(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004908698.tif 000013
で表される繰り返し構造単位を有するポリアミド酸の溶液と、
前記溶液に溶解している有機系色素と、を含み、
前記溶液は、フェノール系溶媒、非プロトン性アミド系溶媒、エーテル系溶媒およびアミン系溶媒からなる群から選ばれており、前記有機系色素を可溶とする有機溶剤を含有する、
色素含有ポリアミド酸溶液（式中、Ｒは炭素数４〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基または芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）。
【請求項２】
式（２）
【化２】
0004908698.tif 000014
で表される繰り返し構造単位を有するポリアミド酸の溶液と、前記有機系色素と、を含有してなる請求項１に記載の色素含有ポリアミド酸溶液。
【請求項３】
ポリマー１００重量部に対して少なくとも１種以上の前記有機系色素を０．００１〜１０．０重量部含有してなる請求項１または２に記載の色素含有ポリアミド酸溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の色素含有ポリアミド酸溶液から得られるポリイミド系色調フィルムであって、
一般式（３）
【化３】
0004908698.tif 000015
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明ポリイミドと、フェノール系溶媒、非プロトン性アミド系溶媒、エーテル系溶媒およびアミン系溶媒からなる群から選ばれる有機溶剤に可溶な有機系色素と、を含有してなるポリイミド系色調フィルム（式中、Ｒは炭素数４〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基または芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）。
【請求項５】
式（４）
【化４】
0004908698.tif 000016
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明ポリイミドと、前記有機系色素と、を含有してなる請求項４に記載のポリイミド系色調フィルム。
【請求項６】
ポリマー１００重量部に対して少なくとも１種以上の前記有機系色素を０．００１〜１０．０重量部含有してなる請求項４または５に記載のポリイミド系色調フィルム。
【請求項７】
ポリアミド酸溶液を加熱処理することにより、脱溶媒及びイミド化する工程と、を含み、
前記ポリアミド酸溶液は、請求項１から３のいずれか１項に記載の色素含有ポリアミド酸溶液である、ポリイミド系色調フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機系色素を含有したポリアミド酸溶液、およびそれらから得られるポリイミド系色調フィルム、さらには色素含有ポリアミド酸溶液、ポリイミド系色調フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れているため、成形材料、複合材料、電気・電子材料としてさまざまな分野で幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、代表的なポリイミドとして、式（Ａ）や式（Ｂ）
のポリイミドが知られている。これらのポリイミドフィルムは、耐熱性や機械特性で優れているため、電子材料分野では幅広く用いられているが、黄〜赤褐色に呈色しており、色素を混ぜるなどの修飾を施して色調をコントロールしたフィルムを得ることは非常に困難である。
【化７】
0004908698.tif 000002
【０００４】
また、式（Ｃ）で示されるポリエーテルイミドは、前記式（Ａ）、（Ｂ）のポリイミドと比べれば無色透明性は格段に向上するものの、それでもまだやや淡黄色であり、色調をコントロールしたフィルムとしての使用は困難である。また、このポリエーテルイミドはガラス転移温度が２１５℃程度であり、耐熱性樹脂としてもそれほど魅力あるものではない。
【０００５】
更に、ポリイミドの主鎖骨格中にフルオロ基やトリフルオロメチル基の導入により無色透明性を向上させる試みがなされている。例えば、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）所属のＡ．Ｋ．Ｓｔ．Ｃｌａｉｒらが、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．５９，ｐｐ２８（１９８８年）や欧州特許０２９９９８６５で、山下らが米国特許５３５４８３９や同５４１００８４でさまざまなポリイミドを開示している。これらのポリイミドについては無色透明性が高いことから色調をコントロールしたポリイミドフィルムを得ることは可能である。しかしながら、それらのポリイミドはフルオロ基やトリフルオロメチル基等の必須置換基導入のために、非常に高価な原材料を使用しなければならなく、実用化では大きな障壁となっている。
【０００６】
