(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、過剰の酸素、水蒸気、硫黄酸化物およびアルカリ成分を含有する燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸型のゼオライトおよび２〜６０ｍ２／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウムを質量比で１０：９０〜６０：４０の範囲で混合してなる担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒。
【請求項２】
メタン、過剰の酸素、水蒸気、硫黄酸化物およびアルカリ成分を含有する燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを３００〜５００℃の温度で、請求項１に記載の触媒に接触させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および酸化除去方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「酸素を過剰に含む」とは、本発明の触媒に接触させる被処理ガス(燃焼排ガス)が、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去が達成されないという問題がある。
【０００４】
さらに、燃焼排ガスには、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００５】
例えば、ランパート（Ｌａｍｐｅｒｔ）らは、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに０．１ｐｐｍの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して７ｇ／ｌ以上のパラジウムおよび３〜２０ｇ／ｌの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００７】
このような実状に鑑みて、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウム担体に、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにイリジウムを担持してなり、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである触媒が、硫黄酸化物共存下で、４００℃程度という低い温度であっても、高いメタン酸化活性を維持し続けることが明らかにされている（特許文献３参照）。
【０００８】
酸化ジルコニウム担体に白金およびイリジウムを担持した触媒は、硫黄酸化物の存在下でも高いメタン除去性能を維持するが、アルカリ成分が含まれる排ガスに適用した場合には、経時的に大きな活性低下が起こることが明らかとなった。ここで、アルカリ成分とは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素を指し、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどがあげられる。このような成分を含む排ガスとしては、バイオマスや石炭などの固体燃料の燃焼排ガスがある。また、エンジン排ガスの場合でも、エンジンオイルの灰分などに由来するアルカリ成分を含むことがある。
【０００９】
ガスエンジンは、液体燃料のエンジンに比較して、排気が清浄であるという特徴を有する。それでも、アルカリ成分によるメタン除去性能の低下が生じる場合があることが明らかとなった。例えば、酸化ジルコニウム担体に白金およびイリジウムを担持した触媒を、排気中のメタンの酸化反応に供した場合、触媒１ｋｇに１時間あたり７４ｍ３（標準状態における体積）の排ガスを流通し、触媒入口温度４２５℃でメタン転化率の推移を計測したところ、５００時間程度までは９９％以上であったが、１１００時間後には９５％を下回った。この触媒を沸騰した純水で洗浄し、洗浄液を分析したところ、触媒１ｋｇあたり０．７０ｇのＮａおよび０．４８ｇのＫが検出された。洗浄後の触媒を続けて反応に供したところ、洗浄後５００時間程度は約９９％のメタン転化率が維持できた。同様の実験を通じて、触媒上へのアルカリ成分の蓄積量がＮａ換算（Ｋの場合は原子量比に応じて２３／３９倍する）で０．０２％（質量％）程度以上となると、活性に有意の影響が生じ、０．０５％以上では顕著な影響が生じることが明らかとなった。
【００１０】
ここで、排ガス中のアルカリ成分がすべて触媒に捕捉されるとすると、排ガス中のアルカリ含有量が２〜５ｐｐｂ程度を超えると、１０００時間程度でアルカリによる影響が現れることになる。触媒自体の寿命は、通常１００００時間程度が期待できるので、このような排ガスの処理においては、本来の触媒寿命よりもかなり短い時間で触媒を交換するか、または洗浄による再生が必要となるという問題が生じる。なお、排ガス中のアルカリ含有量が０．２ｐｐｂ未満であれば、アルカリの影響が現れる前に触媒自体の寿命に到達するため、通常アルカリの影響については考慮する必要はない。
【００１１】
アルカリ成分が触媒活性を低下させる機構は明確ではないが、以下のような機構が推測される。すなわち、アルカリ成分は、通常ダスト状で排ガスに含まれ、触媒に付着・堆積する。排ガスの流入が停止すると、触媒層の温度が下がって水分が凝縮し、排ガス中の硫黄酸化物や窒素酸化物を溶解して微酸性の水溶液となる。これがダスト中のアルカリ分を溶出し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩などの形で触媒に浸み込み、触媒活性点を被覆する。
【００１２】
他の被毒物質、例えば、排ガス中に含まれる有機ケイ素化合物の対策では、貴金属を担持した酸化チタンおよび／または貴金属を担持したジルコニアならびにゼオライトを含む触媒を用いると、ゼオライトを含まない触媒よりも耐久性が改善されることが明らかにされている（特許文献４参照）。
【００１３】
