(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）及びトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を反応させることによって調製されるＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルを含むベース組成物；および、
(b) ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとエポキシノボラックとの組み合わせを含む硬化剤を含む促進剤組成物；
を含む諸成分から調製される配合物。
【請求項２】
前記ベース組成物(a)における反応物質のモル比が、ＤＥＧ−ＤＶＥ：ＤＭＤＯ：ＴＡＣ＝3.32モル：3.87モル：0.08モルである、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記ベース組成物が、該ベース組成物の全質量を基準として、５５．４６６質量％の前記ポリチオエーテルを含む、請求項１記載の配合物。
【請求項４】
前記促進剤組成物が、該促進剤組成物の全質量を基準として、２６．５２５質量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテルと１７．６８４質量％のエポキシノボラックとを含む、請求項１記載の配合物。
【請求項５】
前記ベース組成物(a)と前記促進剤組成物(b)の質量比が、１００：１８．５である、請求項１記載の配合物。
【請求項６】
シーラント配合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、ポリチオール類とポリビニルエーテルモノマー類との反応によって生成させたメルカプト末端ポリマーから調製される、良好な低温可撓性と耐燃料性を有するシーラントまたは注封配合物に関する。
【０００２】
（背景技術）
十分なイオウ含有量を有して航空宇宙シーラントおよび電気注封コンパウンドとして所望のシーリング特性および耐燃料性を示す商業的に入手可能な高分子材料は、例えば米国特許第2,466,963号に記載されているポリスルフィドポリホルマルポリマー類、および、例えばSingh等の米国特許第4,366,307号に記載されているアルキル側鎖含有ポリチオエーテルポリエーテルポリマー類である。また、この概念において有用な材料は、低ガラス転移温度(Tg)と室温での流動性を特徴とする望ましい特性の低温可撓性も有する。
得ることがもっとはるかに難しい航空宇宙シーラントにおける所望のさらなる諸特性の組合せは、長期の塗布時間(即ち、シーラントが使用可能である時間)と短い硬化時間(所定強度に達するのに必要な時間)の組合せである。Singh等の米国特許第4,366,307号は、そのような材料を開示している。Singh等は、ヒドロキシル官能性チオエーテル類の酸触媒縮合を開示している。そのヒドロキシル基は、縮合反応性の増大のために、イオウ原子に対してβ位置にある。また、Singh等の米国特許は、ペンダントメチル基を有するそのようなヒドロキシル官能性チオエーテル類を使用して良好な可撓性と流動性を有するポリマーを得ることも教示している。しかしながら、開示されている縮合反応は、所望縮合生成物の最大約75％の収率しか有していない。さらにまた、β-ヒドロキシスルフィドモノマー類の酸触媒反応は、所望ポリマー類の適切な塗布を制約する1-チア-4-オキサ-シクロヘキサンのような熱的に安定で且つ高悪臭性の環状副生成物の有意量の水溶液を生じている。
【０００３】
航空宇宙シーラントにおいて使用するのに適するポリマーのもう1つの望ましい特徴は、耐高温性である。ポリマー中へのイオウ-炭素結合の導入によって高温性能は一般的に増強されるものの、米国特許第2,466,963号に開示されているポリスルフィドポリホルマルポリマー類は、ポリマー主鎖中に複数の-S-S-結合を有し、妥協的な耐熱性しかもたらしていない。Singh等の米国特許第4,366,307号のポリマー類においては、熱安定性の増強は、ポリスルフィド結合をポリチオエーテル(-S-)結合で置換することによって達成している。しかしながら、これらポリチオエーテル類の耐熱性は、残留酸縮合触媒の結果として制限されている。
Mrris等の米国特許第4,609,762号は、ジチオール類を第2級または第3級アルコール類と反応させてポリマー主鎖中に酸素を含まない液状ポリチオエーテル類を得ることを記載している。しかしながら、これらのポリマー類から形成された硬化型高分子材料は、存在する多数のペンダントメチル基のために、耐燃料性の低下という欠点を有する。しかも、開示されている方法は、望ましくない水性の酸性廃棄物も発生させる。
【０００４】
Cameronの米国特許第5,225,472号は、ジチオール類とHCOOHのような活性カルボニル化合物との酸触媒縮合によるポリチオエーテルポリマー類の製造を開示している。この方法もまた、望ましくない水性の酸性廃棄物を発生させている。
芳香族または脂肪族ジチオール類とジエンモノマー類との付加重合は、文献に記載されている。例えば、Klemm, E. et al., J. Macromol. Sci. -Chem., A28(9), pp. 875-883 (1991)；Nuyken, O. et ai., Makromol. Chem., Rapid Commun. 11, 365-373 (1990)を参照されたい。しかしながら、Klemm等もNuykenも、特定の出発物質を選定して、室温で液体であり且つ硬化時に優れた低温可撓性(低Tg)と燃料(即ち、炭化水素液体)に対する高耐性を有するポリマーを調製することを示唆していない。Klemm等は、室温以下の温度でも硬化可能であるポリマーの製造も示唆していない。さらにまた、Klemm等によって開示されている反応も、望ましくない環状副生成物を発生させている。
シーラント技術において、良好な貯蔵寿命並びに良好な諸性能特性(耐燃料性、可撓強度、耐熱性および使用長期性のような)を有し得るコーティングおよび電気注封配合物または組成物が求められている。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、(a) 少なくとも1種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも1種のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製される少なくとも1種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；(b) 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも1種の硬化剤；および(c) 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含む諸成分から調製されるシーラントまたは注封配合物を提供する。
本発明のもう1つの局面は、(a) ジエチレングリコールジビニルエーテルとジメルカプトジオキサオクタンを含む反応物から調製される少なくとも1種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；(b) 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも1種の硬化剤；および、(c) 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含む諸成分から調製されるシーラントまたは注封配合物である。
上記のシーラント配合物は、例えば航空宇宙用途または電気注封コンパウンドのような種々の用途において有用である。
実施例における以外或いは特に断らない限り、本発明明細書および特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件等は、すべての場合、“約”が付されているものと理解すべきである。また、本明細書において使用するとき、用語“ポリマー”は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを表すことを意味する。また、本発明は、添付図面を参照することによっても容易に理解し得るであろう。
【０００６】
本発明のシーラントおよび注封配合物は、1種以上の未ゲル化メルカプト末端ポリマーまたはポリチオエーテルを含む。驚くべきことに、本発明に従うポリチオール(1種以上)とポリビニルエーテルモノマー(1種以上)の組合せから調製されるポリチオエーテル類が、室温および常圧において液状であり且つ所望の物理的および流動学的諸特性を有し、さらにまた、悪臭性の環状副生成物を実質的に含まない未ゲル化メルカプト末端ポリマーを生ずることを見出した。また、本発明のこれら材料は、有害な触媒残留物を実質的に含まず、優れた耐熱特性を示す。
