(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を含むタイヤであって、少なくとも、
（Ａ）天然ゴム、合成ポリイソプレン及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー（成分Ａ）、
（Ｂ）強化白色充填剤（成分Ｂ）、
（Ｃ）少なくとも一つの活性化炭素−炭素二重結合を有するカップリング剤（成分Ｃ）、
（Ｄ）成分Ｃと併用される、０．０５〜０．５ｐｈｒ（エラストマー１００当りの質量部）の熱誘発性ラジカル開始剤（成分Ｄ）、
をベースとし、
成分Ｃが、式：
0004861587.tif 000019
のＮ−（プロピルトリエトキシシラン）イソマレイミドである事を特徴とするタイヤ。
【請求項２】
成分Ｄが、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、過酸エステル及びそれらの化合物の混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
成分Ａが、天然ゴム及び合成ポリイソプレンから成る群から選ばれる材料で専ら形成されている、請求項１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、白色充填剤で強化されたジエンゴム組成物に関し、特に、タイヤ又はタイヤ用の半製品、特にタイヤ用トレッドを製造する為のジエンゴム組成物に関する。
（発明の背景）
燃費及び環境保護が優先されて来ている事から、タイヤ構成の中に含まれる様々な半製品、例えば、アンダーレイヤー、カレンダー又はサイドウォールゴム又はトレッドの製造に有用なゴム組成物の形成に使用する事が出来る良好な機械的性質と出来るだけ低いヒステリシスを持つエラストマーを製造し、改善された性質、特に、ローリング抵抗を減少させたタイヤを得ることが望まれる様になった。
【０００２】
その様な目的を達成する為には様々な解決方法が提案されており、その内の第一の解決方法は、変性エラストマーとカーボンブラックとの間の良好な相互反応を得る事を目的として、カップリング剤、星状化剤又は官能化剤の様な試薬と、強化剤としてのカーボンブラックとで変性されるエラストマーの使用に集中されている。充填剤によって与えられる最適な強化性質を得る為には、充填剤は、最終形態でのエラストマーマトリックス中において出来るだけ微細に且つ出来るだけ均質に分散された状態で存在しなければならないことが一般的に知られている。所で、その様な条件は、第一に、充填剤がエラストマーとの混合中にそのマトリックス中に混入され、且つ凝集しない事、そして第二にエラストマー中に均質に分散する様な極めて良好な能力を有する場合に限り得られるに過ぎない。
【０００３】
カーボンブラックはその様な能力を有するが、一般に、白色充填剤はその様な能力を有さない事は公知である。相互の吸引力の為に、白色充填剤粒子はエラストマーマトリックス内で共に凝集する困った傾向を有する。これらの相互反応は、充填剤の分散を制限する有害な結果をもたらし、従って、混合操作中に創り出す事のできる全ての（白色充填剤／エラストマー）結合が実際に得られた場合に達成されることが理論的に可能な水準よりも実質的に低い水準の強化性質を有する。更に、これらの相互反応は、未加硫状態のゴム組成物のコンシステンシーを増加させる傾向があり、従って、カーボンブラックが存在する場合よりも作業（「加工性」）を一層困難にする。
【０００４】
然しながら、白色充填剤で強化されたゴム組成物における利益が、その他の性質、特にグリップ、耐久性及び摩耗抵抗に逆に影響を及ぼす事なしに、実質的に改善されたローリング抵抗を持つタイヤ又はトレッドの製造を可能とする、高度に分散性の特別の沈降性シリカで強化された硫黄加硫性ジエンゴム組成物を開示するＥＰＡ０５０１２２７によって大いに回復された。
ＥＰＡ０８１０２５８は、その他の特別の白色充填剤、この場合は、矛盾する性質の見事な折り合いを有するタイヤ又はトレッドを得る事を可能とする高分散性の特別のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）で強化されたジエンゴム組成物を開示する。
【０００５】
強化充填剤としてのこれらの特別な高度に分散性のシリカ又はアルミナの使用は、強化充填剤の多少に拘わらず、それらを含むゴム組成物の加工の困難性を減少するけれども、それらはカーボンブラックで通常充填されているゴム組成物よりも加工が未だ困難である。
特に、白色充填剤粒子の表面とエラストマーとの間の結合を用意し、一方、この白色充填剤のエラストマーマトリックス内の分散を促進するカップリング剤、又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する事が必要である。
「カップリング剤」（白色充填剤／エラストマー）と言う用語は、白色充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を確立する事の出来る試薬を意味するものと理解される。少なくとも二官能性のその様なカップリング剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ａ−Ｘ（ここで、Ｙは、白色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合することの出来る官能基（Ｙ官能）を表し、（その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と白色充填剤のヒドロキシル（OH）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立される）、Ｘは、例えば、硫黄原子を介してジエンエラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合する事の出来る官能基（Ｘ官能）を表し、Ａは、ＹとＸとの結合を可能とさせる炭化水素基を表す）を有する。
【０００６】
カップリング剤は、白色充填剤と活性であるＹ官能を含んでも良いがジエンエラストマーと活性であるＸ官能を含まない、白色充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同されてはならない。
カップリング剤、特に（シリカ／エラストマー）のカップリング剤は、多数の文献に開示されていて、最良のものとして知られるカップリング剤は二官能のアルコキシシランである。
従って、ＦＲＡ２０９４８５９では、タイヤトレッドの製造に為にメルカプトシランの使用が提案されている。メルカプトシラン、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランは優れたシリカ／エラストマーカップリング性を与える事が出来るが、これらのカップリング剤は、−ＳＨ官能の高い反応性の故に、極めて高いムーニー可塑値をもたらし、その日の内に作業し且つ工業的に加工することが実質的に不可能なゴム組成物をもたらす「スコーチ」として知られている密閉式ミキサー中でのゴム組成物の調製中における極めて速い早発性の加硫をもたらすので、工業的には使用出来ないことは良く知られている。その様なカップリング剤とそれらを工業的に含むゴム組成物を使用する事の不可能性を示す為に、ＦＲＡ２２０６３３０及びＵＳＡ４００２５９４を引用することが出来る。
【０００７】
この欠点を解決する為に、これらのメルカプトシランを多硫化アルコキシシラン、特に、多数の特許又は特許出願（例えば、ＦＲＡ２２０６３３０、ＵＳＡ３８４２１１１、ＵＳＡ３８７３４８９、ＵＳＡ３９７８１０３又はＵＳＡ３９９７５８１を参照）に開示されている様なビス−トリアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）シリルプロピルポリスルフィドで置き換えることが提案されている。これらのポリスルフィドの中では、特にビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略される）が挙げられ、今日、シリカで充填された加硫されたゴム組成物に対しては、スコーチ抵抗、加工性及び強化力に関して最高の折り合いを与えるものと考えられているが極めて高価である（例えば、ＵＳＡ５６５２３１０、ＵＳＡ５６８４１７１及びＵＳＡ５６８４１７２参照）。
【０００８】
研究の過程で、本願出願人は、予想外に、活性化されるエチレン二重結合を持つカップリング剤は、熱誘発性タイプのラジカル開始剤が極めて少量でそれらと一緒にされると、多硫化アルコキシシランの性能、特に、ＴＥＳＰＴの性能よりも優れたカップリング性能を有する事が出来る事を発見した。これら二つのタイプの化合物の組合わせは、更に、特にメルカプトシランにおいて固有のものである早発性のスコーチの問題及び未加硫状態のゴム組成物の過度の粘度と関連する加工性の問題を回避する。
【０００９】
（発明の開示)
従って、本発明の第一の主題は、タイヤの製造に使用することの出来る硫黄加硫性ゴム組成物に関し、少なくとも、
（Ａ）ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー（成分Ａ）、
（Ｂ）強化白色充填剤（成分Ｂ）、
（Ｃ）少なくとも一つの活性化されたエチレン二重結合を有するカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）（成分Ｃ）、
（Ｄ）成分Ｃと併用される、０．０５〜１ｐｈｒ（エラストマー１００当りの質量部）の熱誘発性ラジカル開始剤（成分Ｄ）、
をベースとする組成物に関する。
本発明の他の主題は、タイヤ又はその様なタイヤ用の半製品の製造の為の、本発明のゴム組成物の使用である。それらの半製品は、特に、トレッド、例えばそれらトレッドの下に置かれるアンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビード、プロテクター、インナーチューブ及びチューブレスタイヤ用の気密内部ゴムの中から選ばれる。
