(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、星型ポリマー、（Ｂ）下記一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ４）で表される、活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記星型ポリマー（Ａ）が、原子あるいは原子団を核とし、３つ以上の複数の直鎖状分岐鎖が放射状に伸びた構造の星型ポリマーであるポジ型レジスト組成物。ただし、下記一般式（９）によって表されるポリマーは前記星型ポリマー（Ａ）から除かれる。
【化１０１】
0004895404.tif 000054
一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）において、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｚ−は置換ベンゼンスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうちの２つ及びＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
一般式（ＰＡＧ４）において、
Ｒ２０４はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【化１０２】
0004895404.tif 000055
Ｒ４０は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ４１は酸不安定基を示し、Ｒ４２は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ４３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基で、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい。０≦ｋ≦５、０≦ｍ≦５、ｋ＋ｍ＝５、ｇ＝１である。
ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。
【請求項２】
前記星型ポリマー（Ａ）が有する核の分子量が１５００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記星型ポリマー（Ａ）が有する核から伸びる直鎖状分岐鎖の数の平均値が４以上であり、かつ、該核が単環もしくは多環の芳香環を１つ以上有する構造の核であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記星型ポリマー（Ａ）を形成する直鎖状分岐鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型の繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記星型ポリマー（Ａ）を形成する直鎖状分岐鎖のうち少なくとも１つが、前記ビニル型の繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を使用する露光であることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet:波長１３ｎｍ付近）等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジストに関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、例えば特許文献１（特開平４−２１９７５７号公報）には、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０００-６６３８２号）には、ｐ−ヒドロキシスチレンと（
メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３（特開２００１−３３９７０号）には、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４（特開２００２−５５４５７号）には、酸発生剤を５質量%以上含む
フォトレジスト組成物を用いて短波長（約１６０ｎｍ未満）の放射線あるいは電子線によりパターンを形成する方法が開示されている。
また、特許文献５（特開２００２−３２３７６８号）には、特定のアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献６（特開２００３−１７７５３７号）には、エーテル連結基を有するアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献７（特開２００３−５７８１９号）には、重合性末端基を有する分岐ポリマーを含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献８（特開２０００−３４７４１２号）には、ヒドロキシスチレン誘導体のデンポリマーまたはハイパーブランチポリマーを含有するレジスト材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記技術でも、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤ特性およびパターン形状は同時に満足できていないのが現状である。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
【０００７】
また、真空中の露光後引き起きにおける画像性能安定性（真空中ＰＥＤ）は、電子線やＸ線、ＥＵＶ光のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
【０００８】
パターン形状とは、作成したパターンの矩形性であり、パターン断面を横から観察した場合、パターン上部のみが出っ張る形状（Ｔ−ｔｏｐ）や、パターン上面が丸くなる形状（ラウンドトップ）、パターン幅が上部から下部に行くにつれ広がる形状（テーパー）およびパターン幅が上部から下部につれ狭まる形状（逆テーパー形状）が見られると、エッチングによるパターン転写が忠実に行われなくなってしまう。
【０００９】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと良好な真空中ＰＥＤ特性（ラインエッジラフネス変動）、良好なパターン形状を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、ＥＵＶ照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】特開２０００-６６３８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９７０号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献５】特開２００２−３２３７６８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献７】特開２００３−５７８１９号公報
【特許文献８】特開２０００−３４７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線使用時における真空中ＰＥＤ特性、ラインエッジラフネスおよびパターン形状を同時に満足し、またＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明に係わるポジ型レジスト組成物は下記構成である。
〔１〕
（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、星型ポリマー、（Ｂ）下記一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ４）で表される、活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記星型ポリマー（Ａ）が、原子あるいは原子団を核とし、３つ以上の複数の直鎖状分岐鎖が放射状に伸びた構造の星型ポリマーであるポジ型レジスト組成物。ただし、下記一般式（９）によって表されるポリマーは前記星型ポリマー（Ａ）から除かれる。
【化１０３】
0004895404.tif 000002
一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）において、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｚ−は置換ベンゼンスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうちの２つ及びＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
一般式（ＰＡＧ４）において、
Ｒ２０４はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【化１０４】
0004895404.tif 000003
Ｒ４０は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ４１は酸不安定基を示し、Ｒ４２は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ４３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基で、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい。０≦ｋ≦５、０≦ｍ≦５、ｋ＋ｍ＝５、ｇ＝１である。
ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。
〔２〕
前記星型ポリマー（Ａ）が有する核の分子量が１５００以下であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕
前記星型ポリマー（Ａ）が有する核から伸びる直鎖状分岐鎖の数の平均値が４以上であり、かつ、該核が単環もしくは多環の芳香環を１つ以上有する構造の核であることを特徴とする、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕
前記星型ポリマー（Ａ）を形成する直鎖状分岐鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型の繰り返し単位からなることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕
前記星型ポリマー（Ａ）を形成する直鎖状分岐鎖のうち少なくとも１つが、前記ビニル型の繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記〔４〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
前記露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を使用する露光であることを特徴とする、上記〔６〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記〔１〕〜〔７〕の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
（１）（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、星型ポリマーまたはハイパーブランチドポリマー、
（Ｂ）下記一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ４）で表される、活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
0004895404.tif 000004
【００１４】
一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）において、
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を示す。
Ｚ-は置換ベンゼンスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ単結合又は置換
基を介して結合してもよい。
一般式（ＰＡＧ４）において、
Ｒ204はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【００１５】
（２）ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型の繰り返し単位からなることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
（４）上記（Ｃ）界面活性剤の量が、該組成物中の固形分１００質量％当たり０．０１質量％〜２質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）ポリマー（Ａ）が、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）電子線、Ｘ線又はＥＵＶにより露光されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（７）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか
に記載のポジ型レジスト組成物。
（８）さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化
合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。
（１０）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）更に、下記一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び／又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化２】
0004895404.tif 000005
【００１９】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1’及びＲ2’は、各々独立に、炭素数１〜３０個の有機基を表す。
【００２０】
（１３）さらに、含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）さらに、下記一般式（Ｔ）で表される両親媒性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化３】
0004895404.tif 000006
【００２２】
一般式（Ｔ）中、
Ａ部は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＯＰＯ3Ｈ2基から選ばれるいず
れかの基を有する親水部を表す。
Ｂ部は、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、カルボニル基及びエステル基から選ばれる連結基を表す。
Ｃ部は、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる疎水部を表す。
即ち、両親媒性化合物は、親水部と疎水部とを有する。
【００２３】
（１５）上記（ｄ）界面活性剤として、少なくとも２種の界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、電子線、ＥＵＶ光によるパターン形成においても、良好な性能を示すポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  
【００２６】
〔１〕（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（以下、「酸分解性ポリマー（Ａ）」ともいう）
酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有するとともに、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、後述するような酸の作用により分解し、カルボキシ基、水酸基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
【００２７】
本発明で使用される酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有している、いわゆる分岐ポリマーであり、従来用いられている、１つのポリマー鎖のみで構成されている直鎖状ポリマーとはその構造が異なる。分岐ポリマーに関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章、第６章、第７章、および野瀬卓平、中浜精一、宮田清蔵編「大学院  高分子化学」（講談社）ｐ．３９に記載されている。一般に分岐ポリマーは枝分かれ（分岐）構造に由来した物性を有するため、通常の直鎖状ポリマーとは、溶液、固体物性が大きく異なることが知られている。
各ポリマー鎖の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上である。
【００２８】
上記分岐ポリマーとして、星型ポリマーとは原子あるいは原子団を核とし、３つ以上の複数の分岐鎖が放射状に伸びた構造の分岐ポリマーであり、ハイパーブランチドポリマーとは一分子中に二種類の置換基を合計含む３個以上もつ、いわゆるＡＢｘ型分子の重合により得られる多重分岐ポリマーである。星型およびハイパーブランチドポリマーに関しては上記「大学院  高分子化学」ｐ．３９〜４３に記載されている。
【００２９】
上記分岐ポリマーの分岐鎖の有無を確認する方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）−光散乱測定による方法が挙げられる。すなわち、ポリマーのＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ2＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍｗを求め、＜Ｒ2 ＞1/2とＭｗの対数をプロットして最小２乗法によりその傾きαを計算する。あるポリマーＸの傾きαxと、該ポリマーＸと単量体種が同一で共重合組成の類似した直鎖ポリマー（例えば、共重合組成の誤差が１０％以内、即ち、２種のポリマー各々における最も多く含有する同一の繰り返し単位の含有量（モル％）の差が１０モル％以内）の場合の傾きαlを比較すると、（αl／αx ）＞ １となる場合、ポリマーＸに分岐鎖が存在し、（αl ／αx ）の値が１より大きいほどポリマーＸの分子中の分岐の割合が大きく、（αl／αx ）≦ １の場合、ポリマーＸは分岐鎖を有していないと評価する。本発明の分岐ポリマーを用いた場合に上記プロットで得られる傾きをαbとすると、（αl ／αb ）の値は、好ましくは１.０２以上、より好ましくは１.０３以上、更に好ましくは１.０４以上、最も好ましくは１.０５以上である。
