(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリブタジエンポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、有機過酸化物またはアゾ化合物から選択される１０時間半減期が６０℃以上であるラジカル重合開始剤を０．０５質量部〜５質量部含有するカバー用組成物から形成されており、
前記カバーは、前記熱可塑性ポリウレタンの不飽和炭素−炭素結合部分が前記ラジカル重合開始剤によって架橋されており、
前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分中の前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリブタジエンポリオールの含有率が、５モル％〜６０モル％であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンが、前記ラジカル重合開始剤による架橋前に、単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数は、０．３×１０−３モル／ｇ以上、７．９×１０−３モル／ｇ未満である請求項１項に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で３０〜７０である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、熱可塑性ポリウレタンを樹脂成分として用いるカバーの耐擦過傷性および耐久性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンを使用した場合には、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールとして、少なくとも１つのカバー層を含み、前記少なくとも１つのカバー層が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成されるゴルフボールであって、前記カバー層が、約０．５１ｍｍ（約０．０２インチ）〜約８．８９ｍｍ（約０．３５インチ）の厚さと、少なくとも約４０ショアＤの硬度と、少なくとも約０．７の比重と、少なくとも約３．４ＭＰａ（約５００ｐｓｉ）の曲げモジュラスと、少なくとも約６０％のディンプル適用範囲とを有し、前記ゴルフボールが、約５５〜約１２０のＡｔｔｉ圧縮を有する、ゴルフボールが開示されている。
【０００４】
ところで、カバーの樹脂成分としてのポリウレタンとしては、熱硬化性（二液硬化性）ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンがある。上記熱硬化性（二液硬化性）ポリウレタンを使用した場合には、架橋構造を形成することができ、カバーの耐擦過傷性を向上できるが、カバー成形中の硬化反応を制御する必要があり、生産工程が複雑化する問題がある。一方、熱可塑性ポリウレタンを使用する場合には、カバー用組成物をコアに直接射出してカバーを成形することが可能であるため、熱硬化性（二液硬化性）ポリウレタンを使用する場合に比べて生産性に優れる。
【特許文献１】特表２００３−５１５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂成分として熱可塑性ポリウレタンを用いたカバーを有するゴルフボールは、生産性に優れるもののゴルフボール打撃時の耐擦過傷性および耐久性が十分に得られないといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂成分として熱可塑性ポリウレタンを用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、生産性を低下させることなく耐擦過傷性および耐久性に優れるゴルフボールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤とを含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の要旨は、カバー用組成物として、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと架橋剤とを含有するものを用いるところにある。すなわち、カバー用組成物として、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと架橋剤とを含有するものを使用することによって、カバー成形開始時には、カバー用組成物の熱履歴が少なく、架橋反応があまり進行していないため、カバー用組成物を容易にカバーに成形できる。そのため、従来の熱可塑性ポリウレタンを使用する場合と同様にカバーを成形することができ、ゴルフボールの生産性が低下することがない。また、カバー成形中にカバー用組成物が受ける熱履歴によって架橋反応が進行するため、最終的に得られるカバーには架橋構造が形成される。その結果、耐擦過傷性および耐久性に優れるゴルフボールが得られる。架橋構造の態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタンの不飽和炭素−炭素結合部分が架橋剤と反応して架橋構造が形成される態様を挙げることができる。
【０００９】
前記架橋剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ラジカル重合開始剤の中でも、有機過酸化物またはアゾ化合物であることが望ましい。前記ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期が６０℃以上のものであることが好ましい。また、前記カバー用組成物は、前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、前記架橋剤を０．０５質量部〜５質量部含有することが好ましい。
【００１０】
前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールは、水酸基含有ジエン系重合体であることが好ましく、特にポリブタジエンポリオールであることが好ましい。
【００１１】
前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分中の前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの含有率は、５モル％〜６０モル％であることが好ましく、前記熱可塑性ポリウレタンが、前記架橋剤による架橋前に、単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数は、０．３×１０-3モル／ｇ以上、７．９×１０-3モル／ｇ未満であることが好ましい。
【００１２】
また、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で３０〜７０であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンを樹脂成分として用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、生産性を低下させることなく耐擦過傷性および耐久性に優れるゴルフボールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤とを含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴としている。
【００１５】
まず、本発明において使用するカバー用組成物が樹脂成分として含有する不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンについて説明する。
【００１６】
