(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）留出物留分である潤滑油基油を溶剤抽出域に導入し、その基油を不充分に抽出して、不充分に抽出されたラフィネートを形成する工程であって、溶剤は、溶剤が水を合計３〜１０容積％含有するように、溶剤に対して１〜１０容積％の量で添加される水を含有する工程と、
（ｂ）その不充分に抽出されたラフィネートを、溶剤からストリッピングして、脱ロウ処理油の粘度指数が７５〜１０５を有する不充分に抽出されたラフィネート供給原料を製造する工程と、
（ｃ）そのラフィネート供給原料の少なくとも一部を第１水素転化域に通し、非酸性触媒存在下、温度３２０〜４２０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ＭＰａ）、空間速度０．２〜５．０ＬＨＳＶおよび水素対原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）で、そのラフィネート供給原料を処理して、第１水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｄ）第１水素転化域から第２水素転化域までその水素転化ラフィネートを通し、非酸性触媒存在下、第２水素転化での温度が第１水素転化域での温度を超えないという条件で、温度３２０〜４２０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ＭＰａ）、空間速度０．２〜５．０ＬＨＳＶおよび水素対原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）で、そのラフィネート供給原料を処理して、第２水素転化ラフィネートを生成する工程と、
（ｅ）第２水素転化ラフィネートの少なくとも一部を水素化精製域に通し、耐火金属酸化物担体に担持された少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属である水素化精製触媒存在下、温度２００〜３６０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ＭＰａ）、空間速度０．２〜１０ＬＨＳＶおよび水素対原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）で、その第２水素転化ラフィネートの冷却水素化精製を行って、水素化精製ラフィネートを生成する工程とを、
含むことを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤抽出域は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フルフラール、およびフェノールのうちの少なくとも１つから選択される抽出溶剤を含むことを特徴とする
請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記ラフィネート供給原料は、脱ロウ油の粘度指数が８０〜９５を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
前記非酸性触媒は、０．５未満の酸性度を有し、前記酸性度が、２−メチル−２−ペンテンを３−メチル−２−ペンテンおよび４−メチル−２−ペンテンに転化する触媒の能力によって決定され、３−メチル−２−ペンテンと４−メチル−２−ペンテンとのモル比として表されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項５】
第１水素転化域内の非酸性触媒は、第ＶＩＢ族金属および非貴金属第ＶＩＩＩ族金属のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項６】
第１および第２水素転化域内の空間速度は、０．３〜３．０ＬＨＳＶであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項７】
第２水素転化域内の温度は、第１水素転化域内の温度よりも５〜１００℃低いことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項８】
前記水素化精製域内の温度は、２９０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項９】
前記水素化精製域内の触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１０】
第１水素転化域へのラフィネート供給原料は、第１水素転化域前に溶剤脱ロウ処理されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１１】
水素化精製反応域に通す前に、第２水素転化ラフィネートをセパレーターに通して、水素転化ラフィネートから得られた低沸点生成物を分離することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１２】
水素化精製反応域に通す前に、セパレーターからの水素転化ラフィネートを、脱ロウ処理域に通し、溶剤脱ロウ処理および接触脱ロウ処理のうちの少なくとも１つにかけることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１３】
接触脱ロウ処理は、少なくとも１種の１０員環モレキュラーシーブを含有する脱ロウ処理触媒で達成されることを特徴とする請求項１２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１４】
水素化精製域に通す前に、第２水素転化ラフィネートを、脱ロウ処理域に通し、硫黄および窒素耐性モレキュラーシーブを用いて接触脱ロウ処理することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１５】
前記水素化精製ラフィネートをセパレーターに通して、水素化精製ラフィネートから得られた低沸点生成物を分離し、第２水素化精製ラフィネートを製造することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１６】
前記第２水素化精製ラフィネートを、脱ロウ処理域に通し、溶剤脱ロウ処理および接触脱ロウ処理のうちの少なくとも１つにかけて、脱ロウ処理された第２水素化精製ラフィネートを製造することを特徴とする請求項１５に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１７】
前記接触脱ロウ処理は、少なくとも１種の１０員環モレキュラーシーブを含有する脱ロウ処理触媒で達成されることを特徴とする請求項１６に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１８】
前記水素化精製ラフィネートを、脱ロウ処理域に通し、硫黄および窒素耐性モレキュラーシーブを用いて脱ロウ処理することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１９】
前記の脱ロウ処理された第２水素化精製ラフィネートをさらに、第２水素化精製域で水素化精製することを特徴とする請求項１６に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項２０】
前記の不充分に抽出されたラフィネート供給原料を、第１水素転化域に導入する前に、溶剤脱ロウ処理条件下で溶剤脱ロウ処理することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項２１】
さらに添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項２２】
前記添加剤が、少なくとも１種の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、粘度指数向上剤および消泡剤を含むことを特徴とする請求項２１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項２３】
