(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０〜９９．５モル％のプロペンから誘導された構造単位、０．１〜１０モル％のエテン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンから誘導された構造単位、および０．１〜８モル％の１−ブテンから誘導された構造単位（但し、各構造単位のモル％の合計は常に１００モル％になる）、から構成されているプロペンターポリマーであって、式（１）
【数１】
0004934245.tif 000019
で表される、位置規則的な‘１−２’付加により挿入したプロペン単位の分率が０．９９より大きく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるピーク値から決定される融点（ＴＭ）の値が１３５℃より低く、重量平均分子量（ＭＷ）の値が８００００より大きく、前記プロペンタ−ポリマー全体に対する質量％で表されるキシレン可溶物質の含有量（ＸＳ）が、不等号式（２）
ＸＳ≦１４１１．２１ｅｘｐ（−０．０５９１ＴＭ（℃））−０．０５ （２）
を満足し、且つ多分散性（ＭＷ／Ｍｎ）が２．０より小さいことを特徴とする、プロペンターポリマー。
【請求項２】
重量平均分子量（ＭＷ）が１５００００より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のプロペンターポリマー。
【請求項３】
Ａ）無機担体または有機担体、
Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、および
Ｃ）少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成することができる化合物（但し、成分Ｃ）に２種の異なるアルミノキサンを含む場合を除く。）、
を含むメタロセン触媒の存在下でコモノマーを重合することを含む、請求項１又は２に記載のプロペンターポリマーを製造する方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）に加えて、少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属または元素周期表の第３主族に属する金属の有機金属化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用するメタロセン錯体がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの錯体であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のプロペンターポリマーを、フィルム、ファイバーまたは成形品を製造するために使用する方法。
【請求項７】
主要成分として請求項１又は２に記載のプロペンターポリマーを含むフィルム。
【請求項８】
主要成分として請求項１又は２に記載のプロペンターポリマーを含むファイバー。
【請求項９】
主要成分として請求項１又は２に記載のプロペンターポリマーを含む成形品。
【請求項１０】
主要成分として請求項１又は２に記載のプロペンターポリマーを含むヒートシールが可能な塗料材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、８０〜９９．５モル％のプロペンから誘導された構造単位、０．１〜１０モル％のエテン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンから誘導された構造単位、および０．１〜８モル％の１−ブテンから誘導された構造単位（但し、各構造単位のモル％の合計は常に１００モル％になる）、から構成されているプロペンターポリマーであって、式（１）
【０００２】
【数２】
0004934245.tif 000002
で表される、位置規則的な‘１−２’付加により挿入したプロペン単位の分率が０．９９より大きく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるピーク値から決定される融点（ＴＭ）の値が１３５℃より低く、重量平均分子量（ＭＷ）の値が８００００より大きく、前記プロペンタ−ポリマー全体に対する質量％で表されるキシレン可溶物質の含有量（ＸＳ）が、不等号式（２）
ＸＳ≦１４１１．２１ｅｘｐ（−０．０５９１ＴＭ（℃））−０．０５ （２）
を満足し、且つ多分散性（ＭＷ／Ｍｎ）が２．０より小さいことを特徴とする、プロペンターポリマーに関する。
【０００３】
本発明はさらに、上記プロペンターポリマーを製造する方法、該プロペンターポリマーをフィルム、ファイバーおよび成形品を製造するために使用する方法、上記のようにして得られるフィルム、ファイバーおよび成形品、および上記プロペンターポリマーから得られるヒートシールが可能な塗料材料に関する。
【０００４】
【従来技術】
メタロセン触媒を使用して製造される、プロペンとコモノマーとしてのエテンまたはより高次の１−オレフィンとの２元コポリマーは、特にヒートシールか可能な塗料材料として極めて適している（ＥＰ−Ａ−６６８１５７、ＤＥ−Ａ−１９５３３３３７参照）。慣用的なチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるヒートシールか可能な塗料材料に比較して、メタロセン触媒を使用して製造されるプロペンの２元コポリマーは、重合度の大小に関わらず、コモノマー配列が極めて規則性であり、その結果、上記材料における抽出可能物質の含有量は比較的少ない。同時に、上記のようなプロペンの２元コポリマーは、融点が低いコポリマーの場合であっても、慣用的なチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるヒートシールが可能な塗料材料よりも粘着性が小さく、このことが、比較的低融点を示すプロペンの２元コポリマーの製造が工業的な条件下でさえ可能であることの理由でもある。低融点であるということは一般的にはヒートシール温度を低下させることができることに結びつくため、ヒートシール工程におけるサイクル時間を短縮することができるという長所がある。しかしながら、メタロセン触媒を使用して製造されるプロペンの２元コポリマーの場合でさえ、融点が低くなるほど抽出可能物質の含有量が増加することがわかっている。その結果、比較的低融点を示すプロペンの２元コポリマーは、抽出可能物質の含有量が多すぎるため、例えば食料品分野におけるヒートシールが可能な塗料材料などの一定の限定された用途にのみ使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、ＥＰ−Ａ−６８５４９８は、メタロセン錯体の架橋基に対してα位にあたる位置に置換基を有していない単純なメタロセンを用いたメタロセン触媒を使用して製造されたプロペンターポリマーを開示している。上記プロペンターポリマーにおける位置不規則的なプロペン単位の分率は１％より大きい（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ５６，（１９８９）２３７参照）。その上、例えば煮沸ペンタンによって抽出することができる抽出可能物質の含有量が、様々な用途に上記ポリマーを応用するにはまだ多すぎる。
