(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液に対して、アルカリ触媒濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにアルカリ触媒を加えて混合した後、（工程２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、塔下部から溶媒蒸気を供給して、塔上部から溶媒蒸気を排出するとともに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を供給する位置より下部からアルカリ触媒を供給してエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液の溶媒がメタノールであり、塔式反応器（Ａ）の塔下部に供給する溶媒蒸気がメタノール蒸気である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項３】
工程１に供した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化度が５ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項４】
工程１で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液中の酢酸ビニルの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜３いずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項５】
工程１と工程２の間に蒸留器（Ｂ）を導入し、蒸留器（Ｂ）内で前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液中のアルデヒド類の含有量を１００ｐｐｍ以下としてから、上記の工程２における塔式反応器（Ａ）の塔上部に当該エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を供給する請求項１〜４いずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項６】
工程２における塔式反応器（Ａ）の塔下部から供給する溶媒中のアルデヒド類の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜５いずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。ＥＶＯＨを前記フィルム、シートなどに成形する際に発生する外観上の問題、たとえば、着色やフィッシュアイなどは克服すべき重要な課題の一つである。特に内容物が目で確認できる透明包装材料の用途においては、ＥＶＯＨの着色は内容物の変色を連想させるため、より着色の少ないＥＶＯＨへの品質要求は近年非常に高くなってきている。
【０００３】
ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略することがある）をアルカリ触媒などで加水分解処理（ケン化）して製造することが従来からなされており、ＥＶＯＨの品質を向上させるため、当該ケン化工程を改良する方法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、塔型反応器を用いて、メタノール溶媒中でエチレン含量１５〜６０ｍｏｌ％のＥＶＡｃをアルカリ触媒にて酢酸ビニル成分のケン化度が７０〜９８ｍｏｌ％になるまでケン化を行い、続いて沸点下で水又は水／メタノールを加えて混合溶液を形成させ、アルカリ触媒の存在下に再ケン化を行い、ＥＶＯＨのケン化度を９９．４ｍｏｌ％以上とするほか、特定の方法を組み合わせることで、均一で、なおかつ溶融成形性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペレットが得られるとされている。
【０００５】
特許文献２では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、第１反応器内で所定圧力下においてアルカリ触媒を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的にケン化した後、第２反応器へと供給し、第１反応器内の圧力よりも高い圧力の下に、再ケン化することで、高ケン化度のＥＶＯＨを製造することが記載されている。この発明によれば、アルカリ触媒の使用量が低減されるため、着色などの外観不良も抑制されたＥＶＯＨが得られるとされている。
【０００６】
特許文献３では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、アルカリ触媒を用いてケン化する際にエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下の水を供給することが記載されている。この発明によれば、ＥＶＯＨの着色が抑制され、外観特性を向上させたＥＶＯＨが得られるとされている。
【０００７】
【特許文献１】特許第４０４６２４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０５０１３７パンフレット
【特許文献３】特開２００２−６９１２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ＥＶＯＨの品質を向上させるために、いくつかのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化方法が考案されている。しかしながら、上述の方法においては、近年ますます高まっているＥＶＯＨ品質、特にＥＶＯＨの着色の抑制という点においては未だ効果が不十分であり、更に着色の少ないＥＶＯＨが求められている。
【０００９】
本発明者らが検討したところ、従来の技術で十分な着色の抑制効果が得られない理由は、ＥＶＡｃを重合する工程において原料として使用する酢酸ビニルや、副生物として発生するアセトアルデヒドの存在を考慮していない点にあるとの結論に到達した。
【００１０】