第２水素転化域がさらに、接触脱ロウ処理触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高飽和物含有率、高粘度指数および低蒸発性を有する潤滑油基油およびその潤滑油基油を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
溶剤精製により潤滑油基油が製造されることは周知である。従来の方法では、常圧下で原油を分留して、常圧残油を生成し、さらにその残油を減圧下で分留する。次いで、選択留出物留分を任意に脱瀝させ、溶剤抽出して、パラフィンリッチラフィネートおよび芳香族化合物リッチエキストラクトを生成する。次いで、そのラフィネートを脱ロウ処理して、脱ロウ油を生成する。通常、その脱ロウ油は、安定性を改善し、かつ色相体を除去するために水素化精製される。
【０００３】
溶剤精製は、潤滑油基油として望ましい特性を有する原油の成分を選択的に分離する方法である。したがって、芳香族化合物は、低粘度指数（ＶＩ）を有する傾向があり、そのため潤滑油基油中ではあまり望ましくないことから、溶剤精製に用いる原油は、本質的に非常にパラフィニックな原油に制限される。また、ある種類の芳香族化合物は、結果として好ましくない毒性特性を生じさせる可能性がある。溶剤精製により、約９５の粘度指数を有する潤滑油基油を、良好な収率で生成することができる。
【０００４】
現在、自動車用エンジンの運転条件がさらに厳しくなっていることによって、低蒸発性（低粘度を保持しながら）および低流動点を有する基油が求められている。これらの改善は、よりイソパラフィニックな特性の基油、つまり粘度指数１０５以上の基油でのみ達成することができる。通常の原油を用いて、溶剤精製のみで、粘度指数１０５を有する基油を経済的に生成することはできない。通常、高飽和物含有率を有する基油もまた、溶剤精製のみで生成されない。高品質の潤滑油基油を製造するために、２つの代替方法；（１）ワックス異性化および（２）水素化分解が開発されている。どちらの方法も大きな設備投資を必要とする。場所によっては、原料、スラックワックスに高い価値がある場合、ワックス異性化の経済的側面に悪影響を及ぼす可能性がある。また、水素化分解に用いられる一般に低品質の原料油、および所望の粘性および蒸発性性質を達成するのに必要とされる必然的な厳しい条件により、望ましくない（有毒）物質が形成する可能性がある。これらの物質は、無毒の基油を得るための抽出など、さらに処理工程を必要とするのに十分な濃度で形成する。
【０００５】
ＢｕｌｌおよびＡ．Ｍａｒｍｉｎによる論説「Ｌｕｂｅ  Ｏｉｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｓｅｖｅｒｅ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｅｎｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＰＤ  １９（２），ｐ．２２１−２２８に、溶剤精製における抽出ユニットを水素化処理装置に置き換える方法が記載されている。
【０００６】
米国特許第３，６９１，０６７号には、ナローカット潤滑油原料油を水素化処理することによる、中粘度指数および高粘度指数油を製造する方法が記載されている。その水素化処理工程は、単一水素化処理域を含む。米国特許第３，７３２，１５４号には、溶剤抽出工程から得られたエキストラクトまたはラフィネートの水素化精製法が記載されている。水素化精製工程への供給原料は、ナフテン系留出物など、高い芳香族性のソースから得られる。米国特許第４，６２７，９０８号は、水素化分解したブライトストックから得られた潤滑油基油のバルク酸化安定性および貯蔵安定性を改善する方法に関する。その方法は、水素化分解したブライトストックを水添脱窒素し、続いて水素化精製することを含む。
【０００７】
著しい収率の低下を招くことなく、優れた毒性、酸化安定性および熱安定性、省燃費性および低温始動性を有する高粘度指数、低蒸発性油を製造するために、従来の溶剤精製法を補足することが望ましいだろう。その方法で必要とされる投資費用は、水素化分解などの競合技術よりもはるかに低い。
【０００８】
発明の概要
本発明は、以下の工程：
（ａ）留出物留分である潤滑油原料油を溶剤抽出域に導入し、その原料油を不充分に抽出して、不充分に抽出されたラフィネートを形成する工程と；
（ｂ）その不充分に抽出されたラフィネートを溶剤からストリッピングして、脱ロウ油の粘度指数が約７５〜約１０５を有する、不充分に抽出されたラフィネート供給原料を製造する工程と；
（ｃ）そのラフィネート供給原料の少なくとも一部を第１水素転化域に通し、非酸性触媒存在下、温度３２０〜４２０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、空間速度０．２〜５．０ＬＨＳＶおよび水素／原料比約５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）で、そのラフィネート供給原料を処理して、第１水素転化ラフィネートを製造する工程と；
（ｄ）第１水素転化域から第２水素転化域までその水素転化ラフィネートを通し、非酸性触媒存在下、第２水素転化での温度が第１水素転化域での温度を超えないという条件で、温度３２０〜４２０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、空間速度０．２〜５．０ＬＨＳＶおよび水素／原料比約５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）で水素転化ラフィネートを処理して、第２水素転化ラフィネートを生成する工程と；
（ｅ）第２水素転化ラフィネートの少なくとも一部を水素化精製域に通し、耐火金属酸化物担体に担持された少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属である水素化精製触媒存在下、温度２００〜３６０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、空間速度０．２〜１０ＬＨＳＶおよび水素／原料比約５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）で、第２水素転化ラフィネートの冷却水素化精製を行って、水素化精製ラフィネートを製造する工程とを含む製造方法により生成した潤滑油基油に関する。
【０００９】
本発明による方法を用いて製造した基油は、所与の粘度に対して優れた低蒸発特性を有し、それによって将来のエンジン油業界標準を満たすと同時に、良好な酸化安定性、低温始動性、省燃費性および熱安定性を達成する。さらに、その基油が、ＦＤＡ（ｃ）試験などの試験により測定した、優れた毒性特性を有することが毒性試験によって示されている。
【００１０】
発明の詳細な説明
潤滑油基油を製造するための選択原油の溶剤精製は、通常、常圧蒸留、減圧蒸留、抽出、脱ロウ処理および水素化精製を含む。高いイソパラフィン含有率を有する基油は、良好な粘度指数（ＶＩ）特性および適切な低温特性を有することを特徴とするため、溶剤精製法に用いる原油は通常、パラフィン系原油である。潤滑油基油を分類する一方法は、米国石油協会（ＡＰＩ）により用いられている方法である。ＡＰＩグループＩＩ基油は、飽和物含有率９０重量％以上、硫黄含有率０．０３重量％以下および８０を超え１２０未満の粘度指数（ＶＩ）を有する。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、そのＶＩが１２０以上であることを除けば、グループＩＩ基油と同じである。
【００１１】
一般に、常圧蒸留から得られた高沸点石油留分を減圧蒸留ユニットに送り、このユニットからの留出物留分を溶剤抽出する。脱瀝することが可能な、減圧蒸留からの残油を他の処理に送る。
【００１２】
