(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【化１】
0004997135.tif 000009
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は２位および６位にアルコキシ基またはハロゲン基を有するフェニル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子を表す請求項１に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2および／またはＲ3はアルキル基を表す請求項１または２に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す請求項３に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項５】
前記光記録用組成物はラジカル重合性化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項６】
前記光記録用組成物は熱硬化性化合物を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項７】
熱硬化性化合物は、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む請求項６に記載のホログラフィック記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のリン化合物を含有する光記録用組成物に関する。より詳しくは、例えば４０５ｎｍレーザーにより情報の書き込みを行うことができるホログラフィック記録媒体、特に比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適な光記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記光記録用組成物を用いて形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
【０００３】
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
【０００４】
フォトポリマー方式のホログラフィック光記録媒体は、通常、重合性モノマーと光重合開始剤を含む組成物から形成される記録層を有する。例えば特許文献２には、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキシドおよびビスアシルフォスフィンオキシド化合物を用いた４０５ｎｍレーザー書き込みの技術が開示されている。また、上記光重合開始剤は、市販品としても入手可能である（具体的にはダロキュアＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、Ｉｒｇ−８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製））。
【特許文献１】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献２】米国特許第６７８０５４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトポリマー方式のホログラフィック記録媒体では、一般に、情報光および干渉光を照射することにより、記録用モノマーの重合が進行し、これにより記録層に干渉像が形成される。そして干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させる。上記干渉像の形成および定着（記録反応）の終点において、記録モノマーが多量に残存すると、干渉像が形成された記録媒体が明光にさらされたときに重合反応が更に進行し、時間経過により保存データが乱される懸念がある。そのため、記録保持性向上のためには記録反応の終点では記録用モノマーの残存量が少ないことが望ましく、そのような系の設計が望まれていた。しかし、上記特許文献２に記載の光重合開始剤は吸光度が高いため、増量するほど深さ方向への透過度が低下し、結果として記録感度が低下する。しかし、前述のデジタルボリュームホログラフィ等のボリュームホログラフィでは感度の向上が求められている。従って、特許文献２に記載の光重合開始剤では、ボリュームホログラフィにおいて良好な記録感度を得るためには添加可能な光重合開始剤の量は制限される。そのため、光重合開始剤の添加量が不十分であることにより重合反応を良好に進行させることができず記録反応後にモノマーが残存する場合がある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、優れた記録感度を有するとともに、反応終点において記録用モノマーの残存量が少なく記録保持性が良好な、デジタルボリュームホログラフィに好適な光記録用組成物および上記組成物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（Ｉ）で表される特定のリン化合物を含む光記録用組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【化１】
0004997135.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は２位および６位にアルコキシ基またはハロゲン基を有するフェニル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
［２］一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子を表す［１］に記載のホログラフィック記録媒体。
［３］一般式（Ｉ）中、Ｒ2および／またはＲ3はアルキル基を表す［１］または［２］に記載のホログラフィック記録媒体。
［４］一般式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す［３］に記載のホログラフィック記録媒体。
［５］前記光記録用組成物はラジカル重合性化合物を更に含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体。
［６］前記光記録用組成物は熱硬化性化合物を更に含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体。
［７］熱硬化性化合物は、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む［６］に記載のホログラフィック記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
一般式(I)で表されるリン化合物は、重合反応を十分進行させるために十分な量を記録層に含有させても良好な記録感度を維持することができる。これにより、記録反応後の未反応モノマーの残存量が少なく記録保持性が良好であるとともに高感度記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することができる。本発明のホログラフィック記録媒体は、超高密度記録が可能であり、ボリュームホログラフィ、特に安価なレーザーの使用および書き込み時間の短縮を図ることができるデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［光記録用組成物］
