(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンに結合した、式６
【化１】
0004908677.tif 000012
〔式中、RはHまたはメチルであり；R1は、エチレン、プロピレンまたはブチレン基であり；(CO-V-O)はδ-バレロラクトンとε-カプロラクトンとから得られるポリ(オキシアルキレンカルボニル)鎖であり；そしてmは2〜200である〕で示される１つ以上の基からなる化合物またはその塩である
アミン分散剤。
【請求項２】
ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンの数平均分子量が1,000〜100,000である、請求項１に記載のアミン分散剤。
【請求項３】
該ポリ(オキシアルキレンカルボニル)鎖と該ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンとの重量比が18:1〜8:1である、請求項１または２に記載のアミン分散剤。
【請求項４】
該１つ以上の基がポリエチレンイミンに結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミン分散剤。
【請求項５】
式7
【化２】
0004908677.tif 000013
〔式中、RはHまたはメチルであり；R1は、エチレン、プロピレンまたはブチレン基であり；(CO-V-O)はδ-バレロラクトンとε-カプロラクトンとから得られるポリ(オキシアルキレンカルボニル)鎖であり；そしてmは2〜200である〕で示される化合物と、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンとを反応させることを含む、請求項１記載の分散剤の製造法。
【請求項６】
式7
【化３】
0004908677.tif 000014
〔式中、RはHまたはメチルであり；R1は、エチレン、プロピレンまたはブチレン基であり；(CO-V-O)はδ-バレロラクトンとε-カプロラクトンとから得られるポリ(オキシアルキレンカルボニル)鎖であり；そしてmは2〜200である〕で示される化合物。
【請求項７】
R1がエチレン基である、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
固体粒状物である顔料と請求項1〜４のいずれか一項に記載のアミン分散剤とを含む組成物。
【請求項９】
固体粒状物である顔料、エステル及びアルコールからなる群から選択される有機媒体、および請求項1〜４のいずれか一項に記載のアミン分散剤を含む分散液。
【請求項１０】
固体粒状物である顔料、
ポリアミド、セルロースエーテル、短油アルキドとメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、ポリエステルとメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、熱硬化性アクリル樹脂とメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、長油アルキド樹脂、およびアクリル樹脂よりなる群から選択される皮膜形成樹脂、および
請求項1〜４のいずれか一項に記載のアミン分散剤
を含む練り顔料。
【請求項１１】
固体粒状物である顔料、
ポリアミド、セルロースエーテル、短油アルキドとメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、ポリエステルとメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、熱硬化性アクリル樹脂とメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、長油アルキド樹脂、およびアクリル樹脂よりなる群から選択される皮膜形成樹脂、
エステル及びアルコールからなる群から選択される有機媒体、および
請求項1〜４のいずれか一項に記載のアミン分散剤
を含むペイント。
【請求項１２】
固体粒状物である顔料、
ポリアミド、セルロースエーテル、短油アルキドとメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、ポリエステルとメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、熱硬化性アクリル樹脂とメラミン-ホルムアルデヒド樹脂との組合せ、長油アルキド樹脂、およびアクリル樹脂よりなる群から選択される皮膜形成樹脂、
エステル及びアルコールからなる群から選択される有機媒体、および
請求項1〜４のいずれか一項に記載のアミン分散剤
を含む印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有していて、2種以上の異なった線状ヒドロキシ-C1-6-アルキレンカルボン酸または前記カルボン酸のラクトンから誘導される1種以上のポリ(オキシアルキレンカルボニル)鎖を含み、前記アミンがマイケル付加反応によってエチレン性不飽和基に結合している、という分散剤に関する。これらの分散剤は、固体粒状物を有機媒体中に分散させるのに、またペイントや印刷用インクに使用するための分散液や練り顔料を製造する際に特に有用である。
【０００２】