溶剤抽出工程では、エキストラクト相中の芳香族成分が選択的に溶解され、ラフィネート相中には、より多くのパラフィニックな成分が残る。ナフテンが、エキストラクト相とラフィネート相との間に分布する。溶剤抽出に用いる通常の溶剤には、フェノール、フルフラールおよびＮ‐メチルピロリドンが含まれる。溶剤対油比、抽出温度、および溶剤で抽出される留出物を接触する方法を制御することによって、エキストラクト相とラフィネート相との間の分離の程度を制御することができる。
【００１３】
近年、一部の製油所では、高粘度指数基油を製造する手段として、水素化分解が溶剤抽出に取って代わっている。水素化分解法には、減圧ガスオイルおよびコーカーガスオイルなど、減圧蒸留ユニットまたは他の製油所ストリームからの原料留分などの低品質供給原料が用いられる。水素化分解で用いる触媒は、通常、フッ素などの酸性プロモーターを含有するシリカ／アルミナまたはアルミナなどの酸性担体に担持したＮｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷの硫化物である。一部の水素化分解触媒は、強酸性ゼオライトもまた含有する。水素化分解法は、運転条件に応じて、ヘテロ原子の除去、芳香環の飽和、芳香環の脱アルキル、開環、直鎖および側鎖のクラッキング、およびワックス異性化を含む。これらの反応を考慮すると、水素化分解により芳香族化合物含有率が非常に低いレベルに低減されることから、溶剤抽出で行われる芳香族化合物リッチ相の分離は、不必要な工程である。
【００１４】
比較として、本発明の方法では、ワックス異性化することなく、水素化分解することおよびそのプロセスにワックス質成分を通すことを最小限にする条件下で、溶剤抽出ユニットから得られたラフィネートを水素転化する３つの工程を用いる。したがって、脱ロウ油（ＤＷＯ）および低い値のフーツ油流れを、ラフィネート供給原料に加えることが可能であり、それによって、そのロウ分子が未転化のままプロセスを通り、価値のある副生成物として回収することができる。
【００１５】
抽出域への留分供給原料は、減圧または常圧蒸留ユニットから、好ましくは減圧蒸留ユニットから得られ、低品質である。その供給原料は、供給原料に対して１重量％を超える窒素および硫黄汚染物質を含有する。
【００１６】
さらに水素化分解とは異なり、本発明の方法は、分離工程、つまりガス／液体生成物の分離を含む介在工程なく、行うことが可能である。主な３工程プロセスの生成物は、９０重量％を超える、好ましくは９５重量％を超える飽和物含有率を有する。したがって、この生成物の品質は、はるかに高い投資費用が生じる、水素化分解により必要とされる高温および圧力を用いることなく、水素化分解から得られた生成物とほぼ同じである。
【００１７】
溶剤抽出から得られたラフィネートは、不充分に抽出すること、つまりラフィネート収率を最大にすると同時に、さらに最低品質分子の大部分を供給原料から除去するような条件下で抽出を行うことが好ましい。抽出条件を制御すること、例えば溶剤対油処理比を低減するか／または抽出温度を下げることによって、ラフィネート収率を最大にすることが可能である。溶剤抽出ユニットからのラフィネートは、溶剤からストリッピングし、次いで水素転化触媒を含有する第１水素転化ユニット（域）に送る。第１水素転化ユニットへのこのラフィネート供給原料を、粘度指数約７５〜約１０５、好ましくは８０〜９５の脱ロウ油に抽出する。
【００１８】
抽出プロセスを行う際には、抽出塔への抽出溶剤が、水を３〜１０容積％、好ましくは４〜７容積％含有するよう、範囲１〜１０容積％の量で水を抽出溶剤に加える。一般に、抽出塔への供給原料を、塔底部で加え、抽出／水溶剤混合物は塔頂部で加え、その供給原料および抽出溶剤を向流で接触させる。抽出塔が溶剤抽出用の多段を備える場合、添加した水を含有する抽出溶剤を様々なレベルで注入することが可能である。抽出溶剤中に水を添加することによって、低品質供給材料を使用することが可能となり、ラフィネートのパラフィン含有率およびエキストラクトの３＋多環化合物含有率を最大にすることができる。溶剤抽出条件は、溶剤対油比０．５〜５．０、好ましくは１〜３、および抽出温度４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃を含む。
【００１９】
所望の場合には、第１水素転化域に入る前に、ラフィネート供給原料を溶剤脱ロウ処理条件下で溶剤脱ロウ処理してもよい。ワックスが水素転化ユニットで転化される場合には、ごくわずかであるため、供給材料からワックスを除去するのが有利である。処理量が問題である場合、これは水素転化ユニットのあい路を打開する助けとなる。
【００２０】
水素転化触媒は、第ＶＩＢ族金属（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより記載されている周期表に基づく）、および非貴金属第ＶＩＩＩ族金属、つまり鉄、コバルト、ニッケルおよびその混合物を含有する触媒である。これらの金属または金属混合物は、通常、耐火金属酸化物担体に担持された酸化物または硫化物として存在する。第ＶＩＢ族金属の例には、モリブデンおよびタングステンが含まれる。
【００２１】
クラッキングを制御するため、金属酸化物担体が非酸性であることが重要である。ＫｒａｍｅｒおよびＭｃＶｉｃｋｅｒによりＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９２，３５５（１９８５年）に記載のように、触媒に用いる酸性度の有用なスケールは、２−メチル−２−ペンテンの異性化に基づく。このスケールの酸性度では、通常２００℃の固定温度で、２−メチル−２−ペンテンを触媒にさらして評価する。触媒部位存在下で、２−メチル−２−ペンテンがカルベニウムイオンを形成する。そのカルベニウムイオンの異性化経路が、触媒活性部位の酸性度を示す。したがって、弱酸性部位は、４−メチル−２−ペンテンを形成するのに対して、強酸性部位は、２，３−ジメチル−２−ブテンを形成する非常に強い酸性の部位の場合、３−メチル−２−ペンテンに対する骨格配置を生じさせる。３−メチル−２−ペンテンに対する４−メチル−２−ペンテンのモル比は、酸性度の程度と相関関係にある。この酸性度のスケールは、０．０〜４．０の範囲にある。非常に弱い酸性の部位は０．０に近い値を有するのに対して、非常に強い酸性の部位は４．０に近い値を有するだろう。本発明の方法で有用な触媒は、酸性度値が約０．５未満、好ましくは約０．３未満を有する。プロモーターおよび／またはドーパントを添加するか、あるいは金属担体の性質を制御する、例えばシリカ‐アルミナ担体に組み込むシリカの量を制御することによって、金属酸化物担体の酸性度を制御することが可能である。プロモーターおよび／またはドーパントの例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどのプロモーターは、一般的に、金属酸化物担体の酸性度を増大し、イットリアまたはマグネシアなどの穏やかな塩基性ドーパントは、かかる担体の酸性度を低減させる傾向がある。
【００２２】
適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナまたはチタニア、好ましくはアルミナなどの弱酸性酸化物が含まれる。好ましいアルミナは、孔径５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Å、表面積１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇ、および細孔容積０．２５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇを有する、γまたはηなどの多孔質アルミナである。一般に担体の酸性度が０．５を超えて増大した場合には、フッ素などのハロゲンで、担体に助触媒作用を及ぼさないことが好ましい。
【００２３】
好ましい金属触媒には、アルミナに担持した、コバルト／モリブデン（酸化物としてＣｏ１〜５％、酸化物としてＭｏ１０〜２５％）、ニッケル／モリブデン（酸化物としてＮｉ１〜５％、酸化物としてＣｏ１０〜２５％）またはニッケル／タングステン（酸化物としてＮｉ１〜５％、酸化物としてＷ１０〜３０％）が含まれる。ＫＦ−８４０などのニッケル／モリブデン触媒が特に好ましい。
