剤を用いて硬化しても強度、耐熱性共に不十分な硬化物しか得ることができない。
【００２９】
上記平均組成式（Ｉ）において、Ｒ5で示されるＲ4から誘導される一価の有機基と
しては、Ｒ4のエポキシ基を水和して得られるα、β−ジヒドロキシ構造を有する一価の有機基及びそれらの水酸基が部分的にまたは両方ともアシル化された構造を有する一価の有機基である。これらの一価の有機基の具体例は、２、３−ジヒドロキシプロピル基、β−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基、β−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピル基、２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、β−〔２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ〕エチル基、β−〔２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ〕エチル基、γ−〔２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ〕プロピル基、γ−〔２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ〕プロピル基、β−〔３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル〕エチル基、β−〔３−アセトキシ−４−ヒドロキシシクロヘキシル〕エチル基、２、３−ジアセトキシプロピル基、β−（２，３−ジアセトキシプロポキシ）エチル基、γ−（２，３−ジアセトキシプロポキシ）プロピル基及びβ−（３，４−ジアセトキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましい基としては、β−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、β−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基、β−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）エチル基、β−（３−アセトキシ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピル基、２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロピル基、β−（２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ）エチル基、β−（２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、γ−（２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロポキシ）プロピル基及びγ−（２−アセトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル基から選ばれる少なくとも１種である
【００３０】
Ｒ5で示される一価の有機基は、一価のエポキシ基含有有機基を酸またはアルカリを触媒として水和することで、または水和した後に酸無水物でアシル化することによって得ることができる。
全Ｒ5中の水酸基含有有機基の割合は少なくとも１０モル％であり、２０モル％以上が好ましい。また、該水酸基含有有機基の平均組成式（Ｉ）における量は、ｒ／（ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．５であり、好ましくは０．１５〜０．４５である。０．１未満では変性オルガノポリシロキサンの硬化物の接着性が必ずしも十分ではなく、０．５を超えると硬化物の吸水性が高くなる。Ｒ5で示される一価の有機基は、アルコキシ基を加水分解する過程において、エポキシ基の所定量を加水分解して水酸基含有基に変性することで得ることができる。エポキシ基の所定量を加水分解して水酸基含有基に変性する条件としては、全アルコキシ基１モルに対して０．８〜１．１モル、好ましくは０．８５〜１．０５モルの水、及び塩酸、硫酸等のルイス酸触媒を添加し、３０℃以下の温度で攪拌する方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明の変性オルガノポリシロキサンは、上記平均組成式（I）で表される化合物以外に、Ｓｉに直接結合するアルコキシ基及び／又は水酸基を、全Ｓｉのモル数に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の割合で含むことができる。アルコキシ基及び／又は水酸基の含有量が１０モル％以下であれば、当該変性オルガノポリシロキサンの経時安定性は十分である。なお、上記のＳｉに直接結合するアルコキシ基及び水酸基は後述の変性オルガノポリシロキサンの製造において、原料として用いられるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基から由来するものであり、加水分解、脱水縮合反応における未反応基として残存する基である。
【００３２】
次に本発明の変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明の変性オルガノポリシロキサンは、例えば下記の工程１及び工程２を含む製造方法で製造することができる。
【００３３】
〔工程１〕
有機溶媒中において、下記式（II）、（III）、（IV）及び（V）又は（II）、（III）、（IV）、（V）及び（VI）で示されるアルコキシシラン化合物の混合物を、混合物中の全アルコキシシラン基１モルに対して０．８〜１．１モルの水を添加し、３０℃以下の温度で、酸触媒の存在下でアルコキシ基及びエポキシ基を加水分解する工程
Ｒ13Ｓｉ（ＯＲa）            （II）
(式中、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1は上記と同じである。３つのＲ1は
同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ22Ｓｉ（ＯＲb）2          （III）
(式中、Ｒbは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は上記と同じである。２つのＲ2は
同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲbは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲc）3            （IV）
(式中、Ｒcは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は上記と同じである。３つのＯＲcは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ4Ｓｉ（ＯＲd）3            （V）