一般に、ＥＶＡｃは酢酸ビニルとエチレンを共重合した後に未反応のエチレンや酢酸ビニルを除去することで製造されるが、除去後のＥＶＡｃ溶液は不純物として原料の酢酸ビニルやその他のビニルエステル（以下、総じてビニルエステル類と記載する）を少量含有している。これらビニルエステル類はアルカリ性条件下あるいは酸性条件下で容易に加水分解反応を起こし、その化学構造に対応したカルボン酸とアセトアルデヒドに分解する。加水分解により生じたアセトアルデヒドは反応性に富む性質であるため、アルカリ触媒を用いたケン化反応条件下では多様な反応を引き起こす。例えば、アセトアルデヒド同士が縮合反応を起こしてクロトンアルデヒドや２，４−ヘキサジエナールのようなアルデヒドを形成する。このようなアセトアルデヒド由来の副生物が残存することで、ＥＶＯＨ中の着色やその他の品質不良の原因となる。そのため、未反応の酢酸ビニルは完全に除去されることが望ましいが、そのためには多大なエネルギーを必要とするため、工業的生産の観点からは完全な除去は不可能であった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＡｃ溶液中の不純物であるビニルエステル類やその分解により生ずるアセトアルデヒドを予め除去した後にケン化反応を行うことで、着色が抑制され外観の優れたＥＶＯＨの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題の達成に向けて鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を微弱なアルカリ性溶液にすることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液中に残存するビニルエステル類を予めカルボン酸とアセトアルデヒドに加水分解したのち、塔式反応器に当該ＥＶＡｃ溶液を導入し、アセトアルデヒド等の不純物を塔上部から溶媒とともに排出しながらケン化することにより着色のない品質に優れたＥＶＯＨが製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、（工程１）エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液をアルカリ触媒に接触させて、アルカリ触媒濃度を０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとした後、（工程２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、塔下部から溶媒を供給して、塔上部から溶媒を排出するとともに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を供給する位置より下部からアルカリ触媒を供給してエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法である。
本発明の製造方法の好適な実施態様は、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液の溶媒がメタノールであり、塔式反応器（Ａ）の塔下部に供給する溶媒蒸気がメタノール蒸気である。また、好適な実施態様では、工程１に供した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化度が５ｍｏｌ％以下であり、工程１で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液中の酢酸ビニルの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。さらに、好適な実施態様では、工程１と工程２の間に蒸留器（Ｂ）を導入し、蒸留器（Ｂ）内で前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液中のアルデヒド類の含有量を１００ｐｐｍ以下としてから、上記の工程２における塔式反応器（Ａ）の塔上部に当該エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を供給する。そして、好適な実施態様では、工程２における塔式反応器（Ａ）の塔下部から供給する溶媒中のアルデヒド類の含有量が１００ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不純物であるビニルエステル類やその副生物であるアセトアルデヒドを予め除去した後にケン化反応に供することで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（工程１）エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液に対して、アルカリ触媒濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにアルカリ触媒を加えて混合した後、（工程２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、塔下部から溶媒蒸気を供給して、塔上部から溶媒蒸気を排出するとともに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を供給する位置より下部からアルカリ触媒を供給してエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することが必須である。
【００１５】
工程１は、ケン化工程に供するＥＶＡｃ溶液を予め微弱なアルカリ性溶液とすることで、ＥＶＡｃ中に残存するビニルエステル類をカルボン酸とアセトアルデヒドに加水分解する工程である。本発明の趣旨から、ＥＶＡｃ溶液中に残存するビニルエステル類を十分に加水分解しつつも、アセトアルデヒドの副反応が進行しないようにアルカリ触媒濃度を調整することが肝要である。アルカリ触媒濃度は０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることが必要である。アルカリ触媒濃度が低すぎると、ビニルエステル類の加水分解が十分に進行せず、後述する工程２で加水分解や副反応を起こし、ＥＶＯＨの着色を引き起こすおそれがある。一方、アルカリ触媒濃度が高すぎると、ビニルエステル類が加水分解するに留まらず、アセトアルデヒド自身の副反応が起こるため、ＥＶＯＨの着色を引き起こすおそれがある。より好適なアルカリ触媒濃度の範囲は０．０００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には０．０００４〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
