(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質材原料を乾式粉砕してなる改質パウダーであって、
前記改質材原料がシルク原料であり、平均粒径が１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径が８０μｍ以下であることを特徴とする改質パウダー。
【請求項２】
請求項１に記載の改質パウダーにおいて、
前記シルク原料が絹フィブロインであることを特徴とする改質パウダー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の改質パウダーにおいて、
前記吸油量が６０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、
前記ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径が２０〜７０μｍであることを特徴とする改質パウダー。
【請求項４】
改質材原料を粉砕してなる改質パウダーであって、
前記改質材原料が多糖類であり、平均粒径が１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した吸油量が８５ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする改質パウダー。
【請求項５】
請求項４に記載の改質パウダーにおいて、
前記多糖類がセルロースからなることを特徴とする改質パウダー。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れかに記載の改質パウダーを含有することを特徴とする液状組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５の何れかに記載の改質パウダーを含有した樹脂材料及び／またはエラストマーからなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
改質材原料を粉砕して改質パウダーを得る改質パウダーの製造方法において、
改質材原料は、シルク原料または多糖類を用い、
改質材原料をボールミルを用いて粉砕して粉砕物を得る第１の粉砕工程と、
第１の粉砕工程で得られた粉砕物をジェットミルで平均粒径が１０μｍ以下の微粉末に粉砕する第２の粉砕工程とを備え、
前記第１の粉砕工程における粉砕処理時間が４０時間を超えることを特徴とする改質パウダーの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の改質パウダーの製造方法において、
前記改質材原料としてシルク原料を用い、粉砕される前記シルク原料の平均粒径または平均繊維長が１００μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする改質パウダーの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の改質パウダーの製造方法において、
前記第１の粉砕工程中及びまたは前記第１の粉砕工程後前記第２の粉砕工程前にβ化処理を行うことを特徴とする改質パウダーの製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の改質パウダーの製造方法において、
前記改質材原料として多糖類を用い、粉砕される前記多糖類の平均粒径が２０μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする改質パウダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質パウダー、当該改質パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び改質パウダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、インキ、繊維処理剤、ゴム、プラスチック成形品、合成皮革、繊維などの様々な製品において、特定の改質材を添加することにより、各種特性を向上させることが行われている。
このような改質材を製品に添加するために、改質材の原料を粉砕し、改質パウダーとしたものが用いられている。
このような改質パウダーとして、絹フィブロインの粉末（絹フィブロイン粉末）などのシルクパウダー（粉末状のシルク（絹））が利用されている。このようなシルクパウダーを添加することにより、製品に絹（シルク）特有の風合いや、インキ受理性能や吸放湿性などの各種特性を付与ことができる。このような製品としては、例えば、絹フィブロインパウダーを合成樹脂中に含有することにより製造される絹フィブロイン粉末含有人工皮革などが知られている。【０００３】
このようなシルクパウダーを得るための手段としては、種々の製造方法が提案されていたが、例えば、シルクパウダーを合成樹脂や、インキ、塗料等を構成する水系、溶剤系の液状媒体に配合した組成物を産業用途として製品化する場合には、熱可塑性樹脂への分散性や、溶剤系や水系などの液状媒体への分散性が重要とされているためその性状を制御する必要があった。一方、かかる性状の制御をすべく、原料シルクとなる絹フィブロインに対して化学的処理や加熱・加圧処理等を施して絹フィブロインの粉末を得る手段が行われていたが、得られた絹フィブロインの粉末の分散性は十分でなく、また、絹（シルク）特有の風合い等を維持することができないといった問題が生じていた。よって、近年では、ミル等の粉砕処理手段により、得られるシルクパウダーの平均粒径を制御することに着目して、検討が進められていた。【０００４】
絹フィブロインなどのシルクパウダーを得るための手段としては、ボールミルやジェットミルを用いる手段が知られている。
しかし、絹フィブロインをボールミルで粉砕する場合、平均粒径１０μｍ以下のパウダーを製造するには、ボールミルを大径のものから小径のものへ順次変える必要があり、粉砕時間が非常に長くなるうえ、パウダーが着色しまうおそれもあるといった問題があった。
また、絹フィブロインをジェットミルで粉砕する場合、粉砕物の形状が繊維状となってしまうため、溶剤系樹脂や水系樹脂に配合すると粘度が上昇してしまい、配合しにくいという問題があった。このように、このような単一の機械的粉砕のみで得られた絹フィブロインの粉末は、粒子の大きさが不揃いであるため、均一な大きさを有する絹フィブロインの粉末が得られないという問題があった。【０００５】
これに対して、改質材に適した絹フィブロインの粉末を得るための手段として、例えば、絹フィブロインを多段階の粉砕手段で粉砕して、平均粒径が１０μｍ以下の絹フィブロイン微粉末を得る製造方法が提供されていた（例えば、特許文献１）。この製造方法では、第２段階目の粉砕手段としてボールミルを用いて粉砕処理時間を２０時間以下とし、第３段目の粉砕手段としてジェットミルを用い、また、粉砕処理中ないしその後においてβ化処理を実施することにより、絹フィブロインの微粉末を得るものであった。【０００６】
一方、改質パウダーとして、パルプを原料にしたセルロースパウダーに代表される多糖類パウダー（粉末状の多糖類）が利用されている。このような多糖類パウダーを添加することにより、製品にインキ受理性能や吸放湿性などの各種特性を付与させ、向上させた各種製品を得ており、例えば、化粧品や健康食品、各種合成樹脂製品の充填材等の様々な分野で使用されている。【０００７】
このような多糖類パウダーを得るための手段としては、種々の製造方法が提案されていたが、例えば、セルロースパウダーを合成樹脂や、インキ、塗料等を構成する水系、溶剤系の液状媒体に配合した組成物を産業用途として製品化する場合には、熱可塑性樹脂への分散性や、溶剤系や水系などの液状媒体への分散性が重要とされているためその性状を制御する必要があり、特に、多糖類パウダーの平均粒径の制御に着目して、検討が進められていた。【０００８】
セルロース等の多糖類パウダーを得るための手段としては、ボールミルやジェットミルを用いる手段が知られている。しかしながら、このようなセルロース等の粉砕においても、前述したシルクパウダーを得るための粉砕と同様な問題があった。【０００９】
これに対して、改質材に適した多糖類パウダーを得るための手段として、例えば、多糖類などを転動ボールミル等を用いて２０時間以下で粉砕する第１の粉砕工程を行い、次いで、この第１の粉砕工程の粉砕物をジェットミルを用いて粉砕する第２の粉砕工程を行う多糖類パウダーの製造方法が提供されていた（例えば、特許文献２）。【００１０】
【特許文献１】特開平６−３３９９２４号公報（［請求項１］，［００１２］）
