(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、少なくとも、アンカーコート層と、ポリプロピレンを主成分とする２層以上の透明樹脂層とが順次積層された化粧シートであって、
前記透明樹脂層のうち、アンカーコート層と接する側の透明樹脂層が、ポリプロピレン樹脂（ａ）６０〜９０質量部と、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）４０〜１０質量部（ただし、（ａ）と（ｂ）との合計を１００質量部とする）と、結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体（ｃ）１〜４０質量部とを含有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体（ｃ）が、結晶性エチレンブロックとエチレン・ブチレンブロックと結晶性エチレンブロックとが順次連なったトリブロック共重合体である、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）のメルトフローレートのうち、大きい方の値が小さい方の値の３〜７０倍である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記２層以上の透明樹脂層が、Ｔダイによる加熱溶解共押出ラミネート法により積層されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記２層以上の透明樹脂層のうち、前記アンカーコート層と接する側の透明樹脂層に、０．１〜２．０質量部の不飽和カルボン酸又は該無水物がグラフト重合されている、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、例えば、住宅の内装用等の化粧板として広く用いられている。化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製の化粧シートが最も一般的であった。しかしながら、塩化ビニル樹脂製の化粧シートは、焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスやダイオキシンを発生したり、添加された可塑剤がブリードアウトしたりする等の問題があり、環境保護の観点からも取り扱いには特別の配慮が必要である。そのため、塩化ビニル樹脂を用いない化粧シートが望まれている。
【０００３】
このような化粧シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂や、該共重合体を使用した化粧シートが示されている。なかでも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性、透明性等を備え、かつ安価に製造できる点からポリプロピレンを用いた化粧シートが多く示されている。このような化粧シートは、単層のものもあるが、意匠性の観点から２層以上の積層構造を有するものが大部分を占めている。
【０００４】
ポリプロピレンを用いた化粧シートとしては、例えば、２層以上の積層構造を有し、その少なくとも１層以上に粘着性成分を添加したエチレン系樹脂を用いて応力集中を抑制し、剥離強度を向上させるようなポリオレフィン系化粧シートが示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１の化粧シートでは、熱履歴後の剥離強度が低下しまうことがあった。
【０００５】
そこで、前記エチレン系樹脂に代えて、ポリプロピレン系樹脂を用いた化粧シートが示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特許第３１８５５９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の化粧シートでは、ポリプロピレン系樹脂の剛性の高さや、加熱時のポリプロピレン結晶化の進行等により、応力を緩和する効果が小さくなり、充分な剥離強度が得られないことがあった。
また、前記剛性等の問題を回避するために、ポリプロピレン樹脂にポリプロピレンとは非相溶なエチレン系エラストマーを適宜添加することも行われているが、熱履歴後の剥離強度低下を充分に抑えるには至っていない。
そこで本発明は、熱履歴後においても優れた剥離強度を有する化粧シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の化粧シートは、基材シート上に、少なくとも、アンカーコート層と、ポリプロピレンを主成分とする２層以上の透明樹脂層とが順次積層された化粧シートであって、前記透明樹脂層のうち、アンカーコート層と接する側の透明樹脂層が、ポリプロピレン樹脂（ａ）６０〜９０質量部と、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）４０〜１０質量部（ただし、（ａ）と（ｂ）との合計を１００質量部とする）と、結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体（ｃ）１〜４０質量部とを含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、前記結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体（ｃ）が、結晶性エチレンブロックとエチレン・ブチレンブロックと結晶性エチレンブロックとが順次連なったトリブロック共重合体であることが好ましい。
また、前記ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）のメルトフローレートは、大きい方の値が小さい方の値の３〜７０倍であることが好ましい。
また、前記２層以上の透明樹脂層が、Ｔダイによる加熱溶解共押出ラミネート法により積層されてなる透明樹脂層であることが好ましい。
