(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）と、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）と、着色剤とを有機溶媒に溶解又は分散して得られる油相を水系媒体中で分散させた後、溶媒を除去し、乾燥することにより得られる乾式トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ｉ）はポリエステルのカルボン酸残基とアミン化合物を反応させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ｉ）の末端が、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
一般式（１）
−COX−Y1−N R1R2
（一般式（１）のXは酸素原子、もしくは硫黄原子、Y1は二価の有機基、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基のいずれかである。）
一般式（２）
−CONR3−Y2−N R4R5
（一般式（２）のY2は二価の有機基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の炭素数１〜８の炭化水素基のいずれかである。）
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ｉ）のアミン価が１２〜４０ｍｇKOH／ｇ、酸価が０〜２ｍｇKOH／ｇ、であり、かつ、前記ポリエステル樹脂（II）のアミン価が０〜０．２ｍｇKOH／ｇ、酸価が１５〜４０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｉ）及び（II）の重量平均分子量が２０００〜３００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項６】
前記乾式トナー中に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ｉ）と前記ポリエステル樹脂（II）の重量比が５：９５〜２５：７５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項７】
前記油相にアミン価が０〜０．１ｍｇKOH／ｇ、酸価が０〜２ｍｇKOH／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のポリエステル樹脂（III）がさらに含まれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項８】
一成分現像用であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の乾式トナー。
【請求項９】
潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、
現像剤収納器に請求項８に記載のトナーが収納されていることを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、
現像装置として、請求項９に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、現像手段が、請求項９の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を  介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、請求項８に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真プロセスの画像形成に用いる乾式トナー及びそれを用いた現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真などにより画像を形成する際に用いられるトナーは、通常、着色剤を天然又は合成樹脂に分散してなる熱溶融性の粉体であり、これにより現像後に受像媒体に転写されたトナー像は、加熱加圧等が行われ、溶融定着される。
【０００３】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-side Management）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間を１０秒以内、待機時の消費電力を１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項と考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、トナー用結着樹脂として従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性、強靭性に優れ、耐熱保存性も比較的良い、ポリエステル樹脂の使用が試みられている。
【０００４】
例えば、末端をイソシアネートで変性したポリエステルを未変性のポリエステルとともに有機溶媒中に溶解し、水性分散液中で分散させる際に、ジアミン化合物などを添加し、イソシアネート伸張反応を行いながらトナー粒子を造粒する試みがなされている（特許文献１参照）。この方法では、前記イソシアネート変性ポリエステルのウレア結合による架橋構造を形成することでトナーへ強靭性を付与し、さらに未変性のポリエステルを比較的低分子量に設計し、含有することで、定着時の紙への含浸を速め、低温定着性を向上させることが可能である。
【０００５】
しかし、このような方法で製造されたトナーを一成分現像プロセスで使用すると、特に連続して現像操作を行った場合に、トナーが充分な電荷を受容できなくなったり、トナー規制部材の圧力によりトナーが割れたり、もしくは変形してトナー規制部材へのトナー固着が発生したり、帯電性能が低下したりして、形成される画像にスジ状のノイズや濃度ムラ、全面にうっすらとトナーが付着する（地汚れ）等の問題が発生した。この原因については明確にはわかっていないが、伸張反応のために導入するジアミン化合物などの伸張剤が、その極性が高いために、水系に離脱、もしくは輸送と水相の界面へ移動してしまうため、一つには伸張反応が均一かつ充分に進行せず、結果として、得られるトナーが十分な強靭性を有さないものと考えられる。また、帯電性を左右しうるジアミン化合物などの伸長剤がトナー表面近傍に存在しているため、トナーが力学的ストレスを受け、表面が変形し、トナー内部が露出した際に、露出部の帯電性が他と異なるために、トナーの帯電の仕方にばらつきが生じ、その結果地汚れが発生するということも考えられる。
【０００６】
このように従来知られている方法ではトナーの低温定着性と強靭性とを両立しつつ、高精細な画像を得ることは著しく困難であるのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献２】特許第２５７５１２７号公報
【特許文献３】特開２００５−０３７４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電子写真法で静電潜像を現像する時に用いられる乾式トナーにおいて、現像プロセスで繰り返し受ける力学的ストレスによる性能劣化（トナーの帯電性低下、規制ブレードなどへの固着）が少なく、十分な帯電性を有し、定着性が良好な乾式トナー、これを用いた現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す乾式トナー、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法が提供される。
（１）少なくとも、アミノ基を有するポリエステル樹脂（I）と、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）と、着色剤とを有機溶媒に溶解又は分散して得られる油相を水系媒体中で分散させた後、溶媒を除去し、乾燥することにより得られる乾式トナー。
【０００９】
（２）前記ポリエステル樹脂（I）はポリエステルのカルボン酸残基とアミン化合物を反応させることによって得られることを特徴とする前記（１）に記載の乾式トナー。
（３）前記ポリエステル樹脂（I）の末端が、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の乾式トナー。
一般式（１）
−COX−Y1−N R1R2
（一般式（１）のXは酸素原子、もしくは硫黄原子、Y1は二価の有機基、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基のいずれかである。）
一般式（２）
−CONR3−Y2−N R4R5
（一般式（２）のY2は二価の有機基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の炭素数１〜８の炭化水素基のいずれかである。）
【００１０】
（４）前記ポリエステル樹脂（Ｉ）のアミン価が１２〜４０ｍｇKOH／ｇ、酸価が０〜２ｍｇKOH／ｇ、であり、かつ、前記ポリエステル樹脂（II）のアミン価が０〜０．２ｍｇKOH／ｇ、酸価が１５〜４０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（５）前記ポリエステル樹脂（Ｉ）及び（II）の重量平均分子量が２０００〜３００００であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式トナー。
（６）前記乾式トナー中に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ｉ）と前記ポリエステル樹脂（II）の重量比が５：９５〜２５：７５の範囲である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１１】
