(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂で構成してあるコア層と、
前記コア層の少なくとも片面に形成してある平滑化層と、
前記平滑化層の面上に形成されている剥離層と、を有し、
前記平滑化層が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有し、
エネルギー線照射により、前記平滑化層が硬化されていることを特徴とする支持シート。
【請求項２】
前記平滑化層が、イソシアヌレート環を含有している請求項１に記載の支持シート。
【請求項３】
前記平滑化層において、前記エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有する樹脂と、前記イソシアヌレート環を含有する樹脂と、の質量比（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有する樹脂／イソシアヌレート環を含有する樹脂）が、１０／１〜１／１である請求項２に記載の支持シート。
【請求項４】
さらに、導電層を有している請求項１〜３のいずれかに記載の支持シート。
【請求項５】
前記剥離層が、剥離性バインダと、導電性高分子とを有する導電性剥離層である請求項１〜３のいずれかに記載の支持シート。
【請求項６】
前記剥離性バインダが、縮合反応型剥離性バインダであって、前記導電性剥離層における導電性高分子と縮合反応型剥離性バインダとの質量比（導電性高分子／縮合反応型剥離性バインダ）が、１／４〜１／１である請求項５に記載の支持シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の支持シートが巻回してあるロールから支持シートを引き出す工程と、
前記支持シートの表面にグリーンシートを形成する工程と、
前記支持シートの表面から前記グリーンシートを剥がして積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程をさらに有する請求項７に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持シートおよび積層セラミック電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、スラリー状のセラミック原料をシート化し、セラミックグリーンシートを製造する際の工程フィルムとして好ましく用いられ、平滑性と剥離性とを良好に保ちつつ、しかも平坦性と耐溶剤性とに優れた支持シートと、その支持シートを用いて電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサや、セラミック多層基板などの積層セラミック電子部品は、通常、セラミックグリーンシートを積層、圧着し、熱処理して、セラミックや電極を焼結させる工程を経て製造されている。
【０００３】
積層セラミック電子部品の製造に用いられるセラミックグリーンシートは、一般に、セラミック粉末を、分散媒（溶媒）、分散剤、バインダ、可塑剤などと所定の割合で配合し、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いて混合・解砕することにより製造したセラミックスラリーを、ドクターブレード法などの方法により工程フィルム（キャリアフィルムとも呼ばれる）に所定の厚さのシートに成形した後、乾燥させることにより製造されている。そして、工程フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートの合成樹脂シートが一般的に用いられており、その表面には、グリーンシートからの剥離を容易にするために、剥離層が設けられている。
【０００４】
ところで、近年、積層セラミックコンデンサをはじめとする種々の積層セラミック電子部品に対しては、他の電子素子に対するのと同様に、小型化、高性能化が求められるようになっている。そして、そのためには、積層セラミック電子部品の製造に用いられるセラミックグリーンシートを薄くすることが必要になり、近年は、その製造工程において、厚みが３μｍ以下の極めて薄いセラミックグリーンシートが要望されている。
【０００５】
このような薄層化されたグリーンシートを製造するためには、工程フィルムの表面が平滑であることが要求される。しかしながら、通常、工程フィルムには、強度や走行性（滑り性）を改善するために、粒径が数μｍの無機粉末や有機粉末がフィラーとして添加されている。このため、フィラーに起因する突起により、工程フィルムの平滑性が損なわれ、グリーンシートに凹部やピンホールが形成されてしまうという問題がある。その結果、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ等において内部電極の短絡等により信頼性が低下する。
【０００６】
このような問題に対して、たとえば、特許文献１では、工程フィルムとして、セラミックスラリー塗布面に離型層が形成され、該面の最大高さＲｍａｘが０．２μｍ以下であるキャリアフィルムが開示されている。また、特許文献１には、離型層面の最大高さＲｍａｘは、ＰＥＴフィルムに樹脂をコーティングして変化させる方法を用いてもよいことが記載されている。
【０００７】
上記のように、樹脂をコーティングすることにより平滑化層を設けて、支持シート表面の平滑性を向上させることが考えられる。しかしながら、この場合、平滑化層形成用塗布液の乾燥時に、塗布した樹脂膜の収縮により支持シート自体が変形（縁曲）してしまう（以下、本明細書では、支持シートが変形することを、「支持シートがカールする」と表現する）。さらに変形度合いが大きくなると、支持シートが筒状になる。その結果、支持シートの平坦性が損なわれ、セラミックスラリーを塗布することができず、生産効率が悪化してしまう。また、スラリーを塗布できた場合であっても、積層時に電極の位置ズレ等が発生してしまう。
【０００８】
また、コーティングする樹脂は、剥離層など他の機能層に含まれる溶剤に対する耐性が低く、コーティング樹脂が膨潤するという問題が生じていた。さらには、支持シートの平滑性を良好にすると、支持シートとスラリー塗布装置等のガイドロールとの接触面積が大きくなり、支持シートが帯電しやすくなり、異物の混入等を招くという問題もあった。
【０００９】
なお、特許文献２には、エチレン性不飽和結合を含む感光性樹脂組成物が、イソシアヌル環を有していることが開示されている。また、特許文献３および４には、紙上にエチレンオキシドが塗布され、その上にさらにシリコーンを含む剥離層を形成することが開示されている。特許文献５には、剥離シートとして、エチレンオキシドを含む層と、シリコーンを含む層とからなる剥離シートが開示されている。しかしながら、特許文献２〜５は、支持シートの平坦性および耐溶剤性に着目したものではない。
