(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及び耐火性骨材（Ｄ）を含有する定型耐火物組成物であり、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が、（イ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその塩類４０〜８３重量部、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル１０〜３０重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル７〜５０重量部（（イ）、（ロ）、（ハ）の合計は１００重量部）からなる単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする定型耐火物組成物。
【請求項２】
前記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の添加量が、耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部である請求項１記載の定型耐火物組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の添加量が耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部である請求項１記載の定型耐火物組成物。
【請求項４】
前記ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）の添加量が耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部である請求項１記載の定型耐火物組成物。
【請求項５】
前記耐火性骨材（Ｄ）がアルミナ、マグネシア、クロマイト、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種以上の無機材料である請求項１に記載の定型耐火物組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の定型耐火物組成物を成形硬化して得られる定型耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐火性を有する定型耐火物として、とくに、セラミックスタイプの煉瓦用途に好適な定型耐火物組成物、これを成形硬化して得られる定型耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂を結合剤として用いる耐火物を成型したり、施工したりする場合には、結合剤と耐火骨材とを混合混練して得られた混練物を調製した後、これを成形後、加熱分解して結合剤を除去する。そこで、所謂セラミックスタイプの煉瓦に必要な結合剤（バインダー）には熱分解性が良好であることが求められている。不定形耐火物用途としては、残炭性を高くして、更に、混練物の流動性を改善するため、ノボラック型フェノール樹脂に少量の高分子量ポリエチレングリコール類を添加した結合剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記の技術では混練り時の流動性が上がり、成形時の煉瓦が緻密とはなるが、セラミックスタイプの煉瓦のように、残炭性を不要な場合には、フェノール樹脂の残炭性が焼成された煉瓦組織形成を阻害し、強度や、耐用性の低下を惹き起こすことがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７４９６０号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、混練時の流動性が良く、成形時煉瓦が緻密となり、残炭性が低く、焼成煉瓦組織形成を阻害しない定型耐火物用組成物とこれを硬化した定型耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、水溶性アクリル樹脂を添加したノボラック型フェノール樹脂が、残炭性が低く、煉瓦組織を阻害しない耐火煉瓦を得ることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及び耐火性骨材（Ｄ）を含有する定型耐火物組成物であり、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が、（イ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその塩類４０〜８３重量部、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル１０〜３０重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル７〜５０重量部（（イ）、（ロ）、（ハ）の合計は１００重量部）からなる単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする定型耐火物組成物、これを成形硬化した定型耐火物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、一般に蓚酸、塩酸、硫酸などの酸性物質または有機酸金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類をフェノール類に対するアルデヒド類のモル比０．３〜１．０で反応させたものが挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡなどがあり、これらを単独または２種類以上組合せて使用できる。好ましくは、コスト、樹脂の炭化率等からフェノール、クレゾールである。また、アルデヒド類としては通常ホルマリンが使用されるが、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド発生物質、またはベンズアルデヒド等も使用できる。
【０００８】
本発明に用いる水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、骨材間に滑り性を良くし成形時煉瓦を緻密とし、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）との溶解する機能とノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）が架橋する際に、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの間に存在して結合度を弱める働きをする。また、前記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、硬化したフェノール樹脂より低温で分解して気化し、分解ガスが抜けた微少な孔（以下、気孔と記す。）から、空気が流入し、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）よりも抗酸化性のフェノール樹脂の酸化、分解を惹き起し易くする機能がある。
【０００９】
また前記水溶性アクリル樹脂の具体例としては、（イ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその塩類４０〜８３重量部、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル１０〜３０重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル７〜５０重量部（（イ）、（ロ）、（ハ）の合計は１００重量部）からなる単量体を重合して得られる共重合体を必須成分とするものが好ましい。
【００１０】
