(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を６０〜１１０℃で加熱する工程と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3（前記各式中、
Ｒは炭化水素基を表わす。）又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１乃至１８の炭化水素基で構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１乃至４の炭化水素基で構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が、２価、３価、及び４価の原子価を有する金属に基づく化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記２価の原子価を有する金属に基づく化合物が、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、亜鉛化合物、及びニッケル化合物である請求項５に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項７】
前記３価の原子価を有する金属に基づく化合物が、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、セリウム化合物、及びビスマス化合物である請求項５に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項８】
前記４価の原子価を有する金属に基づく化合物が、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、及びセリウム化合物である請求項５に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物が、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、セリウム化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、又はそれらの組み合わせである請求項１乃至請求項４に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、単一金属酸化物又は複合金属酸化物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記水熱処理工程後に、更に洗浄工程を付加する請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項１２】
前記洗浄工程及びその後の濃縮工程後のｐＨが８〜１１である請求項１１に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は金属酸化物ゾルの製造方法に係わり、アルカリ性で安定な金属酸化物ゾルの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物ゾル、例えばジルコニアゾルを得る方法としては、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解する方法、ジルコニウム塩水溶液に過酸化水素水を加え加熱する方法及び水酸化ジルコニウムを塩基性領域で加熱する方法等がある。【０００３】
炭酸ジルコニウムアンモニウムとキレート化剤（例えば、オキシフェノール類、アミノアルコール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケトン類）との反応生成物を加水分解する方法が記載されている（特許文献１）。【０００４】
水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を、８０℃以上の温度で、生成するジルコニアの結晶化度が８０％以上となるまで加熱状態で保持することにより結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得、これに窒素含有塩基性化合物（１級アミン、２級アミン、水酸化４級アンモニウム）又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を添加する塩基性ジルコニアゾルの製造方法が記載されている（特許文献２）。【０００５】
ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈殿させ、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加えることにより得られる懸濁液を９０〜２００℃の温度に加熱熟成するジルコニアゾルの製造方法が記載されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平３−１７４３２５号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６４−８３５１９号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６０−１７６９２０号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
種々のジルコニアゾルに代表される金属酸化物ゾルの製造方法が提案されているが、多くはジルコニウム塩等の金属化合物を酸性領域で加水分解し加熱する製造方法である。しかしながら、この方法で製造されるジルコニアゾル等の金属酸化物ゾルは、ｐＨが酸性領域のみで安定であり、中性乃至アルカリ性領域では粘度が上昇したり、あるいはゲル化してゾルとしての用途には使用できない。また、このジルコニアゾル等の金属酸化物ゾルをコーティング剤等として金属系材料に適用する場合、ゾル中の酸による腐食の問題が起こり、使用しにくいため、中性あるいはアルカリ性領域で安定なジルコニアゾル等の金属酸化物ゾルが望まれている。【０００７】
一方で、炭酸アンモニウムや水酸化アルカリを用いて、アルカリ側でジルコニウム塩等の金属化合物を加水分解する方法では、粒子が生成するものの、時間経過と共に多量の沈降物が発生し、スラリー状になり、完全に安定なゾルを得ることは出来ない。【０００８】
本願発明は、斯かる事情を考慮してなされたものであって、アルカリ側でジルコニウム塩等の金属化合物を加水分解し、加熱熟成し、更に水熱処理を行うことにより粒子径分布の揃った安定な金属酸化物ゾルを製造する方法を提案しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、第１観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を６０〜１１０℃で加熱する工程と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする金属酸化物ゾルの製造方法、
第２観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3（前記各式中、Ｒは炭化水素基を表わす。）又はそれらの混合物であることを特徴とす
る第１観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第３観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１乃至１８の炭化水素基で構成されていることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第４観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１乃至４の炭化水素基で構成されていることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第５観点として、前記金属化合物が、２価、３価、及び４価の原子価を有する金属に基づく化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第６観点として、前記２価の原子価を有する金属に基づく化合物が、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、亜鉛化合物、及びニッケル化合物である第５観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第７観点として、前記３価の原子価を有する金属に基づく化合物が、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、セリウム化合物、及びビスマス化合物である第５観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第８観点として、前記４価の原子価を有する金属に基づく化合物が、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、及びセリウム化合物である第５観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第９観点として、前記金属化合物が、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、セリウム化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第４観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第１０観点として、前記金属酸化物が、単一金属酸化物又は複合金属酸化物である第１観点乃至第五観点のいずれか１項に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、
第１１観点として、前記水熱処理工程後に、更に洗浄工程を付加する第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の金属酸化物ゾルの製造方法、及び
