(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合体に、ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇ、最大径が２０μｍ以下、水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上である水酸化アルミニウムを充填してなることを特徴とするオレフィン重合体組成物。
【請求項２】
オレフィン重合体がプロピレン重合体である請求項１記載のオレフィン重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、高剛性で、かつ十分な表面硬度をもつ熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセタールのような熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質を有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維に加工され各種用途に用いられている。しかしながら、得られる成形体の剛性、表面硬度が必ずしも十分ではなく、その用途が限定されていた。
【０００３】
従来より、熱可塑性樹脂成形体の剛性および表面硬度を向上させるため、有機系造核剤を添加することが知られている。例えば特公昭５５−１２４６０号公報、特開昭５８−１２９０３６号公報では芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体を用いる方法、また特開平３−７９６４９号公報では特定の有機リン酸エステル化合物と脂肪族カルボン酸の金属塩を併用する方法、さらに特開平５−１７６３７ではゾルビトール系造核剤と脂肪酸アミドを併用する方法が提案されている。しかし、これら有機系造核剤を用いる方法では、得られる成形体から臭気が発生したり、併用する有機化合物に起因するブリードアウトが起きることがあった。
【０００４】
このような有機系造核剤を使用したときの問題点を解決するとともに、剛性、表面硬度を向上させるため、無機充填剤を併用する方法が知られている。例えば特開平５−２９５１９０では有機系造核剤に加えて硫酸バリウム粉末を用いる方法、また特開平１１−３１０６７０では、フォスフェート系化合物からなる有機系造核剤に加えて水酸化アルミニウムおよび環状リン化合物を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法でも、臭気の発生や、ブリードアウトの問題を解決することは困難であった。また剛性や表面硬度についてもさらなる向上が要求されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高剛性で、かつ十分な表面硬度をもつ熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機充填剤を充填することによる熱可塑性樹脂の物性向上について検討した結果、特定の水酸化アルミニウムを開発し、これを熱可塑性樹脂に充填する場合には、得られる樹脂組成物の剛性、表面硬度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇ、最大径が２０μｍ以下、水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上である水酸化アルミニウムを充填してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に特定の水酸化アルミニウムを充填したものである。ここで使用する水酸化アルミニウムは、粉末状であって、組成式Ａｌ2Ｏn（ＯＨ）6-2n〔式中、ｎは０〜３である。〕で表されるものであればよく、例えば、ギブサイト［Ａｌ（ＯＨ）3］、バイヤライト［Ａｌ（ＯＨ）3］、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］であり、またＸ線回折法により結晶構造を測定したとき、ベーマイト類似のＸ線回折スペクトルをもつ擬ベーマイトであり、さらにはＸ線回折スペクトルに結晶であることを示すピークをもたない非晶質水酸化アルミニウムである。擬ベーマイトは、通常、組成式Ａｌ2Ｏm（ＯＨ）6-2m〔式中、ｍは１.５〜２である。〕で表されるものであり、非晶質水酸化アルミニウムは、通常、組成式Ａｌ2Ｏp（ＯＨ）6-2p〔式中、ｐは０．５〜２．５である。〕で表されるものである。
【０００９】
この水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のものである。熱可塑性樹脂に充填する水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると、高剛性で、かつ十分な表面硬度をもつ樹脂組成物を得ることが困難となる。水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、得られる樹脂組成物の剛性が高くなる傾向にあるので好ましく、例えば、６０ｍ2／ｇ以上、さらには１２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。一方、水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積があまり大きくなると凝集しやすくなり、樹脂中に均一に分散させることが困難になるので、５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下である。
【００１０】
また、この水酸化アルミニウムは、最大径が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。水酸化アルミニウムの最大径が２０μｍを超えると、得られる樹脂組成物を成形して得られる成形体に表面荒れが発生したり、引張強度や曲げ強度が低下することがある。さらに、この水酸化アルミニウムは、水銀圧入法で測定したとき、細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上である。水酸化アルミニウムの細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ未満であると、高い剛性を示す樹脂組成物を得ることが困難になるだけでなく、得られる樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度や曲げ強度が低下したり、表面荒れが発生することがある。水酸化アルミニウムの細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積は０．４ｃｍ3／ｇ以上、２ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
