(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるケトエステル化合物を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0005018089.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を示し、ＸはＯＲ2基を示す。Ｒ2は炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を示す。）
【請求項２】
さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（ＩＩ）で表されるケトエステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
0005018089.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を示し、ＸはＯＲ2基を示す。Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、Ｒ2基、ＯＲ2基、ＣＯＲ2基又はＣＨ2ＣＯＲ2基を示す。Ｒ2は炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を示す。ｎは１から６の整数を示し、ｎが２以上の場合に、異なる炭素に結合したＹ又はＺは、それぞれ独立している。Ｒ1、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも１種の含有量が、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％である請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
正極、負極及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性等の電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている
しかしながら、電池のサイクル特性及び電気容量等の電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。【０００３】
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）においても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合には、低温においても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好ましいが、ＰＣの分解が顕著であるためにリチウム二次電池として使用できなかった。【０００４】
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるために、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、プロピレンカーボネート等の第１溶媒、ジメチルカーボネート等の第２溶媒、及びビニレンカーボネートを溶媒混合物に対し０．０１〜１０重量％の割合で含む電解液が開示されている。また、特許文献２には、ビニレンカーボネート０．１〜５重量％と非対称鎖状カーボネートを含む電解液が開示されている。
特許文献３には、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、かつ１，３−プロパンスルトンを添加した非水溶媒が提案されており、１，３−プロパンスルトンを含有させることによりサイクル特性が向上することが開示されている。
特許文献４には、レブリン酸エチル、アセトニルアセトンのようなジケトン類を含有する非水電解液が開示され、特許文献５には、アセチルアセトンのようなジケトン類を含有する非水電解液が開示されている。
また、特許文献６には、正極合剤層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3とし、負極合剤層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3としたリチウム二次電池が開示されている。
上記したように、従来の比較的低容量のリチウム二次電池においては、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン等を含有させることにより、サイクル特性等の電池特性がある程度向上する。
しかしながら、特許文献１〜６の技術では、近年の高容量リチウム二次電池、特に正極の合剤層や負極の合剤層を高密度化したリチウム二次電池において要望されている電池特性を満足できず、更に優れた長期サイクル特性を有する電解液が求められている。【０００５】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５８０６号公報
【特許文献３】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６５５１号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５２１２号公報
【特許文献６】特開２００３−１４２０７５号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性等の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤として、特定のジカルボニル化合物を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は下記（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【０００７】
【化１】
0005018089.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、無置換又は置換フェニル基を示し、Ｘは水素原子、Ｒ2基又はＯＲ2基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、無置換又は置換フェニル基を示す。）
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【０００８】
【化２】
0005018089.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同じであり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、Ｒ2基、ＯＲ2基、ＣＯＲ2基又はＣＨ2ＣＯＲ2基（Ｒ2は前記と同じである）を示す。ｎは１から６の整数を示し、ｎが２以上の場合に、異なる炭素に結合したＹ又はＺは、それぞれ独立している。Ｒ1、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに結合して環を形成してもよい。）
（３）正極、負極及び前記（１）又は（２）の非水電解液を含むリチウム二次電池。
【０００９】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
特に、本発明において、非水電解液中に添加剤として、（i）特定のジカルボニル化合物、又は（ii）特定のジカルボニル化合物とビニレンカーボネート（ＶＣ）等を併用して含有させた非水電解液を用いることにより、正極の合剤層と負極の合剤層の密度を高めたリチウム二次電池において、特に長期にわたりサイクル特性が向上する。また、本発明の非水電解液は、従来の比較的低容量のリチウム二次電池用非水電解液としても好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、（i）下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物、又は（ii）下記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物とビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びグリコールサルファイト（ＧＳ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。【００１１】