【特許文献２】特開平９−９９２５１号公報（［請求項１］，［００２３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示された方法により得られた絹フィブロインの微粉末（シルクパウダー）は、平均粒径を１０μｍ以下に制御することで達成しているが、この微粉末を樹脂溶液に対して高い割合で配合した場合にあっては、粘度の上昇を生じてしまい、特にインキや表面処理剤など他のフィラーとの組み合わせにより適用される場合にあっては、絹フィブロインの微粉末が備えた諸特性を十分に発揮することができない場合があった。加えて、配合した樹脂溶液等の粘度が高すぎると、スプレー塗装の場合は良好な液滴が形成されずに塗装面の外観が悪かったり、筆記受理インキ分野では十分なインキ吸収性能がでないといった問題が生じていた。例えば、塗料等の表面処理分野では主にグラビアコート法などが用いられているが、レベリング性が悪化して良好なコート面を得ることができず、改善が求められていた。【００１２】
一方、特許文献２に開示された方法により得られた有機系粉体は、粒径を１０μｍ以下に制御することで達成しているが、多糖類パウダーを樹脂溶液に対して高い割合で配合した場合にあっては、粘度の上昇を生じてしまい、特にインキや表面処理剤など他のフィラーとの組み合わせにより適用される場合にあっては、多糖類パウダーの備えた諸特性を十分に発揮することができない場合があった。加えて、配合した樹脂溶液等の粘度が高すぎると、スプレー塗装の場合は良好な液滴が形成されず塗装面の外観が悪かったり、筆記受理インキ分野では十分なインキ吸収性能を発揮できないといった問題が生じていた。例えば、塗料等の表面処理分野では主にグラビアコート法などが用いられているが、レベリング性が悪化して良好なコート面を得ることができず、改善が求められていた。【００１３】
従って、本発明の目的は、成形加工用の樹脂材料や、インキや塗料等を構成する水系、溶剤系の液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性に優れ、高い含有量で含有させることが可能な多糖類パウダー、当該多糖類パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び多糖類パウダーの製造方法を提供することにある。【００１４】
従って、本発明の目的は、成形加工用の樹脂材料や、インキや塗料等を構成する水系、溶剤系の液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性に優れ、高い含有量で含有させることが可能な改質パウダー、当該改質パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び改質パウダーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の改質パウダーは、シルク原料を乾式粉砕してなるパウダー（シルクパウダー）であって、平均粒径が１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径が８０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
このような本発明の改質パウダーは、絹（シルク）特有の風合いを有し、成形加工用の樹脂材料や塗料等を構成する液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性が優れたものとなり、このような液状組成物や成形体に対して高い含有量で含有させることができる。
よって、例えば、本発明の改質パウダーをインキに対して添加した場合にあっても、インキ基材に高い含有量で含有させることができるため、絹（シルク）特有の風合いを備えるとともに、インキ受理性能に優れたインキを提供できる。【００１７】
なお、本発明の改質パウダーは、前記シルク原料が絹フィブロインとすることが好ましく、これにより、前記した効果を奏する絹フィブロインパウダーを好適に得ることができる。【００１８】
また、本発明の改質パウダーは、前記した吸油量が６０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、前記したＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径が２０〜７０μｍであれば、前記した効果がより確実に奏されることとなるので好ましい。
【００１９】
そして、本発明の改質パウダーを含有した液状組成物や、本発明の改質パウダーを含有した樹脂材料及び／またはエラストマーからなる成形体は、シルク起源の改質パウダーを好適に分散し、高い濃度で含有することができるため、本発明の改質パウダーの奏する効果、例えば、絹（シルク）特有の風合いを備えつつ、インキに配合した場合のインキ受理性能や、レザーの表面処理剤として配合させた場合、レザーの風合いが改善され、また、合成皮革のウレタン層に配合した場合には、天然皮革に似た触感、吸湿性を付与することができ、このような諸特性を効率よく発揮できる液状組成物や成形体を提供することができる。【００２２】
また、本発明の改質パウダーは、多糖類を粉砕してなるパウダー（多糖類パウダー）であって、平均粒径が１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した吸油量が８５ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。ここで、多糖類パウダーは、吸油量を特定の範囲にすることにより、成形加工用の樹脂材料や塗料等を構成する液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性が優れたものとなり、このような液状組成物や成形体に対して高い含有量で含有させることができる。よって、例えば、本発明の多糖類パウダーをインキに対して添加した場合にあっても、インキ基材に高い含有量で含有させることができるため、インキ受理性能に優れたインキを提供できることとなる。
【００２４】
本発明の改質パウダーは、前記した多糖類がセルロースからなることが好ましい。
かかる本発明によれば、粉砕対象とする多糖類の種類を特定のものとしているので、前記した効果を奏するセルロースパウダーを提供することが可能となる。【００２５】
また、本発明の改質パウダーを含有した液状組成物や、本発明の改質パウダーを含有した樹脂材料及び／またはエラストマーからなる成形体は、多糖類起源の改質パウダーを好適に分散し、高い濃度で含有することができるため、本発明の改質パウダーの奏する効果、例えば、インキに配合した場合のインキ受理性能や、レザーの表面処理剤として配合させた場合、レザーの風合いが改善され、また、合成皮革のウレタン層に配合した場合には、天然皮革に似た触感、吸湿性を付与することができ、このような諸特性を効率よく発揮できる液状組成物や成形体を提供することができる。【００２６】
本発明の改質パウダーの製造方法は、改質材原料を粉砕して改質パウダーを得る改質パウダーの製造方法において、改質材原料は、シルク原料または多糖類を用い、改質材原料をボールミルを用いて粉砕して粉砕物を得る第１の粉砕工程と、第１の粉砕工程で得られた粉砕物をジェットミルで平均粒径が１０μｍ以下の微粉末に粉砕する第２の粉砕工程とを備え、前記第１の粉砕工程における粉砕処理時間が４０時間を超えることを特徴とする。
【００２７】
このような本発明の改質パウダーの製造方法では、第１の粉砕工程で、被粉砕物である改質材原料（絹フィブロインなどのシルク原料あるいはセルロース等の多糖類）に対して十分に衝撃力、圧縮力および剪断力を与えることが可能となる。また、得られた粉砕物を第２の粉砕工程でジェットミルを用いて更に平均粒径が１０μｍ以下の微粉末に粉砕することにより、粉砕物同士の衝突および被粉砕物と、ジェットミル壁面との衝突を十分に行わせることが可能となる。これらにより、所望の形状および大きさに粉砕された改質パウダーを効率的に得ることができる。【００２８】
加えて、第１の粉砕工程における粉砕処理時間を４０時間を超えるとしているので、前述した本発明のシルクを原料とする改質パウダーに好適な条件、つまりＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した吸油量やＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径（粒ゲージによる粒子径）が所望の範囲（吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ以下、粒ゲージによる粒子径：８０μｍ以下）の改質パウダーを簡便かつ効率的に得ることができる。
