(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0005083554.tif 000036
（式（１）中、Ｘは桂皮酸骨格を有する１価の有機基であり、Ｙは塩素原子または炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られるポリオルガノシロキサン、ならびに
（Ｂ）下記式（Ｓ−１）
【化２】
0005083554.tif 000037
（式（Ｓ−１）中、Ｘ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ１は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）
【化３】
0005083554.tif 000038
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ４は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ７はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（３）
【化４】
0005083554.tif 000039
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ１０は酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１は単結合または−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がケイ素原子側と結合する。）であり、Ｒ１２は２価のアルキレン基であり、Ｒ１４はフッ素原子またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（４）
【化５】
0005083554.tif 000040
（式（４）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ１７はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ１８は２価の有機基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（５）
【化６】
0005083554.tif 000041
（式（５）中、Ｒ１９は２価の有機基であり、Ｒ２０は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ１９とＲ２０とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ２２はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基であり、ｆは０〜４の整数であり、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、塩基性触媒、非水溶性の有機溶剤および水の存在下で加水分解・縮合することにより得られたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型等の液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
【０００３】
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法等が提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特許文献１３〜１４および非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献１５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献１７】特開昭６３−２９１９２２号公報
【特許文献１８】特表２００３−５２０８７８号公報
【非特許文献１】Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，  ２００３，  ｐ５７９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）
【非特許文献３】Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤、前記液晶配向膜の製造方法および表示特性、信頼性等の諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば本発明の上記目的は、第１に、
（Ａ）下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005083554.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｘは桂皮酸骨格を有する１価の有機基であり、Ｙは塩素原子または炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られるポリオルガノシロキサン、ならびに
（Ｂ）下記式（Ｓ−１）
【０００８】
【化２】
0005083554.tif 000003
【０００９】
（式（Ｓ−１）中、Ｘ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ１は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向膜は、
（Ａ）上記式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られるポリオルガノシロキサン（以下、「桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサン」という。）、ならびに
（Ｂ）上記式（Ｓ−１）で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリシロキサン」という。）を含有する。
＜（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサン＞
本発明で使用される（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。
［上記式（１）で表される化合物］
上記式（１）におけるＹとしては、メトキシル基またはエトキシル基が好ましい。
ｎとしては、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
上記式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（２）〜（５）
【００１２】
【化３】
0005083554.tif 000004
【００１３】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ４は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ７はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【００１４】
【化４】
0005083554.tif 000005
【００１５】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ１０は酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１は単結合または−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がケイ素原子側と結合する。）であり、Ｒ１２は２価のアルキレン基であり、Ｒ１４はフッ素原子またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【００１６】
【化５】
0005083554.tif 000006
【００１７】
（式（４）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ１７はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ１８は２価の有機基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【００１８】
【化６】
0005083554.tif 000007
【００１９】
（式（５）中、Ｒ１９は２価の有機基であり、Ｒ２０は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ１９とＲ２０とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ２２はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基であり、ｆは０〜４の整数であり、Ｙおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
のいずれかで表される化合物である。
上記式（２）におけるＲ１の炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい、であることが好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。Ｒ１の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（α−１）または（α−２）
【化２９】
0005083554.tif 000008
（式（α−１）および（α−２）のＲ２４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基である。）
で表される基等を挙げることができる。
