(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバにおいて基板上に多成分系薄膜を堆積する方法であって、
複数回の堆積サイクルを行って前記多成分系薄膜を堆積することを含み、前記堆積サイクルの各々が、
期間Ａ中に、逐次的かつ交互のパルスで前記反応チャンバの中へ第１および第２反応物を流し、前記第１および第２反応物を前記基板上に自己制御的に堆積することによって、前記基板上に前記膜の第１成分を堆積すること、
期間Ｂ中に、相互に反応性がある第３および第４反応物を用いて、前記第４反応物への前記基板の暴露時間の合計が前記第３反応物への前記基板の暴露時間の合計より長くなるように、前記反応チャンバの中へ前記第３反応物を流しつつ、同時に前記反応チャンバの中へ前記第４反応物を流すことによって、前記膜の第２成分を堆積すること
を含む方法。
【請求項２】
前記膜の前記第２成分を堆積することが、前記期間Ｂ中に前記反応チャンバの中へ前記第３および第４反応物をパルスで流すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第４反応物のパルスの総数が前記第３反応物のパルスの総数より多い、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第４反応物の各パルスの持続時間が前記第３反応物の各パルスの持続時間より長く、その結果、前記第３反応物の各パルスが前記第４反応物のパルスと時間的に完全にオーバーラップする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記膜の前記第１成分を堆積することが、前記第１反応物および前記第２反応物の各々の複数のパルスを流すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膜の前記第１成分を堆積することと前記膜の前記第２成分を堆積することとを逐次的に繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２反応物がオキシダントである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記オキシダントが、Ｏ２、Ｏ３およびＨ２Ｏからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第４反応物が窒素源またはオキシダントである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素源がＮＨ３である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記オキシダントがＯ３またはＯ２である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１および第３反応物が金属を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１および第３反応物が異なる金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１および第３反応物が同一の金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１および第３反応物が金属ハロゲン化物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１および第３反応物が同一である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記膜の前記第１成分を堆積することが核生成層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜の前記第２成分を堆積することが、前記核生成層を形成する材料と同じ材料を堆積することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜の前記第１成分を堆積することが、前記膜の前記第２成分を堆積することの前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
期間Ａ中に、逐次的かつ交互のパルスで前記反応チャンバの中へ第１および第２反応物を流すことが原子層堆積を構成し、期間Ｂ中に、前記反応チャンバの中へ第３反応物を流しつつ、同時に前記反応チャンバの中へ第４反応物を流すことがパルス化学気相堆積を構成し、パルス化学気相堆積が原子層堆積の前に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
基板上に膜を堆積する方法であって、
複数回の堆積サイクルを行って前記膜を堆積することを含み、前記堆積サイクルの各々が、
期間Ａ中に、少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の時間的に分離されたパルスに前記基板を暴露して、１パルス当たり単分子層以下の、前記少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の元素を含む化合物を堆積することと、
期間Ｂ中に、相互に反応性がある第３および第４反応物を用いて、前記第４反応物に前記基板を暴露しながら、前記第３反応物のパルスの各々の間の間隔が、前記第３反応物の直前のパルスの持続時間の少なくとも１．７５倍になるように、前記第３反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露すること
を含む方法。
【請求項２２】
前記間隔が、前記第３反応物の直前のパルスの持続時間の少なくとも２倍である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の時間的に分離されたパルスに前記基板を暴露することが、前記基板を保持する反応チャンバの中へ前記少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の各々を逐次的に流すことを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第３反応物の１パルス当たり単分子層以上の材料を堆積する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
期間Ｂ中に、前記基板を前記第４反応物に連続的に暴露する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記第４反応物に前記基板を暴露させながら、前記第３反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露することが、
