(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法であって、
陽極と陰極との間の隔壁を、電解槽上部において電解浴を陽極側と陰極側とに区画し、かつ下部において開放状態となるように浸漬配置し、
溶融塩電解に際しては、上記陰極を金属カルシウムの融点以下に冷却して金属カルシウムを固体状態で上記陰極上に析出させ、
溶融塩電解終了後は、上記陰極に析出させた固体の金属カルシウムを溶融分離するに先立って、上記隔壁を上記電解槽の底部まで下降させて上記電解浴全体を陽極側と陰極側とに区画し、
続いて、上記陰極および上記陰極と接する電解浴を同時に加熱して、
析出した上記固体金属カルシウムを溶融させて上記陰極から分離させながら、上記電解槽外に抜き出して回収することを特徴とする金属カルシウムの製造方法。
【請求項２】
金属カルシウムによる四塩化チタンの還元工程で副生された塩化カルシウムを溶融塩電解することを特徴とする請求項１に記載の金属カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、塩化カルシウムの溶融塩電解に係り、特に、塩化カルシウムの溶融塩電解により得られる、溶融塩を含んだ固体析出物状態のカルシウムから、純度の高い金属カルシウムのみを効率よく回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポンジチタンは従来クロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきているが、クロール法はバッチプロセスであるため、効率化によって現状よりコストを大幅に削減することが難しい状況にあると考えられる。
【０００３】
これに対してケンブリッジ大学から、溶融塩中にて酸化チタンをカルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという試みが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、小野らも同様のプロセスを開示している（例えば、特許文献２参照）。更に岡部らは、ＥＭＲ法という新しい概念による溶融塩中での酸化チタンのカルシウム還元について報告している（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
また、最近では、酸化チタンに代えて四塩化チタンを原料に用いこれを金属カルシウムで還元して直接的に金属チタンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
前記の文献で開示されている還元反応においては、最終的には塩化カルシウムが副生されるため、溶融塩電解により金属カルシウムと塩素ガスに分解して、金属カルシウムは、還元工程にリサイクル使用される。
【０００６】
しかしながら、前記の電解反応で生成した金属カルシウムは、電解浴である塩化カルシウムに対して溶解度を有しているため、陰極に一旦は析出した金属カルシウムは、電解浴に再溶解してしまうという問題があり、金属カルシウムのみを歩留まりよく回収する方法が望まれている。
【０００７】
この点については金属カルシウムよりも低い融点を持つ複合溶融塩を用い、固体状態で金属カルシウムを陰極に析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、前記溶融塩電解にて陰極にて生成された金属カルシウムを固体状態で陰極に析出させた後、機械的に掻き取る方法や固体の金属カルシウムが析出した陰極全体を加熱して前記金属カルシウムを回収する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
図４は、従来の方法による金属カルシウムの溶解分離方法を表している。図４（ａ）に示すように、陽極と陰極に電圧を印加して塩化カルシウムの溶融塩電解により所定量の金属カルシウムを陰極に析出させた後、次いで、図４（ｂ）に示すように、図示しない加熱手段で電解浴を金属カルシウムの融点以上に加熱して電解浴面に溶融金属カルシウムを浮遊せしめつつ、系外に前記溶融金属カルシウムを抜き出していた。
【０００９】
しかしながら、前記の方法では、金属カルシウムが電解浴に再溶解する問題は解決されず、また、陰極に析出させた固体の金属カルシウムを溶解させるための熱エネルギーが必要となり改善が求められている。
【００１０】
