(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と陰イオン界面活性剤とを含有する洗浄水を用いて、繊維製品を、繊維製品／洗浄水＝１／３〜１／１５の質量比で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程の後の繊維製品を、繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／１５の質量比で濯ぐ濯ぎ工程とを有する繊維製品の処理方法であって、濯ぎ工程の少なくとも一部で、濯ぎ水中に下記（ａ）成分を０．１〜２０ｐｐｍ、下記（ｂ）成分を１０〜３００ｐｐｍ、及び下記（ｃ）成分を３〜２００ｐｐｍの濃度で存在させて繊維製品を濯ぎ処理する、繊維製品の処理方法。
＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩に由来するモノマー単位（Ａ）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（Ｂ）を、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２〜１．０のモル比で含有する、高分子化合物。
【化１】
0004997180.tif 000009
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4はＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（３）
【化２】
0004997180.tif 000010
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【化３】
0004997180.tif 000011
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
＜（ｂ）成分＞  
下記（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分から選ばれる１種以上の化合物。
（ｂ−１）成分：一般式（４）で表される３級アミン又はその酸塩
（ｂ−２）成分：一般式（５）で表される４級アンモニウム塩
【化４】
0004997180.tif 000012
〔式中、Ｒ10b、Ｒ12b、Ｒ15b及びＲ17bはそれぞれ独立に、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ11b、Ｒ13b、Ｒ16b及びＲ18bはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ14bは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ10b−[Ｄ−Ｒ11b]c−で表される基であり、Ｒ19bは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ15b−［Ｆ−Ｒ16b］e−で表される基であり、Ｒ20bは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に、０又は１の数であり、Ｚ-は陰イオン基である。〕
＜（ｃ）成分＞
カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上のイオン
【請求項２】
前記濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、該濯ぎ水が繊維製品と接触した後、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が前記範囲の濃度で存在する前の段階で、２〜５０ｐｐｍである請求項１記載の繊維製品の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の繊維製品の柔軟化処理に用いられる柔軟剤にカチオン性ポリマーを配合することにより、柔軟性能を向上する技術は公知である（特許文献１、２）。また、柔軟基剤の被覆や（特許文献３）、粘度調整のための解膠ポリマーとして（特許文献４）、柔軟剤にカチオン性ポリマーを配合することも知られている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０２５０１７号パンフレット
【特許文献２】特表２０００−５０３７３５号公報
【特許文献３】特開平６−２２８８８３号公報
【特許文献４】特開平４−２２８６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、省資源／省エネルギーの観点から、一般家庭の洗濯においては洗浄や濯ぎに用いる水を減少させ洗濯する傾向が強く、特にドラム式洗濯機は衣類に対する洗浄水や濯ぎ水の量が少ないため、濯ぎが十分でない状態になる場合がある。濯ぎが十分でない段階で柔軟化処理を行った場合には、期待される柔軟効果が得られないという課題が生じる。この点、特許文献１〜４には、濯ぎが十分でない状態で処理しても優れた柔軟効果を付与できる手段については具体的な言及がない。
【０００４】
従って本発明の課題は、繊維製品に対する洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる繊維製品の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水と陰イオン界面活性剤とを含有する洗浄水を用いて、繊維製品を、繊維製品／洗浄水＝１／３〜１／１５の質量比で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程の後の繊維製品を、繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／１５の質量比で濯ぐ濯ぎ工程とを有する繊維製品の処理方法であって、濯ぎ工程の少なくとも一部で、濯ぎ水中に下記（ａ）成分を０．１〜２０ｐｐｍ、下記（ｂ）成分を１０〜３００ｐｐｍ、及び下記（ｃ）成分を３〜２００ｐｐｍの濃度で存在させて繊維製品を濯ぎ処理する、繊維製品の処理方法に関する。