一方、カラー液晶表示装置のカラーフィルターとして、顔料等を含有したポリイミドは既に知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報、特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６１−２５４９０５号公報、特開平２−４２０１号公報、特開平７−１１１３２号公報、特開平７−１３０１２号公報、特開平７−１９８９２９号公報、特開平８−１５２６１７号公報、特開平９−２０８６５号公報、特開平１０−６３１９３号公報等である。しかしながら、これらに含まれる顔料（カラーインデックスで言うC.I.Pigment）は基本的に溶媒に対して不溶であり、ポリイミド層中に分散した形で存在する。従って、その分散性が問題となってくる。また、これらの先行技術は液晶表示素子を構成する層の一部であり、単独のフィルムとして利用されるものではない。更に、これらの先行技術で用いられるポリイミド自身も、基本的には芳香族のポリイミドであり、ポリイミドフィルムとしての無色透明性はあまり良好ではない。
【０００７】
従って、無色透明であるポリイミドを利用し、更に色素等を添加して色調をコントロールしたポリイミド系色調フィルムについては未だ実現されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性、耐薬品性、電気特性等を有し、かつ無色透明性を有する特異なポリイミドに有機系色素を添加して、色調をコントロールしたポリイミド系の色調フィルムを提供することにある。また、その前駆体であるポリアミド酸に色素添加した色素含有ポリアミド酸を提供する事にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリアミド酸の溶液に有機系色素を添加して色素含有ポリアミド酸を構成し、かつフィルム化により色調を制御したポリイミド系色調フィルムを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下を含む。
【００１１】
［１］
一般式（１）
【化１】
0004908698.tif 000003
で表される繰り返し構造単位を有するポリアミド酸の溶液と、
前記溶液に溶解している有機系色素と、を含み、
前記溶液は、フェノール系溶媒、非プロトン性アミド系溶媒、エーテル系溶媒およびアミン系溶媒からなる群から選ばれており、前記有機系色素を可溶とする有機溶剤を含有する、
色素含有ポリアミド酸溶液（式中、Ｒは炭素数４〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基または芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）。
［２］
式（２）
【化２】
0004908698.tif 000004
で表される繰り返し構造単位を有するポリアミド酸の溶液と、前記有機系色素と、を含有してなる［１］に記載の色素含有ポリアミド酸溶液。
［３］
ポリマー１００重量部に対して少なくとも１種以上の前記有機系色素を０．００１〜１０．０重量部含有してなる［１］または［２］に記載の色素含有ポリアミド酸溶液。
［４］
［１］に記載の色素含有ポリアミド酸溶液から得られるポリイミド系色調フィルムであって、
一般式（３）
【化３】
0004908698.tif 000005
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明ポリイミドと、フェノール系溶媒、非プロトン性アミド系溶媒、エーテル系溶媒およびアミン系溶媒からなる群から選ばれる有機溶剤に可溶な有機系色素と、を含有してなるポリイミド系色調フィルム（式中、Ｒは炭素数４〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基または芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）。
［５］
式（４）
【化４】
0004908698.tif 000006
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明ポリイミドと、前記有機系色素と、を含有してなる請求項４に記載のポリイミド系色調フィルム。
［６］
ポリマー１００重量部に対して少なくとも１種以上の前記有機系色素を０．００１〜１０．０重量部含有してなる請求項４または５に記載のポリイミド系色調フィルム。
［７］
ポリアミド酸溶液を加熱処理することにより、脱溶媒及びイミド化する工程と、を含み、
前記ポリアミド酸溶液は、［１］から［３］のいずれか１項に記載の色素含有ポリアミド酸溶液である、ポリイミド系色調フィルムの製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、母体となるポリイミド、およびその前駆体であるポリアミド酸のくり返し単位構造は下記の通りであり、
【００２４】
【化１４】
0004908698.tif 000007
【００２５】
【化１５】
0004908698.tif 000008
【００２６】
（式中Ｒは前記に同じ。）、好ましくはポリイミド、およびその前駆体であるポリアミド酸の構造が
【００２７】
【化１６】
0004908698.tif 000009
【００２８】
【化１７】
0004908698.tif 000010
【００２９】
