(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
（ａ）スチレン系モノマー；
（ｂ）アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマー；
（ｃ）活性水素基含有モノマー；
を共重合してなる共重合体Ａと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＢとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、
該共重合体ＡのＧＰＣにより算出される重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＢの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２乃至４９質量％であり、
該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
該共重合体Ａが有する活性水素基が水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
該共重合体Ａの活性水素基含量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
該プレポリマーＢは、両末端数（ＮＣＯ価）より求められる数平均分子量が１０００乃至１２０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
該トナー用樹脂組成物は、ＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
該トナー用樹脂組成物のＤＳＣにより算出したガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂１００質量部に対して５．０乃至４５．０質量部含有することを特徴とするトナー。
【請求項８】
少なくとも以下の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）
（ｄ）スチレン系モノマー；
（ｅ）アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマー；
（ｆ）活性水素基含有モノマー；
を共重合してなる共重合体Ｃをジイソシアネート化合物で変性したものと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端に水酸基を有するプレポリマーＤとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、
該共重合体ＣのＧＰＣにより算出される重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＢの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２乃至４９質量％であり、
該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項９】
該共重合体Ｃが有する活性水素基が水酸基であることを特徴とする請求項８に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
該共重合体Ｃの活性水素基含量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
該プレポリマーＤは、両末端数（ＯＨ価）より求められる数平均分子量が１０００乃至１２０００であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１２】
該トナー用樹脂組成物は、ＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１３】
該トナー用樹脂組成物のＤＳＣにより算出したガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂１００質量部に対して５．０乃至４５．０質量部含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー画像を形成するためのトナーに関する。特にトナーで形成されたトナー画像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、一般的にプリントシート上に転写されたトナー画像を熱・圧力等により定着する工程により複写物を得るものである。トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と言う）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と言う）などが開発されている。
【０００３】
熱ロールやフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。
【０００４】
近年の電子写真装置に対しては、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受けている。特に定着工程においては更に一層の高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化等を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラーやフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特に材料であるトナーの定着性能を大幅に改善することが必須である。
【０００５】
高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化に対して、具体的にトナーに求められる定着性能とは以下のものである。
・より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と言う）
・定着されたトナー画像部の平滑性又は光沢性（以下、グロス性能という）
・より広い温度領域で安定的に定着できる性能（以下、定着温度領域という）
【０００６】
一般的にこれらの性能は定着時における現象となって表れる。低温領域では、トナー同士の融着が不十分となり部分的に未定着となることや、定着シートとの密着性が不十分となり加熱ローラーやフィルム表面上にトナーが付着転移する低温オフセットを引き起こす。定着温度が高くなる程、トナーの溶融・融着は促進され、トナー画像部は平滑性を増し、グロスが上昇する。一方、高温領域では、溶融し過ぎたトナーは定着シート内部に染み込みグロスが低下することや、加熱ローラーやフィルム表面上に接しているトナーが溶融し過ぎることにより加熱ローラーやフィルム表面上にトナーが融着転移する高温オフセットを引き起こす。
【０００７】
これら定着時の現象はトナーの物理的物性と強く関連している。低温領域での現象は、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇや軟化温度、ワックスの融点等と関連しており、トナーの保存安定性や流動性等とトレードオフになることが多い。また、高温領域での現象はトナーの粘弾性特性と関連しており、グロス性能とのトレードオフになることが多い。そのため、ワックスの種類や結着樹脂の分子量分布制御技術に関する検討が数多くなされている。ところが、近年のさらなる高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化に対して、優れた低温定着性能・グロス性能を有しながら十分な定着温度領域を達成できるトナーを得ることができなかった。
【０００８】
上記のような定着性能を改善したトナーとして、結着樹脂の高分子量成分に低Ｔｇのビニル系樹脂を用いる検討がなされている（特許文献１乃至３参照）。これらのトナーによると、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性を向上させることができる。しかし、グロス性能に関しては何ら記載されておらず、高画質化に対して満足できるものではない。
【０００９】
一方、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂（又はポリアミド系樹脂）のハイブリッド架橋樹脂を特定の条件で使用するトナーや（特許文献４乃至９参照）、架橋剤を用いた架橋ビニル樹脂を用いるトナー（特許文献１０参照）が良好な低温定着性と耐オフセット性を示すことが知られている。しかしながら、これらのトナーは架橋度とゲル成分量（又は高分子成分量）との制御が困難であり、グロス性能と耐高温オフセット性能のトレードオフに関しては十分解決されたものではない。
【００１０】
また、架橋ポリエステル樹脂（又は架橋ポリウレタン樹脂）の架橋網目中に結着樹脂を取り込ませることにより、低温定着性を妨げずに耐オフセット防止効果をトナーに付与する検討もなされている（特許文献１１乃至１３参照）。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、これらのトナーにおいても網目構造とゲル成分量（又は高分子成分量）の制御が困難であり、特に高温でのグロス性能と耐高温オフセット性能のトレードオフに関しては十分解決されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−３００２０号公報
【特許文献２】特開平７−２３０１８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２８８号公報
【特許文献４】特許２９２８３７０号公報
【特許文献５】特許３０４４５９５号公報
【特許文献６】特許３２１４７７９号公報
【特許文献７】特許３５３４５７８号公報
【特許文献８】特開平７−２３９５７９号公報
【特許文献９】特開平８−５４７５３号公報
【特許文献１０】特開平１０−３９５４３号公報
【特許文献１１】特許２９８２１１０号公報
【特許文献１２】特許３６４３４０１号公報
