(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセス促進添加剤の存在下にメタロセン触媒と助触媒とを用いる流動床反応器からなる重合帯域におけるエチレンの連続気相（共）重合に際しポリエチレンの流動性および／またはポリエチレンの流動化特性を向上させる方法において、
該プロセス促進添加剤を該触媒もしくは該助触媒と混合して添加せず、且つ該プロセス促進添加剤は：
（１）ポリスルホンコポリマー、
（２）高分子ポリアミン、および
（３）油溶性スルホン酸
の混合物からなること、
該ポリスルホンコポリマーが、オレフィンと二酸化硫黄との交互コポリマーであり、１０，０００〜１，５００，０００の範囲の重量平均分子量を有すること、
該高分子ポリアミンが、一般式：
RN[(CH2CHOHCH2NR1)a-(CH2CHOHCH2NR1-R2-NH)b-(CH2CHOHCH2NR3)cH]xH2-x
を有する高分子ポリアミンであり、ここで
Ｒ1は８〜２４個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ2は２〜６個の炭素原子のアルキレン基であり、
Ｒ3は基−Ｒ2−ＨＮＲ1であり、
ＲはＲ1または式Ｒ1ＮＨＲ2−を有するＮ−脂肪族ヒドロカルビルアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは０〜２０の整数であり、
ｘは１もしくは２であり、
ただしＲがＲ1であればａは２〜２０の整数であると共にｂ＝ｃ＝０であり、ＲがＲ1ＮＨＲ2−であればａは０であると共にｂ＋ｃは２〜２０の整数であること、
該油溶性スルホン酸成分が、アルカンスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸であること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
プロセス促進添加剤を重合帯域に直接添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセス促進添加剤を流動床反応重合帯域に直接添加する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プロセス促進添加剤の添加が連続的である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
プロセス促進添加剤が５〜７０重量％のポリスルホンコポリマーと５〜７０重量％の高分子ポリアミンと５〜７０重量％の油溶性スルホン酸とからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロセス促進添加剤が、反応器中へ導入される全オレフィンの１００００００重量部当たり０．３〜７０重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロセス促進添加剤が、反応器中へ導入される全オレフィンの１００００００重量部当たり０．９〜３５重量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応器には、メタロセン触媒を反応器中へ導入する前に前記プロセス促進添加剤を予備充填する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
予備充填を種床ポリマーにのみ行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ブト−１−エン、ヘキシ−１−エンもしくは４−メチルペント−１−エンから選択されるコモノマーを、エチレンの連続気相共重合において使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合方法に関するものである。
【０００２】
さらに本発明は、メタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合に際し汚染を防止する方法に関するものである。
【０００３】
さらに本発明は、メタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合に際しポリマー流動性および流動化特性を向上させる方法にも関するものである。
【０００４】
気相におけるオレフィンの（共）重合方法は当業界で周知されている。この種の方法は、たとえば気体モノマーおよびコモノマーを重合用のポリオレフィンおよび触媒からなる撹拌および／またはガス流動床に導入して行うことができる。
【０００５】
オレフィンのガス流動床重合においては重合を流動床反応器にて行い、ポリマー粒子の床をガス反応モノマーからなる上昇ガス流により流動状態に維持する。この種の重合の始動は一般に、製造することが望まれるポリマーと同様なポリマー粒子の床を用いる。重合の過程で新鮮ポリマーがモノマーの触媒重合により発生し、ポリマー生成物を抜き取って床を多かれ少なかれ一定容積に維持する。工業上好適な方法は流動化グリッドを用いて流動化用ガスを床に分配させると共に、ガスの供給を遮断する場合は床の支持体として作用させる。生成されるポリマーは一般に、反応器の下部に流動化グリッド近傍にて配置された排出導管を介し抜き取られる。流動床は、成長するポリマー粒子の床で構成される。この床は、流動化用ガスの反応器の底部からの連続上方向流動により流動状態に維持される。
【０００６】
オレフィンの重合は発熱反応であり、従って床を冷却する手段を設けて重合熱を除去する必要がある。この種の冷却の不存在下に床は温度上昇し、たとえば触媒が不活性となり或いは床が融合し始める。オレフィンの流動床重合において、重合熱の好適除去方法は重合反応器に所望重合温度よりも低い温度にあるガス（流動化用ガス）を供給し、このガスを流動床に通過させて重合熱を除去し、ガスを反応器から除去すると共に、これを外部熱交換器に通過させて冷却し、さらにこれを床に循環させることである。循環ガスの温度は、所望重合温度に流動床を維持するよう熱交換器にて調整することができる。このα−オレフィンの重合方法において循環ガスは一般にモノマーおよびコモノマーの各オレフィンからなり、必要に応じたとえば窒素またはたとえば水素のような気体連鎖移動剤のような不活性希釈ガスと一緒に含む。すなわち循環ガスはモノマーを床に供給し、床を流動化させ、さらに床を所望温度に維持するよう作用する。重合反応により消費されたモノマーは一般に、補充ガスもしくは液体を重合帯域もしくは反応ループに添加して補充される。
【０００７】
さらに、メタロセン触媒をオレフィンの（共）重合につき有利に使用しうることも周知されている。特に、メタロセン触媒が工業用プラントにおけるスラリー相もしくは液相重合プロセスにて有利に使用しうることが報告されている。残念ながら、これは多くの問題が残存する気相プロセスの場合でない。たとえば、メタロセン触媒は気相重合法にて汚染の傾向を有する。重合プロセスにおける不均一な流動化および貧弱な熱移動が、メタロセン触媒を使用する際の気相にて一層頻繁に遭遇すると思われる。その説明は、メタロセン重合粒子が互いに或いは反応器の壁部に付着する高い傾向を有すると共に重合およびしばしば相互に融合し続けてチャンクを形成し、このチャンクが連続法（特に流動床法）につき悪影響となりうることにある。流動床法におけるメタロセン触媒の使用に関連した他の問題は、この触媒により示される極めて活性なキネチックプロフィルである。事実、刊行物に報告されているように、メタロセン活性キネチックプロフィルはこの種の触媒を反応器に導入する際に直面する大抵の重合トラブルの原因となり、諸問題は重合始動時に一層悪化する。すなわち、当業界ではメタロセン触媒を用いる気相工業プラントにて有利にポリオレフィンを製造する方法を見出す必要性が存在する。
【０００８】
本出願人は予想外に今回、メタロセン触媒を用いるオレフィンの気相重合にて遭遇する諸問題を解決する簡単かつ効率的な方法を突き止めた。
【０００９】
本発明によれば今回、プロセス促進添加剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｉｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）の存在下にメタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィンの連続気相（共）重合方法が見出され、添加剤は：
（１）ポリスルホンコポリマー、
（２）高分子ポリアミン、および
（３）油溶性スルホン酸
から選択される成分の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１０】
好ましくはプロセス促進添加剤は上記成分（１）、（２）および（３）から選択される少なくとも２種の成分を含む。より好ましくは、プロセス促進添加剤は（１）と（２）と（３）との混合物から構成される。
【００１１】
プロセス促進添加剤は、流動床重合システム（たとえば反応器自身）の任意の箇所にて流動化グリッドの下または流動床におけるグリッドの上方、流動床の上方、反応器の粉末脱着帯域、反応ループもしくは循環ラインの何処か、微細物循環ライン（微細物分離器、好ましくはサイクロンを使用する場合）などで添加することができる。本発明の好適具体例によれば、プロセス促進添加剤は微細物循環ライン（微細物分離器、好ましくはサイクロンを使用する場合）に直接添加し、或いは重合帯域（より好ましくは流動床）に、理想的には床の下部（床高さの半分以下）に直接添加される。本発明の目的で、重合帯域とは流動床自身よりなる反応帯域、並びに粉末脱着帯域および／または減速帯域よりなる流動床の上方の領域を意味する。プロセス促進添加剤は好ましくは流動床重合反応帯域に直接添加される。特に好ましくは本発明によれば、プロセス促進添加剤は触媒成分（たとえば触媒自身）または助触媒と混合して添加されない。他の好適具体例によればプロセス促進添加剤は、流動床中へ流動化グリッドを介し直接突入する周知のＢＰ高生産性ノズルを介し添加される（たとえばＷＯ  ９４２８０３２号参照、その内容を参考のためここに引用する）。
