(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有する成形体を焼成することによって得られ、窒化珪素を主結晶相とし、過剰酸素、周期律表第３ａ族元素を含む焼結体からなり、水銀圧入法における中央細孔径が０．０１〜０．５μｍ、平均気孔径が１〜５μｍ、最大気孔径が３０μｍ以下であることを特徴とする熱機関用静止部材。
【請求項２】
前記焼結体のビッカース硬度が１０〜１３ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載の熱機関用静止部材。
【請求項３】
前記周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で１〜１０モル％、過剰酸素をシリカ（ＳｉＯ２）換算量で２５モル％以下の割合で含有し、且つ前記周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ２Ｏ３）に対する過剰酸素のシリカ換算量（ＳｉＯ２）のモル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が２〜３であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱機関用静止部材。
【請求項４】
窒化珪素粉末、珪素粉末及び焼結助剤を含み、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有する成形体を作製し、該成形体を常圧の窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理し、前記珪素を窒化せしめると共に、前記成形体の収縮率を９２〜９９．３％にせしめ、しかる後に、１７００〜１８５０℃の温度で焼成することを特徴とする熱機関用静止部材の製造方法。
【請求項５】
前記成形体に含まれる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に対する珪素（Ｓｉ）の重量比Ｓｉ／Ｓｉ３Ｎ４が０．３以上であることを特徴とする請求項４記載の熱機関用静止部材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理が、１１００〜１５００℃で行われることを特徴とする請求項４又は５記載の熱機関用静止部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被研削性能を向上した窒化珪素質焼結体からなる、ガスタービン、ジェットエンジンなどにおけるタービン翼先端に対向するタービンシュラウド等の熱機関用静止部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、窒化珪素を主成分とする焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性に優れることからエンジニアリングセラミツクス、特にターボロータやガスタービンエンジン用部品等の熱機関用として応用が積極的に進められている。
【０００３】
この窒化珪素を主成分とする焼結体を作製するには、Ｙ2Ｏ3等の周期律表第３ａ族元素酸化物や、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのアルミニウム化合物、シリカ（ＳｉＯ2）などを焼結助剤として添加して、常圧や窒素加圧雰囲気中で焼成することにより、緻密な焼結体が得られている。
【０００４】
また、例えば、窒化珪素を主成分とする焼結体は、その用途に応じて、添加する助剤の選択がなされている。例えば、ＳｉＯ2と周期律表第３ａ族元素酸化物を必須として、これにＡｌ2Ｏ3やＭｇＯ等を添加すると低温で液相が生成されるために、１８００℃以下の比較的低温の常圧で焼成して緻密化することができ、この方法によれば、室温強度の高い焼結体を得ることができるため、室温で使用される用途に多用されている。
【０００５】
さらに、焼成収縮を小さくできるという利点から、金属珪素と、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ
3 、ＣｅＯ2 等の焼結助剤との成形体を、窒素中で１５００℃以下の温度で加熱し珪素を窒化珪素 に窒化させた後、１５００℃を越える温度で焼成し、緻密体を得る方法が用いられている。
【０００６】
このような方法により作製した窒化珪素質焼結体は緻密体が多いが、従来の高強度、高靱性の窒化珪素質焼結体を熱機関用静止部材、具体的にはタービンシュラウドに使用すると、タービンロータの回転中に、ロータ先端とシュラウドが接触摺動した際にタービンロータやシュラウドが欠損するという問題があった。
【０００７】
