(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中での熱減量開始温度が２００℃以上であるイオン性界面活性剤（Ａ）の存在下に重合されたポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる１種以上の重合体（Ｂ）からなる帯電防止剤であって、（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）並びに１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する縮合重合体（ｃ）を（Ａ）の存在下に重合して得られる重合体であり、（ｃ）が、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（イミド）及び／又はポリエステルである帯電防止剤。
【請求項２】
（Ａ）が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、及びリン酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤（Ａ１）である請求項１ 記載の帯電防止剤。
【請求項３】
（Ａ）が、第４級アンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩からなるカチオン界面活性剤（Ａ２）である請求項１ 記載の帯電防止剤。
【請求項４】
（Ａ２）を構成するアニオンのＨａｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ0）が、少なくとも１２である請求項３記載の帯電防止剤。
【請求項５】
（Ａ２）を構成するアニオンが、プロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる超強酸の共役塩基である請求項３又は４記載の帯電防止剤。
【請求項６】
（Ｂ）の還元粘度が、０．５〜４．０（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）である請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止剤。
【請求項７】
（ａ）が、数平均分子量３００〜３，０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物であり、かつ、（ｃ）が、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミドである請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止剤と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（Ｃ３）、ポリアミド樹脂（Ｃ４）及びポリアセタール樹脂（Ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とポリオレフィン樹脂（Ｃ５）との混合物である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物に、極性基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する相溶化剤（Ｄ）をさらに含有してなる樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物が所望の形状に成形されてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止剤及びこれを用いた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性、帯電防止性及び各種熱可塑性樹脂との相溶性に優れた帯電防止剤並びにこの帯電防止剤を使用した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止性樹脂組成物の帯電防止性を向上させる目的で、熱可塑性樹脂に帯電防止剤を練り込む際にアルカリ金属や界面活性剤を添加する方法が知られている（特開平７−１０９８９号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の熱可塑性樹脂に帯電防止剤を練り込む際にアルカリ金属や界面活性剤を添加する方法では、製造直後の帯電防止性に優れるが、耐水性が悪く、長時間の水浸漬後に成形物表面に膨れが発生し、外観を損ない、帯電防止性が低下するという問題があった。
すなわち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の耐水性を低下させず、優れた帯電防止効果を付与する帯電防止剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明の帯電防止剤の特徴は、空気中での熱減量開始温度が少なくとも２００℃のイオン性界面活性剤（Ａ）の存在下に製造されたポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエーテルエステルアミド（Ｂ）からなるという点にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン性界面活性剤（Ａ）の空気中での熱減量開始温度は、２００℃以上であり、好ましくは２００〜４００℃である。
空気中での熱減量開始温度は、以下のようにして求めるものである。
【０００６】
（１）イオン性界面活性剤（Ａ）５０ｇを減圧乾燥器で１０５±１℃、減圧度１．３ｋＰａ以下、２時間減圧乾燥する。
次いで、これをシリカゲル２００ｇを入れた容量３Ｌのデシケータ中に入れ、２３℃まで放冷して測定用試料とする。
（２）測定試料５０ｍｇを試料容器に秤りとり、熱天秤上に載せ、２３℃で乾燥空気を１００ｍｌ／分の流量で１時間流した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０−１９８７に記載のプラスチックの熱重量測定方法に準じて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。
【０００７】
なお、熱減量開始温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０−１９８７の８．項に記載のＴＧ曲線の読み方に準じて読むものである（多段階質量減少の場合は第一次開始温度とする。）。
装置として、例えば、理学機械株式会社製ＴＧ−８１１０（試料ホルダユニット：アルミナ／プラチネル熱電対製、保護管：石英製、試料容器：外径＝５．２ｍｍ、高さ＝２．５ｍｍ、アルミナ又は白金−ロジウム合金製）等が使用できる。
【０００８】
本発明で用いられるイオン性界面活性剤（Ａ）は、空気中での熱減量開始温度が上記のものであればいずれでも使用でき、例えば、アニオン性界面活性剤（Ａ１）及びカチオン性界面活性剤（Ａ２）等が用いられる。
（Ａ１）としては、低分子アニオン性界面活性剤（Ａ１１）および高分子アニオン性界面活性剤（Ａ１２）が使用でき、アニオン形成性基としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩などが挙げられる。塩を構成するカチオンとしては、塩を形成するものであれば特に制限はなく、通常、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）イオン、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）イオン、アンモニウムイオン等が使用できる。
【０００９】
（Ａ１１）のうちカルボン酸塩型アニオン性界面活性剤を構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２０の高級脂肪酸等、例えば、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびエイコサン酸などが挙げられる。
カルボン酸塩型アニオン性界面活性剤の具体例としてはオクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、エイコサン酸リチウム、エイコサン酸ナトリウム、エイコサン酸マグネシウム及びエイコサン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１０】
