(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
（ａ）スチレン系モノマー；
（ｂ）アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマー；
（ｃ）カルボキシル基含有モノマー；
を共重合してなる共重合体Ａと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にエポキシ基を有するプレポリマーＢとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、
該共重合体ＡのＧＰＣにより算出した重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、
該プレポリマーＢの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２．０乃至４９．０質量％であり、
該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
該共重合体Ａのカルボキシル基の含有量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
該プレポリマーＢは、両末端数（エポキシ価）より求められる数平均分子量が１０００乃至１２０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
該トナー用樹脂組成物は、ＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
該トナー用樹脂組成物のＤＳＣにより算出したガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂１００質量部に対して５．０乃至４５．０質量部含有することを特徴とするトナー。
【請求項７】
少なくとも以下の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）
（ｄ）スチレン系モノマー；
（ｅ）アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマー；
（ｆ）エポキシ基含有モノマー；
を共重合してなる共重合体Ｃと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーＤとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、
該共重合体ＣのＧＰＣにより算出した重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＤの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２．０乃至４９．０質量％であり、
該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項８】
該共重合体Ｃのエポキシ基の含有量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項９】
該プレポリマーＤは、両末端数（酸価）より求められる数平均分子量が１０００乃至１２０００であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
該トナー用樹脂組成物は、ＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
該トナー用樹脂組成物のＤＳＣにより算出したガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂１００質量部に対して５．０乃至４５．０質量部含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー画像を形成するためのトナーに関する。特にトナーで形成されたトナー画像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電印刷による画像形成方法においては、一般的にプリントシート上に転写されたトナー画像を熱・圧力により定着する工程により複写物を得るものである。トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と言う）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と言う）などが開発されている。
【０００３】
熱ロールやフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。
【０００４】
近年の電子写真装置に対しては、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受けている。特に定着工程においては更に一層の高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラーやフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特に材料であるトナーの定着性能を大幅に改善することが必須である。
【０００５】
高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化に対して、具体的にトナーに求められる定着性能とは以下のものである。
より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と言う）
定着されたトナー画像部の平滑性又は光沢性（以下、グロス性能という）
より広い温度領域で安定的に定着できる性能（以下、定着温度領域という）
【０００６】
一般的にこれらの性能は定着時における現象となって表れる。低温領域では、トナー同士の融着が不十分となり部分的に未定着となることや、定着シートとの密着性が不十分となり加熱ローラーやフィルム表面上にトナーが付着転移する低温オフセットを引き起こす。定着温度が高くなる程、トナーの溶融・融着は促進され、トナー画像部は平滑性を増し、グロスが上昇する。一方、高温領域では、溶融し過ぎたトナーは定着シート内部に染み込みグロスが低下することや、加熱ローラーやフィルム表面上に接しているトナーが溶融し過ぎることにより加熱ローラーやフィルム表面上にトナーが融着転移する高温オフセットを引き起こす。
【０００７】
これら定着時の現象はトナーの物理的物性と強く関連している。低温領域での現象は、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇや軟化温度、ワックスの融点と関連しており、トナーの保存安定性や流動性とトレードオフになることが多い。また、高温領域での現象はトナーの粘弾性特性と関連しており、グロス性能とのトレードオフになることが多い。そのため、ワックスの種類や結着樹脂の分子量分布制御技術に関する検討が数多くなされている。ところが、近年のさらなる高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化に対して、優れた低温定着性能・グロス性能を有しながら十分な定着温度領域を達成できるトナーを得ることができなかった。
【０００８】
上記のような定着性能を改善したトナーとして、結着樹脂の高分子量成分に低Ｔｇのビニル系樹脂を用いる検討がなされている（特許文献１乃至３参照）。これらのトナーによると、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性を向上させることができる。しかし、グロス性能に関しては何ら記載されておらず、高画質化に対して満足できるものではない。
【０００９】
一方、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂（又はポリアミド系樹脂）のハイブリッド架橋樹脂を特定の条件で使用するトナーや、架橋剤を用いた架橋ビニル樹脂を用いるトナーが良好な低温定着性と耐オフセット性を示すことが知られている（特許文献４乃至１０参照）。しかしながら、これらのトナーは架橋度とゲル成分量（又は高分子成分量）との制御が困難であり、グロス性能と耐高温オフセット性能のトレードオフに関しては十分解決されたものではない。
【００１０】
また、エポキシ基を用いた架橋ポリエステル樹脂やグリシジル基を用いた架橋ビニル樹脂を使用することにより、低温定着性を妨げずに耐オフセット防止効果をトナーに付与する検討もなされている（特許文献１１乃至１４参照）。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、これらのトナーにおいても網目構造とゲル成分量（又は高分子成分量）の制御が困難であり、特に高温でのグロス性能と耐高温オフセット性能のトレードオフに関しては十分解決されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−３００２０号公報
【特許文献２】特開平７−２３０１８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２８８号公報
【特許文献４】特許２９２８３７０号公報
【特許文献５】特許３０４４５９５号公報
【特許文献６】特許３２１４７７９号公報
【特許文献７】特許３５３４５７８号公報
【特許文献８】特開平７−２３９５７９号公報
【特許文献９】特開平８−５４７５３号公報
【特許文献１０】特開平１０−３９５４３号公報
【特許文献１１】特許３４７４２７０号公報
【特許文献１２】特許３７０１６９１号公報
【特許文献１３】特開平７−２０６５４号公報
【特許文献１４】特開平１０−９０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、より一層の高画質化、高速化、省エネルギー化の要請を満足するため、より良好な定着性を有するトナーであり、低温定着性能を有し、優れたグロス性能を持ち、定着温度領域の広いトナーを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは検討の結果、ハイブリッド型の樹脂組成物において特定の架橋構造をとることにより、トナーの定着性能を向上させ、低温定着性能と高グロス性能をもち、かつ定着温度領域の広いトナーを実現させ得るトナー用樹脂を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のトナー用樹脂及びトナーに関するものである。
（１）少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）、カルボキシル基含有モノマーを共重合してなる共重合体Ａと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にエポキシ基を有するプレポリマーＢとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、該共重合体ＡのＧＰＣにより算出した重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＢの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２．０乃至４９．０質量％であり、該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
