(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素のアルコール系溶液またはアルコール含有量が優っている水−アルコール系溶液の連続的製造方法であって、
（ａ）不均一な、液体反応媒体中に分散した状態に維持されている、パラジウムおよび白金を基材とする触媒を含む反応器に、
(i)アルコール、またはアルコール含有量が優っているアルコール−水混合物、酸助触媒およびハロゲン化助触媒からなる液体流、および
(ii)水素、酸素および不活性ガスを含み、水素濃度が４．５体積％未満であり、酸素濃度が２１体積％未満であり、不活性ガスが合計で１００体積％になる量で存在するガス流
を供給すること、および
（ｂ）反応器から
(iii)流(i)、反応により製造された過酸化水素および水からなり、過酸化水素の濃度が２〜１０重量％である液体流、および
(iv)実質的に未反応の水素および酸素および不活性ガスからなるガス流を除去すること
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒が、パラジウムを０．１〜３重量％の量で、白金を０．０１〜１重量％の量で、白金とパラジウムの原子比１／５００〜１００／１００で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、パラジウムを０．４〜２重量％の量で、白金を０．０２〜０．５重量％の量で、白金とパラジウムの原子比１／２００〜２０／１００で含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、パラジウムおよび白金に加えて、他の、VIIIまたはIB族の金属から選択された金属も含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属がルテニウム、ロジウム、イリジウムまたは金である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、沈殿および／または含浸により、活性成分を不活性担体上に分散させることにより製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
不活性担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、スルホン基で官能化された活性炭から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
担体が、木材、亜炭、泥炭またはココナッツに由来する化石または天然産の、表面積が３００m２/gを超える活性炭である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
担体が、表面積が１４００m２/g以下の活性炭である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
担体が、表面積が６００m２/gを超える活性炭である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
活性炭の灰分が低い、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、反応媒体中に濃度０．１〜１０重量％で分散されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、反応媒体中に濃度０．３〜３重量％で分散されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
液体流(i)が、アルコールまたはＣ１〜Ｃ３アルコールの混合物または前記アルコールと水の、アルコール含有量が５０％を超える混合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
アルコールがメタノールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
混合物が、少なくとも７０重量％のメタノールを含む、メタノールと水の混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン化助触媒が、反応媒体中でハロゲンイオンを発生し得る物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ハロゲン化助触媒が、ブロマイドイオンを発生し得る物質およびその、反応媒体に可溶な塩から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
