(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルトルエン基の平均分子量が３００から３２３であるアルキルトルエンスルホン酸を溶媒の存在下でアルカリ土類金属の活性源と反応させることにより、アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する方法において、溶媒として水を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
該溶媒が有機溶媒を含有しない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートが、全塩基価が２から３０であって、アルキル基がプロピレンオリゴマーから誘導されたアルキル基である請求項１もしくは２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の製造方法によってアルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する工程、そして１〜４０重量％の該アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを下記の成分と混合することからなる潤滑油組成物の製造方法：
（ａ）潤滑粘度の基油、
（ｂ）１〜２０重量％の少なくとも一種類の無灰分散剤、
（ｃ）０．０５〜５重量％の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、
（ｄ）０〜１０重量％の少なくとも一種類の酸化防止剤、
（ｅ）０〜１重量％の少なくとも一種類の抑泡剤、および
（ｆ）０〜２０重量％の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の製造方法によってアルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する工程、そして０．５〜９０重量％の該アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを１０〜９０重量％の有機液体希釈剤と混合することからなる濃縮物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルトルエンスルホネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルホネート類、特にカルシウム、バリウムもしくはマグネシウムの過塩基性スルホネート類は、潤滑油用添加剤として広く使用されている。「過塩基性」なる用語は、スルホネートの原料となるスルホン酸と反応させるのに必要な量よりも過剰の金属を含有するスルホネートを記すのに使われる。しばしば、過剰の金属はその炭酸塩の形をとり、その場合に過塩基性スルホネートは分散剤として、金属スルホネートにおける金属炭酸塩のコロイド状分散物からなる。このような過塩基性スルホネートは潤滑油において分散剤として用いられ、エンジン作動中にエンジンのクランクケースで生ずる酸を中和し、よって腐食を低減することができる。
【０００３】
スルホネートは一般に、アルキル鎖が分枝鎖または直鎖である芳香族のモノアルキレートから得られる。油溶性スルホネートは、炭素原子数が１６より多い、通常は２０より多いアルキル基を含むアルキレートから得られる。
【０００４】
ＷＯ９６／２６９１９号公報には、潤滑剤において有用であるとされる低塩基価のスルホネートが開示されている。そのスルホネートは、高分子量のスルホン酸（即ち、数平均分子量が５００またはそれより上である）から合成される。高分子量スルホン酸はアルカリールスルホン酸、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸またはアルキルキシレンスルホン酸であってもよい。スルホン酸は、Ｃ15〜Ｃ60あるいはそれより上のアルキルベンゼン、またはＣ15〜Ｃ60あるいはそれより上のアルキルキシレン、またはＣ15〜Ｃ60あるいはそれより上のアルキルトルエンのスルホン酸の混合スルホン酸であることが好ましいとされている。
【０００５】
低分子量のスルホン酸も使用することができる。好ましいのはアルキルアリールスルホン酸であり、最も好ましいのはＣ8〜Ｃ30及びそれより上のアルキル置換アルキルベンゼンまたはアルキルトルエンまたはアルキルキシレンのスルホン酸の混合物であるとされている。低分子量スルホン酸の数平均分子量は少なくとも３００であることが好ましく、より好ましくは少なくとも３５０であると記載されている。
【０００６】
好ましい高分子量スルホン酸、および存在するとして低分子量スルホン酸は、Ｃ2、Ｃ3またはＣ4のポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリノルマルブテンから合成された芳香族アルキレートから誘導されたものであると記載されている。また、線状α−オレフィンなどの直鎖炭化水素から合成された芳香族アルキレートから、直鎖の低分子量スルホン酸を合成することも可能であると述べられている。
【０００７】
１９８０年１１月２５日に発行された米国特許第４，２３５，８１０号明細書（オセレットら）には、１６〜３０個の炭素原子を含む直鎖と分枝鎖のオレフィンの混合物でアルキル化することにより合成されたアルキル芳香族化合物が開示されている。プロピレンのオリゴマーは好ましい分枝鎖オレフィンであると述べられている。アルキル芳香族化合物は全塩基価が３００のスルホネートに変換することができる。
【０００８】
１９８１年３月３１日に発行の米国特許第４，２５９，１９３号明細書（チアチオーら）には、アルキルアリール部がモノ・アルキルオルト・キシレンまたはモノ・アルキルトルエンであり、アルキル基が１５〜４０個の炭素原子を含む過塩基性のアルカリ土類金属モノ・アルキルオルト・キシレンが開示されている。アルキル基は直鎖でもあるいは分枝鎖でもよい。プロピレンのオリゴマーはアルキル基として用いることができる。実施例では、過塩基性スルホネートの全塩基価は３００である。