【化３】
0005018089.tif 000004
【００１２】
【化４】
0005018089.tif 000005
【００１３】
本発明において、非水電解液中に上記ジカルボニル化合物を含有させることにより得られた非水電解液を高容量としたリチウム二次電池用に使用した場合には、従来の課題であったサイクル特性が優れていることが判明した。その作用効果については明らかではないが、上記ジカルボニル化合物を使用することにより、強固な被膜が負極上に形成されることによるものではないかと考えられる。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物のＲ1及びＸのＲ2は、水素原子；炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４の分枝してもよいアルキル基；炭素数３〜８、好ましくは炭素数３〜６、特に好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基；炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜８の分枝してもよいアルケニル基；炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜６の分枝してもよいアルキニル基；無置換又は置換フェニル基である。【００１５】
（i）一般式（Ｉ）のＸが水素原子の場合の具体例
Ｒ1が水素原子の場合は２−オキソエタナールであり、Ｒ1がアルキル基の場合、２−オキソプロパナール、２−オキソブタナール、３−メチル−２−オキソブタナール、３,３−ジメチル−２−オキソブタナール等が挙げられ、Ｒ1がシクロアルキル基の場合、２−シクロペンチル−２−オキソエタナール、２−シクロヘキシル−２−オキソエタナール等が挙げられる。
Ｒ1がアルケニル基の場合、２−オキソ−３−ブテナール、２−オキソ−４−ペンテナール、（１’−シクロヘキセニル）−２−オキソエタナール、（２’−シクロヘキセニル）−２−オキソエタナール等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、２−オキソ−３−ブチナール等が挙げられる。
Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、２−オキソ−２−フェニルエタナール、２−トリル−２−オキソエタナール、２−（４’−イソプロピルフェニル）−２−オキソエタナール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキソエタナール等が挙げられる。
前記アルデヒド化合物の中でも、２−オキソプロパナール、２−オキソブタナール、３−メチル−２−オキソブタナール、３,３−ジメチル−２−オキソブタナール、２−オキソ−３−ブテナールが好ましい。【００１６】
（ii）一般式（Ｉ）のＸがＲ2＝アルキル基の場合の具体例
Ｒ1がアルキル基の場合、ジアセチル、２,３−ペンタンジオン、４−メチル−２,３−ペンタンジオン、４,４−ジメチル−２,３−ペンタンジオン、１−シクロヘキシル−１，２−プロパンジオン等が挙げられ、Ｒ1がアルケニル基の場合、４−ペンテン−２,３−ジオン、５−ヘキセン−２,３−ジオン、１−（１’−シクロヘキセニル）−１，２−プロパンジオン、１−（２’−シクロヘキセニル）−１，２−プロパンジオン等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、４−ペンチン−２,３−ジオン、５−ヘキシン−２,３−ジオン等が挙げられる。
Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１−トリル−１，２−プロパンジオン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−１，２−プロパンジオン、１−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−１，２−プロパンジオン等が挙げられる。
Ｒ1及びＸが互いに結合して環を形成した場合、１，２−シクロブタンジオン、１，２−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン等が挙げられる。
前記飽和ジケトン化合物の中でも、ジアセチル、２,３−ペンタンジオン、４−メチル−２,３−ペンタンジオン、４,４−ジメチル−２,３−ペンタンジオン、４−ペンテン−２,３−ジオン、５−ヘキセン−２,３−ジオン、４−ペンチン−２,３−ジオン、５−ヘキシン−２,３−ジオン、１，２−シクロブタンジオン、１，２−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオンが好ましい。【００１７】
（iii）一般式（Ｉ）のＸがＲ2＝シクロアルキル基の場合の具体例
Ｒ1がシクロアルキル基の場合、１，２−ジシクロヘキシル−１，２−ジオン等が挙げられ、Ｒ1がアルケニル基の場合、１−シクロヘキシル−２−ヘキサジエン−１，２−エタンジオン等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、１−シクロヘキシル−２−ヘキサジイン−１，２−エタンジオン等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−シクロヘキシル−２−フェニル−１，２−エタンジオン等が挙げられる。【００１８】
（iv）一般式（Ｉ）のＸがＲ2＝アルケニル基の場合の具体例
Ｒ1がアルケニル基の場合、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオン、１，６−ヘプタジエン−３，４−ジオン、１，７−オクタジエン−４，５−ジオン、１−（１’−シクロヘキセニル）−３−ブテン−１，２−ジオン、１−（１’−シクロヘキセニル）−４−ペンテン−１，２−ジオン、等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、５−ヘキセン−１−イン−３，４−ジオン、１−ヘプテン−６−イン−３，４−ジオン等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−フェニル−３−ブテン−１，２−ジオン等が挙げられる。
前記炭素−炭素二重結合を有するジケトン化合物の中でも、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオン、５−ヘキセン−１−イン−３，４−ジオン、１−フェニル−３−ブテン−１，２−ジオンが好ましい。【００１９】
（v）一般式（Ｉ）のＸがＲ2＝アルキニル基の場合の具体例
Ｒ1がアルキニル基の場合、１，５−ヘキサジイン−３，４−ジオン、１，６−ヘプタジイン−３，４−ジオン等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−フェニル−３−ブチン−１，２−ジオン、１−フェニル−４−ペンチン−１，２−ジオン等が挙げられる。
前記炭素−炭素三重結合を有するジケトン化合物の中でも、１，５−ヘキサジイン−３，４−ジオン、１，６−ヘプタジイン−３，４−ジオンが好ましい。【００２０】
（vi）一般式（Ｉ）のＸがＲ2＝無置換又は置換フェニル基の場合の具体例
Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン、１−フェニル−２−トリル−１，２−エタンジオン等が挙げられる。【００２１】
（vii）一般式（Ｉ）のＸがＯＲ2基の場合の具体例
Ｒ1がアルキル基の場合、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ｔ−ブチル、ピルビン酸ビニル、ピルビン酸アリル、ピルビン酸エチニル、ピルビン酸２−プロピニル等が挙げられ、Ｒ1がシクロアルキル基の場合、ピルビン酸シクロヘキシル等が挙げられ、Ｒ1がアルケニル基の場合、ピルビン酸ヘキサジエン等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、２−オキソ−３−ブチン酸メチル、２−オキソ−４−ペンチン酸メチル等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、２−オキソ−２−フェニルエタン酸メチル等が挙げられる。