【特許文献１】特許第３８７０７８５号
【特許文献２】特開２００１−１７４９８８号公報
【特許文献３】特許第３２１８７６６号
【特許文献４】特開平６−３０６７９７号公報
【特許文献５】特許第３３１４９３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、スラリー状のセラミック原料をシート化し、セラミックグリーンシートを製造する際の工程フィルムとして好ましく用いられ、平滑性と剥離性とを良好に保ち、平坦性と耐溶剤性とに優れていることで、厚みの薄いセラミックグリーンシートを安定して均一な厚みで製造することを可能とする支持シートを提供することを目的としている。さらに、本発明の他の目的は、その支持シートを工程フィルムとして用いて行われる積層セラミック電子部品の製造方法であって、薄層化された誘電体層を持ちながら、短絡不良が少ない電子部品を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の支持シートは、
合成樹脂で構成してあるコア層と、
前記コア層の少なくとも片面に形成してある平滑化層と、
前記平滑化層の面上に形成されている剥離層と、を有し、
前記平滑化層が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有し、
エネルギー線照射により、前記平滑化層が硬化されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、平滑化層にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有させ、しかも、平滑化層がエネルギー線照射により硬化されている。このようにすることで、コア層の面上に平滑化層として機能性樹脂をコーティングした場合であっても、カールが効果的に抑制され、かつ剥離層に含まれる溶剤に対する耐性を向上させ、平滑化層の膨潤が抑制された支持シートを得ることができる。
【００１３】
好ましくは、前記平滑化層がイソシアヌレート環を含有している。このようにすることで、平滑化層の耐溶剤性をさらに向上させることができる。
【００１４】
好ましくは、前記平滑化層において、前記エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有する樹脂と、前記イソシアヌレート環を含有する樹脂と、の質量比（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有する樹脂／イソシアヌレート環を含有する樹脂）が、１０／１〜１／１である。質量比を特定の範囲とすることで、上記の効果をさらに大きくすることができる。
【００１５】
好ましくは、前記支持シートが、さらに、導電層を有している。あるいは、好ましくは、前記剥離層が、剥離性バインダと、導電性高分子とを有する導電性剥離層である。
【００１６】
支持シートに、導電機能を付与することで、帯電を防止できる。その結果、異物の混入等を防止できる。導電機能を付与する手段としては、導電層を支持シートに形成してもよいし、剥離層に導電機能を付与してもよい。また、導電層が形成される場所は特に制限されず、支持シート上に形成されていてもよいし、平滑化層と剥離層との間に形成されていてもよいし、剥離層の上に形成されていてもよい。
【００１７】
剥離層に導電機能を付与する場合、好ましくは、前記剥離性バインダが、縮合反応型剥離性バインダであって、前記導電性剥離層における導電性高分子と縮合反応型剥離性バインダとの質量比（導電性高分子／縮合反応型剥離性バインダ）が、１／４〜１／１である。このようにすることで、上記の効果をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載の支持シートが巻回してあるロールから支持シートを引き出す工程と、
前記支持シートの表面にグリーンシートを形成する工程と、
前記支持シートの表面から前記グリーンシートを剥がして積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有している。
【００１９】
好ましくは、前記グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程をさらに有している。
【００２０】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法によれば、上記のいずれかの支持シートを用いているため、その表面に形成されるグリーンシートが、たとえば２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下程度にきわめて薄い場合でも、フィラーに起因するグリーンシートのピンホールや凹部を効果的に防止することができる。そのため、薄層化された誘電体層を持ちながら、短絡不良が少ない電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る支持シートの概略断面図、
図２は支持シートの平坦性を表す模式図、
図３は図１に示す支持シートを用いてグリーンシートを形成する工程を示す概略図、
図４は図３の続きの工程を示す概略図、
図５は積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【００２２】
支持シート
本発明の一実施形態に係る支持シート２０は、図１にその概略断面図を示したように、コア層２２の少なくとも一方の面に平滑化層２４が設けられ、さらに平滑化層２４の面上に剥離層２６が形成されている。
【００２３】
コア層２２としては、従来よりグリーンシート製造用のキャリアシート（支持シート）に用いられていた各種の合成樹脂シートが特に限定されることなく使用できる、延伸操作の容易な熱可塑性樹脂シートであることが好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂シートは、熱によって溶融もしくは軟化するシートの総称であって、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂シートの代表的なものとして、ポリエステルシート、ポリプロピレンシートやポリエチレンシートなどのポリオレフィンシート、ポリ乳酸シート、ポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシートやポリスチレンシートなどのアクリル系シート、ナイロンなどのポリアミドシート、ポリ塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、フッ素系シート、ポリフェニレンスルフィドシートなどを用いることができる。