【０００９】
１９８３年６月７日に発行された米国特許第４，３８７，０３３号明細書（レナックら）には、全塩基価が４００の高塩基性カルシウムスルホネートが開示されている。スルホネートを合成するのに使用されたアルキルスルホン酸は、好ましくはアルキル鎖に少なくとも１８個の炭素原子があるものである。分子量が３００と７００の間、例えば４００と５００の間にあるアルカリールスルホン酸、例えばアルキルベンゼンやアルキルトルエンスルホン酸は好適であると書かれている。アルキル基は直鎖でもあるいは分枝鎖でもよい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、潤滑油用添加剤として有用な低過塩基性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートの製造に有利に用いられる製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法によって提供されるアルキルトルエンスルホネートとしては、全塩基価が約２から約３０、ジアルキレート含量が０％から約２５％、そしてモノアルキレート含量が約７５％から約１００％である低過塩基性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートであって、そしてアルキル基がプロピレンオリゴマーから誘導された分枝鎖アルキル基である低過塩基性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートがある。
【００１６】
本発明は、アルキルトルエン基の平均分子量が３００から３２３であるアルキルトルエンスルホン酸を溶媒の存在下でアルカリ土類金属の活性源と反応させることにより、アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する方法において、溶媒として水を使用することを特徴とする改良された製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により好ましく製造される低過塩基性アルキルトルエンスルホネートは、トルエンのアルキレートから製造する。アルキレートは、当該分野では公知の技術を用いてトルエンのフリーデル−クラフトアルキル化反応により製造することができる。
【００１８】
本発明のスルホネートを製造するのに用いられるアルキレートは、アルキル基としてプロピレンオリゴマーを用いて製造する。オリゴマーはジ・オレフィン含量が少ない、すなわち臭素価が約１５から２５ｍｇ／１００ｇである。
【００１９】
アルキルトルエンアルキレートの合成は、トルエンを各種のルイス酸またはブレンステッド酸触媒を用いて、後述するプロピレンオリゴマーでアルキル化することにより行なうことができる。代表的な市販の触媒としては、リン酸／けいそう土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、オニウム・ポリ（フッ化水素）、およびフッ化水素を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。その他の触媒としては、少なくとも一種類の金属酸化物を有する固体酸性触媒、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブ、およびクレーを挙げることができる。
【００２０】
トルエンのアルキル化により各種の生成物が生じうる。これらには、異性モノ−アルキル化トルエン類、例えばオルト・アルキルトルエン、メタ・アルキルトルエン、およびパラ・アルキルトルエンがあるが、それらに限定されるものではない。その他の生成物としては、ジ・アルキル化および／またはポリアルキル化トルエン生成物およびそれらの異性体を挙げることができる。好ましいトルエンアルキレートは、許容範囲のスルホン化収量を与えるものである。
【００２１】
好ましいアルキル化トルエン生成物のＧＬＰＣ分析は、該生成物が、本明細書では軽質生成物、中間（留分）生成物、および重質生成物として表す三つの主要な部分からなることを明らかにしている。トルエンアルキレートのＧＬＰＣ分析は、ＦＩＤ検出器を備えたバリアン６１００ガスクロマトグラフを用いて、以下のカラムおよび計器条件で操作して行われる。
0005001479.tif 000002
【００２２】
得られたクロマトグラムを下記のようにして分析し、軽質留分、中間留分および重質留分の分布の割合を決定する。
パーセント軽質生成物含量＝１５．０５分と３０分の間に溶離するピークの
面積／１５．０５分と８０分の間に溶離するピークの面積
パーセント中間生成物含量＝３０．０５分と４５分の間に溶離するピークの
面積／１５．０５分と８０分の間に溶離するピークの面積
パーセント重質生成物含量＝４５．０５分と８０分の間に溶離するピークの
面積／１５．０５分と８０分の間に溶離するピークの面積
好ましい本発明のトルエンアルキレートは、軽質生成物を約０〜１５％、中間生成物を約７５−９０％、そして重質生成物を約０〜１５％含有する。
【００２３】
トルエンアルキレートはまた、ＩＲによっても、塩塊セル上にフィルムとして生成物のＩＲスペクトルの吸光度を記録することにより分析することができる。ＩＲスペクトルは、６５０〜１０００ｃｍ-1の範囲に調整してプロットする。異性体分布は以下のようにして算出する。
オルト異性体含量（パーセント）＝７０５ｃｍ-1でのピークの高さ／７０５ｃｍ-1、７８５ｃｍ-1、および８１５ｃｍ-1でのピーク高さの合計
メタ異性体含量（パーセント）＝７８５ｃｍ-1でのピークの高さ／７０５ｃｍ-1、７８５ｃｍ-1、および８１５ｃｍ-1でのピーク高さの合計
