(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む多孔性中空セラミック膜の製造方法：
(a) 約１５０nmより大きい平均粒径を有する粒子状セラミック材料の非水液体中の懸濁物を用意する工程；
(b) 導電性ファイバーコア上に粒子状材料を電気泳動沈積する工程；
(c) 沈積した材料を有するファイバーコアを乾燥する工程；及び
(d) 沈積した材料を有するファイバーコアを、セラミック材料の密度の９５％より小さい密度を有する多孔性中空セラミック膜を製造する一方ファイバーコアを燃焼するのに十分な一定の温度で一定の時間焼成する工程。
【請求項２】
ファイバーコアが個々のファイバーを一つの束にしたものであり、これには電気泳動沈積によって粒子状材料が浸透しており、ファイバーコアの除去により、膜は長い円筒状の複数の孔を含む中空コアを含むことになる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ファイバーコアが一束の個々のファイバーを含むファイバートウでありかつさらに電気泳動沈積の間に粒子状材料の浸透を防ぐために有機バインダーでファイバーコアを被覆する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ファイバーコアを有機バインダーの溶液に浸漬して有機バインダーでファイバーコアを被覆する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
焼成工程の期間及び温度を制御することによって膜の多孔度を制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
セラミック材料の粒度、粒度分布及び／又は表面積を制御することによって膜の多孔度を制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
セラミック材料と同時に沈積する可燃性粒状材料をセラミック材料に添加することによって膜の多孔度を制御する請求項１に記載の方法であって、該可燃性粒状材料が、炭素、カーボンブラック及び有機又はポリマー化合物を含み、焼成工程における燃焼によって除去される、方法。
【請求項８】
以下から成る群から選択する二以上の因子を制御することによって膜の多孔度を制御する、請求項１に記載の方法：
(a) 焼成工程の期間及び温度；
(b) セラミック材料の粒度、粒度分布及び／又は表面積；及び
(c) セラミック材料と同時に沈積する可燃性粒状材料をセラミック材料に添加することであって、この場合該可燃性材料が、炭素、カーボンブラック及び有機又はポリマー化合物を含み、焼成工程における燃焼によって除去されること。
【請求項９】
各層が異なる性質を有する多層セラミック中空膜を得ることができるように異なるか又は異なる性質を有するセラミック粒状材料を少なくとも１回使用して電気泳動沈積工程を反復する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
多孔度が異なる少なくとも二つの層を有する多層セラミック中空膜を得ることができるように同一のセラミック材料であるが異なる粒度分布及び／又は表面積を有するセラミック材料を少なくとも１回使用して電気泳動沈積工程を反復する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
多孔度が異なる少なくとも二つの層を有する多層セラミック中空膜を提供するために同一のセラミック材料ではあるが懸濁物中の可燃性粒子の量が異なるセラミック材料を少なくとも１回使用して電気泳動沈積を反復する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
沈積工程のためにファイバーコアを粒状物の懸濁物に再度浸漬する前にファイバーコアを粒状物の懸濁物に一度浸漬しそれを垂直の位置に引き出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
沈積工程のためにファイバーコアを粒状物の懸濁物に浸漬する前にファイバーコアを液体に一度浸漬しそれを垂直の位置に引き出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
非−水性液体をエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン又はこれらの混合物から成る群群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的燃料電池の製造方法：
(a) 約１５０nmより大きい平均粒径を有する粒子状セラミック材料の非水液体中の懸濁物を含むアノード又はカソード材料をファイバーコア上に電気泳動沈着させて多孔性電極層を製造する工程；
(b) 固形電解質の層を電極層の上に沈積させる工程；及び
(c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、セラミック材料の密度の９５％より小さい密度を有する内部電極層の多孔度を維持する一方、コアを燃焼させて十分に高密度な電解質層を製造するのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程；
