(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｄＳ層及びＣｄＴｅ層を伴って供給された基板がＨＣｌ、酸素及び窒素を含んでいるガス混合物に高温度下に露出され、この際、前記ガス混合物の全圧は大気圧よりも低く、該ガス混合物のＨＣｌ分圧がガス圧の合計の０．００２％から０．２％間のレベルに設定されるＣｄＴｅ薄フィルム太陽電池を活性化する方法。
【請求項２】
ＣｄＳ層及びＣｄＴｅ層を伴って供給された基板がＨＣｌ、酸素及び窒素を含んでいるガス混合物に高温度下に露出され、この際、前記ガス混合物の全圧は大気圧よりも低く、該ガス混合物の酸素分圧がガス圧の合計の５％から２５％間のレベルに調節されるＣｄＴｅ薄フィルム太陽電池を活性化する方法。
【請求項３】
前記ガス圧の合計が１００ミリバールよりも高いレベルに設定される特徴を有する請求項１若しくは２による方法。
【請求項４】
前記ガス圧の合計が６００ミリバールよりも低いレベルに設定される特徴を有する請求項３による方法。
【請求項５】
前記基板の温度が３７０℃から５００℃の範囲のレベルで設定される特徴を有する請求項１〜４のうちいずれかの方法。
【請求項６】
前記ガス混合物が、ＨＣｌガスを添加しかつ減圧を調整して、空気から生成される特徴を有する請求項１〜５のうちいずれかの方法。
【請求項７】
前記活性化が１分間から１５分間にて行われる特徴を有する請求項１〜６のうちいずれかの方法。
【請求項８】
窒素分圧が、２０％よりも高いレベルに調節されて、前記酸素分圧が、６０％よりも低いレベルに調節される特徴を有する請求項１並びに請求項１に従属する請求項３、４、５及び７のうちいずれかの方法。
【請求項９】
前記ＨＣｌ分圧が０．００２％から２％間のレベルに調節される特徴を有する請求項２並びに請求項２に従属する請求項３から７のうちいずれかの方法。
【請求項１０】
前記ＨＣｌ分圧が０．０５％から０．１５％間のレベルに調節される特徴を有する請求項１〜９のうちいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｄＴｅ層が高温度下においてＨＣｌを含むガス混合物に露出され供給された基板におけるＣｄＴｅ薄フィルム太陽電池の活性化の方法に関連している。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｄＴｅ薄フィルム太陽電池の活性化は、塩化カドミウムを用いて何年間も成功して順調に行われている。米国特許番号５，３０４，４９９に対応する欧州特許番号５３５，５２２Ａ２にて開示のようなＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄フィルム太陽電池は、本発明の背景技術を形成する基本として使用された。ここで参照されている欧州特許番号５３５，５２２Ａ２及び米国特許番号５，３０４，４９９によると、層の沈殿はＣＳＳ方法によって行われ、ＣｄＴｅ層が適用された後に行われる活性化は、約４００℃まで上昇した温度下にて起こり、好ましくはガス状の塩化カドミウム及び減圧下にて起こる。しかしながら、ガス状の塩化カドミウム下での働きは、カドミウム化合物の可溶性のため、厳しい安全装置が必要である。
【０００３】
それゆえ、ガス状塩化カドミウムによる活性化反応に代わって、ガス状のＨＣｌ若しくは塩素を使用する検討試験を行っている。しかしながら、結果は満足するものではなく、不要な沈殿物が形成する問題が浮上している。Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｅｌａｗａｒｅ，  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎによる“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｉｓｓｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”、Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｔｏ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｓｕｂｃｏｎｔｒａｃｔ  Ｎｏ．  