(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの各源物質の粒子を所定比率で配合し、得られた粒子配合物に乾式粉砕処理を施してメカノケミカル反応を起こすに充分なエネルギーを与え、粒子同士を接合一体化させて、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの各元素が共存する複合粒子を作成し、この複合粒子を７００〜１２００℃で焼成することによって、
組成式（Ｉ）；（Ｍ１−ｘ・Ｆｅｘ）Ｏ・２ＴｉＯ２または 
組成式（ＩＩ）；（Ｆｅ１−ｙ・Ａｌｙ）２Ｏ３・ＴｉＯ２
（式中、Ｍは２価金属Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを意味し、Ｆｅ、ＡｌおよびＭのＴｉに対する比は、０≦Ａｌ／Ｔｉ≦２、および０≦Ｍ／Ｔｉ≦０．５、組成式（Ｉ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦０．５、組成式（ＩＩ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦２、の範囲にある。ｘおよびｙは０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１の範囲にある。）
で表される擬ブルッカイト型複合酸化物を含むチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とするチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法。
【請求項２】
Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭと、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素との各源物質の粒子を所定比率で配合し、得られた粒子配合物に乾式粉砕処理を施してメカノケミカル反応を起こすに充分なエネルギーを与え、粒子同士を接合一体化させて、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの各元素と、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とが共存す複合粒子を作成し、この複合粒子を７００〜１２００℃で焼成することによって、
組成式（Ｉ）；（Ｍ１−ｘ・Ｆｅｘ）Ｏ・２ＴｉＯ２または 
組成式（ＩＩ）；（Ｆｅ１−ｙ・Ａｌｙ）２Ｏ３・ＴｉＯ２
（式中、Ｍは２価金属Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを意味し、Ｆｅ、ＡｌおよびＭのＴｉに対する比は、０≦Ａｌ／Ｔｉ≦２、および０≦Ｍ／Ｔｉ≦０．５、組成式（Ｉ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦０．５、組成式（ＩＩ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦２、の範囲にある。ｘおよびｙは０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１の範囲にある。）
で表わされる擬ブルッカイト型複合酸化物を含み、かつ、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が添加されてなるチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とするチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．０７≦Ｌｉ２Ｏ／Ｎ≦０．７５（重量比）、Ｆｅに対して０．０１５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦０．０７４の関係を満たすように添加されてなるチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とする請求項２記載のチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法。
【請求項４】
Ｂが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．２≦Ｂ２Ｏ３／Ｎ≦１．２０（重量比）、Ｆｅに対して０．０１５≦Ｂ／Ｆｅ≦０．０５の関係を満たすように添加されてなるチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とする請求項２記載のチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．５９≦ＳｉＯ２／Ｎ≦４．９０（重量比）、Ｆｅに対して０．０２４≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．１２５の関係を満たすように添加されてなるチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とする請求項２記載のチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法。
【請求項６】
Ｃａが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．５５≦ＣａＯ／Ｎ≦４．５０（重量比）、Ｆｅに対して０．０２６≦Ｃａ／Ｆｅ≦０．１３の関係を満たすように添加されてなるチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とする請求項２記載のチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、プラスチック、セラミック、塗料等の着色に使用する黄色を呈するチタン−鉄系複合酸化物顔料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
