(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆され、前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜は、Ｒａｍａｎ分光法により測定した際、下記(i)〜(iii)のいずれかを満たすことを特徴とする二次電池用負極。
(i)１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在し、そのピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が１５０ｃｍ−１以上であること
(ii)８００〜１９００ｃｍ−１に１つのピークが存在すること
(iii)１２５０〜１３５０ｃｍ−１にピークが存在し、かつ１４００〜１５００ｃｍ−１にピークが存在すること
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用負極において、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを活物質として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池用負極において、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる活物質層が形成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆され、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを活物質として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池用負極において、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる活物質層が形成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆され、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる活物質層が形成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二次電池用負極において、ＳｉまたはＳｎを含有する材料を活物質として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用負極において、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一または二以上の材料を前記活物質として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の二次電池用負極において、下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）炭素を主成分とする材料を含む層
（ｂ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層
（ｃ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）を含む層
（ｄ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む層
から選択される一または二以上の層を含む活物質層が形成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質と、を具備することを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面にアモルファスカーボン膜の形成されたリチウム吸蔵材料含有粒子を活物質として含み、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎをリチウム吸蔵材料として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池用負極において、前記アモルファスカーボン膜はダイヤモンド・ライク・カーボン膜であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面にアモルファスカーボン膜の形成されたリチウム吸蔵材料含有粒子を活物質として含み、前記アモルファスカーボン膜はダイヤモンド・ライク・カーボン膜であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の二次電池用負極において、ＳｉまたはＳｎを含有する材料をリチウム吸蔵材料として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の二次電池用負極において、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一または二以上の材料を前記リチウム吸蔵材料として含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、Ｌｉ、ＳｉまたはＳｎを含有する活物質層を含み、該活物質層の表面の少なくとも一部がアモルファスカーボン膜で被覆され、前記アモルファスカーボン膜はダイヤモンド・ライク・カーボン膜であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の二次電池用負極において、前記活物質層は、下記（ａ）〜（ｃ）
（ａ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層
（ｂ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）を含む層
（ｃ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む層
から選択される一または二以上の層を含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の二次電池用負極において、前記活物質層は、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる層であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１９】
請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質と、を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属リチウム又はその合金、酸化物あるいは主成分が炭素系材料からなる負極を持つ非水電解液二次電池に関し、特にデンドライト等が成長しにくく、負極表面での電解液の反応を抑えかつ負極の微粉化を防止しサイクル特性に優れた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。
【０００３】
高エネルギー密度でかつ軽量という観点から負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドライトが集電体から剥がれる現象が起きる。この結果デンドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するという問題があった。
【０００４】
