(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板の上に配置された発光素子本体と、この発光素子本体を覆うように配置された封止容器と、この基板と封止容器とを接着している接着剤とを備え、
前記接着剤として、酸素吸収量が０．５ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収機能を有し、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が１０％以上の共役ジエン重合体環化物、を含有する接着剤を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、さらに詳しくは、酸素吸収機能及び酸素吸収機能に優れた接着剤を用いることにより酸素による悪影響を受けることが殆どない発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、接着剤に求められる機能は、接着強度、耐久性、耐熱性、および耐溶剤性などである。このような機能を実現することを目的として様々な接着剤が開発されつつある。前記接着剤として、例えば、はんだや溶接材料を初めとする各種の無機材料、のり、ゴム系接着剤、およびエポキシ系接着剤などの有機系接着剤等がよく知られている。しかし、上述のような接着剤本来の機能を持つだけでなく、用途に応じた特殊な機能を併せ持つ接着剤が要望されている。例えば、生体との適合性を持たせた手術用の接着剤などが知られている。【０００３】
一方、精密な電子材料である発光素子は、酸素及び水分等と接触するとその特性及び品質等が劣化するので、これらから隔離する必要がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子と称されることがある。）がこれにあたる。有機ＥＬ素子は、原理的には有機発光層が陰極と陽極との間に配置された積層構造を有する。このような有機ＥＬ素子は、それに含まれる有機発光層及び陽極などの電極が水分及び酸素等によって劣化し、耐用寿命が短くなるという問題がある。そのため、通常は有機ＥＬ素子における有機発光層を大気から遮断するために、有機発光層を酸素遮断性の優れた材料からなる容器などで封止し、さらにその封止した容器内に鉄粉等の脱酸素剤が配置されている。有機ＥＬ素子以外でも多くの電子材料は金属を使用しているので、空気中の酸素によって酸化劣化する恐れがある。そのため、酸素が極めて少ない状態に保つべく、これら電子材料を酸素を遮断する容器中に収納した後、前記容器内を真空にし、又は容器内を窒素等で置換するなどしている。【０００４】
封止した容器内に進入してくる酸素等を吸収する材料として、鉄粉以外にも各種の脱酸素剤が開発されている。開発された脱酸素剤として、例えば、ポリテルペンと遷移金属塩とからなる酸素吸収性材料（特許文献１）、ポリイソプレンと遷移金属塩とからなる酸素吸収性材料（特許文献２）、およびエチレン―シクロペンテン共重合体と遷移金属塩とからなる酸素吸収性材料（特許文献３）などがある。しかし、これらの脱酸素剤は、酸素吸収によりその脱酸素剤自体が劣化し、又は遷移金属塩が脱酸素剤から漏出したりする問題があった。【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０７０４５号公報                  国際公開９８／００６７７９パンフレット
【特許文献２】特開２００３−７１９９２号公報                  国際公開９７／０３２９２５パンフレット
【特許文献３】特表２００３−５０４０４２号公報                  国際公開０１／００３５２１パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように発光素子用に各種の脱酸素剤が提案されているが、酸素を遮断する必要性のある封止容器には、接着剤で接着された部分が存在するので、前記接着剤にも酸素を遮断する機能があると都合がよい。本発明は、例えば、発光素子における封止容器を形成する材料であるガラス、金属等の無機材料、およびプラスチック等の有機材料を接着でき、しかも酸素を吸収する機能を持つことにより接着部からの酸素の透過を遮断する接着剤を活用することにより品質又は特性の低下がなく長寿命である発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは、種々の重合体を調査検討した結果、特定の共役ジエン重合体環化物が優れた酸素吸収機能を有すること及び各種の無機物や有機物との優れた接着機能を有することを見出し、以下のような本発明を完成した。【０００８】
（１）基板と、この基板の上に配置された発光素子本体と、この発光素子本体を覆うように配置された封止容器と、この基板と封止容器とを接着している接着剤とを備え、前記接着剤として、酸素吸収量が０．５ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収機能を有し、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が１０％以上の共役ジエン重合体環化物からなる共役ジエン重合体環化物、を含有する接着剤を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発光素子に用いられる接着剤は、無機材料に対して接着性がよく、有機材料、特に一般の接着剤との接着性がよくない脂環式構造重合体に対しても優れた接着性を有する。また、本発明の発光素子に用いられる接着剤は、酸素吸収性を持ち、無酸素状態を実現する必要のある容器の接着に用いることにより、接着部を通って外界から侵入してくる酸素を吸収除去し、また容器内の酸素を吸収することができる。さらに、本発明の発光素子に用いられる接着剤は、酸素を吸収しても接着剤自身が劣化することがほとんどない。この接着剤を封止又は接着に用いた発光素子は、大気中の酸素等から隔離されるので、長期間にわたる安定した寿命を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はこの発明の発光素子の一例である有機ＥＬ素子を示す概略断面説明図である。
【符号の説明】
【００１１】
１：有機ＥＬ素子
２：基板
３：発光素子本体
４：封止容器
５：接着剤
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の接着剤は、共役ジエン重合体環化物を含有する接着剤である。本発明に使用される共役ジエン重合体環化物は、酸素吸収量が０．５ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収機能を有し、不飽和結合減少率が１０％以上であり、好ましくは、上記共役ジエン重合体環化物が極性基で変性された変性共役ジエン重合体環化物である。なお、前記不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体を環化反応させることにより共役ジエン重合体環化物を得る場合に前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数の割合を示す。【００１３】
