(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池用の負極板と正極板とをリテーナーを介して積層した積層体の上面の両側において突出し且つ一列に並ぶ負極耳列及び正極耳列を夫々負極ストラップ及び正極ストラップで接続して成る極板群とは別個に、吸液性肉厚板状マットの一端に開口した耳挿入用スリットを存し配設した複数個の吸液性歯状突起とこれら吸液性歯状突起を共通に連接し且つ負極耳列の少なくとも中間の耳の側面に当接密着せしめる長手の連接用吸液性成形マット板部とを一体成形して成る肉厚板状のくし形吸液性成形マットを用意し、該くし形吸液性成形マットを、その耳挿入用スリットに該極板群の負極耳列の中間の耳へ密嵌挿入せしめると共に、その夫々の吸液性歯状突起を負極ストラップの下面と各相隣る耳の対向面で囲繞された夫々の対応する空間内に差し込み、その夫々の吸液性歯状突起の四周面を該負極ストラップの下面、相隣る耳の対向面、リテーナーの上端面に密着せしめると共に、該長手の連接用吸液性成形マット板部を負極耳列の少なくとも中間の耳の側面に当接密着せしめるように該極板群に装着せしめたことを特徴とする鉛蓄電池用組立体を具備して成る鉛蓄電池。
【請求項２】
該請求項１に記載のくし形吸液性成形マットの該長手の連接用吸液性成形マット板部の上面を延長して該負極ストラップの側面に当接密着せしめる長手の吸液性マット板部を一体成形して成るＬ字状吸液性成形マットを用意し、そのくし形吸液性成形マットを請求項１に記載の要領で該極板群に装着せしめたことを特徴とする鉛蓄電池用組立体を具備して成る鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載のＬ字状吸液性成形マットの該負極ストラップの側面に当接密着せしめる長手の吸液性マット板部の上縁から水平に延長して該負極ストラップの上面に密着せしめる長手の吸液性マット板部を一体成形すると共に、その下面と歯状突起列の上面との間に負極ストラップを密嵌収容スペースを存してコ字状凹溝を形成して成るコ字状吸液性成形マットを用意し、そのくし形吸液性成形マットを請求項１に記載の要領で該極板群に装着したことを特徴とする蓄電池用組立体を具備して成る鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の形状の吸液性成形マットにこれから下方に延長して、リテーナーの上部側面又は側縁に接触せしめる吸液性下垂部を設けて成る吸液性成形マットを用意し、そのくし形吸液性成形マットを請求項１に記載の要領で該極板群に装着したことを特徴とする蓄電池用組立体を具備して成る鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、吸液性成形マットは、硫酸カルシウム製であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
硫酸カルシウム製くし形吸液性成形マットは、無水硫酸カルシウムの粉末又は／及び硫酸カルシウム０．５水塩の粉末を水又は希硫酸で混練して成るペーストを所定の型に入れ反応硬化、脱型して成るものである請求項５に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の密閉鉛蓄電池では、極板群の負極ストラップ及び負極耳は気相中に露出しているため、過充電時に正極で発生した酸素ガスの大部分は、負極板で吸収されるが、その一部は、負極ストラップや負極耳の表面に接触し、酸化鉛を生成し、腐食が進行し、負極ストラップや耳の内部まで腐食する。一方、気相中の希硫酸電解液の蒸気は、負極ストラップや耳に付着し、生成した酸化鉛と反応し、水を生成し、希硫酸電解液が希釈、消費され電池寿命を短縮する。また、フロート充電などの充電中に正極から酸素が発生していると、負極ストラップの上面を酸化し貴へ分極して負極板の電位と負極ストラップ上面の電位の電位差が大きくなり、還元電位を超えるため、カソーディックな保護がされなくなり、腐食を促進する。
耳の酸素ガスとの接触による酸化腐食を防止するための発明が、特開平４−２４９０６４号公報に開示されている。即ちこの公報では、極板群が電解液中に浸漬された液式の鉛蓄電池において厳しい状況下で使用され、電解液面が適正レベル以下に下がった場合に、負極ストラップと負極板の耳が気相に曝され、負極板の耳が酸素ガスと反応し、酸化腐食することを生ずることを防止するためには、実施例１に記載のように、耐酸性の多孔性マット状体の多数個を用意し、その夫々の多孔性マット状体を極板群の負極ストラップに接続する負極板の耳列の各相隣る耳間に形成される夫々の空間に１個ずつ夫々差し込み、耳の表面に密着させて酸素ガスと接触しないようにした蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池とするか、或いは、負極ストラップ周辺をも酸化腐食から防止するためには、実施例２に記載のように、極板群を電槽内に収容後、極板群と電槽との隙間をホットメルトで目張りし、次にフェノール発泡樹脂の原料液を負極板の耳と耳の間及び負極ストラップ周辺に注入し、注入後十数分で発泡及び硬化を完了した後、負極板耳と耳との間にほぼ隙間なく存在し、耳とよく密着した連続気泡を有するフェノール樹脂を生成せしめた蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池とするかの発明を開示している。
