(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステル、エーテル及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主体とする溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液において、上記溶媒が、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ビス（フルオロメチル）、シュウ酸ビス（ジフルオロメチル）、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、及びマロン酸ビス（トリフルオロメチル）からなる群から選択されるジカルボン酸エステル又はその誘導体と、分子量５００以下であって酸化電位が４．３〜４．９Ｖの芳香族化合物とを含有することを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２】
前記ジカルボン酸ジエステル及びその誘導体が溶媒に対して０．１〜５重量％の割合で含有されている、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
前記芳香族化合物が下記一般式（３）で表される化合物の骨格を有する、請求項１又は２に記載の二次電池用電解液。
【化１】
0004934914.tif 000007
（式中、Ｒ１  〜Ｒ６  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、これらが相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記芳香族化合物が下記一般式（４）で表される化合物の骨格を有する、請求項１又は２に記載の二次電池用電解液。
【化２】
0004934914.tif 000008
（式中、Ｒ１  は炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２  〜Ｒ６  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ１  〜Ｒ６  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記芳香族化合物が溶媒に対して０．１〜１０重量％の割合で添加されている、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
更に、ビニレンカーボネート又は／及びビニルエチレンカーボネートが溶媒に対して０．１〜１０重量％の割合で添加されている、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする二次電池。
【請求項８】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
負極が炭素質物を含有する、請求項７又は８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液及び二次電池に関する。詳しくは、過充電状況下での安全性が向上した二次電池及びそれに用いられる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばリチウム二次電池用の電解液として、炭酸エステル、エーテル及びラクトン等の非水系溶媒を主体とする溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が知られている。これらの非水系溶媒は、誘電率が高く、また酸化電位が高いために電池使用時の安定性にも優れる等の電池特性上優れた溶媒である。
【０００３】
一方、上記のような非水系溶媒を用いた電解液は、該非水系溶媒の高い安定性のために高い電位での使用が可能であるが故に、逆に充電時等に所定の上限電圧以上の電圧になる、いわゆる過充電現象が問題となりやすい。過充電になると、電池の変形や発熱だけでなく、甚だしい場合には発火、破裂等の現象をも招き得るので、過充電時の二次電池の安全性を向上させることは重要なことである。
【０００４】
特に、リチウム二次電池の正極活物質として、重量当たりの容量が大きいことから、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が有力な材料として挙げられるが、これらの化合物は過充電状態においてリチウムイオンが殆ど脱離した状態となって不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させたりすることがあるので、過充電時の安全性は非常に重要である。
【０００５】
従来、このような過充電時の安全性を向上させる試みとして、電解液中に過充電防止剤を添加して、電流を遮断する方法が知られている。即ち、過充電防止剤として、電池の上限電圧値以上の酸化電位を有するビフェニル等の芳香族化合物を電解液中に添加し、過充電状態となった際には、上記芳香族化合物が酸化重合して活物質表面に高抵抗の被膜を形成することによって過充電電流を抑えて過充電の進行を止める方法である（例えば、特開平９−１０６８３５号、特許第２９３９４６９号、特許第２９８３２０５号の各公報等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の過充電防止方法でも十分とは言えないのが現状であった。例えば、特開平９−１０６８３５号公報に記載された過充電防止剤であるビフェニルや３−クロロチオフェン、フラン等は電池特性に悪影響を及ぼすことがあり、特許第２９３９４６９号公報に記載された過充電防止剤であるテルフェニル誘導体は電解液への溶解性が低いために電池性能の低下をもたらすことがあり、さらに、特許第２９８３２０５号公報に記載された過充電防止剤であるジフェニルエーテルは刺激臭が強く扱いづらいという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、十分な過充電防止効果を有する新しい過充電防止剤が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、効果的な過充電防止剤を用いてより優れた過充電の防止を図り、過充電時の安全性を高めることにある。
