(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロロヒドリンの製造方法であって、
（ａ）塩化アリルを、少なくとも１つの反応器において、水、触媒であるチタニウムシリケート及びメタノールの存在下で過酸化物化合物を反応させ、メチルグリシジルエーテルで汚染されたエピクロロヒドリンを含有する反応混合物を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）を出る反応混合物を、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、デカリン、ｏ−クロロトルエン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、ニトロベンゼン及びｎ−デカン、及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の抽出溶剤を使用する抽出処理に掛けてエピクロロヒドリンを分離し、一方において、少なくとも幾らかの抽出溶剤、少なくとも１０％の生成エピクロロヒドリン、あるかも知れない過剰の塩化アリル及び痕跡のメタノールを含有する抽出物、及び、他方において、少なくとも幾らかのメタノール、少なくとも幾らかの水並びに痕跡のエピクロロヒドリン及び副生成物を含有するラフィネートが、抽出後に収集される工程、及び
（ｃ）生成エピクロロヒドリン、若しあれば過剰の塩化アリル、及び痕跡のメタノールを含有する第一溜分を、抽出溶剤を含有する第二溜分から分離する為に、抽出物を蒸留処理に掛けて、抽出溶剤を抽出工程（ｂ）に再循環する工程、
を含み、
２５０ｐｐｍ（重量）以下のメチルグリシジルエーテル及び全量で１５０ｐｐｍ（重量）以下の塩素不純物を含有するエピクロロヒドリン生成物を回収する、方法。
【請求項２】
蒸留工程（ｃ）で得られた第一溜分を、エポキシ化工程（ａ）に再循環される過剰の塩化アリル（若しあれば）と痕跡のメタノールとを除去する為に蒸留処理（ｄ）に掛け、エピクロロヒドリン主体生成物を収集し、次いで共沸カラムで乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出工程（ｂ）で得られたラフィネートを、水及び副生成物を含有する第一流体を、エポキシ化工程（ａ）に再循環されるメタノール及び痕跡のエピクロロヒドリンを含有する第二流体から分離する為に蒸留（ｅ）に掛ける、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第一流体が、副生成物を除去する為に精製処理（ｆ）に掛けられ、精製工程が、有機化合物の存在下で蒸留によって行われるか、抽出液体を使用する抽出によって行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
過酸化物化合物が過酸化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エピクロロヒドリン主体生成物、及び希釈液含有液体媒体中で、塩化アリル及び過酸化物化合物との反応によるエピクロロヒドリン主体生成物の製造方法に関し、特に、塩素不純物の無いエピクロロヒドリン主体生成物及び塩素不純物の無いこの生成物の製造方法に関する。
【従来の技術】
例えば、ＥＰ−Ａ−１，５６１，４４１に記載されている様に、適当な反応帯で、塩化アリル、水及び塩素を反応させて得られる、ジクロロプロパノール水溶液の、塩基性化合物を使用する、脱塩化水素によって、エピクロロヒドリンを調製することは周知である。
【発明が解決しようとする課題】
この公知の方法では、望ましくない副生成物、即ち、有機塩素生成物が一般に形成される。これらの生成物は、除去が困難で、或る程度の量がエピクロロヒドリン中に残留する。更に、これら副生成物は、化学的酸素要求量に寄与し、そして特有の、望ましくないハロ化合物の存在に寄与するので、廃棄の問題を提起する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この公知のエピクロロヒドリンの製造方法の欠点をなくして、殆ど不純物を含まない、特に殆ど塩素不純物を含まない純粋な生成物、及び殆ど副生成物を発生せず、特に殆ど塩素副生成物を発生しない、高選択率を示す単純な方法を提供するものである。