【００２５】
熱可塑性樹脂シートは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、ポリアミドシートなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルシートが特に好ましい。
【００２６】
ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとして、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、支持シートに熱や収縮応力などが作用する用途に用いられる場合においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００２７】
更に、コア層２２中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、フィラー、帯電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。また、コア層２２中に、無機フィラー、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末あるいは有機フィラーなどを添加することが好ましい。これらフィラーを配合することで、シートの強度および滑り性（易滑性）が向上する。
【００２８】
コア層２２の厚みは、特に限定されるものではなく、適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは９〜２１０μｍである。
【００２９】
平滑化層
本実施形態では、図１に示すように、平滑化層２４は、コア層２２の一方の面上に形成される。平滑化層２４は、コア層２２に含まれるフィラーに由来する突起の影響を軽減するために設けられる。具体的には、コア層２２上に、コア層とは異なる材質の樹脂層を形成することにより、コア層２２の面を樹脂でコーティングして設けられる。
【００３０】
ここで、図２を用いて、支持シートのカール、すなわち、支持シートの平坦性について説明する。図２（Ｂ）および（Ｃ）は、従来例に係る支持シート２００がカールした状態を示している。従来は、図２（Ｂ）に示すように、支持シート２００の対向する辺が持ち上がることで、支持シート２００が変形し、カールする。さらに、カールする度合いが大きくなると、図２（Ｃ）に示すように、支持シート２００の対向する辺が重なり合い、支持シート２００が筒状となってしまう。このように、支持シートがカールしてしまうと、後述する誘電体スラリーを支持シートに塗布することができなくなり、生産効率が悪化する。したがって、支持シートは、図２（Ａ）に示すように、カールすることなく、平坦な状態であることが要求される。なお、図２では、剥離層の図示は省略した。
【００３１】
本発明では、平滑化層２４に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有させることで、支持シート２０の平滑性を保ちつつ、上述した支持シート２０のカールを抑制できる。この理由は明らかではないが、たとえば、樹脂中のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのセグメントが比較的に柔らかいため、硬化時においても、内部応力が発生しづらいためと考えられる。
【００３２】
平滑化層２４を構成する樹脂に対してエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを添加してもよいが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドにより変性された樹脂を用いることが好ましい。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドにより変性された（メタ）アクリレートモノマー樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００３３】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドにより変性された（メタ）アクリレートモノマー樹脂としては、具体的には、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡメタアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタアクリレート、プロポキシル化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどが好ましく、より好ましくはエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである。下記にエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートの一般式を示す。
【化１】
0005035023.tif 000002
【００３４】
また、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドにより変性された樹脂において、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加量は、構成要素一分子量あたり３〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは４〜６モルである。
【００３５】
平滑化層２４にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有させることで、上述のように、支持シート２０の平坦性を良好にすることができる。また、本発明では、平滑化層２４を構成する樹脂を硬化させることで耐溶剤性の向上を図っている。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドは、たとえば、メチルエチルケトンなどの極性溶媒に侵されやすい傾向にあるからである。このような剥離層形成用塗布液等に含まれる溶剤（極性溶媒）に侵された場合、平滑化層２４が膨潤するなどの問題が生じる。
【００３６】
本発明では、平滑化層２４をエネルギー線の照射により重合硬化させている。エネルギー線照射とは電子線または紫外線の照射である。たとえば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線などが使用される。紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００３７】
