(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、
溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（１）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］  ・・・・（１）
【請求項２】
質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、
溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦８．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２）
【請求項３】
請求項１または２に記載の溶鉄の処理方法において、さらに、質量％で、Ｏ（酸素）：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加して、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を０．００１％以上１．２％以下とするに際し、
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、
溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を、溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）、溶鉄中のＯ濃度である［Ｏ］（質量％）および溶鉄中のＳ濃度である［Ｓ］（質量％）に応じて、下記（３）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。
０．１＜｛［Ｒ］−０．８（［Ｓ］＋［Ｏ］）｝／（０．８［Ｐ］）＜２８・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼中に溶解するＰ濃度または鋼中に固溶するＰ濃度を低減する溶鉄の精錬方法に関し、さらに詳しくは、溶鉄中にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加してＰをＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ介在物とすることにより、溶解または固溶するＰ濃度を低減する精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中に固溶した燐（Ｐ）（以下、「固溶Ｐ」とも記す）は、結晶粒界あるいは鋳片中心部などにおいて濃化し、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を著しく悪化させるため、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減することが重要とされている。固溶Ｐは、鋼中において単体の元素として存在するが、この固溶Ｐは、溶鉄中では溶解したＰ（以下、「溶解Ｐ」とも記す）として存在している。
【０００３】
一般に、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減する方法として、製鋼段階において溶鉄から溶解Ｐを除去する脱燐処理が用いられている。脱燐処理は、脱燐に適したスラグあるいはフラックスを溶鉄に添加し、酸化雰囲気下で溶鉄中のＰを酸化物としてスラグまたはフラックスに移行吸収させる方法である。
【０００４】
従来、脱燐効率をより高めるとともに、より低い溶解Ｐ濃度まで脱燐することを目的として、多数の溶銑脱燐技術、溶鋼脱燐技術が開発されてきた。一方、近年、鋼材に対する要求性能が高まると同時に、高級鋼の需要が増加している。この要求性能と需要に対応するためには、より簡便な方法により鋼中の固溶Ｐ濃度を従来以上に低減する必要が生じてきた。
【０００５】
しかしながら従来の脱燐処理には以下の課題があり、上記の要求に応えることが困難であった。第一の課題は、低減可能なＰ濃度に限界があることである。すなわち、炭素鋼を対象とした通常の脱燐処理による到達可能なＰ濃度の下限は０．００２質量％程度であり、これ以上にＰ濃度を低減しようとすれば、徹底した脱燐処理を行う必要がある。徹底した脱燐処理は、コスト高となるばかりでなく、処理時間が延長され、生産性を阻害するという問題を生じる。また、炭素鋼よりも脱燐処理が難しい高合金鋼やステンレス鋼では、到達可能なＰ濃度の下限がさらに高くなる。これは、熱力学的な限界であるため、処理方法や処理時間を変更したとしても、現状以上にＰ濃度を低減することは難しい。
【０００６】
第二の課題は、脱燐処理は溶銑予備処理の段階で行われることから、高温かつ還元性雰囲気となった精錬最終段階、すなわち二次精錬での実施が困難なことである。精錬末期に溶鉄中Ｐ濃度に応じて脱燐処理を行うことはできないため、精錬初期の段階である溶銑予備処理工程において脱燐処理を行わざるを得ない。このため、脱燐処理においては、目標Ｐ濃度よりも低濃度までＰ濃度を低減しなければならない。
【０００７】
第三の課題は、排出スラグの問題である。前述したように溶鉄の脱燐処理では、スラグやフラックスを使用する。したがって、目標Ｐ濃度を低くすればするほど、大量のスラグまたはフラックスを消費するため、排出スラグ量も増加する。
【０００８】
上述したとおり、従来の考え方に基づくフラックスあるいはスラグを用いて溶解Ｐ濃度を低減する脱燐処理によって近年の低燐化に対応するには、１）脱燐能力の限界に起因する生産性の低下および精錬コストの上昇、２）精錬末期において脱燐処置ができないことに起因する過剰脱燐処理、３）排出スラグの増加による廃棄物量の増大など、が課題となっていた。したがって、このような状況を打開するための新しい脱燐方法を検討する必要に迫られていた。
【０００９】
一方、従来とは異なる考え方に基づく溶鉄の脱燐方法も提案されている。特許文献１には、非酸化性雰囲気下に保持された溶融金属に、レアアースメタル(以下「ＲＥＭ」とも記す)を０．１質量％以上添加するとともに溶融金属を攪拌し、生成したスラグを除去した後に酸化精錬する脱燐方法が開示されている。この方法は、ＲＥＭとＰとの化合物を溶融金属中で生成させ、攪拌してこれを浮上させた後、Ｐ化合物を含むスラグを除去し、さらに、その後、溶融金属中のＲＥＭを酸化精錬により除去する方法である。この技術は、溶解Ｐ濃度をスラグなどにより低減するのではなく、溶鉄中でＰ化合物を生成させることにより、その結果として、溶解Ｐ濃度を低下させるという考え方によるものである。
【００１０】
つまり、従来法の考え方は、溶解Ｐをスラグへ移行させることにより、溶解Ｐ濃度を低減させるというものであり、したがって、脱燐処理後の溶解Ｐ量＝（処理前の溶解Ｐ量−スラグへ移行したＰ量）、という関係にある。
【００１１】
これに対して、特許文献１に開示された方法では、溶鉄中で溶解ＰとＲＥＭとを反応させ、ＰとＲＥＭとの化合物（介在物）を生成させるという考え方に基づいている。すなわち、脱燐処理後の溶解Ｐ量＝（処理前の溶解Ｐ量−溶鉄中で化合物を形成したＰ量）、という関係にある。
【００１２】
また、特許文献２には、質量％で、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｒ：１８〜２８％、Ｔｉ：０．０２％〜（０．０３＋４Ｃ＋（２４／７）Ｎ）％、Ａｌ：４．５〜６．５％、ＲＥＭ：０．０６％を超え０．１５％以下を含有する耐熱、耐酸化性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が開示されており、さらに、上記の合金鋼中において、Ｃｅが燐化物として存在することが記載されている。
【００１３】
上述のとおり、鋼中においてＰがＲＥＭとの燐化物を生成することを利用した脱燐方法
には、その操作条件をはじめとして解決されねばならない課題が存在する。
【００１４】
【特許文献１】特公平６−２１２８８号公報（特許請求の範囲および３頁左欄８〜１３行）
