(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基平均数が２．３〜２０であり、かつ、脂肪族系ポリイソシアネート組成物、脂環族系ポリイソシアネート組成物から選ばれる１種又は２種以上のポリイソシアネート組成物と以下の式（Ｉ）で示される活性メチレン化合物との反応により得られるブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
0005106088.tif 000008
（式中Ｒ１は水素または炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基、Ｒ３は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基）
【請求項２】
式（Ｉ）のＲ１が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２がともにメチル基であることを特徴とする請求項１または２記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）のＲ３がメチル基あるいはエチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
１価アルコール系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物とポリオールを主成分とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低温硬化性に優れるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合、ホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生などの観点からブロックポリイソシアネート組成物が注目されている。
ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類が知られている。しかしながら従来のブロック剤を使用したブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、非常に大きなエネルギーコストを必要とする。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限があった。
そのような欠点を克服するため、比較的低温で架橋塗膜を形成するブロックポリイソシアネート組成物として、アセト酢酸エステル系ブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。（特許文献１）しかし、アセト酢酸エステル系ブロックポリイソシアネート組成物においても１２０℃程度の焼付け温度が必要であり、更なる低温硬化が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−３４９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１００℃以下の低い焼付け温度でも架橋塗膜を形成可能であるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ブロック剤として式（Ｉ）に示される活性メチレン化合物のＲ１、Ｒ２に特定の置換基を有することで、低温硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。      
すなわち本発明は、
１．脂肪族系ポリイソシアネート組成物、脂環族系ポリイソシアネート組成物、芳香族系ポリイソシアネート組成物から選ばれる１種又は２種以上のポリイソシアネート組成物と以下の式（Ｉ）で示される活性メチレン化合物との反応により得られるブロックポリイソシアネート組成物。
【０００６】
【化１】
0005106088.tif 000002
（式中Ｒ１は水素または炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基、Ｒ３は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基）
【０００７】
２．式（Ｉ）のＲ１が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする上記１．記載のブロックポリイソシアネート組成物。
３．式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２がともにメチル基であることを特徴とする上記１．または２．記載のブロックポリイソシアネート組成物。
４．式（Ｉ）のＲ３がメチル基あるいはエチル基であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
５．１価アルコール系化合物を含有することを特徴とする上記１．〜４．のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
６．上記１．〜５．のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物とポリオールを主成分とする塗料組成物。
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、１００℃以下の焼付け温度でも架橋塗膜を形成可能なブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物は、脂肪族系ポリイソシアネート組成物、脂環族系ポリイソシアネート組成物、芳香族系ポリイソシアネート組成物から選ばれるポリイソシアネート組成物である。これは、単独で用いてもいいし、２種以上を併用しても構わない。
脂肪族系ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）、あるいはこれらのトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を例示することができる。
【００１０】
本発明の脂肪族系ポリイソシアネート組成物に使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどがあり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００１１】
本発明の脂環族系ポリイソシアネート組成物は、以下に示される脂環族ジイソシアネートから誘導される。
本発明の脂環族系ポリイソシアネート組成物に使用される脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）―シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００１２】
芳香族系ポリイソシアネート組成物は、以下に示される芳香族ジイソシアネートから誘導される。
本発明の芳香族系ポリイソシアネート組成物に使用される芳香族ジイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
これらのポリイソシアネート組成物の中でも、脂肪族系ポリイソシアネート組成物及び／または脂環族系ポリイソシアネート組成物が耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネート組成物の中では、脂肪族ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネート組成物が好ましい。
【００１３】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は２．０〜２０である。下限値は、２．３であることが好ましく、さらに好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることが好ましく、さらに好ましくは１０である。
２未満の場合は、架橋性が低下し、目的とする塗膜物性が得られない場合があり、一方、２０を超える場合には、凝集力が高くなりすぎて、平滑な塗膜が得られない場合がある。
【００１４】
イソシソシアネート基平均数は以下の式（ＩＩ）による求められる。
【数１】
0005106088.tif 000003
【００１５】
本発明に用いるＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネートあるいは、これらの誘導体以外のポリイソシアネート組成物は、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーである。ビウレット結合を有するポリイソシアネート組成物は、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートをビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。
【００１６】
ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。
ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物と同様の方法で、製造されるが、これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。
【００１７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とブロック剤を反応させることにより得られる。
本発明に用いるブロック剤は、式Ｉに示される活性メチレン化合物である。
具体的には、Ｒ１は、水素、あるいは炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数が９以上のアルキル基であると、潜在ＮＣＯ質量％が低下するとともに、塗料とした時の主剤等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。その中でも、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。炭素数が９以上のアルキル基であると、潜在ＮＣＯ質量％が低下するとともに、塗料とした時の主剤等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。その中でも、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。Ｒ３は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。炭素数が９以上のアルキル基であると、潜在ＮＣＯ質量％が低下するとともに、塗料とした時の主剤等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。その中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基またはエチル基である。
潜在ＮＣＯ質量％とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。
【００１８】
本発明に用いる式Ｉで示されるブロック剤の具体例としては、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステル、等が挙げられる。その中でも、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステルが入手の面から好ましく、より好ましくは、イソブタノイル酢酸エステルである。
【００１９】