【００１２】
本発明によれば、プロセス促進添加剤のポリスルホンコポリマー成分（しばしばオレフィン−二酸化硫黄コポリマー、オレフィンポリスルホン、またはポリ（オレフィンスルホン）と呼ばれる）はポリマー（好ましくは線状ポリマー）であって、その構造はオレフィンと二酸化硫黄との交互コポリーマーの構造であると考えられ、ヘッド対テール配置にてコモノマーとオレフィンとの１対１のモル比を有する。好ましくはポリスルホンコポリマーは実質的に約５０モル％の二酸化硫黄の単位と、約６〜２４個の炭素原子をそれぞれ有する１種もしくはそれ以上の１−アルケンから誘導された約４０〜５０モル％の単位と、式ＡＣＨ＝ＣＨＢ（ここでＡは式−（ＣｘＨ２ｘ）−ＣＯＯＨを有する基であり、ｘは０〜約１７であり、Ｂは水素またはカルボキシルであり、ただしＢがカルボキシルであればｘは０であり、ＡおよびＢは一緒になって無水ジカルボン酸基とすることができる）を有するオレフィン化合物から誘導された約０〜１０モル％の単位とで構成される。
【００１３】
好ましくは、本発明で用いられるポリスルホンコポリマーは１０，０００〜１，５００，０００の範囲、好ましくは５０，０００〜９００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。１種もしくはそれ以上の１−アルケンから誘導される単位は好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルケン、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンから誘導される。式ＡＣＨ＝ＣＨＢを有する１種もしくはそれ以上の化合物から誘導される単位の例はマレイン酸、アクリル酸、５−ヘキサン酸から誘導される単位である。本発明に使用するのに特に適するポリスルホンの詳細については米国特許明細書第１，４３２，２６５号、第１，４３２，２６６号、並びに米国特許明細書第３，８１１，８４８号および第３，９１７，４６６号を参照することができる。
【００１４】
好適ポリスルホンコポリマーは約０．０４ｄｌ／ｇ〜１．６ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（３０℃にてトルエン中で０．５重量％溶液として測定）を有する１−デセンポリスルホンである。
【００１５】
本発明によれば、プロセス促進添加剤の高分子ポリアミン成分は好ましくは一般式：
ＲＮ［（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＮＲ１）ａ−（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＮＲ１−Ｒ２−ＮＨ）ｂ−（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＮＲ３）ｃＨ］ｘＨ２−ｘ
を有する高分子ポリアミンであり、ここでＲ１は８〜２４個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は２〜６個の炭素原子のアルキレン基であり、
Ｒ３は基−Ｒ２−ＨＮＲ１であり、
ＲはＲ１または式Ｒ１ＮＨＲ２−を有するＮ−脂肪族ヒドロカルビルアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは０〜２０の整数であり、ｘは１もしくは２であり、ただしＲがＲ１であればａは２〜２０の整数であると共にｂ＝ｃ＝０であり、ＲがＲ１ＮＨＲ２−であればａは０であると共にｂ＋ｃは２〜２０の整数である。
【００１６】
本発明の方法に好適に用いうる高分子ポリアミンは米国特許第３，９１７，４６６号、特に第６欄、第４２行〜第９欄、第２９行に記載されている。
【００１７】
高分子ポリアミンは、たとえば脂肪族第一モノアミンもしくはＮ−脂肪族ヒドロカルビルアルキレンジアミンをエピクロルヒドリンと共に溶剤（たとえばキシレンとイソプロパノールとの混液）との存在下に５０〜１００℃の温度にて１：１〜１：１．５のモル比率で加熱し、強塩基（たとえば水酸化ナトリウム）を添加し、次いで５０〜１００℃にて約２時間にわたり加熱し続けることにより作成することができる。高分子ポリアミンを含有する生成物を次いでデカントおよび／次いで溶剤のフラッシュ除去により分離することができる。
【００１８】
高分子ポリアミンは好ましくは、少なくとも８個の炭素原子（好ましくは少なくとも１２個の炭素原子）を有するＮ−脂肪族ヒドロカルビルアルキレンジアミンもしくは脂肪族第一アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物である。この種の脂肪族第一アミンの例はトール油、タロウ油、大豆油、ココナッツ油および綿実油から誘導されるものである。タロウアミンとエピクロルヒドリンとの反応から誘導される高分子ポリアミンが好適である。この種のポリアミンを作成する方法は米国特許明細書第３，９１７，４６６号、第１２欄、作成Ｂ．１．０に開示されている。
【００１９】
エピクロルヒドリンとアミンとにより高分子生成物を生成させる上記反応は周知されており、エポキシド樹脂技術にて広範な用途を有する。
【００２０】
好適な高分子ポリアミンはＮ−タロウ−１，３−ジアミノプロパンとエピクロルヒドリンとの１：１．５モル比の反応生成物である。この種の１種の反応生成物はユニバーサル・オイル・カンパニーにより販売される「ポリフロ１３０」である。
【００２１】
本発明によれば、プロセス促進添加剤の油溶性スルホン酸成分は好ましくは任意の油溶性スルホン酸、たとえばアルカンスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸である。有用なスルホン酸は、石油を硫酸で処理して生ずる石油スルホン酸である。
【００２２】
好適な油溶性スルホン酸はドデシルベンゼンカルホン酸およびジノニルナフチルスルホン酸である。
【００２３】
本発明よれば、プロセス促進添加剤は好ましくは１〜２５重量％のポリスルホンコポリマーと、１〜２５重量％の高分子ポリアミンと、１〜２５重量％の油溶性スルホン酸と、２５〜９５重量％の溶剤とで構成される。溶剤を無視すれば、プロセス促進添加剤は、好ましくは約５〜７０重量％のポリスルホンコポリマーと５〜７０重量％の高分子ポリアミンと、５〜７０重量％の油溶性スルホン酸とからなり、合計は勿論１００％である。
【００２４】
適する溶剤は芳香族、パラフィン系およびシクロパラフィン系化合物を包含する。溶剤は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、燃料油、イソブタン、ケロシンおよびその混合物から選択される。
【００２５】
本発明の好適具体例によればプロセス促進添加剤は、上記溶剤と同一もしくは異なるものとすることができ、好ましくはブタン、ペンタンもしくはヘキサンである慣用の炭化水素希釈剤に希釈される。
【００２６】
希釈剤を使用する場合は、プロセス促進添加剤を好ましくは０．５〜５００ｇ／希釈剤１リットル、好ましくは５〜２００ｇ／希釈剤１リットルからなる量にて存在させる。
【００２７】
本発明の好適具体例によれば成分（１）、（２）、（３）、溶剤および希釈剤の合計重量は実質的にプロセス促進添加剤の重量の１００％を示す。
【００２８】
たとえば１種の有用な組成物は、上記のように測定して０．０５の固有粘度を有する１−デセンと二酸化硫黄との１３．３重量％の１：１コポリマーと、１３．３重量％の「ポリフロ１３０」（Ｎ−タロウ−１，３−ジアミノプロパンとエピクロルヒドリンとの１．５モル比の反応生成物）と、７．４重量％のドデシルベンゼンスルホン酸もしくはジノニルナフチルスルホン酸と、６６重量％の芳香族溶剤（好ましくはトルエンもしくはケロシンである）とで構成される。
【００２９】
他の有用な組成物はたとえば、上記のように測定して０．０５の固有粘度を有する１−デセンと二酸化硫黄との２〜７０重量％の１：１コポリマーと、２〜７重量％の「ポリフロ１３０」（Ｎ−タロウ−１，３−ジアミノプロパンとエピクロルヒドリンとの１：１．５モル比の反応生成物）と、２〜８重量％のドデシルゼンベンスルホン酸もしくはジノニルナフチルスルホン酸と、７８〜９４重量％の芳香族溶剤（これは好ましくは１０〜２０重量％のトルエンと６２〜７７重量％のケロシンとの混合物である）とで構成される。
【００３０】
本発明の添加剤組成物（溶剤を含む）は好ましくは、反応器中へ導入されるオレフィンの重量に対し約５〜約２００ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１５０ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１００ｐｐｍの範囲の量にて反応器に添加される。
【００３１】
ポリスルホンポリマーと高分子アミンと油溶性スルホン酸との合計重量に対し、促進添加剤の好適濃度は反応器中へ導入されるオレフィンの１００００００重量部当たり約０．３〜約７０重量部、好ましくは約０．９〜約３５重量部である。
【００３２】
プロセス促進添加剤は反応器に連続的または間歇的に添加することができる。本発明による連続気相重合法においては、添加剤を反応器に連続添加するのが好適である。充分量のプロセス促進添加剤を添加して、その濃度を所望レベルに維持する。
【００３３】
本発明の好適具体例によればメタロセン触媒を反応器に導入する前に、前記プロセス促進添加剤を反応器に予備充填する。この予備充填は、反応器中への種床ポリマーの導入前または導入後に行うことができる。しかしながら予備充填は種床ポリマーについてのみ行うのが好適である。
【００３４】
