(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含み、且つ、
副成分として、
前記複合酸化物に対し、０質量部を超え０．６質量部以下のＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、
前記複合酸化物に対し、０質量部を超え０．２５質量部以下のＤｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、
前記複合酸化物に対し、０質量部を超え０．１５質量部以下のＢｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する、
ことを特徴とする圧電磁器組成物。
［Ｐｂａ−ｂＭｅｂ］［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  …（１）
［但し、式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される条件を満たす値である。
０．９６≦ａ≦１．０３  …（２）
０≦ｂ＜０．１  …（３）
０．００５≦ｘ＜０．０５  …（４）
０．４２≦ｙ≦０．４６  …（５）
０．５０≦ｚ≦０．５３  …（６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１  …（７）］
【請求項２】
下記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含み、且つ、
副成分として、
前記複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．６質量部以下のＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、
前記複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．２５質量部以下のＤｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、
前記複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．１５質量部以下のＢｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、及び、
Ａｇの酸化物を含有する、
ことを特徴とする圧電磁器。
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  …（１）
［但し、式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される条件を満たす値である。
０．９６≦ａ≦１．０３  …（２）
０≦ｂ＜０．１  …（３）
０．００５≦ｘ＜０．０５  …（４）
０．４２≦ｙ≦０．４６  …（５）
０．５０≦ｚ≦０．５３  …（６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１  …（７）］
【請求項３】
請求項２記載の圧電磁器からなる圧電層と、
Ａｇの含有割合が８５質量％以上である電極層と、
を備えることを特徴とする積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、並びにこれを用いた圧電磁器及び積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、アクチュエータ、トランス、超音波モータ等に広範な電子部品に用いられている。圧電素子に用いられる圧電磁器組成物に対しては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが求められる。このような特性を満たす圧電磁器組成物としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）等の複合酸化物により構成されるものや、これらの複合酸化物の元素を一部置換した複合酸化物により構成されるものが知られている。
【０００３】
例えば、（Ｐｂ１−ｘ−ｙＭｅｘＤｙｙ）（Ｔｉ１−ｚＴａｚ）Ｏ３の組成式において、ＭｅがＣａ、Ｂａ又はＳｒであり、０．０８≦ｘ≦０．３０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．１５である強誘電体磁器組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１４７６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上述したような従来の圧電磁器組成物は、高特性を得るためには高温で焼成する必要があり、また、この焼成は酸化性雰囲気で行われることが一般的である。そのため、例えば、圧電磁器組成物と内部電極とを同時に焼成する積層型の圧電素子の製造においては、高温焼成にも耐え得る高い融点を有し、且つ、酸化性雰囲気でも酸化されない貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）を用いる必要があった。
【０００５】
