(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成からなる積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下であり、
Ａ層が、ｉ）下記のＸを含む組成物、または、ｉｉ）下記のＸと下記のＹとを含む組成物からなり、
Ｂ層が、ｉｉｉ）下記のＹを含む組成物、ｉｖ）下記のＹと下記のＸとを含む組成物、ｖ）下記のＹと下記のＺとを含む組成物、または、ｖｉ）下記のＸと下記のＹと下記のＺとを含む組成物からなり、
Ｃ層が、ｖｉｉ）下記のＸを含む組成物、ｖｉｉｉ）下記のＹを含む組成物、または、ｉｘ）下記のＸと下記のＹとを含む組成物からなることを特徴とする積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ｘ：１）テレフタル酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂、もしくは／および、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂（ｂ）との混合物であって、（ａ）を１０モル％以上含む樹脂組成物、または、
２）（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体であって、（ａ）を構成するモノマーを１０モル％以上含む樹脂組成物
Ｙ：脂肪族ポリアミド系樹脂
Ｚ：耐屈曲疲労性改良剤
【請求項２】
Ａ層に用いられる組成物およびＣ層に用いられる組成物が、それぞれＸを５０〜１００重量％、Ｙを０〜５０重量％配合することにより得られ、Ｂ層に用いられる組成物が、Ｘを０〜１０重量％、Ｙを８０〜１００重量％、Ｚを０〜１０重量％配合することにより得られる請求項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項３】
少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている請求項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項４】
少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている請求項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項５】
アンカーコート層の上にシーラント層を備えている請求項３に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項６】
以下のＡ／Ｂの層構成を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下であることを特徴とする積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ａ／Ｂ層構成：Ａ層が下記のＸを含む組成物／Ｂ層が下記のＹと下記のＺとを含む組成物
Ｘ：１）テレフタル酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂、もしくは／および、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂（ｂ）との混合物であって、（ａ）を１０モル％以上含む樹脂組成物、または、
２）（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体であって、（ａ）を構成するモノマーを１０モル％以上含む樹脂組成物
Ｙ：脂肪族ポリアミド系樹脂
Ｚ：耐屈曲疲労性改良剤
【請求項７】
少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている請求項６に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項８】
少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている請求項６に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項９】
アンカーコート層の上にシーラント層を備えている請求項７に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１０】
以下のＡ／Ｂ／Ａの層構成を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下であることを特徴とする積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ａ／Ｂ／Ａ層構成：Ａ層が下記のＸを含む組成物／Ｂ層が下記のＹと下記のＺとを含む組成物／Ａ層が下記のＸを含む組成物
Ｘ：１）テレフタル酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂、もしくは／および、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂（ｂ）との混合物であって、（ａ）を１０モル％以上含む樹脂組成物、または、
２）（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体であって、（ａ）を構成するモノマーを１０モル％以上含む樹脂組成物
Ｙ：脂肪族ポリアミド系樹脂
Ｚ：耐屈曲疲労性改良剤
【請求項１１】
少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている請求項１０に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１２】
少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている請求項１０に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１３】
アンカーコート層の上にシーラント層を備えている請求項１１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１４】
以下のＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下であることを特徴とする積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ａ／Ｂ／Ｃ層構成：Ａ層が下記のＸを含む組成物／Ｂ層が下記のＹと下記のＺと下記のＸとを含む組成物／Ｃ層が下記のＸを含む組成物（Ａ層とは成分または／および組成比が異なるもの）
Ｘ：１）テレフタル酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂、もしくは／および、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂（ｂ）との混合物であって、（ａ）を１０モル％以上含む樹脂組成物、または、
２）（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体であって、（ａ）を構成するモノマーを１０モル％以上含む樹脂組成物
Ｙ：脂肪族ポリアミド系樹脂
Ｚ：耐屈曲疲労性改良剤
【請求項１５】
少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている請求項１４に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１６】
少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている請求項１４に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１７】
アンカーコート層の上にシーラント層を備えている請求項１５に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムを用いて成型されたことを特徴とする包装容器。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムの包装用材料としての使用。
【請求項２０】
