(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスター酸触媒を用いて、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程と、
少なくとも、前記加水分解工程において生成した糖、及び前記クラスター酸触媒を含む混合物と、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒とを混合する過程を経て、クラスター酸触媒を含む有機溶媒溶液分と、糖及びクラスター酸触媒の残留分を含む固体分とに分離する第一の固液分離工程と、
前記第一の固液分離工程において得られる前記固体分、又は後の工程である圧搾工程において得られるクラスター酸触媒溶出後の固体分を水と混合した後、植物繊維残渣と水溶液とに分離する第二の固液分離工程と、
前記第一の固液分離工程において得られる前記固体分、又は前記第二の固液分離工程において得られる前記植物繊維残渣に、エタノール、メタノール、又はｎ−プロパノールを含浸させた後、圧搾することにより、前記固体分又は前記植物繊維残渣中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を溶出させる圧搾工程を有することを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。
【請求項２】
前記加水分解工程を、常圧〜１ＭＰａの条件下、１４０℃以下で行う、請求項１に記載の糖化分離方法。
【請求項３】
前記クラスター酸触媒がヘテロポリ酸である、請求項１又は２に記載の糖化分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物系繊維材料を糖化分離して糖を生成させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスである植物繊維、例えば、サトウキビの絞りかす（バガス）や木材片等を分解してセルロースやヘミセルロースからグルコースやキシロースを主とする糖を生成し、得られた糖を食料又は燃料として有効利用することが提案され、実用化されつつある。特に、植物繊維を分解することにより得られた糖を発酵させ、燃料となるエタノール等のアルコールを生成させる技術が注目されている。
従来、セルロースやヘミセルロースを分解してグルコース等の糖を生成する種々の方法が提案されており、一般的な方法としては、希硫酸や濃硫酸等の硫酸、塩酸を用いてセルロースを加水分解する方法（特許文献１）が挙げられる。
【特許文献１】特開平８−２９９０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、硫酸等の酸を用いてセルロースを分解する方法は、酸と糖の分離が困難であるという問題がある。分解生成物の主成分であるグルコースと酸が共に水溶性であるためである。中和やイオン交換などによる酸除去は、手間とコストがかかるだけでなく、完全に酸を除去することが難しく、エタノール発酵工程にも酸が残留してしまうことが多い。その結果、エタノール発酵工程において、酵母の活性に最適なｐＨに調整しても、塩の濃度が高くなることで酵母の活性が低下し、発酵効率の低下を招いていた。
【０００４】
特に濃硫酸を用いる場合には、酵母を失活させない程度まで硫酸を除去するのが非常に困難であり、多大なエネルギーを要する。これに対して、希硫酸を用いる場合には、比較的容易に硫酸を除去することができるが、高温条件下でセルロースを分解させなければならず、エネルギーを要する。
さらに、硫酸や塩酸等の酸は、分離、回収して再利用することが非常に困難である。そのため、これら酸をグルコース生成の触媒として用いることは、バイオエタノールのコストを引き上げる原因の一つとなっている。
【０００５】
本発明者らは、セルロースの糖化について鋭意検討した結果、擬融解状態のクラスター酸が、セルロースの加水分解に対して優れた触媒活性を有すると共に、生成した糖との分離が容易であることを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−１１５４０７）。本方法によれば、従来の濃硫酸法や希硫酸法と異なり、加水分解触媒を回収、再利用することが可能であると共に、セルロースの加水分解から糖水溶液の回収、加水分解触媒の回収までのプロセスのエネルギー効率を向上させることができる。
また、上記特許出願においては、植物系繊維材料の加水分解により生成した糖と、クラスター酸触媒の分離方法についても提案している。具体的には、加水分解後、生成した糖と、クラスター酸触媒と、残渣を含む反応混合物に、有機溶媒を添加することで、クラスター酸を溶解する一方、糖は固形分として、残渣と共に該クラスター酸有機溶媒と分離させる方法が記載されている。
【０００６】