【００２４】
第１水素転化ユニットの水素転化条件には、温度３４０〜４２０℃、好ましくは３５０〜４００℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）、空間速度０．２〜５．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜３．０ＬＨＳＶ、および水素対原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）が含まれる。
【００２５】
第１水素転化ユニットから得られた水素転化した脱ロウ油を、第２水素転化ユニットに導入する。所望の場合には、第２水素転化ユニットを低い温度で運転できるように、その水素転化脱ロウ油を、第１および第２水添加ユニットの間に位置する熱交換器を通すことが好ましい。第２水素転化ユニット内の温度は、第１水素転化ユニットで用いる温度を超えないほうがよい。第２水素転化ユニット内の温度は、第１水素転化ユニット内の温度よりも５〜１０℃低いことが好ましい。第２水素転化ユニットの条件には、温度３２０〜４２０℃、好ましくは３２０〜４００℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３Ｍｐａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９Ｍｐａ）、空間速度０．２〜５．０ＬＨＳＶ，好ましくは０．３〜１．５ＬＨＳＶ、および水素対原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）が含まれる。第２水素転化ユニット内の触媒は、第１水素転化ユニットと同一であってもよいが、異なる水素転化触媒を使用してもよい。
【００２６】
次いで、第２水素転化ユニットから得られた水素転化脱ロウ油を、冷却水素化精製ユニットに導入する。熱交換器は、これらのユニットの間に位置することが好ましい。水素化精製ユニットの反応条件はマイルドであり、その条件には、温度２００〜３６０℃、好ましくは２９０〜３５０℃、水素分圧１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）、空間速度０．２〜１０．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．７〜３．０ＬＨＳＶ、および水素対原料比５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）が含まれる。冷却水素化精製ユニット内の触媒は、第１水素転化ユニットと同一である。しかしながら、シリカ‐アルミナ、ジルコニア等のより酸性の触媒担体を、冷却水素化精製ユニットに使用することが可能である。触媒には、助触媒作用を受ける、金属酸化物担体に担持された第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄまたはその混合物が含まれる。触媒および水素転化ラフィネートは、向流で接触させる。
【００２７】
完成基油を製造するために、水素化精製ユニットからの水素転化ラフィネートを、セパレーター、例えば減圧ストリッパー（または分留）に導入して、低沸点生成物を分離する。かかる生成物は、最初の２つの反応器内で形成した硫化水素およびアンモニアを含む。所望の場合には、ストリッパーを第２水素転化ユニットと水素化精製ユニットとの間に位置付けることが可能であるが、本発明による基油の製造には、これは必須ではない。ストリッパーが、第２水素転化ユニットと水素化精製ユニットとの間に位置する場合には、ストリッパーは、接触脱ロウ処理および溶剤脱ロウ処理のうち少なくとも１つの後に続く。
【００２８】
次いで、セパレーターから分離した水素転化ラフィネートを、脱ロウ処理ユニットに導入する。接触脱ロウ処理条件下での接触プロセスによって、水素化精製ラフィネートを、溶剤を用いて希釈し、かつ冷却してワックス分子を結晶化および分離する、溶剤脱ロウ処理条件下での溶剤脱ロウ処理によって、あるいは溶剤脱ロウ処理と接触脱ロウ処理との組み合わせによって、脱ロウ処理を達成することが可能である。通常の溶剤には、プロパンおよびケトンが含まれる。好ましいケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびその混合物が含まれる。脱ロウ処理触媒は、モレキュラーシーブであり、好ましくは１０員環モレキュラーシーブであり、特に好ましくは表面的な１０員環モレキュラーシーブである。
【００２９】
窒素または硫黄を含有する低沸点生成物に、耐性のある脱ロウ処理触媒を用いる場合、セパレーターを省き、水素転化ラフィネートを接触脱ロウ処理ユニットに直接導入し、続いて水素化精製域に導入してもよい。
【００３０】
他の実施形態では、水素転化触媒に続いて、脱ロウ処理触媒が第２水素転化域内に含まれる。積重ね床構成では、第１水素転化域から得られた水素転化ラフィネートを、第２水素転化域内で水素転化触媒と最初に接触させ、第２水素転化触媒の後に第２水素転化域内に位置する脱ロウ処理触媒とその水素転化ラフィネートを接触させる。
【００３１】
溶剤／水素転化ラフィネート混合物を、スクレープドサーフェイス深冷器を備える冷却システムで冷却する。深冷器内で分離されたワックスを、回転瀘過器などの分離ユニットに送り、油からワックスを分離する。その脱ロウ油は、潤滑油基油として適している。所望の場合には、その脱ロウ油を、さらに低い流動点まで接触異性化／脱ロウ処理にかけてもよい。分離されたワックスは、ワックスコーティング、ろうそく等に用いることができ、異性化処理ユニットに送ることも可能である。
【００３２】
本発明による方法で製造した潤滑油基油は、以下の特性：粘度指数が少なくとも約１０５、好ましくは少なくとも１０７、飽和物含有率が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５重量％、ラフィネート原料油のＮＯＡＣＫ蒸発量改善（ＤＩＮ５１５８１により測定）が少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、１００℃で３．５〜６．５ｃＳｔ粘度範囲内の同一粘度での流動点が−１５℃以下、およびＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）のフェーズ１により決定した低毒性を特徴とする。ＩＰ３４６は、多環式芳香族化合物の測定である。これらの化合物の多くは、発がん物質または発がん物質の疑いがある化合物であり、特にいわゆるベイ領域を有する化合物である［さらに詳細には、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１７，３３２（１９８４年）を参照のこと］。本発明の方法は、これらの多環式芳香族化合物を、発がん性試験に合格するようなレベルにまで低減する。ＦＤＡ（ｃ）試験は、２１ＣＦＲ  １７８．３６２０に示されており、３００〜３５９ｎｍの範囲の紫外線吸光度に基づく。
【００３３】
図１からわかるように、ＮＯＡＣＫ蒸発量は、所与のいずれの基油についても粘度指数に関係する。図１に示す関係は、軽質基油（約１００Ｎ）についての関係である。１００Ｎ油について、目標がＮＯＡＣＫ蒸発量２２重量％を満たすことである場合には、その油は、通常のカット幅、例えば６０℃でのＧＣＤによる５〜５０％低い生成物に対して粘度指数約１１０を有するほうがよい。蒸発特性の改善は、カット幅を低減することによって、より低い粘度指数で達成することができる。ゼロカット幅により設定される範囲において、粘度指数約１００でＮｏａｃｋ蒸発量２２％を満たすことができる。しかしながら、蒸留のみを用いるこの方法は、かなりの収率の低下を生じる。
【００３４】
