(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系複合材料であって、
結晶核剤を０．５〜１０重量部さらに含み、
ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃以上の温度に前記ポリオレフィン系複合材料を保持した後に、Ｘ線回折測定により検出される有機化層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であることを特徴とする、ポリオレフィン系複合材料。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系複合材料であって、
結晶核剤を０．５〜１０重量部さらに含み、
前記ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃以上の温度に前記ポリオレフィン系複合材料を保持した後に、長径が３μｍ以上の粒子数の保持前後での増大割合が５０％以下であることを特徴とする、ポリオレフィン系複合材料。
【請求項３】
前記結晶核剤がロジン系結晶核剤またはソルビトール系結晶核剤である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系複合材料。
【請求項４】
前記層状珪酸塩が、膨潤性スメクタイト系粘度鉱物及び／または膨潤性雲母である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系複合材料。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体のうち少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系複合材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリオレフィン系複合材料の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部と、結晶核剤０．５〜１０重量部とを溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を改質するために層状珪酸塩が複合化されているポリオレフィン系複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の機械的物性、熱的特性またはガスバリヤー性等の性質を改善するために、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散させる方法が知られている。粘土鉱物を構成している層状珪酸塩では、極めて微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。この凝集構造を化学的または物理的な手段により離砕し、熱可塑性樹脂中に薄片状結晶を均一に分散させることにより、上記熱可塑性樹脂の特性が改善される。
【０００３】
例えば特公平８−２２９４６号公報には、アミノカルボン酸を層状珪酸塩にインターカレートすることで層間の間隔を予め拡げておき、次いでポリアミドモノマーであるε−カプロラクタムを層間に挿入させると同時に重縮合させることによって、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩の薄片を均一に分散させた構造を形成することができることが開示されている。
【０００４】
しかし、ポリアミドのようにモノマーを層状珪酸塩の層間に挿入できるもの以外のポリマーでは、層状珪酸塩をマトリックス中に均一分散させることは一般に極めて困難である。この問題を解決するために、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば特開平９−１８３９１０号公報には、有機化層状珪酸塩を膨潤分散させた有機分散液とビニル系高分子化合物とを溶解状態で混合することによって、層状珪酸塩をポリマー中に分散する方法が開示されている。特開平１０−１８２８９２号公報には、有機化層状珪酸塩と、水素結合性官能基を含有するポリオレフィンオリゴマーと、ポリオレフィンポリマーとを溶融混練することによって、層状珪酸塩の層間がポリマー中で無限膨潤しているポリオレフィン系樹脂複合材料を調製し得ることが開示されている。
これらの方法によれば、層状珪酸塩をポリマー中に分散させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８３９１０号公報及び特開平１０−１８２８９２号公報に記載の方法では、得られた複合材料をポリマーの融点以上の温度にしばらく保持すると、層状珪酸塩の薄片状結晶の著しい凝集が生じることがわかった。図５は、特開平１０−１８２８９２号公報に記載の方法により得られた複合材料の常温における光学顕微鏡写真の模式図である。図６は、この複合材料を２００℃の温度で再溶融し、さらに５分間保持した後の状態を示す光学顕微鏡写真の模式図である。なお、図５及び図６においては、図中の番号が凝集部分を示す。
