(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に硫酸根を５０ｇ／Ｌ以上含有しＦｅイオンの含有量が８ｇ／Ｌ以下であるｐＨ２．５以下で温度が３０℃〜７０℃の水溶液を接触させる酸処理工程と、
前記酸処理工程後、前記酸処理工程により前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に付着した液膜がｐＨ５．０未満の状態で、該液膜を薄膜化する薄膜化工程と、
前記薄膜化後３秒以上静置する静置工程とを備える、表面処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸処理工程の前記水溶液の成分が硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛の一種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものであり、特に自動車車体や家電製品の内外板に使用され得る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「ＧＡ」と記載することがある。）は、従来から自動車ボディパネル等に広く適用されている。この用途にＧＡを適用する際の課題として、プレス成形時にＧＡとプレス金型との摺動抵抗が大きいことが挙げられる。摺動抵抗が大きいことはプレス成形性の低下を招くのでこれを改善する要望が高かった。これに対して、ＧＡ表面の摺動性を向上させて金型との摩擦を低下させるために合金化溶融亜鉛めっき層の上にさらに被覆層を設ける技術が提案されている。これには例えば、Ｆｅ系の電気めっき層を設ける技術、リン酸塩系の被覆層を設ける技術、Ｎｉ系酸化物層を設ける技術等を挙げることができる。
【０００３】
またこれら以外にも、合金化溶融亜鉛めっき層表面を、酸、アルカリ、酸化剤含有水溶液等に接触させ、表面に薄い酸化物層を形成させる方法も提案されている。例えば、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液と接触させる技術が特許文献１〜３に、酸化剤含有水溶液と含有させる技術が特許文献４に、アルカリ及び／又は酸と接触させる技術が特許文献５に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６７８１号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７４１号公報
【特許文献３】特開２００５−９７７４２号公報
【特許文献４】特開平３−２９１３６６号公報
【特許文献５】特開平１１−１３１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３の技術は、ｐＨ緩衝作用を得るために、酢酸塩、コハク酸塩等の有機酸の塩あるいはホウ酸塩、リン酸塩を用いている。これらは、薬剤としてのコストが例えば硫酸と比較して割高であり、また有機酸を用いる場合は、ｐＨ調整用の硫酸添加等により分解が生じる可能性があり管理が煩雑になりかねない。また特許文献４で用いる酸化剤（過酸化水素）についても同様である。
【０００６】
一方、特許文献２、３や特許文献５の実施例３のようにＦｅイオンを含有する処理液を使用する場合も、これらの処理液は酸性領域でのｐＨ緩衝作用を有すると考えられる。（例えば、Ｆｅ３＋に係る下記解離式（１）の酸解離定数ｐＫａは、２．８３と算出される。）
［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋⇔［Ｆｅ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋＋Ｈ＋    （１）