前記各モノマーにおいて、（イ）α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びその半エステル等がある。またその塩類としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニアや有機アミンイオンの塩などがある。これらは１種もしくは２種以上が使用されα、β−不飽和カルボン酸に換算し４０〜８３重量部になるようにすることが、耐火物への空気連行性が量異なることから好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル（ロ）としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキルアルコールのもので、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物が使用される。その使用量は１０〜３０重量部であることが、骨材との混和性が良好で好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ハ）としては、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物が使用される。その使用量は７〜５０重量部である。前述の範囲において、７重量部以上では、アクリル樹脂の骨材への濡れ性が良好であり、５０重量部以下で空気連行性の点から好ましい。
【００１３】
前記共重合体の中でも、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ハ）のアルキル基が、炭素数２〜４であること、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（ロ）が、炭素数１〜４のアルキルアルコールのアクリル酸エステルであるものが好ましい。
【００１４】
なお、前記共重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて、共重合することで得られる。例えば、ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾイルなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリルで代表されるアゾ化合物、更に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ等の過硫酸塩などモノマーの種類により適宜選択でき、常圧下あるいは加圧下で、重合反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは常圧下、５０〜１００℃でで行うことが出来る。
【００１５】
前記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、固体または粉体として使用することもできる、通常は水溶液または水分散液として使用する。
【００１６】
本発明に用いる耐火性骨材（Ｄ）としては、特に限定されないが、アルミナ、マグネシア、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素等の無機材料類が好ましく、これらの１種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の添加量は、前記耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１８】
また、前記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の添加量は、耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の硬化剤として働き、その配合比率は、耐火性骨材１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。
【００２０】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と水溶性アクリル樹脂（Ｂ）との配合比率は、本発明の定型耐火物用組成物の流動性が良好であり、前記気孔が充分な量生成して、硬化したフェノール樹脂の分解が円滑に進行することからノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部当たり、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）２０重量部以上が好ましく、成形物の高い機械的強度を得ることから水溶性アクリル樹脂（Ｂ）２００重量部以下であることが好ましく、これらの中でも３０〜１５０重量部が特に好ましい。
【００２１】
前記定型耐火物用組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及び耐火性骨材（Ｄ）とを混合混練して混練物とすることで得ることができる。
【００２２】
本発明の定型耐火物は、前記定型耐火物用組成物を型に入れて、成形することで得ることができる。例えば、前記混練物を型に込めて１ｔ／ｃｍ２程度の高圧でプレス成形して、定型耐火物を得ることができる。次いで、８０〜１５０℃で加熱して乾燥しておいても良い。更に、前記の乾燥物を１０００〜１５００℃まで昇温して、焼成しても良い。前記定型耐火物としては、セラミックスタイプの耐火煉瓦が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００２４】
製造例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコール４４部を加えた後、取り出し、１４７部の不揮発分７０％のノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂は固形分の融点９０℃、固形分の遊離フェノール３．０％であった。
【００２５】
実施例１
製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂と水溶性アクリル樹脂（ウォーターゾールＰＣ９７５−２５；ＤＩＣ株式会社製）を固形分がフェノール樹脂とアクリル樹脂との固形分比が７０／３０（重量比）となるように混合しして、樹脂バインダーを調製した。
【００２６】
次いで前記の樹脂バインダー３重量部に対して骨材（マグネシア／酸化クロムを重量比で５０／５０で混合したもの）１００重量部とヘキサメチレンテトラミン０．３重量とを
混練し、２５ｍｍ径×２５ｍｍ高さの円柱状の金型を使用し、１ｔ／ｃｍ２のプレス圧にて成形し、実験用サンプルを作製した。
【００２７】
実施例２
製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂と水溶性アクリル樹脂（ウォーターゾールＰＣ９７５−２５；ＤＩＣ株式会社製）を固形分がフェノール樹脂とアクリル樹脂との固形分比が８５／１５（重量比）となるように混合しして、樹脂バインダーを調製した。
【００２８】
次いで、次いで後述する試験方法で評価した。
【００２９】
比較例１
実施例１で調製した樹脂バインダーの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＵＧ７９０２；ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして実験用サンプルを作製した。
【００３０】
【表１】
0005018610.tif 000002
【００３１】
素地強度：金型から取り出した時表面の状態を目視して角欠けや、面への付着を見る。強度は金型から取り出して直ぐに、強度を測定した。
【００３２】
乾燥後強度：乾燥機中にて８０℃から１５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温して１５０℃で１時間保持後、強度を測定した。
【００３３】
焼成強度：乾燥後の試験片を３００℃／ｈｒで昇温して１４００℃の電気炉で１時間焼成し、自然冷却後に強度を測定した。
【００３４】
なお、素地強度、乾燥強度、及び焼成強度の測定は２５ｍｍ径×２５ｍｍ高さの円柱成型物を横にして接線上に加圧してｋｇｆ／ｃｍの値として得た。
【００３５】
焼成後の外観目視：焼成物の外観と、これを割って内部を目視観察（炭素成分残留具合：黒色、灰色、骨材色の程度）し、下記の基準で評価した。
◎：骨材色で良好、○：若干灰色、×：灰色、××：黒色（炭素残留）