請求項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法であって、Ａ層中に表面突起形成用微粒子を０．０５〜０．３重量％混合することにより、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有し、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満である、実質的に未配向の積層ポリアミドフィルムを製造し、得られた未配向積層ポリアミドフィルムを縦方向に延伸する際、第１段延伸として、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度＋１０℃以上、かつ、未配向積層ポリアミドフィルムの低温結晶化温度＋２０℃以下の温度で、１．１〜３倍に延伸した後、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度以下に冷却することなく、引き続き第２段延伸として、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度＋１０℃以上、かつ、未配向積層ポリアミドフィルムの低温結晶化温度＋２０℃以下の温度下で、総合縦延伸倍率が３．１〜４倍になるように延伸し、その後に横方向に３倍以上に延伸することを特徴とする積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装用フィルムにおいて重要な特性である他の部材とのラミネート強度に優れ、かつ、幅方向に均一な物理的性質を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
背景技術
近年、食品の流通形態や食生活の変革によって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装用のフィルムに対して要求される特性はますます厳しくなってきている。
従来、二軸配向ポリアミドフィルムは、強靭性、高ガスバリア性、耐ピンホール性、透明性、易印刷性などの諸特性を有することから、スープ、こんにゃく、ハンバーグ、味噌、ハムなどのような液体食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、蓄肉水産食品などの包装用材料として広く用いられている。
実際に使用される形態としては、二軸配向ポリアミドフィルム上に印刷層および接着剤層を設けた上へ、ドライラミネート法によってシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシーラント層を設けるなどして二軸配向ポリアミドフィルムの積層体とされる。この二軸配向ポリアミドフィルム積層体は袋に作成され、内容物が充填された後、開口部がヒートシールされる。この二軸配向ポリアミドフィルム積層体からなる袋には、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品などが包装されて一般消費者に提供される。
一般に、フラット法による二軸配向フィルムの製造方法としては、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法とが知られており、これらの方法はポリアミドフィルムの製造においても利用されている。
しかしながら、上記の二軸延伸法ではフィルムの流れ方向と垂直な方向であるフィルム幅方向に物性の分布が生じ易いことが知られている。つまり、逐次二軸延伸法における横延伸工程または同時二軸延伸法における縦、横同時延伸工程のテンター内で、横延伸による縦方向の延伸応力に基づき、横延伸直後の熱固定工程での加熱によって生じる縦方向の熱収縮応力によって、縦方向の収縮が生じる。フィルム端部はクリップにより把持され、製膜進行方向に拘束され、又は、進行しているため、上記縦方向の収縮によりフィルム端部に比べフィルム中央部が遅れる（ボーイング現象）。このため、例えばフィルム端部における沸水収縮率の斜め差が大きくなり、製袋後の加熱処理等により、捻れ現象の原因となり、重大なトラブルを引き起こす。
この問題を解決するためには、熱固定温度を低下させることが、上記縦方向の応力を低下させるのに有効である。しかし、熱固定温度を低下させると、その後フィルムと張り合わせられるシーラントとの密着強度が低下し好ましくない。
発明の開示
本発明の目的は、フラット法により二軸延伸されるフィルムにおいて、テンター内で発生する機械の流れ方向と垂直な方向であるフィルム幅方向の物性差が少なく、かつ、シーラントとの密着性に優れ、さらに耐屈曲疲労性および操業性も兼ね備えた積層二軸配向ポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明は、次の積層二軸配向ポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供するものである。
１．  Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成からなる積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上に高さ０．２７μｍ以上の突起を有さないか、またはＡ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下である積層二軸配向ポリアミドフィルム。
２．  Ａ層が、ｉ）下記のＸを含む組成物、または、ｉｉ）下記のＸと下記のＹとを含む組成物からなり、
Ｂ層が、ｉｉｉ）下記のＹを含む組成物、ｉｖ）下記のＹと下記のＸとを含む組成物ｖ）下記のＹと下記のＺとを含む組成物、または、ｖｉ）下記のＸと下記のＹと下記のＺとを含む組成物からなり、
Ｃ層が、ｖｉｉ）下記のＸを含む組成物、ｖｉｉｉ）下記のＹを含む組成物、または、ｉｘ）下記のＸと下記のＹとを含む組成物からなる項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ｘ：１）テレフタル酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂、もしくは／および、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂（ｂ）との混合物であって、（ａ）を１０モル％以上含む樹脂組成物、または、
２）（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体であって、（ａ）を構成するモノマーを１０モル％以上含む樹脂組成物
Ｙ：脂肪族ポリアミド系樹脂
Ｚ：耐屈曲疲労性改良剤
３．  Ａ層に用いられる組成物およびＣ層に用いられる組成物が、それぞれＸを５０〜１００重量％、Ｙを０〜５０重量％配合することにより得られ、Ｂ層に用いられる組成物が、Ｘを０〜１０重量％、Ｙを８０〜１００重量％、Ｚを０〜１０重量％配合することにより得られる項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
４．  少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
５．  少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている項１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
６．  アンカーコート層の上にシーラント層を備えている項４に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
７．  以下のＡ／Ｂの層構成を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上に高さ０．２７μｍ以上の突起を有さないか、またはＡ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下である積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ａ／Ｂ層構成：Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物
８．  少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている項７に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
９．  少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている項７に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１０．  アンカーコート層の上にシーラント層を備えている項８に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１１．  以下のＡ／Ｂ／Ａの層構成を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上に高さ０．２７μｍ以上の突起を有さないか、またはＡ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下である積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ａ／Ｂ／Ａ層構成：Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物／Ａ層がＸを含む組成物
