(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコールまたはその誘導体を基礎とする水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物において、
（ａ）前記濃縮物の全体量に対して琥珀酸０．５〜３質量％と前記濃縮物の全体量に対してセバシン酸０．５〜３質量％との混合物、
（ｂ）１つ以上のアルカリ金属モリブデン酸塩、アンモニウムモリブデン酸塩または置換アンモニウムモリブデン酸塩を、前記濃縮物の全体量に対して０．０１〜５質量％および
（ｃ）炭化水素トリアゾールおよび炭化水素チアゾールの群から選択された、少なくとも２つの異なる腐食防止剤からなる混合物を、前記濃縮物の全体量に対して０．０１〜３質量％含有することを特徴とする、アルキレングリコールまたはその誘導体を基礎とする水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項２】
成分（ｃ）が２つの異なる炭化水素トリアゾールからなる混合物である、請求項１記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項３】
２つの異なる炭化水素トリアゾールがベンゾトリアゾールおよびトルトリアゾールである、請求項２記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項４】
付加的に
（ｄ）それぞれ５〜１８個のＣ原子を有する１つ以上の脂肪族または芳香族モノカルボン酸を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形で、前記濃縮物の全体量に対して０．０５〜５質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項５】
付加的にアルカリ金属硼酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩およびマグネシウム硝酸塩の群から選択された１つ以上の腐食防止剤を、前記濃縮物の全体量に対してそれぞれ１質量％までの量で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項６】
付加的にポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体および／または不飽和カルボン酸とオレフィンとからなる共重合体を基礎とする硬水安定剤を、前記濃縮物の全体量に対して１質量％まで含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項７】
６〜１１の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項８】
エチレングリコールを基礎とするかまたはエチレングリコール少なくとも９５質量％を含有するアルキレングリコールの混合物を基礎とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物。
【請求項９】
水および請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性冷媒組成物用凍結防止剤濃縮物１０〜９０質量％を含有する、低下された凍結点を有する直ちに使用可能な水性冷媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの異なるジカルボン酸、モリブデン酸塩および少なくとも２つの異なるトリアゾールまたはチアゾールからの混合物からなる混合物を基礎とする新規の凍結防止剤濃縮物に関する。更に、本発明は、記載された凍結防止剤濃縮物を含有する、直ちに使用可能な水性冷媒組成物に関する。
【０００２】
例えば自動車における内燃機関の冷却循環路のための冷却器保護剤は、多くの場合にアルキレングリコール、なかんずくエチレングリコールまたはプロピレングリコールを主要成分として含有する。この冷却器保護剤は、冷却系で使用するために、水で希釈され、凍結防止と共に良好な熱導出にも役立つ。しかし、アルキレングリコール／水混合物は、内燃機関の運転温度で極めて腐食性であり、それ故に異なる金属、例えば銅、黄銅、鉄、鋼、鋳鉄（ねずみ鋳鉄）、鉛、錫、クロム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金ならびに冷却系中で存在しうるろう付け金属、例えばろう付け錫（軟ろう）は、多種多様の種類の腐食、例えば孔食、すきま腐食、侵食またはキャビテーションから保護されなければならない。この種の冷却系中での腐食防止剤としての使用のために、公知技術水準で多数の化学的個体が公知である。
【０００３】
カルボン酸、アルカリ金属モリブデン酸塩およびトリアゾールまたはチアゾールを含有する、エチレングリコールを基礎とする凍結防止剤は、欧州特許第５５２９８８号明細書（１）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４１３４１６号明細書（２）、米国特許第４５６１９９０号明細書（３）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４７４９９号明細書（４）の記載から公知である。
