(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の表面に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを、加熱圧着により接合する工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜の表面に前記触媒層を設けた膜・触媒層複合体に対して、前記加熱圧着における加熱温度以上に加熱する加熱工程と、常温常湿（２３±５℃、５０±１０％ＲＨ）環境下に晒す工程とを、１回ずつ交互に行う熱処理サイクルを少なくとも１回施し、
前記熱処理サイクルを施した前記膜・触媒層複合体の触媒層と、前記ガス拡散層シートとを、湿度１％ＲＨ以下の乾燥条件下、加熱圧着により接合する、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
高分子電解質膜の表面に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを、加熱圧着により接合する工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜に対して、前記加熱圧着における加熱温度以上に加熱する加熱工程と、常温常湿（２３±５℃、５０±１０％ＲＨ）環境下に晒す工程とを、１回ずつ交互に行う熱処理サイクルを少なくとも１回施し、
前記熱処理サイクルを施した前記高分子電解質膜の表面に触媒層を設けて膜・触媒層複合体を作製し、該膜・触媒層複合体の触媒層と、前記ガス拡散層シートとを、湿度１％ＲＨ以下の乾燥条件下、加熱圧着により接合する、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理サイクルの加熱工程における加熱温度が１３０℃以上である、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理サイクルの加熱工程における湿度が１％ＲＨ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の両面に設けられる電極は、通常、高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有する。触媒層は上記（１）式又は（２）式の電極反応が進行する場であり、白金や白金合金等の電極触媒をカーボン粒子等の導電性粒子に担持させたものと、高分子電解質とを主成分とする構成が一般的である。ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの拡散性の確保や電極の導電性の確保を目的として設けられており、一般的にカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質体が用いられる。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜のプロトン伝導性を確保するため、反応ガスを加湿することがしばしば行われる。また、上記したようにカソードにおいては、電極反応により水が生成する。従って、固体高分子電解質膜の膜・電極接合体は、燃料電池が作動中か非作動中かによって、また、反応ガスの加湿状態、作動温度、反応ガスの供給量等の作動条件によって、その含水状態が大きく異なる。
高分子電解質膜は、一般的に、水を吸収して膨潤しやすい特性を有していることから、膜・電極接合体の含水状態の変化に伴い、その乾湿状態（乾燥、湿潤）が変化し、収縮（乾燥）と膨潤（湿潤）を繰り返す。膜・電極接合体において、高分子電解質膜は外周端近傍を含む領域が拘束された状態であるため、乾湿状態の変化により収縮する際、該高分子電解質膜内には応力が発生する。その結果、高分子電解質膜に割れや破れ等の損傷が生じたり、発生したしわや歪により、隣接する層との界面において剥離が生じやすい。これら高分子電解質膜の損傷や隣接層との剥離は、膜・電極接合体の発電性能を著しく低下させ、燃料電池の耐久性低下の大きな要因の１つとなる。
そこで、従来、固体高分子電解質膜の寸法変化を抑制する様々な技術が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２５３７号公報
【特許文献２】特開２００６−６６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に、製膜時の残留ひずみがある高分子電解質膜の場合、高分子電解質膜表面に触媒層を設けた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを、熱圧着により接合する際に、高分子電解質膜が熱収縮し、触媒層‐ガス拡散層において剥離が生じやすい。このような熱圧着における高分子電解質膜の熱収縮を抑制すべく、膜・触媒層複合体とガス拡散層シートの熱圧着条件を、高温且つ低湿度状態とし、高分子電解質膜が熱収縮した状態で熱圧着する方法も検討されているが、この場合、得られた膜・電極接合体を常温常湿環境下にさらすことで、電解質膜が膨潤し、高分子電解質膜や触媒層にシワやわれが発生してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、高分子電解質膜の寸法安定性を高めることが可能であり、発電性能及び耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の表面に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを、加熱圧着により接合する工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜の表面に前記触媒層を設けた膜・触媒層複合体に対して、前記加熱圧着における加熱温度以上に加熱する加熱工程と、常温常湿（２３±５℃、５０±１０％ＲＨ）環境下に晒す工程と、を１回ずつ交互に行う熱処理サイクルを少なくとも１回施し、前記熱処理サイクルを施した前記膜・触媒層複合体の触媒層と、前記ガス拡散層シートとを、湿度１％ＲＨ以下の乾燥条件下、加熱圧着により接合することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第二の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の表面に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを、加熱圧着により接合する工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜に対して、前記加熱圧着における加熱温度以上に加熱する加熱工程と、常温常湿（２３±５℃、５０±１０％ＲＨ）環境下に晒す工程とを、１回ずつ交互に行う熱処理サイクルを少なくとも１回施し、前記熱処理サイクルを施した前記高分子電解質膜の表面に触媒層を設けて膜・触媒層複合体を作製し、該膜・触媒層複合体の触媒層と、前記ガス拡散層シートとを、湿度１％ＲＨ以下の乾燥条件下、加熱圧着により接合することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、上記熱処理サイクルにより、高分子電解質膜の残留歪みが開放され、温度及び湿度変化、具体的には、高温乾燥状態から常温常湿状態へ変化及び常温常湿状態から高温乾燥状態へ変化した際の、該高分子電解質膜の寸法変化が抑制され、膜・電極接合体における高分子電解質膜及び電極のしわや割れ、電解質膜−触媒層間及び触媒層−ガス拡散層間の剥離等の発生を防止することができる。
【００１２】
前記熱処理サイクルの加熱工程における加熱温度は、１３０℃以上であることが好ましく、前記熱処理サイクルの加熱工程における湿度は１％ＲＨ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高分子電解質膜の表面に触媒層を形成した膜・触媒層複合体とガス拡散層シートとを接合して得られる膜・電極接合体において、高分子電解質膜の寸法安定性を高めることが可能であり、膜・触媒層複合体とガス拡散層シートの接合の際に収縮した高分子電解質膜が、常温常湿状態や燃料電池作動環境のような高湿状態に晒された際に膨潤するのに伴い、該高分子電解質膜及び該高分子電解質膜の表面に形成された電極にシワや割れ等が発生するのを防止することができる。さらには電解質膜−触媒層間の剥離、触媒層−ガス拡散層間の剥離を抑制することができる。
従って、本発明によれば、上記のような高分子電解質膜や触媒層のシワや割れ、膜・電極接合体の各層間における剥離等に起因する、膜・電極接合体の性能低下を抑制することが可能であり、長期間にわたって安定した発電性能を示す耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の表面に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを、加熱圧着により接合する工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜の表面に前記触媒層を設けた膜・触媒層複合体に対して、前記加熱圧着における加熱温度以上に加熱する加熱工程と、常温常湿（２３±５℃、５０±１０％ＲＨ）環境下に晒す工程とを、１回ずつ交互に行う熱処理サイクルを少なくとも１回施し、前記熱処理サイクルを施した前記膜・触媒層複合体の触媒層と、前記ガス拡散層シートとを、湿度１％ＲＨ以下の乾燥条件下、加熱圧着により接合することを特徴とする。
【００１５】
本発明により提供される膜・電極接合体を含む単セルの構成例について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明により提供される膜・電極接合体を含む単セルの一実施形態（単セル１００）を模式的に示す横断面図である。
単セル１００は、電解質膜１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１に近い側から燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａがこの順序で積層して構成されている。酸化剤極３も同様に電解質膜１に近い側から酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂがこの順序で積層して構成されている。
尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
【００１６】
この膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００１７】
本発明の第一の膜・電極接合体の製造方法は、膜・触媒層複合体とガス拡散層シートとの加熱圧着工程前に、予め、膜・触媒層複合体に上記熱処理サイクルを施すことで、該膜・触媒層複合体を構成する高分子電解質膜の残留歪みを解放し、膜・電極接合体形成後における高分子電解質膜の乾湿状態に伴う寸法変化を抑制可能とするものである。
【００１８】