こうした問題を解決する技術として、特開平６−２２３８２０号公報にはリチウム電極の表面にプラズマＣＶＤ方式で形成したリチウムイオン導電性の重合膜を設けることにより、金属リチウムと同等の起電力を示し、かつ充放電のサイクル寿命に優れるリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
また特開平６−２８３１５７号公報では電池反応に関与するイオンが透過できる構造の皮膜（高分子膜、フッ素樹脂、ガラス状金属酸化物）を形成することによりデンドライトの発生を防いでいる。
【０００６】
ところが上記従来技術は、以下の課題を有していた。
【０００７】
第一に、サイクルに伴うデンドライトの成長を防止することが困難であった。その理由は、重合膜、高分子構造膜はイオンを透過させることができるが、充放電に伴い、表面は電解液と反応し活性が高くなり、最終的にはデンドライトが成長してしまうからである。
【０００８】
第二に、サイクルに伴う皮膜の破壊を防ぐことが困難であった。その理由は、重合膜、高分子構造膜はイオンを透過させることができるが、充放電に伴い、負極は膨張収縮を繰り返すため皮膜構造が破壊されていき、サイクルを経るにつれ、その役割が失われるためである。
【０００９】
一方、炭素系負極材料を用いた負極に関し、以下の技術が提案されている。
【００１０】
特開平５−２７５０７６号公報には、負極の構成要素として用いられるカーボン材の表面をアモルファス炭素の薄膜でコーティングしたリチウム二次電池用の負極が開示されている。同公報記載の技術によれば、アモルファス炭素薄膜のコーティングにより、溶媒和された状態でリチウムイオンがカーボン層間にインターカレートしてカーボン層に損傷を与えることを防止できるため、電池のサイクル特性の劣化を抑えることができるとされている。
【００１１】
また、特開平８−１５３５１４号公報には、黒鉛層とアモルファスカーボン層を有する多層膜で構成されたフィルム状非水電解液二次電池用負極が開示されている。この負極は、リチウム吸蔵能力が大きいが、電解液による性能が劣化する黒鉛層と、リチウム吸蔵能力は小さいが、電解液による性能の少ないアモルファスカーボン層と、を併用するものである。同公報によれば、黒鉛とアモルファスカーボンの長所を兼ね備えた電極が得られ、この電極を使用することにより、高容量で自己放電率が小さく、かつ低温特性のよい二次電池が得られる、とされている。
【００１２】
これらの従来技術は、いずれもカーボン材や黒鉛といった炭素系材料からなる層とともに、アモルファスカーボン層を形成するものである。しかしながらこれらの従来技術は、必ずしも充分に高い電池容量を得ることはできず、また、サイクル特性についても、なお改善の余地を有するものであった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、サイクルを経ても性能劣化せず、正極負極間の電位を大きく変えない二次電池用負極を提供し、これにより、デンドライドの発生や電解液による負極の劣化を防止し、サイクル特性に優れる電池を実現することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
非水電解液二次電池の負極には金属リチウム、炭素、リチウム吸蔵合金、あるいはこれらをいくつか組み合わせたものを用いるのが一般的であるが、充放電のサイクルに伴い負極表面にデンドライトが成長する。このデンドライトは成長が進むとセパレータを突き破り、最後には正極と接触し短絡を発生させ、電池の性能・寿命の劣化の一因となる。これらを防止するためには負極表面に化学的に安定でかつ強度が高く、イオン導電性があり、また従来使用されてきた負極と相性が良いことが重要になる。そこで鋭意研究を重ねた結果、アモルファスカーボン膜、なかでもＤＬＣ膜（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ダイヤモンド・ライク・カーボン）で負極表面を覆うことにより、デンドライトの成長を抑制し、またサイクルを経てもその性能が劣化しないことを見出した。
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆され、前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜は、Ｒａｍａｎ分光法により測定した際、下記(i)〜(iii)のいずれかを満たすことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
(i)１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在し、そのピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が１５０ｃｍ−１以上であること
(ii)８００〜１９００ｃｍ−１に１つのピークが存在すること
(iii)１２５０〜１３５０ｃｍ−１にピークが存在し、かつ１４００〜１５００ｃｍ−１にピークが存在すること
また、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆され、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを活物質として含むことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
さらに本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆され、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる活物質層が形成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１６】
上記二次電池用負極において、ＳｉまたはＳｎを含有する材料を活物質として含む構成とすることができる。具体的には、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一または二以上の材料を活物質として含む構成とすることができる。
あるいは、上記二次電池用負極において、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを活物質として含む構成とすることができる。
上記二次電池用負極において、下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）炭素を主成分とする材料を含む層
（ｂ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層
（ｃ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）を含む層
（ｄ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む層
から選択される一または二以上の層を含む活物質層が形成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜が設けられた構成とすることができる。
また、活物質層の構成として、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる構成と採用することもできる。
【００１７】
さらに、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面にアモルファスカーボン膜の形成されたリチウム吸蔵材料含有粒子を活物質として含み、前記リチウム吸蔵材料としてＬｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含むことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
