(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛と、水酸化アルカリと、ケイ素化合物とを含有し、更に合金めっきの場合は鉄、コバルト、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴に導電性の基材を浸漬し、電解を行うことにより前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後にＡ）三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化性物質の供給源、及びＣ）コバルトの供給源を含有する水性液状組成物に浸漬するが電解を行わずに亜鉛又は亜鉛合金めっき上に保護皮膜を形成する金属表面処理方法。
【請求項２】
前記水性液状組成物が、さらに、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１に記載の金属表面処理方法。
【請求項３】
前記めっき液が更に適当量のアルデヒドを含有する請求項１又は２に記載の金属表面処理方法。
【請求項４】
前記亜鉛を１〜８０ｇ／Ｌ、前記水酸化アルカリを１０〜３００ｇ／Ｌ、前記ケイ素化合物を８．４〜４５ｇ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。
【請求項５】
前記保護皮膜を形成するための水性液状組成物が塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及び酢酸イオンから成る群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。
【請求項６】
前記保護皮膜を形成するための水性液状組成物が、更にアミン、アミド及びこれらの誘導体、尿素、チオ尿素及びこれらの誘導体、カルボン酸、シリカ化合物、界面活性剤、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ並びにＡｇから成る群より選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。
【請求項７】
前記保護皮膜を形成後、前記基材を更にコーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、無機、有機若しくは有機無機複合のコーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成する請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。
【請求項８】
前記コーティング処理液がシリカ化合物を含む請求項７に記載の金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料に亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した後に、この亜鉛又は亜鉛合金めっき上に保護皮膜を生成せしめる技術に関する。特に、亜鉛めっきと保護皮膜を生成させることの相乗効果により処理物の特性を向上させる。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛による鉄系材料の犠牲防食は最も効果的で経済的であるため、多くの鉄系材料は亜鉛又は亜鉛合金により被覆されており、建材、自動車、家電などの広い分野で利用されている。鉄系材料に亜鉛を被覆する方法は種々存在するが、めっきとしては溶融した亜鉛または亜鉛合金に基材を浸漬することによりめっき皮膜を形成する溶融亜鉛めっき、水溶液中に溶解させた金属亜鉛を電解により析出させ、めっき皮膜を形成する電気亜鉛めっきに大別できる。更に電気亜鉛めっきはめっき液の液性により酸性浴、アルカリ性浴に分類される。酸性浴には硫酸浴、塩化アンモン浴、塩化カリ浴、塩化アンモン・カリ折衷浴等、アルカリ浴にはシアン浴、ジンケート浴等が存在し、各々の特徴により使い分けられている。亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び鉄が接触した状況下で電池が形成され、卑な金属である亜鉛が陽極となり溶解することにより鉄の溶解を抑制するものである。よって、犠牲防食効果は、亜鉛の消失と同時に終了するため、効果の持続には亜鉛層の溶解の抑制が必要である。亜鉛層の溶解抑制を行わない場合、亜鉛めっきされた鉄系材料・部品は、亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまう。
【０００３】
亜鉛合金めっきは、亜鉛と他の金属を合金化してめっきをすることにより、亜鉛層の特性を変化させ、溶解を抑制する方法であり、特公昭６３−１９６００、特公平３−３８３５１、特開昭６２−２３８３８７、特開昭６２−２８７０９２、特開平１−２１９１８８、特開平１−２９８１９２、特開平２−１１８０９４、特開平２−２８２４９３、特開平５−１１２８８９等、多くの浴や方法が開示されている。これにより亜鉛層の保護を行わない場合の防錆力（裸耐食性）は通常の亜鉛めっきよりも向上する。しかしながら、亜鉛合金めっきをしても実用上十分な防錆力を得るには、クロメート処理をはじめとする保護処理を併用する必要があるのが現実である。
【０００４】
亜鉛、亜鉛合金めっきに通常施される亜鉛層の保護方法としてリン酸塩皮膜処理とクロメート皮膜処理があり、クロメート皮膜処理は更に電解クロメート処理、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウムやカドミニウム、マグネシウムなどにも施される。
リン酸塩処理は特開平３−１０７４６９に示されるように４０〜５０℃あるいは７５℃付近まで加温された皮膜形成成分である亜鉛イオンとリン酸イオン並びにエッチング剤あるいは皮膜緻密化剤としてのフッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを必須成分とする処理液に浸漬し皮膜生成後、水洗した後乾燥を行う処理である。この方法で得られた皮膜の表面状態はリン酸亜鉛の針状結晶が折り重なるように生成された凸凹の激しいものであり、この表面状態が、この皮膜の目的である塗装の密着性の向上あるいは塗装後の耐食性向上に寄与している。しかしながらこの皮膜は未塗装時防錆力（耐食性）が著しく不足している上、処理外観は無光沢の灰色〜灰白色で装飾性に乏しく、単独での使用は美観上好ましくないため、加工品などの部分塗装品や塗装を施さない品物には適さない欠点がある。リン酸塩皮膜はこのままでは塗装密着性に乏しく、ブリスターと呼ばれる不良が発生し耐食性も不十分であるため化成後シーリングと呼ばれる後処理を行わなければならないが、この後処理剤の主成分はクロム酸（六価クロム）であり、リン酸塩皮膜も近年問題になっている六価クロムの人体や環境への悪影響の問題から逃れられない。また、リン酸塩皮膜は、フッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを含有しないと皮膜生成しないためこれらの物質が必須成分であるが、これらの物質は腐食性が強く、排出規制物質でもある。更に処理温度が高く、加温のための設備やコストがかかる欠点を持っている。
【０００５】
一方、クロメート皮膜はリン酸塩皮膜より未塗装でも耐食性に優れているが、クロメート処理はいずれも有害な六価クロムを使用するため処理液のみならず処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして、近年、大きな問題となっている。これはクロメート皮膜が皮膜中の六価クロムにより、耐食性を発揮する皮膜である以上、如何ともしがたい問題である。このほかの問題として、電解クロメート処理は、電解によりクロメート皮膜を生成するため、常にツキマワリの問題が付いて回り、均一な皮膜生成が困難であり、電流密度による品質（性能）のバラツキが生じる可能性がある。また電解中に生じるクロムミストは他の方法より深刻な公害問題となり得る。塗布型クロメート処理はクロム酸を主成分とする酸性水溶液を金属表面に塗布した後、水洗せずに加熱乾燥する方法である。塗布型であるため電解クロメート同様に複雑な形状に不向きであり、均一な厚みでの塗布を行うには対象物の制限を受けるが鋼板などへの適用へは支障がない。これに対し反応型クロメートは外観の均一性や複雑な形状の品物への適用性に優れており、安定した耐食性が得られ、塗装下地だけでなく単独で使用される場合が多いが、六価クロムの公害上の問題を残している。
