(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中に導入し、液体中で一酸化炭素とフッ素とを反応させ、フッ化カルボニルを得る、フッ化カルボニルの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中で接触させて反応を行わせ、フッ化カルボニルを得る、フッ化カルボニルの製造方法。
【請求項３】
前記液体が、前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの一方または両方を実質的に溶解させない、請求項１または２に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項４】
前記液体が、前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの両方を実質的に溶解させず、かつ、前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの両方を、前記液体中に気泡の状態で分散させ、前記気泡同士を衝突させることにより、両者を接触させる、請求項３に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項５】
前記液体が、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を含む含フッ素化合物である請求項３または４に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項６】
前記液体が、フッ素と反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物である請求項１または請求項２に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項７】
前記フッ素と反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物が、末端に−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ基を有する化合物である請求項６に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項８】
前記フッ素と反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物が、Ｃ２Ｆ５［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎＣＯＦ（ただし、ｎは１〜４の整数）で表される化合物である請求項７に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項９】
前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの一方または両方が、フッ化カルボニルガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈用ガスで希釈されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化カルボニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）は、半導体製造装置等のクリーニングガスおよびエッチングガスや、有機化合物のフッ素化剤および原料として、用いられている。これらの用途、特に、半導体製造装置のクリーニングガスの用途においては、高純度のフッ化カルボニルが望まれている。【０００３】
フッ化カルボニルの合成法の一つとして、従来、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを気相において混合させて反応させる方法が知られている（非特許文献１参照。）。
しかしながら、上記方法には、爆発の危険性、副反応によるフッ化カルボニルの反応収率の低下、激しい発熱等の問題があった。以下、詳細に説明する。【０００４】
まず、一酸化炭素とフッ素とを出発原料とする場合、フッ化カルボニルの生成熱が極めて大きい。また、フッ素を用いた一酸化炭素の直接フッ素化反応は、常温でも極めて速く進行する。したがって、この反応熱が十分に除熱されないと、生成したフッ化カルボニルの温度が上昇する。
フッ化カルボニルは、３００℃以上で四フッ化メタンと二酸化炭素とに分解される（非特許文献２〜４参照。）。したがって、反応熱が十分に除熱されないと、四フッ化メタンおよび二酸化炭素が副生すると考えられる。
二酸化炭素とフッ化カルボニルとは、分子径が近いため、両者を吸着分離することは困難である。また、いずれもアルカリ性物質と容易に反応するため、中和による分離も不可能である。更に、両者は沸点が近いため、蒸留分離も困難である（特許文献１参照。）。よって、反応の際に、除熱により二酸化炭素の副生を抑制することは、高純度のフッ化カルボニルを得るうえで、極めて重要である。【０００５】