本発明に記載するビニルエステル類とは、代表的には、ＥＶＡｃの重合反応の原料に用いられる酢酸ビニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、デカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルチミン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、乳酸ビニルのような他のビニル基含有化合物が挙げられる。これらのビニル基含有化合物であれば、加水分解によりその化学構造に対応したカルボン酸とアセトアルデヒドとなるため、本発明の方法によりＥＶＯＨの着色を抑制することができる。
【００１７】
工程１において、ＥＶＡｃ溶液にアルカリ触媒を接触させる方法は特に限定されるものではなく、プロペラ羽根やパドル羽根などを備えた一般的な攪拌槽を用いてＥＶＡｃ溶液とアルカリ触媒とを混合すればよいが、スタティックミキサーのような各種インライン連続混合機を用いれば、効率よくＥＶＡｃ溶液とアルカリ触媒とを混合し、連続的に工程２に供給することができる。
【００１８】
工程２は、塔式反応器（Ａ）の塔上部に工程１に供したＥＶＡｃ溶液を供給し、工程１で発生したアルデヒド類を塔上部から排出しながら、前記ＥＶＡｃ溶液の供給部よりも下部でケン化反応を行う工程である。工程２の一例を、図１を参照して説明する。塔式ケン化反応器の塔上部２から、ＥＶＡｃ溶液が導入される。また、ＥＶＡｃ導入位置より下部の３からアルカリ触媒が導入される。さらに、塔下部４からは、溶媒蒸気を吹き込む。この溶媒蒸気により、工程１で発生したアルデヒド類を塔上部１から排出し、塔底部５からＥＶＯＨを溶媒とともに得る。アルカリ触媒によりケン化反応が進行するのは、アルカリ触媒供給部３より下部であるため、アルデヒド類の残存量を低減してケン化することができる。
【００１９】
工程１で使用するアルカリ触媒は特に限定されないが、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムなどの各種カルボン酸のアルカリ金属塩；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの脂環式アミン；トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、アニリン、アンモニアなどの各種アミン類などが挙げられる。これらの化合物の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドがより好適である。
【００２０】
工程２で使用するアルカリ触媒についても特に限定されるものではなく、工程１で使用されるアルカリ触媒と同様なものが用いられるが、高ケン化度のＥＶＯＨを得るためには強アルカリ性の触媒が好適に用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが好適であり、これらの化合物の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドがより好適である。
【００２１】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液における溶媒、工程２で溶媒蒸気として塔式反応器（Ａ）に吹き込む溶媒は、アルコール系化合物を使用することが好ましい。アルコール系溶媒下では、ＥＶＡｃのケン化反応はＥＶＡｃの酢酸エステル基とアルコール系化合物とのエステル交換反応によって進行するのでアルカリ触媒の使用を少量に抑えることができ、効率よくケン化反応を進めることができる。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好適であり、特にメタノールが最適である。
【００２２】
一般に、ケン化反応が進行すると、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶媒への溶解性が低下するため、工程２における塔式反応器を加圧して高温で反応を行うことが好ましい。好適な塔式反応器（Ａ）の圧力は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、好適な塔式反応器（Ａ）の温度は、６０℃〜１８０℃である。また、塔式反応器（Ａ）での溶解性を増すために、ケン化反応の効率を損なわない程度に水などの溶媒を塔内に添加しても良い。
【００２３】
工程２における塔式反応器（Ａ）への溶媒蒸気の吹き込み量は、アセトアルデヒドなどの不純物を十分に追い出すことのできる範囲から選択することが好ましい。また、蒸気の温度は、例えば、塔内の圧力における溶媒の沸点とすればよい。溶媒蒸気の吹き込み量は、例えば、ＥＶＡｃ溶液中に含有されるＥＶＡｃ１重量部に対して０．１〜１０重量部程度が好適である。
【００２４】
また、工程２におけるアルカリ触媒の添加量は、ＥＶＡｃのエチレン含有率、目的とするケン化度などに応じて調整すればよい。一般に、９０ｍｏｌ％以上のケン化度を得ようとする場合は、触媒の使用量をＥＶＡｃの酢酸エステル成分に対して、０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲に設定するのが好適である。上述のように、溶媒にアルコール系溶媒を使用して発生する酢酸メチルを追い出す工程とした場合には、０．１〜１０ｍｏｌ％程度の低い触媒使用量で効率的に高いケン化度のＥＶＯＨを製造することが可能となる。
【００２５】
また、工程１に供した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化度が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ケン化度が５ｍｏｌ％以上となると、ＥＶＡｃ溶液が高粘度化し、流動性が悪くなるため、工程２において塔式反応器（Ａ）で効率良くケン化することが困難になる虞がある。
【００２６】
本発明で使用するＥＶＡｃ溶液中の酢酸ビニルの含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超える場合、工程１においてビニルエステル類の加水分解が十分に進行しない虞がある。
【００２７】
