(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有したポリイミド多層接着フィルムの製造方法であって、
（ｉ）前記高耐熱性ポリイミド層または前記接着層が、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とする層であるポリイミド多層接着フィルム、または、（ｉｉ）前記高耐熱性ポリイミド層と、その両面に形成される前記接着層との三層構造からなる接着フィルムであって、上記三層から選ばれる少なくとも二つ以上の層が、それぞれに異なる特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とする層であるポリイミド多層接着フィルムを製膜する工程と、
該フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出する工程と、
算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックし、製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程とを含むことを特徴とするポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
特徴的な赤外吸収波長を示す官能基が、メチル基、スルホン基、または、フルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
共押出−流延塗布法により製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド多層接着フィルムを製膜する工程では、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを用いて複数層の液膜を支持体上に形成させ、加熱・乾燥する方法により製膜されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
各層の膜厚バラツキが各層の平均厚みの±１０％以下となっていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けかつ各層の膜厚が制御され多層接着フィルムであり、その各層の膜厚が制御されたフィルムを製造するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を積層させた素材や、接着層に熱可塑性ポリイミド系化合物を使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有しており、産業上有用な製品となることが期待される。【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミド系化合物を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。【０００６】
ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド系化合物層を設けた多層接着フィルム(以下接着フィルムと称する)が広く用いられている。
このようなポリイミドフィルムを基材とする接着フィルムの製造方法としては、1)基材となる高耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド系化合物若しくはその前駆体をロールコータやダイコータなどで塗工し乾燥させて製造る塗工法や、基材となる高耐熱性のポリイミド系化合物の溶液及び／又は前駆体の溶液（以下、「高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス」と呼ぶ）と熱可塑性ポリイミド系化合物の溶液及び／又は前駆体の溶液（以下、「熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス」と呼ぶ）をそれぞれの押出成型ダイを用いて、フィルムの製膜方向にダイを並列に設置し、フィルムを積層して乾燥させて製造する同時押出製膜法、さらには高耐熱性ポリイミド系化合物ワニスを押出成型ダイで製膜し、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニスをロールコータやダイコートで塗工し乾燥させて製造する押出製膜同時塗工法がある。また基材となる高耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドフィルムとを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法が挙げられる。【０００７】
これらの方法で得られる接着フィルムは、異種のポリイミド樹脂間での接着を向上せしめる必要があるが、一般に異種のポリイミド樹脂間は接着性が悪く、十分な強度の接着フィルムを得ることが困難である場合が多かった。異種のポリイミド樹脂間の接着性を高める方法としては、異種のポリイミド樹脂を含有する溶液及び／又はその前駆体を含有する溶液を用いて多層構造の液膜とし、平滑な基材上に流延し、次いで当該液膜を加熱乾燥することにより、接着フィルムを作製する方法が最も有効である。多層液膜を形成させる手段としては、多層ダイを用いて押出し成型する共押出製膜法（例えば、特許文献１および２）や、スライドダイを用いた方法（例えば特許文献３）、逐次塗工法等が公知の技術として挙げられる。【０００８】
上記の製造方法における問題点は、連続的に製造されている接着フィルムの厚みを該略リアルタイムで調整することが困難なことである。連続的に製造されている接着フィルムの厚みを該略リアルタイムで調整するためには、接着フィルムの各層の厚みをオンラインで精度よく測定する必要がある。しかしながら、従来、接着フィルムの各層の厚みをオンラインで精度よく測定することが極めて困難であり、均一な厚みを有する接着フィルムを得ることは困難であった。【０００９】
多層フィルムの各層の厚みを精度よく測定する方法としては、光干渉方式、赤外線吸収方式が挙げられるが、オンラインで測定する方法としては、測定時間の短さ等の要請から、赤外線吸収方式が好適に用いられる。しかしながら、当該接着フィルムの各層は、高耐熱性と熱可塑性の違いはあるものの、分子構造が極めて似通ったポリイミド樹脂からそれぞれ形成されているため、各層における赤外線吸収強度の相違を厚みに換算する赤外線吸収方式では、正確に厚みを測定し難いという問題点があった。
これらの多層フィルムにおいて、各層の膜厚寸法精度は重要な仕様のひとつで、多層フィルムの各層の膜厚寸法の調整方法は、例えば上述の基材フィルムに樹脂溶液を塗工する塗工法であれば、塗工ダイの吐出量を制御したり、ロールコータと基材フィルムの間隙を制御したりして、塗工膜厚の調整をする方式があり、また上述の押出成型ダイを用いる押出製膜法であれば、多層ダイのリップ部に埋め込んだヒータにより、樹脂温度を制御してフィルムの膜厚寸法を調整する方式や各層の流路断面積をバルブで制御してフィルムの膜厚寸法を調整する方式がある。（例えば、特許文献４）
また、多層フィルムの各層の膜厚寸法が測定できる赤外線吸収方式や光干渉方式の膜厚計で各膜厚寸法を測定し、その膜厚寸法データを膜厚調整手段にフィードバックする方式（例えば、特許文献５）がある。
