(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電基板と、炭素粒子内に粒度がナノサイズであって、錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択された混在物を含有する炭素粒子から成る電極活物質を有する電極層とから成る電池用電極であって、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記炭素粒子が、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５重量％以上の炭素により被覆されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／１００ｇである請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
上記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５〜３２重量％の炭素で被覆されている請求項１又は２に記載の電池用電極。
【請求項４】
上記混在物の各々の直径が１．０×１０-9〜１．０×１０-6ｍである請求項１〜３の何れかに記載の電池用電極。
【請求項５】
電解質と、第１電極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒子内にナノサイズであって、錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択された混在物を含有する炭素粒子から成る電極活物質を有する電極層から成り、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５重量％以上の炭素により被覆されていることを特徴とする電池。
【請求項６】
上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／１００ｇである請求項５に記載の電池。
【請求項７】
上記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２５０〜１０００ｍ2／ｇである請求項５又は６に記載の電池。
【請求項８】
上記炭素粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍである請求項５〜７の何れかに記載の電池。
【請求項９】
上記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５〜３２重量％の炭素で被覆されている請求項５〜８の何れかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池に関し、詳しくは、炭素粒子中に１ミクロン以下の金属混在物から成る成分を有する電極材料およびそれを使用した電池に関する。本発明はまた、電解方法および当該成分を含有する活物質を有する電極を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高出力再充電可能電池の需要の高まりとともに、電池のエネルギー密度とサイクル寿命を増加させる研究が行われている。これらの２つの品質を向上させるため、電極ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、活物質の重量容量と体積容量とを増加させ、電極ペーストの界面特性を最適化する研究がなされている。しかしながら、現在までに開発された電極材料は、これらの目的の一部を実現したに過ぎない。
【０００３】
特に、第一世代の「最新式」再充電可能電池は、リチウム金属をその主要なアノード成分として利用したものである。金属リチウムは非常に高い容量値を与えるが、その不安定性と貧弱な界面特性の問題点が未解決である。第二世代の再充電可能電池は、リチウム合金アノードを使用したものである。リチウム合金アノードは、サイクル効率と界面特性に多少の改良をもたらしたが、その容量値は純リチウムアノードのそれよりも劣っている。更に、電気化学的性質の改良もなされているが、商品化が可能なほどまでに至っていない。
【０００４】
電池は、炭素性インサーション材料（例えば黒鉛）を使用することによっても製造されている。そのような電池は良好なサイクル寿命を示すが、リチウムおよび／またはリチウム合金材料に比べて容量が小さい。更に、炭素性マトリックス中に金属粒子／金属合金粒子を加えた実験が行なわれている。その炭素性金属化合物は、有望なサイクル効率と共に許容可能な界面特性を示すが、高い体積容量を獲得し、維持する能力に欠け、電池での使用は制限されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電極ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、優れたエネルギー密度と体積容量とを有する電極（アノード）を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電極活物質が炭素粒子内に１ミクロン以下の混在物を含有する成分を有し、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を特定化することにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、集電基板と、炭素粒子内に粒度１ミクロン以下であって、錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