(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム・アルミニウム・ガーネット系化合物を母体結晶とし、当該母体結晶に対して０．０００１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％の添加量でＭｎ4+イオンをドープすると共に、前記母体結晶に対して０．００１ｍｏｌ％から０．００５ｍｏｌ％の添加量でアルカリ土類金属イオンをドープした、Ｃｅ3+イオンを発光イオンとする蛍光体を用い、
当該蛍光体をチッ化ガリウム系発光ダイオードの発光チップ上の部材に混入したことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属イオンがＭｇ2+イオン又はＣａ2+イオンであり、前記チッ化ガリウム系発光ダイオードの発光が前記蛍光体に対する４７０ｎｍ励起光を含むことを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記蛍光体を混入する部材が前記発光チップ上に設けられる蛍光体層であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置。
【請求項４】
前記蛍光体層が複数層であることを特徴とする請求項３記載の発光装置。
【請求項５】
前記蛍光体層は、キャップ状に成形された被覆体であることを特徴とする請求項３又は４に記載された発光装置。
【請求項６】
前記蛍光体を混入する部材が前記発光チップ上に設けられるモールド部材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された発光装置。
【請求項７】
前記蛍光体を混入する部材は、当該蛍光体と異なる種類の蛍光体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チッ化ガリウム系発光ダイオードに用いられ発光色を変換する蛍光体およびその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チッ化ガリウム系発光ダイオードの発光色を変換する蛍光体として、ＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体が用いられてきた。また、ＹＡＧのYサイトをＧｄイオンで置換すると、発光ピークがシフトすることが報告され、チッ化ガリウム系青色発光ダイオードとＧｄで置換したＹＡＧ：Ｃｅ3+とを組み合わせた白色ＬＥＤが開発され市販されている。
【０００３】
ＹＡＧ：Ｃｅ3+にＭｎをドープすることは電子線センサ材料として特開平２−１４３５７１号公報で報告され、Ｍｎ3+からＣｅ3+へ無副射的にエネルギーを伝達するような増感作用があるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
チッ化ガリウム系発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることによって発光色を変換させていたが、その発光色の発光強度は蛍光体の発光効率に依存していた。つまり高い発光強度を得るためには、発光強度の高いチッ化ガリウム系発光素子と共に、高い発光強度を持つ蛍光体が必要とされていた。
【０００５】
また、４価のＭｎイオンは、そのｄ電子によりチッ化ガリウム系発光ダイオードの発光波長を吸収し赤色に発光するが、ＹＡＧ：Ｃｅ3+にＭｎ4+イオンをドープすると著しく発光強度が低下する問題が生じていた。Ｍｎは大気雰囲気下では４価になりやすく、特開平２‐１４３５７１号公報で報告されているようなＭｎ3+イオンによる増感作用は確認されなかった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、チッ化ガリウム系発光ダイオードの励起光に対して効率よく放射でき、１個の発光ダイオードから白色ないし任意の色調を取り出すために実用的に使用できるＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体およびその蛍光体を使用したＬＥＤランプ等の発光装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の組成からなるＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体を調製し、その組成成分の種類および添加量が蛍光体の発光強度に及ぼす影響を実験により比較検討した。
【０００８】
その結果、ＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体にＭｎ4+イオンとアルカリ土類金属（magnesium、beryllium、calcium、strontium、barium、radium等）をドープさせることによって、Ｃｅ3+の発光強度が向上することを明らかにした。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明に係る発光ダイオード用蛍光体は、Ｍｎ4+イオンとアルカリ土類金属をドープすることを特徴とし、Ｍｎの添加量は母体結晶に対し０．０００１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％であることを特徴とする。Ｍｎの添加量が母体結晶に対し０．０００１ｍｏｌ％以下では、Ｍｎによるチッ化ガリウム系発光ダイオードからの励起波長の吸収率が少なく、Ｃｅ3+イオンへの増感効果がみられない。又、０．０１ｍｏｌ％以上ではＭｎ濃度が高い為、Ｍｎイオン間の共鳴伝達による交差緩和やＭｎイオン間の励起エネルギーの回遊が生じ、これが結晶表面や非発光中心への励起エネルギーの移行と消滅を助長する要因となる。また、付活剤どうしが凝集あるいはイオン対を形成することによって、非発光中心やキラー（蛍光抑制剤）に変わるなどの理由によって増感効果が消滅する。
【００１０】
さらに、Ｍｎとアルカリ土類金属とをドープさせてなる蛍光体がＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体であることを特徴とする。ここで、ＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体はＹ３Ａｌ５Ｏ12のＹサイトをＧｄ、または他の希土類イオンで置換したものでもよいしまた、ＡｌサイトをＧａなどの３価金属で置換してもよい。
