(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層（Ｂ）を介して、層(Ａ)が層(Ｃ)に結合されている多数のポリマー層を含む構造であって、
（１）前記層(Ａ)は、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とし、
（２）前記層（Ｂ）は、少なくとも３種の成分、
(a) 少なくとも1種の熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー、
(b) アルキルカルボキシレート官能基を有する、モノエチレン性モノマーの少なくとも１種のコポリマー、および
(c) 無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン、
を含む均一な混合物を含むポリマー接着剤を主成分とし、および
（３）前記層(Ｃ)は、前記層(Ａ) とは非相溶性であり、かつポリオレフィン及びポリアミドから選択される熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする、
ことを特徴とする構造。
【請求項２】
熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーを主成分とする層(Ａ)を含む、請求項１記載の多数のポリマー層を含む構造。
【請求項３】
フッ化ビニリデンポリマーを主成分とする層(Ａ)を含む、請求項１又は２に記載の多数のポリマー層を含む構造。
【請求項４】
ポリエチレンおよびポリアミド-12から選択される、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(Ｃ)を含む、請求項１又は２に記載の多数のポリマー層を含む構造。
【請求項５】
前記ポリマー接着剤において、前記熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー（ａ）が、熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造。
【請求項６】
前記ポリマー接着剤において、該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)が、フッ化ビニリデンポリマーである、請求項５に記載の構造。
【請求項７】
前記ポリマー接着剤において、該コポリマー(b)が、メチルメタクリレートとグリシジルメチルメタクリレートとのコポリマーである、請求項５に記載の構造。
【請求項８】
前記ポリマー接着剤において、該均一な混合物が、20〜80重量%の成分(a) 、3〜40重量%の成分(b) および15〜55重量%の成分(c)を含む、請求項５に記載の構造。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多数のポリマー層を含む構造を製造する方法であって、
熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とする層(Ａ)および(Ａ) とは非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(Ｃ)を同時に押し出す工程を含み、
請求項1〜８の何れか１項に記載のポリマー接着剤を主成分とする層(Ｂ) を、バインダーとして機能する中間層として、同時押し出しすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
パイプ、チューブ、フィルム、シート、パネルおよび中空体の製造における、請求項１〜８の何れか1項に記載の多数のポリマー層を含む構造の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー接着剤、およびポリマー接着剤を主成分とする層(B)を介して、(A)とは非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマー製の層(C)と結合した、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー製の層(A)を含む、多数のポリマー層を含む構造に関するものである。本発明は、更に該接着剤およびこれらの構造を製造する方法にも係わる。本発明は、また該接着剤の、該構造の製造における使用、並びに該構造の、パイプ、チューブ、フィルム、シート、パネルおよび中空体の製造における使用にも関連する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーおよびより具体的には熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーは、一群の有利な特性、特に液体および気体に対する不透過性、高い化学的な不活性性、老化に関する優れた挙動等を呈するポリマーである。この理由から、これらは著しく多岐に渡る分野、特に液体およびガスの輸送並びに貯蔵および腐食に対する保護等における、多数の用途を持つ。それにもかかわらず、これらポリマーは、比較的高価であるという欠点を持ち、その販路拡大の可能性は、制限される。
この種のポリマーで作成した成形物品のコストを削減するための適当な手段は、これらポリマーを、多数のポリマー層を含む構造体(フィルム、シート、パネル、パイプおよび中空体等)として使用することからなり、ここで該ポリマーは、その固有の特性および利点、例えば機械的な強度、封止適性、引掻き抵抗等に寄与する、他のポリマーとの組み合わせで使用される。しかしながら、熱可塑性ハロゲン化ポリマーおよびより具体的には、熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーは、容易に他のポリマーと接着できない材料として知られている。
【０００３】
この問題を解決するために、多数の解決策が提案されており、特に該ハロゲン化ポリマーと該非相溶性のポリマーとの間に接着剤層を介在させ、これら2種のポリマー間に接着結合を与える方法が提案されている。
この種の解決策は、特に特許出願EP-A1-112,406、EP-A1-124,931およびEP-A1-484,053に記載されている。
かくして、特許出願EP-A1-112,406は、不飽和グリシジル化合物でグラフトしたポリオレフィンおよびポリオレフィンを含む樹脂混合物で作成した層を介して、ポリオレフィン製の外部層と結合した、熱可塑性フッ素化炭素含有樹脂製の内部層を含む、多層中空容器に関するものである。
