(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と（ａ２）成分（ａ１）と異なる他の不飽和化合物、ただしこの（ａ２）成分はオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で示される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005083520.tif 000006
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である、〕
【請求項２】
上記式（１）で示される溶剤の含有量が全溶剤量に対して２０％以上である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で示される溶剤が酢酸シクロヘキシルおよび酢酸−２−メチルシクロヘキシルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶表示素子のスペーサーを形成するために用いられる請求項１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサー。
【請求項６】
請求項５に記載のスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じ、また入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。また、この方法によれば、感放射線性樹脂組成物の塗布膜厚を制御することで、セルギャップ幅の制御が容易であるという利点もある。
【０００３】
ところで、液晶表示パネルの製造において、生産性向上、大型画面への対応との観点から、基板サイズの大型化が進行している。基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１，１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が現在主流となっている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代、２，２００ｍｍ×２，６００ｍｍの第八世代と基板サイズは今後さらに大型化する。
基板サイズが小型、例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ以下の場合、感放射線性樹脂組成物は基板上に中央滴下され、スピン塗布法により塗布される。この方法では、塗布に多量の感放射線樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板には対応できないという欠点がある。
基板サイズが９６０ｍｍ×１，１００ｍｍ以下の場合は、感放射線性樹脂組成物溶液の省液を目的として、スリット＆スピン法で塗布が行われている。この方法はスリットノズルから感放射線性樹脂組成物溶液を基板面に塗布し、その後基板を回転することにより、均一な塗膜を形成する。この方法の場合、省液には効果があるが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。
【０００４】
このような背景から、基板サイズの大型化に伴い、スリットダイコーターによる塗布が行われるようになってきている。しかし、スリットダイコーターの場合、筋状のムラ、モヤムラ、基板搬送アームやピン、吸着パッドの跡（ピン跡）、基板端部の膜厚の不均一化が発生しやすい。
このような理由から、スリットダイコーター法において、膜厚が均一でムラがないスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物溶液が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、膜厚が均一でムラがなくスリットダイコーター法に好適なスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物溶液を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、液晶表示素子用スペーサーおよびそれを備える液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と（ａ２）成分（ａ１）と異なる他の不飽和化合物、ただしこの（ａ２）成分はオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で示される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
0005083520.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である、〕
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーによって達成され、第三に、上記スペーサーを具備することを特徴とする、液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、膜厚が均一でムラがなくスリットダイコーター法に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１３】
（Ａ）共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）化合物（ａ１）と異なる他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。かかる（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）および（ａ２）を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
化合物（ａ１）は、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合を有するものである。例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
【００１４】
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【００１５】
これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
（Ａ）共重合体の合成において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００１６】
化合物（ａ２）としては、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）ならびに上記化合物（ａ１）、（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）から選択される少なくとも１種である。
上記化合物（ａ２−１）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
【００１７】
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。
【００１９】
これら化合物（ａ２−１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記化合物（ａ２−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２１】
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、など；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２２】
これら化合物（ａ２−２）のうち、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２−エチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）共重合体は、上記のとおり化合物（ａ１）および（ａ２）の共重合体であるが、（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を化合物（ａ１）および（ａ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、５〜４０重量％含有していることが好ましく、１０〜３０重量％含有していることがより好ましい。
（Ａ）共重合体の製造に使用される化合物（ａ２）は、化合物（ａ２−１）を含有する。化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）の合計に占める化合物（ａ２−１）の割合は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５〜７５重量％である。
【００２４】
（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）の共重合体であることが特に好ましく、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２−１）から誘導される構成単位および化合物（ａ２−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２−１）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ２−２）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２−１）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ２−２）につき２０〜７０重量％含有していることが最も好ましい。
【００２５】
このような共重合割合の（Ａ）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーが十分な強度、耐熱性および耐薬品性を有することとなる点で好ましい。
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、現像性、解像度などが低下するおそれがある。
【００２６】
（Ａ）共重合体の製造に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、上記式（１）で示される溶剤などの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
【００２７】
これらの溶媒のうち、重合性、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成の容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、上記式（１）で示される溶剤などが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
（ａ）共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２９】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
重合温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１〜７時間である。
このようにして得られた（Ａ）共重合体は、これを含有する重合体溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また重合体溶液から分離したうえで感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００３０】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
【００３１】
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。
【００３３】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００３４】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。
【００３５】
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
【００３６】
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００３７】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００３８】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特にエタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００３９】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることが可能となる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００４０】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００４１】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００４２】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００４３】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。  
【００４４】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００４５】
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００４７】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
【００４８】
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００４９】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
