(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
水素透過膜を備える改質器を用い、含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る膜分離改質工程；
該改質器オフガスをシフト反応させるシフト反応工程；および、
該シフト反応工程を経たガスを、二酸化炭素が富化されたガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離オフガスとに分離する二酸化炭素分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素分離工程において、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて分離を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シフト反応工程から得られるガスを、水素を選択的に透過する水素分離膜を用いて、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する水素分離工程を有し、
前記二酸化炭素分離工程において、該水素分離オフガスを、前記シフト反応工程を経たガスとして用いる
請求項１〜３の何れか一項記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素分離工程において、前記シフト反応工程から得られるガスを、前記シフト反応工程を経たガスとして用い、
前記二酸化炭素分離オフガスを、水素を選択的に透過する水素分離膜を用いて、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する水素分離工程を有する
請求項１〜３の何れか一項記載の方法。
【請求項６】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る、水素透過膜を備える改質器である膜分離改質器；
該改質器オフガスをシフト反応させるシフト反応器；および、
該シフト反応工程を経たガスを、二酸化炭素が富化されたガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離オフガスとに分離する二酸化炭素分離装置
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置。
【請求項７】
前記二酸化炭素分離装置が、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を備える請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上である請求項７記載の装置。
【請求項９】
前記シフト反応工程から得られるガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する、水素を選択的に透過する水素分離膜を有し、
前記二酸化炭素分離装置が、該水素分離オフガスを分離するものである請求項６から８の何れか一項記載の装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素分離装置が、前記シフト反応工程から得られるガスを分離するものであって、
前記二酸化炭素分離オフガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する、水素を選択的に透過する水素分離膜を有する請求項６から８の何れか一項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石燃料類などの含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は将来のエネルギー媒体として期待され、製造、貯蔵・輸送、利用など広い技術分野において活発な研究開発が行われている。水素をエネルギー媒体として用いる利点としては、高いエネルギー利用効率の他、燃焼後の排出物が水だけであることが挙げられる。
【０００３】
現状一次エネルギーの約８０％は石油、石炭、天然ガスなど化石燃料で占められ、今後再生可能エネルギーの利用増などにより漸減するにしてもその割合は高いまま推移すると予想されている。従って水素の製造において、一次エネルギー源として化石燃料を原料とするルートの重要性は当面下がることはないと言える。
【０００４】
Ｐｄなどの水素透過膜を化石燃料類の改質器に用い水素を抽出しつつ改質反応を行うことで、高純度の水素を得る方法は簡便な装置で高い純度の水素が得られるものとして知られている（特許文献１および２）。
【０００５】
このような技術は高純度の水素を効率的に得るには有効であるが、二酸化炭素が副生する。地球温暖化を防止する上でＣＯ2の排出削減は喫緊の課題と言われている。このような状況の中で、化石燃料から水素を製造する際に副生するＣＯ2を分離・回収する技術はＣＯ2排出削減と水素社会の早期実現を両立させるものとして重要である。
【０００６】
特許文献３には、水素透過膜を化石燃料類の改質器に用いると共に発生する二酸化炭素を分離する方法が開示されているが、二酸化炭素の分離はアルカリ性化合物からなる吸収剤に吸収させることによるため、吸収剤から二酸化炭素を回収する時にスチームを用いて熱を与えるなど煩雑でエネルギー効率が良いとは言えない工程が必要であった。
【特許文献１】特開平６−２６３４０２号公報
【特許文献２】特開平６−３４５４０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２１９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高純度水素の製造と二酸化炭素回収とを効率的に行うことのできる方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
水素透過膜を備える改質器を用い、含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る膜分離改質工程；
該改質器オフガスをシフト反応させるシフト反応工程；