Ｒ３の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を；Ｒ３の２価の脂環式基としては、例えばトランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を；Ｒ３の２価の複素環式基としては、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基等を；Ｒ３の２価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基等を、それぞれ挙げることができる。Ｒ３としては、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒ４としては−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
Ｒ５の２価の有機基としては、例えば下記式（ａ−１）〜（ａ−５）
【００２０】
【化７】
0005083554.tif 000009
【００２１】
（上記式中、ｇは２〜１０の整数であり、ｈ、ｊおよびｋは、それぞれ、１〜１０の整数であり、（ａ−２）〜（ａ−５）における「＊」はこれを付した結合手がケイ素原子と結合することを表す。）
のそれぞれで表される基等を、好ましいものとして例示することができる。
Ｒ７としてはフッ素原子が好ましい。
ａは０または１が好ましい。
ｂは０または１が好ましい。
上記式（２）で表される化合物のうち、例えば下記式（２−１）〜（２−４８）
【００２２】
【化８】
0005083554.tif 000010
【化９】
0005083554.tif 000011
【００２３】
【化１０】
0005083554.tif 000012
【００２４】
【化３０】
0005083554.tif 000013
【化３１】
0005083554.tif 000014
【００２５】
（上記式中、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同じ意味であり、ｇは上記式（ａ−１）におけるのと同じ意味であり、ｐは１または２であり、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜３の整数である。）
のそれぞれで表される化合物等を、好ましいものとして例示することができる。
上記式（３）におけるＲ８は、上記式（２）におけるＲ１について上記したところと同様である。Ｒ１２の２価のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基を挙げることができる。
上記式（３）で表される化合物のうち、例えば下記式（３−１）および（３−２）
【００２６】
【化１１】
0005083554.tif 000015
【００２７】
（上記式中、Ｒ８は上記式（３）におけるのと同じ意味であり、ｉは２〜１０の整数であり、ｐは１または２である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式（４）におけるＲ１５およびＲ１６が互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、シクロヘキシル環またはベンゼン環が好ましい、Ｒ１７はフッ素原子が好ましい、Ｒ１８としては、上記式（ａ−１）〜（ａ−５）のいずれかで表される基が好ましい、ｅは０または１が好ましい。
上記式（４）で表される好ましい化合物の例として、例えば下記式（４−１）〜（４−３０）
【００２８】
【化１２】
0005083554.tif 000016
【００２９】
【化１３】
0005083554.tif 000017
【００３０】
【化１４】
0005083554.tif 000018
【００３１】
【化１５】
0005083554.tif 000019
【００３２】
（上記式中、Ｒ２３は上記式（２）におけるＲ１について説明したところと同様であり、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、それぞれ、上記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−４）または（ａ−５）におけるのと同じ意味であり、ｐは１または２である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（５−１）〜（５−１８）
【００３３】
【化１６】
0005083554.tif 000020
【００３４】
【化１７】
0005083554.tif 000021
【００３５】
【化１８】
0005083554.tif 000022
【００３６】
（上記式中、Ｒ２２は上記式（５）におけるのと同じ意味であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１または２であり、ｑは１〜３の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
［上記式（１）で表される化合物の合成方法］
上記式（１）で表される化合物は、それぞれ有機化学の定法を組み合わせて利用することにより、合成することができる。
例えば上記式（２−１）で表される化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。先ず、４−ヒドロキシ桂皮酸をハロゲン化アルカン（ハロゲン原子としては、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。）とを、好ましくは炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させ、次いでアルカリ水で加水分解を行うことにより、中間体４−アルコキシ桂皮酸を得る。次いでこの４−アルコキシ桂皮酸と末端にビニル基を有するハロゲン化物（例えば４−ブロモ−１−ブテン等）とを、好ましくは炭酸カリウム存在下で反応させて得た生成物を、続いて好ましくはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体等の適当な触媒を用いてトリアルコキシシランと反応させることにより、上記式（２−１）で表される化合物を合成することができる。
これに準じた方法により、上記式（２−２）〜（２−６）、（２−３１）〜（２−３３）、（２−４６）〜（２−４８）、（３−１）、（４−１）〜（４−５）、（４−２６）、（５−１）〜（５−４）、（５−９）および（５−１４）〜（５−１６）のそれぞれで表される化合物を合成することができる。
【００３７】
上記式（２−７）で表される化合物は、例えば上記中間体４−アルコキシ桂皮酸に、３−（グリリジロキシ）プロピルトリアルコキシシランを付加することにより合成することができる。このとき、イミダゾールやテトラブチルアンモニウムブロミド等の適当な触媒を加えてもよい。
これに準じた方法により、上記式（２−８）〜（２−１２）、（２−３４）〜（２−３６）、（４−６）〜(４−１０)、（４−２７）、（５−５）および（５−１０）のそれぞれで表される化合物を合成することができる。
上記式（２−１３）で表される化合物は、例えば上記中間体４−アルコキシ桂皮酸に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランを付加することにより合成することができる。このとき、イミダゾールやテトラブチルアンモニウムブロミド等の適当な触媒を加えてもよい。
これに準じた方法により、上記式（２−１４）〜（２−１８）、（２−３７）〜（２−３９）、（４−１１）〜（４−１５）、（４−２８）、（５−６）および（５−１１）のそれぞれで表される化合物を合成することができる。
上記式（２−１９）で表される化合物は、例えば上記中間体４−アルコキシ桂皮酸に炭酸カリウム存在下でビニルブロミドを反応させて得た生成物に、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなチオールを有するアルコキシシランをマイケル付加することにより合成することができる。このとき触媒として、トリエチルアミンのような塩基を存在させてもよい。
これに準じた方法により、上記式（２−２０）〜(２−２４)、（２−４０）〜（２−４２）、（３−２）、（４−１６）〜(４−２０)、(４−２９)、（５−８）および（５−１３）のそれぞれで表される化合物を合成することができる。
【００３８】
上記式（２−２５）で表される化合物は、例えば上記中間体４−アルコキシ桂皮酸を例えば塩化チオニルで酸塩化物とした後２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いてエステル化し、さらに例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなチオールを有するアルコキシシランをマイケル付加ることにより合成することができる。このとき触媒として、トリエチルアミンのような塩基を存在させてもよい。
これに準じた方法により、上記式（２−２６）〜（２−３０）、（２−４３）〜（２−４５）、（４−２１）、(４−２５)、（４−３０）、（５−７）および（５−１２）のそれぞれで表される化合物を合成することができる。
上記式（５−１７）で表される化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。先ず、４−エチニルフタル酸無水物と４−アミノ桂皮酸とを、例えばトリエチルアミン存在下において、ジエチルベンゼン中で脱水しながら反応させた後、好ましくは炭酸カリウム下でさらにハロゲン化アルカンを反応させることにより、下記式（５ｃ）
【００３９】
【化１９】
0005083554.tif 000023
【００４０】
（式（５ｃ）中、Ｒ２３は上記で使用したハロゲン化アルカンに由来するアルキル基である。）
で表される化合物を中間体として得る。次いでこの中間体を、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体などの適宜の触媒の存在下でトリアルコキシシランと反応させることにより、合成することができる。
上記式（５−１８）で表される化合物は、例えば上記式（５ｃ）で表される中間体に、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなチオールを有するアルコキシシランをマイケル付加することにより、合成することができる。このとき触媒としてトリエチルアミンのような塩基を存在させてもよい。
【００４１】
［（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンの合成］