本発明においては、共役ジエン重合体環化物が重要な役割を担っているので、まずこれについて説明する。本発明に用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させることにより得ることができ、分子中に共役ジエン単量体単位に由来する環構造を有する。共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは種類の異なる共役ジエン単量体の共重合体、又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体を挙げることができる。使用できる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、２-フェニル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエン、４，５-ジエチル-１，３-オクタジエン、３-ブチル-１，および３-オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。【００１４】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-ｐ-メチルスチレン、ｏ-クロルスチレン、ｍ-クロルスチレン、ｐ-クロルスチレン、ｐ-ブロモスチレン、２，４-ジブロモスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、および１-ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、および２-ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５-ヘキサジエン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５-エチリデン-２-ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、および（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、並びに（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレン、およびα−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。【００１５】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン-イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合ゴム、およびブタジエン-イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴムおよびポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましく使用できる。【００１６】
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸等の無機ブレンステッド酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、および炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、並びに上記のスルホン酸の無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、および塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ-トルエンスルホン酸及びその無水物がより好ましく使用できる。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量部当たり、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。【００１７】
共役ジエン重合体の環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、およびｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素；並びにシクロペンタン、およびシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジエン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。【００１８】
環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。環化反応における、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒や未反応の化合物を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を取得することができる。【００１９】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、この発明の目的を阻害しない限り、変性されてなる共役ジエン重合体環化物（以下において、変性共役ジエン重合体環化物と略称することがある。また、未変性の共役ジエン重合体環化物を変性共役ジエン重合体環化物と区別する必要のあるときには、その未変性の共役ジエン重合体環化物を未変性共役ジエン重合体環化物と称することがある。）が未変性共役ジエン重合体環化物よりも好ましい。変性共役ジエン重合体環化物の中でも極性基を含有するように変性されてなる極性基含有共役ジエン重合体環化物が好ましい。極性基としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびハロゲンなどが挙げられる。【００２０】
酸無水物基又はカルボキシル基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸などのビニルカルボン酸化合物などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が環化ポリイソプレンに付加した構造の基が反応性、経済性の点で好ましい。【００２１】
前記水酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド基、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド基などのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；並びにグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２-ヒドロキシエチル、またはメタクリル酸２-ヒドロキシエチルが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリ・・・」の表現は、「アクリ・・・」及び/又は「メタアクリ・・・」の化合物または置換基を意味する。
