(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータとを備える電池であって、前記セパレータの少なくとも一面が、平均粒径５〜１００ｎｍの一次粒子からなり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下のアルミナを含み、かつ厚さが１〜７μｍである多孔質の樹脂層で前記正極板又は前記負極板と接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの厚さが２０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記樹脂層がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、及びヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、電池、特に小型電子機器に内蔵される電池に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、例えば電池容器が金属缶である電池では、極板間を所定の圧力で圧迫して、極板間の間隔を均等にすることが行われている。これは、一般に極板間の距離が面方向に均一であるとき、極板全体で電極反応が均等に進行して長寿命が期待されるからである。
【０００３】
近年、電池容器が金属缶ではなく、例えば金属と樹脂とのラミネートフィルムからなる薄型電池が登場している。この電池は、ラミネートフィルムの縁部同士を溶着することにより気密な袋状に形成し、この中に正極板、セパレータ及び負極板からなる蓄電要素を収納している。
【０００４】
ところが、このタイプの電池では電池容器が金属缶でなく、柔軟であるラミネートフィルムからなる電池容器であるため、電池容器からの圧力によって極板を押さえつけることができない。このため極板間の間隔が不均一になり充放電サイクル時に著しく容量が低下する。
【０００５】
そこで、例えば特開平１０−３０２８４３では、セパレータと極板とを接着剤にて接着している。これによれば、電池容器からの圧力によらなくても、極板間の間隔を均一に保つことができるため、極板全体で電極反応が均等に進行し長寿命となる。なお、ここでは、接着剤としてジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸メチル等をＮ−メチルピロリドン等に溶解させたものを使用している。
【０００６】
しかしながら、このような接着剤を用いると、極板表面において緻密な接着剤の層が形成される。よって、この接着剤の層は、電解液の極板間での移動を妨げエネルギー密度の低下という問題点を生じていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、蓄電要素が柔軟性材料からなる袋に収納されていてもエネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性の優れた電池を提供することである。
【０００８】
【発明の開示】
本発明の電池は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に介在するセパレータとを備える電池であって、セパレータの少なくとも一面が、固形フィラーを含む多孔質の樹脂層で正極板又は負極板と接着されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電池では、上述のように電極とセパレータとの間を多孔質の樹脂層で接着しているので、電池容器が柔軟であって電池容器からの圧迫力が十分でなくても、電極間距離は一定となる。このため充放電を繰り返しても容量低下を招かず、長寿命となる。
【００１０】
そして、固形フィラーを入れると樹脂層は多孔質となるから電解液が樹脂層に空いた孔を通って極板間を移動することができるためエネルギー密度が高くなる。
【００１１】
ここで、樹脂層の厚さが１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲内とすることで電池のエネルギー密度を高くすることが可能だからである。すなわち、樹脂層の厚さが１μｍに満たないと電極とセパレータとの接着強度が不十分となる。このため蓄電要素を電池容器内に収納する際、あるいは、電池使用中に電極間距離が不均一となり、充放電の繰り返しに伴う容量の低下するおそれがあるからである。一方、樹脂層の厚さが１０μｍを超えると電極間距離が大きくなりすぎてエネルギー密度が低下するからである。
【００１２】
また、セパレータの厚さを２５μｍ以下とすることが好ましい。この範囲内とすることで電池のエネルギー密度を高くすることが可能だからである。すなわち、セパレータ厚みが２５μｍを超えると電極間距離が大きくなりすぎてエネルギー密度が低下するからである。