また、特開平８−１６２１４９号公報に開示の発明は、上記に引用した公報に開示の発明では、リテーナーとは物理的に別体のマット状体を挿入している関係上、本来的に別部材であるマット状体とリテーナーとの間に腐食隙間が不可避的に発生するので、その境界隙間を経て酸素ガスが侵入し耳部に到達するため、耳部における異常腐食を防止するには充分でないとの見地から、該リテーナー本体と該リテーナー本体と一体的に形成され該負極ストラップの下面に接触するまでに延ばされ、且つ各相隣る耳の対向面を被覆することにより、前記の境界隙間をなくして、負極耳部における異常腐食を一層抑制できる密閉鉛蓄電池に係る発明を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、上記の特開平４−２４９０６４号公報に開示の発明では、実施例１の鉛蓄電池用組立体を構成するには、該多孔性のマット状体を極板群の耳列の各相隣る耳間の空間に１つずつ差し込まなければならず、作業が非能率であるばかりでなく、該組立体は、各耳の側面はマット状体で保護されていないので、酸化腐食を生ずる不都合をもたらす。また、耳と耳との間及び負極ストラップ周辺を発泡体で包む必要がある場合の実施例２の鉛蓄電池用組立体を構成するには、上記のように、極板群を電槽内に収容後、発泡性樹脂原液を電槽内に注入する前に、先ず、極板群と電槽との間隔をホットメルトで目張りする必要がある。次いで、その目張りをした後、発泡性樹脂原液が全ての耳間の空間及びストラップの情報までの極板群の上方の空間を満たすに足る多量に注入する面倒且つ非能率な作業を要し、製造コストの増大する鉛蓄電池をもたらす。更には、注入した多量の原液が硬化するまで待たねばならない実施例では十数分という相当の時間を要する。更には、原液が耳間の空間から流出し空間内を満たす保証もない。而も、極板群と電槽との間隔が広過ぎてホットメルトによる目張りができない鉛蓄電池には適用できない不都合をもたらす。
また、上記の特開平８−１６２１４９号公報に開示の発明は、負極耳の側面及び負極ストラップの表面全面の腐食を防止することができない不都合を有する。
そこで、かかる従来の技術の課題を解決し、簡単な作業で且つ迅速に負極耳及び負極ストラップを酸化腐食から防止し得られる鉛蓄電池の開発が望まれる。
更に、上記に開示の従来の鉛蓄電池では、下記の不都合が回避できない。即ち、鉛蓄電池の負極ストラップが、気相に露出している状態において、特に、長期のフロート充電に入ると、負極ストラップへの硫酸供給は、特開平４−２４９０６４号公報及び特開平８−１６２１４９号公報では、ガラス繊維又は発泡樹脂から成る多孔性のマット状体及びマット状体と耳間の間隙から毛細管現象により滲み上がり供給されるが、その滲み上がり供給の途上で、負極ストラップに達する前に硫酸は多くは極板の耳群の金属鉛や酸化鉛と接触し、反応して硫酸鉛となり消費され、その結果、負極ストラップへの硫酸供給量が減少し、負極ストラップ表面を保護する硫酸鉛の生成量が減少する嫌いがある。
また、上記従来のマットの有無に拘わらず、特に大型の縦長の密閉鉛蓄電池では長期の保証が求められるが、電解液中の硫酸が比重が大きいために、極板群の下部へ沈降するいわゆる成層化現象を起こし易い。このような状態になると極板群の上部の硫酸濃度が低くなるため、極板群の上部の硫酸分をマットを介して毛細管現象により負極ストラップ上部へ供給する構造にしても保護膜生成効果は小さくなった。
このような見地より、上記従来の技術のかかる問題を解決し、長期使用における硫酸により負極ストラップの鉛が溶解することを保持し、長期間に亘り負極ストラップを良好に保護すると共に電解液の成層化現象を防止し得る長期に亘り高信頼性を有する鉛蓄電池の開発が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解消した鉛蓄電池を提供するもので、鉛蓄電池用の負極板と正極板とをリテーナーを介して積層した積層体の上面の両側において突出し且つ一列に並ぶ負極耳列及び正極耳列を夫々負極ストラップ及び正極ストラップで接続して成る極板群とは別個に、吸液性肉厚板状マットの一端に開口した耳挿入用スリットを存し配設した複数個の吸液性歯状突起とこれら吸液性歯状突起を共通に連接し且つ負極耳列の少なくとも中間の耳の側面に当接密着せしめる長手の連接用吸液性成形マット板部とを一体成形して成る肉厚板状のくし形吸液性成形マットを用意し、該くし形吸液性成形マットを、その耳挿入用スリットに該極板群の負極耳列の中間の耳へ密嵌挿入せしめると共に、その夫々の吸液性歯状突起を負極ストラップの下面と各相隣る耳の対向面で囲繞された夫々の対応する空間内に差し込み、その夫々の吸液性歯状突起の四周面を該負極ストラップの下面、相隣る耳の対向面、リテーナーの上端面に密着せしめると共に、該長手の連接用吸液性成形マット板部を負極耳列の少なくとも中間の耳の側面に当接密着せしめるように該極板群に装着せしめたことを特徴とする鉛蓄電池用組立体を具備して成る。
