(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列してなり、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質セラミック部材の１つ又は複数個を組合わせて結束したものからなるセラミックハニカム構造体において、
前記セル壁は、横軸を細孔直径（μｍ）とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）とした細孔径分布曲線において、細孔径の大きさが１．０〜１５０μｍの範囲にあるものを第１細孔群とし、細孔径の大きさが０．００６〜１．０μｍ未満の範囲にあるものを第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域に細孔径分布のピークが１つ存在し、前記第２細孔群の領域には、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１の細孔径分布のピークが存在する細孔構造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
第２細孔群の領域に現われる細孔直径：０．１〜１．０μｍの範囲内の細孔分布は、ｌｏｇ微分細孔容積の値が、曲線が連続していることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
第２細孔群の領域に現われる細孔直径：０．０１〜１．０μｍの範囲内の細孔分布は、ｌｏｇ微分細孔容積の値が、曲線が連続していることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記細孔径分布曲線上に現われる各ピーク間にある細孔分布は、ｌｏｇ微分細孔容積の値が、連続していることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記セル壁は、多孔質炭化珪素からなることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
多孔質セラミック部材の複数個を組み合わせるに際し、該部材どうしの間にシール材層を設けてなることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】
多孔質セラミック部材に触媒を担持させてなることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項８】
車両の排ガス浄化用フィルタとして用いられることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の記載
本出願は、２００４年１０月１２日に出願された日本特許出願２００４−２９８０２８号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレート等を除去するためのフィルタとして、また、排ガス中のＮＯｘ等の有害成分を除去するための触媒担体等として、有効に用いられるセラミックハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスは、パティキュレートを含むために環境や人体に害を及ぼすことが指摘されている。そこで、その排ガスから前記パティキュレートを除去する技術が求められている。例えば、このような技術の１つとして、排ガスからパティキュレートを捕集し除去するために、ハニカム構造の多孔質セラミック部材（セラミックハニカム構造体）を使った排ガス浄化用セラミックハニカム構造体がある。
【０００４】
かかるセラミックハニカム構造体の代表的な例は、図１に示すような、柱状の多孔質セラミック部材１１の複数個を、シール材層１４を介在させて組み合わせてセラミックブロックとし、このセラミックブロックの周囲に排ガス漏洩防止用シール材層１６を形成してなるものであり、これはセラミックハニカムフィルタ１０として使用されるものである。このセラミックハニカムフィルタ１０は、図示したように、柱状のハニカム構造を有するセラミック部材（ユニット）１１を一つの構成単位として、これらの複数個を組み合わせ、束ねてなるものであって、個々の前記セラミック部材１１には、排ガス流路となる多数のセル１２がセル壁１３を介して長手方向に並列配置された構造となっている。そして、排ガス中のパティキュレートは、前記セル壁１３中を通過する（ウオールフロー）ときに、このセル壁１３にて除去されるようになっている。
【０００５】
従来の上記排ガス浄化用ハニカムフィルタは、前記セル壁１３における細孔の大きさ（細孔径）や細孔径分布を調整することにより、排ガス浄化特性を向上させることを特徴としている。例えば、特開平９−３１３８４３号公報には、チタン酸アルミニウム製セル壁に生成した細孔径分布を、細孔径が２〜１５０μｍである第１の領域と、細孔径が０．０８〜１μｍである第２の領域に分け、それぞれの領域にそれぞれ極大値を有する細孔構造のハニカム構造体を提案している。このような構造体では、マイクロクラックや、ハニカムの構造を調整できることから、該セラミックハニカムフィルタの機械的強度や耐熱衝撃性を向上させることができる。
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示された排ガス浄化用セラミックハニカムフィルタは、触媒反応が不十分であるという問題があった。即ち、この種のハニカムフィルタは、排ガスに含まれるパティキュレートや排ガスを浄化するときに、二次粒子化したパティキュレートが、前記第２の領域にある細孔径に近い粒径であることから、このパティキュレートが細孔中に細密充填された状態となって圧損が高くなり、再生反応が起りにくくなるのである。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術が抱えているこのような問題に鑑み開発されたものであり、内燃機関等から放出されるパティキュレートの効果的な捕集除去や有害ガスの効果的な浄化が可能なハニカム構造体を提案することにある。
【０００８】
上記目的の実現に有効な手段として、本発明は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列してなり、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質セラミック部材の１つ又は複数個を組合わせて結束したものからなるセラミックハニカム構造体において、前記セル壁は、横軸を細孔直径（μｍ）とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）とした細孔径分布曲線において、細孔径の大きさが１．０〜１５０μｍの範囲にあるものを第１細孔群とし、細孔径の大きさが０．００６〜１．０μｍ未満の範囲にあるものを第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域に細孔径分布のピークが１つ存在し、前記第２細孔群の領域には、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１の細孔径分布のピークが存在する細孔構造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体である。
【０００９】
即ち、本発明は、前記多孔質セラミック部材のセルを仕切っている各隔壁、即ちセル壁は、このセル壁の細孔構造が、ＪＩＳ
