(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0004980506.tif 000011
の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール（シトラール）の製法であって、式ＩＩ：
【化２】
0004980506.tif 000012
の３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルアセタールを熱分解することにより、または酸性触媒の存在下に式ＩＩの３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルアセタールを熱分解することにより、式ＩＩＩの３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）の脱離下に式ＩＶのシス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)−エーテル
にし：
【化３】
0004980506.tif 000013
得られた式ＩＶのブタジエニルエーテルを式Ｖ：
【化４】
0004980506.tif 000014
の２，４，４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエンにクライゼン転位させ、かつ引き続き、それを式Ｉのシトラールにコープ転位させる式Ｉの３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール（シトラール）の製法において、蒸留塔（１）の側面流出口（５）において留去されるか、又は側面流出口（５）を有していない蒸留塔（１）の塔頂流から得られる、シトラールと、中間的に形成された式ＩＶ及びＶの中間生成物からなる混合物を、引き続き加熱された滞留管（７）に導通することにより、生じた式ＩＩＩのプレノールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物並びにシトラールも、既に反応の間に連続的に蒸留により反応混合物から除去し、かつプレノール、又はプレノール及び副生成物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２００℃の温度に加熱することによりシトラールに転位させ、ここで、蒸留塔（１）が分解塔（１）であり、この分解塔中で塔底（１０）の圧力は１０〜７０ミリバールであるか、またはここで、蒸留塔（１）は電気式還流ディバイダを有する蒸留塔（１）であり、この蒸留塔中で塔頂圧力は５〜６０ミリバールであることを特徴とする、シトラールの製法。
【請求項２】
式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１００の理論分離段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部（１０）で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩのアセタール、又は式ＩＩのアセタール及び酸性触媒を蒸留塔（１）の下部（９）に、蒸留塔（１）の底部（１０）に、又は蒸留塔（１）の蒸発器（２）に導入する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１００の理論分離段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部（１０）で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを、蒸留条件の適当な選択により蒸留塔（１）の下部（９）もしくは底部（１０）に保持し、生じた式Ｉのシトラール、中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物及び脱離された式ＩＩＩのプレノールを一緒に、蒸留塔（１）の頂部（８）で頂部流として取得し、かつプレノール、又はプレノール及び副生成物の留去の前又は後にシトラール及び式ＩＶ及びＶの中間生成物からなる混合物を、加熱させた滞留管（７）に導通させ、その中で、式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１００の理論分離段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部（１０）で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを蒸留条件の適当な選択により蒸留塔（１）の下部（９）もしくは底部（１０）中に保持し、生じた式Ｉのシトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物を一緒に、蒸留塔（１）の中間部に設置された側面流出口（５）の所で液体又は気体の形で流出させ、かつ脱離された式ＩＩＩのプレノールを蒸留塔（１）の頂部（８）の所で頂部流と一緒に分離除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物からなる、側面流出口（５）のところで流出させた混合物を、加熱させた滞留管（７）に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シトラールの製造を連続的に実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
側面流出口（５）が、式ＩＩのアセタールの供給位置（６）の２〜２０理論分離段上に、かつ蒸留塔頂部（８）の２〜８０理論分離段下に位置する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