【特許文献１】第２９４６４１６号公報
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２３９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１２７２２７号公報
【特許文献５】特開２０００−７１３０９号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、赤外線吸収方式で、各層の厚みを正確に測定可能にすることにより接着フィルムおよびフィルム内各層の膜厚バラツキの少ないポリイミド多層接着フィルム及びその製造方法を提供することにある。【００１１】
上述の塗工ダイの吐出量や、ロールコータと基材フィルムの間隙を制御する方法や、多層ダイのリップ部に埋め込んだヒータにより膜厚寸法を調整する方法、各層の流路断面積をバルブで制御して膜厚寸法を調整する方法いずれも、成型した多層フィルムの各層の膜厚寸法を高精度に測定し、その膜厚寸法データを各膜厚寸法制御手段にフィードバックして、各膜厚寸法を調整、制御する必要がある。
つまり、前記の製造方法における問題点は、連続的に製造されている多層フィルムの各層の膜厚を該略リアルタイムで調整することが困難なことである。例えば、多層フィルムを切り取ってサンプリングし、断面を顕微鏡等で観察、計測する方法があるが、それでは計測データを概略リアルタイムで製膜工程へフィードバックできないのである。連続的に製造されている多層フィルムの膜厚を該略リアルタイムで調整するためには、多層フィルムの各層の膜厚寸法をオンラインで精度よく測定する必要がある。しかしながら、従来多層フィルムの各層の膜厚をオンラインで精度よく測定することが極めて困難であった。【００１２】
例えば、膜厚測定装置をオンラインで設置する方式として接触式のダイヤルゲージが用いられるが、多層フィルムの全膜厚寸法は測定できるが、各層の膜厚寸法測定は原理的に不可能である。【００１３】
一方、特許文献２に記載されているような方法では、赤外線吸収波長や屈折率が同じ材質のフィルムが積層している多層フィルムでは、各層の膜厚寸法が正確に測定できない問題がある。特に、ポリイミド系樹脂を主材料とする多層フィルムの場合、高耐熱性や熱可塑性の違いはあるものの、分子構造が極めて似通ったポリイミド樹脂から各層が形成されているため、各層に特徴のある赤外線吸収波長が発生せず、赤外線吸収波長の相違とその吸収量の差異で各層の分析と膜厚寸法を換算する赤外線吸収方式では、正確に膜厚寸法を測定し難く、引いては、概略リアルタイムに製膜工程の膜厚制御手段へフィードバックできず、膜厚寸法の安定した高精度の多層フィルムが生産できないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、赤外線吸収方式の膜厚計で各層の膜厚法を正確に測定可能な多層フィルムの構成要件とその膜厚寸法データをフィードバックさせて膜厚寸法の安定した製膜工程を含む膜厚制御システムを独自に見出し、以下の新規な多層フィルムの製造方法によって上記課題を解決し本発明を完成させるに至った。【００１５】
即ち、本発明は、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有しており、高耐熱性ポリイミド層若しくは接着層の何れか一方が、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とすることを特徴とする、接着フィルムに関する。
好ましい実施態様は、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基が、メチル基、スルホン基、フルオロメチル基であることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。【００１６】
更に好ましい実施態様は、共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層して製造されることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
さらに詳しくは、１）少なくとも二層以上の、ポリイミド樹脂を含有する多層フィルムの製造方法であって、少なくとも１つ以上の層が特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分とする層である多層フィルムを製膜する工程、該フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出する工程、算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックし、製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程を含むことを特徴とするポリイミド多層フィルムの製造方法。
２）前記多層フィルムが、高耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層、および熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層から形成されることを特徴とする、１）に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
３）前記多層フィルムが、高耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の両面に熱可塑性樹脂ポリイミド樹脂を含有する層を配した構造である、２）に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
４）前記特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基が、メチル基、スルホン基、フルオロメチル基から選択される１つ以上の官能基である１）乃至３）に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
５）前記多層フィルムを製膜する工程では、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂またはその前駆体の溶液を共押出−流延塗布製膜法により製膜されることを特徴とする１）乃至４）に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
６）前記多層フィルムを製膜する工程では、少なくとも一層以上のポリイミド樹脂を含む層からなるフィルムの表面に、ポリアミド酸またはポリイミド樹脂を含有する溶液を塗工し、加熱・乾燥する方法により製膜されることを特徴とする１）乃至５）に記載のポリイミド多層接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、赤外線吸収方式で、各層の厚みを正確に測定可能な接着フィルムを提供できる。