更に本発明に係る鉛蓄電池は、上記本発明に係るくし形吸液性成形マットの該長手の連接用吸液性成形マット板部の上面を延長して該負極ストラップの側面に当接密着せしめる長手の吸液性マット板部を一体成形して成るＬ字状吸液性成形マットを用意し、そのくし形吸液性成形マットを請求項１に記載の要領で該極板群に装着せしめたことを特徴とする鉛蓄電池用組立体を具備して成る。
更に本発明に係る鉛蓄電池は、上記本発明に係るＬ字状吸液性成形マットの該負極ストラップの側面に当接密着せしめる長手の吸液性マット板部の上縁から水平に延長して該負極ストラップの上面に密着せしめる長手の吸液性マット板部を一体成形すると共に、その下面と歯状突起列の上面との間に負極ストラップを密嵌収容スペースを存してコ字状凹溝を形成して成るコ字状吸液性成形マットを用意し、そのくし形吸液性成形マットを前記の要領で該極板群に装着したことを特徴とする蓄電池用組立体を具備して成る。
更に本発明に係る鉛蓄電池は、上記の本発明に係る所望の形状の吸液性成形マットにこれから下方に延長して、リテーナーの上部側面又は側縁に接触せしめる吸液性下垂部を設けて成る吸液性成形マットを用意し、そのくし形吸液性成形マットを前記の要領で該極板群に装着したことを特徴とする蓄電池用組立体を具備して成る。
更に本発明に係る鉛蓄電池は、上記の負極ストラップの酸化防止に加え、硫酸イオンを積極的に供給して負極ストラップの硫酸に対する溶解を防止し、長期に亘り良好な電池性能の良い鉛蓄電池を提供するもので、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、くし形吸液性成形マットは、硫酸カルシウム製であることを特徴とする。
更に本発明に係る鉛蓄電池は、上記の硫酸カルシウム製くし形吸液性成形マットを容易に作製し提供するもので、硫酸カルシウム製くし形吸液性成形マットは、無水硫酸カルシウムの粉末又は／及び硫酸カルシウム０．５水塩の粉末を水又は希硫酸で混練して成るペーストを所定の型に入れ反応硬化、脱型して成るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
本発明は、電解液を極板群に含浸せしめた密閉式鉛蓄電池及び極板群を電解液に浸漬した液式の鉛蓄電池のいずれにも適用できるが、図示の実施例は、密閉式鉛蓄電池に適用した場合で説明する。
図１乃至図４は、本発明の実施の１例を示す。同図において１は極板群を示す。該極板群１は、常法に従い５枚の負極板２，２，…と４枚の正極板３，３，…を電解液を吸収保持し且つ正，負極板より縦，横寸法の大きい耐酸性の有機又は無機繊維の不織布などから成るリテーナー４，４，…を介し交互に積層し且つ負極板の耳２ａ，２ａ，…と正極板３の耳（図示しない）が左右に交互に配置された状態で積層し、その積層対の上面の上方に突出してその１側に負極耳列が突出し、その他側に正極耳列（図示しない）が形成されるようにし、その一列に並んだ負極耳２ａ，２ａ，…の上部に接続する負極ストラップ５をキャストオンストラップ方式などで形成し、その一列に並んだ正極耳の上部に接続する正極ストラップ（図示しない）を形成して極板群を形成した。
【０００６】
本発明は、このように構成した該極板群１に、図１に示すように、その負極ストラップ５の下面と一列に並ぶ負極耳列２ａ，２ａ，…の各相隣る耳２ａ，２ａの対向面とで囲繞形成された夫々の空間７，７，…内に、該極板群１とは別個に本発明の特徴とする下記構成の肉厚板状のくし形吸液性成形マット６を予め作製しておき、これをこれに形成した耳挿入用スリット６ａ，６ａ，…に、該極板群１の負極耳列２ａ，２ａ，…を密嵌挿入すると共に、各耳挿入用スリット６ａを介して配設されている夫々の吸液性歯状突起６ｂ，６ｂ，…を該極板群１の負極ストラップ５の下面と負極耳列の各相隣る耳２ａ，２ａの対向面とで囲繞形成される夫々の空間７，７，…内に一挙に差し込んで各該吸液性歯状突起６ｂの四周面が図２乃至図４に示すように、夫々対応する負極ストラップ５の下面、相隣る耳２ａ，２ａの対向内面、リテーナー４の上端面及び負極耳列の各耳２ａの側面に接触するようにした状態に該極板群１に装着して成る鉛蓄電池用組立体Ａを構成し、これを１個のセル室から成る角形電槽又は複数個のセル室から成るモノブロック式角形電槽に収容し、常法により鉛蓄電池を製造する。図示の例では、上記本発明の鉛蓄電池用組立体Ａをモノブロック式電槽８の内部の仕切壁８ａで複数個のセル室８ｂ，８ｂに仕切られた各セル室８ｂに収容し、常法により図示しないが、その仕切壁８ａの貫通孔を各正，負極ストラップから立ち上がるセル間接続耳を介し直列接続して本発明の鉛蓄電池を構成する。更に、この電槽８の上面に蓋を密閉し、両端のセル室の端子用負極ストラップと端子用正極ストラップの上面の正，負極柱を夫々植設し、その正，負極柱の上端部を蓋の外部に突出させた正，負極端子とし、各セル室８ｂ内に極板群及び吸液性成形マットに浸み込む量の希硫酸電解液を注入含浸させて密閉式鉛蓄電池とする。
【０００７】