前記基板を前記第３反応物および前記第４反応物に同時に暴露することと、
続いて前記基板を保持する反応チャンバから反応物を除去することと、
続いて前記第４反応物に前記基板を暴露することと
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
同時に暴露することと、続いて除去することと、続いて暴露することとが１サイクルを構成しており、前記第４反応物に前記基板を暴露させながら、前記第３反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露することが、２サイクル以上を行うことを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
１サイクル当たり、前記第３反応物の１パルスに前記基板を暴露する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
続いて暴露することが、同時に暴露すること中の前記第４反応物の流量に対して、前記第４反応物の流量を上げることを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
続いて除去することが、前記反応チャンバから反応物をパージすることまたは排気することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
続いて除去することが、前記反応チャンバから反応物をパージすることまたは排気することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
続いて暴露することの後で、かつ同時に暴露することの前に、前記反応チャンバから反応物を除去することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
基板上に金属化合物の膜を堆積する方法であって、
期間Ａ中に、金属源反応物と反応性がある第１反応物に前記基板を暴露しながら、前記金属源反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露して前記金属源反応物１パルス当たり８単分子層以下の金属化合物を堆積し、それによって、金属化合物を含む膜を形成すること、および
期間Ｂ中に、前記基板が金属前駆体に暴露されないように、前記金属化合物膜と反応性がある第２反応物のパルスに前記基板を暴露すること
を含む方法。
【請求項３４】
前記金属源反応物１パルス当たり５単分子層未満の前記金属化合物が堆積される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記期間Ａ中に、他の金属源反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属源反応物が金属ハロゲン化物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１反応物が窒素前駆体である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記窒素前駆体がアンモニアである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２反応物が酸素前駆体である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記酸素前駆体がオゾンである、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は一般に半導体の作製に関し、より詳細には、パルス的方法で相互に反応性がある反応物に基板を暴露することによる基板上への薄膜の堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２００７年６月２１日に提出された、「原子層堆積による低抵抗率炭窒化金属薄膜の堆積」（ＬＯＷ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮＩＴＲＩＤＥ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＢＹ  ＡＴＯＭＩＣ  ＬＡＹＥＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ）と題するＷｅｉ−Ｍｉｎ  Ｌｉの米国特許出願第１１／７６６，３６７号（代理人整理番号ＡＳＭＭＣ．０７５ＡＵＳ）に関し、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
ＡＬＤとは、反応物の時間的に交互かつ逐次的な反応物パルスを反応チャンバへ流すものであり、多成分系の膜（すなわち、異なる組成を有するより薄い構成膜からなり、これらのより薄い膜が好ましくは繰り返し規則的なシーケンスで垂直に積み重ねられた膜）を形成するために使用することができる。シーケンスとサイクルの回数を選択することによって、ＡＬＤを使用して容易に堆積物中の膜組成を調整することができると考えられている。
【０００４】
ＨｆＳｉＯ膜は、様々なＡＬＤシーケンスを使用し、ＨｆＣｌ４、ＳｉＣｌ４およびＨ２Ｏを前駆体として使用して成長させることができるタイプの膜である。例えば、反応チャンバに流れ込むＨ２Ｏのパルスを使用してＨｆＣｌ４またはＳｉＣｌ４のパルスを分離することができる。例えば、１サイクル中に、ＨｆＣｌ４パルスの後にＨ２Ｏパルスを加え、その後にＳｉＣｌ４パルスを加え、その後にＨ２Ｏパルスを加えることができる。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を形成することができる。
【０００５】
しかし、ＡＬＤは、いくつかの所望の組成を有する膜の形成に問題がある可能性があることが分かった。例えば、ＡＬＤは、酸化シリコンに富んだＨｆＳｉＯ膜の形成に問題があることが見出された。ＳｉＣｌ４／Ｈ２Ｏのサイクル数を増やして酸化シリコンの量を増加させようとしても、堆積した酸化シリコンの量にはほとんど影響しないことが分かった。ＳｉＣｌ４に続いてＨ２Ｏを加える最初のサイクルの後、追加して続いて行うＳｉＣｌ４／Ｈ２Ｏサイクルでは、追加の堆積が限定されることが分かった。理論によって制約を受けるものではないが、ＡＬＤによるＳｉＯ２の堆積プロセスは追加のＳｉＣｌ４／Ｈ２Ｏサイクルによって抑制されると考えられる。ＨｆＣｌ４に続いてＨ２Ｏを加えるサイクルが、次のＳｉＯ２堆積を可能にするために必要であることが分かった。さらに、ＳｉＣｌ４パルスの長さを延長することによりＨｆＳｉＯ膜中のシリコンの量を増加させることを試みたが、効果はほとんどなかった。したがって、これらの問題により、ＡＬＤによって堆積されるＨｆＳｉＯ膜で得ることができるシリコン濃度は厳しい制約を受ける。
