(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加する弾性繊維製造用改質剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、これらの各成分の質量比が、（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０の範囲、また｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／１０〜１００／１００の範囲であって、且つ該Ｃ成分がコロイド状に分散されていることを特徴とする弾性繊維製造用改質剤。
Ａ成分：２５℃における粘度が２×１０−６〜１ｍ２／ｓのシリコーンオイル
Ｂ成分：下記の化１で示される変性シリコーンオイル
【化１】
0005067945.tif 000016
［化１において、
Ｒ１：炭素数２〜５のアルキル基又はフェニル基
Ｘ１，Ｘ２：メチル基又は下記の化２で示される有機基（但し、ｃが０の場合、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は下記の化２で示される有機基）
Ｘ３：下記の化２で示される有機基
ａ，ｂ：ａは１０〜５００の整数、ｂは０〜２００の整数であって、且つ１５≦ａ＋ｂ≦５００を満足する整数
ｃ：０〜１０の整数
【化２】
0005067945.tif 000017
（化２において、
Ｒ２，Ｒ３：炭素数２〜５のアルキレン基
Ｒ４：芳香族ジカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基、芳香族トリカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基又は芳香族テトラカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基
ｄ：０又は１の整数）］
Ｃ成分：下記の化３で示される高級脂肪酸金属塩
【化３】
0005067945.tif 000018
（化３において、
Ｒ５：炭素数１２〜２２の脂肪酸から１個のカルボキシル基を除いた残基
Ｍ：ｎ価の原子価を有する金属原子
ｎ：１〜３の整数）
【請求項２】
上記各成分の質量比が、｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０である請求項１に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項３】
Ａ成分が、２５℃における粘度が８×１０−６〜１×１０−２ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサンである請求項１又は２記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項４】
Ｂ成分が、化１中のＸ１及びＸ２がメチル基、またａが５０〜３００の整数、更にｂが０〜１０の整数であり、且つｃが１〜１０の整数である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項５】
各成分の質量比が、｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０であり、且つＢ成分が、化１中のＸ１及びＸ２がメチル基、またａが５０〜３００の整数、更にｂが０、更にまたｃが１〜１０の整数である場合のものである請求項１又は３記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項６】
Ｃ成分が、化３中のＭが２価の原子価を有する金属原子であり、且つｎが２である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項７】
下記の平均粒子径の測定法により測定される平均粒子径が、０．０５〜０．８μｍの範囲にある請求項１〜６のいずれか一つの項記載の弾性繊維製造用改質剤。
平均粒子径の測定法：Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成る弾性繊維製造用改質剤を、２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサンにより、Ｃ成分である高級脂肪酸金属塩の濃度が１０００ｐｐｍとなるよう希釈した希釈液とし、これを測定用試料として、２５℃にて遠心式粒度分布測定装置により面積基準の平均粒子径を測定する方法
【請求項８】
弾性繊維が、ポリウレタン系弾性繊維である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項９】
ポリウレタン系弾性繊維が、乾式紡糸法により製造されるものである請求項８記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項１０】
ポリウレタン系弾性繊維が、複数本のポリウレタン弾性フィラメントを合着させた合着糸である請求項８又は９記載の弾性繊維製造用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性繊維製造用改質剤に関し、更に詳しくは、例えば乾式紡糸法によりポリウレタン系弾性繊維等を製造するような場合に好適に用いることができる弾性繊維製造用改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリウレタンのような弾性繊維を紡糸により製造する場合、その紡糸原液に改質剤のスラリーを添加することが行なわれる。従来、かかる改質剤の成分として、ステアリン酸マグネシウムのような高級脂肪酸金属塩が知られており、これによって紡糸工程やその後の工程での弾性繊維の解舒性や走行性を改善することが行なわれてきた（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００３】
しかし、ステアリン酸マグネシウムのような高級脂肪酸金属塩は、前記したような利点がある反面、紡糸原液に添加するスラリー中で分離や沈降を生じ易いため、均一物性の弾性繊維を安定製造する上で問題があり、また口金孔を詰まらせ易いという問題、更に弾性繊維を複数本のフィラメントを合着された合着糸として得る場合には合着が不完全になり易いという問題、更にまた合着不完全なことに起因して合着工程やその後の高次加工工程で糸切れ等が発生し易いという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１３３６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９３７６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４３３２号公報
【特許文献５】特開平９−２１７２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高級脂肪酸金属塩を用いることによる利点は活かしつつ、これを用いることによる前記したような問題、すなわちスラリー中で高級脂肪酸金属塩が分離したり沈降するという問題、また高級脂肪酸金属塩によって口金孔が詰まるという問題、更に合着糸を得る場合に合着が不完全になるという問題、更にまたこれに起因して糸切れ等が発生するという問題を改善することができる弾性繊維製造用改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定のシリコーンオイル、特定の変性シリコーンオイル及びコロイド状に分散させた特定の高級脂肪酸金属塩から成り、且つこれらを所定割合で含有して成るものが好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加する弾性繊維製造用改質剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、これらの各成分の質量比が、（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０の範囲、また｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／１０〜１００／１００の範囲であって、且つ該Ｃ成分がコロイド状に分散されていることを特徴とする弾性繊維製造用改質剤に係る。
