(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法において、（１）多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる工程、（２）該ゼオライト膜の表面にゼオライト結晶を生成させるアルカリ水溶液を塗布または浸漬する工程、（３）前記（２）の工程で得られたゼオライト膜を５〜７０ＭＰａの加圧下に８０〜３００℃で加熱処理することによりゼオライト膜を該多孔質支持体の内部に形成させる工程を含むことを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
ゼオライト膜がＤＤＲ型ゼオライト膜またはＹ型ゼオライト膜である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、天然ソーダ、有機アミンおよびアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種を含む水溶液である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ガス分離用ゼオライト膜複合体が、炭酸ガス分離用ゼオライト膜複合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有しており、「分子ふるい」の名で呼ばれている。このような特異な高次構造を備えたゼオライトは、形状選択機能（分子ふるい機能）、吸着／分離精製機能、イオン交換機能、固体酸機能、触媒機能などを発揮するので、広い産業分野で利用されている。
【０００３】
ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった数多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は０．４４×０．３６ｎｍであることが知られている（非特許文献１）。
このような構造上の特徴を有するＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、分子径０．３３ｎｍの二酸化炭素（ＣＯ２）は通過させ、分子径０．３８ｎｍのメタン（ＣＨ４）は透過しにくく、分離膜として適用できる。
また、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）は、天然ゼオライトであるホージャサイトと同じ結晶構造を有するゼオライトであり、酸素の１２員環構造からなり、酸素１２員環の細孔径は０．７４ｎｍであることが知られており、分子振動により０．９５ｎｍ程度の分子まで空孔を通過することができる。また、シリカライトに比較して親水性があり、二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着性に優れているため（特許文献２）、ガス分離膜として適用できる。
【０００４】
ところで、ゼオライトは可塑性に乏しいため、膜化する場合は、ほとんどの場合で水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナなどの多孔質支持体やチューブを共存させて加熱することにより、それらの多孔質支持体上にゼオライト膜を合成している。また、ゼオライト種結晶を塗布した後、さらに、水熱合成することによりゼオライト膜を合成している（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、水熱合成により製膜するゼオライト膜は、ピンホール欠陥やクラックなどの欠陥が生じやすい上、その欠陥を防ぐためにゼオライト膜の膜厚が厚くなるという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【特許文献２】特開平１０−３６１１４号公報
【非特許文献１】W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher,Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水熱合成により製膜するゼオライト膜は、隣接ゼオライト結晶同士の接合面が貧弱であり、空隙が生じるため、ガス分離効率が低い。
本発明は、緻密化により空隙を減らしたゼオライト膜を用いるガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ゼオライト膜の表面にアルカリ水溶液を塗布または浸漬したのち、ゼオライト膜を加圧下に加熱処理することによりゼオライト膜を緻密化できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  ガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法において、（１）多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる工程、（２）該ゼオライト膜の表面にアルカリ水溶液を塗布または浸漬する工程、（３）前記（２）の工程で得られたゼオライト膜を加圧下に加熱処理することによりゼオライト膜を該多孔質支持体の内部に形成させる工程を含むことを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法、
［２］  ゼオライト膜がＤＤＲ型ゼオライト膜またはＹ型ゼオライト膜である前記［１］記載の製造方法、
