(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
すくなくとも、スルホン酸基もしくはその塩型の基を有する単量体を構成単量体として１０モル％以上含有する重合体と塩基性染料とを反応させて得られる着色剤を有機溶剤中に溶解してなるトナー組成液を、水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記重合体が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の単量体を構成単量体として１０モル％以上含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記重合体が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の単量体を構成単量体として１０モル％以上含有し、かつアクリレートもしくはメタクリレートのアルキルエステル系単量体を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー組成液を水系媒体中で油滴化し該油滴を固体粒子にする方法が懸濁重合法であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー組成液を水系媒体中で油滴化し該油滴を固体粒子にする方法が溶解懸濁法であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー組成液を水系媒体中で油滴化し該油滴を固体粒子にする方法が、有機溶剤中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂となる重合体及び前記着色剤を溶解または分散させたトナー組成液を、水系媒体中で分散させて油滴化し、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶剤を除去して固体粒子とし、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には、光導電性物質を利用した感光体（以下、「静電潜像担持体」、「像担持体」、「電子写真感光体」と称することもある）に種々の手段を用いて静電潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の記録媒体に転写する転写工程、記録媒体に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧、溶剤蒸気等により記録媒体に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
【０００３】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦現像され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００４】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの結着樹脂を着色剤などの内添剤と共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
粉砕法によるトナーの製造方法において、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料を均一に分散させ、粉砕することが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は、不定形であり、粉砕断面がランダムとなることから、形状や構造を制御するのは、困難である。また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を多量に添加すると、粉砕工程の際に、内添剤と結着樹脂の界面で粉砕することにより、内添剤が表面に露出しやすく、個々のトナー粒子内で帯電性の偏り等が発生し、流動性、帯電性能等のトナー特性等の品質が低下するという問題がある。
【０００５】
近年、高画質化の要求から、トナーをより小粒径にする必要が生じているが、小粒径にすることによって下記に示すような問題が生じていた。（１）指数関数的に粉砕エネルギーが増加する。（２）形状の不定形であることとあいまって著しく流動性が悪くなり、トナー補給性や転写性、クリーニング性が悪化する。（３）内添剤と結着樹脂での界面粉砕による個々のトナー粒子間で帯電性の偏りが顕著になる。
【０００６】
また、最近では、溶媒中でトナーを製造するケミカル法（例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、転相乳化法等）によるトナー製造法が検討されている。
前記懸濁重合法は、単量体中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と重合開始剤を分散させ、分散剤を有する水系媒体中に該分散液を懸濁させ油滴を形成させ、その後、昇温して液滴中の単量体を重合反応させることによりトナーを製造する方法である。（非特許文献１参照）
【０００７】
前記乳化重合凝集法の一例を示す。先ず着色剤を界面活性剤水溶液中で分散を行う。一方、界面活性剤水溶液に、重合開始剤、スチレン単量体及びアクリル単量体を加え、乳化重合による樹脂エマルジョンを生成する。着色剤分散液と樹脂エマルジョン、また適宜離型剤、帯電制御剤等その他の内添剤の分散液を混合し、ｐＨ調整や凝集剤の添加により、所望の粒径となるよう会合させ成長させた後、加熱撹拌することにより各微粒子間を融着することによりトナーを製造する方法である（特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００８】
前記溶解懸濁法は、結着樹脂を、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で懸濁させた懸濁液を調製する工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有する、体積収縮を伴う工法である。結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で懸濁し、油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものであり、この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている（特許文献２、及び非特許文献３参照）。
【０００９】
前記ポリエステル伸長法は、結着樹脂である、反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で乳化凝集して分散液を調製する工程と、分散液から有機溶媒を除去しながらポリエステル伸長反応を行う工程とを有する工法である。この方法も懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れているとともに、伸長反応を行うことによりトナーの粘弾性制御が可能となり、広い温度領域での定着を可能とするものである（非特許文献４参照）。
【００１０】
前記転相乳化法は、結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、ここに連続水相を注入していくことにより、Ｗ／Ｏ分散系からＯ／Ｗ分散系へと転相させることにより油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法も、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている（特許文献３、及び特許文献４参照）。
このようなケミカル法を用いて製造されるトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった、所望の機能を効果的に発現することが可能な形態を有するものが知られている。
ケミカル法は、粉砕法と比較して、粒子径が小さく、粒子径分布の狭いトナーを製造することができる。
【００１１】
粉砕法での、トナー小粒径化に伴う、流動性悪化や転写性・クリーニング性悪化、ケミカルトナーでの、トナーの表面親水性による、帯電性能の低下、経時安定性及び環境特性の不安定化を防止するために、従来のトナーでは、トナー表面に無機または有機の微粒子を付着させて、これらの表面微粒子の効果によってトナーの付着性を下げることが通常であった。また、トナー容器から現像部にトナーを搬送するために十分な流動性を付与するためにも、トナー表面に無機または有機の微粒子を付着させることが通常であった。
【００１２】
それら微粒子としては、例えば疎水性シリカ等を代表とする疎水性微粉末（特許文献５参照）、シリカ微粒子に酸化アルミニウムや酸化チタン微粒子等を混入したもの（特許文献６参照）、或いはアルミナ被覆チタニア微粒子（特許文献７参照）等を用いることが知られている。また、酸化チタンについては、アナターゼ型の結晶構造を有するもの（特許文献８参照）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン（特許文献９参照）、更に酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理したもの（特許文献１０参照）が提案されているが、一般的には流動性付与効果が最も高いシリカが用いられている。これらシリカ等の疎水性微粉末を使用することによって、流動性、現像性、転写性はかなり改善される。
【００１３】
しかしながら、トナー表面に保持されたこれらの外添剤は、複写機やプリンターなどの使用下において、現像機中、転写部、クリーニング部などで常に機械的なストレスを受け続けているため、トナー表面から内部へ埋没したり、外添剤が離脱したりすることにより経時的に付着性が増大し、これにより転写効率の低下やクリーニング信頼性の低下が生じていた。
近年、オフセット印刷や写真並みの画質を電子写真の乾式トナーで実現することが要求され、高解像度を得るためにトナーを小径化すると同時に、オフセット印刷と同等の自然な風合いを出すため、トナーの付着量を少なくし、トナー層のパイルハイトを低くする、色再現範囲を広げるため、色材の透明性をより向上させることが望まれている。
【００１４】
トナーの付着量を少なくし、トナー層のパイルハイトを低くして、画像濃度を維持するために、一般にトナー中の顔料量を増すが、顔料量を増すと、定着を阻害したり、顔料が表面にあることにより帯電が不安定になり画像劣化をひきおこす可能性がある。ケミカルトナーの中には、例えば懸濁重合法や溶解懸濁法のように、溶液の粘度が増加するために、液滴が形成できず、粒子が得にくくなる場合もある。
【００１５】
また、色再現範囲を広げるため、色材の透明性をより向上させるためには、顔料を微分散する手段と染料を使用する手段が知られている。
顔料の微分散技術としては、特に有機溶剤中で分散を安定化させるために、特許文献１１にはグラフトポリマー型の、特許文献１２にはシリコーンマクロマーを用いた顔料分散剤についての記載がされている。特に、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５には、トナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることによりトナー粒子を得る製法での適正な顔料分散手段が記載されている。顔料をより微細とすると分散を安定化するために多くの顔料分散剤が必要となり、トナーの帯電安定化を阻害したり定着特性を大きく変える等の問題を有している。顔料を微粉砕する技術としては一般にボールミルやビーズミルが知られているが、近年ではより微粉砕するために、特許文献１６や特許文献１７にはレーザーアブレーションを用いた粉砕法が、特許文献１８や特許文献９、特許文献２０には溶解・析出法による顔料微分散法が、特許文献２１、特許文献２には顔料溶液を噴霧乾燥して微粒の顔料を製造する方法が記載されているが、分散の安定化には顔料分散剤の多量使用が必要でトナーの帯電安定化を阻害したり定着特性を大きく変える等の問題は依然として有している。
【００１６】
染料は色調・透明性に優れるものの耐光性が悪い、保存中に染料が移行し、画像がにじんだり、フィルム等と接触させておくとフィルムが汚れる等の問題を有している。これらの問題点の解決方法として高分子染料がある。特許文献２３にはビスフェノール型染料をポリエステル骨格に導入した高分子染料が、特許文献２４にはビニル基を有するアゾ染料を重合させた高分子染料が、特許文献２５〜４５にローダミン染料が付加した高分子染料等が記載されているが、いずれも染料が特殊で、得られた高分子染料もかなり高価なものとなるという問題があった。
【００１７】
また、特許文献４６には側鎖基にカルボキシル基、スルフォニル基を有する樹脂と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤を含有する静電写真用トナーについて、特許文献４７には樹脂官能基量と樹脂への染料反応量を規定した着色粒子及びカラートナーについて記されているが、いずれも粒度分布やトナー特性については従来の技術同等である。
【００１８】
