(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとプロピレンとを共に、あるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物とを共重合する方法であって、この重合が
Ａ）式Ｉ
【化１】
0004865131.tif 000017
（式中、Ｍは周期律表の５又は６族の遷移金属であり、
Ｒ1−Ｒ3はＣ1-18−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持ってもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルから選択された１から３０個の炭素原子を持つ有機置換基であり、
ｍが２であり、それぞれ一つのトリアザシクロヘキサン環のＲ1−Ｒ3の基は、他のトリアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの２個の環の間に1,3-ジメチレンベンゼン及び１，６−ジヘキサンから選択された架橋を形成し、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一つがその他の基と異なり、
Ｒ4−Ｒ9がそれぞれ水素であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、
ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である）の遷移金属化合物、及び
Ｂ）一種あるいはそれ以上のアルミノキサン賦活剤化合物
を含む触媒組成物の存在下で行われる方法。
【請求項２】
２０から３００℃にて５から４０００バールの圧力でエチレンとプロピレンとを共に、あるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物とを共重合する方法であって、下記の工程、
ａ）式Ｉ
【化２】
0004865131.tif 000018
（式中、Ｍは周期律表の５又は６族の遷移金属であり、
Ｒ1−Ｒ3はＣ1-18−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持ってもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルから選択された１から３０個の炭素原子を持つ有機置換基であり、
ｍが２であり、それぞれ一つのトリアザシクロヘキサン環のＲ1−Ｒ3の基は、他のトリアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの２個の環の間に1,3-ジメチレンベンゼン及び１，６−ジヘキサンから選択された架橋を形成し、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一つがその他の基と異なり、
Ｒ4−Ｒ9がそれぞれ水素であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、
ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である）の遷移金属錯体（A）を少なくとも一つのアルミノキサン賦活剤化合物（Ｂ）と接触させ、
ｂ）工程（ａ）の反応生成物をオレフィン系不飽和化合物と重合条件下で接触させる工程を含む方法。
【請求項３】
Ｍが周期律表の６族の遷移金属である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エチレンとＣ3−Ｃ8−α−オレフィンとの混合物がモノマーとして使用される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２置換のアリール基を持つボランまたはボレートが更に賦活剤化合物（Ｂ）として使用される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の少なくとも一つの遷移金属錯体（Ａ）と担体材料と、一種あるいはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）を含んでなるオレフィンの重合用の触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒の存在下で行なうオレフィンの共重合の方法。
【請求項８】
式Ｉ
【化３】
0004865131.tif 000019
（式中、Ｍは周期律表の５又は６族の遷移金属であり、
Ｒ1−Ｒ3はＣ1-18−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つ５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルから選択された１から３０個の炭素原子を持つ有機置換基であり、
ｍが２であり、それぞれ一つのトリアザシクロヘキサン環のＲ1−Ｒ3の基は、他のトリアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの２個の環の間に1,3-ジメチレンベンゼン及び１，６−ジヘキサンから選択された架橋を形成し、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一つがその他の基と異なり、Ｒ4−Ｒ9がそれぞれ水素であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、
ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である）
の化合物であるの遷移金属錯体。
【請求項９】
エチレンとプロピレンとのあるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物との共重合における請求項８に記載の遷移金属の錯体の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンまたはプロピレンを相互に、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合させる方法に関する。
【０００２】
本発明は、２０から３００℃と５から４０００バールの圧力で行なわれる、このタイプの方法を更に提供し、一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換されている、１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン配位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体のエチレンまたはプロピレンの相互あるいは他のオレフィン系不飽和化合物との共重合における使用を提供し、そしてまた特定置換したトリアザシクロヘキサン配位子を持つ遷移金属錯体も提供する。
【０００３】
単一サイト触媒は、オレフィンの重合において増大する重要性を獲得している。これらの触媒組成物は、特に好ましい機械的性質をもたらす、狭い分子量分布を持つポリマーを生成する。これらの単一サイト触媒のなかで、メタロセン触媒は特に工業的な重要性を得ている。しかしながら、多くのメタロセン触媒は、多段合成によってのみ得られ、それゆえオレフィン重合において著しいコスト要素を呈する。
【０００４】
異なる置換パターンを持つ点で異なる、トリアザシクロヘキサンとその誘導体は、長い間既知であり、単純で、安価な方法で単純な出発材料から製造され得るので、業界で種々の方法で使用される。このように、例えば、トリアザシクロヘキサン誘導体は、ケロシンの脱硫に使用される。しかしながら、有機金属錯体の製造におけるトリアザシクロヘキサンとその誘導体の配位子としての使用は、広まっていない。これらの配位子を持つ錯体の孤立した報告が有機金属の文献、例えばＮ．Ｌ．Ａｒｍａｎａｓｃｏ，Ｍ．Ｖ．Ｂａｋｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｎｏｒｔｈ，ＢＷ．Ｓｋｅｌｔｏｎ、Ａ．Ｈ．Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．（１９９７），１３６３−１３６８；Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，ｐａｒｔ Ｂ５０（１９９５），１０３８−１０４３；Ｒ．Ｄ．Ｋｏｈｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３３（１９９４），１８７７−１８７８；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５０１（１９９５），３０３−３０７；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２９（１９９６），２５−２７；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ ５２０（１９９６），１２１−１２９；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６（１９９７），６０６４−６０６９；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２９（１９９６），１３２７−１３３３に現れたに過ぎない。しかしながら、オレフィンの重合におけるトリアザシクロヘキサン錯体は、最近迄知られていなかった。
【０００５】
Ｄａｌｌａｓ、Ｔｅｘａｓの［判読できず］で、本願の発明者の一人がＮ，Ｎ，Ｎ−トリスオクチルトリアザシクロヘキサン−クロム錯体と賦活剤としてメチルアルミノキサンを用いるエチレンの重合についての最初の実験を報告した。しかしながら、共重合に対する触媒組成物の適性について何も触れられなかった。触媒組成物の１−ヘキセンとの接触は、３量化を選択的に起こすことが述べられたに過ぎなかった。
【０００６】