黄色を呈するチタン−鉄系の無機顔料としては、擬ブルッカイト型の複合酸化物顔料が知られている。
【０００３】
米国特許４，０３６，６６２号明細書には、Ｆｅ２ＴｉＯ５・ｘＴｉＯ２（ｘ＝０〜１５）で表される擬ブルッカイト型および擬ブルッカイト型とルチル型の混合した顔料が開示されている。これによれば、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合割合を変えることにより色調の調整が可能であり、原料を水性懸濁液にして混合し、その混合物を脱水した後、６００〜１１００℃の温度で焼成することで平均粒径１μｍ以下の微細粒子が得られること、さらにカーボンブラックなどの還元剤を用いて焼成雰囲気を還元性にするとより黄色の顔料が得られることが述べられている。しかしながら、上記方法で得られた顔料は、高機能が要求されるプラスチックスや塗料の着色用としては、彩度、着色力および隠蔽性の点で満足できるレベルのものではない。
【０００４】
鈴木福二は、アナターゼ型酸化チタンとα−酸化鉄（ヘマタイト）を混合し、この混合物を大気中で１１００〜１２００℃で焼成することにより擬ブルッカイト型のＦｅ２ＴｉＯ５を合成した（「色材」、５７（１２）６５２−６５９、１９８４）。しかしながら、この方法では８００℃以上でＦｅ２ＴｉＯ５が生成し始めるが、反応を完結させるには反応物を１２００℃まで加熱する必要があり、このような高温度で合成を行うために焼成コストが高くつき、また焼結が進んでいるため粉砕にも手間がかかるという欠点がある。その上、このようにして得られたＦｅ２ＴｉＯ５は、前述の米国特許のｘ＝０の組成と同じであり、彩度、着色力および隠蔽性に劣る。
【０００５】
特開平８−７３２２４号公報には、ＡｌｘＦｅ２−ｘＴｉＯ５・ｙＴｉＯ２（０＜ｘ≦１、０≦ｙ）で表される擬ブルッカイト型複合酸化物顔料の製造方法が開示されている。これによると、含水酸化チタンスラリーに鉄やアルミニウムの酸化物や水酸化物あるいは水溶性の塩を分散もしくは溶解させ、適当なｐＨのもとで共沈を起こさせ、この共沈物を水洗、濾過、乾燥し、８００〜１１００℃程度の温度で焼成することにより、黄味が強く、彩度の高い黄色の微細粒子複合酸化物顔料を得ている。しかしながら、この方法では出発原料が限定される上、設備や工程が複雑となり、製造コストが高くつく。
【０００６】
このように、チタン−鉄系の擬ブルッカイト型複合酸化物顔料は、酸化チタンやメタチタン酸と、酸化鉄や水酸化鉄あるいは水溶性の鉄塩とを原料とし、所定の割合で配合した原料を湿式や乾式で混合し、あるいはチタンや鉄の水溶性の塩の水溶液を共沈させた沈殿物を洗浄し乾燥することにより得られる原料混合物を８００〜１２００℃の温度で、空気中あるいは還元雰囲気のもとで焼成して製造されている。焼成工程では、それぞれの原料粒子からＴｉとＦｅおよびＯが相互に拡散し、これにより、反応が起こり擬ブルッカイト型の結晶が生成し成長していく。このような固相反応では安定した生成物、特に鉄を含む複合酸化物を工業的に製造するためには、使用する原料の安定性、原料混合状態の安定性、そして焼成の安定性が極めて重要である。
【０００７】
原料については、特に酸化鉄あるいは水酸化鉄などの鉄化合物では、わずかな温度や雰囲気の変化により容易に酸化あるいは還元されて構造が変わるため、焼成時に常に安定した反応性を示すものを得ることが難しく、使用できる原料が限定される。また比重や粒度、嵩などの異なる原料を混合する場合は、混合時あるいは混合後に比重や粒度差による偏析などが起こり易く、均一な組成の原料混合物を得ることは困難である。
【０００８】
また、原料粉体相互の物質移動が反応の律速となるため、低温では反応速度が遅くなり生産性が低く、目的物を工業的に量産するためには焼成を高温でしなければならない。さらに原料混合物中の酸化鉄や水酸化鉄は、わずかな温度や雰囲気の変化により容易に酸化あるいは還元されるため、焼成時の温度や雰囲気を厳密に制御しなければ、安定した発色の生成物を得ることはできない。
【０００９】
このように、鉄を含む複合酸化物顔料を、均一な発色で安定して製造するためには、厳密に制御された高品質の原料を用いる上に、原料の混合状態を常に均一にし、温度、時間、雰囲気を厳密に制御して混合物を焼成する必要があることはよく知られており、これが設備や工程が複雑になり製造コストが高くなる原因となっている。
【００１０】
本発明の課題は、上記の点に鑑み、プラスチックス、セラミックや塗料などの着色に汎用的に用いることのできる、従来よりも黄味が強く、発色の安定した、チタン−鉄系の擬ブルッカイト型複合酸化物を含む黄色顔料、およびその安価で効率的な製造方法を提供することである。
【００１１】
発明の開示
本出願人は、先に、酸化チタンと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかの酸化物と、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗのいずれかの酸化物とを配合し、この配合物を粉砕機を用いて乾式粉砕処理し、メカノケミカル反応を利用した複合粒子を作成し、これを焼成することによりルチル型の黄色の顔料を得る方法を提案した（特開平１０−２１９１３４号公報参照）。これはＴｉ−Ｓｂ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｎｉなどのルチル型の複合酸化物顔料を製造するためのものである。
【００１２】
本発明者らは、引き続いて黄色顔料の製造研究を重ね、チタン−鉄系の原料粒子に対してメカノケミカル反応を適用し、複合粒子を作成し焼成したところ、優れた特性の擬ブルッカイト型複合酸化物顔料が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明による第１の複合酸化物顔料を製造する方法は、
Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの各源物質の粒子を所定比率で配合し、得られた粒子配合物に乾式粉砕処理を施してメカノケミカル反応を起こすに充分なエネルギーを与え、粒子同士を接合一体化させて、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの各元素が共存する複合粒子を作成し、この複合粒子を７００〜１２００℃で焼成することによって、
組成式（Ｉ）；（Ｍ１−ｘ・Ｆｅｘ）Ｏ・２ＴｉＯ２または 
組成式（ＩＩ）；（Ｆｅ１−ｙ・Ａｌｙ）２Ｏ３・ＴｉＯ２
（式中、Ｍは２価金属Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを意味し、Ｆｅ、ＡｌおよびＭのＴｉに対する比は、０≦Ａｌ／Ｔｉ≦２、および０≦Ｍ／Ｔｉ≦０．５、組成式（Ｉ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦０．５、組成式（ＩＩ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦２、の範囲にある。ｘおよびｙは０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１の範囲にある。）
で表される擬ブルッカイト型複合酸化物を含むチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とするチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法である。
【００１４】
本発明による第２の複合酸化物顔料を製造する方法は、
Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭと、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素との各源物質の粒子を所定比率で配合し、得られた粒子配合物に乾式粉砕処理を施してメカノケミカル反応を起こすに充分なエネルギーを与え、粒子同士を接合一体化させて、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの各元素と、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とが共存す複合粒子を作成し、この複合粒子を７００〜１２００℃で焼成することによって、
組成式（Ｉ）；（Ｍ１−ｘ・Ｆｅｘ）Ｏ・２ＴｉＯ２または 
組成式（ＩＩ）；（Ｆｅ１−ｙ・Ａｌｙ）２Ｏ３・ＴｉＯ２
（式中、Ｍは２価金属Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを意味し、Ｆｅ、ＡｌおよびＭのＴｉに対する比は、０≦Ａｌ／Ｔｉ≦２、および０≦Ｍ／Ｔｉ≦０．５、組成式（Ｉ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦０．５、組成式（ＩＩ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦２、の範囲にある。ｘおよびｙは０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１の範囲にある。）
で表わされる擬ブルッカイト型複合酸化物を含み、かつ、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が添加されてなるチタン−鉄系複合酸化物顔料を製造することを特徴とするチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法である。
第２の複合酸化物顔料は樹脂と加熱下に混合されても、変色を生ぜず、耐熱性に優れている。
【００１５】
第１および第２の複合酸化物顔料を製造する方法（以下、本発明方法という場合もある）では、出発原料（すなわち、第１および第２の複合酸化物顔料を構成する元素の源物質）の粒子を所定の割合で配合した後、この配合物を混合機を用いて湿式または乾式で混合する従来の混合方法に代えて、高い粉砕効率を有する粉砕機を用いて原料粒子を乾式粉砕処理し、原料粒子の微細化と混合を進める。この後さらに乾式粉砕処理を継続して粉砕に要するエネルギー以上の強力な摩砕、摩擦、圧縮、引っ張り、曲げ、衝突等の機械的エネルギーを原料粒子に与えると、粉砕され均一に混ざり合った原料粒子同士が接合し、粒子サイズが大きくなる「逆粉砕」と呼ばれる現象が生じる。これにより配合した諸元素が一定の割合で均一に共存する複合二次粒子が形成される。またこれと並行して各原料の結晶性が低下し、一部非晶質化が進行する。これがいわゆるメカノケミカル反応である。
【００１６】
このメカノケミカル反応を利用した原料粒子の乾式粉砕処理では、処理時間を長くすると、逆粉砕による粒子サイズの増大と、粉砕による粒子サイズの低下が同時に進行するため、粒子サイズの変化が平衡状態に達するという特徴がある。このため出発原料の比重や粒度、嵩が変わっても、この乾式粉砕処理を一定時間以上行うことにより、常に安定した粒度と均一な組成の複合二次粒子を得ることができる。
【００１７】
このメカノケミカル反応による複合二次粒子は単なる混合物ではなく、配合されたすべての元素が粒子内に一定の割合で均一かつ緻密に共存しているため極めて反応性が高く、低温短時間で焼成可能であり、従来法の湿式混合や乾式混合により混合物を焼成したものに比べて著しく彩度が高く、着色力の優れた顔料が得られる。
【００１８】