【００３０】
上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖（幹部、枝部に限らず）の重合に関しては従来の技術（ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、またはリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった連鎖重合や縮合重合）を適用することができるが、連鎖重合が好ましい。すなわち、上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖は、ビニル型の繰り返し単位からなることが好ましい。また、重合法としては連鎖重合の中でもラジカル重合およびリビングラジカル重合が特に好ましい。
【００３１】
なお、該ビニル型繰り返し単位としては下記式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体または下記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３２】
【化４】
0004895404.tif 000007
【００３３】
式（Ｉ）中、Ｚは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｙは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｒ1は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃは整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ+ｂ+ｃ≦５を満たす。
Ｚの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）、−〔Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）〕n−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ16は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２つまたはＲ17、Ｒ18の２つが結合して環を形成してもよい。
該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれのアルキレン鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、―ＣＯＮＨ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。
Ｙの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００３４】
【化５】
0004895404.tif 000008
【００３５】
式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示す。Ｘ1は―ＯＲa、―ＳＲbまたは―Ｎ（Ｒc）Ｒbを示す。Ｒaは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を
示す。Ｒbは水素原子または非酸分解性の有機基を示す。Ｒcは水素原子またはアルキル基を示す。
Ｒaの有機基のうち酸分解性基としては−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（
Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００３６】
Ｒa またはＲbの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基
であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１〜１０個が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2及びＲcのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
0004895404.tif 000009
【００４０】
【化７】
0004895404.tif 000010
【００４１】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
0004895404.tif 000011
【００４３】
次に、各分岐ポリマーの合成法について説明する。
【００４４】
星型ポリマーの（Ａ２）の合成法は、先に分岐鎖（枝）となるポリマーを合成した後、核となる原子または原子団（以降コアと呼ぶ）に結合させるarm-first法と、先にコアと
なる多官能開始剤を合成した後、枝となるポリマーを合成するcore-first法の二種に大別できるが、どちらの方法を用いても良い。星型ポリマー（A2）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章に記載されている。
ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法は、縮合重合を用いる場合、直鎖状ポリマー合成で使われている縮合反応を多官能性分子（ＡＢx型モノマー）に適用する方法、
連鎖重合を用いる場合、二重結合を持つ化合物に開始剤となる反応点を持たせたモノマーのカチオン重合やラジカル重合で合成する方法が挙げられるが、後者が好ましい。ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第６章に記載されている。
なお、通常の直鎖状ポリマーをラジカル重合により合成しようとする際に連鎖移動の影響などで突発的に発生する、一分子中に二つ以上のラジカル活性点を有する生長ラジカルから生成するようなポリマーは、その分岐鎖の構造や分岐鎖が生成する度合いが完全に不規則であり構造が規定できないため、本発明の分岐ポリマーとは全く異なる。そのようなポリマーは本発明の分岐ポリマーには含まない。
【００４５】
また、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）はデンドリマーを含まないものとする。本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は枝分かれ（分岐）単位と線状単位の混合を含むが、デンドリマーは世代を問わず枝分かれ繰り返し単位のみを含む。また本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は多分散性であり、少なくとも１.０８以上の分子量分散度を示すが、デンドリマー
は単分散型（一般に分散度が約１.０２未満）の、極めて明確な輪郭を有している。よっ
て、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）とデンドリマーは区別することができる。
【００４６】
以下に、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
〔星型ポリマー（Ａ２）〕
【００４８】
【化９】
0004895404.tif 000012
【００４９】
【化１０】
0004895404.tif 000013
【００５０】
【化１１】
0004895404.tif 000014
【００５１】
【化１２】
0004895404.tif 000015
【００５２】
【化１３】
0004895404.tif 000016
【００５３】
〔ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）〕
【００５４】
【化１４】
0004895404.tif 000017
【００５５】
ｍ１は０より大きい数であり、ｍ２、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｎの各々は０以上の数である。
【００５６】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を含有してもよい。該他の繰り返し単位に相当するモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００５７】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、酸分解性基を有する繰り返し単位を５〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは７〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｉ）でＺが−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造、または式（ＩＩ）でＸが―ＯＲａでありさらにＲａが−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）または−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造が好ましい。