本発明の上記の肉厚板状の該くし形吸液性成形マット６を該極板群１への装着は、該極板群を該電槽８の各セル室８ｂ内に収容する前でも後でも良い。図２乃至図４は、電槽８の一端の負極端子用セル室８ｂ内に収容された本発明の鉛蓄電池用組立体Ａの負極ストラップ５側を示し、その上面に負極端子用極柱（図示しない）を植設される。
【０００８】
該くし形吸液性成形マット６、例えば、耐酸性のパルプ、植物繊維、無機繊維、合成繊維などの電気絶縁性材料に耐酸性の無機又は合成樹脂製の結着剤を少量添加混合したものを成形用鋳型に入れ、加熱加圧して製造される。そのくし形吸液性成形マット６は、剛性でも柔軟弾性を有するものでも差支えない。また、本発明の該くし形吸液性成形マット６は次のように作製しても良い。即ち、鋳型により前記の空間内に密嵌挿入するに足る長矩形で肉厚板の吸液性成形マットを作製した後、その一端に開口し、極板群１の耳列２ａ，２ａ，…の少なくとも中間の耳を密嵌挿入するに適した幅と長さの耳挿入用スリット６ａをコ字状に切り欠き形成することにより、その耳挿入用スリット６ａを存して極板群１の負極ストラップ５の下面と各相隣る耳２ａ，２ａの対向内面に差し込んだとき、これらの面とリテーナー４の上端面に摺接密着するに適した太さをもつ断面角形の吸液性歯状突起６ｂ，６ｂと、該吸液性成形マットの他端側で、これら吸液性歯状突起６ｂ，６ｂ，…を共通に連接する共通の長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃとが形成されるようにして本発明の該くし形吸液性成形マット６を製造するようにしても良い。
尚、図面で６ｂ１は、各吸液性歯状突起６ｂの先端の四周縁に設けたテーパー状の傾斜面を示し、これにより、各吸液性歯状突起６ｂを該空間７内への差し込みを円滑に行うようにし、その装着が完了したときは、図示のように負極ストラップ５より前方へ突出し、該負極ストラップ５の下面全面は、該吸液性歯状突起６ｂの平坦な上面に密着するようにした。
【０００９】
かくして、本発明の肉厚板状の該くし形吸液性成形マット６は、図１に示すように負極耳挿入用スリット６ａ，６ａ，…を存して配設された吸液性歯状突起６ｂ，６ｂ，…を長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃで連接した構成であるので、その夫々の吸液性歯状突起６ｂ，６ｂ，…を該極板群１の前記の空間７，７，…に一度に一挙に差し込み装着することができるので、極板群１への該くし形吸液性成形マット６の装着作業が容易迅速に得られるばかりでなく、その装着により構成された該鉛蓄電池用組立体Ａは、これを電槽８内の各セル室８ｂ内に収容することにより、図２乃至図４に明示するように、該極板群１の各空間７に装填されたその各吸液性歯状突起６ｂは、その断面角形の四周面において、その対応する負極ストラップ５の内面、その相隣る耳の対向内面及びそのリテーナーの上端面に密接するので蓄電池のフロート充電時などにおいて発生する酸素ガスとの接触による酸化反応を防止し、更に、同時に、その吸液性によって、電解液を保持し、負極ストラップ５の下面、耳の対向内面に常に電解液による湿潤状態に保持するので、更に酸化反応を防止し、負極ストラップをカソーディックに保護するなどの作用効果をもたらす。これに加え、更に本発明のその鉛蓄電池用組立体Ａは、その長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃを有するので、これが負極耳列の耳の側面に当接密着し、耳の側面の酸化腐食を防止する。また、常に硫酸電解液が接触する耳及びストラップの面は、薄い緻密な硫酸鉛の保護膜が生成するなどの効果をもたらす。
【００１０】
図５乃至図７は、本発明の他の実施例を示し、その吸液性成形マットは、図５に示すように、前記のくし形吸液性成形マット６の歯状突起６ｂ，６ｂ，…を連接した共通一枚の長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃを上方に延長して負極ストラップ５の側面に当接密着せしめるための長手の吸液性マット板部６ｄを一体に成形して成るＬ字状吸液性成形マット６Ａに構成したものである。この場合、図示のように、該共通一枚の長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃは、その長さ方向の両端を延長し、その延長板部６ｃ１，６ｃ１を有するものに一体成形により形成し、これら延長板部６ｃ１，６ｃ１で負極耳列の両端の耳２ａ，２ａの側面に当接密着せしめるようにし、この延長板部６ｃ１，６ｃ１をもつ長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃの上面にこれに対応して延長された延長板部６ｃ１，６ｃ１をもつ長手の吸液性マット板部６ｄを一体成形により形成し、該負極ストラップ５の側面を全長に亘り当接密着するようにすることが好ましく、一般である。
【００１１】
図６及び図７は、図５示のＬ字状吸液性成形マット６Ａを、そのくし形吸液性成形マット６で図１に示す鉛蓄電池用極板群１に、先の実施例と同じ要領で装着して本発明の鉛蓄電池用組立体Ｂを構成し、これを電槽８内に具備せしめたものである。
