(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持体物質上に測定対象物の粒子が分散された被測定物質における、該測定対象物の粒度分布を測定するための画像処理方法において、
上記被測定物質を撮像装置で撮影して得られる画像に、フーリエ変換を施し、複数の異なる周波数成分からなる画像信号に置き換える第１の工程と、
上記第１の工程によって得られた画像信号から、測定対象物の粒子によって生じる特定周波数の画像信号を選択することによって、上記測定対象物の粒子を抽出する第２の工程と、を備えることを特徴とする画像処理方法。
【請求項２】
上記第２の工程では、バンドパスフィルタ処理によって特定周波数の画像信号を選択することを特徴とする請求項１に記載の画像処理方法。
【請求項３】
上記請求項１または２に記載の画像処理方法を用いて測定対象物の粒度分布を測定することを特徴とする粒度分布測定方法。
【請求項４】
上記請求項１または２に記載の画像処理方法を用いて測定対象物の担持状態を計測し、触媒粒子均一度を評価することを特徴とする粒度分布測定方法。
【請求項５】
上記担持体物質は少なくとも被測定物質よりも非晶質成分が多い物質であることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項６】
上記担持体物質は、炭素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムのうち、少なくとも１種からなる物質であることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項７】
上記測定対象物は、鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、またはルテニウムのうち、少なくとも一種からなる金属粒子、複合金属粒子または合金金属粒子であることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項８】
上記測定対象物の粒度分布における粒度が、０．１ナノメートルから２０ナノメートルの間にある、または撮像による拡大画像において、０．１ミリメートルから２０ミリメートルの間にあることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項９】
上記撮像装置が、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、またはレーザー式電子顕微鏡であることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項１０】
上記撮像装置で撮影して得られる画像が、ネガフィルム、ポジ写真、あるいはデジタル画像であることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項１１】
上記被測定物質が、固体高分子形燃料電池に使用される炭素担持貴金属触媒であることを特徴とする請求項３または４に記載の粒度分布測定方法。
【請求項１２】
上記炭素担持貴金属触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、および金のうち、少なくとも１種からなる炭素担持複合触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の粒度分布測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布測定のための画像処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子形燃料電池において、その触媒粒子の粒度分布を簡易に測定することは、その炭素担持貴金属触媒の性能を予測し、その電池性能をシミュレーションすることにおいて、大変重要である。従来、このような測定を行なうにあたっては、透過型電子顕微鏡などから得られた画像から、触媒粒子を手作業によって抽出し、各粒子の粒子径から粒度分布を測定するなどの手法がとられていた。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では触媒粒子を手作業で抽出するため、測定にかかる時間も長く、測定者によって結果が異なる場合もあり、測定粒子の数が２００個程度までが測定の限界であった。
【０００４】