（７）前記油相にアミン価が０〜０．１ｍｇKOH／ｇ、酸価が０〜２ｍｇKOH／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のポリエステル樹脂（III）がさらに含まれることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
（８）一成分現像用である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の乾式トナー。
（９）潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、現像剤収納器に前記（８）に記載のトナーが収納されていることを特徴とする現像装置。
【００１２】
（１０）潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置として、前記（９）に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１１）潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、 帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、 潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、 潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、 被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、 現像手段が、前記（９）の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
（１２）潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、現像剤として、前記（８）に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記構成を有することにより、電子写真法で静電潜像を現像する時に用いられる乾式トナーにおいて、現像プロセスで繰り返し受ける力学的ストレスによる性能劣化（トナーの帯電性低下、規制ブレードなどへの固着）が少なく、十分な帯電性を有し、定着性が良好な乾式トナー、これを用いた一成分現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、アミノ基を有するポリエステル樹脂(I)と、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂(II)と、着色剤とを有機溶媒に溶解又は分散して得られる油相を水系媒体中で分散させた後、溶媒を除去し、乾燥することにより得られる。
【００１５】
ポリマー間で何らかの反応を行わせる場合、ポリマーのモビリティが反応性に大きく寄与すると考えられるが、例えばアミノ基を有するポリエステル樹脂(I)とアニオン性官能基を有するポリエステル樹脂(II)とを溶融混練した場合と比較して、溶液中で混合した場合には、樹脂のモビリティが高いため、比較的短時間でイオン結合を形成し、その結果樹脂の強度が飛躍的に高まる。
【００１６】
本発明のトナーはその構成成分としてポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）、着色剤を含む。
【００１７】
本発明に使用されるアミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）としては、イオン結合を効率よく形成させるためにポリエステル末端にアミノ基を多く有するのが好ましい。末端にアミノ基を導入する方法としては特に限定はしないが、例えばポリエステルのカルボン酸残基と反応しうる官能基を有するアミン化合物を反応させる、もしくは、ポリエステルのアルコール残基と反応しうる官能基を有するアミン化合物を反応させる方法が挙げられるが、反応の容易さから、ポリエステルのカルボン酸残基と反応しうる官能基を有するアミン化合物を反応させるほうがよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｉ）のポリエステル部分は、従来よりトナー用の結着樹脂として用いられてきたポリエステル樹脂と同様のものが用いられ、例えば以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１である。
【００２１】
カルボン酸残基と反応しうる官能基を有するアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のアミン化合物を用いることができ、例えば（化１）、（化２）のような化合物が挙げられる。
R1R2N-Y1-XH ・・・（化１）
R4R5N-Y2-NHR3・・・（化２）
【００２２】
ここで、（化1）のXは酸素原子、もしくは硫黄原子、Y1は二価の有機基、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基のいずれかである。またはそれらが連結される窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。前記炭化水素基は直鎖または分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基のいずれでもよい。
(化１)の具体例としては、アミノエタノール、N-メチル-2-アミノエタノール、N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、N-エチル-2-アミノエタノール、N,N-ジエチル-2-アミノエタノール、N-メチル-N-エチル-2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、3-メチルアミノ-1-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、3-ジメチルアミノ-2,2-ジメチル-1-プロパノールが挙げられる。これらのうち、反応のしやすさ、入手しやすさなどの観点から、(化１)としてはN,N-ジメチル-2-アミノエタノールが好ましい。
【００２３】
ポリエステル末端のカルボキシル基と（化１）が反応すると、下に示すようにXH基とカルボキシル基が脱水してエステル化もしくはチオエステル化し、末端にアミノ基を有する（一般式１）のポリエステル樹脂（Ｉ）が生成する。
(Polymer)-COOH  +  R1R2N-Y1-XH  → (Polymer)-COX-Y1-NR1R2（一般式１）  +  H2O
【００２４】
（化１）のR1とR2のいずれかが水素原子であるとき、化合物によってはXHよりもアミノ基のほうが反応しやすく、その結果末端にXH基を有するポリエステルが生成することがある。この場合、アニオン性官能基を有するポリエステルとは相互作用を示さず本発明の効果が発揮できないため、（化１）のR1とR2は好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基、更に好ましくはメチル基やエチル基である。
【００２５】
また、（化２）は2つのアミノ基を有する化合物であり、Y2は2価の有機基、R3、Ｒ4、R5はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基のいずれかである。ただし、R3、Y2、R5のうち少なくとも2つが共有結合による結合で連結し、窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。
前記２つのアミノ基は、反応性の異なるアミノ基であることが好ましい。反応性の異なる２つのアミノ基を供するためには、アミノ基の置換基の大きさや数を変えるか、アミノ基周辺の立体障害の違いを利用すればよい。（化２）の2つのアミノ基が等価のもの、もしくは反応性が同等のものである場合、生成したポリエステル樹脂末端のアミノ基がさらに未反応のカルボキシル基と連鎖的に反応してしまうため、最終的に得られるポリエステル樹脂の分子量が極めて大きくなったり、特に反応させるポリエステルとして分岐を多く持つものを使用した場合には架橋密度の高いポリエステル樹脂が得られる可能性がある。
その場合、アニオン性官能基を有するポリエステルや、その他のポリエステルなどとの相溶が極めてしにくくなり、その結果トナーの強靭性が不十分になったり、そもそも次の工程での有機溶剤への溶解ができず、トナーを製造することができなくなったりすることが考えられる。従って、（化２）の選択は慎重に行うべきであり、分子骨格で立体障害を制御するか、分子骨格で立体障害を制御できない場合においては、R4、R5は少なくとも一つはメチル基がエチル基、R3は水素原子であることが好ましい。
また(化２)の具体例としては、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-イソプロピルエチレンジアミン、N-ブチルエチレンジアミン、N-ヘキシルエチレンジアミン、N-オクチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N,N'-トリメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチル-N'-メチルエチレンジアミン、N,N,N'-トリエチルエチレンジアミン、N-メチル-1,3-ジアミノプロパン、N-エチル-1,3-ジアミノプロパン、N-プロピル-1,3-ジアミノプロパン、N-ブチル-1,3-ジアミノプロパン、N-ヘキシル-1,3-ジアミノプロパン、N-オクチル-1,3-ジアミノプロパン、1-メチルピペラジン、1-エチルピペラジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
