(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｎｍ〜５μｍの直径を有する中空部を囲む外殻を備え、
前記外殻は、５〜１００ｎｍの気孔直径を有する球状のナノ気孔と、ナノ気孔サイズの９０〜９５％の直径を有するボイドと、を有し、複数の層から形成されており、
前記外殻は、炭素、高分子および無機金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも１つにより形成され、
前記外殻に位置するナノ気孔の気孔直径と中空の直径との比率が１：１〜１：２００であり、
５００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有しており、
触媒担持体に適用されることを特徴とする、中空のカプセル構造体。
【請求項２】
１００ｎｍ〜５μｍの直径を有する中空部を囲む外殻を備え、前記外殻は、５〜１００ｎｍの気孔直径を有する球状のナノ気孔と、ナノ気孔サイズの９０〜９５％の直径を有するボイドと、を有し、複数の層から形成されており、前記外殻は、炭素、高分子および無機金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも１つにより形成され、前記外殻に位置するナノ気孔の気孔直径と中空の直径との比率が１：１〜１：２００であり、５００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有しており、触媒担持体に適用される中空のカプセル構造体と、
前記中空のカプセル構造体に担持された活性物質と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
アノード電極およびカソード電極と、
前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを含み、
前記アノード電極およびカソード電極のうち少なくとも一つは、触媒の担持体として、１００ｎｍ〜５μｍの直径を有する中空部を囲む外殻を備え、前記外殻は、５〜１００ｎｍの気孔直径を有する球状のナノ気孔と、ナノ気孔サイズの９０〜９５％の直径を有するボイドと、を有し、複数の層から形成されており、前記外殻は、炭素、高分子および無機金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも１つにより形成され、前記外殻に位置するナノ気孔の気孔直径と中空の直径との比率が１：１〜１：２００であり、５００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する中空のカプセル構造体を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
触媒担持体に適用される中空のカプセル構造体の製造方法であって、
マクロ気孔形成粒子に陽イオン性ポリマーを吸着させる段階と、
前記陽イオン性ポリマーが吸着したマクロ気孔形成粒子にナノ気孔形成粒子を付着させて、中空のカプセル構造体の鋳型を形成する段階と、
前記中空のカプセル構造体の鋳型を焼成して陽イオン性ポリマーを除去する段階と、
前記陽イオン性ポリマーが除去された中空のカプセル構造体の鋳型の空隙に中空のカプセル構造体の前駆体を注入する段階と、
前記中空のカプセル構造体の前駆体が注入された鋳型内のナノ気孔形成粒子およびマクロ気孔形成粒子を除去する段階と、を含み、
前記マクロ気孔形成粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒子径を有し、
前記ナノ気孔形成粒子は５〜１００ｎｍのナノ粒子径を有し、
前記中空のカプセル構造体の前駆体は、炭素前駆体、高分子前駆体および無機金属の前駆体からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項５】
前記マクロ気孔形成粒子またはナノ気孔形成粒子は、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの共重合体を含む高分子またはマクロエマルジョンポリマービードと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む無機酸化物粒子と、銅、銀、金およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属粒子と、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのものであることを特徴とする請求項４に記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項６】
陽イオン性ポリマーは、ジアリールジアルキルアンモニウムハロゲン化合物、アクリルオキシアルキルアンモニウムハロゲン化合物、メタクリルオキシアルキルアンモニウムハロゲン化合物、ビニルアリールアルキルアンモニウムハロゲン化合物、３−アクリルアミド−３−アルキルアンモニウムハロゲン化合物、およびその混合物から構成された群より選択される少なくとも１つの化合物を単量体として製造された重合体であることを特徴とする請求項４または５に記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ気孔形成粒子の付着工程は自己組立法により行われることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項８】
前記中空のカプセル構造体の鋳型の焼成工程は４５０〜７００℃で行われることを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項９】
前記中空のカプセル構造体の前駆体注入工程は、液相法または気相法により行われることを特徴とする請求項４〜８の何れかに記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記マクロ気孔形成粒子およびナノ気孔形成粒子の除去工程は、酸または塩基によるエッチング法により行われることを特徴とする請求項４〜９の何れかに記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記製造方法は、中空のカプセル構造体の前駆体注入後に鋳型を炭化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４〜１０の何れかに記載の中空のカプセル構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空のカプセル構造体およびその製造方法に関する。より詳しくは、電子伝導性が良好で、比表面積が広く、物質伝達が容易な中空のカプセル構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、多孔性物質は物質内に気孔を含むもので、触媒の担体、分離システム、低誘電定数物質、水素含有物質、フォトニクスクリスタルなど多くの分野で利用されている。この多孔性物質としては、無機物質、金属、ポリマー、炭素などが挙げられ、特に炭素物質は、化学的、機械的、および熱的安定性に優れて様々な分野に適用できる有用な物質である。
【０００３】
さらに、多孔性炭素物質は、燃料電池分野で広く利用することができる。これは表面特性、イオン伝導性、耐腐食性に優れて且つ費用の面で有利であるためである。種々の種類と形態の多孔性炭素物質が現在燃料電池分野で利用されており、その代表的な例が触媒担体に使用される活性炭素およびカーボンブラックである。より詳しくは、カーボンブラックまたはＶｕｌｃａｎ  ＸＣ-７２は、燃料電池の電極触媒用担体として使用されており、実際市販されているＥ-ＴＣＫ触媒は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２に担持されたＰｔ-Ｒｕ合金触媒である。