式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドは、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、電気特性等の物性を有し、かつ優れた無色透明性を有する樹脂である（特願平１２−２２６３２４記載）。このポリイミドは、必須モノマーとして、ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下ＮＢＤＡ）とテトラカルボン酸二無水物より構成される。ここで、ＮＢＤＡは単独の構造でも、あるいは構造異性体の混合物でも良い。包含される構造異性体としては、主として（２Ｓ，５Ｓ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（（２Ｓ，５Ｓ）−ＮＢＤＡ）、（２Ｓ，５Ｒ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（（２Ｓ，５Ｒ）−ＮＢＤＡ）、（２Ｓ，６Ｒ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（（２Ｓ，６Ｒ）−ＮＢＤＡ）、および（２Ｓ，６Ｓ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（（２Ｓ、６Ｓ）−ＮＢＤＡ）等であるが、その他の構造異性体が含有されても構わない。また、それらの組成比についてはいかなる組成であっても構わない。テトラカルボン酸二無水物については、一般的には高純度の二無水物を用いるが、開環物あるいはエステル化物等を用いても構わない。この時、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であるとき、式（２）で表されるポリアミド酸、および式（３）で表されるポリイミドが得られる。
【００３０】
更に、本発明において使用されるポリイミドが本来有する無色透明性、耐熱性等の性能を損なわない範囲において、他の脂環式ジアミンを共重合化することも可能である。その際使用される量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。また、これらの脂環式ジアミン化合物のほかに、本発明の特性を損なわない範囲で芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジアミン等を共重合化することが可能である。その際使用される量も、同じく全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。これら共重合化に使用されるジアミン類は、単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
また、本発明で使用される酸二無水物については、２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用しても良い。
【００３２】
本発明で使用されるポリアミド酸およびポリイミドは前記式（１）および（２）で表されるが、その分子末端は封止されていても、されていなくてもよい。
【００３３】
また、本発明で使用されるポリアミド酸あるいはポリイミドの分子量は、以下の通りである。すなわち、ポリアミド酸の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．５g/dl、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１から３．０dl/gであり、ポリイミドの場合はp-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５g/dl、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１から３．０dl/gである。
【００３４】
この様にして得られたポリイミドは無色透明性に優れ、かつ高い耐熱性を有するものである。従って、このポリイミドに色素を添加することで、高い耐熱性を有するポリイミド系色調フィルムを得ることが可能である。もし、従来知られるような黄〜赤褐色に着色したポリイミドであれば色調フィルムを得ることは不可能である。
【００３５】
ポリイミドフィルムを着色する手法は幾つか考えられる。例えば、ポリイミドを溶融させた状態で色素を練り込んでいく方法や、無色透明のポリイミドフィルムの表面を色素で染色していく方法がある。しかしながら、これらの方法では、ポリイミドに安定した熱可塑性が必要となったり、あるいは、均一に染色していく高度な技術が必要になってくる。
【００３６】
それに対し、本発明においてはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液の状態に、有機溶媒に可溶な有機系色素を溶解し、色素含有ポリアミド酸溶液とした後、塗工・加熱脱溶媒・イミド化することによってポリイミド系の色調フィルムとする。この方法に寄れば、均一の色調を有する色調フィルムが容易に得られる。
【００３７】
ここで使用される有機系色素とは、耐熱性があり、かつポリアミド酸の溶液に溶解するものであればどのようなものでも良いが、溶媒に可溶で水には不要である染料系、所謂、分散染料（カラーインデックスで言うC.I.Disperse）や油溶染料（カラーインデックスで言うC.I.Solvent）が適している。