【０００７】
図５に示されているように、溶融前には大きな凝集物が観測されないのに対し、溶融した後の状態を示す図６では、巨大な凝集粒子が多数存在している。この凝集粒子の大きさは、長径が３〜５０μｍ程度であり、層状珪酸塩の薄片状結晶の凝集により生じたものである。
【０００８】
上記のように、従来の層状珪酸塩含有複合材料では、使用されているポリマーの融点以上の温度にさらされると、層状珪酸塩の薄片状結晶の凝集が生じ、該薄片状結晶の分散により得られる効果が著しく損なわれる。すなわち、複合材料の機械的物性、熱的特性及びガスバリヤ性等の特性が溶融処理後に著しく損なわれる。
【０００９】
一般の工業プロセスにおいては、マスターバッチとして利用したり、あるいは材料を再利用したりするために、いったん得られた成形品を再度溶融成形して用いるケースが非常に多い。ところが、上記複合材料では、再度溶融すると、層状珪酸塩の分散性が著しく低下し、再度層状珪酸塩が分散された複合材料としての特性を発現させることが困難となる。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、使用されているポリマーの融点以上の温度に保持されたとしても、層状珪酸塩の分散状態が安定に保持される層状珪酸塩含有ポリオフィレン系複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系複合材料であって、結晶核剤を０．５〜１０重量部さらに含み、前記ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃以上の温度に前記ポリオレフィン系複合材料を保持した後に、Ｘ線回折測定により検出される有機化層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
第２の発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系複合材料であって、結晶核剤を０．５〜１０重量部さらに含み、前記ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃以上の温度に前記ポリオレフィン系複合材料を保持した後に、長径が３μｍ以上の粒子数の保持前後での増大割合が５０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
第１，第２の発明では、結晶核剤０．５〜１０重量部がさらに含有されており、それによってポリオレフィンの結晶の析出が抑制され、有機化層状珪酸塩の分散性が良好に維持される。好ましくは、上記結晶核剤として、ロジン系結晶核剤またはソルビトール系結晶核剤が用いられ、有機化層状珪酸塩の分散状態がより一層良好に保持される。
【００１６】
第１，第２の発明に係るポリオレフィン系複合材料において、上記有機化層状珪酸塩を構成するための層状珪酸塩としては、好ましくは膨潤性スメクタイト系粘度鉱物／または膨潤性雲母が用いられる。
【００１７】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくは、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン単独重合体、及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体のうち少なくとも一種が用いられる。
【００１８】
本発明に係るポリオレフィン系複合材料は、たとえば以下のような製造方法により得ることができる。
本発明に係るポリオレフィン系複合材料の製造方法のある局面では、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量、有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部と、結晶核剤０．５〜１０重量部と溶融練することによりポリオレフィン系複合材料が得られる。
【００１９】
また、本発明の製造方法のさらに他の局面では、ポリオレフィン系樹脂の融点以下の温度にて、有機化層状珪酸塩がポリオレフィン系樹脂に化学結合される。
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において、上記層状珪酸塩とは、多数の微細な薄片状結晶からなる複数の層を有し、層間に被交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。この薄片状結晶は、通常、厚さが約１ｎｍであり、その長径と厚みの比（以下、アスペクト比とする）が約２０〜２００程度である。層状珪酸塩では、これらの微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。
【００２１】
