(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸の電気化学的酸化によりペルオクソ二硫酸およびペルオクソ二硫酸塩を電気化学的に製造する方法において、アノード（５）としてドープしたダイアモンド層（３）を有する電極を使用し、電気分解を１０ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度で実施し、
運転中の電極の電圧がまさに酸素発生が開始する電位範囲またはその下側にあることを特徴とするペルオクソ二硫酸およびペルオクソ二硫酸塩を電気化学的に製造する方法。
【請求項２】
電解液（７）の硫酸濃度が０.１モル〜７.５モルの範囲内にある請求項１記載の方法。
【請求項３】
電解セルとして単極セルを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
電解セルとして双極セルを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
セルの電極空間が分割されている請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
セルの電極空間がイオン選択性膜により分割されている請求項５記載の方法。
【請求項７】
電極の形が板状電極、延伸金属電極、グリッド電極、ネット電極または三次元電極から選択される請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
板状電極として焼結した板状電極を使用する請求項７記載の方法。
【請求項９】
アノード（５）が基体（１，２）上のドープしたダイアモンド（３）からなる層を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
基体（１，２）が、コア（１）およびコア（１）を被覆するシェル（２）から形成されていて、かつ、シェル（２）が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコンまたはこれらの金属の少なくとも１種を有する合金、珪素、炭化珪素、珪素を含浸した炭化珪素（ＳｉＳｉＣ）および珪素を基礎とするセラミックから選択される材料を有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
基体（１，２）とこの上のダイアモンドからなる層（３）の間に加炭した中間層（４）が備えられている請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ダイアモンドからなる層（３）がホウ素、窒素、燐または硫黄から選択される元素をドープしている請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ダイアモンドからなる層（３）がホウ素をドープしている請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ダイアモンドからなる層（３）中のホウ素含量が１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲内にある請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ダイアモンドからなる層（３）中の窒素含量が５〜１００ｐｐｍの範囲内にある請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
ドープしたダイアモンド層（３）を有する電極を完全に予備極性化しない請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
電気分解の前に０.０１Ｃ／ｃｍ２〜１Ｃ／ｃｍ２の電荷を電極に負荷する請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ダイアモンドを被覆した電極を使用してペルオクソ二硫酸を電気化学的に製造することに関する。
【０００２】
ペルオクソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）は２.０１Ｖの標準電位（Ｅｏ）を有して種々の分野に使用される最も強い公知の酸化剤に数えられる。エレクトロニクス産業でのエッチング工程および例えばアクリロニトリルの重合の際の使用のような所定のプラスチックの製造はペルオクソ二硫酸の最も重要な使用分野に属する。
【０００３】
ペルオクソ二硫酸はそのほか排水処理、染料の酸化および繊維の漂白に使用される。これと並んでペルオクソ二硫酸は過酸化水素を電気化学的に製造するための重要な中間生成物である。
【０００４】
硫酸のアノード酸化によりペルオクソ二硫酸を形成するメカニズムは複雑である。ヒドロキシルラジカルの形成が含まれると思われる。このメカニズムによりまず水をアノードで放電させ、吸着したヒドロキシルラジカルを形成する（１）。ダイアモンド表面に吸着して存在するこのヒドロキシルラジカルは電解液に含まれる硫酸水素イオンと反応し（２）、このイオンは引き続く二量化工程で本来のペルオクソ二硫酸を形成する（３）。
【０００５】
Ｈ２Ｏ  →  ＯＨ・＋Ｈ＋＋ｅ−      （１）
ＨＳＯ４−  →  ＨＳＯ４・＋ｅ−      （２）
（２ＨＳＯ４・  →  Ｈ２Ｓ２Ｏ８）      （３）
この場合に希釈した溶液および小さい電流密度では低い濃度により放電する硫酸イオンが最後に互いに反応せず（３）、水と反応して酸素を形成するので、硫酸の高い濃度および高い電流密度が必要である。
【０００６】
ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２    （４）
更に副生成物として、以下の式に相当して水、オゾン、ペルオクソモノ硫酸および過酸化水素の分解により酸素が形成されることがある。
【０００７】
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２ＳＯ４      （５）
Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２      （６）
ペルオクソ二硫酸の電気化学的製造の有効性は使用される電極材料にかなり依存し、この材料には支配的な酸化および腐食の境界条件により高い要求が課せられる。
【０００８】
従って電極材料は耐腐食性におよびアノードの溶解に対して安定でなければならない。
【０００９】
更にすでに水が分解して酸素を形成する電位領域でペルオクソ二硫酸の形成が行われる。従って競合する酸素の形成を抑えるために、電極材料はこの反応のために高い過剰電圧を有しなければならない。
【００１０】
現在大量生産によるペルオクソ二硫酸の電気化学的製造のために高い硫酸濃度および高い電流密度で平坦な大きな面積の白金電極が使用される。しかしこの白金アノードは反応の進行中に徐々に溶解し、生じる腐食生成物を費用をかけて循環から除去しなければならない。
【００１１】
十分な収率を達成するために、更に電解液として７.５モルの高度に濃縮された硫酸溶液を使用しなければならない。しかしこの種の高度に濃縮された硫酸溶液は酸化および腐食特性により特別の装置で処理され、従って高い装置の費用を必要とする。
【００１２】
必要な装置の費用によりペルオクソ二硫酸はこのために特に調整された運転で製造され、ここから移動しければならない。しかしペルオクソ二硫酸を直接その場で、すなわち使用する位置で必要に応じて製造することが好ましい、それはペルオクソ二硫酸がその特別の反応性により保存が困難であり、更に遊離ペルオクソ二硫酸が水溶液中で急激に加水分解されるからである。
【００１３】
近年ダイアモンド被覆電極がその高い化学的安定性により電気化学的工程に使用するためにますます関心が高まっている。
【００１４】
ホウ素または窒素をドープしたダイアモンド層が適当な支持体に被覆されているこの種の電極は原則的に公知のＣＶＤ（化学的蒸着）技術により得られる。
【００１５】
例えば欧州特許第０７１４９９７号明細書には、使用済みのフォトグラフィック浴の酸化のためのおよびエレクトロニクスまたはオプトエレクトロニクスへのホウ素をドープしたダイアモンド層が被覆されている金属含有基板、特にチタンからなる電極の使用が記載されている。
【００１６】
しかしチタンのような金属含有支持体材料へのダイアモンド層の付着強度が不十分であることが示された。