【０００７】
Ａ成分：２５℃における粘度が２×１０−６〜１ｍ２／ｓのシリコーンオイル
【０００８】
Ｂ成分：下記の化１で示される変性シリコーンオイル
【０００９】
【化１】
0005067945.tif 000002
【００１０】
化１において、
Ｒ１：炭素数２〜５のアルキル基またはフェニル基
Ｘ１，Ｘ２：メチル基又は下記の化２で示される有機基（但し、ｃが０の場合、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は下記の化２で示される有機基）
Ｘ３：下記の化２で示される有機基
ａ，ｂ：ａは１０〜５００の整数、ｂは０〜２００の整数であって、且つ１５≦ａ＋ｂ≦５００を満足する整数
ｃ：０〜１０の整数
【００１１】
【化２】
0005067945.tif 000003
【００１２】
化２において、
Ｒ２，Ｒ３：炭素数２〜５のアルキレン基
Ｒ４：芳香族ジカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基、芳香族トリカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基又は芳香族テトラカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基
ｄ：０又は１の整数
【００１３】
Ｃ成分：下記の化３で示される高級脂肪酸金属塩
【００１４】
【化３】
0005067945.tif 000004
【００１５】
化３において、
Ｒ５：炭素数１２〜２２の脂肪酸から１個のカルボキシル基を除いた残基
Ｍ：ｎ価の原子価を有する金属原子
ｎ：１〜３の整数
【００１６】
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤（以下、弾性繊維製造用改質剤を単に改質剤といい、本発明に係る弾性繊維製造用改質剤を本発明の改質剤という）は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加されるものである。かかる本発明の改質剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分から成っている。以下、各成分について説明する。
【００１７】
本発明の改質剤におけるＡ成分は、２５℃における粘度が２×１０−６〜１ｍ２／ｓのシリコーンオイルである。かかるシリコーンオイルは、Ｃ成分である高級脂肪酸金属塩の分散媒体となる成分であり、また弾性繊維を紡糸により製造するに際し、該高級脂肪酸金属塩の口金孔での詰まり等の問題を低減する成分でもある。
【００１８】
Ａ成分のシリコーンオイルとしては、１）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、２）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン、及び３）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン等が挙げられるが、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１９】
Ａ成分として用いるシリコーンオイルの２５℃における粘度は２×１０−６〜１ｍ２／ｓとするが、好ましくは８×１０−６〜１×１０−２ｍ２／ｓとする。２５℃の粘度が２×１０−６ｍ２／ｓ未満であると、調製した改質剤中で高級脂肪酸金属塩の沈降や２次凝集が発生し易くなり、弾性繊維を紡糸する際にかかる２次凝集物によって口金孔の詰まりが生じ易くなる。逆に、２５℃の粘度が１ｍ２／ｓを超えると、改質剤の調製時に、改質剤中の高級脂肪酸金属塩の粒径を均一で小さいものにすることが困難となり、あえてそのようにしようとすると、湿式粉砕中の発熱が大きくなったり、また改質剤自体の変質を招いたりする。尚、かかる粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載されたキャノンフェンスケ粘度計を用いた方法で測定される値である。
【００２０】
本発明の改質剤におけるＢ成分は前記の化１で示される変性シリコーンオイルである。かかるＢ成分には、１）前記の化２で示される有機基を有するシロキサン単位を、主鎖を構成するシロキサン単位として有する変性シリコーンオイル、２）前記の化２で示される有機基を有するシロキサン単位を、末端基として有する変性シリコーンオイル、及び３）前記の化２で示される有機基を有するシロキサン単位を、主鎖を構成するシロキサン単位及び末端基として有する変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２１】
化１で示される変性シリコーンオイルにおいて、主鎖を構成するシロキサン単位としては、必須の繰り返し単位である下記の化４で示されるジメチルシロキサン単位の他に、任意の繰り返し単位である下記の化５で示されるシロキサン単位及び下記の化６で示されるシロキサン単位があり、また末端基としては、トリメチルシロキサン単位、トリメチルシリル単位、化２で示される有機基を有するシロキサン単位及び化２で示される有機基を有するシリル単位がある。なかでもＢ成分としては、化１中のＸ１及びＸ２がメチル基であり、主鎖を構成するシロキサン単位として、化２で示される有機基を有するシロキサン単位を有する変性シリコーンオイルが好ましい。
【００２２】
【化４】
0005067945.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005067945.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005067945.tif 000007
【００２５】
前記の化５において、Ｒ１としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数２〜５のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。具体的に、ｂで括られているシロキサン単位としては、メチルエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、メチルペンチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等がある。
【００２６】
また前記の化６で示されるシロキサン単位は、化２で示される有機基１個とメチル基１個とを有するシロキサン単位である。
【００２７】
化２において、Ｒ２及びＲ３としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数２〜５のアルキレン基が挙げられる。ｄは０又は１である。ｄが１のとき、Ｒ２とＲ３とは同時に同じ基であっても異なる基であっても構わない。
【００２８】
化２において、Ｒ４としては、１）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基、２）トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基、３）ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２９】
