(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド誘導体を繰返し単位として含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜５００，０００である重合体の精製方法であって、
アルコール性水酸基を有する第一の有機溶媒（Ａ）とエステル結合を有する第二の有機溶媒（Ｂ）との混合溶媒に前記重合体を溶解させて重合体溶液とする工程と、該重合体溶液に水（Ｃ）を加えて攪拌する工程と、前記重合体溶液より重合体を沈降させ、該重合体を分離する工程とを含むことを特徴とする微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる重合体の精製方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルアミド誘導体を含む繰返し単位は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の重合体の精製方法。
【化１】
0005029390.tif 000015
（式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】
前記重合体は、さらに下記式（２）、式（３）、式（４）および式（５）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合体の精製方法。
【化２】
0005029390.tif 000016
（式（２）、式（３）、式（４）および式（５）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、式（２）におけるＲ1はα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するフッ素アルコール基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、式（３）におけるＲ2は水素原子またはフェノール性水酸基もしくはその誘導体を表し、式（４）におけるＲ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、式（５）におけるＡは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ5は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の精製方法に関し、特にフォトレジストを用いる微細加工技術において、パターニング後に熱処理によりパターンを収縮もしくは定着させる際に用いられる微細パターン形成用樹脂組成物の樹脂成分として使用できる重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造方法におけるリソグラフィー工程において、いっそうの微細化が要求されるようになってきている。すなわち、リソグラフィー工程では、現在１００ｎｍ以下の微細加工が必要になってきており、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されている。
このようなリソグラフィー技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界が生じるのを免れないので、これまで、この波長限界をこえる微細パターンの形成を可能にするための研究が行なわれてきた。すなわち、ポリメチルメタクリレートなどの電子線用レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジストパターンとポジ型レジスト層との境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法（特許文献１）、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法（特許文献２）、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法（特許文献３）、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタールのような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素およびケイ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで純水により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法（特許文献４）などが提案されている。
【０００３】
これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界をこえ、微細パターン形成材料（上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行なうことができるという点で好ましいものであるが、レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベークによりパターン形状が左右されるなどの問題があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と温度依存性が高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという問題がある。さらに、上記の水溶性樹脂を用いた微細パターン形成材料は、水への溶解性の制限からドライエッチングに対する耐性が低いという問題がある。半導体デバイスを作製するに際し、レジストパターンをマスクにドライエッチングにより基板上にパターンを転写するが、ドライエッチング耐性が低いとレジストパターンが基板上に精度良く転写できないという問題がある。
【０００４】
そのほか、基板上にフォトレジストパターンを形成したのち、それに熱または放射線照射を施し、フォトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特許文献５、特許文献６）。
しかしながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという問題がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にフォトレジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂膜を設け、フォトレジストの流動を制御する方法（特許文献７）が提案されているが、この方法で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという問題がある。
【０００５】
