(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にインジウム、スズおよび酸素からなり、相対密度が９９％以上でかつ１０ｍｍ以上の板厚部を有する焼結体を含み、以下の式（１）を満足することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
式（１）：焼結体の厚さ方向における中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）≧０．９９５
【請求項２】
酸化インジウムおよび酸化スズを含有するスラリーをビーズミルで処理したのち、成形、焼成し、かつ焼成時の昇温速度が１５０℃／時間以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲット、特にノジュール発生のないＩＴＯスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法は、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法でることから、様々な分野で使用されている。
【０００４】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、用いるスパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して、得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造方法の主流となっている。
【０００５】
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身が異物（パーティクル）の発生源となることが知られている。
【０００６】
その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年、フラットパネルディスプレイの分野では、高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【０００７】
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニングの作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。
【０００８】
このようなＩＴＯターゲットに発生するノジュールを低減させる方法が、これまでいくつか報告され、現在では大規模な生産ラインで焼結密度９９％以上を達成し、さらに表面粗さＲａやＲｍａｘの低下やボンディング材の変更により、大型のＩＴＯ薄膜生産ラインにおいても、ほとんどノジュールが発生せず、使用初期からターゲットのライフエンドまでターゲット表面をクリーニングすることなく使用することが可能となってきた。
【０００９】
現在、一般的に製造ラインで使用されているＩＴＯターゲットは、枚葉式装置用ターゲットとインライン装置用ターゲットに大別され、その厚さは枚葉式装置用で６ｍｍ、インライン装置用の板厚の薄い部分で５ｍｍ、厚い部分で８ｍｍが主流となっている。
【００１０】
一方、最近になって液晶パネルの価格低下が加速度的に進み、その結果、パネル製造に必要とされるコストの低減が強く求められている。パネルの製造コスト削減には、単に材料費を低減させるだけでなく、歩留まりの向上やスループットの向上など、総合的な製造技術の向上が必要とされている。
【００１１】
本発明者等は、ＩＴＯ薄膜製造工程における低コスト化について検討を行った結果、ＩＴＯターゲットに使用されるＩＴＯ焼結体の板厚を厚くすることにでターゲットの交換サイクルを長くすることにより、ＩＴＯ薄膜の成膜装置の稼働率を向上させることができるとの考えに至った。
【００１２】
この考えに基づき、酸化スズ１０重量％を含むＩＴＯ焼結体（焼結密度：９８％）を常法に従って製造した。得られた厚さ１０ｍｍの焼結体を無酸素銅からなるバッキングプレートに接合しターゲット化して連続放電試験を実施したところ、ターゲットライフの後半において急激に異常放電が多発し、ライフエンドまで使用することができなかった。ターゲットを装置から取り外したところ、ターゲット表面に多量のノジュールが発生していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、異常放電やノジュールの増加を成膜に問題ないレベルに低減しつつ、フラットパネルディスプレイの製造コスト低減に大きく寄与できるＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、この厚さ１０ｍｍの焼結体に多量のノジュールが発生し、異常放電が多発した原因について詳細に検討したところ、ターゲットの板厚を厚くしたことにより、ターゲットの密度が低下し、この密度低下が原因となってノジュールおよび異常放電が増加したとの結論を得た。
【００１５】
この密度低下は、主として焼結体の厚さ方向での中心部で起こっており、結果として焼結体の厚さ方向での密度むらが発生し、結果として焼結体の密度が低下したものであった。このような、厚さ方向での中心部で密度が低下した原因としては、以下２つの理由が考えられる。
【００１６】
