(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからなり、以下の性質：
−  ３０〜７０ｍ2／ｇの、ＢＥＴ法により測定された表面積、
−  ０．３５〜０．９ｃｍ3／ｇの、水銀法により測定された全気孔率、
−  全気孔率の６５％より大が、０．１μｍまでの半径の孔によるものであるような孔径分布、
を特徴とする、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVIII［式中、ＲVIIIは、水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒成分。
【請求項２】
１μｍより高い半径の孔による気孔率の値が、全気孔率に対して２５％未満である請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
アルミニウムアルキル化合物と、請求項１または２に記載の触媒成分との反応の生成物からなるオレフィンの重合用触媒。
【請求項４】
エチレンまたは１以上のα−オレフィンを含むその混合物を請求項３に記載の触媒で予備重合し、それにより固形触媒成分のグラムあたり０．１〜１０００ｇの量のポリマーを形成することにより得られた、予備重合された、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVIII［式中、ＲVIIIは、水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の触媒の存在下で行われる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVIII［式中、ＲVIIIは、水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造に適した触媒成分、ならびにそこから得られる触媒に関する。
【０００２】
特に本発明は、球状形態と特定な表面特性を有する、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固形触媒成分に関する。
さらに、本発明は、１９０℃でＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、２１．６ｋｇの負荷で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と、２．１６ｋｇの負荷で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＥ）との比である、メルトフロー比（Ｆ／Ｅ）の高い値を特徴とする、エチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造方法に関する。該比Ｆ／Ｅは、通常分子量分布の幅を示すとして考えられている。
【０００３】
ＭＷＤは、レオロジー的挙動、従って溶融物の加工性、および最終的な機械的性質の両方に影響する点で、エチレン（コ）ポリマーの特に重要な特性である。広いＭＷＤを有するポリオレフィンは、特に相対的に高い平均分子量も有するものは、狭いＭＷＤでは溶融破壊を引き起こす条件での高速押出加工および吹込加工において好ましい。この必要性のため、様々な方法がこの性質を得るために開発された。
【０００４】
これらのうちの一つは、単一段階で異なる分子量のポリマー画分を製造し、連続して触媒粒子上で異なる長さの高分子を形成することを基にする多工程方法である。
各工程で得られる分子量の調節は、異なる方法、例えば、各工程での重合条件や触媒系を異ならせること、または分子量調節剤を用いることにより、行われる。水素による調節が、溶液または気相中で行ういずれにおいても好ましい方法である。
【０００５】
このタイプの方法に関して典型的な問題は、２つの工程で異なる重合条件を用いると、十分に均質でない、特に非常に広い分子量分布の場合、生成物が生成されることである。実際、高い、例えば１００より高いＦ／Ｅ比の生成物を得ることは困難である。そのような生成物は、変換工程に付すと、低い数の不溶融性粒子（ゲル）を有する生成物を生じる。この問題を解決または最小限にするために、単一重合工程で、広いＭＷＤポリマーを生成でき得る触媒を得ることが重要である。これは、万一さらに広いＭＷＤが所望な場合、連続重合方法での相違の少ない重合条件の使用が可能となり、それにより最終的により均質な生成物が得られる。
【０００６】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１１９９６３号には、ＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ溶液の噴霧乾燥により得られる、１．５〜２０％の残存−ＯＨ基を含む、ハロゲン化チタンとＭｇＣｌ2−ベース担体との反応により得られる触媒成分が開示されている。ハロゲン化チタンと担体のＭｇＣｌ2との重量反応比は、０．００１〜２の範囲内に保たなければならない。得られた触媒は、しかし、広いＭＷＤを与えることはできない、というのも重合方法が異なる条件下の２つの重合工程からなるが、ポリマーの剪断感受性（190℃で２０ｋｇと２．１６ｋｇの重量で測定したメルトインデックスの比である）が約２５であるからである（実施例４〜５および８〜９）。
【０００７】
さらに、この特許出願で開示された触媒は、常に懸濁重合方法に用いられ、気相重合については何の記載もない。この後者の種類の方法は、近年では、得られる生成物の高品質と、それにかかる低い操作費用の両方ため非常に好まれているものである。従って、広いＭＷＤポリマーを製造し得、同時に気相重合反応で用いるのが可能となるのに必要な特徴を有する触媒を得ることが望ましい。
