(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｖ、ならびにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む、誘電体セラミックであって、
当該誘電体セラミック中における前記Ｖの平均価数が４．２〜４．９である、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記Ｖの平均価数が４．３５〜４．９である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記Ｖの平均価数が４．４〜４．７である、請求項２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
前記主成分がＢａＴｉＯ３であり、前記副成分として、Ｖ、Ｍｎおよび希土類元素を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成される、第１および第２の外部電極とを備え、前記内部電極は、前記第１の外部電極に電気的に接続されるものと前記第２の外部電極に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配置されている、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックから構成される、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層のさらなる薄層化を可能とする誘電体セラミックの組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックであって、誘電率が高く、かつ薄層化に適したものとして、ＢａＴｉＯ３系のものが知られている。積層セラミックコンデンサにおいて、薄層化を進める場合、最も留意すべきは寿命特性である。寿命特性には、たとえば、高温にて負荷をかけた場合の寿命時間や、特定時間において発生する不良率などである。
【０００３】
寿命特性を向上させるため、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックにＶを添加する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。なお、Ｖは、その価数が、３価、４価、５価の間で変動することがわかっているが、特許文献１には、Ｖを含有するＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体セラミックにおいて、セラミック中に含有するＶの価数を３．８〜４．１に調整することが開示され、これによって、寿命特性や静電容量の温度特性が改善すると記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミックを、誘電体セラミック層を構成するために用いた場合、誘電体セラミック層の厚みをたとえば１μｍ以下にまで薄層化すると、十分な寿命特性が得られないことがあることがわかった。
【特許文献１】特開２００６−３４７７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の厚みがたとえば１μｍ以下と薄層化されても、積層セラミックコンデンサにおいて十分な寿命特性が得られる、誘電体セラミックを提供しようとすることである。
【０００６】
この発明の他の目的は、上述した誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｖ、ならびにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、当該誘電体セラミック中におけるＶの平均価数が４．２〜４．９であることを特徴としている。
【０００８】
Ｖの平均価数は、好ましくは、４．３５〜４．９であり、より好ましくは、４．４〜４．７である。
【０００９】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、より特定的な好ましい実施態様では、主成分がＢａＴｉＯ３であり、副成分として、Ｖ、Ｍｎおよび希土類元素を含む。
【００１０】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成される、第１および第２の外部電極とを備え、内部電極は、第１の外部電極に電気的に接続されるものと第２の外部電極に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配置されている、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１１】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、そこに備える誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る誘電体セラミックを用いれば、後述する実験例によって裏付けられるように、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層の厚みがたとえば１μｍ以下となっても、静電容量温度特性としてのＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足させることができ、また、高温での絶縁抵抗を高め、かつ高温負荷寿命特性を良好なものとすることができる。
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｖの平均価数が４．３５〜４．９の範囲に限定されると、高温負荷寿命特性をさらに良好なものとすることができ、また、４．４〜４．７の範囲に限定されると、静電容量温度特性をさらに良好なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００１６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２が、この発明に係る誘電体セラミックから構成される。この発明に係る誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、ＶならびにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。そして、この誘電体セラミック中における上記Ｖの平均価数が４．２〜４．９とされる。
【００１７】
誘電体セラミック中のＶの価数は、３価、４価および５価の３種類でほぼ占められる。これらの存在比は、ＸＰＳ分析によって同定が可能であり、その平均値を「平均価数」としている。
【００１８】
Ｖの価数を調整する方法としては、たとえば、次のような方法がある。すなわち、主成分の出発原料（たとえばＢａＣＯ３およびＴｉＯ２）とＶ原料（Ｖ酸化物など）とを混合して得られた混合粉末を熱処理することによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られるが、この熱処理する際の雰囲気の酸素分圧を制御することにより、最終的なＶの価数を調整することができる。なお、上記熱処理にあたっては、予め合成されたＢａＴｉＯ３とＶ酸化物との混合粉末を熱処理するようにしてもよい。
【００１９】
上述のように、Ｖの平均価数が４．２〜４．９に調整された誘電体セラミックから誘電体セラミック層２を構成することにより、積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２の厚みがたとえば１μｍ以下となっても、静電容量温度特性としてのＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足させることができ、また、高温での絶縁抵抗を高めることができ、さらに高温負荷寿命特性を良好なものとすることができる。
【００２０】
また、Ｖの平均価数が４．３５〜４．９の範囲に限定されることにより、高温負荷寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【００２１】
また、Ｖの平均価数が４．４〜４．７の範囲に限定されることにより、静電容量温度特性をさらに良好なものとすることができる。
【００２２】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００２３】
［実験例１］
実験例１では、誘電体セラミックのある特定の組成において、Ｖの平均価数が各種特性に及ぼす影響を見た。
【００２４】
Ａ）セラミック原料の作製
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３およびＭｎＯの各粉末を用意し、これらを、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎの組成比となるように秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、表１に示す酸素分圧にて、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。
【００２５】
