(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層Ａが本質的に、
ｉ）  エチレン部分を２〜５重量％有する、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー２５〜４５重量％と、
ｉｉ）  エチレン部分を２〜５重量％および１−ブテン部分を６〜１２重量％有する、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムターポリマー５５〜７５重量％と
を含有する組成物Ａ１）を含む
ポリオレフィンからなり、
該ポリオレフィンは８５重量％より高いキシレン不溶画分、１３０℃以上の温度での最大溶融ピーク、および９０℃での溶融物のパーセントが１５重量％より高い結晶性を有し、
中心層Ｂが本質的に：
ａ）  ２５℃でキシレンに不溶なポリマーの重量パーセントとして決定されたアイソタクチック指数値が８０より高いプロピレンホモポリマー、またはプロピレン部分を少なくとも８５重量％含み、少なくとも８０のアイソタクチック指数を有する、エチレンおよび/または１−ブテンとの、プロピレン結晶性コポリマー、あるいはそれらの混合物２０〜６０重量％、および
ｂ）  エチレン部分を２０〜６０重量％含み、２５℃でキシレンに完全に溶解する、プロピレンおよび/または１−ブテンを有する、エチレンコポリマー４０〜８０重量％
からなる異相組成物からなり、上記組成物Ａ１）及び中心層Ｂの異相組成物は立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒を用いる連続重合法により製造して成る、多層フィルム。
【請求項２】
表層Ａを形成するポリオレフィンが、エチレン部分を３〜４重量％を有するプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー３０〜４０重量％、ならびにエチレン部分を３〜４重量％および１−ブテン部分を８〜１０重量％有する、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムターポリマー６０〜７０重量％の組成物Ａ１からなる、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
層Ｂを形成する異相組成物が：
ａ）  プロピレン部分を少なくとも９０重量％含む、エチレンとのプロピレン結晶性コポリマー３０〜４０重量％；
ｂ）  エチレン部分を２５〜６０重量％含み、２５℃でキシレンに完全に可溶な、プロピレンとのエチレンコポリマー６０〜７０重量％
からなる請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
層Ｂを形成する異相組成物が部分的に架橋している請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
層Ｂを形成する異相組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量０．４〜３ｇ/１０分の範囲にある請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
層Ｂを形成する異相組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量０．５〜１．５ｇ/１０分の範囲にある請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
層Ｂのポリマー組成物が、層Ｂの全重量に対して、層Ａを形成するポリマーと本質的に同じであるが、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量０．５〜１ｇ/１０分の範囲にある成分をさらに７５重量％まで含む請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項８】
表層Ａのそれぞれが、フィルムの全重量の５〜４５％の量で存在し、多層フィルムが３層ＡＢＡフィルムである、請求項１−７のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項９】
表層Ａが、等しい量でそれぞれフィルムの全重量の１０〜３０％の範囲で存在し、多層フィルムが３層ＡＢＡフィルムである、請求項１−７のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１０】
包装分野における熱収縮性でシール可能なフィルムとしての請求項１−９のいずれかに記載の多層フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、表層がプロピレンポリマーまたは特定の結晶度および溶融特性を有するポリマー組成物からなり、中心層が結晶性プロピレンポリマーおよびエラストマーオレフィンポリマーからなる異相(heterophasic)組成物からなる、本質的に３層からなる熱収縮性のシール可能な多層フィルムに関する。