【００１３】
樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一種以上であることが望ましい。
【００１４】
または、樹脂層に用いる樹脂としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、及びヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種以上であることが望ましい。
【００１５】
そして、この樹脂層に用いる固形フィラーが平均粒径５〜１００ｎｍの一次粒子からなるセラミック粉末を含んでいることが好ましい。
【００１６】
これは、この範囲内のセラミック粉末を樹脂の溶液中に含ませて乾燥させると、乾燥途中において、樹脂溶液はセラミック粉末の吸着される。そして、セラミック粉末が存在する以外の部分では、樹脂溶液は少なくなり乾燥した際に穴があき多孔質となるからである。なお、セラミック粉末の粒子経が１００μｍよりも大きくなると、セラミック粉末に吸着される樹脂が少なくなり、均一な多孔質膜にならず、容量低下、抵抗上昇を招く。
【００１７】
セラミック粉末としては、特に限定されないが例えば、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。いずれも耐有機電解液性に優れているからである。
【００１８】
そして、固形フィラーの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、セラミック粉末に吸着される樹脂が少なくなり、均一な多孔質膜にならず、容量低下、抵抗上昇を招くからである。また、比表面積が５００ｍ２／ｇよりも大きいものは、樹脂とセラミック粉末と溶剤からなるペーストを作る際に、セラミック粉末に吸着される溶媒量が増加して、均一な樹脂層を形成することが困難となり、接着強度が低下してサイクル性能が低下するからである。
【００１９】
また、正極板および負極板の表層部に樹脂層の一部が浸透していることが好ましい。樹脂層の一部が浸透することによって、強固にセパレータと正極板・負極板が接着され電極間距離は一定となるからである。このため充放電を繰り返しても容量低下を招かず、長寿命となる。
【００２０】
本発明の電池は、円筒型、角型、シート状、積層型、コイン型、ピン型等、いずれのものにも使用可能であり、形状には特に制約はないが、正極板と、負極板と、セパレータとが柔軟性材料からなる袋に収納されたものに用いることが好ましい。電池容器が柔軟である場合に特に電極間距離を一定に保つことが困難であるから本発明により電極間を一定に保てば、容量低下を招かず、長寿命となるからである。
【００２１】
なお、本発明の電池は、一次電池、二次電池の種類を問わず幅広く適用することができる。
【００２２】
【発明を実施するための最良の形態】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２３】
本発明の効果を確認するために以下の仕様のリチウムイオン電池を作製した。この電池の蓄電要素は、正極板、セパレータ、負極板及びセパレータである。
【００２４】
正極板１０は、第１図に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１１の両面に正極合剤１２を保持する構造とした。この正極合剤１２は、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２９１部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６部と、導電剤であるアセチレンブラック３部とを混合してペースト状に調製された。そして、この合剤１２を集電体１１の両面に塗布、乾燥し、圧延することによって正極板１０が作製された。正極板１０は、さらに所定幅に切断され、帯状として使用された。
【００２５】
一方、第２図に示すように、負極板２０は、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体２１の両面に負極合剤２２を保持した構造とした。この負極合剤２２は、負極活物質として比表面積１ｍ２／ｇの黒鉛粉末９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合して、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製された。そして、この合剤２２を集電体２１の両面に塗布、乾燥し、圧延することによって負極板２０が作製された。負極板２０は、さらに所定幅に切断され、帯状として使用された。
【００２６】
セパレータとしては、気孔率４５％の多孔性ポリエチレンシートを電極板間に介在させた。尚、セパレータの厚みは、後述の表１に示すように１５〜２５μｍの間で変化させた。
