(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰を含む膨張物質の表面に、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び膨潤性粘土鉱物を含有してなる有機−無機複合型塗膜剤の被膜を形成してなる膨張性骨材。
【請求項２】
膨張物質の遊離石灰含有量が、10〜70％である請求項１に記載の膨張性骨材。
【請求項３】
膨張物質が、遊離石灰と、水硬性化合物及び／又は無水セッコウとを含有してなる請求項１又は請求項２に記載の膨張性骨材。
【請求項４】
有機−無機複合塗膜剤の膨潤性粘土鉱物が合成フッ素雲母である請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の膨張性骨材。
【請求項５】
有機−無機複合型塗膜剤が、膨張物質100部に対して、３〜20部である請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の膨張性骨材。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の膨張性骨材を配合してなる自己崩壊性コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用される膨張性骨材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは耐久性があるために様々な構造物に利用されている。
しかしながら、仮設構造物の構築には、このコンクリートの耐久性が逆に不要となる。そこで、近年、自己崩壊性のコンクリートが検討されている。
【０００３】
自己崩壊性のコンクリートとしては、例えば、破砕材として硫酸ナトリウムを配合するもの、廃ガラスなどのアルカリ−シリカ反応を呈する物質を逆に利用するもの、及び遅効性の膨張物質であるマグネシアを利用するものなどいくつか提案がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３や特許文献４参照）。
しかしながら、これら従来の方法では、膨張作用による自己崩壊の発現時期が環境条件に大きく左右され、膨張破壊したりしなかったりするという課題があった。
【０００４】
一方、マグネシア以外の膨張材も知られている（特許文献５、特許文献６参照）。
しかしながら、これらの膨張物質は、マグネシアよりも反応性が高く、初期材齢で膨張性を発揮するため、自己崩壊性コンクリートには適用できないものであった。
【０００５】
さらに、他方面では、コンクリートのひび割れを抑制する目的で、有機−無機複合型塗膜剤も提案されている（特許文献７参照）。
しかしながら、これを自己崩壊性のコンクリートへ利用する試みは全くなされていなかった。
【０００６】
そこで、本発明者は、前記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、特定組成の膨張物質を特定の塗膜剤で処理することにより、自己崩壊性コンクリートに適した自己崩壊性骨材が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１５７１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９１３５９号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０１７２号公報
【特許文献５】特公昭４２−０２１８４０号公報
【特許文献６】特開平０７−２３２９４４号公報
【特許文献７】特開２００２−２７４９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境条件の影響を受けにくく、安定した自己崩壊性を発揮し、また、その崩壊能力も大きい、自己崩壊性コンクリートを実現可能な膨張性骨材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、遊離石灰を含む膨張物質の表面に、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び膨潤性粘土鉱物を含有してなる有機−無機複合型塗膜剤の被膜を形成してなる膨張性骨材であり、膨張物質の遊離石灰含有量が、10〜70％である該膨張性骨材であり、膨張物質が、遊離石灰と、水硬性化合物及び／又は無水セッコウとを含有してなる該膨張性骨材であり、有機−無機複合塗膜剤の膨潤性粘土鉱物が合成フッ素雲母である該膨張性骨材であり、有機−無機複合型塗膜剤が、膨張物質100部に対して、３〜20部である該膨張性骨材であり、該膨張性骨材を配合してなる自己崩壊性コンクリートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、環境条件の影響を受けにくく、安定した自己崩壊性を発揮し、また、その崩壊能力も大きい、自己崩壊性コンクリートが実現可能な膨張性骨材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明でいうコンクリートとはモルタルも含めるものである。
【００１２】
本発明の膨張物質としては、エトリンガイト系膨張物質、石灰系膨張物質、及び石灰−エトリンガイト複合系膨張物質等の遊離石灰を含む膨張物質が挙げられる。
なお、一般に膨張物質としては、マグネシア系膨張物質も存在するが、マグネシア系膨張物質は、温度依存性が大きく、本発明の有機−無機複合型塗膜剤で被膜を形成すると自己崩壊性が得られないなど、本発明の有機−無機複合型塗膜剤との相性が良くなく、環境条件によっては、膨張したりしなかったりするおそれがあるため好ましくない。