［３］  アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、天然ソーダ、有機アミンおよびアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である前記［１］または［２］記載の製造方法、
［４］  加熱処理が、８０〜３００℃で行われることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法、
［５］  加圧下が、５〜７０ＭＰａであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法、および
［６］  ガス分離用ゼオライト膜複合体が、炭酸ガス分離用ゼオライト膜複合体であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、容易にゼオライト膜を緻密化することが可能であるため、気体の分離膜として工業的にかつ好適に使用できる無欠陥なゼオライト膜を有する複合体を製造でき、提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法は、ガス分離用ゼオライト膜の製造方法において、（１）多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる工程、（２）該ゼオライト膜の表面にアルカリ水溶液を塗布または浸漬する工程、（３）前記（２）の工程で得られたゼオライト膜を加圧下に加熱処理することにより緻密化したゼオライト膜を多孔質支持体の内部に形成させる工程を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００１２】
［工程（１）］
本工程は、多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる工程である。該工程は、例えば、多孔質支持体の表面にゼオライトの粉末（種結晶）を塗布し、水熱合成することにより実施できる。
本発明に用いられる多孔質支持体としては、例えばアルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、焼結金属などの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができる。前記多孔質支持体の形状は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常は、板状もしくはチューブ状である。前記多孔質支持体の孔径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００１３】
前記ゼオライト膜の形成は、例えば、多孔質支持体の表面にゼオライトの粉末（種結晶）の懸濁水溶液（以下、ゼオライト粉末懸濁水溶液ともいう。）を塗布したのち、所望により乾燥することによって行われる。原料として用いるゼオライトの種類は、特に限定されず、例えばＹ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ＤＤＲ型ゼオライト（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ）Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、Ｌ型ゼオライト（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、シリカソーダライト（ＳＯＤ）などが挙げられる。塗布方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、ラビング（擦り込み）法や浸漬法が好ましい。
【００１４】
前記ラビング（擦り込み）法は、多孔質支持体の表面にゼオライト粉末懸濁液を擦り込み、次いで所望により乾燥することにより、ゼオライトの粉末（種結晶）を均一塗布する方法である。
また、前記浸漬法は、ゼオライト粉末懸濁液内に、多孔質支持体を浸し、表面にゼオライトの粉末（種結晶）を均一塗布する方法である。
【００１５】
本工程では、前記塗布または乾燥ののち、水熱合成させるが、この水熱合成により多孔質支持体上に塗布したゼオライトの粉末からゼオライト膜を形成することができる。水熱合成は、Toshihiro Tomita, Kunio Nakayama, Hitoshi Sakai, Microporous and Mesoporous Materials 68 (2004) 71-75またはHidetoshi Kita, Kazunobu Fuchida, Tatsuya Horita, Hidetoshi Asamura, and Kenichi Okamoto, Separation and Purification Technology 25 (2001) 261-268などに記載の方法に従って実施できる。水熱合成の温度は、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されないが、多孔質支持体上にゼオライト膜がより均一に生成するという観点から、８０〜３００℃が好ましく、反応時間は、通常２〜７２０時間、好ましくは６〜１２０時間である。
【００１６】
［工程（２）］
本工程は、前記工程（１）で得られたゼオライト膜の表面にアルカリ水溶液を塗布または浸漬する工程である。
【００１７】
