(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成容器内でフラックスおよびＩＩＩ族原料を含む融液に種結晶基板を浸漬し、窒素含有雰囲気下で種結晶基板上に窒化物単結晶を成長させる成長工程；
前記窒素分圧を低下させることによって、自発核発生したＩＩＩ族窒化物結晶の前記融液への溶解を促進させる結晶溶解工程；および
前記窒素分圧を上昇させることによって前記種結晶基板上に前記窒化物単結晶を成長させる再成長工程
を備えていることを特徴とする、窒化物単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記結晶溶解工程および前記再成長工程を複数回実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記窒化物単結晶がＧａＮ単結晶であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記窒化物単結晶がＡｌＮ単結晶であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V 窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。フラックスを用いたIII
族窒化物単結晶の育成方法が、各機関より報告されている。
【０００３】
特許文献１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面をフラックス中でメルトバックさせることによって、結晶表面をエッチングし、表面に残留する加工歪みや加工欠陥を除去する。次いで、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する。
【特許文献１】特開２００５−７２５７２
【０００４】
特許文献２では、育成温度よりも低い温度でフラックスの温度を保持する前処理工程を設け、次いでＩＩＩ族窒化物単結晶を育成する。育成温度よりも低温の前処理工程を設けることによって、種結晶膜の表面のメルトバックを抑制する。
【特許文献２】特開２００６−１３１４５４
【０００５】
非特許文献１に、フラックス法における、いわゆる温度サイクル法が開示されている。この温度サイクル法を提案し、説明した文献が非特許文献２である。温度サイクル法は第158頁に詳述されている。これによると、種結晶を用いないフラックス法では、フラックスを準安定温度領域で徐冷することによって、多数の核を自発核発生させるが、微結晶ないし雑晶が多数生成しやすいという問題がある。これを防止するために、まず液相温度ＴＬを超える温度で完全に窒素を溶解させ、次いでＴＬより下の温度まで徐冷することで、核をフラックス中にメルトバックさせて数を減らす。これを繰り返すことによって、適当な個数の核を残し、次いで各核上で成長を開始させる。ただし、結晶が核上で成長する段階で温度を上下させると（温度サイクル）、結晶品質が著しく低下するので、温度サイクルは、自発核発生段階で核の個数をコントロールする段階だけで使用するべきであると明記されている。
【非特許文献１】「結晶成長ハンドブック」  出版社「共立出版株式会社」発行  １９９５    年  第２８６頁
【非特許文献２】‘’Journal of Crystal Growth’’ 12 (1972) pages 153 to 161, ‘’STABLEGROWTH RATES AND TEMPERATURE PROGRAMMING IN FLUX GROWTH’’
【０００６】
特許文献３に、Ｎａフラックス法における、いわゆる温度サイクル法が開示されている。ここでも、種結晶を用いず、核発生制御するために昇温と降温を行うことが記載されている。
【特許文献３】特開２００２−２０１１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えばＧａＮ、ＡｌＮ単結晶を高い生産性で育成することが求められる。特許文献１、２記載の方法は、単に種結晶膜のフラックス中へのメルトバックを防止したり、あるいは促進したりすることを開示しており、育成する単結晶の品質向上を目的としている。従って、ＧａＮなどの単結晶の品質を保持しながら生産性を向上させることはできない。
【０００８】
非特許文献１、２記載の方法は、種結晶膜上にフラックス法で窒化物単結晶を育成する方法ではなく、フラックス中に自発核発生させ、その核の個数を減らすために温度サイクル法を利用する方法である。しかし、核上に単結晶を育成する育成段階では、温度サイクルを利用すると結晶品質が劣化するので、温度サイクル法は使用するべきではないと記載されている。特許文献３記載の方法も、種結晶膜上にフラックス法で窒化物単結晶を育成する方法ではなく、フラックス中に自発核発生させ、その核の個数を減らすために温度サイクル法を利用する方法である。
【０００９】
特許文献４においては、例えばＧａＮ単結晶を種結晶基板表面にフラックス法で育成するのに際して、室温から昇温するときに、最初に９２０℃で保持して窒素をフラックス中に充分に溶解させ、次いで８９０℃で保持することでＧａＮ単結晶を成長させる。この方法は、初期における窒素溶解を促進することによって、ＧａＮの結晶成長の開始時刻を早めるものである。しかし、この方法でも、ＧａＮの育成が開始されてから後の生産性を向上させることは記載されていない。
