(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化７】
0004997435.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ８はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
下記化学式（２）：
【化８】
0004997435.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ６はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
下記化学式（３）：
【化９】
0004997435.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ４はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
下記化学式（４）：
【化１０】
0004997435.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ４はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
下記化学式（５）：
【化１１】
0004997435.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｓ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、の何れかである）
で示される有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料。
【請求項６】
下記化学式（６）：
【化１２】
0004997435.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｓ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、の何れかである）
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項５に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含むアルコール化合物またはエーテル化合物に、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料を溶解する工程；
当該溶解物を、プラズマＣＶＤ成膜装置に供給する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
【請求項８】
請求項５に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化して添加ガスとする工程；
当該添加ガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料からなる成膜ガスに添加する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
【請求項９】
請求項５に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項４および請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の成膜方法を用いて基板上に成膜された絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜を成膜する際に用いられる絶縁膜用材料およびこれを用いた成膜方法ならびに絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
【０００３】
このため、最近では配線層をなす材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜をＳｉＯ２（比誘電率＝４．１）から誘電率の低いＳｉＯＦ（比誘電率＝３．７）を用いるようになっている。しかし、層間絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では２．４以下という小さな値のものが求められることが予想される。
【０００４】
配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法が採用されている。ダマシン法とは、予めレジストマスキングにより層間絶縁膜にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に堆積している銅を化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって除去して銅からなる配線層を形成する手法である。
【０００５】
この化学機械研磨法による操作は、ウエハにスラリとパッドで荷重をかけながら銅を研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によっては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ２膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにＳｉＯ２膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
【０００６】
この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエトキシシランを用いたＳｉＯ２膜では８０ＧＰａ程度あったものが、ＳｉＯＦ膜になると７０ＧＰａ、更にＳｉＯＣ膜になると１２ＧＰａにまで低下する。
最近の有機物原料を用いた多孔質ＳｉＯ２膜では、４〜６ＧＰａ程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体集積回路装置の微細化を阻害する原因となっている。
【０００７】
半導体集積回路装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるようにした提案は多数あり、以下のその一部を示す。
【特許文献１】特開２００２−２５２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２００６２６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明における課題は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本願発明は下記の構成をとる。
（１）下記化学式（１）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【００１０】
【化１】
0004997435.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ８はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
【００１１】
（２）下記化学式（２）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【００１２】
【化２】
0004997435.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ６はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
【００１３】
（３）下記化学式（３）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【００１４】
下記化学式（３）：
【化３】
0004997435.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ４はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
【００１５】
（４）下記化学式（４）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【００１６】
【化４】
0004997435.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ４はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
【００１７】
（５）下記化学式（５）で示される有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料。
【００１８】
【化５】
0004997435.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｓ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、の何れかである）
【００１９】
（６）下記化学式（６）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【００２０】
【化６】
0004997435.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｓ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、の何れかである）
【００２１】
（７）上記（５）に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含むアルコール化合物またはエーテル化合物に、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料を溶解する工程；
当該溶解物を、プラズマＣＶＤ成膜装置に供給する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
【００２２】
（８）上記（５）に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化して添加ガスとする工程；
当該添加ガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料からなる成膜ガスに添加する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
【００２３】
（９）上記（５）に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
