(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）から形成される固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のシリカゲルに対するアルミノキサン化合物（Ｂ）の重量比が０．７２以上であり、かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化合物（Ｂ）が３重量％以下であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分、周期律表４族のメタロセン化合物（Ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、担体に担持された固体触媒成分の製造方法およびこれを用いてオレフィンを重合することにより、効率よくポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物を、助触媒、たとえばアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィン類を重合しポリオレフィンを製造する方法が知られている。通常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法については、W.Kaminskyらによってアイソタクティック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 24, 507 (1985)）されて以来、多くの改良がなされている。特開平４−２６８３０７号公報には、メタロセン化合物のリガンド部分であるシクロペンタジエニル基の水素原子の幾つかをアルキル基で置換したＣ２対称構造を有するメタロセン化合物が記載されている。また、Ｃ２対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物により、オレフィン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多く報告されている（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 31, 1347 (1992)、Organometallics, 13, 954 (1994)等）。J. A. Ewenらは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルメチレンで架橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物を用いることによって、α−オレフィンがシンジオタクティックな立体規則性で重合することを見出した（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)）。特開平４−６９３９４号公報には、Cs対称なメタロセン化合物に置換基を導入することでポリプロピレンのシンジオタクティック立体規則性を制御する方法が記載されている。また、特開平３−１９３７９６号公報、特開平６−１２２７１８号公報には、Ｃ１対称構造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティックな重合体を製造する方法が記載されている。
【０００３】
上記のようなメタロセン触媒をアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィンの溶媒重合あるいは気相重合を行う場合、生成する重合体の嵩密度が低くなるため良好な粉体性状が得られない傾向があることや、重合反応中に反応器内壁に重合体が付着する等の問題が生じていた。このような問題を解決するため、一般にメタロセン化合物やアルミノキサン化合物をシリカゲルのような微粒子状無機固体上に担持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が行われており、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報に記載されている。しかし、これらの担持固体触媒を用いる場合は、一般的に固体触媒あたりの重合活性が低いという欠点があった。
【０００４】
メタロセン化合物当たりの重合活性はアルミノキサン化合物のような助触媒の使用量に大きく依存するため、メタロセン化合物の触媒活性を高めるには、アルミノキサンの如き助触媒を担持した固体触媒成分の使用量を増やす必要がある。しかし、この固体触媒成分の増加は、同時に担体であるシリカゲル量の増加をもたらし、その結果としてポリオレフィン中へのシリカゲル残存量を増加させることになる。固体触媒の担体であるシリカゲルのような無機固体は、ポリオレフィンを成形加工する際、機械的障害を引き起こす原因となる。また、一般に製造されたポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の割合が１００ｐｐｍを越えるような場合は、その残存無機固体が異物となりフィルムに加工されたポリオレフィンの製品価値を下げてしまうため、製造されたポリオレフィンの利用範囲が制限されるなど大きな問題となっている。
【０００５】
固体触媒由来の無機固体の重合体中への残存量を減らすために、担体である無機固体上に、アルミノキサンの如き助触媒を多量担持しようとする方法もあるが、一般的に担持は無制限量できる訳ではなく、担持量がある閾値を超える量の助触媒については遊離状態、すなわち非担持状態となる。このような遊離状の、アルミノキサンの如き助触媒が重合系内で増加すると、前記のように反応器内壁に重合体が付着する等の問題が生じてしまう。特開平６−３４５８１６号公報、特開平６−３４５８１７号公報等では、特定のシリカゲルを用い、助触媒であるアルモキサン化合物の担持量を増やして触媒活性を向上させる方法が記載されている。しかし、担体であるシリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．７未満であるため、経済的に許容しうる時間内にポリオレフィンを製造する場合、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の割合が未だ多く、工業的に更なる触媒活性の向上が求められていた。そのためには、担体である無機固体上にアルミノキサンの如き助触媒を更に多量担持する技術を開発する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題に鑑み、本発明は製造されたポリオレフィン中の残存無機固体を軽減でき、かつ重合活性に優れたオレフィン重合用固体触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ある特定のシリカゲルを担体として用いて固体触媒成分を製造し、これを用いてオレフィンの重合反応を行うと上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）から形成される固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のシリカゲル（Ａ）に対するアルミノキサン化合物（Ｂ）の重量比が０．７以上であり、かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化合物（Ｂ）が３重量％以下であることを特徴とする固体触媒成分を提供するものである。（この固体触媒成分を、以下の説明では「固体触媒成分（I）」と表記することがある。）
【０００９】
また本発明は、上記固体触媒成分（I）、周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）、周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）、から形成される固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のシリカゲル（Ａ）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）の総量に対するアルミノキサン化合物（Ｂ）の重量比が０．６４以上であり、かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化合物が３重量％以下であることを特徴とする固体触媒成分を提供するものである。（この固体触媒成分を、以下の説明では「固体触媒成分（II）」と表記することがある。）
【００１１】
さらに本発明は、上記固体触媒成分（II）および、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下本発明に係わる固体触媒成分（I）と（II）、及びそれを用いたオレフィンの重合方法について説明する。
【００１３】