【特許文献１３】特許３６３５１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、より一層の高画質化、高速化、省エネルギー化の要請を満足するため、より良好な定着性を有するトナーを提供することであり、低温定着性能を有し、優れたグロス性能を持ち、定着温度領域の広いトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ハイブリッド型の樹脂組成物において特定の架橋構造をとらせることによって、トナーの定着性能を向上させ、低温定着性能と高グロス性能を持ち、かつ定着温度領域の広いトナーを実現させ得るトナー用樹脂を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のトナー用樹脂及びトナーに関するものである。
（１）少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）、活性水素基含有モノマーを共重合してなる共重合体Ａと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＢとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、該共重合体ＡのＧＰＣにより算出される重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＢの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２乃至４９質量％であり、該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
（２）少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）、活性水素基含有モノマーを共重合してなる共重合体Ｃをジイソシアネート化合物で変性したものと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端に水酸基を有するプレポリマーＤとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、該共重合体ＣのＧＰＣにより算出される重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＢの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２乃至４９質量％であり、該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
（３）少なくとも（１）ないし（２）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂１００質量部に対して５．０乃至４５．０質量部含有することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１４】
以下に述べる本発明で特徴付けられるトナー用樹脂を含有するトナーを用いることにより、低温定着性能を有したまま、高いグロス性能と広い定着温度領域が得られ、高画質化、高速化、省エネルギー化に対して安定した定着性能を有するトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、トナーの定着性能について鋭意検討したところ、以下に述べるトナー用樹脂組成物を使用することにより、優れたトナーを提供できることを見出したものである。
【００１６】
本発明のトナー用樹脂組成物の最も特徴的な点は、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）と活性水素基含有モノマーとを共重合してなる共重合体Ａ又はＣを、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーＢ又はＤの両末端により架橋された網目構造を有していることである。この構成を持たせることで、結着樹脂中に含有させたときに、網目構造と主結着樹脂との物理的な絡まりによるゴム弾性の付与が発生する。共重合体Ａ又はＣとプレポリマーＢ又はＤとは活性水素基とイソシアネート基との反応によって架橋され、活性水素基の種類によってウレタン結合やウレア結合等を形成する。これらの結合によってポリエーテル又はポリオール構造を有する高分子の柔軟な特性を維持したまま網目構造を形成することができる。このことにより、従来の架橋成分では得られないグロス性能と定着温度領域の制御が可能となる。
【００１７】
このような特性を引き出す網目構造を形成するためには、プレポリマーＢ又はＤの上記トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２乃至４９質量％であることが必要である。この範囲より少ない場合には網目構造を有する部分が少なすぎてゴム弾性を付与することができず、即ち耐高温オフセット性能を向上させることができない。逆に多すぎると架橋点の間隔が狭すぎることで主結着樹脂との物理的な絡まりができない上に、架橋反応の制御が難しく片末端だけが先に反応してしまいグラフト状になってしまうか、架橋点が増えすぎるとゲル化してしまう。
【００１８】
加えて、上記トナー用樹脂組成物は、ＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることが必要である。ピーク分子量Ｍｐが１００００より低いことは、架橋・網目構造が少なすぎるか、もしくは網目構造の大きさが小さすぎることを意味しておりゴム弾性を付与することはできない。逆にＭｐが５００００より大きい場合には弾性の付与のみならず、溶融粘度を増加させることになり、グロス性能の低下を招いてしまう。同じように、ゲル成分が存在すると絡まった結着樹脂自体もゲル成分と同じような挙動をとり、よりいっそうのグロス性能の低下を引き起こしてしまう。このような理由によりテトラヒドロフラン不溶分は３質量％未満であることが必要となる。
【００１９】
さらに、上記トナー用樹脂組成物は、共重合体Ａ又はＣのＧＰＣにより算出した重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であることが必要である。共重合体Ａ又はＣの重量平均分子量Ｍｗが３０００より小さい場合には、架橋点の間隔が狭すぎることで主結着樹脂との物理的な絡まりができない。逆に３５０００より大きいと架橋反応後の樹脂組成物の分子量が大きくなりすぎてしまい、グロス性能の低下を招いてしまう。
【００２０】
上記樹脂組成物において、共重合体Ａ又はＣの有する活性水素基は特に限定されるものではないが、少なくともイソシアネート基との反応性によって選択されるものである。好ましい活性水素基として具体的には、水酸基、第１級アミン、第２級アミン、カルボキシル基が挙げられる。これらの中で、イソシアネート基との反応性と形成される結合の安定性を考慮すると、最も好ましいのは水酸基である。
【００２１】
該共重合体Ａ又はＣは上記の活性水素基を有するモノマーとスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）とを共重合することによって得られるものである。この共重合比において活性水素基の含有量を制御し、それによって上記樹脂組成物における架橋点の数や間隔を制御することができる。架橋点の数がプレポリマーＢ又はＤの両末端数に対して少ない場合には、片末端のみで反応したグラフトタイプの構造が増加してしまい網目構造を取りにくくなることや、未反応のプレポリマーＢ又はＤが残ってしまう。逆に、架橋点の数が多すぎると未反応の活性水素基が残ってしまい主結着樹脂との相溶性等に悪影響を与えることがある。また、架橋点の間隔が狭すぎると、網目構造の大きさが小さくなることを意味しており好ましくない。逆に、架橋点の間隔が広すぎると網目構造の大きさが大きくなることを意味しており、ゴム弾性を付与できなくなることがある。これらの理由から、該共重合体Ａ又はＣの好ましい活性水素基含量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。スチレン系モノマーとアクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）との共重合比率は特に限定されるものではなく、所望のガラス転移温度Ｔｇや主結着樹脂との相溶性に応じて決められるものである。
【００２２】
該共重合体Ａ又はＣに使用できる活性水素基含有モノマーとしては、活性水素基を有しているビニル系モノマーであれば特に制限はなく、具体的には以下のものが挙げられる。
・水酸基を有するモノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ヒドロキシケイ皮酸、シンナミルアルコール等
・アミンを有するモノマー：アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン、アミノスチレン、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート等
・カルボキシル基を有するモノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニル酢酸等
【００２３】
該共重合体Ａ又はＣに使用できるスチレン系モノマーを具体的に挙げると、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられるが、特にスチレンを用いるのが最も一般的で好ましい。
【００２４】
さらに、該共重合体Ａ又はＣに使用できるアクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）の種類は特に制限はなく、所望のガラス転移温度Ｔｇや主結着樹脂との相溶性に応じて決められるものである。具体例を挙げると、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等である。
【００２５】
尚、活性水素基含有モノマーがアクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）の場合、所望のガラス転移温度Ｔｇや主結着樹脂との相溶性が得られるのであれば、別のアクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）を共重合させなくてもよい。
【００２６】
