(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）側方のアルキル基を有しない少なくとも１つの有機イソシアネート［モノマーＩ］、
ｂ）場合によっては少なくとも１個の側方のアルキル基を有する少なくとも１つの有機イソシアネート［モノマーＩＩ］、
ｃ）４００〜６０００の数平均分子量の少なくとも１つの少なくとも２価のアルコール［モノマーＩＩＩ］、
ｄ）６２〜３９９の数平均分子量の少なくとも１つの少なくとも２価のアルコール［モノマーＩＶ］、
ｅ）少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのカルボン酸［モノマーＶ］、
ｆ）少なくとも２個の＞Ｎ−Ｈ基を有するポリアミンなしかまたは少なくとも２個の＞Ｎ−Ｈ基を有する１つ以上のポリアミン［モノマーＶＩ］、
ｇ）少なくとも１個のアルコール性ＯＨ基および少なくとも１個の＞Ｎ−Ｈ基を有する化合物なしかまたは少なくとも１個のアルコール性ＯＨ基および少なくとも１個の＞Ｎ−Ｈ基を有する１つ以上の化合物［モノマーＶＩＩ］および
ｈ）１価ポリエーテルアルコールなしかまたは１つ以上の１価ポリエーテルアルコール［モノマーＶＩＩＩ］から構成されている少なくとも１つのポリウレタンＡ１０〜６０質量％を含有し、この場合導入されたモノマーＩ〜ＶＩＩＩの量は、
導入された
モノマーＩＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．１〜０．７５であり、
モノマーＩＶ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．２〜０．８であり、
モノマーＶ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．０５〜０．５であり、
モノマーＶＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０〜０．４であり、
モノマーＶＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０〜０．４であり、
モノマーＶＩＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０〜０．２であり、
モノマーＩＩＩ〜ＶＩＩＩの総和／モノマー（Ｉ＋ＩＩ）の（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．８０〜１．２５であり、モノマーＩがモノマーＩとモノマーＩＩの全体量の５０〜１００モル％を占め、水性調剤中でポリウレタンＡ  １ｋｇ当たり導入されたモノマーＶのカルボキシ基５０〜２０００ｍＭｏｌが陰イオンで存在し、分散分布されたポリウレタン粒子が２〜１５μｍの粒径を有することが定められている、少なくとも１つの水性ポリウレタン調剤を、織物または皮革上に塗布することにより、支持体を艶消し被覆する方法。
【請求項２】
モノマーＩがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマーＩが、モノマーＩとＩＩの全体量の９０モル％より多く１００モル％以下を占める、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
モノマーＶが乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸およびグルクロン酸から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モノマーＶが乳酸およびジメチロールプロピオン酸から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーＶがジメチロールプロピオン酸である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーＶＩがエチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび４，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）−メタンから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマーＶＩが１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
モノマーＶＩ／モノマー（Ｉ＋ＩＩ）の＞Ｎ−Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．０２〜０．４である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
導入されたモノマーＶのカルボキシ基の対イオンとしてアンモニウムＮＨ4+が存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーの反応が金属オルガニルの不在下で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーをセシウム塩の存在下で反応させることによって得ることができる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の艶消し用水性ポリウレタン調剤で被覆された、皮革。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の艶消し用水性ポリウレタン調剤で被覆された、織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体を艶消し被覆するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体、例えば木材、金属、プラスチック、織物または皮革の被覆に使用されるポリウレタン分散液は、一般に高光沢のポリマー被膜をもたらす。