また、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、レジストパターン上に被覆形成剤を設け、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させ、水洗により除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、およびこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法（特許文献８）が提案されているが、この方法ではレジストパターン微細化用被覆形成剤は水系であり、直径１００ｎｍ以下のコンタクトホール等の微細なパターンへの被覆性が不十分であり、かつ水系であるため塗布時に専用のカップが必要になるためコストアップとなり、さらに、輸送などで低温となる場合、凍結・析出が生じるという問題がある。
一方、微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる重合体として、（メタ）ヒドロキシアクリルアニリド由来の繰返し単位を含む重合体が知られている（特許文献９）。
しかしながら、この（メタ）ヒドロキシアクリルアニリド由来の繰返し単位を含む重合体は精製が困難であり、所望の収縮率を得るために重合体を精製する時間が長くなり、また、精製を繰り返した重合体であっても十分な微細パターンが得られないという問題がある。
【特許文献１】特許第２７２３２６０号公報
【特許文献２】特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９８６０号公報
【特許文献５】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献６】特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献７】特開平７−４５５１０号公報
【特許文献８】特開２００３−１９５５２７号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００５/１１６７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に塗布され、熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる重合体の精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる重合体の精製方法は、（メタ）アクリルアミド誘導体を繰返し単位として含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜５００，０００である重合体の精製方法であって、アルコール性水酸基を有する第一の有機溶媒（Ａ）とエステル結合を有する第二の有機溶媒（Ｂ）との混合溶媒に上記重合体を溶解させて重合体溶液とする工程と、該重合体溶液に水（Ｃ）を加えて攪拌する工程と、上記重合体溶液より重合体を沈降させ、該重合体を分離する工程とを含むことを特徴とする。
特に上記（メタ）アクリルアミド誘導体を含む繰返し単位は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化３】
0005029390.tif 000002
式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
また、上記重合体は、さらに下記式（２）、式（３）、式（４）および式（５）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
【化４】
0005029390.tif 000003
式（２）、式（３）、式（４）および式（５）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、式（２）におけるＲ1はα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するフッ素アルコール基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、式（３）におけるＲ2は水素原子またはフェノール性水酸基もしくはその誘導体を表し、式（４）におけるＲ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、式（５）におけるＡは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ5は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体の精製方法は、（メタ）アクリルアミド誘導体を繰返し単位として含む重合体をアルコール性水酸基を有する第一の有機溶媒（Ａ）とエステル結合を分子内に有する第二の有機溶媒（Ｂ）との混合溶媒に溶解させ、その後水（Ｃ）を加えて撹拌して沈降させた成分を分離する工程を含むので、単量体成分が水を含む混合溶媒に溶解しやすくなり、単量体成分を含まない重合体を短時間で精製できる。その結果、この重合体を用いた微細パターン形成用樹脂組成物は、微細なレジストパターンへの塗布特性に優れ、また硬化膜の寸法制御性にも優れるため、基板の表面状態の如何にかかわらず、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に低コストでパターン欠陥の少ない状態で形成することができる。
特に、本発明の精製方法で精製した重合体を樹脂成分として使用した微細パターン形成用樹脂組成物は、該樹脂の収縮量が大きく、収縮時の温度依存性が低く、収縮後の形状に優れ、ピッチ依存性が低いため、プロセス変動に対するパターン形成マージンであるプロセスウィンドウが広い。また、エッチング耐性に優れている。
さらに、このようにして形成された微細レジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、半導体基板上に精度よくトレンチパターンやホールを形成することができ、微細トレンチパターンやホールを有する半導体装置等を簡単にかつ歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる重合体の精製方法について鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリルアミド誘導体を繰返し単位として含む重合体の場合、単量体成分が水を含む混合溶媒に溶解しやすくなり、単量体成分を含まない重合体が沈殿しやすくなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体は、式（１）で表されるフェノール類に由来する水酸基（−ＯＨ）と高分子側鎖内にアミド基とを有する繰返し単位を含む重合体である。この重合体を用いることにより、エッチング耐性に優れた微細パターン形成用樹脂組成物が得られる。
【００１１】
式（１）で表される繰返し単位は、式（１−１）で表される単量体を重合させて得られる。
