(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種；および
ｂ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化１】
0004895416.tif 000055
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ3およびＲ4は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し（ただし式（Ｉａ）においてＱが−ＣＨ2−またはＣＯを表す場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも一個はメチル基とは異なる。）；
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｘは−ＣＨ（アリール）2、−ＣＨ2−アリール、
【化２】
0004895416.tif 000056
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−アリール、
【化３】
0004895416.tif 000057
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ、
【化４】
0004895416.tif 000058
（式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
そしてアリール基は未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。）からなる群から選択される基を表し；
Ｚ1は酸素原子またはＮＲ8を表し；
Ｒ8は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは二価の基ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物；
からなる重合性組成物。
【請求項２】
エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種のフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、請求項１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｘ結合の開裂を起こして二つのフリーラジカル（該ラジカル・Ｘは上記重合を開始し得る）が形成され得る反応条件下において上記モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法。
【請求項３】
次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化５】
0004895416.tif 000059
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ3およびＲ4は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し（ただし式（ＩＩａ）においてＱが−ＣＨ2−またはＣＯを表す場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも一個はメチル基とは異なる。）；
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｘは−ＣＨ（アリール）2、−ＣＨ2−アリール、
【化６】
0004895416.tif 000060
−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、
【化７】
0004895416.tif 000061
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、
【化８】
0004895416.tif 000062
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ、
【化９】
0004895416.tif 000063
（式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）からなる群から選択され、Ｚ1は酸素原子またはＮＲ8を表し；
Ｒ8は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは二価の基ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；
アリール基は未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、ジグリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。〕で表される化合物。
【請求項４】
エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合するために請求項１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複素環式アルコキシアミン化合物；ａ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーおよびｂ）複素環式アルコキシアミン化合物からなる重合性組成物に関する。更に本発明はエチレン系不飽和モノマーの重合方法、ならびに重合を制御するために上記複素環式アルコキシアミン化合物を使用することに関する。中間体であるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−オキシル誘導体とエチレン系不飽和モノマーおよびフリーラジカル開始剤の組成物、ならびに重合方法も本発明の主題である。更なる本発明の主題は、新規アミン先駆体および五員環複素環式アミンの新規製造方法である。
【０００２】
本発明の化合物は、低い多分散性(polydispersity)を有するポリマー樹脂製品を供給する。本発明の重合方法は、モノマーからポリマーへの高い転化効率を持続する。特に本発明は、高い重合速度、およびモノマーからポリマーへの高い転化効率でホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を供給する安定なフリーラジカル媒介重合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
従来のフリーラジカル重合方法により製造されたポリマーまたはコポリマーは広い分子量分布または一般的に約４より高い多分散性を有するものである。これに関する一因として、殆どのフリーラジカル開始剤は数分から数時間の範囲にある比較的長い半減期を持ち、従って全てのポリマー鎖が同時には開始されず、そして開始剤は重合過程の間中いずれの時間においても種々の長さの成長鎖を提供するということが挙げられる。他の理由としては、フリーラジカル法における成長鎖は不可逆な鎖停止反応工程である結合および不均化として知られる工程で互いに反応し得るということが挙げられる。そのようなことから、種々の長さの鎖が反応工程中の様々な時間に停止し、極小から極大までの長さで幅広く変化するポリマー鎖からなる樹脂が生じ、従って幅広い多分散性を有するものとなる。狭い分子量分布を生じさせるためにフリーラジカル重合方法を使用するべき場合、全てのポリマー鎖を概ね同時に開始させる必要があり、そして結合または不均化工程によるポリマー鎖成長の停止を避けなければならない。
【０００４】
慣用のラジカル重合反応方法には、ポリマー製品の分子量、多分散性および様相の予想または制御の難しさのような種々の重大な問題がある。更に、従来技術の塊状フリーラジカル重合方法は、重合反応が非常に発熱性であり、加えて高粘性のポリマーでの効果的な熱除去が殆ど不可能であるため、制御が困難である。従来技術のフリーラジカル重合方法の発熱性は、しばしばスケールアップにおける反応物の濃度または反応容器の大きさを厳しく制限するものである。
【０００５】
上述の制御不可能な重合反応のため、慣用のフリーラジカル重合法ではゲル形成も可能であり、そして広い分子量分布および／または最終樹脂のろ過、乾燥および取り扱いに困難が伴う。
【０００６】
１９８６年４月８日に公開されたソロモン(Solomon) 等による US-A-4 581 429 には、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖またはオリゴマーホモポリマーならびにブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造するフリーラジカル重合法が開示されている。この方法では、式（一部）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは不飽和モノマーを重合することが可能なフリーラジカル種を表す。）を有する開始剤が使用されている。この反応は典型的に低い転化率を有するものである。特に上述されたラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンまたはジ−第三ブチルアミンから誘導される。しかしながら、開示された化合物は全ての要求を満たすものではない。特にアクリレートの重合は十分迅速に進まず、そして／またはモノマーからポリマーへの転化効率は望ましい高さに至らない。
【０００７】
WO 98/13392 には、対称的な置換パターンを持ち、ＮＯガスまたはニトロソ化合物から誘導される開鎖アルコキシアミン化合物が記載されている。
EP-A-735052 には、フリーラジカル開始重合により狭い多分散性の熱可塑性ポリマーを製造する方法であって、モノマー化合物にフリーラジカル開始剤および安定なフリーラジカル試薬を添加することからなる方法が記載されている。
WO 96/24620 には、例えば次式
【化２３】
0004895416.tif 000002
で表されるような、非常に特異的で安定なフリーラジカル試薬を使用する重合方法が開示されている。
【０００８】
WO 98/30601 には、イミダゾリジノンをベースとする特異的なニトロキシルが記載されている。ニトロキシルエーテルは一般的に開示されており、特異的には記載されていない。
WO 98/44008 には、モルホリノン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースとする特異的なニトロキシルが記載されている。ここでもニトロキシルエーテルは一般的に開示されており、特異的には記載されていない。
上述されたラジカル重合反応の制御を改良する試みにも係わらず、反応性が高く、そしてポリマーの分子量を良好に、もしくはより好適に等しく制御する新しい重合調節剤が依然として必要とされている。
【０００９】
【課題を解決るための手段】
驚くべきことに、特にアルコキシアミン基に対してα−位に高い立体障害性を持つ五および六員環複素環式アルコキシアミンまたはそのニトロキシル先駆体は、高温で非常に効率的であり、そして迅速な重合を許容するが、比較的低温で、例えば１００℃でも作用するような調節剤／開始剤を導くことが発見された。アルコキシアミン基に対してα−位に存在し、メチル基より高級であるアルキル置換基の少なくとも１個により高い立体障害性が導入され得る。多くの場合、２、３または４個の高級アルキル基による更に高い立体障害性さえも有利である。七および八員環複素環式アルコキシアミンまたはそれらのニトロキシル先駆体に関しては、更に高い立体障害性もまた有利であり得る。
【００１０】
本発明の一つの主題は、
ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種；および
ｂ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化２４】
0004895416.tif 000003
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し（ただし式（Ｉａ）においてＱが直接結合、−ＣＨ2 −またはＣＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基とは異なる。）；
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｘは炭素原子を少なくとも一個有する基を表し、そしてＸから誘導されるフリーラジカルＸ・がエチレン系不飽和モノマーの重合を開始させることが可能であるようなものを表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物（ただし化合物（Ａ）および（Ｂ）
【化２５】
0004895416.tif 000004
は除外される。）；からなる重合性化合物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
種々の置換基におけるアルキル基は直鎖または分枝鎖であってよい。１ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。
３ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基またはｎ−４−オクタデセニル基のような直鎖または分枝鎖の基である。好ましくは３ないし１２、特に好ましくは３ないし６の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００１２】
３ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は、例えばプロピニル基、
【化２６】
0004895416.tif 000005
２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基またはｎ−２−オクタデシニル基のような直鎖または分枝鎖の基である。好ましくは３ないし１２、特に好ましくは３ないし６の炭素原子を有するアルキニル基である。
ヒドロキシ置換アルキル基の例は、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基またはヒドロキシヘキシル基である。
ハロゲン置換アルキル基の例は、ジクロロプロピル基、モノブロモブチル基またはトリクロロヘキシル基である。
【００１３】
酸素原子の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 または−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 である。これは好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的に−（（ＣＨ2 ）a −Ｏ）b −Ｈ／ＣＨ3 （式中、ａは１ないし６の数であり、そしてｂは２ないし１０の数である。）と表される。
ＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は一般的に−（（ＣＨ2 ）a −ＮＲ5 ）b −Ｈ／ＣＨ3 （式中、ａ、ｂおよびＲ5 は上述に定義された通りである。）と表される。
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は、代表的にシクロプロピル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基またはトリメチルシクロヘキシル基である。
【００１４】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えばフェニル基またはナフチル基であるが、炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換されたフェニル基；ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはニトロ置換フェニル基も含む。アルキル置換フェニル基の例はエチルベンゼン、トルエン、キシレンおよびその異性体、メシチル基またはイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニル基は、例えばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンである。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基および相当する異性体である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基はベンジル基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基である。
炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基は、例えばピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、２，４−ジメチルピロール基、１−メチルピロール基、チオフェン基、フラン基、フルフラル基、インドール基、クマロン基、オキサゾール基、チアゾール基、イソキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、α−ピコリン基、ピリダジン基、ピラジン基またはピリミジン基である。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨ、ハロゲン原子もしくは基−Ｏ−Ｃ−（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成する組成物である。
【００１６】
より好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ−（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；そしてＲ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す組成物である。
【００１７】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、好ましくはＲ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、好ましくはＲ8 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表す。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、より好ましくはＲ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基またはベンジル基を表す。
【００１８】
好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）においてＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す組成物である。
好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）においてＱは直接結合あるいは二価の基ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 、ＣＨ2 −ＣＨ−フェニル、フェニル−ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−フェニル、フェニル−ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 、ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ）3 −ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ−フェニルまたはＣ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を表す組成物である。
【００１９】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、好ましくはＸは−ＣＨ（アリール）2 −、−ＣＨ2 −アリール、
【化２７】
0004895416.tif 000006
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−アリール、
【化２８】
0004895416.tif 000007
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ、
【化２９】
0004895416.tif 000008
（式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
そしてアリール基は未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。）からなる群から選択される。
アリール基は好ましくは上述に記載されたような未置換または置換されたフェニル基である。
【００２０】
より好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）においてＸは−ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 およびＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルからなる群から選択される組成物である。
【００２１】
好ましい亜属の化合物は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし３のアルキル基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；
Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表し；
Ｚ1 はＯまたはＮＲ8 を表し；
Ｑは直接結合あるいは二価の基ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を表し；
Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；またはベンジル基を表し；
そしてＸはＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から選択されるものである。
【００２２】
更に他の好ましい化合物は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも二個はエチル基、プロピル基またはブチル基を表し、そして残りはメチル基を表すものである。
更に他の好ましい亜属は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも三個はエチル基、プロピル基またはブチル基を表すものである。
