(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化シリコーン生成物を調製するためのシリコーン組成物であって、（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を含まない、当該組成物を硬化させるのに十分な量の硬化剤；
（Ｃ）銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金から選択された金属の外部表面を少なくとも有する粒子を含む、当該シリコーン生成物に電気伝導性を与えるのに十分な量の電気伝導性充填剤；及び、
（Ｄ）１０００までの分子量を有し、１分子あたり少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、有効量のヒドロキシ官能性有機化合物（但し、該化合物は、実質的に、当該組成物の硬化を阻害しない）を混合することによって調製され、
前記オルガノポリシロキサンが、式
R2R12SiO(R1R2SiO)m(R1R2SiO)nSiR12R2
を有し、式中、各R1が、独立して、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から選択され；各R2が、独立して、エポキシ官能性有機基又はR1であり；mが０又は正の整数であり；nが０又は正の整数であり；mとnの合計が、該オルガノポリシロキサンが２５℃で０．０５から２００Pa・sの粘度を有するような値であり；そして、該オルガノポリシロキサンが、１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含み、
前記硬化剤はドデセニル琥珀酸無水物であり、
前記ヒドロキシ官能性有機化合物が、グリセリン、２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、及び、前述の化合物の混合物から選択され、かつ、
成分（Ｄ）の量が、前記組成物の総重量に対して０．１から３重量％である組成物。
【請求項２】
前記充填剤が、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金からなる粒子を含む、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
前記粒子が銀からなる、請求項２記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
室温から１５０℃までの温度で硬化する、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
さらに接着促進剤を含む、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
前記接着促進剤が、少なくとも１つのエポキシ官能性アルコキシシラン、少なくとも１つのハロ官能性アルコキシシラン、少なくとも１つのメルカプト官能性アルコキシシラン、少なくとも１つのアミノ官能性アルコキシシラン、及び、少なくとも１つのウレイド官能性アルコキシシランから選択される、請求項５記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
さらにプレ架橋シリコーンエラストマー微粒子を含む、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物の反応生成物を含む、硬化シリコーン生成物。
【請求項９】
請求項３記載の組成物の反応生成物を含む、硬化シリコーン生成物。
【請求項１０】
硬化シリコーン生成物を調製するための、多区分シリコーン組成物であって：
（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を含まない、当該組成物を硬化させるのに十分な量の硬化剤（ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは同じ区分には存在しない）；
（Ｃ）銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金から選択された金属の外部表面を少なくとも有する粒子を含む、当該シリコーン生成物に電気伝導性を与えるのに十分な量の電気伝導性充填剤；及び、
（Ｄ）１０００までの分子量を有し、１分子あたり少なくとも１つのヒドロキシ基を含む、有効量のヒドロキシ官能性有機化合物（但し、該化合物は、実質的に、当該組成物の硬化を阻害しない）
を混合することによって多区分に調製され、
前記オルガノポリシロキサンが、式
R2R12SiO(R1R2SiO)m(R1R2SiO)nSiR12R2
を有し、式中、各R1が、独立して、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から選択され；各R2が、独立して、エポキシ官能性有機基又はR1であり；mが０又は正の整数であり；nが０又は正の整数であり；mとnの合計が、該オルガノポリシロキサンが２５℃で０．０５から２００Pa・sの粘度を有するような値であり；そして、該オルガノポリシロキサンが、１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含み、
前記硬化剤はドデセニル琥珀酸無水物であり、
前記ヒドロキシ官能性有機化合物が、グリセリン、２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、及び、前述の化合物の混合物から選択され、かつ、
成分（Ｄ）の量が、前記組成物の総重量に対して０．１から３重量％である、多区分シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン組成物、特に、電気伝導性充填剤とヒドロキシ官能性有機化合物とを含むシリコーン組成物に関する。本発明はさらに、該シリコーン組成物から形成される、電気伝導性の硬化シリコーン生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサン、硬化剤及び電気伝導性充填剤を含むシリコーン組成物は当該技術分野において既知である。例えば、日本国特許出願（公開）６３−１６１０１４号は、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び、（Ｄ）エポキシ、アミノ又はアルコール基を含むジメチルシロキサン化合物を開示している。
