(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有石油樹脂、（ｃ）脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、（ｄ）ポリオール類ならびに（ｅ）分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、又は、置換基の少なくとも１つが炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基であるオルガノポリシロキサンを反応させてなるポリエステル樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
軟化点が１２０℃〜２００℃である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有石油樹脂、（ｃ）脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、（ｄ）ポリオール類ならびに（ｅ）分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、又は、置換基の少なくとも１つが炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基であるオルガノポリシロキサンを反応させてなるポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
請求項５に記載の印刷インキ用バインダー、顔料、ならびに植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤を含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関するものである。本発明により得られるポリエステル樹脂は印刷インキ用バインダーとして有用である。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オフセット印刷インキ用バインダーとしては、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する溶解性が良好で、かつ印刷適性に優れることから、ロジン変性フェノール樹脂が用いられている。当該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料の一つであるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の製造時にホルムアルデヒド含有廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生することも指摘されていた。
【０００３】
このような状況下、有害なホルムアルデヒドを用いないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されている。これらロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減させようとロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みがなされているが、一般的に知られている石油樹脂は分子中の官能基数が少なく、また３次元構造も少ないため、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど、印刷適性が不十分であるため、ロジン変性フェノール樹脂と石油樹脂を併用されることはあっても石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはなかった。
【０００４】
また、上記対策として、ロジン系ポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられたが、従来のロジン系ポリエステル樹脂は高軟化点ではあるものの分子量が低いためミスチングが悪い、極性基を多く含有しているため乳化適性が実用レベルでないなど、印刷適性が不十分であった。このようにオフセット印刷インキ用バインダーに対する要求性能は多岐に亘るため、これまでのところロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂でこれら諸性能を満足することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高軟化点、高粘度、高溶解性など）を有する樹脂、当該樹脂の製造方法、および印刷インキ用バインダー、更には従来公知のロジン変性フェノール樹脂を用いてなる印刷インキの印刷適性（乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなど）と同等以上の印刷適性を有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らはアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸性能を有する樹脂を見出すべく検討を行ない、特開２００１−１３９６７０号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−２３３９４９号公報にて新規なポリエステル樹脂を提案したが、耐乳化性においてさらに改良の余地があるものであった。
【０００７】
なお、特開２００１−９８０７４号公報には、オルガノポリシロキサンを配合することにより高分子量化する方法が開示されているもののインキ性能は不充分なものであった。
【０００８】
そこで我々はオルガノポリシロキサンの撥水性に着目し鋭意検討を行なったところ、ロジン類と極性基含有石油樹脂と極性基含有脂肪族成分等とポリオールよりなるポリエステルを合成する際に特殊なオルガノポリシロキサンを配合することにより優れた乳化特性を与えることができるということを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有石油樹脂、（ｃ）脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、（ｄ）ポリオール類ならびに（ｅ）分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、又は、置換基の少なくとも１つが炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基であるオルガノポリシロキサンを反応させてなるポリエステル樹脂；当該ポリエステル樹脂の製造方法；当該ポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、（ａ）ロジン類（以後（ａ）成分という）、（ｂ）極性基含有石油樹脂（以後（ｂ）成分という）、（ｃ）脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（以後（ｃ）成分という）、（ｄ）ポリオール類（以後（ｄ）成分という）ならびに（ｅ）分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、又は、置換基の少なくとも１つが炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基であるオルガノポリシロキサン（以後（ｅ）成分という）を反応させることにより得られるものである。
【００１１】
前記（ａ）成分であるロジン類とは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。また、ディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加してなる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。前記の不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度を用いて変性されたものである。
【００１２】
前記（ａ）成分の中でも、得られるポリエステル樹脂を高分子量化できることから、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジンを含有するものが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の高分子量化でき、かつ高溶解および高軟化点とするためには、これら（ａ）成分の中でも、特に重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものを使用することが好ましい。この場合、重合ロジンと不飽和酸変性重合ロジンの合計含有量が、（ａ）成分１００重量部中で４０重量部程度以上とされる。本発明では、（ａ）成分としては、前記各種のうち１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。（ａ）〜（ｅ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量は特に制限されないが、１０〜７４重量％程度が好ましい。（ａ）成分の含有量が１０重量％以上とすることで所望の分子量とすることができ、また７４重量％以下とすることで樹脂の溶解性を高く、また、インキの乳化率を適正にすることができるため好ましい。
