(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される酸発生剤。
【化１】
0005086955.tif 000032
（化学式１）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、又はハロアルキル基を表し、Ｒ６はＯであり、ｍは１の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。
【請求項２】
Ａ＋は、下記の化学式３ａおよび３ｂのカチオンからなる群から選択された１つ以上のカチオンである請求項１に記載の酸発生剤。
【化２】
0005086955.tif 000033
（化学式３ａ）
【化３】
0005086955.tif 000034
（化学式３ｂ）
化学式３ａと３ｂにおいて、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。
【請求項３】
Ａ＋は下記の化学式４ａ、４ｂのカチオンからなる群から選択された１つ以上のカチオンである請求項１に記載の酸発生剤。
【化４】
0005086955.tif 000035
（化学式４ａ）
【化５】
0005086955.tif 000036
（化学式４ｂ）
式中、Ｒ１とＲ４は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。
【請求項４】
酸発生剤のアニオン部分は、下記の１−ｖｉ〜１−ｖｉｉのうちから選択された１種以上である請求項１に記載の酸発生剤。
【化６】
0005086955.tif 000037
【請求項５】
下記化学式５の塩および化学式９の反応によって生成してなる請求項１に記載の酸発生剤。
【化７】
0005086955.tif 000038
（化学式５）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、又はハロアルキル基を表し、Ｒ６はＯであり、ｍは１の整数であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
Ａ＋＋Ｚ−
（化学式９）
式中、ＺはＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、Ｃ（ＣＦ３）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｃ（Ｃ４Ｆ９）３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡｓＦ６またはＰＦ６であり、Ａ＋は有機対イオンである。
【請求項６】
化学式５の塩として、下記化学式７のアルコール化合物および下記化学式８のアシル化合物を反応して生成されるものを用いてなる請求項５に記載の酸発生剤。
【化８】
0005086955.tif 000039
（化学式７）
【化９】
0005086955.tif 000040
（化学式８）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、又はハロアルキル基を表し、Ｒ６はＯであり、ｍは１の整数である。ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
【請求項７】
化学式７のアルコール化合物として、下記化学式６のエステル化合物の還元反応によって生成されるものを用いてなる請求項６に記載の酸発生剤。
【化１０】
0005086955.tif 000041
（化学式６）
式中、Ｒ１は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル基であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
【請求項８】
請求項１の酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
前記酸発生剤を、共重合体１００質量部に対し１〜２０質量部で含む請求項８に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
下記化学式５の化合物。
【化１１】
0005086955.tif 000042
（化学式５）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、又はハロアルキル基を表し、Ｒ６はＯであり、ｍは１の整数であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸発生剤に関し、より詳しくは、半導体工程に用いられる化学増幅型レジスト組成物として用いられる酸発生剤として好適な塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーを用いた半導体微細加工における化学増幅型レジスト組成物は酸発生剤を含み、半導体微細加工には世代が変わるにつれてより高解像度のレジストが求められている。そのため、レジスト解像度の増加と望ましい物性を有するレジストを製造するためにその間多種の酸発生剤が発明されてきた。
【０００３】
化学増幅型レジストのための光酸発生剤の開発は、初期にはヨードニウム塩のような低感度のイオン性光酸発生剤を用い、それと共に非イオン性光酸発生剤に光を照射した時、トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の誘導体が発生し、樹脂の脱保護反応を誘導するように開発された。その後、より感度の速いスルホニル塩に多くの誘導体が作られ、主にカチオン部に多くの変化を与えて様々なスルホニル塩が作られた。
【０００４】
最近の益々小さくなる微細パターンのレジスト開発においては、レジストのラインエッジラフネスが最も大きい解決課題となった。さらに、ＡｒＦ液浸工程で水を用いることにより、求められる水への溶出を減らす問題に当面するようになった。そのことを改善するために、酸の拡散速度と透明度を改善し、水への溶出を減らす観点からアニオン側の変形による開発が進むようになった。また、実質的に酸の流動性とレジスト組成物の物性を改善する物理的、化学的性質として、カチオン側よりはアニオン側の方がより多い影響を及ぼし得るという多数の実験結果と論文に基づき、最近では酸発生剤のアニオン部に対する発明が新たになされており、これは、酸の拡散速度を下げ、１９３ｎｍのＡｒＦ光に対し透過性の良い光酸発生剤の発明に焦点が合わせられている。
【０００５】
よって、光酸発生剤として好適な塩のアニオンに嵩高い脂環式環、炭素数の多いアルキルタイプ、アルコキシタイプ、またはエーテルタイプを導入する試みが急速に進められている。（韓国特許出願番号１０−２００６−０１１４１０４、１０−２００７−００６９０４９、１０−２００５−０１０７５９９、１０−２００７−００５３６１９）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような問題を解決するための本発明は、化学増幅型レジスト組成物において、優れた解像度とライン幅ラフネスを有し、ＡｒＦ液浸工程において水への溶出の少ない新規な酸発生剤を提供することをその目的とする。
【０００７】
また、酸発生剤の製造時に用いられる中間体および中間体物質を合成する製造方法を提供することを他の目的とする。但し、本発明が果たそうとする技術的課題は以上で言及した課題に制限されず、また他の技術的課題は下記の記載によって当業者にとって明確に理解できるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明に係る一実施形態は下記化学式１で表される酸発生剤を提供する。
【化１】
0005086955.tif 000002
（化学式１）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基であって、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルデヒド基で置換又は非置換されたアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ、またはＮ、Ｓ、Ｆ、Ｏから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。