【０００６】
さらに、ＤＥ−Ａ−４３１７６５４は、プロペンがエテンおよび１−ブテンと共重合したターポリマーを開示しているが、この場合は、２種の異なるアルミノキサンの混合物で活性化したα位に置換基を有するメタロセン錯体を用いた担持メタロセン触媒を使用して重合を行っている。しかしながら上記プロペンターポリマーにおける抽出可能物質の含有量も同様に、様々な用途に応用するには改良の余地がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を改良することであり、抽出可能物質の含有量がさらに少なく、低融点を示し、フィルムを製造するために十分な大きな分子量を有するプロペンターポリマーであって、そして大きな変更を何ら行うことなく現存のヒートシールが可能な塗料材料の工業的製造工程において使用することができるプロペンターポリマー、を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は冒頭に示したプロペンターポリマーによって達成されることを発見した。
【０００９】
発明者らはまた、本発明のプロペンターポリマーを製造する方法、および製造したプロペンターポリマーをフィルム、ファイバーおよび成形品を製造するために使用する方法をも発見した。本発明はまた、本発明のプロペンターポリマーを含む、フィルム、ファイバーおよび成形品およびヒートシールが可能な塗料材料にも及ぶ。
【００１０】
本発明のプロペンターポリマーは、８０〜９９．５モル％、好ましくは８５〜９９モル％、特に好ましくは８７〜９８モル％のプロペンから誘導された構造単位と、０．１〜１０モル％のエテン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンから誘導された構造単位と、そして０．１〜８モル％の１−ブテンから誘導された構造単位、とから構成される。但し、各構造単位のモル％の合計は常に１００モル％になる。
【００１４】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるピーク値から決定された本発明のプロペンターポリマーの融点（ＴM）は、１３５℃より低く、特に１３０℃より低い。
【００１５】
本発明のプロペンターポリマーの重量平均分子量（ＭW）は、８００００より大きく、特に１５００００より大きい。重量平均分子量（ＭW）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。
【００１６】
その上、本発明のプロペンターポリマーにおいて、式（１）
【００１７】
【数３】
0004934245.tif 000003
で表される、位置規則的な‘１−２’付加により挿入したプロペン単位の分率は０．９９より大きい。プロペンの位置規則的な‘１−２’付加による挿入、位置不規則的な‘２−１’付加による挿入および同様に位置不規則的な‘１−３’付加による挿入については、例えばＰ．Ｐｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  ９２，（１９８０）８６９またはＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２１，（１９８８）６１７に記載されている。
【００１８】
位置規則的な‘１−２’付加による挿入、位置不規則的な‘２−１’付加による挿入および位置不規則的な‘１−３’付加による挿入のそれぞれの分率は、例えば、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２１，（１９８８）６１７に記載されている13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって、決定することができる。
【００１９】
本発明のプロペンターポリマーに含有されるキシレン可溶物質の量（Ｘs質量％）は、以下の式（２）を満足する。
ＸS≦１４１１．２１ｅｘｐ（−０．０５９１ＴM（℃））−０．０５    （２）
上式においてＴMは、プロペンターポリマーの融点（℃）を表す。
【００２０】
さらに、本発明のプロペンターポリマーの多分散性（ＭW／Ｍn）は、２．０より小さい。多分散性（ＭW／Ｍn）は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定するのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のプロペンターポリマーは、
Ａ）無機担体または有機担体、
Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、および
Ｃ）少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成することができる化合物（但し、成分Ｃ）に２種の異なるアルミノキサンを含む場合を除く。）、
を含むメタロセン触媒の存在下でコモノマーを重合することを含む、本発明のプロペンターポリマーと同様に新規である方法によって製造するのが好ましい。
【００２２】
上記の同様に新規である方法において使用するメタロセン触媒は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）に加えて、少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属または元素周期表の第３主族に属する金属の有機金属化合物をさらに含むことができる。
【００２３】
本発明のプロペンターポリマーを上記のメタロセン触媒を使用して製造するための重合は、−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲の温度、および０．５〜３０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲の圧力下で行う。この同様に新規である方法において、それぞれの反応混合物の滞留時間は０．５〜５時間、特に０．７〜３．５時間の範囲に設定するのが望ましい。重合には、特に帯電防止剤および分子量調整剤、例えば水素、を付随して使用することもできる。
【００２４】
