(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止ガラス製造物であって、
（ａ）フロートガラスリボン基板と、
（ｂ）ｌを可視光スペクトルの設計波長とし、ｎをフッ素ドープされた酸化スズの屈折率とする場合に、前記基板上に塗着され、１．８〜２．６の屈折率と、ｌ／（４＊ｎ）より厚い膜厚とを有するフッ素ドープされた酸化スズからなる第１の熱分解コーティングと、
（ｃ）前記第１のコーティング上に塗着され、１．４５〜１．６の屈折率と、ｌ／（４＊ｎ）より薄い膜厚とを有するシリコン酸化物からなる第２の熱分解コーティングとを有することを特徴とする反射防止ガラス製造物。
【請求項２】
前記第１のコーティングが１．８２の屈折率を有し、前記第２のコーティングが１．４５の屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項３】
前記製造物が、４〜−６のａ*値と４〜−１２のｂ*値とを有するCIELAB表色系において定義されるように、透過色値及び反射色値において無彩色を示すことを特徴とする請求項１に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項４】
前記ガラス基板と前記第１のコーティングとの間に塗着されるバリア層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項５】
前記バリア層が１００オングストローム厚を有するＳｉＯ2であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項６】
前記反射防止ガラス製造物が６％未満の反射率を示すことを特徴とする請求項１に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項７】
前記反射防止ガラス製造物が５％未満の反射率を示すことを特徴とする請求項１に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項８】
前記第１のコーティングが１０００オングストローム厚で塗着され、前記第２のコーティングが８４０オングストローム厚で塗着されることを特徴とする請求項２に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項９】
前記製造物が、−１．７６のａ*値と１．８８のｂ*値とを有するCIELAB表色系において定義されるように、透過色値において無彩色を示すことを特徴とする請求項８に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１０】
前記製造物が３．５６のａ*値と−９．３１のｂ*値とを有するCIELAB表色系において定義されるような反射色値を示すことを特徴とする請求項８に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１１】
前記製造物が研磨された背面をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１２】
反射防止ガラス製造物であって、
（ａ）ガラス基板と、
（ｂ）ｌを可視光スペクトルの設計波長とし、ｎを酸化窒化物の屈折率とする場合に、前記基板上に塗着され、１．８〜２．６の屈折率とｌ／（４＊ｎ）より厚い膜厚とを有する酸化窒化物からなる第１のコーティングと、
（ｃ）前記第１のコーティング上に塗着され、１．４５〜１．６の屈折率とｌ／（４＊ｎ）より薄い膜厚とを有するシリコン酸化物からなる第２のコーティングとを有することを特徴とする反射防止ガラス製造物。
【請求項１３】
反射防止ガラス製造物であって、
（ａ）ガラス基板と、
（ｂ）前記基板上に塗着されるシリコン酸化物からなる第１のコーティングと、
（ｃ）ｌを可視光線スペクトルの設計波長とし、ｎをフッ素ドープされた酸化スズの屈折率とする場合に、前記第１のコーティング上に塗着され、１．８〜２．６の屈折率とｌ／（４＊ｎ）より厚い膜厚とを有するフッ素ドープされた酸化スズからなる第２のコーティングと、
（ｄ）前記第２のコーティング上に塗着され、１．４５〜１．６の屈折率とｌ／（４＊ｎ）より薄い膜厚とを有するシリコン酸化物からなる第３のコーティングとを有することを特徴とする反射防止ガラス製造物。
【請求項１４】
前記製造物が研磨された背面をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１５】
