(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とする活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む水酸化物およびまたはオキシ水酸化物を含有するニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池であって、
前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) ２｝はアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光法で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）が４重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とする活物質と、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む水酸化物およびまたはオキシ水酸化物を含有するニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池であって、
前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) ２｝はアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光法で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）が４重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) ２｝を主体とする活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物のうち少なくとも１種を含有するアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、
前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) ２｝がアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光法で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）が４重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項４】
α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) ２｝を主体とするアルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質粉末であって、
該粉末にエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物のうち少なくとも１種を含有すること
および前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) ２｝がアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光法で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）が４重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極とアルカリ蓄電池およびそれに適用するニッケル電極用活物質粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在広く使用されているアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、β形のＮｉ(ＯＨ)2である。該活物質は、充電においてβ-Ｎｉ(ＯＨ)2（ニッケルの酸化数は２価）からβ形のオキシ水酸化ニッケルβ-ＮｉＯＯＨ（ニッケルの酸化数は３価）に酸化され、放電において元のβ-Ｎｉ(ＯＨ)2に還元される。充電および放電時の酸化還元反応は、1電子反応（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行する。
【０００３】
しかし、このβ-ＮｉＯＯＨは、過充電により一部が高次のγ-ＮｉＯＯＨ（ニッケルの酸化数は３価を超える）にまで酸化される。従来の技術によれば、前記により生成したγ-ＮｉＯＯＨは、不活性であり起電反応に寄与しないため、γ-ＮｉＯＯＨが生成すると、容量が低下したり、電圧が低下する原因となる。また、γ-ＮｉＯＯＨは、水分子やカリウムイオン（Ｋ+）などの金属カチオンを結晶格子の層間に取り込み膨張する、このために電極の体積膨張が起こって活物質と基板との接触不良が発生したり、また、水分子を結晶格子の層間に取り込むことによって水分の消費がおきるので、電解液の濃度変化や遍在を引き起こし、充放電サイクル性能等電池の特性の低下を引き起こす問題があった。そのため、γ-ＮｉＯＯＨの生成を抑制する工夫がなされてきた。
【０００４】
一方で、電池の高容量化に対する要望は、ますます高まっており、これを実現させるために、正極・負極・電解液・セパレータなどの電池材料の改良や電池のデザインの改良がさまざま試みられている。例えば、セパレータの薄型化、極板の高密度化、活物質の利用率を高める各種添加剤や導電助剤の改良が行われている。