製膜時に残留歪みが生じた高分子電解質膜は、ガス拡散層シートとの加熱圧着時の加熱によって、その残留歪みが解放されるが、ガス拡散層シートとの加熱圧着によって外周部近傍（触媒層外周部）が膜厚方向に押圧された状態で拘束されるため、残留歪みは解放されきらず、歪みが残留した状態が保持されることとなる。その結果、ガス拡散層シートと接合され膜・電極接合体を形成した後、保管時及び移送時等の常温常湿環境や、燃料電池の作動環境等、高分子電解質膜がガス拡散層シートとの加熱圧着時と比較して高い湿潤状態になる環境下において、高分子電解質膜は膨潤する。それに伴い、該高分子電解質膜や、該高分子電解質膜の表面に形成された触媒層にシワや割れが発生したり、さらには、触媒層−ガス拡散層間の剥離、触媒層−電解質膜間の剥離が生じる場合がある。高分子電解質膜及び触媒層におけるシワや割れ、高分子電解質膜−触媒層間の剥離や触媒層−ガス拡散層間の剥離は、膜・電極接合体のプロトン伝導性、水移動性、電子伝導性を低下させる大きな要因の１つであり、燃料電池の耐久性をも低下させる。
【００１９】
本発明者は、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、ガス拡散層シートと接合され、その外周部近傍が拘束される前に、高分子電解質膜の残留歪みを解放することによって、膜・電極接合体形成後における高分子電解質膜の寸法変化を抑制することが可能であること、高分子電解膜の残留歪みを解放する方法として、ガス拡散層シートとの加熱圧着における加熱温度以上に加熱する工程及び常温常湿環境下に晒す工程を少なくとも１回ずつ交互に行うことが有効であること、を見出した。
ガス拡散層シートとの加熱圧着における加熱温度以上に加熱されることで、高分子電解質膜は、製膜時の残留歪みによって伸びた高分子電解質の配向が通常の配向となり、残留歪みが解放され、収縮する。さらに、この加熱工程後に、常温常湿環境に晒されることで、高分子電解質膜は湿度変化により吸湿し、水による可塑化効果により残留歪みの解放が加速される。
【００２０】
以上のように、本発明によれば、膜・電極接合体を構成する高分子電解質膜の乾湿状態に伴う寸法変化を抑制することが可能であるため、高分子電解質膜の寸法変化に起因する該高分子電解質膜及び触媒層のシワや割れ等の発生、さらには、触媒層−ガス拡散層間の剥離及び触媒層−高分子電解質膜間の剥離を防止することができる。従って、本発明によれば、プロトン伝導性、水移動性、電子伝導性等が高く、優れた発電性能を示すと共に、長期間にわたって安定した発電性能を維持する耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法について詳しく説明していく。
本発明の製造方法は、高分子電解質膜の表面に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとを加熱圧着によって接合する工程を備え、該加熱圧着工程の前に、膜・触媒層複合体に対して熱処理サイクルを施すものである。
【００２２】
高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池の電解質膜として利用可能なものであれば特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質を含むものや炭化水素系高分子電解質を含むもの等が挙げられる。
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したものが挙げられる。
【００２３】
高分子電解質膜の表面に触媒層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、触媒インクを用いる方法が挙げられる。触媒インクは、少なくとも電極触媒を溶媒中に溶解、分散させることで得られる。電極触媒としては、燃料電池において一般的に用いられているものを使用することができ、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒活性を有していればよく、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒インク中に含有される電極触媒は、一種類のみであってもよいし、白金と白金合金の組み合わせ、種類の異なる白金合金の組み合わせのように２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
電極触媒は、通常、予め導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に配合される。導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に含有させることで、電極触媒の分散性を確保することができるからである。また、電極触媒の電子伝達性が向上するという利点もある。
電極触媒を担持させる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。多くの電極触媒を担持できる表面積を有することから、炭素粒子が好ましく用いられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。導電性粒子は、球状であっても、或いは、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きなものであってもよい。
【００２５】
また、触媒インクには、触媒層へのプロトン伝導性付与や、電極触媒の固定等を目的として、高分子電解質を含有させることができる。高分子電解質としては、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができ、例えば、上記高分子電解質膜に含有される高分子電解質として例示したものが挙げられる。
【００２６】
