(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空微小球状体を含む粘弾性体層（Ｘ）の少なくとも片面に、下記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分からなるモノマー組成物又はその部分重合物（ａ）１００重量部、光重合開始剤（ｂ）０．００１〜０．５重量部、及び連鎖移動剤（ｃ）０．００５〜０．５重量部からなるアクリル系重合性組成物に、紫外線照射して得られる粘着剤層（Ｙ）が設けられていることを特徴とするアクリル系粘着シート。
（ａ１）：下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー４０〜７４重量％
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
（ａ２）：下記式（ＩＩ）で表されるＮ−ビニル環状アミド２５〜３３重量％
【化１】
0005097567.tif 000004
（式中、Ｒ3は２価の有機基を示す）
（ａ３）：酸性基を含むモノマー１〜２．５重量％
（ａ４）：上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能な他のモノマー０〜２５重量％
【請求項２】
当該粘着シートと被着体とを貼り合わせて４０℃の温水に４８時間浸漬し、その後常温で３０分放置させてから、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥離試験を行った時、中空微小球状体を含む粘弾性体層（Ｘ）の部分で凝集破壊が起こることを特徴とする請求項１記載のアクリル系粘着シート。
【請求項３】
粘着シートの粘着剤層（Ｙ）面が耐酸性雨自動車塗膜面に貼り合わされることによりなる、請求項１又は２記載のアクリル系粘着シートと耐酸性雨自動車塗膜とからなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性雨用の自動車用アクリル系塗膜などの新しい塗膜に対して、良好な接着性を示す塗膜用粘着シートに関する。又、本発明は、該粘着シートと耐酸性雨自動車塗膜とからなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の外装、ボディーの保護や装飾のために、モール、プレートなどを貼着するために、発泡体を基材とした粘着テープ又はシート（以下、「テープ又はシート」を、単に「シート」と総称する）が用いられている。このような自動車用塗膜に接着させる粘着シートとしては、例えば、粘着剤層中にガラスのミクロバブル（中空微粒子）を用いた粘着シートなどが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記発泡体用粘着テープは、剪断強度は高いものの、接着性が十分でないという問題を有していた。
【０００３】
上記のような接着性の問題を解決する手段としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とする重量平均分子量が５００００以上である粘着性ポリマー、同じく重量平均分子量が２００００以下である粘着付与樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーからなる実質的に溶剤を含有していない粘着剤組成物（特許文献２参照）や、光活性官能基を有するアクリル系高分子量体を主成分とする光硬化型の粘着剤を用い、さらに基材層に無機中空粒子を添加した感圧性両面接着テープ（特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、近年、上記粘着テープまたはシートの被着体である自動車塗膜材料が変更されてきており、これに伴って新たな問題が生じてきている。従来、自動車塗料としては、靱性や外観が優れるという観点から主にアクリル−メラミン架橋物が用いられていたが、該塗料はメラミン樹脂のトリアジン環が加水分解してシミが発生するため、酸性雨に弱いという欠点を有する。よって、酸性雨対策の観点から、メラミン樹脂を未使用または使用量を低減させたアクリル系の塗料が用いられてきている（特許文献４参照）。
【０００５】
又、環境問題への配慮から、下塗り塗料が溶剤系から水系塗料に変更され、塗布時のはじき防止などの観点から塗料中に添加される表面調整剤として、シリコーン系の表面調整剤が多量に用いられるようになってきている（特許文献５、６参照）。しかしながら、上記、耐酸性雨塗料からなる表面は、従来のアクリル−メラミン架橋物からなる塗料に比べ、接着性が低下する傾向にあった。又、シリコーン系表面調整剤も、シリコーンのような低表面張力物質が塗膜表面に存在することにより、粘着シートとの濡れ性が低下するため接着力低下を招いており、この傾向は特に表面調整剤を多量に添加した場合には顕著であった。
【０００６】
さらに、ずれや高温下での接着特性が優れるという観点から、アクリル酸を併用したＮ−ビニル環状アミドモノマー系粘着剤が用いられている（特許文献７参照）。しかしながら、多量のアクリル酸を共重合させた粘着剤は、タックが損なわれやすく、特に低温環境下での接着性が低下する傾向にあった。
【０００７】
即ち、近年の新たな耐酸性雨性の自動車塗膜に対しては、未だ十分な接着力を発揮できる粘着シートが得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５７−１７０３０号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２００号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８２４１号公報
【特許文献４】特開平６−１０８００１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６９８号公報
【特許文献６】特開２００３−２２６８３４号公報
【特許文献７】特開平６−１６６８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、新しい塗膜、耐酸性雨用の自動車用アクリル系塗膜（耐酸性雨用塗膜と称される場合がある）に対しても接着信頼性に優れる粘着シート、より具体的には、接着性、耐水性、一定応力による剥離に対する耐久性、高温接着特性及び低温接着特性に優れる塗膜用粘着剤組成物からなるアクリル系粘着シート、及びこのようなアクリル系粘着シートと耐酸性雨自動車塗膜とからなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の単量体組成からなるアクリル系重合体を用いることにより、耐酸性雨用塗膜に対して、接着性、耐水性、一定応力による剥離に対する耐久性、高温接着特性及び低温接着特性に優れる塗膜用粘着剤組成物からなる粘着シートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、中空微小球状体を含む粘弾性体層（Ｘ）の少なくとも片面に、下記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分からなるモノマー組成物又はその部分重合物（ａ）１００重量部、光重合開始剤（ｂ）０．００１〜０．５重量部、及び連鎖移動剤（ｃ）０．００５〜０．５重量部からなるアクリル系重合性組成物に、紫外線照射して得られる粘着剤層（Ｙ）が設けられていることを特徴とするアクリル系粘着シートを提供する。
（ａ１）：下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー４０〜７４重量％
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
（ａ２）：下記式（ＩＩ）で表されるＮ−ビニル環状アミド２５〜３３重量％
【化２】
0005097567.tif 000002
（式中，Ｒ3は２価の有機基を示す）
（ａ３）：酸性基を含むモノマー１〜２．５重量％
（ａ４）：上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能な他のモノマー０〜２５重量％
【００１２】
さらに、本発明は、当該粘着シートと被着体とを貼り合わせて４０℃の温水に４８時間浸漬し、その後常温で３０分放置させてから、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥離試験を行った時、中空微小球状体を含む粘弾性体層（Ｘ）の部分で凝集破壊が起こることを特徴とするアクリル系粘着シートを提供する。
【００１３】
さらに又、本発明は、粘着シートの粘着剤層（Ｙ）面が耐酸性雨自動車塗膜面に貼り合わされることによりなる、アクリル系粘着シートと、耐酸性雨自動車塗膜との積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着シートによれば、前記構成を有しているので、新しい塗膜、特に耐酸性雨用塗膜に対しても、優れた接着性、耐水性、一定応力による剥離に対する耐久性、高温接着特性及び低温接着特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、特に記載がない限り、「主成分」とは、当該全成分の総重量に対して６０重量％以上（６０〜１００重量％）であることをいい、好ましくは６５重量％以上であることをいう。
【００１６】
［粘弾性体層（Ｘ）］
本発明において、中空微小球状体を含む粘弾性体層（Ｘ）は、粘弾性体を構成するベースポリマーと、中空微小球状体とを含む粘弾性体組成物からなる。
【００１７】
［ベースポリマー］