【特許文献４】特願２００７−７９０１０
【００１０】
良質な単結晶の生産性の限界について、更に述べる。フラックス法でＡｌＮ単結晶を育成するのに際して、得られる結晶の厚さは例えば約１０μｍである。Al原料は、AlN結晶で厚さ5mm相当量添加しているが、そのうち10/5000 = ０．２％しか結晶成長に使われていない。残りの99.8%のAl原料は、自発核生成によって晶出するAlN微結晶となってしまう。このため、単結晶の到達膜厚が薄く、品質の向上も困難である
【００１１】
本発明の課題は、種結晶基板上に窒化物単結晶を育成する時に、窒化物単結晶の品質を保持しつつ、窒化物単結晶の到達膜厚を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、育成容器内でフラックスおよびＩＩＩ族原料を含む融液に種結晶基板を浸漬し、窒素含有雰囲気下で、この種結晶基板上に窒化物単結晶を育成する方法であって、
前記窒化物単結晶を成長させる成長工程；
前記窒素分圧を低下させることによって、自発核発生したＩＩＩ族窒化物の前記融液への溶解を促進させる結晶溶解工程；および
前記窒素分圧を上昇させることによって結晶を成長させる再成長工程
を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以下、図１、図２を参照しつつ、本発明を更に説明する。
本発明者は、窒化物単結晶を育成している途中で、一旦、窒素分圧を低下させ、融液中の窒素濃度を低下させて溶質を未飽和状態にし、融液に晶出した微結晶をメルトバックさせ、再び結晶成長させる方法を考案した。
【００１４】
すなわち、図１に示すように、同じ温度であっても、圧力が高いと、融液中で微結晶核が生成し、かつ結晶核上に単結晶が液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長する。一方、圧力が低下すると、融液は未飽和状態となり、融液中の微結晶は融液中へとメルトバックする。圧力がこの間の領域では、核生成は抑制され、単結晶の液相エピタキシャル成長は継続することがある。
【００１５】
ここで、図２に示すように、まず核生成が生じ、結晶成長が始まる窒素分圧で操炉する（成長工程Ａ）。この時点では、融液中の金属原料のうち大部分は核生成、即ちＡｌＮ微結晶の生成に消費され、微結晶上への単結晶の成長に消費される金属量はごく僅かである。この時点での温度および圧力は、図１に示す「ＬＰＥ及び核生成領域」にあたる。
【００１６】
次いで、炉内を降温せずに保持したまま、窒素分圧を低下させる（核溶解工程Ｂ）。これによって、図１に示す「結晶分解領域」となり、融液が窒素未飽和となり、融液内に多数生成した微結晶が融液へとメルトバック、融液に金属原料が供給される。
【００１７】
ここで、融液中への微結晶のメルトバックが生じたときに、同時に成長工程Ａで生成した単結晶も融液へとメルトバックすると、次の再成長工程Ｃでは再び微結晶の成長から始まることになる。この場合には、単結晶膜厚の増加および生産性の向上は期待できないはずである。しかし、本発明者が実際に検討してみると、核生成した微結晶のメルトバックは非常に進み、微結晶数は非常に減少する一方、種結晶上に生成した単結晶のメルトバックの速度は遅く、次の再成長工程Ｃのときにも残留していることが判明した。これによって、単結晶の到達膜厚の多大な増加が実現できることがわかった。
【００１８】
この理由は明らかではない。しかし、融液中の微結晶の方が、種結晶上に成長した単結晶よりも比表面積が大きいため、単位体積当たりのメルトバック量が多くなったものと考えることができる。
【００１９】
次いで、温度を保持したままで圧力を上昇させ、図１における「ＬＰＥ及び核生成領域」に戻す（再成長工程Ｃ）。これによって、融液中に再び核生成によって微結晶が多数生成するのと共に、種結晶上での単結晶成長が再度開始される。
【００２０】
なお、核溶解工程Ｄ、再成長工程Ｅを、それぞれ、更に一回または二回以上，反復することが可能である。
【００２１】
なお、種結晶上に単結晶を育成する段階で、同一窒素分圧で温度を上昇させることによっても、結晶分解領域に移行させることは可能である。しかし、窒素分圧は例えば０ＭＰａにするか、あるいは充分に小さくすることによって、結晶分解領域を容易に作り出すことができる。この操作には、対象である特定の融液の液相線を厳密に知る必要はない。
【００２２】
一方、液相温度は融液の組成や対流によって異なる。しかも、結晶成長が進むと、融液中に残留する金属量が減少するので、液相温度がシフトしてくる。このため、実際の製造プロセスにおいて、どの度高温にすれば結晶が溶解するのかを厳密に知ることは非常に難しい。従って、経験値から温度を定めることになるが、当然、融液の状態や組成のバラツキおよびシフトによって、正確な制御は困難であり、不良品が混入する原因となる。
【００２３】