機械的特性、加工性および低い温度でのシール可能性の最適なバランスが該フィルムを特徴付ける。
【０００２】
３層の熱収縮性のフィルムは、一般に、中心層を形成する主ポリマー成分が中心の押出し機に供給され、フィルム特性、とりわけその加工性を改善するのに適した表層を形成するポリマー成分が外側の押出し機に供給される、同時押出し法で製造される。使われる技術によって、平らなまたは管状の一次フィルムが得られ、これは次いで既知の幅出機またはツインバブル法により２軸方向に延伸される。３層の熱収縮性フィルムは、通常、1-オクテンで改質された直鎖状低密度のエチレンポリマー(LLDPE)で本質的に作られた中心層と、フィルムの加工性を改善することを意図した２つの外層からなる。実際に、延伸法が行われる温度がポリマーの溶融する温度に近いため、LLDPEを基にした熱収縮性フィルムの製造の正確な状況はきわどいことが知られている。このように、フィルムが裂けたり、フィルムがツインバブル法で製造されるときにバブルが不安定性だったりするような問題があるかもしれない。
【０００３】
熱収縮性フィルムの例は、米国特許第4532189号にある。この特許は、３または５層のフィルムについて記載しており、中間層は、非晶質のエチレン/プロピレンコポリマー(EPC)、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)または低密度ポリエチレン(LDPE)が添加されていてもよい、直鎖状の低−または中位の密度のエチレンコポリマーからなっており、外層は主としてEPCからなっている。このフィルムは良い物理的・機械的特性を有していると報告されている。
特許出願EP-A-586160号は、熱収縮性の多層フィルムについて記載しており、中間層はLLDPEからなっており、外層はプロピレン/ブテンコポリマー、EPCとポリブテンのブレンド、あるいはプロピレンホモポリマーもしくはコポリマーとプロピレン/ブテンコポリマーのブレンドからなっていてもよい。この特許出願は、フィルムが良いラップシール(lap seal)強度特性を有すると報告している。
【０００４】
特許出願EP-A-595252号は、３層の熱収縮性のフィルムについて記載しており、中間層は水素化炭化水素樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレンワックス等のような添加剤が加えられたLLDPEからなっている。これら添加剤の添加は、フィルムに対して改善された物理的・機械的特性と、改善されたラップシール強度をもたらすと言われている。その外層は、上記の添加剤を含んでいてもよいポリプロピレンまたはエチレンプロピレンコポリマーからなっている。
しかしながら、種々の層の組成によって、公知技術のフィルムは種々の問題を提起している。外層がポリプロピレンおよび/またはエチレンプロピレンコポリマーで構成されていると、フィルムは比較的高温でのみシールされ得る。さらに、裂けないでフィルムを延伸するのに適した温度範囲は、限定されており、しかも比較的高い温度にシフトする。フィルムの外層にプロピレンブテンコポリマーを使用すると、シール温度を下げると言われている。
【０００５】
しかしながら、大量のブテンを含むコポリマーは、キシレン中に抽出されるポリマーのパーセントを、食品分野におけるフィルムの適用に許容されないレベルにまで増加させるという不利な点がある。すべての場合において、ポリプロピレンを基にした層と組み合わされたポリエチレンを基にした層の使用は、種々の層間の乏しい融和性により、得られたフィルムの層間剥離という問題を引き起こし得る。
今回、表層がプロピレンポリマーまたは−ある温度で溶融する物質のパーセントで表される−好適な結晶度と、融点と、キシレン不溶画分を有するポリマー組成物からなり、中心層が結晶性プロピレンポリマーとエラストマーオレフィンポリマーから構成された異相のポリオレフィン組成物からなる、きわめて効果的な熱収縮性のシール可能なフィルムを製造できることが見出された。本発明のフィルムは、物理的・機械的特性、加工性ならびに先行技術の多層フィルムと比較した場合、より低くて、より広い温度範囲にわたったシール性の最適なバランスを実際に有している。さらに、本発明のフィルムは、良い層間融和性および特に良い熱収縮性を有している。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱収縮性でシール可能な多層フィルムにある。ここで、表層Ａは本質的に：
Ａ１）
ｉ）  エチレン部分を２〜５重量％有する、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー２５〜４５重量％と、
ｉｉ）  エチレン部分を２〜５重量％およびアルファオレフィン部分を６〜１２重量％含む、プロピレンとエチレンと一以上のＣ4−Ｃ10アルファオレフィンとの、ランダムターポリマー５５〜７５重量％を含有する組成物；
