(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分のジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸を含有し、且つ前記ナフタレンジカルボン酸の割合がジカルボン酸成分全量に対して１〜３０モル％であり、モノマー成分のジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールを含有し、且つ前記シクロヘキサンジメタノールの割合がジオール成分全量に対して２０〜４０モル％であるポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる一方向に延伸処理が施された熱収縮フィルムに、印刷層と感熱性接着剤層とが積層されている電池外装用ラベル。
【請求項２】
熱収縮性フィルムが一方向に３〜５倍延伸処理されたフィルムであり、該方向の熱収縮率が１５０℃、１０秒間の条件のとき３０％以上で、且つ９０℃未満、１０秒間の条件のとき０．５％以下である請求項１に記載の電池外装用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ乾電池等の電池に外装材として装着される電池外装用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾電池の外装材としてメタルジャケットが用いられてきたが、近年、これに代わって熱収縮性フィルムの片面側に印刷層が形成され且つ他面側に粘着剤層が形成された熱収縮性粘着ラベルが使用されている。このラベルは従来のメタルジャケットに比べて薄肉であるため、電池の高容量化が可能となるという利点がある。一方、このラベルでは、電池に装着するまでの間粘着剤層を保護するための剥離紙が必要であり、この剥離紙が高価であることに加えて、剥離紙の粘着剤層への貼着操作や剥離操作を要することから作業効率が悪いという欠点があった。そこで、このような剥離紙を必要としない電池の外装材として、熱収縮性フィルムの片面側に印刷層を設け、他面側に感熱性接着剤からなる感熱性接着剤層を設けた熱収縮性感熱ラベルが提案された。このような電池外装用の熱収縮性ラベルでは、一般に、ラベル基材として延伸処理が施された結晶性のポリエステルが用いられている。該ポリエステルは、強度、剛性に優れ、また焼却時に有毒ガスが発生することがないクリーンな材質であるため、広く用いられている。
【０００３】
しかし、感熱性接着剤は、その活性が小さく、且つ従来使用されているポリエステルからなる熱収縮性フィルムは、その収縮開始温度（１０秒間熱をかけたときにラベル基材の収縮率が０．５％を越える最低の温度）が８０℃程度であるので、感熱性接着剤を活性化させて感熱ラベルを電池に装着するときに、あまり高温で感熱性接着剤の活性化を行うと、加熱時にラベル基材の熱収縮性フィルムが収縮してしまい、ラベルを乾電池に巻装装着した場合にラベルに皺や歪みが生じ、外観性の低下をまねくことになり、一方、低温で感熱性接着剤の活性化を行うと、充分な接着性が得られないという問題が生じる。
【０００４】
特開平９−２０４９０８号公報では、収縮開始温度が９０℃の乾電池外装用のポリエチレンテレフタレートによる熱収縮フィルムが記載されている。しかしながら、収縮開始温度を上げれば、感熱性接着剤を活性化させる温度を上げることができるものの、熱履歴によりフィルムが脆くなり、縦方向（延伸方向）に引き裂けやすくなるという問題が生じる。更に、該熱収縮フィルムでは、収縮開始温度の上昇にともなって、従来と同等の熱収縮させる温度（１２０〜１６０℃程度）におけるフィルムの熱収縮率が低下するため、電池への装着性が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来と同程度の温度で加熱収縮可能で、且つ高い収縮開始温度を有している熱収縮性フィルムにより形成された電池外装用ラベルを提供することにある。
本発明の他の目的は、感熱性接着剤の活性化を高温で行っても、該活性化時におけるラベル基材の熱収縮性フィルムの収縮が抑制又は防止されている電池外装用ラベルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、さらに、脆さが改善され、延伸方向における引き裂き強度が高い熱収縮性フィルムにより形成された電池外装用ラベルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のモノマー成分により構成されたポリエステルからなる熱収縮性フィルムを用いると、従来の熱収縮させる温度での熱収縮率を保持し、且つ高い収縮開始温度を有していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、モノマー成分のジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸を含有し、且つ前記ナフタレンジカルボン酸の割合がジカルボン酸成分全量に対して１〜３０モル％であり、モノマー成分のジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールを含有し、且つ前記シクロヘキサンジメタノールの割合がジオール成分全量に対して２０〜４０モル％であるポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる一方向に延伸処理が施された熱収縮フィルムに、印刷層と感熱性接着剤層とが積層されている電池外装用ラベルを提供する。
【０００９】
本発明では、熱収縮性フィルムが一方向に３〜５倍延伸処理されたフィルムであり、該方向の熱収縮率が１５０℃、１０秒間の条件のとき３０％以上で、且つ９０℃未満、１０秒間の条件のとき０．５％以下であることが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の電池外装用ラベルの一例を示す概略断面図である。
この電池外装用ラベル１は、ラベル基材２の片面側にプライマーコート層５を介して印刷層６及びオーバーコート層７が順次積層されており、ラベル基材２の他面側に蒸着層３を介して感熱性接着剤層４が積層されている。
【００１１】
前記ラベル基材２は、モノマー成分のジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸を少なくとも含有しているポリエステルからなり、且つ一方向に延伸処理が施された熱収縮フィルムにより構成されている。このように、ラベル基材２は、ナフタレンジカルボン酸を少なくともモノマー成分としている熱収縮性フィルムにより構成されているので、ラベル基材２の収縮開始温度は高くすることができる。該収縮開始温度は、例えば、９０℃以上（例えば、９０〜１００℃）、好ましくは９０〜９５℃程度であることが重要である。すなわち、９０℃未満で且つ１０秒間の条件におけるラベル基材２の熱収縮率は０．５％以下である。９０℃以上のときに、熱収縮率が０．５％を越えている。９０℃未満における熱収縮率が０．５％を超えると、感熱性接着剤層４の感熱性接着剤を活性化する際にラベル基材２が収縮して、皺や歪みが生じやすくなる。
【００１２】
なお、本発明では、収縮開始温度は、１０秒間グリセリン浴に浸漬して熱をかけたときにラベル基材が０．５％よりも大きく収縮する温度のことを意味している。すなわち、１０秒間グリセリン浴に浸漬して熱をかけたときに、ラベル基材の収縮率が０．５％を越える最低の温度のことを意味している。また、熱収縮率や収縮開始温度に関して、グリセリン浴に浸漬して熱をかける時間は、特に条件を付記しない限り、１０秒間である。
【００１３】
また、本発明では、ラベル基材２は、感熱性接着剤により電池に接着させた後、熱をかけることにより熱収縮性フィルムを熱収縮させているが、従来と同等の熱収縮させる温度において、十分な熱収縮率を保持しており、熱収縮率の低下が抑制又は防止されている。すなわち、従来と同等の熱収縮させる温度における熱収縮率が、従来と同様に、優れている。該熱収縮率としては、例えば、２０％以上、好ましくは３０％以上である。
【００１４】
なお、ラベル基材２又は電池外装用ラベル１において、従来と同等の熱収縮させる温度としては、例えば、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃程度である。
【００１５】
具体的には、本発明では、ラベル基材２の熱収縮性ラベルは、１５０℃（１０秒間）における熱収縮率は、例えば、３０％以上、好ましくは４０％以上であることが重要である。１５０℃における熱収縮率が３０％未満であると、ラベルを電池に、該電池の周方向に熱収縮するように巻装装着した際に、ラベルの上下端部を乾電池の上面及び下面に熱収縮によって密着させることが困難となる。
【００１６】
本発明では、前述のように、熱収縮性フィルムのポリエステルにおけるモノマー成分のジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸を少なくとも用いている。ナフタレンジカルボン酸において、ナフタレン環におけるカルボキシル基の置換位置は、特に制限されない。具体的には、ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられる。ナフタレンジカルボン酸は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
ナフタレンジカルボン酸は、１種又は２種以上の他のジカルボン酸と併用することが好ましい。ナフタレンジカルボン酸と併用することができるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、３，３´−スチルベンジカルボン酸、４，４´−スチルベンジカルボン酸、４，４´−ジベンジルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸と併用することが好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸成分において、ナフタレンジカルボン酸の割合は、例えば、ジカルボン酸成分全量に対して０．５〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％程度の範囲から選択することができる。ナフタレンジカルボン酸の割合が少なすぎると、熱収縮性フィルムの収縮開始温度があまり高くならず、熱収縮が生じやすくなり、感熱性接着剤の接着性が確実に生じる温度における熱収縮の抑制又は防止が充分でない。一方、ナフタレンジカルボン酸の割合が多すぎると、フィルムが脆くなる。
【００１９】
前記ポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸を少なくとも含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とをモノマー成分としており、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合により得ることができる。ジオール成分は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
