(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を光電変換する光電変換素子において、
Ｓｉからなる基板と、前記基板に積層形成されたＣｏＳｉｘからなる光電変換膜と、前記光電変換膜に設けられた電極とを備え、前記電極のうち正極の周囲１ｍｍ以内の領域の前記光電変換膜へ前記光が照射されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
Ｓｉからなる基板にＣｏからなるＣｏ薄膜を成膜する成膜ステップと、
前記Ｃｏ薄膜にアニール処理を施すことにより前記Ｃｏ薄膜中のＣｏに前記基板のＳｉを拡散させ、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜を形成する形成ステップと
前記形成ステップの前又は後に、前記光電変換膜に正極及び負極を積層形成する電極形成ステップと
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関し、例えば光発電素子や光センサー、高速検出素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光検出素子について数多くの開発が行われており、特に可視〜赤外領域の検出素子は既に多くの製品が市販されている。
【０００３】
それらの多くはＳｉやＧａＡｓ等の半導体結晶、精密なドーピング制御、ｐｎ接合やショットキー界面制御、微細構造形成等の各種構成を必要とする。一方で、ＣｏＳｉ２（ポリクリスタル（多結晶））のショットキー・ダイオード（ＳＢＤ：Schottky barrier diode）が１〜２ミクロン帯センサーとして機能することが１９９０年代に報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、２００３年には数ｎｍ〜数１０ｎｍのＣｏＳｉ２のバンドギャップが１．２〜２．７ｅＶ付近まで分布することが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）や、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Scanning Tunneling Microscope）の測定結果の検証から確認された（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、1〜2ミクロン帯センサー以外、特に応用面で大きな進展が無かった。
【０００５】
また、近年、ＴＨｚ領域の応用技術が発展し、注目されている（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Roca, Elisenda, et. al., ”Electro-optical characterization of epitaxial and polycrystalline CoSi2 Schottky diodes”, Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 2552 (2), 456 (1995).
【非特許文献２】I. V. Blousov, et. al., ”Self formation of Si nanostructured layer at the metal silicide/silicon interface”, Materials Science and Engineering C23, 181 (2003).
【非特許文献３】M. Tonouchi, Nature Photonics 1, 97 (2007).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＴＨｚ電磁波の利用技術は、主にその発生（特にパルスレーザ）技術に依存して発展できたものであり、例えばＴＨｚ電磁波の検出技術については長年に渡り進展が遅れている。既存の光検出技術に用いる光電変換素子では、市販のＳｉボロメータも含めて長所短所があり、複雑な各種構成からなることから特にアレー化が実現できていない。
【０００７】
そこで、光電変換素子では、アレー化が実現できるように、簡易な構成からなり、信頼性や耐久性が高く、さらに製造コストが低減し得ることが望まれている。
