(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が金属酸化物から形成されている基材と、
前記基材上に設けられる導電性高分子層と、
前記基材及び前記導電性高分子層の間に設けられる薄膜層とを備え、
前記薄膜層が、前記導電性高分子層と相互作用するスルホン酸基を有し、かつ前記基材の表面と化学結合する化合物から形成されていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
前記化合物中において、前記スルホン酸基がフェニル基に結合していることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤と、カルボン酸基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物とを反応させることにより形成されており、前記薄膜層が、前記シランカップリング剤を前記基材表面と反応させて化学結合させた後、前記シランカップリング剤のアミノ基に前記スルホン酸化合物のカルボン酸基を反応させることにより形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記化合物が、オキシラン基を有するシランカップリング剤と、アミノ基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物とを反応させることにより形成されており、前記薄膜層が、前記シランカップリング剤を前記基材表面と反応させて化学結合させた後、前記シランカップリング剤のオキシラン基に前記スルホン酸化合物のアミノ基を反応させることにより形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記基材が多孔質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記多孔質基材からなる陽極と、前記基材表面の前記金属酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられる前記薄膜層と、前記薄膜層の上に設けられる前記導電性高分子層と、前記導電性高分子層の上に設けられる陰極とを備える固体電解コンデンサであることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイスを製造する方法であって、
前記基材上に前記薄膜層を形成する工程と、
前記薄膜層の上に前記導電性高分子層を構成するモノマーを供給し重合させて前記導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に導電性高分子層が形成される電子デバイス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、固体電解コンデンサ、帯電防止コーティング等において既に応用されている。また、有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、有機トランジスタ、タッチパネル、電池用電極などにおいても、導電性高分子は応用が期待されている。
【０００３】
一般に、固体電解コンデンサは、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属からなる陽極を用い、この陽極の表面を陽極酸化することにより、主に酸化物からなる誘電体層を陽極の上に形成している。誘電体層の陰極側には電解液を用いたものと、固体の導電膜を用いたものが知られている。電解液を用いた場合、電解液が漏れだしたり、陽極と陰極の極性を間違えて接続した場合に発煙するなどの問題がある。現在では、固体の導電膜が一般に用いられている。
【０００４】
固体の導電膜としては、二酸化マンガン、電荷移動錯体、導電性高分子等が用いられている。導電率の観点では、二酸化マンガンよりも、電荷移動錯体や導電性高分子等の有機導電材料の方が優れている。導電率の高い材料を用いることにより、固体電解コンデンサの特性値の１つである等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）の値を低くすることができる。特にポリピロール、ポリチオフェンなどの導電率の高い導電性高分子を用いた場合、ＥＳＲを非常に低くすることが可能である。固体電解コンデンサは、直流電源回路におけるノイズリダクション回路に用いられる場合があるが、ＥＳＲが小さいほど、リップル（交流成分）除去能力に優れ、ノイズリダクションの性能が上がるため、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサはその付加価値が高いものとなる。
【０００５】
