(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトよりなる成形体であって、
該成形体は、ハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体であり、
上記コージェライトは、原料の上記タルクとして、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１１１）／（００６）が０．１未満であると共に、（１３２）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１３２）／（００６）が０．１未満であるマクロ結晶タルクを用いたものであり、
上記コージェライトは多数のドメインから構成されており、該ドメインは、同一方位のコージェライトの結晶粒子の集団よりなる結晶集団であり、直交ニコル偏光顕微鏡にて観測して得られた観測写真を画像処理して算出した上記ドメインの平均径は５０〜１００μｍであることを特徴とするコージェライト成形体。
【請求項２】
請求項１に記載のコージェライト成形体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を所望の形状の成形体に成形する成形工程と、
上記成形体を乾燥する乾燥工程と、
上記成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１１１）／（００６）が０．１未満であると共に、（１３２）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１３２）／（００６）が０．１未満であるマクロ結晶タルクを用いることを特徴とするコージェライト成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージェライトを主成分とする成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コージェライトを主成分とする成形体は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料（コージェライト化原料）とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される。
そして、従来より、コージェライトを主成分とする成形体として、例えば、自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体であるコージェライトハニカム構造体等が広く知られている。
【０００３】
そして、自動車用触媒担体は、必要特性として、軽量化、低圧損化が要求されており、これに伴い、近年、ハニカム構造体のセル壁の薄肉化が進んでいる。
ところが、セル壁を薄くすると、ハニカム構造体の強度が低下するという問題がある。そのため、この強度低下を防止する必要がある。
【０００４】
なお、強度低下を防止するための方法の一つとしては、特許文献１に記載の方法が提案されているが、この方法よりもさらに有効な別の解決方法が模索されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３０９３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低熱膨張係数、及び大きい基材強度を有するコージェライト成形体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、コージェライトよりなる成形体であって、
該成形体は、ハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体であり、
上記コージェライトは、原料の上記タルクとして、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１１１）／（００６）が０．１未満であると共に、（１３２）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１３２）／（００６）が０．１未満であるマクロ結晶タルクを用いたものであり、
上記コージェライトは多数のドメインから構成されており、該ドメインは、同一方位のコージェライトの結晶粒子の集団よりなる結晶集団であり、直交ニコル偏光顕微鏡にて観測して得られた観測写真を画像処理して算出した上記ドメインの平均径は５０〜１００μｍであることを特徴とするコージェライト成形体にある（請求項１）。
【０００８】
上記コージェライト成形体は、コージェライトを構成する上記ドメインの平均径が４０〜１５０μｍとなるように制御することによって、低熱膨張係数、及び大きい基材強度を有することができる。
【０００９】
コージェライト結晶のａ軸及びｂ軸は正の熱膨張係数を有し、ｃ軸は負の熱膨張係数を有する。この異方性のために、原料のカオリンを配向成形させてコージェライトのｃ軸を配向生成させたセラミックスが極めて低い熱膨張係数を示すことが知られている。
一方、本発明者等は、ゾル混合法により作製した緻密で無配向性のコージェライト焼結体の熱膨張係数が、結晶格子の熱膨張挙動から予期される熱膨張係数よりも低い値を示す場合があることを見出し、この異常に低い熱膨張挙動の原因を明らかにするため、コージェライトの複屈折性を利用して偏光顕微鏡により微構造を解析した。その結果、コージェライトの微細な１次粒子がより大きなドメインを構成しており、このドメイン構造が熱膨張挙動に影響していることがわかった。
図１（ａ）に示すように、上記ドメイン４とは、数μｍから数十μｍの同一方位の結晶粒子３の集団である。図１（ｂ）には、結晶粒子３モデルを示す。
【００１０】
