(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族エポキシドと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、カチオン性光開始剤と、フリーラジカル光開始剤と、反応性希釈剤とを含み、前記カチオン性光開始剤は前記組成物の全重量を基準にして０．２５〜１０重量％の量で前記組成物中に存在し、前記フリーラジカル光開始剤は前記組成物の全重量を基準にして０．２５〜１０重量％の量で前記組成物中に存在しており、
前記反応性希釈剤が、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
ポリ(ブタンジオール)ジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
トリイソプロピレングリコールジアクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、
【化１】
0005099947.tif 000018
【化２】
0005099947.tif 000019
【化３】
0005099947.tif 000020
イソボルニルアクリレート、および
ｎ−ビニルカプロラクタム
からなる群から選択される
ことを特徴とする、光導波路をコーティングするための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記脂肪族エポキシドと前記ウレタンアクリレートオリゴマーとが、前記コーティング組成物中に１：９〜９：１の比で存在する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記脂肪族エポキシドと前記ウレタンアクリレートオリゴマーとが、前記コーティング組成物中に１：３〜３：１の比で存在する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシドが、脂環式エポキシドまたは脂環式エポキシドの混合物である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記脂環式エポキシドが、一般式
【化４】
0005099947.tif 000021
を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、式中Ｒ１〜Ｒ１８は同種でも異種でもよく、それぞれが水素または１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかである請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記アルキル基が１〜３個の炭素原子を含有する請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記脂環式エポキシドが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−エチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、および３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートからなる群より選択される請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーがポリオールと多官能性イソシアネートの反応生成物であり、前記ウレタンアクリレートがヒドロキシ官能性アクリレートで末端キャップされている請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、前記ポリオールのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記カチオン性光開始剤が芳香族オニウム塩である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記フリーラジカル光開始剤が、アシルホスフィンオキシド光開始剤、または複数種のアシルホスフィンオキシド光開始剤の混合物である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記反応性希釈剤が、前記組成物の全重量を基準にして５〜８０重量％の量で存在する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
表面にコーティング層を有する光ファイバーであって、前記コーティング層が、脂肪族エポキシドと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、カチオン性光開始剤と、フリーラジカル光開始剤と、反応性希釈剤とを含むコーティング組成物の放射線硬化生成物であり、前記カチオン性光開始剤は前記組成物の全重量を基準にして０．２５〜１０重量％の量で前記組成物中に存在し、前記フリーラジカル光開始剤は前記組成物の全重量を基準にして０．２５〜１０重量％の量で前記組成物中に存在しており、
前記反応性希釈剤が、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
ポリ(ブタンジオール)ジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
トリイソプロピレングリコールジアクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、
【化５】
0005099947.tif 000022
【化６】
0005099947.tif 000023
【化７】
0005099947.tif 000024
イソボルニルアクリレート、および
ｎ−ビニルカプロラクタム
からなる群から選択される
ことを特徴とする、光ファイバー。
【請求項１４】
前記脂肪族エポキシドと前記ウレタンアクリレートオリゴマーが、前記コーティング組成物中に１：９〜９：１の比で存在する請求項１３に記載の光ファイバー。
【請求項１５】
前記脂肪族エポキシドが、脂環式エポキシド、または複数種の脂環式エポキシドの混合物である請求項１３に記載の光ファイバー。
【請求項１６】
前記脂環式エポキシドが、一般式
【化８】
0005099947.tif 000025
を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、式中Ｒ１〜Ｒ１８は同種でも異種でもよく、それぞれが水素または１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかである請求項１３に記載の光ファイバー。
【請求項１７】
前記アルキル基が１〜３個の炭素原子を含有する請求項１６に記載の光ファイバー。
【請求項１８】
前記脂環式エポキシドが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−エチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、および３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートからなる群より選択される請求項１６に記載の光ファイバー。
【請求項１９】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーがポリオールと多官能性イソシアネートの反応生成物であり、前記ウレタンアクリレートがヒドロキシ官能性アクリレートで末端キャップされている請求項１３に記載の光ファイバー。
【請求項２０】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、前記ポリオールのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１９に記載の光ファイバー。
【請求項２１】
前記フリーラジカル光開始剤がアシルホスフィンオキシド光開始剤である請求項１３に記載の光ファイバー。
【請求項２２】
前記反応性希釈剤が、前記組成物の全重量を基準にして５〜８０重量％の量で存在する請求項１３に記載の光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ガラス表面をコーティングするための組成物に関し、特に、光ファイバーなどの光導波路用のコーティング組成物に関し、該コーティング組成物は改良された機械的特性とガラスへの接着性とを有する。
【０００２】
２．関連する従来技術の説明
これまで光ファイバー導波路は、繊維を保護し引張り強さを増大させるために種々の材料のプラスチック組成物でコーティングされてきた。使用されてきたコーティング材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルイミド、エポキシ、およびポリウレタンが挙げられる。
【０００３】
例えば、米国特許第４，０９９，８３７号には、光ファイバー導波路用のコーティング組成物が開示されており、そのコーティング組成物は、ある数種類のエポキシ樹脂を混合しアクリル酸および／またはメタクリル酸の混合物と反応させて調製されるプレポリマーである。この混合物は、脂肪族型グリシジルエーテルと芳香族型グリシジルエーテルを含み、例えば１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡまたは置換ビスフェ−ノールＡ、例えば臭素化ビスフェノールＡなどハロゲン化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルとの混合物である。脂肪族グリシジルエーテルと芳香族グリシジルエーテルの比率は重量基準で０．４〜１．０である。このエポキシ樹脂混合物をアクリル酸および／またはメタクリル酸と、当量基準で酸０．５〜１．０ｍｏｌ／エポキシ当量、好ましくは酸０．８〜０．９５ｍｏｌ／エポキシ当量で反応させる。