その他の極性基を含有するビニル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。【００２２】
変性共役ジエン重合体環化物、特に極性基含有共役ジエン重合体環化物中の極性基の含有量は、特に制限されないが、変性共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収機能が劣る傾向がある。なお、極性基の含有量は、変性共役ジエン重合体環化物の分子に結合している極性基の分子量相当量を１モルとして算出している。【００２３】
変性共役ジエン重合体環化物を製造する方法としては、（１）上述の方法で得られた共役ジエン重合体環化物に極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を、上述の方法で環化反応させて得る方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基を含有するビニル化合物を付加反応させた後、環化反応させて得る方法、および（４）前記（２）又は（３）の方法で得たものにさらに極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法等が挙げられる。中でも、不飽和結合減少率をより調整しやすい点からは、前記（１）の方法が好ましい。【００２４】
極性基含有ビニル化合物としては、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびハロゲンなどの極性基を有するビニル化合物が好ましく挙げられる。
酸無水物基又はカルボキシル基を有するビニル化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸などが挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性及び経済性の点で好ましく使用できる。水酸基を含有するビニル化合物としては、例えば、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２-ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸２-ヒドロキシエチルが好ましいビニル化合物として挙げられる。エポキシ基としては例えば、アリルグリシジルエーテルなどのアリル基含有エーテル類が付加反応でエポキシ基導入に有利である。【００２５】
共役ジエン重合体環化物に、極性基含有ビニル化合物を付加反応させて、該化合物に由来する極性基を導入する方法は、特に限定されないが、ビニル化合物を付加反応させる場合には、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有ビニル化合物とを、必要に応じて、ラジカル発生剤の存在下に、接触反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、およびベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される反応溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における不活性溶媒と同様のものが挙げられる。極性基含有ビニル化合物の使用量は、反応条件によっても変化するが、導入された極性基の含有量が、前記した好ましい範囲になるよう適宜選択される。
極性基を導入する反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分由来の副反応を抑えることができる。また、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。【００２６】
共役ジエン重合体環化物は、１００％環化したものを除けば、少なくとも直鎖状の部分に存在する直鎖状不飽和結合と環化した部分の環状不飽和結合との２種類の不飽和結合を有している。共役ジエン重合体環化物は、環状不飽和結合部分が酸素吸収に大きく寄与し、直鎖状不飽和結合部分はほとんど酸素吸収に寄与しないと考えられる。そのため、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上の共役ジエン重合体環化物が、本発明の発光素子用積層体の素材として必須である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。不飽和結合減少率が低すぎると、酸素吸収性が劣化する傾向がある。共役ジエン重合体環化物は、不飽和結合減少率を上記好ましい範囲の上限以下とすることで、共役ジエン重合体環化物が脆くなることを防ぎ、製造を容易にすると共に、製造時にゲル化の進行を抑え、透明性が向上し多くの用途に使用できる。また、不飽和結合減少率が５０％を超えると、接着性が発現するので、この性質を活用することもできる。なお、共役ジエン重合体環化物としては、不飽和結合減少率の異なる種類のものを混ぜ合わせたものとしてもよい。例えば、不飽和結合減少率が１０％程度のものと、不飽和結合減少率が６０％程度のものとを混ぜ合わせてもよい。【００２７】
ここで不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる。すなわち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体の単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ，二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ，環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ，二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴとして、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴとして表される。従って、不飽和結合減少率は、次式
（不飽和結合減少率（％））＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
により求められる。
一方、共役ジエン重合体の環化の程度は、環化率によって評価する事が出来る。なお、不飽和結合減少率及び環化率は下記（ｉ）や（ｉｉ）の文献に記載された方法に準じてプロトンＮＭＲ測定により求めることができる。
（ｉ）Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｉｉ）Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）。【００２８】