【００１３】
遊離石灰を含む膨張物質（以下、本膨張材という）としては、例えば、遊離石灰−無水セッコウ系を含む膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物系を含む膨張物質、及び遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系を含む膨張物質等が挙げられる。
本発明では、膨張性能が良好なことから、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系を含む膨張物質を用いることが好ましく、特に遊離石灰含有量が40％を超えるものが好ましい。
【００１４】
ここで、水硬性化合物としては、例えば、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート、及びカルシウムアルミネートからなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００１５】
本膨張材は、CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料、及びCaSO4原料等を所定の割合になるよう配合し、電気炉やロータリーキルンなどを用いて、一般的には、1,100〜1,600℃で熱処理して製造される。1,100℃未満では得られた膨張材の膨張性能が充分に得られなくなるおそれがあり、1,600℃を超えると無水石膏が分解するおそれがある。
CaO原料としては石灰石や消石灰等が、Al2O3原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が、Fe2O3原料としては銅カラミや市販の酸化鉄等が、並びに、CaSO4原料としては二水石膏、半水石膏、及び無水石膏等が挙げられる。
【００１６】
本膨張材は粒状であり、その粒度は、特に限定されるものではないが、通常、細骨材や粗骨材に見合った粒度の範囲にあり、細骨材の場合には最大骨材寸法が５mm以下である。また、粗骨材の場合には最大骨材寸法が25mm程度のものが良い。粒度が細かいと自己崩壊性に適した遅効性が得られない場合があり、１mm以上が好ましい。また、粒度が大きすぎると、自己崩壊した際のコンクリートが塊になりやすく、自己崩壊性が不均一になる場合がある。
【００１７】
本発明の有機−無機複合型塗膜剤（以下、塗膜剤という）とは、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び膨潤性粘土鉱物を主成分とし、さらに架橋剤を含有するものである。
【００１８】
本発明の合成樹脂水性分散体（以下、樹脂分散体という）とは、一般的には合成樹脂エマルジョンであり、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和脂肪酸単量体、及びその他の共重合可能な単量体の一種又は二種以上を乳化重合して得られるものである。例えば、スチレンを主体としたスチレン・ブタジエン系ラテックス、スチレン・アクリル系エマルジョンやスチレンと共重合したメチルメタクリレート・ブタジエン系ラテックス、及びエチレン・アクリルエマルジョンである。合成樹脂エマルジョンには、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものがより望ましい。
ここで、乳化重合は、重合すべき単量体を混合し、これに乳化剤や重合開始剤等を加え水系で行なう一般的な乳化重合方法である。
膨潤性粘土鉱物との配合安定性を得るには、樹脂分散体に、アンモニア、アミン類、及びカセイソーダなどの塩基性物質を添加し、ｐＨ５以上に調整したものが好ましい。
樹脂分散体の粒子径は、一般的に100〜300nmであるが、60〜100nm程度の小さい粒子径のものが好ましい。
【００１９】
水溶性樹脂としては、加工澱粉又はその誘導体、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニルの鹸化物又はその誘導体、スルホン酸基を有する重合体又はその塩、アクリル酸の重合体や共重合体又はこれらの塩、アクリルアミドの重合体や共重合体、ポリエチレングリコール、及びオキサゾリン基含有重合体等が挙げられ、そのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
水溶性樹脂として、純水への溶解度が常温で１％以上であるものであれば良く、樹脂単位重量当たりの水素結合性基又はイオン性基が10〜60％であることが好ましい。また、平均分子量は2,000〜1,000.000が好ましい。
水溶性樹脂の使用量は、樹脂分散体の固形分100部に対して、固形分換算で0.05〜200部が好ましい。0.05部未満では防湿性が低下する場合があり、200部を超えると防湿性が著しく低下する場合がある。
【００２０】
膨潤性粘土鉱物（以下、本粘土という）としては、スクメタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、合成フッ素雲母、マイカ、及びベントナイトなどである。これらは天然品、合成品、及び加工処理品のいずれであっても使用可能である。
そのうち、日本ベントナイト工業会、標準試験方法  ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法での膨潤力が20ml/２ｇ以上の粘土鉱物、特に、合成フッ素雲母やベントナイトが好ましい。