【０００４】
米国特許第４，３１１，７２６号には、光ファイバー上にエポキシ−アクリレート型のプラスチック層を配置することによる光導波路の製造方法が開示されている。繊維引き出し工程の直後に放射線硬化性プレポリマー組成物が光ファイバーに適用される。プレポリマーは、化学線によって硬化するものであり、アクリル酸および／またはメタクリル酸とエポキシドのアシル化ヒドロキシエステルを含む。
【０００５】
米国特許第５，２２９，４３３号には、ガラス表面のコーティング用の液体放射線硬化性コーティング組成物が開示されている。このコーティング組成物は、５６〜８９重量％の１種類以上の任意に尿素基を含有するジエチレン系不飽和ポリウレタンと、３〜３０重量％の１種類以上のエチレン系不飽和モノマーと、０．５〜８重量％の１種類上の光開始剤と、０．０５〜６重量％のアルコキシシランとを含む。エチレン系不飽和モノマーは１種類以上のカルボキシル基含有エチレン系不飽和モノマーを含み、任意に他のエチレン系不飽和モノマーも併用でき、アルコキシシランはエポキシド基を含有する。このコーティング組成物は光ガラスファイバーのコーティングに使用される。
【０００６】
米国特許第５，９８５，９５２号には、光ファイバーのコーティング用の放射線硬化性１次コーティング組成物が開示されており、この組成物は、第１端および第２端を有する成分、ポリエチレン／ブチレン構造を主とする飽和脂肪族主鎖、および成分の第１端の少なくとも１つのエポキシド基、および第２端の少なくとも１つの反応性官能基で構成される。開示される組成物は、複数種のアクリレートモノマーの混合物も含み、アクリレートモノマーの１つは１官能性であり、１つは少なくとも２官能性である。この特許は、ＥＰＮを生成するためのビニルエーテルモノマーと脂肪族主鎖／エポキシド部分を併用することによるＩＰＮの形成も教示している。
【０００７】
従来のコーティング組成物はほとんどの用途に適していたが、応力緩和特性が改良され優れた機械的性質とガラスへの接着性は維持されるようにコーティング組成物の特性を調節できることが望ましい。
【０００８】
発明の要約
従って、本発明の目的の１つは、光ファイバー用の新規コーティング組成物を提供することであり、それによって所望の光ファイバーコーティング規格を実現するために硬化コーティング層の特性を驚くほど調節可能となる。
【０００９】
本発明の別の目的は、本出願によるコーティング組成物をコーティングした光ファイバーを提供することである。
【００１０】
これらおよびその他の目的は、光ファイバーをコーティングするための液体放射線硬化性組成物と、その組成物がコーティングされた光ファイバーとを提供することによって実現される。本発明のコーティング組成物は、脂肪族エポキシドと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、カチオン性光開始剤と、フリーラジカル光開始剤と、反応性希釈剤とを含む。カチオン性光開始剤は脂肪族エポキシドの重合を開始するために有効な量が組成物中に存在し、フリーラジカル光開始剤はウレタンジアクリレートオリゴマーの重合を開始するために有効な量が組成物中に存在する。
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、１次コーティングおよび２次コーティングの両方の光ファイバーコーティング規格の特定の組に適合させるために組成物の成分の分子量および多分散性を調節することによって調整可能な改良された光ファイバーコーティング組成物を提供する。当業者であれば容易に理解できるであろうが、本発明によるコーティング組成物の性質は、温度および硬化環境下に存在する酸素量などの硬化条件を制御することによっても調整可能である。
【００１２】
本発明による組成物は、脂肪族エポキシドと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性希釈剤と、脂肪族エポキシドおよびウレタンアクリレートオリゴマーに好適な光開始剤とを含む。理論と結びつけようとするものではないが、本発明による組成物は相互貫入ポリマー網目構造を形成すると考えられる。いずれにしても、光硬化した組成物は比較的硬質であってもポリマー鎖間である程度の可撓性を有し、コーティング層の所望の特性に適合させるための調整に好都合となりうる。
【００１３】
再び、理論と結びつけようとするものではないが、脂肪族エポキシドはカチオン性光開始剤の影響下で重合すると考えられる。また、ウレタンアクリレートは、フリーラジカル光開始剤の影響下で重合し、一部は反応性希釈剤と共重合する。しかし、脂肪族エポキシドとウレタンアクリレートの間には共重合はまったくあるいは実質的に起らない。
【００１４】
本発明によるコーティング組成物は、光ファイバーの１次コーティング剤および２次コーティング剤の両方で好都合に使用することができる。本明細書で使用される用語「１次コーティング」は、光ファイバーのガラス部分と直接接触するコーティングとして定義される。１次コーティング剤は室温で液体であるべきである。１次コーティング剤は高速加工に好適な粘度を有するべきであり、１次コーティング剤は速硬化性であるべきである。１次コーティング剤は、光ファイバーのガラス部分からのコーティング層の早期剥離を防止するためにガラスに対して良好な接着性を有するべきである。１次コーティング層は、光ファイバー自身にかかる小さな応力が原因の微小な曲げの減衰の影響を最小限にするためにより低温で低弾性率を有するべきである。１次コーティング層は、ガラスコアから逃れる誤った信号が反射されて光ファイバーのコアに戻るようにするために十分高い屈折率を有するべきである。
【００１５】
本明細書で使用される用語「２次コーティング」は、光ファイバー上の１次コーティングを覆うコーティングとして定義される。２次コーティング層は、十分な耐衝撃性が得られ、保護バリアを形成し、光ファイバーの引張り強さを得るために十分な弾性率を有するべきである。２次コーティング層は、広い温度範囲にわたって物理的変化がほとんどなく、水および溶媒の吸収に対して良好な耐性を示し、さらに良好な色彩安定性を示すべきである。１次コーティング剤および２次コーティング剤の両方は、良好な接着特性を有するべきであるが、フィールド接続などの用途でなお剥離可能となるべきである。
【００１６】
１次コーティング層として使用される場合、本発明による硬化コーティング層は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が約−６０℃〜約０℃、より好ましくは約−５０〜約−３０℃、最も好ましくは約−４０℃であり、好ましくは約０．５〜約３．０ＭＰａ、より好ましくは約１．０〜約２．０ＭＰａ、最も好ましくは約１．６ＭＰａの低弾性率を有する。２次コーティング層として使用される場合、本発明による硬化コーティング層は、好ましくはＴｇが約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約８０℃、最も好ましくは約７５℃であり、好ましくは約６０〜約９００ＭＰａ、より好ましくは約５００〜約９００ＭＰａ、最も好ましくは約７００ＭＰａの低弾性率を有する。
【００１７】
本発明によるコーティング組成物は、比較的狭い範囲の分子量（他に明記しない限り本明細書に記載のすべての分子量は重量平均分子量で表される）を有し、組成物が１次コーティング剤として使用される場合は、好ましくは約１００〜約２５，０００の範囲であり、より好ましくは約５００〜約２０，０００の範囲であり、最も好ましくは約１０，０００である。２次コーティング剤として使用される場合は、分子量範囲は好ましくは約１００〜約１０，０００、より好ましくは、約５，０００〜約７，０００、最も好ましくは約５，０００である。本発明によるコーティング組成物の多分散性は、好ましくは約１．０〜約４．０の範囲であり、より好ましくは約１．２〜約２．５の範囲であり、最も好ましくは約２．１である。本発明によるコーティング組成物より形成された硬化コーティング層は、ガラスに対する接着性が良好であり、優れた応力特性を示す。
【００１８】
本明細書で使用される用語「脂肪族エポキシド」としては、例えば脂環式エポキシドが挙げられる。本発明の目的に好適な脂肪族エポキシド樹脂は、少なくとも１つのオキシラン官能基を有し、好ましくは３〜４個を上限とするエポキシド官能基を有するものである。脂肪族エポキシドの分子量は、好ましくは約１５０ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌである。このエポキシドはヒドロキシまたはビニル不飽和などの他の官能性を分子内に有することができる。例えば、脂肪族エポキシドは、一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化３】
0005099947.tif 000002
を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む脂環式エポキシドであってもよく、
式中Ｒ１〜Ｒ１８は同種でも異種でもよく、水素であるか、あるいは一般に１〜９個の炭素原子を含み好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８のそれぞれは水素である。
【００２０】