【０００３】
しかし、若干の使用の場合、例えば自動車用皮革およびクッション用皮革を被覆する場合には、できるだけ僅かな光沢度を有する被覆がよく売れる。この僅かな光沢度は、例えば利用した際に生じるような摩擦によって変化してはならず；即ち、被覆は、できるだけ僅かな程度に再艶出し可能でなければならない。更に、被覆は、支持体の色調の変化を生じてはならず；例えば、黒に呈色した皮革は、被覆によって灰色になってはならない。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１６７１３号明細書Ａ１には、艶消し仕上げされた被覆を製造するために、７０℃未満で被膜形成するポリマー分散液と７０℃未満で被膜形成しないポリウレタン−ポリ尿素分散液との混合物が記載されている。この混合物の欠点は、この混合物の製造のために２つの異なる分散液を準備しなければならないことであり、このことは、増大された合成費用を意味する。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１７５２５号明細書Ａ１には、側方の側鎖基を有しない少なくとも１つのジイソシアネートおよび少なくとも１個の側方の側鎖基を有する少なくとも１つのジイソシアネートから得ることができるポリウレタンを含有する水性ポリウレタン調剤が記載されている。しかし、この分散液を用いて得ることができる被覆は、再艶出し可能性に関連してもはや現代の要求を満たすものではない。更に、こうして得ることができる分散液は、安定性の問題を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１６７１３号明細書Ａ１
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１７５２５号明細書Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
即ち、本発明の課題は、次の要求：
−  前記分散液から得ることができる被覆は、できるだけ低い光沢度を有するべきであること、
−  光沢度は、摩擦によって本質的に変化すべきではないこと（再艶出し可能性なし）、
−  支持体の色調は、被覆によって本質的に変化すべきではないこと、
−  記載された性質は、若干のポリウレタン分散液の使用によって得ることができること、
−  ポリウレタン分散液で処理された皮革は、良好な機械的性質を有するべきであること
を満たすポリウレタン分散液を、織物、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙または厚紙上に塗布することにより、支持体を艶消し被覆する方法を提供することであった。
【０００８】
更に、本発明は、特に僅かな光沢度および僅かな再艶出し可能性を有する被覆のための被覆剤として前記調剤の使用ならびに前記調剤で被覆された織物、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙または厚紙にも関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、
ａ）側方のアルキル基を有しない少なくとも１つの有機イソシアネート［モノマーＩ］、
ｂ）場合によっては少なくとも１個の側方のアルキル基を有する少なくとも１つの有機イソシアネート［モノマーＩＩ］、
ｃ）４００〜６０００の数平均分子量の少なくとも１つの少なくとも２価のアルコール［モノマーＩＩＩ］、
ｄ）６２〜３９９の数平均分子量の少なくとも１つの少なくとも２価のアルコール［モノマーＩＶ］、
ｅ）少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのカルボン酸［モノマーＶ］、
ｆ）少なくとも２個の＞Ｎ−Ｈ基を有するポリアミンなしかまたは少なくとも２個の＞Ｎ−Ｈ基を有する１つ以上のポリアミン［モノマーＶＩ］、
ｇ）少なくとも１個のアルコール性ＯＨ基および少なくとも１個の＞Ｎ−Ｈ基を有する化合物なしかまたは少なくとも１個のアルコール性ＯＨ基および少なくとも１個の＞Ｎ−Ｈ基を有する１つ以上の化合物［モノマーＶＩＩ］および
ｈ）１価ポリエーテルアルコールなしかまたは１つ以上の１価ポリエーテルアルコール［モノマーＶＩＩＩ］から構成されている少なくとも１つのポリウレタンＡ１０〜６０質量％を含有し、この場合導入されたモノマーＩ〜ＶＩＩＩの量は、
導入された
モノマーＩＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．１〜０．７５であり、
モノマーＩＶ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．２〜０．８であり、
モノマーＶ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．０５〜０．５であり、
モノマーＶＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０〜０．４であり、
モノマーＶＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０〜０．４であり、
モノマーＶＩＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０〜０．２であり、
