(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の処理を備えた製鋼所スラグの処理方法であって；
−液状スラグの中に酸素または酸素ガスを含有するガス混合物を注入撹拌して、スラグを酸化させること、このとき酸素または酸素ガスを含有するガス混合物の注入を、酸素またはガス混合物の圧力が液状スラグと平衡状態である１０２〜５×１０５Ｐａとなるように調節する；
−混合した液状スラグ中に、アルミナ源および石灰源を添加し、溶解させること；および、
−スラグを冷却して固化させる際の、アルミナ源および石灰源の添加量と、冷却速度とを、処理して得られるＬＤスラグが以下の構造のいずれか１つを有する鉱物学的組成となるようにすること：
−（ａ）非晶質ガラス相；
−（ｂ）重量％で、１０〜４０のＣＡ、２０〜５０のＣ２ＡＳ、３０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜３０のＣ２Ｓからなる第一の凝結相（１）；
−（ｃ）重量％で、２０〜４０のＣ２Ｆ、１０〜３０のＣ２ＡＳ、２０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜４０のＣ２Ｓからなる第二の凝結相（２）；および、
−（ｄ）非晶質ガラス相と第一または第二の凝結相の混合物、そして
前記アルミナ源の添加量が、前記処理して得られるＬＤスラグにおいて、アルミナの比率が２５重量％以上となるような量であり、前記石灰源の添加量が、前記処理して得られるＬＤスラグにおいて、石灰（ＣａＯ）の比率が少なくとも４０重量％となるような量である
方法。
【請求項２】
以下の処理を備えた製鋼所スラグの処理方法であって；
−液状スラグの中に酸素または酸素ガスを含有するガス混合物を注入撹拌して、スラグを酸化させること、このとき酸素または酸素ガスを含有するガス混合物の注入を、酸素またはガス混合物の圧力が液状スラグと平衡状態である１０２〜５×１０５Ｐａとなるように調節する；
−混合した液状スラグ中に、アルミナ源および石灰源およびシリカ源および／または鉄源を添加し、溶解させること；および、
−スラグを冷却して固化させる際の、アルミナ源および石灰源およびシリカ源および／または鉄源の添加量と、冷却速度とを、処理して得られるＬＤスラグが以下の構造のいずれかを有する鉱物学的組成となるようにすること：
−（ａ）非晶質ガラス相；
−（ｂ）重量％で、１０〜４０のＣＡ、２０〜５０のＣ２ＡＳ、３０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜３０のＣ２Ｓからなる第一の凝結相（１）；
−（ｃ）重量％で、２０〜４０のＣ２Ｆ、１０〜３０のＣ２ＡＳ、２０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜４０のＣ２Ｓからなる第二の凝結相（２）；および、
−（ｄ）非晶質ガラス相と第一または第二の凝結相の混合物、そして
前記アルミナ源の添加量が、前記処理して得られるＬＤスラグにおいて、アルミナの比率が２５重量％以上となるような量であり、前記石灰源の添加量が、前記処理して得られるＬＤスラグにおいて、石灰（ＣａＯ）の比率が少なくとも４０重量％となるような量である
方法。
【請求項３】
液状スラグの温度が１３５０〜１５５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載された方法。
【請求項４】
冷却速度が急速な冷却速度であって、得られる処理されたＬＤスラグが完全に非晶質ガラス相（ａ）の構造からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載された方法。
【請求項５】
冷却速度が低速の冷却速度であって、得られるＬＤスラグが、（ｂ）第一の凝結相（１）または（ｃ）第二の凝結相（２）または（ｄ）ガラス相と第一または第二の凝結相の混合物の構造からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載された方法。
【請求項６】
混合物（ｄ）の中でガラス相が、処理されたＬＤスラグの５〜９５重量％を占めることを特徴とする、請求項５に記載された方法。
【請求項７】
アルミナ源がアルミナまたはボーキサイト、石灰源が石灰または石灰石、シリカ源がシリカ、そして、鉄源がヘマタイトであることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載された方法。
【請求項８】
請求項１または２の方法により処理されたＬＤスラグであって、以下の構造；、
−（ａ）非晶質ガラス相；
−（ｂ）重量％で、１０〜４０のＣＡ、２０〜５０のＣ２ＡＳ、３０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜３０のＣ２Ｓからなる第一の凝結相（１）；