パラ異性体含量（パーセント）＝８１５ｃｍ-1でのピークの高さ／７０５ｃｍ-1、７８５ｃｍ-1、および８１５ｃｍ-1でのピーク高さの合計
好ましい本発明のトルエンアルキレートは、オルト異性体が約２５〜３５％、メタ異性体が約１５〜２５％、そしてパラ異性体が約４０〜５５％の異性体分布を示す。
【００２４】
本発明のスルホネートを製造するのに用いられるアルキル化ベンゼンおよびトルエンの分子量は、約３００から約３１５であり、好ましくは約３００から約３０８である。それらは、モノアルキレートとジアルキレートの混合物から構成されていてもよい。本明細書で使われるとき、「モノアルキレート」は、アルキレートがプロピレンオリゴマーから誘導されたただ１つのアルキル基を含むという事実を意味し、そして「ジアルキレート」は、プロピレンオリゴマーから誘導された２つのアルキル基を持つ化合物を意味する。これらの用語はいずれも、芳香環上に存在しうる他のアルキル基、例えばトルエン中のメチル基を意味するものではない。
【００２５】
本発明のスルホネートを製造するのに用いられるアルキレートは、好ましくは全部がモノアルキレートである。しかしながら、モノアルキレートとジアルキレートの混合物も用いることができる。そのような混合物を用いるとき、一般にはモノアルキレートは、混合物中に約７５％、好ましくは約８５％、そしてより好ましくは約９０％から１００％含まれ、あるとすれば残りがジアルキレートである。
【００２６】
アルキレートをプロピレンのオリゴマーから製造するので、芳香環上のアルキル基は全て分枝鎖アルキルとなる。本発明のアルキレートには直鎖アルキル基が含まれない。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、アルキレートはアルキルトルエンのオルト・、メタ・およびパラ・異性体混合物である。好ましくは混合物は、オルト・異性体を約２５〜３５％、メタ・異性体を約１５〜２５％、およびパラ・異性体を約４０〜５５％含有する。
【００２８】
当該分野で公知の方法を用いてアルキレートをスルホン化し、そしてスルホン酸をアルカリ土類金属で中和する。
【００２９】
本発明により製造されるスルホネートは過塩基化されている、すなわちスルホン酸を中和するのに必要な量よりも多くアルカリ土類金属を含有している。スルホネートは、比較的低い全塩基価（「ＴＢＮ」）を示すので、低過塩基性物質とみなされる。本明細書で使われるとき、「全塩基価」は添加剤１グラムにおけるＫＯＨ１ミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、高いＴＢＮ価は生成物のアルカリ性がそれだけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。添加剤組成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６６４あるいは他の同様な方法により容易に決定される。本発明の低過塩基性アルキルトルエンスルホネートの全塩基価は約２から約３０である。
スルホネートを生成させるのに用いられるアルカリ土類金属は、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムであり、カルシウムが好ましい。
【００３０】
アルキルトルエンスルホネートが所望の生成物であるとき、過塩基化反応は溶媒として水を用いて行うことができることを発見した。以前には、水と有機溶媒、例えば２−エチルヘキサノールとの組合せが用いられていた。しかしながら、有機溶媒の使用は水が唯一の溶媒であるときに比べれば経費が高くつき、また廃棄物処理の問題を招く。今では、反応は溶媒として水だけを用いて、すなわち有機溶媒の不在下で実施できることがわかっている。しばしば、過塩基化反応は潤滑油の存在下で実施されている。本開示によって、そのような油は過塩基化反応の溶媒とはみなされなくなる。
【００３１】
本発明の製造方法により製造することのできる低過塩基性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートは潤滑油組成物に含有させることができる。潤滑油組成物はまた、本発明により製造されるスルホネート以外のスルホネート、例えばアルキルアリール部のアルキル基が直鎖であるスルホネートを含有することも可能である。しかしながら、潤滑油組成物および濃縮物において、アルキルトルエンのアルキル基の５０％以上は分枝鎖アルキルである。好ましくは、アルキルの約６０〜６５％以上が分枝鎖であり、そして更に好ましくは本質的に全て（すなわち、９５〜１００％）のアルキルが分枝鎖である。
【００３２】
ある態様では、潤滑油は無灰分散剤およびジアルキルジチオリン酸亜鉛も含有する。別の態様では、潤滑油は金属フェネート、金属スルホネート、および金属サリチレートからなる群より選ばれる清浄剤も含有する。配合物中に存在してもよい他の添加剤としては、錆止め剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、およびその他公知の各種の添加剤を挙げることができる。
【００３３】
特に、以下の添加剤成分は、本発明により製造される過塩基性のアルキルトルエンスルホネートと組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。
（１）金属清浄剤：過塩基性硫化アルキルフェネート、過塩基性スルホネート、および過塩基性サリチレート。
（２）無灰分散剤：アルケニルスクシンイミド、他の有機化合物で変性されたアルケニルスクシンイミド、ホウ酸で変性されたアルケニルスクシンイミド、およびアルケニルコハク酸エステル。
【００３４】
（３）酸化防止剤
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−Ｉ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−Ｉ−ナフチルアミン、およびアルキル化・Ｉ−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【００３５】
