(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユウロピウム（Ｅｕ）でドープされたクロロシリケート蛍光体であって、前記蛍光体は少量のマンガン（Ｍｎ）を付加的ドーパントとして用い、実験式
Ｃａ8-x-yＥｕxＭｎyＭｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2
を満たし、前記式中、Ｅｕの割合はｘ＝０．００５とｘ＝１．６の間にあり、かつＭｎの割合はＥｕのモル割合の２０％までである、クロロシリケート蛍光体。
【請求項２】
Ｍｎの割合が高くてもｙ＝０．１である、請求項１記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ＬＥＤベースの白色に発光する照明ユニットであって、ＬＥＤが、一次ＵＶ放射線または青色光を発するものに関する。さらに、少なくとも１つの黄色に発光する蛍光体と１つの緑色に発光する蛍光体とが、一次放射線の部分的な変換のために用いられる。黄色の蛍光体としては、特にＹおよび/またはＴｂを含有したＣｅ活性化されたガーネットが用いられる。緑色の蛍光体としては、Ｅｕ活性化されたカルシウム−マグネシウム−クロロシリケート（Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２）が用いられる。
【０００２】
背景技術
J. Electrochem. Soc. 1992, p.622より、クロロシリケート蛍光体ならびにこの蛍光体のＵＶおよび青色光励起に対する使用がすでに公知であり、この蛍光体には、Ｅｕがドープされている（Luminescence Properties and Energy Transfer of Eu２＋ Doped Ca８Mg（SiO４）４Cl２ Phosphors）。この蛍光体は、緑色に発光する。ここでは、この蛍光体のための具体的な利用分野は、記載されていない。
【０００３】
白色光を発する蛍光変換ＬＥＤは、現在、約４６０ｎｍで発光する青色Ｇａ（Ｉｎ）Ｎ-ＬＥＤと、黄色に発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体との組み合わせによって得られる。（米国特許第５９９８９２５号明細書および欧州特許第８６２７９４号明細書）。しかし、この白色光ＬＥＤは、一般的な照明を目的とした場合には、色成分（特に赤色成分）が欠けていることにより色再現が悪いため、限られた使用しかできない。別の手段は、３色ＲＧＢ（赤、緑、青）の混合であり、これらの色を合わせて白色を得る（たとえば、国際公開第９８/３９８０５号パンフレット参照）。
【０００４】
発明の開示
本発明の課題は、請求項１の上位概念部に基づくＬＥＤベースの照明ユニットであって、白色に発光してかつ特に高い色再現を有するものを提供することである。
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴部に記載の手段によって解決される。また、特に有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【０００６】
白色ＬＥＤのための従来の解決手段は、特にＲＧＢ混色、つまり３色、赤色、緑色、青色を混合することに基づいており、この場合、青色成分は、蛍光体によってまたはＬＥＤの一次発光によって実現できる。第２の簡単な解決手段は、冒頭で述べたように、青色と黄色との混合（ＢＧ混色）に基づいている。
【０００７】
本発明では、ＢＧＧ混合、つまり青色、黄色および緑色の組み合わせに基づく全く新しいコンセプトが初めて利用される。この場合重要であるのは、黄色の蛍光体がワイドバンドであって、十分な発光の成分を赤色のスペクトル領域にも有している、特にこの発光体の全発光の少なくとも２０％の成分を６２０ｎｍ以上のスペクトル領域の可視領域に有しているということである。
【０００８】
黄色に発光する適当な蛍光体としては、特に希土類（ＳＥ）、有利にはＹ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕおよび/またはＬａから選択されたＳＥを有するＣｅ活性化されたガーネットが用いられる。ＹとＴｂとの組み合わせは有利である。この場合、Ｔｂによる長波長のシフトが、十分な赤色成分に関して特にポジティブに作用する。
