(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度が３〜７０重量％である含フッ素重合体水性分散液を加熱処理することによって、含水率１重量％以下の含フッ素重合体を得る工程を含む含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
含フッ素重合体水性分散液の濃度が、１０〜５０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含フッ素重合体のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋１０）が４０以下である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法、および該製造方法により得られた含フッ素重合体に関する。また、前記含フッ素重合体と架橋剤を含む硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業などにおいて広く使用されている。特にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）などを共重合モノマー単位とする含フッ素重合体は、組成によってエラストマー特性を示すため、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム、電線、緩衝材などに用いられている。しかし、含フッ素エラストマーは一般に他種ゴムと比較して高価であるため、成型加工の際のサイクルタイム短縮や歩留まりの改善要求は根強い。そのため、サイクルタイムの長い圧縮成形法、および歩留まりの悪いトランスファー成形法から、高サイクル生産可能なインジェクション成形法や、工程短縮可能な他材料との一体成形法などが開発されている。しかし、これらの安価な成形法に適したポリマーの多くは比較的低粘度のものであり、従来の含フッ素エラストマーはその要求に充分応えられるものではなかった。【０００３】
一方、このような含フッ素エラストマーは、懸濁重合法や乳化重合法など種々の重合方法により製造される。このうち、乳化重合法で得られる含フッ素エラストマーは、平均粒径数十ｎｍから数百ｎｍの一次粒子が水に乳化分散した状態となっている。この乳化分散中の微細な一次粒子を直接濾過することは困難であるため、通常、金属塩や酸などの凝析剤を添加することにより一次粒子を凝集して平均粒子径数μｍから数千μｍの凝集（二次）粒子として該粒子を濾過することにより含フッ素エラストマーを得る方法が用いられている。しかし、この方法は、中〜高粘度の含フッ素エラストマーを製造する場合には好適に用いることができるものの、低粘度の含フッ素エラストマーを製造する場合には、凝析したポリマーが分離工程で用いられる装置の攪拌翼、濾過器具などに付着し、装置に閉塞を起こす等の問題点があり、効率良く分離することが困難であった。この問題を解決するには凍結凝析により、粘性が少ない状態で処理する方法が知られているものの、運転コストが極めて高い問題がある。また、通常、上記濾過のみでは完全に水を取り除くことが難しく、固液分離手段ののち加熱乾燥する必要があり、例えば箱型オーブンによる熱風乾燥や、押出機による溶融押出乾燥などの方法より生ゴムが得られるが、この工程においても低粘度ゴムの場合、製品の発泡や粘着により装置を汚染したり、不具合を生じることが多い問題があった。このように、含フッ素エラストマーの脱水・乾燥作業工程は通常複雑であること自体が問題である一方で、低粘度ゴムに関しては通常の処理方法では上述の問題のため、市場に製品を提供することは容易ではなかった。【０００４】
また、含フッ素重合体に含有する金属を低減することは、クリーン性が要求される半導体装置分野において特に好ましく、その目的のためには重合、凝析などの全ての製造工程で金属を使用しないことが効果的であることが知られている。例えば、凝析工程においては通常用いられることの多い硫酸アルミニウムなどの凝析剤由来の金属混入を回避する目的で、酸または凍結法による凝析方法が開示されている（例えば、国際公開第９９／５０１３９号パンフレット参照）。しかし酸の場合は危険な薬品であるため作業環境上好ましくなく、また、耐食性を有する装置は高コストであり、さらに装置からの金属溶出を防ぐために樹脂ライニングなど、特殊な処理を施した機器を使用する必要もある。また、凍結法の場合は冷凍による運転コストの高さが課題である。また、両者とも乾燥工程に移送する際の金属混入を防ぐため、特別な注意を払う必要があることも課題であった。【０００５】
含フッ素エラストマー乳化物から、含フッ素エラストマーを分離する方法としては、特定の分離機を用いて、約９０％に至るまでの水を含有する水よりも重い重合体から重合体を単離する方法が開示されている（例えば、特開昭５３−１４７７８７号公報参照）。【０００６】
また、フルオロエラストマー・スラリー処理流中のフルオロエラストマー粒子を凝固・凝集させ、得られたフルオロエラストマー凝集物を含む処理流を機械的脱水装置に供給する方法が開示されている（例えば、特開昭５８−１７６２１９号公報参照）。しかし、これらの方法では従来通り凝析剤を用いるため、工程が複雑であり、かつ得られるフッ素ゴムは金属を含有するものであり、クリーン性を要求される半導体分野などで用いることは好ましくない。さらに、低粘度ゴムの処理においては粘着物の付着などによる閉塞を防ぐため、様々な条件・装置上の工夫が必要であることは当業者の間で知られている。【０００７】
さらに、フッ化ビニリデンと任意にフッ素含有および／またはフッ素を含有していないさらなるモノマーを特定の条件下、水を存在させないでラジカル重合させるフッ素ゴムの製造方法であって、該フッ素ゴムを反応槽から基部の出口に通して少なくとも反応温度に相当する温度で押し出すことを特徴とする製造方法について開示されている（例えば、特表２００１−５０８４７４号公報参照）。しかし、特表２００１−５０８４７４号公報では、非水性溶媒下で重合を行なっており、重合体の水性分散液については記載されていない。【０００８】
したがって、含フッ素重合体水性分散液を含フッ素重合体と水性溶媒とに効率良く分離することができ、かつ、金属を含有しない含フッ素重合体を得る方法はいまだないのが現状である。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、含フッ素重合体水性分散液から含フッ素重合体と水分とに、容易に、かつ効率良く分離することができる含フッ素エラストマーの製造方法および前記製造方法により得られた含フッ素重合体を提供する。また、前記含フッ素重合体と架橋剤を含む硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【００１０】
