(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート成分と酸成分を等モル量用いて合成されるポリアミドイミドにおいて、全ジイソシアネート成分中、式（１）
【化１】
0004934624.tif 000016
で示される４，４’−ビトリレンジイソシアネートを５〜３３モル％、及び式（２）
【化２】
0004934624.tif 000017
で示されるトリレンジイソシアネートを９５〜６７モル％、全酸成分中、式（３）
【化３】
0004934624.tif 000018
で示されるピロメリット酸二無水物を５〜６０モル％、及び式（４）
【化４】
0004934624.tif 000019
で示されるトリメリット酸無水物を９５〜４０モル％を用いて重合させた絶縁樹脂ワニスからなる絶縁塗料。
【請求項２】
前記式（１）で示される４，４’−ビトリレンジイソシアネートが、式（１ａ）
【化５】
0004934624.tif 000020
で示される３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートである請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記式（２）で示されるトリレンジイソシアネートがその２，４−異性体と２，６−異性体との混合物である請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁塗料を塗布焼き付けた絶縁層が絶縁被膜の全部または一部である絶縁電線。
【請求項５】
表面潤滑層を有する請求項４記載の絶縁電線。
【請求項６】
請求項４または５記載の絶縁電線を用いたモータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータや発電機などのコイルを構成するために最適な、耐加工性に優れた絶縁被膜を提供する絶縁塗料と、この塗料を塗布・焼付した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モータや発電機の小型化、軽量化、高出力化へのニーズが高まってきており、これを実現するために、モータのコアに、より多くの絶縁電線を巻き付ける必要が生じてきている。このために、より多くの絶縁電線を、狭いコアスロットの中に詰め込むことになり、絶縁電線の被膜には、過酷な加工条件に耐え、かつ絶縁性能を保持できることが要求されるようになってきている。
【０００３】
一般的なポリアミドイミド樹脂を用いた絶縁電線、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）から重合により合成されるポリアミドイミド樹脂を用いた絶縁電線では、上記の用途に供すると、加工時に受ける過酷な力により損傷を受け、電気特性に不具合を生じるという問題が生じている。
【０００４】
従来、ワニスの合成原料に４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を加え、ポリアミドイミドの分子構造中にビフェニル構造を導入したり（特許文献１）、絶縁電線の耐外傷性をさらに向上させるために、絶縁皮膜の強度に加えて導体の柔軟性を特定したり（特許文献３）、合成に用いる酸無水物としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）の他にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を併用し、分子構造中のイミド基の割合を増やして絶縁被膜の弾性率を大きくすることで耐加工性能を向上させる提案（特許文献２）がなされてきた。
【０００５】
【特許文献１】特許２９３６８９５公報
【特許文献２】特許３９７７３０５公報
【特許文献３】ＷＯ９９／４１７５７再公表特許公報
【０００６】
上記の公知例では、原料に使用する４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の割合を増やしてポリアミドイミド中のビフェニル構造の割合を増やすことで弾性率の向上が望めるものの、絶縁被膜の可とう性が悪化するといった問題が生じる。可とう性を補うためにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることも提案されているが、ＭＤＩを併用すると、柔らかくなりすぎ、高弾性率とするためには設計分子量を高分子量側にする必要がある。従って、耐加工性を満足するためにはポリアミドイミドの分子量を大きなものにする必要があり、ワニスの粘度が大きなものになってしまい、電線に被覆する場合、溶剤で希釈して粘度調整をすることが必要となる。そのため所定の絶縁被膜厚さを得るためには塗布回数を多くしなければならず、作業性・生産性が悪化するといった問題が生じていた。
【０００７】
また、４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と比較して格段に高価な材料であり、ＴＯＤＩをより多く用いると、ワニス価格及びこれを用いた絶縁電線の価格の高騰を招く。
【０００８】