上記トナー用樹脂組成物において、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーＢ又はＤの分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、好ましい範囲としては両末端数（ＮＣＯ価又はＯＨ価）より求められる数平均分子量が１０００乃至１２０００のものである。数平均分子量が１０００より小さい場合には、網目構造の大きさが小さすぎてしまう恐れがあり主結着樹脂との絡まりに支障をきたすことがある。逆に１２０００より大きい場合には、網目構造の大きさが大きすぎてゴム弾性の付与能が小さくなる恐れがある。これらの理由により更に好ましい範囲としては、１５００乃至６０００である。
【００２７】
上記トナー用樹脂組成物の分子量としては、前記したようにメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００である必要がある。このとき同じ理由により重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至１０００００の範囲にあることが更に好ましい。
【００２８】
上記樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは特に制限されないが、主結着樹脂よりも高すぎる場合には低温定着性の観点より好ましくない。更に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、該樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満であるときに、トナーの低温定着性能を向上させることができることを見出した。この理由としては、主結着樹脂が溶融を開始する温度において該樹脂組成物がすでに溶融状態にあることで、物理的に絡まっている分子鎖群のマクロな流動を促進するからであると考えている。
【００２９】
以上に説明した本発明の樹脂組成物を形成するための方法としては、イソシアネート基を利用した架橋反応であるが、２つの方法に別けられる。一つは、共重合体Ａの活性水素基とプレポリマーＢの両末端に存在するイソシアネート基とを反応させる方法である。もう一つは共重合体Ｃの活性水素基をジイソシアネート化合物で変性し、付与されたイソシアネート基とプレポリマーＤの両末端に存在する水酸基とを反応させる方法である。
【００３０】
イソシアネート基と活性水素基とによる架橋反応は、有機溶媒中で加熱することにより容易に進行する。架橋反応の条件は特に限定されないが、溶媒量（固液比）、反応温度、反応時間によって架橋反応の程度を制御することができ、所望の分子量、網目構造に合わせて選択しなければならない。反応に使用できる有機溶媒は特に限定されないが、該共重合体Ａ又はＣ及びプレポリマーＢ又はＤを溶解又は均一に分散できるものでなければならない。加えて、イソシアネートと反応してしまうような溶媒（例えばアルコール系溶媒等）は避けた方がよい。反応温度としては５０℃乃至１５０℃で行うのが一般的である。反応時間も架橋度に合わせて調節する必要があるが、この際必要に応じて反応を止めなければならない。反応を止める方法としては、急冷する方法もあるが、未反応のイソシアネート基を失活させる方法が好ましい。イソシアネート基を失活させる方法としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を一つ有する化合物（例えばメタノール等）を添加すればよい。
【００３１】
該プレポリマーＢ又はＤは少なくともポリエーテル構造又はポリエステル構造を有しているものである。プレポリマーＤとしては、一般のポリウレタンフォームやウレタンエラストマー製造に用いられるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルポリエステルジオール等を用いることができる。プレポリマーＢは、このようなジオール化合物を有機ジイソシアネート化合物で変性したものを用いることができる。
【００３２】
ポリエーテルジオールの例としては、公知のポリエーテルジオール即ち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノ化合物等を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオールやポリオキシポリテトラメチレンジオールである。
【００３３】
ポリエステルジオールの例としては、公知のポリエステルジオールすなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエステルジオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるポリエステルジオールである。
【００３４】
プレポリマーＢの製造に使用できる有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上の混合物で使用することができる。
【００３５】
該共重合体Ｃの活性水素基を変性するためのジイソシアネート化合物についても上記の有機ジイソシアネート化合物を使用することができる。
【００３６】
該共重合体Ａ又はＣには、溶媒への溶解性や主結着樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して、他のモノマーを構成成分として共重合してもよい。共重合してもよいモノマーは公知のものから任意に選択できるが、具体的に挙げると、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００３７】
該共重合体Ａ又はＣのモノマー成分を共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。
【００３８】
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
【００３９】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
【００４０】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部であることが好ましい。
【００４１】
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００４２】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００４３】
前記共重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が０．４乃至０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【００４４】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４５】
尚、ＤＳＣによるガラス転移点Ｔｇの測定は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡインストルメンツ社製）を用いて測定することができる。測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤して、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／分で測定する。昇温時のリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を中点法により求める。
【００４６】
尚、本発明における酸価・水酸基価は以下の方法により求められる。
【００４７】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
【００４８】
＜酸価の測定＞
１）試料の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４９】
＜水酸基価の測定＞
・試薬
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
（ａ）試料０．５ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５乃至１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、試料を入れないで（ａ）乃至（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
（ｈ）次式により水酸基価を計算する。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００５０】
尚、本発明では水酸基価の単位はｍｍｏｌ／ｇを使用し、上記式で求められる水酸基価の値を５６．１１で除すればよい。
【００５１】
尚、本発明におけるＮＣＯ価は以下の方法により求められる。
【００５２】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７３０１に基づく。
【００５３】
＜イソシアネート含有率の測定＞
・試薬
ブロモクレゾールグリーン指示薬：ブロモクレゾールグリーン０．１０ｇに０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液１．５ｍｌを加えて、よくすりつぶして溶解し、水を加えて全量１００ｍｌとする。
乾燥トルエン：トルエンを金属ナトリウム又は適当な乾燥剤で処理した後、蒸留して溶解して用いる。水分が５０ｐｐｍ以下のものを使用する。
ジ−ｎ−ブチルアミン溶液：ジ−ｎ−ブチルアミン１３０ｇを乾燥トルエンに溶解して１０００ｍｌにする。
・測定法
（ａ）共栓付三角フラスコ（３００ｍｌ）に所定量の試料（注）を０．１ｍｇまで正確に量り採り、乾燥トルエン２５ｍｌを加えて溶解する。
（注：試料採取量は、２０ｇを推定イソシアネート基含有率（％）の値で除して算出した質量（ｇ）を目安とする。）
（ｂ）次にホールピペット（１０ｍｌ）で正確にジ−ｎ−ブチルアミン溶液１０ｍｌを加え、振り混ぜて均一にしてから約１５分間静置する。
（ｃ）２−プロパノ−ル１００ｍｌとブロモクレゾールグリーン指示薬５乃至１０敵を加え、振り混ぜながら０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液で滴定する。特に、終点付近では０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液を１滴ずつ加え、その都度液を激しく振り混ぜながら滴定を続ける。
（ｄ）液の色が青又は青紫が消えて黄が少なくとも１５秒間持続する点を終点とする。