同様に、特許出願EP-A1-124,931は、多層熱可塑性構造体を開示しており、該構造体は、酢酸ビニルポリマーおよびエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを含む接着部によって、α-オレフィンポリマー製の層と結合した、ビニルまたはフッ化ビニリデンポリマーで作成された層を含む。
【０００４】
特許出願EP-A1-484,053は、3-層積層体の製法を記載しており、該積層体はオレフィンポリマーの層を含み、これにはフッ素化樹脂が、接着性ポリマーと共に溶融することによって接着されており、該接着性ポリマーは、オレフィン系ポリマーと、アルキル(メタ)アクリレートおよび/またはフッ素含有不飽和モノマーを包含するモノマーとの重合生成物からなる。
しかしながら、これら特殊な場合の解決策として与えられた、これら型の接着剤層は、接着すべき2種のポリマーを含んでおらず、またそのために改善された接着特性を示すものでもない。
ハロゲン化ポリマー、本例においてはフッ素化ポリマーを、異なる2つの接着剤層を介して、非相溶性のポリマーと接着するためにも、工夫がなされてきた。
【０００５】
このようにして、特許EP-B1-206,689は、積層体に係わり、該積層体は、接触状態にある、少なくとも2つの異なる接着剤層を含み、その一方はカルボキシル、酸無水物、ヒドロキシルまたはエポキシド基によって修飾されたフッ素化炭化水素ポリマーを含み、その他方は上記の基とは異なるカルボキシル、酸無水物、ヒドロキシルまたはエポキシド基によって修飾されたα-オレフィンポリマーを含む。これら2つの異なる接着剤層は、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエチレンおよびナイロンを包含する、種々のポリマーから選択される材料で作成された基板層上に配置することができる。かくして、4-層積層体が記載されており、該積層体は2つの異なる接着剤層を介して、PE層に結合されたPVDF層を含む。この多層構造体は、該2種の接着剤層、従って全体として4-層を含むという欠点をもち、これはその工業的な同時押し出しの際に問題を生じ、層数が3に制限される場合、即ち単一の接着剤層を持つ場合には、この問題はより一層容易に技術的に認識することができる。
【０００６】
より安価なコストおよび上記の製造に係わる技術的な考察によれば、単一の接着剤層を含む構造体が、2層以上の接着剤層を含むものよりも好ましい。
従って、残されている問題は、一方の側で熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーの層に、他方の側で非相溶性熱可塑性ポリマーの層に十分に結合して、一層のみの接着剤層を含む、多数のポリマー層を含む構造体を形成することのできる、接着剤を提供することである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
上記の欠点を克服するために、本発明の目的は、均一なポリマー接着剤を提供することにあり、該接着剤は接着すべき2種のポリマーの混合物を含み、かつその結果として熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーと非相溶性の熱可塑性ポリマーとの間に良好な接着力を与えることを可能とする。
本発明のもう一つの目的は、該接着剤の製造方法および該接着剤の、多数のポリマー層を含む構造体の製造における使用法を提供することにある。
更に別の本発明の目的は、多数のポリマー層を含む構造体を提供することにあり、該構造体は、均一なポリマー接着剤を主成分とする単一の層(B) を介して、非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーから作成した層(C) と結合した、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーから作成した層(A)を含む。該単一の層(B)は、これらの構造体に対して、過度に高いコストを必要とせずに、良好な接着性と良好なバリヤー性とを併せ持つことを可能とし、しかも工業的に容易に同時押し出しすることを可能とし、その結果として上記の欠点を示すことがないものとする。
本発明のもう一つの目的は、多数のポリマー層をもつこれら構造体の製法およびこれら多数のポリマー層をもつ構造体の、パイプ、チューブ、フィルム、シート、パネルおよび中空体の製造における使用法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、まず熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーと、非相溶性の熱可塑性ポリマーとの良好な接着性を与えるのに特に適した、ポリマー接着剤に関する。
そのために、本発明は、以下の少なくとも3つの成分、(a) 少なくとも1種の熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー、 (b) 少なくとも1種の、アルキルカルボキシレート基を含む、モノエチレン性モノマーのコポリマーおよび(c) カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシルおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、少なくとも1種のα-オレフィンポリマーを含む均一な混合物を含むことを特徴とする、ポリマー接着剤に関する。
【０００９】
該用語「熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー」とは、少なくとも2つの炭素原子および少なくとも一つの、フッ素および塩素から選択されるハロゲン原子を含むモノエチレン性モノマーから得たホモポリマーおよびコポリマーを意味するものと理解すべきである。また、ホモポリマーおよびコポリマーの混合物をも意味するものと理解すべきである。本発明において使用できる熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーの例としては、特にフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、並びにこれらモノマーの一種と、他の非ハロゲン化モノエチレン性モノマー、例えばエチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸またはメタクリル酸モノマーとのコポリマーを挙げることができる。
