(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて、超臨界状態で二酸化炭素冷凍サイクルの運転を行った際の熱交換器における熱交換効率を、二酸化炭素単体の熱交換効率を１００とした指数表示で９９以上とする方法であって、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物における基油が、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ温度４０℃における動粘度が３〜１０００ｍｍ2／ｓで、色相（ＡＳＴＭ）が１以下であり、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が０．５質量％以上である前記方法。
【請求項２】
温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における誘電率が、１〜５である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における密度が、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における熱伝導率が、０．０００１〜０．０１Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法であって、以下の（１）〜（５）をすべて満たす前記方法。
（１）前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が０．１質量％以上であること。
（２）温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における粘度が１ｍＰａ・ｓ以下であること。
（３）温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における誘電率が１〜５であること。
（４）温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ3であること。
（５）温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における熱伝導率が０．０００１〜０．０１Ｗ／ｍ・Ｋであること。
【請求項７】
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物が、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素冷媒及び冷凍機油組成物の使用量を、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０の範囲とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性および潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合流体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出された際に、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【０００３】
一方で、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有している。近年、この二酸化炭素が、地球環境保全や不燃性、低毒性などの観点から、自然系冷媒として注目されている。適用可能な製品としては電動カーエアコン、寒冷地用暖房機器及び給湯機等が考えられている。
地球環境問題といった観点から更なる省エネルギー化、高効率化が要求されており、給湯機について説明すると、二酸化炭素を用いたヒートポンプ式を採用することで、一般家庭用給湯機の主流であるガス式と比べランニングコストが約１／５と低く、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）が３．０以上の高効率化が可能であるという利点を有する。例えばヒートポンプ式給湯器に前記したＨＦＣ冷媒を適用すると冷媒の熱物性から最高で約６０℃の給湯しかできず、更には非常に高出力の圧縮機が必要となる。これに対して二酸化炭素冷媒を用いた場合、冷媒の熱物性から約９０℃の出湯も可能であるという優位性もある。
【０００４】
ところで、冷凍機油は密閉型電動圧縮機に使用され、その摺動部の潤滑、密封、冷却等の役割を果たすものである。しかしながら、二酸化炭素冷媒を用いた系は、Ｒ−１３４ａなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に曝される。そのため、従来一般に使用されている潤滑油を用いて潤滑すると安定性が悪くなって長期の安定使用ができなくなり、また耐摩耗性が不充分になる等潤滑性に劣ってくるなど予想外の問題が生じていた。
【０００５】
二酸化炭素冷媒を用いた冷凍サイクルおよび圧縮機の冷凍機油としては、主に冷媒との相溶性を有するポリアルキレングリコールやポリオールエステル等の合成油が採用されている。
具体的には特開平１０−４６１６９号公報、特開２００１−１５３４７６号公報にはポリアルキレングリコールおよびポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種からなり、１００℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ以上である冷凍機用潤滑油組成物およびそれらを用いた冷凍サイクル、圧縮機や特開２０００−２７３４７７号公報、特開２００１−１９９８７号公報にはポリオールエステルを用いた冷凍機油組成物が開示されている。
しかしながら、密閉型電動圧縮機には電気絶縁油としての機能も要求され、ポリアルキレングリコールの中にはその分子構造から電気絶縁性が低く、圧縮機モーターに外部電源を供給するために取り付けられたハーメチック端子間の短絡や、更には誘電率や誘電正接が高いために漏洩電流が大きくなり感電する心配がある。
【０００６】
一方、ポリオールエステルは二酸化炭素冷媒との相溶性が高すぎ、圧縮機内での溶解粘度が大幅に低下することから高圧側のシール性が劣り、圧縮効率の低下や冷凍サイクルへの油流出が多くなることから熱交換効率が低下する恐れがある。
本発明は、このような状況下で、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性および潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超臨界状態における二酸化炭素への溶解量が、特定の圧及び温度条件においてある値以上であり、特に上記条件における超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物における粘度、誘電率、密度及び熱伝導率がそれぞれ所定の範囲にある冷凍機油組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて、超臨界状態で二酸化炭素冷凍サイクルの運転を行った際の熱交換器における熱交換効率を、二酸化炭素単体の熱交換効率を１００とした指数表示で９９以上とする方法であって、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物における基油が、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ温度４０℃における動粘度が３〜１０００ｍｍ2／ｓで、色相（ＡＳＴＭ）が１以下であり、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が０．５質量％以上である前記方法、