【０００８】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−６０１５２５号には、ある場合には、広いＭＷＤ（１２０のＦ／Ｅ比が報告されている）を有するエチレンポリマーを得ることができる触媒が開示されている。物理的および化学的脱アルコール化の両方に付されるＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加体とＴｉ化合物との反応から得られたそのような触媒は、０．５ｃｍ3／ｇより高い全気孔率（水銀法）、７０ｍ2／ｇ未満の表面積（ＢＥＴ法）を特徴とする。孔分布も特徴的である：特に、開示された触媒すべてにおいて、少なくとも５０％の気孔率が、０．１２５μより高い半径の孔による。ＭＷＤの幅はある場合には興味深いが、得られるポリマーの嵩密度が相対的に低く、これはおそらく、生成したポリマーの完全に規則的ではない形態に起因し、それにより次には、重合の最中に触媒の不適切な挙動を引き起こす。従って、気相重合方法（特に、高嵩密度ポリマーを製造し得る）において良好な性能を有し、同時に非常に広いＭＷＤを有するポリマーを製造し得る固形触媒成分を得ることは、依然として非常に重要である。
【０００９】
ここに、驚いたことに、上記必要性を満足し、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからなり、以下の性質：
−  １００ｍ2／ｇ未満の、ＢＥＴ法により測定された表面積、
−  ０．２５ｃｍ3／ｇより高い、水銀法により測定された全気孔率、
−  少なくとも４５％の全気孔率が０．１μｍまでの半径の孔によるものであるような孔径分布、
を特徴とする触媒成分を見出した。
【００１０】
本発明の触媒成分は、活性型の塩化マグネシウム上に担持された、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物からなるのが好ましい。触媒成分は、ハロゲンと異なる基を含有してもよく、いずれの場合でも、チタンのモル毎に対し０．５モル未満、好ましくは０．３モル未満の量で含む。
【００１１】
全気孔率は、通常０．３５〜１．２ｃｍ3／ｇ、特に０．３８〜０．９ｃｍ3／ｇからなる。
１μｍまでの半径の孔による気孔率は、通常０．３〜１ｃｍ3／ｇ、特に０．３４〜０．８からなる。通常の用語において、１μｍまでの半径の孔による気孔率の値は、全気孔率に関してむしろ限定的である。普通は、この値は全気孔率の２５％未満であり、特に１５％未満である。
【００１２】
ＢＥＴ法で測定した表面積は、好ましくは８０未満であり、特に３０〜７０ｍ2／ｇからなる。ＢＥＴ法で測定した気孔率は、通常０．１〜０．５、特に０．１５〜０．４ｃｍ3／ｇからなる。
【００１３】
上記のように、本発明の触媒は、全気孔率の少なくとも４５％が、０．１μｍまでの半径の孔によるような、独特な孔径分布を示す。好ましくは、全気孔率の５０％より大、特に６５％より大が、０．１μｍまでの半径の孔によるものである。１μｍまでの半径の孔による気孔率のみを考慮に入れるとすると、０．１μｍまでの半径の孔による気孔率の値はさらに高くなり、通常６０％より高く、好ましくは７０％より高く、特に８０％より高い。
【００１４】
この独特な孔サイズ分布は、また、平均孔径値においても反映される。本発明の触媒成分中、１μｍまでの孔による全気孔率のための平均孔径値は、９００未満であり、好ましくは８００未満であり、さらにより好ましくは７００未満である。
【００１５】
固形成分の粒子は、実質的に球形形態を有し、平均直径は５〜１５０μｍからなる。実質的に球形な形態を有する粒子として、これらはより大きい軸線とより小さい軸線との比が、等しいかまたは１．５未満であり、好ましくは１．３未満であることを意味する。
【００１６】
活性型の塩化マグネシウムは、非活性な塩化物（２．５６Åの格子面間隔）のスペクトルに現れる最大強度回折線が、強度が減少し、２．９５Åの格子面間隔（ｄ）に入る反射線と完全に、または部分的に消失する程度に幅が広がるＸ線スペクトルに、特徴がある。消失が完全になると、生じる単一の幅広いピークは、最大強度を有し、最大強度線のものより、低い角度に向かってシフトする。
【００１７】
本発明の成分はまた、例えば、エーテル、エステル、アミンおよびケトンから選択される電子供与性化合物（内部供与体）からなってもよい。該化合物は、成分をプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１のようなオレフィンの立体規則的（共）重合に用いるときには必要である。特に、内部電子供与性化合物は、例えば、フタル酸およびマレイン酸のエステル、特にフタル酸ｎ−ブチルエステル、フタル酸ジ−イソブチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステルのような、アルキル、シクロアルキルおよびアリールのエーテルならびにポリカルボン酸のエステルから選択されてもよい。
【００１８】
有利に用いられる他の電子供与性化合物は、式：
【化１】
0005102419.tif 000002
［式中、ＲI、ＲIIは同一または互いに異なって、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、ＲIII、ＲIVは同一または互いに異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基である］
の１，３−ジエーテルである。
電子供与性化合物は、通常マグネシウムに対して１：４〜１：２０からなるモル比で存在する。
【００１９】
好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲV）nＸy-n［式中、ｎは両端を含めた０〜０．５からなる数であり、ｙはチタンの原子価であり、ＲVは２〜８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘは塩素である］を有する。特に、ＲVはｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルおよびフェニルであってもよい。Ｘは塩素が好ましい。