本発明者らは、さらに上記クラスター酸触媒を用いたセルロースの糖化について研究を進め、生成する糖とクラスター酸触媒の分離性を高め、高純度の糖水溶液を得ることに成功した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、上記セルロースの加水分解触媒であるクラスター酸の回収率を高め、純度の高い糖水溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、クラスター酸触媒を用いて、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程と、少なくとも、前記加水分解工程において生成した糖、及び前記クラスター酸触媒を含む混合物と、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒とを混合する過程を経て、クラスター酸触媒を含む有機溶媒溶液分と、糖及びクラスター酸触媒の残留分を含む固体分とに分離する第一の固液分離工程と、前記第一の固液分離工程において得られる前記固体分、又は後の工程である圧搾工程において得られるクラスター酸触媒溶出後の固体分を水と混合した後、植物繊維残渣と水溶液とに分離する第二の固液分離工程と、前記第一の固液分離工程において得られる前記固体分、又は前記第二の固液分離工程において得られる前記植物繊維残渣に、エタノール、メタノール、又はｎ−プロパノールを含浸させた後、圧搾することにより、前記固体分又は前記植物繊維残渣中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を溶出させる圧搾工程を有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成の植物系繊維材料の糖化分離方法は、前記圧搾工程において、前記糖に対しては貧溶媒であり、前記クラスター酸触媒に対しては良溶媒であるエタノール、メタノール、又はｎ−プロパノールを用いることによって、前記固体分又は前記植物繊維残渣中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を可能な限り溶出させることができ、前記クラスター酸触媒の回収率を向上することができる。また、本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、前記第一の固液分離工程において、前記糖に対しては貧溶媒であり、前記クラスター酸触媒に対しては良溶媒であるエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることによって、当該有機溶媒に対する前記糖の溶解度と前記クラスター酸触媒の溶解度との間に十分な差を設けることができ、糖からクラスター酸触媒を可能な限り分離して、糖中への前記クラスター酸触媒の残留量を極力減らすことができるので、純度の高い糖を得ることができる。
【０００９】
本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、前記加水分解工程を、常圧〜１ＭＰａの条件下、１４０℃以下で行うことが好ましい。
【００１０】
このような構成の植物系繊維材料の糖化分離方法は、比較的穏やかな反応条件で行うことが可能であり、エネルギー効率に優れた糖化分離を達成することができる。
【００１１】
本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、前記クラスター酸触媒がヘテロポリ酸であることが好ましい。
【００１２】
このような構成の植物系繊維材料の糖化分離方法は、酸化力及び酸強度が強いヘテロポリ酸を用いることにより、前記加水分解工程における、セルロースの確実な加水分解を達成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前記圧搾工程において、前記固体分又は前記植物繊維残渣中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を溶出させることで、前記クラスター酸触媒の回収率を向上することができる。また、本発明によれば、糖中への前記クラスター酸触媒の残留量を極力減らすことができるので、純度の高い糖を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、クラスター酸触媒を用いて、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程と、少なくとも、前記加水分解工程において生成した糖、及び前記クラスター酸触媒を含む混合物と、糖に対しては貧溶媒であり前記クラスター酸触媒に対しては良溶媒である第一の有機溶媒を混合する過程を経て、クラスター酸触媒を含む有機溶媒溶液分と、糖及びクラスター酸触媒の残留分を含む固体分とに分離する第一の固液分離工程と、前記第一の固液分離工程において得られる前記固体分、