EP713,894は、アミノ基とポリオキシアルキレン鎖(以後POAC鎖と呼ぶ)を含んでいて、前記アミノ基が、エチレン性不飽和基を有するPOAC鎖にマイケル付加反応によって結合している、という分散剤を開示している。側鎖を有するラクトン(例えば、4-メチルカプロラクトンや2-メチルカプロラクトン)を使用すると、得られる分散剤は、樹脂に対する優れた相溶性と優れた溶剤溶解性を示す、ということも開示されている。分散剤が、4-メチルカプロラクトンとε-カプロラクトンとの反応によって得られるコポリマーであるPOAC鎖に結合したアクリル酸ヒドロキシエチルとポリエチレンイミンとのマイケル付加生成物である、という実施例も記載されている。
【０００３】
カプロラクトンにおける高コストのアルキル置換基を必要とすることなく、2種以上の異なった線状ヒドロキシ-C1-6-アルキレンカルボン酸または前記カルボン酸のラクトンから得られるPOAC鎖を使用することによってより効果的な分散剤を得ることができる、ということが見出された。
【０００４】
本発明によれば、1つ以上のアミノ基および/またはイミノ基、2種以上の異なった線状ヒドロキシカルボン酸もしくは前記カルボン酸のラクトンから得られるポリ(オキシ-C1-6-アルキレンカルボニル)鎖(POAC鎖と呼ぶ)、および残部のエチレン性不飽和基を含んでいて、前記アミノ基および/またはイミノ基が前記エチレン性不飽和基を介して結合しているアミン分散剤、ならびに前記アミンの塩が提供される。
【０００５】
POAC鎖は、ブロックポリマー(好ましくはランダムポリマー)の残部であってもよい。
分散剤は、2種の異なった線状ヒドロキシ-C1-6-アルキレンカルボン酸または前記カルボン酸のラクトンから得られるのが好ましい。
【０００６】
適切なヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ吉草酸、およびヒドロキシカプロン酸などがある。
POAC鎖は、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、およびε-カプロラクトン等のラクトンから得られるのが好ましい。δ-バレロラクトンとε-カプロラクトンから誘導しうるPOAC鎖が極めて好ましい。
【０００７】
本発明の第1の態様によれば、アミン分散剤は、式1
【０００８】
【化７】
0004908677.tif 000002
【０００９】
〔式中、
Tは、水素または重合末端基であり;
(CO-V-O)は、2種以上の異なった線状ヒドロキ-C1-6-アルキレンカルボン酸もしくは前記カルボン酸のラクトンから得られるPOAC鎖を示しており;
Xは、残部のエチレン性不飽和基を含む橋かけ基であり;
Zは、前記エチレン性不飽和基を介してXに結合しているアミノ基もしくはイミノ基あるいはアミノ基もしくはイミノ基を含む部分であり; そして
mは2〜200である〕で示される化合物である。
【００１０】
式1の分散剤において、基Tは、酸素ブリッジまたはカルボニルブリッジを介してPOAC鎖である(CO-V-O)mに結合してよい。したがって、Tが酸素ブリッジを介して(CO-V-O)mに結合しているとき、基-X-Zはカルボニルブリッジを介して(CO-V-O)mに結合しており、またTがカルボニルブリッジを介して(CO-V-O)mに結合しているとき、基-X-Zは酸素ブリッジを介して(CO-V-O)mに結合している。
【００１１】
POAC鎖である(CO-V-O)mは、式2
【００１２】
【化８】
0004908677.tif 000003
【００１３】
〔式中、Aは-(CH2)5-であり; Bは-(CH2)4-であり; そしてn+pがmである〕で示される鎖である。
nとpとの比は、好ましくは10:1〜1:10であり、さらに好ましくは10:1〜1:1であり、そして特に好ましくは5:1〜1:1である。
【００１４】
さらに、mは5以上および10以上であるのが好ましい。mは、100以下であるのが好ましく、70以下であるのがさらに好ましく、そして50以下であるのが特に好ましい。
【００１５】
Zがアミノ基もしくはイミノ基であるか、あるいはZが2個以上のアミノ基もしくはイミノ基を含んでいる場合は、2個以上のPOAC鎖が基Xを介してZに結合していてよい。
【００１６】
Zで示されるアミノ基もしくはイミノ基、あるいはアミノ基もしくはイミノ基を含む部分は、脂肪族もしくは芳香族のアミンまたはジアミンであるのが好ましく、ポリアミンまたはポリイミンであるのが特に好ましい。
【００１７】
適切なアミンの例としては、エチレンジアミン、N,N'-ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,3-ジメチルピペラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-キシレンジアミン、α-(m-アミノフェニル)エチルアミン、α-(p-アミノフェニル)エチルアミン、m-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびノルボルナンジアミンなどがある。
【００１８】
適切なポリアミンの例としてはポリアリルアミンとポリビニルアミンがある。
適切なポリイミンの例としてはポリ(C2-4)-アルキレンイミン(以後PAIと呼ぶ)があり、特にポリエチレンイミン(以後PEIと呼ぶ)がある。
【００１９】
Zは、ジアミン、ポリアミン、および特にポリイミンから誘導可能であるのが好ましい。
Zがポリアミンまたはポリイミンであるとき、アミン分散剤は式3
【００２０】
【化９】
0004908677.tif 000004
【００２１】
〔式中、X-*-*-Xはポリアミンもしくはポリイミンを示しており; YはPOAC鎖を示しており; そしてqは2〜2000である〕で便宜的に表わすことができる。
qは4以上であるのが好ましく、10以上であるのが特に好ましい。さらに、qは1000以下であるのが好ましく、500以下であるのが特に好ましい。
