(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材を巻き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機化合物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケイ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法。
【請求項２】
励起雰囲気がプラズマ雰囲気である請求項１記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
金属がアルミニウムである請求項１記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
無機化合物層形成時に投入される酸素ガスに対する有機ケイ素化合物ガスの体積比率が、０．１〜１０％である請求項１記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
有機ケイ素含有化合物として、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メトキシシラン、テトラエトキシシラン、または、デカメチルシクロペンタシロキサンである請求項１記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが０．００２〜０．３μｍであり、無機化合物層膜内のアルミニウム原子濃度が１５〜４０ａｔｍ％、炭素原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素原子濃度が２５〜７０ａｔｍ％、ケイ素原子濃度が０．１〜２０ａｔｍ％であり、フィルム全体での水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの製造方法、および、フィルムに関する。本発明は、特に、高分子フィルム上に無機化合物層を有するフィルムおよびその製造方法に関し、さらに、高分子フィルム上に無機化合物の層を有する無機化合物蒸着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基材の表面に、無機物の蒸着膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする用途に用いられる。ガスバリアフィルムは、特に、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために用いられている。ガスバリアフィルムは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物の蒸着膜が形成される。【０００３】
包装用蒸着フィルムのガスバリア性向上のため、蒸着膜形成後の蒸着膜表面を処理する種々の方法が用いられている。例えば、フィルム基材上にＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により金属酸化物層を形成し、その上に無機・有機ハイブリッドポリマー層を積層する方法がある。また、フィルム基材上に酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物を蒸着する方法（特許文献１）、 無機の蒸発源が無機の蒸発種を発生している間にフィルム表面と無機の蒸発源の間の室中に、オルガノシリコンガスを流入する方法（特許文献２）、基材に無機酸化物を蒸着した後、有機物をコーティングし、さらに無機酸化物を蒸着する方法、基材上に酸化ケイ素を蒸着する方法が知られている。【０００４】
しかし、無機蒸着膜の表面にハイブリッドポリマーを形成し、フィルム基材上に酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物を蒸着する場合、無機の蒸発源が無機の蒸発種を発生している間に、フィルム表面と無機の蒸発源の間の室中に、オルガノシリコンガスを流入しても、高バリア性を有するガスバリア性フィルムを安定して製造することは困難であった。また、基材に無機酸化物を蒸着した後、有機物をコーティングし、さらに無機酸化物を蒸着、基材上に酸化ケイ素を蒸着してもコストが高いという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−９５０６７号公報
【特許文献２】特開平４−２５１７３６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、高分子基材を巻き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機化合物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケイ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法である。  
【０００６】
さらに、本発明は、高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが０．００２〜０．３μｍであり、無機化合物層膜内のアルミニウム原子濃度が１５〜４０ａｔｍ％、炭素原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素原子濃度が２５〜７０ａｔｍ％、ケイ素原子濃度が０．１〜２０ａｔｍ％であり、フィルム全体での水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるフィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【０００８】