モノマーＩＩＩ〜ＶＩＩＩの総和／モノマー（Ｉ＋ＩＩ）の（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ−当量比が０．８０〜１．２５であり、
モノマーＩとモノマーＩＩの全体量がモノマーＩを５０〜１００モル％含有し、水性調剤中でポリウレタンＡ  １ｋｇ当たり導入されたモノマーＶのカルボキシ基５０〜２０００ｍＭｏｌが陰イオンで存在し、分散分布されたポリウレタン粒子が２〜１５μｍの粒径を有することが定められている、少なくとも1つの水性ポリウレタン調剤を、織物、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙または厚紙上に塗布することにより、支持体を艶消し被覆する方法によって解決された。
【００１０】
有機基本骨格が側方のアルキル基を有しないモノマーＩとして、モノイソシアネート、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはその混合物、有利に脂肪族ジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンがこれに該当する。
【００１１】
有機基本骨格が少なくとも１個の側方のアルキル基を有するモノマーＩＩとして、モノイソシアネート、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはその混合物、有利にイソシアネート、例えばトリメチルヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートならびにそれから誘導されたカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基またはビウレット基を有するポリイソシアネートがこれに該当する。好ましいのは、ジイソシアネートであり、この中で脂肪族ジイソシアネート、殊に１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートが特に好ましい。有利に、モノマーＩＩの側方のアルキル基は、側方のアルキル基１個当たり１〜３個のＣ原子、特に有利に１個のＣ原子を有する。
【００１２】
モノマーＩまたはＩＩの場合にモノイソシアネートを共用する場合には、このモノイソシアネートの含量は、有利にモノマーＩまたはＩＩ中のイソシアネート基の全体量に対してそれぞれイソシアネート基最大で１０モル％である程度に定められる。好ましくは、モノマーＩならびにモノマーＩＩは、２の平均ＮＣＯ官能性を有する。特に好ましいのは、モノマー混合物Ｉおよび／またはＩＩであり、これらは、専らジイソシアネートから構成されている。更に、モノマーＩおよびＩＩからの全体量は、モノマーＩに対して特に５０〜１００モル％、特に有利に７０〜１００モル％、殊に有利に９０モル％を上廻り１００モル％以下、殊に９５モル％〜１００モル％、際立って有利には、１００モル％を含む。
【００１３】
適当なモノマーＩＩＩは、殊に２価または多価のポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであり、この場合には、２価のポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、なかんずく多価アルコールと多塩基性カルボン酸との自体公知の反応生成物がこれに該当し、この場合アルコール成分は、過剰量で使用される。多塩基性カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式またはエチレン系不飽和の性質を有していてもよく、ならびに場合によってはハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、多塩基性カルボン酸の代わりに、この多塩基性カルボン酸の無水物は、エステル化されていてもよい。適当な多塩基性出発カルボン酸の例としては、次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸。過剰量で使用することができる多価アルコールとしては、次のものが挙げられる：
エタンジオール−（１，２）、プロパンジオール−（１，２）、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，２）、ブタンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ブテンジオール−（１，４）、ブチンジオール−（１，４）、ペンタンジオール−（１，５）およびその位置異性体、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３７８〜９００、有利に３７８〜６７８の分子量を有するポリエチレングリコール、１３４〜１１７８、有利に１３４〜８８８の分子量を有するポリ−１，２−プロピレングリコールまたはポリ−１，３−プロパンジオール、１６２〜２０００、有利に３７８〜１４５８、特に有利に３７８〜６７８の分子量を有するポリ−ＴＨＦ。
【００１４】
好ましいのは、ジオールとジカルボン酸とからのポリエステルポリオールである。更に、ポリエステルポリオールとしては、開始剤分子として使用された２価アルコールへのラクトンまたはラクトン混合物の付加生成物が適している。好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはメチル−ε−カプロラクトンである。
【００１５】
適当な開始剤分子は、殊に既にポリエステルポリオールのために構成成分として記載された低分子量の２価アルコールである。
【００１６】
