(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１μｍ以下のフィラーをＡＢｘ型（ｘは２以上の整数を示す。ＡとＢは異なる官能基を示し、自己縮合はしないがＡＢ間では縮合できる官能基を示す。）の分子の重合により合成されるハイパーブランチポリマーに分散した樹脂組成物。
【請求項２】
ハイパーブランチポリマーの数平均分子量が５００〜５０，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ハイパーブランチポリマーの分散比が４以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ａと前記Ｂ、あるいは、前記Ｂと前記Ａの組み合わせが、水酸基とカルボン酸基、アミノ基とカルボン酸基、ハロゲンとフェノール性水酸基、アセトキシ基とカルボン酸基、または、アセチル基と水酸基の組み合わせである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ハイパーブランチポリマーとフィラーの配合比が質量比で１対０．１から１対１０の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに有機溶剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は微細なフィラーをハイパーブランチポリマーにより分散した、例えば接着剤・塗料・各種コーティング剤に適した組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  高分子化合物の特性を改良するために、高分子化合物とフィラーを組み合わせて樹脂組成物とすることは良く行われている。フィラーを活用する目的としては、力学的特性・熱的特性・電気的特性等の物性改良、導電性・磁性・難燃性・制振性等の機能の付与、粘性調整・アンチブロッキング性改良等の加工性の改善等があり、さらにはフィラーによっては安価な増量剤としてコストを低減する効果もある。【０００３】  フィラー粒子が微細になり粒子の表面積が増大すると、マトリックス樹脂との相互作用が強くなり、樹脂としての引張り強度や耐衝撃性が増す。その場合、フィラーの微細化による効果は力学特性に現れるだけでなく、成形物の表面平滑性も向上する。さらに、フィラーの微細化によりフィラーに起因する特性の向上も認められる。例えば、カーボンブラックを用いれば導電性が向上し、磁性粒子を用いれば磁気特性が向上し、水酸化アルミニウムを用いれば難燃性が向上し、酸化チタンや酸化亜鉛を用いれば紫外線吸収能が向上する。そのため、サブミクロンオーダーの超微粒子が実用化され、さらに１００ｎｍ以下の微粒子（ナノ粒子）もフィラーに適用されるようになってきた。例えばこれらのナノ粒子を分散した塗料により透明性の高い塗膜が得られることが知られている（非特許文献１参照）。【０００４】従来、微細なフィラーを分散するためのバインダー樹脂としては、カルボン酸基やアミノ基等の官能基を有するポリマーが使用されている。良好な分散状態を得ることが比較的困難な磁性粒子の分散では、例えばスルフォン酸金属塩を分子内に含有する線状のポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とすることが有効であることが知られている（例えば特許文献１、２参照）。【０００５】しかし、ナノ粒子は極めて凝集し易いため、バインダー樹脂を溶剤に溶解し、ナノ粒子を分散したとしても、該分散体の流動性が悪い。また、分散体や塗膜中でナノ粒子がすぐに凝集するために、ナノ粒子の持つ機能を充分には発揮できてない。従ってその分散体を用いた塗膜の表面平滑性や透明性が悪くなることが多い。例えば特許文献１、２に記載されたスルフォン酸金属塩基含有の線状ポリマーを用いて分散体を作成してもナノ粒子が本来有する特性を発揮することは不充分である。【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３１３４号
【特許文献２】特公昭５８−４１５６５号
【非特許文献１】相馬  勲、プラスチック、４９（１０）、２０（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の目的は、ナノ粒子の分散性が良好で、ナノ粒子の凝集が起こりにくい分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者等はナノ粒子を分散する樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は平均粒径が０．１μｍ以下のフィラーをハイパーブランチポリマーに分散した樹脂組成物である。好ましくはハイパーブランチポリマーの数平均分子量が５００〜５０，０００であり、ハイパーブランチポリマーの分散比が４以下である上記の樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明の樹脂組成物はナノフィラーの分散が優れ、ナノフィラーの持つ機能を充分に引き出すことができる。従って塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来にない物性を有する塗膜を得ることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明で使用するフィラーはその平均粒径が０．１μｍ以下のときに効果を発揮する。０．１μｍを超えると、ハイパーブランチポリマーでの分散が悪くなるか、線状のポリマーとの差異が認められなくなる。ハイパーブランチポリマーによるナノフィラーの分散の改良効果は、ハイパーブランチポリマーの絡み合い構造が少ないことに起因すると思われる。