(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絞りしごき加工によって得られるスチール製ＤＩ缶において、缶の内外面の鋼板表面にリン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜が形成されており、該化成処理皮膜におけるリン（Ｐ）の付着量が片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）の付着量が片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２、有機樹脂（Ｒ）の付着量が炭素（Ｃ）量として片面で０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）がジルコニウム及び／又はチタニウムであり、かつ炭素（Ｃ）付着量と金属（Ｍ）付着量の比  Ｃ／Ｍ  が１〜１００であることを特徴とするスチール製ＤＩ缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチールを素材とした絞り−しごき加工して成形されるＤＩ缶に関するもので、塗膜密着性、耐食性に優れた缶体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には、筒状の缶胴を製造し、その両端開口部に、天蓋および地蓋を巻締めたスリーピース缶と、缶胴と地蓋が一体となった有底筒状容器に天蓋を巻締めたツーピース缶とがある。
スリーピース缶は、缶胴を電気抵抗溶接や接着剤等で接合するため、素材としてはスチールの薄板が使用される。
一方、ツーピース缶の一種は、缶胴と地蓋が一体となった有底筒状容器が絞り加工や絞り−しごき加工（Ｄｒａｗｎ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｅｄ）によって得られるため一般にＤＩ缶と呼ばれる。このＤＩ缶は、缶胴の接合を必要とせず、素材としてはアルミニウム合金やスチール等の薄板が使用される。
スチールおよびアルミニウム合金を素材としたＤＩ缶では、缶体成形後、脱脂・化成処理工程を経て、缶の内面側は耐食性確保の観点から塗装が、外面側は商標や装飾のため印刷・塗装が施されて使用されている。
スチール素材のＤＩ缶の内面側の耐食性について言えば、化成処理皮膜だけでは耐食性を向上させることは殆ど難しく、結局は化成処理後に施される塗装に頼っており、しかもその塗布量はスチールを素材としたＤＩ缶の場合はアルミニウム合金を素材としたＤＩ缶に比べて多くしており、それは素材の耐食性がアルミニウム合金に比べてスチールの方が劣ることに起因している。
【０００３】
又、缶の外面側はスチールを素材としたＤＩ缶では印刷デザインにもよるが、印刷外観の点から多くの場合白色塗装が施された後、印刷、クリアーが行われている。しかも、スチールの場合は金属固有の分光反射率がアルミニウム合金に比べて低いことから、黒みを呈する色調（黒みがかった色調）となるため、白色塗料の塗布量はアルミニウム合金を素材とした場合に比べ多くする必要がある。
このように、スチールを素材としたＤＩ缶の場合、内面の塗装および外面の白色塗装の塗布量は、いずれもアルミニウム合金を素材とした場合に比べ、多くする必要があることから、製造コストはむしろ高くなる場合があり、金属素材の価格差はなくなってしまうどころか、トータルコストとしても割高となる場合もある。
また、非常に希なケ−スではあるが、スチールを素材としたＤＩ缶の場合、特に、レトルト加熱殺菌処理を行う内容物を充填した場合に、缶外面側の塗膜が蓋の巻締め部の中から巻締めの外まで達する局部的な浮きが発生することがある。こうした局部浮きは商品価値を著しく低下させることがあるので好ましくない。
こうした缶外面塗膜が局部的に浮くと言った現象は、（１）アルミニウム合金の蓋を巻しめた場合にのみ起こり、（２）胴材がアルミニウム合金を素材としたＤＩ缶では見られないことから、アルミニウム合金蓋とスチール缶胴が接触して起こる「異種金属接触腐食」によるものと考えられている。
【０００４】
また、近年のトータル缶コストの低減化から、使用金属板の板厚の低減化（薄板化）や缶蓋であるアルミニウム合金製の開口容易缶蓋（イージーオープンエンド、通称ＥＯＥ）の径を小さくすることが進み、例えば、缶胴が３５０ｍｌのビール缶の場合、通称２１１径と呼ばれ、缶胴直径は約６６ｍｍであり、当然巻締める缶蓋も２１１径用であったが、現在は２０６径（直径約５８ｍｍ）化、２０４径（直径約５５ｍｍ）化、２０２径（直径約５２ｍｍ）化となっており、更には２００径（直径約４９ｍｍ）化が進められている。
