(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部位に使用されるゴム部材を形成するためのゴム組成物であって、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物とからなり、エチレン含量が５５〜７０質量％である三元共重合体１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部、層状珪酸塩を１〜１５重量部配合してなることを特徴とする耐ジメチルエーテル性シール材。
【請求項２】
可塑剤がフタル酸誘導体またはアジピン酸誘導体であることを特徴とする請求項１記載の耐ジメチルエーテル性シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す）を製造・貯蔵・輸送・供給・使用する段階で、気体または液体のＤＭＥと接触する装置・機器に使用されるシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムＯリングのように、合成ゴムを主材料とし、これに架橋剤・架橋助剤・充填材等のゴム薬品を配合して金型等によって加圧加熱成型したゴム系シール材は、適度の柔軟性を有し、接合面とのなじみが良く、シール性が優れているために、各種産業の装置・機器に幅広く使用されている。
【０００３】
このうち、ＬＰガス業界においては、一次基地・二次基地・充填所等の供給設備や外航船、沿岸船、タンクローリ等の輸送設備において、配管の接続部分やバルブ等の機器にゴム系シール材、特にＬＰガスに対する耐薬品性の良いＮＢＲやフッ素ゴムが多く使われている（例えば、非特許文献1参照）。
【０００４】
ここで、ＬＰガスはプロパンとブタンを主成分とし、運搬・保管が容易なことから民生用のエネルギーとして、全国の総世帯の約５５％、２，５００万世帯で使用されており、運輸用としてもほぼすべてのタクシーで燃料として使用されている。また、産業用としても鉄鋼を始めとする工業用や電力用、石油化学原料等幅広く利用されており、国民生活ならびに産業経済においてなくてはならないエネルギーとなっている。
【０００５】
ところが、このＬＰガスは供給の約８割を輸入に依存し、かつ輸入の約8割を中東に依存している上に、近年、中国・インド等のアジア諸国において所得水準の上昇に伴い、分散型燃料としてのＬＰガスの需要が急増しつつあり、需給の逼迫による価格の高値安定が恒常化しつつあるという問題が発生している。
【０００６】
このような情勢を受けて、新たなエネルギー源を見つけようという動きが活発になっており、プラントの建設設備が低く、中小規模のガス田を有効に活用できることから、ＤＭＥが着目されている。このＤＭＥはＣＨ３ＯＣＨ３という化学構造を有し、通常は天然ガス・随伴ガス・石炭等をガス化して得られる合成ガス（ＣＯ２、Ｈ２）を原料としてＤＭＥ合成によって得られ、燃やした時に煤塵やＳＯｘが発生せず、ＮＯｘも少ないというクリーンな特徴を有することから、発電用・ボイラー用・家庭用・自動車用等の燃料としての利用が検討されている。しかも、このＤＭＥは蒸気圧のような物理的性状がＬＰガスに似ていることから、ＬＰガスのインフラを活用することが可能で経済的であるという利点も備えている。
【０００７】
【非特許文献１】「ＤＭＥ検討会」報告書、平成８年８月８日発行、資源エネルギー庁 資源・燃料部 石油流通課、財団法人エルピーガス振興センター 日本ＬＰガス協会、ｐ．５〜ｐ．６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、ＤＭＥは化学的にはエーテルに分類され、パラフィン系炭化水素であるプロパンやブタンからなるＬＰガスとは化学的性質がまったく異なり、プラスチックやゴム等の有機化合物に対して、ガス透過性が高く、膨潤や溶解させやすいという特徴を有している。上記のように、ＬＰガスの貯蔵タンクや配管にはシール材としてＮＢＲやフッ素ゴムが使用されているが、これらのゴム材料はDMEに対する耐性が低く、比較的容易に侵蝕される。
【０００９】
具体的には、本発明者らの実験によると、ＤＭＥとの接触によりＮＢＲやフッ素ゴムは著しく膨潤し、ＤＭＥの透過性がＬＰＧに比べて１０倍以上となってしまい、シール材としての機能を十分果たせない恐れがあることが判明した。
【００１０】
このように、ＤＭＥがＬＰガスの代替燃料として有力な候補として注目されているなかで、ＬＰガスのインフラをそのまま使用できるようにするためには、ＤＭＥに対する耐性（耐ＤＭＥ性）が高いゴム材料の開発が急務となっている。