(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料の作製に用いられる処方であって、
前記処方が、改質無機粒子と有機成分とを含む懸濁液を含み、
（ｉ）前記改質無機粒子が、ヒドロキシル基を備える無機粒子と、イソシアネート基およびエチレン性不飽和基を備える表面改質剤との反応によって形成され、前記無機粒子のヒドロキシル基と前記表面改質剤のイソシアネート基との反応によってウレタン結合を形成することにより、エチレン性不飽和末端基を表面に有する前記改質無機粒子を形成し、
（ii）前記有機成分が、前記改質無機粒子の前記エチレン性不飽和末端基と反応可能な、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたはこれらの組み合わせから選ばれる
ことを特徴とする耐火材料の作製に用いられる処方。
【請求項２】
前記無機粒子が、金属水酸化物または酸化物から選ばれる請求項１記載の処方。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、Ａｌ（ＯＨ）3またはＭｇ（ＯＨ）2である請求項２記載の処方。
【請求項４】
前記酸化物がＳｉＯ2、ＴｉＯ2またはＺｎＯから選ばれる請求項２記載の処方。
【請求項５】
前記表面改質剤が、一端にイソシアネート基を、他端にエチレン性不飽和基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーから選ばれる請求項１記載の処方。
【請求項６】
前記有機成分が、少なくともエチレン性不飽和基を含む請求項１記載の処方。
【請求項７】
前記有機成分が、ヒドロキシル、無水物、カルボキシルまたはエポキシ基から選ばれる基を含む請求項６記載の処方。
【請求項８】
前記有機成分が、反応性溶媒を含む請求項１記載の処方。
【請求項９】
前記反応性溶媒が、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ（Ｒはアルキルまたはアリール基を表す）から選ばれる官能基を備えない反応性モノマーまたはオリゴマーから選ばれる請求項８記載の処方。
【請求項１０】
前記反応性溶媒が、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルまたはこれらの組み合わせである請求項９記載の処方。
【請求項１１】
前記懸濁液が、非反応性溶媒をさらに含む請求項１記載の処方。
【請求項１２】
前記非反応性溶媒が、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シクロアルカンまたはこれらの組み合わせから選ばれる請求項１１記載の処方。
【請求項１３】
前記改質無機粒子以外の無機フィラー、分散剤、離型剤、硬化剤またはこれらの組み合わせをさらに含む請求項１記載の処方。
【請求項１４】
前記硬化剤が、フリーラジカル開始剤を含む請求項１３記載の処方。
【請求項１５】
有機／無機複合材料を含む耐火材料であって、
前記有機／無機複合材料が、改質無機粒子と有機成分とを含む処方を硬化させてなり、
（ｉ）前記改質無機粒子が、ヒドロキシル基を備える無機粒子と、イソシアネート基およびエチレン性不飽和基を備える表面改質剤との反応によって形成され、前記無機粒子のヒドロキシル基と前記表面改質剤のイソシアネート基との反応によってウレタン結合を形成することにより、エチレン性不飽和末端基を表面に有する前記改質無機粒子を形成し、
（ii）前記有機成分が、前記改質無機粒子の前記エチレン性不飽和末端基と反応可能な、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたはこれらの組み合わせである
ことを特徴とする耐火材料。
【請求項１６】
前記無機粒子が、金属水酸化物または酸化物から選ばれる請求項１５記載の耐火材料。
【請求項１７】
前記金属水酸化物が、Ａｌ（ＯＨ）3またはＭｇ（ＯＨ）2である請求項１６記載の耐火材料。
【請求項１８】
前記酸化物が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2またはＺｎＯから選ばれる請求項１７記載の耐火材料。
【請求項１９】
前記表面改質剤が、一端にイソシアネート基を、他端にエチレン性不飽和基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーから選ばれる請求項１５記載の耐火材料。
【請求項２０】
前記有機成分が少なくともエチレン性不飽和基を含む請求項１５記載の耐火材料。
【請求項２１】
前記有機成分が、ヒドロキシル、無水物、カルボキシルまたはエポキシ基から選ばれる基を含む請求項２０記載の耐火材料。
【請求項２２】
前記改質無機粒子以外の無機フィラー、分散剤、離型剤、硬化剤またはこれらの組み合わせをさらに含む請求項１５記載の耐火材料。
【請求項２３】
前記硬化剤が、フリーラジカル開始剤を含む請求項１５記載の耐火材料。
【請求項２４】
ガラス繊維布またはガラス繊維マットから選ばれた構成部材をさらに含む請求項１５記載の耐火材料。
【請求項２５】
シート、プレートまたはバルク材から選ばれた構造に形成される請求項１５記載の耐火材料。
【請求項２６】
ＵＬ９４Ｖ−０規格を満たす請求項１５記載の耐火材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐火材料およびその処方に関し、より詳細には耐火材料として用いるのに適した有機／無機複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックとその複合材料は、運動機材、内装材、建築材、工業・土木事業、エレクトロニクス製品、自動車など、様々な分野において広く利用されている。しかし、プラスチックは燃え易い材料であるため、毎年プラスチックを原因とする火災が膨大な死傷者と経済的損失を出している。ゆえに、プラスチック材料が原因の火災による死傷者と経済的損失を有効に減らすことができると同時に、生態を汚染しない、環境にやさしい耐火ポリマー材料または複合材料の開発が重要な研究テーマとなっている。
【０００３】
環境への関心の高まりによって、ハロゲンフリー難燃系の開発がますます盛んになされ、そのニーズも高まっている。ハロゲンフリー難燃剤には例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムなどがある。水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの難燃効果は、金属酸化物と水に吸熱分解することによって達成されるものである。これにより、プラスチックが急速な熱分解から守られると共に、可燃性かつ易然性の分解生成物の生成が阻止される。形成された水蒸気は、酸素を移動させ、保護ガスとして作用する。プラスチックの表面には炭化生成物と金属酸化物を含んでなる耐熱性の皮膜ができ、さらなる燃焼が阻害され、かつ煙濃度も低減される。ハロゲンフリーの難燃剤として最もよく用いられている金属水酸化物は、単独でまたは他の難燃剤と組み合わせて、耐火熱硬化性または熱可塑性複合材料の製造に供されている。
【０００４】
例えば水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）などの金属水酸化物は、−ＯＨ基を多く含むと共に、通常その表面には水分が付着しており、極性が非常に高い。よって、金属水酸化物を、一般に極性の低いポリマー樹脂とブレンドすると、界面相容性が悪いために凝集が生じてしまう。さらに、ポリマーと金属水酸化物とは、反応によって化学結合の形成による、充分に組織化された複合材料を形成しないので、得られる生成物は火炎暴露下で容易に溶融、発火または燃焼滴下を生じるものとなる。また、金属水酸化物を混入すると材料の脆性が大いに高まるため、応用範囲が狭まってしまう。
