(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．００５／ｎｍ以下であるシリコン結晶膜をペリクル膜として備えていることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
前記シリコン結晶膜は単結晶シリコン膜である請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記単結晶シリコン膜はＳＯＩ基板を薄膜化して得られたものである請求項２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記単結晶シリコン膜の結晶面方位は（１００）面である請求項２又は３に記載のペリクル。
【請求項５】
前記シリコン結晶膜の少なくとも一方の主面に保護膜を備えている請求項１乃至４の何れか１項に記載のペリクル。
【請求項６】
前記保護膜の１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．０５／ｎｍ以下である請求項５に記載のペリクル。
【請求項７】
前記保護膜は、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群のうちの少なくとも１つの材料からなるものである請求項５又は６に記載のペリクル。
【請求項８】
一方主面にシリコン結晶膜が形成されたＳＯＩ基板にペリクル膜保持部を設ける工程と、前記ＳＯＩ基板の他方主面側から支持基板を除去して前記シリコン結晶膜をペリクル膜とする工程とを備え、前記シリコン結晶膜は１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．００５／ｎｍ以下であることを特徴とするペリクルの製造方法。
【請求項９】
前記シリコン結晶膜の少なくとも一方の面に保護膜を形成する工程を更に備えている請求項８に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１０】
前記保護膜の形成が、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群のうちの少なくとも１つの材料からなる膜を被膜することにより実行される請求項９に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１１】
前記保護膜の被膜方法がガスクラスタ・イオンビーム蒸着法である請求項１０に記載のペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ用ペリクルに関し、より詳細には、極端紫外光（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）を用いたリソグラフィに好適なペリクルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴ってリソグラフィによって形成されるパターンは微細化し、現在では４５ｎｍ程度のパターン幅のデバイスも実用化されつつある。このような細線パターンは、従来のエキシマ露光技術の改良技術であるＡｒＦ液浸法や二重露光法といった手法によるリソグラフィによって実現可能である。
【０００３】
しかしながら、このようなエキシマ露光技術に基づくリソグラフィでは、パターン幅が３２ｎｍ以下といった更なる微細化が求められるパターニングには対応が困難であるとされ、これに代わる新たな露光技術としての極端紫外光（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）を用いたリソグラフィが注目されている。
【０００４】
１３．５ｎｍを主波長とするＥＵＶ光を用いた露光技術の実用化のためには、光源は勿論のこと、新しいレジストやペリクルなどの開発が不可欠であるが、これらのうち、光源やレジストについては既にかなりの進展がみられている一方、ペリクルに関してはＥＵＶ用ペリクルの実現のために解決しなければならない技術的課題が未解決のまま多く残されている。
【０００５】
ＥＵＶ用ペリクルに設けられるペリクル膜には、フォトマスク上への異物の付着を防止する防塵機能はもとより、ＥＵＶ光に対する高い透過性と化学的安定性が求められるが、これら高透過性と化学的安定性に優れた実用的なペリクル膜の材料開発という課題の解決には未だ目処が立っていないのが現状である。
【０００６】
１３．５ｎｍを主波長とする波長帯の光に対して透明な材料は現在のところ知られていないが、シリコンはこの波長帯の光に対しての透過率が比較的高いことから、ＥＵＶ用のペリクル膜材料としてシリコンが注目されてきている（例えば、Shroff et al. “EUV pellicle Development for Mask Defect Control,” Emerging Lithographic Technologies X, Proc of SPIE  Vol.6151 615104-1 (2006)：（非特許文献１）、米国特許第6,623,893号明細書：（特許文献１））。
【０００７】
しかし、非特許文献1でペリクル膜として用いられているシリコンはスパッタ等の方法で堆積された膜であるため、必然的に非晶質となり、ＥＵＶ領域での吸収係数が高くなって透過率は必然的に低くならざるを得ない。
【０００８】
また、特許文献１に開示されているペリクル膜もその材料はシリコンであるが、このシリコン膜はＣＶＤなどの方法で堆積されることが前提とされており、この場合のシリコン膜は非晶質若しくは多結晶の膜となってしまうため、ＥＵＶ領域での吸収係数は高くならざるを得ない。
【０００９】
加えて、特許文献１や非特許文献１に開示されているペリクル膜のように、スパッタ法やＣＶＤ法で成膜したシリコン結晶中には強い応力が導入され易く、当該応力によって光学膜特性が劣化したり不均一なものとなったりし易いという問題もある。
【特許文献１】米国特許第6,623,893号明細書
【非特許文献１】Shroff et al. “EUV pellicle Development for Mask Defect Control,” Emerging Lithographic Technologies X, Proc of SPIE  Vol.6151 615104-1 (2006).