なお、硬化させる際に用いるエネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましい。硬化は、照射強度と照射時間との積である積算光量等により制御することができる。
【００３８】
紫外線硬化を行う場合、平滑化層２４には、光反応開始剤が含まれていることが好ましい。具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００３９】
本実施形態では、平滑化層２４に、さらにイソシアヌレート環が含まれていることが好ましい。イソシアヌレート環を含有させることで、耐溶剤性をより向上させることができ、その結果、支持シート２０の平滑性および平坦性を良好に保ちつつ、平滑化層２４の膨潤を効果的に防止することができる。
【００４０】
イソシアヌレート環を含有する樹脂としては、イソシアヌル酸アクリレートが挙げられる。具体的には、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが好ましい。下記にエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの一般式を示す。
【化２】
0005035023.tif 000003
【００４１】
平滑化層２４において、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含有する樹脂と、イソシアヌレート環を含有する樹脂と、の質量比（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド含有樹脂／イソシアヌレート環含有樹脂）は、好ましくは１０／１〜１／１、さらに好ましくは１０／１〜８／２である。質量比を上記範囲とすることで、支持シート２０のカールを効果的に抑制しつつ、耐溶剤性を向上させる効果をさらに高めることができる。
【００４２】
エネルギー線照射量が低い場合（例えば塗布するスピードが速い）、あるいは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド含有樹脂が多いと（イソシアヌレート環含有樹脂が少ないと）、耐溶剤性が悪化する傾向にある。一方、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド含有樹脂が少なすぎると（イソシアヌレート環含有樹脂が多すぎると）、支持シートのカールを抑制できなくなる傾向にある。
【００４３】
なお、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、イソシアヌレート環含有樹脂との質量比を上記の範囲とし、かつ、平滑化層２４を構成する樹脂を光硬化させることで、支持シートのカールを抑制しつつ、耐溶剤性を向上させる効果がさらに大きくなる。
【００４４】
平滑化層２４の厚みは、特に限定はされないが、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜２μｍである。
【００４５】
剥離層
本発明の支持シート２０においては、上記の平滑化層２４の面上に、剥離層２６が形成されている。剥離層２６としては、特に制限されず、公知の剥離剤を用いて形成すればよいが、本実施形態では、剥離層２６に導電機能を付与した導電性剥離層であることが好ましい。
【００４６】
なお、導電性剥離層は、セラミックスラリーの塗布面側に設けられれば充分であるが、支持シート２０の強度、帯電防止性、走行性、滑り性を向上するために、コア層２２の両面に設けられていても良い。
【００４７】
本実施形態では、導電性剥離層は、導電性高分子および縮合反応型剥離性バインダを含有する。
【００４８】
本発明で使用する導電性高分子としては、各種の導電性高分子が特に制限されることなく使用でき、たとえばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセンなどが用いられる。これらの中でも、特に優れた導電性や汎用性などの観点から、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンが好ましく、特に、ポリピロールが好ましい。
【００４９】
縮合反応型剥離性バインダは、縮合反応により形成され架橋構造を有する剥離性の高分子である。ここで、剥離性の高分子としては、剥離剤として知られているアルキッド樹脂系重合体、シリコーン系重合体、長鎖アルキル系重合体、フッ素系重合体、アクリル系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらのシリコーン変性物、フルオロ変性物などがあげられる。縮合反応系の高分子は、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基、ＯＨ基、メチロール基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリレート基などを有する前駆体を、脱水や脱アルコールを伴う縮合反応により架橋して得られる。これらの中でも、本発明においては、アルキッド樹脂系剥離剤が縮合反応型剥離性バインダとして好ましく用いられる。
【００５０】
アルキッド樹脂系剥離剤として用いられるアルキッド樹脂としては特に制限はなく、従来アルキッド樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本実施形態では、シリコーン変性したアルキッド樹脂が特に好ましく用いられる。
【００５１】
アルキッド樹脂系剥離剤においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。この酸性触媒としては特に制限はなく、公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機系の酸性触媒が好適である。この酸性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、前記アルキッド樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対し、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。
【００５２】