(d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料であり、又は内部層がアノード材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料である；及び
(e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
【請求項１６】
電解質層を電気泳動沈積で沈積させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的な燃料電池の製造方法：
(a) 約１５０nmより大きい平均粒径を有する粒子状セラミック材料の非水液体中の懸濁物を含むアノード又はカソード材料を含む内部電極層をファイバーコア上に電気泳動で沈積し、かつセラミック材料の密度の９５％より小さい密度を有する内部電極層の多孔度を維持する一方コアが燃焼しかつ部分的に内部電極層が高密度化するのに十分な一定の温度でかつ一定の時間内部電極層を有するコアを焼成する工程；
(b) 固形電解質層を電極層の上に沈積させる工程；及び
(c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程；
(d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料を含み、又は内部層がアノード材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料を含む；及び
(e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
【請求項１８】
電気泳動電極を内部電極層に挿入することにより内部電極層の上に電解質層を電気泳動沈積する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
内部電極層がカソード材料を含みかつ電極層を内部電極層の上に電気泳動沈着するための電気泳動電極として使用される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的な燃料電池の製造方法：
(a) 約１５０nmより大きい平均粒径を有する粒子状セラミック材料の非水液体中の懸濁物を含むアノード材料を含む多孔性の中空内部電極層を用意する工程；
(b) 電気泳動電極を内部電極層に挿入することによって該内部電極層の上に固形電解質層を電気泳動沈積させる工程；
(c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、セラミック材料の密度の９５％より小さい密度を有する内部電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程；
(d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈着させる工程、ここで該外部電極層はカソード材料を含む；及び
(e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造と題する、２０００年５月１０日に出願番号Ｎｏ．３０３１９．３４として出願したカナダ特許出願第２，３０８，０９２号の優先権の利益を主張する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動沈着による中空セラミック膜の製造に関する。特に本発明は、電気泳動沈着による断面積の小さい中空セラミック膜の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動沈積（“ＥＰＤ”）によって材料を沈積被覆することはよく知られている。ＥＰＤは電気泳動と沈積の組合せである。電気泳動は電界における荷電粒子の動きである。沈積は粒子の物体への凝固である。
ダルゼル（Dalzell）等の米国特許第５，５８０，８３５号には、ＥＰＤによるセラミックファイバーの製造方法が記載されている。この方法で製造されるセラミックファイバーは十分に高密度で、非−多孔性繊維である。記載されたＥＰＤ法は、水性ゾルからのコロイド状金属水和物を使用しており、金属水酸化物の粒度は約１５nmの範囲にある。水性媒体中で有機金属化合物を加水分解しかつ解膠してゾルを製造する。ゾルの粒度が小さいこと及び焼成過程により、得られたセラミックファイバーは非−多孔性でかつ十分に高密度である。ゾルが水性であるため、水素の発生は避けることができず、水素の発生を最小化し、かつ沈積物質へ水素が入り込まないように水素を逃がしてやる工程を取ることが必要である。本特許が開示するこのようにするための手段の一つは、低い電位を使用すること及び沈積工程の間ファイバーを動かし続けることである。
ダルゼル等の特許において明らかなように、均一な沈積を達成するためには、サブミクロンサイズのセラミック粒子のみをＥＰＤ法で使用することができると従来から考えられている。その結果、得られたセラミック材料は焼成後において多孔性ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多孔性の中空セラミックファイバー又は膜を製造する実用的な方法が望まれている。このようなファイバーを、米国特許第５，７０７，５８４号開示されているように、セラミック粉末及びポリマーバインダーの混合物を押し出しすることによって製造することができる。押し出しした管又はファイバーを次いで熱処理して、ポリマーバインダーを除去して多孔性セラミックマトリックスを得る。次いで多孔性セラミックマトリックスをゾル中に浸漬して被覆し、乾燥及び焼成して微小多孔性マトリックスに薄層を付加することができる。これらは困難で費用のかかる方法である。多孔性セラミックファイバー又は管又は中空セラミック膜を製造する他の方法を得ることは有利であろう。