該シフト反応工程を経たガスを、二酸化炭素が富化されたガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離オフガスとに分離する二酸化炭素分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法が提供される。
【０００９】
上記方法において、前記二酸化炭素分離工程において、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて分離を行うことが好ましい。
【００１０】
このとき、前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。
【００１１】
上記方法が、前記シフト反応工程から得られるガスを、水素を選択的に透過する水素分離膜を用いて、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する水素分離工程を有し、
前記二酸化炭素分離工程において、該水素分離オフガスを、前記シフト反応工程を経たガスとして用いる
ことができる。
【００１２】
あるいは、前記二酸化炭素分離工程において、前記シフト反応工程から得られるガスを、前記シフト反応工程を経たガスとして用い、
前記二酸化炭素分離オフガスを、水素を選択的に透過する水素分離膜を用いて、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する水素分離工程を有する
ことができる。
【００１３】
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る、水素透過膜を備える改質器である膜分離改質器；
該改質器オフガスをシフト反応させるシフト反応器；
該シフト反応工程を経たガスを、二酸化炭素が富化されたガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離オフガスとに分離する二酸化炭素分離装置
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置が提供される。
【００１４】
上記装置が、前記二酸化炭素分離装置が、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を備えることが好ましい。
【００１５】
このとき、前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。
【００１６】
上記装置が、前記シフト反応工程から得られるガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する、水素を選択的に透過する水素分離膜を有し、
前記二酸化炭素分離装置が、該水素分離オフガスを分離するものであることができる。
【００１７】
あるいは、上記装置が、前記二酸化炭素分離装置が、前記シフト反応工程から得られるガスを分離するものであって、
前記二酸化炭素分離オフガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離オフガスとに分離する、水素を選択的に透過する水素分離膜を有することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高純度水素の製造と二酸化炭素回収とを効率的に行うことのできる方法および装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
特に断らない限り本明細書では圧力は絶対圧力を意味し、ガス組成に係る％は水蒸気を除外して計算したモル％を意味する。
【００２０】
〔含炭素燃料〕
本発明において、水素製造の原料としては、炭素を含有する燃料である含炭素燃料を用いる。含炭素燃料としては、炭素を含有し、改質によって水素含有ガスを製造可能な物質から適宜選んで使用することができる。
【００２１】
含炭素燃料の例として、化石燃料類を挙げることができる。化石燃料類とは石油、石炭、天然ガスなど化石資源を原料として製造され得る燃料を意味し、ガス状、液状、固体状のいずれの形態でもあり得る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油などの炭化水素類を例とすることができるが、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油が特に好ましく用いられる。さらに、含炭素燃料としてはメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど化石燃料類から製造可能で酸素原子を分子中に含む含酸素化合物類も好適に使用できる。また、炭化水素類、含酸素化合物類に関わらず生物資源から得られたエタノールなど、化石資源から必ずしも製造されたものではなくても使用することができる。
【００２２】
〔膜分離改質工程〕
膜分離改質工程では、上記含炭素燃料の改質反応を行いつつ水素透過膜によって水素を分離し、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る。このために、水素を選択的に透過させることのできる水素透過膜を備える改質器（膜分離改質器）を用いる。
【００２３】
水素透過膜透過ガスは、改質器オフガスと比較して水素濃度が高い。水素透過膜透過ガスを製品水素とすることができる。改質器オフガスは、含炭素燃料を改質した改質ガスから水素を分離したガスであるため、一酸化炭素および二酸化炭素を含む。
【００２４】
改質の方法としては水蒸気改質法、オートサーマル改質法、部分酸化法など公知の方法を採ることができるが、後段の二酸化炭素分離工程を容易にするため空気中の窒素が混入しない方法が好ましい。従って、水蒸気改質法、または純酸素を酸化剤とするオートサーマル改質法もしくは部分酸化法が好ましく採用されるが、水蒸気改質法が特に好ましく採用できる。
【００２５】