(式中、Ｒdは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は上記と同じである。３つのＯＲdは同一でも異なっていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲe）4                （VI）
(式中、Ｒeは炭素数１〜６のアルキル基であり、４つのＯＲeは同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
〔工程２〕
工程１に引き続き、工程１において添加された水１モルに対して、酸無水物基当り１．５〜３モルに相当する酸無水物を添加し縮合反応を行う工程である。
【００３５】
（アルコキシシラン化合物）
上記式（II）〜（IV）で示されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して一価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体例としては、前記例示したとおりである。経済性の観点から、メチル基が好ましい。
式（II）における３つのＲ1は、同一でも異なっていてもよく、式（III）における２つのＲ2は、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（II）〜（IV）において、Ｒa，Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル基である。ＯＲa、ＯＲb及びＯＲcとしては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、加水分解の容易さの観点からメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
上記式（III）における２つのＯＲbは、同一でも異なっていてもよく、式（IV）における３つのＯＲcは、同一でも異なっていてもよい。
上記式（II）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン類が挙げられ、これらは1種又は２種以上を用いることができる。
上記式（III）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類が挙げられ、これらは1種又は２種以上を用いることができる。
上記式（IV）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられ、これらは1種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
（一価のエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物）
上記式（V）で示される一価のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物において、Ｒ4で示される一価のエポキシ基含有有機基としては、前記式（I）で説明をしたものと同一である。一価のエポキシ基含有有機基は、上記〔工程１〕で適宜加水分解されて水酸基含有有機基に変性されるが、変性の容易性及び変性オルガノポリシロキサンの硬化物の接着性と吸水性のバランスの点から脂環式エポキシ基を有する一価のエポキシ基含有有機基が好ましい。
式（V）におけるＲdは、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ＯＲdの具体例としては、前記ＯＲa、ＯＲb及びＯＲcの例示化合物と同様である。
上記式（V）で示される一価のエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明にあっては、必要に応じて、式（VI）示されるアルコキシシラン化合物が用いられる。式（VI）におけるＲeは、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ＯＲeの具体例としては、前記ＯＲa、ＯＲb及びＯＲcの例示化合物と同様である。４つのＯＲeは、同一でも異なっていてもよい。上記式（VI）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類を挙げることができ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
（反応溶媒）
本製造方法で用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル等のエステル系溶媒等が使用される。中でも、原料及び生成物の溶解性等の観点からジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルエステルが好ましい。
【００４０】
（反応工程）
本発明の変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、工程１と工程２を含む。
〔工程１〕
工程１は、前述した有機溶媒中において、上記（II）〜（V）又は（II）〜（VI）で示されるアルコキシシラン化合物を、該アルコキシ化合物の全アルコキシ基１モルに対して０．８〜１．１モル、好ましくは０．８５〜１．０５モルの水を添加し、３０℃以下の温度で、アルコキシ基を加水分解するとともに、エポキシ基の所定量を加水分解して水酸基含有基に変性せしめる工程である。本工程においては、アルコキシ基を加水分解することによりシラノール基が生成するが、生成したシラノール基の一部は相互に脱水縮合してシロキサン結合を生成すると共に水を生成する。従って、アルコキシ基を加水分解するに際しては、アルコキシ基と等モルの水を使用することは必須ではない。しかし、添加される水の量がアルコキシ基１モルに対し、０．８モルより少ない場合には、アルコキシ基の加水分解が十分に行われないだけでなく、エポキシ基の加水分解も所定通りに進まない可能性がある。また、添加される水の量がアルコキシ基１モルに対し、１．１モルより多い場合には、エポキシ基が必要以上に加水分解されることがあり好ましくない。このような場合、工程２の後で得られる変性オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎたり、該変性オルガノポリシロキサンの硬化物の耐水性が劣る結果となる。
【００４１】
工程１において用いられるアルコキシシラン化合物（II）、（III）、（IV）、（VI）／一価のエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシラン化合物（V）で示されるモル比は，通常、８０／２０〜２５／７５の範囲であり、好ましくは７５／２５〜４０／６０である。
【００４２】
工程１においては、アルコキキシシランの加水分解及びエポキシ基の水和反応を促進するために、酸触媒を使用する。使用される触媒としては、塩酸、硫酸等のルイス酸触媒等を使用することができる。これらの添加量は、アルコキシ基１００モルに対して、０．０１〜１モル程度であり、好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４３】
〔工程２〕
