(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを１〜１０質量％含有するアルミナ担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持し、さらにリンを触媒基準で、酸化物基準で３〜５質量％含有する触媒であって、前記担体への金属の担持が、沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を用いてなされたものであり、該触媒の平均細孔直径（ＰＤ）が１００〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ2／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を満足し、さらに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする水素化処理触媒。
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ＞  ４１０  ・・・（１）
【請求項２】
周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表第８〜１０族金属がニッケルである請求項１記載の水素化処理触媒。
【請求項３】
水溶性有機化合物がポリエチレングリコールもしくは１，３−ブタンジオールである請求項１又は２に記載の水素化処理触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載した水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項５】
上流側に脱金属触媒、下流側に請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒を用いた請求項４記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項６】
重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又は減圧残油である請求項４又は５に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化処理触媒及びこれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関し、より詳しくは特定の物性を有する水素化処理触媒、及びこれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、酸性雨等からの環境保護のため、燃料油中の硫黄分は水素化精製処理により低減されており、そこで脱硫触媒が一般に使用されている。しかし、特に常圧残油、減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する場合において、触媒の脱硫性能の限界から触媒寿命は短く、１年未満となっている。したがって、１年以内で精製装置を停止し、触媒を交換せざるを得ない。このように、重質油から低硫黄重油を生産する場合、灯軽油の水素化処理に比較して、硫黄分を低減するためには、運転初期から高い温度を必要とする。また、触媒の活性は時間とともに劣化していくため、製品の硫黄分の量を一定に維持するためには、運転温度を徐々に上げていく必要がある。特に、重質油にはバナジウム、ニッケルといった金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。このため、１年以内に装置の上限温度に達し、触媒を交換することとなるわけである。したがって、より低温における高脱硫活性と耐金属蓄積性を有する触媒の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、より低温における高脱硫活性と耐金属蓄積性を有する水素化処理触媒を提供するとともに、その水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の物性を有する水素化処理触媒を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．シリカを１〜１０質量％含有するアルミナ担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持し、さらにリンを触媒基準で、酸化物基準で３〜５質量％含有する触媒であって、前記担体への金属の担持が、沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を用いてなされたものであり、該触媒の平均細孔直径（ＰＤ）が１００〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を満足し、さらに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする水素化処理触媒。
ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１）
２．周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表第８〜１０族金属がニッケルである上記１記載の水素化処理触媒。
３．水溶性有機化合物がポリエチレングリコールもしくは１，３−ブタンジオールである上記１又は２に記載の水素化処理触媒。
４．上記１〜３のいずれかに記載した水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。
５．上流側に脱金属触媒、下流側に上記１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒を用いた上記４記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
６．重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又は減圧残油である上記４又は５に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理触媒は、シリカを１〜１０質量％含有するアルミナ担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持した触媒であって、該触媒の平均細孔直径（ＰＤ）が１００〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を満足し、さらに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする。
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ＞  ４１０    ・・・（１）
【０００７】
まず、アルミナ担体に添加するシリカの量は１〜１０質量％である。１質量％未満であると、アルミナの表面積を大にする効果は少なく、１０質量％を超えると、特定の含浸液が担体に高分散に金属を担持する能力が低下し好ましくない。担体に担持する金属については、周期律表第６族金属として、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で４〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。また、その他の成分としては、特にリンが必要である。リンを添加すると、触媒の水素化活性が向上し、特に重質炭化水素油を原料とする場合においては、脱硫活性が向上する。その効果は添加量が、触媒基準で、酸化物基準で３〜５質量％で顕著となる。
【０００８】