【００５８】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸の作用で脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
このような繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位については、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基が、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基である場合が挙げられる。
酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％である。
また、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基は、総炭素数が４〜５０が好ましく、５〜４５がより好ましく、６〜４０が特に好ましい。
【００５９】
酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の導入法としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基をあらかじめ酸分解性基で保護したモノマーを共重合して導入する方法と、アルカリ可溶性基を含有するポリマー骨格を構築した後に該アルカリ可溶性基を酸分解基保護して導入する方法があるが、どちらの方法でも良い。後者の方法の例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーのそのフェノール性水酸基の一部を、該当するビニルエーテル化合物と酸触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得る方法であり、例えば、特開平５−２４９６８２、特開平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載の方法でアセタール基を導入することができる。また、J. Photopolym. Sci. Tech., 11(3) 431 (1998)に記載された S. Malikのアセタール交換反応を用いて所望のアセタール基を導入することも可能である。
【００６０】
即ち、フェノール性水酸基を有するポリマーと下記一般式（Ｃ）で表されるビニルエーテル化合物および下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物とを酸触媒下反応させる方法である。ここで、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。この方法は、例えば下記反応式に示すように、フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で示されるアルコール化合物とを酸触媒存在下反応させることによりＲ3'およびＲ4'、もしくはＲ4'のみを下記一般式（Ｆ）に示すようにアセタール基として導入することができる。
【００６１】
【化１５】
0004895404.tif 000018
【００６２】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の種類は１種であっても複数であっても良い。
【００６３】
酸分解性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜２０，０００が特に好ましい。即ち、溶解性、解像力の点から分子量２０００００以下が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、光散乱検出によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた値である。
酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）の下限は上記の通り１．１である。上限に関しては、酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度が大きいほど、ラインエッジラフネスが悪くなる傾向が見られるため、一般に３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００６４】
このような分子量分散度の小さいポリマーは、ポリマーの合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）やポリマーの精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由することによっても分子量分散度の低いポリマーを合成することができる。
【００６５】
（Ａ２）星型ポリマーの場合、コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均をｙとすると、定義上ｙは３以上である。ｙの上限としてはｙ≦２０が好ましく、より好ましくはｙ≦１７、さらに好ましくはｙ≦１４である。また、各分岐鎖の平均重合度をｎhとすると
、ｎhはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まることを前提に５≦ｎh≦１０００が好ましく、より好ましくは１０≦ｎh≦８００、さらに好ましくは１５≦ｎh≦６００である。また、コア部分の分子量は２０００以下が好ましく、より好ましくは１８００以下
、さらに好ましくは１５００以下である。コア部分の分子量の下限に関しては特に限定されないが、上記ｙの値が４以上になる場合には、コア部に複数存在する分岐鎖との連結部分が離れていて互いに近づけない構造のものが好ましい。具体的には単環もしくは多環の芳香環を１つあるいは複数有する構造が好ましい。
【００６６】
（Ａ３）ハイパーブランチドポリマーの場合、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均（例えば、先に例示したハイパーブランチドポリマーの構造においては（ｍ１＋ｍ２＋．．．．）：（ｎ１＋ｎ２＋．．．．）の平均）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００６７】
酸分解性ポリマー（Ａ）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００６８】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
【００６９】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ４）で表される、活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を用いる。
【００７０】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【００７１】
【化１６】
0004895404.tif 000019
【００７２】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基に対する好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
アリール基に対する好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルコシキカルボニル基である。
【００７４】
Ｚ-は置換ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００７５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ単結合又は置換
基を介して結合してもよい。
【００７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート。
【００７８】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００７９】
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２８０７６４８号及び同４２４７４７３号、特開昭５３−１０１３３１号等に記載の方法により合成することができる。
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
【００８０】
【化１７】
0004895404.tif 000020
【００８１】
（２）下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８２】
【化１８】
0004895404.tif 000021
【００８３】
Ｒ204は、アリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１９】
0004895404.tif 000022
【００８５】