（ｅ）空試験は、試料を入れないで（ａ）乃至（ｄ）を行う。
（ｆ）次式によりイソシアネート基含有率を計算する。
イソシアネート含有率（％）＝［｛４２．０２×０．５×（Ｐ−Ｑ）×ｆ｝／｛Ｓ×１０００｝］×１００
ただし、
Ｐ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液の量（ｍｌ）
Ｑ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
４２．０２：イソシアネート基の化学式量（ｇ／ｍｏｌ）
０．５：塩酸標準溶液のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）
【００５４】
尚、本発明ではＮＣＯ価の単位はｍｍｏｌ／ｇを使用し、上記式で求められるイソシアネート含有率（％）の値を４．２０２で除すればよい。
【００５５】
本発明のトナーは、前記トナー用樹脂組成物を含有することによって効果を発揮するが、その含有量は結着樹脂１００質量部に対して、５．０乃至４５．０質量部である。この範囲より少ない場合には、前記トナー用樹脂組成物の効果が微小すぎて定着性に与える影響は殆ど見られない。逆に多すぎる場合は、トナーの保存安定性や流動性に影響を与えるか、グロス性能の低下を招いてしまう。
【００５６】
本発明のトナーにおいて、前記トナー用樹脂組成物の効果をより顕著に引き出すことを目的に、前記トナー用樹脂組成物と主結着樹脂とをよく混ぜることが好ましい。そうすることによって前記トナー用樹脂組成物の網目構造と主結着樹脂とが一層絡まり易くなるからである。そのための方法として、前記トナー用樹脂組成物と主結着樹脂とを有機媒体に溶解させて混ぜることが挙げられる。溶解させることで分子レベルでの絡まりが促進されるからである。
【００５７】
本発明において使用される主結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。
【００５８】
本発明のトナーのＴＨＦに可溶な樹脂成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量は、３０００乃至５００００の範囲であることが好ましい。３０００より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、５００００よりも大きいと高いグロス性能が得られにくい。尚、ピーク分子量の測定方法は前記したトナー用樹脂組成物の分子量の測定方法と同様である。
【００５９】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。トナー中にワックスを含有させることにより、低温定着性能と耐低温オフセット性に優れたトナーが得られ易くなる。
【００６０】
トナー中にワックスを含有させた場合、定着時、溶融されたワックスは、その表面張力によって転写材と定着部材との間において離型剤として作用し、耐低温オフセット性能を著しく向上させるだけでなく、定着時のトナーの溶融化を加速させることによって低温定着性能をも向上させることができる。このようなワックスの作用をトナー中で効果的に発現させるためには、ワックスの融点が非常に重要となる。すなわち、定着性の優れたトナーにおいては、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度が重要となる。この融解ピークの温度が高すぎる場合には、低温時での離型作用が発現せず、十分な耐低温オフセット性が得られないだけでなく、低温定着性能も望めない。逆に低すぎる場合には、トナーの溶融粘度が低くなりすぎてしまうために、高温側での離型作用が発現せず、十分な耐低温オフセット性が得られず、定着部材への巻きつきや張り付きといった現象まで引き起こされる。以上のような理由から、好ましいトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度の範囲は、４５℃乃至１３０℃であり、より好ましくは５０℃乃至１１０℃、さらに好ましくは５０℃乃至９０℃である。
【００６１】
本発明のトナーに用いられるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至３０質量部の範囲の含有量であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では前記した耐オフセット性に対する改善効果が充分でなく、３０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなる上に、トナー表面近傍に存在するワックスの量が増加してしまい、本発明の特徴である帯電特性を阻害する場合やトナーの流動性の低下や画像特性の低下につながることがある。
【００６２】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、前記のような範囲で融解ピークを有しているものから選ばれればよく、特に制限はないが、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
【００６３】
前述したように、定着性に優れたトナーとする場合、トナーのガラス転移点も制御することが好ましい。つまり、トナーのガラス転移点が高すぎる場合には、低温定着性能は得られない。しかしながら、トナーのガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、低すぎる場合にはトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こす恐れがあるだけでなく、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしてしまい、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。以上のような理由から、トナーのＤＳＣ曲線より求められるガラス転移点は４０乃至７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５乃至６５℃の範囲である。
【００６４】
本発明において、前述のワックスの融解ピーク及びトナーの軟化点温度及びガラス転移点は、前述したトナー用樹脂組成物のＤＳＣの測定と同様にして測定される。尚、ワックスの融解ピークは、前記ＤＳＣ測定で得られたヒートフロー曲線より求める。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、摩擦帯電特性を補助するために、荷電制御剤を含有させてもよい。含有させることが可能な荷電制御剤として具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等やそれらの金属錯塩；スルホン酸（又は塩）、スルホン酸エステル、カルボン酸（又は塩）を側鎖にもつ樹脂組成物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂組成物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーは、一般的に考えて着色剤を含有するものである。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００６７】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。
【００６８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００６９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【００７０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【００７１】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、ポリマー溶解懸濁法や懸濁重合法の如き製法によって製造される重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００７３】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは４０乃至１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【００７４】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ2／ｋｇの磁性体が好ましい。
【００７５】
本発明のトナーにおいて、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの重量平均粒径が３．０乃至９．０μｍであることが好ましく、４．０乃至６．５μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３．０μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下することから、カブリや転写性が低下する傾向があり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラ等が生じやすくなる。また、トナーの重量平均粒径が９．０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなり、ドットの再現性が低下する傾向にある。
【００７６】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００７７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７８】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００７９】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００８０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８２】
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法が挙げられる。
【００８３】
