(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の、潤滑粘度を有する油、及びそれぞれ少量のホウ素含有添加剤及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造されるクランクケース潤滑油組成物であって、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が600質量ppmより高く、リン含量が200質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満であり、ホウ酸エステル添加剤を含まない該油組成物。
【請求項２】
同一の金属又は少なくとも２種の異なる金属を有していてもよい清浄剤を少なくとも２種含む清浄剤添加剤組成物を含む、請求項１に記載の油組成物。
【請求項３】
更に、少量のモリブデン含有添加剤を含む又は混合することにより製造され、モリブデン含量が、組成物の質量をベースとして最大400質量ppmである、請求項１又は２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
ホウ素含有添加剤が、ホウ素化分散剤、ホウ素化分散剤VI改良剤、アルカリ金属又は混合アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩、ホウ素化過塩基化金属清浄剤、ホウ素化エポキシド及びホウ酸アミドからなる群より選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
SAE 10WX又はSAE 5WX又はSAE 0WX油組成物の形態にあり、Xが20、30又は40のいずれかを表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
少量のサリチレートベースの清浄剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
灰含量が、組成物の質量をベースとして、ASTM D-874に従って測定して、1.5質量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
2〜20質量％の添加剤を含むクランクケース潤滑油組成物において、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が600質量ppmより高く、リン含量が200質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満を有する該油組成物が提供されるような割合で、希釈又はキャリヤ油、ホウ素含有添加剤及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造される添加剤組成物であって、ホウ酸エステル添加剤を含まない該添加剤組成物。
【請求項９】
更に、少なくとも２種の金属を含む少なくとも２種の清浄剤を含む清浄剤組成物を含む、請求項８に記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
クランクケース潤滑油組成物の質量をベースとして、リン含量が200質量ppm未満で、硫黄含量が4000質量ppm未満である該組成物に対して耐摩耗性を付与する方法であって、該組成物中にホウ素含有添加剤を添加して、該組成物の質量をベースとして600質量ppmより高いホウ素含量を提供することによる該方法であって、該組成物がホウ酸エステル添加剤を含まない該方法。
【請求項１１】
スパーク点火又は圧縮点火内燃エンジンのクランクケースを潤滑化する方法であって、該エンジンに対して、請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を供給することを含む該方法。
【請求項１２】
耐摩耗性を付与するための、クランクケース潤滑油組成物の質量をベースとして、リン含量が200質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満である該油組成物中における、少なくとも600質量ppmのホウ素を提供するホウ素含有添加剤の使用。
【請求項１３】
潤滑油組成物の質量をベースとして、リン含量が200質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満である該油組成物に対して摩擦低減性能及び／又は抗酸化性能を付与するための、該油組成物中における、少なくとも600質量ppmのホウ素を提供するホウ素含有添加剤及び有効量のモリブデン含有添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物、より具体的にはピストンエンジン、特にはガソリン（スパーク点火）及びディーゼル（圧縮点火）、クランクケースの潤滑化における使用に適する組成物に関する。そのような組成物は、クランクケース潤滑剤と称され得る。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの運動部分の殆どは、流体力学的潤滑(hydrodynamic lubrication)の状態にあるが、いくらかの滑り部分(sliding part)、例えばピストン及び弁列は、混合又は境界(boundary)潤滑状態にある。これらの潤滑状態における摩擦によりもたらされる耐摩耗性を提供するためには、エンジンオイルに添加剤を添加して、摩耗を低減することが必要とされる。長年、ジアルキルジチオリン酸亜鉛("ZDDP")が標準的な耐摩耗添加剤として使用されてきている。
【０００３】
ZDDPの使用により生じる問題は、それらのリン含量にあり：ZDDPから誘導されるリン誘導体は、排気ガス触媒コンバーターの成分に悪影響を及ぼし得る。触媒コンバーターが使用されて、汚染が低減され、かつ、内燃エンジン廃棄物からの望ましくないガス、例えば炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のレベルを低減することを要求する政府の規格が満たされる。そのようなコンバーターでは、例えば自動車の廃棄物等の排気ストリームに設置される触媒が用いて、望ましくないガスを処理する。ZDDPの分解生成物等のリン誘導体は、触媒に悪影響を及ぼすとされる場合には廃棄物中へ運搬され得る。従って、リン添加剤を含むエンジンオイルの使用により、実質的に、触媒コンバーターの寿命及び有効性が低減され得る。従って、触媒コンバーターの活性を保持しかつ寿命を引き伸ばすように、エンジンオイルのリン含量を低減又は排除するのが望まれる。また、硫黄含有成分が、触媒、例えば窒素酸化物のレベルを低減するために使用されるものに悪影響を及ぼし得る可能性がある。