勿論、モノマーＩＩＩとしてのヒドロキシカルボン酸からのポリエステルも適している。更に、例えばホスゲンまたはジフェニルカーボネートおよびポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量の２価アルコールから過剰量で得ることができるポリカーボネートは、ポリエステルとして適当なモノマーＩＩＩである。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとして適当なモノマーＩＩＩとしては、有利にポリエーテルジオールがこれに該当し、例えばこのポリエーテルジオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンそれ自体かまたは互いの硼素三弗化物により促進される結合によって得ることができるかまたは前記化合物を個々にかまたは混合物で反応能力を有する水素原子を有する開始剤成分、例えば水、多価アルコールまたはアミン、例えばエタンジオール−（１，２）、プロパンジオール−（１，３）、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはアニリンに付加することによって得ることができる。更に、ポリエーテル−１，３−ジオール、例えば酸化アルキレン鎖が１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基で終結されている、ＯＨ基上でアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、有利に使用されるモノマーＩＩＩである。
【００１８】
モノマーＩＶは、２価または多価のアルコールであってよく、その中で２価のアルコールが好ましい。
【００１９】
モノマーＩＶとしては、なかんずくポリエステルポリオールのための構成成分として記載された低分子量のポリオールならびに多価アルコール、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリット、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールまたは糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトールがこれに該当する。有利には、直鎖状１，ω−ジヒドロキシアルカン、特に有利にブタンジオール−（１，４）およびヘキサンジオール−（１，６）は、ポリウレタンＡ中に組み込まれる。特に好ましくは、モノマーＩＩＩならびにモノマーＩＶは、専ら２価アルコールからなる。好ましくは、少なくとも１つのポリウレタンＡ中に組み込まれたモノマーＩＩＩおよびＩＶは、アルコール性−ＯＨ基のモル比（ＩＶ：ＩＩＩ）が１〜８、有利に２〜６である程度に定められる。
【００２０】
少なくとも１個のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するカルボン酸［モノマーＶ］は、１つの任意の対イオンまたは多数の任意の対イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+またはＢａ2+が随伴されていてよい少なくとも１個、有利に１〜３個、特に有利に１〜２個および殊に有利に１個のカルボキシ基官能基（−ＣＯＯＨ）またはその陰イオン形を有する化合物である。更に、対イオンとしては、アンモニアまたはアミン、殊に第三アミンから誘導されたアンモニウムイオンまたは第四アンモニウムイオン、例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−エチル−アンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ジメチルアンモニウム、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウムが随伴されていてよい。
【００２１】
対イオンとして好ましいのは、アンモニウムである。多数の異なる対イオンが存在する場合には、これらの対イオンの下でのアンモニウムイオンの含量は、有利に５０〜１００モル％、特に有利に７５〜１００モル％、殊に有利に９０〜１００モル％、殊に１００モル％である。
【００２２】
少なくとも１個のヒドロキシ基を有するカルボン酸は、脂肪族、脂環式または芳香族であってもよいし、分枝鎖状または非分枝鎖状であってもよく、場合によっては置換されていてもよい。
【００２３】
特に好ましいモノマーＶは、２〜６個の炭素原子、特に有利に３〜５個の炭素原子、殊に４〜５個の炭素原子を有する。
【００２４】
モノマーＶの例は、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸または糖酸、例えばグルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸またはムチン酸（ガラクタル酸）であり、好ましいのは、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸およびグルクロン酸であり、特に好ましいのは、乳酸およびジメチロールプロピオン酸であり、殊に好ましいのは、ジメチロールプロピオン酸である。
【００２５】
また、モノマーＶは、混合物として使用されてもよい。
【００２６】
特に、本発明によるポリウレタン調剤は、ポリウレタンＡを含有し、この場合には、水性調剤中でポリウレタンＡ  １ｋｇ当たり導入されたモノマーＶに対してカルボン酸７０〜１０００ｍＭｏｌ、特に有利に１００〜７００ｍＭｏｌがイオン化され、即ち陰イオン形で存在する。
【００２７】
