(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素とアルコール類を、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩の存在下に反応させてギ酸エステルを製造するに際し、反応系にさらにギ酸エステルの水素化分解触媒および水素を共存させて、生成するギ酸エステルを水素化してメタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素とアルコール頬を、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体、または酸化物もしくはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩の存在下に反応させてギ酸エステルを製造し、生成したギ酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒および水素を共存させて、分離したギ酸エステルを水素化してメタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素と水素から、アルコール類を、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩、及び、ＣｕとＭｎを同時に含有する触媒としてのＣｕ／ＭｎＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）の存在下に反応させてメタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒が、アルカリ金属塩を含む触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
水素化分解触媒が固体触媒であり、この固体触媒にアルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒を担持して、反応に供する請求項１もしくは２記職のメタノールの製造方法。
【請求項６】
アルコール類が第一級アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ギ酸エステルの水素化分解固体触媒に、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩を担持してなるメタノール製造用触媒。
【請求項８】
アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩と、ＣｕとＭｎを同時に含有する触媒としてのＣｕ／ＭｎＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの製造方法ならびにその合成触媒に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する際に、水、二酸化炭素などによる活性低下に対する耐性の高い触媒を用いて、高効率で生成物を得る方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素（合成ガス）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いて固定床気相法にて、２００−３００℃、５−２５ＭＰａという厳しい条件で合成される。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００３】
一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温（１００−１８０℃程度）で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている。しかし、これらの方法では、合成ガス中に含まれることが多い水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧でメタノールを合成することを可能とする、触媒及び方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
（１）一酸化炭素とアルコール類を、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩の存在下に反応させてギ酸エステルを製造するに際し、反応系にさらにギ酸エステルの水素化分解触媒および水素を共存させて、生成するギ酸エステルを水素化してメタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
（２）一酸化炭素とアルコール頬を、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩の存在下に反応させてギ酸エステルを製造し、生成したギ酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒および水素を共存させて、分離したギ酸エステルを水素化してメタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
（３）一酸化炭素と水素から、アルコール類を、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩、及び、ＣｕとＭｎを同時に含有する触媒としてのＣｕ／ＭｎＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）の存在下に反応させてメタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
（４）アルカリ金属系触媒が、アルカリ金属塩を含む触媒である（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）水素化分解触媒が固体触媒であり、この固体触媒にアルカリ金属系触媒を担持して、反応に供する（１）または（２）記載のメタノールの製造方法。
（６）アルコール類が第一級アルコールである（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（７）ギ酸エステルの水素化分解固体触媒に、アルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩を担持してなるメタノール製造用触媒。
（８）アルカリ金属系触媒としてのリチウム、カリウム、ナトリウムもしくはセシウムの単体または酸化物、またはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩もしくはギ酸塩と、ＣｕとＭｎを同時に含有する触媒としてのＣｕ／ＭｎＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水および／または二酸化炭素に実質的に被毒されないアルカリ金属系触媒および／またはアルカリ土類金属系触媒を用いると、水および／または二酸化炭素が混在しても、一酸化炭素とアルコール類からギ酸エステルが製造可能であることを見出した。これらのアルカリ金属系としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムの金属化合物もしくは単体が挙げられ、一方アルカリ土類金属系としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの金属化合物もしくは単体が挙げられる。これらの金属化合物としては、金属塩もしくは金属酸化物が好適であり、さらに好適にはアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩が挙げられる。なお、アルカリ金属アルコキサイド（メトキサイド、エトキサイド等）は、上記物質に実質的に被毒されるので除外される。これらの触媒は、常法により一般的な担体に担持させて用いることもできる。反応に用いるアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第１級、第２級および第３級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第１級アルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが最も一般的である。反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度７０−２５０℃、圧力３−７０気圧、時間５分−１０時間、程度から選ばれるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
【０００８】
また、Ｃｕと、Ｍｎおよび／またはＲｅを同時に含有する触媒もギ酸エステルの製造に用いることができる。
【０００９】