【０００６】
別の例において、様々なＡＬＤシーケンスで前駆体としてＨｆＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＮＨ３およびＨ２Ｏを使用してＨｆＳｉＯＮ膜を成長させる場合、３原子％以上の窒素濃度を得るのは困難であった。理論によって制約を受けるものではないが、窒化物の堆積には他の膜材料の堆積より効率の低い化学反応が利用されており、それが窒素濃度を限定していると考えられる。何故ならば、より少ない材料しかこの化学反応で堆積されないからである。さらに、オキシダントパルスに暴露された場合、堆積膜表面の窒素が酸素と置換して窒素濃度をさらに低下させる可能性があると考えられる。いかなるメカニズムであれ、化学反応および所望の堆積膜に応じて、ＡＬＤは、特に多成分系膜の形成の目的では著しく制約を受けることが分かった。
【０００７】
いくつかの用途においては、ＣＶＤが代替の堆積方式を提供する。しかし、いくつかの化学反応および膜の種類、例えば、ハロゲン化物の加水分解を使用して酸化膜を形成する酸化物化学反応については、ＣＶＤは過度にアグレッシブな気相反応をもたらすことが予想され、ＡＬＤが好ましい堆積法である。したがって、ＡＬＤはＨｆＳｉＯまたはＨｆＳｉＯＮ膜の形成などのいくつかの用途において組成を調整するための能力に限界があることが分かっているが、過度に激しい気相加水分解反応により、ＣＶＤもまたこれらの膜を堆積する適合性に限界があることが予想される。
【０００８】
さらに、いくつかの化学反応はＣＶＤおよびＡＬＤの両方に適合しているが、多くの化学反応がＣＶＤまたはＡＬＤのみに、より適合していることが分かった。ある場合には、このために、多成分系膜を堆積するために選択できる化学反応の組合せが限定されるおそれがある。例えば、形成される膜を構成する材料に応じて、膜の堆積で使用される化学反応はすべてＡＬＤ処理と適合する必要があるか、あるいは、これらの化学反応はすべてＣＶＤ処理と適合する必要があるかもしれない。他の状況では、利用可能な化学反応がＣＶＤまたはＡＬＤのいずれかに適合しているが、いくつかの利点はＡＬＤモードのオペレーションを使用して達成することができ、他の利点はＣＶＤモードのオペレーションで達成することができることが分かっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
好都合には、本発明の好ましい実施形態は、上記の問題を克服する解決策を提供すると同時に、ＡＬＤモードのオペレーションとＣＶＤモードのオペレーションの利点を組み合わせる方法を提供する。例えば、好ましい実施形態は、所望のように調整することができる元素濃度を有する、ＨｆＳｉＯＮ膜などの多成分系膜の形成を可能にする。さらに、ＡＬＤおよびＣＶＤ型の処理の使用は、異なる反応性を有する化学反応の組合せを可能にする。例えば、高反応性化学反応の高反応性はＡＬＤ型堆積の化学反応を使用することにより制御することができ、一方、中程度反応性化学反応の中反応性を、堆積速度の上昇を考慮に入れたＣＶＤ型堆積において有利に利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の方法に関する。
項１．反応チャンバにおいて基板上に多成分系薄膜を堆積する方法であって、
期間Ａ中に、逐次的かつ交互のパルスで前記反応チャンバの中へ第１および第２反応物を流すことによって、前記基板上に前記膜の第１成分を堆積すること（前記第１および第２反応物が前記基板上に自己制御的に堆積する）、
期間Ｂ中に、前記反応チャンバの中へ第３反応物を流しつつ、同時に前記反応チャンバの中へ第４反応物を流すことによって、前記膜の第２成分を堆積すること（ここで、前記第３および第４反応物は相互に反応性があり、前記期間Ｂ中の前記第４反応物への前記基板の暴露時間の合計が、前記期間Ｂ中の前記第３反応物への前記基板の暴露時間の合計より長い）
を含む方法。
項２．前記膜の前記第２成分を堆積することが、前記期間Ｂ中に前記反応チャンバの中へ前記第３および第４反応物をパルスで流すことを含む、項１に記載の方法。
項３．前記第４反応物のパルスの総数が前記第３反応物のパルスの総数より多い、項２に記載の方法。
項４．前記第４反応物の各パルスの持続時間が前記第３反応物の各パルスの持続時間より長く、その結果、前記第３反応物の各パルスが前記第４反応物のパルスと時間的に完全にオーバーラップする、項２に記載の方法。
項５．前記膜の前記第１成分を堆積することが、前記第１反応物および前記第２反応物の各々の複数のパルスを流すことを含む、項１に記載の方法。
項６．前記膜の前記第１成分を堆積することと前記膜の前記第２成分を堆積することとを逐次的に繰り返すことをさらに含む、項１に記載の方法。
項７．前記第２反応物がオキシダントである、項１に記載の方法。
項８．前記オキシダントが、Ｏ２、Ｏ３およびＨ２Ｏからなる群から選択される、項７に記載の方法。
項９．前記第４反応物が窒素源またはオキシダントである、項８に記載の方法。
項１０．前記窒素源がＮＨ３である、項９に記載の方法。
項１１．前記オキシダントがＯ３またはＯ２である、項９に記載の方法。
項１２．前記第１および第３反応物が金属を含む、項９に記載の方法。
項１３．前記第１および第３反応物が異なる金属を含む、項１２に記載の方法。
項１４．前記第１および第３反応物が同一の金属を含む、項１２に記載の方法。
項１５．前記第１および第３反応物が金属ハロゲン化物である、項１２に記載の方法。
項１６．前記第１および第３反応物が同一である、項９に記載の方法。
項１７．前記膜の前記第１成分を堆積することが核生成層を形成することを含む、項１に記載の方法。
項１８．前記膜の前記第２成分を堆積することが、前記核生成層を形成する材料と同じ材料を堆積することを含む、項１７に記載の方法。
項１９．前記膜の前記第１成分を堆積することが、前記膜の前記第２成分を堆積することの前に行われる、項１に記載の方法。
項２０．期間Ａ中に、逐次的かつ交互のパルスで前記反応チャンバの中へ第１および第２反応物を流すことが原子層堆積を構成し、期間Ｂ中に、前記反応チャンバの中へ第３反応物を流しつつ、同時に前記反応チャンバの中へ第４反応物を流すことがパルス化学気相堆積を構成し、パルス化学気相堆積が原子層堆積の前に起こる、項１に記載の方法。
項２１．基板上に膜を堆積する方法であって、
期間Ａ中に、少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の時間的に分離されたパルスに前記基板を暴露して、前記少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の元素を含む化合物を堆積すること（ここで、１パルス当たりほぼ単分子層以下の材料が堆積される）と、
