(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料ストリームを処理して、比較的低い硫黄含有率および窒素含有率を有する水素化分解生成物を製造する方法であって、
下記の式で示される予備硫化されたバルク多金属触媒から成る少なくとも一つの最上流触媒床、並びに水素化分解触媒から成る少なくとも一つの最下流触媒床を含む二つ以上の触媒床を炭化水素原料ストリームが通過する時に、水素含有処理ガスの存在下で、炭化水素原料ストリームよりも硫黄および窒素が実質的に少ない水素化分解生成物を生成させるのに有効な温度及び圧力条件において運転する一つまたは二つの反応段において、炭化水素原料ストリームを反応させることを含むことを特徴とする水素化分解生成物の製造方法。
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
［式中、ＸがＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比が１／９〜９／１で、かつｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。］
【請求項２】
前記バルク多金属触媒は非晶質であると共に、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームで結晶ピークを示す独特のＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式中のＸがニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素原料ストリームは、一つ以上の反応域を含む第１の反応段において水素化処理され、流出油は、これも一つ以上の反応域を含む第２の反応段において水素化分解されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素化処理段からの流出油を分離域に通し、そこで、得られた塔底油を水素化処理段に供給することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記バルク多金属触媒は、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．５／１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｃ：ｄのモル比は、１／３〜３／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バルク多金属触媒は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームで結晶ピークを示す独特のＸ線回折パターンを有する本質的に非晶質物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応段を、３００〜４５０℃の温度および８５〜２００バール（１２５０〜２９１５ｐｓｉｇ）の水素圧力において運転することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バルク多金属触媒から成る第一水素処理段、および、該第一水素処理段の下流側に設けられた、前記水素化分解触媒から成る第二水素化分解段を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バルク多金属触媒から成る触媒床を、水素含有処理ガスの存在下、水素処理条件で運転し、前記炭化水素原料ストリームが該触媒床を通過する時に、硫黄、窒素および芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を実質的に除去し、また前記水素化分解触媒から成る触媒床を、水素含有処理ガスの存在下、水素化分解条件で運転し、前記水素化分解生成物を生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応段を、２００〜４５０℃の温度および５〜３００バールの水素圧力および３５．６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス流量において運転することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素原料ストリームを処理して、硫黄、窒素および芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の含有率が、該炭化水素原料に比べ実質的に低い水素化分解生成物を製造する方法であって、
炭化水素原料ストリームを、水素含有処理ガスの存在下、該水素化分解生成物を生成させるのに有効な温度及び圧力条件において、一つまたは二つの反応段を通過させることを含み、
該反応段が、下記の式で示される予備硫化されたバルク多金属触媒から成る少なくとも一つの触媒床、並びに、該バルク多金属触媒の下流側に設けられた、水素化分解触媒から成る少なくとも一つの触媒床を含むことを特徴とする水素化分解生成物の製造方法。
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
［式中、ＸがＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比が１／９〜９／１で、かつｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。］
【請求項１４】
前記バルク多金属触媒が、バインダー物質を更に含むことを特徴とする請求項１または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記バルク多金属触媒が、０．５〜７５重量％のバインダー物質を更に含むことを特徴とする請求項１または１３に記載の方法。
【請求項１６】
第一および第二の反応段、並びに、該第一の反応段の下流側に、該第一の反応段からの流出油を分離して、該第二の反応段に供給される分留器塔底油を得るための分離域を含むことを特徴とする請求項１または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願への相互参照
これは、１９９７年７月１５日出願のＵＳＳＮ第０８／９００，３８９号の一部継続出願である１９９９年１月１５日出願のＵＳＳＮ第０９／２３１，１５６号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、硫黄および窒素が少ない水素化分解生成物を製造する方法に関する。この方法は、石油原料ストリームを、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属から成るバルク多金属水素添加触媒と接触させることを含む。
【０００３】
発明の背景
水素化分解法は、水素を添加し必要な沸点範囲に分解することにより、減圧ガスオイル、直留ガスオイル、コーカーガスオイル、脱歴油、ＦＣＣサイクル油、熱分解基材油、直留および分解ナフサなど様々な石油原料油をアップグレードするために設計される。特定の製品は、液化石油ガス（ＬＰＧ）、軽質ナフサ、重質ナフサ、ジェット燃料、ジーゼル燃料、加熱油、石油化学原料油、ＦＣＣ原料油、エチレン分解装置原料油および潤滑油基油である。
【０００４】
また、低硫黄、低窒素粗原料の供給が減少するにつれて、精油所は、より高い硫黄含有率および窒素含有率の粗原料を処理しており、それと同時に環境規制は製品中のこれらのヘテロ原子のより低いレベルを要請している。従って、ますます効率的な脱硫触媒および脱窒素触媒が必要とされている。
【０００５】
改善された水素化処理触媒を調製する一つのアプローチは、ハイドロタルサイトに関連した化合物の系統、例えば、ニッケルモリブデン酸アンモニウムが調製されたことである。ハイドロタルサイトが正に帯電したシートおよびシート間のギャラリー内に位置する交換可能な陰イオンを伴った層状相から成ることをＸ線回折分析が示しているのに対して、関連したニッケルモリブデン酸アンモニウム相は、オキシ水酸化ニッケルシートに結合された中間層ギャラリー内にモリブデン酸塩陰イオンを有する。例えば、Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．，Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．，ａｎｄ  Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１４，ｐ．４１９１−４１９７（１９９６）を参照すること。こうした物質の調製は、Ｔｅｉｃｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ａｓｔｉｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７２，３２１−２９（１９９１）；Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１２，３３７−４３（１９８７），ａｎｄ  Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．３０４（ＩＩ），＃１１，５６３−６（１９８７）およびＭａｚｚｏｃｃｈｉａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｏｎｉｃｓ，６３〜６５（１９９３）７３１−３５によっても報告されている。
【０００６】
さて、モリブデンがタングステンによって部分的に置換された時、非晶質相が生成し、それは、分解されると、好ましくは硫化されると、非置換（Ｎｉ−Ｍｏ）相を基準にして強化された水素化脱窒素（ＨＤＮ）をもたらす。
【０００７】
発明の概要