【００２９】
また、第１の粉砕工程における粉砕処理時間を４０時間を超えるとしているので、前述した本発明の多糖類を原料とする改質パウダーに好適な条件、つまり吸油量が所望の範囲（吸油量：８５ｍｌ／１００ｇ以下）の多糖類パウダーを簡便かつ効率的に得ることができる。
【００３０】
本発明の改質パウダーの製造方法では、前記乾式粉砕処理としてボールミルを用いることが好ましい。
ボールミルとしては、転動ボールミルを採用することが特に好ましい。
かかる本発明によれば、乾式機械的粉砕手段として、ボールミルを採用しているので、被粉砕物であるシルク原料に対して衝撃力、圧縮力、剪断力などを効率よく付与することができる。
更に、ボールミルとして転動ボールミルを用いれば、改質パウダーの大量生産が可能であることに加え、パウダーへの着色を防止でき、微粒子状の改質パウダーを好適に得ることができるので好ましい。【００３１】
本発明の改質パウダーの製造方法では、改質材原料としてシルク原料を用い、粉砕される前記シルク原料の平均粒径または平均繊維長が１００μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
かかる本発明によれば、粉砕対象となる絹フィブロインなどの平均粒径（繊維状の場合は繊維長）を特定の範囲としているので、粉砕処理を簡便に実施することが可能となるとともに、得られるシルクパウダーを平均粒径１０μｍ以下に制御することを容易に行うことができる。【００３２】
本発明の改質パウダーの製造方法では、改質材原料としてシルク原料を用いる場合、前記第１の粉砕工程中及び／または前記第１の粉砕工程後前記第２の粉砕工程前にβ化処理を行うことが好ましい。
この本発明によれば、２段階の粉砕工程における第１の粉砕工程中や、第１の粉砕工程後第２の粉砕工程前にβ化処理（絹フィブロイン等を所定の処理用液体に浸漬させ、β構造の割合を増大させるための処理）を行うようにしているので、得られるシルクパウダーの結晶化度が向上し、吸油量も小さくなるため、シルクパウダーを溶剤系樹脂溶液、水系樹脂溶液等に均一に分散させることができるようになる。【００３３】
本発明の改質パウダーの製造方法では、改質材原料として多糖類を用い、粉砕される前記多糖類の平均粒径が２０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
かかる本発明によれば、粉砕対象となる多糖類の平均粒径を特定の範囲としているので、粉砕処理を簡便に実施することが可能となり、また、得られる多糖類パウダーを平均粒径１０μｍ以下に制御することを容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
〔第１実施形態〕
本実施形態の改質パウダーは、改質材原料として所定のシルク原料を用い、これを乾式粉砕することにより得られるシルクパウダーである。
粉砕対象となるシルク原料としては、絹フィブロインを使用し、特に、絹フィブロインを８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むものを使用すればよい。ここで、絹フィブロイン（単に「フィブロイン」という場合もある）は、絹の主成分である繊維状タンパク質であり、生糸を温水（または酵素を含む温水）を用いて精練して、セリシンを除去することにより簡便に得ることができる。【００３５】
これらの絹フィブロイン等のシルク原料の形状は、特に制限はないが、粗粉体状のものを使用することができる。粗粉体状のものを使用する場合にあっては、平均粒径または平均繊維長が１００μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜２ｍｍであることが特に好ましい。平均粒径または平均繊維長が１００μｍ〜５ｍｍであれば、粉砕処理を簡便に実施することが可能となり、また、得られるシルクパウダーを平均粒径１０μｍ以下に制御することが容易となる。【００３６】
なお、シルク原料として粗粉体状の絹フィブロインを使用する場合にあっては、例えば、生糸を温水（または酵素を含む温水）に浸漬させて精練してセリシンを除去し、得られた繊維状タンパク質の絹フィブロインを所定の粉砕手段（例えば、回転羽式ミルやカッター羽式ミルなど）で、平均粒径または平均繊維長が１００μｍ〜５ｍｍの粗粉体状の絹フィブロインとして、これをシルク原料として使用すればよい。
なお、この精練に際しては、絹フィブロインが８０質量％、好ましくは９０質量％以上含まれるように精練することが好ましい。【００３７】
本発明のシルクパウダーは、このようなシルク原料を粉砕して、平均粒径が１０μｍ以下となるようにし、２〜８μｍとなるようにすることが好ましい。シルクパウダーの平均粒径が１０μｍより大きいと、塗膜に凹凸ができたり、レザーの表面処理剤として使用した場合には、表面にザラザラ感が残ってしまう場合があるため、インキや塗料等の改質材としての利用に適さなくなる。
【００３８】
本発明のシルクパウダーにあっては、前記した平均粒径に加え、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下であり、６０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇより大きいと、シルクパウダーを含有するインキや塗料などの粘度が高いため、被塗布体への塗料の塗布がしにくくなり、塗料としての実用性を考慮すると、これらに対して高い含有量で含有させることが困難となる。一方、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇより小さいと、インキや塗料などの水系、溶剤系樹脂材料に含有させた場合に、それらの粘度が必要以上に小さくなりすぎてしまい、例えば、別途増粘剤を添加するなどといった手間が生じる場合がある。
なお、シルクパウダーの吸油量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定した値を用いればよい。【００３９】
かつ、本発明のシルクパウダーは、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径（以下、単に「粒ゲージによる粒子径」とする場合がある）が８０μｍ以下であり、当該粒子径が２０〜７０μｍであることが好ましい。かかる粒子径が８０μｍより大きいと、塗膜（通常は厚みが１０μｍ程度）に対して凹凸を作ってしまって、外観不良となりやすくなる。また、レザー等の表面処理に用いた場合には、表面のざらざら感が強くなってしまい、使用感を損なう場合がある。
一方、粒子径が２０μｍより小さいと、樹脂やインキ基材、塗料基材に混合する際に凝集しやすくなるため、取り扱いが困難となる場合がある。【００４０】
なお、かかる粒ゲージによる粒子径を制御することにより、パウダー（粉体）中の微量の大きな粒子の存在も排除することができ、平均粒径の特定では制御しきれないところまでの粒子径を制御することが可能となる。【００４１】
本発明のシルクパウダーは、平均粒径を１０μｍ以下とするとともに、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径が８０μｍ以下と特定の範囲としているため、成形加工用の樹脂材料や塗料等を構成する液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性が良好となり、このような液状組成物や成形体に対して高い含有量で配合可能なシルクパウダーを提供することができる。【００４２】
また、本発明のシルクパウダーは、前述した平均粒径、吸油量、粒ゲージでの分散度評価による粒子径の必須要件を満たすとともに、シルクパウダー中の含水分率を３ｗｔ％以下にすることが好ましく、特に２ｗｔ％以下にすることが好ましい。このようにすることで、本発明のシルクパウダーを含有する樹脂組成物をコーティングにより製膜する際に、前記組成物中に含まれる水分による発泡現象（不良現象）を抑制することができる。【００４３】
なお、コーティングによる製膜方法は、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の樹脂パウダーと可塑剤とを混合したペースト状のコンパウンドを、ナイフコータ等のコーティング装置を用いて離型紙上へコーティングし、一次加熱で樹脂パウダーを可塑剤により膨潤させてゾルペーストをゲル化させ、二次加熱で溶融して製膜する製法である。コーティング装置には、前述のナイフコーティングの他にコンマコータ等の類似のコーティング方式も使用可能である。
