(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応による塩化工程で生成された粗ＴｉＣｌ4 を、精留工程で処理した後にガス状で吸着工程へ導入して処理することを特徴とするＴｉＣｌ4 製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、前記精留工程からガス状で導出されたＴｉＣｌ4 を、ガス状のまま前記吸着工程へ導入するＴｉＣｌ4 製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、前記吸着工程で処理した後の精留ＴｉＣｌ4 を、再度精留工程で処理するＴｉＣｌ4 製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、吸着工程で使用する吸着剤の比表面積が９００ｍ2 ／ｇ以上であるＴｉＣｌ4 製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、吸着剤は比表面積が１１００〜１６００ｍ2 ／ｇの活性炭であるＴｉＣｌ4 製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料、顔料製造材料等に適したＴｉＣｌ4 の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの製造原料であるＴｉＣｌ4 は、通常、流動層反応による塩化法により製造した粗ＴｉＣｌ4 ガスから製造される。より詳しくは、流動層反応による塩化法により得られた粗ＴｉＣｌ4 ガスを、冷却液化した後、精留工程で精留処理して、粗ＴｉＣｌ4 液中の不純物を減じることにより、精留ＴｉＣｌ4 を得る。精留工程では、多段式蒸留塔や充填塔によってＴｉＣｌ4 液中の不純物を除去することにより、純度が高められる。
【０００３】
金属Ｔｉの主用途は展伸材であるが、展伸材の他にも最近では半導体装置配線用材料としても使用されている。半導体装置配線用金属Ｔｉの製造には、更に高い純度のＴｉＣｌ4 が必要とされる。このため、この高純度ＴｉＣｌ4 は、精留工程で処理した後の精留ＴｉＣｌ4 を、再度精留工程により精留処理することにより製造される（特許文献１）。以下に説明では、１回目の精留工程を一次精留工程と使用し、２回目の精留工程を二次精留工程と称する。
【０００４】
【特許文献１】特許第３６７２４９２号公報
【０００５】
ところで、ＴｉＣｌ4 は、金属Ｔｉの製造原料だけでなく、高分子反応の触媒材料や顔料製造材料としても使用されている。触媒材料や顔料製造材料用のＴｉＣｌ4 に要求されるスペックは、基本的に展伸材製造用ＴｉＣｌ4 に要求されるスペックと同じであるが、唯一、Ｖ（バナジウム）濃度だけが要求スペックに達しない。これは、Ｖ塩化物の沸点がＴｉＣｌ4 の沸点に近く、精留法ではＶ濃度が十分に低下しないためである。
【０００６】
ＴｉＣｌ4 中のＶを低減する方法としては、一次精留工程の前の粗ＴｉＣｌ4 にアスファルト等の添加剤を加える方法が特許文献２により提示されている。この方法では、精留前の粗ＴｉＣｌ4 中のＶ塩化物を、沸点がＴｉＣｌ4 から離れた塩化物に変成させて一次精留を行うことにより、粗ＴｉＣｌ4 中のＶ塩化物を除去する。しかしながら、この方法は、添加剤の使用により、一方で粗ＴｉＣｌ4 中の不純物量を増加させることになるため、効率的な方法とは言えない。また、Ｖの低減効果も十分とは言えない。更に、添加剤によっては、健康面への問題等も危惧される。これらのために、この方法は、触媒材料用や顔料製造材料用のＴｉＣｌ4 の製造には好ましくない。
【０００７】
【特許文献２】特公昭４７−２３７９２号公報
【０００８】
