(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）、水系媒体（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を含有し、
前記界面活性剤（Ｃ）が、ノニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤；のいずれかであり、
かつ（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が１００／１００〜５００／１〜１０であることを特徴とする撥水撥油剤組成物。
重合体（Ａ）：（１）ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、（２）炭素数が１〜１２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく重合単位、（３）炭素数が１６〜２２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく重合単位及び（４）２−イソシアネートエチルメタクリレート、下記式１の１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルメタアクリレート及び下記式２の１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、かつイソシアネート基がブロック化された化合物に基づく重合単位、を含有する共重合体。
【化１】
0005040046.tif 000020
【化２】
0005040046.tif 000021
【請求項２】
前記撥水撥油剤組成物が、有機ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）を有する重合単位を含有する重合体及び／又は有機ハロゲン化合物（ただし、有機フッ素化合物を除く。）を含有しない請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｃ）が、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用したものである請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基がブロック化された化合物が、２−ブタノンオキシム、３−メチルピラゾール又は３，５−ジメチルピラゾールで前記イソシアネート基がブロックされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物に耐久性に優れる撥水撥油性を付与でき、安全性や環境保全性に優れる撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、繊維製品や紙製品等を撥水撥油剤組成物で処理し、それらの表面に撥水撥油性や耐水耐油性を付与する技術が、日常衣料、スポーツ衣料、傘、テント、インテリア用品、包装紙等産業資材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
撥水撥油剤組成物としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf基と記す。）を有するモノマに基づく重合単位を含有する重合体を、水又は水と有機溶媒の混合溶媒（以下、水系媒体という。）に分散させた水性分散液が知られている。
【０００４】
このような水性分散液の製造方法として、Ｒf基を有するモノマを乳化重合させる方法やＲf基を含有する重合体を水系媒体中で乳化剤を用いて乳化分散する方法が知られている。得られた水性分散液には、必要に応じて種々の添加剤が配合される。
【０００５】
これまで、撥水撥油性の向上、洗濯や摩擦に対する耐久性の向上、耐水圧や耐油性の改良について、種々の撥水撥油剤組成物の検討実施されている。また、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、ウール、絹等の天然繊維等に対する適応性を向上させる検討も実施され、モノマ、界面活性剤、有機溶媒等について種々の提案がある。
【０００６】
近年、環境保全性、安全衛生性の点から有機溶媒を使用する撥水撥油剤組成物から水系媒体を使用した撥水撥油剤組成物への転換が進んでいる。また、撥水撥油剤組成物がハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）を有する重合単位を含有する重合体を含有しない撥水撥油剤組成物の開発が望まれている。
【０００７】
さらに、経済性の点から少量で撥水撥油性、耐水耐油性が付与できる撥水撥油剤組成物、低い熱処理温度で撥水撥油効果の発現する撥水撥油剤組成物、加工条件の影響が小さく製品歩留りが高い撥水撥油剤組成物の開発が要望されている。
また、多様化する顧客ニーズに対応する撥水撥油剤組成物が求められている。例えば、水を使用するドライクリーニングシステムの普及、家庭へのタンブラー乾燥機の普及に伴い、水を用いた洗濯及びタンブラー乾燥時にも撥水撥油性の耐久性に優れる撥水撥油剤組成物の開発が望まれている。このような耐久性向上のために、Ｒf基を有する（メタ）アクリレートと塩化ビニルや塩化ビニリデン等を共重合して得た撥水撥油剤組成物に、メチロールメラミン樹脂やブロック化イソシアネート樹脂等のバインダーとその触媒とを併用する処理方法が広く用いられている。しかし、前述の有機塩素化合物の環境への影響の懸念や加工処方の煩雑性、加工布の硬い風合い、経済性等の点で充分満足できるものでなかった。
【０００８】
また、メチロールメラミン樹脂はホルマリンを発生するので環境安全性の点で好ましくなく、ブロック化イソシアネート樹脂が被処理物を黄色く着色するので適用範囲が限られていた。さらに、これらのバインダを併用すると、加工時の希釈液の安定性が低下したり、樹脂の沈降やゲル状物の発生し被処理物を汚染する等のトラブルの原因になることがあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全性、環境保全性に優れ、洗濯耐久性に優れる撥水撥油剤組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記重合体（Ａ）、水系媒体（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が１００／１００〜５００／１〜１０であることを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。
【００１１】
重合体（Ａ）：（１）ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、（２）炭素数が１〜１２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく重合単位、（３）炭素数が１６〜２２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく重合単位及び（４）２−イソシアネートエチルメタクリレート、下記式１の１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルメタアクリレート及び下記式２の１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、かつイソシアネート基がブロック化された化合物に基づく重合単位、を含有する共重合体。
【００１２】
【化３】
0005040046.tif 000002
【００１３】
【化４】
0005040046.tif 000003