択された混在物を含有する炭素粒子から成る電極活物質を有する電極層とから成る電池用電極であって、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記炭素粒子が、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５重量％以上の炭素により被覆されていることを特徴とする電池用電極に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／１００ｇである第１の要旨に記載の電池用電極に、第３の要旨は、上記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５〜３２重量％の炭素で被覆されている第１または第２の要旨に記載の電池用電極に、第４の要旨は、上記混在物の各々の直径が１．０×１０-9〜１．０×１０-6ｍである第１ないし第３のいずれかの要旨に記載の電池用電極に存する。
【０００９】
本発明の第５の要旨は、電解質と、第１電極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以下であって、錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択された混在物を含有する炭素粒子から成る電極活物質を有する電極層から成り、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５重量％以上の炭素により被覆されていることを特徴とする電池に存する。
【００１０】
本発明の第６要旨は、上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／１００ｇである第５の要旨に記載の電池に、第７の要旨は、上記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２５０〜１０００ｍ2／ｇである第５又は第６の要旨に記載の電池に、第８の要旨は、上記炭素粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍである第５ないし第７のいずれかの要旨に記載の電池に、第９の要旨は、上記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５〜３２重量％の炭素で被覆されている第５ないし第８のいずれかの要旨に記載の電池に存する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１２】
電流コレクタ１２と、ペースト層すなわち電極ペースト層（以下、「電極層」と称する）１４とを含有する、初充電前の、従来技術の電極１０を図１に示す。電極層１４は複数の成分１８から成る。各成分は粒径１ミクロンを超える混在物２２を有する炭素粒子２０を含有する。図から分かるように、各炭素粒子２０は様々な接触点２４で相互に接触しており、各混在物は、ボイド２８と同じく、関連する炭素粒子との接触点２６を有する。
【００１３】
電流コレクタ１２と電極層１４とを含有する、初充電後の従来技術の電極１０を図２に示す。図１に示されるボイド２８は、リチウムイオン等の各種イオンが内位添加されると、混在物の膨張を可能にし、リチウム金属混在物３０を生じる。電極層１４は、一部分、炭素粒子２０’によって囲まれた膨張リチウム金属混在物３０を含有する。電池のサイクル期間中（上記の従来技術電極を利用した電池において）、混在物３０の体積変化は、内位添加後において関連炭素粒子の弾性を超えて大きく膨張する。混在物３０の膨張の結果、関連炭素粒子にクラックが発生し、そのクラックによって粒子間の電気的連続性の喪失をもたらすばかりでなく、金属混在物／金属合金混在物上で電解質の移動と分解をももたらす。
【００１４】
初放電後の従来技術の電極１０を図３に示す。放電により混在物から（リチウム）イオンが脱内位添加すると、混在物の体積は減少すると考えられる。従って、炭素粒子間の少なくとも幾つかの連続性が喪失するだけでなく、多くの場合、混在物粒子と、先に組み合わされた炭素粒子との間の連続性が完全に喪失する。
【００１５】
電流コレクタ１１２と電極層１１４とを含有する、初充電前の、本発明の電極１００を図４に示す。本発明の電極は、アノードを備え、電流コレクタ１１２は多数の従来材料の何れかから構成されてもよい。電極層１１４は複数の成分１１８から成る。各成分は、一つ以上の粒度（粒径）１ミクロン以下、好ましくは１．０×１０-9〜１．０×１０-6ｍの混在物１２２を有する炭素粒子１２０を含有する。炭素粒子１２０の平均粒子径は通常１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００１６】
図４から分かるように、各炭素粒子１２０は幾つかの接触点１２４で相互に接触しており、各混在物１２２は、ボイド１２８と同じく、関連炭素粒子との接触点１２６を有する。ボイド１２８は、リチウムイオン等の粒子イオンが内位添加されると、混在物１２２が膨張できる様に働く。本発明において、ボイド１２８により混在物１２２の膨張が可能であるが、以下に説明するように、混在物１２２の膨張が起こる場合でも、ほんの少ししか膨張しない。
【００１７】