ｙが４のとき、ｎは０〜０．０２が好ましく、ｙが３のとき、ｎは０〜０．０１５が好ましい。
【００２０】
本発明の球形成分を製造する適当な方法は、以下の工程：
（ａ）  化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲVIＯＨ［式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ＲVIは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］を式Ｔｉ（ＯＲV）nＸy-n［式中、ｎは０〜０．５からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲVは２〜８の炭素原子を有するアルキル基である］のチタン化合物と反応させ、
（ｂ）  （ａ）で得られた生成物を、Ａｌ−アルキル化合物と反応させ、かつ
（ｃ）  （ｂ）で得られた生成物を式Ｔｉ（ＯＲV）nＸy-n［式中、ｎは０〜０．５からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲVは２〜８の炭素原子を有するアルキル基である］のチタン化合物と反応させること
からなる。
【００２１】
化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲVIＯＨは、付加体ＭｇＣｌ2・pＲVIＯＨ［式中、ｐは２と等しいかまたはそれより大きく、好ましくは２．５〜３．５である］の熱的脱アルコール化により製造されるのが好ましい。ＲVIがエチルである付加体を用いるのが特に好ましい。
【００２２】
球形形状の付加体は、それらを液体炭化水素中で乳化させ、その後それらを急速に冷却して固化させることにより、溶融付加物から製造される。これら球形付加体の代表的な製造法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、同第４，３９９，０５４号および国際特許出願第ＷＯ９８／４４００９号に報告されている。小球化に適した別の方法は、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記述の噴霧冷却である。上述のように、そのようにして得られた付加体は、アルコール含有量が２塩化マグネシウムのモルごとに２より低くなり、好ましくは０．３〜１．７モルからなるまで、５０〜１５０℃からなる温度での熱的脱アルコール化に付される。
【００２３】
反応工程（ａ）において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は、化学量論的またはそれ以上である；この比は、３より高いのが好ましい。大過剰のチタン化合物を用いるのがさらに好ましい。好ましいチタン化合物は、チタンテトラハライドであり、特にＴｉＣｌ4である。Ｔｉ化合物との反応は、化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲVIＯＨを冷ＴｉＣｌ4（通常０℃）中に懸濁させ；混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度を０．５〜２時間維持することにより行うことができる。過剰なチタン化合物は、高温でのろ過または沈降およびサイホンでの吸い上げにより分離される。チタン化合物が例えばＴｉＣｌ3のように固形であるとき、それを出発原料の溶融付加物中に溶解させることにより、ハロゲン化マグネシウム上に担持してもよい。
【００２４】
工程（ｂ）において、（ａ）から得られた生成物を次いでアルミニウム−アルキル化合物と反応させる。アルミニウムアルキル化合物は、式ＲVIIZＡｌＸ3-Z［式中、ＲVIIはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｚは１〜３の整数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である］のものから選択されるのが好ましい。特に好ましいのは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物を用いることである。トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムの使用は、特に好ましい。また、ＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドとのトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いることも可能である。
【００２５】
Ａｌ−アルキル化合物と（ａ）からの生成物との反応は、炭化水素溶媒中で、−１０℃〜１３０℃の温度で行ってもよい。反応は、４０〜１１０℃で行うのが好ましい。Ａｌ−アルキル化合物と（ａ）からの生成物のモル比は、特に重大ではない。通常、Ａｌ−アルキル化合物は、化合物（ａ）中に本来含まれるアルコールとのモル比０．０１〜１００で用いることができる。
【００２６】
第３工程で、（ｂ）からの固形生成物は、さらに式Ｔｉ（ＯＲV）nＸy-n［式中、ｎ、ＲV、Ｘおよびｙは上記と同じ意味を有する］のチタン化合物と反応させる。特定なチタン化合物と反応条件は、第１工程で用いたものと同一であっても、異なっていてもよい。通常、同じチタン化合物と同じ反応条件を用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物と反応することにより、アルファ−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVIII［式中、ＲVIIIは、水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒を形成する。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、通常２０〜８００からなる。