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、過充電防止剤として、従来公知の芳香族系化合物ではないジカルボン酸ジエステル及びその誘導体と、従来公知の芳香族化合物系の過充電防止剤とを併用すると、より優れた過充電の防止効果が発揮されること、そして炭酸エステル、エーテル及びラクトン等の非水系溶媒を主体とする溶媒に対して比較的少量の上記ジカルボン酸ジエステル及びその誘導体と従来公知の芳香族化合物系の過充電防止剤とを併用することによって、十分な過充電時の安全性が確保できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、炭酸エステル、エーテル及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主体とする溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液において、上記溶媒が、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ビス（フルオロメチル）、シュウ酸ビス（ジフルオロメチル）、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、及びマロン酸ビス（トリフルオロメチル）からなる群から選択されるジカルボン酸エステル又はその誘導体と、分子量５００以下であって酸化電位が４．３〜４．９Ｖの芳香族化合物とを含有することを特徴とする二次電池用電解液、に存する。
【００１０】
本発明の他の要旨は、上記電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする二次電池、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の電解液に使用する溶媒は、炭酸エステル、エーテル及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主体とするものである。これらの非水系溶媒の含有率は、溶媒全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％とする。上記非水系溶媒の占める割合が少なすぎると電解液の電気伝導度等の低下や、電解液の酸化還元反応に伴う劣化が大きいという問題点が生じることがある。
【００１２】
上記非水系溶媒として使用できる炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルを例示することができる。
また、上記非水系溶媒として使用できるエーテルとしては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等を例示することができる。
【００１３】
また、上記非水系溶媒として使用できるラクトンとしては、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等を例示することができる。
上記非水系溶媒は、炭酸エステル、エーテル及びラクトンの少なくとも１種を用いればよいが、好ましくは、炭酸エステルを含有させる。無論、これらの複数種を併用することもできる。特に好ましいのは、高誘電率溶媒であるＰＣ、ＥＣ等の環状炭酸エステル又はＧＢＬ等のラクトン類と、低粘度溶媒であるＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒である。
【００１４】
本発明においては、電解液中に過充電防止剤としてジカルボン酸ジエステル(但し、コハク酸ジエステルを除く)及びその誘導体と分子量５００以下の芳香族化合物とを共に含有させることを特徴とする。該ジカルボン酸ジエステルとして好ましくはジカルボン酸ジアルキルエステルを使用する。
上記ジカルボン酸ジエステルとして好適な化合物としては、下記一般式（１）：
【００１５】
【化３】
0004934914.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基を表し、ｎは０〜１及び３〜１０の整数である。）
で表される飽和ジカルボン酸ジエステル、及び下記一般式（２）：
【００１７】
【化４】
0004934914.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であって、０≦ｐ＋ｑ≦１０である。）
で表される不飽和ジカルボン酸ジエステル、が挙げられる。
上記一般式（１）及び（２）中のＲ1〜Ｒ4は炭素数１以上１０以下のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロペンチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、プロピルフルオロメチル基、プロピルジフルオロメチル基、プロピルトリフルオロメチル基、ブチルフルオロメチル基、ブチルジフルオロメチル基、ブチルトリフルオロメチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基等を挙げることができる。また、上記一般式（１）中のｎは０〜１及び３〜１０の整数であり、一般式（２）中のｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であって、０≦ｐ＋ｑ≦１０の関係式を満足する。上記Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数、ｎ及びｐ＋ｑが１０を超えると、前記溶媒に対する溶解性が低下する傾向にあるため、過充電防止効果が低下する恐れがある。
【００１９】
上記ジカルボン酸ジエステルとしては、ジカルボン酸ジエステルの分子骨格を持つ化合物であれば、コハク酸ジエステルを除き、特に限定されない。
また、これらの誘導体を用いることもできる。誘導体としては、上記ジカルボン酸ジエステルの水素原子の一部を置換基にて置換したもの等、上記ジカルボン酸ジエステル骨格を有する各種の化合物を挙げることができる。上記の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル基、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アクリル基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、スルファモイル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残基、又は水酸基等を挙げることができる。なお、上記置換基の炭素数は通常１０以下、好ましくは５以下である。
【００２０】