このように、塩化カルシウムの溶融塩電解により析出させた電解浴を含まない金属カルシウムを溶融状態で効率よく製造する技術が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７２５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０２６５６５号
【特許文献５】ＵＳ３２２６３１１号
【特許文献６】ＷＯ２００６／００３８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願発明は、金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元して金属チタンを製造するために用いる金属カルシウムを効率よく製造する方法に係るものであって、特に、溶融塩電解により製造された金属カルシウムを効率よく製造できる方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情に鑑みて鋭意検討を重ねてきたところ、陰極自身を冷却しながら塩化カルシウムを溶融塩電解して生成した固体の金属カルシウムを陰極に析出させた後、次いで前記陰極自身を電解浴中で加熱して前記固体の金属を陰極から溶融分離させることにより、純度の高い金属カルシウムを効率よく製造できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本願発明は、電解槽に溶融塩で構成した電解浴を満たし、前記電解浴中に陽極および陰極を浸漬配置して溶融塩電解を行う金属カルシウムの製造方法であって、陽極と陰極との間の隔壁を、電解槽上部において電解浴を陽極側と陰極側とに区画し、かつ下部において開放状態となるように浸漬配置し、溶融塩電解に際しては、陰極を金属カルシウムの融点以下に冷却して金属カルシウムを固体状態で陰極上に析出させ、溶融塩電解終了後は、陰極に析出させた固体の金属カルシウムを溶融分離するに先立って、隔壁を電解槽の底部まで下降させて電解浴全体を陽極側と陰極側とに区画し、続いて、陰極および陰極と接する電解浴を同時に加熱して、析出した固体金属カルシウムを溶融させて陰極から分離させながら、電解槽外に抜き出して回収することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明に従えば、溶融塩電解により製造された溶融塩を含む固体析出物から純度の高い金属カルシウムを効率よく製造することができるという効果を奏するものである。その結果、酸化チタンや四塩化チタンの還元剤として好適な金属カルシウムを製造することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明を実施する上での好ましい装置構成例と、これを用いて塩化カルシウムを溶融塩電解し最終的に溶融金属カルシウムを製造する方法について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００２１】
図１は、本願発明の溶融塩電解装置Ｅを示す模式断面図であり、図１（ａ）は溶融塩電解工程、図１（ｂ）は分離回収工程を示す。電解槽１には、塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって溶融状態で保持されている。電解浴２には、陽極３および陰極４が浸漬配置されており、陽極３および陰極４の間には、隔壁５が設けられている。電解槽１上部には、大気から電解槽１内を遮断するための蓋１１が設けられており、蓋１１には、電解槽１内を任意の雰囲気に保持するためのガス供給ノズル１２およびガス排出ノズル１３が設けられている。
【００２２】
本願発明の陰極４は、陰極４自体の加熱手段および冷却手段を内蔵している。具体的には、図１（ａ）に示すように、冷却手段は、入口ノズル４１、出口ノズル４２および流路４３からなり、冷媒を流路４３に流通させることによって、陰極４を冷却することができるように構成されている。また、加熱手段は、ヒーター４４であり、これにより陰極４を加熱することができる。
【００２３】
図１（ａ）に示す溶融塩電解装置Ｅに通電を開始し、電解浴２の溶融塩電解を行うと、陽極３から塩素ガスが発生すると共に、陰極４の表面に金属カルシウム６が析出する。このとき、陰極４の流路４３に冷媒を流通させて金属カルシウムの融点以下に冷却を行うことによって、金属カルシウム６を固体状態で析出させることができる。