そして、試料の条件や、焼成温度を調整することによって様々なドメインサイズを持った焼結体を焼成し、ドメインの平均径と熱膨張係数の関係について検討した。その結果、ドメインが小さい場合には、結晶格子の熱膨張挙動に一致するが、ドメインが大きくなると共に、熱膨張係数が異常に低い値を示すことがわかった。ドメインが大きく異常に低い熱膨張係数を示した焼結体中にマイクロクラックが確認されたことから、異常に低い熱膨張係数はこのマイクロクラックの影響であることがわかった。
【００１１】
上述したように、上記ドメインの平均径が大きいと、コージェライト成形体の熱膨張が低くなる。しかしながら、上記ドメインの平均径が大きいと、コージェライト成形体は強度が得られなくなる。
そして、ドメインの平均径と熱膨張係数との関係から、０．２×１０−6／℃以下の低熱膨張係数を確保できるドメインの平均径は４０μｍ以上であることを導き出した。
また、基材強度に関しては、後述するように、コージェライト成形体がハニカム構造体である場合には、コージェライト成形体は３６〜３８％程度の高い気孔率が必要とされる。そして、ドメインの平均径と基材強度との関係から、気孔率３６〜３８％である場合に６０ＭＰａ以上の基材強度を確保できるドメインの平均径が１５０μｍ以下であることを導き出した。
【００１２】
以上より、低膨張係数、大きい基材強度の両特性を満足させるために、コージェライトのミクロ組織を、上記ドメインの平均径が４０〜１５０μｍとなるように制御することとした。
このように、本発明によれば、低熱膨張係数、及び大きい基材強度を有するコージェライト成形体を得ることができる。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明のコージェライト成形体を製造する方法であって、タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、上記コージェライト化原料を所望の形状の成形体に成形する成形工程と、上記成形体を乾燥する乾燥工程と、上記成形体を焼成する焼成工程とを有し、上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１１１）／（００６）が０．１未満であると共に、（１３２）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１３２）／（００６）が０．１未満であるマクロ結晶タルクを用いることを特徴とするコージェライト成形体の製造方法にある（請求項２）。
【００１４】
上記コージェライト成形体の製造方法は、上記マクロ結晶タルクを含有するコージェライト化原料を用いて、成形工程、乾燥工程、及び焼成工程を行うことにより、上述の低熱膨張係数で基材強度に優れるコージェライト成形体を得ることができる。
すなわち、上記マクロ結晶タルクは、一枚の扁平粒子が積層した構造をとるため、成形中に層状に配向しやすい。また、コージェライトの反応は液相を介するため、タルク粒子形状の中で液相ができる反応が進むことになる。液相が結晶化するとき、液相から成長する結晶は同じ方向に並びやすくなるため、略同一方位の結晶集団であるドメインの平均径が４０〜１５０μｍのコージェライト成形体を製造することができる。
このように、本発明によれば、低熱膨張係数、及び大きい基材強度を有するコージェライト成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）ドメインを示す説明図。（ｂ）結晶粒子モデルを示す説明図。
【図２】実施例１における、タルクのＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図３】実施例１における、コージェライト成形体を示す説明図。
【図４】実施例１における、基材強度の測定を示す説明図。
【図５】実施例１における、細孔特性の測定を示す説明図。
【図６】実施例２における、ドメインの平均径と基材強度との関係を示す説明図。
【図７】実施例３における、ドメインの平均径と熱膨張係数との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の発明のコージェライト成形体は、上述したように、コージェライトよりなる成形体であって、上記コージェライトは多数のドメインから構成されている。ドメインは、同一方位のコージェライト結晶集団であり、ドメインの平均径は４０〜１５０μｍである。
上記ドメインの平均径が４０μｍ未満の場合には、熱膨張係数が０．２×１０−6／℃を超えるという問題がある。一方、上記ドメインの平均径が１５０μｍを超える場合には、気孔率を３６〜３８％とした際に、基材強度が６０ＭＰａを確保できないという問題がある。
また、上記コージェライト成形体の上記ドメインの平均径は、５０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００１７】
また、上記コージェライト成形体の基材強度は、一般的に３点曲げ試験、４点曲げ試験等により行うことができる。しかし、後述するように、コージェライト成形体がハニカム構造体である場合には、ハニカムセル厚さが５０〜７０μｍと非常に薄いので、サンプル作製や測定時に少しの衝撃で破壊してしまうため、測定誤差を生じてしまう。そこで、ハニカム構造体の場合には、測定誤差が少ない、圧縮による強度測定を行うことが好ましい。
【００１８】
また、上記成形体は、ハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体である。
上記コージェライト成形体は、薄肉であり、かつ低熱膨張係数及び大きい基材強度が要求されるハニカム構造体であっても、十分に、低熱膨張係数、大きい基材強度を満足させることができる。
【００１９】
第２の発明のコージェライト成形体の製造方法は、上述したように、原料準備工程と、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを有する。