【００１３】
前記（ｂ）成分である極性基含有石油樹脂は、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂に、極性基が付与されたものが該当する。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いということから、ＤＣＰＤ系原料より得られる石油樹脂が好ましい。ＤＣＰＤ系原料より得られる石油樹脂の具体例としてはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００１４】
（ｂ）成分における極性基としては、カルボキシル基、水酸基などがあげられる。前記石油樹脂にカルボキシル基を付与する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、二重結合を有する前記石油樹脂とマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とをラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させる方法や、前記石油樹脂へ前記不飽和カルボン酸をエン反応などにより付加させる方法などを採用できる。得られる印刷インキの耐ミスチング性の向上という観点からは、ラジカル共重合方法を採用するのが好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸類の使用量としては、原料石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が好ましく、１重量部以上、１５重量部以下の不飽和カルボン酸類を用いて原料石油樹脂を変性してなる（ｂ）成分を使用した場合には、得られるポリエステル樹脂の分子量を好ましい範囲に容易に調整することができる。さらに好ましくは１〜１２重量部である。
【００１６】
また、前記の原料石油樹脂に対し、極性基として水酸基を付与することにより、（ｂ）成分を得る場合にも、当該反応方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、石油樹脂の二重結合へ水を付加したり、シクロペンタジエンとアリルアルコールを熱重合することにより、所望の水酸基含有石油樹脂を収得できる。かかる水酸基含有石油樹脂に対して、当該水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で、不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させたり、エン付加反応させる方法などが容易に高分子量化できるため好ましい。当該不飽和カルボン酸類としては、段落００１２に記載した各種の不飽和ジカルボン酸類や不飽和モノカルボン酸類が該当する。得られる印刷インキの耐ミスチング性向上という観点からは、ラジカル共重合方法を採用するのがより好ましい。
【００１７】
なお、（ｂ）成分を製造する重合を行なう際に、各種重合性不飽和炭化水素モノマーを存在させることにより、各種重合性不飽和炭化水素モノマーを共重合させることもできる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーとしては、炭素数が１０〜４０の各種公知のモノマーを用いることが、得られるポリエステル樹脂の溶解性を向上させることができるため好ましい。不飽和炭化水素のモノマーとしては特に制限されず、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用できる。これらの具体例としては、１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネンなどがあげられる。前記不飽和炭化水素モノマーは単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用することも可能である。また、その使用量は特に制限されないが、（ｂ）成分の反応率を高めるため前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用することが好ましい。なお、共重合をする場合には（ｂ）成分の重量平均分子量を４，０００〜３０，０００程度とすることが好ましい。重量平均分子量が４，０００以上とすることにより、ポリエステル樹脂を所望の分子量とすることが容易となり、３０，０００以下とすることにより他の成分との反応制御が容易になる。
【００１８】
得られるポリエステル樹脂を高分子量化する観点から、前記（ｂ）成分の中でも、分子内に２個以上の極性基を有する石油樹脂を含有するものが好ましい。なお、当該（ｂ）成分の極性基の一部と下記（ｃ）成分中で反応性を有する化合物を反応させても良い。これら極性基含有石油樹脂は、前記のもののうち１種を単独で使用することもできるが、２種以上の異なるものを併用することもできる。前記（ｂ）成分の仕込み量は特に制限されないが、（ａ）〜（ｅ）成分の合計仕込み量に対して１７〜５８重量％程度とするのが好ましい。（ｂ）成分の使用量が１７重量％より少ない場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくく、また５８重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。
【００１９】
前記（ｃ）成分としては脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂があげられる。脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類としては、下記の各種のものを例示できる。全炭素数１０〜４０である直鎖、分岐鎖状または環状の脂肪酸、全炭素数１０〜４０である直鎖、分枝鎖状または環状のアルキルコハク酸およびその無水物、ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、全炭素数１０〜４０である直鎖、分枝鎖状または環状のα，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸などが挙げられる。前記脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類の具体例としては、直鎖脂肪酸であるカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸など、分岐脂肪酸であるイソ酸、ツベルクロステアリン酸、環状脂肪酸であるマルバリン酸、ショールムーグリン酸、直鎖、分岐鎖状、環状のα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる、直鎖、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類をエン付加などの付加反応をさせることにより、更には該反応物を水素化することにより得られるもの、オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸類を、桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸に付加反応させることにより収得されるものが挙げられる。なお、ダイマー酸は、牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土を用いて二量化したものである。工業的な製造においてはダイマーのほかに副生成物としてトリマーができ、通常の市販品は炭素数３４のダイマー酸と炭素数５４のトリマー酸を含んだものである。
【００２０】
前記脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数が１０〜４０の脂肪族モノアルコール類、炭素数が１０〜４０の脂肪族ジアルコール類、炭素数が１０〜４０の脂肪族モノアミン類、炭素数が１０〜４０の脂肪族モノエポキシ類が挙げられる。これらの具体例としてはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどあげられる。
【００２１】
