(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過膜を３５〜８０℃の高温水と接触させる高温水処理を行った後、
透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行う
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
【請求項２】
阻止率向上剤が、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物は、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のポリアルキレングリコール、またはポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物である請求項２記載の方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールに被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。
【請求項５】
１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
モジュールの１次側に３５〜８０℃の高温水を接触させて、高温水処理を行う高温水処理装置と、
モジュールの高温水処理後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、モジュールの１次側に有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、阻止率向上処理を行うように構成された阻止率向上処理装置と
を含む透過膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させる方法、これにより透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールを用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水処理に用いられる透過膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの選択性透過膜として、ポリアミド膜が用いられている。このような透過膜に用いられるポリアミド膜としては、芳香族核に少なくとも２個の第一級アミンを有する芳香族ポリアミンと、芳香族核に平均して２より多いアシルハライド基を有する芳香族多官能性アシルハライドとの、反応生成物である架橋芳香族ポリアミドが用いられている。特に選択性透過膜に用いられるポリアミド膜としては、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液を接触させて架橋反応生成物としてのポリアミド製薄膜を形成したポリアミド複合膜が用いられている。
【０００３】
このようなポリアミド膜からなる透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。このような阻止率が低下した透過膜の阻止率を、阻止率向上剤により向上させ、性能を回復する方法が提案されている。
【０００４】
一般に高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、逆浸透膜処理装置と、この逆浸透膜処理装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置または他のイオン交換装置とが組み込まれている。一方、近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。有機物成分に対してはデバイスヘの影響が特に懸念されており、これを極力排除した水が要求されている。有機物成分としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）はもとより、メタノールやエタノール等のより低分子量の物質の高除去性をもつＲＯ膜が求められている。さらに、ＲＯ膜は運転時圧力の低圧化が進んでおり、低圧、超低圧で高阻止率が得られるＲＯ膜が求められている。また、海水淡水化に用いられるＲＯ膜においては、高いホウ素除去性能を持つＲＯ膜が求められている。
【０００５】
特許文献１（特許２７６２３５８号公報）には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド逆浸透膜の阻止率を向上させるために、浸透膜を燐酸、亜燐酸、硫酸等の相容性を有する強鉱酸の水溶液と接触させて昇温した後、阻止率向上剤と接触させる方法が記載されている。阻止率向上剤としては、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、Ｃ５乃至Ｃ７ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマーまたはターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第四アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸またはメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。
【０００６】
しかしこの特許文献１の方法では、塩類主として硬度成分に対する阻止率を向上させることを目的としており、強鉱酸は透過膜の透過流束を増大させるために用いられているが、これにより低下する阻止率を向上させるために阻止率向上剤が用いられている。特許文献１では有機物に対する阻止率の向上は認識されておらず、透過流束の低下を小さくして有機物に対する阻止率を向上させることは示されていない。また強鉱酸を用いるため、処理操作が困難である。
【０００７】
特許文献２（特公平７−１１４９４１号公報）には、微多孔性支持膜とこの支持膜を被覆する超薄膜からなるポリアミド複合逆浸透膜を、熱水処理することによって有機物除去率を向上させる方法が提案されている。しかしこの特許文献２の方法で処理を行なった膜は、水透過性が著しく低下するとされている。
【０００８】