１２．  少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている項１１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１３．  少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている項１１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１４．  アンカーコート層の上にシーラント層を備えている項１２に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１５．  以下のＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上に高さ０．２７μｍ以上の突起を有さないか、またはＡ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下である積層二軸配向ポリアミドフィルム。
Ａ／Ｂ／Ｃ層構成：Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとＸとを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物（Ａ層とは成分または／および組成比が異なるもの）
１６．  少なくとも一方の面上にアンカーコート層を備えている項１５に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１７．  少なくとも一方の面上にシーラント層を備えている項１５に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１８．  アンカーコート層の上にシーラント層を備えている項１６に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルム。
１９．  項１から１８のいずれかに記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムを用いて成型された包装容器。
２０．  項１から１８のいずれかに記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムの包装用材料としての使用。
２１．  Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する実質的に未配向の積層ポリアミドフィルムを、縦方向に延伸した後に横方向に３倍以上に延伸する逐次二軸延伸法による積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法であって、縦方向の延伸を、第１段延伸として、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度＋１０℃以上、かつ、未配向積層ポリアミドフィルムの低温結晶化温度＋２０℃以下の温度で、１．１〜３倍に延伸した後、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度以下に冷却することなく、引き続き第２段延伸として、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度＋１０℃以上、かつ、未配向積層ポリアミドフィルムの低温結晶化温度＋２０℃以下の温度下で、総合縦延伸倍率が３．１〜４倍になるように延伸することにより行う積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
発明の詳細な記述
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムは、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成からなる積層二軸配向ポリアミドフィルムであって、Ａ層表面上に高さ０．２７μｍ以上の突起を有さないか、またはＡ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００個／ｍｍ２未満であり、９５℃の熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、かつ、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下であることを特徴とする。
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムは、この構成により、煮沸処理やレトルト処理後においても、後に形成されることがあるシーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との間の優れた密着性を持続することができる。
突起
本発明のフィルムは、Ａ層表面上に、高さ０．２７μｍ以上の突起を有さないか、または、高さ０．２７μｍ以上の突起をフィルムの全幅にわたり２００個／ｍｍ２未満の密度で有している。高さ０．２７μｍ以上の突起の密度が２００個／ｍｍ２未満であれば、煮沸処理中、または、レトルト処理中に発生する変形応力によっても、シーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との間に破壊または剥離が生じ難く、すなわち該両層の優れた密着性を持続できる。Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の密度は、１８０個／ｍｍ２以下が好ましく、１５０個／ｍｍ２以下がより好ましい。突起の高さの上限は、特に限定されないが、通常０．５μｍ程度である。
このような突起は、常法により形成すればよいが、例えば以下の方法が好適に用いられる。すなわち、延伸前のフィルムのＡ層に、平均粒子径が、０．５〜５μｍ程度、より好ましくは、０．５〜３μｍ程度のシリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤や、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤などの表面突起形成用微粒子を混入させておけばよい。Ａ層中の表面突起形成用微粒子の含有量は、通常０〜０．３重量％程度、特に０〜０．１重量％程度が好ましい。延伸前のＡ層が表面突起形成用微粒子を０〜０．３重量％程度含有することにより、延伸後に、Ａ層表面上に高さ０．２７μｍ以上の突起が形成されないか、または、高さ０．２７μｍ以上の突起が２００個／ｍｍ２未満の密度で形成される。
延伸前のＡ層が平均粒子径０．５〜５μｍ程度の表面突起形成用微粒子を０〜０．３重量％程度含有することにより、延伸後にフィルム表面に形成される突起の高さが高くなりすぎず、すなわち表面が粗くなりすぎず、その結果、シーラント層と二軸配向ポリアミドフィルム層との優れた密着性を持続することができる。
なお、本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムにおいて、Ｂ層およびＣ層表面上には、通常積層ポリアミドフィルムの表面に形成される突起と同じまたはそれ以上の高さおよび数の突起が形成されていてよい。また、シーラント層が形成されない側のＡ層表面上には、高さ０．２７μｍ以上の突起を２００個／ｍｍ２未満の密度で有していてもよく（高さ０．２７μｍ以上の突起を有さない場合を含む）、あるいは通常積層ポリアミドフィルムの表面に形成される突起と同じまたはそれ以上の高さおよび数の突起が形成されていてもよい。
最大寸法変化率
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムは、該フィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％程度以下、９５℃熱水浸漬後に該熱水から取り出した後の最大寸法変化率が６％程度以下、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％程度以下であることにより、煮沸処理中、または、レトルト処理中に、シーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との両者に変形応力が生じ難い。これにより、該両層間の破壊もしくは剥離が生じ難く、煮沸処理後、または、レトルト処理後において、シーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との優れた密着性を持続することができる。
