(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性隔壁で仕切られた通気セルの集合体からなるウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方を交互に目封じしてなり、排ガス浄化触媒を前記通気セルの内壁面に被覆して形成し、前記排ガス浄化触媒は、硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウムおよび硫酸セシウムを用いて調製されるとともに、前記排ガス浄化触媒は、銅元素（ａ）とバナジウム元素（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）が１：１．５〜１：３．５であって主にＣｕＶ2Ｏ6からなる銅バナジウム化合物（ｃ）と、硫酸セシウム（ｄ）とのモル比（ｃ：ｄ）が１：３〜１：３．５であり、前記ウォールスルー型フィルターのガス透過性隔壁が炭化ケイ素であり、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化材を排ガス流の上流側に配置し、貴金属を担持させた排ガス浄化ハニカム体を排ガス流の下流側に配置したことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記排ガス浄化ハニカム体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの内少なくとも一種以上をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させてなる貴金属排ガス浄化触媒を、コージェライト質又はチタン酸アルミニウム質のハニカム体にコーティングして構成されていることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して浄化する排ガス浄化材及び排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、また発ガン性物質も含んでいることから、人体への影響が大きな問題となり、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出規制が強化されつつある。
【０００３】
排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性構造体からなる排ガス浄化体でパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で排ガス浄化体を加熱して、パティキュレートを燃焼し、炭酸ガスに変えて放出する方法がある。また、排ガス浄化材としては、前述の排ガス浄化体に金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持したものであり、この場合捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって触媒がないときに比べてより低温で燃焼させることができる。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【０００５】
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材についても、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼させることは困難であり、加熱手段との併用が不可欠となっている。したがって、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００６】
排ガス浄化用触媒としては、これまでにＣｕやＶ等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。例えば、特開昭５８−１４３８４０号公報（以下、イ号公報と略称する。）には、ＣｕとＶを含む複合金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開昭５８−１７４２３６号公報（以下、ロ号公報と略称する。）には、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特公平４−４２０６３公報（以下、ハ号公報と略称する。）には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イ号公報、ロ号公報及びハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒を担持させた排ガス浄化材は、供給される排ガスと排ガス浄化用触媒とを効率的に接触させ、捕集する構造を有していないために、この排ガス浄化用触媒の触媒活性を十分に活かすことができず排ガス中のパティキュレートが捕捉されないまま通過してしまい、排ガス浄化率が低いという問題点があった。
【０００８】
さらに、排ガス浄化触媒及びこれの担持する排ガス浄化材が、排ガスと良好な接触状態を維持させて触媒反応を効率的に起こさせる組織状態を有していないので、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレートを排ガス温度で十分に燃焼させることができないという問題点があった。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、排ガスと触媒との反応効率及び捕集効率を高めてパティキュレートを効率的に燃焼させることのできる排ガス浄化材及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化材は、ガス透過性隔壁で仕切られた通気セルの集合体からなるウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方を交互に目封じしてなり、排ガス浄化触媒を前記通気セルの内壁面に被覆して形成し、前記排ガス浄化触媒は、硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウムおよび硫酸セシウムを用いて調製されるとともに、前記排ガス浄化触媒は、銅元素（ａ）とバナジウム元素（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）が１：１．５〜１：３．５であって主にＣｕＶ2Ｏ6からなる銅バナジウム化合物（ｃ）と、硫酸セシウム（ｄ）とのモル比（ｃ：ｄ）が１：３〜１：３．５であり、前記ウォールスルー型フィルターのガス透過性隔壁が炭化ケイ素であり、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％であることを特徴とするものである。