酸化ジルコニウムまたは酸化チタン担体にＰｔなどの貴金属を担持した触媒に、ゼオライトを混合して用いることは公知である。例えば、特許文献５には、ゼオライトと、無機質バインダーと、表面に貴金属を担持したアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどの無機酸化物より構成された触媒体が、脱臭触媒として高い性能を示すことが示されている。特許文献６には、触媒支持体上に触媒成分を担持する耐熱性セラミックス層を有する排ガス浄化用触媒において、耐熱性セラミックス層が、シリカドープアナターゼ型チタニアとゼオライトとを含み、ゼオライトが質量基準で耐熱性セラミックス層全体の５〜８０％である触媒が示されている。特許文献７には、シリカドープアナターゼ型チタニアとゼオライトからなるスラリーをモノリス担体にコートして担持層を形成し、その後、Ｐｔなどの触媒貴金属を担持する脱臭触媒の製造方法が示されている。特許文献８には、チタニアとゼオライトを含む担体と該担体に担持された貴金属とを有してなる排ガス浄化用酸化触媒であって、該ゼオライトの含有量が該触媒に対して３５〜５０重量％である酸化触媒が示されている。
【００１４】
しかしながら、いずれの文献にも、触媒上にアルカリが堆積した場合の触媒活性への影響と、ゼオライトの含有によりもたらされる効果についての記載はなく、ゼオライトの添加により、酸化ジルコニウムに白金およびイリジウムを担持した触媒のメタン除去性能がどのような影響を受けるか、特にアルカリ成分の堆積による活性低下を抑制しうるかについては、なんらの開示も示唆もない。
【特許文献１】特開昭５１−１０６６９１号公報
【特許文献２】特開平８−３３２３９２号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２００２／０４０１５２
【特許文献４】特開２００６−３１４８６７号公報
【特許文献５】特開平５−９６１７６号公報
【特許文献６】特開平１０−１８００９６号公報
【特許文献７】特開２００２−１７７７８６号公報
【特許文献８】特開２００６−８１９８８号公報
【非特許文献１】アプライド  キャタリシス  Ｂ：エンバイロンメンタル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ），第１４巻，１９９７年，ｐ．２１１−２２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮するとともに、アルカリ成分による活性阻害に対して抵抗性を有する触媒、およびこの触媒を用いた排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記の通り、酸化ジルコニウム担体に白金およびイリジウムを担持した触媒のメタン除去性能が微量のアルカリ成分により低下することを見出し、その対策を種々検討したところ、白金およびイリジウムを担持する担体として用いる酸化ジルコニウムに酸型ゼオライトを混合することにより、メタン除去性能を損なうことなく、アルカリ成分による活性阻害が抑制できることを見出した。
【００１７】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたもので、下記の排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供するものである。
項１．  メタン、水蒸気、硫黄酸化物およびアルカリ成分を含有する燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸型のゼオライトおよび２〜６０ｍ２／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウムを質量比で１０：９０〜６０：４０の範囲で混合してなる担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒。
項２．  メタン、水蒸気、硫黄酸化物およびアルカリ成分を含有する燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを３００〜５００℃の温度で、項１に記載の触媒に接触させる方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の触媒は、酸化ジルコニウムおよび酸型ゼオライトを混合してなる担体に、触媒活性成分として白金およびイリジウムを担持してなることを特徴とする。
【００２０】
酸化ジルコニウムの表面積が小さすぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が大きすぎる場合には、酸化ジルコニウムの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化ジルコニウム自体の焼結が進行するおそれがある。
【００２１】
酸化ジルコニウムの比表面積（本明細書においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常２〜６０ｍ２／ｇ程度であり、好ましくは５〜３０ｍ２／ｇ程度である。酸化ジルコニウムの結晶形は単斜晶であり、質量基準で１０％以下の正方晶および立方晶の酸化ジルコニウムを含んでいても良い。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定などの公知の方法が適用できる。
【００２２】
このような酸化ジルコニウムは、市販の触媒担体用ジルコニア（ただし、セリウムやイットリウム等の添加物を含まないもの）または水酸化ジルコニウムを、空気などの酸化雰囲気下において、５５０℃〜１０００℃程度、好ましくは６００℃〜８００℃程度で焼成するなどの方法により調製することができる。
【００２３】
酸型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型、ＭＯＲ型、Ｂｅｔａ型ゼオライトなどが使用できる。これらは、通常５００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する。ゼオライトはＨ型である必要があり、アンモニウムイオンをある程度含んでいても良いが、アルカリ含有量は、Ｎａ換算（例えば、Ｋの場合は２３／３９倍する）で、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下とする。ゼオライトのアルカリ含有量が０．５質量％を超えると、使用することにより却ってメタン除去性能が低下する場合がある。
