(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材において、
前記ケイ酸カルシウム水和物は、石灰質原料とケイ酸質原料をＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比０．９〜１．１、温度１９０〜２１０℃、かつ養生時間５時間〜１５時間でオートクレーブ養生したケイ酸カルシウム水和物であり、トバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、
前記ケイ酸カルシウム材は、前記繊維として、前記ケイ酸カルシウム材に占める比率が２０〜６０質量％の範囲の針状ワラストナイトおよび１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを含有することにより、
１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム材。
【請求項２】
ケイ酸カルシウム材が、マイカ粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ドロマイト粉およびワラストナイト粉からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を３０質量％以下の範囲で含有してなる請求項１に記載のケイ酸カルシウム材。
【請求項３】
針状ワラストナイトおよび／またはセルロースパルプの一部を、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維およびポリエチレンパルプからなる群から選択される１種以上の繊維で置換してなる請求項１または２に記載のケイ酸カルシウム材。
【請求項４】
石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維原料および水を混合し、原料スラリーを形成し、前記原料スラリーを加熱養生し加圧脱水成形してケーキを形成し、前記ケーキをオートクレーブ養生して硬化させる工程を有するケイ酸カルシウム材の製造方法において、
前記石灰質原料とケイ酸質原料のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比を０．９〜１．１とし、
前記繊維原料として、前記ケイ酸カルシウム材に占める比率が２０〜６０質量％の範囲の針状ワラストナイトおよび１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを使用し、
前記加熱養生の加熱温度は８０〜１００℃であり、
前記加圧脱水成形における圧力は２ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、
前記オートクレーブ養生は温度が１９０〜２１０℃、かつ養生時間が５時間〜１５時間であることにより、
ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材を形成し、
ここで前記ケイ酸カルシウム水和物は、トバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、かつ前記ケイ酸カルシウム材は、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項５】
繊維原料の一部を、原料スラリーの加熱養生後、かつ加圧脱水成形前に添加する請求項４に記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項６】
ケイ酸質原料として、非晶質ケイ酸と結晶質ケイ酸とを使用し、かつ前記非晶質ケイ酸と結晶質ケイ酸との質量比が、前者／後者として０．１〜１．５である請求項４または５に記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項７】
原料スラリーに、マイカ粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ドロマイト粉およびワラストナイト粉からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を、製造されるケイ酸カルシウム材に対して３０質量％以下の範囲で含まれるように配合する請求項４ないし６のいずれか１項に記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項８】
針状ワラストナイトおよび／またはセルロースパルプの一部を、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維およびポリエチレンパルプからなる群から選択される１種以上の繊維で置換してなる請求項４ないし７のいずれか１項に記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸カルシウム材およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の耐火被覆材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れるケイ酸カルシウム材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、トンネル構造物、例えば鉄道用トンネル、自動車用等の各種トンネル内部の火災時は、雰囲気温度が１０００℃以上の高温になり、とくに天井部は熱や炎によって大きな負荷がかかり、該構造物を構成するコンクリートの爆裂や落下の危険性がある。
そこで従来、トンネル構造物を火災から保護するためにその内側表面の一部、例えば天井部に耐火用の内装材が設置されている。このような内装材としては、ケイ酸カルシウムを原料としたものが幾つか提案されている（例えば特開平１１−２９４０９８号公報、特開２００１−２０７７９３号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のケイ酸カルシウムを原料とした耐火用の内装材は、いまだ耐火性および断熱性に満足のいくものではない。
したがって、本発明の目的は、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の内装材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れるケイ酸カルシウム材およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材において、
