(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル樹脂。
0004934893.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ＯＲ9基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。Ｒ9は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。
式中、Ｘは、下記のいずれか１つまたは２つ以上の基から選ばれる。
0004934893.tif 000009
（Ｑは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。ｍは０以上４以下の整数を示し、ｎは０以上３以下の整数を示す。Ｘにおいて、Ｑが複数の場合には、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、―ＯＺ1基、―Ｎ（Ｚ2）（Ｚ3）基から選ばれる。Ｒ10、Ｚ1〜Ｚ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のエーテル基を有する基から選ばれる。）
式中、Ｙは、下記のいずれか１つまたは２つ以上の基から選ばれる。
0004934893.tif 000010
ただし、Ｒ1〜Ｒ10、Ｑの中で少なくとも１つが炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選ばれる。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるジハロゲン化化合物と、下記式（３）で表されるビスフェノールとを必須原料とし、アルカリ条件下で縮重合を行うことを特徴とする請求項１記載のポリエーテル樹脂の製造方法。
Ａ−Ｘ−Ａ            （２）
（式中、Ｘは式（１）における定義と同じである。ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子のいずれかである。）
0004934893.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｙは、それぞれ式（１）における定義と同じである。）
【請求項３】
（ａ）請求項１記載のポリエーテル樹脂、
（ｂ）有機溶剤
を必須成分としてなる絶縁膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の電子デバイス中の絶縁・被覆に用いられるポリエーテル樹脂とその製造方法および該樹脂を含む絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高速化は、それを構成するトランジスタの微細化によって達成される。近年、この微細化により配線間隔が縮小し、伝達信号の遅延（配線遅延）や隣接配線間のクロストークが顕著となっており、これらがＬＳＩ自体の高性能化を妨げる重大な問題となっている。
この問題を解決する方法として、配線間を埋める絶縁膜の比誘電率を低下させることが検討されている。従来から絶縁膜として使用されているＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜は塗布・焼成により、容易にデバイス基板上に絶縁膜を形成できるため、有効な材料であったが、その比誘電率は３．０〜３．９であり、充分に低い比誘電率とはいえない。配線間距離が０．２５μｍ以下では、比誘電率が好ましくは３．０未満の絶縁膜が求められている。
【０００３】
絶縁膜形成にポリエーテル樹脂を用いることは知られている。例えば、特開平９−２４６４２９号公報には、酸化重合により得られたポリフェニレンエーテル樹脂を絶縁材として用いる例が開示されている。しかしながら、酸化重合法によって得られたポリエーテル系樹脂は、溶媒への溶解度の点で、充分とは言えない。また、例えば特開平９−２０２８２３号および特開平９−２０２８２４号公報にはウルマン反応を用いたポリエーテル系樹脂の低誘電率材料への適用例が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、層間絶縁材料として用いることができる比誘電率が低いポリエーテル樹脂とその製造方法、および該樹脂を用いた、比誘電率が低い絶縁膜を形成可能な絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の樹脂について検討を行った結果、特定の構造をもつポリエーテル樹脂が、層間絶縁材料として良好な性質を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、［１］式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル樹脂に係るものである。
0004934893.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ＯＲ9基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。Ｒ9は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。
【０００８】
式中、Ｘは、下記のいずれか１つまたは２つ以上の基から選ばれる。また、Ｙは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ2−のいずれか１つまたは２つ以上から選ばれる。
0004934893.tif 000003
【０００９】
（Ｑは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。ｍは０以上４以下の整数を示し、ｎは０以上３以下の整数を示す。Ｘにおいて、Ｑが複数の場合には、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、―ＯＺ1基、―Ｎ（Ｚ2）（Ｚ3）基から選ばれる。Ｒ10、Ｚ1〜Ｚ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のエーテル基を有する基から選ばれる。）
ただし、Ｒ1〜Ｒ10、Ｑの中で少なくとも１つが炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選ばれる。）
【００１０】
また、本発明は、［２］下記式（２）で表されるジハロゲン化化合物と、下記式（３）で表されるビスフェノールとを必須原料とし、アルカリ条件下で縮重合を行う前記［１］記載のポリエーテル樹脂の製造方法に係るものである。
【００１１】
Ａ−Ｘ−Ａ            （２）
（式中、Ｘは式（１）における定義と同じである。ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子のいずれかである。）
【００１２】
0004934893.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｙは、それぞれ式（１）における定義と同じである。）
【００１３】
さらに、本発明は、［３］（ａ）前記［１］記載のポリエーテル樹脂、
（ｂ）有機溶剤