【０００３】
日本国特許出願（公開）３０−４３４８２号は、（Ａ）カルボキシルでキャップしたジメチルシロキサンと、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応によって得られるエポキシ変性シリコーン化合物；（Ｂ）硬化剤；及び、（Ｃ）伝導性充填剤を含む伝導性接着剤を開示しており、ここで、該ジメチルシロキサンは、一般式：
【化１】
0005000816.tif 000002
［式中、Rは二価の有機基であり、nは１から５００までの整数である］
を有する。
【０００４】
国際特許出願公開WO9002768号は、式：
【化２】
0005000816.tif 000003
［式中、R1、R2、R3及びR4は、１から４の炭素原子を有するアルキル、２から４の炭素原子を有するアルケニル、及びフェニルから選択され；R5及びR6は、水素及びメトキシから選択され；また、nは１から１００である］
を有するシリコーン−エポキシ樹脂；硬化剤；及び電気伝導性充填剤を含む、電気伝導性接着剤を開示している。
【０００５】
これらのシリコーン組成物は、硬化して、電気的性質の範囲を示す生成物を形成するが、よりよい伝導性を有するシリコーン製品が継続的に求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電気伝導性充填剤とヒドロキシ官能性有機化合物とを含む硬化性シリコーン組成物が、硬化して、予想外に優れた電気伝導性を有するシリコーン生成物を形成することを見出した。とりわけ、本発明は、硬化シリコーン生成物を調製するためのシリコーン組成物に向けたものであり、該組成物は：
（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）当該組成物を硬化させるのに十分な量の硬化剤（ただし、該硬化剤はフェノール性ヒドロキシル基を含まない）；
（Ｃ）銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金から選択された金属の外部表面を少なくとも有する粒子を含む、当該シリコーン生成物に電気伝導性を与えるのに十分な量の電気伝導性充填剤；及び、
（Ｄ）１０００までの分子量を有し、１分子あたり少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、有効量のヒドロキシ官能性有機化合物（但し、該化合物は、実質的に、当該組成物の硬化を阻害しない）
を混合することによって調製される。
【０００７】
本発明はまた、上記組成物の反応生成物を含む、硬化シリコーン生成物に向けたものである。
【０００８】
本発明はさらに、成分（Ａ）から（Ｄ）を２つ以上の区分に含む、多区分（multi-part）シリコーン組成物に向けたものである。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は同一の成分系には存在しない。
【０００９】
本発明のシリコーン組成物は、良好な流動性、低VOC（揮発性有機化合物）含量及び調整可能な硬化を含む数多くの利点を有している。さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化して、良好な接着と、低い接触抵抗及び／又は体積抵抗率によって証明される予想外に優れた電気伝導性とを有するシリコーン生成物を形成する。
【００１０】
本発明のシリコーン組成物は、電子機器、建築物、器具及び航空宇宙製品の製造を含む多様な用途を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は、電気伝導性コーティング、接着剤又はガスケット等の、電気伝導性の硬化シリコーン製品の調製に有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
「ポリマー」とも称される本発明の成分（Ａ）は、１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含む少なくとも１つのオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの構造は、線状、分枝状又は樹脂状であってよい。該オルガノポリシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。該エポキシ官能性有機基は、典型的には、２から約１０の炭素原子を有しており、それらに限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルによって例示される。当該ポリジオルガノシロキサンにおいて、該エポキシ官能性有機基は、末端、ペンダント、又は、末端とペンダントの両方の位置に位置することができる。エポキシ官能性有機基の例には、それらに限定されないが、２−グリシドオキシエチル、３−グリシドオキシプロピル、４−グリシドオキシブチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル及び４，５−エポキシペンチルが含まれる。
【００１２】
前記オルガノポリシロキサン内に残存している、ケイ素に結合した有機基は、独立して、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から選択される。これらの一価の基は、典型的には１から２０の炭素原子、好ましくは１から１０の炭素原子を有しており、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル等のアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル等のアリール；及び、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基によって例示される。好ましくは、該オルガノポリシロキサン内の少なくとも５０パーセント、さらに好ましくは少なくとも８０％の有機基はメチルである。
【００１３】
２５℃での前記オルガノポリシロキサンの粘度は、分子量と構造によって変化するが、典型的には、０．０５から２００Pa・sであり、好ましくは０．５から１００Pa・s、さらに好ましくは２から５０Pa・sである。
【００１４】
