(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、
前記固体電解質基板上に設けられたＡｕ層と、前記Ａｕ層を被覆した多孔質ＮｉＯ層からなる多孔質酸化物層と、を含む検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むアンモニア濃度測定用センサ素子。
【請求項２】
前記検知極は、前記固体電解質基板上に設けられた前記Ａｕ層と、Ｐｔ検知極リードと、前記Ａｕ層および前記Ｐｔ検知極リードとを被覆した多孔質酸化物層と、を含む請求項１に記載のアンモニア濃度測定用センサ素子。
【請求項３】
前記固体電解質基板は安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニアからなる請求項１または２に記載のアンモニア濃度測定用センサ素子。
【請求項４】
被検ガスを内部に導入する検知区画と、
前記検知区画に設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア濃度測定用センサ素子と、
前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検量線データとを比較することにより前記被検ガス中のアンモニア濃度を測定する演算部と、を含むアンモニア濃度測定装置。
【請求項５】
前記検知区画が、前記検知区画内部に導入された前記被検ガスの酸素濃度を制御するための電気化学的酸素ポンプを有した請求項４に記載のアンモニア濃度測定装置。
【請求項６】
請求項４に記載のアンモニア濃度測定装置を用い、
前記検知区画に前記被検ガスを導入し、
前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を７５０〜８５０℃の範囲となるように制御し、
前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差を測定し、
前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより前記被検ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度の測定方法。
【請求項７】
請求項５に記載のアンモニア濃度測定装置を用い、
前記検知区画に前記被検ガスを導入し、
前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を７５０〜８５０℃の範囲となるように制御し、
前記電気化学的酸素ポンプを用いて前記検知区画内部に導入された前記被検ガスの酸素濃度を５〜１５ｖｏｌ．％の範囲となるように制御し、
前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差を測定し、
前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより前記被検ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサ素子に関する。本発明のアンモニアセンサ素子は、例えば内燃機関の排ガス中のアンモニア濃度を測定するために用いられ、特に、尿素を添加してＮＯｘを浄化するＮＯｘ選択還元システムに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘ等を含む自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、自然環境に深刻な悪影響を及ぼしている。その結果として自動車の排ガスからのＮＯｘを除去するための厳しい環境基準が国際的にも課題となってきている。こうして近年では、内燃機関、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯｘを浄化する研究が進んでいる。例えばＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒に尿素を添加することによりアンモニアを発生させ、そのアンモニアによりＮＯｘを還元して排ガスを浄化する技術（ＮＯｘ選択還元システム）が開発されている。
【０００３】
この技術では、排出されるＮＯｘをアンモニアにより高効率で還元浄化するために、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。そのため、例えばＷＯ３を主体とし、貴金属を添加した感応層を用いたアンモニアセンサ（例えば特許文献１参照）や、ＷＯ３を主体としＭｏＯ３を添加した感応層を用いたアンモニアセンサ（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
また、上記アンモニアセンサは、自動車排ガス触媒のオンボード監視システムにおいて必要とされてきている。この場合、高速応答、小型、安価であることが求められ、さらに、厳しい環境下で高温でも作動する性能が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−８７７６０号公報