（２）少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）、エポキシ基含有モノマーを共重合してなる共重合体Ｃと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーＤとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、該共重合体ＣのＧＰＣにより算出した重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であり、該プレポリマーＤの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２．０乃至４９．０質量％であり、該トナー用樹脂組成物のＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
（３）少なくとも（１）ないし（２）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂１００質量部に対して５．０乃至４５．０質量部含有することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１４】
以下に述べる本発明で特徴付けられるトナー用樹脂を含有するトナーを用いることにより、低温定着性能を有したまま、高いグロス性能と広い定着温度領域が得られ、高画質化、高速化、省エネルギー化に対して安定した定着性能を有するトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、トナーの定着性能について鋭意検討したところ、以下に述べるトナー用樹脂組成物を使用することにより、優れたトナーを提供できることを見出したものである。
【００１６】
本発明のトナー用樹脂組成物の最も特徴的な点は、スチレンアクリル系共重合体Ａ又はＣを、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーＢ又はＤの両末端により架橋された網目構造を有していることである。この構成を持たせることで、結着樹脂中に含有させたときに、網目構造と主結着樹脂との物理的な絡まりによるゴム弾性の付与が発生する。共重合体Ａ又はＣとプレポリマーＢ又はＤとはカルボキシル基とエポキシ基との反応によって架橋され、エステル結合を形成する。このエステル結合によってポリエーテル又はポリオール構造を有する高分子の柔軟な特性を維持したまま網目構造を形成することができる。このことにより、従来の架橋成分では得られないグロス性能と定着温度領域の制御が可能となる。
【００１７】
このような特性を引き出す網目構造を形成するためには、プレポリマーＢ又はＤの上記トナー用樹脂組成物に占める構成割合が１２．０乃至４９．０質量％であることが必要である。この範囲より少ない場合には網目構造を有する部分が少なすぎてゴム弾性を付与することができず、即ち耐高温オフセット性能を向上させることができない。逆に多すぎると架橋点の間隔が狭すぎることで主結着樹脂との物理的な絡まりができない上に、架橋反応の制御が難しく片末端だけが先に反応してしまいグラフト状になってしまうか、架橋点が増えすぎるとゲル化してしまう。
【００１８】
加えて、上記トナー用樹脂組成物は、ＧＰＣにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００であり、テトラヒドロフラン不溶分が３．０質量％未満であることが必要である。ピーク分子量Ｍｐが１００００より低いことは、架橋・網目構造が少なすぎるか、もしくは網目構造の大きさが小さすぎることを意味しておりゴム弾性を付与することはできない。逆にＭｐが５００００より大きい場合には弾性の付与のみならず、溶融粘度を増加させることになり、グロス性能の低下を招いてしまう。同じように、ゲル成分が存在すると絡まった結着樹脂自体もゲル成分と同じような挙動をとり、よりいっそうのグロス性能の低下を引き起こしてしまう。このような理由によりテトラヒドロフラン不溶分は３．０質量％未満であることが必要となる。
【００１９】
さらに、上記トナー用樹脂組成物は、共重合体Ａ又はＣのＧＰＣにより算出した重量平均分子量Ｍｗが３０００乃至３５０００であることが必要である。共重合体Ａ又はＣの重量平均分子量Ｍｗが３０００より小さい場合には、架橋点の間隔が狭すぎることで主結着樹脂との物理的な絡まりができない。逆に３５０００より大きいと架橋反応後の樹脂組成物の分子量が大きくなりすぎてしまい、グロス性能の低下を招いてしまう。
【００２０】
該共重合体Ａ又はＣはカルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマーとスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）とを共重合することによって得られるものである。この共重合比においてカルボキシル基又はエポキシ基の含有量を制御し、それによって上記樹脂組成物における架橋点の数や間隔を制御することができる。架橋点の数がプレポリマーＢ又はＤの両末端数に対して少ない場合には、片末端のみで反応したグラフトタイプの構造が増加してしまい網目構造を取りにくくなることや、未反応のプレポリマーＢ又はＤが残ってしまう。逆に、架橋点の数が多すぎると未反応のカルボキシル基又はエポキシ基が残ってしまい主結着樹脂との相溶性に悪影響を与えることがある。又、架橋点の間隔が狭すぎると、網目構造の大きさが小さくなることを意味しており好ましくない。逆に、架橋点の間隔が広すぎると網目構造の大きさが大きくなることを意味しており、ゴム弾性を付与できなくなることがある。これらの理由から、該共重合体Ａ又はＣの好ましいカルボキシル基又はエポキシ基含量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。スチレン系モノマーとアクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）との共重合比率は特に限定されるものではなく、所望のガラス転移温度Ｔｇや主結着樹脂との相溶性に応じて決められるものである。
【００２１】
該共重合体Ａに使用できるカルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基を有しているビニル系モノマーであれば特に制限はなく、具体的には以下のものを例示することができる。カルボキシル基を有するモノマー：アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸。
【００２２】
該共重合体Ｃに使用できるエポキシ基含有モノマーとしては、エポキシ基を有しているビニル系モノマーであれば特に制限はなく、具体的には以下のものを例示することができる。エポキシ基を有するモノマー：アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリル−β−グリシジルエーテル。
【００２３】
該共重合体Ａ又はＣに使用できるスチレン系モノマーとしては以下のものを挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体。特にスチレンを用いるのが最も一般的で好ましい。
【００２４】
さらに、該共重合体Ａ又はＣに使用できるアクリレート系モノマー（又はメタクリレート系モノマー）の種類は特に制限はなく、所望のガラス転移温度Ｔｇや主結着樹脂との相溶性に応じて決められるものである。具体例には以下のものを挙げることができる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル。
【００２５】
尚、該共重合体Ｃにおいて、エポキシ基含有モノマーがアクリレート系（又はメタクリレート系）モノマーの場合、所望のガラス転移温度Ｔｇや主結着樹脂との相溶性が得られるのであれば、他のモノマーを共重合させる必要はない。
【００２６】
上記トナー用樹脂組成物において、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーＢ又はＤの分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、好ましい範囲としては両末端数（エポキシ価又は酸価）より算出される数平均分子量が１０００乃至１２０００のものである。数平均分子量が１０００より小さい場合には、網目構造の大きさが小さすぎてしまう恐れがあり主結着樹脂との絡まりに支障をきたすことがある。逆に１２０００より大きい場合には、網目構造の大きさが大きすぎてゴム弾性の付与能が小さくなる恐れがある。これらの理由により更に好ましい範囲としては、１５００乃至６０００である。
【００２７】
上記トナー用樹脂組成物の分子量としては、前記したようにメインピーク分子量Ｍｐが１００００乃至５００００である必要がある。このとき同じ理由により重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至１０００００の範囲にあることが更に好ましい。
【００２８】
上記樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは特に制限されないが、主結着樹脂よりも高すぎる場合には低温定着性の観点より好ましくない。更に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、該樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満であるときに、トナーの低温定着性能を向上させることができることを見出した。この理由としては、主結着樹脂が溶融を開始する温度において該樹脂組成物がすでに溶融状態にあることで、物理的に絡まっている分子鎖群のマクロな流動を促進するからであると考えている。
【００２９】
以上に説明した本発明の樹脂組成物を形成するための方法としては、カルボキシル基とエポキシ基を利用した架橋反応であるが、２つの方法に別けられる。一つは、共重合体Ａのカルボキシル基とプレポリマーＢの両末端に存在するエポキシ基とを反応させる方法である。もう一つは共重合体Ｃのエポキシ基とプレポリマーＤの両末端に存在するカルボキシル基とを反応させる方法である。
【００３０】
カルボキシル基とエポキシ基とによる架橋反応は、有機溶媒中で加熱することにより容易に進行する。架橋反応の条件は特に限定されないが、溶媒量（固液比）、反応温度、反応時間によって架橋反応の程度を制御することができ、所望の分子量、網目構造に合わせて選択しなければならない。反応に使用できる有機溶媒は特に限定されないが、該共重合体Ａ又はＣ及びプレポリマーＢ又はＤを溶解又は均一に分散できるものでなければならない。加えて、エポキシ基やカルボキシル基と反応してしまうような溶媒（例えばアミン系溶媒やアルコール系溶媒）は避けた方がよい。反応温度としては１５０℃乃至２２０℃で行うのが一般的である。反応時間も架橋度に合わせて調節する必要があるが、この際必要に応じて反応を止めなければならない。反応を止める方法としては、急冷する方法や、未反応のエポキシ基を失活させる方法が好ましい。エポキシ基を失活させる方法としては、エポキシ基と反応可能な基を一つ有する化合物（例えば安息香酸や酢酸）を添加するか、酸又はアルカリで処理すればよい。