他の置換基は、好ましい点も含めて上述に定義された通りである。
【００２３】
特に好ましくは、上記化合物が次式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
【化３０】
0004895416.tif 000009
（式中、Ｒ1 ないしＲ12およびＸは好ましい点も含めて上述に定義された通りの意味を有する。）で表される組成物である。
上述の亜族においては、式（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２４】
式（Ｉｃ）ないし（Ｉｈ）において更に好ましい亜属は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし３のアルキル基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；
Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表し；
Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、またはベンジル基を表し；
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
そしてＸはＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から選択されるものである。
【００２５】
より好ましくは、上記化合物が式（Ｉｅ）を表し；
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、またはベンジル基を表し；
Ｒ9 およびＲ10は水素原子を表し；
そしてＸはＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から選択されるものである。
【００２６】
好ましくは、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される。
【００２７】
好ましくは、エチレン系不飽和モノマーがエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb 〔式中、Ｒa は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒb はＮＨ2 、Ｏ- （Ｍｅ+ ）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、窒素および／または酸素原子の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、またはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 または−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ａｎ- を表し、Ａｎ- は一価の有機または無機酸のアニオンを表し、Ｍｅは一価の金属原子またはアンモニウムイオンを表し、Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表す。〕で表される化合物である。
【００２８】
アニオンＡｎ- が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ3 ＳＯ3 ＨまたはＣＨ3 ＳＯ3 Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩのような無機酸、ＨＣｌＯ4 のようなオキソ酸、あるいはＨＰＦ6 またはＨＢＦ4 のような錯酸である。
酸素原子の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲa は、例えば次式
【化３１】
0004895416.tif 000010
（式中、Ｒc は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒd は水素原子またはメチル基を表し、ｖは１ないし５０の数である。）で表される。これらのモノマーは例えば、相当するアルコキシル化アルコールまたはフェノールのアクリレート化により非イオン性界面活性剤から誘導される。繰り返し単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは両オキシドの混合物から誘導され得る。
【００２９】
適当なアクリレートまたはメタクリレートモノマーの更なる例は次式
【化３２】
0004895416.tif 000011
または
【化３３】
0004895416.tif 000012
（式中、Ａｎ- およびＲa は上述で定義された意味を持ち、そしてＲe はメチル基またはベンジル基を表す。）で表されるものである。Ａｎ- は好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- または -Ｏ3 Ｓ−ＣＨ3 である。
【００３０】
更なるアクリレートモノマーは、
【化３４】
0004895416.tif 000013
である。
アクリレート以外の適当なモノマーの例は、
【化３５】
0004895416.tif 000014
である。
【００３１】
好ましくは、Ｒa は水素原子またはメチル基を表し、Ｒb はＮＨ2 、グリシジル基、未置換またはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、そしてＺは酸素原子を表す。
【００３２】
特に好ましいエチレン系不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【００３３】
アクリレートのような更に高速重合性のコモノマーを添加することにより、例えばメタクリレート類、特にメチルメタクリレートのような低速重合性モノマーの重合または共重合の速度を増加させることも可能である。代表的な例としては、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートの存在下におけるメチルメタクリレートの重合または共重合が挙げられる。
代表的な低速重合性メタクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。相当するアクリレートを添加することにより、これらのメタクリレートの重合速度を増加させることができる。
【００３４】
エチレン系不飽和モノマーがメタクリレートおよびアクリレートの混合物である組成物も好ましい。
各々、高速重合性コモノマーの量は代表的に５ないし９５部の範囲にあり、そして低速重合性モノマーの量は９５部ないし５部の範囲にある。
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物は、モノマーまたはモノマー混合物を基準として、好ましくは０．０１モル％ないし３０モル％の量で、より好ましくは０．０５モル％ないし２０モル％の量で、そして最も好ましくは０．１ないし１０モル％の量で存在する。
【００３５】
本発明の更なる主題は、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種のフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、上述の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｘ結合の開裂を起こして二つのフリーラジカル（該ラジカル・Ｘは重合を開始し得る）が形成され得る反応条件下において上記モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法である。
【００３６】
好ましくは、Ｏ−Ｘ結合の開裂は超音波処理、加熱またはγからマイクロ波までの範囲の電磁線への曝露により行われる。
より好ましくは、Ｏ−Ｘ結合の開裂は加熱により行われ、そして５０℃および１６０℃の間、より好ましくは８０℃および１５０℃の間の温度で起こる。
重合段階が完了した後、反応混合物を６０℃以下の温度まで、好ましくは室温まで冷却してよい。この温度では、更なる反応が起こることなくポリマーを保存することが出来る。
【００３７】
有機溶媒の存在下または水の存在下、あるいは有機溶媒および水の混合物中で、この方法を実行することができる。付加的な共溶媒または界面活性剤、例えばグリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩も存在し得る。他の適当な共溶媒について以下に記載する。
出来るだけ少量の溶媒を使用する方法が好ましい。反応混合物中、３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、そして最も好ましくは８０重量％以上のモノマーおよび開始剤を使用することが好ましい。多くの場合、いずれかの溶媒を伴わずに重合することが可能である。
【００３８】
有機溶媒が使用される場合、適当な溶媒または溶媒混合物は代表的には純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）またはそれらの混合物である。
【００３９】
水性重合反応では、水相溶性または親水性共溶媒を補充して、モノマー転化を通して反応混合物を均一な単層に保つことが可能である。全重合反応の完了後まで反応物またはポリマー製品の沈澱または層分離を妨げる溶媒系を供給することに関して水溶性溶媒媒体が有効である限り、いづれの水溶性または水相溶性共溶媒系を使用してもよい。本発明で有効である共溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびそれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトールまたはセロソルブ、アミノアルコール、ケトン等ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物である。特に、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランおよびその他の水溶性または水相溶性物質、ならびにそれらの混合物が含まれる。水および水溶性または水相溶性有機液体の混合物が水性反応媒体として選択された場合、水と共溶媒の重量比は代表的に約１００：０ないし約１０：９０の範囲にある。
【００４０】
上記方法はブロックコポリマーの製造に特に有用である。
ブロックコポリマーは、例えばポリスチレンおよびポリアクリレートのブロックコポリマー（例えばポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは粘着剤として、またはポリマーブレンドの相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーはコーティング系の分散剤として、コーティング添加剤（例えば流動剤、相溶剤、反応希釈剤）として、またはコーティング中の樹脂組成物（例えばハイソリッドペイント）として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのブロックコポリマーはプラスチック、エラストマーおよび粘着剤に有用である。
【００４１】
更に本発明のブロックコポリマーは極性および非極性モノマー間で交互のブロックからなり、高度に均一なポリマーブレンドを製造するための両親媒性界面活性剤または分散剤として多くの用途に有用である。
本発明の（コ）ポリマーは１０００ないし４０００００ｇ／モル、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／モル、より好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／モルの数平均分子量を持ち得る。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス補助レーザー吸着／イオン化質量分析法(matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometory)（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、または開始剤が簡単に認識され得る基を有する場合はモノマーからＮＭＲ分析法により、あるいは他の慣用な方法により数平均分子量を決定することができる。
本発明のポリマーまたはコポリマーは好ましくは１．１ないし２、より好ましくは１．２ないし１．８の多分散性を有する。
【００４２】
従って本発明は、新規合成ブロック、マルチブロック、星型、勾配(gradient)、ランダム、超分枝鎖状(hyperbranched) および樹枝晶状(dendritic) コポリマーならびにグラフトコポリマーについても包括する。
本発明により製造されたポリマーは以下の用途に適当である。
粘着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、粘着促進剤、腐蝕抑制剤、粘性改良剤、潤滑剤、流動性変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電化製品材料、ペイント、コーティング、写真材料、インク材、印刷材、超吸収体、化粧品、整髪料、防腐剤、殺生剤、またはアスファルト、レザー、織物、セラミックおよび木材の変性剤。
【００４３】
本発明の重合は“リビング”重合であるので、実際に、随意に開始すること、ならびに終了することが可能である。更にポリマー製品は、リビング物質(living matter) 中で重合を継続させる官能性アルコキシアミン基を保持している。従って本発明の一つの態様において、最初の重合段階で最初のモノマーが消費されると、次いで第二の重合段階で第二のモノマーが添加され、成長ポリマー鎖に第二のブロックが形成され得る。従って、同種または異種のモノマーを使用して付加的な重合を行い、マルチ−ブロックコポリマーを製造することが可能である。
更に、これはラジカル重合であるので、必須のいづれかの順序でブロックを製造することができる。例えばイオン重合の場合のように、最も不安定であるポリマー中間体から最も安定であるポリマー中間体へと重合段階が連続して発しなければならないブロックコポリマーの製造に制限する必要はない。従ってポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に製造し、次いでスチレンまたはブタジエンブロックをそこに結合させるようなマルチ−ブロックコポリマー等を製造することが可能である。
更に、本発明のブロックコポリマーの種々のブロックを接続するための架橋基は要求されない。単純に、連続するモノマーを添加し、連続するブロックを形成することができる。
【００４４】
多くの特殊設計されたポリマーおよびコポリマーは本発明により実施し易く、例えば中でもシー．ジェー．ホーカー(C.J.Hawker)によるAngew. Chemie, 1995, 107, 1623-1627 頁に記載されたような星型およびグラフト（コ）ポリマー、ケー．マタスゼウスキー(K.Matyaszewski)等によるMacromolecules, 1996, 29巻, 12号, 4167-4171 頁に記載されたようなデンドリマー、シー．ジェー．ホーカー等によりMacromol. Chem. Phys.198,155-166(1997)に記載されたようなグラフト（コ）ポリマー、シー．ジェー．ホーカー等によりMacromolecules, 1996, 29, 2686-2688 頁に記載されたようなランダムポリマー、またはエヌ．エー．リスチゴバー(N.A.Listigovers) によりMacromolecules, 1996, 29, 8992-8993 頁に記載されたようなジブロックおよびトリブロックコポリマーが挙げられる。
【００４５】
本発明の他の主題は、開始基−Ｘの少なくとも一個、ならびに次式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化３６】
0004895416.tif 000015
（式中、Ｒ1 ないしＲ7 、ＱおよびＺ1 は好ましい点も含めて上述に定義された通りである。）で表されるオキシアミン基の少なくとも一個が結合しているポリマーまたはオリゴマーである。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物の殆どは新規であり、従ってそれらも本発明の主題である。
【００４６】
新規化合物は、次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化３７】
0004895416.tif 000016
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し（ただし式（ＩＩａ）においてＱが直接結合、−ＣＨ2 −またはＣＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基とは異なる。）；
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｘは−ＣＨ（アリール）2 −、−ＣＨ2 −アリール、
【化３８】
0004895416.tif 000017
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −アリール、
【化３９】
0004895416.tif 000018
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、
【化４０】
0004895416.tif 000019
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ、
【化４１】
0004895416.tif 000020
（式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）からなる群から選択され、
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；
アリール基は未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、ジグリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。〕で表される化合物（ただし化合物（Ａ）および（Ｂ）
【化４２】
0004895416.tif 000021
は除外される。）で表される。
【００４７】
特に上記化合物は、次式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）または（ＩＩｈ）
【化４３】
0004895416.tif 000022
（式中、Ｒ1 ないしＲ12は上述で定義された通りの意味を有し、そしてＸは−ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 およびＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルからなる群から選択される。）で表される。
好ましいものを含む種々の置換基の例は組成物に関して既に定義されており、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される化合物にも適用される。
一般的に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物は、相当するＮ−Ｈ化合物を出発原料とし、それからＮ−Ｏ・化合物を製造し、そして相当するＮ−Ｏ−Ｘ化合物まで更に反応を進めるような標準的な方法に従って製造される。詳細な説明を以下に概説する。
【００４８】
アミン（Ｎ−Ｈ）先駆体の適当な製造方法を以下にまとめる。
サブグループ１
次式
【化４４】
0004895416.tif 000023
で表される化合物は、例えば塩基性条件下でアミンアルコールとケトンおよび例えばクロロホルムとを反応させることにより生じ得る。
続いて、得られたヒドロキシカルボキシレートを反応させ、環式ラクトンとする。
【化４５】
0004895416.tif 000024
ジェー．ティー．ライ(J.T.Lai):Synthesis, 122 (1984) は六員環に関して上記反応を開示している。Ｑの意味は、この場合ＣＲ9 Ｒ10である。
【００４９】
サブグループ２
次式
【化４６】
0004895416.tif 000025
で表される化合物は、例えばジオールとの環形成反応により生じ得る。
【化４７】
0004895416.tif 000026
ジェー．ティー．ライ:Synthesis, 122 (1984)はモルホリンに関して上記反応を開示している。Ｑは、ＣＲ9 Ｒ10を意味する。
【００５０】
サブグループ３
次式
【化４８】
0004895416.tif 000027
で表されるピペラジノンは、ＮａＯＨの存在下でジアミンとクロロホルムおよびケトンを反応させることにより製造される（ジェー．ティー．ライ:Synthesis, 40 (1981) ）。ＱはＣＲ9 Ｒ10を表す。
【化４９】
0004895416.tif 000028
七員環の製造についても上記と同様の反応が使用され得る（ピオン−ナエソン(Pyong-nae Son) 等：J. Org. Chem. 46, 323 (1981)）。ＱはＣＨ2 −ＣＲ9 Ｒ10を表す。
【００５１】
サブグループ４
次式
【化５０】
0004895416.tif 000029
で表される六員環（ピペラジンジオン）は、例えばイー．エフ．ジェー．デュインスティー(E.F.J.Duynstee)等：Recueil 87, 945 (1968)に従ってアミノジニトリルから製造され得る。
【化５１】
0004895416.tif 000030
【００５２】
サブグループ５
次式
【化５２】
0004895416.tif 000031
で表されるラクタムは相当するオキシムのベックマン転位により製造され得る。他の可能性としてはエス．シー．ディッカーマン(S.C.Dickermann)等：J. Org. Chem. 14, 530, (1949) により開示されたスミス反応が挙げられる。
【化５３】
0004895416.tif 000032
【００５３】
サブグループ６
次式
【化５４】
0004895416.tif 000033
で表される化合物の製造は、例えばティー．トダ等：Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 3445 (1971) により、またはテ−チェン  テサオ(Te-Chen Tsao)等：Biotechnol.Prog. 7, 60 (1991) により開示されている。
しかしながら、公知の方法ではＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 のうち二個だけがメチル基より高級なアルキル基を表す化合物のみが導かれる。
従って、本発明の更なる主題は、次式（Ｖｃ）
【化５５】