具体的に、化２で示される有機基としては、Ｎ−（２−カルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル基、Ｎ−（２−カルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（４−カルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２−カルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−２−アミノエチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２−カルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（４−カルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル基、Ｎ−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル基、Ｎ−（３，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル基、Ｎ−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（３，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（３，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル基、Ｎ−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−４−アミノブチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−２−アミノエチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−２−アミノエチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（３，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−２−アミノエチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（３，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−４−アミノブチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−４−アミノブチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（３，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−４−アミノブチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−２−アミノエチル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−４−アミノブチル基等が挙げられるが、なかでもＮ−｛Ｎ’−（２−カルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ’−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基が好ましい。
【００３０】
化１で示される変性シリコーンオイルにおいて、主鎖を構成するシロキサン単位の繰り返し数ａは１０〜５００の整数、またｂは０〜２００の整数であって、且つ１５≦ａ＋ｂ≦５００を満足する整数である。なかでもＢ成分としては、化１中のａが５０〜３００の整数、またｂが０〜１０の整数である場合の変性シリコーンオイルが好ましく、更に５０≦ａ＋ｂ≦４００を満足する整数である場合の変性シリコーンオイルがより好ましい。また主鎖を構成するシロキサン単位の繰り返し数ｃは０〜１０の整数であるが、なかでもＢ成分としては、化１中のｃが１〜１０の整数である場合の変性シリコーンオイルが好ましく、ｃが１〜５である場合の変性シリコーンオイルがより好ましい。
【００３１】
本発明の改質剤におけるＣ成分は、前記の化３で示される高級脂肪酸金属塩である。化３中のＲ５は、炭素数１２〜２２の脂肪酸から１個のカルボキシル基を除いた残基である。かかる脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また化３中のＭで示される金属原子は１〜３価の原子価を有する金属原子である。かかる金属原子としては、１）リチウム、ナトリウム、カリウム等の１価の原子価を有する金属原子、２）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、ニッケル、亜鉛等の２価の原子価を有する金属原子、３）アルミニウム、鉄、セリウム等の３価の原子価を有する金属原子が挙げられる。なかでもＣ成分としては、化３中のＭが２価の原子価を有する金属原子である場合の高級脂肪酸金属塩が好ましい。
【００３２】
具体的に、化３で示される高級脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸カリウム塩、ラウリン酸ナトリウム塩、ラウリン酸リチウム塩、ミリスチン酸カリウム塩、ミリスチン酸ナトリウム塩、ミリスチン酸リチウム塩、パルミチン酸カリウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸リチウム塩、ステアリン酸カリウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、ステアリン酸リチウム塩、アラキン酸カリウム塩、アラキン酸ナトリウム塩、アラキン酸リチウム塩、ベヘン酸カリウム塩、ベヘン酸ナトリウム塩、ベヘン酸リチウム塩、ジラウリン酸マグネシウム塩、ジラウリン酸カルシウム塩、ジラウリン酸亜鉛塩、ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸カルシウム塩、ジミリスチン酸亜鉛塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸カルシウム塩、ジパルミチン酸亜鉛塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ジステアリン酸亜鉛塩、ジアラキン酸マグネシウム塩、ジアラキン酸カルシウム塩、ジアラキン酸亜鉛塩、ジベヘン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸カルシウム塩、ジベヘン酸亜鉛塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸カルシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸亜鉛塩、ミリスチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸カルシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸亜鉛塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸亜鉛塩、トリステアリン酸アルミニウム塩、トリステアリン酸鉄塩等が挙げられる。なかでもＣ成分としては、Ｍが２価の原子価を有する金属原子であるジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩及びこれらの混合物等が好ましい。尚、以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分はいずれも、それ自体は公知の方法により容易に得ることができる。
【００３３】
本発明の改質剤は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分から成るものである。各成分の質量比は、（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０の範囲、また｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／１０〜１００／１００の範囲とするが、｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０の範囲とするのが好ましい。