第１２観点として、前記洗浄工程及びその後の濃縮工程後のｐＨが８〜１１である第１１観点に記載の金属酸化物ゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の金属酸化物ゾルの製造方法では、第４級アンモニウムの炭酸塩を含有するアルカリ性の水性媒体中で、金属化合物を加熱することにより、アミン類及び二酸化炭素等のガスの発生を伴いながら加水分解が進行し、金属イオン、又はイオン性金属化合物が第４級アンモニウムの炭酸塩に由来する第４級アンモニウムイオンとの相互作用により安定化する。このような状態の加水分解液を１１０℃以上の水熱処理を行うことにより安定なアルカリ性の金属酸化物ゾルを製造することができる。【００１１】
本願発明で得られるアルカリ性の金属酸化物ゾルは種々の用途に利用できる。ジルコニアゾルは、例えばセラミックスやセンサー等の電子材料の原料、コーティング剤、セラミックスの複合化材料、耐火性成型品や鋳型のバインダー、研磨剤等に利用できる。アルミナゾルは、例えば耐火物バインダー、製紙材料、繊維表面処理剤、触媒担体、塗料バインダー、研磨剤等に利用できる。セリアゾルは、例えば触媒担体、ガラス添加剤、研磨剤、紫外線遮断材料等に利用できる。複合酸化物ゾルは、例えばファインセラミックス材料（ＺｒＯ2−ＣａＯ系、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系）、燃料電池材料（ＺｒＯ2−ＣａＯ系、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系）に利用することができる。また、ＺｒＯ2−ＳｎＯ2系複合酸化物ゾルは、分散媒を有機溶媒に置換して、シランカップリング剤と混ぜることによりレンズ表面の屈折率調整材料に用いるコート剤に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明は第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を６０〜１１０℃で加熱する工程と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程とを含む金属酸化物ゾルの製造方法である。【００１３】
第４級アンモニウムの炭酸塩としては、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3（前記各式中、Ｒは炭化水素基を表わす。）が挙げられ、それらは、単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンとしては、炭素原子数１乃至１８の炭化水素基を有するものが挙げられ、それらの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等が挙げられる。また、環式炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンとしては、炭素原子数１乃至４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。【００１４】
本願発明において、上記炭酸塩として、第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合、安定な金属酸化物ゾルは得られない。例えば、（ＣＨ3）3ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）2Ｈ2Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）Ｈ3Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ4となるアンモニウムイオンを用いた場合、十分に安定な金属酸化物ゾルは得られない。【００１５】
本願発明において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０〜６０質量％の割合で有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。
本願発明に用いられる金属化合物は、２価、３価、及び４価の原子価を有する金属に基づく化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物である。これらの金属化合物は、アルカリ水溶液に可溶であることが望ましい。そして、第４級アンモニウムの炭酸塩に由来する炭酸イオンと安定に存在することが可能な金属化合物、その加水分解中間体、又は加水分解物であることが望ましい。
これら金属化合物としては、上記金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、金属酸塩、オキシ酸塩、錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、アルコキシド、及びスルファミン酸塩等を用いることが出来る。【００１６】
２価の原子価を有する金属に基づく化合物としては、例えばマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、亜鉛化合物、及びニッケル化合物等が挙げられる。【００１７】
マグネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム〔ＭｇＣｌ2〕、臭化マグネシウム〔ＭｇＢｒ2〕、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2〕、炭酸マグネシウム〔ＭｇＣＯ3〕等が挙げられる。【００１８】
カルシウム化合物としては、例えば塩化カルシウム〔ＣａＣｌ2〕、シュウ酸カルシウム〔ＣａＢｒ2〕、ヨウ化カルシウム〔ＣａＩ2〕、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ3）2〕、酢酸カルシウム〔Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕、炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3〕等が挙げられる。【００１９】
バリウム化合物としては、例えば塩化バリウム〔ＢａＣｌ2〕、硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ3）2〕、炭酸バリウム〔ＢａＣＯ3〕、水酸化バリウム〔Ｂａ（ＯＨ）2〕、酢酸バリウム〔Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕等が挙げられる。【００２０】
亜鉛化合物としては、例えば塩化亜鉛〔ＺｎＣｌ2〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2〕、硫酸亜鉛〔ＺｎＳＯ4〕、水酸化亜鉛〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕、塩基性炭酸亜鉛〔３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ（ＯＨ）2〕、酢酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕、オキシ酢酸亜鉛〔Ｚｎ4Ｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）6〕、亜鉛酸ナトリウム〔Ｎａ2［Ｚｎ（ＯＨ）4］〕、亜鉛酸カリウム〔Ｋ2［Ｚｎ（ＯＨ）4］〕等が挙げられる。【００２１】
ニッケル化合物としては、例えば塩化ニッケル〔ＮｉＣｌ2〕、硫酸ニッケル〔ＮｉＳＯ4〕、硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2〕、硫酸ニッケルアンモニウム〔（ＮＨ4）2Ｎｉ（ＳＯ4）2〕、塩化ニッケルアンモニウム〔ＮＨ4Ｃｌ・ＮｉＣｌ2〕、塩化ヘキサアクアニッケル錯体〔［Ｎｉ（ＯＨ2）6］Ｃｌ2〕、スルファミン酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ〕、酢酸ニッケル〔Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕、蟻酸ニッケル〔Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。【００２２】
３価の原子価を有する金属に基づく化合物としては、例えばイットリウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、セリウム化合物、及びビスマス化合物等が挙げられる。【００２３】
イットリウム化合物としては、例えば塩化イットリウム〔ＹＣｌ3〕、臭化イットリウム〔ＹＢｒ3〕、硝酸イットリウム〔Ｙ（ＮＯ3）3〕、硫酸イットリウム〔Ｙ2（ＳＯ4）3〕、炭酸イットリウム〔Ｙ2（ＣＯ3）3・３Ｈ2Ｏ〕、シュウ酸イットリウム〔Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。【００２４】
アルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕、塩基性酢酸アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕等が挙げられる。【００２５】
インジウム化合物としては、例えば塩化インジウム〔ＩｎＣｌ3〕、臭化インジウム〔ＩｎＢｒ3〕、硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ3）3〕、硫酸インジウム〔Ｉｎ2（ＳＯ4）3〕、インジウム酸カリウム〔ＫＩｎＯ3〕等が挙げられる。【００２６】
鉄化合物としては、例えば塩化鉄〔ＦｅＣｌ3〕、硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3〕、硫酸鉄〔Ｆｅ2（ＳＯ4）3〕等が挙げられる。【００２７】
コバルト化合物として、例えば酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）3〕、硫酸コバルト〔Ｃｏ（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ〕、塩化ヘキサアンミンコバルト錯体〔［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3〕、酢酸ヘキサアンミンコバルト錯体〔［Ｃｏ（ＮＨ3）6］（ＣＨ3ＣＯＯ）3〕錯体等が挙げられる。【００２８】