（ｃ）成分中、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂の構成成分であるカルボン酸類の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。これらは単独使用または２種以上を併用することができ、その使用量は（ｃ）成分を適正な分子量とする範囲内で任意に変えることができる。また疎水性の重合性不飽和化合物としては、下記の各種のものを例示できる。▲１▼炭素数２〜５０の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、▲２▼炭素数５〜５０の脂環族不飽和炭化水素モノマー、▲３▼炭素数８〜５０芳香族炭化水素モノマー、▲４▼ロジン類、▲５▼高級不飽和脂肪酸、▲６▼不飽和油などである。上記▲１▼の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンやブタジエン、不飽和ポリオレフィンなどをあげることができる。前記▲２▼の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどがあげられる。前記▲３▼の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。前記▲４▼の化合物の具体例としては、前記の（ａ）成分に記載の不飽和結合を有する化合物である。上記▲５▼および▲６▼の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油またはそれから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられる。前記▲１▼〜▲６▼の化合物は単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、本特許の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用することも可能である。また、その使用量は（ｃ）成分を適正な分子量とする範囲内で任意に変えることができる。カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物としては、下記の各種のものを例示できる。（i）炭素数６〜５０の脂肪族モノアルコール、（ii）炭素数６〜５０の脂肪族ジアルコール、（iii）炭素数６〜５０の脂肪族モノアミン、（iv）炭素数６〜５０の脂肪族モノエポキシなどである。前記（i）の化合物の構造は炭素数６〜５０であれば特に制限されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造などのいかなる構造を有していてもよい。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアル��ール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどあげられる。前記（ii）の化合物の構造は炭素数６〜５０であれば特に制限されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造などのいかなる構造を有していてもよい。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記（iii）の化合物の構造は炭素数６〜５０であれば特に制限されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造等のいかなる構造を有していてもよい。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどあげられる。前記（iv）の化合物の構造は炭素数６〜５０であれば特に制限されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造などのいかなる構造を有していてもよい。具体例としては、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどあげられる。
【００２２】
これらを重合して得られるポリマーの重量平均分子量は２，０００〜３０，０００程度であることが好ましく、２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる溶解性向上効果が十分でなく、３０，０００より大きい場合にはゲル化や高粘度化など反応の制御が難しくなる。前記のカルボン酸類と、疎水性の重合性不飽和化合物との重合は、熱重合、イオン重合またはラジカル重合などの公知の方法で行なうことができ、各反応は公知の反応条件で行うことができる。例えば開始剤、触媒等の存在下または不在下に、無溶剤系または溶剤系で行うことができる。例えば、ラジカル重合の場合に用いる好ましいラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水などの過酸化物などを使用できる。通常、開始剤量はカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物との総重量に対して０．０１から１０重量％程度の範囲内が好ましい。反応温度も特に制限されないが、ラジカル開始剤の種類に応じて最適温度を適宜に決定すればよく、通常は室温〜２００℃程度の範囲から適宜に設定できる。また溶剤を使用する場合には、採用した重合温度で、出発原料を溶解し、かつ反応生成物も溶解しうる溶剤を用いるのが好ましい。当該溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステルなどがあげられる。なお、原料である不飽和カルボン酸類に対して不活性であって、ラジカル重合を大きく阻害しないものであればかかる具体例に限定されない。また、カチオン重合に用いるカチオン重合開始剤としては、公知の触媒を使用でき、たとえば硫酸などのプロトン酸が使用できるほか、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸と水、アルコール、エーテルなどの共触媒とを併用できる。また、アニオン重合開始剤としては、公知の物を使用でき、具体的にはＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジンなどが挙げられる。配位アニオン開始剤としてはチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒などが使用できる。なお、前記ポリマーと前記カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物との反応は、当該ポリマー中のカルボキシル基を２０〜８０％程度反応させるのがよく、用いるポリマーの疎水性が高い場合は低い変性率が好ましく、逆にポリマーの疎水性が低い場合は高い変性率が好ましい。また、前記（ｃ）成分の構成成分であるカルボン酸類と、カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物を予めエステル化したものを重合反応成分として使用することも可能である。
【００２３】
（ｃ）成分の仕込み量は特に制限されないが、（ａ）〜（ｅ）成分の合計仕込み量に対して３〜１０重量％とするのが好ましい。（ｃ）成分が３重量％より少ない場合では得られるポリエステル樹脂の溶解性が低く、また（ｃ）成分が１０重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。
【００２４】
前記（ｄ）成分であるポリオールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として知られる各種のものを例示できる。樹脂の軟化点や分子量、インキのミスチングや乳化率を適正に調整する観点から、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００２５】
（ｄ）成分の使用量は特に制限されないが、ポリエステル樹脂の設計上、所望の分子量やインキの適正な乳化特性を与えるため、（ａ）〜（ｅ）成分の各成分中の全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５０〜１．００となるように調整するのが好ましい。また（ｄ）成分の仕込み量は特に制限されないが、（ａ）〜（ｅ）成分の合計仕込み量に対して３〜１０重量％とするのが好ましい。（ｄ）成分が３重量％より少ない場合では所望の分子量が得られにくく、また（ｄ）成分が１０重量％より多い場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくい。なお、前記ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、（ｄ）成分中の脂肪族モノアミンのうち２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。なお、（ｄ）成分中の脂肪族モノエポキシ類は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めて合計当量数とする。
【００２６】
