(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、その基材上の情報を一時的に隠蔽するための、こすると剥がれる層を形成し、該層を除去すると、その情報が見えるようにするためのコーティング組成物であって、
次の：
ａ．i)１０〜２５重量％の、エポキシ基を含む第１有機分子、と
ii)３〜２０重量％の、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む第２有機分子とを含んでいるフィルム形成成分、ここで該第２有機分子は、ヒドロキシル基とエポキシ基の化学反応により、該第１有機分子で橋架けできる；
ｂ．４０〜７０重量％の、該コーティング組成物に不溶の物質、ここで該物質は少なくとも一種の顔料を含んでいる；
ｃ．紫外線領域の電磁放射線を照射して、該第１有機分子と第２有機分子の間の該反応を開始するための少なくとも一つの光開始剤；
を含んでおり、
該フィルム形成成分の、該コーティング組成物に不溶である該物質に対する重量比（ｒ）が0.35〜0.95の範囲であり、ヒドロキシル基当量に対するエポキシ当量の比（Ｒ）は5.5を超えず、該組成物は、該層を形成するために、該第１有機分子と第２有機分子の反応により硬化される、コーティング組成物。
【請求項２】
該コーティング組成物は、20℃で、2.0 Pa.sを超えない粘度を有する印刷インキである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
該コーティング組成物が、その組成物の重量の10重量％を超えない溶媒をさらに含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
該第１有機分子が１０〜２０重量％存在する、請求項１〜３の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
該第１有機分子の重量平均分子量が、150g/moL〜500g/moLの範囲にある請求項１〜４の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
該第１有機分子が、脂肪族エポキシ単量体類、脂環式エポキシ単量体類、脂肪族エポキシオリゴマ類および脂環式オリゴマ類からなる群から選ばれる請求項１〜５の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
該第２有機分子が８〜１５重量％存在する、請求項１〜６の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
該第２有機分子の重量平均分子量が、200g/moL〜1000g/moL の範囲にある請求項１〜７の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
該第２有機分子が２つのヒドロキシル基を有する、請求項１〜８の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
該第２有機分子が、脂肪族ポリエステル・ポリオール類及びポリエーテル・ポリオール類からなる群から選ばれる請求項１〜９の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
該第２有機分子が、ポリテトラヒドロフラン系ジオール類、カプロラクトン系ジオール類、カプロラクトン系トリオール類、ポリエチレングリコ−ル類およびポリプロピレングリコ−ル類、からなる群から選ばれる請求項１〜９の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
該光開始剤が、カチオン重合機構を開始する能力を有し、そしてアリール‐スルホニウムおよびアリール‐ヨードニウム塩類およびイソプロピルチオキサントンおよびそれらの誘導体、からなる群から選ばれる請求項１〜１１の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
該コーティング組成物が、該第１有機分子の総重量の２５重量％を超えないビニルエーテル単量体をさらに含む、請求項１〜１２の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
該顔料が、粉末顔料からなる群から選ばれ、該ｒ‐値が 0.4〜0.7 の範囲にあり、該ヒドロキシル基に対する該エポキシ基の当量比が 1.5〜4.5 の範囲にある、請求項１〜１３の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