【０００５】
したがって、より優れた難燃性と低い脆性を実現するべく、無機粒子のポリマー相容性が改善された有機／無機複合材料が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は耐火材料およびその処方を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、耐火材料、耐火材料の作製に用いられる処方、およびこれらに類似のものを含む。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、耐火材料の作製に用いられる処方であって、改質無機粒子および有機成分を含む懸濁液を含む処方を提供する。該改質無機粒子は、ヒドロキシル基を備える無機粒子と、無機粒子にウレタン結合によって連結する、エチレン性不飽和末端基を備える表面改質剤と、を含む。該有機成分はエチレン性不飽和末端基と反応可能な、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたはこれらの組み合わせから選ばれるものである。
【０００９】
別の態様において、本発明の実施形態は、上記処方を硬化させてなる耐火材料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られる有機／無機複合材料は、その改質無機粒子と有機成分との化学結合のために（従来の物理的にブレンドされたものと比べると）、炎または発火源暴露下で溶融、発火または燃焼滴下を生じることがない。さらに、未改質無機粒子を含むものと比較して、本発明の複合材料は成膜性、靭性および難燃性により優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、添付の図面を参照しながら、本発明を実施形態により詳細に説明する。
【００１２】
特に示すことのない限り、本発明の実施形態では当該技術分野の範囲内である合成有機化学、無機化学、材料科学およびこれらに類似の技術を用いる。これらの技術は文献中に充分に説明がされているものである。
【００１３】
下記の実施例は、本明細書および特許請求の範囲に記載された方法をどのように実施し、組成物をどのように使用するかについての完全な開示と説明を、当業者に提供するべく提示するものである。数字（例えば量、温度など）に関してはできるだけ正確さを確保するようにしたが、多少の誤差と偏差は考慮に入れなければならない。特に示すことのない限り、割合は重量部、温度は摂氏、圧力は大気圧または大気圧近傍の圧力である。標準温度および圧力はそれぞれ２０℃および１気圧とする。
【００１４】
本発明の実施形態を詳細に説明する前に、特に示すことのない限り本発明は特定の物質、試薬、反応物質、製造および試験過程などに限定されることはなく、よってこれらは変更し得るものであるということが理解されなければならない。本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的で用いているに過ぎず、限定を意図するものではないことも理解されなければならない。また、論理的に可能であれば、本発明における工程を異なる順番で行うこともできる。
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられている単数形の語（“a”、“an”および“the”に相当する語）は、文言により明示されていない限り、複数の対象を含むものとする。つまり、例えば“支持材（a support）”と言った場合、複数の支持材が含まれる。以下の本明細書および特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、これらは、そうではないと明示する場合を除き、下記に定義された意味を持つものとする。
【００１５】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。
【００１６】
本発明の耐火処方の一実施形態は、無機粒子の懸濁液を含む。該懸濁液は少なくとも、改質無機粒子と、この改質無機粒子と反応可能な有機成分とを含む。以下に、図１を参照しながら、改質無機粒子の作製について説明する。
【００１７】
本発明で用いる改質無機粒子はエチレン性不飽和基を備える無機粒子である。図１に示されるように、一実施形態では、一端にイソシアネート基を、他端にエチレン性不飽和基を備える表面改質剤２００を無機粒子１００の改質に用いる。表面改質剤２００はモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーとすることができる。表面改質剤２００は、無機粒子１００のヒドロキシル基と表面改質剤２００のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）との反応により、ウレタン結合（−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−）で無機粒子１００に連結する。図示されるように、改質された無機粒子３００にはエチレン性不飽和基が備わるため、他の反応性モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはポリマーの官能基とさらに反応を生じることができるようになる。よって改質無機粒子３００が有機（ポリマー）基質に充分に分散し、化学結合の形成による充分に組織化された耐火複合材料４００が得られることとなる。
【００１８】
本発明において、“ポリマー”という用語は、数平均分子量が１５００から１０００００ダルトンをこえる化合物のことをいい、“オリゴマー”という用語は、数平均分子量が２００から１４９９ダルトンの化合物のことをいう。また、“プレポリマー”という用語は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりポリマーを形成する物質であって、これには重合されるポリマーに通常組み込まれ得るモノマー、オリゴマー、短鎖の擬安定ポリマー鎖が含まれる。
【００１９】
本発明で用いる無機粒子１００は、特に限定はされないが、例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）または水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）などの金属水酸化物とするのが好ましい。また、例えば酸化物などの表面にヒドロキシル基を備える無機粒子も使用に適しており、限定はされないが、例としてＳｉＯ2、ＴｉＯ2またはＺｎＯを挙げることができる。ヒドロキシル基は粒子に元々存在している、または表面改質後に備わるものであってもよい。無機粒子は、粒径約１〜５０μｍのマイクロサイズ粒子、または粒径約１０〜５００ｎｍのナノサイズ粒子とすることができる。
【００２０】
表面改質を進行する前に、無機粒子を約１００〜１３０℃のオーブンで乾燥させて粒子に付着している水分を除去しておくことが好ましい。かかる水分が表面改質剤のイソシアネート基と反応して、表面改質剤のグラフトの程度を下げてしまう恐れがあるからである。
【００２１】
本発明で用いる表面改質剤２００は例えばイソシアネート含有アクリレートモノマーまたはオリゴマーであり、脂肪族または芳香族であってよい。表面改質剤の量は、無機粒子１００重量部に対して通常約２〜１０重量部、好ましくは約３〜６重量部とする。
【００２２】