また、それら部材の加工用消耗部品の消耗が激しく、加工コストが高くつくという問題があった。このように、熱機関用静止部材においては、強度、靭性の特性はさほど重要ではなく、むしろこれらの部品は大型複雑形状であるため、コスト面から被研削性のよいことが強く要求されている。
【０００８】
そこで、ガスタービンロータとシュラウドとの組合せ等のように、所定の間隔をもって相対的に駆動する２つの部材間の間隙を調整する方法として、ロータとシュラウドとの間にシール部材を設け、ロータとシール部材とを接触させて、ロータによってシール部材を摩滅させることにより、ロータとシール部材との間隙を最小限に調整する方法が特開平１１−３１０４６５号公報に提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−３１０４６５号公報に記載のシール部材は、低密度、低強度の焼結体を用いるため、ガスタービン等のように高温に長時間保持されると、酸化してしまい、部材の寿命が著しく短くなり、また、それ自体が破損してしまうという問題があった。
【００１０】
また、このようなシール部材を使用すると、シール部材とシュラウドとの接合を行うのに時間がかかり、加工コストが高くつき、かつ歩留りが悪いため、製品のコストを上昇させる要因となっていた。
【００１１】
そのため、タービンロータ先端に対向するシュラウドに対しては、高強度、高硬度、高靱性の特性はさほど重要ではなく、むしろ２つの部材間の間隙を調整できるように快削性に優れ、かつ長時間運転に耐えるために耐酸化性に優れているという特性が要求されるが、これまでこのような特性をもつ部材がないのが現状であった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、接触時にも破損しにくく、緻密体の耐酸化性及び機械特性を大きく劣化させずに、研削性に優れた特性を有する熱機関用静止部材とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属を含む窒化珪素質成形体の窒化時に所定の範囲に収縮させ、その後に焼成することで、微細な気孔が均一に分布した組織を作製できるという知見に基づくものであり、その結果、緻密体の機械特性及び耐酸化性をほぼ維持しつつ、焼結体の被研削性を高め、接触時にも破損しにくくすることができる。
【００１４】
即ち、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有する成形体を焼成することによって得られ、窒化珪素を主結晶相とし、過剰酸素、周期律表第３ａ族元素を含む焼結体からなり、水銀圧入法における中央細孔径が０．０１〜０．５μｍ、平均気孔径が１〜５μｍ、最大気孔径が３０μｍ以下であることを特徴とするものである。これにより、快削性を有しつつ、且つ焼結体中の気孔が小さいため、材料破壊を低減することができる。
【００１５】
特に、前記焼結体のビッカース硬度が１０〜１３ＧＰａであることが好ましい。これにより、さらに被研削加工性を改善でき、また、耐熱部材としての信頼性をより高めることができる。
【００１６】
また、前記周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で１〜１０モル％、過剰酸素をシリカ（ＳｉＯ2）換算量で２５モル％以下の割合で含有し、且つ前記周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2Ｏ3）に対する過剰酸素のシリカ換算量（ＳｉＯ2）のモル比ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3が２〜３であることが好ましい。これにより、焼結体の粒界成分の高融点化を図ることができ、高温雰囲気中で長時間保持されても強度特性の劣化が少なくなり、熱機関用静止部品として長期信頼性が向上する。
【００１７】
さらに、本発明の熱機関用静止部材の製造方法は、窒化珪素粉末、珪素粉末及び焼結助剤を含み、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有する成形体を作製し、該成形体を、常圧の窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理し、前記成形体の収縮率を９２〜９９．３％にせしめると共に、前記珪素を窒化せしめ、しかる後に、１７００〜１８５０℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１８】
これにより、成形体中に均一に分散した不純物金属により、低温度で収縮を行なわせしめることが可能となり、窒化処理時に一定量収縮させることによって焼成後の気孔を微細にすることができ、且つ均一に分散させることができる。その結果、機械特性及び耐酸化性を大きく劣化させることなく、被研削性に優れた熱機関用静止部材を実現できる。
【００１９】