かくして、該極板群１は、該Ｌ字状吸液性成形マット６Ａにより、その負極ストラップ５の下面全面ばかりでなく、その側面全面に亘り酸素ガスとの接触から保護されると同時に、電解液の供給により湿潤され、腐食防止が先の実施例より一層良好に得られ、また同時に、その負極耳列２ａ，２ａ，…の全ての耳２ａをその対向内面ばかりでなく、その側面の腐食防止が得られる。
【００１２】
図８乃至図１０は、本発明の更に他の実施例を示す。図８は、吸液性成形マットの更に変形例を示し、図５に示す好ましいＬ字状吸液性成形マット６Ａの負極ストラップ５の側面に接触せしめる長手の吸液性マット板部６ｄの上縁から一体に水平に延び該負極ストラップ５の上面全面に接触せしめる長手の吸液性マット板部６ｅを一体に延長成形すると共にその下面の吸液性歯状突起列６ｂ，６ｂ，…の上面との間に負極ストラップ５を密嵌収容する高さスペースＳを存してコ字状凹溝９を形成して成るコ字状吸液性成形マット６Ｂを作製し、これを、図９及び図１０に示すように、そのくし形吸液性成形マット６を該極板群１に先の実施例と同じ要領で装着して本発明の鉛蓄電池用組立体Ｃを構成し、これを電槽８内に具備せしめたものである。
尚、図面で６ｅ１は、該負極ストラップ５の上面に被着すべき吸液性マット板部６ｅの先端の下縁に形成した先端に至るに従い上向きに開拡する傾斜面を示し、これにより、該コ字状凹溝９内に該負極ストラップ５を差し込み収容するその作業が円滑に行われるようにし、装着後は、該負極ストラップ５の前方に突出し、該負極ストラップ５の上面全面に該吸液性マット板部６ｅの平坦な下面が密着するようにした。
かくして、該極板群１は、該コ字状吸液性成形マット６Ｂにより、負極ストラップ５の下面全面及び側面全面ばかりでなくその上面全面に亘り酸素ガスとの接触から保護されると同時に、電解液の供給により湿潤され、特に、該負極ストラップ５の上層部を電位的にカソーディックに保護され、その表面が被覆保護されない場合に比し、一層長期に亘り、負極板と電位差が殆どない良好な状態を確保することができる。尚、負極耳列の各耳の両面及び側面は、その該Ｌ字状の吸液性成形マット６Ａにより保護されることは前記の実施例と変わりがない。
【００１３】
鉛蓄電池の充放電を繰り返して長期に亘り使用している過程で、正極板３，３，…の伸びにより該吸液性成形マット６，６Ａ，６Ｂは上方へ持ち上げられて、その下面で接触していたリテーナー４，４，…の上端面から離隔され、リテーナー４，４，…からの電解液の供給が絶たれてしまい、やがて吸液性成形マット６，６Ａ，６Ｂは乾いて腐食防止の目的が達成できなくなる惧れがある。
このような正極板３，３，…の伸びにより、該吸液性成形マット６，６Ａ，６Ｂの下面がリテーナー４，４，…から離れても、上記のような不都合を生じないようにするため、本発明は、前記の各種形状の吸液性成形マット６，６Ａ，６Ｂに、これから下方に延びる吸液性下垂部を設け、これをその極板群へ装着したとき、その吸液性下垂部がリテーナー４，４，…の上部の側面又は側縁に接触せしめておくことにより、上記の問題を解消するようにした。
【００１４】
その実施例を図１１乃至図１４に示す。
図１１は、前記のコ字状吸液性成形マット６Ｂの下面、更に詳細には、その夫々の吸液性歯状突起６ｂ，６ｂ，…の下面の幅方向の中央から該長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃの下面にかけて、これから一体に下方に且つその吸液性歯状突起６ｂの長さ方向に延びる断面角形の吸液性下垂部材６ｆ，６ｆ，…を一体成形により突設して成る吸液性成形マット６Ｂ′を作製し、これを図１２に示すように、極板群１に装着して鉛蓄電池用組立体Ｃ′を構成したとき、その各吸液性歯状突起６ｂの下面は、２枚のリテーナー４，４の上端面に接触されると共にその中央の吸液性下垂部材６ｆは、正，負極板の上端面より上方に突出する２枚のリテーナー４，４の間の空間部に挿入され、その両リテーナー４，４の突出した上部の対向側面４ａがその吸液性下垂部材６ｆの両側面に接触した状態となるので、正極板３の伸びで、該吸液性歯状突起６ｂの下面が該リテーナー４，４の上端面から離れても、依然、吸液性下垂部材６ｆはその両側面でリテーナー４，４の上部対向面で接触を維持しているので、リテーナー４，４からの電解液の該吸液性成形マット６Ｂへの供給は絶たれることなく維持される。
【００１５】
図１３は、図１１の吸液性成形マット６Ｂ′の変形例を示し、コ字状吸液性成形マット６Ｂは変わらないが、その吸液性下垂部材６ｆをその長手の連接用吸液性成形マット板部６ｃの下縁からその全長に亘り一体に下垂せしめた肉薄で柔軟性の矩形板状の吸液性下垂部材６ｆを一体成形により設けて成る吸液性成形マット６Ｂ″に構成したもので、これを、図１４に示すように、極板群１に装着して鉛蓄電池用組立体Ｃ″を構成したとき、その矩形板状の吸液性下垂部材６ｆは、各リテーナー４，４の上端面からその一側の隅角部から上部の１側縁に沿って接触した状態になるので、正極板３が伸び、該吸液性成形マット６Ｂ″の下面を押し上げられ、リテーナー４，４の上端面から離れても、その吸液性下垂部材６ｆの下端部において、リテーナー４との接触は維持されるので、リテーナー４，４，…を電解液の該マット６Ｂ″への供給は維持される。
【００１６】
