(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する正極活物質粒子の表面が、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4
（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ
、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2
、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と電子伝導性を有する導電材の微粒子とから構成される付着物により少なくともその一部が被覆され、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質と直接接触しない状態となっている、ことを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項２】
前記導電材の微粒子には、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材、金属微粒子や金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物が用いられる、ことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池。
【請求項３】
前記正極活物質に対して混合される無機固体電解質の重量パーセント濃度が０．１％〜５０％、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池。
【請求項４】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と、電子伝導性を有する導電材の微粒子とを混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に耐酸化性でリチウムイオン伝導性および電子伝導性を併せ持つ層を形成し、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。
【請求項５】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子の表面に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子を散点的に付着させた後に電子伝導性を有する導電材の微粒子を付着させ、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。
【請求項６】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質を散点的に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布し
た後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。
【請求項７】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子と、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と、電子伝導性を有する導電材の微粒子と、バインダを兼ねる高分子固体電解質と、溶剤とを混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。
【請求項８】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と、電子伝導性を有する導電材の微粒子の両者または一方を混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に無機固体電解質の微粒子および導電材の微粒子の両者または一方を付着させ、これにさらに前記無機固体電解質の微粒子と、導電材の微粒子の両者または一方ならびに、バインダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法に関し、より詳細には、サイクル特性や保存特性を改善し、高エネルギー密度化を達成するための高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用される二次電池は、一回の充電による長時間使用（高エネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長寿命化）と、故障および発火に対する高い信頼性とが求められる。従来の有機電解質電池では、単電池あたりの放電時、電圧の平坦部は最も高いもので４．１Ｖであり、更なる高エネルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇が有効である。
【０００３】
放電電圧を更に上げる手法としては、以下のものが提案されている。すなわち、スピネル型と称される結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を用い、構成比ｘ＝０．５とした材料については、充放電時の電圧平坦部が４．７Ｖ以上を示す正極材料が合成されることが知られている。これは、金属Ｍイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化することにより高い電圧が発現するからであると考えられている。
【０００４】
しかしながら従来の有機電解質電池では、４Ｖ程度以上の高電圧下においては、有機物の酸化分解が不可避とされており、充放電を繰り返し行うに従い、電解質に用いられる有機物の酸化分解により正極／電解質界面に副生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させることが懸念されていた。また一方、正極自体が高電圧下では、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、これらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるために必要とされていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、有機電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質からの酸素の脱離を抑制できる二次電池を提供することを目的として特許文献１の「二次電池」で、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた二次電池において、正極材と有機電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成したことを特徴とする二次電池を発案している。
かかる発明によれば、充電時に酸化剤となる二次電池の正極材による有機電解質の酸化分解を、正極材と有機電解質との間に形成した無機固体電解質の膜によって抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制することができる。そのため、有機電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持することが可能となる。
【０００６】
参考として特許文献１に記載の二次電池の製造手順を図１５に概略的に示した。
この二次電池の正極シートは、正極活物質（３）を静電噴霧析出装置を使用して静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により金属電極基板（１８）上に塗布した後に、金属電極基板を加熱して溶媒を揮発させることによって製造される。そして、この正極シート上に１０ｎｍ程度の無機固体電解質の膜（７）と、有機電解質（高分子固体電解質）の膜（５）を形成し、負極材（４）と圧着することによって、二次電池が組み上げられる。
【特許文献１】特開２００３−３３８３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記の特許文献１に記載の二次電池の場合、金属電極基板から正極活物質