工程２は工程１に引き続いて行う工程であるが、工程１において添加された水１モルに対して酸無水物基あたり１．５〜３モルに相当する酸無水物、好ましくは２．０〜２．５モルに相当する酸無水物を添加することにより、工程１において生成したＳｉ−ＯＨ同士の縮合反応を行なう工程である。この工程で溶媒中に添加される酸無水物は、シラノール相互の縮合反応で生成する水と反応して反応系内から水を除去する作用をすることでシラノール相互の縮合反応を進め変性オルガノポリシロキサンの高分子量化を進める作用をすると共に、工程１においてエポキシ基の水和によって生成した水酸基の一部をアシル化して水酸基含有量を調節することができる。
【００４４】
工程２で使用することのできる酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水モノカルボン酸類、無水ジカルボン酸類が代表例として挙げられるが、後処理工程における酸無水物及びその反応誘導体の除去の容易性や経済性を勘案すると、無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、生成する変性オルガノポリシロキサンの粘度の安定性を高めるためには、変性オルガノポリシロキサン中に残存しているシラノール基を封止剤を用いて封止して安定化することがしばしば有効である。用いることのできる封止剤は、一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、代表的なものはヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシランがある。封止剤の添加量は工程１で用いたアルコキシシランの全アルコキシ基１モルに対して、封止剤の活性トリメチルシリル基のモル数で０．０１〜０．３モル程度、好ましくは０．０５〜０．２モルである。工程２の反応終了後、反応溶液中に封止剤を添加して、２０〜６０℃で２時間反応を行うことで封止を行うことができる。
【００４６】
（熱硬化性組成物）
本発明の変性オルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂とは優れた混和性を示す。これらの混合物は、通常のエポキシ樹脂用硬化剤を配合して加熱硬化することができ、強靭性、接着性に優れた熱硬化物が得られる。エポキシ樹脂の硬化物は一般に吸水性が高いが、変性オルガノポリシロキサンと併用することで吸水性を低下させることができる。また変性オルガノポリシロキサンの接着性はエポキシ樹脂と併用することで、その効果をより高めることが可能となる。
【００４７】
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、エポキシ樹脂０〜１００質量部及びエポキシ樹脂用硬化剤１〜１００質量部を含有することを特徴とする。
【００４８】
該熱硬化性組成物において使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物、エポキシシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００４９】
脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングルコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５１】
エポキシシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−シクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【００５２】
これらのエポキシ樹脂の中でも、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の如き水素化芳香族グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの様な脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの如き脂肪族多価カルボン酸のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−シクロヘキシルメチル）アジペートの如き脂環式エポキシ化合物が好ましく、耐光性の点から水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ化合物が更に好ましい。
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物基含有化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物等を例示できる。
【００５４】
上記酸無水物基含有化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物基含有化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
上記フェノール化合物の具体例としては、２，６−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［別名：ビスフェノールＡ］、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［別名：ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［別名：ビスフェノールＳ］、フェノール樹脂類、具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂などが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記アミノ基含有化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物において、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは２０〜１８０質量部が用いられる。これらの硬化剤の中でも、酸無水物基含有化合物が硬化温度の点で好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物等の脂環式酸無水物が耐光性の点で更に好ましい。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物には、上記の成分以外に必要に応じて硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物の硬化反応は、硬化促進剤の存在で促進される。使用することのできる硬化促進剤としては、３級アミン系化合物、ホスフィン系化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物が挙げられる。
【００６０】
３級アミン系化合物の具体例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、ホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。またオニウム塩としては、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。イミダゾール系化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。
【００６１】