一方、ワニスの合成に用いる酸無水物としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）の他にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を併用する場合でも、原料に使用するＰＭＤＡの割合を増やしてポリアミドイミド中のイミド構造の割合を増やすことにより弾性率の向上が望めるものの、溶剤への溶解性が著しく低下し、導体への塗布・焼付時の作業性に支障を生じるといった問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐加工性、可とう性、弾性率に優れた皮膜性状が良好な絶縁被膜であって、溶解性、作業性・生産性がよく、経済性がよい絶縁被膜を提供する絶縁塗料と、この塗料を塗布・焼付された絶縁電線、及びこれを用いたモータの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においてポリアミドイミド合成時に用いるジイソシアネート成分として、屈曲構造を有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いることにより、ポリアミドイミド分子中のビフェニル構造やイミド基の割合を増やしても溶剤への溶解性を向上させることができるため、塗布・焼付時の作業性が良好で、塗布・焼付後の絶縁電線が過酷な巻線工程でも損傷を回避できる被膜の機械的強度を保持できる。これは、屈曲構造付与成分としてＴＤＩを用いることにより、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を屈曲構造付与成分として用いる場合と異なり、自由回転をする部分が無いため、ＭＤＩを用いるより剛直な分子になることが期待でき、ＴＤＩの方がＭＤＩより、できたポリアミドイミドの分子量が多少小さくても高弾性率な被膜になるためと考えられる。
【００１１】
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）をポリアミドイミド分子鎖中に屈曲構造を付与する成分としてワニス合成時に用いることもできるが、得られたワニスを塗布・焼付して作成したポリアミドイミド被膜にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いて合成したワニスを塗布・焼付して作成したポリアミドイミド被膜と同等の耐摩耗特性を発現させるためには、ワニス中のポリアミドイミド分子量を、ＴＤＩを用いた場合より高分子量に調整する必要が生じるため、ワニス粘度が大きくなり、導体への塗布・焼付時の作業性に支障が生じる。そのため、屈曲構造を付与するジイソシアネート成分としては、ＭＤＩよりＴＤＩを用いるほうが望ましい。屈曲構造をポリアミドイミド分子鎖中に導入する別の手段としてはポリアミドイミド合成時に用いる酸成分としてイソフタル酸を用いることもできる。
【００１２】
本発明者らは、上記知見に基づき、屈曲構造を付与するジイソシアネート成分としてＴＤＩを選択し、ジイソシアネート成分と酸成分を等モル量用いて合成されるポリアミドイミドにおいて、ポリアミドイミドの合成にジイソシアネート成分として関与する４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、酸成分として関与するピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との組成に着目し、鋭意検討の結果、全ジイソシアネート成分中、４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）５〜３３モル％、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）９５〜６７モル％、全酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５〜６０モル％、及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９５〜４０モル％を用いて重合反応させることにより、本発明の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の課題は以下の手段によって達成された。
１．ジイソシアネート成分と酸成分を等モル量用いて合成されるポリアミドイミドにおいて、全ジイソシアネート成分中、式（１）
【００１４】
【化１】
0004934624.tif 000002
【００１５】
で示される４，４’−ビトリレンジイソシアネートを５〜３３モル％、及び式（２）
【００１６】
【化２】
0004934624.tif 000003
【００１７】
で示されるトリレンジイソシアネートを９５〜６７モル％、全酸成分中、式（３）
【００１８】
【化３】
0004934624.tif 000004
【００１９】
で示されるピロメリット酸二無水物を５〜６０モル％、及び式（４）
【００２０】
【化４】
0004934624.tif 000005
【００２１】
で示されるトリメリット酸無水物を９５〜４０モル％を用いて重合させた絶縁樹脂ワニスからなる絶縁塗料。
【００２２】
２．前記式（１）で示される４，４’−ビトリレンジイソシアネートが、式（１ａ）