電流コレクタ１１２と電極層１１４とを含有する、初充電後の本発明の電極１００を図５に示す。粒子混在物は、粒度１ミクロン以下の、例えば錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金、および多くのその他のアルカリ、アルカリ土類、および遷移金属のナノサイズのクラスター／混在物１３０から構成されていてもよい。ただし、粒子金属が好ましい電気化学的特性を示し、クラスターの直径が１ミクロン以下に止まることを条件とする。金属／金属合金混合物１３０も上記金属の合金または混合物から成っていてもよい。
【００１８】
炭素粒子１２０は、単に説明の目的でアモルファス炭素から成ることを例示しているが、適切な界面特性を促進する、公知の他の炭素性材料も同様に使用できる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様に於いて、炭素粒子１２０のBrunauer-Emmet-Teller法による窒素吸着量から測定された比表面積（ＳＳＡ）は通常２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５０〜１０００ｍ2／ｇである。
【００２０】
本発明に於いて規定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量とは、炭素粒子の１次粒子の凝集体を測定することであり、分散体の比粘度を評価することにより決定される。このパラメータを測定するために、公知のジブチルフタレート油滴法（例えば、CABOT CORPORATION（米国、マサチューセッツ州、Waltham）を使用することが出来、その方法とは、２０〜３０ｇのカーボンブラックを混練機に供給し、所定のトルクを越えるまで測定可能な負荷を伝達する方法である。ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５２〜４００ｍｌ／１００ｇである。上記のＤＢＰ吸油量および比表面積の範囲を満たす炭素粒子としては、ＣＡＢＯＴ  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ  ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ  ２及びＤＥＧＵＳＳＡ  ＰＲＩＮＴＥＸ  ９５が挙げられる。
【００２１】
電極１１４は、複数の炭素粒子１２０から成る。炭素粒子１１４は、リチウムイオンの内位添加により金属混在物／金属合金混在物１３０（１ミクロン以下）を有する。しかしながら、従来技術とは異なり、炭素粒子１２０にはクラックを生じることはない。本発明において、そのようなクラック現象が起きないのは、機械的疲労なしに関連炭素粒子１２０が膨張できる最大量より小さな体積量までしか、混在物１３０が炭素マトリックス内で膨張しないからである。従って、クラックが避けられるばかりでなく、炭素粒子１２０において、炭素粒子内の混在物１３０と同様に、互いに接触した状態が維持される。
【００２２】
放電後の、リチウムイオンの脱内位添加後の電極１００を図６に示す。図から分かるように、上記脱内位添加後でも、（混在物１３０からの）混在物粒子１２２の体積減少はわずかである。従って、混在物１３０は関連炭素粒子１２０との接触は維持される。その結果、炭素粒子１２０と関連混在物１３０間は勿論、炭素粒子間の電気伝導率も、充放電サイクル期間中維持される。更に、充放電サイクルが従来技術に比べて増加するばかりでなく、混在物の体積変化によってクラックを生じない炭素粒子１２０内の混在物１３０により、関連電極１００の密度は通常３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは４〜６ｇ／ｃｃであり、関連電極１００の体積容量は通常７００ｍＡｈ／ｃｃ以上、好ましくは、７５０〜２０００ｍＡｈ／ｃｃとなる。
【００２３】
本発明の電池は電解質と、第１電極および第２電極とから成る。第１電極と第２電極の少なくとも一方は、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する電極活物質を有する電極層から成る。本発明の電池は第３サイクル効率が通常８８％以上、好ましくは８８〜９３％であり、第５サイクル効率が通常８９％以上、好ましくは８９〜９４％である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本発明において、１ミクロン以下の金属混合物／金属合金混合物を有する炭素粒子を含有する成分を有する電極材料を合成して、電気化学的に特性を評価した。特に、溶液相／熱分解合成ルートを用いて、電極材料に使用する金属混在物を含有する炭素粒子を調製した。しかしながら、本明細書で意図する適切な物理的、電気化学的属性による特徴を有する金属混在物／金属合金混在物を有する炭素粒子を得ることができれば、他の公知の合成ルートも使用できる（例えば、ゾル−ゲル合成）。
【００２５】
製造例１：
下記の実験手順に従って炭素金属ナノ複合材料を合成した。第１に、蒸留水を反応容器に充填した。他の市販溶剤も、それがイオン塩を直ちに溶解させる限り、同様に使用に適する。
【００２６】
第２に、金属イオン塩を反応容器に充填した。イオン塩は硫酸錫から成るが、以下の実施例から明らかなように、硝酸銅、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸銀、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸銀を含有する幾つかの他のイオン塩も同様に使用できる。
【００２７】