すなわち、本発明は、濃度が３〜７０重量％である含フッ素重合体水性分散液を加熱処理することによって、含水率１重量％以下の含フッ素重合体を得る工程を含む含フッ素重合体の製造方法に関する。
【００１１】
含フッ素重合体水性分散液の濃度が、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１２】
含フッ素重合体のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+10）が４０以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法により得られる含水率１重量％以下の含フッ素重合体に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記含フッ素重合体および架橋剤を含む硬化性組成物および該組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【００１５】
前記硬化性組成物に、さらに、フィラーを含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、濃度が３〜７０重量％である含フッ素重合体水性分散液を加熱処理することによって、含水率１重量％以下の含フッ素重合体を得る工程を含む含フッ素重合体の製造方法に関する。【００１７】
本発明で用いる含フッ素重合体水性分散液の濃度は、３〜７０重量％であり、１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることがより好ましい。濃度が、３重量％未満であると乾燥に必要な熱エネルギーが増加するため運転コストが高くなる傾向があり、７０重量％をこえると水性分散液の貯蔵安定性が悪化する傾向があるが、乳化剤の添加などで安定化させることは可能である。しかし、品質・コスト面で不要な乳化剤を添加することは好ましくない。なお、ここで含フッ素重合体水性分散液の濃度とは、ポリマー濃度のことを示すものである。【００１８】
含フッ素重合体としては、特に限定されるものではなく、含フッ素樹脂、含フッ素エラストマーなどがあげられるが、本発明の処理に最適である点から含フッ素エラストマーであることが好ましい。【００１９】
含フッ素エラストマーとしては、とくに制限はなく、たとえば、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）からなる含フッ素エラストマーがあげられる。【００２０】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。【００２１】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。【００２２】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。【００２３】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系ゴムなどがある。【００２４】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。【００２５】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、さらに、特開昭５３−１２５４９１号公報や、特開昭６２−１２７３４号公報のようにヨウ素原子を含有する化合物を用いることにより、ポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法を用いてもよい。また、ヨウ素化合物と少量のビスオレフィン類（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＦ2）ｎＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ＝２〜６））を併用することも可能である。【００２６】
パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。【００２７】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。【００２８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ1            （１）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ1は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。【００２９】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる、熱可塑性フッ素ゴムからなる乳化物も用いることができる。【００３０】
本発明に使用される含フッ素エラストマー水性分散液は、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。【００３１】
乳化重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。【００３２】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。【００３３】
しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。【００３４】
水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。【００３５】