このような事情のため、触媒材料用や顔料製造材料用のＴｉＣｌ4 には、二次精留まで行った半導体装置配線材料用の高純度ＴｉＣｌ4 が転用されている。しかし、二次精留ＴｉＣｌ4 は、２回の精留工程を経由するため、多大のエネルギーコストを必要とし、非常に高価である。半導体装置配線材料用の場合は、全ての不純物濃度を低く抑える必要があるために、そのコストアップは致し方ないものであるが、触媒材料用や顔料製造材料用の場合、品質はＶ濃度以外は必要以上に不純物が低減されたオーバースペックとなり、対効果を考えた場合、その所要コストは不当に高いものとなる。
【０００９】
このようなことから、Ｖ濃度の低いＴｉＣｌ4 、特に、触媒材料や顔料製造材料に要求されるレベルに、Ｖ濃度を含む全不純物濃度がバランスよく低減された低コストのＴｉＣｌ4 の製造方法の開発が待たれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、Ｖ濃度を含む全不純物濃度を、触媒材料や顔料製造材料の要求レベルまで、バランスよく、しかも経済的に低減できるＴｉＣｌ4 製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは各種ガス、液体の不純物除去に使用されている吸着処理に着目し、ＴｉＣｌ4 の精留における吸着剤の効能、種類、使用法等について詳細に調査した。その結果、以下の事実が判明した。
【００１２】
一次精留処理を終えた一次精留ＴｉＣｌ4 、特にガス状の一次精留ＴｉＣｌ4 に、活性炭による吸着処理を行うと、一次精留ＴｉＣｌ4 中の不純物のうちのＶが選択的かつ効率的に除去され、その結果、Ｖを含む全不純物の濃度が、触媒材料や顔料製造材料の要求濃度に、バランスよく低減されたＴｉＣｌ4 が、１回の精留工程により得られる。吸着処理は、精留処理と比べてエネルギーを要せず、設備も簡単なので、そのコストは非常に低い。
【００１３】
吸着処理後のＴｉＣｌ4 を二次精留工程にて精留処理すれば、従来の半導体装置配線材料用ＴｉＣｌ4 よりも更に高品質の二次精留ＴｉＣｌ4 が、従来と殆ど変わらないコストで得られる。
【００１４】
吸着剤としては、一般的な椰子殻活性炭を使用したところ、その寿命は意外に短かった。吸着処理は精留処理より格段に安価とは言え、吸着剤の頻繁な交換はその経済性を阻害する。そこで、当該用途における活性炭の種類と寿命との関係について調査した。その結果、寿命延長に適正な比表面積の範囲が存在することが判明した。
【００１５】
本発明のＴｉＣｌ4 製造方法は、かかる知見に基づいてなされたものであり、流動層反応による塩化工程で生成された粗ＴｉＣｌ4 を、精留工程で処理した後にガス状で吸着工程へ導入して処理するものである。
【００１６】
本発明のＴｉＣｌ4 製造方法においては、精留工程で処理されたＴｉＣｌ4 がガス状で吸着処理されることにより、ＴｉＣｌ4 中のＶが選択的かつ効果的に除去される。その結果、触媒材料や顔料製造材料に適した精留ＴｉＣｌ4 が従来より格段に低コストで製造される。
【００１７】
吸着工程で処理した後の精留ＴｉＣｌ4 を、再度精留工程で処理すれば、従来の半導体装置配線材料用ＴｉＣｌ4 よりも更に高品質の二次精留ＴｉＣｌ4 が、従来と殆ど変わらないコストで得られる。
【００１８】
吸着工程においては、十分な吸着作用を得るためには、ガス状のＴｉＣｌ4 を吸着工程へ導入する。そのため、一次精留工程における蒸留塔や充填塔からＴｉＣｌ4 をガス状で抜き取って吸着工程の吸着剤に直接的に接触させるのがよく、エネルギー面からも合理的な方法である。
【００１９】
吸着工程で使用する吸着剤に関しては、寿命延長効果の点から比表面積が重要であり、その比表面積は大きいほどよい。具体的には、吸着剤の比表面積は９００ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。ただし、比表面積の大きい吸着剤は製造コストが増大する。この点を考慮して、その比表面積は１１００〜１６００ｍ2 ／ｇが更に好ましく、１３００〜１４５０ｍ2 ／ｇが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＴｉＣｌ4 製造方法は、精留工程と吸着工程との組合せにより、ＴｉＣｌ4 中のＶ濃度を経済的、効率的に低減でき、高品質な触媒材料用ＴｉＣｌ4 や顔料製造材料用ＴｉＣｌ4 を従来の二次精留ＴｉＣｌ4 と比べて格段に低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示すＴｉＣｌ4 製造設備の概略構成図である。
