(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油として、一般式（Ｉ）
【化１】
0005039251.tif 000022
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式(II)
【化２】
0005039251.tif 000023
（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、Ｒ7 は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、Ｒ8 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは０〜２０の整数である。）で表される基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つが一般式(II)で表される基である。〕
で表される構成単位を少なくとも一個有する両末端がメチル基のポリオキシアルキレングリコール誘導体であって、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであるものを主成分として含むことを特徴とする、冷媒としてジフルオロメタンを用いる冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2／ｓのポリビニルエーテル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2／ｓであり、一般式（Ｉ）
【化３】
0005039251.tif 000024
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式(II)
【化４】
0005039251.tif 000025
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、Ｒ7は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、Ｒ8は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは０〜２０の整数である。）で表される基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが一般式(II)で表される基である。〕
で表される構成単位を少なくとも一個有する両末端がメチル基のポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満とを含む冷凍機用潤滑油組成物であって、冷媒であるジフルオロメタンに対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が５℃以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
基油が、４０℃における動粘度７〜１５０ｍｍ2 ／ｓ及び粘度指数７０以上のものである請求項１又は２記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
酸捕捉剤を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
極圧剤、油性剤及び酸化防止剤からなる添加剤のうち少なくとも一種の添加剤を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
（Ａ）冷媒であるジフルオロメタン、及び（Ｂ）請求項１ないし５のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比５：９５ないし９９：１の割合で含む請求項６記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍機用潤滑油組成物及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油組成物、及びこの冷凍機用潤滑油組成物と上記冷媒を含み、耐摩耗性，潤滑特性，電気特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥機から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては、５℃以下が望ましく、３℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【０００３】
従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４8.８：５1.２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称することがある。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から、さらなる対応が求められるようになり、上記新しい冷媒の中で、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）が注目されている。しかしながら、このＲ３２冷媒は、従来の冷媒と比較して、使用圧力及び温度が共に高く、新たに潤滑上の問題が生じる可能性が高い。これまで、前記の新しい冷媒用として検討されてきた冷凍機用潤滑油においては、該Ｒ３２に対して充分な相溶性を示すものはないのが実状であり、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０７ｃ、（Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２４：５２の混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物）と同等レベルの相溶性を示す冷凍機用潤滑油の開発が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）に対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油組成物、及びこの冷凍機用潤滑油組成物と上記冷媒を含み、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまで、ポリオキシアルキレングリコール誘導体やポリビニルエーテル誘導体などのポリエーテル化合物、あるいはポリオールエステル誘導体などの含酸素化合物のＲ３２冷媒雰囲気下での相溶性について検討してきたが、これらの化合物は必ずしもＲ３２に対して充分な相溶性を有しているとは言えなかった。
本発明者らは、前記目的を達成するために、さらに鋭意研究を進めた結果、所定の粘度を有し、かつ特定の置換基を有するポリオキシアルキレングリコール誘導体自体、あるいは所定の粘度を有するポリビニルエーテル系誘導体に、上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体を特定の割合で混合したものが、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にＲ３２に対して優れた相溶性を有すること、そして、このものと上記冷媒を含むものが、冷凍機用作動流体組成物として前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基油として、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0005039251.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式(II)
【０００９】
【化４】
0005039251.tif 000003
【００１０】
（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、Ｒ7 は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、Ｒ8 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは０〜２０の整数である。）で表される基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つが一般式(II)で表される基である。〕
で表される構成単位を少なくとも一個有する両末端がメチル基のポリオキシアルキレングリコール誘導体であって、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであるものを主成分として含むことを特徴とする、冷媒としてジフルオロメタンを用いる冷凍機用潤滑油組成物（以下、冷凍機用潤滑油組成物Ｉと称する。）、
（２）基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリビニルエーテル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓの前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも一個有する両末端がメチル基のポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、冷媒であるジフルオロメタン対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が５℃以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物（以下、冷凍機用潤滑油組成物IIと称する。）、