【化５】
0005029390.tif 000004
式（１−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒがメチル基であるｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドが重合性、アルコール溶剤への溶解性により優れている理由で好ましい。
また、式（１−１）で表される単量体は、重合体を構成する全単量体に対して、通常２２．５〜９０モル％、好ましくは４０〜９０モル％配合される。２２．５モル％未満であると、微細パターン形成用樹脂組成物の樹脂成分として使用した場合に、後述する架橋成分との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を起こすことができず、９０モル％をこえると、アルコール溶剤への溶解不良を起こし、パターン欠陥の原因となるおそれがある。
【００１２】
式（１）で表される繰返し単位とともに含有することができる繰返し単位としては、下記式（２）、式（３）、式（４）および／または式（５）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化６】
0005029390.tif 000005
式（２）、式（３）、式（４）および式（５）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。式（２）におけるＲ1はα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するフッ素アルコール基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が挙げられる。式（３）におけるＲ2は水素原子またはフェノール性水酸基もしくはその誘導体が挙げられる。式（４）におけるＲ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が挙げられる。式（５）におけるＡは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ5は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【００１３】
式（２）で表される繰返し単位を生成する、α位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するフッ素アルコール基を有する単量体は、下記式（２−１）で表すことができる。
【化７】
0005029390.tif 000006
式（２−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ6は直鎖状または環状の２価の炭化水素基を表す。直鎖状または環状の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２ないし４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。
【００１４】
特に、Ｒ6が脂肪族環状炭化水素基であるときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシメチル基とＲ6との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
上記の中で、式（２−１）としては、Ｒ6が２，５−ノルボルニレン基、１，２−プロピレン基が好ましい。
好適な式（２−１）としては、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００１５】
式（２）におけるＲ1が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の場合、その１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基もしくは２−プロピル基などのプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、インサル基、１−メチル−１−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基などの単環式炭化水素環基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の２〜４環式の炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基またはその誘導体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素数１〜１０のポリアルキレングリコールより誘導される１価の基等が挙げられる。
また、式（２−１）で表される単量体の酸素原子と結合している炭素原子にメチル基、エチル基等の置換基を有する上記単環式炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
式（２）で表される繰返し単位を生成する単量体は、重合体を構成する全単量体に対して、通常２．５〜７０モル％、好ましくは、１０〜６０モル％である。
【００１６】
式（３）で表される繰返し単位は、式（３−１）で表される単量体を重合させて得られる。
【化８】
0005029390.tif 000007
Ｒは、式（３）におけるＲと同一であり、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2は、式（３）におけるＲ2と同一であり、水素原子またはフェノール性水酸基もしくはその誘導体が挙げられる。
式（３−１）で表される単量体としては、スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を例示することができ、これらの中で、スチレンまたはｐ−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
式（３−１）の単量体は、重合体を構成する全単量体に対して、通常２．５〜７０モル％、好ましくは、１０〜６０モル％配合できる。
【００１７】
式（４）で表される繰返し単位は、式（４−１）で表される単量体を重合させて得られる。
【化９】
0005029390.tif 000008
式（４−１）におけるＲ3、Ｒ4の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基もしくは２−プロピル基などのプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
式（５）で表される繰返し単位は、式（５−１）で表される単量体を重合させて得られる。
【化１０】
0005029390.tif 000009