（４）錆止め剤（錆防止剤）
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレート、およびポリエチレングリコールモノオレート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００３６】
（５）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
（６）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、および鉛ナフテネート。
（７）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸エステル、およびその他のエステル。
【００３７】
（８）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン複合化合物、および硫黄含有モリブデン複合化合物。
（９）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型ポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
（１０）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【００３８】
本発明により製造することができる低過塩基性スルホネートは、潤滑油に清浄性および分散性を付与するのに有用である。低過塩基性スルホネートは潤滑油組成物を提供するが、その潤滑油組成物は、良好な摩擦係数を示し、他の添加剤、特にスルホネートやフェネートとの相溶性が良く、潤滑油組成物に表皮を生じさせず、良好な水分許容度を示し、発泡を生じることがなく、酸化安定性が良く、そして良好な錆止めをもたらすものである。
【００３９】
アルカリ土類金属のアルキルトルエンスルホネートを潤滑剤に使用したとき、その量は全潤滑剤組成物の約０．５％から４０％の範囲にあるが、好ましくは全潤滑剤組成物の約１％から２５％の範囲である。そのような潤滑油組成物は、乗用車、重オンロード及びオフロード車、鉄道、天然ガスおよび船舶を含めて、トランクピストンや低速クロスヘッドなど、ガソリン機関やディーゼル機関等の内燃機関のクランクケースにおいて有用である。潤滑油組成物はまた、油圧作動用途においても有用である。
潤滑油組成物は、黒スラッジ堆積物を低減する方法、ピストン堆積物を低減する方法、あるいはそれら両方において使用することができる。
【００４０】
そのような潤滑油組成物には完成潤滑油が用いられるが、その完成潤滑油はシングルグレードであってもあるいはマルチグレードであってもよい。マルチグレード潤滑油は、粘度指数（ＶＩ）向上剤を添加することにより調製される。代表的なＶＩ向上剤は、ポリアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ジエン共重合体などである。ＶＩ改善性とともに分散性を示すいわゆる分散剤型ＶＩ向上剤もそのような配合物に使用することができる。
【００４１】
そのような組成物に用いられる潤滑粘度の油は、鉱油であってもよいし、あるいは乗用車、重オンロード及びオフロード車、鉄道、天然ガスおよび船舶を含めて、トランクピストンや低速クロスヘッドなど、ガソリン機関やディーゼル機関等の内燃機関のクランクケースでの使用に適した粘度の合成油であってもよい。クランクケース潤滑油は通常は、およそ０°Ｆで１３００ｃＳｔから２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔの粘度を示す。潤滑油は合成または天然の原料から誘導されたものであってもよい。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の石油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを挙げることができる。特に有用なものは、１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸やポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールやポリオールとのエステルを挙げることができる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。
鉱油と合成油のブレンドも有用である。たとえば、１０％から２５％の水素化１−デセン三量体と７５％から９０％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油のブレンドは、優れた潤滑油基油となる。
【００４２】
ある態様では、潤滑油組成物は下記成分を含有する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）１〜２０％の少なくとも一種類の無灰分散剤、
（ｃ）１〜４０重量％の本発明のアルカリ土類金属のアルキルトルエンスルホネート混合物、
（ｄ）０．０５〜５％の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、
（ｅ）０．０〜１０％の少なくとも一種類の酸化防止剤、
（ｆ）０．０〜１％の少なくとも一種類の抑泡剤、および
（ｇ）０．０〜２０％の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
【００４３】
添加剤濃縮物もまた、本発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は、本発明により製造されるアルカリ土類金属のアルキルトルエンスルホネートからなり、少なくとも一種類の前記添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な有機希釈剤を含んでいる。