１：巻き取り式真空蒸着装置
２：巻き取り室
３：蒸着室
４：隔壁
５：ボート
６：巻き出しロール
７：巻き取りロール
８：巻き出し側のガイドロール
９：巻き出し側のガイドロール
１０：巻き出し側のガイドロール
１１：巻き取り側のガイドロール
１２：巻き取り側のガイドロール
１３：巻き取り側のガイドロール
１４：巻き出し側酸素導入装置
１５：巻き取り側酸素導入装置
１６：高分子フィルム（基材フィルム）
１７：クーリングドラム
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、高分子基材を巻き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機化合物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケイ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法である。  【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。【００１１】
本発明のフィルムの製造方法に使用する高分子基材は、有機高分子化合物であれば特に限定されない。本発明に使用する高分子基材は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマからなるフィルムを使用することができる。本発明のフィルムに使用する高分子基材は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。本発明に使用する高分子基材を構成するポリマは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独またはブレンドして用いることができる。【００１２】
本発明のフィルムの製造方法では、高分子基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向に延伸されたフィルム、あるいは、二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。【００１３】
本発明に使用する高分子基材の厚さは、特に限定されないが、無機化合物を形成する時の安定性等から、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、７〜６０μｍである。【００１４】
本発明に使用する高分子基材には、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したフィルム等も用いることができる。【００１５】
本発明のフィルムの製造方法では、金属を蒸気化する。【００１６】
本発明において、蒸気化する金属は、特に限定されない。本発明において、蒸気化する金属は、例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、それらの酸化物およびこれらの混合物であり、好ましくは、アルミニウムである。【００１７】
本発明のフィルムの製造方法では、基材表面上に無機化合物層を形成する。【００１８】
高分子基材上に無機化合物層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム等の金属等を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって、形成される。このようにして形成された膜中には欠陥が存在するためガス透過が完全には阻止できず、ガスバリア性には限界がある。そのため、本発明では、例えば、有機ケイ素含有化合物ガスプラズマで欠陥を塞ぎ、有機ケイ素化合物あるいはその分解物が酸化アルミニウム中に入り込むことで高ガスバリア性が達成できる。【００１９】
高分子基材上に無機化合物層を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が例示される。高分子基材上に無機化合物層を形成する方法は、好ましくは、真空蒸着法である。蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等が用いられる。【００２０】
本発明のフィルムの製造方法では、基材表面上に形成する無機化合物層の厚みは、０．００２〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０１μｍである。【００２１】
本発明のフィルムの製造方法では、酸素ガスを導入し、有機ケイ素含有ガス励起雰囲気中で高分子基材表面上に無機化合物層を形成する。【００２２】
本発明のフィルムの製造方法において、励起雰囲気は、イオン化、ラジカル化した原子、分子が存在する雰囲気のことである。励起雰囲気を形成する手法は、例えば、プラズマ、電子ビーム、イオンビームなどが用いられる。励起雰囲気を形成する手法は、好ましくはプラズマが用いられる。プラズマの投入電力は、高ければ高いほど有機ケイ素含有化合物の分解が促進されるので、目的とするガス透過率を低く抑えることができる。電力量としては、好ましくは２００Ｗ以上、さらに好ましくは５００Ｗ以上である。【００２３】
