(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の一方は導電性金属の保護管とし、もう一方の電極はＡｌ製の標準電極とし、当該Ａｌ製の標準電極と電解質とを内部に収納したガラス管の先端から電解質を露出させたものが前記保護管の内部に備わり、前記ガラス管の内部には保護管と同じ導電性金属からなる導線とＡｌ製の標準電極との接合点を金属浴表面以下になるよう配置し、接合点を中心として±１００ｍｍの範囲の保護管に金属浴溶湯を保護管の内部に浸入させる開口部を形成したことを特徴とするＡｌ濃度センサー。
【請求項２】
金属浴が溶融亜鉛めっき鋼板製造用の溶融亜鉛めっき浴であることを特徴とする請求項１記載のＡｌ濃度センサー。
【請求項３】
Ａｌ製の標準電極と電解質とを内部に収納したガラス管の先端が金属浴に浸漬される直前に折られるか切断されるかして電解質が露出させられ、電解質が露出させられたガラス管の先端部を覆う金属箔製のシールカバーが装着されることを特徴とする請求項１または２記載のＡｌ濃度センサー。
【請求項４】
シールカバーの材質が、金属浴への浸漬後に溶融・分解する金属であることを特徴とする請求項３記載のＡｌ濃度センサー。
【請求項５】
シールカバーの材質が、ＡｌまたはＺｎであることを特徴とする請求項４記載のＡｌ濃度センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき浴等の金属浴中のＡｌ濃度を検出するために用いられる化学電池型のＡｌ濃度センサーの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板製造用の溶融亜鉛めっき浴中には、品質向上のために少量のＡｌが添加されており、その濃度を一定に保つためにＡｌ濃度センサーが用いられている。このようなＡｌ濃度センサーとしては、特許文献１に記載のものが知られている。
【０００３】
このＡｌ濃度センサーは、ガラス管の下方部に電解質を充填するとともにその内部に純Ａｌ製の標準電極を設置し、その外周を黒鉛、耐熱合金等の円筒からなる保護管で覆ったものである。ガラス管の下端部は保護管よりも下方に突出しており、使用時にはその先端のくびれ部を切断して金属浴中に浸漬し、電解質が金属浴の溶湯と接触可能とする。そして電解質を挟んだ両側の、溶湯中のＡｌ濃度と純Ａｌ製の標準電極との濃度差により形成される化学電池の起電力を検出し、溶湯中のＡｌ濃度を測定するようになっている。
【０００４】
図１はその測定概要を電気回路的に示した図であり、金属浴の電位は保護管１（図１では別体として表示）により検出されている。４はガラス管、５は電解質、６は電位差測定用のコンピュータである。Ｅ０、Ｅ１、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５は各点の起電力であり、Ｅ３、Ｅ４は浴外であり温度条件は同一であるが、
Ｅ３＋Ｅ４＝Ｅ（Ａｌ/リード線）＋Ｅ（リード線/保護管）≠０・・・（１）
となり回路の材質が一巡せず、この部分で材質的な誤差が生じる。同様に溶融亜鉛浴内で温度条件が同じＥ０、Ｅ１、Ｅ５の各点の起電力についても、
Ｅ０＋Ｅ１＋Ｅ５＝Ｅ（Ｚｎ/電解質）＋Ｅ（電解質/Ａｌ）＋Ｅ（保護管/Ｚｎ）≠０・・・（２）
でやはり回路の材質が一巡せず材質的な誤差が生じる。
【０００５】
またこのＡｌ濃度センサーは、ガラス管４の先端部を切断して直ちに金属浴に浸漬されるものであるが、溶融亜鉛めっき浴等の金属浴の表面にはトップドロスと呼ばれる金属化合物が浮上しており、Ａｌ濃度センサーを浸漬する際にトップドロスがガラス管４の内部の電解質５に付着することが多い。このため溶湯と電解質５との有効接触面積が小さくなって応答性が悪くなり、浸漬後に正常な起電力を発生するまでに半日以上を要するという問題があった。また、溶湯が電解質５に局部的に接触することによってＡｌ濃度センサーの寿命が短縮され、従来は４日程度で新品と交換せざるを得ないという問題もあった。