式（５−１）におけるＡは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基を表し、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
Ｂの炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基もしくは２−プロピル基などのプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプレン基、シクロオクチレン基が、炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基としては、ノルボルニレン基、アダマンチレン基が挙げられる。
また、Ｒ5の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
式（４）または式（５）の単量体は、重合体を構成する全単量体に対して、通常２．５〜７０モル％、好ましくは、５〜６０モル％配合できる。
【００１９】
本発明の精製方法で得られる重合体は、式（１−１）で表される単量体を必須成分とし、式（２−１）で表される単量体、式（３−１）で表される単量体、式（４−１）で表される単量体、式（５−１）で表される単量体、または式（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で表される混合単量体を配合して得られる。好ましくは式（１−１）で表される単量体と式（２−１）で表される単量体、式（１−１）で表される単量体と式（３−１）で表される単量体、式（１−１）で表される単量体と式（３−１）および式（４−１）で表される単量体、式（１−１）で表される単量体と式（３−１）および式（５−１）で表される単量体との組み合わせである。なお、上記混合単量体の場合、重合体を構成する全単量体に対して、混合単量体として、通常５〜７０モル％、好ましくは、１０〜６０モル％配合される。
【００２０】
重合体は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２２】
上記重合体は、単量体成分が１質量％以下であることが好ましい。単量体成分を１質量％以下とするために、特定の混合溶媒を用いて重合体を溶解させ、非溶媒として水を用いる沈殿分離を繰り返すことが有効であることが分かった。
非溶媒として水はイオン交換水などの純水、超純水などが使用できる。
混合溶媒としては、アルコール性水酸基を有する第一の有機溶媒（Ａ）とエステル結合を有する第二の有機溶媒（Ｂ）との混合溶媒が挙げられる。
アルコール性水酸基を有する第一の有機溶媒（Ａ）としては、炭素数１〜８の１価アルコールであることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
エステル結合を有する第二の有機溶媒（Ｂ）としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられ、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。これらのエステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
重合体を上記混合溶媒に溶解させる。溶解時の重合体濃度は、全溶液に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％未満であると、収率の低下が生じ、８０質量％をこえると残モノマーカットが不十分となる。
重合体溶液を撹拌しながら純水を滴下することで、重合体溶液より重合体を沈降分離する。
本発明においては、上記沈降分離した重合体を再度上記混合溶媒に溶解させ、純水を加えて重合体溶液よりの重合体沈降分離を繰り返す。重合体の再溶解および沈降分離は、少なくとも１回は行なうことが好ましい。再溶解および沈降分離にあたっては、混合溶媒を構成する溶媒の種類およびその混合割合を変えて、また、溶解時の濃度を変えて行なうことが好ましい。その理由は十分に残モノマーをカットするためである
【００２５】
このようにして得られる重合体の質量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。微細パターン形成用樹脂組成物に用いた場合、分子量が大きすぎると熱硬化後に現像液で除去することができなくなるおそれがあり、低すぎると塗布後に均一な塗膜を形成できないおそれがある。
【００２６】
本発明の精製方法で得られる重合体を微細パターン形成用樹脂組成物の樹脂成分とする場合、架橋成分と組み合わせ、アルコール溶媒に溶解させることが好ましい。
架橋成分としては、下記式（６）で表される基を含む化合物(以下、「架橋成分Ｉ」という)、反応性基として２つ以上の環状エーテルを含む化合物(以下、「架橋成分ＩＩ」という)、または、「架橋成分Ｉ」および「架橋成分ＩＩ」との混合物が挙げられる。
【化１１】
0005029390.tif 000010
式（６）において、Ｒ7およびＲ8は、水素原子または下記式（７）で表され、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは下記式（７）で表され；
【化１２】
0005029390.tif 000011
式（７）において、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ9およびＲ10が互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記架橋成分は上述した水酸基を含有する樹脂および／または架橋成分が相互に酸の作用により反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。
【００２７】
式（６）で表される化合物（架橋成分Ｉ）は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有する化合物であり、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを例示できる。
市販されている化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。好ましくは、式１におけるＲ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋成分であるサイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
【００２８】
反応性基として２つ以上の環状エーテルを含む化合物(架橋成分ＩＩ）は、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロヘキシル基含有化合物や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類、３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３,３'−（１,３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、架橋成分ＩＩとしては、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。