【０００８】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、簡易な構成で製造コストを低減できる光電変換素子及びその製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１の光電変換素子は、光を光電変換する光電変換素子において、Ｓｉからなる基板と、前記基板に積層形成されたＣｏＳｉｘからなる光電変換膜と、前記光電変換膜に設けられた電極とを備え、前記電極のうち正極の周囲１ｍｍ以内の領域の前記光電変換膜へ前記光が照射されることを特徴とするものである。
【００１０】

【００１１】
さらに、本発明の請求項２の光電変換素子の製造方法は、Ｓｉからなる基板にＣｏからなるＣｏ薄膜を成膜する成膜ステップと、前記Ｃｏ薄膜にアニール処理を施すことにより前記Ｃｏ薄膜中のＣｏに前記基板のＳｉを拡散させ、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜を形成する形成ステップと前記形成ステップの前又は後に、前記光電変換膜に正極及び負極を積層形成する電極形成ステップとを備えることを特徴とするものである。
【００１２】

【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１の光電変換素子及び請求項２の光電変換素子の製造方法によれば、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜の電極の近傍付近に光を照射することにより光誘起電流を発生させることができるので、従来のｐｎ接合等の各種構成を形成する複雑な製造プロセスを省くことができ、このような従来の各種構成が不要になる分だけ、簡易な構成で製造コストを低減し得る光電変換素子を提供できる。
【００１４】
また、光誘起電流を発生させることができ、当該光誘起電流を利用して光発電素子や光センサーとして用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明の請求項２の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換膜に正極及び負極を設けることができ、正極の近傍付近に光を照射することにより光誘起電流が発生し得る光電変換素子を提供できる。また、キャリアの移動経路をデバイス表面に制限でき、散乱や伝送損失を低減化し、高速なキャリアを発生できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
図１において、１は全体として光電変換素子を示し、ｎ型のＳｉからなるＳｉ基板２に、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３が積層形成され、この光電変換膜３に正極４と負極５とが所定間隔（例えば０．５［ｃｍ］）を空けて設けられている。なお、Ｓｉ基板２は数Ω［ｃｍ］の抵抗率を有している。
【００１７】
なお、この実施の形態の場合、ｎ型のＳｉ基板２を用いる場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ｐ型のＳｉ基板を用いても良い。
【００１８】
正極４及び負極５は、ＡｕやＷ、Ｔｉ等の所定の電極材料からなり、光電変換膜３に積層形成され、電線６によって互いに電気的に接続されている。
【００１９】
光電変換膜３は、１００［ｎｍ］以下の膜厚からなり、正極４を中心として周囲約１［ｍｍ］以下の領域（以下、これを入射領域と呼ぶ）ＥＲに光Ｌを照射することにより光誘起キャリアが発生し、これにより光誘起電流が生じ得るようになされている。
【００２０】
この実施の形態の場合、光電変換素子１は、正極４及び負極５間に設けた電流計Ａによって、光電変換膜３の入射領域ＥＲに光Ｌを照射したときに光誘起電流が発生することが確認できた。
【００２１】
ここで光電変換膜３は、入射領域ＥＲを１［ｍｍ］よりも大きくすると、光誘起電流の値が減少することから、入射領域ＥＲを約１［ｍｍ］以下とすることが好ましい。
【００２２】
次に、かかる構成でなる光電変換素子１の製造方法について以下説明する。先ず始めに例えばスパツタリング法により、Ｓｉ基板２上にＣｏからなるＣｏ薄膜（図示せず）を成膜する。次いで、電極材料からなる正極４及び負極５を所定間隔を空けてＣｏ薄膜上に積層形成する。
【００２３】
これに加えて、Ｓｉ基板２及びＣｏ薄膜に対して、１００〜１０００［℃］、好ましくは約６００［℃］の温度条件下でアニール処理することにより、Ｃｏ薄膜中のＣｏにＳｉ基板２のＳｉを拡散させ、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３を形成する。その後、正極４及び負極５を電線６で電気的に接続し、かくして光電変換素子１を製造し得る。