これらのうち、反応のしやすさ、入手しやすさなどの観点から、 (化２)としてはイソホロンジアミンが好ましい。
【００２６】
ポリエステル末端のカルボキシル基と（化２）が反応すると、下に示すようにアミノ基とカルボキシル基が脱水してアミド結合を形成し、末端にアミノ基を有する（一般式２）のポリエステル樹脂（Ｉ）が生成する。
(Polymer)-COOH  +  R4R5N-Y2-NR3H→ (Polymer)-CONR3-Y2-NR4R5（一般式２） +  H2O 
【００２７】
（一般式１）、（一般式２）のポリエステル樹脂は、ともに、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、１００〜２８０℃、好ましくは１１０〜２４０℃で３０分以上、好ましくは２〜４８時間反応させることで生成することができる。また、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、酢酸亜鉛、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。本反応をポリエステルを得る縮重合と連続して行う場合においては、そこで使用した触媒が失活していなければ、特に触媒を追加しなくても反応は問題なく行うことができる場合もあるが、反応効率を高める上で再度触媒を添加しても良い。その場合、最初に添加した触媒を追添しても良いし、異なる触媒を添加しても構わない。発生する水分を系外に逃がして反応効率を向上させるために減圧してもよい。
【００２８】
アミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、特に限定されないが好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは４０００〜１５０００、特に好ましくは５０００〜１００００である。２０００未満では水系へ移行しやすくなるためカルボン酸基とのイオン結合の形成が不均一になりトナーの強靭性が不十分となったり、一成分現像プロセスでの連続現像後のトナー帯電性が不均一になるおそれがある。また３００００を超えると有機溶媒への溶解性が低下し、その結果トナー中におけるアミノ基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）の偏在が起こり、トナー強靭性の低下や帯電性の不均一化が生じることがある。
【００２９】
本発明に使用されるアニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）としては、前記ポリエステル（Ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいポリオール、ポリエステルも同様である。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１である。
【００３０】
アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）のアニオン性官能基としては、ポリエステル末端のカルボン酸基や、スルホン酸基を有するポリオールやポリカルボン酸に由来するスルホン酸基などが挙げられる。
ポリエステル樹脂（II）の重量平均分子量は、特に限定されないが好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは４０００〜１５０００、特に好ましくは５０００〜１００００である。２０００未満では耐熱保存性が悪化するおそれがあり、また３００００を超えると低温定着性が悪化することがある。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｉ）と、ポリエステル樹脂（II）を使用する際、ポリエステル樹脂（Ｉ）のアミン価が１２〜４０ｍｇKOH／ｇ、酸価が０〜２ｍｇKOH／ｇであり、かつ、ポリエステル樹脂（II）のアミン価が０〜０．２ｍｇKOH／ｇ、酸価が１５〜４０ｍｇKOH／ｇであることが好ましい。アミン価、酸化が上記範囲外にあるポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）を用いた場合には、イオン結合の形成が充分進まず、所望の強靭性が得られないことがある。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ｉ）と、ポリエステル樹脂（II）の使用量の関係は、一方が他方よりも多く設定され、少ないものと多いものの重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、さらに好ましくは１０／９０〜２２／７８である。
ポリエステル樹脂（Ｉ）と、ポリエステル樹脂（II）の量が近いと、トナーが溶融しにくくなり、紙などへの定着性能が低下することがある。また、一方の使用量が極端に少ないと、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
ポリエステル樹脂（Ｉ）と、ポリエステル樹脂（II）のいずれを多く設定しても良いが、負帯電性のトナーを製造したい場合はアニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）を、正帯電性のトナーを製造したい場合はアミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）を多く設定した方が帯電性制御の観点から好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）、前記ポリエステル樹脂（II）だけでなく、これらと共に、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）、前記ポリエステル樹脂（II）と実質上イオン結合を形成しない、低分子量成分のポリエステルであるポリエステル樹脂（III）をトナーバインダー成分として含有していてもよい。ポリエステル樹脂（III）を併用することで、低温側での耐オフセット性が向上し、また高光沢な画像の提供ができる。ポリエステル樹脂（III）としては、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）、前記ポリエステル樹脂（II）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいポリオール、ポリエステルも同様である。ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）とポリエステル樹脂（III）とは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）のポリエステル成分とポリエステル樹脂（III）は類似の組成が好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂（III）のアミン価は０〜０．１ｍｇKOH／ｇであり、酸価は０〜２ｍｇKOH／ｇであることが好ましい。アミン価、酸価がこの範囲外であると、ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）と反応してしまい、低分子量成分として系内に存在できず、耐オフセット性向上や光沢向上へ寄与できない恐れがある。
ポリエステル樹脂（III）の量は、ポリエステル樹脂（I）とポリエステル樹脂(II)の総量１００重量部に対して5〜80重量部、好ましくは１０〜６５重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。ポリエステル樹脂（III）が５重量部未満では耐オフセット性向上や光沢向上の効果が望みにくい。
【００３５】
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料及び顔料の全てが使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３７】
本願発明では、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、およびその他添加剤を使用しても良い。
離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
【００３８】
トナー中の離型剤含有量は、トナーに対して２〜５重量％である。トナー全量に対するワックス量が２％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の好ましい吸熱ピークの範囲は、６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃である。吸熱ピークが６０℃未満では流動性や耐熱保存性が悪くなり、９０℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は８℃以下、より好ましくは６℃以下である。８℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保存性の悪化が見られる。
【００３９】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、アミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）と、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）と、着色剤とを有機溶媒に溶解又は分散して得られる油相を水系媒体中で分散させた後、溶媒を除去し、乾燥する工程を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下のとおりである。