【００２８】
例えばプロピレンおよび１−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則的な重合の場合、内部供与体として用いられる化合物と同一または異なっていてもよい電子供与性化合物（外部供与体）も、通常触媒の製造において用いられる。内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタル酸エステルであるとき、外部供与体は、少なくともＳｉ−ＯＲ結合を含有し、式ＲIX4-nＳｉ（ＯＲX）n［式中、ＲIXは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、ＲXは、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜３からなる数である］を有するシラン化合物から選択されるのが好ましい。これらシランの例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２９】
上述した式を有する１，３−ジエーテルを用いることも有利でありうる。内部供与体がこれらのジエーテルの一つであるとき、外部供与体の使用は避けてもよい、というのも触媒の立体特異性は既に十分高いからである。
【００３０】
本発明の球形成分およびそこから得られる触媒は、多くのタイプのオレフィンポリマーの製造法において適用が見出される。
例えば、以下：エチレンホモポリマーおよび３〜１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのエチレンコポリマーからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い密度を有する）；３〜１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィン１以上とのエチレンコポリマーからなり、８０％より高いエチレンから誘導された単位のモル含有量を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有する）ならびに極低密度（very low density）ポリエチレンおよび超低密度（ultra low density）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ3、０．８８０ｇ／ｃｍ3までの低い密度を有する）；エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマーおよびエチレンから誘導された単位の約３０〜７０重量％の含有量の少量のジエンとエチレンとプロピレンのエラストマーターポリマー、アイソタクチックポリプロピレンとプロピレンおよびエチレンおよび／または他のアルファ−オレフィン（８５重量％より高い含有量のプロピレンから誘導された単位）の結晶性コポリマー；プロピレンと、プロピレンとプロピレンの３０重量％まで含有されるエチレンの混合物の連続重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；１−ブテンから誘導される単位を１０〜４０重量％有するプロピレンと１−ブテンのコポリマーが製造される。
【００３１】
しかし、先に示したように、それらは、広いＭＷＤポリマー、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのような高級α−オレフィンを２０重量％まで含む、広いＭＷＤエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に特に適している。
【００３２】
特に、本発明の触媒は、例外的に広いＭＷＤの示す、１００より高い、さらに１２０より高いＦ／Ｅ比を有するエチレンポリマーを、単一重合工程で生じることができる。Ｆ／Ｅ比は、異なる条件下で行う２つの連続重合反応器中で操作することにより、さらに増加させることができる。
【００３３】
本発明の触媒は、直接反応器中に導入する重合方法において、用いることができる。しかし、触媒の予備重合が好ましい具体例を構成する。特に、エチレンまたは１以上のα−オレフィンとのその混合物（該混合物には、α−オレフィンを２０％まで含む）を予備重合し、それにより固形触媒成分のグラムあたり約０．１〜約１０００ｇの量のポリマーを形成するのが好ましい。予備重合工程は、液相または気相中で、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で行ってもよい。予備重合工程は、連続重合方法の一部としてインラインで、または回分法中で別々に行ってもよい。触媒成分のｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するために、本発明の触媒のエチレンとの回分予備重合は特に好ましい。
【００３４】
本発明の触媒成分から得られた触媒の存在下の主な重合方法は、例えば、流動床の公知の技術を用いて、またはポリマーを機械的に攪拌する条件下に、液相または気相のいずれにおいても、公知の方法に従い行うことができる。この方法は、気相で行うのが好ましい。
【００３５】
本発明の球形成分を用いることができる気相方法の例は、ＷＯ９２／２１７０６号、米国特許第５，７３３，９８７号、およびＷＯ9３／０３０７８号に記述されている。この方法において、一連の流動床または機械的に攪拌された床において１以上の反応器中で触媒成分の予備接触、予備重合工程および気相重合工程が含まれる。
【００３６】