【０００９】
緑色に発光する蛍光体（有利には、ピーク発光波長が５００〜５２５ｎｍの領域にある）としては、特に有利には、本発明に基づくユウロピウム（Ｅｕ）でドープされたＣａ−Ｍｇ−クロロシリケート基本構造が適している。場合によっては、少量の別のドーパント、特にマンガン（Ｍｎ）を、微調整のためにわずかな成分で加えることもできる。さらに別の手段は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋のタイプ緑色の蛍光体を用いることである。
【００１０】
緑色の蛍光体の色度座標は、黄色の蛍光体の色度座標および青色のＬＥＤ（もしくは青色の蛍光体）の色度座標と色度図内で共に広い三角形に広がっており、これにより、特別な要求に適合するさらなる手段が得られる。これに対して、種々異なるガーネットの色度座標の変化幅は、著しく小さい。したがって、色温度も、広い領域にわたって、標準的には４０００〜１００００Ｋの分散が可能となる。
【００１１】
本発明は、特に有利には、白色に発光する照明ユニットを開発することに関連している。つまりこの場合、ＬＥＤフィールド（アレイ）または個々のＬＥＤをベースとした照明ユニットである、もしくは直接的には蛍光変換ＬＥＤであって、この蛍光変換ＬＥＤにおいて、蛍光体が直接的にまたは間接的にチップと接触している、つまりチップ上に直接的に塗布されているかまたはチップの周りを囲んでいる樹脂内に埋設されている形式のものである。
【００１２】
白色光の発生は、３００〜４７０ｎｍの発光波長（ピーク）を有する、ＵＶまたは青色光（ここでは、まとめて「短波長」とする）に発光するＬＥＤと、本発明による蛍光体混合物との組み合わせによって実現することができ、この蛍光体混合物は、ＬＥＤの放射線を全てまたは部分的に吸収してかつそれ自体スペクトル領域内で発光し、ＬＥＤの光と加法混色すると、良好な色再現を有する白色光が得られる。場合によっては、青色に発光する付加的な蛍光体成分（たとえばＢＡＭ）を加えなくてはならない。特に効率のよい励起は、ＵＶ−ＬＥＤ用いた場合には約３３０〜３５０ｎｍの発光波長（ピーク）で、青色ＬＥＤを用いた場合には約４５０〜４７０ｎｍの発光波長（ピーク）で得られる。
【００１３】
これにより、ガーネット蛍光体をベースとした公知の白色ＬＥＤのよりよい色再現が、たとえば、クロロシリケート蛍光体の２０〜５０質量％を混合することによって得られる。黄色に発光する蛍光体は、式ＳＥ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅに基づく、希土類（ＳＥ）Ｙ，Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａおよび/またはＴｂのガーネットであって、この場合特にＳＥ＝Ｙおよび/またはＴｂ、特に式ＹＡＧ：ＣｅまたはＴｂＡＧ：Ｃｅに対応している。
【００１４】
蛍光体Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋は、学術的な文献により公知であるが、そこには何ら具体的な利用法は記載されていない。この蛍光体は、本発明によれば、特に有利には、ＵＶ一次光源（３００〜３９０ｎｍ）によって励起される３色混合をベースとした白色ＬＥＤでの使用によく適している。しかし、青色の一次光源（４３０〜４７０ｎｍ）を備えた白色ＬＥＤでの特別な仕様にも適している。ユウロピウムの成分ｘは、有利には、ｘ＝０．００５〜１．６であり、特にｘ＝０．０１〜１．０である。この場合、実験式は、Ｃａ８-ｘＥｕｘＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２となる。
【００１５】
Ｅｕ以外の別のドーパントとしてのＭｎを、少量（Ｅｕのモル成分の約２０％まで）加えることによって、緑色のスペクトル領域からいくらかより長波長へ、つまり黄色のスペクトル領域へシフトすることが可能となる。これにより、発光を人間の目により良好に適合させることができ、ひいては視覚的な効率も向上するという利点が得られる。この場合、Ｍｎの成分ｙは、多くてもｙ＝０．１である。特に有利には、ユウロピウムの成分は、マンガンの添加なしでｘ＝０．０５〜０．８である。