【００１１】
さらに、本発明に係る発光装置は、蛍光体と組み合わされたＬＥＤチップに通電することにより電気エネルギーを紫外光または可視光に変換するＬＥＤにおいて、上記ＬＥＤチップ上に設けられた蛍光体層がＭｎ4+イオンおよびアルカリ土類金属をドープしたＣｅ3+イオンを発光イオンとする蛍光体であることを特徴とする。ここで蛍光体層は少なくても1種以上の蛍光体を層状に配置しても良いし、複数の蛍光体を混合して配置しても良い。
【００１２】
また、蛍光体はＬＥＤチップ上のモールド部材に少なくても１種以上の蛍光体を添加しても良いし、２種以上の蛍光体層をＬＥＤの外側に設けても良い。ＬＥＤの外側に設ける形態としては、ＬＥＤのモールド部材の外表面にコーティングしたり、モールド部材の外側に成形体を被せたり、或いはＬＥＤの投射方向前方位置に配置する形態等が挙げられる。又、前記のＬＥＤに成形体を被覆する場合は、前記の蛍光体をゴム、合成樹脂、エラストマー等に分散させ、これをキャップ形状に成形するのが有効である。
【００１３】
ここで、上記発光ダイオード用蛍光体において、Ｍｎ4+イオンは励起光の吸収及びＣｅ3+イオンへエネルギーを伝達するような増感剤として作用する。しかし３価金属位置に４価のＭｎイオンがドープされるため、結晶内の電荷バランスがくずれる。このことから、蛍光体の発光強度は著しく低下する。電荷バランスを補正し、Ｃｅ3+イオンへエネルギー伝達をさせるため、アルカリ土類金属をＭｎ4+イオンと共にドープしたところ、発光強度の向上が確認された。このことから、チッ化ガリウム系発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることによって高い発光強度を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を以下の実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
蛍光体構成原料としてＹ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２粉末をＹ３Ａｌ５Ｏ12となるように化学量論比で正確に秤量し、母体結晶に対し０．００１ｍｏｌ％から０．００５ｍｏｌ％のＭｎＣＯ３とＭｎイオンと同モルのＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２またはＣａＣＯ３とをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。
【００１５】
次に、得られた原料混合体をアルミナ製坩堝に入れ、大気中１５００℃の温度で6時間焼成した。得られた焼成物は乳鉢で粉砕し、蛍光分光光度計（日本分光製  PF-750）で４７０ｎｍを励起光源として用い発光強度の測定を行なった。その結果、Ｍｎ4+イオンとアルカリ土類金属とをＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体にドープさせると蛍光体の発光強度が向上することが判明した。
【００１６】
図１は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ12：Ｃｅ3+にＭｎ4+，Ｍｇ2+イオンをそれぞれ０．００１、０．００５ｍｏｌ添加して作成した蛍光体の４７０ｎｍ励起における発光波長を示す図である。Ｍｎ4+，Ｍｇ2+イオンを添加していないＹ３Ａｌ５Ｏ12：Ｃｅ3+と比較すると、Ｍｎ4+，Ｍｇ2+イオンの添加によりＣｅ3+イオンの発光強度が高くなり、Ｍｎ4+イオンがＣｅ3+イオンの増感剤として作用していることがわかる。
図２は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ12：Ｃｅ3+にＭｎ4+，Ｃａ2+イオンをそれぞれ０．００３、０．００５ｍｏｌ添加して作成した蛍光体の４７０ｎｍ励起における発光波長を示す図である。この場合も、Ｍｎ4+，Ｃａ2+イオンを添加していないＹ３Ａｌ５Ｏ12：Ｃｅ3+と比較すると、Ｍｎ4+，Ｃａ2+イオンを添加することによって、Ｃｅ3+イオンの発光強度が高くなり、Ｍｎ4+イオンがＣｅ3+イオンの増感剤として作用していることがわかる。
図３は、チッ化ガリウム系発光ダイオードの外側に、前記した蛍光体層を設けた発光装置の一例を示す実施例で、発光ダイオード１におけるモールド部材２の外側表面に、本発明に係る蛍光体をシリコーンゴムに混合し、これをキャップ形状に形成した被覆体３を被せた発光装置である。
尚、蛍光体は、発光ダイオード１における発光素子４の外表面を被覆するコーティング部材に混入しても、或いはモールド部材２に混入しても、更には発光ダイオードの投光方向前方に配置する透光シートに混入してもよいものである。
【００１７】
本発明の係る発光ダイオード用蛍光体は、前述したとおり、チッ化ガリウム系発光ダイオードを励起光源として従来品より発光強度の高いＹＡＧ：Ｃｅ3+系蛍光体が得られる。
【００１８】
又、本発明に係る発光ダイオード用蛍光体と他の蛍光体を組み合わせることにより高輝度の白色光が得られるばかりでなく安定した様々な色調を提供することができる。
更に、チッ化ガリウム系発光チップと組み合わせることにより高輝度のＬＥＤ光源（発光装置）を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＭｎ4+イオンとＭｇ2+イオンをドープした発光ダイオード用蛍光体の４７０ｎｍ励起における発光スペクトル分布を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＭｎ4+イオンとＣａ2+イオンをドープした発光ダイオード用蛍光体の４７０ｎｍ励起における発光スペクトル分布を示すグラフである。
【図３】発光ダイオードの外側に蛍光体層を設けた発光装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…発光ダイオード              ２…モールド部材
３…蛍光体入り被覆体            ４…発光素子
【図１】
0004932107.tif 000002
【図２】
0004932107.tif 000003
【図３】
0004932107.tif 000004