また特許文献３（特開平１０−１６５７９０号公報）には、多孔性支持膜にポリアミド製薄膜を形成したポリアミド複合膜からなる透過膜を、有機物および塩類の少なくとも一方の物質を含有する４０℃〜１００℃の水溶液と接触させることにより、水透過性能、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜を製造する方法が提案されている。上記有機物としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール等多価アルコールがあげられ、塩類としては、トリアルキルアミンと有機酸の混合物からなる塩類があげられている。しかしこの方法でも、透過膜の透過流束低下を小さくする効果、ならびに有機物に対する阻止率の向上効果は十分とはいえない。
【０００９】
また特許文献４（特開２００６−１１０５２０号公報）には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジンまたはその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。
【００１０】
従来の透過膜の阻止率向上処理は、透過膜を取り付ける前の状態で、あるいは透過膜をモジュールに取り付けた状態で、上記の阻止率向上剤を供給して透過膜と接触させることにより、透過膜の表面または内部の構造材料に、阻止率向上剤の全体または一部分を付着、反応等により結合させて修飾処理を行い、透過膜の阻止率を向上させている。
【特許文献１】特許２７６２３５８号公報
【特許文献２】特公平７−１１４９４１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６５７９０号公報
【特許文献４】特開２００６−１１０５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような従来の透過膜の阻止率向上剤による処理では、親水性の高分子からなる阻止率向上剤が透過膜の細孔に吸着されることにより、溶質の透過が阻害され、阻止率が向上するものと推測されるが、透過膜の阻止率向上効果は必ずしも十分ではなく、有機物に対する阻止率向上効果、特に低分子の有機物に対する阻止率向上効果については、さらなる向上が求められている。また透過膜の阻止率向上処理を行うと、一般的には透過流束（フラックス）が低下するが、透過流束を低下させないで阻止率を向上させることが求められている。
【００１２】
本発明の課題は、このような要望に応えるもので、透過膜のフラックスを高くした状態で無機物および有機物、特に低分子量の有機物に対する阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物、特に低分子量の有機物の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理を可能にする透過膜の阻止率向上方法、およびその透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールを用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は次の透過膜の阻止率向上方法、透過膜処理方法および透過膜装置である。
（１）  透過膜を３５〜８０℃の高温水と接触させる高温水処理を行った後、
透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行う
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（２）  阻止率向上剤が、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である上記（１）記載の方法。
（３）  ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物は、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のポリアルキレングリコール、またはポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物である上記（２）記載の方法。
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法により透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールに被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。
（５）  １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
モジュールの１次側に３５〜８０℃の高温水を接触させて、高温水処理を行う高温水処理装置と、
モジュールの高温水処理後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、モジュールの１次側に有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、阻止率向上処理を行うように構成された阻止率向上処理装置と
を含む透過膜装置。
【００１４】
本発明において阻止率向上処理の対象となる透過膜は、１次側に被処理液を通液して透過させ、２次側から透過液を取り出し膜分離を行う透過膜であるが、特に逆浸透膜、ナノ濾過膜等の無機電解質や水溶性有機物等を水から分離する選択性透過膜が対象として適している。逆浸透膜（ＲＯ膜）は膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。
【００１５】
透過膜、特にＲＯ膜の膜構造としては、複合膜、相分離膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明に適用される透過膜、特にＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド透過膜、特にＲＯ膜に本発明に係る阻止率向上処理を好適に適用することができる。このような阻止率向上処理の対象となる透過膜は、未使用の透過膜でも、使用により性能が低下した透過膜でもよい。