従って、重合が気相中で行われる場合には、本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）  重合可能なオレフィンの不在下に、または任意に固形成分（Ａ）のグラムあたり２０ｇより少ない量で該オレフィンの存在下に、触媒成分を接触させ、
（ｂ）  エチレンまたは１以上のα−オレフィンとのその混合物（該混合物はα−オレフィンを２０モル％まで含有する）を予備重合させ、固形成分（Ａ）のグラム毎に約０．１ｇ〜約１０００ｇのポリマーの量を形成し、
（ｃ）  （ｂ）からの予備ポリマー触媒系を用いて、１以上の流動床または機械的に回転された床反応器中で、エチレンまたはα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である］とのその混合物を気相重合すること
に従って行われるのが適当である。
【００３７】
上述のように、予備重合工程は、バッチで別々に行われてもよい。この場合、予備重合された触媒は、工程（ａ）に従い、アルミニウムアルキルと予備接触させられ、次いで直接気相重合工程（ｃ）に送られる。
【００３８】
上述のように、さらに広いＭＷＤの製品を得るために、本発明の方法は、異なる条件下で行い、第２の反応器中で生成したポリマーを第１の反応器に任意にリサイクルしながら、少なくとも部分的に、２以上の反応器中で行うことができる。例として、２以上の反応器は、異なる濃度の分子量調節剤もしくは異なる重合温度または両方で操作することができる。重合は、異なる濃度の分子量調節剤で操作される２以上の工程で行われるのが好ましい。特に、本発明の触媒をこの種の方法で用いる場合、それらは非常に広いＭＷＤを有し、同時に良好な均質性を維持するエチレンポリマーを得ることができる。実際フィルムの製造に用いると、ポリマーは非常に良好な加工性を示し、一方得られたフィルムは非常に少ない数のゲルを示した。
【００３９】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、限定するためのものではない。
性質は、以下の方法に従い測定した：
−  窒素での気孔率および表面積：は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（カルロ・エルバ社のＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ１９００装置を用いた）法に従い測定した。
−  水銀での気孔率および表面積：は、カルロ・エルバ社のポロシメーター２０００シリーズ」を用いて行った。
【００４０】
気孔率は、減圧下の水銀の吸収により測定した。この測定には、水銀の貯蔵器と高真空ポンプ（１・１０-2ミリバール）に接続した較正した膨脹計（直径３ｍｍ）ＣＤ3（カルロ・エルバ社）を用いた。検量した量のサンプルを膨脹計中に設置した。装置を次いで、高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）にし、この条件を２０分間維持した。膨脹計を次いで、水銀貯蔵器に接続し、膨脹計上に印をつけた１０ｃｍの高さに達するまで水銀をその中へゆっくり流入させた。膨脹計を真空ポンプに接続するバルブを閉じ、次いで水銀圧を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ2まで窒素で増加させる。圧力の効果のため、水銀は孔に入り、物質の気孔率に従いレベルは低下する。
【００４１】
全気孔率と１μｍまでの孔による気孔率の両方の気孔率（ｃｍ3／ｇ）、全孔分布曲線および、平均孔サイズは、用いた圧力値と水銀の減少した容量（これらのデータすべては、Ｃ．エルバ社による「マイルストーン２００／２．０４」を備えたコンピューターに結合したポロシメーターにより提供され、調べられた）の関数である全体の孔分布曲線から直接計算される。
【００４２】
−  ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−  ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−  嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
−  キシレン中溶解性画分：２５℃で測定。
−  有効密度：ＡＳＴＭＤ−７９２
−  ゲル数の測定：１ｋｇのポリマーを、１時間２３０℃の温度で維持してすべての画分においてスクリューを５０ｐｐｍで回転させて、バンデラＴＲ１５ペレタイザーにより小球化した。
【００４３】
最初の３００ｇの物質は廃棄し、一方、残りを３０００メッシュ／ｃｍ2フィルターを有し、側面の温度が２６０−２６０−２６０−２７０−２７０℃であり、スクリューの回転速度が３０ｒｐｍであるプラスティサイザーＭＫＩＩフィルム押出成形機に導入した。ｍ2あたりのゲルの数の測定は、拡大したスケールを有する壁の表上にプロジェクターにより投射された延伸フィルムの一片（３０×４ｃｍサイズ）上の０．２ｍｍ以上のサイズのゲルの数を視覚的に検出して行った。数を数えることを同じフィルムの３つの異なる片について行い、最終的な数は式Ｎｏ＝Ａ／Ｓ［式中、Ｎｏはｍ2あたりのゲルの数であり、Ａは３つのフィルム片上で数えられたゲルの数であり、Ｓは試験をした３つのフィルム片のｍ2での全体の表面積である］により得た。
【００４４】
実施例
球形支持体（付加体ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ）の製造
塩化マグネシウムとアルコール付加体を、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで操作した以外は米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の以下の方法に従い製造した。
約３モルのアルコールを含む付加体は、約４５〜１００μｍの分散範囲を有する約７０μｍの平均サイズを有した。