【０００６】
このような状況の中、近年、六価クロムを使用しない防錆皮膜が多く提案されている。特表平７−５０４９４２にはモリブデン酸塩及びこれとヘテロポリモリブデン酸塩を形成することが出来る化合物を含む水溶液で処理することにより、薄い皮膜を金属表面に生成させることにより耐食性を向上させる方法が開示されている。また、特開平９−９５７９６にはバナジウム酸塩及び／又は無機酸のバナジウム塩と、還元力を有する有機酸とを含有し、ｐＨが７以上の処理液中で陰極電解を行うことにより金属表面に耐食性皮膜を得る方法、特開平９−５３１９２には（Ａ）酸化性物質、（Ｂ）ケイ酸塩及び／又は二酸化珪素、及び（Ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの金属カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する液体防錆皮膜組成物により金属基体上に防錆皮膜を得る方法が開示されている。しかし、これらの防錆皮膜は六価クロムを使用していない点では公害上の問題を改善しているものの、実際の耐食性は従来の六価クロムを使用したクロメート皮膜と比較すると非常に低く、工業製品として実用に耐え得るレベルには達していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
亜鉛めっきの防錆力の評価の一つに塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）での白錆（亜鉛の錆）発生時間と赤錆（鉄素地の錆）発生時間がある。白錆発生時間は良好な外観を維持できる能力を評価することが出来るが、白錆が発生しても鉄素地には腐食が進行していないため、鉄を腐食から守るという亜鉛めっき本来の機能は評価することが出来ない。亜鉛の腐食が進行し、腐食が鉄素地に達したとき赤錆が発生する。すなわち、赤錆発生時間によりめっきの鉄に対する防錆力を評価することが出来る。現在は美しい外観と良好な耐食性の維持が求められているため、白錆、赤錆両発生時間が出来るだけ長いことが望ましい。従来技術である亜鉛めっき上の六価クロムを用いたクロメート皮膜は、この点で非常に高い性能を有している。しかし、本発明以外の亜鉛、亜鉛合金めっき上に六価クロムを含有しない保護処理を施した場合、ある程度の防錆力は得ることが出来るが、白錆発生時間、赤錆発生時間ともに亜鉛めっき上の六価クロムを用いたクロメート皮膜と比較すると非常に低く、工業製品としては実用に耐え得るレベルには達していない。めっき膜厚を厚くすることにより赤錆発生時間を長くすることは可能であるが、従来の亜鉛めっき上のクロメート皮膜と同等の性能を得るためには従来比で４〜５倍、場合によっては１０倍以上ものめっき膜厚を必要とする。これでは寸法精度を要求される部品には適用不可能であるし、生産性も悪く、コストが上昇し、エネルギー消費が激しく、亜鉛資源の無駄遣いとなる問題がある。
【０００８】
本発明の目的は特定の亜鉛めっき及び亜鉛合金めっきと特定の六価クロムを使用しない防錆皮膜を施すことの相乗効果により、生産性が低下し、コストが上昇する１０倍近いめっき厚さを必要とせず、かつ猛毒の六価クロムを使用することなく、亜鉛資源を有効に利用し、工業製品として広い適用範囲を持ち、実用に耐え得るレベルの表面処理を、生産性を低下させることなく生産する金属表面処理システムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意研究した結果、従来技術による問題は、亜鉛、電導塩並びにケイ素化合物、脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド付加化合物、カルボン酸化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、単糖類、多糖類、アミノ酸、アミノ酸塩、酸アミド、酸アミド誘導体、脂肪族アルコール、アミノアルコール、アミノアルコールポリマー、界面活性剤、アンモニア及びホウ酸から成る群から選択される少なくとも一種を含有し、更に合金めっきの場合は鉄、コバルト、ニッケル、三価のクロム、銅、マンガン、アルミニウム及びスズから成る群から選択される少なくとも一種を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴に導電性の基材を浸漬し、電解を行うことにより前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後にＬｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及び三価のクロムからなる群から選択される少なくとも一種を含有する水性液状組成物により亜鉛又は亜鉛合金めっき上に保護皮膜を形成することにより解決することが判明した。また、保護皮膜上に有機、無機若しくは有機無機複合コーティング又はこれらの多層コーティング皮膜を施すことにより更なる耐食性の向上が得られることが判明した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
効果の実績による好ましい前記ケイ素化合物の例としては特開平８−２０９３９３に記載されているように、コロイダルシリカ、パウダー状で水に分散されるとコロイダルシリカになるもの、ケイ酸塩（一般式ｍＭＯｘ／ｎＳｉＯ2：Ｍは金属、ｍ、ｎは自然数、ｘは１又は２）などほとんどのケイ素化合物が使用でき、例えば三号ケイ酸ソーダなどが使用可能である。
【００１１】
脂肪族アミンの例としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノブタン、テトラメチルジアミノブタン、ジアミノプロパン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルプロピレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ピリジン、アミノピリジン、アミノエチルピリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アミノエチルピペラジン、モルホリン、アミノプロピルモルホリン、ピペリジン、モノメチルピペリジン、アミノエチルピペリジン、尿素、ピロリジン、チオ尿素及びその誘導体等が使用可能である。
【００１２】
脂肪族アミンのポリマーの例としては、前記脂肪族アミンとエピクロルヒドリンの反応物、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、構造式（１）
【００１３】
【化１】
0004856802.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、メチル、エチル、ブチル又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6を表す）で表されるポリマー、構造式（２）
【００１５】
【化２】
0004856802.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＸＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）ＸＯＨ（Ｘは０〜５）を表す）で表されるポリマー、構造式（３）
【００１７】
【化３】
0004856802.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜６）又は２−ヒドロキシエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜６）を表し、Ｒ５は（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表し、ｎは１以上をであり、ＹはＳ又はＯである）で表されるポリマー、構造式（４）
【００１９】
【化４】