上記原料準備工程は、タルクを含むコージェライト化原料、例えば、タルクと、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
【００２０】
また、上記成形工程は、上記コージェライト化原料を所望の形状の成形体に成形する。
作製するコージェライト成形体がハニカム構造体である場合には、押出し成形により形成体を成形することが好ましい。ハニカム形状に押出し成形後、切断することにより、容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。また、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させ易くなる。
【００２１】
また、上記乾燥工程は、上記成形体を乾燥する。
上記乾燥工程は、上記成形体中の水分等を蒸発させるために、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で乾燥させる。中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程を行うことが好ましい。また、上記乾燥工程は、例えば約８０℃〜１２０℃で加熱することにより行う。加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
【００２２】
また、上記焼成工程は、上記成形体を焼成する。
また、上記焼成工程は、例えば、約１３８０〜１４２５℃の温度において４〜１０時間保持することにより行う。ただし、焼成温度及び時間は、ハニカム成形体の大きさ等によって適宜変更することが好ましい。
なお、上記乾燥工程と焼成工程とは、別々の工程として行ってもよいが、乾燥温度から連続的に焼成温度に変更することによって、一つの工程にまとめることもできる。
【００２３】
また、上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１１１）／（００６）が０．１未満であると共に、（１３２）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１３２）／（００６）が０．１未満であるマクロ結晶タルクを用いる。
上記（１１１）／（００６）が０．１以上、及び／又は（１３２）／（００６）が０．１以上である場合には、剥離するためのタルクの層状構造が不十分で、コージェライト化反応での液相の大きさが小さくなるため、形成されるドメイン粒径が小さくなることで熱膨張係数が大きくなるおそれがある。
【００２４】
また、上記マクロ結晶タルクは、他には、タルク平均粒子径≦３０μｍ（又はＢＥＴ比表面積≦４．０ｍ2／ｇ）で、ＣａＯ量≦０．１ｗｔ％という条件を満たすことが好ましい。
タルクの平均粒子径は、レーザ式粒度分布計で測定することができる。また、組成は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて測定することができる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかるコージェライト成形体について説明する。
本例のコージェライト成形体は、コージェライトよりなる成形体であって、上記コージェライトは多数のドメインから構成されており、該ドメインは、同一方位のコージェライト結晶集団であり、上記ドメインの平均径は４０〜１５０μｍである。
【００２６】
まず、上記コージェライト成形体の製造方法について説明する。
コージェライト化原料に用いるタルクとして、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１１１）／（００６）が０．１未満であると共に、（１３２）格子面の強度と（００６）格子面の強度との比（１３２）／（００６）が０．１未満であるマクロ結晶タルクを用意した。このマクロ結晶タルクのＸＲＤ回折パターンを図２に示す。
【００２７】
そして、原料準備工程において、上記マクロ結晶タルクと、ジョージアカオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを混合して、タルクを含むコージェライト化原料を作製した。
次に、成形工程において、上記コージェライト化原料を所望の形状の成形体に成形した。上記成形体は、図３に示すように、ハニカム状に配設されたセル壁１１と、該セル壁１１内に区画された多数のセル１２とを有するハニカム構造体１である。
そして、乾燥工程において、上記成形体を１１０℃で１時間乾燥させた。
その後、焼成工程において、上記成形体を１４２０℃で８時間焼成することにより、コージェライト成形体１（φ２５．４×Ｌ２５．４ｍｍ）を得た。
【００２８】
次に、得られたコージェライト成形体を構成するコージェライトのドメインの平均径を算出した。
まず、コージェライト成形体から、厚さ５０μｍ以下、面積２５ｍｍ2以上の試料を切り出した。
そして、偏光顕微鏡を用いて、試料の観測を行った（確認部位：セル側面。顕微鏡種類：直交ニコル偏光顕微鏡。光源：ハロゲン、タングステン。サンプルセット方法：プレパラート又はガラス板に有機ボンドで接着。）。
その後、観測写真の画像処理によりドメインを取得した（使用ソフト：ＶＩＸ２．２１  Ｖ／２．２１．１４８．０）。
そして、ドメイン径（分布）の算出を行った。
ドメインの平均径は、以下に示す面積累積頻度（縦軸）（数２）が５０％の時のドメイン径Ｄｎ（横軸）（数１）とする。
【００２９】
【数１】
0004934695.tif 000002
【００３０】
【数２】
0004934695.tif 000003
Ｓｎ：ｎ番目の区分のドメイン面積（区分代表面積）。
Ｎｎ：ｎ番目の区分に分類されるドメインの数。
Ｄｎ：ｎ番目の区分のドメイン代表径（円相当直径）。
【００３１】