本発明のシーラントおよび注封配合物において有用なメルカプト末端ポリマーは、好ましくは、室温および常圧下で液状であり、そのようなポリマーを含む硬化シーラントは、低温可撓性および耐燃料性を有する。本明細書において使用するとき、“室温および常圧”なる用語は、およそ77°F(25℃)および1気圧(101.1 kPa： 760 mm Hg)の条件を意味する。
上記メルカプト末端ポリマーは、未ゲル化状、即ち、架橋を実質的に含まない。“未ゲル化”なる用語は、上記メルカプト末端ポリマーが実質的に架橋を含まず、例えばASTM-D1795またはASTM-D4243に従って測定したとき、適切な溶媒に溶解させたときに固有粘度を有することを意味する。上記メルカプト末端ポリマーの固有粘度は、その有限分子量の指標である。一方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限の高分子量を有するので、測定するには高過ぎる固有粘度を有するであろう。
【０００７】
上記メルカプト末端ポリマーは、好ましくは−50℃よりも高くない、より好ましくは−55℃よりも高くない、最も好ましくは−60℃よりも高くないガラス転移温度(Tg)を有する。一般的には、上記メルカプト末端ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法(DSC)で測定したとき、−85℃〜−50℃、より好ましくは−70℃〜−50℃の範囲にある。
低温可撓性は、公知の方法により、例えば、AMS (Aerospace Material Specification) 3267§4.5.4.7、MIL-S (Military Specification)-8802E§3.3.12およびMIL-S-29574に記載されている方法により、さらに、ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88に記載されておる方法と同様な方法により測定することができる。良好な低温可撓性を有する硬化配合物は、その配合物が温度および圧力のような環境条件並びに接合部の圧縮膨張および振動のような物理的条件における広範な変動を受けるので、航空宇宙用途において望ましい。
本発明の配合物の利点は、本発明の配合物が、上記メルカプト末端ポリマーの使用に少なくとも部分的に基づく、硬化したときに極めて望ましい耐燃料特性を示すことである。硬化シーラントの耐燃料性は、硬化シーラントを炭化水素燃料に長時間暴露させた後の体積膨張パーセントによって測定でき、この体積膨張パーセントは、ASTM D792またはAMS 3269に記載されている方法と同様な方法を使用して定量的に測定できる。耐燃料性試験においては、硬化シーラントは、100質量部のメルカプト末端ポリマー、50質量部の沈降炭酸カルシウムおよびメルカプト基対エポキシ基の1：1当量比のエポキシ硬化剤から調製できる。エポキシ硬化剤は、EPON 828ビスフェノールAジグリシジルエーテル(Shell Chemical社から入手可能)対DEN 431ビスフェノールAノボラック樹脂(Dow Chemical社から入手可能)の60：40質量比から調製できる。
【０００８】
好ましい実施態様においては、本発明の硬化シーラントは、ジェット参照液(JRF)タイプ1中に140°F(60℃)および周囲圧において1週間浸漬した後に、40％よりも高くない、好ましくは25％よりの高くない体積膨張パーセントを有する。さらに好ましくは、本発明の硬化ポリマーの体積膨張パーセントは、20％よりも高くなく、より好ましくは、0〜20％の範囲にある。ジェット参照液JRFタイプ1は、耐燃料性の測定のために本明細書において使用するとき、下記の組成を有する[SAE (Society of Automotive Engineers、ペンシルベニア州ウォレンダール)から入手し得る1989年7月1日発行のAMS 2629§3.1.1以降を参照されたい]：
トルエン                              28±1容量％
シクロヘキサン（工業級）              34±1容量％
イソオクタン                          38±1容量％
ターシャリージブチルジスルフィド
(ドクター スウィート)                  1±0.005容量％
ターシャリーブチルメルカプタン        上記他の4成分の0.015
±0.0015質量％
【０００９】
上記の未ゲル化メルカプト末端ポリマーは、好ましくは約500〜約20,000、より好ましくは約1,000〜約10,000、最も好ましくは約2,000〜約5,000 g/モルの数平均分子量を有し、この分子量はポリスチレン標準を使用してゲル透過型クロマトグラフィーによって測定する。
本発明の範囲内の液状メルカプト末端ポリマーは、二官能性、即ち、2個の末端基を有する線状ポリマー、または多官能性、即ち、3個以上の末端基を有する枝分れポリマーであり得る。
上記メルカプト末端ポリマーは、1種以上のポリビニルエーテルモノマーと1種以上のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製する。有用なポリビニルエーテルモノマー類としては、下記の式(V)を有するジビニルエーテル類がある：
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2            (V)
(式中、R2は、C2〜C6 n-アルキレン、C2〜C6枝分れアルキレン、C6〜C8シクロアルキレンまたはC6〜C10アルキルシクロアルキレン基または-[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-であり；mは、0〜10の範囲の有理数であり；pは、2〜6の範囲の個々に選ばれた整数であり；qは、1〜5の範囲の個々に選ばれた整数であり；rは、2〜10の範囲の個々に選ばれた整数である)。
【００１０】
式Vの物質は、ジビニルエーテル類である。本発明において説明するそのようなジビニルエーテルモノマーは、アルケニルエーテルと共役ジエン類(DMDSのようなジチオールと共重合させた1,3-ブタジエンのような)とから調製される従来技術のポリマーと比較したとき、優れた耐燃料性と低温性能を有するポリマーを提供する。ジビニルエーテル(m =0)が本発明において有効である。好ましいジビニルエーテル類としては、少なくとも1個のオキシアルキレン基、より好ましくは1〜4個のオキシアルキレン基(mが1〜４の整数である化合物のような)を有する化合物がある。さらに好ましくは、mは、2〜4の整数である。また、商業的に入手可能なジビニルエーテル混合物も本発明に従うメルカプト末端ポリマーの調製において使用できる。そのような混合物は、分子あたりのアルコキシ単位の数が非整数的平均値に特徴を有する。即ち、式V中のmも0〜10.0、好ましくは1.0〜10.0、極めて好ましくは1.0〜4.0、とりわけ2.0〜4.0の有理数値を有し得る。
適切なポリビニルエーテルモノマーとしては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル(EG-DVE) (R2 = エチレン、m = 1)、ブタンジオールジビニルエーテル(BD-DVE) (R2 = ブチレン、m = 1)、ヘキサンジオールジビニルエーテル(HD-DVE) (R2 = ヘキシレン、m = 1)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEG-DVE) (R2 = エチレン、m = 2) (好ましい)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(R2 = エチレン、m = 3)、テトラエチレングリコールジビニルエーテル(R2 = エチレン、m = 4)、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルのようなジビニルエーテルモノマー類；トリメチロールプロパントリビニルエーテルのようなトリビニルエーテルモノマー類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルのような四官能性モノマー類；およびこれらの混合物がある。ポリビニルエーテル物質は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基からなる群から選ばれた1個以上のペンダント基を有し得る。
【００１１】
R2がC2〜C6枝分れアルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製できる。このタイプの化合物の例としては、R2が -CH-(CH3)-のようなアルキル置換メチレン基である化合物(例えば、PLURIOLR E-200ジビニルエーテルのような“PLURIOLR”ブレンド類(ニュージャージー州パシパニーのBASF社)、R2 = エチレン、m = 3.8)またはアルキル置換エチレン(例えば、DPE-2およびDPE-3のような“DPE”ポリマーブレンド類(ニュージャージー州ウェイネのInternational Specislty Products社)のような -CH2CH(CH3)-)である化合物がある。
