(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）一般式（１）で表される塩化合物、
Ｑ+Ｘ-      （１）
（式中、Ｑ+はオニウムイオンまたは金属イオンを表し、Ｘ-はＢＦ4-を除く無機酸イオン、有機酸イオンまたは水酸化物イオンを表す）
（B）オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素および一般式（２）で表されるホウ酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のホウ素化合物および、
Ｂ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）    （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い）
（C）フッ化水素を非水溶媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で表される四フッ化ホウ素塩の製造方法。
Ｑ+ＢＦ4-    （３）
（式中、Ｑ+は一般式（１）と同様である。）
【請求項２】
（A）一般式（１）で表される塩化合物、
Ｑ+Ｘ-      （１）
（式中、Ｑ+はオニウムイオンまたは金属イオンを表し、Ｘ-はＢＦ4-を除く無機酸イオン、有機酸イオンまたは水酸化物イオンを表す）
（B）オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素および一般式（２）で表されるホウ酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のホウ素化合物および、
Ｂ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）    （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い）
（C）フッ化水素を一般式（２）で表されるホウ酸エステルを溶媒として用い、反応させることを特徴とする一般式（３）で表される四フッ化ホウ素塩の製造方法
Ｑ+ＢＦ4-      （３）
（式中、Ｑ+は一般式（１）と同様である。）
【請求項３】
一般式（１）および（３）において、Ｑ+がリチウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルキルホスホニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンからなる群より選ばれた１種以上のイオンである請求項１又は２に記載の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）および（３）において、Ｑ+がテトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオンまたはジエチルジメチルアンモニウムイオンである請求項３に記載の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）および（３）において、Ｑ+がイミダゾリウムイオンである請求項３に記載の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｘ-が有機酸イオンである請求項１〜５のいずれかに記載の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【請求項７】
（A）成分が、アルキルアミンと有機酸エステルまたは炭酸ジアルキルとの反応によって得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【請求項８】
（A）成分が、アルキルアミンとヒドロキシカルボン酸エステルとの反応によって得られたものである請求項７に記載の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ化ホウ素塩（以下、ＢＦ4塩と称することがある。）の製造方法、該方法により得られるＢＦ4塩および該ＢＦ4塩を用いた電気二重層キャパシタ用電解液とその製造方法に関する。電気二重層キャパシタは高速充放電、サイクル特性、環境に対する負荷が小さい等、従来の二次電池にない優れた特性を有する蓄電システムとして注目されている。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ用の電解液は通常、電解質である塩と溶媒とで構成される。溶媒として水を使うと耐電圧は水の電気分解電圧が上限となるが、非水溶媒を使用した場合には水よりも大きな電圧で使用することができ、電気二重層キャパシタに蓄えられる電気量は大きくなるため、蓄電量の大きい大型の電気二重層キャパシタには非水電解液が主に使われている。非水電解液を用いた電気二重層キャパシタは微量の水分やハロゲン等の不純物が特性に影響を与えるため、特に高純度であることが求められている。
また、非水電解液としてはオニウムＢＦ4塩をプロピレンカーボネート（ＰＣと表す。）に溶解させたものが主に使われている。【０００３】
このようなＢＦ4塩の製造方法としては、例えば特許文献１には有機オニウム塩（四級アンモニウム塩）と無機酸とをアニオン交換して対応する無機酸塩を製造する方法が記載されており、この方法において無機酸としてホウフッ化水素酸水溶液を用いればＢＦ4塩を製造することができる。しかしながら、この方法では、比較的高価なホウフッ化水素酸を原料としている。また、超強酸であるホウフッ化水素酸を取り扱うために高価な耐腐食性の材質で装置を構成する必要がある。さらに通常ホウフッ化水素酸が５０％程度の水溶液として市販されており水中での反応となるため、水への溶解度の高いＢＦ4塩を再結晶精製するためには、加熱濃縮して溶解度の低い溶媒を加える等の操作が必要である。この際に、ホウフッ化水素酸やＢＦ4塩は水溶液中で分解することが知られており（特許文献２）、加熱濃縮した場合にはオニウムＢＦ4塩が変質するという問題がある。【０００４】
また、前述したように電気二重層キャパシタ用の非水電解液中の水分は電気二重層キャパシタの特性に悪影響を与えるため、水は極限まで減らす必要がある。このため、水を使用しない非水系で電解液が製造できれば電解液の精製工程の負担が軽減されるので好ましい。このような目的で、非水系で反応を行なう方法も知られており、特許文献３では非水溶媒にＢＦ3およびフッ化水素を吹き込みオニウム塩と反応させて非水系でＢＦ4塩を得ている。この方法は水が存在しない点で優れているが、高価なＢＦ3を使用する。また、ＢＦ3は常温ではガスで毒性が高く、高圧に耐えられる高価な装置や安全設備が必要である。さらにＢＦ3の反応性が高いので、原料や溶媒の副反応が懸念される。【０００５】