ベースポリマーとしては、特に制限されず、公知のベースポリマーから適宜選択して用いることができる。このようなベースポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどを用いることが出来る。特に、本発明においては、これらのベースポリマーのうち、粘着剤層（Ｙ）との接着性の良さから、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００１８】
前記アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートをモノマー主成分とするポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の中でも、炭素数２〜１４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキルメタアクリレートである。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
又、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式担架水素基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
なお、アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル系ポリマーのモノマー主成分として用いられているので、アクリル系ポリマーを調製するためのアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して６０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００２１】
なお、アクリル系粘弾性体層のベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーは、必要に応じて、極性基含有モノマーや多官能性モノマーなどの共重合性モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分として、共重合性モノマーを用いることにより、例えば、弾性や柔軟性など基材としての特性を改良することができる。共重合性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
前記極性基含有モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等の燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。又、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；Ｎ−ビニル−２ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００２３】
極性基含有モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物を好適に用いることができる。
【００２４】
極性基含有モノマーの使用量としては、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して３０重量％以下（例えば１〜３０重量％）が好ましい。さらに好ましくは３〜２０重量％である。極性基含有モノマーの使用量が３０重量％を超えると、粘弾性体層（Ｘ）の柔軟性が損なわれ、粘着シートとして凹凸のある被着体などに対して、接着性が低下するおそれがある。又、極性基含有モノマーの使用量が１重量％未満であると、粘弾性体層（Ｘ）の凝集力が低下し、粘着シートとしての保持性能が低下したり、シートを切断若しくは打ち抜くなどする際の加工性が低下するおそれがある。
【００２５】
多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジブチル（メタ）アクリレート、ヘキシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
多官能性モノマーの使用量としては、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して２重量％以下（例えば０．０１〜２重量％）であることが好ましい。さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。多官能性モノマーの使用量が２重量％を超えると、粘弾性体層（Ｘ）の柔軟性が損なわれ、粘着シートとしての凹凸のある被着体などに対する接着性が低下するおそれがある。又、多官能性モノマーの使用量が０．０１重量％未満であると、粘弾性体層（Ｘ）の凝集力が乏しくなり、粘着シートとしての保持性能が低下したり、シートを切断あるいは打ち抜くなどする際の加工性が低下するおそれがある。
【００２７】
又、極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどの、リン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート、ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
［重合開始剤］
本発明において、前記粘弾性体層（Ｘ）のベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）は、前記モノマー成分を共重合することによって得られる。重合方法としては、従来公知の溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法を用いることができる。本発明においては、特に光重合開始剤（光開始剤）を用いた、活性エネルギー光線による硬化反応を利用することが好ましい。このように、光重合開始剤が含まれていると活性エネルギー光線による硬化が可能となり、粘着剤層（Ｙ）と同時に粘弾性体層（Ｘ）を製造することが可能となる。なお、これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。上記の光重合開始剤は、特に制限無く使用できる。
【００３０】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」チバスペシャリティ・ケミカル社製）などが挙げられる。α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」チバスペシャリティ・ケミカル社製）、２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」チバスペシャリティ・ケミカル社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」チバスペシャリティ・ケミカル社製）などが挙げられる。α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティ・ケミカル社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」チバスペシャリティ・ケミカル社製）などが挙げられる。
【００３１】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「ルシリンＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１,１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの光重合開始剤の使用量は、前記モノマー成分１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の割合である。さらに好ましくは、０．０１〜０．１重量部の割合である。
【００３４】
光重合開始剤の活性化に関しては、活性エネルギー光線を粘弾性体組成物に照射することが重要である。このような活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線などが挙げられる。特に、紫外線が好適に用いられる。又、活性エネルギー光線の照射エネルギーやその照射時間などは、モノマー成分の反応を阻害しない範囲で特に制限されない。
【００３５】
又、本発明における粘弾性体層（Ｘ）を構成する粘弾性体組成物には、熱重合性開始剤が含まれていてもよい。熱重合性開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤［例えば、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４,４'−アゾビス−４−シアノバレアリン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２,２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２,２’−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
【００３６】
［中空微小球状体］
本発明の粘弾性体層（Ｘ）は、中空微小球状体を含む。中空微小球状体を用いることにより、粘弾性体層（Ｘ）における剪断接着力を高めることができ、又、加工性を向上させることができる。中空微小球状体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明に用いる中空微小球状体としては、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよい。具体的には、中空微小球状体において中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン；中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン；中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。又、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。
