(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子（Ａ）、共重合成分として下記一般式（１）で示される化合物を含有する高分子化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とするプリント配線板穿孔用水分散性樹脂組成物。
0004968652.tif 000005
（ここでＲは水素又はメチル基で、ｎは１０〜２２の整数である。）
【請求項２】
水溶性高分子（Ａ）を３０〜９０重量％、共重合成分として上記一般式（１）で示される化合物を含有する高分子化合物（Ｂ）を１０〜７０重量％含有してなることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板穿孔用水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性高分子（Ａ）がポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のプリント配線基板穿孔用水分散性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が６５モル％以上でかつ４重量％水溶液の粘度が２．５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項３記載のプリント配線基板穿孔用水分散性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の組成物からなることを特徴とするプリント配線基板穿孔用シート。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の組成物を基材にラミネートしたことを特徴とするプリント配線基板穿孔用シート。
【請求項７】
請求項５あるいは６記載のシートをプリント配線基板上に配置して、ドリルで基板を穿孔することを特徴とするプリント配線基板の穿孔方法。
【請求項８】
請求項６記載のシートをその基材面がプリント配線基板面と接する様に配置して、ドリルで基板に穿孔することを特徴とするプリント配線基板の穿孔方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線基板等の積層板にスルーホールを形成させるための孔あけ（穿孔）加工に有用なプリント配線基板穿孔用水分散性樹脂組成物、該組成物よりなるシート及びかかるシートを用いたプリント配線基板の穿孔方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板等の積層基板にスルーホールを穿孔する場合は、孔径が大きい場合は基板に直接ドリルを当てて穿孔が行われるが、孔径の小さい汎用品の基板では、一般に上記基板上にアルミニウム箔等の金属薄膜と各種の水溶性化合物の層を配置し、ドリル、錐、あるいはパンチャー等を用いて貫孔している。
上記方法において、水溶性化合物膜の使用は、基板表面の凹凸が原因となるドリルビット部の逃げを防止して目的とするスルーホール部の位置にドリル先端部を正確に設定する、つまり加工位置精度の確保の目的で用いられ、更にアルミニウム箔の使用は基板の穿孔終了後、ドリルの引抜きの際に基板上の銅面の剥離防止、いわゆるバリ防止と共に穿孔時に発生するスルーホール部の発熱に帰因するスルーホール部の目づまりや切削クズの付着のトラブルを避けるためのもので、かかるアルミニウム箔／水溶性化合物膜の積層利用によって効率よくスルーホール加工を実施している。その上、水溶性化合物膜は、穿孔終了後に基板を水洗することによって、基板からの除去が可能であるというメリットも持っている。
【０００３】
かかる目的で使用する水溶性化合物を示す公知文献として、例えば、▲１▼特開平４−９２４８８号公報、▲２▼特開平４−９２４９４号公報には、基板の片面あるいは両面にポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールを配置することが、▲３▼特開平７-９６４９９号公報にはポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸及び又はジイソシアネート化合物よりなる水溶性高分子を、▲４▼特開平１０-６２９８号公報ではかかる水溶性高分子と金属化合物よりなる組成物を配置すること等がいずれも記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼、▲２▼の開示技術では、スルーホールの穿孔作業をする時に水溶性化合物膜面にべたつきが生じ易く、特に高湿度雰囲気下等の水分が多い条件下でのスルーホール部の加工位置精度が低下したり、又、水溶性化合物を膜状で使用する時に、成形性に劣りシート状に成形しにくいというような問題点を有している。
又、上記▲３▼、▲４▼の開示技術でも、ドリル径が０．１５ｍｍのように細いドリルで連続して穿孔を実施する場合の加工位置精度の点で改善の余地がある。