また、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、表面にアモルファスカーボン膜の形成されたリチウム吸蔵材料含有粒子を活物質として含み、前記アモルファスカーボン膜はダイヤモンド・ライク・カーボン膜であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１８】
リチウム吸蔵材料としては、ＳｉまたはＳｎを含有する材料、特に、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一または二以上の材料を採用することができる。
【００１９】
さらに本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、Ｌｉ、ＳｉまたはＳｎを含有する活物質層を含み、該活物質層の表面の少なくとも一部がアモルファスカーボン膜で被覆され、前記アモルファスカーボン膜はダイヤモンド・ライク・カーボン膜であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００２０】
この二次電池用負極において、活物質層は、下記（ａ）〜（ｃ）
（ａ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層
（ｂ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）を含む層
（ｃ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む層
から選択される一または二以上の層を含む構成とすることができる。
【００２１】
また、活物質層を、炭素材料からなる層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる層とすることができる。
【００２２】
上記発明において、アモルファスカーボン膜を、ダイヤモンド・ライク・カーボン膜として構成を採用することができる。
【００２３】
さらに本発明によれば、上記したいずれかの負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、この正極および負極の間に配置された電解質と、を具備することを特徴とする二次電池が提供される。
【００２４】
なお、本発明において、アモルファスカーボン膜またはダイヤモンド・ライク・カーボン膜が負極を被覆する形態は、負極の活物質層を実質的に全面にわたって覆う形態が好ましいが、部分的に、該膜によって覆われない領域が存在していてもよい。
【００２５】
ＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜は化学的に安定であるため、電解液との反応も少ないため、その表面におけるデンドライトの成長を抑制する。また化学的結合も強いため、充放電に伴う負極の体積膨張・収縮によってもその構造はほとんど変化しない。また成膜方法によって膜密度等の制御が可能であり、これによりイオン導電性を制御することができる。また材質は現在リチウムイオン二次電池の最も多く用いられている炭素と同じであるため、正極−負極間で発生する電位差に影響を与えない。また現在リチウムイオン二次電池の負極に炭素が用いられていることはＬｉと炭素との相性が悪くないことを意味し、またＤＬＣあるいはアモルファスカーボンが炭素であることから、炭素負極との整合性も問題ない。このため負極表面ＤＬＣあるいはアモルファスカーボンで覆うことにより、デンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、かつサイクル寿命の長い電池を得ることができる。
【００２６】
上記二次電池用負極において、アモルファスカーボン膜としてダイヤモンド・ライク・カーボン膜を採用した場合、より効果的である。ダイヤモンド・ライク・カーボンは高い化学的安定性および機械的安定性を備えており、これを負極表面の被覆材料として用いることにより、特に優れたサイクル特性の電池を実現することができる。
【発明の実施の形態】
本発明におけるアモルファスカーボンは、非晶質構造の炭素をいい、ハードカーボン、ガラス状炭素、ＤＬＣなどを含む。
【００２７】
本発明におけるＤＬＣ膜は、ダイヤモンドやグラファイトと同じように炭素元素（Ｃ）から構成されており、その結晶構造は、非晶質（アモルファス）である。ＤＬＣは、炭素原子同士の結合状態が、ダイヤモンド構造ｓｐ３結合とグラファイト構造ｓｐ２結合の両者から成り立っており、このため、ＤＬＣは、長距離のオーダーでは規則正しい決まった結晶構造を持たず、アモルファス構造となっている。ＤＬＣ膜の特性は、「ダイヤモンドライク」と呼ばれるように、ダイヤモンドと類似する。
【００２８】
ＤＬＣ膜は、たとえば以下の方法により作製することができる。
【００２９】
（ＣＶＤ法）
ＣＶＤ法は導入した反応ガスをプラズマ状態にし、活性なラジカルやイオンを生成させ、化学反応を行わせ比較的低温で基板上に薄膜を形成する方法である。使用するガスガス圧力は１〜１００Ｐａで、用いるプラズマは直流（ＤＣ）  、交流（ＡＣ）、高周波（ＲＦ）、マイクロ波、電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）、ヘリコン波などの各種放電により発生する。
【００３０】
原料ガスはＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＯ２を用い、それに水素、アルゴン、酸素を混合する。
【００３１】
高周波プラズマＣＶＤ法では、高周波電源の周波数を１３．５６ＭＨｚとしている。成膜ガスにはメタンと水素を９：１〜１：９の割合で混合し、高周波のＰｏｗｅｒは１０〜１０００Ｗに設定する。プラズマ電極と基板（負極）の間隔は５〜２０ｃｍでありプラズマ電極の径は３〜１２インチ径である。
【００３２】
またＥＣＲＣＶＤ法では成膜ガスにはメタンと水素を９：１〜１：９の割合で使用し２．４５ＧＨｚのマイクロ波によってこれら原料ガスをプラズマ化して基板（負極表面）上にＤＬＣ膜を成膜する。
【００３３】
（スパッタリング法）
次にスパッタリング法によるＤＬＣ膜の形成について説明する。ターゲット材料にはグラファイトを使い、その表面をアルゴンプラズマ、あるいはアルゴンイオンでスパッタリングする。アルゴンプラズマは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使い生成し、それをターゲット表面にプラズマあるいはイオンビームで照射することによりスパッタリングする。イオンビームで照射する際の加速エネルギーは２〜１０ｋｅＶであり、スパッタリングされたグラファイト粒子は基板に向かい基板上でＤＬＣ膜を形成する。この際負極表面に水素プラズマあるいは水素イオンビームを照射して膜硬度を上げても良い。
【００３４】
（蒸着法）