【００４４】
濃縮物のうち１０％から９０％は有機希釈剤である。濃縮物のうち０．５％から９０％は本発明により製造されるアルカリ土類金属のアルキルトルエンスルホネートである。濃縮物の残りは他の添加剤から構成される。
【００４５】
使用できる好適な有機希釈剤としては例えば、溶媒で精製した１００Ｎ、すなわちＣｉｔ-Ｃｏｎ １００Ｎ、および水素化処理した１００Ｎ、すなわちＲＬＯＰ １００Ｎなどを挙げることができる。有機希釈剤は、１００℃における粘度が約１から約２０ｃＳｔであることが好ましい。
【００４６】
以下に、各種の用途において使用することができる添加剤パッケージの代表的な実施例を挙げる。これらの代表的な実施例では、本発明により製造されるアルカリ土類金属のアルキルトルエンスルホネートが用いられる（単に「スルホネート」と記載する）。下記の重量パーセントは、プロセス油も希釈油も一切含まず、活性成分の量に基づいている。これらの実施例は本発明を説明するために提示されるのであって、本発明を限定するものではない。
【００４７】
Ｉ）船舶用ディーゼルエンジン油
１）スルホネート                                        ６５％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
潤滑粘度の油                                        ３０％
２）スルホネート                                        ６５％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                    ５％
潤滑粘度の油                                        ３０％
３）スルホネート                                        ６０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                    ５％
潤滑粘度の油                                        ３０％
【００４８】
４）スルホネート                                        ６５％
フェノール型酸化防止剤                              １０％
潤滑粘度の油                                        ２５％
５）スルホネート                                        ５５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤              １５％
潤滑粘度の油                                        ３０％
６）スルホネート                                        ６５％
フェノール型酸化防止剤                                ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤                ５％
潤滑粘度の油                                        ２５％
【００４９】
７）スルホネート                                        ６０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
フェノール型酸化防止剤                                ５％
潤滑粘度の油                                        ３０％
８）スルホネート                                        ６０％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                    ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤              １０％
潤滑粘度の油                                        ２５％
９）スルホネート                                        ５５％
他の添加剤                                          ２５％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ
アルケニルコハク酸エステル無灰分散剤
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
潤滑粘度の油                                        ３０％
【００５０】
II）自動車用エンジン油
１）スルホネート                                        ２５％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                  ３５％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          １０％
潤滑粘度の油                                        ３０％