本発明で使用可能な上記式の範囲内の脂環式エポキシド化合物としては、以下の非網羅的な例が挙げられる：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−エチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、および３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート。本発明における使用に好適な脂環式エポキシド樹脂は、ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ）のＵＣＢケミカル（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能である。これらはウバキュア（Ｕｖａｃｕｒｅ）（登録商標）の名称で販売されており、ウバキュア（登録商標）１５００、１５３０、１５３１、１５３２、１５３３、および１５６２が挙げられる。本発明での使用に好適な他の脂環式エポキシド化合物は当業者には明らかであろう。この点に関して、他の好適な脂環式エポキシド化合物は米国特許第２，８９０，１９４号に開示されており、その記載内容を本明細書に引用する。
【００２１】
当然ながら、他の脂肪族エポキシドを本発明で使用することができ、例えば、限定するものではないが、以下の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【００２２】
【化４】
0005099947.tif 000003
をそれぞれ有するグリシジルエーテルまたはエステルが挙げられ、式中、両式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲは、例えば、１，２−エポキシプロピルアクリレートまたは１，２−エポキシエチルアクリレートなどのアクリレート基、アミノ官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アリル官能性シラン、ビニル官能性シラン、メチルアクリレート官能性シラン、およびアクリレート官能性シランなどのシラン基、ブチル、クレシル、フェニル、ノニルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および２−エチルヘキシルなどのアリール基を表す。好ましくは、シラン基は、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、およびそれらの混合物である。より好ましくはシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル（γ−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、またはビニルトリアセトキシシランである。
【００２３】
例えば、脂肪族エポキシドにはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応によって調製されるグリシジルエーテルエポキシ樹脂を使用することができ、この樹脂は以下の一般式（ＩＶ）：
【００２４】
【化５】
0005099947.tif 000004
を有し、式中のｎは１〜約３０でありうる。このエポキシドの調製に使用されるビスフェノールＡは水素化ビスフェノールＡでもよく、この場合得られるエポキシ樹脂は式ＩＶの樹脂の水素化環を有する類似体であることは理解できるであろう。
【００２５】
脂肪族エポキシドは、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコールおよびエピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応によって調製されるグリシジルエーテルエポキシ樹脂であってもよく、この樹脂は以下の一般式（Ｖ）：
【００２６】
【化６】
0005099947.tif 000005
を有する。
【００２７】
本発明での使用に好適な脂肪族エポキシドは、ｏ−またはｐ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックなどのノボラックフェノール樹脂とエピクロロヒドリンの反応によって調製されるものであってもよく、この樹脂は以下の一般式（ＶＩ）：
【００２８】
【化７】
0005099947.tif 000006
を有し、式中のｎは１〜約５０でありうる。
【００２９】
当業者であれば種々の他の脂肪族エポキシ生成物を本発明で使用可能であることも理解できるであろうし、その例としては、限定するものではないが、エポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油、ならびにグリセロール、ソルビトール、およびポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリオールをエピクロロヒドリンおよび公知の塩基性触媒と反応させることによって生成するエポキシ生成物が挙げられる。例えば、脂肪族エポキシは、以下の一般式（ＶＩＩ）：
【００３０】
【化８】
0005099947.tif 000007
のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであってもよく、式中のｎは１〜約４０でありうる。
【００３１】
一般に過酢酸を使用して、対応するアルケンをエポキシ化することによって調製される低分子量脂環式ジエポキシ化合物も本発明で有用である。このような化合物としては、例えば、以下の式（ＶＩＩＩ）の３’，４’−エポキシ−４−シクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルと、以下の式（ＩＸ）の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル
【００３２】
【化９】
0005099947.tif 000008
が挙げられる。
【００３３】
他の好適な脂肪族エポキシドは当業者には明らかであろう。また脂肪族エポキシドの混合物も本発明で使用することができる。
【００３４】
本発明のウレタンアクリレートオリゴマーは、ジオールなどのポリオールを、ジイソシアネートなどの多官能性イソシアネートと反応させ、次にヒドロキシ官能性アクリレートで末端キャップすることによって生成することができる。
【００３５】
ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、これまで挙げたポリオールのコポリマー、およびそれらの混合物を使用することができる。
【００３６】
ポリオールは、数平均分子量が約２００〜１０，０００のポリオールを使用することができる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、および３−メチルテトラヒドロフラン；開始剤としてＣ１４〜Ｃ４０ポリオール、例えば１２−ヒドロキシステアリルアルコールおよび水素化ダイマージオールを使用して得られる上記アルキレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマー；ならびに上記アルキレンオキシドと、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡとの付加体を挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用可能であるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。他の好適なポリエーテルポリオールは当業者にはあきらかであろう。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジオール成分とラクトンの付加反応生成物、ジオール成分と多価カルボン酸の反応生成物、ならびにジオール成分と二塩基酸とラクトンとを含む３成分の付加反応生成物を挙げることができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、および水素化ダイマージオールなどの低分子量Ｃ２〜Ｃ４０脂肪族ジオール；ならびにビスフェノール−Ａのアルキレンオキシド付加体を挙げることができる。ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびβ−メチル−δ−バレロラクトンを挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；ならびにヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。他の好適なポリエステルポリオールは当業者にはあきらかであろう。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、および２−メチルプロパンジオールから選択される成分、ならびにジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−オクタンジオール、および１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのジオール成分と、短鎖炭酸ジアルキルとの反応によって得ることができるポリカーボネートジオールを挙げることができる。短鎖炭酸ジアルキルとしては、例えば炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどのＣ１〜Ｃ４炭酸アルキルを挙げることができる。他の好適なポリカーボネートポリオールは当業者には明らかであろう。
【００４０】
必要であれば、比較的低分子量のポリオールも使用することができる。比較的低分子量のポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、高級脂肪酸ポリオールおよび高級炭化水素ポリオール、例えばヒマシ油、ヤシ油、モノミリスチン（１−モノミリスチンおよび２−モノミリスチン）、モノパルミチン（１−モノパルミチンおよび２−モノパルミチン）、モノステアリン（１−モノステアリンおよび２−モノステアリン）、モノオレイン（１−モノオレインおよび２−モノオレイン）、９，１０−ジオキシステアリン酸、１２−ヒドロキシリシノレイルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，１６−ヘキサデカンジオール（ジュニペリン酸、またはタプシン酸の還元生成物）、１，２１−ヘンイコサンジオール（ジャパニーズ酸（Ｊａｐａｎｅｓｅ  ａｃｉｄ）の還元生成物）、キミルアルコール、バチルアルコール、セラキルアルコール、およびダイマー酸ジオールが挙げられる。比較的分子量の他の好適なポリオールは当業者にはあきらかであろう。