蒸留塔（１）の底部（１０）の温度が７０〜２７０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
蒸留塔（１）の頂部（８）での還流比が０．５〜７０である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
出発化合物として必要とされる式ＩＩのアセタールを、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）と３−メチル−２−ブテン−１−アール（プレナール）との反応により製造する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
式ＩＩのアセタールが、未反応のプレナールを０．１〜３０質量％および未反応のプレノールを０．１〜６０質量％含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
出発材料中の使用される式ＩＩのアセタールの濃度が、３０質量％を上回る、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
出発材料中の使用される式ＩＩのアセタールの濃度が、７０質量％を上回る、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
分解塔（１）が、蒸発器（２）および凝縮器（３）を備えている、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
分解塔（１）が、内部構造物（４）としてプレート、充填物及び板状金属または金属織物からなる構造化パッキンを有している、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
板状金属からなる構造化パッキンが、ズルツァー（登録商標）２５０Ｙタイプのものである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
金属織物が、ズルツァー（登録商標）ＢＸまたはズルツァー（登録商標）ＣＹタイプのものである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
得られたシトラールを、滞留管（７）の、地面に対向している側に位置している取り出し位置（１１）で取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
凝縮器（３）中の塔頂流から回収されたプレノールを取り出し位置（１２）の所で取り出し、再び式ＩＩのアセタールを製造するためにプロセスに返送するか、又は凝縮器（３）中の塔頂流から回収されたプレノールおよび３−メチル−２−ブテン−１−アールを取り出し位置（１２）の所で取り出し、再び式ＩＩのアセタールを製造するためにプロセスに返送する、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
塔底で生じる、比較的わずかな割合の量の排出流を、取り出し位置（１３）の所で除去する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
式ＩＩのアセタールの供給を、アセタールの供給に対する滞留時間が、１分〜６時間となるように決定する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
滞留時間が、５分〜２時間である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
蒸留塔（１）の塔底（１０）に難揮発性の不活性化合物を装入する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
難揮発性の不活性化合物が、反応条件下で不活性であり、シトラールよりも、および式ＩＩのアセタールよりも高い沸点を有する全ての液状物質を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
難揮発性の不活性化合物が、炭化水素であるテトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサンまたはエーテル、ホワイト油、パラフィン油、または前記の化合物の混合物を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
酸性触媒が、非揮発性のプロトン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
非揮発性のプロトン酸が、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びリン酸を含む群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
非揮発性のプロトン酸が、リン酸である、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
反応混合物中の酸性触媒の濃度が、反応混合物の全量に対して、０．０００１質量％〜１質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
反応混合物中の酸性触媒の濃度が、反応混合物の全量に対して、０．０００５質量％〜０．５質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
適切な溶剤中に溶解させた酸性触媒を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