“脂肪族”という用語には、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基などの不飽和および飽和脂肪族基が含まれる。“アルキル”という用語は、直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびこれらに類似のもののことをいう。“シクロアルキル”という用語は、その環構造に約３〜１０の炭素原子を、あるいはその環構造に約５、６または７の炭素を有するものであり得る。また“アルキル”という用語は、ハロ置換（例えばＣｌ、Ｂｒ、ＦおよびＩ）アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルを含むものとしても定義される。
【００２３】
脂肪族基の置換基としては、これらに限定はされないが、ヒドロキシル、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、カルボニル（例えばカルボキシル、アルコキシカルボニル、ホルミルもしくはアシル）、チオカルボニル（例えばチオエステル、チオ酢酸もしくはチオギ酸）、アルコキシ、ホスホリル、ホスホネート、ホスフィネート、アミノ、アミド、アミジン、イミン、シアノ、ニトロ、アジド、スルフヒドリル、アルキルチオ、硫酸、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、複素環、アラルキル、または芳香族もしくは複素芳香族部分を挙げることができる。なお、そうすることが適当である場合、炭化水素鎖上で置換されるこれらの部分は、それ自体が置換されてもよいことを、当業者であれば理解できるはずである。例えば、置換アルキルの置換基としては、置換されたおよび置換されていない形のアミノ、アジド、イミノ、アミド、ホスホリル(ホスホネートおよびホスフィネートなど)、スルホニル（硫酸、スルホンアミド、スルファモイルおよびスルホネートなど)、ならびにシリル基を挙げることができ、さらに、エーテル、アルキルチオ、カルボニル（ケトン、アルデヒド、カルボキシレートおよびエステルなど)、−ＣＮならびにこれらに類似のものを挙げることもできる。
【００２４】
“芳香族”という用語には、０から４のヘテロ原子を含み得る５−、６−および７−員単環の芳香族基が含まれ、例としてベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジン、ならびにこれらに同類のものを挙げることができる。環構造にヘテロ原子を有するそれらアリール基は“アリール複素環化合物”または“複素環式芳香族化合物”とも称される。
【００２５】
芳香環は、その１つまたは複数の環の位置が、上述したような置換基、例えばハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、複素環、芳香族もしくは複素環芳香族部分、−ＣＦ3、−ＣＮ、またはこれらに類似のものによって置換されていてもよい。
【００２６】
表面改質は反応性溶媒中で行うことができる。本明細書において“反応性溶媒”という用語は、表面改質後に無機粒子のエチレン性不飽和基と反応することができる低粘度のモノマーまたはオリゴマーのことをいう。従来の湿式改質の手法では、表面改質の反応系に追加の成分をさらに添加して、ｉｎ  ｓｉｔｕで所望の耐火材料を得るが、反応系中には溶媒および酸性またはアルカリ性触媒が含まれていることから、耐火材料は硬化し難くなり、外観と物理特性の制御が容易にできないものとなってしまう。反応性溶媒を使用すると、硬化を行う前に反応系から大部分の溶媒を除去する、ということを行う必要がなくなる。反応性溶媒が改質反応の邪魔をするのを防ぐため、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ（Ｒはアルキルまたはアリール基を表す。）といった官能基を備えない反応性モノマーまたはオリゴマーを使用するのが望ましい。これら官能基は改質剤のイソシアネート基と反応して改質反応に悪影響をもたらす恐れがあるからである。好ましい反応性溶媒としては、これらに限定はされないが、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２７】
また、非反応性溶媒中で表面改質を行うことも可能である。この場合もイソシアネートとの副反応を回避するため、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ（Ｒはアルキルまたはアリール基を表す。）といった官能基を備えない非反応性溶媒を用いるのが望ましい。好ましい非反応性溶媒としては、これらに限定はされないが、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シクロアルカンまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。ケトン溶媒の例としては、これらに限定はされないが、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびメチルｔ−ブチルケトンが挙げられる。エーテル溶媒の例としては、これらに限定はされないが、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。エステル溶媒の例としては、これらに限定はされないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−エトキシエタノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、および酢酸イソアミルが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の例としては、これらに限定はされないが、ｎ−ヘキサン、ヘプタンおよびペンタンが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の例としては、これらに限定はされないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。シクロアルカン溶媒の例としては、これらに限定はされないが、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。非反応性溶媒は、改質反応に用いるに先立ち、乾燥させて含水量を可能な限り減らしておくことが望ましい。
【００２８】
表面改質には、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を促進する任意の触媒を用いることができる。かかる触媒の例として、ジブチル錫ジラウレート（Ｔ−１２）およびオクタン酸錫（Ｔ−９）が挙げられる。表面改質の反応は通常約２０〜８０℃、好ましくは約４０〜７０℃、より好ましくは約４５〜６５℃の温度で行われる。
【００２９】
エチレン性不飽和基を備える改質無機粒子は、エチレン性不飽和基を備えるモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと架橋反応することができるため、該改質無機粒子が有機樹脂基質中に均一に分散されて三次元有機／無機構造が形成される。これらモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーがさらにヒドロキシル、無水物、カルボキシルまたはエポキシ基を含んでいてもよい。よって、本発明において有機成分は、改質無機粒子と反応可能な任意のモノマー、オリゴマー、プレポリマー、モノポリマー、コポリマーまたはこれらの組み合わせとすることができる。有機成分は、フリーラジカル重合を進行する有機系、例えばアクリレートベースの系、ポリオレフィンベースの系、不飽和ポリエステルベースの系、ビニルエステルベースの系、またはポリスチレンベースの系とするのが好ましい。なお、本発明の処方には、改質無機粒子と反応しない有機系がさらに含まれてもよいことに留意されたい。このような有機系としては、これらに限定はされないが、フェノールアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、メラミンおよびこれらに類似のものを挙げることができる。
