(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属ガス、金属水素化物ガス、およびハロゲン化物ガスからなる群から選択される少なくとも一つの有害ガス成分を含む排ガスを処理する排ガス処理方法であって、
前記排ガスを励起状態とする励起部において当該排ガスの少なくとも一部を減圧下で励起状態とした後で、前記励起部の下流側に設けられた反応除去部において当該励起部から排出された励起状態の前記排ガスと、カルシウム化合物を含むとともに排ガス中の有害ガス成分と反応して前記有害ガス成分を除去する反応除去剤と、を減圧下で反応させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記排ガスは、酸素の存在下で前記反応除去剤と反応させられることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記排ガスは、粘性流として反応除去剤と反応させられることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
前記反応除去剤が、酸化カルシムおよび／または水酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
前記有害ガス成分は、その酸化物が固体である元素の水素化物、またはハロゲン化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
有機金属ガス、金属水素化物ガス、およびハロゲン化物ガスからなる群から選択される少なくとも一つの有害ガス成分を含む排ガスを処理する排ガス処理装置であって、
前記排ガスを減圧する第１の排気ポンプと、
前記排ガスを減圧する第２の排気ポンプと、
前記第１の排気ポンプと前記第２の排気ポンプとの間に配設された処理部と、を備え、
前記処理部が、排ガスを励起状態とする励起部と、前記励起部から排出される励起状態の排ガス中の有害ガス成分と反応して、前記有害ガス成分を除去する反応除去剤を含む反応除去部と、を有することを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項７】
前記励起部には、酸素を供給する酸素供給部が配設されていることを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項８】
前記反応除去剤が酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置、平板ディスプレイ、太陽電池、または磁性体薄板の製造において用いられる製造設備から排出される排ガス中の有害ガス成分を除去する排ガス処理方法及び排ガス処理装置に関する。
本願は、２００４年１月２９日に出願された特願２００４−２０９７５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
前記製造設備から排出される排ガスには、Ａｒと共に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳｉＦ４などの反応生成物が含まれている。このような排ガスに含まれる反応生成物は、地球温暖化係数が高く、そのまま排出できず無害化処理を行なって排出する必要がある。また、無害化処理を行う前段で前記排ガスが大気圧になることにより、高分子の反応生成物も生成され、例えば、ＳｉＦ４は水分子との会合でゲル状高分子固体となる。さらに、ＣＦ４の前駆体は大気圧下でのガス分子同士の衝突によってポリマーを生成する。これら固体の反応生成物は、排気配管の目詰まりの原因となっていた。
排ガスを構成するＡｒの代わりにＫｒや、Ｘｅを使用する場合があるが、これらのガスは、希ガスであり、高価で、かつ排ガス中に多量に含まれていることから、これを回収し、再利用することが行われている。
このＫｒ、Ｘｅの回収を実施するには、排ガス中に含まれる有害ガス成分、例えばＣＦ４、ＳｉＦ４などのフッ化物ガスを予め除去しておく必要がある。【０００３】
このようなＫｒ、Ｘｅなどの希ガス中に含まれるＣＦ４などのフッ化物ガスを除去する先行技術として、特開平１０−２７７３５４号公報に開示の発明がある。
この発明は、空気液化精留分離装置から抜き出されるＫｒ、Ｘｅなどの希ガス中に含まれる微量のＣＦ４などの不純物ガスを除去するものであって、処理対象ガスを誘電体からなるチューブ内に流し、このチューブ内に大気圧でのプラズマを発生させて、処理対象ガスを活性化して、ラジカルなどの活性種とした後、この活性状態の処理対象ガスをソーダ石灰などのアルカリ化合物からなる反応除去剤に接触させて、ＣＦ４などの不純物ガスを反応除去するものである。【０００４】