これに対し、上記問題を解決することを目的として、特許文献２において、一酸化炭素とフッ素ガスとの反応により、連続的に二フッ化カルボニルを製造するに際し、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスを少なくとも１種以上添加し、動的状態でかつ減圧下でガスを流通させながら反応させることを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法が提案されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１２５２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７７１２号公報
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉ，２０６  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｇｅｏｒｇ  Ｂｒａｕｅｒ，ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６５
【非特許文献２】Ｒｕｆｆ；Ｌｉ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２４２（１９３９），２７２
【非特許文献３】Ｌｉ，Ｊ．ｃｈｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１（１９４４），１４
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，（１９４５），１０９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている方法では、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスにより希釈しているが、一般にガスは伝熱係数が小さく、除熱効率が低いため、例えば、反応装置および反応条件（例えば、フッ化カルボニルを連続的に大量に製造する場合）によっては、除熱が十分できず、フッ化カルボニルの反応収率が低くなり、また、分離困難な不純物の二酸化炭素が副生してフッ化カルボニルとの分離が困難となる。
このような問題に対して、高温の気体の除熱に適した反応装置、例えば、反応空間と冷却媒体との境界の面積（伝熱面積）が反応空間の容積に対して比較的大きい装置を用いる方法、反応熱量を抑制するために反応させる量を抑える方法等が考えられるが、生産量に対する装置の費用が高くなるという問題があり、工業的な大量生産には不利となる。
このように、一酸化炭素とフッ素とを原料とするフッ化カルボニルの工業的製造方法は、未だ確立されていなかった。
したがって、本発明は、一酸化炭素とフッ素とを原料とし、激しい発熱、副反応による収率の低下等の問題がない、フッ化カルボニルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中で接触させて反応を行わせることにより、除熱を効率的に行うことが可能となり、それにより、フッ化カルボニルを高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。【００１０】
（１）一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中に導入し、液体中で一酸化炭素とフッ素とを反応させ、フッ化カルボニルを得る、フッ化カルボニルの製造方法。
（２）一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中で接触させて反応を行わせ、フッ化カルボニルを得る、フッ化カルボニルの製造方法。【００１１】
（３）前記液体が、前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの一方または両方を実質的に溶解させない、上記（１）または（２）に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
（４）前記液体が、前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの両方を実質的に溶解させず、かつ、前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの両方を、前記液体中に気泡の状態で分散させ、前記気泡同士を衝突させることにより、両者を接触させる、上記（３）に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
（５）前記液体が、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を含む含フッ素化合物である上記（３）または（４）に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
（６）前記液体が、フッ素と反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物である上記（１）または（２）に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
