(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソレノイドコイル状に巻回されたＮＭＲプローブ用アンテナコイルであって、前記ＮＭＲプローブ用アンテナコイルは、管状、シート状、又は棒状の何れかの形状を有する常磁性材料及び反磁性材料を、磁性が相殺し合うように組合せて伸線加工を施すことによってクラッド化し、丸形状、平角形状、六角形状または四角形状の何れかのコイル断面形状に成形された母材部分と、前記母材部分の外周部に設けられた酸化物超電導体層とからなり、前記常磁性材料がＰｔであり、前記反磁性材料がＡｇであり、前記酸化物超電導体層がＢｉ系酸化物超電導体層であることを特徴とするＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
【請求項２】
前記酸化物超電導体層が１０μｍ以上の厚みを有していることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
【請求項３】
アンテナを形成する材料が１本の線材であり、接続箇所を有しないことを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
【請求項４】
前記磁性の異なる複数の材料を伸線加工によってクラッド化した状態で常磁性の場合に、その外周部にＡｇ膜を成膜し、磁性を相殺することを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
【請求項５】
前記磁性の異なる複数の材料を伸線加工によってクラッド化した状態で反磁性の場合に、その外周部にＰｔ膜を成膜し、磁性を相殺することを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
【請求項６】
管状、シート状、又は棒状の何れかの形状を有するＡｇ及びＰｔを、磁性が相殺し合うように組合せ、伸線加工によってクラッド化して断面形状が丸形状、平角形状、六角形状または四角形状の何れかの線材にし、ソレノイドコイル状に巻線したのち、Ｂｉ系酸化物超電導体の溶液を前記線材の表面に塗布し、焼成することによって、
前記線材の外周面をＢｉ系酸化物超電導体により被覆することを特徴とするＮＭＲプローブ用アンテナコイルの製造方法。
【請求項７】
前記磁性の異なる複数の材料を伸線加工によってクラッド化した状態で常磁性の場合に、その外周部にＡｇ膜を成膜し、磁性を相殺することを特徴とする請求項６に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイルの製造方法。
【請求項８】
前記磁性の異なる複数の材料を伸線加工によってクラッド化した状態で反磁性の場合に、その外周部にＰｔ膜を成膜し、磁性を相殺することを特徴とする請求項６に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイルの製造方法。
【請求項９】
前記伸線加工として、押出加工または引抜加工を行うことを特徴とする請求項６に記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイルの製造方法。
【請求項１０】
ＮＭＲプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材であって、管状、シート状、又は棒状の何れかの形状を有する常磁性材料及び反磁性材料を、磁性が相殺し合うように組合せ、伸線加工を施すことによってクラッド化し、丸形状、平角形状、六角形状または四角形状の何れかのコイル断面形状に成形された母材部分と、前記母材部分の外周部に設けられた酸化物超電導体層とからなり、前記常磁性材料がＰｔであり、前記反磁性材料がＡｇであり、前記酸化物超電導体層がＢｉ系酸化物超電導体層であることを特徴とするＮＭＲプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材。
【請求項１１】
前記酸化物超電導体層が１０μｍ以上の厚みを有していることを特徴とする請求項１０に記載のＮＭＲプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材。
【請求項１２】
前記磁性の異なる複数の材料を伸線加工によってクラッド化した状態で常磁性の場合に、その外周部にＡｇ膜を成膜し、磁性を相殺することを特徴とする請求項１０に記載のＮＭＲプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材。
【請求項１３】
前記磁性の異なる複数の材料を伸線加工によってクラッド化した状態で反磁性の場合に、その外周部にＰｔ膜を成膜し、磁性を相殺することを特徴とする請求項１０に記載のＮＭＲプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材。
【請求項１４】