しかしながら、この発明にあっては、安定状態にある処理対象ガスを大気圧下、プラズマにより活性化させているために、フッ化物ガスなどの不純物ガスを励起状態とするためには高いエネルギーが必要であり、高出力のプラズマ装置が必要である。また、大気圧でプラズマを発生させるためには、やはり高出力のプラズマ装置が必要であるなどの問題がある。
また、この先行発明の処理方法を上述の半導体製造装置から排出される排ガスに適用した場合には、半導体製造装置から排出される排ガスが既に励起状態にあるが、これが大気圧になることから、分子間の衝突が多くなって安定な状態になり、この安定な状態のガスを再度プラズマで励起してやる必要がある。このため、励起のためのエネルギーがより多く必要となる。さらに、より安定な固体反応生成物を分解するためには、更なるプラズマエネルギーが必要となる。
【特許文献１】特開平１０−２７７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明は、半導体装置、平板ディスプレイ、太陽電池または磁性体薄板の製造において用いられる製造設備から排出される排ガス中の、酸化物が固体である元素の水素化物、ハロゲン化物、特にフッ化物などの有害ガス成分を除去する際、固体反応生成物を堆積させることなく、有害ガス成分を少ないエネルギー量で除去することの出来る排ガス処理方法、および排ガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するため、
本発明の第一の態様は、有機金属ガス、金属水素化物ガス、およびハロゲン化物ガスからなる群から選択される少なくとも一つの有害ガス成分を含む排ガスを処理する排ガス処理方法であって、前記排ガスを励起状態とする励起部において当該排ガスの少なくとも一部を減圧下で励起状態とした後で、前記励起部の下流側に設けられた反応除去部において当該励起部から排出された励起状態の前記排ガスと、カルシウム化合物を含むとともに排ガス中の有害ガス成分と反応して前記有害ガス成分を除去する反応除去剤と、を減圧下で反応させることを特徴とする。
上記排ガス処理方法において、前記排ガスは、酸素の存在下で前記反応除去剤と反応させてもよい。
【０００７】
前記排ガス処理方法において、前記排ガスは、粘性流として反応除去剤と反応させてもよい。
【０００８】
上記排ガス処理方法において、前記反応除去剤が酸化カルシムおよび／または水酸化カルシウムを含むことが好ましい。
上記排ガス処理方法において、前記有害ガス成分は、その酸化物が固体である元素の水素化物、またはハロゲン化物であってもよい。【０００９】
本発明の第二の態様は、有機金属ガス、金属水素化物ガス、およびハロゲン化物ガスからなる群から選択される少なくとも一つの有害ガス成分を含む排ガスを処理する排ガス処理装置であって、前記排ガスを減圧する第１の排気ポンプと、前記排ガスを減圧する第２の排気ポンプと、前記第１の排気ポンプと前記第２の排気ポンプとの間に配設された処理部と、を備え、前記処理部が、排ガスを励起状態とする励起部と、前記励起部から排出される励起状態の排ガス中の有害ガス成分と反応して、前記有害ガス成分を除去する反応除去剤を含む反応除去部と、を有することを特徴とする。
【００１０】
前記排ガス処理装置において、前記励起部には、酸素を供給する酸素供給部が配設されていてもよい。
前記排ガス処理装置において、前記反応除去剤の例として、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムからなるものを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
前記製造設備からの排ガスは、減圧下で、この装置内に導入されることになるため、配管の目詰まりの原因となる固体状反応生成物を生成することがない。また、この装置内に排ガスが導入される際に既に導入排ガスの少なくとも一部が励起状態になっており、この励起状態を維持したまま反応除去器に導くことで、反応が効率よく進むとともに、励起状態を維持するためのエネルギーが少なくて済む。
また、励起状態の排ガスに酸素を加えた場合には、この酸素により有害ガス成分が分解され、この分解生成物が反応除去剤と反応するため、多くの種類の有害ガス成分を反応除去することができる。【００１２】