触媒の平均細孔直径（ＰＤ）は１００〜１７０Åである。１００Å未満であると、原料の炭化水素油中のバナジウムやニッケルの金属の堆積及びコーク前駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し脱硫活性が低下してしまう。１７０Åを超えると、運転初期において、脱硫活性が著しく低くなり好ましくない。触媒の比表面積（ＳＡ）は１４０〜２５０ｍ2 ／ｇである。１４０ｍ2 ／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低く、２５０ｍ2 ／ｇを超えると、脱硫活性が飽和してしまい、効率が悪い。また、上記ＰＤとＳＡは前記式（１）を満足する必要がある。その式（１）を満足しないと、脱硫活性及び触媒寿命ともに劣る触媒となる。
【０００９】
次いで、上記水素化処理触媒の製造方法について説明する。
まず、担体のシリカ含有アルミナ担体の製造法としては、一般的には、アルミナ源とシリカ源を混合し、沈殿を熟成させ、乾燥させ、焼成する。
【００１０】
用いられるアルミナ源としては、硫酸アルミニウム，硝酸アルミニウム等の  水溶性酸性アルミナ塩、アルミン酸ソーダ等の水溶性塩基性アルミナ塩を挙げることができる。用いられるシリカ源としては、水ガラス，珪酸ナトリウム，シリカゾル等を挙げることができる。アルミナ源とシリカ源を混合する場合のｐＨは３〜１０、好ましくは３．３〜９．３である。混合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
【００１１】
生成した沈殿の熟成方法については、一般には、混合時と同じ温度にて酸性及びアルカリ性溶液を交互に加える操作（スイング）を、ｐＨ３．０〜９．３の間で３回以上、好ましくは５回以上行うことによって行うことができる。また、ｐＨ９以上にて温度７０℃以上、好ましくはｐＨ１０以上にて温度８０℃以上で、一定の時間攪拌する方法を用いることもできる。これをスイング法と組み合わせてもよい。熟成した沈殿を８０〜２００℃（好ましくは１００〜１６０℃）で乾燥させ、４００〜７００℃（好ましくは５００〜６００℃）で焼成する。
【００１２】
上記の沈殿を得る方法として、アルミナ及びシリカのゲルを各々予め製造しておき両者を混合する方法、アルミナゲルにシリカ化合物の水溶液を混合する方法、アルミニウム化合物を含む溶液とアルミニウム化合物及びシリカ化合物を混合して沈殿を得る方法、アルミニウム化合物及びシリカ化合物を含む溶液のｐＨを変化させて沈殿を得る方法などを採用することができる。
【００１３】
特に望ましい担体の沈殿を得るためには、水溶性塩基性アルミナ塩に、一旦、実質的にゲルを生じない条件で水溶性シリカを混合せしめた溶液を調製し、更に水溶性アルミナ塩を添加してゲルを生成せしめる方法を採用すればよい。さらに詳細に述べると、実質的にゲルを生じない条件で水溶性塩基性アルミナ塩と水溶性シリカの溶液を混合するには、水溶性塩基性アルミナ塩の水溶液に、予めアンモニア水や水酸化ナトリウム等の塩基を添加してｐＨを１０以上に高めてから、水溶性シリカを添加すればよい。または、ｐＨ３以下で水ガラスと硫酸アルミニウムを混合することによっても、実質的にゲルを生じない混合が可能である。このようにして得られたシリカ・アルミナの水溶液に、さらに水溶性の酸性アルミナ溶液あるいは塩基性アルミナ溶液を添加して沈殿を生じさせる。アルカリ側で調製したシリカ・アルミナ透明溶液から沈殿を得るためには、水溶性の酸性アルミナ溶液を添加することが有効であり、酸性側で調製したシリカ・アルミナ透明溶液から沈殿を得るためには、水溶性の塩基性アルミナ溶液を添加することが有効である。
【００１４】
以上のようにして得られたシリカ含有アルミナ担体に、以下の方法で金属を担持することができる。担持法は含浸法が好ましい。周期律表第６族のモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等が使用され、タングステン化合物としては、三酸化タングステン，タングステン酸アンモニウム等が使用される。また、周期律表第８〜１０族のニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が使用され、コバルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバルト等が使用される。さらに、リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使用される。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は０．７〜４．３モル／リットル、周期律表第８〜１０族の金属は０．３〜２．４モル／リットル、リン化合物は１．１〜２．０モル／リットルの割合で純水に溶解させ、さらに沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を５０〜２００ｇ／リットルの割合で溶解させたものを含浸液とし、担体に吸水率と等量になるように調整後含浸させる。その沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物として、１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，ポリエチレングリコール，ポリオキシエチレンフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル基含有水溶性高分子、ポリビニルアルコール等のアルコール水溶性高分子、サッカロース，グリコース等の各種糖類、メチルセルロース，水溶性でんぷん等の水溶性多糖類及びこれらの誘導体を使用することができるが、分子量４００以上のポリエチレングリコールが好ましい。沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を使用することにより、金属の担体での凝集を抑制することができる。
【００１５】
なお、含浸液のｐＨ調整は特に限定されないが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、りんご酸，エチレンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用して行うことができる。含浸後乾燥、焼成するが、乾燥温度は８０〜２００℃（好ましくは１００〜１５０℃）、焼成温度は３００〜６００℃（好ましくは４００〜５５０℃）である。焼成温度が低すぎると、担持成分と担体と十分な結合を持つことができない場合があり、高すぎると、担持成分の凝集が起こり易くなる。
【００１６】
次に、本発明の水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げることができ、処理温度２００〜４００℃、処理圧力常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００１７】
触媒の形状については、特に重質炭化水素油の水素化処理に使用される触媒は、通常押出成形で製造されるものが多く、その形状は実質的に柱状をしている。その断面は円形のものが多いが、三葉型、四葉型など外表面を多くする工夫のあるものもある。また、球状触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮強度や耐磨耗性が特に要求される場合に使用される。
【００１８】
水素化処理条件については、原料油の種類や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧５〜３０ＭＰａ（好ましくは１０〜２５ＭＰａ）の範囲で行われる。
【００１９】
反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。