本発明によれば、炭化水素原料ストリームを処理して、比較的低い硫黄含有率および窒素含有率を有する水素化分解生成物を製造する方法であって、下記の式で示される予備硫化されたバルク多金属触媒から成る少なくとも一つの最上流触媒床、並びに水素化分解触媒から成る少なくとも一つの最下流触媒床を含む二つ以上の触媒床を炭化水素原料ストリームが通過する時に、水素含有処理ガスの存在下で、炭化水素原料ストリームよりも硫黄および窒素が実質的に少ない水素化分解生成物を生成させるのに有効な温度及び圧力条件において運転する一つまたは二つの反応段において、炭化水素原料ストリームを反応させることを含むことを特徴とする水素化分解生成物の製造方法が提供される。
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
［式中、ＸがＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比が１／９〜９／１で、かつｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。］
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、第ＶＩＩＩ族非貴金属はＮｉおよびＣｏから選択され、第ＶＩＢ族金属はＭｏおよびＷから選択される。
【０００９】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、二種の第ＶＩＢ族金属はＭｏおよびＷとして存在し、Ｍｏ対Ｗの比は約９：１〜約１：９である。
【００１０】
本発明のなおもう一つの好ましい実施形態において、バルク多金属触媒は、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚによって表される三金属触媒である。式中、Ｘは第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１１でなければならず、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。
【００１１】
本発明のなおもう一つの好ましい実施形態において、ｃ：ｄのモル比は、１／９〜９／１であり、より好ましくは１／３〜３／１、最も好ましくは、実質的に等量のＭｏおよびＷ、例えば、２／３〜３／２であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。
【００１２】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、本質的に非晶質な物質は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームで結晶ピークを示す独特のＸ線回折パターンを有する。
【００１３】
本発明のなおもう一つの好ましい実施形態において、第ＶＩＩＩ族非貴金属はニッケルである。
【００１４】
本発明のなおもう一つの好ましい実施形態において、原料油は、一つ以上の反応域を含む第１の反応段において水素化処理され、流出油は、これも一つ以上の反応域を含む第２の反応段において水素化分解される。
【００１５】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、水素化処理段からの流出油は分離域に通し、そこで、得られた塔底油は水素化分解段に供給する。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の実施技術において用いられるバルク多金属触媒組成物は、２００〜４５０℃の温度、５〜３００バールの水素圧力、０．０５〜１０ｈｒ−１の時間による液体空間速度および３５．６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス流量などの広範囲の反応条件下で複数の原料を処理するために、実質的にすべての水素処理プロセスにおいて用いることができる。「水素処理」という用語は、上述した温度および圧力で炭化水素原料を水素と反応させるすべてのプロセスを包含すると共に、水素化脱金属、水素化脱蝋、水素化処理、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、水素異性化、および選択的水素化分解を含む水素化分解を包含する。水素処理のタイプおよび反応条件に応じて、水素処理の製品は、改善された粘度、粘度指数、飽和分含有率、低温特性、揮発性および減極を示すことが可能である。本発明の水素処理を一つ以上の反応域において実施でき、向流フロー方式または並流フロー方式のいずれかで実施できることは理解されるべきである。向流フロー方式とは、原料ストリームが水素含有処理ガスの流れに対して向流で流れるプロセス方式を意味する。水素処理反応器は、適するいかなる触媒床配列方式においても運転できる。例えば、反応器は、固定床、スラリー床または懸濁気泡床であることが可能である。
【００１７】
本発明の実施に関する原料油は、留出物沸点範囲内の分解ストリームである。こうしたストリームの非限定的な例には、水素を添加し必要な沸点範囲に分解することによる、減圧ガスオイル、直留ガスオイル、コーカーガスオイル、脱歴油、ＦＣＣサイクル油、熱分解基材油、直留および分解ナフサが挙げられる。
【００１８】
水素化分解法において用いられる原料油は、硫黄、窒素、および残油原料油の場合、ニッケルおよびバナジウムなどの金属を含有する。こうした化合物が水素化分解触媒に有害な影響を及ぼすので、原料油は、一般に、水素化分解触媒に接触する前に水素化処理を必要とする。その理由で、殆どの水素化分解法は、水素化処理工程および水素化分解工程を必要とする。
【００１９】
本発明の水素化処理工程および水素化分解工程は、単一段または二段のいずれかにおいて実施することができる。一段における場合、二つの触媒は、積み重ね床配列における同一反応器内に、あるいは直列に連結された異なる反応器内にあることが可能である。例えば、本方法を単一反応器内で実施する場合、反応器は、積み重ね床配列が存在する反応器である。上流床は、水素化処理触媒、一般に水素化脱硫触媒を含み、下流触媒は、水素化分解触媒を含有する。本発明の水素化脱硫触媒は、本明細書において定義されたようなバルク多金属触媒である。水素化分解触媒は、これも本明細書において定義されている従来の水素化分解触媒である。一般に、後続の水素化分解向けの原料を処理するために用いられる水素化処理触媒は、原料油中のヘテロ化合物を転化するために設計される。こうした触媒は、通常、アルミナ担体上の硫化モリブデンまたはタングステンとニッケルまたはコバルトを含む。反応器は、一般に、約３００〜４５０℃の温度および約８５〜２００バール（１２５０〜２９１５ｐｓｉｇ）の水素圧力で運転される。これらの条件下で、ヘテロ原子の除去に加えて、かなりの水素添加が起きると共に多少の分解が起きる。本発明のバルク多金属触媒がこの用途のために優れた触媒であることが本発明者らによって見出された。
【００２０】
二段を用いる場合、二つの別個の反応器を用いることが好ましい。上流反応器は、本発明のバルク多金属触媒の少なくとも一つの床を含む。上流反応器はバルク多金属触媒の他に従来の水素化脱硫触媒を含むことも可能である。第１の反応器からの流出油を分離し分留し、分留器塔底油を第２の反応器に供給することは本発明の範囲内である。
【００２１】
一般に、水素化分解法の運転条件は、３００〜４５０℃、圧力８５〜２００バール、時間当たり液体空間速度０．５〜２．５ｈｒ−１、水素対油比５０５：１６８５ｎｍ３／ｍ３（３０００〜１００００ｓｃｆ／ｂ）および水素消費２００〜５９０ｎｍ３／ｍ３（１２００〜３５００ｓｃｆ／ｂ）である。
【００２２】
水素化脱硫段のどの一つまたは両方の一つ以上のどの反応域の水素化処理触媒も、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属から成るバルク多金属触媒であり、第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は９：１〜１：９である。触媒が第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはＮｉまたはＣｏおよび二種の第ＶＩＢ族金属であるＭｏおよびＷから成るバルク三金属触媒であることが好ましい。Ｍｏ対Ｗの比が９：１〜１：９であることが好ましい。
【００２３】
本発明の実施技術において用いられる好ましいバルク三金属触媒組成物は、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚによって表される。式中、Ｘは第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。
【００２４】
ｃ：ｄのモル比は、１／９〜９／１であり、更により好ましくは１／３〜３／１、最も好ましくは、実質的に等量のＭｏおよびＷ、例えば、２／３〜３／２であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。
【００２５】
本質的に非晶質な物質は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームで結晶ピークを示す独特のＸ線回折パターンを有する。
【００２６】
混合金属酸化物は、式（ＮＨ４）ａ（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚを有する前駆物質の分解によって容易に製造される。式中、ａ：ｂのモル比は＜１．０／１、好ましくは０〜１であり、ｂ、ｃおよびｄは上で定義されており、ｚは［ａ＋２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。前駆物質はｄ＝２．５３および１．７０オングストロームで類似のピークを有する。
【００２７】