本発明のフィルムの製造方法では、導入する酸素量が、透明性とガス透過率に影響を与える場合がある。導入する酸素量が、少なすぎる場合は、透明性が悪化してしまう場合がある。導入する酸素量が、多すぎると透明性は得られるが、ガス透過率が大きくなる場合がある。適正な酸素量の範囲は、０．４Ｌ／ｍｉｎ以上０．８Ｌ／ｍｉｎ未満が好ましく、さらに好ましくは０．４５Ｌ／ｍｉｎ以上０．７Ｌ／ｍｉｎ未満である。【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、有機ケイ素含有化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことをいう。有機ケイ素含有化合物は、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどがあげられる。有機ケイ素含有化合物は、安全性、取り扱いなどから、好ましくは、メトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが用いられる。また、有機ケイ素含有化合物はそれぞれ予め公知の方法により、分解して導入しても良い。【００２５】
本発明のフィルムの製造方法において、無機化合物層を形成した後、後処理を行っても良い。後処理の方法としては、未反応基を減少させる上で有効な加熱処理（例えば、６０℃で２日間程度）やコロナ処理、あるいは酸素ガスや水蒸気を用いたプラズマ処理を行う方法などが好ましい。これらの後処理は蒸着機内で行っても良い。【００２６】
本発明のフィルムの製造方法において、無機化合物層形成時に投入される酸素ガスに対する有機ケイ素化合物ガスの体積比率は、０．１〜１０％が好ましい。０．１％より少ないと目的とするケイ素濃度が得られないために、ガス透過の抑制ができない場合がある。１０％より多くなると、形成時に真空度が悪化するために、ガスの平均自由行程が減少し、不純物を含む無機化合物層が形成され、ガスの透過の抑制ができない場合がある。【００２７】
次に、本発明のフィルムを製造する方法の一例を具体的に説明する。【００２８】
巻き取り式真空蒸着装置を使用し、高分子フィルムを基材とし、真空蒸着装置の巻き取り室から、高分子基材を巻きだし、巻き出し側のガイドロールを介して、クーリングドラムに導入する。【００２９】
アルミニウムワイヤーをボートに導入して、抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、酸素、有機ケイ素化合物含有ガスプラズマを導入して、導入された高分子フィルムの片面に無機化合物の蒸着膜を形成する。その際、有機ケイ素化合物含有ガスを酸素ガスプラズマ中に導入しても良い、また、酸素、有機ケイ素化合物含有ガスをアルミ蒸気中に導入する際に事前に混合し、プラズマ状態にして導入しても良い。【００３０】
本発明のフィルムを製造する方法では、酸素、有機ケイ素含有シロキサンを含有するガスプラズマ中でアルミニウムを蒸着する方法が好ましい。また、アルミニウム蒸気がプラズマ化されていても良い。また、アルミニウム自身を蒸気化しアルミニウム蒸気を形成しても良い。酸化アルミニウムを加熱して酸素、アルミニウム蒸気を形成しても良い。【００３１】
その後、巻き取り側のガイドロールを介して、巻き取りロールに巻き取る。  【００３２】
高分子基材を巻きだした後、金属を蒸気化し、基材表面上に無機化合物層を形成する際に該無機化合物層を有機ケイ素含有ガスプラズマ雰囲気中で形成する。【００３３】
本発明の方法で製造されたフィルムは、例えば、他の樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせ、ラミネートして種々の積層体を製造することもできる。これらの積層体は、例えば、種々の物品を包装するのに適した包装材料として用いることができる。【００３４】
積層体とする他の樹脂フィルムとしては、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等、いずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、数μｍから数１００μｍの範囲から選択して使用することができる。【００３５】
本発明の方法で製造されたフィルムは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれでもよい。【００３６】
積層体とする他の樹脂フィルムとしては、使用する樹脂素材は特に限定されず、具体的な素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、等から任意に選択して使用することができる。【００３７】
また、積層体とする紙基材としては、坪量８０〜６００ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは、坪量１０〜４５０ｇ／ｍ２ のものを使用することが望ましい。具体的には、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。【００３８】
また、上述の金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂フィルム等を使用することができる。【００３９】
本発明の製造方法で得られるフィルムを用いて積層体を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で好ましく製造される。【００４０】
本発明の製造方法で得られたフィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により製造する。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。【００４１】
次に、積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。【００４２】
