(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒とフッ素原子を含む化合物からなるリチウム塩とを含有する非水電解液と、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有する正極、及び負極とを有する非水電解液二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物が含有されていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
0004934919.tif 000006
（上記一般式（１）において、Ｒ１  〜Ｒ５  はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基からなる置換基を表す。但し、Ｒ１  〜Ｒ５  の少なくとも１つが炭素数３以上のアルキル基であり、Ｒ１  〜Ｒ５  の炭素数の合計は４以上である。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるピリジン化合物のＲ１  〜Ｒ５  の炭素数の合計が６０以下である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表されるピリジン化合物のＲ１  とＲ５  とが炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
一般式（１）で表されるピリジン化合物のＲ３  がさらに炭素数１〜２０のアルキル基である請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記ピリジン化合物が、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記ピリジン化合物が、下記計算方法により求められるフッ酸との結合エネルギーが１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるピリジン化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
（結合エネルギー計算方法）前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ９４、基底関数は３−２１Ｇ）により算出する。ここで結合エネルギーとは、前記ピリジン化合物とフッ酸とをそれぞれ単独に構造最適化して求めたそれぞれのエネルギー値の和から、前記ピリジン化合物の窒素原子部分とフッ酸の水素原子部分とで結合した付加体を構造最適化して求めたエネルギー値を引いた値である。すなわち、
【数１】
0004934919.tif 000007
である。
【請求項７】
前記ピリジン化合物が、有機溶媒とリチウム塩との合計重量に対し０．００１重量％から溶解飽和量まで含有されている請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有する正極、及び負極とを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物が、スピネル型リチウムマンガン酸化物である請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物が、マンガンサイトの一部が他元素で置換されているリチウムマンガン酸化物である請求項９又は１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
マンガンサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
負極が負極活物質を含有し、該負極活物質が炭素質物である請求項８乃至１１のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
炭素質物が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛である請求項１２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物が有望視されている。これらリチウム遷移金属酸化物の中でも、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物は、高性能な電池特性を発揮することが知られている。このため、これら化合物を中心として実使用に向けた研究・開発が盛んに行われている。しかし、これら材料を用いた場合においても、実使用レベルに達せしめるには種々の課題を克服することが必要である。
【０００３】
とりわけ解決すべき問題は、高温環境下での電池性能の劣化である。リチウム二次電池の高温環境下での特性の劣化は、様々な要因により引き起こされる。そのような要因としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物の変質や、電解液の分解、負極表面に形成された被膜の破壊を挙げることができる。
特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物は、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較して、前記高温環境下における電池性能が劣る。従って、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いる場合、特に、前記高温環境下での電池特性の劣化を改善する必要がある。
【０００４】
このため、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素に置換することにより、前記高温環境下での電池特性の改善が図られている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．８（１９９８）２７２６−２７３２では、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部をＧａやＣｒのような他元素で置換したものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液二次電池としての性能の要求レベルは高くなっている。つまり、上記高温環境下での電池特性の改良の要求も強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記実情を鑑み、本発明者等は、高温環境下での電池特性の劣化の原因について詳細に検討した。その結果、本発明者等は、高温環境下での電池特性の劣化のメカニズムを以下にように推定した。即ち、電解質として用いられるリチウム塩の分解により生じる酸が、高温環境下において、正極活物質の分解を促進すると考えたのである。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物と、リチウム塩としてフッ素原子を含む化合物とを用いた場合の高温環境下における電池性能の劣化の原因は、リチウム塩と水とが反応して生成するフッ酸が、高温においてリチウムマンガン酸化物と反応してマンガンが非水電解液中に溶け出すためである、と考えられるのである。
【０００７】
上記のような推定の下、本発明者等は、高温環境下での電池特性の劣化の問題を克服するために鋭意検討した。その結果、本発明者等は、従来から試みられてきた正極活物質の改良とは異なる方法で、高温環境下での電池特性の劣化の問題を解決することができることを見出した。つまり、本発明者等は、電解質として用いられるリチウム塩の分解により生じる酸をトラップするような化合物をあらかじめ非水電解液中に含有させておけば、正極活物質の分解を抑制することができることを見出した。そして、本発明者等は、上記酸をトラップする力が強い化合物（塩基性の強い化合物）として置換基を有する特定のピリジン化合物を用いれば、高温環境下での電池特性を改良することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
