(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される１種類以上の繰り返し単位からなり、主鎖が共役構造であることを特徴とする高分子蛍光体。
【化１】
0004934889.tif 000023
・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、下記式：
0004934889.tif 000024
0004934889.tif 000025
0004934889.tif 000026
0004934889.tif 000027
0004934889.tif 000028
0004934889.tif 000029
0004934889.tif 000030
0004934889.tif 000031
0004934889.tif 000032
0004934889.tif 000033
0004934889.tif 000034
0004934889.tif 000035
0004934889.tif 000036
0004934889.tif 000037
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、または、−Ｘ1−Ａｒ2で示される基である。複数のＲは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。ただし、Ａｒ1が水素原子以外の置換基を４個以上有する場合には、そのうち１個以上４個以下が、−Ｘ1−Ａｒ2で示される基である。また、Ａｒ1が水素原子以外の置換基を４個未満有する場合には、そのうち１個以上、置換基の最大数以下の基が、−Ｘ1−Ａｒ2で示される基である。）
で表される２価の基である。Ａｒ2は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の芳香族複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。 Ｘ1は−ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。 ｍは1〜４の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。 Ａｒ2の置換基またはＲ1〜Ｒ4がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ5＝ＣＲ6−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ7Ｒ8−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。Ａｒ2の置換基またはＲ1〜Ｒ4がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（１）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。〕
〔但し、前記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（１’）：
0004934889.tif 000038
（式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ5'は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基またはシアノ基を表す。ｌは０から２の整数を表す。Ａｒ1'、Ａｒ2'はアリール基、ヘテロアリール基を表す。）
で表される繰り返し単位である場合を除く。〕
【請求項２】
式（１）のｍ＝１であることを特徴とする請求項１記載の高分子蛍光体。
【請求項３】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（２）で示される１種類以上の繰り返し単位および下記式（３）で示される１種類以上の繰り返し単位からなり、かつ式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上２０モル％未満であり、主鎖が共役構造であることを特徴とする高分子蛍光体。
【化２】
0004934889.tif 000039
・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ3は、下記式：
0004934889.tif 000040
0004934889.tif 000041
0004934889.tif 000042
0004934889.tif 000043
0004934889.tif 000044
0004934889.tif 000045
0004934889.tif 000046
0004934889.tif 000047
0004934889.tif 000048
0004934889.tif 000049
0004934889.tif 000050
0004934889.tif 000051
0004934889.tif 000052
0004934889.tif 000053
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、または、−Ｘ2−Ａｒ4で示される基である。複数のＲは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。ただし、Ａｒ3が水素原子以外の置換基を４個以上有する場合には、そのうち１個以上４個以下が、−Ｘ2−Ａｒ4で示される基である。また、Ａｒ3が水素原子以外の置換基を４個未満有する場合には、そのうち１個以上、置換基の最大数以下の基が、−Ｘ2−Ａｒ4で示される基である。）
で表される２価の基である。Ａｒ3が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒ4は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の芳香族複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。Ａｒ4が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Ｘ2は、−ＣＲ12＝ＣＲ13−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。 ｋは、１〜４の整数である。 Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは０または１である。Ａｒ3の置換基またはＲ10〜Ｒ13がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ14＝ＣＲ15−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ16Ｒ17−、−ＮＲ18−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。 Ａｒ3の置換基またはＲ10〜Ｒ13がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ14〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（２）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。〕
【化３】
0004934889.tif 000054
・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ5は、下記式：
0004934889.tif 000055
0004934889.tif 000056
0004934889.tif 000057
0004934889.tif 000058
0004934889.tif 000059
0004934889.tif 000060
0004934889.tif 000061
0004934889.tif 000062
0004934889.tif 000063
0004934889.tif 000064
0004934889.tif 000065
0004934889.tif 000066
0004934889.tif 000067
0004934889.tif 000068
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、シアノ基、または、−Ａｒ6で示される基である。複数のＲは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。ただし、Ａｒ5が水素原子以外の置換基を４個以上有する場合には、そのうち１個以上４個以下が、−Ａｒ6で示される基である。また、Ａｒ5が水素原子以外の置換基を４個未満有する場合には、そのうち１個以上、置換基の最大数以下の基が、−Ａｒ6で示される基である。）
で表される２価の基である。Ａｒ6は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ａｒ6は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ6が複数の置換基を有する場合、それらは同一でもよいし、異なっていていてもよい。ｉは、１〜４の整数である。 Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊは０または１である。 Ａｒ6の置換基またはＲ19、Ｒ20がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ21＝ＣＲ22−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ23Ｒ24−、−ＮＲ25−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。Ａｒ6の置換基またはＲ19、Ｒ20がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（３）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。〕