0004856802.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ははそれぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜６）又は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜６）を表し、Ｒ５は（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表し、ｎは１以上であり、ＹはＳ又はＯである）で表されるポリマー、構造式（５）
【００２１】
【化５】
0004856802.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜５）を表し、ｎは１以上であり、ＹはＯ又はＳである）をモノマーとするポリマー、構造式（６）
【００２３】
【化６】
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【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０以下のアルキル基を表す）で表されるポリマー、構造式（７）
【００２５】
【化７】
0004856802.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキル基を表し、Ｘは無機陰イオンを表し、ＹはＳ又はＯを表す）で表されるポリマー、及び構造式（８）
【００２７】
【化８】
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【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキル基を表し、Ｘは無機陰イオンを表し、ＹはＳ又はＯを表す）で表されるポリマー等が使用可能である。前記構造式（１）のポリマーの例として旭電化工業（株）から市販されている「アデカカチオエース（商標）ＰＤ−５０」、前記構造式（２）のポリマーの例としてはローヌ・プーラン社から市販されている「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）１００」、前記構造式（３）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＷＴ」、前記構造式（４）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＡＤ−１」、前記構造式（５）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）５５０」などがある。めっき浴中のこれらのポリマーの総量は１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２９】
アルキレンオキサイド付加化合物の例としては、β−ナフトールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールプロピレンオキサイド付加物、エチレンジアミンエチレンオキサイド付加物、エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアミンエステル、プロピレンオキサイドエチレンオキサイドブロックポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ステアリン酸エチレンオキサイド付加物、ステアリン酸プロピレンオキサイド付加物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物、オレイン酸エチレンオキサイド付加物、オレイン酸プロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が使用可能である。
【００３０】
カルボン酸化合物の例としてはグルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピオン酸、アスパラギン酸、酪酸、酢酸、安息香酸、アルギン酸、アスコルビン酸、ニコチン酸、キノリン酸、サリチル酸、シュウ酸、ソルビン酸、ヘプトン酸、ベラトル酸、アクリル酸、乳酸、没食子酸、グルタル酸、グルタミン酸、クエン酸、及び／又はこれらの塩や誘導体などが使用可能である。
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の例としては市販のポリビニルアルコール、たとえばポバール２０５（（株）クラレ製）やこれらの酸化物、誘導体などが使用可能である。
【００３１】
単糖類の例としてはグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、タガトース、ソルボーズ、キソロース、アラビノース、リブロース、キシルロース、リキソース、リボース、デオキシリボース等が使用可能である。
多糖類の例としてはデンプン、セルロース、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキスロラン、イヌリン、レバン、ゾウゲヤシマンナン、キシラン、ペクチン酸、グアラン、コンニャクマンナン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、メスキットガム、ガッチガム、アラビアゴムなどが使用可能である。
アミノ酸、アミノ酸塩の例としてはグルコサミン、ガラクトサミン、アラニン、セリン、アミノ酪酸、トレオニン、バリン、ノルバニン、ロイシン、イソロイシン、シトルリン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、ジオキシフェニルアラニン、ジブロムチロシン、プロリン、オキシプロリン、トリプトファン、システイン、シスチン、メチオニン、アルギニン、リジン、オキシリジン、オルニチン、カナバミン、ヒスチジン、これらのナトリウム塩、カリウム塩等が使用可能である。
【００３２】
酸アミド及び酸アミド誘導体の例としてはグルコン酸アミド、酒石酸アミド、プロピオン酸アミド、アスパラギン酸アミド、酪酸アミド、酢酸アミド、安息香酸アミド、アルギン酸アミド、アスコルビン酸アミド、ニコチン酸アミド、キノリン酸アミド、サリチル酸アミド、シュウ酸アミド、ソルビン酸アミド、ヘプトン酸アミド、ベラトル酸アミド、アクリル酸アミド、乳酸アミド、没食子酸アミド、グルタル酸アミド、グルタミン酸アミド、クエン酸アミド及びこれらの誘導体などが使用可能である。
【００３３】
脂肪族アルコールの例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、メチレンジオール、エチレンジオール、プロピレンジオール、ブチレンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等が使用可能である。
アミノアルコール、アミノアルコールポリマーの例としてはアミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルアルコール等及びこれらとエピハロヒドリンの反応物等が使用可能である。
【００３４】
界面活性剤の例としてはジオクチルスルホコハク酸及びその塩、アルキルフェノールエーテルサルフェート及びその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンエチルスルホン酸及びその塩、高級アルコールのポリオキシアルキレンエチルスルホン酸及びその塩等の陰イオン性界面活性剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムクロライド、Ｎ−モノアルキルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界面活性剤等が使用可能である。
【００３５】
電導塩としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム等が使用可能である。
アルデヒドとしてはバニリン、ベンズアルデヒド、エチルバニリン、ベラトルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ヘリオトロピンが比較的良好な光沢を付与するものであり、０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０００ｍｇ／Ｌ存在するめっき液により良好なめっき皮膜が提供される。