【００１６】
本発明における高温水処理および阻止率向上剤処理は、このような透過膜を、膜分離装置のモジュールに装備された状態で、またはモジュールに装備されない状態の透過膜に対して行われる。モジュールはＲＯ膜等の透過膜を備えた透過膜エレメントをベッセルに装填して構成される。このモジュールの形式については特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平一面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを適用することができる。モジュールは１段で高温水処理および阻止率向上剤処理を行ってもよく、また２段以上の多段に設けた状態で高温水処理および阻止率向上剤処理を行ってもよい。透過膜装置にモジュールを多段に設けた場合には、高温水処理および阻止率向上剤処理を全てのＲＯ装置モジュールについて行ってもよいし、特定のモジュールについて行ってもよい。
【００１７】
高温水処理および阻止率向上剤処理は、未使用の透過膜の場合、あるいは使用により性能が低下した透過膜の場合とも、薬品洗浄を行った透過膜を高温水処理および阻止率向上剤処理の対象とすることができるが、特に使用により性能が低下した透過膜の場合は薬品洗浄を行ったものが好ましい。薬品洗浄の目的は膜表面の汚染物質を除去することにより、阻止率向上剤が膜自体に吸着しやすくすることである。洗浄薬品としては酸（塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなど）、還元剤などが用いられ、これら薬品の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより洗浄を行う方法が一般的である。
【００１８】
本発明では、これらの薬品洗浄後、阻止率向上剤処理を行う前に、透過膜に高温水を接触させて高温水処理を行う。高温水としては、水、好ましくは純水、特に好ましくは超純水等を加熱した水が用いられる。加熱温度は３５〜９８℃の範囲である場合、温度が３５℃未満であると、透過膜の変化が乏しく、阻止率を向上させるには至らない。また９８℃を超えると透過膜の変形が大きくなり、性能が低下する可能性がある。本発明では加熱温度は３５〜８０℃の範囲内とする。
【００１９】
高温水と接触させる時間は１０分〜２４時間が好ましいが、加熱温度によって必要な時間が異なり、高温の場合は短時間、低温の場合は長時間とすることができる。例えば、５０℃で加熱処理を行う場合、処理時間は３〜２４時間であることが好ましく、８０℃で処理した場合は３０分〜４時間であることが好ましい。接触時間が短いと十分な阻止率向上効果が得られず、長すぎると膜が劣化し、性能が低下する可能性がある。高温水処理の回数に特に制限されないが、高温水処理と冷却を繰り返すと膜が劣化しやすくなるため、高温水処理は５回以内とすることが好ましい。
【００２０】
透過膜と高温水の接触方法は、平膜状の透過膜、またはこれを装着したエレメントを高温水に浸漬してもよいし、平膜セルもしくはエレメントをベッセルに装着したモジュールの状態で通水してもよく、また水と接触させた状態で加熱してもよい。透過膜の内部に高温水を含浸させるためには、一度高温水を加圧通水することが好ましい。ただし高温状態で加圧通水を行うと透過膜の変化が大きくなり、細孔が広がるなどして、性能低下、あるいは劣化する可能性が高まるため、まず常温で加圧通水を行い、透過膜に水を十分接触させた後に通水を停止し、外部から加熱処理を行うか、または低圧運転や透過側流量を絞るなど、透過膜に圧力がかかりすぎない状態で通水処理を行いながら加熱処理を行うか、あるいは通水と停止を組み合わせて加熱処理を行うことが好ましい。またエレメントの形状で加熱処理を行う場合は、ブラインシールなどの熱に弱い部材を取り外し、熱処理を行うことが好ましい。また、耐熱性を確保していないエレメントで高温加熱を行うと、接着剤が溶出したり、集水管などの部材が変形するおそれがあるため、加熱は短時間で終わらせたり、あるいは耐熱性を有するエレメントを使用することが好ましい。
【００２１】
高温水処理後は透過膜を常温以下に冷却するか、あるいは静置して常温に戻ったのちに阻止率向上剤処理を行う。高温水処理後にただちに阻止率向上剤処理を行うと、透過膜の細孔のうち、水が通りやすい大きな孔は膨潤してより大きくなり、水が通りにくい微細孔は圧密化してより小さくなるため、目的とする阻止率、透過流束が得られなくなる場合がある。
【００２２】
本発明における阻止率向上処理剤は、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤であり、阻止率向上剤処理により、透過膜による水溶性有機物や無機電解質等の溶解性物質の阻止率が向上するものであれば特に制限なく使用可能である。このような阻止率向上剤としては、水溶性の高分子化合物であって、イオン性または非イオン性高分子があげられる。イオン性高分子の場合、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子等をそれぞれ単独で使用できるが、カチオン性高分子とアニオン性高分子を段階的に、好ましくは交互に供給すると、阻止率向上効果が高まるので好ましい。これらの化合物を阻止率向上剤の主成分として用いることにより、ＲＯ膜の阻止率を向上し、電解質をはじめ、従来のＲＯ膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカなども効果的に除去することができる。
【００２３】
前記使用可能な阻止率向上剤としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、その他の公知のものが使用でき、前記特許文献１〜４に記載のもの、ならびに他の阻止率向上能を有するものなども使用できる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体をあげることができる。このほかポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子やタンニン酸などのポリフェノール、ならびにイオン性高分子（ポリアミジン、ポリスチレンスルホン酸）なども使用可能である。
【００２４】
