(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アタクチック構造を有するスチレン系単独重合体又はアタクチック構造を有するスチレン系単独重合体とポリフェニレンエーテルとの混合物、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体並びに場合により
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル及び
（Ｄ）ゴム及び／又はポリオレフィン
から成り、これらの合計量を１００重量部としたとき（Ｂ）成分が３〜９０重量部含まれる混合物１００重量部に対し、（Ｅ）可塑剤０．０５〜１０重量部を配合したことを特徴とするスチレン系重合体組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分がミネラルオイルである請求項１記載のスチレン系重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がゴム変性アタクチックポリスチレン系単独重合体又はゴム変性アタクチックポリスチレン系単独重合体とポリフェニレンエーテルとの混合物である請求項１記載のスチレン系重合体組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分がスチレン系ブロックポリマー又はスチレン系ブロックポリマーとポリオレフィンとの混合物である請求項１記載のスチレン系重合体組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）無機充填材を１〜８０重量％含む請求項１記載のスチレン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を成形してなる耐薬品性成形品。
【請求項７】
請求項６に記載の耐薬品性成形品の製造方法であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分、並びに場合により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を溶融混練又はドライブレンドして請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系重合体組成物を得、該スチレン系重合体組成物を（Ｂ）成分の融点以上２９０℃以下の温度で成形する、耐薬品性成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系重合体を主成分とするスチレン系重合体組成物及びこれを用いた耐薬品性に優れた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合法によって製造されるアタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、アタクチックポリスチレンと称することがある）は、安価に得られることから様々な用途に用いられている。ところで、このアタクチックポリスチレンは、その立体構造がアタクチック構造であるために非晶性であり、耐薬品性に関しては、必ずしも満足できるものではない。従って、成形材料として適用し得る分野が限られていた。
また、近年商品化されている各種の洗浄剤，トイレタリー関連商品は、ポリスチレンに対してクラックや割れを引き起こすものが多く、市場からポリスチレンの耐薬品性の改良が強く求められている。
アタクチックポリスチレンの耐薬品性を改良するために、スチレンに対してアクリロニトリル，メタクリレート，アクリレート，無水マレイン酸，マレイミドなどの極性モノマーを共重合する方法が採用されている。しかしながら、この方法で得られる共重合体は、ランダム共重合比が限定されていることや、生産性が低いこと、色調がよくないこと、臭気があること、さらには、他のポリスチレン系樹脂との混合リサイクルが困難であること、焼却時にシアンガスを発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、結晶性を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂が開発され、さらに、アタクチックポリスチレンの耐薬品性向上を目的としてシンジオタクチックポリスチレン系樹脂との組成物が提案された（特開平１１−２７９３４７号公報，特開平１１−２７９３４９号公報など）。
しかしながら、単純にアタクチックポリスチレン系樹脂に、このシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を配合してスチレン系樹脂組成物を製造しても、アタクチックポリスチレンと比較して耐薬品性は向上するものの、特に高い歪み下での耐薬品性はその効果は充分とは言えず、適用範囲を狭めていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消し、特に高い歪み下でも耐薬品性を示す成形品及びこのような成形品の成形材料として有効なスチレン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、アタクチックポリスチレン又はアタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテルの混合物に対して、シンジオタクチックポリスチレン及び可塑剤を配合することにより、充分な耐薬品性の発現が可能であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体又はアタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリフェニレンエーテルとの混合物、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体並びに場合により
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル及び
（Ｄ）ゴム及び／又はポリオレフィン
から成り、これらの合計量を１００重量部としたとき（Ｂ）成分が３〜９０重量部含まれる混合物１００重量部に対し、（Ｅ）可塑剤０．０５〜１０重量部を配合したことを特徴とするスチレン系重合体組成物を提供するとともに、この組成物を成形してなる耐薬品性成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系重合体組成物は、前記のように、（Ａ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体又はアタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリフェニレンエーテルとの混合物、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及び（Ｅ）可塑剤を必須成分として含み、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｄ）ゴム及び／又はポリオレフィンを任意成分として含むものである。