本発明方法は、従来の原料混合工程に代えて、粉砕機を用いた乾式粉砕処理を行うだけで上記課題の達成が可能になるため、共沈法のように複雑な製造工程を必要としない。さらに、従来よりも低温、短時間で焼成でき、焼成後の粉砕も容易なためコスト的にも有利になる。また従来の原料混合方法では、比重や粒度の異なる原料を用いて均一な組成の原料混合物を得ることは困難であったが、本発明方法の乾式粉砕処理では粒度や比重の異なる原料を用いても常に均一な組成の複合二次粒子を形成することができ、出発原料が限定されることもない。
【００１９】
メカノケミカル反応自体は久保輝一郎著「無機物のメカノケミストリー」（総合技術出版刊、１９８７）にも記載されているように公知であり、粒子の表面改質、高温超伝導物質の合成等に適応することが明らかにされているが、擬ブルッカイト型複合酸化物顔料の製造に応用した例はない。
【００２０】
第１の複合酸化物顔料の製造に用いる原料、すなわち同顔料を構成する各元素の源物質は、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭ（２価金属Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ）の例えば酸化物、水酸化物または炭酸塩、もしくは加熱により酸化物となる化合物であってよい。一般的にはＴｉ源としてアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、メタチタン酸（含水酸化チタン）などが、Ｆｅ源としては酸化鉄、黄色水酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄などが、Ａｌ源としては酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが好ましい。またＭｇ源、Ｓｒ源およびＺｎ源にはこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩などが好ましい。
【００２１】
第２の複合酸化物顔料の製造に用いる原料、すなわち同顔料を構成する各元素の源物質のうち、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの源物質は第１の複合酸化物顔料の製造に用いるものと同じである。Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の各源物質は、該金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩などであってよい。
【００２２】
上記原料の乾式粉砕処理による複合二次粒子は、原料の比重や粒度や嵩の影響を受けにくいため、いずれの原料でも広範囲の粒度や嵩の原料が使用可能であり、一般的に入手可能な安価な汎用品で十分である。価格や供給量の点から好ましい原料は、表面処理をしていないアナターゼ型またはルチル型の酸化チタンまたはメタチタン酸、酸化第１鉄、酸化第２鉄、黄色水酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硼酸、酸化珪素、炭酸カルシウムなどである。
【００２３】
第１および第２の複合酸化物顔料の製造において、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの源物質の配合割合は、
組成式（Ｉ）；（Ｍ１−ｘ・Ｆｅｘ）Ｏ・２ＴｉＯ２（式中、０≦ｘ＜１）または
組成式（ＩＩ）；（Ｆｅ１−ｙ・Ａｌｙ）２Ｏ３・ＴｉＯ２（式中、０≦ｙ＜１）
における、Ｆｅ、ＡｌおよびＭ（２価金属Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ）のＴｉに対する比が、０≦Ａｌ／Ｔｉ≦２、および０≦Ｍ／Ｔｉ≦０．５、組成式（Ｉ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦０．５、組成式（ＩＩ）では０．３≦Ｆｅ／Ｔｉ≦２、の範囲に入るように、決められる。
【００２４】
ＴｉとＦｅは必須成分である。Ｆｅ／Ｔｉ＜０．３では発色成分のＦｅの含有量が少なすぎて発色が十分でない。
Ａｌの添加は色調の調整に有効である。
Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎは発色元素ではないが、これを添加することにより発色の濃度や色調を調整することができる。
第２の複合酸化物顔料の製造において、Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の各源物質の配合割合は、好ましくは下記のように決められる。
【００２５】
Ｌｉの源物質の配合割合は、Ｌｉが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．０７≦Ｌｉ２Ｏ／Ｎ≦０．７５（重量比）の範囲に入り、かつＦｅに対して０．０１５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦０．０７４の関係を満たすように、決められる。０．０７＜Ｌｉ２Ｏ（重量比）では耐熱性改善効果が小さく、Ｌｉ２Ｏ＞０．７５（重量比）では逆に耐熱性が悪くなる。より好ましい範囲は０．０７≦Ｌｉ２Ｏ≦０．１７（重量比）かつ０．０１５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦０．０３である。
【００２６】
Ｂの源物質の配合割合は、Ｂが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．２≦Ｂ２Ｏ３／Ｎ≦１．２０（重量比）の範囲で、かつＦｅに対して０．０１５≦Ｂ／Ｆｅ≦０．０５の関係を満たすように、決められる。０．２＜Ｂ２Ｏ３（重量比）では耐熱性改善効果が小さく、Ｂ２Ｏ３＞１．２０（重量比）では焼成時に粒子の焼結が進んで粉砕しにくくなり、また発色は暗い色調の茶色となる。より好ましい範囲は０．２≦Ｂ２Ｏ３≦０．４３（重量比）かつ０．０１５≦Ｂ／Ｆｅ≦０．０３である。
【００２７】