しかしながら、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、前記トナー用樹脂組成物と主結着樹脂とを有機媒体（又はモノマー成分）中で混合状態のままトナー粒子を造粒することができるからである。特に、前記トナー用樹脂組成物のＴｇが室温以下であっても比較的含有量を多くしても造粒することが可能である（混練粉砕法においては、粉砕性を損なう場合がある）。以下に各懸濁法について説明する。
【００８４】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、有機媒体に主結着樹脂、前記トナー用樹脂組成物及び着色剤を溶解混合または分散させる。更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。その場合、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる（造粒工程）。そして、加熱、または減圧により有機溶媒を除去し、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。
【００８５】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、主結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、前記トナー用樹脂組成物及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、単量体組成物を作製する。こうして得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、重合工程において微分散された単量体組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。
【００８６】
ポリマー溶解懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーに応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。
【００８７】
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００８８】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体は、付加重合系単量体あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００８９】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、単量体および共重合体の分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１乃至８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０乃至６５質量％である。
【００９０】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は単量体組成物１００質量部に対して０．２乃至２０質量部が好ましい。
【００９１】
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、前記共重合体の製法で列挙したものが用いられる。
【００９２】
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合に用いる連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００９３】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。
【００９４】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【００９５】
本発明における無機微粉体は、個数平均１次粒径４乃至８０ｎｍであることが好ましい。無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられないことがある。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均１次粒径は６乃至３５ｎｍであることがより好ましい。
【００９６】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで得られる。
【００９７】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９８】
個数平均１次粒径が４乃至８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、５．０質量部以上では定着性が悪くなることがある。
【００９９】
本発明における無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１００】
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１０１】
無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１０２】
その中でも、上記シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものを磁性トナー粒子に用いると、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１０３】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、１次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは１次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１０４】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１０５】
また、本発明のトナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるし、トナーのみからなる一成分系現像剤として用いることもできる。
【０１０６】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
【０１０７】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１０８】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、さらには２０乃至７０μｍであることが好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１１１】
共重合体Ａ及びＣの製造例
以下に示す方法により活性水素基含有共重合体Ａ１乃至Ａ６及びＣ１の合成を行った。
【０１１２】
＜共重合体Ａ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１３】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１１４】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １１．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ１を得た。
【０１１５】
＜共重合体Ａ２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１６】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１１７】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４７．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                    ８．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ２を得た。
【０１１８】
＜共重合体Ａ３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１９】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２０】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ８８．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １２．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ３を得た。
【０１２１】
＜共重合体Ａ４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１２２】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２３】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ７５．０部
・メチルメタアクリレート                                              ２０．０部
・ｐ−アミノスチレン                                                    ５．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ８．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ４を得た。
【０１２４】
＜共重合体Ａ５の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１２５】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２６】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５２．５部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４５．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                    ２．５部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ５を得た。
