(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるコレステリック液晶化合物
0004997598.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数1〜６の直鎖アルキル基を示す。式中、ｎは0〜2の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のコレステリック液晶化合物を含有する薄膜。
【請求項３】
請求項１に記載のコレステリック液晶化合物を透明な一対の基板間に挟みコレステリック液晶性を示す温度から急冷却することに得られる請求項２に記載の薄膜。
【請求項４】
請求項１に記載のコレステリック液晶化合物を含有するコレステリック半導体薄膜。
【請求項５】
請求項１に記載のコレステリック液晶化合物を含有するコレステリック薄膜蛍光体。
【請求項６】
請求項1に記載のコレステリック液晶化合物を含有する電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は室温で安定なガラス性コレステリック相を示し、かつ、良好なホール伝導性を示すコレステリック液晶化合物およびこれを用いた発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、実用レベルに達した有機LEDを始めとして、薄膜トランジスター、太陽電池など有機半導体の光電子デバイスへの展開が盛んに検討されている。有機半導体のメリットとしては、一般に安価であり薄膜形成が容易であることが挙げられ、その柔軟性を利用して高分子基板上にデバイスを構築するプラスティックエレクトロニクスへの試みが為されている。
【０００３】
液晶は液体的な流動性を持つため、液晶セルを利用する事により大面積の薄膜を容易に得ることができ、しかもその分子配向性や層状構造が機能発現の場になるため、従来にない高次の光電子機能を持った材料になることが期待される。
【０００４】
液晶材料の中でも、コレステリック液晶は光の波長程度の周期の螺旋構造を持ち、一方の円偏光を選択的に透過もしくは反射するため、可視光の選択反射による干渉色を利用した温度計や表示材料が検討されている。
【０００５】
近年は、コレステリック液晶に色素を添加し、光励起による円偏光発光素子やレーザーへの応用が検討されている。このようなコレステリック液晶においては蛍光を発するクロモフォアが螺旋状に配列するため、選択反射バンドと蛍光波長が重なる領域では、蛍光はコレステリック液晶の螺旋のねじれを反映した円偏光になる。また、コレステリック相での周期構造は1次元のフォトニッククリスタルとみなすことができる。そのため、試料外部から入射した光に関しては、螺旋構造に一致する円偏光を選択的に反射する一方で、試料の内部での発光に対しては、螺旋周期に一致する波長の光を閉じ込めることができるため、レーザーの共振器として作用する(非特許文献１)。
【０００６】
従来公知のコレステリック液晶は、電気的に不活性なコレステロール誘導体やキラリティーを持つ比較的低分子量の芳香族化合物であった。前者においては電気伝導に必要不可欠なπ電子共役系が含まれておらず、根本的に絶縁体であり、電子デバイスへ応用することはできない。後者においては、π電子共役系の広がりが小さいため、分子間の電荷移動が円滑に進行せず、不純物によるイオン伝導が優先して進行するという問題があった（非特許文献２）。
【０００７】
本発明者等は、大きなπ共役系を導入したコレステリック液晶において、分子間の分子軌道の重なりが大きくなることにより分子間の電荷移動が円滑に進行するようになり、コレステリック相においても電子伝導が実現できることを明らかにした(非特許文献3、4)。
さらに、室温付近で安定なコレステリック薄膜が形成可能であり、かつ、可視光波長域に選択反射バンドを有し、有機半導体としての電気伝導性を示す新規なコレステリック液晶化合物を開発した（非特許文献5）。
【０００８】
このコレステリック液晶は電荷輸送部位として、オリゴチオフェンを、キラル部位としてビナフチルを含み、選択反射バンドを単量体型液晶製半導体との混合、あるいは、温度変化により変調可能であり、選択反射バンドと蛍光スペクトルが重なる範囲において円偏光蛍光を発する。
しかも、有機溶媒に良好な溶解性を示すため、スピンコート法やキャスト法による製膜が可能であった。この結果はコレステリック相の選択反射などのユニークな光学的な性質を電気伝導と組み合わせることにより、電気励起による有機半導体レーザーや円偏光発光可能な電界発光素子などの、従来にない新しいタイプの光電子デバイスを実現できる可能性を示す。
【０００９】
【非特許文献１】S. Furumi and Y. Sakka, Adv. Mater., 18, 775 (2006).
【非特許文献２】K. Yoshino, N. Tanaka, and Y. Inuishi, Jpn. J. Appl. Phys., 15, 735 (1976).
【非特許文献３】M. Funahashi and N. Tamaoki, ChemPhysChem., 7, 1193-1197 (2006).