（２）温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、粘度１ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）項に記載の方法、
（３）温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、誘電率１〜５である上記（１）項に記載の方法、
（４）温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、密度０．１〜０．９ｇ／ｃｍ3である上記（１）項に記載の方法、
（５）温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、熱伝導率０．０１〜０．０００１Ｗ／ｍ・Ｋである上記（１）項に記載の方法、
（６）二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法であって、以下の［１］〜［５］をすべて満たす前記方法、
［１］前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が０．１質量％以上であること。
［２］温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における粘度が１ｍＰａ・ｓ以下であること。
［３］温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における誘電率が１〜５であること。
［４］温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ3であること。
［５］温度１００℃、圧力１５ＭＰａおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における熱伝導率が０．０００１〜０．０１Ｗ／ｍ・Ｋであること。
（７）前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物が、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含む上記（１）項に記載の方法、
（８）給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる上記（１）項に記載の方法、
（９）前記二酸化炭素冷媒及び冷凍機油組成物の使用量を、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０の範囲とする前記（１）に記載の方法、及び
（１０）油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用される前記（１）に記載の方法、
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１〜図４は、本発明を使用することができる圧縮式冷凍サイクルのそれぞれ異なる例を示す流れ図である。
図５は、ヒートポンプ式給湯機の基本的な構成図であり、図６は、ＣＯ2への冷凍機油溶解量と熱交換効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明における二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の性状について説明する。
当該冷凍機油組成物は、温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が０．１質量％以上であることを要する。この溶解量が０．１質量％未満では、超臨界二酸化炭素と当該冷凍機油組成物を含有する冷凍機用流体組成物が、熱交換器を通過する際の熱交換効率が低くなる。前記溶解量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、該溶解量の上限については特に制限はないが、通常１０質量％程度である。
また、超臨界二酸化炭素と当該冷凍機油組成物を含有する冷凍機用流体組成物が、熱交換器を通過する際の熱交換効率および耐久性や潤滑性能などの面から、温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、（１）粘度１ｍＰａ・ｓ以下であること、（２）誘電率１〜５であること、（３）密度０．１〜０．９ｇ／ｃｍ3であること、及び（４）熱伝導率０．０００１〜０．０１Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
前記粘度は、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以下であり、その下限については特に制限はないが、通常０．０２ｍＰａ・ｓ程度である。前記誘電率は、より好ましくは１〜２であり、また密度は、より好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ3である。さらに、前記熱伝導率は、より好ましくは０．００１〜０．０１Ｗ／ｍ・Ｋである。なお、前記各特性値の測定方法については後述する。
【００１１】
次に、当該冷凍機油組成物の基油について説明する。
本発明における冷凍機油組成物の基油としては、前述の各特性を満たす冷凍機油組成物が得られるものであればよく、特に制限はないが、例えばポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1−［（ＯＲ2）m−ＯＲ3］n    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物、あるいは一般式（II）
【００１２】
【化１】
0005097402.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は一般式（III）
【００１４】
【化２】
0005097402.tif 000003
【００１５】
（Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ11は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す。）で表される基であり、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つが一般式（III）で表される基である］
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【００１６】
これらのポリオキシアルキレングリコールの詳細については、特開２００１−４９２８２号公報【００１２】〜【００２６】に記載のとおりである。
これらのポリオキシアルキレングリコールとしては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどを好ましく挙げることができる。
前記ポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（IV）
【００１７】
