(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金よりなる第１の層と、第１の層の片面に配された第１の層とは異なる組成の鉛合金よりなる第２の層と、第１の層と第２の層との間に配された鉛もしくは鉛合金よりなる第３の層とを備え、第３の層は第１の層および第２の層よりも軟らかい、純鉛あるいは鉛−スズ合金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子。
【請求項２】
第１の層が鉛−カルシウム系合金よりなるとともに、第２の層が第１の層よりもカルシウム含有量が多い鉛−カルシウム合金よりなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用格子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の鉛蓄電池用格子を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用格子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキスバンド格子や打ち抜き格子は、シート状の鉛あるいは鉛合金を、エキスバンド加工や打ち抜き加工によって製造される。これらの格子は、鋳造格子に比べて機械的強度に劣るものの、連続的に生産できるという利点を有している。また、格子の形状を取る前段階がシート状であるため、圧接によりシートの表面に別の組成の鉛合金を取り付けることも比較的容易にできる。これに対して、鋳造格子では、その表面に別の組成の鉛合金を取り付けるためにはメッキ以外に方法がなかった。
【０００３】
このように、第１の層としての格子の表面に、第２の層としての異なる組成の鉛合金を取り付けることにより、格子自体が本来有している電気化学的特徴や機械的強度を保ったまま、格子と活物質との界面の反応を改善することができる。例えば、水素過電圧を小さくする組成を含まない鉛−カルシウム系合金格子は、密閉型鉛蓄電池によく使用されるが、鉛−カルシウム系合金格子を用いると、放電時において、格子と活物質との界面が選択的に放電されて、格子と活物質との界面に緻密な硫酸鉛層が生成することがある。この層が生成すると、絶縁層であるがゆえに、格子と活物質との電気化学的接触が絶たれ、活物質がそれ以上放電できなくなる。しかし、格子の表面の少なくとも一部に、鉛−アンチモン系合金、鉛−スズ系合金などを取り付けると、前述のような界面での選択的な放電に起因する現象が抑制されることが知られている（特開昭６３−２１１５６７）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第１の層に相当する鉛蓄電池用格子に、組成の異なる第２の層を取り付けるためには、鋳造格子では連続しておこなうことの困難なメッキ法しかないため実用的ではない。そこで、第１の層に相当する鉛蓄電池用格子に、組成の異なる第２の層を取り付けるためには、その製造工程の一部で、シート形状を取るエキスパンド格子や打ち抜き格子が適している。これは、シートを製造する工程が、厚さ数ｃｍから１０数ｃｍの連続鋳造板を圧延して、所定の厚みのシートとするためである。この連続鋳造板の表面に、連続鋳造板と組成の異なる鉛合金箔をのせてから連続鋳造板を圧延することによって、比較的簡単にその合金箔が連続鋳造板と一体化してシートとすることができる。
しかし、連続鋳造板とは組成の異なる第２の層が、鉛−アンチモン系合金や鉛−スズ系合金のように比較的軟らかいものであれば、その取り付けはかなり容易であるのに対し、高濃度のカルシウムを含む鉛−カルシウム合金などは、鉛−アンチモン系合金や鉛−スズ系合金などに比べて固いため、圧延工程において第１の層であるシートとの圧接がうまくできずにはがれやすいという問題を有している。
【０００５】
本発明は、第１の層に相当する鉛合金に、従来の技術では硬くて取り付けることが困難であった第２の層を確実に取り付け、格子の表面改質を確実にした格子、およびそれを備えた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
前記課題を解決するためになした第１の発明は、鉛合金よりなる第１の層と、第１の層の片面に配された第１の層とは異なる組成の鉛合金よりなる第２の層と、第１の層と第２の層との間に配された鉛もしくは鉛合金よりなる第３の層とを備え、第３の層は第１の層および第２の層よりも軟らかい、純鉛あるいは鉛−スズ合金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子である。
【００１０】
第２の発明は、第１の層が鉛−カルシウム系合金よりなるとともに、第２の層が第１の層よりもカルシウム含有量が多い鉛−カルシウム合金よりなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用格子である。
【００１３】