請求項１〜５の何れかに記載のアンテナコイルを有するＮＭＲ用プローブを用いて、ＮＭＲ信号を検出するＮＭＲシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置において、均一磁場中に設置された試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するために適用するＮＭＲプローブのアンテナコイルとその製造方法に係る。また、ＮＭＲプローブのアンテナコイルを構成する線材とＮＭＲシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ用プローブは、高周波信号の送信、ＦＩＤ信号の受信用のアンテナコイルと、コイルボビン及び電気回路などから構成されている。アンテナコイルは同調用のコンデンサと組合せることで、同調回路を形成し、高周波パルスの照射により試料中の共鳴子が発するＦＩＤ信号を受信している。
【０００３】
高周波パルスに対応して発生するＦＩＤ信号を受信するＮＭＲプローブには、高い感度が求められる。これは、たんぱく質のように測定試料の量が少ない場合、ＦＩＤ信号の強度が特に弱くなるため、感度が低いことで、測定に多大な時間を要するためである。
【０００４】
この感度を向上させるためには、同調回路のＱ値を高めることが有効である。Ｑ値とは、共振回路におけるピークの鋭さを表す値であり、下記の式１で求められる。
【０００５】
【数１】
0004989414.tif 000002
一方、ＮＭＲプローブは優れた分解能も必要であり、この分解能を向上させるためには、アンテナコイルを形成している物質固有の磁化率を低減し、静磁場の歪みを極限まで小さくすることが有効である。
【０００６】
磁場歪の低減とＱ値の向上を図るために、常磁性の金属箔と反磁性の金属箔を交互に貼り合わせて、相互の磁性を相殺させることが知られている(例えば、特許文献１参照)。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１２６８号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、常磁性の金属箔と反磁性の金属箔を交互に貼り合わせて、少なくとも４層以上積層させて金属積層体とすること、さらに所定の厚みを持った低抵抗の金属箔を前記金属積層体の最外層に配置して、磁化率の微調整をすることが記載されている。
【０００９】
この従来技術のように、常磁性の金属箔と反磁性の金属箔を交互に貼り合わせて、相互の磁性を相殺させることにより、低磁化率の構造体を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、厚さ方向が薄い材料となり、材料断面の面抵抗（Ｒ）が小さくなるため、Ｑ値の向上が望めない。従来技術の金属積層体において、Ｑ値を向上させるには、アンテナコイル全体を大きくすること、多段アンテナ構造にすること等が必要になり、結果として、プローブ先端部の大型化を招く。
【００１１】
本発明の目的は、低磁化率で、しかも高いＱ値を兼備した材料で形成されたＮＭＲプローブ用アンテナコイル及びその材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、磁性の異なる複数の材料を磁性が相殺し合うように組合せた母材部分と、前記母材部分の外周部に設けられた酸化物超電導体層とからなり、前記母材部分が一体化されており、コイル断面形状が丸形状、平角形状、六角形状または四角形状よりなり、ソレノイドコイル状に巻回されることを特徴とするＮＭＲプローブ用アンテナコイルにある。
【００１３】
本発明は、磁性の異なる複数の材料を磁性が相殺し合うように組合せ、伸線加工によってクラッド化して断面形状が丸形状、平角形状、六角形状または四角形状の線材にし、ソレノイドコイル状に巻線したのち、外周面を酸化物超電導体により被覆することを特徴とするＮＭＲプローブ用アンテナコイルの製造方法にある。
【００１４】
本発明は、磁性の異なる複数の材料を磁性が相殺し合うように組合せた母材部分と、前記母材部分の外周部に設けられた酸化物超電導体層とからなり、前記母材部分が一体化されており、断面形状が丸形状、平角形状、六角形状または四角形状よりなることを特徴とするＮＭＲプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材にある。
【００１５】
酸化物超電導体層は、その厚みを１０μｍ以上とすることが望ましく、特に１０μｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが望ましい。酸化物超電導体層は、多くの場合、ディップコート法により、酸化物超電導体の溶液を母材部分の表面に塗布し、焼成することによって形成される。ディップ後の熱処理で酸化物超電導体膜が自己破壊するのを防止するために、厚みの上限値は１ｍｍとすることが好ましい。
【００１６】