【特許文献２】特開平１０−１９８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載のアンモニアセンサは、ＮＯ、ＮＯ２に感度があるため、尿素を添加して排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ選択還元システムに使用できないという問題がある。
【０００７】
また、前記特許文献２に記載のアンモニアセンサでは、選択性は改善されているものの、選択性改善のために添加されているＭｏＯ３の融点が７９５℃、沸点が１１５５℃と低いため、上述したＮＯｘ選択還元システムに使用するには、耐熱性に問題があり、排ガス中で使用することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高いアンモニア濃度測定用センサ素子、アンモニア濃度測定装置、およびアンモニア濃度測定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下のアンモニア濃度測定用センサ素子、アンモニア濃度測定装置、およびアンモニア濃度測定方法が提供される。
【００１０】
［１］  イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたＡｕ層と、前記Ａｕ層を被覆した多孔質ＮｉＯ層からなる多孔質酸化物層と、を含む検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むアンモニア濃度測定用センサ素子。
【００１２】
［２］  前記検知極は、前記固体電解質基板上に設けられた前記Ａｕ層と、Ｐｔ検知極リードと、前記Ａｕ層および前記Ｐｔ検知極リードとを被覆した多孔質酸化物層と、を含む前記［１］に記載のアンモニア濃度測定用センサ素子。
【００１３】
［３］  前記固体電解質基板は安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニアからなる前記［１］または［２］に記載のアンモニア濃度測定用センサ素子。
【００１４】
［４］  被検ガスを内部に導入する検知区画と、前記検知区画に設けられた前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアンモニア濃度測定用センサ素子と、前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検量線データとを比較することにより前記被検ガス中のアンモニア濃度を測定する演算部と、を含むアンモニア濃度測定装置。
【００１５】
［５］  前記検知区画が、前記検知区画内部に導入された前記被検ガスの酸素濃度を制御するための電気化学的酸素ポンプを有した前記［４］に記載のアンモニア濃度測定装置。
【００１６】
［６］  前記［４］に記載のアンモニア濃度測定装置を用い、前記検知区画に前記被検ガスを導入し、前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を７５０〜８５０℃の範囲となるように制御し、前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差を測定し、前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより前記被検ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度の測定方法。
【００１７】
［７］  前記［５］に記載のアンモニア濃度測定装置を用い、前記検知区画に前記被検ガスを導入し、前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を７５０〜８５０℃の範囲となるように制御し、前記電気化学的酸素ポンプを用いて前記検知区画内部に導入された前記被検ガスの酸素濃度を５〜１５ｖｏｌ．％の範囲となるように制御し、前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差を測定し、前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより前記被検ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度の測定方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高いアンモニアセンサ素子を提供することを目的とする。また、本発明のアンモニアセンサ素子を用いたアンモニア濃度測定装置、およびアンモニア濃度測定方法を用いれば、ＳＣＲ触媒に尿素を添加することによりアンモニアを発生させ、そのアンモニアによりＮＯｘを還元して排ガスを浄化する技術を従来に比して容易に実現でき、自動車排ガス等の厳しい環境基準を満たすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