しかしながら、Ｆｅイオンを含有する処理液は、Ｆｅ３＋濃度が高くなると、ｐＨの変動によりＦｅ（ＯＨ）３の沈殿（スラッジ）が生じやすい。実際の連続操業では、鋼板からの溶出等によりＦｅ３＋濃度の増加は避けられない。そのため、スラッジが製品表面に付着しないように、これを系外に排出するための手段が設備上必要となり、また、目詰まりの懸念からスプレーを用いた処理が難しい。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、コストを抑えて処理液の管理も容易であるプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、硫酸（塩）であれば比較的安価でもあり、またｐＨの調整に硫酸を用いても悪影響がなく、処理液のｐＨや硫酸根の含有量等を適正化することで、処理液の管理も有利である点に着目した。そして、硫酸根の解離反応に関わる次の反応式（２）の酸解離定数ｐＫａは１．９７（２５℃）であり（化学便覧  基礎編II、ｐ．３３８、日本化学学会編）、硫酸根を含むことによりｐＨ＝２前後でのｐＨ緩衝作用があることを得た。
ＨＳＯ４−⇔  ＳＯ４２−＋Ｈ＋      （２）
【０００９】
一方、上記した特許文献１〜３によれば、硫酸はｐＨ緩衝作用をもたないものの例として挙げられており（例えば、特許文献１の段落００４５）、硫酸（塩）を用いることは除外されていた。
【００１０】
これら知見から発明者らは鋭意検討して本発明を完成させた。以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１２】
請求項１に記載の発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に硫酸根を５０ｇ／Ｌ以上含有しＦｅイオンの含有量が８ｇ／Ｌ以下であるｐＨ２．５以下で温度が３０℃〜７０℃の水溶液を接触させる酸処理工程（Ｓ１２）と、酸処理工程後、酸処理工程により合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に付着した液膜がｐＨ５．０未満の状態で該液膜を薄膜化する薄膜化工程（Ｓ１３）と、薄膜化後３秒以上静置する静置工程（Ｓ１４）とを備える表面処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（Ｓ１０）を提供することにより前記課題を解決する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の表面処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（Ｓ１０）の酸処理工程（Ｓ１３）の水溶液の成分が硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛の一種以上を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、硫酸塩を用いてＧＡの摺動性を改善することができる。そして本発明の製造方法で製造されたＧＡは、摺動性に優れており、例えば自動車外板等の厳しいプレス加工用途に適用させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。以下に説明するものは本発明の実施形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り以下の説明になんら限定されるものではない。
【００１６】
図１は１つの実施形態に係る本発明の表面処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。また図１には各工程に配置される主要な設備も模式的に示している。製造方法Ｓ１０は、前処理工程Ｓ１１、酸処理工程Ｓ１２、薄膜化工程Ｓ１３、静置工程Ｓ１４、水洗・乾燥工程Ｓ１５を含む。以下、各工程について説明する。
【００１７】
＜供給されるＧＡ＞
製造方法Ｓ１０には、種類の限定がされることなくＧＡを供給できる。一般に、Ｆｅ％が高かったり、ＧＡのめっき相がζ相主体であったりすると摺動性が悪い傾向にあるが、本発明の製造方法Ｓ１０は、このようなＧＡの摺動性をも向上させプレス成形用途に適用することができる。また、供給されるＧＡは必要に応じてあらかじめ平坦修正、調質圧延を施されていてもよい。
【００１８】
＜前処理工程Ｓ１１＞
前処理工程Ｓ１１は、酸処理工程Ｓ１２に先立って、ＧＡ表面の活性化及び油分等の汚れの除去を目的として表面を前処理する工程である。当該目的であれば処理方法は特に限定されるものではないが、アルカリで脱脂するのが好ましい。アルカリとしては５〜１０質量％程度のＮａＯＨ水溶液や市販のアルカリ脱脂剤等から適切なものを用いればよい。アルカリ脱脂後は十分に水洗する。アルカリ及び水洗処理の方法として例えば図１に示したようにアルカリスプレー１１ａ、及び水洗スプレー１１ｂを用いることができる。