まず、含炭素燃料として天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油など炭化水素類を用いる場合について述べる。この時、水蒸気改質法においては、炭化水素類と水を好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度、好ましくは０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力にて反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含む改質ガスに分解する。水と炭化水素類の混合比はＳ／Ｃ（含炭素燃料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気モル数の比）として好ましくは２〜７、より好ましくは２．５〜４の範囲で設定される。Ｓ／Ｃが２以上であるとコーキングを抑制し次に述べる触媒および水素分離膜の劣化を抑制することが容易である。一方、スチームの量を抑えてエネルギー消費を抑える観点からＳ／Ｃは７以下が好ましい。
【００２６】
上記水蒸気改質反応には通常、触媒が用いられる。その触媒としては公知の水蒸気改質触媒を用いることができる。この触媒の例として、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金など周期律表８族、９族および１０族の金属を挙げることができるが、その選択に際しては原料、反応条件などを総合的に考慮して適宜決定できる。オートサーマル改質法、部分酸化法についても、これらの改質方法に使用可能な公知の触媒から適宜選んで採用することができる。
【００２７】
一方、含炭素燃料としてメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど含酸素化合物類を用いる場合にも上記と同様の方法を適用できる。この場合、水の使用量はＳ／Ｃとして好ましくは１．５〜４、より好ましくは１．５〜２．５の範囲である。特に、メタノールやジメチルエーテルを用いる場合には、触媒として銅−亜鉛系触媒などを用いて一酸化炭素平衡濃度が低い４００℃以下、好ましくは３５０℃以下で反応させることで優れた水素収率を達成することも可能である。
【００２８】
本発明においては、上記改質反応は膜分離改質器を用い、改質反応の一部あるいは全部を、水素分離膜の存在下実施する。
【００２９】
膜分離改質器に用いる水素透過膜としては、膜分離改質器に使用可能な水素透過膜として公知のものから適宜選んで採用することができる。なかでも９９％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上の純度の高純度水素が得られる膜が好ましい。このような膜としてＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＣｕなどのＰｄを含む合金からなるものの他、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属を含む合金からなる非Ｐｄ系水素透過膜などが使用できる。また、ゼオライト、多孔質シリカ、多孔質窒化ホウ素などからなる膜を使用することも可能である。
【００３０】
膜の透過側圧力は、供給側の水素圧力より低く、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲である。
【００３１】
膜分離改質工程で得られる改質器オフガスとして、例えば、水素２５〜６０％、一酸化炭素３〜２０％、二酸化炭素２５〜６５％、メタン３〜２０％の混合物からなるガスが得られる。
【００３２】
改質反応を実施するに際し、特にＣ−Ｃ結合を持つ化石燃料類の存在が水素透過膜の特性に悪影響を及ぼす危惧のある場合など、改質反応を二段に分離し一段目でＣ−Ｃ結合を持つ化石燃料類のほとんどを分解しメタンを含む混合ガスを得た後、二段目で水素透過膜の存在下さらに改質反応を進行させる方法を取ることもできる。この場合、水素透過膜を備える改質器の上流に、水素透過膜を備えない改質器（プレリフォーマー）を配すればよい。
【００３３】
プレリフォーマーに用いることができる触媒は前記膜分離改質器に用いることができる触媒と同様でニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金など周期律表８族、９族および１０族の金属を挙げることができるが、その選択に際しては原料、反応条件などを総合的に考慮して適宜決定できる。また，反応条件は，好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度、好ましくは０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力であり，水と炭化水素類の混合比はＳ／Ｃ（含炭素燃料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気モル数の比）として好ましくは２〜７、より好ましくは２．５〜４の範囲で設定される。
【００３４】
なお、含炭素燃料に硫黄分が含まれる場合、硫黄分による触媒被毒を防止するために、含炭素燃料を脱硫したうえで改質器に供給することができる。
【００３５】
膜分離改質器としては、水素を改質反応場から分離しつつ改質を行うことのできる改質器を適宜採用できる。例えば、二重管構造を有する改質反応管、特には二重円管構造を有する改質反応管を用いることができる。この場合図２に示すように、改質反応管の外環部３０１に改質触媒層を設け、内管部３０２は分離した水素の流路（排出路）とし、外環部と内管部とを隔てる壁３０３の少なくとも一部を水素透過膜とすることができる。外環部に含炭素燃料と、改質反応に必要な水蒸気等を供給すれば、外環部の改質触媒層において改質反応が起き、水素が生成する。生成した水素の一部は、水素透過膜を透過し、内管部から取り出される。改質ガスの流れに沿って、水素が分離されつつ改質反応が起きるため、水素を極めて効率的に生成させることができ、また膜分離によって高純度の水素を得ることが可能である。水素が分離された改質ガスは改質器オフガスとして取り出される。改質反応管の外側にバーナーの燃焼ガスなどの高温流体を流すことによって、改質に必要な熱を供給することができる。
【００３６】
二重管構造以外の構造を採用することもできる。例えば、平板状の改質触媒層を平板状流路内に設け、これに隣接して平板状の水素流路を設け、これらの流路の間に水素透過膜を配した構造を採用することができる。
【００３７】
