(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属としてＲｈ，ＲｕおよびこれらとＰｔ，Ａｕを組み合わせた多元系金属または合金を含み排ガスと接触する脱硝触媒と、前記脱硝触媒の排ガス上流側に設けた熱交換手段と、前記熱交換手段と前記脱硝触媒の排ガス流路との間に還元剤供給手段とを設け、さらに前記排ガスの温度を１８０℃以上２３０℃以下の範囲に制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項２】
前記還元剤供給手段が、前記燃焼装置に接続された燃料貯留装置と、還元剤注入手段と、前記燃料貯留装置と還元剤注入手段の間に設置された部分酸化リアクタとからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項３】
前記脱硝触媒が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有した担体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項４】
前記活性成分の一次粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項５】
前記熱交換手段の排ガス上流側、または前記脱硝触媒の排ガス下流側に、酸化触媒、煤塵捕集手段及びＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）のいずれか１種以上を設けたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項６】
前記熱交換手段の排ガス上流側に脱硫装置を設けたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項７】
前記還元剤が、炭化水素類と含酸素有機化合物類とから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項1ないし６のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
【請求項８】
排ガスを熱交換する熱交換工程と、還元剤を熱交換後の排ガスに供給する還元剤供給工程と、貴金属としてＲｈ，ＲｕおよびこれらとＰｔ，Ａｕを組み合わせた多元系金属または合金を含む脱硝触媒に還元剤を加えた後の排ガスを接触させる脱硝工程とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法であって、熱交換後の排ガス温度を１８０℃以上２３０℃以下の範囲に制御する温度制御工程をさらに含む脱硝方法。
【請求項９】
前記還元剤として、炭化水素類と含酸素有機化合物類とから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項８に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
【請求項１０】
前記還元剤として、前記燃焼装置の燃料の一部を分岐し、前記燃料を部分酸化し、前記部分酸化によって生成した含酸素有機化合物を用いることを特徴とする請求項８または９に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
【請求項１１】
前記熱交換工程の排ガス上流側、または前記脱硝工程の排ガス下流側において、触媒酸化処理工程及び煤塵除去工程の一方または両方を経ることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
【請求項１２】