【００２４】
（１０）上記（１）ないし（４）および（６）ないし（９）のいずれか一つに記載の成膜方法を用いて基板上に成膜された絶縁膜。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、この材料を利用してプラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがなくなる等の効果が得られる。特に、誘電率が２．４以下で、ヤング率が１０ＧＰａ以上の絶縁膜を得ることができる。
【００２６】
また、従来、プラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜にあっては、減圧下で絶縁膜用材料分子がプラズマによってラジカルに分解された後に基板上に成膜される。このため、生成した有機ラジカルが絶縁膜中に取り込まれずに成膜され、所望の性能が得られないものがあった。
【００２７】
本発明の成膜方法によれば、絶縁膜用材料中の官能基と同じ官能基を有する有機化合物を絶縁膜用材料と一緒にプラズマＣＶＤ成膜装置の反応チャンバーに送り込み、反応下に共存させることで、反応時に絶縁膜用材料と有機化合物とから同一の有機ラジカルが生成することになる。
【００２８】
このため、ＣＶＤチャンバー内での当該有機ラジカルの分圧が高くなり、絶縁膜用材料から発生した有機ラジカルが絶縁膜中に取り込まれなくなることを防ぎ、あるいはより多くの有機ラジカルを絶縁膜中に導入することにより所望の性能の絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明で用いられるプラズマ成膜装置の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３０】
１・・・チャンバー、２・・・排気管、３・・・開閉弁、４・・・排気ポンプ、５・・・上部電極、６・・・下部電極、７・・・高周波電源、８・・・基板、９・・・ヒーター、１０・・・ガス供給配管
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明の絶縁膜用材料について説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料のうち、シクロテトラシロキサン系のものは、分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するシクロテトラシロキサンであって、上記化学式（１）で表される化合物である。
【００３２】
具体的な化合物としては、1,3,5,7-テトラビニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラプロペニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラプロペニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラビニル-2,4,6,8-テトラプロペニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラビニル-2,4,6,8-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラビニル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラプロペニル-2,4,6,8-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラプロペニル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラアリル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタビニルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロペニルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタアリルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタイソプロピルシクロシロキサンなどがある。
【００３３】
また、ジシロキサン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するジシロキサンであって、上記化学式（２）で表されるものである。
【００３４】
具体的な化合物としては、1,2,3-トリビニルジシロキサン、1,2,3-トリプロペニルジシロキサン、1,2,3-トリアリルジシロキサン、1,2,3-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリプロペニルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリアリルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリビニル-4,5,6-トリプロペニルジシロキサン、1,2,3-トリビニル-4,5,6-トリアリルジシロキサン、1,2,3-トリビニル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリプロペニル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリプロペニル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリアリル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサビニルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサプロペニルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサアリルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサイソプロピルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
モノシラン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するモノシランであって、上記化学式（３）で表されるものである。
【００３６】
具体的な化合物としては、トリビニルシラン、トリプロペニルシラン、トリアリルシラン、トリイソプロピルシラン、メチルトリビニルシラン、メチルトリプロペニルシラン、メチルアリルシラン、メチルトリイソプロピルシラン、テトラビニルシラン、テトラプロペニルシラン、テトラアリルシラン、テトライソプロピルシランなどが挙げられる。
【００３７】
また、ジヒドロキシシラン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては絶縁膜用材料としては分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するジヒドロキシシシランであって、上記化学式（４）で表されるものである。
【００３８】
具体的な化合物としては、ジビニルジヒドロキシシラン、ジプロペニルジヒドロキシシラン、ジアリルジヒドロキシシラン、ジイソプロピルジヒドロキシシラン、ジビニロキシシラン、ジプロペニロキシシラン、ジアリロキシシラン、ジイソプロピロキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジプロペニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジプロペニルジエトキシシラン、ジビニルジビニロキシシラン、ジビニルジプロペニロキシシラン、ジビニルジアリロキシシラン、ジビニルジイソプロペニロロキシシラン、ジプロペニルジビニロキシシラン、ジプロペニルジプロペニロキシシラン、ジプロペニルジアリロキシシラン、ジプロペニルジイソプロピロキシシラン、ジアリルジビニロキシシラン、ジアリルジプロペニロキシシラン、ジアリルジアリロキシシラン、ジアリルジイソプロピロキシシラン、ジイソプロピルジビジロキシシラン、ジイソプロピルジプロペニロキシシラン、ジイソプロピルジアリロキシシラン、ジイソプロピルジイソプロキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料のうち、トリシラベンゼン系のものは、分子中に水素又は、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、若しくはターシャリーブチル基のアルキル基を有するものであって、上記化学式（５）で表される化合物である。
【００４０】
具体的な化合物としては、1,3,5-トリシラベンゼン、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリシラベンゼン、2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,2,3,4,5,6-ヘキサメチル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,3,5-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼン、2,4,6-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,2,3,4,5,6-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,3,5-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼン、2,4,6-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,2,3,4,5,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンなどが挙げられる。
【００４１】
また、トリシラシクロヘキサン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては、分子中に水素又は、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、若しくはターシャリーブチル基のアルキル基を有するものであって、上記化学式（６）で表されるものである。
【００４２】