本発明において用いる（Ａ）成分のアタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、アタクチックポリスチレンと称することがある。）としては、一般に行われている溶液重合や塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの方法により得られたものが用いられる。そして、このアタクチックポリスチレンの製造に用いる原料の単量体としては、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0004865952.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒは水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子及びスズ原子の群から選択される１種以上の原子を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが複数の時は、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。〕で表される芳香族ビニル化合物が用いられる。また、この一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物の１種又は２種以上と共重合可能な他のビニル単量体やゴム状重合体との共重合体、あるいは、さらにこれらの重合体や共重合体の水素化物及びこれらの混合物であってもよい。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン，α一メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上組合せて使用することができる。これらのうち、特に好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−フルオロスチレンである。
【００１０】
また、上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オタタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オタタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物などが挙げられる。
【００１１】
また、上記芳香族ビニル化合物と共重合可能なゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，ポリイソプレン等のジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体，ポリアクリル酸エステル等の非ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体，水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体，エチレン−プロピレンエラストマー，スチレン−グラフト−エチレン−プロピレンエラストマー，エチレン系アイオノマー樹脂，水素化スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００１２】
そして、上記（Ａ）成分として用いるアタクチックポリスチレンは、その分子量については特に制限はないが、一般に、重量平均分子量が１００００以上、好ましくは５００００以上である。ここで重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる成形品の熱的性質及び機械的性質が低下し、好ましくない。さらに、分子量分布についても広狭の制限はなく、様々なものを充当することができる。
【００１３】
また、本発明において製造する成形品の耐衝撃性を向上させるために、上記（Ａ）成分の一部として、目的に応じゴム状弾性体を併用することができる。ここで用いることのできるゴム状弾性体の具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴムなどが挙げられる。これらのうち、ＳＢＲ，ＳＥＢ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＲ，ＳＥＰ，ＳＩＳ，ＳＥＰＳ，コアシェルゴム，ＥＰＭ，ＥＰＤＭ，またはこれらを変性したゴムが特に好ましく用いられる。これらのゴム状弾性体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ゴム状弾性体の配合割合は、上記（Ａ）成分全体の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とするのがよい。この配合割合が５０重量％を超えると、耐薬品性の低下や弾性率の低下を引き起こすことがある。
【００１５】
また、耐熱性を向上させるために、上記（Ａ）成分の一部としてポリフェニレンエーテルを配合することができる。ここで用いるのに適したポリフェニレンエーテルとしては、例えば、米国特許３３０６８７４号、同３３０６８７５号、同３２５７３５７号及び同３２５７３５８号の各明細書に記載されたものが好ましい。このポリフェニレンエーテルは、銅アミン錯体、１種又は２種以上の置換基を有するフェノール類などの存在下に、単独重合体または共重合体を生成する酸化カップリング反応によって調製される。この銅アミン錯体としては、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンから誘導される銅アミン錯体が好適に用いられる。
【００１６】
上記（Ａ）成分の一部として用いるのに適したポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。これらの中でも、とくに好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１７】
また、例えば、前記ホモポリマーの調製に使用されるフェノール化合物の二種類又はそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体を使用することもできる。さらに、これら重合体や共重合体を無水マレイン酸やフマル酸などの変性剤により変性したものも好適に使用できる。また、スチレンなどのビニル芳香族化合物と上記ポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体またはブロック共重合体を用いてもよい。
【００１８】