【００３８】
それらの中でも例えば、赤色の有機系色素については一般式（５）（式中Ｒ1は有機基）で表されるアントラキノン系の色素、すなわち、カラーインデックスで言うC.I.Disperse Red６０系統が、耐熱性およびポリアミド酸溶液に対する溶解性の観点から適している。
【００３９】
黄色の有機系色素については一般式（６）（式中Ｒ2、Ｒ3は有機基）で表されるキノフタロン系の色素、すなわち、カラーインデックスで言うC.I.Ｄisperse Yellow 149系統が、耐熱性およびポリアミド酸溶液に対する溶解性の観点から適している。
【００４０】
更に、青色の有機系色素については一般式（７）（式中Ｒ4は有機基）で表されるフタロシアニン系の色素、すなわち、カラーインデックスで言うC.I.SolventBlue25系統が、耐熱性およびポリアミド酸溶液に対する溶解性の観点から適している。
【００４１】
【化１８】
0004908698.tif 000011
【００４２】
尚、上記色素のほかにも、本発明の条件、すなわち耐熱性とポリアミド酸溶液に対する溶解度を満足するものであれば公知の色素は適用可能であり、カラーインデックスや染料便覧などに記載の色素が挙げられる。
【００４３】
それらの色素について例示すると、赤色（レッド、マゼンタ）の有機色素については、C.I.Disperse Red１，４，５，７，９，１１，１２，１３，１５，１７，４３，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６５，７２，７３，７４，７５，７６，８０，８２，８４，８８，９０，９１，９２，９７，９９，１００，１０１，１０３，１０４，１１２，１１３，１１６，１１７，１２２，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９１３５，１３７，１４１，１４３，１４５，１４６，１５２，１５３，１６７，１７７，１８１，１８４，１８８，１８９，１９１，１９６，１９７，１９９，２０５，２０６，２０７，２０９，２１０，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３５，２３６，２３７，２３９，２４０，２４２，２４３，２５８，２６１，２６２，２７８，２８３，２８８，３２３，３３２，３４８，３６０、およびC.I.Ｓolvent Red１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，７１，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，１５２，１５５，１７６，１７７，１７９等が挙げられる。黄色（イエロー）の有機色素については、C.I.Ｄisperse Ｙellow１，３，４，５，７，８，２３，３１，３３，４２，４９，５０，５１，５４，５６，６０，６１，６４，６６，７１，７２，７６，７８，７９，８２，８３，８６，８８，９０，９２，９３，９８，９９，１００，１０２，１０３，１０４，１０５，１０８，１１４，１１７，１１９，１２０，１２３，１２４，１２６，１３２，１４６，１５０，１５５，１５６，１６０，１６３，１６４，１６５，１６６，１６９，１７０，１７２，１９２，１９８，２２４，２２６，２３４、およびC.I.Ｓolvent Ｙellow２，６，１４，１５，１６，１９，２１，３３，４４，５６，６１，８０，９８，１０４，１０５，１１２，１１３，１１４等が挙げられる。青色（ブルー、シアン）の有機色素については、C.I.Disperse Blue１，３，５，６，７，２０，２３，２７，４３，４４，５２，５４，５５，５６，５８，６０，６１，６２，６４，７２，７３，７５，７９，８１，８５，８７，９０，９１，９２，９４，９７，９８，９９，１０３，１０４，１０５，１０６，１０８，１１３，１３５，１３７，１４１，１４３，１４５，１４６，１５２，１５３，１６７，１７７，１８１，１８４，１８８，１８９，１９１，１９６，１９７，１９９，２０５，２０６，２０７，２０９，２１０，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３５，２３６，２３７，２３９，２４０，２４２，２４３，２５８，２６１，２６２，２７８，２８３，２８８，３２３，３３２，３４８，３６０、およびC.I.Ｓolvent Blue２，１１，１２，３５，３６，５５，７３，７８，９４，９５等が挙げられる。更に、上記赤・黄・青以外の中間色色素についても使用することができる。例えば、橙色（オレンジ）については、C.I.Disperse Orange１，３，５，１１，１３，２０，２１，３０，３２，４１，４３，４６，４９，５０，５１，５５，５７，６１，７２，７３，７６，９７，１０３，１０８，１１０，１１２，１１４，１２０，１２７，１４８、およびC.I.Solvent Orange１，２，５，６，１４，３７，，４０，４４，４５，６３，６８，７２，７８等が挙げられ、紫色（バイオレット）については、C.I.Ｄisperse Violet１，４，８，１０，１８，２３，２４，２６，２８，３０，３３，３７，３８，４３，４６，４８，５６，６９，７０，７１，７７，９７、およびC.I.Solvent Ｖiolet８，１３，１４，２１，２７，３１，３２，３３等が挙げられ、緑色（グリーン）については、C.I.Disperse Ｇreen１，２，５，６，９、およびC.I.Ｓolvent Ｇreen３，２６等が挙げられる。しかしながら、上記に挙げた染料系色素に限定されるものではない。