本発明に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、天然ソーダ、有機アミン、アンモニウム塩またはゼオライト結晶を生成させるアルカリ水溶液などが挙げられる。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、１−アダマンタンアミン、メラミン、ピペラジン、４−アミノ−テトラメチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（２−ヒドロキシル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ピリジン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、あるいは上記有機アミンの水酸化物（例えば、水酸化メチルアンモニウムなど）、塩化物（例えば、塩化メチルアンモニウムなど）、臭化物（例えば、臭化メチルアンモニウムなど）などが挙げられる。
【００１８】
塗布または浸漬の方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、滴下塗布法やディップコーティング法が好ましい。
【００１９】
前記滴下塗布法は、前記工程（１）で得られたゼオライト膜の表面にアルカリ水溶液を所定量滴下し、表面を均一に塗布する方法である。なお、滴下塗布における滴下量は０．０２〜０．２μｌ／ｍｍ２が好ましい。
また、前記ディップコーティング法は、アルカリ水溶液内に前記工程（１）で得られたゼオライト膜を浸し、ついで０．１ｍｍ／ｓｅｃ〜１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることにより、ゼオライト膜にアルカリ水溶液を塗布する方法である。
【００２０】
［工程（３）］
本工程は、前記工程（２）で得られたゼオライト膜を加圧下に加熱処理することにより、緻密化したゼオライト膜を多孔質支持体の内部に形成させる工程である。本工程において、多孔質支持体に積層されたゼオライト膜のゼオライト結晶を溶解させ、溶解したゼオライトが多孔質支持体の細孔内に移動した後、該ゼオライトを再結晶させ、充填させることにより、緻密化したゼオライト膜が多孔質支持体の内部に形成されたガス分離用ゼオライト膜複合体が得られる。得られたガス分離用ゼオライト膜複合体のゼオライト膜の膜厚は特に限定されないが、通常約０．１〜５μｍである。
【００２１】
本工程の加圧下加熱処理に用いる装置は、加熱装置を備えたプレス装置であれば特に限定されないが、例えば図１の下図に示すような熱プレス装置を用いることができる。この装置は、ピストン１、受け台５、バンドヒーター６を主たる構成要素とする。加圧処理は、通常約５〜７０ＭＰａ、好ましくは約１０〜６０ＭＰａ、より好ましくは約３０〜５０ＭＰａで行われる。加温処理は、通常約８０〜３００℃、好ましくは約１００〜２００℃、より好ましくは約１１０〜１８０℃で行われる。処理時間は、通常約０．１〜７２時間、好ましくは約０．５〜１２時間より好ましくは約０．５〜３時間で行われる。
【００２２】
次いで、本発明により製造したガス分離用ゼオライト膜複合体を用いたガス分離方法について説明する。本発明により製造したガス分離用ゼオライト膜複合体を用いたガス分離方法は、炭酸混合ガスを前記ガス分離用ゼオライト膜複合体に接触させて、二酸化炭素を選択的に透過させることを特徴とする。
【００２３】
上記方法の具体的な態様としては、前記ガス分離用ゼオライト膜複合体の片側（ゼオライト膜側）に前記炭酸混合ガスを置き、その反対側（多孔質支持体表面側）の二酸化炭素分圧をゼオライト膜側の二酸化炭素分圧以下にすれば、ガス分離用ゼオライト膜複合体中を二酸化炭素が選択的に透過し、炭酸混合ガス中にある二酸化炭素を多孔質支持体表面側に分離することができる。この二酸化炭素分離方法は通常約０〜５００℃、好ましくは約２５〜２００℃の温度で好適に実施することができる。
【００２４】
前記炭酸混合ガスとしては、二酸化炭素を含有しているガスであれば特に限定されず、例えば二酸化炭素と、水素、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、フッ素、塩素、臭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化イオウ、硫化水素、塩化水素、水（水蒸気）、メタノール、エタノール、パラフィン系炭化水素またはオレフィン系炭化水素などとの混合ガスが挙げられる。なお、前記パラフィン系炭化水素は、飽和鎖式炭化水素、アルカンまたはメタン系炭化水素とも呼ばれ、このようなパラフィン系炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
（工程１）
非特許文献（Toshihiro Tomita, Kunio Nakayama, Hitoshi Sakai, Microporous and Mesoporous Materials 68 (2004) 71-75)を参考にしてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製した。
具体的には、次のようにして行った。ポリエチレン製の１００ｍｌの広口瓶に１．３ｇの１−アダマンタンアミンを入れた後、８．３ｇのエチレンジアミン（アルドリッチ社製）を入れ、振とう機（トーマス科学器械社製）にて、１−アダマンタンアミンの結晶粒子が無くなるまで振とうを続けた。その後、水を６７ｇ加え、振とう機にて１時間振とうした。１００ｍｌのなす型フラスコに入れ、オイルバス中９５℃で１時間攪拌し、得られた白濁縣濁液を氷で冷却した。この縣濁液を攪拌しながら、４０重量％のシリカゾル（ＡＳ−４０、ＬＵＤＯＸ社製）を１４ｇ加え、３時間振とうし、原料溶液とした。
