(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の電気化学反応によりワークピースを加工するための方法であって、加工されるべき区域を含むワークピースの少なくともその部分は、工具電極から距離をあけて電解質中にワークピース電極として配置され、脈動または交流電圧（Ｕ）はこれら２つの電極間に印加され、
印加された電圧は、認め得るほどの反応電流が流れないシステム特徴曲線の範囲内の時間平均値Ｕ＜Ｕrktを有し、Ｕrktは電極間のしきい値電圧であり、Ｕrkt以上で認め得るほどの電気化学反応が起こる電圧であり、
印加された電圧（Ｕ）の、この平均値に対して測定された偏位は、ワークピース（１２）と、選択された最大距離ｄmaxよりも工具電極から遠くない区域（Ｎ）とにある電気化学的二重層キャパシタンスが２つの荷電電圧の間で周期的に電荷逆転されるように、それらの振幅、それらのそれぞれの持続時間およびそれらの周波数において寸法決めされ、２つの荷電電圧のうち少なくとも１つは、所望の反応をもたらすのに十分であり、前記最大距離ｄmaxは電極間距離の上限値を意味し、かつ前記最大距離ｄmaxまでは電気化学反応が起こり、前記最大距離ｄmaxを越えると電気化学反応が起こらない値を意味しており、
２つの電極間の空間の形状は、加工されるべき区域の点のみが前記最大距離ｄmax内にあるように寸法決めされることを特徴とする、方法。
【請求項２】
加工されるべき区域の各点の、工具電極からの距離は、電極電流が明らかに測定可能な容量成分を有する範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加工の間に、電極電流の容量成分は、工具電極とワークピースとの間の距離を制御する制御回路において制御変数として用いられることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
印加された電圧は、幅ｔpと、休止レベルＵOを上回る、所望の電気化学反応を可能にする最大電圧Ｕpとを備えるパルスのシーケンスを形成し、
変数ＵO、ＵPおよびｔp、パルス周波数ならびに工具電極とワークピースとの間の空間の形状は、加工されるべき区域の各点の距離ｄが、電極電流が測定可能な容量荷電および逆荷電ピークを明らかに示す範囲内に工具電極表面から距離をあけられてあるような態様で寸法決めされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
印加された電圧は、幅ｔpと、休止レベルＵOを上回る、所望の電気化学反応を可能にする最大電圧ＵPとを備えるパルスのシーケンスを形成し、
変数ＵO、ＵPおよびｔpならびに電解質の固有抵抗ｒは、以下の条件、すなわち
ＵO＋（ＵP−ＵO）・（１−ｅｘｐ［−ｔp／（ｒ・ｃ・ｄmax）］）＝Ｕrkt
という条件がもたらされるように寸法決めされ、
式中、ｃは直列の二重層の単位面積当りの電気キャパシタンスであり、
Ｕrktは電極間のしきい値電圧であり、それより上で認め得るほどの電気化学反応が起こることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
印加された電圧は、幅ｔpと、休止レベルＵOを上回る、所望の電気化学反応を可能にする最大電圧ＵPとを備えるパルスのシーケンスを形成し、
ＵP−ＵOは最小レベルの２倍よりも小さく、そのレベルとは、それより上で認め得るほどの電気化学反応が起こるものであり、
ｔpおよび電解質の固有抵抗ｒは、
【数１】
0005039255.tif 000005
となるように寸法決めされ、
式中、ｃは直列の二重層の単位面積当りの電気キャパシタンスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
電圧パルスは形状が実質的に矩形であることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加工の間に、二重層の荷電電流のピーク振幅は、工具電極とワークピースとの間の距離を制御する制御回路において制御変数として用いられることを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
印加された電圧は正弦波曲線を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
印加された電圧の偏位の間に設定されるべき休止レベルは、定電位制御により、所望の反応が認め得るほどに起こらない値に保持されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
電解質中に設けられた基準電極に対する、ワークピース電極の電気化学電位と工具電極の電気化学電位との両者は、電解質中に設けられた対極を介して、低域フィルタ挙動を備える制御システムにより、双定電位の態様で所望の値に調節され、その所望の値では、所望の反応はワークピース電極において認め得るほどに起こらず、副反応は工具電極において十分に阻止されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
加工されるべきワークピースは、加工に影響を与える電圧を印加するのに先立つ加工の間に用いられる電解質から堆積された材料であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
加工されるべき区域と工具電極との間に１ｎｍよりも大きな最小距離が維持されるように、電極間の空間の形状を寸法決めすることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
この発明は、請求項１のプリアンブルに従い、脈動または交流電圧を用いてワークピースを電気化学的に加工するための方法に関する。この発明の適用の特定の分野は、マイクロメートルまたはマイクロメートル未満の範囲の微細構造を作製するための、ワークピース表面上の材料の除去または堆積である。
【０００２】
たとえばダイヤモンド切削工具などの好適な工具を用いる、旋削、穴あけおよびフライス削りなどの機械的切削方法により、μｍ範囲の構造を作製することが可能である。金属切削変形方法を用いることができない硬質合金および焼結金属の場合は、放電加工およびレーザ加工により数μｍの寸法精度を達成することが可能である。
【０００３】
サイズおよび寸法精度が数ｎｍである最小構造は、半導体チップを製造するのと、マイクロ歯車およびモータ用の合成材料型およびシリコン型を形成するのとに好ましくは用いられるフォトリソグラフィ技術を用いて達成される。しかしながら、異方性エッチングにより得られる対応する構造は、基板の結晶方向に常に依存する。
【０００４】
材料加工のための電気化学的方法はさまざまな実施例で公知であるが、それらの限られた精密度のために、それらはこれまでわずかな程度しか用いられなかった。従来の方法の場合、電解質中に浸漬される２つの電極間に直流電圧が印加されるが、そのうちの一方がワークピースを形成し、他方が工具を形成する。局所的電流密度ならびにしたがって除去および堆積速度は、電極の形状によってはごくわずかしか影響されない。このため、電気化学的反応は、加工されるべき実際の場所から大きく距離がある電極領域においても常に起こってしまう。これは、作製される構造の達成可能な精度または空間的分解能に制限を設けてしまう。
【０００５】
従来の電気化学的穴あけの場合、ワークピースの中に陰極が下ろされ、送り速度および電流密度に依存して、０．０５から２ｍｍの加工空隙が形成される。この場合、達成可能な精密度は電流密度によって定められ、したがって比較的低い。達成可能な最小の端縁半径は約０．１ｍｍである。電解質で満たされかつ、反応電流を加工されるべき場所に局所的に向けるためにワークピースに対して移動される電極の代わりに用いられるキャピラリの補助を用いる、公知の電気化学的旋削／穴あけ加工にも同じことが当てはまる。