該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、好ましくは熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーである。最も好ましい態様では、該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、フッ化ビニリデンポリマーである。
【００１０】
該用語「熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマー」とは、少なくとも2つの炭素原子および少なくとも一つのフッ素原子を含むモノエチレン性モノマーから得たホモポリマーおよびコポリマーを意味するものと理解すべきである。また、該モノエチレン性モノマーは、該フッ素原子に加えて更に1またはそれ以上の塩素原子を含むことができる。この用語は、またホモポリマーおよびコポリマーの混合物をも意味するものと理解すべきである。本発明において使用できる熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーの例としては、特にフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、並びにこれらモノマーの一種と、他の非ハロゲン化モノエチレン性モノマー、例えばエチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸またはメタクリル酸モノマーとのコポリマーを挙げることができる。フッ化ビニリデンポリマーが、好ましい。
【００１１】
該「フッ化ビニリデンポリマー」なる用語は、本発明の目的にとって、少なくとも約75重量%の、フッ化ビニリデンを由来とするモノマー単位を含む、任意のポリマーを意味するものと理解すべきである。従って、本発明による、多数のポリマー層を含む構造体の製造に適したものであり得る、フッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよび1またはそれ以上のエチレン系不飽和コモノマーを由来とするモノマーを含むフッ化ビニリデンのコポリマー両者、並びにこれらポリマーの混合物を含み、該コモノマーは、有利にはフッ素化されている。使用することのできる、フッ素化コモノマーの例としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを挙げることができる。
本発明の目的に対して使用することのできる、アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、アルキルカルボキシレート官能基をもつ、少なくとも2つのモノエチレン系モノマーのコポリマーである。
【００１２】
本発明を実施するのに使用することのできる、アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーとして好ましいものは、全体で少なくとも3個の炭素原子、好ましくは少なくとも5個の炭素原子あるいは少なくとも8個の炭素原子を含むモノエチレン系カルボン酸と、少なくとも1個のおよび最大20個の炭素原子を含む線状または分岐アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ヘキサノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ヘキサデカノールおよびオクタデカノール、並びにグリシドール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールとの反応によって得ることのできる、アルキルカルボキシレートを挙げることができる。これらのアルコールとしては、1~10個の炭素原子を含むものが好ましい。メタノールおよびグリシドールは、極めて好ましいものである。メチルおよびグリシジルアクリレートおよびメタクリレートが、好ましいアルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン性モノマーである。メチルおよびグリシジルメタクリレートが、特に好ましいものである。
【００１３】
本発明を実施するのに使用することのできる、アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーとして好ましいものは、全体で最大8個の炭素原子、好ましくは最大5個の炭素原子、あるいは最大3個の炭素原子を含むモノエチレン系カルボン酸と、少なくとも1個のおよび最大20個の炭素原子を含む線状または分岐アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ヘキサノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ヘキサデカノールおよびオクタデカノール、並びにグリシドール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールとの反応によって得ることのできる、アルキルカルボキシレートを挙げることができる。これらのアルコールとしては、1~10個の炭素原子を含むものが好ましい。メタノールおよびグリシドールは、極めて好ましいものである。メチルおよびグリシジルアクリレートおよびメタクリレートが、好ましいアルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン性モノマーである。メチルおよびグリシジルメタクリレートが、特に好ましいものである。
【００１４】
該コポリマー(b)は、好ましくはアルキルカルボキシレート官能基をもつ、2種のモノエチレン系モノマーのコポリマーであり、その各々は、全体で3~8個の炭素原子を含むカルボン酸官能基をもつモノエチレン系モノマーと、1~20個の炭素原子を含む線状または分岐アルコールとの反応によって得ることができる。
最も好ましい態様では、該コポリマー(b)は、アルキルカルボキシレート官能基をもつ、2種のモノエチレン系モノマーのコポリマーであり、その各々は、全体で3~5個の炭素原子を含むカルボン酸官能基をもつモノエチレン系モノマーと、1~10個の炭素原子を含む線状または分岐アルコールとの反応によって得ることができる。