【０００６】
＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩に由来するモノマー単位（Ａ）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（Ｂ）を、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２〜１．０のモル比で含有する、高分子化合物。
【０００７】
【化５】
0004997180.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4はＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（３）
【０００９】
【化６】
0004997180.tif 000003
【００１０】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１１】
【化７】
0004997180.tif 000004
【００１２】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
下記（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分から選ばれる１種以上の化合物。
（ｂ−１）成分：一般式（４）で表される３級アミン又はその酸塩
（ｂ−２）成分：一般式（５）で表される４級アンモニウム塩
【００１４】
【化８】
0004997180.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ10b、Ｒ12b、Ｒ15b及びＲ17bはそれぞれ独立に、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ11b、Ｒ13b、Ｒ16b及びＲ18bはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ14bは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ10b−[Ｄ−Ｒ11b]c−で表される基であり、Ｒ19bは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ15b−［Ｆ−Ｒ16b］e−で表される基であり、Ｒ20bは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に、０又は１の数であり、Ｚ-は陰イオン基である。〕
【００１６】
＜（ｃ）成分＞
カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上のイオン
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、濯ぎ水に陰イオン界面活性剤等の洗剤成分が残存するような洗濯条件での処理でも、優れた柔軟効果を繊維製品に付与できる繊維製品の処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、上記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（Ａ）を、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の合計中、下限は２０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上で、また、上限は１００モル％以下で、含有する高分子化合物である。モノマー単位（Ａ）の由来となる、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ6−である化合物としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）中のＸが−ＣＨ2−の場合、Ｒ4は前記一般式（３）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、例えば、１級、２級、３級アミンの塩酸塩、硫酸塩などの無機塩の中和塩や各種有機酸の中和塩が挙げられる。
【００２２】
また、モノマー単位（Ｂ）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、ラウリルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、スチレン等が挙げられる。
【００２３】
（ａ）成分は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（Ｃ）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（Ｃ）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリルアミド、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（Ｃ）の共重合量は、モノマー全量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００２４】
（ａ）成分は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）を、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２〜１．０、柔軟性能の観点から好ましくは、０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜０．９５のモル比で含有する。
【００２５】
また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、更に３,０００〜５００，００００、特に５，０００〜２００，０００が好ましい。ＭｗとＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４０、更に１．５〜３５が好ましい。
【００２６】