２）スルホネート                                        ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                  ４０％
第二級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
ジチオカルバメート型酸化防止剤                        ５％
潤滑粘度の油                                        ３０％
３）スルホネート                                        ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                  ３５％
第二級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
フェノール型酸化防止剤                                ５％
潤滑粘度の油                                        ３５％
【００５１】
４）スルホネート                                        ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                  ３０％
第二級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
ジチオカルバメート型摩耗防止剤                        ５％
潤滑粘度の油                                        ４０％
５）スルホネート                                        ２０％
スクシンイミド無灰分散剤                            ３０％
第二級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                            ５％
モリブデン含有摩耗防止剤                              ５％
潤滑粘度の油                                        ４０％
【００５２】
６）スルホネート                                        ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤                  ３０％
他の添加剤                                          １０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ
第二級アルキルＺｎ−ＤＴＰ
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
ジチオカルバメート型摩耗防止剤
潤滑粘度の油                                        ４０％
７）スルホネート                                        ６０％
他の添加剤                                          １０％
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
ジチオカルバメート型摩耗防止剤
抗乳化剤
ホウ素含有摩擦緩和剤
潤滑粘度の油                                        ３０％
【００５３】
III）作動油
１）スルホネート                                        ２０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          ５０％
他の添加剤                                          ２５％
フェノール型酸化防止剤
リン含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性錆防止剤
潤滑粘度の油                                          ５％
【００５４】
２）スルホネート                                        １０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          ４０％
他の添加剤                                          ４７％
フェノール型酸化防止剤
硫黄含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性錆防止剤
潤滑粘度の油                                          ３％
【００５５】
３）スルホネート                                        １０％
リン含有極圧剤                                      ４０％
フェノール型酸化防止剤                              １５％
他の添加剤                                          ２５％
ジフェニルアミン型酸化防止剤
硫黄含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性錆防止剤