導電性剥離層における導電性高分子と縮合反応型剥離性バインダとの質量比（導電性高分子／縮合反応型剥離性バインダ）は、好ましくは１／４〜１／１、さらに好ましくは１／３〜１／１である。導電性高分子と縮合反応型剥離性バインダとの質量比を上記範囲とすることで、特に帯電防止性、剥離性に優れた導電性剥離層が得られる。一方、導電性高分子の配合量が過剰であると、剥離性が悪化し、また剥離性バインダの配合量が過剰であると導電性が低下することがある。
【００５３】
導電性剥離層の電気抵抗は低いほど帯電防止効果は大きいが、電気抵抗が低すぎる場合には、電気が急激に流れすぎ好ましくない。したがって、導電性剥離層の電気抵抗は、好ましくは１０５Ω／□〜１０１１Ω／□である。
【００５４】
このような導電性剥離層の厚みは、特に限定はされないが、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００５５】
なお、剥離層に導電性を付与させずに、支持シート２０が、コア層２２、平滑化層２４および剥離層２６に加え、さらに、導電層を有している構成としてもよい。この場合、導電層が形成される面は特に制限されず、コア層２２上に形成されていてもよいし、平滑化層２４と剥離層２６との間に形成されていてもよいし、剥離層２６上に形成されていてもよい。
【００５６】
本発明の支持シート２０の製造する方法は、特に限定はされない。たとえば、平滑化層形成用塗布液を調製した後に、合成樹脂で構成してあるコア層２２の少なくとも片面に塗布、乾燥し、さらに、調製した剥離層形成用塗布液を、平滑化層２４の上に塗布、乾燥させることで、本発明の支持シートを得ることができる。
【００５７】
なお、シートへの塗布液の塗工方法は各種の塗工方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００５８】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、上述した支持シート２０を用いて、図５に示す積層セラミックコンデンサ２を製造する方法について説明する。まず、図５に示す積層セラミックコンデンサ２を説明する。
【００５９】
図５に示すように、積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００６０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。
【００６１】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００６２】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００６３】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、焼成後に図５に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を準備する。誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００６４】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００６５】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００６６】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００６７】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、ペースト濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００６８】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００６９】
バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、ペーストの分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、ペースト分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００７０】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００７１】
この誘電体ペーストを用いて、たとえば図３に示すように、ドクターブレード装置３０などにより、図１に示す支持シート２０を巻回してある第１供給ロール２０ａから巻き解した支持シート２０の表面（導電性剥離層の形成面）に、グリーンシート１０ａを形成する。支持シート２０の表面に形成されたグリーンシート１０ａは、乾燥装置３２で乾燥された後に、支持シート２０と共に、第２供給ロール２０ｂとして巻き取られる。
【００７２】
グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、１μｍ以下が好ましい。
【００７３】
次に、図４に示すように、第２供給ロール２０ｂから巻き解されたグリーンシート１０ａ付き支持シート２０は、スクリーン印刷装置３４にて電極ペースト層１２ａが所定パターンで形成され、その後に、乾燥装置３６で乾燥された後に、支持シート２０と共に、第３供給ロール２０ｃとして巻き取られる。
【００７４】
電極ペースト層１２ａを形成するための電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００７５】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００７６】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００７７】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００７８】
接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００７９】
第３供給ロール２０ｃは、次に、積層装置へと送られる。そこで、図示省略してあるが、巻き解された電極ペースト層１２ａ付きグリーンシート１０ａは、支持シート２０から剥がされて、所定のサイズに切断されて交互に積層される。
【００８０】
なお、グリーンシート１０ａが形成された支持シート２０とは別の支持シートの表面に電極ペースト層１２ａを形成し、当該電極ペースト層１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に転写することにより当該グリーンシート１０ａの表面に電極パターン層１２ａを形成しても良い。
【００８１】