（Ａ１１）のうち、硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２０の高級アルコールの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２０の高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールの硫酸エステル塩としては、例えば、オクチル硫酸エステルリチウム、オクチル硫酸エステルナトリウム、オクチル硫酸エステルカリウム、オクチル硫酸エステルマグネシウム、オクチル硫酸エステルカルシウム、ラウリル硫酸エステルリチウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸エステルカリウム、ラウリル硫酸エステルマグネシウム、ラウリル硫酸エステルカルシウム、セチル硫酸エステルリチウム、セチル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルカリウム、セチル硫酸エステルマグネシウム、セチル硫酸エステルカルシウム、ステアリル硫酸エステルリチウム、ステアリル硫酸エステルナトリウム、ステアリル硫酸エステルカリウム、ステアリル硫酸エステルマグネシウム、ステアリル硫酸エステルカルシウム、エイコシル硫酸エステルリチウム、エイコシル硫酸エステルナトリウム、エイコシル硫酸エステルカリウム、エイコシル硫酸エステルマグネシウム及びエイコシル硫酸エステルカルシウム等が挙げられる。
【００１１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、高級アルコールのアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）付加物（付加モル数１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル）の硫酸エステル塩が使用でき、例えばオクチルエーテル硫酸エステルリチウム、オクチルエーテル硫酸エステルナトリウム、オクチルエーテル硫酸エステルカリウム、オクチルエーテル硫酸エステルマグネシウム、オクチルエーテル硫酸エステルカルシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルリチウム、ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルマグネシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカルシウム、ドデシルエーテル硫酸リチウム、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルエーテル硫酸カリウム、ドデシルエーテル硫酸マグネシウム、ドデシルエーテル硫酸カルシウム、ステアリルエーテル硫酸リチウム、ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ステアリルエーテル硫酸カリウム、ステアリルエーテル硫酸マグネシウム、ステアリルエーテル硫酸カルシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルリチウム、エイコシルエーテル硫酸エステルナトリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルマグネシウム及びエイコシルエーテル硫酸エステルカルシウム等が挙げられる。
【００１２】
（Ａ１１）のうち、スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸塩、炭素数８〜２０のアルキル基を有するスルホコハク酸モノおよびジアルキルエステル塩、並びにパラフィンスルホン酸塩などが使用できる。
【００１３】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、オクチルベンゼンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸リチウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カルシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸リチウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸マグネシウム及びエイコシルベンゼンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
アルキルスルホン酸塩としては、オクチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸マグネシウム、オクチルスルホン酸カルシウム、ラウリルスルホン酸リチウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸マグネシウム、ラウリルスルホン酸カルシウム、エイコシルスルホン酸リチウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸カリウム、エイコシルスルホン酸マグネシウムおよびエイコシルスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。
スルホコハク酸モノおよびジアルキルエステル塩としては、スルホコハク酸モノ−およびジ−２−エチルヘキシルエステルリチウム、スルホコハク酸モノ−およびジ−２−エチルヘキシルエステルモノ−およびジ−ナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルカリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルマグネシウム、並びにスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルカルシウムなどが挙げられる。
パラフィンスルホン酸塩としては、パラフィンスルホン酸リチウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸カリウム、パラフィンスルホン酸マグネシウム及びパラフィンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ１１）のうち、リン酸エステル塩型アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２０の高級アルコールリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、リン酸モノエステルとしては、オクチルリン酸モノエステルジリチウム、オクチルリン酸モノエステルジナトリウム、オクチルリン酸モノエステルジカリウム、オクチルリン酸モノエステルマグネシウム、オクチルリン酸モノエステルカルシウム、ラウリルリン酸モノエステルジリチウム、ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸モノエステルジカリウム、ラウリルリン酸モノエステルマグネシウム、ラウリルリン酸モノエステルカルシウム、エイコシルリン酸モノエステルジリチウム、エイコシルリン酸モノエステルジナトリウム、エイコシルリン酸モノエステルジカリウム、エイコシルリン酸モノエステルマグネシウムおよびエイコシルリン酸モノエステルカルシウムなどが挙げられ、リン酸ジエステルとしては、オクチルリン酸ジエステルリチウム、オクチルリン酸ジエステルナトリウム、オクチルリン酸ジエステルカリウム、ラウリルリン酸ジエステルリチウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルカリウム、ステアリルリン酸ジエステルリチウム、ステアリルリン酸ジエステルナトリウム、ステアリルリン酸ジエステルカリウム、エイコシルリン酸ジエステルリチウム、エイコシルリン酸ジエステルナトリウム及びエイコシルリン酸ジエステルカリウム等が挙げられる。
【００１６】
高分子アニオン性界面活性剤（Ａ１２）としては、スルホン酸基、カルボン酸基またはリン酸基を有するアニオン性ビニル単量体の単独および他の単量体との共重合体が挙げられる。共重合体の場合の他の単量体としては、脂肪族炭化水素系単量体（エチレン、プロピレン、ブタジエンなど）、芳香族炭化水素系単量体（スチレンなど）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］などの公知のビニル単量体が使用できる。これらのうち好ましくは単独重合体であり、具体的には、ポリスチレンスルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム及びポリスチレンスルホン酸カルシウム等）およびポリメタクリル酸塩などが挙げられる。
（Ａ１２）の数平均分子量（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる数平均分子量であり、以下、Ｍｎと略する。）は、通常１，０００〜１００，０００である。
【００１７】
これらのアニオン性界面活性剤は、１種又は２種以上の混合物でもよい。