【０００４】
現在の内燃機関における運転条件は、現在、熱伝達面での温度負荷、圧力および流動速度ならびに材料の選択に関連して、耐蝕性の能力および殊に冷媒の高温安定性に対して以前よりも極めて数多くの高度な要求が課されている。公知技術水準の公知の手段は、これに関連してなお改善が必要とされる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有しない、相応する凍結防止剤濃縮物を準備することであった。
【０００６】
それに応じて、アルキレングリコールまたはその誘導体を基礎とする凍結防止剤濃縮物が見い出され、この場合この凍結防止剤濃縮物は、
（ａ）それぞれ３〜１６個のＣ原子を有する少なくとも２つの異なる、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形のジカルボン酸からなる混合物を、前記濃縮物の全体量に対して０．０５〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％、
（ｂ）１つ以上のアルカリ金属モリブデン酸塩、アンモニウムモリブデン酸塩または置換アンモニウムモリブデン酸塩を、前記濃縮物の全体量に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０５〜２質量％および
（ｃ）炭化水素トリアゾールおよび炭化水素チアゾールの群から選択された、少なくとも２つの異なる腐食防止剤からなる混合物を、前記濃縮物の全体量に対して０．０１〜３質量％、有利に０．０５〜１質量％含有する。
【０００７】
本発明による凍結防止剤濃縮物は、水を含む装置の凍結防止（一般に０℃〜−４０℃、殊に−２０℃〜−３５℃の範囲内で）および同時に水を含む容器の金属ケーシングの腐食防止を保証すべき至る所で使用されることができる。この場合には、なかんずく自動車、例えば自家用車およびトラック中の内燃機関の冷却循環路が重要である。しかし、本発明による凍結防止剤濃縮物は、記載された木邸のために固定エンジン中、セントラルヒーティングの熱水循環路中、電気抵抗によって加熱されるラジエータ中または太陽熱流回路中に使用されてもよい。
【０００８】
１つの好ましい実施態様において、成分（ａ）は、それぞれ３〜１６個のＣ原子、有利にそれぞれ４〜１２個のＣ原子を有する２つの異なる飽和脂肪族ジカルボン酸からなる混合物である。
【０００９】
この種のジカルボン酸の典型的な例は、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸（スベリン酸）、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸である。また、この場合には、相応するイミド、例えばスクシンイミドが使用されてもよい。
【００１０】
成分（ａ）に関連して、琥珀酸とセバシン酸との混合物は、特に好ましい。
【００１１】
もう１つの好ましい実施態様において、成分（ｃ）は、２つの異なる炭化水素トリアゾール、殊にベンゾトリアゾールおよびトルトリアゾールからなる混合物である。しかし、また２つの炭化水素チアゾールからの混合物または炭化水素トリアゾールと炭化水素チアゾールとの混合物が使用されてもよい。炭化水素チアゾールとしては、例えばベンズトリアゾールおよび２−メルカプトベンズチアゾールが適している。
【００１２】
更に、好ましい実施態様において、本発明による凍結防止剤濃縮物は、付加的に
（ｄ）それぞれ５〜１８個のＣ原子を有する１つ以上の脂肪族または芳香族モノカルボン酸を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形で、前記濃縮物の全体量に対して０．０５〜５質量％、有利に０．１〜３質量％含有する。
【００１３】
この種の線状または分枝鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸またはリノレン酸がこれに該当する。
【００１４】
この種の芳香族モノカルボン酸としては、殊に安息香酸が適しており、それと共に、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル安息香酸、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸またはｐ−第三ブチル安息香酸ならびにヒドロキシル基含有芳香族モノカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸もこれに該当する。
【００１５】
成分（ｄ）としては、場合によっては６〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシル基含有芳香族モノカルボン酸が特に好ましい。
【００１６】
全ての記載されたカルボン酸は、アルカリ金属塩、なかんずくナトリウム塩またはカリウム塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（アミン塩）として存在し、例えばトリアルキルアミンまたはトリアルカノールアミンとして存在する。
【００１７】