本発明のフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率は、３．５％以下であるのが好ましく、２．５％以下であるのが特に好ましい。また、本発明のフィルムの９５℃熱水浸漬後に該熱水より取り出した後の最大寸法変化率は、４％以下が好ましく、３．５％以下が特に好ましい。また、前記二軸配向ポリアミドフィルムの１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率は、３．５％以下が好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
各層の組成
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムにおいては、Ａ層が、ｉ）下記のＸを含む組成物、または、ｉｉ）下記のＸと下記のＹとを含む組成物からなり、
Ｂ層が、ｉｉｉ）下記のＹを含む組成物、ｉｖ）下記のＹと下記のＸとを含む組成物、ｖ）下記のＹと下記のＺとを含む組成物、または、ｖｉ）下記のＸと下記のＹと下記のＺとを含む組成物からなり、
Ｃ層が、ｖｉｉ）下記のＸを含む組成物、ｖｉｉｉ）下記のＹを含む組成物、または、ｉｘ）下記のＸと下記のＹとを含む組成物からなることが好ましい。
Ｘ：１）テレフタル酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂、もしくは／および、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの反応により得られる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂（ｂ）との混合物であって、（ａ）を１０モル％以上含む樹脂組成物、または、
２）（ａ）を構成するモノマーと（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体であって、（ａ）を構成するモノマーを１０モル％以上含む樹脂組成物
Ｙ：脂肪族ポリアミド系樹脂
Ｚ：耐屈曲疲労性改良剤
Ｘを構成する樹脂組成物は、相対粘度が１．９〜３．２程度、特に２〜３程度であることが好ましい。ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物の相対粘度（Ｒｖ）は次の方法で測定した値である。すなわち、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物０．２５ｇを、溶媒である９６％硫酸２５ｍｌに溶解した樹脂溶液を試料溶液とした。この試料溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にアプライし、２０℃において、溶媒および試料溶液の落下時間（秒数）を測定した。下記の式により求めたＲｖ値を相対粘度とした。
Ｒｖ＝ｔ／ｔ０
ｔ０：溶媒の落下時間（秒数）
ｔ  ：試料溶液の落下時間（秒数）
また、Ｘを構成する樹脂組成物は、（ａ）または（ａ）を構成するモノマーを２０モル％以上、特に３０モル％以上含むことが好ましい。
Ｘにおいて、脂肪族ポリアミド（ｂ）は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。このような公知の脂肪族ポリアミドとしては、例えばナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン４６及びこれらの共重合体などを挙げることができる。特に、ナイロン６及びナイロン６６が好ましく、ナイロン６がより好ましい。これらは単独で、または２種以上混合して使用できる。これらのポリアミドには、必要に応じて、ポリアミドの性質を損なわない範囲で、各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を併用してよい。
耐屈曲疲労性改良剤は、特に制限されず、公知のものを使用できる。このような公知の耐屈曲疲労性改良剤としては、例えばブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレンゴム、変性アクリルエラストマー、エチレン／アクリレート共重合体などを挙げることができる。特に、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミド系エラストマーが好ましく、ポリエーテルエステルアミド系エラストマーがより好ましい。これらは単独で、または２種以上混合して使用できる。
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムにおいて、Ａ層に用いられる組成物およびＣ層に用いられる組成物は、それぞれＸを５０〜１００重量％程度、特に６０〜１００重量％程度、Ｙを０〜５０重量％程度、特に０〜４０重量％程度配合することにより得られるものであることが好ましい。
また、Ｂ層に用いられる組成物は、Ｘを０〜１０重量％程度、特に０〜５重量％程度、Ｙを８０〜１００重量％程度、特に９０〜９９．８重量％程度、Ｚを０〜１０重量％程度、特に０．２〜５重量％程度配合することにより得られるものであることが好ましい。耐屈曲性を確保する観点からは、Ｘを含まない組成物であること（Ｘが０重量％）が、より好ましい。
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムは、フィルム全体の厚さが５〜５０μｍ程度、特に１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。
Ａ／Ｂの層構成を有するフィルム
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムが、Ａ／Ｂの層構成を有する場合の各層組成の好ましい組み合わせとしては、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹを含む組成物である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物（特に好ましくは、Ｙを９０〜９９．８重量％、Ｚを０．２〜１０重量％配合することにより得られる組成物）である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとＸとを含む組成物（特に好ましくは、Ｙを８５〜９９．７重量％、Ｚを０．２〜１０重量％、Ｘを０．１〜５重量％配合することにより得られる組成物）である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＸとを含む組成物（特に好ましくは、Ｙを９５〜９９．９重量％、Ｘを０．１〜５重量％配合することにより得られる組成物）である組み合わせなどが例示される。
特に、Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物である組み合わせが好ましく、Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹを９０〜９９．８重量％、Ｚを０．２〜１０重量％配合することにより得られる組成物である組み合わせがより好ましい。
Ａ／Ｂの層構成を有する場合には、フィルムの合計厚さに対するＡ層の厚さの比率は、５〜５０％程度、特に１０〜４０％程度、さらに特に１２〜３５％程度であることが好ましい。Ａ層の厚さが前記範囲であることにより、フィルムの十分な寸法安定性およびシーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との良好な密着性が得られるとともに、良好な耐屈曲疲労性および耐ピンホール性が得られる。
また、Ａ層だけでなく、Ｂ層中にも滑剤が含まれていてよい。
Ａ／Ｂ／Ａの層構成を有するフィルム
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムが、Ａ／Ｂ／Ａの層構成を有する場合の各層組成の好ましい組み合わせとしては、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹを含む組成物／Ａ層がＸを含む組成物ある組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物（特に好ましくは、Ｙを９０〜９９．８重量％、Ｚを０．２〜１０重量％配合することにより得られる組成物）／Ａ層がＸを含む組成物である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとＸとを含む組成物（特に好ましくは、Ｙを８５〜９９．７重量％、Ｚを０．２〜１０重量％、Ｘを０．１〜５重量％配合することにより得られる組成物）／Ａ層がＸを含む組成物である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＸとを含む組成物（特に好ましくは、Ｙを９５〜９９．９重量％、Ｘを０．１〜５重量％配合することにより得られる組成物）／Ａ層がＸを含む組成物である組み合わせなどが例示される。