セリウム化合物としては、例えば炭酸セリウム〔Ｃｅ2（ＣＯ3）3〕、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3〕、硫酸セリウム〔Ｃｅ2（ＳＯ4）3〕、水酸化セリウム〔Ｃｅ（ＯＨ）3〕、シュウ酸セリウム〔Ｃｅ2（Ｃ2Ｏ4）3〕、酢酸セリウム〔Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3〕等が挙げられる。【００２９】
ビスマス化合物としては、例えば硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、硫酸ビスマス〔Ｂｉ2（ＳＯ4）3〕、塩化ビスマス〔ＢｉＣｌ3〕、臭化ビスマス〔ＢｉＢｒ3〕、ビスマス酸ナトリウム〔ＮａＢｉＯ3〕等が挙げられる。【００３０】
４価の原子価を有する金属に基づく化合物としては、例えばチタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、及びセリウム化合物等が挙げられる。【００３１】
チタン化合物としては、例えば硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2〕、チタン酸〔Ｈ4ＴｉＯ4〕、チタン酸テトライソプロピル〔Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4〕、チタン酸テトラブチル〔Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4〕、メタチタン酸カリウム〔Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5〕等が挙げられる。【００３２】
ジルコニウム化合物として、例えば硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ3）4〕、オキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ2〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＳＯ4）〕、オキシ炭酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＯ3）〕等が挙げられる。【００３３】
ケイ素化合物としては、例えばケイ酸〔Ｓｉ（ＯＨ）4〕、ケイ酸エチル〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、ケイ酸ナトリウム〔Ｎａ2ＳｉＯ3〕等が挙げられる。【００３４】
錫化合物としては、例えば硝酸スズ〔Ｓｎ（ＮＯ3）4〕、硫酸スズ〔Ｓｎ（ＳＯ4）2〕、スズ酸ナトリウム〔Ｋ2ＳｎＯ3〕、スズ酸カリウム〔Ｎａ2ＳｎＯ3〕、オルトスズ酸〔Ｈ4ＳｎＯ4〕、メタスズ酸〔Ｈ2ＳｎＯ3〕、ヘキサヒドロオクソスズ酸〔Ｈ2［Ｓｎ（ＯＨ）6］〕等が挙げられる。【００３５】
セリウム化合物としては、例えば水酸化セリウム〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕、硫酸セリウム〔Ｃｅ（ＳＯ4）2〕、硝酸セリウムカリウム〔Ｋ2Ｃｅ（ＮＯ3）6〕、硝酸セリウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6〕等が挙げられる。【００３６】
金属化合物としては、好ましくはカルシウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、セリウム化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、又はそれらの組み合わせが使用される。【００３７】
本願発明では、第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。この際、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用すると、十分に安定な金属酸化物ゾルが得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合も、やはり安定な金属化合物の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定な金属酸化物ゾルは得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ性物質との質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１〜１が好ましい。【００３８】
本願発明の第１工程は第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０〜１１０℃で加熱する工程である。
第１工程に用いられる水性媒体のｐＨは９〜１２であり、この水性媒体中の第４級アンモニウムの炭酸塩の含量は、３〜５０質量％である。また、金属化合物の含量は、この水性媒体中でＭＯX（但しＭは金属元素）に換算して１〜２０質量％である。第一工程では、加熱温度が６０℃以下の場合、十分に加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定な金属酸化物ゾルは得られない。また、加熱温度が１１０℃以上の場合、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この第一工程は、通常は１〜２０時間で行われる。【００３９】
本願発明の第二工程は、第一工程後に１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程である。水熱処理は、１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また２５０℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。第二工程は、通常は１〜２０時間で行われる。この水熱処理を経て、金属化合物の加水分解物が金属酸化物粒子となる。この工程を経て得られる金属酸化物粒子は、透過型電子顕微鏡観察により２〜５００ｎｍの範囲のものである。【００４０】
第二工程を経た液体はｐＨ８〜１２のアルカリ性である。このままでも十分に金属酸化物ゾルとして使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水により洗浄を行う第三工程を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性金属酸化物ゾルを得ることが出来る。【００４１】
この第三工程を経たアルカリ性の金属酸化物ゾルは、ｐＨ８〜１１、比表面積５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、濃度３〜６０質量％、電導度１０００〜１００００μＳ／ｃｍ、粘度１〜３００ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２〜５００ｎｍの範囲である。【００４２】
また、この第三工程の際、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む濾水が排出されるが、この濾水中には多量の第４級アンモニウムの炭酸塩成分と若干の金属酸化物成分のみが含まれており、これに含まれる第４級アンモニウムの炭酸塩成分は第一及び第二工程を経た後にもかかわらず、ほとんど分解せずに元の形のままで存在する。したがって、この濾水を単独で又は新しい第４級アンモニウムの炭酸塩と併用したものを水溶性媒体として、新たに本願発明の第一工程及び第二工程で使うことが可能である。このように、濾水を繰り返し利用することにより、原材料及び廃水処理の両面でコストダウンに繋げる事が可能である。【００４３】
本願発明では、原料となる金属化合物として、１種類の金属化合物を用い、反応させることにより単一金属酸化物粒子による金属酸化物ゾルが得られ、また原料となる金属化合物として、複数の金属化合物を用い、反応させることにより複合金属酸化物粒子による金属酸化物ゾルが得られる。【００４４】
原料として用いる単一の金属化合物により、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）のそれぞれを含むゾルが得られる。アルカリ性の水性媒体に溶解している金属化合物の金属の原子価にかかわらず、最終的に安定な原子価の酸化物粒子として水性ゾルを形成することができる。例えば、３価のセリウムの化合物や、４価のセリウムの化合物を用いても酸化セリウム（ＣｅＯ2）粒子を含むゾルが得られる。【００４５】
また、原料となる金属化合物として、複数の金属化合物を用い、反応させることにより複合金属酸化物粒子を含む水性ゾルを得ることができる。【００４６】
イットリウム化合物とジルコニウム化合物とを混合して反応させることにより酸化イットリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）粒子が得られ、イットリウム化合物とジルコニウム化合物との混合割合を選択することにより酸化イットリウムが酸化ジルコニウムに複合化した酸化イットリウム安定型酸化ジルコニウム粒子を含む水性ゾルが得られる。【００４７】
カルシウム化合物とジルコニウム化合物とを混合して反応させることにより酸化カルシウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＺｒＯ2−ＣａＯ）粒子が得られ、カルシウム化合物とジルコニウム化合物との混合割合を選択することにより酸化カルシウムが酸化ジルコニウムに複合化した酸化カルシウム安定型酸化ジルコニウムを含む水性ゾルが得られる。【００４８】
セリウム化合物とジルコニウム化合物とを混合して反応させることにより酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＺｒＯ2−ＣｅＯ2）粒子が得られる。【００４９】
アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とを混合して反応させることにより酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3）粒子が得られる。【００５０】