これらのうち、好ましいものは高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはステアリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリメタクリル酸塩及びこれらの混合物であり、特に好ましくはステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸塩及びこれらの混合物である。
【００１８】
カチオン性界面活性剤（Ａ２）は、第４級アンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩等が使用でき、例えば、下記一般式で表される化合物が用いられる。
【００１９】
【化１】
0004917719.tif 000002
【００２０】
式中、Ｑは、窒素原子又はリン原子を示し、好ましくは窒素原子を示す。
また、Ｒ1及びＲ4は、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
また、Ｒ2及びＲ3は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合若しくはウレア結合を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基及び／又はフェニレン基を示す。
また、置換基Ｒ2とＲ3とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、アニオンを示す。
また、ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６である。
【００２１】
アニオンとしては、空気中での（Ａ２）の熱減量開始温度が２００℃以上となるものであればいずれも使用でき、超強酸（Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数−Ｈ0が、少なくとも１２）の共役塩基及びこれ以外のアニオンが用いられる。
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4にβ水素の無い場合（例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム）、ホフマン分解が起こり得ないので、超強酸の共役塩基及びこれ以外のアニオンのいずれも使用できる。
一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4にβ水素が有る場合（例えば、トリメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム）、超強酸の共役塩基が好適である。
【００２２】
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びウンデカフルオロペンタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２３】
超強酸としては、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるものが使用できる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
ルイス酸との組合せに使用できるプロトン酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられ、好ましいものはフッ化水素である。
【００２５】
また、ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タリウム等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは三フッ化ホウ素及び五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸として、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸及び塩化三フッ化硼素酸等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物でもよい。
これらのアニオンのうちで、超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）が好ましく、プロトン酸からなる超強酸並びにプロトン酸とルイス酸（三フッ化ホウ素及び／又は五フッ化リン）とからなる超強酸の共役塩基がさらに好ましい。
【００２６】
次に（Ａ２）のうち、第４級アンモニウム塩の具体例を超強酸の共役塩基以外のアニオン、超強酸（プロトン酸、プロトン酸とルイス酸）の共役塩基ごとに例示する。
超強酸の共役塩基以外のアニオンを有するものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩及びトリメチルベンジルアンモニウムウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
超強酸（プロトン酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムメタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩、トリメチルドデシルアンモニウム過塩素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウム過塩素酸塩、トリメチルベンジルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムメタンスルホン酸塩及びトリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
超強酸（プロトン酸とルイス酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルアンモニウム六フッ化タリウム酸塩、テトラメチルアンモニウム六フッ化アンチモン酸塩及びテトラメチルアンモニウム六フッ化タリウムスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
次に（Ａ２）のうち、ホスホニウム塩の具体例を超強酸の共役塩基以外のアニオン、超強酸（プロトン酸、プロトン酸とルイス酸）の共役塩基ごとに例示する。
超強酸の共役塩基以外のアニオンを有するものとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド及びテトラメチルホスホニウムＰ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３０】
超強酸（プロトン酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムメタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウム過塩素酸塩、テトラエチルホスホニウム過塩素酸塩、トリメチルドデシルホスホニウム過塩素酸塩、ジデシルジメチルホスホニウム過塩素酸塩、トリメチルベンジルホスホニウム過塩素酸塩、テトラメチルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムメタンスルホン酸塩及びトリメチル−２−エチルヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
超強酸（プロトン酸とルイス酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルホスホニウム六フッ化タリウム酸塩、テトラメチルホスホニウム六フッ化アンチモン酸塩及びテトラメチルホスホニウム六フッ化タリウムスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、好ましいものは、超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）を有するものが好ましく、プロトン酸からなる超強酸並びにプロトン酸とルイス酸（三フッ化ホウ素及び／又は五フッ化リン）とからなる超強酸の共役塩基を有するものがさらに好ましい。
これらは、単独でも２種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。
【００３３】
（Ａ２）は、公知の方法により容易に製造することができ、例えば、第３級アミンをハロゲン化アルキル（例えば、塩化メチル等）やジアルキル炭酸（例えば、ジメチル炭酸等）等のアルキル化剤との反応により第４級アンモニウム塩として、次に所望の対アニオンを有するアルカリ金属塩（例えば、四フッ化ホウ素酸ナトリウム等）や酸（例えば、四フッ化ホウ素酸等）により塩交換反応を行うことにより得られる。
この塩交換反応で生成する塩化ナトリウム等の塩は、必要により除去してもよい。
また、第３級アミンの第４級アンモニウム塩への反応工程は、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールの有機溶剤や水等の溶剤中で行うことが望ましい。
