(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機チタネートを含む酸化物半導体分散液を基板に塗布し、次いで温度１０〜１５０℃、相対湿度３０％以上で加水分解処理することを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記基板が合成樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸化物半導体分散液における酸化物が酸化チタンである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
酸化チタンに含有されるＴｉ：有機チタネートに含有されるＴｉの重量比が９９．５：０．５〜８０：２０である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
加水分解処理を温度６０〜１５０℃、相対湿度３０％以上で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
焼成を行わない請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
有機チタネートを含む酸化物半導体分散液における溶媒が有機溶媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
加水分解処理を行った後、乾燥することにより基板上に形成される半導体層に増感剤として色素を吸着させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学電池用の半導体電極及びその製造方法、並びに該電極を用いた光化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素で増感された酸化物半導体を含む太陽電池が知られている。例えば、特開平1-220380号公報には、多孔質で結晶型の酸化チタンのうような金属酸化物からなる半導体に、ルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００３】
上記色素増感型太陽電池は、具体的には、導電性表面を有する透明基板と、その導電性表面に形成された、増感色素を吸着した酸化物半導体膜を光電極とし、対極として導電性表面を有する基板を用い、これらの電極間に電解質溶液を封入して作製される。
【０００４】
導電性表面に形成される酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成される。具体的には金属アルコキシドを出発原料とし、加水分解と重縮合を経て酸化物を得るゾル−ゲル法、酸化物半導体の微粒子をスラリーにして導電性表面に塗布する方法、水溶液中における化学反応を利用して、導電性表面上に酸化物半導体薄膜を析出させる液相析出法などが用いられ、これらの方法で導電性表面上に形成された酸化物半導体やその前駆体を焼成して形成される。
【０００５】
上記のように酸化物半導体電極は、その耐久性や実用的なエネルギー変換効率を得る目的で焼成の工程を必要とする。しかしながら、焼成工程では多くのエネルギーを必要とし、また、製造工程が複雑となり製造コストが高くなるため好ましくない。また、電極となる基板には焼成工程に耐えられる高い耐熱性が要求されるため、実際上、酸化錫、錫ドープ酸化インジュウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫などをコートした透明導電性ガラス基板に限られており、耐熱性に劣る合成樹脂等を半導体電極基板として用いることは困難であった。近年では焼成を行わずに比較的低温で処理する半導体電極の製造方法が検討されているが、それらの方法で得られる半導体電極は耐久性が低かったり電流密度が低い等の問題があり、焼成を行わないで実用的な性能を有する半導体電極を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造が容易で低コストであり、焼成工程を行わなくてもよい半導体電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について検討した結果、有機チタネートを含む酸化物半導体分散液を基板に塗布し、次いで加水分解処理することにより当該課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）有機チタネートを含む酸化物半導体分散液を基板に塗布し、次いで温度１０〜１５０℃、相対湿度３０％以上で加水分解処理することを特徴とする半導体電極の製造方法。
（２）前記基板が合成樹脂である前記（１）記載の製造方法。
（３）酸化物半導体分散液における酸化物が酸化チタンである前記（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）酸化チタンに含有されるＴｉ：有機チタネートに含有されるＴｉの重量比が９９．５：０．５〜８０：２０である前記（３）記載の製造方法。
（５）加水分解処理を温度６０〜１５０℃、相対湿度３０％以上で行う前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）焼成を行わない前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）有機チタネートを含む酸化物半導体分散液における溶媒が有機溶媒である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）加水分解処理を行った後、乾燥することにより基板上に形成される半導体層に増感剤として色素を吸着させる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる酸化物半導体としては半導体として機能する酸化物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta、Hf、Sr、In、V、Cr、Mo、W等の遷移金属の酸化物のほか、SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6等のペロブスカイト系酸化物、あるいはこれらの複合酸化物又は酸化物混合物等が挙げられる。特に半導体特性、耐食性、安定性及び安全性の点から酸化チタンが好ましい。そのような酸化チタンとして、例えば、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン等の二酸化チタン（TiO2）、メタチタン酸（H2TiO3）、オルソチタン酸（H4TiO4）、水酸化チタン、及びSrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3等のTi含有ペロブスカイト系酸化物等の各種のチタン酸化物又はこれらの混合物等を用いることができ、特に半導体特性、耐食性、安定性及び安全性の点から二酸化チタンが好ましい。