スズ化合物とジルコニウム化合物とを混合して反応させることにより酸化スズと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＺｒＯ2−ＳｎＯ2）粒子が得られる。【００５１】
本願発明で得られるアルカリ性の金属酸化物ゾルは５０℃の条件下で１ヶ月以上安定に存在する。【００５２】
本願発明で得られたアルカリ性の金属酸化物ゾルは、所望により水溶性塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができる。【００５３】
本願発明で得られたアルカリ性の金属酸化物ゾルは、所望により水溶性酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、スルファミン酸等の有機酸等を添加することにより、酸性の金属酸化物ゾルにすることが可能である。【００５４】
本願発明で得られたアルカリ性の金属酸化物ゾルは、所望により、前述の水溶性酸及び水溶性塩基を１種あるいは２種以上組み合わせて添加することにより、粘度をコントロールする（低下させる）ことができ、それにより金属酸化物ゾルを高濃度にすることが可能である。【００５５】
金属酸化物の水性ゾルは、蒸発法によって有機溶媒に溶媒置換することにより有機溶媒ゾルとすることができる。これらの有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、その低級アルコールを分散媒とするゾルから更に、エチレングリコール、トルエン、ヘキサン等の疎水性溶媒を分散媒とするゾルに変換することが可能である。【００５６】
本願発明で得られたアルカリ性の金属酸化物ゾルは、所望により、１００℃程度の温度で乾燥し、水分をほぼ除去した後、更にミキサー等で粉砕し、４００℃〜１２００℃程度の温度で焼成した後、その焼成粉を水溶性酸又は水溶性塩基の希釈水溶液中に分散させ、ボールミルやサンドミル等のミル粉砕を行うことにより、粒子の表面活性が小さく、高濃度かつ低粘度で安定な金属酸化物ゾルにすることが可能である。【００５７】
本願発明で得られたアルカリ性の金属酸化物ゾルは、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料等と混合して使用することによりコート剤等として用いることができる。【００５８】
ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／又はＢ成分を含む。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)     （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた有機基を表わし、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる有機基を表わし、ａ及びｂは０又は１の整数を表わす。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3-aＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ         （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５の有機基を表わし、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表わし、Ｙは炭素原子数２乃至２０の有機基を表わし、ａは０又は１の整数を表わす。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。【００５９】
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で表わされ、具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル��ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等及びこれらの加水分解物が挙げられる。【００６０】
次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で表わされ、具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等及びこれらの加水分解物が挙げられる。【００６１】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分あるいはＢ成分のみを単独で、またＡ成分、Ｂ成分を混合して用いることができる。なお、当然のことながらＡ成分を２種類以上用いること、またＢ成分を２種類以上用いることも可能である。【００６２】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素の加水分解は、Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。【００６３】
活性エネルギー線重合型メタアクリレートとしては、分子内に１個以上のメタアクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレートから任意に選択でき、単独でもしくは混合して利用することができる。このメタアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒ��ロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは、単独でもしくは任意に混合して使用することができるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を２個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくはオリゴマーが、重合後の皮膜が硬く、対擦傷性が良好のため好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得られたジルコニアゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図２】実施例５で得られた酸化セリウムゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図３】実施例６で得られた酸化スズゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図４】実施例７で得られたアルミナゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図５】実施例８で得られた酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図６】実施例９で得られた酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図７】実施例１０で得られた酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図８】実施例１１で得られた酸化カルシウム−酸化ジルコニウム複合ゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図９】実施例１２で得られた酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム複合ゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図１０】実施例１３で得られた酸化スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である
【図１１】実施例１で得られたジルコニアゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】実施例８で得られた酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折パターンを示す。
【実施例】
【００６５】
実施例１
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液９５０ｇと、純水９５０ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で５８５．２ｇ投入した。添加終了後、更に加熱熟成を継続し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら９５℃で３時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として９．９質量％含有し、ｐＨは９．５であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ2として９．９質量％含有し、ｐＨは８．８であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度４８．９質量％の高濃度のジルコニアゾル４５３ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．７２２、ｐＨ８．８、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．２質量％、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは３０〜２００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図１に示した。そして、このゾルを１１０℃で乾燥した粉末のＸ線回折パターンを図１１に示した。この粒子は単斜晶形であった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００６６】
実施例２