従って、本技術分野には、電気泳動沈積による多孔性セラミックファイバー又は中空セラミック膜を製造する方法に対する要望がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造方法を提供する。中空セラミック膜は約１．０×１０-5mm2〜約２５mm2の小さい断面積を有することができる。中空セラミック膜の断面はいかなる幾何学的な形でもよく、例えば円形、四角形、矩形、三角形又は多角形であることができる。本発明の方法で製造する中空セラミック膜は多層を有していることができるが、最内層又は最初に沈積した層は常に多孔性であり、かつ電気泳動沈積によって作られる。その次の層は多孔性又は非−多孔性であることができ、第１の層の焼成前又は後に沈積させることができる。焼成後に沈積させた場合、追加の焼成工程が必要となることがある。追加の層を、さらなる電気泳動沈積、ゾル−ゲル被覆、浸漬被覆、真空キャスチング、ブラッシング、スプレーイング又は他の公知の技術で沈積させることができる。
従って、本発明の一つの観点では、本発明は以下の工程を含む多孔性中空セラミック膜の製造方法である：
(a) 非水液体中の粒子状セラミック材料の懸濁物を用意する工程；
(b) 導電性ファイバーコア上に粒子状材料を電気泳動沈積する工程；
(c) 沈積した材料を有するファイバーコアを乾燥する工程；及び
(d) 沈積した材料を有するファイバーコアを、多孔性中空セラミック膜を製造する一方ファイバーコアを燃焼するのに十分な一定の温度で一定の時間焼成する工程。
【０００５】
ファイバーコアは個々のファイバーを一つの束にしたものであることができ、これには電気泳動沈積によって粒子状材料が浸透しており、ファイバーコアの除去により、膜は長い円筒状の複数の孔を含む中空コアを含むことになる。この代わりに、電気泳動沈積の間に粒子状材料の浸透を防ぐために有機バインダーでファイバーコアを被覆することができる。
一つの態様では、膜の多孔度を以下により制御することができる：
焼成工程の期間及び温度を制御すること、セラミック材料の粒度、粒度分布及び／又は表面積を制御すること、セラミック材料と同時に沈積する焼成添加物を懸濁物中に添加すること、セラミック材料と同時に沈積する可燃性の粒子状材料、例えば炭素、カーボンブラック又は適切な有機又はポリマー材料をセラミック材料に添加すること、この場合該可燃性材料は焼成工程中の燃焼により除去される。
一つの態様では、相違する又は異なる性質を有するセラミック粒子状材料を使用して少なくとも１回電気泳動沈積工程を繰り返すことができ、これによって各層が異なる性質を有する多層セラミック中空膜を得ることができる。本明細書で記載したように、異なる多孔度を有する層を製造するための条件下で少なくとも１回電気泳動沈積工程を繰り返すことができる。
非−水性液体をエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン又はこれらの混合物を含む群から選択することができる。
【０００６】
本発明の他の観点では、本発明は以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的燃料電池の製造方法である：
(a) ファイバーコア上にアノード又はカソード材料を電気泳動沈着させて多孔性電極層を製造する工程；
(b) 固形電解質の層を電極層の上に沈積させる工程；及び
(c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部電極層の多孔度を維持する一方、コアを燃焼させて十分に高密度な電解質層を製造するのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程；
(d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料であり、又は内部層がアノード材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料である；及び
(e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
好ましくは、電解質層を電気泳動沈積によって沈積させる。
【０００７】
本発明の他の観点では、本発明は以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的な燃料電池の製造方法である：
(a) ファイバーコア上にアノード又はカソード材料を含む内部電極層を電気泳動で沈積し、かつ内部電極層の多孔度を維持する一方コアが燃焼しかつ部分的に内部電極層が高密度化するのに十分な一定の温度でかつ一定の時間内部電極層を有するコアを焼成する工程；
(b) 固形電解質層を電極層の上に沈積させる工程；及び
(c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程；及び