アンテナを形成する材料は１本の線材であり、接続箇所を有しないようにすることが望ましい。母材部分の一体化はクラッド加工によって行うことが望ましく、特に押出加工や引抜加工などの伸線加工によって行うことが望ましい。
【００１７】
また、母材部分は常磁性材料と反磁性材料によって構成し、かつ常磁性材料にはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはそれらの合金から選ばれた少なくとも１種を用い、反磁性材料にはＡｕ、Ａｇまたはそれらの合金から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００１８】
また、酸化物超電導体には、Ｂｉ系の酸化物超電導体を用いることが望ましい。
【００１９】
母材部分と酸化物超電導体層との間には、必要に応じて、母材部分の磁化率を相殺する磁化を有する膜を設けることができる。例えば、伸線加工によってクラッド化した状態で母材部分の配合比にずれが生じた場合には、母材部分の外周部に母材部分の磁化率を相殺する磁化を有する膜を成膜して、磁化率を微調整することが望ましい。
【００２０】
伸線加工によってクラッド化した状態で母材部分が常磁性の場合には、母材部分の外周部にＣｕやＡｇなどの反磁性材料膜を成膜することが望ましい。反対に、伸線加工によってクラッド化した状態で母材部分が反磁性の場合には、母材部分の外周部にＰｔやＶなどの常磁性材料膜を成膜することが好ましい。
【００２１】
本発明は、前記した構成のアンテナコイルを有するＮＭＲ用プローブを用いて、ＮＭＲ信号を検出するＮＭＲシステムにある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高いＱ値と低磁性を兼備するアンテナコイル線材が得られ、高感度及び高分解能を兼備したＮＭＲプローブを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
低磁化率で、さらに高いＱ値を兼備した材料で形成されたアンテナコイル及びその材料を提供するためには、常磁性材料と反磁性材料を組合せ、かつ互いの磁化率をキャンセルさせることで磁化率を低減することと、以下の（ａ）〜（ｄ）に記載のＱ値向上項目を同時に満たすことが必要となる。
【００２４】
（ａ）抵抗値の低い材料を丸線形状にし、断面積を大きくすることで、抵抗を小さくする。
【００２５】
（ｂ）アンテナコイル設置場所を低温化させることで、抵抗を小さくする。
【００２６】
（ｃ）超電導材料を適用し、抵抗値を極限まで小さくする。
【００２７】
（ｄ）接続部を設けない連続的なソレノイド形状とする。
【００２８】
本発明は、このような考えに基づいて為されたものである。
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、これに先立ち、比較材料として、特許文献１に記載の手法でアンテナコイルを作製し、磁化率及びＱ値（３００ＭＨｚで共振）を測定した。その結果、磁化率は１．５×１０−７（体積磁化率）、Ｑ値は３００であった。以下の実施例では、この比較例で作製したアンテナコイルのデータと比較することで、材料の評価を実施した。
【実施例１】
【００３０】
図１に低磁性超電導線材の母材として適用したＡｇとＰｔの複合丸形線材の断面構造を示す。この試作では母材部分１に常磁性材料３としてＰｔ、反磁性材料２としてＡｇを適用した。アンテナコイル用材料の形状を丸線化することで、抵抗が低減でき、Ｑ値が向上する。また、アンテナコイルは図６に示したようにボビン１０に巻線した構造になるため、アンテナコイル全体の強度が向上し、頑丈なＮＭＲプローブを構成することができる。さらに１本の線材でアンテナコイルを形成することにより接続部が存在しなくなるため、接続部の抵抗発生を回避することができる。
【００３１】
以下に、アンテナコイルの製造プロセスを示す。
【００３２】
線材作製に必要な部材として、最外層用Ａｇ管、中間層用Ｐｔシート、および最内層用Ａｇ棒を準備した。
【００３３】
これらを順番に組込んだ後、伸線加工によってクラッド化、さらにφ１．０ｍｍまで線引き加工し、ＡｇとＰｔの複合線(以下、Ａｇ・Ｐｔ複合線と記載する)を作製した。このときのＡｇ管及びＡｇ棒の寸法・肉厚、Ｐｔシートの寸法・肉厚は、予め使用する材料を、アンテナコイルの使用環境と同条件で磁化率測定し、磁性が限りなくゼロに近づく配合比となるように決定した。この場合、Ｐｔシートではなく、管でもかまわない。
【００３４】
次に、作製したＡｇ・Ｐｔ複合線の磁化率を測定した。この結果、体積磁化率で−９．０×１０−８となり、ほぼ配合比どおりの微小な体積磁化率となることがわかった。
【００３５】
次に作製したＡｇ・Ｐｔ複合線をボビン１０にソレノイドコイル状に巻線して、コイル形状にした。そして、この外周部に酸化物超電導体層４を形成した。酸化物超電導体層４は、ディップコート法により、Ｂｉ２２１２の溶液を塗布し、焼成することにより行い、Ｂｉ２２１２超電導膜を形成した。この際、８８５℃×３０ｍｉｎの加熱保持時間とし、酸素雰囲気中で熱処理した。このようにして作製した低磁性超電導線材５の断面構造を図２に示す。
