(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環式冷却水系に用いる水処理剤であって、イソチアゾロン化合物として一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物のみと、下記（Ａ）化合物及び（Ｂ）化合物とを有効成分として含有する水溶液である水処理剤。
（Ａ）（ａ）アクリル酸、無水マレイン酸及びそれらの塩から選択される一種以上を構成単位とする重合体、（ｂ）一般式(２)で示される化合物、（ｃ）一般式(３)で示される化合物、並びに（ｄ）ホスホノカルボン酸及びその塩、からなる群から選択される一種以上の化合物。
（Ｂ）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール及び５−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される一種以上の化合物。
【化１】
0004934896.tif 000009
（但し、式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原子を示す。）
【化２】
0004934896.tif 000010
（但し、式中ＭはＨまたはＮａを示す）
【化３】
0004934896.tif 000011
(但し、式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々次式)
【化４】
0004934896.tif 000012
又は
【化５】
0004934896.tif 000013
（但し、式中、Ｍ'はＭと同意義でｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝１６である。但し、ｎ＋ｍ＝０であってもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項１記載の水処理剤。
【請求項３】
一般式（３）で示される化合物がアクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物である請求項１又は２に記載の水処理剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）化合物がベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールである請求項１〜３のいずれかに記載の水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤に関する。詳しくは、スライム障害、スケール障害及び腐食障害の発生する循環式冷却水系に適用される多機能型水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の発展に伴い多量の産業用水が必要になってきている。用水の水源としては、工業用水の他に海水、湖沼水、河川水、地下水などが使用されている。これら用水中には微生物が生息しており、この微生物類の中にはその存在する水質、環境によっては更に増殖を続け、各種の障害をもたらす原因となるものが多い。例えば冷却水として使用する場合に、水中に生息している微生物が増殖し用水設備の壁などに着生してスライムを形成し、これによる熱交換率の低下及び流水不良などの障害が発生する。
【０００３】
殊に用水の循環使用において開放型冷却塔を用いた開放式の場合には、系の一部で循環水が強制ばっ気され空気に接触し、且つ太陽光線が照射することにより細菌及び藻類などの微生物の繁殖が助長される。またビルや工場などの空調、冷暖房設備における小型冷却塔を設置した冷却水系においても同様な障害が発生している。また、一般用水系、特に冷却水系においては、スライム障害の他に水中の溶存酸素や塩素イオン、硫酸イオンなどの溶解塩類による腐食障害、更に水中のカルシウムイオンなどの蓄積により、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、および重合リン酸塩系防食剤の使用に伴うリン酸カルシウムなどのスケール障害が起こる。特に近年の冷却水系の高濃度運転化に伴いこれらの障害はますます甚大となっている。
【０００４】
ところが従来スライム処理剤と防食剤、スケール防止剤はそれらの効果を有効に発揮させるためにそれぞれを個別に用水に添加されてきているのが一般である。これはスライム防止剤と防食剤、スケール防止剤等を一剤として使用するとそれら各々の機能を充分に満足できる程度の効果をあげることができない場合が多いことやスライム処理剤の種類によっては防食剤やスケール防止剤と混合すると沈殿を生じたり、分解して配合性に難があり一剤化することが困難であることによる。ところが、このような方法は管理する者にとっては極めて操作が煩雑であり、用水の各種障害を一剤で処理し得る薬剤が所望されていた。
【０００５】
かかる状況下において、スライム抑制剤としてヒドラジンを使用しこれに防食剤、スケール防止剤を配合した混合剤からなる開放式冷却水系障害防止剤が、多機能型水処理剤として提案されて実用化されている（特公平１−６０５５３号公報）。しかし、ヒドラジンを多機能型水処理剤のスライム抑制剤として使用することは水系での分解によって効果が不充分となったり、有効濃度を保持するために多量を水中に注入する必要が生じることなど経済性に問題がある。
【０００６】
一方、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン(以下ＣＭＴ)金属塩コンプレックスをはじめとするクロルイソチアゾリン化合物とハロゲン化脂肪属ニトロアルコールをスライム抑制成分として併用した多機能型水処理剤も提案され実用化されている。これは、スライムが繁殖しやすい冷却水系において、ＣＭＴ金属塩コンプレックス単独では分解が早く効果が不充分な場合があるため、ハロゲン化脂肪属ニトロアルコールとの併用による相乗効果を利用した技術である（特公昭５８−４６８２号公報）。しかしながら、ＣＭＴ金属塩コンプレックスとハロゲン化脂肪属ニトロアルコールを併用した場合でも、濃縮の進んだ循環式冷却水系ではＣＭＴ金属塩コンプレックスが不安定となり、スライム抑制性能の低下が起こる。
【０００７】
また、ＣＭＴ金属塩コンプレックスは、強皮膚刺激性物質のため取り扱い時に多大な危険を伴う他、製剤時保存安定性の面からポリ無水マレイン酸をはじめとした数種類のスケール防止剤しか配合することができず、ポリ無水マレイン酸よりもやや高性能であるホスフィノカルボン酸共重合物の配合が不可能であった。
【０００８】
更に限られた配合可能なスケール防止剤と配合する場合も保存安定性を長期間維持するため、主に多価アルコール類を安定剤として配合する必要があった。この多価アルコール類を安定剤として配合した組成を冷却水系に添加すると多量の発泡が起こり、発生した泡が周囲に飛散したり、場合によっては循環ポンプが泡を巻き込み空転するという欠点を有している。この他、ＣＭＴ金属塩コンプレックスはそれ自身に鉄及び銅材質に対する腐食性があり、アゾール類及びカルボン酸系低分子量ポリマーといった防食成分を配合しても冷却塔下部水槽等充分な流速が得られない部位においては防食性能が低下する。
【０００９】
【発明を解決するための課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、安定した効果を発揮し得る多機能型水処理剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を満たす多機能型水処理剤組成につき鋭意研究を重ねた結果、下記式で示されるイソチアゾロン化合物、特に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンをスライムコントロール剤として配合することにより、配合可能なスケール防止剤の種類が限定されないこと、製剤化する際長期間保存安定性を維持することを目的とした安定剤が不要になること、濃縮が進んだ冷却水系においても安定したスライム抑制効果を発揮できること、充分な流速が得られない部位においても金属材質に対して防食性能が低下しないことを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物と、カルボン酸系低分子量ポリマー及び／またはホスホン酸類と、アゾール化合物とを有効成分として含有する水溶液である水処理剤に関するものである。
【００１２】
【化２】
0004934896.tif 000002
（但し、式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原子を示す。）
