(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４Ｎ以上の純度を有する金を、ゾーンメルト精製法によって１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で溶融精製し、揮発性金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下、並びに酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下の真空蒸着又はスパッタ用金を得ることを特徴とする真空蒸着又はスパッタ用金材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られた４Ｎ以上の純度を有する金材料を容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で揮発性金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下となるまで加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下、並びに酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下である成形体を得ることを特徴とする真空蒸着又はスパッタ用金材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１で得られた４Ｎ以上の純度を有する金材料と、４Ｎ以上の純度を有する合金材料とを、金の比率がモル比で５０％を超える割合で容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で揮発性金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下となるまで加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下、並びに酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下である成形体を得ることを特徴とする真空蒸着又はスパッタ用金合金材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１で得られた４Ｎ以上の純度を有する金材料をハース形状の容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で揮発性金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下となるまで加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下、並びに酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるハース形状のインゴットを得ることを特徴とする金のハースインゴットの製造方法。
【請求項５】
請求項１で得られた４Ｎ以上の純度を有する金材料と、４Ｎ以上の純度を有する合金用材料とを、金の比率がモル比で５０％を超える割合でハース形状の容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で揮発性金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下となるまで加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下、並びに酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるハース形状のインゴットを得ることを特徴とする金合金のハースインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金又は金合金材料の製造方法に関し、特に半導体製造における薄膜形成プロセスに利用される真空蒸着やスパッタ法で用いられる金(Ａｕ)又は金合金材料の製造方法、並びにハースインゴットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体技術の進歩は目覚しく、光半導体用デバイスのＡｕ配線幅は、当初１００μｍ程度あったものが最近では数μｍになり、部分的には０．５μｍ程度になっているものまである。また、パワートランジスター等の大電流デバイスにおいても、より効率のよいデバイスにするため、ウェハーを部分的に研磨してウェハー厚みを２００μｍ程度にしているデバイスがある。
【０００３】
このような状況下で、Ａｕ蒸着において従来問題とならなかった１〜１０数ミクロンの欠陥、つまりスプラッシュとか金ボールの発生が問題となっている。例えば、蒸着膜に雲形の波ができたり、１μｍ程度のボール状の金が付着してしまう現象であり、蒸着肌を悪くする。また、Ａｕスパッタの場合も、Ａｕ蒸着の場合と同様に、スパッタ膜にボール状の金が付着するという現象がある（この場合、異常放電を起こす）。Ａｕ蒸着の場合に生じる現象の原因の大部分は、金材料中に含まれる揮発性金属不純物やガス不純物が蒸着中に噴き出して、スプラッシュとなったり、噴き出したガス成分と蒸着中のＡｕ粒子とが衝突を起こし、Ａｕ粒子がエネルギーを失って金ボールが形成されるものであると考えられる。