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、０．００１μｍ以上で分散効果が高くなる。【００１１】  本発明においてフィラーの平均粒径は電子顕微鏡観察を行い、その任意の測定結果１００サンプルを数平均することにより求めることができる。例えばフィラーの形状が楕円状の場合は長径、短径のいずれも０．１μｍ以下であることが必要である。微細な凹凸があったとしても最も長い径を基準として平均粒径を算出する。【００１２】  本発明でフィラーによって付与する機能とそのために使用するフィラーには例えば以下のようなものが挙げられる。導電性や帯電防止の機能付与のためにはケッチェンブラック等のカーボンブラック、酸化第二錫、酸化亜鉛、あるいは銀やニッケル等の微細粒子が挙げられる。磁性付与のためには各種フェライト、磁性酸化鉄、ニオブ−鉄−ホウ素合金が挙げられる。熱伝導性の付与のためにはアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素が挙げられる。圧電性の付与のためにはチタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。制振性の付与ためにはマイカ、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノライト、フェライトが挙げられる。遮音性の付与のためには鉛粉、鉄粉、硫酸バリウムが挙げられる。摺動性の付与のためには黒鉛、六方晶窒化ホウ素、硫酸モリブデン、ポリフッ化エチレン粉、タルクが挙げられる。摩擦材としてはマイカ、アスベスト、ゾノトライト、チタン酸カリウムが挙げられる。アンチブロッキングのためにはシリカ、超微粒炭酸カルシウムが挙げられる。断熱・軽量化のためにはガラスバルン、シラスバルン、各種プラスチックバルンが挙げられる。電磁波吸収の付与のためにはフェライト、黒鉛、木炭粉、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。光散乱反射のためにはガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミ粉、パールマイカが挙げられる。熱線輻射の付与のためには酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトアルミナ、木炭粉が挙げられる。難燃性の付与のためには水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛が挙げられる。紫外線吸収性の付与のためには酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが挙げられる。放射線吸収性の付与のためには鉛粉、硫酸バリウムが挙げられる。抗菌性の付与のためには銀粉、銅イオン担持ゼオライト、酸化亜鉛、銅フタロシアニンが挙げられる。脱水剤としては酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、ゼオライトが挙げられる。脱臭剤としてはチゼオライト、セビオライト、活性白土、木炭が挙げられる。これらのうち、フィラーの分散が良好なほど、フィラーの粒径が小さいほど性能が良くなる用途に本発明は適している。このような用途の例としてカラーフィルターが挙げられる。【００１３】  本発明の樹脂組成物は液晶ディスプレイに使われるカラーフィルターの画素の形成に利用��きる。カラーフィルター用顔料としては、有機顔料ではフタロシアニン系、アゾ系、インジコ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系等があり、無機顔料ではカドミウム赤、カドミウム黄、コバルト緑、コバルト青、酸化クロム、群青等が挙げられ、赤の画素はアントラキノン系、緑と青はフタロシアニン系が望ましい。カラーフィルターの顔料分散レジスト用顔料としては透明性の点から一次粒子はより小さいフィラーが求められている。【００１４】  本発明では結合剤成分としてハイパーブランチポリマーを用いる。
ハイパーブランチポリマーとは、互いに反応できる官能基を１分子中に３個以上有した多官能性モノマーを反応させて得られる高度に分岐構造を有した高分子であり、いわゆる線状ポリマーやゲル状ポリマーとは異なる構造を有するポリマーである。例えば従来ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートのハイパーブランチポリマーが合成されている。【００１５】  本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないが、ＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重合体が好ましい。【００１６】上記のハイパーブランチポリマーについて説明する。このハイパーブランチポリマーはＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重合により合成できる。ここでＡとＢは異なる官能基を示し、自己縮合はしないがＡＢ間では縮合できる官能基である。ＡとＢあるいはＢとＡの組み合わせとしては、水酸基とカルボン酸基、アミノ基とカルボン酸基、ハロゲンとフェノール性水酸基、アセトキシ基とカルボン酸基、アセチル基と水酸基等が挙げられ、水酸基あるいはその誘導体とカルボン酸基あるいはその誘導体が望ましい。ＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子はＡ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の反応や、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが，Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からも得られる。