とりわけ好ましいコポリマー(b)は、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマーである。
【００１５】
本発明の目的に対して使用される該コポリマー(b)は、該モノマーの全重量を基準として、少なくとも5~95重量%の、カルボキシレート官能基をもつ該第一のモノエチレン系モノマーと、該モノマーの全重量を基準として、少なくとも95~5重量%の、カルボキシレート官能基をもつ該第二のモノエチレン系モノマーとを含むことができる。
該コポリマー(b)は、該モノマーの全重量を基準として、約50重量%の、アルキルカルボキシレート官能基をもつ該モノエチレン系モノマー各々を含むことが好ましい。
本発明の目的のために使用する、該コポリマー(b)は、また該モノマーの全重量を基準として、5重量%またはそれ未満の量で他のモノマーを含むことができ、該他のモノマーはカルボキシレート官能基をもつ該モノエチレン系モノマーと共重合可能なものである。その例としては、アクリル酸およびメタクリル酸を挙げることができる。
【００１６】
本発明の目的のために使用することのできる、該変性α-オレフィンポリマー(c)は、α-オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーから調製することのできるポリマーである。α-オレフィンポリマーの好ましい例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/1-ブテンコポリマー、エチレン/4-メチル-1-ペンテンコポリマー、プロピレン/1-ブテンコポリマー、ポリ(1-ブテン) および上記のα-オレフィンと、少量のジオレフィンまたは不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、例えばエチレン/ブタジエンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/エチルアクリレートコポリマーを包含する。
【００１７】
変性α-オレフィンポリマーを調製するためには、カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシルおよびエポキシドから選択される、少なくとも一つの官能基を、上で定義した該α-オレフィンポリマーの一つまたはこれらポリマーの組成物中に組み込むことができる。該官能基は、一連の方法で、例えば該官能基を含む重合性のモノマーを統計的なまたはブロック共重合によって、あるいはグラフト化により、該α-オレフィンポリマーに組み込む方法、該α-オレフィンポリマーの反応性の基を、該官能基または反応によって該官能基を形成し得る基を持つ化合物と反応させる方法、および該α-オレフィンポリマーを酸化、加水分解、または任意の他の適当な方法によって変性する方法等によって、該α-オレフィンポリマー中に組み込むことができる。該第一および第三の方法が好ましい。というのは、これらの方法は、容易に、制御された量で、該官能基を、該α-オレフィンポリマーに組み込むことを可能とするからである。グラフト化による共重合は、以下の2つの理由から特に好ましい。即ち、該接着性を改善するためには、少量の官能基で十分であり、かつ該変性ポリマーは、その物理的特性における、過度の低下を示さないからである。
【００１８】
カルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸および無水シトラコン酸である。アクリル酸および無水マレイン酸は、該接着性の改善のために好ましい。無水マレイン酸が、極めて好ましい。
ヒドロキシル基は、ビニルエステル例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等のコポリマーを、加水分解することによって、あるいは不飽和アルコール、例えば二価のアルコールと、アクリルまたはメタクリル酸エステルとの共重合によって導入することができる。
ヒドロキシル基をもつモノマーの例は、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、2-ヒドロキシルブチルアクリレートおよびメタクリレート、N-(メチロール)アクリルアミドおよびN-(メチロール)メタクリルアミド、2-プロピン-1-オールおよびヒドロキシビニルエーテルである。
【００１９】
エポキシド基をもつモノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルアクリレート、モノおよびジグリシジルイタコネート、モノおよびジグリシジルマレエート、モノおよびジグリシジルアリルサクシネート、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、p-グリシジルスチレン、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドである。
極めて好ましい該変性α-オレフィンポリマー(c)は、無水マレイン酸でグラフトしたポリエチレンである。
該変性α-オレフィンポリマーは、少なくとも0.1重量%の官能基を含むことができる。この変性α-オレフィンポリマーは、少なくとも0.5、少なくとも1、少なくとも10、少なくとも20または少なくとも30重量%の官能基を含むことができる。
該変性α-オレフィンポリマーは、また多くとも30重量%の官能基を含むことができる。この変性α-オレフィンポリマーは、多くとも20重量%、多くとも10重量%、多くとも1重量%、多くとも0.5重量%または多くとも0.1重量%の官能基を含むことができる。
【００２０】
良好な剥離強度を得るためには、該変性α-オレフィンポリマーが、少なくとも0.1重量%の官能基を含むことが好ましい。この変性α-オレフィンポリマーは、好ましくは少なくとも0.5重量%の官能基を含む。極めて好ましい態様においては、該変性α-オレフィンポリマーは、少なくとも1重量%の官能基を含む。
改善された成形適性および改善された物性(例えば、耐衝撃性と剛性との間の良好な釣り合い)を達成するためには、該変性α-オレフィンポリマーが、多くとも30重量%の官能基を含むことが好ましい。該変性α-オレフィンポリマーは、好ましくは多くとも20重量%の官能基を含む。極めて好ましい態様においては、該変性α-オレフィンポリマーは、多くとも10重量%の官能基を含む。