前駆物質の分解は、分解が実質的に完了するまで、すなわち、アンモニウムが実質的に完全に放出されるまで、適する雰囲気内で、例えば、窒素、アルゴンまたは水蒸気などの不活性ガス中で高温、例えば、少なくとも約３００℃、好ましくは３００〜４５０℃で引き起こすことが可能である。実質的に完全な分解は、熱重量分析（ＴＧＡ）、すなわち重量変化曲線の平滑化によって容易に確定することが可能である。
【００２８】
本発明の実施技術において用いられる触媒組成物は、適するいかなる手段によっても調製することができる。一つのこうした手段は、すべての金属が溶液中にあるとは限らない方法である。一般に、プロトン性液体の存在下での金属成分の接触は、金属成分の混合と得られた混合物の後続の反応を含む。少なくとも一種の金属成分を混合工程中に少なくとも部分的に固体状態において添加し、少なくとも部分的に固体状態において添加された金属成分の少なくとも一種の金属が混合および反応工程中に少なくとも部分的に固体状態のままであることが固体経路にとって必須である。この文脈における「金属」とは、金属の形をとった金属を意味せずに、バルク触媒組成物中に初めに利用されたか、あるいは存在する金属成分などの金属化合物中に存在する金属を意味する。
【００２９】
一般に、混合工程中、少なくとも一種の金属成分は少なくとも部分的に固体状態において添加されると共に少なくとも一種の金属成分は溶質状態において添加されるか、あるいはすべての金属成分は少なくとも部分的に固体状態において添加され、ここで、少なくとも部分的に固体状態において添加される金属成分の金属の少なくとも一種は、固体経路の全体のプロセス中に少なくとも部分的に固体状態のままである。金属成分が「溶質状態において」添加されるということは、金属成分の全量がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態において」添加されるということは、金属成分の少なくとも一部が固体金属成分として添加され、そして任意に、金属成分の別の一部がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。代表的な例は、金属が少なくとも部分的に固体として存在し、そして任意に、プロトン性液体に部分的に溶解しているプロトン性液体中の金属成分の懸濁液である。
【００３０】
従って、触媒活性が高いバルク触媒組成物を得るために、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が多孔質金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全孔体積および孔サイズ分布が従来の水素化処理触媒の全孔体積および孔サイズ分布とほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化処理触媒は、窒素の吸着によって測定して、一般に０．０５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの孔体積を有する。直径が１ｎｍ未満の孔は、一般には従来の水素化処理触媒中に存在しない。さらに、従来の水素化処理触媒は、ＢＥＴ法を介して測定して、一般に少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。例えば、窒素の吸着によって測定して０．１９〜０．３９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２４〜０．３５ｍｌ／ｇの全孔体積およびＢＥＴ法によって測定して１５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３７０ｍ２／ｇの表面積を有する炭酸ニッケルを選択することが可能である。さらに、これらの金属成分は、少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の粒径中央値を有するべきである。粒径中央値は、なおより好ましくは０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲である。例えば、少なくとも部分的に固体状態において添加され大きい粒径中央値を有する金属成分を選択することにより、他の金属成分は大きい金属成分粒子の外層のみと反応する。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【００３１】
金属成分の適切なモルホロジーおよびテキスチャーは、適するプリフォーム金属成分を利用することにより達成することが可能であるか、あるいは適するモルホロジーおよびテキスチャーを得るような条件下での上述した析出によりこれらの金属成分を調製することにより達成することが可能である。適切な析出条件の適切な選択は、定型的な実験によって行われる。
【００３２】
上述したように、少なくとも部分的に固体状態において添加される金属成分のモルホロジーおよびテキスチャーを保持するためには、金属成分の金属がこの固体経路の全プロセス中に少なくとも部分的に固体状態のままであることが必須である。固体経路のプロセス中に固体金属の量が決して零になってはならないことを再び指摘する。粒子を含む固体金属の存在は、少なくとも金属を構成する固体粒子の直径が可視光の波長より大きい場合、目視検査によって容易に検出することが可能である。もちろん、当業者に対して知られている準弾性光散乱（ＤＱＥＬ）または近前方散乱などの方法も、固体経路のプロセスのどの時点でもすべての金属が溶質状態にあるとは限らないことを確実にするために用いることができる。
【００３３】
触媒を調製するために本発明の固体経路または溶液経路において利用されるべきプロトン性液体は、いかなるプロトン性液体であってもよい。例えば、水、カルボン酸、およびメタノールまたはエタノールなどのアルコールが挙げられる。好ましくは、アルコールと水との混合物などの水を含む液体、より好ましくは、水がこの固体経路においてプロトン性液体として用いられる。異なるプロトン性液体も固体経路において同時に利用することができる。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁液をもう一つの金属成分の水溶液に添加することが可能である。
【００３４】
第ＶＩＢ族金属は、一般に、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの混合物を含む。適する第ＶＩＩＩ族非貴金属は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルまたはそれらの混合物である。好ましくは、ニッケル、モリブデンとタングステンまたはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンを含む金属成分の組合せは、固体経路のプロセスにおいて利用される。プロトン性液体が水である場合、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある適するニッケル成分は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、燐酸ニッケル、亜燐酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケルなどの水溶性ニッケル成分、ニッケル−モリブデン合金、ラネーニッケルなどのニッケル合金、またはそれらの混合物を含む。接触中に少なくとも部分的に固体状態にある適するモリブデン成分は、（二および三）酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えば、Ｈ２ＭｏＯ４）、硫化モリブデンまたはそれらの混合物などの水溶性モリブデン成分を含む。最後に、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある適するタングステン成分は、二酸化タングステン、三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、タングステン酸（例えば、Ｈ２ＷＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｗ４Ｏ１３−９Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（メタタングステン酸アルミニウムまたはポリタングステン酸アルミニウムも）またはそれらの混合物を含む。これらの成分は、一般に、市販されているか、あるいは例えば、析出によって調製することができ、例えば、炭酸ニッケルは、適切な量の炭酸ナトリウムを添加することにより塩化ニッケル溶液、硫酸ニッケル溶液または硝酸ニッケル溶液から調製することが可能である。必要なモルホロジーおよびテキスチャーを得るように析出条件を選択することは当業者に対して一般に知られている。
【００３５】
一般に、金属に加えてＣ、Ｏおよび／またはＨを主として含有する金属成分は、環境に、より無害なので好ましい。炭酸ニッケルは、炭酸ニッケルを利用する時にＣＯ２が発生し、反応混合物のｐＨに好ましい影響を及ぼすので少なくとも固体状態において添加されるべき好ましい金属成分である。さらに、炭酸塩のＣＯ２への転化により、炭酸塩は最後には排水にならない。
【００３６】
溶質状態において添加される好ましいニッケル成分は、水溶性ニッケル成分、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルまたはそれらの混合物である。溶質状態において添加される好ましいモリブデン成分およびタングステン成分は、アルカリ金属モリブデン酸塩またはモリブデン酸アンモニウム（ペルオキソモリブデン酸、ジモリブデン酸、トリモリブデン酸、テトラモリブデン酸、ヘプタモリブデン酸、オクタモリブデン酸またはテトラデカモリブデン酸も）、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属タングステン酸塩またはタングステン酸アンモニウム（メタタングステン酸、パラタングステン酸、ヘキサタングステン酸またはポリタングステン酸も）またはそれらの混合物である。