次に、得られたコージェライト成形体の基材強度の測定を行った。
基材強度の測定は、測定誤差が少ない、圧縮による強度測定により行った。
図４に示すように、オートグラフ２１を用いて、上下にろ紙２２を介在させた状態でコージェライト成形体１を圧縮（速度１ｍｍ／ｍｉｎ）し、そこで得られる最大荷重をセル面積で割り、それを、基材強度とした。
上記コージェライト成形体１の基材強度は、９２ＭＰａであった。
【００３２】
そして、得られたコージェライト成形体１の熱膨張係数を測定した。
熱膨張係数は、コージェライト成形体をＡ軸方向（流路方向）に５０ｍｍに切り出し、４０〜８００℃の温度範囲をアルバック理工株式会社製の熱膨張係数計を用いて測定した。
本例のコージェライト成形体１の熱膨張係数は、０．０８×１０−6／℃であった。
このときのドメインの平均径は、９６．６μｍであった。
【００３３】
また、得られたコージェライト成形体の細孔特性の測定も行った。
上記細孔特性の測定は、水銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて行った。
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさや、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、大抵の物質と反応せず、濡れない水銀を圧力を加えて固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた（侵入した）水銀容積の関係を測定することがある。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記のＷａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ  ｃｍ−1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常１４０°である。γ、θは定数であるから、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力Ｐと細孔Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
そして、図５に示すように、水銀５を充填した試料セル６を高圧容器７内でＰ0＜Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3の順に加圧すると、水銀５は大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
本例のコージェライト成形体の細孔特性は、細孔容積０．２５ｃｃ／ｇ、平均細孔径４．８μｍであった。
【００３４】
本例のコージェライト成形体は、熱膨張係数が０．２×１０−6／℃以下であり、また、気孔率３７．０％で、６０ＭＰａ以上の基材強度を確保することができた。
このように、本発明によれば、低熱膨張係数、及び大きい基材強度を有するコージェライト成形体を提供することができることがわかる。
【００３５】
（実施例２）
本例では、実施例１のコージェライト化原料や、焼成温度を調整し、様々なドメインサイズを有するコージェライト成形体を作製した。コージェライト成形体は、３４％、３６％、３８％のうちのいずれかの気孔率を有するように作製した。
そして、得られたコージェライト成形体の基材強度を測定し、ドメインの平均径と基材強度との関係について検討した。基材強度の測定は、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００３６】
図６に、結果から導き出した曲線を示す。図６は、横軸にドメインの平均径（μｍ）、縦軸に基材強度（ＭＰａ）をとった。また、図６において、曲線Ａは気孔率３４％の結果を示し、曲線Ｂは気孔率３６％の結果を示し、曲線Ｃは気孔率３８％の結果を示す。
【００３７】
図６より、気孔率が低いほど基材強度は大きくなることが分かる。
また、コージェライト成形体がハニカム構造体である場合には、コージェライト成形体は３６〜３８％程度の高い気孔率が必要とされる。そして、図６より、ドメインの平均径と基材強度との関係から、気孔率が３８％以下である場合には、ドメインの平均径が１５０μｍ以下であれば、６０ＭＰａ以上の基材強度を確保できることを確認することができた。
【００３８】
（実施例３）
本例では、実施例１のコージェライト化原料や、焼成温度を調整することによって様々なドメインサイズを持ったコージェライト成形体を作製した。
そして、得られたコージェライト成形体の熱膨張係数を測定し、ドメインの平均径と熱膨張係数の関係について検討した。熱膨張係数の測定は、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００３９】
図７に、結果から導き出した曲線を示す。図７は、横軸にドメインの平均径（μｍ）、縦軸に熱膨張係数（×１０−6／℃）をとった。
そして、図７より、ドメインの平均径が大きくなると共に、熱膨張係数が異常に低い値を示すことがわかった。このドメインの平均径と熱膨張係数との関係から、ドメインの平均径は４０μｍ以上であれば、０．２×１０−6／℃以下の低熱膨張係数を確保できることを確認することができた。
【符号の説明】
【００４０】
１  コージェライト成形体（ハニカム構造体）
１１  セル壁
１２  セル
【図２】
0004934695.tif 000004
【図３】
0004934695.tif 000005
【図４】
0004934695.tif 000006
【図５】
0004934695.tif 000007
【図６】
0004934695.tif 000008
【図７】
0004934695.tif 000009
【図１】
0004934695.tif 000010