【００１０】
また、本発明で用いられる有機チタネートとしては加水分解によりTiO2を形成する有機チタン化合物であれば特に限定されず、そのようなものとしては例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウム 2-エチルヘキシルオキシド等のチタンアルコキシド、チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジエトキシド等のチタンハライドアルコキシド、チタニウムジイソプロポキシドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)等のチタンキレート化合物、チタニウムトリイソステアロイルイソプロポキシド等のチタン有機酸塩等が挙げられる。本発明で用いられる有機チタネートは１種だけでなく２種以上を混合して用いてもよく、さらにはこれらの化合物の部分加水分解物や縮合物も用いることができる。
【００１１】
有機チタネートを含む酸化物半導体分散液の調製を、酸化物半導体として酸化チタン微粒子を用いた例を挙げて以下に示す。分散液の調製は例えば以下のようにして行う。まず酸化チタン微粒子を水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒に分散させて酸化チタン分散液とする。酸化チタン微粒子（酸化物半導体）の平均粒径は1〜1000ｎｍが好ましく、2〜500ｎｍがさらに好ましい。次いでこの酸化チタン分散液に有機チタネートを添加混合して有機チタネートを含む酸化チタン分散液を調製することができる。酸化チタンと有機チタネートとの配合比は、重量比で酸化チタンに含有されるTi：有機チタネートに含有されるTi＝99.5：0.5〜80：20とすることが好ましく、99：1〜90：10とすることがさらに好ましい。また、該分散液には酸化チタン以外の酸化物半導体、例えばNb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta、Hf、Sr、In、V、Cr、Mo、W等の遷移金属の酸化物等の公知の酸化物半導体が含まれていてもよい。さらに必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、分散剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００１２】
次に、上記のようにして調製した分散液を基板上に塗布する。
基板としては、通常用いられる公知の導電性ガラス基板、例えば酸化錫、錫ドープ酸化インジュウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫等で表面に透明導電層を形成した透明導電性ガラス基板の他にスパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）法等により前記透明導電層を形成した合成樹脂等を用いることができる。前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンゴム等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステル化合物、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂の中でも、良好な光線透過率や電解液に対する耐性、気体の透過が少ない等のことから、ポリオレフィン又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００１３】
前記分散液をスピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法等の公知の方法によって前記基板上に塗布し、必要に応じて乾燥する。次いで分散液を塗布した基板を加水分解条件下に置いて加水分解処理を行い、分散液中に存在する有機チタネートの加水分解及び縮合反応を行う。加水分解条件としては、有機チタネートが加水分解する条件であれば温度及び湿度等は特に限定されないが、通常、温度10〜150℃、相対湿度30％以上で行われる。本発明においては上記のように加水分解処理を行って乾燥することにより基板上に有機チタネートの加水分解物・縮合物と酸化チタンとを含む半導体層が形成される。この後に必要に応じて焼成を行ってもよいが、本発明の方法では特に焼成を行わなくても半導体電極として用いることができる。形成される半導体層の膜厚は、1〜50μｍとすることが好ましく、3〜20μｍがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明の半導体電極においては、光による感度を向上させるため、増感剤として色素を半導体層に吸着（化学吸着、物理吸着、堆積等）させてもよい。色素を吸着させる方法としては、例えば色素を有機溶媒に溶解させた溶液中に、前記半導体層が形成された基板を浸漬すればよい。必要に応じ、溶液が半導体層の内部に速やかに進入するよう、減圧処理を行ったり、吸着を促進する目的で溶液を加熱してもよい。
本発明で用いることのできる色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであれば特に制限されず、例えば金属錯体や有機色素等が挙げられる。
【００１５】
金属錯体としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛、白金等の金属錯体、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル又はその誘導体等がある。これらの中で、増感効果や耐久性の面からルテニウム錯体が好適である。ルテニウム錯体としては、RuL2(CN)2、RuL2(SCN)2、RuL3(CN)等が挙げられる。ここでLは、2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート等の配位子であり、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を持つものが酸化物半導体膜への吸着性の点から好ましい。
【００１６】