尚、本発明の（ａ）成分のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００２７】
その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（Ａ）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、後述の実施例で比較のポリマーとして用いた（ａ−４）のようなモノマー単位（Ｂ）の割合が大きく、ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ3溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。
【００２８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記（ｂ−１）成分〜（ｂ−２）成分から選ばれる１種以上の化合物であり、これらは、分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基と炭素数８〜４２の炭化水素基を有する化合物である。
【００２９】
（ｂ−１）成分：一般式（４）で表される３級アミン又はその酸塩
（ｂ−２）成分：一般式（５）で表される４級アンモニウム塩
【００３０】
【化９】
0004997180.tif 000006
【００３１】
〔式中、Ｒ10b、Ｒ12b、Ｒ15b及びＲ17bはそれぞれ独立に、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ11b、Ｒ13b、Ｒ16b及びＲ18bはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ14bは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ10b−[Ｄ−Ｒ11b]c−で表される基であり、Ｒ19bは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ15b−［Ｆ−Ｒ16b］e−で表される基であり、Ｒ20bは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に、０又は１の数であり、Ｚ-は陰イオン基である。〕
【００３２】
（ｂ−１）成分において、一般式（４）中のＲ10b及びＲ12bはそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４、更に好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは１３〜１８のアルキル基もしくは炭素数１６〜２０のアルケニル基である。Ｒ11b及びＲ13bはそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。ｃ及びｄは１が好ましく、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ14bはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ10b−[Ｄ−Ｒ11b]c−で表される基が好ましい。
【００３３】
（ｂ−１）成分は、無機又は有機の酸で中和した塩（酸塩）であってもよい。また、酸塩として使用する場合は、濯ぎ水に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物を調製して用いる場合は組成物に（ｂ−１）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸、芳香族スルホン酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００３４】
また、（ｂ−２）成分において、一般式（５）中のＲ15b及びＲ17bはそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基より好ましくは１３〜１８のアルキル基もしくは炭素数１６〜２０のアルケニル基である。Ｒ16b及びＲ18bはそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｅ及びｆは１が好ましく、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ19bはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ15b−［Ｆ−Ｒ16b］e−で表される基が好ましい。Ｒ20bはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｚ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。
【００３５】
（ｂ−１）成分の中でより好ましい化合物として、一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物、（ｂ−２）成分の中でより好ましい化合物として、一般式（５−１）〜（５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化１０】
0004997180.tif 000007
【００３７】
〔式中、Ｒは炭素数９〜２１のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基もしくはオレイル基であり、ｉ、ｊは２又は３の数であり、Ｒ’はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2）i−で表される基であり、Ｒ''は、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｚ-は前述と同一の意味である。〕
【００３８】
