(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノオレフィンおよびジオレフィンよりなる群の中から選ばれたオレフィン系不飽和炭化水素化合物の液相でのヒドロホルミル化方法であって、この方法において、反応が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つのイオンであり、Ａ−は、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、フルオロスルホン酸塩、過フルオロアルキルスルホン酸塩、およびビス（過フルオロアルキルスルホニル）−アミドのイオンから選ばれ、該窒素含有配位子は、イミン、ジイミン、ピリジンおよび置換ピリジン、およびビピリジンよりなる群の中から選ばれ、ヒドロホルミル化が行なわれる温度が、５０〜１５０℃、および圧力が、２〜１５ＭＰａである、ヒドロホルミル化方法。
【請求項２】
コバルトおよび／またはロジウム錯体の前駆体化合物が、コバルト塩、ロジウム塩、コバルトおよびロジウムの塩、およびコバルトおよび／またはロジウムのカルボニル錯体よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コバルトおよび／またはロジウム錯体の前駆体化合物が、コバルトおよび／またはロジウムのアセチル酢酸塩、コバルトおよび／またはロジウムのカルボン酸塩、ジコバルト−オクタカルボニル、水素化コバルト−テトラカルボニル、ロジウム−ジカルボニルアセチルアセトネートおよびコバルトおよび／またはロジウムのクラスター・カルボニルよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
窒素含有配位子が、ピリジンまたは置換ピリジンであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
窒素含有配位子が、イミンまたはジイミンであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
非水性イオン溶媒が、Ｎ−ブチルピリジニウム−ヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−エチルピリジニウム−テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロアンチモネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロフォスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメチルスルホネート、ピリジニウム−フルオロスルホネート、トリメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロフォスフェートよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
液体イオン溶媒中のコバルト錯体および／またはロジウム錯体の濃度が、１リットル当たり０．１〜５モルであり、窒素含有配位子と、コバルト化合物および／またはロジウム化合物とのモル比は、０．１〜１００であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ヒドロホルミル化反応が、一酸化炭素に対する水素分圧比１０：１〜１：１０で行なわれることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる、オレフィン系不飽和化合物の改善ヒドロホルミル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒は、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合された少なくとも１つのコバルト錯体および／またはロジウム錯体を含み、温度９０℃未満で非水性液体イオン溶媒中に溶解され、この溶媒中において、生成されたアルデヒドは、ほとんど可溶性でないか、あるいは非可溶性である。
【０００３】
オレフィン系化合物のヒドロホルミル化は、工業的に非常に重要な反応である。方法の大部分は、反応体、物質および場合によっては配位子の過剰物からなる有機相中に溶解される均一触媒に頼るものである。その結果、特に触媒が、コバルトをベースとする触媒を用いる場合のように比較的大量に使用される場合には、あるいは該触媒が、ロジウムをベースとする触媒を用いる場合のように貴金属である場合には、該触媒を分離しかつ回収するための障害に遭遇する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題の解消を目指す解決策が、バルティク（Bartik）らによって、オルガノメタリックス（Organometallics ）（１９９３年）、１２巻、１６４〜１７０頁、およびジャーナル・オルガノメタル・ケミカル（J.Organometal.Chem. ）（１９９４年）、４８０巻、１５〜２１頁、並びにベラー（Beller）らによって、ジャーナル・モレキュラー・カタリスト・エー・ケミカル（J.molecular Catal.A:Chemcal ）（１９９９年）、１４３巻、３１〜３９頁に言及されている。
【０００５】
この解決策は、トリスルホン化トリフェニルホスフィンまたはトリスルホン化トリ（アルキルフェニル）ホスフィンのナトリウム塩のようなホスフィン・スルホネート配位子の存在によって水溶性にされるコバルト錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行なうことからなる。国際特許出願ＷＯ-Ａ-９７／００１３２には、トリアルコキシシリルメチル基によって置換されるコバルト・クラスターが記載されており、該トリアルコキシシリルメチル基によって、該クラスターが水中において可溶性になる。そのようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。
【０００６】
この問題の解消を目指す別の解決策が、フランス特許出願ＦＲ-Ａ-２３１４９１０の文献に記載されている。この解決策は、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩のようなそれ自体が水溶性であるスルホン化ホスフィン配位子の存在によって水溶性にされるロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行なうことからなる。そのようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。この技術は、１９９３年に「アンケバンデ・ケミー・インターナショナル（Angewandte Chemie International ）」に発表されたＷ．Ａ．ハーマン（Herrmann）の論文中において論じられているかなりの数の研究業績を対象とする。
【０００７】
プロピレンのヒドロホルミル化におけるこれらの技術の工業的に大きな有益性にもかかわらず、二相を有するこれらの系は、水中におけるオレフィンの可溶性の欠如の被害を被る。このことにより、比較的低い反応速度が生じ、これにより、これらの系が、長鎖を有するオレフィンに対して適用されないものになる。
【０００８】
さらに米国特許ＵＳ-Ａ-３５６５８２３ には、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｚ）ＹＸ３、ここで 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１８までを有する炭化水素残基であり、Ｚは、窒素または燐であり、Ｙは、スズまたはゲルマニウムであり、Ｘは、ハロゲン、例えば塩素または臭素である、の第４アンモニウムまたは第４ホスホニウムのスズ塩またはゲルマニウム塩の中に遷移金属の化合物を分散させることからなる技術が記載されている。
【０００９】
米国特許ＵＳ-Ａ-３８３２３９１ には、同じ組成物によるオレフィンのカルボニレーション方法が特許請求されている。先行組成物は、例えば９０℃を越える、比較的高い融点を有する不都合を示す。このことにより。触媒溶液および反応生成物の取り扱い方が複雑になる。
【００１０】
本出願人名義の米国特許ＵＳ-Ａ-5874638 には、一方では水の使用に関連し、他方では高融点を有する化合物の使用に関連する不都合を回避しながら、二相での使用の利点を同時に享受することを可能にして、ヒドロホルミル化を触媒作用させるのに公知である、第ＶIII族、第IＸ族および第Ｘ族の遷移金属のいくつかの触媒化合物を、室温で無機・有機液体塩からなる非水性イオン溶媒中に溶解させることが記載されている。