Ｒ １６５５−２００３に準じて水銀圧入法で測定した細孔直径の分布をグラフで表わしたとき、前記第２の細孔箇所に細孔径分布のピーク（極大値）が存在するものを用いることが特徴である。
【００１０】
本発明においては、第２細孔群の領域に現われる細孔直径：０．１〜１．０μｍの範囲内の細孔分布は、ｌｏｇ微分細孔容積の値が零より大きい数（正数）で表わされ曲線が連続していること、第２細孔群の領域に現われる細孔直径：０．０１〜１．０μｍの範囲内の細孔分布は、ｌｏｇ微分細孔容積の値が零より大きい数（正数）で表わされ曲線が連続していること、前記細孔径分布曲線上に現われるピーク間にある細孔は、ｌｏｇ微分細孔容積の値が連続している（０ではない）こと、前記セル壁が、多孔質炭化珪素からなること、多孔質セラミック部材の複数個を組み合わせるに際し、該部材どうしの間にシール材層を設けてなること、多孔質セラミック部材に触媒を担持させてなることが、上記課題解決のための有効な手段となり得る。
【００１１】
以上説明したように、本発明のセラミックハニカム構造体は、セル壁が、０．００６〜１．０μｍである第２細孔群の領域に、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１の細孔径分布のピーク（極大値）が複数個存在する細孔構造を有するので、排ガス中の有害なパティキュレートの効率的な捕集除去と、ＮＯｘ等の有害ガス浄化のための触媒反応効率に優れたフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図１（ａ）は、多孔質セラミック部材（ユニット）、図１（ｂ）は集合型ハニカム構造体の一例を示した斜視図である。
図２は、多孔質セラミック部材を用いた一体型ハニカム構造体の斜視図である。
図３（ａ）は、本発明の参考例のセラミックハニカム構造体に形成された細孔の一例を模式的に示した断面図であり、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、従来の細孔の様子を模式的に示した断面図である。
図４は、本発明の参考例に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
図５は、参考例１に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
図６は、実施例１に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
図７は、実施例２に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
図８は、参考例２に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
図９は、比較例１に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
図１０は、比較例２に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明者らは、排ガス浄化用フィルタとして用いられるセラミックハニカム構造体について、この構造体（焼結体）の細孔構造について検討し、とくに細孔径分布の状態を、造孔材の種類や量を制御して変化させる実験を行った。その結果、セラミックハニカム構造体の圧力損失やパティキュレートの燃焼特性は、気孔率が同程度であっても、細孔径分布の違いによって大きな差がある。
【００１４】
即ち、発明者らが知見したところによれば、セラミック焼結体からなるセル壁の細孔構造は、横軸を細孔直径（μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ２／ｇ）とした水銀圧入法で測定した細孔径分布曲線において、第１の細孔群の領域である１．０〜１５０μｍの範囲に細孔径分布のピーク（極大値）が１つ存在する他、第２の細孔群の領域である１μｍ未満の範囲には、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１の細孔径分布のピークが存在するものである場合には、パティキュレートの効果的な捕集と排ガスの効果的な浄化という２つの作用を同時に実現できることがわかった。
【００１５】
図３（ａ）は、第１の細孔群と複数のピーク（極大値）を有する第２の細孔群とからなる本発明の実施形態に類似する参考例のセル壁における表面構造の代表的模式図である。この図に示す表面構造は、細孔径の大きさが１．０〜１５０μｍの第１の領域に属するものとして、大孔径Ｄ１の細孔があり、細孔径が０．００６〜１μｍの第２の領域に属するものとして、０．００６〜０．０５μｍの小孔径Ｄ３の細孔と、０．０５〜１．０μｍの中孔径Ｄ２の細孔とが、図示のように立体的（ａ）もしくは同一平面上に並列して存在するもの（ａ）’、（ａ）’’である。なお、本発明は図示例のものだけに限られるものではなく、同じ平面に２種、３種の異なる孔径のものが開口したものであってもよい。
【００１６】
一方、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、従来例のセル壁における表面構造の模式図であり、大孔径の細孔のみが存在する場合、または小孔径の細孔のみが存在する場合を示している。
【００１７】
これらの図に示すもののうち、図３（ａ）に示すものは、いわゆる大孔径Ｄ１細孔内にさらに、細孔径の異なる複数種の細孔をもつ例である。この場合において、大孔径Ｄ１の細孔の役割は、パティキュレートを捕集することにある。この程度の大きさの細孔（１〜１５０μｍ）があると、パティキュレートの粒子（凝集したものは、０．１〜１０μｍ）が、フィルタの壁を透過して、スス洩れすることが少なくなり、かつ、ある程度のパティキュレートの捕集をしても、圧損を低いものとすることができる。
【００１８】
そして、本発明の特徴は、第１の細孔群に属する細孔（１〜１５０μｍ）よりも、さらに細かい０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１の細孔を第２の細孔群として設けたところにある。即ち、第２の細孔群（０．００６〜１．０μｍ）に属する例えば中孔径Ｄ２、小孔径Ｄ３が混在するものでは、上述の大孔径の他に、その大孔径の表面に凹凸を生じさせることによって、セル壁表面の構造が一様ではなくなる。それ故に排ガスがランダムに流れやすくなり、単一粒子（０．０２〜０．７μｍ）や２次粒子（凝集粒子、擬似粒子等）（０．１〜１０μｍ）が、それぞれ前記細孔Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の多層構造の中で不均一に堆積することによって、細孔を急激に閉塞させて圧力損失の増大を招くことが少なくなると考えられる。しかし、図３（ｂ）、図３（ｃ）では、凝集した孔径の大きい粒子や孔径の小さい細孔のいずれかによって、該細孔が閉塞され、圧力損失の増大を招くという問題がある。
【００１９】
また、この場合において、触媒反応で考えると、大孔径Ｄ１（１〜１５０μｍ）のところには、主として、上述したようなパティキュレートが捕集されることになり、最も小さい孔径（０．００６〜０．０２μｍ）のところでは、触媒を担持させると、主として触媒の焼結を防止したり、触媒の均一分散担持に好適な範囲とすることができる。その中間の箇所（０．０２〜１．０μｍ）に孔があることは、触媒が担持された細かい孔径の箇所（０．００６〜０．０２μｍ）に、パティキュレートが捕集されて閉塞されることなく、排ガスが流れやすくなり、反応が阻害されないと考えられる。
【００２０】