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリレートとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。
【００１５】
本発明における重合体（Ａ）は、（１）Ｒf基を有する（メタ）アクリレート（ａ1）に基づく重合単位、を含有する重合体である。
【００１６】
Ｒf基を有する（メタ）アクリレート（以下、モノマａ1という。）とは、Ｒf基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルである。モノマａ1としては、下記式Ａ11で表される化合物が好ましい。ただし、式Ａ11において、ＲfはＲf基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００１７】
Ｒf−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  ・・・式Ａ11
式Ａ11におけるＲfは、水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたアルキル基が好ましい。Ｒfの炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６がより好ましい。Ｒfは、直鎖構造でも分岐構造でもよく、直鎖構造がより好ましい。分岐構造の場合には、分岐部分がＲfの末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖が好ましい。Ｒf中には、エーテル性酸素原子又はチオエーテル性硫黄原子が含まれてもよい。Ｒfの末端部分の構造としては、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2等が挙げられ、−ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。
【００１８】
Ｒf中のフッ素原子の数は、［（Ｒf中のフッ素原子数）／（Ｒfと同一炭素数のアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。１００％の場合のＲfはペルフルオロアルキル基である。
【００１９】
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能及び撥油性能が低下する傾向となり、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多いとモノマａ1の取扱いが困難になるおそれがある。
【００２０】
Ｒfの具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ4Ｆ9−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、又はＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−等の異性体構造のいずれか基］、Ｃ5Ｆ11−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）5−等］、Ｃ6Ｆ13−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）6−等］、Ｃ7Ｆ15−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）7−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4−等］、Ｃ8Ｆ17−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）8−等］、Ｃ9Ｆ19−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）9−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6−等］、Ｃ10Ｆ21−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）10−等］、Ｃ12Ｆ25−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）12−等］、Ｃ13Ｆ27−［たとえば、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8−等］、Ｃ14Ｆ29−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）14−等］、Ｃ16Ｆ33−［たとえば、Ｆ（ＣＦ2）16−等］等。
【００２１】
Ｒfが、エーテル性酸素原子又はチオエーテル性硫黄原子を有する場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］1〜5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］ＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1〜5ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1〜5ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2）5ＳＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］1〜5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］1〜5ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）1〜5ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）1〜5ＣＦ2ＣＦ2−等。
特に、Ｒfとしては、直鎖状のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２２】
式ａ11におけるＱとしては、−（ＣＨ2）p+q−、−（ＣＨ2）pＣＯＮＲa（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＯＣＯＮＲa（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＳＯ2ＮＲa（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＣＨ（ＯＣＯＲa）（ＣＨ2）q−等が好ましい。ただし、Ｒaは水素原子又はアルキル基を示す。また、ｐ及びｑは独立に０以上の整数、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００２３】
好ましくは、−（ＣＨ2）p+q−、−（ＣＨ2）pＣＯＮＲa（ＣＨ2）q−又は（ＣＨ2）pＳＯ2ＮＲa（ＣＨ2）q−であり、ｑが２以上で、ｐ＋ｑが２〜６である。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基である。
【００２４】
モノマａ1の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
Ｆ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｈ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）14ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）16ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）３ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）９ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2。