導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法としては、弁作用金属からなる陽極を陽極酸化してその表面に誘電体層を形成した後、たとえば、化学重合法により形成したポリピロール膜からなる第１導電性高分子層と、電解重合法により形成したポリピロールからなる第２導電性高分子層とを順に形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、ｔａｎδ及び漏れ電流特性を改善するため、誘電体層と導電性高分子層の間に、カップリング剤層及び界面活性剤層を形成することが提案されている（特許文献２）。また、リフロー工程における漏れ電流の増加を抑制することを目的として、誘電体層と導電性高分子層の間に、シランカップリング剤層及びポリスチレンスルホン酸層を形成することが提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、ＥＳＲを十分に低減させることができなかった。
【特許文献１】特開平４−４８７１０号公報
【特許文献２】特開２００１−３２６１４５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２２６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することにより形成した誘電体層は、金属酸化物からなる無機系材料から形成されている。一方、導電性高分子層は有機系材料であるため、無機系材料と有機系材料の界面においては、各材料が有する表面エネルギーの差などに起因する付着力の弱さのため、剥離を生じやすく、信頼性の面で問題がある。また、固体電解コンデンサにおいては、容量を高めるため、多孔質の金属焼結体あるいは金属箔を陽極として用いており、誘電体層上に形成する導電性高分子層は、この多孔質金属焼結体の内部の奥深くまで形成する必要がある。しかしながら、誘電体層に対する導電性高分子の濡れが悪い場合には、多孔質金属焼結体内部の奥深くまで導電性高分子層を均一に形成することができず、ＥＳＲを十分に低減することができない。
【０００９】
本発明の目的は、導電性に優れた導電性高分子層が基材上に均一に形成された電子デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも表面が金属酸化物から形成されている基材と、基材上に設けられる導電性高分子層と、基材及び導電性高分子層の間に設けられる薄膜層とを備え、薄膜層が、導電性高分子層と相互作用するスルホン酸基を有し、かつ基材の表面と化学結合する化合物から形成されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、基材上に薄膜層が形成されており、この薄膜層の上に導電性高分子層が形成されている。薄膜層は、導電性高分子と相互作用するスルホン酸基を有し、かつ基材の表面に化学結合する化合物から形成されている。このため、本発明によれば、導電性に優れた導電性高分子層を基材上に均一に形成することができる。
【００１２】
導電性に優れた導電性高分子層が基板上に均一に形成される理由として、以下のことが考えられる。
【００１３】
第１の理由として、基材表面と化学結合した化合物がスルホン酸基を有しており、このスルホン酸基が薄膜層の表面に存在しているため、導電性高分子の重合が起こりやすくなっていると考えられる。ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子は、主として酸化重合により重合する。薄膜層の表面にスルホン酸基が存在することにより、より酸化性が高くなるため、薄膜層の表面において導電性高分子が形成されやすくなると考えられる。
【００１４】
第２の理由として、導電性高分子層が、スルホン酸基と、クーロン力による結合などの相互作用をしているためであると考えられる。ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子は、ドナー性が強く、電子が抜けやすいため、プラスに帯電しやすい。一方、スルホン酸基はプロトンを放出することによりマイナスに帯電しやすい。このため、スルホン酸基と導電性高分子とはクーロン力で結合していると考えられる。このため、薄膜層が存在することにより、導電性高分子層を基材上に均一に、かつ密着性良く形成することができる。
【００１５】
第３の理由として、導電性高分子層にスルホン酸基がドーパント的に相互作用することにより、導電性高分子層の導電率が向上していると考えられる。導電性高分子は、スルホン酸やハロゲン等のドーパントをドープすることにより、優れた導電性を発揮させることができる。従って、薄膜層の表面に存在するスルホン酸基により、その表面上に形成される導電性高分子層の導電率が高められるものと考えられる。このため、導電性に優れた導電性高分子層を基材上に均一に形成することができると思われる。