【００３１】
該プレポリマーＢ又はＤは少なくともポリエーテル構造又はポリエステル構造を有しているものである。プレポリマーＤとしては、一般のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルポリエステルジオールの如きジオール類をジカルボン酸化合物やその酸無水物でエステル変性したものを用いることができる。プレポリマーＢは、エステル変性したものをさらにジエポキシ化合物で変性したものを用いることができる。
【００３２】
ポリエーテルジオールとしては、公知のものが使用可能であり、具体的には以下のものを挙げることができる。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如きジアミノ化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオール類やポリオキシポリテトラメチレンジオール類。
【００３３】
ポリエステルジオールとしては、公知のものが使用可能であり、具体的には以下のものを挙げることができる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸の如きジカルボン酸類又はこれらの無水物；アルキルエステル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如きジヒドロキシ化合物；ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加したジオールと、他のポリヒドロキシ化合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエステルジオール類；ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトンの如き環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるポリエステルジオール類。
【００３４】
プレポリマーＢの製造に使用できる有機ジエポキシ化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ付加物のジグリシジルエーテル類。これらは、単独又は２種類以上の混合物で使用することができる。
【００３５】
該共重合体Ａ又はＣには、溶媒への溶解性や主結着樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性を考慮して、他のモノマーを構成成分として共重合してもよい。共重合してもよいモノマーは公知のものから任意に選択できる。具体的には以下のものを挙げることができる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエスエル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアクリル酸誘導体。
【００３６】
該共重合体Ａ又はＣのモノマー成分を共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、例えば過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤を使用することができる。
【００３７】
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドの如き有機系開始剤；過硫酸塩、過酸化水素の如き無機系開始剤を挙げることができる。具体的には、以下のものを例示することができる。ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンの如きパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートが挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、以下のものを挙げることができる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ��ルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
【００３８】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
【００３９】
この際使用される重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し０．１乃至２０．０質量部であることが好ましい。
【００４０】
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００４１】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００４２】
前記共重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が０．４乃至０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【００４３】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４４】
尚、ＴＨＦ不溶分率（％）の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００４５】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
試料１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れる。この際、濾紙の質量も秤量しておく（Ｗ２ｇ）。これをソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ製、Ｂ−８１１型）にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて５０サイクル抽出した後、１２０分リンスを行う。溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、８０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ３ｇ）。同時に、円筒濾紙も８０℃で数時間真空乾燥し、秤量する（Ｗ４ｇ）。次式によりＴＨＦ不溶分を求める。
【００４６】
ＴＨＦ不溶分１（可溶分から）＝（Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１×１００
ＴＨＦ不溶分２（不溶分から）＝（Ｗ４−Ｗ２）／Ｗ１×１００
ＴＨＦ不溶分（％）＝（ＴＨＦ不溶分１＋ＴＨＦ不溶分２）／２
【００４７】
尚、ＤＳＣによるガラス転移点Ｔｇの測定は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡインストルメンツ社製）を用いて測定することができる。測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤して、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１．０℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／分で測定する。昇温時のリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を中点法により求める。
【００４８】
尚、本発明における酸価・エポキシ価は以下の方法により求められる。
【００４９】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
【００５０】
＜酸価の測定＞
１）試料の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う。（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
尚、本発明では酸価の単位はｍｍｏｌ／ｇを使用し、上記式で求められる酸価の値を５６．１１で除すればよい。
【００５１】
〈エポキシ価の測定〉
基本操作はＪＩＳ    Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
（３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ    ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）
（４）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００５２】
本発明のトナーは、前記トナー用樹脂組成物を含有することによって効果を発揮するが、その含有量は結着樹脂１００質量部に対して、５．０乃至４５．０質量部である。この範囲より少ない場合には、前記トナー用樹脂組成物の効果が微小すぎて定着性に与える影響は殆ど見られない。逆に多すぎる場合は、トナーの保存安定性や流動性に影響を与えるか、グロス性能の低下を招いてしまう。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、前記トナー用樹脂組成物の効果をより顕著に引き出すことを目的に、前記トナー用樹脂組成物と主結着樹脂とをよく混ぜることが好ましい。そうすることによって前記トナー用樹脂組成物の網目構造と主結着樹脂とが一層絡まり易くなるからである。そのための方法として、前記トナー用樹脂組成物と主結着樹脂とを有機媒体に溶解させて混ぜることが挙げられる。溶解させることで分子レベルでの絡まりが促進されるからである。
【００５４】
本発明において使用される主結着樹脂としては特に制限はない。例えば、以下のものを挙げることができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂がトナー特性の上で望ましい。
【００５５】
本発明のトナーのＴＨＦに可溶な樹脂成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量は、３０００乃至５００００の範囲であることが好ましい。３０００より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、５００００よりも大きいと高いグロス性能が得られにくい。尚、ピーク分子量の測定方法は前記したトナー用樹脂組成物の分子量の測定方法と同様である。
【００５６】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。トナー中にワックスを含有させることにより、低温定着性能と耐低温オフセット性に優れたトナーが得られ易くなる。
【００５７】