【特許文献２】特開平２−２５４１３６号公報（特許請求の範囲、４頁右下欄１６〜２０行など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記のとおり、従来の溶鉄の脱燐処理技術には、下記の問題が残されていた。すなわち、１）一般的に用いられている脱燐処理方法では、新しい需要に対応することができない。２）一方、Ｐを化合物として除去する方法には以下の課題があった。つまり、特許文献１に開示された方法ではＲＥＭとＰとの化合物を浮上させて除去する必要があることから、溶鉄の強攪拌およびスラグ除去が必要であった。また、燐濃度によらずＲＥＭ濃度を高めるので、脱燐処理後にＲＥＭを除去するための酸化精錬を行うが必要であった。このため、従来の脱燐処理の課題を解決し、鋼中のＰ濃度をより低減することが可能となった反面、化合物の浮上除去、スラグ除去、さらには酸化精錬の必要が生じた。また、特許文献２には、ＣｅとＰとの化合物の生成についての記載はあるものの、（ａ）特定合金成分系における現象であること、および（ｂ）Ｐ化合物を効率よく生成させる条件が不明であることなどから、これを一般的な溶解Ｐの低減法として応用することは困難であった。
【００１６】
これまでに、本発明者らは、上記課題を解決する方法として、Ｎｄを用いて一層効率良くＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐを溶鉄中のＮｄＰ介在物(ＮｄＰ化合物)として、溶解Ｐ濃度を低減するとともに、生成した介在物を除去する必要のない処理方法を開発し、特願２００６−００３２５７、特願２００６−００３４８９および特願２００６−１６０８２８として提案した。
【００１７】
上記の方法は、希土類元素のＮｄを用いたものであるが、同じ希土類元素であるＬａおよびＣｅを用いた場合においても、化学的性質の類似性から、Ｎｄを用いた場合と同様の方法を実現できる可能性がある。しかしながら、ＬａまたはＣｅのＰ化合物に関する熱力学的諸量はほとんど知られておらず、Ｎｄと同様の条件でＰ化合物を生成させることができるか否かについては不明であったため、Ｌａおよび／またはＣｅを用いたＰ化合物の生成条件を新たに調査し、それらの結果に基づいて溶鉄の処理方法を確立する必要があった。
【００１８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｌａおよび／またはＣｅを用いて効率よくＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐを溶鉄中のＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ介在物（化合物）として、溶解Ｐ濃度を低減するとともに、生成した介在物を除去する必要のない処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、溶解Ｐをスラグ中などへ移行させて溶解Ｐ濃度を低減する一般的な脱燐処理方法には属さず、溶鉄中においてＰとＬａまたはＰとＣｅとを反応させてＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減し、その結果として固溶Ｐ濃度を低減させる精錬方法である。
【００２０】
すなわち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（３）に示される溶鉄の処理方法にある。
【００２１】
（１）質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（１）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第１発明」とも記す）。
【００２２】
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］  ・・・・（１）
（２）質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第２発明」とも記す）。
【００２３】
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦８．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２）
（３）前記（１）または（２）に記載の溶鉄の処理方法において、さらに、質量％で、Ｏ（酸素）：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加して、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を０．００１％以上１．２％以下とするに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を、溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）、溶鉄中のＯ濃度である［Ｏ］（質量％）および溶鉄中のＳ濃度である［Ｓ］（質量％）に応じて、下記（３）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第３発明」とも記す）。
【００２４】
０．１＜｛［Ｒ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］)＜２８・・・（３）
なお、以下の説明において、鋼の成分組成を表示する「質量％」を単に「％」とも記載する。
【００２５】
本発明者らは、前述の課題を解決するために、１）Ｌａおよび／またはＣｅを添加することによるＬａＰ化合物、ＣｅＰ化合物またはＬａＣｅＰ化合物の生成条件、２）溶鉄の処理後において、前記Ｐ化合物、ならびに鋼中のＬａおよび／またはＣｅを積極的に除去する必要をなくするための条件、ならびに、３）溶鉄中のＳ濃度およびＯ濃度を考慮したＰ化合物の効率的生成条件の調査と解析を行い、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の知見を得て、上記の本発明を完成させた。
（Ａ）対象とする溶鉄の成分組成範囲
Ｃ：３．５％以下およびＳｉ：２．５％以下
ＣおよびＳｉは、その濃度が高いと、鋼中におけるＰの活量を高める作用を有する元素である。Ｃ濃度が３．５％を超えて高いと、Ｐの活量に与える影響が顕著となり、Ｐ化合物の生成条件に及ぼすＣの影響が強くなって、化合物の生成条件が変化する。そこで、Ｃ濃度の適正範囲を３．５％以下とした。同様の理由により、Ｓｉ濃度の適正範囲を２．５％以下とした。
【００２６】
Ｃ濃度は、鋼材特性の確保および安定した脱酸作用の確保のため、０．０００５％以上の範囲であることが好ましく、また、Ｓｉ濃度は、予備脱酸を行うことから、０．０１％以上の範囲であることが好ましい。
【００２７】
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、その濃度が高いと鋼中におけるＰの活量を低下させる作用を有する元素である。Ｍｎ濃度が３．０％を超えて高いと、Ｐの活量が著しく低下するため、Ｐ化合物の生成が困難となる。そこで、Ｍｎ濃度の適正範囲を３．０％以下とした。なお、Ｍｎ濃度は、鋼材強度を確保する観点から、０．１％以上の範囲であることが好ましい。
【００２８】
Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下
Ｐは、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を悪化させる不純物元素であり、その濃度は低いほど好ましい。しかし、現実には、材料特性などの面から固溶Ｐ濃度が０．０００１％未満においてさらに溶解Ｐ濃度の低減を必要とすることは殆どないことから、対象とする溶鉄のＰ濃度を０．０００１％以上とした。一方、Ｐ濃度が０．５％を超えて高い場合には、本発明の方法を用いなくても、通常の脱燐処理により０．５％まで容易に低下させることができる。そこで、Ｐ濃度の適正範囲を０．０００１％以上０．５％以下とした。
【００２９】
Ａｌ：３．０％以下