【００１６】
本発明の薄膜層を形成する化合物は、スルホン酸基がフェニル基に結合している化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の薄膜層を形成する化合物は、基材の表面と化学結合する反応基として、シラノール基を加水分解等により生じるものであることが好ましく、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシランなどのシラン含有基を含むことが好ましい。シラノール基が基材表面の金属酸化物と反応することにより、基材表面に化学結合していることが好ましい。
【００１８】
本発明における薄膜層を形成する化合物としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と、カルボン酸基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物とを反応させることにより形成されるものが挙げられる。この場合、シランカップリング剤を基材表面と反応させて化学結合させた後、シランカップリング剤のアミノ基にスルホン酸化合物のカルボン酸基を反応させることにより薄膜層を形成することができる。
【００１９】
薄膜層を形成する化合物の他の例としては、オキシラン基を有するシランカップリング剤と、アミノ基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物とを反応させることにより形成されるものが挙げられる。この場合、シランカップリング剤を基材表面と反応させて化学結合させた後、シランカップリング剤のオキシラン基にスルホン酸化合物のカルボン酸基を反応させることにより薄膜層を形成することができる。
【００２０】
以上のように、薄膜層を形成する化合物は、第１の官能基を有するシランカップリング剤と、第１の官能基と反応する第２の官能基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物とを反応させることにより形成することができる。
【００２１】
上記の具体的な化合物においては、シランカップリング剤とスルホン酸化合物とを反応させて、薄膜層を形成する化合物を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、基材表面と反応する官能基とスルホン酸基とを有する化合物を用いて、１段階の反応で基材の表面上に薄膜層を形成してもよい。
【００２２】
本発明において、基材は多孔質であってもよい。このような多孔質基材としては、例えば、固体電解コンデンサにおいて陽極として用いられる弁作用金属またはその合金の粒子を焼結した焼結体や、弁作用金属またはその合金からなる金属箔の表面をエッチングなどにより粗面化したものなどが挙げられる。
【００２３】
従って、本発明の電子デバイスとしては、例えば、固体電解コンデンサが挙げられる。本発明の電子デバイスとしての固体電解コンデンサは、多孔質基材からなる陽極と、基材表面の金属酸化物からなる誘電体層と、誘電体上に設けられる薄膜層と、薄膜層の上に設けられる導電性高分子層と、導電性高分子層の上に設けられる陰極とを備えることを特徴としている。
【００２４】
陽極を形成する弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。また、これらの合金としては、これらの弁作用金属の少なくとも１種を５０重量％以上含む合金が挙げられる。
【００２５】
陽極表面に形成する誘電体層は、弁作用金属またはその合金からなる多孔質焼結体の表面を、例えば、陽極酸化することにより形成することができる。
【００２６】
誘電体層上に形成する薄膜層は、上記と同様にして、シランカップリング剤及びスルホン酸化合物を反応させることなどにより形成することができる。
【００２７】
導電性高分子層は、上述のように、ポリピロールやポリチオフェンなどから形成することができる。
【００２８】
陰極は、カーボン層及び銀ペースト等を順次塗布して形成することができる。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記本発明の電子デバイスを製造することができる方法であり、基材上に薄膜層を形成する工程と、薄膜層の上に導電性高分子層を構成するモノマーを供給し重合させて導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、導電性に優れた導電性高分子層を基材の上に均一に形成することができる。
【００３１】
導電性高分子層を構成するモノマーとしては、例えば、ピロール環またはチオフェン環を有するモノマーが挙げられる。従って、このようなモノマーから形成される導電性高分子として、ポリピロール及びポリチオフェン等が挙げられる。