重合は、溶液中、懸濁液中、液体モノマー中で行うことができ、または気相法で行うことができる。重合は、液体モノマー中（バルク重合法）で、または気相法で、好ましくは気体を撹拌しながら気相法で、行うのが好ましい。
【００２５】
上記の本発明の方法は、連続法または回分法によって行うことができる。好適な反応器は、特に、連続撹拌式槽型重合器またはループ型重合器であり、所望により複数の連続撹拌式槽型重合器またはループ型重合器を直列に接続して使用することもできる（列型重合器）。
【００２６】
使用するメタロセン触媒は、成分Ａ）として無機担体または有機担体を含む。無機担体としては、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から１９７７年に発行されたＳ．Ｒ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎの著作による“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ”の１３０ページ以降に記載されているｐＨ決定法により決定したｐＨの範囲が１〜６であり、空隙部とチャネル部を有し、チャネル部の巨視的割合が粒子の全容積に対して５〜３０％の範囲であるような性質を有する無機酸化物を使用するのが好ましい。２〜５．５の範囲のｐＨ、すなわち水素イオン濃度の常用対数に負を付した数値、を示す無機酸化物を使用するのが特に好ましい。
【００２７】
無機担体としては、平均粒子径が５〜２００μｍ、特に２０〜９０μｍである無機酸化物であって、その一次粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍ、特に０．１〜５μｍである、無機酸化物が特に好ましい。この場合の一次粒子は、多孔性の粒状粒子である。一次粒子は、特に、直径０．１〜１０００オングストロームの範囲の細孔を有する。その上、使用する無機酸化物は、平均径が０．１〜２０μｍ、特に１〜１５μｍのチャネル部と空隙部とを有する。特に、無機酸化物はまた、０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１．０〜５．０ｃｍ3／ｇの細孔体積および１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有する。このような微細な無機酸化物は、例えば粉砕ヒドロゲルの噴霧乾燥によって得られ、市販されてもいる。
【００２８】
好ましい無機担体としては、特にケイ素、アルミニウム、チタンまたは元素周期表の第１または第２主族に属する金属の酸化物が挙げられる。特に好ましい無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、板状珪酸塩およびまたシリカゲル（ＳｉＯ2）である。
【００２９】
成分Ａ）として、コゲル、すなわち少なくとも２種の異なる無機酸化物の混合物、を使用することもできる。
【００３０】
その上、触媒成分Ａ）として、有機担体、例えば熱可塑性ポリマー、を含むこともできる。有機担体としては、１−アルケンのポリマーが好ましく、特にプロペンホモポリマーまたはプロペンコポリマー、またはエテンホモポリマーまたはエテンコポリマーが好ましい。スチレンのポリマーを使用することもできる。
【００３１】
メタロセン錯体、すなわち成分Ｂ）は、担体、すなわち成分Ａ）１ｇあたり、０．１〜１００００μｍｏｌ、特に好ましくは５〜２００μｍｏｌの量で使用するのが好ましい。
【００３２】
成分Ｂ）としては、使用するメタロセン触媒は、１種以上のメタロセン錯体を含む。特に好適なメタロセン錯体は、式（Ｉ）で表される錯体である。
【００３３】
【化１】
0004934245.tif 000004
【００３４】
式中の各置換基は、以下の意味を表す。すなわち、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル、または元素周期表の第３副族に属する遷移金属元素およびランタノイドを表し、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を表し、
ｎは、Ｍのイオン価−２の値に相当する１〜３の整数を表し、
上記のＲ10およびＲ11は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール、を表す。
【００３５】
Ｒ5〜Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５〜７員環のシクロアルキル（該環も同様に、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有していてもよい。）、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキル（これらの基の中の２個の隣り合った基が共同して４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環基を形成していてもよく、さらに形成された環も同様に、置換基としてＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基を有していてもよい。）、またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、
上記のＲ12は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15−アリールを表す。
【００３６】
また、Ｚは、Ｘまたは、
【００３７】
【化２】
0004934245.tif 000005
を表し、
【００３８】
上述のＲ13〜Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５〜７員環のシクロアルキル（該環も同様に、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有していてもよい。）、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキル（これらの基の中の２個の隣り合った基が共同して４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環基を形成していてもよく、さらに形成された環も同様に、置換基としてＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基を有していてもよい。）、またはＳｉ（Ｒ18）3を表し、
上記Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはＣ3−Ｃ10−シクロアルキルを表す。
【００３９】