【０００６】
「電気化学的走査顕微鏡法」として記載されかつサイズが数百ｎｍである最小の２次元構造の作製を可能にすることが意図される電気化学的加工方法は、とりわけＡ．Ｊ．バード（A.J.Bard）によって提示された（Electroanal.Chem. 18 （1994）参照）。この方法では、変更を加えられるべき表面上に非常に近接して、横方向に絶縁された超微小電極が導かれる。好ましくは直流電圧を印加することにより微小電極に反応物が生成され、前記反応物はワークピースの表面に拡散し、前記表面に変更を加える。構造の最小サイズは反応物の拡散の長さによって決まる。
【０００７】
極めて短い電圧パルスを用いてｎｍ範囲の構造を作製する電気化学的材料加工が、Phys.Rev.Lett. 80, 5599−5602（1998）の中に、とりわけＲ．シュスター（R. Schuster）によって記載された。その中で報告されたテストの場合、電気化学走査トンネル顕微鏡の先端とプローブとの間に１００ｎｓ以下の持続時間のおよび４Ｖまでの振幅の短電圧パルスが印加された。この態様では、金の表面上に約５−１０ｎｍの直径および約３層の単一層深さの孔を作製することができた。電解質からのイオン還元によるＣｕクラスタ堆積の逆プロセスが可能であった。これらの実験においては、先端の最遠前方部分が表面のごく近く、すなわちわずか１ｎｍの距離にあるように注意が払われた。そのような小さな距離により、電圧パルスの最初の１０-10秒の間ですら、先端で電気化学的二重層の大きな区域が荷電された。それにもかかわらず、作製された構造がこれらの区域よりも小さいという事実は、二重層の電荷逆転の間に、極めて狭い空間中の実際的にすべてのイオンが消費されるという事実によって説明される。これは、先端とプローブとの間の、数百ｎｍ2にわたる狭い空隙の中の電解質のほぼ完全な空乏をもたらす。短パルス持続時間は、隣接する電解質量からの横方向の拡散により空隙中の電解質を補給するには十分でない。したがって、空隙中の電解質抵抗は無限に大きい。すなわち電極表面は相互に「分離される」。二重層は、依然として約３つの除去剤分子しか先端とプローブとの間に置かれない、先端の最遠前方端でしか互いに接触せず、二重層の間には実際は一切の電解質が存在せず、材料に影響を及ぼす反応はこの場所でしか起こることができない。
【０００８】
したがって前述の方法においては、局所化された除去は、一方では極めて狭く（１ｎｍ）なければならない空隙内の電解質の局所的空乏に関するが、しかし他方では、この狭い空隙の場合、所定の最小表面増加量を有する必要がある。産業上用途の場合、このことを達成するにはそれは技術的な問題を生じる。
【０００９】
上述のすべての電気化学的加工方法は、それらが極小の構造を作製するのに好適である限りは、形成される構造を２次元の態様で規定することしかできない。これまでに公知の電気化学的方法を用いる、３次元に再生可能な分解能、すなわち深さ方向にすら十分な相対的寸法精度は、数十μｍの範囲の「大きな」構造の場合にしかせいぜい達成できない。
【００１０】
【発明の概要】
この発明の目的は、材料を電気化学的に加工するための方法を提供することであり、この方法は、μｍ未満の範囲までの最小構造すら形成するのに好適でありかつ、この方法を用いて、３つすべての空間的次元において十分な寸法精度を達成することができる。この目的は、請求項１に記載の特徴により、この発明に従って達成される。この発明の特別な実施例は従属の請求項に特徴付けられる。
【００１１】
このことから、この発明に従う方法の場合、分解能を決定する加工場所選択は、電気化学的二重層の電荷逆転の局所的限定に関することがわかる。これが、局所化された除去が、電解質の空乏および先端（工具電極）とプローブ（ワークピース）との間の極めて狭い空間におけるイオンの過度にゆっくりとした横方向の拡散にしか関しない、上述の文献から公知の方法との主な相違である。
【００１２】
二重層の電荷逆転の局所的限定は、印加される脈動または交流電圧の平均値の所定の寸法決めと、距離範囲を規定するためにそれらの持続時間および振幅に対しこの平均値に対して測定された電圧偏位とにより、この発明に従って達成されるが、この距離範囲内では、所望の電気化学的反応をもたらすのに十分な二重層の電荷逆転がワークピース上で起こる一方、さらに距離をあけて位置付けられたワークピース区域は十分な二重層電荷逆転を経験しない。ワークピースと工具電極との間の空間の形状は、加工されるべきワークピースの区域の点のみが前記距離範囲の中にあるように合わせられる。
【００１３】
印加される電圧は、休止レベルまたは、直流電流成分を備えるもしくは備えていない交流極性の交流電圧を上回る、いずれの形状のパルスからなることも可能であり、交流成分の波形は正弦波であることも可能である。好ましくは、周期的な電圧曲線を選択すべきである。
【００１４】
この発明の物理的原則、特定の利点および例示された実施例が、添付の図面を参照して以下にさらに説明される。
【００１５】
【詳細な説明】
この発明は、たとえば電極などの固体本体が電解質に浸漬されるときに本体と電解質との間の境界面上に作製される電気化学的二重層の容量的特徴を新たな態様で開発する。この二重層は、電荷シフトによってもたらされる区域であり、わずか数層の原子または分子の層の厚みを有し、極めて小さなプレート距離を備えるプレートキャパシタのようにふるまう。単位面積当りの二重層の電気キャパシタンスはこれに対応して高く、従来の電解質および金属電極材料の場合、これは１０μＦ／ｃｍ2の大きさである。
【００１６】
たとえば金属電極の酸化などの電気化学的反応は、この電極の前の二重層の電位差、すなわちこの二重層にわたる電圧降下が十分に大きければ、すなわち所定のしきい値Ｕreakを超えれば、認め得るほどにのみ起こる。二重層はキャパシタのようにふるまうため、二重層の対応する重荷電により前記電位差が蓄積した後に外部電圧を印加するときにしか、反応が始まることができない。同じことは、対極で起こる逆反応（たとえばＨ+の還元）にも当てはまる。この場合も、逆反応電流が流れ得るように、二重層の電荷逆転により、対応する電位差Ｕgegenreakを超えなければならない。その際、荷電電流は電解質上のイオン電流として流れる。この荷電プロセスの時定数τは、二重層の総キャパシタンスＣと電解質上の電流経路のオーム抵抗Ｒの積である。
【００１７】
外部電圧が印加される２つの電極間の距離が異なって局所化されれば、電極の異なる区域に対して異なる時定数がもたらされる。これは、均一でない空間を有する２つの電極１１および１２の配置の等価回路図を示す図１に示される。電極距離が大きい（広い）区域Ｗでは、電流経路のオーム抵抗ＲWは、より厚い電解質層のために、（電極１１の先端にある）小さな（近い）距離の区域Ｎに適用する抵抗ＲNよりも大きい。印加される電圧Ｕを変更するとき、大きく距離をあけた区域Ｗの二重層キャパシタンスＣDは、小さく距離をあけた区域Ｎよりもゆっくり荷電される。可能な電気化学的反応はこの等価回路図からは省略される。これらを説明できるようにするには、二重層キャパシタンスと平行にさらなる抵抗を導入する必要があるが、しかしその値は電圧に大きく依存しかつ、それらはこの方法の原則を説明するには不必要である。
【００１８】
上述の効果は、材料加工を局所化する目的のためにこの発明に従って開発される。比較的短時間の後に電圧変化が逆転されれば、区域ＷおよびＮでの二重層の荷電は、異なるレベルの異なる時定数により終了され、次にそのレベルで電荷逆転が始まる。図２は、矩形パルスの例を用いてこの状況を示す。１番上の図（ａ）は、休止電圧ＵOの最大電圧Ｕpおよび幅ｔpを備える矩形パルスとしての、印加された電圧Ｕの時間曲線を示す。図（ｂ）は、二重層キャパシタンスＣDに対する荷電電圧の時間曲線を示し、ここでは曲線ＵN（連続線）は、小さな電極距離にある区域Ｎにあたり、曲線ＵW（破線）は、大きな電極距離の区域にあたる。したがって、休止レベル、パルス振幅およびパルス幅を注意深く選択することにより、必要な値Ｕreakを達成するかまたはそれを超えて所望の電気化学的反応をもたらす電圧に区域Ｎが荷電される一方、区域Ｗの荷電電圧がこの値よりも低いままであるのを確実にすることができる。対極の二重層での電圧曲線は同様の態様で進む。