−（ｃ）重量％で、２０〜４０のＣ２Ｆ、１０〜３０のＣ２ＡＳ、２０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜４０のＣ２Ｓからなる第二の凝結相（２）；および、
−（ｄ）非晶質ガラス相と第一または第二の凝結相の混合物、のいずれか１つの構造からなる鉱物学的組成を有し、そして
アルミナの含有率が２５重量％以上であり、石灰（ＣａＯ）の含有率が少なくとも４０重量％であることを特徴とするＬＤスラグ。
【請求項９】
完全に非晶質ガラス相の構造からなることを特徴とする、請求項８に記載された処理されたＬＤスラグ。
【請求項１０】
前記第一の凝結相（１）または前記第二の凝結相（２）の構造からなることを特徴とする、請求項８に記載された処理されたＬＤスラグ。
【請求項１１】
ガラス相および第二の凝結相の構造からなることを特徴とする、請求項８に記載された処理されたＬＤスラグ。
【請求項１２】
処理されたＬＤスラグ中でガラス相が５〜９５重量％を占めることを特徴とする、請求項１１に記載された処理されたＬＤスラグ。
【請求項１３】
粒状の形状を有する、請求項９〜１２のいずれかに記載された処理されたＬＤスラグ。
【請求項１４】
セメントおよび請求項１３に記載された粒状物の混合物を含む材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、水硬性材料としての性質を有する処理されたＬＤスラグ、および、製鋼所スラグを処理してそのようなＬＤスラグを得るための方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、処理されたＬＤスラグを提供する製鋼所スラグの処理および、建築（コンクリートまたは舗装材用粒状物、水硬性結合材料または水硬性となりうる材料）用に使用すると優れた性能を有する合成材料となりうるＬＤスラグの鉱物学的組成に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
原料からＣＯ２を放出することなく、水硬製品または水硬性となりうる性質を有する製品を製造するのは、結合材料の製造において化学的および鉱物学的に固有の難点があるために、困難である。
【０００４】
ここで難点という言葉は、こうして得られる製品がそのままあるいは随意にポルトランドセメントとの混合物として使用できないことを意味しているが、その理由は、基準で必要とされる抵抗性を示さない問題を発生するからである。これはＬＤスラグ（製鋼所スラグを固化破砕して得られるスラグ）の場合の話である。
【０００５】
ＬＤスコリアは酸素吹き込み法によってヘマタイト銑鉄（リンの少ない製錬物）を精製する際の副生物である。この材料は鉄および石灰分を多く含み、凝結物中ではケイ酸二カルシウム、鉄酸石灰塩および金属酸化物からなる平均的な鉱物学的組成を有していて、その主化合物の平均的な化学組成は以下のようなものである。
【０００６】
【表１】
0004865976.tif 000002
【０００７】
ＬＤスラグを変性して水硬性結合剤とすることには、大きな関心が寄せられている。
【０００８】
仏国特許第２，５４６，５３０号には、セメント用途に焦点をあてた製鋼所スラグについての記述がある。
【０００９】
その特許に記載されている処理方法は、液状スラグにアルミナを形成することが可能な少なくとも１種の化合物を加えること、その混合物をスラグに溶解させるに必要な熱量を加えること、およびそのスラグを酸素と混合させることからなっている。
【００１０】
液状スラグに加える、アルミナを形成させることが可能な化合物（類）の量は、こうして処理されたスラグにアルミナが５〜２５重量％含まれるようにする量である。
【００１１】
仏国特許第２，５４６，５３０号には、こうして処理されたスラグは水硬性材料、特にセメントを製造するのに使用できることが示唆されているが、この処理では、それ自体で水硬性材料とすることはできず、完全にポルトランドセメントと置き換えることはできない。
【００１２】
製鋼所スラグを処理して、それに特定な鉱物学的組成の範囲内におさまるような鉱物学的な組成を与えると、こうして処理された製鋼所スラグはそれ自体で水硬性材料となり、完全にポルトランドセメントと置き換えることが可能となることが、最近になって見出された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の主題は、製鋼所スラグを処理して、特定の鉱物学的組成を有するように処理された製鋼所スラグ（ＬＤスラグ）を製造する方法であり、その結果、そのように処理されたスラグは、それ自体で水硬性材料となる。
【００１４】
本発明の主題はまた、それ自体が水硬性材料として使用されるのに適した特定の鉱物学的組成を有するように処理されたＬＤスラグである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明にしたがう、製鋼所スラグを処理するための方法は：