【００３０】
表面改質を反応性溶媒中で行う場合、フリーラジカル開始剤を添加して反応性溶媒の重合を進行させることにより、ｉｎ−ｓｉｔｕで有機／無機複合材料を作製することができる。必要であれば、１種または複数種の追加の反応性モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはポリマーを反応系に加えることによって各種タイプの耐火複合材料を作製することもできる。また、表面改質を非反応性溶媒中で行う場合は、反応性モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはポリマーと架橋させる前に、反応系から改質無機粒子を分離する、あるいは非反応性溶媒の大部分を除去する必要がある。
【００３１】
架橋反応（硬化）の過程において、硬化剤を加えることができる。硬化剤の例としては、特に限定はされないが、フリーラジカル開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）およびt−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）などの過酸化物を挙げることができる。硬化剤のさらなる例としては、特に限定はされないが、ＮＨ、-ＮＨ2、または無水物基を有する化合物（例えば、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、無水フタル酸、および無水メチルナジック酸）が挙げられる。硬化剤の量は、有機成分１００重量部に対して通常約０．５〜２重量部である。硬化は、使用する有機成分に応じ、約２０〜１８０℃で約０．５〜２４時間行うことができる。
【００３２】
本発明の耐火材料は、従来の塗布または成形技術によって、特に限定はされないが、例えばシート、プレートまたはバルク材などの様々な形態に作製することができる。好ましい塗布法としては、特に限定はされないが、刷毛塗布、ローラー塗布、ブレード塗布、スプレー塗布およびこれらに類似のものを挙げることができる。好ましい成形法としては、特に限定はされないが、圧縮成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形およびこれらに類似のものを挙げることができる。また、当業者であれば、加工上の必要性および最終用途に応じて、耐火材料に他の従来の添加剤を加え得ることが理解できるはずである。かかる添加剤としては、特に限定はされないが、上記改質無機粒子以外の無機フィラー、分散剤および離型剤が挙げられる。例えば、機械特性および耐火特性の向上、ならびに熱分解の阻止を目的として、ガラス繊維チョップドストランドまたはガラス砂を加えてもよい。さらに、本発明の耐火材料をガラス繊維布またはガラス繊維マットに塗布してからプレス成形して、各種形状を有する所望の耐火物とすることもできる。
【００３３】
また、硬化した有機／無機複合材料は耐火材料としてそのまま用いることもできるが、粒子に粉砕し、難燃剤として用いることも可能である。かかる粉砕粒子は、ポリマー表面コーティングで覆われた改質無機粒子である。例えば、この粉砕粒子を高温で熱可塑性ポリマー、可塑剤および追加の無機フィラーと混練してから押し出すと、耐火熱可塑性複合材料が形成される。
【００３４】
本発明の有機／無機複合材料は、その改質無機粒子と有機成分との化学結合のため（従来の物理的にブレンドされたものと比べると）、炎または発火源暴露下で溶融、発火または燃焼滴下を生じることがない。さらに、熱せられた部分は短時間のうち炭化して充分に組織化された炭化層を形成し、これによって剥離または亀裂なく優れた構造的完全性が保たれ得るので、内部への直接的な熱の伝達が効果的に阻止される。実験から、未改質無機粒子を含む対照材料と対比して、本発明の複合材料は成膜性、靭性および難燃性により優れることが分かっている。
【００３５】
いかなる形によっても本発明を限定することなく、以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
実施例１
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１０ｇ、スチレン５０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．４ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、あらかじめ１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）１８０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、その反応混合物からアルミナ水酸化物分散液を２０ｇ取り出し、これにトルエン６０ｍｌを加えて超音波振動、遠心分離、およびろ過処理を行った。このプロセスを３回繰り返した。得られたアルミナ水酸化物粒子を６０℃のオーブンで２時間乾燥した。赤外スペクトルには、１５００〜１７５０ｃｍ-1にアクリレートおよび−Ｏ−Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が現れ、２８５０〜２９５０ｃｍ-1に脂肪族水素の伸縮の特性吸収帯が現れた。このことは、改質剤がアルミナ水酸化物粒子上にグラフトされたことを表している。
【００３７】
実施例２
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１０ｇ、スチレン５０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．４ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）１８０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０ｇおよび過酸化ベンゾイル１．０ｇを加えて３０分間機械攪拌した。次いで、その混合物を３本ロールミルでブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、１００℃で６０分間プレス成形を行った。成形された試験片を型から外し、オーブンに入れて１２０℃で６０分間硬化させた。硬化した試験片は表面が滑らかであると共に成膜性に優れ、かつＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たすものであった。
【００３８】
実施例３
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１０ｇ、スチレン５０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．３ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）１８０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末２０ｇ、不飽和ポリエステル（Swancor Ind. Co., Ltd.製Swancor 926）４５g、ステアリン酸亜鉛３．０g、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５gを加えて３０分間機械攪拌した。次いで、その混合物を３本ロールミルでブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、１３５℃で２５分間プレス成形を行った。成形された試験片を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試験片は表面が滑らかであると共に成膜性に優れ、かつＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たすものであった。