【００４１】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、有機溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性のものであり、除去が容易である点から好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも特にトナーに対する揮発性が高い点で、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００４２】
（水系媒体）
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組み合わせても使用することができる。
【００４３】
（油相の分散）
上記のとおり、トナー粒子は、アミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）と、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）と、着色剤とを有機溶媒に溶解又は分散して得られる油相を上記水系媒体相中に分散させることで、水系媒体相中でイオン結合を生じ、造粒される。水系媒体相中でポリエステル樹脂（Ｉ）と、ポリエステル樹脂（II）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、ポリエステル樹脂（Ｉ）およびポリエステル樹脂（II）を含む溶液を水系媒体相に投入後、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたトナー原料であるポリエステル樹脂（Ｉ）と、ポリエステル樹脂（II）と、着色剤と、必要に応じて添加される着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、ポリエステル樹脂（III）などは、水系媒体相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた油相を調製した後、水系媒体相に前記油相を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。有機溶媒相に含まれる固形成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４５】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【００４６】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジ ニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４７】
また、水に難溶の無機化合物の微粒子分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００４８】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認できている。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）、ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００４９】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエ チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５０】
得られた分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
ポリエステル樹脂（I）とポリエステル樹脂（II）を有機溶媒中で混合してから、有機溶媒の除去完了までの時間は、２０分以上、好ましくは６0分以上、より好ましくは１２０分以上である。２０分未満に溶媒の除去を完了させてしまうと、耐オフセット性の低下や、保存安定性の低下がみられる。
また、分散体の状態で、加温することにより効率よくイオン結合の形成を促進することができ、定着時の耐オフセット性を向上することができる。加温の好ましい温度範囲は、３０〜９０℃、より好ましくは３５〜８０℃である。加温により分散体が凝集などを起こしやすくなる場合など、必要に応じて分散剤の添加を行っても良い。
【００５１】
分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００５２】
得られた乾燥後のトナー母体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００５３】
得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を好ましく用いることができる。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
高分子系微粒子としては、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
この外添加剤の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この外添加剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００５４】
トナー母体へ外添剤を添加する具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５５】
本発明のトナーを二成分系乾式トナーとして使用する場合に混合して使用するキャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末、または、該粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能である。
【００５６】
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００５７】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行うことができる。
【００５８】
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００５９】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【００６０】
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。 前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００６１】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００６２】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（「タンデム型画像形成装置」）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋを備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋは、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト１０に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋは、それぞれ中間転写ベルト１０に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋは、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００６３】
図２は、感光体を配設する作像形成部２の構成を示す概略図である。なお、画像形成部２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋにおける各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部２についてのみ図示し、色分け用の符号Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋについては省略してある。感光体１の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置３、現像手段としての現像装置５、感光体１上のトナー像を記録媒体又は中間転写体１０に転写する転写手段としての転写装置６、感光体１上の未転写トナーを除去するクリーニング装置７の順に配置されている。帯電装置３と現像装置５との間には、帯電した感光体１の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置４から発せられる光が感光体１まで通過できるようにスペースが確保されている。
【００６４】