【００２４】
続いて、陰極４に所定量の金属カルシウム６が析出したら、図１（ｂ）に示す分離回収工程に移行する。分離回収工程においては、陽極３と陰極４との間の通電および流路４３への冷媒の供給を断つと共に、ヒーター４４による加熱を開始し、カルシウムの融点以上に保持する。これにより、金属カルシウム６は溶融浮上して、溶融金属カルシウム６１として、抜き出し管１４によって回収される。
【００２５】
本願発明においては、塩化カルシウムの溶融塩電解中は、陰極４の表面温度は、金属カルシウムの融点以下に制御することが好ましい。その結果、陰極４に固体の金属カルシウムを効果的に析出させることができる。一方、電解浴２の温度は、電解浴２の溶融状態を保持することができるような温度範囲に制御しておくことが好ましく、具体的には、８００℃〜８５０℃の範囲に保持することが好ましい。
【００２６】
電解浴２の流動性の観点では、電解浴２の温度は高い方が好ましい。よって、陰極４に析出した金属カルシウム６への電解浴２の混入状況や電流効率を考慮して電解浴２の温度を規定することが好ましい。本願発明においては、前記電解浴２の温度は、金属カルシウムの融点以下に保持することが好ましい。なお、電解浴の温度は、溶融塩電解を円滑に進めるために電解浴を構成する溶融塩の融点以上に保持しておく必要がある。しかしながら、電解浴２の温度が高くなりすぎると電解浴２の蒸発が進み、また、電解浴中への金属カルシウム６の溶解量が増加し好ましくない。よって、本願発明においては、前記電解浴２の温度は、９００℃を上限とすることが好ましい。
【００２７】
本願発明の溶融塩電解に用いる電解浴は、塩化カルシウムに塩化カリウムや塩化ナトリウムを配合することが好ましい。このような成分を配合して複合塩とすることにより、塩化カルシウムの融点を好適に低下させることができるという効果を奏するものである。
【００２８】
具体的には、塩化カルシウムに５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の塩化カリウムを添加することで、電解浴の融点を７７２℃（塩化カルシウム融点）から６００℃まで低下させることができる。その結果、より低い温度で溶融塩電解を行うことができるので、溶融塩を溶融させるエネルギーおよび陰極４の冷却エネルギーを削減すると共に、陰極４の表面温度を金属カルシウムの融点以下に保持しつつ適度な流動性を保持しつつ電解浴を溶融状態に保持することができるという効果を奏するものである。
【００２９】
本願発明の溶融塩電解においては、内部に冷媒を流通させることができる陰極４を用いているが、この冷媒としては、空気を用いることがコストの観点から好ましいが、できれば乾燥空気を用いることがより好ましい。
【００３０】
陰極４の表面に所定量の金属カルシウム６が析出された後、陰極４への冷媒の供給を絶つとともに陰極４の温度を金属カルシウムの融点以上に加熱する際、電解浴２に浸漬されている陰極４の一部が電解浴２と直接接触する面が残るように金属カルシウム６を析出させることが好ましい。
【００３１】
このような陰極４への金属カルシウムの析出形態をとることで、陰極４と接している金属カルシウム５を加熱することができるのみならず、電解槽１の内部のうち隔壁５によって区切られた陰極側の範囲に保持された電解浴２を効果的に昇温することができる。
【００３２】
陰極４に析出した金属カルシウム６が溶融して生成した溶融金属カルシウム６１は、図１（ｂ）に示すように、電解浴２の浴面に浮上させることができる。本願発明においては、前記溶融金属カルシウム６１は、なるべく短時間のうちに抜き出し管１４を通じて系外に抜き出すことが好ましい。
【００３３】
前記したように陰極４から溶融分離した溶融金属カルシウム６１を短時間のうちに系外に抜き出すことで、電解浴２への溶融ロスを抑制することができ、結果的に溶融金属カルシウム６１の回収歩留まりを高いレベルに維持できるという効果を奏するものである。
【００３４】
陰極４の加熱は、陰極内部に装着されたヒーター４４を通電加熱することで行うことができるが、前記ヒーター４４に代えて、ガスバーナーを用いることもできる。ガスバーナーを用いることで、短時間のうちに前記陰極２を加熱することができるという効果を奏するものである。
【００３５】
上記のヒーター４４またはガスバーナーの代わりに、冷媒を流通させる流路に熱媒を流通させて加熱を行うこともできる。このような態様によれば、加熱用のヒーターおよびガスバーナーは不要であり、陰極に流路のみを形成しておけば、冷媒および熱媒の切り替えによって冷却および加熱を行うことができる。