【０００４】
従って、政府及び自動車業界には、潤滑油組成物のリン及び硫黄含量を低減することが要求される。しかしながら、このことがZDDPのレベルを低減することにより行われるのであれば、潤滑油組成物の耐摩耗性能が低減してしまう。当該技術分野においては、この問題に対して多くの方法により対処しており、例えば：  WO 96/37582には、スルホキシモリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及び所定割合のカルシウム及びマグネシウムのサリチレートを含む潤滑油組成物が記載されており、モリブデン化合物に由来するモリブデン含量は200〜1000ppmであり、亜鉛化合物に由来するリン含量は0.04〜0.15質量％であり、かつ、サリチル酸金属塩含量は0.5〜10質量％である。
【０００５】
EP-A-0 280 579及びEP-A-0 280 580には、亜鉛及びリン含量が低減された又は０である潤滑油組成物が記載されており、それは、油溶性形態の銅を５〜500ppm、硫黄0.5〜2.0質量％を提供する１種又は２種以上の硫黄含有化合物及びベアリング腐食抑制剤を含む。
EP-A-0 609 623、US-A-5,629,272及びEP-A-0 814 148には、金属含有清浄剤、ZDDP及びホウ素含有無灰分散剤を含む油組成物が記載されており、それは、更に、脂肪族アミドを有する耐摩耗剤、及びジチオカルバメート化合物又は脂肪酸とホウ酸のエステルのいずれかを含むことを特徴とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明によれば、あるレベルのホウ素により、クランクケース潤滑油組成物に対して、満足のいく耐摩耗性能を付与することができ、リン及び硫黄レベルの両方が低い油組成物についてでさえである。
従って、第１態様においては、本発明により、多量の、潤滑粘度を有する油、及びそれぞれ少量のホウ素含有添加剤及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造されるクランクケース潤滑油組成物であって、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が200質量ppmより高く、リン含量が600質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満である該組成物が提供される。
【０００７】
第２態様においては、本発明により、多量の、潤滑粘度を有する油、及びそれぞれ少量のホウ素含有添加剤及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造されるクランクケース潤滑油組成物であって、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が300質量ppmより高く、リン含量が900質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満である該組成物が提供される。
第３態様においては、本発明により、多量の、潤滑粘度を有する油、及びそれぞれ少量のホウ素含有添加剤、清浄剤添加剤組成物及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造されるクランクケース潤滑油組成物であって、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が150質量ppmより高く、リン含量が800質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満であり、該清浄剤添加剤組成物が少なくとも２種の金属を有する少なくとも２種の清浄剤含む該組成物が提供される。
【０００８】
第４態様においては、本発明により、２〜20質量％の添加剤を含むクランクケース潤滑油組成物において、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が200質量ppmより高く、リン含量が600質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満となる割合で、希釈又はキャリヤ油、ホウ素含有添加剤及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造される添加剤組成物が提供される。
第５態様においては、本発明により、２〜20質量％の添加剤を含むクランクケース潤滑油組成物において、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が300質量ppmより高く、リン含量が900質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満となる割合で、希釈又はキャリヤ油、ホウ素含有添加剤及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造される添加剤組成物が提供される。
【０００９】
第６態様においては、本発明により、２〜20質量％の添加剤を含むクランクケース潤滑油組成物において、該油組成物の質量をベースとして、ホウ素含量が150質量ppmより高く、リン含量が800質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満となる割合で、希釈又はキャリヤ油、ホウ素含有添加剤、少なくとも２種の金属を含む少なくとも２種の清浄剤を含む清浄剤組成物及び１種又は２種以上の補助添加剤を含む又は混合することにより製造される添加剤組成物が提供される。
第７態様においては、本発明により、クランクケース潤滑油組成物の質量をベースとして、リン含量が900質量ppm未満で、硫黄含量が4000質量ppm未満である該組成物に対して耐摩耗性（耐摩耗特性）を付与する方法であって、該組成物中にホウ素含有添加剤を添加して、該組成物の質量をベースとして50質量ppmより高いホウ素を提供することによる該方法が提供される。
【００１０】
第８態様においては、本発明により、スパーク点火又は圧縮点火内燃エンジンのクランクケースを潤滑化する方法であって、該エンジンに対して、本発明の第１態様〜第３太陽のいずれかの潤滑油組成物を供給することを含む該方法が提供される。
第９態様においては、本発明により、特にはプジョーTU3M擦り減り試験及び／又はシーケンスIVA試験において、耐摩耗性を付与するための、クランクケース潤滑油組成物の質量をベースとして、リン含量が900質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満である該油組成物中における、有効量のホウ素含有添加剤の使用が提供される。有効量は、好ましくは、油組成物の質量をベースとして、少なくとも50質量ppmのホウ素を提供するのに十分な量である。