上記層間に被交換性陽イオンを有する層状珪酸塩の種類は特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト等の天然雲母；または膨潤性雲母（膨潤性マイカ）等の合成雲母を挙げることができ、天然物であってもよく合成されたものであってもよい。好ましくは、膨潤性スメクタイト系粘土鉱物または膨潤性雲母が用いられる。
【００２２】
上記層状珪酸塩は２種以上併用されてもよい。
また、層状珪酸塩は、その薄片状結晶が隔壁として作用し、複合材料のガスバリヤ性を高める作用を有する。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶のアスペクト比が高いほど、ガスバリヤ性が高くなる。よって、アスペクト比が１００程度の値を有するモンモリロナイト、アスペクト比が約１５０程度の値を有する膨潤性雲母が、ガスバリヤ性が求められる用途では好ましく用いられる。
【００２３】
層状珪酸塩の結晶薄片の構造を図１に略図的に示す。また、図２は、図１に示した立方体部分Ｘを拡大したモンモリロナイトの結晶構造の模式図である。層状珪酸塩では、層間に存在する交換性陽イオンを有する。この交換性陽イオンは、一般に結晶表面（Ｂ）上のナトリウムイオンやカルシウムイオンなどである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を層間に挿入することができる。
【００２４】
本発明では、有機化層状珪酸塩が用いられる。有機化層状珪酸塩とは、疎水性基を有する化学種により層状珪酸塩の層間がイオン交換されているものをいう。有機化層状珪酸塩では、層間が疎水化されているので、非極性樹脂であるポリオレフィン系樹脂に対して高い親和性を有する。
【００２５】
層間の疎水化は、層状珪酸塩の層間に存在する被交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤によりイオン交換することにより行われる。
一般に層状珪酸塩の層間（すなわち薄片状結晶表面）に存在する被交換性陽イオンは、通常、ナトリウムやカルシウムなどのイオンであり、これらのイオンは、カチオン系界面活性剤の交換性陽イオンとイオン交換性を有する。従って、交換性陽イオンを有する種々のカチオン系界面活性剤を層間に挿入することができる。
【００２６】
よって、極性の低いカチオン系界面活性剤を用いて、上記被交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤の交換性イオンとイオン交換することにより、層状珪酸塩の結晶表面が非極性化または低極性化され、非極性樹脂中における層状珪酸塩の分散性を高めることができる。
【００２７】
上記被交換性陽イオンは、上述したように、通常、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンであり、上記交換性陽イオンとしては、上記被交換性陽イオンよりも卑または同等のイオンが用いられる。
【００２８】
なお、被交換性陽イオンと同等のイオンを用いる場合には、交換性陽イオンの濃度は、被交換性陽イオンの濃度よりも高ければよい。
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、通常用いられるカチオン系界面活性剤が用いられ、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等を主体成分とするものが挙げられ、好ましくは、炭素数８以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が用いられる。炭素数が８以上のアルキル鎖を含有しない場合には、アルキル基アンモニウムイオンの親水性が強く、層状珪酸塩の層間を十分に非極性または低極性化することが困難となる。
【００２９】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に限定されないが、少なすぎると結晶層間にイオン交換によりインターカレートされるカチオン系界面活性剤の量が少ないために、層間が十分に疎水化されない場合があり、多すぎると層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片をデラミネート（層間剥離）することが困難な場合があるので、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明に係るポリオレフィン系複合材料では、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩は０．１〜５０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、有機化層状珪酸塩を分散させた効果が得られず、５０重量部を超えると、物性上、硬くて脆くなる傾向が強くなり、成形性・外観がそこなわれる。
【００３２】
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂については、特に限定されず、エチレン、プロピレンまたはα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００３３】