本発明で使用される（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより、合成することができる。
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このような（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくは上記式（１）で表される化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用することのできる他のシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００４２】
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリメトキシシラン、
【００４３】
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、
【００４４】
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００４５】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等の部分縮合物を挙げることができる。
【００４６】
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用される他のシラン化合物の使用割合は、好ましくは上記式（１）で表される化合物の１モルに対し０〜１００モルであり、より好ましくは１〜２０モルであり、さらに好ましくは２〜１０モルである。
【００４７】
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用割合としては、全シラン化合物の１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００４８】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、好ましくない副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。触媒としては、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年））に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００４９】
（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、上記式（１）で表される化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００５０】
＜（Ｂ）他のポリシロキサン＞
本発明で使用される他のポリシロキサンとしては、上記式（Ｓ−１）においてＸ１が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００５１】
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００５２】
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５３】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等を挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５４】
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５５】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等を挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
有機溶媒の使用割合としては、全原料シラン化合物の１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【００５６】
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等を挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００５７】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５８】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記の如き（Ｂ）他のポリシロキサンの使用割合は、（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００，０００重量部であり、より好ましくは１００〜１０，０００重量部であり、さらに好ましくは４００〜５，０００重量部である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）他のポリシロキサンを必須の成分として含有するが、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上するとの観点から使用することができる。かかるエポキシ有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体の合計（上記（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンと（Ｂ）他のポリシロキサンとの合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有するものである場合、エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、さらに１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【００６０】
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特許文献１７（特開昭６３−２９１９２２号公報）に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００６１】
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００６２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、（Ａ）桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）他のポリシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、液晶配向剤に含有される各成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶剤の好ましい具体例としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル  等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６４】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【００６５】
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００６６】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００６７】
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
＜上記式（１）で表される化合物の合成＞
合成例１（化合物（２−１−１）の合成）
下記スキーム１
【００６９】
【化２０】
0005083554.tif 000024
【００７０】
に従って、化合物（２−１−１）を合成した。
（化合物（２−１−１ａ）の合成）
１Ｌのナス型フラスコにｐ−ヒドロキシ桂皮酸８２ｇ、炭酸カリウム３０４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン１６６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、減圧にて溶媒を留去した。ここに、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応系を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、化合物（２−１−１ａ）の白色結晶を８０ｇ得た。
（化合物（２−１−１ｂ）の合成）
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに上記で得た化合物（２−１−１ａ）の７．０ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇ、４−ブロモ−１−ブテン４．５ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン７０ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応系にトルエンおよび水を加え、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（２−１−１ｂ）を７．５ｇ得た。
（化合物（２−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（２−１−１ｂ）７．２ｇ、トリメトキシシラン１５ｇおよび０．２Ｍの塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬを仕込み、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１）を３．５ｇ得た。
合成例２（化合物（２−７−１）の合成）
下記スキーム２
【００７１】
【化２１】
0005083554.tif 000025
【００７２】
に従って、化合物（２−７−１）を合成した。