２１３ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ（Ａｐｒｉｌ １３−Ａｐｒｉｌ １７，１９９７，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ）と２１５ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ（Ｍａｒｃｈ ２９−Ａｐｒｉｌ ２，１９９８，Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ）において、本願の発明者の一人は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルトリアザシクロヘキサン−クロム錯体と賦活剤としてメチルアルミノキサンを用いるエチレンの重合についての最初の実験を報告した。しかしながら、共重合に対する触媒組成物の適性について何も触れられなかった。この触媒組成物の１−ヘキセンとの接触は、３量化を選択的に起こすことが述べられたに過ぎなかった。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−１０ ２３１３１７においては、ポリマーとオリゴマーを溶液または懸濁液中で製造するために、対称置換のトリアザシクロヘキサン−クロム錯体がなかんずくトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルミニウムアルキルと一緒に使用されている。得られるポリマーは、比較的多量の低分子量生成物をしばしば含有し、それゆえ広い分子量分布を有する。共重合に対する触媒組成物の適合性について何も触れられなかった。
【０００８】
良好な重合活性を持ち、単純な出発材料から単純で安価な方法で製造され得る触媒組成物をベースとする、オレフィン、特にエチレンまたはプロピレンをプロピレンまたはエチレンと、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と重合する方法を見出すことが本発明の目的である。
【０００９】
本発明者らは、エチレンまたはプロピレンをプロピレンまたはエチレンと、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合する方法であって、この重合が
Ａ）一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換された、１あるいは２個の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン配位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体、及び
Ｂ）所望ならば、一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物
の成分を含んでなる触媒組成物の存在下で行われる方法により、この目的が達成されることを見出した。
【００１０】
また、本発明者らは、エチレンとプロピレンとを相互に、あるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物との共重合におけるこのような遷移金属錯体（Ａ）の使用も見出した。
【００１１】
また、本発明は、２０から３００℃及び５から４０００バールの圧力でエチレンまたはプロピレンを相互に、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合する方法であって、
ａ）１あるいは２種の置換あるいは非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン配位子（Ａ）を持つ遷移金属の錯体を少なくとも一つの賦活剤化合物（Ｂ）と接触させ、
ｂ）工程（ａ）の反応生成物をオレフィン系不飽和化合物と重合条件下で接触させる
工程を含んでなる方法も提供する。
【００１２】
工程ｂ）は、工程ａ）の後のみならず、ａ）と同時に行われ得る。
【００１３】
本発明の方法の一つの態様においては、使用される成分（Ａ）は、式Ｉ
【００１４】
【化２】
0004865131.tif 000002
の化合物である。ここで、変数は次の意味を有する。
【００１５】
Ｍは周期律表の４から１２族の遷移金属であり、
Ｒ１−Ｒ９は水素または１から３０個の炭素原子を持つ有機ケイ素あるいは有機置換基であり、ここで、２個のジェミナルあるいは隣接した基Ｒ１からＲ９は連結して、５あるいは６員環を形成してもよく、またｍが２である場合には、各場合一つのトリアザシクロヘキサン環の基Ｒ１−Ｒ９は、他のトリアザシクロヘキサン環の置換基の一つと一緒にこの２個の環の間に架橋を形成してもよく、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリールまたはアルキル部分に１から１０個の炭素原子、またアリール部分に６から２０個の炭素原子をを持つアルキルアリール、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−またはかさ高な非配位性アニオンであり、
ｍは１または２であり、
ｎはこの遷移金属Ｍの酸化状態に相当する３から４の数である。
【００１６】
特に、好適な遷移金属Ｍは、周期律表の４から８族の元素であり、特に周期律表の６族の元素である。本発明により使用される遷移金属錯体中の特に有用な中心原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ロジウム及びニッケルの元素である。特に好ましいのは、クロムの遷移金属錯体を使用することである。
【００１７】
トリアザシクロヘキサン環系上の置換基を変えることにより、触媒組成物の種々の性質に影響を及ぼすことができる。このように、特にこの環系の窒素原子の上に置換基を導入することにより、この触媒活性を概ね増大することができる。更に、重合されるポリオレフィンが中心原子に接近し得る能力にこの置換基の数とタイプにより影響を及ぼすことができる。また、これにより、触媒活性、種々のモノマー、特にかさ高なモノマーの選択性、及び得られるポリマーの分子量に影響を及ぼすことが可能である。それゆえ、所望の結果を得、そしてテーラーメードの触媒組成物を得るために、置換基Ｒ1からＲ9の化学構造を広範囲に変えることができる。可能な有機置換基は、例えば、Ｃ1-18−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つ５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルであり、ここで、所望ならば、２つのジェミナルあるいは隣接した基Ｒ1からＲ9も連結されて、５あるいは６員環を形成してもよい。可能な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基中に１から１０個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。この遷移金属錯体が唯一のトリアザシクロヘキサン配位子を含有する場合には、すなわちｍ＝１の場合には、置換基Ｒ1からＲ9の一つは、また、この環系に架橋により連結し、この金属原子の周りに配位位置を占める、ドナー基も持つことができる。可能なこのタイプのドナー基は、特に、ジアルキルアミノ基等の窒素含有官能基である。この遷移金属錯体が２個のトリアザシクロヘキサン配位子を持つ場合、すなわちｍが２である場合には、Ｒ1からＲ9の基は、他のトリアザシクロヘキサン環からの置換基の一つと一緒になって、この２つの環の間に架橋を形成してもよい。可能な架橋は、当該技術の熟練者に既知のすべての架橋であり、例えば類似のメタロセン錯体、すなわち特にシリルあるいは炭素を含有する架橋である。メタロセン錯体の場合のように、種々の対称性（例えば、Ｃ5，Ｃ2v）を持つ架橋された錯体は、シンジオタクチックあるいはアイソタクチックポリプロピレンを製造するのに好適であるという利点を有する。
【００１８】
しかしながら、また、単純な置換パターンを持つトリアザシクロヘキサン配位子もポリエチレンの製造またはエチレンの高級α−オレフィンとのコポリマの製造に有利に使用することもできる。このように、例えば、この窒素原子を単純なＣ１−Ｃ１２−アルキル基により置換した、唯一のトリアザシクロヘキサン環を持つ遷移金属錯体を用いて、極めて良好な重合結果を得ることができる。可能なアルキル置換基は、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基である。それゆえ、本発明の方法の有利な態様においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルまたはＣ６−Ｃ１５−アリールまたはアリールアルキルである。この方法の更に有利な態様においては、置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルである。特に単純にホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの適切なアミンとの縮合生成物としてこのような誘導体を製造できるので、水素またはメチル基がＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９として特に有用である。
【００１９】
可能な置換基Ｘは、特にハロゲンであり、特に塩素である。メチル、エチル、プロピルまたはブチル等の単純なアルキル基もまた有利な配位子Ｘである。更なる配位子Ｘは、純粋に例として挙げられるもので、網羅的なリストアップを構成するものでないが、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４−等の非配位性アニオンである。配位子Ｘの数は、遷移金属Ｍの酸化状態に依存する。このように、数ｎは一般的に定義され得ないが、各特定の遷移金属に対して異なる値を取ることができる。これらの値、すなわち触媒活性錯体中の個別の遷移金属の酸化状態は、当該技術の熟練者には既知である。このように、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの適切な錯体は、特に酸化状態＋４を有し、クロム、モリブデン及びタングステンは、好ましくは酸化状態＋３で存在し、一方、鉄とニッケルは、好ましくは酸化状態＋２で使用される。
【００２０】