ところが、これらの内部電極の材料は極めて高価であるため、近年、種々の電子部品に適用されつつある積層型圧電素子の低価格化を阻む大きな要因となっていた。低価格化のためには、貴金属を比較的安価なＡｇ等に置き換えることが望ましいが、Ａｇは貴金属に比べて低融点であるため、Ａｇの含有割合が多くなるほど焼成できる温度が低くなり、そのため、十分な圧電特性が得られなくなる傾向にあった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ａｇの含有割合が高い内部電極を同時焼成する場合であっても十分に焼成することが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような圧電磁器組成物を用いた圧電磁器、及び、かかる圧電磁器からなる圧電層を備える積層型圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、チタン酸鉛（ＰＴ）−ジルコン酸鉛（ＰＺ）−亜鉛・ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）系の主成分に、特定の副成分を所定の含有割合で配合させることで、十分に低温での焼成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、下記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含み、且つ、副成分として、複合酸化物に対し、０質量部を超え０．６質量部以下のＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物に対し、０質量部を超え０．２５質量部以下のＤｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、複合酸化物に対し、０質量部を超え０．１５質量部以下のＢｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有することを特徴とする。
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  …（１）
［但し、式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される条件を満たす値である。
０．９６≦ａ≦１．０３  …（２）
０≦ｂ＜０．１  …（３）
０．００５≦ｘ＜０．０５  …（４）
０．４２≦ｙ≦０．４６  …（５）
０．５０≦ｚ≦０．５３  …（６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１  …（７）］

【０００９】
上記本発明の圧電磁器組成物は、ＰＴ−ＰＺ−ＰＺＮ系の主成分に、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、及び、Ｂｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することから、低温焼成、具体的には、Ａｇの含有割合が８５％を超えるような内部電極との同時焼成が可能な温度で焼成を行ったとしても、優れた圧電特性を得ることができる。したがって、このような圧電磁器組成物によれば、内部電極のＡｇの含有割合が高いため安価であり、しかも十分な圧電特性を有する積層型圧電素子が得られるようになる。
【００１０】
また、本発明の圧電磁器は、上記本発明の圧電磁器組成物の焼成により好適に得られるものであり、下記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含み、且つ、副成分として、複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．６質量部以下のＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．２５質量部以下のＤｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．１５質量部以下のＢｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、及び、Ａｇの酸化物を含有することを特徴とする。
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  …（１）
［但し、式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される条件を満たす値である。
０．９６≦ａ≦１．０３  …（２）
０≦ｂ＜０．１  …（３）
０．００５≦ｘ＜０．０５  …（４）
０．４２≦ｙ≦０．４６  …（５）
０．５０≦ｚ≦０．５３  …（６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１  …（７）］
【００１１】
このような圧電磁器は、上記圧電磁器組成物を同様の組成を有し、更にＡｇ酸化物を含有することから、Ａｇの含有割合が８５％を超えるような内部電極との同時焼成が可能な低温焼成により形成されたものであっても、優れた圧電特性を発揮し得るものとなる。
【００１２】
さらに、本発明は、上記本発明の圧電磁器からなる圧電層と、Ａｇの含有割合が８５質量％以上である電極（内部電極）層とを備える積層型圧電素子を提供する。かかる本発明の積層型圧電素子は、Ａｇの含有割合が８５質量％であるため安価であり、且つ、このような電極層との同時焼成により形成されたとしても、上記本発明の圧電磁器からなる圧電層を備えるため、優れた圧電特性を発揮し得るものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａｇの含有割合が高い内部電極を同時焼成する場合であっても十分に焼成することが可能な圧電磁器組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような圧電磁器組成物を用いた圧電磁器、及び、かかる圧電磁器からなる圧電層を備える積層型圧電素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１５】
図１は、好適な実施形態に係る積層型圧電素子の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、積層型圧電素子１０は、内部電極１ａ及び内部電極１ｂが交互に配置されており、且つ、内部電極１ａと内部電極１ｂとの間に圧電層２が挟まれた積層構造を有している。また、この積層構造の最外層には、保護層３ａ及び保護層３ｂが設けられている。さらに、この積層構造の積層方向に沿う両端面には、一対の外部電極４が設けられている。内部電極１ａと内部電極１ｂとは、それぞれ異なる側の外部電極４に接続されている。