上述した架橋成分は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。  
【００３０】
上記重合体と組み合わせて微細パターン形成用樹脂組成物とする場合、架橋成分の配合量は、上記重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部である。配合量が１質量部未満では硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがあり、１００質量部をこえると硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。
また、上記重合体および架橋成分の合計量は、後述するアルコール溶媒を含めた樹脂組成物全体に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。上記重合体および架橋成分の合計量が、０．１質量％未満では塗膜が薄くなりすぎパターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがあり、３０質量％をこえると粘度が高くなりすぎ微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。
【００３１】
微細パターン形成用樹脂組成物に使用できるアルコール溶媒は、水酸基を有する樹脂および架橋成分を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば使用できる。
そのような溶媒としては、炭素数１〜８の１価アルコールであることが好ましい。例えば、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチルー２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルコール溶媒は、全溶媒に対して１０質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含むことができる。１０質量％をこえると水酸基を有する樹脂の溶解性が低下する。より好ましくは、水を含有しない無水アルコール溶媒である。
【００３２】
本発明の精製方法で得られる重合体を用いる微細パターン形成用樹脂組成物は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ微細パターン形成用樹脂組成物を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００３３】
上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、微細パターン形成用樹脂組成物との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。なお、水が混合される場合、１０質量％以下である。
【００３４】
上記重合体を用いる微細パターン形成用樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
そのような界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の精製方法で得られる重合体１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００３５】
上記微細パターン形成用樹脂組成物を用いて、次の方法で微細パターンが形成できる。
（１）レジストパターンの形成
スピンコートなどの従来公知の方法により８インチあるいは１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、８０℃〜１４０℃程度、６０〜１２０秒程度の条件でプリベーク（ＰＢ）を行なう。その後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などで露光をし、例えば、８０℃〜１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なった後、現像し、レジストパターンを形成する。
（２）微細パターンの形成
上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記微細パターン形成用樹脂組成物を塗布する。スピンコートのみで溶剤が揮散し被覆膜を形成する場合がある。また、必要に応じて、例えば、８０℃〜１１０℃程度、６０〜１２０秒程度のプリベーク（ＰＢ）し、微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を形成する。
次いで、このレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面から微細パターン形成用樹脂組成物層中に拡散し、微細パターン形成用樹脂組成物は架橋反応を起こす。フォトレジスト界面からの架橋反応状態は、微細パターン形成用樹脂組成物の材料、使用されるフォトレジスト、ベーク処理温度およびベーク処理時間により決定される。熱処理温度および熱処理時間は、通常９０℃〜１６０℃程度の温度で、６０〜１２０秒程度で行なわれる。
次いで、微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液などにより現像処理（例えば、６０〜１２０秒程度）して、未架橋の微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ホールパターンや楕円パターン、トレンチパターンなどを微細化することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
【化１３】
0005029390.tif 000012
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（Ｐ−１−１）１０５．１７ｇ、ｔ−ブトキシスチレン（Ｐ−１−２）２９．８９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１１．１４ｇ、をイソプロパノール４５０ｇに溶解させ、還流条件（８２℃）にて８時間重合反応を行なった。この重合体溶液を（Ｐ−１）とする。
【００３７】