本発明のアンモニアセンサ素子の基本的な構成の一例を図１、図２および図３Ａ、図３Ｂに示す。図３Ａは図１のアンモニアセンサ素子１１のＸ−Ｘ’断面図を示す。図３Ｂは図１のアンモニアセンサ素子１１のＹ−Ｙ’断面図を示す。本発明のアンモニアセンサ素子１１は、イオン伝導性の固体電解質からなる固体電解質基板１２と、固体電解質基板１２上に設けられたＡｕ層１６と、Ａｕ層１６の上を被覆した多孔質酸化物層１３と、を含む検知極１８と、固体電解質基板１２上に設けられたＰｔ参照極１５と、固体電解質基板１２の温度調節をする温度調節部４３と、を含むように構成される。Ｐｔ参照極１５は、参照極１９として用いられるものである。検知極１８のＡｕ層１６は、粒子状に分散し、多孔質酸化物層１３及び固体電解質基板１２へ拡散して存在する。
【００２１】
本発明のアンモニアセンサ素子１１においては、検知極で用いられるＡｕ層上を被覆した多孔質酸化物層１３の酸化物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、および希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。また、本発明のアンモニアセンサ素子においては、検知極で用いられるＡｕ層上を被覆した多孔質酸化物層１３の酸化物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、および希土類元素から選択される少なくとも２種の元素を含む複酸化物であることが好ましい。またさらに、本発明のアンモニアセンサ素子においては、検知極で用いられるＡｕ層上を被覆した多孔質酸化物層１３の酸化物としてＮｉＯが特に好ましい。
【００２２】
本発明のアンモニアセンサ素子１１は、図１、図２および図３Ａ、図３Ｂに示すように、イオン伝導性の固体電解質からなる固体電解質基板１２と、固体電解質基板１２上に設けられたＡｕ層１６と、そのＡｕ層１６の上を被覆した多孔質ＮｉＯ層（多孔質酸化物層１３）、を含む検知極１８と、固体電解質基板１２上に設けられたＰｔ参照極１５と、固体電解質基板の温度調節をする温度調節部４３と、を含むように構成することが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明のアンモニアセンサ素子１１において、検知極１８は、前記固体電解質基板１２上に設けられた前記Ａｕ層１６と、Ｐｔ検知極リード１７と、Ａｕ層１６およびＰｔ検知極リード１７とを被覆した多孔質ＮｉＯ層（多孔質酸化物層１３）と、を含むように構成することが好ましい。
【００２４】
また、本発明のアンモニアセンサ素子１１において、Ａｕ層１６は固体電解質基板１２上にスパッタ法を用いて成膜する方法、金コロイド溶液塗布法、あるいは金の前駆体を塗布し還元熱分解する方法などにより形成することが好ましい。
【００２５】
また、本発明のアンモニアセンサ素子１１において、Ａｕ層１６とその上に形成した多孔質酸化物層１３とを焼結温度９５０〜１２００度で焼結することが好ましい。
【００２６】
また、本発明のアンモニアセンサ素子１１において、固体電解質基板１２は安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニアからなることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のアンモニアセンサ素子１１を用いてアンモニア濃度測定装置（図示しない）を構成することができる。この場合、被検ガスを内部に導入する検知区画（図示しない）と、前記検知区画に設けられた上述の本発明のアンモニア濃度測定用センサ素子１１と、検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検量線データとを比較することにより被検ガス中のアンモニア濃度を測定する演算部と、を含み、検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差を、あらかじめ蓄積された検量線データと比較することにより被検ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置を構成することができる。
【００２８】
また、本発明のアンモニアセンサ素子１１を用いてアンモニア濃度測定装置を構成する場合において、検知区画が、検知区画内部に導入された被検ガスの酸素濃度を制御するための電気化学的酸素ポンプ（図示しない）を有するように構成することが好ましい。検知区画内部の酸素濃度を一定に制御することにより、被検ガス（排ガス）中の酸素濃度に変動があった場合でも安定した精度のアンモニア濃度測定を行うことができる。
【００２９】
上述した本発明のアンモニア濃度測定装置を用いてアンモニア濃度を測定する方法においては、検知区画に被検ガスを導入し、温度調節部４３を用いて固体電解質基板１２の温度を７５０〜８５０℃の範囲となるように制御し、検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差を測定し、検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより被検ガス中のアンモニア濃度を測定することができる。さらに好ましくは、固体電解質基板１２の温度を７５０〜８００℃の範囲となるように制御すると良い。