錯化配位子の置換が非対称である場合には、テーラーメードの触媒組成物を製造するのに特に多数の変更の機会が考え得る。また、基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも一つがこれらの基の他の２つと異なる、式Ｉの遷移金属錯体も好ましい。このような非対称置換のトリアザシクロヘキサン錯体またはこれらの錯体のベースとなる配位子は、例えば次の方法により製造され得る。
【００２１】
１）２つの１級アミン（Ｒ１ＮＨ２及びＲ２ＮＨ２）の混合物とホルムアルデヒド（水溶液またはパラホルムアルデヒド）との反応により、種々の生成物の混合物を生成させ、これを
ａ）Ｒ１及びＲ２が充分に小さい場合には蒸留する、
ｂ）対称の反応生成物を溜去できる場合には、大過剰のアミンＲ１ＮＨ２を用いてこの反応を行い、次に、蒸留の後に非対称の生成物を残す、
ｃ）一つの生成物を選択的結晶化する、
ｄ）ＣｒＣｌ３により混合物を錯化し、カラムクロマトグラフィにより錯体を分離する
方法で分離することによる。
【００２２】
２）アミンＲ１ＮＨ２と過剰のホルムアルデヒドとを反応させて、対称置換生成物の混合物と対応するｌ−オキサ−３，５−ジアザシクロヘキサンを得ることによる。第２の工程においては、Ｒ２Ｎによりこの酸素を置換するように、このｌ−オキサ−３，５−ジアザシクロヘキサンをもう一つのアミンＲ２ＮＨ２（可能性としては、酸触媒の存在下で）と通常の条件下で反応させることができる。生成物の混合物の分離は１）の下部のように行われ得る。
【００２３】
【化３】
0004865131.tif 000003
【００２４】
３）小さな基Ｒ１（ＭｅまたはＥｔ）を持つ対称のトリアザシクロヘキサンともう一つのアミンＲ２ＮＨ２とを約１３０℃で反応させることによる。この温度で、Ｒ１ＮＨ２を飛ばし、考え得る非対称のトリアザシクロヘキサンの混合物を生成させる。この分離を１）の下部のように行う。
【００２５】
【化４】
0004865131.tif 000004
【００２６】
４）２つの異なる対称のトリアザシクロヘキサンの相互の反応による。置換基の交換は遅い反応で起こり得る。この生成物を１）の下部のように分離することができる。
【００２７】
また、架橋したトリアザシクロヘキサンをこれらの方法により得ることもできる。
【００２８】
２個のトリアザシクロヘキサン配位子の間の架橋により、タクチックポリプロピレンの製造に有利に使用することができる、キラル錯体を得ることが可能になる。加えて、この架橋は、触媒錯体の活性中心上での開き角度を設定し、これにより更なる重合性を調節することもできる、それゆえ、ｍが２であり、各々の場合において一つのトリアザシクロヘキサン環のＲ１からＲ９の基がもう一方のトリアザシクロヘキサン環の置換基の一つと一緒にこの２つの環の間に架橋を形成する、式Ｉの遷移金属錯体も特に好ましい。
【００２９】
オレフィンの重合のための本発明の方法は、すべての工業的に既知の重合プロセスと組み合わせ得る。それゆえ、この方法を行うための有利な圧力と温度範囲は、重合方法に強く依存する。このように、本発明により使用される触媒組成物は、すべての既知の重合プロセスにおいて、すなわち、例えば管反応器またはオートクレーブ中の高圧重合プロセスにおいて、懸濁重合プロセスにおいて、溶液重合プロセスにおいて、あるいは気相重合において使用され得る。１０００から４０００バールの、特に２０００から３５００バールの範囲の圧力で行われる、高圧重合プロセスの場合には、一般に高重合温度も設定される。これらの高圧重合プロセスに有利な温度範囲は、２００から３８０℃、特に２２０から２７０℃である。低圧重合プロセスの場合には、この温度設定は、概ねポリマーの軟化温度の少なくとも数度低い。特に、５０から１８０℃の、好ましくは７０から１２０℃の範囲の温度がこれらの重合プロセスで設定される。ここで、この圧力は、通常１から４０バールの、好ましくは５から４０バールの範囲である。上述の重合プロセスのなかで、気相重合、特に気相流動床反応器、及び特にループ反応器中の懸濁重合が本発明により特に好ましい。
【００３０】
種々のオレフィン系不飽和化合物を本発明の方法により重合することができる。いくつかの既知の鉄及びコバルト錯体と対照的に、本発明により使用される遷移金属錯体は、高級α−オレフィンと極性コモノマーの場合においても良好な重合活性を示し、共重合へのこれらの適合性は特に言及に値する。可能なオレフィンは、特にエチレンと３から８個の炭素原子を持つα−オレフィンのみならず、ブタジエン等のジエンとアクリル酸エステル及びビニルアセテート等の極性モノマーである。スチレン等のビニル芳香族化合物を本発明の方法により重合することもできる。
【００３１】
本発明の方法の好ましい態様においては、使用されるモノマーは、エチレンとプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン等のＣ３−Ｃ８−α−オレフィンとの混合物である。
【００３２】
成分（Ａ）と表示された金属錯体のあるものは、それ自身重合活性でなく、重合活性を示すことが可能となるためには、次に賦活剤、すなわち成分（Ｂ）と接触されなければならない。可能な賦活剤化合物は、例えばアルミノキサンタイプのものであり、特にメチルアルミノキサンである。アルミノキサンは、例えばアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムに水をコントロールして添加することにより製造される。共触媒として好適なアルミノキサン調合物も市販されている。これらは、環状及び線状化合物の混合物であると推測される。この環状アルミノキサンは、式（Ｒ１０ＡｌＯ）ｋにより表わされ、線状アルミノキサンは、式Ｒ１０２Ａｌ（Ｒ１０ＡｌＯ）ｋＲ１０により表わされ得る。式中、ｋは１から５０であることができる。Ｒ１０は、好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルであり、特に好ましくはメチルである。種々の基Ｒ１０がアルミノキサン中に存在することも可能である。有利なアルミノキサンは、約５から３０のオリゴマー化度を持つ、本質的にアルミノキサンオリゴマーを含んでなる。
【００３３】
アルミノキサンと並んで、メタロセン錯体のカチオン性賦活に使用されるような賦活剤成分を使用することも可能である。このような賦活剤成分は例えば、ＥＰ−Ｂ１−０４６８５３７とＥＰ−Ｂ１−０４２７６９７から公知である。特に、ボランまたはボレートをこのような賦活剤化合物（Ｂ）として使用することができる。少なくとも２個の置換アリール基を持つ、ボランまたはボレートを使用することが特に好ましい。特に有用なボレートは、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであり、特に好ましいボランは、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００３４】
使用することができる更なる賦活剤成分は、アルミニウムアルキル、特にトリメチルアルミニウム、アルミニウムトリフルオライドまたはパークロレート等の化合物である。このアルミニウムアルキルを同時に水また他の不純物を反応により除去するのに使用できる。
【００３５】
種々の賦活剤の組合せを使用することが時には望ましい。このことは、例えばボランとボレートをアルミニウムアルキルと組合せてしばしば使用するメタロセンの場合に知られている。種々の賦活剤成分の本発明により使用される遷移金属錯体との組合せも一般に可能である。
【００３６】
使用される賦活剤化合物の量は、賦活剤のタイプに依存する。概ね、賦活剤化合物（Ｂ）に対する遷移金属錯体（Ａ）のモル比は、１：０．１から１：１００００、好ましくは１：１から１：１０００であることができる。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに対する遷移金属錯体（Ａ）のモル比は、好ましくは１：１から１：２０の、特に好ましくは１：１から１：１５の範囲であり、一方ではメチルアルミノキサンに対するものは、好ましくは１：１から１：３０００の、特に好ましくは１：１０から１：５００の範囲である。触媒の活性のみならず、分子量等のポリマーの性質もコントロールするための量の賦活剤化合物を使用することができる。従って、最適な量は、所望の活性／ポリマー物性の関数として、また各遷移金属錯体に依って変わり、簡単な試験により決め得る。
【００３７】
重合されるオレフィンと接触させる前あるいは後に、この遷移金属錯体を賦活剤化合物と接触させることができる。オレフィンとの混合に先立ち一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物を使用する予備賦活及びこの混合物をオレフィンと接触した後に同一のあるいは異なる賦活剤化合物を更に添加することも可能である。予備賦活は、概ね１０−１００℃で、好ましくは２０−８０℃で行なわれる。
【００３８】
また、本発明により使用される一つ以上の遷移金属錯体を重合されるオレフィンと同時に接触させることも可能である。これは、更なる範囲のポリマーをこの方法で製造することができるという利点を有する。例えば、二山ピークの製品をこの方法で製造することができる。
【００３９】
本発明により使用される錯体をオレフィンの重合に慣用される触媒の存在下で使用することにより、同じく幅広い製品のスペクトルを得ることができる。ここで使用することができる触媒は、特に、チタンをベースとする古典的なチーグラー−ナッタ触媒、クロム酸化物をベースとする古典的なフィルップス触媒、メタロセン（例えば、Ｃｏｖｉｌｌｅら，Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４７９（１９９４）１−２９を参照）、拘束された幾何的構造の錯体（例えば、ＥＰ−Ａ−４１６８１５またはＥＰ−Ａ−４２０４３６を参照）、ニッケル−及びパラジウム−ビスイミン系（これらの製造については、ＷＯ−Ａ−９８／０３５５９を参照）、鉄−及びコバルト−ピリジンビスイミン化合物（これらの製造については、ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４を参照）またはチタン−及びジルコニウム−シッフ塩基錯体（例えば、ＥＰ−Ａ−８７４ ００５を参照）である。このように、例えば、二山ピークの製品を製造することもでき、あるいはコモノマーをこのような組合せにより生成することができる。