0004895416.tif 000034
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、ただしそのうち少なくとも三個はメチル基の他であり、そしてＲ8 は上述で定義された通りである。）で表される化合物の製造方法であって、
不活性溶媒中触媒存在下において次式（ＸＸＩ）
【化５６】
0004895416.tif 000035
で表される１，１−ジアルキルグリシンアミドと次式（ＸＸＩＩ）
【化５７】
0004895416.tif 000036
で表されるケトンとを反応させることにより次式（Ｖｃ）
【化５８】
0004895416.tif 000037
で表される化合物を導く方法である。
【００５４】
代表的に反応は過剰の相当するケトンまたは不活性溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒または溶媒混合物は代表的には純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）またはそれらの混合物である。
【００５５】
代表的な酸触媒はＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＢＦ3 のような無機酸、酸性イオン交換樹脂、酸性粘土およびモントモルリロナイト(montmorrilonites)またはオキサル酸のような強有機酸である。
反応は、室温から反応混合物の沸点までの温度範囲で通常の圧力下で行われる。
代表的な反応時間は１ないし１００時間、好ましくは１ないし２０時間である。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される相当するＮ−Ｏ−Ｘ化合物のＮ−Ｈ先駆体は一部新規である。
【００５６】
従って、新規化合物も本発明の主題である。本発明の主題は次式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化５９】
0004895416.tif 000038
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物（ただし式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される化合物が五、六または七員環を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも二個はメチル基とは異なり、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換パターン；メチル基、メチル基、ブチル基、ブチル基またはメチル基、エチル基、メチル基、エチル基は除外される。）で表されるものである。
【００５７】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し（ただし式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される化合物が五、六または七員環を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも二個はメチル基とは異なり、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換パターン；メチル基、メチル基、ブチル基、ブチル基またはメチル基、エチル基、メチル基、エチル基は除外される。）、
Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｑは直接結合または二価の基ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −Ｃ−ＣＨ3 を表し；
Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、またはベンジル基を表す化合物である。
【００５８】
より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも三個がメチル基とは異なる化合物である（請求項３３）。
好ましいものを含む種々の置換基の例は既に定義されており、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物にも適用される。
既に示された通り、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物は先駆体であり、酸化されて相当するＮ−Ｏ・化合物となる。
【００５９】
アミンを酸化し、相当するニトロキシドとすることはよく知られており、そして例えば、エル．ビー．ボロダルスキー (L.B.Volodarsky) 、ブイ．エー．レゾニコフ (V.A.Reznikov) 、ブイ．アイ．オブチャレンコ (V.I.Ovcharenko) ： Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994 により評論されている。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される相当するＮ−Ｏ−Ｘ化合物のＮ−Ｏ・先駆体も部分的に新規である。
従ってこれらの新規化合物も本発明の主題である。
【００６０】
本発明の更なる主題は、次式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化６０】
0004895416.tif 000039
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し；
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；
ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であり、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表すか、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合物である。
【００６１】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｑは直接結合または二価のＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を表し；
Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基またはベンジル基を表し；
ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であり、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表すか、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成する化合物である。
【００６２】
好ましいものを含む種々の置換基の例は既に定義されており、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表される化合物にも適用される。
これらの化合物は表題の化合物の中間体であり、そしてラジカル源と一緒に使用され、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合を生じさせ得る。
【００６３】
従って、本発明の更なる主題は、
ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種；および
ｂ）次式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化６１】
0004895416.tif 000040
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し；
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；
Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；
ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であり、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表すか、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合物；
ｃ）エチレン系不飽和モノマーの重合を開始させ得るフリーラジカル源；からなる重合性組成物である。
【００６４】
好ましくは、上記化合物が次式（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）または（ＩＩＩｈ）
【化６２】
0004895416.tif 000041
（式中、Ｒ1 ないしＲ12は上述で定義された通りの意味を有する。）で表される組成物である。
【００６５】
好ましいものを含む種々の置換基に関する例は既に定義されている。それらは上述の組成物中の化合物にも適用される。
Ｃ−中心ラジカルの製造は、中でもホウデン  ウェイル(Houden Weyl) 、Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, 60-147 頁に記載されている。これらの方法は一般的に同様に使用され得る。
【００６６】
ラジカル源は、ビス−アゾ化合物、ペルオキシドまたはヒドロペルオキシドであってよい。
好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝である。
【００６７】
好ましいペルオキシドおよびヒドロペルオキシドは、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、第三アミルペルネオデカノエート、第三ブチルペルネオデカノエート、第三ブチルペルピバレート、第三アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシン酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、第三ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、第三ブチルペルアセテート、第三アミルペルベンゾエート、第三ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３−第三ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−第三アミルペルオキシド、α，α’ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたは第三ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６８】
上記化合物は市販で入手可能である。
１種より多いラジカル源を使用する場合、置換パターンの混合が得られる。
ラジカル源と式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表される化合物のモル比は１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１、そしてより好ましくは１：２ないし２：１であってよい。
【００６９】
例えば、ニトロキシドとフリーラジカルを反応させることによりＮＯＸ化合物は製造される。例えば、ティー．ジェー．コンノリー(T.J.Connolly)、エム．ブイ．バルドビ(M.V.Baldovi) 、エヌ．モータット(N.Mohtat)、ジェー．シー．スカイアノ(J.C.Scaiano) ：Tet. Lett. 37, 4919 (1996)により、またはアイ．リ(I.Li)、ビー．エー．ハウエル(B.A.Howell)等：Polym. Prepr. 36, 469 (1996)により開示されたようなペルオキシ−またはアゾ化合物の解離により上記ラジカルは生成され得る。適当な例は上述に示されている。
他に、ケー．マティジャスゼウスキー(K.Matyjaszewski) ：Macromol. Symp. 111, 47-61 (1996) により記載されたような、Ｃｕ（Ｉ）の存在下におけるアルキルハロゲニドからのハロゲン原子転移、またはピー．スティパ(P.Stipa) 、エル．グレシ(L.Greci) 、ピー．カルロニ(P.Carloni) 、イー．ダミアニ(E.Damiani) ：Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997)により記載されたような、一電子酸化が可能である。
【００７０】
更に、例えばセイド．オウラド．ハンモウチ(Said.Oulad.Hammouch) 、ジェー．エム．カタラ(J.M.Catala)：Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996)により記載されているような、相当するヒドロキシルアミンのＯ−アルキル化、ビー．ワルツク(B.Walchuk) 等：Polymer. Preprints 39, 296 (1998) により記載されているような、相当するＮ- アリル−Ｎ- オキシドのマイゼンハイマー転位、あるいはタンレン(Tan Ren) 、ユウ−チェン−リウ(You-Cheng Liu) 、キュイン−キサングオ(Qing-Xiang Guo)：Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935 (1996) により記載されているような、オキソアンモニウム塩とカルボニル化合物の反応が可能である。
また更に本発明の主題は、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合のために、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を使用すること、および式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される化合物を上述で定義されたようなフリーラジカル源と一緒に使用することである。
【００７１】
【実施例】
以下の例により本発明を説明する。
五員環化合物
実施例Ａ１：１−（１−シアノシクロヘキシルオキシ）−２，５−ジシクロヘキシリデン−イミダゾリジン−４−オン（１０１）
２，５−ジシクロヘキシリデン−イミダゾリン−４−オン−１−オキシル１．２ｇ（０．００５モル）（ティー．トダ等：Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)に従って製造されたもの) および１．１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）１．２５ｇ（０．００５モル）をベンゼン２０ｍｌ中窒素雰囲気下で１６時間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をジクロロメタン／酢酸エチル（１９：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサンによりスラリー状とし、ろ過し、次いで乾燥する。
これにより、０．５ｇ（２９％）の化合物（１０１）（融点２４０ないし２４２℃（分解））を得る。
Ｃ20Ｈ31Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．５３％，Ｈ９．０４％，Ｎ１２．１６％；
実測値：Ｃ６９．３２％，Ｈ９．１１％，Ｎ１２．１９％：である。
【００７２】
実施例Ａ２：１−（１−ジメチルシアノメチルオキシ）−２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリジン−４−オン（１０２）
２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリン−４−オン−１−オキシル３．１ｇ（０．０１６７モル）（ティー．トダ等：Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)に従って製造されたもの) およびアゾビスイソブチロニトリル４．１ｇ（０．０１６７モル）をベンゼン２０ｍｌ中窒素雰囲気下７５℃で１７時間攪拌する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（１：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサンによりスラリー状とし、ろ過し、次いで乾燥する。
これにより、２．９ｇ（６８．５％）の化合物（１０２）（融点１１８ないし１２１℃（分解））を得る。
Ｃ13Ｈ23Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６１．６３％，Ｈ９．１５％，Ｎ１６．５９％；
実測値：Ｃ６１．６２％，Ｈ９．１５％，Ｎ１６．６１％：である。
【００７３】
実施例Ａ３：２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリン−４−オン（１０３）
１，１−ジエチルグリシンアミド２６．５ｇ（０．２モル）（サフィア(Safir) 等：J. Amer. Chem. Soc., 77, 4840 (1955)に従って製造されたもの) 、ジエチルケトン７０ｍｌ：ｐ−トルエンスルホン酸１．９５ｇ（０．０１モル）およびｎ−オクチルメルカプタン０．５ｍｌを水滴分離器中７２時間還流する。冷却後、反応混合物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮し、ヘキサンから再結晶化する。
これにより、３０．６５ｇ（７７％）の化合物（１０３）（融点６８ないし７０℃）を得る。
Ｃ11Ｈ22Ｎ2 Ｏに対する元素分析は、
計算値：Ｃ６６．６２％，Ｈ１１．１８％，Ｎ１４．１３％；
実測値：Ｃ６６．４１％，Ｈ１１．０７％，Ｎ１４．１０％：である。
【００７４】
実施例Ａ４：２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン−１オキシル（１０４）
酢酸エチル７５ｍｌ中２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン１３．９ｇ（０．０７０モル）の溶液に、酢酸エチル５０ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）２５．９ｇ（０．１０５モル）の溶液を攪拌下１０℃で滴下する。混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで追加のｍ−クロロ過安息香酸（７０％）５ｇを添加し、そして２０時間攪拌する。続いて、それを１Ｍ  ＮａＨＣＯ3 ３×１００ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をヘキサン／酢酸エチル（２：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを濃縮し、蒸発乾固させ、そしてヘキサンから再結晶化する。
これにより、８．６５ｇ（５８％）の化合物（１０４）（融点１１０ないし１１２℃）を得る。
Ｃ11Ｈ21Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６１．９４％，Ｈ９．９２％，Ｎ１３．１３％；
実測値：Ｃ６１．８４％，Ｈ１０．０８％，Ｎ１３．０４％：である。
【００７５】
実施例Ａ５：１−（ジメチルシアノメチロキシ）−２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン（１０５）
２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシル４．３ｇ（０．０２２モル）およびアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ（０．０１８モル）をベンゼン１５ｍｌ中窒素雰囲気下で８時間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（３：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサン／ジクロロメタンから再結晶化する。
これにより、３．９５ｇ（６５％）の化合物（１０５）（融点１２５ないし１３０℃（分解））を得る。
Ｃ15Ｈ27Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６４．０３％，Ｈ９．６７％，Ｎ１４．９３％；
実測値：Ｃ６４．００％，Ｈ９．８６％，Ｎ１４．９４％：である。
【００７６】
実施例Ａ６：１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン（１０６）
２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシル４．１４ｇ（０．０１９モル）をエチルベンゼン２５０ｍｌ中に溶解し、そしてジ−第三ブチルペルオキシド１４．３ｍｌ（０．０７８モル）を添加する。次いで、パイレックス  フォトリアクター(Pyrex photoreakutor) 中で窒素雰囲気下、室温で水銀ランプを使用して溶液が無色になるまで照射を施す。次いでロータリーエバポレーター中でエチルベンゼンを蒸発除去し、そして残差をペンタンから再結晶化する。
これにより、4 ．９６ｇ（８０％）の化合物（１０６）（融点１５３ないし１５７℃（分解））を得る。
Ｃ19Ｈ30Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７１．６６％，Ｈ９．４９％，Ｎ８．８０％；
実測値：Ｃ７１．５４％，Ｈ９．５８％，Ｎ８．８７％：である。
【００７７】
六員環化合物
実施例Ｂ１：３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリン−２−オン−４オキシル（２０４）
酢酸エチル８０ｍｌ中３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリン−２−オン（ジェー．ティー．ライ(J.T.Lai) 等：Synthesis 122 (1984)に従って製造されたもの）１９．７ｇ（０．１１５モル）の溶液に、酢酸エチル７０ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）４２．５ｇ（０．１７２モル）の溶液を攪拌下１０℃で滴下する。更に反応混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで１Ｍ  ＮａＨＣＯ3 ３×１２０ｍｌおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１：２）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサンから再結晶化する。
