(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属として、銅と、バナジウムと、アルカリ金属と、アルミニウムのみを含み、
硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムと、硫酸セシウムとが溶解した水溶液に、アルミナを含浸し、余剰な水溶液を除去し乾燥後、大気中で８００℃で加熱処理されたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
乾燥が凍結乾燥であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるＰＭ（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）を燃焼して、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるＰＭは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で、大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。また、ＰＭは発癌性物質を含んでおり、ディーゼルエンジンからのＰＭの排出には、厳しい規制が実施されている。
【０００３】
排ガスからＰＭを除去する方法には、耐熱性のセラミックスなどからなる排ガス浄化フィルタでＰＭを捕集し、ヒーターなどでフィルタを加熱してＰＭを燃焼させ、ガスに変えて放出する方法がある。また、排ガス浄化フィルタに金属酸化物などを含む排ガス浄化触媒を担持することで、通常のＰＭ燃焼温度より低温で燃焼させることができる。
【０００４】
排ガス浄化触媒としては、銅やバナジウムなどの金属の酸化物を含むものが、高い活性を持つことが知られている。例えば、特許文献１には、銅やバナジウムを含む金属酸化物の排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献２には、銅やモリブデンなどの酸化物にハロゲン化アルカリなどの金属塩を添加した排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献３には、銅、マンガン、モリブデンなどの酸化物に、アルカリ金属の酸化物と貴金属とを添加した排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタが開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−１４３８４０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７４２３６号公報
【特許文献３】特公平４−４２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の排ガス浄化触媒には、以下の課題があった。
【０００６】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒は、排ガス温度程度の低温でＰＭを十分燃焼できるほど、触媒活性が高くなかった。
【０００７】
特許文献２および３に記載の排ガス浄化触媒は、ハロゲン化アルカリなどのアルカリ金属塩の耐熱性が低いため、長時間の使用により触媒活性が低下するおそれがあった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、排ガス温度程度の低温でＰＭに対して高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性を有し長時間の使用でも触媒活性が低下せず耐久性の有る排ガス浄化触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化触媒は、金属として、銅と、バナジウムと、アルカリ金属と、アルミニウムのみを含み、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムと、硫酸セシウムとが溶解した水溶液に、アルミナを含浸し、余剰な水溶液を除去し乾燥後、大気中で８００℃で加熱処理されたことを特徴としている。
【００１０】
この構成により、ＰＭに対して高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性と耐久性を有する排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス温度程度の低温でＰＭに対して高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性を有し長時間の使用でも触媒活性が低下せず耐久性の有る排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の請求項１記載の発明は、金属として、銅と、バナジウムと、アルカリ金属と、アルミニウムのみを含み、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムと、硫酸セシウムとが溶解した水溶液に、アルミナを含浸し、余剰な水溶液を除去し乾燥後、大気中で８００℃で加熱処理されたことを特徴とする排ガス浄化触媒である。