【特許文献１】特公平８−２７２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、センサーを構成する材質的な誤差や温度条件による誤差を最小限とし、かつ浸漬時における応答性、特に金属浴の浴温変動時における応答性を改善するとともに、センサー寿命の延長を図ることができるＡｌ濃度センサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を解決するためになされた請求項１の発明は、電極の一方は導電性金属の保護管とし、もう一方の電極はＡｌ製の標準電極とし、当該Ａｌ製の標準電極と電解質とを内部に収納したガラス管の先端から電解質を露出させたものが前記保護管の内部に備わり、前記ガラス管の内部には保護管と同じ導電性金属からなる導線とＡｌ製の標準電極との接合点を金属浴表面以下になるよう配置し、接合点を中心として±１００ｍｍの範囲の保護管に金属浴溶湯を保護管の内部に浸入させる開口部を形成したことを特徴とするものである。なお、金属浴溶湯を保護管の内部に浸入させる開口部は、標準電極上部の接合点を中心として±１００ｍｍの範囲に形成されていることが好ましい。さらに電解質が露出されたガラス管の先端に金属箔製のシールカバーを装着することも好ましく、このシールカバーの材質は金属浴への浸漬後に溶融・分解する金属であり、金属浴が溶融亜鉛めっき鋼板製造用の溶融亜鉛めっき浴である場合には、ＡｌまたはＺｎであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＡｌ濃度センサーは、電極の一方は導電性金属の保護管とし、もう一方の電極はＡｌ製の標準電極と電解質とを内部に収納したガラス管の先端から電解質を露出させたものが前記保護管の内部に備わり、前記ガラス管の内部には保護管と同じ導電性金属からなる導線とＡｌ製の標準電極との接合点を金属浴表面以下になるよう配置し、接合点近傍の保護管に金属浴溶湯を保護管の内部に浸入させる開口部を形成したものであるので、溶湯温度が変動した場合にもこの部分（図２のＥ２点）の温度は浴温と同温になり易くなる。このため標準電極上部の接合点を保護管の内部に封入した従来品よりも、応答性を大幅に改善することが可能となる。特にこの開口部を標準電極上部の接合点を中心として±１００ｍｍの範囲に形成しておけば、応答時間の大幅な短縮が可能となる。
【０００９】
また、ガラス管の先端部を覆う金属箔製のシールカバーを備えれば、金属浴の表面に存在するトップドロスはこのシールカバーにより遮断され、浸漬時にトップドロスが電解質の表面に付着することがなくなる。このため、溶湯と電解質との反応面積を十分に確保することができ、応答性が改善されるとともに、局部接触もなくなるので、寿命も従来品の２倍以上に延長される。なお、金属箔製のシールカバー自体は溶湯に浸漬された後は速やかに溶融または分解されるので、浸漬後１時間以内に正常な起電力に達する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図２は図１に対し材質的な誤差を最小限にするための変更を加えられたＡｌ濃度センサーの測定概要を電気回路的に示した図であり、図３はこれの実機イメージ図である。１はSUSまたは鉄製の導電性金属の保護管、４はその内部に収納され、耐熱ガラス製のガラス管である。ガラス管４の下方部には電解質５が充填されており、その内部に純Ａｌ製の標準電極２が設置されて化学電池型濃淡センサーを構成している。標準電極２の上部には保護管と同じ導電性金属による導線３が接合されており、上端のシール部８を貫通して上方に延びている。なお図３においてガラス管４の先端部７にはアンプルのようなくびれ部９を設けてあり、使用時には図３のようにその部分から切断して金属浴の内部に浸漬する。尚、保護管１と導線３に用いられる導電性金属は、通電性があり溶融金属１２より融点が高いものが好ましく、具体的には前記のSUSや鉄製であれば融点や衝撃性、コスト的にも問題なく好ましい。