モノマーＶＩは、特に３２〜５００、有利に６０〜３００の分子量を有する。専ら、第三アミノ基を有しないポリアミンが重要である。適当なモノマーＶＩの例は、ジアミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、トリアミン、例えばジエチレントリアミンまたはテトラミン、例えばＮ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）１，４−ジアミノブタンである。しかし、モノマーＶＩとしては、ケチミン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２７２５５８９号明細書に記載されているようなケチミン、ケタジン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２８１１１４８号明細書および米国特許第４２６９７４８号明細書に記載されているようなケタジン、アミン塩、例えば米国特許第４２９２２２６号明細書に記載されているようなアミン塩またはオキサゾリジン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２７３２１３１号明細書および米国特許第４１９２９３７号明細書に記載されているようなオキサゾリジンがこれに該当する。この場合には、マスクドポリアミンが重要であり、このマスクドポリアミンからは、水の存在下に中期に相応するポリアミンが放出される。
【００２８】
好ましくは、モノマーＶＩとしてエチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）および４，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）−メタンが使用され、特に有利には、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）が使用される。
【００２９】
（−ＯＨ＋＞Ｎ−Ｈ）／ＮＣＯ当量比は、本発明によれば、使用されたモノマーＶＩ／（Ｉ＋ＩＩ）については、０〜０．４。有利に０〜０．２、特に有利に０．０２〜０．２である。
【００３０】
モノマーＶＩＩとしては、殊にアミノアルコール、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルエタノールアミンならびにアミノエトキシエタノールがこれに該当する。
【００３１】
モノマーＶＩＩＩは、有利に５００〜１００００の数平均分子量、特に有利に１０００〜５０００の数平均分子量を有する。このモノマーＶＩＩＩは、通常、低分子量の１価の開始剤分子、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールをアルコキシル化することによって得ることができ、この場合には、アルコキシル化剤として有利に酸化エチレンまたは酸化エチレンと別のアルキレン酸化物、殊に酸化プロピレンとの混合物が使用される。アルキレン酸化物を用いてアルコキシル化する場合には、このアルキレン酸化物は、有利に酸化エチレン少なくとも４０モル％、特に有利に酸化エチレン少なくとも６５モル％を含有する。導入されたモノマーの全体量に対するモノマーＶＩＩＩの質量分は、有利には１０質量％を超えてはならない。
【００３２】
更に、ポリウレタンＡの構成に適したモノマーＩ〜ＶＩＩＩの例は、例えばHigh Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience Publishers, New Yorl, 第1巻, 1962, 第32〜42頁, 第44〜54頁および第II巻, 第5〜6頁および第198〜199頁に記載されている。特に、ポリウレタンＡは、２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と反応しうる２個の基を有するモノマーＩ〜ＶＩＩＩを組み込んで含有している。有利には、モノマーＩ〜ＶＩＩＩは、イソシアネート基と反応しうるヒドロキシ基およびアミノ基に対してほぼ等量の全体数が、イソシアネート基の全体数に相対するような量で少なくとも１つのポリウレタンＡ中に組み込まれる。特に、当量比は、０．９〜１．１１、特に有利に０．９５〜１．０５である。
【００３３】
本発明による水性ポリウレタン調剤の製造は、有利にモノマーＩ〜Ｖならびに場合によってはモノマーＶＩＩおよびＶＩＩＩを溶融液中でかまたは水と混和性の不活性溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ブタノン、ジエチルケトン、環状または開鎖状のカーボネートまたはＮ−メチルピロリドンの存在下で２０〜１６０℃、有利に５０〜１００℃の温度で反応させるようにして行なわれ、この場合反応時間は、通常、２〜１０時間である。自体公知の方法で触媒活性の物質、例えばジブチル錫ジラウレート、錫−（ＩＩ）−オクトエートまたは１，４−ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オクタンを通常溶剤不含の反応混合物に対して１０〜１００ｐｐｍの量で共用することによって、反応は、促進させることができる。引続き、場合によっては水と混和性の溶剤で希釈され、モノマーＶのイオノゲン基は、中和によって場合によりイオン化され、水が添加され、場合によってはモノマーＶＩが攪拌混入される。その後に、通常、沸点が水の沸点よりも低い溶剤が好ましいので、場合によっては共用される有機溶剤は、留去される。モノマーＶＩをポリウレタンＡ中に導入する場合には、このモノマーＶＩは、残りのモノマーから構成されたポリウレタンを含有する水性反応混合物に、有利に攪拌混入によって２０〜５０℃の温度で添加される。場合によっては、モノマーＶＩは、分散前に水と一緒に添加されてもよい。
【００３４】