したがって、色再現範囲が広く色調が鮮鋭で透明性が高く、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ廃液も発生せず、残留単量体も含有せず、乾燥工程が不要であり、低コストであるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法については、未だ十分に満足できる性能を有するものが提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献３】特許第３０６３２６９号公報
【特許文献４】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献５】特開昭５２−３０４３７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献７】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献８】特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献９】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献１０】特開平４−４０４６７号公報
【特許文献１１】特開２００５−２３２４４３号公報
【特許文献１２】特開２００５−３６２２０号公報
【特許文献１３】特開２００７−９４３５２号公報
【特許文献１４】特開２００７−９４３５１号公報
【特許文献１５】特開２００７−１５５９２６号公報
【特許文献１６】特開２００４−２６７９１８号公報
【特許文献１７】特開２００５−２３８３４２号公報
【特許文献１８】特開２００４−３３１９４６号公報
【特許文献１９】特開２００４−０９１５６０号公報
【特許文献２０】特開２００６−１９３６８１号公報
【特許文献２１】特表２００５−５１８２７８号公報
【特許文献２２】特開２００６−１５２１０３号公報
【特許文献２３】特開昭６２−２４５２６８号公報
【特許文献２４】特開昭６３−８５６４４号公報
【特許文献２５】特開平１−１４７４７２号公報
【特許文献２６】特開平１−１４７４７６号公報
【特許文献２７】特開平１−１６１３６２号公報
【特許文献２８】特開平１−１６１３６３号公報
【特許文献２９】特開平１−１６１３６４号公報
【特許文献３０】特開平１−１６１３６５号公報
【特許文献３１】特開平１−１６４９５６号公報
【特許文献３２】特開平１−１６４９５７号公報
【特許文献３３】特開平１−１６４９５８号公報
【特許文献３４】特開平１−１６４９５９号公報
【特許文献３５】特開平１−１７３０５６号公報
【特許文献３６】特開平１−１７３０５７号公報
【特許文献３７】特開平１−１７３０５８号公報
【特許文献３８】特開平１−１７３０５９号公報
【特許文献３９】特開平１−１７３０６０号公報
【特許文献４０】特開平１−１７３０６４号公報
【特許文献４１】特開平１−１７３０６５号公報
【特許文献４２】特開平１−１７３０６６号公報
【特許文献４３】特開平１−１７３０６７号公報
【特許文献４４】特開平１−１７３０６８号公報
【特許文献４５】特開平２−２５７５号公報
【特許文献４６】第３０６８６５４号
【特許文献４７】特開２００７−１０１７０８号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌４３巻１号、３３−３９（２００４）
【非特許文献２】日本画像学会誌４３巻１号、４０−４７（２００４）
【非特許文献３】日本画像学会誌４３巻１号、４８−５３（２００４）
【非特許文献４】日本画像学会誌４３巻１号、５４−５９（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、転写性、クリーニング性が良好で、かつ鮮明な高画質画像の形成が可能な静電荷像現像用トナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、生産時の環境負荷が少なく、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、トナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることによりトナー粒子を得る方法において、重合体と塩基性染料とを反応させて得られた有機溶剤可溶な着色剤を用いることにより、トナー組成液中の分散粒子が非常に少なくなるため、造粒工程が非常に安定し、より単一分散性で、かつ流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値の、粒子間変動の幅がさらに少ないトナー粒子を得ることができることがわかった。
さらに、かつ鮮明な高画質画像の形成が可能でかつ変色の少ないトナーが得られることがわかった。
【００２２】
本発明は、本発明者らによる前記知見によるものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）すくなくとも、スルホン酸基もしくはその塩型の基を有する単量体を構成単量体として１０モル％以上含有する重合体と塩基性染料とを反応させて得られる着色剤を有機溶剤中に溶解してなるトナー組成液を、水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（２）前記該重合体が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の単量体を構成単量体として１０モル％以上含有するものであることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記重合体が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の単量体を構成単量体として１０モル％以上含有し、かつアクリレートもしくはメタクリレートのアルキルエステル系単量体を含有するものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（４）前記トナー組成液を水系媒体中で油滴化し該油滴を固体粒子にする方法が懸濁重合法であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナー組成液を水系媒体中で油滴化し該油滴を固体粒子にする方法が溶解懸濁法であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナー組成液を水系媒体中で油滴化し該油滴を固体粒子にする方法が、有機溶剤中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂となる重合体及び前記着色剤を溶解または分散させたトナー組成液を、水系媒体中で分散させ油滴化し、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂を反応させた後、もしくは反応させながら該有機溶剤を除去し固体粒子とし、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（８）前記（１）から（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に前記（１）から（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２６】
（１０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記（１）から（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
（１１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記（１）から（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、特定の重合体と塩基性染料とを反応させて得られた有機溶剤可溶な着色剤を用いることにより、造粒工程が非常に安定し、従来における諸問題を解決でき、転写性、クリーニング性が良好で、鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によると、従来における諸問題を解決でき、生産時の環境負荷が少なくすることができ、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、さらに優れた帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【００２９】
具体的には、これまでの粉砕法やケミカル法で製造したトナーにみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。これらの特徴の実現は、本発明でしか得ることができない特性といえるが、この特性の実現によりはじめて、感光体に形成された潜像に殆ど忠実な画像を形成することが可能となった。また同様の特徴から長期間に渡りその効果が持続することを可能とした。すなわち、粒度分布の均一性、形状の均一性、表面状態の均一性の達成により、電子写真プロセス上設定されたトナー帯電量に達するために必要な機械的ストレスが非常に少なく、トナー寿命が飛躍的に伸びたことによるものと推察される。このことにより、画質に優れた画像を長期間にわたり得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、特定の重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤を用いることにより、トナー組成液中の分散粒子が非常に少なくなるため、、より造粒が安定なため単一分散で、かつ流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値の、粒子間変動の幅がさらに少ないトナー粒子を得ることができ、さらに、かつ鮮明な高画質画像の形成が可能でかつ変色の少ないトナーが得られるようにしたものである。
以下、本発明のスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する単量体を構成単量体として含む重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤を、静電荷像現像用トナーの製造方法の説明を通じて、本発明の静電荷像現像用トナーの詳細についても明らかにする。
【００３１】
本発明のスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する単量体を構成単量体として含む重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤は、少なくとも構成モノマーの１０モル％以上がスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する単量体を構成単量体として含む重合体と塩基性染料とを反応させて得られたものであり、必要に応じて、結着樹脂、ワックス、磁性体等のその他の成分とともに、トナー用材料を液状としたトナー組成液を作成するために、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する単量体を構成単量体として含む重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤を有機溶剤に、溶解もしくは微分散することが好ましい。
【００３２】
本発明における前記重合体が、ビニル系重合体である場合、モノマーユニットであるスルホン酸基及び／又はその塩型の基、及び／又は硫酸基及び／又はその塩型の基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニル硫酸、等が挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸がさらに好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がさらに好ましい。
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩にして用いても良い。
【００３３】
スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００３４】
また、前記重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト、ｔ−ブチルメタアクリレ−ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート、メタクリレートのアルキルエステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー、ジメチルアミノアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノプロビルアクリレ−）、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルアクリレ−ト、ジメチルアミノメタクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノプロビルメタクリレ−ト、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルメタクリレ−ト等の含窒素アクリレート、メタクリレート系単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト等の単量体、との共重合体としても良い。
