(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンと、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくとも
（１）触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、
（２）前記原料混合物を、３００℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、
（３）前記触媒前駆体を最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、
前記工程（１）において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、３００℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の残りを水、若しくは、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解した溶液を、前記予備乾燥体に添加して原料混合物を調製することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸を主成分とするものが知られている。また、不飽和アルデヒドとしてアクロレインを用い、アクロレインをアクリル酸へ気相接触酸化する触媒としてはモリブデンやビスマスを主体とした複合酸化物触媒が好適であることが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリーなどの原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。しかし、このような工程を経るだけでは、必ずしも望ましい化学組成の触媒が得られるとは限らない。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１においては、触媒原料を水に溶解、あるいは、懸濁させた溶液を乾燥し、１５０℃〜３５０℃で予備焼成する。その後、アンモニア水にて混練処理し、亜鉛、セリウム、スズ、モリブデン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、及び、チタンより選ばれた少なくとも一種以上の元素の酸化物を添加する工程を経由することで、化学組成を調節する工夫を行っている。
【０００５】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和カルボン酸の選択率や収率が十分でなく、また、選択率や収率の経時低下が大きいなどの問題点を有しており、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開平９−２９９８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い選択率及び収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リンと、モリブデンと、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくとも
（１）触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、
（２）前記原料混合物を、３００℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、
（３）前記触媒前駆体を最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、
前記工程（１）において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、３００℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の選択率、収率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
なお、本発明でいう不飽和カルボン酸とはメタクリル酸、アクリル酸などであり、不飽和アルデヒドとはメタクロレイン、アクロレインなど、不飽和カルボン酸に対応するアルデヒドである。
【００１１】
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リンと、モリブデンと、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくとも
（１）触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、
（２）前記原料混合物を、３００℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、
（３）前記触媒前駆体を最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、
前記工程（１）において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、３００℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ａ）で表される触媒が好ましい。
【００１３】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素であり、セレン、ケイ素を含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
【００１４】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。しかし、特にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００１５】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００１６】
［工程（１）：原料混合液調製工程］
まず、触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する。前記触媒原料は、リン及びモリブデンの原料と、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料とを含む。
【００１７】
本発明では、触媒原料を水溶媒中で混合して原料混合物を調製する際、まず、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、３００℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成する。その後、前記予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製する。
【００１８】
前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料を、予備乾燥体形成後、別途追加で添加することにより、前記元素の触媒中での他の元素との反応を抑制し、かつ、触媒中に高分散な状態で存在させることができる。これにより、不飽和アルデヒドの気相接触酸化において、高い選択率及び収率で不飽和カルボン酸を得ることができる。
【００１９】
前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料を分割して添加する際の割合は、全体の添加量に対して、初期の添加量が５０質量％以上、９０質量％以下、予備乾燥体形成後に追加で添加する割合が、１０質量％以上、５０質量％以下であることが、触媒の化学構造形成の観点から好ましい。
【００２０】
工程（１）では、まず、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の一部を含む触媒原料を水溶媒中で混合する。
【００２１】
前記混合は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、前記触媒原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
【００２２】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム等も使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が使用できる。
【００２３】
原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、触媒原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００２４】
次に、前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の一部を含む触媒原料の混合液を、３００℃未満の温度で一旦乾燥し、予備乾燥体を形成する。
【００２５】
この予備乾燥体形成の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００２６】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。
【００２７】
次に、得られた予備乾燥体に、前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素の原料の残りを添加して、原料混合物を調製する。
【００２８】
触媒中に、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも１つの元素を高分散な状態で存在させるためには、前記元素の原料の残りを予備乾燥体に添加する際、前記元素を含む水溶性の化合物を原料に用いて、水溶媒に溶解させた溶液として添加することが好ましい。ただし、触媒構造を保つ観点からは、水の添加量を少なくするのが望ましく、このため、溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を用いることがより好ましい。ここで用いる有機溶媒には特に制限がないが、親水性の有機溶媒で、かつ、沸点が水より低いものが好ましく、アセトン、エタノールなどを用いることができる。
【００２９】
なお、この工程は、後述する焼成工程（工程（３））の前に行うことが必須であり、焼成工程後に実施した場合、触媒の結晶構造が大きく乱れるため、不飽和アルデヒドの転化率、不飽和カルボン酸の選択率がともに低下する。