【０００５】
前記のように、電池の材料、デザインに関して様々な改良が行われているにも拘わらず、電池容量は、ほぼ飽和状態に達しつつあり、飛躍的な電池の高容量化が望めない状況にある。そこで、電池容量を飛躍的に向上させるために、正極の高容量化が重要になってきている。高次酸化物であるγ-ＮｉＯＯＨが活物質として機能を発揮すれば、前記起電反応は、１電子を超える反応（以下多電子反応と記述する）となるので、活物質単位重量当たりの容量が増大する。従って、γ-ＮｉＯＯＨを活物質として機能させることができれば、アルカリ蓄電池の容量を大幅に向上させることが可能となる。このような状況から、前記γ-ＮｉＯＯＨが活物質として機能する技術を開発することが電池の容量を飛躍的に向上させる鍵となる。
【０００６】
前記のように、従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ)2からγ-ＮｉＯＯＨへの反応は、活物質として不活性な物質の生成を伴うため、充放電を行うと容量低下をきたす。また、活物質材料の結晶格子の層間が広がるために電極が体積膨張を起こし、基板との接触不良や電解液の遍在を引き起こすなどの問題があった。
【０００７】
そこで、γ-ＮｉＯＯＨと格子定数の差が小さく、同型の結晶構造を有するα-Ｎｉ(ＯＨ)2を活物質として用いることが提案されている。充電および放電が、α-Ｎｉ(ＯＨ)2と γ-ＮｉＯＯＨとの間を行き来する反応を利用すると、該反応が可逆反応である上、かつ充放電時の体積変化も少なく、電極の体積膨張による基板と活物質の接触不良や電解液の遍在を引き起こす心配もない。前記のように、該反応は多電子反応なので、ニッケル電極の容量を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００８】
ただし、α-Ｎｉ(ＯＨ)2は、アルカリ溶液中で不安定であり、容易にβ-Ｎｉ(ＯＨ)2に変化してしまう性質がある。この変化を回避する方法として、α型結晶構造を保持できるように、３価のカチオン（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎなど）でニッケルの一部を置換し、結晶格子の層間にアニオンを固定する方法が提案されている。特に、Ｍｎを固溶した活物質に関して特開平１１-３１２５１９号公報、特開平１１−３２９４２６号公報など幾つかの提案がされている。
【０００９】
また、Ａｌが３価で安定性が高いことから、J. Electrochem. Soc., 141 (11) 2956-2959 (1994)、J. Electrochem.Soc., 146 (4) 1251-1255 (1999)、J. Power Sources, 89 40-45 (2000)や特開平１１−１８５７４６号公報に記載されている如く、ニッケルの一部をＡｌで置換したα-Ｎｉ(ＯＨ)2について、さまざまな研究がなされいてる。
【００１０】
しかしながら、前記の文献に見られる正極活物質には、導電性を確保するために、Ｃｏ化合物やＮｉ粉末を大量に添加することを必要とし、ニッケル電極中に占める水酸化ニッケルの量が相対的に少ない。文献によっては、活物質とほぼ同量の導電助剤を添加している例もある。このため、狙いとする高容量化が望めない。また、Ａｌを固溶させたα-Ｎｉ(ＯＨ)2活物質は、初期活性化が遅いという欠点がある。
【００１１】
アルカリ蓄電池の場合、充放電操作を数回〜１０回程度繰り返し実施することによって活性化（以下化成と記述する）を図る。α-Ｎｉ(ＯＨ)2を活物質とするニッケル電極を用いた電池において、化成が遅い原因の一つは、α-Ｎｉ(ＯＨ)2の酸化電位と酸素発生電位が近接しており、充電の過程でニッケル電極の充電と同時に水の分解が生じ、ニッケル電極から酸素が発生するためである。酸素が発生すると、その分充電効率が低下しニッケル電極の充電が進まない。そのために化成に多くの時間を要し、且つ、電気を無駄に消費することになる。
【００１２】
特開平１１−２７３７１６号公報には、α-Ｎｉ(ＯＨ)2にマンガン（Ｍｎ）を固溶させることによって、充電時にニッケル電極から酸素ガスが発生するのを抑制することが提案されている。しかし、該提案をもってしてもその効果は十分ではなく、更なる改良が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、アルカリ蓄電池の容量を飛躍的に向上することを可能とするα-Ｎｉ(ＯＨ)2をニッケル電極用活物質として適用したアルカリ蓄電池において、その充電受け入れ性が劣るという欠点を解消し、該電池の急速充電を可能にすると同時に初期活性化の高速化を可能にするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極として、活物質であるα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質以外にエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む水酸化物およびまたはオキシ水酸化物を含有し、前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝がアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）が４重量％以上１０重量％以下であるニッケル電極を用いてアルカリ蓄電池を構成する。