他の有用なジビニルエーテル類としては、R2がポリテトラヒドロフリル(ポリ-THF)またはポリオキシアルキレンであり、好ましくは平均で約3つのモノマー単位を有するフッ素化化合物または化合物がある。
2種以上の上記式Vのポリビニルエーテルを上記の方法において使用できる。即ち、本発明の好ましい実施態様においては、2種の式IV(後述する)のポリチオールと1種の式Vのポリビニルエーテルモノマー、1種の式IVのポリチオールと2種の式Vのポリビニルエーテルモノマー、2種の式IVのポリチオールと2種の式Vのポリビニルエーテルモノマー、および3種以上の1方の式または両方の式の化合物を使用して本発明に従う種々のポリマーを調製でき、そのような化合物の組合せは、すべて、本発明の範囲に属するものとする。
一般に、上記ポリビニルエーテルモノマーは、上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに使用する反応の20〜50未満のモル％、好ましくは30〜50未満のモル％を構成する。
【００１２】
上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに適切なポリチオール物質としては、少なくとも2個のチオール基を有する化合物類、モノマー類またはポリマー類がある。有用なポリチオール類としては、下記の式(IV)を有するジチオール類がある：
HS―R1―SH              (IV)
（式中、R1は、C2〜C6 n-アルキレン；例えば、ヒドロキシル基、アルキル基(メチルまたはエチル基のような)またはアルコキシ基であり得る1個以上のペンダント基を有するC3〜C6枝分れアルキレン基；C6〜C8シクロアルキレン；C6〜C10アルキルシクロアルキレン基；-[(CH2)p-X]q-(-CH2)r-；または少なくとも1個の-CH2-単位がメチル基で置換されている-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-であり得； pは、2〜6の範囲の個々に選ばれた整数であり；qは、1〜5の範囲の個々に選ばれた整数であり；rは、2〜10の範囲の個々に選ばれた整数である)。
さらに好ましいジチオール類としては、炭素主鎖中に1個以上のヘテロ原子置換基を含む、即ち、XがO、Sのようなヘテロ原子または他の2価のヘテロ原子基；第2級または第3級アミン基、即ち、-NR6- (R6は水素またはメチル基である)；または他の置換された3価のヘテロ原子を含むジチオール類である。好ましい実施態様においては、XはOまたはSであり、従って、R1は、-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-または-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-である。好ましくは、pとrは等しく、最も好ましくは、両者は2の値を有する。
【００１３】
有用なポリチオール類としては、限定するものではないが、1,2-エタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,3-ブタンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,3-ペンタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,3-ジメルカプト-3-メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール(ECHDT)、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、1,5-ジメルカプト-3-オキサペンタンおよびこれらの混合物のようなジチオール類がある。ポリチオール物質は、低級アルキル基、低級アルコキシ基およびヒドロキシル基からえらばれた1個以上のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基としては、C1〜C6線状アルキル、C3〜C6枝分れアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルがある。
好ましいジチオール類としては、ジメルカプトジエチルスルフィド(DMDS) (p = 2、q = 2、r = 2、X = S)、ジメルカプトジオキサオクタン(DMDO) (p = 2、q = 2、r = 2、X = O)、および1,5-ジメルカプト-3-オキサペンタン(p = 2、r = 2、q = 1、X = O)がある。また、炭素主鎖中のヘテロ原子基およびアルキル基のようなペンダント基の双方を含むジチオール類も使用可能である。そのような化合物としては、HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SHのようなメチル置換DMDS、並びにHS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SHおよびHS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SHのようなジメチル置換DMDSがある。
2種以上の異なるポリチオール類も、所望に応じて使用し、有用なポリチオエーテル類を調製することができる。
好ましくは、上記ポリチオール類は、90〜1000グラム/モル、好ましくは90〜500グラム/モル範囲の数平均分子量を有する。
【００１４】
上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに使用するジチオールとジビニルエーテル物質の相対量は、メルカプト末端基(-SH)を得るように選定する。これらのメルカプト末端ポリマーは、さらには反応しない(“封鎖されない”)チオール末端基を含み得、或いはさらの他の物質と反応させて反応性または非反応性の末端またはペンダント基(“封鎖された”)を与える1個以上のチオール基を含み得る。本発明のポリマー類を封鎖することによって、さらなる末端官能性、例えば、ヒドロキシルまたはアミン基のポリマーへの導入、或いは、末端アルキル基のようなさらなる反応に耐える末端基の導入が可能になる。好ましくは、ポリチオール対ジビニルエーテル物質の化学量論比は、メルカプト末端ポリマーを生ずるポリビニルエーテル物質1当量未満対ポリチオール1当量である。さらに好ましくは、その化学量論比は、ポリマーをメルカプト基で十分に末端化するように選定する。
ヒドロキシル-またはアミノ-官能性末端ポリマーは、例えば、ビニル末端物質をそれぞれ3-メルカプトプロパノールのようなメルカプトアルコール類または4-メルカプトブチルアミンのようなメルカプトアミン類と反応させることによって、或いはメルカプタン末端物質をブタンジオールモノビニルエーテルのようなヒドロキシル官能性またはアミノプロピルビニルエーテルのようなアミン官能性を有するビニル末端物質と反応させることによって調製できる。
上記メルカプト末端ポリマーは、本発明のシーラント配合物の総質量基準で、好ましくは本発明のシーラント配合物の30〜90質量％、より好ましくは30〜60質量％を構成する。
【００１５】
上記メルカプト末端ポリマーを調製する上記反応物は、1種以上のフリーラジカル触媒をさらに含み得る。好ましいフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物類、例えば、アゾ(ビス)イソブチロニトリル(AIBN)のようなアゾビス-ニトリル化合物；ベンゾイルパーオキサイドおよびt-ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物類；無機過酸化物類および同様なフリーラジカル発生剤がある。反応は、カチオン性光開始成分の存在または不存在による紫外線照射によっても行うことができる。無機または有機塩基、例えば、トリエチルアミンを使用するイオン触媒方法によっても、本発明の概念において有用な物質が得られる。
本発明の範囲に属するメルカプト末端ポリマーは、多くの方法によって調製できる。第1の好ましい方法によれば、(n + 1)モルの下記の式IV：
HS―R1―SH              (IV)
を有する物質または少なくとも2種の異なる式IVを有する化合物の混合物を、nモルの下記の式V：
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2            (V)
を有する物質または少なくとも2種の異なる式Vを有する化合物の混合物と触媒の存在下に反応させる。この方法は、封鎖されていないメルカプト末端二官能性ポリマーを生ずる。