予備充填のため、本発明の添加剤生物（溶剤を含む）は好ましくは種ポリマー床の重量に対し約２〜約１００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜約５０ｐｐｍの範囲の量にて反応器に添加される。
【００３５】
ポリスルホンポリマーと高分子アミンと油溶性スルホン酸との合計重量に対し、促進添加剤の好適濃度は種ポリマー床の１００００００重量部当たり約０．１〜約３．５重量部、好ましくは約０．５〜約２０重量部である。
【００３６】
本発明の好適具体例によれば、プロセス促進添加剤は商品名スタジス（ＳＴＡＤＩＳ）、好ましくはスタジス４５０、より好ましくはスタジス４２５としてオクテル社により販売される材料である。
【００３７】
本発明によれば、プロセス促進添加剤の存在下にメタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合の際の汚染を防止する方法も提供され、添加剤は
（１）ポリスルホンコポリマーと、
（２）高分子ポリアミンと、
（３）油溶性スルホン酸と
の混合物からなることを特徴とする。
【００３８】
本発明によれば、さらにプロセス促進添加剤の存在下にメタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合に際しポリマーの流動性および／またはポリマーの流動化特性を向上させる方法も提供され、添加剤は
（１）ポリスルホンコポリマーと、
（２）高分子ポリアミンと、
（３）油溶性スルホン酸と
の混合物からなることを特徴とする。
【００３９】
以下の説明のみに拘束されるものでないが、本出願人はポリマーの流動性および／またはポリマーの流動化特性がオレフィンの気相重合にてメタロセン触媒を作用させるのに極めて臨界的であると信ずる。
【００４０】
従って後記の例に反映されるように、本発明はさらに本発明の方法（すなわちプロセス促進添加剤の存在下にメタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるエチレンの気相（共）重合法）により得られるエチレン（コ）ポリマーにも関するものであり、添加剤は
（１）ポリスルホンコポリマーと、
（２）高分子ポリアミンと、
（３）油溶性スルホン酸と
の混合物からなることを特徴とする。
【００４１】
本発明による方法は、連続ガス流動床法におけるポリマーの製造に適している。
【００４２】
本発明の有利な具体例においてポリマーはポリオレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンのコポリマーである。本発明の方法にてエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンと組み合わせて使用される好適α−オレフィンは４〜８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、８個より多い炭素原子、たとえば９〜４０個の炭素原子を有する少量のα−オレフィン（たとえば共役ジエン）をも所望に応じ使用することができる。すなわちエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンと１種もしくはそれ以上のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとのコポリマーを生成させることができる。好適α−オレフィンはブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エン、４−メチルペント−１−エン、オクト−１−エンおよびブタジエンである。主たるエチレンおよび／またはプロピレンモノマーと共重合させうる或いはＣ４〜Ｃ８モノマーの部分代替物として使用しうる高級オレフィンの例はデセ−１−エンおよびエチリデンノルボルネンである。好適具体例によれば、本発明の方法は好ましくはエチレンとブト−１−エンおよび／またはヘキシ−１−エンおよび／または４−メチルペント−１−エンとの共重合による気相でのポリオレフィンの製造に適応される。
【００４３】
本発明による方法を用いて広範な種類のポリマー製品、たとえばエチレンとブト−１−エン、４−メチルペント−１−エンもしくはヘキシ−１−エンとのコポリマーに基づく線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびたとえばエチレンと少量部の高級α−オレフィン（たとえばブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エンもしくは４−メチルペント−１−エン）とのコポリマーとしうる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造することができる。
【００４４】
循環ガス流から液体が凝縮する場合、これは凝縮性モノマー（たとえばコモノマーとして使用されるブテン−１−エン、ヘキシ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エンもしくはオクテン）および／または適宜の不活性凝縮性液、たとえばＣ４〜Ｃ８アルカンもしくはシクロアルカンのような不活性炭化水素、特にブタン、ペンタンもしくはヘキサンとすることができる。
【００４５】
この方法は０．５〜６ＭＰａの絶対圧力および３０〜１３０℃の温度にてオレフィンを重合させるのに特に適する。たとえばＬＬＤＰＥの製造につき温度は好適には７５〜９０℃の範囲であり、ＨＤＰＥにつき温度は典型的には使用する触媒の活性および所望されるポリマーの性質に応じ８０〜１０５℃である。
【００４６】
重合は好ましくは、それ自体公知の技術に従いたとえばヨーロッパ特許出願ＥＰ−０  ８５５  ４１１号、フランス特許第２，２０７，１４５号もしくはフランス特許第２，３３５，５２６号に記載されたような装置にて垂直流動床反応器で連続的に行われる。本発明の方法は、極めて大寸法の工業規模反応器につき特に適している。
【００４７】
１具体例において、本発明に使用される反応器は３００Ｋｇ／ｈｒ〜約８０，０００Ｋｇ／ｈｒもしくはそれ以上のポリマー、好ましくは１０，０００Ｋｇ／ｈｒより大のポリマーを製造することができる。
【００４８】
重合反応はメタロセン触媒の存在下に行われる。
【００４９】
本発明によるメタロセン触媒の例は典型的には式：
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩高リガンドであり；Ａは離脱基であり；Ｍは遷移金属であり、ｍおよびｎは全リガンド原子価が遷移金属原子価に対応するような数値である］
から誘導しうる嵩高リガンド遷移金属化合物である。好ましくは、触媒は化合物が１＋添加状態までイオン化しうるよう４配位である。
【００５０】
リガンドＬおよびＡは互いに架橋することができ、２種のリガンドＬおよびＡが存在すればこれらは架橋することができる。メタロセン化合物は２種もしくはそれ以上のリガンドＬ（これらはシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエン誘導リガンドとすることができる）を有する全サンドイッチ化合物、または一方のリガンドＬ（これはシクロペンタジエニルリガンドもしくは誘導リガンドである）を有する半サンドイッチ化合物とすることができる。
【００５１】
１具体例において少なくとも１種のリガンドＬは複数の結合原子（好ましくは炭素原子）を有し、これは典型的にはたとえばシクロペンタジエニルリガンド、置換もしくは未置換もしくはシクロペンタジエニル誘導リガンド、または遷移金属原子にη−５結合しうる任意の他のリガンドのような環式構造である。１種もしくはそれ以上の嵩高リガンドは遷移金属原子にπ−結合することができる。遷移金属原子は第４、５もしくは６族遷移金属および／またはランタニド族およびアクチニド族からの金属とすることができる。他のリガンドは、たとえば離脱基（限定はしないがヒドロカルビル、水素または他の任意の一価アニオン性リガンド）のような遷移金属に結合することができる。限定はしないがメタロセン触媒および触媒系の例はたとえば米国特許第４，５３０，９１４号、第５，１２４，４１８号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号（これら全てを参考のためここに引用する）に検討されている。さらに、ＥＰ−Ａ−０  １２９  ３６８号、ＥＰ−Ａ−０  ５９１  ７５６号、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２号、ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６号、ＷＯ  ９１／０４２５７号、ＷＯ  ９２／００３３３号、ＷＯ  ９３／０８２２１号およびＷＯ  ９３／０８１９９号の開示をもその全てを参考のためここに引用する。
【００５２】
各種形態のメタロセン型の触媒系を本発明の重合法に使用することができる。エチレンの重合につき当業界におけるメタロセン触媒の開発の例は米国特許第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号および第５，３２４，８００号、第５，０１７，７１４号、並びに第５，１２０，８６７号（その全てを参考のためここに引用する）に開示されている。これら特許公報はメタロセン触媒の構造を教示し、助触媒としてアルモキサンを含む。アルモキサンの各種の製造方法が存在し、限定はしないがその例は米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、並びにＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６号、ＥＰ−ＢＩ−０  ２７９  ５８６号、ＥＰ−Ａ−０  ５９４  ２１８号およびＷＯ  ９４／１０１８０号（その全体を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００５３】