または、基Ｒ8と基Ｚとが共同して−Ｒ19−Ａ−基を形成してもよく、
上記のＲ19は、
【００４０】
【化３】
0004934245.tif 000006
を表し、
【００４１】
このときのＲ20、Ｒ21およびＲ22は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、またはＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基を表し、またはこれらの基の中の２個の隣り合った基がそれらと結合している原子と共同して環を形成してもよく、
Ｍ2は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表し、
Ａは、
【００４２】
【化４】
0004934245.tif 000007
を表し、
【００４３】
上記のＲ23は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリール、またはＳｉ（Ｒ24）3を表し、
このときのＲ24は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール（該基も同様に、置換基としてＣ1−Ｃ4−アルキル基を有していてもよい。）、またはＣ3−Ｃ10−シクロアルキルを表す。
【００４４】
または、Ｒ8とＲ16とが共同して−Ｒ19−基を形成してもよい。
【００４５】
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体のうち、以下の化合物が好ましい。
【００４６】
【化５】
0004934245.tif 000008
【化６】
0004934245.tif 000009
【化７】
0004934245.tif 000010
【化８】
0004934245.tif 000011
【００４７】
この場合、基Ｘは同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００４８】
式Ｉａで表される化合物の中では、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはフェニルであり、ｎが、２であり、Ｒ5〜Ｒ9が、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルである化合物が特に好ましい。
【００４９】
式Ｉｂで表される化合物の中では、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはフェニルであり、ｎが、２であり、Ｒ5〜Ｒ9が、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＳｉ（Ｒ12）3であり、Ｒ13〜Ｒ17が、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＳｉ（Ｒ18）3である化合物が好ましい。
【００５０】
式Ｉｂで表される化合物のうち、特に好適であるのは、シクロペンタジエニル基が同一である化合物であり、特に好ましい化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、およびこれらに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００５１】
式Ｉｃで表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、Ｒ5およびＲ13が同一であって水素またはＣ1−Ｃ10−アルキルであり、Ｒ9およびＲ17が同一であって水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14およびＲ15が以下のいずれか、すなわち、Ｒ7およびＲ15がＣ1−Ｃ4−アルキルであってＲ6およびＲ14が水素であるか、またはそれぞれ隣り合った基であるＲ6とＲ7またはＲ14とＲ15が共同して４〜１８個の炭素原子を有する環を形成しているか、のいずれかであり、Ｒ19が、
【００５２】
【化９】
0004934245.tif 000012
であり、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはフェニルである化合物である。
【００５３】
特に好ましい錯体の例としては、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム２塩化物、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム２塩化物、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム２塩化物、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム２臭化物、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウム２塩化物、およびこれらに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００５４】
この他、好適な錯体としては、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム２塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム２塩化物、およびこれらに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００５５】
式Ｉｄで表される化合物のうち、特に有用な化合物は、Ｍが、チタンまたはジルコニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはフェニルであり、Ｒ19が、
【００５６】
【化１０】
0004934245.tif 000013
であり、Ａが、
【００５７】
【化１１】
0004934245.tif 000014
であり、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ9が、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、またはＳｉ（Ｒ12）3であるか、隣り合った２個の基が４〜１２個の炭素原子を有する環基を形成している化合物が挙げられる。
【００５８】
上記の錯体は、方法自体は公知の方法で合成することができ、適当に置換されている環状炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物と反応させることにより合成するのが好ましい。
【００５９】