又は後の工程である圧搾工程において得られるクラスター酸触媒溶出後の固体分を水と混合した後、植物繊維残渣と水溶液とに分離する第二の固液分離工程と、前記第一の固液分離工程において得られる前記固体分、又は前記第二の固液分離工程において得られる前記植物繊維残渣に、糖に対しては貧溶媒であり前記クラスター酸触媒に対しては良溶媒である第二の有機溶媒を含浸させた後、圧搾することにより、前記固体分又は前記植物繊維残渣中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を溶出させる圧搾工程を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明者らは、上記特許出願（特願２００７−１１５４０７）において、グルコースを主とする糖とクラスター酸は共に水溶性であるが、糖が難溶又は不溶である有機溶媒に対してクラスター酸が溶解性を示すことを見出し、この溶解特性の違いを利用することによって、クラスター酸と糖が分離可能であることを報告している。すなわち、植物系繊維材料を、クラスター酸触媒を用いて加水分解した後、生成物である糖、クラスター酸触媒、及び未反応セルロース等の残渣を含む加水分解混合物（以下、単に加水分解混合物ということがある）に、上記特定の有機溶媒を添加すると、クラスター酸触媒が当該有機溶媒に溶解する。一方、糖は当該有機溶媒に溶解しないため、加水分解混合物中に固体状態で存在する糖は当該有機溶媒に溶解せず、ろ過等の固液分離方法によりクラスター酸有機溶媒溶液と分離することができる。
本発明者らはさらに鋭意検討したところ、加水分解工程において生成した糖は、析出し、結晶成長する過程において、或いは、他の析出した糖と凝集する際に、クラスター酸触媒が糖に混入してしまうことが見出された。
【００２２】
そして、加水分解工程後において得られる植物繊維残渣中の細孔にはクラスター酸触媒が残存しており、残存したクラスター酸触媒を、有機溶媒を含浸させた後、圧搾することにより、溶出させることで、クラスター酸触媒の回収率の向上が可能であることを見出した。
【００２３】
まず、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程について説明する。
尚、ここでは、主としてセルロースからグルコースを生成させる工程を中心に説明しているが、植物系繊維材料にはセルロース以外にヘミセルロースも含まれ、また、生成物もグルコース以外にキシロース等のその他の単糖もあり、これらの場合も本発明の範囲に含まれる。
植物系繊維材料としては、セルロースやヘミセルロースを含むものであれば特に限定されず、例えば、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具の廃材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、サトウキビの絞りかす等のセルロース系バイオマスが挙げられる。また、上記バイオマスから分離されたセルロースやヘミセルロース或いは人工的に合成されたセルロースやヘミセルロースそのものでもよい。
【００２４】
これら繊維材料は、反応系における分散性の観点から、通常、粉末状にしたものを用いる。粉末状にする方法としては、一般的な方法に準じればよい。クラスター酸触媒との混合性、反応機会向上の観点から、数μｍ〜２００μｍ程度の直径を有する粉末状とすることが好ましい。
【００２５】
また、繊維材料は必要に応じて、予め蒸解処理を施すことによって、含有されるリグニンを溶解しておいてもよい。リグニンを溶解除去しておくことによって、加水分解工程におけるクラスター酸触媒とセルロースとの接触機会の向上が可能であると同時に、加水分解反応混合物に含まれる残渣量を低減することができ、残渣中に生成した糖やクラスター酸が混入することによる、糖収率低下やクラスター酸回収率低下の抑制が可能である。蒸解処理を施す場合には、植物系繊維材料の粉砕度を比較的小さくする（粉砕が荒い）ことができるため、繊維材料を粉末状にするための手間、コスト、エネルギーを削減できるという効果もある。
蒸解処理としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｍｇ（ＨＳＯ３）２、Ｃａ（ＨＳＯ３）２等のアルカリや塩およびその水溶液、それにさらにＳＯ２溶液を混合したもの、ＮＨ３等のガスと、植物系繊維材料チップ（数ｃｍ〜数ｍｍ）を接触させる方法が挙げられる。具体的な条件として、反応温度は１２０〜１６０℃、反応時間は数十分から１時間程度でよい。
【００２６】
