(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ならびに、１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン及び９−キサンテノンからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするスチレン−ブタジエンブロック共重合体組成物であり、スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００重量部あたりの１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン及び９−キサンテノンからなる群から選ばれる化合物の含有量が０．０１重量部以上であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体組成物。
【請求項２】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体に、１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン及び９−キサンテノンからなる群から選ばれる化合物を含有させることを特徴とするスチレン−ブタジエンブロック共重合体の安定化方法であり、スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００重量部あたりの１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン及び９−キサンテノンからなる群から選ばれる化合物の使用量が０．０１重量部以上である安定化方法。
【請求項３】
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン及び９−キサンテノンからなる群から選ばれる化合物からなることを特徴とするスチレン−ブタジエンブロック共重合体用安定化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブタジエン系重合体組成物に関し、詳しくは酸素が遮断された環境下でのブタジエン系重合体の熱劣化が防止されたブタジエン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンを単量体単位とするブタジエン系重合体は、加硫されたエラストマーと同様の強度、弾性特性を示すとともに、熱可塑性樹脂と同様の熱可塑性を示すことから、各種の成形品として広く用いられている。
ところが、ブタジエン系重合体は熱劣化し易く、加熱下で架橋して架橋物（ゲル化物）が発生し易いという問題があった。かかる架橋物は、ブタジエン系重合体を成形して得られる成形品の外観不良の原因となり、特にフィルム状の成形品においてはその強度を低下させる原因ともなるものである。
【０００３】
かかるブタジエン系重合体の熱劣化が防止されたものとして、ブタジエン系重合体および酸化防止剤を含有するブタジエン系重合体組成物が提案されている（例えば特開平１−１８２３０８号公報など）。
【０００４】
しかし、かかる従来のブタジエン系重合体組成物では、押出機の内部などのような空気が遮断された環境下で加熱された際の熱劣化の防止が十分であるとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、空気が遮断された環境下におけるブタジエン系重合体の熱劣化のないブタジエン系重合体組成物を開発するべく鋭意検討した結果、特定の化合物を含有するブタジエン系重合体組成物は、かかる熱劣化が防止されていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ブタジエン系重合体および一般式（Ｉ）
0005073130.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に芳香環を示し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１または２のアルキレン基、酸素原子またはカルボニル基を示す。）
で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」とする。）を含有することを特徴とするブタジエン系重合体組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のブタジエン系重合体組成物に適用されるブタジエン系重合体とは単量体成分としてブタジエン単位を含む重合体であって、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、耐衝撃性ポリスチレンなどが挙げられる。かかるブタジエン系重合体はゴムであってもよいし、樹脂であってもよい。ポリブタジエンは、溶液重合により製造されたポリブタジエンゴムであってもよいし、乳化重合により製造されたポリブタジエンゴムであってもよい。耐衝撃性ポリスチレンは、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどで改質されて衝撃に対する割れなどの発生が少ないポリスチレンである。かかるブタジエン系重合体は、例えば溶液重合法、乳化重合法、解重合法などの通常の方法で製造することができ、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【０００８】
化合物（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を示すが、かかる芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【０００９】
Ｘ、Ｙはそれぞれ２価の残基であり、それぞれ独立に炭素数１〜２のアルキレン基、酸素原子またはカルボニル基を示す。炭素数１〜２のアルキレン基は具体的にはメチレン基、ジメチレン基であり、その水素原子が他の原子または置換基で置換された置換アルキレン基であってもよい。Ｘ、Ｙのうちの少なくとも一方、例えばＸは炭素数１〜２のアルキレン基であることが好ましく、ＸおよびＹが共に炭素数１〜２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００１０】
通常、ＸおよびＹはそれぞれ、Ａｒ1で示される芳香環を構成する炭素原子のうちの互いに隣接する炭素原子に結合し、Ａｒ2で示される芳香環を構成する炭素原子のうちの互いに隣接する炭素原子に結合している。
【００１１】
Ａｒ1、Ａｒ2で示される芳香環は、置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基またはカルボキシル基などが挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては通常、炭素数１〜２５のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３，−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。かかるアルキル基はその水素原子が他の原子や置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
シクロアルキル基としては通常、炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。かかるシクロアルキル基はその水素原子が他の原子や置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
アリール基としては通常、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。かかるアリール基はその水素原子が他の原子や置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
アルアルキル基としては通常、炭素数７〜２０のアルアルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェニルメチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。かかるアルアルキル基はその水素原子が他の原子や置換基で置換されていてもよい。
アルコキシル基としては通常、炭素数１〜１８のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。かかるアルコキシル基はその水素原子が他の原子や置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
アシルオキシ基としては通常、炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリニルオキシ基、ステアリルオキシ基などが挙げられる。かかるアシルオキシ基はその水素原子が他の原子や置換基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１７】