【００１６】
ユウロピウム濃度は、光源、特にＬＥＤで用いる場合、発光光の色度座標に影響を及ぼす。両濃度Ｅｕ：Ｍｎの比率によって、この蛍光体の色度座標を付加的に微量調整でき、これにより、場合によるＬＥＤ中の他の（黄色もしくは青色）蛍光体への適合を簡単にするもしくは最適化する。
【００１７】
本発明による蛍光体は、たとえば、ＬＥＤアレイ（ＵＶまたは青色一次発光する）が透過性のディスク上に設けられた蛍光体を照らすような装置、または個々のＬＥＤがレンズ上に塗布された蛍光体を照らすような装置においても使用することができる。
【００１８】
特に有利には、本発明による蛍光体は、高い色再現を有する白色ＬＥＤを実現するために使用される。このために、蛍光体は、別個にまたは混合物として塗布されかつ場合によってはできるだけ透明な結合剤と組み合わせる（欧州特許第８６２７９４号明細書）。この蛍光体は、ＵＶ/青色光を発するＬＥＤの光を完全にまたは部分的に吸収し、別のスペクトル領域（特に黄色と緑色）で再び、全発光が所望の色度座標に位置するようにワイドバンドに（つまり顕著な赤色成分を有するように）発光する。ここに記載の組み合わせでの蛍光体ほど、このような要求を十分に満足させる発光体は、今のところはほとんどない。これらの蛍光体は、高い量子効率（約７０％）を示し、それと同時に肉眼の感度に基づき明るく感じられるスペクトルの発光を示す。色度座標を、広い領域で調節することができる。
【００１９】
光源としては、白色光を発するＬＥＤ（発光ダイオード）が適しており、この白色光は、緑色もしくは黄色に発光する蛍光体を青色スペクトル領域（４３０〜４７０ｎｍ）での一次放射線と直接的に混合することによって、または一次ＵＶ発光する放射線を複数の蛍光体によって白色に変換すること（３つの蛍光体を用いた完全なＢＧＧ混合）によって得られる。この場合、一般的に、青色、黄色および緑色の概念は、各領域での発光最大値が、青色：４３０〜４７０ｎｍ、緑色：４９０〜５２５ｎｍ、黄色５４５〜５９０ｎｍであるものと理解されたい。
【００２０】
一次光源としては、ＵＶまたは青色に発光するチップの放射線が用いられる。特に良好な結果はＵＶ−ＬＥＤによって得られ、その発光最大値は３３０〜３７０ｎｍである。ガーネットおよびクロロシリケートの励起スペクトルを特に考慮すると、最適値は３５５〜３６５ｎｍで得られる。またこの場合、青色の蛍光体としては、たとえばＢＡＭが用いられる。青色のチップでは、４３０〜４７０ｎｍのピーク波長を示す特に良好な結果が得られる。ガーネットおよびクロロシリケートの励起スペクトルを特に考慮すると、最適値は４４５〜４６０ｎｍで得られる。
【００２１】
特に良好な色再現を有する別の実施態様によれば、２つの蛍光体を、すなわち高いＴｂ含有の蛍光体、有利には純粋なＴｂＡＧ：Ｃｅをクロロシリケート：Ｅｕと共に用いる。特に良好な温度安定性を有する実施態様によれば、２つの蛍光体を、すなわち高いＹ含有の蛍光体、有利には純粋なＹＡＧ：Ｃｅをクロロシリケート：Ｅｕと共に用いる。
【００２２】
一次放射線としてＵＶまたは青色放射線（以下、まとめて短波長の放射線とする）を発するＬＥＤとしては、特にＧａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤが適している。しかし、３００〜４７０ｎｍの領域で発光する短波長に発光する別のあらゆるＬＥＤも適している。特に、主な発光領域としては、効率がもっとも良いので、ＵＶでは３２０〜３６０ｎｍ、青色の領域では４３０から４７０ｎｍが望ましい。
【００２３】
図面の説明
次に、本発明を複数の実施例を用いて詳細に説明する。
【００２４】
以下に、Ｅｕ-およびＭｎ-ドープされたクロロシリケートＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：（Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋）の合成を詳しく例示する。その後、いくつかの測定例に基づき、この蛍光体の適正について述べる。