【００１５】
本発明は、前記本発明に係るアルカリ蓄電池の正極に用いるニッケル電極を提供するものであって、前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ（ＯＨ） 2｝を主体とする活物質と、該ニッケル電極内にエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちから選んだ少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物のうち少なくとも１種を含有し、前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝がアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）が４重量％以上１０重量％以下である。
【００１６】
本発明は、前記本発明に係るニッケル電極に適用する活物質粉末を提供するものであって、前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質粉末に、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちから選んだ少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物（以下これらの化合物を総称する場合は、希土類元素の化合物と記述する）のうち少なくとも１種を含有し、前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝がアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有しかつ前記活物質のアルミニウムの含有比率（＝原子吸光で定量したＡｌ量／硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルを溶解させた水溶液中においてアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより得た沈殿物をろ過、水洗、乾燥したα-Ｎｉ(ＯＨ)２活物質粉末）４重量％以上１０重量％以下である。
【００１７】
ここでいうα-Ｎｉ(ＯＨ)2を主体とする活物質には、α-Ｎｉ(ＯＨ)2の他α-Ｎｉ(ＯＨ)2にＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の異種元素を固溶または共晶状態で含ませたものも適用することができる。ここでいう、固溶状態または共晶状態とは、活物質のＸ線回折図を取った時に添加したＡｌ、Ｃｏ等の異種元素の単体または化合物に特有の回折ピークが観測されない状態を意味する。
【００１８】
本発明に係るニッケル電極および該ニッケル電極に適用する活物質粉末においては、前記α-Ｎｉ(ＯＨ)2を主体とする活物質に対する、前記エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の４種のうちから選んだ元素の総含有比率を０．５〜５重量％とすることが望ましい。
【００１９】
前記希土類元素の化合物は、ニッケル電極の酸素過電圧を高め、充電時にニッケル電極から酸素ガスが発生するのを抑制する機能を有する。希土類元素の含有比率が０．５重量％を下回ると前記酸素ガスの発生を抑制する効果が小さい。また、該効果は希土類元素の含有比率が５重量％までで飽和に達し、それ以上含有比率を多くしても更なる向上は望めない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む水酸化物およびまたはオキシ水酸化物を含有するニッケル電極を正極として備えたアルカリ蓄電池である。
【００２１】
前記本発明に係るアルカリ蓄電池に用いるニッケル電極においては、α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質を備え、それ以外にＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ（これら４種の元素を総称する時は便宜上希土類元素と記述する）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物のうち少なくとも１種を含ませる。該ニッケル電極を正極として電池に組み込むと、電池内において希土類元素の酸化物も最終的に水酸化物またはオキシ水酸化物に変化し、前記本発明に係る構成を満たすアルカリ蓄電池となる。
【００２２】
（Ｅｒ、Ｔｍの水酸化物とオキシ水酸化物の同時生成その１）
市販の酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）粉末や酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）粉末を濃度３０％苛性ソーダ水溶液中に浸漬し、温度６０℃において４８時間放置した。放置後の粉末をＸ線回折にかけ、その回折ピークからＥｒやＴｍの水酸化物およびオキシ水酸化物の両方を同定した。
（Ｙｂ、Ｌｕのオキシ水酸化物の生成その１）