【０１２７】
＜共重合体Ａ６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１２８】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２９】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４２．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４０．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １８．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ６を得た。
【０１３０】
＜共重合体Ｃ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン  ６０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１３１】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１３２】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５１．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                    ５．０部
・パーブチルＩ  純度７５％（日本油脂株式会社製）                      １２．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後８時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｃ１を得た。
【０１３３】
＜共重合体Ｃ１のジイソシアネート化合物による変性＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン８０．０部、共重合体Ｃ１の９１．３部を仕込み、溶解させ窒素気流下で８０℃に加熱した。
【０１３４】
次に、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）８．７部をドライトルエン２０．０部と混合したものを調整し、上記の反応容器に添加した。８０℃で２時間反応した後に室温まで冷却し、共重合体Ｃ１のＮＣＯ変性体のトルエン溶液を得た。
【０１３５】
以下に示す方法により比較例用の共重合体Ａ７及びＡ８の合成を行った。
【０１３６】
＜共重合体Ａ７の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１３７】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１３８】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １１．０部
・パーブチルＩ  純度７５％（日本油脂株式会社製）                      １５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後８時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ７を得た。
【０１３９】
＜共重合体Ａ８の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１４０】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１４１】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １１．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ８を得た。
【０１４２】
プレポリマーＢの製造例
以下に示す方法によりポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーＢ１乃至Ｂ４の合成を行った。
【０１４３】
＜プレポリマーＢ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン４０．０部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）２０．０部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で８０℃に加熱した。これに、ドライトルエン８０．０部にポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ−２０００ＳＮ、保土ヶ谷化学工業者製）１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ１のトルエン溶液を得た。
【０１４４】
＜プレポリマーＢ２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン４０．０部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）１４．３部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で８０℃に加熱した。これに、ドライトルエン７４．３部にポリオキシ（エチレン／プロピレン）ジオール（ＰＦ−７３２、旭硝子社製）１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ２のトルエン溶液を得た。
【０１４５】
＜プレポリマーＢ３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン４０．０部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）２５．０部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で８０℃に加熱した。これに、ドライトルエン８５．０部にエチレンアジペート（ニッポラン４０４０、日本ポリウレタン工業社製）１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ３のトルエン溶液を得た。
【０１４６】
＜プレポリマーＢ４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン４０．０部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）１１．０部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で８０℃に加熱した。これに、ドライトルエン７１．０部にポリカプロラクトンジオール（プラクセル２４０ＣＰＢ、ダイセル化学社製）１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ４のトルエン溶液を得た。
【０１４７】
尚、プレポリマーＢ１乃至Ｂ４の分析に関しては、トルエン溶液の一部を取り出して、トルエンを留去したものを用いてイソシアネート価を測定した。
【０１４８】
プレポリマーＤ１乃至Ｄ３を以下のように調製した。
【０１４９】
＜プレポリマーＤ１＞
ブチレンアジペート（ニッポラン３０２７、日本ポリウレタン工業社製）１００部を窒素気流下でドライトルエン１００部に溶解し、プレポリマーＤ１のトルエン溶液を得た。
【０１５０】
＜プレポリマーＤ２＞
ポリオキシプロピレンジオール（ＰＦ−７５３、旭硝子社製）１００部を窒素気流下でドライトルエン１００部に溶解し、プレポリマーＤ２のトルエン溶液を得た。
【０１５１】
＜プレポリマーＤ３＞
ポリオキシプロピレンジオール（ＰＦ−７５１、旭硝子社製）１００部を窒素気流下でドライトルエン１００部に溶解し、プレポリマーＤ３のトルエン溶液を得た。
【０１５２】
トナー用樹脂組成物の製造例
以下に示す方法によりトナー用樹脂組成物１乃至９の合成を行った。
【０１５３】
＜トナー用樹脂組成物１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ１の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物１を得た。
【０１５４】
＜トナー用樹脂組成物２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ２の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ２のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物２を得た。
【０１５５】
＜トナー用樹脂組成物３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ３の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ３のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物３を得た。
【０１５６】
＜トナー用樹脂組成物４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１５０部、共重合体Ａ４の５０．６部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ４のトルエン溶液１６．９部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物４を得た。
【０１５７】
＜トナー用樹脂組成物５の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１００部、共重合体Ａ５の５７．４部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液１０．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物５を得た。