本発明に用いる共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量は、０．５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは５ｍＬ／ｇ以上、最も好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上である。酸素吸収量とは、温度２３℃において、共役ジエン重合体環化物を粉末又は薄膜として十分に酸素を吸収させて飽和状態になったときの共役ジエン重合体環化物１ｇあたりの吸収した酸素量をｍＬで表わした量である。酸素吸収量が少ないと、長期間安定して酸素を吸収させるためには、大量の共役ジエン重合体環化物が必要となる。酸素吸収量はおもに共役ジエン重合体環化物中の不飽和結合減少率と相関がある。【００２９】
本発明の接着剤に用いる共役ジエン重合体環化物は、酸素吸収量が０．５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｌ／ｇ以上、最も好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収機能を有し、不飽和結合減少率が１０％以上であることにより、高度で安定した酸素吸収機能及び接着剤としての接着性、耐久性等を発揮することができる。【００３０】
共役ジエン重合体環化物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜４００，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。この質量平均分子量が低すぎると、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収性が劣化する傾向にあり、高すぎると、共役ジエン重合体環化物を製造する時やこれを接着剤として使用する時に流動性や可塑性が小さくなり、取り扱い難くなる傾向がある。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて測定される、標準ポリスチレン換算の値である。【００３１】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択出来るが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度が、前記範囲を外れると、接着性や取り扱い性に問題が生じる場合がある。高温で接着する場合は、Ｔｇを高めにし、低温で接着する用途にはＴｇを低めにした接着剤を用いるとよい。共役ジエン重合体環化物のＴｇは、原料として用いる単量体や共役ジエン重合体環化物の分子量、不飽和結合減少率を適宜選択して調節することができる。【００３２】
本発明の接着剤は、どのように使用してもよいが、通常、粘着性の接着剤として利用できる。また、他の接着剤と混合して使用することもできる。他の接着剤としては、デンプン、にかわなどの天然系接着剤や尿素系、メラミン系、フェノール系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、およびポリビニルアルコール系、などの合成樹脂系接着剤と混合して、又は積層状態として使用できる。【００３３】
本発明の接着剤には、共役ジエン重合体環化物の他に、本発明の効果を本質的に損なわない限り、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、共役ジエン重合体環化物接着剤以外の接着剤材料、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、および表面処理剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することができる。添加剤の配合方法は、特に制限されず、接着剤を構成する各成分を、溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶剤を除去したりすることにより行なうことができる。【００３４】
本発明においては、用いる共役ジエン重合体環化物中の共役ジエン単量体由来の二重結合が環化せずにそのまま残ったものが化学構造的に酸化劣化しやすい傾向があるため、不飽和結合減少率の低い共役ジエン重合体環化物接着剤に酸化防止剤を添加することが有効である。酸化防止剤としては、接着剤、樹脂材料又はゴム材料の分野において、通常使用されるものであれば特に制限されない。前記酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、およびホスファイト系酸化防止剤等をあげることができる。酸化防止剤は、単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は、共役ジエン重合体環化物に対して、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が多すぎると、接着剤の酸素吸収性が低下する傾向にある。酸化防止剤の含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。酸化防止剤を含有しない共役ジエン重合体環化物含有の接着剤は、高温で劣化したり、酸素を吸収した後で機械的強度が低下したりする場合がある。【００３５】
酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の接着剤は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を呈するものであるが、遷移金属塩を含有させることにより、さらに酸素吸収性が向上する。ただし、発光素子に使用する場合は金属成分の添加は使用目的に悪影響を与えないような配慮が必要である。このような遷移金属塩としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３に例示された化合物が挙げられる。中でも、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２-エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）などが好ましく、２-エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましい。前記遷移金属塩の配合量は、通常、共役ジエン重合体環化物に対して１０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００質量ｐｐｍである。【００３６】
光開始剤は、酸素吸収剤にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有するものである。光開始剤としては、特許文献３に例示されたものが挙げられる。光開始剤を配合する場合の配合量は、通常、本発明の接着剤全量の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。【００３７】