該顔料が、第１および第２の平行な平たい表面を有するフレーク顔料からなる群から選ばれ、該フレーク顔料が金属効果顔料、干渉性顔料および真珠光沢顔料よりなる群から選択され、該ｒ‐値が、0.55〜0.85の範囲にあり、そして該ヒドロキシル基に対する該エポキシ基の当量比が 2.0〜5.4 の範囲にある請求項１〜１４の一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
該干渉性顔料が視角に依り色が変化する顔料である、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６の一項記載のコーティング組成物のこすると剥がれる層で被覆されている、少なくとも一つの情報を含むセキュリティ書類。
【請求項１８】
次の：
ａ．情報を担持する表面領域を有する書類を準備する工程；
ｂ．請求項１〜１６の一項に従う組成物を提供する工程；
ｃ．それが担持している情報を隠蔽するために、該表面領域の上に工程ｂ）の組成物を印刷する工程；
ｄ．工程ｃ）で適用された印刷された組成物を 240nm〜420nm の範囲の波長を有する光を照射することにより硬化する工程；
ｅ．該層を、こする道具でこすって剥がすことにより、該情報を解放するために工程ｄ）の情報隠蔽層を担持している書類を配る工程；
を含む、書類上の情報を一時的に隠蔽する方法。
【請求項１９】
基材上に、その基材上の情報を一時的に隠蔽すために、こすると剥がれる層を形成し、該層を除去すると、その情報が見えるようにするための、請求項１〜１６の一項に記載のコーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、本明細書の独立請求項の前文に従うところの、組成物；紫外線硬化後にスクラッチングすると除去できる層を基材上に生成させるために組成物を使用すること；そのような層を担持するセキュリティ書類；および書類上で、下に存在する情報を一時的に隠蔽するための方法、に関する。
【０００２】
スクラッチ‐オフ（scratch off:こすって剥がす）層の大半は、数の組合せ、シンボル、テキストなどのような下にある情報を一時的に隠蔽するために書類に適用される。推奨される一つの応用分野は、宝くじ券(lottery tickets) へのそれらの使用である。
【０００３】
こすって剥がされる層は、ある意味で、矛盾した特性を組合せなければならない。一面では、その乾燥された層は、実用性能を果たすために、そして必要な場合には、セキュリティの観点から、製造、運送および貯蔵中の物理的損傷に対して良好な機械的抵抗性を示さなければならない。他の面では、この層は、コインまたは指の爪でこすることにより除去できなければならない。かくして、その下にある基材への接着およびその層の硬さが、こすれば剥がれる性質に逆の影響を及ぼしてはならない。さらに写し絵とは逆に、下にある基材へのその層の接着強さは、そのフィルム内の凝集強さより大きくなければならない。これは、いる可能性のある偽造者によって、その層が、全体として剥がされ、そして下にある情報を読んだり模造したりした後で再び元に戻すことができないことを保障する。
【０００４】
こすれば剥がれる層を形成させるために適合した組成物、所謂、摩擦‐除去性のまたは、こすれば剥がれる組成物は，DE 3614653、EP 688838 、EP 233007 およびUS 5,215,576に既に記載されている。
【０００５】
こすれば剥がれる代表的なインキは、現在、ベンジン‐タイプまたはアルコール‐タイプの溶媒中で、極性または非極性の弾性重合体樹脂から、或いは、分散剤として、一定量までの水を含む分散物から調製されている。かなりの溶媒があるので、これらのインキは長い乾燥時間を示す。この乾燥されたインキ層は、例えば、ベンジンをベースで、そして水系のインキ組成物中で用いられているスチレン‐ブタジエン共重合体のような、フィルム形成樹脂中に存在する不飽和二重結合と酸素との反応に起因する老化の問題を抱えている。結果として、この樹脂は、こすって剥がされるその層にとって、ある程度必要である弾性を失う。その結果、この層は、貯蔵時間が長引いた後では、スクラッチするのが非常に困難である。現在までは、この問題は、こすれば剥がれる組成物に酸化防止剤を添加することにより解決されている。しかし酸化防止剤は、それら自身、寿命が短く、かくしてこの老化の問題は、ただ先延ばしされているだけである。