これにより、１９ｇ（８９％）の化合物（２０４）（融点４８ないし５０℃）を得る。
Ｃ9 Ｈ16ＮＯ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ５８．０５％，Ｈ８．６６％，Ｎ７．５２％；
実測値：Ｃ５８．１０％，Ｈ８．７０％，Ｎ７．４２％：である。
【００７８】
実施例Ｂ２：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリン−２−オン（２０５）
３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル４．１ｇ（０．０２２モル）およびアゾビスイソブチロニトリル２．７ｇ（０．０１７モル）をベンゼン８ｍｌ中窒素雰囲気下で２．５時間攪拌する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（４：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶化する。
これにより、５．３ｇ（９６％）の化合物（２０５）（融点〜７１℃）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．１７ｄ（１Ｈ），３．９０ｄ（１Ｈ），１．９５ｍ（ＣＨ2 ），１．６７ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．６０ｓ（ＣＨ3 ），１．２１ｓ（ＣＨ3 ），１．２０ｓ（ＣＨ3 ），１．０２ｔ（ＣＨ3 ）．
【００７９】
実施例Ｂ３：４−（α−メチルベンジルオキシ）−３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリン−２−オン（２０６）
エチルベンゼン２１０ｍｌ、３−エチル−３，５，５−トリメチル−モルホリン−２−オン−４−オキシル４．８１ｇ（０．０２６モル）および第三ブチルペルオキシド１５．３ｇ（０．１０５モル）をフォトリアクター中に添加する。この赤色溶液を窒素洗浄し、次いで窒素雰囲気下２０ないし２５℃で水銀浸漬ランプ（パイレックス  コート(Pyrex coat)）を使用して照射を行う。約８時間後、溶液は色を失う。ロータリーエバポレーター中で反応混合物を濃縮し、所望の化合物６．０ｇ（８０％）を淡黄色の油状物の形状で得る。
Ｃ17Ｈ25ＮＯ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７０．０７％，Ｈ８．６５％，Ｎ４．８１％；
実測値：Ｃ７０．６７％，Ｈ８．４６％，Ｎ４．５３％：である。
【００８０】
実施例Ｂ４：３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン（２０７）
ジエチルケトン６３５ｍｌ（６モル）中２−アミノ−２−メチルプロパノール５３．５ｇ（０．６モル）およびクロロホルム７３ｍｌ（０．９モル）の溶液に５ないし１０℃で微粉状水酸化ナトリウム１２０ｇ（３モル）を攪拌下で添加する。反応混合物を室温で１６時間攪拌し、次いでろ過する。固体をメタノール２×３５０ｍｌによりスラリー状にし、そしてろ過する。ろ液をロータリーエバポレーター中で濃縮して蒸発乾固させ、残渣に３２％塩酸２００ｍｌおよび水１００ｍｌを添加し、そして６時間還流する。次いで、トルエン６００ｍｌを添加し、そして水滴分離器中で蒸留により水を完全に除去する。次いで、このトルエン溶液にトリエチルアミン９１ｍｌ（０．６６モル）を滴下し、混合物を更に６時間還流する。沈澱した塩化水素酸トリエチルアミンをろ過により除去し、そしてろ液に１２３ないし１２７℃／２０ｍｂａｒで蒸留処理を施し、収量６３．７ｇ（５７％）で無色液体の形状の化合物（２０７）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．１１ｓ（ＣＨ2 ），１．９０−１．６０ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．２０ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．９６ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【００８１】
実施例Ｂ５：３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン−４オキシル（２０８）
酢酸エチル１２０ｍｌ中３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン２０．４ｇ（０．１１０モル）の溶液に５℃で過酢酸（酢酸中３９％）３２．２ｇ（０．１６５モル）を滴下する。反応混合物を室温で６時間攪拌し、次いで１Ｍ  ＮａＨＣＯ3 １２０ｍｌおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をヘキサンから再結晶化させる。
これにより、２０．４ｇ（９２％）の化合物（２０８）（融点〜６３℃）を得る。
Ｃ10Ｈ18ＮＯ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ５９．９８％，Ｈ９．０６％，Ｎ６．９９％；
実測値：Ｃ５９．８１％，Ｈ９．０７％，Ｎ６．９７％：である。
【００８２】
実施例Ｂ６：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン（２０９）
３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル５．０ｇ（０．０２５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ（０．０１９モル）をベンゼン８ｍｌ中窒素雰囲気下で６．５時間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸留により除去し、そして残渣をヘキサン／ベンゼンから再結晶化させる。
これにより、６．１５ｇ（９１％）の化合物（２０９）（融点〜８３℃）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．０８ｄ（１Ｈ），３．９９ｄ（１Ｈ），２．２−１．８ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．６７ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．２２ｓ（ＣＨ3 ），１．２０ｓ（ＣＨ3 ），１．０２ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【００８３】
実施例Ｂ７：４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン（２１０）
実施例Ｂ３，化合物（２０６）と同様に、３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−モルホリン−２−オン−４−オキシル４．７５ｇ（０．０２６モル）を第三ブチルペルオキシドおよび溶媒としてのエチルベンゼンにより反応させ、４．１ｇ（５２％）の化合物（２１０）を無色の油状物の形状で得る。
Ｃ18Ｈ27ＮＯ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７０．７９％，Ｈ８．９１％，Ｎ４．５９％；
実測値：Ｃ７１．６７％，Ｈ８．７４％，Ｎ４．４６％：である。
【００８４】
実施例Ｂ８：３，３，５，５−テトラエチルモルホリン−２−オン（２１１）
実施例Ｂ４，化合物（２０７）と同様に、２−アミノ−２，２−ジエチルエタノール（エル．ビラ(L.Villa) 等：II Farmaco 23, 441 (1968) に従って製造される）１０．２ｇ（０．０８７モル）、クロロホルム１１ｍｌ（０．１３モル）、ジエチルケトン９２ｍｌ（０．８７モル）および水酸化ナトリウム１７．４ｇ（０．４３モル）から４．３５ｇ（２３％）の化合物（２１１）を無色の油状物の形状で得る。
Ｃ12Ｈ23ＮＯ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６７．５７％，Ｈ１０．８７％，Ｎ６．５７％；
実測値：Ｃ６７．４６％，Ｈ１０．９１％，Ｎ６．４９％：である。
【００８５】
実施例Ｂ９：３，３，５，５−テトラエチルモルホリン−２−オン−４−オキシル（２１２）
酢酸エチル２５ｍｌ中３，３，５，５−テトラエチルモルホリン−２−オン４．２ｇ（０．０２モル）の溶液にタングステン酸ナトリウム０．０５ｇを添加し、次いで過酢酸（酢酸中３９％）５．８５ｇ（０．０３モル）を５℃で滴下する。反応混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで１Ｍ  ＮａＨＣＯ3 および水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。
これにより、赤色油状物の形状で４．５ｇ（９８％）の化合物（２１２）が得られる。
Ｃ12Ｈ22ＮＯ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．７１％，Ｎ６．１３％；
実測値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．６９％，Ｎ６．２６％：である。
【００８６】
実施例Ｂ１０：４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３，５，５−テトラエチルモルホリン−２−オン（２１３）
エチルベンゼン２００ｍｌ中に３，３，５，５−テトラエチルモルホリン−２−オン−４−オキシル１．０３ｇ（０．００４５モル）を溶解し、そこにジ−第三ブチルペルオキシド３．３ｍｌ（０．０１８モル）を添加する。パイレックスフォトリアクター中で窒素雰囲気下、室温で水銀ランプを使用して溶液が無色になるまで照射を施す。次いでロータリーエバポレーター中で蒸留によりエチルベンゼンを除去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（１４：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを蒸発濃縮し、無色油状物の形状で１．０ｇ（６７％）の化合物（２１３）を得る。
Ｃ20Ｈ31ＮＯ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７２．０４％，Ｈ９．３７％，Ｎ４．２０％；
実測値：Ｃ７１．７６％，Ｈ９．３５％，Ｎ３．９３％：である。
【００８７】
実施例Ｂ１１：３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル（２１４）
Ａ）３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン
ジクロロメタン２０ｍｌ中３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン（ジェー．ティー．ライ(J.T.Lai) 等：Synthesis 122 (1984)に従って製造されたもの）３．５ｇ（０．０２モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇの溶液に塩化ピバロイル２．６３ｇ（０．０２１モル）の溶液を１５℃で滴下する。１６時間攪拌後、追加の塩化ピバロイル０．７５ｍｌを添加し、そして反応混合物を２４時間攪拌する。
反応混合物を１Ｍ  ＮａＨＣＯ3 および水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をヘキサン／酢酸エチルによりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを蒸発濃縮し、２．５５ｇ（５０％）の表題の化合物（融点７８ないし８１℃）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．３８−４．１９ｍ（２Ｈ），３．９９−３．８９ｍ（２Ｈ），１．４５ｓ（ＣＨ3 ），１．４２ｓ（ＣＨ3 ），１．２２ｓ（第三ブチル基），１．１９ｓ（ＣＨ3 ）．
【００８８】
Ｂ）３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
酢酸エチル８０ｍｌ中３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン１４．９ｇ（０．０５８モル）の溶液に攪拌下１０℃で酢酸エチル５０ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）２１．５ｇ（０．０８７モル）の溶液を滴下する。反応混合物を更に２．５時間室温で攪拌し、１Ｍ  ＮａＨＣＯ3 ３×１２０ｍｌおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をアセトニトリルから再結晶化する。
これにより、１０．５ｇ（６６％）の化合物（２１４）（融点〜９７℃）を得る。
Ｃ13Ｈ22ＮＯ5 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ５７．３４％，Ｈ８．１４％，Ｎ５．１４％；
実測値：Ｃ５７．２０％，Ｈ８．０６％，Ｎ４．９６％：である。
【００８９】
実施例Ｂ１２：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチル−モルホリン−２−オン（２１５）
３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル３．３５ｇ（０．０１２モル）およびアゾビスイソブチロニトリル１５ｍｌ（０．００９モル）をベンゼン１５ｍｌ中窒素雰囲気下で３．５時間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をメタノールから再結晶化する。
これにより、２．６７ｇ（６５％）の化合物（２１５）（融点〜８６℃）を得る。
Ｃ17Ｈ28Ｎ2 Ｏ5 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ５９．９８％，Ｈ８．２９％，Ｎ８．２３％；
実測値：Ｃ５９．８７％，Ｈ８．１２％，Ｎ８．４６％：である。
【００９０】
実施例Ｂ１３：３，３−ジエチル−５−メチル−５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン（２１６）
実施例Ｂ４，化合物（２０７）と同様に、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール２６．３ｇ（０．２５モル）、クロロホルム３０ｍｌ（０．３７５モル）、ジエチルケトン２６５ｍｌ（２．５モル）および水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２５モル）から無色の油状物の形状で３．５５ｇ（９％）の化合物（２１６）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．４２ｄ（１Ｈ），４．０７ｄ（１Ｈ），３．４０−３．３０ｍ（２Ｈ），２．０−１．５０ｍ２ｘ（ＣＨ3 ），１．１８ｓ（ＣＨ3 ），０．９５ｍ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【００９１】
実施例Ｂ１４：３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン（２１７）
ジクロロメタン２０ｍｌ中３，３−ジエチル−５−メチル−５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン３．４５ｇ（０．０１７モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇの溶液にトリメチルアミン２．４ｍｌ（０．０１７モル）および次いで塩化ピバロイル２．１５ｇ（０．０１８モル）を１５℃で滴下する。２０時間攪拌後、沈澱した塩化水素酸トリエチルアミンをろ過により除去し、そしてろ液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をヘキサンから再結晶化する。これにより、３．９ｇ（７７％）の化合物（２１７）（融点５１ないし５３℃）を得る。
Ｃ15Ｈ27ＮＯ4 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．５４％，Ｎ４．９１％；
実測値：Ｃ６３．０８％，Ｈ９．５６％，Ｎ５．０９％：である。
【００９２】
実施例Ｂ１５：３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル（２１８）
酢酸エチル２５ｍｌ中３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン４．８ｇ（０．０１７モル）の溶液に攪拌下１０℃で酢酸エチル１５ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）６．２ｇ（０．０２５モル）の溶液を滴下する。更に反応混合物を２４時間室温で攪拌し、次いで１ＭＮａＨＣＯ3 および水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をアセトニトリルから再結晶化する。
これにより、２．６ｇ（５２％）の化合物（２１８）（融点６９ないし７２℃）を得る。
Ｃ15Ｈ26ＮＯ5 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ５９．９８％，Ｈ８．７２％，Ｎ４．６６％；
実測値：Ｃ５９．９１％，Ｈ８．５３％，Ｎ４．４６％：である。
【００９３】
実施例Ｂ１６：４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン（２１９）
実施例１０，化合物（２１３）と同様に、３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル２．５ｇ（０．００８モル）、ジ−第三ブチルペルオキシド６．４５ｍｌ（０．０３３モル）およびエチルベンゼン２００ｍｌから無色油状物の形状で化合物（２１９）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．４６−７．２０ｍ（５ａｒＨ），４．８０−４．６５ｍ（１Ｈ），４．２−３．９ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），２．３−１．６ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．５５ｄ（ＣＨ3 ），１．３０ｓ（第三ブチル基），０．９０ｍ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【００９４】
実施例Ｂ１７：３，３，５−トリエチル−５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン（２２０）
実施例Ｂ４，化合物（２０７）と同様に、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール２９．８ｇ（０．２５モル）、クロロホルム３０ｍｌ（０．３７５モル）、ジエチルケトン２６５ｍｌ（２．５モル）および水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２５モル）から化合物（２２０）０．５ｇ（０．９％）を無色の油状物の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．３７ｄ（１Ｈ），４．１８ｄ（１Ｈ），３．４５−３．３５ｍ（２Ｈ），１．９−１．４ｍ３ｘ（ＣＨ2 ），０．９５ｍ３ｘ（ＣＨ3 ）．
【００９５】
実施例Ｂ１８：３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン（２２１）
実施例Ｂ１４，化合物（２１７）と同様に、３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン８．１ｇ（０．０３７モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン５．３ｍｌ（０．０３８モル）および塩化ピバロイル５．１５ｍｌ（０．０４２モル）から化合物（２２１）（融点３７ないし４１℃（ヘキサン））８．４５ｇ（７５％）を得る。
Ｃ16Ｈ29ＮＯ4 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６４．１９％，Ｈ９．７６％，Ｎ４．６８％；
実測値：Ｃ６４．１８％，Ｈ９．７８％，Ｎ４．８２％：である。
【００９６】
実施例Ｂ１９：３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル（２２２）
実施例Ｂ１５，化合物（２１８）と同様に、３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン７．８ｇ（０．０２６モル）およびｍ−クロロ過安息香酸（７０％）９．６ｇ（０．０３９モル）から化合物（２２２）８．０ｇ（９８％）を赤色油状物の形状で得る。
Ｃ16Ｈ28ＮＯ5 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６１．１２％，Ｈ８．９８％，Ｎ４．４６％；
実測値：Ｃ６０．９５％，Ｈ９．０７％，Ｎ４．３５％：である。
【００９７】
実施例Ｂ２０：４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン（２２３）
実施例Ｂ１０，化合物（２１３）と同様に、３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル６．３ｇ（０．０２０モル）、ジ−第三ブチルペルオキシド１５．５ｍｌ（０．０８０モル）およびエチルベンゼン２００ｍｌから化合物（２２３）を７．６５ｇ（９１％）を無色油状物の形状で得る。
Ｃ24Ｈ37ＮＯ5 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６８．７１％，Ｈ８．８９％，Ｎ３．３４％；
実測値：Ｃ６８．６１％，Ｈ８．８４％，Ｎ３．２１％：である。
【００９８】
実施例Ｂ２１：１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（２２９）