を必須成分としてなる絶縁膜形成用塗布液に係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテル樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とし、該式（１）で表される異なる繰り返し単位を２つ以上有していてもよい。式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ＯＲ9基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。Ｒ9は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。
【００１５】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基として、分岐または直鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭化水素基が挙げられる。これらは適宜置換基を有していてもよく、該置換基として炭化水素基に通常導入できる基が挙げられるが、その内、Ｆ原子、Ｃｌ原子、ヒドロキシ基等が好ましい。
そのような置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、フルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、フルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、フルオロデシル基、パーフルオロデシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基、クロロクチル基、クロロデシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられ、それぞれ各種異性体を含む。
【００１６】
また、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基は、単環構造または複数の環を橋掛けで結合させた基でもよく、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、ジメチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基、ビシクロブチル基、スピロペンタン基、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル基、キュバン基、ノルボルネン基等の基が挙げられる。これらは適宜置換基を有していてもよく、該置換基として炭化水素基に通常導入できる基が挙げられるが、その内、Ｆ原子、Ｃｌ原子、ヒドロキシ基等が好ましい。
そのような置換基を有する基としては、例えば、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロメチルシクロヘキシル基、ジフルオロシクロブチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基、クロロシクロブチル基、クロロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、クロロメチルシクロヘキシル基、ジクロロシクロブチル基、ジクロロシクロペンチル基、ジクロロシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロブチル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロブチル基、ジヒドロキシシクロペンチル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられ、それぞれ各種異性体を含む。
【００１７】
置換されていてもよいフェニル基としては、無置換のフェニル基であっても、アルキル基、Ｆ原子、Ｃｌ原子またはヒドロキシ基が、１個以上５個以下置換されたフェニル基であってもよい。置換されていてもよいフェニル基として、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヘキサメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、フルオロトルイル基、ジフルオロトルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヘキサクロロフェニル基、クロロトルイル基、ジクロロトルイル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトルイル基、ジヒドロキシトルイル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｙは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれか１つまたは２つ以上から選ばれる。
該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4− Ｃ（ＣＨ3）2−（各種異性体を含む）、−ＣＨ＝ＣＨ―、
0004934893.tif 000005
等が例示されるが、これらに限られるものではない。
【００１９】
Ｑは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。ｍは０以上４以下の整数を示し、ｎは０以上３以下の整数を示す。Ｘなる基において、Ｑが複数の場合には、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、―ＯＺ1基、―Ｎ（Ｚ2）（Ｚ3）基から選ばれる。
Ｒ10、Ｚ1〜Ｚ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のエーテル基を有する基から選ばれる。
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、前記と同様に分岐または直鎖でもよく、Ｆ原子、Ｃｌ原子、ヒドロキシ基が置換されていてもよい。
置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基は前記と同様に、単環構造または複数の環を橋掛けで結合させた基でもよい。
置換されていてもよいフェニル基としては、前記と同様に無置換のフェニル基であっても、アルキル基、Ｆ原子、Ｃｌ原子またはヒドロキシ基が１個以上５個以下結合された基であってもよい。
【００２０】
本発明の比誘電率が低い絶縁膜を与えるポリエーテル樹脂としては、式（１）におけるＲ1〜Ｒ10、Ｑの中で少なくとも１つが炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基である。
炭素数４〜１０のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、ジメチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基、ビシクロブチル基、スピロペンタン基、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル基、キュバン基、ノルボルネン基等が挙げられる。
【００２１】
更に、Ｒ1〜Ｒ10、Ｑの中で少なくとも１つが、炭素数４〜１０の分岐したアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることが、ポリエーテル樹脂の比誘電率が低下するため好ましい。炭素数４〜１０の分岐したアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては前記の通りである。
【００２２】