ＸＡＶ−３−１３１７０−０１，  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９５，  Ｂｉｒｋｍｉｒｅ  ｅｔ  ａｌ．の報告書は、ＨＣｌガスがアルゴンキャリアーガスまたは４％ＨＣｌ／９６％アルゴン若しくは４％ＨＣｌ／４８％アルゴン／４８％酸素のアルゴン／酸素キャリアーガスと使用する場合に、もし酸素を同時に使用するならば、優れた電気特性が得られることが説明されている。しかしながら、４％ＨＣｌ／４８％アルゴン／４８％酸素での処置は、４００℃の温度における基板の活性中に形成される塩素を含んだ表面沈殿物の洗浄を必要とする。同様の機関によるＨＣｌで処理する試験に関した最近の出版物である参考文献（Ｐｒｏｃ：  ２５ｔｈ  ＰＶＳＣ，  Ｍａｙ  １３−１７，  １９９６，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  Ｄ．Ｃ．，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｅｌａｗａｒｅ，  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎの“ＨＣＬ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｏｓｔ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ＣｄＴｅ／ＣｄＳ  ｆｉｌｍ”）によると、酸素を加えたときに、塩化カドミウムの形で沈殿が再び形成される。これらは、酸素薬物ドーピングのような他の結果と比較して優位的だった。それゆえ、ここでは酸素は添加せず、キャリアーガスとしてアルゴンのみを使用した。この出版物によると、電池の効率は、アルゴンの濃度と比べて、ＨＣｌ濃度に多大に依存していることが分かり、良好な値としては５％より高いＨＣｌ濃度であることが分かった。
【０００４】
さらに、ＨＣｌ／窒素ガスによっても行われた。（Ｐｒｏｃ：  １ｔｈ  ＷＣＰＥＣ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ５−９，  １９９４，  Ｈａｗａｉｉ，  Ｔ．Ｘ．Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｉｎｃ．，  “Ｖａｐｏｒ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＣｄＴｅ／ＣｄＳ  ｆｉｌｍ”）ＨＣｌ／窒素ガスのガス混合物は、濃縮された塩酸溶液を含む管を通し泡状の窒素ガスによって生成される。この方法で生成されたガス混合物によって処置された０．２５ｃｍ２の太陽電池にとって、基板の温度が４００℃のときに効率が８．４％であることが分かった。この効率も、比較可能な前もって混合されたＨＣｌ／窒素ガス混合物及び広域コーティングを備えた１０分間の処理のために測定された。塩素及び窒素の希釈されたガス混合物の場合、９％から１０％の高い効率が個別の層の面積にて部分的に観察されたが、この種類の活性化はより重要であると見なされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い効率が達成できるＣｄＴｅ薄フィルム太陽電池の活性化の最も安価で効率的に可能な方法の供給である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、独立した請求項の主題によって達成される。有用なさらなる発展は、従属請求項に明確に示される。
【０００７】
本発明において、ＨＣｌ、酸素及び窒素を含んでいるガス混合物は大気圧よりも低いガス圧の合計において活性化に使用される。異なった構成のガス混合物による多くの実験では、およそ１２％の非常に高い効率があることが分かり、ある場合では、異なった酸素及び窒素濃度の幅を広くするためのガス圧の合計の０．００２％から０．２％の範囲の非常に低いＨＣｌ分圧下におけるガス混合物により１２％以上を達成することができた。最も高い効率が観測された好ましい幅は、ＨＣｌ分圧が０．０５％から０．１５％であり、およそ０．１％のときに達成された。
【０００８】
