(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分に対する含有量が５０質量％以上８０質量％以下である着色剤と、
全固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下であるオキシム系開始剤と、
不飽和二重結合を含み、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位の群より選ばれる少なくとも１つ、及び酸基を含む下記一般式（４）で表される第２の構成単位の群より選ばれる少なくとも１つを有し、前記第１の構成単位の前記第２の構成単位に対する比率が１．５倍以上（モル比）である樹脂と、
を含有する着色感光性組成物。
【化１】
0004890388.tif 000043
【化２】
0004890388.tif 000044
〔式中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは２価の連結基を表す。〕
【請求項２】
前記樹脂の重量平均分子量が、３０，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
前記着色剤の全てが有機溶剤可溶性染料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
重合性化合物を更に含有し、ネガ型に構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色感光性組成物層を形成する工程と、
前記着色感光性組成物層を、マスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適な着色感光性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる。上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、近年では、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化と薄膜化が望まれている。例えば、分光特性が維持された薄膜を形成する技術として、着色感光性組成物の全固形分中における着色剤含有量を増加させ、樹脂によりパターン形成性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６８７８号公報
【特許文献３】特許第３８２３５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されているような処方のまま更に着色剤含有量を高めようとすると、著しく低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離する問題が発生する。これを解決するために開始剤の添加量を増量すると、特にパターンサイズが１．５μｍ以下のベイヤーパターンを形成する際に、著しい残渣が発生する問題がある。さらに、架橋性基含有量の少ない樹脂を組み合わせて構成する場合、特に着色剤が染料のときには、ポストベークする過程でパターン形状が崩れ、順テーパーになって矩形の形状が得られない問題もある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、着色剤含有量を高めてパターン（例えば小サイズ（例えば１．５μｍ以下）のパターン、特にはパターンサイズの小さいベイヤーパターン）を形成する際に、（特に少ない露光量で露光した場合でも）現像時のパターン剥離の発生と残渣の発生とを抑制すると共に、ポストベーク時のパターン崩れを抑制することが可能で、矩形なパターンを得ることができる着色感光性組成物、並びに色相及び解像力の良好なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的し、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  全固形分に対する含有量が５０質量％以上８０質量％以下である着色剤と、全固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下であるオキシム系開始剤と、不飽和二重結合を含み、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位の群より選ばれる少なくとも１つ、及び酸基を含む下記一般式（４）で表される第２の構成単位の群より選ばれる少なくとも１つを有し、前記第１の構成単位の前記第２の構成単位に対する比率が１．５倍以上（モル比）である樹脂と、を含有する着色感光性組成物である。
【０００９】
【化１】
0004890388.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004890388.tif 000003
【００１１】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。また、前記一般式（４）において、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは２価の連結基を表す。
【００１２】
＜２＞  前記樹脂の重量平均分子量が、３０，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色感光性組成物である。
＜３＞  前記着色剤の全てが有機溶剤可溶性染料であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色感光性組成物である。
＜４＞  重合性化合物を更に含有し、ネガ型に構成されていることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
【００１３】
＜５＞  前記樹脂中における前記第１の構成単位の比率が、３５モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜６＞  前記樹脂中における前記第１の構成単位の前記第２の構成単位に対する比率が２．０倍以上（モル比）であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
【００１４】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層を、マスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、着色剤含有量を高めてパターン（例えば小サイズ（例えば１．５μｍ以下）のパターン、特にはパターンサイズの小さいベイヤーパターン）を形成する際に、（特に少ない露光量で露光した場合でも）現像時のパターン剥離の発生と残渣の発生とを抑制すると共に、ポストベーク時のパターン崩れを抑制することが可能で、矩形なパターンを得ることができる着色感光性組成物、並びに色相及び解像力の良好なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）着色剤の少なくとも１種と、（Ｂ）樹脂の少なくとも１種と、（Ｃ）オキシム系開始剤の少なくとも１種とを含むと共に、着色剤の全固形分に対する含有量を５０質量％以上８０質量％以下とし、オキシム系開始剤の全固形分に対する含有量を５質量％以上２０質量％以下として構成したものである。また、好ましくは重合性化合物を含んでなり、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の着色感光性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）を構成する各成分について詳述する。
【００１７】
（Ａ）着色剤
本発明においては、着色剤として、従来カラーフィルタ用として公知の顔料及び染料を特に制限はなく使用できる。
【００１８】
着色剤の着色感光性組成物中における含有量は、組成物の全固形成分に対して、５０質量％以上８０質量％以下とする。更には、着色剤による吸光度と膜硬化性の観点より、５２〜７５質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。
着色感光性組成物中の着色剤量が前記範囲のように多いときには、特にパターンの基板密着性は低下し現像残渣が悪化しやすいため、着色剤含有量が５０〜８０質量％である場合に後述の（Ｂ）樹脂と（Ｃ）オキシム系開始剤とを用いることで、断面矩形のパターン（特に、層状に形成されたパターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のプロファイルが矩形であるパターン）を得ることができる。また、組成物中に占める割合を高めてより吸光度の高い組成に調製し、例えばカラーフィルタを作製するときにはその色濃度や色純度を向上させることができる。
【００１９】
〜顔料〜
本発明の着色感光性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができるが、高い透過率が得られる顔料であることが好ましい。透過率の高い顔料とは、赤色（Ｒｅｄ）カラーフィルタに用いられる顔料であれば６００〜７００ｎｍの吸光度が小さい顔料、緑色（Ｇｒｅｅｎ）カラーフィルタに用いられる顔料であれば５２５〜５７５ｎｍの吸光度が小さい顔料、青色（Ｂｌｕｅ）カラーフィルタに用いられる顔料であれば４２５〜４７５ｎｍの吸光度が小さい顔料をいう。
【００２０】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物及び複合酸化物を挙げることができる。
【００２１】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２２】
本発明においては、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子を含むものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子を含む顔料は、本発明の着色感光性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合性成分と顔料との親和性の高さが影響しているものと推定される。
【００２３】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００２５】
これら有機顔料は、単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。２種以上を組合せて用いることで、顔料の色純度を向上させることができる。例えば、本発明の着色感光性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、２種以上の顔料を組合せで用いることが好ましい。これによりカラーフィルタの着色パターンの色純度をより向上させることができる。
顔料及び顔料の組合せの具体例を以下に示す。
【００２６】