【化３】
0005097402.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ15は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ15は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ12〜Ｒ16は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ15Ｏが複数ある場合には、複数のＲ15Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。また、上記一般式（IV）で表される構成単位と、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化４】
0005097402.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ17〜Ｒ20は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００２１】
これらのポリビニルエーテルの詳細については、特開２００１−４９２８２号公報【００２７】〜【００４５】に記載のとおりである。
前記ポリビニルエーテルとしては、例えばポリエチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体などを好ましく挙げることができる。
【００２２】
前記ポリオールエステルは、多価アルコールと炭素数５〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸とのエステル化物を挙げることができる。多価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、炭素数５〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸としては、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸などが挙げられる。
このポリオールエステルの具体例としては、ヘキサメチレングリコールのカプリル酸エステルやノナン酸エステル、デカメチレングリコールのカプリル酸エステル、トリメチロールプロパンのカプロン酸エステルやカプリン酸エステル、ペンタエリスリトールの２−エチルヘキサン酸エステルや３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２３】
前記ポリα−オレフィンとしては、α−オレフィンのオリゴマーあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体又はそれらの水素化物を含むものが好ましく用いられる。特に、ポリ−α−オレフィンとしては炭素数６〜１４のα−オレフィンのオリゴマーが好ましく使用され、とりわけ１−デセンのオリゴマーが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体が好ましく使用される。
【００２４】
前記アルキルベンゼンとしては、プロピルベンゼンやブチルベンゼンなどが挙げられ、鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油、ナフテン基系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、基油として、前述の各特性を満たす冷凍機油組成物が得られるように、前記各種の基油の中から、適宜一種又は二種以上選択して用いるのがよい。該基油は、温度４０℃における動粘度が３〜１０００ｍｍ2／ｓであり、色相（ＡＳＴＭ）が１以下であるものが好ましい。動粘度が上記の範囲にあれば良好な潤滑性能を発揮することができる。より好ましい４０℃動粘度は５〜５００ｍｍ2／ｓであり、特に５〜２００ｍｍ2／ｓが好ましい。また色相（ＡＳＴＭ）が１以下のものは耐久性が良好である。
【００２６】
当該冷凍機油組成物には、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることができる。
前記極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマ−酸やトリマ−酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に  アルカリ金属が最適である。
【００２７】
上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプロン酸：カプリル酸：カプリン酸：ラウリル酸；ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が最適である。上記カルボン酸１種あたりに導入される金属は１種に限らず２種以上であってもよい。
本発明の冷凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合量は０．００１〜５質量％，特に０．００５〜３質量％が好ましい。０．００１質量％未満の場合、耐摩耗性が充分でなく，５質量％を超えると安定性を低下させることがあるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明に用いられる極圧剤としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤をも挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【００３０】
酸性リン酸エステルとしては、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホスファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
酸性亜リン酸エステルとしては、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば一般式（VI）、
ＲsＮＨ3-s                ・・・（VI）
（式中、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒが複数ある場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式（VI）におけるＲのうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【００３２】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デシル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルアミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオレイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロパノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノプロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトが特に好ましい。