【００３２】
また、薄膜層の上にモノマーを供給する際、モノマーと重合剤を共に供給し、重合させてもよい。このような重合剤としては、例えば、酸化重合を促進する酸化剤が挙げられる。
【００３３】
また、上述のように、第１官能基を有するシランカップリング剤と、第１官能基と反応する第２官能基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物とを反応さて薄膜層を形成する場合、シランカップリング剤を基材表面と反応させて化学結合させた後、シランカップリング剤の第１官能基にスルホン酸化合物の第２官能基を反応させて薄膜層を形成することができる。
【００３４】
本発明の電子デバイスは、固体電解コンデンサに限定されるものではなく、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、タッチパネルなどにも適用されるものである。
【００３５】
本発明によれば、例えば、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有する導電性高分子層を形成することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、導電性に優れた導電性高分子層が基材上に均一に形成された電子デバイスとすることができる。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、導電性に優れた導電性高分子層を基材上に均一に形成することができる。例えば、本発明を固体電解コンデンサに適用することにより、静電容量を向上することができ、ＥＳＲを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態により限定されるものではない。
【００３９】
図１は、本発明に従う一実施形態の電子デバイスである固体電解コンデンサの概略断面図である。
【００４０】
図１に示すように、固体電解コンデンサ１０においては、陽極１の表面に、誘電体層２、薄膜層９、導電性高分子層３、カーボン層４ａ、及び銀ペースト層４ｂが順に形成されている。陽極１は、多孔質焼結体から形成されている。
【００４１】
カーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂから陰極４が構成されている。銀ペースト層４ｂには、導電性接着剤層５を介して陰極端子６が接続されている。陰極１の中心部には陽極リード１ａが接続されており、陽極リード１ａは、陽極端子７に接続されている。陽極端子７及び陰極端子６の端部が、外部に引き出されるように、モールド外装樹脂８が形成されている。
【００４２】
陽極１は、弁作用金属または合金の多孔質焼結体から形成されており、誘電体層２は、この多孔質焼結体の表面を、陽極酸化等により酸化することにより形成されている。
【００４３】
図２は、陽極１の表面を示す拡大断面図であり、図３は、さらに拡大した断面図である。図２及び図３に示すように、多孔質体である陽極１の表面には、誘電体層２が形成されており、誘電体層２の上に薄膜層９が形成され、薄膜層９の上に導電性高分子層３が形成されている。導電性高分子層３は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子から形成されている。カーボン層４ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成されており、銀ペースト層４ｂは、銀粒子及び有機溶剤等を含有する銀ペーストを塗布することにより形成されている。
【００４４】
薄膜層９は、上述のように、シランカップリング剤とスルホン酸の反応により形成することができる。例えば、誘電体層２を形成した陽極１を、シランカップリング剤の希釈溶液中に含浸し、誘電体層２の上にシランカップリング剤を付着させることができる。余剰のシランカップリング剤を除去するため、含浸させて付着させた後、溶剤で陽極１の表面を洗浄してもよい。含浸させて付着させる方法に代えて、密閉容器内でシランカップリング剤を揮発させ、気相中で陽極１の誘電体層２の表面にシランカップリング剤を付着させてもよい。
【００４５】
シランカップリング剤を付着させた後、スルホン酸を溶解した溶液中に陽極１を浸漬し、さらにスルホン酸を付着させ、カップリング剤の第１官能基とスルホン酸の第２官能基とを反応させて結合する。余剰のスルホン酸を除去するため、溶剤等で洗浄してもよい。
【００４６】