【００３７】
金属成分の好ましい組合せは、炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化モリブデンである。もう一つの好ましい組合せは、炭酸ニッケル、ジモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムである。別の適する金属成分の組合せを選択することは当業者の範囲内である。炭酸ニッケルが常に特定量のヒドロキシ基を含むことは注目されなければならない。炭酸ニッケル中に存在するヒドロキシ基の量が多いことが好ましい。
【００３８】
本発明の実施技術において用いられる触媒を調製する別の方法は、溶液中の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と溶液中の第ＶＩＢ族金属成分を反応混合物中で反応させて析出物を得ることを含むプロセスによってバルク触媒組成物を調製することである。固体経路の場合と同様に、好ましくは、一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は二種の第ＶＩＢ族金属成分と反応する。溶液経路のプロセスにおいて利用される第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、好ましくは固体経路に関して上述したのと同じである。適する第ＶＩＢ族金属成分および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、固体経路に関して上述された例えば、水溶液ニッケル、モリブデン成分およびタングステン成分である。別の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、例えばクロム成分または鉄成分である。金属成分は溶液、懸濁液またはそれ自体で反応混合物に添加することができる。可溶性塩がそれ自体で添加されれば、それらの塩は反応混合物に溶解し、その後析出する。水に可溶である適する第ＶＩＢ族金属塩は、ジモリブデン酸アンモニウム、トリモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウムおよびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、ヘキサタングステン酸アンモニウムおよびポリタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、モリブデン珪酸、モリブデン珪酸タングステン酸などの第ＶＩＢ族金属の珪酸塩、タングステン酸、メタタングステン酸、過タングステン酸、Ｍｏ−Ｐ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−ＰおよびＷ−Ｓｉのヘテロポリアニオン化合物である。添加の時点で溶液中にはないが溶液が反応混合物中に生じる第ＶＩＢ族金属含有化合物を添加することも可能である。これらの化合物の例は、非常に多くの結晶水を含有するので温度が上昇するとそれ自体の金属水に溶解する金属化合物である。さらに、不溶金属塩は懸濁液でまたはそれ自体で添加することができ、そして溶液が反応混合物中に生じる。適する不溶金属塩は、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に適度に可溶）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に適度に可溶）である。
【００３９】
反応混合物は反応して析出物が得られる。第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が析出する温度およびｐＨで第ＶＩＩＩ族非貴金属塩溶液を添加し、金属を錯化し、そして温度が上昇するかｐＨが変化すると析出のために金属を放出する化合物を添加するか、あるいは第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が析出する温度およびｐＨで第ＶＩＢ族金属塩溶液を添加し、温度を変化させ、ｐＨを変化させ、あるいは溶媒の量を減少させることにより、析出は行われる。このプロセスで得られた析出物は、高い触媒活性を有するようである。第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が含浸されたキャリアを通常は含む従来の水素処理触媒とは異なり、前記析出物は担体なしで用いることができる。担体のない触媒組成物は、通常はバルク触媒と呼ばれる。ｐＨを変えることは、反応混合物に塩基または酸を添加することにより、あるいは、ぞれぞれｐＨを上げるか下げる水酸化物イオンまたはＨ＋イオンに温度が上昇すると分解する化合物を添加することにより行うことができる。温度が上昇すると分解し、よってｐＨを上げるか下げる化合物の例は、尿素、ニトリル、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムである。
【００４０】
溶液経路による例示的プロセスにおいて、第ＶＩＢ族金属のアンモニウム塩の溶液が作られ、第ＶＩＩＩ族非貴金属硝酸塩の溶液が作られる。両方の溶液は約９０℃の温度に加熱される。水酸化アンモニウムは第ＶＩＢ族金属溶液に添加される。第ＶＩＩＩ族非貴金属溶液は第ＶＩＢ族金属溶液に添加され、第ＶＩＢ族成分および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の直接の析出が起きる。このプロセスは、より低い温度および／または低圧、あるいはより高い温度および／または高圧でも行うことができる。
【００４１】
溶液経路によるもう一つの例示的プロセスにおいて、第ＶＩＢ族金属塩、第ＶＩＩＩ族金属塩および水酸化アンモニウムは溶液中で合わせて混合され、アンモニアを放出するように加熱され、ｐＨは析出が起きるｐＨに低下する。例えば、ニッケル、モリブデンおよびタングステン成分を利用する時、析出は一般に７未満のｐＨで起きる。
【００４２】
固体経路または溶液経路が工程（ｉ）において選択されるかどうかに関係なく、生じるバルク触媒組成物は、「本発明の触媒組成物」という見出しの下で説明されたバルク触媒粒子の特性を有するバルク触媒粒子を好ましくは含み、より好ましくはバルク触媒粒子から本質的に成る。
【００４３】
バルク触媒組成物は、一般に、水素処理粒子に直接造形することが可能である。バルク触媒組成物の液体の量が非常に多いので成形工程に直接供することができない場合、成形前に固液分離を行うことができる。任意に、バルク触媒組成物それ自体または固液分離後のバルク触媒組成物を成形前に焼成することができる。
【００４４】
バルク触媒粒子の直径中央値は、少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、および好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。直径中央値は、なおより好ましくは０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲である。
【００４５】
バインダー物質を触媒組成物の調製において用いる場合、それは、水素処理触媒においてバインダーとして従来から利用されているいかなる物質であることも可能である。その例には、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカ−被覆アルミナおよびアルミナ−被覆シリカなどのシリカ−アルミナ、（擬）ベーマイトなどのアルミナ、あるいはギブサイト、チタニア、ジルコニア；サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石またはヒドロタルサイトなどのカチオン白土またはアニオン白土、あるいはそれらの混合物が挙げられる。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物である。これらのバインダーは、それ自体で、あるいは解膠後に利用することができる。本発明のプロセス中に上述したバインダーのどれにも転化されるこれらのバインダーの前駆物質を利用することも可能である。適する前駆物質は、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩（アルミナバインダーを得るため）、水ガラス（シリカバインダーを得るため）、アルカリ金属アルミン酸塩と水ガラスとの混合物（シリカアルミナバインダーを得るため）、マグネシウム、アルミニウムおよび／または珪素の水溶性塩の混合物などの二価金属、三価金属および／または四価金属源の混合物（カチオン白土および／またはアニオン白土を調製するため）、クロロヒドロール、硫酸アルミニウムまたはそれらの混合物である。
【００４６】
必要ならば、バインダー物質は、バルク触媒組成物と複合される前および／またはバルク触媒組成物の調製中に添加される前に、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と複合することができる。これらの金属のいずれかとのバインダー物質の複合は、これらの物質による固体バインダーの含浸によって行うことが可能である。当業者は適する含浸技術を知っている。バインダーが解膠される場合、第ＶＩＢ族成分および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下で解膠を行うことも可能である。
【００４７】
バインダーとしてアルミナを利用する場合、表面積は、ＢＥＴ法で測定して１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である。アルミナの孔体積は、窒素の吸着によって測定して０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲内である。