前記熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性を有し、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを含むポリオール成分を構成成分とし、分子鎖中に複数のウレタン結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分と不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを含むポリオール成分と、必要に応じて、さらに鎖長延長剤とを反応させることにより得られるものである。
【００１７】
前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールとは、分子内に少なくとも１つの重合性不飽和炭素−炭素結合と複数の水酸基とを含有するものであれば、特に限定されず、分子内に少なくとも１つの重合性不飽和炭素−炭素二重結合と２個の水酸基とを含有するジオールであることが好ましい。
【００１８】
前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールとしては、例えば、水酸基含有ジエン系重合体を挙げることができ、より具体的には、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリペンタジエン（好ましくは水酸基含有ポリイソプレン）、水酸基含有ポリヘキサジエン、あるいは、これらの共重合体（水酸基含有ポリブタジエン・ポリイソプレン）などを挙げることができる。前記不飽和炭素―炭素結合を有するポリオールは、単独または２種以上を混合して用いることができる。前記水酸基含有ジエン系重合体は、分子鎖中の水酸基の位置も特に限定されず、例えば、分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体、分子鎖側鎖末端と分子鎖主鎖末端とに水酸基を有するジエン系重合体などを挙げることができる。
【００１９】
分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体としては、例えば、両末端水酸基化ポリブタジエン、両末端水酸基化ポリペンタジエン、両末端水酸基化ポリヘキサジエンや、分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するポリ（２−メチルブタジエン）、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）などが挙げられる。これらの水酸基含有ジエン系重合体は、単独で用いてもよく２種以上を併用することも可能である。これらの中でも両末端水酸基化ポリブタジエンが好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有ジエン系重合体は、例えば、水酸基を有する重合開始剤を用いて、ジエン系単量体を重合することにより得られる。また、本発明で使用する水酸基含有ジエン系重合体には、２種類以上のジエン系単量体、あるいは、ジエン系単量体と別の付加重合性単量体とを共重合した水酸基含有ジエン系重合体が含まれる。
【００２１】
前記水酸基を有する重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などを挙げることができる。前記ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエンなどを単独で、あるいは、２種以上の混合物として使用することができる。また、ジエン系単量体と共重合させることができる別の付加重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。前記別の付加重合性単量体の使用量は、全単量体中の５０モル％以下が好ましく、より好ましくは全単量体中の４０モル％以下、さらに好ましくは全単量体中の３０モル％以下である。
【００２２】
前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、６００以上であることが好ましく、より好ましくは８００以上である。数平均分子量が小さくなり過ぎると、耐擦過傷性が低下するおそれがある。また、前記数平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８，０００以下である。
【００２３】
前記水酸基含有ジエン系重合体の具体例としては、例えば、出光アトフィナ株式会社製のＲ−４５ＨＴ（水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｐｏｌｙ  ｉｐ（水酸基末端液状ポリイソプレン、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、前記ポリオール成分として、前記不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールに加えて不飽和炭素−炭素結合を有しない汎用のポリオールを含有することもできる。前記不飽和炭素−炭素結合を有しない汎用のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、これらのポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
前記不飽和炭素−炭素結合を有しない汎用のポリオールの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、上記不飽和炭素−炭素結合を有しない汎用のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。
【００２６】
本発明において、前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分中の不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの含有率は、５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上である。また、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの含有率は、６０モル％以下が好ましく、より好ましくは５５モル％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以下である。ポリオール成分中の不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの含有率が６０モル％を超えると架橋構造が多くなりすぎ得られるカバーが硬くもろくなる傾向がある。また、５モル％未満では架橋構造が少なすぎカバーの耐擦過傷性が向上しないおそれがある。
【００２７】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンが有する前記ポリオール成分としては、不飽和炭素−炭素結合を有しない汎用のポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いたものが好ましい。特に、前記ポリオール成分中のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、ポリブタジエンポリオールとの配合比率（合計１００質量％）が、ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝９０質量％〜６０質量％／１０質量％〜４０質量％であるものがより好ましい。
【００２８】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００２９】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性にも優れるカバーが得られるからである。
【００３０】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンが、必要に応じて含有する鎖長延長剤成分としては、イソシアネート基に対する反応性官能基を２個有するものであれば良く、例えば、低分子量のジオール、ジアミン、アミノアルコールなどが挙げられる。これらの鎖長延長剤成分として使用される低分子ジオールなどの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、上記鎖長延長剤成分として使用される低分子ジオールなどの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。
