(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアシルグリセロールを１５〜９５質量％含有し、有機硫黄化合物が硫黄含有量として１〜２０００μｇ／ｇ及び糖と結合していないフラボノイド類が１０μｇ／ｇ以上溶解した油脂組成物。
【請求項２】
前記糖と結合していないフラボノイド類が、フラバン類、フラバノン類、フラボン類、フラバノール類、フラボノール類、ロイコアントシアン類及びアントシアン類から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の油脂組成物。
【請求項３】
前記糖と結合していないフラボノイド類が、フラボノール類である請求項１又は２のいずれか１項に記載の油脂組成物。
【請求項４】
前記糖と結合していないフラボノイド類が、ケルセチン、イソラムネチン及びケンフェロールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油脂組成物。
【請求項５】
前記有機硫黄化合物が、チオフェン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の油脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の油脂組成物を含有する食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラボノイド類を含有する油脂組成物、及びそれを含有する食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食生活の欧米化や車社会の隆盛に伴い肥満者の割合が増加している。肥満は動脈硬化や糖尿病、高脂血症、高血圧症などの原因ともなることから、その予防・改善のための薬剤、方法の開発は医学的にも社会的にも大きな課題となっている。肥満や動脈硬化、糖尿病、高脂血症、高血圧症などは遺伝的素因の他に、食生活のような生活習慣によりその発症が大きく影響されることから、これらは生活習慣病と呼ばれ、安全で、しかも高い生活習慣病予防・改善作用を有する食品が求められている。
【０００３】
フラボノイド類には、アミラーゼ阻害作用（特許文献１）、リパーゼ阻害作用（特許文献２）、スーパーオキシドジスムターゼ様活性及び／又はスカベンジャー機能による糖尿病治療作用（特許文献３）等の様々な生理作用が知られている。天然には糖がフラボノイド骨格と結合していないアグリコンや糖が結合した配糖体がフラボノイド類として存在するが、フラボノイド類の油脂に対する溶解性は極めて低い。
【０００４】
フラボノイド類の油脂への溶解・分散性を向上させる技術として、油脂としてジアシルグリセロールを用いること（特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２３６９１０号公報
【特許文献２】特開平９−１４３０７０号公報
【特許文献３】特開平６−１９９６９５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ジアシルグリセロールにフラボノイド類を添加した場合、ある程度の溶解性、分散性が達成され、高血圧症、糖尿病、高脂血症などの生活習慣病の予防や改善などの生理効果は期待できる。しかし、高機能を目的としてフラボノイド類を高配合した場合には溶解又は分散状態が保てず、フラボノイド類が沈殿物や浮遊物として油層中に存在する場合が生じ得る。近年の消費者は、安全性への関心が高まると共に、このような状態の商品を手にした場合、異物やカビ等が混入していると認識してクレームとなる可能性がある。このため、透明性は重要視される物性の１つであり、特に、調理用油脂や分離型ドレッシングの油層に不溶分が存在することは好ましくない。また、フラボノイド類は天然には配糖体（アグリコンに糖が結合したもの）として存在するが、アグリコンの形態の方が体内吸収性が良いことが判明した。従って、本発明の目的は、さらに高濃度にフラボノイド類をアグリコンの形態で溶解した透明性の高い油脂組成物及びそれを用いた食品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、ジアシルグリセロールを含有する油脂にフラボノイド類を添加した際に、一定量の有機硫黄化合物を併用することでフラボノイド類の溶解性が向上するとともに、風味が良好で食用油脂として有用な油脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジアシルグリセロールを１５〜９５質量％含有し、有機硫黄化合物が硫黄含有量として１〜２０００μｇ／ｇ及び糖と結合していないフラボノイド類が１０μｇ／ｇ以上溶解した油脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記油脂組成物を含有する食品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油脂組成物は、フラボノイド類を高濃度溶解して含有するにも関わらず、透明感といった外観に優れ、また風味及び舌触りが良好であるため、種々の食用油脂として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、油脂組成物中のジアシルグリセロールの含有量は１５〜９５質量％（以下、単に「％」と記載する）の範囲でフラボノイド類の溶解性は向上するが、油脂組成物の風味、生理効果、工業的生産性の点で２０〜９５％であるのが好ましく、さらに５０〜９５％、特に７０〜９０％であるのが風味、体脂肪蓄積抑制効果等の生理効果、工業的生産性の点で望ましい。