【００２５】
本発明における重合体（Ａ）中には、モノマａ1に基づく重合単位を１種単独又は２種以上を含んでもよい。２種以上を含む場合、炭素数の異なるＲfを有するモノマａ1に基づく重合単位が好ましい。
【００２６】
本発明において重合体（Ａ）は、（１）モノマａ1とともに、（２）炭素数が１個から１２個であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下。モノマａ2という。）に基づく重合単位、（３）炭素数が１６個から２２個であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下モノマａ3という。）に基づく重合単位及び（４）２−イソシアネートエチルメタクリレート、１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルメタアクリレート及び１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、かつイソシアネート基がブロック化された化合物（以下モノマａ4という。）に基づく重合単位、を含有する。
【００２７】
モノマａ2としては、不飽和結合を１個有するモノマが好ましい。モノマａ2は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
モノマａ2の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールビス（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールビス（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
モノマａ3としては、不飽和結合を１個有するモノマが好ましい。モノマａ2は１種単独又は２種以上を併用してもよい。モノマａ3の具体例としては、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
モノマａ4は、イソシアネート基がブロック化された構造を持つモノマである。イソシアネート基のブロック化に使用する化合物の具体例としては、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、メタノール、ジエチルマロネート、重亜硫酸塩、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール等が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、安定性や反応性の点から２−ブタノンオキシム、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネート、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが好ましく、最も好ましくは２−ブタノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールである。
【００３２】
本発明において、重合体（Ａ）は、モノマａ1、モノマａ2、モノマａ3、モノマａ4以外にその他のモノマ（以下、モノマａ5という。）に基づく重合単位を含有してもよい。モノマａ5の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等のオレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン、酢酸ビニル等の有機酸ビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアルキルエステル、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールビス（メタ）アクリレートである。
【００３４】
重合体（Ａ）における各重合単位の含有割合は、モノマａ1に基づく重合単位／モノマａ2に基づく重合単位／モノマａ3に基づく重合単位／モノマａ4に基づく重合単位が質量比で４０〜８０／１５〜４０／３〜１５／２〜１０が好ましい。より好ましくは、モノマａ1に基づく重合単位／モノマａ2に基づく重合単位／モノマａ3に基づく重合単位／モノマａ4に基づく重合単位が質量比で５０〜７０／２０〜３８／４〜１０／３〜８である。
【００３５】
重合体（Ａ）がモノマａ5に基づく重合単位を含有する場合は、モノマａ1に基づく重合単位／モノマａ2に基づく重合単位／モノマａ3に基づく重合単位／モノマａ4に基づく重合単位／モノマａ5に基づく重合単位は質量比で４０〜８０／１５〜３５／５〜１５／２〜１０／０．５〜１０が好ましい。より好ましくは、モノマａ1に基づく重合単位／モノマａ2に基づく重合単位／モノマａ3に基づく重合単位／モノマａ4に基づく重合単位／モノマａ5に基づく重合単位は質量比で５０〜７０／２０〜３８／４〜１０／３〜６／１〜５である。
【００３６】
本発明における水系媒体（Ｂ）は、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が好ましい。水系媒体（Ｂ）としては、水又は水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒との混合溶媒が、撥水撥油性、保存安定性、安全性の点からより好ましい。
【００３７】
本発明の撥水撥油剤組成物において、水系媒体（Ｂ）の含有量は、質量比で重合体（Ａ）／水系媒体（Ｂ）が１００／１００〜５００が好ましい。また、水溶性溶媒が含まれる場合には、水溶性溶媒の含有量は、重合体（Ａ）／水溶性溶媒の質量比で１００／０．１〜５０が好ましく、１００／１０〜４５がより好ましい。水溶性溶媒の含有量が少なすぎるとエマルションの凍結安定性が充分でないおそれがあり、多すぎると安全性、環境保全性から好ましくない。
【００３８】
本発明における界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。また、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤の併用も好ましい。より好ましくは、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の併用である。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤ｃ1〜ｃ6からなる群から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４０】
界面活性剤ｃ1：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル又はポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、