【０００４】
なお、従来の金材料は、Ａｕ自体を大気中で溶解しても酸化という問題が生じないため、大気溶解品又は１Ｐａ程度の真空溶解品であり、不純物を１重量ｐｐｍ以上含んでおり、その材料表面は必ずしも平滑ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、蒸着膜、スパッタ膜の表面におけるスプラッシュ、金ボールの形成という現象は、金又は金合金材料に含まれる揮発性金属不純物及びガス不純物により生じると共に、金又は金合金材料の表面に付着した金属不純物及びガス不純物によっても生じるものである。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであり、内部に含まれる不純物及び外表面に付着する不純物を最小限にした真空蒸着又はスパッタ用金又は金合金の製造方法、並びにハースインゴットの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ａｕ蒸着やＡｕスパッタ中に発生するスプラッシュや金ボールが金又は金合金材料中の揮発性金属不純物やガス不純物に起因することから、これら不純物を減少せしめればよいことに気が付き、また、インゴット等の金材料のミクロな表面積を小さくすることにより、金又は金合金材料表面の付着ガスを最小限にすることができることから、例えばインゴットの中央部を盛り上げる形状にし、かつ機械加工面の無い平滑な鋳肌とすればよいことに気が付き、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明による真空蒸着又はスパッタ用金又は金合金材料の製造方法により得られる真空蒸着又はスパッタ用金又は金合金材料は、４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を有する金又は金の比率がモル比で５０％を超えている金合金である。この金又は金合金材料は、揮発性金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下、並びに酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下である。金又は金合金材料中の揮発性金属不純物及びガス不純物がこのような範囲を外れると、得られた材料を用いて真空蒸着やスパッタ法で薄膜を形成する際にスプラッシュや金ボールが発生するが、この範囲内であるとそのような現象は生じない。
【０００９】
本発明による真空蒸着又はスパッタ用金又は金合金材料の製造方法により得られる真空蒸着又はスパッタ用金材料は、４Ｎ以上の純度を有する金を、ゾーンメルト精製法によって溶融精製することにより製造される。この製造方法において、ゾーンメルト精製法による溶融精製を１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で行う。成形体を作製する場合は、該溶融精製により得られた金材料を容器に入れて加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、成形体を得ることが好ましい。また、この製造方法において、ゾーンメルト精製法による溶融精製により得られた金材料を容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、成形体を得ることが好ましい。ゾーンメルト精製法を利用し、かつ高真空中で加熱溶解して金又は金合金材料を製造することにより、揮発性金属不純物及びガス不純物の含有量が極めて少ない金又は金合金材料が得られる。さらに、本発明の真空蒸着又はスパッタ用金合金材料の製造方法において、ゾーンメルト精製法による溶融精製により得られた金材料と、４Ｎ以上の純度を有し、１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で真空溶解された合金用材料とを、金の比率がモル比で５０％を超える割合で容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、成形体を得る。
【００１０】
また、本発明によるハースインゴットの製造方法により得られるハースインゴットは、４Ｎ以上の純度を有する金又は金の比率がモル比で５０％を超える金合金からなり、揮発性金属不純物、水素及び窒素の含有量が１重量ｐｐｍ以下であり、酸素の含有量が５重量ｐｐｍ以下である真空蒸着用ハースインゴットであって、その表面積をできるだけ少なくするために、その上表面の鋳肌の少なくとも一部が平滑な溶解表面からなっている。このハースインゴットはまた、その上表面の中央部が上表面の端部よりも盛り上がっている形状を有しているものであることが好ましい。上記範囲内の揮発性金属不純物及びガス不純物を含むハースインゴットの表面形状をこのようにすることにより、インゴットの表面にガス不純物の付着がなくなると共に、蒸着やスパッタ中にスプラッシュや金ボールの発生がなくなる。
【００１１】