【００３０】
また、上述した本発明のアンモニア濃度測定装置を用いてアンモニア濃度を測定する方法においては、検知区画に被検ガスを導入し、温度調節部４３を用いて固体電解質基板１２の温度を７５０〜８５０℃の範囲となるように制御し、電気化学的酸素ポンプを用いて前記検知区画内部に導入された被検ガスの酸素濃度を５〜１５ｖｏｌ．％の範囲となるように制御し、検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差を測定し、検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検知極１８と参照極１９との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより被検ガス中のアンモニア濃度を測定することが好ましい。このように、被検ガスの酸素濃度を５〜１５ｖｏｌ．％の範囲となるように制御することにより、被検ガス（排ガス）中の酸素濃度に変動があった場合でも安定した精度のアンモニア濃度測定を行うことができる。さらに好ましくは、固体電解質基板１２の温度を７５０〜８００℃の範囲となるように制御制御すると良い。
【００３１】
本発明のアンモニアセンサ素子の検知原理は混成電位に基づいている。検知極では、Ａｕ層および多孔質酸化物層により、ＮＨ３以外のＮＯｘ、ＣＯ、水素、炭化水素は、多く含まれる酸素と速やかに反応し、酸素と平衡の状況にある。固体電解質と、検知極を構成するＡｕ層および多孔質酸化物層と、気相との界面（三相界面）では、酸素と、ＮＨ３、あるいはＮＨ３からの派生物のみが、電位の発生に寄与する。一方、参照極では、ＮＨ３を含めて酸素と速やかに反応して、酸素と平衡の状況にある。固体電解質と、参照極と、気相との界面では、酸素のみが、電位の発生に寄与する。酸素はその他の成分に比較して充分多いため、他の成分と反応しても大きい濃度変化はなく、三相界面での電位を発生に影響しない。この結果、検知極と参照極との電位の差は、ＮＨ３の濃度による差となると、推定された。
【００３２】
一般に、酸素濃度７％では、アンモニアガスが１００ｐｐｍ導入されたとしても、平衡酸素分圧では１００／７００００以下の影響であるが、本発明において用いられるＡｕ層および多孔質ＮｉＯ層のような特定の電極の場合、アンモニアガス、あるいはＮＨ３からの派生物が三相界面での還元力が優先するため、動的な現象として平衡時の影響以上の値が検出されるものである。
【００３３】
以下に、本発明のアンモニアセンサ素子１１の使用方法について簡単に説明する。本実施例のアンモニアセンサ素子１１は、車両（ディーゼル車）の排ガス中のＮＯｘを低減するシステムに用いられる。
【００３４】
具体的には、図９に示す様に、車両の排気管７１に取り付けられた酸化触媒７３上流側に、周知のＳＣＲ触媒装置７５が配置されており、このＳＣＲ触媒装置７５に（還元剤として）尿素を供給してアンモニアを発生させ、このアンモニアによって、排ガス中のＮＯｘを窒素に還元して排ガスの浄化を行う。
【００３５】
このとき、排ガスの還元浄化を効率よく行わせるためには、供給する尿素の量（従って発生するアンモニアの濃度）を調節することが必要であるので、ＳＣＲ触媒装置７５の下流側にアンモニアセンサ素子１１を配置して、ＳＣＲ触媒装置７５から排出されるアンモニアの濃度を検出する。
【００３６】
つまり、アンモニアセンサ素子１１により検出されるアンモニア濃度が検出限界以下の場合には、尿素の供給量を増加し、一方、アンモニア濃度が検出される場合には、その濃度に応じて尿素の供給量を低減する等の制御を行うことにより、排ガスの還元浄化効率を高めることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）本発明のアンモニアセンサ素子の基本的な構成の一例の概略、を実施例１として図１、図２および図３Ａ、３Ｂに示す。図１は、アンモニアセンサ素子１１のセンサ素子表面５１から見た模式的斜視図である。図２は、アンモニアセンサ素子１１のセンサ素子裏面５２から見た模式的斜視図である。図３Ａは図１のアンモニアセンサ素子１１のＸ−Ｘ’断面図を示す。図３Ｂは図１のアンモニアセンサ素子１１のＹ−Ｙ’断面図を示す。本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子１１は、安定化剤としてイットリアを８ｍｏｌ％添加したジルコニアからなり、寸法が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍである固体電解質基板１２の上に、Ａｕ層１６と、Ｐｔ検知極リード１７と、Ａｕ層１６を被覆した多孔質ＮｉＯ層（多孔質酸化物層１３）とで構成される検知極１８とを形成し、さらに参照極１９としてＰｔ参照極１５を設け、固体電解質基板１２内部に温度調節をするための温度調節部４３とを形成した。温度調節部４３は、図２に示すように、ヒーター４４およびヒーターリード４５とで構成した。
【００３９】
