(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体と、トナー担持体および前記トナー担持体上にトナー層を形成するトナー規制部材を備えた現像装置とを用い、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分トナーによって現像する現像工程を含む画像形成方法であって、
前記トナー担持体の表面層は、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを少なくとも含有する表面層であり、
前記樹脂粒子Ａの弾性率が、０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａであり、
前記樹脂粒子Ｂの弾性率が、０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａであり、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ１００（μｍ）、荷重２．０×１０−４Ｎ時の変位量をＸ２０（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１） ０．４００≦Ｘ１００／Ｄ≦０．８００
式（２） ０．０２０≦Ｘ２０／Ｄ≦０．０６０
【請求項２】
前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が６．０×１０３Ｐａ・ｓ乃至４．５×１０４Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量（Ｍ１）が１０，０００乃至８０，０００であり、
前記分子量分布のチャートにおいてメインピークの分子量（Ｍ１）の高さをＨ（Ｍ１）、分子量４，０００の高さをＨ（４，０００）としたとき、Ｈ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．０００、を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が、２０，０００乃至６０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーの個数平均粒子径（Ｄｔ１）が、３．０μｍ乃至８．０μｍであり、
前記トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径分布において、３．０μｍ乃至３０．０μｍの範囲内に少なくとも２つのピーク粒子径ＤＰＡ［μｍ］およびＤＰＢ［μｍ］を有し、前記Ｄｔ１、ＤＰＡ及びＤＰＢが、３．０≦Ｄｔ１＜ＤＰＡ＜ＤＰＢ≦３０．０の関係を満足し、前記ピーク粒子径ＤＰＡが前記樹脂粒子Ａ由来であり、前記ピーク粒子径ＤＰＢが樹脂粒子Ｂ由来であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径分布において、前記Ｄｔ１、ＤＰＡ及びＤＰＢが、３．０≦Ｄｔ１＜ＤＰＡ＜ＤＰＢ≦３０．０および４．０≦ＤＰＢ−ＤＰＡ≦１２．０を同時に満足し、前記ピーク粒子径ＤＰＡが前記樹脂粒子Ａ由来であり、前記ピーク粒子径ＤＰＢが樹脂粒子Ｂ由来であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー粒子は、水系媒体中で懸濁重合法によって製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に代表される記録方法に用いられるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性が要求される一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、定着温度の低温化が要望されている。それら課題に応えるための手法の一つが、良好な定着性、画像の高光沢性および高精彩性を維持した上で、更なる高速化、高耐久性、高転写性を十分に満足するトナーおよび画像形成方法の提供である。
【０００３】
耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されることが多い。一般的にトナーは、現像装置内で機械的な摩擦力を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。写真のような画質を得る目的で最近極めて強く求められている画像の高光沢性を満足させようとすると、トナーの粘弾性や溶融粘度を低くした方がそのような光沢性のある画像を得やすいが、上述の通り耐久劣化には不利となる。
【０００４】
そこで、耐久性と定着性を両立させるための検討において、上記トナーの粘弾性や溶融粘度以外に、最近ではトナー粒子の内部構造を考慮した方法を用いつつある。具体的には、トナーの１粒子単位の耐ストレス性や定着性を議論することであり、この場合トナーの１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）が有効な指標となる。トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、トナー粒子の変形度合い（弾性・塑性）を示す。例えば、一般的な非磁性一成分現像方式におけるトナーの帯電は、トナー担持体とトナー層規制部材による摩擦によってなされているが、その規制部でトナー粒子１個１個に圧力が印加されるので、トナーの１粒子の硬度が規制部における耐久性の重要な指標となる。あるいは、接触転写のようにトナー粒子に圧力がかかりトナー粒子が変形し得る転写工程においても、トナーの１粒子の硬度が転写部における耐ストレス性を議論する論拠の１つとなる。熱と圧力による定着工程においても同様である。
【０００５】
従来技術の一例を挙げるが、低いガラス転移点を有する熱可塑性樹脂から成る熱溶融性芯材と非晶質ポリエステルを主成分とする外殻から構成されるカプセルトナーにおいて、トナーの１粒子に荷重を負荷した際に圧縮される変位量と荷重の関係を特定の範囲に規定することで、低温定着性、耐オフセット性、及び耐ストレス性が両立可能であることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。カプセルトナーは、低いガラス転移点の芯材を比較的厚い外殻で覆っている構造であるため、比較的高い加圧を印加する定着工程には有効であるが、低い加圧による軽負荷定着工程では低温定着性や画像の高光沢性を満足することが困難である。
【０００６】
また、トナーの１粒子の微小圧縮試験を行って得られる荷重−変位曲線が変曲点を有し、かつ、その変曲点の荷重が現像装置内でトナーが受ける負荷よりも大きいことを特徴とするトナーが提案されている。このトナーを用いることにより、定着工程では簡単に圧裂するものの、現像器内の耐ストレス性に優れ安定した帯電特性が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このトナーは、比較的高い加圧を印加する定着工程では定着性を満足し得るが、定着工程の軽負荷化あるいは高速化に適用す
る場合は、低温定着性が低下し、更には高い光沢性の画像を得ることが困難である。
【０００７】
さらには、トナー粒子の結着樹脂に高分子量体と低分子量体を存在させることによりトナー粒子にある一定の硬度を持たせた、会合法によるトナーが提案されている。会合法によるこのトナーは、非磁性一成分現像方式において、トナー担持体及びトナー層規制部材による摩擦帯電作用によっても弊害を伴うことなく耐久安定性に優れることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。会合法によるこのトナーは、樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程を経ることによって得られる。その樹脂粒子の構造が中心部から表層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量が小さくなるように制御されている為、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性に改善すべき点がある。
【０００８】
また、トナー担持体の性質改善も、画質低下のない高耐久性を達成するための手段の１つである。例えば、トナー担持性能や耐久性向上のため、トナー担持体表面層に含有する粗し粒子の条件や添加物の条件を工夫する技術が開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。さらには、圧力をかけたときのトナー担持体表面層の凹凸度合いを工夫することで、柔軟性のあるトナーでも耐久性を維持する技術も提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、これまで以上に高光沢性能のあるトナーを用い、これまで以上に画質低下のない高耐久性を達成するためには、トナーおよびトナー担持体それぞれによりいっそうの工夫が必要である。
【特許文献１】特許第０３００３０１８号