Ａｒ1およびＡｒ2がベンゼン環である場合に、化合物（Ｉ）は一般式（Ｉ−１）
0005073130.tif 000003
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基またはカルボキシル基を示す。ｍとｎとの和が２以上である場合にＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で示される化合物である。
【００１８】
かかる化合物（Ｉ）としては、例えばキサンテン、２，７−ジメチルキサンテン、３，６−ジメチルキサンテン、４，５−ジメチルキサンテン、１，８−ジメチル−４，５−ジイソプロピルキサンテン、９−フェニルキサンテン、２−ベンジルキサンテン、９−ベンジルキサンテン、９−ｐ−トリルキサンテン、２，７−ジメチル−９−フェニルキサンテン、９−ヒドロキシキサンテン、９−カルボキシキサンテン、９−メトキシカルボニルキサンテン、９−メチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、９−エチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、９−イソプロピル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、９−フェニル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、３，４，５，６，−テトラメチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、３，４，５，６，９−ペンタメチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、３，４，５，６−テトラメチル−９−エチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−メチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−エチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−シクロヘキシル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、１，３，４，５，６，８，９−ヘプタメチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９−エチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９イソプロピル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９フェニル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジオール
【００１９】
キサントン、１−ヒドロキシキサントン、２−ヒドロキシキサントン、３−ヒドロキシキサントン、４−ヒドロキシキサントン、１，３−ジヒドロキシキサントン、１，３−ジヒドロキシ−７−メトキシキサントン、１，６，８−トリヒドロキシ−３−メチルキサントン、１，３，６，７−テトラヒドロキシキサントン、２−クロルキサントン、１，２−ベンズキサントン、２，３−ベンズキサントン、１，８−ジイソプロペニルキサントン
【００２０】
アントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−プロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ジメチルアントラキノン、１，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２，６−ジメチルアントラキノン、１，３−ジエチルアントラキノン、１，２，４−トリメチルアントラキノン、１，３，６−トリメチルアントラキノン、１，４，６−トリメチルアントラキノン、１，３，５，７−テトラメチルアントラキノン、１，３，６，８−テトラメチルアントラキノン、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、アントラキノン−１，６−ジスルホン酸、アントラキノン−１，７−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸、２−エチルアントラキノン−１−スルホン酸、２，６−ジメチル−１−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシアントラキノン、１，７−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，３−ジヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、２，７−ジヒドロキシアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，５−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，６−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，７−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，８−トリヒドロキシアントラキノン、１，４，６−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロキシアントラキノン、１，２，４，６−テトラヒドロキシアントラキノン、１，２，５，６−テトラヒドロキシアントラキノン、１，２，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、１，２，６，７−テトラヒドロキシアントラキノン、１，２，７，８−テトラヒドロキシアントラキノン、１，３，５，７−テトラヒドロキシアントラキノン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、１，２，３，５，７−ペンタヒドロキシアントラキノン、１，２，４，５，８−ペンタヒドロキシアントラキノン、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロキシアントラキノン、１，２，４，５，６，８−ヘキサヒドロキシアントラキノン、１，２，４，５，７，８−ヘキサヒドロキシアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１，３−ジメトキシアントラキノン、１，４−ジメトキシアントラキノン、１−エトキシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン−３−スルホン酸、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン−３−スルホン酸、２，６−ジヒドロキシアントラキノン−３，７−ジスルホン酸、２，７−ジヒドロキシアントラキノン−３，６−ジスルホン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン−２，６−ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシアントラキノン−２，７−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシアントラキノン−３，８−ジスルホン酸、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ジクロロアントラキノン、１，３−ジクロロアントラキノン、１，４−ジクロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，６−ジクロロアントラキノン、１，７−ジクロロアントラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、２，６−ジクロロアントラキノン、２，７−ジクロロアントラキノン、１，２，４−トリクロロアントラキノン、１，４，５−トリクロロアントラキノン、１，４，６−トリクロロアントラキノン、１，２，３，４−テトラクロロアントラキノン、１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、２−ブロモアントラキノン、１，２−ジブロモアントラキノン、１，３−ジブロモアントラキノン、１，４−ジブロモアントラキノン、１，５−ジブロモアントラキノン、１，６−ジブロモアントラキノン、１，７−ジブロモアントラキノン、１，８−ジブロモアントラキノン、２，３−ジブロモアントラキノン、２，６−ジブロモアントラキノン、２，７−ジブロモアントラキノン、１−クロロ−４−メチルアントラキノン、１−クロロ−２−メトキシアントラキノン、１−メトキシ−４−メチルアントラキノン、１−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシ−２，４−ジブロモアントラキノン、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，６−ジブロモアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン
【００２１】
アントロン、１−メチルアントロン、２−メチルアントロン、３−メチルアントロン、１０−メチルアントロン、１０−エチルアントロン、１，３−ジメチルアントロン、１，４−ジメチルアントロン、２，３−ジメチルアントロン、２，４−ジメチルアントロン、２，６−ジメチルアントロン、２−フェニルアントロン、１０−フェニルアントロン、１０−ベンジルアントロン、２−クロロアントロン、１０−クロロアントロン、１，６−ジクロロアントロン、４，１０−ジクロロアントロン、１０−ブロモアントロン、１−メトキシアントロン、１−アセトキシアントロン、１０アセトキシアントロン、１−ヒドロキシアントロン、２−ヒドロキシアントロン、１０−カルボキシアントロン、１−クロロ−１０−フェニルアントロン、１，５−ジクロロ−１０−フェニルアントロン、１０，１０−ビアントロニル、１−クロロアントロン、２−ジクロロアントロン、１，２−ベンズアントロン、２，３−ベンズアントロン、１−ヒドロキシ−２−クロル−４，５−ベンズアントロン
【００２２】
９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロアントロリルメチル  トリエチルアンモニウムクロライド、９，１０−ジヒドロ−１−メチルアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２−メチルアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２−エチルアントラセン、２−（１，１−ジメチルエチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジヒドロ−１−（フェニルメチル）−アントラセン、９，１０−ジヒドロ−２−（フェニルメチル）−アントラセン、９，１０−ジヒドロ−１−（クロロメチル）−アントラセン、９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンメタノール、１−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロアントラセン、２−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２−メトキシアントラセン、９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンカルボン酸、９，１０−ジヒドロ−２−アントラセンカルボン酸、１−フロオロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、２−フロオロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロ−１，４−ジメチルアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，６−ジメチルアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，７−ジメチルアントラセン、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロ−１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジヒドロ−１，５−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，６−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジヒドロ−１，８−ジメトキシアントラセン、１，５−ジエトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン、１，８−ジエトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−８−メトキシアントラセン、９，１０−ジヒドロ−８−メトキシ−１−アントラセノール、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンカルボン酸、９，１０−ジヒドロ−１，８−ジメトキシアントラセンジカルボン酸、９，１０−ジヒドロ−１，４−アントラセンジオール、９，１０−ジヒドロ−１，８−アントラセンジオール、９，１０−ジヒドロ−２，６−アントラセンジカルボン酸、５−クロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，６−ジクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，３−ジクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，３，６，７−テトラメチルアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，３，７，８−アントラセンテトロール四酢酸、９，１０−ジヒドロ−１，２，５，６，−アントラセンテトロール、９，１０−ジヒドロ−２，３，６，７−テトラメトキシアントラセン、２，３，６，，７−テトラエトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン、１，２，３，４−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４，５，６−テトラフルオロ−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒド−１，２，３，４，５，６，７���８−オクタメチル−２，７−アントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，９’−ビアントラセン、９，１０−ジヒドロ−２，７−アントラセンジカルボン酸ジメチルエステル、
【００２３】
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１，９−ジブロモ−３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，３’−（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−３，７−ジイル）ビス−２−プロペニルクロライド、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−１，９−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−４，６−ビス［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−  ５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−１，９−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（クロロメチル）１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、４，６−ビス（１クロロメチル）−２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−３−オール、３−クロロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、４，６−ビス（クロロメチル）−１０，１１−ジヒドロ−２，８−ジメトキシ−１，３，７，９−テトラメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−１−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−１，９ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−１，９−ビス（フェニルメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−１，９−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−３−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１−（クロロメチル）−３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル９−１０，１１−ジヒドロ−４−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−４−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−３−（トリフルオロメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