あるいは、後に図３を用いて詳述するように、三重管構造を有する改質器を用い、外側の環状部を透過水素の流路とし、その内側の環状部に改質触媒層を設け、最も内側の領域において燃焼を行うこともできる。
【００３８】
〔シフト反応工程〕
シフト反応工程では、上記改質器オフガスをシフト反応させる。このために、改質器オフガスをシフト反応器で処理する。シフト反応器ではＣＯと水蒸気を反応させＣＯ2と水素に転化する。必要であればシフト反応器の前段に水蒸気注入口を設け水蒸気を追加することができる。
【００３９】
シフト反応器に用いる触媒としては、鉄・クロム系、銅・亜鉛系、白金などの貴金属系など、公知のシフト反応触媒を用いることができる。シフト反応器の反応温度は通常２００℃〜５００℃の範囲で適宜設定されるが、シフト反応器出口のＣＯ濃度をできる限り下げるために出口温度は３００℃以下に設定することが好ましい。反応圧力には特に制限はないが、前記膜分離改質器で用いた圧力（改質反応圧力）付近で実施するのが簡便であり、有利である。
【００４０】
シフト反応工程からは、例えば、水素１５〜６０％、一酸化炭素０．２〜３％、二酸化炭素２０〜７０％、メタン１〜２０％を含むガス（シフト反応工程出口ガス）が得られる。
【００４１】
〔二酸化炭素分離工程〕
二酸化炭素分離工程では、上記シフト反応工程を経たガスを、二酸化炭素が富化されたガス（二酸化炭素富化ガス）と、二酸化炭素以外の成分が富化されたガス（二酸化炭素分離オフガス）とに分離する。これによって二酸化炭素の濃縮を行う。
【００４２】
このために、シフト反応工程から得られるシフト反応工程出口ガスを、二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素分離オフガスに分離することができる。あるいは、シフト反応工程出口ガスを、後述する水素分離工程などの他の工程に付した後に、二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素分離オフガスに分離することができる。
【００４３】
二酸化炭素の分離方法としては、物理吸収法、化学吸収法、膜分離法、深冷分離法、圧縮液化法など、二酸化炭素を濃縮可能な公知の分離方法を取ることができる。シフト反応工程出口ガスは、膜分離改質工程における改質側（水素が透過しない側）圧力と同程度の比較的高い圧力を有することができる。従ってこの圧力を有効利用できる二酸化炭素分離方法が好ましい。この意味で膜分離法が最も好ましく採用できるが、他の方法を使用することも可能であるので、以下各方法について述べる。
【００４４】
・物理吸収法
物理吸収法とは、二酸化炭素を、化学反応を行うことなしに、吸着、溶解など物理的作用により混合ガスから分離回収する方法であり、特に好ましくはＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法が採用される。
【００４５】
ＰＳＡ法とは混合ガスから特定ガスを選別分離する方法の一つであって、混合ガスを比較的高い圧力で吸着剤を充填した吸着塔に導入し特定成分を吸着剤に吸着させることで、吸着ガス成分と非吸着ガス成分とに分離し、ついで、吸着系の圧力を下げ、必要であればパージガスを用いることによって吸着剤に吸着した吸着物（吸着ガス成分）を脱離させる方法である。工業的には吸着剤を充填した塔を複数個設け、それぞれの吸着塔において、昇圧、吸着、脱圧、洗浄の一連の操作を繰り返すことにより装置全体としては連続的に分離回収を可能としたものが使用される。二酸化炭素は、通常脱圧、洗浄工程で吸着剤からの脱着により得られる。
【００４６】
・化学吸収法
二酸化炭素の濃縮方法として化学吸収法を採用することもできる。化学吸収法とは主にアミンやアルカリなど塩基性物質に二酸化炭素を反応させ炭酸水素塩などの形に変換して吸収させるものである。一方、吸収液は加熱あるいは減圧することで二酸化炭素が分離され回収されると共に吸収液は再生循環される。
【００４７】
・膜分離法
二酸化炭素の濃縮方法として、膜分離法を採用することもできる。膜分離法は二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いる方法が好ましい。この時使用する、膜の例としては、ＰｏｗｅｌらＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、１−４９（２００６）に記載されるような高分子素材膜、平成１５年度  二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業・地球環境国際研究推進事業・分子ゲート機能ＣＯ2分離膜の基盤技術研究開発成果報告書に記載されるようなデンドリマー膜、ＷＯ２００６／０５０５３１号公報に記載されるようなアミン基含有膜、あるいはゼオライト膜を始めとする無機素材膜、などを挙げることができる。
【００４８】
二酸化炭素の分離効率の観点から、二酸化炭素分離膜については、膜の水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比（透過係数比）αは５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、αは一般に高いほうが良いためその上限値は特に限定されないが、通常１０００程度もあれば十分である。
【００４９】
ここで、前記ＣＯ2と水素の透過係数比αは次式で定義されるものである。
【００５０】
【数１】
0005039472.tif 000002
【００５１】
ただし、各成分の透過係数は、各成分のガスの透過速度をＱ、供給側圧力（分圧）をｐ１、透過側圧力（分圧）をｐ２、膜面積をＡ、膜厚をＬとした時、次式で定義されるものである。
【００５２】
【数２】
0005039472.tif 000003
【００５３】
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００５４】
二酸化炭素膜分離における透過側の圧力は供給側圧力より低圧に設定され、大気圧以下とすることもでき、好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａの範囲で選択される。
【００５５】