更に、本発明の鉛蓄電池に用いるくし形吸液性成形マットとして、硫酸カルシウムから成るくし形吸液性成形マットを用いるようにすることにより、上記実施例のくし形吸液性成形マットと同様に、上記の負極ストラップ又は／及び耳列２ａ，２ａ，…を酸素ガスとの接触から保護すると共に電解液を供給することにより、その酸化を防止し電位差を減少せしめることに加え、硫酸電解液に自己の硫酸イオンを供給して、負極ストラップ又は／及び耳列２ａ，２ａ，…の鉛が硫酸に溶解することを防止し、電解液の成層化現象を防止し長期に亘り信頼性の高い鉛蓄電池をもたらす特有の効果をもたらす。
硫酸カルシウム製のくし形吸液性成形マットは、必要に応じ、先の実施の態様に例示した図１、図５、図８、図１１及び図１３に示すと同じ各種形状のくし形吸液性成形マット６，６Ａ，６Ｂ，６Ｂ′，６Ｂ″の夫々の形状に成形したものを使用できることは言うまでもない。
【００１７】
硫酸カルシウム製のくし形吸液性成形マットの製造は、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）の粉末又は硫酸カルシウム０．５水塩（ＣａＳＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）の粉末の単独又はその両者の混合粉末を主体とし、これに水又は希硫酸を適量添加し、混練し、そのペーストを、上記の各種の成形マットの形状に対応した型に入れて反応硬化させた後、脱型することにより硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、いわゆるセッコウから成る簡単且つ安価なくし形吸液性成形マットを製造することができる。
また、吸液性、負極ストラップや耳への密着性を増大せしめるために、上記の成形原料である、無水硫酸カルシウムの粉末又は／及び硫酸カルシウム０．５水塩の粉末に、耐酸性の天然又は合成の有機質の短繊維、ガラス、シリカなどの無機の短繊維や粉末、耐酸性のパルプ、ゴム又は合成樹脂粉末、バーミキュライトなどの多孔質粉末などの充填剤を適量添加し、水又は希硫酸と混練して成るペーストを上記のように反応、硬化成形することにより、微多孔性と柔軟弾性を付与された硫酸カルシウム主体のくし形吸液性成形マットとしたものを使用することができる。
【００１８】
上記の硫酸カルシウム製の形状の異なるくし形吸液性成形マット６，６Ａ，…６Ｂ″を夫々図１〜図４、図６〜図７、図９〜図１０、図１２、図１４示のように、極板群の負極ストラップ５又は／及び耳列２ａ，２ａ，…に装着して使用するときは、上記の負極ストラップ５の酸化防止効果をもたらし、その上、下記の作用効果をもたらす。
即ち、密閉鉛蓄電池の夫々の鉛蓄電池用組立体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｃ′，Ｃ″を具備した鉛蓄電池１の夫々は、その負極ストラップ５に装着した多孔質の硫酸カルシウム製のくし形吸液性成形マットは、注液時に吸収した電解液とリテーナーに含有する電解液を吸収するために、長期に亘って電解液を負極ストラップ５の表面に供給できる。更に電解液の硫酸イオン濃度が硫酸鉛の溶解を大きくするまでの低濃度になったときは、負極ストラップ５や耳２ａの鉛の溶解に優先して硫酸カルシウムは電離して硫酸イオンを供給するので、負極ストラップ表面に生成している保護膜である硫酸鉛層の溶解を抑える。これは硫酸カルシウムの溶解度積Ｋｓｐは６×１０-5と硫酸鉛の溶解度積Ｋｓｐは２×１０-8に比較して大きいので、負極ストラップ５腐食の原因となる硫酸鉛からのＰｂ2+イオンの電離が始まる前に、優先して解離してＣａ2+とＳＯ42-を供給させるために、ＳＯ42-の共通イオン効果により、硫酸鉛の電離を抑制するので保護膜である硫酸鉛層を長期に亘り保護することが可能になると推定され、電池の長期のバックアップ電源用フロート充電などの長期使用において有効である。
また、同時に負極ストラップ５へのイオンの移動が容易になるために、負極板２と負極ストラップ５上面の電位差が小さくなり、腐食発生点の負極ストラップ５上面の電位が、より安定な卑側へシフトするために電位的にも腐食を抑制できる。
【００１９】
次に比較試験につき詳述する。
実施例１
絶縁材料として耐酸性パルプを用い、これに対しアクリル系接着剤を３重量％添加、混合したものを３種の鋳型に充填し、加熱加圧して図１に示す肉厚板状のくし形吸液性成形マットを成形し、これを負極板５枚と正極板４枚とをこれら正，負極板より寸法の大きいガラス繊維から成るリテーナーを介して積層し、積層体の上面に左右に突出して並ぶ負極板耳列及び正極板耳列をキャストオンストラップ法により負極ストラップ及び正極ストラップを接続して作製した極板群に装着して鉛蓄電池用組立体Ａを構成した。
実施例２
実施例１と同じ混合物を用い、同様にして図５に示すＬ字状吸液性成形マットを成形し、これを実施例１と同じ極板群に装着して鉛蓄電池用組立体Ｂを構成した。
実施例３
実施例１と同じ混合物を用い、同様にして図８に示すコ字状吸液性成形マットを成形し、これを実施例１と同じ極板群に装着して鉛蓄電池用組立体Ｃを構成した。
実施例４
