(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に５〜５０質量％のＺｎを含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜を有する基体を、(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び(2)塩素イオン又は硫酸イオンを含有する水溶液に接触させることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜上にクロムフリー皮膜を形成させる方法。
【請求項２】
該水溶液がさらに有機酸を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られたクロムフリー皮膜に、さらにオーバーコート処理を施す請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び(2)及び塩素イオン又は硫酸イオンを含有することを特徴とする、５〜５０質量％のＺｎを含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜上へのクロムフリー皮膜形成用水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜上にクロムフリー耐食性皮膜を形成する方法及びそのために用いるクロムフリー皮膜形成用水溶液に関するものである。
【従来の技術】
近年、亜鉛めっきの耐食性を改良する目的で亜鉛と異種金属との合金めっきがいろいろ検討され実用化に至っている。この中でもＳｎ−Ｚｎ合金めっきは、耐食性、耐塩水性、二次加工性及びハンダ付け性に優れているため、自動車部品、電子部品等に用いる工業用めっきとして広く使用されてきている。
このＳｎ−Ｚｎ合金めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、六価クロムが人体や環境に悪い影響を与えることが指摘され、六価クロムの使用を規制する動きが、活発になってきている
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきに、人体や環境に影響を与えるクロムを用いない化成処理を施しかつ従来のクロメートと同等な耐食性を有する皮膜を形成させることができる方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、この方法に用いるクロムフリー皮膜形成用水溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上にＳｎ−Ｚｎ合金めっきを析出させた後、特定の組成の処理液を用いて化成処理を行うと、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、基体上に５〜９５質量％のＺｎを含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜を有する基体を、(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び(2)無機酸イオンを含有する水溶液に接触させることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜上にクロムフリー皮膜を形成させる方法を提供する。
本発明は、又、(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び(2)及び無機酸イオンを含有するすることを特徴とする、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜上にクロムフリー皮膜形成用水溶液を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物などの種々の形状のものがあげられる。
本発明では、先ず基体上に、常法により５〜９５質量％（以下、％と略称する）、好ましくは５〜８０％のＺｎを含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっきを析出させる。この範囲でＺｎを含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜を形成させると、最終製品に高耐食性を付与することができるので好ましい。
基体上にＳｎ−Ｚｎ合金めっきを析出させるには、具体的には、特開昭５１−７５６３２号公報などに記載の方法により行うのが好ましい。基体上に析出するＳｎ−Ｚｎ合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２０μｍ厚とするのがよい。
【０００４】
本発明では、このようにして基体上にＳｎ−Ｚｎ合金めっきを析出させた後、例えば、水洗し、(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び(2)無機酸イオン、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸或いはこれらの塩のうち1種または2種以上含有する水溶液に接触、例えば、この水溶液を用いて浸漬処理を行う。
ここで(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩としては、Ｔｉに関して、塩化チタンや硫酸チタン等、Ｖに関して、バナジン酸塩等、Ｍｎに関して、塩化マンガン、硫酸マンガンや過マンガン酸塩等、Ｚｒに関してジルコン酸塩等、Ｍｏに関してモリブデン酸塩等、Ｗに関して、タングステン酸塩等、Ｓｉについてはケイ酸塩やコロイダルシリカ（コロイド状酸化ケイ素）などがあげられる。各種金属濃度としては、0.001〜5モル/リットルであるのが好ましく、より好ましくは、0.005〜0.5モル/リットルである。本発明においてこの濃度範囲で成分(1)を用いると、連続的に安定な化成皮膜が形成でき、すぐれた耐食性が得られる。
又、無機酸イオン濃度は、水溶液中0.5〜100ｇ/リットルであるのが好ましく、より好ましくは、１〜50ｇ/リットルである。
本発明では、上記処理液中に、更に有機酸を含有させることができる。有機酸を含有させると、より均一で強固なクロムフリー皮膜が生成されるので好ましい。