適当な合成法の例は、特に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【００６０】
異なるメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。
【００６１】
同様に新規である方法において使用されるメタロセン触媒は、成分Ｃ）として、少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成することができる化合物を含む。但し、成分Ｃ）には２種の異なるアルミノキサンは含まれない。
【００６２】
メタロセニウムイオンを形成することができる好適な化合物は、電荷を帯びていない強ルイス酸、ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物、およびカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。
【００６３】
電荷を帯びていない強ルイス酸としては、式ＩＩ
Ｍ3Ｘ1Ｘ2Ｘ3                        ＩＩ
で表される化合物が好ましい。式ＩＩ中、
Ｍ3は、元素周期表の第３主族に属する金属、特にホウ素、アルミニウムまたはガリウムを表し、ホウ素が好ましく、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有しまたはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、特にハロアリールを表し、ペンタフルオロフェニルが好ましい。
【００６４】
式ＩＩで表される化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一である化合物が好ましく、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００６５】
ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物のうち有用であるのは、式ＩＩＩ
[（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz]d+                  ＩＩＩで表される化合物である。式中、
Ｙは、元素周期表の第１〜８副族に属する遷移金属元素または第１〜６主族に属する元素を表し、
Ｑ1〜Ｑzは、Ｃ1−Ｃ28−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜２８個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル（置換基として、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基を有していてもよい。）、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15−アリーロキシ、シリルまたはメルカプチル基のような１価のアニオン基を表し、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に相当する値であるが、ｄは常に１に等しいかまたは１より大きい。
【００６６】
特に好ましいルイス酸カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、およびカチオン性遷移金属錯体が挙げられる。中でも、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンが好ましい。これらは、配位していない対イオン、特にＷＯ−Ａ−９１／０９８８２にも開示されているようなホウ素化合物、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、を有しているのが好ましい。
【００６７】
カチオンとしてブレンステッド酸を含みかつ上記と同様に好ましくは配位していない対イオンを含むイオン性化合物は、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２に開示されており、好適なカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオンが挙げられる。
【００６８】
メタロセニウムイオンを形成することができる成分Ｃ）は、メタロセン錯体（Ｉ）に対して０．１〜１０当量にあたる量で使用するのが好ましい。
【００６９】
メタロセニウムイオンを形成することができる特に好適な化合物Ｃ）は、式ＩＶまたはＶで表される、開鎖状または環状アルミノキサン化合物である。
【００７０】
【化１２】
0004934245.tif 000015
【００７１】
式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基を表し、メチルまたはエチル基が好ましく、ｍは５〜３０の整数であり、１０〜２５の整数が好ましい。
【００７２】
上記のオリゴマー状アルミノキサン化合物の合成は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させることによって行うが、この合成法は、例えば、ＥＰ−Ａ−２８４７０８およびＵＳ−Ａ−４７９４０９６に開示されている。
【００７３】
一般的には、このようにして得られるオリゴマー状アルミノキサン化合物は、異なる長さを有する直線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態をとっており、従って、上式ＩＶおよびＶにおけるｍの値は平均値としての意味を持つ。アルミノキサン化合物はまた、別のアルキル金属化合物、好ましくはアルキルアルミニウム化合物、との混合物として存在させることもできる。
【００７４】
本発明の方法において使用するメタロセン触媒には、メタロセニウムイオンを形成することができる成分Ｃ)として、２種の異なる種類の式ＩＶまたはＶで表されるアルミノキサンは含まれない。本発明に関する限り、異なるアルミノキサンとは、異なる基Ｒ4を有する式ＩＶまたはＶで表されるアルミノキサンを意味する。
【００７５】
メタロセン錯体（成分Ｂ）およびメタロセニウムイオンを形成することができる化合物（成分Ｃ）の両方を溶液中で使用するのが好ましい。このとき、溶媒として、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエン、を使用するのが特に好ましい。
【００７６】