(d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料を含み、又は内部層がアノード材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料を含む；及び
(e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
好ましくは、内部電極層に電気泳動電極を挿入することによって内部電極層の上に電解質層が電気泳動で沈積される。この代わりに、内部電極層がカソード材料を含み、これを内部電極層の上に該電極層を電気泳動で沈積させるための電気泳動電極として使用する。
【０００８】
本発明のさらに他の観点では、本発明は以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的な燃料電池の製造方法である：
(a) アノード材料を含む多孔性の中空内部電極層を用意する工程；
(b) 電気泳動電極を内部電極層に挿入することによって該内部電極層の上に固形電解質層を電気泳動で沈積させる工程；
(c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程；
(d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈着させる工程、ここで該外部電極層はカソード材料を含む；及び
(e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
本発明を添付した図面を参照して例示的な態様で説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を記述する場合、特に指摘しない限り以下の用語は以下の意味を有する。本明細書で定義していない用語は、本技術で一般に認識される意味を有する。
“ファイバー”又は“フィラメント”という用語は、繊維状材料の単一ストランドを意味する；“ファイバートウ”又は“ファイバーバンドル”は多−フィラメント糸又は一連のファイバーを意味する；及び“ファイバーコア”はファイバー、フィラメント、ファイバートウ又はファイバーバンドルを意味する。すべての場合において、ファイバーコアは導電性であるか又は処理して導電性となっており、電極として使用することが可能である。
“セラミック”という用語は、共有結合又はイオン結合が優勢な無機非−金属性固形材料を意味し、以下を含むがこれに限定されない：金属酸化物（例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタン、ハフニウム、イットリウムの酸化物及びこれらの混合物）及び以下を含むがこれに限定されない非酸化物化合物：炭化物（例えばチタン、タングステン、ホウ素、ケイ素の）、ケイ化物（例えば二ケイ化モリブデン）、窒化物（例えばホウ素、アルミニウム、チタン、ケイ素の）及びホウ化物（例えばタングステン、チタン、ウラニウムの）及びこれらの混合物；スピネル、チタネート（例えばチタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコニウム鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉄）、セラミック超電導体、ゼオライト、セラミック固形イオン伝導体（例えばイットリウム安定化ジルコニア、β−アルミナ及びセライト）。
【００１０】
“中空セラミック膜”という用語は、少なくとも一つの多孔性セラミック材料の層を含む小さい（１．０×１０-5mm2〜２５mm2）断面領域のセラミック体を意味する。多層膜では、最内層は多孔性で、次の層は多孔性又は非−多孔性であることができる。中空セラミック膜の断面の形態はいずれの形でもよく、例えば円形、四角形、矩形、三角形又は多角形であることができる。
中空セラミック膜について“多孔性”という用語は、セラミック材料が孔（空隙）を含むことを意味する。 従って、多孔性セラミック材料の密度は、セラミック材料の理論的密度より低い。多孔性セラミックスにおける空隙は連結していてもよく（すなわちチャネル型）又は連結していなくてもよい（分離型）。多孔性中空セラミック膜において、孔の大部分は連結している。本明細書で使用する孔を考慮すると、セラミック膜は材料の理論的な密度の約９５％の密度を多くても有するべきである。多孔度の量を、多孔体における材料の理論的な密度から多孔体の見かけ密度を測定することによって決定することができる。多孔体における孔の大きさ及びその分布を、本技術分野で周知の水銀又は非−水銀多孔度計、ＢＥＴ又は微細構造映像分析によって測定することができる。
【００１１】
本発明は、中空セラミック膜の電気泳動による製造方法を提供する。本明細書で開示した方法を、組成が変化する多重同心円状の層を有する膜を製造するのに使用することができる。本方法の特定の適用の一つは固形酸化物燃料電池管の製造を含む。本明細書に開示した方法をさらに、機能が次第に変化する中空セラミック膜の製造に使用することができ、この場合、材料の組成、多孔度の量、孔の大きさの分布もしくは微小構造、又はこれらの性質の組合せのいずれかを断面に沿って変化させることができる。