【００２２】
さらに、Yで示されるPOAC鎖とX-*-*-Xで示されるポリアミンもしくはポリイミンとの重量比は30:1〜1:1であるのが好ましく、20:1〜4:1であるのがさらに好ましく、18:1〜8:1であるのが特に好ましい。
【００２３】
ポリアミンもしくはポリイミンの数平均分子量は500〜600,000であるのが好ましく、1,000〜200,000であるのがさらに好ましく、1,000〜100,000であるのがさらに好ましく、5,000〜100,000であるのが特に好ましい。
【００２４】
Tが重合末端基であるとき、Tは、置換されていてもよいC1-35-ヒドロカルビル(芳香族、脂環式、複素環式、または脂肪族のいずれであってもよく、直鎖状であっても枝分かれ鎖状であってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい)であるのが好ましい。Tは20個以下の炭素原子を有するのが好ましく、10個以下の炭素原子を有するのがさらに好ましい。
【００２５】
Tにおける任意の置換基としては、ハロゲン基、C1-4-アルコキシ基、エステル基(すなわちOCO)、アミド基、チオエーテル基、ウレタン基、およびエーテル基などがある。Tが１個以上のエーテル基を含む場合、Tはプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドから誘導できるのが好ましい。
【００２６】
Tがエステル基、アミド基、またはウレタン基を含む場合、これらの基は、アミノ基もしくはヒドロキシル基を含むTのフラグメントを、例えば二塩基酸またはそれらの無水物またはジイソシアネートを使用して一緒に連結させることによって形成することができる。このような連結剤(linking agent)の例としては、テレフタル酸、アジピン酸、無水フタル酸、およびトルエンジイソシアネートなどがある。
【００２７】
前述したように、Tは、POAC鎖中の酸素原子またはカルボニル基を介してPOAC鎖に結合していてもよい。したがってPOAC鎖は、モノヒドロキシ化合物T-OHとヒドロキシカルボン酸もしくは前記カルボン酸のラクトンとを反応させて、式4
【００２８】
【化１０】
0004908677.tif 000005
【００２９】
〔式中、T、(CO-V-O)、およびmは前記にて定義した通りである〕で示されるPOAC鎖と重合末端基とを含むアルコール(以後TPOACアルコールと呼ぶ)を生成させることによって得ることができる。
【００３０】
式T-OHで示されるモノヒドロキシ化合物の例としてはフェノール類とアルコール類があり、具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、およびステアリルアルコールなどがある。
【００３１】
これとは別に、Tは、式5
【００３２】
【化１１】
0004908677.tif 000006
【００３３】
〔式中、T、(CO-V-O)、およびmは前記にて定義した通りである〕で示されるような、POAC鎖がカルボニル基によってTに結合している形のカルボン酸T-COOH(以後TPOAC酸と呼ぶ)の残基であってもよい。
【００３４】
カルボン酸の例としては、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシドデカン酸、5-ヒドロキシドデカン酸、5-ヒドロキシデカン酸、および4-ヒドロキシデカン酸などがある。
【００３５】
重合末端基はエチレン性不飽和基を含んでよい。本発明の特に好ましい態様においては、重合末端基が、線状ヒドロキシC1-6-アルキレンカルボン酸もしくは前記カルボン酸のラクトンと反応するヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを含む。したがって、式4のTPOACアルコールは、重合末端部分T中にエチレン性不飽和基を含んでいる。
【００３６】
本発明の第1の態様の1つの変形によれば、式6
【００３７】
【化１２】
0004908677.tif 000007
【００３８】
〔式中、(CO-V-O)とmは前記にて定義した通りであり; -CH2-CH(R)-COOR1-O-は連結基(linking group)であり; RはHまたはC1-4-アルキル(特にメチル)であり; R1は、プロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテル基を含んでもよい、最大10個までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基である〕で示される基をZに結合した状態で1つ以上含んだアミン分散剤が提供される。前述したように、このタイプの好ましいアミン分散剤は、式3で示される化合物である。
【００３９】
式6の分散剤は、式7
【００４０】
【化１３】
0004908677.tif 000008
【００４１】
〔式中、R、R1、(CO-V-O)、およびmは前記にて定義した通りである〕の化合物へのアミン、イミン、ポリアミン、またはポリイミンのマイケル付加によって適切に製造することができる。
【００４２】
式7の化合物は、ヒドロキシ基を有する(アルキル)アクリル酸((alk)acrylic acid)〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸〕と、式5(式中、TはHである)のTPOAC酸または好ましくはヒドロキシカルボン酸もしくは前記ヒドロキシカルボン酸のラクトンとを反応させることによって適切に製造することができる。(アルキル)アクリル酸と、ヒドロキシカルボン酸もしくは前記ヒドロキシカルボン酸のラクトンとを反応させることによって式7の化合物を製造する場合、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸は重合停止剤として作用する。