これら硬化促進剤の添加量は、変性オルガノポリシロキサン、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部程度であり、好ましくは０．２〜３質量部である。０．１質量部未満では硬化促進の効果が現れにくく、５質量部を超えると組成物の安定性が低下することがある。
【００６２】
本発明の変性オルガノポリシロキサンは、単独でまたはエポキシ樹脂と併用することにより、エポキシ樹脂用硬化剤を用いることで良好な硬化性を示し、その硬化物は良好な透明性、耐光性、耐熱性、接着性、耐湿性、をも兼ね備えている。それらの優れた特性を活用して、耐熱性塗料、コーティング剤またはＬＥＤ封止用の組成物として用いることができる。
【００６３】
本発明の熱硬化性組成物でＬＥＤ素子を封止することで発光ダイオードを製造することができる。ＬＥＤ素子を封止する方法は一般的に行われている方法を使用することができる。例えば、ＬＥＤ素子が予め装着されたモールド型枠中に熱硬化性組成物を注入し、その後に必要温度まで加熱して硬化する方法が代表的な方法であるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００６４】
このようにして作製される発光ダイオードは、例えば電子機器の動作表示灯、駅の行き先表示灯、屋外ディスプレイ、競技場のスクリーン、信号機、自動車のウィンカーやブレーキランプ、各種の照明等として利用することができる。また、液晶ディスプレイ用のバックライトや蛍光灯に代わる照明等への利用も大いに期待される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成実施例及び合成比較例中の変性オルガノポリシロキサンの構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により行った。ここで式（Ｉ）中のＲ4及びＲ4から誘導されるＲ5の定量は、エポキシ基由来のプロトン、水和により開環したエポキシ基由来のプロトン、エポキシ基の水和により発生した水酸基をアシル化して得られたエポキシ基由来のプロトンの面積比をそれぞれ算出することにより行うことができる。合成実施例及び合成比較例中の粘度の測定は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した。
【００６６】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン（０．０５ｍｏｌ）を投入し、次いで１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水１８ｇで希釈したもの（水１．２ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間攪拌しアルコキシシランの加水分解を行った。その後、無水酢酸２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間攪拌した。冷却後、系内に蒸留水を添加し内容物を洗浄し、水層を除去するという水洗浄操作を３回行い、さらに有機層のメチルイソブチルケトンを留去することで目的の変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。合成した変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基由来のプロトンの化学シフト（δ）＝３．１ｐｐｍ、水和により開環したエポキシ基由来のプロトンの化学シフト（δ）＝３．３ｐｐｍ、エポキシ基の水和により発生した水酸基をアシル化して得られたエポキシ基由来のプロトンの化学シフト（δ）＝４．７〜４．８ｐｐｍの面積比は、６６：２５：９となりエポキシ基の３４％が開環していることが確認された。また、粘度は４９，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
実施例２
実施例１の１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水１８ｇで希釈したものを、１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水２１ｇに希釈したもの（水１．４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に合成を行った。合成した変性オルガノポリシロキサン（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の４１％が開環していることが確認された。また、粘度は１５２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
実施例３
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物をβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に合成を行った。合成した変性オルガノポリシロキサン（Ａ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の２７％が開環していることが確認された。また、粘度は２４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
実施例４
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン（０．０５ｍｏｌ）を投入し、次いで１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水２１ｇで希釈したもの（水１．４ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間攪拌しアルコキシシランの加水分解を行った。その後、無水酢酸２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間攪拌した。冷却後、系内に蒸留水を添加し内容物を洗浄し、水層を除去するという水洗浄操作を３回行い、さらに有機層のメチルイソブチルケトンを留去することで目的の変性オルガノポリシロキサン（Ａ−４）を得た。合成した変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の３０％が開環していることが確認された。また、粘度は２２３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
比較例１（（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）／ｎ＝０．２５の条件）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン（０．０５ｍｏｌ）を投入し、次いで１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水１７ｇで希釈したもの（水１．２ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間攪拌しアルコキシシランの加水分解を行った。その後、無水酢酸２４０ｇ（２．４ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間攪拌した。冷却後、系内に蒸留水を添加し内容物を洗浄し、水層を除去するという水洗浄操作を３回行い、さらに有機層のメチルイソブチルケトンを留去することで目的のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−５）を得た。合成した変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の３１％が開環していることが確認された。また、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
