(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムと記す）の少なくとも一方の面に無機酸化物層を設けた太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
前記ＰＥＮフィルムの少なくとも前記無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理（以下ＲＩＥ処理と記す）が施されており、
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．０３〜０．１５の範囲内、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．３５〜１．６０ｅＶの範囲内であることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項２】
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．４０〜１．６０ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項３】
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５５ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項４】
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の酸素元素と炭素元素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項５】
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項６】
前記ＲＩＥ処理が、直接電圧が印加される陰極側にＰＥＮフィルムを設置したプレーナ型のプラズマ処理、または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項７】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、シラン系化合物のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項８】
前記ＲＩＥ処理と無機酸化物層の積層が、同一製膜機にて行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項９】
前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、または、酸化ケイ素、または、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項１０】
前記無機酸化物層の上に、少なくとも水溶性高分子と、１種類以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液と、水とアルコールの混合液とを含有してなる複合層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、または、トリイソプロポキシアルミニウム、または、それらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項１２】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１０または１１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートに関するもので、耐熱性、耐候性、耐水性、防湿性、耐光性、その他諸物性に優れおり、極めて耐久性に優れ、太陽電池モジュールに対して保護性能が高い太陽電池モジュール用裏面保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりからクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されている。現在、様々な形態の太陽電池モジュールが開発されている。一般的に太陽電池モジュールは、結晶シリコン太陽電池素子やアモルファス太陽電池素子を製造して、紫外線吸収ガラス、太陽電池素子、充填材および裏面保護シートを順に積層し、真空吸引して加熱圧着によって製造される。最近では技術の進歩により太陽電池モジュールを使用した太陽光発電システムの大幅な低コスト化が進み、住宅用を中心としたものから、より多様な用途へと展開され、駅の屋根や道路等の防護壁や防音壁等、大型建築構造物に利用され、多様な場所や設置環境に曝されるようになった。
このため、太陽電池モジュール用裏面保護シートは、太陽電池モジュールと同様に耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性等の諸特性が要求され、さらに水分、酸素の侵入を防ぐ防湿性及び強密着性が必要とされる。
【０００３】
従来、上記裏面保護シートには、温度や湿度等の影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こす等欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した裏面保護シートとして、例えば特許文献１に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する裏面保護シートとして好適とされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【０００６】
しかしながら、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物層を積層したフィルムでは、基材と無機酸化物層の耐久接着性が弱いために、長時間の高温高湿環境下ではデラミネーションを引き起し、発電効率の低下、外観不良を起こすという欠点がある。
【０００７】
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上に積層された無機酸化物層の接着性を改善する試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側ではなく、ドラムの対向側に設置することとなる。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を得ることができなかった。
【０００９】
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることもできるが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＰＥＮフィルムと無機酸化物層の接着性を強化し、高温高湿環境下でもデラミネーションの発生しない太陽電池モジュール用裏面保護シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は特定の表面特性を有するＰＥＮフィルムを使用することにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１２】
請求項１記載の発明は、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムと記す）の少なくとも一方の面に無機酸化物層を設けた太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
前記ＰＥＮフィルムの少なくとも前記無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理（以下ＲＩＥ処理と記す）が施されており、