水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。このうち、半導体用途に対しては金属を使用しない目的でアンモニウム塩型の開始剤が好ましい。【００３６】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにたとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどのパーフルオロアルキルカルボン酸塩、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3−アンモニウム塩、（ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2）2Ｎ−などの構造を有するスルホンアミドのアンモニウム塩など、フッ素系のアニオン性界面活性剤、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−[１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−[（１，１，２−トリフルオロ−２−プロペニル）オキシ]プロポキシ]プロピオン酸（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ）の塩（好ましくはアンモニウム塩）などの反応性乳化剤である事が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。【００３７】
また、さらに分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。【００３８】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔たとえば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブチルエタン）シクロヘキサン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロプロペン−１、４−ヨードパーフルオロペンテン−１、４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンなどがあげられる。【００３９】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。【００４０】
含フッ素樹脂としては、特に限定されるものではなく、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなるフッ素樹脂であることが好ましく、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものであればよい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （２）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、一般式（３）：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3        （３）
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。【００４１】
そして、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。【００４２】
これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、
（ａ−１）テトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
（ａ−２）テトラフルオロエチレンと一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （２）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
（ａ−３）テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （２）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のいずれかであることが好ましい。次に（ａ−１）〜（ａ−４）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。【００４３】
（ａ−１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、耐熱性・耐薬品性・耐油性・柔軟性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3、ＣＦ2＝ＣＦＲf3、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf3）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子、Ｒf3はフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。【００４４】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。【００４５】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。【００４６】
（ａ−２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、さらに耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位９０〜９９モル％と一般式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましい。また、テトラフルオロエチレンおよび一般式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよび式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。【００４７】
（ａ−３）Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体
Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体の場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性の点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および一般式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロエチレン単位２０〜７０モル％、エチレン単位２０〜６０モル％、および一般式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜６０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）である。【００４８】
