(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはポリブタジエンゴムの含有率が８０重量％以上であるゴム成分１００重量部に対して、
硫黄の配合量が０．５重量部以下で、
一般式（１）
−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−        （１）
（式中、Ｒは（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｍ−ＣＨ2−ＣＨ2、ｘは３〜６の整数、ｎは５０〜４００の整数であり、ｍは２〜５の整数を表す。）を満足する有機加硫剤を１〜３０重量部含有し、
ｔａｎδピーク温度Ｔｇが−５０℃以下で、
０℃におけるゴム硬度が６４以下であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分が、天然ゴム２０〜８０重量％およびポリブタジエンゴム８０〜２０重量％からなるゴム成分である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、粉塵問題などの環境問題が発生するため、これにかわる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。一般路面に比べ、氷雪路面では著しく摩擦係数が低下し、滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤには材料面および設計面での工夫がされ、氷上制動性能に優れたスタッドレスタイヤが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、操縦安定性、省燃費性および耐摩耗性を向上させるために、加硫剤として硫黄および加硫促進剤からなる硫黄加硫系と有機過酸化物を併用したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、加硫速度の調整が難しく、未だ一般的に用いられていないという課題が残されている。
【０００４】
特許文献２には、加硫速度を的確に制御させるために、（１）加硫成分からなる芯材を、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物でコーティングして粒状物を得、（２）粒状物とゴム成分を混合させてゴム組成物を得、（３）ゴム組成物を電磁誘導加熱することで、（４）樹脂組成物が溶解し、加硫成分がゴム組成物のゴム成分中に分散することで、加硫反応を促進させたゴム製品の製造方法および該製造方法で得られたゴム製品が開示されている。しかし、工程が増えるため生産性が劣るという課題が残されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１０４７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スタッドレスタイヤの経時硬さ上昇を抑制し、長期間にわたり良好な雪氷上性能を維持するゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は天然ゴムおよび／またはポリブタジエンゴムの含有率が８０重量％以上であるゴム成分１００重量部に対して、硫黄の配合量が０．５重量部以下で、一般式（１）
−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−        （１）
（式中、Ｒは（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｍ−ＣＨ2−ＣＨ2、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは２〜５の整数を表す。）を満足する有機加硫剤を１〜３０重量部含有し、ｔａｎδピーク温度Ｔｇが−５０℃以下で、０℃におけるゴム硬度が６４以下であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム成分は、天然ゴム２０〜８０重量％およびポリブタジエンゴム８０〜２０重量％からなるゴム成分であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを所定量含有するゴム成分に、硫黄の配合量を減量するとともに、所定の有機加硫剤を所定量配合することで、スタッドレスタイヤの経時硬さ上昇を抑制し、長期間にわたり良好な雪氷上性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分および有機加硫剤を含有し、硫黄の配合量を減量したものであり、該ゴム組成物のｔａｎδピーク温度Ｔｇは−５０℃以下で、０℃におけるゴム硬度は６４以下である。
【００１２】
ゴム成分は、低温でも硬くなりにくいという理由から、天然ゴム（ＮＲ）および／またはポリブタジエンゴム（ＢＲ）の含有率が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００１３】
ＮＲおよびＢＲ以外のゴム成分としては、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などを使用することができる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また、ゴム成分は、低温でも硬くなりにくく、ゴムの強度と耐摩耗性を確保することができるという理由から、ＮＲを２０〜８０重量％およびＢＲを８０〜２０重量％から構成されるゴム成分であることが好ましく、ＮＲを３０〜７０重量％およびＢＲを７０〜３０重量％から構成されるゴム成分であることがより好ましい。
【００１５】
ＮＲとしては、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。
【００１６】
ＢＲとしては、従来ゴム工業で使用されるものであれば特に制限されず宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ、日本ゼオン（株）製のＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０などを用いることができる。
【００１７】
硫黄の配合量は、スタッドレスタイヤに適した硬さを得ることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以下であり、より好ましくは０．３重量部以下である。また、後述する所定の有機加硫剤で目的の硬さが得ることができるならば、ゴム成分に対し硫黄を配合しなくても良い。
【００１８】
有機加硫剤としては、加硫ゴムの熱安定性が良く、機械的疲労特性を低下させないという理由から、下記一般式
−（Ｒ−Ｓx）n−
（式中、Ｒは（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜４００であり、ｍは２〜５の整数である。）で表される構造を有する有機加硫剤を用いる。
【００１９】
式中、ｘは３以上、好ましくは４以上である。ｘが３未満では、加硫が遅延する。また、ｘは６以下、好ましくは５以下である。ｘが６をこえると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００２０】
式中、ｎは１０以上、好ましくは５０以上である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎは４００以下、好ましくは３００以下である。ｎが４００をこえると、ゴムとの相溶性が悪化する。
【００２１】
式中、ｍは２以上である。ｍが２未満では、得られたゴム組成物の屈曲性能が低下する。また、ｍは５以下、好ましくは４以下である。ｍが５をこえると、ゴム組成物の充分な硬度が得られない。
【００２２】
本発明では、例えば、川口化学工業（株）製の２ＯＳ４  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）
【化１】
0005073583.tif 000002
を有機加硫剤として好ましく使用することができる。
【００２３】