期間Ｂ中に、第４反応物に前記基板を暴露しながら、第３反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露すること（ここで、前記第３および第４反応物は相互に反応性があり、前記第３反応物の前記パルスの各々の間の間隔が、前記第３反応物の直前のパルスの持続時間の少なくとも約１．７５倍であること
を含む方法。
項２２．前記間隔が、前記第３反応物の直前のパルスの持続時間の少なくとも約２倍である、項２１に記載の方法。
項２３．前記少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の時間的に分離されたパルスに前記基板を暴露することが、前記基板を保持する反応チャンバの中へ前記少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の各々を逐次的に流すことを含む、項２１に記載の方法。
項２４．前記第３反応物の１パルス当たり単分子層以上の材料を堆積する、項２１に記載の方法。
項２５．期間Ｂ中に、前記基板を前記第４反応物に連続的に暴露する、項２１に記載の方法。
項２６．前記第４反応物に前記基板を暴露させながら、前記第３反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露することが、
前記基板を前記第３反応物および前記第４反応物に同時に暴露することと、
続いて前記基板を保持する反応チャンバから反応物を除去することと、
続いて前記第４反応物に前記基板を暴露することと
を含む、項２１に記載の方法。
項２７．同時に暴露することと、続いて除去することと、続いて暴露することとが１サイクルを構成しており、前記第４反応物に前記基板を暴露させながら、前記第３反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露することが、２サイクル以上を行うことを含む、項２６に記載の方法。
項２８．１サイクル当たり、前記第３反応物の１パルスに前記基板を暴露する、項２７に記載の方法。
項２９．続いて暴露することが、同時に暴露すること中の前記第４反応物の流量に対して、前記第４反応物の流量を上げることを含む、項２８に記載の方法。
項３０．続いて除去することが、前記反応チャンバから反応物をパージすることまたは排気することを含む、項２６に記載の方法。
項３１．続いて除去することが、前記反応チャンバから反応物をパージすることまたは排気することを含む、項２６に記載の方法。
項３２．続いて暴露することの後で、かつ同時に暴露することの前に、前記反応チャンバから反応物を除去することをさらに含む、項２６に記載の方法。
項３３．基板上に金属化合物の膜を堆積する方法であって、
金属源反応物と反応性がある第１反応物に前記基板を暴露しながら、前記金属源反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露し、それによって、期間Ａ中に金属化合物を含む膜を形成すること（ここで、前記金属源反応物１パルス当たり約８単分子層未満の前記金属化合物が堆積される）、および
期間Ｂ中に前記金属化合物膜と反応性がある第２反応物のパルスに前記基板を暴露すること（ここで、前記基板が前記期間Ｂ中に金属前駆体に暴露されないこと
を含む方法。
項３４．前記金属源反応物１パルス当たり約５単分子層未満の前記金属化合物が堆積される、項３３に記載の方法。
項３５．前記期間Ａ中に、他の金属源反応物の１つまたは複数のパルスに前記基板を暴露することをさらに含む、項３３に記載の方法。
項３６．前記金属源反応物が金属ハロゲン化物である、項３３に記載の方法。
項３７．前記第１反応物が窒素前駆体である、項３６に記載の方法。
項３８．前記窒素前駆体がアンモニアである、項３７に記載の方法。
項３９．前記第２反応物が酸素前駆体である、項３６に記載の方法。
項４０．前記酸素前駆体がオゾンである、項３９に記載の方法。
【００１１】
本発明の一実施形態では、反応チャンバ内の基板上に多成分系薄膜を堆積する方法が提供される。本方法は、第１および第２反応物のパルスを、逐次的な、交互の、かつ自己制御的なパルスからなる原子層堆積（ＡＬＤ）パターンで反応チャンバの中へ流すことにより前記膜の第１成分を堆積することと、第３反応物および第４反応物を、パルスＣＶＤのパターンに相当するパターンで反応器に流すことにより前記膜の第２成分を堆積することとを含む。ここで、第３反応物のパルスは、反応チャンバ中へ第４反応物が流れている間に反応チャンバへ流す。「第１」、「第２」、「第３」、および「第４」という用語は、記述を容易にするために使用されるものであり、必ずしも反応物の順序や同一性を示さないことが理解されよう。例えば、これらの反応物の各々は異なっていてもよく、これらの反応物の１つまたは複数は同一であってもよい。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、基板上に膜を堆積する方法が提供される。本方法は、期間Ａ中に、ＡＬＤモードのオペレーションで、少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の交互かつ逐次的な反応物パルスに前記基板を暴露することと、期間Ｂ中に、パルスＣＶＤモードのオペレーションで、別の反応物に前記基板を暴露しながら、１つまたは複数の反応物のパルスに前記基板を暴露することとを含む。但し、前記２つの反応物は相互に反応性がある。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、反応チャンバ内の基板上に多成分薄膜を堆積する方法が提供される。本方法は、期間Ａ中に、第１および第２反応物を、逐次的な交互パルスで反応チャンバ中へ流すことにより前記膜の第１成分を前記基板上に堆積することを含む。前記第１および第２反応物は、基板上に自己制御的に堆積する。期間Ｂ中に、反応チャンバへ第３反応物を流し、それと同時に反応チャンバへ第４反応物を流すことにより、前記膜の第２成分を前記第１成分上に堆積する。前記第３および第４反応物は相互に反応性がある。期間Ｂ中の第４反応物への基板の暴露時間の合計は、期間Ｂ中の第３反応物への基板の暴露時間の合計より長い。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、基板上に膜を堆積する方法が提供される。本方法は、期間Ａ中に、少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の時間的に分離されたパルスに基板を暴露して、少なくとも２つの相互に反応性がある反応物の元素を含む化合物を堆積することを含む。