【００３６】
合金めっきにする場合は鉄、コバルト、ニッケル、三価のクロム、銅、マンガン、アルミニウム、スズから成る群から選択される少なくとも一種が含まれるが、特に鉄、コバルト１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、ニッケル１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、マンガン１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、スズ１〜１００ｇ／Ｌ、三価のクロム、銅、アルミニウム１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲で少なくとも一種が含まれるのが適当である。
【００３７】
それぞれの量は亜鉛めっきか亜鉛合金めっきかで異なり、亜鉛合金めっきにおいても合金成分により適当な共析比率が異なるため、それぞれに成分量が異なり一概には決定できない。例えば亜鉛めっきの場合、アルカリ浴では亜鉛５〜２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９０〜１５０ｇ／Ｌ、酸性浴では亜鉛１０〜４０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム、塩化カリウムのどちらか一方又は併用する場合は両者の合計が１００〜２５０ｇ／Ｌが一般的に良好な皮膜が得られる範囲である。又、亜鉛−鉄合金めっきの場合、亜鉛６〜２０ｇ／Ｌ、鉄１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム８５〜１５０ｇ／Ｌが均一な皮膜を得るのに一般的な範囲である。いずれの場合も電流密度や浴温などの条件の影響を受けるため一概に決めることは出来ない。合金成分の供給方法に制限はなく、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸マンガン、塩化マンガン、スズ酸ソーダ、スズ酸カリ、硫酸スズ、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩で供給できる。
【００３８】
それぞれの成分のめっき液中における働きは以下の通りである。亜鉛及び合金成分は析出金属として働き、導電塩は電解の際にめっき液に導電性を寄与する。前記ケイ素化合物、脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド付加化合物、カルボン酸化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、単糖類、多糖類、アミノ酸、アミノ酸塩、酸アミド、酸アミド誘導体、脂肪族アルコール、アミノアルコール、アミノアルコールポリマー、界面活性剤、アンモニア、ホウ酸は添加することによりめっき外観において均一な光沢、レベリング、均一電着性、ツキマワリ性等亜鉛めっきの基本的な要求特性を向上するとともに、浴中の不純金属の影響を抑えるものである。更に合金めっきの場合は添加金属を浴中で安定させ、均一な比率での析出を可能にするものである。
【００３９】
また従来のめっき浴は温度に対して弱く、浴温が３０℃を超えると均一電着性に乏しい、光沢が不足しためっき外観となるが、本発明は３０℃を超えるめっき条件でも十分に実用に耐えるものである。
【００４０】
これらの他にも本発明は従来の亜鉛めっきの他の特性も改善されている。例えばツキマワリ性は外観の光沢などと比べ直接目に付かないため見落とされがちであるが、亜鉛めっきを評価するに当たり無視できない重要な性能である。ツキマワリ性とはより低い電流密度域においても有効なめっきを得られる能力である。
近年、クロメート処理の六価クロムが人間の健康や環境に悪影響を与えると問題視され、六価クロムを全く含まない化成皮膜が数多く提案されているが、これらのほとんどは化成力、耐食性において従来のクロメート処理に比べ劣っているものがほとんどであるため、トータルな耐食性を維持するために、より低電流密度にまでめっきを電着させる能力への要求度は日を追う毎に強くなっており、本発明はこの要求を充分に満たすものである。また、本発明では、この能力に限らず、ピット防止やレベリング性などの特性においても、従来の亜鉛めっきを大きく改善するものである。また、これらの浴の中でも特に、導電性塩に水酸化アルカリを含有し、０．４〜４０ｇ／Ｌの脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド化合物、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸化合物、０．０１〜５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコールから成る群から選択される少なくとも一種を含有し、合金めっきの場合は合金成分として１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの鉄、コバルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのニッケル、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン、１〜１００ｇ／Ｌのスズから成る群から選択される少なくとも一種を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴を用いることによりもっとも良好な上記各特性を得ることが可能になる。
【００４１】
この改質された亜鉛めっき上に更にＬｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及び三価のクロムから成る群から選択される少なくとも一種の金属を含有する水性液状組成物により保護皮膜を形成すると、本発明以外の亜鉛めっき上に形成した場合と比較して、大幅に耐食性が向上する。これらの水溶性組成物の中でもＡ）三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化性物質の供給源、Ｃ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物を含有するものや、三価クロムイオン並びに塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及び酢酸イオンから成る群から選択される少なくとも一種を含有するものにより保護皮膜を形成することが特に効果的である。
【００４２】
また、この保護皮膜を形成するにあたり、用途に応じてめっき行程と保護皮膜形成行程の間に活性化処理やフラッシュめっきなどの行程を加えることが出来る。活性化処理とは保護皮膜の化成を促進し、また、めっきへの密着性を向上させるために保護皮膜形成行程の前に薄い硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素等にめっきを浸漬し、めっき表面を活性化させることをいい、フラッシュめっきとは通常のめっき行程の後に保護皮膜が化成しやすい組成のめっきを短時間施すことにより、保護皮膜の化成を促進させ、また、めっきへの密着性を向上させる処理方法である。
【００４３】
水性液状組成物は三価クロムイオン０．０１〜１００ｇ／Ｌ、硝酸イオン及び／又はフッ素イオン０．０１〜１００ｇ／Ｌ及びリンの酸素酸イオンを０．１〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨを０．５〜４、浴温を５から５０℃に調整したものや、三価クロムイオン０．０１〜１５０ｇ／Ｌ並びに塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンから成る群から選択される少なくとも一種を０．０１〜１００ｇ／Ｌ含み、ｐＨを０．５〜４、浴温を５から６０℃に調整したものや、三価クロム、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される一種以上０．０１〜１００ｇ／Ｌ、硝酸イオン、硫酸イオン、フッ素イオン、リン酸イオンから選択される一種以上０．１〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨを０．５〜４、浴温を５から８０℃に調整したものを用いると、特に良好な耐食性が得られる。