前記熱交換工程の排ガス上流側において、脱硫工程を経ることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、移動体用または定置用のディーゼルエンジン及びガスエンジン等の燃焼装置から発生する排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害な窒素に変える、窒素酸化物の除去装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガソリン自動車等の排ガス浄化触媒として、理論空燃比で高い浄化性能を有する三元触媒及び、酸素過剰なリーン領域（空燃比：Ａ／Ｆ＝２１）でもＮＯｘの還元が可能なように、三元触媒と組合せたＮＯｘ吸蔵触媒が知られている。最近は、自動車の燃費向上の観点から、その排ガス浄化方法としては、後者が主流となっている。三元触媒としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ系の酸化物を主成分としたコージェライトハニカム基材にγアルミナ（γＡｌ2Ｏ3）からなる担持層を形成し、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものがよく知られている。ＮＯｘ吸蔵触媒としては、コージェライトハニカム基材にγアルミナからなる担持層を形成し、白金触媒とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等を担持したものがよく知られている。三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６前後）において未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化及びＮＯｘの分解を同時に行うものである。一方、ＮＯｘ吸蔵触媒は、リーン領域の排ガス中においてＮＯを触媒表面上で積極的に酸化させ、次いで硝酸イオン（ＮＯ32-）にして吸蔵し、ある程度吸蔵量が飽和したら空燃比を一時的にリッチにする、いわゆるリッチスパイクを行うことによってＮＯｘを脱離、還元するものである。このため、リーンバーン用ＮＯｘ吸蔵触媒では、エンジン燃焼の際、リーン、リッチ空燃比制御が不可欠となる。しかし、一般に自動車の走行においては、特に市街地走行の場合は、加速、減速を頻繁に行うため、空燃比は理論空燃比からリーン状態までの範囲で頻繁に変化し、ある程度ＮＯｘの浄化が自然に進行することから、実用的な浄化方法の一つとされている。
【０００３】
これに対し、ディーゼルエンジンから発生する排ガスは一般に、ガソリンエンジンから発生する排ガスに比べ酸素濃度が高く、常にリーン状態を保っている。そこで、ディーゼルエンジンに対してはリーンバーン用ＮＯｘ吸蔵触媒の利用が考えられる。しかし、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりも空燃比制御が難しく、また、燃費を逆に悪化させるという課題がある。特に、定置用ディーゼルエンジンの場合は、自動車用ディーゼルエンジンよりも起動と停止の頻度が少なく、定常負荷モードで運転するケースがほとんどである。従って、リーン、リッチ空燃比制御を必要とする従来のＮＯｘ吸蔵触媒は実用的でない。
【０００４】
この他、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘの除去方法としては、アンモニアを還元剤としたＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）がある。しかし、この場合、還元剤のアンモニアが劇物、高圧ガス規制の対象となることから一定の管理区域での使用に限られる。また、ハンドリングが容易な固体尿素を還元剤に用い、これをアンモニアに加水分解し脱硝する方法もある。しかし、この方法では、脱硝触媒の出口からアンモニアがスリップしないように尿素の注入量を排ガス中のＮＯｘの化学量論比よりも少なくする必要があり、実質的な浄化率は低下するといった問題がある。また、触媒の前後にＮＯｘセンサーやアンモニアガスセンサーを設置し、排ガス中のＮＯｘやアンモニアの濃度を常に監視しながら、アンモニア水、または尿素水の噴射量を制御する必要があり、噴射制御装置やセンサーにコストがかかり経済的でないといった問題がある。さらに、アンモニア、または尿素を還元剤に用いた場合のもう一つの課題としては、排ガス中の硫黄とアンモニアとの反応によって生成した硫安（（ＮＨ4）2ＳＯ4）、酸性硫安（ＮＨ4ＨＳＯ4）が触媒を被毒することである。特に、ディーゼルエンジンに適用する場合は、ガソリンよりも硫黄を多く含んだ軽油や重油を燃料として用いており、しかも排ガス温度が低いことから、硫安や酸性硫安が析出しやすい条件が整っている。