最初に、固体触媒成分（I）固体触媒成分（II）の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法の順番で具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いられるシリカゲル（Ａ）は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲルを、さらにその吸着水を除去するために加熱焼成処理して使用される。好ましくは、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲にあるシリカゲルを、その含水率が１重量％未満となるように乾燥して使用される。本発明におけるポイントの1つは、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上のシリカゲルを用いることである。乾燥温度としては０℃〜１０００℃、好ましくは５０℃〜５００℃の範囲である。また本発明において使用されるシリカゲルには、本発明の固体触媒としての性能を損なわない限り、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏなどの金属酸化物や、ＭｇＣｌ2などの金属ハロゲン化物が混入していても差し支えない。
【００１５】
本発明で用いられるアルミノキサン化合物（Ｂ）は、下記一般式（化１）
【化１】
0004932101.tif 000002
【００１６】
および／または（化２）
【化２】
0004932101.tif 000003
【００１７】
（（化１）および（化２）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される従来公知の化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物や、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。上記アルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物は単独で用いてもよく２種類以上を同時に用いてもよい。
【００１８】
上記シリカゲル（Ａ）と上記アルミノキサン化合物（Ｂ）から本発明の固体触媒成分（I）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、０℃〜３００℃の範囲で上記のシリカゲルと上記のアルミノキサン化合物を接触後、溶媒除去させる方法が挙げられる。好ましくは、溶媒中、２０℃〜２００℃の範囲で接触した後、溶媒を常圧ないし減圧下で留去、必要に応じ真空下で加熱乾燥する方法が利用される。使用される溶媒としては、アルミノキサン化合物に対して不活性なものであれば制限無く利用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁したシリカゲルと溶剤に溶解したアルミノキサン化合物を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜１２時間である。接触する際に接触器に仕込む、シリカゲル（Ａ）に対するアルミノキサン化合物（Ｂ）の使用割合は０．７〜１０重量倍、好ましくは０．７〜５重量倍である。
【００１９】
このようにして得られる固体触媒成分（I）中には、アルミノキサン化合物（Ｂ）が該固体触媒成分（I）中のシリカゲル（Ａ）に対して重量比で０．７以上含まれている。アルミノキサン化合物（Ｂ）の含有割合が重量比で０．７未満であると、所望の重合活性が得られないことが多い。一方、重合活性を上げるために、重量比が０．７未満の固体触媒の使用量を増やして重合を行うと、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の量が増加し、ポリオレフィン成形加工時に機械的障害を引き起こす原因となる。一般に、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の割合が１００ｐｐｍを越えるような場合は、その残存無機固体が異物となりフィルムに加工されるポリオレフィンの製品価値を下げ好ましくない。本発明では、アルミノキサン化合物が該固体触媒成分（I）中のシリカゲル（Ａ）に対して重量比で０．７以上含まれているため、固体触媒量を多量使用しなくても所望の重合活性が得られると同時に、重合体中への残存シリカゲル量も、成型加工上何ら問題を引き起こさないレベル、すなわち、重合体中のシリカゲル濃度が１００ｐｐｍ以下を維持し、また多くのフィルム用途への利用展開が可能となる。
【００２０】
また、本発明の固体触媒成分（I）は、固体触媒成分（I）を構成するアルミノキサン化合物の２０℃トルエンへの溶解量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下であるという特徴を持つ。トルエンに溶解するアルミノキサン化合物が３重量％を超えると重合器へのポリマーの付着や微粉の発生が起こり好ましくない。トルエンに溶出するアルミニウム成分量を低減化する方法としては、使用するアルミノキサン化合物の使用量を制御する方法が有効であることは勿論のこと、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いて洗浄除去する方法も採用される。
【００２１】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００２２】
これら遷移金属化合物（Ｃ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられ、非架橋性メタロセン化合物として、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、
【００２３】
架橋性メタロセン化合物として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【００２４】
また同様な立体構造を有するハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、WO０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。上記遷移金属化合物は場合により２種類以上同時に使用することもできる。
【００２５】
本発明において、オレフィン重合の際に触媒成分の一部として、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、以下の一般式（化３〜５）に示す化合物を用いることができる。
【００２６】
【化３】
0004932101.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００２８】
【化４】
0004932101.tif 000005
【００２９】
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【００３０】
【化５】
0004932101.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３２】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2
などを挙げることができる。
【００３３】
これらの中で、有機アルミニウム化合物（Ｄ）として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明におけるオレフィンの重合方法においては、上記（Ａ）、（Ｂ）からなる固体触媒成分（I）に加えて、周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）および、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）を共存させてオレフィンの重合反応を進めることができる他に、上記のシリカゲル（Ａ）上に、アルミノキサン化合物（Ｂ）を担持させた後、さらに周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）を担持させて製造した固体触媒成分（II）に、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）を共存させて重合反応を進めることもできる。
【００３５】