【００１０】
本発明において、ジアシルグリセロールの構成脂肪酸の８０〜１００％が不飽和脂肪酸であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％、さらに９３〜１００％、特に９３〜９８％、殊更９４〜９８％であるのが外観、生理効果、油脂の工業的生産性の点で好ましい。ここで、この不飽和脂肪酸の炭素数は１４〜２４、さらに１６〜２２であるのが好ましい。
【００１１】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうち、オレイン酸の含有量は２０〜６５％であることが好ましく、さらに２５〜６０％、特に３０〜５０％、殊更３０〜４５％であるのが外観、脂肪酸の摂取バランスの点で好ましい。さらに外観、生理効果の点から、ジアシルグリセロール中のジオレイルグリセロールの含有量は、４５％未満、さらに０〜４０％が好ましい。
【００１２】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうちリノール酸の含有量は１５〜６５％、好ましくは２０〜６０％、さらに３０〜５５％、特に３５〜５０％であるのが外観、脂肪酸の摂取バランスの点で好ましい。さらに、酸化安定性、生理効果の点から、ジアシルグリセロール中のリノール酸／オレイン酸の含有質量比が０．０１〜２、好ましくは０．１〜１．８、特に０．３〜１．７であることが好ましい。
【００１３】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうちリノレン酸の含有量は１５％未満、好ましくは０〜１３％、さらに１〜１０％、特に２〜９％であるのが外観、脂肪酸の摂取バランス、酸化安定性の点で好ましい。リノレン酸には、異性体としてα−リノレン酸とγ−リノレン酸が知られているが、α−リノレン酸が好ましい。
【００１４】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうち、飽和脂肪酸の含有量は２０％未満であることが好ましく、より好ましくは０〜１０％、さらに０〜７％、特に２〜７％、殊更２〜６％であるのが、外観、生理効果、油脂の工業的生産性の点で好ましい。飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２４、特に１６〜２２のものが好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸が特に好ましい。また、炭素数１２以下の脂肪酸の含有量は、風味の点で５％以下であるのが好ましく、さらに０〜２％、特に０〜１％、実質的に含まないのがさらに好ましい。残余の構成脂肪酸は炭素数１４〜２４、特に１６〜２２であるのが好ましい。
【００１５】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうち、トランス不飽和脂肪酸の含有量は、０〜４％、好ましくは０．１〜３．５％、さらに０．２〜３％であるのが風味、生理効果、外観、油脂の工業的生産性の点で好ましい。
【００１６】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうち、共役不飽和脂肪酸の含有量は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．９％、さらに０．１〜０．８％、特に０．２〜０．７５％、殊更０．３〜０．７％であるのが風味、生理効果、外観、油脂の工業的生産性の点で好ましい。
【００１７】
また、生理効果、保存性、油脂の工業的生産性及び風味の点から、ジアシルグリセロール中の１，３−ジアシルグリセロールの割合が５０％以上、さらに５２〜１００％、特に５４〜９０％、殊更５６〜８０％であるジアシルグリセロールを用いるのが好ましい。
【００１８】
ジアシルグリセロールの起源としては、植物性、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、あまに油、米油、紅花油、綿実油、牛脂、魚油等を挙げることができる。またこれらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応などにより脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものであることが、食用油脂を構成する全脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。また、生理効果、製品が白濁せず外観が良好となる点から、不飽和脂肪酸含有量が高い植物油が好ましく、中でも菜種油、大豆油がより好ましい。