助触媒が臭化水素酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ハロゲン化助触媒の濃度が、溶液１kgあたり０．１〜５０mgである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン化助触媒の濃度が、溶液１kgあたり１〜１０mgである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
酸助触媒が、反応媒体中で水素イオンＨ＋を発生することができる物質から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
酸助触媒が、無機酸または有機酸から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
酸助触媒が硫酸またはリン酸である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
酸助触媒の濃度が、溶液１kgあたり２０〜１０００mgである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
酸助触媒の濃度が、溶液１kgあたり５０〜５００mgである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ガス流(ii)の水素濃度が２体積％以上４．５体積％未満であり、酸素濃度が６〜１５体積％であり、合計で１００体積％になる量の、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択される不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
不活性ガスが窒素である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ガス流(ii)で、酸素が、原料として純粋または実質的に純粋な酸素、２１〜９０％の酸素を含む強化空気、または空気を使用して供給することができ、次いで、適当な濃度の不活性ガスを加えることにより、流れの組成を所望の値に合わせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
反応器から出る液体流(iii)の過酸化水素濃度が３〜８重量％である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
液体流(iii)が、濾過技術により、触媒から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
濾過が、反応器の内側に配置されたフィルタープラグを使用して、あるいは接線(tangential)濾過により行なわれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
反応器から出るガス流(iv)が、実質的に未反応水素および酸素、および不活性ガスからなり、水素濃度が２体積％以下であり、酸素濃度が１８体積％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
反応器から出るガス流(iv)の水素濃度が０．５〜１．５体積％であり、酸素濃度が６〜１２体積％である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
供給原料である水素および酸素とともに反応器に導入された不活性ガスの量を低減させるために必要画分を排出した後、反応器から出るガス流(iv)を同じ反応器に再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
反応器から出るガス流(iv)が、その後に続く１個以上の、請求項１に記載の反応器と同様に操作されている反応器に、個々の反応器で起こる反応により消費される量と実質的に等しい量の水素および酸素をその都度加えた後、供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
反応が温度−１０〜６０℃で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
温度が０〜４０℃である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