すなはち、本発明のポリイミド多層フィルムの製造は、多層を構成するポリイミドフィルムに特徴的な赤外線吸収波長を有するポリイミド樹脂層で製膜されており、その後の膜厚測定工程において、該多層フィルムの厚さ方向に赤外線を照射し、通過した赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から、各層の膜厚寸法を算出し、その得られた膜厚寸法データを製膜工程にフィードバックし、各層の膜厚を制御、調整するので、各層の膜厚寸法が均一で連続生産性の優れたポリイミド多層フィルムが製造できる。【００１８】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明に用いるポリイミド多層フィルムの製造方法は、少なくとも二層以上の、ポリイミド樹脂を含有する多層フィルムの製造方法であって、少なくとも１つ以上の層が特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分とする層である多層フィルムを製膜する工程、該フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出する工程、算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックし、製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程を含むことを特徴としている。【００１９】
少なくとも１つ以上の層が特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分とする層である多層フィルムを製膜する工程について説明する。【００２０】
本発明では、後述するように、フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出するので、多層フィルムの構成としては、いずれかの層に特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分量含んでいることが重要である。多層フィルムのどの層の膜厚を測定したいかに応じて、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂をどの層に用いるか、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基としてどのような組み合わせを選択するかを決定すればよい。以下、多層フィルムとして、高耐熱性ポリイミド層と当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有した構成について具体例を挙げて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のポリイミド多層接着フィルム製造方法の実施形態である。
【図２】本発明のポリイミド多層接着フィルム製造方法の別の実施形態である。
【図３】本発明のポリイミド多層押出ダイの実施形態である。
【符号の説明】
【００２２】
１０：ポリイミド多層接着フィルム
２１：支持体
２２：乾燥炉
２３：テンター炉
２４：巻き取り機
２５：繰り出し機
３１：赤外線吸収方式の膜厚計
３２：制御システム
３３：膜厚調整手段
４０：多層押出ダイ
４１：注入路
４２：マニホールド
４３：ヒーター
４４：流路
４５：合流部
４６：冷媒用流通路
４７：モータ方式のリップ幅調整機構
５１：塗工ダイ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明に用いるポリイミド多層接着フィルムの製造方法は、少なくとも二層以上の、ポリイミド樹脂を含有する多層接着フィルム及びその製造方法である。【００２４】
、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有しており、高耐熱性ポリイミド層若しくは接着層の何れか一方が、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とすることを特徴としている。【００２５】
高耐熱性ポリイミド層若しくは接着層の何れか一方を、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とすることで、赤外線吸収方式の多層フィルム膜厚測定装置のＳ／Ｎ比が増大し、各層の膜厚を精度よく測定可能となる。【００２６】
本発明の実施の形態の特徴について、さらに説明する。
本発明に用いるポリイミド多層接着フィルムの製造方法は、少なくとも二層以上の、ポリイミド樹脂を含有する多層フィルムの製造方法であって、少なくとも１つ以上の層が特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分とする層である多層フィルムを製膜する工程、該フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出する工程、算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックし、製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程を含むことを特徴としている。【００２７】
少なくとも１つ以上の層が特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分とする層である多層フィルムを製膜する工程について説明する。【００２８】
本発明では、後述するように、フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出するので、多層フィルムの構成としては、いずれかの層に特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分量含んでいることが重要である。多層フィルムのどの層の膜厚を測定したいかに応じて、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂をどの層に用いるか、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基としてどのような組み合わせを選択するかを決定すればよい。以下、多層フィルムとして、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有した構成について具体例を挙げて説明する。【００２９】
＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有すれば、その分子構造、膜厚は特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００３０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００３１】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。【００３２】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。【００３３】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。【００３４】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。【００３５】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。【００３６】