【０００５】
以上のようなＮＯｘ浄化方法に関する従来の問題点を鑑みて、これまで、還元剤に燃料由来の炭化水素、またはアルコール等の含酸素有機化合物を用いたＮＯｘ浄化方法に関しても多数報告されている。そのＮＯｘ浄化触媒の典型的な例として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ等の貴金属類、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ等の遷移金属類、及びＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライトの群から選ばれた酸化物系触媒が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
還元剤に炭化水素、またはアルコール等の含酸素有機化合物を用いたＮＯｘ浄化触媒のうち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ等の遷移金属類、及びＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライトの群から選ばれた酸化物系の触媒は、一般に４００℃以上あるいは５００℃以上で高い浄化性能を発揮できるものである。したがって、ディーゼルエンジンのように排ガス温度が比較的低い排ガス条件では、前記酸化物系の触媒は必ずしも十分な性能を発揮できない。また、高温、過剰酸素を含む排ガス中では、ＮＯ2が生じやすく、結果的にＮ2への反応選択性が低下するといった課題がある。
【０００７】
これに対し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ等の貴金属類の触媒は、上記遷移金属類、酸化物系よりも低温での活性が比較的高いため、２００℃以上４００℃以下といった比較的低い温度で高い浄化作用を示し、ディーゼルのような低温排ガスには好適な浄化触媒と考えられている。ところが、貴金属類触媒の課題として、ＮＯｘの還元反応の際、Ｎ2Ｏも同時に副生するといった問題がある。Ｎ2Ｏは、未だ排出規制物質の対象にはなっていないが、今後、地球温暖化の要因物質や環境汚染物質の一つとして規制されることが予想され、貴金属類触媒においては、Ｎ2Ｏの生成を抑制することが課題となっている。
【０００８】
上記対策として、特開２０００−２１１１号公報には、排ガス流入側に金属酸化物に担持されたＰｔ、ＡｕからなるＮＯｘ還元触媒を設置し、排ガス流出側に金属酸化物に担持されたＲｈ、ＩｒからなるＮ2Ｏ分解触媒を設置し、Ｎ2Ｏを分解処理する方法が開示されている。この場合、排ガス処理装置に少なくとも２種類の触媒をそれぞれ、排ガス流入側と排ガス流出側の２箇所に設置するため、ある程度、実用的な浄化性能を持たせるためには触媒容積を大きくする必要がある。また、３００℃を超える高温排ガスでは、Ｎ2ＯよりもむしろＮＯ2が増加しＮ2Ｏ分解触媒は機能しない恐れがある。また、Ｒ．  Ｂｕｒｃｈらは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ  ９（１９９６）Ｌ１９−Ｌ２４で、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒において、トルエンを還元剤に用いると、Ｎ2Ｏの生成が抑制されることを報告しているが、これはクリーンなモデルガスにおける試験に止まっている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、同一の貴金属類触媒においても、ＮＯｘ浄化率を低下させることなく、Ｎ2Ｏの生成を抑制し、Ｎ2の選択性を向上させるＮＯｘの浄化装置及び方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、まず各種貴金属類触媒において、炭化水素または、低沸点含酸素有機化合物を還元剤に用い、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ還元特性を調査したところ、以下のような一般的な性質があることが分かった。