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明における一般式（1）で表されるイソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ビニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、市販品として入手しやすい点から、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン(以下ＭＴ)を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるカルボン酸系低分子量ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸ソーダ、(メタ)アクリル酸−アクリルアミド共重合体などのアクリル酸と他のモノマーとの共重合体、ポリ無水マレイン酸、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体などの無水マレイン酸と他の共重合体、さらにはアクリル酸−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００１５】
更に下記一般式(２)で示されるホスフィン酸もしくはそのナトリウム塩を含有するカルボン酸系ポリマー、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸、またはこれらのナトリウム塩、下記一般式(３)で示されるホスフィノカルボン酸共重合物も使用できる。
【００１６】
【化３】
0004934896.tif 000003
（式中ＭはＨまたはＮａ）
【００１７】
【化４】
0004934896.tif 000004
(式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々次式)
【００１８】
【化５】
0004934896.tif 000005
又は
【００１９】
【化６】
0004934896.tif 000006
（式中、Ｍ'はＭと同意義でｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝１６である。但し、ｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示す。
【００２０】
これらのカルボン酸系ポリマーは、一般に分子量５００〜５０，０００の範囲のものが使用される。なお、混合剤として特に好ましいカルボン酸系ポリマーは、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物であり、商品名ベルクレン４００として５０％水溶液で入手することができる。
【００２１】
本発明に使用されるホスホン酸またはその塩としては、従来から水系の防食剤、スケール防止剤として使用されているものがそのまま適用できるが、好ましい化合物を具体的に挙げると、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸などのホスホノカルボン酸及びその塩、特にナトリウム塩等である。
【００２２】
本発明に使用されるアゾール化合物としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどがあげられ、そのうち、市販品として入手し易い点からベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いるのが好ましい。本発明の混合剤を得るにはそれぞれの化合物を所望の割合で配合し、必要に応じｐＨを調整したり、適宜水で希釈することにより容易に調製することができる。
【００２３】
本発明の混合剤は通常液状で得られ、配合される化合物の配合量は、原則的には従来それぞれの目的で使用される範囲内で使用されるが、好ましい配合割合は、ＭＴ２〜１０重量％、カルボン酸系低分子量ポリマーおよび／またはホスホン酸類５〜２０重量％、ベンゾトリアゾール０.５〜５重量％である。なお、本発明の水処理剤は、ＭＴ単独で充分なスライム抑制性能を得ることができるが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン―１,３―ジオール等一般的に知られているスライム抑制剤と併用しても差し支えない。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
以下に示す液状のＭＴをスライムコントロール剤として配合した各本発明剤を調整し、加速条件に相当する５０℃で保存したときの外観変化を目視で観察した。試験結果を表−１に示す。
【００２６】
本発明剤１
ＭＴ                                                            ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
ベンゾトリアゾール                                            ２重量部
水                                                          ８１重量部
合計                                                      １００重量部
【００２７】
本発明剤２
ＭＴ                                                            ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
トリルトリアゾール                                            ２重量部
水                                                          ８１重量部
合計                                                      １００重量部
【００２８】
本発明剤３
ＭＴ                                                            ５重量部
ベルクレン４００(分子量１７００)                              ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                            ２重量部
水                                                          ７３重量部
合計                                                      １００重量部
【００２９】
本発明剤４
ＭＴ                                                            ５重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸                 ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ７３重量部
合計                                                     １００重量部
【００３０】
本発明例５
ＭＴ                                                            ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                              １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸                  １０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ７３重量部
合計                                                    １００重量部
【００３１】
比較例１
一般的なＣＭＴ金属塩コンプレックスである５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンマグネシウム（II）クロライド（以下ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2）をスライムコントロール剤として配合し、スケール防止剤,防食剤の種類,安定剤の配合有無をそれぞれ変化させた組成について実施例１同様の試験を行った。この結果を表−１に示す。なお、ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2は商品として入手し易い点から１０％の溶液状のものを使用した。
【００３２】
比較試料１
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                          ７６重量部
合計                                                      １００重量部
【００３３】
比較試料２
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                           ６８重量部