【００４０】
また、場合によっては、本発明により使用される遷移金属錯体（Ａ）を有機あるいは無機担体上に不動化し、重合において担持された形で使用することもできる。このように、少なくとも一つの遷移金属錯体（Ａ）と所望ならば、一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）と担体材料を含んでなるオレフィンの重合用の触媒が得られる。これは、反応器中の堆積物を避け、ポリマーの形態をコントロールする慣用の方法である。使用される担体材料は、好ましくはシリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ細孔材料、アルミノシリケート及びポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン等の有機ポリマーであり、特にシリカゲルまたは塩化マグネシウムである。また、遷移金属錯体または賦活剤化合物との接触に先立ち、この担体材料を乾燥あるいは仮焼することもできる。
【００４１】
この賦活剤化合物（Ｂ）と一つあるいはそれ以上の遷移金属錯体（Ａ）を担体材料と種々の順序であるいは同時に接触させることができる。これは、概ね不活性溶媒中で行なわれ、不動化の後濾過により濾別され、あるいは蒸発される。なお濡れているうちに、担持触媒を使用することも可能である。このように、この担体材料の混合物を最初に賦活剤化合物（Ｂ）と接触させるか、あるいはこの担体材料を最初に遷移金属錯体（Ａ）と接触させることができる。担体との混合に先立ち、遷移金属錯体（Ａ）を一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）と予備接触させることも可能である。好ましい方法は、遷移金属錯体（Ａ）の混合物を一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物（Ｂ）と共にこの担体材料と混合し、引続き乾燥することである。担体材料のグラム当りの金属錯体（Ａ）の量（ｍｍｏｌで）は、大幅に例えば０．００１から１ｍｍｏｌ／ｇの間で変わることが可能である。担体材料のグラム当りの金属錯体（Ａ）の好ましい量は、０．００１から０．５ｍｍｏｌ／ｇの、特に好ましくは０．００５から０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。可能な態様においては、金属錯体（Ａ）を担体材料の存在下で製造することもできる。不動化の更なる方法は、担体への事前の塗布を行った、あるいは行わない触媒組成物の予備重合である。
【００４２】
これらの担持触媒組成物は、オレフィンの重合または共重合のプロセスにおいて特に有用である。可能なオレフィンは、エチレンと３から１２個の炭素原子を持つα−オレフィンのみならず、内部オレフィンとブタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，６−ヘプタジエン等の非共役及び共役ジエン、シクロヘキセン、シクロペンテンまたはノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸エステル、アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール及びビニルアセテート等の極性モノマーまたはスチレン等のビニル芳香族化合物も含む。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選ばれる少なくとも一つのオレフィンを重合させるのが好ましい。本発明の方法の好ましい態様においては、使用されるモノマーは、エチレンまたはプロピレンの相互あるいはＣ４−Ｃ１２−α−オレフィンとの混合物である。
【００４３】
本発明の方法によって、オレフィンのポリマーとコポリマーを広い分子量範囲にわたって製造することが可能となる。
【００４４】
種々のトリアザシクロヘキサン配位子の製造は長い間既知であった。最も単純な経路は、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの適切に置換されたアミン、特にアルキルアミンとの縮合反応である。これらの錯化配位子の種々の合成経路Ｖは、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎ，"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｔｈ Ｓｕｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｖｏｌ．２６（１９８６）ｐ．３ｆｆ 及び Ｒｅｆ．；Ｒ＝オクチル：Ｄ．Ｊａｍｏｉｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．３２９（１９９３），１９４１−１９５８；Ａ．Ｇ．Ｇｉｕｍａｎｉｎｉ，Ｑ．Ｖｅｒａｒｄｏら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３２７（１９８５），７３９−７４８，Ｋ．Ｂｈａｔｉａ，Ｅｘｏｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ ｉｎｃ．，ＥＰ ６２０２６６（１９９４）；Ｆ．Ｓｅｎｇ，Ｋ．Ｌｅｙ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＤＥ ２４３１８６２（１９７９）；Ｈ．Ｊ．Ｈａ，Ｇ．Ｓ．Ｎａｍ，Ｋｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤＥ ４１００８５６（１９９１）及びＲ．Ｍｏｈｒｌｅ；Ｄ．Ｓｃｈｎｏｄｅｌｂａｃｈ，Ｐｈａｒｍａｚｉｅ３０（１９７５），６９９−７０６に記述されている。対応する金属塩化物または金属カルボニルとこの配位子とを反応させることにより、金属錯体、特にクロム錯体を単純な方法で得ることができる。
【００４５】
次の実施例は本発明を例示する。
【００４６】
次の略号と測定方法を使用した。
【００４７】
ポリマー（％Ｃ６）のコモノマー含量とポリマー鎖（ＣＨ３／１０００）の１０００個の炭素原子当りのメチル側鎖含量をＩＲスペクトル法により求めた。
【００４８】
１３０℃で溶媒としてデカリンを用いて自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ１）により（ＩＳＯ１６２８，１３０℃，０．００１ｇ／デカリンのｍｌ）、η値を求めた。密度をＩＳＯ １１８３により求めた。
【００４９】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより次の条件下でＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、分子量分布とそれから誘導される平均値Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定を行った：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準を用いた較正。
略号：
Ｔｐ；重合温度
Ｍｗ；重量平均分子量
Ｍｎ；数平均分子量
Ｑ；多分散性（Ｍｎに対するＭｗの比）
ｍ．ｐ．；ポリマーの融点
η；スタウディンガー指数（粘度）
ＣＨ３／１０００；１０００個の炭素原子当りのメチル側鎖の数
ＭＡＯ；メチルアルミノキサン
Ａｍ；ペンチル
ｔＢｕ；ｔ−ブチル
Ｂｚ；ベンジル
Ｃｙ；シクロヘキシル
Ｄｏ；ドデシル
Ｍｅ；メチル
Ｏｃ；オクチル
Ｐｈｅｔ；１−（Ｓ）−フェニルエチル
ｉＰｒ；イソプロピル
ＴＡＣ；１，３，５−トリアザシクロヘキサン
Ｔｆ；トリフレート
Ｘｙ；１，３−キシレン−１，３−ジイル
【００５０】
実施例１(参考例)
１,３,５−トリオクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン（Ｏｃ3ＴＡＣ）の製造
１００ｇ（０.７７４ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを、０℃に冷却した５００ｍＬのトルエン中の２０.２ｇ（０.６７３ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドの懸濁液に少量ずつ添加し、次に、その混合物を加熱して沸騰させ、パラホルムアルデヒドを溶液状態にした。トルエンおよび水を留去した。油ポンプ真空において、残渣から残留揮発物を除去し、次に、１００ｍＬのメタノールに採取し、短いシリカゲルカラムで濾過し、次に、全ての揮発性成分を油ポンプ真空において除去した。生成物を８２.３ｇ（８３％）の収量で粘性明澄液体として得た。
【００５１】
（Ｏｃ３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ３の製造
６６２ｍｇ（１.７６８ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３および７２８ｍｇ（１.８５５ｍｍｏｌ）のＯｃ３ＴＡＣをフラスコに入れた。１００ｍＬの乾燥エーテルを凝縮してフラスコに入れ、得られた懸濁液を約３０分間攪拌した。フリットで濾過した後、フィルター上の残渣を、濾液が緑色を示さなくなるまでエーテルで洗浄した。生成物を減圧下に充分に乾燥した。
収量：８８５ｍｇ（９８％）。
【００５２】
実施例２(参考例)
１,３,５−トリペンチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン（Ａｍ3ＴＡＣ）の製造
４.３５ｇ（４９.９ｍｍｏｌ）のｎ−ペンチルアミンを、０℃に冷却した５０ｍＬのトルエン中の１.４４ｇ（４８ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドの懸濁液に少量ずつ加え、次に、その混合物を加熱して沸騰させ、パラホルムアルデヒドを溶液状態にした。トルエンおよび水を留去した。油ポンプ真空において、残渣から残留揮発物を除去し、次に、５０ｍＬのメタノールに採取し、短いシリカゲルカラムで濾過し、次に、全ての揮発性成分を油ポンプ真空において除去した。生成物を４.４７ｇ（１５ｍｍｏｌ；９４％）の収量で粘性明澄液体として得た。
【００５３】