本発明の接着剤は、発光素子の封止剤又は接着剤として好適に利用できる。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用の封止剤又は接着剤として好適である。本発明の接着剤を利用して形成された発光素子、例えば有機ＥＬ素子を図１に示す。図１に示されるように、この有機ＥＬ素子１は、基板２と、発光素子本体３と、封止容器４と、接着剤５とを有する。前記基板２は例えば透明なガラスで形成することができる。前記発光素子本体３は、陰極（図示せず。）と陽極（図示せず。）と陰極及び陽極に挟まれた発光層（図示せず。）とを有し、前記陰極及び陽極に通電することにより発光層が発光することができるように形成される。この発光層はさらにまた、電子輸送層、ホール輸送層及び発光性有機化合物を含有する発光性有機化合物含有層を有して形成することができる。前記封止容器４は、例えば一端を覆蓋する有底筒状体に形成され、ガラス、金属及び樹脂等で成形されることができる。図１に示される有機ＥＬ素子１は、表面に発光素子本体３を配置した基板２に、前記発光素子本体３を覆蓋するように前記容器４を、配設し、前記封止容器４の下端を前記基板１に本発明に係る接着剤５で接着してなる。このようにして発光素子本体３は基板２と封止容器４と接着剤５とで密閉空間内に封じられる。そうすると、本発明の接着剤は、接着機能が良好なことは勿論、酸素吸収機能があるので、前記密閉空間内を無酸素状態に保っておくことができる。また、前記密閉空間内に存在する酸素は前記接着剤中の共役ジエン重合体環化物に吸収されるので、密閉空間内が無酸素状態になる。したがって、このように密封された発光素子は、酸素の影響を受けることがなく、酸素による経時劣化が抑制され、その結果長寿命の発光素子が実現される。【００３８】
また、本発明の接着剤は、通常の有機材料は勿論、特に、脂環式構造含有重合体に対しても優れた接着性を有する。さらに、本発明の接着剤は、極性基を適当に選ぶことにより、金属、ガラスをはじめとする無機物に対しても優れた接着性を発揮する。また、従来の酸素吸収性樹脂材料と違い、本発明の接着剤は、酸素吸収のために遷移金属等を必要としないので、電気絶縁性及び誘電特性等にも優れる。前述したように例えば、本発明の接着剤を有機ＥＬ素子における封止容器と基板との接着に利用すると、接着剤が、従来の接着剤では接着層を通して透過していた酸素を吸収することができるので、接着剤層から封止容器の内部に酸素が侵入することはない。さらに、封止容器の内部に面している接着剤が、基板等を通過して侵入してくる酸素を吸収し、常に有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を無酸素状態に保つことができる。また、本発明の接着剤を封止容器内部に塗布したり、これを用いて発光層を封止しておけば酸素吸収効果はさらに向上する。【００３９】
本発明の接着剤は、可塑性、可撓性、弾力性、および粘着性のある接着剤であり、通常は接着面に塗布して接着する。可撓性、および弾力性があることからフィルムのような可撓性材料の接着にも適している。極性基としてカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基のような適当な基を選べば金属やガラスにも、より適した接着剤が得られる。なお、ガラス面などは、カップリング材により前処理しておけばさらに好適に使用できる。また、接着面に、平面でなく、凹凸があっても接着剤の可塑性が作用して好適に使用できる。特に、封止容器等の樹脂材料が積層体の場合、酸素バリアー機能の少ない樹脂材料の積層用に本発明の接着剤を使用すれば、積層体に透過してきた酸素が接着面で吸収され酸素バリアー機能が発揮できる。また、本発明の接着剤は、透明性が高く、劣化が少ないので光学材料への使用にも適している。
【実施例】
【００４０】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。おな、以下の記載における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
各種の物性等の測定、評価は以下のように行なった。
（１）質量平均分子量
質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（２）不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ａ）及び（ｂ）の文献に記載された方法を参考にしてプロトンＮＭＲ測定により求めた。
（ａ）Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｂ）Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）
共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴとして、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴとして表される。従って、不飽和結合減少率は、（不飽和結合減少率（％））＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢとして求められる。
（３）共役ジエン単量体単位含量
共役ジエン単量体単位含量（モル％）は、1Ｈ-ＮＭＲ分析により求める。  
（４）極性基の含有量
共役ジエン重合体環化物中の極性基の含有量は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析により極性基の特性ピーク強度を測定し、検量線法により算出した。例えば、極性基が酸無水物基の場合は、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ-１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求めた。カルボキシル基の場合は、カルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ-１）を測定して、検量線法によりカルボキシル基の含有量を求めた。エポキシ基の場合は、エポキシ基含有量はエポキシ基に隣接するメチレンプロトンと共役ジエン単量体由来のメチル基のプロトン比をＮＭＲ分析より求め、導入率（含有量）を算出した。
（５）酸素吸収量及び酸素吸収速度
試料を、窒素雰囲気下で、１００℃で圧縮成形して、厚みが１２０μｍのフィルムを作製する。このフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断して酸素吸収用試料とする。この酸素吸収用試料を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ｍＬの空気と共に密封する。これを２３℃で放置し、２４時間毎に袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、酸素濃度が減少しなくなった時の酸素減少量から酸素吸収量を計算する。また、酸素吸収速度は測定開始後２４時間の酸素吸収量で表す。なお、酸素濃度計はＮｅｕｔｒｏｎｉｃｓ社製の酸素分析計ＨＳ-７５０を用いた。【００４１】
