(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された導電基材上に金属酸化物半導体膜を形成する工程を有する色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法において、
該金属酸化物半導体膜の形成に当たり、金属酸化物前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により該導電基材に向けて噴射することにより、該導電基材上に金属酸化物前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成し、次いで該堆積層を焼成することを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、導電基材が透明導電膜であることを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、該金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、該金属酸化物前駆体含有原料液が、金属酸化物前駆体５〜６０重量％と高分子化合物１〜３０重量％を含む溶液であることを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、該金属酸化物前駆体が金属アルコキシドであることを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池に関する。
【発明の背景】
【０００２】
増感色素を吸着させた金属酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図２は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図２に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜（色素吸着金属酸化物半導体膜３Ａ）３が形成されることにより色素増感型金属酸化物半導体電極４が形成される。この金属酸化物半導体膜３と対向して間隔をあけて対向電極５が配置されており、封止材６により色素増感型半導体電極４と対向電極５との間に電解質７が封入されている。
【０００３】
色素吸着金属酸化物半導体膜３Ａは、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなる。この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる。対向電極５は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成されている。この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜又は炭素膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されている。電解質７としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。
【０００４】
従来、酸化チタンよりなる金属酸化物半導体膜は、ゾルゲル法により基板上に成膜した酸化チタン前駆体膜、或いは、ドクターブレード法やスクリーン印刷法によりチタニアペーストを基板上に塗布することに成膜したチタニア膜を高温焼成することにより形成されている。
【０００５】
発電効率等の電池性能に優れ、また電池性能の安定性にも優れた色素増感型太陽電池を実現するためには、色素増感型金属酸化物半導体電極における金属酸化物半導体膜の構造制御が極めて重要である。即ち、金属酸化物半導体膜は、色素を十分に吸着し得るように、高比表面積の多孔質構造であることが要求される。また、十分な電気伝導性を得るために、このような高比表面積の多孔質構造において、半導体膜を形成する酸化チタン粒子同士のつながりが良いことが要求される。
【０００６】
しかしながら、従来のゾルゲル法やチタニアペーストを用いる方法では、十分な高比表面積を得ることができる多孔質を維持した上で、酸化チタン粒子間のつながりの良い半導体膜を形成することが困難である。
【０００７】
従来法で形成された酸化チタン膜は、粒状の酸化チタン粒子の集合体として形成される。この酸化チタン粒子間の間隙が多く、高比表面積のものでは酸化チタン粒子間のつながりが悪いものとなる。酸化チタン粒子間のつながりを良くしようとすると、酸化チタン粒子の密度を高くせざるを得ず、この場合には高比表面積の多孔質膜を形成し得ない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、高比表面積であるために色素を十分に吸着することができ、かつ金属酸化物同士のつながりも良く、電気伝導性に優れた金属酸化物半導体膜を有する色素増感型金属酸化物半導体電極と、この色素増感型金属酸化物半導体電極により高い発電効率を達成し得る色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の第１アスペクトに係る色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法は、基板上に形成された導電基材上に金属酸化物半導体膜を形成する工程を有する。金属酸化物前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により該導電基材に向けて噴射することにより、該導電基材上に金属酸化物前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成し、次いで該堆積層を焼成する。
【００１０】
本発明の第２アスペクトに係る色素増感型金属酸化物半導体電極は、第１アスペクトの色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法により製造される。
【００１１】
本発明の第３アスペクトに係る色素増感型金属酸化物半導体電極は、基板と、該基板上に形成された導電基材と、該導電基材上に形成された金属酸化物半導体膜とを有する。該半導体膜が、エレクトロスピニング法により形成された金属酸化物ナノファイバーを含む。
【００１２】
本発明の第４アスペクトに係る色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対面して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解質とを有する。該色素増感型半導体電極は、上記第２又は第３アスペクトの色素増感型金属酸化物半導体電極である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る金属酸化物半導体膜の製造方法の実施の形態を説明する模式図である。