また、有機色素としては、フタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ローズベンガル、ローダミンＢ等が挙げられ、前記と同様に吸着性の点からカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を導入することが好ましい。
このようにして製造される半導体電極は、例えば光化学電池（太陽電池）をはじめホトダイオード等の光センサー等に利用することができる。
【００１７】
例えば本発明の半導体電極を用いて光化学電池を製造する場合、本発明の半導体電極と以下のような対向電極及び電解質溶液を用いて常法により色素増感型太陽電池等の光化学電池を製造することができる。
電解質層としては、通常、電解質溶液が使用される。その他、ゲル状或いは固体の電解質も使用される。電解質溶液は、特に限定されないが、I/I3、Br/Br3、キノン/ハイドロキノン等のレドックス対を含む溶液が挙げられる。具体的には、I/I3の場合、ヨウ素とヨウ素のアンモニウム塩とを、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられる。
【００１８】
また、電子やホールを輸送する材料も適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、アリールアミン類等の電荷輸送材料、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子などが使用可能である。これらの電解質層の厚みとしては、通常、1〜50μｍ程度である。
【００１９】
対向電極としては、任意の導電性材料が使用でき、例えば、金、白金、銀、銅等の金属材料や、前述の導電性ガラス、カーボン等が挙げられるが、レドックス対の反応を十分な速度で行わせる触媒能を持つものが好ましく、白金、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、カーボン等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
パラヒドロキシ安息香酸0.05gをエチルセロソルブ2gに溶解し、この溶液中に酸化チタン(TiO2)（商品名Ｐ−２５：日本エアロジル社製 平均粒径21nm）3gを加えて乳鉢で十分に分散させた。さらにエチルセロソルブ3gを加えて分散し、濃度約38％の酸化チタン分散液を調製した。
【００２１】
調製した酸化チタン分散液に含有Tiの重量比がTiO2：チタニウムジイソプロポキシドビス（2,4-ペンタンジオネート）（Ti(acac)2(Oi-Pr)2)＝99：1、97.5：2.5及び95：5となるようにチタニウムジイソプロポキシドビス（2,4-ペンタンジオネート）を添加し、3つの配合比の異なる酸化物半導体分散液を調製した。各配合比の酸化物半導体分散液をITOガラス（日本板硝子（株）製、表面抵抗10Ω/□）上に面積が2.25cm2になるように塗布し、常温で1時間乾燥した。ついで60℃、90％RHの雰囲気に1時間投入して加水分解及び縮合反応を行った後、100℃で5分間乾燥し、色素であるシス-ビス(イソチオシアナート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)（商品名 Ruthenium 535、Solaronix製）のエタノール溶液（3×10-4M）に24時間浸漬し酸化チタン上に色素を吸着させて半導体電極を得た。
【００２２】
（実施例２）
チタニウムジイソプロポキシドビス（2,4-ペンタンジオネート）の代わりにチタニウムイソプロポキシド(Ti(Oi-Pr)4)を用いた（含有Tiの重量比でTiO2：チタニウムイソプロポキシド＝97.5：2.5）以外は実施例１と同様にして半導体電極を得た。
【００２３】
（実施例３）
チタニウムジイソプロポキシドビス（2,4-ペンタンジオネート）の代わりにチタニウムブトキシド(Ti(OBu)4)を用いた（含有Tiの重量比でTiO2：チタニウムブトキシド＝97.5：2.5）以外は実施例１と同様にして半導体電極を得た。
【００２４】
（実施例４）
ITOガラス（日本板硝子（株）製、表面抵抗10Ω/□）の代わりにITOコートPETフィルム（商品名OTEC、王子トービ（株）製、表面抵抗13Ω/□）を用いた以外は実施例１と同様にして含有Tiの重量比でTiO2：チタニウムジイソプロポキシドビス（2,4-ペンタンジオネート）＝97.5：2.5である半導体電極を得た。
【００２５】
（参考例）
チタニウムジイソプロポキシドビス（2,4-ペンタンジオネート）を添加せず、60℃、90％RHでの加水分解処理を行わなかった以外は実施例と同様にして酸化チタン半導体電極を作製した。
【００２６】
＜光化学電池の作製＞
実施例及び参考例で得られた半導体電極のそれぞれを用いて光化学電池を構成した。対向電極として上記のITOガラス上に白金を蒸着したものを用いた。電解液にはエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶液(容量比80/20)に、電解質として0.05Mのヨウ素と0.5Mのテトラプロピルアンモニウムヨーダイドとを含むものを用いた。両電極間には25μmのPETフィルムをスペーサーとして挟み、端部はエポキシ樹脂で封止した。
【００２７】
＜光化学電池の特性評価＞
作製した光化学電池の特性評価（変換効率）を、JIS C8911で定義されるAM1.5の疑似太陽光（1000W/m2）を照射して行った。その結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005102921.tif 000002
Ａ：作製直後の変換効率
Ｂ：1ヶ月後の変換効率
※１：それぞれ、実施例１及び４ではTiO2:Ti(acac)2(Oi-Pr)2、実施例２ではTiO2:Ti(Oi-Pr)4、実施例３ではTiO2:Ti(OBu)4の含有Tiの重量比を表す。※２：｛（Ｂ−Ａ)/Ａ｝×１００
【００２９】
表１の結果から、本発明の方法により得られる半導体電極は、エネルギー変換効率に優れ、また作製後においてもエネルギー変換効率の低下は少なく耐久性に優れることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、容易で且つ低コストな半導体電極の製造方法を提供できる。また、本発明の半導体電極の製造方法は焼成工程を行わなくてもよいため、基板としてガラスだけでなく合成樹脂等も利用することができる。さらに、本発明の製造方法によりエネルギー効率及び耐久性に優れた半導体電極を得ることができる。