【００１７】
従って欧州特許第０７３００４３号明細書には付着性を改良するために、支持体材料とダイアモンド層の間に、メタロセン、有利にはビスシクロペンタジエニルチタンジクロリドの分解生成物からなる中間層を用意する。
【００１８】
最大で１ｃｍ２の小さな面積のための支持体材料として珪素を有するダイアモンド被覆電極の製造は、例えばＧ.Ｍ.Ｓｗａｉｎ、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.６（１９９４）３８８頁に記載されている。
【００１９】
更に一連の研究において、水が分解せず、従って酸素が発生しないダイアモンド電極用のきわめて大きな電位領域が報告されている（Ｈ.Ｂ.Ｍａｒｔｉｎ、Ａ.Ａｒｇｏｉｔｉａ、Ｕ.Ｌａｎｄａｕ、Ａ.Ｂ.Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｃ．Ａｎｇｕｓ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１４３（１９９６）Ｌ１３３：Ｆ.Ｂｅｃｋ、Ｈ．Ｋｒｏｈｎ、Ｗ.Ｋａｉｓｅｒ、Ｍ.Ｆｒｙｄａ、Ｃ.Ｐ.Ｋｌａｇｅｓ、Ｌ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ４４（１９８８）５２５）。
【００２０】
しかしここで電気化学的ペルオクソ二硫酸製造に重要な電位領域で明らかな酸素の発生が生じ、従って、特に低い硫酸濃度の場合に、大きな経済的に重要な収率でのペルオクソ二硫酸製造へのこの電極の原則的な適合性から出発することはできない。
【００２１】
支持体として珪素を有するダイアモンドマイクロ電極を使用してオゾンを取得できることが報告されている（Ａ.Ｐｅｒｒｅｔ、Ｗ．Ｈａｅｎｎｉ、Ｐ．Ｎｉｅｄｅｒｍａｎｎ、Ｎ.Ｓｋｉｎｎｅｒ、Ｃｈ.Ｃｏｍｎｉｎｅｌｉｓ、Ｄ．Ｇａｎｄｉｎｉ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ９７−３２（１９９７）２７５）。
【００２２】
前記のダイアモンド被覆電極は一般にダイアモンド層を小さい平面にのみ析出する（Ｇ．Ｍ．Ｓｗａｉｎ）かまたは欧州特許第０７３００４３号明細書に記載されるように、特別に被覆した中間層を使用してのみ十分に固着するダイアモンド層を有する電気化学的に安定な電極を取得できるという欠点を有する。
【００２３】
本発明の課題は、ペルオクソ二硫酸もしくはペルオクソ二硫酸塩を大量生産の規模で、低い硫酸濃度で、経済的に意味のある収率で取得することができる、ペルオクソ二硫酸およびペルオクソ二硫酸塩を電気化学的に製造する方法を提供することである。
【００２４】
本発明の課題は、ドープしたダイアモンドを被覆した電極を使用してペルオクソ二硫酸およびペルオクソ二硫酸塩を電気化学的に製造する方法により解決される。
【００２５】
意想外にも、本発明により、予想に反してドープしたダイアモンドで被覆した電極がペルオクソ二硫酸もしくはペルオクソ二硫酸塩の電気化学的製造にきわめて適していることが示された。
【００２６】
以下に“ペルオクソ二硫酸”の用語はまとめて製造された化合物、ペルオクソ二硫酸およびペルオクソ二硫酸塩に使用する。
【００２７】
特にこの種の電極を使用する場合に低い硫酸濃度でペルオクソ二硫酸のなお十分に高い収率を取得できる。この認識は高い収率を達成し、副反応を回避するために高い硫酸塩イオン濃度が不可欠であるという支配的な見解と完全に反対である。
【００２８】
以下にドープしたダイアモンドで被覆した電極を短く“ドープしたダイアモンド電極”と呼ぶことにする。
【００２９】
本発明を以下に図面により詳細に説明する。
【００３０】
図１は本発明によるドープしたダイアモンド電極の有利な構成の構造を示す図である。
【００３１】
図２は本発明により使用されるドープしたダイアモンド電極の有効性の硫酸濃度および電流密度への依存性を示すグラフである。
【００３２】
図３は完全な酸化前処理がされていない本発明により有利に使用される電極のグラフである。
【００３３】
図４は実施例により使用される電解セルの図である。
【００３４】
図５は電流密度に依存するＨ２Ｓ２Ｏ８濃度のほかのグラフである。
【００３５】