帯電装置３は、感光体１の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置３は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行う帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置３は、帯電ローラを感光体１の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体１の表面を帯電する。感光体１の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。また、帯電装置３には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシが設けてもよい。なお、帯電装置３として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体１の表面に当接するように設置してもよい。この構成においては、帯電ローラの表面と感光体１の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間した極めて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体１の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体１の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体１の表面には、露光装置４によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置４は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体１に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置４は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００６５】
トナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋから現像装置５内に補給されたトナーは、供給ローラ５ｂによって搬送され、現像ローラ５ａ上に担持されることになる。この現像ローラ５ａは、感光体１と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ５ａは、感光体１と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）において感光体１の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ５ａ上のトナーが、感光体１の表面を摺擦しながら、トナーを感光体１の表面に供給する。このとき、現像ローラ５ａには、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体１上の静電潜像と現像ローラ５ａとの間では、現像ローラ５ａ上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ５ａ上のトナーは、感光体１上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体１上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００６６】
転写装置６における中間転写ベルト１０は、３つの支持ローラ１１、１２、１３に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト１０上には、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない転写ローラ１４を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋと接触する中間転写ベルト１０の部分の裏面に、それぞれ転写装置６としての一次転写ローラ１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋを配置している。ここでは、各一次転写ローラ１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋにより押圧された中間転写ベルト１０の部分と各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋとによって、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像を中間転写ベルト１０上に転写する際には、各一次転写ローラ１４に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像は、中間転写ベルト１０上に静電的に付着し、転写される。
中間転写ベルト１０の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置１５が設けられている。このベルトクリーニング装置１５は、中間転写ベルト１０の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置１５内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
また、支持ローラ１３に張架された中間転写ベルト１０の部分には、二次転写ローラ１６が接触して配置されている。この中間転写ベルト１０と二次転写ローラ１６との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置４の図中下側にある給紙カセット２０内に収容されており、給紙ローラ２１、レジストローラ対２２等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ１６に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト１０上のトナー像が転写紙上に転写される。
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置２３が配置されている。この加熱定着装置２３は、ヒータを内蔵した加熱ローラ２３ａと、圧力を加えるための加圧ローラ２３ｂとを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ２４によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
現像装置５は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ５ａが部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。現像装置５は、図１に示したトナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋから、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋは、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋだけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００６７】
図３は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての供給ローラ５ｂで攪拌されながら、感光体１に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ５ａのニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ５ｂと現像ローラ５ａは、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ５ａに当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード５ｃで現像ローラ５ａ上のトナー量が規制され、現像ローラ５ａ上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ５ｂと現像ローラ５ａのニップ部と規制ブレード５ｃと現像ローラ５ａの間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００６８】
図４はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図４に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図４に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図３で説明した現像手段、とを備えている。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて重量部を意味する。
本願発明でいうアミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）を「アミノ基を有するポリエステル1a〜ｄ」、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（II）を「アミノ基を有するポリエステル2a〜d」、ポリエステル樹脂（III）を「ポリエステル3a、b」と表記して説明する。
【００７０】
（アミノ基を有するポリエステル1aの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物130部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物533部、テレフタル酸192部、アジピン酸10部、無水トリメリット酸48部、無水ドデセニルコハク酸155部、及びジブチルスズオキシド3部を仕込み、常圧下、210℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmＨｇの減圧下で、4時間反応させた。その後、N,N-ジメチルエタノールを60部添加し、常圧下120℃で24時間反応させて、[アミノ基を有するポリエステル1a]を得た。得られた[アミノ基を有するポリエステル1a]は、重量平均分子量が8500、酸価が0.6ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が35.4ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（アミノ基を有するポリエステル1bの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物363部、テレフタル酸12部、イソフタル酸164部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、220℃で6時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、3時間反応させた。その後、N,N-ジメチルエタノールを14部添加し、常圧下120℃で24時間反応させて、[アミノ基を有するポリエステル1b]を得た。得られた[アミノ基を有するポリエステル1b]は、重量平均分子量が6300、酸価が0.4ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が16.3ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（アミノ基を有するポリエステル1cの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物224部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物224部、