次に蒸着法によるＤＬＣ膜作製法を説明する。蒸着法では原料にグラファイトを使いその表面を電子ビームにより融解し、蒸発させることにより基板（負極表面）にＤＬＣ膜を成膜する。この方法はＣＶＤ法やスパッタリング法と比較し、原料を融解するため比較的高温プロセスとなる。原料と基板（負極）の間隔は１０〜６０ｃｍであり、電子ビームのＰｏｗｅｒは１〜１２ｋＷである。また蒸着時にわずかにチャンバー内に水素を添加しても良い。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池において用いることもできる、正極としては、ＬｉｘＭＯ２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣ１−ｙＯ２などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池の負極は乾燥空気又は不活性気体雰囲気において、前記正極とポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００３７】
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る二次電池は、たとえば図２１のような構造を有する。図２１は、本発明に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層２２が正極集電体２１上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層２３が負極集電体２４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解質水溶液の電解液２５、及び前記電解液２５の中の多孔質セパレータ２６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ２６は、負極活物質を含有する層２３に対して平行に配置されている。
【００３９】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【００４０】
【実施例】
本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に示す実施形態では、集電体の両面に活物質層が形成された例を挙げて説明するが、集電体の片面にのみ活物質層およびＤＬＣ膜等の保護膜が設けられた構成とすることもできる。
【００４１】
［第１の実施の形態］
図１は第１の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。集電体１上に負極活物質２を配置し、負極活物質２の表面をダイヤモンド・ライク・カーボンからなる負極皮膜３で被覆した構造となっている。集電体１は充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１は導電性の金属箔であればよく、例としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン、チタンが上げられる。負極活物質２は充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この負極活物質２はＬｉを吸蔵可能な物質であり、例としてリチウム金属、リチウム合金、リチウム吸蔵金属、リチウム吸蔵合金、金属酸化物、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、あるいはこれら複数の混合物、またはこれら複数から構成されるものである。負極皮膜３は負極活物質表面に存在しＣＶＤ、蒸着、スパッタにより作られるＤＬＣあるいはアモルファスカーボンである。
【００４２】
図１に示す非水電解液二次電池の負極は次のような手順で作製を行う。まず集電体１には銅箔を用い、この上に負極活物質２を堆積させた。さらにこの負極活物質２の上にＤＬＣあるいはアモルファスカーボンからなる負極皮膜３をスパッタリング法、ＣＶＤ法、あるいは蒸着法により形成させ所望の負極を得る。
【００４３】
図１は、第１の実施の形態に係る負極の一例について、その概略構造を示すものである。以下、この非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在する負極皮膜３を通過する。次にリチウムイオンは負極活物質２に吸蔵され、それが終了すると充電完了となる。このとき負極活物質２はＬｉの吸蔵により体積膨張する。これとは逆に放電の際は負極活物質２から充電時に吸蔵したリチウムイオンを放出する。この際、負極活物質２は体積収縮を起こす。放出したＬｉイオンは負極活物質２の表面に存在する負極皮膜３を通過し電解液を介して正極へ移動する。またリチウムイオンの一部は充電の際、負極皮膜３内に留まり、放電の際これらリチウムも正極に移動する。この際、負極皮膜３は化学的に安定でかつ硬度が高いため、負極活物質表面におけるデンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、かつ充放電に伴う負極活物質２の体積変化によっても破壊されることなく安定に存在する。
【００４４】
以下、第１の実施の形態に関連する実施例について説明する
実施例１
以下、第１の実施の形態に関連する実施例１を図１に示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２には５０μｍ厚のリチウム金属を用いた。負極皮膜３にはＤＬＣ膜を４０ｎｍ形成した。ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法の各種真空成膜技術を用いた。このようにして得た負極の電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００４５】
比較例１
比較例１として図２に示すような１０μｍ銅箔の集電体１と５０μｍ厚のリチウム金属からなる負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例１と同じにしその他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。その結果を図３に示す。この結果から実施例１に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうがサイクル寿命が比較例１と比較し２倍以上になることが判明した。
【００４６】
実施例２
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例２を図１に示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２には１００μｍ厚の黒鉛層を用いた。負極活物質２は天然黒鉛、人造黒鉛あるいはハードカーボンの粉体を主成分とし、その粒径は１０〜５０μｍである。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を１０ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。図４は負極活物質２として人造黒鉛を用いた場合のサイクルと容量維持率の関係である。負極活物質２を他の黒鉛にした場合の３００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００４７】
比較例２
比較例２として図２に示すような１０μｍ銅箔の集電体１と１００μｍ厚の黒鉛からからなる負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例２と同じにしその他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。その結果を図４に示す。この結果から実施例２に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約５％高いことが判明した。また表１には負極活物質２として天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンを用いた場合、３００サイクル後の容量保持率を実施例２と比較例２の結果として示す。
