(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応が、０．５〜０．８ｎｍの範囲の中孔径または大孔径を有するゼオライトに基づく固体触媒の存在下で単段階で実施されることを特徴とするオレフィン、硫黄および硫化水素から硫化オレフィン類を製造する方法。
【請求項２】
固体触媒が、Ｘ型、Ｙ型またはＬ型のゼオライト、またはモルデン沸石である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体触媒が、Ｙ型のゼオライトである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硫黄／オレフィン（類）のモル比が、０．４：１〜２．５：１である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｈ２Ｓ／オレフィン（類）のモル比が、０．５：１〜５：１である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用する触媒量が、オレフィン（類）の重量に対して０．５重量％〜５０重量％である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
２０℃〜１８０℃の範囲の温度で動作する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１絶対バール〜５０絶対バールの範囲の圧力で動作する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
オレフィン（類）が、次式のものから選ばれる、
【化１】
0004861564.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号は、同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、芳香族基、または１から２０個の炭素原子を含有し、１つまたは複数の不飽和および／または芳香族基および／またはＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２またはハロゲン基を含むことができる、線状、分枝状または環式のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の各記号は、それぞれ独立に水素原子、または１つまたは複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を示し、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号２つで、無置換または置換アルキレン基を表すことができる）請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレンまたはテトラプロピレンが使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸類またはエステル類の混合物、または動物または植物起源の油が使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
非官能化脂肪族オレフィンと、脂肪酸、脂肪酸エステルまたは動物または植物起源の油との混合物が使用される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化オレフィン類の分野に関するものであり、より詳細には、その課題は、硫黄および硫化水素を用いる硫化により淡色の硫化オレフィン類を製造する新規な方法である。
【０００２】
【従来の技術】
硫化オレフィン類は、触媒を硫化するため、および潤滑剤またはエラストマーの添加物として広範囲に用いられる生成物である。これらの生成物は、本質的に有機スルフィド類、ジスルフィド類およびポリスルフィド類の混合物から成る。
【０００３】
硫化オレフィン類または有機ポリスルフィド類を製造する多数の方法が、当業者に知られている。第１群の方法は、塩基触媒存在下でメルカプタンと硫黄を反応させる。例えば、フランス特許第２、６０７、４９６号およびフランス特許第２、６３０、１０４号に記載されたこれらの方法は、それ自体をオレフィン類またはアルコール類から製造しなければならないメルカプタン類の使用が必要なことから高価である。
【０００４】
ヨーロッパ特許第３４２，４５４号に記載の、オレフィン類からジアルキルジスルフィド類およびジアルキルポリスルフィド類を製造するための方法は、実際には２段階方法であり、第１にメルカプタンを形成するために、固体触媒の存在下でＨ２Ｓ＋オレフィン反応を実施し、第２にポリスルフィドを形成するために、このメルカプタンを硫黄および他の不均一系触媒と接触させる。この方法は、高温で連続的な２段階（２個の異なる反応器）を必要とするという不利益を有する。
【０００５】
硫化オレフィンを得ることができる他の方法が、提案されている。
【０００６】