包装用容器として高分子フィルム等からなる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。【００４３】
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。【００４４】
また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られたガスバリア性フィルムに紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。【００４５】
本発明の製造方法で得られたフィルムを使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れる。本発明の製造方法で得られたフィルムを使用した容器は、バリア膜としての無機化合物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮する。本発明の製造方法で得られたフィルムを使用した容器は、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れている。【００４６】
次に、本発明のフィルムについて説明する。【００４７】
本発明のフィルムは、高分子基材上に無機物化合層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが０．００２〜０．３μｍであり、無機物層膜内のアルミニウム原子濃度が１５〜４０ａｔｍ％、炭素原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素原子濃度が２５〜７０ａｔｍ％、ケイ素原子濃度が０．１〜２０ａｔｍ％であり、フィルム全体での水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるフィルムである。【００４８】
本発明のフィルムは、高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが０．００２〜０．３μｍである。【００４９】
本発明のフィルムは、フィルム全体での水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。【００５０】
本発明のフィルムは、高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、走査透過型電子顕微鏡により測定した無機化合物層内のアルミニウム原子濃度が１５〜４０ａｔｍ％、炭素原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素原子濃度が２５〜７０ａｔｍ％、ケイ素原子濃度が０．１〜２０ａｔｍ％である。【００５１】
本発明において、原子濃度の値は、「電子顕微鏡利用の基礎（共立出版株式会社）ｐ．１１３〜１１８」「医学・生物学  電子顕微鏡観察法（丸善株式会社）ｐ．３００〜３１９」記載の方法にしたがって測定することができる。【００５２】
本発明のアルミニウム、炭素、酸素、ケイ素の原子濃度とは、形成した無機化合物中で酸素濃度が最大になるところのアルミニウム、炭素、酸素、ケイ素の原子濃度のことをいい、アルミニウム、炭素、酸素、ケイ素の原子濃度の合計を１００ａｔｍ％としたときの値のことをいう。【００５３】
本発明においては、高分子基材を含む層全体をミクロトームを用いた超薄切片法により切り取り、走査透過型電子顕微鏡により分析する。【００５４】
アルミニウム原子濃度は、酸化アルミニウム中の欠陥に有機ケイ素含有化合物およびその分解物を導入してガス透過を抑える観点から、４０ａｔｍ％以下であることが必要であり、好ましくは、１５〜３８ａｔｍ％である。【００５５】
走査透過型電子顕微鏡で測定したアルミニウム原子濃度が１５ａｔｍ％より少ないと、酸化アルミニウム内の欠陥量が増え有機ケイ素含有化合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスバリア性が達成できない。【００５６】
走査透過型電子顕微鏡で測定した炭素原子濃度は、膜内部の炭素の量を定量的に表す。炭素原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％であると、酸化アルミニウム内に炭素原子が導入され、酸化アルミニウムの欠陥が塞がれ、緻密化するので、酸素などガスが透過しにくくなる。炭素原子濃度は、好ましくは、１０〜１２ａｔｍ％である。炭素原子濃度が３０ａｔｍ％より多いと、酸化アルミニウム内の欠陥量が増え有機ケイ素含有化合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスバリア性が達成できない。【００５７】
ケイ素原子濃度は膜内部のケイ素の量を定量的に表し、ケイ素原子濃度が、０．１〜２０ａｔｍ％であると、膜内部にケイ素原子が導入され、緻密化するので、酸素などガスが透過しにくくなり、全体として、高ガスバリア性が達成できる。ケイ素原子濃度は、好ましくは、０．１〜１１ａｔｍ％である。ケイ素の値が２０ａｔｍより多いと、酸化アルミニウム内の欠陥量が増え有機ケイ素含有化合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスバリア性が達成できない。【００５８】
本発明のフィルムは、酸素原子濃度が２５〜７０ａｔｍ％である。酸素原子濃度は、好ましくは、５０〜６０ａｔｍ％である。酸素原子濃度が７０ａｔｍ％より多いと、酸化アルミニウム内の欠陥量が増え有機ケイ素含有化合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスバリア性が達成できない。【００５９】