反応が総圧１〜３００バールで行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
総圧が４０〜１５０℃である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
反応器が、連続運転し、反応を３相系で行ない、気相、液相および分散液中に保持されている触媒を相互に効果的に接触させるのに適当な反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
反応器が、攪拌反応器、気泡反応器または内側または外側で循環させるガス−リフト反応器から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
反応器中の液体媒体の滞留時間が０．０５〜５時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
反応器中の液体媒体の滞留時間が０．１〜２時間である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
液体流(iii)が、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニアおよびカルボニル化合物から選択された基質の、触媒としてケイ酸チタンを使用する酸化製造法に直接使用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の連続製造法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、過酸化水素のアルコール系溶液または水−アルコール系溶液の連続製造法、およびそれらの溶液を酸化工程に直接使用する方法に関するものである。
【０００３】
特に、酸化剤として過酸化水素を使用する酸化方法はこの分野では公知であるが、これらの方法で、本発明の目的であるアルコール系溶液または水−アルコール系溶液の使用が有用であることが確認された。
【０００４】
これらの方法の例は、触媒としてケイ酸チタンを使用する方法、例えばオレフィンのエポキシド化（ヨーロッパ特許第１００，１１９号明細書）、カルボニル化合物のアンモオキシム化(ammoximation)（米国特許第４，７９４，１９８号明細書）、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化（米国特許第５，３２０，８１９号明細書）および芳香族炭化水素のヒドロキシル化（米国特許第４，３６９，７８３号明細書）、である。
【０００５】
複雑な２工程製造法によるＨ２Ｏ２水溶液の工業的製造が公知である。この製造法では、アントラキノン、例えばブチルアントラキノンまたはエチルアントラキノン、の、水と非混和性の有機媒体中溶液を先ず水素化し、次いで空気で酸化してＨ２Ｏ２を形成し、続いてこれを水相中に抽出する。
【０００６】
この方法は、関与する複雑な製造装置に高額の投資が必要であり、酸化工程の際に発生する副生成物を分離および廃棄する、およびアントラキノン溶液を、再使用する前に、精製および再統合する必要であるので、経費がかかる。
【０００７】
これらの理由から、Ｈ２およびＯ２から過酸化水素を直接合成する方法を研究したが、これらの方法は、技術および経済的な観点から有望であると考えられる。
【０００８】
これらの製造法は、一般的に貴金属、特に白金族の金属またはそれらの混合物、を塩または担持された金属の形態で含んでなる触媒を使用し、水系媒体または水−有機系媒体からなる溶剤中で２種類のガスを反応させる。
【０００９】
しかし、これらの製造法の実施態様を工業的規模で行なうのは、下記の理由から困難であることが立証されている。
Ａ）Ｏ２の圧力および濃度に応じて、Ｈ２の濃度が４．５〜６体積％の値を超えると、混合物が爆発性になるので、Ｈ２およびＯ２の混合物を爆発性範囲内の濃度で使用することになる。
Ｂ）Ｈ２Ｏ２混合物の爆発性範囲の外で操作するにしても、高濃度のＯ２を使用することには危険性があり、可燃性の有機溶剤媒体が存在する場合にはあまり好ましくない。
Ｃ）反応媒体中で高濃度の助触媒、例えば酸、ハロゲン化助触媒、および／または他の添加剤を使用することにより、触媒系またはＨ２Ｏ２溶液が不安定になる。そのために、安定剤を加え、製造されるＨ２Ｏ２溶液の、経費のかかる精製操作をその使用前に行なう必要がある。
Ｄ）Ｈ２Ｏ２溶液の反応または製造の生産性および選択性が低く、溶液が、経済的に工業的に利用するには希薄過ぎる。
Ｅ）反応条件下における触媒系の安定性が低い。
【００１０】