ＥＰＤ（電気泳動沈積）は、コロイド懸濁物中で材料、例えば金属、ガラス、セラミック、ポリマー又は炭素の微細粒子を、該粒子に外部直流電場を適用し、これによって特定の電極へ粒子を移動させることによる電気化学的な沈積技術である。コロイド中の粒子は懸濁媒体に対して表面電荷を生じることが知られており、これは懸濁媒体のｐＨに依存する。例えば、約７より低いｐＨにおけるイオン化によってアルミナは正の電荷を有する。ＥＰＤによってセラミック白地体を製造する場合、セラミック粒子を正又は負に荷電させることができ；正に荷電した粒子はカソードに沈積し；負に荷電した粒子はアノードに沈積する。粒子が反対に荷電した電極に到達しなければならないということは沈積工程には必須ではない；イオンは通過させるが粒子は通過させない電極近くの半透膜上に粒子を沈積させることができる。セラミック粒子が沈積する反対に荷電した電極（半透膜がない）を、本明細書で“沈積電極”と呼ぶ。これを模式的に図１に示してある。
【００１２】
本発明で使用するセラミック材料は先に述べた化合物又はこれらの混合物を含むことができる。しかしながら、本発明は、本明細書で特に述べたいずれかの化合物に限定されることはなく、本明細書に開示した方法に従って非−水性懸濁物から電気泳動で沈積することができるいずれのセラミック物質又は類似の物質を含むと理解すべきである。
金属及び非金属の広範囲なファイバーコア上に複数の被覆を電気泳動で沈積させるために本発明を利用することができる。ファイバーコアが導電性であるか又は処理して導電性にすることが可能であり、かつ焼成工程で達する温度範囲において燃焼可能であれば、いかなる小さい断面形状を有するいかなるファイバーコアも開示した本方法によって被覆することができる。炭素又はグラファイトから製造したファイバーコアが本明細書で使用するのに最も適していると考えられる。
【００１３】
本発明は直径が変化するファイバーコアを使用することができる。範囲の一方の端では、直径が約５μｍの個々のフィラメントが極めて微細な中空セラミック膜を製造するのに適している可能性がある。範囲の他方の端では、直径が約５又は６mmのファイバートウをより大きな中空セラミック膜を製造するのに使用することができる。範囲の大きい方の端では、望ましい直径のロッドをファイバートウの代わりに使用することができる。さらに、ロッドはいずれの適切な断面形状を有していてもよい。
ファイバートウをポリマーバインダーで処理して又は処理せずに使用することができる。処理したファイバーコアは、図３Ａ及び３Ｂに示すように実質的に単一の孔を有するセラミック管を生成する。未処理のファイバートウから製造したファイバーコアは、図６Ａ及び６Ｂに示すように、多孔性コアにおいて複数の孔を有するセラミック管を生じる。ファイバートウを電気泳動媒体に浸漬する前に、有機又はポリマーバインダーの溶液に短期間漬けて処理することができる。一例では、アセトン中のニトロセルロース溶液が適している。ニトロセルロースはトウの上に非常に薄い被覆を形成し、かつフィラメント間のギャップを密閉する。バインダーはＥＰＤ媒体中で不溶性であることが好ましい。ニトロセルロースが好ましいバインダーであるのは、好ましいＥＰＤ媒体であるエタノール中でそれが不溶性であるためである。
【００１４】
有機バインダーで処理したファイバートウを、バインダーが乾燥する前にファイバートウを処置することによって、単に伸張した沈積電極以外に、整形した沈積電極に成形することができる。例えば、らせん状の又は“Ｕ”若しくは“Ｊ”型の沈積電極へファイバートウを成形することができる。得られた中空セラミック膜は当然沈積電極の型を有しており、これはある利用においては有用である。
未処理ファイバートウにおけるように、フィラメント間のギャップが密閉されないと、沈積工程において沈積した粒子がトウに浸透し、上記した多孔性コアが得られる。多孔性のコアは、広い内部表面積が有利である適用において好ましい可能性がある。このような適用の例は、広い表面積の触媒支持体又は膜反応体を含む。
【００１５】
沈積工程で使用するセラミック材料は好ましくは、約１５０nmより大きい粒度を有する粒状セラミック物質を含む。セラミック材料の適切な懸濁物を、粉砕媒体を使用してセラミック粉末を適切な非−水性媒体中で、特定の時間、平均粒度が適切な範囲になるまで粉砕することによって製造することができ、非−水性媒体としては有機液体、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、無水アルコール又はこれらの混合物がある。ある態様では、粒度は約１５０nm〜約１０，０００nmの範囲であることができる。粒度は好ましくは約１５，０００nmより大きくてはならない。より好ましくは、粒度は約２００nm〜約１０００nmの範囲である。当業者が理解するように、粒度が大きいと、小さい粒度から得られたセラミック膜より多孔度の大きいセラミック膜が得られる。
【００１６】
図１に模式的に示されているように、ＥＰＤ法は、適切な長さのファイバーコアを提供し、本技術分野で周知のＥＰＤ装置にそれを結合させることによって始めることができる。次いでファイバーコアをセラミック粒子懸濁物に浸漬し、適切な時間特定の値の電位を適用する。ＥＰＤ懸濁物又は他の液体にＥＰＤのために浸漬する前に一度ファイバーコアを前もって浸漬しかつ引き出すことが重要である。初期の試行の間、このような工程を行わないと得られた被覆ファイバーコアが沈積後に直径の大きな不揃いを示すことが多いことが分かった。この問題は、ファイバートウを懸濁物に浸漬しかつそれをゆっくり取り出すことによって解決した。表面張力がトウの個々のすべてのフィラメントを一緒に引っ張って、ＥＰＤのために再度浸漬した場合にトウの直径がほぼ均一になるようにしていると考えられている。単一フィラメントファイバーコア又はロッドについてはこの工程は不要である。