【図２】色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によれば、高比表面積であるために色素を十分に吸着することができ、かつ金属酸化物同士のつながりも良く、電気伝導性に優れた金属酸化物半導体膜を有する色素増感型金属酸化物半導体電極により発電効率に優れた色素増感型太陽電池が提供される。【００１５】
即ち、金属酸化物前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により基板上の透明導電膜等の導電基材に向けて噴射することにより、この透明導電膜等の導電基材上に金属酸化物前駆体を含むナノファイバーの嵩高い堆積層を形成することができる。従って、この堆積層を焼成して得られる金属酸化物半導体膜は、金属酸化物ナノファイバーよりなる嵩高い不織布状の層であり、極高比表面積の多孔質層である。また、この金属酸化物半導体膜では、金属酸化物ナノファイバーの互いの繊維の絡み合いで著しく良好な電気伝導性を得ることができる。【００１６】
しかも、本発明によれば、金属酸化物前駆体含有原料液の調製、エレクトロスピニング法によるナノファイバーの堆積層の形成、焼成、という少ない工程数で金属酸化物半導体膜を形成することができるため、工程数の削減による生産性の向上も図ることができる。【００１７】
即ち、例えば、従来の金属酸化物半導体電極作製法では水熱合成による酸化チタンの結晶化及び微粒子化、この微粒子の分散液の調製、調製した分散液の基板への塗布、焼成、という煩雑な工程が必要であったが、本発明によれば金属酸化物半導体膜形成プロセスの簡略化を図ることができる。【００１８】
以下に図面を参照して本発明の色素増感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。【００１９】
図１は、本発明に係る金属酸化物半導体膜の製造方法（エレクトロスピニング法による金属酸化物前駆体を含むナノファイバーの堆積層の形成方法）の実施の形態を説明する模式図である。【００２０】
本発明においては、まず、基板上に透明導電膜等の導電基材を形成する。【００２１】
基板としては、通常、珪酸塩ガラス等のガラス板が用いられる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍ、例えば１ｍｍ程度が好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。【００２２】
透明導電膜等の導電基材としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等を挙げることができる。なお、透明導電膜としては、これらの２種以上の透明導電膜を積層しても良く、また、２種以上の材料を混合して用いても良い。【００２３】
透明導電膜等の導電基材の形成方法には特に制限はなく、スパッタリング法、レーザー蒸着法、ＣＶＤ法等が採用される。透明導電膜等の導電基材は通常１００〜１０００ｎｍ程度の厚さに形成される。【００２４】
本発明においては、表面に透明導電膜等の導電基材を形成した基板（以下「透明導電膜付き基板」と称す。）の透明導電膜等の導電基材に向けて、金属酸化物前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により噴射することにより、この透明導電膜等の導電基材上に金属酸化物前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成する。【００２５】
エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法である。図１に示す如く、被処理基板（透明導電膜付き基板）１１と、金属酸化物前駆体含有原料液１２を保持する、キャピラリー（ニードル）１３Ａ付きの容器１３との間に直流電圧を印加すると、透明導電膜付き基板１１の透明導電膜１１Ａに向けて金属酸化物前駆体含有原料液１２が放出される。金属酸化物前駆体含有原料液１２はその表面張力によりキャピラリー１３Ａから液滴として放出される。液滴の表面に電荷が集まり、互いに反発し合う。そして、この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂し、ジェットとなる。そして、この間に溶媒が揮発することで電荷の反発力は更に増し、ジェットは更に分裂して細かいジェット１４となる。このジェット１４中で金属酸化物前駆体含有原料液中の高分子化合物鎖が配向し、金属酸化物前駆体含有原料液中の金属酸化物前駆体が高分子鎖で連結された細長い繊維状となって、透明導電膜付き基板１１の透明導電膜１１Ａに到達し、この状態で凝集する。これにより、透明導電膜１１Ａ上に金属酸化物前駆体のナノファイバーの堆積層が形成される。【００２６】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、キャピラリーと基板との距離、キャピラリーの吐出口径、金属酸化物前駆体含有原料液組成等を適宜調整することにより、所望の平均直径及び平均長さのナノファイバーの透明導電膜付き基板を形成することができる。【００２７】
本発明において、エレクトロスピニング法における印加電圧は２０〜３０ｋＶ程度とするのが好ましい。印加電圧がこの範囲よりも低いと、十分な繊維化を図ることができず、高いとナノファイバーの形成に問題はないが、機器や人体に危険である。【００２８】
また、キャピラリー先端と基板との距離は、印加電圧や原料溶液の粘性、導電率等によっても異なるが、５〜１５ｃｍ程度とすることが好ましい。この距離が近すぎても遠すぎても、良好なナノファイバーを形成し得ない。キャピラリーの吐出口径は、通常３００〜５００μｍ程度である。このキャピラリーの吐出口径についても、大き過ぎても小さ過ぎても良好なナノファイバーを形成し得ない。【００２９】
金属酸化物前駆体含有原料液としては、上記高分子鎖形成のための高分子化合物と、金属酸化物前駆体とを溶媒に溶解してなる溶液が好ましい。【００３０】
高分子化合物は、溶媒の種類にもよるが、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の１種又は２種以上を用いることができ、その分子量は１０００００〜５０００００程度であることが好ましい。【００３１】
溶媒としては、上記高分子化合物及び後述の金属酸化物前駆体を溶解し、また、これらと反応しないものであれば良く、特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ジオキサンや、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の１種又は２種以上が挙げられる。【００３２】