使用できる有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸等の炭素数１〜１０のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸等の炭素数２〜１０のジカルボン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、β−オキシ酪酸、サリチル酸等の炭素数３〜１０のオキシモノカルボン酸等が特に効果が高いので好ましい。
【０００５】
上記有機酸の他に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシ多価カルボン酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸も有効である。
ここで、有機酸としては前記の酸、あるいはそれらの塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の一種または二種以上を使用することができ、有機酸あるいはそれらの塩を合計１〜１００ｇ／リットル含有させるのが好ましく、より好ましくは５〜８０ｇ／リットルである。
なお、化成処理液のｐＨを0.5〜7.0にするのが好ましい。この範囲にｐＨを調整するために、前記無機酸及び/又は有機酸を用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
本発明で用いる化成処理液における上記必須成分の残分は水であるが、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類等を加えることができる。
【０００６】
本発明のＳｎ−Ｚｎ合金めっきクロムフリー皮膜形成のための処理方法としては、上記水溶液に合金めっき物を浸漬するのが一般的である。例えば10〜50℃の液温で5〜600秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは15〜120秒浸漬し、例えば、厚さ0.01〜3μｍ、好ましくは0.05〜1μｍのクロムフリー皮膜を形成させるのが良い。
なお、亜鉛めっきではクロメート皮膜の光沢を増すために、通常、クロメート処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いなくともよい。
上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。
【０００７】
また、本発明のクロムフリー皮膜上にオーバーコート処理を施すことにより、更に耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に上記クロメートフリー化成皮膜処理を行い、水洗後オーバーコート処理液に浸漬、乾燥するする。また、クロメートフリー化成皮膜処理乾燥後、新たにオーバーコート処理液に浸漬、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、リン酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜も有効である。
このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えば、ディップソール（株）製のディップコートＷなどを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができるが、0.1〜20μｍとするのがよい。
【０００８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に直接クロムフリー化成皮膜を生成することができる。この方法により得られためっき物は、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき自体の耐食性に加え、更にクロムフリー化成皮膜のもつ優れた耐食性を合わせもつ。従って、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に直接クロムフリー化成処理より得られる皮膜は、耐食性、耐塩水性及び耐熱性が従来の六価クロメートと同等で、また、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきのもつ延展性のために曲げ加工にも強いために、今後いろいろな分野で幅広く利用されることが期待できる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
鋼板にＺｎ含有量を変えたＳｎ−Ｚｎ合金めっきを厚さ８μｍに施したものを、表１に示す化成処理液に浸漬した（浴温：２５℃−処理時間：３０秒）。
【表１】
表１
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表中、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｉは、それぞれＴｉＣｌ3、ＮＨ4ＶＯ3、ＫＭｎＯ4、（ＮＨ4）6Ｍ07Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3として添加した。又、Ｃｌ-及びＳＯ42-は、それぞれＴｉＣｌ3、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Nａ2ＳＯ4として添加した。又、残部は水である。
【００１０】
実施例２
実施例１Ｎｏ３のＴｉ化成皮膜処理後、オーバーコート処理を行った。オーバーコート処理条件を表２に示す。
【表２】
表２
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【００１１】
比較例１
比較例として鋼板に８μｍＳｎ−Ｚｎ合金めっきを施したものに六価クロメート処理を行った。
六価クロメートはディップソール(株)製ＳＺ−２４８Ｓ（５０ml/l）を使用した。
実施例１、２及び比較例で得られたＳｎ−Ｚｎ合金めっきの外観及び塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果をまとめて表３に示す。
表３に示されるように、実施例１Ｎｏ１〜１４の皮膜の場合でも比較例Ｎｏ１〜３の従来クロメート皮膜と比較し同等の耐食性が得られた。また、実施例２でオーバーコート処理した皮膜は、従来のクロメートより良い耐食性結果が得られた。
【００１２】
【表３】
表３
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塩水噴霧試験結果（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）