【００４８】
【表１】
0004997674.tif 000002
【００４９】
実施例３
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例３を図１に示す。集電体１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２には１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属である、Ｓｉ、ＳｎもしくはＡｌを用いた。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を２０ｎｍ形成し、その作製には蒸着法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。図５は負極活物質２としてＳｉを用いた場合のサイクルと容量維持率の関係である。負極活物質２を他のＬｉ吸蔵金属にした場合の３００サイクル後の容量維持率を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004997674.tif 000003
【００５１】
比較例３
比較例３として図２に示すような１５μｍ銅箔の集電体１と１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属である、Ｓｉ、ＳｎもしくはＡｌからなる負極活物質２を用いた負極を使った電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例３と同じにしその他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。負極活物質２にＳｉを使用した場合の結果を図５に示す。また負極活物質２を他のＬｉ吸蔵金属にした場合の３００サイクル後の容量維持率を表２に示す。この結果から実施例３に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１０％高いことが判明した。
【００５２】
実施例４
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例４を図１に示す。集電体１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２には１０μｍ厚のＬｉ吸蔵合金である、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ合金、ＬｉＳｎ合金を用いた。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を３０ｎｍ形成し、その作製には蒸着法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００５４】
比較例４
比較例４として図２に示すような１５μｍ銅箔の集電体１と１０μｍ厚のＬｉ吸蔵合金である、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ合金、ＬｉＳｎ合金からなる負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例４と同じにしその他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。この結果から実施例４に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１５％高いことが判明した。
【００５５】
実施例５
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例５を図１に示す。集電体１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２には４０μｍ厚のＬｉ吸蔵金属酸化物である、ＳｉＯｘもしくはＳｎＯｘ（いずれも０＜ｘ≦２）を用いた。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を２０ｎｍ形成し、その作製には蒸着法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２をＬｉ吸蔵酸化物にした場合の３００サイクル後の容量維持率を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0004997674.tif 000004
【００５７】
比較例５
比較例５として図２に示すような１５μｍ銅箔の集電体１と４０μｍ厚のＬｉ吸蔵金属酸化物である、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例５と同じにし、その他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。３００サイクル後の容量維持率を表４に示す。この結果から実施例３に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約２５％高いことが判明した。
【００５８】
実施例６
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例６を図６に示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２は、８０μｍ厚の黒鉛上に５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）が積層した構造とした。すなわち、黒鉛が第一負極活物質層４、Ｌｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物が第二負極活物質層５であり、負極活物質２は第一負極活物質層４と第二負極活物質層５からなる構成とした。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を１０ｎｍ形成し、その作製にはＣＶＤ法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛からなる第一負極活物質層４とＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物からなる第二負極活物質層５で構成した場合の３００サイクル後の容量維持率を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0004997674.tif 000005
【００６０】
比較例６
比較例６として図７に示すような１０μｍ銅箔の集電体１と８０μｍ厚の黒鉛上に５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる負極活物質２を用いた負極を使用し、電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例６と同じにし、その他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。３００サイクル後の容量維持率を表５に示す。この結果から実施例６に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１０％高いことが判明した。
【００６１】
実施例７