また、前記２層以上の透明樹脂層のうち、前記アンカーコート層と接する側の透明樹脂層に、０．１〜２．０質量部の不飽和カルボン酸又は該無水物がグラフト重合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧シートは、熱履歴後においても優れた剥離強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化粧シートは、基材シート上に、少なくとも、アンカーコート層と２層以上の透明樹脂層とが順次積層されており、アンカーコート層と接する側の透明樹脂層が、ポリプロピレン樹脂（ａ）と、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）と、結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体（ｃ）（以下、ブロック共重合体（ｃ）という）とを含有する。
【００１１】
［第１実施形態］
以下、本発明の化粧シートの一例である第１実施形態について、図１に基づいて説明する。
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材シート１１上に、模様層１２、アンカーコート層１３、ポリプロピレンを主成分とする第1の透明樹脂層１４（以下、透明樹脂層１４という）及び第２の透明樹脂層１５（以下、透明樹脂層１５という）が順次積層されている。
【００１２】
（基材シート）
基材シート１１の材料は、特に限定されず、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等の非塩化ビニル系の樹脂材料が挙げられる。
なかでも、リサイクル性等の点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料が好ましい。また、ポリプロピレン材料からなる基材シート１１であれば、化粧シート１の殆どの構成成分がポリプロピレン系の材料となるために特に好ましい。
【００１３】
また、前記樹脂材料中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤は１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、基材シート１１をＴダイ押出法により製膜する場合には、基材シート１１を製膜するための合成樹脂材料を、染料や顔料等の隠蔽性のある着色剤により直接着色した後に加熱溶融状態でＴダイから押出し、隠蔽性を付与した基材シート１１としてもよい。これにより、化粧シート１を貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板等の下地材が、化粧シート１表面から見えないようにすることができる。ただし、貼り合わせる下地材の素材感を活かしたい場合についてはこの限りではない。
【００１５】
Ｔダイ押出法による基材シート１１の製膜における基材シート１１の着色方法は、特に限定されず、例えば、ドライカラー法やマスターバッチ法等が挙げられる。
ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１１を製膜するための合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。
マスターバッチ法とは、基材シート１１を製膜するための合成樹脂材料と高濃度の顔料とを、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製した後、さらに該マスターバッチペレットと、基材シート１１を製膜するための未着色の合成樹脂材料とを、押出ホッパ内でドライブレンドする方法である。
【００１６】
前記基材シート１１の着色に用いる顔料としては、化粧シートの着色に通常用いられる顔料を用いることができ、特に耐熱性、耐候性を考慮する場合には、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が好ましい。また、有機顔料においては、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。基材シート１１の製膜に用いる樹脂に対する顔料の比率、色相は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決めればよい。
【００１７】
また、前記方法により着色した基材シート１１を製膜する合成樹脂材料に、該合成樹脂材料とは流動特性の異なる樹脂に高濃度の顔料を溶融混練して予備分散したマスターバッチパレット、木粉、ガラス粉末等を添加して加熱溶融し、押出して基材シート１１を製膜することにより、着色及び模様が施された基材シート１１としてもよい。
また、基材シート１１をカレンダー法により製膜する場合であっても、前記と同様の手法を用いて、基材シート１１に着色及び模様を施すことができる。
【００１８】
（模様層）
模様層１２は、化粧シート１にデザイン性を付与する層である。模様層１２を設けることにより、デザイン性を向上させることができる。
模様層１２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法が挙げられる。また、前記印刷方法に使用するインキについても、公知のインキが使用できる。例えば、ビヒクルに染料又は顔料等の着色剤、体質顔料等を添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練してなるインキが挙げられる。
【００１９】
また、模様層１２の形成方法としては、基材シート１１とは別の任意の転写用基材シートに、前記印刷方法等により模様層を形成した後、熱ラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、該転写用基材シートと基材シート１１とを貼り合わせ、その後に転写用基材シートを剥離することにより基材シート１１上に模様層を転写する方法を用いることもできる。