使用するジカルボン酸ジエステル及びその誘導体の具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ビス（フルオロメチル）、シュウ酸ビス（ジフルオロメチル）、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）等のシュウ酸ジエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマロン酸ジエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（フルオロメチル）、マレイン酸ビス（ジフルオロメチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸ビス（ジフルオロメチル）、フマル酸ビス（トリフルオロメチル）等のフマル酸ジエステル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ビス（フルオロメチル）、グルタル酸ビス（ジフルオロメチル）、グルタル酸ビス（トリフルオロメチル）等のグルタル酸ジエステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ビス（フルオロメチル）、アジピン酸ビス（ジフルオロメチル）、アジピン酸ビス（トリフルオロメチル）等のアジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ビス（フルオロメチル）、ピメリン酸ビス（ジフルオロメチル）、ピメリン酸ビス（トリフルオロメチル）等のピメリン酸ジエステル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジブチル、スベリン酸ビス（フルオロメチル）、スベリン酸ビス（ジフルオロメチル）、スベリン酸ビス（トリフルオロメチル）等のスベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ビス（フルオロメチル）、アゼライン酸ビス（ジフルオロメチル）、アゼライン酸ビス（トリフルオロメチル）等のアゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（フルオロメチル）、セバシン酸ビス（ジフルオロメチル）、セバシン酸ビス（トリフルオロメチル）等のセバシン酸ジエステル、ウンデカン二酸ジメチル、ウンデカン二酸ジエチル、ウンデカン二酸ジプロピル、ウンデカン二酸ジブチル、ウンデカン二酸ビス（フルオロメチル）、ウンデカン二酸ビス（ジフルオロメチル）、ウンデカン二酸ビス（トリフルオロメチル）等のウンデカン二酸ジエステル、ドデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸ジプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ビス（フルオロメチル）、ドデカン二酸ビス（ジフルオロメチル）、ドデカン二酸ビス（トリフルオロメチル）等のドデカン二酸ジエステル、アセトンジカルボン酸ジエチル等を挙げることができるが、これらには限定されない。中でも、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ビス（フルオロメチル）、シュウ酸ビス（ジフルオロメチル）、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）等のシュウ酸ジエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマロン酸ジエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（フルオロメチル）、マレイン酸ビス（ジフルオロメチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸ビス（ジフルオロメチル）、フマル酸ビス（トリフルオロメチル）等のフマル酸ジエステル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ビス（フルオロメチル）、グルタル酸ビス（ジフルオロメチル）、グルタル酸ビス（トリフルオロメチル）等のグルタル酸ジエステルが好ましく、さらに好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマロン酸ジエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（フルオロメチル）、マレイン酸ビス（ジフルオロメチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸ビス（ジフルオロメチル）、フマル酸ビス（トリフルオロメチル）等のフマル酸ジエステルであり、最も好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマロン酸ジエステルである。無論、これらの具体的化合物の誘導体も同様に好ましく使用することができる。
【００２１】
使用するジカルボン酸ジエステル及びその誘導体は上記非水系溶媒に溶解するものが好ましい。溶解度が低すぎると過充電防止剤として作用するための有効な添加量が得られないという問題が生じることがある。また、その沸点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。沸点が低すぎると、電池内部で揮発し、電池使用時に膨れが生じるとか、添加剤として有効に作用しないという問題点が生じることがある。
【００２２】
使用するジカルボン酸ジエステル及びその誘導体は、無論複数種を併用することができる。
ジカルボン酸ジエステル又はその誘導体の含有量は、前記溶媒に対して５重量％以下とするが、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下とする。含有量が多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすという問題点が生じることがある。ただし、含有量が少なすぎると過充電防止剤として有効に作用しないことがあるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、さらに好ましくは０．５％重量以上とする。
【００２３】
これら化合物が、少量の添加で過充電防止効果を有する理由については明らかではないが、恐らく過充電時に負極に生成したＬｉ金属とジカルボン酸ジエステルとが電池内で反応し、過充電の進行をくい止めているのであろうと推察している。
さて、本発明においては上記ジカルボン酸ジエステルと、従来公知の過充電電位領域で酸化される分子量５００以下の芳香族化合物とを併用することによって、より優れた過充電防止効果が発揮される。該芳香族化合物を単独で電解液に添加した場合には、過充電時に負極で生じたデンドライト状の析出Ｌｉと、正極上に生じた重合膜とが短絡し、電池内部で大きな発熱につながることがある。この発熱は電池の暴走反応の引き金になり、危険である。これに対し、本発明のようにジカルボン酸ジエステルを併用した場合には、過充電時に負極上でのデンドライト状Ｌｉの析出が抑制されるか、あるいは前記芳香族化合物の酸化生成物との反応で非常に大きな抵抗成分が生じる結果、短絡が生じにくくなり、そのため、より安全な過充電防止効果が発揮されているものと推察される。
【００２４】
上記の従来公知の過充電電位領域で酸化される芳香族化合物として好適な化合物としては、下記一般式（３）：
【００２５】
【化５】
0004934914.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物、及び下記一般式（４）：
【００２７】
【化６】