（Ａｍ３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ３の製造
５３２ｍｇ（１.４２ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３および４５８ｍｇ（１.５４ｍｍｏｌ）のＡｍ３ＴＡＣをフラスコに入れた。１００ｍＬの乾燥エーテルを凝縮して（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）フラスコにいれ、得られた懸濁液を約３０分間攪拌した。フリットで濾過した後、フィルター上の残渣を、濾液が緑色を示さなくなるまでエーテルで洗浄した。生成物を減圧下に充分に乾燥した。
収量：５５７ｍｇ（８６％）。
【００５４】
実施例３(参考例)
重合
適量のＭＡＯ（トルエン中３０％の濃度の溶液、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）および４００ｍＬのイソブタンを１Ｌのオートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで４０バールの圧力に加圧した後、７０℃に加熱し、各場合に適量の触媒をロックから導入した。６０分後、ガスを排出することによって重合を停止した。
【００５５】
重合条件および生成物特性データを表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004865131.tif 000005
【００５７】
実施例４(参考例)
Ｍｅ2（Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）ＴＡＣの製造
【００５８】
【化５】
0004865131.tif 000006
水中の１４０ｇのホルムアルデヒドの溶液（３７％、１.７３ｍｏｌ）を、水中の５０ｍＬのメチルアミンの溶液（４０％、５８０ｍｍｏｌ）と３４ｍＬのＮ,Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミン（２７６ｍｍｏｌ）との混合物に、氷で冷却しながら添加した。２５０ｇのＫＯＨを２時間で加え、その混合物をさらに２０時間攪拌した。有機相を分離し、水性相をＥｔ２Ｏで数回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、蒸発し、約１０−２トルで分別蒸留した。粗生成物を蒸留して、５０〜６０℃における無色液体を得た。
収量：９ｇ（１６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、８０ＭＨｚ）：３.０３ｓ（４Ｈ、ＭｅＮＣＨ２ＮＲ）、２.９５ｓ（２Ｈ，ＭｅＮＣＨ２ＮＭｅ）、２.３４ｔ（Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.０８ｔ（Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＮＭｅ２）、２.０１ｓ（６Ｈ、ＭｅＮ）、１.９８ｓ（６Ｈ、ＮＭｅ２）、１.４２ｍ（２Ｈ、ＣＣＨ２Ｃ）。
【００５９】
実施例５(参考例)
Ｍｅ2（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）ＴＡＣの製造
【００６０】
【化６】
0004865131.tif 000007
【００６１】
１ｍＬのエタノールアミン（１７ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのＭｅ３ＴＡＣに溶解し、１３０℃で１２時間加熱した（ガスの発生）。過剰のＭｅ３ＴＡＣ（６０℃/０.０１トル）を留去して、粗生成物２ｇを得た。１０ｍＬのメチルアミン（水中４０％）を添加し、その混合物を１２時間攪拌し、揮発物を減圧下に再び除去した。残渣を蒸発し、減圧下にＢｕｎｓｅｎバーナーで短時間加熱することによって再凝縮した。
収量：無色油状物１.２ｇ（４６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：５.３５ｂｒ（１Ｈ、ＨＯ）、３.５０ｔ（２Ｈ，ＨＯＣＨ２）、３.１４ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ２Ｎ）、２.７９ｔ（２Ｈ、ＮＣＨ２）、１.９７ｓ（６Ｈ、ＮＭｅ２）。
【００６２】
実施例６(参考例)
１ｍＬのエタノールアミン（１７ｍｍｏｌ）および８０ｍＬのＥｔ3ＴＡＣを使用して実施例５の手順を繰り返して、１.４ｇのＥｔ2（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）ＴＡＣを得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）：５.７４ｂｒ（１Ｈ、ＨＯ）、３.６２ｔ（２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ）、３.２９ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ2Ｎ）、２.８５ｔ（２Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２.２４ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０.９９ｑ（４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）。
【００６３】
実施例７(本発明の実施例)
１,３−ジ（１−メチレン−３,５−ジエチル−１,３,５−トリアザシクロヘキシル）ベンゼンの製造
【００６４】
【化７】
0004865131.tif 000008
【００６５】
９５ｍＬのエチルアミン（水中７０％、１.１３ｍｏｌ）および９ｍＬのｍ−キシリルアミン（０.０７ｍｏｌ）を、１５０ｍＬのエタノールに溶解し、勢いよく攪拌し、水で冷却しながら、３９ｇのパラホルムアルデヒド（１.３ｍｏｌ）を添加した。全てのパラホルムアルデヒドが溶解し、混合物が２０℃に冷却した際に、溶媒およびＥｔ３ＴＡＣを７０℃/０.０１トルにおいて留去した。残留する無色粘性液体を、発煙が始まるまで、減圧下にBunsenバーナーで加熱した。冷却後、油状物を５０ｍＬのエーテルに溶解し、中性酸化アルミニウムの短いカラムで濾過した。溶液を、少量のナトリウムと一緒に一晩攪拌することによって乾燥し、酸化アルミニウで再び濾過し、溶媒を減圧下に除去した。
収量：２２ｇ（８６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：７.１〜６.７（４Ｈ、芳香族ＣＨ）、３.６０ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ２）、３.２９ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ２Ｎ）、２.４２ｔ（８Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ３）、０.９９ｑ（１２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ３）。
【００６６】
実施例８(本発明の実施例)
１,３−ジ（１−メチレン−３,５−ジメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキシル）ベンゼンの製造 実施例７と同様の方法によって、合成を行った。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）：７.４〜６.９（４Ｈ、芳香族ＣＨ）、３.６７ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ2）、３.１９ｂｒ（６Ｈ、ＮＣＨ2Ｎ）、２.１６ｓ（１２Ｈ、ＮＭｅ2）。
【００６７】
実施例９(本発明の実施例)
１,６−ジ（１−３,５−ジ−tert−ブチル−１,３,５−トリアザシクロヘキシル）ヘキサンの製造
【００６８】
【化８】
0004865131.tif 000009
【００６９】
水で冷却しながら、１５ｇのパラホルムアルデヒド（５００ｍｍｏｌ）を、３９ｇのｔＢｕＮＨ２（５３５ｍｍｏｌ）および１.２ｇの１,６−ジアミノヘキサン（１０ｍｍｏｌ）に添加した。その混合物を３０分間攪拌後、７.５ｇのＫＯＨを添加し、その温合物をさらに３０分間攪拌した。有機層を採取し、ｔＢｕ３ＴＡＣを１００℃/０.０１トルで留去した。残渣を１０ｍＬのペンタンに採取し、濾過し、溶液を−７８℃に冷却した（ドライアイス）。形成された沈殿物を分離し、−７８℃において１０ｍＬのペンタンから再結晶し、減圧下に乾燥した。収量：無色固形物２.６ｇ（５０％）、融点：８５〜９０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：３.４４ｂｒ（４Ｈ、ｔＢｕＮＣＨ２ＮｔＢｕ）、３.３３ｂｒ（８Ｈ、１ＢｕＮＣＨ２ＮＣＨ２）、２.３９ｔ（４Ｈ、ＮＣＨ２）、１.２−１.３ｍ（８Ｈ、ＣＨ２）、０.９８ｓ（１８Ｈ、ｔＢｕ）。
【００７０】
実施例１０(参考例)
１−イソプロピル−３,５−オクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造
【００７１】
【化９】
0004865131.tif 000010
１３０ｇのｎ−オクチルアミン（１.０モル）を、１２０ｇのホルマリン（水中３７％）および２００ｍＬのメタノールに添加し（加温）、水浴で２時間攪拌した。４００ｍＬのヘキサンを添加した後、有機相を分離し、水で洗浄し、減圧下に溶媒を除去した。ＮＭＲによりＯｃ３ＴＡＣと１−３,５−ジオクチルオキサ−１,５−ジアザシクロヘキサンとの混合物から成る、無色油状物１５０ｇを得た。
【００７２】
この混合物２.２ｇを、０.８ｇのイソプロピルアミンおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸と混合した。２日後、その混合物をＫＯＨ水溶液、次に水で洗浄し、ペンタンに溶解し、酸化アルミニウムで濾過し、溶媒を減圧下に除去した。Ｏｃ３ＴＡＣとｉＰｒＯｃ２ＴＡＣとの混合物を得た。
【００７３】