【００１９】
局所化された材料の分解（除去）に短パルスすなわちワークピースの局所的な酸化を用いる場合、電解質中の関連するレドックスパートナーのイオン濃度は極めて低いことが主にいえる。したがって、パルスの間の電極上の逆堆積を省略することができ、除去速度は、対応する二重層での電位差に指数関数的に依存する。（図３を参照して後ほど例で説明されるように、しきい値よりも上の電圧はこのようにあまり正確に規定されない。これに対して、それはダイオードの破壊電圧に対応し、ここでは、数百ｍＶ内で、電流は、容易に測定可能な値、すなわちこの場合は認め得るほどの反応を示す値に上昇する。）さらに、電圧パルスの間に達成される二重層上の電位差は電解質抵抗に比例し、したがって電解質を通る電流経路の長さおよび２つの電極の距離にほぼ比例するということが、第１の近似において当てはまる。したがって全体的には、反応速度は電極距離にほぼ指数関数的に依存し、反応は、電極距離が十分に小さい区域、すなわち電極距離が特定の上限値よりも下の区域に正確に限定される。
【００２０】
したがって、電解質の固有抵抗および二重層キャパシタンスの所定の値を与えられれば、ＵO、ＵPおよびｔpを寸法決めすることにより、電極距離のその値までで電気化学的反応が起こりかつ、それを超えるともはや反応が起こらない、電極距離の上限値ｄmaxを規定することが原則的に可能である。一方、電極の形状を設計することにより、ワークピースとなる電極上に、実際どのようにも形作られかつ拡張される３次元区域を規定することができるが、その区域内では電極距離は前記限界値を越えないため、電気化学的に加工されるのはこの区域のみである。
【００２１】
実際に、認め得るほどの材料加工を達成するには、好ましくは速く続けて、多数の電圧パルスを順次印加する必要が当然ある。しかしながら、電極−電解質システムの低域フィルタ挙動により、高速パルスシーケンスの二重層電荷逆転がもはや起こり得ない場所で、遠く距離をあけた区域に、走査率、ＵOおよびＵPが統制する平均電圧が設定されるように注意しなければならない。電圧曲線の波形の時間的平均値に対応するこの電圧は、これらの距離をあけた区域で反応が起こらないように、値Ｕrktよりも明らかに下に留まらなければならない。
【００２２】
したがって、規定された幅ｔpと規定された休止レベルを上回る規定された最大電圧ＵOとの電圧パルスのシーケンスが適用される場合については、選択的区域の加工のための指示、すなわち加工されるべきワークピースの区域に所望の電気化学的反応を限定するための指示は、以下のように構成可能である。すなわち、変数ＵO、ＵP、ｔp、パルス周波数および工具電極とワークピースとの間の空間の形状は、加工されるべきワークピース上の区域の点のみが、所望の反応をもたらすのに必要な最小電圧Ｕreakよりも大きい電圧に各パルスが電気化学的二重層を荷電する範囲内に電極からの距離を有するように、寸法決めされなければならない。ＵOおよびＵPの値の範囲はシステムの電気化学的特徴によって定められる。上述のように、ＵOだけでは、距離をあけた電極の区域上では認め得るほどの反応が起こらない可能性があり、一方、ＵPは、距離が十分に小さい点でワークピース電極を電気化学的に加工するのに十分大きな値を有しなければならないことがここでも当てはまる。
【００２３】
したがって、ＵOおよびＵPを確立するため、電気化学的な２つの電極システムの電流／電圧特徴曲線（システム特徴曲線または「ボルタモグラム」）を補助として用いることができる。図３は、従来の電気化学的加工では通常の電極距離である数ミリメートルの場合の１Ｍ  ＫＣｌ／０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4電解質中のＣｕワークピース電極およびＡｕ工具電極のそのようなボルタモグラムの例を示す。イオンの可能な吸収、電極での複合または上部構造の形成は、この図示から省略される。ワークピース電極に対する正電圧の場合、電流は「しきい値電圧」Ｕrktの上で大きく上昇する。この場所では、Ｃｕの酸化はＣｕ電極の上で起こり、電解質から水素へのＨ3Ｏ+の還元は対極上で起こる。局所的な加工を達成するための電圧ＵPの賢明な値はしたがって、たとえば７００ｍＶ、すなわちしきい値電圧Ｕrktよりも数百ｍＶさらに正である。事実上直流電圧状態下で記録される図示されたボルタモグラムでは、Ｕrktは２つの二重層の電位降下から構成される（Ｕrkt＝Ｕreak＋Ｕgegenreak）。すなわち反応電流は、直列接続された両二重層の上を流れなければならない。しかしながら、短パルスの場合、すなわちシステムの事実上静止した電流の流れの設定の前には、二重層の上を流れる反応電流は他方の二重層の荷電にも寄与することができ、事前にその場所で反応が起こる必要はない。このとき、ボルタモグラムで測定された直流電圧Ｕrktよりも低いパルス電圧ＵPですらワークピースを加工することが可能であろう。測定されたＵrktよりも大きくなるようにＵPを選択することにより、反応が確実になる。
【００２４】
ボルタモグラムの中間領域では、認め得るほどの反応電流は流れない。すなわちワークピースは加工されない。加工されるべきでない場所では、上述の低域フィルタ挙動によるＣDの累積荷電の後ですら、電極の電位が確実にこの範囲にとどまるようにする必要がある。これらの条件は、走査率１：１０での−４００ｍＶのＵOおよび上述に確立された＋７００ｍＶのＵPの値で十分に満たされる。
【００２５】
所与の電気化学的システムおよび最初に自由に選択されたパルス長さｔpの、たとえば上記指示に従って発見されたパラメータＵOおよびＵPについては、加工のためにワークピースと工具との間に維持すべき距離ｄの上限ｄmaxを定めることしかできない。
【００２６】
第１の選択肢は、以下の実験を用いて上限ｄmaxを定めることである。
所望の効果、すなわち各パルスを用いて十分な荷電が生じていることは、電極電流を観察することにより検証可能である。図２は、電極距離が大きい電流の曲線（破線）を図（ａ）と同じ時間尺度上で図（ｃ）に図示する。距離が非常に大きい場所、すなわち電解質抵抗が大きくかつ結果として時定数τが大きい場所では、二重層キャパシタンスはパルスの間に認め得るほどには電荷逆転されない。したがって、電流はパルスの間は実際に一定であり、電圧パルスの形に従う。電極距離が減少するのに従い、二重層は、閉じている電極区域でますます大きく電荷逆転されるが、これは、顕著な荷電ピークがパルスの前方側面（連続曲線）から突出するという事実によって認識することができる。次にこの荷電電流は、電圧パルスの間に大きく降下する。より大きな距離にある区域の一定の荷電電流がこの電流に当然加えられるため、電荷逆転は電流パルスの最上部プラトーにしか影響しない。電圧パルスの終端に続いて、次に、電荷逆転された二重層区域が同様に急速に放電され、これは反対側の逆荷電電流ピークとして認められる。二重層のさらに距離をあけた区域も当然放電される。しかしながら、この場所での累積された荷電電圧は小さくかつ時定数が大きいため、これらの区域は反対側のピークにはほとんど寄与しない。
【００２７】
電極電流の荷電または逆荷電ピークを観察することにより、電極距離がｄmaxよりも下か、すなわち所望の電気化学的反応をもたらすのに十分な電荷逆転が確実になるほど十分小さいか否かを確かめることができる。１つのテストでは、たとえば、比較的大きくかつ平面の端面を備えるテスト電極を同様に平面のワークピース表面に徐々に向けて動かすことが可能であり、ここではパラメータＵO、ＵP、ｔpは、公知の予め設定された値に保持される。電極電流が明らかな荷電または逆荷電ピークを示すとすぐに、電極の特定の区域に対する、反応をもたらすのに必要な電極距離の上限ｄmaxが達成される。それが実際的に思われれば、加工手順のための電極形状および電極距離を寸法決めするのにこの値を用いることができる。定められた上限ｄmaxが実際的でなければ（たとえば作製すべき構造よりもｄmaxが大きければ）、上述のパラメータおよび／または電解質の固有抵抗ｒを変更（電解質の濃度を変更）した後、ｄmaxに異なる値を設定することができる。