【００４３】
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびポリプロピレングリコール-ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート〔例えば、日本油脂(株)から市販のブレンマー(Blemmer)PEやブレンマーPP〕などがある。
【００４４】
式7の化合物は、ヒドロキシ基を有する(アルキル)アクリル酸とヒドロキシカルボン酸もしくは前記ヒドロキシカルボン酸のラクトンとを、空気または酸素の存在下にて50〜150℃(好ましくは80〜120℃)の温度で反応させることによって適切に製造することができる。反応は触媒の存在下で行うのが好ましく、触媒としては、テトラアルキルチタネート(例えばテトラブチルチタネート)、金属アルコキシド(例えばテトライソプロピルチタネート)、スズ触媒(例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、またはモノブチル酸化スズ)、または酸触媒(例えば、p-トルエンスルホン酸やトリフルオロ酢酸)などがある。反応はさらに、ヒドロキシ基を有する(アルキル)アクリル酸の自己重合を防止するために、重合防止剤の存在下で行うのが好ましい。重合防止剤の例としては、(メチル)ヒドロキノンやフェノチアジンなどがある。酸素は、ヒドロキシ基を有する(アルキル)アクリル酸に対する重合防止剤としても作用する。
【００４５】
式7の化合物とのマイケル付加反応にて使用するアミンは一般に、脂肪族、芳香族、あるいは複素環式のいかなるアミンであってもよい。
アミンもしくはイミンと式7の化合物との反応は、10〜130℃にて、特に20〜100℃にて行うのが好ましい。アミンもしくはイミンと式7の化合物は、化学量論量にて使用することができる。しかしながら、ポリアミンまたはポリイミンから得られる好ましい種類の分散剤においては、式7の化合物を過剰量にて使用する。アミンもしくはイミンと式7の化合物とが関与するこの反応は、反応物に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができる。適切な溶媒の例としては、キシレン、トルエン、ソルベッソ、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン)、アルカノール(例えば、n-ブタノールやイソプロパノール)、およびエステル(例えば、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、およびグルタル酸ジメチル)等の芳香族溶媒や脂肪族溶媒がある。
【００４６】
本発明の第1の態様の他の変形によれば、エチレン性不飽和基を有する化合物とヒドロキシ基とを反応させることによって、式4のTPOACアルコールから分散剤を製造することができる。TPOACアルコールのヒドロキシ基と反応するエチレン性不飽和基を有する化合物は、イソシアネート基を含んでよいが、カルボン酸基またはエステル基を含むのが好ましい。TPOACのヒドロキシ基と反応する化合物は、(アルキル)アクリル酸または(アルキル)アクリル酸エステルであるのが特に好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのメチルエステルなどがある。
【００４７】
TPOACアルコールと(アルキル)アクリル酸もしくはそのエステルとの反応は、式7の化合物の製造に関して前述した条件と類似の条件下で行うことができる。
エチレン性不飽和基とアミン、イミン、ポリアミン、またはポリイミンとの反応は前述のように行うことができる。
【００４８】
TPOACアルコールにおけるTが、マイケル付加反応によってアミンと反応できるエチレン性不飽和基を含んでいるという特別なケースにおいては、本発明の第1の態様のこの特殊な変形は、アミンとのマイケル付加反応が可能な2つのエチレン性不飽和基を有する化合物ということになる。こうした化合物は好ましくない架橋を引き起こすので、マイケル付加反応が可能なエチレン性不飽和基は1つだけ存在するのが好ましい(すなわち、この特殊な変形においては、Tは、アミンとのマイケル付加反応が可能なエチレン性不飽和基を含まない重合停止基である)。
【００４９】
本発明の第2の態様であって、第1の態様より好ましさの劣る態様によれば、分散剤が式5のTPOAC酸から得られる。
TPOAC酸は、重合停止剤としてのカルボン酸T-COOHと2種以上の線状ヒドロキシ-C1-6-アルキレンカルボン酸もしくは前記カルボン酸のラクトンとを反応させることによって適切に製造することができる。重合末端基は、エチレン性不飽和基を含んでよい。このようなケースでは、T-COOHは(メタ)アクリル酸等の(アルキル)アクリル酸である。TPOAC酸は、(メタ)アクリル酸エステル〔例えば(メタ)アクリル酸メチル〕等の(アルキル)アクリル酸エステルが関与するエステル交換反応によっても得られる。
【００５０】