例えば、赤色用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、及びジケトピロロピロール系顔料のそれぞれの単独使用、並びにこれらの赤色顔料の少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料及びペリレン系赤色顔料の少なくとも１種との組合せなどが挙げられる。
前記アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、前記ペリレン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。
本発明においては、色再現性の点でアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、又はジケトピロロピロール系顔料とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との組合せが好ましい。
【００２７】
前記組合せにおける赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００／５０〜１００／５が好ましい。１００／５以下であると４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることができ、色純度をより向上させることが容易になる。また、１００／５０以上であると主波長が短波長よりになることを防ぐことができ、ＮＴＳＣ目標色相からのずれをより小さくすることができる。上記質量比としては、１００／３０〜１００／１０の範囲が特に好適である。なお、２種以上の赤色顔料を組合せる場合には、それぞれの含有比率を色度に併せて調整することができる。
【００２８】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料の単独使用、並びに、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料又はイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような組合せとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との組合せが好ましい。
前記組合せにおける緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００／１５０〜１００／５が好ましく、１００／１２０〜１００／３０の範囲が特に好ましい。
【００２９】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、並びに、これとジオキサジン系紫色顔料との組合せを用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
前記組合せにおける青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００／３０〜１００／１が好ましく、より好ましくは１００／１０〜１００／１である。
【００３０】
また、本発明の着色感光性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックスの形成に使用する場合に用いられる顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又はそれらの組合せが用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、その組合せにおけるカーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００／６０〜１００／１の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の着色感光性組成物をカラーフィルタ用として適用する場合には、着色剤である顔料の一次粒子径は、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、更に好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００３２】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００３３】
〜染料〜
本発明における着色剤は、より高精細なパターンを形成することができる点で、染料であることが好ましい。特に、微細なパターンが矩形に形成できる観点から、着色剤が有機溶剤に可溶な染料であることが好ましく、着色剤のすべてが有機溶剤に可溶な染料であることがより好ましい。
染料としては従来公知の染料、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平６−３５１８３号公報、等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も
有用に使用することができる。
【００３４】
〈酸性染料〉
上記のうち、酸性染料について説明する。本発明における酸性染料は、スルホ基やカルボキシ基やフェノール性水酸基等の酸性基を分子内に有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、本発明の組成物における他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００３５】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００３６】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００３７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００３８】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００３９】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００４０】
上記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００４１】
酸性染料の誘導体としては、スルホ基あるいはカルボキシ基を有する酸性染料の無機塩、含窒素化合物との塩及び／又はアミド化合物が使用でき、本発明の組成物中に溶解させることができるものであれば特に限定されない。酸性染料の誘導体は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、本発明の組成物中における他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００４２】
酸性染料と含窒素化合物との塩及びアミド化合物について説明する。
酸性染料と含窒素化合物とが塩又はアミド化合物を形成することによって、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性及び耐光性を改良することができる。
また、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物については、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、本発明の組成物中における他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点から選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の小さいものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００４３】
酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎという）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンとなる含窒素化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料と含窒素化合物との塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸性官能基数に応じて、０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本発明の組成物中における他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度の観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値であることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値であることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の感光性組成物は、着色剤として、染料の中でも特に、水素結合ドナーを２個以上含有する染料が、現像残渣抑制の観点から特に好ましい。このような染料の具体例としては、特開２００６−２４３０４０号公報に記載の染料等が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、着色剤として、染料の中でも特に、有機溶剤に可溶なフタロシアニン染料の少なくとも１種を含有することが耐光性、耐熱性の観点で好ましい。本発明においては有機溶剤に可溶なフタロシアニン染料であれば、特に制限なく好適に使用することができる。
例えば、有機溶剤に可溶なフタロシアニン染料としては、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報に記載の染料等が挙げられる。特に好ましい有機溶剤可溶性フタロシアニン染料としては、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物が挙げられる。
【００４５】
［一般式（Ｉ）で表される色素化合物］
一般式（Ｉ）で表される色素化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物は、モル吸光係数ε及び色価の良好な有機溶剤可溶性フタロシアニン染料であり、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足する化合物である。
【００４６】
【化３】
0004890388.tif 000004