【００４１】
ポリブタジエンポリオールとしては、例えばヒドロキシル末端完全または部分水素化１，２−ポリブタジエン、またはヨウ素価が９〜２１になるまで水素化した１，２−ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００４２】
本発明で使用される多官能性イソシアネートとしては、例えば芳香族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、または脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどのジイソシアネート；ならびにトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、および４，４’ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
芳香族脂肪族ポリイソシアネートの例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、および１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンまたはこれらの混合物などのジイソシアネート；ならびに１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
脂環式ポリイソシアネートの例としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート；ならびに１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、および６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどのジイソシアネート；ならびにリシンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、および２，５，７−トリメチル−１，８−イソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
さらに、上記ポリイソシアネートの誘導体も使用することができる。このような誘導体の例としては、二量体、三量体、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたは高分子量ＭＤＩと呼ばれる）、クルードＴＤＩ、およびイソシアネート化合物と低分子量ポリオールの付加体が挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシ官能性アクリレートの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、リン酸２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリオールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなる例としては、グリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸の付加反応によって得ることができる化合物、例えばアルキルグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で使用することができるし、あるいは２種類以上の組み合わせで使用することもできる。
【００４９】
好適な多官能性イソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）Ｗ．、バイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏ．），ＵＳＡ）である。好適なヒドロキシル基含有不飽和モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である。好適なポリオールは、１，６−ヘキサンジオール（バイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏ．）、米国）、ＰＴＧ−Ｌ１０００（ポリエーテル）（保土谷化学（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、日本）、デュラカーブ（Ｄｕｒａｃａｒｂ）（商標）１２２（ポリカーボネート）（ＰＰＧ  Ｉｎｄ、米国）、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅＣｏ．、米国）製造のトーン（Ｔｏｎｅ）（商標）ポリエステルシリーズなどのポリカプロラクトン、およびシェル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏ．、米国）よりクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（商標）として入手可能なポリブタジエンポリオールである。
【００５０】
ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量範囲は、本発明による１次コーティングおよび／または２次コーティングの特性の具体的な要求に応じて５００〜２０，０００を変動することができ、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００５１】
本発明において有用なウレタンアクリレートオリゴマー樹脂として以下の一般式（Ｘ）：
Ｒ１−（Ｉ１−Ｐ−）ｎ−Ｉ２−Ｒ２            （Ｘ）
（式中
Ｒ１＝独立した放射線硬化性官能基、例えばヒドロキシルエチルアクリレートまたはヒドロキシルエチルメタクリレート
Ｒ２＝独立した放射線硬化性官能基、例えばヒドロキシルエチルアクリレートまたはヒドロキシルエチルメタクリレート
Ｉ１，２＝ＩＰＤＩ、デスモフェンＷ、ＴＤＩなどのイソシアネート
Ｐ＝ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、それらのポリオールのコポリマー、およびそれらの混合物（選択したポリオールに依存する）を有するものを挙げることができる。
【００５２】
本発明で使用の使用に好適なポリエステルジオール材料、ポリエーテル材料、ポリブタジエン材料、およびコポリマージオール材料としては：
【００５３】
【化１０】
0005099947.tif 000009
（式中ｎ＝１〜４０）
ポリエステルジオール
【００５４】
【化１１】
0005099947.tif 000010
（式中ｎ＝１〜４０）
ポリエーテルジオール
【００５５】
【化１２】
0005099947.tif 000011
ポリブタジエンジオール
【００５６】
【化１３】
0005099947.tif 000012
（式中ｍおよびｎのそれぞれは１〜４０である）
コポリマージオール
を挙げることができる。
【００５７】
本発明での使用に好適なポリエーテル系脂肪族ウレタンジアクリレート化合物は、ジョージア州スマーナのＵＣＢケミカルより入手可能である。これらはエベクリル（Ｅｂｅｒｃｒｙｌ）の名称で販売されており、エベクリル２３０などが挙げられる。本発明での使用に好適な他のポリエーテル系脂肪族ウレタンジアクリレート化合物は当業者には明らかであろう。この点に関して、他の好適なポリエーテル系脂肪族ウレタンジアクリレートは米国特許第４，２８４，７３１号、第４，６２４，９９４号、第４，６０７，０８４号、第４，５２５，２５８号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に引用する。プリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ）のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、またはヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）より入手可能である。これらはそれぞれ、名称ＣＮ９６６ＸＸＸ（例えばＣＮ９６６Ｊ７５）、およびフォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）６０１０で販売されている。
【００５８】
一般に、脂肪族エポキシドおよびウレタンジアクリレートオリゴマーは、脂肪族エポキシドとウレタンアクリレートオリゴマーの重合比が、約１：９〜約９：１、より好ましくは約１：３〜約３：１、最も好ましくは約１：１で使用することができる。
【００５９】
本発明によると、カチオン型光開始剤は脂肪族エポキシドの重合を開始するために使用され、フリーラジカル型光開始剤はウレタンアクリレートの重合を単独で開始するために使用される。
【００６０】
好適なカチオン型光開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、アゾニウム塩、ブロモニウム塩、およびセレノニウム塩などの芳香族オニウム塩を挙げることができる。オニウム塩は、約４〜約１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ置換基などの飽和炭化水素部分を導入するなどによって疎水性の傾向を高くするために化学的に修飾されることが好ましい。本発明で使用可能な代表的なカチオン性光開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、およびヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムが挙げられる。本発明での使用に好適なカチオン性光開始剤はペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ）のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能である。これらはＳＡＲＣＡＴ（商標）の名称で販売されている。他の好適なカチオン性光開始剤は当業者には明らかであろう。