このことは、必然的に缶胴の開口部をネック加工又はネックイン加工により、より小さい径に絞る、いわゆる縮径化となり、従って缶胴に用いられている金属は勿論、その表面に被覆されている有機塗料にとっても厳しい加工をうけることになる。
ＤＩ缶成形後の化成処理はこうした耐食性や縮径化に対応すべく改良検討がなされており、スチ−ルを素材としたＤＩ缶の化成処理は、現在は主にリン酸Ｓｎ系の化成処理が多く適用されている。
しかし、現在適用されているリン酸Ｓｎ系の化成処理では、スチールを素材としたＤＩ缶が持つ多くの問題を解決することは難しい。
【０００５】
スチールを素材としたＤＩ缶の化成処理技術について言えば、例えば特開平１−１７７３７９号公報、特開平２−６０８号公報、特開平１１−２６４０７５号公報等に開示されているが、こうした先行技術では現在要求されている塗膜密着性や耐食性と言った性能面で不十分であり、また前述した希に発生するレトルト加熱殺菌処理時の缶外面側の塗膜浮きを防止できないと言った問題を有している。
スチ−ル素材のＤＩ缶は、アルミニウム合金素材のＤＩ缶に比べ、缶重量が重い、対内容物耐食性が劣る、印刷外観が黒ずむ、と言った欠点があるが、一方缶の流がスムースである、天蓋の巻締性が良く安定していると言った利点もあり、更には素材価格が安価であることから、現状の缶性能が向上できればスチール素材のＤＩ缶を使用したいと言う声は根強くある。
こうした状況から、スチール素材のＤＩ缶の缶体自身の耐食性や缶内外面の塗膜の加工密着性を少しでも向上できる新しい化成処理剤の出現の期待が強くあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチールを素材としたＤＩ缶の塗料密着性や耐食性を大幅に改善させ、より高品質で生産歩留まりの良い缶を提供する点にある
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、絞りしごき加工によって得られるスチール製ＤＩ缶において、缶の内外面の鋼板表面にリン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜が形成されており、該化成処理皮膜におけるリン（Ｐ）の付着量が片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）の付着量が片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２、有機樹脂（Ｒ）の付着量が炭素（Ｃ）量として片面で０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）がジルコニウム及び／又はチタニウムであり、かつ炭素（Ｃ）付着量と金属（Ｍ）付着量の比  Ｃ／Ｍ  が１〜１００であることを特徴とするスチール製ＤＩ缶に関する。
【０００８】
本発明における缶体は、スチールを素材とした絞り−しごき加工によって得られる、有底のツーピース缶（ドロー・アイアニング缶、  ＤＩ缶）である。
スチール素材としては特に限定するものではないが、現在ＤＩ缶として適用されている薄鋼板にＳｎめっきが施されたブリキが使用される。好ましい具体例としては、板厚が０．１５ｍｍ〜０．３０ｍｍの薄鋼板に片面の付着量として１．０〜６．０ｇ／ｍ２の錫めっき鋼板があげられる。
板厚は、主に缶強度、特に缶底の耐圧強度（通称ボトム耐圧）によって決められ、内容物を充填した後の内圧によって板厚は選定され、内圧が高い例えば、炭酸飲料やビール等を充填・密封する内圧缶の場合は、板厚が０．１５ｍｍ以下では、いわゆるバックリングと呼ばれる、缶底部が外方へ張り出した状態になる場合があり好ましくない。
一方、スチール素材の場合は、０．３０ｍｍ以上の板厚は耐圧強度は十分に確保されるが、実質的に過剰品質であり、経済的でない。
前記のバックリングといった現象は、同一板厚でも金属素材の機械的強度によって発生するか否かが分かれるため、機械的強度が高い場合は板厚の薄手化は可能となることから、板厚は、缶全体の強度バランスを考慮し、適宜選択することが望ましい。
【０００９】
次に、本発明で適用される化成処理皮膜について述べる。