１パルス当たりほぼ単分子層以下の材料が堆積される。期間Ｂ中に、第４反応物に基板を暴露しながら、１つまたは複数の第３反応物のパルスに基板を暴露する。第３および第４反応物は相互に反応性がある。第３反応物の各々のパルスの間隔は、第３反応物の直前のパルスの持続時間の少なくとも約１．７５倍である。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、基板上に金属化合物の膜を堆積する方法が提供される。本方法は、金属源反応物と反応性がある第１反応物に基板を暴露しながら、前記金属源反応物の１つまたは複数のパルスに基板を暴露し、それによって、期間Ａ中に金属化合物を含む膜を形成することを含む。金属源反応物１パルス当たり約８分子層未満の金属化合物が堆積される。基板は、期間Ｂ中に金属化合物膜と反応性がある第２の反応物のパルスに暴露される。基板は期間Ｂ中に金属前駆体には暴露されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、半導体ウェーハなどの基板上に薄膜を堆積する方法を提供する。反応物または前駆体を、ある時間にわたってパルス的パターンで反応チャンバに供給する。ＡＬＤ型のパルス流に相当するパルスパターンからなる１つの時期または相では、前駆体の逐次的交互パルスを反応チャンバへ流し、基板上に自己制御的に堆積させる。ＣＶＤ型のパルス流に相当するパルスパターンからなる別の時期または相では、２つの相互に反応性がある前駆体を反応チャンバへ同時に流す。ＣＶＤプロセスはパルスＣＶＤプロセスであることが好ましく、複数の反応物がパルス状態で反応チャンバへ導入される。これらのパルスの少なくとも一部は時間的にオーバーラップしている。好ましくは、反応チャンバ中へ流す前駆体パルスの持続時間は、反応チャンバ内の基板がこの前駆体に暴露される持続時間に相当する。ＡＬＤとＣＶＤのパルスパターンを組み合わせて１サイクルを構成する。これを、所望により、例えば望ましい厚さの膜が形成されるまで繰り返すことができる。
【００１７】
好ましい実施形態では、ＣＶＤ相の堆積中の異なる前駆体への暴露の持続時間は同じではない。すなわち、基板は、これら前駆体のうちの一方に、他方の前駆体より長い持続時間で暴露される。例えば、いくつかの実施形態では、ＣＶＤパルスパターンは、一方の前駆体のパルスを他方の前駆体のパルスより多く含むことができる。別の実施形態では、一方の前駆体のパルスの平均持続時間は、他方の前駆体のパルスの平均持続時間より長くすることができる。さらに別の実施形態では、他方の前駆体をパルス状態で流しながら、一方の前駆体を連続的に流すことができる。これらのパルスパターンの組合せも可能であることが理解されよう。
【００１８】
好都合には、持続時間を変化させることにより、堆積結果を改善することが可能である。金属ハロゲン化物などのいくつかの配位子含有前駆体は、窒化または酸化による配位子除去速度より高速で堆積し得ることが理解されよう。その結果、窒素または酸素前駆体への暴露時間をより長くすることが堆積した金属の完全な窒化または酸化に有利であり、それによって、どんな残存配位子も堆積金属からより完全に除去され、高品質な金属窒化物または金属酸化物が形成される。
【００１９】
いくつかの好ましい実施形態では、ＡＬＤパルスパターン用の前駆体の組合せがＣＶＤパルスパターン用の前駆体の組合せとは異なり、それによって、いくつかの実施形態では多成分系膜またはナノラミネート膜の形成が可能になる。いくつかの実施形態では、ＡＬＤパルスパターンとＣＶＤパルスパターンは共通の前駆体を持つことができるが、ＡＬＤパルスパターンに存在する前駆体がＣＶＤパルスパターンに存在しないことがあり、かつ／またはその逆もあり得る。別の実施形態では、ＡＬＤパルスパターンとＣＶＤパルスパターンの各々で使用される前駆体は同一である。
【００２０】
いくつかの相互に反応性がある前駆体が激しく反応して低品質の層を堆積する可能性があることが理解されよう。例えば、ハロゲン化物が酸化膜を形成する加水分解は制御が難しい非常に激しい気相反応である。ＣＶＤを使用したらハロゲン化物の加水分解などの激しい反応が発生したであろうと思われる層を形成するために、ＣＶＤの代わりにＡＬＤを有利に適用することができる。
【００２１】
ＡＬＤは膜均一性および膜の一般的品質にとってメリットがあるが、パルスＣＶＤは、ＡＬＤの利点の多くを保持しつつより高い堆積速度という長所を有することも理解されよう。いくつかの化学反応では、どんな膜もＡＬＤではほとんど堆積されない。その結果、ＡＬＤはそれらの膜の堆積方法として実用的ではないが、好都合には、パルスＣＶＤがより高い堆積速度および究極的により高いスループットを可能にする。例えば、ＴｉＣｌ４とＮＨ３からのＴｉＮの堆積では、ＮＨ３の連続的なフロー中にＴｉＣｌ４のパルスを流すことにより、優れた品質を有する膜およびＡＬＤよりも実質的に高い堆積速度での堆積が達成されることが分かった。こうした堆積は２００５年３月３１日に出願された、共譲渡された米国特許出願第１１／０９６，８６１号において議論されており、その全開示を参照により本明細書に組み込む。したがって、パルスＣＶＤは比較的穏やかな気相反応が生じる反応物で利用することができ、それによって、好都合には、単にＡＬＤによる処理から期待されるよりも、１サイクル当たりのスループットの増加が可能になる。
【００２２】
有利には、好ましい実施形態では、ＣＶＤモードのオペレーションの利点とＡＬＤモードのオペレーションの利点を組み合わせることが可能になる。例えば、反応性が高い化学反応にＡＬＤを使用し、反応性がより低い化学反応にＣＶＤを使用することにより、反応性が高い化学反応を、中程度か低い反応性の化学反応と組み合わせることができる。有利には、堆積のＡＬＤ期間およびＣＶＤ期間中に異なる材料が堆積されるナノラミネート膜が、反応性が高い化学反応と反応性が低い化学反応の組合せを使用しても形成することができる。
【００２３】
好ましくは、反応物は、ＡＬＤ相およびＣＶＤ相の各々の後反応チャンバから除去され、反応チャンバは高い温度で維持される。例えば、反応物は、反応チャンバからパージおよび／または排気することができる。好ましくは、堆積した膜から配位子を取除くまたは逃がすことができるように、パージおよび／または排気期間を十分に長くとる。これは、特にＣＶＤにおいて膜物性の改善に利点があるであろう。ＣＶＤでは、配位子が堆積膜の一部であることが望ましくないからである。例えば、配位子が塩素であるいくつかの応用例では、残留塩素を除去することが膜の固有抵抗を有利に下げることが分かった。残存配位子の除去を促進するためには、配位子除去の持続時間は、配位子含有前駆体のパルスの持続時間の約１．５倍以上であることが好ましく、最も好ましくは約２倍以上である。この配位子除去期間に、堆積膜と反応して堆積膜中の配位子を置き換える反応物に基板を暴露することにより、配位子を除去することができることが理解されよう。さらに、堆積膜中に配位子が閉じ込められるのを防ぐために、ＣＶＤ相では、ＣＶＤ相あたり約８単分子層以下の材料、より好ましくは約５単分子層以下の材料が堆積される。