第10態様においては、本発明により、潤滑油組成物の質量をベースとして、リン含量が900質量ppm未満で、かつ、硫黄含量が4000質量ppm未満である該油組成物に対して摩擦低減性能及び／又は抗酸化性能を付与するための、該油組成物中における、有効量のホウ素含有添加剤及び有効量のモリブデン含有添加剤の使用が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本件明細書において、“多量”は、組成物の50質量％を超えることを意味する。
“少量”は、記載の添加剤に関して及び添加剤の活性成分として計算される組成物中に存在する全ての添加剤の全質量％に関しての両方について、組成物の50質量％未満を意味する。
“含む”又は同族語は、記載の特徴、工程、整数又は成分の存在を特定するためのものであるが、１又は２以上の他の特徴、工程、整数、成分又はそれらの群の存在又は付加を排除するものではない。
“TBN”は、ASTM D2896により測定される全塩基価である。
【００１２】
“油溶性”又は“油分散性”は、必ずしも、その添加剤が、全ての割合で、潤滑粘度を有する油中に溶解性、分散性、混和性又は懸濁可能であることを示す訳ではない。しかしながら、それは、例えば、その油が使用される環境においてそれらが意図されている効果を発揮するのに十分な程度まで、その油中に溶解性又は安定分散性であることを意味する。更に、所望なら、他の添加剤の更なる導入により、また、高レベルの特定の添加剤の導入が可能となり得る。
“ppm”は、潤滑油組成物の質量をベースとする質量により表される百万分率を意味する。
“実質的に”は、例えば、化合物の量を意味し、それは、その化合物からの技術的効果(technical effect)を得るのに必要とされるもの未満であり；好ましくは、その量は完全に０である。
【００１３】
略語SAEは、自動車技師協会を意味する。
記載する全ての割合は、他に記載のない限り、活性成分ベースでの、即ち、キャリヤ又は希釈油を考慮しない質量％である。
本発明の潤滑油組成物は、混合前又は後に化学的に同一性を保持し得る又はし得ない、所定の個々の、即ち、別々の成分を含むことに留意すべきである。従って、組成物の種々の成分、必須及び任意及び慣習的成分は、配合、貯蔵又は使用状況下において反応するかもしれず、また、本発明により、そのような反応の結果として得られる又は得ることができる生成物が提供されると理解されるであろう。
本発明の特徴を、より詳細に記載する。
【００１４】
クランクケース潤滑油組成物
潤滑油組成物中のリン、硫黄、ホウ素又はモリブデンの量は、ASTM D5185に従って測定される。
本発明の第１態様又は第４態様に関し、潤滑油組成物中のリン含量は、硫黄又はホウ素含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして、好ましくは550ppm未満、より好ましくは500ppm未満、例えば400ppm未満、特には300又は200ppm未満、有利には100ppm未満である。より好ましくはそれは０である。
本発明の第２態様、第５態様、第７態様、第９態様又は第10態様に関し、潤滑油組成物中のリン含量は、硫黄又はホウ素含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして、好ましくは800又は700ppm未満、より好ましくは600又は550ppm未満、例えば500又は400ppm未満、特には300又は200ppm未満、有利には100ppm未満である。より好ましくはそれは０である。
【００１５】
本発明の第３態様又は第６態様に関し、潤滑油組成物中のリン含量は、硫黄又はホウ素含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして、好ましくは700ppm未満、より好ましくは600又は550ppm未満、例えば500又は400ppm未満、特には300又は200ppm未満、有利には100ppm未満である。より好ましくはそれは０である。
本発明の各態様に関し、潤滑油組成物中の硫黄含量は、リン又はホウ素含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして、好ましくは最大3000質量ppm、より好ましくは最大2500質量ppmであり；特には硫黄含量は、最大2000質量ppm又は最大1500質量ppmであり；有利には硫黄含量は、1000ppm未満又は700ppm未満である。ある実施態様において、硫黄含量は500ppm未満であり、好ましくは硫黄含量は０である。
【００１６】
典型的には、油組成物中のリンは、リン含有添加剤、例えば存在し得るZDDP等に由来する。硫黄は、潤滑粘度を有する油、例えばグループI、II又はIIIベースストック；添加剤成分及び添加剤組成物用キャリヤ流体として使用される希釈油又はキャリヤ油；及び硫黄含有添加剤、例えばZDDP及びスルホネート清浄剤に由来し得る。本発明の各態様の実施態様において、所定量のリンは、存在するZDDPに由来するリン含量に関連する。
第１態様又は第４態様に関し、ホウ素含量は、硫黄又はリン含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして250ppmより高く、例えば300ppmより高く；より好ましくはホウ素含量は400、500、600、700、800又は900ppmのいずれかより高く；特にはホウ素含量は1000、1100、1200、1500又は2000ppmのいずれかより高い。有利には、ホウ素含量は、油組成物の質量をベースとして、10,000ppmを超えず、好ましくは7500ppm以下、より好ましくは5000ppm以下、例えば3000ppm以下である。
【００１７】
第２態様又は第５態様に関し、ホウ素含量は、硫黄又はリン含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして、好ましくは350ppmより高く、例えば400ppmより高く；より好ましくはホウ素含量は、500、600、700、800又は900ppmのいずれかより高く；特にはホウ素含量は、1000、1100、1200、1500又は2000ppmのいずれかより高い。有利には、ホウ素含量は、油組成物の質量をベースとして、10,000ppmを超えず、好ましくは7500ppm以下、より好ましくは5000ppm以下、例えば3000ppm以下である。