【００１１】
これによって、排ガスと触媒との反応効率及び捕集効率を高めてパティキュレートを効率的に燃焼させることのできる排ガス浄化材及び排ガス浄化装置を提供することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の排ガス浄化材は、ガス透過性隔壁で仕切られた通気セルの集合体からなるウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方を交互に目封じしてなり、排ガス浄化触媒を前記通気セルの内壁面に被覆して形成し、前記排ガス浄化触媒は、硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウムおよび硫酸セシウムを用いて調製されるとともに、前記排ガス浄化触媒は、銅元素（ａ）とバナジウム元素（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）が１：１．５〜１：３．５であって主にＣｕＶ2Ｏ6からなる銅バナジウム化合物（ｃ）と、硫酸セシウム（ｄ）とのモル比（ｃ：ｄ）が１：３〜１：３．５であり、前記ウォールスルー型フィルターのガス透過性隔壁が炭化ケイ素であり、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％であるように構成されている。
【００３９】
これによって、以下の作用が得られる。
【００４０】
（ａ）炭化ケイ素は、長時間高温にされてもクリープ変形を起こすようなことがなく、高熱伝導性で温度変動にも強いので、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止して耐熱性を向上できる。
【００４１】
（ｂ）炭化ケイ素が酸化されてなるＳｉＯ2の被膜を介在させ、排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルター本体との反応を防止できる。また、ウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方が交互に目封じされているので、排ガス浄化材に供給される排ガスが排ガス浄化触媒で被覆されたガス透過性隔壁を通過して、排ガスと排ガス浄化触媒とを確実に接触させ、排ガス中の捕捉されたパティキュレートを効率的に燃焼させることができる。
【００４２】
ここで、炭化ケイ素の平均細孔径が６μｍ、気孔率が４２％よりそれぞれ小さいと、十分なガス透過性を確保することが困難になる。逆に平均細孔径が１５μｍ、気孔率が５３％よりそれぞれ大きいと機械的強度が不足して、耐用性が劣化する要因となるので好ましくない。ここで、ウォールスルー型フィルターは、例えば、排ガス供給方向の長さが約１２０〜２５０ｍｍ、直径が１００〜２５０ｍｍの円柱状や、直方体状であり、その円柱の軸方向や直方体の長さ方向に多数の通気セルを集合して状態で構成されている。この通気セルは、例えば正方形の流路断面を有して、通気セルの配置数は２．５４ｃｍ平方当たり１００〜２５０個であって、排ガスをこの通気セル内に通過させ、その通気セルの入口側から出口側に向けて流すことができる。ウォールスルー型フィルターは、バインダーを添加した可塑性原料を金型に供給して、通気セルを多数有した形状に押出し成形したり、あるいは原料を分散させたスラリーを型に流し込んで硬化させて成形することができる。このウォールスルー型フィルターの材質には、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、チタン酸アルミニウム、コージェライト、ムライト、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン等のセラミックス材料が使用できる。この通気セルの隔壁部分即ち、ウォールスルー型フィルターの本体部は、供給される排ガスを透過させることのできるガス透過性を有するように、細孔径や分布状態等の組織状態が調整されたものである。このウォールスルー型フィルターの互いに隣接する各通気セルの排ガス入口側及又は出口側の一方が、アルミナ、シリカ、マグネシア、あるいはこれらの複合酸化物成分物からなる結晶質やガラス質等の無機質粉末と有機結合剤又は無機結合剤との混合物によって充填されて、封止されている。これによって、ウォールスルー型フィルターを構成する各通気セルの通気性の隔壁に、供給される排ガスを透過させ、排ガス流路を形成することができ、通気セル上の触媒と接触させ、効率的に触媒反応を起こすことができる。
【００４３】
請求項２に記載の排ガス浄化装置は、請求項１に記載の排ガス浄化材を排ガス流の上流側に配置し、貴金属を担持させた排ガス浄化ハニカム体を排ガス流の下流側に配置して構成されている。
【００４４】
これによって、以下の作用が得られる。
【００４５】
（ａ）担持される触媒の触媒特性と排ガス流路の特性とが異なる排ガス浄化材と排ガス浄化ハニカム体とをそれぞれ独立に分離して連続して設けることにより、上流側の排ガス浄化材で排ガス中のパティキュレート中のすすを確実に捕捉し燃焼させ、下流側の排ガス浄化ハニカム体で効率的にパティキュレートの残りであるＳＯＦや一酸化炭素、炭化水素等の有害成分を除去することができる。
【００４６】
（ｂ）貴金属を含む排ガスハニカム体を下流側に設けるので、貴金属とパティキュレートが予め除かれた排ガスを貴金属と接触させ、貴金属触媒の活性を有効に利用できると共に、貴金属がパティキュレートと接触することにより触媒特性が劣化するのを防止することができる。これによって、貴金属の必要量を少なくして、低いコストで排ガス浄化装置を製造することができる。
【００４７】
（ｃ）遷移金属の酸化物を含む排ガス浄化体と、貴金属を含む排ガス浄化ハニカム体を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、それぞれの耐用性を高められる。
【００４８】
ここで、排ガス浄化ハニカム体としては、フロースルータイプのセラミックハニカム、ウォールスルータイプのセラミックハニカム、フロースルータイプのメタルハニカム等が挙げられるが、セラミックハニカムが好適に使用される。セラミックハニカムの材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００４９】
これらの材料は、少なくともディーゼルエンジンに適用した場合の排気ガス温度（約３５０〜４５０℃）よりも高温度に耐える耐熱性を有したものがよい。
【００５０】
貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム等の耐熱温度が高く触媒活性に優れ、しかも腐食し難い金属が好適に用いられる。
【００５１】
排ガス浄化ハニカム体の貴金属を担持させた触媒層は、耐熱性の高いシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等又はこれらの複合物からなる無機酸化物からなる粉末の粒子表面に貴金属を分散させて形成した触媒担持体であり、これらの粉末あるいは成形体を所定温度で焼結させるか、あるいは無機接着剤等を用いて層状に固定化して形成される。
【００５２】
排ガス浄化ハニカム体に用いる貴金属は、上流の排ガス浄化材捕捉できなかった排ガス中の共存成分である一酸化炭素、炭化水素並びにパティキュレートの残りであるＳＯＦを浄化する作用を有する。
【００５３】
請求項３に記載の排ガス浄化装置は、請求項２において、前記排ガス浄化ハニカム体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの内少なくとも一種以上をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させてなる貴金属排ガス浄化触媒を、コージェライト質又はチタン酸アルミニウム質のハニカム体にコーティングして構成されている。
【００５４】
これによって、請求項２の作用の他、以下の作用が得られる。
【００５５】
（ａ）排ガス浄化ハニカム体が熱膨張率の小さいコージェライト質又はチタン酸アルミニウム質からなるので、熱衝撃に対して優れた破壊抵抗性を有して、その耐用性を向上させることができる。
【００５６】
（ｂ）貴金属触媒をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させているので、貴金属触媒とアルミナ粒子と親和性を向上させることができ、貴金属触媒がアルミナ粒子から剥離するのを防止して、耐用性をさらに向上させることができる。
【００５７】
（ｃ）シリカ・アルミナの作用によりＳＯ2との反応を抑制できる。
【００５８】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００５９】
（参考の形態１）
図１は参考の形態１の排ガス浄化材の断面図である。
【００６０】
図１において、１は参考の形態１の排ガス浄化材、２は通気セルを多数有して構成されるウォールスルー型フィルター、３はウォールスルー型フィルター２の各通気セルの入口側又は出口側を交互に目封じした目封じ部、４は通気セルの内壁面に層状に形成される排ガス浄化触媒、５は排ガス浄化材１が装着される排ガス浄化装置の容器６との間に介挿される無機繊維質材料等からなるバルク状の断熱材である。
【００６１】
排ガス浄化材１は通気セルの端部を交互に目封じ部３で密封シールしたコージェライト質材料からなるウォールスルー型フィルター２と、その通気セルの表面に被覆された排ガス浄化触媒４とからなる。交互に片端を目封じして排ガスの通気路を構成したウォールスルー型フィルター２は排ガス浄化材１の骨格をなすものであり、その全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％である時に、排ガス中のパティキュレートをファイルター内に堆積させることなく有効に燃焼させて排ガスを浄化する作用を有する。
【００６２】
ここで、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以下、１０μｍ以上の細孔容積が４０％未満、平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が４０％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、又全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で、１０μｍ以上の細孔容積が６０％よりも多く、平均細孔径が２０μｍよりも大きく、気孔率が４０％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に燃焼、浄化することができない。
【００６３】
（参考の形態２）
図２は参考の形態２の排ガス浄化装置の断面図である。
【００６４】
図２において、２０は参考の形態２の排ガス浄化装置、２１は排ガス浄化装置２０の容器６内の排ガス浄化材１の下流側に設けられる排ガス浄化ハニカム体、２２は排ガス浄化ハニカム体２１の排ガス流路の内面に被覆される貴金属触媒である。なお、前記実施の形態１と同様の機能を有するものについては、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００６５】
参考の形態２の排ガス浄化装置２０は、交互に通気セルの片端を目封じ部３で封止してガス透過性の隔壁を通るガス流路を形成し、隔壁面を排ガス浄化触媒４で被覆したコージェライト質のウォールスルー型フィルター２を排ガス流の上流側に配置し、排ガス流路表面に被覆された貴金属触媒２２を有した排ガス浄化ハニカム体２１を排ガス流の下流側に配置して構成されている。上流側に配置されたウォールスルー型フィルター２は触媒フィルターの骨格をなすものであり、その全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％である時に、排ガス中のパティキュレート、中でも主にＳＯＯＴ（すす）をファイルター内に堆積させることなく浄化する作用を有する。全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以下、１０μｍ以上の細孔容積が４０％未満、平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が４０％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、又全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で、１０μｍ以上の細孔容積が６０％よりも多く、平均細孔径が２０μｍよりも大きく、気孔率が４０％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。下流側に配置された触媒フィルターの排ガス浄化ハニカム体２１は触媒フィルターの骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレート、中でもＳＯＦ分並びに一酸化炭素や炭化水素を酸化させて浄化する作用を有する。
【００６６】
（参考の形態３）