Ａ２）  プロピレンと一以上のＣ4−Ｃ10アルファオレフィンとのランダムコポリマー、またはプロピレンと異なった組成の一以上のＣ4−Ｃ10アルファオレフィンとのランダムコポリマーとのブレンドであって、前記コポリマーまたはコポリマーのブレンドは、アルファオレフィン部分を４〜１４重量％含有する；
から選ばれるポリオレフィンからなり、該ポリオレフィンは８５重量％より高いキシレン不溶画分、１３０℃以上の温度での最大溶融ピーク、および９０℃での溶融物のパーセントが１５重量％より高い結晶性を有する。
中心層Ｂは本質的に：
ａ）  ２５℃でキシレンに不溶なポリマーの重量パーセントとして決定されたアイソタクチック指数値が８０より高いプロピレンホモポリマー、またはプロピレン部分を少なくとも８５重量％含み、少なくとも８０のアイソタクチック指数を有する、エチレンおよび/またはＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンとの、プロピレン結晶性コポリマー、あるいはそれらの混合物２０〜６０重量％、および
ｂ）  エチレン部分を２０〜６０重量％含み、２５℃でキシレンに完全溶解する、プロピレンおよび/またはＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンおよび場合によってジエンとの、エチレンコポリマー４０〜８０重量％
から構成される異相組成物からなる。
定められた温度での最大溶融ピークと結晶度レベルは、差動走査熱量法(DSC)により測定される。
表層Ａを形成するポリオレフィンは、100℃で溶融する物質のパーセントが20重量％より大きくて、110℃で溶融する物質のパーセントが30重量％より大きいような結晶度を有するのが好ましい。
【０００７】
表層Ａを形成するポリオレフィンは、エチレン部分を３〜４重量％有する、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー３０〜４０重量％、ならびにエチレン部分を３〜４％およびアルファオレフィン部分を８〜１０％有する、プロピレンとエチレンと一以上のＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンとのターポリマー６０〜７０重量％の組成物Ａ１からなっているのが好ましい。アルファオレフィンは、一般に1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンから選ばれ、好ましくは1-ブテンである。
層Ａを形成するポリオレフィンのその他の好ましい具体例は、1-ブテン部分の全含有量が４〜８重量％である、プロピレンと1-ブテンとのランダムコポリマーＡ２であり、さらに好ましくは1-ブテン部分の含量が異なったコポリマーのブレンドとしてである。
層Ａを形成するのに用いられるポリオレフィン組成物は、溶融状態で成分を、例えば、高い均質化力を有するミキサー中、または押出し機中で混合することにより製造することができる。しかしながら、好ましくは、前記成分は、ヨーロッパ特許４００３３３号および４７２９４６号に記載されているような立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒を用いる連続重合法を用いた合成により直接得られる。
【０００８】
中心層Ｂを製造するのに用いられる異相組成物は、結晶性プロピレンポリマーまたはコポリマーと、上記で細部にわたって明記されたエラストマーオレフィンコポリマーからなっている。層Ｂの異相組成物は好ましくは：
ａ）  ２５℃でキシレンに不溶なポリマーの重量パーセントとして決定されたアイソタクチック指数値が８０より高いプロピレンホモポリマー、あるいはプロピレン部分を少なくとも８５重量％含み、少なくとも８０のアイソタクチック指数を有する、エチレンおよび/またはＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンとの、プロピレン結晶性コポリマー、あるいはそれらの混合物２５〜４５重量％、および
ｂ）  エチレン部分を２０〜６０重量％含み、２５℃でキシレンに完全に可溶な、プロピレンおよび/またはＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンおよび０〜１０重量％のジエンとの、エチレンコポリマー５５〜７５重量％
からなる。
【０００９】
層Ｂの画分ａ）および画分ｂ）の両方に用いられる最も一般的なアルファオレフィン類は、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび4-メチル-1-ペンテンである。層Ｂの画分ｂ）に存在し得るジエンは、好ましくは1,3-ブタジエン、 1,4-ヘキサジエンまたは5-エチリデン-2-ノルボルネンである。さらに好ましくは、中心層Ｂの異相組成物は：