【非特許文献２】Edward D. Palik, ed., “Handbook of Optical Constants of Solids,” Academic Press, Orlando(1985).
【非特許文献３】山田公編著  「クラスターイオンビーム  基礎と応用」第四章  （日刊工業社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高透過性と化学的安定性に優れた実用的なＥＵＶ用ペリクル膜を備えたペリクルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を解決するために、本発明のペリクルは、１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．００５／ｎｍ以下であるシリコン結晶膜をペリクル膜として備えている。
【００１２】
好ましくは、前記シリコン結晶膜は単結晶シリコン膜であり、当該単結晶シリコン膜はＳＯＩ基板を薄膜化して得られたものである。なお、単結晶シリコン膜の結晶面方位は（１００）面であることが好ましい。
【００１３】
本発明のペリクルは、前記シリコン結晶膜の少なくとも一方の主面に保護膜を備えるようにしてもよい。この場合、保護膜の１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数は０．０５／ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
この保護膜は、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群のうちの少なくとも１つの材料からなるものである。
【００１５】
このようなペリクルを実現するための製造方法は、一方主面にシリコン結晶膜が形成されたＳＯＩ基板にペリクル膜保持部を設ける工程と、前記ＳＯＩ基板の他方主面側から支持基板を除去して前記シリコン結晶膜をペリクル膜とする工程とを備え、前記シリコン結晶膜は１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．００５／ｎｍ以下である。
【００１６】
この製造方法において、前記シリコン結晶膜の少なくとも一方の面に保護膜を形成する工程を更に備えるようにすることもできる。
【００１７】
この場合、前記保護膜の形成は、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群のうちの少なくとも１つの材料からなる膜を被膜することにより実行される。
【００１８】
保護膜の被膜方法としては、ガスクラスタ・イオンビーム蒸着法が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．００５／ｎｍ以下であるシリコン結晶膜をペリクル膜として用いることとしたので、高透過性と化学的安定性に優れた実用的なＥＵＶ用ペリクル膜を備えたペリクルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して本発明のペリクルの構造について説明する。
【００２１】
図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明のペリクルの構造例を説明するための断面概略図で、このペリクル１０は、１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数が０．００５／ｎｍ以下であるシリコン結晶膜をペリクル膜１１として備えており、当該ペリクル膜１１がペリクルフレーム１２の端面に接着されている。
【００２２】
ペリクル膜１１とされるシリコン結晶膜は間接遷移型の半導体膜であるために光吸収係数は相対的に低く、上述の吸収係数を有するものであれば非晶質シリコン膜や多結晶シリコン膜であってもよいが、単結晶のシリコン膜であることが好ましい。その理由は、非晶質シリコン膜や多結晶シリコン膜では、その育成方法等によってＥＵＶ光に対する吸収係数が高くなり易く、ＥＵＶ用ペリクル膜としての所望の透過率を得るためには極薄の膜とする必要が生じ易い点にある。
【００２３】
非晶質シリコンは、可視光に対する吸収係数が単結晶シリコンに比較して１桁程度大きいために薄膜太陽電池用の材料として広く利用されているが、ＥＵＶ領域の光に対しても吸収係数は相対的に高い。
【００２４】
図２は、１３．５ｎｍ近傍の波長の光に対する単結晶シリコンと非晶質シリコンの吸収係数を比較した例である（非特許文献２：Edward D. Palik, ed., “Handbook of Optical Constants of Solids,” Academic Press, Orlando(1985)）。非晶質シリコンの光学特性はその育成方法によっても変わり得ることが予想されるが、この図に例示されているようにＥＵＶ領域においても単結晶シリコンは非晶質シリコンよりも低い吸収係数を有するため、ＥＵＶ用ペリクル膜としては好ましい材料である。
