(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量Mn(液体クロマトグラフ法、展開溶媒テトラヒドロフラン、ポリマー濃度0.5重量％、測定温度35℃)がそれぞれ3,000,000以上の高分子量含フッ素エラストマー5〜60重量％、100,000〜1,000,000の中分子量含フッ素エラストマー20〜80重量％および7,000〜13,000の低分子量含フッ素エラストマー10〜50重量％よりなるポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項２】
高分子量含フッ素エラストマーが10〜50重量％、中分子量含フッ素エラストマー30〜70重量％および低分子量含フッ素エラストマー20〜40重量％よりなる請求項１記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項３】
含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデンと他の含フッ素単量体との共重合体である請求項１または２記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項４】
含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデンを40〜90モル％の割合で共重合させた共重合体である請求項３記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項５】
他の含フッ素単量体がヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)およびクロロトリフルオロエチレンの少くとも一種である請求項３記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項６】
含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項５記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項７】
それぞれ水性分散液として調製された高分子量含フッ素エラストマー、中分子量含フッ素エラストマーおよび低分子量含フッ素エラストマーを混合した後、凝固性無機塩水溶液を加えて共凝析させた重合物が用いられた請求項１記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項８】
ポリオール系加硫剤で共加硫される請求項１記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項９】
シール材の成形材料として用いられる請求項８記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物。
【請求項１０】
請求項９記載のポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物を加硫成形して得られたシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマーブレンド物に関する。さらに、詳しくは、低硬度の加硫物を与えるので、シール材成形用途に好適に用いられる含フッ素エラストマーブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、フッ化ビニリデン単位〔VdF〕、ヘキサフルオロプロピレン単位〔HFP〕および必要によりテトラフルオロエチレン単位〔TFE〕からなる、特定の多ピーク型分子量分布および特定の分子量を有する含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐化学薬品性にすぐれ、またロール混練による物性変化が少なく、押出加工性にすぐれていると述べられている。
【０００３】
そこでは、特許文献２に記載されている、分子量分布を２つ以上のピークからなる多ピーク型にすることにより物性と押出加工性とを両立させる方法において、押出速度や物性のバラツキといった問題を解決するために、その分子量分布が
(a) 多ピーク型である
(b) 最も分子量の高いピークの頂点の分子量が35〜55万である
(c) Mw/Mn比が4〜10である
(d) 極限粘度数が40〜200ml/gである
(e) 分子量5万以下の成分割合と極限粘度数の比が0.15〜0.70である
含フッ素エラストマーが提案されている。
【０００４】
これらの特許文献１〜２には、けん濁重合法で得られる、分子量分布の異なる2種の含フッ素エラストマーをブレンドして多ピーク型の分子量分布形状を実現しており、この際特に低分子量の含フッ素エラストマーの分子量調整のため、好ましくはジヨードメタン等のヨウ素含有化合物を用いることが教示されている。そして、これらの特許文献においては、押出性の改善が課題であるとされているが、具体的な用途については、自動車用燃料ホースが代表的な用途であると述べられているにすぎない。
【０００５】
特許文献３には、VdFとHFPとの共重合体またはVdF、HFPおよび35重量％以下のTFEの3元共重合体からなり、極限粘度数が50〜200ml/g、分子量分布が分子量5万以下のものが20〜70％、分子量100万以上のものが2〜30％である、ダブルピーク型の分子量分布を有する含フッ素エラストマー(ブレンド物ではない)に、架橋剤、加硫促進剤、2価金属の酸化物または水酸化物を配合した低硬度フッ素ゴム加硫組成物が記載されている。そして、防振ゴム用途や弱い締付力でシール性が要求されるシール部品用途に好適に用いられるとされている、JIS A硬度(スプリング式硬度)が50以下の低硬度を達成させている。