【００３１】
前記低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールや、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ 系ジオールなどのジオール類が挙げられる。
【００３２】
前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ジアミン、および、芳香族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンは、２個のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２個のアミノ基が結合している単環式芳香族ジアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個含む多環式芳香族ジアミンでもよい。
【００３３】
前記単環式芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ジアミンとしては、２つのアミノフェニル基が直接結合しているジアミノベンゼンでもよいし、２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００３４】
上記鎖長延長剤の中でも得られるカバーの強度を向上させる観点からは、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのジオール類を使用することが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンが、後述する架橋剤によって架橋される前に、単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数は、０．３×１０-3モル／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５×１０-3モル／ｇ以上、さらに好ましくは１．０×１０-3モル／ｇ以上である。単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数が、０．３×１０-3モル／ｇ未満では架橋構造が少なすぎカバーの耐擦過傷性が向上しないおそれがある。また、単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数は、７．９×１０-3モル／ｇ未満が好ましく、より好ましくは６．０×１０-3モル／ｇ以下、さらに好ましくは５．０×１０-3モル／ｇ以下である。単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数が、７．９×１０-3モル／ｇ以上では架橋構造が多くなりすぎ得られるカバーが硬く脆くなるおそれがある。
【００３６】
本発明における、架橋前の熱可塑性ポリウレタンが、単位質量当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数Ｘ（モル／ｇ）は、下記式（１）：
【００３７】
【数１】
0005073394.tif 000002
［式中、Ｗは熱可塑性ポリウレタン質量（ｇ）、Ｗ１は熱可塑性ポリウレタン中の不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの質量（ｇ）、Ｍｎ１は不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールの数平均分子量、Ｘ１は不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールが１モル当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数を表す］
で求めることができる。
【００３８】
なお、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールが１モル当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数Ｘ１は、下記式（２）：
【００３９】
【数２】
0005073394.tif 000003
［式中、Ｍｎ１は上記式（１）と同義であり、Ｍ２は不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成する繰返し単位の分子量、Ｘ２は前記繰返し単位が１モル当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数を表す］
で求めることができる。なお、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールは、繰返し単位に含まれない水酸基などを有するが、これらの分子量は、数平均分子量Ｍｎ１に比べて十分に小さいため、不飽和炭素−炭素結合個数Ｘを算出する際は、これらの水酸基の分子量は無視するものとする。
【００４０】
本発明で使用する不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンの具体例としては、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製のＨ12ＭＤＩ−ポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタンＢＤ１０（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝９０／１０（モル比））、ＢＤ３０（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝７０／３０（モル比））、ＢＤ６０（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝４０／６０（モル比））、ＢＤ７０（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝３０／７０（モル比））、および、Ｈ12ＭＤＩ−ポリブタジエンポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタンＢＤ１００などを挙げることができる。
【００４１】
本発明のカバー組成物は、樹脂成分として、前記熱可塑性ポリウレタンに加えて、他の樹脂成分を含有することができる。他の樹脂成分としては、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーおよびジエン系ブロック共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。
【００４３】
前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。
【００４４】
前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられ、これらの中でも熱可塑性ポリスチレンエラストマーが好ましい。前記熱可塑性ポリスチレンエラストマーは、例えば、ハードセグメントとして、ポリスチレンブロック成分と、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどのジエンブロック成分を有するポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）構造のブロック共重合体、または、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）構造のブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