本発明のシリコーン組成物に有用なオルガノポリシロキサン類は、一般式R2R12SiO(R1R2SiO)m(R1R2SiO)nSiR12R2を有する線状オルガノポリシロキサンを含み、式中、各R1は、独立して、上に定義して例示したような、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から選択され；各R2は、独立して、エポキシ官能性有機基又はR1であり；mは０又は正の整数であり；nは０又は正の整数であり；mとnの合計は、該オルガノポリシロキサンが２５℃で０．０５から２００Pa・sの粘度を有するような値であり；そして、該オルガノポリシロキサンは、１分子あたり少なくとも平均２つのエポキシ官能性有機基を含む。線状オルガノポリシロキサンの例には、それらに限定されないが、以下の式：
R3Me2SiO(Me2SiO)pSiMe2R3、
R3Me2SiO(Me2SiO)0.25p(MePhSiO)0.75pSiMe2R3、
R3Me2SiO(Me2SiO)0.95p(Ph2SiO)0.05pSiMe2R3、
R3Me2SiO(Me2SiO)0.98p(RMeSiO)0.02pSiMe2R3、及び、
R3Me2SiO(Me2SiO)0.9p(RMeSiO)0.1pSiMe2R3
を有するオルガノポリシロキサン類が含まれ、式中、R3はグリシドオキシプロピル、Meはメチル、Phはフェニルであり、また、pは、該オルガノポリシロキサンの粘度が２５℃で０．０５から２００Pa・sであるような値である。
【００１５】
本発明の組成物に使用するのに適した線状オルガノポリシロキサン類を調製する方法、例えば、白金触媒の存在下での、脂肪族不飽和のエポキシ含有有機化合物と、オルガノ水素ポリシロキサンとのヒドロシリル化反応、は、米国特許第5,512,605号に例示されるように、当該技術分野において周知である。脂肪族不飽和のエポキシ含有有機化合物の例には、それらに限定されないが、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ビニルノルボルナン、１，２−エポキシ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン及び酸化リモネンが含まれる。
【００１６】
本発明のシリコーン組成物に有用なオルガノポリシロキサン類には、さらに、本質的に、R43SiO1/2単位、R5R42SiO1/2単位及びSiO4/2単位からなる樹脂も含まれ、式中、各R4は、独立して、脂肪族不飽和を有さない、一価の炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基から選択され、R5は、エポキシ含有有機基であり、また、SiO4/2単位に結合した、R43SiO1/2単位とR5R42SiO1/2単位とのモル比は０．６５から１．９である。R4によって表される一価の基は、典型的には、１から２０の炭素原子、好ましくは１から１０の炭素原子を有しており、そして、それらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル等のアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル等のアリール；及び、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基によって例示される。R5によって表されるエポキシ官能性有機基は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンについて上に定義し、例示したとおりである。
【００１７】
前述のオルガノポリシロキサン樹脂の調製方法は、米国特許第5,310,843号及び第4,370,358号に例示されるように、当該技術分野において周知である。例えば、該オルガノポリシロキサン樹脂は、本質的に、R43SiO1/2単位、HR42SiO1/2単位及びSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂と、上に例示したような脂肪族不飽和のエポキシ含有有機化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって調製することができ、上記式中、各R4は上に定義し例示したとおりであり、また、SiO4/2単位に結合した、R43SiO1/2単位とHR42SiO1/2単位とのモル比は０．６５から１．９である。
【００１８】
ケイ素に結合した水素原子を含むオルガノポリシロキサンもまた、前述の、MoritaとHayesらによる特許、及び、米国特許第4,707,531号に例示されるような、当該技術分野において周知な方法によって調製することができる。例えば、該樹脂は、水性塩酸中のヘキサオルガノジシロキサンとテトラオルガノジシロキサンとの混合物に、テトラアルコキシシランを滴下することによって調製することができる。
【００１９】
成分（Ａ）は、単一のオルガノポリシロキサン、又は、少なくとも１つの以下の性質：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列：が異なる２つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってよい。
【００２０】
本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）を硬化（架橋）させる硬化剤である。該架橋剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために典型的に用いられるあらゆる硬化剤が可能であるが、ただし、該硬化剤は、フェノール性ヒドロキシ基を有さない。ここで用いられる用語「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香族炭素原子に結合したヒドロキシ基を表す。適切な硬化剤の例には、それらに限定されないが、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ドデセニルコハク酸等の無水物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アミノエチルピペラジン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド及び２−メチルイミダゾール及びトリエチルアミン等のポリアミン；三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸；ポリカルボン酸；ポリメルカプタン；ポリアミド；及びアミドアミンが含まれる。成分（Ｂ）は、単一の硬化剤、又は、２つ以上の異なった硬化剤を含む混合物であってよい。