前記該ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；チオジエタノール；ジエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール類（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどの脂環式ジオール（脂環式炭化水素環を有するジオール）などが挙げられる。
【００２１】
ジオール成分としては、脂環式ジオールを少なくとも含んでいることが好ましい。モノマー成分のジオール成分として、少なくとも脂環式ジオールを用いることにより、電池外装用ラベルの脆さを改善することができ、延伸方向（縦方向）における引き裂き強度を高めることができる。なお、脂環式ジオールは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環式ジオールのなかでも、シクロヘキサンジメタノールが好適である。シクロヘキサンジメタノールにおいて、シクロヘキサン環におけるヒドロキシアルキル基の置換位置は、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサンジメタノールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを例示することができる。好ましいシクロヘキサンジメタノールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。
【００２３】
本発明では、脂環式ジオールは、脂肪族ジオールと併用して用いることが好ましい。脂環式ジオールと併用することが好ましい脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール（特に、エチレングリコール）が挙げられる。
【００２４】
ジオール成分において、脂環式ジオール（特に、シクロヘキサンジメタノール）の割合は、例えば、ジオール成分全量に対して４０モル％以下（０〜４０モル％）、好ましくは３０モル％以下（０〜３０モル％）、さらに好ましくは２５モル％以下（０〜２５モル％）程度であることが望ましい。脂環式ジオールの割合が少なすぎると、熱収縮性フィルムの脆さの改善効果が低下し、延伸方向における引き裂き強度がさほど高まらなくなる。一方、脂環式ジオールの割合が多すぎると、フィルム面の摩擦が大きくなり、製造工程においてロールとの滑りが悪くなり、うまく巻き取ることができなくなる。
【００２５】
本発明では、ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸が含まれ、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールが含まれているポリエチレンテレタレート系樹脂が好ましい。
【００２６】
ラベル基材２には、それぞれ、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
ラベル基材２の厚みは、機械的強度、ラベルの取扱性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には２０〜１００μｍ程度、好ましくは２５〜６０μｍ程度である。なお、ラベル基材２は複数の層で構成されていてもよい。
【００２８】
ラベル基材２は、積層フィルムを製造する際に用いられる慣用の方法、例えば、共押出し法などにより製造できる。より具体的には、例えば、１種又は２種以上の樹脂組成物を、押出機を用いて溶融押出し成形し、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理を施すことにより得ることができる。なお、ラベル基材が複数層により形成される場合は、押出機として、Ｔダイを備えた合流方式フィードブロック２種３層型の押出機を用いたり、各単層フィルムを作製した後、これを公知のラミネート法により積層したりすることにより、複数層により形成されたラベル基材を作製することができる。
【００２９】
延伸処理は、例えば、７０〜９０℃程度の温度で、一方向、好ましくは縦方向（ＭＤ方向）に３〜５倍、好ましくは３．３〜４．６倍程度延伸することにより行われる。なお、延伸処理は少なくとも一方向に施されていればよく、他方向（横方向）にも１．０１〜１．１倍程度延伸してもよい。このようにして得られるラベル基材２は、延伸を施した方向に配向性を有し、該方向に大きい熱収縮性を示す。
【００３０】
また、感熱性接着剤層４を感熱性接着剤により構成する場合には、ラベル基材２の収縮開始温度が、感熱性接着剤層４が接着性を生じる温度（活性化温度）より１５℃以上、特に２０℃以上高いことが好ましい。このようなラベルによれば、感熱性接着剤を活性化させる際に、十分に加熱して確実に接着性を発現させてから電池に装着しても、ラベル基材２が収縮しないので、良好な外観状態で確実に電池に装着できる。
【００３１】
前記蒸着層３は、金属光沢を出すための層であり、例えば、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属を、前記ラベル基材２の表面に真空蒸着等の慣用の方法により蒸着することにより形成できる。蒸着層３の厚みは、例えば１００〜１０００オングストローム程度である。
【００３２】