図４は、横軸を細径直径（μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）とした水銀圧入法に基づいて測定した、本発明の実施形態に類似する参考例において定義されたセル壁の細孔径分布曲線を示すものである。
【００２１】
即ち、このようなセラミックハニカム構造体によれば、パティキュレートの捕集効率の低下や圧力損失の増加を招くことなく、触媒反応性の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。
【００２２】
ところで、セル壁に生じる細孔の孔径分布は、上述した範囲の場合、排ガスがセラミック粒子間の隙間を通り抜けるとき、パティキュレートをその隙間部分に捕捉しやすい。それは、このパティキュレートは、粒子径：２０〜７００ｎｍ程度の炭素微粒子、硫黄系微粒子、高分子量の炭化水素微粒子等によって構成されているからである。この点、これらのパティキュレートは本来、小さいために凝集しやすく、その凝集によって、０．１〜１０μｍ程度の２次粒子（凝集粒子、擬似粒子）を形造っているものが多い。従って、これらのパティキュレートは、セル壁表面に細孔を介在して堆積する他、該セル壁の隙間から内部に侵入してその隙間内にも侵入することになる。即ち、このパティキュレートは、セル壁内細孔中に細密充填された状態で堆積するので、圧損が高くなる。しかも、再生によって、凝集して反応しにくくなったパティキュレートには、圧損を下げようとしても、細孔中に細密充填さた状態になっているため、再生反応が起こりにくいという問題があった。
【００２３】
そこで、本発明では、再生時の反応性をよくするために、セラミック焼結体の表面状態（構造）を改善することにした。その結果、表面状態が本発明のように調整されたセラミックハニカム構造体は、セル壁を通過する排ガスがいろいろな流れとなり、パティキュレートの細孔内への細密充填が起りにくくなる。しかも、この構造体が排ガス浄化用ハニカムフィルタの場合、該フィルタ（セル壁）中を通過する排ガスがいろいろな流れとなることで、排ガスの流・出入が激しくなって酸素等の供給が行われやすくなり、触媒反応の起こりやすくなる。
【００２４】
即ち、このセラミック焼結体は、細孔径分布のピークが１つに限られた正規分布を示すようなものではなく、ピークが複数ある。このように、ピークを複数もつ細孔径分布とは、孔が複数あることを意味している。とくに、大きい孔の内表面に凹凸があると共に、更にその孔内に細孔が重複して形成されていることを意味している。例えば、多くのパティキュレートは、一般に、凝集して存在しており、０．１〜１０μｍ程度の２次粒子となっているのが多い。とくに、本発明では、０．００６〜１．０μｍの第２細孔群といわれる領域内に、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１つ以上のピークをもつ細孔径分布。このような細孔径分布の構造をもつセル壁では、数値が同程度であれば、捕集効率が落ちるようなことはない。
【００２５】
一方、細孔径の大きい細孔群（１〜１５０μｍ）の部分は、セル壁が局所的に薄くなっていることが多いため、圧損が小さく排ガスも流入しやすく、ガスが最初に流入する。しかしながら、このような大きな細孔には、凝集したパティキュレート、具体的には相対的に小さい凝集体と大きい凝集体とこれらの中間の大きさの凝集体が、混じって入ることになる。一般に、小さい凝集体の上に大きいものが凝集されていくが、ランダムに捕集されるので、凝集体には隙間が生じるやすくなる。従って、これらのパティキュレートの凝集体自体も、前記隙間にガスが流れやすくなり、反応性の低下を招くことはないと考えられる。
【００２６】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、パティキュレートが凝集しやすい範囲にあっては、細孔径分布のピークが複数個になるような表面状態とすることで、パティキュレートの捕集に効果がある。とくに、０．０５μｍ以下の領域では、凝集したパティキュレートの粒子径（２０〜７００ｎｍ）それぞれの表面に小さい凝集体（あるいは、パティキュレート粒子）が存在する。従って、このような細孔では触媒の活性点が増すことに加え、粒子が小さい分、熱容量が小さくなるため、触媒の反応特性が向上すると考えられる。
なお、この意味において、細孔径分布はパティキュレートの微粒子に近いものを含むことが好ましい。
【００２７】
本発明においてはまた、上述した細孔径分布は、複数のピークを有するものであったとしても、０．００６〜１５０μｍの範囲が連続した分布、即ち、細孔径分布曲線が途切れることなく連続すること、即ち、ｌｏｇ微分細孔容積の値が零でなく正数を示すようにすることが好ましい。それは、細孔径分布が連続しているものでは、エンジンの運転状況が変更され、パティキュレートの粒度分布が変動したようなときでも、常に上述した効果が得られやすいからである。
【００２８】
このことは、細孔径にある程度のバラツキを与えることで、細孔分布を意識的に不均一にすることを意味している。このように、細孔の細孔径にバラツキもたせたとき、常に一定の捕集効率、圧力損失を得ることができると共に、触媒反応性についても向上させることができる。
【００２９】
なお、本発明のセラミックハニカム構造体は、多数のセル（貫通孔）が壁部を隔てて長手方向に並列配置された柱状の多孔質セラミック部材を含んで構成されている。このような多孔質セラミック部材は、シール材層を介して複数個組合わせて結束したものにて構成されたもの（以下、これを「集合型ハニカムフィルタ」という）でもよく、また、全体が一体として形成されたセラミック部材からなるもの（以下、これを「一体型ハニカムフィルタ」という）でもよい。
【００３０】
上記集合体型ハニカムフィルタの場合、壁部は、排ガスの流通するセルを隔てる多孔質セラミック部材からなるセル壁と、多孔質セラミック部材（外壁）どうしの間にあって、これらを接合させるための接着材層として機能しているシール材層とから構成されている。従って、上記一体型ハニカムフィルタの場合、こうしたシール材層はなく、セル壁のみによって構成されている。
【００３１】
図１は、ハニカム構造の多孔質セラミック部材（ａ）と、これらの複数個を組合わせて結束したものからなる集合体型ハニカム構造体（ハニカムフィルタ）（ｂ）の例を示した斜視図であり、図２は、図１に示した多孔質セラミック部材からなる一体型ハニカムフィルタの構成を示した斜視図である。
【００３２】
図１（ｂ）は、本発明のセラミックハニカム構造体の一例である。このセラミックハニカム構造体１０は、複数個の多孔質セラミック部材１１をシール材層１４を介して結束することによってセラミックブロックとし、このセラミックブロックの周囲に、排ガスの漏れを防止するためのシール材層１６を介在させて形成した集合型ハニカムフィルタの例である。
【００３３】
前記多孔質セラミック部材１１は、長手方向に、排ガスの通路となる多数のセル１２が並列配置されたものであって、このセル１２の排ガス入口側または出口側の端部のいずれか一方が、封止材（プラグ）１５、２５により封止されており、これらのセル１２どうしを隔てるセル壁１３をフィルタとして機能させる構成になっている。
【００３４】
このような構成の集合型セラミックハニカム構造体１０を、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に排ガス浄化用ハニカムフィルタとして設置すると、内燃機関より排出された排ガスのパティキュレートは、このセラミックハニカムフィルタ１０を通過する際に、前記セル壁１３によって捕捉され、排ガスの浄化が行われる。