市販の酸化エルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）粉末や酸化ツリウム（Ｌｕ2Ｏ3）粉末を濃度３０％苛性ソーダ水溶液中に浸漬し、温度６０℃において４８時間放置した。放置後の粉末をＸ線回折にかけ、その回折ピークからＹｂやＬｕのオキシ水酸化物を同定した。
【００２３】
（Ｅｒ、Ｔｍの水酸化物とオキシ水酸化物の同時生成その２）
従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ)2 の活物質粉末９５重量部に市販の酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）粉末や酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）粉末をそれぞれ５重量部混合添加したニッケル電極を作製した。該ニッケル電極を正極に、水素吸蔵合金電極を負極に，電解液に６．８Ｍの苛性カリ水溶液を用いて開放型のセルを作製し、ニッケル水素電池に適用する通常の充電および放電条件において充放電操作を３回行った。３回目の充電終了後および３回目の放電終了後の電池のニッケル電極を回収してＸ線回折にかけ、充電後、放電後のどちらの電極にも前記両元素の水酸化物とオキシ水酸化物を同定した。
【００２４】
（Ｙｂ、Ｌｕのオキシ水酸化物の生成その２）
従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ)2 の活物質粉末９５重量部に市販の酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）粉末や酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）粉末をそれぞれ５重量部混合添加したニッケル電極を作製した。該ニッケル電極を正極に、水素吸蔵合金電極を負極に電解液に６．８Ｍの苛性カリ水溶液を用いて開放型のセルを作製し、ニッケル水素電池に適用する通常の充電および放電条件において充放電操作を３回行った。３回目の充電終了後および３回目の放電終了後の電池のニッケル電極を回収してＸ線回折にかけ、充電後、放電後のどちらの電極にも前記両元素のオキシ水酸化物を同定した。
【００２５】
以上記述したように、分析調査によれば、前記４種類の希土類元素の酸化物や水酸化物をアルカリ蓄電池の内部と同じかもしくはそれに近い条件（ｐＨ、電位）においた時、ＥｒとＴｍの場合、ＥｒとＴｍの水酸化物とオキシ水酸化物の生成が確認された。他方、Ｙｂ、Ｌｕの場合は該元素のオキシ水酸化物の生成が確認された。このことは、ニッケル電極に添加した希土類元素の化合物は、電池内において、ＥｒとＴｍの場合には水酸化物とオキシ水酸化物になり、ＹｂとＬｕの場合にはオキシ水酸化物を主成分とする化合物が生成していることを示唆するものである。尚、オキシ水酸化物の場合は、式ＬｎＯＯＨ・２Ｈ2Ｏ（ＬｎはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す）で表される水和物として存在していることが確認された。
【００２６】
前記希土類元素の化合物をニッケル電極内に含有させる方法は、特に限定されるものではない。予め合成した前記希土類元素の化合物の粉末を、前記活物質粉末と混合した後に多孔性基板に充填する方法が適用できる。
【００２７】
また、水酸化物やオキシ水酸化物を含有させる方法としては、含浸法が適用できる。該含浸法は、前記α-Ｎｉ(ＯＨ)2を主体とする活物質粉末を発砲ニッケル等の多孔性基板に充填した後に、該電極に当該希土類元素の塩の水溶液を含浸し、乾燥したものを苛性アルカリ水溶液に接触させて水酸化物を生成させる。水酸化物を生成させた後に、後記の如く苛性アルカリ水溶液中で高温エージング処理をするか、または、酸化剤を用いて化学的酸化処理を施すことによって、水酸化物をオキシ水酸化物に変えることができる。
【００２８】
前記４種類の希土類元素を含む水酸化物は、公知の方法によって得ることができる。具体的には、前記希土類元素の塩（硝酸塩、硫酸塩など）の水溶液に苛性アルカリ等のアルカリを添加することによって沈殿として得ることができる。この時、１種類の希土類元素の塩を含む水溶液を適用すれば１種の希土類元素を含む水酸化物が得られる。また、２種以上の希土類元素の塩を含む水溶液を適用すれば、共沈させることによって、２種以上の希土類元素を含む水酸化物を得ることができる。
【００２９】
前記希土類元素を含む酸化物としては、市販品を適用することができる。また、公知の方法（例えば水酸化物を空気中で強熱する）によって合成することができる。酸化物を合成するための材料として、２種以上の希土類元素を含む塩や水酸化物を適用することによって、２種以上の希土類元素を含む酸化物を得ることができる。
【００３０】
前記希土類元素を含むオキシ水酸化物は、式ＬｎＯＯＨ・２Ｈ2Ｏ（ＬｎはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す）で示される水和物として得られる。該希土類元素のオキシ水酸化物は、前記希土類元素の酸化物や水酸化物を、例えば３０〜４０重量％の苛性ソーダ水溶液等、高濃度の化成アルカリ水溶液中において６０℃において数十時間放置（エージング）することによって得ることができる。また、水酸化物を苛性アルカリ水溶液に分散させ、該分散液に次亜塩素酸塩や過硫酸塩等の酸化剤を添加して酸化することによっても得ることができる。また、希土類元素の酸化物や水酸化物を含有させたニッケル電極をアルカリ蓄電池の正極として電池に組み込み、該電池を充電することによってもオキシ水酸化物が生成する。材料に２種以上の希土類元素を含む水酸化物を適用することによって、適用した材料に含まれる希土類元素を含むオキシ水酸化物を得ることができる。