に電子を移動させるために、正極活物質の膜は電極基板上に非常に薄く形成される必要があり、そのため容量の大きな高エネルギー密度の二次電池を作成することが困難であるといった問題があった。
【０００８】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、高電圧下での有機電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を飛躍的に向上させるとともに、高エネルギー密度化を達成することができる有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する正極活物質粒子の表面が、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのないイオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子から構成される付着物により少なくともその一部が被覆され、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質と直接接触しない状態となっている、ことを特徴とする。
ここで無機固体電解質は、Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる。
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度を高めるために正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆する（リチウム）イオン伝導性を有する無機固体電解質と電子伝導性を有する導電材の微粒子とから構成される付着物が、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質粒子からの酸素の離脱を抑制するため、高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができ、これにより放充電を繰り返しても放電時の一定の電圧を長時間にわたり維持できる高分子固体電解質電池が提供される。また導電パスが確保されているため、電子がスムーズに正極活物質に移動することができ、高分子固体電解質電池の高エネルギー密度化も達成することができる。
なお、正極活物質粒子の表面は付着物によって少なくともその一部が被覆されていればよい。これは（リチウム）イオン伝導性を有する付着物が、金属（リチウム）イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとなるとともに、正極活物質と高分子固体電解質とが直接接触することを妨げ、この部分での高分子固体電解質の酸化分解を抑制できる一方、付着物により被覆されていない正極活物質粒子の表面部分は金属イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとならないため、この部分の正極活物質粒子／高分子固体電解質界面に副生成物が堆積したとしても電池性能を大きく低下させる要因にはならないからであると考えられる。
【００１１】
また前記導電材の微粒子には、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材、金属微粒子や金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物が用いられる、ものとする。
【００１２】
なお、前記正極活物質に対して混合される無機固体電解質の重量パーセント濃度が０．１％〜５０％、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことが好ましい。
【００１３】
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子および電子伝導性の導電材の微粒子を混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に耐酸化性でリチウムイオン導電性および電子伝導性を併せ持つ層を形成し、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子の表面に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子を散点的に付着させた後に電子伝導性の導電材の微粒子を付着させ、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質を散点的に付着させ、これを電子伝導性の導電材の微粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子、電子伝導性の導電材の微粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子および電子伝導性の導電材の微粒子の両者または一方を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質と導電材の両者または一方を付着させ、これにさらにイオン伝導性の無機固体電解質の微粒子、電子伝導性の導電材の微粒子の両者または一方ならびに、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解
質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
【００１８】
特許文献１に記載の二次電池は、正極活物質バインダを薄膜状に形成することによって正極シート（正極材）を作り、この正極シート上に無機固体電解質の膜と高分子固体電解質の膜を形成して、これを負極材と圧着することによって作られるが、本発明では、正極活物質、上記所定の無機固体電解質および導電材を、バインダを兼ねる高分子固体電解質と溶剤と混練し、これを金属電極基板上に塗布した後にプレスすることによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした正極シートを作り、この正極シートと負極材とを圧着することによって二次電池（高分子固体電解質電池）を作る。そのため本発明の製造方法によれば、特許文献１に記載の二次電池と同様に、高電圧下での高分子固体電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を飛躍的に向上させることができるとともに、正極活物質粒子を用いることで、高エネルギー密度化を達成することができる高分子固体電解質電池を、より簡易な製造方法によって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を適用した高分子固体電解質電池の断面構成図である。
【図２】正極活物質と無機固体電解質、及び導電材を順次混合して電極を作製する電極製造フロー図である。
【図３】正極活物質と無機固体電解質とを混合して電極を作製する電極製造フロー図である。
【図４】正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製する電極製造フロー図である。
【図５】被覆処理を行っていない正極活物質（LiCoO2）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図６】無機固体電解質（Li3PO4）および導電材（アセチレンブラック）を順次混合して表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図７】無機固体電解質（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）混合して表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図８】無機固体電解質（Li3PO4）および導電材（アセチレンブラック）を順次混合して表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）、および被覆していないLiCoO2を用いた高分子固体電解質電池の充放電サイクル特性である。