１）一般に、Ｈ２Ｓが無い場合のオレフィン＋硫黄反応は、着色生成物を生じる。この不利益を避けるために、水の存在下でこのプロセスを実施するか、または水洗を実行することが提案されたが、これは、水相の分離および廃水処理の問題が生じる。この種の方法は、米国特許第５，３３８，４６８号、国際公開第９２／０３５２４号、国際公開第９２／００３６７号、国際公開第９７／２４４１６号、ヨ−ロッパ特許第７１４、９７０号、ヨーロッパ特許第７１４、９７１号およびフランス特許第２，７５７，５３４号に記載されている。全てこれらの方法では、反応を良好に実施するために高温が必要となる。ヨーロッパ特許第２０１，１９７号は、１４０℃〜１８０℃の温度での硫黄＋オレフィン反応を記載している。
【０００７】
２）オレフィン＋硫黄＋Ｈ２Ｓ反応が記載されている。米国特許第４，１１９，５５０号のように、触媒がないと、著しい高温高圧の使用が余儀なくされる。ヨ−ロッパ特許第８８９、０３０号、米国特許第４，１１９，５４９号、米国特許第４，１９１，６５９号、米国特許第４，５８４，１１３号、および特開平１１−２４６５１８号は、反応終末に除去困難な均一系触媒を用いたこの反応を記載している。ヨーロッパ特許第５５４、０１１号は、１１０℃での変換で中程度の効率を有する、特に不均一系触媒の存在下でのこの同一反応を記載している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
硫黄およびＨ２Ｓを用いる硫化により、澄明な淡色生成物が得られ、この反応が単段階で実現できる硫化オレフィンを製造する新規な方法が、ここに見出された。
【０００９】
本発明による方法は、反応が、中孔径または大孔径（０．５〜０．８ｎｍ）を有するゼオライトの存在下で、単段階で実施されることを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いるゼオライトは、大きな特定の表面積および特定の孔径によって特徴付けられるアルミノケイ酸塩である。この一般化学式は、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏで、式中、Ｍはカチオンであり、ｎはその価数であり、ｗは結晶水の量であり、ｙは２以上である。ゼオライトは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋またはＣｓ＋などのアルカリ金属カチオン類、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋などのアルカリ土類金属カチオン類、またはＡｇ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ２＋または３＋、Ｆｅ２＋または３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋などの金属カチオンで交換できる。またアンモニウムイオンまたはＨ＋イオンも交換できる。
【００１１】
多くの因子が、これらのゼオライトの触媒活性に影響を与えることができるが、最も重要なことは、骨格構造とその孔径、骨格のシリカ／アルミナ比およびカチオンの性質の３点である。本発明によるゼオライトは、０．５〜０．８ｎｍの範囲の中孔径または大孔径のゼオライトである。これらのゼオライトは、Ｘ型、Ｙ型またはＬ型のゼオライト、またはモルデン沸石が好ましく、またＹ型がさらに好ましい。これらのゼオライトは、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｖａｎ  ＮｏｓｔｒａｎｄおよびＲｅｉｎｈｏｌｄの「Handbook of Molecular Sieves」１９９２年、ニューヨークに記載されている。例えば、水和状態でのＸ型の基本単位は、通常、直径０．７４ｎｍの細孔を有するＮａ８６・［（ＡｌＯ２）８６・（ＳｉＯ２）１０６］・２６４Ｈ２Ｏの化学組成を有し、水和状態でのＹ型の基本単位は、通常、直径０．７４ｎｍの細孔を有するＮａ５６・［（ＡｌＯ２）５６・（ＳｉＯ２）１３６］・２６４Ｈ２Ｏの化学組成を有し、水和状態でのＬ型の基本単位は、直径０．７１ｎｍの細孔を有するＫ９・［（ＡｌＯ２）９・（ＳｉＯ２）２７］・２２Ｈ２Ｏの化学組成を有し、水和状態での基本モルデン沸石単位は、より大きな直径０．７ｎｍの細孔を有するＮａ８・［（ＡｌＯ２）８・（ＳｉＯ２）４０］・２４Ｈ２Ｏの化学組成を有している。
【００１２】
合成から由来する最初のカチオンは、アルカリ金属カチオン類、アルカリ土類金属カチオン類、金属カチオン類、アンモニウムまたは水素イオン類で全体的または部分的に交換してもよい。
【００１３】
本発明による方法に用いられるオレフィン類は、広範囲から選ばれ得る。これらは、少なくとも１つの非芳香族の炭素−炭素２重結合を含む。これらは、一般に次式で表すことができる。
【００１４】
【化２】
0004861564.tif 000002