バインダー樹脂との相溶性や有機溶剤への溶解性を上げるために、アクリレート、メタクリレートのアルキルエステル系単量体を使用することが好ましい。
【００３５】
これらの単量体は、水中において通常のラジカル重合単量体を水中において通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、クメンハイドロパーオキシドやｔ−ブチルハイドロパーオキシドやのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトニルやアゾビスイソバレロニトニルとともに重合容器に導入して重合する。共重合単量体の種や量によっては、有機溶剤中での重合も可能である。
スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する単量体の量が少ないと、着色力が少なく、そのため、酸性基を有する単量体の量は、１０モル％、好ましくは３０モル％以上が適当である。
【００３６】
塩基性染料として具体的に使用されるものとしてＣＩベーシックイエロー  １、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３６、２８、４０、７３、ベーシックオレンジ  ２１、２２、３０、ベーシックレッド  １２、１３、１４、１８、２７、３６、３８、３９、４６、６９、７０、ベーシックバイオレット  ７、１０、１１、１５、１６、２７、２８；ベーシックブルー１、４、７、９、２６、３５、４１、４５、６５、６６、６７、７５、７７、１２９、ベーシックグリーン  ４等が挙げられる。
【００３７】
塩基性染料と重合体とは、ｐＨを２〜７より好ましくは３〜５とすることで染色が進行する。温度は３０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。温度が低いと反応時間がかかりすぎ、温度が高いと材料が変質する等の問題が生じる可能性がある。反応時間は４０〜６０℃の場合２０分〜２時間で終了する。また、溶媒は水でなくてもＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の有機溶媒、それらの水との混合溶媒中でもよい。
【００３８】
染色が十分に進行すると、重合体の有機性が増し、水やＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の有機溶媒に対し不溶となるため、濾過と洗浄を数回繰り返し、得られたケーキを乾燥することによって重合体と塩基性染料とを反応させた着色剤を得ることができる。得られた着色剤を有機溶剤に溶解、もしくは有機溶剤中に微分散化することによって、本発明のトナー組成液を得ることができる。
【００３９】
ここで、重合体と塩基性染料とを反応させた着色剤のガラス転移温度が３０℃から８０℃であれば、重合体と塩基性染料とを反応させた着色剤の処方量を多くしても、トナーの熱特性に大きな影響を与えないため、好ましい。
ここで、前記有機溶剤としては、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、等が挙げられる。
【００４０】
本発明は、トナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることによりトナー粒子を作成する方法に関するもので、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、等が知られている。
前記懸濁重合法は、単量体中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と重合開始剤を分散させたトナー組成液を、分散剤を有する水系媒体中に該分散液を懸濁させ油滴を形成させ、その後、昇温して液滴中の単量体を重合反応させることによりトナーを製造する方法であり、着色剤として上記重合体と塩基性染料とを反応して得られる着色剤を用い、重合性単量体系を構成する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤としては以下のものが挙げられる。
【００４１】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％である。
【００４２】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【００４３】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０重量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４４】
分散剤としては、例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等があり、これらを水相に分散させて使用される。
【００４５】
これら分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子同士の凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定化していると考えられる。これらの分散安定剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。しかしながら、分散剤として使用できる上記物質の中には、トナー粒子表面からの完全除去がその物質の溶解性，分子量，粘性等の理由で困難な場合も多く、さらに、トナーの粒子組成によっては、強アルカリ処理，熱水洗浄等の工程で着色剤、荷電制御剤の一部が変性，分解，溶出したり、熱変形が発生したりするため、トナー粒子の表面性，摩擦帯電性及び色味再現性等が損われ、トナーの現像特性等が著しく低下する場合がある。また、無機分散剤の中には、凝集作用が強いため、液滴の重合反応中に粘度変化等が発生して液滴としての安定性が低下した時に、逆に液滴の凝集・合一などの不安定現像を促進させるものもある。
【００４６】
好適に用いられる分散安定剤はリン酸カルシウム塩類であり、具体的には、リン酸カルシウム，リン酸水素カルシウム，リン酸二水素カルシウム，ヒドロキシアパタイト等及びそれらの複数の混合物である。この分散剤は重合性単量体１００重量部に対し０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００４７】
これら分散剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラリウル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムは、粉末状のものをそのまま用いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムの如き物質を用いて水中にてヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムを生成させ、それを用いる方法が好ましい。この方法を用いると、非常に細かい塩が得られ、安定した懸濁状態となるので造粒性がよい。
【００４９】
具体的には、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合してリン酸カルシウム塩類を生成するに当り、該リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを塩酸，硫酸，硝酸の如き水溶性無機酸の希釈液にてｐＨを６．０より大きく８．５以下に調整する。ｐＨ調整では、希釈した酸は二液混合によってリン酸カルシウム塩類が生成した後で添加しても良く、あるいは二液混合前のリン酸塩水溶液中あるいはカルシウム塩水溶液中にあらかじめ添加し、その後カルシウム塩水溶液あるいはリン酸塩水溶液を混合してリン酸カルシウム塩類を析出させても良い。このリン酸カルシウム塩類の生成はホモミキサー，ホモジナイザー等の分散造粒機中で生成せしめることが有利であるが、別に生成させておいたリン酸カルシウム塩類の水系分散液を分散造粒機へ投入しても良い。
【００５０】
この様にしてｐＨ調整したリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体中に、前述の単量体系組成物を投入し、分散せしめ造粒する。その後はｐＨと分散安定剤であるリン酸カルシウム塩類の作用により単量体系の粒子状態は安定に維持され、且つ単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行うことで重合反応の進行に伴っての粒子凝集・合一もなく、安定して重合される。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００５１】
また重合反応後半に昇温しても良く、更にトナー定着時の臭いの原因等となる未反応重合性単量体，副生物等を除去するために反応の後半又は終了時に一部、水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子はリン酸カルシウム塩類を除去するために、前述の塩酸，硫酸，硝酸の如き水溶性無機酸をさらに添加してｐＨを１．０〜３．０として所定時間処理をし、充分に水洗後トナー粒子を濾別して回収する。
【００５２】
溶解懸濁法は、結着樹脂を、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で懸濁させた懸濁液を調製する工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有する、体積収縮を伴う工法である。
【００５３】
結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性有機溶剤に分散、溶解させたトナー組成液を、分散剤の存在する水系媒体中で懸濁し、油滴を形成した後に揮発性有機溶剤を除去するものであり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【００５４】
本発明に用いることができるポリエステルとしては、具体的にはアルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステルを用いることができ、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリンなどの２価以上のアルコールおよびアルコール誘導体、カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン、酸ドデセニル無水コハク酸などの２価以上のカルボン酸、カルボン酸誘導体や無水カルボン酸が挙げられる。アルコール成分およびカルボン酸成分はをそれぞれ２種類以上、組み合せてもかまわない。
これらの中でも、アルコール成分としては、多価の芳香族アルコールが好ましく、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が、特に好ましく用いられる。また、カルボン酸成分としては、多価の芳香族カルボン酸が好ましく、テレフタル酸が、特に好ましく用いられる。
【００５５】
モノカルボン酸成分としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、これらの中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特に、無水酢酸が好ましい。
モノアルコール成分としてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどのモノアルコール等を挙げることができ、これらの中でも、オクタノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が５０００以上８００００以下のものが好ましい。５０００より小さいと、高温での定着不良が発生し易く、また、８００００を超えると、定着強度が低下し易くなる。
また、本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂単独で使用してもよく、他の樹脂と組み合わせて使用しても良い。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアミド等を用いることができる。
【００５７】
ここで、前記有機溶剤としては、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、等が挙げられる。
【００５８】
溶剤中に溶解または分散されたトナー組成液は無機分散剤を含有する水媒体中で所定粒径になるように造粒される。
本発明の水性媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合して用いても構わない。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等を用いることができる。
【００５９】