【００２４】
酸型ゼオライトと酸化ジルコニウムとの混合比は、質量基準で（酸型ゼオライト）：（酸化ジルコニウム）＝１０：９０〜６０：４０程度とし、２０：８０〜５０：５０程度とするのが好ましい。担体成分には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなどの、酸化ジルコニウムおよび酸型ゼオライト以外の微量の成分を含んでいても良いが、これらの成分は質量基準で２％を超えないことが望ましい。
【００２５】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されなくなる。
【００２６】
イリジウムの担持量は、担体に対する質量比で、好ましくは０．５〜２０％程度であり、より好ましくは１〜５％程度である。白金の担持量は、担体に対する質量比で、好ましくは０．１〜５％程度であり、より好ましくは０．５〜２％程度である。また、白金の担持量は、イリジウムに対する質量比で、２〜１００％程度とすることが好ましく、５〜５０％程度とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の触媒は、例えば、イリジウムイオンおよび白金イオンを含む溶液を担体に含浸させ、乾燥して焼成することにより得られる。
【００２８】
含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行っても良く、またはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行っても良い。
【００２９】
水溶性化合物としては、塩化イリジウム酸、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩などが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸やアンモニア水を添加しても良い。また、有機金属化合物としては、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム、ビス(アセチルアセトナト)白金などが例示される。これらの中では、塩化イリジウム酸および塩化白金酸を用いるのが特に好ましい。
【００３０】
含浸操作において、金属化合物の種類によっては、混合により沈殿を生じることがある。このような場合には、担体に対し、順次異なる金属を担持させても良い。例えば、担体に第１の活性成分を担持し、必要ならば、乾燥した後、または乾燥および仮焼した後に、第２の活性成分の担持操作を行うことができる。
【００３１】
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度、好ましくは３〜２０時間程度である。
【００３２】
次いで、所定の金属成分を担持させた担体を、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後に、焼成する。焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行っても良い。
【００３３】
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０〜６５０℃程度とするのが好ましく、５００〜６００℃程度とするのがより好ましい。焼成時間は、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは３〜２０時間程度である。
【００３４】
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状などの任意の形状に成形して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。
【００３５】
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、または、あらかじめ担体を耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の含浸手法に従って活性成分を担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。
【００３６】
本発明の触媒の比表面積は、好ましくは１０〜２００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ程度である。
【００３７】
本発明の方法が処理対象とするのは、メタンを含有する酸素過剰の燃焼排ガスである。燃焼排ガス中には、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、本発明の方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
【００３８】
排ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約５，０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００３９】
本発明による排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記のようにして得られた触媒を用いることを特徴とする。
【００４０】
触媒の使用量が少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で２００，０００ｈ−１以下となる量を使用するのが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、ＧＨＳＶが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、ＧＨＳＶの下限は、１，０００ｈ−１程度とするのが好ましく、５，０００ｈ−１程度とするのがより好ましい。
【００４１】