以上のようにして誘電体層２の上に薄膜層９を形成した後、例えば、重合用酸化剤の溶液中に浸漬させて、表面に重合用酸化剤を付着させ、その後、気相あるいは液相にて、ピロールやチオフェンなどの導電性高分子のモノマーを供給し、薄膜層９の表面上でポリマーを重合して導電性高分子層３を形成する。必要に応じて、水あるいは有機溶剤等で余剰のモノマーを洗浄した後、上述のようにカーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂを、陽極１の外周面上に塗布して形成する。
【００４７】
薄膜層９を、アミノ基を有するシランカップリング剤と、カルボン酸基及びスルホン酸基を有するスルホン酸化合物との反応から形成する場合、以下の化１に示す反応で、基材である陽極１の上に薄膜層９を形成することができる。この場合、例えば、１−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕−３−エチルカルボジイミド塩酸塩などを用いて、シランカップリング剤とスルホン酸化合物（例えばスルホ安息香酸）との反応を促進させることができる。シランカップリング剤及びスルホン酸化合物の溶液を調製するための溶剤としては、例えば、水、アルコール、アセトン、トルエンあるいはヘキサン等を用いることができる。また、希釈濃度としては、１〜８重量％程度とするのが一般的である。
【００４８】
【化１】
0004989559.tif 000002
【００４９】
または、オキシラン基を有するシランカップリング剤と、アミノ基及びスルホン基を有するスルホン酸化合物（例えばスルファニル酸）とを反応させる場合、以下に示す化２の反応により薄膜層を形成することができる。なお、溶液は上記と同様の溶剤及び希釈濃度とすることができる。
【００５０】
【化２】
0004989559.tif 000003
【実施例】
【００５１】
＜固体電解コンデンサ＞
以下、本発明の電子デバイスとしての固体電解コンデンサの実施例について説明する。
【００５２】
（実施例１）
本実施例においては、上記の化１に示す反応により薄膜層を形成した。まず、タンタルワイヤー上に金属タンタル粉体を焼結させて、多孔質のタンタル焼結体（幅３．２ｍｍ×高さ４．４ｍｍ×厚み０．９５ｍｍ）を作製した。この多孔質焼結体を、リン酸水溶液中で陽極酸化し、その表面に誘電体層である酸化タンタル層を約６０ｎｍの厚みで形成した。
【００５３】
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０μｌを２ｍｌのトルエンに希釈し、この溶液と、陽極酸化したタンタル焼結体とを、密閉した容器内に入れた後、シランカップリング剤溶液を１００℃で６０分間加熱して揮発させ、誘電体層の表面上にシランカップリング剤を付着させた。
【００５４】
次に、ｐ−スルホ安息香酸と、１−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕−３−エチルカルボジイミド塩酸塩の水溶液（いずれも２重量％の濃度）に、上記焼結体を浸漬させた。これにより、シランカップリング剤のアミノ基に、ｐ−スルホ安息香酸のカルボン酸基を反応させ、焼結体の表面上に薄膜層を形成した。なお、焼結体は多孔質体であるので、その内部の表面上にも薄膜層が形成されている。
【００５５】
次に、焼結体を酸化剤（希硫酸）の水溶液中に浸漬した後引き上げて乾燥し、その表面上に酸化剤を付着させた。次に、化学重合によりポリピロールの薄膜を形成した。さらに、このようにして形成したポリピロールの重合膜を陽極として、ポリピロールとドデシルベンゼンスルホン酸を含む水溶液中で電解重合を行い、ポリピロール膜を形成した。これにより、ポリピロールからなる導電性高分子層を薄膜層の上に形成した。
【００５６】
電解重合後、乾燥し、焼結体の外周面の上にカーボンペーストを塗布した。その後乾燥しカーボン層を形成した。さらに、カーボン層の上に銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成して、陰極を完成した。
【００５７】
得られたコンデンサ素子について、静電容量とＥＳＲを測定した。静電容量は５３０μＦであり、ＥＳＲは７．０ｍΩであった。
【００５８】
〔導電性高分子層の導電率の測定〕
導電性高分子層の導電率を測定するため、タンタルの焼結体に代えてガラス基板の上に、上記と同様にして導電性高分子層を形成し、導電率を測定した。
【００５９】
具体的には、洗浄したガラス基板（幅３３ｍｍ×高さ３３ｍｍ×厚み０．９ｍｍ）を用い、上記と同様にしてガラス基板上に薄膜層を形成し、その上に化学重合及び電解重合によりポリピロール膜を形成した。電解重合を２時間行った結果、１５μｍの厚みのポリピロール膜が形成された。
【００６０】
形成したポリピロール膜について、導電率測定装置により導電率を測定した。導電率は２０Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