これを図１に従って説明すると、ａ）Ｎ2及びＮ2Ｏはいずれも低温から生成を開始し、温度と共に増加するが、あるピーク温度を境に減少する。ｂ）ＮＯ2は、Ｎ2、Ｎ2Ｏよりも比較的高温側で生成し、そのピーク温度も、Ｎ2、Ｎ2Ｏよりも高い。また、Ｎ2、Ｎ2Ｏの反応選択性、及びこれらのピーク温度は、貴金属、担体の種類、及び貴金属の粒径によって異なるが、Ｎ2の選択性を向上させるには、できるだけ温度を下げることが好ましい。
【００１１】
図１の性質は、Ｏ2共存下、ＮＯ−Ｎ2Ｏ−ＮＯ2系の気相中での熱力学平衡反応に基づくものと考えられる。特に、活性の高い触媒ほど、低温からその触媒による反応物質の平衡組成に近づくものと推定される。ＮＯｘ浄化特性の好適な温度としては、およそ１５０℃から３２０℃の範囲であり、より好適な範囲は２００℃以上３００℃以下である。３２０℃を超えると、触媒上でＮＯが酸化されやすく、ＮＯ2を多量に発生するため好ましくない。逆に、１５０℃未満では、ＮＯｘ還元速度が著しく低下するため、実用的でない。また、Ｎ2が生成する最大ピーク温度よりも、やや低い温度で制御する方法は、Ｎ2への転化率はやや低下するものの、Ｎ2Ｏの副生が著しく抑えられ、Ｎ2の反応選択性の観点からは最も有効な手段である。
【００１２】
そこで、貴金属類触媒の上記性質を最大限に活かすため、本発明によれば、排ガスと接触する脱硝触媒の上流側の排ガス中に熱交換手段を設け、排ガス温度検知手段及び排ガス温度制御手段を用いて排ガス温度を一定の範囲内の温度に制御し、各種触媒で最適な浄化特性にすることを特徴とする。さらに、具体的にＮＯ2、Ｎ2Ｏの副生を抑制するため、排ガス温度を１５０℃以上３２０℃以下の範囲で制御することが好ましい。また、排ガス温度を２００℃以上３００℃以下の範囲で制御することがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、前記還元剤として、エンジンの燃料の一部を取り出して部分酸化させ、前記部分酸化によって生成した含酸素有機化合物を用いることができる。これにより、新たに還元剤貯蔵容器を設置することなく、装置をコンパクト化でき、かつ還元剤のコスト負担を下げることができる。
【００１４】
また、本発明の脱硝触媒は、既にＮＯｘ浄化率が高い触媒として知られているが、本発明では、特に３００℃以下の低温で比較的Ｎ2の反応選択性が高い触媒に限定した。中でも、担体にＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびゼオライトからなる群より選ばれた少なくとも１種の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を用い、貴金属としてＲｈ、Ｒｕ、及びこれらとＰｔ、Ａｕを組合せた多元系金属あるいは合金を用いた触媒において、高いＮ2反応選択性を有するＮＯｘ浄化装置を提供できる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、または合金触媒のうち、これら貴金属粒子の一次粒径を１０ｎｍ以下にすることで、低温活性とＮ2の反応選択性がさらに向上するという特徴がある。
【００１６】
また、本発明によれば、前記熱交換器の前方の排ガス上流側、または脱硝触媒の後方の排ガス下流側に、酸化触媒、及び煤塵捕集手段、またはＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）を設けることにより、ＮＯｘのみならず、ディーゼル排ガス中の未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、黒煙、及び粒子状浮遊物質（ＰＭ）も同時に除去することを可能にした排ガス浄化システムを提供するものである。酸化触媒には、γアルミナ、ゼオライトに担持されたＰｔ、Ｐｄ系触媒が使用できる。煤塵捕集手段またはＤＰＦには、耐熱性、及び耐熱衝撃性の高いコージェライトやＳｉＣ等の酸化物系、非酸化物系の多孔質材料を用いることができ、その多孔度は、集塵効率を高く、圧力損失を少なくするため、気孔率４０％以上５０％以下、細孔径は数μｍから２０μｍの範囲に分布したものが好ましい。煤塵捕集手段としては、各種の煤塵トラップフィルタが適用可能である。