一方、請求項２によると、ＨＣｌ濃度は上述の非常に低い値から酸素分圧が効率のレベルを１２％より下げないガス圧の合計のおよそ５％から２５％に調節された場合における２０％より大きい分圧まで広い幅において上昇することができる。およそ２％のＨＣｌ分圧になるまで、１２％より大きい効率は、酸素分圧によって容易に達成でき、制限される。しかしながら、もし方法が著しく高い酸素の含有量を伴って実行されれば、それらの効率は、請求項１により上述している特別低いＨＣｌ分圧によってのみ得られる。
【０００９】
本出願の発明者によって明らかにされた結果がまだ分析的に全く記述されていないという事実は、現在可能な方法の利点を制限する。実際、ここで示されている窒素及び酸素大気における低く、際立って低いＨＣｌの含有量によるそのような高い効率の達成は、太陽電池モジュールにとっての大量活性化に適切な方法の実施におけるいくつかの観点から現実に驚異的である。それゆえ、活性化ガスは簡単にＨＣｌを洗い流すことによって非常にたやすくＨＣｌから解き放たれるが、一方で、可能であるＨＣｌ濃度は非常に低いので、安全基準は最低限まで引き下げることができる。
【００１０】
更に、事実上、ＣｄＴｅ表面のエッチングを検出することができないかもしれない。
【００１１】
加えて、効率は、ＨＣｌ濃度（さらに、それは、０．００２％から０．２％、つまり１０の二乗以上の累乗のＨＣｌ分圧間の高い酸素含有量で変わることができる）の変動に比較的依存しない。それゆえ、複雑な制御基準は、ＨＣｌ分圧のために必要でない。
【００１２】
もし、酸素分圧が２０％に設定されると、効率はＨＣｌ濃度における任意の変動に実質的に依存しない。しかしながら、これは、完全に無害な量の追加のＨＣｌガス（それは非常に低く、正確に調節される必要がないし、濃度の変動に関して重要ではない）を備えた電池の成功した活性化のために減圧下の正常な空気だけを使用することができ１２％以上の効率はこのように達成することができることを意味する。それゆえ、能率的で、安価で、環境にやさしく、無害な活性化方法が可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
独立請求項に示された条件下において実施するとき、多くの実験を通して、ＣｄＴｅ層における沈殿も残存物も全く観察されなかった。これが、確立された減圧の直接的結果かどうかは未だ明らかにされていないが、特に、下記にて説明されているように、圧力は、幅広く変化するであろう。
【００１４】
全圧は、好ましく１００ミリバールより高いレベルで設定された。一連の実験において、およそ５００ミリバールの全圧は適当であると証明された。なぜなら、効率における肯定的な効力は、より低い圧力レベルである、形成を始める圧力をさらに増加させることによるはるかに低い圧力レベルにおいてさえ、観察されなかったためである。したがって、高い全圧の使用は価値がない。ガス消費量の観点からの全圧に対する理由付けできる上限は、６００ミリバールと見なすことができる。
【００１５】
活性化は、好ましくはそれ自体名高い方法で、基板が所望の活性化温度に熱せられる活性化チャンバーを通したガス混合物の連続した流れによって達成される。次いで、ガス混合物はチャンバーを通過する連続した流れに留められ、初期段階にて所望のガス圧を確立した後、初期の圧力は活性化期間において増大しない。
【００１６】
しかしながら、例えば、チャンバーを通過した連続したガスの流れがなくとも、５００ミリバールの全圧である最初の確立は可能であった。ガスの圧力は、自動的に増大され、熱い基板によって引き起こされたガスの膨張による初期圧力の確立後１５分若しくは２０分で徐々に８００ミリバールになった。この方法において、効率における否定的な効力は観察されなかった。この発明による方法の高い安定性と信頼性も説明された。
【００１７】
可能である最も高い効率を達成する観点から見ると、基板の温度は３７０℃より高いレベルで設定されるべきである。一連の実験において、非常に良好な効率は、温度が３９０℃から４２０℃の範囲にて達成された。これは、基板の温度の設定は重要ではないことを示している。５００℃若しくはそれより高い温度は好ましくなく、なぜなら、特に、本発明による方法で好ましく使用される電池は、安価なフロートガラス基板を所有するためである。
【００１８】
活性化は、好ましくは１分間から１５分間で行われる。理論的には、基板の温度を増大させることによって活性化時間を減少させることが可能である。もし、特に高い効率を必要としなければ、４５０℃より高い温度における活性化時間は、必要に応じて最小時間の範囲である１５秒間まで減少することができる。