二酸化炭素膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定される。
【００５６】
その他、二酸化炭素を、混合ガスを冷却することで分離する深冷分離法、あるいは圧縮することで液化し他の成分から分離する圧縮液化法、などを採用することもできる。もちろん、二酸化炭素の濃縮方法として上記の複数の手法を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
このようにして二酸化炭素富化ガスとして二酸化炭素を回収することができる。回収された二酸化炭素富化ガスは、このまま地中に注入するなどして貯留することもできるが、好ましくは、ＣＯ2液化工程にて処理され液化ＣＯ2が生産される。従って二酸化炭素富化ガスのＣＯ2濃度はＣＯ2液化工程の順調な操業が容易になるように高めることが好ましく、その濃度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ＣＯ2濃度が７０％以上の場合、液化工程に際して必要なエネルギーを小さくすることができ、また、回収される液化ＣＯ2の割合を高くすることができる。
【００５８】
なお、二酸化炭素富化ガスに含まれる二酸化炭素以外の成分は、例えば、水素０．５〜２０％、一酸化炭素０．０１〜５％、メタン０．０１〜５％程度である。
【００５９】
また、二酸化炭素分離膜オフガスには、例えば、水素２０〜７０％、二酸化炭素５〜３０％、一酸化炭素１〜２０％、メタン５〜３０％が含まれる。
【００６０】
ＣＯ2液化の方法としては、ジュールトムソン効果を利用する方法、圧縮しながら外部冷熱により冷却する方法など公知のＣＯ2液化方法を採用できる。二酸化炭素液化装置としても、これら公知のＣＯ2液化方法によって二酸化炭素を液化することのできる公知の装置を適宜選んで用いることができる。こうして得られた液化ＣＯ2は陸上輸送、海上輸送あるいはパイプラインなど適当な方法で貯留場所に輸送した上で、地中あるいは海中に隔離することができるし、あるいは高いＣＯ2濃度を持つので化学品合成など種々の原料として利用もできる。ＣＯ2液化工程から得られるオフガス（液化しなかったガス）にはまだ水素、メタンなど燃焼可能なガスが含まれるので、改質器バーナーに送付して燃料として用いることができる。
【００６１】
〔水素分離工程〕
前記二酸化炭素分離工程の他に、水素選択性を持つ分離膜（水素分離膜）を用いた水素分離工程を行うこともできる。水素分離工程は、（１）二酸化炭素分離工程の前に置きシフト反応工程出口ガスを処理（水素分離）してもよいし、（２）二酸化炭素分離工程の後段に置き二酸化炭素分離オフガスを処理（水素分離）してもよい。水素分離工程により、処理対象であるガスが、水素が富化されたガス（水素富化ガス）と、水素以外の成分が富化されたガス（水素分離オフガス）とに分離される。
【００６２】
ここで、前記（１）の場合、前記二酸化炭素分離工程は水素分離オフガスを処理することとなる。水素分離オフガスは水素分離膜を透過しなかったガスなので、水素分離工程オフガスの圧力は水素分離工程入口側圧力に対してほとんど低下しないようにすることができる。従って、水素分離工程を行った後に二酸化炭素分離工程を行う際にも、二酸化炭素分離工程を実施するために再度昇圧する必要はない。なお、水素分離工程入口側圧力はシフト反応の圧力からほとんど低下しないようにすることができる。
【００６３】
一方、上記（２）の場合、二酸化炭素分離オフガスは比較的高い圧力を維持することができる。例えば、二酸化炭素を選択的に透過する膜を用いて二酸化炭素分離工程を行う場合、二酸化炭素分離オフガスの圧力は二酸化炭素分離工程入口側圧力に対してほとんど低下しないようにすることができる。従って、上記（２）の場合も中途に昇圧機を設置する必要はない。なお、二酸化炭素分離工程入口側圧力はシフト反応の圧力からほとんど低下しないようにすることができる。
【００６４】
このように、いずれの場合も、プロセスを煩雑化させることなく水素分離工程を実施することができ、改質の後、シフト反応、二酸化炭素分離および水素分離を、改めて昇圧することなく、余分なエネルギーを消費することなしに行うことができる。
【００６５】
水素分離工程に使用する水素分離膜としては、水素を選択的に透過させることが可能な公知の膜を適宜選んで採用することができる。水素分離膜としては、パラジウムなどの金属膜、ポリイミドなどの高分子膜、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質炭素などの多孔質膜などを例とすることができる。操作のしやすさ、コストなどの観点から高分子膜が好ましく使用される。
【００６６】
水素分離膜については、ＣＯ2と水素の透過係数比αは好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３、さらに好ましくは０〜０．１５である。水素分離膜のαは小さければ小さいほど好ましいが、０．００１程度もあれば実質的に十分である。
【００６７】
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００６８】
水素分離工程における透過側の圧力は供給側圧力より低圧に設定され、大気圧以下とすることもでき、好ましくは０．０００１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａの範囲で選択される。
【００６９】
水素膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定され、例えばパラジウム膜であれば２５０〜５００℃、ポリイミド膜であれば室温〜１５０℃程度が好適である。
【００７０】
水素分離工程で得られる水素富化ガスには、例えば、ポリイミド膜など高分子膜を用いる場合であれば、上記（１）の場合水素５０〜９５％、二酸化炭素３〜４０％、一酸化炭素０〜１０％、メタン０〜１０％が含まれ、（２）の場合、水素７０〜９９％、二酸化炭素１〜２０％、一酸化炭素０〜５％、メタン０〜５％が含まる。
【００７１】
一方、上記水素分離オフガスには、例えば、上記（１）の場合、水素５〜５０％、二酸化炭素３０〜７０％、一酸化炭素１〜３０％、メタン１〜３０％が含まれ、（２）の場合、水素１〜５０％、二酸化炭素３０〜６０％、一酸化炭素１〜２０％、メタン１〜３０％％が含まれる。