【００１９】
ここで、通常、処理前のＧＡの表面にも酸化物層がすでに形成されているが当該酸化物層の状態では、摺動性改善効果は無く、後の工程における反応を阻害する可能性もある。そのため前処理工程Ｓ１１でこのような酸化物は除去しておくのが好ましい。
【００２０】
＜酸処理工程Ｓ１２＞
酸処理工程Ｓ１２は、ＧＡ表面に硫酸塩を供給する工程である。具体的には硫酸根を５０ｇ/Ｌ以上含有するｐＨ２．５未満の水溶液（以下、「処理液」と記載することがある。）に接触させる。接触の方法には、処理液中にＧＡを浸漬、ＧＡに処理液をスプレー（図１の処理液スプレー１２ａ）、又は処理液をロールコート等でＧＡに塗布する等の方法がある。ここで、硫酸根の含有量は目的を達することができれば特に限定されることはないが、硫酸根の含有量が少ないと摺動性の改善効果が認められない。これはｐＨの緩衝作用が不十分なため、後工程である静置工程Ｓ１４でめっき層表面近傍のｐＨがすぐに上昇してめっき表面の溶解が十分に起こらないためと考えられる。従って５０ｇ／Ｌ以上とし、好ましくは８０ｇ／Ｌ以上である。硫酸根の含有量の上限に特に制限はないが、コスト面や処理液の管理面から２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
このような成分の処理液を製造するには、硫酸及び硫酸塩を適宜混合して、後述するｐＨとなるようにすればよい。これには、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛のうちの一種以上を含有するものを挙げることができる。また、性能が害されない限りにおいて硫酸根以外の陰イオンを含んでいてもよい。一方、陽イオンは、水素イオン以外に含まれてもよく、アルカリ金属イオンや亜鉛イオンが挙げられる。ただし例えばＦｅイオンを含む場合、Ｆｅ３＋の生成によりスラッジが生成されやすくなるため、Ｆｅイオンをできるだけ含まないのが好ましい。しかし、連続操業中には鋼及びめっき被膜の溶解により処理液へのＦｅイオンの混入は避けられない。目安としては処理液中のＦｅ３＋イオン濃度が８ｇ／Ｌ以下であれば概ねスラッジの発生を少ない状態で操業することができ、好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。
【００２２】
処理液のｐＨは、２．５以下とする。好ましくは２．０未満である。ｐＨが高過ぎると摺動性が改善されない。一方、下限については、摺動性改善の点からは特に限定されないが、あまり低いとめっき層の溶解が進行しすぎて、耐食性に悪影響を及ぼしたり調質圧延で調整した表面粗さが損なわれたりする虞がある。従って処理液のｐＨは１以上、より好ましくは１．５以上である。
【００２３】
処理液の温度は、３０℃〜７０℃とする。好ましくは４０℃〜７０℃である。あまり低温では反応速度が遅く、摺動性改善効果が乏しい。また、このような温度範囲とすることにより、気温の影響を受け難くなり、温度制御も容易である。設備や環境により適切な条件に設定する。スプレーや浸漬により硫酸根の供給をする場合、処理時間があまり長すぎるとめっきの溶解が進行しすぎるため１０秒以下程度がよく、好ましくは５秒以下である。
【００２４】
処理液の供給後、後工程である薄膜化工程Ｓ１３までの間は、ＧＡ表面が十分に濡れていればよい（図１の水洗スプレー１２ｂ）。また、薄膜化工程Ｓ１３までにＧＡ表面の処理液を洗い流さない程度に水をかけてもよい。当該程度に水をかける方が、ＧＡ表面の濡れ方が均等になり、製品外観のムラが抑制される。
【００２５】
＜薄膜化工程Ｓ１３＞
薄膜化工程Ｓ１３は、酸処理工程Ｓ１２で供給され、ＧＡ表面に付着した処理液を薄膜化する工程である。薄膜化の手段は特に限定されることはなく、これには例えば絞りロールやエアワイピング等を挙げることができる。本工程なしに酸処理工程Ｓ１２で供給された処理液をそのままにして長時間経過すると、摺動性が改善されなくなる。従って摺動性が改善できる範囲でＧＡを薄膜化工程Ｓ１３に供給する必要がある。具体的には処理液の供給後、時間の経過によりＧＡ表面の液膜のｐＨが上昇するが、当該液膜がｐＨ５未満のうちに薄膜化するとよい。好ましくは、薄膜化がおこなわれるｐＨが、処理液そのもののｐＨ以上、ｐＨ３．５以下であり、薄膜化が酸処理工程Ｓ１２の後直ちにおこなわれてもよい。