第３の発明は、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用格子を用いた鉛蓄電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による第１の層としては、充放電を繰り返すと次第に格子と活物質との界面が選択的に放電されて、格子と活物質との界面に緻密な硫酸鉛層が生成し、その硫酸鉛層によって、格子と活物質との電気化学的接触が断たれ、活物質に異常がなくとも放電容量が極端に低下することがある鉛−カルシウム系合金が主に利用できる。
【００１５】
また、本発明による第２の層としては、第１の層に取り付けることが困難であり、硬く、延性や展性に乏しいカルシウム濃度が１ｗｔ％程度の鉛−カルシウム系合金が適する。
【００１６】
さらに、本発明による第３の層としては、請求項に記載の通り、前述の第１の層、第２の層よりも軟らかい、純鉛や鉛−スズ合金が適する。
【００１７】
なお、上述の第１から第３の層に関しては、あくまでも一例であり、製造者の目的によって、層の組成を変更することは任意である。
【００１８】
本発明による格子の製造方法としては、圧延、メッキ、蒸着、スパッタを代表とする各種方法が考えられるが、製造コストや生産性を考慮すると、圧延が最も適する。
【００１９】
圧延にて製造した場合、第１の層の片面に第２と第３の層を取り付けたときには、その格子の断面は三層構造となり、第１の層の両面に第２と第３の層を取り付けたときには、その格子の断面は五層構造となる。
【００２０】
圧延によって製造した圧延シートは、エキスパンド加工、あるいは打ち抜き加工によって格子となる。
【００２１】
なお、ここで述べた軟らかさの定義は、ビッカース硬度測定法によって判断される軟らかさである。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）図１に示すように、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．０ｗｔ％Ｓｎ合金の、厚さ１０ｃｍの第１の層に相当する連続鋳造板（ビッカース硬度１６）１１の片面に、第３の層として厚さ０．５ｍｍの純鉛箔（ビッカース硬度５）１３、第２の層として厚さ０．３ｍｍのＰｂ−１．０ｗｔ％Ｃａ箔（ビッカース硬度２３）１２をそれぞれのせ、８段の圧延ロール２１を有する圧延機に導いた。これによって厚さ１ｍｍの３層圧延シート３１を製造した。このとき、第３の層としての純鉛箔１３と、第２の層としてのＰｂ−１．０ｗｔ％Ｃａ箔１２は、シート状のものを用い、連続鋳造板に対して連続的に供給した。なおこのとき、第３の層と第２の層の厚みは、それぞれ理論的に５μｍ、３μｍとなる。
【００２３】
この三層圧延シート３１をエキスバンド機２２に導いてエキスパンド加工した。このエキスパンド加工された圧延シート３２に、鉛粉と、鉛粉に対して３ｗｔ％の鉛丹、所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断したエキスパンド正極板を製造した。
【００２４】
一方、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．０ｗｔ％Ｓｎ合金の、厚さ１０ｃｍの連続鋳造板を８段の圧延ロールを有する圧延機に導き厚さ１ｍｍの圧延シートを製造した。この三層圧延シートをエキスバンド機に導いてエキスパンド加工し、このエキスパンド加工された圧延シートに、鉛粉と、リグニンスルホン酸と、硫酸バリウムと、カーボンと、そして所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断したエキスパンド負極板を製造した。
【００２５】
このようにして製造した正極板５枚と、負極板６枚とを、ガラス繊維製セパレータを介して交互に積層して極板群とし、その極板群を電槽に挿入後、所定量の希硫酸電解液を注液して、２Ｖ１０Ａｈの従来型の密閉型鉛蓄電池（Ｘ）を作製した。
【００２６】
ここで、比較のために、図２に示すように、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．０ｗｔ％Ｓｎ合金の、厚さ１０ｃｍの連続鋳造板（ビッカース硬度１６）１１の片面に、第２の層として厚さ０．３ｍｍのＰｂ−１．０ｗｔ％Ｃａ箔（ビッカース硬度２３）１２をのせ、８段の圧延ロール２１を有する圧延機に導いた。これによって厚さ１ｍｍの二層圧延シート４１を製造した。このとき、第２の層としてのＰｂ−１．０ｗｔ％Ｃａ箔１２は、シート状のものを用い、連続鋳造板に対して連続的に供給した。なおこのとき、第２の層の厚みは、それぞれ理論的に３μｍとなる。
【００２７】
この二層圧延シート４１をエキスバンド機２２に導いてエキスパンド加工した。このエキスパンド加工された圧延シート４２に、鉛粉と、鉛粉に対して３ｗｔ％の鉛丹、所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断したエキスパンド正極板を製造した。