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１２２７ｇと、純水６７３ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で５８５．２ｇ投入した。添加終了後、更に加熱熟成を継続し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら９５℃で３時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として９．９質量％含有し、ｐＨは９．８であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ2として９．９質量％含有し、ｐＨは９．１であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度４０．０質量％の高濃度のジルコニアゾル５３５ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．５３２、ｐＨ８．８、粘度３．９ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．０質量％、動的光散乱法による粒子径は７０ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜１５０ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００６７】
実施例３
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１３０６．１ｇと、純水５９２．２ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で８０１．７ｇ投入した。添加終了後、更に１０５℃まで加温した後、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として１２．５質量％含有し、ｐＨは１０．６であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ2として１２．５質量％含有し、ｐＨは９．８であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度４０．６質量％の高濃度のジルコニアゾル７４８ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．５４０、ｐＨ８．９、粘度４．１ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．０質量％、動的光散乱法による粒子径は７７ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜１５０ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００６８】
実施例４
５Ｌのガラス製容器に、実施例３の限外ろ過装置を使用したゾルの洗浄、濃縮工程の際、排出された濾水（水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して１９．４質量％及びＺｒＯ2として０．５質量％を含有する。)２５４６．４ｇと炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１９６．０ｇとを投入し混合水溶液とした。この混合液の混合比率は、（排出濾水中の炭酸水素テトラメチルアンモニウム）：（新たに加える炭酸水素テトラメチルアンモニウム）＝８５：１５（ただし、この値は水酸化テトラメチルアンモニウムに換算した質量比である。）であった。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で７７１．５ｇ投入した。添加終了後、更に１０５℃まで加温した後、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として１２．５質量％含有し、ｐＨは１０．７であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ2として１２．５質量％含有し、ｐＨは１０．０であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度４０．６質量％の高濃度のジルコニアゾル７３２ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．５４０、ｐＨ９．０、粘度４．２ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．０質量％、動的光散乱法による粒子径は９１ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜２００ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。この得られたゾルは、実施例３で得られたジルコニアゾルと比較して、ゾルの物性及び安定性いずれもほぼ同等であった。【００６９】
実施例５
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液７１３．０ｇと、純水１９８３．１ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら５０℃まで加熱した後、炭酸セリウム粉末(Ｃｅ2（ＣＯ3）3、ＡＭＲ製、ＣｅＯ2として５０．８質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で２３６．２ｇ投入した。添加終了後、続けて３５質量％過酸化水素水を６７．７ｇ投入し、１時間攪拌した。その後、更に１０５℃まで加温した後、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＣｅＯ2として４．０質量％含有し、ｐＨは１０．２であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、若干の未溶解物や沈降するウェットゲルが見られたがそれ以外の部分は完全にゾル化しており、ＣｅＯ2として３．９質量％含有し、ｐＨは１０．２であった。次いで、このゾルを静定して、未溶解物や沈降するウェットゲルを沈降させ除去した後、限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＣｅＯ2濃度４１．５質量％の高濃度のセリアゾル２０２ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．５６６、ｐＨ９．０、粘度１２８ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．８質量％、動的光散乱法による粒子径は２３７ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が様々な方向に繋がって凝集しており、その凝集粒子の長さは２０〜５００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図２に示した。
また、このセリアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７０】
実施例６
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液３２５．７ｇと、純水１７９５．２ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、メタスズ酸粉末(ＳｎＯ2として８６．０質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で２７９．１ｇ投入した。添加終了後、この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＳｎＯ2として１０．０質量％含有し、ｐＨは１０．２であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４５℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＳｎＯ2として１０．０質量％含有し、ｐＨは１０．４であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＳｎＯ2濃度４２．２質量％の高濃度の酸化スズゾル４０６ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．５８０、ｐＨ９．５、粘度１１．３ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．２質量％、動的光散乱法による粒子径は１５７ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、５〜５０ｎｍの一次粒子が単独でもしくは数個繋がって存在しており、繋がった凝集粒子の長さは２０〜３００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図３に示した。また、この酸化スズゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７１】
実施例７