本発明においてオレフィンの重合に用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から形成される固体触媒成分（II）は、例えば、シリカゲル（Ａ）とアルミノキサン化合物（Ｂ）から本発明の固体触媒成分（I）を製造した後、前記遷移金属化合物（C）成分を更に接触させることによって製造することができる。固体触媒成分（I）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）から本発明の固体触媒成分（II）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、−１００℃〜３００℃の範囲で固体触媒成分（I）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物を接触させる方法が採用される。好ましくは、溶媒中、−２０℃〜２００℃の範囲で接触する方法が利用される。使用される溶媒としては、固体触媒成分（I）および周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁した固体触媒成分（I）に、溶剤に溶解した周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜１２時間である。接触する際には、固体触媒成分（I）に対する周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）の使用割合は０．０００１〜０．１重量倍、好ましくは０．００１〜０．０５重量倍である。
【００３６】
このようにして得られる固体触媒成分（II）中には、アルミノキサン化合物が該固体触媒成分（II）中のシリカゲル（Ａ）に対して重量比で０．６４以上含まれる。アルミノキサン化合物の含有割合が重量比で０．６４未満であると、所望の重合活性が得られないことが多い。一方、重合活性を上げるために、重量比が０．６４未満の固体触媒の使用量を増やして重合を行うと、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の量が増加し、結果として、ポリオレフィン成形加工時に機械的障害を引き起こす原因となることは、固体触媒成分（I）の場合と同様である。
【００３７】
本発明の固体触媒成分（II）は、固体触媒成分（I）と同様に、構成するアルミノキサン化合物の２０℃トルエンへの溶解量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下であるという特徴を持つ。前記のように、トルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％を超えると重合機へのポリマーの付着や微粉の発生が起こり好ましくない。
【００３８】
本発明におけるオレフィンの重合方法において、固体触媒成分（I）および（II）は、オレフィンにより予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
【００３９】
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用しても良い。
【００４０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
重合を行うに際して、成分（Ｃ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【００４２】
成分(Ｃ) は、成分(Ｂ)中のアルミニウム原子（Ａｌ） と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００４３】
このようなオレフィン重合用固体触媒成分を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４４】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４５】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
【００４６】
また、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。
【００４７】
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００４９】
本発明において、重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ポリマーを２３０℃で６分間加熱した後、測定を行った。アルミノキサン化合物由来のアルミニウム金属分析は、誘導結合プラズマ測定法を用いて行った。また、ポリオレフィン中の残存シリカゲル濃度の測定は、所定量のポリオレフィンを白金皿上で燃焼させた後、白金皿上の残存物の誘導結合プラズマ測定法を用いて行った。
【００５０】
（実施例１）固体触媒成分（I）の調製１
充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中において、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．５重量％）１０．０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）８１ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間接触させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより１７．２ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．７２であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中からアルミニウムは全く検出されなかった。
【００５１】
（実施例２）固体触媒成分（I）の調製２
メチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）の使用量を１２０ｍｌとした以外は実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製し、１９．８ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．９７であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム濃度から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は０．２重量％であった。
【００５２】
（実施例３）固体触媒成分（I）の調製３
充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中において、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積７５０ｍ2／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．６重量％）１０．０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）９４ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間接触させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより１８．３ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．８３であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム濃度から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は０．１重量％であった。
【００５３】
（実施例４）固体触媒成分（I）の調製４
充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中において、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径２０μｍ、含水率０．６重量％）１０．０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）８１ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間反応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより１７．２ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．７２であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム濃度から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は０．１重量％であった。
【００５４】
（比較例１）固体触媒成分（I）の調製５