本発明において、植物系繊維材料の加水分解の触媒として用いられるクラスター酸とは、複数のオキソ酸が縮合したもの、すなわち、いわゆるポリ酸である。ポリ酸の多くは、中心元素が複数の酸素原子と結合しているため最高酸化数まで酸化された状態であることが多く、酸化触媒として優れた特性を示し、また、強酸であることが知られている。例えば、ヘテロポリ酸であるリンタングステン酸の酸強度（ｐＫａ＝−１３．１６）は、硫酸の酸強度（ｐＫａ＝−１１．９３）より強い。すなわち、例えば、５０℃のような温和な条件でも、セルロースやヘミセルロースを、グルコース、キシロースなどの単糖までに分解することができる。
【００２７】
本発明において用いるクラスター酸としては、イソポリ酸でも、ヘテロポリ酸でもよいが、酸化力及び酸強度が強いことからヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては特に限定されず、ＨｗＡｘＢｙＯｚ（Ａ：ヘテロ原子、Ｂ：ポリ酸の骨格となるポリ原子、Ａ：ヘテロ原子、ｗ：水素原子の組成比、ｘ：ヘテロ原子の組成比、ｙ：ポリ原子の組成比、ｚ：酸素原子の組成比）の一般式で表されるものが挙げられる。ポリ原子Ｂとしては、ポリ酸を形成することができるＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ等の原子が挙げられる。ヘテロ原子Ａとしては、ヘテロポリ酸を形成することができるＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ等の原子が挙げられる。ヘテロポリ酸一分子内に含有されるポリ原子及びヘテロ原子は１種でもあっても２種以上であってもよい。
【００２８】
酸強度の強さと、酸化力のバランスから、タングステン酸塩であるリンタングステン酸  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］、珪タングステン酸  Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］が好ましい。次いで、モリブデン酸塩であるリンモリブデン酸  Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］等を好適に用いることができる。
【００２９】
ここで、ケギン型［Ｘｎ＋Ｍ１２Ｏ４０：Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ等、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ等］のヘテロポリ酸（リンタングステン酸）の構造を図１に示す。八面体ＭＯ６単位からなる多面体の中心に四面体ＸＯ４が存在し、この構造の周囲に結晶水を多くもつ。尚、クラスター酸の構造は特に限定されず、上記ケギン型の他、例えば、ドーソン型等でもよい。
尚、ここでは結晶状態のクラスター酸触媒、及び、数分子のクラスター酸触媒で構成されるクラスター状態のクラスター酸触媒と水和又は配位する水を、一般的に使用される「結晶水」という用語で代用する。この結晶水にはクラスター酸触媒を構成するアニオンと水素結合したアニオン水、カチオンに配位した配位水、カチオン及びアニオンと配位しない格子水の他、ＯＨ基の形で含まれているものも含まれる。
また、クラスター状態のクラスター酸触媒とは、数分子（１〜数分子程度）のクラスター酸から構成される集合体であり、結晶とは異なる。固体状態、擬融解状態、溶媒中に溶解（コロイド状）した状態でもクラスター状態とすることができる。
【００３０】
上記したようなクラスター酸触媒は、常温では固体状であるが、加熱し、温度が上がると擬融解状態となる。ここで、擬融解状態とは、見かけ上、融解しているようであるが、完全に融解した液体状態ではなく、クラスター酸が液中に分散しているコロイド（ゾル）に近い状態であり、流動性を示している状態である。クラスター酸が擬融解状態であるかどうかは、目視により確認することもでき、或いは、均一系の場合、ＤＴＧ（示差走査熱量計）等でも確認することができる。
【００３１】
クラスター酸は、上記したように、その酸強度の強さから低温でもセルロースの加水分解反応に対する高い触媒活性を示す。また、クラスター酸の大きさは、径が２ｎｍ程度であるため、原料である植物系繊維材料との混合性にも優れ、効率よくセルロースの加水分解を促進することができる。従って、温和な条件でのセルロースの加水分解が可能であり、エネルギー効率が高く、環境負荷が小さい。さらに、硫酸等の酸を用いる従来のセルロースの加水分解法と異なり、クラスター酸を触媒として用いる本発明の方法は、糖と触媒の分離効率が高く、容易に分離可能である。
【００３２】
しかも、クラスター酸は温度によっては固形状態となるため、生成物である糖類との分離が可能である。従って、分離したクラスター酸を回収し、再利用することも可能である。また、擬融解状態のクラスター酸触媒は、反応溶媒としても機能するため、従来の方法と比較して、反応溶媒としての溶剤量を大幅に減少させることができる。これは、クラスター酸と生成物である糖との分離、クラスター酸の回収の高効率化が可能であることを意味している。すなわち、クラスター酸をセルロースの加水分解触媒として利用する本発明は、低コストが可能であり、且つ、環境負荷も小さい。