【００４４】
Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及び三価のクロムの供給源としてはこれらを含む任意の化合物を使用することが可能である。たとえば、水酸化リチウム、塩化リチウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、塩化モリブデン、チオモリブデン酸アンモニウム、塩化タングステン、けいタングステン酸、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、酸化バナジウム、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、塩化ニオブ、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム、塩化タンタル、タンタルメチラート、塩化チタン、硫酸チタン、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、塩化ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化鉄、シュウ酸鉄、硝酸鉄、ピロリン酸鉄、ナフテン酸鉄、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、リン酸鉄、安息香酸ニッケル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、臭化ニッケル、シュウ酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、コロイダルシリカ、塩化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、硝酸コバルト、ステアリン酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、安息香酸マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、塩化カルシウム、過酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、臭化カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化クロム（III）、酢酸クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム、（III）、硫酸アンモニウムクロム（III）、リン酸クロム（III）等が使用可能である。
【００４５】
硝酸イオンの供給源はこれを含む任意の化合物、例えば、硝酸、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウムセリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ウラニル、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸クロム（III）、硝酸ジルコニル、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸タリウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸ナトリウム、硝酸ニッケル、硝酸ネオジウム、硝酸パラジウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸ロジウム等が使用可能である。
【００４６】
フッ素の供給源はこれを含む任意の化合物、例えば、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、フッ化亜鉛、フッ化イットリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化クロム（III）、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セシウム、フッ化チタンカリウム、フッ化銅フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム等が使用可能である。
【００４７】
リンの酸素酸イオンの供給源はこれを含む任意の化合物、例えば、亜リン酸、亜リン酸カルシウム、亜リン酸二カリウム、グアニジンリン酸塩、グリセロリン酸、グリセロリン酸カルシウム、グリセロリン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ニッケル、タングストリン酸ナトリウム、ナフチルリン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、ピロリン酸、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸鉄（III）、ピロリン酸銅（II）、ピロリン酸ナトリウム、フェニルリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムマグネシウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸グアニジウム、リン酸クロム（III）、リン酸三アンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素バリウム等が使用可能である。
【００４８】
塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンの供給源はこれを含む任意の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸、金属の塩化物、金属の硫酸塩、金属の酢酸塩等が使用可能である。
また、上記水性液状組成物が、更に前述のアミン、アミド及びこれらの誘導体、尿素、チオ尿素及びこれらの誘導体、前述のカルボン酸、シリカ化合物、界面活性剤、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇから成る群より選択される少なくとも一種を含有すると更に良好な耐食性を得ることが可能になる。
【００４９】
この様に形成した亜鉛めっきとその上の保護皮膜に更に無機、有機若しくは無機有機複合コーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を施すと、より一層耐食性が向上する。特にコーティング処理液中にシリカ化合物を０．１〜５０％含むもので処理したものの耐食性が良好である。
シリカ化合物の種類は任意のもので良く、例えば、各種コロイダルシリカ、各種ケイ酸ソーダ等が使用可能である。
【００５０】