【００２５】
ペリクル膜としてのシリコン結晶膜の吸収係数に制限を設けるのは、１５０ｎｍ程度の厚みのペリクル膜であってもＥＵＶ光の透過率を５０％以上とするためである。ペリクル膜の吸収係数をα（ｎｍ−１）、膜厚をｘ（ｎｍ）とすると、ペリクル膜を透過した光の強度Ｉは、入射光の強度をＩ０として、次式で与えられる。
【００２６】
【数１】
0004861963.tif 000002
【００２７】
従って、ＥＵＶ光の透過率を５０％以上とするために必要なペリクル膜の厚みｘは概ね０．６９３／αとなり、吸収係数αが０．００５／ｎｍ以下であれば、１４０ｎｍの厚みのペリクル膜でも５０％のＥＵＶ透過率が確保可能である。
【００２８】
このようなペリクル膜は、例えば後述する手法により、ＳＯＩ基板（「ＳＯＩ基板」は広義ではＳＯＱ基板やＳＯＧ基板を含む用語として用いる）を薄膜化して得られたＳＯＩ膜から作製することができる。この場合、単結晶シリコン膜の結晶面方位が（１００）面であると加工性に優れるという利点がある。
【００２９】
本発明のペリクル１０は、ペリクル膜１１であるシリコン結晶膜の少なくとも一方の主面に保護膜（１３ａ、１３ｂ）を設けてシリコン結晶面を被覆するようにしてもよい（図１（Ｂ））。このような保護膜は、高出力光源からの光によるシリコン結晶膜の表面の酸化を防止するなどの役割を担うもので、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮなどのセラミックスの膜や、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属膜などを例示することができ、これらの組み合わせにより得られる材料からなる膜としたり、複数の膜を積層させた態様の膜とすることも可能である。
【００３０】
保護膜の形成法に特別な制限はなく、公知のＣＶＤ法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法などによる成膜が可能であるが、ガスクラスタ・イオンビーム（ＧＣＩＢ）蒸着法によれば理論密度に近い高密度の緻密な保護膜が形成可能であり、薄い膜であっても高い耐酸化性を得ることが期待できる（非特許文献３：山田公編著  「クラスターイオンビーム  基礎と応用」第四章  日刊工業社）。従って、ペリクルとしての透過率をしかる程低下させることのない保護膜の形成法としては、ＧＣＩＢ蒸着法が好適である。
【００３１】
保護膜は比較的薄く形成することが容易であるため、その吸収係数はペリクル膜ほど低いものである必要はないが、１３．５ｎｍの波長の光に対する吸収係数を０．０５／ｎｍ以下とすることが好ましい。保護膜を設けた場合には、当該保護膜とペリクル膜を透過するＥＵＶ光の透過率が５０％以上となるように、双方の厚み等が設計されることとなる。
【００３２】
シリコン結晶は、ペリクルフレーム１２の材質としても選択することができる。シリコン結晶（特に単結晶）は純度が高く且つ機械的強度も確保でき、更に、ペリクルフレームとした際の発塵も抑制することができるという利点がある。
【００３３】
なお、透過膜（ペリクル膜および保護膜）が汚れたり亀裂が生じたりした場合には当該透過膜の貼替えが必要となる。このため、透過膜の脱着・装着が容易に行なえることが好ましい。従って、ペリクルフレームとペリクル膜との接着は、一般的な接着剤や半田を用いた固定方法によるものとせず、脱着・装着が可能な粘着剤、磁石、静電チャック、あるいはホックなどの機械的な固定方法によるものとすることが好ましい。このような機械的固定部材は、ＥＵＶ光の照射により劣化し難いものであるか、或いは、ＥＵＶ光から遮蔽されるように設けられることが好ましい。
【００３４】
ペリクルをフォトマスクに貼り付ける作業は、通常は常圧下で行なわれるが、ＥＵＶ露光は真空下で行なわれる。このため、ペリクルフレームには圧力調整機構を設けておくことが望ましい。このような圧力調整機構は、気体の流出入時に異物が混入しないような構造のものである必要がある。従って、圧力調整機構にＵＬＰＡのような極めて微細な異物をも捕獲可能なフィルタを設けておくことが好ましい。そのようなフイルタは、透過膜が不均一な圧力差で大きく伸縮したり、あるいは破損したりすることがないような面積のものとすることが重要である。
【実施例１】
【００３５】