本発明の光記録用組成物は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含有し、光照射により情報を記録する各種記録方式において使用される記録材料を作製するために用いることができ、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、本発明の光記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物
【化２】
0004997135.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００１３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。これらの中でも、求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性の点から、ターシャリーブチル基が最も好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。中でもＲ1が２位および６位の少なくとも一方にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であるであることが好ましく、更に、２位および６位の両方にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であることがより好ましい。例えばＲ1は２−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましく、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基であることが特に好ましい。２位および６位の一方または両方に上記置換基を有することが好ましい理由としては、例えばＪａｃｏｂｉ，  Ｍ．；  Ｈｅｎｎｅ，  Ａ．  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９８５，  １７５，  ６３６．に記載されているように求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性が向上することが挙げられる。
【００１５】
上記置換基としてのアルキル基およびアリール基の詳細は、前述と同様である。
【００１６】
上記置換基としてのアルコキシ基は直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられ、メチル基がより好ましい。
【００１７】
上記置換基としてのハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基がより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるヘテロ環基は、環員数４〜８が好ましく、環員数４〜６がより好ましく、環員数５または６が特に好ましい。具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される基が更に置換基を有する場合、
置換基としてはハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。さらに前述のようにＲ1がアリール基である場合、該アリール基は２位および／または６位に上記置換基を有することが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｘが酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1が２位および／または６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であり、Ｒ2がアルキル基であり、Ｒ3がアルキル基である化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、Ｘが酸素原子であり、Ｒ1が２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であり、Ｒ2がアルキル基であり、Ｒ3がアルキル基である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、Ｘが酸素原子であり、Ｒ1が２，６−ジメトキシベンゾイル基または２，６−ジクロロベンゾイル基であり、Ｒ2がブチル基またはイソプロピル基であり、Ｒ3がブチル基またはイソプロピル基である化合物を挙げることができる。
【００２２】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
0004997135.tif 000004
【００２４】
【化４】
0004997135.tif 000005
【００２５】
以上説明した一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、例えば、ＤＥ２８３０９２７Ａ１等に詳細に記載されている。また合成方法については後述する実施例も参照できる。
【００２６】
本発明の光記録用組成物は、少なくとも一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含有する。一般式（Ｉ）で表されるリン化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明の光記録用組成物における一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であれば、干渉像を感度良く確保することができる。３０質量％以下であれば記録光に対して十分な透過率を有し良好な記録感度を示すことができる記録層を形成することができる。一般式（Ｉ）で表されるリン化合物は、特に波長４０５ｎｍにおける吸収が少ないため、同じＯＤを有する記録媒体を作製した場合に、市販されている短波開始剤（例えば商品名Irg-819、DarocureTPO（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、商品名ルシリンTPO（BASFジャパン社製））よりも添加量を増加させて使用することができる。
【００２７】
また本発明の光記録用組成物において、前記リン化合物は光重合開始剤、好ましくは光ラジカル重合開始剤として機能することができる。光重合開始剤としては、前記リン化合物とともに他の光重合開始剤を併用することもできる。併用する光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではないが、重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記リン化合物と他の光重合開始剤を併用する場合、光記録用組成物中の併用する光重合開始剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０％質量以下がより好ましく、１０％質量以下が最も好ましい。
【００２８】
併用可能な光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
【００２９】
重合性化合物