酸性触媒のための溶剤として、水、アルコール、または炭化水素を使用する、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
酸性触媒のための溶剤として、反応混合物中に存在する化合物を使用する、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
プレノール、３−メチル−２−ブテナール、シトラール、式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体、及び式ＩＩのアセタールを含む群から選択される化合物を、酸性触媒のための溶剤として使用する、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
式ＩＩのアセタールを、酸性触媒のための溶剤として使用する、請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
水以外の溶剤中で、触媒の濃度が０．０１質量％〜５０質量％である、請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
蒸留塔（１）の塔底（１０）の温度が、１００℃〜２２０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
蒸留塔（１）の塔底（１０）の温度が、１３０℃〜１９０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
分解塔（１）の塔頂（８）の還流比が、０．５〜７０である、請求項１記載の方法。
【請求項４１】
分解塔（１）の塔頂（８）の還流比が、２〜３０である、請求項１記載の方法。
【請求項４２】
塔底排出流の量が、添加されるアセタールの１０質量％未満である、請求項２１記載の方法。
【請求項４３】
塔底排出流の量が、添加されるアセタールの５質量％未満である、請求項２１記載の方法。
【請求項４４】
式ＩＩのアセタールを製造するためにプレノール、又はプレノール及び３−メチル−２−ブテナールを回収する、請求項１１記載の方法。
【請求項４５】
側面流出口（５）により得られる生成物流の７０質量％以上が、シトラールおよび式ＩＶおよびＶのシトラール前駆体からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４６】
側面流出口（５）により得られる生成物流の８５質量％以上が、シトラールおよび式ＩＶおよびＶのシトラール前駆体からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
電気式還流ディバイダを有する蒸留塔（１）の塔頂（８）の還流比が、１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項４８】
電気式還流ディバイダを有する蒸留塔（１）を備えた装置において、フラスコ内容物を加熱した後に、式ＩＩの３−メチル−２−ブテン−ジプレニルアセタール１００ｇ／ｈ〜２００ｇ／ｈを連続的にポンプ導入する、請求項１記載の方法。
【請求項４９】
分解塔（１）が、３０の理論分離段を有している、請求項１記載の方法。
【請求項５０】
毎時１００ｇの式ＩＩのアセタールを分解塔（１）の塔底に添加する、請求項４９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルアセタールの熱分解による３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１−アール（シトラール）の改善製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の改善から分かるようにこの反応は、その主な点で既に、特にドイツ特許（ＤＥ）第２４１１５３０号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第２１００７４Ｂ１号明細書から公知である。
【０００３】
これは、次の反応式で示されるような３つの工程を介して進行するかなり複雑な反応である。
【０００４】
１．  式ＩＩのアセタールを式ＩＩＩの３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）及び式ＩＶのシス／トランス−フェニル−(３−メチル−ブタジエニル)−エーテル（ジエニルエーテル）に熱分解し
【０００５】
【化５】
0004980506.tif 000002
【０００６】
２．  式ＩＶのジエニルエーテルをクライゼン転位で式Ｖの２，４，４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエン（ホルミルヘキサジエン）に熱転位し
【０００７】
【化６】
0004980506.tif 000003
【０００８】
３．  式Ｖのジエニルエーテルをコープ転位で所望の式Ｉのシトラールに熱転位する
【０００９】
【化７】
0004980506.tif 000004
【００１０】
シトラールは香料として使用され、かつ更に、他の香料、例えばゲラニオールのための出発物質並びにビタミン、例えばビタミンＡの出発物質として非常に重要である。
【００１１】