該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、少なくとも72重量%、少なくとも77重量%または少なくとも80重量%の量で存在する。
【００２１】
該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、また本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも80重量%、多くとも77重量%、多くとも72重量%、多くとも30重量%、多くとも25重量%または多くとも20重量%の量で存在する。
該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも25%の量で存在する。特に好ましい態様においては、該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも30%の量で存在する。
該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも77%の量で存在する。特に好ましい態様においては、該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも72%の量で存在する。
【００２２】
アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも3%、少なくとも5%、少なくとも7%、少なくとも30%、少なくとも35%または少なくとも40%の量で存在する。
アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも40%、多くとも35%、多くとも30%、多くとも7%、多くとも5%または多くとも3%の量で存在する。
アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも5%の量で存在する。特に好ましい態様において、アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも7%の量で存在する。
【００２３】
アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも35%の量で存在する。特に好ましい態様において、アルキルカルボキシレート官能基をもつモノエチレン系モノマーの該コポリマー(b)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも30%の量で存在する。
カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシルおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、該α-オレフィンポリマー(c)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも15%、少なくとも17%、少なくとも20%、少なくとも45%、少なくとも50%または少なくとも55%の量で存在する。
カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、該α-オレフィンポリマー(c)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも55%、多くとも50%、多くとも45%、多くとも20%、多くとも17%または多くとも15%の量で存在する。
【００２４】
カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、該α-オレフィンポリマー(c)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも17%の量で存在する。特に好ましい態様において、カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、該α-オレフィンポリマー(c)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、少なくとも20%の量で存在する。カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、該α-オレフィンポリマー(c)は、好ましくは本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも50%の量で存在する。特に好ましい態様において、カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、該α-オレフィンポリマー(c)は、本発明の該ポリマー接着剤を構成する該均一な混合物中に、全重量100%に対して、多くとも45%の量で存在する。
【００２５】
本発明は、更に該ポリマー接着剤の製法にも関連する。
本発明の該ポリマー接着剤の製法は、以下の少なくとも3つの成分、(a) 少なくとも1種の熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー、 (b) 少なくとも1種の、アルキルカルボキシレート官能基を含む、モノエチレン性モノマーのコポリマーおよび(c) カルボキシル、酸無水物、ヒドロキシルおよびエポキシドからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を組み込むことによって変性した、少なくとも1種のα-オレフィンポリマーを、均一に混合することによって実施できる。
本発明のポリマー接着剤の、該成分(a)、(b)および(c)の均一混合は、任意の公知の混合技術によって実施でき、該成分は、固体状態であっても、また溶融状態にあってもよい。該混合の均一性および該成分の該ポリマー接着剤中への良好な分散性を保証するために、混練は、一般的に該ポリマーの粘弾性状態に相当する温度領域内で実施される。
【００２６】
この混練は、この目的のために知られている任意の手段によって実施できる。かくして、外部型または内部型の混練機における区別なしに操作することができる。該内部型の混練機、より具体的には押出機が好ましく、これらは特殊な型の内部型混練機を構成する。混練作業は、当業者には周知の通常の条件下で実施できる。