【０００４】
最近は、種々の種類の炭素物質、例えば、メソ構造の炭素（ｍｅｓｏ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト性炭素ナノファイバー（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、およびメソ炭素マイクロビーズ（ｍｅｓｏ  ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）等が金属触媒の活性を高めるための触媒担持体として広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような多孔性炭素物質において、比表面積が広く、相互連結構造を有する多孔性炭素物質を合成することは、依然として非常に難しい作業である。最近は、ゼオライト、メソ多孔性物質、およびコロイダルクリスタルを用いるテンプレート複製法により、規則的に整列した多孔性炭素物質を合成している。この合成方法は、固形の多孔性シリカモールドに炭素前駆体を注入し、非酸化条件下で炭素前駆体を炭化した後、ＨＦまたはＮａＯＨ溶液中に上記シリカモールドを溶解して多孔性炭素物質を製造するものである。しかし、これは単一大きさの気孔を有する炭素物質であって比表面積の増大に限界がある。そこでこれより広い比表面積を有し、相互連結構造の多孔性炭素物質に関する研究が求められる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電子伝導性が良好で、比表面積が広く、容易に物質伝達をすることが可能な、新規かつ改良された中空のカプセル構造体を提供することである。また本発明の目的は、上記中空のカプセル構造体の製造方法を提供することである。
また本発明の目的は、上記中空のカプセル構造体を有する燃料電池用触媒および燃料電池用膜−電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は球状のナノ気孔を含む外殻を有する中空のカプセル構造体を提供する。
【０００８】
また、本発明は、マクロ気孔形成粒子に陽イオン性ポリマーを吸着させる段階と、上記陽イオン性ポリマーが吸着したマクロ気孔形成粒子にナノ気孔形成粒子を付着させて、中空のカプセル構造体の鋳型（以下、テンプレートという。）を形成する段階と、上記中空のカプセル構造体のテンプレートを焼成して陽イオン性ポリマーを除去する段階と、上記陽イオン性ポリマーが除去された中空のカプセル構造体のテンプレート空隙に中空のカプセル構造体の前駆体を注入する段階と、上記中空のカプセル構造体の前駆体が注入されたテンプレート内のナノ気孔形成粒子およびマクロ気孔形成粒子を除去する段階とを含む中空のカプセル構造体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記中空のカプセル構造体および上記中空のカプセル構造体に担持された活性物質を含有する燃料電池用触媒を提供する。
【００１０】
また本発明は、上記触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による中空のカプセル構造体は、電子伝導性が良好で、比表面積が広く、且つマクロサイズの中空と外殻に含まれているナノ気孔の間の毛細管現象により物質伝達が容易である。触媒担持体、活物質、導電剤、分離剤、脱臭剤、浄水剤、吸着剤、ディスプレイ用エミッタ層形成用物質、フィルターなど様々な分野で広く利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、特に断らない限り、多孔性物質は気孔が形成された物質を意味し、マイクロ気孔（ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｅ）は気孔直径が２ｎｍ以下の気孔を意味し、メソ気孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）は気孔直径が２〜５０ｎｍの気孔を意味し、マクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）は気孔直径が５０ｎｍを超過する気孔を意味し、ナノ気孔（ｎａｎｏ  ｐｏｒｅ）は気孔直径が２〜１００ｎｍの気孔を意味する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
最近、多孔性炭素物質に対する様々な合成方法が研究されている。例えば、鋳型を利用した多孔性炭素物質の合成方法として、球状のシリカ粒子が積層されたコロイド結晶鋳型に炭水化物や高分子単量体など前駆体を注入し、重合反応と炭素化過程を行った後、鋳型を溶解して除去することにより、規則的で一定の大きさを有する新たなマクロ多孔性炭素物質の合成することに対する技術が報告されている（Ａ．Ａ．Ｚａｊｈｉｄｏｖ，Ｒ．Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎ，Ｚ．Ｉｑｕｂａｌ，Ｃ．Ｃｕｉ，Ｉ．Ｋｈａｙｒｕｌｌｉｎ，Ｓ．Ｏ．Ｄａｎｔａｓ，Ｊ．Ｍａｔｒｉ  ａｎｄ Ｖ．Ｇ．Ｒａｌｃｈｅｎｋｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９８，２８２，８９７；Ｊ．-Ｓ．Ｙｕ，Ｓ．Ｂ．Ｙｏｏｎ ａｎｄ  Ｇ．Ｓ．Ｃｈａｉ，Ｃａｒｂｏｎ２００１，３９９，１４４２-１４４６;Ｊ．-Ｓ．Ｙｕ，Ｓ．Ｊ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｓ．Ｂ．Ｙｏｏｎ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２００１，３７１，１０７-１１０）。しかし、このような方法で製造された多孔性炭素物質は、その外殻や壁に均一な大きさのメソ多孔性が存在しない。また、外殻が均一なチャンネル形態の多孔性を示す、内部が中空型の二重多孔性物質である場合、外殻の気孔サイズが１０ｎｍ以下で、物質伝達および支持体としての使用が容易ではないので用途が限られるという問題点があった。
【００１４】
そこで本発明では、マクロサイズの粒子にナノサイズの粒子を複数層付着した鋳型粒子を用いて中空のカプセル構造体を製造するようにした。このような製造方法により、中空のカプセル構造体の表面積を簡単に制御することができる。また、このような製造方法により製造された中空のカプセル構造体は、電子伝導性が良好で、比表面積が広く、燃料電池用触媒担持体、リチウム２次電池用活物質または導電剤、分離剤、脱臭剤、浄水剤、吸着剤、ディスプレイ用エミッタ層形成用物質、フィルターなど様々な分野で広く利用することができる。
【００１５】
本発明の一実施例による中空のカプセル構造体は、球状のナノ気孔を含む外殻を有する。
【００１６】
上記中空のカプセル構造体において、カプセル構造体の中央に位置する中空は、マクロ水準が気孔直径を有することが好ましい。詳しくは、１００ｎｍ〜５μｍの気孔直径を有することが好ましく、３００ｎｍ〜２μｍの気孔直径を有することがより好ましい。このような範囲の気孔直径を有することが、マクロ気孔形成粒子の表面に多くのナノサイズの球状粒子の接合が容易となり好ましい。
【００１７】
上記外殻に含まれているナノ気孔は球状であることが好ましい。
ナノ気孔の形状が球状であれば、中空のカプセル構造体が担持体として用いられる場合、従来外殻に含まれている気孔の形状が線状である場合と比べて担持がより容易であり、さらに担持後にも物質伝達効果が優れている。