【００２４】
一例として、ＴｉＣｌ４とＮＨ３からＴｉＮを堆積する際に、配位子の除去によって膜物性が改善されることが分かった。ＴｉＮは、２つの反応物のパルスが等しくない長さであるか、１サイクル中の第１および第２反応物への基板の暴露時間が等しくないパルスシーケンスを使用して堆積することができる。例えば、１つのスキームでは、一方の反応物だけがパルス化されるが、他方は反応チャンバへ連続的に流される。その結果、一方は、他方の反応物のパルスの間およびパルス中に反応チャンバへ流される。本スキームは特に有利であることが分かった。すなわち、ＮＨ３の連続的なフロー中にＴｉＣｌ４のパルスを流すことにより、優れた品質を有する膜が得られ、かつＡＬＤを用いるよりもかなり高い堆積速度での堆積がもたらされる。特に有利なパルスシーケンスでは、ＮＨ３を連続的に流し、ＴｉＣｌ４パルスの長さは１パルス当たり５単分子層以下のＴｉＮが堆積するような長さであり、逐次的なＴｉＣｌ４パルスの間隔は、等しい長さであるか、またはＴｉＣｌ４パルスの長さより大きい。逐次的なＴｉＣｌ４パルスの間隔は、ＴｉＣｌ４パルスの長さの少なくとも約１．７５倍以上であることが好ましく、より好ましくは約２倍以上である。こうした状況の下では、ＮＨ３がまだ流れているときに、残留塩素は、ＴｉＣｌ４パルスの間隔中のアニーリング期間に堆積膜から逃げることができる。これにより、残留塩素の除去ができない堆積に比べて膜固有抵抗が低下する。１つのＴｉＣｌ４パルスあたり５単分子層を超えるＴｉＮ膜が堆積される場合、塩素は膜にトラップされる。また、ＴｉＣｌ４パルスの間隔が短すぎる場合、塩素には膜から逃れる十分な時間がない。このパルスＣＶＤプロセスを使用すると、堆積膜の品質は、ＡＬＤ膜のものに似ており、通常のＣＶＤ（基板は、実質的に同期した２つの反応物のフローまたはパルスに暴露されるだけである）によって堆積された膜と比較して著しく改善される。別の実施形態では、ＮＨ３フローもまたパルス的に行うこともできるが、これらのＮＨ３パルスはＴｉＣｌ４パルスより長い持続時間を有しており、ＴｉＣｌ４パルスはＮＨ３パルス中に加えられる。他の実施形態では、各サイクルについて、少なくとも１つのＮＨ３パルスがＴｉＣｌ４パルスと時間的にほぼ完全にオーバーラップしており、少なくとも１つの追加のＮＨ３パルスが追加のＴｉＣｌ４パルスなしで使用される。その結果、ＮＨ３への暴露時間の合計は、ＴｉＣｌ４への暴露時間より長い。
【００２５】
次に図面を参照して説明する。図１〜５は、本発明の典型的な実施形態によるパルスパターンの例を示す。
【００２６】
図１では、第１の金属ハロゲン化物（Ｍ１Ｘｍ）およびオキシダント（例えばＨ２Ｏ）のパルスを、時間Ａ（期間Ａ）の期間中、ＡＬＤモードのオペレーションで逐次的および交互のパルスで反応チャンバへ流す。期間Ａのガスフローシーケンスは、１回または複数回（ｐ回）繰り返すことができる。その後、第２の金属ハロゲン化物（Ｍ２Ｘｎ）の複数のパルスを、所定の期間（期間Ｂ）中、パルスＣＶＤモードのオペレーションで、長い単一のオキシダントパルス（例えばＨ２Ｏパルス）中に加える。本明細書で使用される識別名Ｍ１ＸｍおよびＭ２Ｘｎは、異なる期間中に使用される金属ハロゲン化物について議論する際に記述を容易にするために使用される。文字ＭおよびＸ、または添字１、２、ｍおよびｎの使用は、成分元素の組成または比を意味するものではない。
【００２７】
引き続き図１を参照すると、期間Ｂ中に第２の金属ハロゲン化物の３つのパルスが示されているが、加えるパルスの数は、膜の所望の組成物に応じて、少なくとも１つでよく、かつ任意の数までとすることができる。第２の金属ハロゲン化物パルスおよび長いオキシダントパルスが終了した後、期間Ａのシーケンスを再び繰り返すことができる。その後、所望の膜厚が得られるまで、１サイクルを構成するシーケンス全体を１回または複数回（ｑ回）繰り返すことができる。本明細書で使用するシーケンスはｑ［（ｐ＊Ａ）＋Ｂ］として表わすことができる。ＡおよびＢは期間ＡおよびＢ中に行われたシーケンスを示し、ｐは期間Ａのシーケンスが行われた回数を示し、ｑはシーケンスＡおよびＢのすべてを含む全サイクルが行われた回数を示す。
【００２８】
図１の例では、Ｈ２Ｏは好ましいオキシダントとして示されるが、他のオキシダントまたはオキシダントの組合せも使用することができる。第２の金属ハロゲン化物がハロゲン化シリコンである場合、パルスＣＶＤモードのオペレーションは特に有利である。本明細書で議論されるように、金属ハロゲン化物のパルス間のタイムスパンは、好都合に残存ハロゲン化物の堆積膜からの除去を可能にし、これにより膜物性が改善される。
【００２９】
図２では、第１の金属ハロゲン化物（Ｍ１Ｘｍ）およびオキシダント（例えばＨ２Ｏ）のパルスを、時間Ａの期間中、ＡＬＤモードのオペレーションで逐次的かつ交互に反応チャンバへ流す。期間Ａで示されるパルスシーケンスはｐ回繰り返すことができる。次いで時間Ｂの期間が続く。ここでは、パルスＣＶＤモードのオペレーションで、反応器へ第２の金属ハロゲン化物（Ｍ２Ｘｎ）および窒素前駆体（例えばＮＨ３）のパルスを同時に流す。このプロセスの期間ＢはＡＬＤモードのオペレーションを有する期間Ａと交互に行うので、期間Ｂ中の窒素前駆体フローもまた周期的または「パルス的」であるが、金属ハロゲン化物パルスの持続時間より長いパルス持続時間を有する。図示の例においては、窒素前駆体パルスは第２の金属ハロゲン化物パルスの開始前に開始し、第２の金属ハロゲン化物パルスの終了後しばらくして停止する。所望の膜厚が達成されるまで、ｐ＊Ａ＋Ｂのシーケンスをｑ回繰り返すことができる。より厚い窒化膜が必要な場合は、期間Ｂのサイクルを繰り返した後、期間Ａのサイクルに切り換えることができる。さらに、より厚い窒化膜を成長させるために、第２の金属ハロゲン化物および窒素前駆体パルスのパルス持続時間を延長するか、例えば図３に示されるシーケンスに従って、長い窒素前駆体パルス中に複数の第２の金属ハロゲン化物パルスを加えることも可能である。
【００３０】