第３に、炭素粉末を反応容器に充填し、撹拌を開始した。炭素性材料の市販実例には、ＬＯＮＺＡ  ＫＳ−６黒鉛、ＡＳＢＵＲＹ  ＭＩＬＬＳ  ＵＦ−４４０黒鉛、ＣＡＢＯＴ  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒカーボンブラック、ＤＥＧＵＳＳＡ  ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ２及びＤＥＧＵＳＳＡ  ＰＲＩＮＴＥＸ  ９５カーボンブラックが含まれる。以下の実施例１〜５に於いて黒鉛を、実施例６〜９に於いてカーボンブラックを使用した。
【００２８】
第４に、反応容器を熱し、溶剤を蒸発させた。溶剤蒸発後、炭素と金属塩の固体混合物が残った。
【００２９】
第５に、炭素／金属塩混合物を、４００〜６００℃の温度の制御炉に導入した。制御炉に曝すことにより、金属塩の陰イオン成分は酸化物に転化した。
【００３０】
第６に、金属塩／炭素混合物を、６００℃に近い、より高い設定温度に曝した。制御炉に曝すことにより、金属酸化物は最終的に金属状態になった。
【００３１】
第７に、重合性炭素前駆体（例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）を第２反応容器に充填し、撹拌することにより直ちに溶解した。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は単に説明目的で使用したが、他の高分子炭素前駆化合物も同様に使用できる。
【００３２】
第８に、合成を行う第６工程からの金属／炭素材料を、溶解した重合性炭素前駆体を含有する第２反応容器に移して、混合物を撹拌によって均質化した。なお、重合性炭素前駆体は、通常５重量％以上、好ましくは５〜３２重量％、より好ましくは９〜１８重量％の炭素を含有することが好ましい。
【００３３】
第９に、重合性炭素前駆体でコーティングした金属／炭素材料を、減圧蒸留によって溶剤（アセトン）から分離した。本実施例において、減圧蒸留により生成物を分離したが、アセトンを蒸発させるための沈殿やスプレー乾燥等の他の分離方法も同様に使用できる。
【００３４】
第１０に、沈澱した、重合性炭素前駆体でコーティングした炭素／金属材料を、約１７０℃の制御炉に導入した。第１１の工程で最終高温炉に曝す前に、生成物を部分的に硬化して水分を除去した。
【００３５】
第１１に、６００℃の温度の制御炉に生成物を導入した。工程１１の後、合成した炭素金属ナノ複合材料の特性評価を行った。
【００３６】
製造例２：ゾル−ゲル合成ルートにより、１ミクロン以下の混在物質を有する炭素粒子を製造した。特に、下記の６つの工程のゾル−ゲル合成ルートにより、参考例１〜４及び実施例１で使用する炭素粒子内に混在物を含有する電極活物質用成分を製造した。
【００３７】
第１に、２２．０グラムのＡＬＤＲＩＣＨレゾルシノールと５００ｍｌの水を反応容器に充填した。
【００３８】
第２に、２４．３グラム（３７重量％）のＡＬＤＲＩＣＨホルムアルデヒド水溶液を反応容器に充填した。
【００３９】
第３に、１８０ｍｌ（１５重量％）のＡＬＦＡ−ＣＡＥＳＡＲコロイド状ＳｎＯ２ ナノ懸濁水溶液を反応容器に充填して、撹拌を開始し、毎分１５，０００回転の撹拌を維持した。コロイド懸濁液中の酸化錫粒子の平均粒径は約１５ナノメートルで、懸濁液のｐＨは９〜１０の範囲のアルカリ性だった。対イオン（ＮＨ４＋）の濃度は酸化錫１モル当たり０．１２モルであった。
【００４０】
第４に、本質的に残渣だけが残るまで、水を回転式エバポレーターによって部分的に蒸発させた。
【００４１】
第５に、残渣を不活性雰囲気炉で約１００℃で乾燥した。
【００４２】
第６に、残りの樹脂粉末を１６０℃で２時間、「硬化」した。
【００４３】
第７に、硬化した樹脂を石英ボートに入れた後、熱分解処理のために制御チューブ炉に入れた。炉内の温度は７００℃で、樹脂を２時間にわたって熱分解させた。サンプルを周囲温度から７００℃まで加熱するのに要する時間は約３時間であった。
【００４４】
熱分解サンプルは超微細粉末を呈し、フェノール樹脂の熱分解で得られた約６５重量％の錫ナノ粒子と、３５重量％の炭素から成っていた。
【００４５】
上記溶液相／熱分解およびゾル−ゲル／熱分解合成ルートは単に説明のために記述したが、ポルフィンとフタロシアニンの金属塩等の有機金属化合物の熱分解、有機化合物／有機金属化合物のプラズマ処理、および有機化合物／有機金属化合物の化学的気相成長を含め、公知の他の合成ルートも同様に使用できる。
【００４６】
下記参考例１〜５、実施例４、５及び比較例１に於いて、上記で合成した電極活物質用成分を、ニッケルフェルト電極上に約１トン／ｃｍ2圧力でプレスした。
【００４７】
次に、混在物質を含有するプレスされた炭素を含有する電極が動作電極として働く３個の電極電池（各電池を混在物サンプル毎に製造した）を製造し、対向電極と基準電極を共にリチウムから製造した。各電池における電解質として、１，６−ｄｉｏａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｍｅ−２−７ｄｉｏｎｅ（添加剤）で５％に希釈されたプロピレン・カーボネートに溶解させたＬｉＡｓＦ６の１モル溶液から構成された電解質を使用した。次に、Ｍａｃｃｏｒサイクラーを使って完成した電池の特性を評価した。
【００４８】
下記実施例３及び４に於いては、炭素金属複合材料がコイン電池である以外は参考例１と同様に電池を作成した。また、実施例３に於いて、ＫＲＡＴＯＮ
Ｄ１１１６Ｇ（ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製、米国、テキサス州、ヒューストン）熱可塑性ラバーバインダーを重合性炭素前駆体コート中に含有させた。銅ホイルの集電体上に被覆層／炭素金属複合材料を溶液として被覆した。