−２−酢酸、４−（クロロメチル）−１０，１１−ジヒドロ−２，８−ジメトキシ−１，３，７，９−テトラメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１，９−ビス（クロロメチル）−１０，１１−ジヒドロ−３，７−ジメトキシ−２，４，６，８−テトラメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−１−（フェニルメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−１，９−ビス（フェニルメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプ���ン、１０，１１−ジヒドロ−３，７−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１，９−ビス（クロロメチル）−３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−４，６−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−２−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−２，３−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−２−オール、６−（クロロメチル）−１０，１１−ジヒドロ−２，８−ジメトキシ−１，３，７，９−テトラメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−２，３，７，８−テトラメトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−１−（フェニルメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４，６−ビス［（２，５−ジメチルフェニル）メチル］−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−１−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、３−（クロロメチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、１０，１１−ジヒドロ−４，６−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、４−（クロロメチル）−２，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンなどが挙げられる。
【００２４】
かかる本発明のブタジエン系重合体組成物におけるブタジエン系重合体１００重量部あたりの化合物（Ｉ）の含有量は通常０．０１重量部程度以上、好ましくは０．０５重量部程度以上である。含有量が０．０１重量部未満であると熱劣化を十分に防止できない傾向にある。また、含有量の上限は特に限定されないが、経済性の点で通常は１０重量部程度以下、好ましくは５重量部程度以下である。
【００２５】
本発明のブタジエン系重合体組成物は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を含有していてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物などのアルキル化モノフェノール、
【００２６】
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物などのアルキルチオメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル  ステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）  アジペートおよびそれらの混合物などのヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
【００２７】
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物などのトコフェロール、
【００２８】
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）、４，４’−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなどのヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
【００２９】
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール  ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］フェニル  アクリレートおよびそれらの混合物などのアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体、
【００３０】
３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物などのＯ−ベンジル誘導体、Ｎ−ベンジル誘導体およびＳ−ベンジル誘導体、
【００３１】
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物などのヒドロキシベンジル化マロネート誘導体、
【００３２】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物などの芳香族ヒドロキシベンジル誘導体、
【００３３】
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物などのトリアジン誘導体、
【００３４】
ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物などのベンジルホスホネート誘導体、
【００３５】
４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物などのアシルアミノフェノール誘導体、
【００３６】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３７】
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３８】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３９】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００４０】
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物などのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなどが挙げられる。かかるフェノール系酸化防止剤それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ジイソデシル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシル  ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フルオロ  ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  エチル  ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）  ホスファイトおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかるリン系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００４２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル  ステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００４３】
かかる酸化防止剤を含有する場合、ブタジエン重合体１００重量部あたりの酸化防止剤の含有量は通常０．００１重量部以上であり、経済性の点で通常は１０重量部以下である。
【００４４】
本発明のブタジエン系重合体組成物は紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシアミン、金族不活性剤、滑剤、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、充填剤などを含有していてもよい。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えばフェニル  サリシレート、４−ｔ−ブチルフェニル  サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニル  サリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物などのサリシレート誘導体、