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒｃ１は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表す。Ｚｃ１は、炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物を表す。ｃｍは、０、１又は２を表し、ｃｎは０又は１〜５の整数を表し、４つのｃｎは同一でも異なってもよい。但し、ｃｎの少なくとも１つは１〜５の整数を表し、分子中の複数のＲｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｃｒ１、ｃｒ２、ｃｒ３及びｃｒ４は０又は１を表し、ｃｒ１＋ｃｒ２＋ｃｒ３＋ｃｒ４≧１を満たす。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）において、「脂肪族基」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、又は環状であって、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、「アリール基」は、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。「ヘテロ環基」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環又は不飽和環のいずれであってもよく、単環又は縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
また、前記一般式（Ｉ）において、「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アゾ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、等を挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒｃ１は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表す。
【００５１】
前記Ｒｃ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒｃ１で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
前記Ｒｃ１で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数１〜１５のヘテロ環基が好ましく、総炭素数３〜１０のヘテロ環基がより好ましい。例えば、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、１−ピペリジル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
前記Ｒｃ１で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイル基がより好ましい。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジメトキシエチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５６】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数２〜１６の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
前記Ｒｃ１で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
前記Ｒｃ１で表されるアシル基は、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、脂肪族カルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、アリールカルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、環状であってもよい。該アシル基としては、総炭素数２〜１５のアシル基が好ましく、総炭素数２〜１０のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
【００５９】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシ基としては、総炭素数１〜１２の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｒｃ１で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールオキシ基がより好ましい。例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｒｃ１で表されるアシルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１４のアシルオキシ基が好ましく、総炭素数２〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。例えば、アセトキシ基、メトキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｒｃ１で表されるカルバモイルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイルオキシ基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ジイソプロピルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｒｃ１で表されるヘテロ環オキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５のヘテロ環オキシ基が好ましく、総炭素数３〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えば、３−フリルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、Ｎ−メチル−２−ピペリジルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族オキシカルボニルオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシカルボニルオキシ基としては、総炭素数２〜１６の脂肪族オキシカルボニルオキシ基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニルオキシ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、（ｔ）ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
前記Ｒｃ１で表されるＮ−アルキルアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数３〜１５のＮ−アルキルアシルアミノ基が好ましく、総炭素数３〜１２のＮ−アルキルアシルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−エトキシエチルベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルメトキシアセチルアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
前記Ｒｃ１で表されるカルバモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
前記Ｒｃ１で表されるスルファモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１６のスルファモイルアミノ基が好ましく、総炭素数０〜１２のスルファモイルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１５の脂肪族オキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６９】
前記Ｒｃ１で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７０】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族スルホニルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族スルホニルアミノ基としては、総炭素数１〜１２の脂肪族スルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜８の脂肪族スルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００７１】
前記Ｒｃ１で表されるアリールスルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１５のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、４−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族チオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族チオ基としては、総炭素数１〜１６の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族チオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ１で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｒｃ１で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数１〜８の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ｒｃ１で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、２−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００７４】
前記Ｒｃ１で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１６のスルファモイル基が好ましく、総炭素数０〜１２のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｒｃ１で表されるイミド基としては、更に縮環していてもよく、総炭素数３〜２２のイミド基が好ましく、総炭素数３〜１５のイミド基がより好ましい。例えば、コハク酸イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｒｃ１で表されるヘテロ環チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、５〜７員環であって、総炭素数１〜２０のヘテロ環チオ基が好ましく、総炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基が好ましい。例えば、３−フリルチオ基、３−ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００７７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚｃ１は、炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。形成される６員環は、アリール環又はヘテロ環のいずれであってもよく、縮環していてもよく、縮環した環が更に置換基を有していてもよい。６員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環である態様が好適である。