上記の感放射線性ラジカル発生剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、感放射線性ラジカル発生剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００５０】
（Ｄ）溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は下記式（１）で示される溶剤（以下、「アルキル酸シクロヘキシルエステル」という。）を含有することを特徴とする。
【００５１】
【化２】
0005083520.tif 000003
【００５２】
式（１）中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５３】
これらアルキル酸シクロヘキシルエステルとしては例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、酢酸−２−メチルシクロヘキシル、酢酸−２−エチルシクロヘキシル、酢酸−２−プロピルシクロヘキシル、酢酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酢酸−４−メチルシクロヘキシル、酢酸−４−エチルシクロヘキシル、酢酸−４−プロピルシクロヘキシル、酢酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−２−メチルシクロヘキシル、酪酸−２−エチルシクロヘキシル、酪酸−２−プロピルシクロヘキシル、酪酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−４−メチルシクロヘキシル、酪酸−４−エチルシクロヘキシル、酪酸−４−プロピルシクロヘキシル、酪酸−４−イソプロピルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００５４】
中でも酢酸シクロヘキシル、酢酸−２−メチルシクロヘキシルを用いることが好ましい。
本発明の組成物に用いられる溶剤は（Ｄ）溶剤に加えて他の溶剤を併用することができる。
溶剤中のアルキル酸シクロヘキシルエステルの含有量は、全溶剤量に対し好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上となるような範囲である。
アルキル酸シクロヘキシルエステル以外の溶剤としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
【００５５】
このような他の溶剤としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの他の溶剤の具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００５７】
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）溶剤（他の溶剤を併用する場合、該他の溶剤を含む）の使用量は、本発明の組成物中の全固形分（溶剤を含む組成物の総量から溶剤の量を除いた量）の含有量が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％となるような範囲である。
上記（Ｄ）溶剤（他の溶剤を含む）とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで、併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶剤量に対して好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００５９】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６０】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００６１】
また、上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６２】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６３】
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６４】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【００６５】
その他の任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤なども配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
【００６６】
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００６７】
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【００６８】
また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００６９】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（Ｄ）成分ならびに（Ｅ）成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分ならびに（Ｅ）成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７１】
＜スペーサーの形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することで行われる。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００７２】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
【００７３】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
【００７４】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００７５】
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
【００７６】
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００７７】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７８】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００７９】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【００８１】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８２】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【００８３】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００８４】
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００８５】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００８６】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
【００８９】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００９０】
＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部と酢酸シクロヘキシル２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部およびメタクリル酸ブチル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．２重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。
得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１２，０００であった。
【００９１】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン１０重量部、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．８重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。
得られた〔Ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１３，０００であった。
【００９２】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸ブチル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．４重量％）を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１６，０００であった。
【００９３】
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン３０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．２重量％）を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１４，０００であった。
【００９４】
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１７０重量部、酢酸シクロヘキシル５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２２重量部、スチレン１８重量部、メタクリル酸シクロヘキシル３０重量部およびメタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．６重量％）を得た。これを〔Ａ−５〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１５，０００であった。
【００９５】
合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部および２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．５重量％）を得た。これを〔Ａ−６〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１６，０００であった。
【００９６】
実施例１〜８および比較例１〜２
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例１〜６で得た重合体（Ａ）および下記する（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２３重量％になるように（Ｄ）成分に溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005083520.tif 000004
【００９８】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−３：  ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス  Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）
【００９９】
（Ｃ）成分
Ｃ−1：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＡＤＥＫＡ社製  Ｎ−１９１９）
【０１００】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：酢酸シクロヘキシル
Ｄ−２：酢酸−２−メチルシクロヘキシル
Ｄ−３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｄ−４：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：メガファックＦ１７８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−２：トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ）
Ｅ−３：ＴＳＦ−４４６０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
Ｅ−４：オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0005083520.tif 000005
【０１０３】
（Ｉ）塗布性（筋ムラ、モヤムラ、ピン跡）の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、一切の筋ムラ、モヤムラ、ピン跡を確認できなかった場合は◎とした。
【０１０４】
（ＩＩ）塗布性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記数式（３）で表される。下記数式（３）のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇは９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％未満の場合は◎、２％以上３％未満の場合は○、３％以上５％未満の場合は△、５％以上の場合は×とした。
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ  −  ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ｝  （３）
【０１０５】
（ＩＩＩ）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ）を用いて２５℃で測定した。