【０００６】
また、本出願人の出願に係る発明を記載した特許文献４には、一般式RBrnImで表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合され、TFE 10〜40モル％、VdF 80〜30モル％およびHFP 10〜30モル％の共重合組成を有し、その極限粘度〔η〕が20〜180ml/g、Mw/Mn比が2〜20であり、分子量分布がモノピーク型または多ピーク型である燃料系部品成形用含フッ素エラストマーに、ポリオール加硫剤およびポリアミン系加硫剤の少くとも一種、有機過酸化物および多官能性不飽和化合物を配合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
【０００７】
好ましい分子量分布である多ピーク型の含フッ素エラストマーは、加工性を持たせる低分子量成分と物性を持たせる高分子量成分の２つ以上のピークからなり、さらに少くとも低分子量成分に含ヨウ素臭素化合物由来のヨウ素・臭素基を含むエラストマーが用いられ、実際にはそれぞれ乳化重合法で得られた高分子量重合体と低分子量重合体とをブレンドする方法が用いられ、ブレンド方法としては例えばこれらのエラストマーラテックスを、所望の割合で混合し、攪拌した後、食塩水等を添加して凝析させることによって行われている。
【０００８】
このようにして得られた多ピーク型含フッ素エラストマーは、燃料系部品成形用としては好適に用いられるが、シール材用途に向けられる場合には、硬度の点でのなお一層の改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２５８６１４号公報
【特許文献２】特開平２−１６０８１０号公報
【特許文献３】特開平４−２６８３５７公報
【特許文献４】WO ２００８／０５０５８８
【特許文献５】特開平１０−２１２３２２号公報
【特許文献６】特開平１１−１８１０３２号公報
【特許文献７】特開２０００−７７３２号公報
【特許文献８】特開２００３−１６５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分子量分布の異なる複数の含フッ素エラストマーのブレンド物であって、ロール加工性を改善させながら、低硬度化および低モジュラス化を達成せしめるポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、数平均分子量Mn(液体クロマトグラフ法、展開溶媒テトラヒドロフラン、ポリマー濃度0.5重量％、測定温度35℃)がそれぞれ3,000,000以上の高分子量含フッ素エラストマー5〜60重量％、100,000〜1,000,000の中分子量含フッ素エラストマー20〜80重量％および7,000〜13,000の低分子量含フッ素エラストマー10〜50重量％よりなるポリオール加硫用含フッ素エラストマーブレンド物によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る含フッ素エラストマーブレンド物は、ポリオール系加硫剤で加硫されたとき、ロール加工性にすぐれているばかりではなく、低硬度化および低モジュラス化を達成せしめているので、シール材成形用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
高分子量、中分子量および低分子量の含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデンと他の含フッ素単量体、例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルエチルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン等の少くとも一種との共重合体が用いられる。具体的には、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらの含フッ素共重合体中、フッ化ビニリデンは約40〜90モル％、好ましくは約50〜80モル％共重合されていることが、低硬度化を達成させる点からみて望ましい。
【００１５】
含フッ素エラストマーの数平均分子量Mnの調節は、主に連鎖移動剤および重合開始剤の種類および使用量を調節することによって行われる。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1〜C6のアルカン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
【００１８】
一方、3種類の含フッ素エラストマーがそれぞれ水性分散液として調製され、含フッ素エラストマーの水性分散液同士がブレンドされて含フッ素エラストマーブレンド物を形成させるブレンド方法が好ましいという観点から、各含フッ素エラストマーは乳化重合法によって製造されることが好ましく、そのため重合開始剤としては、水溶性無機過酸化物、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムあるいは水溶性アゾ化合物等が単独で、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とのレドックス系として用いられる。
【００１９】