他方、副成分として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意し、上記熱処理粉末に対し、副成分粉末が、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａの組成比となるように秤量し、これら副成分粉末を上記熱処理粉末に加えてボールミルにより２４時間混合した後、乾燥させ、セラミック原料粉末を得た。
【００２６】
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール系有機溶剤を加えて、ボールミルにより８〜３０時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００２７】
次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。この生の積層体を窒素雰囲気中において３００℃の温度で加熱することによって、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００２８】
次に、コンデンサ本体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００２９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５０であり、１層あたりの対向電極面積は３．２ｍｍ２であった。
【００３０】
Ｃ）特性評価
まず、誘電率εおよび誘電損失ｔａｎδを、温度２５℃、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００３１】
また、温度変化に対する静電容量の変化率、すなわち静電容量温度特性を求めた。ここで、温度変化に対する静電容量の変化率については、２５℃での静電容量を基準とした−２５℃〜８５℃の範囲での変化率の最大値を示した。−２５℃〜８５℃の範囲での変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することになる。
【００３２】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験では、温度１０５℃にて、１０Ｖおよび２０Ｖの各電圧（それぞれ、１０ｋＶ／ｍｍおよび２０ｋＶ／ｍｍ）を印加した。高温負荷寿命試験は、１００個の試料について行ない、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。
【００３３】
また、高温での絶縁抵抗（Ｒ）を求めた。すなわち、温度１２５℃にて１０Ｖ（１０ｋＶ／ｍｍ）の電圧を印加し、６０秒後の電流値から絶縁抵抗（Ｒ）を算出し、ｌｏｇ（Ｒ／Ω）として表した。
【００３４】
さらに、ＸＰＳ分析により、３価のＶ、４価のＶ、および５価のＶの存在モル比を同定し、これらの平均をとって平均価数を求めた。
【００３５】
以上の結果が表１に示されている。
【００３６】
【表１】
0005035028.tif 000002
【００３７】
表１からわかるように、Ｖの平均価数が４．２〜４．９の範囲内となった試料２〜７では、誘電率εが２９００以上、静電容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満たし、高温（１２５℃）での絶縁抵抗がｌｏｇ（Ｒ／Ω）にして９．０以上、高温負荷寿命試験における不良個数が、１０ｋＶ／ｍｍにおいて０となった。
【００３８】
また、Ｖの価数がより限定的に４．３５〜４．９の範囲にある試料３〜７によれば、２０ｋＶ／ｍｍの高温負荷寿命試験においても、不良個数が０となった。
【００３９】
さらに、Ｖの価数が４．４〜４．７の範囲にある試料４〜６によれば、静電容量温度特性が一層良好となった。
【００４０】
これらに対して、Ｖの価数が４．２未満である試料１では、静電容量温度特性、高温絶縁抵抗および高温負荷寿命特性が低下した。他方、Ｖの価数が４．９を超える試料８では、高温絶縁抵抗が低下した。
【００４１】
［実験例２］
実験例２では、実験例１における熱処理粉末中の副成分としてのＭｎに代えて他の元素を用いた。
【００４２】
Ａ）セラミック原料粉末の作製
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ３、ならびに第１副成分としてのＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３の各酸化物粉末を用意し、これらを１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５（第１副成分元素）の組成となるように秤量した。表２に、各試料において用いた第１副成分元素種が示されている。
【００４３】
次に、上記出発原料粉末をボールミルにより７２時間混合した後、酸素分圧１．５２×１０−１１ＭＰａにおいて、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。
【００４４】
他方、第２副成分として、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意し、これら第２副成分粉末を、上記熱処理粉末に対し、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａの組成になるように秤量した。なお、第２副成分としてのＭｇについては、第１副成分がＭｇである試料１０２においてのみ、不足分の０．５Ｍｇのみを添加した。
【００４５】
次に、上記熱処理粉末および第２副成分粉末をボールミルにより２４時間混合した後、乾燥させ、セラミック原料粉末を得た。
【００４６】
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４７】
Ｃ）特性評価
実験例１の場合と同様に特性評価を行なった。その結果が表２に示されている。
【００４８】
【表２】
0005035028.tif 000003
【００４９】
表２からわかるように、実験例１において用いた熱処理粉末中の副成分としてのＭｎに代えて、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅを用いても、実験例１の場合と同様の効果が得られた。
【００５０】
［実験例３］
実験例３では、セラミック原料の製造過程において、予め合成されたＢａＴｉＯ３に対し、Ｖを添加した。
【００５１】
Ａ）セラミック原料の作製
まず、出発原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
【００５２】
他方、副成分原料として、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意した。
【００５３】
次に、この発明の範囲内にある試料２０１では、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎとなるように、ＢａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ３およびＭｎＯの各粉末を秤量し、ボールミルにて７２時間混合した後、酸素分圧１．５２×１０−１１ＭＰａにおいて、トップ温度１０００℃で２時間仮焼した。その後、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａとなるように、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量し、ボールミルにて２４時間混合し、乾燥させ、試料２０１に係るセラミック原料を得た。
【００５４】
他方、この発明の範囲外の比較例としての試料２０２では、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａとなるように、ＢａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量し、ボールミルにて２４時間混合し、乾燥させ、試料２０２に係るセラミック原料を得た。
【００５５】
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記試料２０１および２０２の各々に係るセラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の方法により、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５６】
Ｃ）特性評価
特性評価を、実験例１の場合と同様に行なった。その結果が表３に示されている。
【００５７】
【表３】
0005035028.tif 000004
【００５８】
表３を参照して、この発明の範囲内にある試料２０１からわかるように、出発原料として、予め合成されたＢａＴｉＯ３を用いても、Ｖの価数を所定の範囲内に調整すれば、良好な特性が得られた。
【００５９】
これに対して、比較例としての試料２０２からわかるように、Ｖを仮焼せずに添加したのみの場合には、Ｖの価数が所定の範囲内に入らず、信頼性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを適用して構成される積層セラミックコンデンサ１の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３，４  内部電極
５  コンデンサ本体
６，７  外部電極
【図１】
0005035028.tif 000005