0004934914.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物が、挙げられる。
【００２９】
さらに、それら芳香族化合物の中で、その酸化電位が４．３〜４．９Ｖの範囲にあるものが好ましい。ここで酸化電位は、下記のサイクリックボルタンメトリー法によって測定することができる。
［酸化電位の測定法］
底面部分のみ露出した１．６ｍｍφの白金を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした、ガラスフィルターで作用極側と対極側が区切られたＨ型セルを用いて、ＥＣとＤＥＣとの体積比率７：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液に試料となる芳香族化合物を０．１５ｍｍｏｌ／ｇ添加したものをこのセルに入れる。次いで、作用極の電位を酸化側（貴側に）に２０ｍＶ／秒の掃引速度で掃引する。このとき０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が流れ出す電位を酸化開始電位と規定する。測定は便宜上室温（２５℃付近）で行う。
【００３０】
以上の方法によって測定される、芳香族化合物の酸化電位は、４．９Ｖ以下、好ましくは４．７Ｖ以下である。酸化電位が高すぎると過充電防止効果が小さくなる傾向にある。ただし、あまりに酸化電位が低いと通常条件の電池使用時に反応して電池特性を劣化させることがあるので、酸化電位は、４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上、さらに好ましくは４．５Ｖ以上とする。
【００３１】
上記条件にかなう好適な化合物として、例えばビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、ターフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びその誘導体等を挙げることができる。
上記分子量５００以下の芳香族化合物の使用量は、溶媒に対して通常０．１〜１０重量％である。
【００３２】
更に、上記ジカルボン酸ジエステル及びその誘導体、及び分子量５００以下の芳香族化合物に加えてビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートを併用すると、一層優れた過充電防止効果を発揮させるだけでなく、電池の保存安定性やサイクル特性などの他特性も向上させることが可能となるので好ましい。
ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートの使用量は、溶媒に対して通常０．１〜１０重量％である。
【００３３】
本発明の電解液は、溶媒中にリチウム塩を含有する。リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等を挙げることができる。無論、これらを２種以上混合して用いてもよい。上記の中でも、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6を使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度は、電解液全体に対して、通常０．５〜１．５モル／ｌ、好ましくは０．７５〜１．２５モル／ｌである。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性に悪影響があることがある。
【００３４】
電解液は、必要に応じてさらに他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成するための各種の添加剤や界面活性剤を挙げることができる。
本発明の電解液は、リチウム二次電池等の二次電池に用いることができる。
本発明の二次電池は、正極、負極及び前記電解液を含んで構成される。前記電解液は、通常、正極と負極との間の電解質層の成分として用いられるが、過充電時の安全性を向上させることができれば、電池のどこに用いられていてもよい。
【００３５】
本発明の二次電池を構成する正極の活物質としては、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができるが、本発明は特に、正極の活物質としてリチウム含有量の大きいコバルト系及びニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物、即ちリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合に効果的である。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。無論、正極の活物質を複数種併用することもできる。
【００３６】
本発明の二次電池を構成する負極の活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いることができるが、炭素質物が好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が使用される。これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出可能な他の活物質を更に混合して用いることもできる。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いてもよい。
【００３７】
上記正極及び負極は、それぞれ、通常、上記活物質と結着剤とを含有する。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。さらに必要に応じて、電極中に、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料等の導電材を含有させることもできる。特に正極については、導電材を含有させるのが好ましい。
【００３８】
電極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができるし、また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００３９】
電極に使用できる集電体としては、負極集電体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金、好ましくは銅を挙げることができ、また、正極集電体として、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又は合金、好ましくはアルミニウム及びその合金を挙げることができる。
二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４０】
少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明に係る非水系二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