図３では、第１の金属ハロゲン化物（Ｍ１Ｘｍ）およびオキシダント（例えばＨ２Ｏ）のパルスを、時間Ａの期間中にＡＬＤモードのオペレーションで、逐次的かつ交互に反応チャンバへ流す。期間Ａのシーケンスはｐ回繰り返すことができる。次いで、第２の金属ハロゲン化物（Ｍ２Ｘｎ）の複数のパルスを、パルスＣＶＤ期間Ｂに、長い単一の窒素前駆体パルス（例えばＮＨ３パルス）中に加える。図３では、期間Ｂ中に第２の金属ハロゲン化物の３つのパルスが示されているが、加えるパルスの数は膜の所望の組成に応じて、少なくとも１回および任意の回数までとすることができる。第２の金属ハロゲン化物パルスおよび長いＮＨ３パルスの終了後、期間Ａのシーケンスを再び繰り返すことができる。次いで、所望の膜厚が達成されるまで、シーケンスｐ＊Ａ＋Ｂをｑ回繰り返すことができる。
【００３１】
図４には、期間Ａを有する堆積プロセスシーケンスが示されている。期間Ａ中に、第１の金属ハロゲン化物（Ｍ１Ｘｍ）およびオキシダント（例えばＨ２Ｏ）が、逐次的かつ交互のＡＬＤモードのオペレーションでパルスされ、核生成層を堆積する。期間Ａにおいて示されるシーケンスは、適切な核生成層が得られるまでｐ回繰り返すことができる。いくつかの実施形態では、核生成層を形成するために、ｐは約１から約１００とすることができる。次いで、期間Ｂ中の反応器へオキシダント（例えばＯ３、オゾン）（これは期間Ａで使用されるオキシダントとは異なっていてもよい）を流す間に、第２の金属ハロゲン化物（Ｍ２Ｘｎ）のパルスを反応器へ流す。期間Ａ中のＡＬＤモードの処理が、期間Ｂ中にパルスＣＶＤによって堆積される次の層のために核生成層を提供する役割だけの場合は、ＡおよびＢ期間の繰り返しシーケンスは必要なく、所望の膜厚を１つの期間Ｂで得るための十分に長い持続時間で、時期Ｂを行うことができる。
【００３２】
図５には、期間Ｂ中にパルスＣＶＤシーケンスを使用して金属窒化物を堆積する実施形態が示されている。第１および第２の金属ハロゲン化物（それぞれ、Ｍ１ＸｍおよびＭ２Ｘｎ）の交互のパルスを、窒素前駆体（例えばＮＨ３）の流れの間に加える。パルスＣＶＤ期間Ｂは期間Ａと交互に行われる。期間Ａでは、別の反応物、好ましくはオキシダント、好ましくはＯ３のパルスを、他の反応物が流れていない間に反応チャンバへ流す。パルスＣＶＤ法中に加えられる第１および第２の金属ハロゲン化物のパルスのシーケンスは、所望の組成および／または厚さが得られるように構成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、１つの金属ハロゲン化物のパルスだけを加えて、その金属がその層の中のただ一つの金属である層を形成する。
【００３３】
他のパルスパターンを適用することもできることが理解されよう。例えば、いくつかの実施形態では、３種以上の金属源材料を反応チャンバへ流すことができる。他の実施形態では、第１の金属源材料を第２の金属源材料と混ぜることができ、この混合物のパルスを反応チャンバへ流すことができる。例示した実施形態の期間Ａおよび期間Ｂの一方または他方のパルスパターンをさらに１回または複数回繰り返した後、期間Ａおよび期間Ｂの他方のパルスパターンを行うこともできる。
【００３４】
さらに、反応チャンバをパージする反応物のパルス間にパージガスのパルスを加えることができる。あるいは、全プロセスの間にパージガスの連続的なフローを加えることもできる。さらに、パージの代わりにあるいはパージに加えて排気を用いて、パルスまたは期間の間に反応チャンバからガスを除去することができる。
【００３５】
これらの金属は、周期表の任意の金属または半導体を含むことができる。これらの図において、一例として金属ハロゲン化物を挙げているが、いくつかの実施形態においては金属有機化合物を使用することもできる。第１の金属前駆体および第２の金属前駆体、または金属源材料は、異なる金属であってもよいが、いくつかの実施形態においては同一の金属であってもよい。さらに、いくつかの実施形態においては、図１〜５に例示されたパルスＣＶＤ期間中に、窒素前駆体の代わりにオキシダントを加えて、またはこれを逆にして、金属源材料と反応させることができる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態がナノラミネート膜の堆積に特に有利であることが理解されよう。変数ｐ、期間Ａ中のＡＬＤサイクルの回数、およびパルスＣＶＤ期間Ｂ中の第２の金属ハロゲン化物前駆体の数は、任意の組合せの厚さを有する要素膜が堆積されたナノラミネート膜が形成されるように選択することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
［実施例１］
【００３８】
ケイ酸ハフニウム層を、温度約３５０℃で、反応物としてＨｆＣｌ４、ＳｉＣｌ４およびＨ２Ｏのパルスを使用して堆積する。図１に示すシーケンスを適用する。但し、Ｍ１Ｘｍ（第１の金属ハロゲン化物）はＨｆＣｌ４であり、Ｍ２Ｘｎ（第２の金属ハロゲン化物）はＳｉＣｌ４である。ＳｉＣｌ４パルスの回数は、所望のシリコン含有量が得られるように選択する。
［実施例２］
【００３９】
ハフニウムシリコンオキシナイトライド層を、反応物としてＨｆＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＮＨ３およびＨ２Ｏのパルスを使用して堆積する。図２のシーケンスを適用する。但し、Ｍ１Ｘｍ（第１の金属ハロゲン化物）はＨｆＣｌ４であり、Ｍ２Ｘｎ（第２の金属ハロゲン化物）はＳｉＣｌ４である。期間Ｂにおけるパルスの長さは所望のシリコンおよび窒素含有量が得られるように調整する。堆積温度は約３５０℃である。
【００４０】
あるいは、ＨｆＣｌ４とＳｉＣｌ４を混合し、この混合物のパルスをオキシダントのパルスと共に期間Ａ中にＡＬＤモードのオペレーションで反応チャンバへ流し、かつ、この混合物のパルスをＮＨ３と共に期間Ｂ中にパルスＣＶＤモードのオペレーションで反応チャンバへ流す。
［実施例３］
【００４１】
酸化ハフニウム層を、Ｈｆソース材料としてＨｆＣｌ４を使用して堆積する。図３のシーケンスを続ける。但し、第１の核生成層を、ＡＬＤモードの処理においてＨｆＣｌ４およびＨ２Ｏを使用して堆積する。次いで、膜の残りを、反応器の中へＯ３の連続的なフローと共にＨｆＣｌ４の複数のパルスを流すことにより堆積する。本実施例では、第１の金属および第２の金属は同一であり、両方ともＨｆである。パルスＣＶＤモードのオペレーションにおける酸化ハフニウム層の堆積は、ＡＬＤモードのオペレーションを使用して堆積される１サイクルまたは複数サイクルの酸化ハフニウムと周期的に交互に行うことができる。
［実施例４］
【００４２】