更に▲１▼〜▲４▼のいずれの開示技術も近時のより高度な品質要求の一つであるめっき付きまわり性、つまりスルーホール内にめっきを施す場合、均一なめっき加工が実施できるという点では更なる改良が必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、水溶性高分子（Ａ）特にポリビニルアルコール系樹脂、共重合成分として下記一般式（１）で示される化合物を含有する高分子化合物（Ｂ）を含有してなるプリント配線板穿孔用水分散性樹脂組成物が、かかる欠点を解決しうることを見いだし本発明を完成した。
0004968652.tif 000002
（ここでＲは水素又はメチル基で、ｎは１０〜２２の整数である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散性樹脂組成物について述べる。
本発明の水分散性樹脂組成物は、水溶性高分子（Ａ）と共重合成分として上記一般式（１）で示される化合物を含有する高分子化合物（Ｂ）〔以下高分子化合物（Ｂ）と略記する〕を配合してなるもので、かかる水溶性高分子（Ａ）としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール、澱粉、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が例示されるが、ポリビニルアルコール系樹脂がドリル穿孔時の加工位置精度が良好な点で好ましい。以下ポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合について説明する。
【０００７】
かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性して製造される。
上記で他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
又後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【０００８】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が６５モル％以上のものが好ましく、更には７０〜１００モル％、特には７５〜９９モル％が有利である。かかるケン化度が６５モル％未満では、穿孔後の水洗等による除去に労力を要し好ましくない。
【０００９】
又、４重量％水溶液の粘度は２．５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓが有利である。該粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の水分散性樹脂組成物をフィルムの形状にして使用する時に強度が劣り穿孔時にフィルムの破壊が起ることがあり、一方１００ｍＰａ・ｓを越えるとフィルム、シートへの製膜性が悪くなり好ましくない。尚、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００１０】
本発明の水溶性樹脂組成物における高分子化合物（Ｂ）について説明する。
該高分子化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で示される化合物と他の化合物の共重合体である。
0004968652.tif 000003
（ここでＲは水素又はメチル基で、ｎは１０〜２２の整数である。）
【００１１】
上記一般式（１）のｎは、１０〜２２であるが、好ましくは１５〜２０で、かかるｎが９以下の化合物を共重合して得られる高分子化合物は成形性が劣り、逆に２３以上では該高分子化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ａ）との相溶性が悪く好ましくない。
【００１２】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ペンタデカ（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好適にはステアリル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１３】
また、上記一般式（１）で示される化合物と共重合される他の化合物としては、特に限定されることはないが、アクリル系化合物が好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示され、好適にはアクリル酸が用いられる。
本発明においてかかる高分子化合物（Ｂ）を得る際に、上記一般式（１）で示される化合物と他の化合物との共重合比は５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲とすることが好ましく、更には７０／３０〜９０／１０である。かかる共重合比が５０／５０未満では、本発明の組成物をシート状にして長期放置した時に可塑性が低下したり、それを用いて穿孔した時にめっきつきまわり性が低下することがあり、９５／５を越えると穿孔用シートの保存時にシート中にゲル状物が析出することがあり好ましくない。
共重合は通常溶液重合が実施され、得られる高分子化合物（Ｂ）は反応液がそのまま用いられることがあるが、通常は樹脂濃度を調整して用いられる。
