(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒系を用いて製造される、
メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎかつ融点が１２０〜１５５℃の範囲にあり、
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）５０重量％以上８０重量％未満と室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）２０重量％を超えて５０重量％以下とから構成され（ただし前記Ｄinsolと前記Ｄsolとの合計は１００重量％である）、
前記Ｄinsolが要件（１）〜（３）を満たし、前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム；
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量の和が０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が２．０〜３．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が２０〜２５モル％。
【請求項２】
メタロセン触媒系を用いて製造される、
メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎかつ融点が１２０〜１５５℃の範囲にあり、
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）５０重量％以上８０重量％未満と室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）２０重量％を超えて５０重量％以下とから構成され（ただし前記Ｄinsolと前記Ｄsolとの合計は１００重量％である）、
前記Ｄinsolが要件（１）〜（３）を満たし、前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなる医療容器用積層シートまたは医療容器用積層フィルム；
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量の和が０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が２．０〜３．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が２０〜２５モル％。
【請求項３】
請求項１に記載の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
【請求項４】
請求項２に記載の医療容器用積層シートまたは医療容器用積層フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸液などの保存に利用される医療容器を製造するのに好適なプロピレン重合体および該重合体を原料として製造される医療容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸液などの保存に利用される医療容器には、容器内が清浄であって、そして容器内の状況を透視確認できる透明性を持ち、滅菌処理後にも透明性が低下せず、また内容物を入れた後も柔軟性を保持して触感がよく、さらに加熱滅菌処理に耐えられる耐熱性があり、耐衝撃性を有し、その上落袋時に容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度が要求される。
【０００３】
従来医療容器の原料としては塩化ビニル樹脂などが用いられていたが、ダイオキシンをはじめとする環境ホルモン等の問題から脱塩ビの動向が強まり、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であるポリプロピレン樹脂の使用が検討されている。
【０００４】
ここでポリプロピレン樹脂は耐熱性に優れており、その改質が種々試みられているが、現状の改質ポリプロピレン樹脂では上記の医療容器に求められる要件の全てを満たすことはできておらず、限られた用途でしか使用されていない。
【０００５】
例えば特許文献１にはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体からなる医療容器用樹脂組成物が開示されているが、その実施例を見ると、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体の極限粘度が一番高いもので１．８ｄｌ／ｇであり、耐衝撃性が不十分である。
【０００６】
特許文献２には特定の要件を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が開示されているが、その実施例を見ると、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が低く、そのため製品のＭＦＲが高くなりやすく、耐衝撃性について改良の余地がある。
【０００７】
特許文献３の実施例にはポリプロピレンとスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されており、その組成物は柔軟かつ透明性に優れるが、高価であるため実用的ではない。
【０００８】
このように、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出がなく、さらに落袋時に容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度を有するという、医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂は実現されていない。
【特許文献１】特開2001-172451号公報
【特許文献２】特開2005-132979号公報
【特許文献３】特開平7-048485号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時に容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度を有するという、医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレ
ン樹脂が求められている。
【００１０】
従って本発明は、上記の医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて製造される、特定の要件を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体が上記の全ての要件を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１]
メタロセン触媒系を用いて製造される、メルトフローレートが０．１〜１０g/10minか
つ融点が１２０〜１５５℃の範囲にあり、室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）９０〜４０重量％と室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）１０〜６０重量％とから構成され（ただし前記Dinsolと前記Dsolとの合計は１００重量％である）、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすことを特徴とする医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）；
(1)  DinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％
(3)  Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4)  DsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
［２］
[１]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）６０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）１〜４０重量％とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）。
【００１３】
[３]
[１]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは［２］に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム。
【００１４】
[４]
[１]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは［２］に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる層の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなる積層シートまたは積層フィルム。
【００１５】
[５]
[３]に記載の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
【００１６】
[６]
[４]に記載の積層シートまたは積層フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時も容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度を有するという、
医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂（プロピレン系ランダムブロック共重合体）を提供することができ、前記ポリプロピレン樹脂は種々の特性に優れるため、輸液バッグ等の医療容器だけでなく、種々の容器に適用することができる。
【００１８】
また前記ポリプロピレン樹脂は低温ヒートシール性にも優れるため、生産性よくヒートシールによって医療容器へと加工され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）（以下単に共重合体（Ａ）ともいう）は、メタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが０．１〜１０g/10min、融点が１２０〜１５