【００２７】
樹脂層としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を予め乳化重合した。そして、この共重合体のエマルジョンを脱水して粉末とした後にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、アルミナ粉末を添加して糊状のペーストとした。なお、アルミナ粉末としては、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、比表面積１００±１５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）を使用し、糊状のペーストは、共重合体とアルミナ粉末とを乾燥重量で重量比１：１で混合したものを使用した。
【００２８】
そして、第３図に示すようにセパレータ３１の片面にこの混合物を塗布して樹脂層３３を形成した。このように樹脂層３３を形成したセパレータ３１を二枚用意し、樹脂層３３が乾く前に負極板２０の両面から接着した。この際セパレータ３１の樹脂層３３を負極板２０に面するようにして接着した。
【００２９】
次に第４図に示すように上述と同じ混合物を正極板１０の両面に塗布した。この際、正極板１０に形成される樹脂層４１が、上述のセパレータ３１に形成した樹脂層３３と同じ厚みとなるように塗布量を調節した。そして、第５図に示すように両面にセパレータ３１が接着した負極板２０と、両面に樹脂層４１を形成した正極板１０とを重ね合わせて接着した。なお、正極板１０の集電体１１の端部には正極合剤１２が塗布されておらず、ここにアルミニウムリード片６４が超音波溶接によって接続されている（第６図参照）。また、負極板２０の集電体２１の端部にも負極合剤２２が塗布されていない領域が形成され、ここにも同様にして一方のリード片６５がやはり超音波溶接によって接続されている（第６図参照）。
【００３０】
そして金属製の巻芯を中心として巻きつけ、その後巻芯を抜くことによって蓄電要素６１を製造した。次に、この蓄電要素６１を第６図に示すように、金属樹脂ラミネートフィルムからなる袋状の容器６３に収納した。この容器６３は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）からなる表面保護層と、アルミニウムからなるバリア層とＰＥ（ポリエチレン）からなる溶着層との３層構造を有する金属樹脂ラミネートフィルムからなり、溶着層を内側として折り返して底辺部及び側辺部を溶着することによりあらかじめ袋状に形成され、最後に上部の開口部が封口される。
【００３１】
そして、蓄電要素６１を収納後、容器６３内に電解液を注入した。電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液である。このようにして電池の平均放電電圧が３．７Ｖ、サイズ３．８ｍｍ（厚み）×３５ｍｍ（幅）×６２ｍｍ（長さ）、６５０ｍＡｈのリチウムイオン電池７０が得られた。
【００３２】
ここで、電池を作る際に表１に示すようにセパレータの厚みＤと樹脂層の厚みＪとを種々組み合わせて実施例１〜５、参考例１の電池を作製した。また、比較例１として、樹脂層を形成していない電池を用意した。比較例２としては、樹脂層を形成しているが樹脂層にはアルミナ粉末を入れていない電池を用意した。そして、実施例１〜５、参考例１、及び比較例１〜２の電池の充放電サイクルを実施し、容量の変化を測定した。結果を表１に示す。充放電サイクルの条件は、４．２Ｖの定電圧で３時間充電後、１ＣＡ（６５０ｍＡ）の定電流で２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとするものである。表１中の容量は、実施例３の電池の初充電後放電容量６５０ｍＡｈを１００として換算した値である。
【００３３】
【表１】
0005073144.tif 000002
【００３４】
表１に示されるように、実施例１〜５、参考例１の電池はいずれも初期容量が高く、かつ、２００サイクル後においても高い容量が維持されていた。実施例１〜５の電池は、さらに３００サイクル後においても高い容量が維持されていた。
【００３５】
これに対して、樹脂層がない比較例１の電池は、初期容量は高かったが、充放電を繰り返す毎に容量が低下し、２００サイクル後において極めて低い値となった。このように実施例１〜５の電池では、電極とセパレータとの間を多孔質の樹脂層で接着しているので、電池容器が柔軟であって電池容器からの圧迫力が十分でなくても、電極間距離は一定となる。このため充放電を繰り返しても容量低下を招かず、長寿命となることが確認された。
【００３６】
また、樹脂層にアルミナ粉末を混合していない比較例２の電池は、初期容量が極めて低かった。
【００３７】