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例７を図８に示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２は９０μｍ黒鉛上に３μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有し、さらにその上に１μｍ厚の金属Ｌｉを有する。つまり黒鉛が第一負極活物質層４となりＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物が第二負極活物質層５であり、金属Ｌｉが第三負極活物質層６となる。負極活物質２は第一負極活物質層４と第二負極活物質層５と第三負極活物質層６からなる。また負極皮膜３にはアモルファスカーボン膜を１５ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛からなる第一負極活物質層４とＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物からなる第二負極活物質層５とＬｉ金属からなる第三負極活物質層６で構成した場合の３００サイクル後の容量維持率を表６に示す。
【００６２】
【表６】
0004997674.tif 000006
【００６３】
比較例７
比較例７として図９に示すような１５μｍ銅箔の集電体１と１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有し、さらにその上に１μｍ厚の金属Ｌｉを有する負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例７と同じにし、その他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。その結果を表６に示す。この結果から実施例７に示すように負極活物質２表面に負極皮膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１０％高いことが判明した。
【００６４】
実施例８
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例８を図１０に示す。集電体１には１２μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２は９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末が分散された構造を有する。つまり負極活物質２は黒鉛７とＬｉ吸蔵物質粒子８からなる。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を１８ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛とＬｉ吸蔵物質で構成した場合の３００サイクル後の容量維持率を表７に示す。
【００６５】
【表７】
0004997674.tif 000007
【００６６】
比較例８
比較例８として図１１に示すような１２μｍ銅箔の集電体１と９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末を有する負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例８と同じにし、その他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。その結果を表７に示す。この結果から実施例８に示すように負極活物質２表面に負極皮膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１５％高いことが判明した。
【００６７】
実施例９
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例９を図１２に示す。集電体１には１２μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２は９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末を有し、さらにその上に０．８μｍ厚の金属Ｌｉを有する。つまり負極活物質２は黒鉛７とＬｉ吸蔵物質粒子８と金属Ｌｉ９からなる。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を１８ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛とＬｉ吸蔵物質で構成した場合の３００サイクル後の容量維持率を表８に示す。
【００６８】
【表８】
0004997674.tif 000008
【００６９】
比較例９
比較例９として図１３に示すような１２μｍ銅箔の集電体１と９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末を有し、さらにその上に０．８μｍ厚の金属Ｌｉを有する負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例９と同じにし、その他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。その結果を表８に示す。この結果から実施例９に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１０％高いことが判明した。
【００７０】
実施例１０
以下に、第１の実施の形態に関連する実施例１０を図１に示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２には５０μｍ厚のリチウム金属を用いた。負極皮膜３にはＤＬＣ膜を４０ｎｍ形成した。負極皮膜３となるＤＬＣ膜はその成膜法あるいは成膜条件によってさまざまな膜質を持つことが知られている。グラファイトをＲａｍａｎ分光法で黒鉛構造起因Ｇピークと、無定形炭素に起因するＤピークが存在することが知られているが、膜応力、不純物等の存在でそのピーク位置がシフトしたりピークの半値幅が変化することが知られている。そこで発明者は鋭意研究を重ね、本発明に適したＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜の特徴をＲａｍａｎ分光法によって見出すことに成功した。その結果以下に示すようなＲａｍａｎピークを示すＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜が本発明に最適であることが判明した。
【００７１】
（１）１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在し、そのピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が１５０ｃｍ−１以上であること。
【００７２】
（２）８００〜１９００ｃｍ−１に１つのピークが存在する。つまり変曲点が１つしか存在しない。ただし測定中の誤差、ノイズによる微小な変化は変曲点としては取り扱わない。
（３）１２５０〜１３５０ｃｍ−１にピークが存在し、かつ１４００〜１５００ｃｍ−１にピークが存在すること。
【００７３】
これら（１）〜（３）の条件を１つ満たせば本発明の負極皮膜として好適に使用できることが判明した。（１）〜（３）に対応する典型的なＲａｍａｎ分光測定結果を図１４から図１６までそれぞれ示す。
【００７４】
比較例１０
