(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質に硫酸バリウムを負極活物質に対して２．１質量％〜７質量％かつカーボンを負極活物質に対して０．５質量％〜２．５質量％添加し、極板群体積をＶｃｍ3とし、負極有効面積をＳｃｍ2とした場合にＳｃｍ2／Ｖｃｍ3を３．０ｃｍ-1〜１５．０ｃｍ-1としたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫酸バリウムの含有量を２．１質量％〜５質量％、前記カーボンの添加量を０．５質量％〜２．０質量％としたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉛蓄電池の負極板には、その特性の向上を目的として添加剤が混入されている。多孔性を維持し低温での効率放電特性を向上し、充放電サイクルの繰り返しによる活物質の収縮を防止することを目的として、リグニンや硫酸バリウム、充電の受け入れ性の向上を目的とした導電性添加剤としてのカーボンが負極活物質に添加されている。
【０００３】
近年、密閉形鉛蓄電池市場では、ハイブリッド電気自動車用途としての需要が拡大してきている。そのため、電池の充電効率を向上させ、ブレーキやアクセルオフ時のエネルギーを回生エネルギーとして電池に蓄える技術が電池設計の一つの要点となっている。
【０００４】
しかし、回生充電は、大電流での急速充電であり、従来の密閉形鉛蓄電池では、放電生成物である硫酸鉛の結晶形態が、充電によって容易に元に戻すことができない不活性な硫酸鉛へと変化しやすく、急速充電効率が低いといった問題がある。
【０００５】
この急速充電効率の向上を目的として負極板の有効面積を増大させる方法もあるが、極板群体積をＶｃｍ3とし、負極有効面積をＳｃｍ2とした場合に、Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3が３ｃｍ-1を超えて大きくなり、とりわけ５ｃｍ-1以上になると負極板面積の増大効果は薄れてくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、特に極板群体積当たりの負極有効面積の比率が３ｃｍ-1以上となった構成においても回生充電時のような急速充電時における充電受入性を向上することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に硫酸バリウムを負極活物質に対して２．１質量％〜７質量％かつカーボンを負極活物質に対して０．５質量％〜２．５質量％添加し、極板群体積をＶｃｍ3とし、負極有効面積をＳｃｍ2とした場合にＳｃｍ2／Ｖｃｍ3を３．０ｃｍ-1〜１５．０ｃｍ-1としたことを示すものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１の制御弁式鉛蓄電池において硫酸バリウムの含有量を２．１質量％〜５質量％かつカーボンの添加量を０．５質量％〜２．０質量％としたことを示すものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による制御弁式鉛蓄電池は、実質上Ｓｂを含有しないＰｂ，Ｐｂ−Ｓｎ，Ｐｂ−Ｃａ合金の集電体に活物質を塗布して充填した負極板が使用される。負極の活物質は一酸化鉛と金属鉛粉との混合物である鉛粉を水もしくは水と希硫酸で混練したペーストを乾燥もしくは熟成乾燥したものを用いる。
【００１１】
本発明においては負極活物質中に負極活物質質量に対して２．１質量％〜７質量％、特に好ましくは２．１質量％〜５質量％の硫酸バリウムを、および０．５質量％〜２．５質量％、特に好ましくは０．５質量％〜２．０質量％のカーボンを添加した負極活物質を用いる。そしてこの負極活物質を備えた負極板と定法に従って得た正極板およびセパレータとを用いて極板群を構成し、この極板群を用いて本発明の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００１２】