実施例１で使用した耐酸性パルプを主体としたくし形吸液性成形マットに代え、硫酸カルシウム０．５水塩の粉末を適量の水で混練したペーストを型に入れ反応硬化、脱型して成る図１に示す肉厚板状の硫酸カルシウム２水塩製のくし形吸液性成形マットを用い、これを実施例１と同じ極板群に装着して鉛蓄電池用組立体Ｄを構成した。
比較例１
特開平４−２４９０６４号公報に開示のマット状体に対応する吸液性成形マットを、実施例１に用いた混合物を材料として成形したものを４個用意し、これを実施例１に用いた極板群の耳間に夫々差し込み、その各吸液性マットの四周面を負極ストラップの下面、相隣る耳間の対向内面及びリテーナーの上端面に密着させた鉛蓄電池用組立体を構成した。
比較例２
特開平８−１６２１４９号公報に開示に倣い、予め、実施例１で用いたリテーナーの上端と一体に、実施例１で用いた混合物を用いて吸液性成形マットを成形しておき、この吸液性成形マット付きリテーナーを介して５枚の負極板と４枚の正極板を該リテーナーを介して積層し、正，負極耳列に夫々正，負極ストラップを接続して極板群を構成したとき、その各リテーナーの上部に一体の吸液性成形マットはその負極ストラップの下面、相隣る耳間の対向内面に密着した状態の鉛蓄電池用組立体を構成した。
比較例３
実公平２−１８９２３号公報に開示に倣い、実施例１で用いた極板群の正，負極耳列にその上方のストラップの非吸液性で且つポリエステル製のくし状絶縁板の各間隙を各耳に差し込み、耳間の空間内に歯状突起を挿入して密着して成る鉛蓄電池用組立体を構成した。
【００２０】
次に、上記のこれら鉛蓄電池組立体の夫々を、常法に従い１つのセル室から成る角形電槽に収容し、比重１．３０の希硫酸電解液３Ｋｇを注入して、施蓋密閉してＭＳＥ２００の密閉鉛蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを夫々作製した。この場合、該極板群には、水銀／硫酸第一水銀参照電極を設置し、負極電位とストラップ電位を測定できるようにした。次に、夫々の密閉蓄電池に２サイクルの充放電を行い、容量がほゞ同等であることを確認した後、２．２３Ｖ／セルの定電圧充電を行い、充電電流が垂下して安定してから上記各部の電位を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００２１】
【表１】
0005000799.tif 000002
【００２２】
上記表１から、実施例１，２，３，４の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは負極板と負極ストラップ上面の電位の電位差は、比較例１〜３の電池Ｅ，Ｆ，Ｇに比し小さくなり、腐食防止効果が大きいことが判る。
また、Ｐｂ／Ｐｂ2+平衡電位は、−９５０ｍＶ付近であることから、実施例１，２，３，４の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの負極ストラップの上面の還元域であるから腐食域を脱しているに対し、比較例１〜３は酸化腐食域であり、腐食が回避できないことが判る。
更に、これら密閉電池を５０℃雰囲気で２．２３Ｖのフロート充電試験を３ヶ月行って変化を観察したところ、実施例１，２，３，４の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、負極ストラップの腐食が認められなかった。比較例１及び２の電池Ｅ，Ｆは負極ストラップ上面及び側面及び耳の側面に腐食が認められた。比較例３の電池Ｇはストラップの上面及び側面及び耳の対向面及び側面に腐食の生成が認められた。実施例１〜３が示すように、一般に、吸液性成形マットにより密着被覆される面積が大きく、酸素ガスとの遮断された状態で電解液の供給により常にその負極ストラップ及び耳の表面が湿潤しているほど電位差が小さく且つ腐食防止効果が大きいことが判る。
【００２３】
上記の実施例では、本発明の該吸液性成形マットを密閉式鉛蓄電池に適用した場合で説明したが、極板群を浸漬した液式の鉛蓄電池において、その液面が規正レベル以下に下がったときにも有効である。
【００２４】
【発明の効果】
このように本発明によるときは、極板群とは別個に、肉厚板状の一端に開口して形成した耳挿入用スリットを介し配設された極板群の負極ストラップの下面と負極耳列の相隣る耳の対向面とリテーナーなどのセパレータの上端面とに密着せしめる吸液性歯状突起を長手の連接用吸液性成形マット板部で連接した肉厚板状のくし形吸液性成形マットを用意したので、その各吸液性歯状突起を該極板群の各相隣る耳の空間に差し込むと共に、その長手の連接用吸液性成形マット板部を耳列の各耳の側面に当接せしめることにより、夫々の吸液性歯状突起四周面を負極ストラップの内面及び負極耳列の各相隣る耳の対向面に密着せしめることと、長手の連接用吸液性成形マット板部を各耳の側面に密着せしめることが一挙に得られ、従来に比し極板群へのその装着作業を容易迅速に行うことができ、簡単且つ迅速に鉛蓄電池用組立体を構成でき、これを具備した鉛蓄電池は、そのくし形吸液性成形マットによりこれに接触するリテーナーからの電解液により、極板耳部の表面を湿潤させ良好に酸化腐食を防止できる。