【００２３】
【化５】
0004934624.tif 000006
【００２４】
で示される３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートである前記１または３に記載の絶縁塗料。
３．前記式（２）で示されるトリレンジイソシアネートがその２，４−異性体と２，６−異性体との混合物である前記１又は２のいずれかに記載の絶縁塗料。
４．前記１〜３のいずれかに記載の絶縁塗料を塗布焼き付けた絶縁層が絶縁被膜の全部または一部である絶縁電線。
５．表面潤滑層を有する前記４記載の絶縁電線。
６．前記４または５記載の絶縁電線を用いたモータ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、モータや発電機などのコイルを構成するために最適な、耐加工性に優れた絶縁被膜を与える絶縁塗料と、この塗料を塗布・焼付された絶縁電線を提供する。本発明によれば、過酷な加工条件に耐え、加工時に損傷を受けず、かつ絶縁性能を保持できる、電気特性に不具合を生じない、耐外傷性、耐加工性能、耐摩耗特性、可とう性、弾性率に優れ、皮膜性状が良好な絶縁被膜であって、溶解性、作業性・生産性がよく、経済性がよい絶縁被膜を与える絶縁塗料と、この塗料を塗布・焼付された絶縁電線、及びこれを用いたモータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る絶縁塗料は、ジイソシアネート成分と酸成分を等モル量用いて合成されるポリアミドイミドにおいて、
全ジイソシアネート成分中、式（１）
【００２７】
【化６】
0004934624.tif 000007
【００２８】
で示される４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩと略称する）を５〜３３モル％、及び式（２）
【００２９】
【化７】
0004934624.tif 000008
【００３０】
で示されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略称する）を９５〜６７モル％、全酸成分中、式（３）
【００３１】
【化８】
0004934624.tif 000009
【００３２】
で示されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡと略称する）を５〜６０モル％、及び式（４）
【００３３】
【化９】
0004934624.tif 000010
【００３４】
で示されるトリメリット酸無水物（ＴＭＡと略称する）を９５〜４０モル％を用いて重合させた絶縁樹脂ワニスからなる絶縁塗料である。
【００３５】
前記式（１）で示される４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）の具体例としては、式（１ａ）
【００３６】
【化１０】
0004934624.tif 000011
【００３７】
で示される３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートのほか、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられ、これらの中、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
前記式（２）で示されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の具体例としては、式（２ａ）
【００３９】
【化１１】
0004934624.tif 000012
【００４０】
で示される２，４−トリレンジイソシアネート、式（２ｂ）
【００４１】
【化１２】
0004934624.tif 000013
【００４２】
で示される２，６−トリレンジイソシアネート、これらの異性体の混合物のほか、２，３−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、３，４−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、これらの２以上の異性体の混合物が挙げられる。これらの中、トリレンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体の混合物の具体例を挙げると、２，４−異性体と２，６−異性体との質量比が、８０：２０、または６５：３５の異性体混合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において絶縁層を形成するために用いられるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（樹脂組成物）は、常法により、例えば、極性溶媒中で、ジイソシアネート成分と酸成分を等モル量用いて合成され、全ジイソシアネート成分中、４，４’−ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）５〜３３モル％、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）９５〜６７モル％、全酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５〜６０モル％、及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９５〜４０モル％を用いて重合反応させることができる。