Ａｌは、鋼中の溶解酸素との平衡関係から、溶解酸素濃度に極めて大きな影響を有する。Ａｌ濃度が３．０％を超えて高くなると、平衡溶解酸素濃度が急激に高くなり、アルミナ系酸化物介在物が増加して鋼の清浄性が悪化する。そこで、Ａｌ濃度の適正範囲を３．０％以下とした。なお、Ａｌ濃度は、充分な脱酸を図るために０．００１％以上の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、Ａｌ濃度とは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の濃度を意味する。
【００３１】
Ｏ（酸素）：０．００５％以下
酸素（Ｏ）は、溶鉄中において、ＰがＬａおよび／またはＣｅとの間で有する親和力よりも、Ｌａおよび／またはＣｅとの間で強い親和力を有すると考えられる元素である。Ｏ濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成に優先して生成されるＬａ酸化物、Ｃｅ酸化物またはＬａＣｅ酸化物の生成量が多くなり、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成が抑制される。したがって、Ｏ濃度は０．００５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．００２５％以下とするのが望ましい。
【００３２】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、溶鉄中において、ＰがＬａおよび／またはＣｅとの間で有する親和力よりも、Ｌａおよび／またはＣｅとの間で強い親和力を有すると考えられる元素である。Ｓ濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成に優先して生成されるＬａ硫化物、Ｃｅ硫化物またはＬａＣｅ硫化物の生成量が多くなり、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成が抑制される。上記の理由から、Ｓ濃度は０．００５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１５％以下とするのが望ましい。
【００３３】
上記の溶鉄において、鉄の一部に替えて下記のＮｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなどの元素が含有されていてもよい。これらの元素は、溶鉄中におけるＬａおよび／またはＣｅとＰとの反応にほとんど影響を及ぼさないからである。すなわち、０．０１〜７０％の濃度範囲のＮｉ、０．０１〜２％の濃度範囲のＭｏ、０．００１〜５％の濃度範囲のＶ、０．００５〜５％の濃度範囲のＴｉ、０．００１〜３５％の濃度範囲のＣｒ、５％以下のＮｂ、Ｚｒ、２０％以下のＷ、０．０１％〜２０％のＣｏなどである。
【００３４】
（Ｂ）燐化合物の生成条件
１）スラグ中（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）および（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の適正範囲
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下とし、ＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることにより、再現性良くＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ化合物（介在物）が生成することが判明したので、スラグ成分組成の適正範囲を上記のとおり規定した。下記にその理由の詳細を説明する。
【００３５】
前述したとおり、ＬａおよびＣｅは反応性が高いために、Ｏなど様々な元素と反応する。ＰとＬａまたはＣｅとを反応させるには、ＬａまたはＣｅが他の元素との反応により過剰に消費されないことが重要である。このＬａまたはＣｅと他の元素との反応を抑制し制御する方法として、ＯやＳを大幅に低減する方法が考えられるが、精錬コストの上昇や生産性の低下の観点から適切ではない。
【００３６】
そこで、他元素との反応を制御する方法として、スラグを用いて酸素活量や硫黄活量を間接的に制御する方法を検討した。溶鉄にＬａおよび／またはＣｅの添加量を変化させて添加し、Ｐ介在物の生成状況を観察した。その結果、Ｌａおよび／またはＣｅの添加量が同一条件であっても、Ｐ介在物が生成する場合と生成しない場合とが存在した。さらに、Ｌａおよび／またはＣｅの添加量が同一条件の場合について、Ｐ介在物の生成の有無とスラグ成分組成との関係を調査した結果、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値が０．５以上１１以下であり、かつＣａＯとＳｉＯ2との質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値が０．４５以上の場合に、再現性良くＬａおよび／またはＣｅのＰ化合物（介在物）が形成されることが判明した。
【００３７】
これは、（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値または（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値が小さいと、平衡酸素活量が増加し、ＬａまたはＣｅの酸化ロス量が増加するとともに、酸化ロス量の変動が大きくなることによる考えられる。また、（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値が大きすぎると、スラグの固相率（スラグ全体に占める固相スラグの存在分率）が増加しすぎ、Ｌａおよび／またはＣｅとＰとの反応の安定性が低下するためと考えられる。Ｌａおよび／またはＣｅとスラグとの反応性については、従来、知見されておらず、上記スラグ条件を満足させることがＬａおよび／またはＣｅとＰとの反応を円滑に進行させるための重要な要件であることが見出された。すなわち、従来知られているように、単純にＬａおよび／またはＣｅの添加を行って鋼中のＬａおよび／またはＣｅの濃度を増加させるのみでは、安定的にＬａおよび／またはＣｅ介在物を生成させることは困難である。また、上記スラグ組成はＮｄの場合と比較して、範囲が広い。これは、ＬａまたはＣｅとＮｄとでは、ＳまたはＯとの反応性が異なるため、スラグの影響がＮｄの場合よりも小さくなるためと推察される。
【００３８】
２）Ｌａ、ＣｅおよびＰの適正濃度範囲
鋼中のＰとＬａおよび／またはＣｅとを反応させてＰ介在物を生成させて溶解Ｐを低減させるためには、溶鉄中のＰ濃度とＬａおよび／またはＣｅ濃度とが前記（１）式により示される関係を満足する必要があり、また、Ｐ介在物を生成させ、かつ粗大な介在物の生成を抑止してその浮上除去処理を省略可能とするためには、前記（２）式により示される関係を満足する必要があることが判明した。その理由を下記に詳細に説明する。
【００３９】
２）−１  Ｌａおよび／またはＣｅのＰ介在物を生成させるための適正濃度範囲
前記成分組成を有する溶鉄およびスラグを用いて、はじめに溶鉄中でのＰ化合物の生成または非生成の条件を調査した。調査は下記の方法により行った。溶鋼１５ｋｇを１４９０〜１６３０℃に保持し、所定のＰ濃度およびＬａおよび／またはＣｅ濃度に調整して一定時間保持した後、溶鋼からサンプルを採取し、急冷凝固させた。なお、ＬａおよびＣｅはそれぞれ単独添加、または任意の混合比での同時添加とした。サンプル中のＬａおよび／またはＣｅ濃度ならびにＰ濃度を分析するとともに、サンプル中の非金属介在物（以下、単に「介在物」とも記す）をＳＥＭにて観察した。また、同時に、それら介在物の成分組成をＥＰＭＡにより定量した。
【００４０】