その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００８２】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００８３】
昇温速度：５〜３００℃／時間、  
保持温度：２００〜４００℃、  
保持時間：０．５〜２０時間、  
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００８４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。  
昇温速度：５０〜５００℃／時間、  
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、  
冷却速度：５０〜５００℃／時間、  
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００８５】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８６】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層１０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【００８７】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８８】
このようにして製造された図５に示す積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８９】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法によれば、支持シート２０の表面に形成されるグリーンシート１０ａが、たとえば１μｍ以下程度にきわめて薄い場合でも、グリーンシート１０ａのピンホールや凹部分を効果的に防止することができる。そのため、薄層化された誘電体層を持ちながら、短絡不良が少ない積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００９１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。また、本発明の支持シートは、液晶ディスプレイにおいて、偏光板等の光学シートの加工、実装する工程で前記光学シートを保護するプロテクトフィルムや、表面実装用チップ状電子部品において、製造工程で搬送するときに用いるキャリア包装体及びカバーフィルムに使用することもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９３】
実施例１
［平滑化層形成用塗布液の調製］
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）１００質量部、反応開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２．５質量部、メチルエチルケトン１５０質量部を混合し、０．８μｍメッシュのフィルターを用いてろ過し、平滑化層形成用塗布液を調製した。
［剥離層形成用塗布液の調製］
縮合反応型剥離性バインダ前駆体（固形分４０質量％）１００質量部、縮合反応触媒：ｐ−トルエンスルホン酸１．５質量部、メチルエチルケトン７００質量部およびトルエン７００質量部を混合し、０．８μｍメッシュのフィルターを用いてろ過し、剥離層形成用塗布液を調製した。
［支持シートの作成］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをコア層とし、次に、上記で得た平滑化層形成用塗布液を塗工し、６０℃の熱風で乾燥させ、メチルエチルケトンを蒸発させた。その後、メタルハライドランプを用いて紫外線硬化させて平滑化層を形成した。平滑化層の厚みは０．７μｍであった。なお、紫外線硬化時の条件は、ランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ２×２灯、酸素濃度：７０ｐｐｍ、積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００９４】
剥離層を形成する前に、上記で得られたシート（ＰＥＴフィルム上に平滑化層のみを形成したもの）を用いて、以下の平滑性、耐溶剤性および平坦性について特性評価を行った。
【００９５】
平滑性
ＪＩＳ  Ｂ０６０１により、支持シートの剥離層の最大山高さ（Ｒｐ）を測定し、平滑性を評価した。測定には、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ  Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用い、以下の条件で測定を行った。
＜測定条件＞
Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓｅｔｕｐ
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ：Ｗ５６００Ａ
Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ    ：５０×
Ｂｏｄｙ  Ｔｕｂｅ    ：１×Ｂｏｄｙ
Ｒｅｌａｙ  Ｌｅｎｓ  ：Ｎｏ  Ｒｅｒａｙ
Ｃａｍｅｒａ          ：Ｓｏｎｙ  ＸＣ−ＳＴ３０  １／３”
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｅｔｕｐ
Ｍｏｄｅ              ：Ｗａｖｅ５６０Ｍ
Ａｖｅｒａｇｅｓ      ：１
Ｆｏｒｍａｔ
Ｄａｔａ  Ｆｏｒｍａｔ：６４０×４８０
Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎｔ  ：３０７２００
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｘ  ：１
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｙ  ：１
サンプルの測定箇所を変えて、１０カ所測定した。測定領域は、１回の測定で９４μｍ×７１μｍである。
＜解析＞
Ｍｉｃｒｏｍａｐで測定後、解析ソフトＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒを用いて最大山高さ（Ｒｐ）を求めた。１０カ所測定した中の最も大きな数値を最大山高さとした。なお、最大山高さは平均面からＺ軸方向に最も高い点（山頂）の高さを表す。Ｒｐは１００ｎｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００９６】