また、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上混合されて用いられてもよい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されるものではなく、重量平均分子量は、好ましくは、５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは、２〜８０、より好ましくは３〜４０とされる。
【００３４】
上記ポリオレフィン系樹脂には適宜、他種の高分子化合物がアロイ化またはブレンドされていても構わない。例えば、マレイン酸等のカルボン酸をグラフトした高分子化合物を少量添加しておき、予めポリオレフィン系樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めておいてもよい。
【００３５】
本発明に係るポリオレフィン系複合材料中の有機化層状珪酸塩のＸ線回折測定によって検出される平均層間距離は、６ｎｍ以上であることが好ましい。一般に、無機物によるポリマーの強化は、そのポリマー／無機界面の面積が大きければ大きいほど、効率的に為される。従って、層状珪酸塩がイオン結合力によりお互いに凝集した状態、即ち１〜２ｎｍ程度の層間距離にて存在する場合には、層状珪酸塩の添加による改質効果は非常に小さい。層状珪酸塩の薄片状結晶をポリマー中に分散することが出来て初めて、複合材料の機械強度、耐熱特性、さらにはガスバリヤー性等の性質を著しく改善することが可能となる。一般に層状珪酸塩の層間引力は、その層間が６ｎｍ以上に引き剥がされたときに極めて小さくなる為、平均層間距離を６ｎｍ以上とすることが重要である。
【００３６】
本発明において定義される層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶の００１面の面間隔、すなわち図１における２枚の薄片状結晶の中心間距離のことを指す。また本発明において定義される平均層間距離は、薄片状結晶間距離及びその薄片状結晶間距離にある珪酸塩の量を、Ｘ線回折により求めることによって算出される。以下に典型的な２つの例を示す。図３は平均層間距離が６ｎｍ以上の場合、図４は平均層間距離が６ｎｍ未満の場合のＸ線回折プロファイルである。即ち、図３においては、層間距離２ｎｍの位置に小さい回折ピークが観測されるものの、層間距離の大部分は、６ｎｍ以上のブロードな回折線により確認することが出来る。
【００３７】
上記のように、層状珪酸塩の薄片状結晶が複合材料中において十分に分散されていたとしても、該複合材料を再度ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度に保持し、さらに固化した場合、前述したように層状珪酸塩の薄片状結晶の凝集による凝集粒子が生じる。
【００３８】
本発明に係るポリオレフィン系複合材料では、このように再溶融処理をした場合においても層状珪酸塩の薄片状結晶の分散状態を良好に保持し、上記凝集粒子の発生を効果的に抑制することができる。
これを以下においてより詳細に説明する。上記のような熱処理に際し、層状珪酸塩の分散性が損なわれる理由は、以下の通りと考えられる。
【００３９】
（１）ポリオレフィンは元来疎水性が非常に高く、層状珪酸塩のように親水性の表面を有する物質と本質的になじまない。本発明では、層状珪酸塩を有機化することにより、ポリオレフィンとの親和性が高められているが、なお、層状珪酸塩は局所的に親水性表面を残しているので、層状珪酸塩同士で凝集しようとする傾向がある。
【００４０】
（２）ポリオレフィンを冷却すると、冷却条件によっては、数１０μｍ径にも及ぶ球晶あるいは結晶が析出、層状珪酸塩がこの結晶成長により排除され、結晶界面において凝集する。
【００４１】
本願発明者らは、そこで、結晶核剤を添加すれば、巨大結晶の析出を抑制することができ、それによって層状珪酸塩の分散状態を良好に保持し得ることを見いだした。
【００４２】
上記結晶核剤は特に限定されるわけではないが、ロジン酸部分金属塩などのロジン系結晶核剤や、ジベンジリデンソルビトール化合物に代表される結晶核剤などの、溶解型結晶核剤が好ましく用いることが可能である。
【００４３】
ジベンジリデンソルビトール化合物としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジエチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ヘキシルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジクロルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で用いられても良いし併用されても良い。
【００４４】