【００３６】
次に、作製したソレノイドコイルのＱ値を４．２Ｋ中で測定した。この結果、Ｑ＝１２０００となり、従来構造のＱ値を大幅に上回る結果となった。また、超電導層を形成したＡｇ・Ｐｔ複合線の磁化率を測定した。フィールドクール法を適用して測定した結果、体積磁化率で−６．０×１０−８となり、微小な体積磁化率となることがわかった。
【００３７】
以上の結果から、高いＱ値と低磁性を兼備する超電導アンテナコイル及びその線材を形成することができた。
【００３８】
なお、下記の方法でも同様の効果が得られる。
【００３９】
常磁性材料としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはその合金が、反磁性材料としては、Ａｕ、Ａｇまたはその合金が有効である。なぜならば、これらは、酸素雰囲気で熱処理するため酸化しにくい材料であること、磁化の温度依存性が小さいこと、低抵抗材料であること、靭性が比較的高いこと、などを兼備しているからである。これらの中でも、今回試作したＡｇとＰｔの組合せが最も好ましい。
【００４０】
母材の構成材料は、合金でも適用可能であるが、組成のばらつきなどで、磁化率や抵抗が変化する場合があり、またキュリー常磁性を示した場合には、低磁場と高磁場での磁化の変化率が異なるため、低磁場の実験結果を用いた高磁場側の設計が困難になる。そのため、合金よりは純金属を適用することが望ましい。
【００４１】
また、組合せが可能な母材の材料は、酸化物超電導層の生成熱処理を経由するので、融点が９００℃以上の材料であることが好ましい。
【００４２】
線材断面構造としては、図３〜図５に示すように、中央部に高強度のＡｇ合金が存在する構造、５重構造、Ｐｔが面内に分散したＰｔ多芯化構造等が適用可能であり、本実施例の場合と同様の効果が得ることができる。またＡｇやＰｔの配置を逆にした構造でも同様の効果が得られる。図３は、最内層をＡｇと、その外側をＰｔとして、交互にＡｇとＰｔを配置して５重構造の低磁性超電導線材６としたものである。図４は、Ａｇ棒の面内にＰｔが分散した低磁性超電導線材７を示している。図５は、中央部に高強度のＡｇ合金８が存在し、その外側にＡｇが存在し、以下、ＰｔとＡｇが交互に存在する低磁性超電導線材９を示している。
【００４３】
伸線加工は、ドローベンチ加工、押出し加工、その他の伸線加工、静水圧プレス加工、圧延加工などでも同様の効果が得られる。
【００４４】
この試作では最終加工径をφ１．０ｍｍとしたが、アンテナコイルのインダクタンスや寸法の仕様により任意に決定できる。実際の運転上は、φ０．１ｍｍ〜φ３．０ｍｍが望ましい。
【００４５】
今回の線材作製では、体積磁化率が−９．０×１０−８となったが、伸線時の影響で、配合比にずれが生じた場合には、母材の最外層に所定の膜を成膜して、微調整することで、低磁性化することが可能である。
【００４６】
加工上がりの線材が常磁性の場合には、ＣｕやＡｇの反磁性材料膜を成膜する。加工上がりの線材が反磁性の場合には、ＰｔやＶなどの常磁性材料膜を成膜する。なお、この際、成膜後の通電特性に影響しないレベルの膜厚、材料が望ましい。また成膜する方法は、乾式、湿式など製法は問わないが、膜厚調整がしやすい手法で行うことが望ましい。
【００４７】
磁化率の微調整方法として、母材の外周部をエッチングして、所定の磁化率にすることも可能である。この方法では、表面の凹凸が大きくなるため、ディップコート法などでは有効である。
【００４８】
線材形状は、丸線または平角形状としたが、六角形状や四角形状でも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明で作製した低磁性超電導線材の母材部分の断面図である。
【図２】本発明で作製した低磁性超電導線材の断面図である。
【図３】低磁性超電導線材における母材部分の別の例を示す断面図である。
【図４】低磁性超電導線材における母材部分の更に別の例を示す断面図である。
【図５】低磁性超電導線材における母材部分の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例によるアンテナコイルの斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…母材部分、２…反磁性材料、３…常磁性材料、４…酸化物超電導体層、５…低磁性超電導線材、６…低磁性超電導線材、７…低磁性超電導線材、８…Ａｇ合金、９…低磁性超電導線材、１０…ボビン。
【図１】
0004989414.tif 000003
【図２】
0004989414.tif 000004
【図３】
0004989414.tif 000005
【図４】
0004989414.tif 000006
【図５】
0004989414.tif 000007
【図６】
0004989414.tif 000008