【００１７】
さらに、脱硝触媒の前方の排ガス上流側に脱硫装置を設けることにより、硫黄被毒による脱硝触媒の劣化を抑制でき、長時間安定した浄化性能を維持できるＮＯｘ浄化装置を提供できる。脱硫装置としては、水素添加による分解方式と亜鉛触媒等による吸着方式があるが、いずれの方式も適用可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図２に本実施例の基本的な排ガス浄化方法の模式図を示す。本浄化方法は、燃焼排ガス中の窒素酸化物を、炭化水素類、含酸素有機化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物を還元剤として用いて、無害な窒素に還元する脱硝方法において、排ガスと接触する脱硝触媒１の上流側の排ガス中に熱交換手段である熱交換器２を設け、排ガス温度をほぼ一定の温度に制御し、次いで還元剤供給手段３により排ガス中に還元剤を添加しながら、窒素酸化物を効率よく窒素に還元することを特徴とする。熱交換器２には水などの冷媒を使用したシェルチューブ型やプレート型、あるいは空冷式など、公知のものが利用できる。また、脱硝触媒と接触する排ガス温度は、１５０〜３２０℃の範囲に制御し、ＮＯ2、Ｎ2Ｏの副生を抑制できることを特徴とする。なお、排ガスの熱交換手段は必ずしも熱交換器に限定するものではなく、例えば、脱硝触媒１の排ガス入口側で外気を供給することによって、排ガスを上記温度範囲まで冷却することも可能である。温度を制御する方法としては、たとえば熱電対や測温抵抗体によって排ガス温度を検知し、検知された温度に応じて冷媒の流量を制御するなどの公知の方法が利用できる。また、熱交換の冷却効率を高めるには、浄化装置の許容範囲内でエンジンと脱硝装置との距離をなるべく遠ざけることが好ましい。
【００１９】
（実施例２）
図３は、実施例１で説明した排ガス浄化方法において、エンジン燃料タンク４と還元剤供給手段３との間に、部分酸化リアクタ５を設置し、エンジン燃料タンク４から供給ポンプ６によって供給された燃料を、部分酸化リアクタ５で部分酸化し、部分酸化によって生成された生成物を還元剤供給手段を介して供給し、排ガス中のＮＯｘを還元する方法である。部分酸化リアクタには、完全酸化を防ぐため、酸化触媒を充填せず気相酸化が好ましい。これは、エンジン燃料が完全酸化すると還元剤としての機能を失するからである。この方法により、燃費はやや悪化するものの、新たに還元剤を貯蔵するためのスペースを設ける必要がなく、また新たに還元剤のコストがかからないため、経済的にも有利となる。
【００２０】
以下では、実施例１または実施例２の浄化方法において、その特性試験に用いた脱硝触媒の調製方法について説明する。なお、実施例に記載されている原料、調製方法については、特に、本発明の範囲を限定するものではなく、また、これまで開示されている公知の貴金属類触媒も用いることができる。
【００２１】
（実施例３）
０．１２９ｍｏｌ／ｌ濃度のテトラアンミン白金酸ジクロライド（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）液を、シリカ（ＳｉＯ2）、アナターゼ型チタニア（ＴｉＯ2）、γアルミナ（γＡｌ2Ｏ3）、及びジルコニア（ＺｒＯ2）の担体粉末に所定量含浸し、１２０℃で乾燥後、大気中で３００℃で２時間焼成し、それぞれ２ｗｔ％Ｐｔ／ＳｉＯ2（触媒記号Ｐ−１）、２ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＯ2（触媒記号Ｐ−２）、２ｗｔ％Ｐｔ／γＡｌ2Ｏ3（触媒記号Ｐ−３）、及び２ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2（触媒記号Ｐ−４）の白金触媒を得た。これらをスラリー化したものを、６ミル／４００セルのハニカムコージェライト基材にコート、乾燥後、７００℃で５時間焼成して、ハニカム状の脱硝触媒を試作した。ここに、ハニカム基材へのＰｔ担持量は、コスト及び性能の双方を考慮して１〜３ｇ／リットルとした。なお、ｗｔ％は重量百分率を示す。また、６ミル／４００セルとは、壁の厚みが１０００分の６インチ（約０．１５ｍｍ）であり、１インチ四方（約６４５ｍｍ2）あたり４００個の孔を有するハニカムを指す。