そして、ここで用いるポリフェニレンエーテルの分子量は、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が０．５デシリットル／ｇ以下、好ましくは０．４５デシリットル／ｇ以下であるものが好ましい。この固有粘度が０．５デシリットル／ｇを超えるものを配合すると、得られる成形材料の成形時の流動性が大幅に低下することがあり、好ましくない。
【００１９】
さらに、上記（Ａ）成分の一部として、ポリフェニレンエーテルを配合する場合、この配合割合については、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分中の５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。このポリフェニレンエーテルの配合割合が（Ａ）成分中の５重量％未満であると、その耐熱性向上効果が充分でなく、また、８０重量％を超えると、得られる成形材料の成形時の流動性が大幅に低下することがある。
【００２０】
本発明のスチレン系重合体組成物には、（Ｂ）成分としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと略記することがある。）が用いられる。ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００２１】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【００２２】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００２３】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、ＳＰＳの分子量については、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒；トリクロロベンゼン、１３５℃）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上であるのが好ましく、５００００以上であるのがより好ましい。重量平均分子量が１００００未満であると、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，機械的性質が低下し、好ましくない。さらに、分子量分布については、その広狭に制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
また、融点についても特に制限はないが、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。融点が２７０℃を超えると、成形時に２８０℃〜３００℃の温度を必要とするため、組成物の成形性の悪化、熱劣化による物性低下などを引き起こすことがある。
【００２５】
本発明のスチレン系重合体組成物において、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分１００重量部中、（Ｂ）成分は３〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部含まれる。（Ｂ）成分が上記範囲より少ない場合、耐薬品性の改良効果は事実上認められず、上記範囲を超えると、コスト的に不利であるため好ましくない。
【００２６】
本発明のスチレン系重合体組成物において、耐熱性の向上、その他の改質を目的として、ポリフェニレンエーテルを（Ｃ）成分として添加することもできる。ここでポリフェニレンエーテルとしては、（Ａ）成分として挙げたものを用いることができる。
（Ｃ）成分としてポリフェニレンエーテルを配合する場合、その配合割合に特に制限はないが、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分１００重量部中、（Ｃ）成分は５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部とする。この配合割合が組成物中、５重量部未満であると、耐熱性向上効果が小さく、８０重量部を超えると、成形時の流動性が大幅に低下する場合がある。
【００２７】
本発明のスチレン系重合体組成物において、耐衝撃性の向上、その他の改質のため、（Ｄ）成分としてゴム及び／又はポリオレフィンを添加することができる。ゴム成分及びポリオレフィン成分としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），エチレン−α−オレフィン共重合体，あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプの粒子状弾性体、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン、環状ポリオレフィン，ポリ４−メチルペンテンをはじめとするポリオレフィン系樹脂又はこれらの変性体が挙げられる。これらのうち、ＳＢＲ，ＳＥＢ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＲ，ＳＥＰ，ＳＩＳ，ＳＥＰＳ等のスチレン系ブロックポリマー、又は前記スチレン系ブロックポリマーとＥＰＭ，ＥＰＤＭ，エチレン−α−オレフィン共重合体，ポリオレフィン系樹脂とを併用したものが好ましく用いられる。上記ゴム又はポリオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記（Ｄ）成分を添加する場合、その配合割合に特に制限はないが、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分１００重量部中、（Ｄ）成分を１〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部添加する。この配合割合が組成物中、１重量部未満であると、物性改質効果が小さく、８０重量部を超えると、耐薬品性の低下、弾性率の低下を引き起こすことがあるため、好ましくない。
【００２９】
本発明においては、さらに（Ｅ）成分として可塑剤を配合する。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル（パラフィン系，ナフテン系，アロマ系）、シリコーンオイルなど、公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの可塑剤は、１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、特にミネラルオイルが好適に用いられる。
ミネラルオイルは、油種によりパラフィン系，ナフテン系，アロマ系に大別されるが、このうちｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィンに係わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％ＣP 以上のパラフィン系オイルが好ましく用いられる。また、粘度にも特に制限はないが、好ましくは４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／秒の範囲にあるものが好ましい。動粘度が１５ｍｍ2 ／秒未満では、沸点が低く、溶融混練、成形時等に白煙、ガス発生、金型汚染，ロール付着などの不良現象が発生しやすいため好ましくない。また、６００ｍｍ2 ／秒以上では、耐薬品性向上効果が小さいため好ましくない。