さらに、本発明のメタロセン触媒成分はモノシクロペンタジエニル異原子含有化合物とすることができる。この異原子はアルモキサン、イオン化用活性化剤、ルイス酸もしくはその組合せ物により活性化されて活性重合触媒系を形成する。これら種類の触媒系は、たとえばＰＣＴ国際特許公報ＷＯ  ９２／００３３３号、ＷＯ  ９４／０７９２８号およびＷＯ  ９１／０４２５７号、ＷＯ  ９４／０３５０６号、米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号および第５，２６４，４０５号、並びにＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６号（その全体を参考のためここに引用する）に記載されている。さらに本発明にて有用なメタロセン触媒は非シクロペンタジエニル触媒成分またはたとえば遷移金属と組み合わせたボローブもしくはカルボリドのような補助リガンドをも包含しうる。さらに、触媒および触媒系は米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号および第５，３０４，６１４号、ＰＣＴ特許公報ＷＯ  ９３／０８２２１号、ＷＯ  ９３／０８１９９号およびＥＰ−Ａ−０  ５７８  ８３８号（その全体を参考のためここに引用する）に記載されたものとしうることも本発明の範囲を越えない。
【００５４】
本発明における触媒の好適遷移金属成分は第４族のもの、特にジルコニウム、チタンおよびハフニウムである。遷移金属は任意の酸化状態、好ましくは＋２、＋３もしくは＋４またはその混成とすることができる。
【００５５】
本明細書の目的で「メタロセン」という用語は、遷移金属と組み合わせて１種もしくはそれ以上の未置換もしくは置換シクロペンタジエニルもしくはシクロペンタジエニル成分を含有するものと規定される。１具体例において、メタロセン触媒成分は一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ′ｐにより示され、ここで少なくとも１つのＣｐは未置換または好ましくは置換シクロペンタジエニル環（対称もしくは非対称置換）であり；Ｍは第４、５もしくは６族遷移金属であり；ＲおよびＲ′は独立してハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基、またはその組合せから選択され；ｍ＝１〜３であり、ｎ＝０〜３であり、ｐ＝０〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しく、好ましくはｍ＝２、ｎ＝１およびｐ＝１である。Ｃｐは、同一もしくは異なるものとしうる各置換基の組合せで置換することができる。限定はしないが置換基の例は水素または１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝鎖もしくは環式アルキル、アルケニルもしくはアリール基を包含する。さらに、Ｃｐはたとえばインデニル成分、ベンズインデニル成分、フルオレニル成分などの置換もしくは未置換の環系とすることもできる。
【００５６】
他の具体例において、メタロセン触媒成分は式：
（Ｃ５Ｒ′ｍ）ｐＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ−ｘもしくは
Ｒ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′
により示され、ここでＭｅは第４、５、６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ５Ｒ′ｍは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるものとすることができ水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基とすることができ、或いは２個の炭素原子は一緒に結合して４〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換リングの１部を形成し；Ｒ″は炭素、ゲルマニウム、珪素、燐もしくは窒素原子の組合せの１種もしくはそれ以上であって２個の（Ｃ５Ｒ′ｍ）リングを、或いはＭに１個の（Ｃ５Ｒ′ｍ）リングを架橋する基を含有し、ｐ＝０およびｘ＝１或いは「ｘ」が常に０に等しければ、各Ｑは同一もしくは異なるものとすることができ１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、ハロゲンもしくはアルコキシドであり、Ｑ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０もしくは１であり、さらにｓが０であればｍは５であり、ｐは０、１もしくは２であり、またｓが１であればｍは４であり、ｐは１である。
【００５７】
本発明に使用されるメタロセン触媒は、好ましくは助触媒もしくは活性化剤と一緒に使用される。「助触媒」および「活性化剤」という用語は互換的に使用され、上記のように嵩高リガンド遷移金属化合物もしくはメタロセンを活性化させうる任意の化合物もしくは成分であると規定される。活性化剤としてアルモキサンを使用し、および／またはイオン化性活性化剤（中性もしくはイオン性）またはたとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素もしくはトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆体（これらは中性メタロセン化合物をイオン化させる）を使用することも本発明の範囲内である。この種のイオン化性化合物は活性プロトンまたはイオン化性化合物の残余のイオンに配位せず或いはゆるくのみ配位する或る種の他のカチオンを含有することができる。この種の化合物などはＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２号、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２号、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５号、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７号、ＥＰ−Ａ−５００  ９４４号、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３号、並びにＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４号および米国特許第５，１３５，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号および第５，２４１，０２５号（これら全てを参考のためここに引用する）に記載されている。活性化剤の組合せも本発明により考えられ、たとえばアルモキサンとイオン化性活性化剤との組合せも考えられる（たとえばＷＯ  ９４／０７９２８号参照）。
【００５８】
本発明の他の具体例においては、２種もしくはそれ以上のメタロセン触媒成分を本発明の触媒系にて組み合わせることができる。たとえば米国特許第５，２８１，６７９号（参考のためここに引用する）に記載されたような混合触媒が存在する。さらに本発明の他の具体例においては、少なくとも１種のメタロセン触媒を非メタロセンもしくは慣用のチーグラー・ナッタ触媒もしくは触媒系と組み合わせることができ、限定はしないがその例は米国特許第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号および第５，１８３，８６７号（その全てを参考のためここに引用する）に記載されている。
【００５９】
本明細書の目的で「キャリヤ」もしくは「支持体」という用語は互換的であり、任意の支持材料、好ましくは多孔質支持材料、たとえばタルク、無機酸化物、無機塩化物、たとえば塩化マグネシウム、並びに樹脂状支持材料、たとえばポリスチレンもしくはポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくは高分子化合物または他の任意の有機支持材料など或いはその混合物とすることができる。
【００６０】
本発明の触媒系は種々異なる方法で作成することができる。１具体例において触媒は未支持であり（米国特許第５，３１７，０３６号およびＥＰ−Ａ−０  ５９３  ０８３号参照、参考のためここに引用する）。好適具体例において、本発明の触媒系は支持される。本発明で使用される触媒系を支持する例は米国特許第４，９３７，２１７号、第４，９１２，０７５号、第４，９３５，３９７号、第４，９３７，３０１号、第４，９１４，２５３号、第５，００８，２２８号、第５，０８６，０２５号、第５，１４７，９４９号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第４，７０１，４３２号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号およびＷＯ  ９５／１０５４２号（１９９５年４月２０日付け公開）、ＷＯ  ９５／０７９３９号（１９９５年３月３日付け公開）、ＷＯ  ９４／２６７９３号（１９９４年１１月２４日付け公開）、およびＷＯ  ９５／１２６２２号（１９９５年５月１１日付け公開）に記載されている。
【００６１】
本発明の最も好適な具体例によれば、メタロセン触媒組成物は：
（Ａ）不活性支持体と、
（Ｂ）式：
【化１】
0004895426.tif 000002
［式中、Ｍは元素周期律表第４〜１０族の１種からの金属であって＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態であり、