【００４９】
参考例１：下記表１に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料を重合性炭素前駆体でコーティングせずに、錫と銅と黒鉛とからだけで構成されていた。
【００５０】
【表１】
0004968978.tif 000002
【００５１】
特性評価の結果を表２に示す。更に、電極活物質成分のマイクロ写真を図７及び図８に示す。炭素粒子材料が、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有することがわかる。表２からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００５２】
【表２】
0004968978.tif 000003
【００５３】
参考例２：下記表３に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１６重量％の炭素から構成されていた。
【００５４】
【表３】
0004968978.tif 000004
【００５５】
特性評価の結果を表４に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコーティングされた実施例１の生成物である。表４からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００５６】
【表４】
0004968978.tif 000005
【００５７】
参考例３：下記表５に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約３２重量％の炭素から構成されていた。
【００５８】
【表５】
0004968978.tif 000006
【００５９】
特性評価の結果を表６に示す。炭素粒子材料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、錫・亜鉛合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコーティングされている。表６からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６０】
【表６】
0004968978.tif 000007
【００６１】
参考例４：下記表７に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、重合性炭素前駆体でコーティングしなかったので、錫と銀と黒鉛とからのみで構成されていた。
【００６２】
【表７】
0004968978.tif 000008
【００６３】
特性評価の結果を表８に示す。炭素粒子材料は、１００ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銀合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体によって得られた炭素でコーティングされていない。表８からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６４】
【表８】
0004968978.tif 000009
【００６５】
参考例５：下記表９に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１６重量％の炭素から構成されていた。
【００６６】
【表９】
0004968978.tif 000010
【００６７】
特性評価の結果を表１０に示す。炭素粒子材料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、錫・銀合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコーティングされている。表１０からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６８】
【表１０】
0004968978.tif 000011
【００６９】
実施例１：下記表１１に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴＥＸ
ＸＥ２炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、ＫＲＡＴＯＮバインダーを５％有するレゾールの熱分解によって得られた約１０重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約４００ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約１０００ｍ2／ｇであった。
【００７０】
【表１１】
0004968978.tif 000012
【００７１】
特性評価の結果を表１２に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表４からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００７２】
【表１２】
0004968978.tif 000013
【００７３】
実施例２：下記表１３に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約９重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇであった。
