(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン系複合ゴムラテックスの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体から選ばれた１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体をグラフト重合する製造方法において、オルガノポリシロキサン系複合ゴムが、乳化剤存在下、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と、環状オルガノポリシロキサン、両末端がシラノールの線状ジオルガノポリシロキサン、両末端が低級アルコキシ基の線状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる１種もしくは２種以上と、水とを乳化し、続いて酸触媒を用いて乳化重合してなるオルガノポリシロキサンで、平均粒径が５０〜２００ｎｍの範囲に有り、かつトルエン抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン系ラテックス存在下でポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムと複合化するにあたり、（１）一般式（Ｉ）（ＣＨ３）３Ｃ００−で表される構造単位を少なくとも１つ有するパーオキサイドを使用せず、かつ（２）オルガノポリシロキサンゴムラテックスを昇温後アルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤を含む混合液を仕込み攪拌してオルガノポリシロキサンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレート単量体を含浸させる工程を含まない事を特徴とするグラフト重合体の製造方法（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたグラフト重合体を、スチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂に配合する事を特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。
【請求項３】
スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂が、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂である請求項２記載の耐衝撃性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合で製造されるグラフト重合体の製造方法に関するもので、より詳しくは特定のオルガノポリシロキサン系ラテックスを用いてなる特定の複合ゴムグラフト重合体の製造方法及び該グラフト重合体をスチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂に配合する事を特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサンはその優れた衝撃吸収性、撥水性、離型性等を生かし、熱可塑性樹脂や耐衝撃性ゴム、各種塗料、コーティング剤の改質剤として広く応用されている。従来、これらの改質剤としては高分子量のジメチルポリシロキサンオイルやシリコーンガムが一般的であるが、熱可塑性樹脂に分散しにくく高温での混練或いは有機溶剤溶解等が必要であった。更にオルガノポリシロキサンは一般に熱可塑性樹脂との相溶性に乏しいので、相溶性及び分散性を高める目的でラジカル重合性オルガノポリシロキサンとビニルモノマーとの交叉重合体が多く開示されている（特開平１-１９０７４６号,同６-２５４９２号，同６-１４５４５１号公報等）。これらの交叉重合体は特にビニル系樹脂との相溶性が高まり、耐衝撃性に優れた成形品が得られる。
また、オルガノポリシロキサン高重合体を熱可塑性樹脂に分散する場合、シリコーン粒子が大きかったり、粒径分布が広いと樹脂外観が悪くなる。特に黒色成形品において漆黒度が悪くなり、商品価値が低くなる等の欠点があった。そこで、特開平５-１９４７４０号公報では０．１μｍ以下の平均粒子径でかつ粒子径の標準偏差が０．０７μｍ以下のシリコーンラテックスの製造方法が開示されており、また特開２０００-１８６１８２号公報で粒子径０．０８〜０．１６μｍのシリコーン・アクリル複合ゴムラテックスでアクリル樹脂を改質する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特開平６-２５４９２号公報等に示されているラジカル重合性不飽和基含有オルガノポリシロキサンとビニルモノマーとの交叉重合体の製造方法は、複合ゴムグラフトの粒径を制御する事が困難である事から工業的には好ましい方法とは言えない。
特開平５-１９４７４０号公報は粒子径０．１μｍ以下のシリコーンラテックスの製造方法を示しているが、オルガノシロキサンとシロキサン系グラフト交叉剤との乳化重合において、重合温度を６０℃以上という高温にしなければいけない事、プリエマルジョンを長時間かけて滴下重合するという方法は工業的に不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は非常に簡便かつ工業的に生産性の高いスチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂の耐衝撃性向上について鋭意検討した結果、重合度及び粒子径が制御されたオルガノポリシロキサン系ラテックスの存在下で他の１種以上のゴム成分と複合化した複合ゴムに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体から選ばれた１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体をグラフト重合したグラフト重合体を配合する事により、著しく耐衝撃性が改善される事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、〔１〕オルガノポリシロキサン系複合ゴムラテックス存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体から選ばれた１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体をグラフト重合する製造方法において、オルガノポリシロキサン系複合ゴムが、乳化剤存在下、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と、環状オルガノポリシロキサン、両末端がシラノールの線状ジオルガノポリシロキサン、両末端が低級アルコキシ基の線状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる１種もしくは２種以上と、水とを乳化し、続いて酸触媒を用いて乳化重合してなるオルガノポリシロキサンで、平均粒径が５０〜２００ｎｍの範囲に有り、かつトルエン抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン系ラテックス存在下でポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムと複合化するにあたり、（１）一般式（Ｉ）（ＣＨ３）３Ｃ００−で表される構造単位を少なくとも１つ有するパーオキサイドを使用せず、かつ（２）オルガノポリシロキサンゴムラテックスを昇温後アルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤を含む混合液を仕込み攪拌してオルガノポリシロキサンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレート単量体を含浸させる工程を含まない事を特徴とするグラフト重合体の製造方法（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を表わす。）