【００３４】
Ａ成分とＢ成分の質量比を前記の範囲とすることで、本発明の改質剤のチクソトロピーを適度に抑制でき、また保存時の増粘が抑制されて保存安定性が良好に保たれる。それに加えて、Ａ成分とＢ成分の合計量に対するＣ成分の質量比を前記の範囲とすることで、本発明の改質剤中においてＣ成分の高級脂肪酸金属塩が分離し、沈降するのを防止することで、その安定性が良好に保たれ、結果として弾性繊維の紡糸時に口金孔の詰まり等を防止できる。
【００３５】
本発明の改質剤は、該改質剤中においてＣ成分がコロイド状に分散されたものである。すなわち、Ａ成分とＢ成分との混合物を分散媒体として、これにＣ成分がコロイド状に分散された分散液である。
【００３６】
本発明の改質剤において、コロイド状に分散というのは、Ｃ成分である高級脂肪酸金属塩の微細な粒子が改質剤中にコロイド状となって分散している状態を意味し、したがって通常はＣ成分である高級脂肪酸金属塩の微細な粒子が改質剤中にて粒子径０．０１〜１μｍの範囲で混合分散している状態をいう。本発明の改質剤において、Ｃ成分である高級脂肪酸金属塩の微細な粒子の分散状態は、それがコロイド状であれば、それ以上に特に制限されないが、下記の平均粒子径の測定法により測定される平均粒子径が０．０５〜０．８μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
平均粒子径の測定法：改質剤を、２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／のポリジメチルシロキサンにより、Ｃ成分の濃度が１０００ｐｐｍとなるよう希釈した希釈液とし、これを測定用試料として、２５℃にて遠心式粒度分布測定装置により面積基準の平均粒子径を測定する方法。尚、ここで用いる遠心式粒度分布測定装置としては、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００等が挙げられる。
【００３８】
本発明の改質剤を用いるときは、必要に応じて適宜、つなぎ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、平滑剤、帯電防止剤、防腐剤、濡れ性向上剤等の合成繊維処理剤として公知の成分を併用することができる。但し、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、可及的に少量とする。
【００３９】
本発明の改質剤は、公知の方法で調製できる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を所定割合で混合し、その混合物を湿式粉砕処理して、Ｃ成分をコロイド状に分散させた本発明の改質剤とすることができる。
【００４０】
前記の湿式粉砕に用いる粉砕機としては、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等の公知の湿式粉砕機が挙げられる。各成分を混合するときの温度、混合物を湿式粉砕するときの温度は、通常は２０〜３５℃とする。かくして調製される改質剤の粘度は、Ｅ型粘度計を使用し、３０℃にて、ｒｏｔｏｒ  Ｅ、２０ｒｐｍの条件で計測したときに３００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内となるものが好ましい。
【００４１】
本発明の改質剤は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加して使用される。かかる弾性繊維としては、ポリエステル系弾性繊維、ポリアミド系弾性繊維、ポリオレフィン系弾性繊維、ポリウレタン系弾性繊維等が挙げられるが、本発明の改質剤はポリウレタン系弾性繊維を製造する場合に効果の発現が高い。製造する弾性繊維の形態は特に限定されず、フィラメント系弾性繊維、スパン系弾性繊維のいずれを製造する場合にも使用できる。
【００４２】
紡糸原液に対する本発明の改質剤の添加量は特に制限されず、例えば弾性繊維がポリウレタンの場合、通常は紡糸原液中のポリウレタンポリマの固形分１００質量部当たり、０．１〜２０質量部の割合となるようにする。
【００４３】
また紡糸原液への本発明の改質剤の添加は、紡糸原液の調製、例えば重合から紡糸に至るまでのいかなるタイミングでも行なうことができるが、本発明の改質剤は、重合を経た紡糸直前の紡糸原液に添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の改質剤を適用する弾性繊維の紡糸方法としては、乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等が挙げられる。なかでも本発明の改質剤は、ポリウレタン系弾性繊維を乾式紡糸法により製造するときに適用するのが好ましい。
【００４５】
また本発明の改質剤を適用する弾性繊維は、その太さ、単糸本数、品種、形態等を特に制限されないが、複数本のフィラメントを製糸工程で合着させた合着糸（マルチフィラメント合着糸）を製造する場合に適用するのが好ましい。
【００４６】
前記のポリウレタン系弾性繊維としては、その内容が特に制限されるというものではないが、通常は８５質量％以上のセグメント化したポリウレタンを含む長鎖の重合体から形成された弾性繊維が挙げられる。本発明の改質剤を添加する紡糸原液にポリウレタンが含まれる場合、かかるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオールとジイソシアネートとであるポリウレタンであれば任意のものでよく、その内容や合成方法が特に制限されるというものではない。
【００４７】
例えばポリマージオールとジイソシアネートと低分子ジアミンとから成るポリウレタンウレアであってもよく、またポリマージオールとジイソシアネートと低分子ジオールとから成るポリウレタンであってもよく、更に鎖伸長剤として分子内に水酸基とアミノ基とを有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよく、更にまた本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されたものであってもよい。尚、本発明において主構成成分とは、ポリウレタンを形成する成分のうちで５０質量％以上を占める成分をいう。
【００４８】
本発明の改質剤を適用する場合のポリウレタンについて更に説明する。ポリウレタンの構成成分であるポリマージオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール系のもの等が挙げられるが、製造した弾性繊維に高い伸度を付与する観点からポリエーテル系グリコールが好ましく、またポリエーテル系グリコールとしては、下記の化７で示される単位を有するものが好ましい。
【００４９】
【化７】
0005067945.tif 000008
【００５０】
化７において、
ｅ，ｇ：１〜３の整数
ｆ：０〜３の整数
Ｒ６，Ｒ７：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基
【００５１】
具体的に、かかるポリエーテル系グリコールとしては、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、これをＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランとの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランと２，３−ジメチル−テトラヒドロフランとの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとのランダム共重合体等が挙げられる。これらのポリエーテル系グリコールは、１種を使用してもよいし、また２種以上を使用してもよいが、なかでもＰＴＭＧ又は変性ＰＴＭＧが好ましい。