Ｒ1及びＸが互いに結合して環を形成した場合、オキセタン−２，３−ジオン、ジヒドロフラン−２，３−ジオン、ジヒドロピラン−２，３−ジオン、シクロブタノン−２−カルボン酸メチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−２−カルボン酸エチル等が挙げられる。
前記ケトエステル化合物の中でも、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ｔ−ブチル、ピルビン酸ビニル、ピルビン酸アリル、ピルビン酸エチニル、ピルビン酸２−プロピニル、オキセタン−２，３−ジオン、ジヒドロフラン−２，３−ジオン、ジヒドロピラン−２，３−ジオン、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−２−カルボン酸エチルが好ましい。【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物の中では、ジアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸エチニル、ピルビン酸２−プロピニルが特に好ましい。【００２３】
前記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物のＲ1及びＸ、Ｙ、ＺのＲ2は、水素原子；炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４の分枝してもよいアルキル基；炭素数３〜８、好ましくは炭素数３〜６、特に好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基；炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜８の分枝してもよいアルケニル基；炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜６の分枝してもよいアルキニル基；無置換又は置換フェニル基である。
なお、Ｒ1とＸ、Ｒ1とＹ、Ｒ1とＺ、ＸとＹ、ＸとＺ、ＹとＺは互いに結合して環を形成していてもよい。【００２４】
（viii）一般式（ＩＩ）のＸが水素原子の場合の具体例
Ｒ1が水素原子の場合、マロンアルデヒド、コハクアルデヒド等が挙げられ、Ｒ1がアルキル基の場合、３−オキソブタナール、４−オキソペンタナール、４−オキソヘキサナール、５−メチル−４−オキソヘキサナール、５,５−ジメチル−４−オキソヘキサナール、４−シクロヘキシル−４−オキソブタナール、５−オキソヘキサナール、６−オキソヘプタナール、７−オキソオクタナール、８−オキソノナナール等が挙げられる。
Ｒ1がアルケニル基の場合、４−オキソ−５−ヘキセナール、４−オキソ−６−ヘプテナール等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、４−オキソ−５−ヘキシナール、４−オキソ−６−へプチナール等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、４−オキソ−４−フェニルブタナール、２−トリル−４−オキソブタナール、４−（４’−イソプロピルフェニル）−４−オキソブタナール、４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−オキソブタナール等が挙げられる。
Ｒ1、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成した場合、２−オキソシクロブタンカルバルデヒド、３−オキソシクロブタンカルバルデヒド、２−オキソシクロペンタンカルバルデヒド、３−オキソシクロペンタンカルバルデヒド、２−オキソシクロヘキサンカルバルデヒド、３−オキソシクロヘキサンカルバルデヒド、４−オキソシクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。【００２５】
（ix）一般式（ＩＩ）のＸがＲ2＝アルキル基の場合の具体例
Ｒ1がアルキル基の場合、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２,５−ヘプタンジオン、６−メチル−２,５−ヘプタンジオン、６,６−ジメチル−２,５−ヘプタンジオン、１−シクロヘキシル−１，４−ペンタンジオン、２，６−ヘプタンジオン、２，７−オクタンジオン、２，８−ノナンジオン、２，９−デカンジオン等の飽和ジケトン化合物が挙げられる。
Ｒ1がアルケニル基の場合、６−ヘプテン−２,５−ジオン、７−オクテン−２,５−ジオン、１−（１’−シクロヘキセニル）−１，４−ペンテンジオン、１−（２’−シクロヘキセニル）−１，４−ペンテンジオン等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、６−ヘプチン−２,５−ジオン、７−オクチン−２,５−ジオン等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン、１−トリル−１，４−ペンタンジオン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−１，４−ペンタンジオン、１−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−１，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
Ｒ1、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成した場合、１，３−シクロブタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−アセチルシクロブタノン、３−アセチルシクロブタノン、２−アセチルシクロペンタノン、３−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、３−アセチルシクロヘキサノン、４−アセチルシクロヘキサノン等が挙げられる。【００２６】
（x）一般式（ＩＩ）のＸがＲ2＝アルケニル基の場合の具体例
Ｒ1がアルケニル基の場合、１，７−オクタジエン−３，６−ジオン、１，８−ノナジエン−３，６−ジオン、１，９−デカジエン−４，７−ジオン、１−（１’−シクロヘキセニル）−５−ヘキセン−１，４−ジオン、１−（１’−シクロヘキセニル）−６−ヘプテン−１，４−ジオン等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、７−オクテン−１−イン−３，６−ジオン、１−ノネン−８−イン−３，６−ジオン等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−フェニル−５−ヘキセン−１，４−ジオン等が挙げられる。
Ｒ1、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成した場合、５−アセチル−２−シクロペンテノン、６−アセチル−２−シクロヘキセノン、２−（１’−オキソ−２’−プロペニル）シクロペンタノン等が挙げられる。【００２７】
（xi）一般式（ＩＩ）のＸがＲ2＝アルキニル基の場合の具体例
Ｒ1がアルキニル基の場合、１，７−オクタジイン−４，５−ジオン、１，７−オクタジイン−３，６−ジオン、１，８−ノナジイン−３，６−ジオン、１，９−デカジイン−４，７−ジオン等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１−フェニル−５−ヘキシン−１，４−ジオン、１−フェニル−６−ヘプチン−１，４−ジオン等が挙げられる。
Ｒ1、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成した場合、２−（１’−オキソ−２’−プロピニル）シクロペンタノン、２−（１’−オキソ−３’−ブチニル）シクロペンタノン等が挙げられる。【００２８】
（xii）一般式（ＩＩ）のＸがＲ2＝無置換又は置換フェニル基の場合の具体例
Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。【００２９】
（xiii）一般式（ＩＩ）のＸがＯＲ2基の場合の具体例