【００１６】
このような構成を有する積層型圧電素子１０において、圧電層２の厚さは、１〜２００μｍであると好ましく、２０〜１５０μｍであるとより好ましく、５０〜１００μｍであると更に好ましい。また、内部電極１ａ及び内部電極１ｂの厚さは、０．５〜２０μｍであると好ましく、１．０〜１０μｍであるとより好ましい。
【００１７】
内部電極１ａ，１ｂは、積層型圧電素子の内部電極として用いられる材料からなるものであれば特に制限されず、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ金属単体やＡｇを含む合金等から構成される。特に、本実施形態の積層型圧電素子１０においては、内部電極１ａ，１ｂは、Ａｇを８５質量％以上含む材料からなることが好ましく、具体的には、Ａｇを８５質量％以上含む合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等）、又は、Ａｇ単体からなるものが好ましい。本実施形態の積層型圧電素子１０は、圧電層２が後述するような圧電磁器組成物から形成されるものであるため、このようなＡｇの割合が高い内部電極１ａ，１ｂの材料であっても同時焼成が可能となる。
【００１８】
一方、圧電層２は、特定の組成を有する圧電磁器組成物を焼成して得られる圧電磁器から構成される。以下、圧電層２の構成材料として好適な圧電磁器組成物について説明する。
【００１９】
本実施形態の圧電磁器組成物は、下記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含み、且つ、副成分として、複合酸化物に対し、０質量部を超え０．６質量部以下のＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「第１の副成分」という）、複合酸化物に対し、０質量部を超え０．２５質量部以下のＤｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「第２の副成分」という）、及び、複合酸化物に対し、０質量部を超え０．１５質量部以下のＢｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「第３の副成分」という）を含有する。
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  …（１）
［但し、式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される条件を満たす値である。
０．９６≦ａ≦１．０３  …（２）
０≦ｂ＜０．１  …（３）
０．００５≦ｘ＜０．０５  …（４）
０．４２≦ｙ≦０．５３  …（５）
０．４５≦ｚ≦０．５６  …（６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１  …（７）］
【００２０】
主成分である複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有している。上記式（１）で表される複合酸化物におけるＰｂ及びＭｅは、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置している。一方、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。本実施形態の圧電磁器組成物においては、組成物の総量中、上記式（１）で表される複合酸化物が９５質量％以上含まれることが好ましく、９８．０〜９９．９質量％含まれることがより好ましい。このような割合で複合酸化物が含まれることで、十分な圧電特性（特に圧電歪定数）が得られるようになる。
【００２１】
上記式（１）で表される複合酸化物におけるＡサイト元素の割合を示すａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であるか１．０３を超えると、圧電歪定数が低下する。良好な圧電歪定数を得る観点から、Ａサイト元素の割合ａは０．９７≦ａ≦１．０２であると好ましく、０．９８≦ａ≦１．０１であるとより好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表される複合酸化物において、Ａサイト元素であるＰｂの一部は、Ｍｅで表される元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）によって置換されていてもよい。かかる置換により、圧電歪定数を更に向上することができる場合がある。ただし、この置換量が多すぎると、圧電歪定数がむしろ低下する傾向にある。したがって、Ｍｅによる置換量ｂは、０．１以下であり、０．００５≦ｂ≦０．０８であるとより好ましく、０．００７≦ｂ≦０．０５であると更に好ましい。なお、Ｍｅで表される置換元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの複数種類であってもよい。この場合、各元素の置換量の合計が上述したｂの値を満たすことが好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表される複合酸化物におけるＢサイト元素のうち、Ｚｎ及びＮｂの割合を表すｘは、０．００５≦ｘ＜０．０５である。このｘは、焼成温度に影響を与え、この値が０．００５未満であると、焼成温度を十分に低下させることができなくなる。一方、０．０５を超えると、結晶粒径が小さくなり、その結果、圧電歪定数が低下する。低い焼成温度で十分な焼結性を得る観点からは、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０４であると好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０４であると更に好ましい。