〔但し、前記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（１’）：
0004934889.tif 000069
（式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ5'は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基またはシアノ基を表す。ｌは０から２の整数を表す。Ａｒ1'、Ａｒ2'はアリール基、ヘテロアリール基を表す。）
で表される繰り返し単位である場合を除く。〕
【請求項４】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項５】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項４記載の高分子発光素子。
【請求項６】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項４記載の高分子発光素子。
【請求項７】
陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項８】
陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項９】
陰極と発光層との間に、電子輸送層、および陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１１】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１３】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとして用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）、およびそれを用いた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
近年、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）が報告されている（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
また、主に低分子の有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料を用いる高分子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで報告されており、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（以下、ＰＰＶということがある。）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が記載されており、また、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した高分子ＬＥＤが記載されている。
【０００６】
高分子ＬＥＤは、溶媒に可溶な高分子蛍光体を用いて塗布により容易に有機層を製膜することができるので、低分子蛍光体を蒸着する場合と比較して、大面積化や低コスト化に有利であり、高分子であることから膜の機械的強度も優れている。
【０００７】
従来、これら高分子ＬＥＤに用いられる高分子蛍光体としては、上記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）以外にも、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが報告されている。
【０００８】
これらの高分子蛍光体の特性を改良するために、主鎖を構成する芳香環上に
フェニルエテニル基等の置換基を導入する試みがなされており、側鎖にフェニルエテニル基を有するＰＰＶ誘導体について、発光特性についての記載はないが、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２７巻、１９番、５２３９頁（１９９４年）に開示されている。このＰＰＶ誘導体自身は、溶媒に不溶なため、該誘導体の前駆体を薄膜化したのちに熱処理を行うことでＰＰＶ誘導体薄膜を得ており、薄膜作成の工程が複雑であり、また該誘導体の蛍光の強さも未だ不十分であるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アリール基等を含む置換基を主鎖を構成する芳香環上に有し、溶媒可溶性で、より強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高分子ＬＥＤ、およびそれを用いた装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を特定の量含む高分子蛍光体が、溶媒可溶性で、より強い蛍光を有しており、該高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の２０モル％以上である高分子蛍光体に係るものである。
【化４】
0004934889.tif 000002
・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該Ａｒ1は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ1が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ａｒ2は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の芳香族複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。 Ｘ1は−ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。 ｍは1〜４の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。 Ａｒ2の置換基またはＲ1〜Ｒ4がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ5＝ＣＲ6−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ7Ｒ8−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。Ａｒ2の置換基またはＲ1〜Ｒ4がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（１）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。〕
【００１２】
また、本発明は、〔２〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（２）および下記式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上２０モル％未満である高分子蛍光体に係るものである。
【化５】
0004934889.tif 000003
・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ3は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該Ａｒ3は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ3が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒ4は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の芳香族複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。Ａｒ4が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Ｘ2は、−ＣＲ12＝ＣＲ13−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。 ｋは、１〜４の整数である。 Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。 ｌは０または１である。Ａｒ3の置換基またはＲ10〜Ｒ13がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ14＝ＣＲ15−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ16Ｒ17−、−ＮＲ18−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。 Ａｒ3の置換基またはＲ10〜Ｒ13がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ14〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（２）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。 〕