界面活性剤ｃ2：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合及び１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｃ3：オキシエチレン鎖が２個以上連続して連なったポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）鎖と、炭素数３以上のオキシアルキレン鎖が２個以上連続して連なった鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｃ4：分子中にアミンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤、界面活性剤ｃ5：ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物又はポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｃ6：ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。
【００４１】
界面活性剤ｃ1におけるアルキル基、アルケニル基又はアルカポリエニル基（以下、まとめてＲc基という。）は、炭素数４〜２６であるのが好ましい。Ｒc基は直鎖状又は分岐状が好ましい。分岐構造としては、２級アルキル基、２級アルケニル基又は２級アルカポリエニル基が好ましい。
【００４２】
Ｒc基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、及びオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルがより好ましい。Ｒc基は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４３】
界面活性剤ｃ1のポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという。）鎖は、ＰＯＥ鎖及び／又はポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰという。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種単独又は２種以上のＰＯＡ鎖を併用してもよい。２種からなる場合には、それらの連なり方はブロック状であることが好ましい。
【００４４】
界面活性剤ｃ1としては、下記式Ｃ11で表される化合物がより好ましい。
【００４５】
【化５】
0005040046.tif 000004
【００４６】
ただし、Ｒ10は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のアルケニル基、ｓは５〜５０の整数、ｇは０又は１〜２０の整数、を示す。ｇ及びｓが２以上である場合、式Ｃ11中のＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。Ｒ10は直鎖構造又は分岐構造、ｓは１０〜３０の整数、ｇは０又は１〜１０の整数、が好ましい。ｓが４以下又はｇが２１以上となると水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため撥水撥油剤組成物の被処理物への浸透性が低下する。ｓが５１以上となると被処理物の撥水性が低下する。
【００４７】
式Ｃ11で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ18Ｈ37Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］2−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、
Ｃ18Ｈ35Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、
Ｃ16Ｈ33Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］5−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ、
Ｃ12Ｈ25Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］2−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ、
（Ｃ8Ｈ17）（Ｃ6Ｈ13）ＣＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ、
Ｃ10Ｈ21Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］2−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ。
【００４８】
界面活性剤ｃ2としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、及び１個又は２個の水酸基を有する化合物であるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤ｃ2は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連なった鎖、又はＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連なった鎖、が挙げられる。
界面活性剤ｃ2の具体例としては、下記式Ｃ21、下記式Ｃ22、下記式Ｃ23、又は下記式Ｃ24で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化６】
0005040046.tif 000005
【００５０】
ただし、Ａ1、Ａ2、及びＡ3はそれぞれ独立にアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数、ｋは１以上の整数、を示す。ｍ、ｎ又はｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1、Ａ2、及びＡ3はそれぞれ１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００５２】
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖又はＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は１〜５０が好ましい。
【００５３】
界面活性剤ｃ2としては、下記式Ｃ25で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、ｘ及びｙはそれぞれ０又は１〜３０の整数を示す。式Ｃ25で表わされるノニオン性界面活性剤は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
【化７】
0005040046.tif 000006
【００５５】
式Ｃ25のノニオン性界面活性剤としては、ｘ及びｙが０、ｘとｙとの和が平均１〜４又はｘとｙとの和が平均１０〜３０、であるノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
界面活性剤ｃ3における炭素数３以上のＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴという。）及び／又はＰＯＰ鎖が好ましい。
界面活性剤ｃ3としては、下式Ｃ31又は下式Ｃ32で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ここで、ｈは０又は１〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０又は１〜２００の整数を示す。ｈが０である場合にはｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。−Ｃ3Ｈ6Ｏ−単位は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−でも、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−でも、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−と−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−とが混在してもよい。ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００５７】