また、模様層１２の代わりに前記下地材が見えるのを防ぐ隠蔽層（特別な模様のない層）を設けてもよく、隠蔽層と模様層とを併用してもよい。隠蔽層は、模様層１２と同様の方法で形成できる。
【００２０】
（アンカーコート層）
アンカーコート層１３の材料としては、非塩化ビニル樹脂の材料を用いればよく、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応で得られる、ウレタン結合を有する２液硬化型ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオールが好適に用いられる。
イソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好ましく用いられる。
また、アンカーコート層１３の形成方法は、特に限定されず、グラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられる。
【００２１】
（第１の透明樹脂層）
透明樹脂層１４は、主として透明樹脂層１５とアンカーコート層１３（化粧シート１の基材シート１１側）との密着性を向上させる役割を果たす。
透明樹脂層１４は、ポリプロピレンを主成分とする層であり、ポリプロピレン樹脂（ａ）、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）、及びブロック共重合体（ｃ）を含有する。
【００２２】
透明樹脂層１４がポリプロピレン樹脂（ａ）を含有することにより、透明樹脂層１４と透明樹脂層１５との密着強度が高くなる。透明樹脂層１４にポリプロピレン樹脂（ａ）以外の材料を主成分とする樹脂を用いても、結晶化度を極端に低くしたり、タッキファイヤー等の粘着成分を添加したりし、共押出ラミネート法等により前記密着強度を高くできることもあるが、多くの場合において化粧シートの耐熱性が非常に低くなり熱履歴後の剥離強度が大幅に低下してしまう。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂（ａ）としては、例えば、プロピレンを単独で重合することにより得られるホモプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンとを共重合することにより得られるランダムプロピレン樹脂又はブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。なかでも、ランダムプロピレン樹脂はホモプロピレン樹脂に比べて結晶化度、弾性率が低いため、基材シート１１に働く剥離応力を分散・吸収する効果を高くし易いために好ましい。
【００２４】
また、透明樹脂層１４においては、ポリプロピレン樹脂（ａ）とは非相溶なエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）をアロイすることにより、透明樹脂層１４の剥離応力を緩和する性能が高くなる。
エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）のαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
具体的には、三井化学株式会社製のタフマーＰシリーズ等が挙げられる。
【００２５】
また、透明樹脂層１４は、ブロック共重合体（ｃ）が含有されることにより、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン−αオレフィン共重合樹脂（ｂ）との相溶性が向上する。
ブロック共重合体（ｃ）は、少なくとも結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体である。ただし、結晶性エチレンブロックとは、エチレンが少なくとも１０以上、好ましくは数１０以上連続して連なって重合しているエチレンブロックを意味する。
【００２６】
結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体（ｃ）としては、例えば、スチレンブロックとエチレン・ブチレンブロックと結晶性エチレンブロックとが順次連なったトリブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、結晶性エチレンブロックとエチレン・ブチレンブロックと結晶性エチレンブロックとが順次連なったトリブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。なかでも、ＣＥＢＣが特に好ましい。ＣＥＢＣは、エチレン・ブチレンブロック部分がポリプロピレン樹脂（ａ）と相溶しやすく、結晶性エチレンブロック部分がエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）と相溶しやすいために、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン−αオレフィン共重合樹脂（ｂ）との相溶性を高める効果が高い。
ブロック共重合体（ｃ）の具体例としては、ＪＳＲ株式会社製のダイナロン４６００Ｐ（ＳＥＢＣタイプ）、ダイナロン６２００Ｐ（ＣＥＢＣタイプ）等が挙げられる。
【００２７】
透明樹脂層１４中の前記各成分の含有量は、ポリプロピレン樹脂（ａ）が６０〜９０質量部、エチレン−αオレフィン共重合樹脂（ｂ）が４０〜１０質量部（ただし、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン−αオレフィン共重合樹脂（ｂ）との合計が１００質量部）、及びブロック共重合体（ｃ）が１〜４０質量部である。
ポリプロピレン樹脂（ａ）が６０質量部以上であれば、充分な凝集力が得られ、良質な透明樹脂層１４となる。
エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）が１０質量部以上であれば、透明樹脂層１４の剥離応力の緩和性能が充分に得られる。
ブロック共重合体（ｃ）が１質量部以上であれば、熱履歴後の剥離強度が優れた化粧シート１が得られる。また、ブロック共重合体（ｃ）が４０質量部以下であれば、ポリプロピレン樹脂（ａ）及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）による前記効果が充分に得られる。また、ブロック共重合体（ｃ）の含有量は、１〜２０質量部であることが好ましい。ブロック共重合体（ｃ）が２０質量部を超えても、得られる効果はそれほど大きくは向上しない。
【００２８】
透明樹脂層１４の厚さは、４〜３０μｍであることが好ましい。透明樹脂層１４の厚さが４μｍ以上であれば、剥離応力を緩和させる効果が充分に得られやすい。また、透明樹脂層１４の厚さが３０μｍを超えても剥離強度は大きく変化しない。
【００２９】
また、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）とのメルトフローレートは、小さい方のメルトフローレートに対して大きい方のメルトフローレートが３〜７０倍であることが好ましい。また、前記メルトフローレートの比は、３〜３０倍であることがより好ましい。ただし、本発明におけるメルトフローレート（単位：ｇ／１０分）とはＩＳＯ  １１３３に準じて測定した値を意味しており、ポリプロピレン樹脂（ａ）については荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）については荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃でそれぞれ測定した値である。
前記メルトフローレートの比が３倍以上であれば、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）がポリプロピレン樹脂（ａ）中に微分散しすぎてしまうのを防ぎ易く、剥離応力を緩和する性能が充分に得られやすい。また、前記メルトフローレートの比が７０倍以下であれば、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）とが充分に島が分散した海島構造となり易く、剥離応力を緩和する性能が充分に得られやすい。
【００３０】
透明樹脂層１４の形成は、ドライラミネート法やサンドラミネート法等の公知の手法をより行うことができるが、透明樹脂層１５と共にＴダイによる加熱溶融共押出ラミネート法によって積層することが特に好ましい。該方法によれば、透明樹脂層１４及び透明樹脂層１５の積層を、接着剤等を介することなく同時に行うことができ、効率的な化粧シート１の製造が可能になる。また、該方法によれば、共にポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４と透明樹脂層１５との界面の密着強度が非常に強固になる。さらに、加熱溶融共押出ラミネートを行なう際、冷却ロールに、化粧シート１に付与したい意匠形状と凹凸を反転させた柄を予め付与しておくことで、化粧シート１表面（透明樹脂層１５表面）への凹陥模様を付与することもできる。
【００３１】
また、透明樹脂層１４は、０．１〜２．０質量部の不飽和カルボン酸又は該無水物がグラフト重合されていることが好ましい。
不飽和カルボン酸又は該無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３２】
不飽和カルボン酸又は該無水物をグラフト重合させることにより、透明樹脂層１４の表面に極性基が導入され、アンカーコート層１３（基材シート１１側）と透明樹脂層１４との密着強度を向上させることができる。ポリプロピレンは無極性樹脂であるため、押出ラミネートにより高い密着強度を発現させるためには、押出温度を３００℃近くまで上昇させて空気中の酸素を用いて酸化するか、又はオゾン処理等を行なって極性基を導入する必要がある。そのため、マレイン酸等により予め極性基を導入すれば、前記のような条件で押出ラミネートを行わなくても密着強度を高められる。また、極性基を予めグラフト重合させておく方法を用いれば、空気中の酸素を用いる酸化やオゾン吹き付けによる極性基の導入方法において該処理量がラミネートの速度に依存してしまうことも防げる。
【００３３】
不飽和カルボン酸又は該無水物のグラフト重合量は、０．１〜２．０質量部とすることが特に好ましい。グラフト重合量を０．１質量部以上とすれば、極性基が充分に導入され、アンカーコート層１３（基材シート１１側）と透明樹脂層１４との密着強度を向上させやすい。また、グラフト重合量を２．０質量部以下とすれば、ポリマーの分解が起きて、透明樹脂層１４中の樹脂成分の脆化や黄変等が生じるのを防ぎ易い。
【００３４】
（第２の透明樹脂層）
透明樹脂層１５は、化粧シート１の耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を向上させ、また、模様層１２を保護し、意匠性を向上させる役割を果たす。
透明樹脂層１５は、ポリプロピレンを主成分とする材料からなり、例えば、プロピレンを単独で重合することにより得られるホモプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンとを共重合することにより得られるランダムプロピレン樹脂又はブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。なかでも、耐傷性や耐摩耗性、さらには熱履歴に対する耐性を重視する場合には、プロピレンを単独で重合してできるホモポリプロピレンが好適に用いられる。ホモポリプロピレンはランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンと比較すると結晶化度が高く、弾性率等の数値も高いため、耐傷性や耐摩耗性等が向上する。また、ホモポリプロピレン樹脂はポリプロピレン樹脂の中でも特に融点や軟化点が高く、特にチグラーナッタ触媒を用いた重合により得られたホモポリプロピレン樹脂の融点は１６０℃以上に達するため、熱履歴に対する耐性もより高くなる。
