(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却用海水系に、過酸化水素または過酸化水素発生剤を過酸化水素として０．１〜２ｍｇ／ｌとなるように１日当たり少なくとも１８〜２３時間連続的に添加する操作と、塩素ガスまたは有効塩素発生剤を有効塩素として０．０５〜０．５ｍｇ／ｌとなるように１日当たり１〜５時間連続的に添加する操作とを、各操作の間隔が０〜３時間となるように交互に繰り返すことにより、前記冷却用海水系におけるオベリア類の付着を抑制することを特徴とするオベリア類の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
この発明は、オベリア類の付着抑制方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、冷却用海水系におけるオベリア類の付着を効率的に抑制するにあたり、過酸化水素または過酸化水素発生剤と塩素ガスまたは有効塩素発生剤とを、特定濃度で特定時間添加する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水として海水を使用する発電所、製鉄所、石油化学プラントなどは、波浪などを避けるために、内海や湾内に面した所に多く建設されている。内海や湾内において海水を取水すると、海水中に生息するムラサキイガイ、フジツボ、コケムシ、ヒドロムシなどの海生生物が、海水取水路、配管や導水路、熱交換器や復水器などの内壁に付着する。これらの付着した海生生物は、成長して通水路を狭め、さらに内壁などの付着部から脱落し、配管や熱交換器内の通水を阻害して冷却効率を低下させたりする。また、局部的な乱流や酸素濃淡電池を生じて金属の腐食障害などの様々な問題を引き起こす。
【０００３】
これらの付着生物は、自然界において付着基盤を争奪しながら共生しており、ムラサキイガイやフジツボはその繁殖力が強く、上記のような付着の問題を起こし易い。そこで、これらの付着を抑制すると、これらに代わって別の付着生物が繁殖する。その代表的な付着生物がヒドロムシ類であり、中でもクダウミヒドラ科（腔腸動物無鞘類）のクダウミヒドラ類の付着障害が問題になっている。
【０００４】
他方、近年の地球温暖化に伴い、熱帯や亜熱帯を原産地とする二枚貝類のミドリイガイ、イガイダマシなどが、上記の気候帯以外にある工業地帯の沿岸域にも繁殖、定住し、その被害が報告されている。同時に、従来は日本近海の黒潮暖流の影響海域などにある養殖場や定置網漁場などでしか見られなかったウミサカズキガヤ科（腔腸動物有鞘類）のオベリア類が工業地帯の沿岸域にも発生し、前述のクダウミヒドラ類と共にその付着障害が問題になっている。
【０００５】
一般に、腔腸動物有鞘類は触手を包む鞘をもつことから、鞘を持たない腔腸動物無鞘類と比較して従来の酸化剤や殺菌剤などの影響を受けにくく、過酸化水素の通常的な使用方法では駆除することが困難である。
従来から、海生生物の付着を防止するための薬品としては、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素ガスなどの塩素発生剤などが採用されてきた。塩素発生剤によって海生生物の付着を防止するには、海水中の残留塩素濃度を常に０．１〜０．３ｍｇ／ｌに保つ必要がある。そのために常にトリハロメタンや有機塩素化合物類の生成が危惧され、環境上好ましくない。
【０００６】
そこで、安全性の高い薬剤として、過酸化水素や過酸化水素発生剤（過酸化水素供給化合物）を使用する海生生物の付着防止方法が提案され（特公昭６１−２４３９号公報、特開平６−３４７１９４号公報および特開平８−２４８７０号公報参照）、実用化されている。過酸化水素はそれ自体毒性が低く、分解すると酸素ガスと水になるので、残留毒や蓄積毒による環境汚染をもたらす心配はない。
【０００７】
しかしながら、過酸化水素や過酸化水素発生剤の海生生物に対する付着防止効果は緩和であるため、全ての付着生物による障害を防止するためには、有効濃度の上限値で連続使用する必要がある。したがって、海水使用量の多い冷却水系統においては薬剤の使用量が多くなり、その経済的負担が大きくなるため、使用量の低減が望まれていた。
【０００８】
また、過酸化水素単独では付着生物に対する選択性が現れ、特に過酸化水素に抵抗性を有する付着生物に対しては、多量の過酸化水素を添加しないと対応できない。
このような事情を考慮し、この発明の発明者らは、過酸化水素剤と塩素剤とを併用添加する海水付着生物の付着抑制方法（特公昭６１−２４３９号公報）、さらに過酸化水素剤と塩素剤との併用によりトリハロメタン類が発生することなく海生生物の付着を防止または成長を抑制する工業用海水冷却水の処理方法（特開平８−２４８７０号公報）を提案してきた。