【００３８】
中空微小球状体の粒径（平均粒子径）としては特に制限されないが、例えば１〜５００μｍ（好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ）の範囲から選択することができる。
【００３９】
中空微小球状体の密度としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3（好ましくは０．１２〜０．５ｇ／ｃｍ3）の範囲から選択することができる。中空微小球状体の密度が０．１ｇ／ｃｍ3未満であると、中空微小球状体をアクリル系モノマー組成物又はその部分重合組成物に配合して混合する際に、浮き上がりが大きくなり、均一に分散させること難しくなる。一方、０．８ｇ／ｃｍ3を超えると、高価になり、コストが高くなる。
【００４０】
中空微小球状体の使用量としては、特に限定されず、例えば、粘弾性体により形成された粘弾性体層（Ｘ）の全体積に対して５〜５０容積％（体積％）、好ましくは１０〜５０容積％、さらに好ましくは１５〜４０容積％となるような範囲から選択することができる。中空微小球状体の使用量が粘弾性体により形成された粘弾性体層（Ｘ）の全体積に対して５容積％未満となるような使用量であると、中空微小球状体を添加した効果が低く、一方、５０容積％を超えるような使用量であると、例えば、粘弾性体層（Ｘ）が気泡含有感圧性接着剤層である場合、接着力が低下する。
【００４１】
本発明の粘弾性体層（Ｘ）は、クッション性や密着性の向上の観点から、上記の中空微小球状体の他に、気泡を含有していてもよい。粘弾性体層（Ｘ）に含有可能な気泡としては、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡（半連続半独立気泡）が混在していてもよい。
【００４２】
本発明の粘弾性体層（Ｘ）に気泡が形成される方法としては、特に制限されず、例えば、予め、気泡を形成するガス成分（気泡形成ガスと称する場合がある）が混合されたアクリル系重合性組成物を用いて粘弾性体層（Ｘ）を形成する方法などが挙げられる。
【００４３】
気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に重合反応等の反応を行う場合はその反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。上記の中でも、反応を阻害しないことや、コスト的な観点などから窒素が好適である。
【００４４】
粘弾性体層（Ｘ）に混合可能な気泡量としては、接着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘弾性体全体積に対して通常５〜５０容積％（好ましくは１０〜４０体積％、さらに好ましくは１２〜３０体積％）である。気泡量が５％未満であると、応力緩和性が得られにくく、耐反発性に劣ることが多い。又、５０体積％を超えるとシートを貫通する気泡が形成される可能性があり、接着性に劣ったり、粘弾性体が柔らかくなり過ぎ、剪断力が劣ることが多い。
【００４５】
上記気泡としては、球状の形状を有していてもよいし、いびつな形状の球状を有していてもよい。気泡の平均気泡径（直径）としては、特に限定されず、例えば１〜１０００μｍ（好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ）の範囲から選択することができる。
【００４６】
［フッ素系界面活性剤］
前記粘弾性体層（Ｘ）には、ベースポリマーと中空微小球状体に加え、フッ素系界面活性剤が含まれていてもよい。フッ素系界面活性剤を含有することにより、中空微小球状体と粘弾性体層（Ｘ）中のベースポリマーとの密着度や摩擦抵抗が低減され、応力が分散される。そのため、本発明の粘弾性体を用いて感圧性接着剤層を形成した場合は、高い接着性が得られる。又、気泡混合性及び気泡安定性を高める効果も得られる。
【００４７】
フッ素系界面活性剤としては、分子中にオキシＣ2-3アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有するフッ素系界面活性剤が用いられる。オキシＣ2-3アルキレン基は式；−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２または３の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示す）で表される。フッ素系界面活性剤としては、分子中にオキシＣ2-3アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有していれば特に限定されないが、ベースポリマーに対する分散性の観点から非イオン型界面活性剤が好ましい。又、分子中にオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−］等の何れか１種を有していてもく、２種以上を有していてもよい。
【００４８】
上記オキシＣ2-3アルキレン基としては、例えば、末端の酸素原子に水素原子が結合したアルコール、他の炭化水素基と結合したエーテル、カルボニル基を介して他の炭化水素基と結合したエステルなどが挙げられるが、何れの形態を有していてもよい。また、環式エーテル類やラクトン類等、環状構造の一部にオキシＣ2-3アルキレン基を有する形態でもよい。
【００４９】
フッ素化炭化水素基としては、特に制限されないが、パーフルオロ基が好適に用いられる。該パーフルオロ基は、１価であってもよく、２価以上の多価であってもよい。又、フッ素化炭化水素基は二重結合や三重結合を有していてもよく、直鎖でも枝分かれ構造や環式構造を有していてもよい。フッ素化炭化水素基の炭素数としては特に制限されず、１又は２以上、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２０の範囲である。
【００５０】
フッ素化界面活性剤の構造としては特に制限されないが、例えば、オキシＣ2-3アルキレン基を有するモノマー及びフッ素化炭化水素基を有するモノマーを、モノマー成分として含む共重合体を好適に用いることができる。このような共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、何れも好適に用いられる。
【００５１】
ブロック共重合体（主鎖にオキシＣ2-3アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、例えば、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキレート、ポリオキシプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシイソプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレングリコールパーフルオロアルキレートなどが挙げられる。
【００５２】
グラフト共重合体（側鎖にオキシＣ2-3アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、モノマー成分として少なくとも、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物及びフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物を含む共重合体、特に、アクリル系共重合体が好適に用いられる。
【００５３】
ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
フッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物としては、例えば、パーフルオロブチル（メ）アクリレート、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等、フッ素化炭化水素を含有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
フッ素系界面活性剤は、分子中に上記構造の他に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などの構造を有していてもよく、ベースポリマーへの分散性を阻害しない範囲内でカルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基、アミノ基等様々な官能基を有していてもよい。例えば、フッ素系界面活性剤がビニル系共重合体である場合は、モノマー成分として、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物及びフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物と共重合可能なモノマー成分が用いられてもよい。このようなモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
前記共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。その他、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。さらに又、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性共重合性単量体（多官能モノマー）が用いられてもよい。