５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）９０〜４０重量％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）１０〜６０重量％とから構成される。DinsolとDsolの割合は、好ましくはDinsolが５０重量％以上８０重量％未満かつDsolが２０重量％をこえ５０重量％以下である。
【００２０】
そして、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、さらに前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たす。
(1)  DinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％
(3)  Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4)  DsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００２１】
以下、本発明に係るプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件(1)〜(6)について詳細に説明する。
要件(1)
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分
（Dinsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、更に好ましくは２．０〜３．０である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）に
ついて、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw／Mnが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為にブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。
【００２２】
要件（２）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分
（Dinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％、好ましくは０．７〜６．０モル％、更に好ましくは１．０〜５．０モル％である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、プロピレン系ランダムブロック共
重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が高くなり、各種医療容器での透明性や柔軟性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する場合がある。また、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が７．５モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、各種医療容器での滅菌処理時の耐熱性が低下する等の不具合が発生することがある。
【００２３】
要件（３）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分
（Dinsol）中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）中のプロピレン−エチレン共
重合体ゴムの組成分布が広くなる為、各種医療容器の耐衝撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生する場合がある。
【００２４】
要件（４）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw/Mn）が１．０〜３．５、好ましくは１．２〜
３．０、更に好ましくは１．５〜２．５である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）について、ＧＰＣから
求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。（Dsol）のＧＰＣから求めた分子量分布が上記の範囲内にあると、各種医療容器は耐熱性、透明性に優れ、分子量分布が狭いために低分子量物質をほとんど含まないので、内容物の保存中に医療容器からの溶出物がない。
【００２５】
要件（５）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ/ｇを超え３．５ｄｌ/ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明で好適に使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン
系ランダムブロック共重合体を製造することはほとんど不可能である。また、Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、各種医療容器での耐衝撃性の低下、フィルムおよびシートでフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずる場合がある。
【００２６】
要件（６）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは１７〜２８モル％、更に好ましくは２０〜２５モル％である。上記の範囲内にすることにより、医療容器の耐衝撃性を保持しながら柔軟性を付与することができ、さらに透明性が良好になる。
【００２７】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系
ランダム共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
【００２８】
本発明において好適に使用されるメタロセン触媒系としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒系であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒系を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（WO01/27124号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００２９】
【化１】
0004980188.tif 000002
【００３０】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基
、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-
プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチ
ル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００３１】
また、一般式［I］において、置換基R5〜R12は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３３】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5〜R12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R5〜R12は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成し
てもよい。
【００３４】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは
周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数６〜２０のアリール(aryl)基である。
アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13
、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。こ
のような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベ
ンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３５】
また、上記一般式[I]で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好
ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエー
トなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル
基であることが好ましい。
【００３６】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロ
ペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタ
メチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［3-（1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル）（1,1,3-トリ
メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド
（下記式［II］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３７】
【化２】
0004980188.tif 000003
【００３８】
なお、本発明で使用されるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第４
族遷移金属化合物とともに用いられる助触媒は、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらにつ
いては、本出願人による前記公報（WO01/27124号パンフレット）あるいは特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３９】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００４０】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。
【００４１】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００４２】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件(1)〜(3)は、［工程１］における重合
条件の調整によって、Ｄsolに係る要件(4)〜(6)は、［工程２］における重合条件の調整
によって、満足させることが可能となる。
【００４３】
また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件(1)ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件(3)Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和、要件(4)ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明に
おいて好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４４】
さらに、要件(2)Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(5)Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(6)Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
【００４５】
また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造してよい。
【００４６】
本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、中和剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の添加剤を適宜配合することができる。その後、押出機、バンバリーミキサー、タンブラー、ブラベンダー、ニーダー、リボンブレンダー等の混合装置を用いて均一混合し、樹脂組成物にすることができる。
【００４７】
＜医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム＞
本発明にかかる医療容器用シートまたは医療容器用フィルムは、共重合体（Ａ）を種々の公知の方法により成形することによって得ることができる。
【００４８】
たとえば、共重合体（Ａ）を押出機に供給し、Ｔ−ダイまたはサーキュラーダイを通してフィルム成形することによって、透明な未延伸フィルムを製造することができる。他にもＴ−ダイによる一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形なども採用可能である。
【００４９】
そして本発明の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムはヒートシール強度にも優れるため、ヒートシール法でシートまたはフィルムを貼り合わせることにより、製品運搬等で誤って医療容器を落とした際も、内容物の漏出を防ぐことができる。
【００５０】
従来プロピレン−エチレン共重合体に低温ヒートシール性を付与させる為に、プロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム、ブテン−プロピレンランダム共重合体ゴムを添加していたが、本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）により、これらゴム成分の添加量を低減させることができ、製造コストの低減化が図れる。また、本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）はポリエチレンに近い柔軟性を有すると同時にポリエチレンよりも耐熱性があるという特徴も有している。
【００５１】
また、本発明の医療用器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）の実施形態にすることにより、本発明の効果を保ったまま、更に製造コストを低減化することができる。前記医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）は、通常前記医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）６０〜９９重量％と前記エチレン−α−オレフィン共重合体１〜４０重量％とからなる。
【００５２】
＜本発明にかかる積層シートまたは積層フィルム＞
本発明にかかる積層シートまたは積層フィルムは、本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または前記本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる層の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなることを特徴としている。本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層が良好な柔軟性を有しているため、その性質をいかし、多層シートまたはフィルムにおける中間層として利用し、耐ブロッキング性等の機能をプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）および融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）で付与させたものである。
【００５３】
以下、前記プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）および融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）について説明する。
（１）プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）
プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）を構成するプロピレン系（共）重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも柔軟性の点から、プロピレン系ランダム共重合体が好ましい。
【００５４】
上記の重合体は種々の公知の方法により当業者が製造することができ、また例えば商品名「プライムポリプロＦ２３２ＤＣ（（株）プライムポリマー製）」として市販されている。
【００５５】
（２）融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）
融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）を構成するプロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。チーグラーナッタ触媒系プロピレン系ランダム共重合体を使用する場合、これらの中でも低温シール性と低溶出の点から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体あるいはプロピレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。
【００５６】
上記のプロピレン系ランダム共重合体は種々の公知の方法により当業者が製造することができ、また例えば商品名「プライムポリプロＦ３３７Ｄ（（株）プライムポリマー製）」として市販されている。
【００５７】
また、メタロセン触媒系プロピレン系ランダム共重合体は低温シール性、低溶出性に優れているので、層（Ｃ）を構成するプロピレン系ランダム共重合体として好適に使用することができる。
【００５８】
本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる層（以下、共重合体（Ａ）等からなる層とも呼ぶ）の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなる本発明の積層シートまたは積層フィルムは、プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が耐ブロッキング性を付与して最外層として使用されることが多く、プロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が低温シール性、低溶出性を付与して最内層として使用されることが多く、その結果、医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）単体からなるシートまたはフィルムよりもさらに有用である。また、層（Ｂ）の構成材料は層（Ｃ）の構成材料と同一であってもよい。
【００５９】
本発明の積層シートまたは積層フィルムを製造する方法は特に限定されず、種々の公知の方法が適用可能である。たとえば、共押出積層法は製造効率がよく、層間剥離が生じにくいため好ましい。
【００６０】
共重合体（Ａ）等からなる層、層（Ｂ）および層（Ｃ）の厚みの比は、柔軟性と耐衝撃性を保持してかつ低温シール性、耐ブロッキング性を付与する観点から、通常層（Ｂ）：共重合体（Ａ）等からなる層：層（Ｃ）＝１〜１０：８０〜９８：１〜１０（ただし、３つの数値の和は１００である）である。また、医療容器の要求特性に応じて、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）を使用して、４層以上の層構成を有する医療容器用積層シート、積層フィルムとして使用してもよい。
【００６１】
＜本発明にかかる医療容器＞
本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）または上記医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム、および本発明の積層シートまたは積層フィルムを成形することにより、医療容器が得られる。前記医療容器は柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時も内容物の漏出が無いという、医療容器に求められる全ての条件を満足している。