従って、本発明は、少なくとも９９．９重量％のエピクロロヒドリンと全量で１５０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下の塩素不純物を含有するエピクロロヒドリン主体生成物に関する。この生成物は、２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下のメチルグリシジルエーテルを含有する。好ましくは、１００ｐｐｍ以下（重量）、特に８０ｐｐｍ以下の２−メトキシ−１−プロパノールの量を含有する。
「不純物」及び「副生成物」なる表現は、エピクロロヒドリンと水又は任意に、希釈液との反応によって、及び塩化アリルと希釈液との反応によって形成される生成物を表すものと理解される。例えば、エピクロロヒドリン及び水又は使用されるメタノールは、通常のエポキシ化条件下で、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メトキシ−３−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロパノール及び１−クロロ−２，３−ジヒドロキシプロパンの明らかな量を形成する。更に、塩化アリルと希釈液として使用されるメタノールとの反応は、メチルアリルエーテルを与え、この物は、過酸化水素の様な過酸化物化合物を伴うエポキシ化の条件下で、メチルグリシジルエーテルを生成する。水又は希釈液と、出発物質の塩化アリル中に存在するかも知れない副生成物との反応によって形成される生成物は、又、不純物及び副生成物中に見出される。これは、例えば、２−メトキシ−プロパノールの場合である。
【０００３】
又、本発明は、少なくとも９９．９重量％のエピクロロヒドリンと全量が１５０ｐｐｍ以下の塩素不純物を含有するエピクロロヒドリン主体生成物の製造方法であって、
（ａ）塩化アリルを、少なくとも１つの反応器で、水、触媒及び希釈液の存在下で、過酸化物化合物と反応させ、
（ｂ）工程（ａ）を出る反応混合物を、エピクロロヒドリンを分離する為の処理に掛ける方法に関する。
【発明の実施の態様】
本発明方法の工程（ａ）で使用できる触媒としては、チタニウムシリケート(silicalite)タイプ触媒が好ましい。これらは、ゼオライトの構造に類似の結晶性合成物質であり、二酸化ケイ素と二酸化チタンとから成り、約９５０〜９６０／ｃｍの赤外吸収バンドで特徴付けられる。それらの一般式は、一般的に：
ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 
（式中、ｘは、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．０５である）である。
このタイプの材料は、ＴＳ−１として知られており、ゼオライトＺＳＭ−５の構造に類似の多孔性結晶ゼオライト構造を有する。これらの化合物の性質及び主たる用途は、公知である(B.Notari, Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R.K. Grasselli and A.W. Sleight Editors, Elsevier, 1991, pp. 243-56) 。それらの合成は、特に、A. Van der Poel and J. Van Hooff (Applied Catalysis A, 1992, Vol. 92, pp. 93-111) によって研究されている。このタイプのその他の材料は、ベータゼオライト又はゼオライトＺＳＭ−１１の構造に類似の構造を有する。
【０００４】
触媒は、一般に、反応混合物１ｋｇ当たり、２ｇより多い量で、通常は５ｇより多い量で、好ましくは１０ｇより多い量で使用される。これらの量は、一般に、反応混合物１ｋｇ当たり、２００ｇを超えず、好ましくは１００ｇを超えない。
本発明方法の工程（ａ）で使用できる過酸化物化合物は、過酸化水素及び活性酸素を含有し、エポキシ化を行う事の出来る過酸化物化合物から選択する事が出来る。その例としては、エチルベンゼン、イソブタン及びイソプロパノールの様な有機化合物の酸化によって得られる過酸化物化合物がある。過酸化水素が好ましい。
過酸化物化合物は、水溶液の形態で、或いは有機溶液の形態で使用する事が出来る。経済的な理由から、水溶液形態で使用するのが一般的である。
過酸化物化合物が、過酸化水素である場合は、少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも３０重量％の過酸化水素を含有する溶液が特に適当である。使用される溶液は、８５重量％までの過酸化水素を含むことが出来る。好ましくは、４０重量％未満の過酸化水素を含有する溶液が使用される。特に、約３５重量％の過酸化水素を含有する溶液を使用する事が好ましい。
【０００５】