トルエン中のその混合物の溶液を、ナトリウムで乾燥し、濾過し、過剰のＣｒＣｌ３および少量の亜鉛粉末と混合し、加熱して沸騰させた。ＣｒＣｌ３が溶液状態（紫色）になった。冷却後、先ずＣＨＣｌ３、次にアセトンを使用して、その混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。［Ｏｃ３ＴＡＣＣｒＣｌ３］および［ｉＰｒＯｃ２ＴＡＣ  ＣｒＣｌ３］の分離した紫色の帯域を採集し、溶媒を除去した。
【００７４】
実施例１１(参考例)
１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造
１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン（０.１ｍＬ、０.７１ｍｍｏｌ）（分子篩で乾燥）を、２０ｍＬのＴＨＦ中の（ＴＨＦ）3ＣｒＣｌ3（１１７ｍｇ、０.４７ｍｍｏｌ）の溶液に室温で添加した。３０分間攪拌した後、紫色の沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下に乾燥して、紫色粉末１２２ｍｇ（９０％）を得た（融点：２７０℃（分解））。
【００７５】
実施例１２(参考例)
１,３,５−トリドデシル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造
１０３.５ｇのドデシルアミン（５５８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶解し、次に、１６.７５ｇのパラホルムアルデヒド（５５８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を１時間攪拌した後、トルエン/水共沸混合物を、１１０℃の沸点に到達するまで留去した。残留トルエンを回転蒸発器で留去し、残渣を１Ｌのエタノールに溶解し、−３０℃に冷却した。得られた無色固形物を、２時間置いた後に−３０℃に冷却し、濾過した後に、固形物を最初のものと合わした。減圧下に乾燥して、１０３ｇのＤｏ3ＴＡＣ（９４％）を無色粘性液体として得た。
融点：１８３℃。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ-1）：９１９ｍ、９４８ｍ、１０２０ｍ、１０９４ｍ、１１１４ｍ、１１３１ｍ、１１５７ｗ、１１７２ｗ、１２１６ｗ、１２４５ｗ、１２６１ｗ、１３２０ｗ、１３２７ｗ、１３３６ｗ、１３６０ｗ、１３７８ｗ、１３９６ｗ、１４５７ｍ、１４６９ｍ、２８５１ｓ、２８７２ｓ、２９２１ｓ、２９５４ｓ。
ｎｍにおけるＵＶ/Ｖｉｓ（ＴＨＦ）（ｃｍ-1ｍｏｌ-1ｌにおけるε）：７１８（６８０）、５０５（１２８０）、３３８（３３９０）。
Ｅｖａｎｓ法による磁気モーメント：３.８０μB
【００７６】
［１,３,５−トリドデシル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムトリクロリドの製造
ａ）  ４０ｍＬのエーテル（Ｎａ/ベンゾフェノンで乾燥）を、２.０２ｇの［ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３］（５.４ｍｍｏｌ）および３.２０ｇのＤｏ３ＴＡＣ（５.４ｍｍｏｌ）に凝縮して添加し、懸濁液を３０分間攪拌した。紫色固形物を濾過によって分離し、エーテルで洗浄した。減圧下に乾燥して、３.６５ｇの生成物（９０％）を得た。
【００７７】
ｂ）  ４０.４ｇのＤｏ３ＴＡＣ（６８ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのトルエンに溶解した。数ｍＬのトルエンを留去した後（沸点：１１０℃）、溶液をアルゴン流で冷却し、１１.４ｇの無水ＣｒＣｌ３（７２ｍｍｏｌ）を添加した。再び数ｍＬのトルエンを留去し、アルゴン流で冷却した後、１.０ｇのＺｎ粉末を添加した。クロロホルムを留去した後、紫色固形物残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲル（２００ｍＬ）でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。クロロホルムで溶離した紫色溶液を採集し、溶媒を減圧下に除去した。紫色錯体３６.３ｇ（７１％）を得た。
【００７８】
実施例１３(参考例)
［１,３,５−トリシクロヘキシル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］バナジウムトリクロリドの製造
１０ｍＬのＴＨＦ（Ｎａ/ベンゾフェノンで乾燥）を、６００ｍｇの［ＶＣｌ3（ＴＨＦ）3］（１.６ｍｍｏｌ）および５９０ｍｇのシクロヘキシル3ＴＡＣ（１.８ｍｍｏｌ）に凝縮して添加し、その懸濁液を６０分間攪拌した。紫色固形物を濾過によって分離し、２ｍＬのＴＨＦで洗浄した。減圧下に乾燥して、生成物０.６５ｇ（８０％）を得た。
融点：２４０〜２４１℃。
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ3ＮＯ2/ＣＤＣｌ3（１：２））：δ ３２.４（３Ｈ、Δｖ1/2 ８０Ｈｚ）、２.８２（６Ｈ、Δｖ1/2 ３７Ｈｚ）、２.０８（６Ｈ、Δｖ1/2 ７０Ｈｚ）、１.０７（３Ｈ、Δｖ1/2 １５Ｈｚ）、０.９８（３Ｈ、Δｖ1/2 ２１Ｈｚ）、０.９２（６Ｈ、Δｖ1/2 １４Ｈｚ）、−０.０７（６Ｈ、Δｖ1/2 １７Ｈｚ）、−３.６６（３Ｈ、Δｖ1/2 １８０Ｈｚ）、−４.１６（３Ｈ、Δｖ1/2 ８２Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ-1）：４４２ｍ、５１８ｗ、５４０ｓ、８４１ｍ、８９６ｍ、９１８ｓ、９４８ｓ、９７４ｓ、９８８ｓ、１０１７ｓ、１０３２ｓ、１０４２ｍ、１０５３ｓ、１０６８ｓ、１０７８ｓｍ、１０９５ｓ、１１２０ｓ、１１５２ｍ、１１７１ｓ、１１９３ｍ、１１９９ｓ、１２１１ｍ、１２５７ｍ、１２７７ｍ、１３１２ｍ、１３３７ｍ、１３５１ｍ、１３８０ｓ、１３９５ｍ、１４０８ｍ、１４４７ｓ、１４５２ｓ、１４６５ｓ、１４８５ｍ、１８５３ｓ、２９２９ｓ、２９６４ｓ、２９９１ｍ。
ｎｍにおける反射率ＵＶ/ｖｉｓ（ＫＢｒ圧縮粉末）：８５３、５４６、４０８。
【００７９】
実施例１４(参考例)
［１,３,５−トリオクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムトリストリフレートの製造
１０ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を１.１ｇの［（オクチル3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3］（１.９ｍｍｏｌ）に凝縮して添加した。融解の間に、錯体がガス（ＨＣｌ）を発生しながら酸に溶解し、青緑色の溶液を得た。ガスを、室温で、減圧下に、連続的に留去した。エーテルで洗浄し、減圧下に乾燥して、青緑色生成物１.２ｇ（７０％）を得た。
【００８０】
実施例１５(参考例)
１−ベンジル−３,５−ジメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造
９ｍＬのベンジルアミン（８２ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのメチルアミン（水中４０％の濃度、１.２ｍｏｌ）を５００ｍＬのエタノールに溶解し、次に、４０ｇのパラホルムアルデヒド（１.３３ｍｏｌ）を添加し、その混合物を攪拌した。パラホルムアルデヒドが溶解し、溶液が室温に冷却した後、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣を８０〜９０℃/１.３Ｐａにおいて蒸留した。留出物をペンタンに溶解し、ナトリウムと一緒に４８時間攪拌した。濾過し、溶媒を減圧下に除去して、無色油状物５ｇ（３０％）を得た。
ＭＳ（７０ｅＶ、８０℃）：２０５（Ｍ+、３４％）、２０４ /−Ｈ）+、２３％）、１６２（（Ｍ−（Ｈ2Ｃ＝ＮＭｅ））+、５８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ ７.３−７.１（５Ｈ、Ｐｈ）、３.７ｓ（２Ｈ、ＣＨ2Ｐｈ）、３.２ｂｒ（６Ｈ、環ＣＨ2）、２.２ｓ（６Ｈ、Ｍｅ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ １３９.６、１２８.４、１２８.０、１２６.７（Ｐｈ）、７８.３、７４.７（環ＣＨ2）、５６.６（ＣＨ2Ｐｈ）、３９.９（Ｍｅ）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ-1）：４６１ｍ、４８１ｍ、６９９ｍ、７４３ｍ、８３６ｍ、８６２ｓ、９１７ｍ、９８２ｓ、１００３ｍ、１００９ｍ、１０２８ｍ、１０５０ｓ、１０６２ｓ、１０７６ｓ、１１１４ｍ、１１４４ｍ、１１９５ｓ、１２３４ｍ、１２６３ｗ、１３１１ｗ、１３６１ｍ、１３８４ｍ、１３９６ｓ、１４１８ｓ、１４２７ｓ、１４５３ｗ、１４６９ｍ、１４９５ｓ、１５８５ｓ、１６０５ｓ、１６８２ｓ、２６０１ｓ、２６２７ｓ、２６４２ｓ、２６８４ｓ、２７２６ｓ、２７９０ｗ、２８３８ｓ、２８５２ｓ、２９３９ｗ、２９６５ｍ、３０２７ｓ、３０６１ｓ。
【００８１】
［１−ベンジル−３,５−ジメチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムトリクロリドの製造
１.０ｇの（ベンジル）Ｍｅ２ＴＡＣ（４.９ｍｍｏｌ）および１.８ｇのＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（４.８ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのジエチルエーテル中で攪拌した。３０分後、溶媒を減圧下に除去し、エーテルをさらに加え、合計３回で減圧下に再び除去し、次に、残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。１.２ｇの紫色［（（ベンジル）Ｍｅ２ＴＡＣ）ＣｒＣｌ３］（６８％）を得た。
融点２４４〜２４６℃。
ＭＳ（７０ｅＶ、２００℃）：２９０（（Ｍ−２（ＨＣｌ））＋、１％）。