本発明のカバー組成物に、樹脂成分として、アイオノマー樹脂などの熱可塑性ポリウレタン以外の成分を含有させる場合には、樹脂成分の主成分を、前記熱可塑性ポリウレタンとすることが好ましい。前記樹脂成分中の熱可塑性ポリウレタンの含有率は５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上とすることが望ましい。さらに、前記樹脂成分が、実質上、前記熱可塑性ポリウレタンのみからなることも好ましい態様である。
【００４６】
次に、本発明で使用する架橋剤について説明する。前記架橋剤は、前記ポリオール成分の不飽和炭素−炭素結合部分と反応して架橋構造を形成し得るものであれば限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤、有機硫黄化合物などを挙げることができる。架橋構造の態様としては、例えば、前記ポリオール成分の不飽和炭素−炭素結合部分と架橋剤とが反応して、不飽和炭素−炭素結合部分同士が直接結合して架橋構造を形成する態様；前記ポリオール成分の不飽和炭素−炭素結合部分と有機硫黄化合物などの架橋剤とが反応して、不飽和炭素−炭素結合部分同士が有機硫黄化合物などの架橋剤を介して架橋される架橋構造；前記ポリオール成分の不飽和炭素−炭素結合部分と架橋剤と共架橋剤とが反応し、不飽和炭素−炭素結合部分同士が、共架橋剤からなるグラフト鎖を介して架橋される架橋構造が挙げられる。
【００４７】
前記架橋剤は、前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分中の重合性不飽和炭素−炭素結合部分と反応して架橋構造を形成することがきるラジカル重合開始剤であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などを挙げることができる。
【００４８】
前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、（α，α’−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが好ましい。
【００４９】
前記有機過酸化物の具体例としては、例えば、日本油脂（株）から市販されているパークミルＤ（１０時間半減期：１１６．４℃）、パーブチルＤ（１０時間半減期：１２３．７℃）、パークミルＨ（１０時間半減期：１５７．９℃）、パーオクタＯ（１０時間半減期：６５．３℃）、パーヘキサ２５０（１０時間半減期：６６．２℃）、パーヘキシルＯ（１０時間半減期：６９．９℃）、パーブチルＯ（１０時間半減期：７２．１℃）、パーヘキシルＩ（１０時間半減期：９５．０℃）、パーブチル３５５（１０時間半減期：９７．１℃）、パーブチルＬ（１０時間半減期：９８．３℃）、パーブチルＩ（１０時間半減期：９８．７℃）、パーブチルＥ（１０時間半減期：９９．０℃）などが挙げられる。なお、これらの１０時間半減期はいずれもベンゼン中（過酸化物濃度：０．１０ｍｏｌ／Ｌ）における値である。
【００５０】
前記アゾ化合物としては、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドおよび２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−）ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルなどが好ましい。
【００５１】
前記アゾ化合物の具体例としては、例えば、和光純薬工業（株）から市販されているＶ−６０１（１０時間半減期：６６℃）、Ｖ−５９（１０時間半減期：６７℃）、Ｖ−４０（１０時間半減期：８８℃）などが挙げられる。なお、これらの１０時間半減期はいずれもトルエン中における値である。
【００５２】
前記架橋剤として、ラジカル重合開始剤を使用する場合には、架橋の効率をよくするため、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が１５０℃を超えると架橋があまり進行せず耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり好ましくない。なお、１０時間半減期とは、１０時間で前記有機過酸化物、アゾ化合物などが初期濃度の半分の濃度になる温度であり、ベンゼンなどの希薄溶液中で実験し求めることができる。
【００５３】
また、前記架橋剤として用いられる有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体などが挙げられる。これらの中でも、特に高反発性のカバーが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のカバー組成物に含有される前記架橋剤の配合量は、前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。前記架橋剤の配合量が０．０５質量部未満ではポリオール成分中の不飽和炭素−炭素結合部分を十分に架橋させることができないおそれがあり、配合量が５質量部を超えるとカバーの物性に悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００５５】
また、本発明のカバー用組成物は、前記架橋剤に加えて、共架橋剤を含有することができる。前記共架橋剤としては、ポリオール成分とグラフト重合することによって、不飽和炭素−炭素結合部分を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができる。共架橋剤を使用する場合には、共架橋剤の使用量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、カバーが硬化しすぎ、硬くなり耐擦過傷性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明で使用するカバー用組成物は、さらに、白色顔料（酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００５７】
前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００５８】
本発明で使用するカバー用組成物は、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤と、必要に応じて顔料などを配合することにより得ることができる。不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタン、架橋剤、顔料などの配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、カバー成形前には、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンの架橋の進行を抑制するように配合する態様であれば、特に限定されない。例えば、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤と、さらに必要に応じて、酸化チタンなどのカバー用添加剤とをドライブレンドする態様；不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンに、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと、架橋剤とをドライブレンドする態様である。
【００５９】
本発明のゴルフボールのカバーは、上述したカバー用組成物を用いて成形することにより作製される。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができ、好ましくは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤と、必要に応じて酸化チタンなどのカバー用添加剤とをドライブレンドして配合されたカバー用組成物を、コア上に直接射出成形することが好ましい態様である。
【００６０】
カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００６１】
カバー用組成物をコア上に直接射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００６２】
カバーを成形したゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。
【００６３】
また、本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、特に限定されないが、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが薄くなり過ぎると、耐擦過傷性が低下する傾向があるからである。また、カバーの厚みは、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下である。カバーの厚みが厚くなり過ぎると、反発性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明のゴルフボールのカバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で３０以上であることが好ましく、より好ましくは、３２以上であり、さらに好ましくは、３５以上である。カバーが軟らかくなり過ぎると、スピン量が多くなり過ぎて飛距離が低下するからである。また、スラブ硬度は、ショアＤ硬度で７０以下であることが好ましく、より好ましくは６６以下であり、さらに好ましくは、６２以下である。カバー硬度が硬くなり過ぎると、スピン量が低下して、コントロール性が低下する傾向がある。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００６５】
本発明のゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するものであれば、特に限定されないが、好ましい態様としては、コアと前記コアを被覆する最外層カバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する中間層とからなるコアと、前記コアを被覆する最外層カバーとを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する複数の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆する最外層カバーとを有するマルチピースゴルフボール；糸巻きコアと前記糸巻きコアを被覆する最外層カバーとを有する糸巻きゴルフボールが挙げられる。
【００６６】
前記コアまたはセンターとしては、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、必要に応じて充填剤を含むゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」と称する場合がある）を加熱プレスして成形したもの（好ましくは球状コア）であることが好ましい。
【００６７】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００６８】
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【００６９】
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。
【００７０】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００７１】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。
【００７２】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００７３】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【００７５】
本発明のゴルフボールがスリーピースゴルフボールまたはマルチピースゴルフボールの場合、センターの直径は、３０ｍｍ以上、より好ましくは３２ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記センターの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバーを所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。
【００７６】
本発明のゴルフボールに使用するコアは、直径３９ｍｍ以上、好ましくは３９．５ｍｍ以上、より好ましくは４０．８ｍｍ以上で、４２．２ｍｍ以下、好ましくは４２ｍｍ以下、より好ましくは４１．８ｍｍ以下とするのが好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーの厚さが厚くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。
【００７７】
前記コアは、直径３９ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、２．５０ｍｍ以上、より好ましくは２．６０ｍｍ以上であって、３．２０ｍｍ以下、より好ましくは３．１０ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、３．２０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。
【００７８】
前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。前記硬度差が４０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、打球感が硬くて衝撃が大きくなる場合がある。前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であって、好ましくは８５以下である。コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、コア表面硬度が８５より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの中心硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であって、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。前記コア中心硬度が４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記コア中心硬度が７０より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの硬度差は、コアの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。
【００７９】
本発明のゴルフボールが、スリーピース、または、マルチピースゴルフボールである場合には、中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、アイオノマー樹脂が好適である。
【００８０】
前記中間層には、上記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００８１】
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。かかる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００８３】
［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のサンドウエッジ（シャフト  Ｓ）を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
評価基準