例えば、米国特許第３，３６１，５３３号、第４，００９，２５２号および第４，６６１，３３７号各明細書には、典型的には爆発性範囲内にあるＨ２とＯ２の気体状混合物を使用するＨ２Ｏ２の製造方法が記載されている。
【００１１】
これらの安全性の問題を回避するために、独創的で複雑な反応溶液を使用する製造法もある。
【００１２】
米国特許第５，１９４，２４２号明細書には、Ｈ２Ｏ２のを水溶液中で連続的に製造する方法が記載されているが、この方法では、適当な反応器、およびＨ２とＯ２の、相互の比が供給流中では爆発性範囲内にあるが、反応器を離れる気体流中では爆発性範囲外にある混合物を使用する。
【００１３】
米国特許第５，６４１，４６７号明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２を連続的に製造する方法を記載しているが、この方法は、反応器内で起こり得るすべての爆発を回避するために、十分に小さく、液体反応媒体中で十分に分散し、互いに分離された一連の気泡を製造するのに適した反応装置を使用し、Ｈ２／Ｏ２混合物の爆発性範囲内で操作する。
【００１４】
しかし、これらの製造法は工業的観点からは複雑であり、それらの固有の安全性にも疑問がある。
【００１５】
他方、他の多くの製造法は、同じ目的のために、すなわち爆発性Ｈ２−Ｏ２混合物の使用から生じる安全性の問題を回避するために、Ｈ２およびＯ２の、水素が乏しい、すなわちＨ２の濃度が気体状混合物に対して４〜５体積％未満である混合物の使用を開示している。
【００１６】
しかし、これらの製造法は極めて高い濃度のＯ２を使用しており、極めて高い濃度のＯ２の使用は、水性溶剤媒体中で操作する場合にのみ可能であり、従って、これらの製造法は通常はＨ２Ｏ２水溶液の製造に向けられ、有機媒体の存在は排除される。  例えば、米国特許第５，５００，２０２号明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を連続的に製造する方法が記載されているが、この方法は、反応器を離れる混合物が爆発性範囲外になる様に、供給流に、４．６〜６．２体積％のＨ２および５７〜６２体積％のＯ２を含むＨ２／Ｏ２／Ｎ２の気体状混合物を使用する「少量流動床」反応器で操作する。
【００１７】
米国特許第４，２７９，８８３号明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を連続的に製造する方法であって、溶液および触媒をＨ２で前処理し、反応器出口における気体混合物が、Ｈ２３％およびＯ２３０％、残りがＮ２である体積組成に維持されることを特徴とする方法が記載されている。
【００１８】
国際特許出願第ＷＯ９３／１４０２５号明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を製造する方法であって、特定の触媒および触媒活性の安定剤を使用し、Ｈ２の爆発性限界の外に維持される気体状混合物の存在下で、Ｏ２を純粋な形態で供給するか、またはＮ２と混合し、Ｈ２／Ｏ２／Ｎ２がそれぞれ体積で３．２％／８６．８％／１０．０％である好ましい組成物を得ることを特徴とする方法が記載されている。
【００１９】
国際特許出願第ＷＯ９２／１５５２０号明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を製造する方法であって、特定の触媒および触媒活性の安定剤を使用し、Ｈ２の爆発性限界の外に維持される気体状混合物の存在下で、Ｏ２を純粋な形態で供給し、不活性ガスを使用しないことを特徴とする方法が記載されている。
【００２０】
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−６２７，３８１号明細書は、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を製造する方法であって、特定の触媒を使用し、Ｈ２の爆発性限界の外に維持される気体状混合物の存在下で、不活性気体、例えば窒素、の存在下で、好ましいＨ２／Ｏ２／Ｎ２組成がそれぞれ体積で３％／４７％／５０％になる様にすることを特徴とする方法が記載されている。
【００２１】
これらのすべての方法で高濃度のＯ２を使用しているが、そのために可燃性の有機反応溶剤媒体をほとんど使用できない。
【００２２】
他の場合では、爆発性限界の外にあるＨ２およびＯ２の混合物を使用し、低濃度のＯ２を使用しているので、反応の生産性および選択性が低いか、または製造されるＨ２Ｏ２が経済的な工業用途には希薄過ぎる。
【００２３】