以上のものはいずれも六価クロムを用いずに従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を得るのに有効であるが、その中でも特に１〜８０ｇ／Ｌの亜鉛、１０〜３００ｇ／Ｌの水酸化アルカリ及び０．４〜４０ｇ／Ｌの脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド化合物、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸化合物、０．０１〜５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコールから成る群から選択される少なくとも一種を含有し、更に合金めっきの場合は合金成分として１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの鉄、コバルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのニッケル、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン、１〜１００ｇ／Ｌのスズから成る群から選択される少なくとも一種を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴に導電性の基材を浸漬し、前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後にＡ）三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化性物質の供給源、並びにＣ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物を含有する水溶性組成物又は三価クロムイオン並びに塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、及び酢酸イオンから成る群から選択される少なくとも一種を含有する水溶性組成物により前記めっき上に保護皮膜を形成するのが効果的である。また、更にこの保護皮膜上に無機、有機若しくは有機無機複合のコーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成すると大幅に耐食性が向上する。コーティング処理液中にシリカ化合物を０．１〜５０％含むと尚一層耐食性が向上する。
【００５１】
すなわち、前述の特定の浴組成及び／又は特定の添加剤を含むめっき浴に導電性の基材を浸漬し、前記基材に所望の厚さの亜鉛又は亜鉛合金めっきを行い、しかる後に前述の特定の水性液状組成物により保護皮膜を形成すると、めっきの均一電着性の高さ、レベリング性、ツキマワリ性の良さにより、保護皮膜の均一な生成を促すことから、保護皮膜自体の耐食性能をフルに引き出すことが可能となり、六価クロムを使用しなくても従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を得ることが可能となる。更にこの保護皮膜上にコーティング皮膜を形成することにより大幅に耐食性を向上させることが可能になる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。試験片は適当な前処理（脱脂、脱スマットなど）を行った後、以下に示すそれぞれの処理を行った。
実施例１
亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、グルコン酸ソーダ０．１ｇ／Ｌ、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物を５％とイミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物５％を含む水溶液４ｍＬ／Ｌが含まれためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１６８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は６２４時間であった。
【００５３】
実施例２
亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」２．５ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１６８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は６００時間であった。
【００５４】
実施例３
亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」２．５ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１９２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は６４８時間であった。
【００５５】
実施例４
亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」２．５ｇ／Ｌ、バニリン４５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２１６時間、（２）は６２４時間、（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は７２０時間、（２）は１９２０時間、（３）１５１２時間であった。
【００５６】
実施例５
亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」２．５ｇ／Ｌ、バニリン４５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ（ＳＩ−５５０、触媒化成（株）製）５ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２１６時間、（２）は６２４時間、（３）は２６４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６９６時間、（２）は１９２０時間、（３）は１４８８時間であった。
【００５７】
実施例６
亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」２．５ｇ／Ｌ、バニリン４５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌ、アデカカチオエースＰＤ−５０（旭電化（株）製）０．５ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２１６時間、（２）は６００時間、（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６７２時間、（２）は１８９６時間、（３）は１５３６時間であった。
【００５８】
実施例７
亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」３ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド３０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）３０ｇ／Ｌ、７５％リン酸４０ｇ／Ｌを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを１．５に調整した液に３０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２１６時間、（２）は６２４時間、（３）は２４０時間であった。また、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は７２０時間、（２）は１９４４時間、（３）は１４６４時間であった。
【００５９】
実施例８
亜鉛１８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド５０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）３５ｇ／Ｌ、７５％リン酸４５ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に６０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１９２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は６９６時間であった。
【００６０】
実施例９
亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、鉄０．０１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」３ｇ／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１０ｇ／Ｌ、７５％リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸漬したところ、全体に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は１６８時間、（２）は６４８時間、（３）は２４０時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６００時間、（２）は１９９２時間、（３）は１３９２時間であった。