水素化分解により、高粘度指数基油、その結果低いＮＯＡＣＫ蒸発量の基油を製造することができるが、本発明の方法と比較すると選択性が低い（収率が低い）。さらに、水素化分解およびワックス異性化などの方法では、溶剤精製した油の溶解特性の要因となる分子種の大部分が破壊される。後者の方法は、原料油としてワックスを用いるが、本発明の方法は、生成物としてワックスを保存するよう設計されており、たとえ用いたとしても、ほとんどワックスの転化は行われない。
【００３５】
本発明の方法をさらに、図２により説明する。蒸留塔（パイプスチル）１０への減圧供給原料８は通常、常圧蒸留塔（図示されていない）から得られた常圧残渣である。１２（軽質）、１４（中質）および１６（重質）として示す種々の留出物留分を、ライン１８を介して溶剤抽出ユニット３０に送る。これらの留出物留分は、約２００℃〜約６５０℃の範囲にある。減圧蒸留塔１０からの塔底物を、ライン２２を通してコーカー、ビスブレーキング装置、またはプロパン、ブタンもしくはペンタンなどの脱瀝溶剤と底塔物を接触させる脱瀝抽出ユニット２０に送る。脱瀝した油が沸点約６５０℃以下を有するという条件で、その脱瀝した油を、ライン２６を通して減圧蒸留塔１０からの留出物と混ぜ合わせるか、さらに処理を行うためにライン２４を通して送ることが好ましい。脱瀝装置２０からの底塔物は、ビスブレーキング装置に送ってもよいし、またはアスファルト生成物に用いてもよい。ラフィネート原料油について先に述べた原料油の基準を満たすという条件で、ライン２８を通じて、他の製油所ストリームを、抽出ユニットへの供給原料に加えることも可能である。
【００３６】
抽出ユニット３０において、留出物留分をＮ−メチルピロリドンで溶剤抽出し、その抽出ユニットは、向流モードで操作することが好ましい。その溶剤対油比、抽出温度、溶剤中の水パーセンテージを、抽出の程度、つまりパラフィンリッチラフィネートおよび芳香族化合物リッチエキストラクトに分離する程度を制御するのに用いる。本発明により、「不充分な抽出」状態、つまりパラフィンリッチラフィネート相中の芳香族化合物が多量である状態に抽出ユニットを操作することが可能となる。ライン３２を通じて、その芳香族化合物リッチエキストラクト相をその後の処理に送る。ライン３４を通じて、ラフィネート相を溶剤ストリッピングユニット３６に導入する。ライン３８を通じて、ストリッピングした溶剤を再循環に送り、ライン４０を通じて、ストリッピングしたラフィネートを第１水素転化ユニット４２に導入する。
【００３７】
第１水素転化ユニット４２は、アルミニウム担体に担持したニッケル／モリブデンであり、アクゾ社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）から市販のＫＦ‐８４０触媒を含む。ライン４４を通じて、ユニットまたは反応器４２に水素を導入する。水素転化ラフィネートを、ガスクロマトグラフィーを用いて比較することにより、ワックス異性化は、ほとんど起こらないことが示されている。この工程で生じる粘度指数増大の厳密なメカニズムが明確に知られていないため、特定の理論に束縛されるものではないが、ヘテロ原子は除去され、芳香族環は飽和され、ナフテン環、特に多環ナフテンは選択的に除去されることが知られている。
【００３８】
所望の場合には、水素転化ラフィネート流れを冷却することが可能な熱交換器４８に、ライン４６を通じて、水素転化ユニット４２からの水素転化ラフィネートを導入する。ライン５０を通じて、冷却されたラフィネート流れを第２水素転化ユニット５２に導入する。必要であれば、ライン５３を通じて、追加の水素を添加する。この第２水素転化ユニットは、第１水素転化ユニット４２よりも低い温度で運転する（生成物の品質を調整する必要がある場合）。特定の理論に束縛されるものではないが、低温で第２ユニット５２を操作する能力により、飽和種と他の不飽和炭化水素種との間の平衡状態の転化が、飽和物濃度増大の側へシフトされると考えられる。この方法では、第２水素転化ユニット５２内の温度と空間速度の組み合わせを適切に制御することによって、飽和物濃度を、９０重量％を超える濃度に維持することができる。
【００３９】
ライン５４を通じて、ユニット５２からの水素転化ラフィネートを第２熱交換器５６に導入する。熱交換器５６により余分な熱を除去し、ライン５８を通じて、冷却した水素転化ラフィネートを冷却水素化精製ユニット６０に導入する。水素化精製ユニット６０内の温度は、水素転化ユニット４２および５２の温度よりもマイルドである。冷却水素化精製ユニット内の温度および空間速度を制御して、低レベル、つまり標準毒性試験に合格するのに十分な低いレベルにまで毒性を低減する。多環式芳香族化合物の濃度を非常に低いレベルに低減することによって、これを達成することが可能である。
【００４０】
次いで、ライン６４を通じて、水素化精製ラフィネートをセパレーター６８に導入する。ライン７２を通して、軽質液体生成物およびガスを分離し、除去する。ライン７０を通じて、残存する水素化精製ラフィネートを脱ロウ処理ユニット７４に導入する。ライン７８を通じて導入された溶剤を用いて脱ロウ処理を行い、続いて冷却、接触脱ロウ処理、またはその組み合わせを行う。接触脱ロウ処理は、低流動点の潤滑油基油を製造する手段として、水素化分解または水素異性化を含む。任意に冷却することによる溶剤脱ロウ処理によって、水素転化潤滑油基油からワックス分子を分離し、それによって、流動点が低減される。ワックスが重要視されている市場では、水素化精製ラフィネートをメチルイソブチルケトンと接触させ、続いてエクソン社により開発されたＤＩＬＣＨＩＬＬ（登録商標）脱ロウ処理法を行うことが好ましい。この方法は、当技術分野で周知である。ライン７６を通じて、完成潤滑油基油を除去し、ライン８０を通じてワックス質生成物を除去する。
【００４１】
特定の理論に束縛されるものではないが、飽和物、粘度指数および毒性に影響を及ぼす要因を以下に述べる。「飽和物」という用語は、飽和環、パラフィンおよびイソパラフィンすべての合計を意味する。本発明のラフィネート水素転化法では、イソパラフィン、ｎ−パラフィン、ナフテン、および１〜約６個の環を有する芳香族化合物を含む、不充分に抽出された（例えば９２粘度指数）軽質および中質ラフィネートを、（ａ）芳香族環をナフテンに水素添加し、（ｂ）ナフテンの脱アルキルまたは開環によって、環式化合物を転化して、潤滑油沸点範囲内のイソパラフィンを残すよう主に作用する非酸性触媒上で処理する。その触媒は、異性化触媒ではなく、そのため供給原料中のパラフィン系種が大部分影響を受けないまま残る。高融点パラフィンおよびイソパラフィンを、次の脱ロウ処理工程によって除去する。したがって、残留ワックス以外に、脱ロウ油生成物の飽和物含有率が、環式化合物のイソパラフィンへの不可逆転化および芳香族種からのナフテンの可逆形成の関数である。
【００４２】
固定された触媒装入および供給量に対して、基油の粘度指数目標、例えば１１０粘度指数を達成するためには、水素転化反応器温度が、主な要因である。圧力にかかわらず、粘度指数増大にほぼ直線的に関係する転化率（本明細書中では任意に、３７０℃−までの転化率として測定した）を、温度により設定する。転化率と粘度指数増大（ＶＩ  ＨＯＰ）との関係を表す図３にこれを示す。固定圧力では、生成物の飽和物含有率は、転化率、つまり達成された粘度指数、および転化を達成するために必要な温度に依存する。通常の供給原料での運転開始時に、１０００ｐｓｉｇ（７．０ｍＰａ）以上のＨ２で運転するプロセスに対して、目標の粘度指数を達成するのに必要な温度は、わずか３５０℃であり、脱ロウ油の対応する飽和物は、通常９０重量％を超える。しかしながら、同一の転化率（および同一の粘度指数）を達成するのに必要な温度を上げなければならない時間に伴って、触媒が不活性化する。２年間にわたり、その温度は、触媒、供給原料および運転圧力に応じて２５〜５０℃上昇する。固定圧力での通油日数の関数として温度を表す図４に、通常の不活性化のグラフを示す。ほとんどの場合、約１．０ｖ／ｖ／ｈｒ以下のプロセス速度および３５０℃を超える温度を用いて、反応器温度のみによって、つまりその温度で平衡値に達するナフテン濃度によって、生成物中に残存する環式種と関連する飽和物を決定する。
【００４３】