及び
【００１１】
（３）（Ａ）冷媒であるジフルオロメタン、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油組成物Ｉ又はIIを含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物、を提供するものである。本発明の冷凍機用潤滑油組成物の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数１の冷媒、特に塩素を含まないフッ化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じてＨRC相当で１０以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によって従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させることにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、フッ化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル，亜リン酸エステル，および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも一種を添加することで、これらの極圧剤としての働きによってフッ化炭化素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の冷凍機用作動流体組成物には２つの態様、すなわち、冷凍機用作動流体組成物Ｉ及びIIがあり、まず冷凍機用潤滑油組成物Ｉについて説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉは、塩素を有しない炭素数１の冷媒使用冷凍機用として用いられ、基油として、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
0005039251.tif 000004
【００１４】
で表される構成単位を少なくとも一個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体であって、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであるものを主成分として含む潤滑油組成物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式(II)
【００１５】
【化６】
0005039251.tif 000005
【００１６】
で表される基を示す。該Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、一般には炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基あるいは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、ナフチル基等のアリール基あるいはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。これらの中で炭素数６以下の一価炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００１７】
また、上記一般式(II)において、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、その具体例としては、前記Ｒ1 〜Ｒ4 における炭素数１〜１０の一価炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
この一価炭化水素基としては、炭素数６以下のものが好ましく、特に炭素数３以下のアルキルキ基が好ましい。また、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、各種ブトキシメチル基、各種ペントキシメチル基、各種ヘキソキシメチル基、各種ヘプトキシメチル基、各種オクトキシメチル基、各種ノニロキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、各種プロポキシエチル基、各種ブトキシエチル基、各種ペントキシエチル基、各種ヘキソキシエチル基、各種ヘプトキシエチル基、各種オクトキシエチル基、各種メトキシプロピル基、各種エトキシプロピル基、各種プロポキシプロピル基、各種ブトキシプロピル基、各種ペントキシプロピル基、各種ヘキソキシプロピル基、各種ヘプトキシプロピル基、各種メトキシブチル基、各種エトキシブチル基、各種プロポキシブチル基、各種ブトキシブチル基、各種ペントキシブチル基、各種ヘキソキシブチル基、各種メトキシペンチル基、各種エトキシペンチル基、各種プロポキシペンチル基、各種ブトキシペンチル基、各種ペントキシペンチル基、各種メトキシヘキシル基、各種エトキシヘキシル基、各種プロポキシヘキシル基、各種ブトキシヘキシル基、各種メトキシヘプチル基、各種エトキシヘプチル基、各種プロポキシヘプチル基、各種メトキシオクチル基、各種エトキシオクチル基、各種メトキシノニル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。これらの中で炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００１８】
一方、Ｒ7 は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示す。
このようなアルキレン基の例としては、エチレン基；１−メチルエチレン基：エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基；ｎ−プロピルエチレン基；イソプロピルエチレン基；１−エチル−２−メチルエチレン基；１−エチル−１−メチルエチレン基；トリメチレン基；テトラメチレン基；ペンタメチレン基；（メトキシメチル）エチレン基；（エトキシメチル）エチレン基；（メトキシエチル）エチレン基；１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基；１，２−（ビスメトキシメチル）エチレン基；１，１−（ビスメトキシメチル）エチレン基；（エトキシエチル）エチレン基；１，２−（ビスエトキシエチル）エチレン基；２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が挙げられるが、好ましくはエチレン基及び炭素数６以下の置換エチレン基である。また、Ｒ8 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、その具体例としては、前記Ｒ1 〜Ｒ4 における炭素数１〜１０の一価炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。このＲ8 としては、炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が好ましい。ｎは０〜２０の整数である。
【００１９】
前記Ｒ1 〜Ｒ4 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、前記一般式(II)で表される基である。特に、Ｒ1 及びＲ3 のいずれか一つが一般式(II)で表される基であって、Ｒ1 及びＲ3 の残りの一つ並びにＲ2 及びＲ4 が、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
本発明の潤滑油組成物Ｉにおいて、基油の主成分として用いられるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも一つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（Ｉ）の構成単位からなる単独重合体、一般式（Ｉ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式（Ｉ）の構成単位と他の構成単位、例えば一般式（III)
【００２０】
【化７】
0005039251.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される構成単位からなる共重合体の３種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
一方、共重合体の好適例は、一般式（Ｉ）で表される２種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（III)で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなものを挙げることができる。
これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉにおける基油に主成分として用いられる前記、ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例えば下記の方法によって製造することができる。
（Ｘ）法
一般式（IV)
【００２２】
【化８】
0005039251.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じである。）
で表されるオキシラン化合物を単独重合、又はその二種以上を共重合することにより、ポリオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。