【００６１】
実施例１０
亜鉛７ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１２０ｇ／Ｌ、鉄０．０１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」３ｇ／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１０ｇ／Ｌ、７５％リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸漬したところ、全体に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は１６８時間、（２）は６７２時間、（３）は２１６時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６２４時間、（２）は２０１６時間、（３）は１３９２時間であった。
【００６２】
実施例１１
めっき浴中の鉄の代わりにコバルトを０．０１ｇ／Ｌ含む以外は実施例１０と全く同様の処理を行ったところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は１６８時間、（２）は６９６時間、（３）は２６４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６００時間、（２）は２０６４時間、（３）は１４４０時間であった。
【００６３】
実施例１２
亜鉛７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌ、鉄０．０１ｇ／Ｌ、構造式（６）のポリマー４ｇ／Ｌ、エチルバニリン３０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片をモリブデン酸アンモン３ｇ／Ｌ、硝酸クロム（III）５ｇ／Ｌ、７５％リン酸１５ｇ／Ｌ、６０％硝酸５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１９２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は７２０時間であった。
【００６４】
実施例１３
めっき浴中の鉄の代わりにニッケルを０．０１ｇ／Ｌ含む以外は実施例１２と全く同様の処理を行ったところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は１９２時間、（２）は６９６時間、（３）は２１６時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は７２０時間、（２）は２０８８時間、（３）は１４４０時間であった。
【００６５】
実施例１４
亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ５０ｇ／Ｌ、鉄０．０４ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＡＤ−１」４ｇ／Ｌ、ヘリオトロピン５０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に６０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２１６時間、（２）は６４８時間、（３）は２８８時間であり、鉄の錆である赤錆発生時間は（１）は７２０時間、（２）は２０６４時間、（３）は１５１２時間であった。
【００６６】
実施例１５
めっき浴中の鉄の代わりにコバルトを０．０６ｇ／Ｌ含む以外は実施例１４と全く同様の処理を行ったところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２１６時間、（２）は７２０時間、（３）は２６４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は７２０時間、（２）は２０８８時間、（３）は１４６４時間であった。
【００６７】
実施例１６
亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸（III）クロム２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は２４０時間、（２）は７４４時間、（３）は２４０時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は７４４時間、（２）は２１３６時間、（３）は１４８８時間であった。
【００６８】
実施例１７
亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌ、を含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）はは３１２時間、（２）は８４０時間、（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は８１６時間であり、（２）は２２５６時間、（３）は１５１２時間であった。
【００６９】
実施例１８
亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ（ＳＩ−５５０、触媒化成（株）製）５ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は３１２時間、（２）は８４０時間、（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は８４０時間、（２）は２２８０時間、（３）は１５１２時間であった。
【００７０】
実施例１９
亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌ、アデカカチオエースＰＤ−５０（旭電化（株）製）０．５ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は（１）は３１２時間、（２）は９６０時間、（３）は３１２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は８１６時間であり、（２）は２４００時間、（３）は１５８４時間であった。
【００７１】
実施例２０
亜鉛８ｇ／Ｌ、カ性ソーダ１２０ｇ／Ｌ、グルコン酸ソーダ３５ｇ／Ｌ、鉄０．０６ｇ／Ｌ、コバルト０．０４ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  １００」５ｇ／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、均一な干渉色を有する処理外観を得た。この試験片二枚にコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて素地にまで達する傷をつけて塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は９８４時間、後者は３１２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は２５２０時間、後者は１５６０時間であった。
【００７２】
実施例２１
亜鉛２０ｇ／Ｌ、カ性ソーダ１５０ｇ／Ｌ、酒石酸５０ｇ／Ｌ、鉄０．４５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの反応物１０％、Ｎ−メチルピペラジン１０％、イミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物５％を含む水溶液８ｍＬ／Ｌ、ヘリオトロピン２％、バニリン１％を含む水溶液２ｍＬ／Ｌが含まれためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）１０ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸５ｇ／Ｌを含み、アンモニア水でｐＨを１．５に調整した処理液に９０秒間浸漬したところ、均一な黒色を有する処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は３１２時間、後者は１１２８時間であり、鉄素地の錆である赤錆は前者は７２０時間、後者は３５０４時間であった。