（７）前記フッ素と反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物が、末端に−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ基を有する化合物である上記（６）に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
（８）前記フッ素と反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物が、Ｃ２Ｆ５［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎＣＯＦ（ただし、ｎは１〜４の整数）で表される化合物である上記（７）に記載のフッ化カルボニルの製造方法。【００１２】
（９）前記一酸化炭素ガスおよび前記フッ素ガスの一方または両方が、フッ化カルボニルガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈用ガスで希釈されている、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフッ化カルボニルの製造方法によれば、一酸化炭素とフッ素とを原料とし、激しい発熱、副反応による収率の低下等の問題なく、高純度のフッ化カルボニルを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フッ化カルボニルの製造装置を表す模式図である。
【図２】別のフッ化カルボニルの製造装置を表す模式図である。
【符号の説明】
【００１５】
１、２  フッ化カルボニルの製造装置
１０  反応器
１２  第１の差込管
１４  第２の差込管
１６  かくはん翼
１８  かくはん機
２０、５６  冷却ジャケット
２２、５８  冷却水供給管
２４、６０  冷却水排出管
２６、６２  気体排出管
２８  二重管型熱交換器
３０  冷却水供給管
３２  冷却水排出管
３４  液体
３６  反応器の上部空間
５０  気相反応器
５２  第１の気体導入管
５４  第２の気体導入管
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ化カルボニルの製造方法では、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中に導入し、液体中で一酸化炭素とフッ素とを反応させ、フッ化カルボニルを得る。また、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中で接触させて反応を行わせ、フッ化カルボニルを得る。【００１７】
本発明に用いられる一酸化炭素ガスは、一酸化炭素ガスをそのまま用いてもよく、希釈用ガスにより希釈して用いてもよい。このように一酸化炭素ガスを希釈して用いることにより、反応速度を低下させ、副生反応を抑制することができる。
一酸化炭素ガスとしては、高純度であるものを用いるのが好ましく、具体的には９９．５体積％以上、特には９９．９％体積以上であるものが好ましい。よって、原料とする一酸化炭素ガス中に不純物が多く含まれる場合は、精製処理により当該不純物を分離、除去することが好ましい。
ただし、当該不純物が、反応に実質的に影響を与えるものではなく、かつ、目的生成物であるフッ化カルボニルと精製分離しやすいものである場合は、上記の範囲まで不純物を低減しなくてもよい。
一酸化炭素ガスに含まれうる不純物の種類はその製造方法により異なる。例えば、スチームクラッキング法により一酸化炭素ガスを製造する場合、不純物として二酸化炭素が生成する。この場合は、生成した一酸化炭素ガスをソーダライム等のアルカリと接触させた後、シリカゲル等で脱水することにより二酸化炭素を除去できる。【００１８】
本発明に用いられるフッ素ガスは、単体のフッ素（Ｆ2）であり、フッ素ガスをそのまま用いてもよいが、希釈用ガスにより希釈して用いるのが好ましい。このようにフッ素ガスを希釈して用いることにより、反応速度を適度に低下させ、副生反応を抑制することができる。また、フッ素ガスが後述する液体と反応することを効果的に防止することができる。希釈は、フッ素ガス濃度を８０体積％以下にするのが好ましく、６０体積％以下にするのがより好ましい。
また、一酸化炭素ガスと同様、フッ素ガスとしても高純度であるものを用いるのが好ましく、具体的には９９．０体積％以上、特には９９．５体積％以上であるものを用いるのが好ましい。よって、原料とするフッ素ガス中に不純物が多く含まれる場合は、精製処理により当該不純物を分離、除去することが好ましい。【００１９】
一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスの一方または両方を希釈する希釈用ガスとしては、フッ化カルボニルガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
希釈用ガスがフッ化カルボニルである場合には、製造したフッ化カルボニルから希釈用ガスを除去する工程を省略することができる。また、希釈用ガスが窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合には、フッ化カルボニルと希釈用ガスとの沸点の差が大きいため、蒸留による分離が容易となる。【００２０】