【００３３】
さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂，硫化脂肪酸，硫化エステル，硫化オレフィン，ジヒドロカルビルポリサルファイド，チオカーバメート類，チオテルペン類，ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油，鯨油，植物油，魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード，硫化なたね油，硫化ひまし油，硫化大豆油，硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
【００３４】
硫化オレフィンとしては、例えば、下記の一般式（VII）
Ｒ21−Ｓt−Ｒ22                ・・・（VII）
（式中、Ｒ21は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ22は炭素数２〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｔは１〜８の整数を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその二〜四量体を、硫黄，塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン，イソブテン，ジイソブテンなどが好ましい。
また、ジヒドロカルビルポリサルファイドは、下記の一般式（VIII）
Ｒ23−Ｓu−Ｒ24                ・・・（VIII）
（式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は環状アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｕは２〜８の整数を示す。）
で表される化合物である。ここで、Ｒ23及びＲ24がアルキル基の場合、硫化アルキルと呼ばれる。
【００３５】
上記一般式（VIII）におけるＲ23及びＲ24の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基，フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリサルファイド，ジドデシルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド，ジオクチルポリサルファイド，ジフェニルポリサルファイド，ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、チオカーバメート類としては、例えば、ジンクジチオカーバメートなどを、チオテルペン類としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート類としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤から選ばれた１種又は２種以上、特にカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤を併用するのが好ましい。この場合もカルボン酸の金属塩、リン系極圧剤は各々１種又は２種以上配合する。
上記リン系極圧剤以下の極圧剤の配合量は、組成物中に通常０．００１〜５質量％，特に０．０１〜３質量％の範囲が好ましい。この量が０．００１質量％未満では潤滑性が不足するおそれがあり、また５質量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【００３７】
また、前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。この量が０．０１質量％未満では効果が不充分な場合があり、５質量％を超えても効果の向上が期待できない。
【００３８】
一方、酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。この量が０．００５質量％未満ではこれを配合した効果が発揮できない恐れがあり、また５質量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがあって好ましくない。
【００３９】
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、超臨界状態の二酸化炭素に曝された状況で安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明における冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどの銅不活性化剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明においては、二酸化炭素冷媒は二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これに、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア系冷媒、１，１，１，２−テトラフルオロカーボン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン等のフロン系冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分、特に好ましくは９０質量％以上含有する限り本発明の効果を発揮することができる。
本発明における冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
【００４１】
本発明における冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明における冷凍機油組成物は、添付図１〜４の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。
各図において、符号１は圧縮機、２は凝縮器、３は膨張弁、４は蒸発器、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。
本発明における冷凍機油組成物を、上記の二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いる冷凍サイクルの冷凍機に使用して潤滑すると、良好な熱交換効率が発揮されると共に、安定性及び潤滑性が良好で、長期間の安定使用が可能である。
本発明における冷媒用冷凍機油組成物は、例えば給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムなどに用いることができる。
【００４２】
次に、給湯システムについて説明する。
図５は、ヒートポンプ式給湯機の基本的な構成図である。図５で示されるように、この給湯システムにおいては、二酸化炭素冷媒が循環する冷凍サイクルと給水された水を加熱するサイクルとに分類される。
まず冷凍サイクルについて説明する。密閉容器等に収納された密閉型電動圧縮機１１は、低温、低圧の冷媒ガス（二酸化炭素冷媒）を圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して水冷媒熱交換器１２（放熱用の熱交換器）に送る。水冷媒熱交換器１２に送られた冷媒ガスは、その熱を給水された低温の水に顕熱交換する。その後、減圧機１３を通り、低温、低圧となって熱交換器１４（吸熱用の熱交換器）へ送られる。熱交換器１４に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、送風ファン１５により冷気を放出する。