【００３５】
図１に示したセラミックハニカムフィルタ１０は、形状は円柱状であるが、円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００３６】
なお、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質セラミック部材の材料としては特に限定されず、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等の酸化物セラミック等を挙げることができる。これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化珪素が好ましい。なお、上述したセラミックに金属珪素を配合した珪素含有セラミック、珪素や珪酸塩化合物で結合されたセラミックも用いることができる。なお、上記炭化珪素セラミックは、炭化珪素を主成分とするもの（６０ｗｔ％以上）であって、炭化珪素のみで構成されるものだけでなく、炭化珪素を金属や結晶質・非晶質の化合物で結合したものであってもよい。
【００３７】
かかる多孔質セラミック部材は、気孔率が、２０〜８０％程度のものであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０％程度のものがよい。それは、この気孔率が２０％未満だと、セラミックハニカムフィルタがすぐに目詰まりを起こすからであり、一方、その気孔率が８０％を超えると、多孔質セラミック部材の強度が低下して容易に破壊するおそれがある。とくに、触媒コート層を担持させたものでは、圧力損失が大きくなるので、５０〜７０％程度にすることが望ましい。
【００３８】
なお、この気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
【００３９】
また、多孔質セラミック部材１１の平均細孔径は５〜１００μｍ程度のものが望ましい。平均細孔径が５μｍ未満だと、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがある。一方、平均細孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが細孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能させることができないことがある。
【００４０】
このような多孔質セラミック部材１１を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定はないが、焼成時の収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径をもつ粉末５〜６５重量部とを配合しものが望ましい。上記粒径のセラミック粉末をこのような配合割合で混合することで、好ましい多孔質セラミック部材を製造することができるからである。
【００４１】
本発明のセラミックハニカムフィルタ１０，２０は、排ガス中のパティキュレートを捕集して除去するためのフィルタとして用いるために、セル１２のいずれか一方の端部を封止した構造とする。その封止材１５としては、多孔質セラミック部材１１からなるものであることが望ましい。この封止材１５は上記多孔質セラミック部材本体と同じ材料を用いると、両者の接着性が良くなる。そして、該封止材１５の細孔径が多孔質セラミック部材１１の本体と同様に調整することで、該多孔質セラミック部材１１の熱膨張率と封止材１５の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材１５とセル壁１３との間に隙間が生じたり、封止材や封止材１５に接触する部分のセル壁１３にクラックが発生したりすることがなくなる。なお、この封止材１５は、所望のセラミック粉体をスラリー状にしたものを充填することによって形成することができる。また、予め製作した封止片を装着して封止材１５とすることも可能できる。
【００４２】
本発明のセラミックハニカムフィルタ１０、２０において、シール材層は、多孔質セラミック部材１１相互間の他、セラミックブロックの外周にも設けられる。そのうち多孔質セラミック部材１１の相互間に介在されるシール材層１４は、各多孔質セラミック部材１１どうしを結束する接着剤としても機能し、一方、セラミックブロックの外周に形成されるシール材層１６は、本発明のセラミックハニカムフィルタ１０、２０を内燃機関の排気通路に設置した際に、セラミックブロックの外周とケーシングとの間から排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能する。
【００４３】
上記シール材層１４、１６を構成する材料としては、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維および／または無機粒子とからなるもの等を用いることができる。上述したように、これらのシール材層１４、１６は、多孔質セラミック部材間の他、セラミックブロックの外周にも形成されているが、これらのシール材層１４、１６は、同じ材料であってもよく、また異なる材料であってもよい。さらに、このシール材層１４、１６が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００４４】
上記無機バインダーは、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００４５】
上記有機バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用したものでもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００４６】
上記無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化珪素等からなるウイスカーを挙げることができる。これは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナファイバーが望ましい。
【００４７】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を用いることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００４８】
前記シール材層１４は、緻密体からなるものであってもよく、その内部への排ガスの流入が可能な多孔質体であってもよい。しかし、シール材層１６は、緻密体からなるものであることが望ましい。それは、このシール材層１６は、セラミックハニカムフィルタ１０、２０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロックの外周から排ガスが漏れ出すのを防止する目的で用いるものだからである。
【００４９】
次に、図２は、本発明のセラミックハニカムフィルタの他の一例である一体型ハニカムフィルタの具体例を示した斜視図である。
この図２に示したように、一体型セラミックハニカムフィルタ２０は、多数のセル１２がセル壁１３を隔てて長手方向に並列配置された柱状で単一の多孔質セラミック部材にて構成されている。この柱状の多孔質セラミック部材では、前記セル１２のうちの排ガス入口側または出口側の端部のいずれか一方が封止材１５により封止され、これらのセル１２どうしを隔てるセル壁１３がフィルタとして機能するようになっているものである。
【００５０】