非特許文献（M.C. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1159-1166）に記載の方法に従って作製したＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）をメノウ乳鉢で３０分以上湿式粉砕し、０．１５重量％となるＤＤＲ型ゼオライト粉末懸濁水溶液を作製した。円盤状アルミナ多孔質支持体（外径１８．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、平均孔径０．７μｍ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、ＤＤＲ型ゼオライト粉末縣濁水溶液１５ｍｌを入れた外径７０ｍｍのガラス製シャーレに浸し、３０分間かき混ぜながら多孔質支持体表面に種結晶を塗布させた。種結晶を塗布した多孔質支持体を８０℃で乾燥させた。多孔質支持体の１つの表面にテフロンシーリングテープ（ニトフロンパイプシール、日東電工社製）を巻き付けた。
この多孔質支持体を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス耐圧容器に垂直に立てて、前記原料溶液を前記多孔質支持体が水没するまで導入した。次いで、１５０℃、５０時間の熱処理条件で水熱合成を実施し、多孔質支持体上にＤＤＲ型ゼオライト膜を積層した。
（結果および考察）
得られた膜の評価は、Ｘ線回折（ＲＩＮＴ  ２０００、リガク社製）で行い、組織構造は走査型電子顕微鏡（Ｓ−５０００、日立製作所製）で観察して行った。Ｘ線回折で結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライトと多孔質支持体の回折ピークが検出され、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることが分かった。また、これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さが５μｍ前後の膜が多孔質支持体上に形成されていることが分かった。なお、図３、４は作製したＤＤＲ型ゼオライト膜の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図３は膜の表面、図４は膜の断面を示す。
【００２７】
（工程２）
工程１で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜を積層した多孔質支持体のＤＤＲ型ゼオライト膜表面に５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を滴下塗布により１５μＬ均一に塗布した。ＤＤＲ型ゼオライト膜表面に保護シート２（外径１９．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、商品名：ハイパーシート、ジャパンゴアテックス社製）を押し付け、受け台５に保護シート２を設置した後、ゼオライト膜を積層した多孔質支持体を図１の下図に概略図を示す熱プレス装置に導入した。ゼオライト膜周辺の拡大図を図１の上図に示す。
（工程３）
上記のように前記多孔質支持体を熱プレス装置に導入した後、圧力を４０．０ＭＰａに保持しつつ、熱プレス装置全体を室温から１５０℃まで１５分間で昇温し、同温度で２時間保持した。次いで、前記多孔質支持体を熱プレス装置から取りだし、多孔質支持体に付着した保護シートを剥がし、蒸留水に多孔質支持体を入れ、１２時間放置した。洗浄後、８０℃の乾燥機中で乾燥し、ガス分離用ゼオライト膜複合体を得た。
（結果および考察）
工程３で得られたガス分離用ゼオライト膜複合体のゼオライト膜の結晶をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、工程３処理前と同様のＤＤＲ型ゼオライトと多孔質支持体の回折ピークが検出され、工程３処理によるゼオライト結晶の変化は生じていないことが分かった。またこれを走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のゼオライト結晶が一部溶解し、平滑な表面になっている様子が見られた。厚さが４μｍの表面が平滑な膜が多孔質支持体上に形成されており、膜の一部が多孔質支持体の内部に溶解し移動した様子が分かった。なお、図５、図６はＤＤＲ型ゼオライト膜の工程３処理において作製したＤＤＲ型ゼオライト膜の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図５は膜の表面、図６は膜の断面を示す。
【００２８】
［実施例２］
工程３において、加圧条件での熱処理条件を１５０℃から１８０℃に変えること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜の緻密化および膜修復を行い、ガス分離用ゼオライト膜複合体を得た。得られたガス分離用ゼオライト膜複合体の評価は実施例１と同じくＸ線回折により行い、得られたガス分離用ゼオライト膜複合体の組織構造は走査型電子顕微鏡での観察により決定した。
（結果および考察）
実施例１と同様のＤＤＲ型ゼオライトと多孔質支持体のＸ線回折ピークが検出され、工程３によるゼオライト結晶の変化は生じていないことが分かった。またこれを走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面に見られた典型的なＤＤＲ型ゼオライト結晶の三斜晶型構造が無くなり、多孔質支持体を構成している多孔質構造がみられ、多孔質支持体上に形成していた膜が溶解し、多孔質支持体内に導入されている様子が見られた。多孔質支持体の破断面の走査型電子顕微鏡写真から、一部空包が見られるが、多孔質支持体内の多孔構造を充足し緻密構造となっていることが分かった。このことから明らかなように、本発明による緻密化処理（工程３）により、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が移動し、多孔質支持体細孔内に緻密に充填されることが分かった。なお、図７、図８はＤＤＲ型ゼオライト膜の緻密化処理において作製したＤＤＲ型ゼオライト膜の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図７は膜の表面、図８は膜の断面を示す。