負極活物質中に含まれる硫酸バリウム量およびカーボン量を前記した値とすることにより、回生充電の受け入れ効率を改善することができる。さらに極板群体積Ｖｃｍ3に対する負極有効面積である負極板表面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3が３ｃｍ-1以上の構成の極板群に対して前記した硫酸バリウム量およびカーボン量を適用することになる。ここで極板群体積としては負極板と正極板とがセパレータを介して積層された構成の極板群においては、負極板の片面の面積と電槽収納時の極板群の厚みとの積が適用される。また、正極板と負極板が円形，楕円もしくは長円上に捲回された極板群の場合には、底面積と負極板高さとの積で与えられる。負極有効面積としては、負極板の両面の面積と負極板の枚数の積で与えられる。極板群体積Ｖｃｍ3当たりの負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3が３ｃｍ-1以上と大きくなると、負極有効面積を増加することによる回生充電効率の向上が限界に達するので、このような領域でさらに回生充電効率を向上させる場合には前記した負極活物質中に硫酸バリウム量とカーボン量を添加する必要がある。しかしながら前記したような硫酸バリウム量とカーボン量との組み合わせは活物質ペーストと負極集電体との粘着力の低下や活物質ペースト自体の流動性の低下が著しい。従って極板群体積に対する負極有効面積の比率が１５ｃｍ-1を超えて大きくする場合には活物質ペーストをごく薄く均一に充填することが必要となるが、前記したような活物質ペーストの性状の変化によりペーストを薄く均一に、かつ密着性良く集電体に塗着することが非常に困難となり、製造工程での活物質の脱落や厚み不良や充填量不良が多く発生するために格子に塗着することが困難となり、負極板の製造工程での不良が多くなるといった課題が発生する。従って、極板群体積Ｖｃｍ3に対する負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3は３．０ｃｍ-1〜１５．０ｃｍ-1が本発明の効果を得る上で最も好ましい。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例の試験電池を作製し、回生充電をシュミレートした急速充電時の充電受入性を評価した。
【００１４】
試験電池に用いる正極板はＰｂ−２．０質量％Ｓｎ合金の圧延箔からなる集電体に一酸化鉛を主体とした鉛粉を水および希硫酸で混練して得たペーストを塗布して作製した。一方、負極板はＰｂ−１．０質量％Ｓｎ合金の圧延箔からなる集電体に一酸化鉛を主体とした鉛粉と希硫酸および表１に示す量の硫酸バリウムおよびカーボンを添加するとともに、リグニンを負極活物質に対し０．３質量％に相当する量を添加して得たペーストを塗着して作製した。
【００１５】
なお、負極に用いるペースト中の硫酸バリウムの添加量が化成後の活物質質量に対して５．０質量％を超えて多く、もしくは、カーボンの添加量が化成後の活物質質量に対して２．０質量％を超えて多くなると、ペーストの粘着力の低下、流動性の低下が著しく、ペーストを集電体に塗着することが困難となり、負極板の製造工程での不良が多くなるといった問題が発生する。そのため、製造上、カーボンの添加量は２．０質量％以下、硫酸バリウムの添加量は５．０質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
前記した正極板とガラスマットセパレータおよび種々の添加量のカーボンおよび硫酸バリウムを含有する活物質を備えた負極板を用いて極板群を作製した。なお、正極および負極の活物質充填量を変化させることにより種々の厚みの極板を準備し、種々の厚みのセパレータとを組み合わせることにより、極板群体積Ｖｃｍ3に対する負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3を１．０ｃｍ-1〜５．０ｃｍ-1まで変化させた。
【００１７】
これらの上記した極板とガラス繊維を主体としたセパレータを介して構成した極板群を電槽内に挿入し、電槽蓋を接着した。その後、５ｇ／リットルの硫酸ナトリウムを含有する希硫酸電解液を注液後、電槽化成することにより単セルで構成される制御弁式鉛蓄電池（以下、試験電池と云う）を得た。これらの試験電池の構成を表１，表２および表３に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
【表３】
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【００２１】
表１〜表３に示した試験電池の充電受入性を評価するために急速充電試験を行った。この急速充電試験方法を以下に示す。
▲１▼最大電流が０．４ＣＡの電流で、最大電池電圧を２．５Ｖとした定電圧充電により、電池を満充電状態とする。
▲２▼電池温度の調整として２５℃の雰囲気下に１２時間、静置する。
▲３▼０．２ＣＡ放電により充電状態（以下、ＳＯＣ。満充電状態がＳＯＣ＝１００％に相当）を調整し、ＳＯＣを８０％とする。
▲４▼２５℃の雰囲気下に３０分間放置する。