【００１０】
本発明の主題は、又、本発明のゴム組成物を含むタイヤ及び半ゴム製品それ自身にある。
本発明は、特にタイヤ用トレッドに関し、これらのトレッドは、新しいタイヤの製造に又は摩耗したタイヤの再生に使用する事が出来る。本発明の組成物によって、これらのトレッドはローリング抵抗が低く且つ高い摩耗抵抗を有する。
又、本発明は、タイヤの製造に使用できるゴム組成物の製造方法に関し、この方法は、少なくとも、（ｉ）ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー（成分Ａ）、少なくとも、
（ｉｉ）強化白色充填剤（成分Ｂ）、
（ｉｉｉ）少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）（成分Ｃ）、
（ｉＶ）成分Ｃと併用される、０．０５〜１ｐｈｒ（エラストマー１００当りの質量部）の熱誘発性ラジカル開始剤（成分Ｄ）、
が混入されて、全体の混合物が、熱機械的に、一つ以上の工程で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に到達するまで混練される事を特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の対象は、白色充填剤で強化されるジエンエラストマーをベースとしたゴム組成物において、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤のカップリング活性体（白色充填剤／ジエンエラストマー）としての熱誘発性ラジカル開始剤の使用であって、前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる熱誘発性ラジカル開始剤の使用にある。
最後に、本発明は、ジエンエラストマーをベースとし、白色充填剤で強化される硫黄加硫性ゴム組成物において、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤のカップリング機能（白色充填剤／ジエンエラストマー）を活性化する方法であって、少なくとも、（ｉ）ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー（成分Ａ）、少なくとも、
（ｉｉ）強化充填剤としての白色充填剤（成分Ｂ）、
（ｉｉｉ）カップリング剤と結合する少なくとも一つの活性化されたエチレン二重結合を有するカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）（成分Ｃ）、
（ｉＶ）成分Ｃと併用される、０．０５〜１ｐｈｒ（エラストマー１００当りの質量部）の熱誘発性ラジカル開始剤（成分Ｄ）、
が混練によって混入されて、全体の混合物が、熱機械的に、一つ以上の工程で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に到達するまで混練される方法に関する。
【００１２】
本発明及びその利点は、開示並びにそれに従う実施態様の実施例、及びこれらの実施例に関する図（本発明との関連に関りなく、異なるジエンゴム組成物に対する様々な弾性率と伸び機能の曲線を示す）に照らして容易に理解される。
Ｉ．使用された測定とテスト
以下で示される通り、ゴム組成物は加硫前と加硫後で特徴付けられる。
Ｉ−１．ムーニー可塑性
標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４３００５（１９８０年１１月）に記載されている振動粘稠計が使用された。ムーニー可塑性は、以下の原理によって測定された：原料組成物（即ち、加硫前）は１００℃に加熱された円筒状容器中で成形された。一分間の予備加熱後に、ローターをテストピース内で２ｒｐｍで回転させ、この運動を維持するのに使用されるトルクが、四分間の回転後に測定された。ムーニー可塑性（ＭＬ１＋４）は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３Ｎ．ｍ）で表される。
【００１３】
Ｉ−２．スコーチ時間
測定は、標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４３００４（１９８０年１１月）によって１３０℃で行われた。時間の関数としての粘稠指数の評価は、パラメーターＴ５（分で表される）によって上記標準で評価され、この指数に対して測定される最小値の５単位上の粘稠指数（ＭＵで表される）の増加を得るのに必要とされる時間と定義されるゴム組成物のスコーチ時間を決定する事が出来る。
Ｉ−３．引張りテスト
このテストは、破断時の可塑性応力と性質を決める事ができる。特に指示が無い場合は、テストは、標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４６００２（１９８８年９月）によって行われた。１０％伸び（Ｍ１０）、１００％伸び（Ｍ１００）及び３００％伸び（Ｍ３００）での呼び割線弾性率（ＭＰａ）が第二の伸び（即ち、調節サイクル後）で測定された。破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）も測定された。これら全ての引張り測定は、標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４０１０１（１９７９年１２月）により通常の温度及び湿度条件で行われた。
又記録された引張りデータを処理する事によって、伸びの関数としての弾性率の曲線（添付の図１〜３を参照）のトレースが出来る。ここで使用される弾性率は、第一の伸びで測定される真の割線弾性率であり、テストピースの実際の断面（先の呼び弾性率の為の初めの部分ではない）に換算して計算される。
【００１４】
Ｉ−４．ヒステリシス損失
ヒステリシス損失（ＨＬ）は、６０℃で第６番目の衝撃での跳ね返りによって測定され、以下の式によって％で表される：
ＨＬ（％）＝１００［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］
（ここで、Ｗ0は供給されたエネルギーであり、Ｗ1は回復されたエネルギーである）。
Ｉ−５動的性質
変形の関数として測定される、ΔＧ*とtan(δ)maxとして参照される動的性質は、０．１５％〜５０％のピークからピークへの変形で１０Ｈｚで行われる。非線形ΔＧ*は、０．１５％と５０％の間の剪断弾性率の差であって、tan(δ)の最大に相当するtan(δ)maxの測定によって表される。
【００１５】
ＩＩ．本発明を実施する為の条件
本発明のゴム組成物は、次の構成要件の少なくともそれぞれを含む：（ｉ）少なくとも一種のジエンエラストマー（成分Ａ）、（ｉｉ）強化充填剤としての少なくとも一種の白色充填剤（成分Ｂ）、（ｉｉｉ）カップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）として、少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結合を持つ少なくとも一種のカップリング剤（成分Ｃ）、カップリング剤と一緒に使用されるカップリング活性体としての少なくとも一種の熱誘発性ラジカル開始剤（成分Ｄ）。
勿論、「ベースとする組成物」とは、前述の化合物（構成要件のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の現場での反応混合物及び／又は生成物を含む組成物を意味するものと理解されるべきであり、その内の幾つかは、少なくとも一部において、その組成物の製造の異なるフェーズにおいて、特に、その加硫中に一緒に反応させる事を目的とする。
ＩＩ−１．ジエンエラストマー（成分Ａ）
「ジエン」エラストマー又ゴムは、少なくとも一部（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）がジエンモノマー、即ち、共役であるかどうかに拘わらず、二つの二重炭素−炭素結合を持つモノマーから得られるエラストマーを意味するものと理解される。
一般に、「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、少なくとも一部が、１５％（モル％）より多いジエン源（共役ジエン）の一部又は単位の含有量を有する共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【００１６】
「本質的に不飽和」なジエンエラストマーの範疇では、「高度に不飽和」のジエンエラストマーとは、特に、５０％より多いジエン源（共役ジエン）の単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
本発明の組成物のこれらの定義によるジエンエラストマー（成分Ａ）は、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なブタジエンコポリマー、様々なイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選ばれる。
ポリブタジエンの中では、特に、４％〜８０％の１，２−単位の含有量を有するもの、又は、８０％より多いシス−１，４（結合）の含有量を有するものが適している。合成ポリイソプレンの中では、特に、シス−１，４−ポリイソプレンが適している。
【００１７】
ブタジエン又はイソプレンコポリマーの中では、特に、これら二つのモノマーの少なくとも一種と８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーであることが理解される。適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、市販の混合物の「ビニル−トルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンが挙げられる。コポリマーは９９質量％〜２０質量％のジエン単位及び１質量％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含んでも良い。