この種の一体型ハニカムフィルタ２０は、多孔質セラミック部材が押出し成形法などにより一体に製造されたものであって、基本的には、前記集合型ハニカムフィルタ１０と同様に構成されている。従って、フィルタ２０内に流入した排ガスは、セル１２どうしを隔てるセル壁１３を通過した後、排出される。
【００５１】
前記ユニットの集合体であるセラミックハニカムフィルタ２０を構成する多孔質セラミック部材は、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト等の酸化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、および窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックを用いることができる。なかでも、コージェライト等の酸化物セラミックは、安価で比較的熱膨張係数が小さく、使用中に酸化されることがないから、好ましい材料の１つである。
【００５２】
セラミックハニカムフィルタ２０の大きさとしては、使用する内燃機関の排気通路の大きさ等を考慮して適宜に決定される。また、その形状は、柱状であれば、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状等任意の形状にすることができる。とくに、図２に示した円柱状のものが好適である。
【００５３】
このような一体型セラミックハニカムフィルタ２０において、柱状の多孔質セラミック部材の気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０％程度である。このように限定される理由は、上述したとおりである。
【００５４】
多孔質セラミックブロックの平均細孔径は５〜１００μｍ程度であることが望ましい。平均細孔径をこのように限定する理由は、上述したとおりである。
【００５５】
このようなセラミックハニカムフィルタ１０、２０における封止材１５は、多孔質セラミックからなるものであることが望ましい。封止材１５は、これを多孔質セラミックブロックと同じ多孔質セラミックとすることで、両者の接着強度を高くすることができるとともに、封止材１５の気孔率を調整することで、多孔質セラミックブロックの熱膨張率と封止材との熱膨張率との整合を図ることができる。その結果として、製造時や使用時の熱応力によって封止材１５とセル壁１３との間に隙間が生じたり、封止材１５や封止材１５に接触する部分のセル壁１３にクラックが発生したりするのを防止することができる。
【００５６】
封止材１２が多孔質セラミックからなる場合、その材料としては、例えば、上述した多孔質セラミックブロックを構成するセラミック材料と同じの材料を用いることができる。なお、封止材は、セラミック粉体をスラリー状にしたものを充填することによって形成することもできるし、一旦製作した封止片を接合して封止材とすることもできる。
【００５７】
図１および図２に示した本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、セルの長手方向に垂直な断面（以下、単に断面という）の形状は、多角形であることが望ましい。例えば、断面を４角形、５角形、台形、８角形等の多角形の他、これらを混在させたものでもよい。
【００５８】
次に、本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法の一例について説明する。
本発明のセラミックハニカムフィルタの構造が図２に示す一体型ハニカムフィルタである場合、上述したようにまず、セラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図２に示したセラミックハニカムフィルタ２０と略同形状のセラミック成形体を作製する。
【００５９】
上記押出成形では、押出成形機の先端部分に設けられ、多数の細孔が形成された金属製のダイスから上記原料ペーストを連続的に押し出し、所定の長さに切断することで、セラミック成形体を作製できる。とくに、本発明のハニカム構造体を製造するには、まず、上述した１〜１５０μｍに細孔がくるように、原料粒度を調節することが望ましい。
【００６０】
そして、細孔分布曲線上で、１〜１５０μｍの第１細孔群の領域に１つのピークが来るように、さらに、第２細孔群の領域のうち、０．００６〜０．０２μｍの範囲と、０．０２μｍ〜０．０５μｍ未満の範囲と０．０５〜１．０μｍの範囲のそれぞれの位置で、ピークが表われるようにするために、ハニカム構造体基材の粒子径を変化させたり、その表面に微小粒子をコーティングすべく、微小粒子をゾルゲル法等の溶液調整（ＰＨ、温度）、乾燥、仮焼等の条件を変化させ、微小粒子原料粒子径を変化させたり、あるいは、粉砕によって、微小粒子原料粒子径を変化させたものを混合して原料粒子の配合を行う。
【００６０】
また、本発明の前記細孔は、造孔作用をもつ造孔剤のアスペクト比を調整することによっても作製は可能である。なお、上記原料ペーストの粘度、各材料の粒径、配合比等を調整することによっても可能である。
【００６１】
上記原料ペーストは、製造後の多孔質セラミック部材の細孔率が２０〜８０ｍａｓｓ％となるものであればよく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末にバインダー及び分散媒液を加えたものを使用することができる。
【００６２】
上記バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。このバインダーの配合量は、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。
【００６３】
上記分散媒液としては、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を用いることができる。この分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。
【００６４】
これらセラミック粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形して上記セラミック成形体を作製する。
【００６５】
上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。その成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。
【００６６】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。上記バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を用いることができる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
【００６７】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封止材となる封止材ペーストを充填し、上記貫通孔に目封じする封止処理を施す。
【００６８】
上記封止材ペーストとしては、封止材の細孔率が２０〜８０％となるものであれば、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。この封止材ペーストは、上記原料ペーストで用いたセラミック粉末に、潤滑剤、溶剤、分散剤およびバインダーを添加したものであることが好ましい。それは、上記封口処理の途中で封止材ペースト中のセラミック粒子が沈降することを防止するためである。