【００１７】
適切なＥＰＤ条件、例えば電流、電圧及び時間の長さの選択は、所望の最終生成物によって変化し、当業者の通常の技術の範囲内である。一つの態様では、約３０秒〜約３００秒の時間にわたって、電流は沈積長さ１cmあたり約０．０１mA〜約１．０mAまで変化することができる。膜の異なる厚さを達成するために、電流と沈積の長さを変化させることができる。ＥＰＤの後、次いで被覆したファイバーコアを懸濁物から取り出し、焼成を行うために乾燥する。乾燥工程を室温又は若干上の温度で行うことができる。
一つの態様では、焼成雰囲気が空気であるアルミナ又はジルコニアの焼成サイクルは、約６時間〜約９時間かけて約５００℃〜約９００℃に温度を上げることによって開始することができ、かつその温度で約３時間保持する。次いで温度を時間あたり約１００℃〜約５００℃の率で約１１５０℃〜約１５００℃の焼成温度まで上げ、かつ約０．５〜約１０時間これを保持する。次いで温度を時間あたり約１００℃〜約５００℃の率で室温まで下げる。本態様に含まれる焼成サイクルの一つの例を図２にグラフで示す。
【００１８】
他の態様では、焼成雰囲気が真空又はアルゴンである炭化ホウ素の沈積のための焼成サイクルを、約３時間〜約６時間かけて約６００℃に温度を上げることによって開始することができ、かつその温度で約１時間保持する。次いで温度を０．５〜約５時間かけて約９００℃〜約１１０℃に上げ、その温度で約０．５〜約３時間保持する。次いで温度を時間あたり約３００℃〜約８００℃で約１８００℃〜約２２５０℃の焼成温度まで上げ、かつ約０．２５〜約５時間これを保持する。次いで温度を時間あたり約１００℃〜約８００℃の率で室温まで下げる。
管が曲がるのを防ぐために、焼成中管を垂直に吊しておくのが重要なようである。管の曲がりは、焼成中に支持体上にセラミックの管を水平においた場合に非等方性の熱移動動態が起こるため、又は支持体と中空セラミック膜との間の摩擦による可能性がある。
セラミック管又は中空ファイバー又は中空セラミック膜の多孔度を、可燃性の粒子、例えばカーボンブラック、炭素、グラファイト、異なるポリマー粉末及びセルロースベース粉末をセラミック粒子懸濁物に混入してＥＰＤの時に可燃性粒子を共−沈積させることにより、強化することができる。次いで、セラミック被覆コアを加熱して中空セラミック膜を焼成しかつコアを取り除く場合、可燃性粒子も燃焼してなくなり、より多孔性のセラミック膜が得られる。
【００１９】
さらに、焼成工程の温度及び時間を制御することによって多孔度を制御することができる。長時間の焼成又は高温での焼成又は両者の組合せによって多孔度を減少させることができる。粒度分布及び粒子の表面積を制御することによっても、多孔度を制御することができる。同一条件下で焼成した場合、微細でかつ表面積が広いセラミック粒子は、通常、粗製でかつ表面積が狭い粒子より多孔度が低い。多孔度は焼成添加物によっても制御することができ、該添加物は本技術分野で周知であり、例えばガラス状又はゾル−ゲル相又は他の液体形成相である。典型的な焼成サイクルにおける時間と温度のパラメーター、例えば図２に示されたものを、当業者は変化させて所望の結果を得ることができる。
【００２０】
機能が徐々に変化する複合中空セラミック膜を、沈積工程中のＥＰＤ懸濁物の組成を変化させることによって製造することができる。例えばイットリアで安定化したジルコニウムの懸濁物をＥＰＤ中のアルミナの懸濁物に連続して添加して、ＹＳＺ組成が、膜の内径に近いところでは全く含まないか極めて少量を含むものから膜の外径に近いところではほぼ１００％に近いものまで変化した範囲を有するセラミック管を製造することができる。それとは別に、所望の複合最終製品における材料の比率が変化する一連の懸濁物からファイバーコアに沈積させることができる。同様に、多孔度又は孔径の分布が徐々に変化する中空セラミック膜を、断面に沿って沈着物の焼成度が変化するように粉末の組成を変化させることによって製造することができる。一つの態様では、沈積工程において粒度分布を変化させることができ、これによって多孔度が徐々に変化した膜を得ることができる。可燃性材料、例えばカーボンブラック、炭素、グラファイト又はポリマー粉末の濃度又は粒度を、沈積物の断面に沿って変化させることにより、多孔度が徐々に変化する中空セラミック膜も製造することができる。沈積工程において焼成助剤の濃度を変化させることによって膜の断面に沿って多孔度を変化させることもできる。
【００２１】
ゾル−ゲルコーティング、浸漬コーティング、無電解金属コーティング、ポリマーコーティング、真空キャスチング、スプレーイング又はブラッシング又は管又は中空ファイバーをコーティングするための他の周知の技術によって、中空セラミック膜に機能性材料の薄い表面層を加えることができる。得られた被覆した中空セラミック膜を固形酸化物燃料電池、分離膜又は膜反応器、他の用途に使用することができる。中空セラミック膜は、特定の適用のための所望の性質を有する機能性表面層の支持体又は基質として作用する。例えば、分離膜は特定の孔径又は孔径の分布を必要とする。支持層は最終層より大きな孔径を有するが、表面層は一般により薄いであろう。この特定の例における支持層の機能は最終層に機械的支持を提供することであり、それは、自己支持性で薄くて機能性の層を製造することができないからである。特定の一つの例において、無電解メッキによって中空セラミック膜に薄いパラジウム層を加えることができる。パラジウム／セラミック管を、パラジウムを透過し、セラミックがあれば透過しない水素を分離するための膜分離装置で使用することができる。