【００３３】
クラスター酸触媒と植物系繊維材料は、加熱する前に、予め、混合攪拌しておくことが好ましい。クラスター酸触媒が擬融解状態となる前にある程度混合しておくことによってクラスター酸と植物系繊維材料との接触性を高めることができる。
上記したように、加水分解工程において、クラスター酸触媒は擬融解状態となり、反応溶媒としても機能するため、本発明においては、植物系繊維材料の形態（大きさ、繊維の状態等）、クラスター酸触媒と植物系繊維材料の混合比及び体積比等にもよるが、加水分解工程において、反応溶媒としての水や有機溶剤等を用いなくてもよい。
【００３４】
加水分解工程においては、セルロースが加水分解されるための水が必要である。具体的には、ｎ個のグルコースが重合したセルロースをｎ個のグルコースに分解するためには、（ｎ−１）個の水分子が必要である。従って、反応系内には、少なくとも、植物系繊維材料に含まれるセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分を添加する。好ましくは、植物系繊維材料として仕込まれたセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要最低限の水分を添加する。過度の水分を添加すると、生成した糖及びクラスター酸が余剰の水分に溶解し、糖分離工程が煩雑となるからである。
一方、クラスター酸触媒を擬融解状態で使用する場合には、反応系内に、クラスター酸触媒が反応温度において擬融解状態となるのに必要な結晶水分量の水分と、仕込まれたセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分の合計量が存在しない場合、クラスター酸触媒の結晶水がセルロースの加水分解に使用され、クラスター酸触媒の結晶水が減少し、クラスター酸が凝固状態となってしまう。すなわち、クラスター酸触媒と植物系繊維材料との接触性が低下するばかりか、植物系繊維材料とクラスター酸触媒の混合物の粘度が増加し、当該混合物を充分に混合できなくなってしまう。
【００３５】
従って、加水分解工程において、反応温度におけるクラスター酸触媒の触媒作用や反応溶媒としての機能を確保するため、つまり、クラスター酸触媒が擬融解状態を保持できるようにするためには、反応系内の水分量を下記のようにすることが好ましい。すなわち、（ａ）反応系内に存在するクラスター酸触媒の全てが加水分解工程における反応温度において擬融解状態になるために必要な結晶水と、（ｂ）反応系内に存在するセルロースの全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分と、の合計量以上とすることが好ましい。特に好ましくは、上記（ａ）と（ｂ）の合計量を添加する。過度の水分を添加することによって、生成した糖及びクラスター酸が余剰の水分に溶解し、糖とクラスター酸の分離工程が煩雑となるからである。
【００３６】
尚、加水分解工程において、反応系内の水分が減少し、クラスター酸触媒の結晶水量も減少することによって、クラスター酸触媒が固形状となり植物系繊維材料との接触性や反応系の混合性が低下する場合には、クラスター酸触媒が擬融解状態となるように加水分解温度を上げることによって、上記問題の発生を回避することもできる。
【００３７】
加水分解工程における温度条件は、いくつかの要素（例えば、反応選択率、エネルギー効率、セルロースの反応率、等）を考慮して適宜決定すればよいが、エネルギー効率、セルロースの反応率、グルコース収率のバランスから、通常、１４０℃以下、とすることが好ましく、特に１２０℃以下とすることが好ましい。植物系繊維材料の形態によっては、１００℃以下のような低温でも可能であり、その場合には、特に高エネルギー効率でグルコースを生成させることができる。
【００３８】
また、加水分解工程における圧力は、特に限定されないが、クラスター酸触媒のセルロースの加水分解反応に対する触媒活性が高いことから、常圧（大気圧）〜１０ＭＰａのような温和な圧力条件下でも効率よくセルロースの加水分解を進行させることができる。
【００３９】
また、植物系繊維材料とクラスター酸触媒との比率は、用いる植物系繊維材料の性状（例えば、サイズ等）や種類、加水分解工程における攪拌方法や混合方法等によって異なる。そのため、実施条件に応じて、適宜決定すればよいが、クラスター酸触媒：植物系繊維材料（重量比）＝２：１〜６：１の範囲内であることが好ましく、通常は、２：１〜４：１程度でよい。
加水分解工程におけるクラスター酸触媒と植物系繊維材料を含む混合物は粘度が高いため、その攪拌方法は、例えば、加熱ボールミル等が有利であるが、一般的な攪拌器でもよい。
【００４０】
加水分解工程の時間は特に限定されず、用いる植物系繊維材料の形状、植物系繊維材料とクラスター酸触媒の比率、クラスター酸触媒の触媒能、反応温度、反応圧力等によって、適宜設定すればよい。