【０００６】
UV‐硬化性印刷インキは、環境問題、実用性能および経済的観点に関連するそれらの好ましい性質に因り、広範囲の用途に適用されている。
酸化（オキシ）重合により乾燥する樹脂を用いる空気‐乾燥、常温硬化系または熱硬化性樹脂を用いる熱処理系に比べて、UV‐硬化系は、低含有量の揮発性有機炭素（VOC)で製造できるので、厳格な環境規則にも適合する。
【０００７】
実用性能の観点で、複数のUV‐硬化系が知られており、金属類、ラミネート類、プラスチックス、紙、板紙、ガラス、などを含む広範囲に多様な基材への素晴らしい接着性により高く評価されている。その硬化されたフィルムは、硬さと可撓性との素晴らしい組合せ、素晴らしい耐摩耗性および化学的抵抗性(EP 799871参照）を発揮し、硬化時の収縮が非常に少なく、素晴らしい耐水性を有し、そしてUV‐硬化後に臭いがない。さらにまた、UV‐硬化系の高いエネルギー効率は、より小さい装置、より狭い床面積、より低い操業コストおよび、より少ない保全費用につながる。これら全ての利点に因り、新しい応用分野および新しい印刷方法でのこの技術の拡大に対する定常的な努力が続けられている。
【０００８】
それらの留意する価値のある接着性と硬さに因り、UV‐硬化系は、こすると剥がれる層には適していないと考えられていた。
本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を克服することである。
【０００９】
特に、本発明の一つの目的は、そのUV領域で電磁放射線を照射することにより硬化し得るこすると剥がれる組成物を提供することである。
本発明のさらなる一つの目的は、貯蔵時間が長くなっても、こすれば剥がれる性質の低下を示さない、こすると剥がれる層を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる一つの目的は、こすれば剥がれる層を形成するのに適した、溶媒含有量が低く、粘度の低い印刷インキを提供することである。
本発明のさらなる一つの目的は、一時的に隠蔽された情報を有するセキュリティ書類を提供することである。
【００１１】
これらの目的は、本独立請求項の特性化部分の特徴により解決される。
特にこれらの目的は、硬化後にこすれば除去できる層を基材上に形成させるための組成物により解決され、この組成物は、フィルム形成成分、少なくとも一種の光開始剤、その組成物に溶けない成分、添加剤および、場合により用いられる少なくとも一種の溶媒を含んでいる。該フィルム形成成分は、少なくとも一つのエポキシ基を有する少なくとも一つの第１有機分子と、少なくとも一つの求核性基を有する少なくとも一つの第２有機分子を含んでいる。該求核性基は、電磁スペクトルの紫外線(UV)領域で、電磁放射線を照射すると、該第１有機分子の該エポキシ基で橋架けできる。その組成物に不溶である成分は、少なくとも一種の顔料を含む。フィルム形成成分／その組成物中の該成分‐重量比（ｒ）は、0.35〜0.95の範囲である。
【００１２】
このようなこすって剥がされる組成物は、その硬化層の弾性、脆さ、および良好な機械的抵抗性の組合せを最適にするように調合されなければならない。
容易に、そして綺麗にスクラッチングするための必要条件である硬化層の脆さは、橋架けされたフィルム形成成分／その組成物に不溶な成分‐重量比（ｒ）の必然的な帰結である。この組成物は、充填剤のような追加の不溶性成分を含んでいてもよい。
【００１３】
ｒが増すと、フィルム形成成分の和／不溶成分の和‐比が増し、そして硬化層がより増加し、そして、こすって適当に剥がすことがより困難になる：即ち、写し絵のように全体として引き剥がれる。ｒが減ると、硬化層は、こすると剥がれ易くなり過ぎて、製造中、取扱い中および貯蔵中に損傷する危険性が大きくなり過ぎる。要約すれば両効果ともその硬化層の隠蔽性能に悪影響を持つ。
【００１４】
“フィルム”という用語は、DIN EN 971-1:1996-09に従って定義され、そして、下にある基材上に一つまたはそれより多い層を適用することにより形成されるコヒーレント・コーティング(coherent coating)を表す。“フィルム形成成分”という用語は、DIN 55945:1996-09 に従って規定され、そして、コヒーレント・フィルムの形成に参加する、組成物のこれら成分を指し示す。
【００１５】