【００２２】
（実施例４）
実施例３のＰｔ原料である（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）液の代わりに０．０１９ｍｏｌ／ｌのＲｈＣｌ3液を用いた以外は、実施例３に記載の方法と同じであり、このとき得られた触媒は、１ｗｔ％Ｒｈ／ＳｉＯ2（触媒記号Ｒ−１）、１ｗｔ％Ｒｈ／ＴｉＯ2（触媒記号Ｒ−２）、１ｗｔ％Ｒｈ／γＡｌ2Ｏ3（触媒記号Ｒ−３）、及び１ｗｔ％Ｒｈ／ＺｒＯ2（触媒記号Ｒ−４）である。
【００２３】
（実施例５）
実施例３のＰｔ原料である（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）液の代わりに０．００５９ｍｏｌ／ｌ濃度のＩｒＣｌ4液を用いた以外は、実施例３に記載の方法と同じであり、このとき得られた触媒は、２ｗｔ％Ｉｒ／ＳｉＯ2（触媒記号Ｉ−１）、及び２ｗｔ％Ｉｒ／ＴｉＯ2（触媒記号Ｉ−２）である。
【００２４】
（実施例６）
実施例３に記載したＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2液と実施例４に記載したＲｈＣｌ3液をＰｔとＲｈの原子比で１：１の割合で混合し、この混合溶液をシリカＳｉＯ2、アナターゼ型チタニアＴｉＯ2粉末にそれぞれ所定量含浸した。その後の調製方法は、実施例３と同じである。このとき得られた触媒は、２ｗｔ％（Ｐｔ−Ｒｈ）／ＳｉＯ2（触媒記号ＰＲ−１）、２ｗｔ％（Ｐｔ−Ｒｈ）／ＴｉＯ2（触媒記号ＰＲ−２）である。
【００２５】
（実施例７）
実施例４に記載したＲｈＣｌ3液と実施例５に記載したＩｒＣｌ4液をＲｈとＩｒの原子比で１：１の割合で混合し、この混合溶液をシリカＳｉＯ2、アナターゼ型チタニアＴｉＯ2粉末にそれぞれ所定量含浸した。その後の調製方法は、実施例３と同じである。このとき得られた触媒は、１ｗｔ％（Ｒｈ−Ｉｒ）／ＳｉＯ2（触媒記号ＲＩ−１）、２ｗｔ％（Ｒｈ−Ｉｒ）／ＴｉＯ2（触媒記号ＲＩ−２）である。
【００２６】
（実施例８）
実施例４に記載した同方法でＲｈ溶液を含浸し、３００℃で２時間仮焼した後、これに０．０１２１ｍｏｌ／ｌのＨＡｕＣｌ4液と還元剤として亜硫酸アンモニウム水溶液をＲｈとＡｕの原子比が９：１となるよう加え、６０℃に保持して金イオンを還元し、担体上に析出させた後、１２０℃で乾燥、３００℃で２時間焼成した。このとき得られた触媒は、１ｗｔ％（Ｒｈ−Ａｕ）／ＴｉＯ2（触媒記号ＲＡ−１）である。その後のハニカム基材へのコート方法は、実施例３と同じである。
【００２７】
（実施例９）
テトラエトキシシランとエタノールを所定量混合した溶液に０．１２９ｍｏｌ／ｌ濃度の六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液と濃塩酸を混合した後、室温でテトラエトキシシランを加水分解し、ゲル化したものを１２０℃で乾燥しキセロゲルに変え、さらに３００℃で２時間焼成した。このとき得られた触媒は、２ｗｔ％Ｐｔ／ＳｉＯ2（触媒記号Ｐｓｇ−１）である。また、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液の代わりに０．０１９ｍｏｌ／ｌのＲｈＣｌ3液を用い、上記と同様な方法で調製した。このときの触媒は、１ｗｔ％Ｒｈ／ＳｉＯ2（触媒記号Ｒｓｇ−１）である。その後のハニカム基材へのコート方法は、実施例３と同じである。また、本実施例で得られたＰｔ及び、Ｒｈの粒径をＸ線回折法により測定した結果、いずれも６〜１０ｎｍであった。これに対し、実施例３〜９までの含浸法により得られた触媒の貴金属の粒径は、いずれも１０〜３０ｎｍの範囲であった。
【００２８】
（実施例１０）