【００１８】
上記ナノ気孔は５〜１００ｎｍの気孔直径を有することが好ましい、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。さらに最も好ましくは２０〜６０ｎｍである。このような気孔直径を有するナノ気孔を含むことにより、気孔が詰まるおそれがなく、毛細管現象により物質伝達が容易となる。
【００１９】
また、外殻に位置するナノ気孔サイズと中空との比率が１:１〜１:２００であることが好ましく、１:３〜１:１００がより好ましい。このような気孔サイズの比率を有する場合、多くの球状のナノ気孔の形成が容易となり好ましい。上記における中空のサイズは、中空のカプセル構造体の（平均）直径から、外殻の厚さを引いた値である。
【００２０】
上記ナノ気孔を含む外殻は断層であってもよく、複層であってもよい。複層構造を有する場合、外殻の層数は２層〜５層であることが好ましく、２層〜４層であることがより好ましい。５層を超過すれば、カプセルがネットワークを形成するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
このような中空およびナノ気孔を含む中空のカプセル構造体は、広い比表面積を有し優れた物質の吸着、着脱効果を示す。詳しくは、上記中空のカプセル構造体は、５００ｍ２/ｇ〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、より好ましくは７００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２/ｇの比表面積を有する。なお、中空のカプセル構造体の比表面積（ＢＥＴ表面積）は、液体質素（−１９６℃）下でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ２０２０を用いて窒素ガス吸脱着法を利用して測定することができる。
【００２２】
また、上記中空のカプセル構造体内の中空と外殻のナノ気孔が相互連結されて３次元ネットワークを形成することにより優れた電子伝導性を提供する。また、上記ナノ気孔の間には数ｎｍの気孔直径を有するボイド（ｖｏｉｄ）がさらに含まれていてもよい。上記ボイドは、ナノ気孔サイズの９０〜９５％の気孔サイズを有することが好ましい。このようなボイドの形成により１０ｎｍ以下の気孔直径を有するようになる。上記中空のカプセル構造体は、炭素、高分子物質および無機酸化物からなる群より選択されるものを含む。
【００２３】
上記高分子物質としては、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルアセテート、スチレン、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアルキル（メタ）アクリレート、ウレア（ｕｒｅａ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎ）、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４（ここでＲ１〜Ｒ４は同一であるか互いに独立的に水素、アルキル基、およびアリール基からなる群より選択される。また、上記アルキル基はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、上記アリール基はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であることが好ましい。）、フェノール−フォルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、レゾルシノール-フォルムアルデヒド（ＲＦ）、アルデヒド、スクロース、グルコース、キシロース、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される単量体の共重合により形成された共重合体が含まれる。
【００２４】
また、上記高分子物質は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンチレン、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ-フェニレン）、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリフラン、ポリアセンチレン、ポリセレノフェン（ｐｏｌｙｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン（ｐｏｌｙｐｅｒｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリアズレン（ｐｏｌｙａｚｕｌｅｎｅ）、およびこれらの共重合体からなる群より選択される伝導性高分子である。
【００２５】
また、上記無機金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸化物である。
【００２６】
上記のように、本発明の一実施例による中空のカプセル構造体は、触媒担持体、カーボンナノチューブ形成用支持体、活物質、導電剤、分離剤、脱臭剤、浄水剤、吸着剤、ディスプレイ用エミッタ層形成用物質、およびフィルターからなる群より選択されるものに適用可能である。
【００２７】
図１は本発明の他の一実施例による中空のカプセル構造体の製造方法を示すフローチャートである。
【００２８】
図１を参照すれば、上記中空のカプセル構造体の製造方法は、マクロ気孔形成粒子に陽イオン性ポリマーを吸着させる段階（ステップＳ１）、上記陽イオン性ポリマーが吸着したマクロ気孔形成粒子にナノ気孔形成粒子を付着させて、中空のカプセル構造体のテンプレートを形成する段階（ステップＳ２）、上記中空のカプセル構造体のテンプレートを焼成して陽イオン性ポリマーを除去する段階（ステップＳ３）、上記陽イオン性ポリマーが除去された中空のカプセル構造体のテンプレート空隙に中空のカプセル構造体の前駆体を注入する段階（ステップＳ４）、上記中空のカプセル構造体の前駆体が注入された中空のカプセル構造体のテンプレート内ナノ気孔形成粒子およびマクロ気孔形成粒子を除去する段階（ステップＳ５）、およびナノ気孔を含む外殻を有する中空のカプセル構造体を得る段階（ステップＳ６）を含む。
【００２９】
以下、各段階を詳しく説明する。まず、マクロ気孔形成粒子に陽イオン性ポリマーを吸着する（ステップＳ１）。
【００３０】
上記マクロ気孔形成粒子としては、後の酸または塩基によるエッチング工程時に除去が容易であるか、あるいは熱による物理的焼成工程を通じて除去できる物質であれば特に制限なく使用可能である。その例として、熱による物理的焼成工程を実施できる物質としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレートのようなポリアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの共重合体を含む高分子またはマクロエマルジョンポリマービードが挙げられる。さらに、酸や塩基によるエッチング工程時に除去が容易な物質としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む無機酸化物と、銅、銀、金などの球状金属、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。
【００３１】