本発明においては、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを、液体の中で接触させて反応を行わせる。これにより、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとの反応により生じるフッ化カルボニルの生成熱を液体により効率よく除去することができ、激しい発熱、副反応による収率の低下等の問題なく、フッ化カルボニルを製造することが可能となる。【００２１】
本発明に用いられる液体は、フッ素ガスと実質的に反応しない物質であるのが好ましい態様の一つである。フッ素ガスが液体と反応して消費されると、フッ化カルボニルの収率が低下し、また、大きな反応熱が発生しうるので好ましくない。
フッ素ガスと実質的に反応しない物質としては、例えば、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を含む含フッ素化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ペルフルオロアルカン類（例えば、３Ｍ社製のフロリナートＦＣ−７２）、ペルフルオロエーテル類（例えば、３Ｍ社製のフロリナートＦＣ−７５およびＦＣ−７７）、ペルフルオロポリエーテル類（例えば、デュポン社製のクライトックス、アウジモント社製のフォンブリンおよびガルデン、ダイキン工業社製のデムナム等）、ペルフルオロエステル類、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン）、不活性流体（例えば、３Ｍ社製の各種フロリナート）が挙げられる。また、Ｃ２Ｆ５［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｍＣＦ２ＯＣ２Ｆ５（ただし、ｍは＝１〜４の整数）で表される化合物も使用でき、なかでもＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５は好ましい。【００２２】
また、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化して得られる有機溶剤も挙げられる。【００２３】
これらの液体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２４】
液体は、フッ素ガスと反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる物質であるのがより好ましい。
また、上述したように、本発明に用いられる液体はフッ素ガスと実質的に反応しない物質であるのが好ましいが、前記液体がフッ素ガスと反応してフッ化カルボニルを生成させるものである場合、そのような液体は好適に用いられる。このような場合は、反応により生じる物質がフッ化カルボニルであるため、得られるフッ化カルボニルの純度は低下しない。
フッ素ガスと反応した場合にフッ化カルボニルを生じさせる化合物としては、末端に−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ基を有する化合物が好ましく、さらにはＣ−Ｈ結合を含まない含フッ素化合物が好ましい。例えば、Ｃ２Ｆ５［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎＣＯＦ（ただし、ｎは１〜４の整数）で表される化合物が好ましく、具体的には、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ等のペルフルオロカルボン酸フロライド類が挙げられる。
しかしながら、前記液体とフッ素ガスとの反応率が高すぎる場合は、発熱の問題が生じる可能性があるので、反応率は０．４モル％以下、特には０.２モル％以下とするのが好ましい。【００２５】
また、本発明に用いられる液体は、フッ化カルボニルを実質的に溶解させないのが好ましい。この場合、生成したフッ化カルボニルを気体として効率よく収集することができる。【００２６】
一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスは、いずれも、液体中において、溶解していなくてもよく、一部または全部が溶解していてもよい。両方が液体に溶解していない場合には、両者が気体の状態で接触して反応する気相反応となり、いずれか一方が液体に溶解せず他方が溶解している場合には、一方が気体の状態、他方が液体に溶存した状態で接触して反応する気液界面での反応となり、両方が液体に溶解している場合には、両者が液体に溶存した状態で接触して反応する液相反応となる。これらの気相反応、気液界面での反応および液相反応は、並行して起こっていてもよい。【００２７】
一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスがいずれも液体に実質的に溶解しない場合、両者のガスを微細な気泡にして液体中に分散させ、気泡同士を衝突させることにより、両者を接触させて反応させるのが好ましい。
後に例示するようなフッ化カルボニルの製造装置においては、生成したフッ化カルボニルが反応器内の空間に一時的に貯留されるが、このような空間に未反応の一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスが供給されると、反応熱が十分に除熱されないことがある。したがって、液体中で上記反応が実質的に終了するのが好ましい。