しかも、融液の度度を上げて結晶分解領域に移行する場合、装置内が高温になるため、坩堝や圧力容器等が、より高温にさらされることになる。しかも、昇温降温時の系内温度不均一から、各部分に熱膨張差が生じ、これによって生じる熱膨張差によって、結晶や坩堝が破損することがある。本発明の方法では、温度は一定であり，あるいは温度変化は少なくできるので、このような破損や欠陥を防止できる。
【００２４】
特許文献１の方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面をフラックス中でメルトバックさせているが、その後の温度、圧力スケジュールは記載されていない。特許文献２記載の方法では、育成温度よりも低い温度でフラックスの温度を保持する前処理工程を設け、次いでＩＩＩ族窒化物単結晶を育成している。
【００２５】
非特許文献１、２では、温度を上下させているが、これは種結晶を用いないフラックス法であることを前提として、フラックスを準安定温度領域で徐冷することによって、多数の核を自発核発生させる方法である。そして、温度を上下させることで、適当な個数の核を残すための自発核発生のプロセスである。しかし、種結晶を使用しないフラックス法において、結晶が核上で成長する段階で温度を上下させると、結晶品質が著しく低下すると明記されている。種結晶を使用しないフラックス法において、結晶が核上で成長する段階で圧力を上下させることも記載されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明では、窒素溶解度の高い窒素分圧Ｐ１および温度Ｔ１まで昇温し、ここで保持する（Ａ：成長工程）。この温度Ｔ１および窒素分圧Ｐ１は、融液の組成によって決定する。
【００２７】
次いで、温度をそのまま保持し，あるいは若干変化させた状態で、窒素分圧をＰ０に低下させる（核溶解工程Ｂ）。この際、Ｐ０は、融液中での結晶のメルトバックが生ずる最高圧力ＰＷよりも充分に小さくする。
【００２８】
次いで、再び窒素分圧を上昇させ、単結晶を再成長させる（再成長工程Ｃ）。このときの圧力Ｐ２は、Ｐ１と同様に、単結晶の成長が促進される圧力を選択する。
【００２９】
次いで、再び窒素分圧をＰ０に低下させ、融液内の微結晶を溶解させる（核溶解工程Ｄ）。この際、Ｐ０は、融液中での結晶のメルトバックが生ずる最高圧力ＰＷよりも充分に小さくする。
【００３０】
次いで、上記と同様の再成長工程Ｅおよび核溶解工程を、一回または二回以上繰り返すこともできる。
【００３１】
本発明では、成長工程、再成長工程における圧力Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、融液の組成および温度によって定まるので、特に限定されるものではない。しかし、これらの圧力は、融液内での核生成開始圧力ＰＷ以上である。ＰＷは、融液の組成および温度によって変動し、当業者が測定できるものである。
【００３２】
このため、成長工程、再成長工程における窒素分圧は適宜決定すべきものであるが、一例では、種結晶基板上の窒化物単結晶の成長を促進するという観点からは、０．０６ＭＰａ以上が好ましく、０．０７ＭＰａ以上が更に好ましい。また、窒素分圧が高いと核生成が乱雑化する傾向があるので、この観点からは、窒素分圧は１０ＭＰａ以下とすることが好ましく、６ＭＰａ以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
本発明では、核溶解工程における窒素分圧Ｐ０は、融液内での核生成開始圧力ＰＷ未満とする。ここで、ＰＷは、融液の組成および温度によって変動し、当業者が測定できるものである。このため、Ｐ０も融液組成および温度によって変動する。
【００３４】
このため、核溶解工程における窒素分圧は適宜決定すべきものであるが、一例では、核溶解を促進するという観点からは、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以下が更に好ましい。この窒素分圧の下限は特になく、０ＭＰａであってよい。このように、最初から低い窒素分圧を設定することによって、組成の変動や温度の変動に依存せず、核溶解を確実に促進することができる。
【００３５】
成長工程、再成長工程における各温度も適宜選択するものである。例えば、Ｎａフラックスを用い、ＧａＮ単結晶を育成する場合は８５０−１０００°Ｃが好ましい。Ｓｎ−Ｍｇフラックスを用い、ＡｌＮ単結晶を育成する場合は１０００−１５００℃が好ましい。
【００３６】
各溶解工程における温度は、成長工程、再成長工程における温度と同じであってよく、異なっていても良い。ただし、各溶解工程における温度が、成長工程、再成長工程における温度と異なる場合には、両者の差を小さくすることで、本発明の前記利点を一層顕著にできる。この観点からは、各溶解工程における温度と、成長工程、再成長工程における温度との差は、３００℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００３７】
成長工程、再成長工程における保持時間は特に限定されないが、単結晶成長を促進するという観点からは、５時間以上とすることが好ましい。
【００３８】
