(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α‐セルロースを８５ｗｔ％以上含有するセパレータを介して、陽極箔と陰極箔とを巻回してなるコンデンサ素子に、炭素数が６〜１０の直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、側鎖を有するカルボン酸またはその誘導体、ほう酸、またはこれらの塩から選ばれる一種または二種以上、および水を含む、ｐＨが５．０〜６．２の駆動用電解液を含浸し、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、この外装ケースの開口部を封口部材で封口してなる中高圧用電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中高圧用電解コンデンサに関し、腐食を抑制した電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、小型、大容量、安価で整流出力の平滑化などに優れた特性を示し、各種電気、電子機器の重要な構成要素の一つである。
【０００３】
一般に、電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルなどのいわゆる弁金属の酸化皮膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極として使用する。そして、この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、陽極側電極と陰極側電極間にセパレータを介在させ、このセパレータに電解液を保持させている。
【０００４】
陽極側電極となる化成箔は、高純度の弁金属からなる箔を表面積拡大のためにエッチング処理した後、化成液中で電圧印加して酸化皮膜を形成することによって作成される。この化成処理時の印加電圧によって誘電体である酸化皮膜の耐電圧が決定される。また、陰極側電極となる陰極箔は、エッチング処理を施した高純度の箔からなる。
【０００５】
そして、セパレータは、陽極箔と陰極箔がショートするのを防止し、併せてこの電解液を保持するものであり、クラフト紙、マニラ紙等の薄く低密度の紙が用いられている。
【０００６】
そして、電極引出し端子を接合した陽極箔と陰極箔をセパレータを介して重ね合わせ、巻回してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子に電解液を含浸し、ケースに入れて封口し、再化成して、電解コンデンサが形成される。
【０００７】
そして、従来では、中高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られることから、ほう酸や、セバシン酸、アゼライン酸等の有機ジカルボン酸、さらに、高火花電圧、高電導度を有する１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸が用いられている。さらに、中高圧用の電解液に水を多く含有させてＥＳＲを低減させようとする試みがある（特許文献１）
【特許文献１】特開２００５−１９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような中高圧用の電解コンデンサにおいて、高温負荷試験において、腐食が発生するという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、中高圧用電解コンデンサにおいて、腐食を抑制した電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の中高圧用電解コンデンサは、α‐セルロースを８５ｗｔ％以上含有するセパレータを介して、陽極箔と陰極箔とを巻回してなるコンデンサ素子に、炭素数が６〜１０の直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、側鎖を有するカルボン酸またはその誘導体、ほう酸、またはこれらの塩から選ばれる一種または二種以上、および水を含む、ｐＨが５．０〜６．２の駆動用電解液を含浸し、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、この外装ケースの開口部を封口部材で封口してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中高圧用電解コンデンサは、α‐セルロースを８５ｗｔ％以上含有するセパレータと、水を含む、ｐＨが５．０〜６．２の駆動用電解液を用いているので、α‐セルロース以外のγ‐セルロース等の加水分解によって生じるギ酸の量が低く抑えられて、ギ酸による腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、腐食の原因がセパレータのα‐セルロース以外のγ‐セルロース、β‐セルロース、ヘミセルロース等の加水分解によって生じるギ酸であることを推察して達せられたものである。すなわち、これらのセルロースが６．２を越えるｐＨ領域で水を含む電解液中で加水分解してグルコースが生成し、さらに加水分解によって５−ヒドロキシメチルフルフラールが生成し、さらにギ酸とレブリン酸に加水分解する過程を推察した。
【００１３】
この加水分解はα‐セルロースでも生じるが、α‐セルロースの含有率の少ないクラフト紙からギ酸が多量に生成することから明らかとなった。すなわち、α‐セルロースを８０ｗｔ％以上含有するクラフト紙、α‐セルロースを９５ｗｔ％含むコットンリンター、α‐セルロースを９０ｗｔ％含むレーヨンを電解液中に高温放置してギ酸の定量を行ったところ、α‐セルロースを８０ｗｔ％以上含有するクラフト紙からは電解液中に２５０〜３００ｐｐｍのギ酸が検出されたが、α‐セルロースを９５ｗｔ％含むコットンリンターからは４０ｐｐｍ、α‐セルロースを９０ｗｔ％含むレーヨンからは７０ｐｐｍのギ酸がそれぞれ検出されるという結果が得られた。
【００１４】
以上のように、本発明はα‐セルロースを８５ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上含有するセパレータを用いてなるものであるが、電解コンデンサの特性を劣化させないように加水分解を抑制するにはさらに電解液のｐＨを５．０〜６．２、好ましくは５．５〜６．０に設定することが必要である。また、この範囲未満の領域ではギ酸の腐食反応が促進されるので、下限値の設定が必要である。また、水の存在によって前記の加水分解が促進されるので、電解液中の水の含有率は３〜４０ｗｔ％、好ましくは３〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００１５】
本発明の中高圧用電解コンデンサに用いる電解液は、炭素数が６〜１０の直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、側鎖を有するカルボン酸、ほう酸またはこれらの塩を含むものであるが、炭素数が６〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００１６】
側鎖を有するジカルボン酸 としては、１，６−デカンジカルボン酸 、５，６−デカンジカルボン酸 、１，１０−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸 、２，４，７，６−テトラメチル−１，１０−デカンジカルボン酸 、２，４，７，９−テトラメチル−１，６−デカンジカルボン酸 、２，４，７，６−テトラメチル−５，６−デカンジカルボン酸 、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸 等を、その誘導体としては、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸 、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸 、等を挙げることができる。
【００１７】
そして、これらの塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００１８】
本発明は溶媒として水を含むものであるが、以下の溶媒を用いることができる。プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１９】
また、本発明の中高圧用電解コンデンサに用いる電解液に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに、耐電圧の向上をはかることができる。
【００２０】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）エチレングリコール４０部、水４０部、アゼライン酸アンモニウム６部、ポリエチレングリコール２０部をアンモニアガスで調整して、ｐＨ＝６．０の電解液を作製した。そして、α‐セルロースを９５ｗｔ％含むコットンリンターからなるセパレータを介して陽極箔と陰極箔を巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸し、アルミニウムケースに入れてゴム封口し、再化成して、定格４００Ｖ−１０μＦのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
（実施例２）セパレータとしてα‐セルロースを９０ｗｔ％含むレーヨンを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製した。
（比較例１）セパレータとしてα‐セルロースを８０ｗｔ％含むクラフト紙を用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製した。
（実施例３）エチレングリコール８０部、１，７−オクタンジカルボン酸１０部、ほう酸３部、マンニット２部、ポリビニルアルコール２部をアンモニアガスで調整して、ｐＨ＝６．０の電解液を用い、実施例１と同様にして定格４００Ｖのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
（実施例４）セパレータとしてα‐セルロースを９０ｗｔ％含むレーヨンを用いた以外は、実施例３と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製した。
（比較例２）セパレータとしてα‐セルロースを８０ｗｔ％含むクラフト紙を用いた以外は、実施例３と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製した。
【００２２】
これらのアルミニウム電解コンデンサについて、１０５℃、４３０Ｖの過電圧試験を行った。結果は、比較例１、２は、１００時間後に５μＡ以上のスパーク電流が５分間流れる腐食電流が検出されたのに対し、実施例１，２、３、４では２００時間で腐食電流が検出されず、本発明の効果が明らかとなった。