【００４４】
尚、これらの色素は２種以上を併用することによって、上記三原色、中間色以外の色調も可能である。
【００４５】
ここで使用する有機系色素の使用量は、ポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度である。これは、ポリアミド酸、ポリイミドともほぼ同等である。０．００１重量部より少ない添加量であれば、望まれる発色が見られない。また、１０重量部より多い量であれば、ポリイミドフィルムとしての物性が保持できない。
【００４６】
本発明で使用される有機系色素とは、耐熱性があり、かつポリアミド酸の溶液に溶解するものであり、一般には溶媒に可溶で水には不要である染料系、所謂、分散染料（カラーインデックスで言うC.I.Disperse）や油溶染料（カラーインデックスで言うC.I.Solvent）が適している。しかしながら、本発明のポリイミド系色調フィルムの物性を損なわない範囲において、水や溶媒に溶けない色素、すなわち顔料（カラーインデックスで言うC.I.Pigment）や建染染料（カラーインデックスで言うC.I.Ｖat）等の、所謂顔料系の色素を混合して用いることも可能である。先に延べた染料系色素に対する顔料系色素の使用量は、染料系色素１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。
【００４７】
また、本発明において使用可能な顔料系色素としては以下のものが挙げられる。赤色（レッド、マゼンタ）についてはC.I.Ｐigment Red１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２３，１６３、およびC.I.Ｖａｔ Ｒｅｄ１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。黄色（イエロー）については、C.I.Pigment Yellow１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，１０８，１０９，１４７、およびC.I.Vat Yellow１，３，２０等が挙げられる。青（ブルー、シアン）については、C.I.Pigment Blue１，２，３，１５，１６，１７，２２，２５，６０およびC.I.Vat Blue４，６，２０，４５等が挙げられる。橙色（オレンジ）については、C.I.Pigment Orange１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，１７，２４，３１、およびC.I.Vat Orange３，４，７，９等が挙げられる。紫色（バイオレット）については、C.I.Pigment Violet１，２，３，５，１９，２３，１２２、およびC.I.Vat Violet１，２，３，１０等が挙げられる。緑色（グリーン）についてはC.I.Pigment Green１，２，７，８，１０，１２，３６，３７，３８、およびC.I.Vat Green１，３等が挙げられる。しかしながら、上記に挙げた顔料系色素に限定されるものではない。
【００４８】
本発明で使用されるポリアミド酸の溶液において、使用されている溶媒はポリアミド酸および前記有機系色素が溶解するならばどのような溶媒でもよいが、通常使用する溶媒としては、例えば
フェノール系溶媒である、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。この中で、作業性、溶解性等を考慮した場合、アミド系溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が最も適している。
【００４９】
尚、本発明においては、該ポリアミド酸の溶液に有機系色素を溶解するが、その溶解条件は、室温中で所定量を混合した後、室温下で攪拌することで達成される。その際の時間・圧力等については特に限定されない。
【００５０】
この様にして得られた色素含有ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを作成するわけであるが、フィルムの作成方法は従来公知の手法が全て適用できる。一般的には、該色素含有ポリアミド酸の溶液をガラス板等の基材の上に流延・塗工後、イナートオーブン等の電気炉中で脱溶媒・イミド化することによりポリイミド系の色調フィルムとする。  熱イミド化の反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が適用でき、好ましくは１００℃から３００℃前後であり、実施面で最も好ましく実用的なのが１５０℃から２５０℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、０．５から２４時間が好ましく、更に好ましくは２から１０時間前後である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００５１】
