(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物を含有してなる不飽和化合物混合物の共重合体、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
［Ｃ］分子量１，０００以下のカルボン酸
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｃ］分子量１，０００以下のカルボン酸が不飽和脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］共重合体が前記（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３−１）オキシラニル基を有する不飽和化合物を含有してなる不飽和化合物の共重合体である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜製造用である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
（１）請求項４に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の塗膜を現像する工程、および
（４）現像後の塗膜を加熱する工程。
【請求項６】
マイクロレンズ製造用である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
（１）請求項６に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の塗膜を現像する工程、および
（４）現像後の塗膜を加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
また一般に、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として５〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、望みの曲率半径を有するマイクロレンズが得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および特許文献４参照）。
【０００４】
これらの層間絶縁膜およびマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の諸性能が要求されている。また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜製造用組成物としては高感度であることが要求されている。さらに近年、モバイル用端末の普及により需要が急増しているタッチパネル用ディスプレイにおいては、通常のディスプレイと比較してパネルの強度が必要であるため、それを構成する層間絶縁膜にも表面硬度のさらなる強化が望まれている。
本出願人は、既に、オキセタニル基を有する特定の単量体の共重合体を含有せしめることにより、耐熱性、耐溶剤性、透明性、下地との密着性等の諸性能に優れた層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成できる感放射線性樹脂組成物が得られることを開示している（特許文献５参照）。しかしながら、かかる感放射線性樹脂組成物は、感度およびこれから形成された硬化膜の強度の点においてさらに改善されるべき余地があった。
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献５】特開２００１−３３０９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い感度を有する感放射線性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の製造に用いる場合にあっては、表面硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れ、さらに低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの製造に用いる場合にあっては、良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物を含有してなる不飽和化合物混合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）、ならびに
［Ｃ］分子量１，０００以下のカルボン酸
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
本発明の目的および利点は、第２に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の塗膜を現像する工程、および
（４）現像後の塗膜を加熱する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有する。上記組成物から製造された層間絶縁膜は、表面硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、しかも誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記組成物から製造されたマイクロレンズは、耐溶剤性および耐熱性に優れ、良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１３】
共重合体［Ａ］
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、オキセタニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）を含有してなる不飽和化合物混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
化合物（ａ１）はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００１４】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するオキセタニル基を有する不飽和化合物であり、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが重合性の観点から好ましく用いられる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、上記化合物（ａ１）、（ａ２）と、さらにこれらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」との共重合体であることが好ましい。化合物（ａ３）はラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではないが、オキシラニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３−１）」という。）と、化合物（ａ３−１）以外の化合物（ａ３）（以下、「化合物（ａ３−２）」という。）であることが好ましい。
【００１８】
化合物（ａ３−１）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ３−１）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
化合物（ａ３−２）としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、（ポリ）アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；メタクリル酸の環状アルキルエステルとして、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート（以下、「ジシクロペンタニルメタクリレート」という。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなど；アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「ジシクロペンタニルアクリレート」という。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；アクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイドなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物として、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
（ポリ）アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど；
フェノール性水酸基を有する不飽和化合物として、例えば４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど、をそれぞれ挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、（ポリ）アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。これらの化合物（ａ３−２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３−２）の共重合体ならびに化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）および（ａ３−２）の共重合体であることが好ましく、そのうち後者の共重合体がさらに好ましい。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］が化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３−２）の共重合体である場合、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２）から誘導される構成単位、および化合物（ａ３−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２）につき１０〜６０重量％、および化合物（ａ３−２）につき５〜８５重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２）につき３０〜５０重量％、および化合物（ａ３−２）につき２０〜６０重量％含有していることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］が化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）および（ａ３−２）の共重合体である場合、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２）から誘導される構成単位、化合物（ａ３−１）から誘導される構成単位および化合物（ａ３−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）および（ａ３−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２）につき５〜５０重量％、化合物（ａ３−１）につき５〜５０重量％および化合物（ａ３−２）につき５〜８５重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２）につき５〜３０重量％、化合物（ａ３−１）につき２０〜５０重量％および化合物（ａ３−２）につき１０〜７０重量％含有していることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｐ−メトキシスチレン／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／ｎ−ラウリルメタクリレート／３−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／ｐ−メトキシスチレン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／３−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｎ−ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体などが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