【００３１】
前記のように、希土類元素の化合物をニッケル電極に添加する方法は、特に限定されるものではないが、前記希土類元素の化合物の効果を発揮させるためには、希土類元素の化合物をニッケル電極内に均一に分布させた方が良い。酸化物の場合は、予め酸化物の粉末を合成し、該粉末を｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質粉末と混合する。この場合前記希土類元素の酸化物粉末の粒径を小さくした方が均一に混合できる。そのため、該酸化物粉末の平均粒径を１０μｍ以下することが望ましい。添加した酸化物は、アルカリ電池に組み込まれた後では、一旦電解液中に溶解した後、活物質粉末の表面またはその細孔内に水酸化物として再析出する。
【００３２】
本発明に係る希土類原素の化合物を含有するニッケル電極用活物質粉末は、α-Ｎｉ(ＯＨ)2を主体とするニッケル電極用活物質粉末粒子に、希土類元素の水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物を担持させる。該活物質を適用することによって、希土類元素をニッケル電極内に均一に分布させることができる利点がある。α-Ｎｉ(ＯＨ)2粉末は、細孔を数多く有する粉末である。前記のニッケル電極の場合と同様、含浸法によって、α-Ｎｉ(ＯＨ)2粉末の細孔内またはその表面に希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物を担持させることができる。
【００３３】
本発明に係るニッケル電極活物質は、α-Ｎｉ(ＯＨ)2を主体とする活物質である。対象とするニッケル電極活物質がα-Ｎｉ(ＯＨ)2を主体とする活物質であるか否か、合成した活物質のX線回折図によって同定することが出来る。図１に、本発明に係るα-Ｎｉ(ＯＨ)2のＸ線回折図を示す（但し、希土類元素の化合物は含まない）。該活物質は、５重量％のＡｌを含有するが、Ａｌ単体またはその化合物に帰属する回折ピークが認められないところから、Ａｌは活物質内に固溶または共晶状態で存在すると想定される。
【００３４】
本発明に係るα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質は、Ａｌを固溶状態で含有することが好ましい。前記のように、α-Ｎｉ(ＯＨ)2をアルカリ電解液に浸漬するとβ-Ｎｉ(ＯＨ)2に変化してしまう。前記のように、α-Ｎｉ(ＯＨ)2の安定性を向上させるためにＡｌ以外にＭｎ、Ｆｅ等を添加することが提案されている。しかし、これらの元素の中でもＡｌを添加した時の効果が顕著である。
【００３５】
前記のように、α-Ｎｉ(ＯＨ)2中に含まれるＡｌは、α-Ｎｉ(ＯＨ)2のアルカリ溶液中での安定性を向上させる。活物質中のＡｌの含有比率が３重量％以下であると、活物質のアルカリ溶液中での安定性が不足し、α-Ｎｉ(ＯＨ)2構造を維持できない虞がある。また、α-Ｎｉ(ＯＨ)2中にＡｌが固溶または共晶状態で存在する濃度の最大値は約７重量％である。従って、それ以上Ａｌの含有比率を増やしても、α-Ｎｉ(ＯＨ)2の安定性向上に関して顕著な効果は得られない。Ａｌは、起電反応に寄与しない。Ａｌの含有比率が７重量％を超えると、活物質であるＮｉ(ＯＨ)2の量が相対的に少なくなるため、容量が低下する欠点がある。従って、Ａｌの含有比率を３〜７重量％にすることが望ましい。
【００３６】
α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)2｝を主体とする活物質は、前記公知文献に記述されている公知の方法によって合成する。該活物質は粉末状であって、その平均粒径を５〜２５μｍとすることが望ましい。また、本発明に好適なアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。また、比表面積が６ｍ2／ｇ以上であって、半径が４ｎｍ以上の細孔の容積が、全細孔容積に対して占める比率が４０％以下である高密度球状粉末であることが好ましい。タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ未満や半径が４ｎｍ以上の細孔の容積が、全細孔容積に対して占める比率が４０％を超えるものは活物質の充填密度が低い欠点がある。また、比表面積が６ｍ2／ｇ未満のものは活物質としての活性が低い欠点がある。
【００３７】
本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、集電体と、この集電体に充填配置された、本発明に係るニッケル電極活物質とを備えている。ニッケル電極に用いられる集電体は、アルカリ蓄電池用のニッケル電極において利用可能なものであれば、特に限定されるものではない。例えば、発泡ニッケル板、繊維状ニッケルの焼結体やニッケルメッキを施した穿孔鋼板を適用することができる。
【００３８】