▲５▼最大電流を５ＣＡ、最大電池電圧を２．５Ｖとなる定電圧充電を２０秒間行い、充電電流の積算により充電電気量（Ｃ，Ａｈ）を算出する。
▲６▼上記で求められた充電電気量の充電最大電流５ＣＡ×２０秒間に相当する最大充電電気量（Ｃ0，Ａｈ）に対する比率（（Ｃ／Ｃ0）×１００）を急速充電特性（％）として求めた。すなわち、急速充電特性１００％は２０秒間、最大電流（５ＣＡ）で充電されたことを示す。また充電受入性が０％と云うのは全く充電が行われなかったことを示す。
【００２２】
それぞれの試験電池での急速充電特性を図１，図２および図３に示す。
【００２３】
これらの結果により、硫酸バリウムの添加量が２．０質量％以下ではカーボンの添加量の増加による急速充電特性向上は小さく、また、カーボンの添加量が０．３質量％では、硫酸バリウムの添加量の増加による急速充電特性向上が小さい。それに対し、カーボンの添加量を０．５質量％以上とし、さらに硫酸バリウムの添加量を２．１質量％以上とすることにより、急速充電特性を改善することができる。カーボンおよび硫酸バリウムの添加量の上限に関してはそれぞれ２．５質量％および７質量％にすることが好ましい。添加量をこれらの値以上に増加させても急速充電特性はさらに向上することはない。また、ペーストの性状の変化により、集電体に均一に密着性良く塗着することが困難となるので、このような製造上の課題を発生させないために、カーボン添加量は負極活物質に対して０．５質量％〜２．０質量％、硫酸バリウム添加量は負極活物質量に対して２．１質量％〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００２４】
また図１〜図３からわかるように、単純にカーボン添加量を増加させただけでは、活物質間の導電性の向上にはなるものの、急速充電にとって必要な、活物質の反応性は変わらず、急速充電特性は向上されない。また、硫酸バリウム添加量のみを増加させた場合では、活物質は一般的に云われるように微細化されて、反応性は向上するものの、活物質の有効面積である表面積の増加により、活物質を取り巻く導電性の添加剤が少ない状態では、活物質同士の十分な導電性が得られず、急速充電特性の向上は得られないのではないかと推測される。
【００２５】
また、極板群体積Ｖｃｍ3に対する負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3値に関しては、例えば硫酸バリウム添加量５質量％，カーボン添加量０．３質量％である電池Ａ４，Ｂ４およびＣ４を比較すれば、Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3値が１．０ｃｍ-1〜３．０ｃｍ-1に増加するにつれて急速充電特性は向上しているが、このＳｃｍ2／Ｖｃｍ3値が３．０ｃｍ-1〜５．０ｃｍ-1に増加しても殆ど急速充電特性の改善は認められない。このようなカーボン量と硫酸バリウム量の組み合わせではＳｃｍ2／Ｖｃｍ3値が３．０ｃｍ-1以上の領域に負極板の表面積を増加させても急速充電特性はもはや増加することはない。
【００２６】
一方、本発明のカーボン量および硫酸バリウム量の範囲であればＳｃｍ2／Ｖｃｍ3値を３．０ｃｍ-1以上の領域であってもＳｃｍ2／Ｖｃｍ3値の増加による急速充電特性の改善効果を得ることができる。従って、本発明は特にＳｃｍ2／Ｖｃｍ3値が３．０ｃｍ-1以上とした場合に適用すれば極めて顕著な効果を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明の構成によれば回生充電において急速充電が行われても極めて優れた充電受入性を備えた制御弁式鉛蓄電池を提供することができ、従って工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】極板群体積Ｖｃｍ3と負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3＝１．０ｃｍ-1での急速充電特性を示す図
【図２】極板群体積Ｖｃｍ3と負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3＝３．０ｃｍ-1での急速充電特性を示す図
【図３】極板群体積Ｖｃｍ3と負極有効面積Ｓｃｍ2の比率Ｓｃｍ2／Ｖｃｍ3＝５．０ｃｍ-1での急速充電特性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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