シリコン酸化物からなる前記第１のコーティングが１８５オングストローム厚を有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１６】
フッ素ドープされた酸化スズからなる前記第２のコーティングが１０２５オングストローム厚を有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１７】
シリコン酸化物からなる前記第３のコーティングが７７７オングストローム厚を有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１８】
前記製造物が−１．９のａ*値と２．４のｂ*値とを有するCIELAB表色系において定義される透過色値において無彩色を示すことを特徴とする請求項１３に記載の反射防止ガラス製造物。
【請求項１９】
前記製造物が５．６のａ*値と１２．０のｂ*値とを有するCIELAB表色系において定義される反射色値において無彩色を示すことを特徴とする請求項１３に記載の反射防止ガラス製造物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、ガラス基板上への反射防止コーティングとして用いるのに適した多層膜に関連する。より詳細には本発明は、高屈折率を有する金属酸化物、或いはドープされた金属酸化物からなる第１の層と、低屈折率を有する金属酸化物からなる第２の層とを有する多層膜積層体に関連する。第１の層の厚さは従来の１／４波長反射防止コーティングより厚い。第２の層の厚さは従来の１／４波長コーティングより薄い。その多層膜はフロートガラス製造プロセスにおいてガラス基板上に概ね熱分解により塗着される。
通常ガラス上のコーティングを利用して、特定のエネルギー減衰及び光透過率特性を実現する。さらに複数のコーティングがガラス基板上に塗着される際に、個々のコーティング層とガラスとの間の境界面からの反射を低減するようにコーティングが設計される。被コーティング製造物は、窓ガラスを形成するために、単体で、或いは他の被コーティング製造物と共に用いられることが多い。
その結果形成された被コーティングガラス基板の特性は、ガラス基板に塗着される特定のコーティングに依存する。そのコーティングの組成及び厚さが被コーティング製造物にエネルギー吸収及び光透過率特性を付与するが、同時にスペクトル特性にも影響を与える。コーティング層の組成或いは厚さを調整することにより、所望の特性が実現可能である。しかしながら特定の特性を改善するように調整することにより、被コーティングガラス製造物の他の透過率或いはスペクトル特性に悪影響を与えるようになる。所望のスペクトル特性を実現することは、被コーティングガラス製造物において特定のエネルギー吸収及び光透過率特性を組み合わせようとする際には困難であることが多い。ガラス上の反射防止コーティングを利用して、光学部品の表面反射を低減すると共に、異なる屈折率を有する光学媒質間の境界面の反射率を低減する。可視光反射率の低減は光学干渉の原理により達成される。光が空気−膜、膜−膜及び膜−ガラス境界面上に衝当する際に、そのビームの一部が各境界面において反射される。薄膜材料及び厚さを適当に選択することにより、個々の反射した光ビームは相殺するように干渉し、それにより観測される可視光反射率を低減することができる。
従来の二層反射防止膜は、概ね標準的な設計方式に従って、被コーティングガラス基板の境界面からの可視光の減少を最適化する。標準的な設計パラメータは、高屈折率及び低屈折率からなる二層コーティングの使用を示唆しており、各コーティングはｌ／（４＊ｎ）により確定される厚さを有するコーティングであり、ｌは可視領域における設計波長、ｎはコーティングの屈折率である。標準的な設計により製造される被コーティングガラス基板はガラスの反射特性に効果があるが、個々の層は、多くは移動するガラスのリボン上で熱分解を用いてライン上で製造するのが困難である厚さが必要となる。
従来の反射防止膜より被コーティングガラス基板の反射特性を低減することが望まれる。
さらに、ガラス基板上に熱分解により塗着することができる反射防止膜を実現することが望まれる。熱分解膜により、例えば、フロートガラス製造プロセスにおいてライン上で膜を成膜することができる。
発明の概要
本発明により、ガラス上のコーティングとして使用するのに適した多層膜を実現する。そのコーティングを利用して、反射防止ガラス製造物を製造する。