本発明の光記録用組成物は、記録用化合物として重合性化合物を含むことができる。重合性化合物としては、一般式(1)で表される化合物との併用により重合反応を良好に進行させる点からラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基のような不飽和結合を有するラジカル重合型のモノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。また単独で用いても良く、他の重合性化合物と２種以上併用して用いてもよい。
【００３０】
前記ラジカル重合型のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、スチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロピドンなどが挙げられる。それらの中でもフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートがより好ましい。
【００３１】
本発明の光記録用組成物中の重合性化合物の含有量は、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
【００３２】
マトリックス
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックスバインダーおよび／またはマトリックス形成成分（マトリックス前駆体）としての硬化性化合物を含むことができる。マトリックス前駆体を含む組成物を、例えば基板表面等に塗布した後に硬化処理を施すことによりマトリックスを形成する方法は、溶剤を使用せず、または少量の溶剤使用により、記録層を形成できるため好ましい。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、記録特性の点では熱硬化性化合物が好ましい。
【００３３】
本発明の光記録用組成物に含まれる熱硬化性化合物としては、特に制限はない。記録層に含まれる熱硬化性マトリックスは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。
中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性の点から、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて更に詳細に説明する。
【００３４】
多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多官能アルコールは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
【００３６】
本発明の光記録用組成物における前記マトリックス形成成分（またはマトリックス）の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
【００３７】
その他の成分
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
【００３８】
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の光記録用組成物には、該光記録用組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明の光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
【００４１】
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。本発明の光記録用組成物を、例えば基板上に塗布することにより記録層を形成することができる。本発明の光記録用組成物が前述のように熱硬化性化合物を含む場合、塗布後に加熱下に置くことにより硬化反応を進行させマトリックスを形成することができる。加熱条件は、使用する熱硬化性化合物に応じて決定すればよい。なお、光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【００４２】
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
【００４３】
本発明のホログラフィック記録媒体は、記録層中に一般式(I)で表される化合物を含有する。これにより、記録感度を高めることができるとともに、記録反応後の未反応の重合性化合物（残存モノマー）量を低減することができる。
【００４４】
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
【００４５】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
【００４６】
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
【００４７】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
【００４８】
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
【００４９】
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５０】
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００５１】
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
【００５２】
−記録層−
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
【００５３】
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
【００５４】
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００５５】
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
【００５６】
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
【００５７】
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００５８】
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
【００５９】
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
【００６０】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
【００６１】
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
【００６２】
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
【００６３】
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【００６４】
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【００６５】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