具体的な化合物としては、1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカメチル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、2,2,4,4,6,6-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、2,2,4,4,6,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の成膜の方法について説明する。
本発明の第１の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含むアルコール化合物またはエーテル化合物に上記絶縁膜用材料を溶解してプラズマＣＶＤ成膜装置に供給するものである。
【００４４】
ここで、「絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含むアルコール化合物またはエーテル化合物」とは、例えば絶縁膜用材料をなす化合物にメチル基とエチル基とビニル基が含まれる場合、当該「メチル基とエチル基とビニル基」とがそれぞれ単独で１個以上含まれる化合物、これら３種の官能基のうち、いずれか２種以上をそれぞれ１個以上含む化合物、これら３種の官能基をすべてそれぞれ１個以上含む化合物の何れかである。すなわち、両者に共通する官能基が１個以上あればよい。
この選択基準は、以下の第２および第３の成膜方法においても同様である。
【００４５】
この際の溶液中の絶縁膜用材料の濃度は、１〜２５重量％とされる。成膜装置への供給は、例えばアルゴンなどの不活性ガスをこの溶液にバブリングして気化するか、ヘリウムなどの不活性ガスで材料容器に圧力を加え気化器まで供給し、供給した溶液を気化器にて気化しこれを成膜装置に反応チャンバーに送り込むことができる。
この例では、絶縁膜用材料が蒸気圧が低い、あるいは常温で固体であるものに対して好適である。
【００４６】
本願発明の第１の成膜方法において用いるアルコール化合物の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
同様にエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
第２の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物をガス状で絶縁膜用材料とともにプラズマＣＶＤ成膜装置の反応チャンバーに送り込むものである。
この際の絶縁膜用材料に対するこれら化合物の添加量は、体積比で絶縁膜用材料１に対して０．０１〜０．１とされる。
【００４８】
本発明の第２の成膜方法において用いる鎖状炭化水素化合物の例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、イソブタンなどが挙げられる。
本発明の第２の成膜方法において用いるアルコール化合物の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の第２の成膜方法において用いるエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の第３の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料とともにこの絶縁膜用材料と同一の官能基を含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物をキャリアガスとしてプラズマＣＶＤ成膜装置に供給するものである。
【００５１】
この成膜方法においては、鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物をガス化し、これを絶縁膜用材料溶液中にバブリングし、これをプラズマＣＶＤ成膜装置の反応チャンバーに送り込む。
【００５２】
この成膜方法において用いることができる鎖状炭化水素化合物の例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、イソブタンなどが挙げられる。
同様にアルコール化合物の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
【００５３】
同様にエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の成膜方法においては、周知のプラズマＣＶＤ法を用いることができ、例えば、図１に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用することができる。
【００５５】
図１に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー１を備え、このチャンバー１は、排気管２、開閉弁３を介して排気ポンプ４に接続されている。また、チャンバー１には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー１内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー１内には、相対向する一対の平板状の上部電極５と下部電極６とが設けられている。上部電極５は、高周波電源７に接続され、上部電極５に高周波電流が印加されるようになっている。
【００５６】
下部電極６は、基板８を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター９が内蔵され、基板８を加熱できるようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
【００５７】
また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜用材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置、水蒸気、酸素などの酸素含有ガスを供給する供給装置および前述の添加用ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１０を流れて、上部電極５からチャンバー１内に流れ出るようになっている。
【００５８】
プラズマ成膜装置のチャンバー１内の下部電極６上に基板８を置き、成膜用ガス供給源から上記絶縁膜用材料からなるガス、不活性ガス、酸素含有ガスをチャンバー１内に送り込む。高周波電源７から高周波電流を上部電極５に印加して、チャンバー１内にプラズマを発生させる。これにより、基板８上に上記ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
【００５９】
前記（１）ないし（６）の材料を用い、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置で成膜を行う際の条件は、例えば絶縁膜用材料供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
【００６０】
前記（７）に示した方法で、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置を使って成膜する際の条件の例としては、絶縁材料を濃度５〜２５％に溶解した混合物の供給量（ガス化後）２００〜４００ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
【００６１】
前記（８）に示した方法で、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置を使って成膜する条件の例としては、絶縁膜用材料供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、添加ガス供給量１〜５ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
【００６２】
前記（９）に示した方法で、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置を使ってでの成膜を行う際の条件の例としては、バブリングしたキャリアガスの供給量１００〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
【００６３】
このときに使用する絶縁膜用材料は、材料中に含まれる金属成分が合計１００ｐｐｂ未満であり、酸素、窒素成分はそれぞれ１０ｐｐｍ未満のものである。
絶縁膜用材料中の金属成分は、成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよい。また、酸素は成膜時にＳｉと結合し膜内に取り込まれ膜の特性を変化させてしまうため少ないほうが良い。また、窒素は成膜後ＡｒＦレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。
【００６４】
このようにして本発明の方法で成膜された絶縁膜は、誘電率が２．５以下で、ヤング率が８ＧＰａ以上、成膜条件によっては１０ＧＰａ程度となって、機械的強度が高いものとなった。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。
【００６５】
以下、具体例を示す。
（比較例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトラエトキシシランを用いてＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成した。成膜条件は、以下の通りである。
テトラエトキシシラン流量    ：100cc/min
酸素流量                    ：50cc/min
ＲＦパワー                  ：500W
チャンバー圧力              ：5.0torr
基板温度                    ：370℃
厚さ                        ：200nm
得られた絶縁膜の誘電率は４．１であった。
【００６６】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロシロキサンを用いた成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：100cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：100cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．４、ヤング率は１０ＧＰａであった。