式ＩＩの出発化合物も所望のシトラール、副生成物のプレノール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体も不所望に更に反応しうる不安定な物質であるので、シトラールの製造は初めは、６０〜７０％の収率でしか成功しなかった。かなり良好なシトラールの収率が工業的規模でも、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４Ｂ1号明細書の方法によって得られた。このヨーロッパ特許には、式ＩＩのアセタールからのシトラールの製法が記載されており、これは、副生成物として生じたプレノールを反応の間に連続的に反応混合物から留去することを特徴としている。その場合、シトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体は、蒸留塔を用いて反応混合物中に戻し導入される。反応混合物からのプレノールの連続的な除去によりシトラール収率は約８５〜９０％に上昇した。シトラールの収率を更に上昇させるために、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４号明細書中では付加的に、プレノールの沸点とシトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体の沸点の中間に沸点を有する物質（いわゆる、中間沸騰剤；intermediate boiler）の併用が推奨されている。この方法により、シトラール収率を理論量の約９５％に高めることができる。
【００１２】
前記の非常に良好な方法の欠点は、断続的な方法実施にのみこの方法が好適であり、かつ長い滞留時間（約６時間）及び従って大型装置を必要とすることである。公知の方法のもう１つの欠点は、この系では、助剤、即ち中間沸騰剤を導入しなければならないことであり、このことは、助剤の添加のために、助剤の濃度の監視のために、かつ助剤の分離除去のための付加的な経費を意味する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の欠点が回避されるように式ＩＩのアセタール熱分解によるシトラールの製法を改善することである。このことは、助剤の使用が必要でなく、短時間の滞留時間で、従って小さな装置で処理することができるが、シトラールの高い選択率が達成されるように方法を改善することを意味する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
相応して本発明の目的は、式Ｉ：
【００１５】
【化８】
0004980506.tif 000005
【００１６】
の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール（シトラール）を、場合により酸性触媒の存在下に式ＩＩ：
【００１７】
【化９】
0004980506.tif 000006
【００１８】
の３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルアセタールを式ＩＩＩの３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）の脱離下に式ＩＶのシス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)−エーテルに熱分解し：
【００１９】
【化１０】
0004980506.tif 000007
【００２０】
得られた式ＩＶのブタジエニルエーテルを式Ｖ：
【００２１】
【化１１】
0004980506.tif 000008
【００２２】
の２，４，４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエンにクライゼン転位させ、かつ引き続き、それを式Ｉのシトラールにコープ転位させることにより製造する方法であり、これは、生じた式ＩＩＩのプレノールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物並びにシトラールも、既に反応の間に連続的に蒸留して反応混合物から除去し、かつプレノール及び場合により副生成物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２００℃の温度に加熱することによりシトラールに転位させることを特徴とする。
【００２３】
式ＩＩのアセタールの熱分解を分解塔として機能する、５〜１００の理論段を有する蒸留塔の下部又は底部で実施すると、本発明の方法は特に有利に行える。
【００２４】
この場合、式ＩＩのアセタール及び場合により酸性触媒を蒸留塔の下部、蒸留塔の底部又は蒸留塔の蒸発器（２）に導入すると、非常に合理的であることが判明した。
【００２５】
本発明の方法を実施するための可能性の１つは、式ＩＩのアセタールの熱分解を、５〜１００の理論段を有する蒸留塔の下部又は底部で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを蒸留条件の適当な選択により蒸留塔の下部もしくは底部に保持し、生じた式Ｉのシトラール、中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物及び分離される式ＩＩＩのプレノールを一緒に蒸留塔の頂部から頂部流として取得し、かつプレノール及び場合による副生成物の留去の前又は後にシトラール及び式ＩＶ及びＶの中間生成物からなる混合物を加熱された滞留管（７）に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させることを特徴とする。
【００２６】
式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１００の理論段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部（１０）で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを蒸留条件の好適な選択により蒸留塔（１）の下部（９）もしくは底部（１０）に保持し、生じた式Ｉのシトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物を一緒に、蒸留塔の中間部又は下部に設置された側面流出口（５）の所で液体又は気体の形で流出させ、かつ脱離された式ＩＩＩのプレノールを蒸留塔の頂部（８）の所で頂部流と一緒に分離除去すると、本発明の方法は特に有利に進行する。