さらに、分散剤を添加することがトナーの粒径分布上好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機分散剤を用いることができる。無機分散剤の量は、水性媒体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。さらに無機分散剤の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。
【００６０】
また前記水性媒体に分散安定化剤として、水溶性高分子を添加することが好ましい。水溶性高分子としては具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびこれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００６１】
無機分散剤を含有する水媒体中でのトナー母液の造粒は高速剪断下で行われるのが好ましい。水媒体中に分散されるトナー母液は好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下に造粒される。特に４〜９μｍが好ましい。高速剪断機構を備えた装置としては各種の高速分散機があり、なかでもホモジナイザーが好ましい。ホモジナイザーとしてはＴＫホモミキサー、ラインフローホモミキサー（以上、特殊機化工業株式会社製）、シルバーソンホモジナイザー（シルバーソン社製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマチカ（KINEMATICA）ＡＧ社製）などがある。ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロータの羽根の周速で２ｍ／秒以上が好ましい。これ未満では微粒子化が不十分となる傾向にある。
【００６２】
本発明では無機分散剤を含有する水媒体中でトナー母液を造粒した後に溶剤を取り除く。溶剤の除去は常温、常圧で行ってもよいが、除去までに長い時間を要するため、溶剤媒の沸点より低く、かつ沸点との差が８０℃以下の範囲の温度条件で行うのが好ましい。圧力は常圧でも減圧でもよいが、減圧する際は２０〜１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
本発明のトナーは溶剤除去後に、塩酸等で洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存する無機分散剤を除去して、トナー本来の組成にして特性を向上させることができる。ついで、脱水、乾燥すれば粉体のトナー粒子を得ることができる。
【００６３】
一方、ポリエステル伸長法は、結着樹脂である、反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂を、該樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で乳化凝集して分散液を調製する工程と、分散液から有機溶媒を除去しながらポリエステル伸長反応を行う工程とを有する工法である。
本発明においては、有機溶剤中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂となる重合体及び前記着色剤を溶解または分散させたトナー組成液を、水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶剤を除去して固体粒子化し、洗浄、乾燥することによりトナーを得ることができる。
少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂となる重合体としては。ポリエステルプレポリマーが好ましい。
【００６４】
活性水素基を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基を有するポリエステルプレポリマーであるが、さらに好ましくはイソシアネート基を含むポリエステルプレポリマーである。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素含有基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、カルボキシル基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６５】
水酸基を有するポリエステルの数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは、１５００〜１５０００、特に好ましくは２０００〜１００００である。重量平均分子量は、通常２０００〜５００００、好ましくは、３０００〜３００００、特に好ましくは４０００〜２００００である。
水酸基を有するポリエステルの水酸基価は、通常５〜１２０、好ましくは７〜７０、特に好ましくは１０〜６０である。酸価は、通常１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００６６】
ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６８】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７０】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７１】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００７２】
上記重合体及び着色剤を含むトナー組成液を用い、水相中に粒子を形成したのち、アミン類等と反応してポリエステル伸長反応を起す。
アミン類としては、ジアミン、３〜６価またはそれ以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど炭素数６〜２３の芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど炭素数５〜２０の脂環式ジアミンおよびエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。３〜６価またはそれ以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００７３】
アミノ酸としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、前記のアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミンである。さらに好ましくは、これらアミンのアミノ基をブロックしたものである。
【００７４】
さらに、必要により反応停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００７５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどの使用により、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。 
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。 
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
【００７６】
また、本発明のいずれの製法においても、ワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７７】
前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７８】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物を単量体とする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニル単量体でグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００７９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００８０】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００８１】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００８２】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００８３】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００８４】
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００８５】
また、本発明では結着樹脂、着色剤とともに、一般に電子写真用トナーに使用される帯電制御剤を用いることもできる。
前記帯電制御剤は、有色材料を用いると、色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましく、含有金属錯体染料、フッ素変性４級アンモニウム塩、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。なお、金属は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム等が挙げられる。
【００８６】
市販の帯電制御剤としては、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸、カルボン酸、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物等が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８７】
また、これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良いが、ビーズミルの如き湿式粉砕器を使用して、帯電制御剤を微粉砕し有機溶媒に分散させておくことが好ましい。
【００８８】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【００８９】
磁性体として具体的に例示すると、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００９０】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００９１】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００９２】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００９３】
トナー結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温定着性が不十分になることがある。
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
【００９４】
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
【００９５】
得られたトナーは、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加しても良い。前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、７ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００９６】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５：Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ワッカーへミー社商品名）−Ｎ２０、Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏｌ（フランジル社商品名）、などが挙げられる。
【００９７】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００９８】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．０３〜８重量部が好ましい。
【０１００】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重合体粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーには、他の外添剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を、現像性向上剤として用いることもできる。
【０１０２】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１０３】
