(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、を含み、
前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂である、エポキシ樹脂組成物；
【化１】
0004901629.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９は下記一般式（２）で表される構造を示す）
【化２】
0004901629.tif 000009
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【請求項２】
（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）熱可塑性エラストマー成分及び／又は架橋ゴム成分をさらに含む、請求項１又は２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）フィラーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）硬化剤がグアニジン誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
粘度が６０℃において３００〜３０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維シートに含浸してなるプリプレグ。
【請求項８】
前記強化繊維シートがカーボン繊維布である、請求項７記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグに関し、特に、プリプレグ取扱い性及び耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、電気的特性や接着性に優れるため、電子材料用封止材、塗料・塗装用材料、接着剤等の分野に広く用いられている。従来、炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰとも略される）の分野においては、硬化時の低収縮性、成形性、繊維との接着性、硬化物の耐熱性、強度向上などのため、一般にエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が広く使用されている。とりわけ、加工性と耐熱性を両立させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂、さらにはフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を組み合わせた樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、昨今、ＣＦＲＰへのさらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。耐熱性と可撓性を両立できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、架橋密度を高めて耐熱性を上げる場合の欠点である硬化物の脆さを改質するために、樹脂組成物中に固形ゴムや熱可塑性エラストマーを添加して靭性を向上させる方法もとられている。
【０００４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂を用いる技術として、例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と上記記載の変性エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、添加剤としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９８／４４０１７号公報
【特許文献２】ＷＯ９７／２８２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１で使用される変性エポキシ樹脂は、樹脂自身の軟化点が高く、溶融粘度も高い。一方、ＣＦＲＰ用途では、炭素繊維への含浸性やプリプレグのタック性を適度に維持するために、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を適切な粘度範囲に調整することが要求される。使用するエポキシ樹脂の溶融粘度が必要以上に高いと、より粘度の低いエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の配合量を増やして、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる必要があるため、硬化品特性として充分な耐熱性を維持することが困難になる傾向となる。
【０００７】
また、上記特許文献２のエポキシ樹脂組成物のように、固形ゴムや熱可塑性エラストマーを添加剤として併用すると、例えエポキシ樹脂と相溶したとしても、樹脂組成物の溶融粘度上昇が大きくなり、流動性が損なわれて、樹脂が均一に含浸したプリプレグを製造することが困難になる傾向となる。プリプレグに樹脂が均一に含浸されていないと、半硬化させる際にボイドが生じ、結果として、得られる半硬化物の外観不良や他のプリプレグとの接着性の低下を引き起こし、硬化品の強度面においても充分とは言えず、未だ改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであり、プリプレグ取り扱い性及び耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、エポキシ樹脂の種類、及び変性に用いるイソシアネート化合物の種類、並びに変性して得られる変性エポキシ樹脂の性状、及び硬化物特性の関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、特定のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が、従来のエポキシ樹脂組成物に比して低粘度であるためプリプレグへの含浸性に優れ、また、硬化物の耐熱性にも優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、を含み、
前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂である、エポキシ樹脂組成物；
【化３】
0004901629.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９は下記一般式（２）で表される構造を示す）
【化４】
0004901629.tif 000003
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
［２］
（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をさらに含む、［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
（Ｄ）熱可塑性エラストマー成分及び／又は架橋ゴム成分をさらに含む、［１］又は［２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
（Ｅ）フィラーをさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）硬化剤がグアニジン誘導体である、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
粘度が６０℃において３００〜３０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維シートに含浸してなるプリプレグ。
［８］
前記強化繊維シートがカーボン繊維布である、［７］記載のプリプレグ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリプレグ取り扱い性及び耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含み、前記（Ａ）が上記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂である。
【００１４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるオキサドリドン環を有するエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂であり、該構造を有することにより、これを含むエポキシ樹脂組成物の粘度が低下するので、プリプレグへの優れた含浸性が実現され得、さらに、得られる硬化物に優れた耐熱性を付与することが可能となり得る。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ８としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ’１〜Ｒ’６で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記で例示したものと同様なものが挙げられる。