得られた重合体溶液（Ｐ−１）に酢酸ブチル２２５ｇ、メタノール１１２．５ｇを加え、攪拌し均一溶液とした。水３３７．５０ｇを加えマグネチックスターラーにて３０分攪拌し、分液漏斗に移した。２時間静置し、下層（重合体層）を取り出した。取り出した重合体層にイソプロパノール２０７．００ｇ、酢酸ブチル９０．００ｇ、メタノール７２．００ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。水３３７．５０ｇを加えマグネチックスターラーにて３０分攪拌し、分液漏斗に移した。３時間静置し、下層を取り出した。その後エバポレーターにて溶剤を留去し、１-ブタノールにて再溶解を行なった。ここまでの工程は約８時間であった。
得られた重合体のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）を東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により示差屈折率計検出器を用いて測定したところ、Ｍｗは６７００であった。
また、得られた重合体中に含まれる残存単量体を上記示差屈折率計検出器での重合体成分と単量体成分との面積比より算出した結果、残存単量体成分は０．７質量％であった。
【００３８】
比較例１
（１）実施例１で得られた精製前の重合体溶液（Ｐ−１）に３００ｇのイソプロパノールを加えて希釈を行ない、３０００ｇのヘキサンに再沈させ、重合体をろ別した。この第１工程の所要時間は２時間であった。
（２）沈殿した重合体を回収し温度５０℃で乾燥した。これに、７５０ｇのイソプロパノールを加えて再溶解させ、３０００ｇのヘキサンに再沈させ、重合体をろ別した。この第２工程の所要時間は８時間であった。
（３）沈殿した重合体を回収し温度５０℃で乾燥した。これに、７５０ｇのイソプロパノールを加えて再溶解させ、３０００ｇのヘキサンに再沈させ、重合体をろ別した。この第３工程の所要時間は８時間であった。
（４）沈殿した重合体を回収し温度５０℃で乾燥した。これに、７５０ｇのイソプロパノールを加えて再溶解させ、３０００ｇのヘキサンに再沈させ、重合体をろ別した。この第４工程の所要時間は８時間であった。
（５）得られた重合体を温度５０℃で減圧乾燥した。この第５工程の所要時間は１０時間であった。
上記精製に要した作業時間は、合計３２時間であった。
得られた重合体のＭｗを実施例１と同様の方法で測定したところ、Ｍｗは６８００であった。
また、得られた重合体中に含まれる残存単量体を実施例１と同様の方法で算出した結果、残存単量体成分は１．３質量％であった。
【００３９】
実施例２
【化１４】
0005029390.tif 000013
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド（Ｐ−２−１）１２２．９４ｇ、ｔ−ブトキシスチレン（Ｐ−２−２）７１．３３ｇ、ジメチルアクリルアミド（Ｐ−２−３）５．７３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５．１９ｇ、をイソプロパノール６００ｇに溶解させ、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。この重合液を（Ｐ−２）とする。
上記重合液（Ｐ−２）を用い、下記に示す方法にて精製を実施した。
重合液Ｐ−２に酢酸エチル４００.００ｇ、イソプロピルアルコール２８０.００ｇを加え、攪拌し均一溶液とした。水１２００.００ｇを加えマグネチックスターラーにて３０分攪拌し、分液漏斗に移した。４時間静置し、下層（樹脂層）を取り出した。取り出した樹脂層に酢酸エチル４００.００ｇ、イソプロパノール２８０．００ｇ、メタノール２８０．００ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。水１２００．００ｇを加えマグネチックスターラーにて３０分攪拌し、分液漏斗に移した。２時間静置し、下層を取り出した。その後エバポレーターにて溶剤を留去し、１-ブタノールにて再溶解を行なった。ここまでの工程は約８時間であった。
得られた重合体のＭｗを実施例１と同様の方法で測定したところ、Ｍｗは６，０００であった。
また、得られた重合体中に含まれる残存単量体を実施例１と同様の方法で算出した結果、残存単量体成分は０．８質量％であった。
【００４０】
比較例２
実施例２で得られた精製前の重合体溶液（Ｐ−２）を用いる以外は、比較例１と同様にして精製を行なった。精製に要した作業時間は合計３２時間であり、実施例１と同様の方法で算出した残存単量体成分は１．３質量％であった。
【００４１】
実施例３
【化１５】
0005029390.tif 000014
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド（Ｐ−３−１）１１７．４４ｇ、ｔ−ブトキシスチレン（Ｐ−３−２）６８．１４ｇ、２−トリフルオロメチルスルホニルアミノエチルー２−メタクリレート（Ｐ−３−３）１４．４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１４．５１ｇ、をイソプロパノール６００ｇに溶解させ、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。この重合液を（Ｐ−３）とする。
上記重合液（Ｐ−３）を用い、下記に示す方法にて精製を実施した。
重合液Ｐ−３に酢酸エチル４００.００ｇ、イソプロピルアルコール２８０.００ｇを加え、攪拌し均一溶液とした。水１２００.００ｇを加えマグネチックスターラーにて３０分攪拌し、分液漏斗に移した。４時間静置し、下層（樹脂層）を取り出した。取り出した樹脂層に酢酸エチル４００.００ｇ、イソプロパノール２８０．００ｇ、メタノール２８０．００ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。水１２００．００ｇを加えマグネチックスターラーにて３０分攪拌し、分液漏斗に移した。２時間静置し、下層を取り出した。その後エバポレーターにて溶剤を留去し、１-ブタノールにて再溶解を行なった。ここまでの工程は約８時間であった。
得られた重合体のＭｗを実施例１と同様の方法で測定したところ、Ｍｗは６，８００であった。
また、  得られた重合体中に含まれる残存単量体を実施例１と同様の方法で算出した結果、残存単量体成分は０．７質量％であった。
【００４２】
比較例３
実施例３で得られた精製前の重合体溶液（Ｐ−３）を用いる以外は、比較例１と同様にして精製を行なった。精製に要した作業時間は合計３２時間であり、実施例１と同様の方法で算出した残存単量体成分は１．３質量％であった。
【００４３】
実施例１〜３または比較例１で得られた重合体をそれぞれ１０ｇ、架橋成分としてニカラックＭＸ−７５０（三和ケミカル社製、商品名）３ｇを１−ブタノール１８０ｇに加え、攪拌羽根を使用して３時間攪拌した（１００ｒｐｍ）後、孔径１００ｎｍのフィルターを使用してろ過して、評価用の微細パターン形成用樹脂組成物を得た。