【００４５】
実施例１
固形成分の製造
一般的な方法により製造された球形支持体に、Ｎ2気流下で５０〜１５０℃の範囲の温度で、約２５％（各ＭｇＣｌ2モルごとに０．６９モルのアルコール）の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。
攪拌機を備えた７２リットルのスチールの反応器中に、４４リットルのＴｉＣｌ4を０℃で、攪拌しながら２２００ｇの支持体を導入した。全体を１３０℃に６０分にわたって加熱し、これらの条件をさらに６０分維持した。攪拌を中断し、３０分後に液相を静置した固体から分離した。その後、４回無水ヘキサンでの洗浄（約２２リットル）を行い、そのうち２回は８０℃で、２回は室温で行った。
【００４６】
その後、３１リットルの無水ヘキサンを添加し、１１リットルのトリス（２，４，４−トリメチルペンチルアルミニウム（Ｔｉｏａ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）を室温で反応器に導入し、３０分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを２２リットルのヘキサンと２２リットルのヘプタンで（それぞれ２回）室温で洗浄した。
その後、４４リットルのＴｉＣｌ4でのさらなる処理を最初のものと同条件下で行い、無水ヘキサンで４回洗浄した後、２２００ｇの球形固形成分を得た。約５０℃で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。
−  全チタン                                  ４．６％（重量）
−  ＴｉIII                                    ０．６％（重量）
−  Ａｌ                                      ０．１１％（重量）
−  Ｍｇ                                      １７．０％（重量）
−  Ｃｌ                                      ７３．４％（重量）
−  ＯＥｔ                                    ０．３％（重量）
−  気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ０．１５３ｃｍ3／ｇ
−  表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ５０．６ｍ2／ｇ
−  全気孔率（Ｈｇ）                          ０．６９２ｃｍ3／ｇ、そのうち７０％は０．１μｍまでの半径の孔による
−  １μｍまでの半径を有する孔による気孔率：  ０．５５２
−  平均孔径：                                ０．０８２７μｍ
−  表面積（Ｈｇ）                            ３１．５ｍ2／ｇ
【００４７】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
７０℃でＮ2気流下で脱気された１０リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．１５ｇの球形成分および１．５ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃まで加熱し、その後４バールのＨ2と７バールのエチレンを供給した。重合は３時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有する２１２０ｇのポリマーが得られた。
−  ＭＩＥ            ０．１２ｇ／１０分
−  ＭＩＦ／ＭＩＥ    １２７．５
−  有効密度          ０．９６０ｇ／ｃｍ3
−  嵩密度            ０．３５５ｇ／ｃｍ3
−  形態              球形
【００４８】
そのようにして得られたポリマー１ｋｇを先に記載した方法に従いゲル数の測定に付し、その結果は７３０ゲル／ｍ2であった。
【００４９】
実施例２
固形成分の製造
一般的な方法により製造された球形支持体を、Ｎ2気流下で５０〜１５０℃の範囲の温度で、約１５％（各ＭｇＣｌ2モルごとに０．３７モルのアルコール）の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。
攪拌機を備えた２リットルのガラス反応器中に、０．５リットルのＴｉＣｌ4を０℃で、攪拌しながら５０ｇの支持体を導入した。全体を６０℃に１５分にわたって加熱し、これらの条件をさらに６０分維持した。攪拌を中断し、１０分後に液相を静置した固体から分離した。その後、3回無水ヘキサンでの洗浄（約０．５リットル）を室温で行った。
【００５０】
その後、１リットルの無水ヘプタンを添加し、０．２４リットルのトリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（Ｔｉｏａ）のヘキサン溶液（２５０ｇ／リットル）を室温で反応器に導入した。反応器を５０℃に加熱し、溶液を６０分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを０．５リットルのヘキサンで室温で２回洗浄した。
反応器中に、０．５リットルのＴｉＣｌ4と０．５リットルのヘプタンを導入し、溶液を１００℃に加熱し、３０分後に液相を固形成分から分離した。
【００５１】
その後、1リットルのＴｉＣｌ4をガラス反応器中に導入した。全体を３０分にわたって１３０℃に加熱し、これらの条件をさらに６０分間維持した。攪拌を中断し、１０分後に液相を静置した固体から分離した。その後、６０℃で無水ヘキサンでの３回の洗浄と、室温での３回の洗浄を行った。約５０℃で真空で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。