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、加熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。【００３７】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。【００３８】
本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。【００３９】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。【００４０】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは一般式（１）で表されるものである。【００４１】
【化１】
0004901483.tif 000002
（式中のＲ２は一般式群（１）【００４２】
【化２】
0004901483.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。【００４３】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。【００４４】
【化３】
0004901483.tif 000004
（式中のＲ4は、一般式群（２）【００４５】
【化４】
0004901483.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。【００４６】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００４７】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００４８】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００４９】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。【００５０】
＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有為な接着力が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、膜厚は特に限定さない。しかしながら、有為な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。【００５１】
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。【００５２】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。【００５３】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。【００５４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。【００５５】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。【００５６】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。【００５７】
さらに、本発明に係る接着フィルムの特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。【００５８】
＜各層におけるポリイミド分子の組み合わせ＞
本発明においては、高耐熱性ポリイミド層若しくは接着層の何れか一方が、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とすることが必須である。高耐熱性ポリイミド層の両面に接着層がある場合、片方の接着層のみ、または、高耐熱性ポリイミド層のみ、または、各層それぞれが、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分としてもよい。本発明において、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基とは、４００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1の波数の赤外線を照射したときに、膜厚測定装置で明確に検出可能な吸収量を有する官能基であればよく、特に限定はされないが、最終的に得られる接着フィルムの特性を考慮すると、メチル基、スルホン基、フルオロメチル基のいずれかであることが特に好ましい。【００５９】
特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を、ポリイミド樹脂に含有せしめる方法としては、
１）ポリイミド樹脂を形成するモノマーとして、当該官能基を有するモノマーを使用する方法    
２）ポリイミド樹脂若しくはその前駆体のポリアミド酸にグラフトさせる方法
が例示されるが、製造コストを考慮すると、１）の方法が特に好ましく用いられる。１）の方法を用いるにあたり、好ましく用いられるモノマーとしては、酸二無水物では、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオンが例示され、ジアミンでは、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ヘキサフルオロジメチルビフェニルなどが例示される。【００６０】
特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂には、モノマーのジアミン若しくは酸二無水物を基準として、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含有することが、Ｓ／Ｎ比を確保し、各層の膜厚を精度よく測定可能とする点から望ましい。【００６１】
また、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を主成分とするとは、特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を有するポリイミド樹脂を９０重量％以上含有することをいう。【００６２】
＜ポリイミド多層接着フィルムの製造＞
本発明に係るポリイミド多層接着フィルムを得る方法の一例を以下に説明するが、これに限定されるものではない。【００６３】
本発明に係る接着フィルムを得る方法は、ポリイミド樹脂を含有する溶液及び／又はその前駆体を含有する二種類以上の溶液を用いて複数層の液膜を支持体上に形成させ、しかる後に乾燥及びイミド化を進行せしめる工程を含む。支持体の上に複数層の液膜を形成せしめる方法は、多層ダイを用いる方法、スライドダイを用いる方法、単層ダイを複数並べる方法、単層ダイとスプレー塗布やグラビアコーティングを組み合わせる方法など、従来既知の方法が使用可能である。しかしながら、生産性、メンテナンス性等を考慮すると、多層ダイを用いる方法が特に好ましい。以下、多層ダイを例に挙げて図1に示し説明する