介在物の種類は、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度およびＰ濃度によって異なり、Ｌａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成する場合と、これらの介在物が生成しない場合とがあることが確認された。このことは、Ｌａおよび／またはＣｅによりＰをＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物として固定できることを示すと同時に、Ｐ介在物を生成させて溶解Ｐを低減するには、一定のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａとＣｅとの合計濃度、ならびにＰ濃度の条件を満足させる必要があることを示している。
【００４１】
そこで、溶鉄中のＰ濃度、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度を変化させて、Ｌａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成条件を調査した。図１は、溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無に及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。同図において、○印は、Ｌａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成した条件を示し、●印は、これらのＰ介在物が生成せずに、単に、Ｌａ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｏ系介在物、またはＬａ−Ｘ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｘ−Ｏ系介在物（ここで、ＸはＡｌ、Ｓｉを表す）が生成したことを示す。
【００４２】
本試験では、前述したように、溶鉄中のＣ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌなどの濃度を変化させたが、図１で得られた結果の傾向は変化しなかった。これは、ＬａおよびＣｅが強い脱酸力ならびにＰとの強い反応性を有することによると推察される。同図の結果から、Ｐ介在物の生成または非生成には明確な条件の差異が存在し、その境界は、下記の（１Ａ）式により記述されることが判明した。
【００４３】
５．５×１０-5／［Ｐ］＝［Ｒ］  ・・・・（１Ａ）
ここで、［Ｐ］は溶鉄中のＰ濃度（質量％）を、［Ｒ］は溶鉄中のＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの合計濃度（質量％）をそれぞれ表す。
【００４４】
したがって、溶鉄中においてＰ介在物を生成させることにより溶解Ｐ濃度を低減させるためには、下記（１）式の関係を満足させる必要がある。
【００４５】
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］  ・・・・（１）
従来、ＣｅなどのＲＥＭによりＰ化合物を生成させるには、ＲＥＭ濃度が０．１％を超える濃度とすることが必要とされていた。しかし、本発明における試験および研究結果から、Ｐ化合物の形成に必要なＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度はＰ濃度に依存し、かつＰ濃度によっては、従来考えられていたＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度よりも低い濃度においても、溶鉄中でＰ化合物を生成させ、溶解Ｐ濃度を低減できることが新たに確認された。したがって、上記（１）式の関係を満足させるように両者の成分濃度を調整することにより、従来考えられていたよりも少ないＬａおよび／またはＣｅ添加量により溶解Ｐ濃度を低減させることができる。
【００４６】
２）−２  粗大介在物の生成を抑止するための好適濃度範囲
介在物の形態を詳細に解析することにより、粗大介在物の生成抑止条件を把握した。溶鉄中で生成したＬａ−Ｐ−Ｏ系、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物といったＰ介在物のサイズが大きい場合には、鋼種や用途によっては、残留したＰ介在物が地疵の発生などの新たな問題を誘発するおそれがある。そのため、生成した上記のＰ介在物のサイズは小さいことが好ましい。もちろん、大型のＰ介在物が生成しても、溶鋼のガス攪拌や真空脱ガス処理装置を用いてこれを除去することは可能であるが、生産性を確保する観点から、大型介在物を生成させないことが好ましい。
【００４７】
そこで、前記図１中で○印により示された条件において、介在物の大きさをＳＥＭにより測定した。図２は、溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無および介在物のサイズに及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。同図において、○印は、介在物の大きさが１０μｍ未満であることを、また、△印は、介在物の大きさが１０μｍ以上であることを、それぞれ示す。また、●印は、前記図１と同様に、Ｐ介在物が生成せずに、単に、Ｌａ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｏ系介在物、またはＬａ−Ｘ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｘ−Ｏ系介在物が生成したことを示す。
【００４８】
ここで、介在物の大きさの測定に際しては、試料研磨面の約１０ｃｍ2の範囲を光学顕微鏡により観察し、介在物の球相当直径を以て、介在物の大きさとした。
【００４９】
同図の結果から、溶鉄中のＰ濃度またはＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度がある限界値よりも高くなると、大型介在物が生成することがわかる。この理由は、Ｐ濃度ならびにＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの合計濃度が高くなると、介在物成長の駆動力が高まることによると推察される。そして、１０μｍ未満の大きさの介在物が生成する条件と１０μｍ以上の介在物が生成する条件との境界は、下記の（２Ａ）式により表されることが判明した。
【００５０】
［Ｒ］＝８．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２Ａ）
したがって、溶鉄中においてＰ系介在物を生成させ、かつ、その大きさが粗大化することを抑止するためには、下記（２）式で表される関係を満足する必要がある。
【００５１】
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦８．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２）
以上に述べた試験および検討結果から、下記の事項が確認された。すなわち、溶鉄中のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度、およびＰ濃度を前記（１）式で表される関係を満足するように制御することにより、溶鉄中においてＬａ−Ｐ−Ｏ系、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物といったＰ介在物を生成させ、溶解Ｐ濃度を低減することが可能である。また、前記（２）式で表される関係を満足させることにより、粗大なＰ介在物の生成を抑止することが可能となり、粗大介在物を浮上除去するための処理工程を省略することができる。
【００５２】
したがって、上述した方法によって溶鉄を処理することにより、溶鉄中の溶解Ｐを脱燐処理により低減するのではなく、Ｐ化合物として溶鉄中で固定することにより、固溶Ｐの有害作用を抑止することができる。
【００５３】
３）ＳおよびＯ濃度を考慮したＬａおよび／またはＣｅ濃度の好ましい範囲