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．０３〜０．１５の範囲内、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．３５〜１．６０ｅＶの範囲内であることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、ＲＩＥ処理を施すことで、生成した官能基Ｃ＝Ｏ基が無機参加物層と相互作用し、無機酸化物層とＰＥＮフィルムとの接着性を強固にすること、また、ＰＥＮフィルム表面の化学状態を制御することにより、表面自由エネルギーが無機酸化物層に近いエネルギーになり密着性を強固にすること、さらに、ＰＥＮフィルム表面の分子配列を乱し、シート表面層の凝集力を強固にすることができる。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．４０〜１．６０ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、ＲＩＥ処理を施すことで、ＰＥＮフィルム表面の分子配列を乱し、シート表面層の凝集力を強固にすることができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５５ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、ＲＩＥ処理を施すことで、ＰＥＮフィルム表面の分子配列を乱し、シート表面層の凝集力を強固にすることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の酸素元素と炭素元素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、発生したラジカルやイオンを利用して元素濃度を制御することができ、無機酸化物層とＰＥＮフィルムとの接着性を強固にすることができる。
【００１６】
請求項５記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内となるよう
ＰＥＮフィルム表面の化学状態を制御することにより、表面自由エネルギーが無機酸化物
層に近いエネルギーになり接着性を強固にすることができる。
【００１７】
請求項６記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、直接電圧が印加される陰極側にＰＥＮフィルムを設置したプレーナ型のプラズマ処理、または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、ＰＥＮフィルム表面は、基材がアノード側に設置されたプラズマ処理あるいはコロナ処理等のアーク放電と比べて均一な処理が可能で、接着に寄与する表面から約１０ｎｍの処理深さで処理層を形成することができる。
【００１８】
請求項７記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、シラン系化合物のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。      
【００１９】
請求項８記載の発明は、前記ＲＩＥ処理と無機酸化物層の積層が、同一製膜機にて行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、ＲＥＩ処理を行った後に大気中に暴露した場合より、生成した官能基、ラジカルと前記無機酸化物との反応がしやすくなり、両者の接着が強固になる。
【００２０】
請求項９記載の発明は、前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、または、酸化ケイ素、または、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、金属箔または金属薄膜を用いた太陽電池用裏面保護シートと比較して、本発明における無機酸化物層を用いた太陽電池用裏面保護シートは、廃棄、焼却の際に環境に無害である。
【００２１】
請求項１０記載の発明は、前記無機酸化物層の上に、少なくとも水溶性高分子と、１種類以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液と、水とアルコールの混合液とを含有してなる複合層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、複合層は無機酸化物膜の保護層となり傷やクラックが生じることを防ぐことがでる部材になる。
【００２２】
請求項１１記載の発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、または、トリイソプロポキシアルミニウム、または、それらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、この複合層はこれ自体にガスバリア性を有するため、防湿性に優れた部材になる。
【００２３】
請求項１２記載の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１０または１１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
これによると、この複合層はこれ自体にガスバリア性を有するため、防湿性に優れた部材になる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、このような太陽電池モジュール用裏面保護シートを用いれば、高温高湿環境下においても無機酸化物層と良好な接着性を示し、浮きや剥離することなく絶縁不良や外環不良を起こすことのない耐久性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの一例を説明する断面概略図である。ＰＥＮフィルム１表面は、プラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）により前処理が施されており、処理層３が形成されている。さらに、処理層３が形成されているＰＥＮフィルム１表面上に、無機酸化物層２が形成されている。
【００２７】
図２は、図１で示した太陽電池モジュール用裏面保護シートの無機酸化物層２側に複合層４を積層した場合の一例を説明する断面概略図である。
【００２８】
図３は、図２で示した太陽電池モジュール用裏面保護シートの複合層４側に接着剤５を介してドライラミネーション法によりプラスチックシート６を積層した場合の一例を説明する断面概略図である。
【００２９】
図４は、図３で示したＰＥＮフィルム１の裏面側に接着剤７を介してドライラミネーション法によりプラスチックシート８を積層した場合の一例を説明する断面概略図である。
【００３０】
本発明における、太陽電池モジュール用裏面保護シートは、図４に示すように、プラスチックシート（６または８）を多層化しても構わない。また、上記プラスチックシート（６または８）は、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルシート、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニル等のフッ素系樹脂シートを積層することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらプラスチックシートは透明性を有している方が好ましいが、必ずしも透明でなくてもよく、発電効率、用途によって白色または黒色等の着色シートを用いてもよい。
【００３１】
また、接着剤７としては、耐熱性を有する二液硬化型ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられる。ニ液硬化型ポリウレタン系接着剤は、高分子末端基に水酸基を有する主剤（ポリオール）と、イソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート）とからなり、水酸基とイソシアネート基の反応により、ウレタン結合を形成して硬化するものである。なお、接着剤の種類は、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、ＰＥＮフィルム表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施している。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してＰＥＮフィルム表面の元素の原子数比と官能基比および分子配列を制御することができる。その結果、ＰＥＮフィルムと無機酸化物層との密着性を強化し、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境下においても、デラミネーションを防止することができる。
【００３３】
ＰＥＮフィルム表面の化学構造の解析には、Ｘ線光電子分光法（以下ＸＰＳと記す）を用いた。ＸＰＳによる測定は、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域の原子の種類と濃度やその原子と結合している原子の種類等の結合状態が解析できる。