先ず、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、二層以上の多層ダイ４０に供給し、前記多層ダイ４０の吐出口から両溶液を複数層１０の液膜として押出す。次いで、多層ダイ４０から押出された複数層１０の液膜を、平滑な支持体２１上（図１ではエンドレスベルト）に流延し、前記支持体２１上の複数層１０の液膜の溶媒の少なくとも一部を乾燥炉２２内で揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルム１０が得られる。さらに、当該多層フィルム１０を前記支持体２１上から剥離し、最後に、当該多層フィルム１０をテンター炉２３にて高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的のポリイミド多層フィルム１０が得られ、巻き取り機２４にて巻き取る。【００６４】
なお、テンター炉２３において接着層の熔融流動性を改善する目的で、テンター炉２３を低温にしたり、テンター炉内を通過する時間を短くしたりして、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。【００６５】
すなはち、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、二層以上の多層ダイに供給し、前記多層ダイの吐出口から両溶液を複数層の液膜として押出す。次いで、多層ダイから押出された複数層の液膜を、平滑な支持体上に流延し、前記支持体上の複数層の液膜の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。【００６６】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、製造効率を考慮すると、化学キュア法がより好ましい。【００６７】
多層ダイには、マルチマニホールド方式、フィードブロック方式、両者の混合などが知られているが、どれを採用しても良い。【００６８】
前記支持体としては、最終的に得られる接着フィルムの用途を考慮すると、可能な限り平滑な表面であることが好ましく、さらに生産性を考慮すると、エンドレスベルトやドラム状であることが好ましい。【００６９】
ここで、化学硬化剤とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。【００７０】
高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。【００７１】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。【００７２】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。【００７３】
次に、得られた多層フィルムの厚さ方向に赤外線を照射して赤外線の吸収波長の分布を測定し、各層の特徴的な波長領域の赤外線の吸収量から各層の膜厚寸法を算出する工程について説明する。
この工程で使用することができる膜厚測定装置は、赤外線吸収方式の膜厚測定装置で４００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1の波長を持つ赤外線を被測定フィルムの厚み方向に垂直に照射すると、その透過してきた赤外線はその物質固有の波長に膜厚寸法に応じた吸収量の差異が計測され、その吸収量の差異から膜厚を算出する原理のものである。
よって、本発明においては、多層フィルムの少なくとも一層以上が、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とすることから、ポリイミド樹脂が持つ特有の波長の赤外線吸収量から多層フィルム全体の膜厚が算出でき、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂層の赤外吸収量で該ポリイミド樹脂層の膜厚が算出できるのである。
例えば、多層フィルムが高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両側の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層で構成されており、一方の該接着層が特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂が主成分となっており、かつもう一方の該接着層に別の特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂が主成分のポリイミド三層フィルムの場合、前述の赤外線吸収方式の膜厚計で膜厚を計測すると、ポリイミド三層フィルムの全体の膜厚寸法と該接着層の各々の膜厚寸法が測定できることになる。そして、ポリイミド三層フィルムの全体の膜厚寸法から該接着層の各々の膜厚寸法を引けば、該高耐熱性ポリイミド層の膜厚寸法が算出されることは自明である。また、要求する該接着層の膜厚寸法が構成する両側の該接着層の膜厚寸法の総和で良かったり、該高耐熱性ポリイミド層の膜厚寸法のみを要求する場合、該接着層又は該高耐熱性ポリイミド層のどちらか一層に特徴的な赤外線吸収波長を示す官能基を含有すれば良い。
赤外線吸収方式の膜厚計３１の設置場所は、該多層フィルムが測定できる場所であれば設置可能で、前もって加熱収縮量が解っていれば、多層ダイ４０の吐出口の近傍や乾燥炉２２の出口近傍に設置が可能であるが、最終的な膜厚寸法を高精度に測定する意味では、テンター炉２３でイミド化が完了し、室温程度に冷却された多層フィルム１０を測定するのが良く、テンター炉２３と巻き取り機２４の間に設置するのが好ましい。【００７４】
次に、算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックし、製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程について説明する。
膜厚計３１で計測され、膜厚制御システム３２で算出された各層の膜厚寸法データは、多層ダイ４０に組み込まれた膜厚寸法制御手段３３にフィードバックされ、所望の膜厚寸法から外れている場合は、所望の膜厚寸法に制御される。
本発明に採用可能な膜厚寸法制御手段３３は、前記膜厚計３１による各層の膜厚寸法データをフィードバックし、連続的に膜厚制御が可能な種々の膜厚寸法制御手段３３が採用できる。【００７５】
本発明の具体的な膜厚寸法調整手段について多層ダイを例に挙げて説明する。
使用する多層ダイは、少なくとも二種類以上のポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液から、ポリイミド多層フィルムを製造することができるものであれば、本発明で使用される多層ダイの層の数や形式は特に限定されない。【００７６】
以下、本発明に用いられるマルチマニホールド式の多層ダイの具体例を図３に示し、説明する。【００７７】
本発明において、発熱体は多層膜の各層の膜厚を調整するために使用される。即ち、共押出製膜におけるマニホールド以降のダイ内部の流路は非常に薄い板状の空間である為、そこを通る流体には大きな流体抵抗が生じる。したがって、流体の粘度が変化すると、流体抵抗が変化し、結果として流体の吐出量が変化し、結果として膜厚寸法が変化するのである。