ドープしたダイアモンド電極を使用する場合にすでにわずか０.１モルの低い硫酸濃度で満足な収率が達成される。
【００３６】
本発明の方法に関して有利には０.１モル〜７.５モル、特に１モルの範囲の硫酸溶液の濃度を設定する。０.１モルより少ない濃度の場合は、収率は経済的でない。本発明により使用されるドープしたダイアモンド電極は、その高い安定性および電気化学的特性により原則的に高度に濃縮した硫酸溶液での使用に適しているが、７.５モルより高い硫酸溶液をなお困難に取り扱うことができる。
【００３７】
本発明の方法に適当な電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２〜５０００ｍＡ／ｃｍ２、特に１００ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、有利には１００ｍＡ／ｃｍ２〜４００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内にある。
【００３８】
硫酸溶液の濃度が増加し、電流密度が増加するとともに有効性が増加することが原則的に確認される。この有効性の硫酸溶液の濃度および電流密度への依存性は図２に示される。図２には右に向かって電荷をＡｈ／ｄｍ２でおよび上に向かって理論的に可能な反応の割合を％で示す。それぞれ６個の測定値が３つの測定群に組み込まれる。●はＨ２ＳＯ４０.１モル、３０ｍＡ／ｃｍ２での測定値を示し、◆はＨ２ＳＯ４７.５モル、３０ｍＡ／ｃｍ２での測定値を示し、▼はＨ２ＳＯ４７.５モル、２００ｍＡ／ｃｍ２での測定値を示す。
【００３９】
本発明の方法を使用してＨ２ＳＯ４濃度１モルおよび電流密度わずか３０ｍＡ／ｃｍ２のドープしたダイアモンド電極を使用して４７％の有効性を達成し、この有効性は濃度を７.５モルおよび電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２に高めると７５％まで増加できる。
【００４０】
本発明の方法に関して使用されるダイアモンド電極は任意に形成されていてもよい。板状電極、延伸金属電極、グリッド電極またはネット電極を使用することができる。大量生産の装置に関してはいわゆる延伸金属の形が特に適している。これにより良好な電解液の交換、高価なベース金属の費用を節約した使用および尖端および縁部のようなアノード反応のための均一に分配された有利な位置による十分に均一な電流の放出のような有利な特性が発揮される。更にこの形は特に確実に被覆することができる。この電極の形は特に少ないＨ２ＳＯ４濃度を有する電解溶液に適している。
【００４１】
板状電極として多孔質またはち密であってもよい、焼結した板状電極を使用することができる。
【００４２】
特別な実施態様により球状電極のようないわゆる三次元電極を使用することができる。球状電極は流動床の形式で電解液が貫流する多数の被覆された球状の電極から形成されていてもよい。
【００４３】
セルの形式は特別な制限を受けない。例えばイオン選択性膜による電極空間の分離もしくは分割を有するかまたは有しない単極セルまたは双極セルを使用することができる。
【００４４】
しかし形成されるペルオクソ二硫酸のカソード反応を回避するために、例えばイオン選択性膜による電極空間の分離が好ましい。この手段により収率を更に改良することができる。
【００４５】
本発明の方法に関して、後で公開されたドイツ特許第１９８４２３９６号（Ａ１）に記載されるような、ドープしたダイアモンド電極が特に適しており、その表現は本願明細書に引用される。
【００４６】
公知の気相析出法（ＣＶＤ）に関してここで記載された手段を使用して、十分に大きな、複雑に成形された電極支持体材料（以下に基体と記載する）を、連続する良好に付着できるダイアモンド層で被覆することができる。
【００４７】
この方法により数千ｃｍ２までの大きさの十分に大きい面積の均一な被覆が可能である。
【００４８】
ここに記載された方法を使用して０.００５〜１０Ωｃｍの規模の比抵抗を有する導電性ダイアモンド層を直接金属、グラファイトまたはセラミックの基体に電気化学的に安定に析出できることが示された。
【００４９】