１）スラリー中のスズの凝集部がそのまま成形体として成形された後、焼成された場合、周囲の母相である酸化インジウムが焼結した後に酸化スズの凝集部で酸化スズの蒸発が起こって空孔が形成される。この空孔を消滅させるには、空孔内のガス成分を焼結体の外部へ放出させる必要があるが、周囲の母相はすでに焼結されているため、拡散によってしか移動できない。従って、焼結体の板厚が厚くなるとこの拡散による気体の放出に必要な距離が特に板厚方向の中心部で長くなるため、板厚方向に密度むらが生じる。
【００１７】
２）成形体の焼結は成形体の周囲から進行する。このため、成形体内部の焼結が周囲に比べて遅くなった場合、成形体内部に存在していた空孔内のガス成分は拡散によってのみ外部への放出が可能となる。従って、焼結体の板厚が厚くなるとこの拡散による気体の放出に必要な距離が特に板厚方向の中心部で長くなるため、板厚方向に密度むらが生じる。
【００１８】
よって本発明者らは、上記厚さ方向での密度むらを解消させるための検討を行った。その結果、酸化インジウムおよび酸化スズを含有するスラリーに対してビーズミル処理をした後、成形、焼成することにより、焼結体中のスズの凝集部に起因する空孔の形成を低減し、上記１）の理由による密度むらを低減できること、また、好ましくは焼成時の昇温速度を１５０℃／時間以下とすることによって、上記２）の理由による密度むらもより低減できることを見いだした。
【００１９】
即ち、本発明は、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなり、相対密度が９９％以上でかつ１０ｍｍ以上の板厚部を有する焼結体からなるＩＴＯスパッタリングターゲット、好ましくは、更に焼結体の厚さ方向での中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）≧０．９９５との式を満足するＩＴＯスパッタリングターゲット、および酸化インジウムと酸化スズを含有するスラリーをビーズミルで処理した後成形し、好ましくは昇温速度１５０℃／時間以下で焼成することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【００２０】
なお、本発明でいう焼結密度（Ｄ）とは、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2粉末の混合量をａ，ｂ（ｇ）、とした時、それぞれの真密度７．１８、６．９５（ｇ／ｃｍ3）を用いて、
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５））
により求められる。焼結体のアルキメデス法によって求められた測定密度をｄ１とすると、その焼結密度は、Ｄ＝ｄ１／ｄ×１００（％）で求められる。
【００２１】
また、本発明でいう焼結体の厚さ方向での中心部の相対密度とは、焼結体の厚さ方向における中間部（１／２の部分）の上側１ｍｍ、下側１ｍｍの計２ｍｍの部分に相当する焼結体を切り出して、上述の方法により導き出された値である。
【００２２】
本発明のターゲットにおいては、焼結体の厚さ方向での中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）の値が、好ましくは０．９９５以上、より好ましくは０．９９７以上である。
【００２３】
ビーズミルとは、別名攪拌ミルとも呼ばれ、容器中にボールビーズなどの粉砕媒体を入れ、この媒体間に挿入した攪拌機構によって力を伝達し、主として媒体のせん断・摩擦作用によって粉砕を行う微粉砕機である。
【００２４】
本発明に関わる焼結体、およびこの焼結体からなるスパッタリングターゲットは以下の方法で製造することができる。
【００２５】
はじめに、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。使用する粉末の平均粒径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．３μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体の密度増加効果が得られる。
【００２６】
本発明では、混合粉末中の酸化スズの含有量は、ＳｎＯ2／（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）で５〜１５重量％とすることが好ましい。こうすることにより、スパッタリング法により製膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。
【００２７】
こうして得られた粉末に水および分散材・バインダ等の有機物を加えてスラリーを製造する。スラリーの粘度は２００〜４０００ｃＰが好ましく、より好ましくは５００〜２０００ｃＰである。
【００２８】
次に得られたスラリーとビーズとをビーズミルの容器に入れて処理する。ビーズ材としては、ジルコニア、アルミナ等をあげることができるが、耐摩耗性の点でジルコニアが好ましい。ビーズの直径は、粉砕効率の点から１〜５ｍｍが好ましい。パス数は２回以上が好ましく、５回以下で十分な効果が得られる。また、処理時間としては、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは４〜８時間である。
【００２９】
このような処理を行うことによって、スラリ−中における酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合が良好となり、該スラリーを用いて成形、焼成を行うことにより板厚の焼結体であったも９９％以上の高密度化が可能となる。