【００７８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物を表す。該Ｍとしては、例えば、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、及びＨ２等が挙げられ、ＶＯ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏである態様が好適である。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）において、ｃｍは０、１又は２（好ましくは０）を表し、ｃｎは０又は１〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。分子中の４ヶ所のｃｎは同一でも異なってもよいが、ｃｎの１つは１〜５の整数を表し、分子中にｃｎが複数ある場合には、複数のＲｃ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｃｒ１、ｃｒ２、ｃｒ３及びｃｒ４は、０又は１を表し、ｃｒ１＋ｃｒ２＋ｃｒ３＋ｃｒ４≧１を満たす。中でも、ｃｒ１＋ｃｒ２＋ｃｒ３＋ｃｒ４が３又は４である態様が好ましい。
【００８０】
前記一般式（Ｉ）で表される色素化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−１）で表される色素が好ましい。
【００８１】
【化４】
0004890388.tif 000005
【００８２】
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｒｃ２は置換基を表し、該置換基は、置換可能な基であればよく、既述の「置換基」の項で列挙した基が挙げられる。好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子である。
【００８３】
前記一般式（Ｉ−１）中、ｃｐは０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１である。ただし、ｃｐ＋ｃｒ１、ｃｐ＋ｃｒ２、ｃｐ＋ｃｒ３、ｃｐ＋ｃｒ４は、いずれも０〜４の整数を表す。Ｒｃ２が分子中に複数存在している場合、複数のＲｃ２は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｉ−１）におけるＲｃ１、Ｍ、ｃｍ、ｃｎ並びにｃｒ１、ｃｒ２、ｃｒ３及びｃｒ４は、前記一般式（Ｉ）おける場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
前記一般式（Ｉ−１）で表される色素化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−２）で表される色素がより好ましい。
【００８５】
【化５】
0004890388.tif 000006
【００８６】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｍ、ｃｍ、及びｃｎは、前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）における場合とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（Ｉ−２）中のｃｑは、０又は１を表す。なお、フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には４ヶ所の置換基が入り得る部位（炭素原子）があるが、前記一般式（Ｉ−２）は各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格から遠い２ヶ所（β位）に水素原子が結合したものである。
【００８７】
前記一般式（Ｉ−２）において、より効果的に本発明の効果を奏し得る観点からは、前記Ｒｃ１は、ハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、又はスルホ基である態様が好ましく、脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、又はスルホ基である態様がより好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニル基、イミド基、又は脂肪族スルホニル基である態様が最も好ましい。
【００８８】
同様に本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記Ｒｃ２は、脂肪族基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、又はハロゲン原子である態様が好ましく、脂肪族基又はハロゲン原子である態様がより好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記ｃｑは０である態様が好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ｍは、ＶＯ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＭｇである態様が好ましく、ＶＯ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＺｎである態様がより好ましく、Ｃｕである態様が最も好ましい。また、ｃｍは０である態様が好ましい。更に、ｃｎは１又は２である態様が好ましく、１である態様がより好ましい。
【００８９】
更に効果的に本発明の効果を奏する観点からは、前記一般式（Ｉ−２）において、前記Ｒｃ１がハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、又はスルホ基であって、前記ＭがＶＯ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＺｎであって、前記ｃｑが０であって、前記ｃｍが０であって、前記ｃｎが１である態様が好ましく、また、前記一般式（Ｉ−２）において、前記Ｒｃ１が脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、又はスルホ基であって、前記ＭがＶＯ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＺｎであって、前記ｃｑが０であって、前記ｃｍが０であって、前記ｃｎが１である態様がより好ましい。
【００９０】
特には、同様に本発明の効果の観点から、前記一般式（Ｉ−２）において、前記Ｒｃ１がカルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、又はイミド基であって、前記Ｒｃ２が水素原子であって、前記ＭがＣｕであって、前記ｃｑが０であって、前記ｃｍが０であって、前記ｃｎが１である態様が最も好ましい。
【００９１】
以下、前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される色素（染料）の具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−５９）を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００９２】
【化６】
0004890388.tif 000007
【００９３】
【化７】
0004890388.tif 000008
【００９４】
【化８】
0004890388.tif 000009
【００９５】
【化９】
0004890388.tif 000010
【００９６】
【化１０】
0004890388.tif 000011
【００９７】
【化１１】
0004890388.tif 000012
【００９８】
【化１２】
0004890388.tif 000013
【００９９】
【化１３】
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【０１００】
【化１４】
0004890388.tif 000015
【０１０１】
本発明の着色感光性組成物においては、微細なパターンが矩形に形成できる観点から、含有される全ての着色剤が有機溶剤可溶性染料である場合が好ましい。更には、有機溶剤可溶性フタロシアニン染料を含有することが好ましく、より好ましくは、前記一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ−１）、又は一般式（Ｉ−２）で表されるフタロシアニン染料である。
【０１０２】
（Ｂ）樹脂
本発明の着色感光性組成物においては、不飽和二重結合を含み、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位の群より選ばれる少なくとも１つ、及び酸基を含む下記一般式（４）で表される第２の構成単位の群より選ばれる少なくとも１つを有し、前記第１の構成単位の前記第２の構成単位に対する比率が１．５倍以上（モル比）である樹脂（以下、「本発明における樹脂」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
【０１０３】
本発明においては、この樹脂を後述のオキシム系開始剤と共に用いることにより、着色剤量が比較的多い組成にしてパターン、例えば１．５μｍ以下となるような小サイズのパターン（特にベイヤーパターン）を形成する際に、例えば露光時の露光量を少なくしても、現像時におけるパターン剥離の発生を抑えると共に残渣の発生を抑え、さらにポストベーク時のパターン崩れをも抑制して、矩形なパターンを形成することができる。特に、着色感光性組成物中の着色剤の含有量が５０質量％以上８０質量％以下の場合に有効である。
【０１０４】
本発明における樹脂は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位を有しており、少なくとも１つの第１の構成単位を有するので、低露光量でのパターン剥離抑制とポストベーク時のパターン崩れ抑制の点で有効である。
【０１０５】
【化１５】
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【０１０６】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
【０１０７】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１０９】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【０１１０】