特に、Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物である組み合わせが好ましく、Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹを９０〜９９．８重量％、Ｚを０．２〜１０重量％配合することにより得られる組成物／Ｃ層がＸを含む組成物であることがより好ましい。
また、ヒートシールされる側のＡ層とヒートシールされない側のＡ層とは同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。ヒートシールされる側のＡ層の方が、ヒートシールされない側のＡ層に比べて、Ｘ中にポリアミド樹脂またはそのモノマー（ａ）成分をより多く含むことが好ましい。
フィルムの合計厚さに対する各Ａ層の厚さの比率は、それぞれ５〜２５％程度、特に５〜２０％程度であることが好ましい。フィルムの合計厚さに対する各Ａ層の厚さの合計の比率は、１０〜５０％程度、特に１０〜４０％程度、さらに特に１２〜３５％程度であることが好ましい。Ａ層の厚さが前記範囲であることにより、フィルムの十分な寸法安定性およびシーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との良好な密着性が得られるとともに、良好な耐屈曲疲労性および耐ピンホール性が得られる。
また、一方のＡ層や両Ａ層だけでなく、Ｂ層中にも滑剤が含まれていてよい。
Ａ／Ｂ／Ｃの層構造を有するフィルム
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムが、前記説明したＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する場合の各層組成の好ましい組み合わせとしては、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＸとを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物（Ａ層とは成分または／および組成比が異なるもの）である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物（Ａ層とは成分または／および組成比が異なるもの）である組み合わせ、
Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとＸとを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物（Ａ層とは成分または／および組成比が異なるもの）である組み合わせなどが例示される。
特に、Ａ層がＸを含む組成物／Ｂ層がＹとＺとＸとを含む組成物／Ｃ層がＸを含む組成物（Ａ層とは成分または／および組成比が異なるもの）である組み合わせが好ましい。
また、Ａ層およびＣ層が、Ｘを含む組成物である場合またはＸとＹとを含む組成物である場合の具体的な樹脂組成物の好ましい組み合わせとしては、
Ａ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物で、Ｃ層がＭＸＤ−６と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物である組み合わせ、
Ａ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物で、Ｃ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物（Ａ層よりナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体の含有比率が低い）である組み合わせ、
Ａ層がＭＸＤ−６と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物で、Ｃ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物である組み合わせ、
Ａ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物で、Ｃ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（Ａ層よりナイロン６Ｔの共重合比が低い）と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物である組み合わせなどを例示できる。
特に、Ａ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物で、Ｃ層がＭＸＤ−６と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物である組み合わせ、および
Ａ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物で、Ｃ層がナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体と脂肪族ポリアミドとを含む樹脂組成物（Ａ層よりナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体の含有比率が低い）である組み合わせがより好ましい。
Ａ／Ｂ／Ｃの層構造を有する場合、フィルムの合計厚さに対するＡ層の厚さの比率は、５〜２５％程度、特に５〜２０％程度であることが好ましい。また、フィルムの合計厚さに対するＡ層の厚さとＣ層の厚さとの合計の比率は１０〜５０％程度、特に１０〜４０％程度、さらに特に１２〜３５％程度であることが好ましい。Ａ層およびＣ層の厚さが前記範囲であることにより、フィルムの十分な寸法安定性およびシーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との良好な密着性が得られるとともに、良好な耐屈曲疲労性および耐ピンホール性が得られる。
また、Ａ層だけでなく、Ｂ層およびＣ層にも滑剤が含まれていてよい。
アンカーコート層
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムは、シーラント層が形成される少なくとも一方の面、特にＡ層表面上に、シーラント層の密着強度向上のために、アンカーコート層を有していてもよい。
アンカーコート層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ程度、特に０．０２〜５μｍ程度とするのが好ましい。この厚さ範囲であれば、シーラント層の密着強度を実用上十分なものにできるとともに、コスト高になりすぎることがない。
アンカーコート層材料としては、ポリアミドフィルムのアンカーコート層材料として公知の材料を用いることができる。このような公知の材料として、例えば、反応性ポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、メラミン変性アルキド樹脂、エポキシ硬化アクリル樹脂、エポキシ系樹脂（アミン、カルボキシル基末端ポリエステル、フェノール、イソシアネート等を硬化剤として用いたもの）、イソシアネート系樹脂（アミン、尿素、カルボン酸等を硬化剤として用いたもの）、ウレタン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等及びこれらの共重合体などを挙げることができる。これらは水に可溶化または分散させた水性樹脂として用いることもできる。この他、シランカップリング剤などの無機系コート剤をアンカーコート層材料として使用することもできる。これらの材料は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
アンカーコート層材料としては、アンカーコート層形成によるシーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との密着性向上、コスト、衛生性の点から水系ポリエステル樹脂を使用するのが好ましい。水系ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類との重縮合により得られるものを例示できる。ジカルボン酸またはトリカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸などを例示でき、グリコール類としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡなどを例示できる。水系ポリエステル樹脂は、アクリル系モノマーをグラフト共重合したものであっても構わない。
シーラント層