元素分析（計算値）：Ｃ  ３８.８（３９.６）、Ｈ  ５.７（５.３）、Ｎ  １０.９（１１.６）、Ｃｌ  ２８.７（２９.３）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ−１）：４１３ｍ、４２２ｍ、４７０ｍ、５１２ｓ、５５８ｍ、６６０ｍ、７０８ｍ、７６９ｍ、８８４ｍ、８８８ｍ、８９２ｍ、８９７ｍ、９２４ｗ、９４４ｗ、９６２ｍ、９７１ｍ、１００９ｗ、１０２８ｍ、１０７０ｍ、１１０３ｗ、１１１８ｗ、１１３９ｍ、１１６４ｗ、１１８６ｍ、１２０５ｍ、１２５９ｗ、１２７８ｗ、１３０４ｍ、１３４１ｍ、１３６６ｓ、１３８４ｓ、１４２４ｍ、１４５３ｍ、１４６５ｗ、１４８０ｓ、１４９６ｓ、１５８４ｓ、１６４０ｓ、１６８５ｓ、２７９５ｍ、２８７６ｍ、２９２９ｓ、２９８０ｓ、３００５ｓ、３０２９ｓ、３０６１ｍ、３０８６ｍ、３１０６ｍ。
【００８２】
実施例１６(参考例)
１,３−ジメチル−５−オクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサンの製造
９ｍＬのオクチルアミン（５５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのメチルアミン（水中４０％の濃度、１.２ｍｏｌ）を５００ｍＬのエタノールに溶解し、次に、４０ｇのパラホルムアルデヒド（１.３３ｍｏｌ）を添加し、その混合物を攪拌した。パラホルムアルデヒドが溶解し、混合物が室温に冷却した後に、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣を９０℃/１.３Ｐａにおいて蒸留した。留出物をペンタンに溶解し、ナトリウムと一緒に４８時間攪拌した。濾過し、溶媒を減圧下に除去して、無色油状物８ｇ（６５％）を得た。
ＭＳ（７０ｅＶ、２３℃）：２２６（（Ｍ−Ｈ）+、４％）、１８４（（Ｍ−Ｈ2Ｃ＝ｎＭｅ））+、１０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ ３.２ｂｒ（６Ｈ、環ＣＨ2）、２.５ｔ（２Ｈ、Ｎ−ＣＨ2Ｃ7Ｈ15）、２.２ｓ（６Ｈ、Ｍｅ）、１.２−１.４（１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ12Ｍｅ）、０.８ｔ（３Ｈ、Ｎ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ12Ｍｅ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ ７８.３、７５.２（環ＣＨ2）、５２.５（Ｎ−ＣＨ2Ｃ7Ｈ15）、４０.０（Ｍｅ）、３１.６、２９.３、２９.１、２７.８、２７.２、２２.５、１３.９（Ｎ−ＣＨ2Ｃ7Ｈ15）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ-1）：７２４ｍ、８３４ｍ、８６０ｍ、８６４ｍ、９１５ｍ、９８１ｗ、１００３ｓ、１０２６ｍ、１０４９ｍ、１１１６ｓ、１１４７ｓ、１２３４ｍ、１２６２ｓ、１３７０ｍ、１３８５ｍ、１４２６ｗ、１４４４ｗ、１４６７ｍ、２５９６ｍ、２６２６ｍ、２７２６ｓ、２７８６ｓ、３８５４ｓ、２９２７ｓ、２９５３ｓ。
【００８３】
［１,３−ジメチル−５−オクチル−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムトリクロリドの製造
１.５ｇの（オクチル）Ｍｅ２ＴＡＣ（６.６ｍｍｏｌ）および２.４ｇのＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（６.４ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのジエチルエーテル中で攪拌した。３０分間攪拌した後、溶媒を減圧下に除去し、エーテルをさらに添加し、合計３回で減圧下に再び除去し、次に、残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。２.１ｇの紫色［（（オクチル）Ｍｅ２ＴＡＣ）ＣｒＣｌ３］（８２％）を得た。
融点：１８７℃。
ＭＳ（７０ｅＶ、２００℃）：３１２（（Ｍ−２（ＨＣｌ））＋、１％）、
および、［（（オクチル）２ＭｅＴＡＣ）ＣｒＣｌ３］のいくらかの４１０（（Ｍ'−２（ＨＣｌ））＋）。
元素分析（計算値）：Ｃ  ４１.３（４０.５）、Ｈ  ７.７（７.６）、Ｎ  １０.７（１０.９）、Ｃｌ  ２５.５（２７.６）。
８％の［（（オクチル）２ＭｅＴＡＣ）ＣｒＣｌ３］との混合物についての計算値：Ｃ  ４１.４、Ｈ  ７.７、Ｎ  １０.７、Ｃｌ  ２７.０。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ−１）：４２０ｍ、５１２ｗ、５３１ｓ、５３５ｓ、５３９ｓ、５４３ｓ、７２４ｓ、９２５ｗ、１００６ｗ、１０８３ｗ、１１１６ｗ、１１６８ｍ、１２３６ｓ、１２５７ｍ、１２８１ｓ、１３７８ｓ、１４１８ｓ、１４６９ｍ、１６４２ｓ、１６８７ｓ、２８５５ｓ、２９２７ｍ、２９５６ｓ。
【００８４】
実施例１７(参考例)
［１,３,５−トリ（Ｓ−１−フェニルエチル）−１,３,５−トリアザシクロヘキサン］クロミウムトリクロリドの製造
水と混合した懸濁液の試料が無色溶液および紫色沈殿物を生じるまで、５４０ｇの［ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3］（１.４５ｍｍｏｌ）および５５０ｍｇの（Ｓ−Phet）3ＴＡＣ（１.３８ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのＴＨＦ中で７日間攪拌した。水６０ｍＬを添加した後、紫色固形物を濾過によって分離し、エーテルで数回洗浄した。減圧下に乾燥し（４０℃、２時間）、生成物６８０ｍｇ（９０％）を得た。
融点：３１３℃（２５０℃より高い温度での遅い分解する）。
ＣＨ2Ｃｌ2における比旋光（ｃ＝０.２ｇ/１００ｍＬ）：［α］D20＝−２８６°。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｖ/ｃｍ-1）：４７３ｍ、４８０ｍ、５０７ｍ、５３３ｍ、５６４ｓ、５８３ｍ、６１８ｍ、６５２ｍ、６５８ｍ、６７０ｍ、７０４ｓ、７１０ｓ、７５３ｓ、７６９ｍ、７８０ｓ、８３３ｍ、８５４ｍ、８９０ｍ、９３１ｓ、９７４ｓ、９９６ｓ、１００９ｓ、１０２７ｓ、１０３２ｓ、１０４２ｓ、１０５５ｓ、１０８０ｓ、１１０５ｓ、１１５８ｓ、１１６８ｓ、１１９３ｍ、１２０４ｓ、１２１２ｓ、１２３１ｍ、１２５７ｓ、１３１０ｍ、１３５６ｍ、１３６６ｍ、１３８６ｓ、１３９４ｍ、１４０３ｍ、１４５３ｓ、１４７７ｍ、１４９７ｓ、１５８３ｍ、１６０２ｍ、１６１７ｍ、１８９９、１９７４ｍ、１９９５ｍ、１８６５ｓ、２９３７ｓ、２９７９ｓ、３００５ｍ、３０２８ｍ、３０３６ｍ、３０６２ｍ。
ｎｍにおけるＵＶ／Ｖｉｓ（ＴＨＦ）（ｃｍ-1ｍｏｌ-1ｌにおけるε）：７３９（１４０）、５２６（２８０）、３４２（２３）。
【００８５】
実施例１８〜３２(参考例)、実施例３３（本発明の実施例)、及び実施例３４〜３８(参考例)
重合実験の手順
アルゴン下に、２５０ｍＬの無水トルエン中で、４０℃で、各場合に５〜２０μｍｏｌの錯体（表２参照）を使用して、重合実験を行った。
【００８６】
ＭＡＯを使用する活性化実験において、各場合に、表２に示すトルエン中の１.６モルのＭＡＯの量を添加した。硼酸塩を使用して活性化を行った場合、適切な量のＤＭＡＢ（ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を添加し、その混合物を７０℃に加熱し、次に、表２に示すようにＴｉｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）と混合した。その溶液を再び４０℃に冷却した。次に、約２０〜４０Ｌ/時のエチレンをその溶液に１時間通した（大気圧において）。共重合実験においては、エチレンを溶液に通す前に５ｍＬのヘキセンを先ず導入し、次に、エチレンを通し、残りの量のヘキセンを滴下漏斗で１５分間で添加した。ブテンを使用した場合、約１０〜２０Ｌ/時のブテンを、エチレンと一緒にその溶液に通した。
【００８７】
濃塩酸１５ｍＬとメタノール５０ｍＬとの混合物を添加して反応を停止し、その混合物をさらに１５分間攪拌した。２５０ｍＬのメタノールを添加した後、固形物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥した。重合および生成物データを表２に示す。なお、表２において、実施例１８〜３２、３４〜３８は参考例、実施例３３は本発明の実施例である。
【００８８】
【表２】
0004865131.tif 000011
【表３】
0004865131.tif 000012
【表４】
0004865131.tif 000013
【００８９】
実施例３９〜４５(参考例)
接点温度計、テフロン（登録商標）羽根付き攪拌器、加熱マントルおよびガス入口管を取り付けた１Ｌの４口フラスコにおいて重合を行った。アルゴン下、無水トルエン２５０ｍＬ中の１０〜２０μｍの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3を、各場合に、４０℃でフラスコに入れた。次に、表３に示す量のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを添加し、その混合物を７０℃に加熱し、次に、１：５０のＣｒ：Ａｌの比率でＴｉｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）と混合した。その溶液を再び４０℃に冷却し、次に、約２０〜４０Ｌ/時のエチレンを２０〜６０分間にわたってその溶液に通した。
【００９０】
濃塩酸１５ｍＬとメタノール５０ｍＬとの混合物を添加して反応を停止し、その混合物をさらに１５分間攪拌した。次に、２５０ｍＬのメタノールを添加し、その混合物をさらに１５分間攪拌し、固形物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥した。実施例３９〜４５(参考例)の重合および生成物データを表３に示す。
【００９１】
【表５】
0004865131.tif 000014
【００９２】
実施例４６(参考例)