【０００９】
本発明に係る他の実施形態は下記化学式２で表される酸発生剤を提供する。
【化２】
0005086955.tif 000003
（化学式２）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基であって、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルデヒド基で置換又は非置換されたアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ、またはＮ、Ｓ、Ｆ、Ｏから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。
【００１０】
本発明に係る他の実施形態は酸発生剤の製造に用いる中間体および中間体を合成する製造方法を提供する。本発明に係る他の実施形態は前記酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。その他、本発明に係る実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸発生剤は、嵩高い脂環式環を有したアニオンの光酸発生剤類と既存のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートタイプのように比較的に鎖が短く、疏水性の特性を有する光酸発生剤に比べ、拡散速度や分散の面で中間の物理的特性を有しており、高解像度のレジストの実現において拡散速度と分散の程度を調節できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態についてより詳細に説明する。但し、本実施形態は例示的なものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は請求範囲の範疇によって定義されるものである。
【００１３】
本発明の実施形態に係る化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤は下記化学式１または化学式２で表される酸発生剤である。
【化３】
0005086955.tif 000004
（化学式１）
【化４】
0005086955.tif 000005
（化学式２）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基であって、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルデヒド基で置換又は非置換されたアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ、またはＮ、Ｓ、Ｆ、Ｏから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。
【００１４】
前記化学式１および化学式２において、Ｘとしては、具体的には、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、Ｘにおいて、炭素数１〜３０のアルカンの２価または３価残基を用いることができる。アルカンまたはシクロアルカンにおいて、−ＣＨ２−は−Ｏ−に代替することができ、アルカン、シクロアルカンにおいて、１つ以上の水素原子は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のスルホニル基、炭素数１〜８のハロアルキル基である。
【００１６】
前記化学式１の酸発生剤は、好ましくは、アニオン部分が下記の１−ｉ〜１−ｖｉｉｉのうちから選択された１種以上のものを用いることができる。
【化５】
0005086955.tif 000006
【００１７】
前記化学式２の酸発生剤のアニオン部分は、好ましくは、下記の２−ｉ〜２−ｖｉのうちから選択された１種以上のものを用いることができる。
【化６】
0005086955.tif 000007
【００１８】
前記化学式１または化学式２において、Ａ＋は下記の化学式３ａおよび３ｂのカチオンからなる群から選択された１つ以上のカチオンである塩を含むことができる。
【化７】
0005086955.tif 000008
（化学式３ａ）
【化８】
0005086955.tif 000009
（化学式３ｂ）
【００１９】
前記化学式３ａと３ｂにおいて、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。
【００２０】
前記化学式１または化学式２において、Ａ＋は下記の化学式４ａおよび４ｂのカチオンからなる群から選択された１つ以上のカチオンである塩を含むことができる。
【化９】
0005086955.tif 000010
（化学式４ａ）
【化１０】
0005086955.tif 000011
（化学式４ｂ）
式中、Ｒ１とＲ４は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。
【００２１】
前記化学式３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂにおいて、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。環状炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
前記化学式１の酸発生剤は、下記化学式５の塩および化学式９の反応によって生成することができる。
【化１１】
0005086955.tif 000012
（化学式５）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基であって、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルデヒド基で置換又は非置換されたアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシまたはＮ、Ｓ、Ｆ、Ｏから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
Ａ＋＋Ｚ−
（化学式９）
式中、Ａ＋は有機対イオンであり、ＺはＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、Ｃ（ＣＦ３）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｃ（Ｃ４Ｆ９）３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡｓＦ６またはＰＦ６などである。
【００２３】
前記化学式５の塩は、下記化学式７のアルコール化合物および下記化学式８のアシル化合物と反応して生成することができる。
【化１２】
0005086955.tif 000013
（化学式７）
式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
【化１３】
0005086955.tif 000014
（化学式８）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基であって、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルデヒド基で置換又は非置換されたアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシまたはＮ、Ｓ、Ｆ、Ｏから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数である。ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