つまり、本発明の第一の要旨は、有機溶媒とフッ素原子を含む化合物からなるリチウム塩とを含有する非水電解液と、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有する正極、及び負極とを有する非水電解液二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物が含有されていることを特徴とする二次電池用非水電解液に存する。
【０００９】
【化２】
0004934919.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）において、Ｒ１  〜Ｒ５  はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基からなる置換基を表す。但し、Ｒ１  〜Ｒ５  の少なくとも１つが炭素数３以上のアルキル基であり、Ｒ１  〜Ｒ５  の炭素数の合計は４以上である。）
本発明の第二の要旨は、上記の非水電解液と、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有する正極、及び負極とを有することを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１１】
尚、特開平７−６５８５５号公報では、フッ素原子を含む電解質を用いた電池において、電池内に孤立電池対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む物質を含む二次電池が開示されている。そして上記物質の具体例として、ポリビニルピリジンが開示されている。しかし、ポリビニルピリジンは、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記公報は、「インターカレーション又はインサーション型電極を正負極ともに採用する電池系の場合、正極と負極とに含まれるリチウム量が限定されており、この量が崩れることは、充放電性能に直接大きな影響を与えるため、上記物質によりフッ酸をトラップし、リチウムイオンとの結合を防止することを目的」とし、本発明が目的とする、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１２】
尚、表面技術Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１２，１９９５，ｐ．１１８７〜１１８８では、リチウム負極のサイクル特性の向上を目的として、２−エチルピリジンを非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、このピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１３】
また、特開平７−１０５９７７号公報では、炭素材料を負極材料とする非水電解液二次電池のサイクル特性を改善するために、ピリジンのオルト、メタ又はパラの位置の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアルキルピリジン（具体的には、α−ピコリン、β−ピコリン、及びγ−ピコリン）を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１４】
また、特開平７−２１１３５１号公報においては、二次電池の充放電効率、サイクル特性、急速充電性を向上させるために、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミンのような２座配位性キレート剤、及びテルピリジン、ジエチレントリアミンのような３座配位性キレート剤を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、これらピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１５】
また、特開平９−１０６８３３号公報においては、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返した際に良好な充放電効率を得るために、１、１０−フェナントロリン誘導体、フェニルピリジン及びその誘導体等を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、これらピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１６】
特開平９−２０４９３２号公報（対応米国特許  ＵＳＰ５７３１１０６）においては、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返した際に良好な充放電効率を得るために、キノキサリン、インドール、２，３−ルチジン、Ｎ−メチルピラゾール、フェナジン、フタラジン、ピリダジン等の含窒素有機化合物を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、これらピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含有し、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物をさらに含有する。
【００１８】
【化３】
0004934919.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ1〜Ｒ5の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ―ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ―ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、１−ピロリン−２−イル基からなる置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは前記置換基を表す。すなわち、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子となることはない。
【００２０】
好ましい態様においては、上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基からなる置換基を表す。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、等の炭素数１〜２０個の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜２０個の環状アルキル基がある。これらアルキル基の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２１】
炭素数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、１−プロぺニル基、２−プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブチニル基、ペンチニル基、（１−ブチニル）ペンチル基等の炭素数３〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基がある。これらアルケニル基の中でも、２−プロぺニル基、イソプロペニル基のように、＝ＣＨ2部分を含まないアルケニル基が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等がある。これらアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等がある。これらアリールオキシ基の中でも、フェノキシ基が好ましい。
【００２３】
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等がある。これらジアルキルアミノ基の中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、エトキシカルボニル基等がある。
【００２４】
炭素数６〜１０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基等がある。
炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等がある。こららアルキルカルボニル基の中でも、メチルカルボニル基が好ましい。
【００２５】
