(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも可撓性透光性基材上に、電気的に記録、消去可能な可逆表示部を有する表示媒体の製造方法であって、溶媒にあらかじめ溶解させたポリエーテル骨格を有するマトリクスポリマーに、支持電解質と、溶媒にあらかじめ溶解させたビオローゲン化合物とを加えて、ポリマー固体電解質材料を調製する工程と、前記ポリマー固体電解質材料を、透明電極を有する一の可撓性透光性基材上に塗工法により製膜し、ポリマー固体電解質の層を形成する工程と、前記ポリマー固体電解質の層上に、透明電極を有する他の可撓性透光性基材をラミネートする工程とを備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示媒体の製造方法。
【請求項２】
ポリマー固体電解質材料を調製する工程において、架橋剤として重合性ポリアルキレンオキサイドを添加することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電気的に記録、消去可能な可逆表示部を有するカードなどの表示媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カード等の表示媒体において、熱により情報の書き込み、消去を繰り返し行うことが可能な熱可逆性材料をもちいた表示層を、カード等の表示媒体上に形成する方法が製造の簡易性などの点から広く利用されている。
【０００３】
この表示層は、有機低分子物質を樹脂に分散させ、加熱による透明状態と白濁状態が可逆的に変化し、常温でもその二形態を維持することを利用している。
【０００４】
しかしながら、使用頻度、使用環境にもよるが、書き込み、消去を繰り返すと、表示層の反射濃度に変化がなくなり、判読不能となり、繰り返し耐性に問題がある。さらに、表示形態としては、透明、白濁のコントラストのみで、多色の表示が難しい。
【０００５】
また、熱可逆性材料の代わりに、磁性粉をラミネートして、この磁性粉を磁化させ表示する方法も提案されているが、やはり繰り返し耐性に問題がある。
【０００６】
これらを踏まえ、近年、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学反応を利用した表示素子が注目されている。エレクトロクロミック表示素子は繰り返し耐性に優れ、また、エレクトロクロミック材料を選定することで、多色表示が可能である。
【０００７】
しかし、通常エレクトロクロミック表示素子としては、例えば過塩素酸リチウムとプロピレンカーボネートの組み合わせのような、非水系電解液が用いられ、セル内に封止されている。
【０００８】
このようにセル内に電解液を封止したエレクトロクロミック素子では、フレキシブル性がないため、前述のカード等の表示媒体としての適応は困難である。
【０００９】
この解決法として、電解質として溶媒に支持電解質を溶解させた溶液で、マトリクスポリマーを膨潤させた、いわゆるゲルタイプのポリマー電解質がもちいられてきた。
【００１０】
具体的には溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクタン、アセトニトリル等が用いられ、支持電解質としては、カチオンとしては４級アルキルアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルキルホスホニウムがよく用いられ、アニオンとしては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、ＢＦ4等が用いられる。
【００１１】
また、ポリマーとしてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリホスファゼン等の分子内にイオン性基を有するポリマーが用いられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液状の電解液を含浸させたゲル型ポリマー電解質を用いた場合には、可逆表示部に圧力がかかった場合などに電解液の漏液が発生し、器機の破損、溶媒がマトリックスポリマー中から抜け出してくることにより電解質としての性質が変化するという課題があり、長期間の信頼性に欠けるという問題点が指摘されている。
【００１３】
また、液漏れ防止のための封止が必要であり、表示部の形態に関して自由度が制限される。
【００１４】