ＰＥＮフィルム表面は、プラズマ処理等の表面処理が施されていない未処理状態において、原子数比（Ｏ／Ｃ）は、一般的に約０．３０程度の値を示す。また、Ｃ１ｓ波形はＰＥＮ分子構造に由来するＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、ＣＯＯ結合に分離でき、これらのピーク強度比は、Ｃ−Ｃ：Ｃ−Ｏ：ＣＯＯ＝５：１：１程度となり、Ｃ−ＣとＣ−Ｏの比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）は約０．２０程度となり、Ｃ−ＣとＣＯＯの比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）は約０．２０程度となり、Ｃ−Ｃ結合ピークの半地幅は約１．２０ｅＶ程度の値を示す（Ｘ線源がＭｇｋα、アナライザー透過エネルギーが１０ｅＶの条件で測定）。このような（Ｏ／Ｃ）、（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）、（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）、ナフタレン環由来のＣ−Ｃ結合ピークの半値幅を示し、これらの他に極性官能基が存在しない未処理状態のＰＥＮフィルムは、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物蒸着膜とデラミネーションを起こし、密着性が著しく低い。
【００３４】
これに対して、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を施すことにより、シート表面の化学状態が改質され、官能基比（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．０３〜０．１５、（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５、原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．３０、官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．５０、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．２２〜１．６０を示すものである。これらは、無機酸化物層と極めて良好な密着性を示し、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物層とデラミネーションを起こしにくい。
【００３５】
図５はＸＰＳ測定で得られたＲＩＥ処理されたＰＥＮフィルム表面のＣ１ｓ波形をピーク分離解析したスペクトである。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合９、Ｃ−Ｏ結合１０、ＣＯＯ結合１１、Ｃ＝Ｏ結合１２、Ｃ−Ｃ結合の半値幅１３に分離される。
【００３６】
また、本発明におけるＰＥＮフィルムには公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等を使用してもよい。
【００３７】
本発明におけるＰＥＮフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではないが、無機酸化物層を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、シートの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。
【００３８】
本発明におけるＲＩＥ処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、ＰＥＮフィルムが設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図６）、もしくは、ホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図７）がある。
【００３９】
プレーナ型で処理を行えば、ＰＥＮフィルムは陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図６）。もし、通常のインライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ＰＥＮフィルムは陽極（アノード）側に設置されることになる。このとき、ＰＥＮフィルムは高い自己バイアスを得られず、ラジカルが基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、無機酸化物層とＰＥＮフィルムとの密着性は低いままである。
【００４０】
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となるＰＥＮフィルム面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図７）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ＰＥＮフィルム）上に大きな自己バイアスを発生することができる。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらには、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることが好ましい。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。つまり、より強力かつ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことができる。
【００４１】
本発明におけるＲＩＥ処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、シラン系化合物を使用することができる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。このとき、２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００４２】
次に無機酸化物層２について、詳しく説明する。
本発明における無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物等の無機酸化物からなる層であり、透明性を有し、かつ、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。高温高湿環境下での耐久性を考慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることが好ましい。ただし、本発明の無機酸化物層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００４３】
本発明における無機酸化物層の厚さは、用いられる無機化合物の種類や構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な膜を得ることができず、また、十分な膜厚ではないため、ガスバリア性能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は、無機酸化物層内の残留応力により、フレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、無機酸化物層に亀裂を生じる恐れがある。さらには、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
本発明における無機酸化物層をＰＥＮフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また、無機酸化物層とＰＥＮフィルムの密着性及び無機酸化物層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、無機酸化物層の透明性を上げるために成膜の際、酸素等の各種ガス等吹き込む反応蒸着を用いても構わない。
【００４５】
さらに、無機酸化物層２上に複合層４を形成してもよい。
本発明における複合層４は、ガスバリア性を有する被膜層であり、水溶性高分子と、１種類以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液と、水とアルコールの混合液とを主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水とアルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させる等の処理を行ったものを混合し、溶液とする。このような溶液を無機酸化物層にコーティングした後、加熱乾燥し形成する。この複合層は無機酸化物膜の保護層となり傷やクラックの発生を防止するものである。
また、複合層は単層であっても、２層以上を積層してもよく、特に制限される事項ではない。