まず、ポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液Ａ、Ｂ、Ｃ（以下単に溶液Ａ、Ｂ、Ｃともいう）は、それぞれ注入路４１ａ、４１ｂ、４１ｃを通じてダイ内部に注入される。各ポリイミド樹脂溶液は、注入路４１より注入された後、マニホールド４２ａ，４２ｂ，４２ｃで幅方向に展開され、その状態で流路４４に流入する。一般的に数十〜数百μｍ程度の薄さの流路４４であるので、ポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液には大きな流体抵抗が生じているので、溶液の粘度を低下させれば、溶液の流量は増大する。例えば、流路４４ａに流入する溶液Ａを、流路４４ａの近傍を発熱体４３ａで加熱すると、ポリイミド樹脂溶液Ａの粘度が低下し、結果として流路４４ａでの吐出量が増大する。吐出量が増大すれば、合流点４５以降の溶液Ａのポリイミド樹脂溶液Ｂ、Ｃに対する割合は増加し、液膜中のポリイミド樹脂溶液Ａの膜厚が増大する。同様に流路４４ｃに流入する溶液Ｃの膜厚は発熱体４３ｃで制御できるのである。
また、多層フィルム全体の膜厚を調整するのは、リップ調整機構４７であり、発熱体４３ａ、及び４３ｃでポリイミド樹脂溶液Ａ、及びＣの膜厚を調整して、リップ調整機構４７で全体の膜厚を調整することにより、溶液Ａ、及びＣの膜厚割合は変化しないので、ポリイミド樹脂溶液Ｂの膜厚も調整可能となる。【００７８】
リップ調整機構４７に採用可能な方式は、物理的にダイリップの幅を広げたり、狭めたりする機構のもので、発熱体の一端をダイに固定し発熱体が膨張してダイのリップを可動させるヒートボルト式やモータなどでダイリップを可動させる方式がある。【００７９】
本発明で使用する発熱体は、工業的に又は一般的に利用されている方法であれば、制限無く使用することができる。特に、金属や炭素、無機化合物の抵抗体に電流を流して加熱するタイプものは、扱いやすいし、応答性も良いので好ましい。又、電磁誘導式の発熱体は、更に応答性が高くより好ましい。【００８０】
本発明においての発熱体の配置位置は、多層膜の各層の厚さを、各々制御することであるので、発熱体は各々のポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液が合流するよりも以前の位置に設置することが重要であることは言うまでもない。また、各々のフィルム層の幅方向の特定の位置の膜厚寸法を制御することも、幅方向に展開された流路に対し、幅方向に連続的に発熱体を配置することで可能となる。
但し、その場合は、膜厚計を幅方向に制御したいピッチのデータが採取できるよう、膜厚計を幅方向に複数台設置したり、１台の膜厚計を幅方向に移動させて、幅方向の膜厚寸法分布を計測する機構が必要となるが、フィルムの流れ方向と幅方向の膜厚分布を均一に安定化すれば高品質な多層フィルムを作製することができる。
連続的に発熱体を配置する際の、発熱体の間隔については特に制限は無く、制御に必要十分な間隔を選定すればよい。一般的には、発熱体の間隔が近すぎると、相互干渉が起こる恐れがあるため、５〜５０ｍｍの間隔で発熱体を配置することが好ましく、膜厚の均一性と相互干渉のバランスが最も良いことから、７〜２０ｍｍの間隔がより好ましい。【００８１】
本発明において、多層ダイの内部に穴を設けて冷媒を流通させ、多層ダイを冷却することも有効である。一般にポリイミド樹脂の前駆体は、高温において分子内脱水反応を起こし、硬化してしまう特性があり、本発明の発熱体による膜厚調整機構を設けた多層ダイは、ダイの温度が徐々に上昇する傾向にあり、その結果、ダイ内の流路の樹脂が固化、固着して製膜性が悪化したり、固化物がフィルムに混入する原因になるのである。
冷却設備としては、前記の多層ダイ内に冷媒を流通させる方法や多層ダイの外側に管を巻きつけて内部に冷媒を流通さる方法がある。また、多層ダイの外側に空気流を吹き付けても良いし、冷却効果を高める為にフィンを取り付けても良い。【００８２】
冷却された多層ダイの温度は、室温以下であることが好ましいが、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが最も好ましい。但し、あまり温度が低すぎると、ポリイミド系化合物ワニスの粘度が大きくなりすぎて取り扱い難い為、−１５℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがより好ましい。【００８３】
次に、少なくとも一層以上のポリイミド樹脂を含む層からなるフィルムの表面に、ポリアミド酸またはポリイミド樹脂を含有する溶液を塗工し、加熱・乾燥する方法により製膜する方法について説明する。少なくとも１層以上の高耐熱性ポリイミド樹脂を含む層からなるフィルムをコア層とし、その両側に熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液を塗工方式でクラッド層として塗工し、多層のポリイミド多層フィルムを得る製造方法を図２に示し、説明する。【００８４】
先ず、単層又は多層で製膜した高耐熱性ポリイミドフィルムを繰り出し装置２５で塗工装置内にコア層として繰り出し、該コア層の両側に熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液を安定的に塗工する塗工ダイ５１から吐出して、クラッド層を塗工する。次いで、クラッド層の液膜の溶媒を乾燥炉２２内で揮散せしめると同時にイミド化を進行させることで、目的のポリイミド多層フィルム１０が得られ、巻き取り機２４にて巻き取る。【００８５】
塗工方式は、前記塗工ダイの他に、ロールコータ方式、グラビアロール方式、スプレー方式などが知られているが、どれを採用しても良い。
赤外線吸収方式の膜厚計３１の設置場所は、前記多層ダイ方式と同様であり、乾燥炉２２と巻き取り機２４の間に設置するのが好ましい。
塗工方式の膜厚制御方式は、塗工ダイの吐出量を樹脂を供給するポンプで制御したり、ロールコータによる塗工法であれば、基材フィルムとロールコータの間隙を制御したりして、塗工膜厚寸法を制御する方法が採用可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定
するものではない。【００８７】
（合成例１；高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦを７６．２ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を３．７ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を９．８ｋｇ徐々に添加し、３０分間撹拌した。３００ｇのＢＰＤＡを２ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３５００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。【００８８】
当該合成例では、赤外線吸収方式で各層の厚みを測定するに際して、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基は無い。【００８９】
（合成例２；高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。【００９０】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。【００９１】