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中において使用される、コバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒のヒドロホルミル化反応における活性および選択性が、コバルトおよび／またはロジウムを錯形成させるための窒素含有配位子の使用によって、大幅に改善することができる、二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善ヒドロホルミル化方法を提供しようとすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、オレフィン系不飽和化合物の液相でのヒドロホルミル化方法を対象とし、この方法において、反応は、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋が第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであり、Ａ−がアニオンであり、ヒドロホルミル化が行なわれる温度が、５０〜１５０℃、および圧力が、２〜１５ＭＰａである、ことを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の方法において、触媒のコバルトおよび／またはロジウム前駆体化合物は、コバルトおよび／またはロジウムのアセチル酢酸塩、カルボン酸塩、特に蟻酸塩または酢酸塩、並びにジコバルト−オクタカルボニル、水素化コバルト−テトラカルボニル、アセチル酢酸ロジウム−ジカルボニルおよびカルボニル・クラスターのようなカルボニル錯体よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。コバルトおよび／またはロジウム前駆体化合物の選択は、決定的ではないが、一般にハロゲン化物を避けるのが好ましい。
【００１５】
窒素含有配位子は、好ましくはモノアミン、ジ−、トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジンおよび置換ピリジン、ビピリジン、イミダゾールおよび置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピロール、並びにピラゾールおよび置換ピラゾールよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。限定されない例として、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチル−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクタン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジ第３ブチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジ第３ブチルブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジ第３ブチル−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジメチル−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジ第３ブチル−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、ピリジン、ピコリン、第３ブチルピリジン、ビピリジン、ジ第３ブチルビピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンツイミダゾール、ピロール、Ｎ−メチルピロールおよび２，６−ジメチルピロールが挙げられる。
【００１６】
窒素含有配位子は、他の有機官能基、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、ニトリル、第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウム、並びにスルホニウムのような官能基を含んでよい。限定されない例として、ピコリン酸およびピコリンエステル、２，６−ジアルコキシピリジン、サリチルアルジミン、２，６−ビス−Ｎ−アリールイミノピリジン、１−ジアルキル（およびジアリール）ホスフィノ−２−（４−ピリジル）−エタン、アルキル２−（４−ピリジル）−アセテート、アルキル２−（２−ピリジル）−アセテート、エチレングリコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエート、２−（２−ピリジル）−エタノール、３−（２−ピリジル）−プロパノールおよび３−（２−ピリジル）−プロピルアセテートが挙げられる。
【００１７】
非水性イオン溶媒は、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する液体塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。上記式中、Ｑ＋は、第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであり、Ａ−は、低温、すなわち９０℃以下、有利 には高くとも８５℃、好ましくは５０℃以下で液体塩を形成しうるあらゆるアニオンである。
【００１８】
好ましいアニオンＡ−は、酢酸塩、ハロゲノ酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、フルオロスルホン酸塩、過フルオロアルキルスルホン酸塩、ビス−（過フルオロアルキルスルホニル）−アミド、およびアレーンスルホン酸塩のイオンである。
【００１９】
第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムは、好ましくは一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋および一般式：ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、あるいは一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋および一般式：Ｒ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋に一致し、上記の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋に対するカチオンＮＨ４＋を除く）、好ましくは水素を表す単独置換基であるか、あるいは炭素数１〜１２を有する炭化水素残基、例えば炭素数１〜１２を含む飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール基、またはアラルキル基である。
【００２０】
さらにアンモニウムおよび／またはホスホニウムは、窒素原子および／または燐原子数１、２または３を有する窒素含有および／または燐含有複素環により誘導されてよい。これらにおいて、複素環は、原子数４〜１０、好ましくは原子数５〜６からなる。
【００２１】
さらに第４アンモニウムまたは第４ホスホニウムは、一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２および／または一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２のカチオンであってもよく、上記の式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、先のように定義さ れ、Ｒ５はアルキレン残基またはフェニレン残基である。
【００２２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、アミル基、メチレン基、エチリデン基、フェニル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ５は、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基またはフェニレン基であってよい。アンモニウムおよび／またはホスホニウムのカチオンは、好ましくは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウムおよびテトラブチル−ホスホニウムよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つのイオンである。本発明による使用可能な塩の例として、Ｎ−ブチルピリジニウム−ヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−エチルピリジニウム−テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロアンチモネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロフォスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメチルスルホネート、ピリジニウム−フルオロスルホネートおよびトリメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用されてよい。