さらに、減圧下で排ガスを流す際に、排ガスを粘性流状態で流すようにしたため、圧力損失が少なくでき、励起状態にあるガス成分を比較的細い配管でプラズマ装置に輸送することが可能である。したがって、前記製造設備の第１の排気ポンプと当該プラズマ装置までの管路スペースを小さくできる。減圧下において粘性流状態で排ガスを流すことは、レイノルズ数が同じでも管内を流れる排ガスの流速を早くすることを意味する。そのため、励起状態にあるガス成分は比較的短時間でプラズマ装置に到達することが可能で、励起ガス分子が壁面への衝突することによって失活することを防止することができる。さらに、粘性流状態で排ガスを流しているため、励起ガス分子同士の衝突は頻繁に発生するが、励起ガス分子間では、エネルギーの移動が主に起こるのみで、排ガス成分の励起状態は維持されることになる。
また、反応除去剤として酸化カルシムもしくは水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を用いると、これ自体安価であり、反応除去後は、安定で無害なＣａＦ２などに変化し、これをフッ化水素の原料として再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は具体例での実験結果を示す図表である。
【図３】図３はＸｅを含有しない組成における排ガス処理後のガス中ＣＯ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４のＦＴ−ＩＲ測定チャートである。
【符号の説明】
【００１４】
１・・・半導体製造設備、
３・・・ブースターポンプ、
４・・・処理部、
４２・・・反応除去部、
４３・・・処理管、
４４・・・高周波コイル、
４５・・・交流電源、
４７・・・酸素供給管、
４８・・・反応器、
４９・・・反応除去剤、
５１・・・バックポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の排ガスの処理装置の一例を示すものである。
図中符号１は、例えば反応性プラズマエッチング装置などの半導体装置の製造設備を示す。この半導体装置の製造設備１からは、排ガスが管２を経てブースターポンプ（第１のポンプ）３により吸引され、圧力２００〜１トール、好ましくは、５０〜５トールの減圧状態として、処理部４に導入されるようになっている。なお、ここでは第１のポンプにブースターポンプを例示しているが、これに限られることはない。【００１６】
処理部４は、プラズマ処理部４１と反応除去部４２とから構成されている。
プラズマ処理部４１は、アルミナなどからなる円筒状の処理管４３と、この処理管４３の外周に巻回された高周波コイル４４と、この高周波コイル４４に１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電流を供給する交流電源４５と、処理管４３の先端部にその一端が接続され、他端がブースターポンプ３の排気側に接続された導入管４６とから構成されている。
そして、高周波コイル４４に交流電源４５から高周波電流を供給することで、処理管４３内部の気体がプラズマ状態（励起状態）となるようになっている。プラズマの種類としては、例えば誘導結合型プラズマなどが挙げられるが、これに限定されることはない。
本発明の排ガス処理装置のプラズマ処理部４１では、排ガス中の分子のうち、      ０．０２〜３０ｐｐｍの分子が励起状態になるように構成されている。
励起状態となる分子の割合が上記範囲の下限を下回ると、排ガスの励起状態が維持できなくなり、有害ガス成分を効率よく反応除去することが困難になるおそれがあり、上記範囲の上限を上回ると、排ガスの励起エネルギーによってプラズマ処理部およびその下流側の温度が上昇するため、別途冷却機構を設置して前記プラズマ処理部およびその下流側配管部を冷却する必要がある。
また、上記導入管４６には、酸素供給管４７が弁を介して接続されており、この酸素供給管４７は、図示しない酸素供給源に接続されて処理管４３内に酸素を供給できるようになっている。
また、ブースターポンプ３の排気側から導入管４６を経て円筒状の処理管４３に至る管路の内表面に、不動態化処理を施して励起状態にあるガス分子に対する耐食性を持たせることが望ましく、フッ化不動態化処理、もしくはアルミニウム酸化不動態化処理を施すことが好ましい。さらに、この管路内表面でのガス分子の滞在時間を短くするため、管路を加熱すれば、ガス分子を励起状態を維持したままプラズマ処理部４１に効率的に導くことができる。この加熱温度は１５０℃以下が望ましい。加熱温度が１５０℃を超えると、管路から導入される熱エネルギーによってガス分子が解離して堆積するというおそれがあるからである。【００１７】
反応除去器４２は、ステンレス鋼、石英、もしくはアルミナなどからなる円筒状の反応器４８を有し、その内部には酸化カルシウムもしくは水酸化カルシウム及び酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物からなる反応除去剤４９が充填されている。