参考の形態３の排ガス浄化材は、実施の形態１のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質材料からチタン酸アルミニウム質材料に換えたもで、その配置構成は図１の場合と同様である。
【００６７】
参考の形態３の排ガス浄化材１は交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターと、該チタン酸アルミニウム製フィルター表面に被覆された排ガス浄化触媒４とからなる。交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターは触媒の骨格をなすものであり、その平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％である時に、浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止する作用を有する。平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が２９％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が４２μｍよりも大きく、気孔率が６３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。
【００６８】
（参考の形態４）
参考の形態４の排ガス浄化装置は、実施の形態２のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質材料からチタン酸アルミニウム質材料に換えたものでその配置構成は図２にしめしたものと同様である。
【００６９】
参考の形態４の排ガス浄化装置２０は排気ガス流の上流側に交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターと、該チタン酸アルミニウム製フィルター表面に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターを、排ガス流の下流側にハニカム体と、該ハニカム体表面上に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターとからなる。上流側に配置された触媒フィルターの交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターは触媒フィルターの骨格をなすものであり、その平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％である時に、排ガス浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止する作用を有する。平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が２９％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が４２μｍよりも大きく、気孔率が６３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。下流側に配置された触媒フィルターのハニカム体は触媒フィルターの骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレート、中でもＳＯＦ分並びに一酸化炭素や炭化水素を浄化する作用を有する。
【００７０】
（実施の形態１）
実施の形態１の排ガス浄化材は、参考の形態１のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質材料から炭化ケイ素質材料に換えたものである。
【００７１】
実施の形態１の排ガス浄化材１は交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターと、該炭化ケイ素製フィルター表面に被覆された排ガス浄化触媒４の層とからなる。ウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターは、その平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％である時に、浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止すると共に、ウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターの表面に存在するＳｉＯ2により銅バナジウム化合物と硫酸セシウムからなる排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターとの反応を防止する作用を有する。平均細孔径が６μｍ未満、気孔率が４２％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が１０μｍよりも大きく、気孔率が５３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。
【００７２】
（実施の形態２）
実施の形態２の排ガス浄化装置は、実施の形態２のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質から炭化ケイ素質に換えたものである。
【００７３】
実施の形態２の排ガス浄化装置２０は排ガス流の上流側に交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターと、該炭化ケイ素製フィルター表面に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターを、排ガス流の下流側にハニカム体と、該ハニカム体表面上に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターとからなる。上流側に配置された触媒フィルターの交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターは触媒フィルターの骨格をなすものであり、その平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％である時に、浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止すると共にウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターの表面に存在するＳｉＯ2により銅バナジウム化合物と硫酸セシウムからなる排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターとの反応を防止する作用を有する。平均細孔径が６μｍ未満、気孔率が４２％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が１０μｍよりも大きく、気孔率が５３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。下流側に配置された触媒フィルターのハニカム体は触媒フィルターの骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレート、中でもＳＯＦ分並びに一酸化炭素や炭化水素を浄化する作用を有する。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をさらに具体化した実施例について説明する。