その場合、定着時、溶融されたワックスは、その表面張力によって転写材と定着部材との間で離型剤として作用し、耐低温オフセット性を著しく向上させるだけでなく、定着時のトナーの溶融を加速させることにより低温定着性をも向上させることができる。このようなワックスの作用をトナー中で効果的に発現させるためには、ワックスの融点が非常に重要となる。すなわち、定着性の優れたトナーにおいては、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度が重要となる。この融解ピークの温度が高すぎる場合には、低温時での離型作用が発現せず、十分な耐低温オフセット性が得られないだけでなく、低温定着性能も望めない。逆に低すぎる場合には、トナーの溶融粘度が低くなりすぎてしまうために、高温側での離型作用が発現せず、十分な耐低温オフセット性が得られず、定着部材への巻きつきや張り付きといった現象まで引き起こされる。以上のような理由から、好ましいトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度の範囲は、４５℃乃至１３０℃であり、より好ましくは５０℃乃至１１０℃、さらに好ましくは５０℃乃至９０℃である。
【００５８】
本発明のトナーに用いられるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至３０．０質量部の範囲の含有量であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では前記の耐オフセット性を改善する効果が充分に得られない。一方、３０．０質量部を超えると長期間の保存性の低下や、トナー表面近傍のワックスによる帯電阻害や、トナー流動性の低下につながる場合があり好ましくない。
【００５９】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、前記のような範囲で融解ピークを有しているものから選べばよく、特に制限はない。具体的には、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、またはその化合物；酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス、動物性ワックス。
【００６０】
前述したように、定着性に優れたトナーとする場合、トナーのガラス転移点も制御することが好ましい。つまり、トナーのガラス転移点が高すぎる場合には、低温定着性能は得られない。しかしながら、トナーのガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、低すぎる場合にはトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こす恐れがある。その上、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしてしまい、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。以上のような理由から、トナーのＤＳＣ曲線より求められるガラス転移点は４０乃至７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５乃至６５℃の範囲である。
【００６１】
本発明において、前述のワックスの融解ピーク及びトナーの軟化点温度及びガラス転移点は、前述したトナー用樹脂組成物のＤＳＣの測定と同様にして測定される。尚、ワックスの融解ピークは、前記ＤＳＣ測定で得られたヒートフロー曲線より求める。
【００６２】
本発明のトナーにおいて、摩擦帯電特性を補助するために、荷電制御剤を含有させてもよい。含有させることが可能な荷電制御剤として具体的には、以下のものを挙げることができる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸やそれらの金属錯塩；スルホン酸（又は塩）、スルホン酸エステル、カルボン酸（又は塩）を側鎖にもつ樹脂組成物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンの如きネガ系制御剤。四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂組成物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物の如きポジ系制御剤。
【００６３】
本発明のトナーは、一般的に考えて着色剤を含有するものである。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００６４】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。
【００６５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００６６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【００６７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１．０乃至２０．０質量部となるように添加して用いられる。
【００６８】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性体としては以下のものを使用することができる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物。
【００６９】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。ポリマー溶解懸濁法や懸濁重合法の如き製法によって製造される重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００７０】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは４０乃至１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【００７１】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ2／ｋｇの磁性体が好ましい。
【００７２】
本発明のトナーにおいて、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの重量平均粒径が３．０乃至９．０μｍであることが好ましく、４．０乃至６．５μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３．０μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下することから、カブリや転写性が低下する傾向があり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラが生じやすくなる。また、トナーの重量平均粒径が９．０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなり、ドットの再現性が低下する傾向にある。
【００７３】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００７４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７５】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００７６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００７７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７９】
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経てトナー粒子を製造する粉砕法；さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱により球形化処理しトナー粒子を得る方法が挙げられる。
【００８０】
しかしながら、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、前記トナー用樹脂組成物と主結着樹脂とを有機媒体（又はモノマー成分）中で混合状態のままトナー粒子を造粒することができるからである。特に、前記トナー用樹脂組成物のＴｇが室温以下であっても比較的含有量を多くしても造粒することが可能である（混練粉砕法においては、粉砕性を損なう場合がある）。以下に各懸濁法について説明する。
【００８１】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、有機媒体に主結着樹脂、前記トナー用樹脂組成物及び着色剤を溶解混合または分散させる。更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。その場合、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる（造粒工程）。そして、加熱、または減圧により有機溶媒を除去し、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトンの溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。
【００８２】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、主結着樹脂を構成する重合性モノマー中に着色剤を撹拌機によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性モノマー、前記トナー用樹脂組成物及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機によって均一に溶解混合または分散させ、モノマー組成物を作製する。こうして得られたモノマー組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、重合工程において微分散されたモノマー組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。
【００８３】
ポリマー溶解懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーの溶解性に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、以下のものを例示することができる。メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類。
【００８４】
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶解させ、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００８５】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性モノマーは、付加重合系モノマーあるいは縮合重合系モノマーである。好ましくは、付加重合系モノマーである。具体的には以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体。