【００４８】
一般に、本発明の方法において添加されるべき結合材物質は、バルク触媒組成物より少ない触媒活性をもつか、あるいは全く触媒活性をもたない。従って、バインダー物質の添加によってバルク触媒組成物の活性は低下しうる。従って、本発明の方法において添加されるべきバインダー物質の量は、一般に最終触媒組成物の必要な活性に応じて決まる。全組成物の０〜９５重量％のバインダー量は、触媒の考慮された用途に応じて適しうる。しかし、本発明の組成物の格段に高い生じた活性を利用するために、添加されるべきバインダー量は、一般に、全組成物の０．５〜７５重量％の範囲内である。
【００４９】
触媒組成物は直接成形することができる。成形は、押出、ペレット化、ビード化および／または噴霧乾燥を含む。触媒組成物をスラリー型反応器、流動床、移動床、膨張床または懸濁気泡床内で利用しようとし、噴霧乾燥およびビード化を、一般に、固定床応用のために利用する場合、一般に、触媒組成物を押出す、ペレット化するおよび／またはビード化することに留意しなければならない。記載した最後の場合、成形工程前または成形工程中に、成形を容易にするために商業的に用いられるいかなる添加剤も添加することが可能である。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイトまたはそれらの混合物を含むことが可能である。これらの添加剤は、成形工程の前のいかなる段においても添加することができる。さらに、バインダーとしてアルミナを用いる場合、押出物の機械的強度を高めるために成形工程前に硝酸などの酸を添加することが望ましい。
【００５０】
バインダー物質を成形工程前に添加することが好ましい。さらに、成形工程を水などの液体の存在下で行うことが好ましい。好ましくは、ＬＯＩとして表現される押出混合物中の液体の量は２０〜８０％の範囲内である。
【００５１】
得られた成形触媒組成物は、任意の乾燥工程後に、任意にカ焼することが可能である。しかし、カ焼は本発明の方法にとって必須ではない。カ焼を本発明の方法において行う場合、それは、０．５から４８時間まで異なる時間にわたり例えば、１００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で行うことができる。成形粒子の乾燥は、一般に１００℃より高い温度で行われる。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態において、触媒組成物は、成形前に噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練またはそれらの組合せに供される。これらの追加のプロセス工程は、バインダーを添加する前または後、固−液分離後、カ焼前または後および再湿潤後のいずれかにおいて行うことができる。噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練またはそれらの組合せの上述した技術のいずれかを利用することにより、バルク触媒組成物とバインダー物質との間の混合の度合が改善される。これは、上述した方法のいずれかの利用前または後にバインダー物質を添加する両方の場合に当てはまる。しかし、噴霧乾燥および／または別のいずれかの技術の前にバインダー物質を添加することが一般に好ましい。噴霧乾燥および／または別のいずれかの技術の後にバインダーを添加する場合、得られた組成物は、好ましくは、成形前に従来のいずれかの技術によって完全に混合される。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技術を利用すれば排水ストリームが生じないことである。
【００５３】
さらに、分解成分は、触媒調製中に添加することができる。分解成分は、異性化強化剤として機能することが可能である。分解成分は、カチオン白土、アニオン白土、ＺＳＭ−５、（超安定）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯなどのゼオライト、アルミナ−シリカなどの非晶質分解成分またはそれらの混合物などの従来のあらゆる分解成分であることが可能である。幾つかの物質が同時にバインダーと分解成分として機能できることは明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは、同時に分解機能と結合機能を有することが可能である。
【００５４】
必要ならば、分解成分は、バルク触媒成分と複合される前および／またはバルク触媒成分の調製中に添加される前に第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ非貴金属と複合することができる。これらの金属のどれかとの分解成分の複合は、これらの物質による分解成分の含浸によって行うことができる。
【００５５】
触媒の全重量に対して約０〜８０重量％を構成することができる分解成分は、成形工程前に本発明の方法のどの段においても添加することができる。しかし、バインダーとの複合化工程（ｉｉ）中に分解成分を添加することが好ましい。
【００５６】
一般に、上述したどの分解成分を添加するかは最終触媒組成物の考慮された触媒用途に応じて決まる。ゼオライトは、好ましくは、得られた組成物が水素化分解または流動触媒分解において利用されるべきである場合に添加される。シリカ−アルミナまたはカチオン白土などの他の分解成分は、好ましくは、最終組成物を水素化処理用途において用いるべき場合に添加される。最終組成物の望まれる活用および考慮された用途に応じて添加される分解物質の量は、触媒組成物の全重量に対して０から８０重量％まで異なることが可能である。
【００５７】
必要ならば、既に添加された金属成分に加えて別の物質を添加することができる。これらの物質には、従来の水素処理触媒調製中に添加されるあらゆる物質が挙げられる。適する例は、燐化合物、硼素化合物、弗素含有化合物、別の遷移金属、希土類金属、充填剤またはそれらの混合物である。
【００５８】
適する燐化合物には、燐酸アンモニウム、燐酸または有機燐化合物が挙げられる。燐化合物は、成形工程前および／または成形工程後に本発明の方法のどの段においても添加することができる。バインダーが解膠される場合、燐化合物は解膠のために用いることも可能である。例えば、バインダーは、バインダーを燐酸または燐酸と硝酸との混合物と接触させることにより解膠することが可能である。
【００５９】
適する別の遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンである。ニッケル、モリブデンおよびタングステンは、固体経路に関して上述されている水溶性ニッケル成分、モリブデン成分および／またはタングステン成分のいずれの形でも利用することができる。これらの金属は、成形工程前に本発明の方法のいかなる段においても添加することができる。本発明のプロセス中にこれらの金属を添加することに加えて、これらの金属と最終触媒組成物を複合することも可能である。例えば、これらの金属のいずれかを含む含浸溶液により最終触媒組成物を含浸することが可能である。
【００６０】
バルク触媒組成物を調製する本発明の方法は、硫化工程をさらに含むことが可能である。硫化は、一般に、触媒組成物またはその前駆物質を元素硫黄、硫化水素または多硫化物などの硫黄含有化合物と接触させることにより行うことができる。硫化は、一般に、バルク触媒組成物の調製後であるがバインダー物質の添加前、および／またはバインダー物質の添加後であるが触媒組成物を噴霧乾燥および／または別のいずれかの方法に供する前、および／または組成物を噴霧乾燥および／または別のいずれかの方法に供した後であるが成形前、および／または触媒組成物の成形後に行うことができる。得られた金属硫化物を酸化物に戻すいかなるプロセス工程の前にも硫化を行わないことが好ましい。こうしたプロセス工程は、例えば、酸素の存在下でのカ焼、噴霧乾燥または他のあらゆる高温処理である。従って、触媒組成物を噴霧乾燥および／または別のいずれかの技術に供する場合、硫化は、これらの方法のどれをも利用した後に行うべきである。
【００６１】
硫化工程に加えて、または硫化工程の代わりに、バルク触媒組成物は、少なくとも一種の金属硫化物から調製することが可能である。例えば、固体経路を工程（ｉ）において利用する場合、バルク触媒成分は、硫化ニッケルおよび／または硫化モリブデンおよび／または硫化タングステンから調製することができる。
【００６２】
触媒組成物を固定床プロセスにおいて用いる場合、硫化は、好ましくは成形工程後に行われ、そして焼成工程が利用される場合、最後の焼成工程後に行われる。好ましくは、硫化は、現場外で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）行われる。すなわち、硫化は、水素処理装置に硫化触媒組成物を装填前に別個の反応器内で行われる。さらに、触媒組成物を現場外および現場の両方で硫化することが好ましい。
【００６３】