【００５７】
フッ素系界面活性剤の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が２００００未満（例えば５００〜２００００）であるとき、粘弾性組成物中のベースポリマーと中空微小球状体との間で、密着性や摩擦抵抗を低減する効果が高い。さらに、重量平均分子量２００００以上（例えば２００００〜１０００００、好ましくは２２０００〜８００００、さらに好ましくは２４０００〜６００００）のフッ素系界面活性剤を併用すると、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が高まる。
【００５８】
オキシＣ2-3アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量２００００未満であるフッ素系界面活性剤としては、例えば、「フタージェント２５１（株式会社ネオス製）」、「ＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス製）」、「メガファックＦ−４７７（大日本インキ化学工業株式会社製）」、「メガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業株式会社製）」、「サーフロンＳ−３８１（セイケミカル株式会社製）」、「サーフロンＳ−３９３（セイケミカル株式会社製）」、「サーフロンＫＨ−２０（セイケミカル株式会社製）」、「サーフロンＫＨ−４０（セイケミカル株式会社製）」などが挙げられ、何れも好適に用いることができる。
【００５９】
オキシＣ2-3アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量２００００以上であるフッ素系界面活性剤としては、例えば、「エフトップＥＦ−３５２（株式会社ジェムコ製）」、「エフトップＥＦ−８０４１（株式会社ジェムコ製）」、「ユ二ダインＴＧ−６５６（ダイキン工業株式会社製）」などが挙げられ、何れも好適に用いることができる。
【００６０】
フッ素系界面活性剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、粘弾性体のベースポリマーを形成するための全モノマー成分［特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分］１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜１重量部）の範囲で選択することができる。フッ素系界面活性剤の使用量が０．０１重量部未満であると接着性能に対する効果が得られず、５重量部を超えると、接着性能が低下する。
【００６１】
弾性体層（Ｘ）を形成する樹脂組成物には、前記成分（フッ素系界面活性剤、ベースポリマー、中空微小球状体、重合開始剤など）の他に、粘弾性体層（Ｘ）の用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘弾性体層（Ｘ）が、気泡含有感圧性接着剤層である場合、気泡含有感圧性接着剤層を形成するための感圧性接着剤の種類に応じて、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤（顔料や染料など）などの適宜な添加剤を含んでもよい。例えば、光重合開始剤を用いて弾性体層（Ｘ）を形成する場合、着色のためには、光重合を阻害しない程度の顔料（着色顔料）を使用することができる。弾性体層（Ｘ）を黒色とする場合、例えば、カーボンブラックを用いることができる。着色顔料としてのカーボンブラックの使用量としては、着色度合いや光重合反応を阻害しない観点から、例えば、気泡含有粘弾性組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー［特に（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分］１００重量部に対して、０．１５重量部以下（例えば０．００１〜０．１５重量部）が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１重量部である。
【００６２】
本発明では、粘弾性体組成物中に気泡を安定的に混合して存在させるために、気泡は粘弾性体組成物中に最後の成分として配合し混合させることが好ましく、特に、気泡を混合する前の粘弾性体組成物（気泡含有粘弾性体前駆体と称する場合がある）の粘度を高くすることが好ましい。気泡含有粘弾性体前駆体の粘度としては、混合された気泡を安定的に保持することが可能な粘度であれば特に限定されないが、例えば、５〜５０Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃）が好ましく、より好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓである。粘度が５Ｐａ・ｓ未満では、粘度が低すぎて混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、５０Ｐａ・ｓを超えると、気泡含有粘弾性層を形成する際に粘度が高すぎて困難となる場合がある。
【００６３】
なお、気泡含有粘弾性体前駆体の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分［例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など］を一部重合させる方法などにより、調整することができる。具体的には、例えば、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分［例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など］と、重合開始剤（例えば、光重合開始剤など）とを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、一部のモノマー成分のみが重合した組成物（シロップ）を調製した後、該シロップにフッ素系界面活性剤と中空微小球状体と、必要に応じて各種添加剤とを配合して、気泡を安定的に含有することが可能な適度な粘度を有する気泡含有粘弾性体前駆体を調製することができる。さらに、この気泡含有粘弾性体前駆体に、気泡を導入して混合させることにより、気泡を安定的に含有している粘弾性体組成物を得ることができる。なお、前記シロップの調製に際しては、モノマー混合中に予め、フッ素系界面活性剤や、中空微小球状体が適宜配合されていてもよい。
【００６４】
本発明において、気泡を混合する方法としては特に限定されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータとを対向しており、円盤上にステータと同様の細かい歯がついているロータとを備えた装置などが挙げられる。この装置におけるステータ上の歯とロータ上の歯との間に気泡含有粘弾性体前駆体を導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分（気泡形成ガス）を気泡含有粘弾性体前駆体中に導入させることにより、気泡形成ガスが気泡含有粘弾性体前駆体中に細かく分散され混合された粘弾性体組成物を得ることができる。
【００６５】
なお、気泡の合一を抑制又は防止するためには、気泡の混合から、弾性体層（Ｘ）の形成までの行程を一連の工程として連続的に行うことが好ましい。即ち、前述のようにして気泡を混合させて粘弾性体組成物を調整した後、続いて、該粘弾性体組成物を用いて、公知の感圧性接着剤層の形成方法を利用して粘弾性体層（Ｘ）を形成することが好ましい。
【００６６】
本発明の弾性体層（Ｘ）の形成は、特に制限されないが、例えば、剥離フィルムや基材等の適当な支持体上に、弾性体層（Ｘ）を形成する樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物層を形成させ、該層を、必要に応じて、硬化（例えば、熱による硬化や、活性エネルギー線による硬化）や乾燥させることにより形成される。なお、活性エネルギー線による硬化（光硬化）を行う際には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるため、該層上に剥離フィルム（セパレータ）等を貼り合わせたり、又、窒素雰囲気下で光硬化を行うこと等により、酸素を遮断することが好ましい。弾性体層（Ｘ）の形成の際に用いられる剥離フィルム（セパレータ）等は、本発明のアクリル系粘着シートを作製する際、適宜な時期に剥離されてもよいし、作製後のアクリル系粘着シートを利用する際に剥離されてもよい。
【００６７】
本発明の粘弾性体層（Ｘ）の厚みとしては、特に制限されず、例えば、２００〜５０００μｍ（好ましくは３００〜４０００μｍ、さらに好ましくは４００〜３０００μｍ）の範囲から選択することができる。粘弾性体層（Ｘ）の厚みが２００μｍよりも小さいと、クッション性が低下して、曲面や凹凸面に対する接着性が低下し、５０００μｍよりも大きいと、均一な厚みの層又はシートが得られにくくなる。なお、粘弾性体層（Ｘ）は、単層、複層何れの形態を有していてもよい。
【００６８】
本発明の弾性体層（Ｘ）は、粘弾性体層（Ｘ）を構成する粘弾性体層組成物中に含まれるベースポリマーの種類や量、その他添加剤等の種類や量などを調整することにより、粘弾性体層（Ｘ）自身が粘着シートとしての必要な接着力を有する粘着シートとすることができる。また、配合を任意に選定することにより、接着力を有さない支持体としてのシートとすることもできる。
【００６９】
［粘着剤層（Ｙ）］