メチルエチルケトン２５０ｍｌ（２．７７モル）中Ｎ−１−イソプロピル−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（エム．センクス(M.Senkus)：J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946) に従って製造されたもの）２４．６ｇ（０．１８９モル）およびクロロホルム２５ｍｌ（０．３モル）の溶液に攪拌下１０℃で微粉状ＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を添加する。反応混合物を１６時間室温で攪拌し、次いでろ過する。ろ液をロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（３：２）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを蒸発濃縮し、１３．７ｇ（３３％）の化合物（２２９）を無色油状物の状態で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．９６ｍ（１Ｈ），３．０ｍ（ＣＨ2 ），１．９−１．４ｍ（ＣＨ2 ），１．３５ｓ（ＣＨ3 ），１．１８ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．０７ｄ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８８ｔ（ＣＨ3 ）．
【００９９】
実施例Ｂ２２：１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２３０）
メタノール５０ｍｌ中１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン１３．７ｇ（０．０６４モル）の溶液にタングステン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、および次いで１０℃で、過酸化水素水（水中３５％）２７．５ｍｌを添加する。反応混合物を４０時間室温で攪拌し、次いで飽和食塩水１００ｍｌで希釈し、そしてメチル−第三ブチルエーテル５×５０ｍｌで抽出する。抽出物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、蒸発濃縮し、そしてヘキサン／酢酸エチル（３：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラクションを蒸発濃縮し、９．４ｇ（６４％）の化合物（２３０）を赤色油状物の状態で得る。
Ｃ12Ｈ23Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６３．４０％，Ｈ１０．２０％，Ｎ１２．３２％；
実測値：Ｃ６３．３４％，Ｈ１０．３６％，Ｎ１１．８１％：である。
【０１００】
実施例Ｂ２３：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（２３１）
１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−テトラメチルピペラジン−２−オン−オキシル４．５５ｇ（０．０２モル）およびアゾビスイソブチロニトリル４．９３ｇ（０．０３モル）をベンゼン２０ｍｌ中窒素雰囲気下で２時間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（９：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。化合物（２３１）２．２５ｇ（３８％）を無色固体（融点１０６ないし１０８℃）の形状で得る。
Ｃ16Ｈ29Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６５．０５％，Ｈ９．８９％，Ｎ１４．２２％；
実測値：Ｃ６５．１０％，Ｈ９．８３％，Ｎ１４．２７％：である。
【０１０１】
実施例Ｂ２４：４−（α−メチルベンジルオキシ）−１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（２３２）
実施例Ｂ３，化合物（２０６）と同様に、１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル３．４１ｇ（０．０１５モル）を第三ブチルペルオキシド１１ｍｌ（０．０６モル）および溶媒としてのエチルベンゼンと反応させ、所望の化合物４．５５ｇ（９１％）を無色油状物の形状で得る。
Ｃ20Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７２．２５％，Ｈ９．７０％，Ｎ８．４３％；
実測値：Ｃ７１．８０％，Ｈ９．８６％，Ｎ８．２４％：である。
【０１０２】
実施例Ｂ２５：１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３３）
実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、Ｎ−１−イソプロピル−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン２６．１ｇ（０．２モル）、クロロホルム２５ｍｌ（０．３モル）、ジエチルケトン２６５ｍｌ（２．５モル）およびＮａＯＨ４０ｇ（１モル）から化合物（２３３）１６．４ｇ（３６％）を無色油状物の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．９８ｍ（１Ｈ），３．０ｍ（ＣＨ2 ），１．８−１．４ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．１６ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．０７ｄ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８８ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１０３】
実施例Ｂ２６：１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２３４）
実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン１５．４ｇ（０．０７モル）、タングステン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇおよび過酸化水素水（水中３５％）２５ｍｌから化合物（２３４）１１．５ｇ（７０％）を赤色油状物の形状で得る。
Ｃ13Ｈ25Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６４．６９％，Ｈ１０．４４％，Ｎ１１．６１％；
実測値：Ｃ６４．６７％，Ｈ１０．４４％，Ｎ１１．４７％：である。
【０１０４】
実施例Ｂ２７：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３５）
実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル２．４１ｇ（０．０１モル）およびアゾビスイソブチロニトリル２．４６ｇ（０．０１５モル）から化合物（２３５）１．６４ｇ（５３％）を無色固体（融点８４ないし８９℃）の形状で得る。
Ｃ17Ｈ31Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６５．９８％，Ｈ１０．１０％，Ｎ１３．５８％；
実測値：Ｃ６５．７３％，Ｈ１０．０４％，Ｎ１３．６１％：である。
【０１０５】
実施例Ｂ２８：１−イソプロピル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３６）
実施例Ｂ１０，化合物（２１３）と同様に、１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル４．８ｇ（０．２０モル）、ジ−第三ブチルペルオキシド１５．５ｍｌ（０．０８０モル）およびエチルベンゼン２５０ｍｌから化合物（２３６）６．２ｇ（８９％）を無色油状物の形状で得る。
Ｃ21Ｈ34Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７２．７９％，Ｈ９．８９％，Ｎ８．０８％；
実測値：Ｃ７２．６１％，Ｈ９．８９％，Ｎ８．１５％：である。
【０１０６】
実施例Ｂ２９：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３７）
実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブチルアミノプロピルアミン（ジー．スミス(G.Smith) 等：J. Chem. Soc. 886 (1962)に従って製造されたもの）３９．７ｇ（０．２７５モル）、クロロホルム３３．５ｍｌ（０．４１２モル）、ジエチルケトン３６０ｍｌ（３．４モル）およびＮａＯＨ５５ｇ（１．３７５モル）から化合物（２３７）４４．２ｇ（６６％）を無色油状物の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１６ｓ（ＣＨ2 ），１．７−１．５ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．４２ｓ（第三ブチル基），１．１５ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８９ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１０７】
実施例Ｂ３０：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２３８）
実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン３８．９ｇ（０．１６２モル）、タングステン酸ナトリウム１ｇ、炭酸ナトリウム５ｇおよび過酸化水素水（水中３５％）５６ｍｌから化合物（２３８）４１ｇ（９９％）を赤色油状物の形状で得る。
Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６５．８４％，Ｈ１０．６６％，Ｎ１０．９７％；
実測値：Ｃ６５．５９％，Ｈ１０．８７％，Ｎ１０．７５％：である。
【０１０８】
実施例Ｂ３１：１−第三ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３９）
実施例Ｂ１０，化合物（２１３）と同様に、１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル５．１１ｇ（０．０２０モル）、ジ−第三ブチルペルオキシド１５．５ｍｌ（０．０８０モル）およびエチルベンゼン３００ｍｌから化合物（２３９）６．６ｇ（９１％）を無色油状物の形状で得る。
Ｃ22Ｈ36Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７３．２９％，Ｈ１０．０６％，Ｎ７．７７％；
実測値：Ｃ７３．４１％，Ｈ１０．１９％，Ｎ７．７５％：である。
【０１０９】
実施例Ｂ３２：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２４０）
実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル１０．２ｇ（０．０４モル）およびアゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）から化合物（２４０）８．７ｇ（６７％）を無色固体（融点６８ないし７１℃）の形状で得る。
Ｃ18Ｈ33Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６６．８４％，Ｈ１０．２８％，Ｎ１２．９９％；
実測値：Ｃ６６．７２％，Ｈ１０．０８％，Ｎ１３．０３％：である。
【０１１０】
実施例Ｂ３３：３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン（２４１）
実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エタンジアミンジヒドロクロリド（ジー．スミス(G.Smith) 等：J. Chem. Soc. 886 (1962)に従って製造されたもの）１８．９ｇ（０．１モル）、クロロホルム１２．５ｍｌ（０．１５モル）、ジエチルケトン２３５ｍｌ（１．２５モル）およびＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）から化合物（２４１）１．８５ｇ（９％）を非結晶固体の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：５．５６ｓ（ＮＨ），１．６９ｑ２ｘ（ＣＨ2 ），１．２１ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．１５ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．９５ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１１】
実施例Ｂ３４：３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２４２）
実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン１．７ｇ（０．００８モル）、タングステン酸ナトリウム０．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．８ｇおよび過酸化水素水（水中３５％）４．５ｍｌから化合物（２４２）０．３５ｇ（１９％）を赤色固体（融点〜１３５℃）の形状で得る。
【０１１２】
実施例Ｂ３５：４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン（２４３）
実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル０．３５ｇ（０．０１５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５モル）から化合物（２４３）０．２９ｇ（６５％）を無色固体（融点１４０ないし１４５℃）の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：５．８８ｓ（ＮＨ），２．３−１．８ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．７３ｓ（ＣＨ3 ），１．７２ｓ（ＣＨ3 ），１．４３ｓ（ＣＨ3 ），１．３０ｓ（ＣＨ3 ），１．１８ｓ（ＣＨ3 ），１．１７ｓ（ＣＨ3 ），１．０５ｍ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１３】
実施例Ｂ３６：１−ベンジル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２４４）
実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、Ｎ−１−ベンジル−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（エム．センクス(M.senkus)：J. AM. Chem. Soc. 68, 10 (1946) に従って製造されたもの）４９ｇ（０．２７５モル）、クロロホルム２５ｍｌ（０．３モル）、ジエチルケトン３６０ｍｌ（３．４モル）およびＮａＯＨ５５ｇ（１．３７５モル）から化合物（２４４）４６．２ｇ（６１％）を無色油状物の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．２８ｍ（Ｃ6 Ｈ5 ），４．６０ｓ（ＣＨ2 ），３．０３ｓ（ＣＨ2 ），１．８−１．６ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．０７ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８６ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１４】
実施例Ｂ３７：１−ベンジル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２４５）
実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、１−ベンジル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン４１ｇ（０．１５モル）、タングステン酸ナトリウム１ｇ、炭酸ナトリウム５ｇおよび過酸化水素水（水中３５％）５２ｍｌから化合物（２４５）４１．９ｇ（９６％）を赤色油状物の形状で得る。
Ｃ17Ｈ25Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７０．５６％，Ｈ８．７１％，Ｎ９．６８％；
実測値：Ｃ７０．０６％，Ｈ８．３４％，Ｎ９．４４％：である。
【０１１５】
実施例Ｂ３８：１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２４６）
実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン３９．７ｇ（０．３モル）、クロロホルム３７ｍｌ（０．４５モル）、ジエチルケトン３８０ｍｌ（３．６モル）およびＮａＯＨ６０ｇ（１．５モル）から化合物（２４６）３２．６ｇ（４８％）を無色油状物の形状で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．７８ｔ（ＣＨ2 ），３．５５ｔ（ＣＨ2 ），１．８−１．６ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．２０ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８８ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１６】
実施例Ｂ３９：１−第三ブチル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（２４７）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、メチルエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の粗化合物（９９％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１７ｄ（ＣＨ2 ），１．８−１．６ｍ（ＣＨ2 ），１．４２ｓ（第三ブチル基），１．３４ｓ，１．２０ｓ，１．１８ｓ３ｘ（ＣＨ3 ），０．８９ｔ（ＣＨ3 ）．
【０１１７】
実施例Ｂ４０：１−第三ブチル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２４８）
粗化合物（２４７）４５．３ｇ（０．２モル）を酢酸エチル４５０ｍｌに溶解し、次いでその攪拌溶液に過酢酸（酢酸中３９％）５１．１ｍｌ（０．３モル）を冷却下で２０分間以内に添加する。溶液を更に２．５時間攪拌し、次いで１００ｍｌのヘキサンで希釈し、ＮａＨＣＯ3 溶液で中性となるまで洗浄する。ヘキサンの蒸発除去、ヘキサン−酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（５：１）によるシリカゲル上における残渣のクロマトクラフ処理およびペンタンからの結晶化の後、表題の化合物（２４８）が得られる。赤色結晶の収量は２３．７ｇ（４９％）、融点は５０ないし５３℃である。
Ｃ13Ｈ25Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６４．６９％，Ｈ１０．４４％，Ｎ１１．６１％；
実測値：Ｃ６４．５８％，Ｈ１０．５１％，Ｎ１１．６１％：である。
【０１１８】
実施例Ｂ４１：１−第三ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（２４９）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２４８）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．２５ｍ（５ＡｒＨ），４．７６−４．６５ｍ（１Ｈ），３．１７−２．８２ｍ（ＣＨ2 ），１．８９−０．５３ｍ（２６Ｈ）．
【０１１９】
実施例Ｂ４２：１−第三ブチル−３，５−ジエチル−３，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２５０）
Ａ）１−エチル−１−メチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン
このアミンは、２−ニトロブタンからジー．スミス(G.Smith) 等：J. Chem. Soc. 886 (1962)の方法に従って製造される。
Ｂ）実施例Ｂ２１と同様に、１−エチル−１−メチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、メチルエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状の表題の粗化合物（１００％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２５−３．０８ｍ（ＣＨ2 ），１．７−０．８４（２５Ｈ）．
【０１２０】
実施例Ｂ４３：１−第三ブチル−３，５−ジエチル−３，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２５１）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２５０）を赤色油状の表題の化合物とする。
Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６５．８４％，Ｈ１０．６６％，Ｎ１０．９７％；
実測値：Ｃ６５．２２％，Ｈ１０．６３％，Ｎ１０．９７％：である。
実施例Ｂ４４：１−第三ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，５−ジエチル−３，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２５２）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２５１）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．２３ｍ（５ＡｒＨ），４．７５−４．６６ｍ（１Ｈ），３．２０−２．８４ｍ（ＣＨ2 ），１．９３−０．５９（２８Ｈ）．
【０１２１】
実施例Ｂ４５：１−第三ブチル−５，５−ジエチル−３，３−ジメチルピペラジン−２−オン（２５３）
Ａ）１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン
このアミンは、３−ニトロペンタンからジー．スミス(G.Smith) 等：J. Chem.