【００１３】
この構成により、排ガス温度程度の低温でＰＭに対して高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性と耐久性を有する排ガス浄化触媒を提供することができる。また、銅と、バナジウムと、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、アルミナとの共存下において、加熱処理することで、排ガス温度程度の低温でもＰＭに対して高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性と耐久性を有する排ガス浄化触媒が製造できる。この詳細なメカニズムは不明だが、熱的に非常に安定なアルミナに、他の触媒成分が固溶するなどして安定化したことで、高い活性を維持したまま耐熱性が向上したものと考えられる。なお、ここに記載の銅、バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属は元素としての表記であり、実際にアルミナと共存させる際は、これら元素を含む化合物であれば特に制限はない。例えば、銅は金属としての銅、酸化銅などの酸化物、硫酸銅などの金属塩などを用いることができる。同様に、バナジウムは金属としてのバナジウム、酸化バナジウムなどの酸化物、酸化硫酸バナジウムなどの金属塩などを用いることができる。同様に、アルカリ金属は金属としてのアルカリ金属、その酸化物やその金属塩などを用いることができる。同様に、アルカリ土類金属は金属としてのアルカリ土類金属、その酸化物やその金属塩などを用いることができる。また、本発明の排ガス浄化触媒の活性や耐熱性は、製造時の加熱処理温度に強く依存しており、排ガス温度程度の低温での高い触媒活性と耐熱性と耐久性を発揮させるためには、７００〜９００℃で処理することが好ましい。また、ディーゼル排ガス浄化触媒は、実際の使用条件ではその近傍温度がまれに６００℃程度に達することがあり、７００℃以下の加熱処理では、使用中に触媒組成などが変化し、活性が低下するおそれがある。逆に、９００℃以上の高温で処理する場合、製造時の取り扱いが困難になるほか、触媒自体の活性が低下したり、触媒を担持するセラミックスなどに損傷を与えたりするおそれがある。また、本発明の排ガス浄化触媒の活性や耐熱性は、製造時の加熱処理温度に強く依存しており、排ガス温度程度の低温での高い触媒活性と耐熱性と耐久性を発揮させるためには、７００〜９００℃で処理することが好ましく、８００℃で処理することが特に好ましい。
【００３２】
また、乾燥が凍結乾燥であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒である。
【００３３】
凍結乾燥することで、アルミナ上での銅、バナジウム、セシウムの乾燥に伴う移動が抑制され、加熱乾燥などに比べて、より均一で高分散に担持することができる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の排ガス浄化触媒を以下説明する。硫酸銅と酸化硫酸バナジウムと硫酸セシウムとが溶解した水溶液に、γ−アルミナ粉末を含浸し、余剰な水溶液を除去した後、乾燥する。次に大気中、８００℃で加熱処理を行い、銅とバナジウムとの複合金属酸化物と、硫酸セシウムとが、アルミナに担持された排ガス浄化触媒が製造される。
【００３９】
硫酸セシウムと、銅とバナジウムとの複合金属酸化物とが共存することで、複合金属酸化物の触媒活性を高めることができる。また、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物などに比べて熱的に安定な硫酸塩を使用することで、耐熱性と耐久性が向上し、排ガス温度程度の低温でも高い触媒活性を維持することができる。また、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムと、硫酸セシウムと、アルミナとの共存下において、加熱処理することで、排ガス温度程度の低温での高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性と耐久性を有する触媒が製造できる。この詳細なメカニズムは不明だが、熱的に非常に安定なアルミナに、他の触媒成分が固溶するなどして安定化したことで、高い活性を維持したまま耐熱性が向上したものと考えられる。また、より高い触媒活性を発揮するためには、アルミナ以外の触媒成分が、アルミナと単に混合されているだけではなく、アルミナ表面に分散、担持されていることが好ましく、ここに記載した製造工程を経ることによって、触媒成分がアルミナに均一に担持された排ガス浄化触媒が得られる。