上記マクロ気孔形成粒子は、最終製造される中空のカプセル構造体において中空が形成され中空の大きさによって粒子が変わり得る。詳細には、１００ｎｍ〜５μｍの粒子大きさを有することが好ましく、３００ｎｍ〜２μｍの粒子大きさを有することが好ましい。このような粒子大きさを有するマクロ気孔形成粒子を使用することで、最終製造される中空のカプセル構造体における中空の大きさを、物質の移動が容易となり、かつ単位重量に対する表面積の広いマクロサイズに形成することができる。
【００３２】
上記陽イオン性ポリマーは、ジアリールジアルキルアンモニウムハロゲン化合物、アクリルオキシアルキルアンモニウムハロゲン化合物、メタクリルオキシアルキルアンモニウムハロゲン化合物、ビニルアリールアルキルアンモニウムハロゲン化合物、３-アクリルアミド−３−アルキルアンモニウムハロゲン化合物、およびその混合物から構成された群より選択された化合物を単量体として製造された重合体であって、詳細には、ジアリールジアルキルアンモニウムハロゲン化合物、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、３-アクリルアミド-３-メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびその混合物から構成された群より選択された単量体から製造される重合体が好ましい。上記陽イオン性ポリマーは、マクロ気孔形成粒子に対して表面処理され、後のナノ気孔の形成粒子の付着が容易となるように、マクロ気孔形成粒子表面が＋電荷を有するようにする。
【００３３】
上記マクロ気孔形成粒子に対する陽イオン性ポリマーの吸着工程は、通常の表面処理方法により行われる。詳しくは、塗布法、含浸法などの方法があり、含浸法が好ましい。
【００３４】
上記含浸法は、コーティングまたは表面改質などの目的で水溶液または有機溶液に浸して処理する製法であり、陰極を有するマクロ物質を互いに極性が異なる陽イオン性ポリマー溶液に含浸してマクロ物質の表面を陽極に切り換えることにより、陰極を有するナノサイズの物質を容易に接合することができる。
【００３５】
次に、上記陽イオン性ポリマーが吸着したマクロ気孔形成粒子にナノ気孔形成粒子を付着して、中空のカプセル構造体のテンプレートを形成する（ステップＳ２）。
上記ナノ気孔形成粒子としては、上記のマクロ気孔形成粒子と同じく、後の酸または塩基によるエッチング工程時に除去される物質または焼成工程により除去される物質であれば使用可能である。
【００３６】
上記ナノ気孔形成粒子は、後に最終製造される中空のカプセル構造体において外殻内ナノ気孔を形成するもので、５〜１００ｎｍの粒子大きさを有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ナノ気孔形成粒子の大きさが上記範囲である場合、最終製造される中空のカプセル構造体におけるナノ気孔を上記範囲で形成することができ、その結果、広い比表面積の提供とともに、詰るおそれなく毛細管現象によって容易に物質を伝達することができる。
【００３７】
上記陽イオン性ポリマーにより表面処理されたマクロ気孔形成粒子に対するナノ気孔形成粒子の付着工程では自己組立法を使用する。自己組立法の例としては、分散媒の中に分散させた陽イオン性ポリマーによって表面処理されたマクロ気孔形成粒子を遠心分離して分散媒を除去し、処理されたマクロ気孔形成粒子を得る。この後、マクロ気孔形成粒子を分散媒の中に分散させ、ナノ気孔形成粒子を添加した後、充分攪拌し、遠心分離を行って形成された粒子を乾燥させる。ここで、乾燥と同時に初期均一な混合のため、超音波処理のような補助手段を用いることも可能である。
【００３８】
上記マクロ気孔形成粒子に対する陽イオン性ポリマーの吸着工程（ステップＳ１）およびナノ気孔形成粒子の付着工程（ステップＳ２）を繰り返し実施することにより、マクロ気孔形成粒子にナノ気孔形成粒子の層を複数層形成することができる。
次に、上記製造された中空のカプセル構造体のテンプレートを焼成して陽イオン性ポリマーを除去する（ステップＳ３）。
【００３９】
上記焼成工程は４５０〜７００℃で行うことが好ましく、５５０〜６００℃で行うことがより好ましい。上記温度範囲内で焼成工程を行うと、陽イオン性ポリマーが残留するおそれなく、短時間で効率的に除去することができる。陽イオン性ポリマーが除去されず残留すれば不純物として作用し、炭素表面の末端期の変形を起こす可能性があり好ましくない。
【００４０】
また、上記焼成工程は、質素、アルゴンのような不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
次に、上記陽イオン性ポリマーが除去された中空のカプセル構造体のテンプレート空隙に中空のカプセル構造体の前駆体を注入する（ステップＳ４）。
【００４２】
上記中空のカプセル構造体の前駆体注入工程は、液相法または気相法で行うことができる。上記液相法としては、沈澱法（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）、遠心法（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）、濾過法（ｆｉｌｔｅｒａｔｉｏｎ）などがあり、詳しくは、テンプレートを液状の前駆体溶液に浸漬して行う。前駆体の性状が液状の場合、テンプレートを直接浸漬し、前駆体が固体の場合、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、トルエン、アルコール類、ケトン類、およびこれらの組み合わせなどの溶媒を使用する。また、気相法としては、真空を利用した気相法、または真空ではなく還流（ｒｅｆｌｕｘ）システムで加熱しながら気相吸着する方法などがある。詳細には、真空で固形状の前駆体物質を加熱し、テンプレートに気相で前駆体を注入して行う。上記気相法としては、真空を利用した気相法、または真空ではない還流（ｒｅｆｌｕｘ）システムで加熱しながら気相吸着する方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。上記気相法の一例は、高分子前駆体が酸性触媒下で反応が起こる場合には、シリカ表面を酸性に変化させた後、高分子前駆体を沸点以上に加熱し、高分子前駆体気体が酸性に変化した酸性触媒表面に付いて高分子化反応が行われる。
【００４３】
上記中空のカプセル構造体の前駆体としては、炭素前駆体、高分子前駆体または無機金属の前駆体を使用することができる。上記炭素前駆体としては、コールタールピッチ（ｐｉｔｃｈ）、石油ピッチ、およびこれらの混合物などを使用することができる。なお、中空のカプセル構造体の前駆体とは、中空のカプセル構造体をつくるために使用される原料物質を意味する。
【００４４】
上記炭素前駆体を用いる場合、テンプレート中のナノ気孔形成粒子およびマクロ気孔形成粒子の除去工程に先立って、炭素前駆体が注入されたテンプレートを炭化させる工程を選択的に行う。このとき、上記炭化工程は７００〜３０００℃で３〜２０時間行うことが好ましく、８００〜１５００℃で５〜１５時間行うことがより好ましい。上記温度および時間の範囲内では電気伝導性が高くなり、炭素の性質を有するので好ましい。しかし、上記温度および時間の範囲を外れる場合、炭素が形成されないという問題点が発生し得るので好ましくない。
【００４５】