テレフタル酸176部、アジピン酸50部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で10時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、6時間反応させた。その後、N,N-ジメチルエタノールを17部添加し、常圧下120℃で24時間反応させて、[アミノ基を有するポリエステル1c]を得た。得られた[アミノ基を有するポリエステル1c]は、重量平均分子量が21000、酸価が1.8ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が15.9ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（アミノ基を有するポリエステル1dの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物228部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物435部、テレフタル酸192部、イソフタル酸110部、アジピン酸10部、無水トリメリット酸48部、
及びジブチルスズオキシド3部を仕込み、常圧下、210℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmＨｇの減圧下で、4時間反応させた。その後、イソホロンジアミンを75部添加し、常圧下120℃で1.5時間反応させて、[アミノ基を有するポリエステル1d]を得た。得られた[アミノ基を有するポリエステル1d]は、重量平均分子量が8300、酸価が1.3ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が24.2ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（アミノ基を有するビニル樹脂の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、トルエン510部を入れ空気を窒素ガスにて置換し、トルエンを還流させた状態で攪拌しながらスチレン540部、ｎ−ブチルアクリレート105部、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド36部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル5部を溶解した混合物を2.5時間かけて滴下した。その後、さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成し溶液重合を行った後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して得られた重合体を冷却し、粉砕して、[アミノ基を有するビニル樹脂]を得た。得られた[アミノ基を有するビニル樹脂]は、重量平均分子量が18000、酸価が0.2ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が19.0ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
（アニオン性官能基を有するポリエステル2aの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物229部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[アニオン性官能基を有するポリエステル2a]を合成した。 得られた[アニオン性官能基を有するポリエステル2a]は、数平均分子量が2500、重量平均分子量が6700、酸価が25ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
（アニオン性官能基を有するポリエステル2bの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物270部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物230部、テレフタル酸148部、イソフタル酸148部、アジピン酸20部、イソフタル酸ジメチル-5-スルホン酸ナトリウム14部及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、220℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、5時間反応させて、[アニオン性官能基を有するポリエステル2b]を合成した。 得られた[アニオン性官能基を有するポリエステル2b]は、重量平均分子量が7300、酸価が21ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
（アニオン性官能基を有するポリエステル2cの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ジプロピレングリコール89部、ネオペンチルグリコール80部、テレフタル酸93部、イソフタル酸93部、アジピン酸5部、イソフタル酸ジメチル-5-スルホン酸ナトリウム8.2部及びジブチルスズオキシド0.1部を仕込み、常圧下、170℃で5時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、220時間反応させて、[アニオン性官能基を有するポリエステル2c]を合成した。 得られた[アニオン性官能基を有するポリエステル2c]は、重量平均分子量が5800、酸価が17ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
（アニオン性官能基を有するポリエステル2dの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物190部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物485部、テレフタル酸215部、イソフタル酸50部、アジピン酸51部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸28部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[アニオン性官能基を有するポリエステル2d]を合成した。 得られた[アニオン性官能基を有するポリエステル2d]は、数平均分子量が7100、重量平均分子量が19000、酸価が20.4ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
【００７３】
（アニオン性官能基を有するビニル樹脂の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、トルエン510部を入れ空気を窒素ガスにて置換し、トルエンを還流させた状態で攪拌しながらスチレン545部、ｎ−ブチルアクリレート148部、メタクリル酸41部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル5部を溶解した混合物を2.5時間かけて滴下した。その後、さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成し溶液重合を行った後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して得られた重合体を冷却し、粉砕して、[アニオン性官能基を有するビニル樹脂]を得た。得られた[アニオン性官能基を有するビニル樹脂]は、重量平均分子量が16000、酸価が36ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
【００７４】
（ポリエステル3aの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物654部、テレフタル酸ジメチル389部、イソフタル酸ジメチル126部、及びジブチルスズオキシド0.1部を仕込み、常圧下、230℃で6時間反応させた。次に、10〜15mmＨｇの減圧下で、230時間反応させて、[ポリエステル3a]を合成した。 得られた[ポリエステル3a]は、重量平均分子量が5100、酸価が0.2ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