区別なしに、該3種の成分を一緒に混合し、あるいはまず該成分の内の2つを混合し、次いで第三の成分と混合することができる。
混練温度は、臨界的ではなく、該成分の性質および分解温度によって調節される。この操作は、一般的に250℃(ポリアミドに対しては、220℃)を越えない温度にて実施する。
該混練操作の継続時間は、該混合物を構成するポリマーの性質および適用する温度を考慮して選択される。該混練時間は、少なくとも5秒、少なくとも10秒、少なくとも15秒、少なくとも10分、少なくとも15分または少なくとも20分であり得る。
【００２７】
該混練時間は、また多くとも20分、多くとも15分、多くとも10分、多くとも15秒、多くとも10秒または多くとも5秒であり得る。
該混練時間は、好ましくは少なくとも10秒である。最も好ましい態様においては、該混練時間は少なくとも15秒である。
該混練時間は、好ましくは多くとも15分である。最も好ましい態様においては、該混練時間は多くとも10分である。
本発明は、また多数のポリマー層を含む構造体の製造における、本発明による該ポリマー接着剤の使用にも関連する。
該ポリマー接着剤を、多数のポリマー層を含む構造体において使用する場合、該ポリマー接着剤は、「層(B)」として示される層を構成する。
【００２８】
少量で使用される、付随的な構成成分を、ポリマー接着剤を主成分とする該層(B)を構成する混合物中に配合することができる。その例としては、例えばフッ素化エラストマー(フッ素化ゴムDAI-ELR G 801等)、アクリル系エラストマー(メチルメタクリレート/ブタジエンコポリマー等)、およびエチレン/プロピレン、エチレン/1-ブテン、プロピレン/1-ブテンおよびブタジエン/スチレンコポリマーを挙げることができる。このまたはこれらの付随的な構成成分の全量は、有利には該層(B)の全重量に対して、5重量%を越えない。
本発明は、また多数のポリマー層を含む構造体にも関連する。該構造体は、上で定義したようなポリマー接着剤を主成分とする層(B)を介して、(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(C)と結合した、熱可塑性ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(A)を含む。
【００２９】
上記の用語「(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(C)と結合した、熱可塑性ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(A)を含む、多数のポリマー層を含む構造体」とは、(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(C)と結合した、少なくとも1層の、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とする層(A)を含む、多層構造体を意味するものと理解される。従って、本発明による多数のポリマー層を含む構造体は、(A)に対して非相溶性の、1またはそれ以上の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(C)と結合した、1またはそれ以上の、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とする層(A)を含むことができ、これらの層自体は、他のポリマー、金属および/または織物の層と結合できる。
本発明による多数のポリマー層を含む構造体は、好ましくは熱可塑性フッ素化炭化水素ポリマーを主成分とする層(A)を含む。最も好ましい態様では、該構造体は、フッ化ビニリデンポリマーを主成分とする層(A)を含む。
【００３０】
該層(A)を構成する、該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーは、該層(B)の構成成分の一つである、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)と同一であっても、異なっていてもよい。該層(A)の構成成分として有利に使用できるものは、該層(B)の構成成分の一つである、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマー(a)と同一の熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーである。
該層(A)を構成する、該熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーと相溶性の他のポリマーも、この層と混合することができる。このような混合物の一例は、フッ化ビニリデンポリマーとポリ(メチルメタクリレート)との組成物である。
本発明による、多数のポリマー層をもつ該構造体は、(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とする層(C)を含む。
【００３１】
これらの(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化炭化水素ポリマーとしては、例えばスチレンポリマー、ポリカーボネート、ポリウレタン、グラフト化スチレン/アクリロニトリル/アクリル系エラストマーコポリマー、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリオレフィンおよびポリアミド、並びにこれらポリマーの混合物を挙げることができる。ポリオレフィンおよびポリアミドが好ましい。
本発明による、多数のポリマー相をもつ該構造体は、好ましくは(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非フッ素化炭化水素ポリマーを主成分とする層(C)を含む。
該(A)に対して非相溶性の、熱可塑性非フッ素化ポリマーとしては、例えば塩素化ビニルポリマー、スチレンポリマー、ポリカーボネート、ポリウレタン、グラフト化スチレン/アクリロニトリル/アクリル系エラストマーコポリマー、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリオレフィンおよびポリアミド、並びにこれらポリマーの混合物を挙げることができる。ポリオレフィンおよびポリアミドが好ましい。