（Ｂ）成分として、上記一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ４）で表される、活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物（（Ｂ１）成分）に加えて、さらに活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ２）成分と呼ぶ場合もある〕を含有することが好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができる。（Ｂ２）成分としては、一般式（ＰＡＧ１）、または（ＰＡＧ２）における対アニオンＺ-又はＸ-がカルボン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
【００８６】
（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。
【００８７】
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の化合物は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、総量として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、感度の点から０．００１質量％以上が好ましく、膜形状、プロファイルの点から４０質量％以下が好ましい。
【００８９】
〔３〕アルカリ可溶性樹脂
本発明のレジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー（Ａ）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【００９０】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリ現像液に可溶な樹脂であり、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基が形式上全て脱保護された樹脂を初め、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またこれら以外にｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【００９１】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００９２】
〔４〕アセタール化合物
本発明の組成物は、一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物の少なくともいずれかを含有することがラインエッジラフネスの点で好ましい。
【００９３】
【化２０】
0004895404.tif 000023
【００９４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０個の有機基を表す。この有機基の炭素数としては、好ましくは２〜２０個であり、より好ましくは４〜１６個である。Ｒ1’およびＲ2’の炭素数１〜３０個の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基が挙げられる。
【００９５】
アルキル基及びシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチルエチル基等の炭素数１〜１２個のアルキル基及びシクロアルキル基があげられる。これらのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、アルコキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、アリールオキシ基、スルホニル基を有する置換基等が挙げられる。ここで、カルボニル基としては、アルキル置換カルボニル基、芳香族置換カルボニル基が好ましく、エステル基としてはアルキル置換エステル基、芳香族置換エステル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等が挙げられ、ヘテロ原子を含むものとしては、オキソラニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられ、このアリール基には置換基を有していてもよい。スルホニル基を有する置換基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。
【００９６】
アリール基としては、芳香環の骨格としてベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン骨格等が挙げられ、具体的には炭素数６〜３０個のものが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基には、アルキル基についての更なる置換基として記載したものを置換基として有することができる。アラルキル基としては、芳香環の骨格としてベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン骨格等が挙げられ、具体的には炭素数７〜３０個のものが挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基等があげられる。これらのアラルキル基には、アルキル基の更なる置換基で記載したものを置換基として有することができる。Ｒ1’およびＲ2’の炭素数１〜３０個の有機基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニルメチル基、３，４，５−トリメトキシフェニルメチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、９−アンスリルメチル基、１０−メトキシ−１−アンスリル基、９−フェナンスレン基、１−ピレニルメチル基である。
【００９７】
上記アセタール化合物の合成法としては、ビニルエーテル化合物と、対応するアルコール化合物とを適当な溶剤に溶解し、酸触媒存在下反応させることにより合成することができる。ここで酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。反応はアセタール交換反応を伴うことがあり、複数のアセタール化合物の混合物として得られることがあるが、単体でも、混合物であっても本発明の目的に好適に用いることができる。
【００９８】
ビニルエーテル化合物及びアルコール化合物としては、一般式（Ｃ）で表されるビニルエーテル化合物及び一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化２１】
0004895404.tif 000024
【０１００】
式（Ｃ）中、Ｒ3’は炭素数１〜３０の有機基を表す。式（Ｄ）中、Ｒ4’は炭素数１〜３０の有機基を表す。
一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中のＲ3’及びＲ4’の炭素数１〜３０個の有機基としては、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）のＲ1’及びＲ2’の炭素数１〜３０個の有機基と同様ものを挙げることができる。
なお、式（Ａ）および／または式（Ｂ）で示されるアセタール化合物は、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）を上記のアセタール交換反応を用いて合成する際に副生する場合もある。
以下、本発明に好適に用いられるアセタール化合物の例を示す。尚、以下の具体例において、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、iso-Ｂｕはイソブチル基を表す。
【０１０１】
【化２２】
0004895404.tif 000025
【０１０２】
アセタール化合物は単独であるいは２種以上一緒に用いられる。アセタール化合物の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常０．００１〜１０質量
％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１０３】
〔５〕含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物
本発明の組成物は、含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物を含有することがラインエッジラフネス及び真空中ＰＥＤの点で好ましい。
含窒素塩基性基としては、例えば、次の一般式（ＣＡ）〜（ＣＥ）の部分構造を有する基及びアンモニウム基を挙げることができる。尚、（ＣＢ）〜（ＣＥ）の部分構造は、環構造の一部であってもよい。
【０１０４】
【化２３】
0004895404.tif 000026
【０１０５】
一般式（ＣＡ）中、ＲC1及びＲC2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ＲC1とＲC2は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０６】
【化２４】
0004895404.tif 000027
【０１０７】
一般式（ＣＥ）中、ＲC3、ＲC4、ＲC5及びＲC6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０１０８】
ＲC1〜ＲC6としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。尚、アルキル基及びシクロアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子を含有していてもよ
い。
アルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、アミノ基又はヒドロキシ基が好ましい。
【０１０９】
ＲC1及びＲC2のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
ＲC1とＲC2とが互いに結合して形成する環としては、例えば、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子又は２重結合を有していてもよい５〜１０員環を挙げることができ、多環構造であってもよい。また、ＲC1とＲC2とが互いに結合して形成された環に酸性基が結合していてもよい。
【０１１０】
酸性基としては、カルボキシル基、スルホニルオキシ基等が好ましい。
【０１１１】
含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物の分子量は、５０〜２０００とすることが好ましく、１００〜１０００とすることがより好ましい。
【０１１２】
含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物は、一般に下記のような分子内塩との平衡状態を形成しており、このような分子内塩の状態も含むものである。式中、Ｒx1〜Ｒx3は、水素原子、アルキル基等を表し、Ｒは、アルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表す。
【０１１３】
【化２５】
0004895404.tif 000028
【０１１４】
以下、含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化２６】
0004895404.tif 000029
【０１１６】
【化２７】
0004895404.tif 000030
【０１１７】
【化２８】
0004895404.tif 000031
【０１１８】
含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物は、単独で或いは２種以上使用することができる。
含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物の含有量は、本発明の組成物の固形分を基準にして、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１１９】
〔６〕両親媒性化合物
本発明の組成物には、下記一般式（Ｔ）で表される両親媒性化合物を含有することがラインエッジラフネス及びパターンプロファイルの点で好ましい。
【０１２０】
【化２９】
0004895404.tif 000032
【０１２１】
一般式（Ｔ）中、
Ａ部は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＯＰＯ3Ｈ2基から選ばれるいず
れかの基を有する親水部を表す。
Ｂ部は、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、カルボニル基及びエステル基から選ばれる連結基を表す。
Ｃ部は、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる疎水部を表す。
両親媒性化合物は、親水部と疎水部とを有する。
【０１２２】
一般式（Ｔ）で表される化合物は、Ａ部が、糖アルコール、単糖類及び多糖類から選ばれることが好ましい。
糖アルコールとしては、例えば、イノシトール類を挙げることができ、単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース等を挙げることができ、多糖類としては、例えば、スクロース、マルトース等を挙げることができる。
一般式（Ｔ）で表される化合物は、Ａ部が、２つ以上の環状糖構造により構成され、環状糖構造がグリコシド結合により連結されていることが好ましい。
【０１２３】
Ｃ部のアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｃ部のシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜２０個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０１２４】
両親媒性化合物は、非イオン性化合物であることが好ましい。
両親媒性化合物は、アミドアルキル基を有する化合物であることが好ましい。
両親媒性化合物は、チオエーテル結合を有する化合物であることが好ましい。
【０１２５】
両親媒性化合物は、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換された糖類誘導体であることが好ましい。
アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニルオキシ基に於けるアルキル基は、炭素数５〜２０個のアルキル基が好ましい。
糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース等を挙げることができる。
【０１２６】
以下、両親媒性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３０】
0004895404.tif 000033
【０１２８】
両親媒性化合物の分子量は、通常２００〜２０００であり、好ましくは３００〜１０００である。
【０１２９】
両親媒性化合物は、単独で或いは２種以上使用することができる。両親媒性化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１３０】
両親媒性化合物は、市販の試薬を使用することができる。
【０１３１】
〔７〕  溶剤
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１３３】
上記の中でも、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することがより好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加えさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがラインエッジラフネス、真空中PEDによる性能変化低減の点で好ましい。
【０１３４】
〔８〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有する。
【０１３５】
界面活性剤としては、フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）が挙げられる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746
号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許第5405720,5360692,5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511, 5824451号公報記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１３６】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフ
ッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。
【０１３７】
また、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のレジスト組成物では、２種以上の界面活性剤を含有するとラインエッジラフネスがさらに良好となる。２種以上併用する場合、少ない界面活性剤の量は、多い界面活性剤の０．００５質量％以上であることが好ましい。
【０１３９】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１４０】
〔９〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上を図ることができる。
【０１４２】
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１４３】
【化３１】
0004895404.tif 000034
【０１４４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１４５】
【化３２】
0004895404.tif 000035
【０１４６】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４７】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０１４８】
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化３３】
0004895404.tif 000036
【０１５０】
式（Ｆ）中、Ｙ及びＺは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０１５１】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化３４】
0004895404.tif 000037