◎：ゴルフボールの表面にほとんど傷がない。
○：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
△：ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
×：ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。
【００８４】
（２）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバー（ＳＲＩスポーツ製、ＸＸＩＯ  Ｓ  １１度）を取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．３の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【００８５】
（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物または中間層用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００８６】
（４）コア硬度
ＪＩＳ−Ｋ  ６３０１に規定するスプリング式硬度計Ｃ型を用いて、球状コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコアの表面硬度とし、球状コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコアの中心硬度とした。
【００８７】
［カバー用組成物の調製］
（１）コアの作製
コアＡの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃×１３分間加熱プレスすることにより直径４０．７ｍｍの球状コアＡを得た。
コアＢの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃×１５分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状センターＢを得た。表１に示した配合の中間層材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンターＢ上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層（厚み１．６ｍｍ）とを有するコアＢを作製した。
【００８８】
【表１】
0005073394.tif 000004
【００８９】
ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ７３０」（ハイシスポリブタジエン：シス−１，４−ポリブタジエン含有量＝９６質量％）  ＪＳＲ株式会社製
酸化亜鉛：商品名「銀嶺Ｒ」  東邦亜鉛株式会社製
アクリル酸亜鉛：商品名「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」  日本蒸留工業株式会社製
硫酸バリウム：商品名「硫酸バリウムＢＤ」  堺化学製
ジフェニルジスルフィド：住友精化株式会社製
ジクミルパーオキサイド：商品名「パークミルＤ」  日本油脂株式会社製
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００９０】
（２）カバー用組成物の調製およびゴルフボール本体の作製
次に、表２に示した配合のカバー材料を、タンブラー型混合機によりドライブレンドしてカバー用組成物を作製し、得られたカバー用組成物をコア上に直接射出成形することにより、前記コアを被覆するカバーを作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。
得られたゴルフボールの耐擦過傷性及び耐久性について評価した結果を併せて表２に示した。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
熱可塑性ポリウレタンＢＤ０：ＢＡＳＦ社製  Ｈ12ＭＤＩ−ＰＴＭＧ−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタン  （ショアＡ硬度８５、二重結合個数０モル／ｇ）
熱可塑性ポリウレタンＢＤ１０：ＢＡＳＦ社製  Ｈ12ＭＤＩ−ポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタン（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝９０／１０（モル比）  ショアＡ硬度８５、二重結合個数１．３×１０-3モル／ｇ）
熱可塑性ポリウレタンＢＤ３０：ＢＡＳＦ社製  Ｈ12ＭＤＩ−ポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタン（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝７０／３０（モル比）  ショアＡ硬度８５、二重結合個数３．７×１０-3モル／ｇ）
熱可塑性ポリウレタンＢＤ６０：ＢＡＳＦ社製  Ｈ12ＭＤＩ−ポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタン（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝４０／６０（モル比）  ショアＡ硬度８５、二重結合個数６．９×１０-3モル／ｇ）
熱可塑性ポリウレタンＢＤ７０：ＢＡＳＦ社製  Ｈ12ＭＤＩ−ポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタン（ポリオール成分：ＰＴＭＧ／ポリブタジエンポリオール＝３０／７０（モル比）  ショアＡ硬度８５、二重結合個数７．９×１０-3モル／ｇ）
熱可塑性ポリウレタンＢＤ１００：ＢＡＳＦ社製  Ｈ12ＭＤＩ−ポリブタジエンポリオール−１，４−ＢＤ系熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度８５、二重結合個数１０．８×１０-3モル／ｇ）
なお、上記熱可塑性ポリウレタンＢＤ０，ＢＤ１０，ＢＤ３０，ＢＤ６０，ＢＤ７０，ＢＤ１００において、ＰＴＭＧの数平均分子量は２０００、ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は２８００である。
パークミルＤ：日本油脂株式会社製  ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期１１６．４℃（ベンゼン中における熱分解：過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ））
Ｖ−６０１：和光純薬工業製  ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期６６℃（トルエン中））
酸化チタン：品番「Ａ２２０」  石原産業製
【００９３】
ゴルフボールＮｏ．１〜６は、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有し、前記カバーは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤とを含有するカバー用組成物から形成されているゴルフボールである。いずれの場合も、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを含有しないゴルフボールＮｏ．７に比べて、耐擦過傷性および耐久性に優れていた。なお、ゴルフボールＮｏ．８，９は、前記熱可塑性ポリウレタンが、前記架橋剤による架橋前に、単位質量当たりに有する二重結合個数（不飽和炭素−炭素結合の個数）が７．９×１０-3モル／ｇ以上であるため、耐擦過傷性および耐久性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、カバーを有するゴルフボールに利用することができ、より詳細には、熱可塑性ポリウレタンを樹脂成分として用いるカバーの改良に好適である。