TPOAC酸がエチレン性不飽和基を含まない場合、このような基は、カルボン酸基と反応することができてエチレン性不飽和基を含む化合物と、TPOAC酸の遊離カルボン酸基とを反応させることによって適切に導入することができる。カルボン酸基との反応が可能な化合物は、エチレン性不飽和アルコール(例えばビニルアルコール)やヒドロキシアルキル(アルキル)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシブチル(メタ)アクリレート〕等のヒドロキシ基を含んでもよいし、あるいはTPOAC酸のカルボン酸基との反応が可能な化合物は、エチレン性不飽和基を有するエポキシド〔例えば、グリシジル(メタ)アクリル酸等のグリシジル(アルキル)アクリル酸〕であってもよい。
【００５１】
Tがエチレン性不飽和基を有する場合は、上記反応の単純な変形によって、さらなるエチレン性不飽和基を有する化合物〔例えばグリシジル(アルキル)アクリレート〕とTPOAC酸のカルボン酸とを反応させることができる。しかしながら、2つのエチレン性不飽和基を有するこのようなTPOAC酸誘導体は、引き続いて起こるアミン特にポリアミンやポリイミンとの反応が有害な架橋を引き起こすことがあるので好ましくない。したがって、本発明の分散剤を製造するのに使用される化合物は、1つだけのエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。
【００５２】
式7の化合物は新規化合物であると考えられる。したがって、本発明の他の態様として、式7のアクリレートが提供される。
本発明のアミン分散剤は、無機酸または有機酸との塩の形態をとっていてもよい。このような酸の例としては、塩酸や酢酸等のハイドロハリック酸(hydrohalic acid)がある。本発明のアミン分散剤は第四アンモニウム塩の形態をとっていてもよく、このとき分散剤はポリアミンまたはポリイミンから得られる。このような第四アンモニウム塩は、遊離のアミノ基もしくはイミノ基を、四級化剤(例えば、塩化メチルのようなハロゲン化アルキル)と、あるいは硫酸ジアルキル(例えば硫酸ジメチル)と反応させることによって得ることができる。
【００５３】
本発明のアミン分散剤はさらに、“有色酸(coloured acid)”との塩の形態をとっていてもよい。“有色酸”とは、少なくとも1個(好ましくは1〜6個)の酸基(特に、スルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基)を有する有機顔料または有機染料を意味している。好ましい有色酸は、銅フタロシアニンまたは他の深色顔料、特に1分子当たり平均0.5〜3個のスルホン酸基を有するスルホン化銅フタロシアニンである。
【００５４】
前述したように、本発明の分散剤は、固体粒状物を有機媒体中に分散させるのに特に有用である。
本発明のさらに他の態様によれば、固体粒状物とアミン分散剤とを含む組成物が提供される。
【００５５】
本発明のさらに他の態様によれば、アミン分散剤、固体粒状物、および有機媒体を含む分散液が提供される。
分散液中に存在する固体は、当該温度にて有機媒体に実質的に不溶であって、微細形態にて安定化することが求められるいかなる無機固体物質または有機固体物質であってもよい。
【００５６】
適切な固体の例としては、溶剤インク(solvent inks)用の顔料; ペイントやプラスチック材料用の顔料、エキステンダー、および充填剤; 染料、特に分散染料; 溶剤染浴、インク、および他の溶剤塗布系用の蛍光増白剤や繊維助剤; オイルベースとインバートエマルジョンのボーリング泥水; ドライクリーニング流体中の汚れ粒子と固体粒子; 粒状セラミック物質; 磁性物質と磁性記憶媒体; ならびに、有機媒体中分散液として適用される殺生物剤、農薬、および医薬; などがある。
【００５７】
好ましい固体は、例えば、カラーインデックス第３版(1971)およびその後の改訂版と補遺において、“顔料”という見出しの章に記載されている公知の種類の顔料である。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、硫化水銀、ウルトラマリン、クロム顔料(クロム酸塩; モリブデン酸塩; 鉛、亜鉛、バリウム、およびカルシウムの硫酸塩とクロム酸塩との混合物; を含めて)、ならびに前記物質の混合物と変性物(プリムローズ、レモン、ミドル、オレンジ、スカーレット、およびレッドクロムの名称で、緑黄色顔料〜赤色顔料として市販されている)などがある。有機顔料の例としては、アゾ系列、ジアゾ系列、縮合アゾ系列、チオインジゴ系列、インダンスロン系列、イソインダンスロン系列、アンスアントロン(anthanthrone)系列、アントラキノン系列、イソジベンゾアントロン系列、トリフェンジオキサジン(triphendioxadine)系列、キナクリドン系列、フタロシアニン系列(特に、銅フタロシアニンとその核ハロゲン化誘導体)、ならびに酸性染料、塩基性染料、および媒染染料のレーキからの顔料がある。カーボンブラックは、厳密に言えば無機であるが、その分散特性において有機顔料により近い挙動を示す。好ましい有機顔料は、フタロシアニン顔料(特に銅フタロシアニン)、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、インダンスロン顔料、アンスラントロン(anthranthrone)顔料、キナクリドン顔料、およびカーボンブラック顔料である。
【００５８】
他の好ましい固体としては、エキステンダーと充填剤(例えば、タルク、カオリン、シリカ、バライト、および白亜); 粒状セラミック物質(例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素-窒化アルミニウム混合物、および金属チタネート); 粒状磁性物質〔例えば、遷移金属(特に鉄やクロム)の磁性酸化物(例えば、γ-Fe2O3、Fe3O4、およびコバルトをドーピングした酸化鉄)、酸化カルシウム、およびフェライト(特にバリウムフェライト); 金属粒子(特に、金属鉄、金属ニッケル、金属コバルト、およびこれらの合金); ならびに農薬(例えば、殺真菌剤、フルトリアフェン(flutriafen)、カルベンダジム、クロロタロニル、およびマンコゼブ); などがある。
