(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＨ３からなる水素貯蔵材料の脱水素化特性を改善する際に、前記水素貯蔵材料の新生面を修飾可能なＮ２または空気もしくはＮ２、Ｈ２および空気の２種以上の混合物であるガスを含む雰囲気中でさらに添加材料を用いずにメカニカルミリングを行うことを特徴とする水素貯蔵材料の表面改質方法。
【請求項２】
前記ガスは、前記新生面と反応または前記新生面に吸着されるものであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＡｌＨ３からなる水素貯蔵材料の脱水素化特性を改善する水素貯蔵材料の表面改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム水素化物（ＡｌＨ３）は重量水素密度が１０ｍａｓｓ％、体積水素密度が１４９ｋｇＨ２／ｍ３で、水素貯蔵材料の代表であるＡＢ５合金（１．４ｍａｓｓ％）と比べて非常に高いことから高密度水素貯蔵材料として注目されている。しかしながらＡｌＨ３は水素放出温度が高い、水素放出速度が遅いなどの課題が残されている。その原因として、ＡｌＨ３の表面が酸化被膜で覆われているためと考えられている。水素貯蔵材料の水素吸蔵、放出特性の改善方法としては、添加材料による表面改質、他元素との合金化、表面積の拡大、新生面の生成、組織微細化などが一般的に知られており、ＳａｎｄｒｏｃｋらはＡｌＨ３に、例えばＬｉＨを添加しボールミリングを行い、ＡｌＨ３の表面にＬｉＨを付着させて表面改質し、水素放出特性の改善を図っている（特許文献１参照）。何の処理もしていないＡｌＨ３の水素放出終了温度は約４８３Ｋだが、それを１時間ボールミリングを行うと約４６３Ｋに低下し、さらにＬｉＨを２０ｍｏｌ％（＝６．２ｍａｓｓ％）添加してボールミリングを１時間行うと約４４８Ｋに低下した。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００２５９０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記ボールミリングによる処理を行うと、水素放出終了温度が低下するのと同時に水素放出量も未処理のＡｌＨ３より１７．５％低下した。
このような他元素を添加する方法では、ほとんどの場合添加量に準じて材料全体の水素貯蔵密度が低下してしまう。また、メカニカルミリングは均一に混合できる機械的プロセスとされているが、特許文献１のように固体同士を十分にメカニカルミリングしても、図３に示すようにミクロ的には添加材料が付着しているのはＡｌＨ３表面の一部に過ぎないため、添加量が多い割には改質されていない表面積が多く、ＡｌＨ３に付着しないで全く改質に関与していない添加材も存在すると考えられる。
【０００４】
この発明は上記課題を解決するためになされたもので、従来の改質法と比べ、改質による水素貯蔵密度の低下が少なく、かつミクロ的にみても材料の表面全体が改質され、未改質の材料より水素放出温度が低くなる水素貯蔵材料の表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の水素貯蔵材料の表面改質方法のうち、第１の本発明は、ＡｌＨ３からなる水素貯蔵材料の脱水素化特性を改善する際に、前記水素貯蔵材料の新生面を修飾可能なＮ２または空気もしくはＮ２、Ｈ２および空気の２種以上の混合物であるガスを含む雰囲気中でさらに添加材料を用いずにメカニカルミリングを行うことを特徴とする。
【０００９】
第２の本発明の水素貯蔵材料の表面改質方法は、前記第１の本発明において、前記ガスは、前記新生面と反応または前記新生面に吸着されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＡｌＨ３からなる水素貯蔵材料の脱水素化特性を改善する際に、前記水素貯蔵材料の新生面を修飾可能なガスを含む雰囲気中でメカニカルミリングを行うので、水素貯蔵材料のほぼ全表面が雰囲気と接触し、以下の効果をもたらす。
・添加材料を加えるプロセスが不要にできる。
・雰囲気ガスにより表面が修飾されるため、添加材を用いた従来の改質方法より未改質ＡｌＨ３の表面が少なくなる。
・少量のガスで全材料の表面層を均一に修飾、改質できる。
・少量のガスによる改質のため、改質による水素貯蔵量の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明で改質対象となる水素貯蔵材料は、水素を貯蔵した状態にあるＡｌＨ３である。  上記水素貯蔵材料の製造方法は特に限定されるものではなく、適宜の方法により製造したものを改質の対象にすることができる。該水素貯蔵材料は、通常は、メカニカルミリングに備えて適宜大きさの粒状にされる。この粒状の大きさも本発明としては特定範囲に限定されるものではない。
【００１２】