【化６】
0004934889.tif 000004
・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ5は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。 該Ａｒ5は、さらに置換基を有していてもよい。 Ａｒ5が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒ6は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ａｒ6は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ6が複数の置換基を有する場合、それらは同一でもよいし、異なっていていてもよい。ｉは、１〜４の整数である。 Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊは０または１である。 Ａｒ6の置換基またはＲ19、Ｒ20がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ21＝ＣＲ22−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ23Ｒ24−、−ＮＲ25−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。Ａｒ6の置換基またはＲ19、Ｒ20がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（３）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。 〕
また、本発明は、〔３〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、〔１〕または〔２〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。
さらに、本発明は、〔４〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。
次いで、本発明は、〔５〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。
次に、本発明は、〔６〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置。
〔７〕上記〔３〕の高分子発光素子をバックライトとして用いた液晶表示装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤ、およびそれを用いた装置について詳細に説明する。
本発明〔１〕の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の２０モル％以上であることを特徴とする。繰り返し単位の構造にもよるが、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明〔２〕の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（２）および下記式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上２０モル％未満であることを特徴とする。繰り返し単位の構造にもよるが、前記式（２）で示される繰り返し単位は、全繰り返し単位の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。また、前記式（２）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーと前記式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの蛍光スペクトルを比較した時に、前者のポリマーの方が１０ｎｍ以上長波長側に蛍光ピークを有していることがさらに好ましい。
【００１４】
Ａｒ1、Ａｒ3、Ａｒ5は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該 Ａｒ1、Ａｒ3、Ａｒ5は、さらに置換基を有していてもよい。
【００１５】
Ａｒ1、Ａｒ3、Ａｒ5としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化７〜２０に例示された二価の基が挙げられる。
【００１６】
【化７】
0004934889.tif 000005
【化８】
0004934889.tif 000006
【化９】
0004934889.tif 000007
【化１０】
0004934889.tif 000008
【化１１】
0004934889.tif 000009
【化１２】
0004934889.tif 000010
【化１３】
0004934889.tif 000011
【化１４】
0004934889.tif 000012
【化１５】
0004934889.tif 000013
【化１６】
0004934889.tif 000014
【化１７】
0004934889.tif 000015
【化１８】
0004934889.tif 000016
【化１９】
0004934889.tif 000017
【化２０】
0004934889.tif 000018
ここで、Ａｒ1、Ａｒ3の場合には、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、および−Ｘ1−Ａｒ2、−Ｘ2−Ａｒ4で示される基等である。また、Ａｒ5の場合には、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、シアノ基、および−Ａｒ6で示される基等である。上記のＡｒ1、Ａｒ3、Ａｒ5の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。ただし、ｍは１〜４の整数であるので、Ａｒ1が水素原子以外の置換基を４個以上有する場合には、そのうち１個以上４個以下が、−Ｘ1−Ａｒ2で示される基である。また、Ａｒ1が水素原子以外の置換基を４個未満有する場合には、そのうち１個以上、置換基の最大数以下の基が、−Ｘ1−Ａｒ2で示される基である。ｋ、ｉもそれぞれ独立に１〜４の整数であるので、Ａｒ3の場合の−Ｘ2−Ａｒ4で示される基、Ａｒ5の場合の−Ａｒ6で示される基に関しても、それぞれ同様である。なお、式（１）において、モノマー合成の容易さの観点からは、ｍ＝１であることが好ましい。溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００１７】
Ａｒ1、Ａｒ3の場合に、Ｒが、水素原子、シアノ基、または−Ｘ1−Ａｒ2で示される基、−Ｘ2−Ａｒ4で示される基で示される基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００２１】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
【００２２】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００２３】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００２５】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２７】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
Ａｒ5の場合に、Ｒが、水素原子、シアノ基、または−Ａｒ6で示される基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２８】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合の例としては、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが挙げられる。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1、Ａｒ3、Ａｒ5のそれぞれの置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ3、Ａｒ5が上記の例以外の構造を有する場合の置換基に関しても、上記のＲに関して記載したものが例示される。
【００２９】
上記式（１）、（２）、（３）においてｎ、ｌ、ｊはそれぞれ独立に０または１である。上記式（１）、（２）、（３）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ19、Ｒ20が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００３０】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３１】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００３２】
Ａｒ2、Ａｒ4は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。これらの置換基の具体例としては、以下にＲ’の具体例として例示されるものが挙げられる。
【００３３】