Soc. 886 (1962)の方法に従って製造される。
Ｂ）実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、アセトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状の表題の化合物（７７％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２１ｓ（ＣＨ2 ），１．５１−１．３７ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．４３ｓ（第三ブチル基），１．３６ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８５ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１２２】
実施例Ｂ４６：１−第三ブチル−５，５−ジエチル−３，３−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２５４）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２５３）を赤色結晶（融点５３ないし５５℃）の表題の化合物（８９％）とする。
Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６５．８４％，Ｈ１０．６６％，Ｎ１０．９７％；
実測値：Ｃ６５．９８％，Ｈ１０．７０％，Ｎ１１．０９％：である。
実施例Ｂ４７：１−第三ブチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，５−ジエチル−３，３−ジメチルピペラジン−２−オン（２５５）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２５４）を無色油状の表題の化合物（８９％）とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２７−３．０３ｍ（ＣＨ2 ），１．８４−１．７６ｍ（ＣＨ2 ），１．６６ｓ，１．６４ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．５０ｓ，１．４９ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．４６−１．４１ｍ（ＣＨ2 ），１．３９ｓ（第三ブチル基），０．９７−０．９１ｍ（ＣＨ3 ）．
【０１２３】
実施例Ｂ４８：１−第三ブチル−３，５，５−トリエチル−３−メチルピペラジン−２−オン（２５６）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、メチルエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の粗化合物（６４％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２５−３．１６ｍ（ＣＨ2 ），２．０５−１．３８ｍ３ｘ（ＣＨ2 ），１．４３ｓ（第三ブチル基），１．２８ｓ（ＣＨ3 ），０．９３−０．８３ｍ３ｘ（ＣＨ3 ）．
実施例Ｂ４９：１−第三ブチル−３，５，５−トリエチル−３−メチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２５７）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２５６）を赤色結晶（融点５７ないし６０℃）の表題の化合物とする。
Ｃ15Ｈ29Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６６．８７％，Ｈ１０．８５％，Ｎ１０．４０％；
実測値：Ｃ６６．８７％，Ｈ１０．８５％，Ｎ１０．４０％：である。
【０１２４】
実施例Ｂ５０：１−第三ブチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３，５，５−トリエチル−３−メチルピペラジン−２−オン（２５８）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２５７）を無色結晶状（融点７８ないし８０℃）の表題の化合物（８３％）とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２１−３．０４ｍ（ＣＨ2 ），２．０４−１．８０ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．６６ｓ，１．６４ｓ，１．４５ｓ３ｘ（ＣＨ3 ），１．４１ｓ（第三ブチル基），１．０−０．９２ｍ（ＣＨ3 ）．
実施例Ｂ５１：１−第三ブチル−４−ベンジルオキシ−３，５，５−トリエチル−３−メチルピペラジン−２−オン（２５９）
実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わりにトルエンを使用して、化合物（２５７）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３９−７．２８（５ＡｒＨ），４．８５−４．７６ｍ（ＣＨ2 ），３．１３−３．０８ｍ（ＣＨ2 ），１．９２−０．８６ｍ（２７Ｈ）．
【０１２５】
実施例Ｂ５２：１−第三ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，５，５−トリエチル−３−メチルピペラジン−２−オン（２６０）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２５７）を無色固体の表題の化合物（融点７６ないし７９℃）とする。
Ｃ23Ｈ38Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７３．７５％，Ｈ１０．２３％，Ｎ７．４８％；
実測値：Ｃ７３．５１％，Ｈ９．６８％，Ｎ７．１２％：である。
実施例Ｂ５３：１−第三ブチル−３，３，５−トリエチル−５−メチルピペラジン−２−オン（２６１）
実施例Ｂ２１と同様に、１−エチル−１−メチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の粗化合物（７１％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１８−３．０６ｍ（ＣＨ2 ），１．６０−０．８２ｍ（２７Ｈ）．
【０１２６】
実施例Ｂ５４：１−第三ブチル−３，３，５−トリエチル−５−メチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２６２）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２６１）を赤色油状の表題の化合物とする。
実施例Ｂ５５：１−第三ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３，５−トリエチル−５−メチルピペラジン−２−オン（２６３）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２６２）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３７−７．２８（５ＡｒＨ），４．７５−４．６９ｍ（１Ｈ），３．２２−２．９０ｍ（ＣＨ2 ），２．１４−０．６３ｍ（３０Ｈ）．
【０１２７】
実施例Ｂ５６：１−第三ブチル−３，３，５，５−テトラエチルピペラジン−２−オン（２６４）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物（５２％）を得る。
Ｃ16Ｈ32Ｎ2 Ｏに対する元素分析は、
計算値：Ｃ７１．５８％，Ｈ１２．０２％，Ｎ１０．４４％；
実測値：Ｃ７１．３８％，Ｈ１２．０５％，Ｎ１０．１３％：である。
実施例Ｂ５７：１−第三ブチル−３，３，５，５−テトラエチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２６５）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２６４）を赤色結晶（融点３４ないし３７℃）の表題の化合物とする。
Ｃ16Ｈ31Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６７．８０％，Ｈ１１．０２％，Ｎ９．８８％；
実測値：Ｃ６７．７８％，Ｈ１１．０６％，Ｎ９．８８％：である。
【０１２８】
実施例Ｂ５８：１−第三ブチル−４−ベンジルオキシ−３，３，５，５−テトラエチルピペラジン−２−オン（２６６）
実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わりにトルエンを使用して、化合物（２６５）を無色結晶状（融点８３ないし８５℃）の表題の化合物とする。
Ｃ23Ｈ38Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７３．７５％，Ｈ１０．２３％，Ｎ７．４８％；
実測値：Ｃ７４．３３％，Ｈ１０．２６％，Ｎ７．４１％：である。
実施例Ｂ５９：１−第三ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３，５，５−テトラエチルピペラジン−２−オン（２６７）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２６５）を無色結晶状（融点８５ないし９０℃）の表題の化合物とする。
Ｃ24Ｈ40Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７４．１８％，Ｈ１０．３８％，Ｎ７．２１％；
実測値：Ｃ７４．４０％，Ｈ１０．４４％，Ｎ７．０８％：である。
【０１２９】
実施例Ｂ６０：１−第三ブチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３，３，５，５−テトラエチルピペラジン−２−オン（２６８）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２６５）を無色結晶状（融点４５ないし５２℃）の表題の化合物とする。
Ｃ20Ｈ37Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６８．３３％，Ｈ１０．６１％，Ｎ１１．９５％；
実測値：Ｃ６８．３３％，Ｈ１０．６７％，Ｎ１１．８４％：である。
実施例Ｂ６１：１−第三ブチル−３，３−シクロヘキシリデン−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン（２６９）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、シクロヘキサノン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１６ｓ（ＣＨ2 ），２．２６−０．８２ｍ（２０Ｈ），１．４１ｓ（第三ブチル基）．
【０１３０】
実施例Ｂ６２：１−第三ブチル−３，３−シクロヘキシリデン−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２７０）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２６９）を赤色油状の表題の化合物とする。
実施例Ｂ６３：１−第三ブチル−３，３−シクロヘキシリデン−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２７１）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２７０）を無色結晶状（融点９３ないし９６℃）の表題の化合物とする。
Ｃ25Ｈ40Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７４．９６％，Ｈ１０．０６％，Ｎ６．９９％；
実測値：Ｃ７４．７９％，Ｈ９．６９％，Ｎ６．６６％：である。
【０１３１】
実施例Ｂ６４：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２７２）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、ジプロピルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２２ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２０Ｈ），１．４１ｓ（第三ブチル基）．
実施例Ｂ６５：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２７３）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２７２）を無色結晶状（融点６７ないし７０℃）の表題の化合物とする。
Ｃ16Ｈ31Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６７．８０％，Ｈ１１．０２％，Ｎ９．８８％；
実測値：Ｃ６７．６９％，Ｈ１０．７７％，Ｎ９．８７％：である。
【０１３２】
実施例Ｂ６６：１−第三ブチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−３，３−ジプロピル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２７４）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２７３）を無色結晶状（融点８５ないし８７℃）の表題の化合物とする。
Ｃ20Ｈ37Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６８．３４％，Ｈ１０．６１％，Ｎ１１．９５％；
実測値：Ｃ６８．３２％，Ｈ１０．５０％，Ｎ１２．０５％：である。
実施例Ｂ６７：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン（２７５）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、ジプロピルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１４ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２４Ｈ），１．４１ｓ（第三ブチル基）．
【０１３３】
実施例Ｂ６８：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２７６）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２７５）を赤色結晶状（融点６２ないし６４℃）の表題の化合物とする。
Ｃ18Ｈ35Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．４１％，Ｈ１１．３３％，Ｎ８．９９％；
実測値：Ｃ６８．３７％，Ｈ１１．５０％，Ｎ９．０４％：である。
実施例Ｂ６９：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン（２７７）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２７６）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３７−７．２２ｍ（５ＡｒＨ），４．７５−４．６４ｍ（１Ｈ），３．２１−２．９６ｍ（ＣＨ2 ），２．１−０．６２（３６Ｈ）．
【０１３４】
実施例Ｂ７０：１−第三ブチル−３，３−ジブチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２７８）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、ジブチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１６ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２４Ｈ），１．４２ｓ（第三ブチル基）．
実施例Ｂ７１：１−第三ブチル−３，３−ジブチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２７９）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２７８）を赤色結晶状（融点３６ないし４８℃）の表題の化合物とする。
Ｃ18Ｈ35Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．４１％，Ｈ１１．３３％，Ｎ８．９９％；
実測値：Ｃ６９．３５％，Ｈ１１．０９％，Ｎ９．０４％：である。
【０１３５】
実施例Ｂ７２：１−第三ブチル−３，３−ジブチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８０）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２７９）を無色結晶状（融点６８−７４℃）の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１８−３．０４ｍ（ＣＨ2 ），２．１−０．６８（３０Ｈ），１．４０ｓ（第三ブチル基）．
実施例Ｂ７３：１−第三オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８１）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三オクチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１７ｓ（ＣＨ2 ），１．９−０．８ｍ（３１Ｈ）．
【０１３６】
実施例Ｂ７４：１−第三オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２８２）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２８１）を赤色結晶状（融点５４ないし５６℃）の表題の化合物とする。
Ｃ18Ｈ35Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．４１％，Ｈ１１．３３％，Ｎ８．９９％；
実測値：Ｃ６９．４３％，Ｈ１１．３９％，Ｎ９．０３％：である。
実施例Ｂ７５：１−第三オクチル−３，３−ジエチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８３）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２８２）を無色結晶状（融点４９−５３℃）の表題の化合物とする。
Ｃ22Ｈ41Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．６１％，Ｈ１０．８９％，Ｎ１１．０７％；
実測値：Ｃ６９．６０％，Ｈ１０．７３％，Ｎ１１．２２％：である。
【０１３７】
実施例Ｂ７６：１−第三オクチル−３，３−ジエチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８４）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２８３）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．４９−７．３８ｍ（５ＡｒＨ），４．８６−４．８１ｍ（１Ｈ），３．２７−３．０３ｍ（ＣＨ2 ），２．３−０．７ｍ（３６Ｈ）．
実施例Ｂ７７：１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２８５）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２４６）を赤色油状の表題の化合物とする。
Ｃ12Ｈ23Ｎ2 Ｏ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ５９．２３％，Ｈ９．５３％，Ｎ１１．５１％；
実測値：Ｃ５９．１７％，Ｈ９．５２％，Ｎ１１．３４％：である。
【０１３８】
実施例Ｂ７８：１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８６）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２８５）を無色結晶状（融点８０−８２℃）の表題の化合物とする。
Ｃ16Ｈ29Ｎ3 Ｏ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６１．７１％，Ｈ９．３９％，Ｎ１３．４９％；
実測値：Ｃ６１．６９％，Ｈ９．５８％，Ｎ１３．３９％：である。
実施例Ｂ７９：１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８７）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．７３ｓ（ＣＨ2 ），３．１５ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２２Ｈ）．
【０１３９】
実施例Ｂ８０：１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２８８）
実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２８７）を赤色油状の表題の化合物とする。
Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６１．９６％，Ｈ１０．０３％，Ｎ１０．３２％；
実測値：Ｃ６１．９６％，Ｈ９．９２％，Ｎ１０．２７％：である。
実施例Ｂ８１：１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８９）
実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２８８）を無色結晶状（融点５８−６６℃）の表題の化合物とする。
Ｃ18Ｈ33Ｎ3 Ｏ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６３．６９％，Ｈ９．８０％，Ｎ１２．３８％；
実測値：Ｃ６３．７９％，Ｈ９．７５％，Ｎ１２．３７％：である。
【０１４０】
実施例Ｂ８２：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−アリルオキシ−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９０）
Ａ）１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン
メタノール溶液中、室温で、白金上１バール水素で、水素の吸入が止まるまで、ニトロキシド（２３８）５０．１ｇ（０．１９６モル）を水素化する。触媒をろ過により除去し、溶媒を蒸発除去し、表題のヒドロキシアミンの粗生成物を得る。
Ｂ）ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中上記ヒドロキシルアミン１０．２５ｇ（０．０４モル）の溶液にＮａＨ（油中６０％）２．１ｇ（０．０４８モル）を添加する。１時間攪拌後、アリルブロミド５．８１ｇ（０．０４８モル）を添加し、該混合物を更に３時間攪拌する。水による希釈、メチル−第三ブチルエーテルによる抽出およびシリカゲル上におけるクロマトグラフ（ヘキサン−酢酸エチル（ＥｔｏＡｃ）２：１）の後、無色油状物として表題の化合物（９．７ｇ，８２％）を得る。
Ｃ17Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６８．８８％，Ｈ１０．８８％，Ｎ９．４５％；
実測値：Ｃ６８．９９％，Ｈ１０．８５％，Ｎ９．５０％：である。
【０１４１】
実施例Ｂ８３：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−ベンジルオキシ−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９１）
実施例Ｂ８２と同様に、そしてアリルブロミドの代わりにベンジルブロミドを使用して、無色油状の表題の化合物を製造する。
Ｃ21Ｈ34Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７２．７９％，Ｈ９．８９％，Ｎ８．０８％；
実測値：Ｃ７２．６３％，Ｈ９．７３％，Ｎ８．０５％：である。
実施例Ｂ８４：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−（α−シアノシクロヘキシルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９２）
１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル（化合物２３８）２．８ｇ（０．０１１モル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）２．０ｇ（０．００８２モル）を１００℃、クロロベンゼン１２ｍｌ中、窒素雰囲気下で１１時間攪拌する。その後、真空下で溶媒を蒸発させ、そして半固体残渣をヘキサン中に溶解させる。ろ過により無色結晶状（融点９４−９８℃）の表題の化合物２．２ｇ（５５％）を得る。
Ｃ21Ｈ37Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．３８％，Ｈ１０．２６％，Ｎ１１．５６％；
実測値：Ｃ６９．８５％，Ｈ９．８９％，Ｎ１１．８２％：である。
【０１４２】
実施例Ｂ８５：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−（α−メチル−４−アセチルベンジル）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９３）
実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わりに４−エチルアセトフェノンを使用して、ニトロキシド（２３８）を無色結晶状（融点９１−９４℃）の表題の化合物とする。
Ｃ24Ｈ38Ｎ2 Ｏ3 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７１．６０％，Ｈ９．５１％，Ｎ６．９６％；
実測値：Ｃ７１．０３％，Ｈ９．４９％，Ｎ６．９０％：である。
実施例Ｂ８６：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−（α−メチル−４−アセトキシベンジル）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９４）
実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わりに４−アセトキシエチルベンゼンを使用して、ニトロキシド（２３８）を無色結晶状（融点９２−９６℃）の表題の化合物とする。
Ｃ24Ｈ38Ｎ2 Ｏ4 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６８．８６％，Ｈ９．１５％，Ｎ６．６９％；
実測値：Ｃ６８．６８％，Ｈ９．１０％，Ｎ６．４６％：である。
【０１４３】
実施例Ｂ８７：１−フェニル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９５）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−フェニルアミノエチルアミン（エイチ．ジー．ジョンソン(H.G.Johonson), J. Am. Chem. Soc. 68, 14 (1946) に従って製造されたもの）、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、無色固体（融点５４−５６℃）の表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．１８−７．０ｍ（５ＡｒＨ），３．３１ｓ（ＣＨ2 ），１．７３−１．４３ｍ（４Ｈ），１．０６ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．７５ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