水素化脱硫段のどれかまたは両方の反応域の一つ以上は、従来の水素化脱硫触媒を含むことが可能である。本発明において用いるために適する従来の水素化脱硫触媒には、比較的大きい表面積の担体物質、好ましくはアルミナ上の少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、ＣｏまたはＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏおよび少なくとも一種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏまたはＷ、より好ましくはＭｏから成るものが挙げられる。他の適する水素化脱硫触媒担体には、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナおよびチタニア−アルミナが挙げられる。好ましくは貴金属がＰｄおよびＰｔから選択される時、貴金属触媒も用いることができる。二タイプ以上の水素化脱硫触媒を同じ反応容器内で使用できることも本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、代表的には約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、代表的には約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲の量で存在する。すべての金属重量％は担体上のものである。「担体上」とは、百分率が担体の重量に基づいていることを意味する。例えば、担体が１００ｇの重量であった場合、２０重量％第ＶＩＩＩ族金属は、２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属が担体上にあったことを意味する。
【００６４】
この場合にバルク多金属触媒粒子が耐焼結性であることが見出された。従って、バルク多金属触媒粒子の活性表面積は使用中に維持される。第ＶＩＢ族対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、９：１〜１：９であり、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合、これらの比は、もちろん、シェルに含まれた金属に当てはまる。二種以上の第ＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子に含まれる場合、異なる第ＶＩＢ族金属の比は一般に重要ではない。二種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属を利用する時、同じことが当てはまる。モリブデンおよびタングステンが第ＶＩＢ族金属として存在する場合、モリブデン：タングステン比は、９：１〜１：９の範囲である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属はニッケルおよび／またはコバルトを含む。第ＶＩＢ族金属がモリブデンとタングステンの組合せを含むことはさらに好ましい。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステン、コバルト／モリブデン／タングステンおよびニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組合せは用いられる。析出物のこれらのタイプは耐焼結性のようである。従って、析出物の活性表面積は使用中そのままである。
【００６５】
金属は、好ましくは、対応する金属の酸化物として存在するか、あるいは触媒組成物が硫化されている場合、対応する金属の硫化物として存在する。
【００６６】
粒子は、ＢＥＴ法によって測定して好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。金属酸化物として計算して、粒子が粒子の全重量に対して５０〜１００重量％、なおより好ましくは７０〜１００重量％の少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含むことがさらに好ましい。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属の量はＶＩＢ  ＴＥＭ−ＥＤＸによって容易に決定することができる。
【００６７】
粒子の孔サイズ分布が、従来の水素化処理触媒のそれとほぼ同じであることが望ましい。より詳しくは、これらの粒子は、窒素の吸着によって測定して好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの孔体積を有する。好ましくは、１ｍｍより小さい孔は存在しない。さらに、これらの粒子は、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、および好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の直径中央値を有する。粒径中央値は、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。
【００６８】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１２０ｍ２／ｇである。触媒組成物の全孔体積は、水多孔度測定法によって測定して、好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０１ｍｌ／ｇである。機械的強度が高い触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物が低い粗孔度をもつことが望ましい。
【００６９】
バルク触媒粒子が、共混合によって得られる触媒および含浸によって得られる従来の水素処理触媒とは異なる特徴的なＸ線回折パターンをもつことが見出された。バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、反応金属成分に対して特徴的なピークを含み、且つ好ましくは特徴的なピークから本質的に成る。例えば、ニッケルヒドロキシ−カーボネートが上述したようにモリブデンおよびタングステン成分と接触した場合、得られるバルク触媒粒子は、（４．０９）、２．８３、２．５４、２．３２、２．２３、１．７１、（１．５４）、１．４７のｄ値におけるピークを含むＸ線回折パターンによって特徴づけられる。括弧内の値は、対応するピークがややブロードであったり、および／または低い強度をもっていたり、あるいは全く区別されないことを示している。「Ｘ線回折パターンがこれらのピークから本質的に成る」という用語は、これらのピークの他に回折パターンに含まれる別のピークが本質的に存在しないことを意味する。溶液経路によって得られる触媒に関する析出物は、共混合によって得られる触媒および含浸によって得られる従来の水素処理触媒とは異なる特徴的なＸ線回折図をもつ。例えば、溶液経路によって調製されたＮｉ−Ｍｏ−Ｗ析出物のＸ線回折パターンは、２．５２、１．７２および１．４６のｄ値におけるピークをもつ。
【００７０】
また前述したように、触媒組成物は、従来の水素処理触媒を含むことが可能である。従来の水素処理触媒のバインダー物質および分解成分は、一般に、上述したバインダー物質および分解成分のいずれをも含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属は、一般に、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンの組合せなどの第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属を含む。適する従来の水素処理触媒は、例えば水素化処理触媒である。これらの触媒は、反応済み状態、再生された状態または未使用な状態であることが可能である。
【００７１】
上述したことから明らかなように、溶液、懸濁液およびそれ自体で、様々な温度およびｐＨにおいて様々なやり方で第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物および第ＶＩＢ族金属含有化合物を同時におよび逐次に添加することが可能である。
【００７２】
前駆物質化合物も、タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの初期混合物に添加するテクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）およびアスター（Ａｓｔｉｅｒ）によって用いられた沸騰分解法の変形を含む幾つかの方法の一つによって容易に調製することが可能である。直接析出およびｐＨ制御析出も前駆物質化合物を調製するために用いることが可能である。しかし、すべての場合、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの水溶性塩が用いられる。
【００７３】
好ましくは、モリブデン塩およびタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムである一方で、ニッケル塩は硝酸塩または水和硝酸塩であってもよい。
【００７４】
分解された前駆物質は、様々な公知の方法によって硫化または予備硫化することが可能である。例えば、分解生成物は、分解生成物を硫化するために十分な時間にわたり高温でＨ２Ｓおよび水素、例えば、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を含むガスと、通常は出口ガス中のＨ２Ｓブレークスルー点で接触させることができる。硫化は、硫黄を含有する一般的原料油を分解生成物上に通すことによりｉｎ  ｓｉｔｕで行うこともできる。
【００７５】
本明細書において記載された触媒の使用のために適用できるプロセス条件は、処理しようとする原料油に応じて広く変化させることが可能である。かくして、原料の沸点が高まるにつれて、条件の過酷性も高まる。以下の表は、原料の範囲に関する代表的な状態を示すものである。
【００７６】
【表１】
0005039256.tif 000002
【００７７】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例１
ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相の調製（テクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）およびアスター（Ａｓｔｉｅｒ）の手順による沸騰分解法）