熱可塑性樹脂に充填する上で示した特定の比表面積、最大径および細孔容積をもつ水酸化アルミニウムは、例えば、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる軽装嵩比重が０.４〜０.９である水酸化アルミニウムを懸濁させ、ｐＨ３〜1２の条件で熟成した後、得られる懸濁液を気流乾燥する方法で調製することができる。気流乾燥は、気流乾燥機（商品名“フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ-４ｉｎｃｈタイプ”、セイシン企業製）などを用いて行うことができ、このとき、乾燥機の入口温度は３５０〜４５０℃、入口風圧（ゲージ圧）は正圧、概ね１０００〜５０００ｍｍＡｑ（９９００〜４９０００Ｐａ）であり、乾燥機の出口温度は２５０〜３５０℃、出口風圧（ゲージ圧）は負圧、概ね０〜−１０００ｍｍＡｑ（０〜−９９００Ｐａ）であることが好ましい。また気流乾燥に際しては、予め、篩別のような分級により粗粒分、例えば４５μｍ以上のものを除去しておくことが好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂への水酸化アルミニウムの充填量は、０．００１重量％以上であることが好ましく、また９９．９重量％以下、さらには６７重量％以下、とりわけ１０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上で示した水酸化アルミニウムは熱可塑性樹脂に充填することにより、何故、高い剛性を示すとともに十分な表面硬度をもつ熱可塑性樹脂組成物が得られるのか必ずしも明らかではないが、この水酸化アルミニウムの一次粒子が小さく、そのうえ樹脂中で良好な分散性を示すことが影響しているものと推察される。
【００１４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド等のポリアミド；ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等のポリアセタール；ポリスチレン；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム成分が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して用いても構わない。この中でも特に好ましくはオレフィン重合体である。
【００１５】
オレフィン重合体は、炭素原子数２以上のオレフィンの単独重合体であり、具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテン、ポリデセンなどの直鎖状オレフィン単独重合体、ポリ３−メチルブテン、ポリ３−メチルペンテン、ポリ４−メチルペンテンなどの分岐オレフィン単独重合体、ポリビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィン単独重合体が挙げられる。また前記炭素原子数２以上のオレフィンと酢酸ビニルまたはアクリル酸エステルとの共重合体、該共重合体のケン化物、前記オレフィンと不飽和シラン化合物との共重合体、前記オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、前記オレフィンの結晶性単独重合体、結晶性または低結晶性ランダム共重合体または結晶性ブロック共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン、前記オレフィンの結晶性単独重合体、結晶性または低結晶性ランダム共重合体または結晶性ブロック共重合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンが挙げられる。これらのポリオレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらのオレフィン重合体の中では、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブテンなどの結晶性単独重合体、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを共重合したエチレン−プロピレンランダム又はブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレンランダム又はブロック共重合体が特に好ましい。また、本発明におけるオレフィン重合体は、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィン共重合体でもよい。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をモノマー成分とするオレフィン重合体も可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合体でもよい。この中でも好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体（ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレンランダム又はブロック共重合体）である。
【００１７】
この熱可塑性樹脂への水酸化アルミニウムの充填は、例えば、熱可塑性樹脂と所定量の水酸化アルミニウムを混合し、これを一軸混練押出機、二軸混練押出機などを用いて、溶融混練する方法で行うことができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、上記の基本成分以外に酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料のような添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂のような水酸化アルミニウム以外の充填剤などを混合することができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出成形、真空成形、中空成形、プレス成形、異形押出成形、発泡成形のような成形が施されて、各種用途に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における物性値の測定法は次の通りである。
（１）スティッフネス値
ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に規定された方法に準拠して測定した。１８０℃の熱プレス成形により成形された試験片（厚み１ｍｍ）を用いた。測定温度は２３℃である。スティッフネス値が高いほど、剛性が高いことを示す。
（２）ロックウェル硬度値
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法によった。１８０℃の熱プレス成形により成形された試験片（厚み５ｍｍ）を用い、鋼球はＲを用い評価し、値はＲスケールで表示した。ロックウェル硬度値が高いほど、表面硬度が高いことを示す。
（３）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。エチレン−プロピレンランダム共重合体部分については、溶媒としてキシレンを用い、温度７０℃で測定した。
（３−１）結晶性エチレン−プロピレンブロックコポリマーの極限粘度
（３−１ａ）プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］P
エチレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pはその製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の［η］Pを測定して求めた。
（３−１ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPエチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとエチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ測定し、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン−プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：エチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
（３−１ｃ）エチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分の全体に対する重量比率Ｘ