上述したように、ペンダントアルキル基、例えばペンダントメチル基を有する式IVおよびVの化合物は本発明に従って有用であるけれども、驚くべきことに、ペンダントメチル基または他のアルキル基を含まない式IVおよびVの化合物も室温および常圧においてゲル化しないメルカプト末端ポリマーを生ずることを見出した。
【００１６】
上記メルカプト末端ポリマーの封鎖型アナログ類は、式Vのビニル1当量当りジチオール1当量未満の化学量論比にある式IVを有する物質または少なくとも2種の異なる式IVを有する化合物の混合物および式Vを有する物質または少なくとも2種の異なる式Vを有する化合物の混合物を、約0.05〜約2モルの下記の式VI：
CH2=CH-(CH2)s-O―R5                (VI)
を有する物質または少なくとも2種の異なる式VIを有する化合物の混合物と適切な触媒の存在下に反応させることによって調製できる。
式VIの物質は、末端チオール基と反応してポリチオエーテルポリマーを封鎖する末端エチレン系不飽和基を有するアリキルω-アルケニルエーテル類である。
式VIにおいて、sは、0〜10、好ましくは0〜6、より好ましくは0〜4の整数であり；R5は、少なくとも1個の-OHまたは-NHR7基(R7はHまたはC1〜C6アルキルを示す)で置換され得る未置換または置換アルキル基、好ましくはC1〜C6のn-アルキル基である。有用なR5基の例は、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル基；4-ヒドロキシブチルのようなヒドロキシル置換基；3-アミノプロピルのようなアミン置換基等である。
【００１７】
式VIの特に好ましい物質は、3-アミノプロピルビニルエーテルおよび4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(ブタンジオールモノビニルエーテル)のようなアミノ-およびヒドロキシアルキルビニルエーテル類、並びにエチルビニルエーテルのような未置換アルキルビニルエーテル類のようなモノビニルエーテル類(S = 0)である。式VIのさらなる好ましい物質としては、4-アミノブチルアリルエーテル、3-ヒドロキシプロピルアリルエーテル等のようなアリルエーテル類(s = 1)がある。sが6よりも大である物質も使用できるけれども、得られるポリマーは、sが6以下であるポリマーよりも低い耐燃料性を有する。
式IV中に存在するチオール基に対して当量の式VIの物質の使用は十分に封鎖されたメルカプトポリマーを生じ、一方、当量より少ない使用は部分的に封鎖されたポリマーを生ずる。
好ましくは、当量のポリビニルエーテルをジチオールまたはポリチオール混合物と反応させる。
【００１８】
本発明のシーラントおよび注封配合物において有用な好ましい線状構造型メルカプト末端ポリマーは、下記の式(I)の構造を有する：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(-R2-O-)m-(CH2)q-S-R1-]n-SH      (I)
（式中、R1は、C2〜C10のn-アルキレン、C2〜C6枝分れアルキレン基、C6〜C8シクロアルキレンまたはC6〜C10アルキルシクロアルキレン基、複素環式、-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-、または少なくとも1個の-CH2-単位がメチル基で置換されている-[(-CH2)p-X]q-(-CH2-)r-を示し；
R2は、C2〜C10のn-アルキレン、C2〜C6枝分れアルキレン基、C6〜C8シクロアルキレンまたはC6〜C14アルキルシクロアルキレン基、複素環式、-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-を示し；
Ｘは、O、Sおよび NR6-からなる群から選ばれた1つを示し；
R6は、Hまたはメチルを示し；
mは、1〜50の個々に選ばれた有理数を示し；
nは、1〜60の個々に選ばれた整数を示し；
pは、2〜6の範囲の個々に選ばれた整数を示し；
qは、1〜5の範囲の個々に選ばれた整数を示し；
rは、2〜10の個々に選ばれた整数を示す）。
上記ポリマーのより好ましい実施態様においては、R1はC2〜C6アルキルであり、R2はC2〜C6アルキルである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、ポリチオエーテルは、下記の式(II)を有する：
A―(―[R3]y-R4)2          (II)
（式中、Aは、式Iを有する構造を示し；
yは、0または1であり；
R3は、y = 0のときは単結合を、y = 1のときは―S―(CH2)2―[―O―R2―]m―O―を示し；
R4は、y = 0のときは―SHまたは―S―(―CH2―)2+s―O―R5を、y = 1のときは―CH=CH2または―(CH2―)2―S―R5を示し；
Sは、0〜10の整数を示し；
R5は、少なくとも１個の―OHまたは-NHR7基で置換されていないまたは置換されているC1〜C6アルキル基を示し；
R7は、HまたはC1〜C6のn-アルキル基を示す）。
即ち、式IIのポリチオエーテル類は、封鎖しなくてもふうさしてもよい線状の二官能性ポリマーである。y = 0のとき、そのポリマーは、末端チオール基またはその封鎖誘導体を含む。別の実施態様においては、y = 1のとき(好ましくない)、そのポリマーは、末端ビニル基またはその封鎖誘導体を含む。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、本発明のポリチオエーテルは、二官能性のチオール末端(封鎖されていない)ポリチオエーテルである。即ち、式IIにおいて、y = 0、R4は―SHである。即ち、本発明のポリチオエーテルは、下記の構造を有する：
HS―R1―[―S―(CH2)2―O―[―R2―O-]m-(CH2)2―S―R1-]n-SH
好ましい実施態様においては、R1 = -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r- (p = 2、X = O、q = 2およびr = 2)、R2はエチレン基、m = 2およびnは約9である。
上記ポリマーは、例えば、ジビニルエーテルまたはその混合物を過剰のジチオールまたはその混合物と、下記で詳細に説明するようにして反応させることによって調製する。
上記ポリチオエーテルの別の実施態様においては、式IIにおいてm = 1、R2 = n-ブチレンであるとき、R1は、エチレンまたはn-プロピレンではない。また、好ましくは、m = 1、p = 2、q = 2、r = 2およびR2 =エチレンであるとき、XはOではない。
好ましくはないものの、本発明に従うポリチオエーテル類は、二官能性ビニル末端化ポリチオエーテル類も含み得る。即ち、式IIにおいて、y = 1、R4が -CH=CH2である。これらのポリマーは、例えば、ジチオールまたはその混合物を過剰のジビニルエーテルまたはその混合物と、下記で詳細に説明するようにして反応させることによって調製する。同類の封鎖型ポリチオエーテル類は、末端―(CH2-)2-S―R5を含む。
【００２１】
好ましくは、上記メルカプト末端ポリマーは、スルホン、エステルまたはジスルフィド結合を本質的に含まず、より好ましくはそのような結合を含まない。これらの結合が無いことにより、良好な耐燃料および温度特性、および良好な加水分解安定性が得られる。本明細書において使用するとき、“スルホン、エステルまたはジスルフィド結合を本質的に含まない”とは、上記メルカプト末端ポリマーの結合の2モル％未満がスルホン、エステルまたはジスルフィド結合であることを意味する。ジスルフィド結合は熱分解をとりわけ受けやすく、スルホン結合は加水分解性分解をとりわけ受けやすい。
本発明の配合物において有用なメルカプト末端ポリマーは、少なくとも2個のメルカプト官能基を有する。上記二官能性メルカプト末端ポリマーの多官能性類似体は、1種以上の式IVの化合物と1種以上の式Vの化合物を、適切な量で、多官能化剤と一緒に反応させることによって調製できる。
本明細書において使用するときの“多官能化剤”なる用語は、-SHおよび/または-CH=CH2基と反応性である3以上の成分を有する化合物を意味する。この多官能化剤は、好ましくは、3〜6個のそのような成分を含み、従って、“z価”の多官能化剤を示し、zは、その多官能化剤に含まれるそのような成分の数(好ましくは、3〜6)、即ち、多官能性メルカプト末端ポリマーは含む個々の枝分れの数である。
上記多官能化剤は、下記の式によって示し得る：
B-(R8)z
（式中、R8は、-SHまたは-CH=CH2基と反応性の1個または数個の成分を示し；Bは、上記多官能化剤のz価の残基、即ち、反応性成分R8以外の上記多官能化剤の部分である）。
【００２２】
即ち、本発明に従う多官能性メルカプト末端ポリマーは、好ましくは下記の式を有する：
B-{R8-CH2CH2-O-(R2-O)mCH2CH2-S-R1- [-S-CH2CH2-O-(R2-O)m-CH2-S-R1]n-SH}zまたは
B-{R8-S-R1-[-S-CH2CH2-O-(R2-O)m-CH2-S-R1]n-SH}z