Ｓｉの源物質の配合割合は、Ｓｉが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．５９≦ＳｉＯ２／Ｎ≦４．９０（重量比）の範囲で、かつＦｅに対して０．０２４≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．１２５の関係を満たすように、決められる。０．５９＜ＳｉＯ２（重量比）では耐熱性改善効果が小さく、ＳｉＯ２＞４．９（重量比）では焼成時に粒子の焼結が進んで粉砕しにくくなり、また色調がくらい茶色の発色となる。より好ましい範囲は０．５９≦ＳｉＯ２≦１．８（重量比）かつ０．０２４≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３である。
【００２８】
Ｃａの源物質の配合割合は、Ｃａが、擬ブルッカイト型複合酸化物（Ｎ）に対して０．５５≦ＣａＯ／Ｎ≦４．５０（重量比）の範囲で、かつＦｅに対して０．０２６≦Ｃａ／Ｆｅ≦０．１３の関係を満たすように、決められる。０．５５＜ＣａＯ（重量比）では耐熱性改善効果が小さく、ＣａＯ＞４．５（重量比）では焼成時に粒子の焼結が進んで粉砕しにくくなり、また色調がくらい茶色の発色となる。より好ましい範囲は０．５５≦ＣａＯ≦１．７１（重量比）かつ０．０２６≦Ｃａ／Ｆｅ≦０．０７８である。
【００２９】
次に、本発明によるチタン−鉄系複合酸化物顔料の製造方法について、具体的に説明をする。
【００３０】
第１および第２の複合酸化物顔料の各元素の源物質の配合物に乾式粉砕処理を行う。この乾式粉砕処理に用いる粉砕機の例としては、回転ボールミル、チューブミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、せん断摩砕式ミル、高速回転衝撃式ミルなどの高い粉砕効率を有する粉砕機が挙げられる。粉砕機は回分式でも連続式でもよい。工業的なスケールアップや操作のし易さおよび処理効率の点では、振動ミルや媒体撹拌式ミルが好ましい。粉砕媒体を使用する乾式粉砕機では、粉砕媒体としてボールやシリンダー、ロッドなどが使用できる。媒体の材質はアルミナやジルコニアなどのセラミックス、スチールや工具鋼などの金属であってよい。振動ミルや遊星ミル、媒体撹拌式ミルでは粉砕媒体としてボールを使用する。ボールの大きさは乾式粉砕処理により生成する複合二次粒子の大きさに影響し、一般的に直径は１〜３０ｍｍである。乾式粉砕処理の時間は使用する粉砕機によって、また原料投入量と粉砕媒体の量によっても変わるが、投入原料の粒度低下が見られなくなり、逆粉砕による粒子サイズの増大と粉砕による粒子サイズの低下が平衡状態に達して粒子サイズの変化が見られなくなるまで、乾式粉砕処理を続けることが好ましい。
【００３１】
乾式粉砕処理においては、粉砕媒体への原料粒子の付着を防ぎ、メカノケミカル反応を有効に引き起こすために、乾式粉砕処理条件下で液体の助剤を添加することができる。乾式粉砕処理の助剤としてはエタノール、プロパノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ステアリン酸；低融点のワックスなどが使用できる。これら助剤の添加量は、助剤の種類と原料粒子の粒度や粉砕媒体の表面積によって変わるが、通常は原料投入量の０．０５〜５重量％の範囲である。助剤の添加量が少なすぎると、原料粒子が粉砕機内壁や粉砕媒体に付着して、粉砕、混合が進行せず、複合二次粒子の生成も起こらない。助剤の添加量が多すぎると、粉砕と混合は進むが複合二次粒子が生成しなくなる。
【００３２】
つぎに、この複合二次粒子を焼成する。この焼成は通常の焼成炉を使用して大気雰囲気のもとに、７００〜１２００℃の温度で０．５〜１０時間行う。焼成温度が７００℃以下になると反応速度が遅くなり焼成時間がかかりすぎる。また焼成温度１２００℃以上では生成物の焼結が激しく、焼成後の粒度調整が困難となる。好ましい焼成条件は温度８００〜１１００℃で時間１〜６時間である。焼成雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気でよい。
【００３３】
擬ブルッカイト型複合酸化物顔料の出発原料粒子に乾式粉砕処理を施す第１の複合酸化物顔料を得る方法では、原料粒子の非晶質化により焼成時における固相反応を生起するのに必要な活性化エネルギーは減少し、さらに粒子同士は強固に接合して反応開始点となる粒子接点が著しく増し、さらに配合された全元素が粒子内に一定の割合で均一かつ緻密に共存しているため極めて反応性が高く、固相反応速度は著しく増加する。したがって、出発原料粒子の乾式粉砕処理により、従来法よりも低温かつ短時間の焼成により、彩度が高く着色力の優れた黄味の強い擬ブルッカイト型複合酸化物を含む顔料を安定して製造することができる。
【００３４】
さらにＬｉ、Ｂ、Ｓｉおよび／またはＣａを添加してなる第２の複合酸化物顔料は、樹脂と加熱下に混合されても、変色を生ぜず、耐熱生に優れている。
【００３５】
こうして、本発明によると、プラスチックス、セラミックや塗料などの着色に用いることのできる、彩度が高く着色力の優れた黄味の強いチタン−鉄系の擬ブルッカイト型複合酸化物を含む黄色顔料を容易に製造することができる。
【００３６】
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を示す。
【００３７】