この反応除去剤４９としての酸化カルシウムもしくは水酸化カルシウム及び酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合剤は、顆粒状、粒状の形態のもので、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲のものが好ましい。粒径が０．５ｍｍ未満であると、充填率が７０体積％以上となるため、排ガスのスムーズな流れが妨げられ、その結果、圧力損失が増大するというおそれがあり、粒径が１０ｍｍを超えると、排ガスのスムーズな流れは妨げられないものの、排ガスが反応除去剤内部に微細孔を拡散して到達するまでの時間が長くなるため、反応効率が低下するというおそれがあるからである。
また、この酸化カルシウムは、粒状もしくは打錠により形成した炭酸カルシウムを酸化雰囲気で焼成し、二酸化炭素を除去して、その内部に微細な空孔が形成されたもの、または、粒状、顆粒状、打錠により形成した水酸化カルシウムを脱水してその内部に微細な空孔が形成されたものを使用することが好ましい。また、水酸化カルシウムは打錠により形成したもの、もしくは増粘剤を核として成形したものを使用することが望ましい。この時、酸化カルシウム、水酸化カルシウムの比表面積は１ｍ２/ｇ以上が望ましい。この比表面積はＢＥＴ比表面積である。比表面積が１ｍ２/ｇ未満であると、Ｆ化合物との反応は主に表面近傍で起こるため、反応効率が１％未満に低下してしまうというおそれがある。
なお、これら反応剤の空間率は１０〜５０％であることが好ましく、水酸化カルシウムの存在比が２０〜７０％であることが好ましい。空間率が上記範囲の下限を下回ると、比表面積が著しく低下してしまうと共に、有害ガス分子の粒子空間部への拡散による侵入が阻害され、その結果、剤の反応効率が低下するというおそれがあり、上記範囲の上限を上回ると、剤を構成する２次粒子同士の結合が弱くなり、その結果、粉化しやすくなるというおそれがある。
また、水酸化カルシウムの存在比が上記範囲の下限を下回ると、Ｃａ剤(ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２の混合物)の平均モル体積は生成したＣａＦのモル体積とほぼ同じになって、表面での反応により応力が発生しないためマイクロクラックが発生しにくくなり、その結果、反応効率が低下するおそれがある。また、Ｃａ(ＯＨ)２が２０％未満の酸化カルシウム剤は消防法における「危険物」となる。一方、上記範囲の上限を上回ると、Ｃａ剤は粉化しやすくなって、その結果、反応効率が著しく落ちるだけではなく、Ｆ化合物との反応によって、水分が大量に発生してしまい、そのため後段に水分除去筒が必要になるというおそれがある。
この酸化カルシウムは、空気中の水分により、その表面の一部が水酸化カルシウムに変化しており、この水酸化カルシウムが実際の反応に寄与することになる。      酸化カルシウムの表面に水酸化カルシウムを生成する方法として、一定時間、大気中に放置する方法や、水分濃度を制御した雰囲気中に放置する方法があるが、その表面に水酸化カルシウムが形成されれば良く、その方法にこだわるものではない。
また、この反応剤は反応容器４８内に充填されるが、反応容器４８は排ガス処理量に対して、ＳＶ値が１０００〜５０００Ｈｒ-１、かつＬＶ値が２ｍ／分以上となるように設定されており、排ガスの流通が阻害されないようになっている。
ＳＶ値が上記範囲の下限を下回ると、反応容器容積が大きくなり、その結果、装置価格増大の一因となるだけでなく、輸送に多くの手間がかかるというおそれがあり、上記範囲の上限を上回ると、排ガスの実効通過速度が早くなり、その結果、剤の破過帯長さが長くなって、剤の利用効率が低下すると共に圧力損失が大きくなるというおそれがある。
また、ＬＶ値が２ｍ／分未満であると、圧力損失を小さくして、かつ破過帯長さを短くして、剤の利用効率を上げることができるが、容器の口径を大きくする必要があり、装置の設置面積の増大、並びに装置価格の増加の一因となるというおそれがある。
さらに、反応器４８の底部には反応剤の漏出を防止するフィルターが取り付けられている。【００１８】
また、反応器４８は、プラズマ処理部４１の処理管４３に対してフランジなどにより着脱自在に取り付けられており、内部の反応除去剤４９を必要に応じて交換できるようになっている。
さらに、反応器４８の底部には、排出管５０の一端が接続され、他端はバックポンプ５１の吸気側に接続されており、このバックポンプ５１により処理部４内が減圧状態となるようになっている。