【００８６】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、モノマーおよび共重合体の分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体としては、例えば以下のものを挙げることができる。水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄、窒素含有有機化合物類。中でも水またはアルコール類であることが好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又はモノマー組成物の濃度は、分散媒体に対して１乃至８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０乃至６５質量％である。
【００８７】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、以下のものを挙げることができる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンの如き有機化合物。これらを水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又はモノマー組成物１００質量部に対して０．２乃至２０．０質量部が好ましい。
【００８８】
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、前記共重合体の製法で列挙したものが用いられる。
【００８９】
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合に用いる連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００９０】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。
【００９１】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【００９２】
本発明における無機微粉体は、個数平均１次粒径４乃至８０ｎｍであることが好ましい。無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られない。その場合、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散の問題を避けられないことがある。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集体が現像し、像担持体或いは現像担持体を傷つけるなどして画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均１次粒径は６乃至３５ｎｍであることがより好ましい。
【００９３】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡにより無機微粉体の含有する元素でマッピングし、所在を確認する。さらにトナー表面の拡大写真とを対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子の粒径を１００個以上測定し、個数平均粒径を求める。
【００９４】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物が使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体を挙げることができる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏなどの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９５】
個数平均１次粒径が４乃至８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、５．０質量部以上では定着性が悪くなることがある。
【００９６】
本発明における無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理することによってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上させることも好ましい形態である。
【００９７】
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【００９８】
無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、以下のものを挙げることができる。シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤。その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００９９】
中でも、上記シリコーンオイルにより処理したものが好ましい。
【０１００】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上の目的で、１次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）ことが好ましい。より好ましくは１次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態となる。具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が好ましく用いられる。
【０１０１】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的に画像特性に悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を添加することができる。具体的には以下のものが挙げられる。テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤；トナー粒子と逆帯電性を示す有機および／または無機微粒子の如き現像性向上剤。これらの添加剤は表面を疎水化処理して用いてもよい。
【０１０２】
また、本発明のトナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるし、トナーのみからなる一成分系現像剤として用いることもできる。
【０１０３】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、以下のものを挙げることができる。表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子；それらの合金粒子；酸化物粒子；フェライトを微粒子化したもの。より好ましい形態としては磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアである。これを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
【０１０４】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法、従来公知の方法が適用できる。
【０１０５】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０．０質量％（好ましくは０．５乃至２０．０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、さらには２０乃至７０μｍであることが好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１０８】
共重合体Ａ及びＣの製造例
以下に示す方法によりカルボキシル基を含有する共重合体Ａ１乃至Ａ５及びエポキシ基を含有する共重合体Ｃ１の合成を行った。
【０１０９】
＜共重合体Ａ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１０】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１１１】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５０．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・アクリル酸                                                            ６．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ１を得た。
【０１１２】
＜共重合体Ａ２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１３】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１１４】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５２．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・アクリル酸                                                            ４．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ２を得た。
【０１１５】
＜共重合体Ａ３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１６】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１１７】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ７４．０部
・メタクリル酸メチル                                                  ２０．０部
・アクリル酸                                                            ６．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ３を得た。
【０１１８】
＜共重合体Ａ４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１９】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２０】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５３．６部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４５．０部