また、工程１の実施と工程２の実施の間に蒸留器（Ｂ）を導入し、蒸留器（Ｂ）内でＥＶＡｃ溶液中のアルデヒド類の含有量を１００ｐｐｍ以下としてから、塔式反応器（Ａ）の塔上部にＥＶＡｃ溶液を供給することも可能である。すなわち、工程１で発生したアセトアルデヒドを蒸留器（Ｂ）内で予め除去しておけば、工程２においてアルデヒド類の副反応を最小限に留めることができる。
【００２８】
上記の蒸留器（Ｂ）の種類や使用方法は特に制限されず、塔式蒸留器を使用して塔上部からＥＶＡｃ溶液を連続的に導入し、塔下部から溶媒蒸気を連続的に導入させることでアルデヒド類を溶媒とともに塔上部から排出する方法、回分式蒸留器を用いて溶媒とともにアルデヒド類を除去した後、再度溶媒を供給してＥＶＡｃ溶液を得る方法などが挙げられる。複数の蒸留器を用いても何ら問題はない。
【００２９】
工程２における、塔式反応器（Ａ）の塔下部から供給する溶媒蒸気中のアルデヒド類の含有量が１００ｐｐｍ以下であることも本発明の効果を奏する上で好適である。これらのアルデヒド類が溶媒蒸気中に存在すると、塔下部から導入されると溶媒とともに塔上部へと導かれるので、自ずとケン化反応に使用されるアルカリ触媒と接触するため副反応を引き起こすおそれがある。アルデヒド類の含有量はより好適には５０ｐｐｍ以下で、さらに好適には１０ｐｐｍ以下である。
【００３０】
上述のアルデヒド類について具体的に記載するに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−メチル−２−ブテナール、２，４−ヘキサジエナール、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、フルフリルアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、２−メトキシブチルアルデヒド、３−メトキシブチルアルデヒドなどの、低分子量で揮発性を有するアルデヒドが挙げられる。溶媒中のアルデヒドの残存量をできる限り少なくすることで、本発明の効果を奏することができる。
【００３１】
本発明の方法により製造されるＥＶＯＨのケン化度の範囲は特に限定されないが、ＥＶＯＨの樹脂性能を引き出す上でも９９．０〜１００ｍｏｌ％の高ケン化度のＥＶＯＨとすることが好適である。用途に応じて、９９．０ｍｏｌ％よりもケン化度が低い部分ケン化のＥＶＯＨを製造することもできる。
【００３２】
なお、本発明の方法により製造されるＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００３３】
本発明の方法により得られたＥＶＯＨは、通常、さらに、水または水とメタノールとの混合液からなる凝固浴中へと押し出して切断し、ペレットへと加工される。このペレットは、洗浄、脱液され、適宜、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などにより処理される。これらの化合物を含有させると、ＥＶＯＨ成形体の機械的特性、熱安定性などを改善することができる。
【００３４】
本発明の方法で得られたＥＶＯＨに、重合度、エチレン含有量及びケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤、各種繊維などの補強材などを適量添加することも可能である。
【００３５】
本発明の方法により得られたＥＶＯＨはフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形することができる。
【００３６】
ＥＶＯＨの成形方法は特に限定されない。押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などによる溶融成形が一般的である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００３７】
こうして得られたフィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。また、これらの成形物は再利用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。
【００３８】
本発明の方法により製造されるＥＶＯＨは、当該樹脂のみの単層からなる成形物としても使用可能であるが、当該ＥＶＯＨからなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、本発明のＥＶＯＨをＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂や基材をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００３９】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨからなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材上に該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなるＥＶＯＨを共押出又は共射出する方法、本発明のＥＶＯＨより得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法、ＥＶＯＨをメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類と水の混合溶媒、ジメチルスルホキシド、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロプロパノールなどのハロゲン化アルコール類に溶解して、基材フィルムに溶液コートする方法等が挙げられる。なかでも、共押出又は共射出する方法が好適である。
【００４０】
ＥＶＯＨと積層するのに用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂との共押出成形の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法などが好適なものとして例示される。また、共射出成形の方法も特に限定されず、一般的な手法を用いることができる。
【００４２】