（式中、Bは、多官能化剤のz価の残基であり；
R1、R2、nおよびmは、式Iにおいて上述した構造および値を示し；
R8は、末端ビニル基またはメルカプト基と反応性である成分を示し；
ｚは、3〜6の整数を示す）。
本発明に従う多官能性ポリチオエーテルは、好ましくは、下記の式(III)を有し得る：
B―(A―[R3]y―R4)z            (III)
（式中、Aは、式Iを有する構造を示し；
yは、0または1であり；
R3は、y = 0のときは単結合を、y = 1のときは―S―(CH2)2-[-O―R2-]m-O-を示し；
R4は、y = 0のときは―SHまたは-S-(-CH2-)2+s-O―R5を、y = 1のときは―CH=CH2または-(CH2-)2-S―R5を示し；
R5は、少なくとも１個の―OHまたは-NHR7基で置換されていないまたは置換されているC1〜C6アルキル基を示し；
R7は、HまたはC1〜C6のn-アルキル基を示し；
sは、0〜10の整数であり；
zは、3〜6の整数であり；
Bは、多官能化剤のz価の残基である）。
【００２３】
前述の二官能性の実施態様によるように、本発明の上記多官能性ポリチオエーテル類は、末端-SHまたはCH=CH2基を必要に応じて含み、或いは封鎖された、即ち、末端-S-(-CH2-)2+s-O-R5または-(CH2-)2-S-R5基を含む。部分的に封鎖された多官能性ポリマー、即ち、枝分れの全部ではない幾つかが封鎖されているポリマーも本発明の範囲に属する。
特定の多官能化剤としては、三官能化剤、即ち、z = 3を有する化合物がある。好ましい三官能化剤としては、ジチオールと反応性のトリアリルシアヌレート(TAC)、およびポリビニルエーテルと反応性の1,2,3-プロパントリチオールがある。混合型官能性を有する薬剤、即ち、チオール基とビニル基の双方と反応する典型的に別々の成分である各成分を含む薬剤も使用し得る。
他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、および米国特許第4,366,307号、米国特許第4,609,762号および米国特許第5,225,472号に記載されているポリチオール類がある。多官能化剤の混合物も使用できる。
3つよりも多い反応成分(即ち、z > 3)を有する多官能化剤は、“星型”ポリマーおよび高枝分れポリマーを生ずる。例えば、2モルのTACを1モルのジチオールと反応させて平均4の官能性を有する物質を得ることができる。この物質は、その後、ジエンおよびジチオールと反応させてポリマーを得、引き続き、これを三官能化剤と混合して平均3〜4の官能性を有するポリマーブレンドを得ることができる。
上述したような創意的なポリマーは、広範囲の平均官能性を有する。例えば、三官能化剤は、約2.05〜3.0、好ましくは約2.1〜2.6の平均官能性を生ずる。より広範囲の平均官能性は、四官能性またはそれ以上の多官能化剤を使用することによって達成できる。官能性は、当業者にとって公知であるように、化学量論のような因子によっても影響を受け得る。
【００２４】
他の官能基を上述したチオール基に対する置換基として使用し硬化剤と反応させて本発明の多官能性物質を調製し得ることも意図される。これらの官能基としては、例えば、ヒドロキシル官能基およびアミン基がある。これらのチオール置換基は、当該シーラント配合物技術における熟練者であれば、下記の実施例および本明細書において説明する方法論に基づき、反応化学において使用得ることである。
即ち、本発明の多官能性ポリマーの1つの調製方法によれば、(n + 1)モルの式IVを有する1種以上の化合物、(n)モルの式Vを有する1種以上の化合物、およびz価の多官能化剤を、所定の分子量と官能性を得るのに十分な量で、混合して反応混合物を調製する。その後、混合物を上述したような適切な触媒の存在下に反応させてメルカプト末端多官能性ポリマーを得る。このメルカプト末端多官能性ポリマーの封鎖型類似体は、出発反応混合物中に約0.05〜(z)モルの1種以上の適切な封鎖用化合物VIを含ませることによって調製する。(z)モルの使用により、十分に封鎖された多官能性ポリマーが得られ、一方、それよりも少ない量の使用は、部分的に封鎖されたポリマーを生ずる。
【００２５】
本発明のポリマーは、好ましくは、少なくとも1種の式IVの化合物と少なくとも1種の式Vの化合物とを、必要に応じて、適切な1種以上の封鎖用化合物VIおよび/またはVII、および/または多官能化剤と一緒に混合し、次いで適切な触媒を添加し、約50〜約120℃の温度で約2〜約24時間反応を実施することによって調製する。好ましくは、反応は、約70〜約90℃の温度で約2〜約6時間実施する。
本発明の反応は縮合反応よりはむしろ付加反応であるので、反応は、典型的に、実質的に完全に進行する、即ち、本発明のメルカプト末端ポリマーは、およそ100％の収率で調製する。望ましくない副生成物は、全くまたは実質的に生じない。とりわけ、本発明の反応は、幾つかの公知のポリチオエーテル類の製造方法の特徴であるような悪臭性の環状副生成物を認識し得る量生じない。さらにまた、本発明に従って調製されるポリマー類は、残留触媒も実質的に含まない。
上記多官能性の独創的ポリマーの調製方法は、下記で詳細に説明する。
【００２６】
好ましくは、上記メルカプト末端ポリマーは、ブルックフィールド粘度計を使用しASTM D-2849§79-90に従って測定したとき、約25℃の温度と約101.1 kPa (760 mm Hg)の圧力で約500ポイズよりも低い粘度を有する。
本明細書において詳述するようなメルカプト末端ポリマーまたはメルカプト末端ポリマー混合物は、本発明の重合性シーラント組成物において、好ましくは約30質量％〜約90質量％、より好ましくは約40質量％〜約80質量％、極めて好ましくは約45質量％〜75質量％の量で存在し、その質量％は組成物の総固形分の質量に基づき算出する。
本発明のシーラントまたは注封配合物は、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、金属酸化物類、ポリエポキシド類およびこれらの混合物のような適切な1種以上の硬化剤をさらに含む。本発明の重合性シーラント組成物において有用な硬化剤としては、ポリエポキシド類またはエポキシ官能性樹脂類、例えば、ヒダントインジエポキシド,ビスフェノール-A得エポキシド類、ビスフェノール-Fエポキシド類。ノボラックタイプエポキシド類、脂肪族ポリエポキシド類、および任意のエポキシ化不飽和フェノール系樹脂がある。他の有用な硬化剤としては、商業的に入手可能なポリオール類のアクリルまたはメタクリルエステル類のような不飽和化合物、不飽和の合成または天然産樹脂化合物、TAC、および本発明の化合物のオレフィン末端誘導体がある。さらに、有用な硬化剤は、当業者にとって公知の有機および無機パーオキサイド類(例えば、MnO2)を使用してのチオール基の酸化性カップリングによって得ることができる。特定の硬化剤の選択は、硬化組成物のTgに影響を与え得る。例えば、本発明のポリチオエーテルのTgよりも有意に低いTgを有する硬化剤は、硬化組成物のTgを低下させる。
本発明の組成物において使用するメルカプト末端ポリマー(1種以上)の性質によるが、本発明の組成物は、-SH当量基準で、選定した硬化剤をその化学量論量の約90％〜約150％、好ましくは約95〜約125％含む。
【００２７】
航空宇宙用途における本発明の重合性組成物において有用な充填剤としては、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム(CaCO3)のような当該技術において一般的に使用されている充填剤がある。注封コンパウンド充填剤の例としては、硫化亜鉛および無機バリウム化合物のような高バンドギャップ材料がある。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総質量基準で、好ましくは約10〜約70質量％、より好ましくは約10〜50質量％の選定した充填剤または充填剤混合物を含む。
本発明のシーラントおよび注封組成物は、1種以上の接着促進剤を含み得る。適切な接着促進剤としては、Occidental Chemicals社から入手可能なMETHYLONフェノール樹脂のようなフェノール系物質、OSi Specialities社から入手可能なA-187およびA-1100のようなエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン類のようなオルガノシラン類がある。好ましくは、接着促進剤は、本発明の配合物の総質量基準で、0.1〜15質量％の量で使用する。
本発明のシーラント組成物を塗布する一般的な基体としては、チタン、ステンレススチール、アルミニウム；これらのアノード化、プライマー処理、有機コーティングおよびクロメートコーティング形；エポキシ、ウレタン、グラファイト、ガラス繊維複合体、KEVLARR、アクリル類およびポリカーボネートがある。