そこで、本発明は、ＤＭＥ及びＬＰガスに対する耐性を有するシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく検討を重ねたところ、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物との三元共重合体に、層状珪酸塩を配合したゴム組成物が、優れた耐ＤＭＥ性を示し、更にはＬＰガスへの耐性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、上記目的を達成するために、本発明の耐ＤＭＥ性シール材は、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物とからなり、エチレン含量が５５〜７０質量％である三元共重合体１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部、層状珪酸塩を３〜１５重量部配合してなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の耐ＤＭＥ性シール材において、可塑剤がフタル酸誘導体またはアジピン酸誘導体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐ＤＭＥ性シール材は、ＤＭＥ、更にはＬＰガスに対する耐性に優れ、ＤＭＥ及びＬＰガスと接触する装置・機器のＯリング、ガスケット、パッキン、オイルシールとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の耐ＤＭＥ性シール材を形成するゴム組成物は、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物との三元共重合体に、層状珪酸塩及び可塑剤を配合したものである。
【００１７】
三元共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、セキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。ジエン化合物としては、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。中でも、α−オレフィンがプロピレンであるＥＰＤＭは、市場から容易に入手でき、好ましい。また、三元共重合体にけるエチレン含量は、５５〜７０質量％であり、６０〜６５質量％であることがより好ましい。
【００１８】
層状珪酸塩は、ゴム成分に対して機械的特性、耐油性等を向上させる機能があり、層厚さが７〜１２Åのものである。珪酸塩の種類としては、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等が挙げられ、これらの珪酸塩層より形成される層状フィロ珪酸鉱物等の粘度鉱物を用いるのが望ましい。この層状フィロ珪酸鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらは、天然のものでも合成されたものもよい。また、これらは、それぞれ単独でも、複数種を混合して使用してもよい。
【００１９】
また、層状珪酸塩は、三元共重合体との親和性を高めるために有機化合物で処理して有機化することが好ましい。層状珪酸塩を有機化合物で処理する方法としては、例えば、層状珪酸塩と有機化合物とを接触させて層状珪酸塩を有機化合物でイオン交換する方法が挙げられる。具体的には、層状珪酸塩を水に分散させ、そこへ有機化合物を添加し、その後、層状珪酸塩を水洗して過剰の有機化合物を除去する。このような処理により、有機化合物から生じたイオンが層状珪酸塩との間でイオン結合し、層状珪酸塩が有機化される。それにより層状珪酸塩の層間に三元共重合体の高分子が入り込みやすくなり、更に架橋反応に使用される加硫促進剤により層状珪酸塩の層間へのインターカレーションと、層状珪酸塩のナノ分散とが促進され、ＤＭＥの透過を抑制して三元共重合体の膨潤を抑える。
【００２０】
有機化合物としては、オニウムイオンを生じるものが好ましく、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ラウリル酸アンモニウムイオン等を発生する長鎖アルキル基を持つアンモニウム塩が好ましい。また、長鎖アルキル基を持つアルキルアミンも好ましい。
【００２１】
また、より層状珪酸塩の効果を高めるために、無水マレイン酸変性ポリオレフィンやグリシジルエーテル変性ポリオレフィン等の極性基を持つオレフィン系ポリマーを添加することが好ましい。極性基を持つオレフィン系ポリマーの例としては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン二元共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸エステル共重合体、ボンドファースト（住友化学製エチレン系コポリマー）等が挙げられる。極性基を持つオレフィン系ポリマーの添加量は、三元共重合体１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。
【００２２】
加硫促進剤としては、三元共重合体に層状珪酸塩との相互作用を持たせる官能基を有する化合物が好ましく、チウラム（thiuram）またはジチオカルバメート（dithiocarbamate）型化合物等を挙げることができる。
【００２３】
層状珪酸塩の含有量は、三元共重合体１００重量部に対し１〜１５重量部であり、３〜１５重量部が特に好ましい。層状珪酸塩の含有量が１重量部未満では上記の効果が得られず、１５重量部を超える場合はゴム組成物のムーニー粘度が上がり成形性が低下したり、ゴム機械特性が低下したりして好ましくない
【００２５】
可塑剤の種類は、一般的なゴム組成物に用いられるプロセスオイル、合成可塑剤等を用いることができ、中でもフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等の合成可塑剤が好ましい。これら可塑剤は、三元共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部配合される。可塑剤の配合量が多いほど、ゴムの膨潤量は小さくなるが、一方でゴム表面にブリードしやすくなる。そこで、本発明では、可塑剤の配合量を上記の範囲とする。