上述したように、一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスのそれぞれを気泡にして液体中に分散させ、気泡同士を衝突させて反応を行う場合、反応効率が高くなる。
気泡の大きさは、小さいほど個々の気泡の衝突による反応熱が小さくなり、除熱をしやすくなる点で好ましい。気泡を小さくする方法としては、例えば、吹き込み管を用いて原料ガスを液体中に供給する方法；原料ガスに焼結フィルター、ガス透過膜、気液混合器等を通過させる方法；反応器内の液体を混合するかくはん装置を用いる方法が挙げられる。【００２８】
また、液体中で上記反応が実質的に終了するように、気泡の液体中での存在時間が長くなるように、反応条件や装置を設定するのが好ましい。【００２９】
一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスがいずれも液体に実質的に溶解しない場合、混合させる一酸化炭素ガスとフッ素ガスとの量比（モル比）は、理論的には１：１であるのが好ましいが、実際には流量制御の誤差を考慮する必要があるため、未反応のフッ素ガスが残存することを防止する点で、１．０１：１〜１．０５：１にするのが好ましい。【００３０】
また、一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスの一方または両方が液体に溶解する場合において、溶解の効率を高くする方法としては、吹込みノズルのような気泡を小さくする装置を用いて、上記気泡と液体とを混合する方法が挙げられる。気泡と液体とを混合する方法としては、例えば、反応器内の液体を混合するかくはん装置を用いる方法、循環ラインとポンプとにより液体を循環させる方法が挙げられる。【００３１】
液体の温度は、沸点以下であれば特に限定されないが、温度が低いと反応が遅くなり、未反応の一酸化炭素ガスおよびフッ素ガスが反応器内の空間において気相で反応することがあるため、−５０〜２５０℃であるのが好ましく、−３０〜２３０℃であるのがより好ましく、−１０〜２００℃であるのが更に好ましい。液体の温度を上記範囲に調整するために、冷却を行うのが好ましい。冷却の方法は、例えば、冷却ジャケット等の公知の方法を用いることができる。【００３２】
反応圧力は、原料ガスの液体への溶解、液体中に気泡が存在する場合の気泡径、気泡の液中での滞在時間等を考慮して適宜決定することができるが、一般に、ゲージ圧で、０〜１ＭＰａであるのが好ましく、０〜０．８ＭＰａであるのがより好ましく、０〜０．５ＭＰａであるのが更に好ましい。圧力が高いほど、原料ガスの液体への溶解は高くなり、気泡は小さくなり、気泡の液中滞在時間は長くなる。【００３３】
本発明のフッ化カルボニルの製造方法は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。連続式で行う場合は、液体を仕込んだ反応器に原料ガスを吹き込む方法、循環ラインとポンプとにより循環させた液体に原料ガスを吹き込む方法が好適に用いられる。【００３４】
上記のようにして得られたフッ化カルボニルは、副生物を除去してより高純度にするために、また、希釈用ガスにより希釈している場合にはこれを除去するために、精製するのが好ましい。精製の方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、蒸留が好ましい。【００３５】
以下、本発明のフッ化カルボニルの製造方法の好適な実施態様を、添付の図面を参照して説明する。
図１は、フッ化カルボニルの製造装置を表す模式図である。図１に示されるフッ化カルボニルの製造装置１は、基本的に、反応器１０と、反応器１０に気体を供給するための第１の差込管１２および第２の差込管１４と、反応器１０の内容物をかくはんするためのかくはん翼１６を有するかくはん機１８と、反応器１０を冷却するための冷却ジャケット２０と、冷却ジャケット２０に冷却水（冷却媒体であればよい。以下同じ）を供給するための冷却水供給管２２と、冷却ジャケット２０から冷却水を排出するための冷却水排出管２４と、反応器１０から気体を排出するための気体排出管２６と、気体排出管２６の途中に設けられた二重管型熱交換器２８と、二重管型熱交換器２８に冷却水を供給するための冷却水供給管３０と、二重管型熱交換器２８から冷却水を排出するための冷却水排出管３２とを具備する。【００３６】
まず、好ましくは反応器１０を脱気した後、液体３４を仕込む。
ついで、モーターによりかくはん機１８のかくはん翼１６を回転させて、液体３４を激しくかくはんする。同時に、冷却水供給管２２から冷却ジャケット２０に冷却水を供給し、冷却水排出管２４から排出させる。
上記の状態で、初めに、第１の差込管１２から反応器１０にフッ素ガス希釈用の希釈ガスを供給し、反応器１０内の圧力を制御する。ついで、希釈ガスを流したまま、更に、第１の差込管１２から反応器１０にフッ素ガスを供給する。その後、速やかに第２の差込管１４から反応器１０に一酸化炭素ガスを供給する。これにより、液体３４の中で、第１の差込管１２から供給されたフッ素ガスの気泡と、第２の差込管１４から供給された一酸化炭素ガスの気泡とが衝突し、反応ガスが生成する。【００３７】