還流管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（２−１−１ａ）７．０ｇ、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４８ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｍＬを仕込み、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物につき、シリカカラムにて精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−７−１）を３．２ｇ得た。
合成例３（化合物（２−１３−１）の合成）
下記スキーム３
【００７３】
【化２２】
0005083554.tif 000026
【００７４】
に従って、化合物（２−１３−１）を合成した。
還流管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（２−１−１ａ）７．０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４８ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｍＬを加え、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物につき、シリカカラムにて精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１３−１）を４．１ｇ得た。
合成例４
下記スキーム４
【００７５】
【化２３】
0005083554.tif 000027
【００７６】
に従って、化合物（２−２５−１）を合成した。
（化合物（２−２５−１ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（２−１−１ａ）７．０ｇ、塩化チオニル５０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０μＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを留去し、残存物を塩化メチレンに溶解して水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした。
上記とは別に、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５ｇ、トリエチルアミン３．３ｇおよびテトラヒドロフラン１４ｍＬを仕込んだ。滴下ロートに、上記の化合物（２−１−１ａ）と塩化チオニルとの反応物のテトラヒドロフラン溶液を仕込み、氷冷下で１時間以上かけて滴下し、そのままさらに３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後にシリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−２５−１ａ）を５．０ｇ得た。
（化合物（２−２５−１）の合成）
温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに化合物上記で得た（２−２５−１ａ）５．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇおよびトリエチルアミン０．１５ｇを仕込み、５０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル２０ｍＬを加えて得た有機層をシリカカラムにて精製し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−２５−１）を４．８ｇ得た。
合成例５（化合物（４−１−１）の合成）
下記スキーム５
【００７７】
【化２４】
0005083554.tif 000028
【００７８】
に従って、化合物（４−１−１）を合成した。
（化合物（４−１ａ）の合成）
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込んで３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、有機層を、希塩酸水溶液、水で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥してさらに濃縮した後、エタノールとテトラヒドロフランの混合溶媒で再結晶を行うことにより、化合物（４−１ａ）の白色結晶を７２ｇ得た。
（化合物（４−１ｂ）の合成）
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、上記で得た化合物（４−１ａ）５８ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ヨウ化カリウム５．０ｇ、４−ブロモ−１−ブテン２３ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３５０ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、トルエンと水を加えて、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（４−１ｂ）を６０ｇ得た。
（化合物（４−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（４−１ｂ）１１ｇ、トリメトキシシラン１５ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬを仕込み、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、濃縮し，次いでシリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（４−１−１）を５．２ｇ得た。
合成例６（化合物（４−４−１）の合成）
下記スキーム６
【００７９】
【化２５】
0005083554.tif 000029
【００８０】
に従って、化合物（４−４−１）を合成した。
（化合物（４−４−1ａ）の合成）
還流管を備えた２Ｌのナスフラスコに１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物１９８ｇ、塩化チオニル５００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３Ｌの三口フラスコに４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１７８ｇ、ピリジン１６０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１．５Ｌを仕込み、氷浴で冷却した。滴下ロートに上記の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液を仕込み、これをゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（４−４−１ａ）を２６８ｇ得た。
（化合物（４−４−１ｂ）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに上記で得た化合物（４−４−１ａ）２４１ｇ、４−アミノ桂皮酸１０９ｇ、トリエチルアミン１９０ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン１６ｇ、トルエン１Ｌおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込み、２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（４−４−１ｂ）を７８ｇ得た。
【００８１】
（化合物（４−４−１ｃ）の合成）
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに上記で得た化合物（４−４−１ｂ）５０ｇ、炭酸カリウム２８ｇ、ヨウ化カリウム３．３ｇ、４−ブロモ−１−ブテン１５ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン６００ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエンおよび水を加えた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（４−４−１ｃ）を５２ｇ得た。
（化合物（４−４−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（４−４−１ｃ）１４ｇ、トリメトキシシラン１５ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬ加え、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った次に、反応液をシリカゲルのショートカラムに通した後、溶媒を除去して粘調の液体を得た。この粘調液につき、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（４−４−１）を６．２ｇ得た。
合成例７（化合物４−２６−１）の合成）
下記スキーム７
【００８２】
【化２６】
0005083554.tif 000030
【００８３】
に従って、化合物（４−２６−１）を合成した。
（化合物（４−２６−１ａ）の合成
還流管、ディーンスターク管および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ヒドロキシフタル酸１８ｇおよびジエチルベンゼン１００ｍＬを仕込んで、１時間還流を行った。続いて、ここに４−アミノ桂皮酸１６ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて１２時間還流下に反応を行った。反応終了後、希塩酸および水で順次に分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、酢酸エチルとテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより化合物（４−２６−１ａ）を１９ｇ得た。