更に、本発明による凍結防止剤濃縮物は、付加的にアルカリ金属硼酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属クロム酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩およびマグネシウム硝酸塩の群から選択された１つ以上の腐食防止剤を、前記濃縮物の全体量に対してそれぞれ１質量％まで、殊に０．０１〜０．８質量％の量で含有する。
【００１８】
この種の付加的な腐食防止剤の例は、四硼酸ナトリウム（ボラックス（Borax））、燐酸水素二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムである。
【００１９】
この腐食防止剤は、アルカリ金属珪酸塩を共用する場合には、有利に通常のオルガノシリコスルホネートによって通常の量で安定化される。
【００２０】
記載された防止剤成分と共に、例えばなお有機酸のマグネシウムの可溶性塩、例えばマグネシウウベンゼンスルホネート、マグネシウムメタンスルホネート、マグネシウムアセテートまたはマグネシウムプロピオネート、ヒイドロカルバゾールまたは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０５５０９号明細書に記載されているような四級化イミダゾールを通常の量で他の抑制剤として使用されることができる。
【００２１】
更に、本発明による凍結防止剤濃縮物は、付加的にポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体および／または不飽和カルボン酸とオレフィンとからなる共重合体を基礎とする硬水安定剤を、前記濃縮物の全体量に対して１質量％まで、殊に０．０１〜０．５質量％含有することができる。
【００２２】
しかし、硬水安定剤または複合体安定剤としては、低分子量化合物、例えばポリカルボン酸、例えば２−ホルホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が使用されてもよい。
【００２３】
本発明による凍結防止剤濃縮物のｐＨ値は、通常、６〜１１、有利に７〜１０、殊に７．５〜９、なかんずく７．５〜８．３の範囲内にある。この場合、所望のｐＨ値は、一般に配合のためにアルカリ金属ヒドロキシド、アンモニアまたはアミンを添加することによって調節され、そのために固体の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムならびに水性苛性ソーダ液または水性苛性カリ液が特に好適である。共用することができるカルボン酸は、有利に自動的に望ましいｐＨ範囲内に存在させるために相応するアルカリ金属塩として添加されるが；しかし、カルボン酸は、遊離酸として添加されてもよく、さらにアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和され、望ましいｐＨ範囲内に調節される。
【００２４】
使用されるジカルボン酸は、有利に（完全にかまたは主に）ジカリウム塩として本発明による凍結防止剤濃縮物中に存在し、このことは、配合物の最適なアルカリ度の保存を生じる。当該の酸は、直接にジカリウム塩として添加されるかまたは遊離ジカルボン酸は、配合物中で水酸化カリウムで中和される。琥珀酸とセバシン酸との混合物を使用する場合には、双方ともジカリウム塩として存在していてもよいし、琥珀酸はジカリウム塩として、セバシン酸はジナトリウム塩として存在していてもよい。使用されるジカルボン酸およびｐＨ値に応じて、殊に水酸化ナトリウムを中和剤として使用する場合になお二次的量のそれぞれの酸性のモノアルカリ金属水素塩が存在していてもよい。
【００２５】
通常、本発明による凍結防止剤濃縮物の主要成分（一般に少なくとも７５質量％、殊に少なくとも８５質量％）をなす液状アルコール性凍結点減少剤としては、アルキレングリコールおよびその誘導体、殊にプロピレングリコールおよびなかんずくエチレングリコールが適している。しかし、それと共に、なお高級グリコールおよびグリコールエーテル、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコールならびにグリコールのモノエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングルコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルおよびブチルエーテルがこれに該当する。また、記載されたグリコールおよびグリコールエーテルの混合物が使用されてもよい。
【００２６】
１つの好ましい実施態様において、本発明による凍結防止剤濃縮物は、エチレングリコールまたはエチレングリコールを少なくとも９５質量％含有するアルキレングリコールの混合物を基礎とする。
【００２７】
更に、本発明による凍結防止剤濃縮物は、常用の助剤として通常僅かな量でなお消泡剤（一般に０．００３〜０．００８質量％の量で）、着色剤ならびに飲み込んでしまった場合の衛生および安全性の理由からの苦い物質（例えば、デナチオニウムベンゾエートの型）を含有することができる。
【００２８】