【特許文献２】特許第０３３９１９３１号
【特許文献３】特開２００５−３００９３７号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９６０１号公報
【特許文献５】特開２００５−１２１７２８号公報
【特許文献６】特開２００２−３０４０５３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５１３４２号公報
【特許文献８】特開２００５−２５８２０１号公報
【特許文献９】特開２００６−１７８０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、定着性、現像性、及び耐久性がバランス良く優れたトナーおよび画像形成方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、低温定着性、耐高温オフセット性、画像の高光沢性に優れ、低印字率かつ高速かつ多数枚の連続プリントを行うことでトナーが現像装置内で負荷を受ける場合でも、耐ストレス性が良好であることから、現像性の安定した画像が得られるトナーおよび画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、
潜像担持体と、トナー担持体および前記トナー担持体上にトナー層を形成するトナー規制部材を備えた現像装置とを少なくとも用い、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分トナー（以下、単にトナーともいう）によって現像する現像工程を含む画像形成方法であって、
前記トナー担持体の表面層は、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを少なくとも含有する表面層であり、
前記樹脂粒子Ａの弾性率が、０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａであり、
前記樹脂粒子Ｂの弾性率が、０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａであり、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ１００（μｍ）、荷重２．０×１０−４Ｎ時の変位量をＸ２０（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。
式（１）  ０．４００≦Ｘ１００／Ｄ≦０．８００
式（２）  ０．０２０≦Ｘ２０／Ｄ≦０．０６０
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、トナー担持体が特定の表面層構造および内部構造になっている場合に、トナーの１粒子が特定の微小圧縮硬度を有することにより、定着性、現像性が良好なトナーおよび画像形成方法を提供できる。且つ、高速で多数枚の連続プリントを行うことでトナーが現像装置内で負荷を受ける場合でも、安定した画像が得られるトナーおよび画像形成方法を提供することができる。特に、非磁性一成分接触現像システムを用い、低印字率にて高速出力させる場合においても、長期に安定して高精彩かつ高い光沢性を有する定着画像を得るためには、本発明のトナーおよび画像形成方法は非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の画像形成方法は、
潜像担持体と、トナー担持体および前記トナー担持体上にトナー層を形成するトナー規制部材を備えた現像装置とを用い、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分トナーによって現像する現像工程を含む画像形成方法であって、
前記トナー担持体の表面層は、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを少なくとも含有する表面層であり、
前記樹脂粒子Ａの弾性率が、０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａであり、
前記樹脂粒子Ｂの弾性率が、０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａであり、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ１００（μｍ）、荷重２．０×１０−４Ｎ時の変位量をＸ２０（
μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）  ０．４００≦Ｘ１００／Ｄ≦０．８００
式（２）  ０．０２０≦Ｘ２０／Ｄ≦０．０６０
【００１４】
一方、本発明のトナーは、
潜像担持体と、トナー担持体および前記トナー担持体上にトナー層を形成するトナー規制部材を備えた現像装置とを用い、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分トナーによって現像する現像工程を含む画像形成方法に用いられるトナーであって、
前記トナー担持体の表面層は、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを少なくとも含有する表面層であり、
前記樹脂粒子Ａの弾性率が、０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａであり、
前記樹脂粒子Ｂの弾性率が、０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａであり、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ１００（μｍ）、荷重２．０×１０−４Ｎ時の変位量をＸ２０（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）  ０．４００≦Ｘ１００／Ｄ≦０．８００
式（２）  ０．０２０≦Ｘ２０／Ｄ≦０．０６０
【００１５】
上記条件のトナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量Ｘ１００が０．４００≦Ｘ１００／Ｄ≦０．８００であるということは、この時のトナー粒径の変形率が４０．０乃至８０．０％であることを意味する。また、荷重２．０×１０−４Ｎ時の変位量Ｘ２０が０．０２０≦Ｘ２０／Ｄ≦０．０６０であるということは、この時のトナー粒径の変形率が２．０乃至６．０％であることを意味する。即ち、上記特性を有する本発明のトナーは、比較的小さな負荷ではほとんど変形せず形状を維持する為、現像装置内で受ける程度のストレスでトナーが劣化することが抑制され、長期にわたって安定した現像性を維持できる。一方、現像装置内で受けるストレスより大きい比較的大きな負荷では、トナー粒子の変形率が高い為、接触転写のように圧力がかかりトナー粒子が変形し得る転写工程においては転写材への接触面積が増大し、転写されやすくなる。さらに、定着工程ではトナーは変形しやすく、トナーと定着部との接触面が増大するので熱伝達性が良好となり優れた定着性と高い光沢性のある画像を供し得る。つまり、上記特性を備えることで、例えば高光沢性を発現する溶融粘度の低いトナーであっても、耐久劣化に強いトナーとすることができるのである。
【００１６】
Ｘ１００／Ｄが０．４００より小さい場合は、転写性、並びに低温定着性が十分に発現せず、０．８００より大きい場合は、耐高温オフセット性が低下する。
Ｘ２０／Ｄが０．０２０より小さい場合は、トナーの変形性が低い為、僅かな負荷によってトナー粒子が欠けてしまう恐れがある。そうなった場合、濃度低下、カブリ悪化あるいは各種部材汚染等種々の弊害が発生しやすくなる。０．０６０より大きい場合は、現像装置内で受けるストレスによってトナー粒子が変形してしまい、現像性や転写性が低下する傾向にある。本発明でのＸ１００／Ｄの好ましい範囲は０．５００≦Ｘ１００／Ｄ≦０．７００であり、Ｘ２０／Ｄの好ましい範囲は０．０３２≦Ｘ２０／Ｄ≦０．０５０である。
【００１７】
上記のごとき微小圧縮特性を示すトナーに対し、組み合わせるトナー担持体は、軸芯体の外周に弾性層を有し、その外周に少なくとも結着樹脂と樹脂粒子を含有する表面層を有するトナー担持体である。該トナー担持体の表面層は、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子ＡおよびＢを少なくとも含有する表面層である。該樹脂粒子Ａの弾性率は、０．０５ＭＰ
ａ乃至０．２５ＭＰａであり、該樹脂粒子Ｂの弾性率は、０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａである。該特性のトナー担持体を用いることで、本発明のトナーの耐久性が大きく向上することが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１８】