第３態様、第６態様、第７態様、第９態様及び第10態様に関し、ホウ素含量は、硫黄又はリン含量とは独立して、油組成物の質量をベースとして、175ppmより高く、例えば200ppmより高く；より好ましくはホウ素含量は、300、400、500、600、700、800又は900ppmのいずれかより高く；特にはホウ素含量は、1000、1100、1200、1500又は2000ppmのいずれかより高い。有利には、ホウ素含量は、油組成物の質量をベースとして、10,000ppmを超えず、好ましくは7500ppm以下、より好ましくは5000ppm以下、例えば3000ppm以下である。
典型的には油組成物中のホウ素は、ホウ素含有添加剤に由来する。
【００１８】
本発明の各態様の実施態様においては、銅含有化合物、例えばカルボン酸銅塩が、実質的に存在せず、又はジチオカルバミン酸亜鉛が実質的に存在しない。
本発明の各態様における実施態様においては、モリブデン含有添加剤、例えばジチオカルバミン酸モリブデンが油組成物中に存在し、油組成物中のモリブデン含量は、油組成物の質量をベースとして、ホウ素、リン及び硫黄含量とは独立して、最大1000質量ppm、好ましくは最大750質量ppm、より好ましくは最大500質量ppm、例えば最大400質量ppm、特には300〜50質量ppm、有利には75〜275質量ppm、より有利には100〜250質量ppmである。
クランクケース潤滑油組成物中における適切な量でのホウ素含有添加剤とモリブデン含有添加剤との組み合せにより、改良された摩擦低減及び抗酸化性能を該油組成物に付与することができることを見い出した。
本発明の各態様の好ましい実施態様においては、潤滑油組成物は、ASTM D874に従って、1.5質量％未満、特には1.3質量％未満、有利には0.01〜1.0質量％、例えば0.5〜0.8質量％の硫酸塩灰分を有する。
【００１９】
好ましくは、潤滑油組成物は、粘度記述子SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX又はSAE 0WXにより特定されるマルチグレードのものであり、ここで、Xは、20、30、40又は50のいずれかを表し；異なる粘度グレードの特性は、SAE J300分類においてみられる。本発明の各態様の実施態様においては、他の実施態様とは独立して、潤滑油組成物は、SAE 10WX、SAE 5WX又はSAE 0WXの形態、好ましくはSAE 5WX又はSAE 0WXの形態にあり、ここで、Xは20、30、40又は50のいずれかを表す。好ましくはXは20又は30である。
本発明の各態様の潤滑油組成物は、内燃エンジン、例えば乗用車エンジン又はヘビーデューティディーゼルエンジン等を潤滑化するのに適する。乗用車エンジンの例は、ライトデューティディーゼルエンジン及びガソリンエンジンである。
【００２０】
好ましくは、本発明によれば、ヘビーデューティディーゼルエンジンは、陸用運送手段、好ましくは大型道路車両、例えば大型トラックにおいて用いられる。道路車両は、典型的には、重量が12トンを超える。そのような運搬手段において用いられるエンジンは、全排気量(total displacement)が少なくとも6.5リットル、好ましくは少なくとも８リットル、より好ましくは少なくとも10リットル、例えば少なくとも15リットルである傾向にあり；全排気量が12〜20リットルのエンジンが好ましい。一般に、全排気量が24リットルを超えるエンジンは、陸用運送手段であるとは考えられない。本発明によるエンジンは、また、シリンダーあたりの排気量が、少なくとも1.0リットル又は少なくとも1.5リットル、例えば少なくとも1.75リットル、好ましくは少なくとも２リットルである。一般に、道路車両におけるヘビーデューティディーゼルエンジンは、シリンダーあたりの排気量が、最大3.5リットル、例えば最大3.0リットル；好ましくは最大2.5リットルである。
【００２１】
本件明細書において用いている用語“全排気量”及び“シリンダーあたりの排気量”は、内燃エンジンについて当該技術分野における当業者に知られている（"Diesel Engine Reference Book", B. Challen及びR. Baranescu編集, 第2版, 1999年, SAE International出版）。簡潔には、用語“排気量”は、ピストン運動により決定されるエンジン内のシリンダー容量に相当し、従って、“全排気量”は、シリンダー数による全容量であり；用語“シリンダーあたりの排気量”は、エンジン内のシリンダー数に対する全排気量の比である。
従って、ある態様においては、本発明により、全排気量が少なくとも6.5リットルで、シリンダーあたりの排気量が少なくとも1.0リットルである陸用運送手段のヘビーデューティディーゼルエンジンと、第１態様、第２態様又は第３態様のいずれかに記載の潤滑油組成物との組み合せが提供される。
【００２２】
米国石油協会(API)、欧州自動車製造協会(Association des Constructeur Europeen d'Autombile)(ACEA)及び日本組織基準(Japanese Standards Organisation)(JASO)により、潤滑油組成物に必要とされる性能レベルが特定されている。また、世界的に知られている性能基準があり、それには、ACEA、API及びJASO規格による試験及び性能レベルが含まれる。
従って、本発明のヘビーデューティ潤滑油組成物は、好ましくは、少なくともヘビーデューティディーゼルエンジン潤滑剤の性能要件、例えば少なくともAPI CG-4；好ましくは少なくともAPI CH-4；特には少なくともAPI Cl-4を満足させるものである。他の実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、API性能要件を満足させることとは独立して、好ましくは少なくともACEA E2-96；より好ましくは少なくともACEA E3-96；特には少なくともACEA E4-99；有利には少なくともACEA E5-99を満足するものである。更なる実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、API及びACEA性能要件を満足させることとは独立して、好ましくはJASO DH-1又はGlobal DHD-1を満足させるものである。
【００２３】
例えばガソリン又はディーゼルエンジン等の乗用車エンジンの潤滑油組成物に関して、潤滑油組成物は、好ましくは少なくともAPI SHの性能要件；より好ましくは少なくともAPI SJ；特には少なくともAPI SLを満足させるものである。他の実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、API性能要件を満足させることとは独立して、好ましくは少なくともACEA A2-96（論点２）、より好ましくは少なくともACEA A3-98、特には少なくともACEA A1-98（ガソリンエンジンについて）；及び少なくともACEA B2-98、より好ましくは少なくともACEA B1-98、例えば少なくともACEA B3-98、特には少なくともACEA B4-98（ライトデューティディーゼルエンジンについて）を満足させるものである。