しかしながら、より効率的な海水付着生物、特にオベリア類の付着抑制方法が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、過酸化水素に耐性を有するオベリア類に対し、少量の過酸化水素の添加で効率良くその付着を抑制する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記のような現状と認識に鑑み、オベリア類の付着を抑制するための方法を検討した結果、過酸化水素または過酸化水素発生剤と塩素ガスまたは有効塩素発生剤とを、特定濃度で特定時間添加することにより、過酸化水素に耐性を有するオベリア類の付着および成長の抑制を効率的に行うことができることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１１】
かくしてこの発明によれば、冷却用海水系に、過酸化水素または過酸化水素発生剤を過酸化水素として０．１〜２ｍｇ／ｌとなるように１日当たり少なくとも１８〜２３時間連続的に添加する操作と、塩素ガスまたは有効塩素発生剤を有効塩素として０．０５〜０．５ｍｇ／ｌとなるように１日当たり１〜５時間連続的に添加する操作とを、各操作の間隔が０〜３時間となるように交互に繰り返すことにより、前記冷却用海水系におけるオベリア類の付着を抑制することを特徴とするオベリア類の付着抑制方法が提供される。
【００１２】
この発明の効果は、従来の過酸化水素剤と塩素剤との併用技術からは得られなかった意外な効果である。すなわち、添加した薬剤がオベリア類の体内では作用せずに、存在する過酸化水素に対して、酸化作用の異なる塩素ガスまたは塩素発生剤を短時間で少量接触させることで、オベリア類の体内の付着機能や成長機能の働きが抑制され、器壁などへの付着ができなくなるものと考えられる。
【００１３】
海藻類の中には、アオサ類のように体内で過酸化水素を生成し、体表に他の付着生物が付着するのを防止しているという報告もあるが、刺胞動物のような下等動物に対する研究は少なく、オベリア類に対する研究は皆無であった。このような過酸化水素に耐性を有するオベリア類に対して、過酸化水素剤と、酸化作用の異なる塩素発生剤とを、特定濃度と特定時間の組み合わせで添加することによりその付着が抑制できたことは、意外な事実である。
さらに、この発明の方法は、塩素ガスもしくは有効塩素発生剤の使用量が少ないために、トリハロメタンや有機塩素化合物類の生成が軽減され、環境面でも好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明で使用する過酸化水素としては、通常、工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液を用いることができる。
また、過酸化水素発生剤（以下、「過酸化水素剤」と称する）としては、過酸化水素を水中で放出しうる過ホウ酸、過炭酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。
これらを冷却用海水系に添加するにあたっては、所望の濃度になるように過酸化水素および過酸化水素剤を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。
【００１５】
また、海水を含む用水中で発生させた過酸化水素を用いることもできる。過酸化水素を用水中で発生させる方法としては、水またはアルカリ溶液の電気化学的分解、紫外線や放射線などの高エネルギー線を水に照射する方法あるいは水生の生物［例えば、Poecillia vellifere（メダカ目カダヤシ科）］による代謝などの方法が挙げられる。
【００１６】
この発明で使用する塩素ガスとしては、通常、工業用として市販されているものを用いることができる。また、海水などの塩化ナトリウムを含む溶液の電気分解によって得られた塩素ガスを用いることもできる。
また、有効塩素発生剤としては、次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩などの海水中で有効塩素を発生する化合物が挙げられ、中でも次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
有効塩素発生剤を冷却用海水系に添加するにあたっては、所望の濃度になるように有効塩素発生剤を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。
【００１７】
この発明のオベリア類の付着抑制方法は、冷却用海水系に過酸化水素または過酸化水素発生剤を過酸化水素として０．１〜２ｍｇ／ｌ（好ましくは、０．２〜１．０ｍｇ／ｌ）となるように添加して、冷却用海水系におけるオベリア類の付着を抑制するにあたり、過酸化水素または過酸化水素発生剤の添加を中断し、０〜３時間の間隔をおいて塩素ガスまたは有効塩素発生剤を有効塩素として０．０５〜０．５ｍｇ／ｌ（好ましくは、０．１〜０．３ｍｇ／ｌ）となるように１日当たり１〜５時間添加することを特徴とする。
【００１８】
過酸化水素または過酸化水素剤の添加濃度が過酸化水素として０．１ｍｇ／ｌ未満の場合には、オベリア類の付着および成長の抑制効果が不十分となるので好ましくない。また、過酸化水素または過酸化水素剤の添加濃度が２ｍｇ／ｌを超える場合には、それに見合うだけのオベリア類の付着および成長の抑制効果が得られず、また経済的でないので好ましくない。
【００１９】