【００２４】
以上の構成において、光電変換素子１では、Ｃｏ薄膜に対して所定の温度条件下でアニール処理することによりＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３を形成した。
【００２５】
このようにして所定の温度条件下でＣｏ薄膜にアニール処理するだけで形成した光電変換膜３は、正極４の近傍付近である入射領域ＥＲに光Ｌを照射することにより、光誘起電流を発生させることができる。
【００２６】
従って、このような光電変換素子１では、入射領域ＥＲに光Ｌを照射することにより光誘起電流を発生させ、この光誘起電流を各種電子機器（図示せず）に送出することにより、当該電子機器を動作させることができる。よって、光電変換素子１は各種電子機器を動作させるための光発電素子として用いることができる。
【００２７】
また、このような光電変換素子１では、光誘起電流が発生したか否かを検知する検知手段（図示せず）を設けることにより、光誘起電流の有無を介して入射領域ＥＲに光Ｌが発したか否かを判断することもできる。よって、光電変換素子１は光Ｌが発したか否かを検知する光センサーとしても用いることできる。
【００２８】
そして、このような光電変換素子１では、Ｃｏ薄膜に対して所定の温度条件下でアニール処理するという簡単な製造方法によって製造できるので、ｐｎ接合を設ける等の従来の光発電素子や光センサーのような複雑な製造プロセスを省くことができる。
【００２９】
以上の構成によれば、ｐｎ接合を設けなくとも、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３の正極４の近傍付近に光Ｌを照射することにより光誘起電流を発生させることができるので、従来のｐｎ接合等の各種構成を形成する複雑な製造プロセスを省くことができ、当該ｐｎ接合等の従来の各種構成が不要になる分だけ、簡易な構成で製造コストを低減できる。
【００３０】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、例えばＣｏＳｉｘであればＣｏＳｉやＣｏＳｉ２等この他種々のＣｏＳｉｘを適用するようにしても良い。
【００３１】
また、上述した実施の形態においては、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３をアニール処理によって形成する前に、予めＣｏ薄膜に正極４及び負極５を設けた場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３をアニール処理によって形成した後に、正極４及び負極５を設けるようにしても良い。
【００３２】
さらに、上述した実施の形態においては、可視光である光Ｌを入射領域ＥＲに照射した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ＣｏＳｉｘからなる光電変換膜に光誘起電流を発生できれば、赤外光等の各種光を入射領域ＥＲに照射するようにしても良い。
【００３３】
さらに、上述した実施の形態においては、基板にＣｏからなるＣｏ薄膜を成膜する成膜ステップとして、スパツタリング法を用いた場合について述べたが、本発明はこれに限らず、基板にＣｏ薄膜を成膜できれば、種々の方法を用いても良い。
【実施例】
【００３４】
次に実施例について以下説明する。この場合、先ず始めにアニール処理を行う際の温度（以下、これを単にアニール温度と呼ぶ）について検証を行うため、スパツタリング法により、Ｓｉ基板２上にＣｏからなるＣｏ薄膜を形成し、Ａｕからなる正極４及び負極５を所定間隔を空けてＣｏ薄膜上に積層形成したサンプル基板を複数用意した。
【００３５】
また、これらサンプル基板とは別に、Ｃｏ薄膜を形成せず、Ａｕからなる正極４及び負極５を所定間隔を空けて設けた単なるＳｉ基板も複数用意した。
【００３６】
次いで、サンプル基板に対して、１００［℃］、２００［℃］、３００［℃］、４００［℃］、５００［℃］及び６００［℃］の各アニール温度でそれぞれアニール処理を行ってＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３を形成し、当該光電変換膜３が異なる６種類の光電変換素子を製造した。
【００３７】