DIN 55945:1996-09 に従う“フィルム形成”という用語は、適用したコーティングの液体状態から固体状態への転移に対する一般的な用語である。フィルム形成は、下に横たわる基材中への液体成分の浸透および／または揮発性成分の蒸発による物理的乾燥および／または化学的硬化の結果である。全ての過程は、乾燥／硬化の機構および基材のタイプに依存して、排他的に、または同時に、または逐次的に進行し得る。
【００１６】
このフィルム形成成分の物理的乾燥は、全体として排除されることはないが、本発明の筋書きにおける、主要なフィルム形成反応は、化学的硬化に基づいている、即ち、電磁スペクトルのUV‐範囲の波長を照射する時の官能基の橋架けである。特に、本発明におけるこのフィルム形成反応は、主として、紫外線誘起カチオン重合により起きる。
【００１７】
この組成物に溶けない物質は、主として充填剤と顔料である。
“充填剤”という用語は、DIN 55943:1993-11 とDIN EN 971-1:1996-09に従って規定される。充填剤は、そのコーティング組成物の他の成分に溶けない顆粒状または粉末状の物質であり、その組成物全体の特定の物理的性質を提供するため、または性質に影響を与えるために用いられる。
【００１８】
“顔料”という用語は、DIN 55943:1993-11 とDIN EN 971-1:1996-09に示された定義に従って理解されるべきである。顔料は、染料とは異なって、その周囲の媒体に溶けない粉末またはフレーク状の着色用材料である。磁性の、腐食抑制性および／または電気伝導性顔料のような機能性顔料も同様に用いられてもよい。
【００１９】
本発明の趣旨における“粉末顔料”という用語は、不規則な形状と輪郭を有する全てのこれら顔料を意味する。不規則な形状とは、フレーク顔料の反対形状として理解すべきである。フレーク顔料は、その顔料全体が、下に横たわる基材の表面に対して、そして他のフレーク顔料に対して平行に配向することを可能にする第１および第２の平らな表面を有している。大半の場合、このフレークは、シートから製造され、そのシートは希望の大きさのフレークに粉砕され、そしてそのために、エッジだけ：即ち第１および第２平面に垂直な不規則な輪郭の側面だけが生じる。この顔料配向は、そのコーティング組成物の乾燥工程の結果である(Romp,Lacke- und Druckfarben,ed.:U.Zorll,Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988 p.451/452参照）。
【００２０】
本発明の組成物には、粉末顔料とフレーク顔料が共に適している。特に推奨される粉末顔料は白色顔料と黒色顔料である。
粉末顔料が、本発明のこすれば剥がれる組成物の中に混和される場合、ｒ‐値が 0.4〜0.7 の範囲、特に0.48〜0.65の範囲で望ましい性質が得られる。
【００２１】
本発明の組成物で推奨されるフレーク顔料は、光輝顔料類からなる群から選ばれる。光輝顔料(Lustre pigment)は一般的用語であって、金属効果顔料、干渉性顔料（例えば、視角に依り色が変化する顔料）および真珠光沢顔料を含む。金属効果顔料、この中で特にアルミニウム顔料を適用するのが望ましい。フレーク顔料を混和した、こすれば剥がれる組成物は、ｒ‐値が、0.55〜0.85の範囲、そしてより望ましくは 0.6〜0.78の範囲で、好ましい実用性能を示す。
【００２２】
“求核性”という用語は、新しい化学結合を形成するための電子対を提供する全ての官能基に対する一般的用語である。
本発明の組成物により製造される硬化層の、こすれば剥がれる性質(scratchability)に影響するさらなる要因は、そのエポキシ当量／その求核性基の当量‐比（Ｒ）で与えられる：
Ｒ＝［第１有機分子(g)/エポキシ eq wt］／［第２有機分子(g)/求核性基 eq wt］
＝エポキシeq／求核性基eq
式中 g＝グラム；eq＝当量；wt＝重量
特に良好なこすれば剥がれる性質は、当量比Ｒを 5.5より大きくしないことにより達成される。
【００２３】
Ｒが増すと、特にヒドロキシ当量に対するエポキシ当量が増加し、こすると剥がれるインキ層は、こすっても剥がれ難くなる：層が脆くなって幾分粉末状の物質になり、そして下の基材から、“一かけら”（“one piecs ”）として離れなくなる。
【００２４】
硬化層のこの擦りむけた区画を、“一かけら”で離れ落ちると記述すると、その擦りむけた区画の寸法は、こする道具の寸法に依存することが、特に注目される。この寸法、例えば擦りむけた“一かけら”の幅は、使用したこする道具の幅によって規定され、一方その擦りむけた“一かけら”の長さは、こすった距離に依存する。