次に、実施例３〜９に記載した触媒を用い、実施例１に記載した浄化方法において試験を実施したときの各触媒性能について説明する。試験方法は、エンジンに単筒ディーゼルエンジン（ボアφ１３５×ストローク１４０ｍｍ）を用い、エンジン回転数１８００ｒｐｍ、燃料噴射量８０ｍｍ3／ｓｔとし、エンジン出口の排ガス温度を３５０〜４００℃とし、触媒入口温度は熱交換器によって１８０、２００、及び２５０℃に制御した。還元剤には、炭化水素であるプロペン（Ｃ3Ｈ6）を用い、触媒空間速度（ＳＶ）は、１００００ｈ-1とした。触媒前後での、排ガス中のＮＯ、ＮＯ2の計測には、ケミルミ法によるＮＯｘ計を用い、また、触媒出口のＮ2Ｏの計測には、非分散型赤外吸収法によった。Ｎ2、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2への転化率は、次式によった。
Ｎ2転化率［％］＝（ＮＯin−（ＮＯout＋ＮＯ2out＋２×Ｎ2Ｏout））／ＮＯin×１００
Ｎ2Ｏ転化率［％］＝２×Ｎ2Ｏout／ＮＯin×１００
ここに、添字のｉｎは入口における化合物の量であり、ｏｕｔは出口における化合物の量である。また、燃料噴射量の単位として用いたｍｍ3／ｓｔとは、ピストンの吸気工程から圧縮工程までの１ストロークにおいてシリンダー室内に供給する燃料噴射量を立方ミリメートルで表したものである。
【００２９】
表１に、そのときの各触媒におけるＮＯｘ浄化特性を、上に定義したＮ2転化率とＮ2Ｏ転化率とによって示す。表中の温度は、熱交換器出口における排ガスの温度である。また、表中には、比較例として、熱交換器を使用しない場合の結果も併せて記載した。なお、比較例における触媒温度は、エンジン出口の排ガス温度３５０〜４００℃とほぼ同等であった。また、触媒入口で計測された主な排ガス組成は、概ね次の通りである。排ガス組成：ＮＯ：５００〜６００ｐｐｍ、Ｏ2：８〜１０％、ＣＯ2：１０〜１２ｐｐｍ、ＣＯ：５０〜１００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：５〜８％、ＳＯ2：５０〜１００ｐｐｍ、残部Ｎ2。そこで、炭化水素還元剤であるプロペンの供給量は約１０００ｐｐｍとした。
【表１】
0005030343.tif 000002
比較例において熱交換器を設置しない場合、いずれも、Ｎ2の反応選択性が低く、Ｎ2とＮ2Ｏの比率はほぼ同等である。これは、触媒層の温度が３５０℃程度以上と高いため、ＮＯの酸化反応が促進されＮＯ2の生成量が増大する結果、Ｎ2への転化率が減少するためである。これに対し、熱交換器を設置し触媒層の温度を３２０℃以下、特に２８０℃、２３０℃、１８０℃に制御した場合は、いずれの触媒においても、Ｎ2への転化率が増大すると共にその反応選択性も向上していることが分かる。中でも、Ｒｈ系触媒（Ｒ−１〜４、ＰＲ−１〜２、ＲＡ−１、Ｒｓｇ−１）、及び担体にＴｉＯ2を用いた触媒において、他触媒よりも比較的高いＮ2反応選択性を有しており、本発明の浄化方法において良好な性能を有している。また、ゾルゲル法で調製した触媒（Ｐｓｇ−１、Ｒｓｇ−１）では、他の含浸法で調製した触媒よりも低温での脱硝活性とＮ2の反応選択性がいずれも向上している。これは、ゾルゲル法により、貴金属粒子の粒径を１０ｎｍ以下に微粒子化し、かつ、高分散化した効果が現れたものと言える。
【００３０】
（実施例１１）
実施例１０において還元剤としてプロペンの代わりに別の炭化水素であるエチレン（Ｃ2Ｈ4）を用いた場合の、脱硝触媒(Ｐ−２、Ｒ−２)の浄化特性結果を表２に示す。
【表２】
0005030343.tif 000003
その結果、還元剤にエチレンを用いても、プロペンと同様、熱交換器の設置により高い浄化特性を示すことが分かる。
【００３１】
（実施例１２）
実施例１０において還元剤として炭化水素であるプロペンの代わりに含酸素有機化合物であるエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を用いた場合の、脱硝触媒(Ｐ−２、Ｒ−２)の浄化特性結果を表３に示す。
【表３】
0005030343.tif 000004
その結果、還元剤にエタノールを用いても、プロペンと同様、熱交換器の設置により高い浄化特性を示すことが分かる。