、〔２〕〔１〕記載の製造方法で得られたグラフト重合体を、スチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂に配合する事を特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法、〔３〕スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂が、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂である〔２〕記載の耐衝撃性樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び／又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４を乳化する事の出来る乳化剤としてはアニオン系或いはノニオン系であれば特に限定はされないが、アニオン系活性剤が好ましく、炭素数が６から１８のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪酸フェニルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪酸サルフェート類、及び／又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適に用いられる。具体的にはオクチルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、セチルベンゼンスルフォン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、エトキシ化ラウリルサルフェート、エトキシ化オレイルサルフェート、エトキシ化セチルサルフェート、オクチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート等が例示される。該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では乳化剤の安定性が不十分となり、また１０重量％を超えると、複合ゴムグラフト重合体ラテックスを塩析する際に泡立ちやすくなるので好ましくない。
【０００７】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンラテックスの出発原料としては一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び／又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４が使用される。但し、式中、Ｒ１,Ｒ３,Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ２,Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎは２及至２００の整数を表わす。Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるオルガノシランは本発明のラテックスを分岐状にするための出発物質であり、Ｒ１としては炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基をＲ２としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。該オルガノシランの配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．０１〜２重量％である。０．０１重量％未満ではラテックスの重合度が低くなり、２重量％を超えるとラテックスが硬くなりやすく、時折ゲル化する事も有り好ましくない。
【０００８】
次に本発明のラテックス主成分の出発原料である（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４は特に制限されないが、環状オルガノポリシロキサン、両末端がシラノールの線状ジオルガノポリシロキサン、両末端が低級アルコキシ基の線状ジオルガノポリシロキサンやこれらの混合物が好適に用いられる。Ｒ３,Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基を表わす。ｍは３及至１０の整数を表わす。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、1,1-ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,1-ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5-トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5-トリス（トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン等が例示される。線状のジオルガノポリシロキサンの末端基はシラノール基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、ｎは２及至２００の整数を表わす。具体的には下記式のポリシロキサンが例示される（但しＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす）。
【０００９】
ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００-Ｈ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００-Ｍｅ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００-Ｅｔ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）４-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）８-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）５-Ｈ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）４-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）８-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２０-Ｍｅ。
【００１０】
これらの環状及び／又は線状のポリシロキサンの配合量としては、エマルジョン中好ましくは１０〜８０重量％である。１０重量％未満ではラテックス濃度が低くなりすぎ、また８０重量％を超えるとエマルジョンの安定性が悪くなり易く、流動性も低くなるので取扱いにくくなるため好ましくない。
【００１１】
乳化剤、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び／又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４で示されるオルガノポリシロキサン、及び水の混合物をホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキサー（商品名）、コロイドミル等の高速攪拌装置によって粗乳化し続いて、重合終了時の平均粒径を５０〜２００ｎｍにする為に超高圧ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー（以上何れも商品名）等の高剪断圧力乳化機で更に乳化分散する事が必要である。好ましい剪断圧力としては５０〜２００ＭＰａである。なおまた、使用した乳化剤が酸性を示すものであればそのまま重合工程に入って構わないが、酸性度が弱い場合或いは中性の乳化剤を使用した場合は重合時間が長くなるので、炭素数が６から１８のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪族サルフェート類等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を添加して重合を促進する事が好ましい。また、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪族サルフェート類のナトリウム塩或いはカリウム塩を用いて乳化した際には、イオン交換樹脂を用いて酸型に変更しても良い。