潤滑粘度の油                                        １０％
【００５６】
４）スルホネート                                        ２０％
リン含有極圧剤                                      ３０％
他の添加剤                                          ４５％
ジフェニルアミン型酸化防止剤
硫黄含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性錆防止剤
潤滑粘度の油                                          ５％
【００５７】
IV）変速機作動液
１）スルホネート                                        ３５％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          ２０％
ポリオール型摩擦緩和剤                              ２０％
硫黄含有極圧剤                                        ５％
潤滑粘度の油                                        ２０％
２）スルホネート                                        ４０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          １５％
アミド型摩擦緩和剤                                  １５％
硫黄含有極圧剤                                        ５％
潤滑粘度の油                                        ２５％
【００５８】
３）スルホネート                                        ３０％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          ２０％
他の添加剤                                          ３０％
アルケニルスクシンイミド無灰分散剤
アミド型摩擦緩和剤
エステル型摩擦緩和剤
リン・硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油                                        ２０％
４）スルホネート                                        ３５％
第一級アルキルＺｎ−ＤＴＰ                          １５％
他の添加剤                                          ２５％
ポリオール型摩擦緩和剤
アミド型摩擦緩和剤
リン・硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油                                        ２５％
【００５９】
ある態様では、潤滑油組成物は下記成分の混合物をブレンドすることにより製造される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）１〜４０％の本発明のスルホネート、
（Ｃ）０．０５〜５％のジチオリン酸亜鉛、および
（ｄ）１〜２５％のアルケニルスクシンイミド無灰分散剤。
【００６０】
その方法によって製造された潤滑油組成物は、成分が相互作用するために、初期混合物とは若干異なった組成を有するかもしれない。成分はどのような順序でブレンドしてもよいし、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【００６１】
【実施例】
本発明についてさらに、以下の実施例により説明する。これらの実施例は特に有利な態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］  ベンゼンアルキレートの合成
ベンゼン：オレフィンをモル比で４：１の原料を用いて、アルキルベンゼンを合成した。撹拌している容器に、平均分子量が２２０のプロピレンオリゴマーを４０．８８ｍＬ／分で、ベンゼンを５６．９３ｍＬ／分で、そしてフッ化水素酸を１０２．１９ｍＬ／分で加えた。容器中での滞留時間は３８℃で５．７５分であった。
得られた生成物を沈降タンクに入れたところ、ＨＦ（下相）が有機相（アルキレートおよびベンゼン）から分離した。有機相を取り出し、次いでベンゼンをストリッピングによって除去した。低分子量のアルキレート（すなわち、炭素原子数が１３またはそれより少ないアルキル基を有するアルキレート）を蒸留により除去した。
【００６３】
ガスクロマトグラフィーは、ベンゼンをストリッピングした後のアルキレート生成物が下記物質を含有することを示唆した。
アルキルベンゼン（Ｃ4〜Ｃ12アルキル）         ３３．４％
アルキルベンゼン（Ｃ13アルキル）                ８．６％
アルキルベンゼン（Ｃ13より上のアルキル）      ５８．０％
アルキレート生成物の臭素価は１３ｍｇ／１００グラムであった。
【００６４】
蒸留後、最終アルキレート生成物は以下の性質を示した。
0005001479.tif 000003
【００６５】
［実施例２］  アルキルベンゼンスルホン酸の合成
三酸化硫黄落下型フィルム（管の高さ２ｍ）内で反応を行った。三酸化硫黄および実施例１のアルキルベンゼン生成物を管の頂部から入れた。底部でアルキルベンゼンスルホン酸が得られた。変換レベルは約８８％であり、無機酸度（硫酸で表した）は約０．６％であった。酸度は公知の方法により低くすることができた。