（ｅ）成分は、分岐構造を有するもの又はオルガノシロキサンの置換基が炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基を少なくとも１つ以上含むものに限定される。分岐構造を有している場合は、水との親和性が低下するためインキの耐水性が向上するため好ましく、置換基がヒドロキシアルキル基の場合は、シラノール基よりも反応性に富み、さらに疎水性の炭素水素部分が増えインキの耐水性が向上するため好ましい。インキを水で乳化させる際の乳化状態の観点から、オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子数は３〜４００が好ましい。オルガノポリシロキサンの仕込み量は特に制限されないが、（ａ）〜（ｅ）成分の合計仕込み量に対して、３〜１２重量％が好ましい。（ｅ）成分が３重量％より少ない場合では、乳化性においてオルガノポリシロキサンを入れた特長が出にくく、（ｅ）成分が１２重量％より多い場合では、版面にハジキが発生するおそれがある。
【００２７】
前記（ａ）〜（ｅ）成分の反応条件は、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて従来公知の酸性・塩基性触媒を用い、１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させる方法があげられる。また当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物を例示できる。なお、前記（ａ）〜（ｅ）成分を反応させる条件は特に制限されず、従来公知の製造方法を採用することができる。
【００２８】
前記反応方法を採用する場合、エステル化前および／またはエステル化途中でイソフタル酸やアジピン酸のようなジカルボン酸類を任意の割合で添加することにより、所望の分子量および軟化点に調節することもできる。
【００２９】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂は、高軟化点を有する。軟化点は通常１２０〜２００℃程度であり、好ましくは１４０〜２００℃程度である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明の印刷インキ用樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、以後、重量平均分子量という場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値を示す）は、通常は３０，０００〜４００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。３０，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、４００，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。本発明の樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。また、本発明の樹脂は３３重量％アマニ油粘度が４〜１５Ｐａ・ｓと高粘度である。こうして得られた本発明の印刷インキ用樹脂は、印刷インキ用バインダーとして有用である。
【００３０】
本発明の印刷インキ用バインダーは、例えば以下の方法により調製される。本発明の印刷インキ用樹脂に、植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜に加熱溶解したり反応させることにより、ゲルワニスである印刷インキ用バインダーが調製される。なお、樹脂製造時に、反応阻害しない植物油、ゲル化剤、さらに必要に応じて溶剤などを配合していてもよい。前記印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない限り、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜に併用してもよい。ゲルワニス中の印刷インキ用樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。また、当該ワニス粘度は、２５℃でのコーン・アンド・プレート型粘度計測定値が通常１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度の範囲に調整するのが実用的である。
【００３１】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる植物油としては特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有している植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。
【００３２】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いるゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテートなど公知のものがあげられる。
【００３３】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる溶剤としては、沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には日石三菱（株）製０号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ４号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ５号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ６号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベントなどがあげられる。
【００３４】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーであるゲルワニスには、黄色、紅色、藍色または黒色などの顔料、植物油および／または沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１％程度以下である石油系溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー、その他添加剤が適宜配合される。ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて当該配合物を混練し、適切なインキ恒数に調節することにより、オフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキなど所望の印刷インキが製造される。なお、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、印刷インキ用樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％程度になるように配合するのが好ましい。
【００３５】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性を有する印刷インキ用樹脂を提供できる。また、本発明のポリエステル樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供しうる。さらに当該印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示した。
【００３８】
製造例１（不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００３９】
製造例２（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名  クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名  パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間で連続的に添加、１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂（理論酸価：７５、重量平均分子量：５，０００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである。また、当該重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。
【００４０】
製造例３（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００４１】