また、単なるＳｉ基板に対しても、１００［℃］及び６００［℃］の各アニール温度でそれぞれアニール処理を行って、２種類のＳｉサンプル基板を製造した。
【００３８】
そして、波長６３５［ｎｍ］、出力２５［ｍＷ］及びビーム径０．５［ｍｍ］の励起用レーザ光を正極４の入射領域ＥＲに照射し、このとき光電変換素子及びＳｉサンプル基板におけるゼロバイアス時の光誘起電流をそれぞれ計測した。なお、測定時の温度は室温とした。
【００３９】
この場合、図２に示すような計測結果が得られた。この計測結果では、Ｓｉサンプル基板には殆んど光誘起電流が生じなかった。これに対して、光電変換素子には光誘起電流が生じたことから、当該光誘起電流の発生がＣｏＳｉｘからなる光電変換膜３によることが確認できた。また、これら光電変換素子では、アニール温度を６００度としたときに、最大起電力が得られることが確認できた。従って、アニール処理により光電変換膜３を形成する際には、アニール温度を６００度にすることが好ましいことが確認できた。
【００４０】
次に、アニール温度を６００度としたときの光電変換膜の表面と、アニール温度を７００度としたときの光電変換膜の表面とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。この場合、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、Ｓｉ基板のＳｉと、Ｃｏ薄膜のＣｏとの結合状態が異なっており、アニール温度に依存して光電変換膜の形成状態が変化することが確認できた。
【００４１】
次に、アニール温度６００［℃］でアニール処理することにより製造した光電変換素子と、同じくアニール温度６００［℃］でアニール処理をしたＳｉサンプル基板とに、波長６３５［ｎｍ］、出力２５［ｍＷ］及びビーム径０．５［ｍｍ］の励起用レーザ光を正極４の近傍付近（すなわち入射領域ＥＲ）にそれぞれ照射し、このときの光電変換素子及びＳｉサンプル基板のＩ−Ｖ測定を行った。なお、測定時の温度は室温とした。
【００４２】
この場合、図４に示すような測定結果が得られた。図４に示したように、ＳｉのみからなるＳｉサンプル基板（図４中、単にＳｉと表示した上欄）では、誘起用レーザ光の照射の有無にかかわらず、光誘起電流が測定限界以下（ゼロバイアス時の誘起電流値が３桁以下）であった。
【００４３】
これに対して、光電変換素子では、図４（図４中、単にＣｏＳｉｘと表示した下欄）に示したように、励起用レーザ光を照射しないとき、光誘起電流を観測できなかったが、励起用レーザを照射すると、光誘起電流が観測できた。このことから光電変換素子では、光が照射されることにより光誘起電流が発生することが確認できた。また、上述したように光誘起電流の発生はＣｉＳｉによる特有の現象であることが確認できた。
【００４４】
さらに、図５は光電変換素子に対して励起用レーザ光を照射したときと、当該励起用レーザ光を照射しないときの光誘起電流の差を示すものである、図５に示すように、光電変換素子では、室温で約０．６［Ｖ］と高い電位を発生しており、発生効率が高いことが確認できた。また図５では、ゼロバイアス電位で約１［ｍＡ］（ｐ型のフォトキャリア）の光誘起電流（検出感度２０［ｍＡ／Ｗ］）を室温で検出できた。
【００４５】
次にアニール温度を６００［℃］とした光電変換素子を用いて、パルスレーザ励起による時間応答性能を調査した。ここでパルスレーザは、ｐｓ（１０−１２秒）パルスレーザであって、波長５３２［ｎｍ］、繰り返し１０［Ｈｚ］、最大パワー〜０．１［ｍＪ］、半値巾〜２０−３０ｐｓとした。
【００４６】
時間応答は、パルスレーザ光源のパルス幅や周辺回路の特性等に依存するが、この実験条件では、図６に示すように、市販の高速Pinフォトダイオード（応答時間約２［ｎｓ］）（図６中、上側波形Ｗｂ１で「Ｐｉｎｄｉｏｄｅ」と表示）に比較して、光電変換素子（図６中、下側波形Ｗａ１）が約４倍程度（約１０［ｎｓ］）で、少なくとも帯域周波数〜ＧＨｚであった。なお、図６では、パルスレーザの照射タイミングを「Ｌａｓｅｒｔｒｉｇｇｅｒ」と表示して矢印で示している。
【００４７】
また、この実験から時間応答は、特に励起位置と電極間距離（０．１［ｃｍ］）に依存し、さらに周辺回路の伝送損失による遅延も大きく影響することが分かった。
【００４８】
ここで、光励起位置と電極間距離０．１［ｃｍ］、立ち上がり応答時間１０［ｎｓ］、発生電界強度０．１４［Ｖ］、アンプゲイン１０倍から推定した移動度は、３．６×１０８［ｃｍ２／Ｖｓ］となった。これはＳｉ結晶の約１０５倍の値となり、この現象に移動度の定義は適用できないことが分かった。