溶鉄中のＳおよびＯ濃度を考慮してＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加する際に、溶鉄中のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度は０．００１％以上１．２％以下とすることが好ましい。上記の濃度が０．００１％未満では、Ｌａおよび／またはＣｅの添加によるＰ介在物生成の効果が得られにくいからであり、一方、上記濃度が１．２％を超えて高くなると、介在物の粗大化が著しくなるおそれがあるからである。
【００５４】
３）−１．Ｐ介在物生成効率支配因子の導出
ＬａまたはＣｅとの親和力は、Ｏが最も強く、次いでＳおよびＰの順に弱くなると考えられるので、溶鉄中に添加されたＬａまたはＣｅは、優先的にＯと反応し、次いでＳと反応して、その後にＰと反応すると推定される。この推定によれば、Ｏ濃度およびＳ濃度が低いほど、ＬａまたはＣｅは効率的にＰと反応することが可能となり、したがって、効率的に溶解Ｐ濃度を低下させることができる。しかし、溶鉄中のＯ濃度およびＳ濃度を常に低位に抑制し維持することは、精錬コストの面で極めて不利であり、Ｏ濃度およびＳ濃度が高くても、効率よくＰ介在物を生成させることのできる条件を把握することが重要となる。
【００５５】
ここで、課題となるのは、上記の反応の優先性ならびにＬａまたはＣｅとＰとの反応に及ぼすＯおよびＳの影響についての定量的把握である。
【００５６】
本発明者らは、先に、特願２００６−００３４８９において、Ｎｄにより溶鋼を処理する場合に、ＮｄＰの生成効率が下記（４Ａ）により求められる因子Ａ′により支配されることを示した。
【００５７】
Ａ′＝｛［Ｎｄ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］)  ・・・（４Ａ）
Ｎｄにより溶鋼を処理する場合には、溶鋼中で生成する酸化物はＮｄ2Ｏ3であって、その分子量は３３６である。同様に、ＬａまたはＣｅにより溶鋼処理を行う場合には、生成する酸化物は、それぞれＬａ酸化物、Ｃｅ酸化物またはそれらの複合酸化物であって、その分子量は、Ｌａ酸化物では３２６であり、またＣｅ酸化物では３２８である。
【００５８】
Ｎｄ化合物と、ＣｅおよびＬａ化合物との分子量の値が近いことから、本発明においても、下記の因子により、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成効率が支配されると考えた。すなわち、酸化物中においてＬａおよびＣｅの占める質量比率は、それぞれ、（２７８／３２６）および（２８０／３２８）、つまり、いずれも約０．８５であり、硫化物中においてＬａまたはＣｅの占める質量比率は約０．８２であり、そして、Ｐ化合物中においてＬａまたはＣｅの占める質量比率は約０．８２である。上記の関係から、各Ｌａ化合物およびＣｅ化合物中においてＬａまたはＣｅの占める質量比率は約０．８であることがわかる。
【００５９】
そして、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成効率は、前記のＯおよびＳとの反応後の残余のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度と、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの燐化物を生成するために必要なＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度との比の値により支配されると考えた。この比をＡとすれば、Ａは下記（３Ａ）式により表される。
Ａ＝｛［Ｒ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］)  ・・・（３Ａ）
上記（３Ａ）式において、［Ｒ］は、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を表す。Ｐ介在物生成効率支配因子Ａの値（以下、「Ａ値」とも記す）には好適範囲が存在すると考えられる。Ａ値を物質収支に基づいて算出することも考えられるが、現実には物質収支から好適範囲を推定するのは難しい。その理由は、生成する介在物はＬａ−Ｐ−Ｏ−Ｓ系、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ−Ｓ系などの複合介在物であり、介在物内の酸化物、燐化物および硫化物の活量が「１」ではないことから、各成分の活量が既知であることを前提とした物質収支に基づいて計算することは困難だからである。そこで、後述するとおり、実験によりＡ値の好適範囲を求めることとした。
【００６０】
３）−２．Ｐ介在物生成効率支配因子の適正範囲
Ｃ：０．００１５〜３．５％、Ｓｉ：０．０１〜２．５％、Ｍｎ：０．２〜３．０％を含み、前記（Ａ）にて述べたＰ、ＯおよびＳの各成分組成の範囲内で成分濃度を変化させた溶鉄を用いて、Ｐ介在物生成効率支配因子Ａの好適範囲を調査した。なお、スラグについても、前記（Ｂ）の１）にて示した範囲内の成分組成のものを使用した。
【００６１】
溶鉄温度を１５５０〜１６５０℃とし、Ｐ、ＳおよびＯ濃度を所定濃度に調整した後に、目標量のＬａ、Ｃｅまたは任意の比率に混合したＬａおよびＣｅを添加し、一定時間保持した後に溶鉄からサンプルを採取し、急冷凝固させた。その後、サンプル中の非金属介在物（以下、「介在物」とも記す）をＳＥＭにより観察するとともに、ＥＰＭＡにより介在物組成を定量した。
【００６２】
得られた調査結果は下記の方法により整理した。サンプル中に観察された全介在物個数に占めるＰ含有介在物の個数の比率を百分率により求め、Ｐ介在物存在率とした。Ｐ介在物存在率は、その値が０であれば、Ｐ含有介在物が全く存在しないことを、また、その値が１００であれば、全ての介在物中にＰ介在物が含有されることを示す。さらに、Ａ値が０．１の場合における全介在物個数を１とし、その他の条件における全介在物個数を、上記Ａ値が０．１の場合における全介在物個数により除して、介在物個数指数として規格化し、整理した。なお、介在物個数指数は全介在物の個数を対象としたものであり、Ｐを含有しない介在物も対象として含むものである。
【００６３】
図３は、上述の方法により得られたＰ介在物存在率および介在物個数指数とＡ値との関係を示す図である。
【００６４】
同図の結果によれば、全ての介在物中にＰが含有されており、Ｐ介在物存在率は、１７．９％以上の値となっている。また、Ｐ系介在物存在率には、その値が高い領域と低い領域とが存在する。Ａ値が０．１以下では、Ｐ系介在物存在率は２８．５〜３８．３％であるが、Ａ値が０．１を超えて高くなると、Ｐ系介在物存在率は上昇して５７．３〜８１．３％の範囲に達する。これは、溶鉄中のＯ濃度およびＳ濃度に比較してＬａまたはＣｅ濃度が増加したため、Ｐと反応するＬａまたはＣｅ量が増加し、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ量が増加したことによる。また、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰといったＰ介在物存在率の高い状態は、Ａ値が２８程度まで維持され、同時に介在物個数指数も１前後であって、変化は認められない。このことは、生成した介在物は、Ａ値が０．１前後において、Ｌａ−Ｏ系、Ｃｅ−Ｏ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｏ系から、Ｌａ−Ｐ系、Ｃｅ−Ｐ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ系に変化していることを示しているとともに、Ａ値が２８程度までは、溶鉄の清浄度の悪化が生じないことを示している。
【００６５】
一方、Ａ値が２８以上になると、Ｐ介在物存在率が低下し、同時に介在物個数指数も増加する。これは、Ｐ濃度に比較してＬａまたはＣｅ濃度が高くなり、ＬａまたはＣｅ量が過剰となったために、高濃度となったＬａまたはＣｅがすでに低濃度となっているＯおよびＳと再び反応することにより、酸化物系介在物あるいは硫化物系介在物を生成し始め、溶鉄の清浄度が悪化したことによると考えられる。また、Ａ値が２８以上の領域においてＰ介在物存在率が低下する理由は、Ｐ介在物の個数が減少するからではなく、酸化物系介在物が増加することにより、相対的にＰ介在物存在率が低下したことによる。