具体的には、Ｐｔ参照極１５は、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質基板１２の表面に形成し、温度１０００℃大気圧下で２時間焼結して得られた。また、Ｐｔペーストを線状に塗布して焼付け，Ｐｔ検知極リード１７および参照極リード４１を形成した。Ａｕ層１６の元となるＡｕ薄膜は、固体電解質基板１２上に室温にてＡｕを０．１Ｐａで２００秒間スパッタ法を用いて成膜することによって形成した。
【００４０】
多孔質ＮｉＯ層は、以下の条件で作成した。市販のＮｉＯ粉末をα―テルピノールとともに攪拌、ペースト状に調製した。得られたペーストを転写紙の上にスクリーン印刷法を用いて所望の形状（縦２ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．００６ｍｍ）に成形した。これを上述のスパッタ法によりＡｕ薄膜が成膜された固体電解質基板１２の上に、転写法を用いてＮｉＯ層を固体電解質基板１２上に形成した。
【００４１】
次に、Ａｕ薄膜と、Ａｕ薄膜の上を被覆したＮｉＯ層とが設けられた固体電解質基板１２を大気圧、温度１０００℃にて２時間焼結することにより、検知極１８を得た。このとき、ＮｉＯ層は、膜厚４μｍ以下の多孔質層となる。
【００４２】
こうして得られたアンモニアセンサ素子１１における検知極１８の断面のＳＥＭ像を図２７に示す。また、検知極１８の断面を示すｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＳＥＭ（反射電子像）写真を図２８に示す。図２８中のＡｕのＥＤＸスペクトルを示すグラフを図２９に示す。図２７のＳＥＭ像から多孔質ＮｉＯ層の厚みは１〜４μｍとなることがわかった。図２８のｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＳＥＭ像（反射電子像）から、真空蒸着で得られたＡｕ薄膜は、ＮｉＯ層とともに温度１０００℃で焼結されることにより、少なくとも一部はＡｕ微粒子の凝集体としてイットリア安定化ジルコニア固体電解質の表面上に分散して形成されていることがわかった。
【００４３】
このようにして得られたアンモニアセンサ素子１１のアンモニアガスの各濃度による参照極１９および検知極１８における起電力差の応答特性（［起電力差Δｅｍｆ］＝［被検ガスの起電力］−［基準ガスの起電力］）のグラフを図８に示す。計測条件は、以下の通りである。測定温度：８００℃、酸素濃度：７ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％（ｗｅｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。起電力の値は、ガス導入時から基準値より上昇し始め、定常状態となるまでに数分を要した。９０％応答時間は５０秒であった。図８のグラフによれば、アンモニアガスの各濃度が２０〜１００ｐｐｍの範囲においては、起電力差−Δｅｍｆ／ｍＶが線形に推移することがわかった。
【００４４】
アンモニアセンサ素子１１の酸素濃度に対する応答特性を調査した。測定条件および結果を図１６〜２０に示す。各酸素濃度においてもアンモニアセンサ素子１１のアンモニアに対する選択性が示された。酸素濃度は５〜２１ｖｏｌ．％で測定可能である。好ましくは、７〜１５ｖｏｌ．％で一定とした状態で測定する。酸素濃度は電気化学的酸素ポンプを使用して制御することが好ましい。
【００４５】
図２１にアンモニアセンサ素子１１の、複数のアンモニア濃度ガスを導入した場合の起電力差のグラフを示す。測定条件は、測定温度：８００℃、酸素濃度：７ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％である。このような測定データを蓄積することにより検量線を作成し、アンモニア濃度測定装置やアンモニア濃度測定方法に適用することができる。図２２〜図２６に、各酸素濃度に対しての、複数のアンモニア濃度ガスを導入した場合の起電力差のグラフを示す。測定条件は、測定温度：８００℃、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％である。
【００４６】
また、図１３〜図１５に、温度条件を７５０℃、７７５℃、８００℃とした場合の複数のガスに対するアンモニアセンサ素子１１の選択性を示す。測定条件は以下の通りである。酸素濃度：２１ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％、計測に用いられた各ガス濃度：４００ｐｐｍ。さらに、図３０〜図３３に、温度条件を７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃とした場合の複数のガスに対するアンモニアセンサ素子１１の選択性を示す。測定条件は以下の通りである。酸素濃度：７ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％、計測に用いられた各ガス濃度：１００ｐｐｍ。このように、アンモニアセンサ素子１１が高温において優れたアンモニアガスに対する選択性を有していることが明らかとなった。
【００４７】