イオン交換反応によって溶液中に放出される陽イオン又は陰イオンの量を測定すれば、反応に関与する本粘土の正又は負の電荷量を見積もることが可能である。
この電荷量を、各々、陽イオン交換容量（Cation Exchangable Capacity）と陰イオン交換容量（Anion Exchangable Capacity）といい、通常は100ｇ当たりのミリ当量数で表す。
本発明では、イオン交換容量が100ｇ当たり、10ミリ当量以上ものが好ましく、60〜200ミリ当量以上ものがより好ましい。
さらに本発明では、本粘土のアスペクト比は50〜5,000が好ましい。アスペクト比とは、電顕写真により求めた層状に分散した本粘土粒子の長さ／厚みの比である。
本粘土の使用量は、樹脂分散体の固形分100部に対して、固形分に対して、１〜50部が好ましい。１部未満では防湿性が低下しブロッキングが生じやすくなる場合があり、50部を超えると塗膜剤の膜の変形能力が低下する場合がある。
【００２１】
架橋剤とは、樹脂分散体や水溶性樹脂が有するカルボキシル基、アミド基、及び水酸基等の親水性官能基と反応して、架橋、高分子化（三次元網目構造）、又は疎水化するものであり、カルボキシル基と付加反応を起こすオキサゾリン基を有するものが水溶性樹脂をも兼ねるので好ましい。
架橋剤の使用量は、樹脂分散体と水溶性樹脂の合計の固形分100部に対して、固形分換算で0.01〜30部が好ましい。0.01部未満では防湿性が低下する場合があり、30部を超えると防湿性やブロッキング防止性が頭打ちになる。
【００２２】
本発明では、樹脂分散体、水溶性樹脂、及び本粘土を混合して、また、さらに架橋剤を反応させて、塗膜剤を調製する。
【００２３】
塗膜剤の合成方法は特に限定されるものではないが、水溶性樹脂、膨潤性粘土鉱物をあらかじめ水中で混合した後、合成樹脂水性分散体と架橋剤を混合する方法が可能である。
このような塗膜剤の例としては、電気化学工業社製商品名「RISフルコート」を使用することができる。
塗膜剤中の固形分は特に限定されるものではないが、通常、10〜50％が好ましく、20〜40％がより好ましい。10％未満では塗膜形成が充分でなく、その結果として、充分な膨張性を得ることができなくなる場合があり、50％を超えると塗膜剤の粘性が高くなり、膨張物質の表面に均一に塗膜することが困難となる場合がある。
固形分は、有機成分と無機成分からなり、無機成分は、固形分100部中、通常、５〜30部の範囲であり、10〜20部がより好ましい。無機成分が、固形分100部中、５部未満では充分な膨張性を得ることができなくなる場合があり、30部を超えると塗膜剤の粘性が高くなり、膨張物質の表面に均一に塗膜することが困難となる場合がある。
【００２４】
塗膜剤を本膨張材に被覆する方法は、本膨張材の表面全体に均一に被膜が形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、塗膜剤を、膨張物質の表面に散布したり、塗布したり、噴霧したり、吹付けたり、また、本膨張材を塗膜剤中に浸漬することが可能である。
塗膜剤の被膜の厚みは特に限定されるものではないが、50〜300μｍ程度である。
塗膜剤は、本膨張材のクリンカーを骨材粒度に破砕し、本膨張材とした後、施すことが好ましい。
【００２５】
塗膜剤の使用量は特に限定されるものではないが、本膨張材100部に対して、３〜20部が好ましく、５〜15部がより好ましい。この範囲未満では膨張の発現時期を適切に制御することができない場合があり、この範囲を超えて使用することは経済性の面から好ましくなく、また、骨材同士が癒着しやすくなる傾向にある。
【００２６】
本発明の膨張性骨材は、モルタルやコンクリートに配合する骨材の全部あるいは一部に置換して用いることができるが、骨材の20％以上を置換することで充分な自己崩壊性を得ることができる。
また、骨材の置換率が５％以上20％未満でも、自己崩壊正を認めることができ、工業的には利用可能である。
さらに、細骨材又は粗骨材のどちらか一方に膨張性骨材を採用しても良いし、双方に採用しても良いが、均一な崩壊性を得るためには、少なくとも細骨材に採用することが好ましく、細骨材と粗骨材の双方に採用することがより好ましい。
【００２７】
本発明では、セメントとして、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、各種の産業廃棄物を主原料として製造される環境調和型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が併用可能である。
しかしながら、本発明では、膨張性骨材が、初期の強度発現性が乏しいセメント、具体的には、本発明の低熱セメント、中庸熱セメント、各種混合セメントなどとの相性が良いため、これらのセメントを選定することが好ましい。中でも、低熱セメントとの相性が特に良い。
【００２８】
本発明では、骨材やセメントのほかに、石灰石微粉末、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、珪藻土、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、急硬材、デキストリンなどの水和熱抑制剤、消泡剤、増粘剤、防凍剤、収縮低減剤、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維、ワラストナイト繊維等の繊維物質、ポリマー、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２９】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３０】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実験例１