【００２９】
［実施例３］
（工程１）
非特許文献（Hidetoshi Kita, Kazunobu Fuchida, Tatsuya Horita, Hidetoshi Asamura, and Kenichi Okamoto, Separation and Purification Technology 25 (2001) 261-268)を参考にしてＹ型ゼオライト膜を作製した。
具体的には、次のようにして行った。ガラス製ビーカーに蒸留水を１０５ｇ入れて、アルミン酸ナトリウム１．３ｇを攪拌しながら加え、室温で５分間攪拌した。その後、攪拌しながら水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）６．３ｇを加え、溶液が室温になるまで約３０分間攪拌した。この溶液を、水ガラス（アルドリッチ製）を４０ｇ入れたポリ容器の中に加え、室温で４時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置した。この溶液を冷却管付きのパイレックスガラス製の反応容器に移し、そこへ、Ｙ型ゼオライトの種結晶（製品番号：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー社製）をラビング（擦り込み）法により塗布した円盤状アルミナ−ムライト多孔質支持体（外径１８．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、ニッカトー株式会社製）を、種結晶導入面を下側にして設置し、オイルバス中にて１００℃で７時間水熱合成した。反応後、生成物を直ちに取り出し、流水で膜表面に付着した未反応物を洗い流した。その後、蒸留水中に前記多孔質支持体を入れ、水のｐＨが７になるまで水を交換しながら２４時間放置した。洗浄後、８０℃の乾燥機中で乾燥し、前記多孔質支持体上にＹ型ゼオライト膜を積層した。
（結果および考察）
得られた膜をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、Ｙ型ゼオライトと多孔質支持体の回折ピークが検出され、Ｙ型ゼオライト膜であることが分かった。また、これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さが６μｍ前後の表面が平滑でない膜が多孔質支持体上に形成されていることが分かった。なお、図９、図１０は作製したＹ型ゼオライト膜の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図９は膜の表面、図１０は膜の断面を示す。
【００３０】
（工程２）
工程１で得られたＹ型ゼオライト膜を積層した多孔質支持体のＹ型ゼオライト膜表面に５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を滴下塗布により３０μＬ均一に塗布した。Ｙ型ゼオライト膜表面に保護シート２（外径１９．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、商品名：ハイパーシート、ジャパンゴアテックス社製）を押し付け、受け台５に保護シート２を設置した後、ゼオライト膜を積層した多孔質支持体を熱プレス装置に導入した。ゼオライト膜周辺の概略図を図１に示す。
（工程３）
上記のように前記多孔質支持体を熱プレス装置に導入した後、圧力を３４．６〜４０．０ＭＰａに保持しつつ、熱プレス装置全体を室温から１５０℃まで１５分間で昇温し、同温度で２時間保持した。次いで、前記多孔質支持体を熱プレス装置から取りだし、多孔質支持体に付着した保護シートを剥がし、蒸留水に多孔質支持体を入れ、水のｐＨが７になるまで水を交換しながら２４時間放置した。洗浄後、８０℃の乾燥機中で乾燥し、ガス分離用ゼオライト膜複合体を得た。
（結果および考察）
工程３で得られたガス分離用ゼオライト膜複合体のゼオライト膜の結晶をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、緻密化処理前と同様のＹ型ゼオライトと多孔質支持体の回折ピークが検出され、Ｙ型ゼオライト膜であることが分かった。また、これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さが３μｍの表面が平滑な膜が多孔質支持体上に形成されており、結晶の一部が溶解した様子が分かった。なお、図１１、１２はＹ型ゼオライト膜の緻密化処理において作製したＹ型ゼオライト膜の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１１は膜の表面、図１２は膜の断面を示す。
【００３１】
［試験例］
（気体透過試験）