次に実施例１の電池の正極板１０とセパレータ３１との間に形成された樹脂層４１、及び、負極板２０とセパレータ３１との間に形成された樹脂層３３を電子顕微鏡で観察した。第８図に正極板１０とセパレータ３１との間に形成された樹脂層４１の電子顕微鏡写真を示す。第８図のように、樹脂層が多孔となっていることが確認された。図示しないが、負極板２０とセパレータ３１との間に形成された樹脂層３３でも同様に樹脂層が多孔となっていることが確認された。
【００３８】
第９図には、比較例２の電池に形成されたアルミナ粉末を混合していない樹脂層の電子顕微鏡写真を示す。比較例２の電池の樹脂層は、多孔でないことが確認された。このように固形フィラーであるアルミナ粉末を入れると樹脂層は多孔質となることが確認された。このため、表１に示すように実施例１〜５の電池は、比較例２の電池に比べて、エネルギー密度が高くなり、初期容量が高いことが確認された。
【００３９】
次に固形フィラーの平均粒径が初期容量に与える影響について検討した。この試験では、実施例１とは、アルミナ粉末の平均粒子径のみ異なる電池を用意した（表２参照）。すなわち、セパレータ厚みは、２０μｍとし、樹脂層厚みは１．５μｍとした。
【００４０】
そして、電池の充放電サイクルを実施し、初期容量を測定した。結果を表２に示す。充放電サイクルの条件は、４．２Ｖの定電圧で３時間充電後、１ＣＡ（６５０ｍＡ）の定電流で２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとするものである。表２中の初期容量は、比較例１の電池の初期容量を１００とした値を示し、電気抵抗も比較例１の電池の電池抵抗を１００とした値を示す。
【００４１】
表２及び第１０図に示されるように、アルミナ粉末の平均粒径が５〜１００ｎｍの電池で樹脂層のない比較例１よりも、初期容量が高く、かつ電池抵抗の低い電池となった。
【００４２】
【表２】
0005073144.tif 000003
【００４３】
次に固形フィラーの比表面積が初期容量、サイクル寿命に与える影響について検討した。この試験では、実施例１とアルミナ粉末の比表面積のみ異なる電池を用意した（表３参照）。すなわち、セパレータ厚みは、２０μｍとし、樹脂層厚みは１．５μｍとした。
【００４４】
そして、電池の充放電サイクルを実施し、初期容量および１００サイクル後の容量を測定した。結果を表３に示す。充放電サイクルの条件は、４．２Ｖの定電圧で３時間充電後、１ＣＡ（６５０ｍＡ）の定電流で２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとするものである。表３中の初期容量及び１００サイクル後の容量は、比較例１の電池の初期容量を１００とした値を示し、電気抵抗も比較例１の電池の電池抵抗を１００とした値を示す。
【００４５】
表３及び第１１図に示されるように、アルミナ粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下の電池で樹脂層のない比較例１よりも、初期容量が高く、かつ長寿命の電池となった。
【００４６】
【表３】
0005073144.tif 000004
【００４７】
産業上の利用可能性 以上述べたように、本発明によれば蓄電要素が柔軟性材料からなる袋に収納されていてもエネルギー密度が高く、サイクル特性の優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施形態の正極板の拡大断面図
第２図は、本発明の一実施形態の負極板の拡大断面図
第３図は、本発明の一実施形態の負極板にセパレータを接着した状態を示す拡大断面図
第４図は、本発明の一実施形態の正極板に樹脂層を形成した状態を示す拡大断面図
第５図は、本発明の一実施形態の負極板と正極板とを接着した状態を示す拡大断面図
第６図は、本発明の一実施形態の蓄電要素と電池容器の斜視図
第７図は、本発明の一実施形態の電池の斜視図
第８図は、実施例１の樹脂層の電子顕微鏡写真
第９図は、比較例２の樹脂層の電子顕微鏡写真
第１０図は、粒子径と初期容量、電池抵抗との関係を示すグラフ
第１１図は、比表面積と容量との関係を示すグラフ
【図１】
0005073144.tif 000005
【図２】
0005073144.tif 000006
【図３】
0005073144.tif 000007
【図４】
0005073144.tif 000008
【図５】
0005073144.tif 000009
【図６】
0005073144.tif 000010
【図７】
0005073144.tif 000011
【図８】
0005073144.tif 000012
【図９】
0005073144.tif 000013
【図１０】
0005073144.tif 000014
【図１１】
0005073144.tif 000015