【００１９】
Ｒ’１〜Ｒ’６としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ’１〜Ｒ’６示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分は、少なくとも、０．５〜５モル／ｋｇのオキサゾリドン環を有するものであることが好ましく、０．５〜２．５モル／ｋｇのオキサゾリドン環を有するものであることがより好ましい。０．５モル／ｋｇ以上のオキサゾリドン環を有することは、硬化物の強靭性及び硬化物の耐熱性をより一層向上させる観点から好適である。一方、５モル／ｋｇ以下のオキサゾリドン環を有することは、硬化物の耐水性をより一層向上させる観点から好適である。
【００２２】
（Ａ）成分は、エポキシ当量が、１９０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００〜２５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ以下とすることは、硬化物の耐水性及び硬化物の耐熱性をより一層向上させる観点から好適である。一方、１９０ｇ／ｅｑ以上とすることは、硬化物の強靭性をより一層向上させる観点から好適である。
【００２３】
さらに、（Ａ）成分に含まれる加水分解性塩素量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ここで、加水分解性塩素量とは、試料としての（Ａ）成分３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定のＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後に硝酸銀で滴定して得られる値から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定して得られる無機塩素量の値を差し引いて求めた値である。この加水分解性塩素量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、耐湿性の低下を抑制することが可能となる。
【００２４】
加えて、（Ａ）成分は、赤外分光光度測定によるイソシアヌレート環由来の波数１，７１０ｃｍ−１の吸光度が、オキサゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ−１の吸光度に対して０．３以下のものであることが好ましい。この赤外分光光度測定強度比を０．３以下とすることは、ワニスやプリプレグの保存安定性及び硬化物の耐水性の低下を抑制する観点から好適である。
【００２５】
（Ａ）成分の軟化点は、好ましくは６０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜８０℃である。軟化点を９５℃以下とすることは、プリプレグ作成時の樹脂の十分な含浸を実現する観点から好適である。一方、６０℃以上とすることは、成型時の樹脂フローを抑制し、適正な樹脂含有を実現する観点から好適である。
【００２６】
（Ａ）成分の１００℃における溶融粘度は、好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。溶融粘度を、５００Ｐａ・ｓ以下とすることは、プリプレグ作成時の樹脂の含浸を十分に実現する観点から好適である。一方、５Ｐａ・ｓ以上とすることは、成型時の樹脂フローを抑制して適正な樹脂含有を実現する観点から好適である。
【００２７】
（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：２〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、この場合、硬化物の耐熱性及び硬化物の耐水性をより一層向上させることが可能となる。
【００２８】
（Ａ）成分を得るための原料となるグリシジル化合物（以下、「原料グリシジル化合物」とも称される）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。尚、上記の原料グリシジル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本実施の形態においては、（Ａ）成分の樹脂を得るための原料となるイソシアネート化合物（以下、「原料イソシアネート化合物」とも称される）として、下記一般式（３）で表される化合物を用いる。
【００３０】
【化５】
0004901629.tif 000004
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００３１】
原料イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、等が挙げられ、中でも、耐熱性の点から、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートが好ましい。なお、原料イソシアネート化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記（Ａ）成分の製造の際に用いるオキサゾリドン環形成触媒は、原料グリシジル化合物と原料イソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。
このようなオキサゾリドン環を生成する触媒の具体例としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
等が挙げられる。なお、これらに特に限定されるものではない。また、これらの触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料に対し５ｐｐｍ〜２ｗｔ％（「ｗｔ％」と「質量％」とは同義である）程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲である。触媒の使用量を２ｗｔ％以下とすることにより、耐湿性の低下を抑制することが可能となり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率を向上させることが可能となる。
【００３４】
（Ａ）成分の製造は、原料グリシジル化合物や原料イソシアネート化合物等を溶解又は分散可能な溶剤の存在下においても実施することができる。ここで用いる溶剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の不活性溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
以下、（Ａ）成分の好ましい製造プロセスについて説明する。
まず、原料グリシジル化合物を反応器内に所定量投入した後、加熱して所定温度に調整し、その後、オキサゾリドン環形成触媒を投入する。触媒の投入は、水又は溶剤に触媒を添加した溶液を投入することによって実施してもよい。触媒投入時の反応器内の温度は、２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、１１０〜１８０℃であることがさらに好ましい。２０℃以上で触媒を投入することにより、所定の反応温度に到達するまでの間、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応を防いで、エポキシ基濃度の低下を抑制でき、一方、２００℃以下で触媒を投入することにより、反応の暴走を抑制することができる。
【００３６】
次に、原料イソシアネート化合物を反応器に所定量投入する。ここで、原料イソシアネート化合物を、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間かけて、１回又は数回に分け段階的又は連続的に滴下することが望ましい。滴下時間を０．５時間以上とすることにより、所望しないイソシアヌレート環の生成が抑制され、一方、１０時間以下とすることにより、エポキシ基濃度の低下が抑制され、いずれの場合も、得られる（Ａ）成分性能の劣化を抑制することができる。
【００３７】
原料エポキシ化合物と原料イソシアネート化合物との反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。反応温度を３００℃以下とすることにより、得られる（Ａ）成分の性能劣化が抑制され、２０℃以上とすることにより、所望しないトリイソシアヌレート環の生成が抑制され、いずれの場合も、得られる（Ａ）成分の硬化物の耐水性の低下を抑制することができる。
【００３８】
また、原料グリシジル化合物と原料イソシアネート化合物により（Ａ）成分を製造する際は、フェノール化合物を添加することが好ましい。
ここで添加するフェノール化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