【００２８】
加工されるべき区域の二重層をより迅速に電荷逆転しなければならないが、しかしこれは電解質中の電流経路に沿ったより少ない抵抗、すなわちより小さな距離によってしか十分に達成できないために、ｔpの短縮がｄmaxを減少させると一般的にいえる。同様の態様で、電解質濃度の低下もｄmaxの減少に影響する。
【００２９】
方法パラメータＵO、ＵP、Ｕrkt、ｔp、ｒおよびｄmaxの関係も、図２の図（ｂ）に図示された荷電電圧曲線Ｕ（ｔ）を説明する数式を用いて数学的に表わすことができる。この数式は一般的に以下のとおりである。
Ｕ（ｔ）＝ＵO＋（ＵP−ＵO）・［１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）］    （１）
電荷逆転の時定数τは、電解質を通る電流経路の抵抗と二重層の総キャパシタンスとの積を用いて得られる。少なくとも加工空隙の中で局所的に満たされる平面平行電極については、したがって、ｃ＝ｃ1・ｃ2／（ｃ1＋ｃ2）であるτ＝ｒ・ｃ・ｄが適用され、式中、ｃ1およびｃ2は２つの電極上の単位面積当りの二重層のキャパシタンスであり、ｄは電極の距離を表わす。
【００３０】
所望の電気化学的反応をもたらすための条件は、二重層に対する荷電電圧が遅くとも電圧パルスの終端で、すなわちｔ＝ｔpで値Ｕrktを達成すれば満たされるとされる。ｔ＝ｔpおよびｔ＝ｒ・ｃ・ｄを当てはめた後、これが数学的に意味するところは、
【００３１】
【数２】
0005039255.tif 000002
【００３２】
である。
したがってこの数式は、たとえば所定の他のパラメータの場合に、この条件Ｕ（ｔ）＝Ｕrktが満たされる最大電極距離ｄmaxを示す。正の電圧を陽極に印加する従来技術を用いて上記数式が数式化されていることにも留意すべきである。ワークピース上で材料が局所的に除去される場合、ワークピースは陽極である。
【００３３】
パルス振幅（ＵP−ＵO）が、反応に必要な電圧（Ｕrkt−ＵO）よりも著しく大きくなくとも、すなわち前記パルス振幅が最小振幅の２倍よりも小さい場合でも、その最小振幅とはそれよりも上で認め得るほどの材料加工電気化学的反応が起こるものであるが、時定数τ＝ｒ・ｃ・ｄmaxの値に対応する荷電持続時間ｔpの後、二重層が十分に電荷逆転されることを多かれ少なかれ仮定できる。ｄmaxに対する上記条件はこのとき、単純な推定、すなわち
【００３４】
【数３】
0005039255.tif 000003
【００３５】
となる。典型的な値は、（１モル／リットルの電解質濃度、すなわち１Ｍの電解質については）ｒ＝１０Ωｃｍであり、ｃ＝１０μＦ／ｃｍ2である。この場合、電気化学的反応がｄmax＝１μｍよりも小さな距離にある電極の区域でしか起こらなければ、以下がパルス持続時間に適用される。すなわち、
【００３６】
【数４】
0005039255.tif 000004
【００３７】
である。この持続時間の矩形パルスは、何の問題もなく、従来のエレクトロニクスを用いて達成可能である。
【００３８】
パルス幅ｔpを短縮することおよび／または時定数τを延長することにより、局所的な分解能を向上させること、すなわちｄmaxを減じることが可能である。１ｎｓの長さまでのパルスは、市販の手段を用いて生成することができる。時定数は、電解質の固有抵抗を増すかまたは濃度を減じることによって延ばすことができる。最小濃度の１つの基準は、二重層を電荷逆転しかつ反応電流の方向づけをするのに十分なイオンが工具電極とワークピースとの間の空隙に位置されることである。したがって、０．０１から０．１Ｍの濃度を用いることがほぼ可能である。このことにより、上記計算例に説明された、１μｍの局所的分解能（ｄmax）をファクタ１０から１００、下回ることが可能になる。
【００３９】
この発明に従う方法の技術的側面を示すため、直径４０μｍの銅線が短パルスを用いて電気化学的に加工された。その結果が図４の図に示される。図４の第１の図（ａ）は、側刃カッタを用いてある長さに切断された後のワイヤの走査電子顕微鏡写真を示す。金膜を対極（工具電極）として用いると、このワイヤは、対極に対して＋１．１Ｖ振幅の５０ｎｓ幅の矩形パルスおよび０．１のパルス持続時間／パルス間隔比率（走査率１：１１）を用いて、１Ｍ  ＫＣｌおよび０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を含有した電解質溶液中で３０分間その後エッチングされた。パルス間隔の間の塩化物含有電解質中でのワイヤの腐食を防ぐため、ワイヤの休止電圧は、対極に対して−４００ｍＶに設定される。
【００４０】
ワイヤの先端は、金表面から１０分の数μｍの距離でエッチング期間全体の間電磁調節装置により保持された。その結果が図４の第２の図（ｂ）に示される。金表面に対して正反対の、それに非常に近接した前方のワイヤが平らにエッチングされるが、側面は実際に変わらないままであることが認められる。数μｍの曲率半径を備える鋭い端縁が形成され、これがエッチングされた区域を規定した。言い換えると、金表面に対してワイヤが非常に近接して対向したために、ワイヤ上の二重層キャパシタンスを十分に電荷逆転できたところでしか電気化学的反応は起こらなかった。一方、側面上の二重層は、反応が認められるほど十分には電荷逆転されなかった。端縁の鋭さまたはμｍ範囲の局所的分解能は、上記推定によく対応した。
【００４１】
比較のために、ワイヤの先端は、実質的により幅広のパルスである１０μｍの持続時間、しかしそれ以外は同一条件を用いてさらにエッチングされた。この結果が図４の第３の図（ｃ）に示される。端縁がより丸く、またワイヤの軸が認め得るほどにエッチングされたことが明らかである。したがってパルス持続時間の長さは、金表面から比較的遠くの大きな区域で二重層を電荷逆転するのに十分であった。したがってこの結果は、従来の直流電圧電気化学的加工を用いて達成された結果とほとんど同じである。
【００４２】
電解質濃度が減じられれば、局所的分解能はさらに良い。５０ｎｓ幅の電圧パルスを用いて、ファクタ１０で希釈された電解質（０．１Ｍ  ＫＣｌおよび０．０１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）中で６０分間エッチングすることにより、図５の一番上の図（ａ）に図示された形状の銅線先端が加工された。図５の下の図（ｂ）に示された結果が示すように、この加工により、先端の長さが約１０μｍ分減じられた（方向指示の目的のため、ワイヤの軸の欠陥が両方の図にマークされる）。端縁は図４の図（ｂ）よりも鋭いことが明らかである。より小さな電解質濃度により、図４の図（ｂ）に示された実験の場合よりも除去速度は低かった。これは、所望により電極距離を減じることにより補正可能である。
【００４３】
５０ｎｓのパルス幅を用いて行なわれかつ図４の図（ｂ）に図示された良い結果をもたらした実験の場合、電極電流の曲線は、図２の図（ｃ）の連続曲線に対応した。上に説明されたように、電流ピークは距離に大きく依存し、二重層の電荷逆転およびしたがって反応の開始を直接的に示す。したがってこれを、電極距離を再調節するための制御変数として用いることもできる。
【００４４】