図３は、本発明のペリクル製造方法のプロセス例を説明するための図である。図３（Ａ）に図示されたＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板の支持基板１は表面にシリコン基板１ａ上に酸化膜１ｂが設けられている基板であり、ＳＯＱ（Silicon On Quartz）基板およびＳＯＧ（Silicon On Glass）基板の支持基板１はそれぞれ、石英基板およびガラス基板である。これらの支持基板１の主面には単結晶のシリコン結晶膜２が設けられており、このシリコン結晶膜２がペリクル膜となる。
【００３６】
ＳＯＩ基板の支持基板となるシリコン基板１ａは、例えば、ＣＺ法（チョクラルスキ法）により育成された一般に市販されている単結晶シリコン基板であり、この単結晶シリコン基板１ａの表面に、熱酸化などの方法によって予め酸化膜１ｂが１００ｎｍ程度形成され、その上にＳＯＩ層としての単結晶のシリコン結晶膜２が形成されている。
【００３７】
これらの支持基板上に設けられたシリコン結晶膜２は何れも、ＣＯＰ等の結晶欠陥が少ないシリコン単結晶(Nearly Perfect Crystal: NPC)薄膜であり、ＥＵＶ光の吸収係数が概ね０．００１５ｎｍ−１の、膜厚７０ｎｍ程度の膜である。
【００３８】
これらＳＯＩ基板、ＳＯＱ基板、およびＳＯＧ基板は、短辺１２２ｍｍと長辺１４９ｍｍの矩形の基板であり、この矩形基板の表面側であるシリコン結晶膜２にシリコン結晶からなるペリクルフレーム１２を接着する（図３（Ｂ））。そして、支持基板１の裏面側から研磨とエッチングを施して（図３（Ｃ））、ペリクルフレーム１２に保持されたシリコン結晶膜２を得る（図３（Ｄ））。なお、このペリクルフレーム１２は、高さ７ｍｍで厚み２ｍｍであり、側面にはＵＬＰＡフィルタ取付用の複数の開口部が設けられており、裏面の最外周には、幅１ｍｍ、深さ２ｍｍの溝が形成されている。
【００３９】
ＳＯＩ基板の場合には、先ず、支持基板であるシリコン基板１ａを１００μｍ程度まで薄くした後に、残りのシリコン部分をＫＯＨエッチャントでエッチング除去して酸化膜１ｂを露出させ、その後にＨＦにより酸化膜１ｂを除去してシリコン結晶膜２のみとする。
【００４０】
ＳＯＱ基板およびＳＯＧ基板の場合には、支持基板１を裏面から研磨して１００μｍ程度まで薄くした後に、残りのＳｉＯ２部分をＨＦにより除去してシリコン結晶膜２のみとすることができる。
【００４１】
最後に、シリコン結晶膜２と一体化した状態のペリクルフレーム１２にＵＬＰＡフィルタを取り付け、更に、このペリクルフレーム１２の裏面最外周部に設けられた溝に、露光光遮蔽用のシリコーン粘着剤を注入してペリクル１０とした。
【００４２】
本発明のように、ＳＯＩ基板、ＳＯＱ基板、或いはＳＯＧ基板を用いてシリコン結晶膜のペリクル膜を形成すると、支持基板を除去してシリコン結晶膜単独のペリクル膜とする課程で極度の応力が加わることがなく、しかも室温程度の温度下でペリクル膜形成が完了するために歪みが導入されることもない。
【００４３】
なお、図３（Ｄ）のように得られたペリクルフレーム１２に支持されたシリコン結晶膜１１の表裏面に、図１で図示したような保護膜を形成するようにしてもよいし、支持基板の薄膜化に先立って予めシリコン結晶膜２上に保護膜を形成しておくようにしてもよい。
【実施例２】
【００４４】
図３で示した工程に従ってペリクルフレーム１２に支持されたシリコン結晶膜１１を得た。なお、本実施例のシリコン結晶膜１１の厚みは２０ｎｍである。そして、このシリコン結晶膜１１の表面と裏面のそれぞれに、数ｎｍの厚みのＳｉＣ薄膜をガスクラスタ・イオンビーム蒸着法で蒸着してシリコン結晶膜を被覆した。
【００４５】
実施例１および実施例２で得られたペクリルは何れも、ＥＵＶ光の透過率が５０％以上であり、ＥＵＶ露光時のスループットも実用的レベルであり、異物によるデバイスの歩留まり低下は全く認められないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により、高透過性と化学的安定性に優れた実用的なＥＵＶ用ペリクル膜を備えたペリクルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のペリクルの構造例を説明するための断面概略図である。
【図２】１３．５ｎｍ近傍の波長の光に対する単結晶シリコンと非晶質シリコンの吸収係数を比較した例である。
【図３】本発明のペリクル製造方法のプロセス例を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  支持基板
２  シリコン結晶膜
１０  ペリクル
１１  ペリクル膜
１２  ペリクルフレーム
１３  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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