【００１９】
もし、方法が酸素／窒素構成に関して類似している空気の混合物を伴って実行されなければ、窒素分圧は好ましくは２０％より高いレベルで設定され、酸素分圧は６０％より低いレベルで設定され、ＨＣｌ分圧は０．１５％より低いレベルで設定されるが、たとえ高い酸素分圧においても、特に高い効率が達成することができる。
【００２０】
【実施例】
１２％より高い効率が達成された１つの可能な実施態様は、下記に示す方法のパラメーターを含む：
基板の温度：            ３９０℃
ガス圧の合計：          ５００ミリバール
酸素分圧：              およそ２０％
窒素分圧：              およそ８０％
ＨＣｌ分圧：            およそ０．１％
このようにして、空気はフィルターを通して精製され、適切な減圧は、ニードル弁の手法によって確立された。ＨＣｌガスはまた、同様にニードル弁を通過して、ガスのボトルからチャンバーへと導かれた。さらには、チャンバーは、ポンピング装置及びいくつかの圧力計器を持っていた。ガスを導き入れる前に、基板は基板固定器にしっかりと取り付けられ、真空内でハロゲンランプを使用して熱せられた。欧州特許番号５３５，５２２Ａ２によると、基板は、ＴＣＯ層、ＣｄＳ層、及びＣｄＴｅ層でコーティングされたフロートガラス基板であった。基板は、上述のガス混合物で、１０分間から１５分間活性化された。電流／電圧特性の測定のため、並びに充てん率及び効率を測定するために、標準エッチング工程によって、活性化された見本にエッチングが施され、背面接触によって供給され、スプリングが積まれている接触ピンによって接触しているいくつかの電池に構成され、次いで計測装置にて刺激された太陽光によって照射された。効率は、１０００Ｗ／ｍ２の強度の気団１．５条件下にて照らされた０．５ｘ０．５ｃｍ２電池において測定された。
【００２１】
下記の値が測定された：
効率：                  １２．１％
充てん率：              ７１．１％
短い回路の電流密度：    ２１．６ｍＡ／ｃｍ２
開かれた回路の電圧：    ７９０ｍＶ
さらなる一連の実験において、酸素及び窒素はガスボトルから供給された。効率は、常にすべての一連の実験にて測定された。ガス混合物の構成だけが変動しただけでなく、全圧、基板の温度及び活性化時間も変動した。
【００２２】
最良で可能な効率のため、本質的に下記の好ましいパラメーターがここに測定された。
【００２３】
効率は、酸素分圧が５％からおよそ２５％の範囲におけるＨＣｌ分圧に大部分は依存しない。約１１％の効率は、次いで任意の所望のＨＣｌ分圧が３０％より大きいすべての場合において達成された。しかしながら、効率はおよそ２％若しくはそれよりも低いＨＣｌ分圧にて良好であった。この方法にて、２２％の酸素分圧（５００ミリバールの全圧における１１０ミリバール）において、１２％若しくはそれよりも高い効率が初期段階の２％のＨＣｌ分圧（１０ミリバール）である著しく低いＨＣｌ分圧値において達成され、ＨＣｌ分圧は著しく低い値まで降下していった。しかしながら、６０％若しくはそれよりも高い酸素分圧を伴う比較測定において、そのような高い効率の結果は、唯一ＨＣｌ分圧がおよそ０．１％若しくはそれよりも低いがそれ以外は同じ状況下において達成された。高いＨＣｌ分圧において、効率は、ＨＣｌの含有量の減少に伴って始めはゆっくりと下降したが、次いで急激に降下した。たとえ高い酸素含有量においても、ＨＣｌ含有量の増大を伴った効率の降下は、６０％の酸素分圧の場合よりも約０．２％のＨＣｌ分圧（この場合、およそ１０％になる効率によって、１ミリバール）を上回りさらに勾配が険しい。
【００２４】
それらの傾向は、酸素濃度及びＨＣｌ濃度が広い幅にわたって変化する一連の測定によって確認された。それらの一連の測定は、好ましいｐ（ＨＣｌ）／ｐ（Ｏ２）比が０．００１から０．１の範囲であることを示す。明確な条件として、良好な結果は、およそ１８％より大きいか若しくはそれよりも大きい酸素分圧及び１％若しくはそれよりも低いＨＣｌ分圧において達成された。
【００２５】
空気に類似しているガス混合物の構成による上述の実施例から、効率は、基板の温度がおよそ３９０℃から４２０℃において、１２％より高いことが分かった。およそ１００ミリバールの全圧を超えて、効率の著しい増加は、全圧のいっそうの増加につれて急速に飽和に達して観察された。