【００３２】
（実施例１３）
実施例１０において、還元剤としてプロペンの代わりに、軽油を部分酸化したものを用いた場合の、脱硝触媒(Ｐ−２、Ｒ−２)の浄化特性の結果を表４に示す。なお、この際のリアクタ温度は、特に限定するものではないが、温度を上げ過ぎると軽油の完全酸化が進行し、還元剤としての機能を失する。また、リアクタ温度があまり低すぎると、軽油が部分酸化されにくく排ガス流路内に直接噴射され、浄化性能が低下するため、部分酸化リアクタの温度としては３００〜５００℃の範囲が好ましい。また、ここでは、部分酸化リアクタの加熱に電気ヒータを用いたが、エンジン排ガスの排熱を利用することも可能である。
【表４】
0005030343.tif 000005
その結果、本発明において還元剤に軽油を部分酸化したものを用いても、プロペンと同様、熱交換器の設置により高い浄化特性を示すことが分かる。
【００３３】
最後に、本発明の装置の実施例について図４に基づいて説明する。まず、エンジン９から未処理排ガス１０が発生する。エンジン９は燃料ポンプ８を介してエンジン燃料タンク４に接続されており、エンジン燃料タンク４には軽油７が満たされている。未処理排ガス１０は脱硫装置１１によって硫黄分を除去されて排ガスＡ１２となり、排ガスＡ１２は煤塵捕集手段１３によって煤塵を除去されて排ガスＢ１４となる。前記硫黄分の除去及び煤塵の除去は、排ガス下流の各機器や配管、特に脱硝触媒1の保護に寄与する。排ガスＢ１４は熱交換器２によって冷却されて排ガスＣ１５となる。ここに、排ガスＣ１５を好ましい温度である１５０〜３００℃に保つために、排ガスＣ１５の温度を熱電対などの温度検知手段１６によって測定し、測定された温度は計装ラインＡ２０によって温度制御装置１７に入力し、冷媒１９の流量を調節する流量調整弁１８の必要な開度を温度制御装置１７によって演算し、演算結果を計装ラインＢ２１によって流量調整弁１８に出力する。流量調整弁１８の開度を高めれば冷媒１９の流量が増して排ガスＣ１５の温度が下がり、逆に流量調整弁１８の開度を低めれば冷媒１９の流量が減じて排ガスＣ１５の温度があがることはいうまでもない。一方、前記エンジン燃料タンク４に満たされている軽油７の一部は供給ポンプ６によって部分酸化リアクタ５に送られ、軽油７は部分酸化されて還元剤となる。これにより、専用の還元剤タンクを設ける必要はなくなり、また、専用の還元剤を供給する必要もなくなって、設計及び運用上の自由度が増す。前記還元剤は還元剤供給手段３によって排ガスＣ１５の中に供給される。排ガスＣ１５に含まれる窒素酸化物は脱硝触媒１によって前記還元剤と反応して無害な窒素ガスとなり、浄化された処理ずみ排ガス２２として排出される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスと接触する貴金属類触媒の上流側の排ガス中に熱交換器を設け、排ガス温度を２００〜３００℃の範囲に制御し、炭化水素または含酸素有機化合物の還元剤を添加することにより、窒素酸化物を効率よく窒素に還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において課題を解決するための手段の説明に用いたグラフである。
【図２】実施例１で用いた本発明の窒素酸化物の浄化装置の模式図である。
【図３】実施例２で用いた本発明の窒素酸化物の浄化装置の模式図である。
【図４】本発明の具体的な実施例を示したフロー図である。
【符号の説明】
１  脱硝触媒
２  熱交換器
３  還元剤供給手段
４  エンジン燃料タンク
５  部分酸化リアクタ
６  供給ポンプ
７  軽油
８  燃料ポンプ
９  エンジン
１０  未処理排ガス
１１  脱硫装置
１２  排ガスＡ
１３  煤塵捕集手段
１４  排ガスＢ
１５  排ガスＣ
１６  温度検知手段
１７  温度制御装置
１８  流量調節弁
１９  冷媒
２０  計装ラインＡ
２１  計装ラインＢ
２２  処理ずみ排ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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