１リットルのフラスコ内で、モリブデン酸アンモニウム２６．５ｇ（Ｍｏ０．１５モル）および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（Ｎｉ０．１５モル）を水３００ｃｃに溶解し、生じたｐＨは４．３に等しかった。濃ＮＨ４ＯＨ溶液をこの溶液に添加した。最初は析出物が生成し、それはＮＨ４ＯＨをさらに添加すると溶解して、ｐＨ８．３の透明青色溶液が生じ、ｐＨ１０に達するまで追加のＮＨ４ＯＨ（２５０ｃｃまで）を添加した。その溶液を３時間にわたり９０℃に加熱し、その間にアンモニアガスが発生し、緑色析出物が生じた。最終ｐＨは６．８〜７の間であった。その懸濁液を室温に冷却し、濾過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。約１８．６ｇの物質を得た。サンプルのＮｉが２６．６重量％、およびＭｏが３４重量％と分析された。相のＸ線回折スペクトルはテクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）によって報告されたパターンと一致している。
【００７９】
実施例２
沸騰分解法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの調製
１リットルのフラスコ内で、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（Ｍｏ０．０７５モル）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（Ｗ０．７５モル）および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（Ｎｉ０．１５モル）を水３００ｃｃに溶解し、生じたｐＨは４．３に等しかった。ｐＨ１０に達するまで濃ＮＨ４ＯＨ溶液（６００ｃｃまで）をこの溶液に添加した。この時点で、多少の析出物が残った。その溶液を１００℃までで３時間にわたり還流した。この加熱中に、析出物が溶解して、透明青色溶液が生じ、さらに加熱すると緑色析出物が生じた。ｐＨが６．８と７の間に達するまで加熱を続けた。懸濁液を室温に冷却し、濾過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。約１８ｇの物質を得た。相のＸ線回折スペクトルは図２において示しており、それはｄ＝２．５８および１．７０オングストロームで二つの最大ピークをもつ非晶質バックグラウンドを示している。
【００８０】
実施例３
直接析出によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの調製
１リットルのフラスコ内で、モリブデン酸アンモニウム１７．６５ｇ（Ｍｏ０．１モル）およびメタタングステン酸アンモニウム２４．６ｇ（Ｗ０．１モル）を水８００ｃｃに溶解し、ｐＨ５．２までの溶液が生じた。ＮＨ４ＯＨ０．４モル（３０ｃｃまで）をこの溶液に添加し、ｐＨが９．８までに上昇した（溶液Ａ）。この溶液を９０℃に加温した。水５０ｃｃに溶解した硝酸ニッケル５８．２ｇ（Ｎｉ０．２モル）を添加することにより第２の溶液（溶液Ｂ）を調製し、９０℃に維持した。モリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に７ｃｃ／分の速度でこの溶液を滴下した。溶液の１／４を添加した後、析出物が生成し始めた。温度を９０℃に維持しつつ、ｐＨが６．５までであったこの懸濁液を３０分にわたり攪拌した。熱いうちに物質を濾過し、高温水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。約３８ｇの物質を回収した。
【００８１】
実施例４
ｐＨ制御析出によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの調製
各溶液が約７００ｃｃの水を含有していた以外は、実施例３に記載されたと同じ量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムで二つの溶液を調製した。９０℃で入れられた水４００ｃｃを初期的に含有する別個の容器に二つの溶液を添加した。一定速度１５ｃｃ／分までで、溶液Ｂ（酸性溶液）をポンプで容器に送った一方で、フィードバックＰＣ制御に基づくと共にｐＨ６．５に維持するように設定された別個のポンプを通して溶液Ａを添加する。二つの溶液を混合すると、析出物が生じる。スラリーを９０℃で３０分にわたり攪拌し、熱いうちに濾過し、高温水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【００８２】
実施例５
ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を用いる触媒評価
実施例１〜４の触媒１．５〜２ｇを石英ボート内に入れ、石英ボートを次に水平石英管に挿入し、リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）炉に入れた。約１時間後に５０ｃｃ／ｍでＮ２を流しながら温度を３７０℃に上げ、３７０℃で１．５ｈにわたり流通を続けた。Ｎ２を止め、その後２０ｃｃ／ｍでＨ２Ｓ／Ｈ２を反応器に添加し、温度を４００℃に上げ、そこで２時間にわたり保持した。その後、熱を遮断し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２を流しながら触媒を７０℃に冷却した。その時点で、この流れを止め、Ｎ２を添加した。石英管を室温で除去し、Ｎ２パージされたグローブボックスに物質を移送した。一定水素流量のために設計された３００ｃｃの改良カーベリー（Ｃａｒｂｅｒｒｙ）バッチ反応器内で触媒を評価した。触媒を、２０／４０メッシュの大きさの丸薬状とし、１グラムをステンレス鋼バスケットに装填し、ムライトビーズの層間に挟んだ。デカリン中で５％ジベンゾチオフェンを含有する液体原料１００ｃｃをオートクレーブに添加した。１００ｃｃ／分の水素流れを反応器に通し、背圧レギュレータを用いて圧力を３１５０ｋＰａに維持した。温度を５〜６ｄｅｇ／分で３５０℃に上げ、５０％ＤＢＴが転化されるまで、あるいは７時間に達するまで継続した。生成物の小さいアリコートを３０分ごとに取り出しＧＣで分析した。全体的な転化率および反応生成物ビフェニル（ＢＰ）とシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）への転化率に関する速度定数をダージ（Ｍ．Ｄａａｇｅ）およびチアネリ（Ｒ．Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ）［Ｊ．Ｃａｔ．１４９，４１２〜２７（１９９４）］によって記載されたように計算し、表２に示している。その論文に記載されたように、脱硫反応中、ＢＰを基準にしたシクロヘキシルベンゼンへの高い選択性は、水素化脱窒素活性が高い触媒の良好な指標であるのに対して、ＣＨＢを基準にしたＢＰの高い選択性は、水素化脱硫活性が高い触媒を示唆している。
【００８３】
結果は、モリブデンの代わりにタングステンで部分的に置換するとＤＢＴ転化率に関して実質的により高い触媒をもたらすことを示している。Ａｌ２Ｏ３上の標準担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒も比較のために示している。高いＣＨＢ／ＢＰ比は、触媒がＨＤＮに関して活性であることを示唆している。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
実施例６
実施例２の一般的な調製スキーム（すなわち、沸騰分解）によるが、溶液に添加されたモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変えることによりＭｏおよびＷの相対比を変えて一連の触媒を調製した。分解を実施例５の場合のように行った。実施例５に記載されたように測定されたＤＢＴに関する触媒活性と併せて、こうして調製された触媒を表３に示している。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
このデータから、最も活性な触媒は、タングステンとモリブデンのおよその等モル混合物を含有することが分かる。
【００８８】
実施例７
ＭｏとＷの等モル混合物が析出したが、ニッケル含有率を変えた実施例３（直接析出）に記載されたようにして一連の触媒を調製した。分解を実施例５に記載されたように行った。実施例５に記載されたように測定されたＤＢＴに関する触媒活性と併せて、こうして調製された触媒を表４に示している。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
Ｋは約１．２５のＮｉで最大となるようであるけれども、触媒性能は、Ｎｉが０．７５から１．５まで変動しても実質的に変わらない。
【００９１】
実施例８
調製において用いたＮＨ４ＯＨの量を変えて一連の触媒を調製した。二つの溶液を混合した時にＮＨ４ＯＨ／Ｎｉモル比を変えるために溶液Ａ中のＮＨ４ＯＨの量を変えた以外は、実施例３に記載された手順により触媒を調製した。分解を実施例５に記載されたように行った。実施例５に記載されたように測定されたＤＢＴに関する触媒活性と併せて、こうして調製された触媒を表５に示している。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
前駆物質化合物の分解が前駆物質の全部でないにしても殆どのアンモニウム部分を放出する一方で、前駆物質の調製および分解生成物の触媒有用性は用いられたＮＨ４ＯＨの量によって影響されうる。従って、触媒としての分解生成物の有効性は、前駆物質化合物の調製におけるＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比が約１：１〜約４：１、好ましくは約１．５：１〜約４：１、より好ましくは約２：１〜約４：１である時に強化される。特定の理論にもメカニズムによっても拘束されたくないが、ＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比がＮｉ−Ｍ−Ｗ−Ｏ相を分解生成物において変化させる多少の証拠がある。