【００２２】
一つの態様では、本発明の方法を使用して多重の同心円状の層を沈積させることができる。第１の又は最内部の層が多孔性である場合、それは半透膜として作用し、さらにＥＰＤを行って付加的な層を沈積させることができる。異なるセラミック材料による一連の沈着工程の後に、単一の焼成工程を行うことができる。別の方法として、焼成した中空セラミック膜を使用して、さらなるＥＰＤ、ゾル−ゲルコーティング、浸漬コーティング、真空キャスチング、スプレーコーティング又は次いで焼成が行われる類似の技術によって、セラミック物質の追加的な一つ又は複数の層を沈積させることができる。異なる層を選択して、種々の用途に使用するための異なる性質又は可能性を有する仕上げ製品を提供することができる。
【００２３】
多層セラミック管の一つの態様において、本明細書に開示した方法を、管状の固形酸化物燃料電池の製造に使用することができる。典型的な平面電極支持ＳＯＦＣにおいて、電池は多孔性アノード層、十分に高密度な電解質及び多孔性カソード層を含む。アノード及びカソードにおける電気化学的反応が電気を生じる。電解質は酸素イオンがカソードからアノードへ流れるのを許容し、ここで燃料が酸化されて電子を放出する。電子が外部のカソードまで戻って回路が完成する。燃料電池はアノード−支持であることができ、この場合アノード層はカソード層の電解質より厚くなる。一つの例では、アノード層は典型的には約０．１〜約３mmの厚さ、好ましくは約１．５mmの厚さであることができ、かつニッケル／イットリア安定化ジルコニア（“ＹＳＺ”）複合材料を含む。電解質は約０．００２〜約０．１mmの厚さ、好ましくは約０．０１mmの厚さの十分に高密度なＹＳＺであることができ、一方カソードは混合した伝導体酸化物層、例えばＬＳＭであることができ、この層は約０．０１mm〜約０．５mmの厚さ、好ましくは約０．０４mmの厚さであることができる。このような平面固形酸化物燃料電池は本技術で周知である。
【００２４】
一つの態様において管状のＳＯＦＣを製造するために、アノード又はカソードであってよい内部電極層をファイバーコア上に沈積させて所望の厚さとする。次いで、薄い固形の電解質層を沈積させる。次いでこの中間製品を焼成して固形電解質層の十分な密度とし、一方内部電極上の多孔度を維持する。固形電解質及びアノード沈積懸濁物用に平均粒度が異なるものを使用すると、アノード層及び電解質層が二つの異なる焼成動態を有することとなり、所定の焼成サイクルに対して電解質は非多孔性（十分に高密度）となるがアノードは多孔性となる。アノード層の多孔度を、アノード粒子懸濁物中の可燃性粒子を使用することによって増強することができる。これに加え又はこれとは別に、焼成添加物を電解質層に加えて電解質層の高密度化を増強することができる。最後に、浸漬コーティング、ブラッシング、スプレーイング又はゾル−ゲルコーティングを含む適切ないずれかの手段によりカソード層を電解質層に沈着させ、次いで最終焼成工程によって管状ＳＯＦＣ膜の外部カソード層を部分的に高密度化し、かつ外部カソード層を電解質層に結合させる。
沈積電極として使用される可能性のある伝導性材料の薄い層を電解質層に適用する場合、電解質層上に外部カソード層を電気泳動により沈積させることができる。
この方法の種々の代替手段が可能である。一つの態様では、内部層はカソード材料であり、これは焼成後も電気伝導性を維持する。この場合、カソード層を焼成しファイバーコアを取り出した後であってもカソード層上に電解質層を電気泳動で沈積させることができる。
【００２５】
他の態様では、内部層は伝導性でなくてもよいアノード材料である。この場合、アノード層を焼成しファイバーコアを取り出した後、中空アノード層に沈積電極を挿入し中空アノード層を粒子懸濁物によってではなくＥＰＤ媒体、例えばエタノールで充填することによって、アノード層上に電解質層を電気泳動で沈積させることができる。アノード層が多孔性であるために、電解はアノード層を透過し、電解質の粒子がアノード層上に沈積される。換言すると、アノード層はＥＰＤ中は半透膜として作用している。電解質層が沈積した後、アノードと電解質層を焼成して電解質層を高密度化する一方、アノード層の多孔度を維持する。次いでカソード層を、いずれかの適切な常用技術、例えば浸漬コーティング又はゾル−ゲルコーティングによって付加することができる。
この代替方法を、膜がＥＰＤによって製造されるか否かに関わりなく、いずれの中空セラミック膜にも適用することができる。例えば、押し出し又はスリップキャスチングによって、非導電性の中空セラミック膜を製造することができる。次いでこの膜をＥＰＤ懸濁物に浸漬し、ＥＰＤ媒体で充填する。次いで沈積電極を中空膜中に挿入し、かつ中空膜上にセラミック材料の他の層を沈積させる。当然のことながら該中空膜を、ＥＰＤ懸濁物に浸漬される末端において密閉しなければならない。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例は本発明の特定の態様を示すことを意図したものであり、いかなる方法でも特許請求の範囲に係る発明を制限するものと考えてはならない。