生成した反応ガスおよび反応に用いられなかったガス（以下、両者を併せて「反応粗ガス」という。）は、反応器１０の上部空間３６に一時的に貯留された後、気体排出管２６を通じて排出され、気体排出管２６の途中に設けられた二重管型熱交換器２８で冷却される。二重管型熱交換器２８には、冷却水が冷却水供給管３０から供給され、冷却水排出管３２から排出される。
最後に、得られた反応粗ガスを蒸留装置（図示せず）により精製して、高純度のフッ化カルボニルを得る。【００３８】
本発明のフッ化カルボニルの製造方法においては、液体により除熱が効率的に行われるため、爆発の危険性、副反応による収率の低下、激しい発熱等の問題を生じることなく、フッ化カルボニルを大量に製造することができる。【００３９】
本発明により製造されるフッ化カルボニルは、その用途を特に限定されず、例えば、半導体製造装置等のクリーニングガスおよびエッチングガスや、有機化合物のフッ素化剤および原料として、好適に用いられる。中でも、高純度であるため、半導体製造装置のクリーニングガスの用途に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．フッ化カルボニルの製造
（実施例１）
図１に示されるフッ化カルボニルの製造装置を用いて、以下のようにしてフッ化カルボニルを製造した。図１に示されるフッ化カルボニルの製造装置１において、反応器１０は、ステンレス製、内径１５０ｍｍ、深さ３１５ｍｍ、内容積約５Ｌであり、第１の差込管１２および第２の差込管１４は内径各６ｍｍであった。【００４１】
まず、反応器１０を脱気して、化学式Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表される化合物（沸点１１４℃）の液体３４を７ｋｇ仕込んだ。
ついで、モーターにより６００ｒｐｍでかくはん機１８のかくはん翼１６を回転させて、液体３４を激しくかくはんした。同時に、冷却水供給管２２から冷却ジャケット２０に温度１７℃の冷却水を供給し、冷却水排出管２４から排出させた。冷却水の流量は、４００Ｌ／時であった。
上記の状態で、初めに、第１の差込管１２から反応器１０にフッ素ガス希釈用の窒素ガスを流量５０００ＳＣＣＭで供給し、反応器１０内の圧力を０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）に制御した。ついで、窒素ガスを流したまま、更に、第１の差込管１２から反応器１０にフッ素ガスを流量１０００ＳＣＣＭで供給した（フッ素濃度１６．７体積％）。その後、速やかに第２の差込管１４から反応器１０に一酸化炭素ガスを流量１０００ＳＣＣＭで供給した。これにより、液体３４の中で、第１の差込管１２から供給されたフッ素ガスの気泡と、第２の差込管１４から供給された一酸化炭素ガスの気泡とが衝突し、反応ガスが生成した。【００４２】
反応粗ガスは、反応器１０の上部空間３６に一時的に貯留された後、気体排出管２６を通じて排出され、気体排出管２６の途中に設けられた二重管型熱交換器２８で冷却された。二重管型熱交換器２８には、冷却水が冷却水供給管３０から供給され、冷却水排出管３２から排出された。
このようにして、反応を６０分間連続的に行った。反応終了時において、反応器１０の気相温度は８３℃であり、液体３４の温度は３４℃であり、冷却水排出管２４における冷却水の温度は２２℃であった。【００４３】
二重管型熱交換器２８による冷却を経て気体排出管２６から排出された反応粗ガスを、ガスクロマトグラフに導入して、組成を分析した。
その結果、一酸化炭素ガスの反応率は１００％、フッ化カルボニルガスの選択率は９７．３％、二酸化炭素ガスの選択率は２．７％であった。四フッ化メタンは検出されなかった。ここで、選択率（モル％基準）は、フッ化カルボニル／（フッ化カルボニル+二酸化炭素+四フッ化メタン）×１００  で表される。【００４４】
（実施例２）
冷却ジャケット２０に供給した冷却水の温度を−１０℃とし、フッ素ガス希釈用の窒素ガスの流量を３３６０ＳＣＣＭとし、反応器１０内の圧力を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とし、フッ素ガスの流量を２０００ＳＣＣＭとし（フッ素濃度３７．３体積％）、一酸化炭素ガスの流量を２０００ＳＣＣＭとした以外は、実施例１と同様の方法により、フッ化カルボニルを製造した。
反応終了時において、反応器１０の気相温度は２７．１℃であり、液体３４の温度は１８．１℃であり、冷却水排出管２４における冷却水の温度は−８℃であった。【００４５】
二重管型熱交換器２８による冷却を経て気体排出管２６から排出された反応粗ガスを、ガスクロマトグラフに導入して、組成を分析した。
その結果、一酸化炭素ガスの反応率は１００％、フッ化カルボニルガスの選択率は９９．０％、二酸化炭素ガスの選択率は０．９％、四フッ化メタンの選択率は０．１％であった。
（実施例３）
冷却ジャケット２０に供給した冷却水の温度を−１０℃とし、フッ素ガス希釈用のフッ化カルボニルの流量を２４５０ＳＣＣＭとし、反応器１０内の圧力を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とし、フッ素ガスの流量を２０００ＳＣＣＭとし（フッ素濃度４５体積％）、一酸化炭素ガスの流量を２０００ＳＣＣＭとした以外は、実施例１と同様の方法により、フッ化カルボニルを製造した。