一般に、コーティングによる製膜方法は、カレンダ製膜方法や押出製膜法と異はなり加熱脱気工程がなく、シルクパウダーのように吸湿性に富む材料を使用しにくいため、本発明のシルクパウダーの実用的な価値は高いといえる。【００４４】
従って、本発明のシルクパウダーを、プラスチック成形品、合成皮革、塗料、インキ、繊維、不織布、織編物、繊維処理剤、ゴムなどの各種製品に添加する場合にも、分散性に優れた特性を生かして、これらに対して高い含有量で含有させることができ、シルクパウダーの備える絹（シルク）独特の風合いに加えて、吸放湿性や良タッチ性、帯電防止性などの各種特性を効率よく付与することができ、これらの特性が向上させた製品を簡便に得ることができる。【００４５】
また、特に、本発明のシルクパウダーは、水系や溶剤系の液状基材に対しても分散性が優れるため、これらの液状基材に対して適用した場合に効果を最大限に発揮させることができ、例えば、シルクパウダーをインキに対して添加した場合にあっても、インキ基材に高い含有量で含有させることができるため、絹（シルク）特有の風合いを持たせながら、インキ受理性能、良タッチ性に優れたインキを提供する。【００４６】
なお、このような効果は、シルクパウダーの吸油量を６０〜１００ｍｌ／１００ｇとして、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した粒ゲージでの分散度評価による粒子径を２０〜７０μｍとすることによって、より確実に発揮されることになる。
【００４７】
そして、このような平均粒径、吸油量及び粒ゲージによる粒子径を備えたシルクパウダーを得るには、シルク原料を、公知の粉砕手段を用いて粉砕することにより調製すればよいが、例えば、下記に示す第１の粉砕工程及び第２の粉砕工程からなる、２段階の粉砕工程により粉砕することが好ましい。【００４８】
［第１の粉砕工程］
第１の粉砕工程においては、改質材原料（本実施形態ではシルク原料）を、乾式機械的粉砕手段を用いて粉砕処理する。この乾式機械的粉砕手段としては、例えば、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等の各種ボールミルや、チューブミル、ロッドミル、微粉砕用ハンマーミル等の公知の粉砕手段を使用することができる。【００４９】
本発明にあっては、この中でも、ボールミルを使用することが好ましく、転動ボールミルを使用することが特に好ましい。乾式機械的粉砕手段として、ボールミルを採用すれば、被粉砕物である絹（シルク）に対して衝撃力、圧縮力、剪断力などを効率よく付与することができる。更に、ボールミルとして転動ボールミルを採用すれば、シルクパウダーの大量生産が可能であることに加え、パウダーへの着色を防止でき、微粒子状のシルクパウダーを好適に得ることができる。【００５０】
ここで、第１の粉砕工程にあっては、粉砕処理時間を４０時間以上として、４０〜７０時間とすることが好ましい。粉砕処理時間が４０時間より短いと、得られるシルクパウダーの吸油量や粒ゲージによる粒子径が大きくなってしまい、これらが所望の範囲（吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ以下、粒ゲージによる粒子径：８０μｍ以下）のシルクパウダーを得ることが困難となってしまう場合がある。一方、粉砕処理時間を４０時間以上と比較的長い時間とすることにより、粉砕されるシルク原料の表面の凹凸や、表面の油への濡れ性、表面の結晶化度等が変化して、その結果、吸油量が小さくなり、前記した範囲に吸油量を好適に制御することができる。【００５１】
一方、吸油量を低くするには、このようにボールミル等の乾式機械的粉砕手段による処理時間を長く（４０時間以上と）すればよいが、粉砕処理時間をあまり長くすると、粉砕された粉砕物が凝集してしまうことがあり、逆に平均粒径が大きくなってしまって、吸油量やインキ粘度が却って大きくなってしまう場合がある。また、第２の粉砕工程におけるジェットミルでの粉砕性も低下する場合がある。従って、粉砕処理時間は、４０〜７０時間程度とすればよく、また、かかる範囲内であれば、得られるシルクパウダーの変色を抑えることができ（白色度として８０以上を維持でき）、また、シルクパウダーの生産性も高い状態を維持することができるので好ましい。【００５２】
また、第１の粉砕工程での処理時間が４０時間より短いと、第２の粉砕工程終了後に得られるシルクパウダーの、粒ゲージでの分散度評価による粒子径が８０μｍを超えてしまう場合が多く、この結果、インキや塗料に高濃度で含有させることが難しくなったり、仮に含有させることができた場合でも、このインキや塗料を塗布した面にザラザラ感が残ってしまうという問題が発生してしまう。
一方、第１の粉砕工程での時間が長すぎる場合、例えば７０時間を超えると、粉砕物が凝集して２次粒子を形成し、却って、粒ゲージによる粒子径が８０μｍを超えてしまう場合がある。このような点を考慮しても、粉砕処理時間は、４０〜７０時間程度とすればよい。【００５３】
［第２の粉砕工程］
第２の粉砕工程においては、第１の粉砕工程で得られた粉砕物をジェットミル（ジェット粉砕機とも呼ばれる）で更に粉砕処理する。かかるジェットミルとしては、ノズル吸込み型（縦型、横型）、ノズル内吸込み型、衝突壁型、ジェット気流衝突型、流動層型、複合型などの従来公知のジェットミルを使用することができる。
なお、第２の粉砕工程で使用するジェットミルのエアー圧力や供給量、及び風量等の諸条件は、粉砕するシルク原料の種類や、得られるシルクパウダーの仕様に応じて決定すればよい。【００５４】
また、第２の粉砕工程で用いるジェットミルには、サイクロンや気流式分級装置などの分級能力を備えた装置を閉回路で設置して、比較的粒度の大きい粉体粒子を分級し、除去するようにすれば、均一な粒径のシルクパウダーを効率よく得ることができ、最大粒径や平均粒径を小さく抑えることができる。【００５５】
ここで、第１の粉砕工程では、粉体対象となるシルク原料を、その平均粒径が概ね１２〜３０μｍ程度となるように粉砕することが好ましい。そして、第２の粉砕工程では、第１の粉砕工程の粉砕物を、その平均粒径が概ね１０μｍ以下の微粉末、好ましくは８μｍ以下の微粉末となるまで粉砕して、シルクパウダーを得る。
なお、得られるシルクパウダーの最大粒径は、特に制限はないが、概ね３２μｍ以下程度とすることが好ましく、２４μｍ以下程度とすることがより好ましい。【００５６】
このような２段階の粉砕工程により粉砕処理を行うようにすれば、シルク原料を平均粒径１０μｍ以下の細かい粒子に粉砕できるようになり、改質材としての利用に適した大きさのシルクパウダーが容易に得られることとなるほか、第１の粉砕工程における粉砕処理時間を４０時間以上としているので、吸油量や粒ゲージによる粒子径が所望の範囲（吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ以下、粒ゲージによる粒子径：８０μｍ以下）のシルクパウダーを簡便かつ効率的に得ることができる。また、シルク原料の形状が粒状に粉砕されるようになり、得られるシルクパウダーは、繊維状のものを極力含まないようになるため、このシルクパウダーを溶剤系樹脂や水系樹脂に含有させても粘度が上昇しにくく、各種製品に対して改質材として簡単に含有させることができる。【００５７】
また、粉砕対象であるシルク原料に対して、第１の粉砕工程では転動ボールミル等により衝撃、圧縮および剪断による粉砕を施し、第２の粉砕工程ではジェットミルにより自己衝突および粉砕機壁面との衝突による粉砕とを施しているため、いずれか一つの粉砕工程では得られないような均一な形状および大きさを有するシルクパウダーが簡便に得ることができる。加えて、転動ボールミルやジェットミル等の機械的粉砕手段のみでシルク原料の粉末化を行うため、化学的処理を施す必要がなくなり、絹（シルク）本来の特性（風合いなど）を維持できるとともに、簡単な工程で所望の形状および大きさのシルクパウダーが得られるようになり、製造コストの低減が可能となる。更には、第１の粉砕工程で用いる転動ボールミル等は平均粒径の比較的大きい被粉砕物の粉砕に適しており、第２の粉砕工程で用いるジェットミルは平均粒径の比較的小さい被粉砕物の粉砕に適しているため、粉砕工程をこのような順序とすることで、シルク原料の粉砕を効率よく行うことができるようになり、所望の形状および大きさを有するシルクパウダーが迅速かつ容易に得られるようになる。【００５８】