特に、前記成形体が、前記成形体に含まれる窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）に対する珪素（Ｓｉ）の重量比Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4が０．３以上であることが好ましい。これにより、さらに窒化処理時の焼結を促進でき、より微細な気孔にする事が可能となる。
【００２０】
また、前記熱処理が、１１００〜１５００℃で行われることが好ましい。これにより、焼結体内部まで確実に窒化反応を進行させることができ、窒化珪素結晶をより均一化することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱機関用静止部材は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有する成形体を焼成することによって得られ、窒化珪素を主結晶相とし、過剰酸素、周期律表第３ａ族元素を含む焼結体からなることが重要である。Ａｌ、Ｃａ及びＦｅの含有量を合計で上記の範囲にすることにより、小さな気孔を均一に焼結体内に分布せしめることが可能となる。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅは、均一に分布した気孔を形成せしめるため、合計で０．０８〜１．０重量％、更には０．１〜０．８重量％であることが好ましい。また、周期律表第３ａ族元素を含むことによって耐酸化性に優れた焼結体を得ることができる。
【００２３】
また、周期律表第３ａ族元素は酸化物換算で１〜１０モル％、特に３〜７モル％、過剰酸素をシリカ（ＳｉＯ2）換算量で２５モル％以下、特に２０モル％以下、さらには１５モル％以下の割合で含有していることが好ましい。そして、周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2Ｏ3）に対する過剰酸素のシリカ換算量（ＳｉＯ2）のモル比ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3が２〜３であることが好ましい。このような組成にすることにより、耐酸化の悪い窒素を含む結晶相の析出を抑えて耐酸化性を高めつつ、高温雰囲気中での強度特性の劣化を低減できる。
【００２４】
本発明によれば、水銀圧入法における中央細孔径が０．０１〜０．５μｍであることが重要であり、特に０．１〜０．３μｍであることが好ましい。中央細孔径が０．０１μｍより小さいと快削性が悪くなり、中央細孔径が０．５μｍより大きいと、快削性は有するものの、気孔が大きいために機械特性が低下する。
【００２５】
また、平均気孔径は１〜５μｍであることが重要で、特に１．５〜３μｍであることが好ましい。平均気孔径が１μｍより小さいと快削性が悪くなり、平均気孔径が５μｍより大きいと接触時に焼結体が破壊する。
【００２６】
さらに、最大気孔径は３０μｍ以下であることが重要で、特に１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。最大気孔径が３０μｍより大きいと、大きな気孔が基点となって材料破壊が進むため、部材の信頼性が低下する。
【００２７】
また、かかる熱機関用静止部材における焼結体のビッカース硬度は、１０〜１３ＧＰａ、特に１１〜１２ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａより小さいとエンジン運転中にガスにより減肉する恐れがあり、耐熱部材としての信頼性に欠け易く、また、１３ＧＰａを越えると、被研削加工性が劣化する傾向がある。
【００２８】
上記のような熱機関用静止部材は、機械特性を大きく損じることなく、被研削性を向上することができ、低コストで信頼性の高い熱機関用静止部材を実現できる。
【００２９】
なお、本発明の熱機関用静止部材は、高温雰囲気に長時間曝されるため、耐酸化性に優れており、１５００℃、大気中において１００時間保持後の酸化増量が１．００ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．８０ｍｇ／ｃｍ２以下、さらには０．６０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが必要である。酸化増量が１．００ｍｇ／ｃｍ２より大きくなると長時間運転での安定性にかけ、熱機関用静止部材として使用するには信頼性に欠けることとなる。
【００３０】
次に、本発明の熱機関用静止部材の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、原料粉末として窒化珪素粉末、珪素粉末及び焼結助剤粉末を準備する。窒化珪素粉末は、α−Ｓｉ3Ｎ4、β−Ｓｉ3Ｎ4のいずれの状態であっても良く、粒径が０．４〜１．２μｍでかつ酸素を０．５〜１．５重量％の範囲で含有しているものを用いることが良い。
【００３２】