更に、工業的に入手しやすい原料であるイソブチレン、ｔ−ブチルクロリド、シクロペンテン、クロロクシロペンテン、シクロヘキセン、クロロシクロヘキサン等を利用することでｔ−ブチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を容易に芳香族環に導入できるので、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のポリエーテル樹脂は、式（２）で表されるジハロゲン化化合物と、下記式（３）で表されるビスフェノールとを必須原料とし、アルカリ条件下で縮重合を行うことによって得られる。
Ａ−Ｘ−Ａ            （２）
（式中、Ｘは式（１）における定義と同じである。ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子のいずれかである。）
【００２４】
0004934893.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｙは、それぞれ式（１）における定義と同じである。）
【００２５】
これらのモノマーの中で、式（３）のＲ1〜Ｒ8として、炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基を有するモノマーが工業的に入手しやすいため、更に好ましい。入手しやすいモノマーとしては例えば、ビス（ｔ−ブチル）ビフェノール、ビスシクロヘキシルビフェノール、テトラ（ｔ−ブチル）ビフェノール、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）イソプロピリデン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）イソプロピリデン、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）シクロヘプチリデン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）シクロヘプチリデン、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２６】
ジハロゲン化化合物とビスフェノールを必須原料として、アルカリ条件下で縮重合を行うときの溶媒は、特に限定されるものではない。沸点および反応の進行のしやすさから、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル等が好適に用いられる。
【００２７】
また、使用するアルカリ物質は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらは、固体または水溶液等の溶液の形で用いることができる。
【００２８】
ジハロゲン化化合物の反応性が低い場合は、必要に応じて、アルカリ物質に加え触媒を用いることができる。具体的に例示すれば、銅、塩化銅（I）またはこれらの錯塩等が挙げられる。
【００２９】
縮重合によって得られたポリエーテルは、ろ過または水洗等の処理により、金属、塩物質等の無機物質を除き、有機溶剤に溶解させた形で絶縁膜形成塗布液として提供される。このときの有機溶剤は、前記、縮重合反応時に用いた溶媒であってもその他の溶媒でもよい。人体への影響が少ない面から、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル類等が好ましい。
【００３０】
ポリマー溶解時のポリマーの濃度は、通常５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％に調整される。この濃度範囲よりも低濃度ではスピンコート時の膜厚が薄くなりすぎ、所望の膜厚を得るため、数回の塗布が必要となる。この濃度範囲よりも高濃度では粘度が増加するため、コーティング時の送液等が煩雑となる。
【００３１】
本発明の絶縁膜形成塗布液は、スピンコート法または浸漬法によって、半導体デバイス基板上に塗布し、必要に応じて熱処理、光照射等の方法によって、塗布ムラ、ピンホール等が発生しない低誘電率絶縁膜を形成することができ、このようにして得られた低誘電率絶縁膜は、良好な電気特性はもちろん、良好な耐熱性、機械的強度を併せて発現することができる。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
５００ｍＬ４つ口フラスコに４，４’−ジクロロベンゾフェノン２５．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン３５．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ｏ−アリルフェノール２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３００ｇ、トルエン６０ｇを仕込み、昇温した。トルエンと水の共沸による脱水を行った後、窒素気流下にて１７０℃／６ｈｒ保温攪拌を行った。反応終了後、メタノール６００ｇ、酢酸１０ｇの混合溶媒中に反応マスをチャージし高分子量物を析出させた。次いで、得られた高分子量物をプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートで固形分１５重量％になるように調整した。これを樹脂溶液Ａとする。
【００３３】
合成例２
５００ｍｌ４ツ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン２１．６ｇ（０．０５ｍｏｌ），苛性ソーダ４．０ｇ，ベンゾフェノン７０．０ｇおよびトルエン５０．０ｇを仕込み、還流脱水を行った。脱水が完了した後、ジブロモビフェニル１５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。更に塩化第１銅０．０５ｇをピリジン５ｇに溶解させた溶液を添加し、内温約２００℃で６時間反応させた。室温まで冷却させた後、メタノール６００ｇに酢酸１０ｇを混合した溶液に反応溶液を加え、生成物を析出させた。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、高分子量物を得た。次いで、該高分子量物をアニソールで固形分１５重量％になるように調整した。これを樹脂溶液Ｂとする。
【００３４】
実施例１〜２
合成例で得られた樹脂溶液を０．２μｍフィルターでろ過した。これを４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で１分間ベークした後、窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間熱処理を行った。得られた塗布膜の塗布性（外観）を光学式顕微鏡２５倍観察で調べた。膜厚は光学式膜厚計（ナノメトリック社製、ナノッスペック２１０）で測定し、比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ−Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を行い、求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004934893.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリエーテル樹脂は、比誘電率が低いので、層間絶縁材料として好適に用いることができる。該ポリエーテル樹脂を含む絶縁膜形成用塗布液を用いて、好適な絶縁膜を形成することができ、有用な半導体装置を得ることができる