その上、成分Ｃ）として、ＵＳ−Ａ−５３９１７９３に開示されているようなアリーロキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ−５３７１２６０に開示されているようなアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ−６３３２６４に開示されているようなアミノアルミノキサン塩酸塩、またはＥＰ−Ａ−６２１２７９に開示されているようなシロキシアルミノキサンを使用することもできる。
【００７７】
メタロセン錯体およびオリゴマー状アルミノキサン化合物は、メタロセン錯体に含まれる遷移金属に対するオリゴマー状アルミノキサン化合物に含まれるアルミニウムの原子比が１０：１〜１０6：１の範囲、特に１０：１〜１０4：１の範囲になるような量で使用するのが有効であることがわかっている。
【００７８】
本発明のプロペンターポリマーを製造するために使用するメタロセン触媒は、所望により、さらに、成分Ｄ)として、式ＶＩで表される金属化合物を含んでもよい。
【００７９】
Ｍl（Ｒ1）r（Ｒ2）s（Ｒ3）t                    ＶＩ
式中、Ｍlは、アルカリ金属、アルキル土類金属、または元素周期表の第３主族に属する金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウム、を表し、
Ｒ1は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシを表し、
ｒは、１〜３の整数であり、
ｓおよびｔは、０〜２の整数である。但し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計は、Ｍlのイオン価に対応する。
【００８０】
式ＶＩで表される金属化合物のうち、Ｍlが、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、Ｒ1〜Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ10−アルキルである化合物が好ましい。
【００８１】
特に好ましい式ＶＩで表される金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムが挙げられる。
【００８２】
成分Ｄ）を使用する場合には、成分Ｄ）は、式Ｉ中の遷移金属Ｍに対する式ＶＩ中のＭlのモル比が、８００：１〜１：１の範囲、特に５００：１〜５０：１の範囲になる量で触媒中に存在させるのが好ましい。
【００８３】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および所望によりＤ）は、メタロセン触媒として一緒に使用する。
【００８４】
本発明のプロペンターポリマーは、低沸点であると共に、抽出可能物質の含有量が極めて少ない。また、本発明のプロペンターポリマーは、フィルムを製造するために十分な大きな分子量を有している。これらは、特に、ヒートシールが可能な塗料材料の製造に好適である。またこれらは、一般的にフィルム、ファイバーおよび成形品の製造に好適である。
【００８５】
上記のメタロセン触媒を使用する本発明の新規な方法は、実施するのが比較的簡単であり、高い生産性を示す。
【００８６】
例
例１
担持メタロセン触媒の合成
【００８７】
ａ）担体材料の合成
１０００ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、粒径＝５０μｍ、Ｇｒａｃｅ社製：減圧下（１ｍｂａｒ）１８０℃で８時間熱処理した。）を窒素（Ｎ2）雰囲気下トルエン５ｌ中に懸濁させた。さらに、１８℃で、１．５３Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（溶媒トルエン、Ｗｉｔｃｏ社製）７．７５ｌ（６．８３ｋｇ）を１２０分間で添加した。その後、混合物をさらに７時間室温で撹拌し、濾過し、濾過した固形物をそれぞれ２．５ｌのトルエンで２回洗浄した。その後得られた材料を減圧下で乾燥した。
【００８８】
ｂ）メタロセン錯体の担持
上記ａ）の工程で合成したＭＡＯを担持したシリカゲル１ｋｇを、排気後の容器に導入した。続いて１．５３ＭのＭＡＯ溶液（溶媒トルエン）１．３２ｌ中に、ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物５．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を撹拌しながら添加した。Ｎ2を導入して容器を大気圧にした後、混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、溶媒の大部分を減圧下２０℃で（もはや溶媒の蒸発が認められなくなるまで）除去した。続いて温度を５℃ずつ上昇させて５５℃にし、触媒がオレンジ色の流動性粉体として得られるようになるまで乾燥した。
【００８９】
比較例Ａ
プロペン−１−ブテンコポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。液体プロペン４５００ｇおよび液体１−ブテン約２５ｇを添加した後、室温で撹拌しながら例１で合成した担持メタロセン触媒６９７ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で混合物を９０分間重合した。反応時間が経過した後、残っているプロペン／ブテン混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。６３５ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー９１１ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９０】
比較例Ｂ
プロペン−１−ブテンコポリマーの製造
比較例Ａの手順を、担持触媒６５９ｍｇおよび１−ブテン５０ｇを使用して繰り返した。５１５ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー７８１ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９１】
比較例Ｃ
プロペン−１−ブテンコポリマーの製造
比較例Ａの手順を、担持触媒５９２ｍｇおよび１−ブテン１００ｇを使用して繰り返した。５５０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー９２９ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９２】
比較例Ｄ
プロペン−１−ブテンコポリマーの製造
比較例Ａの手順を、担持触媒６３４ｍｇおよび１−ブテン２５０ｇを使用して繰り返した。３９５ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー６２３ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９３】