【００２２】
本実施形態で使用されるＴｉＣｌ4 製造設備は、多段式蒸留塔１と、これに配管２により連結された吸着剤槽３とを備えている。流動層反応による塩化法で製造された粗ＴｉＣｌ4 は、図示されない凝縮器で冷却液化された後、多段式蒸留塔１に導入される。多段式蒸留塔１では、導入された粗ＴｉＣｌ4 液が加熱され、沸点の違いを利用してＴｉＣｌ4 中の不純物が除去される。
【００２３】
多段式蒸留塔１で一次精留処理を受けた一次精留ＴｉＣｌ4 は、ガス状態で多段式蒸留塔１から導出され、ガス状態のまま、斜め上方に傾斜した配管２を通して吸着剤槽３に導入される。配管２により多段式蒸留塔１に直結された吸着剤槽３は、活性炭等の吸着剤が充填されており、当該槽内を下から上へ通過する一次精留ＴｉＣｌ4 ガスから主にＶ塩化物を吸着除去する。吸着剤槽３から排出される吸着処理ＴｉＣｌ4 ガスは、図示されない凝縮器により液化される。
【００２４】
こうして製造されたＴｉＣｌ4 液は、触媒材料や顔料製造材料に使用される。その品質は、Ｖ濃度を含む全不純物濃度が触媒材料や顔料製造材料の要求レベルを満たするものである。製造コストは、一次精留品と大差なく、従来の二次精留品を使用していた場合と比べて、大幅なコスト低減が可能となる。
【００２５】
製造されたＴｉＣｌ4 液は、展伸材用材料としても使用できる。従来の同種材料と比べてＶ濃度が低く、高品質である。製造された吸着処理ＴｉＣｌ4 をガス状のまま、或いは液化、ガス化後に二次精留工程に送って再度、多段式蒸留塔１で二次精留処理すれば、半導体装置配線用材料が製造される。この半導体向け二次精留ＴｉＣｌ4 は、従来のものと比べてＶ濃度が低く高品質であり、経済性については吸着処理に伴うコストが加わるだけであるので、すこぶる良好である。
【００２６】
吸着処理でＶが選択的に除去される理由は、現段階では不明である。
【実施例】
【００２７】
図１に示すＴｉＣｌ4 製造設備において、吸着剤槽３内に収容する吸着剤の種類を種々変更して、その比表面積、Ｖ除去効果及び寿命を調査した。結果を表１に示す。
【００２８】
一次精留ＴｉＣｌ4 に対して、吸着剤による吸着処理を行わない場合は、そのＴｉＣｌ4 中のＶ濃度が許容値を超え、触媒材料や顔料製造材料としての使用は不可である（従来例）。一次精留ＴｉＣｌ4 に吸着剤による吸着処理を行うことにより、そのＴｉＣｌ4 中のＶ濃度が許容値を下回り、触媒材料や顔料製造材料としての使用が可能となる（実施例１〜８）。
【００２９】
吸着剤としては、木炭の使用も可能であるが、その使用寿命は短い（実施例１）。これに比べて、活性炭の使用寿命は長い。ただし、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ程度の活性炭だと、寿命延長効果は少ない。使用寿命を延長し、交換頻度を小さくするためには、比表面積を大きくする必要がある。（実施例２〜８）。
【００３０】
ただし、同じ比表面積でも、石炭系活性炭より椰子殻活性炭の方が長寿命である（実施例２〜５）。椰子殻活性炭は比表面積を相当に大きくでき、これに応じて寿命を延長できるが、比表面積の増大に応じてコスト高となり、極端に大きい比表面積は、寿命延長効果を相殺し、逆に経済性を低下させる（実施例６〜８）。
【００３１】
【表１】
0005083950.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態を示すＴｉＣｌ4 製造設備の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  多段式蒸留塔
２  配管
３  吸着剤槽
【図１】
0005083950.tif 000003