・アクリル酸                                                            １．４部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ４を得た。
【０１２１】
＜共重合体Ａ５の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１２２】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２３】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５０．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４０．０部
・アクリル酸                                                          １０．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ４．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ５を得た。
【０１２４】
＜共重合体Ｃ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン  ６０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１２５】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１２６】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４９．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４５．０部
・グリシジルメタクリレート                                              ６．０部
・パーブチルＩ  純度７５％（日本油脂株式会社製）                      １２．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後８時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｃ１を得た。
【０１２７】
以下に示す方法により比較例用の共重合体Ａ６及びＡ７の合成を行った。
【０１２８】
＜共重合体Ａ６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１２９】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１３０】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５０．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・アクリル酸                                                            ６．０部
・パーブチルＩ  純度７５％（日本油脂株式会社製）                      １５．０部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後８時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ６を得た。
【０１３１】
＜共重合体Ａ７の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１３２】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１３３】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ５０．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４４．０部
・アクリル酸                                                            ６．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａ７を得た。
【０１３４】
プレポリマーＢの製造例
以下に示す方法によりポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーＢ１乃至Ｂ３の合成を行った。
【０１３５】
＜プレポリマーＢ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ−２０００ＳＮ、保土ヶ谷化学工業者製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてコハク酸変性体を得た。
【０１３６】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン４０．０部、エチレングリコールジグリシジルエーテル１５．９部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で加熱還流した。これに、ジイソブチルケトン７５．９部に上記で得られたコハク酸変性体１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、還流条件で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液を得た。
【０１３７】
＜プレポリマーＢ２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、ポリオキシ（エチレン／プロピレン）ジオール（ＰＦ−７３２、旭硝子社製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてコハク酸変性体を得た。
【０１３８】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン４０．０部、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０．９部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で加熱還流した。これに、ジイソブチルケトン７０．９部に上記で得られたコハク酸変性体１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、還流条件で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ２のジイソブチルケトン溶液を得た。
【０１３９】
＜プレポリマーＢ３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、エチレンアジペート（ニッポラン４０４０、日本ポリウレタン工業社製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてコハク酸変性体を得た。
【０１４０】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン４０．０部、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０．９部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で加熱還流した。これに、ジイソブチルケトン７０．９部に上記で得られたコハク酸変性体１００．０部を溶解させたものを調整し６０分かけて滴下した。滴下後、還流条件で９０分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーＢ３のジイソブチルケトン溶液を得た。
【０１４１】
尚、プレポリマーＢ１乃至Ｂ３の分析に関しては、ジイソブチルケトン溶液の一部を取り出して、ジイソブチルケトンを留去したものを用いてエポキシ価を測定した。
【０１４２】
プレポリマーＤ１乃至Ｄ３を以下のように合成した。
【０１４３】
＜プレポリマーＤ１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、ブチレンアジペート（ニッポラン３０２７、日本ポリウレタン工業社製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてプレポリマーＤ１を得た。プレポリマーＤ１の１００部をジイソブチルケトン１００部に溶解し、プレポリマーＤ１のイソブチルケトン溶液を得た。
【０１４４】
＜プレポリマーＤ２＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸２０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＦ−７５３、旭硝子社製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてプレポリマーＤ２を得た。プレポリマーＤ２の１００部をジイソブチルケトン１００部に溶解し、プレポリマーＤ２のイソブチルケトン溶液を得た。
【０１４５】
＜プレポリマーＤ３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸５０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＦ−７５１、旭硝子社製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてプレポリマーＤ３を得た。プレポリマーＤ３の１００部をジイソブチルケトン１００部に溶解し、プレポリマーＤ３のイソブチルケトン溶液を得た。
【０１４６】
以下に示す方法により比較例用のプレポリマーＤ４の合成を行った。
【０１４７】
＜プレポリマーＤ４＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にコハク酸無水物５０．０部、コハク酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら２００℃に加熱した。これに、ポリオキシプロピレンモノオール（ＸＳ−６０１、旭硝子社製）１００．０部を添加した。攪拌しながら２００℃で９０分反応した後に室温まで冷却した。これを１Ｎ塩酸１２００部に投入し、３０分攪拌後デカンテーションした。水２００部で洗浄・デカンテーションを３回行い、減圧下４０℃で乾燥させてプレポリマーＤ４を得た。プレポリマーＤ４の１００部をジイソブチルケトン１００部に溶解し、プレポリマーＤ４のイソブチルケトン溶液を得た。
【０１４８】
尚、プレポリマーＤ１乃至４の分析に関しては、ジイソブチルケトン溶液の一部を取り出して、ジイソブチルケトンを留去したものを用いて酸価を測定した。
【０１４９】
トナー用樹脂組成物の製造例
以下に示す方法によりトナー用樹脂組成物１乃至８の合成を行った。
【０１５０】