また、画像処理ソフトを使用して粒度分布測定を行う場合、手作業によって粒子の輪郭を書き込むなどして粒子を抽出し、粒度分布を測定する方法があるが、やはり時間がかかる。さらに、画像処理ソフトが有する２値化などの処理を行い、触媒粒子だけを抽出する方法もあるが、例えば固体高分子形燃料電池では、触媒粒子の担体として用いられている炭素は多結晶であり、グラファイト結晶面に見られる格子縞や、表面状態の違い、表面の凹凸などにより輝度差が生じ、測定対象物でない部分も抽出してしまうという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１には、コークス製造過程における炭素の粒度分布を測る方法が開示されている。特許文献１の方法では、測定対象物を撮像装置により撮像し、撮像された原画像にぼかし処理を行う。そして、ぼかし処理をおこなったぼかし画像に２値化処理をすることにより、所定粒径以上の測定対象物の粒径分布を測定する。さらに、撮像された原画像とぼかし画像の差分により形成された差分画像を２値化処理し、前記所定粒径未満の測定対象物の粒径分布を測定する。最後に、これら２種類の粒径測定分布の測定結果に基づいて、全体の粒径分布を測定する。
【０００６】
上記特許文献１の方法では、原画とぼかし画像の２枚の画像を必要とし、２値化処理を２度行い、差分処理も必要など、作業工程が多い。また、粒子径によってはぼかし画像により粒子像が消失してしまう場合があり、拡大画像でも数ミリメートルにしかならないナノオーダーの粒子径を有する粒子の粒度分布測定では正確な測定を行うことは困難である。
【特許文献１】特開２００３−８３８６８号公報（公開日：２００３年３月１９日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭素のような多結晶体上にある、ナノオーダーの金属粒子の粒度分布を正確に測定しようとすれば、まず的確な画像を撮影し、正確に金属粒子を抽出しなければならない。これを従来の方法で行なう場合、相当な労力と時間を必要とする問題がある。さらには、粒子と輝度ムラの区別をつけるのに、ある程度の知識と経験とを要するといった問題もある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像処理を用いて、多結晶体上にある金属粒子の粒度を簡易かつ正確に求めることができる粒度測定方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る画像処理方法は、上記課題を解決するために、担持体物質上に測定対象物の粒子が分散された被測定物質における、該測定対象物の粒度分布を測定するための画像処理方法において、上記被測定物質を撮像装置で撮影して得られる画像に、フーリエ変換を施し、複数の異なる周波数成分からなる画像信号に置き換える第１の工程と、上記第１の工程によって得られた画像信号から、測定対象物の粒子によって生じる特定周波数の画像信号を選択することによって、上記測定対象物の粒子を抽出する第２の工程と、を備えることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、上記第２の工程において選択される特定周波数は、測定対象物となる粒子によって生じる周波数成分となるように設定する。そして、測定対象物でない部分によって生じる周波数成分は、上記第２の工程によってカットされるようにする。
【００１１】
このように、測定対象物となる粒子によって生じる特定の周波数成分のみを選択することにより、撮像画像の中から測定対象物の粒子の抽出が容易に行なえる。すなわち、測定対象物である粒子以外にも、部分的に結晶構造をとる別の粒子が存在するような場合に、測定対象物による周波数成分と、それ以外の粒子による周波数成分との相違に着目し、単純な画像処理で目的の粒子のみを正確に抽出することができる。
【００１２】
上記画像処理方法は、上記第２の工程では、バンドパスフィルタ処理によって特定周波数の画像信号を選択する構成とすることが好ましい。
【００１３】
上記画像処理方法はまた、測定対象物の担持状態を計測し、触媒粒子均一度を評価すること構成とすることが好ましい。上記担持状態とは、抽出された測定対象物の各重心間の平均距離を示したものであり、上記触媒粒子均一度とは、重心間の距離の統計的標準偏差を示す。
【００１４】
また、本発明に係る粒度分布測定方法は、上記画像処理方法を用いて測定対象物の粒度分布を測定することを特徴としている。
【００１５】
上記粒度分布測定方法においては、上記担持体物質は、少なくとも被測定物質よりも非晶質成分が多い物質である構成とすることができる。
【００１６】
上記粒度分布測定方法においては、上記担持体物質は、炭素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムのうち、少なくとも１種からなる物質である構成とすることができる。
【００１７】
また、上記粒度分布測定方法においては、上記測定対象物は、鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、またはルテニウムのうち、少なくとも一種からなる金属粒子、複合金属粒子または合金金属粒子である構成とすることができる。