【００３０】
［工程（２）：乾燥工程］
工程（１）で得られた原料混合物を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。ただし、工程（１）で可燃性の有機溶媒を用いた場合には、例えば、いったん減圧下で有機溶媒を除くなどの安全対策を実施する必要がある。
【００３１】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成型性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００３２】
また、前記乾燥工程後、後述する焼成工程（工程（３））前に、必要に応じて、前記触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。その際、具体的な成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００３３】
［工程（３）：焼成工程］
前記触媒前駆体を、最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程を行う。
【００３４】
工程（３）で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３５】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ2以上、１００ｃｍ2以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。前記断面積より細い管状焼成容器を用いる場合、工業的な生産性が低下するため好ましくない。また、前記断面積より太い形状のものは、温度コントロールが難しく、焼成中にホットスポットが発生する場合があるため好ましくない。
【００３６】
前記焼成温度の最高温度は、３００℃以上であることが必要であり、３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００３７】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００３８】
また、前記触媒の化学構造が、ヘテロポリ酸のケギン構造を含むものである場合、より不飽和カルボン酸の選択率及び収率が高いため、好ましい。
【００３９】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
前記製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒に、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００４０】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定される。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法、及び、原子吸光分析法を用いて求めた。
【００４２】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は以下のように定義される。
【００４３】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００４４】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４５】
［実施例１］
工程（１）：原料混合液調製工程
（Ａ液の調製）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、６０％ヒ酸水溶液７．００部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。
【００４６】
（Ｂ液の調製）
重炭酸セシウム１０．１０部を純水２８．４３部に５０℃で溶解してＢ液を調製した。
【００４７】
（Ｃ液の調製）
２５質量％アンモニア水４１．３４部をＣ液とした。
【００４８】
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
７０℃に冷却したＡ液を攪拌しながら、該Ａ液にＢ液を添加し、Ｂ液添加後１０分間攪拌してＡ−Ｂ混合液を調製した。次いで、Ａ−Ｂ混合液を撹拌しながら、該Ａ−Ｂ混合液にＣ液を１０分間かけて徐々に添加した。Ｃ液添加後、５０℃で６０分間撹拌保持し、Ａ−Ｂ−Ｃ混合液を調製した。
【００４９】
このようにして得られたＡ−Ｂ−Ｃ混合液を液温５０℃で撹拌しながら、これに硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄０．４７部を純水９．８０部に溶解した溶液を添加した。
【００５０】
前記溶液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、予備乾燥体を得た。
【００５１】
６０％ヒ酸水溶液２．５９部とアセトン１５０部の混合溶液を、前記予備乾燥体と混合することにより、原料混合物を得た。
【００５２】
工程（２）：乾燥工程
前記原料混合物を、ロータリーエバポレーターを使用し、５０℃減圧下でアセトンを留去させた後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【００５３】
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００５４】
工程（３）：焼成工程
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｆｅ0.008Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
【００５６】
［実施例２］
工程（１）において、純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、７０．９質量％シュウ酸バナジル７．５９部、硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄０．４７部、テルル酸２．７０部を加えた。これを、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。また、ヒ酸水溶液とアセトンの混合溶液に換え、テルル酸１．００部を水５０部とアセトン１００部の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.08Ｆｅ0.008Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
工程（１）において、純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、７０．９質量％シュウ酸バナジル７．５９部、硝酸第二銅２．１０部、硝酸マンガン２．４９部、三酸化アンチモン１．６９部を加えた。これを、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。また、ヒ酸水溶液とアセトンの混合溶液に換え、三酸化アンチモン１．６９部を水１００部とアセトン５０部の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.2Ｍｎ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
実施例１における工程（１）において、加える６０％ヒ酸水溶液を分割して添加せず、初期原料に一括して９．５９部添加し、予備乾燥体の形成を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｆｅ0.008Ｃｓ0.9であった。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
実施例２における工程（１）において、加えるテルル酸を分割して添加せず、初期原料に一括して３．７０部添加し、予備乾燥体の形成を行わなかった。それ以外は、実施例２と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.08Ｆｅ0.008Ｃｓ0.9であった。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例３］
実施例３における工程（１）において、加える三酸化アンチモンを分割して添加せず、初期原料に一括して３．３８部添加し、予備乾燥体の形成を行わなかった。それ以外は、実施例３と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.2Ｍｎ0.2Ｃｓ0.9であった。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例４］
実施例１において、工程（１）で予備乾燥体の形成及び予備乾燥体への残りの６０％ヒ酸水溶液の添加を行わず、工程（２）及び工程（３）を行い、その後、予備乾燥体への残りの６０％ヒ酸水溶液の添加を行い、再乾燥・再成形した。それ以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｆｅ0.008Ｃｓ0.9であった。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例５］
実施例２において、工程（１）で予備乾燥体の形成及び予備乾燥体への残りのテルル酸の添加を行わず、工程（２）及び工程（３）を行い、その後、予備乾燥体への残りのテルル酸の添加を行い、再乾燥・再成形した。それ以外は実施例２と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.08Ｆｅ0.008Ｃｓ0.9であった。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例６］
実施例３において、工程（１）で予備乾燥体の形成及び予備乾燥体への残りの三酸化アンチモンの添加を行わず、工程（２）及び工程（３）を行い、その後、予備乾燥体への残りの三酸化アンチモンの添加を行い、再乾燥・再成形した。それ以外は実施例３と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.2Ｍｎ0.2Ｃｓ0.9であった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例より高選択率、高収率でメタクリル酸を製造することができる。