前記一般式（１）で表される構成単位は、Ａ１が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｇ１が置換基を有してもよいアルキレン基であって、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基であって、Ｒ４が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、又はアリール基であって、Ｒ２１、Ｒ２２がアルキル基である場合が好ましい。
【０１１１】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１１２】
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
Ｇ２が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１１３】
前記一般式（２）で表される構成単位は、Ｒ１０が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、又はアリール基であって、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であって、Ｒ９が水素原子又はメチル基であって、Ａ２が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｇ２が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であって、Ｙが酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基であって、Ｒ２１、Ｒ２３がそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基である場合が好ましい。
【０１１４】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【０１１６】
前記一般式（３）で表される構成単位は、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であって、Ｒ１５が水素原子又はメチル基であって、Ｒ１６〜Ｒ２０が水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であって、Ａ３が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｚが酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｒ２１、Ｒ２２がアルキル基であって、Ｇ３が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における樹脂は、ポストベークにおける熱ダレによるパターン崩れ抑制のため、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位を、一般式（４）で表される第２の構成単位の１．５倍以上の比率で有する構成とする。硬化性の観点より、前記一般式（１）〜（３）で表される第１の構成単位を、前記一般式（４）で表される第２の構成単位の２．０倍以上の比率で有していることがより好ましく、３．０倍以上有していることが最も好ましい。
また、本発明における樹脂は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位から選ばれる少なくとも１つを、１分子中に３５モル％以上９５モル％以下の範囲で含む化合物が好ましく、より好ましくは３７モル％以上９０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以上８５モル％以下の範囲である。中でも、硬化性の観点より、前記一般式（１）で表される構成単位を、１分子中に４０モル％以上８５モル％以下の範囲で含む樹脂が最も好ましい。
【０１１８】
前記「不飽和二重結合を含み、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される第１の構成単位」を形成できる高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。中でも、同公報中の合成方法１）によって行なうことが好ましい。
【０１１９】
前記「不飽和二重結合を有する高分子化合物」としては、下記（１）又は（２）の合成法により得られる樹脂であることが好ましい。
【０１２０】
（１）下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分の一つとして用いて合成した重合体に、塩基を作用させてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構成単位を有する所望の高分子化合物を得る方法。
【０１２１】
【化１６】
0004890388.tif 000017
【０１２２】
前記一般式（５）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義である。
脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【０１２３】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
（２）下記一般式（６）で表される化合物を共重合成分として用いて合成した重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
【０１２５】
【化１７】
0004890388.tif 000018
【０１２６】
前記一般式（６）中、Ａ４は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２７）−を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ２８−を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基を表し、Ｘ１は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ４は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。
【０１２７】
一般式（６）において、中でも、Ａ４は酸素原子であることが好ましく、Ａ５は酸素原子であることが好ましい。また、Ｒ２４はメチル基が好ましく、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子が好ましく、Ｒ３１はメチル基又は水素原子が好ましい。更に、Ｘ１は、臭素原子が好ましく、Ｇ４はエチレン基が好ましい。
【０１２８】
上記の方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【０１２９】
前記（２）の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ii）ポリウレタン系高分子化合物、（iii）ポリウレア系高分子化合物、（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（vi）ポリアミド系高分子化合物、（vii）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【０１３０】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化１８】
0004890388.tif 000019
【０１３２】
【化１９】
0004890388.tif 000020
【０１３３】
前記一般式（６）で表される化合物としては、下記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５２）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２０】
0004890388.tif 000021
【０１３５】
【化２１】
0004890388.tif 000022
【０１３６】
【化２２】
0004890388.tif 000023
【０１３７】
【化２３】
0004890388.tif 000024
【０１３８】
【化２４】
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【０１３９】
【化２５】
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【０１４０】
本発明における樹脂は、更に、酸基を含む下記式（４）で表される第２の構成単位を有しており、少なくとも１つの第２の構成単位を有するので、微細パターンを形成する際の残渣抑制及び矩形パターン形成性の点で有効である。
【０１４１】
【化２６】
0004890388.tif 000027
【０１４２】
前記一般式（４）において、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは２価の連結基を表す。
前記ＲＡとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記ＲＢは、２価の連結基であればよいが、例えば、炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、−Ｕ−ＲＣ−Ｖ−（但し、Ｕ及びＶは各々独立に、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲＣは置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環、又はナフタレン環を表す。）、又は−ＲＤ−Ｘ−ＲＥ−（但し、ＲＤ及びＲＥは各々独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｘは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合又はイミド結合を表す。）などが挙げられ、中でも、ＲＢが炭素数１〜６の２価の連結基である場合が好ましい。
【０１４３】
更には、前記一般式（４）は、ＲＡがメチル基であって、ＲＢが炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、−Ｕ−ＲＣ−Ｖ−（但し、Ｕ及びＶは各々独立に単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲＣは置換されていてもよいシクロヘキシル環を表す。）、又は−ＲＤ−Ｘ−ＲＥ−（但し、ＲＤ及びＲＥは各々独立に炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｘはエステル結合を表す。）である場合が好ましく、また、ＲＡがメチル基であって、ＲＢが炭素数１〜６の２価の連結基である場合がより好ましく、また、ＲＡがメチル基であって、ＲＢが炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、又は−ＲＤ−Ｘ−ＲＥ−（但し、ＲＤ及びＲＥは各々独立に炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｘはエステル結合を表す。）である場合である。