したがって、反応器温度が約３５０℃から上昇するにつれて、固定粘度指数の生成物を定めるなめらかな曲線に沿って飽和物が減少する。固定転化で運転することによって、９２粘度指数の供給原料から得られた１１２粘度指数の固定生成物についての代表的な３つの曲線を図５に示す。平衡についての簡単な考察によれば、プロセスの圧力が高いと、飽和物含有率が高くなる。３５０℃を超えて温度が上昇すると、飽和物が着実に減少することがそれぞれの曲線により示されている。そのプロセスでは、６００ｐｓｉｇ（４．２４ｍＰａ）Ｈ２で、粘度指数の目標値および必要とされる飽和物含有率（９０＋重量％）を同時に満たすことができない。６００ｐｓｉｇ（４．２４ｍＰａ）で９０＋重量％の飽和物を達成するのに必要であると予測される温度であり、このプロセスにおいて、適度な供給量／触媒装入で好ましい触媒を用いて適度に達成することができる温度をかなり下方に示す。しかしながら、１０００ｐｓｉｇ以上のＨ２で、その触媒は、９０重量％の飽和物および目標の粘度指数を同時に達成することができる。温度を低下させることによって、芳香族化合物の平衡濃度をパラフィン側にシフトすることができることは公知である。したがって、第１水素転化域の反応器よりも低い温度で第２反応域の反応器を運転することによって、飽和物と芳香族化合物との間の平衡を飽和物側にシフトすることができる。
【００４４】
本発明の重要な態様は、さらに温度ステージング法を用いて、プロセス圧力がＨ２１０００ｐｓｉｇ（７．０ｍＰａ）以上で、サワーガスを分離することなく、かつ通常の水素化分解スキームで使用される塊状ニッケルなどの極性感応水素添加触媒を使用することなく、９０＋重量％の飽和物を維持することができることである。本発明の方法によって、従来の水素化分解方法の高温および高圧もまた避けられる。３つの反応器の段階的な温度グラフを用いて、粘度指数、飽和物および毒性を達成する機能を区別することによって、費用のかかるストリッピング、高圧および水素添加工程を挿入することなく、これが達成される。単段、温度制御プロセスで、ＡＰＩグループＩＩおよびグループＩＩＩ基油（ＡＰＩ出版物１５０９）を製造することができる。
【００４５】
基油の毒性を冷却水素化精製工程で調整する。所与の目標粘度指数に対して、温度および圧力を制御することによって、毒性を調整することが可能である。圧力が高くなると、より広い温度範囲によって毒性を補正することが可能になることを表す図６にこれが図示されている。
【００４６】
本発明に従って製造した基油は、固有の特性を有する。その基油は、通常かなり高い粘度指数を有する基油で観察される、優れた蒸発特性／粘度特性を有する。これらの特性および他の特性は、選択的に除去された多環芳香族化合物を有する結果である。たとえ少量のこれらの芳香族化合物が存在しても、粘度、粘度指数および色相を含む基油の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４７】
同一粘度のグループＩＩ水素化分解生成物と比較した場合、その基油は、改善されたＮｏａｃｋ蒸発量もまた有する。乗用車用モーター油で使用される従来の添加剤パッケージを配合する場合、完成油は、優れた耐酸化性、耐摩耗性、高温析出物に対する耐性およびエンジン試験結果により評価された省燃費性を有する。本発明による基油は、自動変速機用流体、農機具用油、油圧作動油、電気絶縁油、工業用潤滑油、高荷重（ヘビーデューティ）エンジン油などの他の用途を有する。
【００４８】
制限されない以下の実施例により本発明を、さらに説明する。
【００４９】
実施例１
この実施例により、反応器Ａ、ＢおよびＣそれぞれの機能を説明する。反応器Ａは制御されているが、反応器ＡおよびＢは、粘度指数に影響を及ぼす。それぞれの反応器は、飽和物の一因となりうるが、反応器Ｂは、主に飽和物を制御するために用いられる。毒性および色相は、反応器Ｃで制御する。
【００５０】
【表１】
0005039257.tif 000002
【００５１】
実施例２
この実施例により、本発明による方法から得られた油の生成物品質を説明する。運転開始（ＳＯＲ）および運転の終わり（ＥＯＲ）の反応条件および生成物品質データを表２および表３にまとめる。
【００５２】
２５０Ｎ原料油に対する表２のデータから分かるように、反応器ＡおよびＢは、所望の粘度を達成するのに十分な条件で運転され、次いで反応器Ｃの温度を調節して、毒性について妥協することなく、全運転期間に９０重量％を超える飽和物を維持することが可能である（ＤＭＳＯスクリーナーの結果によって示されているように；実施例６参照）。反応器Ｃで高温および低空間速度を組み合わせると（反応器ＡおよびＢにおける運転の終わりの条件でさえ）、高飽和物含有率、９６．２％が得られた。１００Ｎ原料油については、９０％を超える飽和物を有する運転の終わりの生成物が、２９０℃程度の温度で２．５ｖ／ｖ／ｈで運転される反応器Ｃで得られる（表３）。
【００５３】
【表２】
0005039257.tif 000003
【００５４】
【表３】
0005039257.tif 000004
【００５５】
実施例３
一定の粘度指数での飽和物（脱ロウ油）濃度に対する温度および圧力の影響は、不充分に抽出された２５０Ｎラフィネート供給原料を処理するこの実施例に示される。脱ロウ処理生成物飽和物の平衡プロット（図５）が、６００、１２００および１８００ｐｓｉｇ（４．２４、８．３８および１２．５ｍＰａ）Ｈ２の圧力で得た。工程条件は、０．７ＬＨＳＶ（反応器Ａ＋Ｂ）および１２００〜２４００ＳＣＦ／Ｂ（２１４〜４２７ｍ３／ｍ３）であった。反応器ＡおよびＢのどちらも、同一温度（範囲３５０〜４１５℃）で運転した。
【００５６】
図から分かるように、水素分圧６００ｐｓｉｇ（４．１４ｍＰａ）で９０重量％の飽和物を達成するのは不可能である。理論上は、温度を下げて、目標の９０重量％を達成することが可能であるが、空間速度は実現不可能なほど低くなる。適度な空間速度でその９０重量％が達成される最低圧力は、約１０００ｐｓｉｇ（７．０ｍＰａ）である。圧力を上げることによって、最初の２つの反応器（反応器ＡおよびＢ）に用いることができる温度範囲が広がる。実際の圧力の上限値は、本発明の方法が避けることができる水素化分解に通常使用する、より高コストの冶金学によって設定される。
【００５７】
実施例４
生成物の品質を維持するのに必要とされる温度によって表される、触媒非活性化プロファイルをこの実施例に示す。図４は、１８ポイントの粘度指数増大を維持するのに必要とされる等温温度の通油時間に対する標準的なプロットである。ＫＦ８４０触媒を反応器ＡおよびＣに用いた。２年間にわたって、反応器Ａの温度は、約５０℃ほど上昇する。これは、生成物の飽和物含有率に影響を及ぼす。反応器Ａの温度が上昇するのに伴う、生成物の飽和物の減少を埋め合わせる方策を以下に示す。
【００５８】
実施例５
この実施例では、９３粘度指数のラフィネート供給原料を用いて１４００ｐｓｉｇ（９．７５ｍＰａ）Ｈ２プロセスで所望の飽和物含有率を達成する、第１（反応器Ａ）と第２（反応器Ｂ）水素転化ユニットとの間の温度ステージングの効果を実証する。
【００５９】
【表４】
0005039257.tif 000005
【００６０】
温度ステージングしたケースに対して基準のケースを比較すると、低い温度および速度で反応器Ｂを運転する利点が実証される。生成物のバルク飽和物含有率が、反応器Ｂの温度で熱力学的平衡に戻された。
【００６１】
実施例６
冷却水素化精製ユニット（反応器Ｃ）内の温度および圧力の毒性に対する効果をこの実施例に示す。ＦＤＡ（ｃ）試験の代わりとして開発された、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に基づくスクリーナー試験を用いて、毒性を推定する。スクリーナー試験とＦＤＡ試験はどちらも、ＤＭＳＯエキストラクトの紫外線スペクトルに基づく。スクリーナー試験における３４５＋／−５ｎｍでの最大吸光度は、図８に示すＦＤＡ（ｃ）試験における３００〜３５９ｎｍの最大吸光度と良好な相関関係にあることが示された。スクリーナー試験を用いた、許容される毒性の上限値は、０．１６吸光度単位である。図６に示すように、１８００ｐｓｉｇ（１２．７Ｍｐａ）の水素分圧に対して１２００ｐｓｉｇ（８．３８Ｍｐａ）で運転することによって、冷却水素化精製装置でかなり広い温度範囲（例えば、１２００ｐｓｉｇ（８．３５Ｍｐａ）Ｈ２で運転した場合、２９０〜３６０℃に対してわずか約３１５℃の最大値）を用いて、無毒の生成物を得ることが可能となる。次の実施例では、反応器Ｃを高温で運転した場合に、より高い飽和物含有率の、無毒の生成物を製造することが可能なことを実証する。