また、得られたポリピロール膜を光学顕微鏡で観察したところ、非常に均一性の高い膜が形成されていることが確認された。
【００６２】
（実施例２）
本実施例においては、上記の化２に示す反応により薄膜層を形成した。まず、タンタルワイヤー上に金属タンタル粉体を焼結させて、多孔質のタンタル焼結体（幅３．２ｍｍ×高さ４．４ｍｍ×厚み０．９５ｍｍ）を作製した。この多孔質焼結体を、リン酸水溶液中で陽極酸化し、その表面に誘電体層である酸化タンタル層を約６０ｎｍの厚みで形成した。
【００６３】
次に、３−グリシリジルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｍｌを１００ｍｌのトルエンに希釈し、この溶液に、陽極酸化したタンタル焼結体を浸漬し、室温で６０分間放置した。その後溶液から焼結体を引き上げて乾燥させ、誘電体層の表面にシランカップリング剤を付着させた。
【００６４】
次に、スルファニル酸の２重量％水溶液中に、焼結体を浸漬し、５０℃に加熱して、シランカップリング剤のオキシラン基と、スルファニル酸のアミン基とを反応させ、焼結体の表面上に薄膜層を形成した。なお、焼結体は多孔質体であるので、その内部の表面上にも薄膜層が形成されている。
【００６５】
次に、焼結体を酸化剤（希硫酸）の水溶液中に浸漬した後引き上げて乾燥し、その表面上に酸化剤を付着させた。次に、化学重合によりポリピロールの薄膜を形成した。さらに、このようにして形成したポリピロールの重合膜を陽極として、ポリピロールとドデシルベンゼンスルホン酸を含む水溶液中で電解重合を行い、ポリピロール膜を形成した。これにより、ポリピロールからなる導電性高分子層を薄膜層の上に形成した。
【００６６】
電解重合後、乾燥した後、焼結体の外周面の上にカーボンペーストを塗布した後乾燥しカーボン層を形成した。さらに、カーボン層の上に銀ペーストを塗布した後乾燥し銀ペースト層を形成して、陰極を完成した。
【００６７】
得られたコンデンサ素子について、静電容量とＥＳＲを測定した。静電容量は５１０μＦであり、ＥＳＲは７．２ｍΩであった。
【００６８】
〔導電性高分子層の導電率の測定〕
導電性高分子層の導電率を測定するため、タンタルの焼結体に代えてガラス基板の上に上記と同様にして導電性高分子層を形成し、導電率を測定した。
【００６９】
具体的には、洗浄したガラス基板（幅３３ｍｍ×高さ３３ｍｍ×厚み０．９ｍｍ）を用い、上記と同様にしてガラス基板上に薄膜層を形成し、その上に、化学重合及び電解重合によりポリピロール膜を形成した。電解重合を２時間行った結果、１５μｍの厚みのポリピロール膜が形成された。
【００７０】
形成したポリピロール膜について、導電率測定装置により導電率を測定した。導電率は１８Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
また、得られたポリピロール膜を光学顕微鏡で観察したところ、非常に均一性の高い膜が形成されていることが確認された。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、陽極酸化して誘電体層を形成した後、薄膜層を形成せずにポリピロール膜を形成した。それ以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を測定し、静電容量及びＥＳＲを測定した。静電容量は４８０μＦであり、ＥＳＲは７．５ｍΩであった。
【００７３】
〔導電性高分子層の導電率の測定〕
洗浄したガラス基板（幅３３ｍｍ×高さ３３ｍｍ×厚み０．９ｍｍ）を用い、この上に比較例１と同様にして薄膜層を形成せずにポリピロール膜を形成した。電解重合を２時間行った結果、厚み１５μｍのポリピロール膜が形成された。
【００７４】
このポリピロール膜の導電率を測定したところ、１１Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
また、得られた導電性高分子層を光学顕微鏡で観察したところ、立体的な隆起部分がところどころに認められ、実施例１及び実施例２に比べ、ポリピロール膜の平坦性及び均一性が劣っていた。
【００７６】
（比較例２）
〔導電性高分子層の導電率の測定〕
電解重合におけるドーパント剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸を用いる以外は、上記の比較例１の〔導電性高分子層の導電率の測定〕と同様にして、洗浄したガラス基板の上にポリピロール膜を形成した。電解重合を２時間行った結果、厚み１５μｍのポリピロール膜が形成された。
【００７７】
得られたポリピロール膜について導電率を測定したところ、１０Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