原料（各元素の源物質）としては、Ｔｉ源にはアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２含有量９９％、平均粒子径０．９μｍ）および乾燥メタチタン酸（ＴｉＯ２含有量８３％、平均粒子径０．４μｍ）、Ｆｅ源には酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３含有量９９％、平均粒子径１．２μｍ）および酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２含有量９９％、平均粒子径０．３μｍ）、Ａｌ源には水酸化アルミニウム微粉（Ａｌ（ＯＨ）３含有量９８％、平均粒子径１．１μｍ）および水酸化アルミニウム粗粉（Ａｌ（ＯＨ）３含有量９８％、平均粒子径８μｍ）、Ｍｇ源には炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３含有量９９％、平均粒子径０．５μｍ）、Ｓｒ源には炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３含有量９８％、平均粒子径０．７μｍ）、Ｚｎ源には酸化亜鉛（ＺｎＯ含有量９９％、平均粒子径０．５μｍ）、Ｌｉ源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３含有量９９％）、Ｂ源には硼酸（Ｈ３ＢＯ３含有量９９％）、Ｓｉ源には酸化珪素（ＳｉＯ２含有量９９％、平均粒径１．０μｍ）、Ｃａ源には炭酸カリシウム（ＣａＣＯ３含有量９８％、平均粒径１．８μｍ）をそれぞれ使用した。
【００３８】
なお、実施例１〜３は第１の複合酸化物顔料の組成および組成範囲による影響、実施例４は第１の複合酸化物顔料の焼成温度と原料の種類と粒度による影響、実施例５は第１の複合酸化物顔料の焼成時間による影響、実施例６は第１の複合酸化物顔料の粉砕機の種類による影響、実施例７〜１３は第２の複合酸化物顔料の耐熱性に関するものである。
【００３９】
実施例の配合物のうち、配合物３、４、１０および１６は参考例である。
実施例１
表１に示す割合で原料粒子を配合し配合物１〜４を得た。各配合物を粉砕容器に入れ、これに粉砕媒体を加え、粉砕機を用いて乾式粉砕処理した。原料投入量は５００ｇとし、粉砕媒体は直径１５ｍｍのアルミナボール２０００ｇとし、使用した粉砕機は中央化工機社製の振動ミル（ＭＢ−１型）、粉砕容器は内容積２０００ｍｌの磁製ポットであった。常温下で３０分間乾式粉砕処理を行った。
【００４０】
その後、処理した粒子を粉砕機から取出し、るつぼに入れて９００℃の電気炉で４時間焼成した。得られた焼成物を湿式ボールミルを用いて、平均粒子径が０．７±０．０２μｍとなるまで粉砕し、粉砕物を乾燥して、顔料Ａ１〜Ａ４を得た。
【００４１】
【表１】
0005102926.tif 000002
塗膜の色調測定
各顔料４ｇとアクリルラッカー４０ｇを７０ｍｌのガラスビンに入れ、ガラスビーズ４０ｇを加えてペイントシェーカー（レッドデヴィル社製）を用いて１５分間振とうして塗料を得た。この塗料をアプリケーターにて１５０μｍの厚みでアート紙上に塗布し、乾燥後、色調を分光測色計を用いて測色した。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005102926.tif 000003
実施例１の顔料Ａ１〜Ａ４のｂ＊値はいずれも４７以上であり、強い黄味の発色が得られた。
【００４３】
比較例１
表１に示す配合物１〜４を湿式で粉砕混合した以外、実施例１と同じ操作で顔料Ｂ１〜Ｂ４を得た。すなわち、実施例１と同じ振動ミル、粉砕容器、粉砕媒体および原料投入量を用い、配合物に水５００ｍｌを加えて湿式で３０分間粉砕混合を行った後、１１０℃の乾燥炉で乾燥して原料混合粒子を得た。これを実施例１と同様の方法で焼成、粉砕して、顔料Ｂ１〜Ｂ４得た。
【００４４】
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表３に示す。
【００４５】
【表３】
0005102926.tif 000004
比較例１の顔料Ｂ１〜Ｂ４は実施例１の顔料Ａ１〜Ａ４に比べ、相対的にＬ＊値が小さく、暗い。またａ＊値は大きくて赤みが強く、ｂ＊値は小さくて黄色みが弱い。
【００４６】
実施例２
表４に示す割合で原料粒子を配合し配合物５と６を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ａ５とＡ６を得た。
【００４７】
【表４】
0005102926.tif 000005
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表５に示す。
【００４８】
【表５】
0005102926.tif 000006
実施例２ではＺｎを導入したが、ｂ＊値は５３と黄みの強い発色が得られた。Ｓｒを導入するとＬ＊値と黄みが低下するが、色調の調整に効果がある。
【００４９】
比較例２
表４に示す配合物５と６を湿式で粉砕混合した以外、実施例２と同じ操作で、顔料Ｂ５とＢ６を得た。
【００５０】
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表６に示す。
【００５１】
【表６】
0005102926.tif 000007
比較例２の顔料Ｂ５とＢ６は実施例２の顔料Ａ５とＡ６に比べ、相対的にＬ＊値が小さく、暗い。またａ＊値は大きくて赤みが強く、ｂ＊値は小さくて黄色みが弱い。
【００５２】
実施例３
表７に示す割合で原料粒子を配合し配合物７〜１１を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して、顔料Ａ７〜Ａ１１を得た。
【００５３】
【表７】
0005102926.tif 000008
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表８に示す。
【００５４】
【表８】
0005102926.tif 000009
比較例３
表７に示す配合物７〜１１を湿式で粉砕混合した以外、実施例３と同じ操作で、顔料Ｂ７〜Ｂ１１得た。
【００５５】
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表９に示す。
【００５６】
【表９】
0005102926.tif 000010
比較例３の顔料Ｂ７〜Ｂ１１は実施例３の顔料Ａ７〜Ａ１１に比べ、相対的にＬ＊値が小さく、暗い。またａ＊値は大きくて赤みが強く、ｂ＊値は小さくて黄色みが弱い。