【非特許文献４】M. Funahashi and N. Tamaoki, Chem. Mater., 19, 608 (2007).
【非特許文献５】舟橋正浩、機能材料  ２００５年１２月号  p.７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記非特許文献５に記載のコレステリック液晶を更に改良、発展飛翔させたものであり、室温付近で安定なコレステリック薄膜が形成可能であり、かつ、可視光波長域に選択反射バンドを有し、有機半導体としての電気伝導性を示すとともに、光学純度が高く、しかも光学分割等の煩雑な調製工程を経ることなく、低廉なコストで得られる、電気励起による円偏光発光素子やレーザー媒体として有用な新規なコレステリック液晶化合物およびこのものを含有する薄膜更にはこの薄膜を利用した蛍光体や発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、円偏光発光可能な電界発光素子や電気励起による有機半導体レーザーとして有用なコレステッリク液晶化合物を鋭意検討した結果、安価に入手できる代表的なキラル天然物であるイソソルビドに大きなπ電子共役系をもつフェニルオリゴチオフェン部位を二個結合させたキラル二量体が室温付近で安定なコレステリック薄膜を形成でき、可視光の波長域に選択反射を示すこと、選択反射バンドと蛍光スペクトルが重なる領域で良好な品位の円偏光を発すること、および、良好なホール輸送性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（１）で示されるコレステリック液晶化合物
0004997598.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数1〜６の直鎖アルキル基を示す。式中、ｎは0〜2の整数である。）
〈２〉〈１〉に記載のコレステリック液晶化合物を含有する薄膜。
〈３〉〈１〉に記載のコレステリック液晶化合物を透明な一対の基板間に挟みコレステリック液晶性を示す温度から急冷却することに得られる〈２〉に記載の薄膜。
〈４〉〈１〉に記載のコレステリック液晶化合物を含有するコレステリック半導体薄膜。
〈５〉〈１〉に記載のコレステリック液晶化合物を含有するコレステリック薄膜蛍光体。
〈６〉〈１〉に記載のコレステリック液晶化合物を含有する電界発光素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示されるコレステリック液晶化合物は、光の波長程度の螺旋構造を持ちながら、電子伝導に基づく良好なホール移動度を示すことに加え、黄色の強い蛍光を示すことから、円偏光発光可能な蛍光体や、円偏光電界発光素子、有機半導体レーザーへの応用が期待されるものである。
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示されるコレステリック液晶化合物は室温付近で安定なガラス性コレステリック薄膜を形成することができる。そのため、電荷移動特性が均一で大面積の有機半導体素子および有機半導体装置、さらには有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス装置を形成することができる。
更に、本発明に係るコレステッリク液晶化合物は光学純度が高く、しかも光学分割等の煩雑な調製工程を経ることなく低廉なコストで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るコレステリック液晶化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
0004997598.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数1〜６の直鎖アルキル基を示す。式中、ｎは０〜２の整数である。）
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基を示す。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、プロピル基が好ましい。
【００１５】
ｎは０〜２の整数であり、好ましくは3以下である。
【００１６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるコレステッリク液晶化合物は、たとえば、以下の方法によって合成できる。
クゥオーターチオフェン誘導体3(n=2)をTHF中、n-ブチルリチウムで処理しトリメチルホウ酸誘導と反応させたのち、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールを作用させて得られたオリゴフェニルホウ酸エステル９と、ビス（p-ヨードフェニルオキシアルカノイロキシ）−イソソルビド12とを好ましくはPd(PPh3)4触媒、および、Na2CO3存在下、DME中で還流することにより得られる反応混合物をTHFで抽出し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲル（展開溶媒：シクロヘキサン／THF）のカラムクロマトグラフィーで精製し、シクロヘキサンより再結晶することにより目的とするイソソルビド誘導体10が得られる。