乳化重合反応に用いられる連鎖移動剤および重合開始剤の使用量を少なくする程、一般には生成含フッ素エラストマーの数平均分子量Mnを大きくできる傾向がみられる。例えば、高分子量含フッ素エラストマーを得るには、連鎖移動剤としてのイソプロパノールや飽和含ヨウ素化合物を反応原料全量に対して(以下、同基準)約0.05〜0.15重量％用い、また重合開始剤を反応原料全量に対して(以下、同基準)約0.01〜0.1重量％用い、中分子量含フッ素エラストマーを得るには、連鎖移動剤として約0.15〜0.80重量％用い、また重合開始剤を約0.05〜0.3重量％用い、さらに低分子量含フッ素エラストマーを得るには、連鎖移動剤として飽和含ヨウ素化合物を約7〜12重量％用い、また重合開始剤を約0.1〜0.5重量％用いて、共重合反応が行われる。ただし、これらの数値は一つの例であって、共重合組成その他の重合条件によって変わり得る。
【００２０】
乳化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、仕込み水総重量に対して約0.001〜0.2重量％の割合で一般に用いられる乳化剤としての界面活性剤、例えば
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
C7F15COONH4
C8F17COONH4
等の界面活性剤の存在下に、一般に圧力約0〜10MPa、好ましくは約0.5〜4MPa、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。その際、反応圧力が一定範囲に保たれるように、供給する含フッ素単量体混合物を分添方式で供給することが好ましい。また、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加してもよい。
【００２１】
乳化重合されて得られた各含フッ素エラストマー水性分散液は、固形分としての含フッ素エラストマーが、高分子量のものが5〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、中分子量のものが20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、低分子量のものが10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％の割合となるように互いに水性分散液の状態で混合され、そこにカリミョウバン水溶液、NaCl水溶液、KCl水溶液、CaCl2水溶液等の凝固性無機塩水溶液を添加して共凝析させ、これを水洗、乾燥させて、含フッ素エラストマーブレンド物を得ることができる。
【００２２】
ここで、高分子量含フッ素エラストマー、中分子量含フッ素エラストマーおよび低分子量含フッ素エラストマーのブレンド割合が上記の如く限定されるのは、高分子量成分がこれよりも多いと、押出成形時のダイスウェルが大きくなり、一方低分子量成分がこれよりも多いと、凝析時に大きな塊となって水洗が難しくなり、また加硫物性も悪化するという理由による。
【００２３】
なお、高分子量、中分子量および低分子量の各含フッ素エラストマーの数平均分子量Mnは、次のような測定条件下で測定された値を示している。
液体クロマトグラフ：島津製作所製品SCL-6B
カラム：昭和電工製品KF-801、KF-802、KF-802.5、KF-805
検出器：島津製作所製SPD-10A
展開溶媒：テトラヒドロフラン
ポリマー濃度：0.5重量％
測定温度：35℃
【００２４】
このような測定方法で測定されたMnは、高分子量含フッ素エラストマーにあっては3,000,000以上、好ましくは5,000,000〜10,000,000であり、中分子量含フッ素エラストマーにあっては100,000〜1,000,000であり、また低分子量含フッ素エラストマーにあっては7,000〜13,000、好ましくは8,000〜10,000である。
【００２５】
得られた含フッ素エラストマーブレンド物は、含フッ素エラストマーの加硫に一般に用いられているポリオール加硫剤および4級オニウム塩加硫促進剤によって共加硫される。加硫される含フッ素エラストマーブレンド物中には、必要に応じてカーボンブラック、シリカ等の補強剤または充填剤、2価金属の酸化物または水酸化物、ハイドロタルサイト類縁化合物等の受酸剤等が適宜配合されて用いられる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
(1) 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、脱気した後、下記反応媒体を仕込んだ。
界面活性剤 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4                 8.5g
Na2HPO4・12H2O                                           5.0g
イオン交換水                                            5000ml
オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し、脱気した後、下記反応原料を仕込んだ。
フッ素ビニリデン〔VdF〕                                  380g( 56.0モル％)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕                          700g( 44.0モル％)
イソプロピルアルコール〔IPA〕                            2.0g(0.065重量％)
【００２８】
次いで、オートクレーブ内の温度を80℃とした。このとき、32相対バール(32×105相対Pa)の圧力であった。そこに、過硫酸アンモニウム〔APS〕0.5g(0.016重量％)を0.3重量％水溶液として加え、重合反応を開始させた。圧力を、31〜32相対バール(31〜32×105相対Pa)に保ったまま、下記反応原料を加え、80℃で2時間共重合反応させた。