【００２３】
触媒組成物は、任意に液体塩と、コバルトおよび／またはロジウムの化合物、並びに窒素含有配位子との混合により得られる。さらに遷移金属（コバルトおよび／またはロジウム）化合物および／または配位子を、有機溶媒中に予め溶解してもよい。
【００２４】
コバルトおよび／またはロジウムの前駆体と、窒素含有配位子との間の錯体は、適切な溶媒、例えば有機溶媒またはついで接触反応において使用されるものである非水性イオン溶媒中において、コバルトおよび／またはロジウムの前駆体と、配位子との混合による反応に先立って調製されてよい。錯体は、ヒドロホルミル化反応器内で直接コバルトおよび／またはロジウムの前駆体と、窒素含有配位子との混合によって、現場で調製されてよい。
【００２５】
一般に、触媒組成物は、芳香族化合物のような混和しうる、または一部混和しうる有機溶媒、および／または相のより優れた分離を可能にする非混和性脂肪族炭化水素を含んでもよい。好ましくは、触媒組成物は水を含まない。
【００２６】
「溶融塩」液体イオン溶媒中におけるコバルトおよび／またはロジウム錯体の濃度は、決定的ではない。この濃度は、有利には「溶融塩」１リットル当たり０．１〜５モル、好ましくは１リットル当たり０．１〜１モル、さらには１リットル当たり１００〜５００モルである。窒素含有配位子と、コバルトおよび／またはロジウム化合物とのモル比は、０．１〜１００、好ましくは１〜２０である。
【００２７】
本発明による組成物中に含まれる成分は、任意の順序で温度−２０〜２００℃、好ましくは０〜１４０℃、有利には２０〜９０℃で混合されてよい。
【００２８】
ヒドロホルミル化されうるオレフィン系不飽和化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、特に結合されたジオレフィン、および特に不飽和である１つまたは複数の複素原子を含むオレフィン系化合物、例えばケトン官能基を有する化合物またはカルボン酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。例として、ペンテンのヘキサナルおよびメチルペンタナルへのヒドロホルミル化、ヘキセンのイソヘプタナルへのヒドロホルミル化、並びにイソオクテンのイソノナナルへのヒドロホルミル化が挙げられる。これらオレフィン系化合物は、純粋で、あるいは飽和または不飽和炭化水素によって希釈されて使用されてよい。
【００２９】
ヒドロホルミル化用反応媒質中において使用される一酸化炭素に対する水素の分圧比は、１０：１〜１：１０、好ましくは比１：１である。しかしながら、他のあらゆる比が、本方法の実施の形態に応じて使用されてもよい。
【００３０】
ヒドロホルミル化が行なわれる温度は、５０〜１５０℃、および圧力は、２〜１５ＭＰａである。
不飽和化合物の接触ヒドロホルミル化反応は、１つまたは複数の反応段階を伴って閉鎖系で、半開系で、あるいは連続的に行なわれてよい。反応器の出口において、反応の生成物を含む有機相は、有利には「溶融塩」と、触媒の大部分とを含むイオン溶媒相の１回のデカンテーションによって分離される。このイオン溶媒相は、触媒の少なくとも一部を含んでおり、少なくとも一部反応器に戻される。場合によっては別の一部が、触媒の残留物を除去するために処理される。
【００３１】
【実施例】
つぎの実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００３２】
［実施例１］
ヒドロホルミル化反応を、冷却液の流通による温度規制を可能にする二重ジャケットを具備し、かつスクリュー羽根および対向羽根を用いる有効な機械撹拌を備えた容量３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内で行なった。予め空気および湿気をパージされかつ水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の常圧下に配置されるこのオートクレーブに、ジコバルト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、ピリジン０．１６ｇ（２ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、１０ＭＰａに維持しかつ温度を１２５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、僅かに着色されていた。ヘキセン−１の転換率は、９８．９重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８８．９％であり、ｎ／イソ  （ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．９であった。
【００３３】
［実施例２］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、ピリジン０．１６ｇ（２ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌ、および７．４％の２，３−ジメチル−ブテン−１と、１２．１％の２，３−ジメチル−ブテン−２と、２３．５％の２−メチル−ペンテン−１と、５７％の２−メチル−ペンテン−２とを含むＣ６オレフィン留分３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、１２ＭＰａに維持しかつ温度を９０℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、僅かに着色されていた。Ｃ６オレフィンの転換率は、６６重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、６０％であった。他の生成物は、ヘキサン（１８％）および重質生成物であった。
【００３４】
［実施例３］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．３５ｇ（すなわちコバルト２ミリモル）、１−ジシクロペンチル−２−ホスフィノ−（４−ピリジル）−エタン（１ミリモル）０．２８ｇ、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン１０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、１１ＭＰａに維持しかつ温度を１４０℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、非常に僅かに着色されていた。ヘキセン−１の転換率は、８３．８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、５２．８％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．６であった。他の生成物は、ヘキセン−２およびヘキセン−３（１１％）、並びに重質生成物であった。
【００３５】
［実施例４］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル１．６ｇ（すなわちコバルト９．３ミリモル）、エチレングリコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエート３．３ｇ（１０ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９．５ＭＰａに維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、実質上無色であった。ヘキセン−１の転換率は、６５重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、６７％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、４．２であった。他の生成物は、Ｃ７アルコール（１１％）および重質生成物であった。
【００３６】