ブタジエンコポリマーとしては、特に、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、及びブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。イソプレンコポリマーとしては、特に、イソブテン−イソプレンコポリマー（ブチルゴム、ＩＩＲ））、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、及びイソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）又は上述のイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。
【００１８】
ブタジエン−スチレンコポリマーとしては、特に、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％のスチレン含有量、４質量％〜６５質量％のブタジエン部分の１，２−結合の含有量、及び２０質量％〜８０質量％のトランス−１，４結合の含有量を有するコポリマーが適している。ブタジエン−イソプレンコポリマーとしては、特に、５質量％〜９０質量％のイソプレン含有量と−４０℃〜−８０℃のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するコポリマーが適している。イソプレン−スチレンコポリマーとしては、特に、５質量％〜５０質量％のスチレン含有量と−２５℃〜−５０℃のＴｇを有するコポリマーが適している。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合は、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％のスチレン含有量、１５質量％〜６０質量％、更に好ましくは２０質量％〜５０質量％のイソプレン含有量、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％のブタジエン含有量、４質量％〜８５質量％のブタジエン部分の１，２−単位の含有量、６質量％〜８０質量％のブタジエン部分のトランス−１，４単位の含有量、５質量％〜７０質量％のイソプレン部分の１，２−＋３，４−単位の含有量を有するコポリマーが適しており、更に一般的には、−２０℃〜−７０℃のＴｇを有する任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが適している。
【００１９】
要するに、成分Ａとしては、特に、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー及びそれらコポリマーの混合物から成る高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選ばれるジエンエラストマーが適している。
選ばれるジエンエラストマーは、如何なる微細構造を有しても良く、この微細構造は使用される重合条件の関数であり、特に、変性剤及び／又はランダム化剤の存在の有無、及び使用される変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。例えば、それはブロック、統計的、順次又は微細順次コポリマーであっても良く、分散又は溶液で調製されても良く、カップリング剤及び／又は星状化又は官能化剤でカップリング及び／又は星状化又は官能化されても良い。
【００２０】
本発明の組成物は、特に、新品又は使用済み（再生）タイヤ用トレッドを目的とするものである。
乗用車のタイヤの場合は、成分Ａは、例えば、ＳＢＲ又はＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（又はＳＢＲ／ＩＲ）、又はＢＲ／ＮＲ（又はＢＲ／ＩＲ）である。ＳＢＲエラストマーの場合は、特に、２０質量％〜３０質量％のスチレン含有量、１５質量％〜６５質量％のブタジエン部分のビニル結合の含有量、１５質量％〜７５質量％のトランス−１，４結合の含有量と−２０℃〜−５５℃のＴｇを有するＳＢＲが使用され、このＳＢＲコポリマー（好ましくは溶液で調製される）は、９０％より多いシス−１，４−結合を有するポリブタジエンとの混合物で使用出来る。
【００２１】
実用車用のタイヤの場合は、特に、重量車両の場合、即ち、地下鉄、バス、運搬機械（ローリー、トラクター、トレーラー）、オフロード車両では、成分Ａは、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー（イソプレン−ブタジエン、イソプレン−スチレン、ブタジエン−スチレン−イソプレン）又はそれら化合物の二種以上の混合物から成る群から選ばれる。勿論、成分Ａは、又、その全体を又は一部を、その他の高度に不飽和のエラストマー、例えば、ＳＢＲエラストマーで形成されても良い。
本発明によって提供されるカップリング化の改良は、特に、天然ゴム又は合成ポリイソプレンをベースとした組成物において顕著である。この事は、ジエンエラストマー（成分Ａ）が主に（即ち、５０質量％より多い）、天然ゴム、合成ポリイソプレン又はそれらの化合物の混合物で形成されるゴム組成物を意味するものと理解される。
【００２２】
好ましくは、成分Ａは、専ら天然ゴム、合成ポリイソプレン又はそれらの化合物の混合物で形成されても良い。
勿論、本発明の組成物は、上記で定義された成分Ａに加えて、成分Ａ以外のジエンエラストマー、非ジエンエラストマー、又は、例えば、熱可塑性ポリマーの様なエラストマー以外のポリマーを含んでも良い。
ＩＩ−２．強化充填剤（成分Ｂ）
強化充填剤として使用される白色充填剤は、合計強化充填剤の全部又は一部分だけを構成しても良く、後者の場合は、例えば、カーボンブラックと一緒に使用される。
好ましくは、本発明のゴム組成物においては、強化白色充填剤は、合計強化充填剤の大部分、即ち、５０質量％より多くを、更に好ましくは８０質量％より多くを構成する。
【００２３】
本発明において、「強化充填剤」とは、「白色」充填剤（即ち、無機又は鉱物充填剤）であって、その色は（カーボンブラックとは対照的に）如何なるものでもよく、「透明」充填剤とも呼ばれ、それ自身で、中間体カップリング系以外の手段なしに、タイヤの製造を目的としたゴム組成物を強化する事の出来る、言い換えれば、その強化機能において通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラックを置換える事の出来る充填剤を意味するものと理解される。
好ましくは、この強化白色充填剤は、シリカ（ＳｉＯ2）又はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）タイプの無機充填剤、又はこれら二つの充填剤の混合物である。
【００２４】
使用されるシリカは、当業者に公知の強化シリカであっても良く、特に、ＢＥＴ表面積及び特定のＣＴＡＢ表面積の両方において４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有する沈降性又は熱分解シリカであっても良い。特に、本発明がローリング抵抗の少ないタイヤの製造に使用される時は、高度に分散性の沈降性シリカ（ＨＤと称する）が好ましい。「高度に分散性のシリカ」とは、エラストマーマトリックス中で解凝集と分散（公知の方法で薄片上で電子顕微鏡又は光学顕微鏡によって観察する事が出来る）をする為の実質的な能力を有するシリカを意味するものと理解される。その様な好ましい高度に分散性のシリカとしては、Akzo社のPerkasil KS430、Degussa社のBV3380、Rhodia社のZeosil 1165MP又は1115MP、PPG社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8741又は8745、及び処理を施された沈降性シリカ、例えば、ＥＰＡ０７３５０８８に開示されているアルミニウムを「ドープ」したシリカが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
好ましく使用される強化アルミナは、上記のＥＰＡ０８１０２５８に開示されている様な、ＢＥＴ表面積が３０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇであり、殆どが５００ｎｍ、更に好ましくは殆どが２００ｎｍの平均粒径を有する高度に分散性のアルミナである。その様な強化アルミナとしては、Baikowski社のA125、CR125及びD65CRが挙げられるがこれらに限定されない。
強化白色充填剤として存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビース、粒状又は球状である。勿論、「強化白色充填剤」は、又、異なる強化白色充填剤、特に、上述の高度に分散性のシリカ及び／又はアルミナの混合物を意味するものと理解される。
【００２６】
本発明のゴム組成物がタイヤ用のトレッドとして使用される場合は、使用される強化白色充填剤は、特にシリカの場合は、好ましくは、６０〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
又、強化白色充填剤は、カーボンブラックとのブレンド（混合物）で使用されても良い。適当なカーボンブラックは全てのカーボンブラックであり、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのカーボンブラックであり、これらはタイヤに、特にタイヤ用のトレッドに普通に使用される。その様なカーボンブラックの例としては、N115，N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるがこれらに限定されない。合計強化充填剤中のカーボンブラックの量は広範囲に変化させても良く、カーボンブラックのこの量は、好ましくはゴム組成物中に存在する強化白色充填剤の量よりも少ない。