【００１８】
また、上記粒度分布測定方法においては、上記測定対象物の粒度分布における粒度が、０．１ナノメートルから２０ナノメートルの間にある、または撮像による拡大画像において、０．１ミリメートルから２０ミリメートルの間にある構成とすることができる。
【００１９】
また、上記粒度分布測定方法においては、上記撮像装置が、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、またはレーザー式電子顕微鏡である構成とすることができる。
【００２０】
また、上記粒度分布測定方法においては、上記撮像装置で撮影して得られる画像が、ネガフィルム、ポジ写真、あるいはデジタル画像である構成とすることができる。
【００２１】
また、上記粒度分布測定方法においては、上記被測定物質が、固体高分子形燃料電池に使用される炭素担持貴金属触媒である構成とすることができる。
【００２２】
また、上記粒度分布測定方法においては、上記炭素担持貴金属触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、および金のうち、少なくとも１種からなる炭素担持複合触媒である構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る画像処理方法およびそれを利用した粒度分布測定方法は、以上のように、担持体物質上に測定対象物の粒子が分散された被測定物質における、該測定対象物の粒度分布を測定するための画像処理方法において、上記被測定物質を撮像装置で撮影して得られる画像に、フーリエ変換を施し、複数の異なる周波数成分からなる画像信号に置き換える第１の工程と、上記第１の工程によって得られた画像信号から、測定対象物の粒子によって生じる特定周波数の画像信号を選択することによって、上記測定対象物の粒子を抽出する第２の工程と、を備える構成である。
【００２４】
それゆえ、上記第２の工程において選択される特定周波数は、測定対象物となる粒子によって生じる周波数成分となり、測定対象物でない部分によって生じる周波数成分は、上記第２の工程によってカットされる。
【００２５】
このように、測定対象物となる粒子によって生じる特定の周波数成分のみを選択することにより、撮像画像の中から測定対象物の粒子の抽出が容易に行なえる。すなわち、測定対象物である粒子以外にも、部分的に結晶構造をとる別の粒子が存在するような場合に、測定対象物による周波数成分と、それ以外の粒子による周波数成分との相違に着目し、単純な画像処理で目的の粒子のみを正確に抽出することができるといった効果を奏する。
【００２６】
本発明により、計測が自動化可能なため、評価試験コストが削減でき、また、一度の計測で、結晶粒子径だけでなく、触媒粒子の均一度も評価することができ、電気化学測定、ＭＥＡ作製および電池作製をせずに触媒の活性評価が可能となる。また、規則的な結晶粒子のみを抽出することができるため、目視よりも結晶子径に近い値を算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の一実施形態について図１ないし図３に基づいて説明すると以下の通りである。尚、以下の実施の形態の説明では、固体高分子形燃料電池等で用いられる炭素担持貴金属触媒の金属触媒粒子の粒度分布測定を行なう場合について例示する。但し、以下の実施の形態は一般的な例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
本実施の形態にかかる炭素担持貴金属触媒は、担持体として、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）、およびバルカンＸＣ７２（キャボット社製）が好適に使用できる。また、上記担持体は、粒子状でなくてもよく、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンでもよい。また、炭素材料以外にも、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムのような触媒の担体に使用されるセラミック粒子の場合にも、本発明は有効に適用できる。上記担持体物質は、少なくとも被測定物質よりも非晶質成分が多い物質であることが好ましい。
【００２９】
また、金属触媒粒子としては、白金、または白金ルテニウム触媒が、本発明において好適に使用される。しかしながら、光を透過せず、電子顕微鏡で観察できる大きさの金属粒子であれば使用可能である。金属触媒粒子の材質としては、触媒としてよく使用される、鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、ルテニウムなどが使用可能であり、これらの金属材料のうち少なくとも一種からなる金属粒子、複合粒子、または合金粒子において、本発明は有効に適用できる。