好ましくは、可塑剤は、本発明のシーラント配合物中に、配合物の総質量基準で1〜8質量％の範囲の量で存在する。本発明の重合性組成物中で有用な可塑剤としては、フタレートエステル類、塩素化パラフィン類、水素化ターフェニル類等がある。
本発明の配合物は、さらに、イソプロピルアルコールのような1種以上の溶媒を、配合物の総質量基準で0〜15質量％、好ましくは15質量％未満、より好ましくは10質量％未満の量で含み得る。
典型的なシーラント配合物は、実施例18に示している。
【００２８】
重合性シーラント組成物の硬化時間は、pKb 10以上を有する有機アミン触媒を使用することによって著しく短縮される。好ましい有機アミン触媒は、有機第3級アミン類である。本発明において有用な特定の触媒類は、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(DABCO) (好ましい)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)、およびテトラメチルグアニジン(TMG)である。有機アミン触媒、とりわけ有機第3級アミン触媒を使用した時の反応時間は、一般に約1時間〜約20時間であり、この反応時間は、アミン触媒を使用しない場合と比較して著しく異なっている。
一般に、触媒量範囲は、出発反応の総質量基準で、0.05質量％〜3質量％である。
本発明のシーラントまたは注封配合物は、好ましくは、周囲温度と圧力で硬化させるが、本発明の配合物は、一般に、約0℃〜約100℃の範囲の温度で硬化させることができる。
上述の各成分に加えて、本発明の重合性シーラント組成物は、任意成分として、1種以上の次の成分を含み得る：顔料、チクソトロピック剤、遅延剤、およびマスキング剤。
有用な顔料としては、カーボンブラックおよび金属酸化物類のような当該技術における通常の顔料がある。顔料は、好ましくは、配合物の総質量基準で、約0.1〜約10質量％の量で存在する。
チクソトロピック剤、例えば、ヒュームドシリカまたはカーボンブラックは、好ましくは、配合物の総質量基準で、約0.1〜約5質量％の量で使用する。
【００２９】
本発明に従うシーラント配合物のさらなる利点は、その改良された硬化挙動である。シーラント配合物の時間の関数としての硬化度合は、直接測定することは困難であるが、その配合物の押出速度を時間の関数として測定することによって推定できる。押出速度は、混合シーラント配合物、即ち、促進剤系を一緒に含むシーラント配合物をアプリケーター装置から押出す速度である。シーラント配合物を促進剤系と混合しているので、硬化が始まり、押出速度は時間と共に変化する。即ち、押出速度は、硬化度に反比例的に相関する。硬化度が低いときには、混合未ゲル化シーラント配合物の粘度は低く、従って、押出速度は速い。反応が終りに近づくと、粘度は極めて高くなり、従って、押出速度は遅くなる。押出速度は、AMS Method 3276 (セクション4.5.10)に従って測定できる。
図1に関連して、ある種の公知タイプのシーラント配合物の粘度は、その組成物がゆっくり硬化するので、押出時間中、低いままである。そのような配合物は、曲線Aと定量的に同様な押出曲線を有する。他の公知タイプのシーラント配合物は極めて急速に硬化し、従って、その粘度は急速に増大する。結果として、その押出速度は、曲線Bで示すように、急速に低下する。望むらくは、混合シーラント配合物は、シーリングを必要としている領域に対してシーラント配合物の均一な塗布を可能にするに十分な時間長において、低粘度、即ち、高押出速度を有すべきであるが、その後、塗布後に、急速に硬化すべき、即ち、その押出速度が急速に低下すべきである。本発明に従うシーラント配合物は、曲線Cで定量的に示しているように、この望ましい押出曲線に特徴を有している。
【００３０】
本発明に従うシーラント配合物は、特定の配合物にもよるが、500 g/分またはそれ以上の高い初期押出速度、と同時に、1時間程の硬化時間の後の約5〜10 g/分またはそれ以下のレベルの低い押出速度を有し得る。
図2に示すように、本発明のポリマーを含有するシーラント(実施例1、後述するようなエポキシ硬化剤によって硬化させた)の初期押出速度は、約550 g/分であり、その後、70分後に、約20 g/分に急速に低下する。比較として、公知のポリスルフィド系シーラント(MnO2で硬化させた)は、約90 g/分の初期押出速度を有し、70分後に約20 g/分までゆっくり低下している。
もう1つの好ましい硬化性シーラント配合物は、1種以上の可塑剤を上述したメルカプト末端ポリマー(1種以上)、硬化剤(1種以上)および充填剤(1種以上)を組合せている。可塑剤の使用は、本発明の重合性配合物が航空宇宙シーラントまたは注封コンパウンドにおいて普通に有用であろうよりも高いTgを有するメルカプト末端ポリマーを含むことを可能にしている、即ち、可塑剤の使用は、本発明の配合物のTgを有効に低下させ、従って、硬化させた重合性配合物の低温可撓性を、そのメルカプト末端ポリマー単独でのTgの概念に基づき予期されたであろう低温可撓性よりもはるかに増大させている。
【００３１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明を以下の非限定的な実施例により詳細に説明する、これらの実施例は、好ましい実施態様を現在のところ代表する。これらの実施例は、例示であり、特許請求するような本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
実施例1〜8においては、液状ポリチオエーテル類を、1種以上のジチオール類を1種以上のジビニルエーテル類および三官能化剤と一緒に撹拌することによって調製した。その後、反応混合物を加熱し、フリーラジカル触媒を添加した。すべての反応が実質的に完了まで進行した(およそ100％の収率)。
実施例1
2 Lのフラスコ内で。524.8 g (3.32モル)のジエチレングリコールジビニルエーテル(DEG-DVE)と706.7 g (3.87モル)のジメルカプトジオキサオクタン(DMDO)を19.7 g (0.08モル)のトリアリルシアヌレート(TAC)と混合し、77℃に加熱した。加熱した反応混合物に、4.6 g (0.024モル)のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒[VAZOR 67 (2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル))、DuPont社から商業的に入手可能]を添加した。反応は、2時間後に実質的に完了まで進行し、−68℃のTg、65ポイズの粘度、約3165グラム/モルの数平均分子量および2.2のチオール官能性を有する1250 g (0.39モル、収率100％)の液状ポリチオエーテル樹脂を得た。得られたポリマーは、薄黄色で低い臭いを有していた。
【００３２】
実施例2
1 Lのフラスコ内で、404.4 g (1.60モル)のPLURIOLR E-200ジビニルエーテルと355.88 g (1.94モル)のDMDOを12.1 g (0.049モル)のTACと混合し、実施例におけるようにして反応させた。反応は、5時間後に実質的に完了まで進行し、−66℃のTgおよび48ポイズの粘度有する772 g (0.024モル、収率100％)の樹脂を得た。得られたポリマーは、黄色で低い臭いを有していた。
実施例3
100 mLのフラスコ内で、33.2 g (0.21モル)のDEG-DVEと26.48 g (0.244モル)の1,2−プロパンジチオールを0.75 g (0.003モル)のTACと混合し、71℃に加熱した。加熱した反応混合物に0.15 g (0.8ミリモル)のVAZOR 67を添加した。反応は、7時間後に実質的に完了まで進行し、−61℃のTgおよび22ポイズの粘度を有する60 g (0.03モル、収率100％)の樹脂を得た。得られたポリマーは、注目すべきPDT(プロパンジチオール)臭を有していた。
実施例4
100 mLのフラスコ内で、33.3 g (0.136モル)のトリプロピレングリコールジビニルエーテル(DPE-3)と27.0 g (0.170モル)のジメルカプトジエチルスルフィド(DMDS)を0.69 g (0.003モル)のTACと混合し、77℃に加熱した。加熱した反応混合物に0.15 g (0.8ミリモル)のVAZOR 67を添加した。反応は、6時間後に実質的に完了まで進行し、−63℃のTgおよび26ポイズの粘度を有する61 g (0.028モル、収率100％)のポリマーを得た。
【００３３】
実施例5
250 mLのフラスコ内で、113.01 g (0.447モル)のPLURIOLR E-200ジビニルエーテルと91.43 g (0.498モル)のDMDOを1.83 g (0.013モル)の1,2,3-プロパントリチオール(PTT)と混合し、72時間発熱反応させた。次いで、混合物を80℃に加熱した。加熱した反応混合物に0.2 g (1ミリモル)のVAZOR 67を添加した。反応混合物を80℃に維持したところ、反応は3時間後に実質的に完了まで進行し、−66℃のTgおよび55ポイズの粘度を有する200 g (0.06モル、収率100％)のポリマーを得た。