感熱性接着剤層４を構成する感熱性接着剤としては、ラベルの分野で慣用の感熱性接着剤を使用できる。前記感熱性接着剤としては、ホットメルト型感熱性接着剤、ディレードタック型感熱性接着剤のいずれでも用いることができる。感熱性接着剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
ホットメルト型感熱性接着剤は、熱溶融性と粘着性とを備えた感熱性接着剤であり、通常、ベースポリマー、粘着付与剤、ワックスなどから構成される。ホットメルト型感熱性接着剤には、例えば、ベースポリマーが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチルなどのオレフィン系樹脂であるオレフィン系ホットメルト型感熱性接着剤；ベースポリマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性エラストマーであるゴム系ホットメルト型感熱性接着剤；ベースポリマーがポリエステルであるポリエステル系ホットメルト型感熱性接着剤；ベースポリマーがポリアミドであるポリアミド系ホットメルト型感熱性接着剤などが含まれる。ベースポリマーは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂など）、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂環族系）、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
一方、ディレードタック型感熱性接着剤は、塗布、乾燥後の感熱性接着剤の面が、常温では粘着性を示さないが、加熱によって粘着性が発現し、且つその粘着性が冷却後も一定の期間（数分〜数日間）持続する感熱性接着剤であり、通常、熱可塑性樹脂、固体可塑剤（結晶性可塑剤）、粘着付与剤などから構成される。
【００３６】
ディレードタック型感熱性接着剤における熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステルをモノマー成分として含むアクリル系重合体、酢酸ビニルをモノマー成分として含む酢酸ビニル系重合体、スチレンをモノマー成分として含むスチレン系重合体などが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
前記固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチルなどのフタル酸エステル類；イソフタル酸ジメチルなどのイソフタル酸エステル類；テレフタル酸エステル類；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、四安息香酸ペンタエリトリットなどの安息香酸エステル類；八酢酸スクロースなどの酢酸エステル類；クエン酸トリシクロヘキシルなどのクエン酸エステル類；Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの固体可塑剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、粘着付与剤としては前記と同様のものを用いることができる。
【００３８】
ディレードタック型感熱性接着剤には、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等の公知乃至慣用の添加剤が含まれていてもよい。
【００３９】
本発明では、感熱性接着剤層４の活性化温度は、好ましくは６０℃以上（例えば、６０〜１００℃程度）、さらに好ましくは６５℃以上（例えば、６５〜８０℃程度）である。６０℃未満の温度で活性化する感熱性接着剤層を有するラベルでは、ラベルを巻回したり積み重ねる際にブロッキングが生じやすい。また、活性化するのにあまりに高い温度が必要な感熱性接着剤層を有するラベルでは、加熱活性化時にラベル基材である熱収縮性フィルムが収縮してしまい、電池に巻装装着した際にラベルに皺や歪みが生じやすく、また印刷層が損傷を受けやすくなる。
【００４０】
感熱性接着剤層４には、前記感熱性接着剤のほか、必要に応じて、各種安定剤、改質剤等が添加されていてもよい。感熱性接着剤層４は、前記感熱性接着剤の種類等に応じて、コーティング法、押出しラミネート法等により形成できる。
【００４１】
なお、蒸着層３と感熱性接着剤層４の層間接着性を向上させるため、前記２層の間にアンカーコート層を設けてもよい。また、電池に対する接着性を高めるため、感熱性接着剤層４の表面にコロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００４２】
プライマーコート層５は、印刷層６のラベル基材２に対する接着性を高めるための層であり、公知のプライマー、例えば、ポリエステル系プライマー、イソシアネート系プライマー（二液混合型プライマー等）などで形成できる。プライマーコート層５の厚みは、透明性やラベルの取扱性等を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば０．３〜１．５μｍ程度である。なお、プライマーコート層５は必ずしも設けなくてもよい。
【００４３】
印刷層６は、商品名やイラスト、取扱い注意事項等を凸版輪転印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷等の公知の印刷法により印刷、表示した層である。この印刷層６の形成に用いられる印刷インキとしては、特に限定されず、前記印刷法に応じて適宜選択できるが、感熱性接着剤層４の感熱性接着剤を活性化する際の熱によって損傷を受けないように、耐熱性に優れた紫外線硬化型インキを用いるのが好ましい。
【００４４】