【００２４】
前記化学式７のアルコール化合物は、下記化学式６のエステル化合物の還元反応によって生成されてよい。
【化１４】
0005086955.tif 000015
（化学式６）
式中、Ｒ１は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル基などである。また、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
【００２５】
一方、前記化学式２の酸発生剤は、下記化学式１０の塩および化学式９の反応によって生成することができる。
【化１５】
0005086955.tif 000016
（化学式１０）
式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基であって、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルデヒド基で置換又は非置換されたアルキル、ハロアルキル、アルキルスルホニル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシまたはＮ、Ｓ、Ｆ、Ｏから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである。
Ａ＋＋Ｚ−
（化学式９）
式中、Ａ＋は有機対イオンであり、ＺはＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、Ｃ（ＣＦ３）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｃ（Ｃ４Ｆ９）３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡｓＦ６またはＰＦ６などである。
【００２６】
前記化学式１または化学式２において、Ａ＋は化学式３ａおよび３ｂのカチオンからなる群から選択された１つ以上のカチオンである塩を含むことができ、前記化学式３ａおよび化学式３ｂは、好ましくは、下記の３−ｉ〜３−ｘｘｉｉのうちから選択された１種以上のものを用いることができる。
【化１６】
0005086955.tif 000017
【００２７】
前記化学式４ａおよび化学式４ｂは、好ましくは、下記の４−ｉ〜４−ｘｉｉｉのうちから選択された１種以上のものを用いることができる。
【化１７】
0005086955.tif 000018
【００２８】
前記化学式１の塩の製造方法としては、０〜１００℃の温度でジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどを水と共に混ぜて用い、化学式５と化学式９の反応物を混ぜて反応させるステップを含む方法を用いることができる。
【００２９】
化学式５の使用量は、化学式９に対し１モル〜２モル程度であってよい。得られた化学式１の塩は、固体の場合は再結晶法、あるいは得られた塩をよく溶かす溶媒と溶かせない溶媒とを混合して用いて固体化法により回収し、オイルの場合は溶媒で抽出するか濃縮して回収することができる。
【００３０】
化学式５の塩の製造方法は、その一例として化学式７のアルコールと化学式８の塩化アシルとを反応させる方法を用いることができる。このような反応の方法としては、一般的に０〜１００℃の温度で反応溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエンなどに化学式７のアルコールと化学式８の塩化アシルを溶かした後、塩基性触媒としてトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミンなどを反応物化学式８に対し１モル〜２モルまで用いて反応することができ、触媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを化合物に対し０．１モル〜０．５モルまで用いて製造することができる。
【００３１】
化学式７のアルコールの製造方法としては、化学式６のようなエステル化合物をテトラヒドロフランとメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒に溶かし、アイスバス中で水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を徐々に滴下する。滴下が完了すれば、６０℃オイルバス中で４時間ほど撹拌した後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去する。蒸留水で再び溶媒が除去された反応混合液を溶かした後、濃い塩酸を用いてｐＨ値が５〜６になるまで酸性化させる。
【００３２】
再び前記混合液を濃縮した後、メタノールを入れてスラリー化して濾過する。濾液はヘキサンで洗浄した後に再び濃縮し、ジエチルエーテルで結晶化した後に濾過乾燥して化学式７のようなアルコールを製造することができる。
【００３３】
本発明の酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物は重合体１００質量部に対し１〜２０質量部含むことができ、重合体の種類に制限はない。１質量部未満であると化学増幅による適切なパターンを得ることができず、２０質量部を超過すると過度な酸の発生によりパターン損失が激しくて望むパターンを得ることができない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例および比較例について述べる。但し、下記の実施例は本発明の望ましい例に過ぎず、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
［合成例１］
ジフェニルメチルフェニル（３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステル）スルホニウム塩の製造
＜１＞１，１−ジフルオロ２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩の合成
アイスバス中でジフルオロスルホ酢酸エチルエステルナトリウム塩８３ｇをメタノール１６０ｍｌと１．２ＬのＴＨＦに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）４４ｇをゆっくり滴下する。滴下が完了した後にアイスバスを除去し、昇温して６０℃で約４時間撹拌する。
【００３６】
反応後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した後に溶媒を除去する。蒸留水で再びクルードな混合反応物を溶かし、濃い塩酸でｐＨ値が５〜６になるように酸性化する。濃縮した後、メタノールを入れてスラリー化したものを濾過して無機塩を除去し、濾液をヘキサンで２回洗浄してメタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化する。濾過後に得た白色固体を真空乾燥し、図１に示す１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認した。乾燥濾過後、１，１−ジフルオロ２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩６８．５ｇ（収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）４．１８（ｔ，２Ｈ）
【００３７】
【化１８】
0005086955.tif 000019
【００３８】
＜２＞３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩の合成
アイスバス中で、前記で製造した１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩１０ｇとｔ−ブチルアセチルクロライド７．３１ｇをジクロロエタン１５０ｍｌに溶かして０℃で撹拌する。トリエチルアミン７．５７ｍｌを０℃で徐々に滴下した後、ＤＭＡＰ  ０．５ｇを入れて反応温度を常温にまで昇温させて２時間撹拌する。