【００２５】
蛍光体粉末は、高温固体反応によって製造される。このためには、たとえば、高純度の出発材料ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＣａＣｌ２が、モル比７：１：４：１．５で混合される。少量のＥｕ２Ｏ３もしくはＭｎＣＯ３が、ドーピングのために加えられ、この際、対応するモル量のＣａＣＯ３に置き換わる。
これは、実験式
Ｃａ８-ｘ-ｙＥｕｘＭｎｙＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２（ＣａＣｌ２０．５を含む）に相当する。
【００２６】
各成分をよく混合した後、その粉末を、１０００〜１２００℃で１〜４時間、還元性の雰囲気（Ｈ２/Ｎ２）中で加熱し、反応させて前述の化合物にする。過剰なＣａＣｌ２および水に不溶の他の異物相を除去するために、粉末をもう一度、完全に脱イオンした水で洗浄してよい。約４００ｎｍの短波長の波長領域での励起で高い量子効率（標準的には約７０％）を有する蛍光体粉末が得られる。
【００２７】
図１に、ユウロピウムドープされた粉末の標準的な励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。Ｅｕ２Ｏ３の添加は０．０３ｍｏｌである、つまりｘ＝０．０６である。３００〜４７０ｎｍ、特に３６０〜４００ｎｍの極めて広い波長領域にわたる効率的な励起性が明らかとなっている。より長い波長での励起性の低下は、Ｅｕ２＋吸収帯によって制限されている。しかし、４６０ｎｍでは、それでも、４００ｎｍまたはそれより短い（約３４０ｎｍまでの）波長に匹敵する量子効率が測定される。
【００２８】
発光スペクトルは、約５０７ｎｍで最大値を有するＥｕ２＋発光帯を示している。この発光は、肉眼では緑色に作用する。所望するのであれば、わずかなマンガンを同時ドーピングすることによって、蛍光体の発光特性を目の感度によりよく適合させることができる。
【００２９】
図２に、ＥｕドープされたクロロシリケートＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋（ＣＳ：Ｅｕと略す）の別の実施例を示す。Ｅｕ２Ｏ３の添加は、０．２ｍｏｌである、つまりｘ＝０．４である。ピーク波長は５０９ｎｍであり、平均波長は５２２ｎｍである。色度座標は、ｘ＝０．１８５およびｙ＝０．６１５である。４００ｎｍでの放射による発光は、図２ａに任意の単位で示す。さらに、反射率（パーセントで表示）を、図２ｂに示す。
【００３０】
白色ＬＥＤで、ＧａＩｎＮチップと共に使用するためには、たとえば、米国特許第５９９８９２５号明細書に記載のものと同様の構成が使用される。白色光のためのこのような光源の構成を、図３に明示する。光源は、第１の電気的接続部および第２の電気的接続部２，３を備えた、４５０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮタイプの半導体構成素子（チップ１）である。電気的接続部２，３は、光透過性のベースケーシング８内に、切欠き９の領域で埋設されている。一方の接続部３は、結合ワイヤ１４を介してチップ１に接続されている。切欠きは壁部１７を有しており、この壁部１７は、チップ１の青色の一次放射線のためのリフレクタとして用いられる。切欠き９は注入物質５で充填されており、この注入物質５は、主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）および蛍光体顔料６（１５質量％より少ない）を含有している。それ以外のわずかな成分は、特にメチルエーテルおよびアエロゾルである。
【００３１】
この場合、第２の実施例のクロロシリケート蛍光体（ＣＳ：Ｅｕ）が、ＴｂＡＧ：Ｃｅと共に、蛍光体顔料のために用いられる。ＴｂＡＧに対する混合比（ＣＳ：Ｅｕ）は、４：６（質量割合）である。この実施例は、Ｒａ＝８５という特に高い色再現を特徴としている。この実施例の発光スペクトルを、図４に示す。
【００３２】