【００３０】
可塑剤の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満の場合、耐薬品性改良効果が小さく、また、１０重量部を超えると、熱変形温度の低下、成形性の悪化等を引き起こす場合があるために好ましくない。
これら可塑剤の添加方法としては、特に制限はなく、各種の方法を用いることができ、例えば、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分へ予め溶融ブレンド、又は組成物のブレンド時に同時に溶融ブレンドすることが好ましい。
【００３１】
本発明のスチレン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、無機充填材，雛型剤，酸化防止剤，難燃剤，難燃助剤，染料，顔料，カーボンブラック，帯電防止剤などの添加剤、あるいは熱可塑性樹脂、ゴムなどの適量を配合することができる。
【００３２】
無機充填材としては、繊維状，粒状，粉状など任意の形態のものを用いることができる。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維，炭素繊維，ウイスカー等が挙げられる。形状としては、クロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状，ウイスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。一方、粒状，粉状充填材としては、例えば、タルク，カーボンブラック，クラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化珪素，金属粉末、ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられる。
上記のような各種充填材のうち、特に、ガラス充填材，例えば、ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットが好ましい。
また、上記の充填材としては、表面処理したものが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，エポキシシラン，イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
また、フィルムフォーマーとしては従来公知のものを用いることができるが、中でもウレタン系，エポキシ系，ポリエーテル系などが好ましく用いられる。
無機充填材を配合する場合、その配合割合は組成物中１〜８０重量％，好ましくは５〜５０重量％とする。無機充填材の配合量が１重量％未満であると、充填材としての充分な配合効果が認められない。一方、８０重量％を超えると、分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が生じる。
【００３３】
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩など、公知のものから任意に選択して用いることができ、これらは、１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、酸化防止剤としては、種々の化合物があるが、それらの中でもリン系，フェノール系，イオウ系などの公知の化合物から任意に選択して用いることができる。なお、これらは、１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
さらに、難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭素化シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフェニレンエーテル等の臭素化ポリマー、臭素化ジフェニルアルカン，臭素化ジフェニルエーテル等の臭素化芳香族化合物、トリクレジルホスフェート，トリフェニルホスフェート，トリス−３−クロロプロピルホスフェート等のリン系難燃剤などから任意に選択して用いることができる。
また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、その他公知のものから任意に選択して用いることができる。
また、ドリップ防止剤としては、テフロン等、公知のものから任意に選択して用いることができる。
なお、難燃剤及び難燃助剤についても、１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ＡＳ，ＡＢＳをはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド６，ポリアミド６，６等のポリアミド系樹脂、ＰＰＳ，ポリエーテル等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明のスチレン系重合体組成物の製造方法に特に制限はないが、上記のような（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｅ）成分並びに場合により（Ｃ）成分，（Ｄ）成分及びその他の添加剤などを公知の方法で溶融混練又はドライブレンドすればよい。
【００３７】
次に、本発明のスチレン系重合体組成物を用いて成形品を製造する方法についても、特に制限はなく、射出成形，押出成形等、公知の方法により製造することができる。そして、この場合の成形時のシリンダー温度としては、（Ｂ）成分として使用するシンジオタクチックポリスチレンの融点以上であることが必要である。このシンジオタクチックポリスチレンの融点以下で成形を行った場合、充分な耐薬品性，物性を発現させることが困難である。また、シリンダー温度の上限は、材料組成により異なるが、２９０℃以下、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。成形温度が２９０℃を越えると、成形サイクルの低下（冷却時間の増加）、成形品の引け悪化，滞留時の材料劣化を引き起こすため好ましくない。
【００３８】