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１８０７．２ｇと、純水１０２９．３とを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱した後、乾燥水酸化アルミニウムゲル粉末(Ａｌ（ＯＨ）3、協和化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3として５５．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で１６３．５ｇ投入した。添加終了後、この混合液を攪拌しながら更に１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、Ａｌ2Ｏ3として３．０質量％含有し、ｐＨは１１．５であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で８時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、若干の未溶解物や沈降するウェットゲルが見られたがそれ以外の部分はコロイド性を有しており、Ａｌ2Ｏ3として２．８質量％含有し、ｐＨは１１．１であった。次いで、このゾルを静定して、未溶解物や沈降するウェットゲルを沈降させ除去した後、限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄したところ、Ａｌ2Ｏ3濃度３．０質量％のアルミナゾル２１００．０ｇが得られた。この得られたゾルは、ｐＨ９．３、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．２質量％、動的光散乱法による粒子径は４５０ｎｍであり、洗浄により粒子の凝集が発生したため、Ａｌ2Ｏ3濃度が比較的低いにも関わらず、粘度が比較的高く動的光散乱法による粒子径も大きくなった。このゾルの凝集をせん断する目的で、このゾル２１００．０ｇをディスパーで強攪拌しながら、１０質量％の硝酸２５．０ｇを徐々に添加し、添加終了後１時間攪拌した。得られたゾルは、ｐＨ３．８で酸性であった。このゾルをロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮したところ、Ａｌ2Ｏ3濃度８．０質量％のアルミナゾル７８８ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．０６５、ｐＨ４．３、粘度１１．４ｍＰａ・ｓ、ＮＯ3は０．３質量％、動的光散乱法による粒子径は２６６ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、５〜５０ｎｍの一次粒子が単独でもしくは数個繋がって存在しており、繋がった凝集粒子の長さは２０〜３００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図４に示した。また、このアルミナゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７２】
実施例８
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１１２６．５ｇと、純水８５２．８ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、 第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で７８６．４ｇ投入した。添加終了後、続けて炭酸イットリウム三水和物(関東化学（株）製、Ｙ2Ｏ3として５４．９質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で３４．３ｇ投入した。
この混合液中のＹ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）として３モル％含有しており、ｐＨ９．５であった。この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度として１２．５質量％含有し、ｐＨは１０．７であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度として１２．５質量％含有し、ｐＨは９．７であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度４０．５質量％の高濃度の酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾル７７８ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．５３４、ｐＨ８．７、粘度１６．０ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．９質量％、動的光散乱法による粒子径は６９ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは１０〜１００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図５に示した。また、このゾル１ｇに硫酸２ｇと水５ｇを加え、加熱して溶解させた後、水で希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中のＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の含有量をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、Ｙ2Ｏ3はＹ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）として３．５モル％含有していた。更に、この乾燥物の結晶形をＸ線回折を使用して調べたところ、正方晶又は立方晶のピークが主で単斜晶のピークはほとんど見られなかった。このゾルを１１０℃で乾燥した粉末のＸ線回折パターンを図１２に示した。また更に、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７３】
実施例９
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１４７２．４ｇと、純水１１８０．１ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で４７３．２ｇ投入した。添加終了後、続けて炭酸イットリウム三水和物(関東化学（株）製、Ｙ2Ｏ3として５４．９質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で７４．３ｇ投入した。この混合液中のＹ2Ｏ3はＹ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）として１０モル％含有しており、ｐＨ１０．０であった。この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度として７．５質量％含有し、ｐＨは１０．６であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で８時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度として７．５質量％含有し、ｐＨは１０．３であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度２５．０質量％の高濃度の酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾル７６８ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．２７６、ｐＨ９．１、粘度６６．７ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．５質量％、動的光散乱法による粒子径は８６ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで，その凝集粒子１個の大きさは３〜５０ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図６に示した。また、このゾル１ｇに硫酸２ｇと水５ｇを加え、加熱して溶解させた後、水で大希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中のＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の含有量をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、Ｙ2Ｏ3はＹ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）として１４．１モル％含有していた。更に、この乾燥物の結晶形をＸ線回折を使用して調べたところ、正方晶又は立方晶のピークが主で単斜晶のピークはほとんど見られなかった。また更に、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
また、このゾル３００ｇに攪拌下で７０質量％のグリコール酸水溶液２．２ｇを添加し、続けて２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４．１ｇを添加し、添加後、１時間攪拌した。この得られたゾルは、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度２３．７質量％、ｐＨ１０．５、粘度７．１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は４９ｎｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）濃度３９．７質量％のゾルが得られた。この得られたゾルは、ｐＨ１０．６、粘度５０．６ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は４９ｎｍであり、高濃度化が可能であった。【００７４】
実施例１０