【００７３】
実施例２２
亜鉛１７ｇ／Ｌ、カ性ソーダ１４０ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン３５ｇ／Ｌ、鉄０．４ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  １００」５ｇ／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、均一な黒色を有する処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけた上で、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は、（１）は２８８時間、（２）は１００８時間、（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６７２時間、（２）は３２６４時間、（３）は１４８８時間であった。
【００７４】
実施例２３
亜鉛２０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１８０ｇ／Ｌ、β−ナフトールエチレンオキサイド付加物２０％、エチレンジアミンプロピオンオキサイド付加物１０％、ベンザルアセトン０．５％を含む水溶液２５ｍＬ／Ｌが含まれためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１４４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は５７６時間であった。
【００７５】
実施例２４
亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．０３ｇ／Ｌ、ニッケル０．０２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分間電解した試験片を硫酸クロム（III）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、高電流密度部から低電流密度部まで均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片の０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分の膜厚を測定したところ、表１の本発明の欄の分布を得た。
【００７６】
【表１】
0004856802.tif 000010
【００７７】
尚、ハルセル試験とは陽極に対して陰極を斜めに配置し電解を行うことにより、陰極上に電流密度の勾配を発生させる試験方法であり、これにより電流密度とめっきの質（めっき外観や膜厚等）の関係を知ることができるものである。
【００７８】
比較例１
膜厚５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を酢酸クロム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したところ、干渉色が薄く、光沢の少ない処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は４８時間、後者は２４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は４３２時間、後者は３１２時間であった。
【００７９】
比較例２
膜厚５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、干渉色が薄く光沢の少ない処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は４８時間、後者は２４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は４８０時間、後者は２８８時間であった。
【００８０】
比較例３
膜厚５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、硫酸クロム（III）３５ｇ／Ｌ、７５％リン酸４５ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に６０秒間浸漬したところ、干渉色が薄く、光沢の少ない処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は４８時間、後者は２４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は４８０時間、後者は３１２時間であった。
【００８１】
比較例４
５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、有色クロメート処理液（クロム酸（VI）３ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／Ｌ、硫酸０．３ｇ／Ｌを含む）に１５秒間浸漬したところ、干渉色と光沢のある処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は９６時間、後者は４８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は６００時間、後者は３３６時間であった。
【００８２】
比較例５
膜厚５０μｍの合金化溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）をモリブデン酸アンモン３ｇ／Ｌ、硝酸クロム（III）５ｇ／Ｌ、７５％リン酸１５ｇ／Ｌ、６０％硝酸５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸漬したところ、干渉色が無く、光沢の少ない処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は４８時間後者は２４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は５０４時間、後者は２４０時間であった。
【００８３】
比較例６
膜厚５０μｍの合金化溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を有色クロメート処理液（クロム酸（VI）３ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／Ｌ、硫酸０．３ｇ／Ｌを含む）に１５秒間浸漬したところ、干渉色はあるが、光沢の少ない処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は１４４時間、後者は７２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は５７６時間、後者は３３６時間であった。
【００８４】
比較例７
ほうふっ化亜鉛を３００ｇ／Ｌ、ほうふっ化アンモニウムを３５ｇ／Ｌ、添加剤として甘草１ｇ／Ｌを含むめっき液を用いハルセル試験を行った。２Ａで１５分間電解した試験片を硫酸クロム２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、高電部から中電部にかけては無光沢でやや干渉色のある処理外観を得たが低電部にはめっきが析出せずに、鉄素地がむき出しになった。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に投入したところ、高電部から中電部までのめっきが析出した部分の白錆発生時間は２４時間であった。また、低電部のめっきが析出しなかった部分は投入直後に鉄の錆である赤錆が発生した。また、０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分の膜厚を測定したところ、表１の比較例７の欄の分布を得た。