一方、ＢＦ4塩の原料のオニウム塩の一つであるアルキルアンモニウム塩の製造方法として、アルキルアミンと、炭酸ジアルキルあるいは蟻酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル等の有機酸エステルを四級化反応してアルキルアンモニウムアルキル炭酸塩あるいは有機酸塩を得る方法が知られている（特許文献１、特許文献３および特許文献４）。後者の有機酸エステルを用いる方法は、アルキルアンモニウム塩の一般的な製造法であるアルキルアミンとアルキルハライドとを反応させる方法に比べ、電気二重層キャパシタとした場合に問題となるハライドイオンの混入がなく優れた方法である。【０００６】
また、特許文献１および特許文献４に記載のように、炭酸ジアルキルとアミンの反応により製造されるアルキルアンモニウムアルキル炭酸塩を用いる場合には、ＢＦ4塩と同時に炭酸ガスとアルコールが副生し、炭酸ジアルキルは回収できない。これに対して特許文献３に記載のように、アルキルアミンとヒドロキシカルボン酸エステルとの四級化は、良好に反応が進み、得られるアルキルアンモニウムヒドロキシカルボン酸塩からのＢＦ4塩合成では、ＢＦ4塩と同時に副生するヒドロキシカルボン酸は系内で安定に存在し、これをエステル化することにより四級化工程にリサイクルできるという利点がある。
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法によりＢＦ4塩を製造する場合には、前述のように、非水系で製造できるものの、高価で毒性の高いＢＦ3を使用しており、高圧に耐えられる高価な装置や安全設備などが必要である。【０００７】
以上の如く、従来のホウフッ化水素酸を用いるＢＦ4塩の製造方法は高価で、超強酸であるホウフッ化水素酸水溶液を取り扱う必要がある上に高純度のオニウムＢＦ4塩が得にくい、非水系にできないという問題がある。また従来の非水系のＢＦ4塩の製造方法は高価で毒性の高いＢＦ3ガスを原料としている等の問題がある。また、従来のＢＦ4塩を電解質とした電気二重層キャパシタ用電解液は高価であるという問題がある。
【特許文献１】特公平７−１１６１１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１５６３０号公報
【特許文献３】特開２００３−９６０３１号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２８２８号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術における諸問題に鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタ用の電解液に用いられる高純度のＢＦ4塩を、高価で毒性の高いＢＦ3ガスを用いずに、工業的に有利に製造し、電気二重層キャパシタ用の電解液を経済的に有利に得る方法を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、オニウム塩化合物または金属塩化合物と、特定のホウ素化合物およびフッ化水素を反応させることにより、高価で毒性の高いＢＦ3ガスを用いずに、ＢＦ4塩が工業的に有利に得られ、該方法で得られるＢＦ4塩が電気二重層キャパシタ用の非水電解液として良好な物性を有し、非水電解液を有利に製造できること、特に、ホウ酸エステル化合物をホウ素源とすることにより系内で水の副生しない非水系でＢＦ4塩が製造でき、溶媒を不要とすることもできること、また、オニウム塩として、アルキルアミンと有機酸エステルの反応によって得られるアルキルアンモニウム有機酸塩を原料とした場合、製造プロセス上、ＢＦ4塩が極めて有利に製造できること等を見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、以下のＢＦ4塩の製造方法、ＢＦ4塩および電気二重層キャパシタ用電解液とその製造方法を提供するものである。
【００１０】
１．（A）一般式（１）で表される塩化合物、
Ｑ+Ｘ-                  （１）
（式中、Ｑ+はオニウムイオンまたは金属イオンを表し、Ｘ-はＢＦ4-を除く無機酸イオン、有機酸イオンまたは水酸化物イオンを表す）
（B）オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素および一般式（２）で表されるホウ酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のホウ素化合物および、
Ｂ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）      （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い）
（C）フッ化水素を反応させることを特徴とする一般式（３）で表される四フッ化ホウ素塩の製造方法。
Ｑ+ＢＦ4-                    （３）
（式中、Ｑ+は一般式（１）と同様である。）
【００１１】
２．  一般式（１）および（３）において、Ｑ+がリチウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルキルホスホニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンからなる群より選ばれた１種以上のイオンである上記１の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
３．  一般式（１）および（３）において、Ｑ+がテトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオンまたはジエチルジメチルアンモニウムイオンである上記２の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
４．  一般式（１）および（３）において、Ｑ+がイミダゾリウムイオンである上記２の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
５．  一般式（１）において、Ｘ-が有機酸イオンである上記１〜４のいずれかの四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【００１２】
６．  （A）成分が、アルキルアミンと有機酸エステルまたは炭酸ジアルキルとの反応によって得られたものである上記１〜４のいずれかの四フッ化ホウ素塩の製造方法。