更に柔軟効果の点から本発明の（ｂ）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分からなる群から化合物を選ぶ場合、柔軟効果の点から、（ｂ−１）成分、又は（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用しても良い。併用する場合は（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分の質量比は１／１０００〜１０００／１が好ましい。
【００３９】
本発明の（ｂ）成分のうち、一般式（５）で表される化合物は、上記一般式（４）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（４）で表される化合物は、Ｒ10b、Ｒ12bが上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００４０】
上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。
【００４１】
上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できず、不飽和結合の異性化反応、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。
【００４２】
また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。
【００４３】
エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、０．３：１．０〜１．２：１．０が好ましく、０．５：１．０〜１．０：１．０がより好ましい。
【００４４】
一般式（５）で表される化合物の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。
【００４５】
また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、柔軟効果の観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。
【００４６】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分はカルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上のイオンである。カルシウムイオン、マグネシウムイオンは水道水中の硬度成分として供給されてもよい。後述するように本発明では濯ぎ水中の（ｃ）成分を特定の濃度に調整することが重要であり、その目的から濯ぎ水中に水溶性カルシウム塩及び／又は水溶性マグネシウム塩、好ましくは塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムを濯ぎ水に添加し、硬度成分と併せてカルシウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度を調整することが好適である。塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムを濯ぎ水に添加するにあたっては、硬度成分が地域、環境、季節によって異なることが知られていることから、本発明では好ましい柔軟効果を発揮するためには、濯ぎ水中の硬度成分を補完するために、（ａ）成分、（ｂ）成分を含む組成物中に水溶性カルシウム塩及び／又は水溶性マグネシウム塩を０．５〜１０質量％添加したものを用いても良い。
【００４７】
＜繊維製品の処理方法＞
柔軟剤を洗濯工程で用いる場合、濯ぎ水に柔軟剤を添加して、濯ぎ処理を行うと同時に柔軟処理を行うのが一般的である。本発明の方法もこれに準じて行うことができる。省資源や省エネルギーの観点から、近年、衣類等の繊維製品に対して洗浄水及び濯ぎ水の質量比が低い条件での洗浄や濯ぎが行われている。このような場合には濯ぎ水に洗浄成分が残留する（濯ぎ水として供給した水に洗濯物等から移行する洗浄成分の量が増える）場合が多く、特に洗剤の主要成分である陰イオン界面活性剤が存在した場合には、濯ぎ水に柔軟剤を添加して柔軟化処理を行っても期待される効果を十分に得ることができない。特に近年、市場に普及してきたドラム型洗濯機では、このような傾向が著しい。本発明ではこのような濯ぎの悪い状態においても優れた柔軟効果を得る方法を提供する。本発明の方法は、繊維製品の洗浄と繊維製品の柔軟処理とを含むものであり、一般家庭での洗濯工程に組み込んで実施することができる。更に、本発明の方法は、ドラム型洗濯機を用いる洗濯、柔軟処理には好適である。
【００４８】
即ち、陰イオン界面活性剤を含有する洗剤、特に陰イオン界面活性剤を１０〜３０質量％含有する洗剤と水とから調製した洗浄水を用いて、繊維製品／洗浄水＝１／３〜１／２０、好ましくは１／５〜１／１５の質量比で洗浄（洗浄工程）し、続いて繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／２０、好ましくは１／５〜１／１５の質量比で濯ぐ工程（濯ぎ工程）を有する洗濯の際に優れた柔軟化効果を付与できる。このような繊維製品と洗浄水の質量比や繊維製品と濯ぎ水の質量比は、ドラム式洗濯機を用いた場合にしばしば採用される洗濯条件であり、このような条件で洗濯した場合には、濯ぎ水中に陰イオン界面活性剤、特に炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸及び／又はその塩が２〜５０ｐｐｍ、更に５〜５０ｐｐｍ、更に８〜５０ｐｐｍ、特に８〜３０ｐｐｍ残存し、繊維製品に対する（ａ）成分の吸着を阻害することによって柔軟効果に多大なる影響を及ぼす。なお、本発明の洗浄工程で用いられる洗剤は、通常の衣料用洗剤等として知られているものを使用できるが、上記の通り、所定量の陰イオン界面活性剤を含有する洗剤、更には陰イオン界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含有する洗剤が好ましい。
【００４９】