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１５２８．２ｇと、純水１１１５．８ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で４９１．２ｇ投入した。添加終了後、続けて炭酸セリウム粉末(ＡＭＲ製、ＣｅＯ2として５０．８質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で６４．８ｇ投入した。この混合液中のＣｅＯ2はＣｅＯ2／（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）として１０モル％含有しており、ｐＨは１０．０であった。この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）濃度として７．５質量％含有し、ｐＨは１０．８であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で８時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、若干の未溶解物が見られたがそれ以外の部分は完全にゾル化しており、（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）濃度として７．４質量％含有し、ｐＨは１０．８であった。次いで、このゾルを静定して、未溶解物を沈降させ除去した後、限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）濃度３０．５質量％の高濃度の酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合ゾル６６９ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．３５２、ｐＨ８．９、粘度１５．４ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．５質量％、動的光散乱法による粒子径は１２８ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜２００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図７に示した。また、このゾル１ｇに硫酸２ｇと水５ｇを加え、加熱して溶解させた後、水で希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中のＺｒＯ2及びＣｅＯ2の含有量をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、ＣｅＯ2はＣｅＯ2／（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）として１１．３モル％含有していた。更に、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７５】
実施例１１
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１６３６．０ｇと、純水９２４．１ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で５２６．９ｇ投入した。添加終了後、続けて炭酸カルシウム粉末(関東化学（株）製、ＣａＯとして５６．０質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で２０．０ｇ投入した。この混合液中のＣａＯはＣａＯ／（ＺｒＯ2＋ＣａＯ）として１０モル％含有しており、ｐＨ１０．０であった。この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、（ＺｒＯ2＋ＣａＯ）濃度として７．５質量％含有し、ｐＨは１０．８であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で８時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、若干の未溶解物が見られたがそれ以外の部分は完全にゾル化しており、（ＺｒＯ2＋ＣａＯ）濃度として７．４質量％含有し、ｐＨは１０．２であった。次いで、このゾルを静定し、未溶解物を沈降させ除去した後、限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋ＣａＯ）濃度３０．５質量％の高濃度の酸化カルシウム−酸化ジルコニウム複合ゾル６３０ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．３５４、ｐＨ８．９、粘度６．０ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．４質量％、動的光散乱法による粒子径は５９ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜１００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図８に示した。また、このゾル１ｇに硫酸２ｇと水５ｇを加え、加熱して溶解させた後、水で希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中のＺｒＯ2及びＣａＯの含有量をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、ＣａＯはＣａＯ／（ＺｒＯ2＋ＣａＯ）として５．９モル％含有していた。更に、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７６】
実施例１２
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１６３６．０ｇと、純水９２４．１ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で５２６．９ｇ投入した。添加終了後、続けて乾燥水酸化アルミニウムゲル(協和化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3として５５．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で３７．０ｇ投入した。この混合液中のＡｌ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）として１０モル％含有しており、ｐＨ１０．３であった。この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、（ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）濃度として７．５質量％含有し、ｐＨは１０．８であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で８時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、若干の未溶解物が見られたがそれ以外の部分は完全にゾル化しており、（ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）濃度として７．４質量％含有し、ｐＨは１０．２であった。次いで、このゾルを静定し、未溶解物を沈降させ除去した後、限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）濃度２４．４質量％の高濃度の酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム複合ゾル８３６ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．２５９、ｐＨ９．１、粘度１３．１ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．６質量％、動的光散乱法による粒子径は１０６ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜１００ｎｍであった。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図９に示した。また、このゾル１ｇに硫酸２ｇと水５ｇを加え、加熱して溶解させた後、水で希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中のＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、Ａｌ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）として１２．１モル％含有していた。更に、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００７７】
実施例１３
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１１９０ｇと、純水９８２ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、炭酸ジルコニル粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で３６４．０ｇ投入した。添加終了後、８０℃に加温、１時間熟成した。その後、メタスズ酸４４．３ｇ（ＳｎＯ2として３７．６ｇ含有）を徐々に添加し、還流下で５時間加温熟成を行った。
この熟成終了時点では、混合液はゾル状であり、（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）濃度として７．０質量％含有し、ｐＨは１０．６であった。このゾルを、３Ｌステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１５０℃で５時間の水熱反応を行った。反応後に得られたものは、（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）濃度として６．８質量％含有し、ｐＨは１０．０であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）濃度が１２．５質量％の高濃度の酸化スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル１２６４ｇが得られた。この得られたゾルは、ｐＨ８．５、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、透過型電子顕微鏡観察による粒子径は５〜５０ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は２０ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。このゾルの電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図１０に示した。【００７８】
実施例１４
（被覆物Ａ製造／五酸化アンチモンコロイドの製造）
１００Ｌの容器に三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５質量％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇ及び水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５質量％含有）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素８．４ｋｇを徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ2Ｏ5として１５．２５質量％、水酸化カリウムとして５．３６質量％含有し、Ｋ2Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．０であった。