また、テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、追加成分を含有していてもよく、追加成分としては、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）などをあげることができる。【００４９】
追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜３モル％であることが好ましい。【００５０】
（ａ−４）ＰＶＤＦ
ＰＶＤＦの場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた力学物性の点で好ましい。【００５１】
また、含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点は、１２０〜３３０℃であり、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。【００５２】
含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体粒子の一次粒子径は、平均粒子径で８０〜３５０ｎｍであることが好ましく、９０〜３００ｎｍであることがより好ましい。一次粒子径が、８０ｎｍ未満であると、水性乳化重合において多量の乳化剤が必要となる、またはポリマー得量が減少する傾向があり、３５０ｎｍをこえると、水性乳化液の安定性が失われる傾向がある。【００５３】
前記製造方法により得られた含フッ素重合体のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+10）は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。また、ムーニー粘度の下限値は特に限定されるものではないが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。ムーニ粘度が１未満であると、乾燥工程としては問題ないが、重合工程において槽内の付着が増加する傾向や、フィラーの混合が困難になる傾向があり、４０をこえると高トルクを有する装置が必要であるため、装置コストが高くなる傾向がある。【００５４】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜７０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満であると、含フッ素重合体が槽内へ付着するなどが原因で、水性乳化重合が困難になる傾向や、フィラーの混合が困難になる傾向があり、１５０，０００をこえると、高トルクを有する装置が必要であるため、装置コストが高くなる傾向がある。【００５５】
また、含フッ素重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の下限、上限は特に限定されないが、８．０以下であることが好ましい。分子量分布が８．０をこえると、高分子量成分が粘度上昇を招き、加熱処理が困難になる傾向がある。【００５６】
加熱処理手段としては、特に限定されるものではないが、含フッ素重合体水性分散液を機械的に攪拌してせん断力を加える手段、加熱手段、真空・減圧手段、脱気手段、得られた含フッ素重合体を加熱して溶融する手段、加圧して溶融した含フッ素重合体を排出する手段などからなるものが好ましい。このような手段を備える装置の例としては、具体的には通常のオートクレーブの他、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、ＳＣプロセッサ（（株）栗本鐵工所製）、高粘度用薄膜蒸発機（（株）神鋼環境ソリューション製）、プロシェアミキサ（太平洋機工（株）製）、プラネタリーミキサー（（株）井上製作所）、二軸押出機（（株）日本製鋼所）などをあげることができる。【００５７】
レーディゲミキサーとは、横型ドラムの中に独特のすき状ショベルを配し、その形状、取付角度、回転スピードにより遠心拡散および渦流作用を起こさせ、三次元流動するような状態を混合物に与えることができる装置である。【００５８】
ＳＣプロセッサとは、２軸が異方向に回転するパドルを有する中空型で、内部に熱媒体を循環させることにより、大きな伝熱面積を有している装置である。さらに、胴体上部に蒸発室を有するものであり、大きな蒸発能力がある。【００５９】
高粘度用薄膜蒸発機とは、ベーパー出口、ディストリビュター、攪拌翼、スクリューを有し、容器の外部に熱媒を循環させることにより大きな伝熱面積を有している装置である。特殊な形状を有する攪拌翼を配しているため、分散液を薄膜化させると同時に強制的に薄膜を装置下方へ移送することが可能である。【００６０】
プロシェアミキサとは、独特の形状を有するショベル羽根により浮遊拡散混合と多段式チョッパー羽根による高速せん断分散の２つの機能を兼ね備えた装置である。【００６１】
プラネタリーミキサーとは、２本の枠型ブレードが自転・公転（プラネタリー運動）する事により、ブレード相互間およびブレードとタンク内面に強力なせん断力を有し、中粘度、高粘度向きのニーディング効果を持つ装置である。【００６２】
二軸押出機とは、強力な２本の軸が同方向または異方向に回転しながら流体を押し出すことが出来る装置である。【００６３】
これらの装置は、いずれも伝熱面積が大きく、分散液を均一に加熱することが出来るものである。【００６４】
加熱処理条件としては、含水率１重量％以下となるような条件であればよく、含フッ素重合体水性分散液の濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度は、５０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２００℃であることがより好ましく、処理時間は、１分〜１８０分であることが好ましく、１５分〜１２０分であることがより好ましい。ただし、熱に安定な含フッ素エラストマーは、１８０分を超えて処理しても問題はないが、経済的な理由から通常は９００分以内が好ましく、６００分以内がより好ましい。【００６５】
また、加熱処理は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれの方法で行なってもよいが、常圧または減圧下であることが好ましい。減圧度は水分含有量が多い時は品温が下がるのを防ぐため、５００Ｔｏｒｒ以上が好ましいが、水分含有量が５％以下になった場合は１〜５００Ｔｏｒｒで処理する方が製品の水分含有量が減少するため、好ましい。【００６６】