【００９４】
実施例９
ＬＳＡＤＯ（低硫黄自動車ジーゼル油原料）の転化率に関して、実施例１および２の触媒を標準担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒に対して比較した。この原料は、硫黄５１０ｗｐｐｍ、窒素５０ｗｐｐｍおよび芳香族化合物３０．６％を含有し、比重は３９．８°ＡＰＩであった。５７９°Ｆ（３０４℃）、６５０ｐｓｉｇ（４４８５ｋＰａ）のＨ２および１８５０ＳＣＦＢ／ＢのＨ２において触媒を試験した。異なる触媒の相対活性を表６に要約する。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
Ｎｉ、Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、標準ＨＤＮ／ＨＤＳ触媒であり、ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ相はタングステンがないバルク相であり、ＮＨ４−Ｎｉ１．０Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏは、Ｍｏに代わりＷが部分的に置換されたバルク相である。ＮＨ４−ＮｉＭｏ−Ｏ触媒も公知の化合物の代表的なものである。本発明の触媒は、ＮＨ４−Ｎｉ１．０Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏによって例示され、そのデータは、ＨＤＮ活性に関してアンモニウム−ニッケル−モリブデン酸タングステンの明確な利点を示している。
【００９７】
実施例１０
固体経路によるバルク触媒組成物の調製
ジモリブデン酸アンモニウム１８．１ｋｇ（ＭｏＯ３１５．３３ｋｇ）を水５７５リットルに溶解する。その後、メタタングステン酸アンモニウム２８．５ｋｇ（ＷＯ３２４６９ｋｇ）を溶液に添加する。得られた溶液を９０℃まで予熱する。ＮｉＣＯ３粉末２６．５ｋｇ（Ｎｉ４９．７％）を水と混合し、得られたペーストをジモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加する。得られた混合物を８９℃で７時間にわたり反応させる。
【００９８】
実施例１１
溶液経路によるバルク触媒組成物の調製
１リットルのフラスコ内で、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（Ｍｏ０．０７５モル）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（Ｗ０．０７５モル）および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（Ｎｉ０．１５モル）を水３００ｍｌに溶解し、生じたｐＨが４．３に等しかった。ｐＨが１０に達するまで濃ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｍｌ）をこの溶液に添加した。この時点で、多少の析出物が残った。溶液を１００℃で３時間にわたり還流した。この加熱中、析出物が溶解して、透明青色溶液が生じ、さらに加熱すると緑色析出物が生じた。ｐＨが６．８〜７．０の間の値に達するまで加熱を続けた。懸濁液を室温に冷却し、濾過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。１８ｇの物質を得た。
【００９９】
実施例１２（サンプル２１１０５８７）
アルミナ（アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの析出により調製したもの）を含有する水性スラリー１３６２ｇに、実施例１０または１１に記載された手順により得られたＮｉＭｏ−Ｗバルク触媒組成物６５７ｇを添加した。３０％のＬＯＩを得るまで、得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒−アルミナ組成物をその後８０℃で混合した。得られた組成物をその後押出し、押出物を１２０℃で約９０分にわたり乾燥し、その後、３８５℃において１時間にわたり空気中でカ焼した。
【０１００】
実施例１３（サンプル２１１０５９８）
アルミナ懸濁液の代わりに、シリカ１０重量％を含有するシリカゾルを利用した以外は、実施例１２のプロセスを繰り返した。
【０１０１】
実施例１４（サンプル２１１０５９１）
１２５ｇのベーマイトを含有するベーマイトペースト５１０ｇに実施例７または８に記載された手順により得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒組成物６７５ｇを添加した。得られたペーストを６０℃で混合して、４２％のＬＯＩを得た。得られた組成物を押出し、乾燥し、実施例１２に記載されたようにカ焼した。
【０１０２】
実施例１５（サンプル２１１０４６９）
バルク触媒組成物の調製中にアルミナが存在することを除いて、実施例７または８に記載された手順を繰り返した。得られた乾燥Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒−アルミナ６０ｇ含有アルミナ組成物７５５ｇに水４６１ｇおよび少量の硝酸を添加した。３４％のＬＯＩを得るまで水を蒸発させつつ、得られた混合物を７０℃で混合した。得られた組成物を押出し、乾燥し、実施例１２に記載されたようにカ焼した。
【０１０３】
実施例１６
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムおよび／またはクロム酸アンモニウムを溶解し、第１の反応器内で混合した。温度を９０℃に上げる。第ＶＩＩＩ族塩を第２の反応器内で溶解し、９０℃に加熱する。水酸化アンモニウムを第１の反応器に添加して塩基性溶液を生成させる。第ＶＩＩＩ族金属溶液を攪拌しながら２０分後に第１の反応器に滴下する。３０分後、析出物を濾過し洗浄する。析出物を１２０℃で一晩乾燥し、３８５℃でカ焼する。
【０１０４】
実施例１７
実施例１６の析出法を用いて、ジモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびＦｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから収率９８％で析出物を調製し、それは、４２．１重量％Ｆｅ２Ｏ３、２１．３重量％ＭｏＯ３および３６．９重量％ＷＯ３を含んでいた。析出物の表面積は７６ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いるＢＥＴによって６０ｎｍまで測定された孔体積は０．１４７ｍｌ／ｇであった。
【０１０５】
実施例１８
実施例１６の析出法を用いて、Ｎｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から収率８７．７％で析出物を調製し、それは、５２．２重量％ＮｉＯ、２９．４重量％ＭｏＯ３および１６．６重量％Ｃｒ２Ｏ３を含んでいた。析出物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いるＢＥＴによって６０ｎｍまで測定された孔体積は０．２７６ｍｌ／ｇであった。
【０１０６】
実施例１９
実施例１６の析出法を用いて、Ｎｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から収率８７．７％で析出物を調製し、それは、４４．０重量％ＮｉＯ、４２．４重量％ＷＯ３および１１．８重量％Ｃｒ２Ｏ３を含んでいた。析出物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いるＢＥＴによって６０ｎｍまで測定された孔体積は０．２４５ｍｌ／ｇであった。
【０１０７】
実施例２０
ＦＣＣ軽質サイクルガスオイル（ＬＣＣＯ）およびアラビアンメディアム重質減圧ガスオイル（ＨＶＧＯ）を従来のＮｉＭｏ水素化処理（ＨＴ）触媒およびバルク金属触媒の両方上において小規模パイロット装置内でステージ１水素化分解条件において処理した。原料品質、運転条件およびパイロットプラント試験結果を以下の表に示している。バルク金属触媒に関する相対脱窒素活性は従来の触媒に関するよりも２５０〜５５０％高かった。
【０１０８】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  カ焼前（曲線Ａ）および４００℃でのカ焼後（曲線Ｂ）に析出物を沸騰させることにより調製されたＮＨ４−Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５化合物のＸ線回折パターンである。前駆物質および前駆物質の分解生成物の両方に関するパターンが非常に似ており、二つのピークが本質的に同じ場所にあることに注目すべきである。縦座標は相対強度である。横座標は二シータ（度）である。
【図２】  ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ１−ｘ−Ｗｘ−Ｏ前駆物質のＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０５オングストローム）によるＸ線回折パターンを示している。ここで、曲線ＡはＭｏ０．９Ｗ０．１であり、曲線ＢはＭｏ０．７Ｗ０．３であり、曲線ＣはＭｏ０．５Ｗ０．５であり、曲線ＤはＭｏ０．３Ｗ０．７であり、曲線ＥはＭｏ０．１Ｗ０．９であり、曲線ＦはＭｏ０Ｗ１である。縦座標および横座標は図１に関して記載された通りである。
【図１】
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【図２】
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