(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分とからなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、
（Ｉ）ポリオール成分が、
（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールと、
（Ｂ）ひまし油系ポリオールと、
（Ｃ）一般式（１）で表されるリン酸エステルと、
（Ｄ）無機充填材と
を含有し、
（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、（Ｄ）無機充填材を５０〜９５重量％含有することを特徴とする２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0005102732.tif 000006
（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。）
【化２】
0005102732.tif 000007
【請求項２】
（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分との総量を１００重量％とした場合に、（Ｃ）一般式（１）で表されるリン酸エステルを０．０１〜５重量％含有してなる請求項１記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
電気電子部品用であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を用いて製造された電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品に関し、より詳細には、優れた放熱性と可撓性を長期間にわたって維持し得る２液反応型ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている。近年、ＬＳＩ等に見られるように、電子回路の集積化、小型化及び高機能化によって電子回路基板上の発熱量が局所的に増大している。従って、発生する熱をより効率的に外部に放出する必要があることから、封止する樹脂においても高い放熱性を有することが求められている。
【０００３】
また、電子回路基板や電子部品の長寿命化に伴い、封止材料には長期にわたって放熱性を維持することも求められている。そのため、長期間使用した場合であっても、電子回路基板や電子部品に十分に密着し得る可撓性を有することも求められている。
【０００４】
このような点に鑑み、上記の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ポリオール成分に無機フィラーを配合することによりポリウレタン樹脂に熱伝導性を付与することが検討されている（特許文献１〜４）。しかし、これらのポリウレタン樹脂は十分な放熱性を有しているとは言えない。
【０００５】
この問題を解決するために、ポリオールとしてポリブタジエンポリオールとひまし油エステル交換物を用い無機フィラーを高い割合で配合することにより、優れた放熱性を有するポリウレタン樹脂を得ることが開示されている（特許文献５及び６）。しかしながら、これらのポリオールは、何れも分子内に二重結合を多量に有しているために、高温条件下で使用するとポリウレタン樹脂の硬度が時間とともに上昇するため、長期間にわたって優れた可撓性を維持することが困難であった。
【０００６】
一方、このような耐熱性に優れた材料としては、上記ポリオールの二重結合に水素を付加した水添ポリオールが知られている。この水添ポリイソプレンポリオールを用いたポリウレタン樹脂が開示されている（特許文献７及び８）。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂は無機フィラーの配合割合が低いために、十分な熱伝導性を有するものは得られていない。また、一般的に、水添ポリオールは水添前のポリオールに比べて粘度が非常に高いことが知られており、無機フィラーの配合割合を増加すると、ポリオール成分がペースト状になってしまい、実質的に使用できないなどの問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２７５８号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３０号公報
【特許文献６】特開２００７−１３１８３０号公報
【特許文献７】特開平１１−１６６０３２号公報
【特許文献８】特開２００３−１３３４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、優れた放熱性と可撓性とを長期間にわたって維持し得る２液反応型ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた電気電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分とからなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｉ）ポリオール成分が、（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールと、（Ｂ）ひまし油系ポリオールと、（Ｃ）一般式（１）で表されるリン酸エステルと、（Ｄ）無機充填材とを含有し、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、（Ｄ）無機充填材を５０〜９５重量％含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005102732.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
【００１１】
【化２】
0005102732.tif 000003
【００１２】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）可塑剤を含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを含有しているため、無機フィラーを高い割合で使用した場合にも、（Ｉ）ポリオール成分を比較的低粘度で配合することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂は、優れた放熱性を有しており、しかも高温条件下において樹脂が溶融せず、硬度変化も小さいことから、長期にわたって可撓性を維持し、電子部品に十分に密着することにより、発生する多量の熱を外部に放出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における（Ｉ）ポリオール成分の一つである（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールは、ポリイソプレンポリオールの二重結合に、公知の方法により水素付加したものである。
【００１５】
（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールのヨウ素価は、０．１〜１００ｇ／１００ｇであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１００ｇがより好ましい。ヨウ素価が上記範囲より大きいと、高温下で経時的に硬度が上昇し、可撓性が低下するおそれがある。
【００１６】
また、（Ｉ）ポリオール成分の一つである（Ｂ）ひまし油系ポリオールとして、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。なかでも、作業性がより良好であるという観点から、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下のものがより好ましい。
【００１７】
前記（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールと前記（Ｂ）ひまし油系ポリオールの混合割合は、９０／１０〜５０／５０（重量比）であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可撓性を得ることができる。
【００１８】
本発明の（Ｉ）ポリオール成分に使用される（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
【００１９】
本発明の（Ｉ）ポリオール成分に使用される（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルの配合量は、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。上記範囲を超えると、使用量の増加による更なる減粘効果は得られ難くなるとともに、ポリウレタン樹脂の物性も低下する傾向が現れ、また、上記範囲未満では、（Ｃ）リン酸エステルの添加による減粘効果が不十分となる傾向にある。
【００２０】
本発明の（Ｉ）ポリオール成分に配合される（Ｄ）無機充填材としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、放熱性に優れることから、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
【００２１】