【００１７】  ＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の具体的な例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、フェノール−３，５−ジグリシジルエーテル、イソホロンジイソシアネートとジイソプロパノールアミンとの１対１反応物等を用いた重縮合物が挙げられる。【００１８】  グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、アミノ安息香酸等のＡ−Ｂタイプ化合物を、ハイパーブランチポリマーの分岐点として、あるいは末端基の調整等に使用してもかまわない。ハイパーブランチポリマーの重合条件は使用する原料や得られるポリマーの特性に応じて適宜選ばれる。【００１９】次にＡ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の反応の当モル反応物を用いたハイパーブランチポリマーについて説明する。この例としてはｐ−フェニレンジアミンと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の反応が挙げられる。これらの等モル反応物にはアミノ基が１つ、かつカルボキシル基が２つの化合物が含まれる。これだけを精製することにより、パイパーブランチポリマーの原料となる。従ってこの精製物を用いて重合すればハイパーブランチポリマーとすることが出来る。【００２０】  さらにＡ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ���はＢと反応しないが，Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応物から製造することの出来るハイパーブランチポリマーについて説明する。この例としてはヘキサメチレンジイソシアネートとＮ−ジエタノールアミンとの反応が挙げられる。Ｎ−ジエタノールアミンにはアミノ基と水酸基があり、どちらもイソシアネート基と反応するが、反応速度はアミノ基の場合のほうが圧倒的に大きい。ヘキサメチレンジイソシアネートとＮ−ジエタノールアミンとの等モル反応物中には水酸基を２つ、イソシアネート基を１つ有する化合物がまず優先的に生成する。これを原料として重合するとハイパーブランチポリマーが得られる。【００２１】  本発明に用いるハイパーブランチポリマーの数平均分子量は５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５００未満では塗膜の耐久性が乏しくなる場合があり、５０，０００を超えると汎用溶剤の溶解性が低下するおそれがある。【００２２】  ハイパーブランチポリマーの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は４以下が好ましい。４を超えるとフィラーの凝集が起こることがある。【００２３】本発明の樹脂組成物はハイパーブランチポリマーと微細フィラーを含有する。ハイパーブランチポリマーと微細フィラーの比率は、質量比で１対０．１から１対１０の範囲で用いることが好ましい。この範囲を外れると微細フィラーの機能を発揮できないことがある。【００２４】  本発明の樹脂組成物にはハイパーブランチポリマーと微細フィラー以外に、コーティング剤や塗料等に用いる場合には、有機溶剤を併用して塗料状の分散物とすることが出来る。このような分散物は非常に良好な安定性を示し、経時的なフィラーの凝集が少なく、塗料粘度が上昇しにくいため、使用可使時間が長いという点で極めて有用である。有機溶剤の含有量は本樹脂組成物総量に対して好ましくは３０〜９７重量％の範囲で設定することができる。【００２５】使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。【００２６】また、本発明の樹脂組成物には必要に応じ硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。その使用量としてはハイパーブランチポリマーに対し１〜５０重量％の範囲が好ましい。【００２７】  フェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等のフェノール化合物にホルマリ��、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等によりメチロール化されたレゾール型フェノール樹脂や、これをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールでアルキルエーテル化したレゾール型フェノール樹脂が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用するなどして使用して良い。【００２８】  アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。【００２９】  ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。【００３０】  メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらの中から１種、又は２種以上を併用して使用して良い。【００３１】イソシアネート化合物としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およびこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらの中から１種、又は２種以上使用して良い。