【００３９】
実施例４
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー２０ｇ、スチレン８０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）３００ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０g、不飽和ポリエステル（Swancor Ind. Co., Ltd.製Swancor 926）４５ｇ、ステアリン酸亜鉛３．４ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤４．５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．２gを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）６６ｇをブレンドしてから、厚さ０．６ｍｍの型に仕込み、８０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１２０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は３５７℃であった。
【００４０】
実施例５
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１５ｇ、スチレン７５ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．４５ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）２７０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、ステアリン酸亜鉛６．３ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤２．７ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．９ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）９８ｇをブレンドしてから、厚さ０．６ｍｍの型に仕込み、１４０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は３４１℃であった。
【００４１】
実施例６
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１０ｇ、スチレン５０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．３ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）１８０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、メラミン１０ｇ、ステアリン酸亜鉛４ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤２ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．９ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）６５ｇをブレンドしてから、厚さ０．６ｍｍの型に仕込み、１４０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は２６１．１℃であった。
【００４２】
実施例７
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー２０ｇ、スチレン１００ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．８ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）３６０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０ｇ、ステアリン酸亜鉛５g、ＢＹＫ１１０分散剤２．６ｇ、および過酸化ベンゾイル２．０ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）１６０ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。次いで１００℃で６０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１２０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は２５４℃であった。
【００４３】
実施例８
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー２０ｇ、スチレン８０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）３００ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０g、不飽和ポリエステル（Swancor Ind. Co., Ltd.製Swancor 926）３０g、ステアリン酸亜鉛３．４ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤４．５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６g、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．２ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）６６ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．３ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１２０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は２４８℃であった。
【００４４】
実施例９
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１５ｇ、スチレン７５ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．４５ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）２７０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末２０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６．３ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤２．７ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．６ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）１２６ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。次いで１４０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は２５７℃であった。