【００４６】
本発明における金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌＺｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表される化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３］、等があげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であることが好ましい。
【００４７】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４８】
金属アルコキシドは加水分解後縮合し、ガラス等のセラミックス膜を形成することは周知の事実である。しかし、無機酸化物は硬く、さらに縮合時の体積収縮による歪によりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。しかし、高分子の添加は目視では均一でも、微視的には無機酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、ガスはこの分離した部分を通るために高いバリア性を得ることができない。そこで、水酸基を有する高分子を添加することにより、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散してセラミックに近い高いバリア性を発現する。また膜に柔軟性を付与しクラックを防止して成膜することができる。
【００４９】
しかし、金属アルコキシドはあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合物からなる複合層は水素結合からなるため、水によって膨潤し溶解する。無機酸化物層との積層構造による相乗効果があっても、過酷な条件での処理ではバリア劣化は免れない。そこで、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３、いわゆるシランカップリング剤を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３は加水分解基によりＳｉ（ＯＲ１）４、水溶性高分子と水素結合を形成するために良く分散することができ、一方で有機官能基はネットワークをつくることで水素結合の膨潤を防ぐ。なかでも、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものは、官能基が疎水性であるため耐水性はさらに向上する。
（ＯＲ１、ＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。）
【００５０】
Ｓｉ（ＯＲ１）４をＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算したとき、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％以下であると耐水性効果は低く、５０重量％以上であると官能基がバリアの孔になるためである。耐熱・耐水性を考慮すると好ましくは５〜３０％であることが好ましい。
【００５１】
本発明における水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つものであることが好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記す）を本発明のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が最も優れる。なぜならば、ＰＶＡはモノマー単位中に最も多くの水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの加水分解物の水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまで含むものである。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千までと多種存在するが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし、一般的にケン化度が高くまた重合度が高い高分子量のＰＶＡは、高い耐水性能を有するため好ましい。
【００５２】
Ｓｉ（ＯＲ１）４にテトラエトキシシラン、水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を無機酸化物（例えばＳｉＯ２）に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ２／ＰＶＡが１００／１０〜１００／１００であることが好ましい。ＳｉＯ２／ＰＶＡが１００／１０以下であると複合被膜が硬くひび割れを起こしやすく、柔軟性が低いのでバリア性が劣化しやすい。またＳｉＯ２／ＰＶＡが１００／１００以上であれば耐水性阻害要因となる。
【００５３】
本発明における複合層の積層方法としては、グラビアコート法、ディップコート法、リバースコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等を用いることができるが、これに限定されるものではない。ただし、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜を得ることができず、十分なガスバリア性を得ることができない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。これより、本発明における複合層の厚さは０．０１μｍから５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらには０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、複合層は加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥することにより金属アルコキシドが加水分解し、さらに加水分解物と水溶性高分子の水酸基と強い水素結合を起こすためである。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜表面状態分析方法＞
測定装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶ（以下、実施例においてＸＰＳと記す）を用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いて計算した。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析には装置付帯の波形分離ソフトを用い、ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用して、Ｃ−Ｃ結合ピークは２８５．０ｅＶ、Ｃ−Ｏ結合ピークは２８６．６ｅＶ、ＣＯＯ結合ピークは２８９．０ｅＶとして波形分離解析を行った。
【００５６】
＜実施例１＞
厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスに水素ガスを用いた。ＸＰＳ測定におけるＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．０３、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２２、Ｏ／Ｃが０．３０、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃが０．２２、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．２５ｅＶであった。この上に、抵抗加熱方式を用いて、酸化珪素（無機酸化物層）を約４０ｎｍの厚さで成膜し、太陽電池モジュール用裏面保護シートとした。
【００５７】
＜実施例２＞
処理ガスに酸素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを形成した。ＸＰＳ測定におけるＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．０６、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．１８、Ｏ／Ｃが０．３６、Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃが０．１８、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．３８ｅＶであった。