炭素数１〜４のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基等がある。
炭素数３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル基等がある。
炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基等がある。
【００２６】
炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジエチルアミノエチル基等がある。
炭素数が６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等がある。
アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）としては、例えば、３−フェニルプロピル基等がある。
【００２７】
炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基等がある。
炭素数１〜６の１Ｈ―ピロール−１−イルアルキル基としては、例えば、１Ｈ―ピロール−１−イルメチル基等がある。
炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基としては、例えば、１−メチルピロール−２−イル基等がある。
【００２８】
好ましい態様においては、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基である。すなわち、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つを炭素数１〜２０のアルキル基とすれば、それ以外は、炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基のうち任意のものを用いることができる。
但し、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5が水素原子及びアルキル基からなる場合には、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ5の炭素数の合計は３以上である。Ｒ1〜Ｒ5の全てをアルキル基又は水素原子とにすることによって、上記ピリジン化合物のフッ酸と結合エネルギーが強くなり、また化合物としての安定性も増す。
【００２９】
本発明における好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5が水素原子及びアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ5の炭素数の合計は３以上である。この態様の場合、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、好ましくは炭素数３以上のアルキル基、さらに好ましくは炭素数４以上のアルキル基とする。炭素数をさらに増やすことによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーをさらに強くすることができる。一方、前記アルキル基中の炭素数は、通常２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下とする。炭素数が上記範囲より多くなると、前記アルキル基の分解に起因する、電池の内部抵抗の上昇が発生する場合がある。さらにまた、Ｒ1〜Ｒ5の炭素数の合計は、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上とする。前記炭素数の合計を多くすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーをさらに強くすることができる。一方、前記炭素数の合計は、６０以下であるが、好ましくは３０以下であり、より好ましくは１５以下とする。前記炭素数の合計が上記範囲より多くなると、アルキル基の分解に起因する、電池の内部抵抗の上昇が発生する場合がある。
【００３０】
特に好ましい態様においては、一般式（１）におけるＲ1とＲ5とを、炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基とする。Ｒ1とＲ5とを前記置換基とすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーが強くなるだけでなく、ピリジン化合物としての安定性が高くなる。より好ましくは、Ｒ3をさらに炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基とする。Ｒ3をさらに前記置換基とすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーがより強くなるだけでなく、ピリジン化合物としての安定性がより高くなる。
【００３１】
本発明で使用する好ましいピリジン化合物としては、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（３−チエニル）ピリジン、２−シアノピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−メトキシピリジン、２−ピリジンカルボン酸エチルエステル、２−ベンゾイルピリジン、２−アセチルピリジン、２−（シアノメチル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン、２―ピリジル酢酸メチルエステル、３−（ピロール−１−イルメチル）ピリジン、４―（１−ピローリジニル）ピリジン、４−ピペリジノピリジン、２，４，６−トリフェニルピリジン、２−（１Ｈ―ピロール−１−イル）ピリジン、２−メトキシエチルピリジン、４−（２−ジエチルアミノエチル）―ピリジン、２−フェノキシピリジン、３−ピリジルイソチオシアネート、Ｎ，Ｎ―ジメチルニコチンアミド、５−（ピリド−４−イル）オキサゾール、３−トリフルオロメチルピリジン、１−（３−ピリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４―（１Ｈ―ピロール−１−イルメチル）ピリジン、３−（４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）ピリジン、４−（１，３，４）オキサジアゾール−２−イルピリジン、３―ニトロピリジン、２，６−ジ（１−ピペリジニル）ピリジン、３―（１―メチルピロール−２―イル）―ピリジン、３―メトキシピリジン、４−（４―ピリジル）―１，２，３―チアジアゾール、２―（３―ピリジル）―１，３，４―オキサジアゾール、２，６−ジモルホリノピリジン、及び２―（１−ピロリン−２−イル）ピリジンを挙げることができる。無論これらを複数種併用することができる。
【００３２】
上記ピリジン化合物のうち、より好ましいのは、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジンである。上記ピリジン化合物のうち、特に好ましいのは、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジンである。上記したようなピリジン化合物を用いることによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３３】
本発明に用いられるピリジン化合物は、フッ酸との結合エネルギーが１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となるピリジン化合物であることが好ましい。ここで、前記フッ酸との結合エネルギーは、下記の方法に従って計算する。すなわち、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ９４、基底関数は３−２１Ｇ）を用いて算出する。ここで結合エネルギーとは、前記ピリジン化合物とフッ酸とをそれぞれ単独に構造最適化して求めたそれぞれのエネルギー値の和から、前記ピリジン化合物の窒素原子部分とフッ酸の水素原子部分で結合した付加体を構造最適化して求めたエネルギー値を引いた値である。すなわち、
【００３４】
【数２】