本発明のフィルムは、本発明の目的とするガスバリア性、透明性などの特性を備えていれば、他の原子を含有していてもよい。【００６０】
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性向上の観点から、通例、Ｘ線光電子分光法で測定したアルミニウム原子濃度に対する酸素原子濃度の比率は、１．５〜２．５であり、より好ましくは２〜２．５である。【００６１】
また、本発明のフィルムの無機化合物層内の原子濃度は、二次イオン質量分析法により測定することができる。【００６２】
二次イオン質量分析法によるケイ素、炭素、Ｈ原子濃度は、「表面分析：ＳＩＭＳ−二次イオン質量分析法の基礎と応用−（アグネ承風社）ｐ．１８１〜２００」記載の方法にしたがって、高分子基材を含む層全体を二次イオン質量分析法により測定する。【００６３】
二次イオン質量分析法によるケイ素、炭素、水素濃度は、膜内部のケイ素、炭素、水素の量をそれぞれ定量的に表し、ケイ素、炭素の値が高いほど、酸化アルミニウム内にケイ素、炭素原子が導入され、酸化アルミニウムの欠陥が塞がれ、緻密化するので、酸素などガスが透過しにくくなる。水素は結合の終端に位置するので、その値が低いほど終端の数が少なく欠陥が塞がれ、緻密化することでガスが透過しにくくなる。【００６４】
ここで、ケイ素の原子濃度とは、形成した無機化合化合物中でケイ素濃度が最大になるところのケイ素の原子濃度のことをいい、炭素、水素の原子濃度とは、形成した無機化合物中で炭素、水素濃度が最小になるところの炭素、水素の原子濃度のことをいう。【００６５】
アルミニウム原子濃度に対する酸素原子濃度の比率は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９８８）および日本接着学会誌 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求めることができる。すなわち、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、アルミニウム原子濃度、酸素原子濃度を測定し比率を計算することにより求めることができる。【００６６】
本発明のフィルムは、通例、二次イオン質量分析法で測定した質量数２８のケイ素の原子濃度が、９×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ、質量数２９のケイ素の原子濃度が５×１０２０〜１．５×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｃ、炭素原子濃度が３．５×１０２０〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｃ、水素原子濃度が５．５×１０２１〜５×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｃである。【００６７】
本発明のフィルムは、包装材料や包装体の一部として用いる観点から、水蒸気透過率は、１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。水蒸気透過率は、好ましくは０．８ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。また、酸素透過率は、１．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることが好ましい。酸素透過率は、より好ましくは０．８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下である。【００６８】
本発明のフィルムの製造方法により製造されたフィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有するフィルムであり、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用なフィルムである。本発明のフィルムの製造方法は、高ガスバリア性を有するフィルムを安価に製造することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、製造したフィルムの特性は下記のように測定した。【００７０】
１．走査透過型電子顕微鏡による高分子基材上の無機化合物層内のアルミニウム濃度、炭素濃度、酸素濃度、ケイ素濃度測定方法
表面分析技術選書  透過型電子顕微鏡（日本表面科学会偏、丸善株式会社）記載の方法にしたがって測定した。【００７１】
高分子基材を含む層全体をミクロトームを用いた超薄切片法により切り取り、走査透過型電子顕微鏡により分析した。透過型電子顕微鏡を用いて膜厚を測定後、膜内部のアルミニウム、炭素、酸素、ケイ素の特性Ｘ線の発生量を測定し、各元素の濃度に換算した。各層の原子濃度の値は、「電子顕微鏡利用の基礎（共立出版株式会社）ｐ．１１３〜１１８」「医学・生物学  電子顕微鏡観察法（丸善株式会社）ｐ．３００〜３１９」記載の方法にしたがって測定した。測定条件は以下の通りとした。【００７２】
・装置：走査透過型電子顕微鏡（ＨＲＳＴＥＭ）（ＶＧ社製ＨＢ５０１）ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸ  ＤＥＬＴＡｐｌｕｓ定量トータルシステム  エネルギー分散型Ｘ線分析計（Ｓｉ＜Ｌｉ＞半導体検出器、ＵＴＷ型）
・測定条件  加速電圧：１００ｋＶ  試料吸収電流：１０−９Ａ  計測時間：１００ｓｅｃ。【００７３】
２．酸素透過率の測定方法