VdF                                                     1200g(77.8モル％)
HFP                                                      800g(22.2モル％)
反応終了後冷却し、未反応残ガスを排出して、7128gの乳化液(水性分散液I；固形分濃度29.4重量％)を得た。
【００２９】
この水性分散液Iの一部に、10重量％NaCl水溶液を加えて重合物を凝析させ、それを水洗、乾燥して得られた共重合体について、次の如き方法によって数平均分子量Mnを測定すると、4900×103であった。
液体クロマトグラフ：島津製作所製品SCL-6B
カラム：昭和電工製品KF-801、KF-802、KF-802.5、KF-805
検出器：島津製作所製SPD-10A
展開溶媒：テトラヒドロフラン
ポリマー濃度：0.5重量％
測定温度：35℃
また、この共重合体の共重合組成(19F-NMRによる)を測定すると、VdF77.7モル％、HFP
22.3モル％であった。
【００３０】
(2) 上記(1)において、IPA量を5.0g(0.162重量％)に、APS量を3.0g(0.097重量％)にそれぞれ変更し、7128gの乳化液(水性分散液II；固形分濃度29.8重量％、共重合体Mn 185×103、共重合組成 VdF77.4モル％、HFP22.6モル％)を得た。
【００３１】
(3) 前記(1)において、IPAの代りにCF3(CF2)4CF2I〔FHI〕270g(8.77重量％)が用いられ、またAPS量を7.0g(0.227重量％)に変更して、7152gの乳化液(水性分散液III；固形分濃度30.2重量％、共重合体Mn 9.4×103、共重合組成 VdF77.9モル％、HFP22.1モル％)を得た。
【００３２】
(4) 水性分散液I、II、IIIを20：50：30の重量比で混合し、その混合液に10重量％NaCl水溶液を1：1の重量比で加えて、重合物を共凝析させた後、水洗、乾燥して、VdF77.6モル％、HFP22.4モル％の共重合組成(19F-NMRによる)およびムーニー粘度ML1+10(121℃)68を有する含フッ素エラストマーA(ブレンド物)を2015g得た。
【００３３】
実施例２
(1) 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、脱気した後、下記反応媒体を仕込んだ。
界面活性剤 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4                 19.3g
Na2HPO4・12H2O                                           10.0g
イオン交換水                                            5200ml
オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し、脱気した後、下記反応原料を仕込んだ。
フッ素ビニリデン〔VdF〕                                  101g( 34.3モル％)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                             49g( 10.7モル％)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕                          380g( 55.1モル％)
イソプロピルアルコール〔IPA〕                            2.0g(0.074重量％)
【００３４】
次いで、オートクレーブ内の温度を80℃とした。このとき、30相対バール(30×105相対Pa)の圧力であった。そこに、過硫酸アンモニウム〔APS〕0.8g(0.030重量％)を0.3重量％水溶液として加え、重合反応を開始させた。圧力を、29〜30相対バール(29〜30×105相対Pa)に保ったまま、下記反応原料を加え、80℃で2時間共重合反応させた。
VdF                                                     1034g(63.5モル％)
TFE                                                      496g(19.5モル％)
HFP                                                      650g(17.0モル％)
反応終了後冷却し、未反応残ガスを排出して、7448gの乳化液(水性分散液IV；固形分濃度28.5重量％、共重合体Mn 4400×103、共重合組成 VdF64.0モル％、TFE19.2モル％、HFP16.8モル％)を得た。
【００３５】
(2) 上記(1)において、IPA量を9.0g(0.332重量％)に、APS量を3.0g(0.111重量％)にそれぞれ変更し、7422gの乳化液(水性分散液V；固形分濃度29.2重量％、共重合体Mn 193×103、共重合組成 VdF64.5モル％、TFE19.1モル％、HFP16.4モル％)を得た。
【００３６】
(3) 前記(1)において、IPAの代りにCF3(CF2)4CF2I〔FHI〕270g(9.96重量％)が用いられ、またAPS量を9.0g(0.332重量％)に変更して、7522gの乳化液(水性分散液VI；固形分濃度30.4重量％、共重合体Mn 8.8×103、共重合組成 VdF64.4モル％、TFE19.6モル％、HFP16.0モル％)を得た。