【図９】無機固体電解質（Li3PO4）を混合して表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）、および被覆していないLiCoO2を用いた高分子固体電解質電池の充放電サイクル特性である。
【図１０】無機固体電解質（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）を混合して表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）、および被覆していないLiCoO2を用いた高分子固体電解質電池の充放電サイクル特性である。
【図１１】正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製した正極シート、および無機固体電解質を含まずに作製した正極シートを用いて電池化した高分子固体電解質電池の初回充放電特性である。
【図１２】正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製した正極シート、および無機固体電解質を含まずに作製した正極シートを用いて電池化した高分子固体電解質電池の充放電サイクル特性である。
【図１３】正極活物質（LiNi0.5Mn1.5O4）、無機固体電解質(Li3PO4)をメノウ乳鉢で混合したのち、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製した正極シート、および無機固体電解質を含まずに作製した正極シートを用いて電池化した高分子固体電解質電池のサイクル特性である。
【図１４】正極活物質（LiNi0.5Mn1.5O4）、無機固体電解質(Li3PO4)をメノウ乳鉢で混合したのち、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製した正極シート、および無機固体電解質を含まずに作製した正極シートを用いて電池化した高分子固体電解質電池について、混合する無機固体電解質重量を変化させたときの初回放電容量、および放電平均電圧変化である。
【図１５】特許文献１に記載の二次電池の製造手順である。
【符号の説明】
【００２０】
１    正極シート
２    正極材
３    正極活物質の膜
４    負極材
５    高分子固体電解質の膜
６    高分子固体電解質
７    無機固体電解質の膜
８    正極活物質粒子
１０  高分子固体電解質電池
１２  付着物
１４  無機固体電解質
１６  導電材
１８  正極集電体（金属電極基板）
２０  正極シート
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
図１に、本発明を適用した二次電池の実施形態の一例を概念的に示す。二次電池は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させたものであって、正極を構成する正極活物質粒子の表面には、イオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子が付着している。
本実施形態の二次電池は、例えばコンポジット全固体型二次電池であり、電解質は高分子固体電解質である。またこの二次電池は、リチウムポリマー二次電池である。
【００２３】
正極材２は、例えば電極材料基板としての金属電極基板１８と、金属電極基板上にイオン伝導性を有する無機固体電解質１４の微粒子および電子伝導性を有する導電材１６の微粒子を付着させた正極活物質８、および高分子固体電解質６の層と良好なイオンの授受を行い、かつ正極活物質８を金属電極基板に固定するための高分子固体電解質兼バインダより構成されている。正極活物質８は、ドクターブレード法、シルクスクリーン法等により金属電極基板上に塗布されている。
金属電極基板１８には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であっても良い。
【００２４】
正極活物質粒子８としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの混合物、固溶体からなる組成のものが用いられるが、これに限定されるものではない。原料としては、例えばリチウム化合物塩と遷移金属酸化物、具体的には、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等の組み合わせ、あるいは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）等の組み合わせである。正極活物質粒子にはその粒径が５０ミクロン以下、好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。
【００２５】
無機固体電解質１４の微粒子は、リチウムイオンを含み、正極活物質粒子より酸素供給をされても容易に酸化しない材料、例えばＬｉ３ＰＯ４である。ただし、無機固体電解質
はこれに限るものではなく、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩等のいずれか、又はこれらの混合物、具体的には、Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、Ｌｉ
ＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4
（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物であっても良い。無機固体電解質の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の３分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合する無機固体電解質の重量パーセント濃度は０．１％〜５０％とすることができるが、好ましくは０．１％〜４０％程度である。
【００２６】
導電材の微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物を用いるものとする。導電材の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の１００分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度は一般に０．０５％〜１０％とすることができるが、好ましくは０．５％〜５％程度である。なお、無機固体電解質自体がイオン伝導性および電子伝導性を有する場合には、導電材は補助的にのみ混合されるか、不要となることもある。
【００２７】
正極を構成する正極活物質粒子の表面へのイオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子及び電子伝導性を有する導電材の付着状態には、
（ａ）正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ）正極活物質粒子の表面に無機固体電解質層を被覆し導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ−１）正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質層を被覆したもの
（ｂ−２）正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質層を被覆したもの
（ｃ）正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
の３つのものがある。
【００２８】
これらの正極活物質への無機固体電解質等の付着状態（の正極シート）は以下の手順で作られる。
上記（a）のものでは、正極活物質粒子に、無機固体電解質の粒子を混合して乾式で圧
縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面をコーティングする表面被覆装置で軽く攪拌（２０００rpmで１０分間攪拌）してから、導電材の粒子を加えてさらに、表面被