例えば、米国特許第５，０８２，６４７号明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を製造する方法であって、特定の触媒を使用し、少量流動床反応器で行ない、空気中３体積％のＨ２を含む気体状混合物を供給することを特徴とする方法が記載されている。そこに記載する例では、５時間後に、反応器を再循環する溶液が０．３％のＨ２Ｏ２を含む。
【００２４】
上記のことから、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２を直接合成するための、安全に、経済的に有利な条件下で工業規模で使用できる製造法を確立する目的は、これまで達成されていないと思われる。
【００２５】
特に、酸化工程に直接使用するのに適当な濃度を有するＨ２Ｏ２の水−有機媒体中の安定した溶液を、工業規模で、安全な、経済的に有利な条件下で製造する目的は、達成がさらに困難であると思われる。
【００２６】
例えば、米国特許第４，３８９，３９０号および第４，３３６，２３８号各明細書には、Ｈ２およびＯ２からＨ２Ｏ２の水溶液を製造する方法であって、垂直な管状触媒充填反応器を使用し、気体および液体の等しい流れの中で操作し、供給流に、６．３体積％のＨ２および９５．７体積％のＯ２を含むＨ２／Ｏ２の気体状混合物を使用する方法が記載されている。
【００２７】
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−７８７，６８１号および第ＥＰ−８１２，８３６号各明細書には、Ｈ２Ｏ２の水−アルコール系溶液の製造、およびそれらの溶液のプロピレンのエポキシド化における使用に関し、これらの溶液を、ハロゲン化物および白金族の金属の存在下で、Ｈ２／Ｏ２／Ｎ２組成がそれぞれ体積で２．４％／２４％／７３．６％になる混合物を使用するか、または空気中で爆発限界外に希釈したＨ２を使用して製造することを特徴とする方法が記載されているが、得られる溶液中のＨ２／Ｏ２濃度は０．０５〜０．３９重量％である。
【００２８】
国際特許出願第ＷＯ９８／１６４６３号明細書にも同様に、一体形成された触媒体上で行なう、少なくとも２．５重量％のＨ２Ｏ２を含む水−アルコール系溶液の製造方法が記載されているが、そこではＨ２の爆発限界外の、Ｈ２とＯ２の混合物を、所望により不活性気体の存在下で、あるいはＨ２と空気の混合物が使用され
ている。
【００２９】
しかし、この文献の例はすべてＨ２と純粋なＯ２の混合物を使用している。さらに、これらの例から、反応器中に供給されるガス流が爆発限界内にある場合（純粋Ｏ２中のＨ２濃度が１０体積％である）、Ｈ２Ｏ２溶液が４〜７重量％で、Ｈ２の選択性７０〜８２％で得られることが分かる。逆の場合も同様に、爆発限界外のガス流を供給原料に使用する場合（純粋Ｏ２中のＨ２濃度が４体積％である）、得られるＨ２Ｏ２の濃度は２．７％以下であり、Ｈ２に関して計算した選択性は６８％に低下する。
【００３０】
従って、この製造法も、Ｈ２−Ｏ２の爆発性混合物の使用および高濃度のＯ２と可燃性有機反応媒体の相容性の悪さから生じる問題を解決していない。
【００３１】
ここで本発明により、活性成分としてパラジウムおよび白金を基材とする２元金属触媒、アルコールまたはアルコール含有量が優っているアルコール−水混合物からなる液体反応媒体、および水素、酸素および不活性ガスを含み、水素濃度が４．５体積％未満であり、酸素濃度が２１体積％未満であり、不活性ガスが合計で１００体積％になる量で存在するガス流を使用することにより、Ｈ２Ｏ２濃度２〜１０重量％のアルコール系またはアルコール−水系溶液が製造され、反応の生産性および選択性が高くなり、長期間触媒活性の安定性が高くなり、上記の、公知の技術の欠点を解決できることが分かった。
【００３２】
これらの反応条件により、特に下記の様な重要な優位性が得られる。
（１）水素−酸素混合物およびアルコール−酸素混合物の両方の取扱いに関して、安全性の高い条件下で製造法を実行する可能性。実際、４．５体積％未満の水素濃度で操作することは、Ｈ２−Ｏ２−不活性ガス混合物の爆発範囲の十分外にある。同様に、２１体積％未満のＯ２濃度で操作する場合、気相中にアルコールが存在するために生じる危険性が、反応媒体中の燃料の量が減少するために、最少に抑えられる。
【００３３】
さらに、本発明により製造される溶液中のＨ２Ｏ２濃度は、有機溶剤の存在に結び付いた不安定性の現象（通常は、はるかに高い濃度で起こる現象）が起きない様な濃度である。
【００３４】