実施例３で得た緻密化処理後のＹ型ゼオライト膜および未処理のＹ型ゼオライト膜を用いて気体透過試験を行った。室温における二酸化炭素／窒素（ＣＯ２／Ｎ２＝２０：８０）混合ガスの透過試験を下記条件にて行った。結果を表１に示す。なお、ＣＯ２／Ｎ２混合ガスの実験装置を模式的に図１３に示す。Ｙ型ゼオライト膜および緻密化処理したＹ型ゼオライト膜を、それぞれセルに取り付け、ＣＯ２／Ｎ２テストガスを流通させ、図１３に示すように、ＣＯ２／Ｎ２混合ガスを複合体に接触させて、Ｙ型ゼオライト膜を透過したガス（透過ガス）をサンプリングして、下記実験条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行った。
（実験条件）
ガス分析：ガスクロマトグラフィー；ＧＣ（ＴＣＤ）
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ  ２ｍ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ  ２ｍ
キャリアガス：Ｈｅ
テストガス：ＣＯ２／Ｎ２＝２０：８０
ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
入口ガス圧力：１５０ｋＰａ
【００３２】
（結果）
【表１】
0004856595.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、緻密化処理したＹ型ゼオライト膜は、未処理のＹ型ゼオライト膜に比べてＣＯ２透過度およびＮ２透過度とも減少しているが、Ｎ２透過度の減少がＣＯ２透過度の減少よりも大きく、ＣＯ２／Ｎ２分離選択比α（ＣＯ２／Ｎ２）は２３を示した。
従って、上記気体透過試験結果から、本発明の製造方法により緻密化処理したＹ型ゼオライト膜の気体分離特性およびその有用性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により、ガス分離膜として工業的にかつ好適に使用できる無欠陥なガス分離用ゼオライト膜複合体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、工程３における熱プレス装置中の多孔質支持体上に積層したゼオライト膜を示す概略図である。上図がゼオライト膜周辺の拡大図を示し、下図が熱プレス装置の概略図を示す。上図は、工程３における多孔質支持体上に積層したゼオライト膜の表面への加圧状態を、ゼオライト膜の側面から見た図である。
【図２】図２は、工程３における多孔質支持体上に積層したゼオライト膜の緻密化を示す概略図である。工程３において、多孔質支持体上に積層した欠陥を有するゼオライト膜に対し、ゼオライト膜の溶解および再析出により、緻密化または細孔内充填したゼオライト膜を含む多孔質支持体を、ゼオライト膜の側面から見た概略図である。
【図３】図３は、多孔質支持体上に積層したＤＤＲ型ゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図４】図４は、多孔質支持体上に積層したＤＤＲ型ゼオライト膜の破断面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図５】図５は、実施例１において作製したガス分離用ゼオライト膜複合体のＤＤＲ型ゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図６】図６は、実施例１において作製したガス分離用ゼオライト膜複合体のＤＤＲ型ゼオライト膜の破断面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図７】図７は、実施例２において作製したガス分離用ゼオライト膜複合体のＤＤＲ型ゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図８】図８は、実施例２において作製したガス分離用ゼオライト膜複合体のＤＤＲ型ゼオライト膜の破断面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図９】図９は、多孔質支持体上に積層したＹ型ゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図１０】図１０は、多孔質支持体上に積層したＹ型ゼオライト膜の破断面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例３において作製したガス分離用ゼオライト膜複合体のＹ型ゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例３において作製したガス分離用ゼオライト膜複合体のＹ型ゼオライト膜の破断面の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図１３】図１３は、二酸化炭素／窒素の混合ガスの分離実験で用いる実験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    ピストン
２    保護シート
３    ゼオライト膜
３ａ  ゼオライト膜中の欠陥
３ｂ  緻密化ゼオライト膜
４    多孔質支持体
４ａ  支持体細孔内に充填されたゼオライト膜層
５    受け台
６    バンドヒーター
【図１】
0004856595.tif 000003
【図２】
0004856595.tif 000004
【図３】
0004856595.tif 000005
【図４】
0004856595.tif 000006
【図５】
0004856595.tif 000007
【図６】
0004856595.tif 000008
【図７】
0004856595.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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