そして、第１の粉砕工程で転動ボールミル等を用いることにより、被粉砕物に対して十分に衝撃力、圧縮力および剪断力を与えることが可能となり、第２の粉砕工程でジェットミルを用いることにより、粉砕物同士の衝突および粉砕物とジェットミル壁面との衝突を十分に促すことが可能となる。これらにより、所望の形状および大きさに粉砕されたシルクパウダーを簡便かつ確実に得ることができる【００５９】
［β化処理］
また、粉砕工程においては、β化処理を行うようにすれば、得られるシルクパウダーの結晶化度が向上し、吸油量も小さくなる。そして、好ましくは天然繊維の７０％以上の結晶化度とすることにより、製品を製造する際、シルクパウダーを溶剤系樹脂溶液、水系樹脂溶液等に均一に分散させることができるようになる。この結果、絹（シルク）特有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッチ感に優れ、更には帯電防止性能にも優れた製品を好適に得ることができる。【００６０】
このβ化処理とは、絹フィブロイン等を所定の処理用液体に浸漬させ、β構造の割合を増大させるための処理である。ここで、処理用液体としては、有機溶媒や中性塩水溶液を使用すればよく、有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等が挙げられ、中性塩水溶液の具体例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。【００６１】
また、このβ化処理は、前記した第１の粉砕工程、第２の粉砕工程のいずれかの工程において、あるいはその後において少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行ってもよい。特に、第１の粉砕工程中に一緒に行うか、第１の粉砕工程後第２の粉砕工程前に行うことが好ましい。【００６２】
［製品形態］
本発明のシルクパウダーは、所定の液状の基材に含有させて液状組成物として使用することができる。本発明のシルクパウダーは、平均粒径が１０μｍ以下であるとともに、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下、粒ゲージによる粒子径が８０μｍ以下であるため、水系や溶剤系の液状組成物に対する分散性が良好となり、当該液状組成物に対して高い含有量で含有させることができる。液状組成物としては、例えば、塗料、インキ、表面処理剤、繊維処理剤、各種化粧品などが挙げられる。液状の基材に対するシルクパウダーの含有量は、特に制限はないが、４０〜７０質量％程度といった高い含有量とすることも可能となる。例えば、液状組成物がインキである場合には、インキ基材に高い含有量で含有させることができるため、インキ受理性能等に優れたインキを提供できることとなる。【００６３】
また、本発明のシルクパウダーは、樹脂材料やエラストマーに対して含有させて所望の形状の成形体とするようにしてもよい。ここで、シルクパウダーを含有させる樹脂材料やエラストマーとしては、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル等のポリビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂など）、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の紫外線硬化性樹脂や各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明のシルクパウダーは、前記したように、特定の平均粒径であるとともに、吸油量等も特定範囲としているため、樹脂材料やエラストマーからなる所定形状の成形体に対しても分散性が良好となり、シルクパウダーを当該成形体に対しても、前記した液状の基材に対する含有量と同様な高い含有量で含有させることができる。【００６４】
また、これらの樹脂やエラストマーから得られた成形体としては、例えば、合成皮革、レザー、建材、床材、壁材等が挙げられる。そして、これらの成形体を得る手段としては、特に制限なく、従来公知の成形方法を使用すればよい。【００６５】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。【００６６】
例えば、前記した実施形態では、粉砕対象となるシルク原料として、絹フィブロインを例として挙げたが、これらには限定されず、他のシルク原料を使用するようにしてもよい。
また、第１の粉砕工程で適用される乾式機械的粉砕手段として、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等の各種ボールミルや、チューブミル、ロッドミル、微粉砕用ハンマーミル等の公知の粉砕手段を挙げたが、これらには限定されず、他の乾式機械的粉砕手段を使用するようにしてもよい。
その他、本発明の実施における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。【００６７】
〔第２実施形態〕
本実施形態の改質パウダーは、改質材原料として多糖類を用い、これを乾式粉砕することにより得られる多糖類パウダーである。
粉砕対象となる多糖類としては、例えば、セルロース、キチン、キトサン等が挙げられ、特にセルロースを使用することが好ましい。
これらの多糖類の形状は、特に制限はないが、粗粉体状のものを使用することが好ましく、また、粗粉体状のものを使用する場合にあっては、平均粒径が２０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、２０μｍ〜５００μｍであることが特に好ましい。平均粒径が２０μｍ〜２ｍｍであれば、粉砕処理を簡便に実施することが可能となり、また、得られる多糖類パウダーを平均粒径１０μｍ以下に制御することが容易となる。【００６８】
本発明の多糖類パウダーは、これらの多糖類を粉砕して、平均粒径が１０μｍ以下となるようにし、２〜８μｍとなるようにすることが好ましい。多糖類パウダーの平均粒径が１０μｍより大きいと、塗膜に凹凸ができたり、レザーの表面処理剤として使用した場合には、表面にザラザラ感が残ってしまう場合があるため、インキや塗料等の改質材としての利用に適さなくなる。
【００６９】
本発明の第１の多糖類パウダーにあっては、前記した平均粒径に加え、インキ粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であり、１０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。インキ粘度が１５Ｐａ・ｓ以上であると、多糖類パウダーを含有したインキや塗料等の粘度が高いため、被塗布体への塗料の塗布がしにくくなり、塗料としての実用性を考慮すると、これらに対して高い含有量で含有させることが困難となる。【００７０】
なお、多糖類パウダーのインキ粘度は、後記する［試験３］の（ インキ粘度の測定 ）に示した内容に準拠して測定すればよい。【００７１】
また、本発明の多糖類パウダーにあっては、前記した平均粒径に加え、吸油量が８５ｍｌ／１００ｇ以下であり、８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が８５ｍｌ／１００ｇより大きいと、前記したインキ粘度が大きい場合と同様に、多糖類パウダーを配合したインキや塗料等の粘度が高いため、被塗布体への塗料の塗布がしにくくなり、塗料としての実用性を考慮すると、これらに対して高い含有量で含有させることが困難となる。
なお、多糖類パウダーの吸油量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定した値を用いればよい。
【００７２】
このような本発明の多糖類パウダーは、平均粒径を１０μｍ以下とするとともに、インキ粘度を１５Ｐａ・ｓ未満、あるいは吸油量が８５ｍｌ／１００ｇ以下と特定の範囲としているため、成形加工用の樹脂材料や塗料等を構成する液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性が良好となり、このような液状組成物や成形体に対して高い含有量で配合可能な多糖類パウダーを提供することができる。【００７３】
従って、本発明の多糖類パウダーを、プラスチック成形品、合成皮革、塗料、インキ、繊維、不織布、織編物、繊維処理剤、ゴムなどの各種製品に添加する場合にも、分散性に優れた特性を生かして、これらに対して高い含有量で含有させることができ、多糖類パウダーの備える吸放湿性や良タッチ性、帯電防止性などの各種特性を効率よく付与することができ、これらの特性が向上させた製品を簡便に得ることができる。【００７４】