金属酸化物前駆体としては、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドが挙げられる。本発明で形成される金属酸化物半導体膜は酸化チタン膜又は酸化スズ膜であることが好ましく、従って金属酸化物前駆体としては、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、あるいは同様のスズのアルコキシドなどが使用できる。これらの金属酸化物前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。【００３３】
金属酸化物前駆体含有原料液中には、金属アルコキシドの加水分解を抑えるために酢酸等の有機酸を添加しても良い。【００３４】
金属酸化物前駆体含有原料液中の前記高分子化合物濃度は、用いる高分子化合物の種類にもよるが、１〜３０重量％とりわけ６〜１０重量％程度であることが好ましい。金属酸化物前駆体含有原料液中の金属酸化物前駆体濃度は、５〜６０重量％とりわけ１５〜４０重量％程度で、高分子化合物が金属酸化物前駆体の２５〜４０重量％程度となるように金属酸化物前駆体含有原料液を調製することが好ましい。【００３５】
酢酸等の添加剤を用いる場合、その金属酸化物前駆体含有原料液中濃度は４〜１０重量％程度とするのが好ましい。【００３６】
金属酸化物前駆体含有原料液を用いてエレクトロスピニング法により透明導電膜付き基板上に形成された金属酸化物前駆体を含むナノファイバーは、平均直径２０〜５００ｎｍ程度で、平均長さ０．１〜１０μｍ程度であることが高比表面積化の点で好ましい。【００３７】
金属酸化物前駆体を含むナノファイバーの堆積層は、次いで焼成することにより高分子化合物を焼失させると共に、金属酸化物前駆体を金属酸化物結晶に変換させることで、金属酸化物膜が形成される。この焼成温度は、低過ぎると高分子化合物の焼失、金属酸化物前駆体の金属酸化物への変換、結晶化を効率的に行えず、高過ぎても工業的に不利であるため、通常４００〜１０００℃、特に５００〜６００℃で１〜２時間程度行うことが好ましい。【００３８】
金属酸化物半導体膜は、平均直径１００〜４００ｎｍ程度の金属酸化物ナノファイバーの透明導電膜付き基板であることが好ましく、また、その厚さは３００〜１０００ｎｍ程度、比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。【００３９】
金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウムなどの公知の金属酸化物半導体の１種又は２種以上を用いることができるが、特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。【００４０】
形成された金属酸化物半導体膜には色素を吸着させて色素吸着金属酸化物半導体電極が得られる。酸化物半導体膜に吸着させる有機色素（分光増感色素）としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。【００４１】
有機色素（分光増感色素）を半導体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に金属酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すれば良い。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであれば良く、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。【００４２】
この色素を吸着させた半導体膜を有する半導体電極４を用いて、この半導体電極４に対向電極５を対面させ、これらの電極４，５間に電解質７を封止材６により封入することにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。対向電極５としては、導電性を有するものであれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００４４】
実施例１
下記組成の金属酸化物前駆体含有原料液を調製した。  
［金属酸化物前駆体含有原料液組成］
ポリ酢酸ビニル：０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ：４．５ｇ
チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド：２．０ｇ
酢酸：０．５ｇ【００４５】
この金属酸化物前駆体含有原料液を用いて、図１に示すエレクトロスピニング法により、下記条件でＦＴＯ膜が形成されたガラス基板（厚さ２ｍｍ）のＦＴＯ膜上にナノファイバーの堆積層を形成した後、この堆積層を５００℃で１時間焼成した。  
［エレクトロスピニング条件］
印加電圧：２０ｋＶ
キャピラリー先端と基板との距離：１４ｃｍ【００４６】
走査型電子顕微鏡により分析したところ、形成された酸化チタン半導体膜は、平均直径３００ｎｍの酸化チタンナノファイバーの堆積層であり、その厚さは約１０００ｎｍ、比表面積４０００００ｃｍ２／ｇであった。【００４７】
次に、アセトニトリル：３−メチル−２−オキサゾリジノン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。【００４８】
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に、上記酸化チタン半導体膜を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型酸化チタン半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２／ｇあたり１５μｇであった。【００４９】
この色素増感型酸化チタン半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、上記液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、対向電極として、白金を担持した透明導電性ガラス板を積層し、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。【００５０】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｅｆｆ変換効率は１％であった。
【図１】
0005029015.tif 000002
【図２】
0005029015.tif 000003