【００７２】
水素分離オフガスは、（１）の場合は前述の通り二酸化炭素分離工程で処理される。（２）の場合、水素分離オフガスを、分離改質工程で用いる改質器に付設されるバーナー等の燃焼手段に供給し、燃料として用いることができる。水素分離工程で得られる水素富化ガスは高い水素濃度を持つので、これを回収すべく改質器上流にこの水素富化ガスをリサイクルすることができる。
【００７３】
〔プロセス〕
以下図面を用いて本発明を実施するに好適なプロセスについて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７４】
・第一の形態
図１に本発明を実施するに好適な装置の基本構成の例を示す。図３に、この装置に備わる膜分離改質器１の模式的断面図を示す。
【００７５】
Ｐｄ膜を備えた膜分離改質器１は、図３に示すように、三重管構造を有する。この改質器は、内側から、燃料を燃焼させる燃焼部１Ａ、改質触媒を備え含炭素燃料の水蒸気改質反応を行う改質反応管１Ｂ（内側の環状部）、改質反応管の壁面の一部を構成しＰｄを主体とする膜からなる水素透過膜１Ｃ、および水素透過膜を透過した水素が流入する水素流路１Ｄを構成要素とする。また、燃焼部１Ａには、バーナー１Ｅが接続される。
【００７６】
膜分離改質器には含炭素燃料がライン１００からライン１０１を経て改質器１、特には改質反応管に供給される。この時、特に炭素−炭素結合を有する含炭素燃料を用いる場合には水素透過膜上への炭素析出を防ぐなどの目的で膜分離改質器に導入する前にプレリフォーマー２を設置し含炭素燃料の内炭素−炭素結合を含む成分の含有量を低減させることもできる。
【００７７】
改質反応に必要な水蒸気や酸素なども適宜改質器に供給される（不図示）。含炭素燃料が液体や固体である場合には、含炭素燃料を適宜予め気化することができる。必要に応じて含炭素燃料を脱硫器（不図示）で脱硫した後に改質器に供給することもできる。
【００７８】
含炭素燃料は改質反応管１Ｂの内部で改質触媒の効果により水素を含むガスに分解される。この時水素の一部は水素透過膜１Ｃを通り抜け空間１Ｄおよびライン１０２を流れ水素透過膜透過ガス（高純度水素）が製品水素として得られる。
【００７９】
改質器１の水素透過膜１Ｃを通過しないガス（上記高純度水素に比べて水素以外の成分の濃度が高いガス）、すなわち改質器オフガスはライン１０３、シフト反応器３、およびライン１０４を経て水素分離膜４に導入される。水素分離膜を透過したガスとして水素富化ガス（ライン１０５）が得られ、これが昇圧機７で昇圧されて改質器１の上流にリサイクルされる（ライン１０６）。水素分離膜を透過せずに排出された水素分離オフガス（水素以外の成分が富化されたガス）は、ライン１０７からＣＯ2分離膜５に供給される。ＣＯ2分離膜を透過したＣＯ2富化ガス（二酸化炭素が富化されたガス）は、ライン１０８、圧縮機８、ライン１０９を経てＣＯ2液化装置６に導入される。ＣＯ2分離膜を透過しなかったＣＯ2分離オフガス（二酸化炭素以外の成分が富化されたガス）はライン１１１から改質器バーナー１Ｅに送られる。
【００８０】
二酸化炭素液化装置から製品液化二酸化炭素が回収される（ライン１１０）。二酸化炭素液化装置から排出された、液化しなかったガス（ライン１１２）は、ＣＯ2分離オフガス（ライン１１１）と合流し、ライン１１３からバーナー１Ｅに供給され燃焼し、ライン１２２から燃焼ガスが排気される。この燃焼熱は改質反応管を加熱するために利用される。
【００８１】
・第二の形態
図４に本発明を実施するに好適な装置の基本構成の別の例を示す。この例では、シフト反応器から得られるシフト反応工程出口ガスを、まず二酸化炭素分離工程に付し、次いで水素分離工程に付す。
【００８２】
膜分離改質器は前述のプロセスと同様のものであり、図３に示した構造を有する。この改質器は、内側から、燃料を燃焼させる燃焼部１Ａ、改質触媒を備え含炭素燃料の水蒸気改質反応を行う改質反応管１Ｂ，改質反応管の壁面の一部を構成しＰｄを主体とする膜からなる水素透過膜１Ｃ、および水素分離膜を透過した水素が流入する水素流路１Ｄを構成要素とする。また、燃焼部１Ａには、バーナー１Ｅが接続される。
【００８３】
膜分離改質器１には含炭素燃料がライン２００からライン２０１を経て改質器１、特には改質反応管に供給される。この時、特に炭素−炭素結合を有する含炭素燃料を用いる場合には水素透過膜上への炭素析出を防ぐなどの目的で膜分離改質器に導入する前にプレリフォーマー２を設置し含炭素燃料の内炭素−炭素結合を含む成分の含有量を低減させることもできる。
【００８４】
改質反応に必要な水蒸気や酸素なども適宜改質器に供給される（不図示）。含炭素燃料が液体や固体である場合には、含炭素燃料を適宜予め気化することができる。必要に応じて含炭素燃料を脱硫器（不図示）で脱硫した後に改質器に供給することもできる。
【００８５】
含炭素燃料は改質反応管１Ｂの内部で改質触媒の効果により水素を含むガスに分解される。この時水素の一部は水素透過膜１Ｃを通り抜け空間１Ｄおよびライン２０２を流れ水素透過膜透過ガス（高純度水素）が製品水素として得られる。
【００８６】
改質器１の水素透過膜１Ｃを通過しないガス（上記高純度水素に比べて水素以外の成分の濃度が高いガス）、すなわち改質器オフガスはライン２０３、シフト反応器３、およびライン２０４を経てＣＯ2分離膜５に供給される。ＣＯ2分離膜を透過したＣＯ2富化ガス（二酸化炭素が富化されたガス）はライン２０５および圧縮機７を経てＣＯ2液化装置６に導入される（ライン２０９）。
【００８７】
二酸化炭素液化装置から製品液化二酸化炭素が回収される（ライン２１０）。二酸化炭素液化装置から排出された、液化しなかったガス（ライン２１２）は、水素分離オフガス（ライン２１１）と合流し、ライン２１３からバーナー１Ｅに供給され燃焼し、ライン２２２から燃焼ガスが排気される。この燃焼熱は改質反応管を加熱するために利用される。
【００８８】
ＣＯ2分離膜を透過しなかったＣＯ2分離オフガス（二酸化炭素以外の成分が富化されたガス）はライン２０７から水素分離膜４に導入される。水素分離膜を透過したガスとして水素富化ガス（ライン２０８）が得られ、これが昇圧機８で昇圧されて改質器１の上流にリサイクルされる（ライン２０６）。水素分離膜を透過せずに排出された水素分離オフガス（水素以外の成分が富化されたガス）はライン２１１を経てＣＯ2液化装置オフガス（ライン２１２）と合流し、ライン２１３から改質器バーナー１Ｅに送られてその燃料として利用される。