−液状スラグの中にガス状酸素または酸素ガスを含有するガス混合物を注入すること；
−液状スラグ中に、アルミナ源、石灰源および随意にシリカおよび／または鉄源を添加し、スラグに溶解させること；
−スラグを冷却して固化させる際に、アルミナ源および石灰源、および随意のシリカおよび鉄源の添加量と冷却速度を、処理し固化させた製鋼所スラグが以下の構造のいずれか１つを有する鉱物学的組成となるようにすること：
−（ａ）非晶質ガラス相；
−（ｂ）重量％で、１０〜４０のＣＡ、２０〜５０のＣ２ＡＳ、３０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜３０のＣ２Ｓからなる第一の凝結相（１）；
−（ｃ）重量％で、２０〜４０のＣ２Ｆ、１０〜３０のＣ２ＡＳ、２０〜５０のＣ６ＡＦ２および１０〜４０のＣ２Ｓからなる第二の凝結相（２）；および、
−（ｄ）非晶質ガラス相と第一または第二の凝結相の混合物
を備える方法。
【００１６】
−セメントメーカーが標準的としている命名法を記載しておけば：
Ｃ＝ＣａＯ
Ａ＝Ａｌ２Ｏ３
Ｓ＝ＳｉＯ２
Ｆ＝Ｆｅ２Ｏ３
Ｐ＝ＰＯ４、である。
【００１７】
上記の相は純粋な化合物であるわけではなく、固溶体中に不純物、たとえば鉄、マグネシア（ＭｇＯ）、リン（Ｐ２Ｏ５）、硫黄などを含んでいてもよい。
【００１８】
本発明により処理されたＬＤスラグの特徴は、先に述べたような鉱物学的組成を有しているところにある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施態様によれば、製鋼所スラグをバット（ｖａｔ）または取鍋（ｌａｄｌｅ）中に注ぎこみ、このスラグ浴を１３５０℃〜１５５０℃、好ましくは１３５０℃〜１５００℃、通常は１４５０℃に加熱保持し、たとえば、仏国特許第２，５４６，５３０号に記載されているトーチのような手段を用いて、ガス状酸素またはガス状の空気と酸素の混合物のようなガス状酸素を含むガス混合物を注入することによってバット中で混合させる。
【００２０】
公知のことであるが、このように酸素を注入するとスラグ浴の撹拌ができるだけでなく、スラグ中に存在する鉄および酸化第一鉄（ＦｅＯ）を酸化して、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とする。酸素の注入には、純酸素、空気、あるいは酸素と空気の混合物を注入することにより実施できる。通常この注入は、酸素またはガス混合物の圧力がスラグ浴と平衡に達する、１０２〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１０５〜５×１０５Ｐａでおこなう。
【００２１】
ここにおける酸素またはガス状酸素含有ガス混合物は普通、約３０分間連続して注入する。
【００２２】
処理すべき製鋼所スラグの化学組成、および処理されたスラグの最終使用目的によって、アルミナ源、たとえば純アルミナまたはボーキサイトの規定量、石灰源、たとえば石灰（酸化カルシウム、水酸化カルシウム）または石灰石（炭酸カルシウム）の規定量、および必要に応じてシリカ源、たとえばシリカ、または鉄源、たとえばヘマタイトの規定量を、この液状スラグに混合しながら添加し、溶解させる。
【００２３】
この添加は、適当なホッパーを使用すれば容易に実施できる。
【００２４】
通常、液状のスラグへの添加物を溶解させるために、外部から熱を加える必要はない。
【００２５】
実際、溶融スラグの温度は通常１６００℃かそれ以上であり、この処理のためにスラグの温度は１３５０〜１５００℃に維持されるので、この温度差を、添加物の少なくとも一部を溶解させるのに利用することができる。
【００２６】
さらに、よく知られているように、金属鉄または酸化第一鉄（ＦｅＯ）から酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）への酸化反応は発熱性なので、この反応の間に放出される熱量も添加物を溶解させるのに利用することができる。
【００２７】
取鍋の耐熱材料を保護するためには、転炉から発生する溶融液状スラグを入れる前に、取鍋中にこれらのアダクト（adduct）を加えておくのが好ましい。
【００２８】
一般に、添加するアルミナ源の量は、処理後に得られるＬＤスラグ中のアルミナ量が２５重量％以上、好ましくは３０重量％程度またはそれ以上となるようにし、また、添加する石灰源の量は、処理後に得られるＬＤスラグ中の石灰量が４０重量％以上になるようにする。
【００２９】
処理後に得られるＬＤスラグ中には、遊離の石灰が１重量％以下であり、検出限界以下であれば、好ましい。
【００３０】