【００２４】
潤滑粘度を有する油
潤滑粘度を有する油、即ち潤滑油は、グループI、II、III、IV及びVベースストック並びにそれらの２種又は３種以上を含む混合物からなる群より選ばれる、潤滑粘度を有する合成油又は鉱油であってもよい。
ベースストックは、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化及び再精製(rerefining)を含むがこれらに限定される訳ではない種々の処理を用いて製造することができる。
API 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System", 第4版, 1996年12月には、全てのベースストックが５つの一般的カテゴリーに分類されることが記載されている：
【００２５】
グループIベースストックは、飽和度が90％未満であり、及び／又は硫黄含量が0.03％より高く、かつ、粘度指数が80に等しいか又はそれより高く120未満であり；
グループIIベースストックは、飽和度が90％に等しいか又はそれより高く、硫黄含量が0.03％に等しいか又はそれ未満であり、かつ、粘度指数が80に等しいか又はそれより高く120未満であり；
グループIIIベースストックは、飽和度が90％に等しいか又はそれより高く、硫黄含量が0.03％に等しいか又はそれ未満であり、かつ、粘度指数が120に等しいか又はそれより高く；
グループIVベースストックはポリαオレフィン（PAO）を含み；かつ
グループVベースストックはグループI、II、III又はIVに含まれない他の全てのベースストックを含む。
【００２６】
グループIVベースストック、即ちポリαオレフィン（PAO）は、αオレフィンの水素化オリゴマーを含み、オリゴマー化の最も重要な方法は、遊離基処理、チーグラー触媒作用、カチオン及びフリーデル-クラフツ触媒作用である。
好ましくは、潤滑油は、グループI〜IVベースストック及びそれらの混合物のいずれかより選択される。
特に好ましいものは、グルウープII、III、IV又はV又はそれらの２種又は３種以上を含む混合物のいずれか、又は５〜80質量％のグループI、II、III又はVベースストックとグループIVベースストックとの混合物である。
上記グループを特定する際に用いられる試験方法は、飽和度についてはASTM D2007であり；粘度指数についてはASTM D2270であり；硫黄含量についてはASTM D2622、4294、4927及び3120である。
【００２７】
ホウ素含有添加剤
ホウ素含有添加剤は、ホウ素化合物を油溶性又は油分散性添加剤又は化合物と反応させることにより製造することができる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素、三弗化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ素酸(boron acid)、例えばボロン酸(boronic acid)、ホウ酸、四ホウ酸及びメタホウ酸、硼化水素、ホウ素アミド及びホウ素酸の種々のエステルが挙げられる。
ホウ素含有添加剤の例としては、ホウ素化分散剤；ホウ素化分散剤VI改良剤；アルキル金属又は混合アルキル金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩；ホウ素化過塩基化金属清浄剤；ホウ素化エポキシド；ホウ酸エステル；硫化ホウ酸エステル；及びホウ酸アミドが挙げられる。
【００２８】
ホウ素化分散剤は、スクシンイミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン及びそれらの誘導体のホウ素化により製造することができ、それらの各々は、分子量700〜3000のアルキル又はアルケニル基を有する。これらの添加剤の製造方法は、当該技術分野における当業者に知られている。これらの分散剤中のホウ素含量は、好ましくは0.1〜５質量％（特には0.2〜２質量％）である。特に好ましいホウ素化分散剤は、ホウ素のスクシンイミド誘導体、例えばホウ素化ポリイソブテニルスクシンイミドである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のホウ酸塩は、一般には、水素化された粒状のホウ酸金属塩であり、これは当該技術分野において知られている。アルカリ金属のホウ酸塩としては、混合アルカリ及びアルカリ土類金属のホウ酸塩が挙げられる。これらのホウ酸金属塩は、商業的に入手可能である。適切なアルカリ金属及びアルカリ土類金属のホウ酸塩及びそれらの製造方法を記載する代表的特許としては、米国特許第3,997,454号明細書；米国特許第3,819,521号明細書；米国特許第3,853,772号明細書；米国特許第3,907,601号明細書；米国特許第3,997,454号明細書；及び米国特許第4,089,790号明細書が挙げられる。
【００２９】
ホウ素含有添加剤としては、ホウ素化脂肪アミンが挙げられる。ホウ素化アミンは、１種又は２種以上の上記ホウ素化合物を１種又は２種以上の脂肪アミン、例えば４〜８個の炭素原子を有するアミンと反応させることにより製造することができる。それらは、アミンとホウ素化合物を50〜300℃、好ましくは100〜250℃の温度で、３：１〜１：３のアミン当量のホウ素化合物当量に対する比で反応させることにより製造することができる。
ホウ素化脂肪エポキシドは、一般には、１種又は２種以上の上記ホウ素化合物と少なくとも１種のエポキシドとの反応生成物である。そのエポキシドは、一般には、８〜30個、好ましくは10〜24個、より好ましくは12〜20個の炭素原子を有する脂肪族エポキシドである。有用な脂肪族エポキシドの例としては、ヘプチルエポキシド及びオクチルエポキシドが挙げられる。また、エポキシド混合物、例えば、14〜16個の炭素原子及び14〜18個の炭素原子を有するエポキシドの商業的混合物を使用することができる。ホウ素化脂肪エポキシドは、一般に知られており、米国特許第4,584,115号明細書に記載されている。
【００３０】
ホウ酸エステルは、１種又は２種以上の上記ホウ素化合物を、適切な親油性を有する１種又は２種以上のアルコールと反応させることにより製造することができる。典型的には、アルコールは、６〜30個、又は８〜24個の炭素原子を含む。