【００４６】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物などの２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、
【００４７】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル  ３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル  ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル  ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル  ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物などの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。かかる紫外線吸収剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００４８】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
【００４９】
１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、  Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物などのヒンダードアミン系光安定剤、
【００５０】
エチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル  α−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル  α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびそれらの混合物などのアクリレート系光安定剤、
【００５１】
２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物などのニッケル系光安定剤、
【００５２】
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物などのオキサミド系光安定剤、
【００５３】
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物などの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤などが挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５５】
金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などの金属塩、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００５７】
かかる本発明のブタジエン系重合体組成物は、例えばブタジエン系重合体と化合物（Ｉ）とを溶融混練する方法により製造することができ、具体的には溶融混練されている状態のブタジエン系重合体に化合物（Ｉ）を加え、さらに溶融混練すればよい。また、ブタジエン系重合体を製造する重合工程における重合反応途中または重合反応終了直後の重合反応混合物に化合物（Ｉ）を加えてもよい。
化合物（Ｉ）は、固体状態のまま加えられてもよいし、加熱溶融させて溶融状態で加えられてもよいし、溶剤に溶解された溶液の状態で加えられてもよい。
【００５８】
酸化防止剤や添加剤を含有させる場合には、これらと同時的に化合物（Ｉ）を加えてもよい。同時的に加える場合には、加熱溶融された酸化防止剤や添加剤に化合物（Ｉ）を溶解させて加えてもよいし、酸化防止剤や添加剤が液状である場合にはこれに化合物（Ｉ）を分散または溶解させてもよい。
【００５９】
かかるブタジエン系重合体組成物において、化合物（Ｉ）はブタジエン重合体の熱劣化を防止し、該重合体を安定化させているので、ブタジエン系重合体に化合物（Ｉ）を含有させる方法はブタジエン系重合体の安定化方法として有用である。かかる安定化方法において、化合物（Ｉ）の使用量はブタジエン重合体組成物におけると同様に通常０．０１重量部程度以上、好ましくは０．０５重量部程度以上であり、通常１０重量部程度以下、好ましくは５重量部程度以下である。
【００６０】
また化合物（Ｉ）はブタジエン系重合体の熱劣化を防止するブタジエン系重合体用の安定化剤として有用である。かかる安定剤は化合物（Ｉ）からなるものとなるが、前記したと同様の酸化防止剤や添加剤を含有していてもよい。
【００６１】
本発明のブタジエン系重合体組成物は、ブタジエン系重合体の熱劣化が防止されているので、各種成形品、例えばホース、履物、玩具、フィルム、各種容器などの射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などに成形する際の架橋物の発生が少なく、より外観に優れた成形品とすることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のブタジエン系重合体組成物によれば、空気が遮断された環境におけるブタジエン系重合体の架橋を防止できる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１〜６
スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂〔メルトフローレート(ＭＦＲ）は１３．３ｇ／１０分〕１００重量部に化合物（Ｉ）として９，１０−ジヒドロアントラセン（化１、実施例１）、１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（化２、実施例２）、キサンテン（化３、実施例３）、９−キサンテノン（化４、実施例４）、アントラキノン（化５、実施例５）またはアントロン（化６、実施例６）を０．１重量部加え、３０ｍｍφの一軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、ブタジエン系重合体組成物のペレットを得、このペレットのＭＦＲを測定した。評価結果を表１に示す。
なお、ＭＦＲは、メルトインデクサー〔テクノセブン社製、「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２４５℃で、荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分におけるＭＦＲを測定した。滞留時間１５分におけるＭＦＲが小さいほど、熱劣化が少なく架橋物が少ないことを示す。
【００６５】
比較例１
実施例１〜６で用いたと同様のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂をペレットとし、実施例１〜６と同様にして滞留時間１５分におけるＭＦＲを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005073130.tif 000004
【００６７】
実施例７〜９
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂〔ＭＦＲは１３．３ｇ／１０分〕１００重量部に化合物（Ｉ）として９，１０−ジヒドロアントラセン（化１、実施例７）、キサンテン（化３、実施例８）またはアントロン（化６、実施例９）を０．１重量部加え、３０ｍｍφの一軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練して、ブタジエン系重合体組成物のペレットを得た。このペレットを熱風乾燥した後、５．５Ｏｚ射出成形機を用いて２４５℃に加熱し、直ちに成形して耐衝撃試験用のアイゾット試験バー（厚みは４ｍｍ）を得、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠してアイゾット衝撃試験値（Ｉｚｏｄ）を測定し、これを滞留前のＩｚｏｄ（単位はｋｇ・ｃｍ・ｃｍ）とした。同時に射出成形機内で２４５℃で溶融混練しながら１５分後に成形して同様のアイゾット試験バーを得、同様にアイゾット衝撃試験値を測定し、これを滞留後のＩｚｏｄ（単位はｋｇ・ｃｍ・ｃｍ）とした。滞留前のＩｚｏｄと滞留後のＩｚｏｄとの差が小さいほど、熱劣化が少なく架橋物の発生が少ないことを示す。
【００６８】
比較例２
実施例７〜９で用いたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂をそのままペレットとし、実施例７〜９ｔ同様にして滞留前のＩｚｏｄと滞留後のＩｚｏｄとを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表２】
0005073130.tif 000005