【００６２】
医療容器は通常、内容物の充填後に加熱滅菌が行われる。水蒸気滅菌の場合には例えば１２１℃で滅菌が行われ、本発明の共重合体（Ａ）などを原料として製造された医療容器は耐熱性に優れるため、この高温にも耐え、また加熱処理後に透明性が低下せず、さらに医療容器からの溶出物もない。
【００６３】
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
【００６４】
(m1)MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
(m2)融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００６５】
（測定条件）
第1step  ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step  ：  10℃/minで60℃まで降温する。
第3step  ：  10℃/minで240℃まで昇温する。
(m3)室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却さ
せ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物
（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００６６】
N-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6のものについては東ソー（株）製を用い、１０００
≦Ｍｗ≦４×１０6のものについてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００６７】
(m5)エチレンに由来する骨格の含有量
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００６８】
【数１】
0004980188.tif 000004
【００６９】
を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
【００７０】
【数２】
0004980188.tif 000005
【００７１】
（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
【００７２】
［η］=  lim（ηsp/C）  （C→0）。
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
【００７３】
（m8）フィルムのヒートシール性（シール強度）
フィルムを5mm巾にサンプリングし、シール時間を1秒、圧力を0.2Mpaに設定してシールした。シールバーの上部温度を２００℃に設定し、下部を70℃でヒートシールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定した。
【００７４】
（m9）フィルムのヤング率
JIS K 6781に準じてキャストフィルムのヤング率の測定を行った（ＭＤ方向）。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。
【００７５】
（m10）フィルムのハイレートインパクト試験
ハイレートインパクト試験は下記条件により行った。
試験温度  ：  0℃
撃芯径    ：  1/2インチ
受け台    ：  1インチ
撃芯速度  ：  10ｍ/ｓ
（m11） フィルムのヘイズ(HAZE)
JIS K7105に準拠して測定した。
【００７６】
また、シクロヘキサノール溶媒で測定したヘイズ値を内部ヘイズとした。
製造例１
(1)固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間かけて溶液を１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００７７】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを２．０ｇ秤り取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペン
タジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００７８】
(3)前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。この前重合触媒をＭ１系と呼ぶ。
【００７９】
(4)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００８０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７
０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００８２】
製造例２
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００８３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８４】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１２（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【００８５】
製造例３
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００８６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１８（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【００８８】
製造例４
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００８９】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９０】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２５（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）の物性を表１に示す。
【００９１】
製造例５
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【００９２】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００９３】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【００９４】
(2)前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌ
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、
遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。この前重合触媒をＺＮ系と呼ぶ。
【００９５】
(3)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１３５ＮＬ／時間、エチレン０．４ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．１６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。
【００９６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．０ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、２．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／エチレン≒０．３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0004980188.tif 000006
【実施例１】
【００９９】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX（登録商標）1010（チバガイギー（株））０．１重量部、熱
安定剤IRGAFOS（登録商標）168（チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機［品番ＧＭ３０＋２０、（株）ＧＭエンジニアリング製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表２に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸押出機：品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２４０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
＜フィルム成形＞
Ｔダイ押出機：品番  ＧＭ３０＋２０、（株）ＧＭエンジニアリング製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
押出機回転数：６０ｒｐｍ
引取機回転数：２．２ｒｐｍ
フィルム厚さ：２００μｍ
【実施例２】
【０１００】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
［参考例３］
【実施例３】
【０１０１】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
［参考例４］
【実施例４】
【０１０２】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
[比較例１]
【０１０３】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0004980188.tif 000007