説明された実験でも用いられたようなそのような制御回路の例が図６に図示される。負のパルスとして左側に図示されたような短電圧パルスが、一方の電極６２（たとえば金電極）と他方の電極６１（たとえばエッチングされるべきワークピース）と電流測定抵抗６３との間に印加された。パルス発生器と、パルス間に好適な休止電圧を発生させかつパルス発生器の構成要素であり得る装置とは図示されない。（特別な回路のための、図示された場合では正の）電極電流の逆荷電ピークは、ピーク検出器６４を用いて測定抵抗６３で測定され、実際値／所望値コンパレータ６５中の制御変数の実際値として所望値と比較される。この差により、低域フィルタ（積分器またはＩ−コントローラ）６６および下流増幅器６７を用いて、数十μｍの調節経路を有する電磁調節部材６８の位置が定められる。この制御は、加工が続くに従い、ワークピース６１上の加工されるべき区域と工具電極６２との間の空隙が常に所望の距離に保持され、その距離は一方では所望の局所的分解能を得るには十分小さく、しかし他方では、短絡を防いだりまたは上述の電荷担体の空隙中の空乏を回避したりするには十分高いことを保証する。制御変数の所望の値はこれに従って設定される。
【００４５】
電極電流の逆荷電ピークの代わりに、電極電流のピーク−ピーク振幅または印加された電圧パルスの前方側面上に現われる反対側の荷電ピークを制御変数として用いることも可能である。
【００４６】
印加された電圧の平均値を、認め得るほどの反応電流が流れない範囲内に保持するため（図３に図示されたＣｕの酸化の場合、これは図３のＵrktの左側の範囲の値を意味する）、双定電位制御システムを用いることもできる。双定電位制御のメカニズムは、電気化学的加工において一般的に公知である。この発明に従う材料加工方法の場合の、印加された電圧の平均値の規定された調節を行なう目的のためのその使用が、図７を参照して以下に図示される。
【００４７】
図７は、工具電極７２を用いた、ワークピース７１の窪みの電気化学的エッチングの例を用いて双定電位制御システムをブロック図で示す。ワークピース７１、たとえば銅（Ｃｕ）本体は、好適な電解質で満たされる容器７０の中にあり、その一部は送りテーブル７８の上に立っている。静止工具電極７２、たとえばプラチナイリジウム合金（Ｐｔ／Ｉｒ）ワイヤは、エッチングされるべきワークピース７１のほぼ表面まで電解質中に浸漬される。短パルスで変調された加工電圧が線７４を介してワークピース７１に印加される。加工電流は、ワークピース７１から電解質を通って工具電極７２に流れ、図示された場合では、そこから接地へ、線７５および電流測定抵抗６３を介して流れる。この点において、この構成は、工具およびワークピースを入換えた、図６に図示された設計と同様である。
【００４８】
（工具電極７２の接地電位に対して）線７４およびしたがってワークピース７１に印加される電圧は、この発明の基本的な考え方に従うと、平均値に対する短パルス形状の偏位からなる。このことは、この電圧が休止レベルＵOを上回る振幅ＵP−ＵOのパルスの重なりに対応することを意味する。図７に示された実施例の場合、（この例では正の）パルスは、振幅ＵP−ＵOを備え、パルス発生器８７によって接地に対して発生され、素子８０−８６を含む双定電位制御システムを用いて設定される休止レベルＵOを上回り、加算部材８８に加入される。
【００４９】
この目的のため、基準電極８０および対極８１が電解質中に設けられる。基準電極８０の、接地に対して測定された電位Ｕ80と、ワークピース７１の、接地に対して測定された電位Ｕ71とは、各々の場合、関連づけられた低域フィルタ８２または８３を介して減算器８４の入力に向けられる。そこに形成された差の値Ｕ71−Ｕ80、すなわちワークピース７１の、基準電極８０に対して測定された電気化学的電位Φ71は、ポテンシオスタット８５の第１の入力に向けられ、その第２の入力に、ワークピース７１の電気化学的電位の所望値Φ71sollが適用される。ポテンシオスタット８５の出力は、基準電極８０に対するワークピース７１の、低域フィルタ処理された平均電気化学的電位Φ71が所定の所望値Φ71sollと等しくなるように、対極８１の電位を設定する。
【００５０】
さらに、接地に対して基準電極８０で測定された低域フィルタ処理された電圧Ｕ80は、基準電極８０に関連して、接地電位にある工具電極７２の負の電気化学的電位−Φ72に対応する（電流測定抵抗６３での電圧降下はΦ72と比較して一般的に小さく、したがって省略可能である）。第２のポテンシオスタット８６は、この信号を受取りかつ、加算増幅器８８に印加された、ワークピース７１の休止レベルＵOを介して、基準電極８０に対して測定された工具電極７２の電気化学的電位を所定の所望の値Φ72sollに調節する。ポテンシオスタットの両者８５と８６は、電気化学的セルを介して互いに対する相互作用を有し、可能な制御のずれを補わなければならない。制御部材の時定数を好適に寸法決めすることにより、ワークピースおよび工具電極の基準電極８０に対して測定された（低域フィルタ処理された）電気化学的電位は、互いから独立して選択される所定の所望値Φ71sollおよびΦ72sollに調節される。所望値の両者は、印加されるパルスがなければ、工具電極またはワークピースのいずれかに認め得るほどの反応電流が流れないように、すなわち加工手順のために望まれる反応がワークピースで起こらずかつ副反応が工具電極で十分に阻止されるように、選択される。
【００５１】
低域フィルタ８２、８３は、ポテンシオスタット８５および８６がパルスによって望ましくなく影響されるのを防ぐものである。このため、それらの限界周波数は、発生器８７が生成するパルスの繰返し周波数ｆよりもはるかに小さい（すなわち、フィルタの時定数は、たとえば、ｌ／ｆよりも１０3から１０4倍である）。
【００５２】
基準電極８０に対して調節された電気化学的電位を用いて、この制御システムが、ワークピースと工具との間の電圧差およびしたがって、ワークピース７１と工具７２との述べられた休止レベルＵOを定めるのを可能にする。この点において、工具の電気化学的電位は主に、数百ｍＶの範囲で自由に選択可能であるため、この電位を定電位的に制御する絶対的な必要がないことに留意すべきである。したがって、ポテンシオスタット８６を調節可能な電圧源で置き換えることも可能である。
【００５３】
低域フィルタ処理および説明された双定電位制御機能は、パルスの走査率およびそれらの最大電圧ＵPが影響を与えるワークピース７１と工具電極７２との平均電位を、所定の所望の電気化学的電位に自動的に再調節することである。これは、Ｃｕイオン含有電解質との平衡にあるＣｕ膜などのそのような不安定なシステムの加工を容易にする。ワークピースすなわち膜の電気化学的電位の僅かな変位ですら、膜の大きな面積の溶解につながったりまたはそのサイズを成長させたりしてしまう。
【００５４】
ワークピース７１と工具電極との間の距離の調節および制御の目的のため、図６に図示される電磁調節素子６８の代わりに、図７に図示される圧電送りテーブル７８を用いることが可能である。これは３次元に変位することができ、工具電極７２に対する工具７１の絶対位置を測定する目的のために割当てられた３つの増加量測定ストリップ（図示せず）を備えることができる。ワークピースと工具との間の接触状態に対応する距離のゼロ点は、これら２つの電極間のトンネル電流により測定可能である。この目的のため、工具電極７２から延びる線７５は、スイッチ７９によって電流測定抵抗６３から分離され、高感度電流測定増幅器（Ｉ／Ｕ変換器）８９に切換えられて、走査トンネル顕微鏡の出力増幅器９０を介してテーブル７８を動作する１０6Ｖ／Ａの変換をもたらす。増加量測定ストリップでは、テーブル７８およびしたがってワークピース電極７１の絶対位置は、トンネル電流が存在するときに測定される。このとき線７５は電流測定抵抗６３に戻るように切換えられ、テーブル７８は所望の最小距離分、その方向に戻され、これは増加量測定ストリップによって検証可能である。次に加工パルスが印加される。次に、加工の間の所望の方向の前方への動きは、好適にテーブル７８を制御すること、たとえば、図７に破線で示されたような、図６に図示された素子６４、６５、６６および６７をおそらくは用いて、図６に関連して説明されたようにそれを制御することにより、すなわち電極電流の容量成分が制御変数として働くことにより、継続することができる。さらなる可能性は、一定の速度でのテーブル７８の自動前方送りであるが、この速度は、加工手順の間に電気的接触の結果として２つの電極が短絡しないように十分ゆっくりになるように選択される。