触媒インクの溶媒としては、電極触媒を分散させた触媒インク、特に、電極触媒と高分子電解質を分散させた触媒インクを調製することができるものであればよく、使用する電極触媒、高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００２７】
このようにして得られた触媒インクを、高分子電解質膜の表面に塗布、乾燥するか、或いは、転写基材表面に塗布、乾燥し、得られる触媒層転写シートを用いて、高分子電解質膜表面に触媒層を転写することで、高分子電解質膜上に触媒層が設けられた膜・触媒層複合体を得ることができる。触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。
【００２８】
膜・触媒層複合体は、まず、後続するガス拡散層シートとの加熱圧着工程（以下、ガス拡散層加熱圧着工程ということがある）の前に、熱処理サイクルが施される。熱処理サイクルは、ガス拡散層加熱圧着工程における加熱温度以上に加熱する加熱工程（以下、単に加熱工程ということがある）と、常温常湿環境下にさらす工程（以下、常温常湿工程ということがある）とを、少なくとも１回ずつ交互に行うものである。
【００２９】
加熱工程において、加熱温度は、ガス拡散層加熱圧着工程における加熱温度以上であれば特に限定されないが、電解質膜を充分に乾燥させる観点から、通常、１１０℃以上、特に１３０℃以上であることが好ましく、また、電解質膜の熱分解を防止する観点から、通常、２００℃以下、特に１５０℃以下であることが好ましい。
また、電解質膜を充分に乾燥させる必要があることから、加熱工程は１％ＲＨ以下の乾燥条件下、行うことが好ましい。
【００３０】
加熱工程は、膜・触媒層複合体を構成する高分子電解質膜全体が残留歪みを解放できるように、高分子電解質膜の中央部までが加熱温度に達するよう、加熱時間を設定することが好ましい。具体的な加熱時間は、高分子電解質膜を構成する成分の種類、触媒層を構成する成分の種類、高分子電解質膜及び触媒層の厚み等によって異なるが、通常、３分〜２０分程度でよい。
【００３１】
加熱工程後、膜・触媒層複合体は、常温常湿（２３±５℃、５０±１０％ＲＨ）環境下に晒される（常温常湿工程）。常温常湿工程の時間は、常温常湿工程の目的、すなわち、電解質膜に充分吸湿させる観点から、通常、３分〜２０分程度でよい。
【００３２】
熱処理サイクルは、加熱工程と常温常湿工程とを少なくとも１回ずつ交互に行えば、具体的なサイクル数（加熱工程１回と常温常湿工程１回を１サイクルとする）は特に限定されないが、高分子電解質膜の残留歪みを充分に解放するため、また、熱履歴による高分子電解質膜の劣化を抑制するためには、通常、１〜５回、特に、１〜３回とすることが好ましい。
【００３３】
熱処理サイクルを施した膜・触媒層複合体は、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートと加熱圧着により接合される（ガス拡散層加熱圧着工程）。
【００３４】
ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体から構成されるものが挙げられる。該導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
ガス拡散層シートとしては、上記したような導電性多孔質体の表面をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂等の撥水性樹脂で被覆したものを用いることもできる。
さらに、ガス拡散層シートの触媒層側表面には、必要に応じて、撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３６】
ガス拡散層シートの触媒層側表面に撥水層を形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、ガス拡散層シートの触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクをガス拡散層シートに塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３７】
ガス拡散層加熱圧着工程において、加熱温度は、触媒層中に含有される高分子電解質のガラス転移温度に応じて、適宜設定すればよいが、通常、熱圧着性の観点から、１００〜１５０℃、特に、１３０〜１５０℃とすることが好ましい。
また、ガス拡散層加熱圧着工程は、電解質膜を充分に乾燥させることが望ましいことから、湿度１％ＲＨ以下にて、行うことが好ましい。
ガス拡散層加熱圧着工程において、膜・触媒層複合体とガス拡散層シートとを重ね合わせた積層体に加える圧力は、加熱温度、触媒層とガス拡散層シートの熱圧着性等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜５ＭＰａ、特に１〜３ＭＰａが好ましい。
【００３８】
尚、ここまでは、膜・触媒層複合体に対して熱処理サイクルを施す形態（第一の膜・電極接合体の製造方法）について説明してきたが、高分子電解質膜のみに対して熱処理サイクルを施し、該熱処理サイクルを施した高分子電解質膜表面に触媒層を形成して膜・触媒層複合体を作製し、ガス拡散層シートと加熱圧着してもよい（第２の膜・電極接合体の製造方法）。高分子電解質膜に対する熱処理サイクル、触媒層の形成方法、ガス拡散層シートとの加熱圧着については、上記同様とすることができる。
【実施例】
【００３９】
［膜・触媒層複合体における高分子電解質膜の寸法変化］