本発明において、粘着剤層（Ｙ）は、特定量の（ａ１）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）Ｎ−ビニル環状アミドモノマー、（ａ３）酸性基含有モノマー、及び（ａ４）共重合可能な他のモノマーとからなるモノマー組成物又はその部分重合物（ａ）に、特定量の光重合開始剤（ｂ）及び連鎖移動剤（ｃ）を加えたアクリル系重合性組成物に、紫外線照射して得られる。
【００７０】
［アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）］
（ａ１）成分としてのアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。上記の中でも、炭素数２〜１４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキルメタアクリレートである。これらのアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（ａ１）成分としてのアルキル（メタ）アクリレートモノマーの割合としては、単量体全体量の４０〜７４重量％の範囲である。さらに好ましくは４１〜７２重量％である。４０重量％未満では、アクリル系粘着剤としての性能が発揮されず、又、７４重量％を超えると、そのぶん（ａ２）成分としての、Ｎ−ビニル環状アミドモノマーの絶対量が不足して、耐酸性雨用塗膜に用いる粘着剤としての好適な性能が得られない。
【００７２】
［Ｎ−ビニル環状アミドモノマー（ａ２）］
（ａ２）成分としての、Ｎ−ビニル環状アミドモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１,３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３,５−モルホリンジオンなどが挙げられる。上記の中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。これらのＮ−ビニル環状アミドモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（ａ２）成分としてのＮ−ビニル環状アミドモノマーの割合としては、単量体全体量の２５〜３３重量％の範囲である。さらに好ましくは２６〜３２重量％である。３３重量％を超えると、低温環境下における感圧性接着剤としての接着特性が損なわれ、又、２５重量％未満では、塗膜に対する接着性が乏しくなる。
【００７４】
［酸性基含有モノマー（ａ３）］
（ａ３）成分としての、酸性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体のほか、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有単量体などが挙げられる。これらの酸性基含有モノマーは、使用目的に応じて、そのいずれかが選択使用され、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（ａ３）成分としての、酸性基含有モノマーの割合としては、単量体全体量の１．０〜２．５重量％の範囲である。さらに好ましくは１．３〜２．２重量％の範囲である。１．０重量％未満では、高温での接着性、及び一定応力存在下での剥がれに対する耐久性が不足する。又、２．５重量％を超えると、タックが低減したり、特に低温環境下における感圧性接着剤としての接着性が損なわれる。
【００７６】
［共重合可能モノマー（ａ４）］
（ａ４）成分としての、共重合可能な他のモノマーとしては、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の成分と共重合可能なモノマーであって、通常アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下となる範囲において、又、アクリル系重合体のタックを損なわない範囲において用いられる。
【００７７】
（ａ４）成分としての、共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロロジンなどの環状の（メタ）アクリルアミドモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド骨格含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン系又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート等；ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、使用目的に応じて、その何れかが選択使用され、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（ａ４）成分としての、共重合可能な他のモノマーの割合としては、単量体全体量の０〜２５重量％の範囲である。さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲である。前記の範囲を超えると、所望の効果が得られない場合がある。
【００７９】
［光重合開始剤（ｂ）］
光重合開始剤（ｂ）としては、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられ、前記粘弾性体層（Ｘ）において例示した光重合開始剤を使用できる。
【００８０】
光重合開始剤（ｂ）の使用量は、前記モノマー組成物、又はその部分重合物（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の割合である。さらに好ましくは、０．０１〜０．１重量部の割合である。
【００８１】
［連鎖移動剤（ｃ）］
本発明におけるアクリル系重合性組成物には、適度な分子量のポリマーを重合し耐水性を高めるために、連鎖移動剤（ｃ）を用いる。適度な分子量からなるアクリル系粘着剤組成物からなるアクリル系粘着シートを用いると、例えば、その粘弾性体層とアクリル粘着シートを積層させた接着シートにて、自動車外装用物品を耐酸性雨塗膜に接合させ、その後温水中に長時間浸漬させ、その物品を引き剥がす際に、粘弾性体層の部分にて凝集破壊するほどの接着力を維持させることが可能となる。
【００８２】
連鎖移動剤（ｃ）としては、チオール化合物やハロゲン化合物など連鎖移動性の高いものが好適に用いられる。例えば、チオール化合物としては、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸ブチル、ｎ−ドデシルメルカプタン、β−メルカプトプロビオン酸、β−メルカプトプロビオン酸オクチル、β−メルカプトプロビオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロビオネート）、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホスファイト類などが挙げられる。ハロゲン化物としては、四塩化炭素などが挙げられる。
【００８３】
上記連鎖移動剤の使用量は、前記モノマー組成物又はその部分重合物（ａ）１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の割合である。さらに好ましくは、０．０１〜０．１重量部の割合である。０．００５重量部未満であると、好適な耐水性効果が得られない。又、０．５重量部を超えると、分子量が小さすぎるため、クリープ特性、高温接着特性が悪化する。
【００８４】
本発明におけるアクリル系重合性組成物は、粘着剤層（Ｙ）のゲル分率を適度に高めるために、多官能（メタ）アクリレートを配合することもできる。多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１,２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートとしては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、特に制限無く使用できる。
【００８５】
多官能（メタ）アクリレートの使用量は、その分子量や官能基数によって異なるが、通常、前記ビニル系モノマー組成物（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部の割合である。さらに好ましくは、０．００２〜２０重量部である。
【００８６】
多官能（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニル環状アミド、酸性基含有モノマー、及び共重合性モノマーを含有するアクリル系粘着剤組成物から形成されるアクリル系粘着剤層のゲル分率が、１０〜９９重量％となるように、多官能（メタ）アクリレートを添加するのが好ましい。さらに好ましくは、１５〜９７重量％である。ゲル分率が１０重量％未満であると、粘着剤層の凝集力が不足し、粘着性保持力や剪断方向への接着強さが不足する場合がある。又、ゲル分率が９９重量％を超えると粘着剤層のタックが低下し、粘着性能や外観に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８７】
なお、本発明においてゲル分率は以下のように求めた。即ち、粘着剤約１ｇを精秤し、酢酸エチル約４０ｇに浸漬した後、４０℃の環境下で４日間放置した。その後、酢酸エチルに対する不溶解分をすべて回収し、１３０℃で２時間乾燥した後、その重量を求め、得られた数値を以下の式に代入して、ゲル分率（溶剤不溶解分）を算出した。
ゲル分率（溶剤不溶解分）（％）＝溶剤不溶解分重量（ｇ）／浸漬前の粘着剤重量（ｇ）×１００
【００８８】