添加される水量は、通常、本発明による水性ポリウレタン調剤が１０〜８０質量％の固体含量を有するように定められる。調剤中に含有されているポリウレタンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で不溶性の代表例を除外してＤＭＦ中で一般に２０〜８０のＫ値を有する。Ｋ値は、ＤＩＮ５３７２６と同様に２３℃で定められる相対粘度数である。このＫ値は、純粋なＤＭＦの流速に対するＤＭＦ中でのポリウレタンの１質量％の溶液の流速を含み、ポリウレタンの平均分子量を特性決定する。
【００３５】
水性ポリウレタン分散液を製造する場合、付加反応、即ち個々のモノマーの互いの反応は、しばしば触媒を使用しながら実施される。この場合には、殊に錫の有機化合物、例えばジブチル錫ラウレートまたは錫−（ＩＩ）−オクタノエートが良好であることが証明された。しかし、錫のこの種の有機化合物が、なかんずく高い毒性を有し、劣悪な分解可能性のために不所望にも環境中で増加することは、公知である。錫の通常使用されるジオルガニル化合物は、実際に所謂トリオルガニル化合物よりも危険性が少ないが、しかし、錫のジオルガニル化合物の購買可能な調製物は、特殊な製造のために常に錫のトリオルガニル化合物の或る程度の含量を含む。また、選択的に別の金属有機化合物、即ち少なくとも１個の共有金属−炭素結合を有する金属有機化合物、例えばビスマスオルガニルも使用される。
【００３６】
本発明によれば、好ましくは、それぞれの金属オルガニルの触媒反応は、省略される。
【００３７】
本発明によるポリウレタン調剤を製造するための上記モノマーのポリ付加は、出願日２００１年１２月１２日の出願番号１０１６１１５６．０をもつドイツ連邦共和国特許出願の記載と同様に、特に有利にセシウム塩の存在下で行なうことができる。この場合、好ましいセシウム塩は、次の陰イオン：
Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-
が使用されるような化合物であり、この場合ｎは、１〜２０の数を表わす。
【００３８】
この場合、特に好ましいのは、陰イオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-に従うようなセシウムカルボキシレートであり、但し、ｎは１〜２０であるものとする。殊に好ましいセシウム塩は、陰イオンとして一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボキシレートを有し、この場合ｎは、１〜２０の数を表わす。この場合には、殊に蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩および２−エチルヘキサン塩酸である。
【００３９】
セシウム塩は、溶剤不含のバッチ量１ｋｇ当たりセシウム塩０．０１〜１０ｍｍｏｌの量で使用される。好ましくは、セシウム塩は、溶剤不含のバッチ量１ｋｇ当たりセシウム塩０．０５〜２ｍｍｏｌの量で使用される。
【００４０】
セシウム塩は、バッチ量に固体の形で添加されうるが、しかし、好ましくは、溶解された形で添加されることができる。溶剤としては、極性の非プロトン性溶剤が適当であるが、プロトン性溶剤も適当である。特に好適なのは、水とともにアルコールであり；殊に好適なのは、とにかくポリウレタンのための構成成分として使用されるようなポリオール、例えばエタンジオール、プロパンジオールおよびブタンジオールである。セシウム塩の使用は、常用の条件下でポリ付加を生じることを可能にする。
【００４１】
ポリマーへの反応に続いて、好ましくは、出願日２００１年６月５日の出願番号１０１２７２０８．１をもつドイツ連邦共和国特許出願に記載された方法と同様に、上記の中和度になるまで中和が行なわれる。このためには、殊にアンモニアが好適である。
【００４２】
この場合、中和後のＣＯＯ-ＮＨ4+の含量は、例えば５０〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、有利に１００〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に有利に２００〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、殊に有利に２５０〜５００ｍｍｏｌであった。
【００４３】
更に、中和後に水で分散され、場合によっては溶剤は留去される。水を添加し、引続き蒸留によって溶剤を除去することによって、殊に望ましい固体濃度を生じさせることができる。
【００４４】
原料およびその量比を特別に選択することによって、本発明によるポリウレタン調剤は、ポリウレタンマトリックス中で不溶性の粒子を含有し、この場合この粒子の平均直径は、１〜２０μｍ、特に有利に２〜１５μｍ、殊に有利に３〜１０μｍ、殊に３〜７μｍである。
【００４５】
よりいっそう大きな粒径を有する粒子を含有する水性ポリウレタン分散液は、安定性でなく、皮革上でざらざらした感触を示し；よりいっそう小さな粒径は、艶消し効果を全く示さない。
【００４６】
ポリウレタン分散液は、市販の助剤および添加剤、例えば発泡剤、消泡剤、乳化剤、濃稠化剤、湿潤剤およびチキソトロープ剤、着色剤、例えば染料および顔料を含有することができる。
【００４７】