【００６２】
実施例７
この実施例は、油生成物の飽和物含有率を最適化するための冷却水素化精製（反応器Ｃ）ユニットの使用に関する。９２粘度指数の２５０Ｎラフィネート供給原料に対して、水素分圧１８００ｐｓｉｇ（１２．７ｍＰａ）、処理ガス速度２４００Ｓｃｆ／Ｂ（４２７ｍ３／ｍ３）、反応器それぞれに対して０．７ＬＨＳＶおよび１．２ＬＨＳＶ、運転の終わり（ＥＯＲ）近くの温度４００℃で、反応器ＡおよびＢを運転した。反応器ＡおよびＢからの流出物は、ちょうど８５％の飽和物を含有する。表５に、より高い飽和物含有率であり、かつ無毒の生成物を付与することが必要とされる反応器Ｃに用いる条件を示す。３５０℃の反応器Ｃによって、空間速度２．５ｖ／ｖ／ｈｒでさえ９０＋％の飽和物を達成することができる。それより低いＬＨＳＶでは、９５％を超える飽和物が達成される。
【００６３】
【表５】
0005039257.tif 000006
【００６４】
さらに図７により、臨機応変な反応器Ｃの使用を説明する。図７に示すように、温度および空間速度を制御することによる反応器Ｃの最適化によって、グループＩＩ基油が得られる。
【００６５】
実施例８
この実施例では、ラフィネートおよび脱ロウ油に加えて、供給原料を高品質の基油に品質向上させることが可能なことを実証する。低い値のフーツ油流の品質向上をこの実施例で示す。フーツ油は、低油含有率完成ワックスの生成物からのワックス質副生流れである。この材料は、直接あるいは不充分に抽出されたラフィネートまたは脱ロウ油との供給原料混合基材油として使用することができる。以下の実施例（表６）には、フーツ油供給原料を６５０ｐｓｉｇ（４．５８ｍＰａ）Ｈ２で品質向上し、本発明を背景とするそれらの値を示した。反応器Ｃは処理に含まれなかった。５００Ｎおよび１５０Ｎの２種の品質のフーツ油を供給原料として使用した。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
かなり高い粘度指数および飽和物含有率を有する望ましい基油および有用なワックス生成物のどちらも、フーツ油から回収することができることを表６に示す。一般に、この方法では、ワックス分子は、消費されず、形成もされないため、供給原料混合物としてのフーツ油流れの含有物は、有用なワックスを回収する手段を提供すると同時に、得られた基油生成物の品質を向上させる。
【００６８】
実施例９
固定粘度で蒸発特性を改善する経路は、基油の粘度指数を選択的に増大することである。分子的にこれには、基油がイソパラフィン系種を比較的多量に含有するようになることが必要とされる。それらは所与の粘度で最も高い沸点を有する。特定のサンプルでは、中間の沸点を、そのカットポイントを増大することによって低減し（つまり蒸発量を低減する）、それによって粘度を高めることができる。所与のカット幅で粘度を維持し、必然的に中間の沸点が上昇することは、その基油には、かたまりとなった環、ナフテンまたは芳香族環が少なく、よりパラフィニックな特性を有することを意味する。ナフテンおよび芳香族多環式化合物に対して、イソパラフィンは、同一の粘度でかなり高い沸点を有することから、イソパラフィンが好ましい。それらはまた、通常のパラフィンよりも低い融点を有する。大部分の原油は、分離を基本とする処理のみで選択的に除去することができない、本質的に高い密度のかたまりとなった環を有し、その結果、現代の乗用車用モーター油（ＰＣＭＯ）に必要とされる品質（粘度指数１１０〜１２０＋）を許容される収率で達成できない。
【００６９】
熱拡散は、炭化水素混合物を分子タイプに分離するために使用可能な技術である。１００年にわたって研究され、使用されているが、熱拡散メカニズムについて十分に満足の行く理論的な説明は存在しない。この技術は以下の文献：
Ａ．Ｌ．ＪｏｎｅｓおよびＥ．Ｃ．Ｍｉｌｂｅｒｇｅｒ著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐ．２６８９，１９５３年１２月、
Ｔ．Ａ．ＷａｒｈａｌｌおよびＦ．Ｗ．Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐ．２６，１９６２年１月、
Ｈ．Ａ．ＨａｒｎｅｒおよびＭ．Ｍ．Ｂｅｌｌａｍｙ著，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｐ．４１，１９７２年１月、およびその中の参考文献に記載されている。
【００７０】
この適用例で用いた熱拡散装置は、内部管と外部管との間の環状空間が０．０１２インチである、２つの同心円ステンレス鋼製管から構成されるバッチユニットである。管の長さは、約６フィートである。内部同心円管と外部同心円管との間の環状空間に、試験を行うために試料を設置する。内部管は、近似外径０．５インチを有する。この方法を適用するには、内部管および外部管が様々な温度で維持されることが必要である。一般に、外壁は１００〜２００℃の温度、内壁は約６５℃が、大部分の潤滑油試料に適している。その温度を、３〜１４日間維持する。
【００７１】
特定の理論に束縛されるものではないが、熱拡散技術では、同心円管の内壁と外壁との間で確立される温度勾配から生じる拡散および自然対流が用いられる。より高い粘度指数分子がより熱い壁に拡散し、上昇する。より低い粘度指数分子は、より冷たい内壁に拡散し、沈下する。したがって、様々な分子密度の勾配が数日間にわたって確立される。その勾配をサンプリングするために、ほぼ等間隔をあけて同心円管の上部と底部の間に試料採取口を配置する。試料採取口の適切な数は１０個である。
【００７２】
基油の２つの試料を熱拡散技術により分析した。第１試料は、１０２粘度指数を有し、溶剤抽出／脱ロウ処理方法によって製造された従来の１５０Ｎ基油である。第２試料は、本発明によるラフィネート水素転化（ＲＨＣ）法によって、１００粘度指数、２５０Ｎラフィネートから製造された１１２粘度指数の基油である。熱拡散装置の上部から底部の間に配置された１〜１０個の試料採取口から試料を取り出した後、これらの試料を７日間静置した。
【００７３】
その結果を図９に示す。粘度指数の観点からすると、１００粘度指数を有する「良好な」従来の基油でさえ、非常に望ましくないいくらかの分子を含有することが図９により実証される。したがって、試料採取口９および特に１０は、非常に低い粘度指数を含む分子フラクションを生じる。粘度指数範囲０〜−１６０を有するこれらのフラクションは、多環ナフテンを含有する可能性が高く、抽出プロセスによって捕獲されない。それと異なり、本発明によるＲＨＣ生成物は、試料採取口９および１０から得られた生成物の粘度指数によって証明されるように、含有する多環ナフテンはかなり少ない。したがって、本発明のＲＨＣ法は、他の高品質分子種のバルクに影響を及ぼすことなく、供給原料からの多環ナフテンおよび多環芳香族化合物を選択的に破壊する。採取口１０に代表される望ましくない種の効率的な除去は、所与の粘度でＮＯＡＣＫ蒸発量を改善する少なくとも一部の要因となる。
【００７４】
本発明による基油の優れた特性を以下の表に示す。
【００７５】
【表７】
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【００７６】
実施例１０
表８に示す条件下で、２５０Ｎ留出物をＮＭＰで抽出した。ラフィネートの高収率に有利になるよう、本発明に従って、ＮＭＰ溶剤に水を５容積％で添加し、通常の抽出条件下で通常のラフィネートの比較例として、水を０．５容積％で添加した。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
