(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液中で、ハロゲン化ホスホニウムとフェノールの反応により、ホスホニウムフェノレートを製造する方法であって、
合成混合物の有機相から水相を分離し、
有機層を完全脱イオン水または蒸留水により少なくとも１回抽出し、
有機相を２６〜０℃に冷却して、ホスホニウムフェノレートを析出させる
ことにより、合成混合物よりホスホニウムフェノレートを分離することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ホスホニウムフェノレートの製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ホスホニウムフェノレートの製造は、既にＤＥ−Ａ−１９７２７３５１に記載されている。しかしながら、この方法で製造されたホスホニウムフェノレートは後の使用に不都合な不純物を含有する。ホスホニウムフェノレートが、溶融エステル交換のためのエステル交換触媒として使用できることが、知られている。しかし、不純物は、変色,エステル交換の活性変動または副反応をもたらすので、この応用には純度が極めて重要である。更に、この方法は、相当な量の溶媒を廃棄物質として生成し、廃棄コストの上昇を伴う。その上、生成物は残留溶媒の除去の間、高温にさらされる。ホスホニウムフェノレートは、容易にフェノールと付加物を形成するので、高温にさらすことは、出来るだけ短くしておくべきである。
【０００３】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、高温への曝露及び残留溶媒の量を出来るだけわずかにしながらも、ホスホニウムフェノレートの純度は出来るだけ高くするような製造方法を提供することである。
【０００４】
（その解決方法）
本発明は、アルカリ水溶液中でハロゲン化ホスホニウムとフェノールの反応により、ホスホニウムフェノレートを製造する方法であって、生成するホスホニウムフェノレートを合成混合物から結晶化により分離することを特徴とする方法を提供する。
好ましくは、０℃〜５５℃の温度、特に１５℃〜５０℃で反応を実施する。
フェノール：ハロゲン化ホスホニウムのモル比を、好ましくは２：１〜１０：１、更に好ましくは４．５：１〜６：１、特に好ましくは５：１として反応を実施する。
好ましくは、９．５〜１１、より好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは１０．０〜１０．５のｐＨで反応を実施する。
【０００５】
反応を、随意に、水相の重量に対して、５０質量％〜２００質量％、好ましくは６６質量％〜１２５質量％のアルコール存在下で実施する。ここで用いられるアルコールは、好ましくは純水中で最大１５質量％の溶解度を持つ。
【０００６】
この方法で製造したホスホニウムフェノレートは０．１質量％以下のハライドを含有する。
【０００７】
特に、式（Ｉ）のハロゲン化ホスホニウムを反応に使用する：
【化１】
0004856340.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または相違し、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基を意味する。Ｘ（−）はハロゲンイオンであって、好ましくは、Ｆ（−）、Ｃｌ（−）またはＢｒ（−）である。ｎは１または２の整数を意味し、ｎ＝２のとき、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基である。］
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または相違し、それぞれＣ６〜Ｃ１４アリール基を意味するか、またはＲ１〜Ｒ３はそれぞれＣ６〜Ｃ１４アリール基を意味し、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基を意味する。
【０００８】
そのようなハロゲン化ホスホニウムおよびその製造方法は既知であるか、既知の方法を用いて得られる（例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XII/1, p.79以下参照, Worrall, J. Amer. Chem. Soc. 52(1930), p.293以下参照）
【０００９】
これらの化合物（Ｉ）は、金属塩の存在下（フリーデル−クラフトアルキル化）、またはグリニヤー化合物および塩化コバルト（ＩＩ）の存在下、トリアルキル−またはトリアリール−ホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）と、ハロアリーレンまたはハロアルキレン（例えばベンジルブロミド）の反応で生成する。
【００１０】
反応に適当なフェノールは、フェノール又は置換フェノール、更にビスフェノールである。特に好ましいフェノールは、式（ＩＩ）：
【化２】
0004856340.tif 000003
［式中、Ｒ５〜Ｒ７は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基またはＣ６〜Ｃ１４アリール基を意味し、好ましくは水素原子を意味する。］
で示されるフェノールである。
そのようなフェノールは文献により知られている。
【００１１】