適当な金属基体の例は、ニオブ、タンタル、チタンおよびジルコンであり、その際タンタルが特に有利である。適当なセラミック基体の例は、十分な導電性を有する、珪素、珪素を濾過したＳｉＳｉＣまたはＳｉＣのような炭化珪素および窒化珪素である。
【００５０】
有利には基体のために、自体不活性の材料、特に自体不活性の金属を使用し、これにより気相析出の際に場合により生じる析出した層での気孔または亀裂により電極内部に浸入することがある電解溶液による電極もしくは基体の損傷または損害を避けることができる。自体不活性の金属の例は、前記の元素、チタン、ニオブ、タンタルまたはジルコンおよびこれらの材料からなる合金またはほかの自体不活性の金属である。しかし費用の理由からチタンが第１に選択される。
【００５１】
本発明により、有利にはダイアモンド層はホウ素、窒素、燐または硫黄がドープされていてもよく、その際ホウ素および窒素が特に有利である。この場合にホウ素の含量は０.０５ｐｐｍもしくは１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの間、有利には０.０５〜１００ｐｐｍであり、窒素の含量は５〜１００ｐｐｍである。
【００５２】
前記の後で公開されたドイツ特許第１９８４２３９６号（Ａ１）に記載されたダイアモンド電極は、基体へのダイアモンド電極の特に高い付着によりすぐれている。いわゆる界面、基体とダイアモンドからなる層の間の移行領域での金属炭化物層のプロセス制御された形成によりすぐれた付着が生じ、これにより明らかに改良された機械的安定性が得られるものと思われる。
【００５３】
更に本発明により、界面でのカルボニトリド層により付着の改良を達成することができ、この場合にセラミック基体で特に良好な結果が認められることが確認された。
【００５４】
図１に示されるような特に有利な実施態様において、電極は複合材料電極として形成されていてもよく、その際電極のコア１は、例えば銅またはアルミニウムの芯から形成され、芯は特に高い導電性およびかなり少ない費用によりすぐれている。このコア１は、有利には自体不活性の金属、特にチタンからなるち密のシェル２で被覆されている。このシェル２の上に更に導電性のドープされたダイアモンド層３が析出されている。
【００５５】
コア１およびシェル２は一緒に基体１，２を形成し、この上に導電性のダイアモンド層３が析出されている。
【００５６】
ダイアモンド層３とシェル２の表面領域の間に、界面領域に、加炭した金属層４が存在し、これは前記の例では炭化チタンからなる。
【００５７】
以下にこの有利に使用される電極を製造するための気相析出法を、いわゆるホットフィラメント−ＣＶＤ技術を例として原理的に説明する。
【００５８】
基体へのダイアモンド層の気相析出のために、一般に炭素源、水素およびドーピング物質の供給源、ここに記載した例ではホウ素源を含有するガス混合物を使用する。
【００５９】
有利な炭素源はメタンであり、有利なホウ素源はトリメチルボレートであり、その際これらの化合物は有利には１：１の比で使用する。トリメチルホウ素を０.０５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することもできる。
【００６０】
気相中のホウ素部分によりダイアモンド層のホウ素含量を調整することができる。
【００６１】
本発明に関して気相中の個々の成分の量割合に関する表示は体積にもとづく。
【００６２】
有利な実施態様では、気相は水素（Ｈ２）９５％〜９９.９％、特に９９％およびメタン（ＣＨ４）０.１％〜５％、特に０.５％〜１％および約１ｐｐｍから１％までの割合のトリメチルボレートからなり、その際トリメチルボレート：メタンの比は１：１を上回らない。
【００６３】
炭素源の割合は使用される炭素源の種類に応じて少なくまたは多く選択することができる。メタンに関して気相中の約０.５〜２％の割合が特に有利であると示された。この割合が少ない場合は、成長速度が不経済であり、この割合が多すぎる場合は、得られた層の品質が損なわれる。
【００６４】
ホウ素源として使用されるトリメチルボレートまたはトリメチルホウ素が同時に他の炭素源であることが考慮される。
【００６５】
処理圧力を５〜５０ｈＰａに調整するが、必要により３００ｈＰａまでであってもよい。
【００６６】