【００１２】
この様にして得られた初期エマルジョンを重合するに際し、重合温度は好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃である。０℃未満では重合温度が遅く工業的に好ましくなく、９０℃を超えると重合中にエマルジョンの安定性が低下する事があり好ましくない。重合時間は好ましくは２〜１００時間で、抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上となる時間であれば、温度と時間を適宜選ぶ事が出来る。重合時間が２時間未満と短いと粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓに到達しないので好ましくない。尚、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満では複合ゴムグラフトの耐衝撃性効果が弱いので、この粘度以上になるまで重合を続けなければならない。この重合反応後は塩基性物質を添加して中和する事によりエマルジョンの安定性が向上し、次工程でのラジカル重合を円滑に進行させるうえでも、ｐＨを４〜９程度に中和する事が好ましい。より好ましくは５〜８である。この際使用する塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリやアンモニア、有機アミン類などが挙げられる。
【００１３】
本発明のオルガノポリシロキサン系複合ゴムは、上記にて得られたオルガノポリシロキサン系ラテックスの存在下で他の１種以上のゴム成分と複合化することにより得られるものである。より具体的には上記にて得られたオルガノポリシロキサン系ラテックスの存在下で他の１種以上のゴム成分を形成するモノマーを乳化重合することにより複合ゴムを得ることができる。ここで、他のゴム成分としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１４】
本発明における複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物である。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。アルキル（メタ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。
【００１５】
また、本発明における複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム成分としては、共役ジエン系単量体を主成分として必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体からなるものであり、好ましくは共役ジエン系単量体５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％である。
共役ジエン系単量体としてはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等を挙げることができ、共役ジエン単量体と共重合可能な他のビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を例示でき、これらの単量体は２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１６】
オルガノポリシロキサン系ラテックス存在下で他の１種以上のゴム成分を形成するモノマーを乳化重合してオルガノポリシロキサン系複合ゴムを製造する際、オルガノポリシロキサン成分の割合は３〜２０重量％である事が好ましい。該ポリオルガノシロキサン成分が３重量％未満では耐衝撃性に劣り好ましくない。また、２０重量％を超えると、該ポリオルガノシロキサン成分中のアニオン活性剤の影響で、複合ゴムグラフトラテックスを塩析する際に泡立ち易くなるので好ましくない。更に、黒色成形品の漆黒度が劣り好ましくない。
【００１７】
本発明のオルガノポリシロキサン系複合ゴムラテックスの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体から選ばれた１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体をグラフト重合する製造方法に置いて、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。
本発明において複合ゴム／ラジカル重合性単量体の比率には特に制限はないが、重量比で１５〜８０／８５〜２０である事が好ましい。
また、複合ゴム系グラフト重合体のグラフト率には特に制限はないが、１０〜１５０％が好ましく、特に成形性と耐衝撃性のバランスから２０〜１００％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明のグラフト重合体は、目的に応じて下記のスチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂に配合する事で耐衝撃性樹脂を製造する事が可能である。
これらスチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体スチレン-マレイミド共重合体、アクリロニトリル-スチレン-マレイミド共重合体、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル-エチレン・プロピレン-スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル-ｎ-ブチルアクリレート-スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。これらスチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂のうち、特にスチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂が好ましい。
これらのブレンド比は、本発明のグラフト共重合体／スチレン系樹脂及び又はアクリル系樹脂（重量比）が、１〜８０／９９〜２０である事が好ましい。グラフト共重合体が１重量部未満では、耐衝撃性改良効果が十分でなく、一方、８０重量部を越えると、成型加工性が低下するため好ましくない。
【００１９】
［実施例］
以下に本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００２０】
[参考例−１]フェニルトリエトキシシラン１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１４ｇ及びイオン交換水７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液３５．０ｇ及びイオン交換水５１３ｇ添加してこのエマルジョンを希釈した。さらにこれをナノマイザー（ナノマイザー株式会社・商品名）で１００ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、更に１０℃，２４時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してシリコーンラテックス-１を調製した。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３２．９％、ｐＨ７．０、平均粒径 １６０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であった。尚、平均粒径はサブミクロン粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ型（ベックマン・コールター株式会社製）を用い２０℃雰囲気下で測定した（以下参考例はすべて同様の方法で測定）。