当該合成例では、赤外線吸収方式で各層の厚みを測定するに際して、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基は、ＢＡＰＰ由来のメチル基である。【００９２】
（合成例３；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦを７８ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３８０ｇ添加し、３０分間撹拌した。３００ｇのＴＭＥＧを３ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。【００９３】
当該合成例では、赤外線吸収方式で各層の厚みを測定するに際して、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基は、ＢＡＰＰ由来のメチル基である。【００９４】
（合成例４；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦを８２．１ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）を１２．１８ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３８０ｇ添加し、３０分間撹拌した。３００ｇのＴＭＥＧを３ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。【００９５】
当該合成例では、赤外線吸収方式で各層の厚みを測定するに際して、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基は、ＢＡＰＳ由来のスルホン基である。【００９６】
（合成例５；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦを８６．２ｋｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を６．６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，３’３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を６．９ｋｇ徐々に添加した。３００ｇのＴＰＥ−Ｒを３ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。【００９７】
当該合成例では、赤外線吸収方式で各層の厚みを測定するに際して、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基は無い。【００９８】
合成例（１）〜（５）における樹脂と特徴的な赤外吸収官能基を表２に示す。【００９９】
（接着フィルム各層の厚み測定）
クラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬを用いて、フィルム各層の膜厚を測定した。多層フィルムとして認識し、各層の膜厚を測定できた場合○、多層フィルムとして認識できず、各層の膜厚を測定できなかった場合を×とした。【０１００】
（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．３モル
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、外層が合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で形成された多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。当該ゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、接着フィルムを得た。
このポリイミド接着フィルムをクラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬでフィルム各層の膜厚を測定した結果、ポリイミド樹脂の特徴である波数１７００ｃｍ-1近傍の赤外線吸収量から三層フィルムの全膜厚寸法が計測され、メチル基の特徴である波数２９００ｃｍ-1近傍の赤外吸収量からクラッド層１の膜厚寸法が、スルホン基の特徴である波数１３００ｃｍ-1近傍の赤外吸収量からクラッド層２の膜厚寸法が、測定できたので、テンターから出た後の工程に、前記膜厚計を設置した。膜厚計は、多層フィルムの幅方向に１２０ｍｍ／秒の速度で可動しながら膜厚が測定できる機構になっている。膜厚計が測定した多層フィルムの各層の膜厚寸法とフィルムの幅方向の位置は、制御システムへ逐次転送され、制御システムは所望の膜厚寸法が得られるよう、発熱体には通電電流、又は通電時間の少なくとも１つ以上の通電信号を、リップ可動モータにはモータ回転角度である回転信号を各々１回／５秒間隔で送り、膜厚寸法制御をおこなった。【０１０１】
得られたフィルムの機械的送り方向および幅方向について、クラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬにて１０ｍｍピッチで測定して、膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは、８％以下であった。【０１０２】
（実施例２）
合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用することを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。各層の膜厚バラツキは、７％以下であった。【０１０３】
（実施例３）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例２で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を、
合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用することを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。各層の膜厚バラツキは、７％以下であった。【０１０４】
（比較例１）
合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用することを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。【０１０５】
（比較例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例２で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を使用することを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
実施例1〜３、比較例１，２の各層の樹脂構成と層厚測定結果を表1に示す。【０１０６】
【表１】
0004901483.tif 000006
実施例に示すように、高耐熱性ポリイミド層若しくは接着層の何れか一方が、特徴的な赤外吸収波長を示す官能基を含むポリイミド樹脂を主成分とする場合は、赤外線吸収方式の厚み測定装置で各層の厚みを正確に検知可能であった。【０１０７】