アンモニアセンサ素子１１の想定される実用環境では、測定対象とするアンモニアの他、自動車等の排ガス中のＮＯ，ＮＯ２、ＣＯや炭化水素ガス等の複数のガスが同時に混在した状態で含まれている。このため、実用環境においては測定対象とするガスの感受性の選択性が重要となる。実施例１のセンサ素子１１に対して複数のガス（ＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＨ３）を使用して得られた検知極１８および参照極１９の起電力差Δｅｍｆのグラフを図１０に示す。測定条件は以下の通りである。測定温度：８００℃、酸素濃度：７ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％、計測に用いられたＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＨ３の各ガス濃度：１００ｐｐｍ（ｗｅｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。
【００４８】
図１０のグラフから、実施例１のセンサ素子のアンモニアガスの感受性に対する選択性が非常に高いことが示された。アンモニアガス濃度１００ｐｐｍに対する起電力差が−３４ｍＶに達しているにもかかわらず、アンモニア以外のガスに対しては、起電力差の絶対値が５ｍＶ以下あるいは無視できる値となった。
【００４９】
一般に、自動車等の排ガス中には、水蒸気が５〜１３ｖｏｌ．％含まれている。このため、水蒸気による実施例１のアンモニアセンサ素子に対する影響を調査した。アンモニアガス中の水蒸気を５〜１３ｖｏｌ．％の範囲で試験したところ、アンモニア濃度の感受性はほとんど影響を受けなかった。このようなアンモニアセンサ素子は自動車の排ガス中のアンモニア濃度測定に非常に適している。これまでにこのような特性を示すようなイットリア安定化ジルコニア固体電解質タイプの混成電位型アンモニアセンサ素子は報告されていないものである。
【００５０】
（比較例１）実施例１に示すアンモニアセンサ素子１１の構成から多孔質ＮｉＯ層を除く構成でアンモニアセンサ素子２１を作成した。このアンモニアセンサ素子２１を図４および図５に示す。図４は、アンモニアセンサ素子２１のセンサ素子表面５１から見た模式的斜視図である。図５は図４のアンモニアセンサ素子２１のＹ−Ｙ’断面図を示す。比較例１のアンモニアセンサ素子２１は、イットリアを安定化剤として８ｍｏｌ％添加したジルコニアからなり、寸法が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍである固体電解質基板２２の上に、Ａｕ層２６と、Ｐｔ検知極リード２７とで構成される検知極２８とを形成し、さらにＰｔ参照極２５（参照極２９）を設け、固体電解質基板２２内部に温度調節をするための温度調節部４３（ヒーター）とを形成した。
【００５１】
（比較例２）実施例１に示すアンモニアセンサ素子１１の構成からＡｕ層１６を除く構成でアンモニアセンサ素子３１を作成した。このアンモニアセンサ素子３１を図６および図７に示す。図６は、アンモニアセンサ素子３１のセンサ素子表面５１から見た模式的斜視図である。図７は図６のアンモニアセンサ素子３１のＹ−Ｙ’断面図を示す。比較例２のアンモニアセンサ素子３１は、イットリアを安定化剤として８ｍｏｌ％添加したジルコニアからなり、寸法が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍである固体電解質基板３２の上に、Ｐｔ検知極リード３７と、Ｐｔ検知極リード３７を被覆した多孔質ＮｉＯ層３３とで構成される検知極３８とを形成し、さらに固体電解質基板３２上の検知極３８とは反対側の表面にＰｔ参照極３５（参照極３９）を設け、固体電解質基板３２内部に温度調節をするための温度調節部４３（ヒーター）とを形成した。
【００５２】
図１０、図１１、図１２はそれぞれ実施例１、比較例１、比較例２の各アンモニアセンサ素子を用いた複数のガス（ＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＨ３）に対する参照極と検知極との起電力差を示すグラフである。測定条件は以下の通り。測定温度：８００℃、酸素濃度：７ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ濃度：５ｖｏｌ．％、計測に用いられたＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＨ３の各ガス濃度：１００ｐｐｍ（ｗｅｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。
【００５３】
図１０、図１１、図１２のグラフから、実施例１のアンモニアセンサ素子１１のアンモニアガスに対する選択性が顕著であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高いアンモニアセンサ素子を提供する。また、本発明のアンモニアセンサ素子を用いたアンモニア濃度測定装置、およびアンモニア濃度測定方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態のアンモニアセンサ素子の表側から見た模式的斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態のアンモニアセンサ素子の裏側から見た模式的一部透過斜視図である。