【００６１】
本発明によるカチオン型光開始剤は、組成物の全重量を基準にして約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．２５〜約５重量％、最も好ましくは約１重量％の量で使用することができる。
【００６２】
好適なフリーラジカル型光開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド光開始剤、特にベンゾイルジアリールホスフィンオキシド光開始剤が挙げられる。好適なベンゾイルジアリールホスフィンオキシドの例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦより入手可能なルセリンＴＰＯ（Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ））、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（チバ・アディティブズ（Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ））より入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１７００）が挙げられる。本発明で使用可能な他のフリーラジカル型光開始剤としては、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、
ジメトキシフェニルアセトフェノン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケトン、
ジエトキシフェニルアセトフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスホン。
【００６３】
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物、および上記化合物の混合物が挙げられる。
【００６４】
好ましくは、フリーラジカル光開始剤は複数種のホスフィンオキシド光開始剤の混合物であり、その一例はダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）４２６５である。本発明での使用に好適なフリーラジカル型光開始剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・アディティブズより入手可能である。これらはイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）およびダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）の名称で販売されている。他の好適なフリーラジカル型光開始剤は当業者には明らかであろう。
【００６５】
本発明によるフリーラジカル型光開始剤は、組成物の全重量を基準にして約０．２５〜１．０重量％、より好ましくは約０．２５〜約５重量％、最も好ましくは約１重量％の量で使用することができる。
【００６６】
本発明によると、反応性希釈剤または複数種の反応性希釈剤の混合物がコーティング組成物に混入される。理論と結びつけようとするものではないが、ウレタンアクリレートオリゴマーの重合中に、反応性希釈剤がウレタンアクリレートオリゴマーの鎖をつなぐと考えられる。いずれにせよ、本発明のコーティング組成物の十分な硬化は反応性希釈剤が存在することによって行われるが、これは溶液中の脂肪族エポキシドとウレタンアクリレートオリゴマーの溶解性を向上させる溶媒として機能するためである。反応性希釈剤を使用することによって、加工性が向上するように溶液の粘度を調整することができる。例えば反応性希釈剤はより低分子量の液体アクリレート官能性化合物であってもよく、以下のジアクリレートおよび１官能性アクリレートが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
0005099947.tif 000013
0005099947.tif 000014
0005099947.tif 000015
0005099947.tif 000016
【００６８】
好ましくは、本発明による反応性希釈剤としての使用に好適なより分子量の液体１官能性アクリレート化合物は、イソボルニルアクリレートおよびｎ−ビニルカプロラクタムである。本発明での使用に好適な他の反応性希釈剤は当業者には明らかであろう。
【００６９】
本発明によるコーティング組成物中に、反応性希釈剤は、組成物の全重量を基準にして約５〜約８０重量％、好ましくは約５〜約６０重量％、最も好ましくは約３０重量％の量で使用することができる。
【００７０】
本発明によるコーティング組成物は接着促進剤を含むことが好ましい。本発明の目的に好適な接着促進剤としては、酸官能性材料および有機官能性シランが挙げられる。例えば、有機官能性シランとしては、アミノ官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アリル官能性シラン、ビニル官能性シラン、メチルアクリレート官能性シラン、およびアクリレート官能性シランを挙げることができる。好ましくは、有機官能性シランは、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、有機官能性シランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル（γ−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびそれらの混合物である。特に好ましい接着促進剤は、カリフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ）のシンエツ・シリコーンズ・オブ・アメリカ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ）より入手可能なＫＢＭ  ８０３である。
【００７１】
接着促進剤を使用する場合は、本発明によるコーティング組成物中に、組成物の全重量を基準にして約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約３重量％、最も好ましくは約１重量％未満の量で使用することができる。
【００７２】
本発明によるコーティング組成物に使用することができる他の成分としては、当技術分野で従来使用される酸化防止剤、流れ調節剤、増感剤、安定剤、潤滑剤、および湿潤剤が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物は、光増感剤を含むことができ、この物質はＵＶ光または可視光を吸収し光開始剤にエネルギーを移動させ、これによって光開始剤の分解がさらに促進されて、フリーラジカルが形成される。有効な光増感剤の例は、チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサンテン−９−オン、および１０−フェニルフェノキサジンである。光増感剤が使用される場合は、本発明によるコーティング組成物中に、組成物の全重量を基準にして、約０．２５〜約１０重量％、より好ましくは約０．２５〜約５重量％、最も好ましくは約１重量％の量で使用することができる。
【００７４】
本発明によると、上述の成分は従来の装置を使用して互いに混合され、任意の従来の光ファイバー製造技術によって本発明によるコーティング組成物を光ファイバーにコーティングすることができる。通常、従来技術では予備成形したガラス棒を加熱してガラスの細い繊維を製造する延伸塔を使用する。この繊維は延伸塔を通って垂直方向に引き伸ばされ、種々のコーティング剤が適用される１つ以上のコーティング装置を繊維が通過し、インラインで硬化させて、新しい延伸繊維が形成される。各コーティング装置は、繊維に特定のコーティング剤を所望の厚さで適用できる寸法を有する出口オリフィスを有するダイを備えることができる。コーティング装置で適用されるコーティング剤が、同心円状に所望の厚さでコーティングされるようにするため、各コーティング装置の近傍に監視装置および測定装置を設置することができる。本発明で使用可能な光ファイバーコーティング技術は、米国特許第４，３７４，１６１号、第５，８５８，０５３号、第４，９６２，９９２号、第５，１０４，４３３号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に引用する。本発明で使用可能な他の好適な光ファイバーコーティング技術は当業者には明らかであろう。
【００７５】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は説明のみを目的としており、限定を目的としたものではない。
【００７６】
実施例１
光ファイバー１次コーティング組成物