また、特に、本発明の多糖類パウダーは、水系や溶剤系の液状基材に対しても分散性が優れるため、これらの液状基材に対して適用した場合に効果を最大限に発揮させることができ、例えば、多糖類パウダーをインキに対して添加した場合にあっても、インキ基材に高い含有量で含有させることができるため、インキ受理性能に優れたインキを提供する。【００７５】
なお、本発明の多糖類パウダーは、インキ粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であり、かつ、吸油量が８５ｍｌ／１００ｇ以下とすることが好ましく、このようなインキ粘度及び吸油量を備えた多糖類パウダーは、インキや塗料等の水系、溶剤系樹脂材料への分散性がより一層優れたものとなり、これらに対して高い含有量で含有させることが好適に実施することができる。
【００７６】
そして、このような平均粒径、吸油量及びインキ粘度を備えた多糖類パウダーを得るには、原料となる前記した多糖類を、公知の粉砕手段を用いて粉砕することにより調製すればよいが、例えば、下記に示す第１の粉砕工程及び第２の粉砕工程からなる、２段階の粉砕工程により粉砕することが好ましい。【００７７】
［第１の粉砕工程］
第１の粉砕工程においては、改質材原料（本実施形態では多糖類原料）を、乾式機械的粉砕手段を用いて粉砕処理する。この乾式機械的粉砕手段としては、例えば、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等の各種ボールミルや、チューブミル、ロッドミル、微粉砕用ハンマーミル等の公知の粉砕手段を使用することができる。【００７８】
本発明にあっては、この中でも、ボールミルを使用することが好ましく、転動ボールミルを使用することが特に好ましい。乾式機械的粉砕手段として、ボールミルを採用すれば、被粉砕物である多糖類に対して衝撃力、圧縮力、剪断力などを効率よく付与することができる。更に、ボールミルとして転動ボールミルを採用すれば、多糖類パウダーの大量生産が可能であることに加え、パウダーへの着色を防止でき、微粒子状の多糖類パウダーを好適に得ることができる。【００７９】
ここで、第１の粉砕工程にあっては、粉砕処理時間を４０時間以上として、６０〜９０時間とすることが好ましい。粉砕処理時間が４０時間より短いと、得られる多糖類パウダーの吸油量やインキ粘度が大きくなってしまい、これらが所望の範囲（インキ粘度：１５Ｐａ・ｓ未満、吸油量：８５ｍｌ／１００ｇ以下）の多糖類パウダーを得ることが困難となってしまう場合がある。一方、粉砕処理時間を４０時間以上と比較的長い時間とすることにより、粉砕される多糖類の表面の凹凸や、表面の油への濡れ性、表面の結晶化度等が変化して、その結果、吸油量、インキ粘度が小さくなり、前記した範囲に制御することができる。【００８０】
一方、吸油量やインキ粘度を低くするには、このようにボールミル等の乾式機械的粉砕手段による処理時間を長く（４０時間以上と）すればよいが、粉砕処理時間をあまり長くすると、粉砕された粉砕物が凝集してしまうことがあり、逆に平均粒径が大きくなってしまって、吸油量やインキ粘度が却って大きくなってしまう場合がある。従って、粉砕処理時間は、６０〜９０時間程度とすればよく、また、かかる範囲内であれば、得られる多糖類パウダーの変色を抑えることができ、また、多糖類の生産性も高い状態を維持することができるので好ましい。【００８１】
［第２の粉砕工程］
第２の粉砕工程においては、第１の粉砕工程で得られた粉砕物をジェットミル（ジェット粉砕機とも呼ばれる）で更に粉砕処理する。かかるジェットミルとしては、ノズル吸込み型（縦型、横型）、ノズル内吸込み型、衝突壁型、ジェット気流衝突型、流動層型、複合型などの従来公知のジェットミルを使用することができる。
なお、第２の粉砕工程で使用するジェットミルのエアー圧力や供給量、及び風量等の諸条件は、粉砕する多糖類の種類や、得られる多糖類パウダーの仕様に応じて決定すればよい。【００８２】
また、第２の粉砕工程で用いるジェットミルには、サイクロンや気流式分級装置などの分級能力を備えた装置を閉回路で設置して、比較的粒度の大きい粉体粒子を分級し、除去するようにすれば、均一な粒径の多糖類パウダーを効率よく得ることができ、最大粒径や平均粒径を小さく抑えることができる。【００８３】
ここで、第１の粉砕工程では、粉体対象となる多糖類を、その平均粒径が概ね１０〜２０μｍ程度となるように粉砕することが好ましく、１０〜１５μｍ程度になるように粉砕することが特に好ましい。そして、第２の粉砕工程では、第１の粉砕工程の粉砕物を、その平均粒径が１０μｍ以下の微粉末になるまで粉砕するようにする。
なお、得られる多糖類パウダーの最大粒径は、特に制限はないが、概ね３２μｍ以下程度とすることが好ましく、２４μｍ以下程度とすることがより好ましい。【００８４】
このような２段階の粉砕工程により粉砕処理を行うようにすれば、多糖類を平均粒径１０μｍ以下の細かい粒子に粉砕できるようになり、改質材としての利用に適した大きさの多糖類パウダーが容易に得られることとなるほか、第１の粉砕工程における粉砕処理時間を４０時間以上としているので、吸油量やインキ粘度が所望の範囲（インキ粘度：１５Ｐａ・ｓ未満、吸油量：８５ｍｌ／１００ｇ以下）の多糖類パウダーを簡便かつ効率的に得ることができる。また、多糖類の形状が粒状に粉砕されるようになり、得られる多糖類パウダーは、繊維状のものを含まないようになるため、この多糖類パウダーを溶剤系樹脂や水系樹脂に含有させても粘度が上昇しにくく、各種製品に対して改質材として簡単に含有させることができる。【００８５】
また、粉砕対象である多糖類に対して、第１の粉砕工程では転動ボールミル等により衝撃、圧縮および剪断による粉砕を施し、第２の粉砕工程ではジェットミルにより自己衝突および粉砕機壁面との衝突による粉砕とを施しているため、いずれか一つの粉砕工程では得られないような均一な形状および大きさを有する多糖類パウダーが簡便に得ることができる。加えて、転動ボールミルやジェットミル等の機械的粉砕手段のみで多糖類の粉末化を行うため、化学的処理を施す必要がなくなり、多糖類本来の特性を維持できるとともに、簡単な工程で所望の形状および大きさの多糖類パウダーが得られるようになり、製造コストの低減が可能となる。更には、第１の粉砕工程で用いる転動ボールミル等は平均粒径の比較的大きい被粉砕物の粉砕に適しており、第２の粉砕工程で用いるジェットミルは平均粒径の比較的小さい被粉砕物の粉砕に適しているため、粉砕工程をこのような順序とすることで、多糖類の粉砕を効率よく行うことができるようになり、所望の形状および大きさを有する多糖類パウダーが迅速かつ容易に得られるようになる。【００８６】
そして、第１の粉砕工程で転動ボールミル等を用いることにより、被粉砕物に対して十分に衝撃力、圧縮力および剪断力を与えることが可能となり、第２の粉砕工程でジェットミルを用いることにより、粉砕物同士の衝突および粉砕物とジェットミル壁面との衝突を十分に促すことが可能となる。これらにより、所望の形状および大きさに粉砕された多糖類パウダーを簡便かつ確実に得ることができる【００８７】
［製品形態］
本発明の多糖類パウダーは、所定の液状の基材に含有させて液状組成物として使用することができる。本発明の多糖類パウダーは、平均粒径が１０μｍ以下であるとともに、所定のインキ粘度（１５Ｐａ・ｓ未満）や吸油量（８５ｍｌ／１００ｇ以下）であるため、多糖類パウダーを配合したインキや塗料等の粘度も高くなることはなく、被塗布体への塗料の塗布性も良好で、塗料等の液状の基材に対して高い含有量で含有させることができるため好ましい。
ここで、液状組成物としては、例えば、塗料、インキ、表面処理剤、繊維処理剤、各種化粧品などが挙げられる。液状の基材に対する多糖類パウダーの含有量は、特に制限はないが、同じ液状の基材であれば、従来の多糖類パウダーより多く配合でき、多糖類パウダーが有する吸放湿性、筆記受理性などの優れた諸特性を、基材に対して効果をより高い状態で付与することができる。【００８８】
また、本発明の多糖類パウダーは、樹脂材料やエラストマーに対して含有させて所望の形状の成形体とするようにしてもよい。ここで、多糖類パウダーを含有させる樹脂材料やエラストマーとしては、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル等のポリビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂など）、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の紫外線硬化性樹脂や各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明の多糖類パウダーは、前記したように、特定の平均粒径であるとともに、インキ粘度や吸油量も特定範囲としているため、樹脂材料やエラストマーからなる所定形状の成形体に対しても分散性が良好となり、多糖類パウダーを当該成形体に対しても、前記した液状の基材に対する含有量と同様な高い含有量で含有させることができる【００８９】