［Ａ］共重合体は、例えば、不飽和化合物（ａ１）、不飽和化合物（ａ２）、不飽和化合物（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
【００２６】
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、エチレングリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの溶媒の具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノールなど；エーテルとして、テトラヒドロフランなど；エチレングリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートなど；ジエチレングリコール類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなど；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートなど；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネートなど；芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００２９】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３０】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００３１】
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００３２】
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００３３】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
【００３４】
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる傾向がある。また、共重合体［Ａ］との反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の［Ｂ］成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる傾向がある
【００３５】
［Ｃ］成分
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、分子量１，０００以下の分子量分布を有さない単一の化合物であり、好ましくは炭素数が１〜４０、より好ましくは３〜３０のカルボン酸である。かかる［Ｃ］成分を含有することにより、放射線照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を促進し感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高くすることができ、さらに感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬化性も高くすることができる。炭素数が４０を超える場合には、本発明の所望の効果が得られにくくなる。
本発明で用いられる［Ｃ］成分としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は、その脂肪族基、脂環式基または芳香族基に置換基を有してもよい。
【００３６】
上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、フランカルボン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の飽和脂肪族トリカルボン酸；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等の不飽和脂肪族モノカルボン酸など；
上記脂環式カルボン酸としては、例えば、
シクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロヘキシルカルボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタンカルボン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブロモ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセチル−１−アダマンタンカルボン酸、アダマンチル酢酸、コール酸、ケノデオキシコール酸、デヒドロコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、３−アセトキシデオコール酸、３−ブチルカルボニロキシデオキシコール酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
上記芳香族カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、アセチルサリチル酸、２，４，５‐トリメトキシ安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、４−メトキシ−イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸など；
を挙げることができる。これらのカルボン酸は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
これらのカルボン酸のうち、溶媒に対する溶解性や得られる感放射線性樹脂組成物の現像マージン、保存安定性の観点から、不飽和脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が好ましく、感放射線性樹脂組成物の感度、得られる硬化膜の硬化性の観点から、不飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸がさらに好ましい。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。この割合が０．００１重量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方５０重量部を超えると、残膜率、耐熱性および現像マージンが低下するおそれがある。
【００３８】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］感熱性酸生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（但し、［Ｃ］成分を除く）、［Ｆ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｇ］界面活性剤、あるいは［Ｈ］接着助剤を含有することができる。
上記［Ｄ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの公知のオニウム塩が挙げられる。
［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００３９】
上記［Ｅ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば公知の単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｅ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４０】
上記［Ｆ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂（以下、「Ｆ成分」ということがある。）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
【００４１】
なお、共重合体［Ａ］にも「エポキシ樹脂」といい得るものが含まれるが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｆ］成分とは異なる。［Ｆ］成分はアルカリ不溶性である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｇ］成分である界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４２】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４４】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなど；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
【００４５】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｇ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために［Ｈ］成分である接着助剤を使用することもできる。このような［Ｈ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｈ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００４７】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００４９】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５０】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５１】
層間絶縁膜、マイクロレンズの製造
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを製造する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの製造方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の塗膜を現像する工程、および
（４）現像後の塗膜を加熱する工程。
【００５２】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍが好ましい。
【００５３】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００５４】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【００５５】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして製造された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、表面硬度が高く、耐熱性、耐溶剤性等に優れるものである。
【００５６】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
【００５７】
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【実施例】
【００５８】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２８重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．１重量％であり、重合体の重量平均分子量は１７，２００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は１．９であった。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６０】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン１０重量部、シクロヘキシルマレイミド１０重量部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート１７重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．１重量％であり、重合体の重量平均分子量は１８，２００で分子量分布は１．８であった。