前記紫外線硬化型インキとしては、慣用乃至公知のＵＶインキを使用でき、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のオリゴマーと、紫外線重合開始剤や顔料等の着色剤、分散剤、添加剤等を含むポリエステル系等のモノマーとが配合されたものなどが例示できる。紫外線硬化型インキの代表的な例として、東華色素化学（株）の「ベストキュアー」、久保井インキ（株）の「ＵＶＡＣＥ」、マツイカガク（株）の「ＣＰ−ＵＶ」等が挙げられる。印刷層６を紫外線硬化型インキで形成する場合には、該インキを印刷した後、紫外線ランプにより紫外線を照射して硬化させる。
【００４５】
前記オーバーコート層７は、印刷層６を保護したり光沢を出すための層であり、透明な紫外線硬化型ニス、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、必要に応じて滑剤を添加したシリコーン樹脂等をコーティング、印刷等することにより形成できる。オーバーコート層７の厚みは、例えば０．５〜２μｍ程度である。また、前記インキやニスとして、紫外線硬化型の代わりに、電子線硬化型のものを使用することもできる。
【００４６】
本発明の電池外装用ラベルによれば、従来と同程度の温度で加熱収縮可能であり、且つ従来より高い収縮開始温度を有している熱収縮性フィルムにより形成されているので、感熱性接着剤の活性化を高温で行っても、熱収縮性フィルムの収縮を抑制又は防止することができるとともに、従来と同等の温度でも熱収縮性が良好である。そのため、収縮開始温度が従来より高いにもかかわらず、熱収縮性フィルムを熱収縮させる時の温度は従来と同程度でよく、熱収縮性フィルム又はラベルの熱収縮時における劣化を抑制又は防止することができる。
【００４７】
また、本発明の電池外装用ラベルは、モノマー成分のジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを用いたときは、脆さを改善することができ、機械的強度（特に、延伸方向における引き裂き強度）が優れている。
【００４８】
従って、本発明の電池外装用ラベルは、アルカリ乾電池の他、リチウム電池、マンガン電池等の一次電池や、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池など各種電池の外装用ラベル、特に円柱状の電池の外装用ラベルとして有用である。
【００４９】
次に、本発明の電池外装用ラベルを電池に装着する方法について説明する。例えば、感熱性接着剤層４を感熱性接着剤で構成したラベル１を電池８に装着する場合には、先ず、当該ラベル１と同じ層構成を有する長尺のフィルムをカッター刃などにより切断して所望の大きさの電池外装用ラベル１とし、次いで、該ラベル１を加熱して感熱性接着剤層４を活性化し、これを図２、図３に示すように電池８の周面に巻き付ける。この際、ラベル１を構成するラベル基材２のうち延伸処理が施された方向Ｘ（例えば、縦方向）が電池８の周方向となるように巻き付ける。この時、ラベル１の活性化された感熱性接着剤層４が電池８の表面に接するため、該感熱性接着剤層４の感熱性接着剤によってラベル１が電池８の周面に接着する。また、ラベル１の巻き付け終端部においては、ラベル１自身が重なり合って接着する。なお、この終端部においては、重ね合わせ部分の接着性を確保するため、ラベル１の表面をプライマー層５又は印刷層６が露出した状態にしておくのが好ましい。
【００５０】
その後、ラベル１が巻装された電池８を、ラベル基材２が熱収縮する温度まで熱風や赤外線ヒーター等で加熱する加熱装置内に供給し、ラベル１を熱収縮させる。これにより、図４に示されるように、電池の両端部からはみ出したラベル１の上下端部が電池の上下端面８ａ、８ｂに密着し、ラベル１全体が電池８に密着される。この際、加熱ベルト等により電池８の外周面を加熱押圧しながら電池を転動させると、感熱性接着剤層４が再活性化してラベル１が電池８の外周面に強固に接着されるとともに、ラベル１の巻き付け終端部の重合部分も強固に接着し、ラベル１が確実に装着された電池が得られる。
【００５１】
なお、これらの一連の工程は公知のラベル装着装置、例えば、特開平９−３９９２９号公報、特開平１０−２５４３６４号公報等に記載の装置を利用して行うことができる。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例４は参考例として記載するものである。
【００５２】
調製例１
テレフタル酸：９０モル％とナフタレン−１，４−ジカルボン酸：１０モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール：８０モル％とシクロヘキサン−１，４−ジメタノール：２０モル％をジオール成分とした共重合ポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で共押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸し、１１０℃でヒートセットすることにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率を、各温度で調べたところ、表１の通りの結果が得られた。このように、９０℃、１０秒の条件での熱収縮率が０．５未満であり、１５０℃、１０秒の条件での熱収縮率が３０％以上である熱収縮性フィルムが得られた。
【００５３】
【表１】
0005001487.tif 000002
【００５４】
実施例１