また、加熱処理する際は攪拌することが好ましく、その攪拌速度は、特に限定されるものではないが、１〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、３〜３００ｒｐｍであることがより好ましい。攪拌速度が、５ｒｐｍ未満であると、処理時間が長くなる傾向があり、１０００ｒｐｍをこえると、処理装置が特殊な仕様になる傾向がある。【００６７】
前記製造方法により得られる含フッ素重合体の含水率は、１重量％以下であればよく、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。含水率が、１重量％をこえると架橋反応を阻害したり、成形体の発泡の原因になる傾向がある。【００６８】
前記加熱処理において、脱気力が大きい機械を使用した場合、重合終了時に残留している乳化剤（残留乳化剤）も水分と共に除去することができるものであり、充分な加熱処理を行った結果、得られた含フッ素重合体中に含まれる残留乳化剤量が低減できるものである。前記製造方法により得られた含フッ素重合体中の残留乳化剤量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。乳化剤残存量が多いと、特にポリオール架橋系において硬化速度が低下する傾向があり、好ましくない。【００６９】
さらに、前記製造方法により得られる含フッ素重合体は、含フッ素重合体水性分散液から、凝析剤を使用せずに、またはごく少量の凝析剤を使用して含フッ素重合体を分離するため金属含有率が５０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属含有率が５０ｐｐｍ以下であることより、半導体製造装置分野などのクリーン性が要求される分野において好適に用いることができる。【００７０】
本発明において凝析剤を用いる場合は、含フッ素重合体１００重量部に対して、３重量部未満であることが好ましく、０．１重量部以下であることがより好ましい。凝析剤が３重量部以上であると、洗浄工程を経ても得られる含フッ素重合体の金属含有率を５０ｐｐｍに抑えることは困難である。【００７１】
前記製造方法により得られる含フッ素重合体は、引き続き、同処理手段中で加熱して溶融し、ついで、加圧して溶融した含フッ素重合体を押し出すことができる。【００７２】
溶融時の加熱温度は、含フッ素重合体が溶融する温度であればよいので、含フッ素重合体の種類によって異なるが、５０〜２００℃に加熱することが好ましい。【００７３】
また、溶融押出する際の圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、常圧〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。【００７４】
また本発明の製造方法により得られた含フッ素重合体は、乾燥後の状態が粉末状の樹脂、または３００℃以下の加熱処理によって粘度が１０万ポイズ以下、より好ましくは３万ポイズ以下に下がる樹脂またはエラストマーであることが、本発明で例示する装置の特性上好ましい。【００７５】
また、本発明の硬化性組成物は、前記含フッ素重合体と架橋剤を含むものである。【００７６】
本発明で使用可能な架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド架橋系で架橋したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。また放射線による架橋も可能である。【００７７】
架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。【００７８】
架橋剤の配合量は含フッ素重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。【００７９】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。【００８０】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。【００８１】
架橋助剤の配合量は含フッ素重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。架橋助剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。【００８２】
さらに通常の添加剤として用いられるフィラーを本発明の目的を損なわない限り使用してもよく、フィラーとしては、たとえば、カーボンブラックやシリカ、ケイ酸塩などの無機充填剤、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などをあげることができる。クリーン性が要求される用途にはＰＴＦＥを基にするＥＴＦＥ、ＰＶｄＦなどのフルオロポリマー、ポリイミドなどの耐熱樹脂、黒鉛化カーボンブラック、高純度合成石英シリカなどを用いるのが好ましい。【００８３】
硬化性組成物の調製法および架橋法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。また、樹脂や金属など他の素材との一体成形、モールドインプレースなどの現地施工型成形法にも適しており、特に相手材の強度に問題のある樹脂との一体成形に好適に利用できる。【００８４】
含フッ素エラストマー組成物は単独で成形することも、他種ポリマーおよびその組成物とのブレンド品として成形することも可能である。【００８５】
本発明の成形品は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネルおよび太陽電池基板等の半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、ならびに現場施工型の成形などの分野で好適に用いることができる。【００８６】
これらのなかでも、自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができ、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。【００８７】
また、本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。【００８８】
本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００９０】
＜含水率測定＞