【０１４４】
更に、本発明における樹脂は、酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時におけるパターン剥離が発生する傾向がある。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が著しく低下する。
【０１４５】
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１４６】
本発明における樹脂の具体的な化合物例としては、下記表に示す高分子化合物１〜２１を挙げることができる。
【０１４７】
【化２７】
0004890388.tif 000028
【０１４８】
【化２８】
0004890388.tif 000029
【０１４９】
【化２９】
0004890388.tif 000030
【０１５０】
【化３０】
0004890388.tif 000031
【０１５１】
【化３１】
0004890388.tif 000032
【０１５２】
本発明における樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３５，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、４５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
尚、前記樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１５３】
なお、ＧＰＣでは、以下の方法により測定される。すなわち、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行ない、また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製できる。
【０１５４】
本発明において、（Ｂ）樹脂の着色感光性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、パターン剥がれの抑制と現像残渣の抑制との両立の観点から、０．１質量％以上７．０質量％以下が好ましく、０．３〜６．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。特に、着色感光性組成物中の着色剤の含有量が５０質量％以上８０質量％以下の場合に有効である。
【０１５５】
（Ｃ）オキシム系開始剤
本発明の着色感光性組成物は、光重合開始剤としてオキシム系開始剤の少なくとも一種を含有する。
【０１５６】
オキシム系開始剤の含有量は、全固形分に対して５．０〜２０．０質量％とする。この開始剤の含有量は、５．０質量％未満であると少ない露光量による露光領域でパターン剥れが発生しやすくなり、２０．０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。オキシム系開始剤の含有量は、７．５〜１７．０質量％の範囲内がより好ましく、１０．０〜１５．０質量％の範囲内が特に好ましい。
【０１５７】
オキシム系開始剤としては、公知の開始剤の中から適宜選択して用いることができる。具体的な例としては、市販されている化合物として、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
特に、より少ない露光量から形状（特に矩形）の良好なパターンが得られる点で、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが好ましい。
その他のオキシム系開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系開始剤を挙げることができる。
【０１５８】
本発明の組成物には、上記の光重合開始剤の他に、他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１５９】
これら光重合開始剤には、更に増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１６０】
本発明の組成物には以上の他に、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１６１】
本発明においては、現像時のパターン剥れや残渣の発生及びベーク時の熱ダレを防止し、少ない露光量でも形状（特に矩形）の良好なパターンを得る観点から、下記の組合わせが好ましい。
（1）前記一般式（１）で表される第１の構成単位と、前記一般式（４）で表される第２の構成単位とを含有し、一般式（１）で表される構成単位の含有率が一般式（４）で表される構成単位の含有率の１．５倍以上である樹脂（本発明における樹脂）と、オキシム系開始剤との組合わせ、
（2）前記一般式（１）で表される第１の構成単位と、前記一般式（４）で表される第２の構成単位とを含有し、一般式（１）で表される構成単位の含有率が一般式（４）で表される構成単位の含有率の１．５倍以上である樹脂（本発明における樹脂）と、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン及び／又は１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンとの組合わせ、
（3）前記一般式（１）で表される第１の構成単位と、前記一般式（４）で表される構成単位とを含有し、一般式（１）で表される構成単位の含有率が一般式（４）で表される構成単位の含有率の２．０倍以上である樹脂（本発明における樹脂）と、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンとの組合わせ、
（4）組成物の全固形分に対する含有量が０．１質量％以上７．０質量％以下（好ましくは１．０〜５．０）である樹脂（本発明における樹脂）と、組成物の全固形分に対する含有量が５質量％以上２０質量％以下（好ましくは１０．０〜１５．０）であるオキシム系開始剤との組合わせ、
（5）前記（4）において、更に着色剤の全固形分に対する含有量が５０質量％以上８０質量％以下である場合の組合わせ、
（6）前記（4）において、本発明における樹脂の重量平均分子量が３０，０００以上３００，０００以下である場合の組合わせ
【０１６２】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の着色感光性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を用いて構成することができる。上記の各成分と共に、さらに重合性化合物を用いることにより本発明の組成物をネガ型に構成することができる。
【０１６３】
重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つモノマー化合物が好適である。
モノマー化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０１６４】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１６５】
上記のほか、下記一般式（III−１）、（III−２）で表される、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、一般式（III−１）、（III−２）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１６６】
【化３２】
0004890388.tif 000033
【０１６７】
前記一般式（III−１）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。前記一般式（III−２）において、Ｗは一般式（III−１）と同義のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（III−１）、（III−２）で表されるラジカル重合性モノマーの具体的例としては、下記で表されるものが挙げられる。
【０１６８】
【化３３】
0004890388.tif 000034
【０１６９】
【化３４】
0004890388.tif 000035
【０１７０】
【化３５】
0004890388.tif 000036
【０１７１】
【化３６】
0004890388.tif 000037
【０１７２】
重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜４５質量％が好ましく、１２〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
【０１７３】
（Ｅ）溶剤
本発明の着色感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に用いられる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１７４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１７５】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１７６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１７７】
（Ｆ）各種添加物
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１７８】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１７９】
また、未露光部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物における現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８０】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色感光性組成物を用いて作製されたものである。本発明のカラーフィルタの作製は、本発明の着色感光性組成物を用いた方法であれば特に制限はなく、例えば、本発明の着色感光性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色感光性組成物層を形成し、形成された着色感光性組成物層を所定のマスクを通して露光し、現像液で現像し、支持体上に着色されたパターンを形成することにより、最も好適に作製することができる。
また、本発明のカラーフィルタを作製する場合、すなわち本発明のカラーフィルタの製造方法においては、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【０１８１】