【００３０】
続いて、本実施の形態にかかる金属触媒粒子の粒度分布測定方法について図１を参照して説明する。ここでは、ある条件において、アルコール還元法で作成した炭素担持白金触媒を用いる。
【００３１】
先ずは、測定対象物で炭素担持白金触媒の拡大像を撮像する（Ｓ１）。ここで、例として、炭素担持白金触媒を、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ９０００）で観察し、７５万倍の拡大像を得た場合の撮像画像を図２に示す。また、撮像装置としては、透過型電子顕微鏡以外に、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、またはレーザー式電子顕微鏡などが使用可能である。また、上記撮像装置で撮影して得られる画像は、ネガフィルム、ポジ写真、あるいはデジタル画像の何れであってもよい。
【００３２】
こうして得られた撮像画像をスキャナで取り込み、これを電子データ化する（Ｓ２）。但し、撮像装置で撮影して得られる画像がデジタル画像である場合は、それをそのまま電子データ画像として用いることができる。得られた電子データ画像は、画像処理装置を用いて解析を行う。画像処理装置として、ここではイメージプロプラス（メディアサイバーテティクス社製）を用いたが、同等の能力を有するものであれば、他のソフトを用いることもできる。例えば、他に使用可能な画像処理装置としては、シオン（シオンコーポレーション社製）、ＮＩＨ  Ｉｍａｇｅ（アメリカ国立衛生研究所開発）などが挙げられる。
【００３３】
電子データ化された画像は、高解像度を有することが望ましく、４００ｄｐｉ以上、より好ましくは８００ｄｐｉ程度の解像度を有することが望ましい。また、解像度は高くなりすぎるとデータ容量が大きくなり、画像処理装置において処理できない（もしくは処理時間がかかりすぎる）場合がある。このため、電子データ化される画像の解像度は、使用される画像処理装置の処理能力を考慮して高解像度とすることが好ましい。現状の画像処理装置の処理能力では、１３００ｄｐｉ以下とすることが好ましい。
【００３４】
画像処理装置に取り込まれた画像は、８ビットグレースケールに変換された後、バンドパスフィルタ処理が施される（Ｓ３）。この画像処理におけるバンドパスフィルタ処理は、具体的には以下のように行なわれる。すなわち、８ビットグレースケールに変換された画像に対してフーリエ変換を施し、これを複数の異なる周波数成分からなる画像信号に置き換える。そして、置き換えられた画像信号を、バンドパスフィルタに入力し、特定の周波数成分のみを通過させる。
【００３５】
このとき、バンドパスフィルタを通過する周波数成分は、測定対象物となる粒子によって生じる周波数成分となるように、上記バンドパスフィルタのカットオフ周波数を設定する。そして、触媒粒子の担体として用いられている炭素の結晶部分など、測定対象物でない部分によって生じる周波数成分は、上記フィルタ処理によってカットされるようにする。この時、担持体物質が少なくとも被測定物質よりも非晶質成分が多い物質であれば、担持体物質によって生じる周波数成分が測定対象物となる粒子によって生じる周波数成分と大きく異なり、測定対象物となる粒子によって生じる特定の周波数成分を通過させ易くなる。
【００３６】
本発明においては、上述のようなバンドパスフィルタ処理によって、測定対象物となる粒子によって生じる特定の周波数成分のみを通過させることにより、撮像画像の中から測定対象物の粒子の抽出が容易に行なえる。すなわち、測定対象物である粒子以外にも、部分的に結晶構造をとる別の粒子が存在するような場合に、測定対象物による周波数成分と、それ以外の粒子による周波数成分との相違に着目し、単純な画像処理で目的の粒子のみを正確に抽出することができる。
【００３７】
本実施の形態において、上記フィルタ処理を行う場合のバンドパスフィルタにおける好ましいフィルタサイズの値は、ハイサイズ８０〜１００、ローサイズ５〜１５程度である。ハイサイズが８０より小さい、あるいはローサイズが１５より大きいと、フィルタにより通過する周波数成分が少なくなり、測定対象物を実際より小さく抽出するという不具合が生じる。また、ハイサイズが１００より大きい、あるいはローサイズが５より小さいと、測定対象物以外の像を抽出してしまい、実際より大きい像になったり、担持体の黒色部分を粒子として抽出してしまったりするという不具合が生じる。ハイサイズとは、選択する特定周波数範囲であるフィルタサイズのうち高周波数値を意味し、ローサイズとは低周波数値を意味する。
【００３８】