以下の方法で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのエチレン−プロピレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
（４）エチレン−プロピレンブロック共重合体中のエチレン単位含有量の測定：
（３−１ｃ）と同様の方法により求めた。
（５）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：窒素吸着法により測定した。
（６）最大径（μｍ）：試料を０．２重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中に懸濁させ、この懸濁液に後述の粒度分布測定装置に付属の超音波分散機（出力４０Ｗ）により超音波を５分間照射した。照射後、レーザー散乱式粒度分布計（商品名“マイクロトラックＨＲＡ  Ｘ−１００”、リード アンド ノースラップ社製）を用いて、縦軸を累積重量、横軸を粒子径とする粒子径分布曲線を求め、累積重量が０．１重量％となる粒子径を最大径とした。なお、粒子径分布曲線における縦軸の累積重量は、１０００μｍ以下で大きい方から順次累積した値とした。
（７）細孔容積（ｃｍ3／ｇ）：細孔分布測定装置（商品名“オートスキャン３３型”、カンタクローム製）を用いて、水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を累積細孔容積とする累積細孔分布曲線を求め、細孔半径５０ｎｍ〜１０００μｍの間の細孔の累積容積を求めた。なお、累積細孔分布曲線における縦軸の累積細孔容積は、１００μｍ以下で大きい方から順次累積した値とした。
（８）結晶構造：試料をＸ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＲＢ  ＲＵ-200"、理学電機製）により分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶構造を同定した。
（９）軽装嵩比重（ｇ／ｃｍ3）：ＪＩＳ−Ｈ−１９０２に準拠し容量１５ｃｍ3のシリンダーを用いて測定した。
【００２１】
以下に示す実施例・比較例において、各種材料は表１または２に示す略称、即ち次のものを使用する。
ＰＰ１：プロピレン単独重合体
ＰＰ２：エチレン−プロピレンブロック共重合体
（プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P ＝１．３ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量＝５．２５重量％；エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率＝１４重量％、極限粘度［η］EP＝２．４ｄｌ／ｇ）ＡＴＨ１（ＢＥＴ比表面積：１５３ｍ2／ｇ、軽装かさ比重：０．１７ｇ／ｃｍ3、最大径：１３．０８μｍ、細孔半径が５０〜１０００ｎｍの細孔容積：０．８１ｃｍ3／ｇ、結晶構造：ベーマイト）である水酸化アルミニウム。該水酸化アルミニウムは以下の方法で調製した。アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウム（軽装嵩比重：０．７７ｇ／ｃｍ3）３７６０ｇと水５０ｋｇを混合した。この固形分濃度７重量％の混合物を連続型ビーズミルに通して、水酸化アルミニウムを分散させて懸濁液を得た。この懸濁液をステンレス製ドラム缶に入れた後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁液のｐＨを１０に調整した。ステンレス製ドラム缶に還流装置を付けた後、懸濁液を加熱して、１００℃で６０時間保持した。懸濁液を徐冷した後、篩別により４５μｍ以上の粗粒分を除き、気流乾燥機（商品名“フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ-４ｉｎｃｈタイプ”、セイシン企業製）を用いて乾燥させた。このとき気流乾燥機は、入口温度：４００℃、入口風圧（ゲージ圧）：３０００ｍｍＡｑ（２９６００Ｐａ）、出口温度：３００℃、出口風圧（ゲージ圧）：−１００ｍｍＡｑ（−９８５Ｐａ）の条件で運転した。
ＡＴＨ２（ＢＥＴ比表面積６ｍ2／ｇ、軽装かさ比重：０．１１５ｇ／ｃｍ3、最大径：６．５μｍ、細孔半径が５０〜１０００ｎｍの細孔容積：０．９４ｃｍ3／ｇ、結晶構造：ベーマイト）。該水酸化アルミニウムは以下の方法で調製した。オートクレーブに、Ｎａ2Ｏ濃度３ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌと水酸化アルミニウム（商品名“Ｃ−３０１”、住友化学工業製）３５０ｇを入れて密閉した後、攪拌しながら、昇温して１８０℃で２時間保持した。保持後、冷却して得られた懸濁液を濾過し、固形物を洗浄、乾燥した。
【００２２】
実施例１〜３
ＰＰ１、ＡＴＨ１、各種添加剤を混合した後、この混合物を二軸混練押出機（商品名“ＫＺＷ１５−４５ＭＧ”、同方向回転型：スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ＡＴＨ１充填量および各種物性評価結果を表１に示す。またこのとき用いた各種添加剤は、商品名“ＡＲ−２”、共同薬品製；商品名“ＧＡ−８０”、住友化学工業製；商品名“ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６”、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製であり、それらの充填量は、ＰＰ１  １００重量部に対して、各々、０．０５重量部、０．０５重量部、０．１重量部であった。
【００２３】
比較例１
ＡＴＨ１を用いない以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
ＡＴＨ１に代えてＡＴＨ２を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004997675.tif 000002
【００２６】
実施例４〜６
ＰＰ２、ＡＴＨ１、各種安定剤を均一混合した後、この混合物を二軸混練押出機（商品名“ＫＺＷ１５−４５ＭＧ”、同方向回転型：スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）に入れて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ＡＴＨ１充填量および各種物性評価結果を表２に示す。またこのとき用いた各種添加剤は、商品名“ＡＲ−２”、共同薬品製；商品名“ＧＡ−８０”、住友化学工業製；商品名“ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６”、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製であり、それらの充填量は、ＰＰ２  １００重量部に対して、各々、０．０５重量部、０．０５重量部、０．１重量部であった。
【００２７】
比較例３
ＡＴＨ１を用いない以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例４
ＡＴＨ１に代えてＡＴＨ２を用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004997675.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、スティッフネス値が高く、ロックウェル硬度値が高い成形体を得るのに適した高い剛性で、かつ十分な表面硬度をもつ熱可塑性樹脂組成物が得られる。