【００５５】
図７に図示される双定電位制御システムは、上述の態様で制御される休止電圧レベルＵOを上回る振幅ＵP−ＵOの電圧パルスがＣｕ膜をワークピース７１として加工する前に、制御された態様でＣｕ膜を作製するのに用いることもできる。Ｃｕ膜は、Ｃｕイオン含有電解質（たとえば０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4／０．０５Ｍ  ＣｕＳＯ4）から導電基板（たとえばガラスプレート上の金膜）上にまず堆積される。この目的のため、基板の電気化学的電位は、ポテンシオスタット８５の補助により、この電解質中でＣｕ／Ｃｕ2+−レドックス電位に対して負に設定される。工具電極７２（たとえば、直径５０μｍの表面−接地Ｐｔ／Ｉｒワイヤ）を既に電解質中に設けることができる。その電気化学的電位は、バイポテンシオスタットの補助により、認め得るほどの電流がそれを介して流れないように設定される。この発明の場合、これは、Ｃｕ／Ｃｕ2+−レドックス電位に対するたとえば正の１００ｍＶを意味する。一旦Ｃｕ膜が所望の厚みに堆積されると、電気化学的反応は、ワークピース７１の電気化学的電位の所望値Φ71sollをＣｕ／Ｃｕ2+のレドックス電位に設定することにより停止する。これはＣｕ堆積または除去電流の測定可能な流れが存在しないことを意味するが、これは、もし存在すれば、除去されるもしくは広い区域にわたって広がる膜を生じてしまうものである。この電位の場合、Ｃｕ膜は、加工の持続時間の間、おそらくは何時間も安定している。次に、休止電圧レベルＵOを上回る振幅ＵP−ＵOの電圧パルスを印加することにより膜が加工される。レドックス電位Ｃｕ／Ｃｕ2+に対するワークピースの電気化学的電位の定電位制御は、加工されるべき区域の外ではＣｕ膜が確実に変化しないままにする。
【００５６】
図８は、述べられた電解質中の金の上に、上述の態様で作製されたＣｕ膜の電気化学的材料加工によって得られた孔の顕微鏡写真を示す。図７を参照して説明された双定電位制御が用いられた。孔は、５０ｎｓから２００ｎｓの持続時間の間および１．５Ｖのパルス振幅（正のワークピース電極、Ｃｕ膜の局所的酸化）の電圧パルスを用いた、異なる持続時間のエッチング期間の間の、異なる加工の結果である。異なる電解質濃度を用いるテストが行なわれた。図８の図（ａ）および（ｂ）は、０．１Ｍおよび０．０３Ｍの濃度を用いた結果を示す。これらすべての実験において、パルスの走査率は１：１０であった。直径５０μｍを備える表面−接地Ｐｔ／Ｉｒのワイヤを工具として用い、その端面をＣｕ膜に近づけて動かした。Ｃｕ膜までの端面の距離は約０．５μｍであった。図９は、達成された空間除去（孔の直径−ワイヤの直径を２で除する）、すなわちエッチングパラメータに依存した加工空隙の幅を図で示す。空間的分解能は、パルス長さおよび電解質濃度とかなり線形である尺度を有する。すなわち、パルス長さが大きくなるにつれまたは電解質濃度が高くなるにつれ、分解能は「粗くなる」（細かくなくなる）。これは上述のモデルに対応し、ここでは二重層の典型的な荷電時定数τ＝ｒ・ｃ・ｄは、電解質の固有抵抗ｒおよび電極距離ｄと線形である尺度を有する。したがって、より短いパルスまたはより低い電解質濃度またはより高い電解質抵抗の場合、ワークピースと工具電極との間の距離は、二重層の電荷逆転が反応にとって十分に依然として生じるまでは、対応してより短い。
【００５７】
図８および図９に示されたテスト結果は、図１０に示されたような、模擬電極構成でエッチング速度を観察することによって確認することもできる。電極上の特定の二重層キャパシタンスｃ＝１０μＦ／ｃｍ2および電解質の固有抵抗ｒ＝３０Ωｃｍを仮定する。電極の二重層の電荷逆転は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4電解質中の５０ｎｓ長、１．５Ｖ振幅の電圧パルスに対して計算された。円柱状の工具電極は、ワークピースを形成するＣｕ膜の数百ｎｍ前方にある。図１１は電荷逆転電圧ＵDの値を示すが、それらは、ワークピース電極の二重層の電圧パルスの終端の少し前に達成される。工具の正反対にある電極区域は最大限に電荷逆転され、電荷逆転電圧は、工具端縁からの距離が増加するに従いほぼ線形の態様で降下する。Ｃｕ除去速度（エッチング速度）は、この場合、二重層の電荷逆転電圧ＵDから下の電位に指数関数的に依存する。これは、典型的なパラメータについて図１１でも描かれる。工具端縁から４μｍの距離でＣｕの除去が既に始まり、狭い空隙の中では１／１０００のエッチング速度に下降する。距離が大きくなるにつれ、それは指数関数的に下降し続ける。５０ｎｓ長さおよび１．５Ｖの高パルスを用いる実験の間に、Ｃｕ膜のエッチングは、工具端縁から数μｍのところで事実上停止する。これは、図８および図９に示された実験結果に対応する。
【００５８】
図１２の図（ａ）から（ｄ）は、ワークピースが（上述の態様で作製されたＣｕ膜の代わりに）機械研磨されたＣｕ金属シートであった実験結果の電子顕微鏡写真を示す。電解質として０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4／０．０５Ｍ  ＣｕＳＯ4を用いた。Ｃｕ2-の付加により、レドックス電位Ｃｕ／Ｃｕ2+の調節が容易になるが、それが絶対的に必要なわけではない。この場合にも、図７を参照して説明された双定電位制御システムを用いた。電位は、図８の図（ａ）および（ｂ）にその結果が示された実験と同じであった。各々の場合、１０分間で合計１０9のパルスが印加された。ワークピース材料を局所的に除去しながら絶対位置をゆっくりと前方に押すことにより、工具電極すなわち５０μｍの直径を備えるプラチナ（Ｐｔ）のワイヤがワークピースの中に下ろされた。加工空隙は、短時間の間工具電極を引き出すことにより時折一気に流された。この方法を用いて、図１０の図（ａ）から（ｄ）に明確に示されたように、鋭い端縁、規定されたボアのベースおよび高アスペクト比を備える３次元構造を作製することもできる。詳細には、図（ａ）および（ｂ）は、２００ｎｓ幅のパルスを用いたときの結果を異なる拡大で示す。図（ｃ）は１００ｎｓ幅のパルスを用いたときの結果を示し、図（ｄ）は、（左から右へ）５０ｎｓ、１００ｎｓ（２つの窪み）および２００ｎｓのさまざまなパルス幅に対する結果を比較の目的のために全体写真で示す。図６を参照して上述されたような態様で工具とワークピースとの間の距離を制御することにより、前方送り速度を最適化することが依然として可能である。言換えると、距離に依存した、電極電流の電荷逆転電流ピークは、ピーク検出器を用いて測定され、所望の値と比較される。このとき加工空隙は常に最適値にとどまる。
【００５９】
この方法は原則的に、電気化学的にエッチング可能なすべての材料に対して使用可能である。したがってドープされたシリコンを加工することができる。この場合、対応するシリコンを電気化学的に酸化することができる好適な電解質の部分と、正確な電位の制御とが必須である。濃くドープされたｐシリコンおよび通常にドープされたｐシリコンを１％ＨＦ中で加工することができる。しかしながら、電気化学的加工のために電荷逆転されるべきキャパシタンスおよびシリコンの導電性は、シリコンをドープした後、金属よりも数倍小さくなる。より低いキャパシタンスはより小さい典型的な荷電時定数を意味するが、それ以外では同一のパラメータ、したがって減じられた局所的分解能を有する。材料の導電性は、電解質の導電性よりも大幅に低くなってはならない。というのも、さもなければ電解質の抵抗の距離依存性は二重層の電荷逆転と無関係になるためである。非水性電解質を用いることがおそらくは可能である。図１３は、双定電位制御を用いた、図７を参照して説明された設計を用いる、Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ（５０：５０）中の１％ＨＦのｐドープされたシリコン（１１１）にエッチングされた孔を電子顕微鏡写真で示す。ここでのパルス幅は４００ｎｓであり、パルス振幅は０．５Ｖであり、５０μｍの直径を備えるプラチナワイヤが工具電極として用いられた。