反応性希釈剤として２０重量％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を加えて、脂環式エポキシド（ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ）のＵＣＢケミカル（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能なウバキュア（Ｕｖａｃｕｒｅ）１５００）と脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（ジョージア州スマーナのＵＣＢケミカルより入手可能なエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）２３０）を１：１の比で混合した。ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）のチバ・アディティブズより入手可能なフリーラジカル光開始剤ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）４２６５と、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ）サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）より入手可能なカチオン性光開始剤ＫＩ８５の２種類の光開始剤を使用した。これらの光開始剤は１：１の比で使用し、脂環式エポキシドと脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー混合物の全重量を基準にして全体で５重量％の量で加えた。
【００７７】
厚さ１１５μｍのフィルムにキャスティングし、１ジュール／ｃｍ２（一面のみ）の線量でＩｗａｓａｋｉランプを使用して硬化させた。動的機械的分析（後述の「試験の説明」に手順を記載する）を行い、以下の結果を得た：
Ｔｇは温度−３８℃で見られたが、これは良好な光ファイバー１次コーティング層に通常見られるガラス転移と一致している。
【００７８】
インストロン材料試験（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ）も実施し（この手順も以下の「試験の説明」に記載される）、以下の測定値を得た：
セカントモジュラス２．０Ｍｐａ、破断時伸び７０％
ガラスに対する優れた接着性が見られた。測定したすべての特性は良好な光ファイバー１次コーティング層の特性と一致した。
【００７９】
試験の説明
動的機械的分析
実施例の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、およびｔａｎδ（Ｅ’／Ｅ”）をレオメトリックス・ソリッズ・アナライザー（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＳＡ−Ｅ）を使用して測定し、これに以下のものを装備した：
１）ウィンドウズ（Ｗｉｎｄｏｗｓ）９５（商標）オペレーティングシステムを搭載し、レオメトリックス・サイエンティフィック（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（米国ニュージャージー州ピスカタウェイ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ））より入手可能なレオメトリックス・オーケストレーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）（商標）ソフトウェア（バージョン６．４．３）がインストールされたパーソナルコンピューター
２）低温操作用の液体窒素制御システム
コーティング剤フィルムを０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さでガラス板上にキャスティングすることによって試験試料を作製した。イワサキ（Ｉｗａｓａｋｉ）ＵＶ処理装置を使用してこのキャストフィルムを硬化させた。硬化フィルムの欠陥のない部分から長さ約２５ｍｍで幅６．２５ｍｍの試験片を切り取った。試料の長手方向にそって３箇所以上でフィルム厚さを測定した。平均フィルム厚さを０．００１ｍｍまで計算した。この厚さの変動はこの長さ全体で０．０１ｍｍ以下であった。試料のフィルムの幅を２箇所以上で測定し、その平均値を０．１ｍｍまで計算した。
【００８０】
測定した試料の形状をレオメトリックス・オーケストレーター（商標）ソフトウェアに入力した。長さのフィールドを値２２．５ｍｍに設定し、幅および長さの平均値を適当なフィールドに入力した。
【００８１】
使用した温度掃引では、試験試料を−８０℃まで冷却し、温度が１００℃に到達するまで約３℃／分で温度を上昇させた。使用した試験周波数は６２．８ラジアン／秒であった。
【００８２】
インストロン材料試験
硬化試料の引張り強さは、インストロン・マーリン（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｅｒｌｉｎ）（商標）ソフトウェア（バージョン７．５０．００）をインストールしたパーソナルコンピューターを搭載した万能試験装置インストロン・モデル５５６４（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６４）を使用して測定した。使用したロードセルは容量５０Ｎのものであった。後述の修正を加えながらおおむねＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｍに従った。
【００８３】
コーティング剤のフィルムを０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さでガラス板上にキャスティングすることによって試験試料を作製した。イワサキＵＶ処理装置を使用してこのキャストフィルムを硬化させた。
【００８４】
硬化フィルムの欠陥のない部分から長さ３０ｍｍ幅６．２５ｍｍの試験片を切り取った。分析用に少なくとも６つの試験片を切り取った。試料の端部に欠陥がないかどうか調べ、目視可能な欠陥がある場合には廃棄した。
【００８５】
平均フィルム厚さを±０．００１ｍｍまで測定した。試料の長手方向全体にわたって厚さの変動は０．０１ｍｍ以下であった。上記条件に適合しない場合は、その試料を廃棄した。試料の幅を３箇所以上で測定し、その平均値を０．０１ｍｍまで測定した。各試料の表面積を計算し、マーリン（商標）ソフトウェアの適当なフィールドに入力した。クロスヘッド速度は２５．０ｍｍ／分に設定し、クロスヘッドの動作は「破断時に戻る（ｒｅｔｕｒｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）」に設定した。空気圧式グリップを使用し、間隔を約４０ｍｍに設定した。
【００８６】
インストロン材料試験装置を２０分間暖機運転した後、製造元の使用説明に従い較正を行いロードセルを調節した。引張り試験室の温度および湿度は温度湿度計で監視した。温度が２５±２℃の範囲からはずれ、相対湿度が５０±５％の範囲からはずれた場合は、試験片の分析を行わなかった。
【００８７】
空気圧式グリップの間に各試験片を保持して試験を行った。グリップの間で試験片を中心に配置し、垂直につり下げるようにした。試験片にたるみがないことと中心に配置していることを確認してから、空気圧式グリップを閉じた。
【００８８】
クロスヘッドを作動させて各試験片の試験を開始し、試験片が破断するまで続けた。試験片の応力−ひずみデータをマーリン（商標）ソフトウェアで分析した。セカントモジュラスと破断時伸びの平均値を記録した。
【００８９】
実施例２
光ファイバー２次コーティング組成物
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシド（ジョージア州スマーナのＵＳＢケミカルより入手可能なウバキュア１５００）                                            ４０％
脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（１，６−ヘキサンジオールが主成分、以下の説明を参照）                                        ４０％
トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））                                                    １５％
カチオン性光開始剤ＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））２．５％
フリーラジカル光開始剤のダロキュア４２６５（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                      ２．５％
【００９０】
実施例２で使用した脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは以下のようにして調製した。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９０ｇを２５０ｍｌ反応容器に装入した。アルドリッチのジブチルスズジラウレート１．２ｇとアルドリッチの２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）０．８ｇを、サートマーのトリプロピレングリコオールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）９０ｇとともに加えた。反応溶液の温度を７５℃まで上昇させ、溶液を機械撹拌装置で撹拌し続けた。アルドリッチの１，６−ヘキサンジオール２４ｇを加えると発熱付加反応が起った。反応温度が９０℃を超えないようにするためジオールの添加はゆっくりと行った。反応混合物のＩＲ分光分析から、２２７０ｃｍ−１におけるＮ＝Ｃ＝Ｏ基の非対称伸縮が消失したことが分かった。ジオールの添加から数時間後、混合物のＩＲスペクトルに変化はなく、２２７０ｃｍ−１におけるＮ＝Ｃ＝Ｏ基の非対称伸縮のさらなる消失もなかった。次にアルドリッチのアクリル酸２−ヒドロキシエチル６６ｇをゆっくりと加えた。アクリル酸２−ヒドロキシエチルを反応混合物に加えた後で、混合物のＩＲスペクトルからイソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が完全に消失した。
