(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）とデンプンとのみをブレンドし、水と良く練り糊状のペースト状態で電離性放射線の照射によって得られる高吸水性デンプンゲル。
【請求項２】
電離性放射線はγ線、電子線、Ｘ線であり、線量は０．１〜１，０００ｋＧｙである請求項１記載の高吸水性デンプンゲル。
【請求項３】
ＣＭＳとデンプンとのブレンド比（デンプン／ＣＭＳ）は、０．２／１〜４／１とし水と良く練ったペースト状態である請求項１又は２記載の高吸水性ゲル。
【請求項４】
１グラムの乾燥ゲルが５０グラム以上の水を吸収する請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性デンプンゲル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使い捨てオムツ等のように多量に水を吸収する生分解性の高分子吸水ゲルに関する。この高分子吸水ゲルは、材料的には水溶性のデンプン誘導体とデンプンとからなる橋かけ高分子吸水ゲルからなる。これは土壌中の微生物により生分解する環境に優しい高分子吸水ゲルである。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性のゲルには、アクリル酸ソーダ、デンプンにアクリル酸をグラフト重合したもの、又はポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、アクリルアミド若しくはポリビニルピロリド水溶液を電離性放射線で照射し、橋かけ反応によって得られる吸水ゲルがある。ホルマリンやグルタルアルデヒドなどによる化学処理による橋かけによって得られる吸水ゲルもある。吸水ゲルは、農業、医療、衛生用品の分野で多量に使用されている。今後も生産量が増大していくことが予測されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアクリル酸ソーダなどのような水溶性ポリマーを橋かけして得られる吸水ゲルは、使い捨てオムツなどの衛生用品に広く使われている。しかし、幼児や病院で使った使い捨てオムツなどは、主に焼却処理により処分されている。濡れたオムツなどを焼却炉に入れると、燃焼温度が低下しダイオキシンの発生にもつながる。又、土壌中に埋設処理した場合は分解せず、長い期間滞留する。
【０００４】
デンプンなどの天然材料については、ホルマリン、グルタルアルデヒド、エピクロルヒドリンなどの試薬を使い化学橋かけにより吸水材を合成する方法がある。しかし、これらの化学物質は、毒性が強く、作業現場の環境汚染と吸水材中への残留といった問題がある。
【０００５】
このため環境に負荷を与えない材料による吸水材が求められている。土壌中の微生物によって分解・消化し、使用後の処理の容易な生分解性高分子は環境低負荷型材料として注目されている。しかし、生分解性材料では吸水量の増大、吸水速度の向上、価格の低減が重要な課題となっている。これらの解決が生分解性吸水材の用途拡大に急務となっている。生分解性のデンプン吸水剤は使用後の回収システムが構築できれば、コンポスト化により処分でき肥料として再資源として使うことのできる循環型材料になる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高吸水性デンプンゲルに関するものであり、それは、カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）をデンプンと良く混合し、水を添加してペースト状態（糊状）になるように良く練り、電離性放射線を照射することにより得られる。
【０００７】
ＣＭＳは水との濃度が１０％以上のペースト状態で照射を行うと橋かけ反応が起き、生分解性吸水ゲルになることは公知である（特願２０００−１５２３７２号）。そこで、実用化の促進を計るため、ＣＭＳ吸水ゲルの吸水量や吸水速度のような特性を上げる研究を鋭意行った。
【０００８】
本発明では、ＣＭＳに何も処理していないデンプンを加えることにより本課題を解決した。デンプンは低価格であるため、生分解性ＣＭＳゲルの価格の低減にも繋がる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＣＭＳ単独のペースト状照射では、１０〜６０％のＣＭＳ濃度で橋かけ反応が起きる。６０％以上のＣＭＳ濃度では水が均一に分散しないため放射線橋かけが起きにくい。デンプンを添加した場合も同様で橋かけはＣＭＳとデンプンの全濃度が水に対し６０％までが限度である。ＣＭＳとデンプンのブレンド比（デンプン／ＣＭＳ）は、０．２／１〜４／１である。好ましくは１／１付近のブレンド比が最も好ましい。
【００１０】
本発明においては、まずＣＭＳとデンプンを前記ブレンド比の範囲となるようブレンドし、更に所望の濃度になるよう水を添加して、これらを溶解することができる温度で良く混ぜることにより濃厚液を調製する。
【００１１】
次に、このようにして得られたデンプンとＣＭＳを含む濃厚液に高エネルギー電離性放射線を照射することにより橋かけ反応が起こり、ゲルが得られる。ここで、電離性放射線は、工業的生産のためコバルト６０からのγ線と加速器による電子線、Ｘ線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子線加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけによりゲルを得ることができる。照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制するため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムなどにより試料上面をカバーして照射するのが望ましい。