上記高分子前駆体としては、炭化反応により黒鉛性炭素を形成することができる物質が使用され、例えば、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルアセテート、スチレン、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアルキル（メタ）アクリレート、ウレア（ｕｒｅａ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎ）、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４（ここでＲ１〜Ｒ４は同一であるか互いに独立的に水素、アルキル基、およびアリール基からなる群より選択される。また、上記アルキル基はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であることが好ましく、上記アリール基はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であることが好ましい。）、フェノール-フォルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、レゾルシノール-フォルムアルデヒド（ＲＦ）、アルデヒド、スクロース、グルコース、キシロース、伝導性高分子形成用単量体およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。上記伝導性高分子形成用単量体の場合、ピロール、アニリンなどのように、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンチレン、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ-フェニレン）、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリフラン、ポリアセンチレン、ポリセレノフェン（ｐｏｌｙｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン（ｐｏｌｙｐｅｒｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリアズレン（ｐｏｌｙａｚｕｌｅｎｅ）等の電気伝導性高分子を形成することができる単量体物質であれば使用可能である。
【００４６】
このような高分子前駆体を使用する場合、高分子前駆体の注入後に重合反応を行う。
上記高分子前駆体がフェノール-フォルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、レゾルシノール-フォルムアルデヒド（ＲＦ）、アルデヒド、スクロース、グルコース、キシロース、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであれば、開始剤として酸触媒を使用することができる。このとき、酸触媒としては硫酸、塩酸、硝酸などの酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４７】
上記単量体と開始剤は１５:１〜３５:１のモル比で混合して用いることが好ましく、２０:１〜２５:１のモル比で混合して使用することがより好ましい。上記範囲内では重合反応が温和な条件で行われ、且つ純度の高い生成物を得られるので好ましい。上記範囲を外れる場合は、特に開始剤の含有量が少ないと高分子化反応が起こらないおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
上記単量体に開始剤を添加すると付加重合反応により高分子が生成され、このような付加重合反応は各化合物の公知の最適の方法で行う。好ましくは６０〜９０℃で加熱し、３〜３０時間重合反応を行うが、これに限定されるわけではない。上記温度および時間で重合反応を行うことにより、生成物の収率と純度が向上し、テンプレートの気孔表面で単量体の高分子化反応が起こるので、炭素構造体の気孔形成に有利である。
【００４９】
また、このような高分子前駆体を用いる場合、上記重合反応後、テンプレート中のナノ気孔形成粒子およびマクロ気の孔形成粒子の除去工程に先立って、重合された高分子を含むテンプレートに対して炭化工程を選択的にさらに行うことができる。
【００５０】
このとき、上記炭化工程は７００〜３０００℃で３〜２０時間行うことが好ましく、８００〜１５００℃で５〜１５時間行うことが好ましい。上記温度および時間の範囲内では電気伝導性が高くなり、炭素の性質を有するようになる。しかし、上記温度および時間の範囲を外れる場合は、炭素が形成されないという問題点がある。また、このときの昇温速度は１℃/分〜２０℃/分が好ましく、より好ましくは１℃/分〜１０℃/分である。上記範囲内では高分子末端基の変化を最少化するとともに、炭素収得率と純度を向上させることができる。
【００５１】
上記無機金属の前駆体としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む化合物が挙げられる。例えば、ＴｉＣｌ２のようなハロゲン化物、オキシドなどがある。
【００５２】
上記無機金属前駆体はそれ自体を注入するのではなく、水または炭素数１〜６の低級アルコールに溶解してテンプレートに注入する。これにより、無機金属の前駆体は、テンプレート内で無機金属含有酸化物に変化するようになる。
【００５３】
上記前駆体が注入された中空のカプセル構造体のテンプレートに対してナノ気孔形成粒子およびマクロ気孔形成粒子を除去し（ステップＳ５）、球状のナノ気孔を含む外殻を有する中空のカプセル構造体を得ることができる（ステップＳ６）。
【００５４】
上記ナノ気孔またはマクロ気孔形成粒子は、ナノ気孔およびマクロ気孔形成粒子を溶解できる物質によるエッチング法、あるいは物理的焼成工程により除去することができる。
エッチング法では、例えばＨＦ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００５５】
物理的焼成工程の場合、４５０〜７００℃で行うことが好ましく、５５０〜６００℃で行うことがより好ましい。このような温度範囲内で焼成工程を行う場合、ナノ気孔またはマクロ気孔形成粒子が残留することなく、短時間で効率的に除去することができる。
このようなナノ気孔形成粒子およびマクロ気孔形成粒子の除去工程後、選択的に黒鉛化工程をさらに行うことも可能である。
【００５６】
上記黒鉛化工程は、２３００℃〜３０００℃の温度、好ましくは２３００℃〜２６００℃の温度で行うことが好ましい。このような黒鉛化工程により、炭素としての性質がさらに増大し、電気伝導度が向上し、炭素構造体としての性能が一層向上し、種々の分野に適用できる。
【００５７】
このような製造方法により製造される中空のカプセル構造体におけるナノ気孔サイズおよび外殻の数と厚さ、これに伴う表面積を容易に調節することができる。このようにして製造される中空のカプセル構造体は、電子伝導性が良好で、比表面積が広く、さらにマクロサイズの中空と外殻に含まれているナノ気孔の間の毛細管現象により物質伝達が容易である。これにより、燃料電池用触媒担持体、カーボンナノチューブ成長用支持体、リチウム２次電池用活物質、または導電剤、分離剤、脱臭剤、浄水剤、吸着剤、ディスプレイ用エミッタ層形成用物質、フィルターなど種々の分野で広く利用することができる。
【００５８】
また、本発明は、上記中空のカプセル構造体を含む燃料電池用触媒を提供する。
上記燃料電池用触媒は、中空のカプセル構造体および上記中空のカプセル構造体に担持された活性物質を含有する。上記中空のカプセル構造体は上記と同様である。
【００５９】
上記活性物質は、燃料電池の反応に参加し、触媒として使用できるものであれば使用可能である。代表的な例として白金系触媒が挙げられる。上記白金系触媒として、白金、ルテニウム、オスミウム、白金-ルテニウム合金、白金-オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属）の触媒を使用することができる。例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用する。