（ポリエステル3bの合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物130部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物533部、テレフタル酸192部、アジピン酸10部、無水トリメリット酸48部、無水ドデセニルコハク酸155部、及びジブチルスズオキシド3部を仕込み、常圧下、210℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmＨｇの減圧下で、4時間反応させた。その後、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドを210部添加し、常圧下120℃で3時間反応させて、〔ポリエステル3b〕を得た。得られた[ポリエステル3b]は、重量平均分子量が8500、酸価が33ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が30ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（マスターバッチの作成）
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、〔アニオン性官能基を有するポリエステル1a〕：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍ程度の大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００７６】
実施例１
（顔料・離型剤分散液の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］５４５部、パラフィンワックス：１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］３５０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、離型剤の分散を行った。次いで、［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］の４２５部と酢酸エチル１００部を加え、１時間混合後上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・離型剤分散液１］を得た。［顔料・離型分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【００７７】
（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水系媒体相１］を得た。
【００７８】
（乳化工程）
［顔料・離型剤分散液１］９７５部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［アミノ基を有するポリエステル１a］の６０％酢酸エチル溶液８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水系媒体相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００７９】
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８０】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１０１］を得た。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．８部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
【００８１】
使用した結着樹脂、及び得られたトナーの物性について下記分析を行った結果を表１、表２に示す。
（アミン価の測定方法）
サンプル１ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、１／１００Ｎの塩酸／メタノール溶液で滴定し、下記式から全アミン価を算出する。
全アミン価＝０．５６１×（滴下量［ｍｇ］）×（滴下液の力価）／（サンプル重量［ｇ］）
【００８２】
（酸価の測定方法）
サンプル１ｇを、トルエン／アセトン／メタノール混合溶剤（７５：１２．５：１２．５）１００ｍｌに溶解し、１／１０Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定し、下記式から酸価を算出する。
酸価＝５．６１×（滴下量［ｍｇ］）×（滴下液の力価）／（サンプル重量［ｇ］）
【００８３】
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、ＯＨ価を求めた（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００８４】
（分子量の測定方法）
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８５】
（トナーの粒径）
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００８６】
得られたトナーについて以下の評価を行い、評価結果を表２に示す。
まず、トナーを図１のリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００のプロセスカートリッジに入れ、ＣＸ２５００に設置したのち、温度２４℃、湿度４５％の環境でリコーＮＢＳ ＰＰＣ 用紙タイプ ６２００Ｔに白紙パターンを５枚連続で印字した。５枚目の白紙について地汚れを観察したところ、全く地汚れは見られなかった。
次に、定着機を取り外し、転写紙（リコー製 タイプ６２００Ｙ目紙）に縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．１±０．１ ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行い、未定着状態の転写紙を６枚出力したのち、ドットで形成されたグレースケール（ハーフトーン部）を印字し、スキャナ（「ＧｅｎａＳｃａｎ５０００」；大日本スクリーン社製）で１，０００ｄｐｉにて読み込み、画像データを得た。該画像データから、濃度分布に変換し、下記式（１）〜（３）により、粒状度を評価したところ、粒状度は０．１未満で良好な画像であった。
粒状度（ＧＳ）＝ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）∫ＷＳ（ｕ）１／２ＶＴＦ（ｕ）ｄｕ・・・式（１）
ここで、前記式（１）中、ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）は濃度と人の知覚する明るさの差とを補正するための係数であり、＜Ｄ＞は濃度の平均値を表す。
また、ＷＳは、平均値が０である濃度変動成分をｆ（ｘ）ｄｘとすると、下記式（２）及び式（３）より求めることができる。
Ｆ（ｕ）＝∫ｆ（ｘ）ｅｘｐ（−２∫ｉｕｘ）ｄｘ・・・式（２）
ＷＳ（ｕ）＝Ｆ（ｕ）２・・・式（３）
ただし、前記式（２）及び式（３）中、ｕは空間周波数である。
粒状度は画像のなめらかさの主観評価と高い相関がある。粒状度の値が小さいほど滑らかな高画質となり、逆に大きいとざらついたプアな画像品質となる。粒状度が０．３以上であると、印字品位が実使用上問題である。
【００８７】
別途、リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の定着ユニットを、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用意い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定して、定着ベルトの温度を１３０℃から１５５℃の範囲で５℃刻みの温度で先端余白１０ｍｍのほうから転写紙の定着を行った。定着後の転写紙を画像面を谷にしてしっかりと折り曲げもう一度開いたものをウエスで軽くこすったときに、画像が欠損しない最低温度は１３５℃であった（以下、この温度を定着下限温度とする。）
次に、プロセスカートリッジを取り出し、加速耐久として現像ローラを４００ｒｐｍで４０分間回転させた。加速耐久後の現像ローラ上の搬送面を観察したところ、均一な搬送面が形成されていた。さらに規制ブレードを取り出し、エアーガンで付着しているトナーを吹き飛ばしたところ、規制ブレードには付着物は見られず、規制ブレード固着は全く発生していなかった。
【００８８】
なお、各評価結果の判断基準は次のとおりである。
（地汚れ）
◎ 地汚れは全く見られず、印字前の紙との違いがわからない
○ 印字前の紙と比較すると地汚れしていることは判るが、実使用上問題ない
△ 地汚れしていることが判り、実使用上問題がある
× 顕著な地汚れが見られ、実使用上問題がある
（粒状度）
◎：０以上０．１未満
○：０．１以上０．３未満
△：０．３以上０．５未満
×：０．５以上
（ブレード固着）
◎ ブレードに固着物は全く無い
○ ブレードにごく僅かに固着物があるものの、印字画像には影響が無く実使用上問題が無い
△ ブレードに指でこすると離脱する固着物があり、印字画像に白い筋ノイズが現われ実使用上問題がある
× ブレードに指でこすっても離脱しない固着物があり、印字画像に白い筋ノイズが現われ実使用上問題がある
【００８９】
実施例２
［アミノ基を有するポリエステル１a］を［アミノ基を有するポリエステル1b］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー２]を得た。評価結果を表２に示す。
実施例３
［アミノ基を有するポリエステル１a］を［アミノ基を有するポリエステル1c］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー３]を得た。評価結果を表２に示す。
実施例４
［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］を［アニオン性官能基を有するポリエステル2d］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー４]を得た。評価結果を表２に示す。