（２）液体反応媒体中に存在する酸およびハロゲン化助触媒の濃度を最少に抑える可能性。これは、触媒系の安定性に対して、得られるＨ２Ｏ２溶液の安定性に対して、および上記の酸化製造法に上記の溶液を直接使用する可能性に対して有利な影響を及ぼす。
【００３５】
（３）酸化製造法に直接使用するのに十分であり、経済的に有効な組成および濃度、一般的に２〜１０重量％、を有する過酸化水素溶液の製造。
【００３６】
そこで本発明は、過酸化水素のアルコール系溶液またはアルコール含有量が優っている水−アルコール系溶液の連続的製造方法であって、
（ａ）不均一な、液体反応媒体中に分散した状態に維持されている、パラジウムおよび白金を基材とする触媒を含む反応器に、
(i)アルコール、またはアルコール含有量が優っているアルコール−水混合物、酸助触媒およびハロゲン化助触媒からなる液体流、および
(ii)水素、酸素および不活性ガスを含み、水素濃度が４．５体積％未満であり、酸素濃度が２１体積％未満であり、不活性ガスが合計で１００体積％になる量で存在するガス流
を供給すること、および
（ｂ）反応器から
(iii)実質的に流(i)からなり、反応により製造された過酸化水素および水も含み、過酸化水素の濃度が２〜１０重量％である液体流、および
(iv)実質的に未反応の水素および酸素および不活性ガスからなるガス流
を除去すること
を含んでなる方法に関するものである。
【００３７】
使用する反応器は、連続的に操作し、上記の様な３相系で反応を行ない、気相、液相および分散液中に維持される触媒（いわゆるスラリー系）の間の効果的な接触を達成するのに適当なすべての反応器でよい。
【００３８】
この目的に適当な反応器は、例えばこの分野で開示されている、攪拌反応器、気泡反応器、内部または外部循環を含むガスリフト反応器である。
【００３９】
反応器は、適当な温度および圧力条件下に維持する。本発明の製造法目的により、温度は通常、−１０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃、である。圧力は通常１〜３００バール、好ましくは４０〜１５０バール、である。
【００４０】
反応器中の液体媒体の滞留時間は０．０５〜５時間、好ましくは０．１０〜２時間、である。
【００４１】
本発明の目的に使用できる触媒は、活性成分としてパラジウムおよび白金を含む不均一触媒である。
【００４２】
これらの触媒で、パラジウムは通常０．１〜３重量％の量で、白金は０．０１〜１重量％の量で、白金とパラジウムの原子比１／５００〜１００／１００で存在する。
【００４３】
パラジウムは、好ましくは０．４〜２重量％の量で、白金は０．０２〜０．５重量％の量で、白金とパラジウムの原子比１／２００〜２０／１００で存在する。
【００４４】
パラジウムおよび白金に加えて、他の、VIIIまたはIB族の金属、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金、も活性成分または助触媒として、一般的にパラジウムの濃度以下の濃度で存在することができる。
【００４５】
触媒は、例えば活性成分の塩または可溶性錯体の溶液からなる前駆物質から出発し、沈殿および／または含浸により活性成分を不活性担体上に分散させ、次いでこの分野で良く知られている製造技術を使用し、熱処理、および／または還元性物質、例えば水素、ギ酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウム、で化学的処理を行ない、金属状態に還元することにより製造できる。
【００４６】
不活性担体は、典型的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、およびこの分野で良く知られている他の材料からなることができる。活性炭は、本発明に有用な触媒の製造に好ましい。
【００４７】
本発明の目的に使用できる活性炭は、木材、亜炭、泥炭またはココナッツに由来する化石または天然産の、表面積が３００m２/gを超え、１４００m２/g以下の、特に表面積が６００m２/gを超える活性炭から選択される。
【００４８】
好ましい活性炭は、灰分が低い活性炭である。
【００４９】
伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ０１８４３号明細書に記載されているスルホン化活性炭もこの目的に有用である。材料を担持する、または含浸させる前に、活性炭を処理する、例えば蒸留水で洗浄、または酸、塩基または希釈酸化剤、例えば酢酸、塩酸、炭酸ナトリウムおよび過酸化水素、で処理することができる。
【００５０】