なお、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分を１種含むものであれば、例えば、（Ａ）成分を２種以上含むものであっても、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を１種或いは２種以上含むものであってもよい。この場合、エポキシ樹脂の総量に対し、（Ａ）成分が８０質量％以上含まれることが好ましく、９０質量％以上含まれることがより好ましく、１００質量％含まれていてもよい。（Ａ）成分が８０質量％以上であると、プリプレグの取扱い性と、硬化物の耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）成分が、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。上限としては、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００４１】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、ウレア系化合物（分子内にウレア結合を有する化合物を示す）、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらウレア系化合物、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４３】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４４】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４５】
（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、（Ｂ）成分がグアニジン誘導体の場合、エポキシ樹脂の総量に対して２〜８質量％であることが好ましく、（Ｂ）成分が芳香族アミン化合物の場合はエポキシ樹脂の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、（Ｂ）成分がノボラック型フェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量をこれらの範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００４６】
［（Ｃ）成分］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに、
（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
が含まれていてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、エポキシ樹脂の総量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。（Ｃ）成分の含有量を６０質量％以下とすることは、耐熱性を向上させる観点から好適である。一方、５質量％以上とすることは、プリプレグ作成時の樹脂の含浸を十分に行なう観点から好適である。
【００４７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＡＥＲ２６０（旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）のようなエポキシ樹脂が挙げられる。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ）のようなエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
［（Ｄ）成分］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに、
（Ｄ）熱可塑性エラストマー及び／又は架橋ゴム、
が含まれていてもよい。
【００４９】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度、層間剪断強度等の物性に優れるため、好ましい。
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。
【００５０】
（Ｄ）熱可塑性エラストマー及び／又は架橋ゴムの含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜７質量％である。（Ｄ）成分の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。
【００５１】
［（Ｅ）成分］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）フィラー、が含まれていてもよい。（Ｅ）成分は、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。
【００５２】
フィラーとしては、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素などが挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。
【００５３】
（Ｅ）フィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。（Ｅ）成分の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグ用のマトリックス樹脂として６０℃の粘度が３００〜３０００Ｐa・ｓあることが好ましい。３００Ｐa・ｓより大きくすることで、過剰なタック性を防止でき、かつ、成型時の過剰な樹脂フローを抑制できて好ましい。また、３０００Ｐa・ｓより小さくすることで、プリプレグへの樹脂の含浸性を維持できて好ましい。より好ましい範囲としては５００〜１５００Ｐa・ｓである。
【００５５】
［エポキシ樹脂ワニス］
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５６】
また、上記のエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂ワニスに、硬化促進剤をさらに配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類或いはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、上記（Ｂ）成分と公知の組み合わせを用いることができる。
【００５７】
［プリプレグ］
上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させることにより、機械的強度が高められ且つ寸法安定性を増大された、プリプレグが作製される。
【００５８】
ここで用いる強化繊維シートとしては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布、等が挙げられ、中でも、低比重かつ比強度、比弾性率に優れた、カーボン繊維布が好ましい。
また、これらの強化繊維シートは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、有機及び／又は無機の短繊維をエポキシ樹脂組成物に加えた後に半硬化させて成形することでプリプレグを作製してもよい。
【００５９】
強化繊維シートの厚さは、プリプレグの厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
【００６０】
プリプレグにおいて強化繊維シートの占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。強化繊維シートを３０質量％以上とすることは、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。一方、強化繊維シートを９０質量％以下とすることは、密着性により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。尚、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％となる場合に、本実施の形態において、含浸性良好と呼ぶ。
【００６１】
プリプレグの製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じ他の成分を、強化繊維シートに含浸させた後に乾燥する方法が挙げられる。強化繊維シートへのエポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、エポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスを基材に塗布したり、エポキシ樹脂ワニス中に強化繊維シートを浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数のエポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。さらに、含浸強化繊維シートの乾燥の際、加熱の程度を調節してエポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。含浸強化繊維シートの乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００６２】