【００４０】
ここでは、銅とバナジウムとの複合金属酸化物の他に、酸化銅や酸化バナジウムなど複数の酸化物が生成すると考えられるが、これらも硫酸塩と共存することで高い触媒活性を発揮する。
【００４１】
また、ここではアルカリ金属の硫酸塩として硫酸セシウムを用いたが、これ以外にも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選ばれるアルカリ金属の硫酸塩や、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属の硫酸塩を用いてもよい。
【００４２】
また、アルミナは、少なすぎると触媒活性および耐熱性を向上させる効果が得られず、また触媒担体としても機能しない。逆に多すぎると、金属酸化物、複合金属酸化物、硫酸塩による触媒作用を阻害すると考えられる。従って、アルミナの含有量が、排ガス浄化触媒の重量の１０〜５０％となるように調製することが好ましい。
【００４３】
また、より高い触媒活性を発揮するためには、複合金属酸化物における銅：バナジウムのモル比が１：１〜４：１であることが好ましく、また複合金属酸化物の組成としてはＣｕＶＯ3、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8、Ｃｕ5Ｖ2Ｏ10の１つ以上からなることが好ましい。従って、銅とバナジウムの比がこの範囲となるように水溶液を調製するとよい。
【００４４】
水溶液にγ−アルミナを含浸した後、乾燥する際は、加熱乾燥などでもよいが、凍結乾燥すると、アルミナ上での銅、バナジウム、セシウムの乾燥に伴う移動が抑制され、加熱乾燥などに比べて、より均一で高分散に担持することができる。
【００４５】
水溶液にγ−アルミナを含浸した後、加熱処理する際は、銅とバナジウムとが複合金属酸化物を形成する雰囲気および温度で処理してやればよいが、本発明の排ガス浄化触媒の活性や耐熱性は、製造時の加熱処理温度に強く依存しており、高い触媒活性と耐熱性を発揮させるためには、７００〜９００℃で処理することが好ましく、８００℃で処理することが特に好ましい。また、ディーゼル排ガス浄化触媒は、実際の使用条件ではその近傍温度がまれに６００℃程度に達することがあり、７００℃以下の加熱処理では、使用中に触媒組成などが変化し、活性が低下するおそれがある。逆に、９００℃以上の高温で処理する場合、製造時の取り扱いが困難になるほか、触媒自体の活性が低下したり、触媒を担持するセラミックスなどに損傷を与えたりするおそれがあるので好ましくない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４７】
（参考例１）
コージェライト片をアルミナゾル（アルミナの重量濃度１０％）に含浸し、余剰なゾルをエアブローで除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、７００℃、５時間の加熱処理を行い、アルミナ被覆コージェライト片を作製した。被覆されたアルミナはコージェライト片の重量に対して６．６％だった。
【００４８】
一方で、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムと、硫酸セシウムとをイオン交換水に溶解させ、触媒水溶液を調製した。このとき各成分の重量濃度は、硫酸銅が７．０％、酸化硫酸バナジウムが１１．７％、硫酸セシウムが２０．５％である。
【００４９】
上記で作製したアルミナ被覆コージェライト片を、触媒水溶液に含浸し、余剰な水溶液を軽く振って除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、７００℃、５時間の加熱処理を行い、触媒担持アルミナ被覆コージェライト片を作製した。担持された触媒はコージェライト片の重量に対して１８．５％だった。
【００５０】
（実施例１）
アルミナゾル含浸後および触媒液含浸後にそれぞれ行う加熱処理の温度を８００℃としたこと以外は、参考例１と同様にして、触媒担持アルミナ被覆コージェライト片を作製した。被覆されたアルミナと担持された触媒は、コージェライト片の重量に対してそれぞれ６．６％と１７．０％だった。
【００５１】
（参考例２）
アルミナゾル含浸後および触媒液含浸後にそれぞれ行う加熱処理の温度を９００℃としたこと以外は、参考例１と同様にして、触媒担持アルミナ被覆コージェライト片を作製した。被覆されたアルミナと担持された触媒は、コージェライト片の重量に対してそれぞれ６．５％と１７．１％だった。
【００５２】
（比較例１）
アルミナを被覆する工程を省いたこと以外は、参考例１と同様にして、触媒担持コージェライト片を作製した。担持された触媒はコージェライト片の重量に対して１８．７％だった。
【００５３】
（比較例２）