実質的に水以外の揮発性成分を含まない含フッ素重合体の水分簡易測定法として、重量減少率にて代用した。サンプル１０ｇを２００℃のオーブンにて２時間乾燥処理した前後の重量を精密天秤で測定し、重量減少量を熱処理前の重量で除した値（％）とする。【００９１】
＜残留乳化剤量測定＞
高速液体クロマト質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ社製２６９５、検出器Ｑｕａｔｔｒｏ  Ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ、カラムＡｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８、溶媒：アセトニトリル５５％、０．６％酢酸水溶液４５％混合物）により測定した。【００９２】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃【００９３】
＜金属含有量＞
試料を白金製の蒸発皿に入れ、５００℃にて３０分灰化後、高純度塩酸（３５％）に溶解し、フレームレス原子吸光分光光度計にて測定した。
測定機器：偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−８１００（（株）日立製作所製）【００９４】
重合体（エラストマー）を下記標準配合と標準加硫条件にて加硫する。【００９５】
（標準配合１）
含フッ素エラストマー                                １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）                    ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ                                      １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ                              ２０重量部【００９６】
（標準配合２）
含フッ素ポリマー                                      １００重量部
ビスフェノールＡＦ                                    ２．１７重量部
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド      ０．４３重量部
高活性酸化マグネシウム                              ３重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ                            ２０重量部
水酸化カルシウム                                      ６重量部【００９７】
（標準加硫条件１）
混練方法    ：ロール練り
プレス加硫  ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間【００９８】
（標準加硫条件２）
混練方法    ：ロール練り
プレス加硫  ：１７０℃で１０分間
オーブン加硫：２３０℃で２４時間【００９９】
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２５％圧縮永久歪みを測定する。【０１００】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
表１に示す硬化性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。【０１０１】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
表１に示す硬化性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。【０１０２】
＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＶ型を用いて１６０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。【０１０３】
＜ショアＡ硬度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器（株）製アナログ硬さ計のＡ型を用いて測定を行う。【０１０４】
＜ポリマー濃度測定＞
ポリマー乳化液約２ｇを蒸発皿に計量し、オーブンで２００℃、２時間加熱処理し、下記式よりポリマー濃度を求める。
ポリマー濃度（重量％）＝［（処理後のポリマー残量）／（処理前の乳化液量）］×１００【０１０５】
製造例１（シードポリマー粒子の重合）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、およびマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。【０１０６】
得られた乳濁液の重量は１２３３ｇ、ポリマー濃度が１８．１重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．２×１０16個／水１ｇの乳化液を得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。【０１０７】
製造例２（含フッ素エラストマー乳化物の製造）
製造例１と同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積５０リットルの重合槽に、純水３２．８ｋｇと製造例１で製造したポリマー粒子の水性分散液６５０ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１５０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ４．０ｋｇとＨＦＰ１６．３ｋｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン１５０ｇと純水５０ｇに溶解したＡＰＳ１．６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）および（ｂ）の条件で重合を継続し、２．８時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。【０１０８】