【００３０】
次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。
【００３１】
鋳込み成形を行う場合、得られたスラリーを鋳込み成型用の型に注入して成形体を製造する。ビーズミルの処理から鋳込みまでの時間は、１０時間以内とするのが好ましい。こうすることにより、得られたスラリーがチクソトロピー性を示すことを防ぐことができる。
【００３２】
プレス成形を行う場合、得られたスラリーにバインダ等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて粉末とする。得られた粉末を所定の大きさの金型に充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い成形体とする。
【００３３】
この時の成形体の厚みを、この後のＣＩＰ工程や焼成工程による収縮を考慮して、厚さ１０ｍｍ以上の焼結体を得ることができる厚さに設定する。
【００３４】
次に、こうして得られた成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による処理を行う。この際、ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2であることが望ましい。
【００３５】
得られた成形体に対して３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度で脱バインダー処理を行った後、焼成を行う。昇温速度は、効果的に内部の空孔を外部へ放出させるため１５０℃／時間以下が好ましく、より好ましくは１００℃／時間以下、更に好ましくは８０℃／時間以下である。焼結温度は、１５００℃以上、１６５０℃未満、好ましくは、１５５０〜１６２０℃とする。こうすることにより、より確実に高密度で厚さ方向で密度むらの少ない焼結体を得ることができ、板厚が１０ｍｍ以上で、密度が９９％以上となる。
【００３６】
得られた焼結体を無酸素銅からなるバッキングプレート上の所定の位置にインジウムはんだなどを用いて接合することにより、容易にターゲット化することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末９０重量部と平均粒径０．５μｍの酸化スズ粉末１０重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を調製した。
【００３８】
得られた粉末に水、分散剤およびバインダを添加してスラリー化した。得られたスラリーの粘度は１０００ｃＰであった。
【００３９】
次に得られたスラリーをジルコニア製の直径３ｍｍのビーズを入れたビーズミルに入れ２パス処理した。処理時間は６時間であった。
【００４０】
スラリー処理から１０分後、このスラリーを鋳込み成形用の鋳型に鋳込んで厚さ１４．７ｍｍの成形体を製造した。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰによる処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
昇温速度：１００℃／時間、焼結温度：１６００℃、焼結時間：６時間、雰囲気：昇温時８００℃から降温時４００℃まで純酸素ガスを炉内に、（仕込重量ｋｇ／酸素流量ｌ／ｍｉｎ．）＝０．８で導入、降温速度：１６００℃から１２００℃までは、１００℃／時間、以降５０℃／時間
得られた焼結体の板厚は１０．８ｍｍ、アルキメデス法により測定した密度は９９．６％であった。焼結体の厚さ方向の中央部（５．４ｍｍ部分）から、上下１ｍｍ部分に相当する厚さ２ｍｍの小片（厚さ４．４〜６．４ｍｍ部分）を切り出して、密度を測定したところ９９．５％であった。焼結体の厚さ方向における中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）の値は、０．９９９である。
【００４１】
この焼結体を湿式加工法により４×７インチ、厚さ１０ｍｍの焼結体に加工し、インジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：３００Ｗ、ガス圧：７．０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋酸素、スパッタリングガス中の酸素ガス濃度（Ｏ2／Ａｒ）：０．０５％、放電時間：１２０時間（ターゲットの残厚は約１ｍｍ）ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵抗率が最も低下する値に設定した。
【００４２】
異常放電の発生回数は２００回で、ターゲット表面の２０％にノジュールが発生していた。ここで、ノジュール発生量は放電終了後のターゲットの外観写真をコンピューターを用いた画像処理を用いて計算した。
【００４３】
放電終了後のエロージョン最深部のターゲット残厚は０．９ｍｍであった。
（実施例２）
昇温速度を７０℃／時間とした以外は、実施例１と同じ方法でＩＴＯターゲットを製造した。得られた焼結体の板厚は１０．４ｍｍ、アルキメデス法により測定した密度は９９．７％であった。実施例１と同様に、焼結体の厚さ方向の中央部から、厚さ２ｍｍの小片を切り出して、密度を測定したところ９９．６％であった。焼結体の厚さ方向における中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）の値は、０．９９９である。