また、各溶解工程における保持時間は特に限定されないが、微結晶の溶解を促進するという観点からは、１時間以上が好ましく、５時間以上が更に好ましい。また、種結晶上に成長した単結晶の溶解を抑制するという観点からは、各溶解工程における保持時間は、２００時間以下が好ましく、１５０時間以下が更に好ましい。
【００３９】
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置であってよいし、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００４０】
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金を含むことが好ましい。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。また、鉄、コバルト、ニッケル、銅、炭素、錫、マンガンを含んでもよい。
【００４１】
反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００４２】
発熱体の材質は特に限定されないが、鉄- クロム- アルミ系、ニッケル- クロム系などの合金発熱体、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属発熱体、炭化珪素、モリブデンシリサイト、カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。
【００４３】
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属、あるいは錫、銅を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶や窒化アルミニウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質やアルミニウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４４】
このフラックスには、ナトリウム、あるいは錫、銅以外の物質、例えばリチウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、炭素を含有させることができる。ガリウム原料物質やアルミニウム原料物質と、ナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００４５】
雰囲気は窒素のみからなっていてよいし、アンモニア等の窒素原子含有ガスであってもよい。あるいは、雰囲気中には、窒素原子含有ガス以外のガスを含有していてよい。このガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【００４６】
窒素含有雰囲気の全圧は特に限定されないが、０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。
【００４７】
結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
図２に示す圧力スケジュールに従い、ＡｌＮ単結晶を育成した。
具体的には、金属錫１７ｇ、金属Ａｌ３ｇ、添加物として金属Ｍｇ１ｇを真空グローブボックス内で秤量し、図３に示すように、内径17mmのアルミナるつぼ7に入れた。種結晶として、縦13ｍｍ×横18mmのＡｌＮテンプレート基板9を用い、ルツボ7内に斜めに立てかけた。５は、秤量した原料である。
【００４９】
図４に示すように、ルツボ７を矢印Ｄのように圧力容器１内に収容した。次いで、図５に模式的に示すように、発熱体２を上下方向に設置し、発熱体２を発熱させ、気体タンク８、圧力制御装置４、配管１０を通して、雰囲気制御用容器３内の圧力容器１へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧する。これによって、ルツボ7内で混合原料５が溶解し、融液を生成する。
【００５０】
次いで、図２の圧力スケジュールに従い、ＡｌＮ単結晶を育成した。具体的には、窒素分圧０．３ＭＰａ、温度１２６０℃で６４時間保持した（成長工程Ａ）。次いで、窒素ガスをArガスで置換し、窒素分圧を０．００３ＭＰａに減圧し、７時間保持した（核溶解工程Ｂ）。次いで、Arガスを窒素ガスで置換して窒素分圧を０．３ＭＰａに昇圧し、１４時間保持した（再成長工程Ｃ）。再度、窒素ガスをArガスで置換して窒素分圧を０．００３ＭＰａに減圧し、８時間保持した（核溶解工程Ｄ）。次いで、Ａｒガスを窒素ガスで置換して窒素分圧を０．３ＭＰａに昇圧し、２４時間保持した（再成長工程Ｅ）。次いで、室温まで冷却した。
【００５１】
その後、塩酸にて錫を処理し、育成した結晶を取り出した。得られたＡｌＮ単結晶の厚さは２０μｍであった（図６参照）。この写真を図７に示す。また、融液中のＡｌＮ微結晶の重量は、融液中に含まれる原料のアルニミウム重量の約５０％であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶を育成した。ただし、実施例１において、圧力のハンチングを行わなかった。その代わりに、窒素分圧０．３ＭＰａ、温度１２６０℃で１０２時間保持した。得られたＡｌＮ単結晶の厚さは１０μｍであった（図６参照。）また、融液中のＡｌＮ微結晶の重量は、融液中に含まれる原料のアルニミウム重量のほぼ１００％であった。