耐溶剤性 
耐溶剤性については、上記にて得られたシート（ＰＥＴフィルム上に平滑化層のみを形成したもの）を用いて、メチルエチルケトンに対する耐性を評価した。平滑化層上にスポイトで５滴のメチルエチルケトンを滴下し、メチルエチルケトンが自然蒸発した後の、平滑化層の状態を評価した。評価基準としては、平滑化層に変化が認められないものを「◎」、メチルエチルケトンを滴下した部分の淵が白く変化する程度のものを「○」、平滑化層の表面が溶解した跡が認められるものを「△」、平滑化層が膨潤または完全に溶解したものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００９７】
平坦性
上記にて得られたシート（ＰＥＴフィルム上に平滑化層のみを形成したもの）の一部（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の一つの角を固定して吊り下げた。次にそのシートを１２０℃で３０秒間加熱し、その後、常温とした場合に、シートの変形（カール）を目視にて評価した。評価基準としては、シートに変形が認められないものを「◎」、シートの四隅の頂点が持ち上がる程度の変形が認められるものを「○」、シートが樋状（半筒状）になっているものを「△」、シートが筒状となっているものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００９８】
次いで、ＰＥＴフィルム上に平滑化層を形成したシートの表面に、上記の剥離層形成用塗布液を塗布し、１２０℃で乾燥させ、支持シートを得た。得られた支持シート（ＰＥＴフィルム上に平滑化層および剥離層を形成したもの）を用いて、以下の特性評価を行った。
【００９９】
剥離性
上記で得られた支持シートの剥離面側に誘電体スラリーを塗布・乾燥して、グリーンシートを形成した後に、そのグリーンシートを剥離して、剥離後の剥離面を画像解析により評価を行った。評価基準としては、支持シートに由来する凹部が観察されず、スラリーに含まれる誘電体の凹凸のみが認められる程度のものを「○」、支持シートに由来する凹部が観察され、その深さが１００ｎｍ以下のものを「△」、支持シートに由来する凹部が観察され、その深さが１００ｎｍを超えるものを「×」とした。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
平滑化層形成用塗布液を下記の組成とし、紫外線硬化時の条件を下記の条件とした以外は、実施例１と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。
【０１０１】
平滑化層形成用塗布液としては、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）５０質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクレート５０質量部、反応開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２．５質量部、メチルエチルケトン１５０質量部を混合して調製した。
【０１０２】
紫外線硬化時の条件としては、ランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ２×２灯、酸素濃度：７０ｐｐｍ、積算光量：４０ｍＪ／ｃｍ２とした。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例３〜５
平滑化層の厚みを１．５μｍとし、紫外線硬化時の積算光量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例６〜９
平滑化層に含まれることとなるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）とエトキシ化イソシアヌル酸トリアクレートとの比率を表１に示す比率とし、紫外線硬化時の積算光量を表１に示す量とした以外は、実施例３と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例１０〜１２
平滑化層の厚みを３μｍとし、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）とエトキシ化イソシアヌル酸トリアクレートとの比率を表１に示す比率とし、紫外線硬化時の積算光量を表１に示す量とした以外は、実施例３と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005035023.tif 000004
【０１０７】
表１より、エチレンオキシド変性樹脂であるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）を平滑化層に含有させ、紫外線硬化を行うことにより、支持シートの平滑性および剥離性を良好にしつつ、支持シートのカールを抑制でき、平坦性に優れることが確認できる。また、紫外線硬化を行い、その積算光量を増やすことで、耐溶剤性を向上できることが確認できる。また、イソシアヌル環を有するエトキシ化イソシアヌル酸トリアクレートを平滑化層に含有させた場合には、支持シートの平滑性および剥離性を良好にしつつ、耐溶剤性をさらに向上させることが確認できる。そのため、紫外線硬化時の積算光量を増やさなくても、耐溶剤性を十分に向上させることができる。
さらには、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）およびエトキシ化イソシアヌル酸トリアクレートの質量比を本願発明の好ましい範囲とした場合には、支持シートの平滑性および剥離性を良好にしつつ、平坦性および耐溶剤性をさらに向上できることが確認できる。
【０１０８】
実施例１３、１４
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）の代わりに、エトキシ化シクロヘキサンジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数：４モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0005035023.tif 000005
【０１１０】
表２より、エチレンオキシド変性樹脂の種類を変更した場合であっても、実施例１〜１２と同様の結果が得られることが確認できる。
【０１１１】
実施例１５
下記のようにして、ＰＥＴフィルム（コア層）と平滑化層との間に導電層を形成した。 
［導電層形成用塗布液の調製］