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムどうし、または、本発明のフィルムと他のフィルムとをシールするために、本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムは、少なくとも一方の面、特にＡ層上に、シーラント層を備えていてよい。シーラント層は、アンカーコート層の表面上に備えられるのが好ましい。シーラント層の厚さは、特に限定されないが、通常２０〜１００μｍ程度、特に３０〜８０μｍ程度とするのが好ましい。
シーラント層材料としては、特に限定されないが、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などを使用できる。特に、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、さらに特に直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
シーラント層は、単層からなるものであっても複数層からなるものであってもよい。シーラント層を複数層からなるものとする場合には、各層は、同種の樹脂からなるものであってもよく、異種の樹脂からなるものであってもよい。例えば、互いに異なる異種ポリマーの共重合物、変性物、ブレンド物などからなる層を積層したものであってもよい。例えばラミネート性やヒートシール性を高めるために、ベースとなる層に、該層に含まれる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂よりもビカット軟化点が低い樹脂を含む層を積層することができる。また、シーラント層に耐熱性を付与するためには、ベースとなる層に、該層に含まれる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂よりもビカット軟化点が高い樹脂を含む層を積層することができる。
シーラント層を構成するポリオレフィン系樹脂は、必要に応じて各種の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などが混合されていてよい。
接着剤層
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムが、シーラント層を有する場合には、シーラント層の内側に接着剤層を有する場合がある。接着剤層の厚さは、通常０．５〜５μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
接着剤としては、ガラス転移温度が−１０〜４０℃程度、特に−１０〜２０℃程度の樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂として、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用もしくは溶融混合して使用できる。また、接着剤としては、官能基として例えば、カルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸骨格、（メタ）アクリル酸エステル骨格などを有する化合物；グリシジル基やグリシジルエーテル基などを含むエポキシ化合物；オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基などの反応性官能基を有する硬化剤または硬化促進剤などを配合した接着剤組成物も使用できる。
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法
前記説明した本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムを製造するにあたっては、逐次２軸延伸方法を採用し、横延伸後の熱固定温度を高くすることもできる。しかし、この方法によると、フィルム幅方向に物性の分布が生じ、例えば沸水への浸漬中の収縮率の斜め差が幅方向に分布を生じ易い。これにより、製袋後に加熱処理等することにより、捻れ現象の原因となり、重大なトラブルが生じ易い。
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法は、このような問題を回避するのに好適な方法である。本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法は、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する実質的に未配向の積層ポリアミドフィルムを、縦方向に延伸した後に横方向に３倍程度以上に延伸する逐次二軸延伸法による積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法であって、縦方向の延伸を、第１段延伸として、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃程度以上、かつ、未配向積層ポリアミドフィルムの低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃程度以下の温度で、１．１〜３倍程度に延伸した後、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度以下に冷却することなく、引き続き第２段延伸として、未配向積層ポリアミドフィルムのガラス転移温度＋１０℃程度以上、かつ、未配向積層ポリアミドフィルムの低温結晶化温度＋２０℃程度以下の温度下で、総合縦延伸倍率が３．１〜４倍程度になるように延伸することにより行う方法である。以下に、本発明方法を詳細に説明する。
未配向フィルムの製造
本発明方法においては、先ず、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、または、Ａ／Ｂ／Ｃの層構成の実質的に未配向のポリアミドシートを製膜する。このような未配向ポリアミドシートの製膜には、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、または、Ａ／Ｂ／Ｃの各層を構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押し出しし、口金から回転ドラム上にキャストして急冷により固化し、ポリアミドシートを得る方法、各層を構成する重合体をラミネートにより積層する方法、及び共押出しとラミネートとを組み合わせた方法などを採用できる。このようにして作製されたポリアミドシートは、実質的に未配向状態である。
縦延伸
次に、積層フィルムを縦方向（長さ方向）に延伸する。縦延伸は、加熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等の公知の縦延伸方法を用いることができる。
縦方向の延伸は、２段階で行う。この未延伸ポリアミドシートを、先ず未配向ポリアミドフィルムのＴｇ＋１０℃以上、好ましくはＴｇ＋２０℃以上、未配向ポリアミドフィルムのＴｃ＋２０℃以下の温度、好ましくはＴｃ＋１０℃以下の温度で、１．１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度に第１段延伸する。第１段縦延伸時の温度範囲は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｃ＋１０）℃程度が特に好ましい。本明細書において、縦延伸時の温度は、フィルムの温度である。
この倍率に延伸することにより、十分な延伸効果が得られると共に、第２段延伸時のフィルムの延伸応力の上昇による破断または横延伸時のフィルムの破断を招く配向結晶化の進行を抑制することができる。また、この温度下でフィルムを延伸することにより、ネッキングひいては厚み斑の発生が抑制されるとともに、横延伸時のフィルムの破断を招く熱結晶化の進行が抑制される。
第１段延伸の後は、フィルムを未配向ポリアミドフィルムのＴｇ以下の温度下に置くことなく、第２段延伸を行う。第１段延伸後、第２段延伸までの間のフィルム温度が本発明の特徴の１つである。すなわち、強制的に冷却するのではなく加熱によりフィルムを保温する。この保温は、第２段延伸のための予熱あるいは第２段延伸のための加熱を兼用している。このように、延伸の間にフィルムを強制的に冷却することなく、未配向ポリアミドフィルムのＴｇより高い温度中で保温することにより、強制冷却および再加熱により引き起こされる、横延伸応力の増大による破断を頻発させる熱結晶化を抑制することができる。未配向ポリアミドフィルムのＴｇ以下の温度に冷却しない加熱保温中でも熱結晶化は進行するが、前述した強制冷却および再加熱を行う場合に比べると、非常に遅く、実用上問題にならない。