【００２５】
ｒ‐値に似て、Ｒ‐値は、その組成物に用いられる顔料のタイプによっても影響される。粉末顔料の場合、求核性基に対するエポキシ基の当量比（Ｒ‐値）は 1.5〜4.5 の範囲、望ましくは 2.0〜4.0 の範囲、そしてより望ましくは 1.5〜3.5 の範囲である。
【００２６】
フレーク顔料の場合のＲ‐値の範囲は 2.0〜5.4 の間、そして望ましくは 3.0〜5.0 の間で最適化される。
第２有機分子は、求核性基として、少なくとも一つのヒドロキシル基を含んでいるのが望ましく、即ち、化学的にポリオール類に属する。この第２有機分子は、ヒドロキシル基以外の官能基を含んでいないのが、より望ましくさえある。
【００２７】
本発明の組成物により提供される硬化層の弾性は、主として、そのポリオールの性質に依存する。
第２有機分子の重量平均分子量が 1000g/moL〜200g/moL、望ましくは800g/moL〜250g/moLの範囲にあると、こすれば剥げる性質に好都合である。
【００２８】
この硬化層の、こすれば剥がれる性質(scratchability) の点で、特に良好な性質は、この第２有機分子を、脂肪族ポリエステル・ポリオール類、特にカプロラクトン系ジオール類およびカプロラクトン系トリオール類、ポリテトラヒドロフラン系ジオール類、ポリエーテル・ポリオール類、そして特に、ポリエチレングリコ−ル類とポリプロピレングリコ−ル類、さらにエトキシル化ソルビタン、プロポキシル化ソルビタン、エトキシル化ソルビトール類、プロポキシル化ソルビトール類、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリトリトール、プロポキシル化ペンタエリトリトール、からなる群から選ぶことにより達成される。
【００２９】
これらのジオール類とトリオール類は、それらの粘度が低いことにより選ばれてきた。紫外線硬化性のこすれば剥がれるインキの調合には、そのポリオール類の粘度が、500m Pa.s （Brookfield (ブルックフィールド) 、25℃）を超えないことが好都合である。
【００３０】
第１の有機分子の重量平均分子量は 150〜500g/moL、望ましくは160〜420g/moL、そしてさらに望ましくは、200〜380g/moLの範囲にあることが好ましい。
本発明のさらに推奨される態様では、その第１有機分子は、脂肪族エポキシ単量体類、脂環式エポキシ単量体類および／またはオリゴマ類、からなる群から選ばれる。特に推奨されるのは、WITCO社により市販されているようなグリシジルエーテル類および／または EMS社により市販されているようなポリテトラヒドロフラン・グリシジルエーテル類、UCAR社により市販されているような3,4-エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシシクロヘキサンおよび／またはビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペートである。
【００３１】
本発明の推奨される態様では、その充填剤および／または顔料は、低いオイル‐吸収値を有する。低いオイル‐吸収値は、組成物全体の粘度をできるだけ低く保つのに好都合である。低粘度は、印刷法、スプレー法、ブラッシング法、ロール・コーティングのような多くの適用技術にとっての前提条件である。特に、このオイル‐吸収値は、18g/100gを超えない、望ましくは、14g/100gを超えない、そして、より望ましくは、13g/100gを超えないのがよい。
【００３２】
本発明の組成物中で適用される光開始剤は、次式のようなアリールヨードニウム、アリールスルホニウムおよびイソプロピルチオキサントン化合物のクラスから選ばれる：
【００３３】
【化１】
0005001501.tif 000002
イソプロピルチオキサントン ITX
Ｒ＝Ｈ、Ｃ＝１から５のアルキル基
【００３４】
これらの化合物は非常に熱的に安定であり、そして放射線照射すると、HXタイプの強いブレーンステッド酸(Broensted acids) を遊離する。この酸が、次いで、オキシラン（エポキシ）環のカチオン重合を開始する能力を有する。この重合は、ブレーンステッド酸の影響下でのカルボニウムイオンの生成により開始される。このカルボニウムイオンは、連鎖成長しながら、さらにオキシラン（エポキシ）環と、および／または酸素原子のα‐位に存在する二重結合と、および／または求核性基と、望ましくは第２有機分子のヒドロキシ基と反応することができる。