本発明のアクリル系粘弾性層は、前記モノマー組成物又はその部分重合物（ａ）と光重合開始剤（ｂ）及び連鎖移動剤（ｃ）を含有するアクリル系重合性組成物を光重合に付すことにより形成される。アクリル系重合性組成物は、層を形成する際、その取り扱い上、塗工に適した粘度（通常、Ｂ型粘度計における粘度測定において、測定温度：２５℃の条件で測定された粘度として、０．３〜４０Ｐａ・ｓ）に調整するのが好ましい。そのため、上記モノマー組成物は、モノマー成分を予備重合して、部分重合物としておくことができる。
【００８９】
モノマー組成物の部分重合は、モノマー組成物と前記光重合開始剤（ｂ）の全部又は一部との混合物に、通常、酸素との接触を避けて活性エネルギー線を照射することにより行われる。上記活性エネルギーの中でも、特に紫外線が好適に用いられる。
【００９０】
モノマー組成物の部分重合物において、その重合率は、その部分重合が生じている部分のポリマー分子量にもよるが、２〜４０重量％程度である。さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００９１】
なお、本発明において、モノマー組成物の部分重合物の重合率は以下のように求めた。即ち、アクリル系モノマー部分重合物約０．５ｇを精秤し、これを１３０℃で２時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量［揮発分（未反応モノマー重量）］を求め、得られた数値を以下の式に代入して算出した。なお、粘着剤（Ｙ）の重合率も同様にして求めることができる。
アクリル系モノマー部分重合物の重合率（％）＝［１−（重量減少量）／（乾燥前のアクリル系モノマー部分重合物の重量）］×１００
【００９２】
又、アクリル系重合性組成物は、増粘用ポリマーを適宜配合することにより粘度調整することもできる。増粘用ポリマーとしては、アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等を共重合したアクリル酸ポリマーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステル等を用いることができる。
【００９３】
増粘用ポリマーの使用量は、アクリル系重合性組成物に対して、４０重量％以下の範囲である。さらに好ましくは、５〜４０重量％の範囲である。
【００９４】
アクリル系重合性組成物には、光重合性を阻害しない範囲内で、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加物を適宜配合することができる。
【００９５】
本発明における粘着剤層（Ｙ）は、前記重合性組成物を、紫外線照射することにより得られる。通常は、波長は３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を、光量４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射して光重合させることによりアクリル系粘着剤層が得られる。
【００９６】
なお、前記粘着剤層（Ｙ）の重合率は９０％以上とすることが望ましく、未反応モノマーは公知の乾燥工程により除去することもできる。
【００９７】
粘着剤層（Ｙ）の厚さは特に制限されないが、良好な接着強度を確保するため通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上（通常４００μｍまで）であるものが好適に用いられる。
【００９８】
［アクリル系粘着シート］
本発明のアクリル系粘着シートは、中空微小球状体を含む粘弾性体層（Ｘ）の少なくとも片面に、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、Ｎ−ビニル環状アミドモノマー（ａ２）、酸性基含有モノマー（ａ３）及び共重合可能なモノマー（ａ４）からなるモノマー組成物又はその部分重合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、及び連鎖移動剤（ｃ）からなるアクリル系重合性組成物に、紫外線照射して得られる粘着剤層（Ｙ）が設けられていることを特徴とする
【００９９】
［弾性体層（Ｘ）、粘着剤層（Ｙ）以外の層］
本発明において、粘着剤層（Ｙ）以外の粘着剤層を設けることができる。このような粘着剤層としえは、例えば、公知の粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など）を用いて、公知の粘着剤層の形成方法を利用して形成することができる。なお、粘着剤層（Ｙ）以外の粘着剤層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。
【０１００】
又、弾性体層（Ｘ）と粘着剤層（Ｙ）の間には、１層又は２層以上の中間層を設けることができる。このような中間層としては、例えば、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、被着体への接着力の向上を目的とした層、被着体への表面形状に良好も追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の剥離性向上を目的とした層などが挙げられる。
【０１０１】
本発明のアクリル系粘着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。即ち、本発明のアクリル系粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態のアクリル系粘着シートとしては、粘着面を剥離フィルム（セパレータ）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよく、粘着面を支持体の他方の面に形成された剥離処理層（背面処理層）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよい。なお、支持体の面に剥離処理層（背面処理層）を形成させる際に用いられる剥離処理剤（剥離剤）としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。
【０１０２】
［剥離フィルム（セパレータ）］
剥離フィルム（セパレータ）は、本発明のアクリル系粘着シート作製の際に用いられたり、又、作製後使用されるまでの間における粘着面等の保護材として用いられる。なお、本発明のアクリル系粘着シート作製の際、剥離フィルムは必ずしも用いられなくてもよいが、光重合反応は空気中の酸素等により反応が阻害されるため、剥離フィルムで表面を被覆し酸素との接触を防止するために、用いられいることが好ましい。なお、本発明のアクリル系粘着シートを利用する際には、通常、剥離フィルムは剥離される。
【０１０３】
このような剥離フィルムとしては、酸素を遮断し、且つ光透過性を有する限り特に制限されないが、例えば剥離処理剤（離型処理剤）により少なくとも一方の面が剥離処理（離型処理）された基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などが挙げられる。なお、低接着性基材では、両面を剥離面として利用することができ、一方、剥離処理された基材では、剥離処理された面を剥離面として利用することができる。
【０１０４】
剥離フィルムとして用いられる、少なくとも一方の面が剥離処理（離型処理）された基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリイミドフィルム；ナイロンフィルムなどのポリアミドフィルム；レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）が挙げられる。又、紙製基材（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など紙類から構成される基材）が用いられてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが好適に用いられる。
【０１０５】
剥離処理剤（離型処理剤）としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。剥離フィルムは、例えば、公知慣用の方法により作製される。
【０１０６】
剥離フィルムの厚さは、酸素を遮断し、且つ光透過性を有する限り、特に制限されない。又、剥離フィルムは、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【０１０７】
［アクリル系粘着シートの製造方法］
本発明のアクリル系粘着シートの製造方法としては、例えば、弾性体層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）を別々に製造し、それらを貼り合わせる方法；予め製造した弾性体層（Ｘ）の片面又は両面にアクリル系重合性組成物を塗布し、アクリル系重合性組成物の層を設けた後、活性エネルギー線を照射することにより重合させて粘着剤層（Ｙ）を形成させる方法；予め製造した粘着剤層（Ｙ）の片面に弾性体層（Ｘ）を形成する樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物層を設けた後、該層を重合させて弾性体層（Ｘ）を形成させる方法などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、光重合開始剤を含む弾性体層（Ｘ）を形成する樹脂組成物の層の片面又は両面に、アクリル系重合性組成物の層を積層させた構成の積層体に、活性エネルギー線を照射することにより、弾性体層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）を同時に形成させる方法を用いてもよい。当該弾性体層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）を同時に形成させるアクリル系粘着シートの製造方法は、生産性の点で優れるため好ましい。又、該製造方法により製造されたアクリル系粘着シートにおいて、弾性体層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）が一体化するため、接着強さを向上するため好ましい。