各種原料をロータリーキルンで焼成して膨張材クリンカーを得た。このクリンカーを破砕して細骨材や粗骨材に見合う粒度に調整して、表１に示す本膨張材を調製した。
調製した本膨張材100部に対して、塗膜剤を10部噴霧して膨張性骨材を調製した。
調製した膨張性骨材を膨張性細骨材と膨張性粗骨材とし、それぞれ細骨材と粗骨材の20％置換して用いた。
そして、単位セメント量330kg/m3、ｓ／ａ＝42％、水／セメント比57％、空気量4.5±1.5％、スランプ18±2.5cmのコンクリートを調製した。
このコンクリートを、５℃、20℃、及び35℃の温度環境で水中養生して自己崩壊性を評価した。また、材齢28日の圧縮強度も確認した。結果を表１に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積3,300cm2/g、比重3.15
膨張物質Ａ：遊離石灰−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量50％、無水セッコウ含有量50％、比重3.10
膨張物質Ｂ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質、水硬性化合物はアウイン、遊離石灰含有量50％、アウイン含有量20％、及び無水セッコウ含有量30％、比重3.15
膨張物質Ｃ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系、水硬性化合物はカルシウムフェライト(C2F)、遊離石灰含有量50％、C2F含有量20％、無水セッコウ含有量30％、比重3.30
膨張物質Ｄ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系、水硬性化合物はカルシウムアルミノフェライト(C4AF)、遊離石灰含有量50％、C4AF含有量20％、無水セッコウ含有量30％、比重3.20
膨張物質Ｅ：遊離石灰−水硬性化合物系、遊離石灰含有量60％、水硬性化合物はカルシウムシリケート(C3S)とカルシウムアルミノフェライト(C4AF)、C3S含有量30％、C4AF含有量10％、比重3.18
膨張物質Ｆ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系、水硬性化合物はカルシウムシリケート(C3S)、カルシウムアルミノフェライト(C4AF)、及びカルシウムアルミネート(C3A)、遊離石灰含有量55％、C3S含有量25％、C4AF含有量５％、C3A含有量５％、無水セッコウ含有量10％、比重3.17
膨張物質Ｇ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質、水硬性化合物はアウイン、遊離石灰含有量20％、アウイン含有量35％、及び無水セッコウ含有量45％、比重3.02
塗膜剤イ  ：有機−無機複合塗膜剤、市販品、アクリルスチレン系ポリマーと合成フッ素雲母の複合型塗膜剤、固形分35％、固形分100部中の無機成分は15部
水        ：水道水
細骨材    ：新潟県姫川産、比重2.62、最大骨材寸法５mm
粗骨材    ：新潟県姫川産、比重2.64、最大骨材寸法25mm
【００３４】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：φ10×20cmの供試体を作製して、JIS A 1108に準じて、供試体は材齢１日で脱型後、20℃の水中養生を行い、材齢28日で測定
自己崩壊性：φ10×20cmの供試体を作製し、材齢１日で脱型後、５℃、20℃、及び35℃の各温度の水中に浸漬し、20℃で６ケ月間の養生期間に相当する、積算温度が5,400（℃・日）となるまで養生し、供試体の崩壊性を評価した。崩壊しない場合を不可、手で壊せる程度に崩壊した場合を可、自己崩壊した場合を良とした。
【００３５】
【表１】
0004932647.tif 000002
【００３６】
実験例２
膨張物質Ｇを使用して得た膨張性骨材を、表２に示す骨材への膨張性骨材の置換率で使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３７】
【表２】
0004932647.tif 000003
【００３８】
実験例３
膨張物質Ｇを使用して得た膨張性骨材を使用し、本膨張材100部に対して、表３に示す塗膜剤を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
なお、比較のために、市販のＥＶＡ系塗膜剤やパラフィン系塗膜剤を用いても同様の実験を行った。
【００３９】
＜使用材料＞
塗膜剤ロ  ：市販のＥＶＡ系塗膜剤、固形分50％、固形分100部中の無機成分は０部
塗膜剤ハ  ：市販のパラフィン系塗膜剤、固形分30％、固形分100部中の無機成分は０部
【００４０】
【表３】
0004932647.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の膨張性骨材を使用することにより、環境条件の影響を受けにくく、安定した自己崩壊性を発揮し、また、その崩壊能力も大きい自己崩壊性コンクリートが実現可能なため、ダムなどの土木や建築用途に広範に利用できる。