ａ）  プロピレン部分を少なくとも９０重量％含む、エチレンとのプロピレン結晶性コポリマー３０〜４０重量％；
ｂ）  エチレン部分を２５〜６０重量％含み、２５℃でキシレンに完全に可溶な、プロピレンとのエチレンコポリマー６０〜７０重量％
を含む。
【００１０】
層Ｂの異相組成物は、好ましくは、立体特異性の高いチーグラー−ナッタ触媒を用いる連続重合法により製造される。通常、成分ａ）は最初の重合段階で形成され、成分ｂ）はそれに続く重合段階で形成される。特に好適な触媒は、チタン化合物および塩化マグネシウムに担持された電子供与化合物（内部電子供与体）を含む固体成分と、トリアルキルアルミニウム化合物および電子供与化合物（外部電子供与体）との反応生成物からなる。好ましくは、チタン化合物は四塩化チタンである。内部電子供与体は、好ましくはアルキル、シクロアルキルおよびアリールフタレートから選ばれ、とりわけジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレートおよびジ−ｎ−オクチルフタレートから選ばれる。外部電子供与体は、好ましくは、少なくとも一つの−ＯＲ基をもつシリコン化合物から選ばれる。ここで、Ｒは炭化水素基、例えば、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシラン、ジイソプロピル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ジシクロペンチル−ジメトキシシランおよびフェニル−トリエトキシシランである。
【００１１】
前記の異相組成物の例は、重合方法およびそれらの製造に適した触媒とともに、ヨーロッパ特許第４００３３３号および４７２９４６号に記載されている。
前記の異相組成物は、成分ａ）およびｂ）をそれらの軟化点または融点より高い温度で、機械的に混合することによっても得ることができる。
本発明の特有な具体例において、層Ｂに用いられる異相組成物は、通常過酸化物で部分的に架橋している。
層Ｂの異相組成物のＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量は、好ましくは０．４〜３ｇ/１０分の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．５ｇ/１０分の範囲にある値を有する。
本発明の可能な具体例において、中心層Ｂのポリマー材料は、層Ｂの全重量に対して７５重量％までの、層Ａを形成するポリマーと本質的に同じではあるが、溶融流量が０．５〜１ｇ/１０分の範囲にある成分からなるポリマー組成物から構成されている。また、この具体例の場合、中心層Ｂを形成する組成物は、溶融状態において、または押出し機中で上記成分を直接混合するか、あるいは好ましくは上記の特許文献に記載の連続重合法によって製造され得る。
【００１２】
本発明のフィルムは、幅出機法またはツインバブル法のような当該技術分野で知られている方法を用いて簡便に製造することができる。第一の場合、縦方向および横方向へのフィルムの延伸は、例えばリジム−ブルックナー(Lisim-Bruckner)成型機を用いて、連続的または同時に、好ましくは連続的に行われる。第二の場合、その方法は、環状のスロットを通して、種々の層を構成するポリマー成分の押出しによる、同軸の層を有する一次の管状フィルムの製造を含む。その一次のフィルムを寸法規制し、急速に冷却し、次いでＩＲ照射または熱風により加熱し、圧縮空気を吹き付け（横方向延伸）および巻取りロールの加速（縦方向延伸）により２方向に延伸する。二軸延伸フィルムを次いで急速に冷却して、フィルムの分子配向を安定させる。
【００１３】
本発明のフィルムは、好ましくは、層ＡおよびＢが前記の組成を有するＡＢＡ構造をもつ３層フィルムである。種々の層はフィルムの全重量に対して変動し得る量で存在し得る。二つの外層の各々は、好ましくはフィルムの全重量の約５〜約４５％の範囲の量で存在する。より好ましくは、外層の各々は、１０〜３０重量％の間の量で存在する。二つの外層は好ましくは等しい割合で存在する。類似の構造を有する先行技術によるフィルムと比較すると、本発明のフィルムは、同等の引き裂き抵抗とともに、改善された加工性を有する。このフィルムは、事実、いかなるバブル不安定性問題にも直面することなく、通常用いられている温度範囲より広くて低い温度範囲で、容易に延伸することができる。低温での延伸は、フィルムの機械的・光学的性質を改善するという利点をも有する。本発明のフィルムは、層間剥離の問題を軽減する優れた層間相容性、ならびに外層がポリプロピレンおよび/またはプロピレンエチレンコポリマーからなっている類似構造のフィルムと比較して、より低いシール開始温度(S.I.T.)によっても特徴付けられる。
【００１４】
明らかにされた成分に加えて、本発明のフィルムは、粘着性増強剤、安定化剤、抗酸化剤、防錆剤、加工助剤等、ならびに特定の性質を与え得る有機および無機物質のような添加剤を含んでもよい。