入手可能な市販の結晶核剤として、ＫＭ１５００、ＫＭ１３００（荒川化学社製）のようなロジン系結晶核剤、ＥＣ１、ＥＣ１−５５、ＥＣ−４（イーシー化学社製）、ゲルオールＭＤ、ゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ−Ｒ、ゲルオールＤＨ、ゲルオールＴ（新日本理化社製）のようなジベンジリデンソルビトール系結晶核剤等が挙げられる。
【００４５】
中でも、ロジン系結晶核剤は、その構造中の金属や親水基が、層状珪酸塩の局所的な親水部と強い親和性を有するため、層状珪酸塩表面にポリマーの結晶核を与えやすい。すなわち、層状珪酸塩表面において優先的にポリマーの結晶成長が進行することになり、結晶成長による層状珪酸塩の排除及び結晶界面における凝集が抑制される。従って、溶融された複合材料を再度固化した際にも、層状珪酸塩の薄片状結晶の分散状態が良好に維持される。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例、比較例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いた原材料について説明する。
Ａ：用いた原材料
【００５８】
（１）層状珪酸塩
層状珪酸塩として、以下に示す鉱物を用いた。
・モンモリロナイト：豊順鉱業製モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ）
・膨潤性マイカ：コープケミカル製膨潤製マイカ（商品名；ＭＥ−１００）
【００５９】
（２）有機化層状珪酸塩
有機化層状珪酸塩として、層間にカチオン系界面活性剤を含有する以下に示す市販品を用いた。
・ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト：
豊順鉱業製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名；ニューエスベンＤ＝ジステリアルジメチルアンモニウムクロライドにてモンモリロナイト層間のナトリウムイオンを全量イオン交換した有機化モンモリロナイト）
・ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ：
コープケミカル製ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ（商品名；ＭＡＥ＝ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにてモンモリロナイト層間のナトリウムイオンを全量イオン交換した有機化膨潤性マイカ）
【００６０】
（３）ビニルトリメトキシシラン処理モンモリロナイト
豊順鉱業製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイトをヘンシェルミキサー中で攪拌しながら、ビニルトリメトキシシラン（和光純薬製）を前記固形分に対し２重量％滴下した。
【００６１】
（４）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂として以下の市販品を用いた。
・ポリプロピレン：
（日本ポリケム、商品名；ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）
・ポリエチレン：
（日本ポリケム、商品名；ＨＢ５３０、密度０．９６、ＭＦＲ＝０．５）
・シラン変性ポリエチレン
（日本ポリケム、商品名；リンクロン、密度０．９４、ＭＦＲ＝２．１）
【００６２】
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン系樹脂と層状珪酸塩の親和性を高める為に用いる為に以下の市販品を用いた。
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー：
（三洋化成製  商品名；ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍ  ｍｏｌ／ｇ）
・無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー：
（三洋化成製  商品名；ユーメックス２０００、官能基含有量＝０．９２ｍｍｏｌ／ｇ）
【００６３】
（６）結晶核剤
結晶核剤として、以下の市販品を用いた。
・ロジン系結晶核剤
（荒川化学製  商品名；ＫＭ１５００）
・ソルビトール系結晶核剤
（新日本理化製  商品名；ゲルオールＭＤ）
【００６４】
（７）ポリエチレン重合用試剤
ポリエチレンを重合する為の試剤として、以下の市販品を用いた。
・ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド（アルドリッチ社）
・メチルアルモノキサン（アルドリッチ社）
【００６５】
（８）架橋助剤
架橋助剤として、以下の市販品を用いた。
・トリメチルペンタトリアクリレート
（日本油脂製  商品名；ライトエステル  ＴＰＭＴＡ）
Ｂ：層状珪酸塩分散手法
層状珪酸塩の分散は、以下の（１）〜（３）の手法により行った。なお、（１）の方法は、特開平１０−１８２８９２号公報に記載の方法と同様である。
【００６６】