まず、トナーがトナー担持体とトナー規制部材の間を通過する場合を考える。トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子は、トナーを効率良く担持するためにトナー担持体の表面に凹凸を持たせることが主目的であり、凸の部分を構成する要素の一つである。
凸部は最も圧力のかかる部分であり、このときトナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の弾性率が０．０５ＭＰａ乃至２．００ＭＰａであると、トナー自身の微小圧縮特性との相乗効果により、耐久劣化が抑制されることがわかった。
さらに、上記樹脂粒子が、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子ＡおよびＢを少なくとも含有し、樹脂粒子Ａの弾性率が、０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａであり、樹脂粒子Ｂの弾性率が、０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａであるときに、より大きな耐久劣化抑制効果が確認された。
【００１９】
特に、従来からの難題であった、低印字率画像を流し続けた場合でも、耐久劣化抑制に効果的であった。これは、上記条件のごとき弾性率の異なる２種類以上の樹脂粒子がトナー担時体の表面層に含まれる効果であると考えている。
ここで、印字率１％以下のようなトナー消費の少ないモードでプリントし続けた場合を考えてみる。この場合、消費されないトナーが現像装置内で繰り返し摺擦され、トナー表面の無機微粉体がトナー粒子に埋め込まれる等の劣化がどうしても生じてしまう。それら劣化トナーは、耐久履歴の無いフレッシュなトナーに比べて、トナー規制部材等の各種パーツを汚染しやすい。
この時、０．５０乃至２．００ＭＰａの弾性率を持つ樹脂粒子Ｂによる凸部が、トナー規制部材の汚染を除去する効果を発現するものと推測される。一方、樹脂粒子Ｂよりも弾性率の低い０．０５乃至０．２５ＭＰａの樹脂粒子Ａが存在することで、摺擦時の負荷バランスが本トナーとトナー担時体表面とで最適化され、トナー劣化抑制効果をも同時に発現する。以上のような効果が積み重なり、より大きな耐久劣化抑制が達成されたものと考える。
【００２０】
樹脂粒子の弾性率が０．０５ＭＰａよりも小さいと、弾性変形が大きいので、規制部材との接触面積が広くなり、耐久劣化抑制の相乗効果が薄れる方向である。２．００ＭＰａよりも大きいと、本件のごときトナーにおいては、トナー担持体凹部でのトナー表面とトナー担持体表面間での摺擦が高まることを示唆する結果があり、これも相乗効果が薄れる方向である。本発明においては、樹脂粒子の弾性率は、０．１０ＭＰａ乃至１．００ＭＰａがより好ましい条件である。一方、樹脂粒子Ａの弾性率のより好ましい範囲は、０．１０ＭＰａ乃至０．２０ＭＰａであり、樹脂粒子Ｂの弾性率のより好ましい範囲は０．５５ＭＰａ乃至１．００ＭＰａである。
【００２１】
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。該装置を用いた測定方法は、（株）エリオニクス発行のＥＮＴ１１００操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。
使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２７℃、湿度６０％ＲＨで測定した。最大荷重を９．８×１０−４Ｎに設定し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重（９．８×１０−４Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置した。該最大荷重到達後０．１ｓｅｃ経過時に変位している量を最大変位量Ｘ１００（μｍ）とした（以下、微小圧縮硬度ともいう）。
一方、最大荷重を９．８×１０−４Ｎに設定し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛け、荷重が２．０×１０−４Ｎに達したときの変位量をＸ２０（μｍ）とした（以下、微小圧縮硬度ともいう）。
【００２２】
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）に無機微粉体を有するトナー粒子が１粒子で存在しているものを選択する。変位量の誤差を極力無くすため、測定するトナー粒子径がトナーの個数平均粒径（Ｄｔ１）の±０．２０μｍの範囲にあるもの（Ｄｔ１＋０．２０≧Ｄ≧Ｄｔ１−０．２０）を選択して測定する。なお、測定用画面から任意の無機微粉体を有するトナー粒子を選択するが、トナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をＤ（μｍ）とした。
測定に際しては、トナー粒子径が上記条件をみたす、無機微粉体を有する任意のトナー粒子１００個を選んで最大変位量Ｘ１００を測定し、得られた最大変位量Ｘ１００（μｍ）の最大値、及び最小値から大きい順番と小さい順番にそれぞれ１０個のトナー粒子を除いた残り８０個のトナー粒子をデータとして使用した。該選択されたトナー粒子８０個についてそれぞれ最大変位量Ｘ１００（μｍ）をトナー粒子径Ｄ（μｍ）で除し、８０個のＸ１００／Ｄの算術平均値を求め、Ｘ１００／Ｄとした。Ｘ２０／Ｄも同様に求めた。
【００２３】
本発明のトナー（トナー製造例１のトナー）の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図２に示す。
なお、上記微小圧縮試験に関する上記種々条件は、トナー粒子の製造方法や製造条件、及びワックス成分の物性等を調節することで満たすことが可能である。本発明の微小圧縮硬度を満たすトナーを得る方法の一つとして、トナー粒子にコア−シェル構造を持たせる例が挙げられる。すなわち、トナー粒子外殻を変形し難い材料、トナー粒子内部を変形しやすい材料で構成すれば、比較的小さな負荷ではあまり変形せず、大きな負荷では変形するような特徴を備えやすい。ただし、単純にコア−シェル構造にしただけでは本発明の条件を満たせない。それを満たすトナーを得る方法として、コア材料やシェル材料の物性（例：分子量、ガラス転移温度、粘度、等）を工夫したり、トナー粒子を作る際の温度に注意すること、を例として挙げる。また、トナー粒子にワックス成分を含有させたとき、ワックス成分の融点、含有量あるいは分子構造を調節することが、上記のごとき微小圧縮硬度を持つトナー得るための重要な因子である場合が多い。
【００２４】
本発明における、トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の弾性率の測定方法を説明する。弾性率の測定には（商品名）Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ（ＭＴＳ社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、ＤＣＭヘッド、バーコヴィッチ型圧子（ＣＳＭモード）で測定する。用いる樹脂粒子をそのまま測定試料とする場合、用いる樹脂粒子１種類に付き任意で１００個選び、測定し、１００個の弾性率の算術平均値を求め、樹脂粒子の弾性率とする。用いる樹脂粒子をそのまま測定試料とする場合の他、トナー担持体を切り出して測定試料とすることもできる。トナー担持体を切り出して測定試料とする場合は、トナー担持体の中央部から、鋭利なかみそり刃を用いて、トナー担持体の表面層を弾性層ごとかまぼこ形状に切り出して切断面を得る。この切断面から、樹脂粒子の輪郭線が全て観察可能である樹脂粒子のみを任意で３００個選び、測定する。そのとき、横軸が粒子の弾性率（ＭＰａ）で示され、縦軸が粒子個数（個）で示されるヒストグラムを作成する。ヒストグラムの横軸は、弾性率０.０１ＭＰａから５.００ＭＰａの区間を等比級数で３２分割する。つまり、ヒストグラムの階級値（階級の区切り値）：Ｘａ（ＭＰａ）は、下記式（Ａ）で示される。
【数１】
0005067856.tif 000002
なお、上記ヒストグラムにおいて、各階級の弾性率：ＲＤｊ（ＭＰａ）（但し、ｊは1
から３２の整数）を、下記式（Ｂ）に従って求め、ＲＤｊを、その階級における代表弾性率と定義する。
【数２】
0005067856.tif 000003
本発明では、担持体を切り出して樹脂粒子の弾性率を測定した場合、上記ヒストグラムが持つピーク値のＲＤｊを樹脂粒子の弾性率とみなして差し支えない。また隣接した階級にて縦軸の個数差が０個から３個であり、かつその階級がピークであった場合、次の処理を行う。すなわち、ピークに隣接した縦軸の個数差が０個〜３個であった場合、その隣接した階級も含め、それら階級に含まれる全粒子の測定された弾性率の算術平均値を、弾性率とみなす。また、本発明の実施範囲では、弾性率の異なる２種類の樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを少なくとも用いるので、ピークが２つ以上存在する。すなわち本発明の実施範囲では、０.０５ＭＰａから０.２５ＭＰａの範囲で少なくとも１つのピークを持ち、０.