Ａｒ2、Ａｒ4は、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化２１〜化２３に例示された基が挙げられる。
【００３４】
【化２１】
0004934889.tif 000019
【００３５】
【化２２】
0004934889.tif 000020
【００３６】
【化２３】
0004934889.tif 000021
ここで、Ｒ’としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる基が例示される。
上記のＡｒ2、Ａｒ4の例において、１つの構造式中に複数のＲ’を有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００３７】
ただし、Ａｒ2またはＡｒ4で示される基に結合しているものがすべて同時に水素原子であることはなく、Ａｒ2またはＡｒ4はそれぞれ少なくとも１つの炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる基を置換基として有する。
【００３８】
該置換基が、シアノ基以外の置換基の例について述べると、炭素数５〜２０のアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００３９】
炭素数５〜２０のアルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００４０】
炭素数５〜２０のアルキルチオ基としては、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００４１】
炭素数５〜６０のアルキルシリル基としては、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００４２】
炭素数５〜４０のアルキルアミノ基としては、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
【００４３】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４４】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００４６】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルメトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルメトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルプロピルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基、ナフチルプロピルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルメトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルメトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエトキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルプロピルオキシ基が好ましい。
【００４７】
炭素数８〜６０のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエテニル基が好ましい。
【００４８】
炭素数８〜６０のアリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエチニル基が好ましい。
【００４９】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５０】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
Ａｒ6の場合には、Ｒ’は、上記に例示された基の他に、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基であってもよい。
これらの例としては、炭素数５〜２０のアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルメチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００５１】
Ｘ1は−ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｘ2は−ＣＲ12＝ＣＲ13−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13の具体的な例としては、上記Ｒ1、Ｒ2の例で示したものと同じものが例示される。
また、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ6の置換基またはＲ1〜Ｒ20がアルキル鎖を含み、該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ2−基の１つ以上が、−ＣＲ21＝ＣＲ22−、−ＳｉＲ23Ｒ84−、−ＮＲ25−のいずれかと置換されている場合、Ｒ21〜Ｒ25の具体的な例としては、上記式（１）のＲ1、Ｒ2で示したものと同じものが例示される。
【００５２】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５３】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物との重合やジアルデヒド化合物とジ燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合などのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。これらのうち、特開平３−２４４６３０に開示されている、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩分解法による重縮合が、実施が容易である。
【００５４】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００５５】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化２４に示すもの、下記化２４に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化２４に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化２４】
0004934889.tif 000022
【００５６】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００５７】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５８】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５９】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好ましくは２０〜２０００である。
【００６０】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、式（１）で示される繰り返し単位を含む特定の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることが必要である。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６２】
例えば、具体的には以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
また、積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６６】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６７】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００６８】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６９】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００７０】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７１】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７２】