工程（ａ）の方法は、塩化アリル／過酸化物化合物のモル比を広範囲で変化する事の出来るモル比で行っても良い。モル比は、一般に、少なくとも０．５、特に少なくとも１である。モル比は、通常、１０以下、特に４である。
反応剤の乏しい相溶性、塩化アリル及び過酸化物化合物の水溶液は、工程（ａ）において、通常の希釈液の使用を必要とする。本発明方法の工程（ａ）で使用される希釈液は、少なくとも部分的に水溶性である有機溶媒から選択する事が出来る。特に適当な溶媒は、アルコールである。好ましいアルコールは１〜５個の炭素原子を含み、唯１つの−ＯＨ基を含む。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びペンタノールが挙げられる。通常、アルコールは、メタノール又はｔ−ブタノールである。メタノールが特に好ましい。
希釈液は、様々な量で使用する事が出来る。一般に、反応混合物は、少なくとも３０重量％の希釈液を、通常は少なくとも５０重量％を含む。通常は、９０重量％以下を含み、好ましくは、７５重量％以下の希釈液を含む。
工程（ａ）での温度及び圧力は、極めて広範囲に変える事が出来る。それらは、反応混合物の分解温度を超えない様に選択される。
工程（ａ）の温度は、一般に、１５０℃未満で、通常は０〜１２０℃である。良好な結果は、２０〜８０℃の温度で得られた。
工程（ａ）における圧力は、大気圧以下、或いは大気圧より高いものである事が出来る。圧力は、一般に、５×１０5 Ｐａ（５ｂａｒ）未満である。良好な結果は、０．０５〜３×１０5 Ｐａ（０．０５〜３ｂａｒ）の圧力を使用して得られた。
【０００６】
工程（ａ）の期間は、触媒、過酸化物化合物、希釈液及び使用される成分のそれぞれの量に依存する。期間は、過酸化物化合物の極めて高い転化が得られる様に選択される。期間は、１分〜５０時間の範囲とする事が出来る。良好な結果は、５分〜２時間の反応時間で得られた。
工程（ａ）は、単一反応器又は並列又は直列反応器系列で行う事が出来る。液体反応に適当な装置であれば如何なるタイプのものでも、本発明方法の工程（ａ）を実施するのに使用出来る。例えば、固定床、移動床、攪拌床、流動床反応器の１つ以上の反応器を使用する事が可能である。好ましくは、１つ以上の反応器系列が使用され、反応器中の触媒は、流動によって懸濁状態に維持される。特に、少なくとも３つの反応器系列での使用が好ましい。
反応は発熱的である。反応熱は、それぞれの反応器から、反応混合物を冷却装置の上に循環させることによって除去することが出来る。
工程（ａ）で使用される触媒は、反応混合物から、適当な方法で、例えば、濾過によって分離する事が出来る。回収された触媒は、次のエポキシ化反応に再使用するのが経済的には有利である。触媒を再使用可能とする為には、触媒を、例えば、仮焼、溶媒での処理或いは、例えば、過酸化水素、オゾン、又は、過ギ酸又は過酢酸の様な有機過酸化物化合物の様な少なくとも１種の酸化剤から成る液体溶液と接触させる様な方法によって再生させる事が有利である。
工程（ａ）を出る反応混合物は、一般に、少なくとも１重量％のエピクロロヒドリンを、通常は、少なくとも５重量％含む。
通常は、５０重量％未満のエピクロロヒドリンを含み、好ましくは、２０重量％未満のエピクロロヒドリンを含む。
【０００７】
一般に、工程（ａ）を出る反応混合物は、５〜２５％の水を含む。
工程（ａ）を出る反応混合物中の未転化の塩化アリルの含有量は、一般に、５〜２０重量％である。
エピクロロヒドリンを分離する為の処理（ｂ）は、通常の分離方法、例えば、抽出又は蒸留によって行う事が出来る。特に、エピクロロヒドリン分離処理は、抽出溶剤を使用する抽出によって行う事が出来る。
工程（ｂ）で使用できる抽出溶剤は、１種以上の化合物を含むことが出来る。好ましくは、エピクロロヒドリンを十分に溶解し、且つ希釈液がその中に殆ど溶けない抽出溶剤が使用される。好ましくは、出発物質としての塩化アリルを十分に溶解する抽出溶剤が使用される。
エピクロロヒドリン分離処理（ｂ）での抽出溶剤として使用できる化合物は、３〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族又は環状、直鎖又は分岐の、任意にハロゲン化された、飽和炭化水素である。具体例としては、特に、ｎ−デカン、ｎ−トリデカン、１，２，３−トリクロロプロパン及びデカリン（デカヒドロナフタレン）が挙げられる。
又、工程（ｂ）の抽出溶剤は、３〜２０個の炭素原子を含む、任意にハロゲン化された、不飽和炭化水素から選択することが出来る。一例として、塩化アリルがある。
【０００８】