【００４１】
加水分解終了後、反応系の温度を下げると、加水分解工程において生成した糖は、残渣（未反応セルロース）やクラスター酸触媒を含む加水分解混合物中、糖を溶解する水が存在する場合には糖水溶液として、溶解する水がない場合には析出して固体状態で含有される。生成した糖のうち一部は糖水溶液、残りは固体状態で上記混合物中に含有されることもある。尚、クラスター酸触媒もまた、水溶性を有するため、加水分解工程後の混合物の含水量によってはクラスター酸触媒も水に溶解している。
【００４２】
次に、加水分解工程で生成した糖（主にグルコース）と、クラスター酸触媒とを分離する分離工程について説明する。分離工程には、（１）糖及びクラスター酸触媒を含む混合物と、第一の有機溶媒を混合する過程を経て、固体分と有機溶媒溶液分とに分離する第一の固液分離工程、（２）第一の固液分離工程において得られる固体分、又は後の工程である圧搾工程において得られるクラスター酸触媒溶出後の固体分を水と混合した後、植物繊維残渣と水溶液とに分離する第二の固液分離工程（３）第一の固液分離工程において得られる固体分又は第二の固液分離工程において得られる植物繊維残渣に、第二の有機溶媒を含浸させた後、圧搾することにより、固体分又は植物繊維残渣中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を溶出させる圧搾工程の少なくとも３工程がある。
この内、（２）第二の固液分離工程と（３）圧搾工程は、どちらを先に行ってもよい。
以下、各分離工程について順に説明していく。
【００４３】
第一の固液分離工程（１）は、少なくとも、加水分解工程において生成した糖、及びクラスター酸触媒を含む混合物と、糖に対しては貧溶媒でありクラスター酸触媒に対しては良溶媒である第一の有機溶媒を混合する過程を経て、クラスター酸触媒を含む有機溶媒溶液分と、糖及びクラスター酸触媒の残留分を含む固体分とに分離する工程である。
固体化した糖にクラスター酸触媒が混入すると、得られる糖の純度が低下すると共に、クラスター酸触媒の回収率が低下する。
そこで、糖及びクラスター酸触媒を含む混合物に、糖が溶解しにくく、クラスター酸触媒が溶解し易い第一の有機溶媒を加えることによって、加水分解時に加えたクラスター酸触媒の大部分が溶解した有機溶媒溶液分と、糖及びクラスター酸触媒の残留分を含む固体分とに分離することができる。
【００４４】
第一の固液分離工程において、クラスター酸触媒を溶解する上記第一の有機溶媒としては、糖に対しては貧溶媒であるが、クラスター酸触媒に対しては良溶媒であるものであれば特に限定されないが、糖を効率よく析出させるためには、当該有機溶媒に対する糖の溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、特に、０．０６ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。このとき、糖のみを効率よく固体分として析出させるためには、当該有機溶媒に対するクラスター酸の溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上、特に１００ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、５００ｇ／１００ｍｌ以上であることが最も好ましい。
このように、第一の固液分離工程において、第一の有機溶媒に対する糖の溶解度とクラスター酸触媒の溶解度との間に十分な差を設けることによって、糖からクラスター酸触媒を可能な限り分離し、高純度の糖を含んだ固体分を得ることができる。
【００４５】
上記第一の有機溶媒として、具体的には、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。アルコール類及びエーテル類は好適に用いることができ、中でもエタノール及びジエチルエーテルが好適である。ジエチルエーテルは、グルコース等の糖が不溶であり、且つ、クラスター酸の溶解性が高いため、糖とクラスター酸触媒を分離する溶媒として最適なものの一つである。一方、エタノールもグルコース等の糖が難溶であり、且つ、クラスター酸触媒の溶解性が高いため最適な溶媒の一つである。ジエチルエーテルはエタノールと比較して蒸留において有利であり、エタノールは、ジエチルエーテルよりも入手しやすく、また、クラスター酸触媒の溶解性が非常に高いという利点を有している。
このように、第一の固液分離工程において、糖に対しては貧溶媒であり、クラスター酸触媒に対しては良溶媒であるものを第一の有機溶媒として用いることによって、糖からクラスター酸触媒を可能な限り分離し、高純度の糖を含んだ固体分を得ることができる。
【００４６】
上記第一の有機溶媒の使用量は、その有機溶媒の糖及びクラスター酸触媒に対する溶解特性などによって異なってくるため、クラスター酸を効率よく回収できるように、適宜適切な量を決定すればよい。