【００５９】
本発明の分散液中に存在する有機媒体は、極性の有機媒体、または実質的に無極性の芳香族炭化水素もしくは芳香族ハロゲン化炭化水素であるのが好ましい。有機媒体に関する“極性”とは、「Journal of Paint Technology, Vol.38, 1966, p.269」中のCrowleyらによる“A Three Dimensional Approach to Solubility”と題する論文に記載のような、中程度〜強い結合を形成できる有機液体もしくは有機樹脂を意味している。このような有機媒体は通常、上記論文に記載のように5以上の水素結合数を有する。
【００６０】
適切な極性有機液体の例としては、アミン、エーテル(特に低級アルキルエーテル)、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコール、およびアミドなどがある。このような適度に強い水素結合を形成する液体の多くの具体的な例が、Ibert Mellanによる“Compatibility and Solubility”(Noyes Development Corporationにより1968年に発行)中の39〜40ページの表2.14に記載されており、これらの液体はいずれも、本明細書にて使用している極性有機液体という用語の範囲内に含まれる。
【００６１】
好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトンおよびアルカンカルボン酸とアルカノールとのアルキルエステル(特に、最大で合計6個までの炭素原子を有する有機液体)である。好ましい液体および特に好ましい液体の例としては、ジアルキルケトンとシクロアルキルケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn-アミルケトン、およびシクロヘキサノン); アルキルエステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、メトキシ酢酸プロピル、および酪酸エチル); グリコールとグリコールエステルとグリコールエーテル(例えば、エチレングリコール、2-エトキシエタノール、3-メトキシプロピルプロパノール、3-エトキシプロピルプロパノール、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシプロピル、酢酸3-エトキシプロピル、および酢酸2-エトキシエチル); アルカノール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、およびイソブタノール); ならびにジアルキルエーテルと環状エーテル(例えば、ジエチルエーテルとテトラヒドロフラン); などがある。
【００６２】
実質的に無極性の有機液体(単独でも、上記の極性溶媒と混合しても使用できる)は、芳香族炭化水素(例えば、トルエンやキシレン)およびハロゲン化脂肪族炭化水素とハロゲン化芳香族炭化水素(例えば、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、およびクロロベンゼン)である。
【００６３】
本発明の分散液形態のための媒体として適切な極性樹脂の例は、種々の用途(例えばペイントやインク)に使用するための、インクやペイントやチップを製造するのに適した皮膜形成樹脂である。このような樹脂の例としては、ポリアミド〔例えば、バーサミド(Versamid)(登録商標)やウォルファミド(Wolfamid)(登録商標)〕およびセルロースエーテル(例えば、エチルセルロースやエチルヒドロキシエチルセルロース)がある。ペイント用樹脂の例としては、短油アルキド/メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル/メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性アクリル/メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、長油アルキド樹脂、および複数媒体樹脂(multi-media resin)(例えば、アクリルおよびウレア/アルデヒド)などがある。
【００６４】
必要であれば、分散液は、他の成分〔例えば、樹脂(これらが既に有機媒体を構成していない場合)、結合剤、流動化剤(例えば、GB-A-1508576とGB-A-2108143に記載のもの)、沈降防止剤、可塑剤、レベリング剤、および防腐剤〕を含んでよい。
【００６５】
分散液は通常5〜95重量%の固体を含有し、正確な量は、固体の性質および固体と有機媒体との相対的な密度に依存する。例えば、固体が有機物質(例えば有機顔料)である場合の分散液は、分散液の総重量を基準として15〜60重量%の固体を含有するのが好ましいが、固体が無機物質(例えば、無機顔料、充填剤、またはエキステンダー)である場合の分散液は、分散液の総重量を基準として40〜90重量%の固体を含有するのが好ましい。
【００６６】