Ｃｐはπ−結合アニオン性リガンド基であり、
ＺはＣｐに結合すると共に共有もしくは配位／共有結合によりＭに結合した二価成分であって、硼素もしくは元素周期律表第１４族の一員を含むと共に窒素、燐、硫黄もしくは酸素をも含み；
Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはそのジアニオン性誘導基である］
に対応する第４〜１０族金属錯体と；
（Ｃ）金属錯体を活性重合触媒まで変換させうるイオン性助触媒と
で構成される。
【００６２】
適する金属錯体は任意の遷移金属、好ましくは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態にある第４族金属の誘導体とすることができる。好適化合物は、環式もしくは非環式の非局在化π−結合アニオン性リガンド基としうる１個のπ−結合アニオン性リガンド基を含有する拘束配置の金属錯体を包含する。この種のπ−結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基およびアリーレン基である。「π−結合」と言う用語は、リガンド基がπ−結合に存在する非局在化電子により遷移金属に結合されることを意味する。
【００６３】
非局在化π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、第１５もしくは１６族異原子含有基、ヒドロカルビル置換メタロイド基（ここでメタロイドは元素周期律表第１４族から選択される）および第１５もしくは１６族異原子含有成分でさらに置換されたこの種のヒドロカルビル−もしくはヒドロカルビル置換メタロイド基よりなる群から選択される基で置換することができる。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ１〜Ｃ２０直鎖、分枝鎖および環式アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル置換芳香族基およびＣ７〜Ｃ２０アリール置換アルキル基が包含される。さらに、２個もしくはそれ以上のこの種の基は一緒になって部分もしくは完全水素化融合環系を包含する融合環系を形成することもでき、或いはこれらは金属と共にメタロサイクルを形成することができる。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが１〜２０個の炭素原子を有する第１４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含する。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基を包含する。第１５もしくは１６族異原子含有成分の例はアミン、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル成分またはその二価誘導体、たとえばアミド、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル基を包含し、これらは遷移金属もしくはランタニド金属に結合されると共に、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合される。
【００６４】
限定はしないが適するアニオン性非局在化π−結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、ジメチルシクロヘキサジエニル、ジメチルジヒドロアンスラセニル、ジメチルヘキサヒドロアンスラセニル、デメチルデカヒドロアンスラセニル基およびボラタベンゼン基、さらにＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル置換もしくはＣ１〜１０ヒドロカルビル置換シリル置換誘導基を包含する。好適なアニオン性非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−ｓ−インダセニル、３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニルおよびシクロペンタ（Ｉ）フェナンスレニルである。
【００６５】
ボラタベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらは当業界にて従来公知であって、Ｇ．ヘルベリッヒ等によりオルガノメタリックス（１９９５）、第１４（１）巻、第４７１〜４８０頁に記載されている。好適ボラタベンゼンは式：
【化２】
0004895426.tif 000003
に対応し、ここで各Ｒ″は独立してヒドロカルビル、シリルもしくはゲルミル基よりなる群から選択され、前記各Ｒ″は２０個までの非水素原子を有すると共に必要に応じ第１５もしくは１６族元素を有する基で置換される。この種の非局在化π−結合基の二価誘導基を含む錯体において、その１個の原子は共有結合もしくは共有結合の二価の基により錯体の他の原子に結合して架橋システムを形成する。
【００６６】
本発明により使用されるこの種の第４族金属配位錯体の好適種類は式：
【化３】
0004895426.tif 000004
に対応し、ここでＣｐはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性非局在化π−結合基であり；
Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属であり；
Ｘは式：
【化４】
0004895426.tif 000005
により示されるＣ４〜３０共役ジエンであり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリル基であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり；
ＺはＳｉＲ２、ＣＲ２、ＳｉＲ２ＳｉＲ２、ＣＲ２ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ２ＳｉＲ２もしくはＧｅＲ２、ＢＲ２、Ｂ（ＮＲ２）２、ＢＲ２ＢＲ２、Ｂ（ＮＲ２）２Ｂ（ＮＲ２）２であり、ここで
Ｒはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素原子を有し或いは隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を形成することにより融合環系を形成する。
【００６７】
本発明により使用される一層好適な種類のこの種の第４族金属配位錯体は式：
【化５】
0004895426.tif 000006
に対応し、ここでＭは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｘは式：
【化６】
0004895426.tif 000007
により示されるＣ５〜３０共役ジエンであり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリル基であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、
ＲおよびＲ＊はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素原子を有し或いは隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を形成することにより融合環系を形成する。
【００６８】
本発明の実施にて用いうる第４族金属錯体の例は次の化合物を包含する：
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、および
（ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（１）−２−イル）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタタジエン。
【００６９】
ここで使用するのに適する活性化用助触媒はイオン形成性化合物（酸化条件下にてこの種の化合物の使用を含む）を包含し、特に適合性の非配位性のアニオン、ルイス酸、たとえばＣ１〜３０ヒドロカルビル置換第１３族化合物のアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリニウム−、スルホニウム−もしくはフェロセニウム−塩、特に各ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−もしくはトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物、特に過弗素化トリ（アリール）硼素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび前記活性化用助触媒の組合せの使用を包含する。前記活性化用助触媒は、異なる金属錯体に関し次の特許公報：ＵＳＰ５，１３２，３８０号、５，１５３，１５７号、５，０６４，８０２号、５，３２１，１０６号、５，７２１，１８５号および５，３５０，７２３号に従来教示されている。
【００７０】
ルイス酸の組合せ物、特に各アルキル基に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）との組合せ物、さらにポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとのルイス酸の化合物との組合せ物、さらに単一の中性ルイス酸（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）とポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの組合せ物も使用することができる。
【００７１】