図１７には比較例１０に示す（１）〜（３）に該当しないＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜の典型的なＲａｍａｎ分光測定結果を示す。本比較例に用いたＤＬＣ膜は１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在するが、そのピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）は約１００ｃｍ−１である。実施例１０に示すＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜を負極皮膜３として用いた場合と比較例１０に示すＤＬＣ膜を負極皮膜３として用いた場合の、３００サイクル後の容量維持率を比較した結果を表９に示す。この結果から実施例１０の（１）〜（３）に示すような条件を１つでも満たす負極皮膜３を用いたほうが、３００サイクル後の容量維持率は８％高いことが判明した。
【００７５】
【表９】
0004997674.tif 000009
【００７６】
［第２の実施の形態］
次に、第２の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１８は第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。集電体１１は充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１１は導電性の金属箔であればよく、例としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン、チタンが上げられる。負極活物質１２は充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この負極活物質１２はリチウム合金、リチウム吸蔵金属、リチウム吸蔵合金、金属酸化物、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ粉体等により構成される。また負極活物質１２はあるいはこれら粉体の複数の混合物から構成されても良い。負極皮膜１３は負極活物質１２を構成する粉体粒子の表面を覆っているもので、ＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜から構成される。
【００７７】
次に、図１８に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在する負極皮膜１３を通過する。次にリチウムイオンは負極活物質１２に吸蔵され、それが終了すると充電完了となる。このとき負極活物質１２を構成する粉体はＬｉの吸蔵により体積膨張する。これとは逆に放電の際は負極活物質１２から充電時に吸蔵したリチウムイオンを放出する。この際負極活物質１２を構成する粉体は体積縮小を起こす。放出したＬｉイオンは負極活物質１２の表面に存在する負極皮膜１３を通過し電解液を介して正極へ移動する。またリチウムイオンの一部は充電の際、負極皮膜１３内に留まり、放電の際これらリチウムも正極に移動する。
【００７８】
この際、負極皮膜１３は化学的に安定でかつ硬度が高いため、負極活物質表面におけるデンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、かつ充放電に伴う負極活物質１２を構成する粉体の体積変化によっても破壊されることなく安定に存在する。
【００７９】
実施例１１
以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１１を図１８に示す。
【００８０】
集電体１１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質１２には１００μｍ厚の黒鉛層を用いた。黒鉛層は天然黒鉛、人造黒鉛あるいはハードカーボンの粉体からなり、その粒径は１０〜５０μｍからなる。これら粉体の表面に負極皮膜３となるＤＬＣ膜を５ｎｍ形成した。このような構成をした負極の電池のサイクル特性評価を行い、比較例２と対比した。その結果を表１０に示す。その結果粉体の表面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が５％高いことが判明した。
【００８１】
【表１０】
0004997674.tif 000010
【００８２】
実施例１２
以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１２を図１８に示す。
【００８３】
集電体１１には１８μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質１２には１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属である、Ｓｉ、ＡｌもしくはＳｎを用いた。負極活物質１２を構成するＳｉもしくはＳｎの平均粒子径５μｍである。これら粒子表面に負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を２０ｎｍ形成し、その作製には蒸着法を用いた。このような構成をした負極の電池のサイクル特性評価を行ない、比較例３と対比した。その結果を表１１に示す。その結果粉体の表面に負極皮膜３を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が１０％高いことが判明した。
【００８４】
【表１１】
0004997674.tif 000011
【００８５】
実施例１３
以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１３を図１８に示す。
【００８６】
集電体１１には１８μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質１２には１０μｍ厚のＬｉ吸蔵合金である、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉもしくはＬｉＳｎ合金を用いた。負極活物質２を構成するＬｉＡｌ、ＬｉＳｉもしくはＬｉＳｎ合金の平均粒子径３μｍである。これら粒子表面に負極皮膜１３となるアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ形成し、その作製にはＣＶＤ法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行い比較例４と対比した。その結果を表１２に示す。その結果粉体の表面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が約１５％高いことが判明した。
【００８７】
【表１２】
0004997674.tif 000012
【００８８】
実施例１４
以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１４を図１８に示す。
【００８９】
集電体１１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質１２には４０μｍ厚のＬｉ吸蔵金属酸化物である、ＳｉＯｘもしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を用いた。負極活物質１２を構成するＳｉＯｘもしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の平均粒子径８μｍである。これら粒子表面に負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を３０ｎｍ形成し、その作製にはＣＶＤ法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行い比較例５と対比した。その結果を表１３に示す。その結果粉体の表面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が約２３％高いことが判明した。