実施例６
小ジャー内で、14.0 g (0.055モル)のPLURIOLR E-200ジビニルエーテル、6.16 g (0.0336モル)のDMDOおよび5.38 g (0.0336モル)のDMDSを0.42 g (0.017モル)のTAC (簡単に加熱して溶融させたTAC)と混合して、82℃に加熱した。加熱した反応混合物に0.2 g (0.001モル)のVAZOR 67を加えた。反応は、18時間後に実質的に完了まで進行し、−63℃のTgおよび80ポイズの粘度を有する26 g (8.4ミリモル、収率100％)のポリマーを得た。
実施例7
小ジャー内で、13.55 g (0.054モル)のPLURIOLR E-200ジビニルエーテル、10.44 g (0.057モル)のDMDOおよび1.44 g (8.1ミリモル)のエチルシクロヘキサンジチオール(ECHDT)を0.40 g (1.6ミリモル)のTAC (簡単に加熱して溶融させたTAC)と混合して、82℃に加熱した。加熱した反応混合物に0.2 g (0.001モル)のVAZOR 67を加えた。反応は、5時間後に実質的に完了まで進行し、−66℃のTgおよび58ポイズの粘度を有する26 g (8.1ミリモル、収率100％)のポリマーを得た。
【００３４】
実施例8
小ガラスジャー内で、9.11 g (0.036モル)のPLURIOLR E-200ジビニルエーテル、5.71 g (0.031モル)のDMDO、1.52 g (7.8ミリモル)のECHDT、5.08 g (0.031モル)のDMDSおよび4.11 g (0.024モル)のヘキサンジオールジビニルエーテル(HD-DVE)を0.39 g (1.6ミリモル)のTAC (簡単に加熱して溶解させたTAC)と混合して、82℃に加熱した。加熱した反応混合物に0.6 g (3.1ミリモル)のVAZOR 67を加えた。反応は、約45時間後に実質的に完了まで進行し、−66℃のTgおよび304ポイズの粘度を有する2.6 g (7.8ミリモル、収率100％)のポリマーを得た。得られたポリマーは、曇った外観を有していた。
上記のポリマーの各々を臭気について評価した。次の尺度を使用した：3＝強い不快な臭い；2＝中度の臭い；1僅かな臭い；0実質的に無臭。
米国特許第4,366,307号の実施例3に記載されているポリマーを対照として使用した。このポリマー(“対照ポリマー”)は、3の臭気を有していた。
結果は、下記のとおりである：
【表１】
0005102424.tif 000002
強い臭いを有していたポリマー3を除いて、上記の液状ポリチオエーテルは、すべて殆ど臭気が無いか中度の臭いしか有してなかった。
【００３５】
その後、実施例1〜8の各ポリマーを硬化させた。硬化は、硬化剤とDABCO促進剤を含む未配合樹脂を使用して行った。硬化剤は、下記の組成を有する：
エポキシノボラック1(当量175.5)                22質量％
ヒダントインエポキシ2(当量132)                34質量％
炭酸カルシウム                                34質量％
カーボンブラック                               5質量％
シラン接着促進剤                               5質量％
1ミシガン州ミッドランドのDow Chemical社から入手し得るDEN-431
エポキシノボラック
2Ciba-Geigy社から入手し得るARACAST XU A4 238ヒダントインエポキシ
【００３６】
各硬化樹脂を、上述の手順に従って臭気について評価した。JRFタイプ1中に室温および常圧で1週間浸漬した後のTgおよび％質量獲得も、各硬化樹脂において測定した。体積膨張および質量獲得パーセントは、各硬化樹脂において、下記のようにして決定した：
w1 = 空気中の初期質量
w2 = H2O中の初期質量
w3 = 空気中の最終質量
w4 = H2O中の最終質量
％体積膨張 = 100×[(w2 + w3)‐(w1 + w4)]/(w1‐w2)
％質量獲得 = 100×(w3‐w1)/w1
結果を表1に示す：
【表２】
表1
0005102424.tif 000003
比較として、対照ポリマーは、硬化させたときに1〜2の臭気を有していた。
【００３７】
実施例9
2100の数平均分子量と2.1の平均SH官能性Fを有するポリチオエーテル類をジビニルエーテルとジチオールを表2に示すようにして混合し、前述したようにしてこれら物質を反応させることによって調製した。その後、未配合の各ポリチオエーテルを15 gの上述の硬化剤と0.30 gのDABCOを使用して硬化させた。そのようにして調製した各ポリチオエーテルにおいて、下記の諸性質を測定した：粘度(未硬化物、ポイズp)；ショアーA硬度(硬化物、Rexジュロメーター値)；JRFタイプ1中140°F(60℃)および大気圧での1週間後%獲得質量(硬化物)；およびTg(硬化物、℃)。結果は、下記のとおりである：
【表３】
表2
0005102424.tif 000004
a PLURIOLR E-200ジビニルエーテル
bブタンジオールジビニルエーテル
cポリテトラヒドロフランジビニルエーテル
dヘキサンジチオール
【００３８】
上記の表から、ジビニルエーテルとジチオールの次の組合せが良好な耐燃料性と低温可撓性を硬化させたときに有するポリチオエーテルを生じていることが明らかである：PLURIOLR E-200/DMDO；およびDEG-DVE/DMDO。他の潜在的に有用な組合せとしては、DEG-DVE/ECHDT；DEG-DVE/HDT；PLURIOLR E-200/ECHDT；PLURIOLR E-200/HDT；およびポリ-THF/DMDOがある。PLURIOLR E-200/DMDSも優れた耐燃料性と低温可撓性を硬化させたときに有するが、未配合物は長時間液状のままではない。
【００３９】
実施例10： PLURIOLR/DMDOポリマーへのDMDSの付加
4種の液状ポリチオエーテルポリマーを前述したようにして調製した。各ポリマーは、下記の組成を有する(示した数値は、モル当量である)：
【表４】
0005102424.tif 000005
これらのポリマーの各々に、0.2モル当量のTACを加えて、約3000の数平均分子量と2.2のSH官能性Fを与えた。得られた各未配合ポリマーを実施例9におけるようにして硬化させた(15 gの硬化剤組成物および0.30 gのDABCO)。各ポリマーにおいて、次の諸特性を測定した：Tg(樹脂、℃)；Tg(硬化物、℃)；粘度(p)；JRFタイプ1中での%膨張；JRFタイプ1中での%質量獲得；および水中での%質量獲得。結果は、表3に示す。
【表５】
表3
0005102424.tif 000006
上記の各ポリマーは、すべて優れた耐燃料性を示した。ポリマー1と2は、とりわけ、AMS 3267§4.5.4.7に従って試験したときに優れた低温可撓性も示した。
【００４０】
実施例11： PLURIOLR/DMDOポリマーへのECHDTの付加
4種の液状ポリチオエーテルポリマーを前述したようにして調製した。各ポリマーは、下記の組成を有する(示した数値は、モル当量である)：
【表６】
0005102424.tif 000007
これらのポリマーの各々は、約3000の数平均分子量と2.2のSH官能性Fを有していた。得られた各未配合ポリマーを実施例10におけるようにして硬化させた。各ポリマーにおいて、次の諸特性を測定した：Tg(樹脂、℃)；Tg(硬化物、℃)；粘度(p)；JRFタイプ1中での%膨張；JRFタイプ1中での%質量獲得；および水中での%質量獲得。結果は、表4に示す。
【表７】
表4
0005102424.tif 000008
上記の各ポリマーは、すべて優れた耐燃料性と低温可撓性を示した。
【００４１】
実施例12
撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた250mLの3口フラスコ内で、87.7 g (0.554モル)のDEG-DVEと112.3 g (0.616モル)のDMDOとを混合し、77℃(約170°F)に加熱する。得られた混合物に、0.8g (4.2ミリモル)のVAZOR67触媒を添加する。反応混合物を82℃(約180°F)で約6時間反応させて、1625のチオール当量と2.0のSH官能性Fを有する200 g (0.06モル、収率100％)の低粘度液状ポリチオエーテル樹脂を得る。
実施例13
撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた250mLの3口フラスコ内で、26.7g (0.107モル)のTAC、56.4 g (0.357モル)のDEG-DVEおよび117.0 g (0.642モル)のDMDOを混合し、77℃(約170°F)に加熱する。得られた混合物に、0.8g(4.2ミリモル)のVAZOR67触媒を添加する。反応混合物を82℃(約180°F)で約6時間反応させて、800の当量と約3.5のSH官能性Fを有する200 g (0.07モル、収率100％)の高粘度液状ポリチオエーテル樹脂を得る。