５０ＭＰａから２.００ＭＰａの範囲で少なくとも1つのピークを持つ。
なお、上記樹脂粒子は、使用粒子の材料の種類や分子量、架橋の方法等により、弾性率を調整することが可能である。弾性率は、材料の分子間結合力や分子の立体障害の強さ、あるいは分子差間の架橋度に大きく依存するので、本発明ではそれらを吟味して適当な弾性率を示す材料を選択した。
【００２５】
以下、本発明における、好ましい条件について説明する。
本発明のトナーは、トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度（以下、単にトナーの１００℃粘度ともいう）が６．０×１０３Ｐａ・ｓ乃至４．５×１０４Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０４Ｐａ・ｓ乃至４．０×１０４Ｐａ・ｓである。上記トナーの１００℃粘度は、例えばトナー粒子に用いる樹脂の分子量の大小にて、ある程度の１００℃粘度の大小をコントロールできる。あるいは、後述するトナー粒子を懸濁重合法で作る際の、反応温度と開始剤の量を検討することで上記範囲に調節することが可能である。
【００２６】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（以下、単にトナーの分子量分布ともいう）において、メインピークの分子量（Ｍ１）が１０，０００乃至８０，０００であり、該分子量分布のチャートにおいてメインピークの分子量（Ｍ１）の高さをＨ（Ｍ１）、分子量４，０００の高さをＨ（４，０００）としたとき、Ｈ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．０００、を満足することが好ましい。即ち、分子量４，０００前後の領域にある成分を含有していることが定着性の観点から好ましい。Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満の場合は、低温定着性が低下する方向である。一方、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５０を超える場合には、耐オフセット性が低下する方向である。
本発明でのより好ましい範囲は、Ｈ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．３００乃至０．７００）：１．０００である。上記トナーの分子量分布は、例えばトナー粒子に用いる樹脂の分子量を吟味し、複数の樹脂を上記範囲になるように配合することで上記範囲に調節することが可能である。特に本発明においては、上記範囲を満たすための好適な方策例として、吟味されたモノマーの種類と量およびその他材料の種類と量を用いて、後述する
懸濁重合法でトナー粒子を作製することが挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（以下、単にトナーの重量平均分子量ともいう）が２０，０００乃至６０，０００であることが、現像のバランスを取りながら高光沢性の画像を得る上で好ましい。より好ましくは、上記重量平均分子量が２５，０００乃至５０，０００である。上記トナーの重量平均分子量は、例えば、後述する懸濁重合法にてトナー粒子を作製する際の反応温度をコントロールすることで、上記範囲に調節することが可能である。
【００２８】
以上、本発明の好ましい態様を説明した。これらトナーの１００℃粘度、トナーの分子量分布又はトナーの重量平均分子量は、高耐久性を維持しながらも高い光沢性のあるトナーの特性を向上させるための好適な方法の一つである。
【００２９】
本発明におけるトナーの高画質高耐久性効果をさらに向上させるためのより好ましい条件は、以下の通りである。
（１）トナーの個数平均粒子径（Ｄｔ１）が３．０μｍ乃至８．０μｍであることが好ましい。
（２）トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径分布において、３．０μｍ乃至３０．０μｍの範囲内で少なくとも２つのピーク粒子径ＤＰＡ［μｍ］およびＤＰＢ［μｍ］を有し、該Ｄｔ１、ＤＰＡ及びＤＰＢが、３．０≦Ｄｔ１＜ＤＰＡ＜ＤＰＢ≦３０．０の関係を満足し、ピーク粒子径ＤＰＡが樹脂粒子Ａ由来であり、ピーク粒子径ＤＰＢが樹脂粒子Ｂ由来であることが好ましい。
【００３０】
これらは、トナーの個数平均粒子径と樹脂粒子のピーク粒子径に特定の相対関係を持ち、かつ、樹脂粒子においても相対的に大きな粒径を有する樹脂粒子Ｂと、相対的に小さな粒径を有する樹脂粒子Ａが含まれていることを意味する。なおかつ、相対的に大きな粒径の樹脂粒子が相対的に弾性率の大きな樹脂粒子Ｂであり、相対的に小さな粒径の樹脂粒子が相対的に弾性率の小さな樹脂粒子Ａであることを意味する。このような関係により、トナー担持体の表面層の表面凸部とトナー規制部材との接点の最適化、表面凹部へのトナーの填り具合の最適化がなされ、特にカブリ抑制とトナー規制部材へのトナー融着抑制がより効果的になる。
特に本発明のトナーにおいては、大きな粒径の樹脂粒子に対して弾性率の大きな樹脂粒子Ｂを使用することでの、トナー規制部材へのトナー融着抑制効果への寄与が大きい。
【００３１】
また、トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径分布において、Ｄｔ１、ＤＰＡ及びＤＰＢが、３．０≦Ｄｔ１＜ＤＰＡ＜ＤＰＢ≦３０．０および４．０≦ＤＰＢ−ＤＰＡ≦１２．０を同時に満足し、ピーク粒子径ＤＰＡが樹脂粒子Ａ由来であり、ピーク粒子径ＤＰＢが樹脂粒子Ｂ由来であることがより好ましい。これにより、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂによるトナー担持体の表面層の凹凸がより鮮明な機能分離を果たし、トナーがトナー規制部材を通過するとき、本発明トナーの微小圧縮特性ゆえの大きな耐久性向上効果をもたらす。
【００３２】
更に本発明トナーの特性を向上させる好ましい条件として、トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０−４Ｎを負荷したときに得られる荷重−変位曲線に、図２に示したように、屈曲点を有することが挙げられる。該屈曲点は、トナーが荷重２．０×１０−４Ｎ乃至８．５×１０−４Ｎを受けたときに生じるものであることが好ましく、より好ましくは２．０×１０−４Ｎ乃至５．９×１０−４Ｎである。
本発明における「屈曲点」とは、図２で示すように、微小圧縮試験により得られた荷重−
変位曲線において、グラフの傾き（「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」）が小さくなるポイントである。
具体的には、本発明における「屈曲点」は以下のように定めることが出来る。トナーの微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、変位量ｘ（μｍ）のときのトナーに掛かる荷重をＰ（ｘ）（Ｎ／ｓｅｃ）とする。トナーの１粒子に負荷する最大荷重が９．８×１０−４Ｎであるとき、グラフ上の変位量ｘの点と（ｘ−０．２）の点を結んだ直線の傾きと、変位量ｘの点と（ｘ＋０．２）の点を結んだ直線の傾きの比は、下記式１のように関数ｆ（ｘ）で表すことができる。
【００３３】
【数３】
0005067856.tif 000004
【００３４】
本発明のトナーは、Ｐが９．８×１０−４Ｎに達するまでに、ｆ（ｘ）が最小値ｆ（ｘ）ｍｉｎを有する。このとき、ｆ（ｘ）ｍｉｎ≦０．５を満たし、ｆ（ｘ）ｍｉｎとなる変位量ｘ時のグラフ上の点が本発明における「屈曲点」となる。すなわち、屈曲点までのグラフの傾き（「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」）より、屈曲点以降の傾きの方が小さいことを意味している。技術的には、該屈曲点までの傾きの大きい「荷重−変位曲線部」は比較的小さい負荷には耐え、該屈曲点以降の傾きの小さい「荷重−変位曲線部」は負荷に対して変形しやすいことを意味している。
【００３５】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。
【００３６】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。
結着樹脂を形成するための重合性単量体、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させる。得られた溶解物または分散物に重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００３７】
懸濁重合法により得られるトナー粒子は、ワックス成分を内包化している完全カプセル構造を有している。本発明のトナーは、図２で示されるような微小圧縮試験における荷重
−変位曲線で屈曲点を有することが好ましい。この屈曲点は、トナー粒子の内部構造が関係し、該屈曲点までの傾きの大きい「荷重−変位曲線部」はシェル部、該屈曲点以降の傾きの小さい「荷重−変位曲線部」はコア部の変位を表していると推察される。このような微小圧縮試験における特定の特性は、分子量分布、ワックス成分、該ワックス成分の含有量を好ましいものとすることで、発現できたと考えられる。
【００３８】
本発明に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００３９】
結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００４０】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面に影響を与えやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性に影響を与える傾向にある。
【００４１】
また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、トナーのＴＨＦ可溶分が好ましい分子量分布を有するために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満であることが好ましく、３．０未満であることがより好ましい。
【００４２】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【００４３】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層
を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在したりするように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部を強化することができるので、本発明のトナーの微小圧縮試験における特定の特性を最適化することに貢献できる。
【００４４】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【００４５】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００４６】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００４７】
上記トナー粒子の製造に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００４８】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００４９】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００５０】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５１】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００５２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２
０質量部以下添加して用いられる。
【００５３】
本発明において、重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００５４】
本発明のトナーに用いられるワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して４．０質量％乃至２５質量％であることが好ましい。ワックス成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮しにくい傾向にあり、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５質量％より大きいと、ワックス成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなり、本発明のトナーの微小圧縮試験における特定の特性を得るために追加の工夫が必要となる場合がある。また、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる方向である。より好ましい含有量は６．０質量％乃至２０質量％である。