この合成反応は、つぎの反応式で示される。なお、原料であるオリゴチオフェン誘導体は公知物質であり、たとえばM. Funahashi et al., Adv. Mater., 17, 594 (2005).に記載された方法で合成でき、また、ビス（p-ヨードフェニルオキシアルカノイロキシ）−イソソルビド12も、市販のイソソルビドから、日本化学会編第4版実験科学講座有機合成IV p.45に記載されている、ジシクロヘキシルカルバジイミドを用いた脱水縮合反応によって合成することができる。キラル原料のイソソルビドは天然物化合物であり、きわめて安価に入手できる。
【００１７】
【化２】
0004997598.tif 000004
【００１８】
本発明に係る前記液晶化合物は、215℃以下でコレステリック相を示し、急冷した場合には70℃付近でガラス転移し、室温付近では、安定なガラス性コレステリック相を示す。更にコレステリック相において、電子伝導に基づく高いキャリア移動度、および、良好な蛍光性を示す。
すなわち、本発明で提供される液晶化合物は、光学活性なイソソルビド部位を有するため、液晶相においてコレステリック相特有の螺旋構造に基づくグランジャン組織やフィンガープリント組織を示すと共に、非対称な分子構造により結晶化が阻害される一方で、分子量が大きくなり、分子運動が抑制されるため、比較的高い温度でガラス転移し、室温付近では安定なガラス性コレステリック相を示す。この性質のため、本液晶材料を液晶セル中に注入して試料を作成して急冷することにより室温付近で安定なガラス性コレステリック薄膜を作製できる。この性質は、実用的な光・電子デバイスを室温付近で駆動する上で必要不可欠である。
また、π電子共役系が大で分子間のπ軌道の重なりの大きいオリゴチオフェン骨格を持ことにより電子伝導性が促進され、有機半導体としての電気伝導性を示す。具体的には、Time-of-Flight法により液晶相でのキャリア移動度を測定すると、正キャリアに関して、通常の有機アモルファス半導体と同程度の5X10-5cm2/Vsの値を示す。また、大きく広がったπ電子共役系を持つことから、コレステリック相において良好な蛍光性を示す。また、本物質は安価に入手できる天然物化合物イソソルビドをキラル部位としており、生産コストを大幅に低減できる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
参考例１(反応中間体の合成)
［クウォーターチオフェニルホウ酸エステル9(R=C3H7,n=2)の合成］
２−プロピル−３’’’−メチルクウォーターチオフェン8  3.0  g (7.0mmol)をTHF100mlに溶かし、-78℃において、n-ブチルリチウム 1.6 Mヘキサン溶液(5ml,8.0mmol)を滴下する。0℃に昇温して30分攪拌後、再度-78℃に冷却し、トリメチルホウ酸のTHF溶液(1.04g,10mmol/THF10ml)を5分かけて滴下する。徐々に室温まで昇温して30分攪拌の後、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(1.04g,10mmol)を加え、1時間攪拌する。その後、水を加えて、分液した後、THF層を硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し(展開溶媒シクロヘキサン/THF(3：1))、さらに、シクロヘキサン-THF混合溶媒から再結晶する。収量2.2g(4.5mmol,64%)。
【００２１】
実施例１  ［イソソルビド誘導体10(R=C3H7,n=2)の合成]
クウォーターチオフェニルホウ酸エステル9(0.50g,1.0mmol)、（S）-イソソルビドジ(p−ヨードフェニロキシ酪酸エステル)12(0.35g,0.5mmol)、Pd(PPh3)4  45mg(0.04mmol)をジメトキシエタン(DME)50mlに溶解し、10w％炭酸ナトリウム水溶液50mlを加え1時間還流する。やがて生成物が沈殿してくる。冷却後、水を加え、有機層を留去しろ過して沈殿を濾別する。得られた沈殿をTHFに溶かし、ろ過して不溶物を除いた後、濾液を濃縮する。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する(展開溶媒はシクロヘキサン/THF混合溶媒)。シクロヘキサン/THF混合溶媒より再結晶することにより、橙色結晶0.28g(収率  40％)を得る（一般式（Ｉ）において、Ｒ：プロピル,n=2）
同様な方法で、一般式（１）において、Ｒ：n = ｍのものも合成される。
【００２２】
実施例２  ［液晶相の同定、ガラス化温度の測定］
実施例１で得た液晶化合物10(R=C3H7, n= 2)の液晶相の同定を以下のようにして行った。