また、本発明により得られたトナーは極めて均一な粒子径を有することから、トナー母体における流動性が非常に高い。そのため、製造装置等への付着力低下を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。ストレスによる外添剤の劣化や微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが好ましいので、これも本発明の利点といえる。
【０１０４】
（トナー）
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。具体的には、前記トナーの粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)としては、１．００〜１．１５の範囲にあるのが好ましく、１．００〜１．１０の範囲にあるのがさらに好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜６μｍであるのが好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【０１０６】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１０７】
ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１０８】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【０１０９】
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１１０】
重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの重量、及び個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１１１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１２】
前記トナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜６μｍが好ましい。
前記重量平均粒径が、１μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１３】
前記トナーにおける重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０５がより好ましい。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．１０を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１４】
また、流動性を向上させる外添剤を少なくした場合、前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．１０を超えると、流動性が悪化してトナー容器から現像部へのトナーの補給性が悪化することがある。
前記重量平均粒径、及び、前記重量平均粒径と個数平均粒子径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１１５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１６】
本発明のトナーを、キャリアと混合して二成分現像剤として使用した場合、前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
前記キャリアコア粒子の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記キャリアコア粒子の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。
【０１２１】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１２２】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましい。前記量が０．０１重量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
前記現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【０１２３】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１２４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１２５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体７０１を内蔵し、帯電手段７０２、現像手段７０４、転写手段７０８、クリーニング手段７０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、７０３は露光手段による露光、７０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体７０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段７０２による帯電、露光手段（不図示）による露光７０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段７０４で現像され、得られた可視像は転写手段７０８により、記録媒体７０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段７０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１２６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、材質としては、有機感光体やアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体などが挙げられる。
【０１２７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１３０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１３１】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３２】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１３３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記中間転写体もしくは前記記録媒体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１３４】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３５】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知のローラ状又はベルト状の定着部材を用いる加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、１２０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３９】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置８００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム８１０（以下「感光体８１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ８２０と、前記露光手段としての露光装置８３０と、前記現像手段としての現像装置８４０と、中間転写体８５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置８６０と、前記除電手段としての除電ランプ８７０とを備える。
【０１４０】
中間転写体８５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ８５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ８５１の一部は、中間転写体８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体８５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード８９０が配置されており、また、記録媒体８９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８８０が対向して配置されている。中間転写体８５０の周囲には、この中間転写体８５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、該中間転写体８５０の回転方向において、静電潜像担持体８１０と中間転写体８５０との接触部と、中間転写体８５０と記録媒体８９５との接触部との間に配置されている。
【０１４１】
現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、この現像ベルト８４１の周囲に併設したブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ、及びシアン現像ユニット８４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと現像剤供給ローラ８４３Ｋと現像ローラ８４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと現像剤供給ローラ８４３Ｙと現像ローラ８４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと現像剤供給ローラ８４３Ｍと現像ローラ８４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと現像剤供給ローラ８４３Ｃと現像ローラ８４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体８１０と接触している。
【０１４２】
図２に示す画像形成装置８００において、例えば、帯電ローラ８２０が感光体ドラム８１０を一様に帯電させる。露光装置８３０が感光ドラム８１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ８５１から印加された電圧により中間転写体８５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙８９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙８９５上には転写像が形成される。なお、感光体８１０上の残存トナーは、クリーニング装置８６０により除去され、感光体８１０における帯電は除電ランプ８７０により一旦、除去される。
【０１４３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置９００は、図２に示す画像形成装置８００において、現像ベルト８４１を備えてなく、感光体８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置８００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１４４】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１４５】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。
【０１４６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１４７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。
【０１４９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、蒸留水２５ｇを入れ、オイルバス上で９０℃に加熱した。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１２５ｇを蒸留水３６０ｇに溶解した単量体水溶液と、過硫酸アンモニウム２ｇを蒸留水１５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を、各々滴下ロートで３時間にわたって滴下した。滴下後２時間重合し室温まで冷却した。得られた重合体水溶液をメタノール中に注ぎ、重合物を析出・精製した。得られた樹脂５０ｇとカチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）１８ｇを５００ｇの水に溶解し、５ｇの５０％酢酸水溶液を添加し、ｐＨ３．５、６０℃で１時間撹拌した。沈殿物を濾別し、精製、乾燥し着色剤１を得た。
【０１５１】