【００２１】
本発明で好ましい硬化剤は無水物である。いくつかの無水物の、エポキシ基との反応性が非常に低いので、硬化速度を増加させるために、一般的に、促進剤、通常はトリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、が用いられる。
【００２２】
上記硬化剤に加えて、成分（Ｂ）はまた、少なくとも２つの、ケイ素に結合したヒドロキシ基を含むオルガノケイ素化合物と、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート及びアルミニウムアシレート等のあるアルミニウム化合物とを含む混合物でもよい。オルガノケイ素化合物の例には、それらに限定されないが、ヒドロキシ官能性シラン類、オルガノシロキサン類及びシルカルバン類（silcarbanes）が含まれる。
【００２３】
アルミニウム化合物の例には、それらに限定されないが、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（sec-ブトキシド）、アルミニウムトリ−３−アミロキシド、トリオクトキシアルミニウム、トリドデシルオキシアルミニウム、トリヘキサデシルオキシアルミニウム及びトリオクタデシルオキシアルミニウム、ジイソプロポキシドクレシルアルミネート、トリ（o-クレソール）アルミネート、トリ（m-クレシル）アルミネート、トリ（２，４−キシレニル）アルミネート、トリ（ヘキシルフェニル）アルミネート、トリ（ノニルフェニル）アルミネート、トリ（ドデシルフェニル）アルミネート、及びトリ（２−ナフチル）アルミネート等のアルミニウムアルコレート；アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピオネート、アルミニウムトリベンゾエート、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウム−ジアセテート−モノステアレート、及びアルミニウムトリ（３−メチルベンゾエート）、アルミニウムヒドロキシジステアレート、アルミニウムモノイソプロポキシドジベンゾエート、アルミニウムヒドロキシジアセテート、アルミニウムジヒドロキシモノブチレート及びアルミニウムエトキシドジステアレート等のアシル化アルミニウム；   (CH3)(CH3COO)AlOAl(OOCCH3)(OCH3)等の、アシル化アルミニウムの縮合生成物；H+Al(OC3H7)3OCH3-、H+Al(OC4H9)4-及びH+Al(OC6H5)(OC3H7)3等の、アルミニウムトリアルコキシドの塩；アルミニウムエトキシドとメチルジメトキシシラノールの反応生成物、アルミニウムイソプロポキシドとジメチルジアセトキシシランの反応生成物、アルミニウムヒドロキシジステアレートとトリメチルシラノールの反応生成物、及び、アルミニウムプロピオネートと３−クロロプロピルトリエトキシシランの反応生成物等のアルミノシロキシ化合物；及び、上記アルミニウムアルコレート、アシル化アルミニウム又はアルミニウム塩と、窒素と硫黄を含まない、配位原子として酸素を含む金属イオン封鎖剤との反応によって形成されるアルミニウムキレートが含まれる。該金属イオン封鎖剤は、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、及び、ステアリルアルコール等の高分子量アルコールのアセト酢酸エステル等である。
【００２４】
前述のオルガノケイ素及びアルミニウム化合物を調製する方法は、米国特許第3,971,747号に例示されるように、当該技術分野において周知である。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、当該組成物を硬化（架橋）させるのに十分である。成分（Ｂ）の正確な量は、その硬化の望ましい程度と速度、硬化剤の種類、及び、該シリコーン組成物中の他の成分の性質によって決まる。成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部あたり、０．５から２５重量部、好ましくは０．５から１０重量部である。特定の用途のための成分（Ｂ）の最適濃度は、通常の実験によって容易に決定することができる。
【００２６】
本発明の成分（Ｃ）は、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金から選択された金属の外部表面を少なくとも有する粒子を含む、少なくとも１つの電気伝導性充填剤である。銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金からなる粒子を含む充填剤は、典型的には、０．５から２０μｍの平均粒子サイズを有する粉末又はフレークの形態を有する。銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金からなる外部表面だけを有する粒子を含む充填剤は、典型的には、１５から１００μｍの平均粒子サイズを有する。そのような粒子の核（コア）は、あらゆる材料、電導体又は絶縁体であってよいが、それらは、前述の金属からなる表面を支持し、且つ、その硬化したシリコーン生成物の電気的性質に悪影響を与えない。そのような物質の例には、それらに限定されないが、銅、非中空ガラス（solid glass）、中空ガラス、マイカ、ニッケル及びセラミック繊維が含まれる。
【００２７】
電気伝導性充填剤がフレークの形態の金属粒子を含む場合、該粒子の表面は、脂肪酸又は脂肪酸エステル等の潤滑剤で被覆されていてよい。そのような潤滑剤は、典型的には、フレークを形成する金属粉末の摩砕の間に、該粉末の冷間圧接又は大きな凝集体形成を防ぐために導入される。摩砕後に該フレークを溶媒で洗浄するときでも、幾分かの潤滑剤が該金属表面上に化学的に吸着していてよい。
【００２８】
本発明の電気伝導性充填剤はまた、前述の粒子表面を少なくとも１つのオルガノケイ素化合物で処理することによって調製された充填剤を含む。適切なオルガノケイ素化合物には、オルガノクロロシラン類、オルガノシロキサン類、オルガノジシラザン類及びオルガノアルコキシシラン類等の、シリカ充填剤を処理するために典型的に用いられているものが含まれる。