［実施例５］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル１．６ｇ（すなわちコバルト９．３ミリモル）、エチレングリコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエート０．８ｇ（２．４ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、８ＭＰａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、６８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、９０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、３．９であった。
【００３７】
［実施例６］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−ピリジル）−プロパノール０．６ｇ（４．４ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート０．７５ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、６．５ＭＰａに維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、５８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、９２．８％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、３．９であった。
【００３８】
［実施例７］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−ピリジル）−プロピルアセテート０．７２ｇ（４ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）−アミド９ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９ＭＰａに維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、非常に僅かに黄色に着色されていた。ヘキセン−１の転換率は、８６重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８４．６％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、２．８であった。
【００３９】
［実施例８］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ブタン−２，３−ジイミン０．８ｇ（２ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート６ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９．４ＭＰａに維持しかつ温度を９０℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、９５．５重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８９．３％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、３であった。
【００４０】
［実施例９］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−ピリジル）−プロピルアセテート０．７２ｇ（４ミリモル）、テトラ−（ヘキシルオクチル）−ホスホニウム−テトラフルオロボレート６ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、８．１ＭＰａに維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、５７重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、２．４であった。
【００４１】
［比較例１０］
比較例のために、ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．３５ｇ（すなわちコバルト２ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン０．５ｇ（２．５ミリモル）、ブチル−メチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン１０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、１０ＭＰａに維持しかつ温度を１２５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、２１重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、３４％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、２．７であった。実施例１との比較により、先行技術のリン含有配位子に比して窒素含有配位子の有益な効果が証明された。
【００４２】
［実施例１１］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ロジウム−ジカルボニルアセチルアセトネート１９．３ｍｇ、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ブタン−２，３−ジイミン３０．３ｍｇ、トリブチル−テトラデシル−ホスホニウム−テトラフルオロボレート５ｇ、ヘプタン２ｍｌおよびヘキセン−１の７．５ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、２ＭＰａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行させた。５時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、４８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、６０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、２．４であった。
【００４３】
［実施例１２］
ヒドロホルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ装置内で行なった。ロジウム−ジカルボニルアセチルアセトネート１９．３ｍｇ、２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸１８．３ｍｇ、ブチル−メチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート４ｍｌ、ヘプタン２ｍｌおよびヘキセン−１の７．５ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、２ＭＰａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行させた。５時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、７５重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、６６％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．２であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、オレフィン系不飽和化合物の液相で二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善ヒドロホルミル化方法であって、この方法において、反応が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋ が第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであり、Ａ−がアニオンであり、ヒドロホルミル化が行なわれる温度が、５０〜１５０℃、および圧力が、２〜１５ＭＰａであることを特徴とするもので、本発明の方法によれば、９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中において使用される、コバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒のヒドロホルミル化反応における活性および選択性が、コバルトおよび／またはロジウムを錯形成させるための窒素含有配位子の使用によって、大幅に改善することができるという効果を奏する。