７．  （A）成分が、アルキルアミンとヒドロキシカルボン酸エステルとの反応によって得られたものである上記６の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
８．  （A）成分、（B）成分および（C）成分を、非水溶媒の存在下で反応させる上記１〜７のいずれかの四フッ化ホウ素塩の製造方法。
９．  （B）成分に一般式（２）で表されるホウ酸エステルを用いる上記８の四フッ化ホウ素塩の製造方法。
１０．  一般式（２）で表されるホウ酸エステルを溶媒として用い、（A）成分、（B）成分および（C）成分を反応させる上記１〜７いずれかの四フッ化ホウ素塩の製造方法。
【００１３】
１１．  上記１〜１０のいずれかの方法によって製造されたことを特徴とする四フッ化ホウ素塩。
１２．  上記１１の四フッ化ホウ素塩を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
１３．  上記１１の四フッ化ホウ素塩を非水溶媒に溶解させることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の四フッ化ホウ素塩の製造方法は、（A）成分の一般式（１）で表される塩化合物、（B）成分のホウ素化合物および（C）成分のフッ化水素を反応させて一般式（３）で表される四フッ化ホウ素塩を製造することを特徴とするものである。
Ｑ+Ｘ-      （１）
（式中、Ｑ+はオニウムイオンまたは金属イオンを表し、Ｘ-はＢＦ4-を除く無機酸イオン、有機酸イオンまたは水酸化物イオンを表す）
Ｑ+ＢＦ4-      （３）
（式中、Ｑ+は一般式（１）と同様である。）【００１５】
一般式（１）および（３）のＱ+はオニウムイオンまたは金属イオンを表す。
オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、アルソニウムイオン、セレノニウムイオン、スチボニウムイオン、スタノニウムイオン、ヨードニウムイオン、ジアゾニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ニトロニウムイオン等が挙げられる。これらのオニウム塩化合物の中心元素に結合する結合基は水素、脂肪族、芳香族、脂環族を含むアルキル基が挙げられ、該アルキル基はニトリル、アミド、エーテル、エステル、アルコール、ハロゲン等の置換基で置換されていても良い。また、複数ある結合基は各々異なっていても同一であっても良く、これらが結合して環状であっても、窒素原子や不飽和結合を持つアミジン環を形成していても良い。また１種類のオニウムイオンが２つ以上結合していても２種類以上のオニウムイオンが２つ以上結合していても良い。【００１６】
金属イオンとしては特に限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、銀イオン、銅イオン、ニッケルイオン、カドニウムイオン等のＢＦ4と結合する金属カチオンが挙げられる。これら金属イオンの中で、特に電気二重層キャパシタ用電解液として有用なものはリチウムイオンである。【００１７】
これらのオニウムイオンの中で、特に電気二重層キャパシタ用電解液として有用なものとして、アルキルアンモニウムイオン、アルキルホスホニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンが挙げられる。
上記のアルキルアンモニウムイオンおよびアルキルホスホニウムイオンは、窒素原子やリン原子に対称にアルキルが配置したもの、非対称にアルキルが配置したもの、環状にアルキルが配置したもの、或いはアルキルの一部が、ニトリル基、エーテル基、アルコール基、エステル基、ハロゲン基などで置換されたものでも良い。
イミダゾリウムイオンを有する化合物としては、アミジン化合物である１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩等が挙げられる。
本発明においては、アルキルアンモニウムイオンのテトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウムまたはジエチルジメチルアンモニウムと、イミダゾリウムイオンが特に好適に用いられる。【００１８】
アルキルアンモニウムイオンおよびアルキルホスホニウムイオンを有する化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラターシャリーブチルアンモニウム等の対称アルキルアンモニウム塩；トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、ジメチルジヘプチルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ジメチルプロピルブチルアンモニウム、ジメチルプロピルヘプチルアンモニウム、ジメチルプロピルヘキシルアンモニウム、ジメチルブチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルヘプチルアンモニウム、ジメチルブチルヘキシルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム等の非対称アルキルアンモニウム塩；ジメチルピペリジニウム、ジエチルピペリジニウム、ジプロピルピペリジニウム、ジブチルピペリジニウム、ジペンチルピペリジニウム、ジヘキシルピペリジニウム、メチルエチルピペリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム、メチルペンチルピペリジニウム、メチルヘキシルピペリジニウム、エチルプロピルピペリジニウム、エチルブチルピペリジニウム、エチルペンチルピペリジニウム、エチルヘキシルピペリジニウム、プロピルブチルピペリジニウム、プロピルペンチルピペリジニウム、プロピルヘキシルピペリジニウム、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、ジプロピルピロリジニウム、ジブチルピロリジニウム、ジペンチルピロリジニウム、ジヘキシルピロリジニウム、メチルエチルピロリジニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルペンチルピロリジニウム、メチルヘキシルピロリジニウム、エチルプロピルピロリジニウム、エチルブチルピロリジニウム、エチルペンチルピロリジニウム、エチルヘキシルピロリジニウム、プロピルブチルピロリジニウム、プロピルペンチルピロリジニウム、プロピルヘキシルピロリジニウム、１，４−テトラメチレンピロリジニウム