（合成例２）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤２の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブリリアントレッド４ＧＨ（ＣＩベーシックレッド  １４、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤２を得た。
【０１５２】
（合成例３）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤３の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブルー５ＧＬＨ（ＣＩベーシックブルー  ４５、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤３を得た。
【０１５３】
（合成例４）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤４の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの反応装置を窒素置換し、蒸留水７ｇとエチルアルコ−ル１３ｇを入れ、オイルバス上で７０℃に加熱した。ブチルアクリレート８３．３ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２１．７ｇを蒸留水６０ｇに溶解した単量体水溶液と、アゾビスイソブチロニトリル５ｇをエタノール２５０ｇに溶解した重合開始剤溶液を、各々滴下ロートで３時間にわたって滴下した。滴下後５時間重合し室温まで冷却した。次に得られた重合体溶液５０ｇに水２１０ｇを加えて撹拌を行いながら、カチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）２．９ｇ、酢酸１５ｇを水１００ｇに溶解した溶液を滴下すると染色された樹脂が析出した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ４とした後、５０℃で３０分間撹拌を続け、沈殿物を濾別、精製、乾燥し着色剤４を得た。
【０１５４】
（合成例５）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤５の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブリリアントレッド４ＧＨ（ＣＩベーシックレッド  １４、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤５を得た。
【０１５５】
（合成例６）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤６の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブルー５ＧＬＨ（ＣＩベーシックブルー  ４５、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤６を得た。
【０１５６】
（合成例７）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤７の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの反応装置を窒素置換し、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを入れ、オイルバス上で９０℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリレート２５．６ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１８．７ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解した単量体溶液と、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをエタノール１００ｇに溶解した重合開始剤溶液を、各々滴下ロートで５時間にわたって滴下した。滴下後１０時間重合し室温まで冷却した。次に得られた重合体溶液５０ｇにカチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）３．９ｇ投入して、７０℃に保ちながら撹拌を１時間続けた。この溶液を大量の蒸留水中に投入すると着色樹脂は析出した。沈殿物を濾別、精製、乾燥し着色剤７を得た。
【０１５７】
（合成例８）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤８の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブリリアントレッド４ＧＨ（ＣＩベーシックレッド  １４、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤８を得た。
【０１５８】
（合成例９）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤９の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブルー５ＧＬＨ（ＣＩベーシックブルー  ４５、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤９を得た。
【０１５９】
（合成例１０）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１０の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの反応装置を窒素置換し、エタノール１００ｇ、スチレン３５．４ｇ、ブチルアクリレート７．７ｇ、エチレングリコールジメタアクリレート０．８ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．２ｇを入れ、オイルバス上で７０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル１ｇをエタノール１００ｇに溶解した重合開始剤溶液を、各々滴下ロートで５時間にわたって滴下した。滴下後５時間重合し室温まで冷却した。次に得られた重合体溶液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇ加え十分に撹拌した後、カチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）１．２ｇを水１００ｇに溶解した着色液を投入し、さらに酢酸を加えｐＨ５とし、６０℃に保ちながら撹拌を１時間続けた。この溶液を大量の蒸留水中に投入すると着色樹脂は析出した。沈殿物を濾別、精製、乾燥し着色剤１０を得た。
【０１６０】
（合成例１１）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１１の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブリリアントレッド４ＧＨ（ＣＩベーシックレッド  １４、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤１１を得た。
【０１６１】
（合成例１２）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１２の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブルー５ＧＬＨ（ＣＩベーシックブルー  ４５、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤１２を得た。
【０１６２】
（合成例１３）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１３の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、蒸留水２５ｇを入れ、オイルバス上で９０℃に加熱した。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１４．４ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート９１．１ｇを蒸留水３００ｇに溶解した単量体水溶液と、過硫酸アンモニウム７．５ｇを蒸留水７５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を、各々滴下ロートで３時間にわたって滴下した。滴下後２時間重合し室温まで冷却した。得られた重合体水溶液１００ｇとカチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）１ｇ、５０％酢酸水溶液を１ｇ、蒸留水２０ｇをに混合し、ｐＨ３．５、６０℃で１時間撹拌した。ヤマト科学社製ミニスプレイＧＳ３１０を用い得られた溶液を噴霧乾燥し着色剤１３を得た。
【０１６３】
（合成例１４）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１４の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブリリアントレッド４ＧＨ（ＣＩベーシックレッド  １４、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤１４を得た。
【０１６４】
（合成例１５）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１５の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブルー５ＧＬＨ（ＣＩベーシックブルー  ４５、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤１５を得た。
【０１６５】
（合成例１６）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１６の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、蒸留水２５ｇを入れ、オイルバス上で９０℃に加熱した。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４５．４ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート８８．５ｇを蒸留水３００ｇに溶解した単量体水溶液と、過硫酸アンモニウム１．２５ｇを蒸留水５０ｇに溶解した重合開始剤水溶液を、各々滴下ロートで３時間にわたって滴下した。滴下後２時間重合し室温まで冷却した。得られた重合体水溶液１００ｇとカチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）１ｇ、５０％酢酸水溶液を１ｇ、蒸留水２０ｇを混合し、ｐＨ３．５、６０℃で１時間撹拌した。ヤマト科学社製ミニスプレイＧＳ３１０を用い得られた溶液を噴霧乾燥し着色剤１６を得た。
【０１６６】
（合成例１７）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１７の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブリリアントレッド４ＧＨ（ＣＩベーシックレッド  １４、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤１７を得た。
【０１６７】
（合成例１８）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤１８の合成−
カチロンイエローＧＬＨのかわりに、カチロンブルー５ＧＬＨ（ＣＩベーシックブルー  ４５、保土谷化学社製）に変えた以外は同一にして着色剤１８を得た。
【０１６８】
（合成例１９）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂１の合成−
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３２０）６４部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価３４３）５４４部、テレフタル酸１２３部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２９６部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０部をいれ、常圧１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは４８℃、数平均分子量は９０００、重量平均分量は２２０００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
（合成例２０）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂２の合成−