【００５５】
更に、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃乃至１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃乃至１１０℃、更に好ましくは６５℃乃至９０℃である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明のトナーに用いられるワックス成分は、炭化水素系ワックスが好ましい。
また、炭化水素系ワックス以外のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。上記ワックス成分は必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。
【００５７】
上記炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る傾向にある。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５８】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００５９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００６０】
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、難水溶性の無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００６２】
本発明において、上記のような難水溶性の無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性の無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００６３】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００６４】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００６５】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及
びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００６６】
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物が挙げられる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。  
【００６７】
しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００６８】
本発明のトナーは流動性向上剤として、無機微粉体を含有する。該無機微粉体はトナー粒子に外添されることが好ましい。
上記トナー粒子に外添される無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【００６９】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００７０】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体は、疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００７１】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【００７２】
以下、本発明のトナーに係る各種特性の測定方法について説明する。
（１）フローテスター昇温法によるトナーの１００℃の粘度の測定法
フローテスター昇温法によるトナーの１００℃の粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル：トナーを１．０ｇ秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００７３】
（２）トナーの個数平均粒子径（Ｄｔ１）の測定法
トナーの個数平均粒子径（Ｄｔ１）は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い実施した。
具体的には、先ず、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用できる。前記電解水溶液１００ｍｌに測定試料（トナー）を５ｍｇ、及びコンタミノン水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１ｍｌを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して個数平均粒径（Ｄｔ１）を求める。
【００７４】
（３）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定法
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布及び分子量は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行った。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とした。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料、例えば東ソー社製の分子量が１０２乃至１０７程度のものを、少なくとも１０点程度用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００７５】
（４）ワックス成分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱
曲線における最大吸熱ピーク温度の測定法
ワックス成分のＤＳＣ装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定は、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７又はＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用い、該装置の操作マニュアルに従い実施した。具体的には、測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得た。
【００７６】
本発明におけるトナー担時体について説明する。
上記トナー担持体は、軸芯体及び該軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と樹脂粒子を含有する表面層を有するトナー担持体である。
トナー担持体に用いられる軸芯体は、トナー担持体の支持部材として機能するものである。また、トナー担持体表面に付着させたトナーを感光体上の静電潜像にて静電気的に現像できるように、トナー担持体表面を適切な導電性とするための電極となり得ることが好ましい機能である。例えばアルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄などの他、導電性を有する合成樹脂などの導電性のものが好ましい。
【００７７】
このような軸芯体の外周に設けられる弾性層も、トナー担持体表面を適切な導電性とするための電極となり得ることが好ましい。用いることができる弾性層の材質としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴム材を単独であるいは２種以上を混合したものを挙げることができる。特に、低硬度でかつ高反発弾性という特異な特性を有することからシリコーンゴムが好ましく用いられる。
【００７８】
それら材料に導電性を持たせるため、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理等を施したカラ−（インク）用カーボン、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物等を配合することが好ましい。この中で、少量で導電性を制御できることからカーボンブラックが好ましい。これら導電性粉体は、通常基材１００質量部に対して０．５質量部乃至５０質量部、特に１〜３０質量部の範囲で好適に用いられる。
【００７９】
また、導電性材料として用いられるイオン導電性物質を例示すれば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機イオン性導電物質、更に変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの有機イオン性導電物質などが用いられる。このとき、抵抗領域１×１０３Ωｃｍ乃至１×１０１０Ωｃｍ、好ましくは１×１０４Ωｃｍ乃至１×１０８Ωｃｍに調整したものが好適である。
【００８０】
その他、該弾性層の作製に用いられるゴム材には、これらの機能を害さない範囲で、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤を適宜含有させることができ、例えば、珪藻土、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等の非導電性充填剤や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の架橋剤などを含有させることができる。
【００８１】
また、該弾性層の厚さは２．０ｍｍ乃至６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０ｍｍ乃至５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【００８２】
トナー担持体の表面層は、樹脂粒子を含むものであれば特に制限されるものではなく、結着樹脂中に導電性を付与する導電剤と、樹脂粒子とを含有するものが好ましい。かかる結着樹脂としては、いずれの樹脂を含有するものであってもよいが、皮膜強度、トナー帯電性等の観点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂またはポリエーテル樹脂等が好ましい。それらの１種または２種以上を、使用される現像システムに応じたトナー帯電量を得ることができるように適宜選択して用いることができる。これらの樹脂のうち、ウレタン系樹脂が特に好ましい。かかるウレタン系樹脂としては２官能のポリエーテルポリオールと２官能のイソシネート成分を鎖延長させて得られるウレタン化ポリオールが好適である。
【００８３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、これらのポリオール成分は必要に応じて予め２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００８４】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの変性物や共重合物、そのブロック体を用いることができる。
【００８５】
上記トナー担持体の表面層を構成する結着樹脂は、表面層構成材料の中で７０質量％乃至９５質量％含有されることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、トナーに与えるストレスを適度に抑制することができ、本発明のトナーにおいて好適である。
また、該表面層に適度な導電性を付与するための材料例は、上記弾性層で使用されるものと同様である。抵抗領域についても、１×１０３Ωｃｍ乃至１×１０１０Ωｃｍ好ましくは１×１０４Ωｃｍ乃至１×１０８Ωｃｍに調整したものが好適である。
【００８６】
トナー担持体の表面層に含有される樹脂粒子は、弾性率が０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａの樹脂粒子および０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａの樹脂粒子が含まれていれば、材質などはいずれのものであってもよい。上記樹脂粒子の材質としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００８７】
さらに、本発明トナーの有する高画質高耐久性効果をより発揮させるための好適な条件としては、上記樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂの質量比（樹脂粒子Ａ：樹脂粒子Ｂ）が、６０：４０乃至９０：１０が挙げられる。