導電層形成用塗布液として、導電性高分子（ポリピロール分散液）１００質量部、メチルエチルケトン４００質量部を混合して、調製した。
［支持シートの作製］
実施例１において用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをコア層とし、次に、上記で得た導電層形成用塗布液を塗布し、８０℃の熱風で乾燥させ、メチルエチルケトンを蒸発させた。導電層の厚みは６０ｎｍであった。
【０１１２】
形成した導電層の上に、さらに、実施例３と同様の条件で、平滑化層形成用塗布液を塗工し、６０℃の熱風で乾燥させ、メチルエチルケトンを蒸発させた。その後、メタルハライドランプを用いて紫外線硬化させて平滑化層を形成した。平滑化層の厚みは１．５μｍであった。
次いで、上記で形成した平滑化層の上に、実施例３と同様の剥離層形成用塗布液を塗布し、１２０℃で乾燥させ、支持シートを得た。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
0005035023.tif 000006
【０１１４】
表３より、導電層をＰＥＴフィルムと平滑化層との間に形成した場合（実施例１５）であっても、実施例１〜１２と同様の結果が得られることが確認できる。なお、電気抵抗は、ハイレスタ（商品名、三菱化学（株）製）を用いて測定した。実施例１５においては、平滑化層を形成する前の支持シートの表面電気抵抗を測定した。支持シートの表面電気抵抗値は８×１０４Ω／□であった。
【０１１５】
比較例１
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートの代わりに、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用い、紫外線硬化時の積算光量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例３と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドにより変性されていない。結果を表４に示す。
【０１１６】
比較例２
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートの代わりに、ジオキサングリコールジアクリレートを用い、紫外線硬化時の積算光量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例３と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。ジオキサングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドにより変性されていない。結果を表４に示す。
【０１１７】
比較例３
紫外線硬化させなかった以外は、実施例３と同様にして、支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示すが、平滑化層が硬化しないので、液状のため評価できない項目があった。
【０１１８】
比較例４
平滑化層を形成することなく、支持シートを作製した。すなわち、コア層に剥離層のみが形成された支持シートを作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
0005035023.tif 000007
【０１２０】
表４より、平滑化層にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが含有されていない場合には、耐溶剤性などは良好なものの、支持シートがカールしてしまい、平坦性が悪化することが確認できる。また、紫外線硬化されていない場合には耐溶剤性に劣ることが確認できる。
【０１２１】
実施例１６
剥離層形成用塗布液の組成を下記の組成として、剥離層に導電性を付与した以外は、実施例３と同様にして、支持シートを作製した。得られた支持シートについて、表面電気抵抗値の測定および剥離性と、以下の耐スクラッチ性の特性評価を行った。
【０１２２】
剥離層形成用塗布液としては、縮合反応型剥離性バインダ前駆体（固形分４０質量％）１００質量部、導電性高分子（ポリピロール分散液、固形分１０質量％）１１３質量部、縮合反応触媒ｐ−トルエンスルホン酸：３質量部、メチルエチルケトン８３０質量部およびトルエン８３５質量部を混合し、０．８μｍメッシュのフィルターを用いてろ過して調製した。なお、導電性離型層の「導電性高分子／縮合反応型剥離性バインダ（質量比）」は、１／４である。
【０１２３】
耐スクラッチ性
導電性離型層表面をべンコット（小津産業（株））で擦った。導電性離型層の脱落がないものを「○」とし、導電性離型層が脱落したものを「×」と評価した。結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例１７〜２０
導電性離型層の「導電性高分子／縮合反応型剥離性バインダ（質量比）」の比率を表５に示す比率とした以外は、実施例１６と同様にして、支持シートを作製し、実施例１６と同様の特性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
0005035023.tif 000008
【０１２６】
表５より、剥離性バインダと導電性高分子との比率および触媒量を制御することにより、表面電気抵抗値を所望の値とし、剥離性を良好にしつつ、さらに、耐スクラッチ性に優れていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る支持シートの概略断面図を示す。
【図２】図２は支持シートの平坦性を表す模式図を示す。
【図３】図３は図１に示す支持シートを用いてグリーンシートを形成する工程を示す概略図を示す。
【図４】図４は図３の続きの工程を示す概略図を示す。
【図５】図５は積層セラミックコンデンサの概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１２８】
２…積層セラミックコンデンサ
４…コンデンサ素体
６…第１端子電極
８…第２端子電極
１０…誘電体層
１０ａ…グリーンシート
１２…内部電極層
１２ａ…電極ペースト層
２０…支持シート
２０ａ…第１供給ロール
２０ｂ…第２供給ロール
２０ｃ…第３供給ロール
２２…コア層
２４…平滑化層
２６…剥離層
２８…フィラー
３０…ドクターブレード装置
３２…乾燥装置
３４…スクリーン印刷装置
３６…乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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