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては１０００〜２０００００であることが好ましく、更には３０００〜１０００００である。重量平均分子量が１０００未満では水溶性高分子（Ａ）との相溶性に劣ることがあり、２０００００を越えると穿孔シートを作製して長期放置した時に可塑性が低下することがあり好ましくない。
【００１４】
上記高分子化合物（Ｂ）の市販品は溶剤溶液として提供されることがあり、例えばステアリルメタクリレート／アクリル酸共重合体の溶剤溶液である新中村化学社製「バナレジン２２０３」、「バナレジン２２０５」、「バナレジン２２０６」、「バナレジン２２０７」等が挙げられる。
【００１５】
本発明の水分散性樹脂組成物における水溶性高分子（Ａ）及び高分子化合物（Ｂ）の配合量は（Ａ）が３０〜９０重量％が好ましく、更には３０〜７０重量％であり、（Ｂ）の配合量が１０〜７０重量％が好ましく、更には３０〜７０重量％が有利である。水溶性高分子（Ａ）の配合量が３０重量％未満あるいは高分子化合物（Ｂ）が７０重量％を越えると水分散性樹脂組成物の分散性が低下することがあり、水溶性高分子（Ａ）の配合量が９０重量％を越えたり、高分子化合物（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、高湿度下でドリルの孔あけを連続的に行う時にドリルが欠損する場合があり好ましくない。
【００１６】
本発明の水分散性樹脂組成物には、必要に応じて非イオン界面活性剤等の滑剤、防錆剤、リン酸エステル類等の安定剤の他、金属粉体、無機粉体等の公知の添加剤等を添加しても差し支えない。
【００１７】
本発明の水分散性樹脂組成物をプリント配線基板穿孔用シートとして用いる（以下穿孔用シートと称する）場合、水分散性樹脂組成物を単独のフィルム又はシートとして、あるいは基材に該組成物をラミネートした積層シートとして利用され、実用的には積層シートが有利である。
【００１８】
かかる本発明の穿孔用シートは、例えば次の方法により製造される。
まず上記水溶性高分子（Ａ）の５〜２０重量％水溶液を調製する。高分子化合物（Ｂ）は水には溶けず溶剤に可溶なため、共重合反応液をそのままあるいは、適宜樹脂濃度を調整し、３０〜７０重量％溶剤溶液として使用する。かかる水溶性高分子（Ａ）の水溶液と高分子化合物（Ｂ）の溶剤溶液を撹拌機等で分散させ前記した配合比の範囲内となるように分散液を調整する。この時の固形分は１０〜４０重量％が好ましい。
該分散液を単独のフィルムあるいはシートとするには、例えば溶液流延法、Ｔダイやインフレーションでの溶融押出法、またはカレンダ法等の汎用の製膜手段を採用すれば良い。かかる穿孔用シートの厚みとしては、６０〜１０００μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００１９】
上記の方法で得られた穿孔用シートの含水率は１〜１０重量％になるように調整するのが好ましく、更には、１〜７重量％が好ましい。
かかる含水率が１重量％未満ではシート又はフィルムの成形時にクラックが発生し易く、１０重量％を越えると成形機からのフィルム剥離性が劣り好ましくない。また、該シートには若干の高分子化合物（Ｂ）の共重合時に用いた溶剤を含んでいても差支えないが、出来るだけ溶剤は少ない方が好ましい。
【００２０】
積層シートとして用いる場合、基材としては、特に限定するものではないが金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましい。中でも、アルミニウム，亜鉛，鉄等の金属箔が好ましい。基材の厚みは、通常５０〜３００μｍが好ましく、更には１００〜２５０μｍに設定される。
【００２１】
該積層シートにおける水分散性樹脂組成物層の厚みは、１０〜７００μｍの範囲に設定することが好ましい。また、穿孔用シート全体の厚みは、特に限定するものではないが、６０〜１０００μｍの範囲となるよう設定する。
【００２２】
積層シートは、金属箔等の基材に水溶性樹脂組成物をラミネートしたもので、具体的には水溶性高分子（Ａ）を水に溶解し、更にそれに上記（Ｂ）の溶剤溶液を添加して分散させ、得られた分散液を上記基材面にコーティングし、その後４０〜１００℃の温度で媒体を除去して、水分散性樹脂組成物層を形成して製造されたり、基材上に上記で述べた水分散性樹脂組成物単独で作製したフィルムあるいはシートを熱圧着法やドライラミ法でラミネートして製造される。
【００２３】
上記穿孔用シートを用いてプリント配線基板を穿孔する方法は、次の様にして行われる。
まず用いられるプリント配線基板は、通常は銅等の金属箔と電気絶縁体とが積層され一体化した基板であり、例えば外層に金属箔を配置したエポキシ基板等の金属箔張積層板，内層にプリント配線回路を有する多層積層板，内層にプリント配線回路を有する金属箔張積層板，金属箔張プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００２４】
上記基板の片面又は両面に本発明の穿孔用シートを配置し、このシートを介してプリント配線基板の所定の位置に、ドリルあるいは錐等により所定の大きさのスルーホールを穿孔する。
該穿孔用シートが積層シートの場合は、シートの基材面とプリント配線基板面が接するように配置するのが加工位置精度を上げる点で好ましい。