【００５２】
ポリウレタンの耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールとの混合物をアジピン酸等で縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールのようなポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸のようなジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を有するポリカーボネートジオール等が使用できる。これらのポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００５３】
以上説明したポリマージオールの分子量は、製造したポリウレタン系弾性繊維に所期の伸度、強度、耐熱性等を付与するため、数平均分子量で１０００〜８０００のものが好ましく、１８００〜６０００のものがより好ましい。
【００５４】
またポリウレタンの構成成分であるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
更にポリウレタンを得るための鎖伸長剤としては、低分子ジアミン、低分子ジオール等が挙げられるが、エタノールアミンのように分子中に水酸基とアミノ基を有するものでもよい。
【００５６】
鎖伸長剤としての低分子ジアミンとしては、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、なかでもエチレンジアミンが好ましい。
【００５７】
また鎖伸長剤としての低分子ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオール等が挙げられるが、なかでもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオールが好ましい。
【００５８】
ポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒を使用することもできる。かかるアミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。また有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、紡糸原液に用いるポリウレタンは、溶融重合法や溶液重合法等の常法に従って合成できる。より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合にはポリウレタンにゲル等の異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン系繊維を製造しやすい。また溶液重合法の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００６０】
かかるポリウレタンは、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等や、これらを主成分とする溶剤の中で、以上説明したような原料等を用いて合成することにより得られる。例えば、前記の溶剤中に、各原料等を投入し、溶解して、適度な温度に加熱して反応させ、ポリウレタンとするワンショット法や、ポリマージオールとジイソシアネートを溶融反応させた後に、その反応物を溶剤に溶解して更にジオールと反応させ、ポリウレタンとする方法等が挙げられる。得られるポリウレタン溶液の濃度は、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明において、紡糸原液に用いるポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて安定剤や顔料等の各種添加剤類を添加することができる。例えば、１）安定剤として、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製のメタクロール（登録商標）２３９０）、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応によって生成させたポリウレタン（デュポン社製のメタクロール（登録商標）２４６２）、２）耐光性、酸化防止剤等として、いわゆるＢＨＴや住友化学工業社製のスミライザーＧＡ−８０等をはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製のチヌビン等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業社製のスミライザーＰ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、３）酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、４）フッ素系樹脂粉体又はシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、５）その他の添加剤として、銀や亜鉛やこれらの化合物等を含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油等の滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系等の各種の帯電防止剤等を添加してもよいし、またポリマーと反応して存在させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素等への耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン社製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業社製のスミライザーＧＡ−８０等、光安定剤、例えば住友化学工業社製のスミソーブ３００＃６２２等の光安定剤を含有させてもよい。
【００６２】
以上説明した添加剤類の添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法等、各種の手段が採用できる。ここで、添加される各種添加剤類は、ポリウレタンを溶液重合により合成する場合、ポリウレタンへの均一な添加を行なう観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００６３】
なお、各種添加剤類のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタン溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート等の末端封鎖剤を１種又は２種以上混合して使用することも好ましい。
【００６４】
本発明において、紡糸原液に用いるポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題が無く、且つ高耐熱性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとジイソシアネートとを反応させて得られるものからなり、且つ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタン又はポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオールとＭＤＩの比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの数平均分子量が１０００以上の場合、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることにより、高温側の融点が１５０℃以上であるポリウレタンを得ることができる。