使用される加熱線材または焼鈍線材（フィラメントと呼ばれる）の温度は一般に２０００〜２４００℃であり、その際特にセラミック基体を有する電極に関しては２８００℃までであってもよい。これにより被覆工程に関する気相の高い活性化が達成される。しかし支持体側で材料により６００〜９５０℃の温度を上回らないことに配慮する。
【００６７】
支持体温度の調整はフィラメント直径、フィラメント間隔および／またはフィラメントと支持体の間隔の調整により行うことができる。外部加熱または冷却を使用することができる。
【００６８】
ダイアモンド層中のホウ素含量は、有利には１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、１％までであってもよく、その際ダイアモンド層中のホウ素割合は一般に明らかに１％より低い。
【００６９】
前記方法を使用して厚さ０.５μｍ〜５０μｍのドープしたダイアモンド層を取得することができる。基体がセラミックでない場合は、例えば有利には２μｍ〜５０μｍの厚さのいくらか厚い層が有利であるが、少ない厚さも可能である。
【００７０】
基体１，２およびこの上に析出したダイアモンド層３の境界層（界面）での加炭は、例えば特にダイアモンド層の本来の析出の前にまたは選択的に気相析出法に合体して行うことができる。
【００７１】
第１の選択法では、基体金属の表面の加炭を、不連続の工程で炭化水素および水素の存在で処理温度に加熱することにより行う。
【００７２】
第２の選択法により予め分離した加炭を行わずに基体金属を被覆する場合は、化学反応による気相中のメタンおよび場合によりトリメチルボレートの存在により、同時に行われるダイアモンドの析出およびこれにより生じるメタンおよびトリメチルボレートに対する存在する金属表面の分離により金属炭化物形成が終了するまで、同様に界面領域で金属炭化物が形成される。
【００７３】
加炭のために２つの選択法の混合した形も可能である。しかし工程の意図的な制御が可能であるので、分離した加炭が特に有利である。
【００７４】
中間層として窒化物層を形成する場合は、反応ガスとしてまず窒素源、有利には窒素それ自体を添加し、窒素が基体表面、この場合は有利にはセラミック基体と反応し、窒化物を形成する。
【００７５】
気相析出のために、銅またはアルミニウムの芯を有するコア１および有利には不活性金属からなるシェル２からなる基体の表面を、例えばサンドブラストまたはショットブラストにより粗面化する。粗面化は付着を推進するために用いる。引き続きエタノール中のナノダイアモンド粉末および０.２５μｍのダイアモンド粉末の懸濁液中で予備核形成を行う。
【００７６】
特に有利な実施態様により最初の運転時間の前に完全な酸化前処理をしない、ドープしたダイアモンド電極を使用する。
【００７７】
本発明の意味で“完全な酸化”の表現は処理されていない状態で水素化される電極の表面が最も高い可能な酸化段階まで酸化されることを表し、この場合にカルボニル基が形成されることが理解される。
【００７８】
このアノードの前処理されるかもしくは極性化されるダイアモンド電極は一般に特に安定に保たれ、きわめて長い時間にわたり電気化学的に変化せずに維持されるべきである。このための理論的な記載はＨ.Ｂ．Ｍａｒｔｉｎ、Ａ.Ａｒｇｕｉｔｉａ、Ｕ.Ｌａｎｄａｕ、Ａ.Ｂ.Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ.Ｃ.Ａｎｇｕｓ、Ｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓ.ｏ.ｋ.１４３（１９９６）Ｌ.１３３に見出される。
【００７９】
しかし実験的研究により、予備極性化により電極の所望の安定した状態を達成することができるが、これは強度および有効性の費用を負担しなければならないことが示された。
【００８０】
意想外にも、ペルオクソ二硫酸の製造のために予備極性化されたダイアモンド電極が十分な安定性を有しないかまたは部分的にのみ有することが確認された。
【００８１】
予備極性化されたダイアモンド電極を使用しないかまたは部分的に使用する場合は、完全な予備極性化が行われない範囲に電圧を維持しなければならない。この方法は常に酸素が発生することがある、すなわち極性化が生じる電圧の電位範囲より低い電位範囲で運転する。しかしながらそれにもかかわらずできるだけ高い有効性の程度を得るために、電圧はできるだけち密にこの電位範囲より下方に維持すべきである。