【００２４】
また、Ｂサイト元素のうち、Ｔｉの割合であるｙ及びＺｒの割合であるｚは、それぞれ良好な圧電歪定数を得る観点から、次のような範囲となる。すなわち、Ｔｉの割合ｙは、０．４２≦ｙ≦０．５３である。Ｚｒの割合ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５６である。Ｔｉ及びＺｒの割合をこれらの範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。このような効果を更に良好に得るためには、Ｔｉの割合ｙは０．４２≦ｙ≦０．５０であると好ましく、０．４２≦ｙ≦０．４６であると更に好ましい。一方、Ｚｒの割合ｚは０．４８≦ｚ≦０．５３であるとより好ましく、０．５０≦ｚ≦０．５３であると更に好ましい。
【００２５】
以上が本実施形態の誘電体磁器組成物における主成分である複合酸化物の好適な組成である。誘電体磁器組成物は、上記複合酸化物に加え、上述した第１、第２及び第３の副成分を含有する。
【００２６】
第１の副成分は、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である。これらの酸化物としては、具体的には、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２が挙げられる。第１の副成分は、主成分である複合酸化物１００質量部に対し、０質量部を超え０．６質量部以下含まれる。このような割合で第１の副成分が含まれることにより、焼結体の微細構造が適切に制御され、圧電特性を向上させることができるようになる。かかる効果を良好に得る観点からは、第１の副成分の含有量は、主成分に対して０．０５〜０．４質量部であると好ましく、０．２〜０．４質量部であるとより好ましい。
【００２７】
また、第２の副成分は、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である。これらの酸化物としては、具体的には、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が挙げられる。第２の副成分は、主成分である複合酸化物１００質量部に対し、０質量部を超え０．２５質量部以下含まれる。このような割合で第２の副成分が含まれることにより、得られる焼結体の結晶粒子の成長が良好に生じ、圧電特性が向上するという効果が得られる。かかる効果を良好に得る観点からは、第２の副成分の含有量は、主成分に対して０．０５〜０．２５質量部であると好ましく、０．１０〜０．２５質量部であるとより好ましい。
【００２８】
さらに、第３の副成分は、Ｂｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である。これらの酸化物としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５が挙げられる。第３の副成分は、主成分である複合酸化物１００質量部に対し、０質量部を超え０．１５質量部以下含まれる。このような割合で第３の副成分が含まれることにより、焼成温度を低下させることが可能となり、低温でも緻密な焼結体が得られ、その結果、高い圧電特性が得られるようになる。かかる効果を良好に得る観点からは、第３の副成分の含有量は、主成分に対して０．０２５〜０．１５質量部であると好ましく、０．０５〜０．１５質量部であるとより好ましい。
【００２９】
なお、第１〜第３の副成分としては、それぞれの副成分に対応する元素の酸化物を複数種類ずつ含んでいてもよい。この場合、各副成分において、複数種類の酸化物の含有量の合計が上述した範囲となる。
【００３０】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分である上記（１）で表される複合酸化物、第１〜第３の副成分に加え、本発明による効果を阻害しない範囲でその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ等の元素やこれらの酸化物等が挙げられる。
【００３１】
圧電層２を構成する圧電磁器は、上述した圧電磁器組成物を焼成して得られるものである。そして、圧電磁器組成物の焼成では構成元素の割合は殆ど変化しないため、圧電磁器は、圧電磁器組成物と同様の組成を有するようになる。ただし、上述のように、内部電極１ａ，１ｂの材料として、Ａｇ単体又はＡｇを含む合金を含む場合、特に、Ａｇの含有割合が８５質量％を超える材料を用いる場合は、焼成時にＡｇの一部が内部電極から圧電層２に移動することがある。そのため、本実施形態の圧電磁器は圧電磁器組成物の構成元素に加えて、Ａｇ酸化物を更に含有する。
【００３２】
すなわち、本実施形態の圧電磁器は、下記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含み、且つ、副成分として、複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．６質量部以下のＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．２５質量部以下のＤｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、複合酸化物に対し、酸化物換算で０質量部を超え０．１５質量部以下のＢｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、及び、Ａｇの酸化物を含有する。
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  …（１）