本発明の１具体例で助触媒として使用しうる適するイオン性化合物は、プロトンを供与しうるブレンステッド酸であるカチオンと、適合性の非配位性アニオンＡ−とで構成される。ここで用いる「非配位性」という用語は、第４族金属含有先駆錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか或いはこの種の錯体に弱くのみ配位して、たとえばオレフィンモノマーのようなルイス塩基により充分排除され易く留まるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、特に、カチオン性金属錯体における電荷均衡性アニオンとして機能する際にアニオン性置換基もしくはその断片を前記カチオンまで移行させて中性錯体を形成するアニオンを意味する。「適合性アニオン」は最初に形成された錯体が分解する際に中性まで劣化しないアニオンであって、錯体の所望のその後の重合もしくは他の用途を阻害しない。
【００７２】
好適アニオンは１種もしくはそれ以上の電荷支持金属もしくはメタロイド原子を含む配位錯体を含有するものであり、前記アニオンは２種の成分を組み合わせる際に形成しうる活性触媒物質（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる。さらに前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物またはたとえばエーテルもしくはニトリルのような他のルイス塩基により充分排除され易くすべきである。適する金属は限定はしないがアルミニウム、金および白金を包含する。適するメタロイドは限定はしないが硼素、銀および珪素を包含する。単一の金属もしくはメタロイド原子を有する配位錯体からなるアニオンを含有する化合物は勿論周知されており、単一硼素原子をアニオン部分に含有する多くのこの種の化合物は市販されている。
【００７３】
好ましくはこの種の助触媒は次の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）ｄ＋（Ａ′）ｄ−
により示すことができ、ここで
Ｌ＊は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ＊−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり；
（Ａ′）ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり；
ｄは１〜３の整数である。
【００７４】
より好ましくはＡ′ｄ−は式：［Ｍ＊Ｑ４］−に対応し、ここで
Ｍ＊は＋３フォーマル酸化状態における硼素もしくはアルミニウムであり；
Ｑはそれぞれ独立してハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルオキシ置換−ヒドロカルビル、有機金属−置換ヒドロカルビル、有機メタロイド置換−ヒドロカルビル、有機金属−置換ヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル−置換ヒドロカルビルおよびハロ−置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、前記Ｑは２０個までの炭素を有し、ただし精々１つの場合Ｑはハライドである。適するＱ基の例は米国特許第５，２９６，４３３号およびＷＯ  ９８／２７１１９号などに開示されている。一層好適な具体例においてｄは１であり、すなわち対イオンは単一陰電荷を有し、Ａ′−である。本発明による触媒の作成にて特に有用である硼素を含む活性化用助触媒は次の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＢＱ４）−
により示すことができ、ここで
Ｌ＊は上記の意味を有し；
Ｂは３のフォーマル酸化状態における硼素であり；
Ｑはヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、有機金属−置換ヒドロカルビルオキシ−、弗素化ヒドロカルビル−、弗素化ヒドロカルビルオキシ−もしくは弗素化シリルヒドロカルビル基であって２０個までの非水素原子を有し、ただし精々１つの場合Ｑはヒドロカルビルである。
【００７５】
特に好ましくはＱはそれぞれ弗素化アリール基またはジアルキルアリールアルミニウムオキシフェニル基、特にペンタフルオロフェニル基もしくはジエチルアルミニウムオキシフェニル基である。
【００７６】
限定はしないが本発明の改良触媒の作成にて活性化用助触媒として使用しうる硼素化合物の例は、たとえば次のような三置換アンモニウム塩である：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
メチルジオクタアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＮ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート
トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート
トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。
【００７７】
次のようなジアルキルアンモニウム塩も包含される：
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００７８】
たとえば次のような三置換ホスホニウム塩も包含される：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００７９】
本出願にて硼素含有アニオンのアルメエニウム塩（特にトリアンモニウム塩）と称される、アンモニウムカチオンに１個もしくは２個のＣ１４〜Ｃ２０アルキル基を有すると共にテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであるアニオンを含むような助触媒が好適である。特に好適なアルメエニウム塩助触媒はメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはこれを含む混合物である。この種の混合物は２個のＣ１４、Ｃ１６もしくはＣ１８アルキル基と１個のメチル基とからなるアニオンより誘導されたプロトン化アンモニウムカチオンを包含する。この種のアミンはここではアルメーン塩と呼ばれ、そのカチオン性誘導体はアルメエニウムカチオンと呼ばれる。これらは商品名ケマミン（登録商標）Ｔ９７０１としてウィトコ・コーポレーション社から、および商品名アルメーン（登録商標）Ｍ２ＨＴとしてアクゾ・ノーベル社から入手しうる。
【００８０】
特に不均質触媒組成物にて使用するのに適する他のアンモニウム塩は、有機金属もしくは有機メタロイド化合物（特にトリ（Ｃ１〜６アルキル）アルミニウム化合物）とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物のアンモニウム塩との反応に際し生成される。得られる化合物は有機メタロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物であって一般に脂肪族液に不溶性である。典型的には、この種の化合物はシリカ、アルミナもしくはトリアルキルアルミニウム不動化シリカのような支持材料に有利に沈殿して、支持助触媒混合物を形成する。適する化合物の例はトリ（Ｃ１〜６アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を包含する。フルオロアリール基の例はペルフルオロフェニル、ペルフルオロナフチルおよびペルフルオロビフェニルを包含する。
【００８１】
特に好適なヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレートは次の化合物のアンモニウム塩、特に前記アルメエニウム塩を包含する：
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（２−４−（ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび
４−（２−（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００８２】
特に好適なアンモニウム化合物はメチルジ（テトラデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（オクタデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびその混合物である。前記錯体は１９９６年３月４日付け出願のＵＳＳＮ  ０８／６１０，６４７号に等しいＷＯ９６／２８４８０号および１９９６年１２月１８日付け出願のＷＯ  ９８／２７１１９号に開示されている。
【００８３】
他の適する活性化用助触媒は式：
（Ｏｘｅ＋）ｄ（Ａ′ｄ−）ｅにより示されるカチオン性酸化剤と非配位性の適合性アニオンとの塩からなり、ここでＯｘｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｅは１〜３の整数であり；
Ａ′ｄ−およびｄは上記の意味を有する。
【００８４】
カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ａｇ＋もしくはＰｄ＋２を包含する。Ａ′ｄ−の好適具体例はブレンステッド酸含有活性化用助触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに関し前記したようなアニオンである。
【００８５】
他の適する活性化用助触媒は式：
Ｃａｒｂ＋Ａ′−
により示されるカルベニウムイオンと非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなり、ここで