【００３５】
また、木質基材や鋼板等に貼り合わせた化粧シート１の折り曲げ等の加工適性や透明性を重視する場合には、プロピレン９０〜９９質量部と、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等からなる群から選択される１つ以上を１０〜１質量部（全量を１００質量部とする）をランダム共重合したランダムポリプロピレン成分、及び／又はアタクティックポリプロピレン成分を意図的に多く導入したポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。このようなポリプロピレン樹脂は、一般的に成形物の結晶化度が小さく、柔軟性、透明性に優れている。
【００３６】
また、透明樹脂層１５に、柔軟性や透明性等を向上させる目的で各種ゴム成分を含有させてもよい。
前記ゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、αオレフィンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。ただし、透明樹脂層１５の材料の種類によっては、透明性を阻害する要因となる可能性もあることを充分に考慮する必要がある。
前記ゴム成分は、可能な限り熱安定性が高く、ガラス転移点、融点、ビカット軟化点等の値が高いものを使用することが好ましい。また、耐傷付き性への影響や、透明性、後述する各種添加剤の析出（ブリードアウト）の影響等を総合的に勘案し、材料を使用する必要がある。
【００３７】
また、透明樹脂層１５には、化粧シートの機能性向上させるために、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤等が適宜添加されていてもよい。
【００３８】
透明樹脂層１５の厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましい。透明樹脂層１５の厚さが３０μｍ以上であれば、化粧シート１の耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等の諸物性を向上させやすい。また、透明樹脂層１５の厚さが２００μｍ以下であれば、化粧シート１の生産効率が高く、経済性に優れる。
【００３９】
［第２実施形態］
次に、本発明の化粧シートの他の例である第２実施形態について、図２に基づいて説明する。
化粧シート２は、図２に示すように、基材シート１１上に、模様層１２、アンカーコート層１３、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４と透明樹脂層１５、及び表面保護層１６が順次積層されている。また、透明樹脂層１５と表面保護層１６にかけて、凹陥模様１７が形成されており、凹陥模様１７内にはインキ１８が充填されている。
また、基材シート１１の裏面１１ａ側に、プライマーコート層１９が形成されている。
化粧シート２における化粧シート１と同じ構成部分については、同じ符号を付して説明を省略する。
【００４０】
（表面保護層）
表面保護層１６は、化粧シート２の意匠性及び諸物性を高める役割を果たす層として化粧シート２の最表層に形成される。
表面保護層１６の材料としては、アクリル系、エステル系、ウレタン系等の材料が好適を好ましく用いることができる。また、硬化形態としては、イソシアネート硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等を単独で使用する方法、又はそれらを併用する方法が挙げられる。
表面保護層１６の形成方法は、公知の技術を用いればよく、例えば、グラビア塗布法が挙げられる。
【００４１】
表面保護層１６の厚さは、３〜２０μｍであることが好ましい。表面保護層１６の厚さが３μｍ以上であれば、意匠性、諸物性等を高める効果が得られやすい。また、表面保護層１６の厚さが２０μｍ以下であれば、経済性に優れる。
【００４２】
（凹陥模様）
凹陥模様１７は、化粧シート２の表面の手触り感や、より一層意匠性を向上させる役割を果たす。凹陥模様１７の形状は、特に限定はなく、例えば、図２に示すような断面三角状が挙げられる。
また、凹陥模様１７の中にはインキ１８を充填して埋め込んでもよい。インキ１８は、公知のインキを用いることができる。
【００４３】
（プライマーコート層）
プライマーコート層１９は、化粧シート２と、貼り合わせる木質系、無機系、金属系等の被着基材との密着力を高めるために形成される層である。
プライマーコート層１９の材料としては、イソシアネート硬化型のポリエステル系材料が好適に用いられる。また、化粧シート２をロール状にした際のブロッキング（重ね合わせた化粧シート同士が密着しすぎてしまい、剥離しづらくなる現象）を防止するために、プライマーコート層１９には、数平均粒径が数μｍのシリカ等の無機系粒状材料を添加することが好ましい。
プライマーコート層１９の形成は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビア塗布法により１μｍ程度の層を形成することが挙げられる。
【００４４】
以上説明した、本発明の化粧シートは、熱履歴後であっても優れた剥離強度を有する。
該理由としては、透明樹脂層１４に含有されているブロック共重合体（ｃ）が、ポリプロピレン樹脂（ａ）及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）の相溶化材的な働きをするためであると考えられる。
ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）とは非相溶であるため、押出機等でこれらを溶融混練した後に冷却固化した直後は連続的な海島状態となっている。しかし、その後の熱履歴によりポリプロピレン樹脂（ａ）の結晶化が進行すると、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）には非結晶成分が多いために結晶化が殆ど起こらないことから、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）との海島構造の界面に乖離（クレイズ）が発生してしまい、これが凝集力の低下を招いて剥離強度の低下を引き起こしてしまう。ブロック共重合体（ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）と相溶性を向上させることができるため、熱履歴による乖離（クレイズ）の発生を抑制することができ、その結果、化粧シートの熱履歴後の剥離強度を高く保つことができると考えられる。
また、前記海島構造の界面の乖離（クレイズ）の発生を抑えることにより、折り曲げ加工時に生じる白化現象を抑制する効果も得られる。
【００４５】
尚、本発明の化粧シートは、貼り合わせる下地材の素材感を活かしたい場合や、基材シート１１に着色及び模様を施している場合等においては、模様層１２を備えていない構成としてもよい。
また、基材シート１１の面１１ａ側には、模様層１２と同様の構成の模様層があっても構わない。
また、化粧シートの剥離強度や意匠性、耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等の諸物性を低下させすぎない範囲であれば、透明樹脂層１５は２層以上の積層構造であってもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
基材シート１１として、エチレンコンテント４％のランダムポリプロピレン樹脂（１００質量部）に、無機顔料（６質量部）、フェノール系酸化防止剤（０．２質量部）、ヒンダードアミン系光安定剤（０．３質量部）、及びブロッキング防止剤（０．２質量部）を添加してなる樹脂を溶融押出して得られたシートを用い、その表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（商品名：ラミスター、東洋インキ製造株式会社製）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。ついで、木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン株式会社製；タケラック（主剤）とタケネート（硬化剤））からなるアンカーコート剤をグラビア印刷法により厚み約１μｍで塗工して、アンカーコート層３を形成した。
ついで、表１に示す通りの組成で配合した樹脂に無水マレイン酸を０．３質量部加えて溶融混練した樹脂Ａと、軟質ポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名：プライムＴＰＯ、半硬質ホモタイプ）１００質量部に、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・ジャパン株式会社製）０．２質量部、リン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン７８３（チバ・ジャパン株式会社製）０．５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン３２６（チバ・ジャパン株式会社製）０．５質量部をそれぞれ添加した樹脂Ｂとを用意した。その後、樹脂Ａと樹脂Ｂとを押出温度２３０℃でのＴダイ共押出ラミネート法により、アンカーコート層３の表面に、樹脂Ａが第１の透明樹脂層１４（厚さ１５μｍ）、樹脂Ｂが第２の透明樹脂層１５（厚さ６５μｍ）となるように積層し、化粧シート１を得た。
【００４７】
［実施例２〜４］
樹脂Ａの組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で化粧シートを得た。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
［比較例１〜３］
樹脂Ａの組成を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で化粧シートを得た。尚、表２中の比較例１では、第１の透明樹脂層を設けていないことを示している。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例及び比較例で得られた化粧シートは、以下に説明する方法により評価した。［１］〜［３］における剥離強度の測定は、テンシロン（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。
［１］２３℃の雰囲気下における剥離強度を測定した。
［２］得られた化粧シートをオーブンで加熱処理（９０℃、７２時間）した後の剥離強度を測定した。
［３］得られた化粧シートの透明樹脂層１５（樹脂Ｂにより形成した層）の表面に、厚さ６μｍの表面保護層（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＵＣクリヤー）をコーティングした後、耐候試験機（ダイプラウインテス社製、商品名：ダイプラメタルウェザー）を用いて、照度７０ｍＷ／ｃｍ２（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度５３℃による２０時間の照射と、４時間の結露モードとを繰り返して、９６時間経過後の剥離強度を測定した。