【００３４】
イオン性界面活性剤（Ａ）の使用量は、帯電防止効果、重合体（Ｂ）製造後の取り扱い易さ、外観及び耐水性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、通常０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００３５】
本発明における（Ｂ）は、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエーテルエステルアミドから選ばれる１種以上の重合体であり、これらのポリエーテル部分はポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）またはポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｂ）から構成される。
（ａ）としては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール（ａ１）、２価フェノ―ル（ａ２）、アミン（ａ３）及びジカルボン酸（ａ４）等が用いられる。
【００３６】
グリコール（ａ１）としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びチオジエチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
脂環式グリコールとしては、例えば、１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等が挙げられる。
【００３８】
２価フェノール（ａ２）としては、炭素数６〜３０のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００３９】
アミン（ａ３）としては、炭素数１〜２０の脂肪族１級モノアミン、炭素数４〜１８の脂肪族２級ポリアミン、炭素数４〜１３の複素環式１級（又は２級ポリ）アミン、炭素数６〜１４の脂環式２級ポリアミン、炭素数８〜１４の芳香族２級ポリアミン及び炭素数３〜２２の２級（又は３級）アルカノ―ルアミン等が使用できる。
脂肪族１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−イコシルアミン等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
複素環式１級（又は２級ポリ）アミンとしては、例えば、ピペラジン、１−アミノピペリジン、、１−アミノホモピペリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノトリアジン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、９−アミノフルオレン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４２】
脂環式２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
２級（又は３級）アルカノ―ルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−メチルモノプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノブタノールアミン、Ｎ−オクチルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−ドデシルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−ステアリルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ―ルアミン、Ｎ−オクチルジエタノ―ルアミン、Ｎ−ステアリルジエタノ―ルアミン及びＮ−メチルジプロパノ―ルアミン等が挙げられる。
【００４５】
ジカルボン酸（ａ４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等が挙げられる。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、、ナフタレンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム及び３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【００４７】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
これらの活性水素原子含有化合物は、１種でも２種以上の混合物でも使用することもできる。
これらのうち、好ましいものはグリコール（ａ１）、２価フェノ―ル（ａ２）及びジカルボン酸（ａ４）であり、さらに好ましいものは脂肪族グリコール、２価フェノール（ａ２）及び脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びアジピン酸であり、さらに特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡであり、最も好ましいものはビスフェノールＡである。
【００４９】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００５０】
ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものは、帯電防止性の観点から、ＥＯ単独、ＰＯとＥＯとの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦとの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）、さらに好ましいものはＥＯ単独である。
【００５１】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特にＡＯ付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
（ａ）のＭｎは、帯電防止性及び重合体（Ｂ）製造時の反応性の観点から、通常３００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは７００〜２，０００である。
【００５２】
（ａ）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ａ）の第１級水酸基含有率〔（第１級水酸基数）×１００／（全水酸基数）（％）〕は、重合性の観点から、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００５３】
本発明における（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｂ）としては、（ａ）の末端水酸基をアミノ基に変性したものが使用できる。
（ａ）の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ）の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、（ａ）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
（ｂ）のＭｎは、帯電防止性及び重合体（Ｂ）製造時の反応性の観点から、通常３００〜８，０００、好ましくは５００〜６，０００、特に好ましくは７００〜４，０００である。
【００５４】
本発明における（Ｂ）は、前述の（ａ）及び／又は（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する縮合重合体（ｃ）とを重合することにより得られるものであるが、（ｃ）としては、１分子中に少なくとも２個（好ましくは２個）のカルボキシル基を有し、（ａ）及び／又は（ｂ）と重合可能なものであれば構造上の制約はないが、帯電防止性及び重合性の観点から、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ１）、ポリアミドイミド（ｃ２）及びポリエステル（ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることが好ましい。さらに好ましくは（ｃ１）である。
（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）のＭｎは、帯電防止性、重合体製造時の反応性及び重合体製造後の取り扱い易さの観点から、通常３００〜７，０００、好ましくは５００〜５，０００である。
【００５５】
（ｃ１）は、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、アミド形成性モノマーを開環重合又は重縮合する事によって得られる構造のものが使用できる。