【００６６】
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【００６７】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【００６８】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６９】
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【００７０】
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００７１】
本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録は、本発明のホログラフィック記録媒体へ光を照射することにより行うことができる。好ましくは、情報の記録は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射し干渉像を定着させることによって行うことができる。本発明のホログラフィック記録媒体は、上記記録操作および定着操作を経ることにより、残存モノマー量を低減し優れた記録保持性を得ることができ、更に高い記録感度を示すことができる。
【００７２】
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましい。
【００７３】
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、干渉像を定着させるために定着光を照射する。干渉光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００７４】
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。
【００７５】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図面を参照して説明する。
図４は、本発明において使用可能なホログラフィック記録装置を示す構成図であり、図５は実効開口数ＮＡを説明する図である。図６は、反射型媒体への情報の記録および再生に使用可能なホログラフィック記録装置を示す構成図である。図７は、マトリクス状の情報光および参照光のパターンを例示する図であり、（ａ）は開口数が大きい場合、（ｂ）は開口数が小さい場合を示す。
【００７６】
次に、図４〜図７に基づき情報の記録再生について説明する。
図４に示すホログラフィック記録装置１０は、光源３１、ミラー３２、ＤＭＤ素子３３、対物レンズ３６a、３６ｂ、データ読取装置３７、台座３９および制御装置４０を主に備えて構成されている。
光源３１は、コヒーレントな光を出射する光源であり、その光をミラー３２に向けて出射する向きで配置されている。
ミラー３２は、光源３１からの光をＤＭＤ素子３３へ向けて反射させる向きで配置されている。
【００７７】
ＤＭＤ素子３３は、マトリクス状に配置された複数の微小なミラー３３ａと、各ミラー３３ａの向きを切り替える切替装置３３ｂとを備えて構成されており、ミラー３２側から出射されてくる光を所定のミラー３３ａで反射させることで情報光ＩＢと参照光ＲＢを生成している。例えば、外周付近のリング状領域に配置された複数のミラー３３ａの一部を一定パターンで対物レンズ３６ａ側に向け、この一部のミラー３３ａで反射されたリング状の光を参照光ＲＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。また、参照光ＲＢを形成する一部のミラー３３ａの内側に配置された複数のミラー３３ａの向きを、制御装置４０から入力されたデータに基づき対物レンズ３６ａ側の向きとそれ以外の向きに適宜設定し、この内側領域のミラー３３ａで反射された光を情報光ＩＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。すなわち、ＤＭＤ素子３３により、情報光ＩＢの横断面にマトリクス状に光情報が配置されることになる。
【００７８】
対物レンズ３６aは、ＤＭＤ素子３３からきた参照光ＲＢおよび情報光ＩＢを集束させ、これらの光を記録媒体８０の記録層８２中で干渉させるものである。そして、対物レンズ３６aにより集束した光の光軸が、記録層８２に垂直に（平面方向に垂直で、厚み方向に沿った方向。）なるように、対物レンズ３６aと、台座３９および記録媒体８０が配置されている。
【００７９】
データ読取装置３７は、記録層８２に記録した干渉縞に参照光ＲＢと同等の読出光を当てることで、干渉縞で回折して対物レンズ３６ｂを通った光をデータとして読み取るものである。具体的には、データ読取装置３７に入ってくる光には、記録時の情報光ＩＢと同じマトリクス状の光情報が含まれているので、このマトリクス状の光情報を読み取るためＣＭＯＳ，ＣＣＤなどを利用することができる。
【００８０】
台座３９は、記録媒体８０を支持するとともに、記録媒体８０における記録位置を変えるため、記録媒体８０に入射される光の光軸と直交した方向へ、この光に対して相対移動可能となっており、これにより、記録媒体８０の全面に情報を記録することが可能となっている。例えば、台座３９は、回転ステージとして構成することができる。また、詳細は図示しないが、対物レンズ３６を台座３９に対し相対的に移動可能としてもよい。
【００８１】
制御装置４０は、光源３１、ＤＭＤ素子３３および台座３９をデジタル制御する装置である。
制御装置４０は、ホログラフィック記録装置１へ情報記録を指示する装置、例えばパソコン端末や、録画装置などと接続され、情報の記録の際にはこれらの装置から情報が入力され、情報の読出の際には、読み出した情報をこれらの装置へ出力する。
情報を記録する場合、制御装置４０は、記録する情報に応じてＤＭＤ素子３３のミラー３３ａの向きを変えるとともに、光源３１から光を出射して、情報光ＩＢおよび参照光ＲＢを生成する。また、記録媒体８０の適切な位置に記録スポット（干渉縞）を記録するため、台座３９を駆動する。
また、情報を記録媒体８０から読み取る場合、制御装置４０は、ＤＭＤ素子３３の情報光ＩＢに相当する領域のミラー３３ａを、光が対物レンズ３６ａへ向かないように制御し、かつ参照光ＲＢに相当する領域のミラー３３ａを、記録時と同じパターンの向きに制御することで、記録媒体８０に参照光ＲＢのみを照射するようになっている。また、記録媒体８０のうち、読み取るべき記録スポット（干渉縞）に参照光ＲＢが照射されるように台座３９を駆動するようになっている。そして、データ読取装置３７に入射された情報光ＩＢを取得して、読取を指示した装置へ出力するようになっている。
【００８２】
なお、本態様においては、記録媒体８０を、反射層を有さない、透過型のホログラフィック記録媒体８０としたが、例えば、基板８１と記録層８２の間に反射層を有する反射型のホログラフィック記録媒体に情報を記録・再生する場合には、図６に示すように、ホログラフィック記録装置１に偏向ビームスプリッタ３４、ならびに１／４波長板３５を追加したホログラフィック記録装置２に示す構成によって記録再生を行うことができる。以下、図６に示す記録装置における記録再生について説明する。
【００８３】
図６に示すホログラフィック記録装置１１は、光源３１、ミラー３２、ＤＭＤ素子３３、スプリッタ３４、波長板３５、対物レンズ３６、データ読取装置３７、台座３９および制御装置４０を主に備えて構成されている。