本発明はこのような濯ぎの悪い条件でも優れた柔軟化効果を付与できる方法であり、例えば、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、濯ぎ工程の開始の時点で、２〜５０ｐｐｍである場合に有効である。本発明では、濯ぎ水中に（ａ）成分を０．１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１５ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、（ｂ）成分を１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１２〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜２００ｐｐｍ、及び（ｃ）成分を３〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１００ｐｐｍ存在させて繊維製品を濯ぎ処理する。濯ぎ工程の少なくとも開始の時点でこれらの濃度となっていればよい。また、濯ぎ工程を複数行う場合、少なくとも１つの濯ぎ工程で、（ａ）〜（ｃ）成分をこれら所定の濃度で含有する濯ぎ水を用いればよい。なお、濯ぎ水中の（ｃ）成分の濃度は、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定法により測定できる。実際の洗濯工程を例に取ると、（１）陰イオン界面活性剤を含有する洗浄水を用いて、洗濯機中で、前記の繊維製品／洗浄水質量比での繊維製品を洗浄し、（２）洗浄水の排出（排水、脱水）後、前記の繊維製品／濯ぎ水質量比となるように洗濯機に水を注水し、（３）必要に応じて（ｃ）成分を所定濃度となるように水に添加し、（４）（ａ）成分及び（ｂ）成分を所定濃度となるように水に添加し、（５）（ａ）〜（ｃ）成分を含有する濯ぎ水にて繊維製品の濯ぎを行う、方法が挙げられる。本発明では、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、該濯ぎ水が繊維製品と接触した後、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が前記範囲の濃度で存在する前の段階で、２〜５０ｐｐｍ、更に２〜３０ｐｐｍ、更に５〜３０ｐｐｍ、特に８〜３０ｐｐｍであることが好ましい。なお、この陰イオン界面活性剤濃度は、濯ぎ浴（濯ぎ浴は、洗浄後の繊維製品と水とを含んで構成される）を用いる場合は、（ａ）〜（ｃ）成分を所定濃度で存在させる前の濯ぎ浴中の水部分の濃度として容易に測定できる。
【００５０】
（ａ）成分、（ｂ）成分を濯ぎ水中に添加するにあたっては、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する組成物（柔軟剤組成物）を調製して添加することが好ましい。（ａ）成分及び（ｂ）成分を同一の組成物に配合して濯ぎ水に添加することにより、濯ぎの悪い条件でも（ａ）成分の吸着を阻害されることなく、優れた柔軟効果を付与することが出来る。なお、上述の通り、この組成物には、必要に応じて（ｃ）成分を配合することができる。また、この組成物は水を含有する液体組成物であってもよい。
【００５１】
本発明では、濯ぎ水中の（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分／（ｂ）成分で５／１０００〜５／１０、更に２／１００〜２／１０であることが好ましい。また、濯ぎ水中の（ａ）成分のアミノ基と（ｂ）成分と陰イオン界面活性剤のモル比は、｛（ａ）+（ｂ）｝／陰イオン界面活性剤で１００／１〜１／１、更に５０／１〜１／１であることが好ましい。
【００５２】
洗浄工程及び濯ぎ工程を経て処理された繊維製品は、脱水／自然乾燥又は加熱乾燥することができる。本発明の対象となる繊維製品としては、布帛等を用いた衣類、タオル、シーツ、寝具等が挙げられる。
【００５３】
本発明は、水と陰イオン界面活性剤とを含有する洗浄水を用いて、繊維製品を、繊維製品／洗浄水＝１／３〜１／１５の質量比で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程の後の繊維製品を、繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／１５の質量比で濯ぐ濯ぎ工程とを有する繊維製品の洗濯方法であって、濯ぎ工程の少なくとも一部で、濯ぎ水中に（ａ）成分を０．１〜２０ｐｐｍ、（ｂ）成分を１０〜３００ｐｐｍ、及び（ｃ）成分を３〜２００ｐｐｍの濃度で存在させて繊維製品に柔軟化処理する、繊維製品の洗濯方法として実施できる。
【００５４】
本発明によれば、繊維製品を、（ａ）成分を０．１〜２０ｐｐｍ、（ｂ）成分を１０〜３００ｐｐｍ、及び（ｃ）成分を３〜２００ｐｐｍの濃度で含有する処理媒体に浸漬して繊維製品を柔軟化処理する繊維製品の柔軟化方法であって、繊維製品と処理媒体の質量比が繊維製品／処理媒体で１／３〜１／１５である、繊維製品の柔軟化方法が提供される。かかる処理媒体は陰イオン界面活性剤濃度２〜５０ｐｐｍであってもよい。
【００５５】
また、本発明によれば、（ａ）成分を０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％、（ｂ）成分を５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、（ｃ）成分の供給源となる水溶性カルシウム塩及び／又は水溶性マグネシウム塩を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）成分／（ｂ）成分で５／１０００〜５／１０、好ましくは２／１００〜２／１０である、本発明の処理方法に好適に使用できる、柔軟剤組成物が提供される。
【実施例】
【００５６】
以下に、（ａ）成分及び比較のポリマーの合成例を示す。
（合成例１）
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（分子量：157.21）４２．３７ｇ、ラウリルメタクリレート（分子量：254.41）７．６２ｇ、エタノール１８０．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗは１１０００であった。（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比））であった。