被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約２％以上（より好ましくは約５％以上）であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上（より好ましくは約１０倍以上）の酸素が存在するのが好ましい。
【００４２】
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
【００４３】
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。
【００４４】
触媒層の温度は、通常３００〜５００℃程度であり、好ましくは３５０〜４５０℃程度である。
【００４５】
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約１５０℃以下、好ましくは約１００℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００４６】
燃焼排ガス中には、通常５〜１５％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン酸化除去が達成される。
【００４７】
また、燃焼排ガス中には、水蒸気の他に、触媒活性を著しく低下させることが知られている少量の硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で０．１〜３０ｐｐｍ程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【００４８】
本発明の触媒は、排ガス中のアルカリ成分の影響を低減できるが、それでもアルカリ成分を多く含む排ガスに晒されると、その効果が薄れる場合がある。その場合には、アンモニウムイオンを含む水溶液（例えば、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの水溶液）に触媒を浸漬し、溶液を撹拌しながら６０〜９５℃程度に加熱することで、ゼオライトに捕捉されたアルカリ成分をイオン交換により溶出させ、必要に応じて、さらに沸騰水での洗浄や、乾燥を行って、その機能を容易に回復させることができる。
【００４９】
なお、排ガス中のアルカリ成分の含有量が、０．２ｐｐｂ以上の場合に、本発明の触媒のアルカリ成分抑制効果が有効である。
【００５０】
本発明によれば、アルカリ成分を含有する排ガス中のメタンの酸化除去において耐久性が著しく改善される。従って、メタン、水蒸気、硫黄酸化物およびアルカリ成分を含有する排ガスを本発明の方法で処理することにより、排ガス中に含まれるメタンを酸化除去して、その反応熱を回収してエネルギーとして有効利用できるので、地球環境の改善にも寄与する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すとともに、アルカリ成分による活性阻害が小さいので、アルカリ成分を随伴する排ガスの処理においても、高いメタン酸化活性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
酸化ジルコニウム（日本電工社製「Ｎ−ＰＣ」、比表面積２８ｍ２／ｇ）を空気中で８００℃で６時間焼成して、焼成酸化ジルコニウム（比表面積１５ｍ２／ｇ、単斜晶）を得た。この焼成酸化ジルコニウムは、９５％以上が単斜晶からなっていることをＸ線回折測定により確認した。
【００５４】
一方、Ｎａ型ゼオライト（ヘミー・ウェティコン社（スイス）製「ＰＺ３／３０」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０、Ｎａ含有量２．５質量％）７０ｇを、４００ｇの純水に酢酸アンモニウム１２ｇを溶解した水溶液に懸濁し、液温を７０℃に保って４時間撹拌して、ゼオライトに含まれるＮａイオンをアンモニウムイオンに交換した。固形分を濾別して、さらにイオン交換操作を２回繰り返した。固形分を濾別し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して酸型ゼオライトを得た。酸分解−ＩＣＰ分析により、この酸型ゼオライトのＮａ含有量は０．０２質量％以下であることがわかった。
【００５５】
前記の焼成酸化ジルコニウム８ｇおよび酸型ゼオライト２ｇを混合し、塩化イリジウム酸および塩化白金酸を溶解してＩｒとして０．２ｇとＰｔとして０．１ｇとを含有する１５ｇの水溶液に１５時間浸漬した。１００℃のホットプレート上で蒸発乾固し、空気中で５５０℃で６時間焼成して、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／（ジルコニア＋Ｈ−ＺＳＭ−５  ８０：２０）触媒を得た。
【００５６】
次いで、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）０．００８９ｇを純水４ｇに溶解した水溶液に、前記触媒４．８ｇを浸漬し、１００℃のホットプレート上で蒸発乾固し、さらに１２０℃の乾燥炉で１時間乾燥して、Ｎａ添加触媒を得た。このＮａ添加量は、前記した触媒活性に顕著な影響が生じるＮａ蓄積量（０．０５質量％）に対応しており、５ｐｐｂ程度のＮａを含む排ガスを１０００時間流通させた後の触媒の状態を模擬している。
【００５７】
Ｎａ添加前後の触媒を、それぞれ打錠成型し、１．４５ｇ（１．６ｍｌ）を石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。次いで、メタン１２００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％（いずれも体積基準）および残部窒素からなる組成を有するガスを、毎分２リットル（標準状態における体積）反応管に流通させ、触媒層温度３７５℃、４００℃、４２５℃および４５０℃におけるメタン転化率を測定した（初期転化率）。反応層前後のガス組成は、ガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を４５０℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄３ｐｐｍを添加して反応を継続し、２０時間後および６０時間後のメタン転化率を同様に測定した。
【００５８】