分子量調整剤として使用するカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
【００５６】
アミド形成性モノマーとしては、ラクタム（ｃ１１）、アミノカルボン酸（ｃ１２）及びジアミン（ｃ１３）とジカルボン酸（ｃ１４）が挙げられる。
ラクタム（ｃ１１）としては、炭素数４〜２０のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び５−フェニル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００５７】
アミノカルボン酸（ｃ１２）としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び２０−アミノエイコサン酸等が挙げられる。
【００５８】
ジアミン（ｃ１３）としては、炭素数２〜２０のジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
【００５９】
ジカルボン酸（ｃ１４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
これらのアミド形成性モノマーは、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸−キシレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、さらに好ましいものはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、特に好ましいものはカプロラクタム及びラウロラクタムであり、最も好ましいものはカプロラクタムである。
（ｃ１）は、公知の方法で容易に製造することができ、例えば、特公平４−７２８５５号公報の記載の方法で製造することができる。
【００６０】
（ｃ２）は、三価若しくは四価の芳香族ポリカルボン酸（ｃ１５）又はこれらの酸無水物を上記（ｃ１）製造時の分子量調整剤の全部又は一部に置き換え、上記アミド形成性モノマーと組み合わせ、または、（ｃ１４）の全部又は一部を（ｃ１５）に置き換え上記のアミド形成モノマーとを開環重合又は重縮合する事によって得られる構造のものが使用できる。
【００６１】
三価若しくは四価の芳香族ポリカルボン酸（ｃ１５）としては、炭素数９〜２０のポリカルボン酸が使用でき、三価のポリカルボン酸として、例えば、１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
また、四価のポリカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６３】
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸である。特に好ましいものは１，２，４−トリメリット酸及びピロメリット酸である。
（ｃ２）は、公知の方法で容易に製造することができ、例えば、特公平７−１１９３４２号公報の記載の方法で製造することができる。
【００６４】
（ｃ３）は、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、エステル形成性モノマーを常法により重縮合又はエステル交換反応することによって得られる構造のものが使用できる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸（ｃ２１）及び／又はジカルボン酸エステル（ｃ２２）と、アルコール（ｃ２３）及び／又はフェノール（ｃ２４）との組み合わせ、ラクトン（ｃ２４）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ２５）並びにこれらの混合物が用いられる。
【００６５】
ジカルボン酸（ｃ２１）としては、炭素数１〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、炭酸、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
ジカルボン酸エステル（ｃ２２）としては、ジカルボン酸（炭素数１〜２０）のエステルが使用でき、例えば、炭酸又は（ａ４）として例示したもののメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、３−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム及び３−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウムである。
【００６６】
アルコール（ｃ２３）としては、炭素数２〜３０のジオールが使用でき、例えば、ジオール（ａ）及びグリコール（ａ１）等が挙げられる。
フェノール（ｃ２４）としては、炭素数６〜４０のフェノールが使用でき、例えば、２価フェノール（ａ２）等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物である。
【００６７】
ラクトン（ｃ２５）としては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ２６）としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、好ましいものはカプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、テレフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール、テレフタル酸（ジメチル）−ブタンジオール、テレフタル酸（ジメチル）−シクロヘキサンジオール、イソフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール、イソフタル酸（ジメチル）−ブタンジオール、アジピン酸（ジメチル）−１，６−ヘキサンジオールであり、さらに好ましいものは、テレフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール、テレフタル酸（ジメチル）−ブタンジオール、テレフタル（ジメチル）酸−シクロヘキサンジオール、イソフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール及びイソフタル酸（ジメチル）−ブタンジオールであり、特に好ましいものはテレフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール及びテレフタル酸（ジメチル）−ブタンジオールである。
（ｃ３）は、公知の方法で容易に製造することができ、例えば、特公昭５８−１９６９６号公報の記載の方法で製造することができる。
【００７０】
本発明の重合体（Ｂ）の製法は、イオン性界面活性剤（Ａ）が存在していれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下の製法を例示することができる。
＜製法▲１▼＞
（Ａ）の存在下、分子量調整剤としてのジカルボン酸及び／又は三価若しくは四価のポリカルボン酸（ｃ１５）と、アミド形成性モノマー〔（ｃ１１）、（ｃ１２）及び／又は（ｃ１３）と（ｃ１４）との組合せ〕及び／又はエステル形成性モノマー〔（ｃ２１）及び／又は（ｃ２２）と（ｃ２３）及び／又は（ｃ２４）との組み合わせ、（ｃ２５）並びに（ｃ２６）〕とを反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ１）、ポリアミドイミド（ｃ２）及び／又はポリエステル（ｃ３）を形成せしめる。
これにポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。
【００７１】
＜製法▲２▼＞
（Ａ）の非存在下に、製法▲１▼と同様にして、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ１）、ポリアミドイミド（ｃ２）および／またはポリエステル（ｃ３）を形成せしめる。
これに（Ａ）とポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）を加えて重合反応を行う方法。
【００７２】
＜製法▲３▼＞
（Ａ）の存在下、分子量調整剤としてのジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸（ｃ１５）と、アミド形成性モノマー〔（ｃ１１）、（ｃ１２）及び（ｃ１３）と（ｃ１４）〕及び／又はエステル形成性モノマー〔（ｃ２１）及び／又は（ｃ２２）と（ｃ２３）及び／又は（ｃ２４）との組み合わせ、（ｃ２５）及び（ｃ２６）〕と、ポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）を加えて重合反応を行う方法。