バックポンプ５１の排気側には、管６が接続され、有害ガス成分が除去された排ガスはダクトなどを介して大気に放出されるようになっている。
また、排ガス中に希ガスが含有されている場合は、排ガスが図示しない希ガス回収精製装置に送られるようになっている。この希ガス回収精製装置には、例えば、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）などを利用した精製装置が用いられる。【００１９】
次に、この処理装置を用いて、前記製造設備から排出される排ガス中に含まれる有害ガス成分を除去する方法について説明する。
半導体装置の製造設備１には、例えばＡｒ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８などのガスがプロセスガスとして導入され、半導体装置の製造設備１からは、例えば、Ａｒ，ＣＦイオン、ＣＦ２イオン、ＣＦ３イオン、ＣＯＦ２、ＣＦ４、ＨＦ、Ｃ２Ｆ６他高次炭素フッ化物ガス、ＳｉＦ４などを含むガスが排ガスとして、管２を経て、ブースターポンプ３に送られる。この排ガス中のＣＦイオン、ＣＦ２イオン、ＣＦ３イオン、ＣＯＦ２、ＣＦ４、ＨＦ、Ｃ２Ｆ６他高次炭素フッ化物ガス、ＳｉＦ４などフッ化物イオン、ラジカルおよびガスが除去すべき有害成分である。
しかし、半導体装置の製造設備１によっては、これ以外の有害成分、例えば、ＧｅＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＡｓＨ３、ＰＨ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２やその分解物などが含まれることがあり、このような場合には、これらガスも除去すべき有害ガス成分となる。このような排ガス中に含まれる有害成分の総量は、半導体装置の製造設備１の種類にもよるが、体積比で０．１〜２５％程度である。【００２０】
また、この排ガス中の各ガス成分は、半導体装置の製造設備１内においては、プラズマ、加熱などが施されて、励起状態になっており、ラジカルなどの活性種として存在している。
ブースターポンプ３からの排ガスは、導入管４６を経て減圧状態で、プラズマ処理部４１の処理管４３に導入される。処理管４３内では、交流電源４５から高周波電流が高周波コイル４４に供給されてプラズマが発生しており、このプラズマにより処理管４３内に導入された排ガス中の各ガス成分は、励起状態が引き続き維持される。
また、処理管４３内を流れる排ガスは、処理部４全体が圧力２００〜１トールの減圧状態とされているので、プラズマが発生しやすい状態となっており、少ない印加電力でプラズマを発生させることができる。【００２１】
この励起状態が維持された状態の排ガスは、バックポンプ５１の排気により、反応除去器４２に送られ、ここで酸化カルシウムからなる反応除去剤４９と反応して、排ガス中の有害成分が除去される。この時の化学反応は、例えば以下のようになるが、上述のように実際の反応に寄与するのは、粒状酸化カルシウムの表面の水酸化カルシウム、打錠もしくは成形水酸化カルシウム、もしくは酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合剤の内の水酸化カルシウムであるから、反応は水酸化カルシウムとの反応になる。なお、粒状酸化カルシウムの表面に形成される水酸化カルシウムに必要な水分は、式のごとく、フッ化カルシウムの形成の際に再放出され、再度酸化カルシウムの水酸化反応に使用されることになる。したがって、酸化カルシウム中の水酸化カルシウムの存在比が７０重量％を越えると、フッ化カルシウムの形成の際に放出された水分が後段に排出されることになるため、例えば、希ガス回収精製装置が後段に設置されている場合には、水分の除去装置を反応器と前記希ガス回収精製装置の間に設置する必要がある。
２ＣａＯ＋２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｃａ（ＯＨ）２
ＣＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２  →  ２ＣａＦ２＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
ＳｉＦ４＋Ｏ２＋２Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
すなわち、有害ガス成分の主な成分であるフッ化物は、フッ化カルシウム（蛍石）として固定されることになる。
一方、有害成分が酸化物の場合に固体となる元素の水素化物、例えば、ＰＨ３やＢ２Ｈ６の場合は、以下の化学反応により除去されることになる。
２ＰＨ３＋３Ｃａ(ＯＨ)２＋４Ｏ２  →  Ｃａ３(ＰＯ４)２＋６Ｈ２Ｏ