本発明の目的は従来のカード等の表示媒体の欠点を解消し、繰り返し耐性に優れ、かつフレキシブル性等の性能を損なうことのなく、表示部の形態に関して自由度の高い、エレクトロクロミック表示媒体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、少なくとも可撓性透光性基材上に、電気的に記録、消去可能な可逆表示部を有する表示媒体の製造方法であって、溶媒にあらかじめ溶解させたポリエーテル骨格を有するマトリクスポリマーに、支持電解質と、溶媒にあらかじめ溶解させたビオローゲン化合物とを加えて、ポリマー固体電解質材料を調製する工程と、前記ポリマー固体電解質材料を、透明電極を有する一の可撓性透光性基材上に塗工法により製膜し、ポリマー固体電解質の層を形成する工程と、前記ポリマー固体電解質の層上に、透明電極を有する他の可撓性透光性基材をラミネートする工程とを備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示媒体の製造方法である。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、ポリマー固体電解質材料を調製する工程において、架橋剤として重合性ポリアルキレンオキサイドを添加することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示媒体の製造方法である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を示す。本発明による表示媒体は特に限定するものではなく様々な媒体に応用できるが、ここではハンドリングの良い、カードに応用した例で説明する。
【００３１】
固体電解質をエレクトロクロミック表示素子に使用すると、電解質を含浸させるセパレーターを必要とせず、素子の製造の簡略化を図れると同時に、液漏れ等による性能低下の危険性がなく、信頼性の高い素子を製造することができる。
【００３２】
本発明のエレクトロクロミック表示媒体は、少なくとも可撓性透光性基材上に、二つの電極の間に挟まれた、電気的に記録、消去可能な可逆表示部を有する表示媒体であって、該可逆表示部が少なくとも、エレクトロクロミック材料の層、及び支持電解質を溶解させたポリエーテル骨格を有するポリマー固体電解質の層、またはエレクトロクロミック材料及び支持電解質を溶解させ、ポリエーテル骨格を有するポリマー固体電解質の層、からなる可逆表示部を含むものである。その層構成は、特に限定するものではないが、例えばエレクトロクロミック材料、ポリマー固体電解質からなる可逆表示部は２つの電極に挟まれており、さらにその外側にそれぞれ可撓性基材を積層してなるものが挙げられる。また、電極、可撓性基材は、少なくとも一方に透光性があればよく、もう一方は、透光性、不透光性、半透光性、反射性等、いずれの形態でもかまわない。
【００３３】
本発明で用いる可撓性透光性基材は、特に限定するものではなく、可撓性、透光性があれば何でも良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、可撓性不透光性基材、可撓性半透光性基材、可撓性反射性基材としては公知の材料、例えば不透光性、半透光性プラスチックや金属材料、金属薄膜を設けたフィルムなどを用いることができる。
【００３４】
透明電極としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯ）、インジウムと亜鉛の複合酸化物、アルミニウムと亜鉛の複合酸化物等を用いることができる。また、不透光性電極、半透光性電極、反射性電極としては金属材料など公知の材料を用いることができる。
【００３５】
本発明では、固体電解質として、ポリマー固体電解質を用いる。ポリマー固体電解質は、加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟であり、薄膜化も可能である点から有利である。
【００３６】
本発明におけるポリマー固体電解質において、マトリクスポリマーとしてポリエーテル骨格を一部に有することを特徴とするが、ここでポリエーテルとしては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、グリセリンポリエーテル、シリコーンポリエーテル、アクリルポリエーテル、ホスファゼンポリエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイドは比較的入手が可能であり、加工性に優れる点などから、好ましい。
【００３７】
また、上記ポリエーテルに架橋剤として、重合性ポリアルキレンオキサイドを添加、架橋させることで、ポリマー固体電解質の膜強度を向上させ、また、室温でのイオン伝導性を向上させることができるため、有効である。
【００３８】
ここで重合性ポリアルキレンオキサイドとは、ポリアルキレングリコールのアクリレート誘導体、メタアクリレート誘導体、ビニル系誘導体が適し、具体的には、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またこの他に、ブロック鎖ｋとｍをビスフェノールＡで結合したエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−ブロック−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
これらの重合性ポリアルキレンオキサイドを架橋させる方法としては、熱架橋、紫外線照射、電子線照射等公知の方法で行うことができ、特に限定するものではない。また、架橋法により過酸化物、光重合開始剤等を架橋助剤として添加することに関しても制限はない。