【００６０】
また、本発明は上記電極を含む膜−電極接合体を提供する。
上記膜電極接合体は、アノード電極およびカソード電極、および上記アノードとカソード電極との間に位置した高分子電解質膜を含み、上記アノード電極とカソード電極のうちの少なくとも一つは上記触媒を含む。
【００６１】
上記カソード電極およびアノード電極は、電極基材と触媒層を含む。
上記触媒層は触媒を含み、これは上記と同様である。
【００６２】
また、上記触媒層は、触媒層の接着力向上および水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含むこともできる。上記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用することが好ましい。より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂である。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル-エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ[２、２'−（ｍ−フェニレン）−５、５'−ビベンズイミダゾール]（ｐｏｌｙ（[２、２'−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５'−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ]）、またはポリ２、５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
【００６３】
上記バインダー樹脂は、単一物または混合物の形態で使用可能であり、さらに、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させるために非伝導性化合物とともに使用することもできる。その使用量は使用目的に応じて調節することが好ましい。
【００６４】
上記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、三フッ化塩化エチレン-エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ-ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群より選択した１種以上のものがより好ましい。
【００６５】
上記電極基材は、電極を支持する役割をするとともに、触媒層に燃料および酸化剤を拡散し、触媒層に燃料および酸化剤が接近し易くする役割をする。上記電極基材としては導電性基材を使用し、代表的には、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、または金属布（（繊維状態の金属布からなる多孔性フィルムまたは高分子繊維により形成された布表面に金属フィルムが形成されているもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ））があるが、これに限定されるわけではない。
【００６６】
また、上記電極基材としては、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することにより、燃料電池の駆動時発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止することができる。上記フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フルオロエチレンポリマーなどを使用する。
【００６７】
また、上記電極基材における反応物の拡散効果を向上するための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに有することもできる。この微細気孔層は、一般に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ-ｈｏｒｎ）、またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）を含む。上記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を上記電極基材にコーティングして製造される。上記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどが好ましく使用され、上記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドンなどが好ましく使用される。コーティング工程は、組成物の粘性によってスクリーンプリント法、スプレーコーティング法、またはドクターブレードを用いたコーティング法などが用いられるが、これに限定されるわけではない。
【００６８】
上記高分子電解質膜は、アノード電極で生成された水素イオンをカソード電極に伝達する役割をするので、水素イオン伝導性高分子を使用することが好ましい。代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォニン酸基、およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が挙げられる。
【００６９】
上記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル-エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、およびこれらの共重合体からなる群より選択されるものが挙げられ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）（ナフィオンとして市販されている）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２'−ｍ−フェニレン）−５、５'−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２、２'−（ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５'−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリ（２、５−ベンズイミダゾール）、およびこれらの共重合体からなる群より選択されるものである。
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基において、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａに置換する場合は、触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を用いて置換することができる。この置換方法は、該分野で公知であるのでここで詳しい説明を省略する。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の好適な実施例および比較例を記載する。しかし下記の実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