アルミナゾルをチタニアゾル（チタニアの重量濃度２０％）としたこと以外は、参考例１と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された触媒は、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７％と１７．３％だった。
【００５４】
（比較例３）
アルミナを被覆する工程を省き、加熱処理を８００℃で行ったこと以外は、参考例１と同様にして、触媒担持コージェライト片を作製した。担持された触媒はコージェライト片の重量に対して１５．８％だった。
【００５５】
（評価例１）
実施例１、参考例１〜２、比較例１〜３に関して、熱重量分析装置を用いて、次のような性能評価
試験を行った。
【００５６】
実施例１、参考例１〜２、比較例１〜３をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕した。得られた粉砕粉末と、模擬ＰＭとして市販のカーボン粉末とを、重量比４：１となるよう混合し、さらにメノウ乳鉢で粉砕、混合して、評価試料とした。この試料約１０ｍｇを白金製の試料容器に入れ、加熱時の重量変化を観察した。試験条件としては、試料室内に大気を流量１００ｍｌ／分で流通させ、昇温速度５℃／分で室温から７００℃まで昇温した。２００℃における重量を初期重量とし、６００℃における重量をカーボンが完全燃焼したときの重量として、カーボン残存率を定義した。
【００５７】
例として、参考例１の結果を図１に示す。横軸を温度、縦軸をカーボン残存率として、プロットした。図１より、参考例１の触媒では、約３５０℃から急激にカーボンが燃焼し始め、約４６０℃で完全燃焼している様子が分かる。図より、カーボンの１０％が燃焼した温度（カーボン残存率が９０％のときの温度）をＴ１０と定義し、比較の基準とした。Ｔ１０の温度が低いほど触媒の性能が良いことを示す。
【００５８】
参考例１、比較例１、２のＴ１０の比較を図２に示す。コージェライト片に直接触媒を担持した比較例１ではＴ１０が３９７℃、チタニア層を設けた比較例２では３６５℃であるのに対し、アルミナ層を設けた参考例１では３４４℃と非常に優れた燃焼性能を発揮した。
【００５９】
このような結果となる詳細なメカニズムは不明だが、次のように推測される。まず、担体層がある場合、その微構造によって触媒とカーボンとの接触効率が向上し、燃焼性能が良化すると思われる。また、銅などの触媒成分と基材のコージェライトとが反応して、意図としない不活性な化合物が生成するのを抑制する効果が考えられる。次に、チタニアに比べてアルミナを用いた方が性能が良好であるのは、その材料特性によると考えられる。
【００６０】
同様に、実施例１、参考例２、比較例３のＴ１０を求めた。さらに、実施例１、参考例１〜２と比較例３を電気炉で、大気雰囲気下、６００℃、１００時間の加熱負荷を与え、加熱負荷後についても同様の性能評価試験を行って、Ｔ１０を求めた。その結果を図３に示す。
【００６１】
加熱処理温度を７００℃（参考例１）、８００℃（実施例１）、９００℃（参考例２）
と変えると、加熱負荷を与える前の初期性能は加熱処理温度が高くなるにつれて悪化している。一方、１００時間の加熱負荷後の性能は、実施例１が最も優れており、次いで参考例２、参考例１の順となった。また各々の加熱負荷前後を比較すると、実施例１、参考例２は、参考例１に比べて性能の低下がずっと小さかった。
【００６２】
ディーゼル車などに備えられるディーゼル排ガス浄化触媒は、長期間にわたってその性能が維持されることが期待されており、初期および加熱負荷後のいずれにおいても高性能である実施例１の触媒が、特に優秀だと言える。
【００６３】
以上より、本発明の排ガス浄化触媒においては、製造時の加熱処理温度は７００〜９００℃の間で行うことが好ましく、特に８００℃程度で加熱処理を行うことで、最大の性能を発揮することが分かった。また、実施例１と、８００℃で加熱処理したがアルミナ層のない比較例３とを比較すると、初期および加熱負荷後のいずれも実施例１の方が高性能であり、また加熱負荷前後の性能低下もずっと小さい。従って、アルミナ層の存在が触媒の耐熱性を向上させたことが分かった。耐熱性を向上させることで耐久性も向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して高い触媒活性を有し、かつ優れた耐熱性を有するので、有用である。排ガス浄化の対象は、自動車だけでなく、建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し、適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の参考例１の性能評価試験におけるカーボン残存率を示す図
【図２】本発明の参考例１の性能評価試験の結果を示す図
【図３】本発明の参考例１〜２、実施例１の性能評価試験の結果を示す図
【図１】
0005067102.tif 000002
【図２】
0005067102.tif 000003
【図３】
0005067102.tif 000004