【００４４】
本発明の酸成分は、ピロメリット酸二水物（ＰＭＤＡ）とトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）から構成するものであり、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡと略称する）を含まない。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）はそのベンゾフェノン骨格に起因して２５０〜３８０ｎｍに吸収領域を持ち、水素引き抜き型ラジカル重合開始材として作用する。したがって、ワニス安定性や皮膜の経時変化安定性に問題が生じると考えられる。また、ピロメリット酸二水物（ＰＭＤＡ）を用いた方がベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＴＡ）を用いた場合よりも、ポリマーの耐熱性が優位である。本発明の酸成分にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＴＡ）は含めない。
【００４５】
合成時に使用する溶媒は、調製後の樹脂が溶解するものであればいずれでもよく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらの中、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４６】
このようにして得たポリアミドイミド樹脂塗料を、導体上に直接あるいは他の層を介して塗布、焼付けして、導体上に絶縁層を形成する。ここでいう他の層とは、耐熱ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などエナメル被覆電線の被覆樹脂として一般に用いることのできる樹脂による絶縁樹脂層を指し、被覆電線に求められる加工条件、耐熱性によって使用する樹脂を選ぶことができる。
【００４７】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、各絶縁層には、従来から絶縁皮膜中に添加できることが知られている各種の添加剤（例えば潤滑剤、無機微粉末、金属アルコキシレートなど）を添加することができる。
【００４８】
例えば、多層被覆電線の最外層に表面潤滑層を設けることにより電線の耐加工性をさらに高めることができる。ここで言う表面潤滑層とは、ポリアミドイミド樹脂溶液に潤滑剤微粒子を分散させたワニスを塗布・焼付して形成した樹脂被膜層を指す。樹脂溶液に分散させる潤滑剤としては、カルナバワックスやモンタンワックスの様なエステル系ワックスや、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような合成樹脂系ワックスから、電線表面に付与させる潤滑性能に合わせて１種または複数種のものを用いることができる。
【００４９】
本発明において、導体上にこれらの樹脂ワニスを塗布する方法は常法でよく、例えば、導体形状の相似形としたワニス塗布用ダイスを用いる方法や、もし導体断面形状が四角形であるならば、井桁状に形成された「ユニバーサルダイス」と呼ばれるダイスを用いることができる。これらの樹脂ワニスを塗布した導体は、常法により、焼付炉で焼き付けされる。具体的な焼き付け条件はその使用される炉の形状などに左右されるが、およそ５ｍの自然対流式の竪型炉であれば、４００〜５００℃にて通過時間を３０〜９０秒に設定することにより達成することができる。
【００５０】
本発明の絶縁電線において、導体としては通常、銅またはその合金からなるものを用いる。また、絶縁被膜の全膜厚についても特に限定されない。全膜厚で、導体径（直径）の３〜５％とすることが好ましい。例えば直径１．０ｍｍの導体の場合、絶縁被膜の全膜厚は３０〜５０μｍが好ましい。
【００５１】
上記の絶縁電線を用いた回転電機の実施態様として、図１に示すようなモータ１の電機子２に適用し、特に図２には部分図として示した積層コア３のスロット４に絶縁電線５を巻回した例を示している。もちろん、この構造のモータに限定されるものではなく、中央部にマグネットローラを配置し、その周りに積層コアのスロットに絶縁電線が巻回された電機子を構成するプラシレスモータ、さらには発電機等、あらゆるタイプの回転電機に適用できるものである。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例によって何らの制約を受けるものではない。
【００５３】
［ワニスの合成方法］
容量３リットルの３つ口フラスコに、加熱冷却装置、窒素導入装置、撹拌機を備えた合成装置を用意した。その中に、ＴＭＡ９６．１ｇ（０．５モル）、ＰＭＤＡ１０９．１ｇ（０．５モル）、ＴＤＩ１３９．３ｇ（０．８モル）、ＴＯＤＩ５２．９ｇ（０．２モル）と、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０９６．６ｇを加え、窒素気流中撹拌しながら、常温から１４０℃まで２時間かけて昇温した。フラスコ内から激しく炭酸ガスの発生が見られ、フラスコ内の溶液が粘調になるまで、１４０℃で２時間撹拌を続けた。その後常温まで冷却し、ポリアミドイミドワニス組成１（樹脂濃度２２質量％）１４０６ｇを得た。