前記ケイ酸カルシウム水和物は、石灰質原料とケイ酸質原料をＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比０．９〜１．１、温度１９０〜２１０℃、かつ養生時間５時間〜１５時間でオートクレーブ養生したケイ酸カルシウム水和物であり、トバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、
前記ケイ酸カルシウム材は、前記繊維として、前記ケイ酸カルシウム材に占める比率が２０〜６０質量％の範囲の針状ワラストナイトおよび１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを含有することにより、
１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム材を提供するものである。
【０００５】
また本発明は、ケイ酸カルシウム材が、マイカ粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ドロマイト粉およびワラストナイト粉からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を３０質量％以下の範囲で含有してなる前記のケイ酸カルシウム材を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、針状ワラストナイトおよび／またはセルロースパルプの一部を、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維およびポリエチレンパルプからなる群から選択される１種以上の繊維で置換してなる前記のケイ酸カルシウム材を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維原料および水を混合し、原料スラリーを形成し、前記原料スラリーを加熱養生し加圧脱水成形してケーキを形成し、前記ケーキをオートクレーブ養生して硬化させる工程を有するケイ酸カルシウム材の製造方法において、
前記石灰質原料とケイ酸質原料のＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比を０．９〜１．１とし、
前記繊維原料として、前記ケイ酸カルシウム材に占める比率が２０〜６０質量％の範囲の針状ワラストナイトおよび１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを使用し、
前記加熱養生の加熱温度は８０〜１００℃であり、
前記加圧脱水成形における圧力は２ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、
前記オートクレーブ養生は温度が１９０〜２１０℃、かつ養生時間が５時間〜１５時間であることにより、
ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材を形成し、
ここで前記ケイ酸カルシウム水和物は、トバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、かつ前記ケイ酸カルシウム材は、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、繊維原料の一部を、原料スラリーの加熱養生後、かつ加圧脱水成形前に添加する前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、ケイ酸質原料として、非晶質ケイ酸と結晶質ケイ酸とを使用し、かつ前記非晶質ケイ酸と結晶質ケイ酸との質量比が、前者／後者として０．1〜１．５である前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、原料スラリーに、マイカ粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ドロマイト粉およびワラストナイト粉からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を、製造されるケイ酸カルシウム材に対して３０質量％以下の範囲で含まれるように配合する前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、針状ワラストナイトおよび／またはセルロースパルプの一部を、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維およびポリエチレンパルプからなる群から選択される１種以上の繊維で置換してなる前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のケイ酸カルシウム材は、ケイ酸カルシウム水和物がトバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０、好ましくは０．８〜４．０、さらに好ましくは０．８〜３．０であることを一つの特徴としている。
前記比が０．３未満であると加熱残存収縮率が大きくなり、逆に５．０を超えると結晶水量が減少するため吸熱効果が小さくなり耐火性および断熱性に劣り、いずれも本発明の目的を達成することができない。なお、ここでいうゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度（Ｘｏh）は、ＣｕＫα線を用いたときの２θ＝１２．５度付近の（００１）回折線高さ読み取り値を意味し、トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度（Ｔｏh）は、ＣｕＫα線を用いたときの２θ＝７．８度付近の（００２）回折線高さ読み取り値を意味するものとする。
【００１３】
また、本発明で使用する繊維は、針状ワラストナイトおよびセルロースパルプを必須成分とする。針状ワラストナイトは、ケイ酸カルシウム材に占める比率が２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。またセルロースパルプは、ケイ酸カルシウム材に占める比率が１〜１０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。なお本発明でいう繊維とは、アスペクト比（長さと径の比）が３以上のものを意味している。