、１，５−ペンタメチレンピロリジニウム、１，６−ヘキサメチレンピロリジニウム、１，４−テトラメチレンピペリジニウム、１，５−ペンタメチレンピペリジニウム、１，６−ヘキサメチレンピペリジニウム等の環状アンモニウム塩；トリメチルシアノメチルアンモニウム、トリメチルシアノエチルアンモニウム、トリエチルシアノエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルシアノエチルアンモニウム等のニトリル基置換アンモニウムおよびアミド、トリメチルメトキシエチルアンモニウム、トリエチルメトキシエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシエチルアンモニウム等のエーテル置換アンモニウム、エステル、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、エチルメチルプロピルヒドロキシエチルアンモニウム等のアルコール置換アンモニウム、トリメチル２−クロロエチルアンモニウム、トリエチル２−クロロエチルアンモニウム等のハロゲン置換アンモニウム塩及びこれらの中心元素をＰとしたホスホニウム塩が挙げられる。【００１９】
（Ａ）成分の一般式（１）において、Ｘ-はＢＦ4-を除くアニオンであれば反応は良好に進行し、一般式（３）で表されるＢＦ4塩を得ることができる。
Ｘ-の具体例としては無機酸イオンおよび水酸化物イオンとして、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、シアノ、イソチオシアナト等が挙げられる。また、有機酸イオンとして、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、イソ酪酸イオン、シュウ酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、乳酸イオン、２−ヒドロキシイソ酪酸イオン等のカルボン酸イオンや、炭酸モノメチルイオン（ＣＨ3ＣＯ3-）、炭酸モノエチルイオン（Ｃ2Ｈ5ＣＯ3-）、炭酸モノプロピルイオン（Ｃ3Ｈ7ＣＯ3-）、炭酸モノブチルイオン（Ｃ4Ｈ9ＣＯ3-）、等の炭酸モノアルキルイオンが挙げられる。これらの中では反応後の精製の容易さ及び残留した場合の影響を考慮すると有機酸イオンが好ましい。【００２０】
工業的に大量に電気二重層キャパシタ用電解液を製造する場合には、一般式（１）で表される塩化合物の中でアルキルアンモニウム有機酸塩を用いることが好ましい。また、アルキルアンモニウム有機酸塩の製造方法としては、アルキルアミンと有機酸エステルとの四級化反応による方法が、容易に高純度のＢＦ4が得られるので、製造プロセスとして工業的に優れている。【００２１】
このような四級化反応には有機酸エステルまたは炭酸ジアルキルが用いられる。有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、シュウ酸ジメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、乳酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等および、これらのメチル基をエチル基、プロピル基、ブチル基等に代えたカルボン酸エステル類が挙げられる。一方、炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸メチルエチル等が挙げられる。
これらの中で、反応速度、原料の入手のしやすさ、安定性から、炭酸ジメチルおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルが好ましい。２−ヒドロキシイソ酪酸メチルはＡＣＨ（アセトンシアンヒドリン）新法と呼ばれるメタクリル酸メチルの製造中間体として大量に製造されており、またＢＦ4塩を製造する際に分解しないのでエステル化して四級化反応に循環再使用が可能であることから、特に好ましく用いられる。【００２２】
この四級化反応におけるアルキルアミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の対称トリアルキルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルブチルプロピルアミン、エチルプロピルブチルアミン等の非対称アミンが挙げられ、中でも３つのアルキル基が同じ対称トリアルキルアミンは大量に製造されており、安価に入手でき、特にトリエチルアミンが好ましい。【００２３】
特許文献４に記載のように１級アミンあるいは２級アミンからも四級化反応が良好に進行する。このためアルキルアミンと有機酸エステルとの四級化反応によるアルキルアミンとして１級アミンあるいは２級アミンを用いることができ、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン等の２級アミンが挙げられる。中でも工業的に大量に製造されている単一のアルキル基を持つアミン、特にエチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。【００２４】
四級化反応の反応条件としては、通常アルキルアミンと有機酸エステルを反応槽に仕込み加熱することにより行なわれる。有機酸エステルの使用量はアルキルアミン１モル対して通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モルである。
この際の原料の仕込み方法でバッチ操作の場合は、すべての原料を一括して仕込むことができる。
反応温度は用いる原料の種類及び組成、反応時間などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応温度が５０℃より低い場合、反応は完結せず、３００℃より高い場合には分解が懸念される。反応圧力は特に制限されないが、反応液の反応温度での自圧（通常、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）程度）で好適に行なうことができる。反応時間は用いる原料の種類及び組成、反応温度等により異なり一概に言えないが、通常０．５〜５０時間の範囲である。
四級化反応は溶媒なしで反応は好適に進むが、アルコール等の極性溶媒を含む任意の溶媒やカルボン酸等の添加剤を用いて反応を行なうこともできる。必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない雰囲気下で行なうこともできる。