【００１９】
本発明における油脂組成物は、トリアシルグリセロールを４．９〜８４．９％含有することが好ましく、より好ましくは４．９〜６４．９％、さらに６．９〜３９．９％、特に６．９〜２９．９％、殊更９．８〜１９．８％含有するのが生理効果、油脂の工業的生産性、外観の点で好ましい。また、トリアシルグリセロールの構成脂肪酸は、ジアシルグリセロールと同じ構成脂肪酸であることが、生理効果、油脂の工業的生産性の点で好ましい。
【００２０】
本発明における油脂組成物は、モノアシルグリセロールを０．１〜５％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２％、さらに０．１〜１．５％、特に０．１〜１．３％、殊更０．２〜１．２％含有するのが風味、外観、油脂の工業的生産性等の点で好ましい。電子レンジ調理により加熱されやすいという点でモノアシルグリセロールは０．１％以上含有するのが好ましく、電子レンジ調理中の発煙等安全性の点から５％以下が好ましい。モノアシルグリセロールの構成脂肪酸はジアシルグリセロールと同じ構成脂肪酸であることが、油脂の工業的生産性の点で好ましい。
【００２１】
また、本発明における油脂組成物に含まれる遊離脂肪酸（塩）含量は、５％以下に低減されるのが好ましく、より好ましくは０〜３．５％、さらに０〜２％、特に０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％とするのが風味、油脂の工業的生産性の点で好ましい。
【００２２】
本発明における糖と結合していないフラボノイド（「アグリコン」ともいう）類としてフラバン類、フラバノン類、フラボン類、フラバノール類、フラボノール類、ロイコアントシアン類、アントシアン類に分類されるものが挙げられる。例えば、フラバノン類に属するアグリコンとして、エリオジクチオール、ヘスペレチン、イソサクラネチン、ナリゲニン等が挙げられる。また、フラボン類に属するアグリコンとして、アカセチン、アピゲニン、クリシン、ジオスメチン、ルテオニン、ノビレチン、ペクトナリゲニン、ポンカネチン、トリシン等が挙げられる。また、フラバノール類に属するアグリコンとして、カテキン、エピカテキン等が挙げられる。また、フラボノール類に属するアグリコンとして、フィセチン、ガランギン、ケンフェロール、イソラムネチン、モリン、ミリセチン、ケルセチン、ラムネチン、ロビネチン等が挙げられる。中でも、フラボノール類に属するアグリコンを含むものが風味の点から好ましく、さらに、ケルセチン、イソラムネチン及びケンフェロールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２３】
これらのフラボノイド類は市販されており、それを使用することもできるが、バラ科、マメ科、アヤメ科、ユリ科、ウリ科など多岐の植物に多く含まれていることが知られており、これらの植物の抽出物を本発明に用いることができる。より具体的にはタマネギ、シャロット、長ネギ、ニラ、ニンニク、ニンジン、トマト、リンゴ、オレンジ、ミカン、ユズ、カボス、モモ、ブドウ、ブルーベリー、イチゴ、ラズベリー、クランベリー、メロン等の植物の抽出物を用いるのが好ましい。これらの植物からフラボノイド類を抽出するには、アルコール等による溶媒抽出法、アルコール含有水溶液による抽出法、超臨界抽出法等を用いて行うのが好ましい。また、植物からフラボノイド類を抽出する際、例えば、酸による加水分解を行えば、フラボノイド類に結合した糖が脱離し、アグリコンが効率的に抽出される。
【００２４】
本発明における油脂組成物は、糖と結合していないフラボノイド類が１０μｇ／ｇ以上溶解したものであるが、さらに１５〜４５μｇ／ｇ、特に２０〜４５μｇ／ｇ溶解していることが、生理効果の点で好ましい。
【００２５】
本発明における油脂組成物は、糖と結合していないフラボノイド類の溶解性を向上させるために、有機硫黄化合物を含有させる。その油脂組成物中の有機硫黄化合物の含有量は硫黄含有量として１〜２０００μｇ／ｇであるが、さらに２５〜１５００μｇ／ｇ、さらに５０〜１２００μｇ／ｇであることが風味、舌触りが良好となる点及びアグリコンの溶解性向上の点で好ましい。
【００２６】
有機硫黄化合物としては、分子量中に硫黄原子を１〜３個含有し、炭素原子を２〜３０個含有するものであることが、アグリコンの溶解性及び風味の点から好ましい。具体的化合物としては、チオフェン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物から選ばれる１種又は２種以上がアグリコンの溶解性向上及び風味の点から好ましい。このうち、チオフェン化合物としては、３，４−ジメチルチオフェン、２，４−ジメチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、４，５−ジヒドロ−３−（２Ｈ）−チオフェノン等が挙げられる。