多層コーティングはガラス基板上に塗着される金属酸化物からなる第１のコーティングを備える。本発明の第１のコーティングは１．８〜２．６の屈折率及びｌ／（４＊ｎ）より厚い膜厚を有する。ここでｌは可視光スペクトルの設計波長であり、ｎは第１のコーティングに用いられる金属酸化物の屈折率である。金属酸化物からなる第２のコーティングが第１のコーティング上に塗着される。第２のコーティングは約１．４５〜約１．６の屈折率及びｌ／４（ｎ）より薄い膜厚を有する。
そのコーティングはフロートガラスリボン上にライン上で熱分解により塗着されることが好ましい。コーティング積層体の厚さ及び光学的特性を調整して、幅広い範囲の規定反射率及び透過率値を達成することができる。しかしながら好適な実施例では、被コーティングガラス製造物は９０％より大きい可視光透過率と６％未満の反射率とを有する。可視光の透過率は色に対して一定（neutral）である。可視光の反射率は色に対して一定であることが好ましい。
本発明はガラス基板上にコーティングとして使用するのに適した反射防止膜を提供する。本発明の多層膜は、従来の反射防止コーティングと比べて光の反射を低減する。さらにその膜は透過率において望ましい無彩色（neutral color）を示す。
さらに本発明は、ガラス基板上に熱分解により成膜することができる反射防止膜を提供する。本発明の各層の厚さは従来の反射防止コーティングよりライン上で製造するための応用例に適している。
好適な実施例の詳細な説明
本発明により、従来の標準値の範囲外の厚さを有する多層反射防止膜が、被コーティングガラス製造物の反射防止及び色特性を改善できることが分かった。多層膜の第１の層は、ｌ／（４＊ｎ）より厚い膜厚を有する高屈折率金属酸化物である。ここでｌは可視光スペクトルにおける設計波長であり、ｎは金属酸化物の屈折率である。低屈折率金属酸化物からなる第２のコーティングが第１のコーティング上に塗着される。金属酸化物からなる第２のコーティングはｌ／４（ｎ）より薄い膜厚を有する。その膜は可視光透過率において無彩色を示す。被コーティングガラス製造物は特に反射防止ガラス製造物として使用するのに適している。本発明により被コーティングガラス製造物を形成する際に使用するのに適したガラス基板は、当分野において既知の従来の透明ガラス組成物の任意のものを含む。好適な基板は透明なフロートガラスリボンであり、本発明のコーティングは、他の選択により用いられるコーティングと共に、フロートガラスプロセスの加熱領域において塗着される。しかしながらガラス基板上にコーティングを塗着するための他の従来のプロセスも本発明のコーティングと共に使用するのに適している。さらに着色ガラス組成物を本発明の反射防止コーティングと共に利用して、特定のスペクトル及びエネルギー減衰特性を達成することができる。
本発明の第１の層は金属酸化物或いはドープされた金属酸化物からなる高屈折率膜である。その屈折率は一般に約１．８〜約２．６である。好適な金属酸化物或いはドープされた金属酸化物は、酸化スズ、酸化チタン或いはフッ素ドープされた酸化スズを含む。しかしながら熱分解により塗着ことができ、特定の範囲内の屈折率を有する他の従来の金属酸化物膜も本発明に使用するのに適している。例えば他の材料としては金属酸化物混合物、酸化窒化物（oxy-nitrides）、酸化アルミニウム或いは酸化タンタルなどがある。高屈折率材料の選択は、多層コーティングに利用される低屈折率材料に関連する。第１の層の膜厚は特定の金属酸化物により確定される。その膜厚はｌ／４＊ｎ）より厚い。ここでｌは可視光スペクトルの設計波長であり、ｎは金属酸化物の屈折率である。
反射防止コーティングの第２の層は約１．４５〜約１．６の屈折率を有する金属酸化物である。本発明ではシリコン酸化物を用いることが好ましい。しかしながら低屈折率を有する他の金属酸化物も本発明と共に使用するのに適している。多層コーティングの第２の層の膜厚はｌ／（４＊ｎ）より薄い。ここでｎは金属酸化物の屈折率である。従来の１／４波長反射防止膜より薄い膜厚にすることにより、シリコン酸化物層はフロートガラス製造プロセスにおいて塗着するのが容易になる。
本発明に従って、その設計波長、すなわちｌは概ね可視光領域の中央、すなわち５５０ｎｍに選択される。従って各層の厚さは特定の金属酸化物により確定される。例えば、フッ素ドープ酸化スズの第１の層が３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）フロートガラスリボンに塗着される。膜厚は約１０００オングストローム（１０-7ｍ）であり、それはｌ／（３＊ｎ）、すなわち５５０ｎｍ／（３＊１．８２）に相当するであろう。第２の金属酸化物は約８４０オングストローム厚のシリコン酸化物である。そのシリコン酸化物の厚さはｌ／（４．５＊ｎ）、すなわち５５０ｎｍ／（４．５＊１．４５）に相当する。その結果膜は９１．５％の可視光透過率及び４．４６％の反射率を示す。本発明のコーティングは透過率において無彩色を示す。上記例の被コーティング製造物は、ａ*−１．７６及びｂ*１．８８のＣＩＥＬＡＢ表色値により示されるように、透過率において無彩色を有する。さらにその製造物は、ａ*３．５６及びｂ*−９．３１のＣＩＥＬＡＢ表色値により示される反射色を示す。本発明に対する好適な色は約４〜−６のａ*と約４〜約−１２のｂ*である。