工程（ｂ）での抽出溶剤として使用出来るその他の化合物は、６〜１２個の炭素原子を含む、任意に、アルキル、ハロ及び／又は窒素置換体を含む芳香族炭化水素である。具体例としては、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロトルエン及びニトロベンゼンが挙げられる。
少なくとも２種類の異なる溶剤の混合物を工程（ｂ）で使用することが有利である。それらは、例えば、上述の芳香族炭化水素と上述の脂肪族炭化水素との混合物であっても良い。適当と思われるその他の混合物は、脂肪族炭化水素の混合物と芳香族炭化水素の混合物である。
工程（ｂ）において、特に高性能を発揮する抽出溶剤は、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、デカリン、ｏ−クロロトルエン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、ニトロベンゼン及びｎ−デカン、及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。ｏ−ジクロロベンゼンを含む抽出溶剤が特に好ましい。
一方において、少なくとも幾らかの抽出溶剤、少なくとも１０％の生成エピクロロヒドリン、在るかも知れない過剰の塩化アリル及び痕跡の希釈液を含む抽出物、及び他方、少なくとも幾らかの希釈液、少なくとも幾らかの水及び痕跡のエピクロロヒドリン及び副生成物を含むラフィネートが、工程（ｂ）での抽出後に収集される。この抽出物及びラフィネートは、次いで、別々に処理することが出来る。
【０００９】
抽出物は、生成されたエピクロロヒドリン、過剰の塩化アリル（若しあれば）及び痕跡の希釈液を含む第一溜分を、抽出工程（ｂ）中に再循環される抽出溶剤を含む第二溜分から分離する為に蒸留処理（ｃ）に掛ける事が出来る。
蒸留工程（ｃ）で得られた第一溜分は、次いで、蒸留処理（ｄ）に掛けて、エポキシ化工程（ａ）中に再循環される過剰の塩化アリル（若しあれば）及び痕跡の希釈液を除去する事が出来る。次いで、エピクロロヒドリン主体生成物は収集され、共沸カラムで乾燥する事が出来る。
同様に、抽出工程（ｂ）で得られたラフィネートは、蒸留（ｅ）に掛けて、水及び副生成物を含む第一流体を、エポキシ化工程（ａ）中に再循環される希釈液及び痕跡のエピクロロヒドリンを含む第二流体から分離する事が出来る。
次いで、第一流体は、副生成物を除去する為に、精製処理（ｆ）に掛けることが出来る。精製処理（ｆ）は、有機化合物の存在下で、蒸留によって、或いは、抽出液体を使用する抽出によって行うことが出来る。
水及び副生成物を含む第一流体の精製処理（ｆ）が、有機化合物の存在下で行われる場合は、この方法は、有機化合物を第一流体に添加する事、及び第一流体と有機化合物を含む混合物を蒸留処理に掛ける事から成る。
この蒸留方法（f ）は、通常の共沸蒸留によって行うことが出来る。
【００１０】
蒸留（ｆ）後に、有機化合物を含む第一流体相と、無水の副生成物と痕跡の有機化合物を含む第二流体相は、一方において、蒸留頭出分として収集することが出来、他方において、有機化合物と副生成物との混合物が、蒸留底出分として収集する事が出来る。蒸留頭出分として収集された２つの異なる液相は、デカンテーションの様な通常の方法によって分離することが出来る。この様にして、有機化合物を含有する第一流体相が、一方において回収され、そのまま、或いは、精製処理に掛けた後に蒸留（ｆ）に再循環する事が出来る。その一方で、無水の副生成物及び痕跡の有機化合物を含む第二流体相が回収される。これら痕跡の有機化合物は、任意に、ストリッピングによって回収して、蒸留（ｆ）に再循環することが出来る。又、有機化合物と副生成物の混合物を含む蒸留底出分は、次いで、任意に、真空下で、蒸発に掛けて、精製された状態の有機化合物を回収して、蒸留（ｆ）中に再循環する事が出来る。
蒸留工程（ｆ）で使用できる有機化合物は、１種以上の化合物を含むことが出来る。一般に、水との相溶性が極めて乏しい有機化合物が使用される。
水及び副生成物を含む第一流体の蒸留（ｆ）で使用する事の出来る有機化合物は、酸素及び／又はハロゲンの様な原子を含むことの出来る脂肪族又は芳香族誘導体及びそれらの混合物である。具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン及びブチルベンゼンの様な、１〜４個の炭素原子を含む１つ以上のアルキル基を有するアルキル芳香族炭化水素が挙げられる。キシレンが特に好ましい。「キシレン」と言う言葉は、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン及びそれらの混合物を等しく意味するものと理解される。又、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカンの様な、５〜１２個の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素、及びデカリンの様な環状脂肪族炭化水素も挙げられる。