覆装置で攪拌（２０００rpmで８０分間攪拌）した混合物を、導電材の粒子、バインダを
兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図２参照）。
上記（ｂ−１）のものでは、正極活物質粒子に、比較的やわらかい無機固体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行う装置で攪拌（１６０００rpmで１０分間攪拌）して正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体
電解質を被覆した混合物に、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（ｂ−２）のものでは、正極活物質粒子に、硬度が高くイオン導電性も高い無機固体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティング
を行う装置で攪拌（９７００rpmで３分間攪拌）して正極活物質粒子の表面に散点的に無
機固体電解質を被覆した混合物を、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（c）のものでは、正極活物質粒子、無機固体電解質の粒子、導電材の粒子、バイ
ンダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図４参照）。
【００２９】
図５は、用いた正極活物質粒子の被覆前の表面状態を表した電子顕微鏡写真である。図６は、上記（ａ）の正極活物質粒子への無機固体電解質および導電材の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。
写真から分かるように、無機固体電解質（および導電材）は正極活物質粒子のほぼ全面にべったりと付着している。これにより正極活物質粒子の表面に耐酸化性でイオン導電性および電子伝導性を併せ持つ層が形成される。なお過剰の導電材としてのアセチレンブラックの微粒子が被覆された活物質表面に付着している。
【００３０】
図７は、上記（ｂ−２）の正極活物質粒子への無機固体電解質の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。写真のように、正極活物質粒子の表面には無機固体電解質が散点的に付着し、それ以外の部分の正極活物質粒子表面は露出していることが分かる。
【００３１】
正極活物質等の金属電極基板への形成は、例えばドクターブレード法により行われる。
ドクターブレード法では、正極活物質等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さで均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はこれを図示しないプレス装置によってプレス成型することで正極シートが製造される。
【００３２】
その後、正極活物質等を含まない高分子固体電解質を貼り付け、更に例えばリチウム等の負極シートを重ね合わせ、高分子固体電解質電池が製造される。
【実施例１】
【００３３】
高エネルギー密度と高安全性を兼備し、かつ組電池個数を低減できる高電圧正極を適用したコンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するために、以下のように全固体型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池、ＬＰＢ（lithium polymer battery））を試作
した。
【００３４】
［実験ａ］（上記（ａ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
高分子固体電解質（ＳＰＥ（solid polymer electrolyte）に用いられるマトリックス
ポリマーには、ダイソー（株）のＰ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ／ＡＧＥ）＝８２／１８／１．７を用いた。電解質塩として用いられるポリマー中のＬｉＴＦＳＩ（LiN(SO２CF３)2）の割合は、［Li］／［either oxygen］＝０．０６とした。
【００３５】
LiCoO2とLi3PO4を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度２０００rpm、処理時間１０分にて処理を行った後、続
いてアセチレンブラックを表面被覆装置内にLiCoO2:アセチレンブラックが重量比で１０
０：２になるように投入し、更に回転速度２０００rpm、処理時間８０分にて処理を行い
、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は乾式で圧縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面のほぼ全てをコーティングするものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に
導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
【００３６】
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図８に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li3PO4およびアセチレンブラックをコートした電池（実施例ａ, Li3PO4+AB-coated）は初期容量約１７０ｍAhg-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、５０サ
イクル経過時にも約１００ｍAhg-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例ａ,without Li3PO4）は、初期容量はコ
ート電池とほぼ同等の１７０ｍAhg-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、
１０サイクル経過時に約１００ｍAhg-1にまで劣化した。
【００３７】
［実験ｂ-1］（上記（ｂ−１）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
LiCoO2とLi3PO4を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度１６０００rpm、処理時間１０分にて処理を行い、正極
シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
【００３８】
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図９に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li3PO4をコートした電池（実施例ｂ-1, Li3PO4-coated）は、初期容量約１７０
ｍＡｈｇ-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２５サイクル経過時に約１２０ｍＡｈ-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例ｂ-1,without Li3PO4）は、初期容量は
コート電池とほぼ同等の１７０ｍＡｈｇ-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時に約１００ｍＡｈｇ-1にまで劣化した。
【００３９】
［実験ｂ−２］（上記（ｂ−２）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
LiCoO2とLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め
予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度９７００rpm、処理時間３分
にて処理を行い、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダ
のP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
【００４０】
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．１０ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１０に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3をコートした電池（実施例ｂ-２, LAGP-coated）は、
図９の比較例ｂ-1と比べて高い電流密度にもかかわらず、初期容量約１８０ｍＡｈｇ-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２００サイクル経過時に約１０５ｍＡｈ-1の放電容量を維持した。一方、コート処理を行っていない電池（比較例ｂ-2, without LAGP、但し電流密度は0.05ｍAcm-2）は、初期容量は１７０ｍＡｈｇ-1を示したが、サイク
ル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時に約１００ｍＡｈｇ-1にまで劣化した。
【００４１】
［実験ｃ−１］（上記（ｃ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成−その１）
LiCoO2とLi3PO4を重量比１００：２、１００：５、１００：１０、または１００：２０とし、試薬瓶中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートにはLiCoO2とLi3PO4の混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比をLiCoO2とのLi3PO4混合物／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
【００４２】
［実験結果］
ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝１００：５とした電池について、３．０−４．６Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１１に初回充放電時の充放電曲線を示す。Li3PO4を混練した電池（実施例ｃ−１−１,Li3PO4-mixed LiCoO2）は、４．６Ｖまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、放電容量として約２００ｍAｈｇ-1を示した。
一方、Li3PO4を混練していない電池（比較例ｃ−1−１,without Li3PO4）は、４．６Ｖまで充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４の重量比を変化させたときの充放電サイクル特性を図１２に示す。なお、このときの運転条件は３．０〜４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃である。いずれの混合比の電池（実施例Ｃ−１−２）もＬｉ３ＰＯ４を混合していない電池（比較例Ｃ−１−２）と比べサイクル特性が改善した。
【００４３】
［実験ｃ−２］（上記（ｃ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成−その２）
LiNi0.5Mn1.5O4とLi3PO4を重量比１００：５、１００：１０、１００：２０、１００：
３０、または１００：４０とし、メノウ乳鉢中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートにはLiNi0.5Mn1.5O4とLi3PO4の混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比をLiNi0.5Mn1.5O4とのLi3PO4混合物／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
【００４４】
［実験結果］
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝１００：２０とした電池について、３．５−５．０Ｖ、電流密度０．０１５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１３に初回充放電時の充放電曲線を示す。Li3PO4を混練した電池（実施例ｃ−２−１,Li3PO4-mixed LiNi0.5Mn1.5O4）は、５．０Ｖまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、Li3PO4重量も含めた放電容量として約100ｍAｈｇ-1を示し、３サイクルにわたって良好な放電容量が得られた。
一方、Li3PO4を混練していない電池（比較例ｃ−２−１,without Li3PO4）は、５．０
Ｖまで充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5O4：Ｌｉ３ＰＯ４の重量比を変化させたときの初期放電容量特性を図１４に示す。なお、このときの運転条件は３．５〜５．０Ｖ、電流密度０．０１５ｍＡｃｍ−２、６０℃である。この材料の場合、１０%以上のLi3PO4を加えた電池につ
いては、高い放電容量が得られた。なお、添加したLi3PO4重量を考慮した最適添加量は１０%程度であることがわかった（実施例ｃ−２−２）。一方、５%のLi3PO4を加えた電池では放電容量がやや低下しており、添加量が不足していることがわかった。さらに、Li3PO4を加えていない電池では全く放電容量が得られなかった（比較例ｃ−２−２）。
【００４５】
以上説明したように本発明の高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法によれば、正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆し又はこれに付着するイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物が、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制する。
このため、本発明によれば高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができると同時に高エネルギー密度化が図られ、放電時の高電圧を長時間にわたり維持することができる良好なサイクル特性の高分子固体電解質電池が提供される。
また、高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものであることから、高電圧全固体型二次電池を大型化、大容量化することができる。
【００４６】
なお、上述した実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが本発明はこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能であることは勿論である。上述の説明では、電解質は高分子固体電解質であり、二次電池はコンポジット全固体型二次電池であったが、電解質はゲル状の電解質等でも良い。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように本発明によれば、高エネルギー密度のサイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が提供される。
なお上述の説明では二次電池としてポリマーリチウム電池を例にしていたが、ポリマーリチウム電池以外にも本発明を適用することができるのは勿論である。つまり、例えばポリマーナトリウム二次電池にも本発明を適用することができる。
【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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