平均粒径５００ｎｍのＳｉＯ２粒子が分散した水分散液７００ｍｌを陽イオン性ポリマーのポリジアリールジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に表面処理した後、平均粒径が約２０ｎｍのＳｉＯ２のコロイダル分散液（４０％）１２ｍｌと混合して、陽イオン性ポリマー表面にＳｉＯ２を中空型ナノカプセル構造体のテンプレートを製造した。製造されたテンプレートを管路で約５５０℃、５時間熱処理して、陽イオン性ポリマーを除去した。次に、ジビニルベンゼン４ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．１８４５ｇを混合して高分子前駆体溶液を製造し、この高分子前駆体溶液に上記テンプレート２ｇを投入し、高分子前駆体溶液がＳｉＯ２粒子間の空隙を満たすようにした後、重合反応を行って高分子を重合した。次いで、重合された高分子をアルゴンガス下で７時間１０００℃で加熱して炭化した。製造された炭化物をＨＦ溶液１００ｍｌに入れ、残存する陽イオン性ポリマーおよびＳｉＯ２を溶解し、平均粒径５００ｎｍのマクロ気孔の中空部および平均粒径約２０ｎｍのナノ気孔が形成された外殻を含む中空型ナノカプセル構造体を製造した。
【００７２】
（実施例２）
平均粒径５００ｎｍのＳｉＯ２粒子が分散した水分散液７００ｍｌを陽イオン性ポリマーのポリジアリールジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に表面処理した後、平均粒径約２０ｎｍのＳｉＯ２のコロイダル分散液（４０％）１２ｍｌと混合し、陽イオン性ポリマー表面にＳｉＯ２を接着した。このような接着工程を２回繰り返し行い、２層の外殻を有する中空型ナノカプセル構造体のテンプレートを製造した。製造されたテンプレートを管路で約５５０℃、５時間熱処理して陽イオン性ポリマーを除去した。
【００７３】
次に、ジビニルベンゼン４ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．１８４５ｇを混合して高分子前駆体溶液を製造し、この高分子前駆体溶液に上記テンプレート２ｇを投入し、高分子前駆体溶液がＳｉＯ２粒子間の空隙を満たすようにした後、重合反応を行って高分子を重合した。次いで、重合された高分子をアルゴンガス下で７時間１０００℃で加熱して炭化した。製造された炭化物をＨＦ溶液１００ｍｌに入れ、残存する陽イオン性ポリマーおよびＳｉＯ２を溶解して、平均粒径５００ｎｍのマクロ気孔の中空部および平均粒径約２０ｎｍのナノ気孔が形成された外殻を含む中空型ナノカプセル構造体を製造した。
【００７４】
（実施例３）
平均粒径５００ｎｍのＳｉＯ２粒子が分散した水分散液７００ｍｌを陽イオン性ポリマーのポリジアリールジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に表面処理した後、平均粒径約２０ｎｍのＳｉＯ２のコロイダル分散液（４０％）１２ｍｌと混合して、陽イオン性ポリマー表面にＳｉＯ２を接着した。このような接着工程を３回繰り返し行い、３層の外殻を有する中空型ナノカプセル構造体のテンプレートを製造した。製造されたテンプレートを管路で約５５０℃、５時間熱処理して陽イオン性ポリマーを除去した。
【００７５】
次に、ジビニルベンゼン４ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．１８４５ｇを混合して高分子前駆体溶液を製造し、この高分子前駆体溶液に上記テンプレート２ｇを投入し、高分子前駆体溶液がＳｉＯ２粒子間の空隙を満たすようにした後、重合反応を行って高分子を重合した。次いで、重合された高分子をアルゴンガス下で７時間１０００℃で加熱して炭化し。製造された炭化物をＨＦ溶液１００ｍｌに入れ、残存する陽イオン性ポリマーおよびＳｉＯ２を溶解して、平均粒径５００ｎｍのマクロ気孔の中空部および平均粒径約２０ｎｍのナノ気孔が形成された外殻を含む中空型ナノカプセル構造体を製造した。
【００７６】
上記実施例１〜３によるマクロサイズのシリカ粒子にナノサイズのシリカ粒子を付着し、中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの製造時の中空型ナノカプセル構造体のテンプレートを走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２Ａ〜図２Ｃに示した。
【００７７】
図２Ａは実施例１によるマクロサイズのシリカにナノサイズのシリカを１層に形成した中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの写真であり、図２Ｂは実施例２によるナノサイズシリカを２層に形成した中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの写真であり、図２Ｃは実施例３によるナノサイズシリカを３層に形成した中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの写真である。
【００７８】
図２Ａ〜図２Ｃから、ナノサイズのシリカ層が多層構造でマクロサイズのシリカ表面に形成されていることが分かる。
【００７９】
上記実施例３による中空のカプセル構造体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図３Ａ〜図３Ｆに示した。
【００８０】
図３Ａ〜図３Ｆを参照すれば、中空のカプセル構造体内の中央にマクロサイズの中空が設けられ、上記中空を囲み、均一なナノサイズの気孔を含む外殻が複数形成されていることが分かる。
【００８１】
（実施例４）
平均粒径３００ｎｍのＳｉＯ２粒子が分散した分散液７００ｍｌを陽イオン性ポリマーのポリジアリールジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に表面処理した後、平均粒径約２０ｎｍのＳｉＯ２のコロイダル分散液（４０濃度％）１２ｍｌと混合し、陽イオン性ポリマー粒子表面にＳｉＯ２を接着して製造したテンプレートを使用した以外は実施例３と同様にして行う。
【００８２】
（比較例１）
約１３３ｎｍの直径を有する球状のシリカ粒子約１．５ｇが分散した分散液にオクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８−ＴＭＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合物（このとき、Ｃ１８−ＴＭＳのモール数：４．７２ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ／Ｃ１８−ＴＭＳのモル比：４．７）を添加して反応させた後、管路で約５５０℃、５時間熱処理して上記Ｃ１８−ＴＭＳを除去することにより、３．８ｎｍのメソ多孔性外殻を有する中空型シリカ鋳型粒子を合成した。
【００８３】
上記製造された中空型シリカ粒子を鋳型として使用し、高分子前駆体としてジビニルベンゼンと、アゾビスイソブチロニトリルラジカル開始剤を混合して、上記中空型シリカ粒子の鋳型に注入した後、７０℃で一日間の重合してジビニルベンゼン高分子-シリカ鋳型複合物を得た。このとき、高分子単量体とラジカル開始剤のモル比は約２５：１とした。また得られたジビニルベンゼン高分子-シリカ複合物の一部を１０００℃で質素雰囲気下で７時間加熱して炭素化した後、炭素-シリカ複合物を形成した。次いで、ＨＦ水溶液に入れてシリカ鋳型を除去し、多孔性高分子および炭素カプセルを分離して乾燥させた。
【００８４】
上記製造された炭素カプセルを観察した結果、炭素カプセルは細孔の大きさが約４４０ｎｍマクロ中心と４．８ｎｍのメソ細孔を有する外殻を有する。また炭素カプセルのメソ細孔は、不規則なメソ細孔の分布を示した。
【００８５】
（実施例５：触媒の製造）