また、上記一般式（IV) で表されるオキシラン化合物と、一般式（Ｖ）
【００２４】
【化９】
0005039251.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12は前記と同じである。）
で表されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどの炭素数２〜８のアルキレンオキシドを共重合することにより、ポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。
前記一般式（IV) で表されるオキシラン化合物としては、Ｒ1 〜Ｒ4 の種類により各種のものがあるが、具体的にはグリシジルメチルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；２−メチルオクチルグリシジルエーテル；ビニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシオクタン；１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−５−メチルオクタン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−６−メチルオクタン；６，９−ジメチル−１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−６，９，１２−トリメチルテトラデカン；１，２−エポキシ−５−メチル−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−８−メチル−４，７，１０−トリオキサウンデカン；２，７−ジオキサ−４，５−エポキシオクタン；４，５−エポキシ−９−メチル−２，７，１０−トリオキサウンデカン；４，５−エポキシ−２，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；７，８−エポキシ−２，５，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；３，１２−ジメチル−７，８−エポキシ−２，５，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；１，２−エポキシ−３−メトキシ−５−オキサヘキサン；４，８−ジオキサ−１，２−エポキシ−６−メトキシノナン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−５−（２−オキサプロピル）−オクタン；３，５−ビス（２−オキサプロピル）−４，７−ジオキサ−１，２−エポキシオクタン；３，６−ビス（２−オキサプロピル）−４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−オクタン；６，９−ビス（２−オキサプロピル）−１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカンなどがある。
【００２６】
また、重合の開始剤としては、水や水酸化アルカリ、１〜６価のアルコール；アルコキシド；チオール；２，２’−チオジエタノール；２，２’−チオジエタノールのナトリウムアルコキシド，フェノール，フェノキシド，アミンなど公知の化合物を用いることができる。
（Ｙ）法
前記（Ｘ）法で得た少なくとも一つの、前記一般式（IV) で表されるオキシラン化合物の単独重合体に、一般式（IV) で表される別種のオキシラン化合物、又は一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレンオキシドを重合させて、目的とするポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。この場合、二種の反応を一つの反応器中で連続して行わせることができる。
【００２７】
（Ｚ）法
一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレンオキシドを重合させてポリオキシアルキレングリコールを得たのち、これに一般式（IV) で表されるオキシラン化合物あるいはこのオキシラン化合物と一般式（Ｖ）のアルキレンオキシドと重合させて、目的とするポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。この場合、二種の反応を一つの反応器の中で連続して行わせることができる。
このような、（Ｘ）〜（Ｚ）法で得たポリオキシアルキレングリコール誘導体は、末端水酸基の全部あるいは一部をエステル、エーテルに誘導することによって、溶解性の向上、吸湿性の減少、粘度指数の向上、潤滑性の向上など冷凍機油としての性能を更に改善することができる。エステル及びエーテル残基中の炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉにおいて、基油の主成分として用いられる前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは５〜３００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは５〜２００ｍｍ2 ／ｓである。
【００２８】
次に、本発明の冷凍機用潤滑油組成物IIについて説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物IIは、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリビニルエーテル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓの前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも一個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体0.１重量％以上６０重量％未満を含むものである。
【００２９】
そして、塩素を有しない炭素数１の冷媒、例えばＲ３２に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、５℃以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、５℃以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記３〜５０重量％のいずれかであればよいが、好ましくは１０重量％又は１５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％の範囲全体にわたっていることが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が５℃を超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷凍と潤滑油の相分離が生じると可動部が潤滑不良となって、焼きつきなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、５℃以下が必要であり、３℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物IIにおける基油の（ａ）成分として用いられるポリビニルエーテル系誘導体としては、例えば一般式（VI)
【００３０】
【化１０】
0005039251.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ16は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ17は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ13〜Ｒ17は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ16Ｏが複数ある場合には、複数のＲ10Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（Ｉ）が挙げられる。
また、上記一般式（VI) で表される構成単位と、一般式(VII)
【００３２】
【化１１】
0005039251.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ18〜Ｒ21は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ18〜Ｒ21は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）も使用することができる。
【００３４】
上記一般式（VI) におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ13、Ｒ14、Ｒ15としては、特に水素原子が好ましい。
【００３５】
一方、一般式（VI) 中のＲ16は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に２個の結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００３６】
なお、一般式（VI) におけるａはＲ16Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ16Ｏが複数ある場合には、複数のＲ16Ｏは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式（VI) におけるＲ17は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