【００２７】
好ましくは、強化充填剤の合計量（強化白色充填剤＋カーボンブラック（若しあれば））は、１０〜２００ｐｈｒ、更に好ましくは２０〜１５０ｐｈｒであり、その最適量は目的とされる用途によって異なる。事実、例えば、自転車のタイヤの期待される強化水準は、持続的な高速での走行ができるタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車タイヤ又は重量車両の様な実用車用タイヤに対する要求よりも低い。
高速度での走行を可能とするタイヤ用のトレッドに対しては、強化白色充填剤の量は、特に、シリカである場合は、好ましくは３０〜１２０ｐｈｒ、更に好ましくは４０〜１００ｐｈｒである。
【００２８】
本明細書においては、ＢＥＴ比表面積は、"Jaournal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に開示されるBrunauer, Emmet and Tellerの方法であって、AFNOR-NFT-45007(１９８７年１１月)に相当する方法によって決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じ標準のAFNOR-NFT-45007(１９８７年１１月)によって決定される外側表面積である。
ＩＩ−３．カップリング剤（成分Ｃ）
本発明の組成物においては、カップリング（白色充填剤／エラストマー）は、このカップリングを活性化する為に一緒に使用される特定のカップリング活性体（成分Ｄ）を伴うカップリング剤（成分Ｃ）によって高められる。
本発明によるゴム組成物で使用されるカップリング剤（成分Ｃ）は、カップリング剤をジエンエラストマーにグラフトさせる事の出来る活性化されるエチレン二重結合（「Ｘ」官能）を持つと言う本質的な特徴を有する。「活性化される」結合とは、一層反応させ易くする（本発明の場合は、ジエンエラストマーとの）結合を意味するものと理解される。勿論、その他の（白色充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤同様、強化白色充填剤にグラフトさせる事が出来る第二官能（「Ｙ」官能）、例えば、アルコキシシリル官能も有する。
【００２９】
例えば、活性化されるエチレン二重結合を持つアルコキシシランは、当業者には、特に、ゴム組成物におけるカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）として公知である。ＵＡＳ４３７０４４８、ＵＳＡ４６０３１５８、ＤＥＡ４３１９１４２及びＪＰ６４−２９３８５は、その様な公知の化合物及び／又はそれらを得る為の方法を詳細に開示している。
エチレン二重結合は、好ましくは、隣接電子吸引基、即ち、そのエチレン二重結合の二つの炭素原子の内の一つに固定された基の存在によって活性化される。定義によれば、「電子吸引」基は、当該分子中において同じ位置を占める場合は、水素原子よりも一層それ自身に電子を引き寄せる事のできるラジカル又は官能基と呼ばれる。
【００３０】
この電子吸引又は「活性化」基は、好ましくは、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ≡Ｃ結合の少なくとも一種、ＯＨ、ＯＲ（Ｒはアルキルである）又はＯＡｒ（Ａｒはアリールである）、又は硫黄及び／又は窒素原子の少なくとも一種、又は少なくとも一種のハロゲンの中から選ばれる。
更に好ましくは、アシル（−ＣＯＲ）、カルボニル（＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシ−エステル（−ＣＯＯＲ）、カルバミル（−ＣＯ−ＮＨ2；−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ；−ＣＯ−Ｎ−Ｒ2）、アルコキシ（−ＯＲ）、アリーロキシ（−ＯＡｒ）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アルケニル（−ＣＨ＝ＣＨＲ）、アルキニル（−Ｃ≡ＣＲ）、ナフチル（Ｃ10Ｈ7−）、フェニル（Ｃ6Ｈ5−）基、少なくとも一種の硫黄（Ｓ）及び／又は窒素（Ｎ）原子、又は少なくとも一種のハロゲンの中から選ばれる活性化基が挙げられる。
その様な活性化基の例としては、既に記述したもの以外に、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルイル、フォルミル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルカルバミル、エチルカルバミル、ベンジルカルバミル、フェニルカルバミル、ジメチルカルバミル、ジエチルカルバミル、ジベンジルカルバミル、ジフェニルカルバミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ビニル、イソプロペニル、イソブテニル、エチニル、キシリル、トリル、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、チオカボニル、チウラム、スルフィニル、スルホニル、チオシアナト、アミノ、トルイジノ、キシリジノ、シアノ、シアナト、イソシアナト、イソチオシアナト、ヒドロキシアミノ、アセトアミド、ベンズアミド、ニトロソ、ニトロ、アゾ、ヒドラゾ、ヒドラジノ、アジド、ウレイド基及び少なくとも一種の塩素又は臭素原子を持つ基が挙げられる。
更に好ましくは、電子吸引基は、カルボニル、カルボキシル、カルボキシ−エステル、カルボニル源を伴う硫黄及び／又は窒素を持つ基の中から選択される。
【００３１】
特に、本発明の組成物においては、（Ｃ＝Ｏ）結合を持つ隣接基によって活性化されるエチレン二重結合を持つカップリング剤が使用される。
本発明を実施するのに適するカップリング剤としては、一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｚ−Ｔ−Ｙ
〔ここで、Ｚは、ジエンエラストマーと反応する事の出来るＸ官能（活性化されたエチレン二重結合）を持つ基であり、Ｔは、二価の炭化水素基であり、Ｙは、以下の式：
【化８】
0004861587.tif 000002
（ここで、Ｒ1は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ18のシクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ18のアリール基を表し、Ｒ2は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基又はＣ5〜Ｃ18のシクロアルコキシ基を表す）〕のアルコキシシランタイプのカップリング剤が使用されるがこの定義に限定されない。
【００３２】
Ｔ基は、置換されていてもいなくても良く、好ましくは、二価の飽和又は不飽和炭化水素基であり、１〜１８個の炭素原子を含む。特に、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン基又はＣ6〜Ｃ12のアリーレン基、更に好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキレン、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルキレン、特にプロピレンが適している。
Ｒ1基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にＣ1〜Ｃ4のアルキル基、更に好ましくはメチル及び／又はエチルである。  Ｒ2基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基又はＣ5〜Ｃ8のシクロアルコキシ基、更に好ましくはメトキシ及び／又はエトキシである。
Ｚ基は、ジエンエラストマーと共有結合を形成して、加硫工程中にジエンエラストマーにグラフトさせる為の活性化された炭素−炭素二重結合（「Ｘ」官能）を持つ基である。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、上記式（Ｉ）のＺ基は、以下の構造式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）から選択される：
【化９】
0004861587.tif 000003
【００３３】
これらの式で使用される記号は次の意味を有する：
Ｗ1は、Ｏ、ＮＨ、Ｓ又はＣＨ2であり、
Ｗ2は、Ｎ又はＣＨであり、
Ｒ3とＲ4は同じでも異なっていても良く、水素、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、又はハロゲン、特に臭素を表し、但し、Ｒ4がＣＯＯＨ基である時は、Ｒ3は水素原子である。
「中心」のＷ1とＷ2の役割は、式（Ｉ）のＴ基とＺ基のＸ官能（活性化される二重結合）との間の結合を用意する事である。上記三つの構造に共通する点は、少なくとも一つの隣接カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）によって活性化されるエチレン二重結合（Ｃ＝Ｃ）の存在である。
【００３４】
好ましくは、上記のＺ基を持つ、本発明の組成物で使用される式（Ｉ）のカップリング剤は、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）シラン、即ち、「Ｙ」官能として、少なくとも一種のＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基（Ｒ2基）を持ち、炭化水素基Ｔが（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキレンを有するシランである。特に、適当なシランは、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルシランで、炭化水素基Ｔがプロピレンであるシランである。