熱交換器１４を出た低温、低圧の冷媒ガスは再び圧縮機１１に吸込まれ、以下同じサイクルが繰り返される機構となっている。二酸化炭素冷媒は超臨界サイクルとなるため高圧側は臨界点を超え、高圧の圧力を任意で設定できることから容易に１００℃近い高温水を得ることが可能である。
次に水を加熱するサイクルについて説明する。最初に給水口１６から供給された低温の水は水冷媒熱交換器１２に送られて冷媒から熱を得てお湯となり、一度貯湯タンク１７に送られて出湯口１８から給湯される。その際に給水された水は温度調節するために直接的に水冷媒熱交換器１２から送られてきたお湯と混合されるためにも使用される。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
各例で用いた冷凍機油の種類を以下に示す。
Ａ１：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度４２ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ２：ポリプロピレンポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテル、（ＰＯ／ＰＥ質量比＝８／２）、４０℃動粘度１００ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ３：ポリエチルビニルエーテルポリイソブチルビニルエーテル共重合体（ＥＶ／ＢＶ質量比＝１／９）、４０℃粘度６８ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ４：ポリエチルビニルエーテル、４０℃粘度４３０ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ５：ペンタエリスリトールの２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸混合物（質量比１／１）のエステル、４０℃動粘度６５ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ６：ポリα−オレフィン、４０℃動粘度２８ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ７：パラフィン基系鉱油、水素化処理精製物、４０℃動粘度３２ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ８：ナフテン基系鉱油、４０℃動粘度５６ｍｍ2／ｓ、Ｓ分０．０３質量％、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ａ９：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度５６ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）１．５
Ａ１０：ポリエチルビニルエーテル、４０℃動粘度５７０ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）１．５
Ａ１１：ペンタエリスリトールの２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸混合物（質量比１／１）のエステル、４０℃動粘度６５ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）２．０
Ａ１２：パラフィン基系鉱油、溶剤精製物、４０℃動粘度４５０ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）２．０
Ｂ１：ポリブテン、４０℃動粘度１５００ｍｍ2／ｓ、色相（ＡＳＴＭ）０．５未満
Ｂ２：ＣＯ2単体
なお、Ａ１〜Ａ６およびＢ１は、窒素９９体積％超、酸素１体積％未満の雰囲気下にて、各製法により製造した。また、Ａ９〜Ａ１１は、窒素９５体積％、酸素５体積％の雰囲気下にて、各製法により製造した。
【００４５】
実施例１〜５、比較例１、参考例１〜４
第１表に示す冷凍機油について、以下に示す方法により特性値を求めた。その結果を第１表に示す。また、ＣＯ2への冷凍機油溶解量と熱交換効率との関係を、図６にグラフで示す。
（１）１５ＭＰａ、１００℃おける超臨界ＣＯ2への冷凍機油の溶解量
１５ＭＰａ、１００℃における溶解した冷凍機油を含む混合物を採取し、混合物の質量及びＣＯ2を除去して残存した冷凍機油の質量から、溶解量を算出した。
（２）混合物の粘度
１５ＭＰａ、１００℃における超臨界ＣＯ2と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の粘度を、圧力容器内の粘度計により計測した。
（３）混合物の誘電率
１５ＭＰａ、１００℃における超臨界ＣＯ2と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の誘電率を、圧力容器内の誘電率測定装置により計測した。
（４）混合物の密度
１５ＭＰａ、１００℃における超臨界ＣＯ2と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の密度を、密度測定セルにより計測した。
（５）熱交換効率
ＣＯ2冷凍サイクルを用い、超臨界状態で運転を行った際の熱交換器（コンデンサー）における熱交換効率を測定し、ＣＯ2単体の熱交換効率を１００として指数表示した。
【００４６】
【表１】
0005097402.tif 000006
【００４７】
実施例６〜９、参考例５〜８
第２表に示す冷凍機油５０ｇ、ＣＯ2５０ｇ及びＦｅとＣｕとＡｌを触媒量オートクレーブに充填し、２５０℃で１０日間保持する耐久試験を行ったのち、油の酸価を測定すると共に、外観及びスラッジの有無を評価した。
また、耐久試験後の熱交換効率を、下記の方法により求めた。
ＣＯ2冷凍サイクルを用い、超臨界状態で２０００時間の運転を行った際の熱交換器（コンデンサー）における熱交換効率を測定し、ＣＯ2単体の熱交換効率を１００として指数表示した。
これらの結果を第２表に示す。
【００４８】
【表２】
0005097402.tif 000007
【００４９】
第２表から、色相（ＡＳＴＭ）が１を超える冷凍機油を用いた場合、耐久試験後の冷凍機油は、外観が褐色を呈し、酸価が増大すると共に、スラッジが生じ、かつ熱交換効率が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法は、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性及び潤滑性を有し、例えば給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムなどに用いられる。
【図１】
0005097402.tif 000008
【図２】
0005097402.tif 000009
【図３】
0005097402.tif 000010
【図４】
0005097402.tif 000011
【図５】
0005097402.tif 000012
【図６】
0005097402.tif 000013