【００１１】
水及び副生成物を含む第一流体の精製処理（ｆ）が、抽出液体を使用する抽出によって行われる場合は、水との相溶性が極めて乏しい抽出液体が一般的に使用される。抽出液体は、１種以上の化合物を含む事が出来る。
水及び副生成物を含む第一流体の処理（ｆ）で抽出液体として使用できる化合物は、硫黄、燐、窒素又は酸素原子及び／又はハロゲン原子を含む事の出来る脂肪族又は芳香族有機誘導体である。具体例としては、トリアルキルホスフィン酸化物及び１，２−ジクロロプロパンが挙げられる。後者の化合物は、本発明の製造方法において副生成物として形成されるので、特に有利である。それぞれのアルキル基が２〜２０個の炭素原子、特に４〜１０個の炭素原子を含むトリアルキルホスフィン酸化物は、特に適当である。トリヘキシルホスフィン酸化物、トリオクチルホスフィン酸化物、（オクチル、ジヘキシル）ホスフィン酸化物及び（ヘキシル、ジオクチル）ホスフィン酸化物及びそれらの混合物が特に好ましい。
本発明方法は、連続、半連続又はバッチ方式で行う事が出来る。
本発明方法は、水性流出液の容量を減少させる利点を有する（生成エピクロロヒドリン１トン当たり、１〜１．５ｍ3 の流出液）。「水性流出液」とは、水及び蒸留工程（ｅ）で生成した副生成物を含む第一流体を意味するものと理解される。
又、高い反応選択率が得られる利点を有する。方法が連続的に行われる場合は、９８％以上の選択率が達成出来る。方法がバッチ方式で行われる場合は、９９％以上の選択率が達成できる。
又、この方法は、エポキシ化工程（ａ）中で、酸素への過酸化水素の著しい分解を引き起こさない利点を有する。
以下に本発明を実施例を以って例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】
〔実施例〕
プラントは、カスケードに設けた２つのサーモスタット制御垂直管反応器から成る。固定床触媒を各反応器中に入れ、触媒上で液体を再循環させる為のループとポンプを各反応器に取付けた。温度は、各反応器中の冷却コイルによって均質にした。各反応器中の触媒床の容量は、３００ｍｌの全容量（反応器＋再循環ループ）に対して１２５ｍｌである。
７．４ｇの触媒ＴＳ−１を、各反応器に入れた。反応器に、メタノール中の塩化アリルと過酸化水素の溶液を、３７５ｍｌ／時間（３３７ｇ／時間）の流量で、温度１０℃で連続的に供給した（塩化アリル／Ｈ2 Ｏ2 ＝２モル／モル；導入される溶液中のＨ2 Ｏ2 濃度＝１．３４モル／ｋｇ）。触媒上における反応体混合物の滞留時間は２０分であった。反応体混合物（塩化アリル、過酸化水素及びメタノール）は、それが導入される直前に調製され、一定流量で、反応器の頂部へ供給された。
各反応器で再循環する溶液の線処理速度は、０．９４ｍｌ／分に調整し、再循環流量は、約３０ｌ／時間であった。
テスト時間は、１時間の条件確立後、第一反応器中の触媒の初期活性の２５％減を基準として設定した。
これらの条件下で、６時間の操作時間後に、７８ｇのエピクロロヒドリンを含む反応混合物を回収した。エピクロロヒドリン選択率（即ち、生成エピクロロヒドリンの量と形成された生成物の量の合計とのモル比）は、消費された塩化アリルを基準として、９９．１％であった。
この反応混合物を、プレートカラム中で、ｏ−ジクロロベンゼン（２．５ｋｇ／反応混合物１ｋｇ）で抽出処理に掛けた。この装置は、９９％の生成エピクロロヒドリンの抽出を可能とする。抽出物の蒸留の第一工程では、蒸留頭出分として、生成エピクロロヒドリン、未転化塩化アリル及び痕跡のメタノールを含む第一溜分が回収され、蒸留底出分として、抽出工程に再循環されるｏ−ジクロロベンゼンを含む第二溜分が回収された。
第二蒸留工程では、塩化アリルと痕跡のメタノールが、蒸留頭出分として分離され、その後、エピクロロヒドリン主体生成物が収集され、共沸カラムで乾燥された。次いで、エピクロロヒドリン主体生成物は、ガス相として回収された。これは、塩素不純物として、１０ｐｐｍの１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノールと３５ｐｐｍの１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び非塩素不純物として、１００ｐｐｍのメチルグリシジルエーテルと４０ｐｐｍの２−メトキシ−１−プロパノールのみを含む。