固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈｒ-1）、水素／オイル比は５００〜２，５００Ｎｍ3 ／ｋｌ（好ましくは７００〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）である。
【００２０】
本願の第二発明は、前記水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法である。
該重質炭化水素として、常圧残油，減圧残油，減圧軽油，脱蝋減圧残油，アスファルテン油，タールサンド油及びこれらを一旦予備的二水素化処理した残油を挙げることができる。また、上記残油と接触分解軽油との混合油（残油／接触分解油（容量比）は１以上、好ましくは１．５以上）も使用することができる。原料油の性状として、特に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおりである。
【００２１】
比重（１５／４℃）：０．９５３０〜０．９９４０
動粘度（５０℃）：２５０〜３，０００ｃＳｔ
硫黄分：２．８〜４．５質量％
窒素分：１，５００〜４，２００ｐｐｍ
金属分（Ｖ，Ｎｉ）：３０〜２５０ｐｐｍ
残炭分：５〜１８質量％
アスファルテン分：０．５〜１２．０質量％
反応条件としては、上記の原料油を、単層の水素化処理触媒を充填して水素化処理してもよいが、より高脱硫活性で長寿命な触媒にするために、上流側にアルミナ担体に周期律表第６族の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族から選ばれる少なくとも一種を担持した脱金属触媒を用い、下流側に本発明の水素化処理触媒を用いた触媒システムにすればよい。
【００２２】
上記の上流側に使用する脱金属触媒の物性等の例を下記に示す。
周期律表第６族の金属として、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で２〜１５質量、好ましくは４〜１２質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で１〜４質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％である。担体としては、アルミナが望ましく、触媒の細孔径は１００〜２５０Å（好ましくは１５０〜２２０Å）、比表面積は、８０〜２００ｍ2 ／ｇ（好ましくは１００〜１８０ｍ2 ／ｇ）、細孔容積は０．４〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．５〜０．９ｃｃ／ｇ）である。
【００２３】
脱金属触媒と本発明の水素化処理触媒の充填割合は、脱金属触媒が１０〜５０容量％（好ましくは２０〜４０容量％）に対して、本発明の水素化処理触媒は５０〜９０容量％（好ましくは６０〜８０容量％）である。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、水ガラス１６ｇを添加してシリカ溶液Ｓ１を得た。溶液のｐＨは９．３であった。また、純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ１を得た。さらに、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ１を得た。次に、シリカ溶液Ｓ１にアルミナ溶液Ａ１をｐＨ３．６になるまで添加した。この時、溶液中には白色のゲルが生成した。次にアルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながらゲルを熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を１０回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過、洗浄してシリカ含有アルミナゲルを５８０ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してシリカ含有アルミナ担体Ｃ１を得た。
【００２５】
三酸化モリブデン８３ｇ、塩基性炭酸ニッケル３７ｇ（ＮｉＯとして２０ｇ）、正リン酸（純度８５％）３８ｇとポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のシリカ含有アルミナ担体Ｃ１の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、３時間焼成して触媒Ｉを得た。その物性を第１表に示す。
【００２６】
上記のようにして得られた触媒Ｉについて、下記の方法で脱硫活性試験を実施した。
超小型高圧固定床反応装置の反応管に、粉砕しメッシュにより粒径を揃えた触媒２００ｍｇを充填し、硫化水素／水素ガス（１０％硫化水素）を５０ミリリットル／分で４００℃、２時間流通させて、予備硫化した。そして、温度３５０℃でチオフェン（６％）を常圧水素気流中にて５０ミリリットル／分流通させて３時間後のチオフェンの転化率を測定した。結果を第１表に示す。なお、脱硫活性の評価としてはチオフェン転化の触媒質量あたりの速度定数を用いた。
【００２７】
〔実施例２〕
三酸化モリブデン１０８ｇ、塩基性炭酸ニッケル４８ｇ（ＮｉＯとして２６ｇ）、正リン酸（純度８５％）３８ｇ、りんご酸５ｇとポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃを実施例１で調製したシリカ含有アルミナ担体Ｃ１の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、３時間焼成して触媒IIを得た。その物性を第１表に示す。その触媒IIについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００２８】
〔参考例１〕
実施例１において、ポリエチレングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様にして触媒III を得た。その物性を第１表に示す。その触媒III について、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００２９】
〔参考例２〕
実施例２において、ポリエチレングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様にして触媒IVを得た。その物性を第１表に示す。その触媒IVについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例２において、ポリエチレングリコール３０ｇの代わりに、１，３−ブタンジオール（沸点２０４℃）を使用したこと以外は同様にして触媒Ｖを得た。その物性を第１表に示す。その触媒Ｖについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ２を得た。さらに、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ２を得た。純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ２をｐＨ３．６になるまで添加した。次にアルミナ溶液Ｂ２をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ２を添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しなが５分間熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を８回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過、洗浄してアルミナゲルを５８０ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ２を得た。