【００８２】
この有効性の詳細な研究により、本来の運転開始の前に部分的に酸化するために電極に電極表面１ｃｍ２当たり約０.１Ｃの電荷をかける場合に、電極の有効性を高めることができることが示された。
【００８３】
本発明の意味で“部分的酸化”は、完全な予備極性化の際に生じる酸化の酸化段階より低い酸化段階で酸化が停止することを表す。この場合に電極表面にヒドロキシル基が形成されることが理解される。
【００８４】
有効性はほぼこの電荷まで高まり、更に電荷を供給すると再び明らかに低下し、最後にすでに記載されるように当初の値より低く低下する。
【００８５】
図３にはシクロボルタグラフによるダイアモンド電極のこの予期されない特性を示す。右に向かって標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位をボルトで示し、上に向かって電流密度をＡ／ｃｍ２で示す。このシクロボルタグラフを記録する際に支配的な温度は２５℃であり、対向電極は白金からなり、電解液として１ｎＨ２ＳＯ４を使用する。測定速度は２００ｍＶ／ｓである。
【００８６】
シクロボルタグラフは予備極性化された後のダイアモンド電極の特性を直線で示す。ここに例えばきわめて高い電圧を長い時間にわたり印加することによる酸化前処理も示される。
【００８７】
他の異なる点線は、部分的に予備極性化しないまたは予備極性化した、本発明により有利に使用されるダイアモンド電極の特性を示す。すでに第一サイクルで約２.２Ｖの範囲で小さな最大値を示し、約２.３５Ｖで転換点を示す。
【００８８】
この最大値は電気化学的反応を示す。更に高い電圧ではじめて増加する酸素発生により電流密度の予想される最大値が生じる。
【００８９】
同じ電極が他のサイクルを通過すると、約２.２Ｖで最大値がすでにきわめて明らかになり、引き続き２.４Ｖで最小値が明らかに認識できる。この傾向は他のサイクルで継続する。この傾向は第６サイクルで最も強く、最大値が約２.４Ｖまで移動し、引き続き最小値が約２.６５Ｖの高い電圧値で生じる。
【００９０】
更に他のサイクルで引き続き最大値の大きさが再び明らかに低下する。更に第１０サイクルの曲線が示される。最大値は更に高い電圧値に移動するが、その高さは低下する。引き続く最小値は高い電圧値に移動する。この傾向はほかのこの図面では示されないサイクルで継続する。
【００９１】
不可逆的な電気化学的反応によりそれぞれのサイクルでまず強度が増加し、その後再び低下する。最後に直線は同時にほかのサイクルで限界値として求められる傾向から見た展開を示す。
【００９２】
電気化学的反応は予備極性化後、なお低い強度で進行することが明らかに認識できる。この反応はきわめて反応性の酸素化合物を形成する。
【００９３】
この反応を他の電極材料で行う場合は、酸素を同時に形成して、従って明らかに低い効率で実施する。
【００９４】
実際にはこの電位はきわめて費用がかかるので、この電位は電極に１個以上のサイクルの形で供給されない。
【００９５】
しかしこのサイクルを用いて、所定の電極の種類に関して、供給されたどの電荷で最も有効に運転するか、すなわちどの電荷から有効性が低下するかをきわめて正確に求めることができる。
【００９６】
厳密に考えると、この場合に、電極表面の面積単位当たりの電荷である。しかし電極の種類が異なると面積単位当たりの最適な電荷量が変動する。これは表面構造、例えば結晶配向または電極の形がこの最大領域に影響を及ぼすことによる。
【００９７】
しかし所定の電極の種類に関して複数のサイクルを通過することによりこの電荷含量を実験的に測定する場合は、同じ種類の他の電極で電荷を意図的に、複数のサイクルでなく、それぞれの電極に一様にこの電荷を相当する時間負荷することにより供給することができる。
【００９８】
最適な範囲が約０.０１〜１Ｃ／ｃｍ２、特に０.０５Ｃ／ｃｍ２〜０.２Ｃ／ｃｍ２、特に約０.１Ｃ／ｃｍ２であることが実験的に示された。
【００９９】