本発明のポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、および本発明以外のポリイミド、または他の熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ，ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂、およびポリビスマレイミド等と目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂を適当量ブレンド化またはアロイ化することも可能である。それらの方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【００５２】
本発明のポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤もしくは添加剤と混合してもよい。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物等である。混合方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【００５３】
本発明によって得られたポリイミド色調フィルムは、色素の含有によって特定波長の光の透過率を任意に制御することが可能であるから、光線カットフィルター等の光学的な用途に使用することが可能である。
【００５４】
また、ポリイミド特有の耐熱性も兼ね備えることから、耐熱性が要求される用途にも適用できる。例えば、これまでも、ポリイミド系の耐熱接着フィルムが市販されているが、これまでのものはポリイミド特有の褐色に着色したテープであった。本発明のポリイミド色調フィルムを用いれば、様々な色調のポリイミド接着テープとすることができる。
【００５５】
更に、本発明で使用されるポリイミドは、熱による融着性も兼ね備えている。従って、本発明のポリイミド系色調フィルムを熱融着させることにより、基材上に色調フィルムを張合わせることが可能である。一方、色素含有ポリアミド酸溶液についても、該溶液を基材上に塗布した後、脱溶媒・イミド化することで、複雑な形状にも色調ポリイミドをコーティングすることが可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限を受けるものではない。
実施例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【００５７】
１）  ポリアミド酸の対数粘度；
ポリアミド酸の固形分濃度が０．５g/dlになるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃に冷却後測定。
【００５８】
２）  ガラス転移温度（Ｔｇ）；
島津製作所社製ＤＳＣ６０シリーズを用い、窒素気流下、昇温速度１６℃／分で測定。
【００５９】
３）  Ｅ型機械粘度；東京計機社製Ｅ型機械粘度計を使用し、２５℃で測定。
【００６０】
４）  光線透過率（Ｔ％）
島津製作所社製ＵＶ−２６５ＦＷを用い、１９０〜９００ｎｍの領域を測定。
【００６１】
５）  ゲルパーミッションクロマトグラム（ＧＰＣ）
Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１シリーズを用いて測定。溶離液はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒおよびリン酸をそれぞれ６ｍＭ含有）を使用し、５０℃で測定。
【００６２】
また、今回ポリアミド酸の重合に使用した必須ジアミンＮＢＤＡの組成は以下の通りである。
ＮＢＤＡ；（２Ｓ，５Ｓ）−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（２Ｓ，５Ｒ）−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（２Ｓ，６Ｒ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、および（２Ｓ，６Ｓ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの異性体混合体
（２Ｓ，５Ｓ）−ＮＢＤＡ；（２Ｓ，５Ｓ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
（２Ｓ，５Ｒ）−ＮＢＤＡ；（２Ｓ，５Ｒ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
（２Ｓ，６Ｒ）−ＮＢＤＡ；（２Ｓ，６Ｒ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
（２Ｓ，６Ｓ）−ＮＢＤＡ；（２Ｓ，６Ｓ）−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
異性体混合比は、
（２Ｓ，５Ｓ）−ＮＢＤＡ：（２Ｓ，５Ｒ）−ＮＢＤＡ：（２Ｓ，６Ｒ）−ＮＢＤＡ：（２Ｓ，６Ｓ）−ＮＢＤＡ＝２６％：３７％：１８％：１９％
である。
【００６３】
