(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化硫黄から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物を有害成分として含む排ガスを、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて該有害成分を除去する分解処理システムであって、該分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤、さらに該処理剤の下流側にフッ化水素の検知手段を配置し、該上流側の分解処理剤を破過した該フッ素化合物が下流側に流出する場合に、該フッ素化合物が、水蒸気の存在下、該下流側の処理剤に含まれる酸化アルミニウムと接触することにより生成するフッ化水素を、該検知手段により検知して該分解処理剤の破過を検知することを特徴とするフッ素化合物の分解処理システム。
【請求項２】
酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤が、酸化アルミニウムを７０ｗｔ％以上含む請求項１に記載のフッ素化合物の分解処理システム。
【請求項３】
フッ化水素の検知手段が、ガス検知器、またはフッ化水素と接触して変色する検知剤である請求項１に記載のフッ素化合物の分解処理システム。
【請求項４】
フッ素化合物の分解処理を、水蒸気のほか酸素の存在下で行なう請求項１に記載のフッ素化合物の分解処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素化合物の分解処理システムに関する。さらに詳細には半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物を効率よく分解処理するとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを効率よく検知することが可能な分解処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやＣＶＤ装置のチャンバークリーニングガス等として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等のフルオロカーボン、あるいはＳＦ６等のフッ化硫黄が使用されている。これらのフッ素化合物は非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるこれらのフッ素化合物は、分解除害して大気に放出することが好ましい。
【０００３】
従来から前記のようなフッ素化合物を分解処理する方法としては、例えば、フッ素化合物を含む排ガスを、加熱下、水蒸気の存在下、特許文献１、２に示すように、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて分解する方法、特許文献３、４に示すように、酸化アルミニウムと酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤と接触させて分解する方法等が開発されている。
【特許文献１】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００１３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４８４３号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような分解処理剤を用いたフッ素化合物の分解処理システムにおいては、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物の混合比を、適切な範囲に設定し効率よく分解処理を行なう必要がある。例えば、酸化アルミニウムの含有率が多すぎると、理想の混合比の場合よりも早く分解処理剤が破過し、通常は下流側にフッ化水素が流出する。また、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物の含有率が多すぎると、理想の混合比の場合よりも早く分解処理剤が破過し、通常は下流側に処理対象ガスであるフッ素化合物が流出する。
【０００５】
しかしながら、排ガスに含まれるフッ素化合物は通常は単一成分ではなく、しかも各種有害ガス成分が濃度変動しながら排出されること、及び酸化アルミニウムは一旦反応に使用されてもその一部は再生され、その残存量の予測が難しいことにより、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物をほぼ同時に使い果たすように設定することは困難である。そのため、分解処理剤の破過に備えて、その下流側のガスについて、処理対象ガスであるフッ素化合物の検知、及びフッ化水素の検知の両方を行なう必要があるが、フッ素化合物の検知については、赤外線を利用した非常に高価なガス分析手段を用いるしか有効な検知手段がなく、実用上フッ素化合物の検知は困難であった。このような理由で、分解処理剤の破過の際に、先にフッ化水素が下流側に流出するように酸化アルミニウムの含有率を多く含んだ分解処理剤を用いて、分解処理が行なわれていた。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物の分解処理において、フッ素化合物を適切な混合比の有効成分からなる分解処理剤により効率よく分解処理するとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを容易に検知することが可能な分解処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分としてフッ素化合物を含む排ガスを、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて該有害成分を除去する分解処理システムにおいて、分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤を配置することにより、処理対象ガスであるフッ素化合物が分解処理剤の下流側に流出した場合であっても、フッ素化合物を容易に検出可能なフッ化水素に転化できることを見出し、本発明のフッ素化合物の分解処理システムに到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化硫黄から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物を有害成分として含む排ガスを、