【化８】
0005040046.tif 000007
【００５８】
界面活性剤ｃ3の具体例しては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）45−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）45Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）34−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）28−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）34Ｈ。
【００５９】
界面活性剤ｃ4としては、下記式Ｃ41で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ（→Ｏ）・・・式Ｃ41
ここで、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）基を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。界面活性剤ｃ4は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
界面活性剤ｃ4としては、下記式Ｃ42で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体（Ａ）の分散安定性の点から好ましい。
（Ｒ20）（ＣＨ3）2Ｎ（→Ｏ）・・・式Ｃ42
Ｒ20は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基又はアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、を示し、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００６１】
式Ｃ42で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ2）12］（ＣＨ3）2Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2）14］（ＣＨ3）2Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2）16］（ＣＨ3）2Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2）18］（ＣＨ3）2Ｎ（→Ｏ）。
【００６２】
界面活性剤ｃ5における置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００６３】
界面活性剤ｃ5としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、又はポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００６４】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物又はポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００６５】
界面活性剤ｃ6におけるポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【００６６】
界面活性剤ｃ6としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１又は２：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの１：１又は２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００６７】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）がカチオン性界面活性剤ｃ7を含む場合には、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下記式Ｃ71で表される化合物がより好ましい。
【００６８】
［（Ｒ21）4Ｎ+］・Ｘ-・・・式Ｃ71
ただし、Ｒ21は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基又は末端が水酸基であるＰＯＡ鎖であり、４つのＲ21は同じでも異なってもよいが、Ｒ21の少なくとも一つはアルキル基である。Ｘ-は対イオンを示す。
【００６９】
Ｒ21は炭素数６〜２２の長鎖アルキル基又は炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。Ｒ21が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ21がＰＯＡ基である場合には、ＰＯＥ基が好ましい。Ｘ-としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
【００７０】
式Ｃ71で表わされる化合物としては、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（オクタデシル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）が両性界面活性剤ｃ8を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類又は酢酸ベタイン等形の両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤ｃ8の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００７２】
界面活性剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）／界面活性剤（Ｃ）の質量で１００／１〜１０であり、１００／３〜８が好ましい。界面活性剤（Ｃ）の含有量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下し、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が低下したり染色堅牢度が損われる。
【００７３】
界面活性剤（Ｃ）として、カチオン性界面活性剤ｃ7及び／又は両性界面活性剤ｃ8を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤ｃ1〜ｃ6を併用することが好ましい。カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の含有量は、質量比で重合体（Ａ）／カチオン性界面活性剤が１００／０．１〜２が好ましく、重合体（Ａ）／両性界面活性剤が１００／０．１〜２が好ましい。含有量が多すぎる場合には染色加工助剤との併用性が低下する。
【００７４】