［４］得られた化粧シートを、厚さ０．５ｍｍの鋼板上に貼り合わせた後、５℃の環境下で１Ｒ曲げを行った際の折り曲げ加工部の白化の程度を以下の評価基準により評価した。尚、鋼板上への貼り合わせの際、接着剤を活性化させて接着剤と化粧シートとの密着力を向上させるために、接着剤を塗布した鋼板を２００℃のオーブンで３分間加熱した後、鋼板の熱が冷めないうちにラミネーターを用いて化粧シートを貼り合わせ、その直後に冷水で冷却するという方法を採った。
◎：全く白化が確認できない。
○：ほとんど白化が確認できないが、試験数が多い場合にわずかに白化した状態のものもある。
△：わずかに白化した状態が確認できる。
×：明らかに白化した状態が確認できる。
実施例及び比較例についての［１］〜［４］の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
本発明の化粧シートである実施例１〜４では、熱履歴後であっても優れた剥離強度を有していることがわかった。
また、実施例２の化粧シートは実施例１の化粧シートに比べて熱履歴後の剥離強度が優れていた。これは、実施例１で使用したブロック共重合体（ｃ）は分子鎖の片側末端だけに結晶性エチレンブロックを有しているのに対し、実施例２で使用したブロック共重合体（ｃ）は分子鎖の両側末端に結晶性エチレンブロックを有しているため、ブロック共重合体（ｃ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）との親和性が高く、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）による島の界面での乖離（クレイズ）の発生と、それに伴う凝集力の低下が抑制されたためであると考えられる。
また、実施例２と実施例３との比較から、ブロック共重合体（ｃ）の含有量が多いほど、熱履歴後の剥離強度が優れていることがわかった。これは、ブロック共重合体（ｃ）の含有量が多くなることにより、ポリプロピレン樹脂（ａ）及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）の相溶性を高める効果が高く、乖離（クレイズ）の発生と、それに伴う凝集力の低下がより抑制されたためであると考えられる。
また、ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレートが、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）のメルトフローレートに対して３８倍である実施例２の化粧シートは、２．５倍である実施例４の化粧シートよりも剥離強度が優れていた。これは、メルトフローレートの比が大きくなることにより、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）とによる海島界面の表面積が小さくなり、乖離（クレイズ）がより抑えられるためであると考えられる。
【００５４】
また、実施例１〜３を比較すると、ブロック共重合体（ｃ）の種類及び使用量により、ポリプロピレン樹脂（ａ）とエチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）との相溶性が高くなるほど、１Ｒ曲げ試験における白化の程度が小さかった。これは、海島界面における乖離（クレイズ）の部分で光が乱反射しているために白化が起こっているためであると考えられ、ブロック共重合体（ｃ）により乖離（クレイズ）を抑えられることが折り曲げ時の白化にも影響があることを示していると考えられる。
【００５５】
また、実施例１〜４の化粧シートは、耐候試験後の剥離強度にも優れていた。
【００５６】
一方、比較例２の化粧シートは、ブロック共重合体（ｃ）を用いていないため、実施例１〜４と比較して剥離強度が劣っていた。また、エチレン・αオレフィン共重合樹脂（ｂ）のみで第１の透明樹脂層を形成した比較例３は、熱履歴後の剥離強度が著しく低下した。また、第１の透明樹脂層を形成していない比較例１では、［１］〜［３］のいずれの測定においても剥離強度が非常に低かった。
【００５７】
また、１Ｒ曲げ試験においては、比較例１の結果から、第１の透明樹脂層が白化に影響しないことがわかった。比較例２の化粧シートが実施例１〜３の化粧シートと比較して白化の程度が大きく、比較例２＞実施例１＞実施例２＞実施例３の順で白化が抑えられていることから、ブロック共重合体（ｃ）により乖離（クレイズ）を抑えられることが折り曲げ時の白化にも影響があることを示していると考えられる。
【００５８】
また、比較例１〜３の化粧シートは、実施例１〜４の化粧シートに比べて、耐候試験後の剥離強度が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の化粧シートは、塩化ビニル樹脂を一切使用しないため、環境問題に関する心配もなく、かつ市場での流通量の多いポリプロピレン系樹脂を主材料として採用しており、安価で高い供給安定性と、優れた耐熱密着性及び耐候密着性とを備えている。これにより、意匠性にも優れた極めて実用性の高い化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の化粧シートの一実施形態例を示した断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの他の実施形態例を示した断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  化粧シート  ２  化粧シート  １１  基材シート  １２  模様層  １３  アンカーコート層  １４  第１の透明樹脂層  １５  第２の透明樹脂層  １６  表面保護層  １７  凹陥模様  １８  インキ  １９  プライマーコート層
【図１】
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【図２】
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