【００６７】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサンをイソプロピルアルコールに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度          ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：100cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００６８】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用しジイソプロピルジビニロキシシランをビニルイソプロピルエーテルに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度          ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：100cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００６９】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサンにエチレンをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：50cc/min
添加ガス流量                ：5cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：50cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７０】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトライソプロピルシランにイソプロパノールをガス状で添加した場合のプラズマ成膜装置を使用した成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：50cc/min
添加ガス流量                ：5cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：50cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７１】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサンにビニルイソプロピルエーテルをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：50cc/min
添加ガス流量                ：5cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：50cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７２】
（実施例１）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサンにキャリアガスとしてエチレンを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
圧力                        ：10torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００７３】
（実施例２）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトライソプロピルシランにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
圧力                        ：10torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
厚さ                        ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００７４】
（実施例３）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5-トリシラベンゼンを用いた成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：100cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：100cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．４、ヤング率は１０ＧＰａであった。
【００７５】
（実施例４）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3,4,5,6-ヘクトプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンをイソプロピルアルコールに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度          ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：100cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００７６】
（実施例５）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,2,3,4,5,6-ヘクトビニル-1,3,5-トリシラベンゼンをビニルイソプロピルエーテルに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度          ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：100cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００７７】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,1,3,3,5,5-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにエチレンをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：5cc/min
添加ガス流量                ：5cc/min
酸素流量                    ：50cc/min
ヘリウム流量                ：50cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７８】
（実施例６）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3,4,5,6-ヘクトプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンにイソプロパノールをガス状で添加した場合のプラズマ成膜装置を使用した成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：50cc/min
添加ガス流量                ：5cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：50cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７９】
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,1,3,3,5,5-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにビニルイソプロピルエーテルを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量            ：50cc/min
添加ガス流量                ：5cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
ヘリウム流量                ：50cc/min
圧力                        ：5torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
【００８０】
（実施例７）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,4,6-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼンにキャリアガスとしてエチレンを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
圧力                        ：10torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００８１】
（実施例８）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,2,4,4,6,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
圧力                        ：10torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【００８２】
（実施例９）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,4,6-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量                    ：5cc/min
圧力                        ：10torr
ＲＦパワー                  ：500W
基板温度                    ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、プラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがない。また誘電率が２．４以下で、ヤング率が１０ＧＰａ以上の絶縁膜を得ることができる。
【図１】
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