【００６５】
本発明において、紡糸原液に用いるポリウレタンは、さらに好ましくは下記の化８で示される構造単位（ａ）を５〜２５モル％及び下記の化９で示される構造単位（ｂ）を９５〜７５モル％から成り、数平均分子量が２５０〜１００００であるポリアルキレンエーテルジオールと、ジイソシアネート化合物と、対称性芳香族系ジアミノ化合物とから重合されるポリウレタンウレアからなるものである。
【００６６】
【化８】
0005067945.tif 000009
【００６７】
化８において、
Ｒ８：炭素数が１〜３の直鎖アルキレン基
Ｒ９：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
【００６８】
【化９】
0005067945.tif 000010
【００６９】
化８で示される構造単位（ａ）は、ポリアルキレンエーテルジオール中に側鎖を導入させるためのものであり、例えば３−メチルテトラヒドロフランに由来する構造単位や、ネオペンチルグリコールに由来する構造単位で代表される。なかでも化８で示される構造単位（ａ）としては、Ｒ８がエチレン基、Ｒ９が水素原子である構造単位が特に好ましい。
【００７０】
かかるポリアルキレンエーテルジオールは、分子鎖中に側鎖を有することにより、高い柔軟性と高い回復性をもち、ガラス転移点（Ｔｇ）を低くすることができ、更にこのように側鎖を有するポリアルキレンエーテルジオールを用いて製造されるポリウレタンウレア系繊維は、高温染色や高温熱セットに対する耐久性が向上し、回復応力の低下が著しく抑制される。
【００７１】
また、化８で示される構造単位（ａ）と化９で示される構造単位（ｂ）とから成る共重合物は、ブロック共重合やランダム共重合により得られるものであるが、特に分子鎖の末端部分に化８で示される構造単位（ａ）が多く存在することが好ましい。すなわち分子鎖の末端に占める化８で示される構造単位（ａ）の割合（以下、末端ａ割合ともいう）が、分子鎖全体中の化８で示される構造単位（ａ）の割合（以下、全体ａ割合ともいう）よりも多く、例えば、全体ａ割合に対する末端ａ割合の値が２倍以上であることが好ましい。このようにすれば、特に高温染色時のポリウレタン系繊維がポリウレタン系弾性繊維である場合の回復応力の保持をさらに高めることができる。
【００７２】
化８で示される構造単位（ａ）が分子鎖末端部分に多く存在するためには、化８で示される構造単位（ａ）を形成させるモノマーと化９で示される構造単位（ｂ）を形成させるモノマーとを重合させる工程の終期において、化８で示される構造単位（ａ）を形成させるモノマーを追加供給して反応させる重合方法をとればよい。この追加供給するモノマーの量や供給タイミング等により、末端中に存在する化８で示される構造単位（ａ）割合を所望水準に制御することができる。
【００７３】
ポリアルキレンエーテルジオール中において、化８で示される構造単位（ａ）の割合は２〜２５モル％であり、好ましくは８〜２０モル％である。化９で示される構造単位（ｂ）は残りの割合である。このような割合で化８で示される構造単位（ａ）が含まれることにより高温での染色がより好ましくできる。
【発明の効果】
【００７４】
以上説明した本発明の改質剤は、高級脂肪酸金属塩を用いることによる巻糸体からの良好な解舒性や糸同士の膠着防止性を有しながら、高級脂肪酸金属塩が分離や沈降するという問題がなく、また該高級脂肪酸金属塩が紡糸工程で口金孔に詰まる等の問題もなく、更に複数本の弾性フィラメントを合着させた合着糸を製造するに当たっても、所望どおりに良好に合着した弾性繊維合着糸を製造することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を示し、また％は質量％を示す。
【００７６】
試験区分１（改質剤の調製）
・実施例１｛改質剤（Ｔ−１）の調製｝
Ａ成分として２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部とＢ成分として下記の表１に示した変性シリコーンオイル（Ｂ−１）１０部とを混合し、その混合物にＣ成分としてジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）２５部を加えて、２０〜３５℃の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕処理し、ジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）をコロイド状に分散させた改質剤（Ｔ−１）を調製した。
【００７７】
・実施例２〜１２及び比較例５〜１４｛改質剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）及び（ｔ−５）〜（ｔ−１４）の調製｝
実施例１の改質剤（Ｔ−１）と同様にして、実施例２〜１２の改質剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）及び比較例５〜１４の改質剤（ｔ−５）〜（ｔ−１４）を調製した。
【００７８】
・比較例１
改質剤を用いない例を比較例１とした。
【００７９】
・比較例２｛改質剤（ｔ−２）の調製｝
Ｂ成分として下記の表１に示した変性シリコーンオイル（Ｂ−２）１００部とＣ成分としてジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）１９部とを２０〜３５℃の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕処理し、ジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）をコロイド状に分散させた改質剤（ｔ−２）を調製した。
【００８０】
・比較例３｛改質剤（ｔ−３）の調製｝
Ａ成分として２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部とＣ成分としてジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）３５部とを２０〜３５℃の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕処理し、ジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）をコロイド状に分散させた改質剤（ｔ−３）を調製した。
【００８１】
・比較例４｛改質剤（ｔ−４）の調製｝
Ａ成分として２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部とＢ成分として下記の表１に示した変性シリコーンオイル（Ｂ−３）２０部とを混合し、改質剤（ｔ−４）を調製した。以上で調製した各例の改質剤の内容を表２にまとめて示した。
【００８２】
【表１】
0005067945.tif 000011
【００８３】
表１において、
Ｍ−１：Ｎ−｛Ｎ’−（２−カルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基
Ｍ−２：Ｎ−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基
Ｍ−３：Ｎ−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−３−アミノプロピル基
Ｍ−４：Ｎ−｛Ｎ’−（２，４−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基
Ｍ−５：Ｎ−｛Ｎ’−（２，５−ジカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基
Ｍ−６：Ｎ−｛Ｎ’−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基
Ｍ−７：Ｎ−｛Ｎ’−（２，４，５−トリカルボキシベンゼン−カルボニル）−２−アミノエチル｝−２−アミノエチル基