【００７４】
【表１３】
0004968978.tif 000014
【００７５】
特性評価の結果を表１４に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表１４からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００７６】
【表１４】
0004968978.tif 000015
【００７７】
実施例３：下記表１５に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１８重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇであった。
【００７８】
【表１５】
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【００７９】
特性評価の結果を表１６に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表１６からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００８０】
【表１６】
0004968978.tif 000017
【００８１】
実施例４：下記表１７に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴＥＸ
９５炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約９重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約５２ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５０ｍ2／ｇであった。
【００８２】
【表１７】
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【００８３】
特性評価の結果を表１８に示す。炭素粒子材料は、約１５ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表１８からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００８４】
【表１８】
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【００８５】
比較例１：
下記表１９に示す実験パラメータにより、従来技術の炭素・金属材料を合成した。この比較例において、混在物を有する炭素粒子材料は、重合性炭素前駆体でコーティングしなかったので、錫と黒鉛とからだけで構成されていた。
【００８６】
【表１９】
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【００８７】
特性評価の結果を表２０に示す。炭素粒子材料は、約１〜３ミクロン以上の粒度分布を有する混在物を有していた。表２０からも明らかな様に、従来技術の炭素・金属材料を使用して作製した二次電池のサイクル効率は、連続充放電サイクル後に、本発明に比べて劣っていた。
【００８８】
【表２０】
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【００８９】
上記の各実施例から明らかな様に、金属／金属合金ナノサイズ混在物を含有する炭素粒子を電極活物質に使用することにより、優れた、エネルギー密度および第３、第５サイクル効率ならびに体積容量とを有するアノードを提供出来る。
【００９０】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の金属／金属合金ナノサイズ混在物を含有する炭素粒子を有する電極活物質を電極に使用することにより、電極ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、優れた、エネルギー密度および第３、第５サイクル効率ならびに体積容量とを有する電極を提供することが出来、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】初充電前の従来技術の電極の概略図
【図２】初充電後の従来技術の電極の概略図
【図３】初放電後の従来技術の電極の概略図
【図４】初充電前の本発明の電極の概略図
【図５】初充電後の本発明の電極の概略図
【図６】初放電後の本発明の電極の概略図
【図７】実施例１における電極活物質成分の走査型電子顕微鏡写真（（ａ）：倍率５００倍、（ｂ）：倍率５０００倍）
【図８】実施例１における電極活物質成分の走査型電子顕微鏡写真（（ｃ）：倍率５００００倍）
【符号の説明】
１０：従来技術の電極
１２：電流コレクタ
１４：電極ペースト層
１８：電極活物質成分
２０：炭素粒子
２０’：炭素粒子の一部分
２２：混在物
２４：炭素粒子間の接触点
２６：炭素粒子と混在物との接触点
２８：ボイド
３０：膨張リチウム金属混在物
１００：本発明の電極
１１２：電流コレクタ
１１４：電極層
１１８：電極活物質成分
１２０：炭素粒子
１２２：混在物
１２４：炭素粒子間の接触点
１２６：炭素粒子と混在物との接触点
１２８：ボイド
１３０：金属混在物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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