（結合エネルギー）＝（前記ピリジン化合物のエネルギー値）＋（フッ酸のエネルギー値）−（前記ピリジン化合物・フッ酸付加体のエネルギー値）
ここで、「構造最適化」とは、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４を用いた上記計算方法によって、最も安定な構造を得ることをいう。
【００３５】
尚、本発明においては、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４のプログラムを使用したが、用いる計算式自体を同一にすれば、Ｇａｕｓｓｉａｎ８０やＧａｕｓｓｉａｎ９８等のバージョンの異なるプログラムによっても同一の計算結果を得ることができる。
本発明に用いるピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが特に好ましい。フッ酸との結合エネルギー値が大きくなるほど、フッ酸に起因する高温環境下での電池特性の劣化が抑えられる。
【００３６】
本発明に用いる前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーを、上記計算方法により算出した計算結果の例を表―１に示す。
【００３７】
【表１】
0004934919.tif 000004
【００３８】
本発明に用いるピリジン化合物は、有機溶媒とリチウム塩との合計に対し、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上、含有される。一方、前記ピリジン化合物は、有機溶媒とリチウム塩との合計に対し、通常、溶解飽和量以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、含有される。含有量が多くなると放電容量が低下する可能性があり、逆に少なくなると高温サイクル向上効果が小さくなる可能性がある。
【００３９】
本発明に使用する非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含有する（本明細書では、有機溶媒とリチウム塩とを合わせて、これらを「電解液溶液」という場合がある）。
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独もしくは二種類以上混合させて使用できる。
【００４０】
上述の有機溶媒には、電解質を十分に解離させるために、高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した溶媒を使用することが好ましい。高誘電率溶媒の、非水電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００４１】
また、本発明の非水電解液はリチウム塩を含有する。リチウム塩は、従来公知のものを使用することができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等を挙げることができる。これらリチウム塩は、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
本発明においては、リチウム塩がフッ素原子を含む化合物であることが好ましい。本発明に用いられるピリジン化合物は、フッ素原子を含む化合物をリチウム塩とする電解液に含有されることにより、その効果がより発揮される。フッ素原子を含むリチウム塩を含有すると、水等との反応でフッ酸が発生するため、フッ酸をトラップするという本発明の効果が顕著に現れる。フッ素原子を含むリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等を挙げることができる。これらリチウム塩のうちで好ましいのは、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4であり、特に好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００４３】
本発明においては、ＣＯ2 、 Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスを非水電解液に含有してもよい。また、ポリサルファイドＳx2-等の、負極表面に被膜を生成するような添加剤を非水電解液に含有してもよい。前記被膜を負極上に形成することにより、リチウムイオンの効率よい充放電が可能となる。
非水電解液中のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル未満、又は２．０モル／リットルを超えると、非水電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の非水電解液と、正極及び負極とを有する。
正極は、通常、集電体上に正極材料層を積層した構造を有する。正極材料層は、通常、正極活物質、バインダー、導電材等を含有する。
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物を用いることが好ましい。活物質とは電池の起電反応のもとになる主要物質であり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げることができる。好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルトであり、特に好ましくは、マンガン、コバルトである。無論、これらを複数使用することもできる。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物を用いることが好ましい。特に好ましいリチウム遷移金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物又はリチウムコバルト酸化物である。これらのリチウム遷移金属酸化物は、高温環境下での電池特性の劣化が大きくなるため、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００４５】
リチウム遷移金属酸化物の具体的な組成式としては、例えば一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｒＯ2、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8、ＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＣｕＯ2で表されるような化合物等を挙げることができる。リチウムマンガン酸化物を用いる場合、本発明の効果が特に顕著である点で、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるようなスピネル構造を有する、スピネル型リチウムマンガン酸化物を用いることが好ましい。なお、上記の組成において、少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。更に、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属が占めるサイトの一部を、他の元素で置換してもよい。
【００４６】
本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物は、特定の遷移金属をベースとして、該遷移金属サイトの一部が他の元素で置換されているものであることが好ましい。その結果、結晶構造の安定性を向上させることができ、高温特性の向上を図ることができる。この効果は、特にリチウムマンガン酸化物を使用した際に顕著である。
【００４７】
この際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒ等の金属元素が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００４８】
置換元素による置換割合は、リチウムマンガン酸化物のマンガンの平均価数Ｎが３．５＜Ｎ＜３．８となる範囲で任意に選択すればよく、置換元素によって若干異なるが、通常、ベースとなる遷移金属元素の０．５モル％以上、好ましくは、ベースとなる遷移金属元素の２．５モル％以上である。また、通常、ベースとなる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると、高温環境下での電池特性の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００４９】