本発明における重合体（Ａ）の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が使用できるが、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法では、重合開始剤、連鎖移動剤を加えた水系媒体中で、界面活性剤（Ｃ）の存在下にモノマａ1、モノマａ2、モノマａ3及びモノマａ4を共重合させることが好ましい。
【００７５】
重合開始剤は、水溶性又は油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の水溶性塩がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤としては、芳香族系化合物又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類がより好ましい。具体例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン又はα−メチルスチレンダイマＣＨ2＝ＣＰｈＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）等が挙げられる。
【００７７】
本発明において、乳化重合開始前に、モノマ、界面活性剤及び水系媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機等で混合分散（前乳化ともいう。）することも好ましい。重合開始前に重合混合物をあらかじめ混合分散すると、最終的に得られる重合体（Ａ）の重合収率が向上するので好ましい。
【００７８】
重合体（Ａ）は、水系媒体中に粒子として分散させることが好ましい。水系媒体中に分散させた重合体（Ａ）の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が必要であり、被処理物の撥水撥油性が低下したり、染色された布帛類を処理すると色落ちする。平均粒子径が１０００ｎｍ超では、水系媒体中で分散粒子が安定でなく沈降する。なお、平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定される。
【００７９】
本発明の撥水撥油剤組成物には、種々の添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、重合体（Ａ）とは異なる、重合体エクステンダー、撥水剤、撥油剤、架橋剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、ステインブロッカー、難燃剤、防虫剤等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物中の固形分の量は１０〜４０質量％が好ましく、エマルションの保存安定性や輸送コスト等の見地から１５〜３０質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明の撥水撥油剤組成物が適用される被処理物としては、単繊維、複合繊維、布地、カーペット等の繊維織物、毛皮等の皮革製品、紙、木、プラスチック、ガラス、金属、金属酸化物、石綿、レンガ、セメント等の窯業製品等が挙げられ、特に繊維織物に適用することが好ましい。
【００８１】
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、又はこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【００８２】
本発明の撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に塗布させる。被処理物への塗布方法は、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布法では、撥水撥油剤組成物の希釈溶液に被処理物が浸漬され塗布された後、処理物が乾燥される。浸漬時、必要ならば適当な架橋剤を併用し、高温でキュアリング処理を行うことも好ましい。
【００８３】
例えば、衣料用のナイロン、ポリエステルや綿等繊維織物を処理する場合に、織物の風合いを保ちながら適度な撥水撥油性を得るため及び経済性から、処理浴中の不揮発分濃度は０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。また、繊維表面で撥水撥油剤がフィルム形成し充分に接着させるため、次いで８０〜２００℃で、３０〜３００秒間の乾燥及びキュアリング等の熱処理を行うことが好ましい。
【００８４】
【実施例】
以下の重合例及び実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。例１〜３が実施例であり、例４〜１７が比較例である。なお、加工処理液の作成、撥水撥油性評価布の作成、加工浴安定性評価、撥水性評価、撥油性評価、耐洗濯性評価、黄変評価及び風合い評価は以下の方法によった。
【００８５】
［加工処理液の作成］
撥水撥油剤組成物を水道水を用いて不揮発分濃度が１質量％となるように調製したものを加工処理液とした。比較例としては、市販のフッ素系撥水撥油剤とメチロールメラミン型樹脂（架橋剤）とその触媒、及び市販のフッ素系撥水撥油剤と市販のブロック化イソシアネート型架橋剤（樹脂）の２つの加工処理液についても同様に作成した。
【００８６】
［撥水撥油性評価布の作成］
未染色、シルケット加工済みの綿(１００％)ブロード布を加工処理液に浸漬し、ウェットピックアップを７０質量％となるように２本のゴムローラーの間で布を絞った。処理された布を１１０℃で６０秒間乾燥し、ついで１７０℃で９０秒間熱処理し評価布を作成した。また、染色及びフィックス剤で処理されたナイロンタスラン布の場合には、ウェットピックアップを６０質量％とした以外は綿(１００％)ブロード布と同様にして評価布を作成した。
【００８７】
[加工浴安定性評価]
加工処理液と同様に評価液を調製した。各評価液を１００ｍｌずつガラス製サンプルビンにいれて、４０℃の恒温試験機に静置し、２４時間後の評価液の状態を目視で評価した。
【００８８】
［撥水性評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２  １９９２のスプレー試験により行い、表１に示す撥水性ナンバーで表した。それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては上付きの＋及び−の符号をつけ、＋が良いもの、−が劣るものを示した。
【００８９】
【表１】
0005040046.tif 000008
【００９０】
［撥油性評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７により行い、表２に示す撥油性ナンバーで表した。
【００９１】
【表２】
0005040046.tif 000009
【００９２】
[耐洗濯性評価]
ＪＩＳ  Ｌ１０９２：１９９８  ５.２ａ）３）Ｃ法に従い、綿ブロード布については家庭洗濯５回相当、ナイロンタスラン布については１０回相当の洗濯を行った（それぞれ、ＨＬ−５、ＨＬ−１０という。）。洗濯には社大栄科学精器製全自動繰り返し洗濯試験機ＡＷＳ−３０、洗剤には花王社製アタック、を用いた。洗濯後は、風乾及び試験用ピンテンターを用いて加熱乾燥を行った。風乾は、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで一晩行った。加熱乾燥は、７５℃、５分間行った。洗濯前及び洗濯後の撥水性、撥油性を評価した。洗濯後については風乾での評価と加熱乾燥後（条件７５℃、５分間乾燥）の撥水撥油性を評価した。
【００９３】
[黄変評価]
撥水撥油性評価布と同様にして未染色、シルケット加工済みの綿(１００％)ブロード布の加工を行い、これらの変色の具合を目視で評価した。