四級化反応で生成したアルキルアンモニウム有機酸塩は常法、例えば低沸点留分を留去、必要に応じて再結晶することにより容易に反応生成液から分離、回収できる。またアルキルアンモニウム有機酸塩を分離、回収せず、そのままＢＦ4塩の製造に使用することもできる。また、四級化反応は回分、流通どちらの方法でも実施できる。【００２５】
本発明のＢＦ4塩の製造における（B）成分のホウ素化合物には、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および一般式（２）で表されるホウ酸エステルが用いられる。
Ｂ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）      （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い）
一般式（２）で表されるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリノニル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸エチルジブチル等が挙げられる。またホウ酸エステルのアルキル基同士が同じ分子内または別の分子のアルキル基と結合していても良い。これらの化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
これらの化合物のうち、一般式（２）で表されるホウ酸エステルは反応により水が生成しないため特に好ましい。また、ホウ酸エステルは別途合成したものを使用することもできるが、安価なオルトホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸等のホウ酸化合物とアルコールを加熱することによりホウ酸エステルを製造できるため、このようにして製造したものも好適に使用できる。また、水よりも沸点が高いかあるいは沸点の高い共沸組成をつくるアルコールとアルコール過剰系でホウ酸化合物を反応させ、生成する水を留去した釜残をアルコール溶液として用いることができる。水よりも沸点の低いホウ酸エステルを蒸留により分離して用いることもできる。【００２６】
本発明のＢＦ4塩の製造方法における（Ｃ）成分のフッ化水素は、水溶液として用いることもできるが、非水系で電解液を製造できるようにするため無水フッ化水素が好適に用いられる。【００２７】
本発明のＢＦ4塩の製造方法は、無溶媒でも、溶媒中でも反応を行なうことができる。溶媒を使用する場合の溶媒種としては非水溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ニトロメタン等のニトロ化合物、リン酸トリメチル等のリン化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物が挙げられる。
溶媒を使用する場合の使用量は、通常原料の塩化合物１質量部に対して、０．００１〜１０００質量部の範囲、好ましくは０．０１〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜５０質量部の範囲である。これより少ないと溶媒を使用する効果はなく、これより多い場合には経済的に不利となる。【００２８】
本発明のＢＦ4塩の製造方法における原料の仕込みのモル当量比は、塩化合物：フッ化水素：ホウ素化合物が通常１：０．１〜１００：０．１〜１００の範囲であり、好ましくは１：０．５〜５：０．５〜５０、さらに好ましくは１：０．８〜２：０．８〜１０の範囲である。フッ化水素が過剰に存在すると、生成する目的のＢＦ4塩に残留して不純物となるため、仕込みのモル当量比は等量付近が好ましい。またホウ素化合物の仕込みモル当量比は等量付近が好ましいが、ホウ酸エステルを用いる場合には前記溶媒を用いずホウ酸エステルを過剰に入れて自己溶媒とすることもできる。
仕込み順は特に限定されないが、原料の塩化合物の存在下にホウ素化合物とフッ化水素を添加する方法が好ましい。【００２９】
ＢＦ4塩の製造における反応温度は、通常−５０〜２００℃の範囲、好ましくは−２０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは−１０℃〜６０℃の範囲である。この温度範囲より低いと反応は遅く、この温度範囲より高い場合には副反応が懸念される。
反応圧力は限定されないが、通常０〜１０ＭＰａＧの範囲、好ましくは０．０５〜５ＭＰａＧの範囲、さらに好ましくは常圧である。反応時間は使用する原料により異なるため一概には言えないが、通常１分〜２００時間の範囲、好ましくは３分〜１５０時間の範囲、さらに好ましくは５分〜１００時間の範囲である。
なお、本発明のＢＦ4塩の製造方法は回分法または流通法のどちらの方法でも好適に実施できる。【００３０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応により得られたＢＦ4塩は、分離精製することが好ましい。分離精製方法としては、濾過、再結晶、抽出、蒸発乾固、蒸留、カラム分離等が挙げられる。該ＢＦ4塩が固体の場合には再結晶による精製が、液体の場合には抽出による精製が、安価に高純度のものが得られるために好ましい。該ＢＦ4塩を濾過により分離する場合、原料の塩化合物を溶解し、かつ生成するＢＦ4塩を溶解しにくい溶媒種を反応溶媒として選択すれば、反応の進行と共に析出したＢＦ4塩を分離すれば良く特に好ましい。【００３１】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応により得られたＢＦ4塩を含有するものである。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、電解質である前記ＢＦ4塩を含有していれば非水溶媒の使用は特に限定されないが、ＢＦ4塩が固体の場合には非水溶媒にＢＦ4塩を溶解させて電解液が構成される。
電気二重層キャパシタ用非水電解液の非水溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン等の炭酸エステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、フマロニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、ニトロメタン等のニトロ化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のウレタン類、リン酸トリメチル等のリン化合物、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