【０１５３】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。                  
【０１５４】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２
−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。即ち、充分な効果を得る点で０．００１質量％以上が好ましく、感度、非露光部の現像性の点から１０質量％以下が好ましい。
【０１５６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。
【０１５７】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明におけるポリマーに対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣、また現像時のパターン変形の点から５０質量％以下が好ましい。
【０１５８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【０１５９】
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１６１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６２】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２
−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３'−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルク
マリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
また、光源が遠紫外光である場合、これらの光増感剤は、吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１６４】
〔１０〕パターン形成方法
本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、乾燥又はプリベークを行いレジスト膜を形成し、所定のマスクを通して、露光し、好ましくはポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、例えば、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキ
シマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特に好ましくは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶが挙げられる。
【０１６５】
本発明のポジ型レジスト組成物によるパターン形成において、現像に使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１６６】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６８】
（合成例３）多官能開始剤１の合成
【０１６９】
【化３５】
0004895404.tif 000038
【０１７０】
反応容器中に２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジン７３．１０ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランｍｌを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を−４０℃に冷却した。そこに水素化ナトリウム４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、さらに２０分攪拌した。その後１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン２０．２４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、反応溶液を徐々に室温まで昇温した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止・中和し、酢酸エチル３００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで抽出操作を行った。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い多官能開始剤１を１８５．３ｇ得た。
なお、上記の２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジンは、原料をスチレンからｐ−（１−エトキシエチル）スチレンに変更する以外はJournal of American Chemical Society 1994, Vol. 116, p.11185と同様の方法で合成できる。
【０１７１】
２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジンの構造は以下の通りである。
【０１７２】
【化３６】
0004895404.tif 000039
【０１７３】
（合成例４）ポリマーＡ−２の合成
【０１７４】
【化３７】
0004895404.tif 000040
【０１７５】
反応容器中に多官能開始剤１を３．１８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）３８．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、反応溶液を１３０℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、さらに酢酸エチル１００ｍｌ、メタノール２０ｍｌ、蒸留水５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え反応溶液を６０℃に加熱し２時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、再度蒸留水２Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２３．７ｇ得た。この粉体６５．１ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約６０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−シクロヘキサンエタノール１６．０３ｇ、ｔ−ブトキシビニルエーテル１２．５２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｇを添加し、室温にて４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．４ｇを添加して中和し、酢酸エチル１００ｇ、水１００ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は１８０００、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１４．５％であった。よって、上述のｙ（コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均）は４、ｎh（各分岐鎖の平均重合度）は、３１．３、コア部分の分子
量は１９４である。
【０１７６】
（合成例５）中間体１の合成
【０１７７】
【化３８】
0004895404.tif 000041
【０１７８】
反応容器中で５−ブロモ−２−ヒドロキシベンジルアルコール２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を四塩化炭素５００ｍｌに溶解し、さらにトリフェニルホスフィン３１４．７５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水を用いて洗浄・分液操作を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体１を１９７．６ｇ得た。
【０１７９】
（合成例６）中間体２の合成
【０１８０】
【化３９】
0004895404.tif 000042
【０１８１】
反応容器中に合成例５で得られた中間体１を１７７．１８ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピリジン２００ｍｌを加え、さらに無水酢酸１６３．３４ｇ（１．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した後、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加え、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で２回洗浄を行い、有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と蒸留水で洗浄・分液を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体２を２０２．３８ｇ得た。
【０１８２】
（合成例７）モノマー１の合成
【０１８３】
【化４０】