【００３７】
(4) 水性分散液IV、V、VIを20：50：30の重量比で混合し、その混合液に10重量％NaCl水溶液を1：1の重量比で加えて、重合物を共凝析させた後、水洗、乾燥して、VdF64.3モル％、TFE19.3モル％、HFP16.4モル％の共重合組成(19F-NMRによる)およびムーニー粘度ML1+10(121℃)71を有する含フッ素エラストマーB(ブレンド物)を2094g得た。
【００４８】
比較例１
水性分散液IIに、10重量％NaCl水溶液を1：1の重量比で加えて、重合物を凝析させた後、水洗、乾燥して、VdF77.4モル％、HFP22.6モル％の共重合組成およびムーニー粘度ML1+10(121℃)70の含フッ素エラストマーEを1974g得た。
【００４９】
比較例２
水性分散液Vに、10重量％NaCl水溶液を1：1の重量比で加えて、重合物を凝析させた後、水洗、乾燥して、VdF64.5モル％、TFE19.1モル％、HFP16.4モル％の共重合組成およびムーニー粘度ML1+10(121℃)74の含フッ素エラストマーFを2055g得た。
【００５０】
比較例３
水性分散液IとIIIとを、70：30の重量比で混合し、その混合液に10重量％NaCl水溶液を1：1の重量比で加えて、重合物を共凝析させた後、水洗、乾燥して、VdF77.8モル％、HFP22.2モル％の共重合組成(19F-NMRによる)およびムーニー粘度ML1+10(121℃)50を有する含フッ素エラストマーG(ブレンド物)を2028g得た。
【００５１】
比較例４
水性分散液IVとVIとを、70：30の重量比で混合し、その混合液に10重量％NaCl水溶液を1：1の重量比で加えて、重合物を共凝析させた後、水洗、乾燥して、VdF64.1ル％、TFE19.3モル％、HFP16.6モル％の共重合組成(19F-NMRによる)およびムーニー粘度ML1+10(121℃)55を有する含フッ素エラストマーH(ブレンド物)を2098g得た。
【００５５】
以上の実施例１、２および比較例１〜４で得られた各種含フッ素エラストマー100部(重量、以下同じ)に、
MTカーボンブラック(キャンキャブ製品サーマックスN990)            25部
加硫剤(ビスフェノールAF)                                         2部
加硫促進剤(ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド)         0.5部
受酸剤(共和化学製品キョウワマグ#150)                             3部
受酸剤(近江化学製品Caldic#2000)                                  5部  
を加えて2本ロールミルで混和し、得られた硬化性組成物を180℃で10分間圧縮成形して、シート(厚さ2mm)およびOリング(P24)を成形し、さらに230℃で22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。
【００５７】
得られた二次加硫物について、次のような各種試験が行われた。得られた結果は、用いられた含フッ素エラストマーの種類と共に、次の表に示される。
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P24 Oリングについて、200℃、70時間および230℃、70時間の値を測                  定
ロール加工性：
巻き付き性  ○：ロールによく付着する
△：ロールから若干剥がれる傾向がみられる
×：混練中にロールから剥がれる
しっとり感  ○：生地がしっとりとしていて、ぼそぼそしていない
△：しっとり感に劣り、若干ぼそぼそしている
×：しっとり感がなく、ぼそぼそ感が強い
充填剤練込性  ○：充填剤がロールの下に落ちない
△：充填剤がロールの下に若干落ちる
×：充填剤がロールの下に落ち、頻繁に再投入が必要である
表
実施例         比較例      
１   ２   １   ２   ３   ４  
〔含フッ素エラストマー〕                                
種類                    A    B    E    F    G    H  
〔常態物性〕                                            
硬さ        (Duro A)   61   60   69   69   62   62  
100％モジュラス(MPa)   2.8  2.8  3.9  3.8  3.1  3.0 
破断時強さ     (MPa)  14.6 13.9 14.5 14.7 15.0 15.2 
破断時伸び      (％)  300  350  250  300  280  330  
〔圧縮永久歪〕                                          
200℃、70hrs    (％)   11   24   13   25   13   23  
230℃、70hrs    (％)   29   39   30   40   32   38  
〔ロールの加工性〕                                      
巻き付き性             ○   ○   △   △   ○   ○  
しっとり感             ○   ○   ×   ×   △   △  
充填剤練込性           ○   ○   △   △   ○   ○