これらの非水溶媒は精密蒸留、カラム処理、モレキュラーシーブ、抽出等により不純物を除去して使用することもできる。【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中のＢＦ4塩の濃度は、通常０．１〜１０モル／リットル、好ましくは０．５〜８モル／リットル、さらに好ましくは１〜６モル／リットルである。ＢＦ4塩の濃度を０．１モル／リットル以上とすることにより好適な電解液の電導度が得られ、１０モル／リットル以下とすることにより経済的に有利になる。
このようにして得られる非水電解液をさらにカラム処理、モレキュラーシーブ、抽出等により不純物を除去することもできる。また、耐電圧を向上させる、または安全性を高める目的で電解液に添加剤を加えてもよい。【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液はＢＦ4塩を含有していれば電気二重層キャパシタの製造方法、形状等は特に限定されないが、以下に本発明の非水電解液が用いられる電気二重層キャパシタについて例示する。
通常、電気二重層キャパシタは、外装体、分極性電極、セパレータ及び電解液から構成される。
電気二重層キャパシタの外装体及び形状としては、例えば金属外装によるコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートフィルムやプラスチックによる袋形等の形状で組み立てることができる。【００３４】
分極性電極は活性炭、導電助剤、バインダーと集電極等から構成される。
活性炭としては、例えばヤシ殻、フェノール樹脂、石油ピッチ等の炭化物を水蒸気、二酸化炭素、塩化亜鉛、水酸化カリウム等で賦活したものが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラックあるいはアルミや銅などの金属等が挙げられる。
バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ゴム類等が挙げられる。
集電極としては、例えばアルミ、ステンレス、銅、導電性プラスチック等が挙げられる。【００３５】
分極性電極の製造法としては、例えば活性炭、導電助剤、バインダーを混合し、適宜アルコール等の溶媒を加えて混練してシート状とし、集電極に導電性接着剤等により貼り付けて電極を得るシート成型法や、活性炭、導電助剤とバインダーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒と混合してスラリーとし、集電極にドクターブレード等により薄膜を形成し乾燥して得られる塗工法による製造することができる。活性炭、導電助剤、バインダーの混合比は、通常、質量比で１０：０．０１〜５：０．０１〜５である。またこれらの電極は集電極の片面でも両面に加工することもできる。
このようにして得られた分極性電極は乾燥した後、セパレータを挟んで対向させて外装体内に設置し、電解液を含浸させて密封して電気二重層キャパシタを組み立てる。電極の乾燥方法や温度は特に限定されないが、通常５０〜４００℃であり、真空下で乾燥を行なうこともできる。
このセパレータには、紙製や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック製のものが使用可能である。
電気二重層キャパシタにおける本発明の電解液と正負極合計での分極性電極との質量比（電解液の質量／分極性電極の質量）は限定されないが、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．７〜１．５の範囲である。質量比を０．１以上とすることにより電解液を電極全体に行き渡らすことができ、イオン不足による静電容量の低下、内部抵抗の増加を引き起こすことがない。一方、質量比を５以下とすることにより電解液量が多くならず、経済性が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下において、生成物の分析にはイオンクロマトグラフィーを、電解液の水分の分析はカールフィッシャー水分計を用いた。
また、電解液の評価は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照極に銀線を用いポテンショスタットにより５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で正、負極に掃引し、±１０μＡに到達した電位の絶対値を合計した「電位窓」により行った。【００３７】
さらに、電気二重層キャパシタの作製は以下のようにして行なった。
メソフェーズピッチの炭素化物を水酸化カリウムにより賦活して得た活性炭粉末８０ｗｔ％、カーボンブラック１０質量％，ポリテトラフルオロエチレン１０質量％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いたのち、２００℃で１２時間真空乾燥して分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）とした。この電極を、紙製セパレータを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、上記電解液を含浸させ封じ込め電気二重層キャパシタセルを作製した。
電気二重層キャパシタの評価は、作製したセルに２５℃で５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで電圧を印加して十分に充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電する充放電試験により初期静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求め、次いで加速試験として７０℃で２５０時間充放電サイクルを繰り返して静電容量の初期に対する加速後静電容量保持率（％）を求めた。
なお、静電容量は、岡村廸夫著、日刊工業新聞社刊「電気二重層キャパシタと蓄電システム  第二版」記載の放電エネルギーから求めた。【００３８】
＜参考例１＞
水４０ｇ、オルトホウ酸１２ｇ（０．２モル）を、攪拌機を付したＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)製の２００ｍｌナスフラスコに仕込み、氷冷下５０質量％フッ化水素３２ｇ（０．８モル）を滴下し、直ちにジエチルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩（ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡと表す。）４１ｇ（０．２モル）を添加した。３時間攪拌後、水を減圧で留去し、釜残にエタノールを加え再結晶してジエチルジメチルアンモニウムＢＦ4（ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4と表す。）の白色の結晶２６ｇを得た。結晶の純度は９９．２質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で６９モル％であった。