プリプレグの製造の際、エポキシ樹脂組成物と強化繊維シートとの界面における接着性を改善する目的で、必要に応じエポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスに、カップリング剤を添加することができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００６３】
［炭素繊維強化複合材料］
炭素繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを積層し、加熱加圧成形することにより製造することができる。加熱加圧成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【００６５】
［測定方法］  本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）エポキシ当量
１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）ＩＲ強度比
赤外分光光度測定（測定装置：日本分光（株）社製  ＦＴ／ＩＲ−６１００）により、イソシアヌレート環由来の波数１，７１０ｃｍ−１の吸光度Ａと、オキサゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ−１の吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出した。
（３）加水分解性塩素（ｐｐｍ）
試料中に含まれる加水分解性塩素量を測定した。試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定のＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後に、硝酸銀で滴定して得られる値から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定して得られる無機塩素量の値を差し引いて求めた値である。
（４）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠し、環球法にて求めた。
（５）エポキシ樹脂溶融粘度（１００℃）
合成例１〜５及び実施例・比較例の配合エポキシ樹脂について、粘度測定装置ＲＳ６００（英弘精機（株）製）を用い、ディスクプレート上に各エポキシ樹脂サンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が１００℃で安定となる粘度を測定した。
（６）エポキシ樹脂組成物粘度（６０℃）
実施例１，３，４，６，８，９及び比較例４，６，７，８のエポキシ樹脂組成物について、硬化剤と硬化促進剤以外の原料を予め１００℃で溶融させ、６０℃に冷却した後、硬化剤と硬化促進剤を添加して３０分混合した各サンプル約０．５ｇを、粘度測定装置ＲＳ６００のディスクプレート上に載せ、ローターとプレートとの間隔を０．５ｍｍとし、１０ラジアン／秒のシェアで回転させ、測定雰囲気温度が６０℃で安定となる粘度を測定した。
（７）プリプレグ取り扱い性
実施例１〜９及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物について、作成したエポキシ樹脂ワニスの炭素繊維への含浸性及び作成したプリプレグのタック性を下記の基準にて評価した。
◎：含浸性良好、かつ、タック性も適度で取扱い性良好
○：含浸性良好、タック性はやや強いか、又はやや不足であるが実用可能
△：含浸性に欠け、タック性もやや不足で実用困難
×：含浸性が不良、またはタック性が強すぎて実用不可
（８）ガラス転移温度  実施例１〜９及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物の硬化物について、動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−２５ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度として求めた。
（９）破壊靭性（ＫＩＣ）  実施例１〜９及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物の硬化物について、弾塑性破壊靭性試験方法（ＪＳＭＥ  Ｓ  ００１−１９８１）に準拠し測定した。試験方法は、試験片中央に約２．５ｍｍのクラックを入れた長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、圧子移動速度０．５ｍｍ／分、支点間距離１７．６ｍｍでの３点曲げ試験にて測定した。
【００６６】
［合成例１］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１３．９部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。
【００６７】
［合成例２］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＮ１１３８、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５）、５．９部を６０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを得た。
【００６８】
［合成例３］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ−８０（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製）１６．１部を１２０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを得た。
【００６９】
［合成例４］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ−８０）２０．９部を１８０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＶを得た。
【００７０】
［合成例５］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＣＮ１２７３、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５）、４．９部を６０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｖを得た。
表１に、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの各種性状を示す。
【００７１】
【表１】
0004901629.tif 000005
【００７２】
[実施例１]
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を４．３部、２−メチルイミダゾール（略称：２ＭＩ、和光純薬工業（株）製）を０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例１のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、強化繊維シートとしての炭素繊維（商品名：トレカクロスＣＯ−６３６３、東レ（株）製、目付１９８ｇ／ｍ２）に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例１のプリプレグを作製した。実施例１のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を４３．０部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７３】
[実施例２]  密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業（株）製）を２１．２部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン７０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例２のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例２のプリプレグを作製した。実施例２のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ジアミノジフェニルスルホン２１．２部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液を２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７４】
[実施例３]
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを８７部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）１３部、ジシアンジアミド４．６部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例３のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例３のプリプレグを作製した。実施例３のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを８７部、ＡＥＲ２６０を１３部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を４６部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７５】