３Ｂ２Ｈ６+２Ｃａ(ＯＨ)２+９Ｏ２  →  Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１＋１１Ｈ２Ｏ
すなわち、ＰＨ３の場合は、リン酸カルシウムとなり、リン酸カルシウムはリン鉱石の主成分である。Ｂ２Ｈ６の場合も同様に鉱石の一成分である。以上のように、いずれの場合も鉱石の一様態として固定されることになる。
また、塩化物の一種であるＳｉＨ２Ｃｌ２の場合は、以下の化学反応により除去されることになる。
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋Ｃａ(ＯＨ)２  →  ＣａＣｌ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
有害ガス成分が除去された排ガスは、バックポンプ５１を経て、管６からダクトなどを介して大気に放出されるようになっている。また、排ガス中に希ガスが含有されている場合は、バックポンプ５１を経て、管６から希ガス回収精製装置に送られ、ここで、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスが回収され、再利用されることになる。【００２２】
反応除去器４２内の反応除去剤４９は、除去反応の進行につれて除去反応能力が低下してゆく。このため、反応除去剤４９の除去反応能力がほとんど失われた場合には、新しい反応除去剤４９が充填された反応除去器４２と取り替えることになる。また、処理部４を２基以上並列に設置し、１つの処理部４の反応除去剤４９の除去反応能力が低下した場合には、別の処理部４に切り替えるようにすれば、連続運転が可能である。【００２３】
また、別の処理方法がある。この方法は、処理部４のプラズマ処理部４１に、酸素供給管４７から導入管４６を介して酸素をその処理管４３内に送り込み、処理管４３内で、プラズマ雰囲気下、有害ガス成分をプラズマ状態に保ったまま、酸素で酸化分解するものである。
この処理方法では、排ガス中に、有害ガス成分として励起状態で酸化カルシウムと反応しづらいガス成分が含まれている場合に、このガス成分を酸素で酸化分解し、酸化カルシウムと反応しやすい化学種に変換させることで、この種の有害ガス成分を反応除去できる。
ここで導入される酸素の量は、排ガス中に含まれる有害ガス成分の総量に対して過剰となるように決められるが、あまり多量に導入すると排ガスの励起状態が消滅する危険性があり、これらを勘案して決められる。
具体的な酸素の供給量としては、例えば、有害ガス成分を構成する全炭素量や全フッ素量に対して、その等量から３倍量を目安にし、より好ましくは、等量から２倍である。
酸素の供給量が上記範囲の下限を下回ると、有害成分中に炭素が含まれる場合プラズマ処理部内壁に炭素が堆積して、プラズマ状態が経時変化を起こして、安定な排ガスの励起状態が得られなくなるというおそれがあり、上記範囲の上限を上回ると、プラズマの励起状態が消滅すると共に、金属酸化物として、プラズマ処理部内壁およびその下流に堆積してしまうというおそれがある。【００２４】
このような有害ガス成分としては、例えばＰＨ３、ＳｉＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＧｅＨ４、ＳＦ６、（ＣＨ３）３Ｇａなどがある。
また、これら以外のＣＦ４、Ｃ２Ｆ８、ＳｉＦ４などが含まれる排ガスであっても、酸素を導入して、減圧下でのプラズマ中で酸化分解したのち、酸化カルシウムと接触させてもよい。【００２５】
このような処理方法にあっては、半導体装置の製造設備１から励起状態の排ガスをプラズマ処理部４１においてプラズマにより励起状態を維持したまま、反応除去部４２で酸化カルシウムからなる反応除去剤４９と反応させるようにしているため、有害ガス成分と酸化カルシウムとの反応が効率よく進行し、除去が良好に行えるとともに、安定状態となった固体状物質、もしくはガスを再度励起状態とする必要がないため、プラズマ発生に要するエネルギーが少なくて済む。例えば、１Ｌ/分の排ガスを処理する場合、本発明によるプラズマ発生に要するエネルギーは約１.５ｋＷであるが、特開平１０−２７７３５４号で開示の発明を用いて、１Ｌ/分の排ガスを一旦大気圧で排気した後再び減圧下でプラズマを発生して分解する時に要するエネルギーは５.５ｋＷであった。すなわち、本発明を用いることによって、プラズマ発生に要するエネルギーを従来法の約３０％とすることができる。
また、処理管４３内で減圧下で、かつ励起状態にあるガスにプラズマを発生させているので、プラズマが容易に発生し、これによってもプラズマ発生に要するエネルギーを少なくでき、処理管４３を冷却するための冷却手段も不要となる。【００２６】