好ましくは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004856340.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ７およびｎは上述の意味である。］
で示されるホスホニウムフェノレートを製造する。
【００１２】
完全脱イオン化水または蒸留水をアルカリ水溶液相の調製に好ましく用いる。  ９．５〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは１０．０〜１０．５のｐＨ値を、水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによりフェノール／Ｎａフェノレートの緩衝効果を考慮して確立する。
【００１３】
本発明の製造方法は、連続的にまたは非連続的に実施することができるが、非連続的操作が好ましい。
【００１４】
好ましい方法によると、フェノール、ハロゲン化ホスホニウムおよびアルコールを最初に溶液として導入し、水を加える。ｐＨ値を、水酸化アルカリ金属水溶液の添加により、随意に冷却しながら９．５〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは１０．０〜１０．５に調節する。この操作の間、反応成分を好ましくは、激しく攪拌することによって、０℃〜５５℃、好ましくは１５℃〜５０℃の温度を保持する。反応時間は２時間以内、好ましくは１時間以内とすべきである。
【００１５】
好ましくは、本発明により製造したホスホニウムフェノレートは、水にわずかに溶解するアルコール（アルコールの水に対する溶解度は、文献により既知である）を用いて、有機相から水相を分離すること、および有機相を少なくとも１回、好ましくは３回、完全脱イオン水または蒸留水により抽出することにより単離される。その後、溶液を２６℃〜０℃、好ましくは、２３℃〜１０℃に冷却する。析出したフェノレートを吸引ろ過によって分離し、洗浄により精製する。得られた生成物を、随意に再結晶し、乾燥する。
【００１６】
本発明で反応溶液に適したアルコールは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１−ＯＨ（式中、ｎは４〜１０の整数）の脂肪族アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンタノール、アミルアルコール、分岐および非分岐ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、またはデカノールである。
【００１７】
本発明で反応溶液に適したアルコールは、式：ＣｎＨ２ｎ−１−ＯＨ（式中、ｎは５〜１０の整数）の環状脂肪族アルコール、例えば、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、シクロペンチルプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール、シクロヘキシルブタノール、メチル−,エチル−,プロピル−およびブチルヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールでもよい。
【００１８】
完全脱イオン水の他、アルコールを、フェノレートの洗浄に用いてもよい。この場合、反応溶液用のアルコールとは別に、水溶性アルコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールも用いることが出来る。この場合、プロパノール、特にイソプロパノールが好ましい。
多価脂肪族または環状脂肪族アルコールも本発明に用いてもよい。好ましい脂肪族アルコールは、プロパノール、（イソ）ブタノール，ペンタノールおよびヘキサノールであり、特にイソブタノールとイソプロパノールである。好ましい環状脂肪族アルコールは、シクロペンタノール、シクロヘプタノールおよびシクロオクタノールであり、とくにシクロヘキサノールが好ましい。水のアルコールに対する重量比は、２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：２の間である。
【００１９】
本発明に使用するアルコールは、フェノール／アルコール混合物は水溶液よりも密度が低く、従って、有機相が水相の上に存在するので、仕上げ工程を改善するために加えられる。このように水相は下から抜き出すことが出来、フェノレートを含んだ有機相を、同一の分液容器の中で完全脱イオン水で洗浄し、洗浄水は、再び下から抜き出すことができる。
もし、アルコ−ルを加えなければ、塩を含む水溶液だけが有機相よりも重くなり、下から抜き出されるであろう。完全脱イオン水による更なる洗浄において、相逆転が生じ、有機相がより重くなり水相の下になる。この仕上げ方法は、第２の後処理用容器が必要となるので、より複雑になる。
【００２０】
本発明で製造する４級ホスホニウムフェノレートは、特に次式の化合物である：
【化４】
0004856340.tif 000005
【化５】
0004856340.tif 000006
【化６】
0004856340.tif 000007
本発明の製造方法を用いることにより、ホスホニウムフェノレートを高収率かつ高純度で製造することが出来る。
【００２１】
この方法で製造したホスホニウムフェノレートは、とくにエステル化およびエステル交換反応の触媒として好ましく、特に溶融エステル交換反応工程によるポリカーボネートの製造に有用である（ＵＳ−３４４２８５４参照）。