合成例１９と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３２０）６３６部、テレフタル酸１９１部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２０５部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０部をいれ、常圧１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは５５℃、数平均分子量は５０００、重量平均分量は１００００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
（合成例２１）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂３の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル樹脂３を得た。ポリエステル樹脂３は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１７１】
（合成例２２）
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。得られたポリエステル樹脂は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、得られたポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。プレポリマー１の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１７２】
（合成例２３）
−ケチミン化合物１の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は４１８であった。
【０１７３】
実施例４、５、１０、１１、１３、１７、１８は欠番である。
（実施例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００重量部に、リン酸マグネシウム３重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
また、スチレンモノマー８５重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、着色剤１を１０重量部、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）２重量部、カルナウバワックス１５重量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛４重量部、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分散、溶解した。これに重合開始剤１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し造粒した。
その後、パドル型の攪拌羽を有する撹拌装置に移して撹拌を続け、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留操作を行い、スチレンモノマーを除去し反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して粒子を得た。得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、イエロートナー１を作成した。同様に、着色剤２、３を用いマゼンタトナー１及びシアントナー１を作成した。
【０１７４】
（実施例２）
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤４〜６を３重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー２、マゼンタトナー２、シアントナー２を作成した。
（実施例３）
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤７〜９を２重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー３、マゼンタトナー３、シアントナー３を作成した。
【０１７５】
（参考例１）
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１０〜１２を４．５重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー４、マゼンタトナー４、シアントナー４を作成した。
（参考例２）
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１３〜１５を４重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー５、マゼンタトナー５、シアントナー５を作成した。
【０１７６】
（実施例６）
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１６〜１８を３重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー６、マゼンタトナー６、シアントナー６を作成した。
【０１７７】
（実施例７）
カルナバワックス１８重量部、ワックス分散剤２重量部を、酢酸エチル８０重量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるよう調整し、カルナバワックス分散液を得た。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂２を１００重量部、着色剤１を１重量部、カルナバワックス分散液２５重量部、フタージェントＦ１００（ネオス社製）０．４重量部を、酢酸エチル１２０重量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させ、トナー組成液を作成した。一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで２４時間分散後、得られた炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００重量部を次にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で攪拌し、その中にトナー組成液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後減圧下で溶媒を除去し、次いで６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合しイエロートナー７を作成した。同様に、着色剤２、３を用いマゼンタトナー７及びシアントナー７を作成した。
【０１７８】
（実施例８）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤４〜６を３重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー８、マゼンタトナー８、シアントナー８を作成した。
（実施例９）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤７〜９を２重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー９、マゼンタトナー９、シアントナー９を作成した。
【０１７９】
（参考例３）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１０〜１２を４．５重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー１０、マゼンタトナー１０、シアントナー１０を作成した。
（参考例４）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１３〜１５を４重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー１１、マゼンタトナー１１、シアントナー１１を作成した。
【０１８０】
（実施例１２）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１６〜１８を３重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー１２、マゼンタトナー１２、シアントナー１２を作成した。
（参考例５）
実施例７において結着樹脂を用いず着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１３〜１５をを１００重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー１３、マゼンタトナー１３、シアントナー１３を作成した。
【０１８１】
（実施例１４）
撹拌装置および温度計をセットした反応容器に、蒸留水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１重量部、スチレン８３重量部、メタクリル酸８３重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、加熱して液温を７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で５時間熟成してスチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルナトリウム塩共重合体の分散液を得た。この樹脂微粒子分散液をレーザー光散乱式粒度計ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離しＴｇと分子量を測定した。該樹脂分のＴｇは５９℃、重量平均分子量は１５万であった。
得られた樹脂微粒子分散液８３部を蒸留水９９０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７重量部、酢酸エチル９０重量部と混合撹拌し、水相を作成した。
【０１８２】
撹拌装置および温度計をセットした攪拌装置に、ポリエステル樹脂３を９５重量部、カルナウバワックス２８重量部、酢酸エチル２２５重量部を投入し、撹拌しながら８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。さらに着色剤１を１重量部、酢酸エチル１２５重量部を仕込み、１時間混合し原料溶液を得た。
原料溶液８０重量部をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行った。次いで、ポリエステル樹脂３の６５％酢酸エチル溶液を８０重量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、着色剤・ＷＡＸ分散液を得た。着色剤・ＷＡＸ分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
得られた着色剤顔料・ＷＡＸ分散液を１８５重量部、プレポリマー１を２６重量部、ケチミン化合物１の０．７重量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合し、トナー組成液を得た後、水相３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間撹拌を継続した。これを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後再度濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い粒子を得た。得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合しイエロートナー１４を作成した。同様に、着色剤２、３を用いマゼンタトナー１４及びシアントナー１４を作成した。
【０１８３】
（実施例１５）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤４〜６を３重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー１５、マゼンタトナー１５、シアントナー１５を作成した。
（実施例１６）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤７〜９を２重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー１６、マゼンタトナー１６、シアントナー１６を作成した。
【０１８４】
（参考例６）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１０〜１２を４．５重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー１７、マゼンタトナー１７、シアントナー１７を作成した。
（参考例７）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１３〜１５を４重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー１８、マゼンタトナー１８、シアントナー１８を作成した。