本発明による凍結防止剤濃縮物の製造は、記載された成分を原理的に任意の順序で一緒に混合することによって行なうことができる。典型的な製造形式の場合には、最初に中和剤、殊に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを全部のアルキレングリコール量の部分的、例えば半分の量中に溶解する。その後に、２つのジカルボン酸を遊離した形で、例えば最初に琥珀酸、引続きセバシン酸を添加する。この酸が澄明で残留物なしに溶解された後に、残りのアルキレングリコールは添加される。残りの成分は、最後にかまたはジカルボン酸と一緒に配合物中に混入される。
【００２９】
特に好ましい本発明による凍結防止剤濃縮物は、次のように構成されている：
琥珀酸０．５〜３質量％、殊に１．５〜２質量％、
セバシン酸０．５〜３質量％、殊に１．５〜２質量％、
ナトリウムモリブデン酸塩またはカリウムモリブデン酸塩０．０５〜１質量％、殊に０．１〜０．５質量％、
ベンゾトリアゾール０．０５〜０．５質量％、殊に０．０５〜０．２５質量％、トルトリアゾール０．０５〜０．５質量％、殊に０．０５〜０．２５質量％、
安息香酸０．１〜２質量％、殊に０．２〜１質量％、
脱塩水０〜５質量％、殊に０．１〜２質量％、
ｐＨ範囲を７．５〜９に調節するための相当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム。
【００３０】
残基として１００質量％がモノエチレングリコールであるかまたはモノエチレングリコール少なくとも８５質量％を含有する、アルキレングリコールからの混合物。
【００３１】
また、本発明の対象は、水および本発明による凍結防止剤濃縮物１０〜９０質量％、殊に２０〜６０質量％を含有する、殊に自動車の範囲内で冷却器を保護するための低下された凍結点を有する直ちに使用可能な水性冷媒組成物である。
【００３２】
本発明による凍結防止剤濃縮物は、冒頭に挙げられた金属または合金の有効な腐食防止を示す。この本発明による凍結防止剤濃縮物は、同様に他の材料、例えばゴム、プラスチック、グルー接合剤、繊維パッキンおよびゴムパッキンならびに装置中または内燃機関中に存在することができる類似の材料と良好に認容性であり、電気化学的耐蝕性試験において良好な結果を示す。
【００３３】
しかし、なかんずく、本発明による凍結防止剤濃縮物は、公知技術水準の薬剤に対して改善された高温安定性を示す。１６０℃およびそれ以上の温度の際に、この系は、安定性のままであり、例えば１７５℃で再現可能な試験結果を生じる。
【００３４】
次の実施例は、本発明を詳説するものであるが、しかし、本発明を制限するものではない。
【００３５】
実施例
本発明による凍結防止剤濃縮物として、下記の第１表に記載された冷却器保護濃縮物−配合物Ａを使用し、比較配合物Ｂとして、欧州特許第５５２９８８号明細書（１）の実施例１と同様の配合物を使用した。
【００３６】
0004980534.tif 000002
配合物ＡおよびＢに水希釈の点で常用の耐食性試験および高温安定性試験を行った。
【００３７】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １３８４による耐食性試験における結果は、第２表に記載されている。この結果は、本発明による配合物Ａが非鉄重金属、例えば銅および黄銅の場合ならびに非鉄重金属でない、例えば軟ろう、鋼、ねずみ鋳鉄および鋳物アルミニウムの場合に比較配合物Ｂと同様に良好な保護効果を有し、実際に材料の削磨を全く生じない。
【００３８】
0004980534.tif 000003
濃度は、２つの配合物に対する前記の耐食性試験の場合に水中でそれぞれ３３体積％であった。
【００３９】
ＰＳＡ−規格Ｄ  ５５  ５３４５（１８．０３．１９９９の実験的試験方法ＣＥＣ  Ｃ−１４−Ｘ−９９と比較可能）に記載の冷却器保護剤のための高温安定性試験の場合には、ｐＨ安定性および圧力に対する温度の影響が測定される。これら２つのパラメーターが著しく上昇すればするほど、冷却器保護剤−配合物中に含有されている腐食防止剤の分解は、ますます強く生じる。
【００４０】
この目的のために、水中で３３体積％に希釈された冷却器保護濃縮物−配合物ＡまたはＢ  ６６０ｍｌをアルミニウム製の密閉された圧力容器中に充填し、この圧力容器中にはなお第２の金属として鋳鉄からなるリングが存在し、１７５℃で１９２時間撹拌下に放置した。一定の時間間隔で圧力を測定し、取り出された試料についてｐＨ値を測定した。試験の終結後、金属表面に堆積物または腐食が発生しているかどうかについて付加的に目視的に評価した。更に、試験が終結してから２４時間後、液体中の残留物の体積を測定した。
【００４１】
この高温安定性試験の結果は、第３表中に記載されている。本発明による配合物Ａを使用する場合にｐＨ値および圧力が一定のままである間に、比較の配合物Ｂを使用する場合には、２つのパラメーターは明らかに上昇し、アルミニウム表面上には、沈殿物が形成され、同時にこの場合には、試験液体中で著しく高級な残留物が見い出された。
【００４２】
0004980534.tif 000004
この結果は、本発明による凍結防止剤濃縮物が公知技術水準に対して同じ良好な耐蝕効果の際に明らかに改善された高温安定性を有していることを証明する。