そのようなホウ酸エステルを製造する方法は当該技術分野において知られている。
ホウ酸エステルは、ホウ素化されたリン脂質であってもよい。そのような化合物、及びそのような化合物の製造方法は、EP-A-0 684 298に記載されている。
硫化ホウ酸エステルの例は、また、当該技術分野において知られている：EP-A-0 285 455及びUS-B-6,028,210を参照されたい。
ボレート化過塩基化金属清浄剤は、当該技術分野において知られており、そのホウ酸塩は、部分的又は全体的のいずれかでコア中のカーボネートを置換する。
各態様の実施態様においては、好ましいホウ素含有添加剤は、ホウ素化分散剤、例えばホウ素化ポリイソブテニルスクシンイミドであり、そのポリブテニル主鎖の数平均分子量（Mn）は700〜1250である。
各態様の他の実施態様においては、ホウ酸エステルは、実質的に、本発明の組成物中に存在しない。
【００３１】
清浄剤添加剤組成物
本発明の適切な態様、例えば第１態様、第２態様、第４態様、第５態様、第７態様及び第９態様においては、１種又は２種以上の清浄剤を含む清浄剤添加剤組成物を潤滑油組成物中に添加してもよい。
清浄剤は、ピストン堆積物、例えばエンジン内の高温ワニス及びラッカー堆積物の形成を低減する添加剤であり；それは、酸-中和特性を有し、微粉固体でサスペンション中に保持可能である。それは、通常、酸性有機化合物の金属塩であり、界面活性剤とも称される金属“石鹸”をベースとする。本発明において有用な有機酸は、典型的には、１種又は２種以上の官能基、例えばOH又はCOOH又はSO3H及びヒドロカルビル置換基を有する。有機酸の例としては、スルホン酸、フェノール及びそれらの置換誘導体、及びカルボン酸が挙げられる。金属清浄剤は、中性であっても過塩基化されていてもよく、その用語は当該技術分野において知られている。
【００３２】
清浄剤添加剤組成物は、１種又は２種以上の中性清浄剤又は１種又は２種以上の過塩基化清浄剤又はそれらの混合物を含んでいてもよい。
金属は、好ましくは、第１族及び第２族金属より選ばれ、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムである。
好ましくは、本発明の各態様に関する清浄剤添加剤組成物は、芳香族カルボン酸の金属塩、例えばサリチレートベースの清浄剤、例えばサリチル酸カルシウムを含む。清浄剤添加剤組成物が、清浄剤組成物中における有機酸の金属塩のモルをベースとして、芳香族カルボン酸の金属塩を50モル％より多く含むのが特に好ましい。より好ましくは、芳香族カルボン酸の金属塩の割合は、清浄剤添加剤組成物中の有機酸の金属塩のモルをベースとして、少なくとも60又は少なくとも70モル％；より好ましくは少なくとも80又は少なくとも90モル％である。
【００３３】
最も好ましい実施態様においては、清浄剤添加剤組成物は、清浄剤組成物中の有機酸の金属塩のモルをベースとして、芳香族カルボン酸の金属塩を100モル％含み、即ち、清浄剤添加剤組成物が、有機酸として芳香族カルボン酸のみを含む。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸及びそれらの硫化誘導体、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸及びそれらの誘導体である。サリチル酸が特に好ましい。
第１態様、第２態様、第４態様、第５態様、第７態様又は第９態様に関し、実施態様において、清浄剤添加剤組成物は、同一の金属、例えばカルシウム又はマグネシウム、好ましくはカルシウムを有する清浄剤を１種又は２種以上含み；より好ましくは清浄剤は、異なる界面活性剤タイプ、例えばサリチル酸カルシウム及びスルホン酸カルシウムである。他の実施態様においては、清浄剤添加剤組成物は、少なくとも２種の異なる金属を有する少なくとも２種の清浄剤、例えば、中性又は過塩基化マグネシウム清浄剤と少なくとも１種の他の金属清浄剤（例えば中性又は過塩基化カルシウム清浄剤及び／又は中性又は過塩基化ナトリウム清浄剤）とを含む。
【００３４】
本発明の各態様に関し好ましい清浄剤添加剤組成物は、カルシウム清浄剤とマグネシウム清浄剤との混合物を含む。
サリチレート清浄剤のみを含む清浄剤添加剤組成物（中性又は過塩基化のもの）が特に有利である。
使用可能な界面活性剤としては、脂肪族カルボキシレート；スルホネート；硫化又は非硫化フェナート；チオホスホネート；及びナフテナートが挙げられる。
また、本発明の各態様において適切なものは、ハイブリッド複合体清浄剤の形態にある清浄剤であり、その基本(basic)材料は１種より多くのタイプの界面活性剤により安定化されている。単一タイプの有機酸が、同一タイプの有機酸混合物を含み得ることが当業者には理解されるであろう。例えば、スルホン酸は、種々の分子量を有するスルホン酸の混合物を含み得る。そのような有機酸組成物は、１つのタイプとして考えられる。従って、複合体清浄剤は、２種又は３種以上の別々の過塩基化清浄剤の混合物、例えば、過塩基化サリチル酸カルシウム塩清浄剤と過塩基化石炭酸カルシウム塩清浄剤との混合物から区別される。
【００３５】
先行文献には、過塩基化複合体清浄剤の例が記載されている。例えば、国際特許出願公報逐次番号第9746643/4/5/6及び7には、１種より多くの酸性有機化合物と塩基性金属化合物との混合物を中和し、次いでその混合物を過塩基化することにより製造したハイブリッド複合体が記載されている。清浄剤の個々の基本(basic)ミセルは、複数のタイプの界面活性剤により安定化されている。
EP-A-0 750 659には、石炭酸塩カルシウムをカルボキシル化し、次いでサリチル酸カルシウムと石炭酸カルシウムの混合物を硫化及び過塩基化することにより製造したカルシウムのサリチレートフェナート複合体が記載されている。そのような複合体は、“フェナラート(phenalate)”と称され得る。
複合体清浄剤において、ある界面活性剤と他のものとの割合は厳密なものではない。
好ましい複合体清浄剤は、サリチレートベースの清浄剤、例えば、“フェナラート”及び国際特許出願公報逐次番号第9746643/4/5/6及び7のいずれかに開示されたサリチレートベースの清浄剤である。
【００３６】
清浄剤（複合体であってもそうでなくてもよい）は、全塩基価（TBN）が15又は60〜600であってもよく、好ましくは100〜450、より好ましくは160〜400である。
清浄剤添加剤組成物が、サリチル酸金属塩清浄剤からなる場合、サリチル酸塩が、サリチル酸カルシウム、又はサリチル酸カルシウムとサリチル酸マグネシウムの混合物のいずれかであるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも１種の又は各々のサリチル酸金属塩清浄剤が過塩基化されたものである。サリチル酸カルシウムとサリチル酸マグネシウムの両方が存在する場合、それぞれの金属の質量をベースとして、サリチル酸カルシウムの量が、サリチル酸マグネシウムの量より多いのが好ましい。