また、塩素ガスまたは有効塩素発生剤の添加濃度が有効塩素として０．０５ｍｇ／ｌ未満の場合、またその添加時間が１時間未満の場合には、オベリア類の付着および成長の抑制効果が不十分となるので好ましくない。塩素ガスまたは有効塩素発生剤の添加濃度が有効塩素として０．５ｍｇ／ｌを超える場合、またその添加時間が５時間を超える場合には、それに見合うだけのオベリア類の付着および成長の抑制効果が得られず、またトリハロメタンなどの有害生成物量が多くなるので好ましくない。
【００２０】
過酸化水素または過酸化水素発生剤の添加と、塩素ガスまたは有効塩素発生剤の添加との間隔を０〜３時間とすることにより、オベリア類の付着および成長の抑制効果を低下させることなしに、これらの薬剤の使用量を削減できる。
【００２１】
上記の薬剤の添加に加えて、過酸化水素または過酸化水素剤の添加時に、脂肪族カチオン界面活性剤を０．００８〜０．０８ｍｇ／ｌの濃度になるように１日当たり１５〜２３時間添加すると、より顕著にオベリア類の付着および成長の抑制効果が発揮されるので好ましい。
【００２２】
この発明の好ましい実施態様として、過酸化水素または過酸化水素発生剤を過酸化水素として０．１〜２ｍｇ／ｌとなるように１日当たり少なくとも１３時間連続的に添加する操作と、塩素ガスまたは有効塩素発生剤を有効塩素として０．０５〜０．５ｍｇ／ｌとなるように１日当たり１〜５時間連続的に添加する操作とを、各操作の間隔が０〜３時間となるように交互に繰り返す方法が挙げられる。
【００２３】
この発明における過酸化水素または過酸化水素剤および塩素ガスまたは有効塩素発生剤の添加場所は、冷却用海水系における取水路、熱交換器または復水器に付帯する配管中や導水路、熱交換器または復水器の入口など、いずれであってもよく、中でも冷却用海水系全体のオベリア類の付着および成長を抑制するためには、取水路の先端が好ましい。
【００２４】
この発明によれば、過酸化水素または過酸化水素剤の添加量が低く抑えられ、環境面でも優れた冷却用海水系の処理方法が提供される。すなわち、この発明によれば、オベリア類のみならず、ムラサキイガイ、ミドリイガイなどの二枚貝類、クダウミヒドラなどのヒドロムシ類、コケムシおよびカンザシゴカイ類など、海生生物の冷却用海水系統の器壁への付着および成長を抑制することができる。
【００２５】
【実施例】
この発明を試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの試験例により限定されるものでない。
【００２６】
試験例１〔海生生物殺滅効果の確認試験〕
容量６００ｍｌの広口ポリエチレン瓶の側面下部に給水口（内径１３ｍｍ）を設け、瓶口部にＮＸＸ１３ミュラーガーゼを張って排出口としたものを試験容器とした。有鞘類オベリアのヒドロ花（ヒドロ茎付）２０個、無鞘類クダウミヒドラのヒドロ花（ヒドロ茎付）２０個およびムラサキイガイ幼生４０個をそれぞれ収容した試験容器を準備した。千葉県房総半島東沿岸より取水した海水に、過酸化水素（３５％水溶液）および次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％水溶液）を、表１に示す添加濃度、添加時間および添加間隔で添加しながら、試験容器の給水口から平均３３ｍｌ／分で一過式に通水した。
【００２７】
通水開始から９６時間後に、試験容器内のヒドロ花およびムラサキイガイ幼生の死亡数を計測し、死亡率を求めた。
得られた結果を表１に示す。なお、添加濃度は有効成分濃度を示す。
【００２８】
【表１】
0004856811.tif 000002
【００２９】
試験例２〔海生生物付着抑制効果の確認試験〕
東京湾内に面した某製鉄所の海水取水路より水中ポンプで揚水し、７系統に分岐したモデル水路に一過式に通水して、各モデル水路に表２に示す添加濃度、添加時間および添加間隔で過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウムを添加し、オベリア類を含む海生生物の付着抑制効果の確認試験を行った。
【００３０】
すなわち、塩化ビニル製の付着生物調査用カラム（内径６２ｍｍ×長さ４５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ、表面積約８８０ｃｍ2）を、塩化ビニル製パイプ（内径６５ｍｍ×長さ１ｍ）のモデル水路内に挿入し、取水海水を１．５ｍ3／時間で一過式に通水した。各モデル水路には、過酸化水素（３５％水溶液）および次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％水溶液）を、タイマー付き定量ポンプで添加し、約３ヶ月間の通水試験を行った。
【００３１】
試験終了後に付着生物調査用カラムをモデル水路から取り出し、付着生物種の同定と計数を行った。すなわち、オベリア類およびクダウミヒドラ類については、被覆面積を求め、ムラサキイガイおよびフジツボについては、個体の殻長および／または基底長径が２ｍｍ以上のものを計数した。
得られた結果を表２に示す。なお、添加濃度は有効成分濃度を示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【発明の効果】
この発明によれば、過酸化水素に耐性を有するオベリア類に対し、少量の過酸化水素の添加で効率良くその付着および成長を抑制することができる。