本発明の熱収縮性フィルムは、包装分野、とりわけ小さい物、食品等の包装において幅広い適用を有する。
以下の実施例は説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１５】
実施例
ＡＢＡ構造の３層フィルムがツインバブル法および以下の工程により製造された：
−表層および中心層用のポリマーまたはポリマー組成物を適切な押出し機に供給し、頭部温度１８０〜２２０℃で３層管状のフィルムに押し出す；
−一次の管状フィルムを室温まで冷却する；
−一次のフィルムをオーブン中でＩＲ線または熱風により加熱する；
−縦方向および横方向の両方に５−６の割合に引き伸ばしてフィルムを二軸延伸する；
−二軸延伸された管状のフィルムを室温に冷却する。
フィルムの厚さは１６〜２０ミクロンの範囲内であった。各外層は全体の厚みの１５％であり、中間層は７０％であった。
【００１６】
すべての実施例において、表層Ａは、連続重合により製造された異相組成物ＨＣ−１からなり、
ｉ）  エチレン部分を３．２５重量％有するプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー３５重量％；および
ｉｉ）  エチレン部分を３．２５重量％有し、1-ブテン部分を９．２重量％有する、プロピレンとエチレンと1-ブテンとのランダムターポリマー６５重量％からなる。
この組成は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量５．５ｇ／１０分、キシレン不溶画分９１％、最大溶融ピーク１３５℃および９０℃での溶融物質画分１６％を有する。
【００１７】
実施例１の中心層は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量０．６ｇ／１０分を有する異相組成物ＨＣ−２であり、
ａ）  エチレン部分を３．２５重量％含み、極限粘度数［η］１．５ｄｌ／ｇおよび２５℃でのキシレン可溶分９重量％有する、エチレンとのプロピレンランダムコポリマー３０重量％；
ｂ）  エチレン部分を３０重量％含み、極限粘度数［η］３．２ｄｌ／ｇを有し、２５℃でキシレンに完全に可溶な、エチレンとのプロピレンランダムコポリマー７０重量％からなる。
【００１８】
実施例２〜４において、中心層は、上記異相組成物ＨＣ−２と異相組成物ＨＣ−３との混合物であり、
ｉ）  エチレン部分を３．２５重量％有する、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー３５重量％；
ｉｉ）  エチレン部分を４重量％有し、1-ブテン部分を９重量％有する、プロピレンとエチレンと1-ブテンとのランダムターポリマー６５重量％
からなり、
ＨＣ−３は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｌによる溶融流量０．９ｇ／１０分、キシレン不溶画分９０％、最大溶融ピーク１３６℃および９０℃での溶融物質画分２０％を有する。
【００１９】
実施例５は、1-オクテンで修飾され、ダウ・ケミカルにより市販されているLLDPEである、ダウレックス(Dowlex) NG 5056 Eの中心層を含む比較実施例である。
フィルムの特性は以下の方法によって測定された：
ポリマーの組成:
ＩＲにより測定された種々のモノマーの重量パーセント。
キシレン不溶画分：
ポリマー2 gを135 ℃で撹拌しながら250 cm3のキシレンに溶解する。20分後、溶液を撹拌しながら25℃以下の温度まで放冷する。30分後に沈殿したポリマーをろ過により分離する。窒素気流中で蒸発により溶液から溶媒を除去し、残渣を恒量に達するまで85℃で真空下に乾燥する。この方法で、25℃でキシレンに可溶なポリマーのパーセントを計算し、このようにして不溶なポリマーのパーセントを決定する。
【００２０】
溶融流量：  ASTM D 1238条件Ｌ。
融解エンタルピー、融点および溶解物質の％：  ASTM D 34148-82。
密度：  ASTM D 1505。
曇り度：  ASTM D 1003。
光沢度45°：  ASTM D 2457。
引裂き抵抗：  ASTM D 1004、横方向(TD)と縦方向(MD)の両方で測定。
切断点伸びおよび切断点引っ張り強さ：  ASTM D 882、横方向(TD)と縦方向(MD)の両方で測定。
収縮：  ASTM D 2732。
【００２１】
表１はフィルムの主な性質を示し、表２は80〜120℃の温度範囲におけるオーブン中で５分後の収縮度の詳細を、最初の寸法のパーセントとして示している。中心層としてLLDPEを含み、先行技術のフィルムに近似の実施例５のフィルムと比較して、実施例１のフィルムでは、100℃より低い温度での収縮特性において明らかな改善がみられる。実施例２〜４のフィルムは、低い収縮度ではあるが、興味ある機械特性を示す。
【００２２】
【表１】
0005086509.tif 000002
【００２３】
【表２】
0005086509.tif 000003