式中、同一かまたは相異するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号は、それぞれ水素原子、あるいは１から２０個の炭素原子を含有し、１つまたは複数の不飽和および／または芳香族基および／またはＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２またはハロゲン基を含むことができる、線状、分枝状または環式のアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の各記号は、それぞれ独立に水素原子、または１つまたは複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表す。
【００１５】
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号２つで、無置換または置換アルキレン基を表すことができ、すなわち、炭素−炭素２重結合が、環、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどに含まれてよい。本発明のオレフィン類はまた、不飽和またはポリ不飽和脂肪酸、不飽和またはポリ不飽和脂肪酸のエステル、少なくとも１つの２重結合を含む脂肪酸誘導体または後者との混合物であってよい。例えば、それは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、またはトリグリセリド類などの天然物由来のエステル類、または、例えば脂肪族アルコール類またはポリオール類のエステル類などの合成由来のエステル類であってよい。これらの脂肪酸類およびエステル類は、単独で用いてもよく、または天然脂肪、植物または動物起源の油または脂肪およびそれらの誘導体などと混合してもよい。例としては、ヒマワリ油、大豆油、セイヨウアブラナ油、米ぬか油、ビーバー香油、獣脂油、トール油などが挙げられる。本発明の枠内で、天然脂肪類、またはそれらの誘導体は、本発明の操作条件下で溶媒のように働く飽和酸類またはエステル類をある比率で含んでよい。
【００１６】
本発明のオレフィン類はまた、ピネン、メンテン、リモネンなどのテルペンであってもよい。
【００１７】
多くのオレフィン類の混合物も、使用してもよい。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレフィンとの混合物を挙げることができる。
【００１８】
イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレンなどのオレフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸とエステルの混合物、または非官能化脂肪族オレフィンと混合可能な植物または動物起源の油を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に従って用いられるオレフィン類は溶媒で希釈することもできる。反応終末に溶媒を排出するか蒸留により分離する。この種の溶媒の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。この種の出発物質は、出発物質として比較的純粋なオレフィンよりもより安価にできるので、オレフィン類および飽和炭化水素から作成されたこの種の混合物を使用すると、実質的に本発明の方法の費用効果を改善することができる。例えば、純粋イソブチレンの代りに、４個の炭素原子を有する飽和および不飽和炭化水素を含む留分を使用することができる。
【００２０】
硫黄は、ペレットや粉末状の固体形態、または液体形態で用いてもよい。硫黄／オレフィンのモル比は、０．４：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１と２：１との間である。
【００２１】
Ｈ２Ｓ／オレフィンのモル比は、広範囲（０．５：１〜５：１、さらにそれ以上）で変えられが、反応が満足に働くのに必要な最少量のＨ２Ｓ、または０．５：１と２：１との間のＨ２Ｓ／オレフィンの比を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明による方法は、バッチ方式で、または連続的に操作することができる。
【００２３】
一般に、ゼオライトの触媒効果は、オレフィンの量に対して最少量の０．５重量％から明白となる。大抵の場合、最大使用量は、５０重量％である。バッチ・プロセスでは、好ましい量は、５％と３０％との間である。
【００２４】
工程が連続操作の場合、１回装入量の触媒が、大量の生成物を製造するために長期間使用でき、触媒／オレフィンの重量比は、もはや重要なものとはならない。
【００２５】
本発明によるプロセスは、任意の適当な装置、例えば、攪拌機を装備した反応器で操作でき、触媒を、液体反応媒体に懸濁させる。また、管状の反応器を用いて操作でき、触媒は、固定ベッド、移動ベッド、または延伸ベッドに配置する。
固定ベッドの反応器を使用することが好ましい。
【００２６】