【００２６】
基本的には上記のようにｐＨを基準として薄膜化がされるが、時間的な目安としては、３０秒以下である。好ましくは１０秒以下であり、酸処理後直ちに薄膜化してもよい。
【００２７】
また、上記酸処理工程Ｓ１２自体をロールコーティングとすれば、同時に薄膜化工程Ｓ１３をおこなうことができる。その他薄膜化工程Ｓ１３は絞りロール１３ａによりおこなうことを挙げることができる。
【００２８】
＜静置工程Ｓ１４＞
静置工程Ｓ１４は薄膜化工程Ｓ１３で薄膜化された液膜を静置して目的の酸化物形成をおこなう工程である。具体的には薄膜化工程Ｓ１３の後に、薄い処理液膜をＧＡ表面に有したまま３秒以上静置する。当該静置の間に、めっき表面のさらなる溶解と、薄膜化された液膜を通じて大気中の酸素の供給とによって、めっき表面に酸化物が形成される。これによりＧＡの摺動性を改善することができる。従って、静置時間が短すぎると（例えば薄膜化後直ちに水洗してしまうと）、良好な摺動性を得ることができない。静置時間の上限は制限されないが、生産性等の観点から１０秒以下の範囲であることがよく、実用上は５秒程度が好ましい。
【００２９】
＜水洗・乾燥工程Ｓ１５＞
水洗・乾燥工程Ｓ１５は所定の静置工程Ｓ１４までに得られた酸化膜を維持し、これ以上の反応を停止させるための工程である。具体的には、静置工程Ｓ１４で所定時間静置したのち十分に水洗する。これには水洗スプレー１５ａを用いることができる。これによりＧＡ表面の反応が停止し、これまでに得られた酸化膜を維持することができる。水洗後ドライヤ１５ｂ等で表面を乾燥させる。なお、静置工程Ｓ１４の後、直ちに乾燥してもよいが、その場合には硫酸根等の処理液成分が表面に残存するため、長期保管時の耐食性等に影響を及ぼす可能性がある。よって静置工程Ｓ１４の後、十分に水洗することが好ましい。
【００３０】
以上の製造方法Ｓ１０により製造されたＧＡの表面には、Ｚｎ酸化物層が形成され、優れた摺動性を有するＧＡとなる。ここで酸化物とは水酸化物、水和物、複塩を含む。また、処理液成分として金属塩を用いた場合には酸化物中に当該金属成分を含むことがあり、また、めっき被膜に起因するＦｅは多くの場合含有される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
実施例１では、酸処理工程に用いられる処理液の条件を変えて処理し、摩擦係数を測定する試験をおこなった。具体的には次の通りである。
＜製造条件＞
・供試材：Ｆｅ含有率１０％のＧＡ（縦横：１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。
・前処理：７０℃の７％ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、水洗いをした。
・酸処理工程：処理液（表１参照）に５秒間浸漬後、少量の水道水をかけた。
・酸処理工程から薄膜化工程までの時間：５秒間とした。
・薄膜化工程：ワイパーによる液膜の薄膜化をおこなった。
・静置工程：５秒間静置した。
・水洗・乾燥工程：イオン交換水による水洗い、ドライヤによる乾燥をおこなった。
【００３３】
＜酸化物付着量の測定＞
得られたＧＡの表面の酸化物層を１０質量％重クロム酸アンモニウム溶液で溶解させ、ＩＣＰ発光分析法により溶液中のＺｎ含有量を測定し、単位面積当たりのＺｎ量を算出し、これを酸化物の付着量とした。
＜摩擦係数＞
得られたＧＡの表面に市販の防錆油を塗布した後、ピンオンディスク試験機を用いて摺動試験を行った。試験条件としては、ＧＡの温度を６０℃として、鋼球半径：２．５ｍｍ、荷重：２９．４Ｎ（３ｋｇｆ）、回転速度：１ｒｐｍで１０回転させその間の摩擦係数の平均値を求めた。
【００３４】
表１に条件及び結果を示す。ここで、処理液中におけるＦｅイオン濃度はいずれも０ｇ／Ｌである（以下の実施例２、３において同じ。）。
【００３５】
【表１】
0005029256.tif 000002
【００３６】