実施例１で得た液晶化合物を220℃に融解し、厚さ10μmの二枚のITO電極ガラス基板からなる液晶セルに毛管現象を利用して浸透させた。この液晶セルを120℃において偏光顕微鏡により光学組織を観察した。電場を印加しない場合にはプレーナー配向したコレステリック相に特有のGranjan組織が観測された。電場を100V以上印加しても分子の配向状態は変化しなかった。200℃以下においては、コレステリック相特有の選択反射が見られた。反射色は200℃で赤色、190℃で橙色、180℃で黄色、150℃で緑色、100℃で淡緑色であった。徐冷した試料は70℃付近で結晶化したが、各温度で急冷することに各温度での反射色を室温で固定することができた。冷却には金属板に試料を押し付けるだけで十分であり、液体窒素などの冷媒を使用する必要はなかった。
以上の結果から、実施例１で得られた液晶化合物は室温付近で安定なコレステリックガラス状態を示すものと判断された。
【００２３】
実施例３  ［電荷輸送特性］
実施例１で得た液晶化合物10(R=C3H7, n= 2)の電荷輸送特性（キャリア移動特性）をTime-of-Flight法により測定した。
本法においては、光伝導性を示すサンドイッチ型の試料に直流電圧を印加し、パルスレーザーを照射することにより、試料の片側に光キャリアを発生させ、そのキャリアが試料中を走行する際に外部回路に誘起される変位電流（過渡光電流）の時間変化を測定する。光キャリアの走行により一定の電流が生じ、キャリアが対向電極に到達すると電流は０に減衰する。過渡光電流の減衰が始まる時間がキャリアは試料を走行するのに要した時間（トランジットタイム）に対応する。試料の厚さをd (cm)、印加電圧をV (volt)、トランジットタイムをｔT とすると、移動度μ(cm2/Vs)は、
0004997598.tif 000005
で表される。照射側電極を正にバイアスした場合には正キャリアの、負にバイアスした場合には負キャリアの移動度が求められる。
実施例２において作製した液晶セルをホットステージ上で120℃に加熱し、試料に電圧を印加しながら、パルスレーザー（Nd:YAGレーザー、THG：波長356nm、パルス幅1ns）を照射し、その際に誘起される変位電流をデジタルオシロスコープによって測定する。図2に照射側電極を正にバイアスした場合のコレステリック相での典型的な過渡光電流測定の測定結果を示す。本試料は良好な光伝導性を示すため、十分な強さの電流信号を得ることができた。電圧を変化させるとそれに対応して、減衰の始まる時間(トランジットタイムタイム)が変化しており、得られた過渡光電流がキャリアの走行に対応していることがわかる。正キャリアの移動度は室温において、5X10-5  cm2/Vsであり、一般に電界発光素子に用いられるホール輸送材料と同程度の値を示した。
【００２４】
実施例４  ［コレステリック液晶化合物の反射スペクトル]
実施例２において、液晶化合物10(R=C3H7,n=2)を用いて作製した液晶セルに白色光照射し、その反射スペクトルを測定した。液晶化合物10単独では螺旋ピッチが短すぎるため反射帯は紫外域にあるが、螺旋ピッチの長い液晶化合物13を添加することにより反射帯を可視域に移動させることができる。その結果を図2に示す。室温で混合比を変えることにより反射帯を赤から青緑まで変化させることができた。
【化３】
0004997598.tif 000006
【００２５】
実施例５  ［コレステリック相での蛍光、および、円偏光発光］
実施例２において作製した液晶セルに120℃において水銀ランプの360nmの輝線を光学フィールターを通して照射し、その蛍光スペクトルを測定した。その結果を図3に示す。波長560nmと610nmにピークを持つ黄色の蛍光が観測された。
また、蛍光スペクトルを測定する際に、試料とプローブの間に1/4波長板と偏光子を配置してスペクトルを測定した。その結果を図3に示す。1/4波長板の角度により観察されるスペクトル強度が異なっていることから、試料の蛍光が円偏光であることがわかる。基板表面にポリイミドを塗布して配向状態の良い試料を作成した場合に、円偏光の二色比は最大で２：１に達した。
【００２６】
実施例６  ［コレステリック液晶化合物の薄膜作成法]
実施例１で合成したコレステリック化合物10mgを加熱融解した後、表面にポリイミドを塗布しラビング処理した二枚の硝子板にはさみ、冷却することにより、薄膜を形成した。化合物10に化合物13を添加した場合には、添加量を変化させることにより、干渉色を赤から青緑まで変化させることができる。薄膜試料の写真を図4に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得たコレステリック液晶の電荷移動度を、対向電極基板対の試料構成にして、室温でＴＯＦ法によって測定したグラフである。
【図２】実施例４で得たコレステリック液晶試料(10(R=C3H7,n=4)に13を添加して作製した薄膜試料の混合比を変化させた際の反射スペクトルである。
【図３】実施例４で得たコレステリック液晶試料(10(R=C3H7,n=4)に13を７：３の比で添加して作製した薄膜試料の、右（R）または左（Ｌ）円偏光フィルターを通して測定した反射スペクトである。
【図４】実施例５で得られたコレステリック液晶薄膜の室温での写真。
【図２】
0004997598.tif 000008
【図３】
0004997598.tif 000009
【図１】
0004997598.tif 000010
【図４】
0004997598.tif 000011