この予想されない、従来開示された文献でなお報告されていなかった効果の背景は、おそらくこの電荷の供給が結晶表面上のＯＨ基の形成を促進し、このＯＨ基が引き続き電極の有効性を高めることにある。最大の有効性を生じるより多くの電荷を供給すると、このＯＨ基は場合により互いに反応を開始し、これにより有効性が最大値を達成した後に再び低下する。
【０１００】
この研究から、通常の、すなわち完全な予備極性化を省くことによりこの種のダイアモンド電極でのペルオクソ二硫酸のような反応性酸素成分の形成に有利な影響を与えることが明らかである。
【０１０１】
以下に本発明を実施例により説明する。
【０１０２】
１.硼素をドープしたダイアモンド層を有する電極の製造
硼素をドープしたダイアモンド層を、ＨＦ−ＣＶＤ（ホットフィラメント化学状着）技術を用いて単結晶ｐ−Ｓｉ（１００）ウェーハー（０.１Ωｃｍ、Ｓｉｌｔｒｏｎｉｘの名称で市販されている）上に製造した。
【０１０３】
フィラメント温度は２４４０〜２５６０℃の範囲であり、基板を８３０℃に保持した。反応ガスとしてメタンを水素の過剰で（Ｈ２中メタン１％）使用した。ドーピングのためにトリメチルボランを３ｐｐｍの濃度で使用した。ガス混合物を反応室に流動速度５ｄｍ３／分で添加し、その際ダイアモンド層の０.２４μｍ／ｈの成長速度が得られた。得られたダイアモンド層は厚さ約１μｍを有した。柱状のランダムな構造の多結晶層が得られた。
【０１０４】
２.ペルオクソ二硫酸の製造
例１により得られた電極を使用して、ペルオクソ二硫酸を製造した。製造を、電解液７としてＨ２ＳＯ４、電解液入口８および電解液流出口９および電気的接点１０、１１を有する１つのセルの電気分解貫流セルＡ（図４）中で行った。ダイアモンド電極はアノード５であり、カソード６はジルコニウムである。２つの電極は円形であり、直径８０ｍｍを有し、面積はそれぞれ５０ｃｍ２である。電極の間隔は１０ｍｍである。電解液７のために５００ｃｍ２の温度調節したガラス貯蔵容器を使用し、ポンプによりセルＡに循環した。
【０１０５】
電気分解をガルバノスタット条件下で電解液温度２５℃で実施した。電気分解中にペルオクソ二硫酸の濃度をヨウ素滴定により測定し、使用される比電荷（Ａｈ／ｄｍ２）に依存して示した（図５）。ペルオクソ二硫酸の形成を、Ｈ２Ｏ２のような他の酸化剤との妨害反応を避けるために、硝酸銀の存在で、特別のＮｉ（ＯＨ）２試験により確認した。
【０１０６】
カソードでのペルオクソ二硫酸の電気化学的反応およびペルオクソモノ硫酸への加水分解を避けるために、電気分解を低い硫酸変換率（５％未満）および短い電気分解時間（１時間未満）で行った。
【０１０７】
結果を図５に示す。右に向かって電荷をＡｈ／ｄｍ２で、上に向かってＨ２Ｓ２Ｏ８の濃度をモル／ｌで示す。４つの示された測定群は以下の経過で表される。
【０１０８】
（ａ）硫酸濃度１.０モル／ｌ、電流密度ｉ＝３０ｍＡ／ｃｍ２
（ｂ）硫酸濃度７.５モル／ｌ、電流密度ｉ＝３０ｍＡ／ｃｍ２
（ｃ）硫酸濃度７.５モル／ｌ、電流密度ｉ＝２００ｍＡ／ｃｍ２
（ｄ）有効性１００％での理論的硫酸濃度
温度はそれぞれ２５℃である。
【０１０９】
（ｄ）による理論値はファラデーの法則およびＳＯ４２−／Ｓ２Ｏ８２−に関する基準電位Ｅ０＝２.０１Ｖにより計算した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるドープしたダイアモンド電極の有利な構成の構造を示す図である。
【図２】  本発明により使用されるドープしたダイアモンド電極の有効性の硫酸濃度および電流密度への依存性を示すグラフである。
【図３】  本発明により有利に使用される、完全に酸化前処理されていない電極のグラフである。
【図４】  本発明の実施例により使用される電解セルの図である。
【図５】  電流密度に依存するＨ２Ｓ２Ｏ８濃度のほかのグラフである。
【符号の説明】
１  コア
２  シェル
３  ダイアモンド層
４  中間層（界面）
Ａ  電気分解セル
５  アノード
６  カソード
７  電解液
８  電解液入口
９  電解液流出口
１０、１１  電気的接点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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