【００２７】
側面流出口（５）の所で流出させた、又は側面流出口を伴わない蒸留塔の頂部流から取得された、シトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物からなる混合物を引き続き有利には、加熱された滞留管（７）に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させる。出発化合物として必要なアセタールは例えばヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４Ｂ１号明細書中に記載されているようにかなり簡単に、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）と３−メチル−２−ブテン−１−アール（プレナール）との反応により製造することができる。このアセタールの製造条件により、これは未反応のプレナール０．１〜３０質量％及び未反応のプレノール０．１〜６０質量％を含有することがある。式ＩＩの使用アセタールの濃度が使用材料中で３０質量％を上回る、有利に７０％を上回ると、本発明の方法では有利である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次いで本発明の方法の有利な実施態を添付図面をもとに述べる：
プレノール、シトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体への式ＩＩのアセタールの分解を、蒸発器（２）及び凝縮器（３）を備えている蒸留塔、いわゆる分解塔（１）中で行う。分解塔用の内部構造物（４）としては、プレート、充填物及び殊に板状金属からなる構造化パッキン（例えばSulzer 250.Y）又は金属織物（例えばSulzer BX又はSulzer CY）が好適である。分解塔の理論棚の数は５〜１００であるべきである。本発明の有利な実施形では、側面流出口（５）が存在し、ここからシトラール及びシトラール前駆体を蒸気又は液体の形で分解塔から取り出す。側面流出口（５）は分解塔（１）の中間又は下部に位置し、その際、側面流出口（５）は好適にはアセタールの添加位置（６）の２〜２０理論段上にある。側面流出口（５）の上には更に、理論段２〜８０が存在する。シトラール及びシトラール前駆体からなる混合物を加熱させた滞留管（７）に導通させ、そこで、式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体を熱によりシトラールに転位させる。取得されたシトラールを次いで、取り出し位置（１１）の所で取り出すことができる。
【００２９】
頂部流から凝縮器（３）中で回収されたプレノール及び場合による３−メチル−２−ブテン−１−アールを取り出し位置（１２）の所で取り出し、かつ再び式ＩＩのアセタールを製造するためにプロセスに戻し導入することができる。方法で生じた比較的少ない量の底部留出物は取り出し位置（１３）の所で除去することができる。
【００３０】
アセタールを分解塔（１）の下部に、しかし有利には分解塔（１）の底部（１０）に、又は蒸発器（２）に供給する。場合により、分解塔の底部（１０）を容器により大きくして、より大きな反応容量を用意することができる。式ＩＩのアセタールの供給は有利に、アセタールの供給に対する滞留時間が１分〜６時間、有利に５分〜２時間であるように決める。この比較的短い滞留時間及びそれにより生じる経費的に有利な小型装置が、本発明の方法の明らかな利点である。
【００３１】
この方法は原則的に、断続的、半連続的又は連続的に実施することができる。半連続的方法実施のために、反応の開始時に一定量のアセタールを予め装入し、次いで場合により更なるアセタールを配量導入する。
【００３２】
しかし方法を連続的に実施するのが特に有利である。
【００３３】
所望の場合には、装置の運転時に蒸留塔の底部に難沸騰性不活性化合物を予め装入して、底部及び蒸発器の最低充填状態を確保することができる。シトラール及び殊に式ＩＩのアセタールよりも高い沸騰温度を有する反応条件下に不活性な液体物質の全て、例えば炭化水素のテトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、又はエーテル、例えばジエチレングリコールジブチルエーテル、ホワイトオイル、パラフィンオイル又は前記の化合物の混合物が好適である。
【００３４】
この反応は触媒を用いなくても、即ち加熱するだけで実施することができる。しかし酸性触媒の存在下にこれを行うのが特に有利である。その場合酸性触媒として殊に非揮発性プロトン酸、例えば硫酸、ｐ−スルホン酸及び殊にリン酸が好適である。
【００３５】
触媒を分解カラム（１）の下部に、有利に分解カラムの底部に、又は蒸発器（２）に供給するのが有利である。
【００３６】
反応混合物中の触媒濃度は反応混合物の全量に対して０．０００１質量％〜１質量％、有利に０．０００５〜０．５質量％である。触媒は純粋な形で、又は好適な溶剤中に溶かして添加することができる。触媒のための溶剤として、水、アルコール及び炭化水素、しかし有利に、反応混合物中に存在する化合物、例えばプレノール、３−メチル−２−ブテナール、シトラール、式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体及び殊に式ＩＩのアセタールが好適である。水を使用する場合には、反応混合物中でのその濃度は可能な限り低くあるべきであり、それというのも水により、プレノール及び３−メチル−２−ブテナールへのアセタールの逆反応が生じるためである。通常の溶剤では、溶剤中の触媒濃度が０．０１質量％〜５０質量％である場合に、好適である。