上記バンドパスフィルタ処理が施された後の画像信号に対しては、濃度ムラの有無が判定され（Ｓ４）、濃度ムラがあると判定された場合には上記画像信号に対して平坦化処理が行われる（Ｓ５）。尚、本発明においては、Ｓ４における濃度ムラの判定ステップを省略し、バンドパスフィルタ処理が施された後の画像信号に対して、必ず平坦化処理を行うものであっても良い。濃度ムラは、物体が存在しないバックグラウンド領域で画像の色の変化が見られる、触媒粒子とは無関係な黒色部分、あるいは白色部分が生じている、という点から判定できる。また、想定する触媒粒子の形状と粒子径範囲が設定できる場合は、それから外れたものが抽出された場合、濃度ムラなどが原因であると判定することもできる。
【００３９】
この平坦化処理は、担持体およびバックグラウンドにある濃度ムラを解消するものであり、平坦化フィルタを用いてバックグラウンドの濃度を平均化する。この平坦化フィルタにおけるフィルタ値は、前記バンドパスフィルタ処理時における、ハイサイズとローサイズとの間の値が好ましく、より好ましくはハイサイズの５０％〜９０％程度の値である。９０％より大きいと、測定対象物との区別がつかなくなり、５０％より小さいと、測定対象物が淡色化されてしまい、抽出しにくいという不具合が生じる。
【００４０】
上記Ｓ５で平坦化処理が施された画像信号（もしくは、上記Ｓ４で濃度ムラが無いと判定された画像信号）に対し、最後にコントラスト調整（例えば、２値化処理）を行なう（Ｓ６）。これにより、測定対象物を抽出することができる。例として、図２に示す撮像画像から、上記画像処理によって測定対象物である白金触媒粒子を抽出した場合の画像を図３に示す。図３の画像では、図２の撮像画像に比べ、担持体である炭素１の結晶等が解消され、測定対象物である白金触媒粒子２が鮮明に抽出されていることが分かる。
【００４１】
尚、こうした画像処理によって得られた粒度から、平均粒子径、各粒子の重心間距離の平均、および各重心間距離から算出した、統計的標準偏差を求めることができる。これらの数値はエックス線回折装置のような物理的評価による平均粒子径とほぼ近い値となり、触媒性能、担持量とも相関することが確認された。また、本発明の画像処理方法は、ナノ粒子の粒度を正確に求めることができるばかりでなく、固体高分子型燃料電池用触媒においては、その粒度と統計的標準偏差から、電池性能を評価する要素となり得ることがわかった。
【００４２】
本発明の粒度分布測定方法は、測定対象物の粒度分布における粒度が、０．１ナノメートルから２０ナノメートルの間にある場合、または撮像による拡大画像において、０．１ミリメートルから２０ミリメートルの間にある場合に好適に利用できる。これは、粒度が２０ナノメートルより大きい場合、あるいは拡大画像において２０ミリメートルより大きい場合は、簡易な画像処理で粒度を測定することができるが、これより小さい場合は、従来の方法では測定が難しく、本発明によって測定が可能になるためである。
【００４３】
〔実施例１〕
ある条件におけるアルコール還元法を用いて、ケッチェンブラックＥＣに白金微粒子を担持した炭素担持白金触媒を作製した。この炭素担持白金触媒に対し、リガク社製エックス線回折装置によって白金のエックス線パターンを測定し、シェラー式により計算された平均粒子径は２．０ナノメートル、リガク社製熱重量分析により測定された担持量は３０重量％であった。
【００４４】
次に、上記炭素担持白金触媒における粒度分布を本発明の方法で測定すべく、該炭素担持白金触媒を透過型電子顕微鏡で観察し、該担持触媒の７５万倍のモノクロ写真が撮影された。これを、８００ｄｐｉでエプソン社製スキャナに取り込み、電子データに変換した。該画像を、イメージプロプラスにとりこみ、測定エリアを選択した。バンドパスフィルタ処理を行い、ローサイズパラメーターを５、ハイサイズパラメーターを９０とした。平坦化処理はパラメーターを７５とし、さらにコントラスト調整（２値化）を行って、白金粒子を抽出した。
【００４５】
本発明の画像処理方法によって抽出した粒子３００個について、その粒度を測定し、平均粒子径１．９ナノメートルを算出した。さらに、測定対象物の担持状態として平均重心間距離５．５ナノメートル、触媒粒子均一度として、重心間距離の統計的標準偏差２．１ナノメートルを算出した。この結果は、上述したシェラー式により計算された平均粒子径とほぼ等しく、本発明の方法によって精度の高い計測結果が得られたことが確認された。
【００４６】
また、上記炭素担持白金触媒をカソード極、後述する実施例３で作製した炭素担持白金ルテニウム触媒をアノード極として、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、エレクトロケム社製標準セルにセットし、アノードに３ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を３００μＬ／ｍｉｎ、カソードに空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により、電力密度を測定したところ、３０ｍＷ／ｃｍ２を得た。
【００４７】
〔実施例２〕