ポリオレフィンの中で、好ましい熱可塑性非ハロゲン化ポリマーは、ポリエチレンである。最も好ましい態様においては、該熱可塑性非ハロゲン化ポリマーは、高密度ポリエチレンである。
ポリアミドの中で、好ましい熱可塑性非ハロゲン化ポリマーは、ポリアミド-12である。
【００３２】
該用語「ポリオレフィン」とは、α-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン等のホモポリマーおよびコポリマーを意味するものと理解すべきである。α-オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーの好ましい例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/1-ブテンコポリマー、エチレン/4-メチル-1-ペンテンコポリマー、プロピレン/1-ブテンコポリマー、ポリ(1-ブテン)および上記のα-オレフィンと少量のジオレフィンまたは不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、例えばエチレン/ブタジエンコポリマー、プロピレン-ブタジエンコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/エチルアクリレートコポリマーを包含する。また、α-オレフィンを主成分とする熱可塑性ゴムおよびエラストマー(例えば、商標サントプレン(santopreneR)として知られる熱可塑性ゴム)をも挙げることができる。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンである。ポリエチレンとしては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたは超高密度ポリエチレンを挙げることができる。これらポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００３３】
上記用語「ポリアミド」とは、ポリアミド配列を持つポリマーを意味するものと理解され、これらは例えばカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸、ウンデカン酸およびドデカラクタムから得ることができる。その例は、例えばポリアミド-6、ポリアミド-6,6、ポリアミド-6,10、ポリアミド-11およびポリアミド-12 を挙げることができる。これらアミドの中で、ポリアミド-12が好ましい。
本発明による、多数のポリマー層を含む該構造体は、上で定義したような、ポリマー接着剤を主成分とする層(B)を含む。
本発明による、多数の層を含む該構造体の、該ポリマー成分各々は、該ポリマーの製造中または加工中に使用される公知の添加剤、例えば潤滑剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、粒状または繊維状フィラー、顔料、難燃剤等を含むことができるが、これらの添加剤は、本発明の課題を阻害するものであってはならない。
本発明は、また該多数の層を含む構造体の製造方法にも関連する。
【００３４】
ポリマー層を組み立てるための、任意の公知の技術が、本発明による、多数の層を含む該構造体を製造する際の、助けとなり得る。このような技術の例としては、溶媒または溶媒混合物中に溶解した、ポリマー接着剤を主成分とする該層(B)の溶液の介在による熱結合を挙げることができる。本発明による、多数の層を含む該構造体を製造するために、ポリマー層を組み立てるための、他の公知の適当な技術は、該ポリマー成分を、少なくともその軟化点に等しい温度にて処理する方法である。その例としては、例えば熱間積層(予備成形したポリマー層の、押し出し等によるホットプレス)、同時押し出し、同時押し出し-積層、同時押し出し-吹き込み成形および同時押し出し-成形を挙げることができる。
これら組み立て技術の一つ、またはそれ以外の技術の選択は、該多数の層を含む該構造体について意図された用途に応じて行われる。例えば、チューブ、パイプ、フィルム、シートおよびパネルは、好ましくは同時押し出しによって組み立てられる。
【００３５】
かくして、該多数の層を含む該構造体の上記製造方法は、好ましくは熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とする層(A)および(A) とは非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(C)を同時に押し出すことによって実施することができ、これらの層は、バインダーとして機能する中間層としての、本発明によるポリマー接着剤を主成分とする層(B)と共に、同時押し出しされる。本発明による、多数の層を含む該構造体の層を構成するポリマー成分の厚み、および該構造体の全体としての厚みは、臨界的なものではなく、勿論該構造体に意図された用途に依存する。該構造体の全体としての厚みは、2mmを越えないことが好ましい。
該層(A)の厚みは、少なくとも100μm、少なくとも200μmまたは少なくとも600μmであり得る。該層(B)の厚みは、少なくとも30μm、少なくとも100μmまたは少なくとも400μmであり得る。該層(C)の厚みは、少なくとも100μm、少なくとも500μmまたは少なくとも800μmであり得る。
【００３６】
また、該層(A)の厚みは、多くとも600μm、多くとも200μmまたは多くとも100μmであり得る。該層(B)の厚みは、多くとも400μm、多くとも100μmまたは多くとも30μmであり得る。該層(C)の厚みは、多くとも800μm、多くとも500μmまたは多くとも100μmであり得る。
好ましくは、該層(A)の厚みは、約200μmである。好ましくは、該層(B)の厚みは、約100μmである。好ましくは、該層(C)の厚みは、約500μmである。
本発明は、また本発明による多数のポリマー層を含む該構造体の、パイプ、チューブ、フィルム、シート、パネルおよび中空体の製造における使用にも関連する。
【００３７】
本発明による多数のポリマー層を含む該構造体は、高い化学的な不活性性との組み合わせで、良好な液体およびガスに対する不透過性を必要とする、応用分野において有利に使用することができる。本発明による多数のポリマー層を含む該構造体に関する非限定的な実際の例として、燃料、腐食性の製品または高純度の水を輸送するためのチューブ、ガスを搬送するためのパイプ、自動車の本体部分を、腐食から保護するためのフィルム、建築および農業の分野における用途用の複合フィルム、シートおよびパネル、包装用のボトル、液体貯蔵用のタンクおよび石油タンクを挙げることができる。