好ましい阻止率向上剤としては、ポリアルキレングルコール鎖を有する化合物をあげることができる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。
本発明において重量平均分子量は、高分子やポリアルキレングリコール鎖を有する化合物などの化合物の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。
【００２５】
ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの開環重合により製造することができる。本発明に用いる化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの開環重合により形成することができる。ポリアルキレングリコール鎖はポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。このポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすい。
【００２６】
本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、末端が水酸基のポリアルキレングリコールのほか、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いるのが好ましい。イオン性基としては、例えばスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等のアニオン性基、またはアミノ基（−ＮＨ２）、第四アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−）等のカチオン性基などを挙げることができる。このうちスルホ基、カルボキシル基等のアニオン性基を導入することによりアニオン性の水溶性の高分子化合物が得られ、アミノ基、第四アンモニウム基等のカチオン性基を導入することによりカチオン性の水溶性の高分子化合物が得られる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃、還流条件下で反応させることにより、式［１］または式［２］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成することができるが、式［３］または式［４］で示される化合物も使用可能である。
【００２８】
Ｈ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ３Ｎａ・・・［１］
ＮａＳＯ３−(ＯＣＸＨ−ＣＹＨ)ｑ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ３Ｎａ・・・［２］
Ｈ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐ−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ・・・［３］
ＮａＳＯ３−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｑ−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ・・・［４］
（式［１］〜式［４］において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨまたはＣＨ２ＯＨ、ｐはそれぞれ独立に５０〜１５０、ｑはそれぞれ独立に１〜１００である。）
【００２９】
上記の阻止率向上剤は、処理対象となる透過膜の材質、形態等に応じて適したものが選ばれ、純水または被処理水等の溶媒に溶解して使用される。阻止率向上剤は上記の化合物、特にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、その他の化合物から選ばれる１種類以上のものが用いられ、複数種類の阻止率向上剤を用いる場合は混合状態で、あるいは別々に透過膜と接触させて阻止率向上剤処理を行うことができる。
【００３０】
本発明で用いる阻止率向上剤を含む水溶液の前述の化合物の濃度は、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。阻止率向上剤を含む水溶液のより好ましい化合物濃度は、用いる化合物の種類によって異なり、例えば、前述の重量平均分子量１，０００〜１０，０００のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の場合は０．０１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度がこれより低いと阻止率向上処理に長時間を要するおそれがある。濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、ＲＯ膜への通水抵抗が大きくなるおそれがある。また、濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚いコーティング層（吸着層）が形成されて、濃度分極により、かえって阻止率向上効果が弱くなるおそれがある。
【００３１】
阻止率向上剤による阻止率向上剤処理は、処理対象モジュールの透過膜に阻止率向上剤を供給して接触させ、透過膜の阻止率を向上させる。この場合、透過膜を取り付けたモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給し、阻止率向上剤を透過膜に付着させ、透過膜の阻止率を向上させる。透過膜への吸着性の高い阻止率向上剤を用いる場合は、阻止率向上剤をモジュールに供給して透過膜と接触させた状態を保ち、あるいは低圧で流動させて吸着させることができるが、一般的には阻止率向上剤を高圧で供給して透過膜を透過させ、２次側から透過液を取り出すことにより、透過膜の内部まで阻止率向上剤を付着させるのが好ましい。
【００３２】