さらに、減圧下で排ガスを流す際に、排ガスを粘性流状態で流すようにしたため、圧力損失を小さくした状態で、排ガスの流速を上げることができる。すなわち、半導体装置の製造装置１で精製したイオン、ラジカルおよび未分解ガスを比較的細い配管で速やかに反応除去器４２まで輸送することが可能である。さらに、流速を早めたガスの高速輸送によって、イオン、ラジカルなどの励起ガス分子が配管壁面へ衝突する可能性を低減するため、励起ガス分子の失活を防止することができると共に、配管内面での固体状反応生成物の堆積を防止することが可能である。また、反応剤による圧力損失も小さくできる。
例えば、排ガス圧力を３０トール、処理管４３での空塔速度を２ｃｍ／秒とした時の圧力損失は１トール程度であった。さらに、減圧下でガスの励起状態を維持しながら、排ガスを流すようにしているため、空間での固体状反応生成物の生成も抑制できる。以上のように、励起状態にあるガス成分を比較的細い配管でプラズマ装置に輸送することが可能であり、前記製造設備の第１の廃棄ポンプと当該プラズマ装置までの管路スペースを小さくできると共に処理管４３の内径を小さくでき、プラズマ処理部４１を小型化することができる。
また、排ガス中にＸｅ、Ｋｒなどの活性化エネルギーが低く、励起されやすいガスが含まれている場合には、これによっても少ないエネルギーでプラズマを発生することができる。また、励起されやすいＫｒやＸｅが含まれた状態で、同じエネルギーを印加した場合は、印加エネルギーをプラズマ生成以外に、解離性ガスの分解に用いることが可能であり、例えば、高次炭素フッ化物の分解を促進させることもできる。
また、反応後の反応除去剤４９は、ＣａＦ２などの化学的に安定で無害な化合物となるので、使用済み反応剤の交換においても取扱いが容易である。さらに、使用済み反応剤を再度無害化する必要はなく、これを新たな化学品原料として再利用することもできる。【００２７】
さらに、酸素をプラズマ処理部４１に導入して、有害ガス成分をプラズマの存在下、励起状態で酸化分解する処理方法では、酸化カルシウムと直接反応しづらい有害ガス成分であっても、これが酸化分解され、かつ励起状態で酸化カルシウムと反応することになるため、除去反応が十分に進行し、このような種類の有害ガス成分を含む排ガスをも処理できる。【００２８】
なお、本発明では、処理部４のプラズマ処理部４１に変えて、処理管４３の外側に加熱ヒータを配置し、この加熱ヒータで処理管４３内部の排ガスを高温に加熱し、加熱によって排ガスの励起状態を維持するようにしてもよいし、例えば、ＩＣＰプラズマ、マイクロ波プラズマ等、その電子温度が数１０〜数ｅＶ程度のプラズマ源や、真空紫外光の照射によって排ガスの励起状態を維持するようにしても良い。【００２９】
以下、具体例を示す。
（例１）
図１に示した処理装置を用いて半導体装置の製造設備１からの排ガスを処理した。プラズマ処理部４１の処理管４３として、内径４０ｍｍのアルミナ製の円筒管を用い、これに高周波コイル４４を巻回し、これに交流電源４５から周波数４ＭＨｚ、最大出力１．２ｋＷの高周波電流を印加し、処理管４３内に誘導結合型プラズマを発生させるようにした。
また、反応除去部４２の反応器４８として、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの石英製の有底円筒体を用い、これの内部に粒径約１ｍｍの粒状酸化カルシウムを３００ｇ、空隙率５０体積％となるように充填した。【００３０】
ブースターポンプ３およびバックポンプ５１を動作させ、半導体装置の製造設備１から励起状態の排ガスを導入管４６を介して処理管４３に導入した。この時の排ガスは、Ａｒ：９０％、ＣＯＦ２：２％、ＳｉＦ４：３％、ＨＦ：０．５％、Ｃ４Ｆ４：０．１％、ＣＦ４：２％、Ｃ２Ｆ６：２．４％の組成であった。処理部４１内の圧力を３０トールとし、排ガスの流量を１００ＳＣＣＭとし、処理管４３内にプラズマを発生させた。
図２の実験１はその結果を示す。ここで、酸素３０ＳＣＣＭを酸素供給管より連続供給している。実験１のデータ（図２のチャート）に示す通り、排出管５０から排出された排ガス中のＣＯＦ２、ＳｉＦ４、ＨＦ、Ｃ４Ｆ４、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６の量をＦＴ-ＩＲにて定量したところ、いずれのガス成分もＦＴ−ＩＲの検出下限(２ｐｐｍ)であり、反応生成物としてＣＯ２が９％程度検出された。