【００９０】
【表１３】
0004997674.tif 000013
【００９１】
実施例１５
以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１５を図１９に示す。
【００９２】
集電体１１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質２は８０μｍ厚の黒鉛１４上に５μｍ厚のＬｉ吸蔵物質１５であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有する構造とした。黒鉛は平均粒径３０μｍであり、Ｌｉ吸蔵物質１５の平均粒径は２μｍである。これら黒鉛、Ｌｉ吸蔵物質１５の表面には負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を１０ｎｍ形成し、その作製にはＣＶＤ法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行い比較例６と対比した。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その結果を表１４に示す。この結果、粉体の表面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が約１２％高いことが判明した。
【００９３】
【表１４】
0004997674.tif 000014
【００９４】
実施例１６
以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１６を図２０に示す。
【００９５】
集電体１１には１２μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質１２は９０μｍ厚の黒鉛１４内にＬｉ吸蔵物質１５であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有する構造とした。黒鉛は平均粒径３０μｍであり、Ｌｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物の平均粒径は２μｍである。これら黒鉛、Ｌｉ吸蔵物質１５の表面には負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を１８ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行い比較例８と対比した。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その結果を表１５に示す。
【００９６】
その結果、粉体の表面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が約１２％高いことが判明した。
【００９７】
【表１５】
0004997674.tif 000015
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、活物質表面を化学的に安定なＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜で覆っているため、負極表面のデンドライトの成長や電解液等による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命が向上する。
【００９９】
また本発明によれば、負極表面を、硬度が高くまた分子間の結合も強いＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜で覆っているため、充放電に起因する膨張収縮から、負極構成材料の分解・微粉化を抑制でき、サイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図２】比較例１に示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図３】本発明の実施例１と比較例１のサイクル特性を示した図である。
【図４】本発明の実施例２と比較例２のサイクル特性を示した図である。
【図５】本発明の実施例３と比較例３のサイクル特性を示した図である。
【図６】本発明の実施例６を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図７】比較例６を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図８】本発明の実施例７を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図９】比較例７を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図１０】本発明の実施例８を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図１１】比較例８を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図１２】本発明の実施例９を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図１３】比較例９を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図１４】本発明の実施例１０を示す負極皮膜のＲａｍａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１５】本発明の実施例１０を示す負極皮膜のＲａｍａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１６】本発明の実施例１０を示す負極皮膜のＲａｍａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１７】比較例１０を示す負極皮膜のＲａｍａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１８】第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図１９】本発明の実施例１５を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図２０】本発明の実施例１６を示す非水電解液二次電池の負極断面図である。
【図２１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１  集電体
２  負極活物質
３  負極皮膜
４  第一負極活物質層
５  第二負極活物質層
６  第三負極活物質層
７  黒鉛
８  Ｌｉ吸蔵物質粒子
９  金属Ｌｉ
１１  集電体
１２  負極活物質
１３  負極皮膜
１４  黒鉛
１５  Ｌｉ吸蔵物質
２１  正極集電体
２２  正極活物質を含有する層
２３  負極活物質を含有する層
２４  負極集電体
２５  電解質水溶液の電解液
２６  多孔質セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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