阻止率向上剤を含む水溶液を通水する１回当りの時間は、１〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の阻止率向上剤濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、フラックスの低下が大きくなるおそれがある。この阻止率向上剤を含む水溶液の通水時は、モジュールの透通水排出弁を閉じておくことも可能であるが、透過水を取出しながら処理すると、装置を休止することなく効率的に処理することができるとともに、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に透過膜面に吸着させることができる。この場合、モジュールの１次側へ阻止率向上剤を含む水溶液を供給する際の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤を含む水溶液の供給量の比が０．２以上とすることが好ましい。これにより効果的に阻止率向上剤が透過膜表面に接触するため、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に膜面に吸着させることができる。
【００３３】
本発明で用いる阻止率向上剤は、無機電解質又は水溶性有機化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有させることができる。主成分とする化合物とともに、トレーサーを含有する水をナノろ過膜又は逆浸透膜に通水することにより、ＲＯ膜の阻止率を経時的に確認して、処理の継続又は停止を判断することができる。
【００３４】
トレーサーを含有する阻止率向上剤の通水処理時間は、通常は１〜５０時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましいが、透過水のトレーサー濃度が所定の値に達したとき、ＲＯ膜の阻止率は所定の値になったと判断し、阻止率向上処理を終了することができる。この方法によれば、阻止率向上剤の水溶液とＲＯ膜との接触時間を必要十分な最小限の長さに制御することができ、ＲＯ膜の通常運転を直ちに開始することができる。また、異なる阻止率向上剤を用いて複数回の阻止率向上処理を行う場合も、切り替えのタイミングを逸することなく、複数回の処理を効率的に行うことができる。
【００３５】
トレーサーとして用いる水溶性有機化合物としては、例えば、イソプロピルアルコール、グルコース及び尿素などを挙げることができるが、取扱い性の容易さからイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。また、トレーサーとして用いる無機電解質としては、例えば、塩化ナトリウムや硝酸ナトリウム、そして弱電解質のホウ酸などを挙げることができる。トレーサーの濃度は、塩化ナトリウムなどの無機強電解質の場合は、１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。その他のホウ酸などの無機弱電解質や、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機物の場合は、１〜５,０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１,０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００３６】
また本発明における阻止率向上剤で処理したあと、さらに固定化処理剤により固定化処理を行ってもよい。固定化処理に用いる固定化処理剤としては、重量平均分子量が１０万以上、特に３０万以上、さらに１００万以上の水溶性高分子であり、イオン性、非イオン性は問わないが、特にイオン性高分子であることが好ましい。イオン性高分子としては、カチオン性高分子とアニオン性高分子があげられる。阻止率向上剤として荷電性ポリアルキレングリコールを用いた場合、固定化剤としては逆の荷電を有するカチオン性高分子またはアニオン性高分子を選択することができる。固定化処理の方法は特に制限されないが、阻止率向上剤処理と同様に行うことができる。
【００３７】
上記の阻止率向上方法により得られる透過膜は、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上しており、かつその高い状態を長く維持することができる。
本発明の透過膜は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持する。
【００３８】
本発明の透過膜処理方法は、上記の阻止率向上方法により透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールに被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。被処理液の供給、透過の操作は通常の透過膜処理と同様に行うことができるが、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を含有する被処理液を処理する場合は、原水に分散剤、スケール防止剤、その他の薬剤を添加してもよい。
【００３９】
本発明の透過膜処理装置は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜を用い、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理装置であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態を長く維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。
【００４０】
本発明の好ましい透過膜処理装置は、１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、モジュールの１次側に３５〜８０℃の熱水を通液して、熱水処理を行う熱水処理装置と、モジュールの高温水処理後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、モジュールの１次側に有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、阻止率向上処理を行うように構成された阻止率向上処理装置とを含む透過膜装置である。
【００４１】