着色感光性組成物層を露光する場合、露光に用いられる放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１８２】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス等）、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１８３】
露光後の現像に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、その一方で光硬化した領域（ネガ型の場合は露光領域）を溶解しないものであればいずれも使用することができる。現像液は、具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１８４】
前記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用できる前述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性の水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄が行なわれる。
【０１８５】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８７】
（実施例１）
１）レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル                                          …３６．６７部
・樹脂                                                …３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２２：１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物）…１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                …  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                  …  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                        …  ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０１８８】
２）下塗り層付シリコンウエハーの作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記レジスト液を乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、更に２００℃のホットプレート上で５分加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハーを得た。
【０１８９】
３）着色感光性組成物（本発明の組成物）の調製
下記組成Ａ−１の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−１を調製した。
〈組成Ａ−１〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−１〕                          …  ８．１６部
・着色剤Ｂ〔下記化合物ａ〕                                    …  ３．８４部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ４．９１部
・光重合開始剤                                                …  ２．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系開始剤）
・樹脂（既述の高分子化合物１；本発明における樹脂の化合物例）  …  ０．４８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０１９０】
４）着色感光性組成物の塗布、露光、現像
前記３）で調製した着色感光性樹脂組成物Ａ−１を、前記２）で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハーをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０１９１】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０１９２】
（評価）
上記において、下記評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
−１．現像後のパターン密着性−
上記により得られたカラーフィルタを光学顕微鏡にて５００倍に観察して確認し、全てのパターンが密着残存するために必要な最小露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、パターン密着性を評価する指標とした。密着性は、最小露光量の値が小さいほど、少ない露光量で良好な密着が得られることを示す。
【０１９３】
−２．未露光部現像性−
現像後のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０,０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって未露光部の現像性を評価した。
<評価基準>
◎：未露光部が完全に除去されていた。
○：やや残渣あるものの、実用上許容範囲内であった。
△：残渣があった。
×：残渣が多く許容範囲外であった。
【０１９４】
−３．ポストベーク後のパターン矩形性−
上記のように最低露光量＋３００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で露光されたパターンについて、ＵＶ−キュアー装置（光源：高圧水銀灯）を用いて３０℃で１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポスト露光した後、２３０℃のホットプレートで５分間加熱してベーク処理を施した。このベーク処理後のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記式により求められる指数を指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。ここで、断面形状は、層状に形成されたパターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面の形状をさす。
パターン矩形性指数（Ｓ）
＝パターン断面の基板界面における線幅／パターン断面の基板非接触面における線幅
<評価基準>
Ｓ＞１．２０  ：  切断面のパターンプロファイルが順テーパー形状であった。
０．９５≦Ｓ≦１．２０  ：  切断面のパターンプロファイルが矩形で良好であった。
Ｓ＜０．９５  ：  切断面のパターンプロファイルが逆テーパー形状であった。
【０１９５】
（実施例２〜１３、比較例１〜４）
実施例１において、着色感光性組成物Ａ−１を、該着色感光性組成物Ａ−１中の着色剤及び本発明における樹脂を下記表１に示すようにそれぞれ変更した着色感光性組成物Ａ−２〜Ａ−１７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを作製すると共に、現像後のパターン密着性、未露光部現像性、及びパターン矩形性の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１９６】
【表１】
0004890388.tif 000038
【０１９７】
【化３７】
0004890388.tif 000039
【０１９８】
【化３８】
0004890388.tif 000040
【０１９９】
【化３９】
0004890388.tif 000041
【０２００】
（実施例１４〜１６、比較例５〜１２）
実施例１において、着色感光性組成物Ａ−１を、該着色感光性組成物Ａ−１中の着色剤、本発明における樹脂、及び開始剤を下記表２に示すようにそれぞれ変更した着色感光性組成物Ａ−１７〜Ａ−２７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを作製すると共に、現像後のパターン密着性、未露光部現像性、及びパターン矩形性の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０２０１】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−１８−
下記組成Ａ−１８の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−１８調製した。
〈組成Ａ−１８〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …  ６．８０部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ３．２０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ６．８９部
・光重合開始剤                                                …  ２．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．４８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０２】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−１９−
下記組成Ａ−１９の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−１９を調製した。
〈組成Ａ−１９〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …１０．８８部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ５．１２部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  １．８９部
・光重合開始剤                                                …  １．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．７８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．３１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０３】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２０−