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。ここで、オレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。また、エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物を意味し、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、これらの中でも無水マレイン酸が好適である。
【００４３】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
このようにして得られた共押出多層構造体又は共射出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができる。たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸又は二軸方向に延伸し、必要に応じて熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソンなど）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
【００４５】
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法も採用できる。このようにして得られた共押出多層構造体あるいは共射出多層構造体は層間接着性に優れ、外観が良好で臭気の発生が抑制されているから、各種食品容器の材料、例えば、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。また、以下の説明においては、アルデヒド類の含有量を特定した場合を除き、１−プロパノールはアルデヒド類の含有量が１５０ｐｐｍ、メタノールはアルデヒド類の含有量が１１０ｐｐｍであるもの、水はアルデヒド類を実質的に含有しないものを使用した。
【００４７】
（１）溶媒中のアルデヒド類の定量
分析する溶媒０．５ｍＬに１０００ｍｇ／Ｌの２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを含有するアセトニトリル／酢酸混合溶液（重量比：アセトニトリル／酢酸＝９：１）（以下、ＤＮＰＨ溶液と記載する）を１０ｍＬ加えて、６０℃で１時間加熱攪拌した。当該溶液を、島津製作所製高速液体クロマトグラフ（カラム：資生堂ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８  ＭＧタイプ、溶媒：アセトニトリル／水（グラジェント系）、ＵＶ検出器）で分析し、アルデヒド類の含有量を定量した。なお、定量に際しては、市販のアルデヒド−ＤＮＰＨ化物（あるいは合成したもの）で作成した検量線を用いた。
【００４８】
（２）ＥＶＡｃ溶液中のアルデヒド類の定量
分析するＥＶＡｃ溶液５ｍＬに前記のＤＮＰＨ溶液を１０ｍＬ加えて、６０℃で１時間加熱攪拌した。得られた溶液をヘキサン１００ｍＬ中に投入して、ＥＶＡｃを析出させた。析出したＥＶＡｃをろ別した後、回収した溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮後の残渣を１０ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、前記の（１）溶媒中のアルデヒド類の定量と同様にして、アルデヒド類の含有量を定量した。
【００４９】
（３）ＥＶＡｃ溶液中の酢酸ビニルの定量
分析するＥＶＡｃ溶液５ｍＬをヘキサン１００ｍＬ中に投入して、ＥＶＡｃを析出させて、ろ別した後、回収した溶液を島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−１７１０、キャリアガス：水素）で分析して酢酸ビニルの含有量を定量した。なお、定量に際しては、酢酸ビニルのヘキサン溶液を標準液として用いた。
【００５０】
（４）ＥＶＡｃのケン化度の測定
ＥＶＡｃ溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、減圧下、４０℃で１０時間乾燥させて乾燥ＥＶＡｃを得た。当該ＥＶＡｃ２０ｍｇをＣＤＣｌ３６ｍＬに溶解した後、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、３．１〜４．１ｐｐｍに観測されるビニルアルコール単位のメチン水素（ケン化された部位）の積分値と４．５〜５．２ｐｐｍに観測される酢酸ビニル単位のメチン水素（未ケン化部位）の積分値の比からケン化度を求めた。
【００５１】
測定条件      装置名：日本電子製  超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ  ５００
観測周波数：５００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
積算回数：１０２４回
【００５２】
（５）ＥＶＯＨのケン化度の測定
乾燥ＥＶＯＨの粉末２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド／重トリフルオロ酢酸の混合溶液（重量比：重ジメチルスルホキシド／重トリフルオロ酢酸＝９５：５）６ｍＬに溶解した後、下記の測定条件でプロトンＮＭＲの測定を行い、３．１〜４．１ｐｐｍに観測されるビニルアルコール単位のメチン水素の積分値（ケン化された部位）と１．９〜２．０ｐｐｍに観測される酢酸ビニル単位のメチル基水素（未ケン化部位）の積分値の比からケン化度を求めた。
【００５３】
測定条件      装置名：日本電子製  超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ  ５００
観測周波数：５００ＭＨｚ
測定温度：８０℃
積算回数：１２８回
【００５４】
実施例１
〔工程１〕
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量４８重量％、酢酸ビニル濃度０．０１４ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に水酸化ナトリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度を０．０２８ｍｏｌ／Ｌに調整した。この溶液を６０℃で１０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加して中和した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は８．８ｍｏｌ％であった。