【００４５】
実施例１０
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー２０ｇ、スチレン８０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．４ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）２７０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０ｇ、ビニルエステル樹脂（Swancor Ind. Co., Ltd.製vinyl ester 977）３０ｇ、ステアリン酸亜鉛６．７５ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤４．５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．２ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）１６８ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１２０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は２７６℃であった。
【００４６】
実施例１１
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１０ｇ、スチレン５０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．３ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）１８０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末１０ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、ステアリン酸亜鉛４ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤２ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．９ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）６５ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。次いで１４０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１時間経過後、試験片の裏面温度は２５３．１℃であった。
【００４７】
実施例１２
市販のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー１５ｇ、スチレン７５ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．４５ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽に、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）２７０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、反応槽にポリスチレン粉末２０ｇ、エポキシ樹脂（Nan Ya Plastics Corp.製Epoxy 128）２５ｇ、ステアリン酸亜鉛６．３ｇ、ＢＹＫ１１０分散剤２．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇ、ジシアンジアミド１．４ｇ、およびジクロロフェニルジメチル尿素（ＤＣＭＵ）０．８ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）１４６ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。次いで１５０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１５分経過後、試験片の裏面温度は２５５℃となり、２５分経過後には２７１．８℃となった。
【００４８】
比較例１
スチレン７５ｇおよびＢＹＫ１１０分散剤２．７ｇを５００ｍｌプラスチックジャーに入れて完全に混合した。そこにアルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）２７０ｇをゆっくり加えた。続いて、そのプラスチックジャーにポリスチレン粉末２０ｇ、エポキシ樹脂（Nan Ya Plastics Corp.製Epoxy 128）２５ｇ、ステアリン酸亜鉛６．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇ、ジシアンジアミド１．４ｇ、およびジクロロフェニルジメチル尿素（ＤＣＭＵ）０．８ｇを加えて３０分間機械攪拌した。次に、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）１４６ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。次いで１５０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１５分経過後、試験片の裏面温度は３７４．２℃まで上昇し、２５分経過後には３２２．８℃となった。
【００４９】
図２は、比較例１と実施例１２の燃焼試験の結果を比較する図である。図示されるように、実施例１２の温度上昇曲線はよりなだらかとなっており、実施例１２の難燃性が、無機粒子を改質していない比較例１よりも優れていることが分かる。
【００５０】
比較例２
スチレン７５ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Shin Etsu Chemical Corp.製）１５ｇ、およびＢＹＫ１１０分散剤２．７ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合した。その反応槽にアルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）２７０ｇをゆっくり加え、５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却したら、反応槽にポリスチレン粉末２０ｇ、エポキシ樹脂（Nan Ya Plastics Corp.製Epoxy 128）２５ｇ、ステアリン酸亜鉛６．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇ、ジシアンジアミド１．４ｇ、およびジクロロフェニルジメチル尿素（ＤＣＭＵ）０．８ｇを加えて３０分間機械攪拌した。続いて、その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）１４６ｇをブレンドし、得られたブレンド物の一部を厚さ０．６ｍｍの型に塗布して厚さ約０．２〜０．２５ｍｍの塗布膜を形成した。その塗布膜上に厚さ０．１５ｍｍのガラス繊維布（Taiwan Glass Corp.製）を置き、残りのブレンド物を適量取って型を満たすべく該ガラス繊維布に塗布した。次いで１５０℃で３０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。そして、硬化した試料を６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片にカットし、試験片の表面に対し火炎温度１１００℃で燃焼試験を行った。この際、試験片の裏面に温度検出器の熱電対を装着して温度上昇をモニターした。１５分経過後、試験片の裏面温度は３６６．３℃まで上昇し、２５分経過後には３５０．７℃となった。