【００６６】
以上に述べた実験結果から、Ｐ介在物生成効率支配因子Ａの好適範囲は０．１を超え２８未満の範囲であることが確認されたので、本発明では、溶鉄中のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度を、溶鉄中のＰ濃度、Ｏ濃度およびＳ濃度に応じて、下記（３）式により表される関係を満足するように制御することとした。下記（３）式の関係を満足するように濃度を制御することにより、溶鉄中の清浄度を悪化させることなく、効率よくＰ介在物を生成させ、その結果、溶解Ｐ濃度を低減することができる。
【００６７】
０．１＜｛［Ｒ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］)＜２８・・・（３）
なお、本発明では、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰといったＰ介在物と同時にＳ系介在物およびＯ系介在物も生成することから、脱硫および脱酸も同時に行うことができる。また、溶鉄にＮｄを添加して処理する場合に比較して、溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加して処理する本発明では、Ａ値の好適範囲が広くなっている。この理由は、ＬａまたはＣｅと、Ｓ、ＯまたはＰとの反応の強弱が、ＮｄとＳ、ＯまたはＰとの反応の強弱と相違することによると考えられる。
【００６８】
（Ｃ）溶解Ｐ濃度または固溶Ｐ濃度の低減効果の検証
構造用炭素鋼ＪＩＳ−Ｓ４５Ｃ相当鋼を対象として下記の試験を行い、溶解Ｐ濃度の低減効果を調査した。表１に示す化学成分組成を有する３種類の鋼種を真空高周波誘導溶解炉を用いて２０ｋｇ溶製し、インゴットを作製した。
【００６９】
【表１】
0005067053.tif 000002
【００７０】
表１において、試験番号Ｅ１に用いた供試鋼は、予めＰおよびＳの濃度が低減されているが、ＬａおよびＣｅのいずれも添加せず、本発明で規定する前記（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足しない供試鋼である。また、試験番号Ｅ１４に用いた供試鋼は、通常の高Ｐ濃度高Ｓ濃度鋼であり、前記（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足せず、Ｐ介在物が生成していない供試鋼である。
【００７１】
一方、試験番号Ｅ１１〜Ｅ１３に用いた供試鋼は、ＬａまたはＣｅを添加したものの、（１）式、（２）式および（３）式のいずれの関係をも満足しない供試鋼である。
これらに対して、試験番号Ｅ２〜Ｅ１０に用いた供試鋼は、前記（１）式、または（１）式および（２）式、または（１）〜（３）式の全ての関係を満足するようにＬａまたはＣｅ濃度を調整し、Ｐ介在物が生成している供試鋼である。
【００７２】
得られたインゴットを１１００℃にて１時間の均熱処理後、熱間プレスにより直径２５ｍｍの丸棒にまで鍛伸し、熱処理試験用素材とした。熱処理試験としては、８２０℃にて３０分加熱後、直ちに油焼き入れした後、５００℃の温度にて２時間の焼き戻し処理を実施し、これを供試材とした。供試材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に規定される硬さ試験片、およびＪＩＳ  Ｚ  ２２０２に規定されるシャルピー吸収エネルギー試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、シャルピー衝撃試験はＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に規定される方法による室温での吸収エネルギー（Ｊ）を、それぞれ測定し評価した。
【００７３】
さらに、得られたインゴットを１１５０℃にて２時間の均熱処理後、熱間プレスにより厚さ２０ｍｍ、幅８０ｍｍの板材に鍛伸し、試験用素材とした。その後、１０５０℃にて１時間保持した後、油冷および６００℃にて１時間保持し、空冷による焼き戻し処理を行って、供試材とした。供試材から直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱型ヒートチェック試験片を製作し、高周波加熱により１００℃から６５０℃までを５秒で加熱後、Ｈｅガスにより冷却する急速加熱冷却を１０００回繰り返し、円柱試験片の側面に形成されたクラック深さを縦切断面の光学顕微鏡観察により測定して、ヒートクラックの平均深さを比較した。ここで、ヒートクラック平均深さは、いずれもその値が小さいほど鋼品質が良好なことを意味する。
【００７４】
さらに、鋼の清浄度の調査として、試料の研磨面７〜１０ｃｍ2の範囲を光学顕微鏡により観察して、大きさが０．５μｍ以上の、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰといったＰ介在物の個数を求めた。上記介在物個数を試験番号Ｅ１における介在物個数により除して指数化し、この指数により鋼の清浄度を評価した。上記指数の数値が低いほど清浄度が高いことを意味する。
【００７５】
前記表１中に、上記の試験により得られた結果を示した。同表において、ｖＥｏはシャルピー吸収エネルギー（Ｊ）を、ｄはヒートクラック平均深さ（μｍ）を示す。
【００７６】
試験番号Ｅ１の試験と試験番号Ｅ２〜Ｅ１０の試験とで、吸収エネルギーおよびヒートクラック平均深さを比較すると、試験番号Ｅ２〜Ｅ１０では、試験番号Ｅ１と同等または同等以上の性能が得られていることがわかる。さらに、試験番号Ｅ２〜Ｅ１０の試験の間で比較を行うと、（１）式のみを満足する試験番号Ｅ２、Ｅ５およびＥ８に比較して、（１）式および（２）式を同時に満足する試験番号Ｅ３、Ｅ６およびＥ９では、一層性能が向上しており、（１）式〜（３）式の全てを同時に満足する試験番号Ｅ４、Ｅ７およびＥ１０では、より一層性能が向上していることがわかる。また、Ｌａのみ、Ｃｅのみ、またはＬａおよびＣｅの同時添加のいずれの場合においても、（１）式、または（１）式および（２）式、または（１）式〜（３）式の全てを満足させることにより性能の向上を図ることができる。
【００７７】
一方、ＬａまたはＣｅを添加したにも拘わらず、上記（１）〜（３）式のいずれの関係をも満足しない試験番号Ｅ１１〜Ｅ１３では、顕著な性能の向上は認められない。
【００７８】
上記の試験およびそれに基づく検討結果から、本発明の方法に基づいてＬａおよび／またはＣｅを適正条件下で添加することにより、Ｐ介在物を生成させることができるので、Ｐ濃度を極低濃度域まで低減させることなく、極低Ｐ濃度鋼以上の効果を確保できることが確認された。本発明は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に詳述した知見を裏付けとして完成されたものである。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ濃度、さらには、Ｐ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じたＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度となるようにＬａおよび／またはＣｅを制御して添加することにより、溶鉄中の溶解ＰをＰ介在物とし、溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を低減することができるので、鋼中のＰによる有害作用を従来にない水準まで大幅に低減できる。また、本発明の方法によれば、一般に用いられている脱燐処理よりも簡便な処理方法により、高い生産性のもとに、溶解Ｐ濃度の著しい低減効果および大幅な廃棄物量低減効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明の方法は、前記のとおり、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、スラグ中の（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中の（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＰ濃度に応じて前記（１）式の関係、好ましくは（２）式の関係を満足するように、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を制御する溶鉄の処理方法である。さらに好ましくは、溶鉄中のＰ濃度、Ｏ濃度およびＳ濃度に応じて、上式の関係に加えて（３）式により表される関係をも満足するように、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を制御する溶鉄の処理方法である。以下に、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