【００５５】
〔工程２〕
続いて、上記工程１で得られたアルカリ処理後のＥＶＡｃ溶液を塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚板に０．９ｋｇ／時の速度で導入し、２段目より４．０ｋｇ／時の速度でメタノールの蒸気を供給した。さらに当該ＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、０．１当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を７段目より供給した。塔内温度は１１２℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に、供給した水酸化ナトリウムと等モル量の酢酸を逐次添加することで中和した。
【００５６】
〔ＥＶＯＨペレットの製造〕
中和後の反応液１００重量部に対して水５０重量部を加えて、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機を用いて、前記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら脱液し、前記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。
【００５７】
このようにして得られた粒状のＥＶＯＨを、真空乾燥機を用いて６０℃、１０時間乾燥した。続いて、水／メタノールの混合溶媒（重量比：水／メタノール＝３５／６５）に８０℃で５時間、撹拌しながら溶解させて３５重量％のＥＶＯＨ溶液を得た。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、前記のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール＝９／１（重量比）の混合液中に押出してストランド状に析出させ、切断することでペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットの水分率は７０重量％であった。
【００５８】
このようにして得られた含水状態のＥＶＯＨペレット４．０ｋｇに４０Ｌの純水を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。次に、１．０ｇ／Ｌの酢酸水溶液で、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ＥＶＯＨペレットを４０Ｌのイオン交換水で、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を６回繰り返した。次に、５．４ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウムおよび１２ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有する水溶液４０Ｌに上記含水ペレットを投入し、２５℃で５時間、浸漬及び撹拌を行った。処理後の含水ペレットを脱液した後、８０℃にて３時間、引き続き１２０℃にて３０時間、窒素雰囲気下の乾燥機（機内酸素濃度２００ｐｐｍ）で乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。乾燥ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．０ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【００５９】
〔溶融混練後の黄色度評価〕
得られたＥＶＯＨペレットを二軸押出機にて溶融混練して、直径３ｍｍ，長さ３．５ｍｍのＥＶＯＨペレットを得た。溶融混練条件を以下に示す。
【００６０】
二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）の仕様：
Ｌ／Ｄ：２５、口径：２６ｍｍφ、スクリュー：同方向完全噛合型、ダイスホール数：２ホール(３ｍｍφ)
混練条件：
回転数：１５０ｒｐｍ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄｉｅ
＝１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：２．３ｋｇ／ｈｒ
【００６１】
溶融混練後のＥＶＯＨペレットのＹＩ（黄色度、イエローインデックス）をＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定したところ、ＹＩは１１であった。
【００６２】
実施例２
〔工程１〕
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量５０重量％、酢酸ビニル濃度０．０１８ｍｏｌ／Ｌの１−プロパノール／水の混合溶液（重量比：１−プロパノール／水＝９０／１０）に水酸化ナトリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度を０．０２８ｍｏｌ／Ｌに調整した。この混合液を６０℃で１０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加して中和した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は８．３ｍｏｌ％であった。
【００６３】
〔工程２〕
続いて、上記工程１で得られたアルカリ処理後のＥＶＡｃ溶液を塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚段に１．０ｋｇ／時の速度で導入し、２段目より３．７ｋｇ／時の速度で１−プロパノールの蒸気を供給した。さらにＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、１．０当量の水酸化ナトリウムを含む水溶液を７段目より供給した。塔内温度は１１８℃、塔圧は０．２３ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に、供給した水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を逐次添加することで中和した。
【００６４】