製鋼所スラグの組成から考えれば、処理されるスラグ１０００ｋｇあたりに添加するアルミナと石灰の量は通常それぞれ、７００〜１１００ｋｇおよび４００〜８００ｋｇである。
【００３１】
添加物の溶解が終了すれば、次いでスラグ浴を徐冷または急冷により冷却させてスラグを固化させるが、そこでは、本発明による鉱物学的組成のいずれかを得るに好適な、約１１００〜１２００℃程度の温度にするのが普通である。
【００３２】
徐冷させると、処理されたスラグはその鉱物学的組成が、第一の凝結相（１）または第二の凝結相（２）のいずれかのみの組成から、ガラス相と第一または第二の凝結相、好ましくは第二の凝結相との混合物からなる組成へと、変化する。処理されたスラグにガラス相と第一または第二の凝結相とが含まれる場合、ガラス相は処理されたスラグの９５重量％までを占めていてもよい。このガラス相は処理されたスラグの５〜１５重量％を占めるのが好ましいが、５〜１０重量％であれば、より好ましい。
【００３３】
急冷させると、得られる処理されたスラグは完全に非晶質ガラス相からなるものとなる。
【００３４】
本発明の枠組みにおいては、急冷とは、処理されたＬＤスラグを完全にガラス相にするような冷却速度を意味し、徐冷とは、処理されたＬＤスラグを第一または第二の凝結相のいずれか、またはそれらの凝結相のいずれかとガラス相の混合物にするような冷却速度を意味する。
【００３５】
これらの冷却速度は主として、処理されたＬＤスラグに必要なＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の存在比に依存する。
【００３６】
ガラス相を１００％にしたり、あるいはガラス相を５重量％以下にするのための冷却速度の範囲を、処理されたＬＤスラグに必要なＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の存在比の関数として、次の表に示した。
【００３７】
この両極端の冷却速度の中間を選べば、凝結相（１）または（２）とガラス相の比率を色々と変化させた混合物を得ることができる。
【００３８】
【表２】
0004865976.tif 000003
【００３９】
表で示した速度の中間の冷却速度を選ぶことによって、凝結相（１）または（２）とガラス相の混合物が各種の比率になるようにすることができる。
【００４０】
この冷却は空冷または水冷など任意の方法を用いてよいが、空冷が好ましい。
【００４１】
冷却を続けて、典型的には１１００〜１２００℃でスラグを固化させる。
【００４２】
処理後に得られるＬＤスラグは、破砕して粒状物の形とすることができる。これらの粒状物は単独で水硬性材料として使用することができるし、また、典型的に使用されている砂の一部または全部と置き換えてセメントと共に混合することもできる。
【００４３】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００４４】
実施例１
以下の特性を有する製鋼所スラグを、本発明の方法により処理した。
【００４５】
【表３】
0004865976.tif 000004
【００４６】
【表４】
0004865976.tif 000005
【００４７】
取鍋中に流し込んだ液状の製鋼所スラグを磨砕して、１３５０℃でトーチを使用して酸素を吹き込み酸化した。酸素の流量を調節して、スラグ浴の５×１０５Ｐａと平衡になるような酸素圧とした。
【００４８】
スラグを流し出す前に、次表の添加物を取鍋中に加えた。
【００４９】
【表５】
0004865976.tif 000006
【００５０】
添加物が溶解したら、酸素の吹き込みを中止し、空冷によりスラグを５℃／秒の速度で冷却し、温度を１１００℃まで下げた。
【００５１】
こうして得られた処理されたＬＤスラグは、以下のような鉱物学的組成を有している。
【００５２】
【表６】
0004865976.tif 000007
【００５３】
こうして得られた処理されたＬＤスラグを破砕してから篩分けし、標準化砂（ｓｔａｎｄａｒｄｉｓｅｄ  ｓａｎｄ）と同様の粒径分布のものを得る。その粒径分布を次の表に示す。
【００５４】
【表７】
0004865976.tif 000008
【００５５】
通常の条件で、ポルトランドセメント（１重量部）および、標準化砂が半分、処理されたが半分からなる砂（３重量部）を用いてモルタルを調製する。比較のために標準的な条件で、ポルトランドセメント（１重量部）および、標準化砂（３重量部）からなるモルタルも調製した。
【００５６】
これらのモルタルから、水／セメント比（Ｗ／Ｃ）を０．５で捏ねて、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの角柱状の試験片を作成した。
【００５７】
この試験片で歪みおよび圧縮抵抗を測定した。得られた結果を次に示す。
【００５８】
【表８】
0004865976.tif 000009
【００５９】