【００３５】
α‐位に酸素原子を有するビニルエーテル単量体は、紫外線照射下で、エポキシ基を含む分子と反応することが知られている。
本発明の趣旨では、そのエポキシ含有物に対するそれら混和は、硬化速度を増大させるが、そのエポキシ分子の総重量の20〜25重量％を超えるべきでない。
【００３６】
充填剤および／または顔料の含有量がかなり高いにも関わらず、ビニルエーテル類は、そのビニルエーテル類の重量％が、組成物全体の重量の5 重量％を超えない条件下でも、その硬化促進効果を発揮する。
【００３７】
本発明の組成物に適する溶媒は、組成物全体の重量の10重量％を超えない量存在してもよい。溶媒は、その組成物の最終粘度を、その適用方法に適合させるために加えられる。用いられる溶媒は、揮発性有機溶媒、望ましくは極性タイプであるが、フィルム形成成分と反応する官能基を有しないクラスの溶媒、から選ばれる。溶媒の例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアルキルグリコール類、アルキルグリコールエステル類または任意の非プロトン溶媒である。
【００３８】
カチオン重合は、水分に対して非常に敏感であるから、湿度はできるだけ低く保たれなければならない。
乾燥速度を向上させるために、この組成物に追加的に IR-乾燥剤を添加することができる。
【００３９】
本発明の推奨される一つの態様では、この組成物は印刷インキであって、その粘度は、20℃で測定した場合、2.0 Pa.sを超えず、望ましくは 1.6Pa.sを超えず、そしてより望ましくは 1.3Pa.sを超えず、そしてその溶媒含有量が、その組成物全体の10重量％まで、望ましくは 5重量％未満であるようなインキである。フレキソ‐、グラビヤ‐、スクリーン‐印刷などの印刷方法の大半は、粘度がかなり低い必要がある。
【００４０】
さらに本発明の組成物は添加剤を含み、それら添加剤は普通、界面活性剤、不動態樹脂(passive resins)、即ち、フィルム形成成分と反応しない高分子、レオロジー変性剤、ワックス、可溶性染料、相乗剤(synergists)、などとして用いられている。
【００４１】
さらに、本発明の一部は、硬化後に、こすると除去され、そして電磁スペクトルのUV‐領域で、電磁放射線を照射すると硬化できる層を、基材上に形成するための組成物を使用することである。このような組成物は、少なくとも一つのエポキシ基を有する、10〜25重量％、望ましくは10〜20重量％の第１有機分子と、少なくとも一つの、望ましくは二つのヒドロキシル基を有する 3〜20重量％、望ましくは 8〜15重量％の第２有機分子および、40〜70重量％、望ましくは50〜65重量％の、その組成物に溶けない物質、特に顔料および／または充填剤、を含んでいる。
【００４２】
このような組成物の使用は、前述のような本発明の特徴および実施態様の一つまたはそれ以上と組合せることが特に推奨される。
本発明の組成物は、下にある情報を一時的に隠蔽するための、少なくとも一つの、こすれば剥がれる UV-硬化層を含むセキュリティ書類用に特に適している。本発明の趣旨に従えば、セキュリティ書類とは、権限のない人々は調べられないであろう情報を含んでいる全てのこれら書類のことである。通常、この利用分野での権限認可は、一定金額のお金を払う（例えば、宝くじ券を購入する）ことにより得られる。さらに本発明の組成物は、宣伝のため、または製品の販売促進のために用いられる。一例を挙げると、売り込もうとするカプセル化した芳香剤が、本発明の組成物に混合され、そしてこすると、その芳香剤が解放される。
【００４３】
本発明の組成物により製造された硬化層は、その硬化層の、こすった時の剥がれ易さに逆効果を与える老化現象に対して抵抗性がある。かくして、本発明の組成物により製造される硬化層を含む（セキュリティ）書類は、少なくとも一年保存することができ、大抵の場合、標準条件（25℃± 5℃；湿度  65％±15％）で３年を超える間、こすれば剥がれる性質が保たれる。
【００４４】
さらに本発明の一部は、次の各工程：