表２で示される組成、すなわち、テレフタル酸：９５モル％とナフタレン−１，４−ジカルボン酸：５モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール：８０モル％とシクロヘキサン−１，４−ジメタノール：２０モル％をジオール成分としたポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で溶融押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸することにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、表３で示されているように、９０℃、１０秒の条件で０．４％であり、１５０℃、１０秒の条件で４０．５％であった。
前記ラベル基材の一方の面にアルミニウムを約５００オングストロームの厚さに真空蒸着して蒸着層を形成し、この蒸着層の上に、アンカーコート剤を塗布し、該アンカーコート剤の塗布面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とした熱溶融性樹脂を溶融押出しコーティングして厚さ２０μｍの感熱性接着剤層（感熱性接着剤層の活性化温度：７５℃）を形成した。
次に、前記ラベル基材の他方の面にポリエステル系樹脂からなるプライマー層（厚み０．７μｍ）をコーティング法により形成した後、その上に、凸版輪転印刷機により紫外線硬化型インキで各種表示デザインを印刷して印刷層（厚み２．５μｍ）を形成し、さらにその上に紫外線硬化型樹脂からなる透明なニスを塗布してオーバーコート層（厚み１μｍ）を形成した。
得られた長尺状のフィルムを所定の位置で切断して所望の大きさの電池外装用ラベルを得た。なお、前記長尺状フィルムの縦方向（ＭＤ方向）が、該ラベルを電池に装着したときの周方向になるように印刷層を形成した。また、該ラベルを電池に巻き付ける際のラベル終端部の重合部分の接着性を向上させるため、ラベル表面（印刷層側の面）の前記重合部分のうち端部から約１／２幅はプライマーコート層が露出するようにし、その残りの内方側１／２幅は印刷層が露出するようにした。
こうして得られたラベルを、公知のラベル装着機により、従来よりも５℃程度高い温度である８５℃で感熱性接着剤層を活性化させ、さらに、従来と同程度の温度である１３０℃でラベル基材又は電池外装用ラベルを熱収縮させることにより、乾電池に連続的に装着したところ、表３で示されているように、電池への接着性が良好であり、皺や歪みがほとんどない良好な外観を有する外装された乾電池が得られた。また、引き裂き強度は４８０（ＫＪ／ｍ2）であった。なお、該引き裂き強度はシャルビー衝撃試験器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準拠して測定した。
【００５５】
実施例２
表２で示される組成、すなわち、テレフタル酸：９０モル％とナフタレン−１，４−ジカルボン酸：１０モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール：８０モル％とシクロヘキサン−１，４−ジメタノール：２０モル％をジオール成分としたポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で溶融押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸することにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、表３で示されているように、９０℃、１０秒の条件で０．３％であり、１５０℃、１０秒の条件で４０．１％であった。
このラベル基材を用いる以外は実施例１と同様にして電池外装用ラベルを作製し電池に巻き付け加熱収縮して装着した結果、表３で示されているように、電池への接着性が良好であり、皺や歪みが全くない良好な外観を有する外装された乾電池が得られた。また、引き裂き強度は３２０（ＫＪ／ｍ2）であった。
【００５６】
実施例３
表２で示される組成、すなわち、テレフタル酸：８０モル％とナフタレン−１，４−ジカルボン酸：２０モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール：８０モル％とシクロヘキサン−１，４−ジメタノール：２０モル％をジオール成分としたポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で溶融押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸することにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、表３で示されているように、９０℃、１０秒の条件で０．１％以下（０．１＞）（測定限界のため）であり、１５０℃、１０秒の条件で３０．５％であった。
このラベル基材を用いる以外は実施例１と同様にして電池外装用ラベルを作製し電池に巻き付け加熱収縮して装着した結果、表３で示されているように、電池への接着性が良好であり、皺や歪みが全くない良好な外観を有する外装された乾電池が得られた。また、引き裂き強度は２５０（ＫＪ／ｍ2）であった。
【００５７】
実施例４