実施例Ｂ８８：１−フェニル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２９６）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２９５）を赤色結晶状（融点７１−７６℃）の表題の化合物とする。
Ｃ16Ｈ23Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６９．７９％，Ｈ８．４２％，Ｎ１０．１７％；
実測値：Ｃ７０．０４％，Ｈ８．７４％，Ｎ１０．１９％：である。
【０１４４】
実施例Ｂ８９：１−フェニル−３，３−ジエチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９７）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２９６）を無色結晶状（融点７８−８１℃）の表題の化合物とする。
Ｃ24Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７５．７５％，Ｈ８．４８％，Ｎ７．３６％；
実測値：Ｃ７５．８３％，Ｈ８．５２％，Ｎ７．５０％：である。
実施例Ｂ９０：１−メチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９８）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−メチルアミノエチルアミン（エム．センクス(M.Senkus), J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946) に従って製造されたもの）、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、無色油状の表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１４ｓ（ＣＨ2 ），２．８０ｓ（ＣＨ3 ），１．８−０．７ｍ（１０Ｈ），１．１８ｓ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１４５】
実施例Ｂ９１：１−メチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２９９）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２９８）を赤色結晶状（融点７２−７６℃）の表題の化合物とする。
実施例Ｂ９２：１−メチル−３，３−ジエチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（１２００）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２９９）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．１９ｍ（５ＡｒＨ），４．７０−４．６１ｍ（１Ｈ），３．２７−２．６ｍ（ＣＨ2 ），２．８３ｓ（ＣＨ3 ），２．２−０．５ｍ（１９Ｈ）．
【０１４６】
実施例Ｂ９３：１−第三ブチル−３−イソブチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（１２０１）
実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、メチルイソブチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、無色油状の表題の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１７ｓ（ＣＨ2 ），１．７５−０．８５ｍ（１８Ｈ），１．３５ｓ（第三ブチル基）．
実施例Ｂ９４：１−第三ブチル−３−イソブチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（１２０２）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（１２０１）を赤色結晶状（融点３２−３７℃）の表題の化合物とする。
実施例Ｂ９５：１−第三ブチル−３−イソブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（１２０３）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（１２０２）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３８−７．２６ｍ（５ＡｒＨ），４．８１−４．７４ｍ（１Ｈ），３．２１−２．８７ｍ（ＣＨ2 ），２．１−０．６５ｍ（２１Ｈ），１．４０ｓ（第三ブチル基）．
【０１４７】
七員環化合物
実施例Ｃ１：１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，７，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０１）
実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、２，２，７，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オキシル（イー．ジー．ロザントセブ(E.G.Rozantsev) 等：Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)に従って製造されたもの）４．６ｇ（０．０２５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル３．０８ｇ（０．０１８モル）から、無色固体（融点１３０−１３４℃）の形状で化合物（３０１）０．７５ｇ（１２％）を得る。
Ｃ13Ｈ23Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ６１．６３％，Ｈ９．１５％，Ｎ１６．５９％；
実測値：Ｃ６１．４１％，Ｈ８．９１％，Ｎ１６．７３％：である。
【０１４８】
実施例Ｃ２：１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，７，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０２）
実施例Ｂ３，化合物（２０６）と同様に、２，２，７，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オキシル（イー．ジー．ロザントセブ(E.G.Rozantsev) 等：Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)に従って製造されたもの）５．０ｇ（０．０２７モル）を第三ブチルペルオキシド２０．９ｍｌ（０．１１３モル）および溶媒としてのエチルベンゼンと反応させ、無色固体（融点１２５−１２７℃）の形状で所望の化合物３．７ｇ（４８％）を得る。
Ｃ17Ｈ26Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７０．３１％，Ｈ９．０２％，Ｎ９．６５％；
実測値：Ｃ６９．９９％，Ｈ８．９０％，Ｎ９．５６％：である。
実施例Ｃ３：２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オキシル（３０３）
このニトロキシドはＤＥ２６２１９２４に従って製造される。
【０１４９】
実施例Ｃ４：１−ベンジルオキシ−４−ベンジル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０４）
Ａ）１−ヒドロキシ−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン
酢酸エチル２０ｍｌ中ニトロキシド（３０３）４．５５ｇ（０．０２モル）の溶液を水２５ｍｌ中アスコルビン酸ナトリウム７．９ｇ（０．０４モル）の溶液と共に３時間、強力に攪拌する。次いで無色の有機層を分離し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で蒸発させ、オフホワイト色固体の非結晶状の表題のヒドロキシルアミンを得る。
Ｂ）実施例Ｂ８３に記載された通り、上記ヒドロキシアミン８．０ｇ（０．０３５モル）をベンジルブロミド１０．４ｍｌ（０．０８７モル）およびＮａＨ（５５％）３．８ｇ（０．０８７５モル）と反応させ、無色油状の表題の化合物１０．８ｇ（７５％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３７−７．２４ｍ（１０ＡｒＨ），５．０３ｓ（ＣＨ2 ），４．８６−４．８４ｍ（ＣＨ2 ），３．３４−２．９０ｍ（ＣＨ2 ），２．５−０．７７ｍ（２０Ｈ）．
【０１５０】
実施例Ｃ５：１−アリルオキシ−４−アリル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０５）
実施例Ｃ４と同様であるが、臭化ベンジルの代わりに臭化アリルを使用して、無色油状の表題の化合物を製造する。
Ｃ18Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、
計算値：Ｃ７０．０９％，Ｈ１０．４６％，Ｎ９．０８％；
実測値：Ｃ７０．２１％，Ｈ１０．７２％，Ｎ９．０９％：である。
実施例Ｃ６：２，３，４，７−テトラメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オキシル（３０６）
ＣＨ2 ＣＨ2 ４０ｍｌ中２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル（３０３）２．２５ｇ（０．００９モル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４５ｇおよびヨウ化メチル９ｍｌを水酸化ナトリウム５０％水溶液６４ｇと共に５時間強力に攪拌する。次いで有機層を分離し、水で洗浄し、そしてシリカゲル上でヘキサン−酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（９：１）によりクロマトグラフ処理し、赤色油状物として表題の化合物１．９５ｇ（８１％）を得る。
【０１５１】
実施例Ｃ７：１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，３，４，７−テトラメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０７）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３０６）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３４−７．０８ｍ（５ＡｒＨ），４．６１−４．５２ｍ（１Ｈ），３．６１ｂｓ（ＣＨ3 ），２．３−０．４５ｍ（２５Ｈ）．
実施例Ｃ８：２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−４−第三ブチルオキシカルボニル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オキシル（３０８）
ＴＨＦ３０ｍｌ中ジ−第三ブチルジカルボネート１３．１ｇ（０．０６モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇの溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌ中上記ニトロキシド（３０３）１１．３ｇ（０．０５モル）の溶液をゆっくり添加する。次いで混合物を室温で１６時間攪拌し、そして蒸発させる。残渣をＣＨ2 ＣＨ2 中に溶解し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして再び蒸発させ、赤色油状の表題の化合物を得る。
【０１５２】
実施例Ｃ９：１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−４−第三ブチルオキシカルボニル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０９）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３０８）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３５−６．９ｍ（５ＡｒＨ），４．５８−４．５１ｍ（１Ｈ），２．３−０．４５ｍ（２５Ｈ），１．２９ｓ（第三ブチル基）．
実施例Ｃ１０：１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３１０）
ＣＨ2 ＣＨ2 ８ｍｌ中ＢＯＣ−誘導体（３０９）２ｇ（０．００４６モル）の溶液にＣＦ3 ＣＯＯＨ２ｍｌを添加し、そして混合物を１９時間室温で攪拌する。水による希釈、ＮａＨＣＯ3 溶液による洗浄、ＭｇＳＯ4 上における乾燥および蒸発の後、無色樹脂として表題の化合物（１．１ｇ）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３５−６．９ｍ（５ＡｒＨ），４．５８−４．５１ｍ（１Ｈ），２．３−０．４５ｍ（２５Ｈ）．
【０１５３】
実施例Ｃ１１：４−ベンジル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−オキシル（３１１）
実施例Ｃ６と同様に、ヨウ化メチルの代わりに塩化ベンジルを使用して、化合物（３０３）を赤色油状の表題の化合物とする。
実施例Ｃ１２：１−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン−４−オキシル（３１２）
実施例Ｂ４０と同様に、１−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン（ピョン−ナエ  ソン(Pyong-nae Son),  ジェー．ティー．ライ(J.T.Lai): J.Org. Chem. 46, 323 (1981)に記載された通り製造されたもの）を赤色油状の表題の化合物とする。
【０１５４】
実施例Ｃ１３：１−ブチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン（３１３）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３１２）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３３−７．１０ｍ（５ＡｒＨ），４．６６−４．５５ｍ（１Ｈ），４．２０−４．１０ｍ（１Ｈ），３．１３−３．０１（ＣＨ2 ），１．６−０．５ｍ（２７Ｈ）．
実施例Ｃ１４：１−ブチル−３−エチル−３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン（３１４）
１−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オンに関して、ピョン−ナエ  ソン(Pyong-nae Son),  ジェー．ティー．ライ(J.T.Lai): J.Org. Chem. 46, 323 (1981)により記載された通り、しかしアセトンの代わりにメチルエチルケトンを使用して、無色油状の表題の化合物を製造する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．１５−３．７９ｍ（１Ｈ），３．２１−２．８９（ＣＨ2 ），１．７−０．６ｍ（２６Ｈ）．
【０１５５】
実施例Ｃ１５：１−ブチル−３−エチル−３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン（３１５）
実施例Ｂ４０と同様に、化合物（３１４）を赤色油状の表題の化合物とする。
実施例Ｃ１６：１−ブチル−３−エチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン（３１６）
実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３１５）を無色油状の表題の化合物とする。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３３−７．１０ｍ（５ＡｒＨ），４．７４−４．６６ｍ（１Ｈ），４．４０−４．３４ｍ（１Ｈ），３．２４−３．１８（ＣＨ2 ），２．３−０．５ｍ（２９Ｈ）．
【０１５６】
製造された化合物について表１ないし３にまとめる。
表１  五員環化合物
【表１】
0004895416.tif 000042
【０１５７】
表２  六員環化合物
【表２】
0004895416.tif 000043
【０１５８】
（［表２］の続き）
【表３】
0004895416.tif 000044
【０１５９】
（［表３］の続き）
【表４】
0004895416.tif 000045
【０１６０】
（［表４］の続き）
【表５】
0004895416.tif 000046
【０１６１】
（［表５］の続き）
【表６】
0004895416.tif 000047
【０１６２】
（［表６］の続き）
【表７】
0004895416.tif 000048
【０１６３】
（［表７］の続き）
【表８】
0004895416.tif 000049
【０１６４】
（［表８］の続き）
【表９】
0004895416.tif 000050
【０１６５】
表３  七員環化合物
【表１０】
0004895416.tif 000051
【０１６６】
（［表１０］の続き）
【表１１】
0004895416.tif 000052
【０１６７】
重合実験
表１ないし３に記載された調節剤を使用して重合実験を行う。
一般的な注意としては以下の点が挙げられる。
・使用直前にアルゴン雰囲気下または真空下、ビグレウックス(Vigreux) カラム上で全ての溶媒およびモノマーを蒸留する。
・重合前に融解／凍結技術を使用してアルゴンで洗浄することにより全反応混合物から酸素を除去し、次いでこれをアルゴンガス下に保持する。
・重合反応開始の前に試薬を透明な均一溶液の形状にする。
・８０℃および０．０２トールで、数時間かけて一定の重量に達するまで未反応のモノマーを蒸発させた後の残渣の重量を測定し、そして使用された調節剤を差し引くことにより、モノマー反応を算出する。
・ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリマーの特性を評価する。
【０１６８】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：リニアー(Linear)ＴＯＦ（飛行時間(time of flight)）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ  ＬＤＩ−１７００，リニアー  サイエンティフィック社(Linear Sientific Inc.) ，レノ(Reno)，米国；において測定が行われる。使用されるマトリックスは２，５−ジヒドロキシ安息香酸であり、レーザー波長は３３７ｎｍである。
ＧＰＣ：フラックス  インストルメンツ( FLUX INSTRUMENTS) の２−フラスコシリーズ  ポンプ  レオス４０００(two-flask series pump RHEOS 4000)（エルカテック  アー  ゲー(Ercatech AG),ベルン，スイスより入手）を使用する。ポンプ容量は１ｍｌ／分である。ポリマー  インストルメンツ(POLYMER INSTRUMENTS),ソプシア(Shropshire), ユー  ケー）の２  シリーズ−スイッチド  プルゲル５μｍ  ミックスド−Ｃ（two series-switched Plgel ５μｍ mixed-C )型カラムで、４０℃、ＴＨＦ中にて、クロマトグラフを実行する。これらのカラムからポリスチレンにより２００ないし２００００００のＭｎが算出される。エルカテック  アー  ゲー(ERCATECH AG) のアール  アイ (RI) 検出機  イー  アール  シー−７５１５エー(ERC-7515A) を使用し、３０℃でフラクションを測定する。
【０１６９】
１−Ｐ）１４５℃における化合物（１０５）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（１０５）３２９ｍｇ（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。２ｇ（２０％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ＝２０００，多分散性分子量分布＝１．３
２−Ｐ）１４５℃における化合物（１０６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（１０６）３７３ｍｇ（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５．８ｇ（５８％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝８９００，多分散性分子量分布＝１．８
【０１７０】
３−Ｐ）１４５℃における化合物（２０９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２０９）４７１ｍｇ（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。３ｇ（２０％）のモノマーが反応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６００，Ｍｗ＝２０００，多分散性分子量分布＝１．２５
４−Ｐ）１４５℃における化合物（２１０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１０）５３６ｍｇ（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１１．５５ｇ（７７％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６３００，Ｍｗ＝８７００，多分散性分子量分布＝１．４
【０１７１】
５−Ｐ）１４５℃における化合物（２１３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１３）７８０ｍｇ（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１９．６ｇ（９８％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝１１７００，多分散性分子量分布＝１．９
６−Ｐ）１３０℃における化合物（２１３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１３）７８０ｍｇ（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１３０℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１３０℃まで上昇する。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１８ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１１０００，多分散性分子量分布＝１．４５
【０１７２】
７−Ｐ）１２０℃における化合物（２１３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１３）７８０ｍｇ（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１２０℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１２０℃まで上昇する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１０．４ｇ（５２％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝６７５０，多分散性分子量分布＝１．３５
８−Ｐ）１４５℃における化合物（２１９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１９）９４９ｍｇ（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１８．６ｇ（９３％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝１４５００，多分散性分子量分布＝２．２
【０１７３】
９−Ｐ）１３０℃における化合物（２１９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１９）９４９ｍｇ（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１３０℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１３０℃まで上昇する。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１８．６ｇ（９３％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００，Ｍｗ＝１６２００，多分散性分子量分布＝２．３
１０−Ｐ）１２０℃における化合物（２１９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２１９）４７４ｍｇ（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１２０℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１２０℃まで上昇する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８１００，Ｍｗ＝１７７００，多分散性分子量分布＝２．２
【０１７４】
１１−Ｐ）１４５℃における化合物（２２３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２２３）９８２ｍｇ（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１８．６ｇ（９３％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ＝１０３００，多分散性分子量分布＝１．５６
１２−Ｐ）１４５℃における化合物（２３１）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２３１）５０２ｍｇ（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。３．３ｇ（２２％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２０００，Ｍｗ＝２５００，多分散性分子量分布＝１．２
【０１７５】
１３−Ｐ）１４５℃における化合物（２３２）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２３２）５６５ｍｇ（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１１．１ｇ（７４％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝１３２００，多分散性分子量分布＝２．２