【００４４】
この焼結体を湿式加工法により４×７インチ、厚さ１０ｍｍの焼結体に加工し、インジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同じスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
【００４５】
異常放電の発生回数は２００回で、ターゲット表面の１９％にノジュールが発生していた。
【００４６】
放電終了後のエロージョン最深部のターゲット残厚は０．９ｍｍであった。
（実施例３）
実施例１と同じ粉末を用い、実施例１と同じ方法でビーズミル処理済みのスラリーを製造した。スラリー処理から１０分後、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥してプレス成形用粉末を調製した。
【００４７】
得られたプレス用粉末を金型に充填して２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスし、成形体を製造した。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰによる処理を行った。 次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同じ条件で焼結した。
【００４８】
得られた焼結体の板厚は１０．４ｍｍ、アルキメデス法により測定した密度は９９．５％であった。実施例１と同様に、焼結体の厚さ方向の中央部から、厚さ２ｍｍの小片を切り出して、密度を測定したところ９９．４％であった。焼結体の厚さ方向における中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）の値は、０．９９９である。
【００４９】
この焼結体を湿式加工法により４×７インチ、厚さ１０ｍｍの焼結体に加工し、インジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同じスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
【００５０】
異常放電の発生回数は２３０回で、ターゲット表面の２１％にノジュールが発生していた。
【００５１】
放電終了後のエロージョン最深部のターゲット残厚は０．９ｍｍであった。
（比較例１）
ビーズミルによる処理を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法でＩＴＯ焼結体を製造した。得られた焼結体の板厚は１０．８ｍｍ、アルキメデス法により測定した密度は９８．７％であった。実施例１と同様に、焼結体の厚さ方向の中央部から、厚さ２ｍｍの小片を切り出して、密度を測定したところ９７．９％であった。焼結体の厚さ方向における中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）の値は、０．９９２である。
この焼結体を湿式加工法により４×７インチ、厚さ１０ｍｍの焼結体に加工し、インジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同じスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
【００５２】
異常放電の発生回数はライフの後半から急激に増加し、最終的には８３０回にも達した。また、ターゲット表面のノジュール量は３８％にも達していた。
【００５３】
放電終了後のエロージョン最深部のターゲット残厚は０．９ｍｍであった。
（比較例２）
ビーズミルによる処理を行わなかった以外は、実施例２と同じ方法でＩＴＯ焼結体を製造した。得られた焼結体の板厚は１０．４ｍｍ、アルキメデス法により測定した密度は９８．５％であった。実施例１と同様に、焼結体の厚さ方向の中央部から、厚さ２ｍｍの小片を切り出して、密度を測定したところ９７．４％であった。焼結体の厚さ方向における中心部の相対密度（％）／焼結体全体の密度（％）の値は、０．９８９である。
この焼結体を湿式加工法により４×７インチ、厚さ１０ｍｍの焼結体に加工し、インジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同じスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
【００５４】
異常放電の発生回数はライフの後半から急激に増加し、最終的には９４０回にも達した。また、ターゲット表面のノジュール量は４４％にも達していた。
【００５５】
放電終了後のエロージョン最深部のターゲット残厚は０．９ｍｍであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のＩＴＯターゲットを用いることにより、異常放電やノジュールの増加を成膜に問題ないレベルに低減できる。また、ターゲットライフが飛躍的に向上するために、ターゲットの交換サイクルが長くなり、ひいては成膜装置の稼働効率を向上させることができるので、ＩＴＯ薄膜形成にかかるコストを低減することが可能となる。