（６）接着強度（ピール強度）
厚み１８８μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（ゼオノアフィルムＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）の片面に各実施例の接着剤又は比較例の重合体若しくは接着剤を含む溶液（溶剤はトルエンで固形分濃度は３０％）を乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布し、乾燥して接着剤層を有する接着基板Ａを作製した。この接着基板Ａの接着剤層面と接着基板Ｂとを貼り合わせて、１ＭＰａの加圧下、加熱温度８０〜１００℃の条件で２分間圧着して、ＪＩＳ  Ｋ６８５４（１９９４）に準拠して株式会社島津製作所製オートグラフィーを用いて剥離接着強度を測定した。（フィルム同士の場合は１８０度剥離接着試験、それ以外の場合はＴ型剥離接着試験により行う。）
接着基板Ｂとしては以下のものを使用した。
Ｂ１：厚さ２ｍｍのノルボルネン系樹脂フィルム
Ｂ２：厚さ２ｍｍのポリプロピレンフィルム
Ｂ３：厚さ２ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
Ｂ４：厚さ０．７ｍｍの白色ガラス（コーニング１７３７：ダウコーニング社製）
Ｂ５：厚さ５５０μｍのシリコンウェハー（２．５インチ：信越化学工業株式会社製）
Ｂ６：厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板（新日本製鉄株式会社製）
なお、接着基板Ｂとして白色ガラス又はシリコンウェハーを用いる場合は、あらかじめ基板面をシランカップリング剤で処理したものを用いた。
（７）接着剤の耐久性
各実施例の接着剤又は比較例の重合体若しくは接着剤を厚みが１００〜１２０μｍのフィルム状に成形する。成形したフィルムについて、酸素吸収させる前及びフィルム自重の５質量％の酸素を吸収した時点でのフィルムの引張強さを測定し、前者の引張強さに対する後者の引張強さの保持率を計算し、以下の基準で判定する。なお、引張強さは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い、引張り速度５０ｍｍ／分の条件で測定する。評価基準は以下のようにした。
○：保持率７０％を超える。
△：保持率が５０〜７０％である。
×：保持率が５０％未満である。【００４２】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸とトルエンとの混合物を水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように還流脱水処理して得られたｐ−トルエンスルホン酸２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去し、共役ジエン重合体環化物のトルエン溶液を得た。得られた共役ジエン重合体環化物のトルエン溶液に、共役ジエン重合体環化物に対して、２０ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、トルエン溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、共役ジエン重合体環化物を分離した。この共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率及び質量平均分子量を測定した。これを接着剤とし、この接着剤について酸素吸収量、酸素吸収速度、接着強度、耐久性の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４３】
（実施例２）
ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物を得、これを接着剤２とし、この接着剤２について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４４】
（実施例３）
ポリイソプレンを、シス−１，４結合単位９９％以上、質量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物を得、これを接着剤とし、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４５】
（実施例４）
ポリイソプレンを、シス−１，４結合単位６８％、トランス−１,４結合単位２５％及び３，４結合単位７％からなる質量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物を得、これを接着剤とし、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４６】
（実施例５）
実施例１で得られた共役ジエン重合体環化物の溶液に、共役ジエン重合体環化物１００部に対して無水マレイン酸２．５部を添加し、１６０℃で４時間付加反応を行なった。溶液中のトルエンの一部を留去し、共役ジエン重合体環化物に対して、２０ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、さらに真空乾燥を行って、トルエン及び未反応の無水マレイン酸を除去して、変性共役ジエン重合体環化物を得た。得られた変性共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率、重量平均分子量、及び極性基含有量を測定した。この変性共役ジエン重合体環化物を接着剤とし、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４７】
（実施例６）
ポリイソプレンを、シス−１，４結合単位９９％以上、質量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物を得た。この変性共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率、質量平均分子量及び極性基含有量を測定した。この変性共役ジエン重合体環化物を接着剤とし、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４８】
（実施例７）
ポリイソプレンを、シス−１，４結合単位６８％、トランス−１,４結合単位２５％及び３，４結合単位７％からなる質量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更する以外は、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物を得た。この変性共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率、重量平均分子量及び極性基含有量を測定した。この変性共役ジエン重合体環化物を接着剤として、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００４９】