【００４７】
第一の固液分離工程における温度は、上記第一の有機溶媒の沸点等にもよるが、通常は、室温〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、第一の固液分離工程において、水溶液は充分に攪拌混合されることが好ましい。具体的な攪拌方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。クラスター酸の回収効率の観点から、攪拌方法としては、ボールミル等固体分の粉砕が可能な攪拌方法が好適である。
【００４８】
第一の固液分離工程においては、クラスター酸触媒を含む有機溶媒溶液分と、糖及びクラスター酸触媒の残留分を含む固体分とに分離する。具体的な分離方法は特に限定されず、一般的な固液分離方法、例えば、ろ過、デカンテーション等を採用することができる。
【００４９】
図３は、本発明の第一の固液分離工程の典型例を示した図である。
まず初めに、加水分解工程において生成した糖、及びクラスター酸触媒を含む混合物に、第一の有機溶媒を加えて攪拌する。第一の有機溶媒の量は、混合物が全体に湿潤する量であればよく、温度は室温〜５０℃、攪拌時間は１０〜３０分であるのが好ましい。
次に、ろ過によって固体分（ろ過物）とろ液にろ別する。この時のろ液は、加水分解時に加えたクラスター酸触媒の大部分が溶解していると考えられるので、減圧乾固し溶媒を除くことによって、クラスター酸触媒を再生することができる。
続いて、１回目のろ過で得られた固体分に、再度第一の有機溶媒を加えて攪拌する。この時の溶媒量、攪拌温度及び攪拌時間は、１回目と同様であるのが好ましい。２回目のろ過によって得られたろ液は、他の混合物と合わせて、次回以降のクラスター酸触媒の分離に用いる。ただし、１回目のろ過で得られたろ液と混合して、クラスター酸触媒を再生してもよい。
さらに、２回目のろ過で得られた固体分に、再度第一の有機溶媒を加えて攪拌する。ろ過を繰り返すほど、クラスター酸触媒濃度が下がってくるので、新しい有機溶媒を使用するのが好ましい。この時の溶媒量、攪拌温度及び攪拌時間は、１回目と同様であるのが好ましい。３回目のろ過で得られた固体分は、後のクラスター酸触媒除去工程に用いる。なお、３回目のろ過によって得られたろ液は、２回目のろ過によって得られたろ液同様に、他の混合物と合わせて再度クラスター酸触媒の分離に用いてもよいし、１回目のろ過で得られたろ液と混合して、クラスター酸触媒を再生してもよい。
【００５０】
第二の固液分離工程（２）は、第一の固液分離工程において得られる固体分、又は後述する圧搾工程において得られるクラスター酸触媒溶出後の固体分を水と混合した後、植物繊維残渣と水溶液とに分離する工程である。
【００５１】
図４は、本発明の第二の固液分離工程の典型例を示した図である。
まず初めに、第一の固液分離工程において得られる固体分、又は圧搾工程において得られるクラスター酸触媒溶出後の固体分に、蒸留水を加えて攪拌する。蒸留水の量によって、水溶液中の糖濃度を調節する。
次に、ろ過によって植物繊維残渣と水溶液にろ別する。この時の水溶液は、上述した加水分解工程において得られた糖の大部分が溶解していると考えられるので、減圧乾固し水分を除くことによって、糖の結晶を得ることができる。
【００５２】
圧搾工程（３）は、上述した第一の固液分離工程において得られる固体分、又は上述した第二の固液分離工程において得られる植物繊維残渣に、糖に対しては貧溶媒でありクラスター酸触媒に対しては良溶媒である第二の有機溶媒を含浸させた後、圧搾することにより、固体分又は植物繊維残渣中の細孔内に残ったクラスター酸触媒を溶出させる工程である。
【００５３】
木材にはリグニン等加水分解されない成分が含まれており、したがって、クラスター酸触媒を用いた加水分解後において、リグニン等を含む残渣が得られる。当該残渣中には、加水分解反応においてセルロースやヘミセルロースが反応して抜けおち、細孔が生じている。前記細孔内に残存したクラスター酸触媒は、第一及び第二の固液分離工程においては十分に回収できないと考えられる。
したがって、圧搾工程において、植物繊維残渣中の細孔内に残ったクラスター酸触媒を溶出させることで、これまで十分に回収できなかった細孔内に残存したクラスター酸触媒を回収することができる。
【００５４】
圧搾の具体的方法としては、その例として、スクリュー型デカンタを用いる方法、プレス板型デカンタを用いる方法などが挙げられる。
スクリュー型デカンタとは、外筒スクリーン中に内筒スクリューを設けた脱液室内において、スクリューの回転を利用して試料のプレス脱液を行う装置である。特に、外筒スクリーンを固定した従来型のスクリュー型デカンタよりも、外筒スクリーンを常時低速で回転させ、内筒スクリューを同じ回転方向に外筒スクリーンより速い速度で差動回転させることによりプレス脱液を行う差動回転式スクリュー型デカンタを用いるのが、高効率であり好ましい。