［正極の作製］
正極は、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて作製した。
［負極の作製］
負極は、負極活物質としての黒鉛（面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍで打ち抜いて作製した。
［電池の組立]
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、電解液を加え、電池内に十分滲みこませた後、負極缶を載せて電池を封口した。なお、実施例および比較例で電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約４．０ｍＡｈになる設計とした。
【００４２】
この際、正極活物質の重量Ｗ（ｃ）と負極活物質の重量Ｗ（ａ）との比率は、二次電池の通常の使用上限電圧において、正極から放出されるリチウムイオンが、対向する負極上でリチウム金属の析出を起こさない範囲が好ましいので、負極と正極との容量比Ｒｑが、１．１≦Ｒｑ≦１．２、となるように、その重量を決定した。なお、容量比Ｒｑは、Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝、で求めた。ここで、電池の初期充電条件に対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとした。Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極あるいは負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、上記電池を組み立てる際と同じ電解液中でセパレータを介して試験セルを組んで測定した。すなわち目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限電位あるいは負極の下限電位まで、可能な限り低い電流密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量として求めた。
【００４３】
［電池の評価］
電池の評価は、（１）初期充放電（容量確認）、次いで（２）満充電操作、さらに（３）過充電試験の順に行った。
初期充放電（容量確認）においては、１Ｃ（４．０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。充電のカットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。
【００４４】
満充電操作は、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡカット）により充電した。
過充電試験は、１Ｃで４．９９Ｖカット又は３ｈｒカット（どちらか先に到達した方でカット）とした。
過充電防止効果の優劣を見る指標としては、過充電後のコインセルを解体し、正極中に残存しているＬｉを元素分析で定量した値を、過充電深度として用いた。過充電試験後の正極組成をＬｉxＣｏＯ2と表す時、ｘ（正極Ｌｉ残存量）が大きいほど過充電が進んでおらず、過充電防止効果が高いことになる。
【００４５】
ここで、ｘ（正極Ｌｉ残存量）は元素分析（ＩＣＰ発光分析）により求めた正極中のＣｏと正味のＬｉとのモル数比より求めた。なお、正味のＬｉのモル数は同様の分析で正極中のリン（Ｐ）の定量も行い、これをＬｉＰＦ6によるものとし、正極中の全Ｌｉモル数からＬｉＰＦ6に相当するＬｉモル数を差し引いて求めた。
実施例１
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液に添加剤として２重量％のマロン酸ジメチル及び２重量％のジベンゾフランを添加したものを用いた。
【００４６】
前記方法により製造したリチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。
実施例２
実施例１において添加した２重量％のマロン酸ジメチル及び２重量％のジベンゾフランの他に２重量％のビニレンカーボネートを更に添加したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。
実施例３
実施例１において添加した２重量％のマロン酸ジメチルの代わりに２重量％のシュウ酸ジエチルを添加したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１において添加剤を加えなかったこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。
比較例２
実施例１において添加剤として２重量％のマロン酸ジメチルのみを添加したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。
比較例３
比較例２において添加剤として２重量％のマロン酸ジメチルの代わりに２重量％のジベンゾフランを添加したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。なお、過充電時に短絡によると思われる電圧振動が観測され、見かけの過充電電流量は大きくなった。
比較例４
比較例２において添加剤として２重量％のマロン酸ジメチルの代わりに２重量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。
比較例５
比較例２において添加剤として２重量％のマロン酸ジメチルの代わりに２重量％のジベンゾフラン及び２重量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。なお比較例３と同様の、過充電時に短絡によると思われる電圧振動が観測され、見かけの過充電電流量は大きくなった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表−１より、ジカルボン酸ジエステル(但し、コハク酸ジエステルを除く)又はその誘導体と分子量５００以下の芳香族化合物とを共に添加することによって、過充電時の安全性が向上することが分かる。
なお、実施例で作成したリチウム二次電池と比較例で作成したリチウム二次電池とでは、初期放電容量、５サイクル後の容量維持率等の電池特性には大きな差は見られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル特性、レート特性、容量等各種の電池特性を向上させることが可能な電解液を提供することができる。特に、新規な過充電防止剤によって過充電時の安全性を向上させることができる電解液を提供することができる。
【００５０】
また、本発明によれば、サイクル特性、レート特性、容量等各種の電池特性を向上した電池を提供することができる。特に、新規な過充電防止剤によって過充電時の安全性を向上させた電池を提供することができる。