触媒は通常、反応媒体中に濃度０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％、で分散させる。
【００５１】
液体流(i)はアルコールまたはＣ１〜Ｃ３アルコールの混合物またはこれらのアルコールと水の、アルコール含有量が優っている混合物からなる。アルコール含有量が優っている混合物とは、５０重量％を超えるアルコールまたはアルコール混合物を含む混合物を意味する。Ｃ１〜Ｃ３アルコールの中で、本発明の目的にはメタノールが好ましい。混合物の中では、少なくとも７０重量％のメタノールを含む、メタノールと水の混合物が好ましい。
【００５２】
液体流は、酸助触媒およびハロゲン化助触媒も含む。
【００５３】
酸助触媒は、液体反応媒体中で水素イオンＨ＋を発生することができるすべての物質でよく、一般的に無機酸、例えば硫酸、リン酸および硝酸、または有機酸、例えばスルホン酸、から選択する。硫酸およびリン酸が好ましい。酸の濃度は一般的に溶液１kgあたり２０〜１０００mg、好ましくは溶液１kgあたり５０〜５０００mgである。
【００５４】
ハロゲン化助触媒は、液体反応媒体中でハロゲンイオンを発生し得るすべての物質でよい。ブロマイドイオンを発生し得る物質が好ましい。これらの物質は、一般的に臭化水素酸およびその、反応媒体に可溶な塩、例えばアルカリ金属臭化物、から選択され、臭化水素酸が好ましい。ハロゲン化助触媒の濃度は一般的に液体媒体１kgあたり０．１〜５０mg、好ましくは液体媒体１kgあたり１〜１０mgである。
【００５５】
入口におけるガス流(ii)は濃度４．５体積％未満の水素および濃度２１体積％未満の酸素、および合計で１００になる量の、一般的に窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選択される不活性ガスを含む。
【００５６】
ガス流(ii)の水素濃度は好ましくは２〜４体積％であり、酸素濃度は好ましくは６〜１５体積％である。
【００５７】
酸素は、原料として純粋または実質的に純粋な酸素、強化空気、例えば２１〜９０％の酸素を含む空気、または空気を使用して該流に供給し、次いで、適当な濃度の不活性ガスを加えることにより、流れの組成を上記の所望の値に合わせることができる。
【００５８】
反応器出口における液体流(iii)は、過酸化水素濃度が通常２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。この流れは、供給液体流と共に導入された量と等しい量の酸助触媒およびハロゲン化助触媒、および供給液体流と共に導入された量と等しい量の水、さらに反応副生成物として形成された水を含む。反応副生成物として形成された水は通常０．５〜２．５重量％の濃度を追加する。
【００５９】
液体流(iii)は、この分野で良く知られている濾過技術により、例えば反応器中に配置したフィルタープラグを使用して、あるいは反応器外側の、反応混合物の特殊な再循環サイクルで、触媒から分離する。この後者の場合、接線(tangential)濾過技術も都合良く使用することができる。
【００６０】
液体流(iii)は安定化させる物質を加える必要無く、貯蔵に対して安定しており、下流の酸化製造法、例えばアンモニアおよびＨ２Ｏ２の存在下におけるシクロヘキサノンのシクロヘキサノン−オキシムへのアンモオキシム化、およびＨ２Ｏ２によるプロピレンのプロピレンオキシドへの酸化反応、に直接使用するのに適当である。
【００６１】
反応器の出口におけるガス流(iv)は、実質的に未反応水素および酸素、および不活性ガスからなり、一般的に水素濃度が２体積％以下、通常は０．５〜１．５体積％であり、酸素濃度が一般的に１８体積％未満、通常は６〜１２体積％である。
【００６２】
本発明の方法の一実施態様では、特に酸素供給源として空気を使用する場合、供給原料と共に導入された過剰量の不活性ガスを除去するために必要な画分を系から排出した後、反応器出口のガス流を反応器への供給原料に再循環させる。この場合、反応器に供給されるガス流(ii)は、上記の流れ(iv)の再循環画分からなり、反応により消費された量および排出された量に実質的に等しい量の水素および酸素（酸素自体または空気または強化空気の形態で）を加えたものである。
【００６３】
本発明の方法の別の実施態様では、反応器を離れるガス流(iv)は、その後に続く１個以上の、上記の反応器と同様に操作されている反応器に、個々の反応器で起こる反応により消費される量と実質的に等しい量の水素および酸素をその都度加えた後、供給される。
【００６４】