比較例２（（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）／ｎ＝４の条件）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５２ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン（０．０５ｍｏｌ）を投入し、次いで１ｍｏｌ/Ｌの塩酸４ｇを蒸留水２２ｇで希釈したもの（水１．４ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間攪拌しアルコキシシランの加水分解を行った。その後、無水酢酸３００ｇ（２．９ｍｏｌ）を系に添加し、４０℃で１２時間攪拌した。冷却後、系内に蒸留水を添加し内容物を洗浄し、水層を除去するという水洗浄操作を３回行い、さらに有機層のメチルイソブチルケトンを留去することで目的のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−６）を得た。合成した変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の２８％が開環していることが確認された。また、粘度は１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えており、硬化物の作成には不適なものであった。
【００７２】
比較例３（酸触媒不使用）
実施例１の１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇの代わりに蒸留水４ｇに代えた以外は実施例１と同様に合成を行った。合成した変性オルガノポリシロキサン（Ａ−７）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の５％が開環していることが確認された。また、粘度は３８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
比較例４（アルコキシ基１モルに対して１．５モルの水を添加）
１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水３２ｇで希釈したもの（水２．０ｍｏｌ）をアルコキシ基の加水分解に用い、無水酢酸を３１０ｇ（３．０モル）に代えた以外は実施例１と同様に合成を行った。合成したエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−８）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の７３％が開環していることが確認された。また、粘度は８７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
比較例５（水１モルに対して酸無水物基あたり１．０モルの酸無水物を添加）
無水酢酸を１３０ｇ（１．３モル）に代えた以外は実施例１と同様に合成を行った。合成した変性オルガノポリシロキサン（Ａ−９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからエポキシ基の６７％が開環していることが確認された。また、粘度は４５０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（変性オルガノポリシロキサンの硬化物の評価）
実施例５〜１１及び比較例６〜１０
表１に示す組成でそれぞれ配合して均一な組成物を調製した。ついで、樹脂成形型に該組成物を流し込み１５０℃、３時間の硬化条件で硬化させて縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【００７６】
以下に、実施例、比較例における試験法を示す。
（１）耐光性試験
縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をフィルターカットした光を３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１００時間照射した後、分光光度計を用いて、波長４００ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定し、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：初期透過率の９０％以上を保持
○：初期透過率の８０％以上を保持
△：初期透過率の７０％以上を保持
×：初期透過率の７０％未満
【００７７】
（２）耐熱安定性試験
１５０℃の電気乾燥炉内に縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物サンプルを７２時間放置した後、波長４５０ｎｍでの透過率を分光光度計にて測定し、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：初期透過率の９０％以上を保持
○：初期透過率の８０％以上を保持
△：初期透過率の７０％以上を保持
×：初期透過率の７０％未満
【００７８】
（３）耐熱衝撃信頼性試験
リードフレーム上に配置された表面実装型発光ダイオードの封止材として硬化させたリードフレームサンプルを−４０℃及び１２０℃に各３０分間暴露する熱ショックサイクルを繰り返し、用いたリードフレームサンプルにおいて硬化物のクラックあるいは硬化物−基材間の剥離が初めて認められるサイクル数でサンプルの耐熱衝撃信頼性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：>１５０回
○：５０〜１５０回
△：５〜５０回未満
×：<５回
以上の実施例５〜１１及び比較例６〜１０の結果を表１にまとめて示した。
【００７９】
【表１】
0005086710.tif 000003
【００８０】
上記表１に示した結果から明らかなように、本発明の熱硬化性組成物が与える硬化物は、耐光性、耐熱性、及び耐衝撃信頼性のいずれにも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、優れた透明性、接着性、耐クラック性を有し、ＬＥＤ封止材として利用価値の大きい水酸基とエポキシ基とを含有する変性オルガノポリシロキサン、その製造方法、それを含有する組成物及び発光ダイオード封止用組成物を提供することである。また、実用レベルにあるＬＥＤの波長領域である３６５〜６００ｎｍで経時変化の少ない高い透明性を有するだけでなく、ＬＥＤ素子または関連周辺部材と優れた接着性を示し、冷熱サイクルに耐え得る耐剥離性、耐クラック性を発現するＬＥＤ封止材を提供することができる。