メタン転化率（％）の測定結果を表１に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。なお、メタン濃度の減少に見合う二酸化炭素が生成していることを別途確認した。
ＣＨ４転化率（％）＝１００×（１−ＣＨ４−ＯＵＴ／ＣＨ４−ｉｎ）
式中、「ＣＨ４−ＯＵＴ」とは、触媒層出口のメタン濃度を示し、「ＣＨ４−ｉｎ」とは、触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００５９】
【表１】
0005030880.tif 000002
【００６０】
表１において、例えば、ＳＯ２添加後６０時間の時点で４００℃におけるメタン転化率を比較すると、Ｎａを添加しないもので６４％、Ｎａを添加したもので５９％であり、本発明による触媒ではＮａによる活性阻害が小さいことがわかる。
【００６１】
比較例１
焼成酸化ジルコニウムのみを担体とし、ＩｒおよびＰｔを実施例１と同様に担持して、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／ジルコニア触媒を調製した。この触媒についても、実施例１と同様に、Ｎａの添加がメタン転化率に及ぼす効果を検討した。触媒量は１．４５ｇ（１．５ｍｌ）とした。
【００６２】
表１に示したように、ＳＯ２添加後６０時間の時点で４００℃におけるメタン転化率を比較すると、Ｎａを添加しないもので６５％、Ｎａを添加したものでは４２％であり、酸型ゼオライトを含まない触媒ではＮａによる活性阻害が大きいことがわかる。
【００６３】
比較例２
水酸化ジルコニウム（林純薬工業社製、ＺｒＯ２として８５％含有）１６０ｇおよびタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４；三津和化学薬品社製）２０ｇに、純水２３０ｇを加えて６時間湿式混練し、エバポレーターで乾燥した後、７００℃で３時間焼成し、タングステンジルコニアを得た。Ｘ線回折測定の結果、このタングステンジルコニアの単斜晶の割合は３５％であることがわかった。酸型ゼオライトの代わりにこのタングステンジルコニアを用いたほかは、実施例１と同様にして、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／（ジルコニア＋タングステンジルコニア  ８０：２０）触媒を得た。この触媒についても、実施例１と同様に、Ｎａの添加がメタン転化率に及ぼす効果を検討した。触媒量は１．４５ｇ（１．５ｍｌ）とした。
【００６４】
表１に示したように、この触媒では、Ｎａを添加しない状態で、既に実施例１の触媒よりも活性が顕著に低いため、Ｎａの影響は小さいものの、そのメタン除去性能は実施例１の触媒にはるかに及ばなかった。タングステンジルコニアは固体超強酸として知られており、その酸性ゆえにアルカリ成分の捕捉にゼオライトと同様の高い効果が期待されたが、実際にはメタン酸化活性を損なうことが明らかとなった。
【００６５】
実施例２
ゼオライトのイオン交換回数を１回とした酸型ゼオライトを用いた他は実施例１と同様にして、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／（ジルコニア＋ＮａＨ−ＺＳＭ−５  ８０：２０）触媒を得た。イオン交換後のゼオライトのＮａ含有量は、０．４３質量％であった。この触媒のメタン除去性能を、実施例１と同様にして評価した。表２に示すとおり、実施例１の触媒にはやや劣るものの、メタン除去性能は高かった。
【００６６】
【表２】
0005030880.tif 000003
【００６７】
比較例３
ゼオライトをイオン交換せず、Ｎａ型ゼオライトをそのまま用いた他は実施例１と同様にして、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／（ジルコニア＋Ｎａ−ＺＳＭ−５  ８０：２０）触媒を得た。この触媒のメタン除去性能を、実施例１と同様にして評価した。触媒量は１．４５ｇ（１．７ｍｌ）とした。表２に示すとおり、メタン除去性能は非常に低かった。これは、触媒調製過程で、ゼオライトからＮａが溶出して、ＩｒやＰｔを被覆したためと考えられる。
【００６８】
実施例３
焼成酸化ジルコニウム５ｇおよび酸型ゼオライト５ｇを混合（混合比５０：５０）した以外は、実施例１と同様にして、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／（ジルコニア＋Ｈ−ＺＳＭ−５  ５０：５０）触媒を得た。
【００６９】
この触媒についても、実施例１と同様にして、Ｎａの添加がメタン転化率に及ぼす影響を検討した。触媒量は１．４５ｇ（２．０ｍｌ）とした。表２に示したように、ＳＯ２添加後６０時間の時点で４００℃におけるメタン転化率を比較すると、Ｎａを添加しないもので５８％、Ｎａを添加したもので５７％であり、酸型ゼオライトを増量したことにより、Ｎａを添加しない条件での活性はやや低下するものの、Ｎａによる活性阻害はほぼ抑制できていることがわかる。
【００７０】
比較例４
酸型ゼオライトのみを担体とした他は実施例１と同様にして、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を得た。この触媒のメタン除去性能を、実施例１と同様にして評価した。触媒量は１．４５ｇ（２．８ｍｌ）とした。表２に示すとおり、メタン除去性能は非常に低かった。メタン酸化には、Ｉｒ、Ｐｔと酸化ジルコニウムの組み合わせが必須であって、酸型ゼオライトのみを担体としても、十分なメタン除去性能が得られないことを示している。
【００７１】
比較例５
タングステンジルコニアのみを担体とした他は実施例１と同様にして、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／タングステンジルコニア触媒を得た。この触媒のメタン除去性能を、実施例１と同様にして評価した。触媒量は１．４５ｇ（１．６ｍｌ）とした。表２に示すとおり、メタン除去性能は非常に低かった。タングステンジルコニアは、酸化ジルコニウムを主成分とすることと、酸性を有することでは、本発明で用いる酸化ジルコニウムおよび酸型ゼオライトの組み合わせと類似点があるが、現実には、著しく低いメタン除去性能しか得られないことが明らかである。