また、光学顕微鏡により観察したところ、このポリピロール膜は、平坦性及び均一性においてやや劣っていた。
【００７９】
以上の結果から明らかなように、本発明に従い、基材上に薄膜層を形成し、この薄膜層の上に導電性高分子層を形成することにより、導電性に優れた導電性高分子層を均一に形成することができる。従って、固体電解コンデンサに用いた場合、上記のように、静電容量を増加させることができ、ＥＳＲを低減させることができる。
【００８０】
＜有機太陽電池＞
（実施例３）
本実施例では、本発明に従う電子デバイスとして、有機太陽電池を作製した。
【００８１】
図４は、本実施例において作製した有機太陽電池を示す断面図である。図４に示すように、基板１１の上に、透明電極１２が形成されており、透明電極１２の上に、本発明の薄膜層が形成されている。薄膜層１３の上に、本発明の導電性高分子層であるホール輸送層１４が形成されている。ホール輸送層１４の上には、活性層１５が形成されており、活性層１５の上には電子輸送層１６が形成されている。電子輸送層１６の上には、上部電極１７が形成されている。本発明の有機太陽電池は、具体的には以下のようにして作製した。
【００８２】
基板１１として、ガラス基板を用い、ガラス基板上に透明電極１２として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が形成されたものを用いた。３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｍｌを１００ｍｌのトルエンに希釈した溶液を調製し、この溶液と、透明電極１２が形成された基板１１とを密閉した容器に入れ、シランカップリング剤溶液を１００℃で６０分間加熱して揮発させ、透明電極１２の表面にシランカップリング剤を付着させた。
【００８３】
次に、ｐ−スルホ安息香酸と、１−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕−３−エチルカルボジイミド塩酸塩の混合水溶液（それぞれ５重量％）を、シランカップリング剤を付着させた基板の上にスピンコートし、シランカップリング剤のアミノ基とｐ−スルホ安息香酸のカルボン酸基とを反応させて、薄膜層１３を形成した。
【００８４】
次に、この基板をｐ−トルエンスルホン酸鉄のアルコール溶液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させた。次に、これをエチレンジオキシチオフェンの蒸気中に晒し、ホール輸送層１４としてのポリエチレンジオキシチオフェンの薄膜を形成した。この薄膜に残留した薬剤を洗い流した後、１１０℃でホットプレート上で乾燥させた。
【００８５】
次に、ホール輸送層１４の上に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｏ−ジクロロベンゼン溶液をスピンコートした後乾燥させ、活性層１５を形成した。さらに活性層１５の上に、Ｃ６０フラーレン膜を真空蒸着により形成し、電子輸送層１６を形成した。
【００８６】
電子輸送層１６の上に、Ａｌ膜をシャドーマスクを用いて真空蒸着し、上部電極１７を形成した。次に、ガラスキャップで封止し、有機太陽電池を完成した。
【００８７】
作製した有機太陽電池に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光を照射したところ、開放電圧として５００ｍＶの起電力を得ることができた。薄膜層１３を形成しない場合に比べ、高い起電力を得ることができた。
【００８８】
上記実施例においては、本発明の電子デバイスとして固体電解コンデンサ及び有機太陽電池を示したが、本発明の電子デバイスはこれらのものに限定されるものではなく、例えば、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、タッチパネルなどにも適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサにおいて陽極の表面近傍を示す図。
【図３】図１に示す固体電解コンデンサにおいて、陽極の表面近傍を拡大して示す図。
【図４】本発明に従う他の実施形態の有機太陽電池を示す断面図。
【符号の説明】
【００９０】
１…陽極
１ａ…陽極リード
２…誘電体層
３…導電性高分子層
４…陰極
４ａ…カーボン層
４ｂ…銀ペースト層
５…導電性接着剤層
６…陰極端子
７…陽極端子
８…モールド外装樹脂
９…薄膜層
１０…固体電解コンデンサ
１１…基板
１２…透明電極
１３…薄膜層
１４…ホール輸送層
１５…活性層
１６…電子輸送層
１７…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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