ａ）本明細書中で前述した特徴を有する組成物：特に、フィルム形成成分、少なくとも一種の光開始剤、その組成物に溶けない複数の成分、添加剤、および場合により用いられる少なくとも一種の溶媒を含んでいる、硬化後にこすれば除去できる層を基材上に形成させるための組成物を提供する工程であって、該不溶性の成分は少なくとも一種の顔料を含み、そして該フィルム形成成分は少なくとも一つのエポキシ基を有する少なくとも一つの第１有機分子と、電磁スペクトルの紫外線領域での電磁放射線を照射すると、該第１有機分子の該エポキシ基で橋架けできる少なくとも一つの求核性基を有する少なくとも一つの第２有機分子を含んでおり、その中で、該不溶性の成分に対する該フィルム形成成分の重量比は、0.35〜0.95の範囲である、工程；
ｂ）こすれば剥がれる印刷インキがその上に適用されるであろう書類の一部に、（推奨される実施態様では、UV‐硬化それ自身である）離型性ワニスを適用する、場合により用いられる工程；
ｃ）工程ａ）で提供された印刷インキを、下に横たわる情報を隠蔽するために、望ましくはフレキソ印刷‐、スクリーン印刷‐またはグラビヤ印刷法により、工程ｂ）で適用された離型性ワニスの上層に、または下に横たわる書類に直接適用する工程；
ｄ）工程ｃ）で適用された印刷インキを 240nm〜420nm の範囲の波長を有する光を照射することにより硬化する工程。この照射は、25℃では少なくとも0.25〜0.5 秒の間であるべきで、その照射が、より高い温度で行われる場合には照射時間は温度に対応して短くなるであろう。温度と照射時間は、そのフィルム形成成分間の比および性質と該溶媒とに依存する；
ｅ）工程ｄ）の硬化層を、コインおよび指の爪のような、こする道具でこすることにより剥がす工程；
を含んでいる、書類上の下に横たわる情報を一時的に隠蔽する方法である。
【００４５】
さらに本発明の一部は、下に横たわる情報を一時的に隠蔽するために、そしてこすって該情報を明らかにするために、その基材に適用後に、電磁スペクトルの紫外線領域での放射線を照射することにより橋架けされる組成物で調製された基材上の硬化層である。
【００４６】
本発明は以下の実施例により、そして図面によりさらに例示される。
［実施例］
UV‐硬化性のこすれば剥がれるインキ：黒色(B1-B9) 、白色(W1-W9;WBC) および銀色(S1-S9) の各々について、複数の実施例が、異なるＲ比およびｒ比で配合処方されている。Ｒおよびｒの限定ドメインを同定するために、各実施例を印刷し乾燥し、そして印刷性、被覆性、乾燥効率、こすれば剥がれる性質について評価した。
【００４７】
単量体の選択、および比ｒおよび比Ｒは、次の試験により決められる。
インキ中での単量体の他の成分との相溶性の試験：
インキ中での他の成分と、その単量体との相溶性は、インキを調合し、そして添加剤と単量体の溶解性、印刷性、顔料の濡れ性、貯蔵時の分離などの一般的課題をチエックすることにより試験される。
【００４８】
乾燥試験：
乾燥は、その表面に親指を押しつけて、親指でカバーされた層のその領域に加えられた 3kg±0.5kg の力で右および左に回すことにより評価される。その表面上に親指に由来するマークが残らないなら、その乾燥は良好である。この試験は UV-乾燥の直後に行われ、そして24時間後に繰返される。
【００４９】
スクラッチング試験：（こすり試験）
指の爪またはコインを用いて、容易にそして綺麗にスクラッチされなければならない。こすって剥がれたインキは、ゴムのように、一かけら(one piece) で剥がれなければならない。そのインキは、脆くてはいけない。
【００５０】
スクラッチ抵抗試験：（こすり抵抗試験）
こすると剥がれるこのインクの表面は、印刷、裁断、取扱いまたは包装操作中の物理的損傷に対し十分耐久性でなければならない。
【００５１】
層剥離（delamination：薄片に裂けること）試験
こすると剥がれるこのインク層を、例えば接着テープを用いて除去して、そして元に戻すことを試みた場合、下にある可変情報を保護するために、十分なインキが、その離型性ワニス上に残らなければならない。
【００５２】
老化試験
このこすると剥がれるインク層は、60℃、一か月後でも、こすると容易に剥がれなければならない。
【００５３】
全ての配合処方で、Ｒが増加すると、ポリオール当量単量体／オリゴマに対するエポキシ当量‐比が増加し、こすると剥がれるこのインク層は、こすっても剥がれ難くなる：それは脆くなって、幾分不快な塵状物質になる。他方、Ｒが減少すると、ポリオール当量単量体／オリゴマに対するエポキシ当量‐比が 1.0により近づき、こすると剥がれるこのインク層は、段々ゴム状になる。しかし、ポリオール単量体の濃度が高くなり過ぎると、そのインクは程よく乾燥しない。
【００５４】