本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上であり、また通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、レート特性や容量等の電池特性が低下する可能性がある。比表面積が大きすぎると、非水電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性等の電池特性が低下することがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５０】
本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合がある。平均粒径が大きすぎると、電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００５１】
正極材料層中には、ＬｉＦｅＰＯ4等のように、リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極材料層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００５２】
正極材料層に含有されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。正極材料層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがある。一方、バインダーの割合が多すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００５３】
正極材料層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極材料層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になる場合がある。一方、導電材の割合が高すぎると電池容量が低下する場合がある。
【００５４】
正極材料層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられる。正極に使用される集電体の材料として好ましいのは、アルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００５５】
正極の製造は、通常、正極活物質、バインダー、導電材等の固形物を溶媒に溶解又は分散したスラリーをまず製造し、次にこのスラリーを集電体上に塗布し、その後スラリー中の溶媒を蒸発させる方法が用いられる。
前記スラリー用の溶媒としては、通常は、バインダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、溶媒として、水も使用することができる場合もある。
【００５６】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極材料層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
また、正極の製造は、前記の溶媒を用いずに、正極活物質、バインダー、導電剤等の材料を十分混合した後、薄いシート状に形成し、集電体に圧着するという方法を用いることもできる。
【００５７】
負極は、正極同様、通常、集電体上に負極材料層を積層した構造を有する。負極材料層は、通常、負極活物質、バインダー、導電材、増粘剤等を含有する。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質物を用いることが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これら炭素質物の中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の人造黒鉛、精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料を使用することが好ましい。
【００５８】
これら炭素質物の格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、学振法によるＸ線回折で求められる。この格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、灰分は、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００５９】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。
【００６０】
また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ―1の範囲のピークのピーク強度をＩＡ、及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークのピーク強度をＩＢとした場合に、 ＩＡとＩＢとの強度比：Ｒ（ＩＢ ／ＩＡ） は、０〜１．２となることが好ましい。さらに、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００６１】
上記の炭素質物に、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を更に混合してもよい。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、リチウム金属並びに種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質は二種類以上混合して用いても良い。
【００６２】
負極材料層中の負極活物質の割合、負極材料層に含有されるバインダー及び負極材料層中のバインダーの割合、必要に応じて使用される導電剤及び負極材料層中の導電材の割合、スラリー製造用の溶媒は、正極材料層において説明したものと同様のものを用いることができる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００６３】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
前記負極活物質を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、負極は、負極材料層をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００６４】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、通常、微多孔性の高分子フィルムが、セパレータとして用いられる。微多孔性の高分子フィルムとしては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものを挙げることができる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００６５】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの分子量の下限は、好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時にセパレーターの孔が閉塞しない場合がある。
【００６６】
負極、正極及び非水電解液を少なくとも有する本発明の非水電解液二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００６７】
また、本発明においては、非水電解液に公知のポリマーを含有させて、電解質を非流動性としてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
１. 正極の作成