（実施例８）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）１９．９ミリモルを仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの質量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１８４０ｇを、６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃で、さらに１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。上記の重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２ｇ添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のブロック共重合体ａを得た。この一部を採取し、質量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。引き続き、前記ブロック共重合体ａを含有する重合体溶液に、キシレンスルホン酸１８．４ｇを添加し、８０℃で、４時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム６．２ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して、環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌して共役ジエン重合体環化物を含有する粗溶液を得た。得られた粗溶液を、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、ブロック共重合体の環化物Ａである共役ジエン重合体環化物を含有する溶液を得た。この溶液１０００部に対して、老化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０６２部を添加した後、１２０℃で、攪拌しながら溶剤を留去し、固形分濃度が８５質量％になった時点で、１６０℃に昇温し、さらに減圧下で、溶剤を完全に除去して、共役ジエン重合体環化物を分離した。この共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率、共役ジエン単量体（ここではイソプレン）単位含量及び質量平均分子量を測定した。この共役ジエン重合体環化物を接着剤とし、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００５０】
（実施例９）
実施例８で得た共役ジエン重合体環化物を含有する溶液１０００部を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０重量％になるまで溶剤を留去することにより濃縮液を得た。次いで、この濃縮液に、無水マレイン酸４．４１部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤とを除去し、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６２部を添加することにより得られた液状物を、四弗化エチレン樹脂被覆を施した容器に移し替えた。７５℃で、前記容器の内容物を減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性共役ジエン重合体環化物を得た。得られた変性共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率、共役ジエン単量体（ここではイソプレン）単位含量、極性基含有量、及び質量平均分子量を測定した。この変性共役ジエン重合体環化物を接着剤とし、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。【００５１】
（実施例１０）
実施例１で合成した共役ジエン重合体環化物のトルエン溶液を、窒素雰囲気下に、反応器内を１３０℃に加温してトルエンを約８０％留去した。留去後の溶液にアリルグリシジルエーテル１５部を加え、均一化した。さらに反応器内を１６０℃に昇温してトルエン留去を行い、トルエン留去が終了した後、更に１時間反応して、アリル基部位の付加反応を行い、エポキシ基を導入した。共役ジエン重合体環化物の温度が８０℃前後まで冷却した後、冷却された共役ジエン重合体環化物をトルエンに再溶解して共役ジエン重合体環化物の濃度が８％となるようにした。この共役ジエン重合体環化物の溶液を、イルガノックス１０１０を１０００ｐｐｍの割合で含有するイソプロピルアルコール溶液に、滴下して共役ジエン重合体環化物を凝固させ、未反応のアリルグリシジルエーテルを除去した後に、７５℃で減圧乾燥することにより、エポキシ基で変性した変性共役ジエン重合体環化物を得た。この変性共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率、共役ジエン単量体（ここではイソプレン）単位含有量、質量平均分子量及び極性基含有量を測定した。この変性共役ジエン重合体環化物を接着剤として、この接着剤について実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。なお、上記実施例８〜１０で得られた共役ジエン重合体環化物は、いずれも、トルエンに不溶であるゲルを実質的に含有しないものであった。  【００５２】
（比較例１）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）の３０％トルエン溶液を調製し、それを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのポリイソプレンのフィルムを形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成したポリイソプレンのフィルムを剥離しこれを、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。その試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量、及び酸素吸収速度を測定した。その結果を表１及び表２に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合に、関する。【００５３】
（比較例２）