本発明の分散液は、分散液を調製するのに知られている従来の方法のいずれによっても得ることができる。このように、固体と有機媒体と分散剤はいかなる順序で混合してもよく、次いで分散液が形成されるまで、例えばボールミル粉砕、ビーズ粉砕、砂利粉砕、またはプラスチック粉砕(plastic milling)によって混合物を機械的処理に付して、固体粒子を適切なサイズに減少させる。これとは別に、固体は、独立的に又は有機媒体もしくは分散剤と混合した状態でその粒径を減少させるよう処理することもでき、次いで他の成分を加え、混合物を撹拌して分散液を得ることができる。
【００６７】
組成物が乾燥形態にて求められる場合は、粒状固体から単純な分離法(例えば蒸発除去)によって容易に除去できるように、液体媒体は揮発性であるのが好ましい。しかしながら、分散液は液体媒体を含むのが好ましい。
【００６８】
乾燥組成物が本質的に分散剤と粒状固体からなる場合、乾燥組成物は、粒状固体の重量を基準として少なくとも0.2重量%の分散剤を含有するのが好ましく、少なくとも0.5重量%の分散剤を含有するのがさらに好ましく、そして少なくとも1.0重量%の分散剤を含有するのが特に好ましい。乾燥組成物は、粒状固体の重量を基準として100重量%以下の分散剤を含有し、50重量%以下の分散剤を含有するのが好ましく、20重量%以下の分散剤を含有するのがさらに好ましく、10重量%以下の分散剤を含有するのが特に好ましい。
【００６９】
前述したように、本発明の分散剤は、固体粒状物と皮膜形成樹脂結合剤との存在下にて固体粒状物を液体媒体中で粉砕して得られる練り顔料を製造するのに特に適している。
【００７０】
したがって本発明のさらに他の態様によれば、固体粒状物、分散剤、および皮膜形成樹脂を含む練り顔料が提供される。
練り顔料は通常、練り顔料の総重量を基準として20〜70重量%の固体粒状物を含有する。固体粒状物は、練り顔料の30重量%以上であるのが好ましく、50重量%以上であるのが特に好ましい。
【００７１】
練り顔料中の樹脂の量は広い範囲で変わってよいが、練り顔料の連続相/液相の10重量%以上であるのが好ましく、20重量%以上であるのが特に好ましい。樹脂の量は、練り顔料の連続相/液相の50重量%以下であるのが好ましく、40重量%以下であるのが特に好ましい。
【００７２】
練り顔料中の分散剤の量は固体粒状物の量に依存するが、練り顔料の0.5〜5重量%であるのが好ましい。
本発明の分散剤を含有する分散液と練り顔料は、ペイント(特にハイソリッドペイント)、インク(特にフレキソインク、グラビアインク、およびスクリーンインク)、非水のセラミックプロセス(特に、テープコーティングプロセス、ドクターブレードプロセス、押出成形プロセス、および射出成形プロセス)に使用するのに特に適している。
【００７３】
本発明の分散剤は、ε-カプロラクトンから誘導される公知の分散剤を凌ぐ利点を示す。特に、本発明の分散剤は、有機媒体(例えば溶剤)に対する優れた溶解性を示し、4℃で長時間貯蔵しても分離や結晶化を起こさない。低温(例えば−10℃)で貯蔵すると分離が起こるが、4〜20℃に加温すると分散剤は容易に再び溶解する。本発明の分散剤をペイントやペイント用インク中に導入すると、より高い光沢読み取り値(gloss reading)とより低い曇り度(haze value)を有するペイントやインクが得られる。
【００７４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り、量は全て重量部にて表示している。
実施例
下記実施例の記載において、POAC鎖の成分の後のかっこ内の数字はモル比を示しており、アミンの後のかっこ内の数字は、POAC鎖とアミンとの重量比を示している。したがって実施例1においては、アクリル酸2-ヒドロキシエチルとε-カプロラクトンとδ-バレロラクトンを1:12:6のモル比で反応させ、13重量部のPOAC鎖と1重量部のPEIとを反応させている。
【００７５】
実施例1 HEA、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン(1:12:6)PEI(13:1)
メチルヒドロキノン(0.06部, 例えばアルドリッチ社からの市販品)と酪酸ジルコニウム(0.3部, 例えばフルオロケム社からの市販品)の存在下にて、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(5部, 0.043M, 例えばアルドリッチ社からの市販品)、ε-カプロラクトン(59部, 0.517M, 例えばアルドリッチ社からの市販品)、およびδ-バレロラクトン(25.86部, 0.258M, 例えばフルカ社からの市販品)を、反応物中に空気を吹き込みながら100℃で10時間撹拌した。
【００７６】
反応物を65℃に冷却し、ポリエチレンイミン(6.91部, SP200; MW10,000, 例えば日本触媒(株)からの市販品)を加え、反応物を65℃で2時間撹拌した。冷却すると、生成物がゴールデンオレンジ色の粘性液体として得られた(60部)。これを分散剤1とする。
【００７７】
比較例A HEA, ε-カプロラクトン(1:12)PEI(13:1)
δ-バレロラクトンを除いたこと、ポリエチレンイミンの量を4.85部に減少させたこと以外は、実施例1の手順を繰り返した。生成物が淡褐色の粘性液体として得られ、冷却するとクリーム状のワックスとなった(59部)。これを分散剤Aとする。
【００７８】
実施例2 HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:15:5)PEI(13:1)