（ａ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、７．４ｋｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｂ）攪拌速度を２３０ｒｐｍで維持した。【０１０９】
得られた乳濁液の重量は４７．６ｋｇ、ポリマー濃度が３０．５重量％であり、ポリマー粒子の数は、２．４×１０14個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーとしては１４．５ｋｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８．５万、数平均分子量Ｍｎは４．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。得られた含フッ素重合体の１００℃におけるムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+10）は７であった。【０１１０】
製造例３（含フッ素エラストマー乳化物の製造）
製造例１と同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積５０リットルの重合槽に、純水３２．８ｋｇと２，３，３，３−テトラフルオロ−２−[１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−[（１，１，２−トリフルオロ−２−プロペニル）オキシ]プロポキシ]プロピオン酸アンモニウム水溶液３．３ｇ、マロン酸ジエチル４６０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ４．０ｋｇとＨＦＰ１６．３ｋｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ＡＰＳ９．８４ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）および（ｂ）の条件で重合を継続し、２．５時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。【０１１１】
（ａ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、７．４ｋｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｂ）攪拌速度を２３０ｒｐｍで維持した。【０１１２】
得られた乳濁液の重量は４７．６ｋｇ、ポリマー濃度が３０．３重量％であり、ポリマー粒子の数は、３．４×１０14個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーとしては１４．５ｋｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１万、数平均分子量Ｍｎは６．０万、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。得られた含フッ素重合体の１００℃におけるムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+10）は８であった。【０１１３】
実施例１
製造例２で得られた乳濁液２００ｋｇを、付帯設備として真空ポンプ、コンデンサーを有する縦型のオートクレーブに仕込み、３〜１０ｒｐｍで攪拌しながらジャケット温度を約１６０℃に加熱し、大気圧から１００ｔｏｒｒの真空下、揮発する水蒸気をコンデンサーで捕集した。約５時間後、さらに２００ｋｇの原料を追加し、同様の操作を行った。内部温度が１５０℃以上の状態になった時点で真空を解除し、０．０５ＭＰａの加圧状態で底部バルブより含フッ素重合体を抜き出した。得量は１００ｋｇ（収率９３％）、得られた含フッ素重合体の１００℃ムーニー粘度は７であった。また、得られた含フッ素重合体の１３０℃における粘度は１．７万ポイズであった。このポリマーの含水率、乳化剤含有率、金属含有率を表１に示す。さらに、得られた含フッ素重合体を標準配合条件１にて硬化性組成物を調製し、標準加硫条件１にて測定した加硫物性を表２に示す。【０１１４】
実施例２
製造例２で得られた乳濁液５５ｋｇを、付帯設備として真空ポンプ、コンデンサーを有する二軸処理装置（商品名：ＳＣプロセッサ、販売元：（株）栗本鐵工所）１分間あたり約４００ｇ（装置内滞留時間は約１５分）の速度で仕込み、１００ｔｏｒｒの真空下、ジャケット温度約１６０℃に加熱し、揮発する水蒸気はコンデンサーで捕集しながら、排出部より連続的に含フッ素重合体が得られた。得量は１６ｋｇ（収率９５％）、得られた含フッ素重合体の１００℃ムーニー粘度は７であった。また、得られた含フッ素重合体の１３０℃における粘度は、１．７万ポイズであった。このポリマーの含水率、乳化剤含有率、金属含有率を表１に示す。さらに、得られた含フッ素重合体を標準配合条件１にて硬化性組成物を調製し、標準加硫条件１にて測定した加硫物性を表２に示す。【０１１５】
実施例３
製造例２で得られた乳濁液５５ｋｇを、付帯設備として真空ポンプ、コンデンサーを有する１３０Ｌの横型ミキサー（商品名：レーディゲミキサー、販売元：（株）マツボー）に仕込み、ジャケット温度を約１６０℃に加熱し、５００ｔｏｒｒ以下で揮発する水蒸気をコンデンサーで捕集した。約１．５時間後、内部温度が１５０℃を超えた状態で大気圧状態に戻し、底部バルブより含フッ素重合体を抜き出した。得量は１５．９ｋｇ（収率９５％）、得られた含フッ素重合体の１００℃ムーニー粘度は７であった。また、得られた含フッ素重合体の１３０℃における粘度は１．７万ポイズであった。このポリマーの含水率、乳化剤含有率、金属含有率を表１に示す。さらに、得られた含フッ素重合体を標準配合条件１にて硬化性組成物を調製し、標準加硫条件１にて測定した加硫物性を表２に示す。【０１１６】
実施例４
製造例３で得られた乳濁液５５ｋｇを、実施例３と同様の条件で加熱乾燥処理を行った。得量は１５．８ｋｇ（収率９５％）、得られた含フッ素重合体の１００℃ムーニー粘度は８であった。また、得られた含フッ素重合体の１３０℃における粘度は１．８万ポイズであった。このポリマーの含水率は０．０５（重量％）であり、乳化剤含有率は検出されなかった。さらに、得られた含フッ素重合体を標準配合条件２にて硬化性組成物を調製し、標準加硫条件２にて測定した加硫物性を表２に示す。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、加熱処理という簡単な方法で、低粘度の含フッ素重合体であっても、効率良く分離することができ、容易に含フッ素重合体を製造することができるものである。