【００５１】
図２には比較例２と実施例１２の燃焼試験の結果も比較されている。図示されるように、実施例１２の温度上昇曲線はよりなだらかとなっており、実施例１２の難燃性が、アクリレート含有のシランカップリング剤で無機粒子が改質された比較例２よりも優れていることが分かる。
【００５２】
調製例１
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００、Ｍｗ＝１０００）１６０．０ｇおよび１，６−ヘキサンジオール９．４ｇをガラス容器に入れ、１０５℃で少なくとも４時間真空乾燥を行って含水量を４００ｐｐｍ以下まで減らした。
【００５３】
窒素雰囲気下、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８ｇを四つ口の反応容器に入れて１２０℃に予熱した。その反応容器に、乾燥したポリプロピレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールをゆっくり添加した。添加が完了した後、その反応混合物を１２０〜１３０℃で５時間攪拌してから、フリーイソシアネート（−ＮＣＯ）の残留量をモニターした。イソシアネートの残留量が約１１．５％まで減少したところで、冷却して第１段階の反応を停止させた。
【００５４】
そして５０℃まで冷却したら、上述の混合物にジブチル錫ジラウレート１．５ｇを加えることにより第２段階の反応を開始させた。５０℃の温度下、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）２０．８ｇをゆっくり添加し、添加が完了した後、得られた混合物を５０℃で３時間攪拌してから、イソシアネートの残留量をモニターした。イソシアネートの残留量が約８．５％まで減少したところで第２段階の反応を終了とした。これにより、室温で固態を呈する高粘度のイソシアネート含有アクリレートオリゴマーを得た。そのイソシアネート残留量は６．５％であった。
【００５５】
調製例２
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００、Ｍｗ＝１０００）２００．０ｇおよび１，６−ヘキサンジオール４．１ｇをガラス容器に入れ、１０５℃で少なくとも４時間真空乾燥を行って含水量を４００ｐｐｍ以下まで減らした。
【００５６】
窒素雰囲気下、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１２６．０ｇを四つ口の反応容器に入れて１２０℃に予熱した。その反応容器に乾燥したポリプロピレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールをゆっくり６０分以内に添加し、添加が完了した後、その反応混合物を１２０〜１３０℃で６時間攪拌してから、フリーイソシアネート（−ＮＣＯ）の残留量をモニターした。イソシアネートの残留量が約１３．１％まで減少したところで、冷却して第１段階の反応を停止させた。
【００５７】
そして５０℃まで冷却したら、上述の混合物にジブチル錫ジラウレート１．８ｇを加えることにより第２段階の反応を開始させた。５０℃の温度下、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）２６．０ｇを３０分間のうちに数回に分けて段階的に添加し、添加が完了した後、得られた混合物を５０℃で５時間攪拌してから、イソシアネートの残留量をモニターした。イソシアネートの残留量が約９．７％まで減少したところで第２段階の反応を終了とした。これにより、低粘度（２５℃で１４２５ｃｐｓ）の液態を呈するイソシアネート含有アクリレートオリゴマーを得た。そのイソシアネート残留量は８．３％であった。
【００５８】
調製例３
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００、Ｍｗ＝１０００）２００．０ｇおよび１，６−ヘキサンジオール４．１ｇをガラス容器に入れ、１０５℃で少なくとも４時間真空乾燥を行って含水量を４００ｐｐｍ以下まで減らした。
【００５９】
窒素雰囲気下、２,４／２,６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１３２．２ｇを四つ口の反応容器に入れて７０℃に予熱した。その反応容器に乾燥したポリプロピレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールをゆっくり６０分以内に添加し、添加が完了した後、その反応混合物を７０〜７５℃で３時間攪拌してから、フリーイソシアネート（−ＮＣＯ）の残留量をモニターした。イソシアネートの残留量が約１３．１％まで減少したところで、冷却して第１段階の反応を停止させた。
【００６０】
そして４０℃まで冷却したら、上述の混合物にジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加えることにより第２段階の反応を開始させた。４０℃の温度下、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）２６．０ｇを３０分間のうちに数回に分けて段階的に添加し、添加が完了した後、得られた混合物を５０℃で５時間攪拌してから、イソシアネートの残留量をモニターした。イソシアネートの残留量が約９．８％まで減少したところで第２段階の反応を終了とした。これにより、無色の液体であるイソシアネート含有アクリレートオリゴマー（粘度：２５℃で１５０００ｃｐｓ）を得た。そのイソシアネート残留量は９．１％であった。
【００６１】
比較例３
スチレン４０ｇを２００ｍｌプラスチックジャーに入れ、そこに未改質アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径:８μｍ）７５ｇをゆっくり加えて完全に混合した。続いて、ポリスチレン粉末１０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．７５ｇを加え、３０分間機械攪拌した。その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）４１．７ｇをブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、１２０℃で６０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試料を１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの５本の試験片にカットし、これら試験片に対してＵＬ９４燃焼試験を行った。結果、これら試験片には滴下現象が見られ、ＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たしていなかった。
【００６２】
実施例１３
スチレン４０ｇを２００ｍｌプラスチックジャーに入れ、そこに、調製例１のイソシアネート含有アクリレートオリゴマーで改質したアルミナ三水和物７５ｇをゆっくり加えて完全に混合した。続いて、ポリスチレン粉末１０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．７５ｇを加え、３０分間機械攪拌した。その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）４１．７ｇをブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、１２０℃で６０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試料を１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの５本の試験片にカットし、これら試験片に対してＵＬ９４燃焼試験を行った。結果、これら試験片はＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たしていた。