本発明は、更に(A) とは非相溶性の、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーを主成分とする層(C)に接着した、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーを主成分とする層(A)の製造を可能とする方法にも関連する。
本発明による多数のポリマー層を含む該構造体は、良好な剥離強度を有し、かつ組み合わされた、熱可塑性ハロゲン化炭化水素ポリマーの利点と、これと結合される、熱可塑性非ハロゲン化ポリマーに特有の性質とを有する。
【００３８】
【実施例】
以下に述べる実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
以下の全ての実施例において、剥離強度は、押し出された構造体を、7日間放置した後に、以下の方法によって、インストロン社(Instron Corporation)製の装置を使用して測定した。即ち、PVDF層とHDPEまたはPA層との間の、接着力のレベルを、8×6mmのパイプについて、25mm/分なる速度で剥離テストを実施することによって測定する。得られた結果は、N/cm単位で表示した。
多数のポリマー層を含む該構造体の耐薬品性は、CTF 2燃料(46.25%のイソオクタン、46.25%のトルエン、2.5%のエタノールおよび5%のメタノールを含む混合物)中に、60℃にて、7、15および30日間浸漬した後に、測定した。寸法特性における変動を、追跡し(実施例2、3および4)、また燃料に浸漬した後および42時間の脱着後(実施例2および3)の両者について、該構造体の剥離に対する耐性をも追跡した。
多数のポリマー層を含む該構造体を、フープストレス(Hoop Stress)テストによって評価したが、このテストは、N2圧力下での60℃における直線状の破壊に対する耐性に関するテスト(実施例2、3および4)である。
【００３９】
実施例1
66.7重量%のフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF)(ソルベー(Solvay)社から入手したソレフ(SolefR 1010)、11.1重量%のメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー(重量比50%/50%)(MMA-GMAコポリマー)(ニッポンオイル&ファット(Nippon Oil & Fats) 社のブレマー(BlemmerR) CP 50 M)および22.2重量%の、無水マレイン酸でグラフトされた、線状低密度エチレンホモポリマー(L-LDPE)(ミツイ社(Mitsui & Co)製のアドマー(AdmerR) NF 530 E)を、乾式混練することによって、均一な接着剤混合物を生成した。
この均一な接着剤混合物、内部PVDF層および高密度エチレンホモポリマー(HDPE)(ソルベー社の(EltexR) TUB 131)の外部層を、単一のダイの回りに配列された、3台の一軸スクリュー押出機(コリン(Collin)製)を使用して、同時押し出しすることによって、3層構造(パイプ)を得た。このパイプは、寸法8×6mm(即ち、外径8mmおよび内径6mm)をもつものであった。
該層の厚みは、該PVDFに対して約200μm、該接着剤混合物に対して約100μmおよび該HDPEに対して約500μmであった。
測定された剥離に対する耐性は、12 N/cmであった。
【００４０】
実施例2
66.7重量%のPVDF、8.3重量%のMMA-GMAコポリマーおよび25.0重量%の無水マレイン酸でグラフトしたPEを使用して、実施例1と同様に、均一な接着剤混合物を製造した。
実施例1と同様にして、この均一な接着剤混合物を、内部PVDF層および外部HDPE層と共に、同時押し出しすることによって、三層構造物(パイプ)を得た。
測定された剥離に対する抵抗性は、11 N/cmであった。該CTF 2燃料中に、60℃にて30日間浸漬した後に、該剥離に対する抵抗性は4 N/cmに低下したが、42時間の乾燥後には、再び5 N/cmまで上昇した。
該CTF 2燃料中における該パイプの耐薬品性に関する研究は、重量で表した吸収量10%程度にておよび平均の伸び率1.5%にて、迅速に平衡化することを示した。
測定されたフープストレスは、15.8 MPaであった。
【００４１】
実施例3
実施例1と同一の均一な接着剤混合物を、PVDFホモポリマー(ソルベー(Solvay)社から入手したソレフ(SolefR 1010)製の内部層およびポリアミド-12(PA 12) (EMS ケミー(Chemie)社製のグリラミド (GrilamidR) L 25 W 40)製の外部層と共に、実施例1と同一の押出機を使用して、同時押し出しすることによって、三層構造物(パイプ)を得た。
測定された剥離に対する抵抗性は、13 N/cmであった。該CTF 2燃料中に、60℃にて30日間浸漬した後に、該剥離に対する抵抗性は3 N/cmに低下したが、42時間の乾燥後には、再び4 N/cmまで上昇した。
該CTF 2燃料中における該パイプの耐薬品性に関する研究は、重量で表した吸収量7.6%程度にておよび平均の伸び率1%にて、迅速に平衡化することを示した。
測定されたフープストレスは、14.0 MPaであった。
【００４２】
実施例4
71.4重量%のPVDF、7.1重量%のMMA-GMAコポリマーおよび21.5重量%の無水マレイン酸でグラフトしたPEを使用して、実施例1と同様に、均一な接着剤混合物を製造した。
実施例1と同一の押出機を使用して、この均一な接着剤混合物を、内部PVDF層およびポリアミド-6,36(ニルテック(Nyltech)社製のスニアミド(SniamidR) PSB 162 A)製の外部層と共に、同時押し出しすることによって、三層構造物(パイプ)を得た。
測定された剥離に対する抵抗性は、11 N/cmであった。
該CTF 2燃料中における該パイプの耐薬品性に関する研究は、重量で表した吸収量6.3%程度にておよび平均の伸び率1.5%にて、迅速に平衡化することを示した。
測定されたフープストレスは、14.5 MPaであった。