実施例５
［アミノ基を有するポリエステル１a］を［アミノ基を有するポリエステル1d］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー５]を得た。評価結果を表２に示す。
実施例６
（顔料・離型剤分散液の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］２６５部、［ポリエステル3a］２８０部、パラフィンワックス：１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］３５０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液６］を得た。
その後［原料溶解液１］を［原料溶解液６］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー６]を得た。評価結果を表２に示す。
【００９０】
比較例１
［アミノ基を有するポリエステル１a］を［アニオン性官能基を有するポリエステル2d］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー７]を得た。評価結果を表１に示す。
比較例２
［アミノ基を有するポリエステル１a］１５部、［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］８５部、融点が１２０℃のポリエチレンワックス４部、５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び３，５−ジ-tert-ブチルサリチル酸亜鉛２部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合した後、２軸押し出し機を用いて混練し、冷却後、体積平均粒子径が７±０．５μｍになるように粉砕、分級を行い、[母体トナー１０２]を得た。混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１３０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。
その後[母体トナー１０１]を [母体トナー１０２]に変更したこと以外は実施例１と同様にして[トナー８]を得た。評価結果を表２に示す。
比較例３
冷却管および撹拌機の付いた容器中に酢酸エチル１００部を入れ５０℃に加温し、［アミノ基を有するポリエステル１a］１５部と［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］８５部とを容器中に投入し攪拌しながら１時間かけて溶解させた。溶解後、系の温度を徐々に上げながら減圧下に酢酸エチルを脱溶剤して得られた混合樹脂を冷却し、粉砕したものと、融点が１２０℃のポリエチレンワックス４部、５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び３，５−ジ-tert-ブチルサリチル酸亜鉛２部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合した後、２軸押し出し機を用いて混練し、冷却後、粉砕、分級を行ったところ、体積平均粒子径が１２.５±０．５μｍの[母体トナー１０３]を得た。混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１３０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。その後[母体トナー１０１]を [母体トナー１０３]に変更したこと以外は実施例１と同様にして[トナー９]を得た。評価結果を表２に示す。
比較例４
（ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
イオン交換水３６０部に[アミノ基を有するポリエステル1a]を４０部加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径３１０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。
（ポリエステル樹脂ラテックス（２）の作製）
イオン交換水３６０部に[アニオン性官能基を有するポリエステル2c]を４０部加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径２６０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。
（離型剤分散液の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・パラフィンワックス（日本油脂社製 HNP-09） １００ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ３００ｇ
（シアン顔料分散液の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍのシアン顔料分散液を得た。
・シアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５０ｇ
（銅フタロシアニン 大日本インキ製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ
（トナー母体の製造方法）
ポリエステル樹脂ラテックス（１）……………………１２０質量部
ポリエステル樹脂ラテックス（２）……………………４００質量部
離型剤分散液………………………………………………  １１質量部
シアン顔料分散液…………………………………………  ２２質量部
ポリ塩化アルミニウム……………………………………０．３質量部
純水…………………………………………………………８００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、粒子の凝集を行った。粒径が５．８umになったことを確認したところで、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整し、攪拌を継続しながら９４℃まで加熱した。 ９４℃までの昇温の間、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま６５分保持した後、冷却、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い[母体トナー１０４]を得た。その後[母体トナー１０１]を [母体トナー１０４]に変更したこと以外は実施例１と同様にして[トナー１０]を得た。評価結果を表２に示す。
比較例５
［アミノ基を有するポリエステル１a］を［アミノ基を有するビニル樹脂］に、［アニオン性官能基を有するポリエステル2a］を［アニオン性官能基を有するビニル樹脂］にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー１１]を得た。評価結果を表2
に示す。
比較例６
［アミノ基を有するポリエステル１a］を［ポリエステル3b］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、[トナー１２]を得た。評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例で使用した樹脂の物性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005030825.tif 000002
【００９３】
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0005030825.tif 000003
【００９５】
イオン結合を形成しない比較例１のトナーは、強靭性が不十分なため、ブレード固着に不具合が観察された。
溶融混練法で製造した比較例２の粉砕トナーは、極性基のモビリティが充分でないため、イオン結合の形成が不十分であり、ブレード固着に不具合が観察された。
結着樹脂を溶液混合した後溶融混練法で製造した比較例３の粉砕トナーは、樹脂が非常に硬く、粉砕に多大なエネルギーを要した。得られたトナーは粒径が大きく、画像の粒状度が劣るものとなった。また低温定着が不十分であった。
溶剤を使用しない比較例４のトナーは、結着樹脂の極性基のモビリティが充分でないため、イオン結合の形成が不十分であり、ブレード固着に不具合が観察された。
結着樹脂としてビニル樹脂を使用した比較例５のトナーは、樹脂自体が脆く、ブレード固着に不具合が観察された。
比較例６のトナーは、結着樹脂が塩を形成してしまい、架橋反応が充分に進まず、ブレード固着に不具合が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図３】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図４】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１    感光体
２    作像形成部
３    帯電装置（帯電ローラ）
４    露光装置
５    現像装置
５ａ    現像ローラ
５ｂ    現像剤供給ローラ
５ｃ    規制ブレード
６    転写装置
７    クリーニング装置
１０    中間転写ベルト
１１、１２、１３    支持ローラ
１４    一次転写ローラ
１５    ベルトクリーニング装置
１６    二次転写ローラ
Ｔ    トナー（現像剤）
【図１】
0005030825.tif 000004
【図２】
0005030825.tif 000005
【図３】
0005030825.tif 000006
【図４】
0005030825.tif 000007