【００５８】
＜実施例３＞
処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを形成した。ＸＰＳ測定におけるＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．０７、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．１６、Ｏ／Ｃが０．３４、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃが０．１８、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．４２ｅＶであった。
【００５９】
＜実施例４＞
処理ガスに窒素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを形成した。ＸＰＳ測定におけるＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．０９、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．１５、Ｏ／Ｃが０．３０、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃが０．１２、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．５５ｅＶであった。
【００６０】
＜比較例１＞
処理方法として冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型を用い、処理ガスにアルゴンガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを形成した。ＸＰＳ測定におけるＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．００、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．０８、Ｏ／Ｃが０．２５、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃが０．１２、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．６５ｅＶであった。
【００６１】
＜比較例２＞
処理ガスに酸素／窒素混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを形成した。ＸＰＳ測定におけるＲＩＥ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．０１、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．３８、Ｏ／Ｃが０．４６、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃが０．３６、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．３０ｅＶであった。
【００６２】
＜比較例３＞
ＰＥＮフィルムにＲＩＥ処理に代わってコロナ処理装置を用いて、コロナ処理を施したこと以外は、実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを形成した。ＸＰＳ測定におけるコロナ処理を施したＰＥＮフィルム表面の化学状態は、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃが０．０２、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．４３、Ｏ／Ｃが０．４４、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃが０．４１、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．２５ｅＶであった。
【００６３】
実施例１〜４、比較例１〜３の無機酸化物層上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を塗布した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
この溶液をグラビアコート法により塗布し、厚さ（乾燥膜厚）０．５μｍの複合層を形成した。
【００６４】
さらにニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーション法により、ポリフッ化ビニルシート（５０μｍ）／太陽電池モジュール用裏面保護シート／ポリフッ化ビニルシート（５０μｍ）の積層サンプルを作製した。
【００６５】
＜評価＞
上記積層サンプルの無機酸化物層側のＰＥＮフィルムと無機酸化物層との間のラミネート強度を、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。この際、測定の前に上記積層サンプルをプレッシャークッカーテスト器においての高温高湿環境下（１０５℃、１００％飽和）に９６時間放置した後にラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005018310.tif 000002
【００６７】
実施例１〜４、比較例１〜３より、原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．３０、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃ）は０．０３〜０．１５、（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５、（Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃ）が０．１０〜０．２５、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．２２〜１．６０ｅＶであるとき、ＰＥＮフィルムと無機酸化物層との接着性が良好であることがわかる。
【００６８】
以上のように本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、ＰＥＮフィルムと無機酸化物層との密着性が高く高温高湿環境下でもＰＥＮフィルムと無機酸化層との密着性が劣化しない太陽電池モジュール用裏面保護シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの断面概略図。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの断面概略図。
【図３】本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの断面概略図。
【図４】本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの断面概略図。
【図５】未処理ＰＥＮフィルム表面のＸＰＳＣ１ｓ波形分離スペクトル図。
【図６】プレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図。
【図７】ホロアノード・プラズマ処理器の断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１    ＰＥＮフィルム
２    無機酸化物層
３    ＲＩＥ処理による表面処理層
４    複合層
５    接着剤
６    プラスチックシート
７    接着剤
８    プラスチックシート
９    Ｃ−Ｃ結合ピーク
１０  Ｃ−Ｏ結合ピーク
１１  ＣＯＯ結合ピーク
１２  Ｃ＝Ｏ結合ピーク
１３  Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅
１４  電極
１５  プラズマ
１６  処理ロール
１７  ＰＥＮフィルム
１８  ガス導入口
１９  マッチングボックス
２０  遮蔽板
【図１】
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【図２】
0005018310.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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