【０１５８】
＜トナー用樹脂組成物６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ６の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物６を得た。
【０１５９】
＜トナー用樹脂組成物７の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１５０部、共重合体Ｃ１のトルエン溶液１０８．０部を仕込み、加熱還流させた。これにプレポリマーＤ１のトルエン溶液２７．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物７を得た。
【０１６０】
＜トナー用樹脂組成物８の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１５０部、共重合体Ｃ１のトルエン溶液１０８．０部を仕込み、加熱還流させた。これにプレポリマーＤ２のトルエン溶液２７．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物８を得た。
【０１６１】
＜トナー用樹脂組成物９の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン５０部、共重合体Ｃ１のトルエン溶液１１７．４部を仕込み、加熱還流させた。これにプレポリマーＤ３のトルエン溶液１７．６部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物９を得た。
【０１６２】
以下に示す方法により比較用のトナー用樹脂組成物１０乃至１６の合成を行った。
【０１６３】
＜トナー用樹脂組成物１０の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ１の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応８０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。ゲル状になったものをヘキサン１０００部に加え、よく砕きながら沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを捨て、パレット上に移し減圧下５０℃で乾燥させた。−１０℃に冷却し、ハンマーでさらに砕きトナー用樹脂組成物１０を得た。
【０１６４】
＜トナー用樹脂組成物１１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１６０部、共重合体Ａ１の５４．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液１２．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物１１を得た。
【０１６５】
＜トナー用樹脂組成物１２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１６０部、共重合体Ａ１の２７．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液６６．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物１２を得た。
【０１６６】
＜トナー用樹脂組成物１３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ７の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物１３を得た。
【０１６７】
＜トナー用樹脂組成物１４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン２００部、共重合体Ａ８の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のトルエン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物１４を得た。
【０１６８】
＜トナー用樹脂組成物１５の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン１５０部、共重合体Ｃ１のトルエン溶液１０８．０部を仕込み、加熱還流させた。これにポリオキシプロピレンモノオール（ＸＳ−６０１、旭硝子社製）１３．０部をドライトルエン１３．０に溶解させたものを添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応３０分後に温度を７８℃に設定し、メタノール１５．０部を添加して４０分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物１５を得た。
【０１６９】
＜トナー用樹脂組成物１６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に酢酸エチル１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１７０】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１７１】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４０．０部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート（ライトエステル１４ＥＧ、共栄社化学社製  ）１                                                                  ５．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                    １１．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後２時間還流した。ゲル状になったものをヘキサン１０００部に加え、よく砕きながら沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを捨て、パレット上に移し減圧下５０℃で乾燥させた。−１０℃に冷却し、ハンマーでさらに砕きトナー用樹脂組成物１６を得た。
【０１７２】
以上作製したトナー用樹脂組成物１乃至１６につき、各原料の構成及び分析値を表１に示す。また、前記した方法によって測定したトナー用樹脂組成物のピーク分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ、ＴＨＦ不溶分率、ガラス転移温度Ｔｇを測定した結果を表２に示す。
【０１７３】
【表１】
0005106137.tif 000002
【０１７４】
【表２】
0005106137.tif 000003
【０１７５】
トナーの製造例
以下に示す方法によりトナー１乃至９の製造を行った。
【０１７６】
＜トナー１の製造例＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                        ８０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）                １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１７７】
トナー粒子の作製：
セパラブルフラスコにイオン交換水１１５０部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１７８】
・上記顔料分散ペースト                                                ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ３５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２５．０部
・ポリオレフィンワックス                                                ９．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                  ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８０００）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        １．０部
・トナー用樹脂組成物１                                                １５．０部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤としてパーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）１０．７部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。調製していた水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、クレアミックスを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、単量体組成物を造粒した。その後９０℃のオイルバスに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ内温８５乃至８７℃で８時間反応させ重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２乃至１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。
【０１７９】
トナーの作製：
得られたトナー粒子の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添してトナー１を得た。
【０１８０】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物２を用いた以外は同様にしてトナー２を得た。