得られるギ酸エステルは、常法により精製することができるが、そのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばＣｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ系の一般的な水素化分解触媒を用いるこができ、具体的にはＣｕ／ＭｎＯＸ、Ｃｕ／ＲｅＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ＣｒＯ３、ラネー銅等の銅系触媒、さらにはニッケル系触媒が好適である。中でも、Ｃｕ／ＭｎＯＸ、Ｃｕ／ＲｅＯＸは本反応に極めて高い活性を有し、水および／または二酸化炭素が混在しても高メタノール収率を得ることができる。これら触媒の調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると高担持率触媒の調製が可能となり、好結果が得られやすい。本発明においては、一酸化炭素とアルコール類からギ酸エステルを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒および水素を共存させておくことにより、いわゆる一段階でメタノールを製造することができる。この水素化分解反応は、基本的には前記反応条件で行うことができるが、温度、圧力を適宜変更しても良い。この場合、水素／一酸化炭素比は１−５程度から選定するのが一般的である。上記のように、水素化分解触媒をアルカリ金属系触媒等と共存させて反応を行う場合、単純な混合物として用いても良いが、水素化分解固体触媒にアルカリ金属系触媒等を担持させて用いると、触媒の回収が容易になり好適である。担持の方法自体は、触媒調製の常法によることができる。
【００１０】
また、一段階でメタノールを製造することが困難な場合は、生成したギ酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒および水素を共存させて、分離したギ酸エステルを水素化分解してメタノールを得ることも可能である。
【００１１】
本発明におけるメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。
【００１２】
Ｒ−ＯＨ＋ＣＯ →ＨＣＯＯＲ （１）
ＨＣＯＯＲ＋２Ｈ２ →ＣＨ３ＯＨ＋Ｒ−ＯＨ （２）
（ここでＲはアルキル基を示す）
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素であり、アルコール類は回収、再利用しうる。本発明方法によれば、原料ガス中に水、二酸化炭素が、かなりの量で存在していても（たとえば二酸化炭素については少くとも５％でも）触媒の活性が失われることなく、ギ酸エステル、メタノールを得ることができる。さらに、反応系に、Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ等のイオウ系化合物および塩素系化合物が混入していても、同様に問題なく、起算エステル、メタノールを得ることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００１４】
以下の実施例に記載したＣＯ転化率およびメタノール収率はそれぞれ次に示す式により算出した。
ＣＯ転化率（％）＝［１−（反応後に回収されたＣＯ＋ＣＯ２モル数）／（仕込んだＣＯ＋ＣＯ２モル数）］×１００
メタノール収率（％）＝（（生成したメタノールモル数）／（仕込んだＣＯ＋ＣＯ２モル数））×１００
参考例１
内容積８０ｍｌのオートクレーブを用い、溶媒として水１質量％を含むエタノール１０ｍｌに、炭酸カリウム０．７２ｍｍｏｌを添加し、炭酸ガス混合合成ガス（ＣＯ ３２％、ＣＯ２ ４．７％、水素バランス）を３ＭＰａ充填して、１７０℃、２時間、反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。ＣＯ転化率３．０％でギ酸エチルのみが得られた。
【００１５】
参考例２
反応時間を２０分とする他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。参考例１と同様の結果が得られ、反応は２０分で平衡に達していることが明らかとなった。
【００１６】
参考例３
炭酸カリウムの代わりに炭酸水素カリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行ったところ、ＣＯ転化率３．１％でギ酸エチルが得られた。
【００１７】
参考例４
炭酸カリウムの代わりに炭酸セシウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率３．２％であった。
【００１８】
参考例５
炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率１．３６％であった。
【００１９】
参考例６
炭酸カリウムの代わりに炭酸リチウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率０．４％であった。
【００２０】
参考例７
炭酸カリウムの代わりに硝酸カリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率１．０％であった。
【００２１】
参考例８
炭酸カリウムの代わりに硝酸ナトリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率０．９％であった。
【００２２】
参考例９
炭酸カリウムの代わりにリン酸カリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率１．７％であった。
【００２３】
参考例１０
炭酸カリウムの代わりに酢酸カリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率１．５１％であった。
【００２４】
参考例１１
炭酸カリウムの代わりにギ酸カリウムを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。同様に、ＣＯ転化率３．４４％であった。
【００２５】
参考例１２
エタノールの代わりにメタノールを用いる他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率４．０％であった（ギ酸メチル）。
【００２６】
参考例１３
エタノールの代わりにｎ−プロパノールを用いる他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率３．４％であった（ギ酸ｎ−プロピル）。
【００２７】
参考例１４
エタノールの代わりにｎ−ブタノールを用いる他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率３．４％であった（ギ酸ｎ−ブチル）。
【００２８】
参考例１５
エタノールの代わりにｉ−プロパノールを用いる他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１．１％であった（ギ酸ｉ−プロピル）。
【００２９】
参考例１６
エタノールの代わりにｉ−ブタノールを用いる他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１．８％であった（ギ酸ｉ−ブチル）。
【００３０】
参考例１７
エタノールの代わりにｔ−ブタノールを用いる他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率０．７％であった（ギ酸ｔ−ブチル）。
【００３１】
実施例１８
水素化分解触媒として銅／亜鉛共沈触媒０．２ｇを更に添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２．９％、メタノール収率０．３％でメタノールが得られた。
【００３２】
参考例１９
内容積８５ｍｌのオートクレーブを用い、溶媒として水０．０１０質量％を含むエタノール２０ｍｌに、炭酸カリウム１．４ｍｍｏｌを添加し、炭酸ガス混合合成ガス（ＣＯ ３２％、ＣＯ２ ４．７％、水素バランス）を３．０ＭＰａ充填して、１７０℃、２時間、反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。ＣＯ転化率１６％でギ酸エチルのみが得られた。
【００３３】
実施例２０
水素化分解触媒として銅／亜鉛共沈触媒４．０ｇを更に添加する他は、参考例１９に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２５％、メタノール収率１．２％でメタノールが得られた。
【００３４】
実施例２１
水素化分解触媒として銅／マンガン共沈触媒４．０ｇを更に添加する他は、参考例１９に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率９０％、メタノール収率２７％でメタノールが得られた。
【００３５】
実施例２２
水素化分解触媒として銅／マンガン共沈触媒２．０ｇを更に添加する他は、参考例１９に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率７９％、メタノール収率２７％でメタノールが得られた。
【００３６】
実施例２３
水素化分解触媒として銅／マンガン共沈触媒１．０ｇを更に添加する他は、参考例１９に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率３３％、メタノール収率１．１％でメタノールが得られた。
【００３７】
実施例２４
混合合成ガスにＣＯ２を含まない他は、実施例２２に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率９２％、メタノール収率４１％でメタノールが得られた。