また、粒径が１〜１０μｍ、且つ酸素を０．１〜１．２重量％の範囲で含有している珪素粉末を添加する。
【００３３】
さらに、焼結助剤として、周期律表第３ａ族化合物（ＲＥ2Ｏ3）やＳｉＯ2等の酸化物を添加混合する。なお、周期律表第３ａ族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕなどである。
【００３４】
組成は、窒化珪素焼結体を作製するための公知のものを用いることができるが、特に、窒化珪素粉末が１０〜７０重量％、珪素粉末が２０〜８０重量％、残部が焼結助剤として周期律表第３族元素及びＡｌ、Ｃａ及びＦｅであることが好ましい。この組成を用いることにより、高温での機械特性や耐酸化特性等の熱機関用静止部材として高い特性を発現させることができる。
【００３５】
また、重量比Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4が０．３より小さくなると、窒化処理時の気孔の量が低下し、快削性を得にくい傾向があるため、珪素／窒化珪素の比率が重量比で０．３以上、特に０．８以上、さらには１．３以上であることが好ましい。
【００３６】
これらの原料粉末を混合し、公知の成形方法によって所望の形状に成形する。成形は、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成形する。
【００３７】
この成形体中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有せしめることが重要である。Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを合計で０．０８重量％以上加えると、珪素の融点以下の温度、特に１１００〜１５００℃において窒化反応を促進させるとともに、窒化珪素の焼結を促進する働きがあるため、成形体を収縮させ、大きな気孔を残存させることを防ぎ、微細で均一な気孔を形成できる。
【００３８】
また、１．２重量％以下に制限することによって過剰な収縮を防ぐとともに、得られる焼結体の高温特性の劣化を防止することができる。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅは合計で０．０８〜１．０重量％、さらには０．１〜０．８重量％であることが好ましい。
【００３９】
なお、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅは、金属粉末及び／又は化合物粉末として原料中に添加しても良いし、また、窒化珪素粉末、珪素粉末及び焼結助剤の不純物成分として含ませても良い。金属化合物粉末としては、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3等を例示することができる。
【００４０】
次に、上記の成形体を、窒素ガスを含む常圧の雰囲気中で熱処理を行う。成形体中の珪素は窒化されて窒化珪素となる。また、成形体中にはＡｌ、Ｃａ及びＦｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有するため、１１００〜１５００℃以下の窒化温度において窒化反応を促進し、成形体を収縮させることができる。この熱処理により、成形体を熱処理前に比べて９２〜９９．３％の大きさに収縮させておくことが重要であり、これにより、均一で微細な気孔を作製することができる。
【００４１】
この収縮により成形体が熱処理前の９２％よりも小さくなると、焼成によって緻密化が進みすぎて気孔率が小さくなり、微細な気孔を均一に分布させることが困難となるため、被研削性の高い焼結体が得られない。また、熱処理後の成形体が、処理前の寸法に対して９９％よりも大きいと焼成後の気孔径が大きくなり、機械的特性が劣化する。収縮率は、特に９３〜９８％、さらには９４〜９７％が好ましい。
【００４２】
また、上記の熱処理は１１００〜１５００℃、特に１１５０〜１４５０℃、更には１２００〜１４００℃の温度で行われることが好ましい。熱処理温度が１１００℃以上で十分な反応速度が得られ、１５００℃以下とすることにより、焼結が進むために未反応の珪素の析出を防止することが容易になる。なお、この窒化処理温度は収縮率が上記の範囲になるように適宜調整すればよい。
【００４４】
そして、上記熱処理を行った成形体を、１７００〜１８５０℃の温度で焼成することが重要である。このように、比較的低温で焼成することにより、微細で均一に分布した気孔を形成することができ、機械特性を大きく損じることなく、被研削性を向上した熱機関用静止部材を製造することができる。
【００４５】
このようにして得られた焼結体は、快削性が良く、かつ耐酸化性及び機械特性にも優れるため、タービンシュラウド等熱機関用静止部材に用いた場合、タービンロータとの接触摺動時にタービンロータを傷めることがなく、長時間運転での安定性を高めることができる。
【００４６】