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて該有害成分を除去する分解処理システムであって、該分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤、さらに該処理剤の下流側にフッ化水素の検知手段を配置し、該上流側の分解処理剤を破過した該フッ素化合物が下流側に流出する場合に、該フッ素化合物が、水蒸気の存在下、該下流側の処理剤に含まれる酸化アルミニウムと接触することにより生成するフッ化水素を、該検知手段により検知して該分解処理剤の破過を検知することを特徴とするフッ素化合物の分解処理システムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいては、分解処理剤が破過する際は、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物の混合比に左右されることなく、フッ化水素が下流側に流出する。従って、従来のように分解処理剤中の酸化アルミニウムの含有率を多くして、分解処理剤の破過の際に、フッ素化合物が下流側に流出しないようにする必要がなく、フッ素化合物を効率よく分解処理できるとともに、安価で低濃度のフッ化水素の検出が可能なガス検知器、検知剤等の検知手段を用いて、フッ化水素の有無を調べることにより、分解処理剤の破過を容易に検知することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフッ素化合物の分解処理システムは、窒素、アルゴン、ヘリウム等をベースガスとする排ガス中に、有害成分として含まれるフッ素化合物の分解処理に適用される。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいて、分解処理の対象となる有害成分として、具体的には、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等のパーフルオロカーボン、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ２Ｆ４等のハイドロフルオロカーボン、Ｓ２Ｆ２、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ５、ＳＦ６等のフッ化硫黄を例示することができる。排ガスには、前記成分のほか、フッ素、フッ化水素等が含まれていてもよい。
【００１１】
本発明のフッ素化合物の分解処理システムは、図１に示すように、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤１、及び分解処理剤１の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤２を充填した分解処理筒３、さらに処理剤２（分解処理筒３）の下流側にフッ化水素の検知手段４を配置した分解処理システムである。通常はそのほか、ヒーター５、温度センサー６、フッ素化合物を含む排ガスの導入ライン７、水蒸気（及び酸素）導入ライン８、冷却器９、フッ化水素の除害筒１０、ブロワー１１等が設けられる。
【００１２】
本発明における分解処理剤１の有効成分の原料としては、アルミニウム化合物と、ランタン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物が使用される。ただし、アルミニウム化合物、ランタン化合物、アルカリ土類金属化合物が、各々酸化物以外である場合は、フッ素化合物を分解処理する温度またはその近辺の温度で分解されて、各々酸化アルミニウム、酸化ランタン、アルカリ土類金属の酸化物となる化合物が用いられる。
本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。ランタン化合物としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタンが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、前記アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
【００１３】
分解処理剤に含まれるアルミニウムの原子数と、ランタンの原子数及びアルカリ土類金属の原子数を合せた原子数の比は、通常は１：０．８〜５、好ましくは１：１〜４となるように調製される。また、分解処理剤中にはフッ素化合物の分解に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質等を含んでいてもよい。さらに、使用前の分解処理剤は水分を含んでいてもよい。尚、これらのバインダー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合においても、分解処理剤中の有効成分の含有量は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１４】
本発明における処理剤２の有効成分の原料としては、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムが使用される。処理剤中にはフッ素化合物のフッ化水素への転化に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質等を含んでいてもよい。さらに、使用前の分解処理剤は水分を含んでいてもよい。尚、これらのバインダー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合においても、処理剤中の有効成分の含有率は、分解処理剤中の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの含有率より多く、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１５】
本発明において使用できるフッ化水素の検知手段としては、感度よく排ガス中のフッ化水素を検知することができれば特に制限されることはないが、例えば、ガス検知器あるいはフッ化水素と接触して変色する検知剤等が挙げられる。ガス検知器としては、定電位電解式センサーを内蔵するガス検知器（例えば、バイオニクス（株）製ＳＨ−２７０３、理研計器（株）製ＧＤ−Ｋ７ＤＩＩ）、検知テープを内蔵するガス検知器（例えば、理研計器（株）製ＦＰ−３００）を挙げることができる。
【００１６】