有機加硫剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。有機加硫剤の含有量が１重量部未満では、充分なゴムの補強性（硬さおよびゴム強度）が得られない。また、有機加硫剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２５質量部以下である。有機加硫剤の含有量が３０重量部をこえると、ゴムの硬度が著しく増大し、ゴムがもろくなる。
【００２４】
前記有機加硫剤を本発明のゴム組成物に配合することで、以下のような架橋ユニットをゴムに導入することができ、加硫速度およびスコーチに影響を与えることなく、リバージョンを大幅に抑制することができる。また、一般の硫黄架橋では充分に得られないゴム組成物の耐熱性や、動的なストレスに対する耐性を得ることが可能である。さらに、ブルームしにくいため、外見上においても良好なゴム組成物を得ることができる。
【００２５】
【化２】
0005073583.tif 000003
【００２６】
有機加硫剤は、ゴム組成物の製造において、８０〜１３０℃の温度条件下で添加され、混練りされることが好ましい。８０℃未満では、充分な混練がなされず、また１３０℃をこえると、加硫が開始されてしまうため、充分な混練がなされないという問題が生じる。
【００２７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、低温で硬くなりにくいという理由から、−５０℃以下であり、−５５℃以下が好ましい。ゴム組成物のｔａｎδピーク温度Ｔｇが−５０℃より高いと、温度依存性が大きくなり、低温特性が悪化するため、雪氷上性能が低下する。また、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、濡れたアスファルト路面のグリップ性能を確保することができるという理由から、−９０℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。ゴム組成物のｔａｎδピーク温度Ｔｇが−９０℃より低いと、濡れたアスファルト路面での制動距離が長くなる傾向がある。
【００２８】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の０℃におけるゴム硬度は、氷上での十分なグリップ性能を得ることができるという理由から、６４以下であり、６０以下が好ましい。ゴム組成物の０℃におけるゴム硬度が６４より高いと、十分な雪氷上性能が得られない。また、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の０℃におけるゴム硬度は、タイヤの剛性を確保することができるという理由から、３５以上が好ましく、４０以上がより好ましい。ゴム組成物の０℃におけるゴム硬度が３５より低いと、タイヤトレッドブロックの剛性が低下し、ハンドルの応答性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄および所定の有機加硫剤を指定所定量含有することにより、スタッドレスタイヤの経時硬さ上昇を抑制し、長期間にわたり良好な雪氷上性能を維持することができる。
【００３０】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分、硫黄および有機加硫剤の他に、充填剤、各種オイル、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３１】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化アルミニウムなどを使用することができる。これら充填剤は単独で用いても、２種以上を組みあわせてもよい。充填剤としては、補強性および加工性に優れるという理由から、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【００３２】
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、所定サイズの未加硫ゴムシートを作製し、例えばトレッドなどのタイヤの部材の形状に成形し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００３３】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
以下に実施例および比較例において使用した各種薬品を詳細に記載する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３９
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤ＴＥＳＰＴ：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ナフテンオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
化合物１：川口化学工業（株）製の２ＯＳ４  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）試作品
【００３５】
【化３】
0005073583.tif 000004
【００３６】
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００３７】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーミキサーにて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で５分間以上混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールにて、１００℃以下の条件下で３分間混練りし、未加硫ゴムシートを作製した。さらに、未加硫ゴムシートを１６５℃の条件下で２５分間加硫し、実施例１〜４および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を作製した。ついで、その試料を用いて以下の方法により、ゴム物性（ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）、ゴム硬度）を測定（評価）した。
【００３８】
（ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０Ｈｚ、振幅±０．２５％および昇温速度２℃／分の条件下で測定したｔａｎδの温度分布曲線から、加硫ゴム組成物のｔａｎδピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として測定した。
【００３９】
（室温および０℃のゴム硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータで、加硫ゴム組成物のゴム硬度を測定した。低い方が雪氷上性能は良好となる。なお、室温のゴム硬度は２３℃で測定したゴム硬度のことである。
【００４０】
（熱老化後のゴム硬度）
８５℃のオーブンで１４日間熱老化し、室温まで放冷した後のゴム硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータで測定した。熱老化後のゴム硬度変化が小さい方が、長期間にわたり最初の性能を維持することができる。熱老化後にゴムが硬くなる場合、最初ゴムが柔らかくても、経時的にかたくなってしまい、雪氷上性能が低下してしまう。つまり、熱老化後の硬度上昇は小さい方が長期間良好な雪氷性能を維持できる。
【００４１】
上記試験の評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005073583.tif 000005
【００４３】
化合物１を架橋剤として用いた実施例１〜４は、熱老化後の硬さ上昇も抑制され、長期にわたり良好な雪氷上性能を維持できる。
【００４４】
化合物１を用いず、硫黄だけを減量した比較例２は、軟らかくなりすぎ充分な硬さが得られていない。化合物１を用いても硫黄が０．５重量部より多い比較例３ははじめから硬く、実施例に比べ熱老化後の硬さ上昇が大きい。比較例３からナフテンオイルで硬さを調整した比較例４でも、硫黄が多いため熱老化後の硬さ上昇が大きい。