針状ワラストナイトが２０質量％未満であると、加熱残存収縮率が大きくなり、逆に６０質量％を超えるとマトリックスの相対的に減少し結晶水量が減少するため吸熱効果が小さくなり耐火性および断熱性に劣り、いずれも本発明の目的を達成することができない。また、セルロースパルプが１質量％未満であると、加圧脱水成形性が悪化し好ましくない。逆に１０質量％を超えると耐火性および断熱性ともに低下し好ましくない。
【００１４】
針状ワラストナイトは、繊維長さとして３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍであるのがよい。
またセルロースパルプは、針葉樹、広葉樹の晒しパルプが好ましいが、未晒のものも使用可能である。その他、綿、麻パルプ等も利用可能である。セルロースパルプの濾水度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１２１のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）で１００〜７００ｍｌ、好ましくは２００〜７００ｍｌがよい。１００ｍｌ未満では、加圧脱水成形時の濾水性が悪化し、強度の低下をもたらし好ましくない。逆に７００ｍｌを超えるとセルロースパルプの分散不良のため強度が低下する。
【００１５】
なお本発明においては、針状ワラストナイトおよび／またはセルロースパルプの一部を、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維およびポリエチレンパルプからなる群から選択される１種以上の繊維で置換してもよい。これら置換繊維が繊維原料全体に占める比率は、１０質量％以下が好ましい。
【００１６】
また本発明のケイ酸カルシウム材は、上記のような原料の他に、例えばマイカ粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ドロマイト粉およびワラストナイト粉からなる群から選択される少なくとも１種の充填材を含有することもできる。これら充填材は、ケイ酸カルシウム材に占める比率が３０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
次に本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法について説明する。
本発明のケイ酸カルシウム材は、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維原料および水を混合し、原料スラリーを形成し、前記原料スラリーを加熱養生し、加圧脱水成形して所望の形状のケーキを形成し、前記ケーキをオートクレーブ養生して硬化させることにより製造することができる。
【００１８】
石灰質原料としては、例えば消石灰、生石灰を用いることができる。
【００１９】
ケイ酸質原料としては、非晶質ケイ酸と結晶質ケイ酸とを併用するのが好ましい。この場合、非晶質ケイ酸と結晶質ケイ酸との質量比が、前者／後者として０．１〜１．５であるのがよい。前記比が０．１未満であると、ゾノトライトの生成量が減少し、逆に１．５を超えるとトバモライトの生成量が減少する傾向にある。
【００２０】
非晶質ケイ酸としては、例えばフェロシリコンダスト、シリコンダスト、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン等を利用することができる。なお、これら非晶質ケイ酸は、不純物であるＡｌ2Ｏ3が２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であるのがよい。
結晶質ケイ酸としては、例えば石英からなる粉末珪石、クリストバライト、トリジマイト等を利用することができる。結晶質石英は、不純物であるＡｌ2Ｏ3が２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であるのがよい。また、ＳｉＯ2が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であるのがよい。さらにブレーン値が２０００〜１１０００ｃｍ2／ｇ、好ましくは２０００〜７０００ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０００〜７０００ｃｍ2／ｇであるのがよい。
【００２１】
また、前記石灰質原料とケイ酸質原料のＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比（Ｃ／Ｓ）は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５、さらに好ましくは０．９７〜１．０３であるのがよい。該モル比が０．９未満であると、ゾノトライトの生成量が少なくなる傾向にあり、逆にモル比が１．１を超えるとトバモライトの生成量が減少する傾向にある。
【００２２】
繊維原料は、前記したとおり、針状ワラストナイトおよびセルロースパルプを使用し、必要に応じてその他の繊維原料、すなわちガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維、ポリエチレンパルプ等を用いることができる。
【００２３】
原料スラリーを形成するために用いる水は、｛水／（石灰質原料＋ケイ酸質原料＋充填材を使用する場合は充填材＋繊維原料）｝が１．５〜５（質量比）、好ましくは２〜４となるように配合するのがよい。該比が１．５未満であると加熱養生後の流動性が低下し作業上好ましくなく、逆に５を超えると加圧脱水成形時に巣穴や層状剥離等が生じ好ましくない。
【００２４】
調製された原料スラリーに、続いて加熱養生を施す。
加熱養生の加熱温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９５℃がよい。８０℃未満ではゲル化反応が不十分で成形性が悪化するので好ましくない、１００℃を超えると圧力容器が必要になるので好ましくない。また加熱時間は０．５時間〜３時間が好ましい。この加熱養生により原料スラリーがゲル化し、かさ比重の低いケイ酸カルシウム材を得ることができる。本発明では針状ワラストナイトを配合しているので、かさ比重が高くなる傾向にある。かさ比重が高くなると断熱性が低下し好ましくないが、本発明では加熱養生する工程を設けることにより、このかさ比重の増加を抑制することができる。また次の加圧脱水成形工程の脱水効率も向上することができる。なおこのゲル化反応は、石灰質原料と非晶質ケイ酸と水とが反応し、非晶質または結晶度の低いゲル状のＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏの系の反応生成物を生じる反応である。