これらの製法のうち好ましいのは製法▲１▼および▲２▼である。
【００７３】
これらの重合反応のうち、ポリエステル化反応に際しては、通常エステル化触媒が使用される。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属及び５Ｂ金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が使用できる。
これらのうちで、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（Ｂ）に対して、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１．０％である。
【００７４】
（ａ）及び／又は（ｂ）と、（ｃ）との使用重量比｛（ａ）及び／又は（ｂ）：（ｃ）｝は、帯電防止性及び耐熱性の観点から、通常（２０〜８０）：（８０〜２０）、好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）である。
本発明の重合体（Ｂ）の還元粘度（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、重合体製造後の取扱性及び熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、通常０．５〜５．０であり、好ましくは０．５〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００７５】
（Ｂ）を製造する際に、耐水性を向上させる目的で、（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて３０重量％以下の範囲内でポリオレフィンジオールを使用してもよい。
ポリオレフィンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びブタジエン等が挙げられる。
ポリオレフィンジオールのＭｎは、通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００７６】
本発明の重合体（Ｂ）は、帯電防止剤として熱可塑性樹脂（Ｃ）に好適に用いられる。
（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン樹脂（Ｃ１）、アクリル樹脂（Ｃ２）ポリエステル樹脂（Ｃ３）、ポリアミド樹脂（Ｃ４）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ５）及びポリアセタール樹脂（Ｃ６）等が使用でき、市場から容易に入手できるものが用いられる。
【００７７】
（Ｃ１）としては、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーからなる共重合体（例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体等）が挙げられる。
【００７８】
また、（Ｃ１）を使用する場合、重合体（Ｂ）との相溶性及び耐熱性を一層向上させる点から、ポリカーボネート樹脂を併用することが好ましい。
（Ｃ１）とポリカーボネート樹脂の併用重量比は、通常（１０〜９０）：（９０〜１０）、好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）である。
【００７９】
（Ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸メチル／スチレン共重合体等）等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ３）としては、（ｃ３）に用いられるカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、（ａ）並びに／又は（ａ）を構成する（ａ１）及び／又は（ａ２）とを常法により重縮合又はエステル交換反応することによって得られるものが使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート共重合体及びヘキサメチレンアジペ−ト等が挙げられる。
【００８１】
（Ｃ４）としては、（ｃ１）に用いられるラクタム（ｃ１１）、アミノカルボン酸（ｃ１２）及びジアミン（ｃ１３）とジカルボン酸（ｃ１４）との組合せからなる群から選ばれるアミド形成性モノマーの（共）重合体が使用でき、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等が挙げられる。
【００８２】
（Ｃ５）としては、ポリプロピレン及び／又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィン１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）等が使用できる。他のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
【００８３】
（Ｃ６）としては、ホルムアルデヒドの単独重合物及びトリオキサンとアルキレンオキサイド（ＡＯ）の共重合体が使用できる。ＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
以上の他に、（Ｃ）として、例えば、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるポリフェニレンエーテル（ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂を任意の割合で配合された変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリフェニレンスルフィド等が使用できる。
これら（Ｃ）のうち好ましいものは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、ポリフェニレンエーテル及びこれらの２種以上の混合物である。
混合物のうち好ましい組み合わせは（Ｃ５）と（Ｃ３）、（Ｃ５）と（Ｃ４）、および（Ｃ５）と（Ｃ６）の組み合わせ、さらに好ましくは（Ｃ５）と（Ｃ４）の組み合わせ、特に好ましくは（Ｃ５）とナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２及びナイロン６／１２から選ばれるポリアミドとの組み合わせである。
【００８５】
これらの混合物における（Ｃ３）、（Ｃ４）および／または（Ｃ６）の比率は、（Ｃ５）との混合物の全重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
また、（Ｃ５）と混合される場合の（Ｃ３）、（Ｃ４）および（Ｃ６）のＭｎは、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、高分子量ポリマーおよびオリゴマー（Ｍｎ＝５００〜２５，０００）のいずれでもよい。
【００８６】
（Ｂ）と（Ｃ）との使用重量比｛（Ｂ）：（Ｃ）｝は、帯電防止性及び樹脂物性の観点から、通常（３〜３０）：（９７〜７０）、好ましくは（５〜３５）：（９５〜６５）である。
【００８７】
（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性をさらによくする目的で、極性基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する相溶化剤（Ｄ）を含有させてもよい。
（Ｄ）の極性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル金属塩基、カルボキシルアンモニウム塩基、カルボキシルホスホニウム塩基、スルホニル金属塩基、スルホニルアンモニウム塩基及びスルホニルホスホニウム塩基等が挙げられる。
【００８８】
ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜８のオキシアルキレン基からなる重合体（Ｍｎ５００〜１０，０００）、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシスチレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシブチレン基及びポリオキシエチレン・ポリオキシスチレン基等が挙げられる。
なお、２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合の重合形態は、ブロック及び／又はランダムである。
【００８９】