本発明に適用されるスチール素材のＤＩ缶の化成処理皮膜は、リン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）から成る有機無機複合型化成処理皮膜である。リン（Ｐ）の付着量は、片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）の付着量は片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２、有機樹脂（Ｒ）の付着量は炭素（Ｃ）量として片面で０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）がジルコニウム及び／又はチタニウムであり、かつ炭素（Ｃ）付着量と金属（Ｍ）付着量の比  Ｃ／Ｍ  は１〜１００である。
こうした化成処理によって析出する皮膜は、通常交換皮膜と呼ばれ、鋼板やアルミニウムの局部溶解によって起こる水素イオンの還元によりその部位では局部的にｐＨが上昇し、有機樹脂や金属イオンが溶解出来なくなり、析出するもので、析出箇所は鉄の露出部と考えられている。
リン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜は、対内容物耐食性の向上や缶内外面の塗膜密着性の向上だけでなく、前述したレトルト加熱殺菌処理を行う内容物を充填した場合に発生する、缶外面側の局部的塗膜浮き防止に特に効果がある。
【００１０】
リン（Ｐ）は鋼板やアルミニウムの局部溶解を促すための物質ではあるが、有機樹脂や金属イオンと同時に析出される。
従って、リン（Ｐ）の付着量が直接缶体の耐食性や塗膜密着性に関与するものではないが、皮膜の品質管理面からはリン（Ｐ）の付着量は重要である。
リン（Ｐ）の付着量の下限値である０．０５ｍｇ／ｍ２未満では有機樹脂（Ｒ）や金属（Ｍ）の析出が不十分で、対内容物耐食性や缶内外面の塗膜密着性が共に劣り好ましくない。
一方、リン（Ｐ）の付着量の上限値である２．０ｍｇ／ｍ２を超えても、有機樹脂（Ｒ）や金属（Ｍ）の析出による対内容物耐食性や缶内外面の塗膜密着性の向上効果は飽和し経済的でない。
化成処理後に施される缶の内外面塗膜との密着性や、缶内面の耐食性向上からは、基本的には有機樹脂（Ｒ）の付着量が重要である。
有機樹脂（Ｒ）は直接測定ができないため、付着炭素（Ｃ）量として測定され、片面の付着炭素（Ｃ）として０．５〜２０ｍｇ／ｍ２である。
炭素（Ｃ）量の下限値である０．５ｍｇ／ｍ２未満では有機樹脂（Ｒ）の析出が不十分で、鉄露出部を十分に覆うことができず、対内容物耐食性や缶内外面の塗膜密着性が共に劣り好ましくない。
特に、密着性については、前述したネック加工の高縮径化に対し、特にレトルト殺菌処理を行う場合に塗膜剥離を起こすことがあるので重要な要件となる。
また、缶内面の耐食性についても、実用上問題ない量とは言え、鉄溶出量が多めになることがあり、好ましくない。
一方、炭素（Ｃ）量の上限値である２０ｍｇ／ｍ２を超えても、有機樹脂（Ｒ）の析出による対内容物耐食性や缶内外面の塗膜密着性の向上効果は飽和し経済的でない。
【００１１】
前述したように、レトルト加熱殺菌処理で発生する外面塗膜の局部浮きは、蓋であるアルミニウムと胴であるスチールとの接触によって起こる「異種金属接触腐食」によるもので、蓋であるアルミニウムが陽極反応として溶解し、胴であるスチール面で陰極反応である酸素の還元反応が起こっている。従って、局部浮きは陰極アルカリピールと判断される。
従って、外面塗膜の局部浮きを防止するには、（１）陰極反応である酸素の還元反応を抑制する表面にすること、（２）もし腐食が起こってもアルカリピールが起こり難い密着力を有する表面にすることが考えられる。
本発明のリン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜の金属（Ｍ）は、前述した陰極反応である酸素の還元反応を抑制しており、更に有機樹脂（Ｒ）と共存させることで、化成処理皮膜の上層に存在する塗膜がアルカリピールが起こり難い密着力を有する化成処理皮膜となっているものと推定される。
従って、本発明のように有機樹脂（Ｒ）と金属（Ｍ）を共析させることで、前述した缶外面側の塗膜浮き防止に効果が顕著にみられる。
【００１２】
金属（Ｍ）の付着量は片面で０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２である。