対照的に、従来の二層反射防止コーティングは一般に、５５０ｎｍ設計波長で１／４波長である各層を有する積層体を利用する。その層は高屈折率及び低屈折率を交互に有する。一例では、酸化スズ層上に塗着される約９４８オングストローム厚のシリコン酸化物層を有する３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）ガラス基板上に約７０５オングストローム厚のフッ素ドープされた酸化スズ層が含まれる。その結果被コーティング製造物は９２％の可視光透過率と４．６％の可視光反射率とを示す。その製造物は、ａ*−６．５及びｂ*−１３．１の反射色値と共に、ａ*−２．１４及びｂ*２．６４の透過色値を有する。こうして本発明のコーティングにより、従来の反射防止コーティングに比べて、反射率及が改善され、より望ましい無彩色が得られる。
熱分解による成膜の場合、本発明の金属酸化物或いはドープされた金属酸化物は、従来の成膜前駆物質の使用を介してガラス基板上に成膜される。フッ素ドープされた酸化スズの一例としては、ヘリウムキャリアガス中にジメチルスズニ塩化物、酸素及び水を含む前駆ガス流内に気化或いは注入されたフッ素源の使用がある。
本発明のコーティングは反射防止コーティングとして利用され、光学干渉の原理により可視光反射率を低減することができる。こうして本発明のコーティングは可視光反射率を６％未満まで、好ましくは５％未満まで低減することができる。さらに第１の金属酸化物層を塗着する前に、ガラスにバリア層を塗着することができる。バリア層を利用して、ガラス基板からフィルムへのアルカリ金属イオンの移動を防ぐ。アルカリ金属イオンの移動はコーティングガラス製造物の品質を低下させ、その結果製造物の外観に望ましくない曇りが生じるようになる。バリア層は概ね約１００〜２００オングストローム厚で加えられる。バリア層に適した材料はシリコン酸化物である。反射防止被コーティングガラス製造物は理想的には、高反射率が望まれない種々の建築用途及び自動車用途に用いるのに適している。以下の例は、本発明を実行するために本発明者により現在考えられている最良の形態を構成するが、本発明をさらに例示及び開示する目的でのみ示されており、本発明を制限するものと考えられるべきではない。
実施例
フロートガラスプロセスを用いて、３．１７５ｍｍ（０．１２５）インチ厚を有する透明フロートガラスリボンを製造した。ガラスリボンは毎分約１０．９９８２ｍ（４３３インチ）のライン速度で移動した。従来のコーティング装置をフロート浴槽に用いて、フロートガラスリボンの表面上にシリコン酸化物からなる１８５オングストローム厚コーティングを塗着する。そのコーティングは、５３５ｓｌｍの窒素キャリアガス中の１２標準リットル／分（ｓｌｍ）のエチレン、６ｓｌｍの酸素及び２ｓｌｍのシランＳｉＨ4を配向することにより塗着された。フッ素ドープされた酸化スズからなる１０２５オングストローム厚コーティングがシリコン酸化物コーティング上に塗着された。約４０８．８ｋｇ（約９ポンド）／時間のジメチルスズ二塩化物、２７０ｓｌｍの酸素、６ｓｌｍのフッ化水素酸及び１５０ｃｃ／分の水が、２００ｓｌｍのヘリウムキャリアガスに与えられた。シリコン酸化物からなる７７７オングストローム厚コーティングがフッ素ドープ酸化スズ膜上に塗着された。２つの従来の塗付機のそれぞれにおいて、５３５ｓｌｍの窒素キャリアガス中の４２ｓｌｍのエチレン、２１ｓｌｍの酸素及び７ｓｌｍのシランＳｉＨ4を含む前駆ガス混合物を配向することにより、外側層が塗着された。
その結果形成された被コーティングガラス製造物の背面はＣｅＯ2を用いて研磨され、フロート浴槽からの背面スズを除去した。被コーティングガラス製造物は、−１．９のａ*値及び２．４のｂ*値を有するCIELAB光源Ｃ２°標準観測者（Illuminant C 2 degree observer standard）による無彩色を有する９２．３％可視光透過率を示した。その製造物は４．８の可視光反射率と、５．６のａ*値及び−１２．０のｂ*値により指定されるような無彩色を有した。