【００５７】
実施例４
表１０に示す割合で原料粒子を配合し配合物１２を得た。この配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、得られた粉砕物を４分し、各部分を８００、９００、１０００、１１００℃の温度でそれぞれ４時間焼成した後、粉砕して、顔料Ａ１２〜Ａ１５を得た。
【００５８】
【表１０】
0005102926.tif 000011
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表１１に示す。
【００５９】
【表１１】
0005102926.tif 000012
実施例４の顔料Ａ１２〜Ａ１５については、焼成温度８００〜１１００℃ですべてｂ＊値は５０以上であり、黄色の発色をしている。また８００℃で焼成したもの（Ａ１２）を基準に９００〜１１００℃で焼成したものの色差（ΔＥ＊）を見てみると、ΔＥ＊＜４と広い温度範囲で安定した発色の顔料が得られた。
【００６０】
また、実施例４の顔料Ａ１２とＦｅ／ＴｉおよびＭ／Ｔｉが同じである実施例３の顔料Ａ８と比べると、同じ温度（９００℃）で焼成した場合は、原料の種類や粒度が変わってもΔＥ＊が約２とほぼ同等の発色が得られた。
【００６１】
比較例４
表１０に示す配合物１２を湿式で粉砕混合した以外、実施例４と同じ操作で、顔料Ｂ１２〜Ｂ１５得た。
【００６２】
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表１２に示す。
【００６３】
【表１２】
0005102926.tif 000013
比較例４の顔料Ｂ１２〜Ｂ１５については、焼成温度８００〜１１００℃の範囲すべてにおいてａ＊値は２０以上、ｂ＊値は４０以下と赤褐色の発色となった。また８００℃で焼成したもの（Ｂ１２）を基準に９００〜１１００℃で焼成したものの色差（ΔＥ＊）をみると、ΔＥ＊が１０００℃で７．７、１１００℃では１９となり、焼成温度が変化すると発色は大きく変化し、焼成温度に対する安定性は見られない。
【００６４】
また、比較例４の顔料Ｂ１２とＦｅ／ＴｉおよびＭ／Ｔｉが同じである比較例３の顔料Ｂ８と比べるといずれの焼成温度でもΔＥ＊は１０以上で全く異なる発色をしており、原料の種類や粒度が変わると大きく発色が異なる結果となった。
【００６５】
実施例５
表１３に示す割合で原料粒子を配合し配合物１６を得た。この配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、得られた粉砕物を４分し、各部分を９００℃でそれぞれ２、４、８、１２時間焼成した後、粉砕して、顔料Ａ１６〜１９を得た。
【００６６】
【表１３】
0005102926.tif 000014
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表１４に示す。
【００６７】
【表１４】
0005102926.tif 000015
実施例５の顔料Ａ１６〜Ａ１９については、焼成時間が２〜１２時間の範囲ですべてａ＊値は２０前後で赤みが弱く、ｂ＊値は５０以上であり黄みの強い発色が得られた。
【００６８】
比較例５
表１３に示す配合物１６を湿式で粉砕混合した以外、実施例５と同じ操作で、顔料Ｂ１６〜Ｂ１９得た。
【００６９】
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表１５に示す。
【００７０】
【表１５】
0005102926.tif 000016
比較例５の顔料Ｂ１６〜Ｂ１９については、焼成時間が２〜１２時間の範囲ですべてａ＊値は３０前後で赤みが強く、ｂ＊値は４０以下と黄みの弱い発色となった。
【００７１】
実施例６
実施例１の表１の配合物２を粉砕容器に入れ、これに粉砕媒体を加え、粉砕機を用いて乾式粉砕処理した。使用した粉砕機は媒体撹拌ミル（三井鉱山製の竪型アトライタＭＡ−１Ｄ）、粉砕容器は内容積５０００ｍｌのステンレス製容器であった。原料投入量は２００ｇとし、助剤としてプロピレングリコールを０．２ｍｌ投入した。粉砕媒体は直径１０ｍｍの鋼球７５００ｇとした。
【００７２】
乾式粉砕処理を常温で３０分および６０分間行った後、粉砕物を実施例１と同様の方法で焼成、粉砕し、顔料Ａ２０とＡ２１を得た。
【００７３】
これらの顔料について、実施例１と同様の方法で塗膜の色調測定を行った。測色結果をＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて表１６に示す。
【００７４】
【表１６】
0005102926.tif 000017
実施例６の顔料Ａ２０とＡ２１は、実施例１とは異なる形式の粉砕機を使用し、乾式粉砕処理の時間も変えて得たものであるが、実施例１の顔料Ａ２とほぼ同等の発色が得られた。
【００７５】
実施例７
表１７に示す割合で原料粒子を配合し配合物１７〜２４を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｃ１７〜Ｃ２４を得た。
【００７６】
【表１７】
0005102926.tif 000018
耐熱試験
各顔料５ｇとステアリン酸亜鉛１ｇを乳鉢で均一に混合し、得られた混合物２．４ｇと６０℃で乾燥したポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製ＪＨＨ−Ｇ）４００ｇとをプラスチック容器に入れ、ペイントシェーカー（レッドデヴィル社製）を用いて５分間振とうして着色ペレットを作成した。
【００７７】
ついでこの着色ペレットを射出成型機を用いて成形温度２１０℃および２８０℃で成形し、着色プレートを作成した（射出成型機内で材料の滞留無）。また、２８０℃で射出成型機内で材料を１０分間滞留させた後に成形してプレート（滞留有）を作成した。各着色プレートの色を分光測色計を用いて測色し、成形温度２１０℃で成形したプレートのＣＩＥＬａｂ表色系色調に対する、成形温度２８０℃で滞留無または滞留有で成形した各プレートのＣＩＥＬａｂ表色系色調の色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表１８に示す。