ある条件におけるアルコール還元法を用いて、ケッチェンブラックＥＣに白金微粒子を担持した炭素担持白金触媒を作製した。この炭素担持白金触媒に対し、エックス線回折装置によって白金のエックス線パターンを測定し、シェラー式により計算された平均粒子径は２．２ナノメートル、熱重量分析により測定された担持量は４２重量％であった。
【００４８】
次に、上記炭素担持白金触媒における粒度分布を本発明の方法で測定すべく、該炭素担持白金触媒を透過型電子顕微鏡で観察し、該担持触媒の７５万倍のモノクロ写真が撮影された。これを、８００ｄｐｉでスキャナに取り込み、電子データに変換した。該画像を、イメージプロプラスにとりこみ、８ビットグレースケールに変換後、測定エリアを選択した。バンドパスフィルタ処理を行い、ローサイズパラメーターを５、ハイサイズパラメーターを９０とした。平坦化処理は、パラメーターを７５とし、さらにコントラスト調整（２値化）を行って、白金粒子を抽出した。
【００４９】
本発明の画像処理方法によって抽出した抽出した粒子３００個について、粒度を測定し、平均粒子径２．２ナノメートルを算出した。さらに、測定対象物の担持状態として、平均重心間距離４．３ナノメートル、触媒粒子均一度として、重心間距離の統計的標準偏差２．０ナノメートルを算出した。この結果は、上述したシェラー式により計算された平均粒子径とほぼ等しく、本発明の方法によって精度の高い計測結果が得られたことが確認された。
【００５０】
また、上記炭素担持白金触媒をカソード極、後述する実施例３で作製した炭素担持白金ルテニウム触媒をアノード極として、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、エレクトロケム社製標準セルにセットし、アノードに３ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を３００μＬ／ｍｉｎ、カソードに空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により、電力密度を測定したところ、３５ｍＷ／ｃｍ２を得た。
【００５１】
〔実施例３〕
ある条件における含浸法を用いて、東京化成工業社製アナターゼ型酸化チタンに、白金微粒子を担持した触媒を作製した。この触媒に対し、エックス線回折装置によって白金のエックス線パターンを測定し、シェラー式により計算された平均粒子径は、６．７ナノメートルであった。担持量は実測していないが、仕込み量は５重量％とした。
【００５２】
次に、上記炭素担持白金触媒における粒度分布を本発明の方法で測定すべく、該触媒を日本電子社製走査型電子顕微鏡で観察し、６００ｄｐｉの電子データを得た。実施例１と同様にバンドパスフィルタ処理、コントラスト調整（２値化）を行った。ただし、バンドパスフィルタ処理のローサイズパラメーターは１０、ハイサイズパラメーターは８５とした。濃度ムラが小さかったため、平坦化処理は行わなかった。
【００５３】
本発明の画像処理方法によって抽出した抽出した粒子３００個について、粒度を測定し、平均粒子径６．６ナノメートルを算出した。さらに、測定対象物の担持状態として、平均重心間距離２６．５ナノメートル、触媒粒子均一度として、重心間距離の統計的標準偏差２．５ナノメートルを得た。この結果は、上述したシェラー式により計算された平均粒子径とほぼ等しく、本発明の方法によって精度の高い計測結果が得られたことが確認された。
【００５４】
〔実施例４〕
ある条件におけるアルコール同時還元法を用いて、ケッチェンブラックＥＣに、白金およびルテニウムを担持し、炭素担持白金ルテニウム触媒を作製した。この炭素担持白金ルテニウム触媒に対し、エックス線回折装置を用いて白金ルテニウムのエックス線回折パターンを測定し、シェラー式によって計算された平均粒子径は３．７ナノメートルであった。熱重量分析装置によって測定された担持量は、３０重量％であった。リガク社製蛍光エックス線分析装置によって測定された白金とルテニウムの組成比はモル比１：１であった。
【００５５】
次に、上記炭素担持白金ルテニウム触媒における粒度分布を本発明の方法で測定すべく、該炭素担持白金ルテニウム触媒を、透過型電子顕微鏡で観察し、該担持触媒の７５万倍のモノクロ写真が撮影された。これを、８００ｄｐｉでスキャナに取り込み、電子データに変換した。該画像を、イメージプロプラスにとりこみ、測定エリアを選択した。バンドパスフィルタ処理を行い、実施例１と同様に、ローサイズパラメーターを５、ハイサイズパラメーターを９０とした。平坦化処理は、パラメーターを７５とし、さらにコントラスト調整（２値化）を行って、白金粒子を抽出した。
【００５６】