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５質量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で６．６ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として１．８質量％、ジイソプロピルアミンとして１．２質量％含有し、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．６９であり、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（被覆物Ｂ製造／五酸化アンチモン−シリカ複合体コロイドの調整）
ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2として１５．４質量％含有）５４６ｇを純水５４２ｇにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（Ｓｂ2Ｏ5として１４．６質量％含有）を混合して、１時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。
得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を５質量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン−シリカの複合体コロイドを得た。
（変性ゾルの製造）
被覆物Ａ製造で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド水溶液４１６．０ｇ（Ｓｂ2Ｏ5として５．０ｇ）に、攪拌下で、実施例１３で得られた酸化スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル４００．０ｇ（ＺｒＯ2として５０．０ｇ）を純水で５０００ｇに希釈したものを、Ｓｂ2Ｏ5／ＺｒＯ2の質量比が０．１の割合となるよう添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。更に２４０℃にて５時間水熱処理を行った。
得られたゾルを、更に、被覆物Ｂ製造で得られた五酸化アンチモン−シリカの複合体コロイド２５０．０ｇ（Ｓｂ2Ｏ5＋ＳｉＯ2として５．０ｇ）に、攪拌下でＳｂ2Ｏ5＋ＳｉＯ2／ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2の質量比が０．１の割合となるよう徐々に添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。
得られた変性された酸化スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル５３０ｇを得た。このゾルは比重１．０９７、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２、動的光散乱法による粒子径１８．５ｎｍ、全金属酸化物濃度１１．０質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
上記高濃度の変性された酸化スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル５３０ｇをロータリーエバポレーターにて微減圧下でメタノール７Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより、水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル２１０ｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは比重１．０１６、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は２４．８質量％、水分１．０質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。【００７９】
実施例１５
実施例１で得られたジルコニア水性ゾル２２１．６ｇをロータリーエバポレーターにて微減圧下でメタノール５．８Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより、水性ゾルをメタノールで置換して変性されたメタノールジルコニアゾル２８０ｇを得た。この変性されたメタノールジルコニアゾルはＺｒＯ2濃度３８．７質量％、比重１．２２７、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．２（水との等質量混合物）、水分１．０質量％、動的光散乱法による粒子径８０ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。また、このメタノールジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００８０】
実施例１６
実施例１で得られたジルコニアゾル２９５ｇをステンレス製の容器に入れ、１２０℃の乾燥器で３時間乾燥後、ミキサーにて粉砕してジルコニア粉末１６０ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、室温から４℃／分の速度で昇温し、７００℃に到達後、その温度で５時間焼成することにより、焼成ジルコニア粉末１４４ｇを得た。次いで、５００ｍＬの容器に、１０質量％の硝酸水溶液１０．５ｇと純水１４５．５ｇを投入し、ディスパーによる強攪拌下で、この希釈溶液中に焼成ジルコニア粉末を徐々に添加し、合計で１４４ｇ投入した後、そのまま３０分攪拌した。この攪拌終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2濃度は４８．０質量％含有し、ｐＨは１．８であった。このスラリー３００ｇと５ｍｍの直径を持つジルコニア製硬質ビーズ７００ｇを、９ｃｍの直径を持つサンドミル容器中へ投入し、１０００ｒｐｍの回転速度で１４時間サンドミル処理を実施したところ、スラリー状溶液は、コロイド状のジルコニア溶液となり、焼成ジルコニアの未粉砕物はほとんど見られなかった。その後、ナイロンメッシュを使用して、ビーズを分離し、ＺｒＯ2濃度４５．７質量％の高濃度のジルコニアゾル３１０ｇを回収した。このジルコニアゾルは、比重１．６１２、ｐＨ３．４、粘度３．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯ3０．３質量％、動的光散乱法による粒子径は１０５ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった【００８１】
比較例１
３Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液９５０ｇと、純水９５０ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を室温下で攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で５８５．２ｇ投入した後、そのまま室温下で３０分攪拌した。この攪拌終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2濃度は９．９質量％含有し、ｐＨは９．３であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物があり、放置すると沈降物が発生し、スラリーに近い状態であった。【００８２】
比較例２
３Ｌのガラス製容器に、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製)水溶液１６５７．６ｇと、純水１８５．６ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で５５６．８ｇ投入した。添加終了後、更に加熱熟成を継続し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら９５℃で３時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として１０．０質量％を含有し、ｐＨは１４以上であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物があり、放置すると二層分離が見られ、スラリーに近い状態であった。【００８３】
比較例３
３Ｌのガラス製容器に、炭酸アンモニウム（アンモニアとして３０質量％を含有する。）３３１．０ｇと純水１９０３．０ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で７１２．６ｇ投入した。添加終了後、更に加熱熟成を継続し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら９５℃で３時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として１０．０質量％を含有し、ｐＨは８．６であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物があり、放置すると二層分離が見られ、スラリーに近い状態であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本願発明で得られるアルカリ性の金属酸化物ゾルは、セラミックス、センサー等の電子材料等の原料、コーティング剤、複合化材料、耐火性成型品や鋳物の鋳型のバインダー、研磨剤として利用する事ができる。
【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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