【００７５】
（参考例１）
それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積が４５％、平均細孔径が１３μｍ、気孔率が４８％、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得る。該排ガス浄化フィルターに断熱材を巻き付け、所定の容器に固定する事で排ガス浄化材を得る。
【００７６】
（参考例２）
最初に排ガス流の上流側に設置する排ガス浄化フィルターの作製方法について説明する。それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積が４５％、平均細孔径が１３μｍ、気孔率が４８％、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得る。次に排ガス流の下流側に設置する排ガス浄化フィルターの作製方法について説明すると、３７５ｇの硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）を精製水５Ｌに加えて撹拌後、前記溶液中に活性アルミナ（住友化学工業製）１４００ｇを加えて一昼夜撹拌する。次に、ケイ酸ナトリウム９０ｇと水酸化ナトリウム９９．５ｇを加えて、活性アルミナ表面上にシリカ・アルミナの前駆体を析出させる。前記溶液を十分に洗浄後乾燥し、空気中で焼成する。次に、純水２．５Ｌに分散剤（花王製）７２０ｇを加えた混合溶液に、前記シリカ・アルミナを被覆した活性アルミナ１４００ｇを加えて２０ｈｒ混合して、スラリーを作製する。このスラリーを前記混合溶液と同じ溶液で粉体濃度が１／３になるように希釈して、この希釈スラリー中に直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数４００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥する。この作業を数回繰り返して所定量をコートした後、空気中で焼成する。次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた液中に前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、空気中で焼成する。最後に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した液中に前記パラジウムを担持したハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、還元雰囲気中で焼成することで排ガス浄化フィルターを得る。
【００７７】
それぞれの該排ガス浄化フィルターに断熱材を巻き付け、所定容器の所定位置に固定する事で排ガス浄化材を得る。
【００７８】
（参考例３）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が１５μｍ、気孔率が５０％、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、参考例１と同様である。
【００７９】
（参考例４）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が１５μｍ、気孔率が５０％、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、参考例２と同様である。
【００８０】
（実施例１）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が９μｍ、気孔率が４７％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、参考例１と同様である。
【００８１】
（実施例２）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が９μｍ、気孔率が４７％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、参考例２と同様である。
【００８２】
（比較例Ａ１）
それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外で、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得る。該排ガス浄化フィルターに断熱材を巻き付け、所定の容器に固定する事で排ガス浄化材を得た。
【００８３】
（比較例Ａ２）
最初に排ガス流の上流側に設置する排ガス浄化フィルターの作製方法について説明すると、それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外で、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得た。
【００８４】
次に排ガス流の下流側に設置する排ガス浄化ハニカム体の作製方法について説明する。３７５ｇの硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）を精製水５Ｌに加えて撹拌後、前記溶液中に活性アルミナ（住友化学工業製）１４００ｇを加えて一昼夜撹拌する。次に、ケイ酸ナトリウム９０ｇと水酸化ナトリウム９９．５ｇを加えて、活性アルミナ表面上にシリカ・アルミナの前駆体を析出させる。前記溶液を十分に洗浄後乾燥し、空気中で焼成する。次に、純水２．５Ｌに分散剤（花王製）７２０ｇを加えた混合溶液に、前記シリカ・アルミナを被覆した活性アルミナ１４００ｇを加えて２０ｈｒ混合して、スラリーを作製する。
【００８５】