以下のようにして、膜・触媒層複合体Ａ及びＢにおける高分子電解質膜の面方向における面内の寸法変化を測定した。尚、膜・触媒層複合体をガス拡散層シートと加熱圧着した後は、電極周辺部が拘束されることにより、該膜・触媒層複合体の高分子電解質膜の面内寸法は外観上ほぼ一定となることから、本実験においては、膜・触媒層複合体を、ガス拡散層シートとの加熱圧着条件と同様の条件（温度、圧力、湿度）に晒すことで、ガス拡散層シートとの加熱圧着を模擬的に行った（図２において「ＧＤＬと熱圧着（１３０℃）」と表示）。
【００４０】
（参考実験１）
白金を担持したカーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）５ｇと、高分子電解質（２０ｗｔ％フッ素系高分子電解質溶液）２５ｇと、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
高分子電解質膜（炭化水素系高分子電解質膜、膜厚２０μｍ）の両面に上記触媒インクをスプレー塗布、乾燥し、膜・触媒層複合体Ａを形成した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒インクを塗布した。
得られた膜・触媒層複合体Ａを常温常湿に１０分間晒し、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では「初期状態（常温常湿）」と表示）を測定した。
次に膜・触媒層複合体Ａを、１５０℃、１％ＲＨ雰囲気下に１０分間晒し、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では「加熱工程（乾燥）」と表示）を測定した。
続いて、上記膜・触媒層複合体Ａを、常温常湿に１０分間晒し、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では、「常温常湿（１）」と表示）を測定した。
その後、上記膜・触媒層複合体Ａを、１％ＲＨ雰囲気下、１３０℃に加熱及び３ＭＰａの加圧を行い、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では「ＧＤＬと熱圧着（１３０℃）」と表示）を測定した。
続いて、上記膜・触媒層複合体Ａを、常温常湿に１０分間晒し、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では「常温常湿（２）」と表示）を測定した。
【００４１】
上記にて測定した膜・触媒層複合体Ａを構成する高分子電解質膜の面方向の寸法から、各状態における高分子電解質膜の面内寸法変化率を算出した。結果を図２に示す。
尚、ここで、高分子電解質膜の面方向の寸法とは、高分子電解質膜上に形成された触媒層の長辺の寸法である。また、面内寸法変化率は、初期状態（常温常湿）の面内寸法を１００％とし、面内寸法変化率＝｛（各状態における面内寸法−初期状態の面内寸法）／初期状態の面内寸法｝×１００％から算出した。
【００４２】
（参考実験２）
上記膜・電極複合体Ａと同様にして膜・触媒層複合体Ｂを作製し、常温常湿に１０分間晒し、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では、「常温常湿（１）」と表示）を測定した。
次に、上記膜・触媒層複合体Ｂを、１％ＲＨ雰囲気下、１３０℃に加熱及び３ＭＰａの加圧を行い、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では「ＧＤＬと熱圧着（１３０℃）」と表示）を測定した。
続いて、上記膜・触媒層複合体Ｂを、常温常湿に１０分間晒し、高分子電解質膜の面方向の寸法（図２では「常温常湿（２）」と表示）を測定した。
【００４３】
上記にて測定した膜・触媒層複合体Ｂを構成する高分子電解質膜の面方向の寸法から、各状態における高分子電解質膜の面内寸法変化率を算出した。結果を図２に示す。
尚、面内寸法変化率は、常温常湿（２）の面内寸法を１００％とし、面内寸法変化率＝｛（各状態における面内寸法−常温常湿（２）の面内寸法）／常温常湿（２）の面内寸法｝×１００％から算出した。
【００４４】
（結果）
図２より、予め、１％ＲＨという乾燥条件下、ガス拡散層シート（ＧＤＬ）との熱圧着における加熱温度（１３０℃）よりも高い温度（１５０℃）で加熱する加熱工程と、該加熱工程後、常温常湿環境下に晒す工程とからなる熱処理サイクルを施した、参考実験１の膜・触媒層複合体Ａは、該熱処理サイクルを施さなかった参考実験２の膜・触媒層複合体Ｂと比較して、ガス拡散層シート（ＧＤＬ）との熱圧着から常温常湿雰囲気（常温常湿（２））下に移行した際の寸法変化率（膨潤率）が小さかった（膜・触媒層複合体Ａ：約１．５％、膜・触媒層複合体Ｂ：約２．５％）。
すなわち、上記熱処理サイクルを施すことにより、乾燥条件下、膜・触媒層複合体とガス拡散層シートとを熱圧着したのち、該膜・触媒層複合体を構成する高分子電解質膜が膨潤等寸法変化することにより、膜・触媒層複合体にシワや割れ等が発生するのを抑制することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明により得られる膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す図である。
【図２】参考実験１及び参考実験２における結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１…電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７…セパレータ（７ａ：燃料極側セパレータ、７ｂ：酸化剤極側セパレータ）
８…反応ガス流路（８ａ：燃料ガス流路、８ｂ：酸化剤ガス流路）
１００…単セル
【図１】
0005040000.tif 000002
【図２】
0005040000.tif 000003