より具体的には、イソブタノイル酢酸エステルとしては、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、イソブタノイル酢酸ｎ−プロピル、イソブタノイル酢酸イソプロピル、イソブタノイル酢酸ｎ−ブチル、イソブタノイル酢酸イソブチル、イソブタノイル酢酸ｔ−ブチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ペンチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブタノイル酢酸２−エチルヘキシル、イソブタノイル酢酸フェニル、イソブタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、イソブタノイル酢酸イソプロピル、イソブタノイル酢酸ｎ−ブチル、イソブタノイル酢酸ｔ−ブチルがより好ましく、さらに好ましくは、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチルである。ｎ−プロパノイル酢酸エステルとしては、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロパノイル酢酸イソプロピル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロパノイル酢酸イソブチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｔ−ブチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ペンチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ヘキシル、ｎ−プロパノイル酢酸２−エチルヘキシル、ｎ−プロパノイル酢酸フェニル、ｎ−プロパノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチル、ｎ−プロパノイル酢酸イソプロピル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｔ−ブチ
ルがより好ましく、さらに好ましくは、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチルである。ｎ−ブタノイル酢酸エステルとしては、ｎ−ブタノイル酢酸メチル、ｎ−ブタノイル酢酸エチル、ｎ−ブタノイル酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ブタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノイル酢酸イソブチル、ｎ−ブタノイル酢酸ｔ−ブチル、ｎ−ブタノイル酢酸ｎ−ペンチル、ｎ−ブタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、ｎ−ブタノイル酢酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブタノイル酢酸フェニル、ｎ−ブタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、ｎ−ブタノイル酢酸メチル、ｎ−ブタノイル酢酸エチル、ｎ−ブタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ブタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノイル酢酸ｔ−ブチルがより好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ブタノイル酢酸メチル、ｎ−ブタノイル酢酸エチルである。ｎ−ペンタノイル酢酸エステルとしては、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ペンタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸イソブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｔ−ブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ペンチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、ｎ−ペンタノイル酢酸２−エチルヘキシル、ｎ−ペンタノイル酢酸フェニル、ｎ−ペンタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。そのなかでも、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチル、ｎ−ペンタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｔ−ブチルがより好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチルである。ｎ−ヘキサノイル酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキサノイル酢酸メチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ヘキサノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸イソブチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｔ−ブチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘキサノイル酢酸２−エチルヘキシル、ｎ−ヘキサノイル酢酸フェニル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、ｎ−ヘキサノイル酢酸メチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸ｔ−ブチルがより好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ヘキサノイル酢酸メチル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エチルである。２−エチルヘプタノイル酢酸エステルとしては、２−エチルヘプタノイル酢酸メチル、２−エチルヘプタノイル酢酸エチル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｎ−プロピル、２−エチルヘプタノイル酢酸イソプロピル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｎ−ブチル、２−エチルヘプタノイル酢酸イソブチル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｔ−ブチル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｎ−ペンチル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、２−エチルヘプタノイル酢酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘプタノイル酢酸フェニル、２−エチルヘプタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、２−エチルヘプタノイル酢酸メチル、２−エチルヘプタノイル酢酸エチル、２−エチルヘプタノイル酢酸イソプロピル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｎ−ブチル、２−エチルヘプタノイル酢酸ｔ−ブチルがより好ましく、さらに好ましくは、２−エチルヘプタノイル酢酸メチル、２−エチルヘプタノイル酢酸エチルである。
本発明においては、上記に示したブロック剤を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２０】
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、既存のブロック剤、例えば、活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系ブロック剤等も混合して使用でき、それらのブロック剤はブロック化反応時に単独あるいは２種以上併用して使用することもできる。
活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが例示される。この中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが低温硬化性に優れるため、好ましい。
オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが例示される。
ピラゾール系ブロック剤としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメ
チルピラゾールが例示される。
【００２１】
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物に活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独あるいは２種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネート組成物を混合して使用することもできる。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤とすでに公知であるアセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステルは似通った構造を有する化合物である。（アセト酢酸エステルの場合、本発明の式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２ともに水素）
本発明において、式ＩのＲ２あるいはＲ１、Ｒ２に特定のアルキル基を有することで、アセト酢酸エステルと比較して、硬化性が向上した。
【００２２】
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤と２，２−ジメチルプロパノイル酢酸エステル（２，２−ジメチルプロパノイル酢酸エステルの場合、本発明の式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２がメチル基でさらにＲ１結合炭素に水素の代わりにメチル基が結合している）もアセト酢酸エステルと同様に、似通った構造を有する化合物である。本発明において、Ｒ１結合炭素に水素を有することで、２，２−ジメチルプロパノイル酢酸エステルと比較して、硬化性が格段に向上した。
【００２３】
上記２つの結果、つまり式Ｉに示される活性メチレン系ブロック剤において、カルボニル基隣接炭素に特定のアルキル基かつ水素が結合することで、硬化性が格段に向上するという結果は、驚くべきことであった。特許文献１にアセト酢酸エステルをブロック剤としたブロックポリイソシアネート組成物が開示されているが、本発明のブロック剤を使用したブロックポリイソシアネート組成物については、全く記載がない。
ポリイソシアネート組成物とブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００２４】
ブロック反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
（６）マンニッヒ塩基類
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等があり、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜
燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明におけるブロック化反応は、ポリイソシアネート組成物の全てのイソシアネート基をブロック化してもいいし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残してもいい。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（ブロック剤のモル数）／（ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数）は、１．０〜１．５であることが好ましい。
ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
【００２７】
本発明においては、ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために１価アルコール系化合物を含むことが好ましい。該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、ブロックイソシアネート基に対して０．２〜１０倍モル量が好ましい。
【００２８】
このように調整されたブロックイソシアネート組成物は、ポリオールと共に塗料組成物の主要構成成分を形成する。
このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００２９】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物を共重合させることにより得られる。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００３０】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３２】
前記多価ヒドロキシ化合物としては
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）スタキオースなどの四糖類
等が挙げられる。
【００３３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。水酸基平均数が２未満であると、得られた塗膜の架橋密度が低下する場合がある。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００３４】
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
前記ポリオールの水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであることが好ましい。水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ未満の場合には、架橋密度が減少して、本発明の目的とする物性を必ずしも十分には達成することが出来ず、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
本発明の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。
【００３５】
メラミン系硬化剤等の他の硬化剤も併用することができる。メラミン系硬化剤としては、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして例示される。
メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
【００３６】
カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられ、スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が代表例として挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが代表例として挙げられ、亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが代表例として挙げられる。
必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
【００３７】
また、用途、目的に応じて、各種溶剤を用いることもできる。
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
更に本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、水系塗料への配合性を向上させる目的で、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
【００３９】
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静
電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは中塗り、上塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００４１】
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【００４２】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
（ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合存在の確認）
以下の装置を用いたＮＭＲ測定から、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００（商品名）
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２３℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。表２にゲル分率が８０％以上のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×で示した。
【００４３】
（製造例１）（イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４６８０（転化率が３８％）になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００４４】
（製造例２）（ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  １０００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名  分子量３００）５０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。この時の屈性率は１．４５３０であった。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、屈折率が１．４７３５（転化率が５４％）になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は９５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．２質量％、数平均分子量は１１００、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００４５】
（実施例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００部、酢酸ｎ−ブチル２３．４部、イソブタノイル酢酸メチル８０部を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７３部を添加し、４Ｈｒ保持した。ｎ−ブタノール４６．８部を添加し、反応液温度８０℃で２Ｈｒ保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７２部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分濃度７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００４６】
（実施例２−１０、比較例１−２）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１に示す以外は実施例１と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００４７】
（応用実施例１）（ブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定）
主剤にアクリルポリオール（大日本インキ化学工業株式会社の商品名「Ａ８０１」、樹脂分濃度５０質量％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）１００部と実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物４２．５部（ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を１．０で配合）を配合し、酢酸ブチルで塗料固形分が４０質量％になるように調整した。作成した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
（応用実施例２−９、応用比較例１−２）（ブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定）
表２に示す以外は応用実施例１と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定の結果を表２に示す。
【００４９】
（応用実施例１０）（ブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定）
実施例２で得られたブロックポリイソシアネート組成物１５．５部、水１３．６部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤株式会社の商品名「ニューコール２９０Ｍ」、固形分７０質量％）３部をそれぞれ添加し、ホモミキサーで混合した。混合後、乳白色の水分散液が得られた。その後、その混合液とアクリルエマルジョン（樹脂分濃度４２質量％、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１７０，０００）１００部を混合した。（ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を１．０で配合、塗料固形分は４０質量％で調整）混合後、乳白色の水分散液が得られた。作成した塗液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（応用比較例３）（ブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定）
表２に示す以外は応用実施例１０と同様の方法で行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定の結果を表２に示す。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、実施例、比較例、応用実施例、応用比較例により、１００℃以下の焼付け温度で架橋可能であり、塗料組成物として好適に用いることができることが確認できた。
【００５１】
【表１】
0005106088.tif 000004
【００５２】
【表２】
0005106088.tif 000005
【００５３】
【表３】
0005106088.tif 000006
【００５４】
【表４】
0005106088.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５５】
ポリイソシアネート組成物と特定の活性メチレン化合物との反応により得られたブロックポリイソシアネート組成物は、１００℃以下の焼付け温度でも架橋塗膜を形成可能で塗料組成物に好適に用いることができる。