金属（Ｍ）の付着量が下限値を下回る０．０５ｍｇ／ｍ２未満でも、リン（Ｐ）付着量や有機樹脂（Ｒ）の付着量が本発明の範囲内であれば、対内容物耐食性や缶内外面の塗膜密着性は確保されるが、金属（Ｍ）の付着量が下限値を下回る０．０５ｍｇ／ｍ２未満では、前述した酸素の還元反応を抑制する効果は劣り、レトルト加熱殺菌処理で発生する外面塗膜の局部浮きを防止することができず好ましくない。
一方、金属（Ｍ）の付着量が上限値である２．０ｍｇ／ｍ２を超えても、レトルト加熱殺菌処理で発生する外面塗膜の局部浮きの防止効果は飽和し経済的でない。
リン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜の場合、缶性能や化成処理の安定性からリン（Ｐ）の付着量は、片面で０．１〜１．５ｍｇ／ｍ２、金属（Ｍ）の付着量は片面で０．１〜１．８ｍｇ／ｍ２、有機樹脂（Ｒ）の付着量は炭素（Ｃ）量として片面で１．０〜１５ｍｇ／ｍ２が、特に好ましい範囲である。
更に、リン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜の場合、特にレトルト加熱殺菌処理で発生する缶外面塗膜の局部浮きの防止の点からは、炭素（Ｃ）付着量と金属（Ｍ）付着量の比である  Ｃ／Ｍ  比が重要で、本発明では１〜１００である。
【００１３】
炭素（Ｃ）量と金属（Ｍ）付着量の比である  Ｃ／Ｍ  比は内外面に施される塗膜の密着性とレトルト加熱殺菌処理で発生する缶外面塗膜の局部浮きの防止との兼備と言った観点から重要で、Ｃ／Ｍ  比が下限値である１未満では、塗膜との密着性が不十分で、缶外面塗膜の局部浮きが起こる危険性があり好ましくはない。
一方、上限値である１００を超えても、缶外面塗膜の局部浮き防止効果は飽和する。炭素（Ｃ）量と金属（Ｍ）付着量の比である  Ｃ／Ｍ  比は、５〜５０の範囲が、缶外面塗膜の局部浮き防止効果と化成処理の安定性を考慮すると最適である。
また、リン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）からなる化成処理皮膜の金属（Ｍ）としては、ジルコニウム及び／又はチタニウムを用いるが、特にジルコニウムが缶特性の安定性や化成処理の安定性等から最適である。
本発明を実施する方法は特別なものでなく、現在アルミニウム合金やスチールを素材として製造されているＤＩ缶の脱脂・化成処理方法が適用できる。
具体的には、ＤＩ加工後の缶体をアルカリ脱脂した後、例えばリン酸または縮合リン酸とフルオロジルコニウム酸のようなフッ化ジルコニウムやフルオロチタン酸のようなフッ化チタニウム、リン酸スズの一種と水溶性有機樹脂、例えば水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂等を含む水溶液に必要に応じて、反応性を促進させるためにフッ化水素酸またはフッ化化合物を添加した処理液を、缶体にスプレー塗布した後、水洗、乾燥し硬化させる方法や缶体を処理液に浸漬した後、水洗、乾燥し硬化させる方法等が適宜適用できる。
乾燥硬化方法としては熱風での乾燥、電気炉での乾燥等の方法が適用でき、温度は１５０℃〜２５０℃で乾燥時間は１０秒〜２分程度である。
【００１４】
本発明の有機無機複合化成処理皮膜は、化成処理後の加熱乾燥により有機樹脂の重合反応が起こり、高分子的な皮膜を形成する性質を有している。
しかも、有機樹脂が処理皮膜の表層に富化して存在するため、塗料との密着力が強固なものとなり、前述した、胴部径２１１径の缶体開口部の２０４径（直径約５４ｍｍ）化や２０２径（直径約５２ｍｍ）化、更には２００径（直径約４９ｍｍ）化へのネック加工にも耐えるだけでなく高腐食性の内容物に対しても高耐食性を有する優れた缶体が得られる。
従って、高縮径となるネック加工ほど有機無機複合化成処理皮膜は有利である。
本発明のスチ−ルを素材としたＤＩ缶は、従来のリン酸スズ系化成処理に比べ、缶体の品質特性は著しく向上し、対内容物耐食性、缶内外面の塗膜密着性が大幅に改善されるだけでなく、希に発生するレトルト加熱殺菌処理での缶外面塗膜の局部浮きも抑えることができる。また、塗膜密着性が大幅に改善されるので、缶外面に直接装飾印刷を施す代わりに、接着剤層を備えた印刷フィルムを貼着する方法も採用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例にて、本発明の方法の効果を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、本実施例で行った評価方法は以下の通りである。