次いで、フィルムを、未配向ポリアミドフィルムのＴｇ＋１０℃以上、好ましくはＴｇ＋２０℃程度以上、未配向ポリアミドフィルムのＴｃ＋２０℃以下、好ましくはＴｃ＋１０℃以下の温度の温度で、第２段延伸として、総合縦延伸倍率が３．１〜４倍程度、好ましくは３．３〜３．７倍程度になるように延伸する。第２段縦延伸時の温度範囲は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｃ＋１０）℃程度が特に好ましい。この倍率に延伸することにより、十分な縦方向強度が得られるとともに、横延伸応力の増加による破断の頻発を抑制できる。また、この温度範囲にすることにより、厚み斑の増大を抑制できるとともに、熱結晶化の進行、横延伸応力の増大および破断の頻発が抑制される。
横延伸
このようにして得られた積層一軸配向ポリアミドフィルムを、１００℃以上未配向ポリアミドフィルムの融点未満程度、フィルム材料により異なるが好ましくは１００〜１８０℃程度で、３〜５倍程度、好ましくは３．５〜４．２倍程度に横延伸する。この温度範囲で横延伸することにより、十分な横方向強度が得られるとともに、破断の発生を招く横延伸性の悪化を抑制でき、厚み斑を抑制できる。
本明細書において、横延伸時の温度もフィルムの温度である。横延伸は、公知の横延伸機、例えばテンターを使用して行うことができる。
熱固定
横延伸の後に、フィルムを２００〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２２０℃程度の温度で、１〜１０秒間程度、好ましくは１〜５秒間程度、熱固定すればよい。
以上のように、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、または、Ａ／Ｂ／Ｃの層構成の実質的に未配向のポリアミドシートを、縦延伸を２段階に分けて行い、第１段延伸実施後、Ｔｇ以下の温度に冷却することなく、引き続き第２段延伸を施し、次いで、横延伸、熱固定を行うことによって、積層二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が４％以下であり、かつ、前記熱水から取り出した後の最大寸法変化率が６％以下であり、１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率が４％以下である積層二軸配向ポリアミドフィルムが得られる。
これは、縦延伸を２段階で行うことにより、シート表面が熱履歴を受け、熱結晶化が適度に促進されて、得られた二軸配向ポリアミドフィルムの表面結晶化が促進され、二軸配向ポリアミドフィルムの吸湿性が低減し、その結果、熱水浸漬時及び該熱水からの解放後の寸法変化が低減されるためと考えられる。また、同時に、縦延伸を２段階に分割することによる延伸応力の削減効果のみならず、第１延伸と第２延伸のあいだを加熱保温することにより、強制冷却から再加熱時に生ずるポリアミド特有の水素結合による結晶化促進作用を防止し、更に第１段延伸後シート配向緩和作用を引出し、横延伸前の１軸配向フィルムの構造を緩やかなものとするため、横延伸時に発現する横配向の形成が容易になり、しかも横延伸応力低減により、テンター内で発生するフィルム幅方向の物性差を低減し、操業トラブルの少ない二軸配向ポリアミドフィルムを経済的に提供することができる。
アンカーコート層の形成
本発明の方法においては、Ａ層表面上に、アンカーコート層を形成することができる。アンカーコート層の形成法としては、ポリアミド系樹脂フィルムの製造時にアンカーコート剤を塗布するインライン方法、ポリアミド系樹脂フィルムの製造とは別工程においてアンカーコート剤を塗布するオフライン方法の双方を採用できる。また、塗布方法としては、例えばロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコート法などの公知の塗布方法を採用できる。
本発明方法において、シーラント層形成前に、積層二軸配向ポリアミドフィルム表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などを施すこともできる。これにより、シーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との間の密着強度を向上させることができる。
シーラント層の形成
本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムの特にＡ層上には、シーラント層がヒートシール層として形成される場合がある。シーラント層の材料および厚さは、前述したとおりである。シーラント層は、シーラント層形成方法として公知の方法で形成することができる。このような公知の方法として、例えば、接着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネート法、更には溶融押し出しラミネート法や共押し出しラミネート法などが挙げられる。
このようにして得られる本発明の積層２軸配向ポリアミドフィルムまたはシートは、シーラント層と積層二軸配向ポリアミドフィルム層との密着性、煮沸処理やレトルト処理時の密着性持続性及び２次加工特性などに優れる。本発明の積層２軸配向ポリアミドフィルムまたはシートは、これらの特性を生かして、例えば味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメンまたはわさびなどの食品の包装材料として有効に利用することができる。更に、本発明の積層２軸配向ポリアミドフィルムまたはシートは、例えば練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液、半導体、精密材料の包装のような医療、電子、化学、機械などの分野の産業材料の包装にも有効に活用することができる。また、包装材料の形態は、特に制限されず、本発明の積層２軸配向ポリアミドフィルムまたはシートは、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例で採用した各種の性能試験は、次の方法によって行った。
フィルム表面の突起密度
得られたフィルム表面に真空下でアルミ蒸着を施した。アルミ蒸着は、５×１０−５Ｔｏｒｒの真空度下で２５秒間行った。このフィルムを、波長０．５４μｍのフィルターを装着した２光束干渉顕微鏡を用いて観察し、１重以上に重なったリング（突起高さ：０．２７μｍに相当）の数を、フィルムの１．３ｍｍ２について計測した。計測したリングの数の最大値を、フィルムの全幅にわたる単位面積あたりの個数（突起密度）とした。
密着強度
ラミネートしたフィルムを、テンシロンＵＴＭ２（東洋測器社製）を用いて、界面に水を付着させながら、ラミネート層とフィルム基層材とを１８０度の角度を付けて剥離し、シーラント層と基層材との間のＳ−Ｓカーブを測定することにより密着強度を求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低温結晶化温度（Ｔｃ）
未配向ポリアミドシートを厚み方向に垂直に数ｍｇ切り出し、液体窒素中で凍結し、減圧解凍後に示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子社製）を用い、昇温速度１０℃／分で昇温時の吸熱ピークを測定した。ピークが二つ以上検出された場合は、各ピークの面積比に従い算術平均することにより未配向ポリアミドシートのＴｇ及びＴｃを算出した。
フィルム温度
フィルムの縦延伸時、保温時および横延伸時のフィルムの温度は、放射温度計（ＩＲ−００４、ミノルタ社製）を用いフィルムの温度を測定した。
製膜状況
２時間、同一条件でフィルムを逐次２軸延伸し、破断回数を調べた。
寸法変化率
フィルム全方向に対し、１０°ピッチで各々作成した長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊を、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置後、長さ方向の両端部から２５ｍｍの位置（チャックで固定される部分）にそれぞれ標線を引き、標線間の距離を処理前の長さ（Ａ：ｍｍ）とする。次いで、差動変圧器式変位計測装置が装備された熱収縮応力試験機（株式会社エー・アンド・ディ製）を使用し、短冊状サンプルをチャックで固定し、初期荷重１０ｇを前記サンプルにかけ、９５℃の熱水中で３０分間浸漬した時の標線間隔を測定し、熱水浸漬中の処理後の長さ（Ｂ：ｍｍ）とする。その後、熱水より短冊状サンプルを取り出して、表面に付着した水分を除去し、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置後、標線間隔を測定し、熱水より取り出した後の処理後の長さ（Ｃ：ｍｍ）とする。また、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置した上記短冊状サンプルを、１６０℃のオーブン内で３０分間放置し、その後、オーブンより短冊状サンプルを取り出して、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置後、標線間隔を測定し、処理後の長さ（Ｄ：ｍｍ）とする。寸法変化率は、下記（１）式、（２）式、及び（３）式で求めることができる。最大寸法変化率は、１０°ピッチでフィルム全方向に測定した寸法変化率の最大値を示す。