反応終了時において、反応器１０の気相温度は５０℃であり、液体３４の温度は２７℃であり、冷却水排出管２４における冷却水の温度は−６℃であった。
二重管型熱交換器２８による冷却を経て気体排出管２６から排出された反応粗ガスを、ガスクロマトグラフに導入して、組成を分析した。
その結果、一酸化炭素ガスの反応率は１００％、フッ化カルボニルガスの選択率は９９．８９％、二酸化炭素ガスの選択率は０．０８％、四フッ化メタンの選択率は０．０３％であった。【００４６】
（実施例４）
反応器に入れる液体をＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ２Ｆ5  ７．３８ｋｇとする以外は、実施例３と同様の方法により、フッ化カルボニルを製造した。
反応終了時において、反応器１０の気相温度は４２．４℃であり、液体３４の温度は２１．５℃であり、冷却水排出管２４における冷却水の温度は−５℃であった。
二重管型熱交換器２８による冷却を経て気体排出管２６から排出された反応粗ガスを、ガスクロマトグラフに導入して、組成を分析した。
その結果、一酸化炭素ガスの反応率は１００％、フッ化カルボニルガスの選択率は９９．９％、二酸化炭素ガスの選択率は０．０９％、四フッ化メタンは０．０１％であった。
（実施例５）
反応器に入れる液体を３Ｍ社のフロリナートＦＣ−７７  ８．０ｋｇとする以外は、実施例３と同様の方法により、フッ化カルボニルを製造した。
反応終了時において、反応器１０の気相温度は５７．６℃であり、液体３４の温度は１８．２℃であり、冷却水排出管２４における冷却水の温度は−７℃であった。
二重管型熱交換器２８による冷却を経て気体排出管２６から排出された反応粗ガスを、ガスクロマトグラフに導入して、組成を分析した。
その結果、一酸化炭素ガスの反応率は１００％、フッ化カルボニルガスの選択率は９９．９％、二酸化炭素ガスの選択率は０．０６％、四フッ化メタンは検出限界０．０２％であった。
（比較例１）
図２に示されるフッ化カルボニルの製造装置を用いて、以下のようにしてフッ化カルボニルを製造した。
図２は、別のフッ化カルボニルの製造装置を表す模式図である。図２に示されるフッ化カルボニルの製造装置２は、基本的に、気相反応器５０（ステンレス製、内径２５ｍｍ）と、気相反応器５０に気体を供給するための第１の気体導入管５２および第２の気体導入管５４（内径各１０ｍｍ）と、気相反応器５０を冷却するための冷却ジャケット５６と、冷却ジャケット５６に冷却水を供給するための冷却水供給管５８と、冷却ジャケット５６から冷却水を排出するための冷却水排出管６０と、気相反応器５０から気体を排出するための気体排出管６２とを具備する。【００４７】
まず、冷却水供給管５８から冷却ジャケット５６に温度１７℃の冷却水を供給し、冷却水排出管６０から排出させた。冷却水の流量は、４００Ｌ／時であった。
上記の状態で、初めに、第１の気体供給管５２から気相反応器５０にフッ素ガス希釈用の窒素ガスを流量５０００ＳＣＣＭで供給し、気相反応器５０内の圧力を０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に制御した。ついで、窒素ガスを流したまま、更に、第１の気体供給管５２から気相反応器５０にフッ素ガスを流量１０００ＳＣＣＭで供給した（フッ素濃度１６．７体積％）。その後、速やかに第２の気体供給管５４から気相反応器５０に一酸化炭素ガスを流量１０００ＳＣＣＭで供給した。これにより、気相反応器５０内で、第１の気体供給管５２から供給されたフッ素ガスと、第２の気体供給管５４から供給された一酸化炭素ガスとが衝突し、反応ガスが生成した。
このようにして、反応を６０分間連続的に行った。反応終了時において、気相反応器５０の内部の温度は最高で４００℃に達しており、冷却水排出管６０における冷却水の温度は１８℃であった。【００４８】
気体排出管６０から排出された反応粗ガスを、ガスクロマトグラフに導入して、組成を分析した。
その結果、一酸化炭素ガスの反応率は１００％、フッ化カルボニルガスの選択率は９５．１％、二酸化炭素ガスの選択率は４．３％、四フッ化メタンの選択率は０．６％であった。【００４９】
これらの結果から明らかなように、本発明のフッ化カルボニルの製造方法（実施例１〜３）によれば、一酸化炭素ガスとフッ素ガスとを液体の中で接触させない場合（比較例１）に比べて、高純度のフッ化カルボニルを大量に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で高い収率で得られる高純度のフッ化カルボニルは、半導体製造装置等のクリーニングガスおよびエッチングガスや、有機化合物のフッ素化剤および原料などの広範な分野にいて好適に使用される。
なお、２００４年１２月１６日に出願された日本特許出願２００４−３６４１８３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0004997975.tif 000002
【図２】
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