アクリル酸2-ヒドロキシエチル(5部, 0.043M)、ε-カプロラクトン(73.7部, 0.657M)、δ-バレロラクトン(21.55部, 0.215M)、メチルヒドロキノン(0.01部)、およびポリエチレンイミン(11.06部)を使用したこと以外は、実施例1の分散剤1に類似の手順にて分散剤を製造した。酪酸ジルコニウムの代わりに、オクタン酸スズ(0.1部, 例えばエレメンティス社からの市販品)を触媒として使用した。冷却すると、生成物が淡黄色の粘性液体(80部)として得られた。これを分散剤2とする。
【００７９】
比較例B HEA, ε-カプロラクトン(1:15)PEI(13:1)
δ-バレロラクトンを除いたこと、および8.67部のポリエチレンイミンを使用したこと以外は、実施例2の分散剤2と同じ手順にて分散剤を製造した。冷却すると、生成物が白色ワックス状固体(80部)として得られた。これを分散剤Bとする。
【００８０】
実施例3,4および比較例CとD
酢酸メトキシプロピルとn-ブタノールとの4:1混合物(10ml)中に、必要に応じて加温しながらアミン分散剤(2部)を溶解した。20℃にて静置後に、4℃にて5日静置後に、−10℃にて3日静置後に、そして−10℃での貯蔵に次いで20℃に戻した後に溶液の外観を調べた。得られた結果を下記の表1に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例5 HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:12:3)
オクタン酸スズ(0.3部, 例えばエレメンティス社からの市販品)とメチルヒドロキノン(0.03部, 例えばアルドリッチ社からの市販品)の存在下にて、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(15, 0.129M, 例えばアルドリッチ社からの市販品)、ε-カプロラクトン(176.93部, 1.55M, 例えばアルドリッチ社からの市販品)、およびδ-バレロラクトン(38.8部, 0.388M, 例えばフルカ社からの市販品)を、反応物中に空気を吹き込みながら100℃で72時間撹拌した。生成物が透明粘性液体として得られ、冷却すると白色ワックス状物(225部)となった。これを中間体1とする。
【００８３】
実施例6  HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:12:3)PEI(18:1)
中間体1(45部, 実施例5)とポリエチレンイミン〔5部, 50%水溶液として, 例えばBASFからの市販品ルパソール(Lupasol)G100, MW5000〕を、反応物中に空気を吹き込みながら65℃で4時間撹拌した。次いで反応物を110℃で2時間撹拌した。生成物が濃厚な赤褐色粘性液体として得られ、冷却すると赤褐色のワックス状物(40部)となった。これを分散剤3とする。
【００８４】
実施例7  HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:12:3)PEI(9:1)
50部の中間体1と11.11部のルパソールG100を使用したこと以外は、上記実施例6の分散剤3の場合に類似の手順にて分散剤を製造した。生成物は赤褐色のワックス状物(50部)として得られた。これを分散剤4とする。
【００８５】
実施例8  HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:8:8)
5部のアクリル酸2-ヒドロキシエチル、39.32部のε-カプロラクトン、および34.49部のδ-バレロラクトンを使用したこと以外は、実施例5の中間体1の場合に類似の手順にて製造した。生成物は白色ワックス状物(76.5部)として得られた。これを中間体2とする。
【００８６】
実施例9  HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:8:8)PEI(13:1)
中間体2(39部, 実施例8)とポリエチレンイミン(3部, 日本触媒(株)から市販のSP200, MW10,000)を、反応物中に空気を吹き込みながら65℃で4時間撹拌した。生成物は黄色の濃厚粘性液体(40部)として得られた。これを分散剤5とする。
【００８７】
実施例10  HEA, ε-カプロラクトン, δ-バレロラクトン(1:12:3)PA(13:1)
中間体1(26部, 実施例5)、ポリアリルアミン(2部, 例えばアルドリッチ社からの市販品, MW8,500〜11,000)、および水(6部)を、反応物中に空気を通しながら65℃で3時間撹拌した。反応を120℃で3時間継続した。冷却すると、生成物がベージュ色の軟質ワックス状物(25部)として得られた。これを分散剤6とする。
【００８８】
実施例11〜14
酢酸メトキシプロピルとn-ブタノールとの4:1混合物(10ml)中に分散剤(2部)を溶解し、20℃で16時間後に、4℃で3日貯蔵後に、そして−10℃での3日貯蔵に次いで20℃への自然加温後に溶液の外観を調べた。得られた結果を下記の表2に示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
実施例15〜18
3mmのガラスビーズ(17部)を含有する酢酸メトキシプロピル/n-ブタノール(4/1)混合物(7.55部)中にて、ホリゾンタル・シェーカーを使用して、モノライト・ルビン(Monolite Rubine)3B(2部, ゼネカ社から市販)を分散剤(0.45部)と共に16時間粉砕することによって分散液を調製した。得られた分散液の粘度を、任意の尺度A〜E(良好〜不良)を使用して評価した。得られた結果を下記の表3に示す。
【００９１】
【表３】
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