（実施例４）
図３に示すマルチマニホールド式の多層ダイ４０に発熱体４３を取り付けた形式の三層共押出ダイを用い、ポリイミド三層フィルムの共押出製膜を実施した。コア層、クラッド層のポリイミド樹脂組成については表３に示した。
この三層共押出ダイは、外層（クラッド層１、及び２とする）両側の流路４４の一部分が発熱体４３（直径６．５ｍｍ、電気シースヒーター）で加熱できるようになっている。また、ダイのリップの間隔は０．８ｍｍで、リップの幅調整機構４７はモーターでリップの間隔を１０μｍの精度で可動調整できる機構となっている。これらの膜厚寸法調整機構は多層ダイの幅方向に、１２．５ｍｍ間隔に設置されている。多層ダイの幅は６００ｍｍで、多層ダイに設けられた冷媒用流通孔４６に冷媒を流通させ、０℃で冷却されている。
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．３モル
次いで、上記の高耐熱性ポリイミド樹脂溶液の前駆体のポリアミド酸溶液をコア層として、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層１に、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層２に、前記三層共押出ダイから、多層膜を連続的に押出して、１５ｍ／分の速度で移動するステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。当該ゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、テンター炉内で３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、両外層のクラッド層が熱可塑性ポリイミド系化合物であり、中央のコア層が高耐熱性ポリイミド系化合物からなるポリイミド三層フィルムが得られた。
得られたポリイミド三層フィルムをクラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬでフィルム各層の膜厚を測定した結果、ポリイミド樹脂の特徴である吸収波長１７００ｃｍ-1近傍の赤外線吸収量から三層フィルムの全膜厚寸法が計測され、メチル基の特徴である吸収波長２９００ｃｍ-1近傍の赤外吸収量からクラッド層１の膜厚寸法が、スルホン基の特徴である吸収波長１３００ｃｍ-1近傍の赤外吸収量からクラッド層２の膜厚寸法が、測定できたので、テンター炉から出た後の工程に、前記膜厚計を設置した。膜厚計は、多層フィルムの幅方向に１２０ｍｍ／秒の速度で可動しながら膜厚が測定できる機構になっている。膜厚計が測定した多層フィルムの各層の膜厚寸法とフィルムの幅方向の位置は、制御システムへ逐次転送され、制御システムは所望の膜厚寸法が得られるよう、発熱体には通電電流、又は通電時間の少なくとも１つ以上の通電信号を、リップ可動モータにはモータ回転角度である回転信号を、各々１回／５秒間隔で送り、膜厚寸法制御をおこなった。
その結果、制御システムで膜厚寸法制御をおこなわない時の各層の膜厚寸法のバラツキが２０％に対し、膜厚寸法制御をおこなった時の各層の膜厚寸法のバラツキは１％以内であった。なお、膜厚寸法のバラツキは、得られたフィルムの機械的送り方向および幅方向について、クラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬにて１０mmピッチで測定して求めた。【０１０８】
（実施例５）
合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層１に使用する代わりに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層１に使用し、合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例２で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をコア層に使用することを除いて、実施例１と同様の装置でポリイミド三層フィルムを作成した。コア層、クラッド層のポリイミド樹脂組成については表３に示した。
その結果、制御システムで膜厚寸法制御をおこなわない時の各層の膜厚寸法のバラツキが２０％に対し、膜厚寸法制御をおこなった時の各層の膜厚寸法のバラツキは１％以内であった。【０１０９】
（実施例６）
合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層２に使用する代わりに、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層１、及びクラッド層２に使用することを除いて、実施例１と同様の装置でポリイミド三層フィルムを作成した。コア層、クラッド層のポリイミド樹脂組成については表３に示した。
その結果、制御システムで膜厚寸法制御をおこなわない時の各層の膜厚寸法のバラツキが２０％に対し、膜厚寸法制御をおこなった時のコア層の膜厚寸法のバラツキは１％以内で、クラッド層の各層の膜厚寸法バラツキは２％以内であった。【０１１０】
（比較例３）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層１、及び２に使用することを除いて、実施例１と同様にポリイミド三層フィルムを作成した。コア層、クラッド層のポリイミド樹脂組成については表３に示した。
得られたポリイミド三層フィルムをクラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬでフィルム各層の膜厚を測定した結果、ポリイミド樹脂の特徴である吸収波長の赤外線吸収量から三層フィルムの全膜厚寸法が計測されたが、各層の膜厚寸法は測定できず、各層の膜厚制御はできなかった。【０１１１】
（比較例４）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例２で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をコア層に使用し、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を使用する代わりに、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をクラッド層２に使用することを除いて、実施例１と同様の装置でポリイミド三層フィルムを作成した。コア層、クラッド層のポリイミド樹脂組成については表３に示した。
得られたポリイミド三層フィルムをクラボウ社製多層膜厚測定装置ＫＥ−５００ＭＬでフィルム各層の膜厚を測定した結果、ポリイミド樹脂の特徴である吸収波長の赤外線吸収量から三層フィルムの全膜厚寸法が計測されたが、各層の膜厚寸法は測定できず、各層の膜厚制御はできなかった。【０１１２】
【表２】
0004901483.tif 000007
【０１１３】
【表３】
0004901483.tif 000008
【図１】
0004901483.tif 000009
【図２】
0004901483.tif 000010
【図３】
0004901483.tif 000011