より具体的に（Ｄ）としては、例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載のカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル重合体（Ｄ１）、特開平５−１２５１１１号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン（Ｄ２）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、樹脂物性の観点から、（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に対して通常、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００９０】
帯電防止効果をさらに向上させる目的で、ハロゲン化水素、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸及び／又は有機酸等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させてもよい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの金属塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、コハク酸リチウム及びコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム酢酸リチウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムである。
【００９２】
これらの金属塩を使用する場合、その使用量は、帯電防止性、耐水性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対して、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
これらの金属塩を添加する方法については特に限定はないが、組成物中へ効果的に分散させるためには、重合体（Ｂ）中に予め分散させておくことが好ましい。（Ｂ）中に分散させる場合、（Ｂ）の重合時に（Ａ）と共に添加し、分散させる方法が特に好ましい。
【００９３】
（Ｂ）と（Ｃ）および必要により添加される（Ｄ）とを含有してなる樹脂組成物は、公知の各種混合機を用いて上記成分を混練することによって得ることができ、直接ロール、バンバリ、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練する方法、（Ｂ）を高濃度に含有する熱可塑性樹脂によるマスターバッチを作り、そのマスターバッチを熱可塑性樹脂との混練によって希釈する方法等の公知の方法で容易に得ることができる。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発砲成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械強度および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性も有する。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアースプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装幕厚（乾燥幕厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが１０〜８０μｍが好ましい。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
本発明の樹脂組成物は、各種成形方法で成形される家電・ＯＡ機器、ゲーム機器、事務用品のハウジング製品、ＩＣトレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、建材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料に極めて有用である。
【００９４】
（Ｂ）と（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物には、種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料、染料、充填剤、核剤、フィラー、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜イオン性界面活性剤の製造＞
製造例１
攪拌機及び温度計を取り付けた耐圧反応容器にジラウリルメチルアミン３６７部とイソプロパノール３００部を加えて攪拌しながら反応容器の温度を８０℃に保ち、メチルクロライド６０部を１時間かけて徐々に滴下後、同温度で４時間熟成した。
イソプロパノールを留去後、水３００部と四フッ化ホウ素酸ナトリウム１１０部を加え、室温で１時間攪拌した。
析出した塩を濾過した後、水洗を行い、減圧乾燥し、ジラウリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ａ２▲１▼）を得た。
（Ａ２▲１▼）の空気中での熱減量開始温度は３００℃であった。
【００９６】
製造例２
攪拌機及び温度計を取り付けた耐圧反応容器にジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００部とメタクリル酸１２９部を加えて攪拌しながら反応容器の温度を６０℃に保ち、アゾイソブチロニトリル０．３部とトルエン２０部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下後、同温度で２時間熟成した。
１０％水酸化ナトリウム水溶液６００部を徐々に加えて中和した後、ＤＭＦと水を減圧留去し、ポリメタクリル酸ナトリウム（Ａ１▲１▼）を得た。Ｍｎは２５，０００であった。
（Ａ１▲１▼）の空気中での熱減量開始温度は２０３℃であった。
【００９７】
比較製造例１
攪拌機及び温度計を取り付けた耐圧反応容器にジラウリルメチルアミン３６７部とイソプロパノール３００部を加えて攪拌しながら反応容器の温度を８０℃に保ち、メチルクロライド６０部を１時間かけて徐々に滴下後、同温度で４時間熟成した。
イソプロパノールを留去し、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを得た。
このものの空気中での熱減量開始温度は１８０℃であった。
【００９８】
＜帯電防止剤（Ｂ）の製造＞
製造例３
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１０５部、テレフタル酸１９．４部、酸化防止剤（商品名：「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．３部、水６部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ａ１▲２▼）（空気中での熱減量開始温度２５０℃）２部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、Ｍｎ１，０００、酸価１１０の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。
次にＭｎ２，０００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２３０部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明の帯電防止剤（Ｂ１）を得た。
このものの還元粘度は２．０５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であった。
【００９９】
製造例４
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１０５部、テレフタル酸１９．４部、酸化防止剤（商品名：「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．３部及び水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、Ｍｎ１，０００、酸価１１０の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１５部得た。
次にＭｎ２，０００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２３０部、アニオン性界面活性剤（Ａ１▲１▼）２部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明の帯電防止剤（Ｂ２）を得た。
このものの還元粘度は２．０３（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であった。
【０１００】
製造例５
製造例３において（Ａ１▲２▼）に代えてカチオン性界面活性剤（Ａ２▲１▼）２部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、本発明の帯電防止剤（Ｂ３）を得た。