本発明による水性ポリウレタン調剤は、技術的または審美的な理由から減少された表面光沢を有する被覆が望ましい場合には、有利に被覆に対する質量のための結合剤として適当である。適当な支持体は、織物、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙または厚紙であり、好ましい支持体は、織物および皮革であり、特に好ましいのは、皮革である。注目すべきことに、本発明による水性ポリウレタン調剤を使用する際に結合剤として得ることができる被覆は、減少された光沢と共に高められた耐磨耗性、水安定性、弾性、僅かな再艶出し可能性、濃い色の濃さおよび快く温かく柔らかい（"センチメンタルな"）感触を有する。従って、特に有利には、本発明による水性ポリウレタン調剤は、市販の下塗り剤で前処理されていてよい皮革上、特に自動車用皮革上およびクッション用皮革上に最終被覆のための結合剤として適している。この場合、本発明による水性調剤は、それ自体かまたは別の結合剤および常用の添加剤との混合物で使用されることができる。別の結合剤、例えば別のポリウレタン分散液と混合することによって、光沢度は、望ましい水準に調節されることができる。この別の結合剤は、噴霧、吹き付け、注型、ナイフ塗布、浸漬によって前記対象上に塗布することができるかまたは被膜の形で前記対象上に塗布することができ、引続き乾燥させることができる。好ましくは、１０〜７５質量％、有利に２０〜６５質量％の固体含量および１０〜１５００ｍＰａｓの粘度（２０℃の温度および２５０ｓ-1の剪断速度で測定された）を有する本発明による水性調剤が塗布される。
【００４８】
下塗り被覆中での結合剤としての本発明による水性ポリウレタン調剤の使用は、同様に可能である。
【００４９】
本発明によるポリウレタン調剤を用いて得ることができる被覆は、僅かな再艶出し可能性および快く温かく柔らかい（"センチメンタルな"）感触を示す。
【００５０】
本明細書中で使用されたｐｐｍおよび百分率の記載は、別記しない限り、質量％および質量ｐｐｍに関連する。
【実施例】
【００５１】
例
比較例
アジピン酸とネオペンチルグリコールとヘキサンジオール−（１，６）（ＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシ価５６）とからなるポリエステルジオール３９４ｋｇ、ブタンジオール−（１，４）９０ｋｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１ｋｇ、１−イソシアナト−３，３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン７２．５ｋｇおよび４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン２５８．２ｋｇからなる混合物を、７０℃で３時間に亘って反応させた。引続き、アセトン１０００ｋｇで希釈し、５０℃に冷却した。引続き、５０℃でＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のＮａ塩の４０質量％の水溶液４８ｋｇおよび水１２５０ｋｇを攪拌混入した。アセトンを蒸留により除去した後、約４０質量％の水性ポリウレタン調剤を得ることができた。
【００５２】
分散液は、貯蔵の際、４週間後に濃厚な底部沈殿物を示し、この底部沈殿物は、振盪または攪拌によって再び均一に分布させることができなかった。
【００５３】
１．本発明によるポリウレタン調剤Ｚ１の製造：
還流冷却器および温度計を備えた攪拌型フラスコ中で、ＯＨ価５６のポリテトラヒドロフラン４００ｇ（０．２０モル）、ジメチロールプロピオン酸４０．２ｇ（０．３０モル）およびブタノン１００ｇを攪拌しながら８０℃にもたらした。そのために、注型中にヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１．００モル）（ＨＤＩ）を加えた。１５分後、バッチ量に４５℃に加熱されたヘキサンジオール−１，６  ４７．２ｇ（０．４０モル）を添加した。１５分後、アセトン７０ｇを添加し、８０℃でさらに２００分間、攪拌した。この場合、上昇する粘度を最初にブタノン全部で２００ｇ、次にアセトン全部で２００ｇを連続的に添加することによって減少させた。ヘキサンジオールを添加してから２１０分後に、さらにアセトン５００ｇで希釈し、３０℃に冷却した。希釈された溶液のＮＣＯ含量を０．４９質量％に定めた（計算値：０．４９質量％）。次に、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１モル）（ＩＰＤＡ）を添加し、３０℃で６０分間、攪拌した。水８０ｇ中の２５％のアンモニア水１８ｇの溶液を添加した後、水１３００ｇの添加によって分散させ、アセトンおよびブタノンを真空中で留去した。
【００５４】
３３質量％の固体含量を有する水性ポリウレタン分散液を得ることができた。
【００５５】
また、分散液は、貯蔵の際に４週間に亘って僅かな底部沈殿物のみを示し、この場合この底部沈殿物は、振盪または攪拌によって簡単に再び均一に分布させることができた。
【００５６】
対象の担体上に塗布された薄手の被膜は、光学顕微鏡の下で平均直径が約６μｍであることが測定された粒子を示した。
【００５７】
２．被覆のための結合剤としての本発明によるＰＵＤの使用
ａ）自動車用皮革外被を水２５０ｇ、Lepton（登録商標）ブラック（Schwarz） N  １５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Luron（登録商標）艶消し剤１００ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Lepton（登録商標）充填剤CEN  ５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Lepton（登録商標）艶消し剤MF  ５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Corialgrund（登録商標）DN  １００ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Astacin（登録商標）仕上げ剤PUMN TF  ２５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）およびAstacin（登録商標）仕上げ剤PFM TF  ５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）からなる市販の下塗り剤で下塗りし（塗布量：吹き付け塗装において縦横１回ずつ）、乾燥させ、８０℃で２００バールで１．５秒間型押しし、３時間ロール処理した。