【００１１】
しかしながらこの変更を実施しても、金属浴の浴温変動が生じた場合に濃度検出誤差を生じ易いという別の問題もあった。本発明者の検討によれば、その理由は図２におけるＥ２点とＥ５点の温度差に起因する熱起電力が、Ａｌ濃度差による起電力の外乱となるためと考えられる。ここでＥ５点は金属浴と接しているために浴温と同温であるが、Ｅ２点すなわち標準電極２と導線３との接合点Ｅ２は保護管１の内部にあり、保護管１とガラス管４の間に金属浴も侵入しにくいため、浴温変動よりも遅れて温度変化が生じ、浴温と温度差を生じる。従って金属浴の浴温変動時にはＥ２点とＥ５点との間に温度差が生じ、応答性が悪化するものと考えられる。
【００１２】
このため金属浴の浴温変動時における応答性改善の解決策として、図４に示すように標準電極２と導線３との接合点Ｅ２近傍の保護管１に、溶湯を内部に浸入させるための開口部１１を形成した。この開口部１１は例えば直径が２ｍｍ以上の丸孔であるが、溶湯が浸入することができるものであれば、スリット状であっても、角孔状であってもよい。しかし目の細かい金網状であると溶湯が浸入しにくいため、好ましくない。
【００１３】
このように標準電極２と導線３との接合点Ｅ２近傍の保護管１に開口部１１を形成しておけば、溶湯が保護管１の内部に侵入して図２のＥ２点の温度が溶湯温度と等しくなる。このため溶湯温度が変動した場合にも図２のＥ２点とＥ５点との温度差が従来品よりも小さくなり、応答性が改善される。
【００１４】
図５は浴温変動時における起電力の変動を示すグラフであり、上段に示す従来品は、浴温が約２０℃変動した後に元の起電力に復帰するまでに約１時間を要している。しかし下段に示す本発明品（穴あけ改造型、直径２０ｍｍの丸孔を前記Ｅ２点を中心に５ｍｍ間隔で６個配置）では２０〜３０分で元の起電力に復帰しており、応答性の改善が確認できた。
【００１５】
尚、金属浴溶湯を保護管１の内部に浸入させる開口部１１は前記接合点Ｅ２近傍、具体的には標準電極２と導線３との接点を中心として±１００ｍｍの範囲に形成されていることが好ましく、±７５ｍｍの範囲であればより好ましい。前記接点Ｅ２近傍に開口部１１が形成されていれば、その範囲外に開口部があっても温度の応答性に対する影響は概ね変わらない。また開口部１１は前記範囲に１ヶ所でも構わないが複数形成すればさらに好ましい。
【００１６】
また前記接合点Ｅ２と開口部の距離と温度の応答性の関係を示すものとして、図６に前記Ｅ２点と開口部の距離を６種類示し、図７にはそれぞれの応答時間を示す。このように、接合点Ｅ２を中心として±１００ｍｍの範囲に形成されていれば応答時間を開口部なしの応答時間よりも短縮でき、特に７５ｍｍ以内とすれば応答時間を従来よりも大幅に短縮することができる。また開口部の範囲はＥ２点を中心に上下に不均等に配置しても、前記範囲内であれば構わない。
【００１７】
本発明のＡｌ濃度センサーは、さらに付属品として金属箔製のシールカバー１０を備えたものである。このシールカバー１０はキャップ状のものであり、図８、図９のようにくびれ部９から下方を切断されたガラス管４の先端部７に嵌め込み、ガラス管２の先端部７を覆うものである。これによって前記アンプルのようなくびれ部９を折るか切断し、本センサーを使用可能な状態とした後、金属浴への浸漬時に、金属浴の表面のトップドロスが電解質５に付着することを防止する役割を持つ。
【００１８】
このためシールカバー１０は金属浴への浸漬時にのみ機能すればよく、浸漬後は速やかに溶融・分解して溶湯を電解質５に十分に接触させる必要がある。従ってシールカバー１０の材質は金属浴への浸漬後に溶融・分解する金属であることが好ましく、金属浴が溶融亜鉛めっき鋼板製造用の溶融亜鉛めっき浴である場合には、めっき浴の成分であるＡｌまたはＺｎであることが好ましい。
【００１９】