このものの還元粘度は、２．００であった。
【０１０１】
製造例６
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム８２．３部、テレフタル酸２２．０部、酸化防止剤（商品名：「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．３部、（Ａ１▲２▼）５部及び水４部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、Ｍｎ１，５００、酸価７５の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１２部得た。
次にＭｎ７００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１０２部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明の帯電防止剤（Ｂ４）を得た。
このものの還元粘度は２．０２であった。
【０１０２】
製造例７
製造例６において（Ａ１▲２▼）に代えてカチオン性界面活性剤（Ａ２▲１▼）２部を用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、本発明の帯電防止剤（Ｂ５）を得た。このものの還元粘度は、２．００であった。
【０１０３】
＜比較の帯電防止剤の製造＞
比較製造例２
製造例３において（Ａ１▲２▼）を使用しない以外は製造例３と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤１を得た。
【０１０４】
比較製造例３
製造例３において（Ａ１▲２▼）に代えて塩化カリウム１０部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤２を得た。
【０１０５】
比較製造例４
製造例３において（Ａ１▲２▼）に代えてジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤３を得た。
【０１０６】
比較製造例５
製造例４において（Ａ１▲１▼）を使用しない以外は製造例４と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤４を得た。
【０１０７】
比較製造例６
製造例６において（Ａ１▲２▼）を使用しない以外は製造例６と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤５を得た。
【０１０８】
＜相溶化剤（Ｄ）の製造＞
製造例８
スチレン６７部、アクリロニトリル２３部、無水マレイン酸１０部からなる単量体混合物をＤＭＦ中で溶液重合した後、未反応の単量体及びＤＭＦを留去して変性ビニル重合体（Ｄ１）を調製した。
【０１０９】
製造例９
熱減成法で得られたＭｎ１２，０００、密度０．８９の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイン酸５部を窒素下１８０℃で溶融し、ついでこれにジクミルパーオキサイド１．５部を溶解したキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った後、キシレンを留去して酸変性低分子量ポリプロピレン（Ｄ２）を得た。
【０１１０】
製造例１０
熱減成法で得られたＭｎ３，０００、密度０．９３の低分子量ポリエチレン３８部と無水マレイン酸２部とキシレン６０部とを窒素下１４０℃、キシレン環流下で溶解し、ついでこれにジ−ターシャリブチルパーオキサイド０．３部を溶解したキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後２時間反応を行った後、キシレンを留去して酸変性低分子量ポリエチレン（Ｄ３）を得た。
【０１１１】
実施例１〜１６
表１に示す割合の（Ｂ）〜（Ｄ）の各成分をヘンシェルミキサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き二軸押出機にて２３０℃（（Ｃ１▲１▼）、（Ｃ１▲２▼）、（Ｃ２▲１▼）、（Ｃ３▲１▼）、（Ｃ２▲２▼）、（Ｃ５▲１▼）、（Ｃ４▲１▼）及び（Ｃ４▲２▼）使用の場合）または、１８０℃（（Ｃ５▲２▼）使用の場合）、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
【表１】
0004917719.tif 000003
【０１１３】
（Ｃ１▲１▼）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体〔商品名「ＡＢＳ１０」、テクノポリマー（株）製〕
（Ｃ１▲２▼）；ポリカーボネート樹脂／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロイ〔商品名「マルチロンＴ−３０００」、帝人化成（株）製〕
（Ｃ２▲１▼）；ポリメタクリル酸メチル〔商品名「アクリペットＶＨ」、三菱レイヨン（株）製〕
（Ｃ２▲２▼）；ポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体〔商品名「エスチレンＭＳ−６００」、新日鐵化学（株）製〕
（Ｃ３▲１▼）；ポリブチレンテレフタレート〔商品名「ジュラネックス２０００」ポリプラスチックス（株）製〕
（Ｃ４▲１▼）；ナイロン６〔商品名「ウベナイロン１０１３Ｂ」、宇部興産（株）製〕
（Ｃ４▲２▼）；ナイロン１２〔商品名「ウベナイロン３０２４Ｕ」、宇部興産（株）製〕
（Ｃ５▲１▼）；ポリプロピレン〔商品名「Ｊ６０９Ｈ」グランドポリマー（株）製〕
（Ｃ５▲２▼）；ポリエチレン〔商品名「Ｊ−ＲＥＸ６９」、日本ポリオレフィン（株）製〕
【０１１４】
比較例１〜１８
比較の帯電防止剤１〜５を用いる以外は実施例１〜１６と同様にして表２に示す割合の比較の帯電防止剤、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を混練し、比較のための樹脂組成物を得た。
【０１１５】
【表２】
0004917719.tif 000004
【０１１６】
＜評価＞
本発明の樹脂組成物及び比較の樹脂組成物について、射出成形機を用い、シ  リンダー温度２３０℃［（Ｃ１▲１▼）、（Ｃ１▲２▼）、（Ｃ２▲１▼）、（Ｃ３▲１▼）、（Ｃ２▲２▼）、（Ｃ５▲１▼）、（Ｃ４▲１▼）及び（Ｃ４▲２▼）使用の場合］あるいは、１８０℃［（Ｃ５▲２▼）使用の場合］の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形片を作成し、下記の試験法によって諸物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１１７】
表面固有抵抗値：超絶縁計（東亜電波製）により以下の測定条件で測定した。
（ａ）成形後、角試験片を洗剤（ママレモン；ライオン（株）製）１％水溶液  で洗浄処理後（約２０℃、１分間浸漬後、２分間手でこすり洗う。）、５  分間、約２０℃の水道水で流水洗浄し、ついでイオン交換水５０ｍｌ２    ０℃で洗った後、減圧乾燥器で７０℃、減圧度１．３ｋＰａ以下、２時      間減圧乾燥してから表面の水分を乾燥除去してから２３℃湿度５０％Ｒ      Ｈ雰囲気下に２４時間放置した後、同温度同湿度で測定した。
（ｂ）成形後、角試験片を５０℃温水に７２時間浸漬した後、角試験片を洗剤  （ママレモン；ライオン（株）製）１％水溶液で洗浄処理（約２０℃、    １分間浸漬後、２分間手でこすり洗う。）し、５分間約２０℃の水道水      で流水洗浄し、ついでイオン交換水５０ｍｌ（約２０℃）で洗った後、      減圧乾燥器で７０℃、減圧度１．３ｋＰａ以下、２時間減圧乾燥してか      ら２３℃湿度５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、同温度同湿度      で測定した      。
なお、表３に記載した値中ａＥｂは、ａ×１０bを表す（例えば、８Ｅ１０は８×１０10を表す。）。
【０１１８】
耐水性：成形品を５０℃温水に７２時間浸漬後、その表面を目視観察し、以下  の基準で評価した。
○；変化なし
×；表面肌荒れあり
【０１１９】
【表３】
0004917719.tif 000005
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のイオン性界面活性剤の存在下で重合し得られた重合体を使用した樹脂組成物は、従来の界面活性剤を帯電防止剤作成後に添加したものや無機塩存在下で重合して得られた帯電防止剤を使用した樹脂組成物に比べ、該樹脂組成物からなる成形物を長時間温水に浸漬しても帯電防止性の低下や成形物表面の外観劣化を起こさず、耐水性に非常に優れている。
従って、本発明の帯電防止剤は、特に耐水性を要する用途でのプラスチック用帯電防止剤として有用である。