【０１０９】
［積層体］
本発明のアクリル系粘着シートは、特に、メラミン含有量の少ない、あるいはメラミンを含有しない塗膜に対して好適に用いられる。中でも、ＦＴ−ＩＲを用いたＡＴＲ測定法により得られる、［メラミン／エステルピーク比（メラミン／エステル強度比）］が、０．４以下である塗膜が耐酸性雨用塗膜であるものとする。本発明のアクリル系粘着シートと該耐酸性雨用塗膜とは積層し、積層体としてより好適に用いられる。
【０１１０】
メラミン／エステルピーク比は、具体的には、パーキンエルマー社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００ＦＴ−ＩＲ」ＦＴ−ＩＲを用いたＡＴＲ測定法（ゲルマニウム４５度プリズムで積算回数：１６回、分解能（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）：４．０ｃｍ-1、Ｇａｉｎ：１）において算出する。得られるスペクトルにおいて、メラミンの強度を、７２５ｃｍ-1〜８２５ｃｍ-1を通る直線をベースラインとし、８１４ｃｍ-1のピークのピークトップまでの高さとする。一方、エステルの強度を、１６６０ｃｍ-1〜１７８０ｃｍ-1を通る直線をベースラインとし、１７３０ｃｍ-1のピークのピークトップまでの高さとする。そして、得られたメラミンピークの値及びエステルピークの値から、下記式を用いて算出する。
（メラミン／エステルのピーク比）＝（メラミンのピーク）／（エステルピーク）
【０１１１】
耐酸性雨用塗膜としては、例えば、ポリエステル・メラミン系、アルキド・メラミン系、アクリル・メラミン系、アクリル・ウレタン系、アクリル・多酸硬化剤系などの各種塗膜が挙げられる。
【０１１２】
さらに、本発明のアクリル系粘着シートは、表面調整剤が偏析（ブリード）している塗膜に対しても好適に用いられる。このような表面調整剤としては、特に制限されず、例えばアクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられるが、特に、シリコーン系の表面調整剤が偏析している塗膜に対してより好適に用いられる。
【０１１３】
前記シリコーン系の表面調整剤が偏析している塗膜としては、塗膜表面を光電子分光分析［ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）］で分析した際の表面に占めるＳｉ元素比率が、１〜２０％である塗膜が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
［粘弾性体層（Ｘ）の作製］
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部及びアクリル酸１０重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」チバスペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」チバスペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部を混合し、粘度（ＢＨ粘度系Ｎｏ.５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃にて測定）が約１５Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射し、一部が重合した組成物（シロップＡ）を作製した。
【０１１６】
前記モノマーシロップＡ１００重量部に、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部を添加し、さらに、中空ガラスバルーン（商品名「セルスターＺ−２７」東海工業株式会社製）をシロップの全容積に対して３０容積％の割合で添加した。さらに、フッ素系界面活性剤（セイケミカル株式会社製；側鎖にポリオキシエチレン基及びフッ素化炭化水素基を有するアクリル系共重合体、重量平均分子量：８３００）１．０重量部添加して後、これらを均一に混合し、感圧性接着剤前駆体を作製した。なお、感圧性接着剤前駆体における中空ガラスバルーンの体積は、該感圧性接着剤前駆体の全体積に対して約２３容積％とした。
【０１１７】
前記感圧性接着剤前駆体に窒素を導入し、気泡を混合した。窒素の導入には、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと歯のついているステータとを対向しており、円盤上にステータと同様の細かい歯がついているロータとを備えた装置を用いた。気泡の混合量は吐出した液全体積に対して、約１５容積％となるように導入し、気泡混合感圧性接着剤組成物を得た。
【０１１８】
前記気泡混合感圧性接着剤組成物を、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート（三菱化学ポリエステルフィルム社製「ＭＲＦ３８」）製基材の剥離処理面の間に、乾燥及び硬化後の厚さが一方は０．８ｍｍ、もう一方が１．２ｍｍとなるように塗布後乾燥させた。次いで、照度約５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（東芝社製「ブラックライトランプ」）を両面から３分間照射し［（株）トプコン製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｔ１」（最大感度：約３５０ｎｍ）で測定）］、気泡混合感圧性接着剤を硬化させて、気泡混合感圧性接着剤からなる粘弾性体層（Ｘ１）（厚み：０．８ｍｍ）及び粘弾性体層（Ｘ２）（厚み：１．２ｍｍ）を作製した。
【０１１９】
［粘着剤層（Ｙ）の調製］
モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル６８．５重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３０重量部、アクリル酸１．５重量部からなるモノマー混合物１００重量部に、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」チバスペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」チバスペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部を配合し、十分に窒素ガスで置換して紫外線照射を行い、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【０１２０】
前記モノマーシロップ１００重量部に、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０１２重量部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．０２５重量部を含有した後、これらを均一に混合した。塗布面がシリコーンで離型処理された厚み３８μｍポリエステルフィルムに、最終的な厚みが５０μｍになるように塗布し塗布層を形成した。この塗布層に塗布面がシリコーンで剥離処理された厚み３８μｍポリエステルフィルムを貼り合わせ、照度４ｍＷ／ｃｍ2（（株）トプコン製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｔ１」（最大感度：約３５０ｎｍ）で測定）、光量約７２０ｍＪ／ｃｍ2となる条件にて紫外線照射を行い、ゲル分率３７．２重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。
【０１２１】
前記粘弾性体層（Ｘ１あるいはＸ２）の一方の剥離処理したポリエチレンテレフタレート製基材を剥がし、粘弾性体面に、前記粘着剤層（Ｙ）を一方のポリエステルフィルムを剥がして貼り合わせ、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２２】
（実施例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２８重量部、アクリル酸２重量部からなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２重量部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．０５重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率２４重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２３】
（比較例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル９０重量部、アクリル酸１０重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約８重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率３６．８重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２４】