上記のような本発明のスチレン系重合体組成物を用いることにより、射出成形，押出成形，熱成形による成形品、押出成形及び延伸による一軸，二軸延伸フィルム，シート，紡糸による繊維状成形品、発泡成形による成形品など、成形法によらず、耐薬品性の要求される部品に対し優れた特性を有する成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、広範な産業分野における多岐の用途に使用することができる。例えば、射出成形品においては、ラジエターグリル，グリル，マーク，バックパネル，ドアミラー，ホイールキャップ，エアスポイラー，二輪車用カウルなどの自動車外装部品、インスツルメントパネル，メーターフード，ピラー，グローブボックス，コンソールボックス，スピーカーボックス，リッド，バッテリーなどの自動車内装部品、ハウジング，シャーシ，カセットケース，ＣＤマガジン，リモコンケースなどのＡＶ機器、電気冷蔵庫の内張り，トレイ，アーム，ドアキヤップ，把手などの部品、電気掃除機のハウジング，把手，パイプ，吸入口などの部品、エアコンのハウジング，ファン，リモコンケース，ドレインケースなどの部品、扇風機や換気扇、洗濯機、照明器具用部品、バッテリーケースなどの電気機器やその部品、プリンターや複写機のハウジング，シャーシ，リボンカセット、トレイなどの部品、パソコンのハウジング，フロッピーディスクシェル，キーボードなどの部品、電話機・通信機器のハウジング，受話器，メカシャーシなどの部品、ミシンやレジスター、タイプライター、計算機、光学機器、楽器などの一般機器やその部品、リモコンカー，ラジコンコントローラー，ブロック，パチンコ台部品などの玩具、サーフボード，ヘルメットなどのレジャー・スポーツ用品、便座や便蓋，タンク，シャワー，洗面化粧台，浴室収納パネルなどの衛生用品、その他弁当箱，各種容器，ポット，ミルクポーションなどの台所用品、文房具、雑貨、家具、建材住宅部品をはじめとする各種部品が挙げられる。
また、押出成形品としては、フィルムやシート、パイプ、フィラメントなどの産業用基礎資材として好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で使用する物質は、下記のとおりである。
（Ａ）成分
Ａ−１：出光石油化学（株）製ポリスチレン、商品名ＨＴ５６（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ））
Ａ−２：エーアンドエムスチレン（株）製、商品名スタイロンＶＳ５５（難燃ＨＩＰＳ）
Ａ−３：旭化成工業（株）製、商品名ザイロンＸ０７１８（ポリスチレン／ポリフェニレンオキシド（ＰＳ／ＰＰＯ））
Ａ−４：旭化成工業（株）製、商品名ザイロン１００（難燃ＰＳ／ＰＰＯ）
【００４０】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：シンジオタクチックスチレン単独重合体
重量平均分子量１８００００、分子量分布２．４、融点２７０℃
Ｂ−２：シンジオタクチックスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体
重量平均分子量１８００００、分子量分布２．５、融点２３５℃
重量平均分子量及び分子量分布は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃でＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算で算出した。融点は、示差走査熱量計を用いて測定し、昇温速度２０℃／ｍｍ時の融解ピーク位置により決定した。
【００４１】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：（株）クラレ製ＳＥＢＳ、商品名Ｓｅｐｔｏｎ８００６
Ｃ−２：（株）クラレ製ＳＥＢＳ、商品名Ｓｅｐｔｏｎ８１０４
Ｃ−３：デュポン−ダウエラストマー（株）製エチレン−α−オレフィン共重合体、商品名ＥＮＧＡＧＥ８１５０
Ｃ−４：出光石油化学（株）製ＨＤＰＥ、商品名６４０ＵＦ
Ｃ−５：出光石油化学（株）製ブロックＰＰ、商品名Ｅ１８５Ｇ
（Ｄ）成分
Ｄ−１：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、商品名ＹＰＸ１００Ｌ
【００４２】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：出光興産（株）製ミネラルオイル、商品名ＣＰ５０ｓ
Ｅ−２：出光興産（株）製ミネラルオイル、商品名ＰＷ３８０
Ｅ−３：東京化成工業（株）製ジ−２−エチルヘキシルフタレート、商品名ＤＯＰ
Ｅ−４：大八化学工業（株）製トリクレジルホスフェート、商品名ＴＣＰ
（Ｆ）成分
Ｆ−１：旭ファイバーグラス（株）製ガラスファイバー、商品名ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ
【００４３】
実施例１〜２３及び比較例１〜１８
サンプルの調製及び試験片の作成を、下記の方法で行った。
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｅ）成分並びにその他の成分を第１表に示した割合で配合し、（Ｂ）成分の融点以上で押出機を用いて溶融混練を行い、ペレット化した後、樹脂温度を（Ｂ）成分に用いたシンジオタクチックポリスチレンの融点より１０℃以上高い温度とし、金型温度を４０℃にして射出成形を行い、厚さ３．２ｍｍのバーを成形した。
【００４４】
耐薬品性の評価方法
得られた試験片について、（Ｆ）成分無添加系は０．５％の歪み、（Ｆ）成分添加系は０．２％の歪みをかけた後、ガーゼに染み込ませた薬品を歪み部に置き、薬品の揮発を防ぐため、ラップで覆った後、２３℃で２４時間放置し、目視で表面外観の変化、クラックの有無を下記の基準で評価し、結果を第１表に示す。
◎：全く変化なし
○：ほとんど変化なし
△：表面曇り、又は微小クラック発生
×：表面荒れ、又はクラック発生
＊：溶解又は大クラック発生
なお、評価に用いた薬品は、下記のものである。
▲１▼  花王（株）製バスマジックリン
▲２▼  花王（株）製マイペット
▲３▼  エステー化学（株）製パワーズバス洗浄スプレー
【００４５】
【表１】
0004865952.tif 000003
【００４６】
【表２】
0004865952.tif 000004
【００４７】
【表３】
0004865952.tif 000005
【００４８】
【表４】
0004865952.tif 000006
【００４９】
第１表から明らかなとおり、（Ｅ）成分を添加することにより、歪み下での耐薬品性を向上させることが可能である。また、（Ｆ）成分の無機充填材を併用した系においても（Ｅ）成分を添加することにより耐薬品性を向上することができた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のスチレン系重合体組成物を用いれば、特に高い歪み下でも高い耐薬品性を示し、容易かつ安価に優れた特性を有する成形品を提供することができる。すなわち、本発明の耐薬品性スチレン系重合体組成物は、例えば、射出成形による各種成形品、押出成形によるシート，フィルムなど、押出成形及び熱成形による容器，トレイなど、押出成形及び延伸による一軸，二軸延伸フィルム，シートなど、紡糸による繊維状成形品、発泡による各種成形品などの製造に有効な利用が期待される。