ポリスチレン基材への適用
ポリスチレン（１０２ｇ）を７００ｍＬのトルエンに懸濁し、室温で５時間攪拌した。次に、ポリスチレンを濾過によって採取し、８００ｍＬのジエチルエーテルと一緒に１日間攪拌した。再びポリスチレンを濾過によって採取し、次に、８００ｍＬのメタノールに懸濁した。その混合物を再び濾過した後に、固形物を再び８００ｍＬのメタノールに懸濁し、再び濾過した。得られたポリスチレンを減圧下に乾燥した。このようにして、精製ポリスチレンが一般に約９０重量％の収率で得られる。
【００９３】
１１.５ｇのポリスチレン基材を、８６３ｍｇの（Ｄｏ３ＴＡＣ）ＣｒＣｌ３、５０.１ｍＬのメチルアルミノキサン（トルエン中３０重量％）（Ａｌ：Ｃｒ＝２００：１）および５ｍＬのトルエンの混合物に添加し、その混合物を室温で３時間攪拌した。減圧下に乾燥して、１００μｍｏｌ/ｇ基材の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）を有する支持触媒２７.４ｇを得た。
【００９４】
実施例４７〜５１(参考例)
１０Ｌの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、１００ｍｇのＴｉｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）を室温でオートクレーブに入れ、次に、４Ｌのイソブタンを供給した。ブテンの共重合のために、４００ｍＬのブテンを凝縮してオートクレーブにさらに装填した。次に、その混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、次に、表４に示す量の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによって４０バールの最終圧力に増加し、重合を１時間継続させた。
【００９５】
反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。表４は実施例４７〜５１(参考例)の重合および生成物データを示す。
【００９６】
【表６】
0004865131.tif 000015
【００９７】
実施例５２(参考例)
シリカゲル基材への適用
使用したシリカゲルは、ＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄからのＥＳ７０Ｘであった。
３２.３ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１.５５Ｍ）（５０ｍｍｏｌ）を、トルエン２１.７６ｍＬに溶解した３７５ｍｇの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3（０.５ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を室温で１５分間攪拌した。次に、５ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を反応混合物に添加し、得られた懸濁液を室温で６時間攪拌した。次に、それを一晩置き、次に、固形物を濾過によって採取し、次に、ヘプタンで２回洗浄した。このようにして単離した固形物を減圧下に乾燥した。
収量：支持触媒８.２ｇ。
【００９８】
実施例５３および５４(参考例)
１０Ｌの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、Ｔｉｂａｌ（トリイソブチルアルミニウム）を室温でオートクレーブに導入し、次に、４Ｌのイソブタンを凝縮して添加し、適切であれば、１００ｍＬのヘキセンを添加した。次に、その混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、次に、表４に示す量の実施例５２(参考例)の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによって４０バールの最終圧力に増加し、重合を９０分間継続させた。
【００９９】
反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。表５は重合および生成物データを示す。
【０１００】
実施例５５(参考例)
８０８ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍＬに溶解した３７５ｍｇの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3（０.５ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を７５℃に加熱した。室温に冷却した後、５ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量：支持触媒６.５ｇ（残留トルエン５％）。
【０１０１】
１Ｌの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、表５に示す量のＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）を室温でオートクレーブに導入し、次に、４００ｍＬのイソブタンを供給した。次に、その混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、次に、表５に示す量の実施例５５の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによって４０バールの最終圧力に増加し、重合を１時間継続させた。
【０１０２】
反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。表５は実施例５３〜５９（参考例）の重合および生成物データを示す。
【０１０３】
実施例５６(参考例)
１４５４ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１.８ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶解した６７５ｍｇの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3（０.９ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を８０℃に加熱した。５０℃に冷却した後、６ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を８０℃で３０分間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量：支持触媒７.６ｇ。
【０１０４】
実施例５６の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表５に示す。
【０１０５】
実施例５７(参考例)
４８５ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０.６ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶解した２２５ｍｇの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3（０.３ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を７５℃に加熱した。室温に冷却した後、６ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、２時間置き、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量：支持触媒６.８ｇ。
【０１０６】
実施例５７の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表５に示す。
【０１０７】
実施例５８ (参考例)
９７０ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１.２ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶解した４５０ｍｇの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3（０.６ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を７５℃に加熱した。室温に冷却した後、６ｇのシリカゲル（減圧下に１３０℃で６時間加熱した）を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、２時間置き、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量：支持触媒７.２ｇ。
【０１０８】
実施例５８の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表５に示す。
【０１０９】
実施例５９(参考例)
９７０ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１.２ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍＬに溶解した４５０.２ｍｇの（Ｄｏ3ＴＡＣ）ＣｒＣｌ3（０.６ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を８０℃に加熱した。室温に冷却した後、先ず１５ｍＬのＴｉｂａｌ（トルエン中２Ｍ）（１５ｍｍｏｌ）、次に６ｇのシリカゲル（６００℃で焼成）を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で１時間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量：支持触媒１２.６ｇ。
【０１１０】
実施例５９の支持触媒を使用して、実施例５５と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表５に示す。
【０１１１】
【表７】
0004865131.tif 000016