（１）化成処理皮膜の有機樹脂付着量を示す炭素（Ｃ）量は、島津製作所（株）製の全有機体炭素計（ＴＯＣ−５０００／ＳＳＭ−５０００Ａ固体試料ＴＯＣ測定システム）にて測定した。
（２）化成処理皮膜のリン（Ｐ）および金属（Ｍ）付着量は、理学電機工業株式会社製の蛍光Ｘ線（Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯ−ＭＥＴＥＲ）にて測定した。
（３）塗膜のデュポン衝撃密着性評価は、内外面塗装缶のネック加工部を切り出し、３００ｇ−３０ｃｍの条件でデュポン衝撃試験をおこない、セロファンテープ剥離試験で塗膜の剥離状態を観察した。
◎：塗膜剥離なし                    ○：微小塗膜剥離僅かに発生
△：塗膜剥離中程度に発生            ×：塗膜剥離大きく発生
（４）塗膜の碁盤目密着性評価は、内外面塗装缶の缶胴部を切り出し、１ｍｍ間隔にＮＴカッター（商品名；折り取りタイプのカッター）で塗膜面に下地金属に達する傷を碁盤目状に１００の升目を入れ、１２５℃で３０分間のレトルト加熱処理を行った後セロファンテ−プ剥離試験を行い塗膜の剥離状態を観察した。
◎：塗膜剥離なし                    ○：塗膜剥離１〜５％発生
△：塗膜剥離６〜１５％発生          ×：塗膜剥離１６％以上発生
（５）外面塗膜浮き評価は、缶体に水を満注状態で充填し、アルミニウム合金製のＥＯＥ缶蓋で巻締めた後、１３０℃で３０分間のレトルト加熱処理を行い、外面塗膜の浮きの発生状況を評価した。
◎：塗膜浮きなし                ○：塗膜浮き０．０１〜０．１％発生
△：塗膜浮き０．２〜２％発生    ×：塗膜剥離２％以上発生
（６）耐食性評価は、市販のペットボトルに充填されていたお茶またはコ−ラを缶体内に所定量充填し、アルミニウム合金製のＥＯＥ缶蓋で巻締めた後、３８℃で６ヶ月貯蔵し腐食状況を観察した。
◎：腐食なし                    ○：僅かに変色程度の表面腐食発生
△：表面腐食発生                ×：塗膜浮き、または鋼板の孔食を伴う腐食発生
【００１６】
実験例１
板厚０．２２ｍｍの薄鋼板にＳｎめっきを片面付着量として２．８ｇ／ｍ２を両面に施したブリキを用いてＤＩ成形を行い、缶胴外径２１１径（約６６ｍｍ）で内容物充填量が３５０ｍｌの缶になるように開口端面側をトリミングしてスチール製ＤＩ缶を作成し、直ちに現行のスチ−ルＤＩ缶用のアルカリ脱脂剤でスプレー脱脂・水洗処理した後、リン酸−フッ化ジルコニウム−水溶性フェノール樹脂−フッ化水素酸からなるリン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）系で濃度、処理時間等の処理条件を変化させ、スプレーで化成処理を行ったのち水洗、純水水洗処理を行い、２１０℃で４０秒間乾燥した。得られた缶の化成処理皮膜量は、それぞれ次の通りである。
リン付着量０．０３ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．０２ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量０．３１ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１５．５０の化成処理（テスト１）、リン付着量０．０７ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．０７ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量０．８５ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１２．１４の化成処理（テスト２）、リン付着量０．１１ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．１８ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量２．３２ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１２．８９の化成処理（テスト３）、リン付着量０．３２ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．