Ｒｕ金属膜を、前駆体としてルテニウムシクロペンタジエニル化合物と空気または酸素を使用して堆積する。好ましいルテニウム化合物としては、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、ルテニウムジエチルシクロペンタジエニル、およびＲｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）が挙げられる。但し、ＤＭＰＤ＝２，４−ジメチルペンタジエニル、およびＥｔＣｐ＝エチルシクロペンタジエニルである。第１の期間Ａでは、ルテニウムシクロペンタジエニル化合物のパルスを、パルスＣＶＤモードのオペレーションで空気または酸素のフローと同時に反応チャンバへ流して核生成層を形成する。有利には、Ｒｕ膜の核生成は、ＡＬＤモードのオペレーションの中でよりもパルスＣＶＤモードのオペレーションでより速く進むことが分かった。その後、次の期間Ｂにおいて、ルテニウムシクロペンタジエニル化合物と空気のパルスを、ＡＬＤモードのオペレーションで逐次的かつ交互のパルスとして反応チャンバへ流し、膜の結晶質を改善する。その後、膜の堆積は、所望のように、最適のステップカバレージを達成するためにＡＬＤモードのオペレーションで継続することもでき、あるいは、より高い堆積速度を得るためにパルスＣＶＤモードのオペレーションで継続することもできる。別の堆積スキームでは、酸化ルテニウムのパルスＣＶＤを、規則的にＡＬＤモードのオペレーションの数サイクルの堆積と交互に行うことができる。パルスＣＶＤは比較的高い堆積速度で大多数の膜を堆積する役目を果たし、ＡＬＤは膜の質を改善する役目をする。
【００４３】
パルスＣＶＤモードのオペレーションの別の利点は、それが膜の酸素含有量に影響を及ぼすことが可能なことである。酸化ルテニウムは導電性の酸化物であり、用途によっては、その膜にある程度の酸素を組み込むことが有用であり得る。ＡＬＤプロセスでは、堆積膜に酸素を組み込むことは困難であることが分かっている。
【００４４】
あるいは、核生成層は、ソース材料としてＡｌＣｌ３またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＨ２Ｏを使用して、ＡＬＤプロセスによって形成することができる。次いで、パルスＣＶＤによって、最終的にはいくつかのＡＬＤサイクルを周期的に割り込ませることによって、ルテニウム膜を形成することができる。
［実施例５］
【００４５】
ＴａＣＮ／ＴｉＮラミネートフィルムを、温度約４００℃で堆積する。但し、ＴａＣＮ膜はＡＬＤで堆積し、ＴｉＮ膜はパルスＣＶＤで堆積する。ＴｉＮ膜は導体や拡散バリアとして使用されるが、容易に酸化する可能性がある。あるいは、ＴｉＮ膜下の表面が酸化する可能性がある。何故ならば、ＴｉＮの柱状組織は、酸素が表面に達することを可能にする酸素拡散路として作用する可能性があるからである。ＴａＣＮ膜もまた酸化する可能性がある。しかし、膜の多結晶の（微結晶）性により、酸素の拡散路を形成することがないので、好都合には、下にあるＴｉＮ膜を保護することができる。ＴａＣＮ膜は、温度約４００℃で、ＴａＦ５およびテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ、ＨＮ（ＨＳｉ（ＣＨ３）２）２）の逐次的かつ交互のパルスで堆積する。シラザンは、直鎖または分枝鎖を有する飽和のケイ素−窒素水素化物である。これらはシロキサンに類似しており、シロキサンの−Ｏ−を−ＮＨ−に置換した構造である。ＴＭＤＳの構造を図６に示す。ＴＭＤＳに加えて、他のシラザン、例えば、ケイ素原子に１〜６個のメチル基または１〜６個のエチル基が結合したジシラザン分子、あるいは、ケイ素原子にメチル基とエチル基が組み合わせて結合したジシラザン分子も使用することができる。ジシラザンの使用はその単純性および高い蒸気圧のために特に有利であるが、他の実施形態において、任意のシラザン、例えば、トリシラザンを使用することもできる。ＴａＣＮ膜を出発膜として使用して、ＴｉＮがその下にある表面と反応するのを防止し、かつ／またはＴｉＮ膜を介した酸素拡散から下にある基板を保護することができる。あるいは、ＴａＣＮ膜をＴｉＮ膜の上に使用して、周囲の酸素による酸化からこれを保護することもできる。他の実施形態では、ＴｉＣＮ膜をＴｉＮ膜の堆積と交互に堆積して、ナノラミネート膜を形成することができる。
［実施例６］
【００４６】
金属およびシリコンを含む混合窒化膜を堆積する。ハロゲン化シリコンまたはアルキルシラザンとＮＨ３を使用したＡＬＤによる窒化シリコンの堆積は徐々に進行し、１サイクル当たりの堆積材料が制約されるので、パルスＣＶＤ法のオペレーションを窒化シリコンの堆積に使用し、ＡＬＤ法のオペレーションを金属窒化物に使用するのが有利である。具体例としては、ＴＭＡの分解を防ぐために温度約３５０℃未満でＴＭＡ、ＳｉＣｌ４およびＮＨ３を使用したＡｌＳｉＮの堆積がある。あるいは、ＳｉＣｌ４およびＮＨ３と組み合わせてＡｌＣｌ３をアルミニウムソース材料として使用することもできる。この場合、堆積温度の選択は比較的自由であり、約３５０〜約６００℃の温度を使用することができる。
［実施例７］
【００４７】
別の例では、ソース材料としてＴｉＣｌ４とＮＨ３を使用して、パルスＣＶＤプロセスによってＴｉＮ膜を堆積する。ＴｉＮ膜は、窒化シリコンで膜をドープすることにより改善される。窒化シリコン膜は、シリコン源とＮＨ３のＡＬＤサイクルを使用して堆積される。シリコン源は、好ましくはハロゲン化シリコンであり、より好ましくはＳｉＣｌ４である。特に、わずかのドーピングが望ましい場合は、ＡＬＤによって正確なドーピングが可能であり、膜の主成分を堆積するパルスＣＶＤプロセスと膜のドーピング成分を堆積するＡＬＤプロセスの組合せが有利である。このプロセスは、約３００℃〜約６００℃の温度、好ましくは約４５０℃の温度で行うことができる。膜のドーピングにパルスＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスを組み合わせて使用することは、ＴｉＮ膜のドーピングに限定されず、任意の膜のドーピングに利用することができる。
【００４８】
したがって、当分野の技術者は、本発明の範囲から逸脱することなく上述のプロセスに様々な省略、追加および修正を行うことができることを理解するであろう。こうした修正および変更はすべて本発明の範囲内にあるように意図されており、これらは添付されたクレームによって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のいくつかの好ましい実施形態による反応物パルス配列図である。
【図２】本発明の別の好ましい実施形態による別の反応物パルス配列図である。
【図３】本発明のさらに別の好ましい実施形態によるさらに別の反応物パルス配列図である。
【図４】本発明の別の好ましい実施形態による別の反応物パルス配列図である。
【図５】本発明の別の好ましい実施形態によるさらに別の反応物パルス配列図である。
【図６】テトラメチルジシラザン分子の構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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