実施例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３０２部、製造例１より得られた樹脂４９部、製造例２より得られた樹脂４６４部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール２４部、グリセリン２４部および置換基にヒドロキシアルキル基を有するジヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン４２部（商品名  ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）を添加し、１８０℃で１時間保温した。その後、大豆油脂肪酸（商品名  ＴＯＥＮＯＬ＃１１２５、当栄ケミカル（株）製、酸価：１９８）８３部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらセバシン酸１２部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．４ｇ／ｇ、酸価は１２．０、軟化点は１６５℃、重量平均分子量は１７５，０００であった（表１参照）。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。また、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する（以下、同様）。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５２部、製造例１より得られた樹脂４５部、製造例２より得られた樹脂４２０部、Ｃ１８アルケニル無水コハク酸（商品名  パベラスＮＰ、日石三菱（株）製、平均分子量：３５０）７９部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール２８部、グリセリン２８部および分岐型ポリメチルメトキシシロキサン（商品名  ＫＲ２１７、信越化学工業（株）製）４８部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、製造例２より得られた樹脂４０５部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融させた。ついで、イソステアリルアルコール５５部を添加し、２００℃で２時間保温後、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３３５部、製造例１より得られた樹脂１２０部仕込み、溶融させた。その後、ペンタエリスリトール２７部、グリセリン２７部および分岐型ポリメチルメトキシシロキサン（商品名    ＫＲ２１７、信越化学工業（株）製）３０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。

【００４５】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３４４部、製造例１より得られた樹脂９８部、製造例２より得られた樹脂４１５部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール２１部、グリセリン２１部、１，２−エポキシオクタデカン６９部および分岐型ポリメチルメトキシシロキサン（商品名    ＫＲ２１７、信越化学工業（株）製）３１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、１，２−エポキシオクタデカンを２価アルコールとみなして、当該ＯＨ当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。

【００４６】
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、炭素数１６〜１８のα−オレフィン（商品名  ダイアレン１６８、三菱化学（株）製）２３８部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５５〜１６０℃まで昇温した。ついで、無水マレイン酸９８部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名  パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１３．５部を１時間で連続的に添加した。更に１５５〜１６０℃で１時間保温した後、ジステアリルアミン３９２部を添加して２２０℃で４時間反応させた。こうして得られた樹脂（重量平均分子量：４，５００）を９１部、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）を３４７部、製造例１より得られた樹脂を５５部、製造例２より得られた樹脂４１９部を攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール２８部、グリセリン２８部および分岐型ポリメチルメトキシシロキサン（商品名    ＫＲ２１７、信越化学工業（株）製）３１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、ジステアリルアミンを１価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨ当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例５より得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部(固形分２７６部)を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４８】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５２部、製造例１より得られた樹脂４５部、製造例２より得られた樹脂４２０部、Ｃ１８アルケニル無水コハク酸（商品名  パベラスＮＰ、日石三菱（株）製、平均分子量：３５０）７９部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２８部およびグリセリン２８部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0004924859.tif 000002
【００５０】
（ゲルワニスの調製Ａ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名  ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜６および比較例１、２で得られた各樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００５１】
（インキの調製Ａ）
前記ゲルワニスを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５２】
【表２】
0004924859.tif 000003
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００５３】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示した。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
0004924859.tif 000004
【００５５】
（ゲルワニスの調製Ｂ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜６および比較例１、２で得られた樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００５６】
（インキの調製Ｂ）
前記ゲルワニスを用いて表３に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５７】
【表４】
0004924859.tif 000005
上記配合に基づいてインキのタック値が７．０±０．５、フロー値が３４．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００５８】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示した。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、硫酸紙上に展色、その展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもり及び押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
表３、５の結果より、本発明のポリエステル樹脂（実施例１〜６）を使用した印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂（比較例１）を使用した印刷インキと同等またはそれ以上の性能を有することが分かる。また、本発明のポリエステル樹脂を使用した印刷インキ（実施例２）は、特殊なオルガノポリシロキサンを含有しない樹脂（比較例２）を使用した印刷インキより耐水性の優れていることが分かる。