[実施例４]  密閉容器内に、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを１００部、ジシアンジアミドを５．９部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例４のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例４のプリプレグを作製した。実施例４のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを１００部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を５９部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７６】
[実施例５]  密閉容器内に、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを１００部、ジアミノジフェニルスルホンを２９．２部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン７５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例５のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例５のプリプレグを作製した。実施例５のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ジアミノジフェニルスルホン２９．２部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液を２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７７】
[実施例６]  密閉容器内に、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを８７部、ＡＥＲ２６０を１３部、ジシアンジアミドを６．０部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例６のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例６のプリプレグを作製した。実施例６のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを８７部、ＡＥＲ２６０を１３部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を６０部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７８】
[実施例７]
密閉容器内に、合成例５で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｖを１００部、ジアミノジフェニルスルホンを２４．８部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン７５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例７のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例７のプリプレグを作製した。実施例５のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例５で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｖを１００部、ジアミノジフェニルスルホン２４．８部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液を２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００７９】
[実施例８]
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、カルボキシル基含有固形アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：ＮＩＰＯＬ１０７２，日本ゼオン（株）製）を５部、ジシアンジアミドを４．３部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例８のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例８のプリプレグを作製した。実施例８のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＮＩＰＯＬ１０７２を５部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を４３部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８０】
[実施例９]
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、微粒子シリカ（商品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル（株）製）を３部、ジシアンジアミドを４．３部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、３０分静置して、実施例９のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、実施例９のプリプレグを作製した。実施例９のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、アエロジルＲＹ２００を３部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を４３部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８１】
[比較例１]
密閉容器内に、合成例３で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを１００部、ジシアンジアミドを３．７部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例１のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例１のプリプレグを作製した。比較例１のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。また、合成例３で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを１００部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を３７部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８２】
[比較例２]
密閉容器内に、合成例３で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを１００部、ジアミノジフェニルスルホンを１８．０部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン７０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例２のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例２のプリプレグを作製した。比較例２のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例３で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを１００部、ジアミノジフェニルスルホン１８．０部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液を２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８３】
[比較例３]