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．０ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは１３であった。
【００６５】
実施例３
工程１の水酸化ナトリウム濃度を０．０１９ｍｏｌ／Ｌとして、反応時間を２分としたことを除いては、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作製した。なお、工程１を供した後のＥＶＡｃのケン化度は１．２ｍｏｌ％であった。ＥＶＯＨペレット作製後のケン化度は９９．８ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは１０であった。
【００６６】
実施例４
〔工程１〕
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量５０重量％、酢酸ビニル濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液にナトリウムメトキシドを添加してナトリウムメトキシド濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌに調整した。この混合液を６０℃で２分間攪拌したのち、ナトリウムメトキシドと等モルの酢酸を添加して中和した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は０．２ｍｏｌ％であった。
【００６７】
〔工程２〕
続いて、アルカリ処理後のＥＶＡｃ溶液を塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚板に０．９ｋｇ／時の速度で導入し、２段目より４．０ｋｇ／時の速度でメタノールの蒸気を供給した。さらに当該ＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、０．０５当量のナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を７段目より供給した。塔内温度は１１２℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に供給した水酸化ナトリウムと等モル量の酢酸を逐次添加することで中和した。
【００６８】
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．８ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは８であった。
【００６９】
実施例５
〔メタノールの蒸留〕
メタノールを投入した回分式蒸留器の外温を８０℃に設定してメタノールを蒸留し、沸点６４〜６５℃の成分のみを回収した。回収したメタノール１００重量部に対して、強酸性イオン交換樹脂を１０重量部投入して、６０℃で５時間加熱攪拌した後、再度蒸留することで、沸点６４〜６５℃の成分を回収した。こうして得られたメタノール中のアルデヒド類の含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００７０】
〔工程１〕
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量５０重量％、酢酸ビニル濃度０．０１４ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に水酸化ナトリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度を０．０１９ｍｏｌ／Ｌに調整した。この混合液を６０℃で２分間加熱攪拌したのち、水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加して中和した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は１．２ｍｏｌ％であった。
【００７１】
〔蒸留〕
こうして得られたアルカリ処理後のＥＶＡｃ溶液を回分式蒸留器に仕込み、常圧下、外温８０℃で加熱して、ＥＶＡｃ中のメタノールを留去させた。３時間後、残留物に、上述の方法で調整したアルデヒド類含有量０．２ｐｐｍのメタノールを添加して希釈し、ＥＶＡｃ５０重量％のメタノール溶液を得た。当該ＥＶＡｃ溶液中のアルデヒド類の含有量は３．６ｐｐｍであった。
【００７２】
〔工程２〕
続いて、アルカリ処理後のＥＶＡｃ溶液を塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚板に１．０ｋｇ／時の速度で導入し、塔底から４．１ｋｇ／時の速度でメタノールの蒸気を供給した。さらに当該ＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、０．１当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を７段目より供給した。なお、ケン化塔内に供給したメタノールはすべて、上述の方法で調整したアルデヒド類含有量０．２ｐｐｍのメタノールを使用した。塔内温度は１１２℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に、供給した水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を逐次添加することで中和した。
【００７３】
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．８ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは６であった。
【００７４】
実施例６
〔工程１および工程２〕
エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量４７重量％、酢酸ビニル濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を１．０ｋｇ／時の速度でスタティックミキサーに供給した。また、ミキサー内に２．０ｍｏｌ／Ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液をフィードすることで、ミキサー内でのナトリウムメトキシドの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌに調整した。ミキサーを通過したＥＶＡｃ溶液をインラインで配管接続された塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、１０段））の９段目の棚板に導入するとともに、２段目より４．１ｋｇ／時の速度でメタノール蒸気を供給した。さらに該重合体中の残存酢酸エステル基に対して、０．０５当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を７段目より供給した。なお、ケン化塔内に供給したメタノールはすべて、実施例５に記載の方法で調整したアルデヒド類の含有量０．２ｐｐｍのメタノールを使用した。塔内温度は１１１℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３７重量％）に、供給した水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加することで中和した。
【００７５】
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．９ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは８であった。
【００７６】
比較例１
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量４８重量％、酢酸ビニル含有量０．０１４ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を事前にアルカリ触媒で処理することなく、塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚板に０．９ｋｇ／時の速度で導入し、２段目より４．０ｋｇ／時の速度でメタノールの蒸気を供給した。さらに当該ＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、０．１当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を７段目より供給した。塔内温度は１１２℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に、供給した水酸化ナトリウムと等モル量の酢酸を逐次添加することで中和した。
【００７７】
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．６ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは１７であった。
【００７８】
比較例２
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量５０重量％、酢酸ビニル含有量０．０１８ｍｏｌ／Ｌの１−プロパノール／水の混合溶液（重量比：１−プロパノール／水＝９０／１０）を事前にアルカリ触媒で処理することなく、塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚板に１．０ｋｇ／時の速度で導入し、２段目より３．７ｋｇ／時の速度で１−プロパノールの蒸気を供給した。さらにＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、１．０当量の水酸化ナトリウムを含む水溶液を７段目より供給した。塔内温度は１１８℃、塔圧は０．２３ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に、供給した水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を逐次添加することで中和した。
【００７９】
以降の工程は、実施例２と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．１ｍｏｌ％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは２１であった。
【００８０】
比較例３
〔工程１〕
エチレン含有量３５ｍｏｌ％、ＥＶＡｃ含有量４８重量％、酢酸ビニル濃度０．０１１ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に水酸化ナトリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。この混合液を６０℃で１０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加して中和した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は１０．１ｍｏｌ％であった。
【００８１】
〔工程２〕
続いて、上記の工程１で得られたアルカリ処理後のＥＶＡｃ溶液を塔式反応器（棚段塔（ケン化塔、総段数１０））の９段目の棚板に０．９ｋｇ／時の速度で導入し、２段目より４．０ｋｇ／時の速度でメタノールの蒸気を供給した。さらに当該ＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、０．１当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を７段目より供給した。塔内温度は１１２℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３６重量％）に供給した水酸化ナトリウムと等モル量の酢酸を逐次添加することで中和した。
【００８２】
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．７ｍｏｌ％であり、ＭＦＲは１．９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、溶融混練後のペレットのＹＩは１５であった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の製造方法に用いる塔式反応器を模式化したものである。
【符号の説明】
【００８４】
１：溶媒蒸気排出口
２：ＥＶＡｃ溶液フィード口
３：アルカリ触媒フィード口
４：溶媒蒸気吹込み口
５：ＥＶＯＨ溶液払出口
【図１】
0005001207.tif 000002