実施例１
１００ｇのアルミナ粉末を２５０ｇのＹＳＺ粉砕媒体（直径５mm）と２００mlの無水アルコール中で混合し、約１５時間振動ミルで粉砕した。得られたアルミナ粒子の大きさは２００〜２０００nmの範囲にあり、直径の中央値は約３００nmであった。約７５０mlのエタノールを加えて希釈し、１００mlのエタノール当たり約１０ｇのアルミナとした。該懸濁物を濃酢酸又は希ＨＣｌ（又は両者）を使用して酸性化してｐＨを５より低く、好ましくは約４より低くした。次いで該懸濁物を適切な沈積で試験した。
直径が約１００μmの炭素繊維トウを、ニトロセルロース／アセトン溶液中に短時間浸漬して調製した。該懸濁物を、約３００秒の間約０．５mAの電流でファイバーコア上に沈積させた。得られた被覆したファイバーコアを空気で約１２時間乾燥し、次いで焼成した。焼成サイクルを、９時間かけて約９００℃まで温度を上げることによって開始し、この温度で約３時間維持した。次いで１時間当たり３００℃で温度を１４００℃の焼成温度まで上昇させ、この温度で約５時間保持した。次いでセラミック管を１時間当たり３００℃の率で室温まで下げた。得られた多孔性管の断面を図３Ａ及び３Ｂに示してある。
【００２７】
実施例２
本実施例では、同様に製造した中空セラミック膜を、１５５０℃、１４００℃及び１２５０℃の温度でそれぞれ６時間焼成した。得られた膜を２０００倍の倍率で図４Ａ（１５５０℃）、４Ｂ（１４００℃）及び４Ｃ（１２５０℃）にそれぞれ示してある。これから明白なように、１５５０℃で焼成して製造した膜は限られた多孔度を有する。多孔度は焼成温度が減少するに従って増加する。
【００２８】
実施例３
一つの例では、粒度の範囲が約２０nm〜約１５０nmである粒子状カーボンブラックを、炭素とアルミナがファイバーコア上に共−沈積するように約２９ｖ／ｏで、実施例１に従って製造したアルミナ懸濁物に加えた。得られたセラミック膜を１２５０℃で５時間焼成した。図５はカーボンブラックが膜の多孔度を増加させることを示している。
【００２９】
実施例４
炭素繊維を処理しない上記の実施例１に記載した方法に従って、未処理のファイバートウをアルミナ粒子の沈積に使用した。得られたセラミック膜は図６Ａ及び６Ｂに示す多孔性コアを有している。コアは複数の長手方向の孔を有しており、これはファイバートウの個々のフィラメントに対応している。
【００３０】
実施例５
直径が変化する炭素繊維トウを使用する上記の実施例１に記載した方法に従って、大きさが変化するファイバートウを含むファイバーコアをアルミナ粒子の沈積に使用した。使用したファイバートウの直径は約４００μm（図７）〜６５０μm（図８）であった。得られたセラミック管を図７及び８に示す。
【００３１】
実施例６
直径が約１mmの炭素繊維ロッドを使用する以外は実施例１に従って、アルミナ膜を製造した。焼成後、薄い高密度なアルミナ層を常用のゾル−ゲル浸漬コーティングにより付加し、被覆した膜を再度１２５０℃で焼成した。得られた被覆した中空セラミック膜を図９Ａ及び９Ｂに示す。
当業者にとっては明白なように、先の特定の開示の種々の変形、適用及び変化を、本明細書の特許請求の範囲から離れずに行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ファイバー電極上での粒子沈積を示すＥＰＤの構成の概略図である。
【図２】は、本発明の焼成サイクルをグラフで表したものである。
【図３Ａ】は、中空セラミック膜の破断表面の７０倍における走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３Ｂ】は、より大きい倍率における同一の破断表面である。
【図４Ａ】は、１５５０℃で５時間焼成した中空セラミック膜の破断表面の横断面ＳＥＭである。
【図４Ｂ】は、１４００℃で５時間焼成した同様の膜のＳＥＭである。
【図４Ｃ】は、１２５０℃で５時間焼成した同様の膜のＳＥＭである。
図４Ａから図４Ｃのいずれも２０００倍の倍率である。
【図４Ｄ】は、より大きい倍率における図４Ｃと同一の破断表面である。
【図５】は、沈積懸濁物におけるカーボンブラック粒子によって生じた多孔性を示す磨いた断面表面のＳＥＭである（２０００倍）。
【図６Ａ】は、ファイバーコアとして未処理のファイバートウを使用して得られた多孔性コアを示す破断表面の横断面ＳＥＭである（７０倍）。
【図６Ｂ】は、より大きい倍率における図６Ａと同一の破断表面である（３００倍）。
【図６Ｃ】は、より大きい倍率における図６Ａと同一の破断表面である（６５０倍）。
【図７】は、直径が約４００ミクロンであるファイバートウを含むファイバーコアを使用して製造したセラミック中空膜の破断表面の横断面ＳＥＭである。
【図８】は、直径が約６５０ミクロンであるファイバートウを含むファイバーコアを使用して製造したセラミック中空膜の破断表面の横断面ＳＥＭである。
【図９】は、直径が約１mmでアルミナゾル−ゲル浸漬被覆で被覆したカーボンロッドを使用して製造したセラミック中空膜の破断表面の横断面ＳＥＭである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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