【００６９】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に、所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたフィルタを製造することができる。
【００７０】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタの構造が、図１に示したような、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された集合体型フィルタである場合、まず、上述したセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図２に示した多孔質セラミック部材のような形状の生成形体を作製する。
【００７１】
なお、上記原料ペーストは、上述した集合体型ハニカムフィルタにおいて説明した原料ペーストと同様のものを用いることができる。
【００７２】
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させて乾燥体とした後、該乾燥体に設けた貫通孔に封止材となる封止材ペーストを注入し、上記貫通孔を目封じする封口処理を施す。なお、上記封止材ペーストは、上述した一体型フィルタにおいて説明した封止材ペーストと同様のものを用いることができ、上記封口処理は、封止材ペーストを充填する対象が異なるほかは、上述した一体型フィルタの場合と同様の方法を採用することができる。
【００７３】
次に、上記封口処理を経た乾燥体に所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材を製造することができる。このときも、上述した一体型フィルタの場合と同様の方法を採用することができる。
【００７４】
次に、シール材層１４となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布して、順次他の多孔質セラミック部材１１を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の多孔質セラミック部材１１の積層体を作製する。なお、上記シール材ペーストを構成する材料としては、上述した本発明のフィルタにおいて説明した通りであるのでここではその説明を省略する。
【００７５】
次に、この多孔質セラミック部材１１の積層体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層１４とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図１に示したような形状に切削することで、セラミックブロックを作製する。
【００７６】
そして、得られたセラミックブロックの外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１４を形成することにより、多孔質セラミック部材１１が、複数個結束さた集合型セラミックフィルタを製造することができる。
【００７７】
このようにして製造したセラミックフィルタはいずれも柱状であり、その構造は、図１（ｂ）や図２に示したとおりである。そして、フィルタのセル壁に多量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、フィルタの再生処理が行われる。
【００７８】
この再生処理は、ポストインジェクション方式を用いて排ガス温度をあげ、加熱されたガスをフィルタの貫通孔の内部へ流入させることで、フィルタを加熱し、壁部（セル壁）に堆積したパティキュレートを燃焼除去させてもよく、勿論、ヒータや、別の酸化触媒の酸化熱等の加熱手段を用いてもよい。
【００７９】
本発明のセラミックハニカム構造体は、セル壁表面もしくはその内部の各セラミック粒子の表面に、触媒を担持させることで、例えば、セラミックハニカムフィルタとした場合、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するだけでなく、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等の有害ガス成分を除去して浄化するための触媒担体としても機能するものになる。
【００８０】
上記触媒としては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒であればよく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を用いることができる。また、その貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を添加したものであってもよい。
【００８１】
本発明にかかるセラミックハニカムフィルタにおいては、上述したように、細孔径分布のピークが、細粒側（０．００６〜１．０μｍ）において０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１つ設けることが重要である。この場合において、例えば、該セラミックハニカムフィルタの前記セル壁表面に、酸化物からなるアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等からなる酸化物系サポート材を形成したものでは、このサポート材の粒子径を調整することによっても、前記細孔径分布のピークを制御することができる。なお、該触媒は、前記サポート材の各粒子表面に担持させたものが好ましい。
【００８２】
本発明においては、前記触媒及び前記サポート材としての好ましい実施形態は、前記触媒として白金を用い、サポート材としてアルミナの粒子を用いたものが好適である。以下、触媒とサポート材からなる触媒コート層を形成する方法を説明する。
【００８３】
まず、溶液作成方法としては、サポート材（アルミナ粒子）を粉砕機等で微細に粉砕し、得られたサポート材粉末を溶剤と攪拌して混合することにより、まず、スラリー溶液を調製する。具体的には、まず、γ−アルミナ等の酸化物粉末をゾルゲル法等によって調製する。このとき、ＰＨや、温度、乾燥条件等を制御することによって、多種多様の粒度を持つ粉末を予め作成することもできる。なお、前記アルミナ粉末は、触媒のコート層として用いるため、できるだけ比表面積の大きい粉末を用いることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上の高い比表面積値を有する粒子を用いる。とくに、γ−アルミナは比表面積が大きいので好ましい。
【００８４】
次に、上記酸化物（アルミナ）の粉末に、水和アルミナ、アルミナゾル、シリカゾルのような、無機質のバインダを加えたり、純水、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどの溶媒を、５〜２０ｗｔ％程度加えて５００ｎｍ以下程度になるまで、粉砕し、攪拌する。このように細かく粉砕すると、セル壁の表層にコートされた従来技術のウオッシュコートによる場合とは異なり、セラミック部材のセル壁を構成する各粒子の表面にアルミナ膜を均一に形成することができる。このとき、粉砕の時間等を変えて、複数種の粒子径のアルミナを作成しておく。
【００８５】
次に、上記酸化物粉末入り溶液を、γ−アルミナ等のセラミックハニカムフィルタに含浸させる。これを、１１０〜２００℃で２時間程度の加熱を行って乾燥させた後、本焼成を行なう。好ましい本焼成の温度は５００〜１０００℃で、１〜２０時間の処理を行う。この温度範囲にする理由は、５００℃より低いと酸化物粉末の固化定着の強度が低いからであり、一方、１０００℃よりも高いと、結晶が進行しすぎて、比表面積が低下する傾向にあるからである。また、これらの工程前後の重量を測定することで、担持量を計算することができる。