【００５４】
上記合成方法と同様の方法で、表１に示す量の各成分を加え、ポリアミドイミドワニス組成２〜１３を得た。組成９，１３では、ワニスに濁りが生じた。それぞれの組成で作成したワニスを、ガラス板に約３０μｍ厚に塗布し１５０℃で１０分間加熱後、２５０℃で１０分間、加熱焼き付けを行い、ポリアミドイミドフィルムを作成した。組成９，１１，１３のワニスでは、焼き付け後、細かいひび割れが生じ、フィルムを作成することができなかった。組成１〜１３のワニス性状、ワニス粘度、組成１〜８，１０，１２で作成したフィルムの弾性率を、表１に併記した。ワニス性状、ワニス粘度測定方法、被覆性状、弾性率の試験方法及び評価基準は以下のとおりである。
（ａ）ワニス性状
合成終了後、目視で確認。均一な粘稠溶液となったものを「良好」、均一な溶液とならず濁りを生じたものを「濁り」とした。
（ｂ）ワニス粘度測定方法
ＪＩＳ  Ｃ２３５１のエナメル線用ワニスに準拠してＢ型粘度計を用い３０±０．５℃で測定した。
（ｃ）被覆性状試験方法
（評価方法）加熱後のガラス板よりフィルム状に剥離できたものを「良好」と評価し、加熱や着付け時に被膜にひび割れが生じフィルム状に剥離できなかった物を「ひび割れ」と評価し、表１中に記した。
（ｄ）弾性率試験方法
（評価方法）加熱焼き付け後のフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、引っ張り試験機を用いて標線間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分で測定したＳ−Ｓカーブより弾性率を求めた。
【００５５】
なお、表１中、ＴＭＡ、ＰＭＤＡ、ＴＤＩ、及びＴＯＤＩは、下記のものを示す。
ＴＭＡ  ：トリメリット酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＤＩ  ：トリレンジイソシアネート（２，４−異性体と２，６−異性体との質量比が、
８０：２０の異性体混合物）
ＴＯＤＩ：３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート
【００５６】
［電線製造］
表１の各組成を用いて、導体（１．２ｍｍ径）に塗布・焼付した結果を表２まとめた。
組成１〜７までを、それぞれ実施例１〜７として示す。組成８〜１３までを、それぞれ比較例１〜６として示す。
組成９，１１，１３のワニスは、固形分２２質量％の状態では電線製造が困難であったため、それぞれ固形分１３，１５，１３質量％までＮＭＰで希釈して電線製造に供した。
それぞれの電線について、耐加工性評価として一方向摩耗試験（ＪＩＳ−Ｃ３００３）、可とう性評価として自己径巻き付け試験を行った。自己径巻き付け試験の試験方法及び評価基準は次のとおりである。
【００５７】
（ｅ）自己径巻き付け試験方法
ＪＩＳ−Ｃ３００３の可とう性試験方法に準拠し、被覆電線自身の周囲に線と線が接触するように緊密に１０回巻き付けたとき、被膜に導体が見える亀裂を生じないかを約１５倍の拡大鏡を用いて調べた。
評価基準
○：拡大鏡観察で亀裂無きこと無きこと
キレツ：拡大鏡観察によって導体が見える亀裂が生じている
【００５８】
表１，２の結果によれば、比較例１，３，５では、一方向摩耗特性の値が実施例１〜７と比較すると劣っている。また、比較例２，４，６では、自己径巻き付けで亀裂が観察され、可とう性が劣っていることが判る。これに対し、全ジイソシアネート成分中、ＴＯＤＩ２０，３３，３０モル％、及びＴＤＩ８０，６７，７０モル％、全酸成分中、ＰＭＤＡ５０，５０，２５モル％、及びＴＭＡ５０，５０，７５モル％を用いて重合反応させた組成１，２，４では、皮膜性状が良好で、弾性率及び可とう性（自己径巻付）がよいばかりでなく、特に皮膜が剥離しづらい（一方向摩耗特性）点において優れていることが判る。また、ＴＯＤＩを用いず、全ジイソシアネート成分としてＴＤＩを用い、全酸成分中、ＰＭＤＡ２０，３３モル％、及びＴＭＡ８０，６７モル％を用いて重合反応させた組成３，５、及び全ジイソシアネート成分中、ＴＯＤＩ各６０モル％、及びＴＤＩ各４０モル％、全酸成分中、ＰＭＤＡ２０，３３モル％、及びＴＭＡ８０，６７モル％を用いて重合反応させた組成６，７では、皮膜性状が良好で、弾性率及び可とう性（自己径巻付）がよいばかりでなく、比較例１〜６に比べて皮膜が剥離しづらい（一方向摩耗特性）か、または可とう性において優れていることが判る。
【００５９】
【表１】
0004934624.tif 000014
【００６０】
【表２】
0004934624.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】モータの模式断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  モータ
２  電機子
３  積層コア
４  スロット
５  絶縁電線
【図１】
0004934624.tif 000021