【００２８】
このようにして製造した正極板５枚と、前述の負極板６枚とを、ガラス繊維製セパレータを介して交互に積層して極板群とし、その極板群を電槽に挿入後、所定量の希硫酸電解液を注液して、２Ｖ１０Ａｈの従来型の密閉型鉛蓄電池（Ｙ）を作製した。
【００２９】
ここで、密閉型鉛蓄電池（Ｘ）の正極格子の断面は、図３（Ａ）に示すように、第１の層５１と第２の層５２と第３の層５３とからなるのに対し、、密閉型鉛蓄電池（Ｙ）の正極格子の断面は、図３（Ｂ）に示すように、第１の層５１と第２の層５２とからなる。
【００３０】
これらの密閉型鉛蓄電池（Ｘ）と密閉型鉛蓄電池（Ｙ）とを放電電流２．５Ａ、放電終止電圧１．７５Ｖ、充電電流２Ａ、充電量は放電電気量の１２０％とする充放電サイクル寿命試験に供し、放電持続時間が３時間を下回った時点で寿命と判定した。このとき試験は５０℃水槽中でおこなった。
【００３１】
この試験の結果、密閉型鉛蓄電池（Ｘ）が寿命に達したサイクル数は、試験電池の全数が５０サイクル程度であったのに対し、密閉型鉛蓄電池（Ｙ）が寿命に達したサイクル数は、その７割が５０サイクル程度、その３割が１０サイクル程度であった。
【００３２】
これらの試験電池をすべて、寿命試験終了後に解体し、正極板を取り出した。
この正極板を水洗、乾燥後、エポキシ樹脂に含浸して、正極板の断面が観察できるように正極板を含んだエポキシ樹脂を切断、研磨して正極板の断面を観察した。
【００３３】
この観察の結果、早期に寿命となった密閉型鉛蓄電池（Ｙ）の一部では、第１の層と第２の層が剥離しているのが発見された。それ以外の密閉型鉛蓄電池では、第１の層と第２の層との、あるいは第１の層と第３の層と第２の層との剥離は認められなかった。特に密閉型鉛蓄電池（Ｘ）では全数に剥離が認められなかったことから、第１の層、および第２の層より軟らかい第３の層の存在によって、第１の層と第２の層との接合がより強固になったものと考えられる。
【００３４】
（実施例２）実施例１に示した方法によって、三層圧延シートを製造し、打ち抜き加工によって格子を製造した。この格子を正極板に用い、負極板には実施例１に示した極板を用いて実施例１と同様の密閉型鉛蓄電池を製造した。
【００３５】
このとき対照として、実施例１に示した方法によって、二層圧延シートを製造し、打ち抜き加工によって格子を製造した。この格子を正極板に用い、負極板には実施例１に示した極板を用いて実施例１と同様の密閉型鉛蓄電池を製造した。
【００３６】
これらの電池を実施例１と同じ試験に供した。この結果、対照の二層圧延シートからなる格子を用いた電池は、約４割が早期に容量低下を起こしたのに対して、本発明による格子を用いた電池には、早期容量低下は一切認められなかった。
【００３７】
このとき早期容量低下を引き起こした電池では、実施例１と同様の、第１の層と第２の層との剥離が認められた。
【００３８】
（実施例３）第２の層にＰｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎ（ビッカース硬度８）を用いて、実施例１と同様の試験を実施した。その結果は実施例１とほぼ同様であった。
【００３９】
【発明の効果】
鉛合金よりなる第１の層と、第１の層の片面に配された第１の層とは異なる組成の鉛合金よりなる第２の層と、第１の層と第２の層との間に配された鉛もしくは鉛合金よりなる第３の層とを備え、第３の層は第１の層および第２の層よりも軟らかい、純鉛あるいは鉛−スズ合金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子を用いることにより、第１の層と第２の層との接合がより強固になり、第１の層に取り付けた第２の層の剥離を防止し、ひいては、第２の層を取り付ける効果を完全に得ることができるようになる。これによって、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能が、安定して向上するようになる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】三層圧延シートの製造工程とそのエキスパンド加工を模式的に示した図である（一例）。
【図２】二層圧延シートの製造工程とそのエキスパンド加工を模式的に示した図である（一例）。
【図３】本発明による格子の断面（一例）。
【符号の説明】
１１  鉛−カルシウム系連続鋳造板
１２  鉛−カルシウム系連続鋳造板よりカルシウム濃度の高い鉛−カルシウム箔
１３  第３の層に相当する純鉛箔
２１  圧延ロール
２２  エキスパンド機
３１  三層圧延シート
３２  本発明によるエキスパンド格子
４１  二層圧延シート
４２  従来法によるエキスパンド格子
５１  第１の層
５２  第２の層
５３  第３の層
【図１】
0005040047.tif 000002
【図２】
0005040047.tif 000003
【図３】
0005040047.tif 000004