これは反応が完了してオリゴマーが生成したことを示している。
【００９１】
上記試薬量を比例的に変化させて、より大量のオリゴマーを合成することができる。上記合成によるオリゴマーの通常の分子量は１０００ｇ〜５０００ｇである。
【００９２】
上記コーティング組成物（実施例２）をキャスティングして１４０μｍのフィルムを形成し、イワサキ（Ｉｗａｓａｋｉ）ランプを線量１ジュール／ｃｍ２（一面のみ）で使用して硬化させた。動的機械的分析を行い（前述の「試験の説明」の手順）、以下の結果を得た：
Ｔｇは温度４０℃で起ったが、これは良好な光ファイバー２次コーティングで通常見られるガラス転移と一致する。
【００９３】
インストロン材料試験も行い（この手順も前述の「試験の説明」に記載されている）、以下の結果を得た
セカントモジュラス８１．０Ｍｐａ、破断時伸び４４％
上記の硬化フィルム特性は、良好な光ファイバー２次コーティングで通常見られるガラス転移と一致した。
【００９４】
実施例３
光ファイバー１次コーティング組成物
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシド（ウバキュア１５３３、ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                          ２０％
脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（エベクリル２３０、ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                      ４５％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                        １９％
Ｎ−ビニルカプロラクタム（反応性希釈剤）                      １３％
ＫＢＭ８０３接着促進剤（シンエツ、カルフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ））                                                        ０．１％
カチオン性光開始剤のＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））１．０％
フリーラジカル光開始剤ダロキュア４２６５（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                        １．９％
【００９５】
１５０μｍのフィルムをキャスティングし、イワサキランプを１ジュール／ｃｍ２で使用して硬化させた。動的機械的分析を行い（前述の「試験の説明」に記載の手順）、以下の結果を得た：
Ｔｇは温度−３８℃で起ったが、これは良好な光ファイバー１次コーティングで通常見られるガラス転移と一致する。
【００９６】
インストロン材料試験も行い（この手順も前述の「試験の説明」に記載されている）、以下の結果を得た：
セカントモジュラス１．４Ｍｐａ；破断時伸び３０７％
優れたガラスに対する接着性が見られた。上記のすべての特性は良好な光ファイバー１次コーティング層の特性と一致した。
【００９７】
実施例４
光ファイバー１次コーティング剤
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシド（ウバキュア１５３３、ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                      ２０％
脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（エベクリル２３０、ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                  ４５％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                      ５％
Ｎ−ビニルカプロラクタム（反応性希釈剤）                    ５％
ＫＢＭ８０３（接着促進剤）                                  ０．１％
アクリル酸トリデシル（反応性希釈剤）                        ２２．０％
カチオン性光開始剤のＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））１．０％
フリーラジカル光開始剤のダロキュア４２６５（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                    １．９％
【００９８】
１３５μｍのフィルムをキャスティングし、イワサキランプを１ジュール／ｃｍ２で使用して硬化させた。動的機械的分析を行い（前述の「試験の説明」に記載の手順）、以下の結果を得た：
Ｔｇは温度−１６℃で起ったが、これは良好な光ファイバー１次コーティングで通常見られるガラス転移と一致する。
【００９９】
インストロン材料試験も行い（この手順も前述の「試験の説明」に記載されている）、以下の結果を得た：
セカントモジュラス１．２Ｍｐａ；破断時伸び１００％
測定した上記のすべての特性は良好な光ファイバー１次コーティング層の特性と一致した。
【０１００】
実施例５
コーティングされた光ファイバー
実施例４に記載される組成物をコーティングした光ファイバーを、ベルコア（Ｂｅｌｌｃｏｒｅ）標準手順（ＧＲ−２０  Ｃｏｒｅ  Ｉｓｓｕｅ  ２、１９９８年７月）に従って試験し、以下の結果を得た：
未養生引張り強さ              ６７９．６ｋｐｓｉ
未養生引張り勾配（ワイブル）  ９４
未養生剥離力                  ０．４５ポンド
上記結果は、上記文献のベルコア規格の光ファイバーの要求に適合している。
【０１０１】
実施例６
コーティングされた光ファイバー
実施例４に記載される組成物をコーティングした光ファイバーを、ベルコア標準手順（ＧＲ−２０  Ｃｏｒｅ  Ｉｓｓｕｅ  ２、１９９８年７月）に従って試験し、以下の結果を得た：
未養生引張り強さ              ６８２ｋｐｓｉ
未養生引張り勾配（ワイブル）  １１８
未養生剥離力                  ０．４７ポンド
上記結果は、上記文献のベルコア規格の光ファイバーの要求に適合している。
【０１０２】
実施例７
光ファイバー１次コーティング剤
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシドのウバキュア１５３２（ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                        ２０％
脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーのエベクリル２３０（ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                    ６０％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                        ８．９５％
アクリル酸トリデシル（反応性希釈剤）                          ８．９５％
ＫＢＭ８０３（接着促進剤）                                  ０．１０％
カチオン性光開始剤ＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））１．０％
フリーラジカル光開始剤のイルガキュア８１９（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                    １．０％
【０１０３】
１６０μｍのフィルムをキャスティングし、イワサキランプを１ジュール／ｃｍ２で使用して硬化させた。動的機械的分析を行い（前述の「試験の説明」に記載の手順）、以下の結果を得た：
Ｔｇは温度−３２℃で起ったが、これは良好な光ファイバー１次コーティングで通常見られるガラス転移と一致する。インストロン材料試験も行い（この手順も前述の「試験の説明」に記載されている）、以下の結果を得た：
セカントモジュラス１．３Ｍｐａ、破断時伸び１１０％
上記特性のすべては良好な光ファイバー１次コーティングの特性に適合した。
【０１０４】
実施例８
光ファイバー１次コーティング剤
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシドのウバキュア１５３２（ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                    ２０％
脂肪族ウレタンアクリレートのＣＮ９６６Ｊ７５ポリエステルオリゴマー（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））                    ４０％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                    １８．９５％
アクリル酸トリデシル（反応性希釈剤）                      １８．９５％
ＫＢＭ８０３（接着促進剤）                                ０．１０％