【００８８】
その他、本発明のトナーとの耐久性における相乗効果を発揮する上での好適な条件としては、樹脂粒子Ａ及びＢを以下の条件でトナー担持体の表面層に含有させることが挙げられる。
（１）体積平均粒径が６μｍ以上２２μｍ以下、且つ弾性率が０．０５ＭＰａ乃至０．２５ＭＰａの球状の樹脂粒子Ａを、トナー担持体表面層の結着樹脂１００質量部に対して１
２質量部以上３５質量部以下。並びに、
（２）体積平均粒径が１０μｍ以上２７μｍ以下、且つ弾性率が０．５０ＭＰａ乃至２．００ＭＰａの球状の樹脂粒子Ｂを、トナー担持体表面層の結着樹脂１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下。
【００８９】
ここで、含有させる樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）により測定することができる。まず、コールターマルチサイザーＩＩに、個数分布および体積分布を出力するインターフェース（日科機製）ならびにＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い、測定を実施した。具体的には、先ず、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用できる。前記電解水溶液１００ｍｌに測定試料（樹脂粒子）を５ｍｇ、及びコンタミノン水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１ｍｌを加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、１．５９μｍから６４．００μｍの範囲で１２８チャンネルの体積粒度分布を測定し、測定された体積基準の５０％粒径を本発明における樹脂粒子の体積平均粒径とした。
【００９０】
上述のように、本発明においては、トナー担持体の表面層に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径分布において、３．０μｍ乃至３０．０μｍの範囲内に少なくとも２つのピーク粒子径ＤＰＡ［μｍ］およびＤＰＢ［μｍ］を有しており、トナーの個数平均粒子径（Ｄｔ１）、ＤＰＡ及びＤＰＢが、３．０≦Ｄｔ１＜ＤＰＡ＜ＤＰＢ≦３０．０の関係を満足し、ピーク粒子径ＤＰＡが樹脂粒子Ａ由来であり、ピーク粒子径ＤＰＢが樹脂粒子Ｂ由来であることが好ましい。さらに、３．０≦Ｄｔ１＜ＤＰＡ＜ＤＰＢ≦３０．０、及び、４．０≦ＤＰＢ−ＤＰＡ≦１２．０を同時に満足することがより好ましい条件である。
ここで、トナー担持体の表面層に実際に存在する状態での、樹脂粒子の体積平均粒子径分布の測定方法を説明する。
まず、トナー担持体から表面層を切り取り、切り取った表面層を適当な方法で引き裂いて破断し、破断面を、ビデオマイクロスコープの如き光学的拡大観察手段で観察する。観察倍率は５００〜２０００倍が好ましい。
観察された破断面から、樹脂粒子の輪郭線が全て観察可能である樹脂粒子のみを１０００個選び出す。選び出した樹脂粒子の各々について、その面積相当径（投影面積と等しい面積を持つ円の直径）：Ｒ（μｍ）を求める。
本発明においては、樹脂粒子を球状と近似し、各々の樹脂粒子の体積：Ｖｎ（μｍ３）は、下記式（Ｉ）によって算出する。
【００９１】
【数４】
0005067856.tif 000005
【００９２】
選び出した１０００個の樹脂粒子の各々について、樹脂粒子の体積：Ｖｎ（ｎは１〜１０００の整数）を求める。
以上の操作により得られたＶｎから、横軸が粒子直径（μｍ）で示され、縦軸が体積分率で示されるヒストグラムを作成する。ヒストグラムの作成は以下のようにする。
まず、ヒストグラムの横軸は、樹脂粒子の面積相当径：Ｒ（μｍ）である。ヒストグラムの階層は、直径１．５９μｍから６４μｍの区間を等比級数で３２分割する。
つまり、ヒストグラムの階級値（階級の区切り値）：Ｘｍ（μｍ）は、下記式（ＩＩ）で示される。
【００９３】
【数５】
0005067856.tif 000006
ヒストグラムの各階級に属する樹脂粒子の体積の総和を、１０００個の樹脂粒子の体積の総和：
【００９４】
【数６】
0005067856.tif 000007
で除した値を、その階級におけるヒストグラムの縦軸の値とする。
以上のようにして、樹脂粒子１０００個の体積粒度分布を、ヒストグラムで示す。
なお、上記ヒストグラムにおいて、各階級の粒径：ＲＳｊ（μｍ）（但し、ｊは１〜３２の整数）を、下記式（ＩＩＩ）に従って求め、ＲＳｊを、その階級における代表粒径と定義する。すなわちヒストグラムの縦軸は、ある代表粒径の粒子が全粒子に占める体積分率である。
【００９５】
【数７】
0005067856.tif 000008
上記体積粒度分布を示すヒストグラムから、ピーク値（ピーク粒子径）を求める。本発明においては、該ピーク値が複数ある場合、ピーク値のうち粒子径最小のものをＤＰＡ、粒子径最大のものをＤＰＢとする（体積分率２．０％未満でピーク値があった場合、寄与度があまり高くないのでそれはピークには含めない）。なお、ピーク値が１つの場合、ＤＰＡとして表記した。
【００９６】
本発明のトナー担持体は、軸芯体の外周に公知の方法を用いて弾性層を形成しその外周に表面層を公知の方法により形成することにより得ることができる。ここで、弾性層の形成方法としては特に限定されるものではないが、高い寸法精度で弾性層を形成できることから型内に弾性材料を注入することにより弾性層を形成する方法が好ましい。
また、表面層の形成方法としても特に限定されるものではないが、安定した表面形状を得ることができることから、表面層塗料を弾性層上にコートする方法が好ましい。特に生産安定性に優れること、表面層の厚みを比較的コントロールしやすいことから、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせるディップコートが好ましい。
【００９７】
また、表面層を形成する塗料中への抵抗調整剤や樹脂粒子の分散方法としては特に制限されるものではなく、樹脂材料を適当な有機溶剤に溶解させた樹脂溶液中に抵抗調整剤や樹脂粒子等を添加し、サンドグラインダー、サンドミル、ボールミル等の公知の装置を用いて分散することができる。
【００９８】
さらに、トナー担持体の表面層の厚みが８．０μｍ乃至１５．０μｍであること、トナー担持体の弾性層のアスカーＣ硬度が５０°乃至６０°であることが、トナーとの耐久劣化抑制に対するさらなる相乗効果を生むことから、より好ましい条件である。
ここでのトナー担持体の表面層の厚みとは、その表面層を構成する結着樹脂に依存する厚みのことであり、トナー担持体の表面層の凹部では特に重要な厚みである。具体的には
、トナー担持体の最表面から軸芯体中心方向へ直線を引いたときの、樹脂粒子を含まない部分でのトナー担持体最表面から担持体弾性層最表面までの平均距離のことである。
【００９９】
トナー担持体の弾性層のアスカーＣ硬度は、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したアスカーＣ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて測定する。２３℃、５５％ＲＨの環境中に１２時間以上放置したトナー担持体の弾性層に対して、押針を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後の測定値とする。トナー担持体の弾性層のアスカーＣ硬度は、弾性層を構成する材料の種類や架橋度合い、分子量などで調整することが可能である。
【０１００】
トナー担持体の表面層の厚さ測定について更に説明する。トナー担持体の中央部および、トナー担持体両端部からそれぞれ３０ｍｍ中央部側の合計３点から、鋭利なかみそり刃を用いて、トナー担持体表面層を弾性層ごとかまぼこ形状に切り出して表面層厚さ測定サンプル（１）、（２）、（３）を得る。この切断面を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製、倍率２０００倍）により観察し、得られたサンプル（１）、（２）、（３）それぞれにおいて、測定位置を変えて５点の表面層厚さを測定し、合計１５点の測定結果の平均値をトナー担持体の表面層の厚さとする。ここでの表面層厚さの測定位置は、表面層中に存在する樹脂粒子を含まない部分であって、具体的には隣り合う樹脂粒子と樹脂粒子の中点±２．０μｍに入る適当な１点である（図１を参照）。また、表面厚さとは、その点を通る弾性層表面の垂線における表面層表面−弾性層表面間距離である。トナー担持体の表面層の厚さは、トナー担持体の弾性層に表面層材料分散液を塗布して作製する際の液粘度を調整する等、種々の製造条件にてコントロールすることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１０２】
〈トナー製造例１〉
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部・スチレン単量体                                                      ２８質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １８質量部・低分子量ポリスチレン                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体２．２質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナーを得た。得られたトナーの性質等を表１に示す。
【０１０３】
〈トナー製造例２、３、４、５〉
ワックスの種類、及び添加量を表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、トナー製造例２のワックス成分は炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク温度＝５７℃、Ｍｗ＝７１０）であり、トナー製造例３のワックス成分は炭化水素系ワックス（ポリプロピレンワックス、最大吸熱ピーク温度＝１２９℃、Ｍｗ＝１７，０００）であり、トナー製造例４及び５のワックス成分の種類はトナー製造例１と同様である。トナー製造例２および５においてはコアの柔軟性が増すためＸ１００／Ｄがやや大きくなり、トナー製造例３および４においてはコアの硬度が上がるためＸ１００／Ｄがやや小さくなった。
【０１０４】
〈トナー製造例６〉
低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を５．０質量部に、スチレン単量体の添加量を４３質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を７．４質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー製造例６の操作により、Ｘ１００／ＤおよびＸ２０／Ｄともにやや小さくなった。
【０１０５】
〈トナー製造例７〉
ポリエステル樹脂の添加量を７．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を７．５質量部に、ワックス成分の物性を炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク温度＝５７℃、Ｍｗ＝７１０）に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー製造例７の操作により、コアの柔軟性が増してＸ１００／Ｄがやや大きくなり、シェルの硬度が増してＸ２０／Ｄがやや小さくなった。
【０１０６】
〈トナー製造例８〉
ポリエステル樹脂の添加量を３．５質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を６．５質量部に、炭化水素系ワックスを最大吸熱ピーク温度が１２９℃でありＭｗが１７，０００である炭化水素系ワックス（ポリプロピレンワックス）に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー製造例８の操作により、シェルの柔軟性が増してＸ２０／Ｄがやや大きくなった。
【０１０７】
〈トナー製造例９〉
低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を１０質量部に、スチレン単量体の添加量を３３．５質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を２２．５質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を７．２質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー製造例９の操作により、シェルの柔軟性が増してＸ２０／Ｄがやや大きくなった。