【００３９】
実施例２
エタノール４０ｇ、ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ４１ｇ（０．２モル）とオルトホウ酸１２ｇ（０．２モル）を実施例１と同様の容器に仕込み、氷冷下フッ化水素１６ｇ（０．８モル）を吹き込んだ。１時間攪拌を継続し、析出した結晶を濾過してＤＥＤＭＡ−ＢＦ4の白色結晶２８ｇを得た。結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で７５モル％であった。【００４０】
実施例３
オルトホウ酸に代えてメタホウ酸８．９ｇ（０．２モル）とした以外は実施例２と同様にして反応を行なった。ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で７３モル％であった。【００４１】
実施例４
オルトホウ酸に代えて無水ホウ酸７．０ｇ（０．１モル）、反応温度を室温、反応時間を７２時間とした以外は実施例２と同様にして反応を行なった。ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準でモル６９％であった。【００４２】
実施例５
オルトホウ酸に代えてホウ酸トリエチル２９ｇ（０．２モル）とした以外は実施例２と同様にして反応を行なった。ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で７９モル％であった。【００４３】
実施例６
ホウ酸トリエチルに代えてホウ酸トリメチル２１ｇ（０．２モル）とした以外は実施例５と同様に反応を行った。ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で５４モル％であった。 
【００４４】
実施例７
エタノール４０ｇ、ジエチルジメチルアンモニウムメチル炭酸塩３５ｇ（０．２モル）とホウ酸トリエチル２９ｇ（０．２モル）を、攪拌機を付したＰＴＦＥ製の２００ｍｌナスフラスコに仕込み、氷冷下フッ化水素１６ｇ（０．８モル）を吹き込んだ。得られたＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はジエチルジメチルアンモニウムメチル炭酸塩基準で７５モル％であった。【００４５】
実施例８
エタノールに代えて２−ヒドロキシイソ酪酸メチルとした以外は実施例２と同様にして反応を行なった。ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で２０モル％であった。【００４６】
実施例９
エタノールを使用せず、ホウ酸トリエチル７３ｇ（０．５モル）を自己溶媒とした以外は実施例５と同様に反応を行なった。ＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で８１モル％であった。【００４７】
実施例１０〜１６
実施例２において原料の塩化合物（ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ）を第１表に記載のものに代えた以外は実施例２と同様にして反応を行なった。得られたＢＦ4塩とその純度および収率を第１表に示す。
なお、第１表において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示す。【００４８】
【表１】
0005029353.tif 000002
【００４９】
実施例１７
メタノール４０ｇ、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムメチル２−ヒドロキシイソ酪酸塩４３ｇ（０．２モル）とホウ酸トリメチル２１ｇ（０．２モル）を、攪拌機を付したＰＴＦＥ製の２００ｍｌナスフラスコに仕込み、氷冷下フッ化水素１６ｇ（０．８モル）を吹き込んだ。反応液から低沸を留去した後に酢酸エチルで洗浄し、１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4の液体を得た。純度は９９．８質量％、収率は１−エチル−３-メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩基準で９６モル％であった。【００５０】
実施例１８
ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡに代えて２０質量％トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＭＡ−ＯＨと表す。）水溶液１３３ｇ（０．２モル）、水に代えてエタノール４０ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行なった。トリエチルメチルアンモニウムＢＦ4（ＴＥＭＡ−ＢＦ4と表す。）結晶の純度は９９．８質量％、収率はＴＥＭＡ−ＯＨ基準で７６モル％であった。【００５１】
実施例１９
仕込みをエタノールにＴＥＭＡ−ＯＨとオルトホウ酸を仕込み、次いで５０質量％フッ化水素を滴下する順とした以外は実施例１１と同様にして反応を行なった。ＴＥＭＡ−ＯＨとオルトホウ酸を仕込んだところで一旦沈殿が生じ、フッ化水素を滴下すると沈殿はなくなった。ＴＥＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＴＥＭＡ−ＯＨ基準で７４モル％であった。【００５２】
実施例２０
仕込みをエタノールにＴＥＭＡ−ＯＨと５０質量％フッ化水素を仕込み、次いでオルトホウ酸を添加する順とした以外は実施例１１と同様にして反応を行なった。ＴＥＭＡ−ＢＦ4結晶の純度は９９．８質量％、収率はＴＥＭＡ−ＯＨ基準で７１モル％であった。【００５３】
比較例１
水４０ｇ、ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ４１ｇ（０．２モル）と４２質量％ホウフッ化水素酸水溶液２９ｇ（０．２モル）を、攪拌機を付したＰＴＦＥ製の２００ｍｌナスフラスコに仕込み、氷冷下５０質量％フッ化水素水溶液３２ｇ（０．８モル）を滴下した。１時間攪拌を継続したが結晶は析出せず、反応液をエバポレータにて加熱して減圧で濃縮し、再結晶溶媒としてエタノールを加え冷却することによりＤＥＤＭＡ−ＢＦ4結晶が析出した。