【００３５】
更に好ましくは、このカップリング剤は、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルアクリレート、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルメタクリレート、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルアクリルアミド、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルメタクリルアミド、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルマレイミド、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−シリルプロピルイソマレイミド、Ｎ−（プロピル−アルコキシシラン）マレアミド酸、Ｎ−（プロピル−アルコキシシラン）フマルアミド酸、及びこれら化合物の混合物によって形成される群から選択される。
【００３６】
好ましい例としては、トリメトキシ−シリルプロピルメタクリレート（略してＴＭＳＰＭ）（又の名をメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（上記式ＩＩ−１）とも言う）、Ｎ−（プロピル−トリエトキシシラン）マレアミド酸（式ＩＩ−２）、及びＮ−（プロピルトリエトキシシラン）イソマレイミド（式ＩＩ−３）（ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）が挙げられる。
【化１０】
0004861587.tif 000004
これらの化合物の内の幾つかはカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）として公知であり、例えば、前述のＪＰ６４−２９３８５、ＵＳＡ４６０３１５８、ＵＳＡ４３７０４４８及びＤＥＡ４３１９１４２に記載されている。式ＩＩ−１の化合物はDynasylan Memoの名称でHuls社から市販されている。
本発明のゴム組成物においては、成分Ｃの含有量は、好ましくは強化白色充填剤の０．５質量％〜２０質量％である。０．５質量％以下では、作用効果が十分ではなく、２０質量％以上ではカップリングの更なる改善が認められず、反対に組成物のコストが増加する。これらの理由によって、成分Ｃの含有量は、好ましくは強化白色充填剤の３質量％〜１５質量％、更に好ましくは５〜１２質量％である。
【００３７】
勿論、ゴム組成物のコストを下げる為には、出来るだけ少量、即ち、ジエンエラストマーと強化白色充填剤との間の十分なカップリングにとって丁度必要な量を使用する事が望ましい。ラジカル開始剤によって与えられる大きな活性は、多くの場合、強化白色充填剤の１０質量％未満、更に好ましくは８質量％未満の好ましい割合で成分Ｃの使用を可能とする。例えば、４質量％〜８質量％の量が可能である。
最後に、前述のカップリング剤（成分Ｃ）は、強化白色充填剤に（「Ｙ」官能を介して）前以ってグラフトさせる事ができ、従って、「予備結合された」充填剤は、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーにその後で結合する事が出来る。
【００３８】
ＩＩ−４．カップリング活性体（成分Ｄ）
カップリングにとって必須の第二成分は、活性化に適当な、即ち、前述のカップリング剤のカップリング機能を増加させるのに適当なカップリング活性体である。極めて少量（１ｐｈｒ未満）で使用されるこのカップリング活性体は、熱誘発性タイプのラジカル開始剤（又はラジカルスターターとも呼ばれる）である。  周知の通り、ラジカル開始剤は、エネルギーの活性に続いて、その媒体中においてその場に遊離基を発生させる事の出来る有機化合物である。本発明の組成物のラジカル開始剤は、熱誘発性タイプの開始剤、即ち、遊離基を創り出す為のエネルギーの供給が加熱形態でなければならない開始剤である。これらの遊離基の発生は、ゴム組成物の製造（熱機械的な混練）中にカップリング剤とジエンエラストマーとの間の相互反応を促進するものと考える。
好ましくは、ラジカル開始剤は１８０℃未満、更に好ましくは１６０℃未満の分解温度を有する。その範囲の温度は、本発明のゴム組成物の製造中に、カップリングの活性効果から完全に利益を得る事を可能にする。
従って、成分Ｄは、好ましくは、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、過酸エステル及びこれらの化合物の混合物から選ばれる。
【００３９】
更に好ましくは、成分Ｄは、過酸化物、ビス（アゾ）化合物、過酸エステル及びこれら化合物の二種以上の混合物から成る群から選ばれる。特定の例としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）−３−ヘキシンペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチル−イソプロピル）ベンゼンペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド、１，１′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮと略称される）、１．１′−アゾビス（ｓ−ペンチルニトリル）又は１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、使用されるラジカル開始剤は，１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシドであり、これは以下の式（ＩＩＩ−１）（Ｍｅはメチル基である）に相当する：
【化１１】
0004861587.tif 000005
その様な化合物は、特にジエンゴムの架橋剤として公知であり（例えば、Kempermann, Rubber Chem. Tech. (1987), 61, p.422参照）、例えば、Trigonox29-40（固体炭酸カルシウム上に担持された４０質量％の過酸化物）の名称でFlexsys社から市販されている。
本発明のその他の有利な実施態様によれば、使用されるラジカル開始剤は、１，１′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮと略称される）であり、以下の式（ＩＩＩ−２）に相当する：
【化１２】
0004861587.tif 000006
【００４１】
その様な化合物は、重合を誘発させるラジカル開始剤として公知であり（例えば、J. Org. Chem. (1987), 52, p 2859参照）、Vazo 64の名称でDu Pont de Nemours社から市販されている。
先に例示した通り、ラジカル開始剤は、本発明の組成物においては極めて少量、即ち、０．０５〜１ｐｈｒの割合で使用される。
０．０５ｐｈｒ以下では効果が十分ではなく、１ｐｈｒ以上では、カップリングにおける更なる改善が認められず、逆に、使用されるラジカル開始剤が多量で架橋剤として作用する場合には（特に、過酸化物の場合）、スコーチ（早発性の架橋）の危険性が存在する。
【００４２】
多くの場合、特に少ない量、好ましくは０．０５〜０．５ｐｈｒの量が、成分Ｃのカップリング機能を有効に活性化するのに十分であることが注目される。特に、有利には、０．１〜０．３ｐｈｒのラジカル開始剤の量が選択される。ここに提唱されるその様に少ない量では、熱誘発性ラジカル開始剤は、それらが存在してもしなくても、これらの開始剤がかなり多量に適用できてジエンエラストマーに関して架橋力を有するとしても、組成物の架橋をもたらす（次いで、剛性の著しい増加をもたらす）事ができない事は当業者にとって自明である。
勿論、成分Ｄの最適含有量は、又、本発明の特定の実施条件、即ち、ジエンエラストマー（成分Ａ）のタイプ、強化白色充填剤（成分Ｂ）の性質、特に、使用されるカップリング剤（成分Ｃ）の性質と量によって以下に示される範囲内で調整される。好ましくは、成分Ｄの量は、成分Ｃの量の１質量％〜１０質量％、更に好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００４３】
ＩＩ−５．種々の添加剤
勿論、又、本発明のゴム組成物はタイヤの製造を目的としたゴム組成物において通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、保護剤、硫黄又は硫黄ドナーをベースとした架橋系、加硫促進剤、エキステンダー油等の全部又はその一部を含む。又、強化白色充填剤と一緒にされても良く、必要ならば、通常の弱い強化又は非強化白色「充填剤、例えば、粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン又は酸化チタンの粒子と一緒であっても良い。
又、本発明のゴム組成物は、カップリング剤（活性化される二重結合を有する）とカップリング活性体（ラジカル開始剤）に加えて、強化白色充填剤を被覆する試薬であって、例えば、単独のＹ官能を含むか、ゴムマトリックスにおける白色充填剤の分散性の改善と組成物の粘度の減少による極めて一般的な加工補助性を含む、未加硫状態における作業能力を改善する為の試薬を含んでも良い。それらの試薬は、例えば、アルキルアルコキシシラン（特に、アルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、第一級、第二級又は第三級アミン（例えば、トリアルカノールアミン）、ヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサン（特に、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン）である。又、本発明の組成物は、少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結合を持つカップリング剤に加えてその他のカップリング剤、例えば、多硫化アルコキシシランを含んでも良い。