上記の条件下で操作することにより、過酸化水素を、安全な条件下で、反応媒体１リットルあたり、毎時、Ｈ２Ｏ２３０〜２００ｇ（１００％Ｈ２Ｏ２として表して）の収量、および一般的に６５％を超える、消費した水素に対するＨ２Ｏ２の形成に向かうモル選択性で、製造することができる。
【００６５】
下記の諸例は説明のためのものであって、開示する本発明の範囲を制限するためのものではない。
【００６６】
例１
担体の処理
粉末形態の海岸松活性炭（ＣＥＣＡ）５０ｇおよび蒸留水５００mlを１リットルのガラス製フラスコに入れる。８０℃で２時間後、活性炭を濾過し、蒸留水５００mlで洗浄する。
【００６７】
次いで、まだ湿っている炭素を、１リットルフラスコに入れ、２重量％ＨＣｌ溶液５００mlを加え、温度を８０℃にする。約２時間後、混合物を冷却し、活性炭をフィルター上で塩化物が除去されるまで蒸留Ｈ２Ｏで洗浄する。洗浄した活性炭を回収し、加熱炉中、１２０℃で２時間乾燥させる。
【００６８】
例２
触媒１％Ｐｄ−０．１％Ｐｔ／Ｃの製造
例１で処理した活性炭１０ｇを、蒸留水１００mlおよびＮａ２Ｏ３０．３２ｇを含む０．５リットルのガラス製フラスコに入れる。この懸濁液を、攪拌しながら、室温（２０〜２５℃）に１０分間保持する。
【００６９】
続いて、Ｎａ２ＰｄＣｌ４のＰｄ１０重量％溶液１．０ｇ、およびＨ２ＰｔＣｌ６の１０重量％溶液０．１ｇを含む水溶液１０mlを約１０分間かけて滴下して加える。
【００７０】
この懸濁液を室温で１０分間保持し、次いで水浴中、９０℃に１０分間加熱する。次いで、水１０ml中にギ酸ナトリウム０．８５ｇを含む溶液を加え、攪拌を９０℃で２時間続行する。
【００７１】
室温に冷却した後、懸濁液を濾過し、回収した触媒を、塩化物が除去されるまで蒸留水で洗浄し、加熱炉中、１２０℃で２時間乾燥させる。
【００７２】
例３
触媒１％Ｐｄ／Ｃの製造
例２と同じ手順を使用するが、Ｎａ２ＰｄＣｌ４のＰｄ１０重量％の溶液１．０ｇを含む水溶液を使用する。
【００７３】
例４
触媒１％Ｐｔ／Ｃの製造
例２と同じ手順を使用するが、Ｈ２ＰｔＣｌ６の１０重量％溶液１．０ｇを含む水溶液を使用する。
【００７４】
例５
Ｈ２Ｏ２の合成
サーモスタット調整機構、磁気攪拌機構、反応中の圧力を調整および制御する機構、反応生成物を含む液相を連続的に除去するためのフィルター、溶剤および助触媒の混合物（その中で反応が起こる）の供給機構、気体状試薬の供給機構および一連の調整および制御機器を取り付けた、容積４００mlを有するHastelloy Cオートクレーブからなるマイクロパイロットプラントを使用する。
【００７５】
反応の状況は、供給原料中および反応器出口における水素と酸素を連続的に分析することにより追跡する。
【００７６】
形成されるＨ２Ｏ２の濃度は、反応器の流出液を過マンガン酸カリウムで滴定することにより、測定する。転化される水素に関する選択性は、反応器中で定常状態に達した時に、反応流出液中のＨ２Ｏ２の濃度、および反応器を離れるＨ２の分析に基づいて計算する。
【００７７】
例２で製造した触媒１．２ｇおよびＨＢｒ６ ppmおよびＨ２ＳＯ４３００ ppmを含むメタノール：水溶液（重量で９５／５）１５０ｇを反応器に入れる。
【００７８】
オートクレーブを、攪拌せずに、Ｈ２３．６体積％、Ｏ２１１体積％およびＮ２８５．４％からなる気体混合物で１００バールに加圧する。次いで、攪拌を開始し、速度を８００回転／分に上げ、同じ気体状混合物８１０規定リットル（Ｎｌ）の連続流で圧力を維持し、上記の組成を有するメタノール：水溶液３００ｇ／時間、を同時に供給する。反応器内側の温度は８℃に維持する。結果を表１に示す。
【００７９】
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【００８０】
例６（比較）
触媒Ｐｄ／Ｃの存在下における過酸化水素の合成
例３で製造した触媒を使用して例５を繰り返す。
表２に示す結果が得られる。
【００８１】
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【００８２】
例７（比較）
触媒Ｐｔ／Ｃの存在下における過酸化水素の合成
例４で製造した触媒を使用して例５を繰り返す。
表３に示す結果が得られる。
【００８３】
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【００８４】
例８（比較）
例５に記載する様に、ただし水−アルコール混合物の代わりに水１５０ｇを使用して反応を行なう。表４に示す結果が得られる。
【００８５】
0005073134.tif 000005