【００４９】
また、光励起位置と電極間距離０．１［ｃｍ］、立ち上がり応答時間１０［ｎｓ］だけでキャリアの速度を求めると、１．０×１０７［ｃｍ／ｓ］となった。これは常温（３００［Ｋ］）における熱電子の速度１．２×１０７［ｃｍ／ｓ］とほぼ同じになる。このことから、光誘起キャリアの高速成分は、熱電子放出の特性に近いことが分かった。熱電子放出キャリアの高速応答性は、常温でTHz動作が可能なショットキーダイオードに古くから利用されている。
【００５０】
これらの特徴は、キャリアがCoSixナノ粒子/Siデバイス表面を高速に移動することを裏付けており、バルク結晶中での散乱等、伝導損失の影響を受け難いため、周辺回路の改良などによって、現状の性能（図６）より飛躍的に高速化できる可能性が十分あることが分かった。熱電子放出キャリアとの類似性を考慮すると、GHz帯〜THz帯の検出帯域性能が実現できる。
【００５１】
因みに、この実験では、光電変換素子において光誘起電流が最大出力となる励起位置にパルスレーザを照射した。また、励起強度は、Ｓｉ基板からの光励起キャリアの影響が無い条件で測定した。
【００５２】
アニール温度を６００［℃］としたＳｉと同様な構造のサンプルでは、励起強度が大きい条件において、立ち上がりが１５［ｎｓ］程度の遅いピークが観測され、上記の早い成分と明らかに異なることを確認した(図７〜図９)。また、励起強度を弱めて、このピークが無視できる励起条件で上記測定を行った。
【００５３】
パルス応答波形をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ＴＤＳ６２０Ｂ）で観察すると、図７、図８及び図９に示すように、バイアス電位に大きく影響されることが分かった。但し、これらの測定は強励起条件下であり、Ｓｉ基板からのキャリア成分を除去してない。
【００５４】
因みに、図７は、バイアス電位０［Ｖ］での時間応答波形を示したものであり、Ｗａ２はアニール温度を６００［℃］とした光電変換素子の時間応答波形を示し、Ｗｂ２はＳｉ−Ｐｉｎダイオードの時間波形を示したものである。
【００５５】
また、図８はバイアス電位＋２００［ｍＶ］での時間応答波形を示すものであり、Ｗａ３はアニール温度を６００［℃］とした光電変換素子の時間応答波形を示し、Ｗｂ３はＳｉ−Ｐｉｎダイオードの時間波形を示したものである。
【００５６】
図９はバイアス電位−２００［ｍＶ］での時間応答波形を示すものであって、Ｗａ３はアニール温度を６００［℃］とした光電変換素子の時間応答波形を示し、Ｗｂ３はＳｉ−Ｐｉｎダイオードの時間波形を示したものである。
【００５７】
かくして、光電変換素子は、励起強度や、励起位置及び電極の相対位置、バイアス電圧により光誘起電流の波形が変化することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による光電変換素子の全体構成を示し概略図である。
【図２】ゼロバイアス時での光誘起電流とアニール温度との関係を示すグラフである。
【図３】アニール温度を６００℃及び７００℃としたときの光電変換膜の表面の写真である。
【図４】光誘起によるＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図５】印加バイアス電圧と光誘起電流との関係を示すグラフである。
【図６】時間応答波形を示すグラフである。
【図７】バイアス電位が０［Ｖ］のときの時間応答波形を示すグラフである。
【図８】バイアス電位が＋２００［ｍＶ］のときの時間応答波形を示すグラフである。
【図９】バイアス電位が−２００［ｍＶ］のときの時間応答波形を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１ 光電変換素子
２ Ｓｉ基板（基板）
３ 光電変換膜
４ 正極（電極）
５ 負極（電極）
【図１】
0005067710.tif 000002
【図２】
0005067710.tif 000003
【図５】
0005067710.tif 000004
【図６】
0005067710.tif 000005
【図３】
0005067710.tif 000006
【図４】
0005067710.tif 000007
【図７】
0005067710.tif 000008
【図８】
0005067710.tif 000009
【図９】
0005067710.tif 000010