【００１２】
本発明の電離性放射線は、γ線、電子線、Ｘ線であり、照射の線量は０．１〜１，０００ｋＧｙである。
本発明で用いられる材料は、室温の水に溶解するＣＭＳと加温下で水に溶解して糊状になるデンプンである。
【００１３】
ＣＭＳはトウモロコシ、コメ、ジャガイモ、タピオカ、サツマイモなどを原料としたデンプンをカルボキシメチル化したものである。カルボキシメチルの置換度は０．０５から２．０のものが合成でき、水に溶解する。
【００１４】
デンプンはトウモロコシ、コメ、ジャガイモ、タピオカ、サツマイモなどから得られるものである。これらは放射線照射により分解型の材料である。
本発明は、ＣＭＳとデンプンを水と良く混合し、加温下で糊化したものを照射して達成した。デンプンは単独で照射を行った場合、分解が起き粘度低下を引き起こす。しかしながら、本発明のようにデンプン誘導体と混合し、照射を行うと、デンプンも橋かけを起こし、ＣＭＳ単独の照射よりもゲル分率が高く、高吸水性を持つゲルが得られることを発見した。
【００１５】
（１）ゲル分率
照射後得られたゲルを凍結乾燥し、５０℃真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を２００メッシュのステンレス網に入れ、多量の水に４８時間浸漬する。橋かけしない溶解成分は水側に移るため、ゲル成分のみが金網中に残る。ゲル分を包含したステンレス網をメタノール中に１時間浸漬し、その後５０℃で２４時間乾燥する。ゲル分率は次式により算出する。
【００１６】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル重量／初期乾燥重量）×１００
（２）吸水量
ペースト状で照射により得られたゲルを乾燥し、それを純水に漬け、１ｇの乾燥ゲルが吸収する水の量（２５℃水中平衡重量）を求めた。
【００１７】
本発明のハイドロゲルはＣＭＳ単独のゲルよりもデンプンを添加して照射することによりゲル分率が増大し、水吸収量も著しく増大する。これは現在、良く使われている高分子吸収材であるアクリル酸ソーダの吸水量を上回るものである。
【００１８】
また、本発明のハイドロゲルの利点は、土壌中の微生物により分解・消化される材料であるため、分解後は肥料として活用でき、再びデンプンなどを生み出すことのできる資源循環型の材料である。したがって、現在主に焼却処分にて処理されている使い捨てオムツなどに変わる環境に適した高分子吸収材になると期待できる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
材料として、コーンデンプン５ｇ（５％）、ＣＭＳ２０ｇ（２０％）、蒸留水７５ｇを採取し、７０℃で良く混合しペースト（糊）状にする。これを塩化ビニリデン製の袋に入れ、脱気した後、加速器により電子線を５ｋＧｙ照射した。ゲル分率９８％、ドライゲル１ｇが３９８ｇを吸水する。コンポスト化試験による生分解性は、三週間で５９％が分解した。
【００２０】
比較例１
ＣＭＳ単独の濃度２０％（ＣＭＳ２０ｇ、水８０ｇ）のペーストに電子線を５ｋＧｙ照射したところゲル分率５１％、ドライゲル１ｇが２５３ｇを吸水する。コンポスト化試験による生分解性は、三週間で３８％が分解した。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の方法で橋かけ実験を行った。コーンデンプン１０ｇ（１０％）、ＣＭＳ２０ｇ（２０％）、蒸留水７０ｇを７０℃で良く混合しペースト（糊）状にする。これをポリ塩化ビニリデン袋に入れ、脱気した後、加速器により電子線を３ｋＧｙ照射した。ゲル分率が７０％、ドライゲル１ｇが３６０ｇの水を吸収した。コンポスト化試験による生分解性は、三週間で６８％が分解した。
【００２２】
比較例２
ＣＭＳ濃度２０％（ＣＭＳ２０ｇ，水８０ｇ）のペーストに電子線を３ｋＧｙ照射したところゲル分率５５％、ドライゲル１ｇが２５５ｇを吸水する。コンポスト化試験による生分解性は、三週間で４１％が分解した。
【００２３】
以上のように明らかにデンプンがＣＭＳのゲル分率、吸水量、生分解性の向上に有効であることが明らかである。
この他にデンプンの添加はＣＭＳゲルにフィラー効果として作用し、強靭性が増す。このため吸水ゲルとして使用した場合、ゲルが壊れることがない有用な性質が得られる。このようにデンプンはＣＭＳゲルのゲル分率、吸水量、生分解性の向上のほかにゲル強度の改善にも有効であることが分かった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、ＣＭＳにデンプンを加え水と良く練りペースト状で照射を行うと、ＣＭＳ単独よりもゲル分率、吸水性、生分解が向上することを見出した。
【００２５】
本発明のゲルは、幾つかの応用が期待できる。衛生用品では使い捨てオムツがある。生分解性であるため、使用後回収しコンポスト化処理により処分できる。
その後は肥料として用いることができる。
【００２６】
乾燥地農業の土壌改良剤として土壌に本発明のゲルを混合すると、作物の根に常に湿潤環境を与えるため収穫量が増える。収穫後は生分解し、作物の栄養源になり再びデンプンを作る循環形資源となる。さらに、砂漠化防止にも役立つと期待できる。過度の放牧や耕作により土地がやせ、砂漠化が進んできているところでは、本発明のゲルを土壌中に混合することにより雨水が保持でき土地に湿潤環境を与えるため、作物が育ち砂漠化を防止できるようになる。