（化合物（４−２６−１ｂ）の合成）
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得た化合物（４−２６−１ａ）を１５ｇ、炭酸カリウム１４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４−ブロモ−１−ブテン６．８ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、水を１Ｌ加えた後、沈殿を回収し、シリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（４−２６−１ｂ）を１０ｇ得た。
化合物（４−２６−１ｃ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（４−２６−１ｂ）９．１ｇ、１−ブロモデカン５．５ｇ、炭酸カリウム６．９ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを仕込んで１００℃で６時間反応を行った。反応終了後、トルエン５００ｍＬを加えて水で３回洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行い、さらにエタノールで再結晶を行うことにより、化合物（４−２６−１ｃ）を１１ｇを得た。
（化合物（４−２６−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（４−２６−１ｃ）１０ｇ、トリメトキシシラン１２ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬを仕込み、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。次に、反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（４−２６−１）を６．０ｇ得た。
合成例８
（化合物（５−１−１）の合成）
下記スキーム８
【００８４】
【化２７】
0005083554.tif 000031
【００８５】
に従って、化合物（５−１−１）を合成した。
（化合物（５−１−１ａ）の合成
還流管、窒素導入管、ディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、アリルこはく酸無水物４２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸水溶液、水で順次に洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（５−１−１ａ）の白色結晶を４６ｇ得た。
（化合物（５−１−１ｂ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（５−１−１ａ）２９ｇ、１−ブロモデカン２２ｇ、炭酸カリウム２８ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを仕込み、１００℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエン１．５Ｌを加えた。有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行い、エタノールで再結晶を行うことにより、化合物（５−１−１ｂ）３１ｇを得た。
（化合物（５−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（５−１−１ｂ）８．５ｇ、トリメトキシシラン１２ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液４０μＬを仕込み、脱気した後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。次に、反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（５−１−１）を５．８ｇ得た。
【００８６】
＜桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例９
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、上記で合成した化合物（２−１−１）３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４．０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇおよびトリエチルアミン１．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１０ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗを表１に示した。
合成例１０〜１７
仕込み原料を表１に示すとおりとした以外は、上記合成例９と同様にして桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）をそれぞれ得た。
これらの桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを表１に示した。
なお、表１において、他のシラン化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＡＴＭＳ：３−（メタアクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン
【００８７】
【表１】
0005083554.tif 000032
【００８８】
＜他のポリシロキサンの合成＞
合成例１８
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇおよび水１０．８ｇからなる無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
【００８９】
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例１
上記実施例５で得た桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンＳ−１の１００重量部と、他のポリシロキサンとして上記合成例１８で得たポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のこれに含有されるポリシロキサンＰＳ−１の重量に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、ここに１−エトキシ−２−プロパノールを加え、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｌ−１を調製した。
この液晶配向剤Ｌ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ｌ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例２〜１２
上記実施例１において、桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンの種類ならびに他のポリシロキサンの種類および量を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤をＬ−２〜Ｌ−１２をそれぞれ調製し、保存安定性を評価した。評価結果は表２に示した。
なお、実施例１０および１１においては、桂皮酸骨格を有するポリオルガノシロキサンおよび他の重合体のほか、さらにエポキシ化合物としてそれぞれ表２に記載のものを、重合体の合計１００重量部に対してそれぞれ２０重量部添加した。
表２におけるエポキシ化合物の略称は、それぞれ下記式で表される化合物を表す。
【００９０】
【化２８】
0005083554.tif 000033
【００９１】
【表２】
0005083554.tif 000034
【００９２】
実施例１３
＜液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例１で調製した液晶配向剤Ｌ−１をスピンナーを用いて塗布し、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでてこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表３に示した。
【００９３】
＜垂直配向型液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献３（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカ−消去法により求めた。
【００９４】
実施例１４〜１７
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例１２と同様にして液晶配向膜を形成し、垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
実施例１８
＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例５で調製した液晶配向剤Ｌ−５を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜に照射した紫外線の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、実施例１３と同様にして評価した。評価結果を表３に示した。
実施例１９〜２４
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例１７と同様にして液晶配向膜を形成し、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
【００９５】
【表３】
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