比較例Ｅ
プロペン−エテンコポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇおよび液体プロペン３５００ｇを添加した後、室温で撹拌しながら例１で合成した担持メタロセン触媒１０２０ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を９０分間行った。重合の間中、１時間あたり４７ｇのエテンを連続的に導入した。すなわち全体で７０ｇ（２質量％）のエテンを導入した。反応時間が経過した後、残っているプロペン／エテン混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。２０２０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー１９８０ｇ）。
【００９４】
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＳｔａｄｉｓ（登録商標）４５０は、トルエン、イソプロパノール、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアミン、１−デセンとＳＯ2とのコポリマー、および１−デセンの混合物の形態の市販品である。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９５】
比較例Ｆ
プロペン−エテンコポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇおよび液体プロペン３５００ｇを添加した後、室温で撹拌しながら例１で合成した担持メタロセン触媒１０３３ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を９０分間行った。重合の間中、１時間あたり７０ｇのエテンを連続的に導入した。すなわち全体で１０５ｇ（３質量％）のエテンを導入した。反応時間が経過した後、残っているプロペン／エテン混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。２２８０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー２２０７ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９６】
比較例Ｇ
プロペン−エテンコポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇおよび液体プロペン３５００ｇを添加した後、室温で撹拌しながら例１で合成した担持メタロセン触媒９９４ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を９０分間行った。重合の間中、１時間あたり９３ｇのエテンを連続的に導入した。すなわち全体で１４０ｇ（４質量％）のエテンを導入した。反応時間が経過した後、残っているプロペン／エテン混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。２２３０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー２２４３ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９７】
比較例Ｈ
プロペン−エテンコポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇおよび液体プロペン３５００ｇを添加した後、室温で撹拌しながら例１で合成した担持メタロセン触媒９７３ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を９０分間行った。重合の間中、１時間あたり１１７ｇのエテンを連続的に導入した。すなわち全体で１７５ｇ（５質量％）のエテンを導入した。反応時間が経過した後、残っているプロペン／エテン混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。２１８０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりコポリマー２２４０ｇ）。得られたコポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９８】
例２
本発明の方法によるプロペン−エテン−１−ブテンターポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇを添加した後、液体プロペン２０００ｇ、１−ブテン４０ｇ（２質量％）およびエテン４０ｇ（２質量％）を導入した。室温で、例１で合成した担持メタロセン触媒７９０ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、混合物をこの温度で９０分間重合した。反応時間が経過した後、残っているモノマー混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。６８０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりターポリマー８６０ｇ）。式（１）で表される、得られたターポリマーの位置規則的な‘１−２’付加により挿入したプロペン単位の分率は、９９．２８であった。得られたターポリマーの特性を以下の表に示す。
【００９９】
例３
本発明の方法によるプロペン−エテン−１−ブテンターポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇを添加した後、液体プロペン２０００ｇおよび１−ブテン４０ｇ（２質量％）を導入した。室温で、例１で合成した担持メタロセン触媒８１５ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を９０分間行った。重合の間中、１時間あたり２７ｇのエテンを連続的に導入した。すなわち全体で４０ｇ（２質量％）のエテンを導入した。反応時間が経過した後、残っているモノマー混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。１１２０ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりターポリマー１３７０ｇ）。式（１）で表される、得られたターポリマーの位置規則的な‘１−２’付加により挿入したプロペン単位の分率は、９９．２４であった。得られたターポリマーの特性を以下の表に示す。
【０１００】
例４
本発明の方法によるプロペン−１−ブテン−１−ヘキセンターポリマーの製造
トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１０ｍｌ）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。帯電防止剤溶液（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）１５０ｍｇを添加した後、液体プロペン２０００ｇ、１−ブテン４０ｇ（２質量％）および１−ヘキセン４０ｇ（２質量％）を導入した。室温で、例１で合成した担持メタロセン触媒９０５ｍｇをロックを通してＮ2を用いて吹き入れた。続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で混合物を９０分間重合した。反応時間が経過した後、残っているモノマー混合物を吹き出すことにより重合を停止し、生成物を底部の排出弁を通して排出した。５４３ｇのポリマー粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりターポリマー６００ｇ）。式（１）で表される、得られたターポリマーの位置規則的な‘１−２’付加により挿入したプロペン単位の分率は、９９．１２であった。得られたターポリマーの特性を以下の表に示す。
【０１０１】
比較例Ｉ
担持メタロセン触媒の合成（ＤＥ−Ａ−４３１７６５４の方法に類似した方法による）
ａ）担体材料の合成
２０．２ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、粒径＝２０〜４５μｍ、Ｇｒａｃｅ社製）の懸濁液中に、ヘプタン４８ｍｌにトリエチルアルミニウム６．４ｇを溶解させた溶液５６ｍｌを室温下３０分間で滴下した。滴下の間に、温度は４４℃に上昇した。室温で１８時間撹拌した後、濾過し、濾過物をそれぞれ３０ｍｌのペンタンで２回洗浄し、続いて担体材料が流動性を有するようになるまで真空オイルポンプで乾燥した。
【０１０２】
ｂ）担持メタロセン成分の合成
１３．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．５３Ｍ、ＷＩＴＣＯ  ＧｍｂＨ社製）を、トルエン２０ｍｌにジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物５０μｍｏｌ（２９ｍｇ）を溶解させた溶液に添加し、混合液を１５分間撹拌した。続いて担体材料５ｇを添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。最後に、室温で真空オイルポンプで４時間吸引することにより溶媒を除去した。この結果、流動性の触媒粉体が得られた。
【０１０３】
比較例Ｊ
プロペン−エテン−１−ブテンターポリマーの製造（ＤＥ−Ａ−４３１７６５４の方法に類似した方法による）
ポリプロピレン粉末５０ｇおよびトリエチルアルミニウム４．８ｍｌ（ヘプタン溶媒の１Ｍ溶液）を、Ｎ2を通気した後の容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に続けて導入し、混合液を１５分間撹拌した。続いて１．５ｇの担持触媒をＮ2流とは逆方向でオートクレーブ中に導入し、オートクレーブを閉鎖した。３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブを７０℃に加熱し、同時に気体プロペンを導入して内圧を段階的に増加させ、最終的に２８ｂａｒにした。続いて、プロペン、エテンおよび１−ブテンの混合気体を、プロペン、エテンおよび１−ブテンの分圧比が２５：１：０．６５になるように適当な調整器で調整して、７０℃２８ｂａｒ下で導入した。連続的に撹拌しながら、７０℃２８ｂａｒ下で１．５時間重合を行った。重合の間、使用済みのモノマーは連続的に交換した。
【０１０４】
気相重合が完了した後、オートクレーブを１０分間で大気圧に戻し、得られた生成物をＮ2流内で排出した。生産性は、触媒１ｇあたりターポリマー３９７０ｇであった。得られたターポリマーの特性を以下の表に示す。
【０１０５】
【表１】
0004934245.tif 000016
【表２】
0004934245.tif 000017
【０１０６】
表に示した特性は、以下のようにして決定した。
【０１０７】
コモノマー含有量：13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）法
融点（ＴM）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法。
【０１０８】
キシレン可溶物質の割合：
蒸留したキシレン（異性体混合物）５００ｍｌを、還流凝縮器、撹拌器および温度計付の容積１ｌの三口フラスコ中に導入し、１００℃に加熱した。ポリマーをこの温度で導入し、続いて混合物をキシレンの沸点温度まで加熱し、６０分間還流した。その後、加熱を停止し、混合物を冷浴により５℃で２０分間冷却し、その後再び２０℃に暖めた。この温度で３０分間保持した。固体のポリマーを濾過し、濾液を正確に１００ｍｌ採取し、予め秤量しておいた２５０ｍｌの一口フラスコ中に導入した。回転蒸留装置を用いて、この濾液から溶媒を除去した。その後、残った残渣を、真空乾燥機中で８０℃／０．２７ｂａｒ下で２時間乾燥した。冷却後、残渣を秤量した。
【０１０９】
キシレン可溶物質の含有量は以下の式によって得られる。
【０１１０】
【数４】
0004934245.tif 000018
【０１１１】
上式において、ＸSは、キシレン可溶物質の含有量（質量％）を表し、ｇは、残渣の秤量値を表し、Ｇは、初期導入したポリマー生成物の秤量値を表し、Ｖ、は使用した濾液の体積を表す。
【０１１２】
分子量（重量平均分子量）ＭW：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
多分散性ＭW／Ｍn：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法。
【０１１３】
図には、融点の関数としてキシレン可溶物質の含有量ＸS（質量％）をプロットした。図より、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪとは対照的に、本発明の実施例２、３、および４では、キシレン可溶物質の含有量ＸS（質量％）が以下の不等式を満足するような、すなわち測定値が図中の曲線の下域にプロットされるようなターポリマーが得られることがわかる。
ＸS≦１４１１．２１ｅｘｐ（−０．０５９１ＴM（℃））−０．０５    （２）
【図面の簡単な説明】
【図１】  融点の関数としてキシレン可溶物質の含有量ＸS（質量％）をプロットした図である。
【図１】
0004934245.tif 000020