【００８６】
なお、酸化物（アルミナ）含浸を行う前に、セラミック部材のセル壁において、各々の粒子表面に、濡れ性を向上させる処理を行ってもよい。例えば、ＨＦ溶液によって、セル壁本体を構成している炭化珪素粒子の表面を改質すると、触媒溶液との濡れ性が改善されることになり、触媒担持後の表面粗さが高いものとなる。
【００８７】
次に、フィルタの表面に白金の担持を行う。この担持処理は、白金が入った溶液をセラミック部材の吸水分のみ、ピペットで滴下したのち、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気で、５００〜１０００℃で乾燥して、金属化を図る処理がある。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
この実施例は、細孔径、細孔径分布を変化させた炭化珪素からなるセラミック部材を作製し、その表面に白金含有アルミナの触媒コート層を形成した時の作用効果を確認するために行なったものである。実施例１，２、比較例１，２、参考例１，２の製法を、まとめて、表１に示す。なお、セラミック部材の製法は次の形式による。
【００８９】
まず、原料として、平均粒子径１０μｍの炭化珪素粗粉末（これを、「粉体Ａ」とする）７０重量％と、平均粒子径０．３μｍの炭化珪素微粉末（これを、「粉体Ｂ」とする）３０重量％とを混合した。そして、平均粒子径１０μｍのアクリル粒子（密度１．１ｇ／ｃｍ３）（これを、「粉体Ｃ」とする）を、粉体Ａ・Ｂとの炭化珪素混合粉末に対して、３ｖｏｌ％となるように混合した。
【００９０】
そして、このようにして調整された炭化珪素混合原料粉末１００重量部に対して、成形助剤としてのメチルセルロース１０重量部を加えて混合した。さらに、そのメチルセルロース含有混合粉末に、有機溶媒および水からなる分散溶媒１８重量部を加えて混練した。最後に、全ての材料を混合したものを目的のハニカム形状となるような金型を用い押出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム成形体を作製し、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を市松模様状に封止した生成型体を得た。
【００９１】
次に、その生成型体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下で、２２００℃で焼成することによって、大きさが、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、３００セル／ｉｎ２の炭化珪素質焼結体からなるセラミック部材のサンプル（Ｎｏ．１〜６）を得た。
これらのサンプル（Ｎｏ．１〜６）を、次に、０．１％のＨＦ溶液に、１分間浸漬した。
【００９２】
次に、上記サンプルについて、本発明に適合するように、複数の細孔径分布を付与すべく、表１に記載した粒径のアルミナを用いて、６０ｇ／Ｌのアルミナコート、２ｇ／ＬのＰｔの担持を行った。特に、アルミナの粒子径は、ゾルゲル法の濃度、ＰＨ、界面活性材等を変更し、粒子径を変更させて、できるだけ粒子径そろえることにした。
【００９３】
これらのサンプルそれぞれについて、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって細孔直径を測定した。
【００９４】
具体的には、ハニカム構造のセラミック部材を、０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥した。そのサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて測定した。その時、測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、このとき、１００μｍ〜５００μｍは、０．１ｐｓｉａの圧力毎測定し、０．００６μｍ〜１００μｍは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。
【００９５】
その結果、細孔径分布には、幾つかの極値がうまれた。その数値も表１に示す。具体的な測定データを図５〜図１０に示す。
【００９６】
次に、上記各サンプルについて、０．０５ｎｍの粒子を含ませたガスを用いて、断面流速５ｍ／ｓで流し、そのろ過効率から、捕集効率を測定した。その結果も、表１に記載する。
【００９７】
この結果からわかるように、０．０５ｎｍのような細かい粒子は、０．０５μｍ程度の細孔径がある実施例の方が明らかに捕集効率が高かった。
【００９８】
次に、それぞれのサンプルを１６本ずつ用意し、各同等な水準のサンプルどうしをシール材ペーストを用いて結束させた後、ダイヤモンドカッターにより切断して円柱状のセラミックブロックとし、さらに、シール材ペーストをセラミックブロックの外周部に塗布することによって、シール材層を形成させて集合型ハニカムフィルタを製造した。具体的なシール材ペーストは以下のものを用いた。
【００９９】
即ち、まず、繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０ｗｔ％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１ｗｔ％、シリカゾル１６ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース５．６ｗｔ％、水２７．４ｗｔ％を含む耐熱性のシール材ペーストを、セラミック部材（ユニット）間に介在させて組み合わせ、外周部分をダイヤモンドカッターで円柱状に切断した。そして、直径１４４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱形状のセラミックブロックを作製した。このとき、上記セラミック部材（サンプル）を結束するシール材層の厚さは１．０ｍｍとなるようにした。
【０１００】
次に、まず、繊維長０．１ｍｍでショット含有率３％のアルミナシリケートファイバー２３．３ｗｔ％、平均粒径０．３μｍの炭化珪素粒子３０．２ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０重量％）７ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース０．５ｗｔ％、水３９ｗｔ％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、このシール材層の厚さが１．０ｍｍとなるようにして、前記セラミックブロックの外周部に塗布し、１２０℃で乾燥して円柱形状の排ガス浄化用フィルタを作製した。
【０１０１】
この排ガス浄化用フィルタを用いて、６ｇ／Ｌ捕集後の再生実験を行なった。その結果、表１に記載のように、本発明に適合する（Ｎｏ．２および３）第２の細孔群領域の０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１のピークをもつものの方が、０．０５ｎｍ粒子の捕集効率および再生率が高くなった。なお、細孔径分布が全孔径範囲に亘って連続している方（Ｎｏ．４）が、不連続のもの（Ｎｏ．１）よりも、良い結果を示した。
【０１０２】
【表１】
0005001009.tif 000002
【０１０３】
（実施例２）