【００２９】
成分（Ｃ）は、単一の、上述のような電気伝導性充填剤であるか、又は、少なくとも１つの以下の性質：組成、表面領域、表面処理、粒子サイズ及び粒子形：が異なる、２種類以上のそのような充填剤の混合物であってよい。
【００３０】
好ましくは、本発明の電気伝導性充填剤は、銀からなる粒子、さらに好ましくはフレークの形態を有する銀からなる粒子を含む。
【００３１】
本発明のシリコーン組成物中における成分（Ｃ）の濃度は、当該組成物を硬化（架橋）させることによって形成されるシリコーン生成物に電気伝導性を与えるのに十分である。典型的には、成分（Ｃ）の量は、下記実施例の方法を用いて測定されるように、当該硬化シリコーン生成物が、２Ω未満の接触抵抗と、０．００１Ω・cm未満の体積抵抗率とを有するような値である。成分（Ｃ）の正確な量は、該充填剤の望ましい電気的性質、表面領域、該充填剤の密度、該充填剤粒子の形態、該充填剤の表面処理、及び、当該シリコーン組成物中の他の成分の性質によって決まる。成分（Ｃ）の濃度は、典型的には、当該シリコーン組成物の総体積に基づいて、１５から８０体積パーセント、好ましくは２０から５０体積パーセントである。成分（Ｃ）の濃度が１５体積パーセント未満のときは、当該硬化シリコーン生成物は、典型的には、顕著な電気伝導性を有さない。成分（Ｃ）の濃度が８０体積パーセントより大きいときは、当該硬化シリコーン生成物は、典型的には、電気伝導性のさらなる実質的な改善を示さない。
【００３２】
本発明のシリコーン組成物における使用に適した電気伝導性充填剤の調製方法は当該技術分野において周知であり；数多くのこれらの充填剤が市販されている。例えば、銀、金、白金又はパラジウム、又はそれらの合金の粉末は、典型的には、化学沈殿又は電解析出によって製造される。また、前述の金属フレークは、典型的には、脂肪酸又は脂肪酸エステル等の潤滑剤の存在下で当該金属粉末を粉砕又は摩砕することによって製造される。少なくとも１つの前記金属の外部表面のみを有する粒子は、典型的には、電解析出、無電解析出又は真空析出等の方法を用いて適切なコア材料を金属で被覆することによって製造される。
【００３３】
上記のように、本発明の電気伝導性充填剤は、前記粒子の表面を、少なくとも１つのオルガノケイ素化合物で処理することによって調製された充填剤であってよい。この場合、該粒子を、該シリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理することができ、または、該粒子を、該シリコーン組成物の調製の間にその場で（in situ）処理することができる。
【００３４】
本発明の成分（Ｄ）は、１０００までの分子量を有し、１分子あたり少なくとも１つのヒドロキシ基を含む、少なくとも１つのヒドロキシ官能性有機化合物である。ただし、該化合物は、実質的に、当該組成物の硬化を阻害しない。該ヒドロキシ官能性有機化合物の分子量が１０００より大きいとき、当該組成物の硬化によって形成されるシリコーン生成物は、そのヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いている同様のシリコーン組成物の硬化によって形成されるシリコーン生成物に比べて、実質的に改善された電気伝導性を有さない。ここで用いられる用語「実質的に硬化を阻害」とは、その硬化速度が実用的でなく遅い程度、例えば１５０℃で数日という程度にまで、硬化を妨げる又は硬化を遅らせることを意味する。好ましくは、本発明のシリコーン組成物は、１５０℃にて２時間未満で硬化する。
【００３５】
前記ヒドロキシ官能性有機化合物の構造は、線状、分枝状又は環状であってよい。該ヒドロキシ官能性有機化合物内のヒドロキシ基は、当該分子内の、第１級、第２級又は第３級の脂肪族炭素原子；芳香族炭素原子；又は二重結合の炭素原子に結合していてよい。さらに、当該ヒドロキシ支持炭素原子又は当該分子の立体化学には何の限定もない。
【００３６】
前記ヒドロキシ官能性有機化合物は、ヒドロキシ以外に、１つ以上の官能基を含有することができる。ただし、該化合物は、実質的に、当該組成物の硬化を阻害しない。適切な官能基の例には、それらに限定されないが、-O-、>C=O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、>C=C<及び-C≡C-、-F、-Cl-、Br、及び-Iが含まれる。本発明のシリコーン組成物に用いる特定のヒドロキシ官能性有機化合物の妥当性は、下記実施例の方法を用いる通常の実験によって容易に測定することができる。
【００３７】
前記ヒドロキシ官能性有機化合物は、室温で液体又は固体状態を有する、天然又は合成の化合物であってよい。さらに、該ヒドロキシ官能性有機化合物は、当該シリコーン組成物中で可溶性、微溶性又は不溶性であってよい。該ヒドロキシ官能性有機化合物の標準沸点は、その化合物の分子量、構造、及び官能基の数と性質によって決まり、広範囲にわたって変えることができる。好ましくは、該ヒドロキシ官能性有機化合物は、当該組成物の硬化温度よりも高い標準沸点を有する。さもないと、該ヒドロキシ官能性有機化合物のかなりの量が、硬化の間の揮発によって除去されてしまい、当該硬化シリコーン生成物の伝導性は、ほとんど又は全く強化されないかもしれない。また、硬化の間の、該ヒドロキシ官能性有機化合物の過剰な揮発は、当該硬化シリコーン生成物中に空隙を生じさせるかもしれない。
【００３８】
本発明の組成物での使用に適したヒドロキシ官能性化合物の例には、それらに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、１−フェニルエタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、３−ヨードベンジルアルコール及びジエチレングリコールブチルエーテル等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ベンゾピナコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等の二価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコール；フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログリシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）ｐ−クレゾール、ビタミンＥ、２−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ピクリン酸（２，４，６−トリニトロフェノール）、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、クロロヒドロキノン、ペンタクロロフェノール等のフェノール類；グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、イドース、グロース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリスロース、トレオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、リブロース、ラクトース、マルトース及びスクロース等の糖類；２−ヒドロキシブチルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシアルデヒド；ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、ベンゾイン及び３−ヒドロキシ−２−ブタノン等のヒドロキシケトン；クエン酸、グルコン酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ桂皮酸及びサリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）等のヒドロキシ酸；及び、アスコルビン酸、TWEEN 20（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）、サリチル酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステルが含まれる。
【００３９】
化合物（Ｄ）は、本発明のシリコーン組成物中に、有効量で存在する。ここで用いられる用語「有効量」は、成分（Ｄ）の濃度が、該シリコーン組成物が硬化して、そのヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いている同様のシリコーン組成物と比べて改善された電気伝導性、初期の接触抵抗及び／又は体積抵抗率を有するシリコーン生成物を形成する濃度であること意味する。典型的には、成分（Ｄ）の濃度は、下記実施例の方法を用いて測定されるように、接触抵抗又は体積抵抗率において、少なくとも約十倍の改善を示す。成分（Ｄ）の濃度は、典型的には、当該組成物の総重量に対して約０．１から約３重量％、好ましくは約０．５から約１．５重量％である。成分（Ｄ）の濃度が約０．１重量％未満のとき、該硬化シリコーン生成物は、典型的には、改善された伝導性を示さない。成分（Ｄ）の濃度が約３重量％より大きいとき、該硬化シリコーン生成物は、典型的には、電気伝導性において、さらなる実質的な改善を示さない。成分（Ｄ）の有効量は、下記実施例の方法を用いた通常の実験によって決定することができる。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物に適したヒドロキシ官能性有機化合物の調製方法は当該技術分野において周知であり；それらの化合物の多くは市販されている。
【００４１】
本発明のシリコーン組成物は、さらに、追加的な成分を含むことができる。ただし、該成分は、当該組成物が硬化して、そのヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いている同様のシリコーン組成物と比べて、改善された初期接触抵抗及び／又は体積抵抗率を有する生成物を形成することを阻害しない。追加的な成分の例には、それらに限定されないが、接着促進剤、溶媒及びプレ架橋シリコーンエラストマー微粒子が含まれる。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物は、さらに、電気機器の構成に一般的に用いられる基板、例えば、ケイ素；二酸化ケイ素及び窒化ケイ素等の不動態化コーティング；ガラス；銅及び金等の金属；セラミックス；及びポリイミド等の有機樹脂等を含む基板への、該シリコーン組成物の、下塗りされていない（unprimed）接着に強い影響を与える少なくとも１つの接着促進剤を含むことができる。該接着促進剤は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物に典型的に用いられるあらゆる接着促進剤であってよい。ただし、それは、該組成物の硬化、又は、その硬化シリコーン生成物の物理的性質、特に接触抵抗及び体積抵抗率に、悪影響を与えない。
【００４３】
本発明のシリコーン組成物での使用に適した接着促進剤の例としては、それらに限定されないが、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシ−４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン及び１，２−エポキシ−２−メチル−４−（１−メチル−２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン等のエポキシ官能性アルコキシシラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロ官能性アルコキシシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン類；及び、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン類が含まれる。
【００４４】
上記シラン類の調製方法は、米国特許第3,888,815号に例示されるように、当該技術分野において周知である。
【００４５】
本発明のシリコーン組成物中の前記接着促進剤の濃度は、上に示したような、基板に対する該組成物の接着に影響を与えるのに十分な量である。その濃度は、該接着促進剤の性質、基板のタイプ、及び望ましい接着結合強度に応じて広範囲にわたって変えることができる。該接着促進剤の濃度は、通常、当該組成物の総重量に対して、０．０１から１０重量％である。しかしながら、該接着促進剤の最適濃度は、通常の実験によって容易に決定することができる。
【００４６】