【００４０】
本発明における固体電解質のマトリクスポリマーの分子量としては、１０，０００以上が必要である。分子量が小さい場合には、ポリマー固体電解質の結晶性が高くなり、これによるイオン伝導性の低下がおこると同時に、表示媒体上に表示部材として積層させた際に十分な膜強度を得ることができない。
【００４１】
本発明におけるポリマー固体電解質材料のガラス転移温度Ｔｇは−４０℃以下であることが望ましい。これは、例えば支持電解質にＬｉ系の化合物を用いた場合、マトリックスポリマーへ解離したリチウムイオンがポリマー中の酸素と会合体を作って溶媒和し、電界を印加することにより、会合と解離を繰り返しながら拡散輸送される現象を利用し、この時、イオンはアモルファス層の熱運動による高分子鎖の局所的な配置を変化させ移動する。従ってガラス転移温度の低いものを選択する必要があるためである。Ｔｇが高い場合には室温におけるイオン伝導性が低下し、十分な表示性能が発揮できない。
【００４２】
本発明におけるポリマー固体電解質材料の残留溶媒量は１重量％以下である必要がある。残留溶媒量が多い場合には、イオン伝導性が低下するとともに、電極との接着性、密着性が悪くなる。
【００４３】
本発明におけるポリマー固体電解質材の機械物性において、静的引張試験における引張弾性率は１０，０００Ｐａ〜１００，０００，０００Ｐａである必要がある。とくに５０，０００Ｐａ〜５０，０００，０００Ｐａであることがより好ましい。これは例えば、カード用表示部材として使用する場合には、ある程度の変形をともなう状況下での使用が想定されるため、前記の範囲の引張弾性率が必要となる。しかし、引張弾性率が高すぎる場合には、固体電解質層が硬く脆くなり、機械的耐性に劣る。また、引張弾性率が低い場合には柔軟性は付与できるが、ハンドリングが悪くなる。以上の点から前記範囲内の引張弾性率が望ましい。
【００４４】
本発明における支持電解質とは、前記マトリクスポリマーに加える電解質塩化合物のことをいう。
支持電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＩ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎｉ、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎｉ、（ｎ−Ｃ5Ｈ11）4Ｎｉなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のＬｉ塩がより好ましい。
【００４５】
本発明において、支持電解質の使用量としては、マトリクスポリマーの重量に対して、１０〜５０重量％が望ましく、好ましくは２０〜４０重量％が望ましい。支持電解質の量が少ない場合には、イオン伝導性が低く、多い場合には加工性、成形性、機械的強度が低下する。
【００４６】
本発明における電気的な酸化還元反応により、着色、消色するエレクトロクロミック材料としてはＷＯ3、Ｖ2Ｏ5などの無機酸化物、ビオローゲン色素、芳香族アミン系色素、アントラキノン系色素などの低分子色素などを用いることができる。これらのうち酸化タングステンを、電極に真空蒸着する方法は、例えばカード上に表示素子を積層させる場合には、比較的容易に作成できるため好ましい。
【００４７】
また、ビオローゲン化合物に関しても、ポリマー固体電解質にあらかじめ単独、もしくはメタノールなどの溶媒に溶かした形で、溶解させることで容易に作製できるため好ましい。
【００４８】
また、前記エレクトロクロミック材料または前記透明電極または前記不透光性電極、半透光性電極、反射性電極をパターニングすることによりセグメントなどの様々なパターンの表示部が得られる。また、パターニングの方法は公知の技術を用いることができる。
【００４９】
本発明における、ポリマー固体電解質を用いたエレクトロクロミック表示媒体の製造方法については、いわゆる一般的な製膜方法が適応できると考えられる。ポリマーおよび支持電解質の混合に関しては、機械的に混合する方法と、溶剤に溶解させて混合し溶剤を除去する方法が考えられる。
【００５０】
溶剤を用いる場合には各種極性溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、クロロホルム、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が単独、あるいは混合して用いられる。溶液の濃度に関しては、特に制限するものではないが、製膜後の膜厚等を考えると、５〜４０重量％が好ましい。
【００５１】
溶剤を用いた場合の製膜方法としては、ポリマーおよび支持電解質を溶解させた溶液を、ダイコーターもしくはスピンコートにより、直接電極上に塗工し、乾燥させる方法と、剥離紙に塗工乾燥後、製膜された固体電解質膜を電極間にラミネートする方法が考えられる。ラミネートの場合、製造工程が増えることや、剥離紙を使用することにによるコストアップをともなうため、直接塗工する方法がより好ましい。
【００５２】