【００６０】
材料の局所的除去（エッチング）と同様に、この発明に従う方法は金属の局所的堆積にも用いることができる。この場合、図７を参照して上述されたように、双定電位制御を有利な態様で用いることもできる。これに関するテストでは、図７に示された設計を用いると、基板（すなわち「ワークピース」）は金（Ａｕ）の膜であり、工具電極は直径５０μｍのプラチナ（Ｐｔ）ワイヤであった。電解質は０．１Ｍ  ＣｕＳＯ4／０．０１Ｍ  ＨＣｌＯ4であった。Ａｕ膜の電位はほぼＣｕ／Ｃｕ2+レドックス電位に調節された。既に上述のように、テストの持続時間の間この電位を用いたとき、認め得るほど大きな区域でのＣｕ堆積は起こらない。工具電極は、Ａｕ膜の表面の１μｍから４μｍの間の前方に位置付けられた。これは、工具電極とワークピースとの間のトンネル電流の発生によって測定された距離ゼロ点から、制御された態様で移動テーブルを引き戻すことにより達成された。工具電極の電位は、レドックス電位Ｃｕ／Ｃｕ2+に対して５００ｎＶであった。
【００６１】
ワークピースと工具電極との間に４００ｎｓ長さ、２Ｖの振幅のパルスが印加され、それにより実際に、工具電極に対する負のパルスによってワークピースが分極された。電解質からのＣｕ堆積を減速しかつ、Ｃｕの堆積の間に加工空隙の中の電解質を過度に空乏させないため、走査率は１：１００であった。堆積されたＣｕが引起す短絡を達成した後、工具電極は取除かれ、パルスはスイッチオフされた。図１４は、ワークピースと工具電極との間の異なる距離を用いた連続実験で生じたような、工具電極を用いて局所的に堆積されたＣｕを平面図で示す電子顕微鏡写真を示す。
【００６２】
この発明に従う方法は原則的に、すべての電気化学的に活性のシステムに用いることができる。エッチングのための必須先行条件は、材料除去と比較して、除去された材料の逆堆積のゆっくりとしたプロセスである。さらに、表面は過度に不動態化されてはならない、というのもそれは許容できないレベルにまで反応速度を下げるためである。たとえば酸性のフッ化物含有電解質中でシリコンをエッチングするために、これらの先行条件の両者が満たされる。すなわち、酸化物を形成することにより、低いｐＨ価が表面のパシベーションを防止する。フッ化物の付加により、Ｓｉの逆堆積を防止する、部分的にしか可逆でないＳｉの酸化が確実になる。
【００６３】
逆反応、すなわち電解質中にイオン溶解された材料または反応の間に工具電極から除去される材料すらの局所的堆積のための必須先行条件は、堆積された構造が休止電圧の存在する中で安定したままであることである。図１４に示されたテスト結果が示すように、対応して休止電圧を寸法決めすることによりこれを確実にできる。さらに、ある場合には、金属のネルンスト電位に対する休止電位が正であっても、エッチングの徴候、すなわち構造の分解を阻止することが可能である。実際、Ａｕ上の極めて小さなＣｕクラスタについては、これらもネルンスト電位よりも上で安定したままであるのが観察された。また、特定のシステムについては、ネルンスト電位よりも低い休止電位が可能である。金属堆積はしばしば核生成バリアによって阻止される。このバリアを局所的に超えるのは電圧パルスの間しかない。次に金属堆積がこれらの区域で起こる。
【００６４】
この発明に従う方法を用いると、それが材料を電気化学的に除去することによってであってもまたは電気化学的堆積によってであっても、電極の形状を選択することによりおよび／または選択されたプログラムに従う、ワークピースと工具電極との間の１次元、２次元または３次元の相対的な動きにより、分解能が最小であるどのような構造を作製することも可能である。図１５、図１６および図１７に、選択的なエッチングのための可能な電極形状のいくつかの例が概略的に示される。図１５は、平坦な工具電極１５２の補助により銅線１５１がめっきされた上述の例を再度示す。図１６は、フライス削り工具と同様に３つの空間的方向に動く工具電極１６２を用いたワークピース１６１の３次元加工を示す。図１７は、ダイとして形成された工具電極１７２の別々のセクションの端面がワークピース１７１の中に下ろされる、ダイの刻印を用いる３次元加工を示す。これらすべての例の場合において、電圧パルスの極性は、示されたように、工具電極に対してワークピースで正であり、これは一般的にワークピースでの材料除去を意味する。
【００６５】
たとえば、図６（または図７）に図示された制御回路によって、電極電流ピークの振幅を介して以前説明された例の場合のように、すべての場合においておよび各々の空間的方向に送り速度を制御することができる。しかしながら、一定の送り速度で加工することも可能であり、このとき反応速度は加工空隙に従って設定される。加工空隙中の電解質はおそらくは、短期間の間工具電極を引き抜くことにより、時折一気に流されなければならない。
【００６６】
この発明は、印加された電圧が、規定された休止レベルを上回る矩形パルスのシーケンスからなる実施例を参照して上に説明された。しかしこの発明に従う方法はそれに限定されるのではなく、逆に、脈動または交流電圧の他の波形を用いてこれを成功裡に用いることも可能である。一般的に、特定の波形に限定されることなく、この発明に従う方法のための指示は以下のとおりである。
【００６７】
ｉ．  印加される電圧の時間平均は、認め得るほどの反応電流が流れない、システム特徴曲線の範囲内の値を有しなければならない。
【００６８】
ii.  印加される電圧の、この平均値に対して測定される偏位は、少なくともワークピースと、選択された最大距離ｄmaxよりも工具電極から遠くにない局所的区域の中のみとにある電気化学的二重層が２つの荷電電圧の間で電荷逆転されるような態様で、それらの振幅、それらのそれぞれの持続時間およびそれらの周波数において寸法決めされなければならず、２つの荷電電圧のうちの少なくとも１つは所望の反応をもたらすのに十分なものである。
【００６９】
iii．  加工されるべき区域の点のみが前記最大距離ｄmax内にあるように、２つの電極間の空間の形状を寸法決めしなければならない。
【００７０】
印加される電圧の波形の寸法決めは、システム特徴曲線、すなわち、基準セル上の静止状態下で所与の電極材料および電解質組成に対して記録可能な、電極−電解質システムの電流／電圧曲線の補助により、部分的に達成することができる。図３について、これは、正に向けられた（すなわち右に向かう）電圧の偏位がＵrktを認め得るほどに超えなければならないことを意味する。印加された電圧の平均値は、Ｕrktの左の区域になければならない。したがって、左に行く偏位の振幅、すなわち電圧の反対側の極値ならびに偏位の形および相対的な持続時間および周波数を測定しなければならない（偏位の１つの、形および持続時間が予め定められれば、たとえば繰返し周波数を介して制御可能である）。これらの概略的な条件の中で、所望の二重層電荷逆転の場所に対する最大距離ｄmaxが規定されるように、前記パラメータを調節しなければならない。矩形パルスの場合、電荷逆転は、上記数式（２）もしくは（３）に従いコンピュータを用いるかまたは他には電極電流の容量成分を観察する実験を用いて、達成可能である。
【００７１】
印加された脈動電圧の波形が一切の鋭いパルス側面を含まなければ、二重層電荷逆転の間に、電極電流の顕著な容量荷電ピークは存在しない。所望の二重層電荷逆転が起こっていることを示す電極電流の容量成分はこのとき、電圧の波形に対する、荷電電流の異なる種類の変形の中に表わされる。印加された電圧の正弦波脈動の場合、たとえば、電荷逆転は電圧に対する位相変位を経験する電極電流を結果的に生じ、この変位の範囲が容量成分の指示となる。