このスラリーを前記混合溶液と同じ溶液で粉体濃度が１／３になるように希釈して、この希釈スラリー中に直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数４００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥する。
【００８６】
この作業を数回繰り返して所定量をコートした後、空気中で焼成する。次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた液中に前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、空気中で焼成する。
【００８７】
最後に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した液中に前記パラジウムを担持させたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、還元雰囲気中で焼成することで排ガス浄化ハニカム体を得る。
【００８８】
それぞれの該排ガス浄化材及び排ガス浄化ハニカム体に断熱材を巻き付け、所定容器の所定位置に固定する事で排ガス浄化装置を構成した。
【００８９】
（比較例Ａ３）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、実施例１と同様である。
【００９０】
（比較例Ａ４）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、実施例２と同様である。
【００９１】
（比較例Ａ５）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、実施例１と同様である。
【００９２】
（比較例Ａ６）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、実施例２と同様である。
【００９３】
（評価実験１）：触媒活性を評価する試験
前記（実施例１）〜（実施例２）、参考例１〜４、及び（比較例Ａ１）〜（比較例Ａ６）で作製したフィルター上へ均一に活性炭をのせた後、固定床流通系反応装置にセットした。反応ガスとして、酸素、二酸化硫黄を所定濃度含有する（バランスガス＝窒素）を流通させながら、温度を室温から５００℃まで昇温しながら活性炭の燃焼状況を、ＣＯ／ＣＯ2センサーを用いて追跡し、活性炭が５％燃焼したときの温度で触媒性能（活性：単位℃）を比較した。また、耐久試験として、５００℃で所定時間加熱処理を行った後、前記と同様の試験方法で触媒性能を評価した。なお、全細孔容積（ｃｃ／ｇ）、１０μｍ以上の細孔容積の割合（％）、平均細孔径（μｍ）および気孔率（％）が、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、孔径１０μｍ以上の細孔の容積が全細孔容積に対して４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％の範囲内の例を表１に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外の比較例の比較例Ａ１の１〜Ａ１の７を表１に、平均細孔径（μｍ）、気孔率（％）、αａ（×１０−６／℃）、αｂ（×１０−６／℃）が、平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％、押し出し方向の熱膨張係数αａが−２．３×１０-6℃-1〜０×１０-6℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αｂが０×１０-6℃-1〜２．４×１０-6℃-1の範囲内の例を表２に、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外の比較例の比較例Ａ３の１〜Ａ３の８を表２に、平均細孔径（μｍ）および気孔率（％）が、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％の範囲内の例を表３に、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外の比較例の比較例Ａ５の１〜Ａ５の４を表３に示した。
【００９４】
なお、（表１）〜（表３）はそれぞれコージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素を素材に用いたときの評価実験１の結果を示している。
【００９５】
【表１】
0005106716.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005106716.tif 000003
【００９７】
【表３】
0005106716.tif 000004
【００９８】
（評価実験２）：リーク率を求める試験
（実施例１）〜（実施例２）、参考例１〜４、及び（比較例Ａ１）〜（比較例Ａ６）で作製したフィルターから直径７０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を切り出してこれをホルダーに固定した。ホルダーを、エンジン排気量３４００ｃｃ、４気筒のディーゼルエンジンの配管から分取したマイクロダイリューショントンネルの後流側に設置し、ホルダーの前後の圧力差によりリーク率を求めた。
【００９９】
以上（表１）に示した結果より明らかなように、参考例１及び参考例２で示される排ガス浄化触媒を有した排ガス浄化材は、比較例Ａ１の１〜Ａ１の７に示すものに比べてパティキュレートの燃焼浄化作用が良好なことが分かる。
【０１００】
即ち、参考例１及び参考例２の排ガス浄化材は、その排ガス浄化触媒を、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターに担持させたものである。
【０１０１】
一方、比較例Ａ１及び比較例Ａ２の排ガス浄化材は、排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターに担持させたものである。
【０１０２】
（表２）に示される結果より明らかなように、参考例３及び参考例４で示される排ガス浄化触媒を有した排ガス浄化材は、比較例Ａ３の１〜Ａ３の８に示すものに比べて、パティキュレートの浄化作用が良好と共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止できることが判った。
【０１０３】