Ｒ1がアルキル基の場合、アセト酢酸メチル、ジアセト酢酸メチル、ジアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ｔ−ブチル、レブリン酸ビニル、レブリン酸アリル、レブリン酸エチニル、レブリン酸２−プロピニル、５−オキソヘキサン酸メチル、６−オキソヘプタン酸メチル、７−オキソオクタン酸メチル、８−オキソノナン酸メチル等のケトエステル化合物が挙げられる。
Ｒ1がアルケニル基の場合、２−オキソ−３−ブテン酸メチル、２−オキソ−４−ペンテン酸メチル、４−オキソ−５−ヘキセン酸メチル、４−オキソ−６−ヘプテン酸メチル等が挙げられ、Ｒ1がアルキニル基の場合、４−オキソ−５−ヘキシン酸メチル、４−オキソ−６−ヘプチン酸メチル等が挙げられ、Ｒ1が無置換又は置換フェニル基の場合、４−オキソ−４−フェニルブタン酸メチル等が挙げられる。
Ｒ1、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成した場合、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、ジヒドロフラン−２，４−ジオン、ジヒドロピラン−２，４−ジオン、ジヒドロピラン−２，５−ジオン、シクロブタノン−３−カルボン酸メチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、シクロペンタノン−３−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−２−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−３−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−４−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−４−カルボン酸エチル、２−アセチル−γ−ブチロラクトン、３−アセチル−γ−ブチロラクトン、４−アセチル−γ−ブチロラクトン、２−アセトニル−γ−ブチロラクトン、３−アセトニル−γ−ブチロラクトン、４−アセトニル−γ−ブチロラクトン、２−（３’−オキソブチル）−γ−ブチロラクトン、３−（３’−オキソブチル）−γ−ブチロラクトン、４−（３’−オキソブチル）−γ−ブチロラクトン、２−アセチル−δ−バレロラクトン、３−アセチル−δ−バレロラクトン、４−アセチル−δ−バレロラクトン、５−アセチル−δ−バレロラクトン、２−アセトニル−δ−バレロラクトン、３−アセトニル−δ−バレロラクトン、４−アセトニル−δ−バレロラクトン、５−アセトニル−δ−バレロラクトン、２−（３’−オキソブチル）−δ−バレロラクトン、３−（３’−オキソブチル）−δ−バレロラクトン、４−（３’−オキソブチル）−δ−バレロラクトン、５−（３’−オキソブチル）−δ−バレロラクトン等が挙げられる。【００３０】
（xiv）一般式（ＩＩ）のＸがＣＯＲ2基の場合の具体例
２，３，５−ヘキサントリオン、１，４−ジカルボエトキシシクロペンタン−２，３−ジオン、エチル２，３，５−トリオキソ−１−シクロペンタングリオキシレート等が挙げられる。
（xv）一般式（ＩＩ）のＸがＣＨ2ＣＯＲ2基の場合の具体例
２，４，６−ヘプタトリオン、３，５−ジアセチルテトラヒドロピラン−２，４，６−トリオン、ヘキサメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン等が挙げられる。【００３１】
一般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物の中では、ビニレンカーボネートよりも高い電位で還元分解される化合物が好ましい。中でも、一般式（ＩＩ）においてｎが１〜４である化合物が好ましく、１〜２である化合物が特に好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表されるＸが、Ｒ2基又はＯＲ2基の化合物が好ましく、中でもＲ2基及びＯＲ2の置換基で、より好ましくは、炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４の分枝してもよいアルキル基；炭素数３〜８、さらに好ましくは炭素数３〜６、特に好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基；炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルケニル基；又は炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜６の分枝してもよいアルキニル基である。【００３２】
一般式（ＩＩ）で表される特に好ましいジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、３−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、ジアセト酢酸メチル、ジアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸２−プロピニル、ジヒドロフラン−２，４−ジオン、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、シクロペンタノン−３−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−２−カルボン酸エチル、シクロヘキサノン−３−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−４−カルボン酸エチル及び２−アセチル−γ−ブチロラクトン、コハクアルデヒドが挙げられる。
最も好ましい化合物としては、ｎの値が２の化合物であるレブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸２−プロピニルや、環状ジケトン化合物である１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン（ｎ＝２）、環外にカルボニル置換基を有する環状ケトン化合物である２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、シクロペンタノン−３−カルボン酸メチル（ｎ＝２）、シクロヘキサノン−２−カルボン酸エチル、シクロヘキサノン−３−カルボン酸メチル（ｎ＝２）、シクロヘキサノン−４−カルボン酸エチル、環状ケトン基を有するラクトン化合物である２−アセチル−γ−ブチロラクトン等の環状のジケトン化合物が挙げられる。【００３３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物の効果については明らかではないが、（i）一般式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物を使用することにより、また、（ii）特定量の一般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物と、特定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びグリコールサルファイト（ＧＳ）から選ばれる少なくとも１種を併用することにより、強固な被膜が負極上に形成されるのではないかと考えられる。【００３４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましく、３重量％以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％が最も好ましい。
また、非水電解液中に前記ジカルボニル化合物と併用して含有させることができるビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、又はグリコールサルファイト（ＧＳ）の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがあるため、非水溶媒の容量に対して１０容量％以下が好ましく、特に５容量％以下が好ましく、３容量％以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水溶媒の容量に対して０．０１容量％以上、特に０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上が最も好ましい。
これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。【００３６】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。【００３７】
Ｓ＝Ｏ含有化合物としては、１，４−プロパンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト等の硫黄酸エステル化合物、ジビニルスルホン等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ含有化合物の中でも１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等の硫黄酸エステル化合物及びジビニルスルホンを併用することが好ましい。【００３８】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類との組合せ、ラクトン類と鎖状エステル類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられる。
前記組合せにおいて、各溶媒の混合比率は特に制限されないが、ラクトン類を使用する組合せでは、ラクトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。【００３９】
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類との組合せが特に好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が２０：８０〜４０：６０が好ましく、２５：７５〜３５：６５が特に好ましい。
また、鎖状カーボネートの中では、ＭＥＣ、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の非対称カーボネートを使用することが好ましく、特に、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ないＭＥＣを使用することが好ましい。さらに、非対称鎖状カーボネートであるＭＥＣと、対称鎖状カーボネートであるＤＭＣ及び／又はＤＥＣとの容量比は、１００／０〜５１／４９であることが好ましく、１００／０〜７０／３０がより好ましい。【００４０】
〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４１】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4(容量比)が８０：２０〜９９：１が好ましく、９０：１０〜９８：２が特に好ましい。
また、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のいずれか１種を第一電解質塩として選択し、それ以外の電解質塩を第二電解質塩として組み合わせて使用する場合は、第二電解質塩が全電解質塩に占める割合は、０．０１モル％以上が好ましく、０．０３％以上がより好ましく、０．０５％以上が最も好ましい。またその上限は４５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。
これらの電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、３Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下が最も好ましい。【００４２】
前記非水溶媒と電解質塩の最も好ましい組み合わせとしては、（i）ＥＣ及び／又はＰＣと、（ii）ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＰＳ、及びＧＳから選ばれる少なくとも１種と、（iii）ＭＥＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣから選ばれる少なくとも１種からなる混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4を組合わせて含有する電解液が挙げられる。
より具体的には、前記（i）：（ii）：（iii）の容量比が、１０：０．２：８９．８〜４０：１０：５０、好ましくは２０：０．５：７９．５〜３５：５：６０、より好ましくは２５：１：７４〜３２：３：６５である混合溶媒と、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4（モル比）＝１００：０〜５５：４５、好ましくは９９．８：０．２〜７５：２５、さらに好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５、最も好ましくは９９：１〜９０：１０である電解質塩を組合わせることが好ましい。【００４３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記のＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、（i）前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物、又は（ii）一般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物と、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＰＳ、及びＧＳから選ばれる少なくとも１種を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＰＳ、又はＧＳ、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。【００４４】
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。【００４５】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限されず、公知の種々の構成部材を使用できる。【００４６】
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。【００４７】
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。【００４８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。【００４９】
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。【００５０】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。【００５１】
本発明においては、一般式（II）又は（III）で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の添加効果を高めるために、電極材料層の密度を高めることが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極（正極合剤層）の密度は３．２ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、３．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、３．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極（負極合剤層）の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。【００５２】
また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましく、３μｍがより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。【００５３】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。【００５４】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上、好ましくは０℃以上で充放電することができる。また、１００℃以下、好ましくは８０℃以下で充放電することができる。【００５５】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子や、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）等の少なくとも１種以上を設けることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。【００５７】