【００５７】
（合成例２）以降は、（合成例１）と同様の方法にて使用するモノマーを変更することにより、下記組成（モル比）、分子量のポリマーを得た。
（合成例２）ポリＤＭＡＥＭＡ  Ｍｗ：１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５
（合成例３）ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３、Ｍｗ：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．５
（合成例４）ＬＭＡ  単独  ＜比較＞  Ｍｗ：８５７００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．８
【００５８】
上記略号は以下の意味を示す。
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
【００５９】
＜ポリマーＭｗ、Ｍｎの測定＞
前述の測定法ＡによりＭｗ、Ｍｎの測定を行った。ただし、（ａ−４）（記号は後述する）については、前述の測定法Ｂにより行った。
【００６０】
以下に、（ｂ）成分の合成例を示す。
（合成例４）
ステアリン酸とパルミチン酸を６／４のモル比で混合した脂肪酸とＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを１．８／１のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合を行った。酸価が９になった時点で反応を止め、縮合物を得た。この縮合物の全アミン価を測定した。この縮合物を７０℃に加温し、溶融させた。この縮合物に対して質量で９倍量のイオン交換水（６５℃）を加え、攪拌しながら、全アミン価を元に算出した、中和に必要な３５％塩酸水溶液を滴下しながら、水中で中和し、１０分攪拌した後、３０℃に冷却した。次に、この化合物を凍結乾燥し目的のアミン塩化合物を得た。
【００６１】
（合成例５）
ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法にて４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。
【００６２】
実施例で用いた柔軟剤組成物の配合成分を以下にまとめて示す。
・（ａ）成分：
（ａ−１）合成例１で得たポリマー
（ａ−２）合成例２で得たポリマー
（ａ−３）合成例３で得たポリマー
【００６３】
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：合成例４で得たアミン塩化合物
（ｂ−２）：合成例５で得た第４級アンモニウム塩混合物
【００６４】
・（ｃ）成分の供給源
（ｃ−１）塩化カルシウム
（ｃ−２）塩化マグネシウム
【００６５】
＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ａ）成分、（ｂ）成分を添加し、５分攪拌後、３５．５％塩酸水溶液にてｐＨを２〜４に調整し、必要に応じて（ｃ）成分の供給源を添加した後、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。
【００６６】
＜柔軟性の評価法＞
（柔軟処理方法）
フェイスタオル（木綿１００％、３０ｃｍ×７５ｃｍ、約７０ｇ／枚）を表１に示した質量になるように用いて、試験用洗剤にて洗濯機（松下電器産業（株）製ドラム式洗濯機ＶＲ−１１００（表中では（Ａ）と略）又は（株）東芝製全自動洗濯機ＡＷ−Ｆ８０ＨＶＰ（表中では（Ｂ）と略）で洗浄した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水温２０℃、１０分間）。ここで、試験用洗剤は、「特許庁公報  周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）」（平成１０年３月２６日発行）の５７ページ、「４．１３  組成例」における「組成例１」において、ＬＡＳ−Ｎａとして炭素数１０〜１５（平均炭素数１１．８）のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ（以下、ＬＡＳと表記する）を用いた洗剤（他の成分は慣用成分を使用）である。洗濯水として水道水を用い、濯ぎ水としてイオン交換水を用いた。洗浄には各洗濯機の標準コースを用い、最終濯ぎ（濯ぎ合計２回）時にＬＡＳ濃度測定用に濯ぎ水を採取した後、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が表中の濃度になるように液体柔軟剤組成物を添加した。脱水終了後、室内で自然乾燥させた後、柔軟性評価を下記の方法で評価した。
【００６７】
濯ぎ水中のＬＡＳ濃度は、設定量の濯ぎ水が洗濯機に注水され、柔軟剤組成物を添加する直前の段階で採取した濯ぎ水について、以下の条件にてＨＰＬＣ分析を行って求めた。
カラム：Lichrospher100 RP-18(e) (5μm,4mm i.d. ×250mm)
移動相：アセトニトリル／水＝５５／４５溶液に最終濃度が１０ｍＭになるように酢酸アンモニウムを添加した。ＵＶ検出波長：２２５ｎｍ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、注入量：５μｌ
【００６８】
（柔軟性評価）
上記処理したタオルの柔軟性を１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、１０人の平均点を算出した。尚、評価点２．０以上は柔軟性効果が良好であり、評価点０．４点の差は優位差として充分認識できる。
−１…比較例１の方法で処理したタオルと比較して柔らかく仕上がらない。
０…比較例１の方法で処理したタオルと比較して同等。
１…比較例１の方法で処理したタオルと比較してやや柔らかく仕上がった。
２…比較例１の方法で処理したタオルと比較して柔らかく仕上がった。
３…比較例１の方法で処理したタオルと比較して非常に柔らかく仕上がった。
【００６９】
【表１】
0004997180.tif 000008