【００３２】  また、ポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物を使用することができる。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。【００３３】  エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独、または併用して使用することができる。【００３４】  本発明の樹脂組成物には硬化剤の種類に応じて硬化触媒を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂を使用する場合は有機スルホン酸、有機カルボン酸、リン酸類、およびこれらのアミン中和物を使用しても良い。イソシアネート化合物を使用する場合は有機スズ化合物、三級アミン化合物、およびその塩類を使用しても良い。エポキシ樹脂を使用する場合はアミン化合物、有機リン化合物を使用しても良い。これらの触媒は１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。【００３５】本発明の樹脂組成物にはハイパーブランチポリマー以外の樹脂も含んでいてもよい。ハイパーブランチポリマー以外の樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３６】  本発明の樹脂組成物は塗料、���着剤、コーティング剤等に好ましく用いられるが、成形用途に使用しても機械物性等の点で優れた効果が期待できる。
【実施例】
【００３７】  以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。樹脂の分析、評価は次の方法により実施した。【００３８】（分子量および分子量分布）
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にて測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。【００３９】（組成分析）
ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。【００４０】ハイパーブランチポリマー（Ａ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、トリメチロールプロパン１．３４部及びジメチロールブタン酸３１部を投入し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２部を添加した。窒素ガスを流しながら、常圧下１４０℃で３時間反応させ、生成する水を溜去した。その後減圧下で（５ｍｍＨｇ）さらに反応を１時間続けた。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は質量比である。【００４１】ハイパーブランチポリマー（Ｂ）の合成
攪拌装置、冷却装置、２箇所の薬品導入口を備えた５００ｍｌガラスフラスコに脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０部））及びポリエステル樹脂−１（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比、数平均分子量２０００）を１０部仕込み、溶解した。攪拌しながら、１箇所の薬品導入口からジイソプロパノールアミン１３．３部を、他の薬品導入口からイソホロンジイソシアネート２２．２部を共に５分間かけて同時に同じ速度で滴下した。滴下終了してから１０分後に反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５部を加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。樹脂の特性を表１に示す。【００４２】ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、３，５−ジヒドロキシ−４’−フロロベンゾフェノン２０部、炭酸カリウム２０部、溶剤として乾燥させたＮ−メチルピロリドン１５０部、乾燥トルエン１００部を仕込んだ。反応混合物を３時間加熱還流し、生成する水は系外に除いた。蒸留により系内の溶剤を除きながら２００℃まで反応系の温度を上げ、２００℃でさらに３時間加熱した。そして、反応物を水中に注ぎ、沈殿させた。テトラヒドロフラン／メタノールで再沈を繰り返した。得られたハイパーブランチポリマー（Ｃ）の特性を表１に示した。【００４３】ハイパーブランチポリマー（Ｄ）の合成
ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の合成で用いた３，５−ジヒドロキシ−４’−フロロベンゾフェノン２０部の代わりに３，５−ジフロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンを用いてハイパーブランチポリマー（Ｃ）と同じようにしてフッ素を末端基とするハイパーブランチポリマー（Ｄ）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（Ｄ）の特性を表１に示した。【００４４】ハイパーブランチポリマー（Ｅ）〜（Ｇ）の合成
反応容器中に５−アセトキシイソフタル酸２０部とテトラブトキシチタン０．１部を仕込み、２５０℃まで加熱しながら系内を減圧に保持した。３０分加熱後５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン１００部と水１０部を加え、４時間還流した。得られた溶液を水に注ぎ、沈殿させた。得られたハイパーブランチポリマー（Ｅ）の特性を表１に示した。