合計                                                      １００重量部
【００３４】
比較試料３
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                  １０重量部
２−ブロモ−２−ニトロプロパン―１,３―ジオール                 ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                           ６３重量部
合計                                                      １００重量部
【００３５】
比較試料４
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                  １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
トリルトリアゾ−ル                                              ２重量部
水                                                           ７６重量部
合計                                                      １００重量部
【００３６】
比較試料５
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００)  ３重量部
トリルトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                           ６８重量部
合計                                                      １００重量部
【００３７】
比較試料６
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ベルクレン４００(分子量１７００)                                ９重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ７９重量部
合計                                                        １００重量部
【００３８】
比較試料７
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ベルクレン４００(分子量１７００)                                ９重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                            ７１重量部
合計                                                        １００重量部
【００３９】
比較試料８
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸                  ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ６８重量部
合計                                                        １００重量部
【００４０】
比較試料９
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸                  ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                            ６０重量部
合計                                                        １００重量部
【００４１】
比較試料１０
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                              １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸                  １０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ６８重量部
合計                                                        １００重量部
【００４２】
比較試料１１
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                              １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸                  １０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                            ６０重量部
合計                                                        １００重量部
【００４３】
【表１】
0004934896.tif 000007
【００４４】
実施例２
実施例１で試験した各供試薬剤の中から代表的な組成について開放型循環式冷却水系のモデルプラントを試験装置として、
▲１▼液体クロマトグラフィーによる循環水中のＣＭＴ,ＭＴ濃度（７日毎）、
▲２▼冷却塔下部水槽に木片（サイズ１０ｃm×２０ｃm、以下スライムボードという）を浸漬し、スライムボードに対するスライムの付着容量（１４日毎）、
▲３▼冷却塔下部水槽に発生する泡の量、
▲４▼冷却塔下部水槽及び配管内に設置したテストピース（材質：鉄，銅）の腐食速度（４２日間浸漬）をそれぞれ追跡した。
【００４５】
モデルプラントは、保有水量1ｍ3、循環水量４ｍ3/ｈｒであり、系内には熱交換器(ＳＵＳ３０４製、伝熱面積０.７０７ｍ2)を設け、出口温度を５０℃に調製した。さらに系内にはバイパスを設け、冷却塔の戻水温度を３７〜３８℃、送水温度を３０℃に調整した。モデルプラントの補給水には工業用水を使用し、補給水量に対して５０mg/l相当量の薬剤を一日３回に分けて注入した。なお、試験開始時基礎投入処理として保有水量に対して２００mg/l相当量の供試薬剤を各々添加した。試験は１試験について各供試薬剤４２日間ずつ実施した。この時、冷却水の濃縮倍数は電気伝導度を基準に管理し、設定値を７倍とした。なお、比較試料１,４,５,６,７,８,９,１０,１１は保存安定性が長期間持続しなかったことから、試験に耐えることができないと判断し試験対象から除外した。新たに比較試料１２としてヒドラジンを配合した代表的な多機能型水処理剤組成を試験対象に加えた。試験結果を表−２に示す。
【００４６】
比較試料１２
ヒドラジン                                                    １８重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００)                                ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル）ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
ベンゾトリアゾール                                            ２重量部
水                                                          ６８重量部
合計                                                      １００重量部
【００４７】
【表２】
0004934896.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明の多機能型水処理剤は、従来の多機能型水処理剤に見られるような配合可能なスケール防止剤の種類が限定される、製剤化する際長期間保存安定性を維持するため安定剤の配合を必要とする、濃縮が進んだ冷却水系において安定したスライム抑制効果を発揮できない、充分な流速が得られない部位において金属材質に対する防食性能が低下するといった問題点を解消している。また、ＭＴ５０％水溶液の皮膚一次刺激性は中等度であり、ＣＭＴ金属塩コンプレックス１０％溶液が強度であるのに対して皮膚刺激性が低減され、安全性の面からも好ましいことから、産業上の利用価値は極めて高いものである。