【００５８】
上塗り塗料として、水３００ｇ、Lepton（登録商標）ブラック（Schwarz） N  １５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Luron艶消し剤１００ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Lepton（登録商標）充填剤CEN  ５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Lepton艶消し剤MF  ５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Corialgrund（登録商標）DN  １００ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Astacin（登録商標）仕上げ剤PUMN TF  ２５０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Astacin（登録商標）仕上げ剤PFM TF  １００ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）およびAstacin（登録商標）硬化剤CN  ３０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）からなる混合物を、吹き付け塗装で塗布した（塗布量：吹き付け塗装において縦横１回ずつ）。
【００５９】
引続き、粘度がLepton（登録商標）ペーストVL（BASF AG, Ludwigshafen）でＤＩＮ５３２１１による２３℃ＤＩＮ容器４ｍｍ中で２５秒の流展時間に調節された、水３８０ｇ、Lepton（登録商標）ブラック（Schwarz） N  １０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、LeptonワックスWA  ４０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）、Astacin（登録商標）硬化剤CN  ６０ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）およびＺ１  ５００ｇ（BASF AG, Ludwigshafen）からなる混合物を、吹き付け塗装で塗布した（塗布量：吹き付け塗装において縦横２回ずつ、乾燥通路内での中間乾燥および８０℃での最終的な乾燥）。
【００６０】
ＩＵＦによる耐磨耗性（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６４０）、湿った皮革：５００回の作業周期後に損傷なし。
【００６１】
ＩＵＦによる耐磨耗性、乾燥した皮革：２０００回の作業周期後に損傷なし。
【００６２】
耐膨潤性、ＩＵＦ４５０による乾燥フェルト：２０００回の作業周期後に損傷なし。
【００６３】
ＩＵＦ４５０によるガソリンでの摩擦に対する堅牢度：１０回の摩擦後に損傷なしおよび変色なし。
【００６４】
ＩＵＰ２０による曲げ抵抗（ＤＩＮ  ＥＮ  １３３３４）：乾燥した皮革：１０００００回の作業周期後に損傷なし。
【００６５】
湿った皮革：２００００回の作業周期後に損傷なし。
【００６６】
−１０℃の場合：３００００回の作業周期後に損傷なし。
【００６７】
テーバー（Taber）試験  ＣＳ  １０（１０００ｇの荷重）（ＤＩＮ  ５３１０９）：１０００回の作業周期後に損傷なし。
【００６８】
目視的試験により、２０００回の乾式摩擦後に再艶出し可能性は、全く確認されることができなかった。
【００６９】
ｂ）自動車用皮革外被を水３５０ｇ、Lepton（登録商標）ブラック（Schwarz） N  １２０ｇ、Lepton（登録商標）充填剤CEN  ２００ｇ、Corialgrund（登録商標）BANF  ２５０ｇおよびAstacin（登録商標）仕上げ剤SUSI TF  １５０ｇからなる市販の下塗り剤で下塗りした（塗布量：乾燥物質２０ｇ／ｍ2）。
【００７０】
引続き、水１５７ｇ、LeptonワックスWA  ３ｇ、Astacin（登録商標）硬化剤CN  １８ｇおよびＺ１  １２２ｇからなる混合物を、８０℃で５分間空気循環箱中で乾燥させ、再び同量の混合物を塗布し、再び乾燥させた。
【００７１】
取扱説明書によりLange社の光沢測定器ＲＥＦＯ  ３Ｄを用いて測定された、次の性質：
光沢度  ２０゜：０．１  ６０゜：０．５  ８５゜：０．４
を有する被覆された皮革を得ることができた。
【００７２】
再艶出し可能性を評価するために、ＩＵＦ  ４５０により摩擦マークの光沢度を２０００回の作業周期後に乾燥した皮革について測定した。
【００７３】
２０００回の摩擦後の光沢度：６０゜：０．５  ８５゜：０．６。
【００７４】
上記の記載から明らかなように、本発明によるポリウレタン調剤は、機械的性質についてだけでなく、再艶出し可能性についても皮革を被覆するのに極めて好適である。
【００７５】
顕著な黒色の濃さを有する、極端に強力に艶消しされ、再艶出し不可能な仕上げ加工を達成することができる。