【００３６】
電解槽１に浸漬配置された陽極３からは塩素ガスが発生する。塩素ガスは、蓋１１に設けられたガス排出ノズル１３から吸引排気されて、例えば、チタン鉱石の塩素化剤としてリサイクル使用することができる。
【００３７】
電解槽１の内部に保持する電解浴２中には、陰極３と陽極４との間に隔壁５を浸漬配置しておくことが好ましい。このような隔壁５を設けておくことで、陰極２に析出した固体の金属カルシウム５と陽極３で発生した塩素ガスとの再反応を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００３８】
また、前記隔壁５は、図１（ａ）に示す溶融塩電解工程が終了し、続いて図１（ｂ）に示す分離回収工程に移行して陰極４に析出した固体の金属カルシウム５を溶融分離するに先立って、隔壁５を電解槽１の底部まで下降させることが好ましい。このような操作を行うことで、陰極４と接している電解浴２を電解浴２全体から区画することにより昇温すべき電解浴量を減らすことができ、その結果、固体の金属カルシウム５を効率良く陰極４から溶融分離することができるという効果を奏するものである。
【００３９】
図２は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。本実施態様においては、陰極４の周囲に更に陰極隔壁５１を配設したことを特徴とするものである。本実施態様においては、溶融塩電解工程によって図２（ａ）に示すように金属カルシウム６を陰極４に析出させた後、図２（ｂ）に示すように陰極４自身を加熱して陰極４に析出した固体の金属カルシウム６の全量を溶解させた後、電解浴２に浸漬配置した抜き出し管１４より陰極４から溶解分離した溶融金属カルシウム６１を系外に抜き出すことを特徴とするものである。
【００４０】
このように、陰極隔壁５１によって所定の範囲が囲まれているので、陰極４に析出した金属カルシウム６の加熱および前記金属カルシウム６が浸漬されている電解浴２の温度も短時間のうちに昇温させることができるという効果を奏するものである。その結果、電解浴２への金属カルシウム６の回収ロスを効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００４１】
図３は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。本実施態様では、電解槽１５は、円筒形状を呈しており、図３は、この電解槽１５を上方から鉛直下向きに見た平面図である。電解槽１５の内部には、電解浴２が満たされ、中心部に陽極３１が配設され、前記陽極３１から外部に向かって放射状に複数の槽間隔壁５２が配置されている。
【００４２】
前記槽間隔壁５２で囲まれた扇形の単位電解槽１６の内部には、それぞれ１つずつの陰極４５および陰極隔壁５３が電解浴２に浸漬配置されている。これら陰極４５は、図１で説明した陰極４と同様に、それ自体の冷却手段と加熱手段を内蔵している。陰極隔壁５３は、図２で説明した陰極隔壁５１と同様の構造を採用することができる。
【００４３】
図３に示された態様では、陽極３１の表面の一部とそれに対向した陰極４５が１組の電解槽を構成しており、その結果、１基の電解槽であるにも拘わらず、複数の電解反応を同時に進めることができ、高い生産性を確保できるという効果を奏するものである。
【００４４】
図３に示した電解槽１５は、６組の単位電解槽１６で構成されている。このうち、３組を陰極４５に対する溶融塩電解工程に供し、残りの３組を陰極４５に析出させた金属カルシウムの分離回収工程に供することもできる。このような操業形態を取り、交互に工程を入れ替えることで、電解槽１５から見掛け上、連続的に金属カルシウムを製造することができるという効果を奏するものである。
【００４５】
以上説明した本願発明の方法で製造された金属カルシウムは、例えば、酸化チタンあるいは四塩化チタンの還元剤として効率的に利用することができる。また、四塩化チタンの還元剤として使用された際には、塩化カルシウムが副生されるので、前記塩化カルシウムを本願発明に係る電解槽１あるいは電解槽１５に戻して溶融塩電解を行うことで、金属カルシウムを再生利用することができる。
【００４６】
また、本願発明においては、陰極に析出された金属カルシウム６を溶融して電解浴面上に浮遊させるために、電解浴の巻き込みの少ない純度の高い金属カルシウムを回収することができるという効果を奏するものである。