また、フッ化水素の検知剤としては、例えば、遷移金属の水酸化物とコンゴレッドを変色成分とする検知剤（特許第３５６７０５８号）を用いることができる。検知剤を用いる場合は、ガラス製の透明管に検知剤を充填して検知管とし、分解処理筒から排出されるガスの一部を配管等のガス採取口より検知管に吸引することによりフッ化水素を検知することができる。また、検知剤をガラス製あるいはプラスチック製の透明管に充填し、これを分解処理筒から排出されるガスの配管のバイパス管に設置して、透明管の中にガスの一部を通すことによりフッ化水素を検知することができる。
【００１７】
フッ素化合物の分解処理を行なう際は、図１に示すように各種装置及び機器類が装備され、前述のように配合されて分解処理筒３に充填された分解処理剤１及び処理剤２が所定の温度に加温された後、フッ素化合物を含む排ガス、及び水蒸気（及び酸素）が分解処理筒３に導入される。尚、分解処理筒３に充填される分解処理剤１と処理剤２の充填量の体積（充填長）比は、通常は１：０．０１〜０．２である。処理剤２の充填量の比が、分解処理剤１の１％未満である場合は、フッ素化合物のフッ化水素への転化率が低くなり、結果的にフッ化水素の流出を見逃す虞があり、分解処理剤１の２０％を超える場合は、処理剤が無駄になる。
【００１８】
分解処理を行なう際の分解処理剤１及び処理剤２の温度は、フッ素化合物の種類、濃度、流量等により異なり一概に限定することはできないが、ＣＦ４以外のフッ素化合物の分解処理の場合は、通常は３００〜１０００℃であり、ＣＦ４の分解処理の場合は、通常は７００〜１０００℃である。また、フッ素化合物を分解処理する際の圧力は通常は常圧で行われるが、１ＫＰａのような減圧あるいは０．２ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で行なうこともできる。
【００１９】
本発明において、例えばＣ２Ｆ６を、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤１により、水蒸気の共存下で分解する場合は、（式１）〜（式６）の反応が起こると推測される。さらに、水蒸気のほか酸素を導入する場合は、（式１）において生成するＣＯがＣＯ２に転化され、ＣＯの下流側への排出を防止することができる。また、例えばＳＦ６を、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤１により、水蒸気の共存下で分解する場合は、（式７）〜（式１７）の反応が起こると推測される。
【００２０】
本発明においては、化学式に示すように、各成分が有効に働いている限りは、下流側にフッ素化合物もフッ化水素も流出しない。酸化アルミニウムは、反応に使用されても化学反応式上では再生されるが、時間の経過とともに失活する。そして、酸化ランタン及び／またはアルカリ土類金属化合物の酸化物よりも先に活性を有する酸化アルミニウムがなくなると、下流側に処理対象ガスであるフッ素化合物が流出する。尚、前記の逆の順で有効成分がなくなると、下流側にフッ化水素が流出する。
【００２１】
【化１】
0004887327.tif 000002
【００２２】
【化２】
0004887327.tif 000003
【００２３】
しかし、本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいては、分解処理剤１の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤２が配置されているので、分解処理剤１の下流側に処理対象ガスであるフッ素化合物が流出しても、前記の式１及び式４、あるいは式７及び式１０により、フッ素化合物がフッ化水素に転化され、フッ化水素の検知手段４によりフッ化水素が検出される。これにより、分解処理剤１の破過を容易に検知することが可能である。
【００２４】
本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいては、フッ化水素の除害筒１０を設けることは必須要件ではないが、フッ化水素は腐食性ガスであるので、分解処理剤１の破過の検知に利用された後は、直ちに排ガスから除去することが好ましい。フッ化水素の除害筒１０に充填されるフッ化水素の除害剤としては、例えば水酸化ストロンチウム、その他のアルカリ金属の水酸化物、及び有機系粘結剤を含む除害剤（特許第３７０１７４１号）を用いることができる。
【００２５】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
（分解処理システムの製作）
内径４２ｍｍ、高さ４００ｍｍのステンレス製の分解処理筒３、フッ化水素の検知手段４（バイオニクス機器（株）製ガス検知器ＳＨ−２７０３）、ヒーター５、温度センサー６、フッ素化合物を含む排ガスの導入ライン７、水蒸気（及び酸素）導入ライン８、冷却器９、フッ化水素の除害筒１０、及びブロワー１１等を用い、これらを接続して、図１に示すような分解処理システムを製作した。また、フッ素化合物を検知するために、フッ化水素の検知手段のラインと並列に赤外線を利用したガス分析装置を設けた。
【００２７】
次に、市販の酸化アルミニウム粒（水澤化学工業（株）製アルミナ触媒、ネオビードＧＢ１３）と、市販の水酸化ランタン粒と水酸化カルシウム粒を、原子数の比（Ａｌ：Ｌａ＋Ｃａ）が、１：２．４となるように（Ｌａ：Ｃａの原子数の比は５：１）、混合した分解処理剤、及び市販の酸化アルミニウム粒からなる処理剤を、各々充填長が１００ｍｍ、５ｍｍとなるように、分解処理筒に充填した。また、酸化亜鉛粒を主成分とするフッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。
【００２８】
（分解処理試験）
分解処理筒の内部の温度を８００℃に加熱した後、Ｃ２Ｆ６（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）を含有する窒素（合計流量９５０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）及び酸素（流量４０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入してＣ２Ｆ６を分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器４及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、５６０分後に、ガス検知器４によりフッ化水素が検出された。また、その後３０分間分解処理試験を継続して行なったが、Ｃ２Ｆ６は検出されなかった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様にして、分解処理システムを製作した。