同様に、実験２では、酸素供給量を１０ＳＣＣＭとして、その他の条件は前記実験１と同じにしてＦＴ−ＩＲにて定量した。実験２のデータに示す通り、排出管５０から排出された排ガス中のＣＯＦ２、ＳｉＦ４、ＨＦ、Ｃ４Ｆ４、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６の量をＦＴ-ＩＲにて定量したところ、いずれのガス成分もＦＴ−ＩＲの検出下限(２ｐｐｍ)であり、反応生成物としてＣＯ２が９％程度検出された。
比較として、酸素供給量を０ＳＣＣＭとして、その他の条件は前記実験１と同じにして行った例を比較１に示す。反応生成物であるＣＯ２の他に、ＣＯＦ２、ＳｉＦ４が検出された。この結果から、処理管４３へ酸素を供給した場合、ＣＯＦ２およびＳｉＦ４に対する除去能力が向上することが判明した。
また、比較２として、酸化カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを使用し、その他の条件は実験１と同じにしてＦＴ−ＩＲにて定量した。比較２のデータに示す通り、排出管５０から排出された排ガス中のＣＯＦ２、ＳｉＦ４、ＨＦ、Ｃ４Ｆ４、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６の量をＦＴ-ＩＲにて定量したところ、３ｐｐｍ程度のＣＯＦ２と１％程度のＳｉＦ４が検出され、反応生成物としてＣＯ２が９％程度検出された。
この結果から、反応除去剤として炭酸カルシウムを使用した場合に比べ、酸化カルシウムを使用した場合には、ＳｉＦ４に対する除去能力が向上することが判明した。【００３１】
（例２）
例１と同様の処理装置を用い、排ガスとしてＡｒ：２０％、Ｘｅ：７８％、ＧｅＨ４：０．１％、Ｂ２Ｈ６：０．１％、ＳｉＨ４１．８％の組成のガスを、圧力５０トール、流量２００ＳＣＣＭで、処理管４３内に励起状態で導入した。これと同時に、酸素供給管４７から常圧の酸素を、流量１０ＳＣＣＭで処理管４３に導入し、処理管４３内でプラズマを発生させて、排ガス中の有害ガス成分を酸化分解するようにした。こののち、例１と同様の反応除去部４２で酸化カルシウムと接触させて除去を行った。【００３２】
排出管５０から排出された排ガス中のＧｅＨ４、Ｂ２Ｈ６およびＳｉＨ４の量を定量したところ、ＧｅＨ４：３ｐｐｍ(検出下限)以下、Ｂ２Ｈ６：２ｐｐｍ(検出下限)以下およびＳｉＨ４：３ｐｐｍ(検出下限)以下であった。
（例３）
図１に示した処理装置を用いて半導体装置の製造設備１からの排ガスを処理した。プラズマ処理部４１の処理管４３として、内径４０ｍｍのアルミナ製の円筒管を用い、これに高周波コイル４４を巻きまわし、これに交流電源４５から周波数２ＭＨｚ、最大出力１．５ｋＷの高周波電流を印加し、処理管４３内に誘導結合型プラズマを発生させるようにした。また,反応除去部４２の反応器４８として、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス製の有底円筒体を用い、これの内部に粒径３ｍｍの粒状酸化カルシウムを２０ｋｇ、空隙率５０体積％となるように充填した。【００３３】
ブースターポンプ３およびバックポンプ５１を動作させ、半導体装置の製造設備１から励起状態の排ガスを導入管４６を介して処理管４３に導入した。この時の排ガスは、有害成分として、ＣＯＦ２；２％、ＳｉＦ４；０．７％、ＨＦ；０．１％、ＣＦ４；０．２％、Ｃ２Ｆ６他、高次炭素フッ化物；１％を含み、それ以外プラズマガスとして、ＡｒとＸｅを含んでいる。なお、この時、ＡｒとＸｅの比率は３：１の組成であった。処理部内の圧力を３０トールとし、排ガスの流量を１００ＳＣＣＭとし、処理管４３にプラズマを発生させた。【００３４】
図３に例３の結果及びその比較例としてＸｅを含有しない組成における排ガス処理後のガス中ＣＯ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４をＦＴ−ＩＲ測定した結果を示す。
Ｘｅ含有排ガスを処理したものでは、ＣＯおよびＣＦ４の吸収ピークが観察された。一方、Ｘｅを含まない比較例のスペクトルでは、ＣＦ４のピーク高さがＸｅを含んだ場合に比較して高くなっていると共に、Ｃ３Ｆ８やＣ２Ｆ６の吸収スペクトルの存在が認められた。【００３５】
すなわち、比較例では、高次炭素フッ化物の分解が完全でないことがこの図より示されており、ＸｅやＫｒ等が排ガス中に存在すると、より効果的に除害処理ができていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、半導体製造装置から排出される各種排ガス中の有害ガス成分を除去する用途に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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