（比較例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３０重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．００７５重量部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．０２５重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率４５．６重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２５】
（比較例３）
アクリル酸２−エチルヘキシル６３重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３５重量部、アクリル酸２重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０１２重量部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．０５重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率３１．１重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２６】
（比較例４）
アクリル酸２−エチルヘキシル６７重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３０重量部、アクリル酸３重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率６３．３重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２７】
（比較例５）
アクリル酸２−エチルヘキシル８０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２０重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率５４．９重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２８】
（比較例６）
アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２８重量部、アクリル酸２重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２重量部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．００３重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率３４．９重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１２９】
（比較例７）
アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２８重量部、アクリル酸２重量部よりなるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合率約１１重量％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．４重量部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．６重量部を添加し、実施例１と同様にして、ゲル分率５８重量％の粘着剤層（Ｙ）を得た。この粘着剤層（Ｙ）を用いて、実施例１と同様にして、アクリル系粘着シートを作製した。
【０１３０】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
実施例及び比較例で得られたアクリル系粘着シートについて下記評価を行った。結果を表１に示す。なお、耐酸性雨用塗膜としては、メラミン／エステルピーク比が０．０３、表面に占めるＳｉ元素比率が１．２％であるものを用いた。
【０１３１】
（接着力）
実施例、比較例で得られたアクリル系粘着シートの、粘弾性体層（Ｘ１）側についている剥離フィルムを剥がし、粘弾性体層（Ｘ１）面に剥離処理をしていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、測定幅が２５ｍｍになるよう短冊状サンプルをカットした。粘着剤層（Ｙ）面についている剥離フィルムを剥がし、その粘弾性体層（Ｙ）面を、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウエスにて１０往復擦り洗浄した清浄な耐酸性雨用塗膜に、５ｋｇローラーで片道圧着させた。該サンプルを一方は、４０℃で２日間放置した。もう一方は、４０℃で浸水し２日間放置した。その後、両方の試験片を取り出し常温で３０分放置させてから、５０ｍｍ／分の引張り速度で１８０°ピールで接着力を測定した。該接着力としては、６０Ｎ／ｍｍ以上（更に好ましくは６４Ｎ／ｍｍ以上）であるものが好ましく、又、浸水接着力としては、４５Ｎ／ｍｍ以上（更に好ましくは５０Ｎ／ｍｍ以上）であるものが好ましい。
【０１３２】
（凝集破壊）
実施例、比較例で得られたアクリル系粘着シートについて、上記接着力測定の剥離時に、粘弾性体層（Ｘ）の部分において、凝集破壊したものを良好とし、凝集破壊しなかったものを不良とした。
【０１３３】
（接着力評価）
表１において、以下のように評価した。
○：剥離時に粘弾性体層（Ｘ）の部分において凝集破壊していた。
×：剥離時に粘弾性体層（Ｘ）の部分において凝集破壊していなかった。
【０１３４】
（高温接着力）
実施例、比較例で得られたアクリル系粘着シートの、粘弾性体層（Ｘ１）側についている剥離フィルムを剥がし、粘弾性体層（Ｘ１）面に剥離処理をしていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、測定幅が２５ｍｍになるよう短冊状サンプルをカットした。粘着剤層（Ｙ）面についている剥離フィルムを剥がし、その粘弾性体層（Ｙ）面を、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウエスにて１０往復擦り洗浄した清浄な耐酸性雨用塗膜に、５ｋｇローラーで片道圧着させ、８０℃の環境下に３０分投入したのち、８０℃の環境下、５０ｍｍ／分の引張り速度で１８０°ピールで接着力を測定した。高温接着力としては、１８Ｎ／ｍｍ以上（更に好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上）であるものが好ましい。
【０１３５】
（低温接着力）
実施例、比較例で得られたアクリル系粘着シートの、粘弾性体層（Ｘ１）側についている剥離フィルムを剥がし、粘弾性体層（Ｘ１）面に剥離処理をしていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、測定幅が２５ｍｍになるよう短冊状サンプルをカットした。粘着剤層（Ｙ）面についている剥離フィルムを剥がし、その粘弾性体層（Ｙ）面をイソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウエスにて１０往復擦り洗浄した。その後５℃の環境下で３０分放置した。５℃の環境下に３０分投入させておいた清浄な耐酸性雨用塗膜に、５ｋｇローラーで片道圧着させ、５℃の環境下に３０分投入したのち、５℃の環境下、５０ｍｍ／分の引張り速度で１８０°ピールで接着力を測定した。本発明においては、接着力のピークの山と谷の平均で評価した。低温接着力としては、２０Ｎ／ｍｍ以上（更に好ましくは２５Ｎ／ｍｍ以上）であるものが好ましい。
【０１３６】
（定荷重剥離力）
実施例、比較例で得られたアクリル系粘着シートの、粘弾性体層（Ｘ２）側についている剥離フィルムを剥がし、粘弾性体層（Ｘ２）面に剥離処理をしていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、測定幅が１５ｍｍ、長さが５０ｍｍになるよう短冊状サンプルにカットした。粘着剤層（Ｙ）面についている剥離フィルムを剥がし、その粘弾性体層（Ｙ）面を、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウエスにて１０往復擦り洗浄した清浄な耐酸性雨用塗膜に、５ｋｇローラーで片道圧着させた。さらに、常温で２０分放置した後、粘着テープの端部に２００ｇのおもりを取り付け、塗膜から粘着テープとおもりが宙吊りになるような形状にサンプルを固定させ、おもりの重さで、テープが９０°に剥離されるような形状にした。その後、常温で２４時間観察し、６時間後と２４時間後のテープ端部からの剥がれ距離を測定した。定荷重剥離力としては、２４時間後の剥がれ距離が１５ｍｍ以下（更に好ましくは１０ｍｍ以下）であるものが好ましい。
【０１３７】
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0005097567.tif 000003
【０１３９】
（定荷重剥離力評価）
表１において、「落下」はアクリル系粘着シートが、耐酸性雨塗膜から落下したことを示す。
【０１４０】
本発明の実施例１の粘着シートは、耐酸性雨用の自動車塗膜に積層して、特性バランスの取れた、良好な接着性を発揮するものであることが明らかである。又、浸水処理後の接着特性についても、剥離時に粘弾性体層（Ｘ）の部分において凝集破壊するほど接着を維持できており、良好な耐水性を有していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明におけるアクリル系粘着シートを示す概略図（断面図）である。
【符号の説明】
【０１４２】
１      アクリル系粘着シート
１１    粘弾性体層（Ｘ）
１２    粘着剤層（Ｙ）
１３    中空微小球状体
【図１】
0005097567.tif 000005