【実施例】
平均粒径０．５μｍ、α化率が９０％以上の窒化珪素粉末と、平均粒径５μｍの珪素粉末を用い、焼結助剤として、平均粒径１μｍの周期律表第３ａ族元素の酸化物粉末と、ＳｉＯ２を加え、成形体組成が表１に示す組成になるようにそれぞれ調合した。
【００４７】
次に、回転ミルにて７２時間混合、粉砕し乾燥させた粉末を１００ＭＰａで金型プレスにより成形し、得られた成形体を窒素常圧中表１の条件で熱処理した。得られた処理体について、ノギスにより窒化処理前後の寸法測定を行い、収縮率（＝焼成後寸法÷焼成前寸法×１００）を算出し、その後焼成した。
【００４８】
得られた焼結体について水銀圧入法により細孔分布測定を行った。また、焼結体表面を鏡面加工し、この加工面をＳＥＭ観察することにより、その写真より１１０μｍ×９０μｍの範囲内で気孔径を測定し、平均気孔径と最大気孔径を決定した。
【００４９】
また、Ｘ線回折により、焼結体の主結晶相及び粒界相を同定するとともに、室温でのビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した。また、得られた焼結体を５ｍｍ×５ｍｍ×４０ｍｍに加工して試料を作製し、１５００℃の大気中で１００時間保持することによって酸化増量を測定し、１．００ｍｇ／ｃｍ２未満を良品とした。
【００５０】
さらに、かかる焼結体をもって、室温強度１０００ＭＰａ、硬度１５ＧＰａの窒化珪素質焼結体からなるタービンロータに対向するタービンシュラウドを作製した。そして、タービンロータを４万ｒｐｍで回転させることにより、タービン翼が破損しないかどうかを試験した。その結果を表１、２に示す。
【００５１】
【表１】
0004968988.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004968988.tif 000003
【００５３】
本発明の試料Ｎｏ．３〜１０、１２、１３、１６〜１８、２０、２１、２４、２５、２８及び２９は、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅの合計含有量が０．０８〜１．２重量％、且つ中央細孔径が０．０７〜０．４μｍ、平均気孔径が１．１〜４．４μｍ、最大気孔径が２８μｍ以下、酸化増量が０．９ｍｇ／ｃｍ2以下で、翼破損は見られなかった。
【００５４】
一方、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅの合計含有量が０．０１重量％と少なく、熱処理時の収縮が小さい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１９は、翼破損はなかったが、酸化増量が１．３ｍｇ／ｃｍ2と大きかった。
【００５５】
また、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅの合計含有量が２重量％と多く、熱処理時の収縮が大きい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２２は、酸化増量が２．３ｍｇ／ｃｍ2で、翼が破損した。
【００５６】
さらに、中央細孔径が０．００８μｍ以下、平均気孔径が０．９μｍ以下の本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２、１４及び３０は、翼が破損した。
【００５７】
さらにまた、最大気孔径が３５μｍ以上の試料Ｎｏ．１１及び２７は、翼破損はなかったが、酸化増量が１．２ｍｇ／ｃｍ2以上と大きかった。
【００５８】
また、中央細孔径が０．００７μｍ、平均気孔径が７μｍの本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１５は、翼が破損した。
【００５９】
なお、熱処理温度が１６００℃と高い試料Ｎｏ．２６は、熱処理時にＳｉが溶融してしまった。また、熱処理温度が１０５０℃と低い試料Ｎｏ．２３は、熱処理でＳｉが窒化されなかったため、焼成時にＳｉが溶融してしまった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱機関用静止部材は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを金属換算して合計で０．０８〜１．２重量％含有する成形体を焼成することによって得られ、窒化珪素を主結晶相とし、過剰酸素、周期律表第３ａ族元素を含む焼結体からなり、水銀圧入法における中央細孔径が０．０１〜０．５μｍ、平均気孔径が１〜５μｍ、最大気孔径が３０μｍ以下と、小さな気孔を焼結体中に均一に分散することによって、緻密体の有する機械特性及び耐酸化性を大きく劣化させずに快削性を向上し、それにより部材間の間隙調整、あるいは加工費の削減を可能とし、例え部材間に接触があっても破損しにくく、信頼性の高い製品を実現できる。