本発明のシリコーン組成物はさらに、適切な量の、該組成物の粘度を低下させ、そして、該組成物の調製、取り扱い及び利用を容易にする、少なくとも１つの溶媒を含むことができる。適切な溶媒の例としては、それらに限定されないが、５から２０の炭素原子を有する飽和炭化水素；キシレン類等の芳香族炭化水素；鉱物精（mineral spirits）；ハロ炭化水素；エステル；ケトン；線状、分枝状及び環状ポリジメチルシロキサン等のシリコーン流体；及び、そのような溶媒の混合物が含まれる。当該シリコーン組成物中の特定の溶媒の最適濃度は、通常の実験によって容易に決定することができる。
【００４７】
本発明のシリコーン組成物はさらに、少なくとも１つのプレ架橋シリコーンエラストマー微粒子を含むことができる。そのシリコーン微粒子は、当該硬化組成物に、良好な弾性、低い硬度及び低い永久圧縮固定（permanent compression set）をもたらす。該微粒子は、球状又は不規則な形の粒子からなるプレ架橋シリコーンエラストマーの粉末である。該粒子は、典型的には、０．１からから５００μｍの平均粒子サイズを有し、好ましくは０．５から３００μｍの平均粒子サイズを有する。
【００４８】
プレ架橋シリコーンエラストマーのいくつかの調製方法は当該技術分野において既知であり、日本国特許出願５９−９６１２２号に開示されるような、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の噴霧乾燥と硬化；米国特許第4,761,454号に開示されるような、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む水性エマルションの噴霧乾燥；米国特許第5,371,139号に開示されるような、液体シリコーンゴム微小懸濁液のエマルションの硬化；及び、プレ架橋シリコーンエラストマーの粉砕が含まれる。
【００４９】
本発明のシリコーン組成物中の前記プレ架橋シリコーンエラストマーの濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を合わせての１００重量部あたり、典型的には１０から１５０重量部、好ましくは１５から８０重量部である。
【００５０】
本発明のシリコーン組成物は、単一の区分に成分（Ａ）から（Ｄ）を含む一区分（one-part）組成物、あるいは、二つ以上の区分に成分（Ａ）から（Ｄ）を含む多区分（multi-part）組成物であってよい。ただし、多区分組成物では、成分（Ａ）と（Ｂ）は同一の区分には存在しない。例えば、多区分シリコーン組成物は、成分（Ａ）の全部、成分（Ｃ）の一部、成分（Ｄ）の全部を含有する第一の区分と、成分（Ｃ）の一部及び成分（Ｂ）の全部を含有する第二の区分とを含むことができる。
【００５１】
本発明の一区分シリコーン組成物は、典型的には、成分（Ａ）から（Ｄ）と、一定の割合のあらゆる任意の成分とを、室温で、上記溶媒と又は溶媒なしで組み合わせることによって調製される。それら複数の成分を加える順番は、該シリコーン組成物が即時に使用されるならば重要ではない。また、本発明の多区分シリコーン組成物は、各区分ごとに設定された特定の成分を組み合わせることによって調製することができる。混合は、バッチあるいは連続プロセスにおいて、磨砕、ブレンディング及び撹拌等の、当該技術分野において既知のあらゆる技術によって遂行することができる。その特定の装置は、該成分の粘度、及び最終シリコーン組成物の粘度によって決定される。
【００５２】
本発明のシリコーン組成物は、それらには限定されないが、アルミニウム、金、銀、銅及び鉄、及びそれらの合金等の金属；ケイ素；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオライド等のフルオロ炭素ポリマー；Nylon（登録商標）等のポリアミド類；ポリイミド類；ポリエステル；セラミックス；及びガラスを含む、広範囲の多様な固体基版に使用することができる。さらに、本発明のシリコーン組成物は、噴霧、シリンジ分散（dispensing）、スクリーン又はステンシル印刷、又は、インクジェット印刷等のあらゆる適切な手段によって基板に塗布することができる。
【００５３】
本発明の硬化シリコーン生成物は、上述の、成分（Ａ）から（Ｄ）を含有するシリコーン組成物の反応生成物を含む。本発明のシリコーン組成物は、室温で、又は、２００℃までの温度、好ましくは８０から１８０℃、さらに好ましくは１００から１５０℃で、適切な時間で硬化可能である。例えば、当該シリコーン組成物は、１５０℃、２４時間未満で硬化可能である。
【００５４】
本発明のシリコーン組成物は、良好な流動性、低VOC（揮発性有機化合物）含量及び調整可能な硬化を含む、数多くの利点を有している。さらに、当該シリコーン組成物は、硬化して、良好な接着と、予想外に優れた電気伝導性とを有するシリコーン生成物を形成する。
【００５５】
流動性については、当該シリコーン組成物は、数多くの応用のために必要とされる流動学的性質を有しており、容易に分散し、また、標準的な装置を用いて適用される。
【００５６】
さらに、任意の溶媒がなければ、本発明のシリコーン組成物は、非常に低いVOC含量を有する。したがって、該組成物は、溶媒を用いたシリコーン組成物に関連する健康、安全及び環境に対する危険の要因を回避する。加えて、本発明の、溶媒を含まない組成物は、典型的には、溶媒を用いたシリコーン組成物よりも、硬化の間の収縮が少ない。
【００５７】
本発明のシリコーン組成物は、適度に高温にて急速に硬化する。さらに、該組成物の硬化速度は、その硬化剤のタイプと濃度、及び硬化温度を制御することによって、都合よく調節することができる。
【００５８】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化して、金属、ガラス、ケイ素、二酸化ケイ素、セラミックス、ポリエステル及びポリイミドを含む広範な材料に対する良好な接着を有するシリコーン生成物を形成する。
【００５９】
重要なことに、本発明のシリコーン組成物は、硬化して、低い初期の接触抵抗及び／又は体積抵抗率によって証明されるように、そのヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いている同様のシリコーン組成物に比べて改善された、予想外に優れた電気伝導性を有するシリコーン組成物を形成する。
【００６０】