ｒが増加すると、充填剤／顔料に対するエポキシとポリオール単量体／オリゴマの総量‐比が増加し、そのこすると剥がれるインク層は、段々、こすっても程よく剥がれ難くなる：層は、一つの非常に弾性のある片として剥がれる。これは、接着性テープを用いる宝くじ券の詐取の試みに対するセキュリティ必要条件に重大な結果をもたらす：即ち、そのインキ層は、容易に除去され、再び元にもどされる。他方、ｒが減少すると、そのこすると剥がれる層は、こすると容易に剥がれ易くなり過ぎて、印刷や製造工程で、すでに損傷を受ける。
【００５５】
これらの実施例をグラフで例示している図１から３（図１：B1〜B9；図２：W1〜W9及びWBC；図３：S1〜S9）中、本明細書中で前述した試験で良好な性質を示す複数の調合処方は、内側の四角により囲まれる。まあまあ受入れられる結果を与える調合処方は、外側の四角の中に含まれる。
【００５６】
【表１】
0005001501.tif 000003
【００５７】
調製：
最初の四つの成分、Solsperse 24000SC 、Cyracure UVR-6110 と6105および顔料 Sonderuss 30 を混合し、そして三軸粉砕機(three-roll-mill) で、三回、粉砕処理した。次いで、この顔料ペーストを、ラボ−ミキサー（Dispermat）を用いて、他の成分と共に分散処理した。Solsperse 24000SC は UV-硬化性インキ用の効率の良い分散媒体である。それは、顔料の分散を改善し、そのインキの粘度を低下させる。 Sonderuss 30 は UV-硬化性インキ用の特別な黒色顔料である。Cyracure UVI-6990 は、ヘキサフルオロホスフェート・アニオンを含むトリアリール・スルホニウム系光開始剤である。Blanc fixe Nは、オイル吸収値が低い硫酸バリウム充填剤である。ジエチレングリコールジメチルエーテルは、最終の粘度を要求されるように低く保つために用いられる。BYK 307 は消泡剤であり、そしてDow Corning 57はスリップ剤である。
【００５８】
実施例 B3 での最終粘度は、1.10Pa.sである。このインキは、フレキソ印刷機で、二層の UV-硬化性の離型ワニス上で試験された。
図１から分かるように、UV硬化性のこすると剥がれる黒色インキで、良好な結果を与えるｒ値およびＲ値は、ｒ＝0.41〜0.75、特に0.42〜0.61で、特に，Ｒ＝2.0 〜4.0 と組合せた場合である。
【００５９】
【表２】
0005001501.tif 000004
【００６０】
しかし、Ｒ＝4.71そしてｒ＝0.75でのWBC では、こすって剥がすことが非常に困難で、殆ど不可能であった。
W1-W9 およびWBC の調製は、実施例 B1-B9の場合と同様に行われた。W3の配合処方での粘度は、1.75Pa.sであった。
【００６１】
図２は、これら実施例のｒおよびＲの範囲をグラフで例示している。ｒの範囲が 0.4〜0.7 の間の場合、Ｒの範囲 2.0〜4.0 と組合せると、特に好ましい性質になる。ｒの範囲 0.35 〜0.75で、特にＲの範囲 1.5〜4 と組合せると、一応満足できる結果が得られる。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
特別のインキであることにより、この銀色インキの最終粘度は、印刷可能性という理由から、2 Pa.sまでに限定された（粘度が大きい程、ｒは小さい）。粘度は2 Pa.sより低いが、Ｒ比が 5.0より大きいインキは、こすって剥がすのが困難過ぎる。この銀色インキの場合、Ｒは、2.0 と 5.0の間に保たれる。
【００６４】
素晴らしい結果が得られるのは、特に 2.5〜4.7 の範囲のＲと組合せて、ｒが 0.6〜0.85の場合である。0.57で始まって、0.93までのｒで、特に、2.0 で始まって、5.5 までのＲ値と組合せると、一応満足できる結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は配合処方B1〜B9のｒ‐値とＲ‐値をグラフ的に示している。
【図２】  図２は配合処方W1〜W9およびWBC のｒ‐値とＲ‐値をグラフ的に示している。
【図３】  図３は配合処方S1〜S9のｒ‐値とＲ‐値をグラフ的に示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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