本発明に係るアルカリ蓄電池の負極には、水素吸蔵合金電極やカドミウム電極、亜鉛電極などを使用することができる。例えば、水素吸蔵電極として、ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3組成の合金を用いることができる、ここで、Ｍｍは、希土類元素の混合物であるミッシュメタル[ランタン（Ｌａ）, セリウム（Ｃｅ）, プラセオジウム（Ｐｒ）, ネオジウム（Ｎｄ）]などを意味する。なお、本発明は、このような水素吸蔵合金電極の使用に限定されるものではなく、任意の負極を適宜使用することができる。例えば、“ＭｍＮｉ5合金”のＮｉの一部を、Ａｌ, Ｍｎ, Ｃｏ, Ｔｉ, Ｃｕ, Ｚｎのような元素で置換した多元素系のものや、または、ＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系の合金を適用することができる。
【００３９】
本発明で用いる、セパレータとしては、例えば、アクリル酸グラフト重合させることによって親水性を付与したポリプロピレン（ＰＰ）繊維からなる不織布を用いることができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではなく、任意のセパレータを適宜使用することができる。例えば、ポリプロピレンを含むポリオレフィン繊維やポリアミド繊維の不織布や、これらの繊維にスルホン基などの親水性官能基を付与したものを適用することができる。
【００４０】
電解液の組成も特に限定されるものではない。通常使用される水酸化カリウム水溶液の他、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムの単独またはこれら３種のうち少なくとも２種を含む水溶液を適用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、１実施例により本発明を詳細に説明する。尚、実施例はあくまで１例であって、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、前記請求項記載の発明を特定する事項の範囲内で、種々の変更、変形が可能である。
【００４２】
（α-Ｎｉ(ＯＨ)2 の合成）
以下に記述する方法により、ニッケル電極活物質であるα-Ｎｉ(ＯＨ)2 を合成した。活物質中のＡｌの含有比率が３、４、５、７および１０重量％になるよう、硫酸アルミニウム｛Ａｌ2（ＳＯ4）3｝と硫酸ニッケル｛ＮｉＳＯ4｝の比率を調整し、該２つの塩を含む水溶液を準備した。具体的には、表１に示す量の｛Ａｌ2（ＳＯ4）3｝と｛ＮｉＳＯ4｝を溶解させた２ルットル（ｌ）の水溶液を５種類用意した。
【００４３】
【表１】
0004908716.tif 000002
【００４４】
前記５種類の溶液を、それぞれ激しく撹拌しながら、それぞれの溶液にアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。この間、反応浴の温度を４０〜５０℃の範囲に保った。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴下スピードを調整して、反応浴のｐＨを１１±０．１の範囲に保持した。滴下を止めた後、１２時間混合を継続した。その後、沈殿物を濾過、水洗し、一定の重量になるまで６０℃で乾燥した。
【００４５】
生成した物質をＣｏのＫα線を用いたＸ線回折にかけ、α-Ｎｉ(ＯＨ)2 を主成分とする活物質粉末であることを確認した。また、Ａｌ量を原子吸光法で定量し、前記の値になっていることを確認した。生成したサンプル２ｇを採取し、１０ｍｌの硝子製メスシリンダー内に入れ、該メスシリンダーを１０ｃｍの高さから厚さ１ｍｍのゴム製シートを敷いた台上に落下させた。該落下操作を１００回繰り返し行った後、サンプルの占有体積からタップ密度を算定した。また、ＢＥＴ法によりサンプルの比表面積を測定した。
【００４６】
（実施例１）
（ニッケル電極板の作製）
前記Ａｌの含有比率を５重量％とした平均粒径１０μｍのα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質粉末９８重量部と平均粒径４μｍの酸化エルビウム｛Ｅｒ2Ｏ3｝粉末２重量部の混合粉末に導電助剤の前駆体である一酸化コバルト粉末１０重量部を添加混合した。これに結着剤としてカルボキシルメチルセルロースを含む水溶液を加えてペースト状とした。このペーストを面密度４５０ｇ／ｍ2、多孔度が約９５％の発砲ニッケル製多孔基板に所定量充填した。乾燥後プレスして所定の厚さを持つニッケル電極を作成した。活物質１ｇ当たりの容量を前記２８９ｍＡｈ／ｇと仮定して、該電極の活物質充填量より求めたニッケル電極の容量は１０００ｍＡｈであった。
【００４７】
（負極の作製）
負極には、水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍ（Ｌａ：４５％, Ｃｅ：３０％, Ｐｒ：３％, Ｎｄ：２２％）Ｎｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の組成を有する合金を用いた。この合金粉末に増粘剤を加えてぺースト状にしたものを、穿孔鋼板に塗布し、乾燥した。これを加圧形成後、切断し、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。該水素吸蔵合金電極の活物質充填容量を極板１枚当たり８５０ｍＡｈとした。
【００４８】
（試験用ニッケル水素電池の作製）