また、これらの樹脂やエラストマーから得られた成形体としては、例えば、合成皮革、レザー、建材、床材、壁材等が挙げられる。そして、これらの成形体を得る手段としては、特に制限なく、従来公知の成形方法を使用すればよい。【００９０】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。【００９１】
例えば、前記した実施形態では、粉砕対象となる多糖類としてセルロース、キチンまたはキトサンを例として挙げたが、これらには限定されず、他の多糖類を使用するようにしてもよい。
また、第１の粉砕工程で適用される乾式機械的粉砕手段として、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等の各種ボールミルや、チューブミル、ロッドミル、微粉砕用ハンマーミル等の公知の粉砕手段を挙げたが、これらには限定されず、他の乾式機械的粉砕手段を使用するようにしてもよい。
その他、本発明の実施における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。【００９３】
以下の実施例１〜実施例６は、前述した第１実施形態に基づくシルクパウダーに関するものである。
［実施例１］
シルクパウダーの製造（１）
（１）ボールミルによる第１の粉砕工程：
原料生糸を湯に浸漬してセリシンを完全に除去して、絹フィブロインの生糸とした。この絹フィブロインの生糸をカッター羽式ミル（ＶＭ−３２：オリエント（株）製）で、平均繊維長が約２ｍｍの短繊維とした。【００９４】
この短繊維状の絹フィブロイン７０ｋｇをシルク原料として、乾式機械的粉砕手段である転動ボールミル（マキノ（株）製、容量２．２ｍ３）を用いて、ボール量を１．２ｔ、粉砕処理時間を４８時間として、絹フィブロインの粉砕物を得た。なお、ボールはセラミック製のものを用いた。【００９５】
（２）β化処理工程：
（１）で得られた絹フィブロインの粉砕物を、２００ｍｌ容のステンレス製容器に入れ、次いでメタノールを注ぎ、室温でメタノール内に粉砕物を１時間浸漬させて、粉砕物のβ化処理を行った。β化処理後、容器から絹フィブロインの粉砕物を取り出し、乾燥させた。【００９６】
（３）ジェットミルによる第２の粉砕工程：
（２）でβ化処理された絹フィブロインの粉砕物を、ジェットミル（シングルトラックジェットミル：（株）セイシン企業製）を用いて、エアー圧力を０．７ＭＰａ、供給量を２ｋｇ／ｈｒ、風量を２．８ｍ３／分の条件で粉砕処理して、本発明のシルクパウダー（絹フィブロインパウダー）を得た。【００９７】
［実施例２］
シルクパウダーの製造（２）
実施例１において、（２）β化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法を用いて、本発明のシルクパウダー（絹フィブロインパウダー）を得た。【００９８】
［実施例３］
シルクパウダーの製造（３）
実施例１において、第１の粉砕工程の粉砕処理時間を４８時間から８０時間と変更した以外は、実施例１と同様な方法を用いて、本発明のシルクパウダー（絹フィブロインパウダー）を得た。なお、得られたシルクパウダーには、若干ではあるが着色が認められた。【００９９】
［比較例１］
シルクパウダーの製造（４）
実施例１において、第１の粉砕工程の粉砕処理時間を４８時間から３０時間、供給量を２ｋｇ／ｈｒから１ｋｇ／ｈｒと変更した以外は、実施例１と同様な方法を用いて、シルクパウダー（絹フィブロインパウダー）を得た。【０１００】
また、これら実施例１〜３及び比較例１の２つの粉砕工程における製造条件を表１に示した。【０１０１】
（ 製造条件 ）
【表１】
0005106855.tif 000002
【０１０２】
［試験１］
前記した実施例及び比較例で得られたシルクパウダーについて、下記の方法で粒径、かさ密度、吸油量、及び粒ゲージによる粒子径を測定して、比較・評価した。結果を表２に示した。【０１０３】
（ 粒径の測定 ）
レーザー回転式粒度分析計（ＳＫ  ＬＡＳＥＲＰＲＯ  ７０００Ｓ：（株）セイシン企業製、分散媒  エタノール、分散条件  超音波６０秒）を用いて、最大粒径及び平均粒径を測定した。【０１０４】
（ かさ密度の測定 ）
マルチテスター（ＭＴ−１００  （株）セイシン企業製）を用いて、タップ回数を５００回としてタップ密度を測定して、これをかさ密度とした。【０１０５】
（ 吸油量の測定 ）
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定した。すなわち、実施例または比較例で得られたシルクパウダーを５ｇ計り取って１００ｍｌ容の容器に入れ、ピペットでアマニ油を４〜５滴ずつシルクパウダーの中央部に滴下して、滴下ごとに全体を金属ヘラで十分に練り合わせた。【０１０６】
このような滴下−練り合わせを繰り返し、前回がパテ状になったら、アマニ油を１滴ずつ滴下して、表面の練りの状態が螺旋状を描くようになった状態（表面に光沢が出た状態）を終点として、滴下したアマニ油の量（ｍｌ）を秤量した。
そして、滴下したアマニ油の量をシルクパウダー１００ｇ当たりの量に換算して、吸油量とした。【０１０７】
（ 粒ゲージによる粒子径の測定 ）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、粒ゲージでの分散度評価を実施して、粒子径を測定した。【０１０８】
（ 測定結果 ）
【表２】
0005106855.tif 000003
【０１０９】
表２の結果からわかるように、第１の粉砕工程におけるボールミルによる粉砕時間が４０時間以上である実施例１〜実施例３で得られたシルクパウダーは、平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下であった。加えて、粒ゲージによる粒子径も８０μｍ以下であった。【０１１０】
このように、実施例１〜実施例３で得られたシルクパウダーは、平均粒径に加えて、吸油量や粒ゲージによる粒子径がこのような性状であるので、成形加工用の樹脂材料や塗料等を構成する液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性に優れ、高い含有量で含有させることができる。【０１１１】
なお、第１の粉砕工程の後にβ化処理を行った実施例１と、β化処理を行わなかった実施例２を比較すると、実施例１で得られたシルクパウダーの吸油量の方が小さく（８９ｍｌ／１００ｇ）、β化処理を実施することにより結晶化度が向上し、吸油量を小さく抑えることができることが確認できた。【０１１２】
また、第１の粉砕工程の粉砕処理時間を８０時間として、第１の粉砕工程の後にβ化処理を行った実施例３は、実施例１及び実施例２で得られたシルクパウダーと比較すると、外観的に若干の着色が認められたものの、吸油量が小さく、また、粒ゲージによる粒子径も大差なかった。【０１１３】
一方、第１の粉砕工程における処理時間が４０時間より短い比較例１により得られたシルクパウダーは、平均粒径が１０μｍ以下となるものの、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇより大きく（１７０ｍｌ／１００ｇ）、かつ、粒子が繊維状となるものもあり、粒ゲージによる粒子径も１００μｍを超えていた。従って、例えば、水系や溶剤系の樹脂材料等に添加した場合にあっては、分散性が良好でないため、含有量を高くして含有させることが困難となるものと予想される。【０１１４】
ところで、本発明のシルクパウダーを含有する樹脂組成物をコーティングにより製膜する際には、組成物中に含まれる水分による発泡現象（不良現象）を抑制するために、含水分率を調整することが望ましい。
［実施例４］
シルクパウダーを含有する組成物のコーティングによる製膜（１）
前述した実施例１のシルクパウダーの含水分率は７．５ｗｔ％であった。この実施例１のシルクパウダーを、振動真空流動乾燥機（真空状態で１２０℃、１５０分）で含水分率１．０ｗｔ％に調整した。なお、含水分率の確認には赤外線水分計を使用し、１５０℃、２０分の条件で得られた値を用いた。【０１１５】