【０１８１】
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物３を用いた以外は同様にしてトナー３を得た。
【０１８２】
＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物４を用いた以外は同様にしてトナー４を得た。
【０１８３】
＜トナー５の製造例＞
トナー組成物混合液の作製：
・１，３−プロパンジオール／１，２−プロパンジオール／テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃、Ｍｐ４４００、Ｍｗ４６００）
１００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・脂肪族ワックス                                                        ８．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        １．０部
・トナー用樹脂組成物５                                                １５．０部
・酢酸エチル                                                        １２０．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１８４】
トナー粒子の作製：
セパラブルフラスコにイオン交換水２４０部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液７８部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌した。
【０１８５】
前記フラスコ中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２乃至１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー５を得た。
【０１８６】
＜トナー６の製造例＞
トナー５の製造例において、トナー用樹脂組成物５を１５．０部用いるかわりにトナー用樹脂組成物６を４０．０部用いた以外は同様にしてトナー６を得た。
【０１８７】
＜トナー７の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１８８】
次に、以下のものを混合し、モノマー混合液を調製した。
・スチレン                                                            ７５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ２５．０部
・トナー用樹脂組成物７                                                １５．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ８．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、樹脂組成物を得た。
【０１８９】
・上記の樹脂組成物                                                  １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・ポリメチンワックス                                                    ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        ０．５部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１９０】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー７を得た。
【０１９１】
＜トナー８の製造例＞
１，３−プロパンジオール／１，２−プロパンジオール／テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃、Ｍｐ４４００、Ｍｗ４６００）１００部とトナー用樹脂組成物８の１５．０部とを酢酸エチル１００部に溶解させ６０℃で攪拌混合させた。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、樹脂組成物を得た。
【０１９２】
・上記の樹脂組成物                                                  １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・ポリメチンワックス                                                    ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        ０．５部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１９３】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー８を得た。
【０１９４】
＜トナー９の製造例＞
・１，３−プロパンジオール／１，２−プロパンジオール／テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃、Ｍｐ４４００、Ｍｗ４６００）
１００．０部
・トナー用樹脂組成物９                                                  ６．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・ポリメチンワックス                                                    ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        ０．５部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１９５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー９を得た。
【０１９６】
以下に示す方法により比較例用のトナー１０乃至１６の製造を行った。
【０１９７】
＜トナー１０の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１０を用いた以外は同様にしてトナー１０を得た。
【０１９８】
＜トナー１１の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１１を用いた以外は同様にしてトナー１１を得た。
【０１９９】
＜トナー１２の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１２を用いた以外は同様にしてトナー１２を得た。
【０２００】
＜トナー１３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１３を用いた以外は同様にしてトナー１３を得た。
【０２０１】
＜トナー１４の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１４を用いた以外は同様にしてトナー１４を得た。
【０２０２】
＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１５を用いた以外は同様にしてトナー１５を得た。
【０２０３】
＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を１５部用いるかわりにトナー用樹脂組成物１６を１０部用いた以外は同様にしてトナー１６を得た。
【０２０４】
以上のトナー１乃至１６に関し、前記した方法によって重量平均粒径（Ｄ４）及びピーク分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
0005106137.tif 000004
【０２０６】
さらに、以上のトナー１乃至１６につき以下の通りに二成分現像剤を作製し、未定着画像を作成して、定着性試験評価を行った。その結果を表４に示す。
【０２０７】
・定着性試験方法
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（重量平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン製）の改造機を使用し、転写紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
【０２０８】
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−５４００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、１１０℃乃至２１０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった定着温度を定着開始温度とした。一方、高温オフセットが発生した温度を定着終了温度とした。この際、低温側開始点と高温側終了点の差を定着温度領域とした。また、各定着温度におけるグロス値を測定し、グロス値が最高となった温度をグロスピーク温度とした。
【０２０９】
定着画像のグロスの測定は、ＰＧ−３Ｄ（日本電色社製；入射角７５度）を用いて行った。測定は５点行い平均値を用いた。
【０２１０】
【表４】
0005106137.tif 000005
【０２１１】
表４から示す結果から明らかなように、本発明に係わるトナー１乃至９に関しては、定着温度領域が比較的広く、グロスの値も十分高い結果を示した。また、トナー１と３を比較すると低温定着性能に差が見られた。これは用いたトナー用樹脂組成物のＴｇの違いが大きく影響しているものと考えられる。逆に比較例のトナーでは、トナー１０、１４及び１６は定着温度領域は広いものの、グロスが低い結果となった。また、トナー１１、１２、１３及び１５では、グロスの値は高いものであったが、定着温度領域が不十分であった。