前記正極板を、アクリル酸グラフト重合したポリプロピレン（ＰＰ）繊維不織布製のセパレータで包み、それを二枚の負極板で挟み、開放型の容器に挿入した。また、電解液として濃度６．８Ｍの水酸化カリウム水溶液を注液し、試験用開放型電池とした。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、ニッケル電極に添加する希土類元素の化合物に、酸化エルビウムに替えて、酸化ツリウム｛Ｔｍ2Ｏ3｝粉末を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、ニッケル電極に添加する希土類元素の化合物に、酸化エルビウムに替えて、酸化イッテルビウム｛Ｙｂ2Ｏ3｝粉末を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、ニッケル電極に添加する希土類元素の化合物に、酸化エルビウムに替えて、酸化ルテチウム｛Ｌｕ2Ｏ3｝粉末を適用した。
【００５２】
（比較例５）
実施例３において、Ａｌの含有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)２ 活物質に替えて、Ａｌの含有比率を３重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５３】
（実施例６）
実施例３において、Ａｌの含有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質に替えて、Ａｌの含有比率を４重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５４】
（実施例７）
実施例３において、Ａｌの含有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質に替えて、Ａｌの含有比率を７重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５５】
（実施例８）
実施例３において、Ａｌの含有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質に替えて、Ａｌの含有比率を１０重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、ニッケル電極作製の過程で、酸化エルビウム｛Ｅｒ2Ｏ3｝粉末を用いずに、Ａｌの含有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質粉末１００重量部に導電助剤の前駆体である一酸化コバルト粉末１０重量部を添加混合した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、ニッケル電極に添加する希土類の化合物に、酸化エルビウムに替えて、酸化ユーロピウム｛Ｅｕ2Ｏ3｝粉末を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５８】
（比較例３）
実施例１において、活物質粉末として従来公知のＡｌを含有しないβ-Ｎｉ(ＯＨ)2を用い、酸化エルビウム｛Ｅｒ2Ｏ3｝粉末を用いずに、活物質粉末１００重量部に導電助剤の前駆体である一酸化コバルト粉末１０重量部を添加混合した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５９】
実施例および比較例の活物質粉末の物性値を表２に示す。
【表２】
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【００６０】
表２に示したように、本発明に係る実施例による活物質粉末は、タップ密度、比表面積ともに前記望ましい範囲（タップ密度１．５ｇ／ｍ2以上、比表面積６ｍ2／ｇ以上）を満足しており、充填密度が高く、活性の高い活物質粉末であることを示唆している。
【００６１】
（充放電サイクル試験）
前記の開放型ニッケル水素蓄電池を、温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。電流１００ｍＡ｛正極の容量を１０００ｍＡｈとすると０．１Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電流で実容量の１５０％充電し、電流２００ｍＡ｛正極の容量を１０００ｍＡｈとすると０．２Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電流で放電した。正極の電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して０Ｖになった時点を放電終止とした。該充放電を１サイクルとし、充放電を繰り返し実施して放電容量の推移をしらべた。前記実容量は、実施例、比較例の予備の電池を容易し、電流１００ｍＡ｛正極の容量を１０００ｍＡｈとすると０．１Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電流で１５時間充電、電流２００ｍＡ｛正極の容量を１０００ｍＡｈとすると０．２Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電流で正極の電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して０Ｖになるまで放電し、該充放電を１サイクルとして繰り返し充放電操作を行い、容量が安定した時の放電容量もって実容量とした。放電容量の推移を図２に示す。