【００８９】
本発明によれば、まず膜分離改質工程において高い純度の水素を極めて効率的に取り出すことができる。そして、膜分離改質工程から排出される二酸化炭素を含むガスを、シフト反応させ、二酸化炭素濃度を高める。その後に二酸化炭素を分離する。すなわち、改質ガスから水素を抜き出し、さらに二酸化炭素濃度を高めた後に、二酸化炭素分離を行う。これによって二酸化炭素分離を効率的に行うことが可能となる。さらに、水素膜分離を組み合わせることで、水素の収率を向上させることもできる。膜分離改質工程と二酸化炭素膜分離工程、さらには水素膜分離工程も、途中で昇圧することなく、同程度の圧力で行うことができる。従って、消費エネルギーの増大を抑えることもできる。
【００９０】
本発明によれば、化石燃料類等の含炭素燃料を原料として、高純度水素の製造と並行して貯留に適した形態の二酸化炭素を製造するに際し、消費エネルギーを抑えることができる。また水素収率を向上させることができる。しかも比較的簡易な装置で水素製造および二酸化炭素回収を行うことができ、システムコストの上昇を抑えることもできる。従って本発明は水素社会の実現および地球温暖化の防止のために貢献するものである。
【実施例】
【００９１】
〔実施例１〕
図１に示した構成を有するプロセスにつき、熱物質収支をとった。このプロセスは図３に示した構成を有する膜分離改質器を備える。
【００９２】
ナフサ２１５ｋｇ／ｈ（ライン１００）と水蒸気９４６ｋｇ／ｈ（不図示）を、Ｒｕ系触媒が充填され出口温度５５０℃、圧力１ＭＰａにて水蒸気改質反応を行うプレリフォーマー２に供給する。プレリフォーマーから得られる部分的に改質されたガスは、リサイクルライン１０６から供給されるリサイクルガスと合流した後、膜分離改質器１の改質反応管１Ｂに導入される。出口温度が６００℃に設定された改質反応管にはＮｉ系水蒸気改質触媒が充填されており含炭素燃料を分解して水素を製造すると共に、生成した水素の一部は改質反応管の壁面の一部を構成しＰｄ系合金からなる水素透過膜Ｃを透過し、空間１Ｄを経て純度９９．９９％の高純度水素３４．７ｋｍｏｌ／ｈ（ライン１０２）として得られる。
【００９３】
膜分離改質器のオフガス（ライン１０３）として、水蒸気以外のガスの総流量２３．９ｋｍｏｌ／ｈ、ＣＯ2濃度５１％、ＣＯ濃度５．８％、水素濃度３４％の混合ガスが得られる。この混合ガスはさらにＣｕ−Ｚｎ系触媒が充填され出口温度３００℃にて運転されるシフト反応器３を通過することでＣＯ2濃度５４％、ＣＯ濃度０．９％、水素濃度３７％の組成に変換される（ライン１０４）。これを脱水器（不図示）により脱水した後、ＣＯ2／水素の透過係数比αが０．１１のポリイミド膜を備えた水素分離膜４に導入する。水素分離膜の透過側に水素濃度８０％、０．１ＭＰａのガス（ライン１０５）を３．７ｋｍｏｌ／ｈにて得、これは圧縮機７、ライン１０６を経て膜分離改質器１の上流にリサイクルする。
【００９４】
一方、前記水素分離膜の非透過側ガス（ライン１０７）はそのままの圧力にてＣＯ2／水素の透過係数比αが３０の膜を備えるＣＯ2分離膜５に導入する。ＣＯ2分離膜の透過側ガス（ライン１０８）はＣＯ2濃度９５％であり、これは圧縮機８で約８ＭＰａにまで加圧された後、ライン１０９からＣＯ2液化装置６に送入され、９．０ｋｍｏｌ／ｈの液化ＣＯ2流（ライン１１０）を得る。ＣＯ2分離膜の非透過側ガス（ライン１１１）およびＣＯ2液化装置のオフガス（ライン１１２）を合わせたガス流（ライン１１３）は改質器バーナー１Ｅに送られ改質器において燃焼用燃料として利用された後排出される（ライン１２２）。
【００９５】
このプロセスの圧縮機で消費されるエネルギーは５．７ｋＷ／ｋｍｏｌ−回収ＣＯ2、膜分離改質器出口ガス（ライン１０３）中に含まれるＣＯ2量を基準とした時の、液化ＣＯ2としての二酸化炭素回収率は７４％である。
【００９６】
二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量、および回収された液化二酸化炭素１ｋｍｏｌあたりの圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。熱物質収支を表５に示す。
【００９７】
〔実施例２〜４〕
ＣＯ2分離膜装置５に使用する膜の透過係数比αを表１に示すようにそれぞれ変化させた以外は実施例１と同様に熱物質収支をとった。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0005039472.tif 000004
【００９９】
〔実施例５〜８〕
水素分離膜の透過ガス（ライン１０５）を膜分離改質器１の上流にリサイクルする代わりにバーナー１Ｅの燃料として利用した。つまり、昇圧機７およびリサイクルライン１０６は設けず、ライン１０５をライン１１３に合流させた。
【０１００】
上記以外は実施例１と同様にして熱物質収支を取った。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表２に示すようにそれぞれ変化させ、実施例５〜８とした。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0005039472.tif 000005
【０１０２】
〔比較例１〜４〕
実施例１では膜分離改質器オフガスをシフト反応器を通過させたが、ここではシフト反応器を用いない。つまり、ライン１０３を水素分離膜４の入口に直結させた。
【０１０３】
上記以外は実施例１と同様にして熱物質収支を取った。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表３に示すようにそれぞれ変化させ、比較例１〜４とした。その結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例１〜４は、実施例１〜４と比較して、ＣＯ2回収量、単位ＣＯ2回収量当たりの動力とも劣っていることがわかる。
【０１０５】
【表３】
0005039472.tif 000006
【０１０６】