＜トナー用樹脂組成物１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ１の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物１を得た。
【０１５１】
＜トナー用樹脂組成物２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ２の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ２のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物２を得た。
【０１５２】
＜トナー用樹脂組成物３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ３の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ３のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物３を得た。
【０１５３】
＜トナー用樹脂組成物４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン１００部、共重合体Ａ４の５７．４部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液１０．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物４を得た。
【０１５４】
＜トナー用樹脂組成物５の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ５の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物５を得た。
【０１５５】
＜トナー用樹脂組成物６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ｃ１の５４．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＤ１のジイソブチルケトン溶液２７．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物６を得た。
【０１５６】
＜トナー用樹脂組成物７の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ｃ１の５４．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＤ２のジイソブチルケトン溶液２７．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物７を得た。
【０１５７】
＜トナー用樹脂組成物８の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン１００部、共重合体Ｃ１の５８．７部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＤ３のジイソブチルケトン溶液１７．６部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物８を得た。
【０１５８】
以下に示す方法により比較用のトナー用樹脂組成物９乃至１５の合成を行った。
【０１５９】
＜トナー用樹脂組成物９の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ１の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応９０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、ゲル状になったものをメタノール１５００部に投入してよく砕きながら沈殿させた。デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物９を得た。
【０１６０】
＜トナー用樹脂組成物１０の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン１６０部、共重合体Ａ１の５４．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液１２．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物１０を得た。
【０１６１】
＜トナー用樹脂組成物１１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン１６０部、共重合体Ａ１の２７．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液６６．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物１１を得た。
【０１６２】
＜トナー用樹脂組成物１２の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ６の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物１２を得た。
【０１６３】
＜トナー用樹脂組成物１３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ａ７の４５．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＢ１のジイソブチルケトン溶液４５．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物１３を得た。
【０１６４】
＜トナー用樹脂組成物１４の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にジイソブチルケトン２００部、共重合体Ｃ１の５４．０部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーＤ４のジイソブチルケトン溶液２６．０部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応４０分後に安息香酸３０．０部を添加して４０分還流させた。室温まで冷却後、メタノール１５００部に投入して析出させ、デカンテーションの後、水２００部で２回洗浄し、乾燥させてトナー用樹脂組成物１４を得た。
【０１６５】
＜トナー用樹脂組成物１５の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に酢酸エチル１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１６６】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【０１６７】
［モノマー組成、混合比］
・スチレン                                                            ４５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ４０．０部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート（ライトエステル１４ＥＧ、共栄社化学社製）１５．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                    １１．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後２時間還流した。ゲル状になったものをヘキサン１０００部に加え、よく砕きながら沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを捨て、パレット上に移し減圧下５０℃で乾燥させた。−１０℃に冷却し、ハンマーでさらに砕きトナー用樹脂組成物１５を得た。
【０１６８】
以上作製したトナー用樹脂組成物１乃至１５につき、各原料の構成及び分析値を表１に示す。また、前記した方法によって測定したトナー用樹脂組成物のピーク分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ、ＴＨＦ不溶分率、ガラス転移温度Ｔｇを測定した結果を表２に示す。
【０１６９】
【表１】
0005106138.tif 000002
【０１７０】
【表２】
0005106138.tif 000003
【０１７１】
トナーの製造例
以下に示す方法によりトナー１乃至９の製造を行った。
【０１７２】
＜トナー１の製造例＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                        ８０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）                １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１７３】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                                ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ３５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２５．０部
・ポリオレフィンワックス                                                ９．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                  ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８０００）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        １．０部
・トナー用樹脂組成物１                                                ２０．０部
【０１７４】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散してモノマー混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤としてパーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）１０．７部を加えて溶解し、モノマー組成物を調製した。調製していた水系分散媒体に、上記モノマー組成物を投入した。６０℃で、クレアミックスを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、モノマー組成物を造粒した。その後９０℃のオイルバスに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ内温８５乃至８７℃で８時間反応させ重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２乃至１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。