【００２１】
[参考例−２]フェニルトリエトキシシラン０．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４９ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１３３ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２０．０ｇ及びイオン交換水５９２ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いてこのエマルジョンをナノマイザーで１００ＭＰａの圧力で４回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、更に２５℃，２４時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液５．６ｇで中和してシリコーンラテックス-２を調製した。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は２２．７％、ｐＨ７．０、平均粒径１２０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
[参考例−３]フェニルトリエトキシシラン０．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２７ｇ、式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０（Ｐｈ２ＳｉＯ）５Ｈで表わされる直鎖状ポリシロキサンオリゴマー２２．５ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１３３ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２０．０ｇ及びイオン交換水５９２ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いてこのエマルジョンをナノマイザーで１００ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、更に１０℃，２４時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液５．６ｇで中和してシリコーンラテックス-３を調製した。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は２４．２％、ｐＨ６．０、平均粒径 １２０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００２３】
[参考例−４]フェニルトリエトキシシラン１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム７ｇ及びイオン交換水７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液３５．０ｇ及びイオン交換水５２０ｇ添加してこのエマルジョンを希釈した。さらにこれをゴーリンホモジナイザー（ゴーリン株式会社・商品名）で２０ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、更に１０℃，２４時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してシリコーンラテックス-４を調製した。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３２．５％、ｐＨ７．０、平均粒径３２０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００２４】
[参考例−５]オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶液３５ｇ及びイオン交換水５７１ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液３５．０ｇ添加して、これをゴーリンホモジナイザー（ゴーリン株式会社・商品名）で３０ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，２４時間重合を行い、更に１５℃，１６時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してシリコーンラテックス-５を調製した。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３１．２％、ｐＨ７．０、平均粒径２８０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
[参考例−６]フェニルトリエトキシシラン１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１４ｇ及びイオン交換水７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液３５．０ｇ及びイオン交換水５１３ｇ添加してこのエマルジョンを希釈した。さらにこれをナノマイザーで１００ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してシリコーンラテックス-６を調製した。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３２．９％、ｐＨ７．０、平均粒径 １６０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
[実施例−１]
窒素置換したガラスリアクターに、シリコーンラテックス-１ １２部（固形分換算）、純水 １３０部および過硫酸カリウム ０．３部を仕込み６５℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル ８７部、アリルメタクリレート １部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製 ＯＳソープ） １．１部を含む乳化剤水溶液 ２０部を各々４時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。このようにして複合ゴムラテックス（Ｈ−１）を得た。
次に、窒素置換したガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（Ｈ−１） ５０部（固形分換算）と純水８０部、デキストリン ０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部および硫酸第１鉄 ０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル １２部、スチレン ３８部、クメンハイドロパーオキサイド ０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩（花王製 ＯＳソープ） １．１部を含む乳化剤水溶液 ２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。グラフト重合体の評価は以下の方法で行い、評価結果を表２に示す。
【００２７】
[実施例-２〜３、比較例-１〜３]