反応自体は、使用されるオレフィン類および触媒に従って、広い温度範囲で実行できる。一般に、２０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃と１５０℃との間の温度で実施される。
【００２７】
反応は、オレフィンの変換に適当な圧力で実施される。１絶対バール〜５０絶対バール、好ましくは１絶対バールと２０絶対バールとの間で操作するのが有利である。圧力は、反応中に、特に温度プロフィルおよび反応の進行に応じて変えてよい。
【００２８】
閉鎖系反応器での加圧段階でオレフィン類を変換させた後、過剰のＨ２Ｓを除去し、形成されたメルカプタンの変換を完了するために、反応器のヘッドスペ−スを、常圧または準常圧に設定するのが有利である。この後者の段階において、Ｈ２Ｓなどの残留揮発物質または残留オレフィンを実行するために、不活性ガス（メタン、空気または窒素）を導入することが可能である。
【００２９】
バッチ反応の場合、反応終了時に触媒を簡便ろ過により再生し、再利用することができる。
【００３０】
生成物の臭気を減じ、生成物を安定化させ、または腐食性を減少させることが望まれるので、硫化生成物は、当業者に知られている任意の方法で処理することができる。この種の方法は、例えば、特開昭５８−１４０、０６３、米国特許第５，１５５，２７５号、米国特許第５，２０６，４３９号、米国特許第５，２１８，１４７号、米国特許第５，４０３，９６１号、米国特許第５，４５７、２３４号、米国特許第５，５３０，１６３号、米国特許第５，５５９、２７１号、米国特許第５，０９１，１１２号、米国特許第５，１７４，９２２号、米国特許第５，２０８，３８２号、米国特許第５，２４２，６１３号、ヨーロッパ特許第７６、３７６号およびヨーロッパ特許第９３３、３５８号に記載されている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施例
本発明を、以下に、非限定的な実施例により説明する。
【００３２】
実施例１
６０ｇの押出し物ＬＺＹ−５２（ＵＯＰにより市販）である、０．７４ｎｍの多孔度および約８２０ｍ２／ｇの比表面積を有し、１０．４％の酸化ナトリウム、０．３％の酸化カルシウム、０．２％の酸化鉄（ＩＩＩ）、６６．５％のシリカおよび２０．８％のアルミナを一般に含有するＹ型の交換ゼオライトを、窒素で不活化した１リットルのステンレス製反応器に導入した。次いで１５３ｇ（４．８モル）の硫黄および３３６ｇ（３．０モル）のジイソブチレンを導入した。次に８２ｇ（２．４モル）のＨ２Ｓを、２０℃で４０分かけて加えた。温度を８８℃まで上げて、この混合物を７時間、さらに追加の４時間反応させた。最大達成圧は、１７．５絶対バール、反応終了時の圧力は、１０．５絶対バールであった。
【００３３】
試料の分析により、７時間後の反応混合物は、９．２重量％のジイソブチレンおよび６．５重量％のメルカプタン（分子量１４６として）を含み、次いで追加の４時間後には、３．６重量％のジイソブチレンおよび６．２重量％のメルカプタンを含んでいたことを示す。
【００３４】
ろ過により、４７４ｇの澄明な黄色油が得られ、その全硫黄含量は、３７重量％として測定された。液相またはフィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は見られなかった。
【００３５】
実施例２（比較例）
実施例１の条件を繰り返し使用したが、使用した触媒は、アルドリッチにより市販されている５０４Ｃ（１５０μｍ）型の活性化酸性アルミナであった。混合物を９０℃で１１時間反応させた。最大達成圧は、２５絶対バールで、反応終了時の圧力は、２３絶対バールであった。
【００３６】
得られた反応混合物の分析により、３４％の未変換ジイソブチレンの含量および５．６％のメルカプタン（分子量１４６として）の含量を示した。
【００３７】
ろ過により、３５５ｇの黄色油が得られ、固体硫黄の多量沈殿物が、フィルタ上に見られた。
【００３８】
実施例３
３０ｇの押出し物ＬＺＹ−５４（ＵＯＰにより市販）である、０．７４ｎｍの多孔度および約７５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、１０％の酸化ナトリウム、０．２３％の酸化鉄（ＩＩＩ）、６６％のシリカおよび２１％のアルミナを一般に含有するＹ型の交換ゼオライトを、実施例１の反応器に導入した。次いで、２８．４ｇ（０．８９モル）の硫黄、およびＦＩＮＡケミカルズにより市販され、５５％のオレイン酸メチル（０．４６モル）を含有する工業用オレイン酸メチルを導入した。温度を１３０℃まで上げ、反応器の圧力が１３絶対バールに維持されるように、硫化水素を連続的に加えた。これらの条件下で９時間後、硫化水素の全吸収は、２０ｇであった。
【００３９】
常圧で１．５時間窒素による除去後、反応混合物は４．６％のオレイン酸メチルを含んでいた。ろ過により、２５６ｇの黄色油が得られた。液相またはフィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は見られなかった。