【００３７】
なお、該Ｒ13〜Ｒ17は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(VII) において、Ｒ18〜Ｒ21は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（VI) におけるＲ17の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ18〜Ｒ21は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００３８】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（Ｉ）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系誘導体としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式(VIII)又は(IX)
【００３９】
【化１２】
0005039251.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ22，Ｒ23及びＲ24はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ25は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ26は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ25Ｏが複数ある場合には、複数のＲ25Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）又は(XI)
【００４１】
【化１３】
0005039251.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ34は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ35は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ34Ｏが複数ある場合には、複数のＲ34Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が上記一般式(VIII)又は(IX)で表され、かつ残りの末端が一般式(XII)
【００４３】
【化１４】
0005039251.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式(VIII)又は(IX)で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）又は(XI)で表される構造を有し、一般式（VI) におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ16が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ17が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（VI) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（VI) におけるＲ13、Ｒ14、及びＲ15が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ16が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ17が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００４５】
（３）その一つの末端が一般式(VIII)又は (IX) で表され、かつ残りの末端が一般式（XII)で表される構造を有し、一般式（VI) におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ16が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ17が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（VI) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(XI)で表される構造を有し、一般式（VI) におけるＲ13，Ｒ14及びＲ15が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ16が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ17が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また本発明においては、前記一般式（VI) で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(XIII)
【００４６】
【化１５】
0005039251.tif 000014
【００４７】
（式中、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ46及びＲ48はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ47及びＲ49はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ46Ｏがある場合には複数のＲ46Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ48Ｏがある場合には複数のＲ48Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
さらに、本発明においては、一般式（XIV)又は（XV)
【００４８】
【化１６】
0005039251.tif 000015
【００４９】
（式中、Ｒ50は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５０００であって、片端末が一般式(XVI) 又は（XVII)
【００５０】
【化１７】
0005039251.tif 000016
【００５１】
（式中、Ｒ51は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ52は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテル系誘導体については、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
この（ａ）成分のポリビニルエーテル系誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであり、好ましくは５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは５〜１５０ｍｍ2 ／ｓである。
一方、基油の（ｂ）成分としては、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは５〜３００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは５〜２００ｍｍ2 ／ｓである、前述の一般式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも一個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体（潤滑油組成物Ｉにおける基油の主成分として用いられるもの）が用いられる。
【００５２】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物IIは、基油として、前述の（ａ）成分であるポリビニルエーテル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）成分である前述のポリオキシアルキレングリコール誘導体を0.１重量％以上６０重量％未満、好ましくは0.５〜５５重量％、より好ましくは1.０〜５０重量％の割合で含むものであるが、該基油には、これら以外に、他のポリオキシアルキレングリコール、ポリオールエステルなどのポリエステル、炭酸エステル、鉱油、ポリα−オレフィンなどの炭化水素化合物などを含んでいてもよい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIにおける基油は、４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ2 /s  の範囲にあるものが好ましく、中でも８〜９０ｍｍ2 /sの範囲にあるものが好適であり、かつ粘度指数が７０以上のものが好ましく、中でも、７２〜２００、特に７５〜１８０の範囲にあるものが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIには、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
【００５３】
酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系や、α−ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式(XVIII−ａ）〜(XVIII−ｆ）で表されるものが好適である。