カチオン性光開始剤のＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））１．０％
フリーラジカル光開始剤のイルガキュア８１９（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                    １．０％
上記コーティング組成物のフィルムは、Ｔｇが０℃〜−１０℃で、セカントモジュラスが１．０〜１．５ＭＰａの間となり、破断時伸びが８０％を超えると予想される。
【０１０５】
実施例９
光ファイバー１次コーティング剤
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシドウバキュア１５３２（ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                      ２０％
ポリカーボネート主鎖を有する脂肪族ウレタンアクリレート（ＰＰＧ  Ｉｎｄ．、米国）                                                      ５０％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                    １３．９５％
アクリル酸トリデシル（反応性希釈剤）                      １３．９５％
ＫＢＭ８０３（接着促進剤）                                ０．１０％
カチオン性光開始剤ＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン）
１．０％
フリーラジカル光開始剤のイルガキュア８１９（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                  １．０％
上記コーティング組成物のフィルムは、Ｔｇが０℃〜１５℃となり、セカントモジュラスが１．２〜１．５ＭＰａとなり、破断時伸びが９０％を超えると予想される。
【０１０６】
実施例１０
光ファイバー１次コーティング剤
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
脂環式エポキシドウバキュア１５３２（ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                        ２０％
プロブタジエン主鎖を有する脂肪族ウレタンアクリレートのエコー（Ｅｃｈｏ）ＭＢＮ（エコー・レジン（Ｅｃｈｏ  Ｒｅｓｉｎｓ）（ミズーリ州ベルサイユ（Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ））                                        ５０％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                      １３．９５％
アクリル酸トリデシル（反応性希釈剤）                        ８．９５％
Ｎ−ビニルカプロラクタム（反応性希釈剤）                    ５．００％
ＫＢＭ８０３（接着促進剤）                                  ０．１０％
カチオン性光開始剤のＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））１．００％
フリーラジカル光開始剤のイルガキュア８１９（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                    １．００％
上記コーティング組成物のフィルムは、Ｔｇが−１０℃〜０℃で、セカントモジュラスが１．０〜１．５ＭＰａで、破断時伸びが８０％を超えると予想される。
【０１０７】
比較例
従来の光ファイバーコーティングシステムよりも本発明の複合システムの方が優れていることを示すために、重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
比較例１
光ファイバー１次コーティング剤
脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（エベクリル２３０、ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                  ７４．９％
アクリル酸イソボルニル（反応性希釈剤）                    １２％
Ｎ−ビニルカプロラクタム（反応性希釈剤）                  １２％
ＫＢＭ８０３接着促進剤（シンエツ、カルフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ））                                                  ０．１％
フリーラジカル光開始剤のダロキュア４２６５（チバ・アディテイブズ（ニューヨーク州タリータウン））                                  １．０％
【０１０８】
１５０μｍのフィルムをキャスティングし、イワサキランプを１ジュール／ｃｍ２で使用して硬化させた。動的機械的分析を行い（前述の「試験の説明」に記載の手順）、以下の結果を得た：
Ｔｇは温度９℃で起った。このＴｇは良好な光ファイバー１次コーティングで予想される値より高いが、良好な光ファイバー２次コーティングで予想される値よりも低い。さらにインストロン材料試験では、セカントモジュラスおよび伸びなどの機械的性質は、本発明の複合コーティングシステムよりも低い評価が得られた。
【０１０９】
上記コーティング組成物のフィルムはセカントモジュラスが１．０ＭＰａ未満で、破断時伸びが５０％未満になると予想される。
【０１１０】
比較例２
光ファイバー１次コーティング剤
脂環式エポキシドのウバキュア１５３２（ＵＳＢケミカル（ジョージア州スマーナ））                                                      ９７％
カチオン性光開始剤のＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））３．０％
ウレタンジアクリレートオリゴマーを使用せず脂環式エポキシドを単独で使用すると、１ジュール／ｃｍ２を超える高ＵＶ線量でも十分に硬化しないコーティング組成物が得られた。典型的には、光ファイバー製造時のＵＶ線量は１．０ジュール／ｃｍ２よりもはるかに低い。
【０１１１】
比較例３
光ファイバー１次コーティング剤（ＩＰＮ）
重量％の単位で示される以下の成分を互いに混合した：
クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｌ−２０７脂肪族エポキシド（シール（ＳｈｅｅｌＣｏ．）、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ））                  ４５％
アクリル酸ラウリルモノマー（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））５０％
カチオン性光開始剤のＫＩ８５（サートマー（ペンシルバニア州エクストン））２．５％
フリーラジカル光開始剤のダロキュア４２６５（チバ（Ｃｉｂａ）、ニューヨーク州タリータウン）                                              ２．５％
上記混合物は相分離を起し、ＩＰＮを得ることはできなかった。
【０１１２】
応力緩和の研究
基準温度−５０℃における実施例７の動的機械的分析で得た応力緩和マスターカーブを、基準温度−５０℃における市販の代表的な非ＩＰＮ光ファイバーコーティングシステムの応力緩和マスターカーブと比較した。そのデータを以下の表にまとめる：
0005099947.tif 000017
【０１１３】
本発明で開示される組成物のＩＰＮおよび低Ｔｇによって自由体積がより大きいために、従来技術に通常見られるシステムの応力緩和よりも少なくとも１桁大きいことが分かる。緩和を非常に向上させるこの改良によって、ケーブル配線工程（微細曲げ応力）の間にコーティングされた光ファイバーにかかる小さな応力に耐える本発明の能力が向上し、これらの応力が原因の光ファイバーを通過する信号の低温減衰を軽減することができる。このため、光ファイバーによる光の伝送効率が大きく増大する。
【０１１４】
上記データは、レオメトリックス・ソリッズ・アナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＳＡ  ＩＩとオーケストレーター（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）（商標）ソフトウェアバージョン６．４．３を使用して、硬化フィルム上の５°の増分で周波数掃引０．１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒を使用して得られた。周波数掃引は上記ソフトウェアの時間温度重ね合わせ機能を使用して重ね合わせた。次に所与の基準温度における時間温度重ね合わせプロットからマスターカーブを作成した。続いてこれらのマスターカーブを、上記ソフトウェアに含まれる応力緩和変換アルゴリズムによって応力緩和曲線に変換した。
【０１１５】
好ましい実施形態と関連させて本出願を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱しない多くの他の変形および修正は当業者には明らかであろう。従って、本発明は本出願の特定の開示内容に制限されるのではなく、添付の実施例のみによって制限されることが好ましい。