熱水浸漬中の寸法変化率（％）＝｜Ａ−Ｂ｜／Ａ×１００・・・（１）
熱水より取り出した後の寸法変化率（％）＝｜Ａ−Ｃ｜／Ａ×１００・・・（２）
１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率＝｜Ａ−Ｄ｜／Ａ×１００・・・（３）
沸水収縮率斜め差
フィルム本機を用いて作製した４ｍ幅の全幅フィルムの幅方向における位置がフィルム中央部からそれぞれフィルムの幅の４０％（１．６ｍ）外側である２点を中心として、それぞれ直径２００ｍｍの円を描くことができる広さの２枚のフィルムサンプルを、該全幅フィルムから切り出した。切り出した両サンプルに、前記中心点を中心とした直径２００ｍｍの円を描き、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置した。次いで、フィルム縦方向を０°とした時の４５°及び１３５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。このサンプルを沸騰水中で３０分間加熱処理した後取り出して、表面の付着水分を除去し、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置後、４５°及び１３５°方向の直径を測定し、処理後の長さとする。下記式より沸水収縮率を算出する。
沸水収縮率＝［（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
４５°と１３５°方向の沸水収縮率の差の絶対値を求め、２枚のフィルムサンプルの沸水収縮率の差の絶対値の平均値を沸水収縮率斜め差とした。
実施例１
以下のＡ層、Ｂ層およびＣ層材料をＴダイからＡ／Ｂ／Ｃの厚み比率（％）が１５／７０／１５の構成になるように積層しながら溶融押出しし、直流高電圧を印可して２０℃の回転ドラム上に静電気的に密着させ、冷却固化せしめて厚さ１９０μｍの未配向ポリアミドシートを得た。このシートのＴｇは５３℃、Ｔｃは７９℃であった。
Ａ層：２５重量部のナイロン６マスターバッチとナイロン６との混合物と、７５重量部のナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比：５５／４５モル％（７３：２７重量％））との混合物に対して、表面突起形成用微粒子（平均粒子径２．５μｍ、細孔容積１．８ｍｌ／ｇのシリカ微粒子）を０．２０重量％混合したもの。
Ｂ層：９５重量部のナイロン６と５重量部のメタキシレンアジパミド（Ｔ−６００、東洋紡績社製）との混合物に対して、前記表面突起形成用微粒子を０．５０重量％混合したもの。
Ｃ層：９５重量部のナイロン６と５重量部のＴ−６００との混合物に対して、前記表面突起形成用微粒子を０．６０重量％混合したもの。
このシートを延伸温度７５℃で１．８倍に第１段縦延伸した後、７０℃に保温しつつ延伸温度７７℃で総合延伸倍率が３．３倍となるように第２段縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、１４５℃で４倍に横延伸し、２１２℃で熱固定及び２％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚み１５μｍの二軸配向ポリアミドフィルムを得た。この際、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。また、縦延伸後に水分散性アクリルグラフトポリエステル樹脂を固形分厚みで約０．１μｍとなるようコートした。
このフィルム上に、シーラント層として未延伸ポリエチレン（厚さ：５０μｍ）を接着剤（Ａ３１０／Ａ１０、武田薬品社製、塗布量２ｇ／ｍ２）を用いてドライラミネートし、４５℃で４日間エージングして積層フィルムを得た。
シーラント層が形成された積層フィルムについて下記（１）の評価を行った。シーラント層が形成されていない二軸配向ポリアミドフィルムについては、製膜状況（２時間、同一条件で逐次２軸延伸した際の破断回数）および下記（２）〜（６）の評価を行った。
（１）９５℃の熱水中に３０分間浸漬後、１時間放置後のフィルムの剥離界面に水を滴下したときのシーラント層の密着力（ｍＮ／１５ｍｍ）
（２）フィルム表面の突起密度（ヶ／ｍｍ２）
（３）熱水浸漬中の最大寸法変化率（％）
（４）熱水より取り出した後の最大寸法変化率（％）
（５）１６０℃乾熱処理後の最大寸法変化率（％）
（６）沸水収縮率斜め差（％）
実施例２
Ａ層の表面突起形成用微粒子の含有量を０．０５重量％とした他は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。二軸配向ポリアミドフィルムの製造時、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
実施例３
Ａ層材料として、５重量部のナイロン６と９５重量部のナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比：５５／４５）との混合物に対して、実施例１と同じ表面突起形成用微粒子を０．２０重量％混合したものを用いた他は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。二軸配向ポリアミドフィルムの製造時、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
実施例４
実施例１において、Ｂ層材料として、９６．５重量部のナイロン６と３．５重量部のポリアミドエラストマーとの混合物に対して前記表面突起形成用微粒子を０．５０重量％混合したものを用い、
Ｃ層材料として、２５重量部のナイロン６とナイロン６マスターバッチとの混合物と、７５重量部のナイロン６Ｔ／ナイロン共重合体（共重合比：５５／４５）との混合物に対して、実施例１と同じ表面突起形成用微粒子を０．４５重量％混合したものを用いた他は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
実施例５
実施例４において、Ｃ層材料として、４０重量部のナイロン６とナイロン６マスターバッチとの混合物と、６０重量部のＴ−６００との混合物に対して、実施例１と同じ表面突起形成用微粒子を０．４５重量％混合したものを用いた他は、実施例４と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
比較例１
Ａ層の表面突起形成用微粒子の含有量を０．２０重量％に代えて０．７０重量％とした他は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。二軸配向ポリアミドフィルムの製造時、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
比較例２
Ａ層材料として、９０重量部のナイロン６と１０重量部のナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比：５５／４５）との混合物に対して前記表面突起形成用微粒子を０．２０重量％混合したものを用いた他は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。二軸配向ポリアミドフィルムの製造時、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
比較例３
未配向フィルムの延伸を次のようにして行った他は、実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。すなわち、延伸温度６５℃で３．３倍となるように縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にステンターに導き、１４５℃で４倍に横延伸し、２１５℃で熱固定及び２％の横弛緩処理を行った。同一条件で製膜を２時間続けて、１回の破断が発生した。
各実施例の結果を次の表１に示す。
0005040055.tif 000002
0005040055.tif 000003
産業上の利用可能性
本発明の積層２軸配向ポリアミドフィルムは、破断がなく、テンター内で発生するフィルム幅方向の物性差を低減し、かつ、シーラントとの密着性、耐屈曲疲労性および操業性に優れるとともに、経済的に製造できるものである。また、本発明方法は、このような積層２軸配向ポリアミドフィルムを経済的に製造できる方法である。
本発明の積層２軸配向ポリアミドフィルムは、これらの特性を生かして、様々な食品、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液、半導体、精密材料などの包装材料として好適に利用できる。