正極活物質として、Ｍｎサイトの一部がＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.0Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用いた。正極材料層は以下のようにして製造された。つまり、正極活物質を７５重量％、アセチレンブラックを２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、この混合物を薄いシート状の形状とした。その後、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチを用いて、前記シート状の正極材料層から９ｍｍφ、１２ｍｍφの大きさの円盤状の正極材料層を打ち抜いた。この際、正極材料層の全体重量は、９ｍｍφのものが約８ｍｇ、１２ｍｍφのものが約１８ｍｇになるように調整した。これら円盤状の正極材料層をＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
２.正極の容量確認
正極の容量は以下のようにして確認された。９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極とし、対極にはＬｉ金属を用いて電池セルを組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖまで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖまで行った。この際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）とした。
３. 負極の製造と容量確認
負極活物質として、平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末(ｄ００２＝３．３５Å)を用いた。また、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを用いた。この負極活物質とバインダーとの重量比が、９２．５：７．５となるようにして、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極材料層形成用のスラリーを製造した。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き負極とした。
【００６９】
負極の容量は以下のようにして確認された。１２ｍｍφに打ち抜いた負極を試験極とし、対極としてＬｉ金属を用いて電池セルを組んだ。そして、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖまで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
４. 非水電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積分率３：７の混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、１モル／リットルの濃度となるように溶解して「電解液溶液」を製造した。次に、この「電解液溶液」１ｋｇに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンを１．０３ｇ溶解させて（濃度：５ｍＭ、０．１０３重量％）、非水電解液を製造した。
５. 電池セルの組立
コイン型セルを使用して電池性能を評価した。コイン型セルは以下のようにして製造された。
【００７０】
１２ｍｍφに打ち抜いてＡｌのエキスパンドメタルに圧着した正極を正極缶の上に置き、正極上にセパレーターとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置いた後、正極間の周囲をポリプロピレン製ガスケットで押さえた。その後、負極をセパレーターの上に置き、厚み調整用のスペーサーを負極の上にさらに置いて、負極缶を載せ電池を封口した。なお、正極とセパレーターと負極とは先に調整した非水電解液で濡らしたものを用いた。
【００７１】
ここで正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
【００７２】
【数３】
Ｑｆ×負極活物質量〔ｇ〕＝１．２×Ｑｓ（Ｃ）×正極活物質量〔ｇ〕
となるよう設定した。
６. 高温環境下でのサイクル試験
このようにして得た電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを
【００７３】
【数４】
１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質量〔ｇ〕/ｈ
と設定し、以下の試験を行った。
まず、室温で０．２Ｃの定電流で充放電を２サイクル、及び１Ｃの定電流で充放電を１サイクルを行った。その後、５０℃下で、０．２Ｃの定電流で充放電を１サイクル、ついで１Ｃの定電流で充放電を１００サイクル行った。なお充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとした。
【００７４】
この時、５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル終了時の放電容量を測定した。その結果を表−２に示す。
（実施例２）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いたこと、及び「電解液溶液」１ｋｇに対して２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．６８ｇ溶解させた（濃度は、５ｍＭ、０．０６８重量％）こと、以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
（参考例１）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの代わりに、２−プロピルピリジンを用いたこと、及び「電解液溶液」１ｋｇに対して２−プロピルピリジンを０．６１ｇ溶解させた（濃度は、５ｍＭ、０．０６１重量％）こと、以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
（比較例１）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの代わりに、２−エチルピリジンを用いたこと、及び「電解液溶液」１ｋｇに対して２−エチルピリジンを０．５４ｇ溶解させた（濃度は、５ｍＭ、０．０５４重量％）こと、以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
（比較例２）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００７５】
【表２】
0004934919.tif 000005
【００７６】
実施例１、２、参考例１と比較例２とを比較すると、高温環境下でのサイクル特性は、非水電解液中に、２−プロピルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンをそれぞれ含有させることにより、改良されることがわかる。特に、比較例１、参考例１、実施例２の結果から、置換基のアルキル基の炭素数が２、３、４と多くなることによって、高温のサイクル特性が改善されることがわかる。また、ピリジン環に結合するアルキル基の数が多くなる（実施例１）と、さらに高温のサイクル特性が改善されることがわかる。そして、実施例１の結果から、ピリジン環の２，４，６位にアルキル基が結合すると、高温環境下でのサイクル特性が大きく向上することがわかる。
【００７７】
一方、比較例１（最も近い公知文献と考えられる「表面技術４６巻１２号１１８７項１９９５年」に記載の２−エチルピリジンを添加）と比較例２を比較すると、高温環境下でのサイクル特性は、２−エチルピリジンを添加しても改善されないことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解液中に、置換基を有する特定のピリジン化合物を含有させることにより、電池特性に優れる非水電解液を得ることができる。特に、高温のサイクル特性が改良される非水電解液を得ることができる。
さらに、この非水電解液を用いることにより、電池特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。特に、高温のサイクル特性が改良されるリチウム二次電池を得ることができる。