１４−Ｐ）１４５℃における化合物（２３５）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２３５）５４３ｍｇ（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．９５ｇ（５３％）のモノマーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝５２００，多分散性分子量分布＝１．１５
【０１７６】
１５−Ｐ）１４５℃における化合物（２３６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２３６）４０５ｍｇ（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．１ｇ（８１％）のモノマーが反応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６９００，Ｍｗ＝８８００，多分散性分子量分布＝１．３
１６−Ｐ）１４５℃における化合物（２３９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２３９）４２２ｍｇ（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．１ｇ（８１％）のモノマーが反応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７００，Ｍｗ＝８７００，多分散性分子量分布＝１．３
【０１７７】
１７−Ｐ）１４５℃における化合物（２４０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２４０）３７８ｍｇ（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．４ｇ（７４％）のモノマーが反応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８００，Ｍｗ＝７０００，多分散性分子量分布＝１．２
１８−Ｐ）１４５℃における化合物（２４３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２４３）２７６ｍｇ（０．９ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル８ｇ（６２ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５．９ｇ（７４％）のモノマーが反応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７００，Ｍｗ＝８１００，多分散性分子量分布＝１．２
【０１７８】
１９−Ｐ）化合物（２３９）によるブタジエンの制御重合
オートクレーブに化合物（２３９）６．８５ｇ（０．０１９モル）およびブタジエン５４．０ｇ（１モル）を加える。次いで反応混合物を１４５℃まで５時間加熱する。室温まで冷却後、真空下で残渣のブタジエンを蒸発させる。４．６５ｇの淡黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４００，Ｍｗ＝１６２０，多分散性（ＰＤ）＝１．１６
２０−Ｐ）ブロックコポリマー  ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、前述された実施例からのブタジエン高分子開始剤１．６ｇ（〜２モル％）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇを攪拌する。得られた透明溶液をアルゴンでパージし、そして１４５℃で５時間攪拌する。次いで反応混合物を６０℃まで冷却する。残渣のモノマーを高真空下で蒸発除去する。開始モノマーの５．７ｇ（４０％）が反応する。淡黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４１５０，Ｍｗ＝５６７０，多分散性（ＰＤ）＝１．３６
【０１７９】
２１−Ｐ）化合物（２４９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２４９）０．４０５ｇ（１．１７ミリモル）（１．５モル％）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．２ｇ（７２％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝１３０００，多分散性（ＰＤ）＝２．６
２２−Ｐ）化合物（２５２）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２５２）０．４２２ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．０ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝８８００，多分散性（ＰＤ）＝１．３５
【０１８０】
２３−Ｐ）化合物（２５５）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２５５）０．３７８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５．１ｇ（５１％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６５０，Ｍｗ＝５６００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
２４−Ｐ）１４５℃における化合物（２５８）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２５８）０．３９５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝８９５０，多分散性（ＰＤ）＝１．４
【０１８１】
２５−Ｐ）１２０℃における化合物（２５８）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２５８）０．３９５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。３．２ｇ（３２％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６００，Ｍｗ＝３１００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
２６−Ｐ）１４５℃における化合物（２５９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２５９）０．４２２ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６９００，Ｍｗ＝１９３００，多分散性（ＰＤ）＝２．８
【０１８２】
２７−Ｐ）１２０℃における化合物（２５９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２５９）０．４２２ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５１ｇ（５１％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝１２２００，多分散性（ＰＤ）＝２．０
２８−Ｐ）１４５℃における化合物（２６０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６０）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。６．７ｇ（６７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝７２００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
【０１８３】
２９−Ｐ）１２０℃における化合物（２６０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６０）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。４．７ｇ（４７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００，Ｍｗ＝３９５０，多分散性（ＰＤ）＝１．２
３０−Ｐ）１４５℃における化合物（２６３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６３）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝１０８００，多分散性（ＰＤ）＝１．４
【０１８４】
３１−Ｐ）１２０℃における化合物（２６３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６３）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。２．６ｇ（２６％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５００，Ｍｗ＝３０００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
３２−Ｐ）１００℃における化合物（２６３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６３）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱する。上記混合物を１００℃で４８時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５ｇ（５０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝５１００，多分散性（ＰＤ）＝１．３
【０１８５】
３３−Ｐ）１２０℃における化合物（２６６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６６）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で１時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．５ｇ（８５％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１４２５０，多分散性（ＰＤ）＝１．９
３４−Ｐ）１００℃における化合物（２６６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６６）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱する。上記混合物を１００℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝９０００，多分散性（ＰＤ）＝１．５
【０１８６】
３５−Ｐ）１２０℃における化合物（２６７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６７）０．４５５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で２時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００，Ｍｗ＝８５００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
３６−Ｐ）１００℃における化合物（２６７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６７）０．４５５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱する。上記混合物を１００℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
２時間後：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６００，Ｍｗ＝２１００，
多分散性（ＰＤ）＝１．３（収率２２％）
５時間後：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４００，Ｍｗ＝３１００，
多分散性（ＰＤ）＝１．３（収率３１％）
【０１８７】
３７−Ｐ）１２０℃における化合物（２６８）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６８）０．４１１ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で１時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．７ｇ（７７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝７８００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
３８−Ｐ）１００℃における化合物（２６８）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２６８）０．４１１ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱する。上記混合物を１００℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。１．７ｇ（１７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４００，Ｍｗ＝１５００，多分散性（ＰＤ）＝１．１
【０１８８】
３９−Ｐ）化合物（２７１）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２７１）０．４６９ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．５ｇ（７５％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７９００，Ｍｗ＝１０３００，多分散性（ＰＤ）＝１．３
４０−Ｐ）化合物（２７４）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２７４）０．４１１ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．５ｇ（８５％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝８３００，多分散性（ＰＤ）＝１．３
【０１８９】
４１−Ｐ）１２０℃における化合物（２７７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２７７）０．４８７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７３００，Ｍｗ＝９５００，多分散性（ＰＤ）＝１．３
４２−Ｐ）１１０℃における化合物（２７７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２７７）０．４８７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１１０℃まで加熱する。上記混合物を１１０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝７９００，多分散性（ＰＤ）＝１．３
【０１９０】
４３−Ｐ）１００℃における化合物（２７７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２７７）０．４８７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱する。上記混合物を１００℃で４８時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
0004895416.tif 000053
４４−Ｐ）化合物（２８０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２８０）０．４３０ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．５ｇ（７５％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝７２００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
【０１９１】
４５−Ｐ）化合物（２８３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２８３）０．４０９ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝７１００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
４６−Ｐ）化合物（２８４）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２８４）０．４８７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１１２５０，多分散性（ＰＤ）＝１．５
【０１９２】
４７−Ｐ）化合物（２８６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２８６）０．３６４ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で１２時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。
淡黄色透明の粘性の液体が得られる。
0004895416.tif 000054
４８−Ｐ）化合物（２８９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２８９）０．３１４ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝７３００，多分散性（ＰＤ）＝１．２
【０１９３】
４９−Ｐ）化合物（２９０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９０）０．３４７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして淡黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８８００，Ｍｗ＝１５０００，多分散性（ＰＤ）＝１．７
５０−Ｐ）化合物（２９１）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９１）０．４０５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９．４ｇ（９４％）のモノマーが反応し、そして淡黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０００，Ｍｗ＝１６０００，多分散性（ＰＤ）＝２．２
【０１９４】
５１−Ｐ）化合物（２９２）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９２）０．４２５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そして淡黄色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７２００，Ｍｗ＝１０１００，多分散性（ＰＤ）＝１．４
５２−Ｐ）１４５℃における化合物（２９３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９３）０．４７１ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．２ｇ（７２％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝９０００，多分散性（ＰＤ）＝１．４
【０１９５】
５３−Ｐ）１２０℃における化合物（２９３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９３）０．４７１ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。２．８ｇ（２８％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４００，Ｍｗ＝３３５０，多分散性（ＰＤ）＝１．４
５４−Ｐ）化合物（２９４）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９４）０．４８９ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９９００，Ｍｗ＝１７８００，多分散性（ＰＤ）＝１．８
【０１９６】
５５−Ｐ）化合物（２９７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（２９７）０．４４５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝９０００，多分散性（ＰＤ）＝１．４
５６−Ｐ）化合物（１２００）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（１２００）０．３７３ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．７ｇ（７７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝１０８００，多分散性（ＰＤ）＝１．４
【０１９７】
５７−Ｐ）化合物（１２０３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（１２０３）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。７．８ｇ（７８％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１２７５０，多分散性（ＰＤ）＝１．７
５８−Ｐ）化合物（３０４）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３０４）０．４４７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０００，Ｍｗ＝１１９００，多分散性（ＰＤ）＝１．７
【０１９８】
５９−Ｐ）化合物（３０５）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３０５）０．３５７ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。６．５ｇ（６５％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ＝９９００，多分散性（ＰＤ）＝１．５
６０−Ｐ）１４５℃における化合物（３０７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３０７）０．４０５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８．６ｇ（８６％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００，Ｍｗ＝１０６００，多分散性（ＰＤ）＝１．５
【０１９９】
６１−Ｐ）１２０℃における化合物（３０７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３０７）０．４０５ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。３．７ｇ（３７％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３４００，Ｍｗ＝４４００，多分散性（ＰＤ）＝１．３
６２−Ｐ）１４５℃における化合物（３０９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３０９）０．５０６ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９１００，Ｍｗ＝１９１００，多分散性（ＰＤ）＝２．１
【０２００】
６３−Ｐ）１３０℃における化合物（３０９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３０９）０．５０６ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１３０℃まで加熱する。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９１００，Ｍｗ＝１９１００，多分散性（ＰＤ）＝２．１
６４−Ｐ）１４５℃における化合物（３１０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３１０）０．３８９ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０６００，Ｍｗ＝２１２００，多分散性（ＰＤ）＝２．０
【０２０１】
６５−Ｐ）１３０℃における化合物（３１０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３１０）０．３８９ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１３０℃まで加熱する。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５．５ｇ（５５％）のモノマーが反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５３００，Ｍｗ＝９０００，多分散性（ＰＤ）＝１．７
６６−Ｐ）１４５℃における化合物（３１３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３１３）０．４２２ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９．２ｇ（９２％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７９００，Ｍｗ＝１２６００，多分散性（ＰＤ）＝１．６
【０２０２】
６７−Ｐ）１２０℃における化合物（３１３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３１３）０．４２２ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。４ｇ（４０％）のモノマーが反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３００，Ｍｗ＝６０００，多分散性（ＰＤ）＝１．４
６８−Ｐ）１４５℃における化合物（３１６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３１６）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。９．２ｇ（９２％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝１１５００，多分散性（ＰＤ）＝１．５
【０２０３】
６９−Ｐ）１２０℃における化合物（３１６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合
温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに化合物（３１６）０．４３８ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発させる。５．３ｇ（５３％）のモノマーが反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４００，Ｍｗ＝７０００，多分散性（ＰＤ）＝１．３