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０））を使用して測定した。【００７４】
３．水蒸気透過率の測定方法
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”Ｗ３／３１）を使用して測定した。【００７５】
４．二次イオン質量分析法による高分子基材上の無機化合物層内のケイ素、炭素、水素濃度測定方法
「表面分析：ＳＩＭＳ−二次イオン質量分析法の基礎と応用−（アグネ承風社）ｐ．１８１〜２００」記載の方法にしたがって測定した。【００７６】
高分子基材を含む層全体に１次電子をあて、でてきた２次電子を質量分析器により、その質量を分析した。定量分析を行うために、あらかじめイオン注入により膜内部の炭素濃度が既知の試料により、検量線を引き、膜内部の炭素の量を定量した。測定条件は以下の通りとした。【００７７】
測定装置：ULVAC PHI社製 ADEPT1010
測定条件：
一次イオン：Cs+イオン
一次イオン加速エネルギー：1kV
二次イオン極性：Negative（負イオン検出）
ラスター領域：400um×800um
分析領域（面積比）：9%
帯電補償：E-gun（電子銃）。【００７８】
実施例１
図１に示す装置構造の巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー１２Ｔ７０５）を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、有機ケイ素化合物含有ガスプラズマを導入して無機化合物を設けたフィルムを製造した。【００７９】
図１は、無機化合物層を形成する製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図である。【００８０】
まず、巻き取り式真空蒸着装置１の巻き取り室２の中で、巻き出しロール６に高分子基材１６をセットし、巻出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１６に通す。ボート５上にはアルミニウム等のワイヤーが導入されていて、ボート５上からアルミニウムが蒸発され、巻き出し側プラズマガス導入装置１４、巻き取り側プラズマガス導入装置１５から有機ケイ素含有化合物のプラズマガスを導入するので、このクーリングドラム１７上の位置において高分子基材１６の表面上に無機化合物が形成される。その後、この無機化合物が形成された高分子基材１６を、ガイドロール１３、１２、１１を介して、巻き取りロール７に巻き取る。【００８１】
このとき、酸素導入量を０．６５Ｌ／ｍｉｎ導入して、有機ケイ素含有化合物として、デカメチルシクロペンタシロキサンを使用し、デカメチルシクロペンタシロキサンの酸素ガスに対する体積比率が３％となるように導入し、プラズマ投入電力を１２００Ｗとした。【００８２】
得られたフィルムの無機化合物のアルミニウム、酸素、ケイ素、炭素原子濃度、酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。走査透過型電子顕微鏡による無機化合物層内のアルミニウム、酸素、ケイ素、炭素原子濃度の測定結果を表１に示す。二次イオン質量分析法による無機化合物層内のケイ素、炭素、水素原子濃度を表２に示す。【００８３】
実施例２
酸素導入量を０．５５Ｌ／ｍｉｎ導入して、有機ケイ素含有化合物として、メトキシシランを酸素ガスに対する体積比率が９％となるように導入し、プラズマ投入電力を４００Ｗとした以外は、実施例１と同様にして無機化合物フィルムを作製した。【００８４】
得られたフィルムの無機化合物のアルミニウム、酸素、ケイ素、炭素原子濃度、酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。【００８５】
実施例３
酸素導入量を０．４５Ｌ／ｍｉｎ導入して、有機ケイ素含有化合物として、ヘキサメチルジシロキサンを酸素ガスに対する体積比率が０．２％となるように導入し、プラズマ投入電力を１２００Ｗとした以外は、実施例１と同様にして無機化合物フィルムを作製した。【００８６】
実施例４
酸素導入量を０．６Ｌ／ｍｉｎ導入して、有機ケイ素含有化合物として、テトラエトキシシランを酸素ガスに対する体積比率が１．３％となるように導入し、プラズマ投入電力を９００Ｗとした以外は、実施例１と同様にして無機化合物フィルムを作製した。【００８７】
比較例１
導入ガスを酸素のみを０．６５Ｌ／ｍｉｎ導入して、プラズマ投入を行わなかった以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着フィルムを作製した。【００８８】
比較例２      
プラズマ投入を行わなかった以外は、実施例３と同様にして無機化合物フィルムを作製した。【００８９】
各実施例、比較例で得られたフィルムの、走査透過型電子顕微鏡による無機物層内のアルミニウム、酸素、ケイ素、炭素原子濃度、酸素透過率および水蒸気透過率を表１に、二次イオン質量分析法による無機物層内のケイ素、炭素、水素原子濃度を表２に示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフィルムの製造方法は、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有するフィルムを製造できる。【００９３】
本発明のフィルムは、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用である。
【図１】
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