また、複数枚のプリント配線基板を積層して同時に穿孔することも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００２６】
実施例１
ケン化度７８モル％、４％水溶液の粘度が１３ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学工業社製「ゴーセノールＫＭ−１１」〕１１部を水５９部に溶解した。その水溶液に、重量平均分子量２００００のステアリルメタクリレート／アクリル酸（共重合比８５／１５）の共重合体の５５％トルエン／イソプロパノール（重量比７／３）溶液〔新中村化学社製「バナレジン２２０７」〕３０部を撹拌下に混合し水分散樹脂組成物の分散液（固形分２７．５部）１００部を得た。
【００２７】
上記分散液を厚さ１００μｍのアルミニウム箔上に３５ミルのアプリケーターを用いてコーティングして、６５℃で９６時間乾燥して膜厚１６０μｍの塗膜を形成させ穿孔用シートを得た。該シートの水分散性樹脂組成物層中にはトルエン、イソプロパノールは含まれず、含水率は２％であった。
【００２８】
次に厚さ１８μｍの銅箔が両面に積層された全厚０．４ｍｍのプリント配線基板を２枚重ね、その上に穿孔用シートをそのアルミニウム箔面が銅面と接触するように配置して、室温、３０％ＲＨの条件下で０．１５ｍｍφのドリルにて２枚の基板を貫通する１０００穴のスルーホールを形成した。得られた穿孔基板についてスルーホールの加工位置精度、めっき付きまわり性を以下の様に評価した。
【００２９】
（加工位置精度）
穴の中心部を実測し、予め決められた位置とのズレをデジタル測長機（大日本スクリーン社製「ＤＲ−５５５−Ｄ」）にて測定し１枚目、２枚目の１、５００、１０００穴目の平均値を算出して、標準偏差σを求め、（平均値＋３σ）値を算出し以下の様に評価した。
◎・・・ドリル径の１５％未満
○・・・ドリル径の１５〜２０％未満
△・・・ドリル径の２０〜３０％未満
×・・・ドリル径の３０％以上
【００３０】
（めっき付きまわり性）
穿孔基板に銅めっき（めっき浴：メルテックス社製「カパーグリーム１２５  」）を付け、１、２枚目の基板７５０穴、１０００穴目の断面を確認し以下のように評価した。
○・・・すべての穴の銅めっきが均一に付いている
△・・・いずれか１つの穴の銅めっきの均一性が劣る
×・・・２つ以上の穴の銅めっきの均一性が劣る
【００３１】
実施例２
実施例１で用いたポリビニルアルコール系樹脂に替えて、ケン化度７５モル％、４％水溶液粘度が７ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂を使用した以外は実施例１と同様に水分散性樹脂組成物及び穿孔用シートを作製して同様に評価した。
【００３２】
実施例３
実施例１で用いたポリビニルアルコール系樹脂に替えて、ケン化度８８モル％、４％水溶液粘度が５２ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂を使用した以外は実施例１と同様に水分散性樹脂組成物及び穿孔用シートを作製して同様に評価した。
【００３３】
実施例４
実施例１で用いたポリビニルアルコール系樹脂に替えて、重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール（キシダ化学社製「ＰＥＧ２００００」）を使用した以外は実施例１と同様に水分散性樹脂組成物及び穿孔用シートを作製して同様に評価した。
【００３４】
実施例５
実施例１で用いた、新中村化学社製「バナレジン２２０７」を、重量平均分子量１７０００のステアリルメタクリレート／アクリル酸（共重合比９０／１０）の共重合体の５５％トルエン／イソプロパノール（重量比７／３）溶液〔新中村化学社製「バナレジン２２０３」〕に変更した以外は実施例１と同様に水分散性樹脂組成物及び穿孔用シートを作製して同様に評価した。
【００３５】
実施例６
実施例１のポリビニルアルコール系樹脂の配合量を２２部に変更して、水１１８部に溶解した以外は実施例１と同様に水分散性樹脂組成物及び穿孔用シートを作製して同様に評価した。
【００３６】
実施例７
実施例１で調製した水分散性樹脂組成物の分散液を、９３℃に調整した鉄製の回転熱ドラムに流延して製膜し、トルエン、イソプロパノールが含まれず、含水率が４％となるまで乾燥して、厚さ２４０μｍの穿孔用シートを得、かかるシートを実施例１と同様の基板上に配置して、同様に評価した。
【００３７】
比較例１
実施例１のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を配合しない以外は実施例１と同様に水分散性樹脂組成物及び穿孔用シートを作製して、実施例１と同様に評価した。
【００３８】
実施例、比較例の評価結果を表１に示した。
0004968652.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明のプリント配線基板穿孔用水分散性樹脂組成物は、水溶性高分子（Ａ）、共重合成分として特定の化合物を含有する高分子化合物（Ｂ）を含有しているため、該組成物を成形したシートを使用してプリント配線基板の穿孔を行う時、穿孔時の加工位置精度やめっき付きまわり性に優れる。