スルフィド化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド等のジアルキルスルフィド；ジアリルスルフィド；（１−ブテニル−１）メチルスルフィド、メチルプロペニルスルフィド等のアルキルアルケニルスルフィド；ジプロペニルスルフィド等のジアルケニルスルフィド等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、ジメチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド；メチルプロペニルジスルフィド等のアルキルアルケニルジスルフィド；ジプロペニルジスルフィド等のジアルケニルジスルフィド等が挙げられる。トリスルフィド化合物としては、ジメチルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィド、メチルプロピルトリスルフィド等のジアルキルトリスルフィド；メチルプロペニルトリスルフィド等のアルキルアルケニルトリスルフィド；ジプロペニルトリスルフィド等のジアルケニルトリスルフィド；トリアルケニルトリスルフィド等が挙げられる。
【００２７】
これらの有機硫黄化合物は市販されており、それを使用することもできるが、タマネギ、長ネギ、ニンニク、ニラ等の植物に多く含まれていることが知られており、これらの植物の抽出物を本発明に用いることができる。より具体的には、タマネギ、ニンニク、長ネギ等の植物の抽出物を用いるのが好ましい。これらの植物から有機硫黄化合物を抽出するには、アルコール等による溶媒抽出法、含水アルコールによる抽出法、超臨界抽出法による抽出物を用いて行うのが好ましい。
【００２８】
本発明の油脂組成物は、ジアシルグリセロールを含有する油脂にアグリコン及び有機硫黄化合物を溶解させることにより製造できるが、ジアシルグリセロールを含有する油脂に、前記アグリコンを含有する植物抽出物及び有機硫黄化合物を含有する植物抽出物を溶解させることにより製造することもできる。
【００２９】
本発明の油脂組成物には、酸化安定性を向上させるために、抗酸化剤を添加してもよい。抗酸化剤は通常、食品、医薬品に使用されるものであればいずれでもよいが、ビタミンＡ、アスコルビン酸、トコフェロール、リン脂質のうち１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。ビタミンＡとしては、レチノール、レチナール、デヒドロレチノイン酸、カロチン等が挙げられる。アスコルビン酸としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、アスコルビン酸ステアリン酸エステル等が挙げられる。トコフェロールとしては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールが挙げられるが、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールが好ましい。リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジン酸等やこれらのリゾ体が挙げられる。
酸化安定性を向上させるためには、抗酸化剤を純分として本発明の油脂組成物に０．０１〜５％、さらに０．０２〜３％、特に０．０５〜２％添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の油脂組成物には、コレステロール低下効果、外観、作業性の点で、植物ステロール類を０．０５〜２０％、さらに０．３〜１０％、特に１．２〜４．７％含有するのが好ましい。ここで植物ステロールとしては、例えばα−シトステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、α−シトスタノール、β−シトスタノール、スチグマスタノール、カンペスタノール、シクロアルテノール等のフリー体、及びこれらの脂肪酸エステル、フェルラ酸エステル、桂皮酸エステル等のエステル体が挙げられる。
【００３１】
本発明の油脂組成物には、溶解性、分散性をさらに向上させるために、乳化剤を添加してもよい。乳化剤は通常、食品、医薬品に使用されるものであればいずれでもよいが、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、有機酸脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
なお、溶解性を評価する手法としては、溶解度を測定する方法以外に、積分球を用いた積分球式光電光度法を用い、濁度を測定することにより評価することもできる。この方法は、油の色や溶解する色素による着色の影響を受けずに測定可能な点から好ましい。
【００３２】
本発明により得られる油脂組成物は、例えば、風味調味料、たれ類、ドレッシング、パスタソース等の液体調味料；スープ類；調理食品；総菜類；スナック類；珍味類等の広い食品に利用することができる。
【実施例】
【００３３】
＜試験油脂＞