清浄剤添加剤が、異なる界面活性剤タイプの、２種又は３種以上の金属清浄剤を含む場合、清浄剤が同一の金属、例えばカルシウムを有するのが好ましい。
例としては、潤滑油組成物中の金属清浄剤に由来する金属の全量は、油組成物の質量をベースとして、最大2700ppmである。全金属含量を測定するのに適切な方法は、当該技術分野においてよく知られており、X線蛍光法及び原子吸光分光法が含まれる。
【００３７】
有機酸（例えば芳香族カルボン酸）の金属塩の量を測定する方法は、当該技術分野において知られている。例えば、当業者は、清浄剤を製造するために使用する原材料（例えば有機酸）の量に関する情報から及び最終油組成物中に使用される清浄剤の量に関する情報から、最終潤滑油組成物中の量を計算することができる。
また、分析方法（例えば電圧滴定及びクロマトグラフィ）を使用して、有機酸の金属塩の量を測定することができる（例えば、スルホン酸金属塩の場合、ASTM D3712を使用して、スルホン酸塩に関する金属を測定することができる）。芳香族カルボン酸の金属塩の量を含む、（界面活性剤として知られる）有機酸の金属塩の量を測定する方法は、よくても近似値であり、その異なる方法は、常に厳密に同一結果をもたらす訳ではなく；しかしながら、それらの正確さは、本発明を実施するのには十分なものであることが当該技術分野における当業者には理解されるであろう。
【００３８】
モリブデン含有添加剤
油溶性又は油分散性モリブデン含有添加剤は、１種又は２種以上の油溶性又は油分散性モリブデン化合物を含む。好ましい実態態様においては、モリブデン化合物は、モリブデン-硫黄化合物である。
本発明において有用なモリブデン-硫黄化合物は、単核又は多核のものであってもよい。化合物が多核である場合には、その化合物は、非金属原子（例えば硫黄、酸素及びセレン）からなる、好ましくは本質的に硫黄からなるモリブデンコアを含む。
モリブデン-硫黄化合物を油溶性又は油分散性にするのを確実にするためには、１種又は２種以上のリガンドを化合物注のモリブデン原子に結合させる。リガンドの結合としては、対イオンにおけるような静電相互作用による結合、及び共有結合と静電的結合の間の中間的な結合形態が含まれる。同一化合物内のリガンドは、異なって結合していてもよい。例えば、あるリガンドが共有結合し、他のリガンドが静電的に結合していてもよい。
【００３９】
好ましくは、その各リガンドはモノアニオンであり、そのようなリガンドの例は、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びそれらのヒドロカルビル、好ましくはアルキル誘導体である。好ましくは、モリブデン-硫黄化合物が多核化合物である場合のコアにおける、モリブデン原子数の、モノアニオンリガンド数に対する比（化合物を油溶性又は油分散性にし得る）は、１：１より高く、例えば少なくとも３：２である。
モリブデン-硫黄化合物の油溶性又は油分散性は、化合物の全リガンドに存在する全炭素原子数により影響を受け得る。化合物のリガンドの全ヒドロカルビル基に存在する全炭素原子数は、典型的には、少なくとも21、例えば21〜800、例えば少なくとも25、少なくとも30又は少なくとも35である。例えば、各アルキル基における炭素原子数は、一般には、１〜100、好ましくは１〜40、及びより好ましくは３〜20であろう。
【００４０】
モリブデン-硫黄化合物の例としては、二核モリブデン-硫黄化合物及び三核モリブデン-硫黄化合物が挙げられる。
二核モリブデン-硫黄化合物の例は、以下の式により表される：
【化１】
0005048196.tif 000002
（式中、R1〜R4は、独立して、炭素原子数１〜24の直鎖、分枝鎖又は芳香族ヒドロカルビル基を示し；X1〜X4は、独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す）。４つのヒドロカルビル基R1〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
好ましい実施態様においては、モリブデン-硫黄化合物は、油溶性又は油分散性の三核モリブデン-硫黄化合物である。三核モリブデン-硫黄化合物の例は、WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686及び欧州特許出願第02078011号に開示されており、これらは本件明細書に含まれるものとし、特には、それらに開示されるモリブデン化合物又は添加剤の特性についてである。
【００４１】
好ましくは、モリブデン-硫黄化合物は、以下の(I)又は(II)により表される構造のコアを有する：
【化２】
0005048196.tif 000003
各コアは、＋４のネット電荷(net electrical charge)を有する。
【００４２】
好ましくは、三核モリブデン-硫黄化合物は、式Mo3SkExLnApQzにより表され、式中：
kは少なくとも１の整数であり；
Eは酸素又はセレンから選ばれる非イオン原子を表し；
xは０又は整数であり、及び好ましくはk＋xは少なくとも４、より好ましくは４〜10、例えば４〜７、最も好ましくは４又は７であり；
Lはモリブデン-硫黄化合物に油溶性又は油分散性を付与するリガンドを表し、好ましくはモノアニオンリガンドであり；
nは１〜４の整数であり；
AはLがアニオンリガンドである場合にはL以外のアニオンを表し；
pは０又は整数であり；
Qは中性電子供与化合物を表し；かつ
zは０〜５であり、非化学量論値を含む。
【００４３】
当該技術分野における当業者は、三核モリブデン-硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄及びE原子の数に依存して、適切なリガンド(L)及び他のアニオン(A)の選択が要求され、即ち、存在するなら硫黄原子、E原子、存在するならL及びAにより寄与される全アニオン電荷が-12でなければならないことを理解するであろう。
Qの例としては、水、アルコール、アミン、エーテル及びホスフィンが挙げられる。電子供与化合物Qは、単に、三核モリブデン-硫黄化合物における空の配位部位を満たすために存在すると考えられる。
Aの例は、原子価、例えば一価及び二価であってもよく、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体を含み；好ましくはAはジスルフィドイオンを表す。