【００６６】
［実施例３］  低過塩基性アルキルベンゼンスルホネートの合成
水和石灰（６５．７ｇ）、希釈油（６３８．８ｇ）および抑泡剤（０．２ｇ）を適当な容器に入れ、撹拌し、そして６０℃に加熱した。実施例２で合成したアルキルベンゼンスルホン酸（５４９．１ｇ）を、１時間かけて容器に加えた。この間に、温度を６０℃から８５℃に上げた。２−エチルヘキサノール（１００．７ｇ）、塩化カルシウム（１３．４ｇ）、水（２３ｇ）およびギ酸／酢酸混合物（９．１ｇ、５０／５０重量比）を容器に加えた。温度を２５分間かけて１００℃に上げ、そしてそのレベルで温度を１．５時間維持した。次いで、温度を１時間かけて１２０℃に上げ、そのレベルにて１時間維持した。減圧下（４０００Ｐａ）、１９５℃にて１時間の蒸留により、水とアルコールを得られた生成物から除去した。残った生成物を濾過して、生成物から固形物を取り除いた。
【００６７】
得られた濾過生成物は以下の性質を示した。
％沈降物                                    ０．０１
％Ｃａ全量（重量％）                        ２．６３
％Ｓ（重量％）                              ３．２１
１００℃粘度（ｃＳｔ）                    ２０
全塩基価（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６）           ２３
％Ｃａ（カルシウムスルホネートとして）      １．７１
【００６８】
［実施例４］  トルエンアルキレートの合成
２リットルのオートクレーブ反応器に、トルエン１，１０６グラム、本発明のプロピレンオリゴマー３３０グラム、およびフィルトロールグレード２４のクレー触媒（エンゲルハルド社製）３００グラムを入れた。反応器を密閉し、撹拌しながら１００℃に加熱した。約２４時間後、反応器を室温まで冷却し、そして粗生成物を、ガラスブフナーロートにより減圧しながら濾過して、触媒を取り除いた。超臨界液体クロマトグラフィーによるこの粗生成物の分析は、プロピレンオリゴマーから生成物への変換が９７．５％であることを示唆した。次いで、大気圧中で蒸留ポットの温度を室温から１４０℃までゆっくりと上げることにより、粗生成物を分別蒸留して過剰のトルエンを除去した。蒸留ポット中に得られた生成物（２０１５グラム）を次に、減圧下（３．５ｍｍＨｇ）で蒸留ポットの温度をほぼ室温から１９６℃まで徐々に上げることにより分別蒸留して、４つの留分を得た。
留分１                                  ７６グラム
留分２                                ２６８グラム
留分３                                ６０１グラム
留分４（蒸留ポットに残った物質）    １０７０グラム
【００６９】
留分４の分析は以下の性質を示した。
粘度（４０℃）                      ３０．８９ｃＳｔ
分子量（ＶＰＯ）                  ３２３
引火点（ＣＯＣ）                  １９０℃
臭素指数                            １０．４ｍｇ臭素／１００ｇ試料
留分４のＧＬＰＣ分析は下記物質を含有することを示した。
軽質生成物                              ０．００５％
中間生成物                            ７６．７％
重質生成物                            ２３．３％
ＩＲによる分析は以下のパーセント異性体分布を示した。
オルト                                １７．０％
メタ                                  １３．８％
パラ                                  ６９．２％
【００７０】
［実施例５］  低過塩基性アルキルトルエンスルホネートの合成
実施例４で得たトルエンアルキレートを実施例２の方法と同様にしてスルホン化し、そして得られたアルキルトルエンスルホン酸（４２７ｇ）を、エクソン１００Ｎ油５７３ｇと一緒に反応容器に入れて１５分間かき混ぜた。得られた混合物を、１００°Ｆ（３７．８℃）に加熱し、Ｃａ（ＯＨ）2５６．６ｇを加えた。１９０°Ｆ（８７．８℃）への加熱を開始した。混合物を２１６°Ｆ（１０２．２℃）まで過熱し、そこで１９２°Ｆ（８８．９℃）まで冷却した。抑泡剤を１滴、水５６．５ｇ、およびＣａＣｌ2の３２％溶液１５．１ｇを容器に加え、温度を１８２°Ｆ（８３．３℃）まで下げた。反応混合物を２２０°Ｆ（１０４．４℃）に加熱し、２２１°Ｆ（１０５℃）と２２６°Ｆ（１０７．８℃）の間で３０分間維持した。次いで、反応混合物を２０分間かけて２６５°Ｆ（１２９．４℃）に加熱し、次に２８０°Ｆ（１３７．８℃）で４０ｍｍＨｇの減圧にして、３２０°Ｆ（１６０℃）まで加熱した。得られた過塩基性アルキルトルエンスルホネートの全塩基価は２３．５であった。
【００７１】
本発明の特定の態様に関して述べたが、本出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により製造することができる低過塩基性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートは、潤滑油に清浄性および分散性を付与するのに有用である。また、本発明の低過塩基性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを含有する潤滑油組成物は、良好な摩擦係数を示し、他の添加剤、特にスルホネートやフェネートとの相溶性が良く、潤滑油組成物に表皮を生じさせず、良好な水分許容度を示し、発泡を生じることがなく、酸化安定性が良く、そして良好な錆止め効果をもたらす。