β−ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ−１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル株式会社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ-ピネン重合体を得た。ポリイソプレンに代えて、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体を用いる以外は、比較例１と同様にして積層フィルム及び試験片を得て、評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた場合に、関する。【００５４】
（比較例３）
特許文献３の実施例１６に従い、シクロペンテン単位が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン共重合体（重量平均分子量＝８３，５００）を得た。窒素雰囲気下で、前記エチレン−シクロペンテン共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのエチレン−シクロペンテン共重合体のフィルムを形成して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成したエチレン−シクロペンテン共重合体のフィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。ポリイソプレンフィルムのかわりに、その試験片を用いた以外は、比較例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた場合に、関する。【００５５】
（比較例４）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）の３０％トルエン溶液を調製し、それにポリイソプレンに対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液を厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、次いで乾燥することにより、厚みが１２０μｍのポリイソプレンのフィルムを形成して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成したポリイソプレンのフィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。その試験片を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合に、関する。【００５６】
（比較例５）
β−ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ−１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル株式会社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体を得た。窒素雰囲気下で、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それにβ−ピネン重合体に対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液を厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、次いで乾燥することにより、厚みが１２０μｍのβ-ピネン重合体のフィルムを形成して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成した重合体のフィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。その試験片を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた場合に、関する。【００５７】
（比較例６）
特許文献３の実施例１６に従い、シクロペンテン単位が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン共重合体（重量平均分子量＝８３，５００）を得た。窒素雰囲気下で、前記エチレン−シクロペンテン共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それにエチレン−シクロペンテン共重合体に対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。その溶液を、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、次いで乾燥することにより、厚みが１２０μｍのエチレン−シクロペンテン共重合体のフィルムを形成して積層フィルム得た。得られた積層フィルムから、形成した共エチレン−シクロペンテン重合体のフィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。その試験片を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた場合に、関する。【００５８】
（比較例７）
実施例８で得たブロック共重合体ａの溶液１０００部（固形分濃度＝２０．９％）を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０質量％になるまで、溶剤を留去した。これに、無水マレイン酸４．４１部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤とを除去し、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６２部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂被覆を施した容器に移し替えた。７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性スチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。この変性共重合体の質量平均分子量及び極性基含有量を測定した。この変性スチレン−イソプレンブロック共重合体を接着剤として、これについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合に、関する。【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
以上の結果からわかるように、本発明の共役ジエン重合体環化物を用いた接着剤は、十分な接着機能及び耐久性を有するとともに、酸素吸収機能があり接着面を含む密閉空間を無酸素状態に近い状態にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の接着剤は、発光素子等の接着剤として利用でき、特に無酸素状態を作るための容器の接着剤として好適に利用できる。
【図１】
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