なお、この溶融亜鉛めっき浴の浴温は４５０℃前後であってＡｌの融点よりも低温であるが、亜鉛浴中で亜鉛とＡｌとの反応により溶解するため、支障はない。その他の金属を用いることも可能ではあるが、溶融亜鉛めっき浴中に溶解することによりめっき品質を低下させるおそれのある金属は避けるべきである。
【００２０】
金属浴への浸漬時にはシールカバー１０に浮力が作用するため、シールカバー１０はガラス管２の先端部７に強固に固定するための手段を必要とせず、浸漬させるまでに空中で脱落しない程度にはめ込めれば十分である。
【００２１】
図１０はこのようなシールカバー１０のない従来型のセンサーと、本発明のセンサーとの性能を比較したグラフであり、横軸は溶融亜鉛めっき浴への浸漬後の経過時間である。なおシールカバー１０の材質はＡｌ箔である。シールカバー１０のない従来型のセンサーは浸漬後、１４時間を経過するまで起電力が単調増加傾向を示して安定しないが、本発明のセンサーでは浸漬後、１時間程度で起電力が安定する。これはトップドロスが電解質に付着しないためと考えられる。
【００２２】
また、図１１は従来型のセンサーと本発明のセンサーとの使用寿命を比較したグラフであり、改造♯１と表示されているのが開口部１１のないシールカバー１０のみの事例である。従来品の寿命は４日程度であったが、本発明のセンサーは９日と従来品の２倍以上の寿命を示した。これはトップドロスに妨害されることなく、溶湯と電解質５とが均等に接触するためと考えられる。
【００２３】
また、開口部１１を形成するとともにシールカバー１０を備えた本発明のＡｌ濃度センサーは、図１１に改造♯２と表示したように改造♯１よりもさらに寿命が大幅に延びており、２週間の連続使用が可能となった。これは、図２における標準電極２と導線３との接合点Ｅ２点と、保護管Ｅ５点の温度が浴温とほぼ同一であるため熱起電力がほとんど発生せず、異種金属接合点であるＥ２点で局所的な電位差が発生せず、標準電極２の腐食進行が妨げられ、Ｅ２点での接合不良による寿命低下が抑制されたためと考えられる。よって溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度管理に使用する場合には、応答性の向上及び使用寿命の向上によって、大きな実用的価値を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のＡｌ濃度センサーの測定概要を電気回路的に示した図である。
【図２】図１に対し材質的な誤差を最小限にするための変更を加えられたＡｌ濃度センサーの測定概要を電気回路的に示した図である。
【図３】図２の実施形態の実機イメージの断面図である。
【図４】本発明の実施形態を示す断面図である。
【図５】金属浴への浸漬後の起電力を示すグラフであり、上段が従来のセンサー、下段が本発明のセンサーである。
【図６】接点と開口部の距離を６種類示した断面図である。
【図７】それぞれの応答時間を示すグラフである。
【図８】請求項４の発明の実施形態を示す断面図である。
【図９】請求項４の発明の実施形態を示す断面図で、ガラス管先端を折るか切断した断面図ある。
【図１０】センサーの寿命を示すグラフである。
【図１１】センサーの寿命を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１  保護管
２  標準電極
３  導線
４  ガラス管
５  電解質
６  電位差測定用のコンピュータ
７  先端部
８  シール部
９  くびれ部
１０  シールカバー
１１  開口部
１２  溶融亜鉛浴
１３  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004901694.tif 000009
【図９】
0004901694.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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