上記水素貯蔵材料は、メカニカルミリングによって水素貯蔵材料に生成される新生面を修飾することができるガスを含む雰囲気においてメカニカルミリングがなされる。
上記ガスとしては、Ｎ２、Ｈ２、空気を用いる。
上記ガスは、水素貯蔵材料の新生面に対し活性であり、新生面との接触において、水素貯蔵材料と反応したり、水素貯蔵材料に吸着することで新生面を修飾し、メカニカルミリング中の水素放出を妨げる。雰囲気中のガスの量は適宜選定が可能である。
【００１３】
なお、メカニカルミリングは、水素貯蔵材料に機械的加工力を加えて新生面を生成されることができるものであればよく、本発明としては特定のものに限定されない。好適にはボールミリングを挙げることができる。また、ボールミリングの詳細も本発明としては特に限定されるものではない。メカニカルミリング中は、従来のようにＬｉＨの添加などを要することなく水素貯蔵材料の改質を行う。
【００１４】
上記改質方法により、水素貯蔵材料は、処理中に水素の放出を極力抑えて水素放出特性を改善することができる。
【実施例１】
【００１５】
以下に、本発明の実施例を説明する。
この実施例ではメカニカルミリングとしてボールミリングを用いてＡｌＨ３の表面改質を行った。まず、メカニカルミリング等で水素貯蔵材料の表面を活性化させる際に用いる雰囲気ガスとして、新生面に活性なＮ２、Ｈ２、空気、一般的な雰囲気ガスであるＡｒやＨｅを用いてメカニカルミリングを行った。
図１にメカニカルミリング前、Ａｒ（１ＭＰａ）、Ｈｅ（１ＭＰａ）、Ｎ２（１ＭＰａ）、空気（０．１ＭＰａ）、Ｈ２（１ＭＰａ）中で１時間メカニカルミリングしたＡｌＨ３の、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで測定した熱重量分析の結果を示す。なお熱重量分析は、水平作動トリプルコイル天秤を用いて行った。
メカニカルミリング前の水素放出の終了温度は約４３５Ｋ、水素貯蔵量は約１０ｍａｓｓ％であったが、Ａｒ及びＨｅ中でメカニカルミリングを１時間行ったＡｌＨ３の水素放出量は、それぞれ約０．２ｍａｓｓ％、約１ｍａｓｓ％であった。
【００１６】
図２にメカニカルミリング前、Ａｒ、Ｈｅ中で１時間メカニカルミリングしたＡｌＨ３のＸＲＤプロファイルを示す。メカニカルミリング後の試料から純Ａｌの回折ピークが観測され、メカニカルミリング中にＡｌＨ３はほとんどの水素を放出し、Ａｌに変化したことが確認される。メカニカルミリング中に水素放出が促進された主因として、メカニカルミリングにより微粉化し表面積が増大したこと、メカニカルミリングにより新生面が発生したことが考えられる。
【００１７】
一方、新生面に対し活性なガスであるＮ２、空気、Ｈ２中でメカニカルミリングを１時間施したＡｌＨ３の水素貯蔵量はそれぞれ約４．７ｍａｓｓ％、約８ｍａｓｓ％、約８．８ｍａｓｓ％であり、不活性ガス中メカニカルミリングした場合と比べて、水素放出量の低下が顕著に少なかった。加えて水素放出終了温度はそれぞれ約３８０Ｋ、約４００Ｋとメカニカルミリング前と比べて３５Ｋ以上低くなっていた。
【００１８】
雰囲気によらず、メカニカルミリング中にＡｌＨ３粉末粒子には新生面が発生していると考えられるが、ＡｒやＨｅといった不活性ガスは発生した新生面とほとんど作用（反応や吸着）しないため、いつまでも活性な面であり続けると推察される。水素放出は主として活性な表面を介して起こるため、メカニカルミリング中に急速に水素を放出したと考えられる。
一方、Ｎ２、空気、Ｈ２は、発生した新生面を直ちに修飾（反応や吸着）するため、新生面の活性が低下し、水素放出を抑制したと考えられる。その結果、水素貯蔵量の低下が少なかったと考えられる。
【００１９】
以上の結果から、不活性ガス雰囲気中のメカニカルミリングはＡｌＨ３に新生面を発生させるための方法としてはよい方法であるが直ちに水素を放出してしまうため、ＡｌＨ３に関して言えば新生面を生成させるだけの改質方法は不適当であると言える。一方、雰囲気制御メカニカルミリングは、水素貯蔵材料の表面積が増大し、同時に新生面を修飾して水素放出を抑制できると言える。
メカニカルミリングの条件、特定ガスにおける雰囲気ガス圧を制御することにより、一層水素貯蔵量を少なくすることができる。
【００２０】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明はこれら説明の内容に限定されるものではなく、当然に本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例における供試材の熱重量分析の結果を示す図である。
【図２】同じく、ＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図３】メカニカルミリングにより母材料に付着した添加材料を示す概略図である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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