このパウダーを含有し、下記表３の配合１で示される組成物を、分散用攪拌機を用いて１５分間攪拌し、ペーストＰＶＣコンパウンドを得た。これを加圧フィルタにより目開き１５０μｍのメッシュで濾過した後、真空脱泡機で４０分間処理し、系内の泡を脱気した。【０１１６】
これをナイフコータにより離型紙上にコーティングした後、１５０℃の加熱炉でゲル化させ、１９０℃の加熱炉で溶融させて、２００μｍ厚のシルクパウダー配合ＰＶＣフィルムを得た。【０１１７】
［実施例５］
シルクパウダーを含有する組成物のコーティングによる製膜（２）
実施例４において、組成物の配合を表３の配合２にした以外は、実施例４と同様な方法を用いて、本発明のシルクパウダー配合ＰＶＣフィルムを得た。【０１１８】
これら実施例４，実施例５における２つの組成物の配合１，配合２を表３に示す。【０１１９】
【表３】
0005106855.tif 000004
【０１２０】
［実施例６］
シルクパウダーを含有する組成物のコーティングによる製膜（３）
実施例５において、シルクパウダーの含水分率を２．７ｗｔ％に調整した以外は、実施例５と同様な方法を用いて、本発明のシルクパウダー配合ＰＶＣフィルムを得た。【０１２１】
［参考例１］
シルクパウダーを含有する組成物のコーティングによる製膜（４）
実施例５において、シルクパウダーの含水分率を実施例１のまま（７．５ｗｔ％）にした以外は、実施例５と同様な方法を用いて、本発明のシルクパウダー配合ＰＶＣフィルムを得た。【０１２２】
［試験２］
前記した実施例４〜実施例６及び参考例１で得られたシルクパウダー配合ＰＶＣフィルムについて、発泡の有無を評価した。なお、評価に当たっては、２００μｍ厚のフィルムを加熱延伸し裏側から光を透過させたときに、フィルム中に含有する気泡の量をルーペで観察した。結果を表４に示す。【０１２３】
【表４】
0005106855.tif 000005
【０１２４】
以下の実施例７，実施例８は、前述した第２実施形態に基づく多糖類パウダーに関するものである。
［実施例７］
多糖類パウダーの製造（１）
（１）第１の粉砕工程：
多糖類原料としてセルロース（精製パルプ）（ＫＣフロックＷ−４００：日本製紙（株）製、平均粒径  ２５μｍ）１５０ｋｇを、乾式機械的粉砕手段である転動ボールミル（マキノ（株）製、容量２．２ｍ３）を用いて、ボール量を１．２ｔ、粉砕処理時間を６０時間として、多糖類（セルロース）の粉砕物を得た。【０１２５】
（２）第２の粉砕工程：
（１）で得られた粉砕物を、ジェットミル（ＳＴＪ−２００：（株）セイシン企業製）を用いて、エアー圧力を０．７ＭＰａ、供給量を２．０ｋｇ／ｈｒの条件で粉砕処理して、本発明の多糖類パウダー（セルロース粉体）を得た。【０１２６】
［実施例８］
多糖類パウダーの製造（２）
実施例７において、第１の粉砕工程の粉砕処理時間を６０時間から８０時間に変更した以外は、実施例７と同様な方法を用いて、本発明の多糖類パウダーを得た。
【０１２７】
［比較例２］
多糖類パウダーの製造（３）
実施例７において、第１の粉砕工程の粉砕処理時間を６０時間から２０時間に、また、供給量を２．０ｋｇ／ｈｒから１．４ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例７と同様な方法を用いて、多糖類パウダーを得た。
【０１２８】
［比較例３］
多糖類パウダーの製造（４）
実施例７において、第１の粉砕工程の粉砕処理時間を６０時間から４０時間に、また、供給量を２．０ｋｇ／ｈｒから１．０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例７と同様な方法を用いて、多糖類パウダーを得た。
【０１２９】
また、これら実施例７，実施例８及び比較例２，比較例３の２つの粉砕工程における製造条件を表５に示した。【０１３０】
（ 製造条件 ）
【表５】
0005106855.tif 000006
【０１３１】
［試験３］
前記した実施例及び比較例で得られた多糖類パウダーについて、下記の方法で粒径、かさ密度、吸油量、及びインキ粘度を測定して、比較・評価した。結果を表６に示した。【０１３２】
（ 粒径の測定 ）
レーザー回転式粒度分析計（ＳＫ  ＬＡＳＥＲＰＲＯ  ７０００Ｓ：（株）セイシン企業製、分散媒  エタノール、分散条件  超音波６０秒）を用いて、最大粒径及び平均粒径を測定した。【０１３３】
（ かさ密度の測定 ）
マルチテスター  ＭＴ−１００（（株）セイシン企業製）を用いて、タップ回数を５００として多糖類パウダーのタップ密度を測定して、これをかさ密度とした。【０１３４】
（ 吸油量の測定 ）
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定した。すなわち、実施例または比較例で得られた多糖類パウダーを５ｇ計り取って１００ｍｌ容の容器に入れ、ピペットでアマニ油を４〜５滴ずつ多糖類パウダーの中央部に滴下して、滴下ごとに全体を金属ヘラで十分に練り合わせた。【０１３５】
このような滴下−練り合わせを繰り返し、前回がパテ状になったら、アマニ油を１滴ずつ滴下して、表面の練りの状態が螺旋状を描くようになった状態（表面に光沢が出た状態）を終点として、滴下したアマニ油の量（ｍｌ）を秤量した。
そして、滴下したアマニ油の量を多糖類パウダー１００ｇ当たりの量に換算して、吸油量とした。【０１３６】
（ インキ粘度の測定 ）
（１）測定試料の調製：
２００ｍｌビーカーにＵＶ硬化性インキベースを攪拌後、９３ｇを計り取って入れ、ビーカー内でこのインキベースを攪拌しながら、実施例及び比較例で得られた多糖類パウダー５７ｇをビーカー内に徐々に投入して、多糖類パウダーの分散液１５０ｇを調製した。【０１３７】
次に、この分散液を市販の攪拌機で、回転数を６００〜８００ｒｐｍとして３分以上攪拌して、ビーカーの底や端に多糖類パウダーが残っていないことを確認した後、ビーカーをラップで蓋をした。この分散液を２５℃に調温された浴中に１５分間静置して、測定試料とした。【０１３８】
（２）粘度測定：
（Ａ）前記した（１）により調製された測定試料１２０ｇを１００ｍｌの容器に入れて、Ｂ型粘度計（５号ローター使用、回転数  ２０ｒｐｍ）にセットした。
まず、Ｂ型粘度計のローターを回転させ、クランプのロックを外し、１分間安定させる。１分間経過したら、クランプをロックして、回転を静止させ、数値を確認した。【０１３９】
（Ｂ）クランプのロックを解除し、５秒後にローターを再度回転させる（回転数  ２０ｒｐｍ）。ローターの回転開始２５秒後にクランプをロックさせ、回転を停止させ、このときの数値［ｍＰａ・ｓ］を確認した。【０１４０】
この（Ｂ）の操作を５回行い、数値が安定していることを確認し、５回それぞれで確認した数値（数値Ｘ［ｍＰａ・ｓ］とする）について、次式により粘度［ｍＰａ・ｓ］を算出した。
インキ粘度［ｍＰａ・ｓ］＝20000×（数値Ｘ［ｍＰａ・ｓ］）／100
そして、５回分の平均値を求めた後、単位が［Ｐａ・ｓ］となるように換算して（１０００で除して）、インキ粘度［Ｐａ・ｓ］とした。【０１４１】
（ 測定結果 ）
【表６】
0005106855.tif 000007
【０１４２】
表６の結果からわかるように、第１の粉砕工程におけるボールミルによる粉砕時間が４０時間以上である実施例７及び実施例８で得られた多糖類パウダーは、平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ、吸油量及びインキ粘度も小さく、吸油量は８５ｍｌ／１００ｇ以下、インキ粘度も１５Ｐａ・ｓ未満であった。実施例７及び実施例８で得られた多糖類パウダーは、平均粒径に加えて、吸油量やインキ粘度がこのような性状であるので、成形加工用の樹脂材料や塗料等を構成する液状組成物の基材となる樹脂溶液に対する分散性に優れ、高い含有量で含有させることができる。【０１４３】
一方、第１の粉砕工程における処理時間が４０時間、さらにはより短い比較例２や比較例３により得られた多糖類パウダーは、平均粒径が１０μｍ以下となるものの、吸油量やインキ粘度が大きかった。従って、例えば、水系や溶剤系の樹脂材料等に添加した場合にあっては、分散性が良好でないため、含有量を高く含有させることが困難となるものと予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の改質パウダーは、自動車の座席シート生地、内装用塗料等の自動車内装部品分野、ソファーや椅子等の生地や外装塗料等の家具用部品分野、ＤＶＤ（Digital Video Discの略）用表面インキ、インクジェットプリンター用メディア）等のＩＴ（Information Technologyの略）メディア分野、合成繊維や天然繊維用処理剤等の繊維分野などの各分野において有利に使用できる。