【００４４】
ＩＩ−６．ゴム組成物の調製
組成物は、適当な混合機中で、当業者に公知の二段階調製工程を使用して製造される。即ち、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最大温度（Ｔmax）までの高温での熱機械的作業又は混練（時に、非生産性フェーズと言われる）の第一フェーズ、それに続く、低温、一般的には、１１０℃未満、例えば、６０℃〜１００℃での機械的作業（時に、生産性フェーズと言われる）の第二フェーズであって、仕上げフェーズ中に、架橋又は加硫系が導入される。その様なフェーズは、例えば、前述のＥＰＡ０５０１２２７に開示されている。
本発明の製造方法は、本発明の組成物の少なくとも全ての基本構成成分、即ち、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄ（０．０５〜１ｐｈｒの量の）が、第一の、所謂「非生産性」フェーズ中に成分Ａ中に混練によって導入される事、即ち、少なくともそれらの異なる基本構成成分が混合機に導入されて、熱機械的に、一段階以上で、最大温度が１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃に到達するまで混練される事を特徴とする。
【００４５】
好ましくは、熱機械的混練中に到達される最大温度Ｔmaxよりも低い分解温度を有するラジカル開始剤が選択される。
例えば、第一（非生産性）フェーズは、単独の熱機械的段階で行われ、その段階中に必要な全ての成分が、成分ＣとＤとを一緒にする事によって形成されるカップリング系、追加の被覆剤又は加工剤及びその他の様々な添加剤も含めて、加硫系は除外して、適当な混合機、例えば、通常の密閉式混合機に導入される。この混合機において、混合物が取出された後、そして、組成物に補完的な熱処理を施す事を目的として、特に、強化充填剤とそのカップリング系のエラストマーマトリックス中での更なる分散を改善する為に中間体を冷却した後（冷却温度は好ましくは１００℃未満）に、第二段階の熱機械的作業が付加されても良い。混練の全期間は、この非生産性フェーズでは、好ましくは２〜１０分間である。
【００４６】
この様にして得られた混合物を冷却した後、次いで、加硫系が低温で、一般的にはオープンミルの様な開放式混合機に導入される。全体の組成物は、次いで、数分間、例えば、５〜１５分間混合される（生産性フェーズ）。
この様にして得られた最終組成物は、次いで、例えば、シート、プレート又は、トレッドの様な半製品の製造に使用出来るゴム形態部材の形態でカレンダーに掛けられる。
加硫（又はキュアリング）は、公知の方法で、一般的に１３０℃〜２００℃の温度で、例えば、特に、キュアリング時間、採用される加硫系及び当該組成物の加硫動力学によって５〜９０分の間で変動しても良い十分な時間で行われる。
本発明は、未加硫状態（即ち、キュアリング前）と加硫状態（即ち、架橋又は加硫後）の両方における前述のゴム組成物に係わるものである事は言うまでもない。
【００４７】
勿論、本発明の組成物は単独でも、或いはタイヤを製造するのに使用出来るその他のゴム組成物とのブレンド（即ち、混合物）として使用されても良い。
ＩＩＩ．本発明の実施態様の実施例
ＩＩＩ−１．ゴム組成物の調製
以下のテストの為の手順は次の通りである：ジエンエラストマー又はジエンエラストマーの混合物、強化充填剤、カップリング系（成分Ｃ）及びその活性体（成分Ｄ）、次に、加硫系を除くその他の様々な添加剤が、密閉式混合機に導入され容量の７０％まで充填された。初期タンク温度は凡そ６０℃であった。次いで、熱機械的作業（非生産性フェーズ）が、事例（全混練期間が２〜１０分）によって一以上の段階で、約１６５℃の最大「降下」温度が得られるまで行われた。
【００４８】
この様にして得られた混合物を回収して、冷却し、次いで、硫黄とスルフェンアミドを開放式混合機（ホモフィニッシャー）に３０℃で添加して、適当な時間、事例によって５〜１２分間、全てのものを混合した（生産性フェーズ）。
この様にして得られた組成物を、次いで、その物理的又は機械的性質を測定する為にゴムのシート（２〜３ｍｍの厚さ）又は薄いフィルムの形態で、或いは、所望の寸法に、例えば、タイヤ用の半製品、特にトレッドの様な寸法に切断及び／又は組立てた後に直接使用出来る形状化された部材の形態でカレンダー加工された。
【００４９】
以下のテストにおいて、強化白色充填剤（シリカ及び／又はアルミナ）は全体の強化充填剤を構成するが、この充填剤の一部はカーボンブラックで置換えることが出来る。
ＩＩＩ−２．テスト
Ａ）テスト１
この最初のテストの目的は、熱誘発性ラジカル開始剤と一緒にされた時に活性化される二重結合を有するアルコキシシランの改善されたカップリング機能を証明する点にある。この機能は、一つは通常のＴＥＳＰＴカップリング剤と、今一つは活性化される二重結合をそれ自身有するアルコキシシランであってそれ自身で使用される、即ち、ラジカル開始剤無しで使用されるアルコキシシランとで比較される。
【００５０】
天然ゴムをベースとした、シリカで強化された五つのゴム組成物が比較された。これらの組成物は重量車両タイヤ用のトレッドを目的とするものである。
これら五つの組成物は、次の相違点を除いて同一のものである。
組成物１：それ自身で使用されるカップリング剤ＴＥＳＰＴ。
組成物２：ＴＥＳＰＴ（４ｐｈｒ）が０．１６ｐｈｒの過酸化物と一緒に使用された。
組成物３：それ自身で使用されるカップリング剤ＴＭＳＰＭ（３．７ｐｈｒ）。
組成物４：ＴＭＳＰＭ（３．７ｐｈｒ）が０．１６ｐｈｒの過酸化物と一緒にされた。
組成物５：過酸化物（０．１６ｐｈｒ）が加硫系と一緒に導入された。
組成物１と３は、従来の参照組成物であり、組成物４だけが本発明のものである。テストされた二つのカップリング剤（ＴＥＳＰＴとＴＭＳＰＭ）は、トリエトキシシラン官能の等モル量で、即ち、テストされる組成物の如何に拘わらず、シリカと活性であり且つそのヒドロキシル表面基が使用されるトリエトキシシラン官能の同じモル数が使用された。白色充填剤の質量当り、ＴＥＳＰＴの量は８％、ＴＭＳＰＭの量は８％（正確には７．４％）未満である。本発明の組成物で使用されるラジカル開始剤の量は極めて少ない（０．１６ｐｈｒ、即ち成分Ｃの質量当り４．３％）。
【００５１】
表１及び２は、異なる組成物の配合（表１−ｐｈｒで表される異なる生成物の量）と、キュアリング（１５０℃で２５分）前及び後のその性質を示す。図１は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。これらの曲線はＣ１からＣ５と標識化され、それぞれ、組成物１〜５に相当する。加硫系は硫黄及びスリフェンアミドによって形成され、それに対して、組成物５の場合、０．１６ｐｈｒの過酸化物が添加された。
ここで使用された過酸化物は、１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド（上記の式（ＩＩＩ−１））であり、固体炭酸カルシウム支持体に４０質量％の量の過酸化物を「担持した」形態で、Trigonox 29/40として市販されている。以下の種々の表に示される量は、炭酸カルシウムの量に対して（即ち、一緒ではない）補正された実際の過酸化物の割合である。
【００５２】
表２及び図１の異なる結果の検討によって次の様な知見が得られる。
１）スコーチ時間（Ｔ５）は、全ての事例において十分に長く（２２〜３０分）、スコーチの問題に関して十分安全な余裕を提供する。
２）ムーニー可塑性値は、当該組成物の如何に拘わらず低く（６０ＭＵ未満）、これは未加硫状態で加工される組成物の極めて良好な能力の指標である。
３）ムーニー可塑性値は、組成物１と２及び組成物３と５では実質的に同じである。これは、密閉式混合機及び開放式混合機でのごく少量の過酸化物の添加（後者の場合は加硫系と一緒）がジエンエラストマーにおいて架橋効果を持たない事を示す。
４）この事から、本発明の組成物４で観察される粘度の増加（＋１０ポイント）は、対照組成物３と比較して、白色充填剤とジエンエラストマーとの間の、混合中における更なる結合の形成によるもの、換言すれば、過酸化物によって用意されたカップリングの活性による良好なカップリングによるものと考えられる。
５）加硫後に、本発明の組成物４は、高い変形（Ｍ３００）の下で、且つＭ３００／Ｍ１００の比（これは、白色充填剤によって与えられる強化の質として当業者に対する指標として知られるている）において最も高い弾性率の値を有する。
【００５３】
６）又、組成物４は、ヒステリシス性が関与する場合においては最も有利な妥協を有する、即ち、極めて低いＨＬ損失、非線形ΔＧ*及びtan(δ)maxにおける極めて顕著な減少。
７）組成物４のこれらの改善された結果は、組成物４と従来の組成物の１〜３との比較（特に、組成物３と４との比較）によって明確に示される様に、活性化される二重結合を有するアルコキシシランとラジカル開始剤との組合わせ使用によって得られる。
８）過酸化物は、通常のカップリング剤ＴＥＳＰＴでは活性化効果を持たない（組成物１と２との比較）。
９）組成物３、４及び５の比較は、過酸化物が、０．１６ｐｈｒの少ない量で開放式オープンミルに添加される時は（組成物５）、未加硫状態において、及び加硫後において、組成物の性質に効果を持たない事を示す。
【００５４】
１０）図１は、先の知見を確認するものである：組成物４（曲線Ｃ４）は、ＴＥＳＰＴをベースとした組成物１と２（曲線Ｃ１とＣ２）との比較、及びＴＭＳＰＭ単独をベースとした組成物３と５（曲線Ｃ３とＣ５）との比較で、高い変形（３００％以上の伸び）において高い強化（弾性率）の水準を示す。その様な範囲の伸びに対して、この挙動は、強化白色充填剤とジエンエラストマーとの間の結合の良好な質を示す。