本発明のシリコーン組成物は、電子機器、建築物、器具及び航空宇宙製品の製造を含む多様な用途を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は、電気伝導性コーティング、接着剤又はガスケット等の、電気伝導性の硬化シリコーン製品の調製に有用である。
【００６１】
特に言及しない限り、実施例に示される全ての部とパーセンテージは、重量あたりである。実施例では、下記の方法及び材料を用いた：
【００６２】
【実施例】
銅上での硬化シリコーン生成物の接触抵抗（contact resistance）を、バネで止めた金メッキの彫刻針チップ（chisel point tips）を有する４極プローブを備えたKeithley Instruments Model 580 Micro-ohm Meterを用いて測定した。接触抵抗ジョイントは、２つの長方形の銅棒（0.254cm×0.254cm×2.032cm）を、下記の手順に従って、シリコーン組成物を用いて結合させることによって用意した：各銅棒の１つの面（長方形）を、４００グリットのシリコーンカーバイド耐水性サンドペーパーを用いてみがき、ヘプタンに浸したKimwipe、それからイソプロパノールに浸したKimwipeでこすり、それから、少なくとも１時間室温で空気乾燥させることによってきれいにした。少量のシリコーン組成物を第一の棒の（縦の）ほぼ中央に塗布した。それから、第二の棒を第一の棒に対して垂直に、各棒の面同士が（縦に）中央で面し、該シリコーン組成物が０．０２５cmの接着ラインを形成するように置いた。最終的に、十字型（＋）の固定物を、１５０℃の強制エアオーブンで２４時間硬化させた。その試料を室温にまで冷却した後、そのジョイントの初期接触抵抗を測定した。接触抵抗について報告した値は、オーム単位で表され、それぞれ独立して同様に用意された試験試料について行った３回の測定の平均を表す。
【００６３】
硬化したシリコーン生成物の体積抵抗率（volume resistivity）を、バネで止めた金メッキの彫刻針チップを有する４極プローブを備えたKeithley Instruments Model 580 Micro-ohm Meterを用いて測定した。試験試料は、最初に3M Scotch商標のテープの細片２つを、ガラス顕微鏡スライド上で０．２５cm離して設置し、該スライドの長さに引き延ばしたチャネルを形成することによって準備した。少量のシリコーン組成物を、該スライドの一端と、該チャネル上とに塗布した。それから、該組成物を、４５゜の角度で表面に対して斜めにカミソリの刃を引いてチャネル全体に塗った。それらのテープ細片を取り除き、該試料を１５０℃の強制エアオーブンで２４時間硬化させた。試料を室温にまで冷却した後、２つの内部プローブチップ間の電圧低下を、オームで抵抗値を示す適切な電流で測定した。それから、当該シリコーン生成物の初期の体積抵抗率を、以下の等式を用いて算出した：
V=R(W×T/L）
［式中、Vはオーム−センチメーターで示した体積抵抗率であり、Rは、２．５４cm離れた２つの内部プローブチップ間で測定した、硬化シリコーン生成物の抵抗（オーム）を表し、Wはシリコーン層の幅（センチメーター）であり、Tはシリコーン層の厚さ（センチメーター）であり、また、Lは、内部プローブ間のシリコーン層の長さ（センチメーター、２．５４cm）である。該シリコーン層の厚さは、典型的には約０．００４cmであり、Ames Model LG3500-0-04厚さ測定器を用いて測定した。体積抵抗率についての報告値は、オーム−センチメーター単位で表され、それぞれ独立して同様に用意された試験試料について行った３回の測定の平均を表す。
【００６４】
ポリマー：  式RMe2SiO(Me2SiO)s(RMeSiO)tSiMe2Rを有するコポリマー［式中、Rはグリシドオキシプロピルであり、sは約２７０であり、tは約２８であり、また、該ポリマーは、２５℃で約２２００mm2/sの粘度を有する］。
接着促進剤：  ３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン。
硬化剤：  ドデセニル琥珀酸無水物。
硬化促進剤：  ベンジルジメチルアミン。
充填剤：  Degussa CorporationからSF-22の名称で販売される銀フレーク。該充填剤は、３．５g/cm3のタップ密度；１．０７m2/gの表面積；１１０℃で０．０５％の重量損失；５３８℃で０．４５％の重量損失；また、９．７μｍ（９５％）、７．５μｍ（９０％）、３．０μｍ（５０％）及び１．０μｍ（１０％）の粒子サイズ分布を有する。
TERGITOL TMN-6：UnionCarbide Corporationから市販されている非イオン性界面活性剤。該界面活性剤は、８７％の２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（２，６，８−トリメチル−４−ノナノールとエチレンオキシドとの反応生成物）、１０％の水、２％のポリエチレングリコール、及び、１％の２，６，８−トリメチル−４−ノナノールからなる。
【００６５】
比較実施例１
シリコーン組成物を、最初に、１２．６７部のポリマー、１．００部の接着促進剤、６．２５部の硬化剤、０．２２部の硬化促進剤及び７９．８６部の充填剤を、１オンスのプラスティックカップ内で混合することによって調製した。それから、その組成物を２６秒間、AM 501 Hauschild歯科用ミキサーを用いて混合した。その混合物を、該カップを水浴中に浸けることによって、およそ５分間かけて室温にまで冷却し、そして、前記混合及び冷却の手順を繰り返した。当該硬化シリコーン生成物の接触抵抗と体積抵抗率を表１に示す。
【００６６】
実施例１〜４
実施例１〜４それぞれにおいて、シリコーン組成物を、表１に示した伝導性強化剤と、比較実施例１で調製したシリコーン組成物の試料とを組み合わせることによって調製した：１オンスのプラスティックカップ内において、０．０４部（１％w/w）の伝導性強化剤を、４．００部の比較実施例１のシリコーン組成物に添加した。それらの成分を、AM 501 Hauschild歯科用ミキサーを用いて２６秒間混合した。それから、その混合物を、該カップを室温にまで冷却し、そして、前記混合及び冷却の手順を繰り返した。当該硬化シリコーン生成物の接触抵抗と体積抵抗率の値を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005000816.tif 000004