標準化砂が５０重量％、本発明にしたがって処理されたＬＤスラグが５０重量％からなる砂を使用することで、抵抗性が有意に上昇した。
【００６０】
機械的試験にかけなかった試験片を、ＡＳＴＭ  Ｃ１５１およびＡＡＨＴＯ  Ｔ１０７の膨張試験に用いた。この試験では陰性であった（膨張なし）。
【００６１】
ポルトランドセメントに代えてフォンデュセメント（アルミン酸カルシウムベースのセメント）を用いて上記の試験をくり返した。その結果を次に示すが、本発明にしたがって処理されたＬＤスラグを用いると、抵抗性が有意に上昇した。
【００６２】
【表９】
0004865976.tif 000010
【００６３】
ＡＳＴＭＣ  １５１およびＡＡＳＨＴＯ  Ｔ１０７の膨張試験においても、陰性であることが判明した。
【００６４】
この例では、本発明の処理されたＬＤスラグを原料として得られる粒子が、砂すなわち普通にモルタルの配合に使用される粒子よりも良好であることが示された。
【００６５】
実施例２
以下の特性を有する別の製鋼所スラグを、本発明の方法により処理した。
【００６６】
【表１０】
0004865976.tif 000011
【００６７】
【表１１】
0004865976.tif 000012
【００６８】
液状の製鋼所スラグを取鍋に流しだし、以下の条件下で実施例１と同様にして混合しながら酸化させた。
【００６９】
【表１２】
0004865976.tif 000013
【００７０】
実施例１の場合と同様に、スラグを取りだす前に取鍋に次の添加物を加えておいた。
【００７１】
【表１３】
0004865976.tif 000014
【００７２】
添加物が溶解したら、空気および酸素の吹き込みを中止し、スラグを以下の条件で冷却させた。
【００７３】
【表１４】
0004865976.tif 000015
【００７４】
こうして得られる処理されたＬＤスラグは、１００％非晶質ガラス相である。
【００７５】
この処理により得られたＬＤスラグを、比表面積３５００ｃｍ２／ｇに磨砕した。このＬＤスラグを水と混合した。
【００７６】
上記のようにして処理されたＬＤスラグを標準条件下（Ｗ／Ｃ＝０．５、角柱試験片４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ）でセメントとして用い、凝結時間および圧縮抵抗（Ｒｃ）を測定した。その結果を、次の表に示す。
【００７７】
【表１５】
0004865976.tif 000016
【００７８】
上記の実施例から、本発明の処理により、自体が水硬性材料の特性を有する処理されたＬＤスラグが得られることが判った。
【００７９】
標準化砂が半分、破砕したＬＤスラグＮｏ．２が半分からなる砂をポルトランドセメントに加えた。この原料を用いて、標準条件下で角柱試験片を作成し（Ｗ／Ｃ＝０．５、試験片は４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ）、凝結時間および圧縮抵抗性を測定した。結果を次表に示す。
【００８０】
【表１６】
0004865976.tif 000017
【００８１】
実施例３
以下の特性を有する製鋼所スラグを、本発明の方法により処理した。
【００８２】
【表１７】
0004865976.tif 000018
【００８３】
【表１８】
0004865976.tif 000019
【００８４】
液状の製鋼所スラグを取鍋の中に取り、混合しながら、下記の条件下で酸化させた。
【００８５】
【表１９】
0004865976.tif 000020
【００８６】
実施例１の場合と同様に、スラグを取りだす前に取鍋中に以下の添加物を加えておいた。
【００８７】
【表２０】
0004865976.tif 000021
【００８８】
添加物が溶解したら、吹き込みを中止し、スラグを下記の条件で冷却させた。
【００８９】
【表２１】
0004865976.tif 000022
【００９０】
得られたＬＤスラグは以下のような鉱物学的組成を有していた。
【００９１】
【表２２】
0004865976.tif 000023
【００９２】
この処理によって得られたＬＤスラグを、比表面積３５００ｃｍ２／ｇに磨砕した。このＬＤスラグを水と混合した。
【００９３】
上記のようにして処理されたＬＤスラグを標準条件下（Ｗ／Ｃ＝０．５、角柱試験片４ｃｍＸ４ｃｍＸ１６ｃｍ）でセメントとして用い、凝結時間および圧縮抵抗（Ｒｃ）を測定した。その結果を、次の表に示す。
【００９４】
【表２３】
0004865976.tif 000024
【００９５】
上記の試験から、本発明により処理されたＬＤスラグは、鉱物学的組成として第一または第二の凝結相を有し、それ自体の性質として水硬性材料を示すことがわかる。
【００９６】
全ての試験において、変形抵抗性（Ｒｆ）および圧縮抵抗性（Ｒｃ）は、ＮＦ  ＥＮ  １９６−１標準試験法により求めた。