【０１７５】
トナーの作製：
得られたトナー粒子の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添してトナー１を得た。
【０１７６】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物２を用いた以外は同様にしてトナー２を得た。
【０１７７】
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物３を用いた以外は同様にしてトナー３を得た。
【０１７８】
＜トナー４の製造例＞
トナー組成物混合液の作製：
１，３−プロパンジオール／１，２−プロパンジオール／テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃、Ｍｐ４４００、Ｍｗ４６００）
１００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・脂肪族ワックス                                                        ８．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        １．０部
・トナー用樹脂組成物４                                                ２０．０部
・酢酸エチル                                                        １２０．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１７９】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７８部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液１２部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌した。
【０１８０】
前記ホモミキサーのフラスコ中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２乃至１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー４を得た。
【０１８１】
＜トナー５の製造例＞
トナー４の製造例において、トナー用樹脂組成物４を２０．０部用いるかわりにトナー用樹脂組成物５を４０．０部用いた以外は同様にしてトナー５を得た。
【０１８２】
＜トナー６の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１８３】
次に、以下のものを混合し、モノマー混合液を調製した。
・スチレン                                                            ７５．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ２５．０部
・トナー用樹脂組成物６                                                １５．０部
・パーブチルＰＶ  純度７０％（日本油脂株式会社製）                      ８．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、樹脂組成物を得た。
【０１８４】
・上記の樹脂組成物                                                  １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・ポリメチンワックス                                                    ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                      ０．５
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１８５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー６を得た。
【０１８６】
＜トナー７の製造例＞
１，３−プロパンジオール／１，２−プロパンジオール／テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃、Ｍｐ４４００、Ｍｗ４６００）１００部とトナー用樹脂組成物７の１５．０部とを酢酸エチル１００部に溶解させ６０℃で攪拌混合させた。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、樹脂組成物を得た。
・上記の樹脂組成物                                                  １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・ポリメチンワックス                                                    ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        ０．５部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１８７】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー７を得た。
【０１８８】
＜トナー８の製造例＞
１，３−プロパンジオール／１，２−プロパンジオール／テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃、Ｍｐ４４００、Ｍｗ４６００）
１００．０部
・トナー用樹脂組成物８                                                  ６．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              ５．０部
・ポリメチンワックス                                                    ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
・Ｅ−８８（オリエント化学社製）                                        ０．５部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１８９】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添してトナー８を得た。
【０１９０】
以下に示す方法により比較例用のトナー９乃至１５の製造を行った。
【０１９１】
＜トナー９の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物９を用いた以外は同様にしてトナー９を得た。
【０１９２】
＜トナー１０の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１０を用いた以外は同様にしてトナー１０を得た。
【０１９３】
＜トナー１１の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１１を用いた以外は同様にしてトナー１１を得た。
【０１９４】
＜トナー１２の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１２を用いた以外は同様にしてトナー１２を得た。
【０１９５】
＜トナー１３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１３を用いた以外は同様にしてトナー１３を得た。
【０１９６】
＜トナー１４の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を用いるかわりにトナー用樹脂組成物１４を用いた以外は同様にしてトナー１４を得た。
【０１９７】
＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂組成物１を２０部用いるかわりにトナー用樹脂組成物１５を１０部用いた以外は同様にしてトナー１５を得た。
【０１９８】
以上のトナー１乃至１５に関し、前記した方法によって体積平均粒径及びピーク分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
0005106138.tif 000004
【０２００】
さらに、以上のトナー１乃至１５につき以下の通りに二成分現像剤を作製し、未定着画像を作成して、定着性試験評価を行った。その結果を表４に示す。
【０２０１】
・定着性試験方法
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（体積平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ５５００，キヤノン製）を使用し、転写紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
【０２０２】
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−５４００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、１１０℃乃至２１０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった定着温度を定着開始温度とした。一方、高温オフセットが発生した温度を定着終了温度とした。この際、低温側開始点と高温側終了点の差を定着温度領域とした。また、各定着温度におけるグロス値を測定し、グロス値が最高となった温度をグロスピーク温度とした。
【０２０３】
定着画像のグロスの測定は、ＰＧ−３Ｄ（ＮＩＰＰＯＮ    ＤＥＮＳＹＯＫＵ社製；入射角７５度）を用いて行った。測定は５点行い平均値を用いた。
【０２０４】
【表４】
0005106138.tif 000005
【０２０５】
表４から示す結果から明らかなように、本発明に係わるトナー１乃至８に関しては、定着温度領域が比較的広く、グロスの値も十分高い結果を示した。また、トナー１と３を比較すると低温定着性能に差が見られた。これは用いたトナー用樹脂組成物のＴｇの違いが大きく影響しているものと考えられる。逆に比較例のトナーでは、トナー９、１３及び１５は定着温度領域は広いものの、グロスが低い結果となった。また、トナー１０、１１、１２及び１４では、グロスの値は高いものであったが、定着温度領域が不十分であった。