【００５４】
【化１８】
0005039251.tif 000017
【００５５】
〔式中、Ｒ53〜Ｒ58は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（Ｒa Ｏ）x −Ｒb （Ｒa は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒb は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式(XVIII−ａ）〜(XVIII−ｆ）において、Ｒ53〜Ｒ58は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式(XVIII−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式(XVIII−ｇ）と(XVIII−ｈ）で表され、一般式(XVIII−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式(XVIII−ｉ) と(XVIII−ｊ) で表される。
【００５６】
【化１９】
0005039251.tif 000018
【００５７】
（式中、Ｒ53〜Ｒ60は前記Ｒ53〜Ｒ58と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００５８】
前記一般式(XVIII−ａ）〜(XVIII−ｊ) で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００５９】
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2 ／ｓの範囲である。５ｍｍ2 ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ2 ／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIにおいては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００６０】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIには、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。
【００６１】
次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）前述の本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ又はIIを含むものである。
上記（Ａ）成分の塩素を有しない炭素数１の冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、通常重量比で、５：９５ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９９：１の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIは、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIは、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。
【００６２】
なお、図１は、油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図、図２は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図で、図３は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。符号１は圧縮機、２は凝縮機、３は膨張弁、４は蒸発機、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。通常、圧縮式冷凍サイクルは、図４で示すような圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（Ａ）成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機用潤滑油組成物Ｉ，IIは、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（Ａ）成分を主成分とする冷媒使用して運転する場合にも、冷凍機用潤滑油組成物として有効である。
【００６３】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては５℃以下であり、好ましくは３℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が１０℃以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。
＜基油＞
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
＜潤滑油＞
（２）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃の動粘度を測定した。
【００６５】
（３）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。
（４）潤滑性
密閉式ファレックス摩擦試験機でＡＳＴＭ，Ｄ−３２３３法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量３００ｍｌ、冷媒Ｒ３２、圧力０．８ＭＰａＧ、温度５０℃であった。
（５）安定性（シールドチューブ試験）
内容積２００ｍｌのオートクレーブに潤滑油サンプル４０ｇとＲ３２冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オートクレーブを密閉し１７５℃、２１日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
【００６６】
製造例
特公平７−１１９４３０号公報記載の方法を参考にして、ポリオキシアルキレングリコール誘導体ＭＩＰＰＯ−１及びＭＩＰＰＯ−２を製造した。
ＭＩＰＰＯ−１：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド〕（両末端メチル基）
ＭＩＰＰＯ−２：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド／エチレンオキシド〕共重合体（両末端メチル基）
第１表に、上記ＭＩＰＰＯ−１及びＭＩＰＰＯ−２の動粘度及び粘度指数を、ＰＶＥ−１：ＰＶＥ−２及びＰＶＥ−３のデータと共に示す。
【００６７】
【表１】
0005039251.tif 000019
【００６８】
（注）
ＭＩＰＰＯ−１：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド〕（両末端メチル基）
ＭＩＰＰＯ−２：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド／エチレンオキシド〕共重合体（両末端メチル基）
ＰＶＥ−１：ポリ〔エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル（モル比９／１）〕共重合体
ＰＶＥ−２：ポリ〔エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル（モル比８／２）〕共重合体
ＰＶＥ−３：ポリエチルビニルエーテル
実施例１〜７
第２表に示す種類の基油（ａ）と基油（ｂ）とを該表に示す割合で混合して潤滑油を調製し、その諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
比較例１〜３
第２表に示す種類のポリビニルエーテル単独からなる潤滑油の諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
【００６９】
【表２】
0005039251.tif 000020
【００７０】
【表３】
0005039251.tif 000021
【００７１】
（注）
１）臨界溶解温度における重量％は、〔試料／（試料＋Ｒ３２）〕×１００の値である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、特定構造のポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分として含むもの、あるいはポリビニルエーテル系誘導体と上記ポリオキアルキレングリコール誘導体を含むものであって、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す。
この冷凍機用潤滑油組成物と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】  油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】  ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】  「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮機
３：膨張弁
４：蒸発機
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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