【００８１】
１）ＬａまたはＣｅの添加方法
本発明において、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度、ならびにＰ濃度を、前記（１）式もしくは（２）式、または（１）式もしくは（２）式に加えて（３）式の関係を満足するように制御する具体的な方法について下記に説明する。溶鉄中Ｐ濃度は、発行分光分析法などの迅速分析手段を用いて、ＬａまたはＣｅの添加前に測定し把握することができる。このＰ濃度の測定値に基づいて、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を決定すればよい。Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量は、過去の操業実績から得られた歩留まりを用いることにより容易に算出できる。つまり、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅ添加前における溶鉄中Ｐ濃度の測定値および過去の実績から得られた歩留まりを用いて、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を求め、それに基づいて、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加すればよい。
【００８２】
ＬａまたはＣｅはそれぞれ単独で添加しても良いし、両方を添加してもよい。また、ＬａおよびＣｅを両方添加する場合には、これらを同時に添加する必要はないが、同時添加とすることが好ましい。さらに、必要に応じて、Ｎｄを併用添加してもよい。この場合、ＬａまたはＣｅの添加量は、全添加量からＮｄの添加量を減じた添加量とすることが好ましい。
【００８３】
例えば、転炉を用いたプロセスでは、溶鉄は、溶銑予備処理、転炉吹錬、ＲＨなどの真空脱ガス処理、および連続鋳造の順に処理されるので、ＲＨ処理中に溶鉄中のＰ濃度を測定し、その測定結果に基づいて（１）式もしくは（２）式、または（１）式もしくは（２）式に加えて（３）式の関係を満足するようにＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を決定し、ＲＨ処理の末期にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加すればよい。また、ＲＨ処理後にはＰ濃度はほとんど変化しないので、ＲＨ処理後に取鍋精錬装置を用いた処理中にＬａおよび／またはＣｅを添加してもよいし、さらに、連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼に添加してもよい。
【００８４】
電気炉、ＡＯＤまたはＶＯＤを用いる場合においても同様である。すなわち、鋳造前における処理工程の末期に溶鉄中Ｐ濃度を測定してＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を決定し、その後、上記処理の終了期あるいは鋳造直前に添加すればよい。
【００８５】
添加するＬａまたはＣｅの形態としては、総添加量を削減する目的から、金属Ｌａまたは金属Ｃｅを用いることが好ましいが、Ａｌ、Ｓｉ、ＦｅなどとＬａまたはＣｅとの合金や混合物を用いてもよい。また、添加方法は、ホッパーなどの装入装置を用いた一括添加、インジェクションによる添加、ワイヤ供給方式よる添加など、一般に用いられている方法を用いることができる。
【００８６】
本発明の方法においては、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加後のスラグ除去、および酸化精錬は不要である。特に、本発明は、Ｐ介在物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減する方法であるため、Ｌａおよび／またはＣｅ添加後の酸化精錬は行わない方が好ましい。Ｌａおよび／またはＣｅの添加後に酸化精錬を行うと、溶鉄中のＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度が低下し、その結果、すでに生成したＰ系介在物が分解することになるからである。また、Ｌａおよび／またはＣｅの添加時には、溶鉄中に混合する程度に、溶鉄を攪拌することが好ましい。ただし、生成したＰ系介在物を浮上させるほどの強い攪拌とする必要はない。
【００８７】
２）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐなどの好ましい濃度範囲
本発明の方法を実施する場合には、Ｐ濃度を大幅に低減する脱燐処理は必要ないが、ＬａやＣｅの添加量を削減するために、溶銑予備処理などにおいて脱燐処理を行ってもよい。また、Ｌａおよび／またはＣｅの歩留まりを向上させるために、Ｌａおよび／またはＣｅの添加前にスラグの改質、脱酸処理、脱硫処理などを行っておくことが好ましい。さらに好ましくは、Ｌａおよび／またはＣｅの添加前における酸素濃度を３５ｐｐｍ以下および硫黄濃度を３０ｐｐｍ以下としておくのがよい。
【００８８】
本発明で規定する（２）式の関係を満足させることにより、粗大なＰ介在物の生成を抑制することができるが、さらに溶鉄の清浄度を向上させたい場合には、Ｌａおよび／またはＣｅ添加前の溶鉄中Ｐ濃度を０．０５％以下とし、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度を０．０７％以下とすることが好ましい。Ｌａおよび／またはＣｅの添加前における溶鉄中Ｐ濃度は、出鋼脱燐などの簡便な処理により調整すればよい。さらに、溶鉄中のＰ濃度を高精度で測定できる場合には、前記（２）式に替えて下記（５）式により表される関係を満足させるように濃度制御を行うことが、一層好ましい。
【００８９】
５．５×１０-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦５．３×１０-4／［Ｐ］  ・・・・（５）
上記（５）式により表される関係を満足させることにより、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量をさらに低減することができるとともに、生成するＰ介在物をさらに微細化することができる。
【００９０】
Ｌａ、ＣｅおよびＰ以外の鋼成分については、Ｌａおよび／またはＣｅの添加後にその成分調整を行ってもかまわない。特に、蒸発性の高いＣａ、Ｍｇなどは、Ｌａおよび／またはＣｅの添加後に添加してもよい。しかし、前述したように、酸化精錬は行わないことが好ましい。
【００９１】
３）スラグ成分組成の好ましい濃度範囲など
スラグの成分組成は、本発明で規定する条件を満足する必要があるが、（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値は１以上２以下であることが好ましい。これは、スラグの液相率（全スラグに対して液相スラグの占める分率）が高くなることにより反応性がさらに安定化するとともに、介在物の吸収能が増加するからである。また、（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値は、高くなりすぎるとスラグの液相率が低下することから、６以下とすることが好ましい。スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度とＭｎＯ濃度との合計であるスラグ中の低級酸化物の濃度は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。スラグ中の低級酸化物の濃度が低いほど、Ｌａ、Ｃｅの酸化ロス量が低減し、歩留まりが向上するからである。