【００７８】
比較例６
表１７に示す配合物１７から炭酸リチウムを除いた配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｄ１を得た。
【００７９】
この顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表１８に示す。
【００８０】
【表１８】
0005102926.tif 000019
顔料Ｃ１７〜Ｃ２３は成形温度２８０℃で滞留無および滞留有共に顔料Ｄ１より耐熱性に優れている。Ｃ２４のようにＬｉ／Ｆｅが０．０７４を越えると耐熱性が低下する。耐熱性の向上に好ましいＬｉの範囲は０．０１５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦０．０７４である。
【００８１】
実施例８
表１９に示す割合で原料粒子を配合し配合物２５〜３１を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｃ２５〜Ｃ３１を得た。
【００８２】
【表１９】
0005102926.tif 000020
これらの顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表２０に示す。
【００８３】
【表２０】
0005102926.tif 000021
顔料Ｃ２５〜Ｃ３１は成形温度２８０℃で滞留無および滞留有共に顔料Ｄ１より耐熱性に優れている。耐熱性の向上に好ましい範囲は０．０１５≦Ｂ／Ｆｅ≦０．０５である。
【００８４】
実施例９
表２１に示す割合で原料粒子を配合し配合物３２〜３８を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｃ３２〜Ｃ３８を得た。
【００８５】
【表２１】
0005102926.tif 000022
これらの顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表２２に示す。
【００８６】
【表２２】
0005102926.tif 000023
顔料Ｃ３２〜Ｃ３８は成形温度２８０℃で滞留無および滞留有共に顔料Ｄ１より耐熱性に優れている。耐熱性の向上に好ましい範囲は０．０２４≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．１２５である。
【００８７】
実施例１０
表２３に示す割合で原料粒子を配合し配合物３９〜４５を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｃ３９〜Ｃ４５を得た。
【００８８】
【表２３】
0005102926.tif 000024
これらの顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表２４に示す。
【００８９】
【表２４】
0005102926.tif 000025
顔料Ｃ３９〜Ｃ４５は成形温度２８０℃で滞留無および滞留有共に顔料Ｄ１より耐熱性に優れている。耐熱性の向上に好ましい範囲は０．０２６≦Ｃａ／Ｆｅ≦０．１３である。
【００９０】
実施例１１
表２５に示す割合で原料粒子を配合し配合物４６〜４８を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｃ４６〜Ｃ４８を得た。
【００９１】
【表２５】
0005102926.tif 000026
これらの顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表２６に示す。
【００９２】
【表２６】
0005102926.tif 000027
顔料Ｃ４６〜Ｃ４８は成形温度２８０℃で滞留無および滞留有共に顔料Ｄ１より耐熱性に優れている。Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣａのいずれかを組み合わせて使用しても耐熱性は向上する。
【００９３】
実施例１２
表２７に示す割合で原料粒子を配合し配合物４９〜５２を得た。各配合物を実施例１と同様の方法で乾式粉砕処理し、焼成、粉砕して顔料Ｃ４９〜Ｃ５２を得た。
【００９４】
【表２７】
0005102926.tif 000028
これらの顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表２８に示す。
【００９５】
【表２８】
0005102926.tif 000029
顔料Ｃ４９〜Ｃ５２は成形温度２８０℃で滞留無および滞留有共に顔料Ｄ１より耐熱性に優れている。Ｍｇのような２価の金属を含む組成においてもこれにＬｉ、Ｂ、ＳｉあるいはＣａと組み合わせて使用することにより耐熱性は向上する。
【００９６】
実施例１３
実施例２３の表２３の配合物４３を、実施例６で用いた媒体撹拌ミル（三井鉱山製の竪型アトライタＭＡ−１Ｄ）で、実施例６と同様にして常温下で３０分間乾式粉砕処理した。
【００９７】
その後、得られた粉砕物を実施例１と同様の方法で焼成、粉砕して顔料Ｃ５３を得た。
【００９８】
この顔料について、実施例７と同様の方法で色差を求め、得られた結果より耐熱性を評価した。求めた色差を表２９に示す。
【００９９】
【表２９】
0005102926.tif 000030
顔料Ｃ５３は、実施例２３とは異なる形式の粉砕機で、異なる乾式混合処理時間で得られたものであるが、実施例２３の顔料Ｃ４３とほぼ同等の耐熱性が得られた。
【０１００】
産業上の利用可能性
本発明は、プラスチックス、セラミックや塗料などの着色に用いることのできる、彩度が高く着色力の優れた黄味の強いチタン−鉄系の擬ブルッカイト型複合酸化物を含む黄色顔料を製造するものである。