３１ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量３．５４ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１１．４２の化成処理（テスト４）、リン付着量０．５６ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．４５ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量７．０６ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１５．６９の化成処理（テスト５）、リン付着量１．０７ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．８６ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量１３．１２ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１５．２６の化成処理（テスト６）、リン付着量１．７０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量１．７８ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量１９．７５ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１１．１０の化成処理（テスト７）、リン付着量０．９５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量０．６５ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量０．５８ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが０．８９の化成処理（テスト８）。
また、比較のため、前記の缶高さと同一の高さになるようにトリミングしたスチ−ル製ＤＩ缶を、脱脂処理は本発明例と同様に行い、化成処理を現行のリン酸Ｓｎ系の処理（テスト９）を行ったリン付着量が１．０３ｍｇ／ｍ２の缶も併せて作成した。
次いで、缶の外面には酸化チタンを含有する市販のアクリル・アミノ系白色塗料をロール塗装で１５０〜１６０ｍｇ／ｄｍ２塗装し、乾燥・焼き付けを行い、更に印刷を施し、その上に市販のポリエステル・エポキシ・アミノ系クリヤー塗料をロール塗装で６０ｍｇ／ｄｍ２塗装してから乾燥・焼き付けを行った後、缶の内面には市販のエポキシ・フェノール系内面用塗料をスプレー塗装で７０〜８０ｍｇ／ｄｍ２塗装し、乾燥・焼き付けを行った後、内外面塗装缶の開口部に、ネック加工とフランジ加工とを行い、開口部径が２０２径の缶を作成した。
こうして得た、内外面塗装缶の塗膜密着性を調べるため、デュポン衝撃密着性評価および碁盤目密着性評価を行った。
また、外面のレトルト加熱殺菌処理での塗膜浮きを調べるため、缶体に水を満注状態で充填し、開口部にアルミニウム合金製のＥＯＥ缶蓋を巻締めた後、１３０℃で３０分間レトルト加熱殺菌処理を行い、外面塗膜の浮き発生率を評価した。
耐食性を調べるため、市販のペットボトルに充填されていたお茶またはコーラを、缶体内に所定量充填し、開口部にアルミニウム合金製のＥＯＥ缶蓋を巻締めた後、３８℃で６ヶ月間貯蔵し腐食状況を観察した。
実験例１で行った、本発明のスチール製ＤＩ缶の化成処理皮膜および比較例の化成処理皮膜の明細、そして各種の評価結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0004865163.tif 000002
【００１８】
表１から判るように、本発明の化成処理を施したテスト２〜テスト７（本発明例１〜６）のスチール製ＤＩ缶は、内外面の塗膜密着性に優れ、また、外面塗膜の浮き発生率に対しても良好な性能を示し、内容物耐食性にも優れていることが判る。
それに反し、テスト１（比較例１）のＺｒ付着量およびＣ付着量が共に本発明の下限値未満の場合は、内外面の塗膜密着性は劣り、外面塗膜の浮き発生率も高く、内容物耐食性も劣る。また、テスト８（比較例２）のＣ／Ｍが１以下の場合も、やはり内外面の塗膜密着性は劣り、外面塗膜の浮き発生率も高い。