【００９２】
また、鋳造性の改善を図るために、特願２００６−１６０８２８に記載の方法に基づいて、Ｃａ処理を実施してもよい。Ｃａは強い脱酸力およびＰとの親和力を有するため、Ｎｄを添加する場合と同様に、Ｌａおよび／またはＣｅを添加する方法においても改善に寄与する。
【実施例】
【００９３】
鋼成分中のＣ、Ｓｉ、ＭｎおよびＡｌ濃度を前記表１に記載された供試鋼の成分濃度と同範囲として、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅ濃度ならびにＰ濃度を変化させた鋼３００ｋｇを真空高周波誘導炉により溶解し、インゴットを作製した。溶解に際しては、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系スラグを５００ｇ用い、スラグの（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）および（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値は、本発明で規定する範囲内の値に制御した。鋼中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳおよびＡｌ濃度を所定濃度に調整した後、Ｐ濃度を調整し、最後に金属Ｌａ、金属Ｃｅまたは金属Ｌａと金属Ｃｅとの混合物を添加して、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度を調整した。溶解温度は１６００℃とした。
【００９４】
得られたインゴットを１１００℃にて１時間、均熱処理した後、熱間プレスにより直径２５ｍｍの丸棒にまで鍛伸し、熱処理試験用素材とした。熱処理試験は、８２０℃にて３０分間加熱後、直ちに油焼き入れした後、１００℃〜６００℃にて２時間の焼き戻し処理を実施し、これを供試材とした。供試材から前述した方法と同様の方法により、シャルピー吸収エネルギー試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、シャルピー衝撃試験を行って室温における吸収エネルギーを測定した。なお、参考例として、極低Ｐ濃度および極低Ｓ濃度レベルまでＰ濃度およびＳ濃度を低下させたものの、ＬａもＣｅも添加しなかった鋼についても、併せて同様の測定を行った。
【００９５】
表２に、鋼中のＰ濃度、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度、ＬａおよびＣｅの合計濃度、（１）式〜（３）式の満足性といった試験条件、ならびにＰ介在物の存在の有無、焼戻し温度が５００℃の場合のシャルピー吸収エネルギーといった試験結果を示した。また、試験番号２１の介在物個数を１として、表１と同様の方法により求めた清浄度指数を併せて示した。
【００９６】
【表２】
0005067053.tif 000003
【００９７】
試験番号１〜１０は、第１発明、２発明または第３発明で規定する条件を満足する本発明例についての試験であり、また、試験番号１１〜２０は、本発明で規定する条件を満足しない比較例についての試験であり、そして、試験番号２１は、予めＰ濃度およびＳ濃度を極低濃度まで低下させた参考例についての試験である。
【００９８】
鋼中Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度を、第１発明で規定する（１）式の関係、第２発明で規定する（２）式の関係、または第３発明で規定するように（１）式もしくは（２）式に加えて（３）式の関係を満足するように添加調整した本発明例の試験である試験番号１〜１０では、いずれも、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ介在物といったＰ介在物が生成した。その結果、本発明例の試験である試験番号１〜１０では、比較例の試験である試験番号１１〜２０に対してはもちろんのこと、Ｐ濃度およびＳ濃度を極低濃度まで低下させた参考例の試験である試験番号２１に比較しても、高いシャルピー吸収エネルギーを示した。
【００９９】
本発明例の試験結果をさらに詳細に比較すると下記のとおりである。試験番号１および２と試験番号３および４とを比較すると、（１）式の関係を満足する試験番号１および２に比較して、（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足する試験番号３および４では、さらに高いシャルピー吸収エネルギーが得られた。これは、試験番号３および４では、試験番号１および２に比べて清浄度が改善されたことによるものである。
【０１００】
さらに、試験番号３および４と試験番号５〜１０とを比較すると、（１）式および（２）式の関係を満足する試験番号３および４に比較して、さらに（３）式の関係をも同時に満足する試験番号５〜１０では、一段と高いシャルピー吸収エネルギーが得られた。これは、試験番号５〜１０では、Ｏ濃度およびＳ濃度を考慮してＰ介在物の制御を行ったことにより、さらに一層清浄度が向上したことによる。
【０１０１】
これらに対して、ＬａおよびＣｅのいずれをも添加しなかった比較例の試験番号１１は、吸収エネルギーが低く、また、Ｌａおよび／またはＣｅを添加したものの、（１）式〜（３）式のいずれの関係をも満足しない比較例の試験番号１２〜２０においても、吸収エネルギーを十分に高めることができなかった。
【０１０２】
以上の試験結果から、溶鉄のＬａおよび／またはＣｅ添加処理に際して、単純なＬａおよび／またはＣｅ添加処理方法では、それらの添加の効果は得られず、鋼中にＰ介在物を生成させて優れた効果を発揮させるためには、本発明の処理方法を用いることが極めて効果的であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ濃度、さらには、Ｐ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じたＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度となるようにＬａおよび／またはＣｅを制御して添加することにより、溶鉄中の溶解ＰをＰ介在物とし、溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を低減することができるので、鋼中のＰによる有害作用を従来にない水準まで大幅に低減できる。また、本発明の方法によれば、一般に用いられている脱燐処理よりも簡便な処理方法により、高い生産性のもとに、溶解Ｐ濃度の著しい低減効果および大幅な廃棄物量低減効果を達成することができる。したがって、本発明の方法は、高い生産性を確保しながら溶解Ｐ濃度を低減し、かつ環境負荷軽減を達成できる溶鉄の精錬方法として製鋼技術分野において広範に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無に及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。
【図２】溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無および介在物のサイズに及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。
【図３】Ｐ介在物存在率および介在物個数指数とＡ値との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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