【００４７】
以上説明した本願発明に従えば、塩化カルシウムの溶融塩電解により回収された固体析出物から純度の高い金属カルシウムを効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本願発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
１．溶融塩電解
図１に示した溶融塩電解槽を用い、以下の構成により塩化カルシウムの溶融塩電解を行った。
１）装置構成
陽極
・材質：グラファイト製
・大きさ：φ３５ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ
陰極
・材質：炭素鋼
・大きさ：φ３５ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ
隔壁
・材質：窒化ケイ素
・大きさ：Ｔ５ｍｍ×Ｗ２００ｍｍｘＬ４００ｍｍ
２）電解浴
組成：塩化カルシウム：塩化カリウム＝８５：１５
融点：７２０℃
【００４９】
２．電解条件
１）電解温度：７５０℃
２）陰極冷却：外部より空気を供給して陰極表面温度を金属カルシウムの融点以下に冷却した。
３）陰極加熱：隔壁を容器底部まで下げた後、陰極内部に内装した電熱ヒーターに通電して陰極自身の温度を金属カルシウムの融点以上に加熱した。
【００５０】
３．溶解・分離条件
所定量の金属カルシウムが析出したところで、電極への通電を断つと共に、陰極への空気の供給を停止し、次いで、陰極に内装したヒーターに通電して陰極自身の温度を金属カルシウムの融点以上に加熱した。
【００５１】
４．金属カルシウムの回収条件
陰極に析出した固体の金属カルシウムを陰極から溶融分離させると同時に、電解浴面に浮上分離した溶融金属カルシウムを別の容器に移し替えた。
【００５２】
５．結果
前記の方法で金属カルシウムを生成したところ、投入した電気量から計算される理論析出量に対して回収された金属量の収率は、６０％〜８５％の範囲にあり、良好な電流効率を示した。
【００５３】
［比較例１］
図４に示す装置を用い電解浴は実施例１と同一にして金属カルシウムを固体状態で陰極に析出させた。次いで、陰極ではなく電解浴を金属カルシウムの融点以上に外部から加熱して陰極に析出させた固体の金属カルシウムを溶融させて電解浴面に浮上させた後、外部の容器に抜き出して溶融金属カルシウムを回収した。溶融塩電解中に供給した電気量から計算される金属カルシウムに対して回収された金属カルシウムの収率を計算したところ、その率は、４０％〜６５％の範囲にあった。
【００５４】
以上の実施例および比較例より、本願発明に従って溶融金属カルシウムを回収した際の回収歩留まりは、従来に比べて２０％改善されることが確認された。また、陰極に析出した固体の金属カルシウムを溶解するために消費された電力も、５０％改善されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本願発明によれば、塩化カルシウムの電解により効率よく金属カルシウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本願発明の溶融塩電解装置を示す模式断面図であり、（ａ）は溶融塩電解工程、（ｂ）は分離回収工程を示す。
【図２】本願発明の他の溶融塩電解装置における陰極近傍を示す模式断面図であり、（ａ）は溶融塩電解工程、（ｂ）は分離回収工程を示す。
【図３】本願発明の他の溶融塩電解装置を示す平面図である。
【図４】従来の溶融塩電解装置を示す模式断面図であり、（ａ）は溶融塩電解工程、（ｂ）は分離回収工程を示す。
【符号の説明】
【００５７】
１    電解槽
１１  蓋
１２  ガス供給ノズル
１３  ガス排出ノズル
１４  抜き出し管
１５  電解槽
１６  単位電解槽
２    電解浴
３    陽極
３１  陽極
４    陰極
４１  入口ノズル
４２  出口ノズル
４３  流路
４４  ヒーター
４５  陰極
５    隔壁
５１  陰極隔壁
５２  槽間隔壁
５３  陰極隔壁
６    金属カルシウム
６１  溶融金属カルシウム
【図１】
0004934012.tif 000002
【図２】
0004934012.tif 000003
【図３】
0004934012.tif 000004
【図４】
0004934012.tif 000005