Ｃａｒｂ＋はＣ１〜２０カルベニウムイオンであり；
Ａ′−は−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。好適カルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
【００８６】
他の適する活性化用助触媒は式：
Ｒ３ＳｉＸ′ｎＡ′−
により示されるシリリウムイオンと非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなり、ここで
ＲはＣ１〜１０ヒドロカルビルであり；
Ｘ′はルイス塩基であり；
ｎは０、１もしくは２であり；
Ａ′−は前記の意味を有する。
【００８７】
好適シリリウム塩活性化用助触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそのエーテル置換アダクトである。シリリウム塩は一般にジャーナル・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーション（１９９３）、第３８３−３８４頁、並びにＪ．Ｂ．ランバート等、オルガノメタリックス（１９９４）、第１３巻、第２４３０−２４４３頁に従来開示されている。付加重合触媒につき活性化用助触媒としての上記シリリウム塩の使用はＵＳＰ  ５，６２５，０８７号の主題である。
【００８８】
アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの或る種の錯体も効果的な助触媒であり、本発明により使用することができる。この種の助触媒はＵＳＰ  ５，２９６，４３３号に開示されている。
【００８９】
好適な１具体例において、助触媒は式：
（Ａ＋ａ）ｂ（ＥＪｊ）−ｃｄ
に対応する化合物からなり、ここで
Ａは電荷＋ａのカチオンであり、
Ｅは水素原子を算入せずに１〜３０個の原子のアニオン基であって、さらに２個もしくはそれ以上のルイス塩基部位を有し；
Ｊは独立してそれぞれＥの少なくとも１個のルイス塩基部位に配位したルイス酸であり、必要に応じこの種のＪ基の２個もしくはそれ以上は一緒に複数のルイス酸官能性を有する成分に結合することができ、
ｊは２〜１２の数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは１〜３の整数であり、ただしａｘｂはｃｘｄに等しい。この種の化合物は１９９９年２月１７日付け出願のＵＳＳＮ  ０９／２５１６６４号に開示されている。
【００９０】
この種類の最も好適な助触媒の例は次の構造を有する置換イミジゾリドアニオンである：
【化７】
0004895426.tif 000008
［式中、Ａ＋は上記の意味を有し、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであって１個もしくは２個のＣ１０〜４０アルキル基を有し、特にメチルジオクタデシルアンモニウムカチオンであり、
Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記各Ｒ′は３０個までの非水素原子を有し（特にメチルまたはＣ１０もしくはそれ以上のヒドロカルビル基であり）、
Ｌはトリスフルオロアリール硼素もしくはトリスフルオロアリールアルミニウム化合物であって３個のＣ６〜２０フルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニルアリール基を有する］。
【００９１】
使用する触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲である。好ましくは、触媒および活性化用助触媒は支持体１ｇ当たり５〜２００μモル、より好ましくは１０〜７５μモルの量にて支持体に存在させる。
【００９２】
本発明に使用するのに好適な支持体は高多孔質シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびその混合物を包含する。最も好適な支持材料はシリカである。支持材料は粒状、凝集体、ペレットまたは他の任意の物理形態とすることができる。適する材料は限定はしないがグレース・ダビソン社（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニーの部門）から名称ＳＤ３２１６．３０、ダビソン・サイロイド２４５、ダビソン９４８およびダビソン９５２として、さらにクロスフィルド社から名称ＥＳ７０として、およびデグッサＡＧ社から名称エアロシル８１２として入手しうるシリカ、並びにアクゾ・ケミカルス社から名称ケッツエン・グレードＢとして入手しうるアルミナを包含する。
【００９３】
本発明に適する支持体は好ましくは１０〜約１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約１００〜６００ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いる窒素ポロシメトリーにより測定される表面積を有する。窒素吸着により測定される支持体の気孔容積は有利には約０．１〜３ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．２〜２ｃｍ３／ｇである。平均粒子寸法は用いるプロセスに依存するが、典型的には０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００９４】
シリカおよびアルミナの両者は、少量のヒドロキシル官能性を本来有することが知られている。支持体として使用する場合、これら材料は好ましくは熱処理および／または化学処理にかけられて、そのヒドロキシル含有量を減少させる。典型的な熱処理は３０〜１０００℃（好ましくは２５０〜８００℃にて４時間もしくはそれ以上）の温度にて１０分間〜５０時間にわたり不活性雰囲気もしくは空気中で或いは減圧下（すなわち２００トール未満の圧力）にて行われる。焼成を減圧下で行う場合、好適温度は１００〜８００℃である。次いで残留ヒドロキシル基を化学処理により除去する。典型的な化学処理はたとえばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロルシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物もしくは同様な薬剤などルイス酸アルキル化剤との接触を包含する。
【００９５】
支持体はシランもしくはクロルシラン官能化剤で官能化させることができ、これに修飾シラン−（Ｓｉ−Ｒ）＝またはクロルシラン−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官能性を付着させ、ここでＲはＣ１〜１０ヒドロカルビル基である。適する官能化剤は、支持体の表面ヒドロキシル基と反応し或いはマトリックスの珪素もしくはアルミニウムと反応する化合物である。適する官能化剤の例はフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジクロルシランおよびジクロルジメチルシランを包含する。この種の官能化シリカもしくはアルミナ化合物を形成させる技術は米国特許第３，６８７，９２０号および第３，８７９，３６８号に従来開示されている。
【００９６】
代案として官能化剤はアルモキサンまたは式：ＡｌＲ１ｘ′Ｒ２ｙ′のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分とすることができ、ここで
Ｒ１はそれぞれ独立してハイドライドまたはＲ＃であり、
Ｒ２はハイドライド、Ｒ＃もしくはＯＲ＃であり、
Ｒ＃はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリルよりなる群から選択され、前記Ｒ＃は２０個までの非水素原子を有し、
ｘ′は２もしく３であり、
ｙ′は０もしくは１であり、
ｘ′とｙ′との合計は３である。
【００９７】
適するＲ１およびＲ２基の例はメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル（全異性体）、プロポキシ（全異性体）、ブチル（全異性体）、ブトキシ（全異性体）、フェニル、フェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシを包含する。好ましくはアルミニウム成分はトリ（Ｃ１〜４ヒドロカルビル）アルミニウム化合物よりなる群から選択される。特に好適なアルミニウム成分はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびその混合物である。
【００９８】
この種の処理は典型的には次のように行われる：
（ａ）充分量の溶剤を焼成シリカに添加してスラリーを得、
（ｂ）スラリーに焼成シリカ１ｇ当たり０．１〜５ミリモル、好ましくは焼成シリカ１ｇ当たり１〜２．５ミリモルの量の薬剤を添加して処理支持体を形成させ、
（ｃ）処理支持体を洗浄して未反応薬剤を除去することにより洗浄支持体を形成させ、
（ｄ）洗浄支持体を加熱および／または減圧にかけて乾燥させる。
【００９９】
本発明による方法の１具体例においてはオレフィン、好ましくはエチレンもしくはプロピレンまたはその組合せ物を本発明の触媒もしくは触媒系の存在下に、主たる重合に先立ち予備重合させる。予備重合は気相、溶液相もしくはスラリー相にて高められた圧力でバッチ式もしくは連続式に行うことができる。予備重合は任意のα−オレフィンモノマーもしくはその組合せ物を用い、および／またはたとえば水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行うことができる。予備重合の詳細については米国特許第４，９２３，８３３号、第５，２８３，２７８号および第４，９２１，８２５号、並びにＥＰ−Ｂ−０２７９８６３号（その全てを参考のためここに引用する）参照されたい。