〔比較例５〜８〕
実施例５では膜分離改質器オフガスをシフト反応器を通過させたが、ここではシフト反応器を用いない。つまり、ライン１０３を水素分離膜４の入口に直結させた。
【０１０７】
上記以外実施例５と同様にして熱物質収支を取った。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表４に示すようにそれぞれ変化させ、比較例５〜８とした。その結果を表４に示す。
【０１０８】
比較例５〜８は、実施例５〜８と比較して、ＣＯ2回収量，単位ＣＯ2回収量当たりの動力とも劣っていることがわかる。
【０１０９】
【表４】
0005039472.tif 000007
【０１１０】
【表５】
0005039472.tif 000008
【０１１１】
〔実施例９〕
図４に示した構成を有するプロセスにつき、熱物質収支をとった。このプロセスは実施例１と同様図３に示した構成を有する膜分離改質器を備える。
【０１１２】
ナフサ２１５ｋｇ／ｈ（ライン２００）と水蒸気９４６ｋｇ／ｈ（不図示）を、Ｒｕ系触媒が充填され出口温度５５０℃、圧力１ＭＰａにて水蒸気改質反応を行うプレリフォーマー２に供給する。プレリフォーマーから得られる部分的に改質されたガスは、リサイクルライン２０６と合流した後、膜分離改質器１の改質反応管１Ｂに導入される。出口温度が６００℃に設定された改質反応管にはＮｉ系水蒸気改質触媒が充填されており含炭素燃料を分解して水素を製造すると共に、生成した水素の一部は改質反応管の壁面の一部を構成しＰｄ系合金からなる水素透過膜１Ｃを透過し、空間１Ｄを経て純度９９．９９％の高純度水素３４．５ｋｍｏｌ／ｈ（ライン２０２）として得られる。
【０１１３】
膜分離改質器のオフガス（ライン２０３）として、水蒸気以外のガスの総流量２３．８ｋｍｏｌ／ｈ、ＣＯ2濃度４９％、ＣＯ濃度６％、水素濃度３６％の混合ガスが得られる。この混合ガスはさらにＣｕ−Ｚｎ触媒が充填され出口温度が３００℃で運転されるシフト反応器３を通過することでＣＯ2濃度５２％、ＣＯ濃度０．９％、水素濃度３９％の混合ガスに転換される（ライン２０４）。これを脱水器（不図示）により脱水した後、ＣＯ2／水素の透過係数比αが３０の膜を備えるＣＯ2分離膜５に導入する。ＣＯ2分離膜の透過側ガス（ライン２０５）はＣＯ2濃度９３％であり、これは圧縮機７で約８ＭＰａにまで加圧された後、ライン２０９からＣＯ2液化装置６に送入され、９．５ｋｍｏｌ／ｈの液化ＣＯ2流（ライン２１０）を得る。ＣＯ2分離膜の非透過側ガス（ライン２０７）はそのままの圧力にてＣＯ2／水素の透過係数比αが０．１１のポリイミド膜を備えた水素分離膜４に導入する。水素分離膜の透過側に水素濃度９４％、０．１ＭＰａのガス（ライン２０８）を５．３ｋｍｏｌ／ｈにて得、これは圧縮機８、ライン２０６を経て膜分離改質器１の上流にリサイクルする。一方、前記水素分離膜の非透過側ガス（ライン２１１）およびＣＯ2液化装置のオフガス（ライン２１２）を合わせたガス流（ライン２１３）は改質器バーナー１Ｅに送られ改質器において燃焼用燃料として利用された後排出される（ライン２２２）。
【０１１４】
このプロセスの圧縮機で消費されるエネルギーは６．１ｋＷ／ｋｍｏｌ−回収ＣＯ2、膜分離改質器出口ガス（ライン２０３）中に含まれるＣＯ2量を基準とした時の、液化ＣＯ2としての二酸化炭素回収率は８０％である。
【０１１５】
二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量、および回収された液化二酸化炭素１ｋｍｏｌあたりの圧縮機の消費エネルギー（合計）を表６に示す。熱物質収支を表８に示す。
【０１１６】
〔実施例１０〜１２〕
ＣＯ2分離膜装置５に使用する膜の透過係数比αを表６に示すようにそれぞれ変化させた以外は実施例９と同様に熱物質収支をとった。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
0005039472.tif 000009
【０１１８】
〔実施例１３〜１６〕
水素分離膜の透過ガス（ライン２０８）を膜分離改質器１の上流にリサイクルする代わりにバーナー１Ｅの燃料として利用した。つまり、昇圧機８およびリサイクルライン２０６は設けず、ライン２０８をライン２１３に合流させた。
【０１１９】
上記以外は実施例１と同様にして熱物質収支を取った。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表７に示すようにそれぞれ変化させ、実施例１３〜１６とした。その結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
0005039472.tif 000010
【０１２１】
【表８】
0005039472.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によって、例えば燃料電池自動車の燃料として供給可能な純度を持つ高純度水素を得ることができる。一方、二酸化炭素は地中貯留、海洋貯留に適した形態である液化二酸化炭素の形で回収するに好適な濃度にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明を実施することのできる装置の例の概要を説明するためのフロー図である。
【図２】膜分離改質器の構造の例を示す模式的断面図である。
【図３】膜分離改質器の構造の別の例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明を実施することのできる装置の他の例の概要を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１：膜分離改質器
１Ａ：燃焼部
１Ｂ：改質反応管
１Ｃ：水素分離膜
１Ｄ：水素流路
１Ｅ：バーナー
２：プレリフォーマー
３：シフト反応器
４：水素分離膜
５：二酸化炭素分離膜
６：二酸化炭素液化装置
７：昇圧機
８：昇圧機
３０１：外環部
３０２：内管部
３０３：外環部と内管部とを隔てる壁
【図１】
0005039472.tif 000012
【図２】
0005039472.tif 000013
【図３】
0005039472.tif 000014
【図４】
0005039472.tif 000015