［但し、式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される条件を満たす値である。
０．９６≦ａ≦１．０３  …（２）
０≦ｂ＜０．１  …（３）
０．００５≦ｘ＜０．０５  …（４）
０．４２≦ｙ≦０．５３  …（５）
０．４５≦ｚ≦０．５６  …（６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１  …（７）］
【００３３】
圧電磁器におけるＡｇ酸化物の含有量は、複合酸化物に対して、０．０１〜０．５質量％であると好ましく、０．０５〜０．３０質量％であると更に好ましい。圧電磁器にＡｇ酸化物が含まれない場合や、含有量が上記範囲を超える場合は、圧電歪定数が低下する傾向にある。
【００３４】
本実施形態の圧電磁器は、上記のようにＡｇ酸化物を含むことで、低温焼成がなされたものであっても、更に優れた圧電特性（特に高い圧電歪定数）が得られるものとなる。なお、焼成条件等によっては上述したようなＡｇの移動が生じない場合もあるが、その場合、本実施形態の圧電磁器を得るには、圧電磁器組成物にＡｇ酸化物を上記に対応する量添加すればよい。
【００３５】
なお、圧電磁器に含まれる副成分の各元素は、上述したような酸化物の形態でそれぞれ主に含まれるが、必ずしも酸化物の形態には限定されない。
【００３６】
次に、上述した構成を有する積層型圧電素子１０の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、圧電層２を得るための圧電磁器組成物の主成分である複合酸化物の出発原料を準備し、所望の組成の複合酸化物が得られるようにそれぞれ秤量する。出発原料としては、複合酸化物の各構成元素の酸化物や、焼成によりこれらの酸化物に変化し得る炭酸塩又はシュウ酸塩等の粉末が挙げられる。酸化物としては、具体的には、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等が挙げられる。出発原料の粉末としては、平均粒径０．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。
【００３８】
また、このような主成分の出発原料に加えて、上述した第１〜第３やその他の副成分の出発原料を準備する。第１〜第３の副成分の出発原料は、上述したような各元素の酸化物が好ましい。さらに、圧電磁器組成物の段階でＡｇ酸化物を添加する場合は、Ａｇ酸化物（例えばＡｇ２Ｏ）も準備する。
【００３９】
次いで、主成分及び副成分の出発原料を混合し、必要に応じて湿式粉砕及び混合を行うことにより、原料混合物を得る。このような湿式粉砕及び混合は、例えば、ボールミルを用いて行うことができる。なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成後に加えるようにしてもよい。また、一部の副成分のみを原料混合物に加え、残りを仮焼成後に添加するようにしてもよい。ただし、均質な圧電層２を形成する観点からは、仮焼前に副成分を添加することがより好ましい。
【００４０】
それから、この原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度、１〜６時間の条件で加熱処理を施すことにより、仮焼成する。この仮焼成は、大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。得られた仮焼成物をボールミル等により湿式粉砕及び混合して、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉を得る。このような仮焼成により、主成分の出発原料から複合酸化物が形成され、主成分である複合酸化物及び副成分を含む圧電磁器組成物が得られる。
【００４１】
次いで、このようにして得られた圧電磁器組成物に、有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により２０時間程度の混合を行うことで、圧電ペーストを得る。
【００４２】
また、このような圧電ペーストとともに、内部電極１ａ，１ｂを形成するための電極ペーストを準備する。電極ペーストは、例えば、上述したような内部電極１ａ，１ｂの構成材料（金属等）の粉末に、バインダー、有機溶剤等を加えて得られるものである。電極ペースト中の金属の含有量は、４０質量％以上とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。この金属の含有量が４０質量％未満であると、得られる内部電極１ａ，１ｂの導電性が不十分となるおそれがある。
【００４３】
それから、圧電ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製等のベースフィルム上に塗布して、圧電層２を形成するための圧電グリーンシートを得る。次いで、この圧電グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により電極ペーストを塗布して、圧電グリーンシート上に電極ペースト層が形成された積層シートを得る。この際、電極ペースト層は、内部電極１ａ，１ｂの形状に対応して形成させる。
【００４４】
その後、得られた積層シートを、電極ペースト層と圧電グリーンシートとが交互に配置されるように複数重ねるとともに、このようにして得られた積層構造の上下に、保護層３ａ，３ｂとなる圧電グリーンシートを更に重ねて、グリーンチップを得る。なお、グリーンチップの製造方法は必ずしもこれに限定されず、圧電ペーストと電極ペーストとを交互に繰り返し塗布するようにしてもよい。
【００４５】
このようにして得られたグリーンチップに対して、所定の加熱を行うことで、各ペース途中に含まれていたバインダーや有機溶媒を除去する脱バインダーを行う。脱バインダーは、圧電ペースト中の圧電磁器組成物の焼成が進行しない程度の条件で行うことが好ましい。例えば、３００〜６５０℃、０．５〜５０時間程度の条件で行うことができる。