この実施例は、細孔径、細孔径分布、表面粗さを変化させたシリコンー炭化珪素複合体からなるセラミック部材を作製し、その表面に白金含有アルミナの触媒コート層を形成した時の作用効果を確認するために行ったものである。実施例３、４、比較例３，４、参考例３，４の製法を、まとめて、表２に示す。なお、セラミック部材の製法は次の形式による。
【０１０４】
まず、原料として、平均粒子径３０μｍの金属シリコン粉末（これを、「粉体Ａ」とする）７０重量％と、平均粒子径１μｍの炭化珪素粉末（これを、「粉体Ｂ」とする）３０重量％とを混合した。そして、平均粒子径１０μｍのアクリル粒子（密度１．１ｇ／ｃｍ３）（これを、「粉体Ｃ」とする）を、前記粉体Ａ・Ｂの混合原料粉末に対して、３ｖｏｌ％となるように混合した。
【０１０５】
そして、アクリル粒子含有混合原料粉末１００重量部に対して、成形助剤としてメチルセルロース１０重量部を加えて混合した。さらに、有機溶媒および水からなる分散溶媒１８重量部を加えて全ての原料を混練した。最後に、これらの混合混練物を、目的のハニカム形状となるような金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム成形体とし、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を市松模様に封止した生成型体を得た。
【０１０６】
ついで、その生成型体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下で、１５００℃で焼成することによって、大きさが、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、３００セル／ｉｎ２のシリコン炭化珪素複合体セラミック部材のサンプル（Ｎｏ．７〜１２）を得た。
これらのサンプル（Ｎｏ．７〜１２）を、次に、０．１％のＨＦ溶液に、１分間浸漬した。
【０１０７】
次に、本発明のように複数の細孔径分布を持つように、上述した実施例１と同様に、表２に記載した粒径のアルミナを用いて、６０ｇ／Ｌのアルミナコート、２ｇ／ＬのＰｔの担持を行った。
【０１０８】
これらのサンプルそれぞれについて、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって細孔直径を測定した。その結果、細孔径分布には、複数の極値が生まれた。その数値も表２に示す。
【０１０９】
次に、上記サンプルについて、０．０５ｎｍの粒子を含有するガスを、断面流速５ｍ／ｓの条件で流し、そのろ過効率から、捕集効率を測定した。その結果も、表２に記載する。
【０１１０】
これらの結果から、実施例３，４の方が、０．０５ｎｍのような細かい粒子を含有するガスは、比較例３、４に比べて明らかに捕集効率が高かった。
【０１１１】
次に、それぞれのサンプル（Ｎｏ．７〜１２）を実施例１のように結束して、６ｇ／Ｌ捕集後の再生実験を行なった。その結果、表２に示すように、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１のピークがあるほうが、再生率が高くなることがわかった。
【０１１２】
【表２】
0005001009.tif 000003
【０１１３】
（実施例３）
この実施例は、細孔径、細孔径分布、表面粗さを変化させたコージェライトからなるセラミック部材（サンプルＮｏ．１３〜１８）を作製し、その表面に白金含有アルミナからなる触媒コート層を形成した時の作用効果を確認するために行なったものである。実施例５〜６、比較例５〜６および参考例５〜６のセラミック部材の製法を、まとめて、表３に示す。なお、セラミック部材の製法は次の形式による。
【０１１４】
まず、原料として、タルク（平均粒径１０μｍ）４５ｗｔ％、カオリン（平均粒径１０μｍ）１５ｗｔ％、アルミナ（平均粒径１０μｍ）２３ｗｔ％、シリカ（平均粒径１０μｍ）１７ｗｔ％を混合した。これをコージェライト原料粉末と名づける。そして、目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、様々な形状のアクリル粒子（密度１．１ｇ／ｃｍ３）（これを、「粉体Ｃ」とする）を上述のコージェライト原料粉末との体積割合で混合した。そして、コージェライト原料粉末との重量割合で成形助剤としてのメチルセルロースを入れて混合した。次に、有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加えて全ての原料を混練した。最後に、目的のハニカム形状となるような金型をもちいて押出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム成形体とし、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を市松模様状に封止した生成型体を得た。
【０１１５】
次に、その生成型体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下で、８００℃、６時間、焼成することによって、大きさが、直径１４４ｍｍ×１５０ｍｍ、３００セル／ｉｎ２のコージェライトセラミック部材のサンプルを得た。
【０１１６】
次に、本発明で示したように、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１の細孔径分布のピークをもつように、実施例１と同様に、表３に記載した粒径のアルミナを用いて、６０ｇ／Ｌのアルミナコート、２ｇ／ＬのＰｔの担持を行った。
【０１１７】
これらのサンプルそれぞれについて、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって細孔直径を測定した。
その結果、細孔径分布には、幾つかの極値がうまれた。その数値も表３に示す。
【０１１８】
次に、上記サンプルについて、０．０５ｎｍの粒子含有するガスを、断面流速５ｍ／ｓで条件流し、そのろ過効率から、捕集効率を測定した。その結果を、表３に記載する。
【０１１９】
表３に示すように、０．０５ｎｍのような細かい粒子は、０．０５μｍ程度の細孔径がある実施例（Ｎｏ．５，６）の方が捕集効率が明らかに高くなった。
【０１２０】
次に、それぞれのサンプルを、６ｇ／Ｌ捕集後の再生実験を行なった。表３に示すように、その結果、０．００６〜０．０２μｍの範囲、０．０２〜０．０５μｍの範囲および０．０５〜１．０μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１のピークがあるほうが（実施例Ｎｏ．５，６）、再生率が高いことがわかった。
【０１２１】
【表３】
0005001009.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のセラミックハニカム構造体は、内燃機関用排ガスフィルタ、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中のパティキュレート等を除去するためのフィルタや、排ガス中のＮＯｘなどの有害成分を除去するための触媒担体等の分野において、好適に用いられる。
【図１（ａ）】
0005001009.tif 000005
【図１（ｂ）】
0005001009.tif 000006
【図２】
0005001009.tif 000007
【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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