【０１０８】
〈トナー製造例１０〉
低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を３０質量部に、スチレン単量体の添加量を２３．４質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を１２．６質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を６．５質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー製造例１０の操作により、Ｘ１００／ＤおよびＸ２０／Ｄともにやや小さくなった。
【０１０９】
〈トナー製造例１１〉
ポリエステル樹脂の添加量を８．０質量部に、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を３５質量部に、スチレン単量体の添加量を２３．４質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を１２．６質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を８．８質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー製造例１１の操作により、Ｘ１００／ＤおよびＸ２０／Ｄともにやや大きくなった。
【０１１０】
〈比較トナー例１〉
スチレン単量体の添加量を４８質量部に変えること、低分子量ポリスチレンを添加しないこと、炭化水素系ワックスを添加せずにエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）を９．０質量部添加すること、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を７．８質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。比較トナー例１の操作により、特にＸ１００／Ｄが小さくなった。
【０１１１】
〈比較トナー例２〉
スチレン単量体を添加しないこと、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を４８質量部に変更すること、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を１０．０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。比較トナー例２の操作により、Ｘ１００／ＤおよびＸ２０／Ｄが大きくなった。
【０１１２】
〈比較トナー例３〉
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーを得た。
・結着樹脂                                                          １００質量部［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕  
・エステルワックス                                                  ５．０質量部（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）  
比較トナー例３の操作により、特にＸ２０／Ｄが大きくなった。
【０１１３】
〈比較トナー例４〉
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーを得た。
・結着樹脂                                                          １００質量部［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕  
・エステルワックス                                                  ６．０質量部（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）  
比較トナー例４の操作により、特にＸ２０／Ｄが大きくなった。また、比較トナー例３に対しワックス添加量をわずか１．０質量部増加させたのみで、Ｘ１００／Ｄの値が比較トナー例３よりも相対的にかなり大きくなった。
【０１１４】
〈比較トナー例５〉
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーを得た。
・結着樹脂                                                          １００質量部［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝７０，０００、Ｔｇ＝６８℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕  
・エステルワックス                                                  ５．０質量部（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）
比較トナー例５の操作により、Ｘ１００／Ｄは小さくなり、Ｘ２０／Ｄが大きくなった。
【０１１５】
〈比較トナー例６〉
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーを得た。
・結着樹脂                                                          １００質量部［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝１７０，０００、Ｔｇ＝６８℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕  
・エステルワックス                                                  ５．０質量部（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）
比較トナー例５の操作により、Ｘ１００／ＤおよびＸ２０／Ｄともに大きくなった。
【０１１６】
上記トナー製造例および比較トナー例の主なトナー処方内容、トナーの物性について、
表１にまとめた。
更に、トナーの微小圧縮硬度測定結果について、代表例として、トナーＡ（トナー製造例１）、比較トナーａ（比較トナー例１）、比較トナーｄ（比較トナー例４）の測定グラフを図２〜４に示す。
【０１１７】
〈トナー担持体製造例１〉
［弾性層の形成］
ＳＵＳ製のΦ８ｍｍ芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−ＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを軸芯体として用いた。ついで、この軸芯体を内径１６ｍｍの円筒状金型に同心となるように配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００質量部に対し、カーボンブラックトーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名、東海カーボン社製）を３５質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、および白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに２００℃、２時間加熱し硬化反応を完結させ、厚み４ｍｍの弾性層２を軸芯体１の外周に設けた。
【０１１８】
［ポリオールの合成］
表面層の結着樹脂成分として、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学社製）１００質量部に、イソシアネート化合物ミリオネートＭＴ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）２０質量部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、水酸基価が２０のポリエーテルポリオールを作製した。
［イソシアネートの合成］
窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭＤＩ５７質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加え、固形分当たりのＮＣＯ％が５．０％のイソシアネート化合物を得た。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２２質量部滴下し、ブロックポリイソシアネートＡを得た。
【０１１９】
［表面層用塗料の作製］
上記のようにして作製したポリオールに対し、ブロックポリイソシアネートＡをＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合し、結着樹脂固形分１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、Ｐｈ＝３．５）２０質量部を混合し、総固形分比が３５質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合し、１．５ｍｍの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて４時間分散して分散液１を作製した。その後、分散液中の結着樹脂成分固形分と同量のＭＥＫ中に球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を２４質量部、球状アクリル樹脂粒子ＭＢＸ２０Ｘ（商品名、積水化成品工業社製、体積平均粒径２０．０μｍ）を風力分級により体積平均径１５．０μｍにしたものを６質量部添加し、超音波分散することにより樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液を分散液１に追加して、サンドミルを用いてさらに３０分間分散して表面層用塗料を得た。
【０１２０】
［弾性層上への表面層の形成］
上記のようにして得られた表面層用塗料を、オーバーフロー方式の浸漬塗工装置を用いて前記弾性層上にそれぞれ浸漬塗工した後乾燥させ、１５０℃にて２時間加熱処理することで弾性層表面に厚さ１０．１μｍの樹脂層を設け、トナー担持体を得た。
トナー担持体製造例１においては、ＤＰＡおよびＤＰＢのピークを持っている。
【０１２１】
〈トナー担持体製造例２〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）を２４質量部、かつトナー担時体製造例１と同じ球状アクリル樹脂粒子を６質量部添加すること以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。
トナー担持体製造例２においては、体積平均粒度分布において、１つのピークのみ持っている。
【０１２２】
〈トナー担持体製造例３〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において使用した、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を、風力分級機にて分級し、体積平均粒子径４．４μｍの球状ウレタン粒子とした。次に、トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、前記体積平均粒子径４．４μｍの球状ウレタン粒子を２４質量部、かつトナー担時体製造例１と同じ球状アクリル樹脂粒子を６質量部添加すること以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例３においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っているが、ＤＰＡがやや小さく、ＤＰＡ＜Ｄｔ1であった。
【０１２３】
〈トナー担持体製造例４〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、弾性率がやや低い体積平均粒径７．０μｍの球状シリコーンゴムを２４質量部添加することに変更し、かつトナー担時体製造例１と同じ球状アクリル樹脂粒子を６質量部添加すること以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例４においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っている。