【００４２】
実施例14： シーラント組成物
実施例1のDMDO/DEG-DVEポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を下記のように配合した(量は質量部による)。
DMDO/DEG-DVEポリチオエーテル                   100
炭酸カルシウム                                  60
酸化マグネシウム                                 1
フェノール樹脂3                                  1
DMP-30                                           1
イソプロピルアルコール                           3
3Occidental Chemical社から入手し得るMETHYLON 75128フェノール樹脂
上記の配合ポリマーを実施例９〜１１のエポキシ樹脂硬化剤と質量比10：1で充分混合し、周囲温度および周囲湿度で硬化させた。引張強度および伸びをASTM 3269およびAMS 3276に従って評価した。試験サンプルを作成するのに使用するダイは、ASTM D412に記載されている。引裂強度試験用の試験サンプルを作成するのに使用するダイは、ASTM D1004に記載されている。下記の物理的諸特性が硬化組成物において得られた：
25℃での硬化硬度                      60ショアーA
破壊時引張強度                        379.0 Pa (550psi)
破壊時伸び                            600％
切込み引裂強度                        17.86 kg/cm (100 p/i)
低温可撓性                            合格
(AMS 3267§4.5.4.7)
【００４３】
実施例15： シーラント組成物
実施例9のECHDT/DEG-DVEポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を下記のように配合した(量は質量部による)。
ECHDT/DEG-DVEポリチオエーテル                  100
炭酸カルシウム                                  54
水和酸化アルミニウム                            20
酸化マグネシウム                                 1
実施例14のフェノール樹脂                         1
水素化ターフェニル可塑剤                         6
DMP-30                                           1
イソプロピルアルコール                           3
上記の配合ポリマーを実施例9〜12のエポキシ樹脂硬化剤と質量比10：1で充分混合し、周囲温度および周囲湿度で硬化させた。柿野の物理的諸特性が硬化組成物において得られた：
25℃での硬化硬度                          72ショアーA
破壊時引張強度                            379.0Pa (550psi)
破壊時伸び                                450％
切込み引裂強度                            15.18 kg/cm (85p/i)
低温可撓性                                合格
【００４４】
実施例16：OH-端末化封鎖型ポリチオエーテル
500mLのフラスコ内で、275.9 g (1.09モル)のPLURIOLR E-200ジビニルエーテル、174.7 g (0.95モル)のDMDO、28.7 g (0.30モル)の3-メルカプトプロパノールおよび1.83 g (7.3ミリモル)のTACを混合した。混合物を70℃に加熱し、2.3 g (12ミリモル)のVAZOR 67をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌し、85〜90℃で4時間加熱して、1670のOH当量を有する480 g (0.15モル、収率100％)のポリマー(数平均分子質量＝3200、OH官能性F＝2.05)を得た。
実施例17：OH-端末化封鎖型ポリチオエーテル
250mLのフラスコ内で、104.72 g (0.57モル)のDMDO、80.73 g (0.51モル)のDEG-DVEおよび14.96 g (0.13モル)のブタンジオールモノビニルエーテルを混合し、75℃に加熱した。加熱した混合物に、0.60 g (3ミリモル)のVAZOR 67をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌し、75〜85℃で6時間加熱して、200 g (0.064モル、収率100％)の極めて低い臭気と20℃で79ポイズの粘度を有する透明で殆ど無色のポリマーを得た。OH当量1570(数平均分子質量＝3200、OH官能性F＝2.00)。
【００４５】
実施例18： シーラント組成物
実施例1のDMDO/DEG-DVEポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を下記のように配合した(量は質量％)。
0005102424.tif 000009
4Air Products & Chemical社から入手し得るDABCOトリエチルアミン、ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン。
5Occidental Chemical社から入手し得るMETHYLON 75108フェノール樹脂。
6上記フェノール/ポリスルフィド接着促進剤は、約31％のVARCUM 29202フェノール樹脂、66％のThiokol LP-3ポリスルフィドおよび3％の米国特許第4,623,711号の実施例4に従って調製したポリマー(1モルのポリスルフィドに対して1モルのジチオールの比)を約150°F(65℃)の温度で45分間反応させ、次いで230°F(110℃)に45〜60分間に亘って加熱し、その後、230°F(110℃)で165分間加熱することによって調製した。
7E.I.duPont de Nemours Company社から入手し得るTYZOR TBTチタネート。
8OSi Specialities, Inc 社から入手し得るA-1100アミノ官能性シラン。
【００４６】
0005102424.tif 000010
9Shell Chemical社から入手し得るEPON 828 ビスフェノールAジグリシジルエーテル。
10Dow Chemical社から入手し得るDEN431エポキシノボラック。
11Monsanto Co社から入手し得るHB-40可塑剤。
12Cabot Corp社から入手し得るFerbam76% WDGカルバミド酸塩。
13OSi Specialities,Inc社から入手可能なエポキシ官能性シランA-187。
ベース組成物の成分各々を列挙した順序で順次混合した。別の容器内で、促進剤の成分各々を列挙した順序で順次混合した。本発明発明に従うシーラント配合物を、100gのベース組成物を18.5gの上記促進剤と混合することによって調製した。
【００４７】
（産業上の利用性）
本発明発明の組成物は、燃料タンク用の航空宇宙シーラントおよびライニング剤のような航空宇宙用途において、また、電気注封または封入コンパウンドとして有用である。本発明発明に従う航空宇宙シーラント材料は、極端な温度性能、耐燃料性および可撓強度のような諸特性を示し得る。本発明の配合物は、温度極端性、化学的に苛酷な環境および機械的振動を経験し得る電気および電子コンポーネントを封入する注封コンパウンドとしてのしように良好に適している。
上記の説明は、本発明の特定の実施態様を例示するものであり、その実施に限定する積りはない。すべての等価物を包含する特許請求の範囲によって、本発明の範囲は、限定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  公知タイプのシーラント組成物における押出速度曲線と比較した本発明のシーラント組成物における時間(T)に対する押出速度(E)の線グラフである。
【図２】  本発明のポリチオエーテルシーラント組成物(◆)および従来技術のポリスルフィドシーラント組成物(■)の押出速度曲線の半対数グラフである。
【図１】
0005102424.tif 000011
【図２】
0005102424.tif 000012