充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中において、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．７重量％）１０．０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）１６０ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間反応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより２２．０ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は１．２０であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム含量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は１８．１重量％であった。
【００５５】
（比較例２）固体触媒成分（I）の調製６
充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中において、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（富士シリシア製、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、平均粒子径２０μｍ、含水率０．５重量％）１０．０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）７９ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間反応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより１４．５ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．４５であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後し、濾過した後の濾液中のアルミニウム含量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は４．２重量％であった。
【００５６】
（実施例５）固体触媒成分（II）の調製１
実施例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより５．１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中からアルミニウムは全く検出されなかった。
【００５７】
（実施例６）固体触媒成分（II）の調製２
実施例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより５．１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中からアルミニウムは全く検出されなかった。
【００５８】
（比較例３）固体触媒成分（II）の調製３
比較例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより５．１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後し、濾過した後の濾液中のアルミニウム含量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は１８．５重量％であった。
【００５９】
（比較例４）固体触媒成分（II）の調製４
比較例２において調製した固体触媒成分５．００ｇとイソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより５．１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後し、濾過した後の濾液中のアルミニウム含量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は４．１重量％であった。
【００６０】
（実施例７）重合１
実施例１において調製した固体触媒成分３３．３ｍｇを１０ｍｌのヘキサン中に懸濁し、０．７ｍｇのイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を加えて、室温で１時間攪拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で更に１５分攪拌し、触媒懸濁液として用いた。充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレン、及び水素０．６ＮＬを仕込み、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、上記調製した触媒懸濁液を添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは２５１ｇであった。このポリマーはＴｍ＝１４２℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは１００ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度は８０ｐｐｍであった。
【００６１】
（実施例８）重合２
充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレン、及び水素０．６ＮＬを仕込み、トリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、実施例５で得られた重合触媒３４ｍｇを添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは３９６ｇであった。このポリマーはＴｍ＝１４２℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは１００ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度は５１ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例９）重合３
充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレン、及び水素０．３ＮＬを仕込み、トリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、実施例６で得られた重合触媒３４ｍｇを添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは２５８ｇであった。このポリマーはＴｍ＝１５８℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは１２．１ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度は７８ｐｐｍであった。
【００６３】
（実施例１０）重合４
添加する水素量を０．６ＮＬ、重合時間を４０分とした以外は実施例９と同様な方法で重合を行った。得られたポリマーは３０７ｇであった。このポリマーはＴｍ＝１５７℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは９５ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度は６５ｐｐｍであった。
【００６４】
（比較例５）重合５
比較例３で得られた重合触媒３４ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは２７４ｇであったが、重合器壁内には薄皮状のポリマーが付着していた。
【００６５】
（比較例６）重合６
充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレン、トリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、比較例４で得られた重合触媒３４ｍｇを添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは６５ｇであった。得られたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度は３０５ｐｐｍであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィン重合用の固体触媒成分は、遷移金属化合物および必要に応じて有機アルミニウム化合物との組み合わせで、効率良くポリオレフィンを製造する触媒となる。また、製造されたポリオレフィン中に異物として存在する残存固体成分を軽減できることから、本発明は工業的に有用である。