【００３９】
反応完了後、蒸留水３０ｍｌで２回洗浄した後に溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記の構造式のような３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩９．９２ｇ（収率６４．８％）を得た。
【００４０】
【化１９】
0005086955.tif 000020
【００４１】
＜３＞前記＜２＞で製造した３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩７ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩９．６ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。
【００４２】
撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、ジフェニルメチルフェニル（３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステル）スルホニウム塩１２．０２ｇ（収率９９．５％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００４３】
【化２０】
0005086955.tif 000021
【００４４】
［合成例２］
ジフェニルメチルフェニル（ヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステル）ナトリウム塩の製造
＜１＞ヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステルナトリウム塩の製造
［合成例１］の＜１＞で製造したヒドロキシメチルジフルオロメタンスルホニウムナトリウム塩１０ｇとヘプタノイルクロライド８．０７ｇをジクロロエタン１５０ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン１１．３６ｍｌを０℃で徐々に滴下した後、ＤＭＡＰ  ０．５ｇを入れ、反応温度を常温にまで昇温させて２時間撹拌する。
【００４５】
反応完了後、ＭＣで抽出した後に溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記の構造式のようなヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステルナトリウム塩６．８４ｇ（収率４６．３％）を得た。
【００４６】
【化２１】
0005086955.tif 000022
【００４７】
＜２＞ジフェニルメチルフェニル（ヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステル）ナトリウム塩の製造
前記＜１＞で製造したヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステルナトリウム塩３ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩３．３２ｇをジクロロメタン３０ｍｌ、水３０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。
【００４８】
撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、ジフェニルメチルフェニル（ヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステル）ナトリウム塩４．５９ｇ（収率８４．７％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００４９】
【化２２】
0005086955.tif 000023
【００５０】
［合成例３］
ジフェニルメチルフェニル（２−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−エタンスルホン酸）ナトリウム塩
＜１＞２−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−エタンスルホン酸ナトリウム塩の製造
［合成例１］の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてｔ−ブチルアセチルクロライドの代わりにクロロギ酸エチル５．８９ｇを用い、下記のような２−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−エタンスルホン酸ナトリウム塩８ｇ（収率５７．６％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００５１】
【化２３】
0005086955.tif 000024
【００５２】
＜２＞ジフェニルメチルフェニル（２−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−エタンスルホン酸）ナトリウム塩
［合成例１］の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩との反応にｔ−ブチルアセチルオキシメチルジフルオロスルホニウムナトリウム塩の代わりに前記＜１＞で製造した２−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−エタンスルホン酸ナトリウム塩８ｇを用い、下記のようなジフェニルメチルフェニル（２−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−エタンスルホン酸）ナトリウム塩９．１ｇ（収率９５％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００５３】
【化２４】
0005086955.tif 000025
【００５４】
［合成例４］
ジフェニルメチルフェニル（イソ酪酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステル）ナトリウム塩の製造
＜１＞イソ酪酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステルナトリウム塩の製造
［合成例１］の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてｔ−ブチルアセチルクロライドの代わりにイソブチリルクロライド６．９５ｇを用い、下記のようなイソ酪酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステルナトリウム塩７．５ｇ（収率８２％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００５５】
【化２５】
0005086955.tif 000026
【００５６】
＜２＞ジフェニルメチルフェニル（イソ酪酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステル）ナトリウム塩
［合成例１］の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩との反応にｔ−ブチルアセチルオキシメチルジフルオロスルホニウムナトリウム塩の代わりに前記合成例４の＜１＞で製造したイソ酪酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステルナトリウム塩４ｇを用い、下記のようなジフェニルメチルフェニル（イソ酪酸２，２−ジフルオロ−２−スルホエチルエステル）ナトリウム塩５．６２ｇ（収率９８％）得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００５７】