【００４６】
その後、脱バインダー後のグリーンチップに対し、例えば密閉された容器中で焼成処理（本焼成）を行う。この本焼成処理において、圧電グリーンシート（圧電グリーンシート中の圧電磁器組成物）及び電極ペースト層が同時に焼成され、圧電グリーンシートから圧電磁器からなる圧電層２が、電極ペースト層から内部電極１ａ，１ｂがそれぞれ形成される。また、グリーンチップの最外層に積層した圧電グリーンシートから、保護層３ａ，３ｂが形成される。
【００４７】
この本焼成における焼成温度は、９００〜１０５０℃であると好ましく、９００〜１０００℃であるとより好ましく、９１０〜９７０℃であると更に好ましい。圧電グリーンシートに含まれる圧電磁器組成物は、上述したような特定の組成を有していることから、このように従来よりも低く、Ａｇの同時焼成が可能な焼成温度であっても十分に焼結し、優れた圧電特性（特に高い圧電歪定数）が得られるようになる。
【００４８】
そして、焼成後の積層体における積層方向に沿う２つの端面（内部電極１ａ，１ｂが露出している端面）に、必要に応じてバレル研磨やサンドブラスト等の研磨処理を施した後、外部電極４をそれぞれ焼き付ける。具体的には、外部電極４を構成する金属及び有機バインダー等を含む外部電極用ペーストを、積層体の上記端面に塗布した後、これを焼成する。なお、外部電極４は、焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によって形成してもよい。このようにして、図１に示す構造を有する積層型圧電素子１０が得られる。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態に係る圧電磁器組成物、圧電磁器及び積層型圧電素子について説明したが、本発明は必ずしもこれらの実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例Ａ；第２及び第３の副成分の影響の評価］
（実施例１−１〜１−２３、比較例１−１〜１−１８）
まず、主成分である（Ｐｂ０．９６５Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．０４Ｔｉ０．４５５Ｚｒ０．５０５］Ｏ３で表される複合酸化物の出発原料を準備した。すなわち、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末及びＺｒＯ２粉末を用意し、これらを上記の組成となるように秤量した。
【００５２】
また、副成分の出発原料として、Ｔａ２Ｏ５粉末（第１の副成分）、Ｄｙ２Ｏ３粉末（第２の副成分）、Ｂｉ２Ｏ３粉末（第３の副成分）及びＡｇ２Ｏ粉末を準備し、これらを主成分の出発原料に添加して原料組成物を得た。この際、Ｔａ２Ｏ５粉末の量は、主成分に対して０．２重量％となるようにし、Ａｇ２Ｏ粉末の量は、主成分に対して０．１重量％となるようにし、Ｄｙ２Ｏ３粉末及びＢｉ２Ｏ３粉末の量は、主成分に対して下記の表１に示す量となるようにそれぞれ変化させて各種の原料組成物を調製した。
【００５３】
次いで、各原料組成物を、ボールミルを用いて１６時間湿式混合した後、大気中にて７００〜９００℃で２時間仮焼成した。得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕して、それぞれの原料組成物から得られる各種の仮焼成粉（圧電磁器組成物）を得た。これを乾燥した後、バインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００５４】
成形後、得られた成形体に熱処理を行って脱バインダー処理を施した後、９３０℃で２時間の熱処理を施すことにより本焼成を行った。そして、得られた焼結体の両面に、Ａｇ粉末を含むＡｇペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、さらに１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。これにより、各原料組成物を用いて得られた圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを得た。
【００５５】
そして、このようにして作製した各サンプルについて、ｄ３３メーター（中国科学院声学研究所製ｄ３３メーター；ＭＯＤＥＬ  ＺＪ−３Ｄ）を用いて共振−反共振法により圧電歪定数ｄ３３を測定した。各サンプルを用いて得られた結果を表１に示す。
【表１】
0005018602.tif 000002
【００５６】
表１より、副成分としてＤｙ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３を加えた実施例のサンプルは、これらの一方又は両方を加えなかった比較例のサンプルに比べて、優れた圧電歪定数が得られることが確認された。
【００５７】
［実施例Ｂ；Ａｇ酸化物の影響の評価］
（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２）
圧電磁器組成物における副成分である、Ｄｙ２Ｏ３の量を０．０７５重量％、Ｂｉ２Ｏ３の量を０．１００重量％に固定するとともに、Ａｇ２Ｏを表２に示す量となるように加えたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表２に示す。
【表２】
0005018602.tif 000003
【００５８】
表２より、副成分としてＡｇ２Ｏを含む実施例のサンプルは、Ａｇ２Ｏを含まないサンプルに比べて、優れた圧電歪定数が得られることが確認された。
【００５９】
［実施例Ｃ；第１の副成分による影響の評価］
（実施例３−１〜３−１３、比較例３−１〜３−２）