実施例-１において、シリコーンラテックスを表１に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体 Ａ-２〜６を得た。グラフト重合体の評価は以下の方法で行った。結果を表２に示す。
【００２８】
[比較例-４]
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み６５℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル９７部、アクリロニトリル２部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液および純水２０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を各々４時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。このようにして平均粒径１５０ｎｍのアクリルゴムラテックス（Ｈ−７）を得た。
次に、窒素置換したガラスリアクターに、アクリルゴムラテックス（Ｈ−７） ５０部（固形分換算）と純水８０部、デキストリン ０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部および硫酸第１鉄 ０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル １２部、スチレン ３８部、クメンハイドロパーオキサイド ０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩（花王製 ＯＳソープ） １．１部を含む乳化剤水溶液 ２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。グラフト重合体の評価は以下の方法で行った。結果を表２に示す。
【００２９】
[実施例-４]
窒素置換したオートクレーブを減圧にし、シリコーンラテックス-１ １２部（固形分換算）、ブタジエン ８８部、 ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、デキストリン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、純水４０部を仕込み６５℃に昇温した。その後、純水１０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を仕込み、重合を開始させ、液温を６５℃で１０時間保持した。途中３時間目と６時間目に純水５部、オレイン酸カリウム０．６部、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部をそれぞれ添加した。このようにして複合ゴムラテックス（Ｈ−８）を得た。
次に、窒素置換したガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（Ｈ−８） ５０部（固形分換算）と純水８０部、デキストリン ０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部および硫酸第１鉄 ０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル １２部、スチレン ３８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド ０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩（花王製 ＯＳソープ） １．１部を含む乳化剤水溶液 ２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。その評価結果を表４に示す。
【００３０】
[実施例-５〜６、比較例-５〜７]
実施例-４において、シリコーンラテックスを[表３]に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体 Ａ-９〜１３を得た。グラフト重合体の評価は以下の方法で行った。結果を表４に示す。
【００３１】
[比較例-８]
窒素置換したオートクレーブを減圧にし、純水１５０部、ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、オレイン酸カリウム１．６部，硫酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み６５℃に昇温した。その後液温を６５℃で１５時間保持した。途中６時間目と１０時間目に純水５部、オレイン酸カリウム０．８部をそれぞれ添加した。このようにして平均粒径１６０ｎｍのブタジエンゴムラテックス（Ｈ−１４）を得た。
次に、窒素置換したガラスリアクターに、ブタジエンゴムラテックス（Ｈ−１４） ５０部（固形分換算）と純水８０部、デキストリン ０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部および硫酸第１鉄 ０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル １２部、スチレン ３８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド ０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩（花王製 ＯＳソープ） １．１部を含む乳化剤水溶液 ２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１４）を得た。
【００３２】
グラフト重合体（Ａ）の各種評価（実施例１〜６、比較例１〜８）は、以下の方法で行った。測定結果は表２、表４に示す。
【００３３】
▲１▼耐衝撃性
グラフト重合体（Ａ） ４０部、ＳＡＮ樹脂（日本エイアンドエル（株）、２３０ＰＣ） ６０部の割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混合し、ペレットを得た。得られたペレットより射出成形機にて耐衝撃性測定用成形品を成形した。
耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。２３℃、１/４インチ。単位：ＭＰａ。
▲２▼外観、漆黒度
グラフト重合体（Ａ） ４０部、 ＳＡＮ樹脂（日本エイアンドエル（株）、２３０ＰＣ） ６０部の割合で混合し、更にカーボンブラック ０．４５部を添加混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混合し、着色ペレットを得た。
得られた着色ペレットより射出成形機にて１００×６０×３ｍｍｔの試験片を作製し、成形品表面を目視判定し、外観評価を行なった。漆黒度はＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定により評価した。
【００３４】
【表１】
0004980526.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004980526.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004980526.tif 000004
【００３７】
【表４】
0004980526.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は次のように特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
１．本発明に係る製造法によれば、簡便かつ工業的に生産性の高いグラフト共重合体を製造する事ができる。
２．本発明によって得られたグラフト重合体は、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂に配合する事により、耐衝撃性、樹脂外観が良好で、黒色成形品の漆黒度に優れた極めて商品価値の高い耐衝撃性樹脂を製造する事ができる。