【００２６】
但し、可塑剤の配合量が多くなると、架橋成型により得られる成型体の強度が低くなるため、層状珪酸塩以外の充填剤を三元共重合体１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部配合して、強度低下を補うのが好ましい。層状珪酸塩以外の充填剤としては、従来からゴム組成物の特性を向上させるために使用されているカーボンブラック、ホワイトカーボン等が用いられる。中でも、ＦＥＦ、ＳＲＦ，ＦＴ、ＭＴカーボンをブレンドして配合するのが好ましい。
【００２７】
更に、ゴム組成物には、架橋系薬剤が添加される。架橋系薬剤としては、従来よりゴムを架橋させるために使用している硫黄系の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、共架橋剤等が用いられる。また、過酸化物加硫の場合に用いる有機過酸化物等も使用可能である。
【００２８】
また、従来よりゴム組成物に使用されている老化防止剤、スコーチ防止剤、素練り促進剤、発泡剤、粘着付与剤、着色剤等の各種添加剤を、目的とするゴム部材に要求される物性や特性に合わせて適量添加してもよい。
【００２９】
上記のゴム組成物は、通常のゴム製品の製造方法によって製造することができる。即ち、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等によって混練を行い、金型による熱プレス成型、押出成型、ブロー成型、トランスファー成型、射出成型等の方法によってシール材の形状に成型することができる。
【００３０】
成型条件は、一次架橋として１３０〜１９０℃で２〜３０分加熱することが好ましい。１３０℃未満では硬化時間が長くなってしまうため工業的生産性に劣り、１９０℃を越えるとスコーチ発生や加硫戻りの危険性がある。より望ましくは、加熱温度を１４０〜１８０℃とする。
【００３１】
また、シール材のシール性質を向上させるために１００〜２００℃で１〜２０時間程度熱処理して二次架橋させても良い。ここで、二次架橋条件は、成形後の形状を損なわないように可塑剤等の配合剤が揮発しない条件が望ましい
【実施例】
【００３２】
以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」）４０ｇを８０℃の温水２５００ｍＬに分散させ、そこへオオクタデシルアミン１５．５５ｇ及び濃硫酸７．７５ｍＬを加えて十分に攪拌した。濾別した沈殿物を８０℃の温水で４回洗浄し、８０℃で真空乾燥して有機化モンモリロナイトを得た。この有機化モンモリロナイトの層間距離をＸ線回折法により測定したとこと、（００１）面のピークが有機化前に比べて低角度側にシフトしており、有機化により層間が広がっていることを確認した。また、有機化モンモリロナイトの層間距離は２０．９Åであった。
【００３４】
そして、表１に示すように、エチレン含量が７０質量％であるＥＰＤＭと、有機化モンモリロナイト２ｐｈｒとをニ軸押出機により２００℃で溶融混練した。その後、充填剤（ＦＥＦカーボン）２０ｐｈｒ、可塑剤５ｐｈｒ、加工助剤（ステアリン酸）１ｐｈｒ、架橋剤（硫黄）１．５ｐｈｒ、架橋促進剤（テトラメチルチウラムモノサルファイド）１ｐｈｒ、架橋促進助剤（亜鉛華）５ｐｈｒを添加してミキシングロールを用いて室温で混合して架橋した。その後、架橋後の混練物を１６０℃で３分間架橋成形を行って、ゴムシートを得た。
【００３５】
（実施例２）
モンモリロナイトに代えてサポナイト（クニミネ工業（株）製「スメクトンＳＡ」）を用い、同様の操作により有機化サポナイトを得た。そして、表１に示す配合にて実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。
【００３６】
（実施例３）
エチレン含量が６５質量％であるＥＰＤＭ、実施例１と同一の有機化モンモリロナイトを用い、表１に示す配合にて実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。
【００３７】
（比較例１）
エチレン含量が５２質量％であるＥＰＤＭを用い、層状珪酸塩を配合することなく、表１に示す配合にて実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。
【００３８】
（比較例２）
表１に示すように、充填剤であるＦＥＦカーボン量を１０ｐｈｒとし、他は比較例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。
【００３９】
（ＤＭＥ浸漬試験）
各ゴムシートから試験片を切り出し、オートクレーブ中でＤＭＥに２３℃で４８時間浸漬した後、オートクレーブから取り出し、浸漬前からの厚さの変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005040033.tif 000002
【００４１】
表1から判るように、本発明に係る実施例のゴムシートは、比較例のゴムシートに比べてＤＭＥ浸漬後の膨潤が小さく、耐ＤＭＥ性に優れている。