また、本発明は、該くし形吸液性成形マットに一体に具備したＬ字状吸液性成形マット或いはコ字状吸液性成形マットを用意したので、そのくし形吸液性成形マットを極板群への装着作業と同時に、負極ストラップの側面、或いはその上面を吸液性マット板部で夫々密着被覆された更に酸化腐食防止の保証された夫々の鉛蓄電池用組立体が簡単且つ迅速に得られる。而も、酸素ガスと遮断した状態で常に電解液がリテーナーからその表面に供給されるので、これらの鉛蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池は、負極耳の対向面及び側面及び負極ストラップの下面、更には、側面及び上面を酸素ガスとの接触を遮断し、同時にリテーナーからの電解液がこれらの表面に常に供給されるので、負極耳及び負極ストラップの酸化腐食を防止でき、また、負極ストラップの電位と負極板の電位との電位差を減少せしめ或いは殆ど零とすると共に、還元電位を維持し、長期に亘り腐食を防止できる。
更に、これら吸液性成形マットに吸液性垂下部を設けるときは、これら吸液性成形マットのくし形吸液性成形マットを極板群への装着と同時に、その下端部をリテーナーと接触せしめられるので、正極板が伸びても吸液性垂下部を介しリテーナーからの電解液の供給が維持できる効果をもたらす。
更に、本発明のこれらの形状の異なる夫々のくし形吸液性成形マットを硫酸カルシウム製とするときは、上記の負極ストラップ又は／及び耳に対し、酸化防止効果と電解液の硫酸供給をもたらす上に、長期使用で電解液濃度が低下した時、硫酸カルシウムの硫酸イオンを供給し、負極ストラップ及び耳の電解液による溶解を防止すると共に、電解液の成層化現象を抑止し、長期に亘り高信頼性の鉛蓄電池をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施の１例の鉛蓄電池用組立体の分解斜面図。
【図２】  図１の鉛蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池の要部の上面図。
【図３】  図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線裁断面図。
【図４】  図２のＩＶ−ＩＶ線裁断面図。
【図５】  本発明の他の実施例の吸液性成形マットの斜面図。
【図６】  図５に示す吸液性成形マットを極板群に装着して成る鉛蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池の図４と同様の裁断面図。
【図７】  図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線裁断面図。
【図８】  本発明の更に他の実施例の吸液性成形マットの斜面図。
【図９】  図８に示す吸液性成形マットを極板群に装着して成る鉛蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池の図４と同様の裁断面図。
【図１０】  図９のＸ−Ｘ線裁断面図。
【図１１】  本発明の変形例の吸液性成形マットの斜面図。
【図１２】  図１１に示す吸液性成形マットを極板群に装着して成る鉛蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池の図４と同様の裁断面図。
【図１３】  本発明の更に変形例の吸液性成形マットの斜面図。
【図１４】  図１３に示す吸液性成形マットを極板群に装着して成る鉛蓄電池用組立体を具備した鉛蓄電池の図３と同様の裁断面図。
【符号の説明】
１  極板群
６  くし形吸液性成形マット
６Ａ  Ｌ字状吸液性成形マット
６Ｂ  コ字状吸液性成形マット
６Ｂ′，６Ｂ″  下垂部を備えた吸液性成形マット
６ａ  耳挿入用スリット
６ｂ  吸液性歯状突起
６ｃ  長手の連接用吸液性成形マット板部
６ｄ  ストラップ側面当接用長手の吸液性マット板部
６ｅ  負極ストラップ上面密着用長手の吸液性マット板部
６ｆ  垂下部
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｃ′，Ｃ″  鉛蓄電池用組立体
２  負極板
２ａ  負極耳
３  正極板
４  リテーナー
４ａ  リテーナーの側面
４ｂ  リテーナーの側縁
５  負極ストラップ
７  空間
８  電槽
Ｓ  スペース
９  コ字状凹溝
【図１】
0005000799.tif 000003
【図２】
0005000799.tif 000004
【図３】
0005000799.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005000799.tif 000008
【図７】
0005000799.tif 000009
【図８】
0005000799.tif 000010
【図９】
0005000799.tif 000011
【図１０】
0005000799.tif 000012
【図１１】
0005000799.tif 000013
【図１２】
0005000799.tif 000014
【図１３】
0005000799.tif 000015
【図１４】
0005000799.tif 000016