要するに、上記結果は、本発明の組成物の場合の強化白色充填剤とジエンエラストマーとの間の良好なカップリングの、換言すれば、活性化されるエチレン二重結合を有するアルコキシシランのカップリング官能の過酸化物による活性化の代表的なものである。
【００５５】
組成物４の改善された結果は、本発明の組成物をベースとしたタイヤ用のトレッドの低いローリング抵抗と極めて良好な摩耗抵抗の両方を期待させるものである。
このテストは、カップリング剤を活性化する事が出来る様にする為には、過酸化物（更に、多目の量、一般的には５〜７ｐｈｒでは架橋剤として知られる）は、密閉式混合機中に、即ち、非生産性フェーズ中に、カップリング剤と同時に導入されなければならず、通常架橋剤に対して行われる様に開放型混合機（生産性フェーズ）に導入されてはならない事を示す。
過酸化物が生産性フェーズ中に、開放式混合機に導入される時は、指示される（１ｐｈｒ未満、好ましくは０．５ｐｈｒ未満）少ない量では、ジエンエラストマーに対して架橋効果を持たない事が明確に理解出来る。
Ｂ）テスト２
このテストの目的は、本発明の技術的効果が、活性化されるタイプのエチレン二重結合を持つカップリング剤においてのみ得られる事を示す事である。
この為に、天然ゴムをベースとし、シリカで強化された四つのゴム組成物が、先のテスト同様に比較された。これらの組成物は特に重量車両のタイヤの為のトレッドを目的とする。
【００５６】
テストされた四つの組成物は、次の相違点を除いて同一のものである。
組成物６：それ自身で使用される１−オクテン−トリエトキシシランカップリング剤（４ｐｈｒ）。
組成物７：１−オクテン−トリエトキシシラン（４ｐｈｒ）が、０．１６ｐｈｒの式ＩＩＩ−１の過酸化物と一緒にされた。
組成物８：Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）イソマレイミド（４ｐｈｒ）が、０．１６ｐｈｒの式ＩＩＩ−１の過酸化物と一緒に使用された。
組成物９：Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレアミド酸（４ｐｈｒ）が、０．１６ｐｈｒの式ＩＩＩ−１の過酸化物と一緒にされた。
前述の通りに、トリエトキシシラン官能の等モル量で、種々のカップリング剤が使用された。白色充填剤の質量当りのカップリング剤の量は、全ての事例で、１０％未満（正確には、９．６％）である。本発明の組成物における過酸化物（成分Ｄ）の量は非常に少なく、０．１６ｐｈｒ、即ち、成分Ｃの質量当り３．３％である。
【００５７】
組成物６と７に対して使用されたカップリング剤は、公知のアルコキシシランであり、その官能基「Ｘ」は非活性化タイプのエチレン二重結合である。この化合物は次の式に相当する（ＯＥｔ＝エトキシ）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
テストされたその他の二つのアルコキシシランは既に開示されている（上記式ＩＩ−２及びＩＩ−３参照）。それらは共に少なくとも一つの隣接カルボニル基によって活性化されるエチレン二重結合を含む。これらのアルコキシシランは、以下に開示される操作方法によって公知の方法で合成された。
１）Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレアミド酸（式ＩＩ−２）：凝縮器で周りを囲まれた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、１７．７ｇ（０．１８モル）の無水マレイン酸を６０ｍｌの無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、周囲温度（２０℃）で、ゆっくりと（期間：凡そ１時間３０分）、１５５ｍｌの無水ＴＨＦで希釈された４１ｇ（０．１モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランの溶液を添加した。初めに無色であった溶液が次いで黄色になった。周囲温度で二時間攪拌を続け、その最後で出発生成物が全体に使用尽くされた。反応媒体を回転蒸発器で濃縮し、５７ｇの黄色固体を得た。ＮＭＲ分析は、これが式（ＩＩ−２）の上記Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレアミド酸（純度９５％以上）である事を示した。
【００５８】
２）Ｎ−（３−プロピルトリエトキシシラン）イソマレイミドは、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランから、その場で発生されるＴＦＨ中のＮ−（３−プロピルトリエトキシシラン）マレアミド酸へのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の作用によって得られる：１リットルの三つ口フラスコ中で、１１５ｍｌの無水ＴＨＦに溶解された４１．８ｇ（０．２モル）のＤＣＣを、２３５ｍｌの無水ＴＨＦ中のその場で発生される０．２モルのＮ−（３−プロピルトリエトキシシラン）マレアミド酸に滴加した。ジシクロヘキシル尿素（ＤＨＵ）の白色沈殿が現れた。一晩中周囲温度での攪拌を続けた。ＤＨＵを濾過し、ＴＨＦを蒸発させ、次いで、反応媒体を最後に濾過してＤＣＣの残さを分離した。５５ｇの褐色オレンジ状の液体が得られた。ＮＭＲ分析は、これが式（ＩＩ−３）の上記Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）イソマレイミド（純度９５％以上）である事を示した。
【００５９】
組成物８だけが、従って、本発明の組成物である。
表３及び４は、異なる組成物の配合、及び加硫（１５０℃で２５分）前と後のそれらの性質を示す。図２は伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。これらの曲線はＣ６からＣ９と標識化され、それぞれ、組成物６〜９に相当する。
表４のそれぞれの結果は、本発明の組成物８と９が、対照組成物と比較して、加硫後に著しく良好な性能を有する事を示す。即ち、 １）最大変形（Ｍ１００、Ｍ３００）における弾性率と、強化白色充填剤による良好な強化を示す高いＭ３００／Ｍ１００比。
２）より有利なヒステリシス性：実質的に低いＨＬ、非線形ΔＧ*及びtan(δ)max。
３）より大きな破断応力。
【００６０】
特に、０．１６ｐｈｒの極めて少ない量で使用される、非活性化二重結合を有するアルコキシシランをカップリング剤として含む組成物７における過酸化物は、加硫された状態又は未加硫状態において、エラストマーの性質に何らの効果も持たない点、換言すれば、使用された過酸化物は、活性化されるタイプのエチレン二重結合を持たないと言う事が注目される。
添付の図２は、活性化されるエチレン二重結合を有するアルコキシシランの場合は、ラジカル開始剤によって用意されるカップリングの改善の明らかな効果を確認するものである。１００％以上の伸びに対する弾性率の値は、組成物８と９（非常に接近している曲線Ｃ８とＣ９）は殆ど同じであるが、対照の組成物６と７（曲線Ｃ６とＣ７）について観察される弾性率の値よりもかなり大きいことが明確に理解出来る。更に、曲線Ｃ６とＣ７は殆ど重なっていて、０．１６ｐｈｒの過酸化物の添加がカップリング剤の１−オクテン−トリエトキシシランによって提供されるカップリングの水準に効果を持たない事を証明している点が注目される。
【００６１】
Ｃ）テスト３
このテストの目的は、天然ゴム以外のジエンエラストマー、この場合は、ＳＢＩＲコポリマー又はＳＢＲコポリマーをベースとした組成物についての本発明の有利な効果を証明する事にある。
以下の相違点を除いて同一のものである四つのゴム組成物が比較された。
組成物１０：ＳＢＩＲとそれ自身で使用されるＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）。
組成物１１：ＳＢＩＲと、０．２０ｐｈｒのラジカル開始剤（過酸化物）で活性化されるＴＭＳＰＭ（６ｐｈｒ）。
組成物１２：ＳＢＲと、それ自身で使用されるカップリング剤ＴＥＳＰＭ（６．４ｐｈｒ）。
組成物１３：ＳＢＲと、０．２０ｐｈｒのラジカル開始剤（過酸化物）で活性化されるＴＭＳＰＭ（６ｐｈｒ）。
組成物１１と１３は本発明の組成物であり、通常のカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）を使用する組成物１０と１２は対照の組成物である。テストされた二つのカップリング剤は等モル量で、即ち、強化白色充填剤の質量当り約７〜８質量％の量で使用された。本発明の組成物で使用されたラジカル開始剤の量は極めて少量（０．２０ｐｈｒ）で、成分Ｃの３．３質量％である。
【００６２】
表５と６は、別々の組成物の配合と、加硫（１５０℃で２５分）の前後におけるそれらの性質を示す。種々の結果の検討結果は、本発明の組成物１１と１３は、対照組成物と比較して、全体的に改善された性質を有し、これは当該エラストマーには拘わりがない事を示す：
１）全ての事例における十分に低い（５５ＭＵ未満）ムーニー可塑性。
２）高いスコーチ抵抗（３０分のＴ５）。
３）高い変形（Ｍ３００）とＭ３００／Ｍ１００比における高い弾性率、これは良好な強化、従って、ジエンエラストマーと強化白色充填剤との間の改善されたカップリングの水準を意味する。
４）低いヒステリシス損失（ＨＬ）。
要するに、通常のカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）は、提唱される極少量の過酸化物タイプの熱誘発性ラジカル開始剤と組合わされる、活性化されるエチレン二重結合を有するアルコキシシランによって提供されるカップリング性能よりも劣るカップリング性能を与える。
Ｄ）テスト４