通常の解決手段（ＢＧ）と本発明による解決手段（ＢＧＧ）との間の直接的な比較によると、次のような結果が得られる：ＢＧ解決手段としては、青色に発光するＩｎＧａＮチップ（４５０ｎｍでピークを示す）が、通常のＹＡＧ：Ｃｅと共に選択される。本発明によるＢＧＧ解決手段としては、同様のＬＥＤが、ＴｂＡＧ：ＣｅおよびＣＳ：Ｅｕと共に選択される。この場合、それぞれ６０００Ｋの色温度が、ｘ＝０．３３２およびｙ＝０．３６６の色度座標で得られる。しかし、簡単なＢＧ解決手段ではＲａ＝７２の色再現しか得られないのに対し、ＢＧＧ解決手段では、Ｒａ＝８０の色再現が得られる。赤色再現も著しく、つまりＲ９＝−２２からＲ９＝１０に向上している。ＢＧＧ解決手段の発光スペクトルを、図５に示す。
【００３３】
白色ＬＥＤのさらに別の有利な実施例では、ＩｎＧａＮチップ（４５０ｎｍで青色発光）に加えて、上記のクロロシリケート蛍光体（ＣＳ：Ｅｕ）のＹＡＧ：Ｃｅとの組み合わせが用いられる。この実施例は、両蛍光体の温度消光挙動が極めて等しいことを特徴としており、このことは、図６において明らかである。両蛍光体の温度消光挙動は、信頼性の高い使用領域（約１００℃まで）にわたって実際的には同様であり、温度にはほんのわずかにしか依存しない。たとえば、ここで測定された混合ガーネット（Ｙ０．３３Ｇｄ０．６３Ｃｅ０．０４）Ａｌ５Ｏ１２のような他のガーネットでは、温度恒常性が著しく劣っている（図６にこの混合ガーネットを（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅで表す）。これにより、種々様々な温度条件の下での、色度座標および別の光工学的なデータの特別な恒常性が、この実施例において保証され、この実施例は、ＳＥとしてＹ（またはＴｂも）を多量に含有している（ＳＥ格子サイトの少なくとも６０モル％）。この実施例の発光スペクトルを、図７に示す。これは、８０００Ｋの色温度および色度座標ｘ＝０．２９４およびｙ＝０．３０９に対応している。また、色再現は、Ｒａ＝７７である。両蛍光体の混合比は、４．６：１である。
【００３４】
図８に、照明ユニットとしての平板型照明２０の図を示す。こ平板型照明２０は、共通の支持体２１を有しており、この支持体２１上には、直方体状の外側のケーシング２２が載着されている。このケーシング２２の上側には、共通のカバー部材２３が設けられている。直方体状のケーシングは、切欠きを有しており、この切欠き内には、個別の半導体構成素子２４が収納されている。これらの半導体構成素子２４は、ＵＶ発光する発光ダイオードであって、これは、３６０ｎｍのピーク発光を有している。白色光への変換は、変換層２５を介して行われ、この変換層２５は、ＵＶ放射線のすべてが到達可能な面上に設けられている。この面には、ケーシングの側壁、カバー部材および底部分の内部に位置する表面が挙げられる。変換層２５は、３種の蛍光体からなっており、これらの蛍光体は、本発明による蛍光体の使用では、黄色、緑色および青色のスペクトル領域で発光する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ユウロピウムでドープされたクロロシリケートの励起スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図２】  ユウロピウムでドープされた別のクロロシリケートの反射スペクトル（図２ｂ）および発光スペクトル（図２ａ）である。
【図３】  白色光のための光源（ＬＥＤ）として用いられる半導体構成素子を示す図である。
【図４】  本発明による、蛍光体ＴｂＡＧおよびＣＳ：Ｅｕを有する図３のＬＥＤの発光スペクトルである。
【図５】  本発明による、蛍光体ＴｂＡＧおよびＣＳ：Ｅｕを有する別のＬＥＤの発光スペクトルである。
【図６】  本発明による蛍光体ＹＡＧおよびＣＳ：Ｅｕを有するＬＥＤの温度特性を示す図である。
【図７】  本発明による蛍光体ＹＡＧおよびＣＳ：Ｅｕを有するＬＥＤの発光スペクトルである。
【図８】  本発明による蛍光体を備えた照明ユニットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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