本発明によるハースインゴットの製造方法は、４Ｎ以上の純度を有する金を、ゾーンメルト精製法によって溶融精製することにより製造される。この製造方法において、ゾーンメルト精製法による溶融精製を１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で行い、該溶融精製により得られた金材料をハース形状の容器に入れて加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却し、ハース形状のインゴットを得るものである。また、この製造方法において、前記溶融精製により得られた金材料をハース形状の容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却し、ハース形状のインゴットを得ることができ、さらに、前記溶融精製により得られた金材料と、４Ｎ以上の純度を有し、１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で真空溶解された合金用材料とを、金の比率がモル比で５０％を超える割合でハース形状の容器に入れて１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で加熱溶解し、その後、該容器の底面のみからこの溶解物を冷却して、ハース形状のインゴットを得ることができる。
【００１２】
このようにして得られたインゴットは、その上表面の鋳肌の少なくとも一部が平滑な溶解表面からなっており、かつ、該上表面の中央部が上表面の端部よりも盛り上がっている形状を有する。ゾーンメルト精製法を利用し、かつ高真空中で加熱溶解することにより、揮発性金属不純物及びガス不純物の含有量が極めて少ないインゴットが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、金又は金合金材料中の揮発性金属不純物やガス不純物を減少せしめることにより、また、インゴット等の金又は金合金材料のミクロな表面積を少なくすること、例えばインゴットの中央を盛り上げる形状で機械加工面の無い平滑な鋳肌として金又は金合金材料表面の付着ガスを最小限にすることにより、このような金材料を用いて、半導体製造における薄膜形成プロセスに利用される真空蒸着やスパッタ法を行う場合、蒸着やスパッタ中に薄膜表面上にスプラッシュや金ボールが発生することもなく、また、薄膜表面にガス不純物が付着することもなく、良質なＡｕ薄膜が得られる。
【００１４】
本発明により得られる金又は金合金材料中に含まれる揮発性金属不純物やガス不純物には、金の原材料としての金鉱石の種類や精錬方法等に応じてその種類や量は異なるが、一般に、周期表Iａ族の金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、周期表IIａ族の金属としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、周期表Ｖａ族の金属としてＰ、Ａｓ、Ｓｂ、周期表IIａ族の金属としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等があり、また、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス等がある。
【００１５】
本発明により得られる金又は金合金材料の形状は特に制限されるものではないが、例えばインゴット、ペレット、ショット、ワイヤー、ロッド、ターゲット形状等が好ましい。
【００１６】
本発明によれば、ゾーンメルト精製法を利用して棒状の金材料を作製し、この材料中の揮発性金属不純物やガス不純物の含有量を所定の量以下にし、この棒状材料をるつぼ等の容器内に入れ、１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で所定の時間加熱溶解し、次いで固化物中に空洞が生じないようにこの溶解物を冷却し、上記したような所望の形状に成形し、これを用いて真空蒸着、スパッタを行い、所望の薄膜を形成できる。また、ゾーンメルト精製法を利用し、かつ１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で加熱溶解して棒状の金材料を製造し、この材料中の揮発性金属不純物及びガス不純物の含有量を所定の量以下にし、これを用いて真空蒸着、スパッタを行い、所望の薄膜を形成できる。あるいはまた、上記のようにして作製された棒状の金材料を加熱溶融してインゴット等を製造し、これを用いて蒸着膜を形成してもよい。
【００１７】
本発明では、単なる従来の真空溶解方法ではなく、上記不純物が、完全に揮発するような時間、高真空中で溶融することが必要である。
【００１８】
このようにして得られた金又は金合金材料、例えばハースインゴットの場合は、その上表面の鋳肌の少なくとも一部が平滑な溶解表面からなっており、かつ該上表面の中央部が上表面の端部よりも盛り上がっている形状を有する。ゾーンメルト精製法を利用し、また、高真空中で加熱溶解して金材料を製造することにより、揮発性金属不純物及びガス不純物の含有量が極めて少ないインゴットが得られる。
【００１９】