発光層に該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７３】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００７４】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７６】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００７７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００７８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００７９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００８５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００８７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００８８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９２】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、発光層を塗布することができるものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９３】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、ＳｎＯ2が好ましい。
作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００９６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成すればよい。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分けることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００９９】
実施例１
＜２，５−ジメチル−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンの合成＞
２，５−ジメチルベンジルクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩１９．４２ｇ、および４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド１２．０３ｇを、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。この溶液に、２．６８ｇのリチウムメトキシドを含むメチルアルコール／エチルアルコール混合溶液を室温で滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液から溶媒を留去し、残留物をエチルアルコールで洗浄した。これをろ別して、エチルアルコール／水混合溶媒、エチルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥して、白色固体７．４７ｇを得た。
【０１００】
得られた生成物は、２，５−ジメチル−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）に相当する核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を示した。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．８８−０．９４［ｍ］（オクチルオキシ基のメチル基）、１．３２−１．８７［ｍ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合していないメチレン基）、２．３６［ｓ］（メチル基）、２．３９［ｓ］（メチル基）、３．９８［ｔ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合しているメチレン基）、６．８７−７．４９［ｍ］（芳香族基）
【０１０１】
＜２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンの合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、前記２，５−ジメチル−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）７．０１ｇの四塩化炭素溶液に、７０℃で、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．３３ｇ、および２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）０．２５ｇを加え、還流温度で５時間半攪拌した。反応液を放冷後、塩をろ過して除き、溶媒を留去した。残留物（粘稠な液体）に酢酸エチル３ｍｌを加え、０℃で一晩放置した後、析出した固体をろ別し、エチルアルコールから再結晶して白色固体０．５ｇを得た。得られた生成物は、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）に相当する核1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．８５−０．９１［ｍ］（オクチルオキシ基のメチル基）、１．３０−１．８５［ｍ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合していないメチレン基）、３．９８［ｔ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合しているメチレン基）、４．４９［ｓ］（ブロモメチル基）、４．５９［ｓ］（ブロモメチル基）、６．８８−７．６３［ｍ］（芳香族基）
【０１０２】
＜高分子蛍光体１の合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、アルゴンをバブリングして酸素を除去した脱水ジオキサン７０ｍｌに前記２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）０．５ｇの脱水ジオキサン溶液３ｍｌを加え、９５℃に加熱した。この溶液に、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５３３ｇの脱水ジオキサン溶液５ｍｌのうち２．８ｍｌを滴下し、５分間攪拌した。その後、残り２．２ｍｌを滴下した。１００℃で２時間攪拌した後、５０℃で、酢酸０．２６ｇ／ジオキサン０．２６ｇの混合液を加え、１０分間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を蒸留水１００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ別し、メチルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥して、オレンジ色の粗ポリマー０．２６ｇを得た。
【０１０３】
乾燥アルゴン雰囲気下、アルゴンをバブリングして酸素を除去したテトラヒドロフラン２７ｍｌに、この粗ポリマーを加え、６０℃に加熱して１時間攪拌した。液は、オレンジ色に着色したが、不溶物が残った。この液を室温まで放冷した後、メチルアルコール２７ｍｌを加え、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ別し、メチルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥して、オレンジ色のポリマー０．１７ｇを得た。得られたポリマーは、ポリ［（２−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）−１，４−フェニレン）−ビニレン］である。これを高分子蛍光体１とする。
【０１０４】
なお、モノマーとして、上記の方法で得た２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンに加えて、２，５−ジオクチル−ｐ−キシリレンジブロミドを用いることによりそれらの共重合体が容易に得られる。モル比は、モノマーの仕込み比にほぼ対応するので、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンを全体の０．０１モル％〜２０モル％未満、１モル％〜１０モル％、２モル％〜８モル％とすることにより、該当する共重合体が得られる。該共重合体の蛍光特性は、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンの仕込み量に対応して変化する。
【０１０５】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．９×１０3であった。該高分子蛍光体１の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルでポリ［（２−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）−１，４−フェニレン）−ビニレン］に相当するスペクトルを得た。高分子蛍光体１は、非常に強い蛍光を有しており、蛍光ピーク波長は、５４２ｎｍであった。また、高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒に溶解させることができた。
【０１０６】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。輝度は電流密度とほぼ比例しており、輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は約３Ｖ、発光効率は約０．２ｃｄ／Ａであった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、アリール基等を含む置換基を主鎖を構成する芳香環上に有し、溶媒可溶性で、より強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。