好ましくは、Lは、モノアニオンリガンド、例えばジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体である。nが２又は３以上である場合、リガンドは同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
ある実施態様においては、他の実施態様とは独立して、kが４又は７であり、nが１又は２のいずれかであり、Lがモノアニオンリガンドであり、pがAにおけるアニオン電荷をベースして化合物に中性を付与する整数であり、かつ、x及びzが０である。
更なる実施態様においては、他の実施態様とは独立して、kが４又は７であり、Lがモノアニオンリガンドであり、nが４であり、p、x及びzの各々が０である。
他の実施態様においては、モリブデン含有添加剤は、三核モリブデンコア、及びそれに結合する、コアを油溶性又は油分散性にすることが可能なリガンド、好ましくはモノアニオンリガンド、例えばジチオカルバメートを含む。疑いを避けるため、モリブデン含有添加剤は、また、負に帯電したモリブデン種又は正に帯電したモリブデン種のいずれか、又は負に帯電したモリブデン種と正に帯電したモリブデン種の両方を含んでいてもよい。
【００４５】
モリブデン-硫黄コア、例えば上記(I)及び(II)により表される構造は、多座配位である、１又は２以上のリガンド、即ち、モリブデン原子に結合してオリゴマーを形成することが可能な官能基を１以上有するリガンドにより相互連絡していてもよい。そのようなオリゴマーを含むモリブデン-硫黄添加剤は、本発明の範囲内であると考えられる。
モリブデン化合物の他の例としては、カルボン酸モリブデン及びモリブデン窒素複合体が挙げられ、その両方が硫化されていてもよい。
更に、補助添加剤が特定の要件を満足させるために存在していてもよい。その例としては、粘度指数改良剤、腐食抑制剤、上記以外の清浄剤、金属錆び抑制剤、流動点降下剤、消泡剤、上記以外の分散剤、耐摩耗剤、酸化抑制剤又は抗酸化剤、及び摩擦改良剤が挙げられる。
【００４６】
本発明の適切な態様、例えば、第４態様、第５態様及び第６態様に関して、添加剤組成物の製造は、添加剤を潤滑油に添加して潤滑油組成物を得る簡便な方法である。最終潤滑油組成物中の添加剤の量は、一般には、油組成物のタイプに依存し、例えば、ヘビーデューティディーゼルエンジン潤滑油組成物は、油組成物の質量をベースとして、好ましくは、７〜20、より好ましくは８〜16、例えば８〜14質量％の添加剤を有する。乗用車エンジン用潤滑油組成物、例えばガソリン又はディーゼルエンジン油組成物は、油組成物の質量をベースとして、少量、例えば、２〜10質量％、３又は４〜10質量％、好ましくは３〜９質量％、特には６〜８質量％の添加剤を有する傾向にある。
本発明を以下の実施例により説明するが、いかなる場合においてもこれらに制限される訳ではない。
【００４７】
【実施例】
5W30粘度グレードを満たす、４つのクランクケース潤滑油組成物を、当該技術分野において知られている方法により製造した。実施例１及び２の２つは、本発明の例であり、例A及びBの２つは比較例である。その例の詳細な組成を表１に記載する。
表１：
0005048196.tif 000004
記号：１＝ホウ素化分散剤に由来する；２＝ZDDPに由来する；３＝サリチル酸カルシウム清浄剤に由来する；４＝サリチル酸マグネシウム清浄剤に由来する；及び５＝希釈剤又はキャリヤ油及びベースストックに由来する；及び例BにおいてまたZDDPに由来する。
表１における各組成の硫酸灰分含量は１質量％又は略１質量％である。他の全ての関連について、４つの組成物では匹敵するものであった。
【００４８】
各組成物は、CEC-L-38-A-94に従ったプジョーTU3M擦り減り試験及びRR:D02-1473に従ったシーケンスIVA試験におけるその摩耗性能について試験した。その結果を以下の表２に記載する。
表２：
0005048196.tif 000005
表は、実施例１及び２の結果を例Aのものと比較すると、広範な同様の硫黄レベルでホウ素を含み、リンが存在しないことにより優秀な摩耗結果が得られたことを示す。それらは、また、実施例１及び２の結果を例Bのものと比較すると、ホウ素を含有することにより、リン及び硫黄の両方を高レベルで含む、ホウ素を含まない組成物より全体的に良好な摩耗結果が生じることを示す。
【００４９】
ホウ素含有添加剤及び任意にモリブデン含有添加剤を含むマルチグレード潤滑油組成物を、また、当該技術分野において知られている方法により製造した。例C及びGは比較例であり、実施例３〜６は、本発明の実施例である。油組成物の詳細な組成を表３に示す。
油組成物を、抗酸化性及び摩擦低減性能について試験した：結果については表３を参照されたい。
表３から、モリブデンを含まないが、約300〜約900ppmで次第に上昇する量ののホウ素を含む例C〜Eでは、抗酸化性についてのいかなる改良も示されていないことが分かる。同様のことが、例F、G及び実施例３についても観察され、その各々は、約100ppmモリブデンを含み、約300〜約900ppmで次第に上昇する量のホウ素を含む。対照的に、対照的には、抗酸化挙動における驚くべき改良が、各々がより高い比較できるモリブデン含量を有する実施例４〜６において、ホウ素含量が約300〜約900ppmで次第に上昇すると観察された。
【００５０】
表３は、また、油組成物の摩擦低減性能を示す。実施例C〜Eは、比較可能な性能を示すが、そのホウ素含量は約300〜約900ppmで次第に上昇する。同様の傾向が実施例F及びGについてもみられるが、約900ppmのホウ素及び約100ppmのモリブデンを含む実施例３は、摩擦低減についての改良を示した。実施例４〜６は、ホウ素含量を約300〜約900ppmで次第に上昇させるがモリブデン含量を高い比較可能な量で一定に保持すると良好な摩擦低減挙動を示した。具体的には、実施例４〜６において、低摩擦係数フィルムの形成誘導期間は、ホウ素含量が上昇すると低下し、従って、良好な摩擦性能がもたらされることに留意されたい。
油組成物の抗酸化及び摩擦低減性能は、油組成物中のホウ素元素及びモリブデン元素の含量に依存して、ホウ素含有添加剤とモリブデン含有添加剤との間に相乗作用があることを示す。
【００５１】
表３：
0005048196.tif 000006
記号：１、２、３及び４は上記表１についてのものであり；６＝三核モリブデン添加剤に由来し；ａ＝125℃で１時間分解したクメンヒドロペルオキシド(CHP)の量で、油のグラムあたりの分解されたCHPのミリモルであり、油の酸化可能性の指標であり；かつｂ＝30分間にわたり操作した高周波往復リグ。
各油組成物（Ex.C〜G及びEx.3〜6）の硫酸灰分含量は１％未満であり；各油組成物のベースストック及び希釈剤に由来する硫黄含量は1150質量ppm未満であり；かつ、他の全ての関係において、油組成物では匹敵するものであった。