本発明によれば、４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を有する金を原材料とし、揮発性の金属であるＩａ族、IIａ族、Ｖａ族、及びVIａ族の不純物含有量が、各々１重量ｐｐｍ以下であり、水素ガス、窒素ガスの含有量が各々１重量ｐｐｍ以下であり、また酸素ガスの含有量が５重量ｐｐｍ以下である金又は金合金材料を作り、溶融状態から固体すなわちインゴット、ペレット、ショット、ワイヤー、ターゲット形状に成型時に空洞（いわゆる「ス」）ができないように冷却、成形する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図１を参照して説明する。
（実施例１）
Ｅ／Ｂ蒸着用のハース形状のＡｕインゴットを以下のようにして作製した。
【００２１】
４Ｎの純度を有する金を使用し、ゾーンメルト精製方法に従って溶融精製を行い、棒状の材料を作り、次いでこの棒状材料をＥ／Ｂ蒸着用のハース形状のるつぼに入れ、１×１０-3Ｐａ以下の高真空中にて、５時間かけて加熱溶解した。溶解後、るつぼの底面のみからこの溶解物を冷却し、Ｅ／Ｂ蒸着用のハース形状インゴットを得た。このように、溶解物の底面からのみ冷却したので、得られた成形体中には空洞が生じていなかった。上記精製方法で精製されたインゴット中の不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの各々の含有量が１重量ｐｐｍ以下であった。また、水素、窒素ガスの含有量が各々１重量ｐｐｍ以下であり、また、酸素ガスの含有量が５重量ｐｐｍ以下であった。
【００２２】
上記のようにして得られた金材料を使用して公知の条件で真空蒸着を行い、Ａｕ薄膜を基板上に形成したところ、スプラッシュが生じることなく、また、蒸着膜表面にボール状の金の発生も見いだせなかった。
【００２３】
また、このハースインゴットの上表面の鋳肌は平滑な溶解表面からなっており、その表面積は小さかった。このハースインゴットは、図１に示すように、その上表面の中央部１が上表面の端部２よりも盛り上がっている形状を有していた。
（実施例２）
電解精製して得た１０ｍｍφ×１０００ｍｍＬのロッド形状の金材料を、１×１０-3Ｐａ以下の高真空中で、ゾーンメルト精製方法に従い、８時間かけて溶融精製した。かくして得られた金材料中の不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの各々の含有量が１重量ｐｐｍ以下であった。また、ゾーンメルトという特殊溶解であったので、水素、窒素ガスの含有量が各々１重量ｐｐｍ以下、及び酸素ガスの含有量が５重量ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
次いで、上記のようにして得られた金材料を使用して公知の条件で真空蒸着を行い、基板上にＡｕ薄膜を形成したところ、スプラッシュが生じることなく、また、蒸着膜表面にボール状の金の発生も見いだせなかった。
【００２５】
さらに、上記のようにして得られた金材料を使用して１×１０-4Ｐａの条件で、ハースインゴットを作製し、これを用いて同様に真空蒸着を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
（実施例３）
Ｅ／Ｂ蒸着用のハース形状のＡｕ−Ｓｎインゴットを以下のように作製した。
【００２６】
Ｓｎ原料として、４Ｎの純度を有する市販のＳｎを用いた。この原料は、酸素ガス含有量が非常に多いため、合金を製造する前に、予め真空溶解によりスラグを除去した。この時の真空度を１×１０-4Ｐａとした。次いで、同様の真空度で、Ａｕ８０ｇとＳｎ２０ｇとを真空誘導加熱で溶解して、実施例１に準じてハースインゴットを製作した。
【００２７】
このようにして製作した金合金インゴットと、従来技術による大気溶解インゴットとを用いて、公知の条件で真空蒸着を行い、両者の特性比較を行った。その結果、大気溶解インゴットを使用した場合は、蒸着前の溶融状態で、表面にスラグが浮出し、このスラグをＥＢで飛ばすだけで３〜４分かかった（約４０ｇ消失）。また、その後の２分間の蒸着では、蒸着膜に直径１０μｍ以上のボールが４０ヶ以上付着していた。しかし、本発明による真空溶解インゴットを使用した場合は、溶融時に、表面へのスラグの浮出しは無く、直ぐに２分間の蒸着ができた。得られた蒸着膜の表面にボールの付着は無かった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明真空蒸着又はスパッタ用金又は金合金材料の製造方法によれば、半導体製造における薄膜形成プロセスに利用される真空蒸着及びスパッタによるＡｕ成膜において、スプラッシュや金ボールの発生という問題もなく、良質なＡｕ薄膜を形成することのできる金又は金合金材料が提供され得る。
【００２９】
本発明のハースインゴットの製造方法によれば、上記真空蒸着によるＡｕ成膜において、スプラッシュや金ボールの発生という問題もなく、良質なＡｕ薄膜を形成することのできる金又は金合金材料が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のハースインゴットの外観形状を示す斜視図。
【符号の説明】
１  表面の中央部                    ２  表面の端部
【図１】
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