圧電磁器組成物において、第１の副成分であるＴａ２Ｏ５の量を表３に示すように変化させるか、Ｔａ２Ｏ５に代えてＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３及びＳｎＯ２をそれぞれ表３に示す種類及び量で用いたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表３に示す。
【表３】
0005018602.tif 000004
【００６０】
表３に示すように、まず、第１の副成分であるＴａ２Ｏ５が本発明の範囲で含まれる実施例のサンプルは、Ｔａ２Ｏ５が含まれない場合（比較例３−１）や、Ｔａ２Ｏ５の量が本発明の範囲外であった場合（比較例３−２）と比べて、優れた圧電歪定数が得られることが確認された。また、第１の副成分として、Ｔａ２Ｏ５に代えて、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３及びＳｎＯ２を用いても、Ｔａ２Ｏ５の場合と同様に高い圧電歪定数が得られることが判明した。
【００６１】
［実施例Ｄ；主成分の組成による影響の評価］
（実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−２）
圧電磁器組成物において、（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３で表わされる主成分の組成が表４に示す組成となるように変化させたこと、及び、副成分として、Ｔａ２Ｏ５の量を０．２重量％、Ｄｙ２Ｏ３の量を０．０７５重量％、Ｂｉ２Ｏ３の量を０．１００重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表４に示す。
【表４】
0005018602.tif 000005
【００６２】
表４より、主成分である複合酸化物のＡサイト元素の割合ａが、本発明の範囲内であった実施例のサンプルは、この割合ａが本発明の範囲外であった比較例のサンプルに比べて、高い圧電歪定数が得られることが確認された。
【００６３】
（実施例５−１〜５−６、比較例５−１）
圧電磁器組成物において、（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３で表わされる主成分の組成が表５に示す組成となるように変化させたこと、及び、副成分として、Ｔａ２Ｏ５の量を０．２重量％、Ｄｙ２Ｏ３の量を０．０７５重量％、Ｂｉ２Ｏ３の量を０．１００重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表５に示す。
【表５】
0005018602.tif 000006
【００６４】
表５より、Ａサイト元素であるＰｂのＭｅ元素（Ｓｒ）による置換量ｂが、本発明の範囲内であった実施例のサンプルは、この置換量ｂが本発明の範囲外であった比較例のサンプルに比べて、高い圧電歪定数が得られることが確認された。
【００６５】
（実施例６−１〜６−１３、比較例６−１〜６−１０）
圧電磁器組成物において、（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３で表わされる主成分の組成が表６に示す組成となるように変化させたこと、及び、副成分として、Ｔａ２Ｏ５の量を０．２重量％、Ｄｙ２Ｏ３の量を０．０７５重量％、Ｂｉ２Ｏ３の量を０．１００重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
0005018602.tif 000007
【００６６】
表６より、Ｂサイト元素であるＺｎ及びＮｂの割合ｘ、Ｔｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚが、本発明の範囲内であった実施例のサンプルは、これらの割合が本発明の範囲外であった比較例のサンプルに比べて、高い圧電歪定数が得られることが確認された。
【００６７】
（実施例７−１〜７−３）
圧電磁器組成物において、（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３で表わされる主成分の組成が表７に示す組成となるように変化させたこと、及び、副成分として、Ｔａ２Ｏ５の量を０．２重量％、Ｄｙ２Ｏ３の量を０．０７５重量％、Ｂｉ２Ｏ３の量を０．１００重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表７に示す。
【表７】
0005018602.tif 000008
【００６８】
表７より、主成分である複合酸化物のＡサイト元素であるＭｅとして、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを用いた場合、いずれも高い圧電歪定数が得られることが確認された。
【００６９】
［実施例Ｅ；第２及び第３の副成分の影響の評価］
（実施例８−１〜８−２４、比較例８−１〜８−１２）
圧電磁器組成物において、第２及び第３の副成分の種類及び量を、表８に示すように変化させたこと以外は、実施例Ａと同様にして各種の圧電定数ｄ３３測定用のサンプルを作製し、同様にこれらのｄ３３を測定した。得られた結果を表８に示す。
【表８】
0005018602.tif 000009
【００７０】
表８に示すように、第２及び第３の副成分の量が本発明の範囲内であった実施例のサンプルは、これらが本発明の範囲外であった比較例のサンプルに比べて、高い圧電歪定数が得られることが判明した。また、第２及び第３の副成分の種類を変えても、同様の効果が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】好適な実施形態に係る積層型圧電素子の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ａ，１ｂ…内部電極、２…圧電層、３ａ，３ｂ…保護層、４…外部電極、１０…積層型圧電素子。
【図１】
0005018602.tif 000010