密閉容器内に、合成例４で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＶを１００部、ジアミノジフェニルスルホンを１４．９部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン７０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例３のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例３のプリプレグを作製した。比較例３のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例４で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＶを１００部、ジアミノジフェニルスルホン１４．９部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液を２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８４】
[比較例４]
密閉容器内に、ＥＰＮ１１３８（旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ）を１００部、ジシアンジアミドを５．９部、２ＭＩを０．０１部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例４のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例４のプリプレグを作製した。比較例４のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、ＥＰＮ１１３８を１００部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を５９部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８５】
[比較例５]
密閉容器内に、ＥＰＮ１１３８を１００部、ジアミノジフェニルスルホンを３４．０部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン８０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例５のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例５のプリプレグを作製した。比較例５のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、ＥＰＮ１１３８を１００部、ジアミノジフェニルスルホンを３４．０部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８６】
[比較例６]
密閉容器内に、合成例３で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを７４部、ＡＥＲ２６０を２６部、ジシアンジアミドを４．５部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例６のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例６のプリプレグを作製した。比較例６のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。また、合成例３で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩを７４部、ＡＥＲ２６０を２６部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を４５部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８７】
[比較例７]
密閉容器内に、合成例４で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＶを６３部、ＡＥＲ２６０を３７部、ジシアンジアミドを４．４部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例７のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例７のプリプレグを作製した。比較例７のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、合成例４で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＶを６３部、ＡＥＲ２６０を３７部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を４４部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８８】
[比較例８]
密閉容器内に、ＡＥＲ２６０を５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ６００２、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量６３７ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）を６５部、ＥＰＮ１１３８を３０部、ジシアンジアミドを３．７部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン６５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例８のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例８のプリプレグを作製した。比較例８のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、ＡＥＲ２６０を５部、ＡＥＲ６００２を６５部、ＥＰＮ１１３８を３０部、ジシアンジアミド／メチルセロソルブ１０％液を３７部、２ＭＩを０．０５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００８９】
[比較例９]
密閉容器内に、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（商品名：ＭＹ７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製、エポキシ当量１１２ｇ／ｅｑ）を１００部、ジアミノジフェニルスルホンを５５．２部、２ＭＩを０．０５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン８０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、比較例９のエポキシ樹脂ワニスを調整した。次に、得られたエポキシ樹脂ワニスを、トレカクロスＣＯ−６３６３に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、比較例９のプリプレグを作製した。比較例９のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４０％であり、強化繊維シート分が６０％であった。
また、ＭＹ７２１を１００部、ジアミノジフェニルスルホンを５５．２部、２ＭＩ／メチルセロソルブ２％液２．５部を均一溶解後、１２０℃真空乾燥機内で溶媒を除去し、溶融樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化した。
【００９０】
【表２】
0004901629.tif 000006
【００９１】
【表３】
0004901629.tif 000007
【００９２】
上記表１〜３の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、優れた樹脂粘度特性と、その硬化物の耐熱性・破壊靭性に優れることから、成型プロセスと硬化物特性を同時に満たすことが出来て、プリプレグ取扱い性及び耐熱性のバランスに優れている。
（２）本実施の形態のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉは、比較品のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩＩに比べて、単独で硬化させた場合の耐熱性が優れる（実施例１と比較例１）だけでなく、プリプレグへの樹脂の含浸性を考慮して適正な樹脂組成物粘度に調整した配合物においても耐熱性と破壊靭性に優れていると言える。（実施例３と比較例６）
（３）本実施の形態のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩは、比較品のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに比べて、プリプレグ取扱い性と破壊靭性に優れる。（実施例５と比較例９）これは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに比べ、適正な樹脂溶融粘度を有していることが理由の一つに挙げられる。そのため、配合物においても、本発明品は高軟化点樹脂（例としてビスＡ型固形樹脂。耐熱性低い。）を併用する必要がないため、優れた耐熱性と破壊靭性を付与できる。（実施例６と比較例８）