（１）（実施例１〜５、１１及び比較例１〜４、比較例９）
東洋精機製ラボプラストミル中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム、商品名；ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）、ポリエチレン樹脂（日本ポリケム、商品名；ＨＢ５３０、密度０．９６、ＭＦＲ＝０．５）、シラン変性ポリエチレン樹脂（日本ポリケム、商品名；リンクロン、密度０．９４、ＭＦＲ＝２．１）、ポリエチレン樹脂またはシラン変性ポリエチレン樹脂と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋化成製  商品名；ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）、または無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー（三洋化成製  商品名；ユーメックス２０００、官能基含有量＝０．９２mmol／ｇ）と、コープケミカル性ＤＳＤＭ変性膨性マイカ（商品名；ＭＡＥ）または豊順鉱業製ＯＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名；ニューエスベンＤ）とを、下記の表１に示すように、重量比で８０／５／１０の割合で供給した。また必要に応じて、下記の表１に示すように、所望の結晶核剤を下記の表１に示す量を供給した。設定温度２００℃にてＮ2 ガス雰囲気下、１０分間溶融混練した。得られた複合材料組成物を溶融状態にて取り出し、金型内に速やかに仕込み、１００ｋｇ／ｃｍ2 にて１分間金型内容物を押圧するとともに、室温まで金型を急速に冷却することにより１ｍｍ厚さのシート状物を成形した。
【００６７】
（２）（実施例６及び比較例５、７、８、１０）
東洋精機製ラボプラストミル中に、下記の表１に示すポリオレフィン系樹脂と有機化層状珪酸塩を重量比率で９５／５の比率にてフィードし、設定温度２００℃にて１０分間溶融混練した。
【００６８】
得られた複合組成物を溶融プレスにて２００℃で５分間予熱し、１分間１００ｋｇ／ｃｍ2 にて押圧することにより、１ｍｍ厚さのシート状物を成形した。１ｍｍ厚さのシート状物を３ｃｍ角に切り出し、オートクレーブ中に密閉し、ポリオレフィン系樹脂の融点またはガラス転移温度より１０℃高い温度にオートクレーブの内部温度を設定した。次いで、炭酸ガスまたは窒素ガスをオートクレーブに高圧にて注入し、オートクレーブ内の内圧が１７０ｋｇ／ｃｍ2 である状態にて３０分間保持した。さらにオートクレーブ内の温度を、ポリオレフィン系樹脂の融点またはガラス転移温度より１０℃低い温度に設定し、この状態で一気にオートクレーブ内のガスを抜き、内圧を常圧にまで戻し、発砲体を得た。
【００６９】
（３）（実施例７、比較例６）
５００ｍｌの４つのロフラスコ中に蒸留済のトルエンを３００ｍｌ導入し、有機化層状珪酸塩を、０．５ｇ添加した。１時間常温にて攪拌し、混合スラリーの透明化を確認した後に、該スラリーの回りを窒素置換し、外気との接触を遮断した。さらに該混合スラリーに対して、メチルアンモノキサンを０．０５ｇ添加し、１５分間攪拌を行った。予め１００ｍｌのトルエンに対して０．０２ｇのジシクロペンタジエニルジクロライドを溶解させておいた溶液を、前記スラリーに加え、直ちにエチレンガスをフィードした。
【００７０】
３時間反応を続けた後に、フラスコの内容物を取り出し、メタノールで再沈、洗浄を繰り返したのちに、濾過により固形物を取り出した。
Ｃ：架橋方法
上記のようにして得たサンプルの内、表１に示すように比較例７については必要に応じて下記の架橋処理を行った。
【００７１】
（１）電子線架橋
電子線架橋、電子線照射に供するサンプルを、１ｍｍの厚さに切り出し、日新ハイボルテージ製の電子照射装置により、１Ｍｒａｄの電子線を照射した。
【００７２】
（２）熱水架橋
熱水架橋に供するサンプルを、１ｍｍの厚さに切り出し、１００℃に温度調節された恒温槽内に設置した。次いで恒温槽内に１００℃の水蒸気を導入し、恒温槽内の圧力を１．２気圧に設定した。該処理を５時間行ったのちに、サンプルを取り出した。
Ｄ：評価方法
以上のようにして得たサンプル及び後処理が施されたサンプルについて下記の要領で評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
（２）熱処理による凝集状態の変化
上記手法により得られたサンプルをマイクロトームにより３０μｍの厚さに切り出し、光学顕微鏡により、３ｍｍ角の視野における、長片が３μｍ以上の粒子の数を数えた。また、同光学顕微鏡の試料台上に設置したホットステージにより、サンプルを同サンプルの融点＋４０℃の温度にて５分間保持し、このときの３ｍｍ角の視野における、長片が３μｍ以上の粒子の数を数えた。
【００７６】
（３）曲げ弾性率