【化２６】
0005086955.tif 000027
【００５８】
［合成例５］
前記合成例１の＜２＞で製造した３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩５．７２ｇとジフェニルｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。
【００５９】
撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、ジフェニル−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩１１．４ｇ（９４．８％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００６０】
【化２７】
0005086955.tif 000028
【００６１】
［合成例６］
合成例１の＜２＞で製造した３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩７．２２ｇとジフェニルフルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。
【００６２】
撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、ジフェニルフルオロフェニル３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩１３．１ｇ（９４．８％）を得、その構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００６３】
【化２８】
0005086955.tif 000029
【００６４】
＜樹脂合成例１＞
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（以下、ＢＨＰという）、１−メチルアダマンタンアクリレート、γ−ブチロラクトンメチルアクリレートを１：１：１（３３質量部：３３質量部：３３質量部）のモル比で充填させ、重合溶媒としては１，４−ジオキサンを反応単量体総質量の３倍を用い、開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルを単量体総モル量を基準に４ｍｏｌ％の比率で用いて、６５℃で１６時間反応させる。
【００６５】
反応後、反応溶液はｎ−ヘキサンで沈殿を施し、真空乾燥して下記のような樹脂を得た。その結果、約８，５００の質量平均分子量を有する共重合体を得た。
【化２９】
0005086955.tif 000030
【００６６】
＜レジストの調製、参考例１〜２、実施例１および比較例１＞
［参考例１］レジストの調製
樹脂合成例１で得られた樹脂１００質量部に対し、酸発生剤として合成例１で作られたジフェニルメチルフェニル（３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステル）スルホニウム塩４質量部と、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５質量部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジストを調製した。
【００６７】
得られたレジスト液をスピンナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて０．２０μｍ厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパ（レンズ開口数：０．７８）で露光した後、１１０℃で９０秒間熱処理した。次に、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像、洗浄、乾燥して、レジストパターンを形成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．０８μｍ、感度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６８】
参考例の結果から、ＬＥＲの場合、現像後に形成された０．１０μｍライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対しパターンの照度を観察し、比較例で得られたパターン
を１にするときにＬＥＲの観点から良くなった程度を１〜５で表記した（数字が大きいほ
ど良いＬＥＲ）。感度の場合、現像後に形成された０．１０μｍライン・アンド・スペー
ス（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光
量を感度とし、この時に解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【００６９】
［参考例１〜２及び実施例１］
合成例１、２、３で得られたＰＡＧを用い、前記樹脂合成例１で作られた樹脂、塩基性
添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解した後
、０．２μｍ膜フィルタで濾過し、表１に表されるレジスト組成物（但し、「部」は質量
基準である）を調製した後、参考例１と同様に実施してポジティブレジストパターンを形
成した後に各種評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005086955.tif 000031
【００７１】
参考例１：合成例１のジフェニルメチルフェニル（３，３−ジメチル酪酸−２，２−ジ
フルオロ−２−スルホ−エチル−エステル）スルホニウム塩
参考例２：合成例２のジフェニルメチルフェニル（ヘプタン酸２，２−ジフルオロ−２
−スルホエチルエステル）ナトリウム塩
実施例１：合成例３のジフェニルメチルフェニル（２−エトキシカルボニル−１，１−
ジフルオロ−エタンスルホン酸）ナトリウム塩
比較例１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】［合成例１］−１により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図２】［合成例１］−２により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図３】［合成例１］−３により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図４】［合成例２］−１により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図５】［合成例２］−２により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図６】［合成例３］−１により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図７】［合成例３］−２により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図８】［合成例４］−１により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図９】［合成例４］−２により製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図１】
0005086955.tif 000043
【図２】
0005086955.tif 000044
【図３】
0005086955.tif 000045
【図４】
0005086955.tif 000046
【図５】
0005086955.tif 000047
【図６】
0005086955.tif 000048
【図７】
0005086955.tif 000049
【図８】
0005086955.tif 000050
【図９】
0005086955.tif 000051