（Ｄ）無機充填材は、平均粒子径の異なる少なくとも２種類の混合物であることが好ましい。具体的には、（Ｄ１）平均粒子径の最も大きい無機充填材と（Ｄ２）平均粒子径の最も小さい無機充填材との平均粒子径の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が、１．５〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリオール成分をより低粘度化することができる。
【００２２】
さらに、（Ｄ１）平均粒子径の最も大きい無機充填材と（Ｄ２）平均粒子径の最も小さい無機充填材の重量比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０％がさらに好ましい。（Ｄ）無機充填材の配合量が上記範囲より少ないと、放熱効果が小さくなり、上記範囲より多いと（Ｉ）ポリオール成分の粘度増加が大きくなってしまう。
【００２４】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における（II）ポリイソシアネート成分としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらのカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等の変性体等のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００２５】
また、上記ポリイソシアネート化合物と、（Ａ）水添ポリイソプレンポリオール及び／又は（Ｂ）ひまし油系ポリオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも、（II）ポリイソシアネート成分として用いることができる。これらの（II）ポリイソシアネート成分は、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、（II）ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネート基と、（Ａ）水添ポリイソプレンポリオール及び（Ｂ）ひまし油系ポリオールに含まれる水酸基の和とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０〜２．０であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、可撓性に乏しいものとなる場合があるからである。
【００２７】
本発明の（Ｉ）ポリオール成分及び（II）ポリイソシアネート成分の何れか又は両方に、さらに可塑剤を添加することができる。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリドなどのひまし油系エステル、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸トリエステルが挙げられる。
【００２８】
上記可塑剤の配合量は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．５重量％より少ないと、ポリオール成分の十分な減粘効果と、ポリウレタン樹脂の可撓性が得られにくくなる傾向にあり、１５重量％より多いと、ポリウレタン樹脂の強度などの各種物性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を硬化させて得られるポリウレタン樹脂は、２５℃におけるタイプＤによる硬度が５０以下であることが好ましい。また、前記ポリウレタン樹脂を１５０℃で３００時間静置後、２５℃で２４時間静置した後のタイプＤによる硬度が５０以下であることが好ましい。さらに、前記ポリウレタン樹脂の熱伝導率が１〜４Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂は、高い放熱性を有しており、しかも長期にわたって可撓性を維持し得ることから、発熱を伴う電気電子部品に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイクなどのコイルや機器制御基盤などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートについて詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００３３】
表１に以下の実施例及び比較例において使用する原料（（Ｃ）成分を除く）を示す。（Ｃ）リン酸エステル成分については、以下のようにして合成した。
【００３４】
【表１】
0005102732.tif 000004
【００３５】
（Ｃ−１：リン酸エステル１の合成）
ラウリルアルコールを出発物質とし、プロピレンオキサイド２モルおよびエチレンオキサイド８モルを公知の方法でブロック付加して、ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を得た。
【００３６】
続いて、四つ口フラスコに、上記ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、無水リン酸２７．１ｇとを、モル比２．４：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル１（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．２）を得た。
【００３７】
（Ｃ−２：リン酸エステル２の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
【００３８】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル２（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）を得た。
【００３９】
（Ｃ−３：リン酸エステル３の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド７モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂを得た。
【００４０】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂの３００ｇと、無水リン酸２３．３ｇとを、モル比３．６：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル３（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．８）を得た。
【００４１】
＜実施例１〜８及び比較例１〜３＞
表２に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表２に示す成分のうち、（II）ポリイソシアネート成分を除く成分を減圧下で混合し、この混合物に（II）ポリイソシアネート成分を加えることにより、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４２】
【表２】
0005102732.tif 000005
【００４３】
＜評価試験＞
上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂の試験片を作製し、評価試験を行った。ポリウレタン樹脂試験片は、上記ポリウレタン樹脂組成物を６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの金型に流し込み、８０℃×１６時間養生した後、これを脱型することにより作製した。
【００４４】
上記で得られた各実施例及び各比較例の試験片について、組成物調製時の混合初期の粘度、初期及び１５０℃で３００時間放置後の試験片の硬度（タイプＡ及びタイプＤ）及び初期における熱伝導率の評価を行った。各試験結果を表２に併せて示した。各試験方法は、以下に示すとおりである。
【００４５】
（粘度）
（Ｉ）ポリオール成分の粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４６】
（硬度（タイプＡ及びタイプＤ））
硬度（タイプＡ及びタイプＤ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定した。
【００４７】
（熱伝導率）
熱伝導率は、上記の方法で作製した６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍのポリウレタン樹脂を２５℃で２４時間静置し、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブ法にて測定した。
【００４８】
（評価結果）
実施例１〜８から分かるように、本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールが使用可能な粘度であり、しかも優れた熱伝導率と耐熱性とを有していることが分かる。
【００４９】
一方、比較例１および３のように、リン酸エステルを用いない場合には、ポリオール成分の粘度が非常に高くなり、イソシアネート成分との混合液の粘度が非常に高くなり、ポリウレタン樹脂を作成することができなかった。
【００５０】
また、比較例２のように、ヨウ素価が高いポリブタジエンポリオールを用いた場合、高温条件下における硬度上昇が大きく、可撓性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は優れた放熱性を有し、しかも長期に亘って可撓性を維持し得るので、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。