〔負極の作製〕
格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。【００５８】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。【００５９】
実施例１
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸メチルを非水電解液に対して１重量％を加えた。
〔円筒型リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、２５℃下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの２００サイクル後の放電容量と初期放電容量との比から容量維持率を求めた。円筒電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
比較例１
実施例１において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、添加剤としてアセチルアセトンを１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６０】
実施例２
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸２−プロピニルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
実施例２において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例２と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６１】
実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸エチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
添加剤として、ジアセチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例３と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
実施例３において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例３と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６２】
実施例５
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝３３：１：６６の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、ピルビン酸２−プロピニルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６３】
実施例６
エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン酸メチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
比較例５
実施例６において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例６と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
0005018089.tif 000006
【００６５】
実施例７
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセトニルアセトンを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
比較例６
実施例７において、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：７０を使用したほかは、実施例７と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。【００６６】
実施例８〜１４
添加剤として、１，３−シクロペンタンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、ジアセト酢酸エチル、ジヒドロフラン−２，４−ジオン及びアセチルアセトンを用意し、非水電解液に対して、表２に示す量を添加したほかは、実施例７と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。【００６７】
実施例１５
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン酸メチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
比較例７
実施例１５において、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：７０を使用したほかは、実施例１５と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
実施例１６
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代えてＬｉＣｏＯ2を使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
実施例１７
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：１：１：６８の非水溶媒を調製して使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。【００６８】
実施例１８
ＰＣ：ＶＣ：ＤＭＣ（容量比）＝３３：１：６６の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン酸２−プロピニルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。【００６９】
実施例１９
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、コハクアルデヒドを非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
実施例２０
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：０．１：６９．９の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、２−アセチル−γ−ブチロラクトンを非水電解液に対して５重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
実施例２１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4をそれぞれ０．９５Ｍ及び０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
実施例２２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：グリコールサルファイト（ＧＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2をそれぞれ０．９Ｍ及び０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、シクロヘキサノン−４−カルボン酸エチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
0005018089.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池等として好適に使用できる。