実施例または比較例の重合体から得られた微細パターン形成用樹脂組成物を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ(ブルワーサイエンス社製)をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ(ＰＢ２０５℃、６０秒)で塗膜を形成した後、ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＲ１２４４Ｊ（ＪＳＲ株式会社製、脂環族系感放射線性樹脂組成物）のパターニングを実施する。ＡＲ１２４４Ｊは、スピンコート(ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８)、ＰＢ(１３０℃、９０秒)により膜厚２１０ｎｍとして塗布し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光(露光量３０ｍＪ/ｃｍ2)を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１３０℃、９０秒)を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で１００ｎｍ径ホールパターン、１００ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１３０ｎｍ径パターン/７０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、レジストパターンのホール径を測定した。
【００４４】
実施例１〜３または比較例１で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物を用いて、埋め込み性評価、収縮率評価、パターン収縮後形状評価を行なった。
（１）埋め込み性評価
上記評価用基板Ａ上に、上記微細パターン形成用樹脂組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートにより、膜厚３００ｎｍの塗膜を得た。ついで、走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−４８００)を用いて１００ｎｍ径パターン部の断面を２０箇所観察し、パターン内に気泡などの空隙部がないものを埋め込み性良好と判断して「〇」、観察されたものを埋め込み性不良をして「×」とした。
【００４５】
（２）収縮率評価
上記評価用基板Ａ上に、上記微細パターン形成用樹脂組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートにより、膜厚３００ｎｍ塗布した後、レジストパターンと微細パターン形成用樹脂組成物を反応させるため、１５５℃で９０秒ホットプレート上でベークを行なった。ついで、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この工程で得られた基板を評価用基板Ｂとする。
ただし、比較例の現像は、超純水を現像液として用い同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像(６０秒間)、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
パターン寸法の収縮率は、走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で１００ｎｍ径ホールパターン、１００ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１３０ｎｍ径パターン/７０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定し、下記式より収縮率を算出した。
収縮率(％)＝［(φ１−φ２)／φ１］×１００
φ１：評価用基板Ａのレジストパターンホール径（ｎｍ）
φ２：評価用基板Ｂのレジストパターンホール径（ｎｍ）
このとき、収縮が確認されたとき「〇」、収縮が確認されないもしくはパターンがつぶれてしまっているとき「×」とした。
【００４６】
（３）パターン収縮後形状評価
評価用基板Ａおよび評価用基板Ｂにおいて、走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製Ｓ−４８００）で１００ｎｍ径ホールパターン、１００ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ／マスク上は１３０ｎｍパターン／７０ｎｍスペース）に該当し、かつ同位置に存在するパターンの断面をそれぞれ観察する。断面形状を図１および図２に示す。基板１に対するホールパターン２の側壁２ａの角度がパターン収縮前の角度θ（図１（ａ））とパターン収縮後の角度θ'（図１（ｂ））で３度以下の差であること（図１参照）、かつ評価用基板Ａ（図２（ａ））におけるレジストの膜厚ｔを１００として、基板１から８０をこえる部分でのみ評価用基板Ｂ上のパターンに劣化ｔ'が認められるものを良好とし（図２（ｂ））、その他は不良とした（図２参照）。
【００４７】
上記評価の結果、埋め込み性評価および収縮率評価において、実施例１で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物、および比較例１で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物は、ともに○評価であったが、パターン収縮後形状評価は、実施例１で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物が２８．２％、実施例２で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物が３５．８％、実施例３で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物が４０．３％、比較例１で得られた重合体を樹脂成分とする微細パターン形成用樹脂組成物が２５．２％の収縮率をそれぞれ示した。
また、精製に要する作業処理時間は、実施例１〜３が８時間、比較例１〜３が３２時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる重合体の精製方法は、作業処理時間が従来の１／４で、残存単量体が約半分の量となるので、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できる。その結果、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ホールパターンの断面形状
【図２】ホールパターンの断面形状
【符号の説明】
【００５０】
１  基板
２  ホールパターン
【図１】
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【図２】
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