0004895404.tif 000043
【０１８４】
反応容器中で、合成例６で得られた中間体２を１３１．７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体２に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル(II)クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５００ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル-水で洗浄、
抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー１を８４．２６ｇ得た。
【０１８５】
（合成例８）ポリマーＡ−３の合成
【０１８６】
【化４１】
0004895404.tif 000044
【０１８７】
反応容器中で合成例７で得られたモノマー１を４２．１３ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに、モノマー１に対してそれぞれ０．２当量、０．１当量の２，２’−ビピリジル、ＣｕＣｌを加え、１１５℃に加熱して４時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌを加えさらに２時間攪拌した。その後反応溶液をアルミナを通してろ過し、ろ液をメタノール３L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００
ｍｌに溶解し、再度メタノール３Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２７．８１ｇ得た。この粉体を反応容器に加え、さらにメタノール１００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水２L中に滴下、ろ過した後減圧乾燥
して粉体を１９．３７ｇ得た。この粉体をＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．７７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は２６０００であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均は７６：２４であった。また、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２１．５％であった。
【０１８８】
（合成例８）ポリマーＡ−４の合成
下記構造のポリマーＡ−４を、合成例４におけるビニルエーテルを変更する以外は同様の方法で合成した。重量平均分子量は１５０００、フェノール性水酸基の保護率は３７．６％であった。ｙ＝４、ｎh＝２５．５、コア部の分子量は１９４であった。
【０１８９】
【化４２】
0004895404.tif 000045
【０１９０】
（合成例９）ポリマーＴ−２〜Ｔ−４の合成
既存の方法を用いて、本発明のポリマーＡ−２〜Ａ−４とモノマー組成・重量平均分子量が同等である、下記に示す直鎖状ポリマーＴ−２〜Ｔ−４を合成し、３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Ｔ−４：重量平均分子量１５０００、フェノール性水酸基の保護率：３７．５％
【０１９１】
【化４３】
0004895404.tif 000046
【０１９２】
【化４４】
0004895404.tif 000047
【０１９３】
（分岐度の確認）
ポリマーＡ−２〜Ａ−４およびＴ−２〜Ｔ−４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と、αl／αx の値を表１に示す。ここでαx 、αl
は以下の定義で求められる。
αx：本発明のポリマーＡ−２〜Ａ−４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳから求められる＜Ｒ2＞1/2（半径Ｒの２乗平均の平方根）とＭｗの対数とのプロットから最小２乗法で求めた傾き
αl：Ａ−２〜Ａ−４それぞれに対応する直鎖状ポリマーＴ−２〜Ｔ−４について、上
記αxと同様の要領で求めた傾き
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
表１の結果から、本発明のポリマーＡ−２〜Ａ−４はいずれも（αl ／αx）＞ 1となり、ポリマーに分岐鎖が存在していることがわかる。
【０１９６】
〔レジスト組成物の調製〕
表２に示すポリマー〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下PGMEAと省略）３０質量%溶液〕：３．１６ｇ、酸発生剤：０．０５ｇ、界面活性剤：下記表に示す量、有機塩基性化合物：０．００３ｇ、場合によりアセタール化合物、含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物または両親媒性化合物：それぞれ０．００３ｇ、を下記表に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０１９７】
〔パターン作製および評価（ＥＢ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１９８】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）
を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
【０１９９】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０２００】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子鞍微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２０１】
〔パターンプロファイル〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
【０２０２】
Ａ：パターン側壁と基板との角度が９０±２度であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が９０±２度である場合
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合
Ｃ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、Ｔ−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合
【０２０３】
〔真空中ＰＥＤにおけるラインエッジラフネスの評価（ＥＢ）〕
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にをセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得
られた１５０ｎｍラインパターンについて、上記と同様にラインエッジラフネスを評価した。以下の式からラインエッジラフネスの変化を算出した。
【０２０４】
真空中ＰＥＤにおけるラインエッジラフネス変化
＝（電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）−（電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）
【０２０５】
結果を表２に示す。ただし、実施例９〜１１は参考例である。
【０２０６】
【表２】
0004895404.tif 000049
【０２０７】
〔酸発生剤〕
【０２０８】
【化４５】
0004895404.tif 000050
【０２０９】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０２１０】
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２１１】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０２１２】
アセタール化合物Ｇ−１：
【０２１３】
【化４６】
0004895404.tif 000051
【０２１４】
含窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物Ｈ−１：
【０２１５】
【化４７】
0004895404.tif 000052
【０２１６】
両親媒性化合物Ｔ−１：スクロース
【０２１７】
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高解像力であり、ラインエッジラフネス、パターン形状に優れ、真空中PEDによるラインエッジラフネスの変化も小さいことが分かる。
【０２１８】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例６及び８の各レジスト組成物を先の実施例と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１５〜１６とし、表３に示す。
【０２１９】
【表３】
0004895404.tif 000053
【０２２０】
表３の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。