この参考例３及び４で示される排ガス浄化材は、排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、その平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αaが０〜２．４×１０-6℃-1である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターに担持されて形成されている。
【０１０４】
これに対して比較例Ａ３及び比較例Ａ４の排ガス浄化材は、排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、その排ガス浄化触媒を、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αaが０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターに担持して形成されたものである。
【０１０５】
（表３）に示される結果より明らかなように、実施例１及び実施例２で示される排ガス浄化触媒を有した排ガス浄化材は、比較例Ａ５の１〜Ａ５の４に示すものに比べて、パティキュレートの浄化作用が良好と共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止でき、さらにウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターの表面に存在するＳｉＯ2により銅バナジウム化合物と硫酸セシウムからなる排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターとの反応を防止する作用が良好なことが判った。
【０１０６】
この実施例１及び２で示される排ガス浄化材は、その排ガス浄化触媒を、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターに担持して形成されている。
【０１０７】
また、比較例Ａ５及び比較例Ａ６で示した排ガス浄化材は、ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、その排ガス浄化触媒を、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターに担持させて形成したものである。
【０１２２】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、これによって、以下の効果が得られる。
【０１２３】
（ａ）炭化ケイ素は、長時間高温にされてもクリープ変形を起こすようなことがなく、高熱伝導性で温度変動にも強いので、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止して耐熱性を向上できる。
【０１２４】
（ｂ）炭化ケイ素が酸化されてなるＳｉＯ2の被膜を介在させ、排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルター本体との反応を防止できる。また、ウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方が交互に目封じされているので、排ガス浄化材に供給される排ガスが排ガス浄化触媒で被覆されたガス透過性隔壁を通過して、排ガスと排ガス浄化触媒とを確実に接触させ、排ガス中の捕捉されたパティキュレートを効率的に燃焼させることができる。また、請求項４に記載の発明によれば、これによって、以下の効果が得られる。排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有しているので、複数の異なる酸化状態を取ることのできる銅、バナジウムを混在させることによる優れた触媒活性を有効に利用して排ガス浄化効率を向上させることができる。排ガス浄化触媒には硫酸セシウムが添加されているので、銅バナジウム化合物を含む混合物を焼成して形成される排ガス浄化触媒の焼結体強度を高めて耐用性を向上させることができる。硫酸セシウムを排ガス中の硫化物成分を酸化又は還元させる触媒として機能させることができ、この場合には排ガス浄化作用をさらに向上させることが可能である。
【０１２５】
請求項２に記載の発明によれば、これによって、以下の効果が得られる。
【０１２６】
（ａ）担持される触媒の触媒特性と排ガス流路の特性とが異なる排ガス浄化材と排ガス浄化ハニカム体とをそれぞれ独立に分離して連続して設けることにより、上流側の排ガス浄化材で排ガス中のパティキュレート中のすすを確実に捕捉し燃焼させ、下流側の排ガス浄化ハニカム体で効率的にパティキュレートの残りであるＳＯＦや一酸化炭素、炭化水素等の有害成分を除去することができる。
【０１２７】
（ｂ）貴金属を含む排ガスハニカム体を下流側に設けるので、貴金属とパティキュレートが予め除かれた排ガスを貴金属と接触させ、貴金属触媒の活性を有効に利用できると共に、貴金属がパティキュレートと接触することにより触媒特性が劣化するのを防止することができる。これによって、貴金属の必要量を少なくして、低いコストで排ガス浄化装置を製造することができる。
【０１２８】
（ｃ）遷移金属の酸化物を含む排ガス浄化体と、貴金属を含む排ガス浄化ハニカム体を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、それぞれの耐用性を高められる。
【０１２９】
請求項３に記載の発明によれば、これによって、請求項２の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１３０】
（ａ）排ガス浄化ハニカム体が熱膨張率の小さいコージェライト質又はチタン酸アルミニウム質からなるので、熱衝撃に対して優れた破壊抵抗性を有して、その耐用性を向上させることができる。
【０１３１】
（ｂ）貴金属触媒をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させているので、貴金属触媒とアルミナ粒子と親和性を向上させることができ、貴金属触媒がアルミナ粒子から剥離するのを防止して、耐用性をさらに向上させることができる。
【０１３２】
（ｃ）シリカ・アルミナの作用によりＳＯ2との反応を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の断面図
【図２】本発明の実施の形態２における排ガス浄化装置の断面図
【符号の説明】
１  排ガス浄化材
２  ウォールスルー型フィルター
３  目封じ部
４  排ガス浄化触媒
５  断熱材
６  容器
２０  排ガス浄化装置
２１  排ガス浄化ハニカム体
２２  貴金属触媒
【図１】
0005106716.tif 000005
【図２】
0005106716.tif 000006