高価で腐食性の高いホウフッ化水素酸水溶液を用いると、非水系で反応を行なうことはできず、水に対するＢＦ4塩の溶解度が高いため反応液の加熱濃縮操作が必要であった。【００５４】
比較例２
攪拌機の付いた２００ｍｌのハステロイＣ製のＨＦ−ＢＦ3調合槽に、エタノール６４ｇ（１．４モル）を仕込み、５℃に冷却しながらフッ化水素１０ｇ（０．５モル）を滴下し、次いでＢＦ3ガス３３ｇ（０．５モル）を吹き込みＨＦ−ＢＦ3のエタノール溶液を調製した。攪拌機の付いた５００ｍｌのハステロイＣ製の反応槽にＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ１０３ｇ（０．５モル）とエタノール８８ｇ（１．９モル）を加え、ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡのエタノール溶液を調製した。【００５５】
上記で調製したＨＦ−ＢＦ3のエタノール溶液をＤＥＤＭＡ−ＨＢＡのエタノール溶液中へ滴下し、１時間攪拌後析出した結晶を濾過してＤＥＤＭＡ−ＢＦ4の白色結晶７７ｇを得た。結晶の純度は９９．８質量％、収率はＤＥＤＭＡ−ＨＢＡ基準で８１モル％であった。【００５６】
比較例３
ＤＥＤＭＡ−ＨＢＡに代えて１−エチル−３-メチルイミダゾリウムメチル２−ヒドロキシイソ酪酸塩１０７ｇ（０．５モル）とした以外は比較例２と同様に反応を行なった。反応液から低沸を留去した後に酢酸エチルで洗浄し、１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4の液体を得た。純度は９９．７質量％、収率は１−エチル−３-メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩基準で９４モル％であった。【００５７】
＜電解液の調製と評価＞
実施例２１
実施例５で得られたＤＥＤＭＡ−ＢＦ4を１００℃の真空乾燥器にて１０時間乾燥後、露点−３０℃のグローブボックス内に持ち込み、市販品を精密蒸留したプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１．８モル／リットル（以降、モル／リットルをＭと略す）の濃度で溶解させＤＥＤＭＡ−ＢＦ4／ＰＣ電解液を調製した。電解液の水分は２０ｐｐｍ以下であった。
調製した電解液の電位窓を測定した結果を第２表に示す。【００５８】
実施例２２〜２４
第２表に示す実施例および比較例で得られたＤＥＤＭＡ−ＢＦ4を用い、実施例２１と同様にして１．８ＭのＤＥＤＭＡ−ＢＦ4／ＰＣ電解液を調製した。電解液の水分はいずれも２０ｐｐｍ以下であった。
調製した電解液の電位窓を測定した結果を第２表に示す。【００５９】
比較例４
比較例２で得られたＤＥＤＭＡ−ＢＦ4を用い、実施例２１と同様にして１．８ＭのＤＥＤＭＡ−ＢＦ4／ＰＣ電解液を調製した。電解液の水分は２０ｐｐｍ以下であった。
調製した電解液の電位窓を測定した結果を第２表に示す。【００６０】
【表２】
0005029353.tif 000003
【００６１】
実施例２５〜３０
第３表に示す実施例で得られたＢＦ4塩を用い、実施例２１と同様にして第３表に示す濃度のＰＣ電解液を調製した。電解液の水分はいずれも２０ｐｐｍ以下であった。
調製した電解液の電位窓を測定した結果を第３表に示す。【００６２】
【表３】
0005029353.tif 000004
【００６３】
実施例３１
実施例１７で得られた１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4を用い、実施例２１と同様にして１Ｍの１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4／ＰＣ電解液を調製した。電解液の水分は２０ｐｐｍ以下であった。
調製した電解液の電位窓を測定した結果を第４表に示す。【００６４】
比較例５
比較例３で得られた１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4を用い、実施例２１と同様にして１Ｍの１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4／ＰＣ電解液を調製した。電解液の水分は２０ｐｐｍ以下であった。
調製した電解液の電位窓を測定した結果を第４表に示す。第４表から明らかなように従来法と同等の電位窓を持つ１−エチル−３-メチルイミダゾリウム−ＢＦ4電解液が製造可能であった。【００６５】
【表４】
0005029353.tif 000005
【００６６】
＜電気二重層キャパシタの評価＞
実施例３２〜３４、比較例６
第５表に示す実施例、比較例により製造した１．８ＭのＤＥＤＭＡ−ＢＦ4電解液を用いた電気二重層キャパシタの評価を行なった。結果を第５表に示す。ＨＦ−ＢＦ3を使用する比較例４の方法は非水系の反応でＢＦ4塩が高収率で得られ電解液は高純度であるが、高価で毒性の高いＢＦ3ガスを使用しており耐圧の装置が必要であった。【００６７】
【表５】
0005029353.tif 000006
【００６８】
実施例および比較例から明らかなように、本発明によって得られる電解液は、非水系のＨＦ−ＢＦ3により製造した電解液と同等レベルの高純度であり、電気二重層キャパシタ用の電解液として有用であった。このように本発明によれば、ホウ酸を含むホウ素化合物を用いることにより電解液が安全かつ安価に製造できる。特にホウ酸エステルを用いることにより非水系で高純度の電解液が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、電気二重層キャパシタ用の電解液に用いられる高純度のＢＦ4塩を、高価で毒性の高いＢＦ3ガスを用いずに、工業的に有利に製造できる。
また、本発明の非水系でＢＦ4塩を製造する方法では、電気二重層キャパシタ用の非水電解液として良好な物性を有し、非水電解液を有利に製造できる。
特に、ホウ酸エステル化合物をホウ素源とすることにより系内で水の副生が無く、溶媒を不要とすることもでき、高純度のＢＦ4塩を工業的に非常に有利に製造できる。
更に、アルキルアミンとカルボン酸エステルとの反応によって得られたアルキルアンモニウム有機酸塩を原料とすることにより、精製工程の簡略化が可能であり、カルボン酸エステルとしてヒドロキシカルボン酸エステルを用いることにより、副生したヒドロキシカルボン酸をエステル化して四級化工程へリサイクルすることができ、工業的にＢＦ4塩を極めて有利に製造できる。
従って本発明によれば、電気二重層キャパシタ用の非水電解液として良好な物性を有するＢＦ4塩を工業的に極めて有利に製造でき、高性能を有する電気二重層キャパシタ用非水電解液を経済的に有利に得ることができる。