【００９４】
[風合い評価]
撥水撥油性評価布と同様にして未染色、シルケット加工済みの綿(１００％)ブロード布及び染色、フィックス処理済みナイロンタフタ布の加工を行い、官能試験により風合いを評価し、表３の５段階評価で示した。
【００９５】
【表３】
0005040046.tif 000010
【００９６】
［重合例］
１Ｌのガラス製ビーカに、ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ｎが６〜１６の混合物で、ｎの平均値は９である。純度９３．６質量％。以下ＦＡという。］の１５８．７ｇ、ブチルメタクリレートの９７．２ｇ、ステアリルアクリレートの１３．５ｇ、２−ブタノンオキシムでイソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレートの１０．８ｇ、ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）の０．８ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）（日本油脂社製、ノニオンＥ２３０）の１０．８ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂社製、プロノン２０４）の１．４ｇ、４，７−ビスポリオキシエチレンオキシ−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．社製、サーフィノール４８５）の１．４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（純度６３％）の４．３ｇ、ジプロピレングリコールの１０８ｇ、イオン交換水の３８９．９ｇ、酢酸の１．９ｇを投入した。
【００９７】
このビーカを湯浴中で５０℃に加熱し、内容物をホモミキサー（特殊機化社製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）を用いて混合し混合液を得た。この混合液を５０℃に保ちながら高圧乳化器（ＡＰＶゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ）を用い、圧力４０ＭＰａで乳化した。
【００９８】
得られた乳化液の６９８．８ｇを１Ｌのオートクレーブに移液し３０℃以下に冷却した。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の１．２ｇを加えた後に気相を窒素置換した。撹拌しながら温度を６０℃に上げて８時間重合し、乳白色のエマルションを得た。
【００９９】
得られたエマルジョンをろ紙（アドバンテック社製、Ｃ-６３）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求めた不揮発分濃度（以下、固形分濃度という）は３５．０質量％、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、ＥＬＳ-８００）で測定した分散粒子の平均粒子径は１２５ｎｍであった。エマルションをイオン交換水で濃度２０％に調整しての撥水撥油剤組成物を得た。
【０１００】
［重合例２〜９］
表４又は表５の原料組成を用いて、重合例１と同様にして撥水撥油剤組成物２〜９を得た。原料の略号は以下の通り。
ＦＡ：上記ペルフルオロアルキルエチルアクリレート、
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、ＳｔＡ：ステアリルアクリレート、
ＶＭＡ−７０：ステアリルメタクリレートとベヘニルメタクリレート混合物（日本油脂社製、ブレンマーＶＭＡ−７０）。
ＭＯＩ−ＢＭ：２−ブタノンオキシムでイソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレート（下記式３の化合物）。
【０１０１】
【化９】
0005040046.tif 000011
【０１０２】
ＭＯＩ−ＰＹ：３，５-ジメチルピラゾールでイソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレート（下記式４の化合物）。
【０１０３】
【化１０】
0005040046.tif 000012
【０１０４】
ＶＩ−ＢＭ：２−ブタノンオキシムでイソシアネート基がブロック化された１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチルメタアクリレート（下記式５の化合物）。
【０１０５】
【化１１】
0005040046.tif 000013
【０１０６】
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｐ２０４：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂社製、プロノン２０４）、Ｅ２３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）（日本油脂社製、ノニオンＥ２３０）、Ｓ４８５：４，７−ビスポリオキシエチレン−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．社製、サーフィノール４８５）、ＳＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム、ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、ＤｏＳＨ：ノルマルドデシルメルカプタン、ＶＡ−０６１：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］（和光純薬社製）、Ｖ−５０１：４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬社製）。
【０１０７】
【表４】
0005040046.tif 000014
【０１０８】
【表５】
0005040046.tif 000015
【０１０９】
［例１］
重合例１で得た撥水撥油剤組成物を用いて表６に示す処方により、加工性評価、加工浴安定性評価、撥水性評価、撥油性評価、耐洗濯性評価、黄変評価及び風合い評価を実施した。結果を表７〜９に記載した。
【０１１０】
［例２〜１７］
表６に示す撥水撥油剤組成物を用いて、表６に示す処方により、加工性評価、加工浴安定性評価、撥水性評価、撥油性評価、耐洗濯性評価、黄変評価及び風合い評価を実施した。結果を表７〜９に記載した。比較例に使用した市販撥水撥油剤は以下の通り。
【０１１１】
ＡＧ−４８０：旭硝子社製固形分濃度２０％のフッ素系撥水撥油剤（有機塩素含有）アサヒガードＡＧ−４８０、
ＴＧ−５６１：ダイキン社製固形分濃度３０％のフッ素系撥水撥油剤（有機塩素含有）ユニダインＴＧ−５６１、
Ｍ−３：住友化学社製トリメチロールメラミン系架橋剤スミテックスレジンＭ−３、
触媒：住友化学社製メラミン樹脂用有機アミン系触媒ミテックスアクセレレーター、
ＢＰ−１１：市販ブロック化イソシアネート架橋剤、明成化学工業社製メイカネートＢＰ−１１。
【０１１２】
【表６】
0005040046.tif 000016
【０１１３】
【表７】
0005040046.tif 000017
【０１１４】
【表８】
0005040046.tif 000018
【０１１５】
【表９】
0005040046.tif 000019
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与でき、被処理物の黄変や風合いの粗硬化を引起こさない。また、従来の処方に比較して加工処方が簡便で、加工浴の安定性にも優れ、取り扱いが容易で経済性にも優れる。