ハイパーブランチポリマー（Ｅ）と同様にして表１に記載した原料を用い、パイパーブランチポリマーを得た。樹脂の評価結果を表１に示す。【００４５】
0005018084.tif 000002
0005018084.tif 000003
【００４６】［実施例１］
下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて２４時間分散してから、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として１部添加し、更に１０分間混合して塗料を得た。得られた塗料を厚み１５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布乾燥した。得られた塗布フィルムを６０℃で１日放置後、塗布層の表面光沢と表面粗さを測定した。表面粗さは光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、２００×２００μｍ２の範囲で測定した。また、上記ポリイソシアネート化合物添加前の塗料を室温で一日放置後の塗料粘度を観察した。○：簡単な攪拌により元に戻る、△：簡単な攪拌により流動するが元に比べて増粘、×：簡単な攪拌では流動しない、の各評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
配合
重合例１で得られたハイパーブランチポリエステル樹脂の溶液    １０部
（シクロヘキサノンの３０％溶液）
酸化鉄（ヘマタイト）                            １５部
（長軸長０．０５μｍ、長軸／短軸比８．５）
シクロヘキサノン                                  １部
トルエン                                          ５部
メチルエチルケトン                              １４部【００４７】  実施例２〜６  比較例１〜３
実施例１と同様にして、ただし塗布層の結合剤に使用したポリエステル樹脂の代わりに表１に記載した結合剤を用いて塗布フィルムを作成した。結果を表２に示す。
比較例１と２では実施例１で用いたハイパーブランチポリエステルの代わりに東洋紡績（株）製スルフォン酸ナトリウム塩含有ポリエステル・ウレタン樹脂を用いた。比較例２と３では実施例１で用いた長軸０．０５μｍのヘマタイトの代わりに長軸０．５μｍ、長軸／短軸比９のヘマタイトを用いた。【００４８】［実施例７］
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて２４時間分散してから、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として１部、更に１０分間混合して塗料を得た。また、塗料を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布した。塗布フィルムの可視光透過率を測定した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけの光透過率は９３％である。また、実施例１と同様に塗料安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
配合
重合例１で得られたハイパーブランチポリエステル樹脂の溶液    １０部
（ジオキサンの３０％溶液）
フタロシアニン（平均粒径０．０４μｍ）                ４部
トルエン                                          ４部
メチルエチルケトン                                    ４部【００４９】
0005018084.tif 000004
【００５０】  表２において記号は以下の通りである。
ＵＲ８３００：東洋紡績社製スルフォン酸ナトリウム基含有ポリエステル・ウレタン
Ｍ／Ｔ／Ｃ：メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１質量比
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００５１】実施例８〜１１  比較例４〜６
実施例７と同様にして、ただし塗布層の結合剤に使用したポリエステル樹脂の代わりに表３に記載した結合剤を用いて塗布フィルムを作成した。結果を表３に示す。
比較例４と５では実施例７で用いたハイパーブランチポリエステルの代わりに共重合ポリエステル樹脂−２を用いた。比較例５と６では実施例７で用いた粒径０．０４μｍのフタロシアニンブルーの代わりに粒径０．１５μｍのフタロシアニンブルーを用いた。【００５２】
0005018084.tif 000005
0005018084.tif 000006
【００５３】  表３において記号は以下の通りである。
ポリエステル樹脂−２：テレフタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝８０／２０／／５０／５０モル比、数平均分子量２０，０００【００５４】  表２、表３の結果より実施例に記載した組成物は塗料安定性に優れ、フィラーの凝集が起こりにくいことがわかる。また、その塗膜は分散状態を反映して表面光沢、表面粗さ、光透過性において優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】  本発明の樹脂組成物はナノフィラーの分散が優れ、ナノフィラーの持つ機能を充分に引き出すことができる。従って塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来にない物性を有する塗膜を得ることが期待される。