本発明の画像処理方法によって抽出した粒子３００個について、粒度を測定し、平均粒子径３．５ナノメートルを算出した。さらに、測定対象物の担持状態として、平均重心間距離６．６ナノメートル、触媒粒子均一度として、重心間距離の統計的標準偏差２．１ナノメートルを算出した。この結果は、上述したシェラー式により計算された平均粒子径とほぼ等しく、本発明の方法によって精度の高い計測結果が得られたことが確認された。
【００５７】
性能試験は、実施例１に準ずる。
【００５８】
〔実施例５〕
ある条件におけるアルコール還元法のうち、還元温度保持時間（（ａ）１５分、（ｂ）３０分、（ｃ）６０分）を変化させた条件を用いて、ケッチェンブラックＥＣに白金微粒子を担持した炭素担持白金触媒を、３種作製した。この炭素担持白金触媒に対し、リガク社製エックス線回折装置によって白金のエックス線パターンを測定し、シェラー式により計算された平均粒子径は（ａ）１．９、（ｂ）１．９、（ｃ）２．２ナノメートル、リガク社製熱重量分析により測定された担持量は（ａ）２２、（ｂ）２５、（ｃ）３３重量％であった。
【００５９】
次に、上記炭素担持白金触媒における粒度分布を本発明の方法で測定すべく、該炭素担持白金触媒を透過型電子顕微鏡で観察し、該担持触媒の７５万倍のモノクロ写真が撮影された。これを、８００ｄｐｉでエプソン社製スキャナに取り込み、電子データに変換した。該画像を、イメージプロプラスにとりこみ、測定エリアを選択した。バンドパスフィルタ処理を行い、ローサイズパラメーターを５、ハイサイズパラメーターを９０とした。平坦化処理はパラメーターを７５とし、さらにコントラスト調整（２値化）を行って、白金粒子を抽出した。
【００６０】
本発明の画像処理方法によって抽出した粒子３００個について、その粒度を測定し、平均粒子径（ａ）１．９、（ｂ）１．９、（ｃ）２．０ナノメートルを算出した。さらに、測定対象物の担持状態として、平均重心間距離（ａ）５．２、（ｂ）５．３、（ｃ）５．６ナノメートル、触媒粒子均一度として、重心間距離の統計的標準偏差（ａ）０．６、（ｂ）０．６、（ｃ）０．７ナノメートルを算出した。この結果は、上述したシェラー式により計算された平均粒子径とほぼ等しく、本発明の方法によって精度の高い計測結果が得られたことが確認された。
【００６１】
また、上記炭素担持白金触媒をカソード極、前述した実施例３で作製した炭素担持白金ルテニウム触媒をアノード極として、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、エレクトロケム社製標準セルにセットし、アノードに３ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を３００μＬ／ｍｉｎ、カソードに空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により、電力密度を測定したところ、（ａ）２９、（ｂ）２７、（ｃ）２５ｍＷ／ｃｍ２を得た。
【００６２】
本発明の重心間距離の標準偏差を算出する粒度分布測定法によって、触媒の活性と相関のあるデータを得ることができた。
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１で得た透過型電子顕微鏡画像を、イメージプロプラスにとりこみ、バンドパスフィルタ処理を行わずに平坦化とコントラスト調整（２値化）を行ったが、炭素の格子縞も抽出してしまい、白金粒子は正しく抽出できなかった。
【００６４】
〔比較例２〕
実施例１で得た透過型電子顕微鏡画像を、２００個抽出し、ノギスによる粒子径の計測を行った。平均粒子径は１．７ｎｍとなり、Ｘ線回折による計測より小さい値となった。これは、目視による計測では炭素の凹凸による黒点をＰｔ粒子とみなしてしまい、抽出してしまうためである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
測定対象物である粒子以外にも、部分的に結晶構造をとる別の粒子が存在するような場合に、単純な画像処理で目的の粒子のみを正確に抽出することができ、固体高分子形燃料電池等で用いられる炭素担持貴金属触媒の金属触媒粒子の粒度分布測定などの用途に好適に使用できる。
【００６６】
また、ＭＥＡや電池を作製せずに、その触媒粒子の形状、および担持状態から触媒活性を割り出すことができるため、上記炭素担持貴金属触媒の評価に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、金属触媒粒子の粒度分布測定を行う際の画像処理方法を示すフローチャートである。
【図２】炭素担持白金触媒を、透過型電子顕微鏡で観察した撮像画像である。
【図３】図２の撮像画像に、本発明の画像処理を施して得られた画像である。
【符号の説明】
【００６８】
１    炭素（担持体物質）
２    白金触媒粒子（測定対象物）
【図１】
0005058913.tif 000002
【図２】
0005058913.tif 000003
【図３】
0005058913.tif 000004