【０１８５】
（実施例１９）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに着色剤１６〜１８を３重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー１９、マゼンタトナー１９、シアントナー１９を作成した。
【０１８６】
（比較例１）
−着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ；クラリアント社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた顔料分散液１を調製した。
【０１８７】
マゼンタ顔料（Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ−０２；クラリアント社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた顔料分散液２を調製した。
シアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ製造社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた顔料分散液３を調製した。
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに顔料分散剤１〜３を４０重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー２０、マゼンタトナー２０、シアントナー２０を作成した。
【０１８８】
（比較例２）
実施例１において着色剤１〜３を１重量部の替わりに塩基性染料であるイエロー染料（ミケトンポリエステルイエロ−ＹＬ；三井化学）、マゼンタ染料（スミカロンブリリアントレッド Ｓ−ＢＬＦ；住友化学）、シアン染料（スミカロンタ−コイズブル−Ｓ−ＧＬ；住友化学）を各々３重量部使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれイエロートナー２１、マゼンタトナー２１、シアントナー２１を作成した。
【０１８９】
（比較例３）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに顔料分散剤１〜３を４０重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー２２、マゼンタトナー２２、シアントナー２２を作成した。
【０１９０】
（比較例４）
実施例７において着色剤１〜３を１重量部の替わりに塩基性染料であるイエロー染料（ミケトンポリエステルイエロ−ＹＬ；三井化学）、マゼンタ染料（スミカロンブリリアントレッド Ｓ−ＢＬＦ；住友化学）、シアン染料（スミカロンタ−コイズブル−Ｓ−ＧＬ；住友化学）を各々３重量部使用した以外は実施例７と同様にして、それぞれイエロートナー２３、マゼンタトナー２３、シアントナー２３を作成した。
【０１９１】
（比較例５）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに顔料分散剤１〜３を４０重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー２４、マゼンタトナー２４、シアントナー２４を作成した。
【０１９２】
（比較例６）
実施例１４において着色剤１〜３を１重量部の替わりに塩基性染料であるイエロー染料（ミケトンポリエステルイエロ−ＹＬ；三井化学）、マゼンタ染料（スミカロンブリリアントレッド Ｓ−ＢＬＦ；住友化学）、シアン染料（スミカロンタ−コイズブル−Ｓ−ＧＬ；住友化学）を各々３重量部使用した以外は実施例１４と同様にして、それぞれイエロートナー２５、マゼンタトナー２５、シアントナー２５を作成した。
【０１９３】
＜重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩを用いて測定した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
また、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の結果から比（Ｄ４／Ｄｎ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１９４】
−現像剤の調製−
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５%のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、３重量%のアミノシランカップリング剤  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、銅−亜鉛フェライト粒子（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、シリコーン樹脂膜厚０．３８μｍのキャリアを得た。
次に、各トナー５重量部と、上述のシリコーン被覆の銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量部からなる現像剤を調製した。
【０１９５】
次に、得られた現像剤について、以下のようにして、画像濃度、画像品質の測定を行った。
＜画像濃度、画像品質＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラープリンター（Ｉｐｓｉｏ  ＳＰＣ８１１、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各トナーの付着量が０．５０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２ののチャート面積を５％とした画像を形成した。該画像の形成を２０℃６０％ＲＨの環境下で、前記複写紙１０,０００枚に対して、繰り返し画像形成を行ったのち、画像濃度の測定と、画像品質の評価を行った。その後、同様な手順で１０℃３０％ＲＨ環境下、３０℃９０％ＲＨ環境下においても連続５，０００枚繰り返し画像形成を行ったのち、画像濃度の測定と、画像品質の評価を行った。
【０１９６】
ここで、画像濃度はＳｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ６５光源、視野角２°、ステイタスＴの条件で測定を行い、以下の基準で評価を行った。
〔評価基準〕
○：１．４以上
△：１．２以上１．４未満
×：１．２未満
【０１９７】
色特性も、画像濃度と同一機器、同一条件で測定を行い、彩度（Ｃ*）を求め評価した。
〔評価基準〕
○：Ｃ*７５以上
△：Ｃ*６０以上、７５未満
×：Ｃ*６０未満
【０１９８】
透明性は、ＯＨＰ用紙タイプＳＴに各トナーの付着量が０．５０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるよう画像を形成し、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
〔評価基準〕
○：１０％未満
△：１０％以上、２０％未満
×：２０％以上
【０１９９】
また画像評価は、地汚れ、画像のにじみやボケ、カスレを総合的に目視で観察評価した。
〔評価基準〕
○：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれも観察されない。
△：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察されるが、極軽微である。
×：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察される。
地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレが観察された場合は×、極軽微な発生の場合は△、発生がない場合は○とした。
【０２００】
＜耐光性＞
複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各トナーの付着量が０．５０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２の５０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を取り、その画像を用い耐光性試験器（島津製作所製ＸＷ−１５０型）で１５時間の耐光性試験を行った。初期の画像と１５時間照射後のａ*、ｂ*、Ｌ*を測定し、下式からΔＥを算出した。
【数１】
0004895999.tif 000002
〔評価基準〕
○：５未満
△：５以上８未満
×：８以上
なお、トナー７、１４、２１、３０においては、各トナーの付着量が０．１０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるよう画像を形成して評価した。
【０２０１】
初期の色特性と耐光性評価結果、初期及び２０℃６０％ＲＨ環境下で１０,０００枚耐久後、１０℃３０％ＲＨ環境下で５,０００枚耐久後（累計１,５０００枚耐久後）、３０℃９０％ＲＨ環境下で５,０００枚耐久後（累計２０,０００枚耐久後）について、画像濃度と画像品質の評価結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
0004895999.tif 000003
【０２０３】
表１の結果から、本発明着色剤を用いて得られる現像剤は、同一生産方式の比較例のトナーを用いて得られる顔料を分散して作成した現像剤に比べ、粒度分布が狭く、透明性が高く、彩度の高い画像が得られ、安定した高画像品質が得られることが確認された。本発明の着色剤を用いれば、本発明と同様の透明性と彩度に効果を持つ染料系の着色剤を使用した場合に生じる、光による退色も実用上問題ないトナーを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明のトナーの着色剤を用いることによって、より粒度分布のシャープな粒子を製造でき、安定した高画像品質がを得ることができるため、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤として好適に用いられる。
さらに、本発明のトナーは、透明性が高く、彩度の高いカラー画像を形成できることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図である。
【図５】図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０２０６】
（図１）
７０１    静電潜像担持体
７０２    帯電手段
７０３    露光
７０４    現像手段
７０５    記録媒体
７０７    クリーニング手段
７０８    転写手段
（図２）
８００、９００    画像形成装置
８１０    感光体（感光体ドラム）
８２０    帯電ローラ
８３０    露光装置
８４０    現像装置
８４１    現像ベルト
８４２Ｋ  現像剤収容部
８４２Ｙ  現像剤収容部
８４２Ｍ  現像剤収容部
８４２Ｃ  現像剤収容部
８４３Ｋ  現像剤供給ローラ
８４３Ｙ  現像剤供給ローラ
８４３Ｍ  現像剤供給ローラ
８４３Ｃ  現像剤供給ローラ
８４４Ｋ  現像ローラ
８４４Ｙ  現像ローラ
８４４Ｍ  現像ローラ
８４４Ｃ  現像ローラ
８４５Ｋ  ブラック用現像ユニット
８４５Ｙ  イエロー用現像ユニット
８４５Ｍ  マゼンタ用現像ユニット
８４５Ｃ  シアン用現像ユニット
８５０    中間転写体
８５１    ローラ
８５８    コロナ帯電器
８６０    クリーニング装置
８７０    除電ランプ
８８０    転写ローラ
８９０    クリーニングブレード
８９５    記録媒体（転写紙）
（図４、図５）
６１      現像装置
６３      クリーニング装置
６４      除電器
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１０１４    支持ローラ
１０１５    支持ローラ
１０１６    支持ローラ
１０１７    中間転写クリーニング装置
１０１８    画像形成手段
１０２１    露光装置
１０２２    二次転写装置
１０２３    ローラ
１０２４    二次転写ベルト
１０２５    定着装置
１０２６    定着ベルト
１０２７    加圧ローラ
１０２８    シート反転装置
１０３２    コンタクトガラス
１０３３    第１走行体
１０３４    第２走行体
１０３５    結像レンズ
１０３６    読取りセンサ
１０４９    レジストローラ
１０５０    中間転車体
１０５３    手差し給紙路
１０５４    手差しトレイ
１０５５    切換爪
１０５６    排出ローラ
１０５７    排出トレイ
１０５８    分離ローラ
１０６２      転写帯電器
【図１】
0004895999.tif 000004
【図２】
0004895999.tif 000005
【図３】
0004895999.tif 000006
【図４】
0004895999.tif 000007
【図５】
0004895999.tif 000008