【００６３】
実施例１４
調製例１のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー３ｇ、スチレン４０ｇ、および触媒であるジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを５００ｍｌ反応槽中で完全に混合してから、アルミナ三水和物（Beaming Company社製、平均粒径：８μｍ、事前に１３０℃で２時間乾燥させておいたもの）７５ｇをゆっくり加え、その混合物を５０〜５５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、ポリスチレン粉末１０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを加え、３０分間機械攪拌した。その混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）４２．７ｇをブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、１２０℃で６０分間プレス成形を行った。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試料を１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの５本の試験片にカットし、これら試験片に対してＵＬ９４燃焼試験を行った。結果、これら試験片はＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たしていた。
【００６４】
比較例４
ビニルエステル樹脂５０ｇおよびコバルト塩０．３ｇを２００ｍｌプラスチックジャー中で混合し、そこに未改質アルミナ三水和物６５ｇをゆっくり加えた。３０分間攪拌した後、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）０．７５ｇを加え、次いでその混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）３８．３ｇをブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、室温下６時間放置した。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試料を１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの５本の試験片にカットし、これら試験片に対してＵＬ９４燃焼試験を行った。結果、これら試験片はＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たしていなかった。
【００６５】
実施例１５
ビニルエステル樹脂５０ｇおよびコバルト塩０．３ｇを２００ｍｌプラスチックジャー中で混合し、そこにアルミナ三水和物６５ｇをゆっくり加えた。３０分間攪拌した後、調製例２のイソシアネート含有アクリレートオリゴマー２ｇを加え完全に混合してから、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）０．７５ｇを加えた。次いでその混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）３９．３ｇをブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、室温下６時間放置した。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試料を１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの５本の試験片にカットし、これら試験片に対してＵＬ９４燃焼試験を行った。結果、これら試験片はＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たしていた。
【００６６】
実施例１６
ビニルエステル樹脂５０ｇおよびコバルト塩０．３ｇを２００ｍｌプラスチックジャー中で混合し、そこに調製例２のイソシアネート含有アクリレートオリゴマーで改質したアルミナ三水和物６５ｇをゆっくり加えた。３０分間攪拌した後、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）０．７５ｇを加え、次いでその混合物にガラス繊維チョップドストランド（１／８インチ、Taiwan Glass Corp.製）３８．３ｇをブレンドしてから、厚さ０．３ｍｍの型に仕込み、室温下６時間放置した。成形された試料を型から外し、オーブンに入れて１３０℃で６０分間硬化させた。硬化した試料を１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの５本の試験片にカットし、これら試験片に対してＵＬ９４燃焼試験を行った。結果、これら試験片はＵＬ９４Ｖ−０難燃性規格を満たしていた。
【００６７】
本明細書において、割合、濃度、量およびその他の数字データは範囲の形式で表されている場合があることに留意されたい。かかる範囲の形式は便宜および簡潔とするために用いたと解されるべきであり、すなわち範囲の上下限として明示的に挙げられた数値が含まれるのみならず、その範囲の中の個々の数値または下位の範囲（sub-range）も、それら各数値または下位の範囲があたかも明示的に挙げられたものとして含まれるというように、柔軟に解釈されなければならない。例えば、濃度範囲“約０．１％から約５％”には、明示的に挙げられた濃度約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％が含まれるのみならず、示された範囲の中の個々の濃度（例えば１％、２％、３％および４％）ならびに下位の範囲（例えば０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）も含まれると解されるべきである。“約”という用語は、変更する±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％もしくは±１０％またはこれより大きい数値を含み得る。さらに、“約‘ｘ’から‘ｙ’”という表現には、“約‘ｘ’から約‘ｙ’”が含まれる。
【００６８】
以上、好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、(当業者であれば明らかであるように）添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および均等なアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施形態における無機粒子の表面改質を示す概略図である。
【図２】加熱時間の関数として試験片の裏面温度を示した図であり、実施例１２と、比較例１〜２の耐火材料との比較である。
【符号の説明】
【００７０】
１００  無機粒子
２００  表面改質剤
３００  改質無機粒子
４００  耐火複合材料
【図１】
0004980999.tif 000002
【図２】
0004980999.tif 000003