【００５３】
このように、結晶育成中に圧力ハンチングを付加することにより、ＡｌＮ微結晶の発生に消費されるAl原料比率を低減し、種結晶成長に消費されるAl原料比率を向上し、AlN結晶を厚膜化することができた。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、図２の圧力スケジュールに従い、ＡｌＮ単結晶を育成した。ただ、し温度および圧力を若干変更した。
【００５５】
具体的には、窒素分圧０．２ＭＰａ、温度１３００℃で６４時間保持した（成長工程Ａ）。次いで、窒素ガスをArガスで置換し、窒素分圧を０．０ＭＰａに減圧し、７時間保持した（核溶解工程Ｂ）。次いで、Arガスを窒素ガスで置換して窒素分圧を０．２ＭＰａに昇圧し、１４時間保持した（再成長工程Ｃ）。再度、窒素ガスをArガスで置換して窒素分圧を０．０ＭＰａに減圧し、８時間保持した（核溶解工程Ｄ）。次いで、Ａｒガスを窒素ガスで置換して窒素分圧を０．２ＭＰａに昇圧し、２４時間保持した（再成長工程Ｅ）。次いで、室温まで冷却した。
【００５６】
この結果、得られたＡｌＮ単結晶の膜厚は２０μｍであった。坩堝の破損は観測されなかった。
【００５７】
（実施例３）
実施例２と同様にプロセスを実施した。次いで、前記の再成長工程Ｅの直後に、再度、窒素ガスをArガスで置換して窒素分圧を０．０ＭＰａに減圧し、８時間保持した（核溶解工程Ｆ）。次いで、Ａｒガスを窒素ガスで置換して窒素分圧を０．２ＭＰａに昇圧し、２４時間保持した（再成長工程Ｇ）。次いで、室温まで冷却した。
【００５８】
この結果、得られたＡｌＮ単結晶の膜厚は２９μｍであった。坩堝の破損は観測されなかった。
【００５９】
（実施例４）
実施例３と同様にプロセスを実施した。ただし、最後の再成長工程Ｇの直後に、再度、窒素ガスをArガスで置換して窒素分圧を０．０ＭＰａに減圧し、８時間保持した（核溶解工程Ｈ）。次いで、Ａｒガスを窒素ガスで置換して窒素分圧を０．２ＭＰａに昇圧し、２４時間保持した（再成長工程Ｉ）。次いで、室温まで冷却した。
【００６０】
この結果、得られたＡｌＮ単結晶の膜厚は４２μｍであった。坩堝の破損は観測されなかった。
【００６１】
（比較例２）
実施例２と同様にしてＡｌＮ単結晶を育成した。ただし、実施例２において、圧力のハンチングを行わなかった。その代わりに、窒素分圧を０．２ＭＰａとし、温度をハンチングさせてＡｌＮ単結晶を育成した。具体的には、まず温度１３００℃で６４時間保持した（成長工程）。次いで、圧力を変化させず、温度を１３５０℃に昇温し、１３５０℃で７時間保持した（窒素溶解工程）。次いで、温度を１３００℃に降下させ、１３００℃で１４時間保持した（再成長工程）。次いで、温度を１３５０℃に昇温し、１３５０℃で８時間保持した（窒素溶解工程）。次いで、温度を１３００℃に降下させ、１３００℃で２４時間保持した（二回目の再成長工程）。次いで、温度を１３５０℃に昇温し、１３５０℃で８時間保持した（窒素溶解工程）。次いで、温度を１３００℃に降下させ、１３００℃で２４時間保持した（三回目の再成長工程）。次いで、室温に冷却した。
【００６２】
この結果、得られたＡｌＮ単結晶の膜厚は１０μｍであった。坩堝は破損しなかった。
【００６３】
（比較例３）
比較例２において、成長工程、再成長工程における温度を１３５０℃から１４００℃に変更した。他は比較例２と同様にして結晶育成を行った。この結果，坩堝に破損が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】窒素圧力、温度および各領域の関係を示す模式図である。
【図２】本発明方法の圧力スケジュールの一例を示すグラフである。
【図３】ルツボ７内に種結晶基板９および融液原料５を収容した状態を示す模式図である。
【図４】ルツボ７を圧力容器１内に収容する段階を示す模式図である。
【図５】本発明方法を実施するのに適した装置を示す模式図である。
【図６】本発明例の実施例と比較例の実施条件と結果の一覧表である。
【図７】実施例１で得られたＡｌＮ膜を示す写真である。
【符号の説明】
【００６５】
１  圧力容器            ４  圧力制御装置            ５  フラックスおよびＩＩＩ族原料を含む融液            ７  ルツボ            ８  気体タンク            ９  種結晶            １０  配管              Ａ  成長工程              Ｂ、Ｄ  核溶解工程            Ｃ、Ｅ  再成長工程  
【図１】
0004861954.tif 000002
【図２】
0004861954.tif 000003
【図３】
0004861954.tif 000004
【図４】
0004861954.tif 000005
【図５】
0004861954.tif 000006
【図６】
0004861954.tif 000007
【図７】
0004861954.tif 000008