【０１２４】
〈トナー担持体製造例５〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、トナー担時体製造例１と同じ球状ウレタン樹脂粒子２４質量部と、弾性率がやや高いフェノール樹脂（商品名：ユニベックスＣ１０、ユニチカ社製）の分級操作により得た体積平均粒径７．１μｍのフェノール樹脂粒子６質量部を使用すること以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例５においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っている。
【０１２５】
〈トナー担持体製造例６〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）を６質量部、球状アクリル樹脂粒子ＭＢＸ２０Ｘ（商品名、積水化成品工業社製、体積平均粒径２０．０μｍ）を風力分級により体積平均径７．９μｍにしたものを２４質量部とする以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例６においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っているが、ＤＰＡが樹脂粒子Ｂ由来、ＤＰＢが樹脂粒子Ａ由来のトナー担時体となった。
【０１２６】
〈トナー担持体製造例７〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を２４質量部、球状アクリル樹脂粒子ＭＢＸ２０Ｘ（商品名、積水化成品工業社製、体積平均粒径２０．０μｍ）を風力分級により体積平均径２５．０μｍにしたものを６質量部とする以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例７においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っているが、Ｄ
ＰＢのピークがやや大きい。
【０１２７】
〈トナー担持体製造例８〉
エチレンプロピレンゴム（商品名：三井３０４５ＥＴＰ、三井化学社製）を、液体窒素を用いた冷凍粉砕法により粉砕した。次に、このエチレンプロピレンコム粒子を風力分級機により体積平均粒子１４．４μｍとし、弾性率の低い樹脂粒子を得た。次に、トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、弾性率の低い前記エチレンプロピレンゴム粒子を２４質量部とし、かつトナー担時体製造例１と同じ球状アクリル樹脂粒子を６質量部とする以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例８においては、ＤＰＡのみピークを持っている。
【０１２８】
〈トナー担持体製造例９〉
球状シリカ粒子（商品名：サイロスフェアＣ−１５１０、富士シリシア製）を、風力分級機により、体積平均粒子径１４．０μｍのものを作製した。次に、トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、弾性率の高い前記シリカ粒子を６質量部とし、かつトナー担時体製造例２と同じ球状ウレタン樹脂粒子を２４質量部とする以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例９においては、ＤＰＡのみピークを持っている。
【０１２９】
〈トナー担持体製造例１０〉
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、トナー担時体製造例８で使用した弾性率の低いエチレンプロピレンコム粒子を２４質量部とし、かつトナー担時体製造例９で使用した弾性率の高いシリカ粒子を６質量部とする以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例９においては、ＤＰＡのみピークを持っている。
【０１３０】
<トナー担持体製造例１１>
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を２４質量部、球状アクリル樹脂粒子ＭＢＸ２０Ｘ（商品名、積水化成品工業社製、体積平均粒径２０．０μｍ）を風力分級により体積平均径３１.６μｍにしたも
のを６質量部とする以外は、トナー担持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例１１においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っているが、ＤＰＢのピークが大きい。
【０１３１】
<トナー担持体製造例１２>
トナー担持体製造例１における［表面層用塗料の作製］において、用いる樹脂粒子を、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を風力分級により体積平均径２.８μｍにしたものを２４質量部、球状アク
リル樹脂粒子ＭＢＸ２０Ｘ（商品名、積水化成品工業社製、体積平均粒径２０．０μｍ）を風力分級により体積平均径１５.０μｍにしたものを６質量部とする以外は、トナー担
持体製造例１と同様にしてトナー担持体を得た。トナー担持体製造例１２においては、ＤＰＡおよびＤＰＢの２つのピークを持っているが、ＤＰＡのピークが小さい。
なお、上記トナー担持体製造例の物性について、表２にまとめた。
【０１３２】
＜実施例１＞
評価機としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機（プロセススピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用して、下記のごとき各種画像評価を行った。評価カートリッジは、非磁性一成分方式のトナーカートリッジにトナー製造例１のトナーを１６０ｇ充填し、また、トナー担持体製造例１に記載のトナー担持体を装着したものであ
る。検体はシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。
【０１３３】
（１）低温定着性
評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ／ｍ２紙を用いて評価を行った。未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、温度１３０〜２００℃の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１４５℃以上、１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１５５℃以上、１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１６５℃以上、１７５℃未満
Ｅ：定着下限温度が、１７５℃以上
【０１３４】
（２）耐高温オフセット性
評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて評価を行った。未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、１７０〜２００℃の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を出力させた。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：定着温度２００℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２００℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
Ｄ：定着温度１９０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度１９０℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
【０１３５】
（３）定着ローラー巻きつき性
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ／ｍ２紙を用いて評価を行った。転写紙先端から１ｍｍの位置から、トナーのり量１．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を載せ、未定着画像を得た。これを、キヤノン製複合機ＩＲＣ３２００の定着機を用いて定着させた。この時、定着温度を１７５℃から５℃ずつ低下させて定着させたとき、転写紙が定着ローラーに巻きつく温度を定着ローラー巻きつき温度とした。
Ａ：１５５℃以下
Ｂ：１６０℃
Ｃ：１６５℃
Ｄ：１７０℃
Ｅ：１７５℃以上
【０１３６】
（４）画像光沢性
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いてトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を作成し、「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。
Ａ：２５以上
Ｂ：２０以上、２５未満
Ｃ：１８以上、２０未満
Ｄ：１５以上、１８未満
Ｅ：１５未満
【０１３７】
（５）画濃濃度
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）環境下、および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて２％の印字比率および１％の印字比率において、画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：１．１０未満
【０１３８】
（６）画像カブリ
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）環境下、および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて２％の印字比率および１％の印字比率において、画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１３９】
（７）規制部材（＝現像ブレード）汚染
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）環境下、および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて２％の印字比率および１％の印字比率において、画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後に規制部材（＝現像ブレード）の観察を行った。
Ａ：全く汚染していない。
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない。
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生している。
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つ。
Ｅ：汚染がひどく、顕著な画像欠陥も発生している。
【０１４０】
上記評価結果を表３に示す。本実施例１においては各評価項目にて良好な結果が得られた。
【０１４１】
＜実施例２乃至２０＞
上記実施例１にて示した試験方法に基づき、また、評価トナーおよび使用するトナー担持体を、表３の組み合わせにて、具体的な画像評価を行った。評価結果もあわせて表３に掲載する。なお、上記（１）、（２）、（３）および（４）の定着性試験については、トナー担持体製造例２との組み合わせ時に実施した。
【０１４２】
＜比較例１乃至１０＞
実施例１における評価トナーおよび使用するトナー担持体を、表４の組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして検討を行った。評価結果もあわせて表４に掲載する。なお、上記（１）、（２）、（３）および（４）の定着性試験については、トナー担持体製造例２との組み合わせ時に実施した。
【０１４３】
【表１】
0005067856.tif 000009
【０１４４】
【表２】
0005067856.tif 000010
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】トナー担持体表面層の模式図。
【図２】実施例１のトナーＡの微小圧縮試験における荷重−変位曲線グラフ。
【図３】比較例１の比較トナーａの微小圧縮試験における荷重−変位曲線グラフ。
【図４】比較例４の比較トナーｄの微小圧縮試験における荷重−変位曲線グラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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