比較例であるＮｏ．１及びＮｏ．２のように無処理又は低濃度の硫酸水溶液で処理したものは摩擦係数が高かった。これに対し、本発明例であるＮｏ．３及びＮｏ．４のように、硫酸根を５０ｇ/Ｌ以上含む場合は、摩擦係数が０．１４であり、十分に低くなっていた。また、硫酸塩（硫酸亜鉛、硫酸ナトリウム）を使用した場合についても、陽イオン種によらず、ｐＨが２．５以下で硫酸根濃度が５０ｇ/Ｌ以上の処理液で処理したもの（Ｎｏ．６〜１１、１３、１６、１７）は、摩擦係数が０．２以下となっていた。また、処理液温度が３．３℃ときわめて低い温度で処理したもの（Ｎｏ.１２）は摩擦係数が高かった。これらに対し、硫酸根濃度が低い場合（Ｎｏ.５）、及びｐＨが高い場合（Ｎｏ．１４、１５）には、摩擦係数が０．２を超えてしまった。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、酸処理工程において処理液が供給されてから薄膜化工程で液膜が薄膜化されるまでの時間を変えて摩擦係数を測定した。具体的には次の通りである。
＜製造条件＞
・供試材：Ｆｅ含有率１０％のＧＡ（縦横：１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。
・前処理：７０℃の７％ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、水洗いをおこなった。
・酸処理工程：処理液（硫酸亜鉛七水和物及び硫酸ナトリウムを亜鉛濃度を１５ｇ/Ｌ、硫酸イオン濃度を１００ｇ/Ｌで含有し、硫酸でｐＨを１．８に調整、液温は５０℃。）に５秒間浸漬し、その後少量の水道水をかけた。
・酸処理工程から薄膜化工程までの時間：表２参照
・薄膜化工程：ワイパーによる液膜の薄膜化をおこなった。
・静置工程：５秒間静置した。
・水洗・乾燥工程：イオン交換水による水洗い、ドライヤによる乾燥をおこなった。
【００３８】
酸化物付着量及び摩擦係数の測定方法は実施例１に同じである。表２に条件及び結果を示す。
【００３９】
【表２】
0005029256.tif 000003
【００４０】
処理液後直ちにないしは１０秒以下で薄膜化した場合は、低い摩擦係数のＧＡが得られた。この場合、薄膜化時液膜ｐＨは３．５以下であった。一方、薄膜化までの時間が６０秒のものは、良好な摩擦係数を得ることができず、その程度は無処理（表１のＮｏ．１）と同程度の高い摩擦係数であった。この場合の薄膜化時液膜ｐＨは５．０であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例３では、薄膜化工程の薄膜化完了から水洗・乾燥工程の水洗い開始までの時間を変えて摩擦係数を測定した。具体的には次の通りである。
＜製造条件＞
・供試材：Ｆｅ含有率１０％のＧＡ（縦横：１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。
・前処理：７０℃の７％ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、水洗いをおこなった。
・酸処理工程：処理液（硫酸亜鉛七水和物及び硫酸ナトリウムを亜鉛濃度を１５ｇ/Ｌ、硫酸イオン濃度を１００ｇ/Ｌで含有し、硫酸でｐＨが１．８に調整、液温は５０℃。）５秒間浸漬し、その後少量の水道水をかけた。
・酸処理工程から薄膜化工程までの時間：５秒間とした。
・薄膜化工程：ワイパーによる液膜の薄膜化おこなった。
・静置工程：表３参照
・水洗・乾燥工程：イオン交換水による水洗い、ドライヤによる乾燥をおこなった。
【００４２】
酸化物付着量及び摩擦係数の測定方法は実施例１に同じである。表３に条件及び結果を示す。
【００４３】
【表３】
0005029256.tif 000004
【００４４】
薄膜化後５秒未満で水洗を行った場合、摩擦係数は０．２より高くなっていた。薄膜化後５秒で水洗を行った場合は摩擦係数の低いものが得られた。これは薄膜化後さらに表面ｐＨが上昇することで鋼板表面にＺｎ酸化物が生成することによるものと考えられる。
【００４５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の製造方法Ｓ１０の各工程を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１ａ  アルカリスプレー
１１ｂ  水洗スプレー
１２ａ  処理液スプレー
１２ｂ  水洗スプレー
１３ａ  絞りロール
１５ａ  水洗スプレー
１５ｂ  ドライヤ
Ｓ１０  製造方法
Ｓ１１  前処理工程
Ｓ１２  酸処理工程
Ｓ１３  薄膜化工程
Ｓ１４  静置工程
Ｓ１５  水洗・乾燥工程
【図１】
0005029256.tif 000005