また、現行のリン酸Ｓｎ系化成処理を施したテスト９（比較例３）の場合、内外面の塗膜密着性は本発明の化成処理皮膜を有する缶と遜色ないが、外面塗膜の浮き発生率は高いことがわかる。
【００１９】
実験例２
板厚０．２２ｍｍの薄鋼板に、缶の内面に当たる面にはＳｎめっきを片面付着量として２．８ｇ／ｍ２、缶の外面に当たる面にはＳｎめっきを片面付着量として５．６ｇ／ｍ２のブリキを用いて実験例１と同一径のＤＩ成形を行い、実験例１の手順に従いトリミングした後、直ちに現行のスチール製ＤＩ缶用のアルカリ脱脂剤でスプレー脱脂・水洗処理した後、リン酸−フッ化チタニウム−水溶性フェノール樹脂−フッ化水素酸からなるリン（Ｐ）−金属（Ｍ）−有機樹脂（Ｒ）系で濃度、処理時間等の処理条件を変化させ、スプレーで化成処理を行ったのち水洗、純水水洗処理を行い、２１０℃で４０秒間乾燥した。得られた缶の化成処理皮膜量は、それぞれ次の通りである。
リン付着量０．１２ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量０．０７ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量１．５１ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが２１．５７の化成処理（テスト１０）、リン付着量０．３５ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量０．２３ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量３．２４ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１４．０９の化成処理（テスト１１）、リン付着量０．８３ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量０．７４ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量１０．３５ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１３．９９の化成処理（テスト１２）、リン付着量１．２６ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量１．３６ｍｇ／ｍ２、Ｃ付着量１４．７２ｍｇ／ｍ２、Ｃ／Ｍが１０．８２の化成処理（テスト１３）。
また、比較のため、前記の缶高さにトリミングしたスチール製ＤＩ缶に脱脂処理は本発明例と同様に行い、化成処理を現行のリン酸Ｓｎ系の処理（テスト１４）を行ったリン付着量が０．８７ｍｇ／ｍ２の缶も併せて作成した。その後、缶の外面及び内面に、実験例１と同一の塗装及び印刷を施し、更に、内外面塗装缶の開口部に、ネックイン加工とフランジ加工とを行って、開口部径が２０２径の缶を作成した。
こうして得た、内外面塗装缶を、実験例１の手順に従って、缶の内外面の塗膜密着性、外面塗膜の塗膜浮き発生率および缶内面の耐食性を調べた。
実験２で行った、本発明のスチール製ＤＩ缶の化成処理皮膜および比較例の化成処理皮膜の明細、そして各種の評価結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
0004865163.tif 000003
【００２１】
表２から判るように、本発明の化成処理を施したテスト１０〜テスト１３（本発明例７〜１０）のスチール製ＤＩ缶は、内外面の塗膜密着性に優れ、また、外面塗膜の浮き発生率に対しても良好な性能を示し、内容物耐食性にも優れていることが判る。
一方、比較例である現行のリン酸Ｓｎ系化成処理を施したテスト１４（比較例４）は、内外面の塗膜密着性は本発明の化成処理皮膜を有する缶と遜色ないが、外面塗膜の浮き発生率は高いことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化成処理を施したスチール製ＤＩ缶は、缶の内外面に塗装される塗膜の密着性に優れ、また内面の対内容物耐食性にも優れていることから、品質の安定性が向上できる。更に、特に、内容物を充填後にレトルト加熱殺菌処理を行う用途に対しても、希に外面の塗膜浮きが発生することがあるトラブルがほぼ完全に解消できる。こうした優れた特性を有していることから、単に品質が向上できるだけではなく、製造面でも安心して生産できるため、生産性が大幅に向上でき、経済的効果も大きいものがある。