【００７２】
したがって、所望の二重層電荷逆転を検証するには、おそらくは、減算により、印加された電圧に対応する信号の１つと好適に較正された電流測定抵抗で降下する電圧とをリンクさせることにより、電極電流の波形と印加された電圧の波形とを比較することにより一般的に電極電流の容量成分を測定することができる。原則的に、どのタイプのブラインド電流測定を用いて二重層電荷逆転を検証することも可能である。図６に示されたような制御回路の中で、そこに図示されたピーク検出器６４の代わりに、対応して設計された測定装置を用いることもできる。
【００７３】
二重層電荷逆転を阻止するであろう電荷担体の空乏を、加工されるべき区域のどの場所でも回避すべきならば、加工されるべき区域の電極間の空間はどこでも狭すぎてはならない。この場合、最小限ｄminは、電極距離に対して設定しなければならない。この最小限を寸法決めするための補助として以下の情報を用いることが可能である。二重層を電荷逆転させるためおよび反応を開始するために、電解質からの一価イオンの約１／１０単一層が二重層の中に堆積される。Ｈ2Ｏ中に溶解されたたとえばＫＣｌを含有する１Ｍの電解質の場合、ほぼ５０番目ごとの粒子が荷電場所の塩イオンである。１／１０単一層を吸収する目的のため、約５層の除去剤分子層厚みの除去剤膜がこうして完全に空乏される。Ｈ2Ｏの場合、これは約１．５ｎｍの層の厚みに対応する。したがって、空乏を避けるには、最小距離がこの値よりも大きいことが必要である。一般的に、電極距離の最小限ｄminには、１ｎｍの大きさの値を選択することで十分である。そのような小さな距離は通常、たとえば、規定された態様で接触状態から引出すことにより、たとえば上述のようにトンネル電流測定プロセスの後に圧電調節素子を用いて設定可能である。
【００７４】
しかしながら、最小距離を維持するための特別の技術的方法がすべての場合に必要なわけではない。特に、図１７を参照して上述された、この発明に従う方法による電気化学的加工を用いた穴あけの際は、ワークピースと工具電極とが接触するときですら、前述のｄminとより密に接触するのはごく少数の小さな点のみであると仮定できる。これは、予測される電極表面の（原子尺度での）ざらざらした性質による。ほとんどの工具電極は、この発明に従って二重層を電荷逆転する間、材料除去を達成するには工具表面から十分に遠いままであるのが常である。このため、ワークピースと工具との間の対応する高い接触抵抗が当然必要になる。このとき、数少ない接触点による、二重層電荷逆転の電流曲線への影響はごくわずかである。したがって、工具電極はそれ自体ワークピースの中に下ろされ、妨げられることのない二重層電荷逆転によって材料除去が主に起こり、上述の以前に公開された加工方法に従って、おそらくは接触点のみがエッチングされる。
【００７５】
工具電極としてのＰｔ−Ｉｒワイヤとともに、２％フッ化水素酸中のｐシリコンから作られたワークピースを用いるテストは、下降が接触下で実際に機能することを確認した。このように、この発明に従う方法を用いて、対応して作られたダイを、所望のエッチング深さが達成されるまで、ある量の接触圧下でワークピース中に容易に下ろせることにより、ワークピース表面に最小パターンの構造をエッチングすることができる。高い接触抵抗を確実にするため、確実に接触圧が十分に小さいことが必要なだけである。
【００７６】
この発明に従う方法は、電気化学的に材料を加工する技術を拡充し、材料はそれ自体が、機械的かつ熱的負荷なく、表面構造を破壊せず、小さなワークピースをすっかり変形させてしまう危険がなくおよび主に工具を損耗させることなく、形状を作製できるようにするという利点を有する。この発明により、電気化学的加工方法の精密さおよび除去性能が改良される。パルス持続時間を短縮しかつ電解質濃度を減じることにより、標準的なリソグラフィ法のレベルにまで精密さを上昇させることができた。図１７に図示されたダイの下降は、多くのワークピースまたはワークピース部分を同時に加工する可能性も高める。これを用いて半導体ウェハ全体を作ることができる。この場合、リソグラフィおよびエッチングのステップを加工のステップで置換えることができる。さらに、下降のプロセスはワークピースの結晶構造に依存しない。したがって、この発明に従う方法は、最小構造を作製する際の、実際の３次元加工への道を初めて開くものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電解質中の２つの電極間の空間の等価回路図である。
【図２】  この発明の原則を説明する電圧および電流曲線を示す図である。
【図３】  １Ｍ  ＫＣｌおよび０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を含有する電解質中のＣｕワークピース電極およびＡｕ工具電極の場合の、静止電流／電圧曲線を示す図である。
【図４】  １Ｍ  ＫＣｌおよび０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を含有する電解質中で、５０ｎｓ幅のパルス（ｂ）および１０μｓ幅のパルス（ｃ）を用いるエッチング前（ａ）およびエッチング後の、銅線の先端の電子顕微鏡写真の図である。
【図５】  ０．１Ｍ  ＫＣｌおよび０．０１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を含有する電解質中で、５０ｎｓ幅のパルスを用いるエッチング前（ａ）およびエッチング後（ｂ）の、銅線の先端の電子顕微鏡写真の図である。
【図６】  この発明に従う方法を実現する際に使用可能な制御回路の概略図である。
【図７】  加工電圧の平均値に対する双定電位制御システムの概略図である。
【図８】  ０．１Ｍ（ａ）および０．０３Ｍ（ｂ）の異なる電解質濃度を有する、２：１の比率のＨＣｌＯ4およびＣｕＳＯ4の電解質中で、異なる幅のパルスおよび異なる持続時間のエッチング期間を用いおよび、図７に従う双定電位制御システムを適用する、銅膜中の窪みのエッチングの結果の顕微鏡写真の図である。
【図９】  図８に従うエッチング処理を用いて達成された空間的分解能の概略図である。
【図１０】  エッチング速度をシミュレーションする、ワークピースおよび工具電極の構成の図である。
【図１１】  図１０に示された構成上での、シミュレーションされたエッチング速度の図である。
【図１２】  ０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4と０．０５Ｍ  ＣｕＳＯ4とを含有する電解質中で異なる幅のパルスを用いおよび、図７に従う双定電位制御システムを適用する、銅シート中の窪みのエッチングの結果の電子顕微鏡写真の図である。
【図１３】  Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ（５０：５０）の１％ＨＦを含有する電解質中で４００ｎｓ幅のパルスを用いおよび、図７に従う双定電位制御システムを適用する、ｐシリコン（１１１）中の窪みのエッチングの結果の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】  ４００ｎｓ幅のパルスを用いておよび図７に従う双定電位制御システムを適用して、０．１Ｍ  ＣｕＳＯ4および０．０１Ｍ  ＨＣｌＯ4を含有する電解質から、金表面上に銅を堆積した結果の電子顕微鏡写真の図である。
【図１５】  この発明に従う方法を実現するための電極形状のいくつかの例を示す図である。
【図１６】  この発明に従う方法を実現するための電極形状のいくつかの例を示す図である。
【図１７】  この発明に従う方法を実現するための電極形状のいくつかの例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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