表２で示される組成、すなわち、テレフタル酸：９０モル％とナフタレン−１，４−ジカルボン酸：１０モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール：１００モル％をジオール成分としたポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で溶融押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸することにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、表３で示されているように、９０℃、１０秒の条件で０．５％であり、１５０℃、１０秒の条件で３６．２％であった。
このラベル基材を用いる以外は実施例１と同様にして電池外装用ラベルを作製し電池に巻き付け加熱収縮して装着した結果、表３で示されているように、電池への接着性が良好であり、皺や歪みが全くない良好な外観を有する外装された乾電池が得られた。また、引き裂き強度は２１０（ＫＪ／ｍ2）であった。
【００５８】
比較例１
テレフタル酸８５モル％とイソフタル酸１５モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを１００モル％としたポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で溶融押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸することにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、表３で示されているように、９０℃、１０秒の条件で１．８％であり、１５０℃、１０秒の条件で４６．８％であった。
このラベル基材を用いる以外は実施例１と同様にして電池外装用ラベルを作製し電池に巻き付け加熱収縮して装着した結果、表３で示されているように、感熱性接着剤層を活性化させて接着させる際にラベル基材又は電池外装用ラベルが収縮し、ラベルに皺又は歪みが生じた。また、引き裂き強度は３００（ＫＪ／ｍ2）であった。
【００５９】
比較例２
テレフタル酸９９モル％とイソフタル酸１モル％をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを１００モル％としたポリエステルを、押出機を用いて、Ｔダイから温度２６０℃で溶融押出しし、次いで８２℃で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸することにより、厚み５０μｍのラベル基材を得た。このラベル基材の縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、表３で示されているように、９０℃、１０秒の条件で０．５％であり、１５０℃、１０秒の条件で２０．０％であった。
このラベル基材を用いる以外は実施例１と同様にして電池外装用ラベルを作製し電池に巻き付け加熱収縮して装着した結果、表３で示されているように、電池への接着性は良好であったが、熱収縮時の収縮性が低く、乾電池への密着性が低かった。また、引き裂き強度は２００（ＫＪ／ｍ2）であった。
【００６０】
【表２】
0005001487.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005001487.tif 000004
【００６２】
表３より、実施例に係るラベル基材からなる電池外装用ラベルは、収縮開始温度が高く、感熱性接着剤の活性化を高温で行っても、ラベル基材は熱収縮を起こさない又はほとんど起こさない。従って、電池に確実に強く接着させても、電池の外観には、皺や歪みが全く生じさせない。
【００６３】
また、実施例に係るラベル基材からなる電池外装用ラベルは、従来と同程度の温度における熱収縮率は従来と同程度であり、ラベル基材の熱収縮を従来と同程度の温度で行うことができる。
【００６４】
特に、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを用いて得られた電池外装用ラベルは、引き裂き強度が高く、脆さが改善されている。すなわち、縦方向への引き裂き性が良好である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の電池外装用ラベルは、特定のモノマー成分を含むポリエステルからなっているラベル基材を用いているので、従来の熱収縮させる温度での熱収縮率を保持し、且つ高い収縮開始温度を有しており、感熱性接着剤の活性化を高温で行っても、該活性化時におけるラベル基材の熱収縮性フィルムの収縮が抑制又は防止されている。そのため、従来より高温で感熱性接着剤の活性化を行うことができ、確実に強固にラベルを電池に接着させることができる。また、縦方向における引き裂き強度を高めることも可能で、脆さを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池外装用ラベルの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電池外装用ラベルを電池に巻装した状態を示す一部断面図である。
【図３】図２のIII−III線一部断面図である。
【図４】本発明の電池外装用ラベルを電池に装着した状態を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１  電池外装用ラベル
２  熱収縮性フィルム（ラベル基材）
３  蒸着層
４  感熱性接着剤層
５  プライマーコート層
６  印刷層
７  オーバーコート層
８  電池
【図１】
0005001487.tif 000005
【図２】
0005001487.tif 000006
【図３】
0005001487.tif 000007
【図４】
0005001487.tif 000008