【００３２】
三酸化モリブデン８３ｇ、塩基性炭酸ニッケル３７ｇ（ＮｉＯとして２０ｇ）、正リン酸（純度８５％）３８ｇとポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ２の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、３時間焼成して触媒VIを得た。その物性を第１表に示す。その触媒VIについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
〔比較例２〕
純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、水ガラス３．３ｇを添加してシリカ溶液Ｓ２を得た。溶液のｐＨは８．５であった。また、純水１リットルに水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらにアルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加して均一なアルミナ溶液Ｂ３を得た。さらに、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ３を得た。次に、シリカ溶液Ｓ２にアルミナ溶液Ａ３をｐＨ３．６になるまで添加した。この時、溶液中には白色のゲルが生成した。次に、アルミナ溶液Ｂ３をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながらゲルを熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ３を添加してｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。このようにｐＨを３．６〜９．０の間で変化させる操作を１０回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過、洗浄してシリカ含有アルミナゲルを５８０ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してシリカ含有アルミン担体Ｃ３を得た。
【００３４】
三酸化モリブデン１０８ｇ、塩基性炭酸ニッケル４８ｇ（ＮｉＯとして２６ｇ）、正リン酸（純度８５％）３８ｇ、りんご酸５ｇとポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃをシリカ含有アルミナ担体Ｃ３の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、３時間焼成して触媒VII を得た。その物性を第１表に示す。その触媒VII について、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３５】
〔比較例３〕
比較例１において、ポリエチレングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様にして触媒VIIIを得た。その物性を第１表に示す。その触媒VIIIについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３６】
〔比較例４〕
比較例２において、ポリエチレングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様にして触媒IXを得た。その物性を第１表に示す。その触媒IXについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
0004865940.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004865940.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004865940.tif 000004
【００４０】
〔実施例４〕
上流側に充填する脱金属触媒の調製
純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ４を得た。また、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ４を得た。純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ４をｐＨ２．６になるまで添加した。次にアルミナ溶液Ｂ４をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ４を添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を１３回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過、洗浄してアルミナゲルを１，０７５ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ４を得た。
【００４１】
三酸化モリブデン３１ｇ、塩基性炭酸ニッケル１１ｇ（ＮｉＯとして６ｇ）、りんご酸５０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２００ｃｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ４の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、３時間焼成して触媒Ｘを得た。その物性を第２表に示す。
【００４２】
【表４】
0004865940.tif 000005
【００４３】
上流側に触媒Ｘの脱金属触媒を３０容量％、下流側に触媒Ｉの水素化処理触媒を７０容量％を反応管に充填して、下記のとおり触媒の性能を評価した。結果を第４表に示す。
【００４４】
・触媒の性能評価
小型高圧固定床反応装置の反応管に、上記の脱メタル触媒と水素化処理触媒を充填した。中東系軽質軽油（ＬＧＯ，硫黄分１．１８質量％、窒素分７０ｐｐｍ）にジメチルジスルフィドを添加して硫黄濃度を２．５質量％に調整した予備硫化油を調製した。この予備硫化油を、上記の触媒に、水素ガスとともに２５０℃で２４時間流通させて予備硫化した。また、原料油としては、金属（バナジウム，ニッケル）含有量が非常に多い中東系原油の常圧残油を用いた。その性状を第３表に示す。
【００４５】
【表５】
0004865940.tif 000006
【００４６】
この原料油を、上記の予備硫化後の触媒に、水素ガスとともに流通させて、以下の条件で水素化処理を行った。
生成油のターゲット硫黄分：０．５質量％
水素分圧：１３．５ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．６ｈｒ-1
水素／オイル比：８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ
【００４７】
〔比較例５〕
上流側に触媒Ｘの脱メタル触媒を３０容量％、下流側に触媒VIIIの水素化処理触媒を７０容量％を反応管に充填して、実施例６と同様に触媒の性能を評価した。結果を第４表に示す。
【００４８】
【表６】
0004865940.tif 000007
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、より低温における高脱硫活性と耐金属蓄積性を有する水素化処理触媒であるので、その水素化処理触媒を使用し重質炭化水素油を水素化処理を行うと、従来より運転初期温度を低くでき、また触媒の劣化速度を緩和できるため、触媒の寿命が長くなり、原料油の増処理と触媒交換頻度の低減につながる。