知られているように、溶融エステル交換反応は、例えば、芳香族ジフェノール、炭酸ジアリールエステルおよび任意の分岐剤および／またはモノフェノールから出発する。
本発明で得られるホスホニウムフェノレートは、この場合、ジフェノール１モルに対して、１０−１ｍｏｌ〜１０−８ｍｏｌ、好ましくは１０−３ｍｏｌ〜１０−７ｍｏｌの量で触媒として使用する。
溶融エステル交換法の詳細は、文献に記載されている（Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Volume 9, 1964, p. 44-51、 DE-A-1031512、 US-3022272、 US-5340905およびUS-5399659参照）。
【００２２】
本発明で得られたホスホニウムフェノラートを用いて製造した熱可塑性ポリカーボネートは、無溶媒であり、淡い本来の色をもち、ポリカーボネート中に望ましくない欠陥がほとんどない。
このようにして製造したポリカーボネートは、様々な用途においてほとんどの成形体の成型に工業的に使用可能であり、そのような熱可塑性ポリカーボネートを、電気工学材料、ランプカバー、安全板、ＣＤのような光学データ記録媒体としてこれまで使用されている。
【００２３】
（実施例）
比較例１
攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ丸底フラスコに、フェノール３７６ｇ（４．０ｍｏｌ）、完全脱イオン水８００ｍｌ、テトラフェニルホスホニウムブロミド３３５．４４ｇ（０．８ｍｏｌ）およびイソブタノール６４０ｇを最初に仕込み、２０℃〜２５℃で攪拌した。４９％水酸化ナトリウム水溶液７９ｇ（０．９７ｍｏｌ）を約５分間で滴下し、ガラス電極により確認したｐＨは９．５〜１１．０の範囲内でなければならない。反応混合物をその後４５℃で０．５時間攪拌した。相分離後、下の水相を抜き出し、有機相を完全脱イオン水で３回洗浄し、いずれの場合も洗浄水をより重たい相として、下から抜き出すことが出来た。イソブタノールを水流アスピレータ減圧下５０℃で蒸留により除去した。
結晶残渣を１００℃で真空下乾燥した。Ｐ−ＮＭＲを用いて求められた収量は、理論収量の９８．２％であった。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例１
攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ丸底フラスコに、フェノール３７６ｇ（４．０ｍｏｌ）、完全脱イオン水８００ｍｌ、テトラフェニルホスホニウムブロミド３３５．４４ｇ（０．８ｍｏｌ）およびイソブタノール６４０ｇを最初に仕込み、２０℃〜２５℃で攪拌した。４９％水酸化ナトリウム水溶液７９ｇ（０．９７ｍｏｌ）を約５分間で滴下し、ｐＨを９．５〜１１．０の範囲内に調節した。反応混合物をその後４５℃で０．５時間攪拌した。相分離後、下の水相を抜き出し、有機相を完全脱イオン水で３回洗浄し、いずれの場合も洗浄水をより重たい相として、下から抜き出した。その後、有機相を攪拌しながら室温まで冷却したところ、この操作の間に目的物の結晶が析出した。少なくとも４時間の結晶化時間の後、目的物を減圧ろ過により取り出した。フェノール、イソブタノールおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートの含量のＮＭＲ分析後、ろ液は反応に戻された。結晶残渣は、２−プロパノールで再洗浄した後、１００℃で水流アスピレータ減圧下乾燥した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004856340.tif 000008
【００２６】
（用途例）
（Ｂ１）
ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）およびジフェニルカーボネート１１３．５４ｇ（０．５３０ｍｏｌ）を、攪拌子、内部温度計および架橋付ビグルー（Vigreux）カラム（３０ｃｍ、鏡面仕上げ）を取り付けた５００ｍｌ３つ口フラスコに、量り取った。器具から大気中の酸素を減圧と窒素による置換操作（３回）によって除去し、混合物を１５０℃に加熱した。実施例１で得られたテトラフェニルホスホニウムフェノレート（ＴＰＰ−Ｐ）０．０１７３ｇ（ビスフェノールＡの４×１０−３ｍｏｌ％）を３％フェノール溶液として加え、生成したフェノールを１００ｍｂａｒで蒸留により除去した。同時に温度を２５０℃まで昇温した。減圧は段階的に１ｍｂａｒまで進められ、温度を２６０℃まで昇温した。その後、温度を２８０℃まで昇温し、混合物を０．１ｍｂａｒで１．５時間攪拌した。薄い色のついた、無溶媒のポリカーボネート（相対溶液粘度１．２５０、塩化メチレン,２５℃,５ｇ／ｌ）を得た。
得られたポリカーボネート中の、式（ＶＩＩ）の分岐剤の含量は２５ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性のＯＨ価は７０ｐｐｍであった。
【化７】
0004856340.tif 000009
【００２７】
（Ｂ２）
例Ｂ１で温度を２６０℃から３００℃に上げ、混合物を０．１ｍｂａｒで１．５時間攪拌する以外は、同様に行った。相対溶液粘度１．３００（塩化メチレン,２５℃,５ｇ／ｌ）を有する、薄い色のついた、無溶媒のポリカーボネートを得た。式（ＶＩＩ）の分岐剤の含量は、１８ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性のＯＨ価は、５５ｐｐｍであった。