ｍ−１：１０個のオキシエチレン基と１５個のオキシプロピレン基とで構成されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基
【００８４】
【表２】
0005067945.tif 000012
【００８５】
表２において、
使用量：部（質量部）
Ａ−１：２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン
Ａ−２：２５℃における粘度が１×１０−３ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン
Ｃ−１：ジステアリン酸マグネシウム塩
Ｃ−２：ジステアリン酸カルシウム塩
Ｃ−３：パルミチン酸ステアリン酸亜鉛塩
Ｃ−４：ステアリン酸カリウム塩
＊１：Ａ成分／Ｂ成分（質量比）を示し、Ａ成分１００部当たりのＢ成分の部数
＊２：（Ａ成分＋Ｂ成分）／Ｃ成分（質量比）を示し、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部当たりのＣ成分の部数
【００８６】
試験区分２（改質剤の評価）
試験区分１で調製した各例の改質剤について、分散安定性、平均粒子径及び粘度上昇を下記のように評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００８７】
・分散安定性の評価
改質剤１００mlを密栓付きガラス製の１００mlメスシリンダーに入れ、２５℃にて６月間放置し、調整直後と６月間放置後の改質剤の外観を観察して、下記の基準で評価した。
◎：均一な分散状態で外観に変化がない
○：５ml未満の透明層が発生した
△：５ml以上の透明層が発生した
×：沈殿が発生した
【００８８】
・平均粒子径の評価
改質剤を密栓付きガラス製の容器に入れ、２５℃にて６月間放置し、調整直後と６月間放置後の改質剤について、２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサンを分散媒体として用い、改質剤中の高級脂肪酸金属塩の濃度が１０００ｐｐｍとなるよう改質剤を希釈し、試料とした。この試料について、２５℃にて遠心式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００型）により面積基準の平均粒子径を測定し、下記の基準で評価した。
×：平均粒子径が０．０１μｍ未満
△：平均粒子径が０．０１μｍ以上０．０５μ未満
○：平均粒子径が０．０５μｍ以上０．１μ未満
◎：平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満
○：平均粒子径が０．３μｍ以上０．８μｍ未満
△：平均粒子径が０．８μｍ以上１μｍ以下
×：平均粒子径が１μｍを超える
【００８９】
・粘度上昇の評価
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＤＶＨ−Ｅ型）を用いて調製直後の改質剤の３０℃における粘度をローターＥ、２０ｒｐｍの条件で測定し、初期粘度Ｖ１（Ｐａ・ｓ）とした。ついで該改質剤を密栓付きガラス製容器に４０℃にて６月間放置し、再度Ｅ型粘度計を用いて３０℃における粘度を上記と同じ条件で測定し、経時変化後粘度Ｖ２（Ｐａ・ｓ）とした。Ｖ２／Ｖ１を算出し、下記の基準で粘度上昇を評価した。
◎：Ｖ２／Ｖ１が２．０未満
○：Ｖ２／Ｖ１が２．０以上３．０未満
△：Ｖ２／Ｖ１が３．０以上４．０未満
×：Ｖ２／Ｖ１が４．０以上
【００９０】
【表３】
0005067945.tif 000013
【００９１】
試験区分３（改質剤を添加した紡糸原液を用いたポリウレタン系弾性繊維の製造）
乾式紡糸法によりポリウレタン系弾性繊維を以下のように製造した。先ず、分子量２９００のテトラメチレンエーテルグリコール、ビス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−メタン及びエチレンジアミンから成るポリウレタンのＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）溶液（３５％溶液）を重合し、これをポリマ溶液（Ａ）とした。
【００９２】
次に、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応によって生成せしめたポリウレタン（デュポン社製のメタクロール（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンとの縮合重合体（デュポン社製のメタクロール（登録商標）２３９０）との２対１（質量比）の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５％溶液）を調製し、これを添加剤溶液（Ｂ）とした。
【００９３】
そして前記のポリマ溶液（Ａ）を９６％、添加剤溶液（Ｂ）を４％の割合で均一混合し、溶液（Ｃ）とした後、この溶液（Ｃ）に、溶液（Ｃ）中のポリマ固形分１００部当たり表４に示される添加量（部）となるよう改質剤をスタティックミキサーを用いたインジェクション法により均一混合し、紡糸溶液とした。ここで用いた改質剤の種類や添加量を表４にまとめて示した。
【００９４】
こうして得られた紡糸溶液を用いて、ゴデットローラーと巻取機の速度比を１対１．２０として２２ｄｔｅｘ／３ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン系弾性繊維を紡糸し、巻き取り前のオイリングローラーによって後述する処理剤（油剤）をローラー給油して、巻き取り速度が６００ｍ／分で長さ５８mmの円筒状紙管に、巻き幅３８mmを与えるトラバースガイドを介して、サーフェイスドライブの巻取機を用いて巻き取り、５００ｇの巻糸体として乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維を得た。得られたポリウレタン系弾性繊維は３本のフィラメントを合着させた合着糸であった。処理剤付与量は糸に対して所定量になるようにオイリングローラーの回転数を調整した。また処理剤の付与量は、ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法、但しこの試験方法それ自体は１９８１年に廃止になっている）に準拠して、抽出溶剤としてｎ−ヘキサンを用いて測定した。ここで使用した処理剤の組成は、２５℃の粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン８０部、２５℃の粘度が１．２×１０−５ｍ２／Ｓの鉱物油１９部及び平均粒子径０．５μｍのジステアリン酸マグネシウム塩１部の混合物である。
【００９５】
【表４】
0005067945.tif 000014
【００９６】
表４において、
改質剤の添加量：紡糸原液中のポリマ固形分１００部当たり添加した改質剤の部数
【００９７】
試験区分４（ポリウレタン系弾性繊維の評価）
試験区分３で製造したポリウレタン系弾性繊維（以下、試料糸という）を下記の評価に供した。結果を表５にまとめて示した。
【００９８】
＜糸物性の評価＞
試料糸について、以下のように破断伸度、破断強度及び解舒張力を測定し、糸物性を評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００９９】
・破断伸度及び破断強度
破断伸度及び破断強度は、試料糸を、インストロン４５０２型引張試験機を用いて引張テストすることにより次のように求めた。５cm（Ｌ１）の試料糸を５０cm／分の引張速度で３００％伸長を４回繰返した。５回目の伸長時に３００％伸長状態で３０秒間保持した後、更に原長に戻し、６回目に、試料糸が破断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。そして下記式により求めた。
破断伸度（％）＝１００×｛（Ｌ３）−（Ｌ１）｝／（Ｌ１）
破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