上記手法により得られたサンプル１ｍｍ厚の板状物から試験片を切り出し、ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃の温度に５分間維持した後、再度固化させてから、ＪＩＳＫ７２０７に規定される方法にて、テンシロン試験機を用いて曲げ弾性率を測定した。
【００７７】
層状珪酸塩分散手法が（２）の方法により得られたサンプル（実施例６及び比較例５，７，８，１０）については、サンプルが発砲体形状を有する為、本評価を行わなかった。
【００７８】
（４）酸素透過性
上記手法により得られたサンプル１００μｍ厚の板状物から試験片を切り出し、ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃の温度に５分間維持した後、再度固化させてから、酸素透過性試験機（モダンコントロール社製：装置名Ｏｘｔｒａｎ−Ｔｗｉｎ）にて酸素ガスの透過速度を測定した。
【００７９】
層状珪酸塩分散手法が（２）の方法により得られたサンプル（実施例６及び比較例５，７，８，１０）については、サンプルが発砲体形状を有する為、本評価を行わなかった。
【００８０】
（５）層状珪酸塩の層間距離
ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃の温度に５分間維持した後、再度固化させてから、Ｘ線回折測定装置（リガク製；ＲＩＮＴ１１００）により複合物中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる（１００）面の２θを測定し、ブラックの回折式（３）を用いて該層状珪酸塩の面間隔を算出した。
【００８１】
λ＝２ｄｓｉｎθ・・・・（３）
（λ＝１．５４、ｄ；層状珪酸塩の面間隔、θ；回折角）
（３）式より得られたｄを平均層間距離と称することとした。
Ｅ：評価結果
表１、表２に、実施例、及び比較例の配合の詳細及び評価結果を示す。
【００８２】
【表１】
0004865941.tif 000002
【００８３】
【表２】
0004865941.tif 000003
【００８４】
（１）結晶核剤添加の効果
実施例１〜７及び、比較例１，２，４，５の比較により、いずれの結晶核剤も、熱処理による複合材料中の凝集物の発生を抑制するのに著しい効果を有することがわかる。表２に示されているように、いずれのポリマー、有機化層状珪酸塩、添加物、分散方法を用いた場合にも、結晶核剤を０．１〜１０重量部添加した場合においては長径３μｍ以上の粒子の増大が５０％以下であるのに対し、結晶核剤を添加しなかった場合においては凝集粒子の著しい増大が確認された。凝集粒子の増大に伴う曲げ弾性率及び酸素透過性の低下は、表２から明らかである。
また比較例３に示すように、結晶核剤を１１重量％と過剰に加えると、弾性率や酸素透過性の改質効果が低下する。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係るポリオレフィン系複合材料では、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部が配合されており、結晶核剤を０．５〜１０重量部さらに含み、ポリオレフィン系樹脂の融点＋４０℃以上の温度に保持した後に、Ｘ線回折測定により検出される有機化層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上とされているため、あるいは長径３μｍ以上の粒子数の保持前後における増大割合が５０％以下であるため、有機化層状珪酸塩における薄片状結晶の分散状態が再溶融した場合でも良好に維持されている。従って、本発明に係るポリオレフィン系複合材料及び該複合材料を製造する方法を利用することにより、層状珪酸塩によるポリオレフィン系樹脂の改質、すなわち弾性率の向上、耐熱変形温度の上昇、ガスバリア性の向上及び難燃性の向上等を図り得るだけでなく、本発明に係るポリオレフィン系複合材料は、マスターバッチとして用いたり、再利用する際に再溶融されたとしても、上記各種効果を良好に発現する。従って、ポリオレフィン系複合材料の工業的利用価値を著しく高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の結晶薄片の構造を示す模式図。
【図２】図１に示した結晶構造の立方体部分Ｘを拡大して示す模式図。
【図３】平均層間距離が６ｎｍ以上である層状珪酸塩のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図４】平均層間距離が６ｎｍ未満である層状珪酸塩のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図５】従来のポリオレフィン系複合材料の熱処理前の光学顕微鏡写真の模式図。
【図６】従来のポリオレフィン系複合材料の熱処理後の光学顕微鏡写真の模式図。
【符号の説明】
１…層状珪酸塩
Ｂ…結晶表面
【図１】
0004865941.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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