【００３７】
分解塔の底部の圧力は有利には１ミリバール〜１００ミリバール、殊に１０〜７０ミリバールである。分解塔底部の温度は一般に、７０〜２７０℃、有利に１００〜２２０℃、殊に１３０〜１９０℃である。
【００３８】
分解塔の頂部の所での還流比は有利には０．５〜７０、殊に２〜３０である。
【００３９】
底部流出物の量は極めて少量であり、かつ供給されたアセタールの１０質量％未満、しばしば５質量％未満であり、それというのも、供給された式ＩＩのアセタールのほぼ全量が有価生成物に分解し、反応成分の非常に少量部のみが難沸騰性副生成物に反応するためである。この高い選択率も、本発明の方法の大きな利点の１つである。
【００４０】
分解塔が側壁流出口を有しない場合、分解塔の頂部で得られた蒸留物は主に有価生成物プレノール、３−メチル−２−ブテナール、シトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体からなる。これらの混合物は簡単な方法で蒸留により、例えばもう１つの蒸留塔での蒸留により、プレノール及び場合により式ＩＩのアセタールの製造に由来する未反応の３−メチル−２−ブテナールに、並びにシトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体に分離することができる。この混合物中に含有されるシトラール前駆体を１００〜２００℃に加熱することによりシトラールに転位させ、次いでシトラールを蒸留により分離することも可能である。回収された化合物のプレノール及び場合により３−メチル−２−ブテナールは再び、式ＩＩのアセタールの製造に使用することができる。
【００４１】
しかし本発明の方法を実施するために、側壁流出口を有する分解塔を使用するのが有利である。この場合、付加的な蒸留塔を使用しないですませることができる。分解塔の頂部排出口は従って主に、簡単に再び式ＩＩのアセタールの製造に使用することができるプレノール及び場合により３−メチル−２−ブテナールからなる。側壁排出口から取得された生成物流は、７０質量％以上、かつしばしば８５質量％以上シトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体からなる。この生成物流に含有されるシトラール前駆体を公知の方法で、１００〜２００℃の温度に加熱することにより転位させる。
【００４２】
本発明の方法を用いると、香料として、かつ香料及びビタミンの中間生成物として必要なシトラールを工業的規模でも簡単かつ経費的に有利な方法で連続的に、かつ優れた収率で製造することができる。
【００４３】
【実施例】
次の例で本発明の方法を詳述する。
【００４４】
例１から３
装置は、電気式還流ディバイダ(electric reflux divider；１：１の還流比を達成するため）を備えている上置の蒸留塔を有する電気加熱される１リットルフラスコであった。この蒸留塔を高さ１ｍのSulzer EX パッキンで充填した。実験の開始時に、フラスコに式ＩＩの９０％濃度アセタール５００ｇを充填した。例１及び３では３１ｐｐｍまでのリン酸を触媒として添加した。例２では触媒を添加することなく処理した。蒸留塔の頂部圧力は５〜６０ミリバールであった。フラスコ内部を加熱した後に連続的に、３−メチル−２−ブテン−ジプレニルアセタール１００ｇ／ｈ及び２００ｇ／ｈをポンプ導入した。生じた分解生成物（主にプレノール、及びシトラール前駆体の式ＩＶのシス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)−エーテル及び式Ｖの２，４，４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエン）を連続して留去し、かつ捕集した。アセタールを還流及び反応フラスコ中への熱エネルギーの調節により保持した。実験の終了後に、蒸留物及びフラスコの内容物を量り、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。例１〜３のパラメーター及び結果を第１表にまとめた。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
例４〜８
例４〜８のパラメータ及び結果を第２表にまとめた。装置は３０の理論段を有する分解塔からなった。カラムの底部を流下薄膜型蒸発器を用いて加熱した。底部から１０棚上に、シトラール及びシトラール前駆体のための側壁流出口が存在した。分解塔の頂部で凝縮された蒸留物を捕集し、かつその一部をポンプを用いて蒸留塔の頂部に逆流として再びポンプ導入した。１時間当たり、式ＩＩのアセタール１００ｇを蒸留塔の底部に供給した。触媒としてＨ3ＰＯ4を約１重量％溶液として式ＩＩのアセタール中に蒸留塔の底部で供給した。触媒溶液の量を、表中に記載の濃度のＨ3ＰＯ4が蒸留塔の底部に含まれるように決めた。プレノールへの選択率は８９．３％を上回った。
【００４７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の有利な１実施形を示す図。
【符号の説明】
１  蒸留塔、  ２  蒸発器、  ５  側面流出口、  ６  アセタール供給口、  ７  滞留管、  ８  蒸留塔頂部、  ９  蒸留塔下部、  １０  蒸留塔底部
【図１】
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