【０１００】
破断伸度及び破断強度は下記の基準で評価した。
破断伸度：
◎：４８５％以上
○：４７５％以上４８５％未満
△：４６５％以上４７５％未満
×：４６５％未満
破断強度：
◎：２８ｃＮ以上
○：２７ｃＮ以上２８ｃＮ未満
△：２６ｃＮ以上２７ｃＮ未満
×：２６ｃＮ未満
【０１０１】
・解舒張力
解舒張力は図１に示した装置によって測定した。図１に示した装置は、円筒状紙管２に巻かれた試料糸巻糸体１を図１のように固定し、そこから試料糸３を、４５．７ｍ／分の一定速度で巻糸体１の側面から解舒して、解舒した試料糸３をガイド４、セラミック製スロット・ガイド５を通過させ、張力計ローラー６で９０度に屈曲した軌跡を描かせ、ローラー１２に４５．７ｍ／分にてドライブし、９０度に屈曲した軌跡を描かせ、サッカーガン１３に吸引させるようになっており、またフリーの張力計ローラー６は電気的な歪みゲージ７に接続されており、その電気信号は導線８を通じ、積分器９で平均化処理され、導線１０を通じ記録器１１にそのデータを蓄積されるようになっている。本発明では、図示したテストを４分間行い、糸長１８３ｍでの平均解舒張力を計測した。
【０１０２】
計測は２５℃で６０％ＲＨの条件下にて実施した。計測する巻糸体の位置は巻糸体表層、中央層、最内層とした。具体的に巻糸体表層とは巻糸体表面から約５グラムの糸が除去された層である。巻糸体表面から約５ｇの糸を除去するのは、当該層では巻糸体表面の巻き上げのパターンを故意に変える場合があるからである。最内層とは巻糸体に巻糸が約５ｇ残された層であり、中央層とは巻糸体表層と最内層との中間の層である。解舒張力を測定する巻糸体としては、３ヶ月以上、約２０℃にて保管したものを使用した。測定した解舒張力を下記の基準で評価した。
◎：０．１５ｃＮ未満
○：０．１５ｃＮ以上０．２５ｃＮ未満
△：０．２５ｃＮ以上０．５０ｃＮ未満
×：０．５０ｃＮ以上
【０１０３】
＜製糸性の評価＞
試料糸について、以下のように紡糸性及び合着性を測定し、製糸性を評価した。結果を表５にまとめて示した。
【０１０４】
・紡糸性
前記した乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維の製造時の紡糸における糸切れ頻度を測定し、糸切れ１回あたりの巻き取り距離を測定することにより紡糸性を下記の基準で評価した。
◎：５０００km以上
○：４５００km以上５０００km未満
△：４０００km以上４５００km未満
×：４０００km未満
【０１０５】
・合着性
試料糸の巻糸体を転がしながら解舒し、このとき、２００％伸長した状態で試料糸を５０ｍ／分の送り速度で送り、交差ロールを介して糸割れ箇所を拡大して箇所数を計測した。糸割れ箇所は曲がった節として観察される。５００ｇの巻糸体１００個を検査して確認した糸割れ箇所数から発生頻度（箇所／１００ｍ）を集計し、下記の基準で評価した。糸割れ箇所数が少なければ、合着性が良いと言える。
◎：１箇所／１００ｍ未満
○：１箇所／１００ｍ以上５箇所／１００ｍ未満
△：５箇所／１００ｍ以上５０箇所／１００ｍ未満
×：５０箇所／１００ｍ以上
【０１０６】
＜加工性の評価＞
試料糸について、以下のようにスカム発生、染色性、高次加工性及び高次加工品の品位を評価した。結果を表５にまとめて示した。
【０１０７】
・スカム発生
試料糸の巻糸体をミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃で６５％Ｈの雰囲気下に糸速度３００ｍ／分で１５００km巻き取った。このとき、ミニチュア整経機のクシガイドでのスカムの脱落及び蓄積状態を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
◎：スカムの付着がほとんどなかった。
○：スカムがやや付着しているが、糸の安定走行に問題はなかった。
△：スカムの付着及び蓄積が多いが、糸の安定走行に問題はなかった。
×：スカムの付着および蓄積が多く、糸の安定走行に大きな問題があった。
【０１０８】
・染色性
試料糸を芯糸とし、これに４４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのウーリーナイロン糸（東レ社製）をシングルカバリングしてなるカバリング糸を用いて常法によりタイツを編成した。タイツの通常の加工条件に準じて、プレセット、精練後、ＭＩＴＳＵＩ  ＮＹＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＬ（三井ＢＡＳＦ社製の酸性染料）４％ｏｗｆを用い、９５℃で６０分間染色後、タイツの通常の加工条件に準じて、スチームセットした。この加工したタイツの湿摩擦堅牢度をＪＩＳ  Ｌ−０８４９に準じて測定し、下記の基準で評価した。
◎：４級以上
○：３級
△：２級
×：１級
【０１０９】
・高次加工性
試料糸の巻糸体について、経編用整経機の積極送り出し装置（クリールスタンド）の一部を模擬した高速解舒モデル装置を使用し、次のように解舒テストを実施した。装置左側に第１駆動ローラとこれに常時接する第１遊離ローラ−とで送り出し部を構成し、また第２駆動ローラ−とこれに常時接する第２遊離ローラ−とで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し該巻き取り部を水平方向右側に２０cm離して設置した。第１駆動ローラ−に試料糸を装着し、送り出し速度を３００ｍ／分、巻き取り速度を６９０ｍ／分とし、巻糸体の表層から解舒実験を実施した。このときの糸切れ発生頻度から、下記の基準で評価した。
◎：糸切れ発生頻度１％未満
○：糸切れ発生頻度１％以上３％未満
△：糸切れ発生頻度３％以上１０％未満
×：糸切れ発生頻度１０％以上
【０１１０】
・高次加工品の品位
試料糸を用いて織物ストレッチ布帛を作製し、染色等の後加工を行い、その外観品位を評価した。先ず、試料糸を、カチオン可染ポリエステル糸（１６８ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌ）でカバリング加工した。その際のカバリング機での条件を、ヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０として得られたカバリング糸をヨコ糸用とし、またヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５として得られたカバリング糸をタテ糸用とした。次に、得られたカバリング糸をそれぞれヨコ糸、タテ糸として用い、タテ糸を５１００本（荒巻整経１１００本）で糊付け整経した後、レビアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。そして製織で得られた生機を常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、減量加工を行ない、更にカチオン染料を用いた染色加工、乾燥、仕上げ剤処理、及び１８０℃、布帛２０ｍ／分、セットゾーン２４ｍの条件で仕上げセットを行った。
【０１１１】
このように後加工を行った後のストレッチ布帛の外観品位を、主に生地の波打ちに注目して、次の４段階で評価した。
◎：波打ちが全くない
○：波打ちがあるがほとんど気にならない
△：やや波打ちが気になる
×：波打ちが気になる
【０１１２】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例で採用した解舒張力の測定方法を実施するための解舒張力測定装置の概略概念図。
【符号の説明】
【０１１４】
１    巻糸体
２    チューブ
３    解舒された走行している弾性繊維
４    ガイド
５    セラミック製スロットガイド
６    張力計ローラー
７    電気的な歪みゲージ
８    導線
９    積分器
１０  導線
１１  記録器
１２  ローラー
１３  サッカーガン
【図１】
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