合成例〜ポリアミド酸の合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１．００mol）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）６００ｇを装入し、窒素気流下、室温で攪拌した。この反応系を１０℃以下まで冷却した後、ＮＢＤＡ１５４．３０ｇ（１．００mol）およびＤＭＡｃ１５４．３０ｇの混合溶液を９０分間で徐々に滴下した。その間、反応系が１５℃以上に上昇しない様に冷却した。その後５０℃まで昇温し、更に６時間攪拌した。冷却後、得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６８ｄｌ/ｇ、Ｅ型機械粘度は３１７００mPa・sであった。また、ポリアミド酸のＧＰＣの結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が２３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．５７であった。
得られたワニスを、ガラス板上にキャストし、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間、２５０℃で２時間焼成して厚さ約５０μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの外観は無色透明でフレキシブルなものであり、４００ｎｍにおける光線透過率は８５．１％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９５℃であった。
尚、９００〜４００ｎｍにおける各１００ｎｍ毎の光線透過率を表１に、光線透過率の測定チャートを図１に示す。
【００６４】
実施例１
合成例で得られたポリアミド酸溶液１００ｇ（ポリアミド酸３０ｇ含有）に、アントラキノン系の赤色色素C.I.Disperse Red６０を０．１５ｇ（ポリアミド酸１００重量部に対して０．５重量部）フラスコに装入し、室温、窒素気流下で約５時間攪拌した。得られた色素含有ポリアミド酸溶液は、赤色を呈していた。この色素含有ポリアミド酸溶液を合成例と同じくガラス板上にキャストし、窒素気流下・２５０℃で焼成し赤色を呈したポリイミド系色調フィルムを得た。得られたポリイミド系色調フィルムのガラス転移温度は２９６℃であった。
色調フィルムの１００ｎｍ毎の光線透過率を表１に、光線透過率の測定チャートを合成例の色素無添加の結果と併せて図１に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１における赤色色素C.I.Disperse Red６０をキノフタロン系の黄色色素C.I.Disperse Yellow149に変更した以外は実施例１と全く同様にして、黄色を呈したポリアミド酸溶液、ポリイミド色調フィルムを得た。得られたポリイミド系色調フィルムのガラス転移温度は３００℃であった。同じく光線透過率および測定チャートを表１および図１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１における赤色色素C.I.Disperse Red６０をフタロシアニン系の青色色素C.I.Solvent Blue25に変更した以外は実施例１と全く同様にして、青色を呈したポリアミド酸溶液、ポリイミド色調フィルムを得た。得られたポリイミド系色調フィルムのガラス転移温度は３００℃であった。同じく光線透過率および測定チャートを表１および図１に示す。
【００６７】
実施例４
実施例１における赤色色素C.I.Disperse Red６０の半分（ポリアミド酸に対して０．２５重量部）をキノフタロン系の黄色色素C.I.DisperseYellow149に変更した以外は実施例１と全く同様にして、橙色を呈したポリアミド酸溶液、ポリイミド色調フィルムを得た。得られたポリイミド系色調フィルムのガラス転移温度は２９２℃であった。同じく光線透過率を表１に示す。
【００６８】
実施例５
実施例２における黄色色素C.I.DisperseYellow149の半分（ポリアミド酸に対して０．２５重量部）をフタロシアニン系の青色色素C.I.Solvent Blue25に変更した以外は実施例２と全く同様にして、緑色を呈したポリアミド酸溶液、ポリイミド色調フィルムを得た。得られたポリイミド系色調フィルムのガラス転移温度は２９１℃であった。同じく光線透過率を表１に示す。
【００６９】
実施例６
実施例３における青色色素C.I.Solvent Blue25の半分（ポリアミド酸に対して０．２５重量部）をアントラキノン系の赤色色素C.I.Disperse Red６０に変更した以外は実施例３と全く同様にして、紫色を呈したポリアミド酸溶液、ポリイミド色調フィルムを得た。得られたポリイミド系色調フィルムのガラス転移温度は２９１℃であった。同じく光線透過率を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004908698.tif 000012
【００７１】
【発明の効果】
耐熱性、機械特性、低吸湿性、電気特性等有し、かつ無色透明性を有する特異なポリイミドに有機系色素を添加することにより、色調をコントロールしたポリイミド系の色調フィルムを得ることが可能となった。また、その前駆体であるポリアミド酸に色素添加した色素含有ポリアミド酸を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  色素無添加のポリイミドフィルム、および赤・黄・青の色素を添加したポリイミドフィルムの光線透過率を示す。
【図１】
0004908698.tif 000017