機械的に混合する方法としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などが考えられる。混合したポリマー固体電解質材料は、一般的なＴダイを用いた押出成形、およびカレンダー成形により製膜が可能である。
【００５３】
これら溶剤を用いない成型方法を用いることにより、使用溶剤の回収が不用となり、コスト低減とともに、環境に負担の少ない製造が可能となる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を、カードに応用した例で述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
層構成としては、ポリエステル基材にＩＴＯを蒸着した透明電極の間に、支持電解質が溶解したポリマー固体電解質膜が積層されている。
【００５６】
本発明の特徴のひとつである、表示部材の形態に関する自由度の高さとは、例えばポリエステル基材にＩＴＯ透明電極を蒸着させたフィルムに、マスキング等により部分的にエレクトロクロミック材料を蒸着し、その部分のみにポリマー電解質をラミネートすることが可能であることを示す。
【００５７】
ゲル型ポリマー電解質をもちいた場合には、部分的にポリマー電解質をラミネートした際に、その表示部のみを封止するのが困難であり、カード全体を封止する必要があり、この点でも本発明は優れている。
【００５８】
＜実施例１＞
溶媒として市販アセトニトリル（関東化学（株）：特級）用い、これにポリエチレンオキサイド（分子量５００，０００）を２０重量％溶解させた。これにＬＩＢＦ4をポリマー１００重量部に対し４０の割合で加え、さらにメチルビオローゲンをエタノールに溶解させた溶液を、ポリマー１００重量部に対しメチルビオローゲンが１の割合となるように加え、これらを撹拌脱泡し、塗工溶液とした。
【００５９】
前記塗工溶液を、市販ＰＥＴ／ＩＴＯフィルム（日東電工株式会社、エレクリスタ３００−Ｏ）にバーコターににより塗工し、８０℃で５分間乾燥させポリマー固体電解質膜を製膜した。その後、固体電解質膜の上に、前述と同様のＰＥＴ／ＩＴＯフィルムをラミネートした後、積層体を一般的なカードサイズ（８５ｍｍ×５７ｍｍ）に切り抜いた。
【００６０】
作製したカードに関して、電極を取り付け、３Ｖの電荷を印可した際の色変化を観察し、また、サイクル耐性について観察した。
【００６１】
＜実施例２＞
ＰＥＴ／ＩＴＯフィルムにマスキングにより、真空度３×１０-5ｔｏｒｒ、加速電圧６ｋｅＶ、電流１０〜２０ｍＡ、製膜スピード１．５〜２ｎｍの条件で真空蒸着を行い、膜厚５０００Åで酸化タングステンを星形に真空蒸着した。
【００６２】
ポリマー固体電解質は、オープンロールで混練温度８０℃にてポリエチレンオキサイドとＬＩＢＦ4を混練した試料を、加工温度１２０℃でＴダイによる押出成形を行った。剥離紙としては市販剥離ＰＥＴ（東セロ（株）離型ＰＥＴ：０３−３
８−ＭＢ）を用い、剥離紙上に均一な厚さでポリマー固体電解質膜を製膜する事ができた。
【００６３】
前述星形酸化タングステン蒸着ＰＥＴ／ＩＴＯフィルムをカード状に切り抜き、星形を覆う大きさに切り抜いたポリマー固体電解質膜、ＰＥＴ／ＩＴＯフィルムをラミネートし積層体を得た。概要図を図２に示す。この積層体について、実施例１と同様に、電極を取り付け、３Ｖの電荷を印可した際の色変化を観察し、また、サイクル耐性について観察した。
【００６４】
実施例１、実施例２ともに電荷を印加することにより、フィルムが着色するのが確認できた。光学反射濃度が１になるまでに要する時間はともに数秒程度であった。着色された試料は２時間後の観察においては消色せず、メモリー性を有していた。
【００６５】
実施例２においては、酸化タングステンを蒸着した星形の形状に着色する様子が観察された。
【００６６】
また、電極を付け替え、逆の電荷を印加する事により、消色する様子が確認でき、数秒程度で初期状態に戻ることが確認できた。この着色、消色を繰り返し、サイクル耐性を調べたが、１０００サイクルまでの観察においては、劣化は観られず、初期の表示特性を維持していた。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明により、電解質材料としてポリエーテル骨格を有し、支持電解質を溶解させたポリマー固体電解質を用いることにより、繰り返し耐性が高く、液漏れなどの無い、かつ、フレキシブル性を損なうことのないエレクトロクロミック表示媒体を容易に製造できた。
【００６８】
また、本発明をカードに応用した場合、実施例からも明らかなように、本発明により、従来の表示部付きカードに比べ、表示部の形態に関して、自由度が高く、単純にラミネートするのみで表示部付きカードを製造することができた。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２におけるカード概要を示す説明図
【符号の説明】
１・・・可撓性透光性基材
２・・・透明電極層
３・・・ポリマー固体電解質層
４・・・エレクトロクロミック層
【図１】
0004934909.tif 000002