【００６２】
次いで、前記条件にて充放電サイクルを１０サイクル繰り返し実施して、各々の電池の放電容量が安定したことを確認した。該安定した時点での放電容量（実容量に等しい）の前記活物質充填量から算定される値（１０００ｍＡｈ）に対する比率｛実容量（ｍＡｈ）／１０００（ｍＡｈ）×１００（％）｝をもって利用率とし、放電容量の大きさを比較した。該結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
図２に示すように。本発明に係る実施例電池の放電容量の立ち上がりが急である。このことは実施例電池において化成が急速に進むことを示している。比較例電池２に用いたニッケル電極は、希土類の１種であるＥｕの酸化物を添加しているが、希土類元素の酸化物を添加してない比較例１と比べて、容量の立ち上がりに大差がない。また、実施例電池においてはβ-Ｎｉ(ＯＨ)2活物質を用いた比較例３に比べて放電容量において約２０％上回る高い値を示している。
【００６５】
表３にまとめて示すように、本発明に係るＡｌ含有α-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質を用いた電池の方が、利用率が１００％を超えており(実施例電池においてはニッケル電極の反応が多電子反応であることを示唆している）、高い放電容量を有している。特にＡｌ含有比率が、４〜７％の場合高い放電容量が得られることが判る。
【００６６】
（酸素過電圧の測定）
前記、図２に示した化成の進む速さはニッケル電極の酸素発生電位に関係していると考えられる。前記のように酸素発生電位とニッケル電極の充電電位の差が大きいと充電効率が向上するため化成が速く進む。前記試作電池を電流１００ｍＡ｛正極の容量を１０００ｍＡｈとすると０．１Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電流で充電した。充電中のニッケル電極の酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位を計測した。充電を行うと、Ｈｇ／ＨｇＯ電極基準で約４８０ｍＶ付近にα-Ｎｉ(ＯＨ)2 の酸化に基づく電位のプラトーが観測され、さらに充電を継続するとやがてニッケル電極からの酸素発生に基づく電位のプラトーが計測される。先のプラトーの電位を酸化電位、後のプラトーの電位を酸素発生電位、その差を過電圧とした。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
表４に示すように、本発明に係る希土類元素の酸化物を添加したニッケル電極の過電圧は、希土類元素の酸化物を添加してないニッケル電極の過電圧と比較して大きい値を示している。また、希土類の１種ではあるが、Ｅｕの酸化物を添加してもニッケル電極の酸素過電圧の増大に対する効果が小さいことが判る。
【００６９】
図２および表４に示すように、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの酸化物を添加した場合でも有効である。そして、前記のようにこれらの元素の化合物は、電池の内部において水酸化物およびまたはオキシ水酸化物として存在している。従って、ここでは省略するが、前記希土類元素の酸化物ではなく、水酸化物またはオキシ水酸化物をニッケル電極に添加しても同様の効果が得られる。また、前記４つの希土類元素の化合物は、各々が効果を有しており、これら４つの元素のうち２つ以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物を添加することも有効である。
【００７０】
以上記述した如く、本発明によれば、従来化成の速さが遅かったα-Ｎｉ(ＯＨ)2 活物質を用いたアルカリ蓄電池において、ニッケル電極の酸素過電圧を高めることによって、化成の速さを高めることができる。また、同電池の充電受け入れ性を高めガス発生を抑制することによって充電時に電池の内圧が上昇するのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の請求項１によれば、高容量で初期活性化の速さを向上させたアルカリ蓄電池を提供することを可能にする。
【００７２】
本発明の請求項１によれば、アルミニウム（Ａｌ）を含有させることによって、容量の高いα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とするニッケル電極活物質の安定性を高めることができる。
【００７３】
本発明の請求項３によれば、前記請求項１に係るアルカリ蓄電池用のニッケル電極を提供することができる。
【００７４】
本発明の請求項４は、請求項３にかかるニッケル電極に適用する活物質を提供するものであって、希土類元素の分布が均一なニッケル電極を提供するのに有効である。。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル電極活物質粉末のＸ線回折図である。
【図２】本発明電池および比較例電池の初期充放電サイクルにおける利用率の推移を示すグラフである
【図１】
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【図２】
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