試験油脂１として、トリアシルグリセロール（以下「ＴＡＧ」と表記する）を主体とする油脂（サミット精油製サワラワー油５０％、サミット精油製菜種油４５％及びサミット精油製紫蘇油５％を混合したもの）、試験油脂２として、ジアシルグリセロール（以下「ＤＡＧ」と表記する）高含有油脂（花王（株））、試験油脂３として試験油脂１を８０％及び試験油脂２を２０％混合したものを使用した。各試験油脂のグリセリド組成を表１に示した。なお、表１中においてモノアシルグリセロールを「ＭＡＧ」と表記した。
【００３４】
【表１】
0004932776.tif 000002
【００３５】
＜溶解性試験＞
ガラススクリュー管３本に、フラボノイド類としてケルセチン２水和物（関東化学（株））１００ｍｇをそれぞれ計り取り、表１に示した組成の食用油脂３種類の１００ｇをそれぞれ入れた。超音波洗浄器（ブランソン社４４１５、出力３１５Ｗ，４．２ｋＨｚ）にて５分間超音波を照射し、ケルセチンを分散させた母液（Ａ）をそれぞれ調製した。
有機硫黄化合物としてジメチルスルフィド（オックスフォードケミカルズ社、純度ＧＣ９９％以上）を量り採り、１００００μｇ／ｇの濃度の母液（Ｂ）を調製した。母液（Ａ）を前記超音波照射した後、素早くガラススクリュー管に５ｇ量り取り、これに母液（Ｂ）をジメチルスルフィドが表１に示した濃度となるように加えた。再び超音波処理を５分間行った。１時間静置後に透明な上澄みを採取し、０．２μｍメンブランフィルターにて濾過して不溶成分を取り除いた。その濾過した油を２ｇ採取し、２ｍＬメタノール（和光純薬社、ＨＰＬＣグレード）を加え、蓋をして上下倒立振倒（２秒で上下一往復の割合）を行いながら、乳白色化した状態にしてから、同様に倒立攪拌を１分間行った。その後一昼夜静止させて、油層とメタノール層の分離を行った。上層部のメタノール層を採取し、０．２μｍメンブランフィルターにて濾過後、ＨＰＬＣ測定用ガラスバイアル管に入れて測定試料とした。アジレントテクノロジー社、高速液体クロマトグラフィ１１００型紫外・可視検出器を用いて、波長３７０ｎｍにて試料中のフラボノイド類を検出し、イナートジルＯＤＳ−３  外径φ２．１ｍｍ×長さ１５０ｍｍ，粒子径５μｍ（ジーエルサイエンス社）カラム（カラム温度40℃）、移動相（A液：100mmol/Lギ酸水溶液，B液：メタノール、初期A液85％B液15％→20分A液0％B液100％グラジエント法）を用いて、試料中のフラボノイド類の定量測定を行った。検量線は、目的のフラボノイド標準試料のメタノール溶液（０．０１〜１００μｇ／ｍＬの範囲で５段階の濃度の異なる標準液）にて作成し、外部標準法にて定量した。
【００３６】
＜官能試験＞
専門パネル３名にて、試料を１滴口中に含み評価した。評価は、次に示す評価基準により、試験油脂１を基準として行った。
【００３７】
＜評価基準＞
ケルセチンの苦味のマスキング効果、及び硫黄臭について次の基準に従って総合的に評価した。
×：硫黄臭は不快ではないが、苦味が目立ち不快であり摂取しにくい風味である
●：苦味がやや感じる程度にマスキングされていているが、硫黄臭が目立ち不快であり摂取しにくい風味である
△：苦味がやや目立つが、不快な硫黄臭がなく何とか摂取可能な風味である
○：苦味を感じるが、不快な硫黄臭がなく苦痛を感じずに摂取可能な風味である
◎：苦味がやや感じる程度にマスキングされており、不快な硫黄臭もなく、香りと苦味のバランスがよい風味を有している
【００３８】
【表２】
0004932776.tif 000003
【００３９】
表２に示す評価結果から、試験油脂１を用いた試験例１−１〜１−７においては、有機硫黄化合物の濃度を増加させるとフラボノイド類の溶解性は多少向上するが、著しい効果は認められなかった。また、風味に関しては、苦味の要因物質であるフラボノイド類の苦味が強く感じられ、苦味の抑制効果もなく、風味の改善がほとんど認められなかった。
それに対して、試験油脂２を用いた試験例２−１〜２−７においては、有機硫黄化合物の濃度を上げるに従い、フラボノイド類の溶解性の向上が認められた。また、フラボノド類が試験例１−２〜１−７よりも多く溶解しているにも関わらず、苦味を強く感じない傾向にあり、明らかな風味の改善効果が認められた。しかしながら、有機硫黄化合物濃度が硫黄含有量として２５５０μｇ／ｇとなるとやや有機硫黄化合物の臭いが強くなり過ぎ、好ましくなかった。
試験油脂３を用いた試験例３−１〜３−７においては、フラボノイド類の溶解性に関しては試験油脂２よりは低いが、試験油脂１よりは高かった。また、有機硫黄化合物の含有量が増加するに従い、フラボノイド類の溶解性の向上が試験油脂２の場合と同様に認められた。苦味抑制効果に関しては、試験油脂２の場合に比べてやや劣るが、試験油脂１より風味の改善効果が認められた。即ち、試験油脂１より高濃度でフラボノイド類を溶解しているにもかかわらず風味の改善効果が認められた。
以上から、一定量以上のジアシルグリセロールを含有する油脂に、一定量範囲の有機硫黄化合物が存在することにより、従来透明な状態とすることができなかった濃度領域でフラボノイド類を溶解することができ、舌触りが良好で、なおかつ苦味が抑制され、摂取しやすいフラボノイド類を高濃度で含有する油脂組成物を提供することが可能となった。