【００２５】
なお、繊維原料は原料スラリー調製時に一括して加えてもよいが、繊維原料の一部をこの加熱養生工程時に加えてもよい。これとは別に繊維原料の全部をこの加熱養生工程時に加えることもできる。
【００２６】
続いて加熱養生に施された原料スラリーは、加圧脱水成形され、所望の形状の形のケーキに調製される。加圧脱水成形は、圧力２ＭＰａ〜１０ＭＰａとして行うのが好ましい。なお、加圧脱水成形は、公知のモールドプレス脱水成形法、抄造法により得られたグリーンシートをプレス脱水成形する方法等により行うことができる。
【００２７】
次に得られたケーキは、オートクレーブ養生を施され硬化する。オートクレーブ養生は、温度が１９０〜２１０℃、好ましくは１９０〜２００℃、時間が５時間〜１５時間であるのがよい。オートクレーブ養生し、硬化したケイ酸カルシウム材に、例えば１００〜２００℃の温度で乾燥を施す。
【００２８】
このようにして製造された本発明のケイ酸カルシウム材は、ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるものであり、ケイ酸カルシウム水和物は、前記したように、ゾノトライトとトバモライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、かつ、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下である。加熱残存収縮率が５％を超えると、高温に暴露されたとき亀裂等が生じ耐火性および断熱性ともに悪化する。
ここで１２００℃における加熱残存収縮率とは、ケイ酸カルシウム材から作製された試験片を、１０５℃で２４時間乾燥させ、そのときの長さをｌ0とし、１２００℃で３時間加熱し室温まで冷却したときの長さをｌ1としたときに、｛（ｌ0−ｌ1）／ｌ0｝×１００（％）で定義される。
【００２９】
また、本発明のケイ酸カルシウム材を、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の内装材（パネル）として利用する場合、そのサイズは例えば、縦１８００〜３０００ｍｍ×横９００〜１２００ｍｍ×厚さ１０〜５０ｍｍが例示される。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
石灰質原料として消石灰、非晶質ケイ酸としてＡｌ2Ｏ3含量０．５質量％およびＳｉＯ2９８質量％のフェロシリコンダスト、結晶質ケイ酸としてＡｌ2Ｏ3含量１質量％、ＳｉＯ2含量９８質量％およびブレーン値３０００ｃｍ2／ｇの粉末珪石、繊維原料として平均繊維長さ約１００μｍ、アスペクト比約１０の針状ワラストナイト、ＣＳＦ２００ｍｌの叩解セルロースパルプを用い、下記表１に示す配合割合において原料スラリーを調製した。続いて原料スラリーを９０℃、２時間加熱養生し、続いて４ＭＰａの圧力で加圧脱水成形してケーキを形成し、このケーキを温度１９５℃、１０時間オートクレーブ養生し、硬化させ、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ２７ｍｍの成形体を得た。
また得られた成形体は、ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材であり、顕微鏡分析の結果、ケイ酸カルシウム水和物は、トバモライトとゾノトライトとからなることが分かった。さらに前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度とトバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者（Ｘｏh／Ｔｏh）として１．１であり、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が４．５％であった。
また得られた成形体に対し、ＪＩＳ−Ａ−１４０８に基づく曲げ強度について調べた。結果を表１に示す。
また、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１００ｍｍのコンクリートの２００ｍｍ×２００ｍｍ面に、得られた成形体の四隅をアンカーボルトで固定し、耐火性能評価用試験体を作製した。次に間口（２００ｍｍ×２００ｍｍ）に扉を有する、奥行き４００ｍｍの横形電気炉を予め１０００℃に昇温した後、扉を開け、電気炉が冷えないよう速やかに間口部分をふさぐようにして試験体を設置した。その後電気炉内温度が１０分後１２００℃、２０分後１２６０℃、３０分後１３００℃、６０分後１３５０℃となるよう温度制御しながら試験体をケイ酸カルシウム材側から６０分間片面加熱した。コンクリートの２００ｍｍ×２００ｍｍ面の中央部かつケイ酸カルシウム板とコンクリートの界面には予め熱電対がセットされており、コンクリートの表面の温度上昇を測定できるようになっている。表１に測定した６０分加熱後のコンクリート表面温度を示す。一般的にコンクリートは３５０℃以上の雰囲気に曝されると水蒸気圧による爆裂現象で破壊が進むと言われている。従ってコンクリート表面温度を３５０℃以下に抑えることができれば、ケイ酸カルシウム材は十分な耐火性能を有するコンクリート用耐火被覆材であると評価できる。
【００３１】
実施例２〜８および比較例１〜１１
下記表１および２のように配合割合、成形圧力およびオートクレーブ温度を変更したこと以外は実施例１を繰り返した。結果を表１および２に示す。
【００３２】
【表１】
0004895447.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004895447.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の内装材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れるケイ酸カルシウム材およびその製造方法が提供される。