下記組成Ａ−２０の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２０を調製した。
〈組成Ａ−２０〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−１〕                          …  ８．１６部
・着色剤Ｂ〔下記化合物ａ〕                                    …  ３．８４部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ４．９１部
・光重合開始剤                                                …  ２．００部
ＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系開始剤）
・樹脂（既述の高分子化合物１；本発明における樹脂の化合物例）  …  ０．４８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０４】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２１−
下記組成Ａ−２１の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２１を調製した。
〈組成Ａ−２１〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …  ６．１２部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ２．８８部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ７．８９部
・光重合開始剤                                                …  ２．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．４８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０５】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２２−
下記組成Ａ−２２の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２２を調製した。
〈組成Ａ−２２〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …  ６．１２部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ２．８８部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ８．３７部
・光重合開始剤                                                …  ２．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０６】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２３−
下記組成Ａ−２３の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２３を調製した。
〈組成Ａ−２３〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …  ６．８０部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ３．２０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ７．９１部
・光重合開始剤                                                …  ０．９６部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．５０部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０７】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２４−
下記組成Ａ−２４の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２４を調製した。
〈組成Ａ−２４〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …１０．８８部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ５．１２部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ２．２１部
・光重合開始剤                                                …  ０．９６部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．５０部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．３１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０８】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２５−
下記組成Ａ−２５の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２５を調製した。
〈組成Ａ−２５〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …１１．２２部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ５．２８部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  １．６７部
・光重合開始剤                                                …  １．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．５０部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．３１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２０９】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２６−
下記組成Ａ−２６の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２６を調製した。
〈組成Ａ−２６〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …１１．２２部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ５．２８部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ２．１７部
・光重合開始剤                                                …  １．００部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．３１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２１０】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２７−
下記組成Ａ−２７の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２７を調製した。
〈組成Ａ−２７〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …  ８．１６部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ３．８４部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ２．６９部
・光重合開始剤                                                …  ４．２０部
ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．４８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２１１】
−着色感光性樹脂組成物Ａ−２８−
下記組成Ａ−２８の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−２８を調製した。
〈組成Ａ−２８〉
・シクロヘキサノン                                            …８０部
・着色剤Ａ〔既述の例示化合物Ｃ−５３〕                        …  ８．１６部
・着色剤Ｂ〔下記例示化合物ａ〕                                …  ３．８４部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、重合性化合物）  …  ４．８９部
・チタノセン                                                  …  ０．２７部
・４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン              …  １．７３部
・樹脂（既述の高分子化合物１５）                              …  ０．４８部
・ジシクロヘキシルメチルアミン                                …  ０．６１部
・界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−７８１）      …  ０．０２部
【０２１２】
【表２】
0004890388.tif 000042
【０２１３】
前記表１及び表２に示すように、実施例では、低露光量であっても良好な密着性を示すカラーフィルタが得られ、残渣も抑制され、かつポストベーク後も矩形なパターンが維持できていた。これに対し、比較例では、低露光量で良好な密着性が得られず、矩形パターンも形成し難かった。なお、比較例５では着色剤の量が少ないが、良好な密着性、パターンは得られた。