−  全チタン                                  ３．３％（重量）
−  ＴｉIII                                    １．０％（重量）
−  Ａｌ                                      ０．４％（重量）
−  Ｍｇ                                      ２０．２％（重量）
−  Ｃｌ                                      ７２．７％（重量）
−  ＯＥｔ                                    １．２％（重量）
−  気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ０．２９８ｃｍ3／ｇ
−  表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ２．２ｍ2／ｇ
−  全気孔率（Ｈｇ）                          ０．６８４ｃｍ3／ｇ、そのうち８０％は０．１μｍまでの半径の孔による
−  １μｍまでの半径を有する孔による気孔率：  ０．６３１
−  平均孔径：                                ０．０５５８μｍ
−  表面積（Ｈｇ）                            ６０．７ｍ2／ｇ
【００５２】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
７０℃でＮ2気流下で脱気された4リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、１６００ｃｃの無水ヘキサン、０．０２ｇの球形成分および０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃まで加熱し、その後４バールのＨ2と７バールのエチレンを供給した。重合は2時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有する２２５ｇのポリマーが得られた。
−  ＭＩＥ            ０．１4ｇ／１０分
−  ＭＩＦ／ＭＩＥ    １３７．０
−  有効密度          ０．９６０ｇ／ｃｍ3
−  嵩密度            ０．４０ｇ／ｃｍ3
−  形態              球形
【００５３】
実施例３
攪拌機を備えた１リットルのガラス反応器中に、０．８リットルのＴｉＣｌ4を０℃で、攪拌しながら実施例３で説明したように製造した４０ｇの支持体を導入した。全体を１３０℃に１５分にわたって加熱し、これらの条件をさらに３０分維持した。攪拌を中断し、１０分後に液相を静置した固体から分離した。その後、3回無水ヘキサンでの洗浄（約０．８リットル）を室温で行った。
【００５４】
その後、０．３リットルの無水ヘキサンを添加し、３７ｃｃのトリエチルアルミニウム（Ｔｅａ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）を室温で反応器に導入し、３０分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを０．4リットルのヘプタンで室温で３回洗浄した。
反応器中に、０．８リットルのＴｉＣｌ4を導入し、溶液を１３０℃に加熱し、３０分後に液相を固形成分から分離した。その後、６０℃で無水ヘキサンでの３回の洗浄と、室温での３回の洗浄を行った。約５０℃で真空で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。
−  全チタン                                  ５．９％（重量）
−  ＴｉIII                                    ２．７％（重量）
−  Ａｌ                                      ０．５２％（重量）
−  Ｍｇ                                      １８．８％（重量）
−  Ｃｌ                                      ７１．２％（重量）
−  ＯＥｔ                                    ０．６％（重量）
−  気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ０．２３９ｃｍ3／ｇ
−  表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ４３．１ｍ2／ｇ
−  全気孔率（Ｈｇ）                          ０．４０２ｃｍ3／ｇ、そのうち８５％は０．１μｍまでの半径の孔による
−  １μｍまでの半径を有する孔による気孔率：  ０．３５９
−  平均孔径：                                ０．０３６９μｍ
−  表面積（Ｈｇ）                            ５４．０ｍ2／ｇ
【００５５】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
実施例２に記載と同じ条件下のエチレン重合で、０．０２ｇの球形成分を用いた。以下の特性を有する１８０ｇのポリマーが得られた。
−  ＭＩＥ            ０．１６ｇ／１０分
−  ＭＩＦ／ＭＩＥ    １５２．０
−  有効密度          ０．９６０ｇ／ｃｍ3
−  嵩密度            ０．４１４ｇ／ｃｍ3
−  形態              球形