【０１００】
本発明の他の具体例において本発明の支持触媒系は靜電気防止剤、たとえば米国特許第５，２８３，２７８号（その全体を参考のためここに引用する）に記載されたようなものを含む。限定はしないが靜電気防止剤の例はアルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミンおよびエーテル化合物を包含する。第三アミン、エトキシル化アミンおよびポリエーテル化合物が好適である。靜電気防止剤は、本発明の支持触媒系の形成に際し任意の段階で添加することができる。
【０１０１】
本発明の他の具体例において、本発明の支持触媒系はポリオレフィンワックスまたは粘着付与剤などを含む。
【０１０２】
以下、限定はしないが実施例により本発明を説明する。
【０１０３】
実施例
ＴＥＡ処理シリカの作成
４５０ｋｇの９４８シリカの試料（グレース・ダビソン社から入手）を窒素中で流動化させると共に２５０℃にて５時間加熱した。６３．５ｋｇの試料を窒素下で７５０リットル容器に添加し、１５０リットルの乾燥酸素フリーヘキサンを添加してスラリーを形成させた。スタジスを１５０ｐｐｍｗ／ｋｇシリカの濃度まで添加した。次いで６１．６ｋｇのヘキサンにおけるトリエチルアルミニウムの１．２１Ｍ溶液を３０分間かけて添加すると共に、冷却して３０＋／−２℃にスラリーの温度を維持した。添加が完了した後、混合物をさらに３０分間にわたり撹拌し、遊離溶剤を濾過により除去した。さらに２１７リットルのヘキサンを導入し、混合物を１０分間撹拌し、再び溶剤を濾過により抜き取った。このプロセスを、洗浄溶剤における残留アルミニウムが０．５ミリモルＡｌ／Ｌ溶剤になるまで反復した（全部で約４回の洗浄）。処理シリカを再び２１７リットルのヘキサンに再スラリー化させ、スタジスを１５０ｐｐｍｗ／ｋｇ処理シリカの濃度にて導入し、スラリーを８００リットルの水平回転ドライヤーに移した。処理シリカを６０℃の最大温度にて減圧（〜１０トール）下で、残留溶剤が１重量％未満となるまで乾燥させた。
【０１０４】
触媒の作成
窒素下で１８０リットルのプファウドラー反応器に、ＰＣＴ９８／２７１１９号に記載したように作成された２５．９ｋｇのビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートの１０．０重量％溶液を添加した。この撹拌溶液に２５．８ｋｇの乾燥酸素フリートルエンを添加して溶液濃度を０．０４Ｍにした。１０分間の後、２．１ｋｇのトリエチルアルミニウム（１．０１Ｍ）のトルエン溶液を添加した。この溶液を３０分間混合すると共に２０＋／−２℃の温度を維持した。
【０１０５】
次いで溶液を噴霧ノズルを介し処理シリカの急速撹拌と共に回転ドライヤーに導入した。添加の完了後、含浸材料を３０分間にわたり混合させた。この時点で溶剤を、４０℃の最大温度にて減圧（〜１０トール）下で除去した。固形物を≦０．２重量％の最大残留溶剤含有量まで乾燥させた。
【０１０６】
改変シリカを常に混合しながら、９．８５ｋｇのヘキサンにおける（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン（ＩＩ）η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン（ＵＳ  ５，４７０，９９３号、例１７に記載したように作成）の８．３２重量％溶液を回転ドライヤーに噴霧ノズルを介して導入した。添加の完了後、乾燥固体をさらに１時間にわたり撹拌した。この時点で固形物を≦０．２重量％の残留溶剤含有量まで乾燥された。合計で７４．７ｋｇの仕上げ触媒を回収した。
【０１０７】
例１
プロセスを、直径０．７４ｍおよび高さ７ｍの垂直シリンダで構成されると共に減速チャンバに戴置された流動床気相重合反応器で行った。その下部にて、反応器には流動化グリッドおよび循環ガス用の外部ラインを装着し、減速チャンバの頂部を流動化グリッドの下に位置する反応器の下部に接続する。ガス循環ラインにはコンプレッサおよび熱移動手段を装着する。ガス循環ラインに開口して特にエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素の供給ラインを存在させ、これらは流動床を通過するガス反応混合物の主成分を示す。
【０１０８】
流動化グリッドの上方にて、反応器は線状低密度ポリエチレン粉末よりなる流動床を内蔵する。エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素を含有するガス反応混合物は２ＭＰａの圧力、７５℃の温度および０．３６ｍ／ｓの上方向流動化速度にて流動床を通過する。
【０１０９】
スタジス４２５をプロセス促進添加剤として使用する。これはペンタン１リットル当たり１５ｇのスタジス４２５の比にてペンタンに希釈される。
【０１１０】
流動床反応器には、スタジス４２５を全床重量に対し５０ｐｐｍのスタジス４２５に等しい量にて床に直接導入することにより予備充填し、その初期高さは３ｍである。
【０１１１】
反応器中への触媒（上記のように作成）導入を上記予備充填手順の直後に開始する。
【０１１２】
同時に、スタジス４２５（上記と同じ希釈）を流動床反応器中へ、全オレフィン導入に対し５０ｐｐｍのスタジス４２５に等しい量にて直接導入する。
【０１１３】
重合は６バールのエチレン圧力にて円滑に開始する。床高さを次いで５ｍまで増大させる。この段階でポリマーの試料Ｓ１を反応器から採取する。次いでエチレン圧力を８バール、次いで１０バールおよびそれ以上まで生産速度に平行して増大させる。
【０１１４】
これら条件下で０．９１８の密度と１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重下に１．２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有する線状低密度ポリエチレンが、何らの混乱なしに触媒１ｇ当たり３０００ｇのポリマーの触媒生産率にて１１０ｋｇ／ｈの生産量で有利に製造される。
【０１１５】
操作の終了時点で反応器を開口／点検し、何ら汚染の徴候が示れさず、すなわち反応器壁部（円筒セクション、並びにバルブ）は完全に綺麗であった。
【０１１６】
比較例１
プロセスを例１におけると同じ操作条件下で実施例１におけると正確に同じ反応器にて行った（気相の組成、圧力、温度、触媒…）。ただし、プロセス促進添加剤は使用しない。
【０１１７】
ここでも重合は６バールのエチレン圧力にて開始する。床高さを次いで５ｍまで増大させる。この段階にてポリマーの試料ＳＣ１を反応器から採取する。次いでエチレン圧力を８バールまで生産速度と平行して増大させる。
【０１１８】
これら条件下に０．９１８の密度と１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重下で１．２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有する線状低密度ポリエチレンが、触媒１ｇ当たり２０００ｇポリマーに制限された触媒生産率にて１００ｋｇ／ｈの生産量で製造される。
【０１１９】
反応操作は顕著な混乱を特徴とし、たとえば床における温度変動およびポリマー凝集体の生成が生ずる。
【０１２０】
操作の終了時点で反応器を開口／点検し、汚染の明瞭な特徴が示され、すなわち反応器壁部はポリマー粉末で汚染され、多量の微細物がバルブに蓄積し、若干の大型凝集体がグリッドに見られる。
【０１２１】
本発明によるプロセス促進添加剤の使用の過程で強調される主たる利点の１つは、プロセス促進添加剤の使用なしおよびプロセス問題に遭遇することなしには、決して到達されないレベルまでエチレンの圧力を増大させうる点である。これは、上記実施例により反映されるように、従来よりも高い触媒産率に到達する可能性を意味する。
【０１２２】
上記実施例を有利に反復した後に得られた結果を分析する過程で、本出願人は驚くことに本発明の方法がプロセス促進添加剤を使用した際ずっと低い水素反応を示すことを突き止めた。この事実は本発明による方法の顕著な利点に直接翻訳することができ、すなわち一層高い水素濃度にて反応器を操作して反応器制御を一層容易かつ一層確実にすることができる。事実、上記実施例を反復して本出願人は本発明による方法を一層高い水素濃度にて対応する確実な制御プロセスにて操作しうることを実感した。これは、たとえば上記例１および比較例１につきＬＬＤＰＥの瞬間のメルトインデックス値により反映された。例１にて、これら瞬間の数値は１．０５〜１．３５メルトインデックス値の間で１．２の数値を中心として変動した。比較例１において、これら瞬間値は０．５〜１．９メルトインデックス値にて１．２の数値を中心として変動した。これは、本発明による方法の使用により得られる利点をさらに示す。
【０１２３】
ポリマー粉末試料Ｓ１およびＳＣ１の分析
ポリマー試料の圧縮性を典型的な「ヨハンソン・インディサイザー（登録商標）システム」装置で測定した。前記装置およびその原理に関する一層の情報は「バルク・ソリッズ・ハンドリング」、第１２巻、第２号（１９９２年５月）第２３７−２４０頁および「パートＥ：ジャーナル・オブ・プロセス・メカニカル・エンジニアリング」（１９９６）、第１−８頁（その内容を参考のためここに引用する）に見ることができる。
【０１２４】
圧縮率（％）値は次式：
Ｃ＝（ＢＤＩ−ＦＤＩ）＊１００／ＢＤＩ
から計算され、ここで
Ｃは圧縮率（％）であり、
ＢＤＩは典型的ビンの内側における嵩密度を示すビン密度指数であり、
ＦＤＩは典型的ホッパー出口（直径３ｍのサイロ；３０ｃｍのコーン開孔部；２０°のコーン１／２角度）における嵩密度を示す供給物密度指数である。測定は全て５５℃の温度で行って、操作プロセス条件を一層良好に反映した。
ポリマー粉末試料の圧縮率値は次の通りである：
Ｓ１につきＣ＝８．０８（これは極めて良好な流動性を示唆する）、
ＳＣ１につきＣ＝１３．０９（これは貧弱な流動性を示唆する）。