水を５ＬＶ％含有するＮＭＰで抽出した、本発明によるラフィネートは、第１水素転化ユニットに優れた供給原料を提供する。そのラフィネート供給原料によって、約５ＬＶ％高い収率（９７粘度指数で）が得られ、約４ＬＶ％多いパラフィン＋１環ナフテンと、約４ＬＶ％少ない３＋環ナフテンが生じる。
【００７９】
表８のデータに基づくと、目標の粘度指数に対する過酷度よりもむしろ、最高値の３＋環式化合物（芳香族化合物およびナフテン）を目標とする低過酷度で、ＲＨＣ供給原料を抽出するほうがよい。かかるラフィネートの最も高い収率は、高い水含有率／高い処理抽出条件を用いて得られるだろう。抽出の最適化により、全くプロセスの不都合なく、水素転化プロセスへ供給することができるワックス質ラフィネートを５ＬＶ％以上得ることが可能である。
【００８０】
実施例１１
本発明の方法から得られた生成物の固有の特徴は、収率および極めて重要な蒸発特性／粘度特性のどちらも、不充分に抽出された供給原料を用いることによって改善されることである。他の方法では、収率を向上するには一般に、基油の品質が犠牲にされる。図１０は、収率および粘度の関数としてラフィネート供給原料の品質を示すグラフである。２５０Ｎ留出物を抽出し、水素処理し、減圧ストリッピングし、脱ロウ処理して、流動点−１８℃を有する、一定の粘度指数（１１３）、ＮＯＡＣＫ蒸発量７．０％の基油を製造した。図１０に示すように、好ましい供給原料は、約８０〜約９５粘度指数のＤＷＯを有する。
【００８１】
実施例１２
本発明から得られたグループＩＩ生成物は、グループＩＩＩ基油（かなり高い粘度指数を有する）の蒸発特性−粘度関係に最も忠実に従っていることが図１１により示されている。標準グループＩＩ水素化分解生成物のかなり乏しい蒸発特性−粘度関係とこの挙動を、その図により比較する。本発明の基油は、粘度指数＜１２０を有し、グループＩＩＩ基油（＞１２０粘度指数）に匹敵する粘度／蒸発特性を有するという点で、固有の特性を有する。１００℃で３．５〜６．０ｃＳｔの範囲の粘度を有することを特徴とするこれらの基油は、式Ｎ＝（３２−（４）（１００℃での粘度））±１（式中、ＮはＮｏａｃｋ蒸発量である）によって定義される。
【００８２】
本発明によるグループＩＩ基油は、４ｃＳｔの油をベースとする従来のグループＩＩ基油と比較して、優れたＮｏａｃｋ蒸発量を有することが図１２に示されている。
【００８３】
実施例１３
基油の品質が、特定の標準工業試験における完成油の性能に影響を及ぼす可能性があることは周知である。したがって、完全に配合されたＧＦ−２型５Ｗ−３０配合油中の本発明の基油の性能を、台上試験およびシーケンスエンジン試験で評価した。
【００８４】
最初に、内部のベンチ酸化試験を用い、従来どおり処理したグループＩ基材油と比較して、本発明の基油が示した酸化濃縮に対する耐性を評価した。可溶性鉄触媒存在下、１６５℃でその試験用油をエアースパージングにかけ、時間に伴う４０℃の動粘度の変化を記録し、粘度増大が３７５％に達する時間を推定する。２つの異なる添加剤系を、従来のグループＩおよび以下の表９に示す本発明の基油（「ＥＨＣ」と呼ぶ）において比較する。
【００８５】
【表９】
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【００８６】
添加剤系ＡおよびＢは、従来の添加剤パッケージである。添加剤系Ａには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、粘度指数向上剤および消泡剤が含まれる。添加剤系Ｂには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤および粘度指数向上剤が含まれる。それぞれの添加剤パッケージ内の個々の成分は、製造業者に応じて異なる。本発明による基油は、添加剤系「Ａ」で、従来の基油よりも酸化性能がかなり向上し、添加剤系「Ｂ」ではＡよりも幾分低い向上が見出された。
【００８７】
酸化スクリーナーでは、耐酸化性の一般的な指標が得られるだけである。エンジン性能を確認するために、シーケンスＩＩＩＥ試験を、添加剤系Ｂを用いた５Ｗ−３０配合油中のグループＩおよびＥＨＣ基材油について行った。そのシーケンスＩＩＩＥ試験は、耐酸化性、耐摩耗性および高温析出物に対する耐性を評価する、標準工業ベンチエンジン試験である（ＡＳＴＭ  Ｄ５５３３）。表１０示すその結果から、ＥＨＣ基材油は、改善された酸化制御（ベンチスクリーナーで予測したのを上回る）、ならびに高温析出物の良好な制御を提供することがわかる。
【００８８】
【表１０】
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【００８９】
グループＩ、５Ｗ−３０に対して繰り返しＩＩＩＥ試験を行った結果、この添加剤系は、従来の精製基材油における摩耗およびリングランド析出物の必要条件を満たすことが可能であることが示された。しかしながら、単独または図１３に示すグループＩ基油と組み合わせたＥＨＣ配合油の粘度増大は、依然として良好なままであった。おそらくこれらの基油の蒸発量が低いため、ＥＨＣ配合油の油消費量も一貫して低くなった。
【００９０】
実施例１４
シーケンスＶＥは、比較的低いエンジン運転温度でスラッジ、ワニスおよび摩耗を測定する、もう１つの重要なエンジン試験である。他の添加剤系において、グループＩおよびＥＨＣ基材油で調製したＳＡＥ５Ｗ−３０配合油について比較試験を行った。これらによって、ＥＨＣ基油は、少なくとも良好なスラッジ制御および従来の基材油よりも優れた平均ワニスを提供することが示された（表１１）。
【００９１】
【表１１】
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【００９２】
実施例１５
潤滑油省燃費性能および省燃費性能の保持は、ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）にとって益々重要になっており、標準工業試験の需要の高さにこれが反映されている。ＥＨＣ基油および単一の添加剤系を含有するＳＡＥ  ５Ｗ−２０、５Ｗ−３０および１０Ｗ−３０プロトタイプ配合油に対する単一試験の結果と共に、草案ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３基準値からの提案されたシーケンスＶＩＢ省燃費性制限値を表１２に示す。ＥＨＣ基油により、これらの非常に厳しい制限値を満たす可能性が付与されることは明らかである。
【００９３】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  １００Ｎ基油についてのＮＯＡＣＫ蒸発量に対する粘度指数のプロットである。
【図２】  水素転化工程のフローチャートを示す概略図である。
【図３】  異なる圧力でのＶＩ  ＨＯＰに対する転化率を示すグラフである。
【図４】  固定圧力での通油日数の関数としての第１水素転化域の温度を示すグラフである。
【図５】  固定粘度指数生成物に対する反応器温度の関数として、飽和物濃度を示すグラフである。
【図６】  冷却水素化精製工程での温度および圧力の関数として、毒性を示すグラフである。
【図７】  冷却水素化精製工程において条件を変化させることによる、飽和物濃度の制御を示すグラフである。
【図８】  ＤＭＳＯスクリーナー試験とＦＤＡ（ｃ）試験の相関関係を示すグラフである。
【図９】  熱拡散分離に対する粘度指数を示すグラフである。
【図１０】  脱ロウ油収率および基油粘度の関数として、ラフィネート供給原料の品質を示すグラフである。
【図１１】  様々な基油について、粘度に対するＮｏａｃｋ蒸発量を示すグラフである。
【図１２】  基油タイプに対するＮｏａｃｋ蒸発量を示すグラフである。
【図１３】  基油の種類の関数として、粘度増大のパーセンテージおよび油消費量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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