【００６１】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１１重量部、シクロヘキシルマレイイミド１２重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン９重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン１０重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート８重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．４重量％であり、重合体の重量平均分子量は１８，２００で分子量分布は２．１であった。
【００６２】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部および３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン２０重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０重量部、α−メチルスチレンダイマー４．０重量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．０重量％であり、重合体の重量平均分子量は１８，１００で分子量分布は１．９であった。
【００６３】
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２３重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート４７重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１Ｒ］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８重量％であり、重合体の重量平均分子量は２４，０００で分子量分布は２．３であった。
【００６４】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分換算）、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）２０重量部、［Ｃ］成分として２−アダマンタンカルボン酸５重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６５】
実施例２〜１２、比較例１〜２
実施例１において、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｈ］および［Ｇ］成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）、（Ｓ−１Ｒ）および（Ｓ−２Ｒ）を調製した。
【００６６】
実施例１３
実施例１０において、固形分濃度が２０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６／４（重量比）に溶解したことと、さらに界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を添加したこと以外は、実施例１０と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１３）を調製した。
【００６７】
【表１】
0005029836.tif 000002
【００６８】
表１中、各成分の略称はそれぞれ次の意味である。
【００６９】
［Ｂ−１］：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
［Ｃ−１］：２−アダマンタンカルボン酸
［Ｃ−２］：安息香酸
［Ｃ−３］：ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
［Ｃ−４］：シクロヘキサンジカルボン酸
［Ｈ−１］：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［Ｇ−１］：シリコーン系界面活性剤（商品名ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【００７０】
＜層間絶縁膜の評価＞
実施例１４〜２６、比較例３〜４
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【００７１】
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例１４〜２５および比較例３〜４についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターによる塗布を行い、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれ３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、露光時間を変量して露光を行った後、０．４０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法による現像を行った。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅が０．３μｍとなるのに必要な最小露光量を調べた。この最小露光量を感度として表２に示した。
【００７２】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例１４〜２５および比較例３〜４についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターによる塗布を行い、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれ３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、上記「〔感度の評価〕」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行った後、０．４０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、現像時間を変量として液盛り法により現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表２に示した。
【００７３】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上に、実施例１４〜２５および比較例３〜４についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターによる塗布を行い、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより膜厚約３．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の浸漬後膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。
なお、耐溶剤性の評価においてはパターニングが不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７４】
〔耐熱性の評価〕
上記「〔耐溶剤性の評価〕」と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜付き基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の追加ベーク後膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。
【００７５】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、実施例１４〜２５および比較例３〜４についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターにより塗布を行い室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜にそれぞれキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成し、誘電率測定用サンプルを作成した。得られたサンプルにつき、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により、周波数１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。結果を表２に示した。
なお、比誘電率の評価においてはパターニングが不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７６】
〔保存安定性の評価〕
上記組成物溶液を４０℃のオーブン中に１週間加温保管し、加温保管前後における粘度の変化を測定することにより保存安定性を評価した。このときの粘度変化率を表１に示す。変化率が５％未満である場合を保存安定性が良好、５％以上の場合を保存安定性が不良といえる。
【００７７】
〔表面硬度の評価〕
上記「〔耐溶剤性の評価〕」と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0005029836.tif 000003
【００７９】
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
実施例２７〜３９、比較例５〜６
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
【００８０】
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、露光時間を変量して露光を行った後、０．４０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。次いで超純水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な最小露光量を調べた。この最小露光量を感度として表３に示した。
【００８１】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、上記「［感度の評価］」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行った後、０．４０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してシリコン基板上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表３に示した。
【００８２】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、上記「［感度の評価］」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行った後、０．４０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。次いで超純水でリンスし、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるようにさらに露光を行った。その後、ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱して、パターンをメルトフローさせてマイクロレンズを形成した。
【００８３】
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表３に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【００８４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
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