【図３Ａ】図１に示す本発明の実施の形態のアンモニアセンサ素子のＸ−Ｘ’断面図である。
【図３Ｂ】図１に示す本発明の実施の形態のアンモニアセンサ素子のＹ−Ｙ’断面図である。
【図４】比較例１のアンモニアセンサ素子の表側から見た模式的斜視図である。
【図５】図４に示す本発明の実施の形態のアンモニアセンサ素子のＹ−Ｙ’断面図である。
【図６】比較例２のアンモニアセンサ素子の表側から見た模式的斜視図である。
【図７】図６に示す本発明の実施の形態のアンモニアセンサ素子のＹ−Ｙ’断面図である。
【図８】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度と起電力の応答特性を示すグラフである。
【図９】本発明のアンモニアセンサ素子の使用方法の一例を示す説明図である。
【図１０】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１１】比較例１のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１２】比較例２のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図２１】起電力から検量線によりアンモニア濃度を測定する方法を説明するための本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度の応答特性を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度の応答特性を示すグラフである。
【図２３】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度の応答特性を示すグラフである。
【図２４】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度の応答特性を示すグラフである。
【図２５】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度の応答特性を示すグラフである。
【図２６】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子におけるアンモニア濃度の応答特性を示すグラフである。
【図２７】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における検知極の断面を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２８】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における検知極の断面を示す図面代用ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＳＥＭ（反射電子像）写真である。
【図２９】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における検知極の断面のＡｕのＥＤＸスペクトルを示すグラフである。
【図３０】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図３１】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図３２】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【図３３】本発明の実施形態のアンモニアセンサ素子における複数の試料ガスの選択性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１１：アンモニアセンサ素子、１２：固定電解質基板、１３：多孔質酸化物層、１５：Ｐｔ参照極、１６：Ａｕ層、１７：Ｐｔ検知極リード、１８：検知極、１９：参照極、２１：アンモニアセンサ素子、２２：固定電解質基板、２５：Ｐｔ参照極、２６：Ａｕ層、２７：Ｐｔ検知極リード、２８：検知極、２９：参照極、３１：アンモニアセンサ素子、３２：固定電解質基板、３３：多孔質ＮｉＯ層、３５：Ｐｔ参照極、３７：Ｐｔ検知極リード、３８：検知極、３９：参照極、４１：参照極リード、４３：温度調節部、４４：ヒーター、４５：ヒーターリード、５１：センサ素子表面、５２：センサ素子裏面、７１：排気管、７３：酸化触媒、７５：ＳＣＲ触媒装置。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図２７】
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【図２８】
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