上記の透過膜処理装置では、透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行い、酸化処理装置によりモジュールの１次側に高温水を通液して高温水処理を行い、阻止率向上剤処理装置によりモジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して阻止率向上剤処理を行うことにより、透過膜のフラックスを高くした状態で透過膜の阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができる。
【００４２】
本発明の透過膜処理方法および装置は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水または印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明の透過膜処理方法および装置では、透過膜、特にＲＯ膜の目詰まりやファウリングを防止する目的で、前処理装置として活性炭塔、凝集沈殿装置、凝集加圧浮上装置、濾過装置あるいは脱炭酸装置を設けることが好ましい。濾過装置としては、砂濾過装置、限外濾過装置、精密濾過装置、小型濾過装置などを用いることができる。前処理装置としては更にプレフィルターを設けてもよい。また、ＲＯ膜は酸化劣化を受けやすいため、必要に応じて原水に含まれる酸化剤（酸化劣化誘発物質）を除去する装置を設けることが好ましい。このような酸化劣化誘発物質を除去する装置としては、活性炭塔や還元剤注入装置などを用いることができる。特に活性炭塔は有機物も除去することが可能であり、上述の通りファウリング防止手段として兼用することができる。原水のｐＨは特に制限されるものではないが、硬度成分を多く含む場合は、ｐＨ５〜７の酸性域に調整する、分散剤を使用するなどの処理が必要である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、透過膜を３５〜８０℃の高温水と接触させて高温水処理を行った後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行うことにより、透過膜のフラックスを高くした状態で無機物および有機物、特に低分子量の有機物に対する阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物、特に低分子量の有機物の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。以下の実施例および比較例では、阻止率は以下式によって算出した。
阻止率（％）＝〔１−（透過液の溶質濃度×２）／（供給液の溶質濃度＋濃縮液の溶質濃度）〕×１００
【実施例】
【００４６】
[実施例１]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールから膜を取り出し、４０ｍｍφの円形に切り抜いた。切り抜いた平膜を超純水に浸漬し、８０℃で２時間加熱して高温水処理を行った。その後膜を室温まで冷却した。冷却後の膜を平膜試験機にセットし、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｇ／Ｌ水溶液を有効膜面圧力０．７５ＭＰａで２４時間通水し、阻止率向上剤処理を行った。処理後の平膜を十分に純水で洗浄した後、１００ｍｇ／Ｌイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液、１００ｍｇ／Ｌエタノール水溶液をそれぞれ通水し、性能確認を行った。
【００４７】
[実施例２]：
実施例１において、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコールの代わりに、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｍｏｌ／Ｌ、２,３−エポキシ−１−プロパノール１００ｍｍｏｌ／Ｌおよび亜硫酸ナトリウム１００ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を、温度８０℃で２０分間還流することにより合成したスルホン化ポリエチレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、ＩＰＡ、エタノールの阻止性能確認を行った。
【００４８】
[実施例３]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールを超純水に浸漬し、５０℃で３時間加熱処理を行った。その後室温まで冷却し、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール５ｍｇ／Ｌ水溶液を有効膜面圧力０．７５Ｍ
Ｐａで２４時間通水し、阻止率向上剤処理を行った。処理後のＲＯ膜を十分に純水で洗浄した後、１００ｍｇ／Ｌイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液、１００ｍｇ／Ｌエタノール水溶液をそれぞれ通水し、性能確認を行った。
【００４９】
[実施例４]：
実施例１において、加熱条件が３５℃、８時間であること以外は実施例１と同様の処理を行ったＲＯ膜を作製し、ＩＰＡ、エタノールの阻止性能確認を行った。
【００５０】
[比較例１]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールを超純水（ＵＰＷ）で十分に洗浄した後、ＩＰＡとエタノールの除去性能を確認した。
【００５１】
実施例１〜４、比較例１で確認した阻止性能を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005018306.tif 000002
【００５３】
以上の実施例と比較例から明らかな通り、本発明における高温水処理および阻止率向上剤処理を行ったＲＯを用いることにより、安定したフラックスを維持しながら、有機中低分子を高度に除去したＲＯ処理水が得らえることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールを用いる透過膜処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に利用可能である。