また、実施例１と同様にして、分解処理剤及び処理剤を分解処理筒に充填した。さらに、実施例１と同様にして、フッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。次に、分解処理筒の内部の温度を８００℃に加熱した後、ＣＦ４（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）を含有する窒素（合計流量９５０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）及び酸素（流量４０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入してＣＦ４を分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器４及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、８７０分後に、ガス検知器４によりフッ化水素が検出された。また、その後３０分間分解処理試験を継続して行なったが、ＣＦ４は検出されなかった。
【００３０】
［実施例３］
実施例１と同様にして、分解処理システムを製作した。また、実施例１と同様にして、分解処理剤及び処理剤を分解処理筒に充填した。さらに、実施例１と同様にして、フッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。次に、分解処理筒の内部の温度を８００℃に加熱した後、ＣＨＦ３（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）を含有する窒素（合計流量９５０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）及び酸素（流量４０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入してＣＨＦ３を分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器４及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、１１２０分後に、ガス検知器４によりフッ化水素が検出された。また、その後３０分間分解処理試験を継続して行なったが、ＣＨＦ３は検出されなかった。
【００３１】
［実施例４］
実施例１と同様にして、分解処理システムを製作した。また、実施例１と同様にして、分解処理剤及び処理剤を分解処理筒に充填した。さらに、実施例１と同様にして、フッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。次に、分解処理筒の内部の温度を８００℃に加熱した後、ＳＦ６（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）を含有する窒素（合計流量９５０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）及び酸素（流量４０ｍｌ／ｍｉｎ）を分解処理装置に導入してＳＦ６を分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器４及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、４８０分後に、ガス検知器４によりフッ化水素が検出された。また、その後３０分間分解処理試験を継続して行なったが、ＳＦ６は検出されなかった。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例１と同様に分解処理システムを製作し、Ｃ２Ｆ６の分解処理試験を行なった。
その結果、５６０分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりＣ２Ｆ６が検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
【００３３】
［比較例２］
実施例２において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例１と同様に分解処理システムを製作し、ＣＦ４の分解処理試験を行なった。
その結果、８６０分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりＣＦ４が検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
【００３４】
［比較例３］
実施例３において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例１と同様に分解処理システムを製作し、ＣＨＦ３の分解処理試験を行なった。
その結果、１１００分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりＣＨＦ３が検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
【００３５】
［比較例４］
実施例４において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例１と同様に分解処理システムを製作し、ＳＦ６の分解処理試験を行なった。
その結果、４８０分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりＳＦ６が検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
【００３６】
以上のように、本発明の分解処理システムの実施例は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物を効率よく分解処理できるとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを容易に検知することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のフッ素化合物の分解処理システムの一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３８】
１  分解処理剤
２  処理剤
３  分解処理筒
４  フッ化水素の検知手段
５  ヒーター
６  温度センサー
７  フッ素化合物を含む排ガスの導入ライン
８  水蒸気（及び酸素）導入ライン
９  冷却器
１０  フッ化水素の除害筒
１１  ブロワー
【図１】
0004887327.tif 000004