光源３１は、コヒーレントな光を出射する光源であり、その光をミラー３２に向けて出射する向きで配置されている。
ミラー３２は、光源３１からの光をＤＭＤ素子３３へ向けて反射させる向きで配置されている。
【００８４】
ＤＭＤ素子３３は、マトリクス状に配置された複数の微小なミラー３３ａと、各ミラー３３ａの向きを切り替える切替装置３３ｂとを備えて構成されており、ミラー３２側から出射されてくる光を所定のミラー３３ａで反射させることで情報光ＩＢと参照光ＲＢを生成している。例えば、外周付近のリング状領域に配置された複数のミラー３３ａの一部を一定パターンでスプリッタ３４側に向け、この一部のミラー３３ａで反射されたリング状の光を参照光ＲＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。また、参照光ＲＢを形成する一部のミラー３３ａの内側に配置された複数のミラー３３ａの向きを、制御装置４０から入力されたデータに基づきスプリッタ３４側の向きとそれ以外の向きに適宜設定し、この内側領域のミラー３３ａで反射された光を情報光ＩＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。すなわち、ＤＭＤ素子３３により、情報光ＩＢの横断面にマトリクス状に光情報が配置されることになる。
【００８５】
スプリッタ３４は、ＤＭＤ素子３３側から出射されてくる光を波長板３５側に透過させるとともに、波長板３５側から出射されてくる光をデータ読取装置３７側へ反射させるものである。
【００８６】
波長板３５は、いわゆる１／４波長板であり、直線偏向を円偏向に変換するとともに、円偏向を直線偏向に変換する機能を有している。
【００８７】
対物レンズ３６は、ＤＭＤ素子３３側からスプリッタ３４および波長板３５を通ってきた参照光ＲＢおよび情報光ＩＢを集束させ、これらの光を記録媒体８０の記録層８２中で干渉させるものである。そして、対物レンズ３６により集束した光の光軸が、記録層８２に垂直に（平面方向に垂直で、厚み方向に沿った方向。）なるように、対物レンズ３６と、台座３９および記録媒体８０が配置されている。
【００８８】
データ読取装置３７は、記録層８２に記録した干渉縞に参照光ＲＢと同等の読出光を当てることで、干渉縞側から対物レンズ３６、波長板３５およびスプリッタ３４を順次通過・反射してくる光をデータとして読み取るものである。具体的には、データ読取装置３７に入ってくる光には、記録時の情報光ＩＢと同じマトリクス状の光情報が含まれているので、このマトリクス状の光情報を読み取るためＣＭＯＳ，ＣＣＤなどを利用することができる。
【００８９】
台座３９は、記録媒体８０を支持するとともに、記録媒体８０における記録位置を変えるため、記録媒体８０に入射される光の光軸と直交した方向へ、この光に対して相対移動可能となっており、これにより、記録媒体８０の全面に情報を記録することが可能となっている。例えば、台座３９は、回転ステージとして構成することができる。また、詳細は図示しないが、対物レンズ３６を台座３９に対し相対的に移動可能としてもよい。
制御装置４０は、光源３１、ＤＭＤ素子３３および台座３９をデジタル制御する装置である。
【００９０】
図４、６に示す態様において、制御装置４０は、ホログラフィック記録装置１０、１１へ情報記録を指示する装置、例えばパソコン端末や、録画装置などと接続され、情報の記録の際にはこれらの装置から情報が入力され、情報の読出の際には、読み出した情報をこれらの装置へ出力する。
情報を記録する場合、制御装置４０は、記録する情報に応じてＤＭＤ素子３３のミラー３３ａの向きを変えるとともに、光源３１から光を出射して、情報光ＩＢおよび参照光ＲＢを生成する。また、記録媒体８０の適切な位置に記録スポット（干渉縞）を記録するため、台座３９を駆動する。
また、情報を記録媒体８０から読み取る場合、制御装置４０は、ＤＭＤ素子３３の情報光ＩＢに相当する領域のミラー３３ａを、光が対物レンズ３６へ向かないように制御し、かつ参照光ＲＢに相当する領域のミラー３３ａを、記録時と同じパターンの向きに制御することで、記録媒体８０に参照光ＲＢのみを照射するようになっている。また、記録媒体８０のうち、読み取るべき記録スポット（干渉縞）に参照光ＲＢが照射されるように台座３９を駆動するようになっている。そして、データ読取装置３７に入射された情報光ＩＢを取得して、読取を指示した装置へ出力するようになっている。
【００９１】
以上に本発明において使用可能なホログラフィック記録装置の具体的態様について説明したが、本発明は、前記した態様に限定されることなく、適宜変形して実施することができる。例えば、複数の異なる情報を有する記録スポットを、従来公知のシフト多重方式、コード多重方式または位相コード多重方式の多重方式を用いて重ねて記録することで、より多くの情報を記録することも可能である。また、記録媒体８０の構成は、例示したものに限定されるものではなく、別途サーボ層など他の層を有していても良い。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００９３】
＜一般式(I)で表される化合物の合成例＞
例示化合物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−８、Ｉ−９を、ＤＥ２８３０９２７Ａ１に記載の方法に準じ、下記の一般スキームによって合成した。下記スキーム中、Ｒ1〜Ｒ3は一般式(I)における定義と同義である。合成原料を変更することにより、下記スキームによってＲ1〜Ｒ3が異なる様々な化合物を合成することができる。
【００９４】
【化５】
0004997135.tif 000006
【００９５】
具体例として、例示化合物Ｉ−８、Ｉ−９の合成スキームおよび同定結果を以下に示す。
【００９６】
【化６】
0004997135.tif 000007
【００９７】
＜Ｉ-8＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.91 (t, 6H), 1.38 (dd, 4H), 1.64(dd, 4H), 3.82 (s, 6H), 4.08-4.19 (m, 4H), 6.59 (d, 2H), 7.38 (t ,1H)
＜Ｉ-9＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.32 (d, 6H), 1.39 (d, 6H), 4.82-4.94 (m, 2H), 7.33 (s, 3H)
【００９８】
（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、９，９'-ビフェニルフルオレンEO変性アクリレート（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールEA0200）１．８５ｇ、例示化合物Ｉ−８  １.６０ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【００９９】
（実施例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、例示化合物Ｉ−８の代わりに例示化合物Ｉ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【０１００】