【００５６】
比較例４
固形成分の製造
一般的な方法により製造された球形支持体を、Ｎ2気流下で５０〜１５０℃の範囲の温度で、約３５％（各ＭｇＣｌ2モルごとに１．１モルのアルコール）の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。
攪拌機を備えた６０リットルのオートクレーブ中に、３８リットルの無水ヘキサンと共に２７００ｇのこの支持体を導入した。攪拌しながら室温で、１００ｇ／リットルのＡｌＥｔ3のヘキサン溶液１１．６リットルを６０分にわたって加えた。
温度を６０分にわたって５０℃に加熱し、攪拌しながらこの温度をさらに３０分維持した。液相をろ過して除去し；ＡｌＥｔ3での処理を２回同条件下で２回繰り返した。得られた球形生成物を無水ヘサンで３回洗浄し、５０℃で真空下に乾燥した。
このようにして得られた支持体は、以下の特性を示した。
【００５７】
−  気孔率（Ｈｇ）                              １．２ｃｍ3／ｇ
−  表面積（Ｈｇ）                              １８．ｍ2／ｇ
−  ＯＨ残基                                    ５．％（重量）
−  Ａｌ残基                                    ３．４％（重量）
−  Ｍｇ                                        ２０．１％（重量）
【００５８】
攪拌機を備えた７２リットルのスチールの反応器中に、４０リットルのＴｉＣｌ4を室温で導入し、攪拌しながら上記の１９００ｇの支持体を導入した。全体を１００℃に６０分にわたって加熱し、これらの条件をさらに６０分維持した。攪拌を中断し、３０分後に液相を静置した固体から分離した。さらなる２回の処理を、最初の処理を１２０℃で、２回目の処理を１３５℃で行った以外は、同じ条件下で行った。その後、７回無水ヘキサンでの洗浄（約１９リットル）を、そのうち３回は６０℃で、４回は室温で行った。球形の２４００ｇの成分を得、約５０℃で真空で乾燥した後、それは以下の特性を示した。
−  全チタン                                  ８．２％（重量）
−  ＴｉIII                                    ６．１％（重量）
−  Ａｌ                                      １．４％（重量）
−  Ｍｇ                                      １６％（重量）
−  Ｃｌ                                      ６７．８％（重量）
−  ＯＥｔ                                    ０．３％（重量）
−  気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ０．１５５ｃｍ3／ｇ
−  表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）                    ３２．９ｍ2／ｇ
−  全気孔率（Ｈｇ）                          ０．５３４ｃｍ3／ｇ、そのうち４０％は０．１μｍまでの半径の孔による
−  １μｍまでの半径を有する孔による気孔率：  ０．４７５
−  平均孔径：                                ０．２２９４μｍ
−  表面積（Ｈｇ）                            ４０ｍ2／ｇ
【００５９】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
７０℃でＮ2気流下で脱気された１０リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０２ｇの球形成分および１．２ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃まで加熱し、その後４バールのＨ2と７バールのエチレンを供給した。重合は３時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有する１９２０ｇのポリマーが得られた。
−  ＭＩＥ            ０．１１ｇ／１０分
−  ＭＩＦ／ＭＩＥ    １０５
−  有効密度          ０．９６０ｇ／ｃｍ3
−  嵩密度            ０．３１５ｇ／ｃｍ3
そのようにして得られたポリマー１ｋｇを先に記載した方法に従いゲル数の測定に付し、その結果は９０００ゲル／ｍ2であった。
【００６０】
実施例５
２工程の連続重合法によるＨＤＰＥの製造
７０℃でＮ2気流下で脱気された４リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、２リットルのプロパン、実施例１の方法に従って製造した０．０６７ｇの球形成分および０．７ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃まで加熱し、その後２．５バールのＨ2と７バールのエチレンを供給した。重合は３０分間続き、その間１６０ｇのポリエチレンが製造された。この間、オートクレーブを脱気し、次いで水素圧が７バールである以外は同じ触媒と同じ条件下に第２工程を行った。この第２工程は７時間続き、６４０ｇのポリエチレンを得た。
このようにして得られた全体８００ｇは、以下の特性を示した。
−  ＭＩＥ            ０．２１ｇ／１０分
−  ＭＩＦ／ＭＩＥ    ２１２
−  有効密度          ０．９６０ｇ／ｃｍ3
−  嵩密度            ０．４１ｇ／ｃｍ3
−  ゲル数            ５００／ｍ2