Ｈ２ＰｔＣｌ６０．９５４４ｇを８０ｍｌの蒸溜水に溶解して金属塩溶液を製造した。上記製造された金属塩溶液に、上記触媒担持体として実施例３で製造した中空のカプセル構造体０．１４８１ｇを蒸溜水１５０ｍｌに分散させた分散液を添加して混合溶液を製造した後、混合溶液の中に金属塩の全体濃度が２ｍＭとなるように蒸溜水を添加して希釈した。２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を用いて希釈した上記混合溶液のｐＨを約８．５に調整した後、還元剤としてＮａＢＨ４１．６ｇを溶解した水溶液４０ｍｌを上記混合溶液に添加して沈殿を形成した。混合溶液の上層溶液が澄んだ後、０．２μｍのナイロンろ過紙を使用し濾過して得られた濾過物を蒸溜水で数回洗浄した後、８０℃で乾燥し、担持体に担持されたＰｔ触媒を製造した。このとき、上記Ｐｔの担持量は触媒の総重量に対して６０重量％であった。
【００８６】
（実施例６：触媒の製造）
上記実施例４で製造した中空のカプセル構造体を触媒担持体として使用する以外は上記実施例５と同様にして行ってＰｔ触媒を製造した。
【００８７】
（比較例２：触媒の製造）
上記比較例１で製造した炭素カプセルを触媒担持体として使用する以外は上記実施例５と同様にして行ってＰｔ触媒を製造した。
【００８８】
（実施例７：燃料電池用膜−電極接合体の製造）
実施例３で製造された中空のカプセル構造体に、Ｐｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｍａｔｔｈｅｙ社製造）を２ｍｇ/ｃｍ２に担持させてＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を製造した。上記Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒、蒸溜水、イソプロピルアルコール、およびナフィオンイオノマ溶液（アルドリッチ社、５重量％）を１：１：１０：１の重量比に混合し、アノード電極用触媒層形成用組成物を製造した。
【００８９】
また、実施例３で製造された中空のカプセル構造体にＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｍａｔｔｈｅｙ社製造）を２ｍｇ／ｃｍ２担持させてＰｔ／Ｃ触媒を製造した。上記Ｐｔ／Ｃ触媒、蒸溜水、イソプロピルアルコール、およびナフィオンイオノマ溶液（アルドリッチ社、５重量％）を１：１：１０：１の重量比で混合してカソード電極用触媒層形成用組成物を製造した。
【００９０】
上記アノード／カソード電極用触媒層形成用組成物をテフロン（登録商標）処理を行ったカーボンペーパ基材にそれぞれコーティングして燃料電池用アノード電極およびカソード電極を製造した。次に、上記アノード電極およびカソード電極の間に高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１５ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｄｕｐｏｎｔ）を位置させ、燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００９１】
上記実施例５および比較例２で製造されたＰｔ-Ｒｕ合金触媒の触媒活性を比較した。
下記のような半電池テスト方法により実施例５、および比較例２の触媒に対する活性を評価した。また、比較例３として商業的触媒であるＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製造）触媒を使用して触媒効率を比較評価した。その結果を図４に示す。
０．５Ｍの硫酸溶液を電解質として含む反応セル（ｃｅｌｌ）に基準電極として銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、作業電極としてそれぞれ実施例５および比較例２および３の触媒を炭素ペーパ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に塗布して製造した電極（触媒ローディング量：２ｍｇ／ｃｍ２）を、相対電極として白金電極（Ｐｔｇａｕｚｅ、１００ｍｅｓｈ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を位置させた。
【００９２】
上記反応セルに対して−３５０ｍＶ〜１３５０ｍＶの範囲で２０ｍＶ／ｓのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で電位を変化させながら、電流特性を測定し、これをｂａｓｅとして示した。また、上記反応セルに対し１．０Ｍのメタノール溶液を供給しながら、３５０ｍＶ〜１３５０ｍＶの範囲で２０ｍＶ／ｓのスキャン速度で電位を変化させて電流特性を測定し、ここで作業電極として実施例５、および比較例２、３を用いて測定した結果を図３に示す。
【００９３】
図４に示すように、商用触媒の比較例３のＰｔブラック触媒、および炭素カプセルの触媒担持体として含む比較例２のＰｔ触媒よりも、本発明による中空のカプセル構造体を触媒担持体として含む実施例５のＰｔ触媒がそれぞれ９１％および４０％より向上した触媒活性を示した。このように比較例１の炭素カプセルの触媒担持体に比べて実施例３の中空のカプセル構造体が触媒活性をより改善できるのは、実施例３の中空のカプセル構造体の場合、５〜１００ｎｍの円形のナノ気孔を含み、気孔間のネットワーク形成で毛細管現象による物質伝達が容易となる反面、比較例１の炭素カプセルの場合は、メソ気孔のサイズが２〜５ｎｍと非常に小さく、また、カプセル構造体自体のチャンネル構造によって物質伝達が容易でないためである。
【００９４】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の中空のカプセル構造体の製造方法を示すフローチャート。
【図２Ａ】実施例１によるマクロサイズのシリカにナノサイズのシリカを１層に形成した中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの写真。
【図２Ｂ】実施例２によるナノサイズのシリカを２層に形成した中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの写真。
【図２Ｃ】実施例３によるナノサイズのシリカを３層に形成した中空型ナノカプセル構造体のテンプレートの写真。
【図３Ａ】本発明の実施例３による中空のカプセル構造体の透過電子顕微鏡の観察写真。
【図３Ｂ】本発明の実施例３による中空のカプセル構造体の透過電子顕微鏡の観察写真。
【図３Ｃ】本発明の実施例３による中空のカプセル構造体の透過電子顕微鏡の観察写真。
【図３Ｄ】本発明の実施例３による中空のカプセル構造体の透過電子顕微鏡の観察写真。
【図３Ｅ】本発明の実施例３による中空のカプセル構造体の透過電子顕微鏡の観察写真。
【図３Ｆ】本発明の実施例３による中空のカプセル構造体の透過電子顕微鏡の観察写真。
【図４】本発明の実施例５、比較例２および３の触媒活性の評価結果を示すグラフ。
【図１】
0004980334.tif 000002
【図４】
0004980334.tif 000003
【図２Ａ】
0004980334.tif 000004
【図２Ｂ】
0004980334.tif 000005
【図２Ｃ】
0004980334.tif 000006
【図３Ａ】
0004980334.tif 000007
【図３Ｂ】
0004980334.tif 000008
【図３Ｃ】
0004980334.tif 000009
【図３Ｄ】
0004980334.tif 000010
【図３Ｅ】
0004980334.tif 000011
【図３Ｆ】
0004980334.tif 000012