このテストは、再度、天然ゴムをベースとし、更に、強化白色充填剤用の被覆剤を含む本発明の組成物における本発明の有益な効果を示すものである。
次の相違点を除いて上記テスト１のそれと同じ二つのゴム組成物が比較された。
組成物１４：それ自身で使用されるカップリング剤ＴＥＳＰＴ（４ｐｈｒ）、
組成物１５：０．１６ｐｈｒのラジカル開始剤で活性化されたＴＭＳＰＭ（３ｐｈｒ）、被覆剤の添加（２ｐｈｒ）。
組成物１４はこのテストの為の対照であり、シリカの質量当り８質量％のＴＥＳＰＴを含む。組成物１５は本発明の組成物で、シリカの質量当り、８％未満のカップリング剤ＴＭＳＰＭ（正確には６％）と、カップリング活性体、即ち、極少量の過酸化物（０．１６ｐｈｒ、ＴＭＳＰＭの質量当り５．３％）を含む。
【００６３】
被覆剤は、未加硫状態での加工性（粘度の低下）とエラストマーマトリックス中での白色充填剤の分散性の更なる改善の為に、ＴＭＳＰＭと過酸化物と同時に組成物に導入された（非生産性工程）。
表７と８は、別々の組成物の配合と、加硫（１５０℃で２５分）の前後におけるそれらの性質を示す。組成物１５は、対照組成物と比較して、実質的に大きい加硫後の強化性質（Ｍ３００とＭ３００／Ｍ１００比）を有し、同様に改善されたヒステリシス（低いＨＬ、ΔＧ*及びtan(δ)max）を有する事が注目される。これら全ては、通常のアルコキシシランＴＥＳＰＴに関して、過酸化物の存在における活性化二重結合を有するアルコキシシランのカップリングの良好な有効性によるものである。
Ｅ）テスト５
このテストは、強化白色充填剤として、シリカとアルミナ（上記で参照されたＥＰＡ０８１０２５８に記述されている様なアルミナ）のブレンド（５０／５０容量）を含む組成物の場合における先のテスト結果の確認である。
この為に、次の相違点を除いて同一の、天然ゴムをベースとした、重量車両タイヤ用のトレッドを目的とした三つの組成物が比較された。
組成物１６：カップリング剤ＴＥＳＰＴ（４ｐｈｒ）。
組成物１７：カップリング剤ＴＭＳＰＭ（３．７ｐｈｒ）。
組成物１８：０．１６ｐｈｒの過酸化物と一緒のＴＭＳＰＭ（３．７ｐｈｒ）。
組成物１６と１７は従来の組成物であり、組成物１８だけが本発明の組成物である。テストされた二つのカップリング剤は、トリエトキシシラン官能の等モル量で使用された（全白色充填剤の反応性官能と同じモル数）。白色充填剤（６５ｐｈｒ）当り、ＴＥＳＰＴの量は凡そ６％（正確には６．２％）に等しく、ＴＭＳＰＭの量は６％（正確には５．７％）未満である。
【００６４】
表９と１０は、別々の組成物の配合と、加硫（１５０℃で２０分）の前後におけるそれらの性質を示す。
表１０の結果の検証で、本発明の組成物の利点、特に、
１）対照組成物１６よりも大きい十分なスコーチ抵抗（２０分より大きいＴ５）、
２）全ての事例において十分に低い（５０ＭＵ未満）ムーニー可塑性、
３）大きな弾性率Ｍ３００の値（組成物１７に関して）とＭ３００／Ｍ１００の比、
４）tan(δ)maxの著しく低い値、非線形ΔＧ*及びＨＬ損失における実質的な減少によって示される改善されたヒステリシス性、
が確認された。
Ｆ）テスト６
このテストにおいては、過酸化物以外の熱誘発性ラジカル開始剤、即ち、式（ＩＩＩ−２）のＡＩＢＮによって、アルコキシシランカップリング剤（ＴＭＳＰＭ）の作用が活性化された。
この為に、次の相違点を除いて同一の、天然ゴムをベースとし、シリカで強化された二つのゴム組成物が比較された。
組成物１９（対照）：それ自身で使用されるＴＭＳＰＭ（３．７ｐｈｒ）。
組成物２０（本発明）：０．５ｐｈｒのＡＩＢＮと一緒にされるＴＭＳＰＭ（３．７ｐｈｒ）（又は、カップリング剤の質量当り１３．５％）
。
表１１と１２は、別々の組成物の配合と、加硫（１５０℃で２０分）の前後におけるそれらの性質を示す。図３は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。これらの曲線はＣ１９からＣ２０と標識化され、それぞれ、組成物１９と２０に相当する。
【００６５】
本発明の組成物の優位性、特に加硫後の性質の優位性が示される。
１）高い変形（Ｍ１００、Ｍ３００）と比（Ｍ３００／Ｍ１００）における弾性率の増加。
２）一層有利なヒステリシス性との相関：低いtan(δ)max、更に低い非線形ΔＧ*、明らかに減少されたＨＬ損失。
図３は、弾性率曲線（Ｃ２０）によって、カップリング剤に対するＡＩＢＮの有利な作用を確認するもので、最大変形（１００％以上の伸び）に対して、対照曲線（Ｃ１９）の上に明らかに位置し、この偏差は、伸びの増加とみなされる。
これらの全ての結果は、既に説明された通り、恐らく、ＡＩＢＮによって用意されたカップリングの活性化により、白色充填剤とジエンエラストマーとの間の混合中の更なる結合の形成による白色充填剤とエラストマーとの間の結合の良好な性質を示す。
要するに、上記の様々なテストによって示された通り、極めて少量の熱誘発性ラジカル開始剤と、活性化されるエチレン二重結合を持つカップリング剤との組合わせは、シリカの様な白色充填剤で強化された従来の組成物と比較して、特に有利な性質の折り合いを本発明の組成物に提供する。
その様な組合わせは、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤のカップリングの有効性を実質的に増加させるだけでなく、ＴＥＳＰＴの様な通常の多硫化アルコキシシランによって用意されるカップリング性能にも優るものとするものである。
【００６６】
本発明は、特に、低いローリング抵抗と高い摩耗抵抗を有するタイヤ用のトレッド、特に、それらのトレッドが天然ゴム又は合成ポリイソプレンをベースとし、重量車両タイプの工業的車両用のタイヤ用のトレッドを製造するのに使用できるゴム組成物に特に有利に適用出来る。
【００６７】
【表１】
表１
0004861587.tif 000007
天然ゴム、
（２）マイクロビーズ（ＢＥＴ及びＣＴＡＢが、凡そ１５０〜１６０ｍ2／ｇ）の形態でRhodia社から市販されている"HD"-Zeosil1165MPタイプのシリカ、
（３）Degussa社のTESPT-Si69、
（４）Huls社のTMSPM-Dynasylan Memo、
（５）式（ＩＩＩ−１）の過酸化物−Flexsys社のTrigonox 29/40、
（６）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
（７）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００６８】
【表２】
表２
0004861587.tif 000008
【００６９】
【表３】
表３
0004861587.tif 000009
（１）天然ゴム、
（２）マイクロビーズ（ＢＥＴ及びＣＴＡＢが、凡そ１５０〜１６０ｍ2／ｇ）の形態でRhodia社から市販されている"HD"-Zeosil1165MPタイプのシリカ、
（５）式（ＩＩＩ−１）の過酸化物−Flexsys社のTrigonox 29/40、
（６）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、（７）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
（８）１−オクテントリエトキシシラン、
（９）Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）イソマレイミド−式ＩＩ−３、
（１０）Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレアミド酸−式ＩＩ−２。
【００７０】
【表４】
表４
0004861587.tif 000010
【００７１】
【表５】
表５
0004861587.tif 000011
（２）〜（７）は表１に同じ、
（１１）２０％のブタジエン単位（４５％の1-2、４５％のトランス）；４４％のイソプレン単位（３７％の３，４、２４％のトランス）；及び３６％のスチレン単位；Ｔｇ＝−２３℃のＳＢＩＲ、
（１２）７３．５％のブタジエン単位（５９．５％の1-2、２３％のトランス）；２６．５％のスチレン単位；Ｔｇ＝−２９℃のＳＢＲ溶液；３７．５ｐｈｒの芳香族油で油展されたＳＢＲ１００ｐｈｒ（即ち、合計１３７．５ｐｈｒ）。
【００７２】
【表６】
表６
0004861587.tif 000012
【００７３】
【表７】
表７
0004861587.tif 000013
〜（７）は表１と同じ、
（１３）α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン（ABCR社のＰＳ３４０）。
【００７４】
【表８】
表８
0004861587.tif 000014
【００７５】
【表９】
表９
0004861587.tif 000015
（１）〜（７）は表１に同じ、
（１４）Baikowski社のアルミナＣＲ１２５（粉末形態で、ＢＥＴが凡そ１０５ｍ2／ｇ）。
【００７６】
【表１０】
表１０
0004861587.tif 000016
【００７７】
【表１１】
表１１
0004861587.tif 000017
〜（７）は表１と同じ、
（１５）式（ＩＩＩ−２）の１，１′−アゾビス（イソブチロニトリル）；Du Pont de Nemours社のVazo 64。
【００７８】
【表１２】
表１２
0004861587.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【図１】  伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図２】  伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図３】  伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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