（比較例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、９，９'−ビフェニルフルオレンEO変性アクリレート（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールEA0200）１．８５ｇ、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【０１０１】
（比較例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
バイテックＷＥ−180イソシアネート（バイエル社製）3.85ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−1000）5.63ｇ、2,4,6-トリブロモフェニルアクリレート0.35ｇ、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ−819）0.08ｇ、および硬化スズ触媒ジブチルジラウレートスズ（東京化成社製）0.09ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【０１０２】
（実施例3、4、比較例３、４）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとして設けた。
次いで、実施例１、2および比較例１、２の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スペーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置して、実施例3、4および比較例３、４の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。
【０１０３】
＜光記録媒体への記録および評価＞
（１）デジタルテスターによる記録感度の測定
実施例５〜８、比較例３、４の各光記録媒体に対し、先に説明した図４に示すホログラム記録再生試験機を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍでホログラムを書き込み、次いでサンプルに記録光源の吸収がほぼなくなるまで定着処理を行った（定着光源：KEYENCE製UV-LED（UV-300）、波長３００ｎｍ）。その後、以下のようにして、感度（記録エネルギー）を評価した。記録用の情報光および参照光の波長、再生光の波長はいずれも４０５ｎｍであった。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。結果を表１に示す。
【０１０４】
（２）平面波テスターによる記録容量の測定
平面波記録系の光学系の概略を図８に示す。記録光源としてSONY製ブルーレーザー「リトロー」（波長：４０５nm）、プローブ光源として媒体に吸収のないHe−Neレーザー（波長：６３３ｎｍ）を用いた。記録光源の光量は信号光と参照光合わせて４［ｍＷ］、プローブ光源の光量は５［ｍＷ］、信号光と参照光間の交差角は４３．２°（格子間隔：５５０ｎｍ）、プローブ光の入射角度はＢｒａｇｇ条件を満たす角度である３５．１°、記録スポット径は６ｍｍφとした。記憶容量のダイナミックレンジはＭ＃という指標で表される。実施例３，４、比較例３、４の各光記録媒体について、上記光学系により記録容量を測定した。以下に、その測定について述べる。
１回あたりの回折効率が１〜３％を標準とし、１０％を超えないように、かつ記録材料の感度がほぼなくなるまで、−３０〜＋３０°まで１°間隔で６１多重記録を行った。サンプルに記録光源に対する吸収がほぼなくなるまで定着処理を施し（定着光源：ＫＥＹＥＮＥ製ハイパワーＵＶ−ＬＥＤ（ＵＶ−４００））、０．０１°間隔で−３２〜＋３２°まで、角度選択性の評価を行い、得られたピークの回折効率ηiの１／２乗を積算して、Ｍ＃を算出した。なお、回折効率ηは、以下として、評価を行った。結果を表１に示す。
η＝回折光／（回折光＋透過光）×１００
Ｍ＃＝Σ√ηi
【０１０５】
（３）残存モノマー量の測定
上記の作製した各光記録媒体に対して全面に２００００ｍＪ／ｃｍ2の４０５ｎｍの光を照射し、その記録媒体から残存しているモノマーを抽出した。検量線法を用いた液体クロマトグラフィーにより抽出されたモノマー量を定量した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0004997135.tif 000008
【０１０７】
表１の結果から、実施例１、２のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例３、４の光記録媒体は、比較例１、２のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例３、４の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度および多重記録特性を有し、残存モノマー量も少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のホログラフィック記録用組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体作製のために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】ホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に使用可能な光学系の一例を示す説明図である。
【図４】本発明において使用可能なホログラフィック記録装置を示す構成図である。
【図５】実効開口数ＮＡを説明する図である。
【図６】反射型媒体のホログラフィック記録装置を示す構成図である。
【図７】マトリクス状の情報光および参照光のパターンを例示する図であり、（ａ）は開口数が大きい場合、（ｂ）は開口数が小さい場合を示す。
【図８】平面波テスターの光学系の概略を示す。
【符号の説明】
【０１１０】
１      下側基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      上側基板
６      フィルタ層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラフィック記録媒体
２１      ホログラフィック記録媒体
２２      ホログラフィック記録媒体
Ａ        光の入出射面
１０      ホログラフィック記録装置
１１      ホログラフィック記録装置
３１      光源
３２      ミラー
３３      ＤＭＤ素子
３６      対物レンズ
４０      制御装置
８０      ホログラフィック記録媒体
８１      基板
８２      記録層
８３      保護層
ＩＢ      情報光
ＯＬ      対物レンズ
【図１】
0004997135.tif 000010
【図２】
0004997135.tif 000011
【図３】
0004997135.tif 000012
【図４】
0004997135.tif 000013
【図５】
0004997135.tif 000014
【図６】
0004997135.tif 000015
【図７】
0004997135.tif 000016
【図８】
0004997135.tif 000017