プレス板型デカンタとは、プレス板によって連続プレスし、固体と液体とを分離する装置である。特に、プレス後の固体を搬送するためのスクリュー機構が付属していることが好ましい。
【００５５】
上記第二の有機溶媒として、具体的には、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。アルコール類は好適に用いることができ、中でもエタノールが好適である。エタノールは、クラスター酸触媒の溶解性が非常に高いため最適な溶媒の一つである。
このように、第二の有機溶媒としてアルコール類を用いることによって、圧搾工程において、固体物中又は植物繊維残渣中からクラスター酸触媒を可能な限り溶出させることができる。
【００５６】
図５は、本発明の圧搾工程の典型例を示した図である。
まず初めに、第一の固液分離工程において得られる固体分、又は第二の固液分離工程において得られる植物繊維残渣を乾燥させた後、第二の有機溶媒に含浸させる。第二の有機溶媒の量は、固体分又は植物繊維残渣が全体に湿潤する程度の量でよい。
次に、圧搾によって植物繊維残渣とクラスター酸触媒溶液に分離する。圧搾には、上述したスクリュー型デカンタ、プレス板型デカンタのいずれも用いることができる。
その後、十分に圧搾できたかどうかを判定する。判定方法の一例としては、圧搾前後における重量減少が挙げられる。十分に圧搾できていないと判定された場合、第二の有機溶媒に含浸し、再度圧搾を行う。判定基準に依るが、圧搾は３回程度行うのが好ましい。
【００５７】
上述したように、（２）第二の固液分離工程と（３）圧搾工程は、どちらを先に行ってもよい。図６は、本発明の糖化分離方法の典型例を示した図であり、第一の固液分離工程、第二の固液分離工程、圧搾工程の順に行う工程図である。
本典型例においては、第一の固液分離工程において得られた固体分（ろ過物３）を基に、第二の固液分離工程において、植物繊維残渣と水溶液とに分離し、さらに、得られた当該植物繊維残渣について、圧搾工程を経ることにより、植物繊維残渣中の細孔内に残ったクラスター酸触媒を回収する。
【００５８】
図７は、本発明の糖化分離方法の第二の典型例を示した図であり、第一の固液分離工程、圧搾工程、第二の固液分離工程の順に行う工程図である。なお、本第二の典型例においては、第一の固液分離工程について、ろ過の回数を２回に変更して記載している。
本第二の典型例においては、第一の固液分離工程において得られた固体分（ろ過物２）を、さらに圧搾工程を経ることにより、固体分中の細孔内に残った前記クラスター酸触媒を回収し、クラスター酸触媒溶出後の固体分を基に、第二の固液分離工程において、植物繊維残渣と水溶液とに分離している。
【００５９】
本発明によれば、圧搾工程において、第一の固液分離工程において得られた固体分又は第二の固液分離工程において得られた植物繊維残渣中の細孔内に残ったクラスター酸触媒を溶出させることで、クラスター酸触媒の回収率を向上することができる。また、本発明によれば、糖中への前記クラスター酸触媒の残留量を極力減らすことができるので、純度の高い糖を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
１．植物系繊維材料の糖化分離
以下に示す実施例１及び２の方法で、植物系繊維材料の糖化分離を行った。
なお、クラスター酸は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により同定、定量を行った。
【００６１】
［実施例１］
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、図２に示すように、クラスター酸触媒の一種であるヘテロポリ酸（予め結晶水量を測定済み）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（３５ｇ）を容器に投入し、加熱攪拌し、容器内温度が７０℃になってから、さらに５分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に植物系繊維材料として杉粉砕品０．５ｋｇを投入し、７０℃で２時間攪拌を続けた。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した（以上、加水分解工程）。
次に、得られた混合物に対して、図６に示す典型例の工程のように、第一の固液分離工程、第二の固液分離工程、圧搾工程の順に分離を行った。
第一の固液分離工程においては、図６に示すように、混合物に５００ｍｌの２回洗浄に使用したエタノールを添加して３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液１及びろ過物１を得た。ろ液１（ヘテロポリ酸エタノール溶液）は回収した。一方、ろ過物１には、さらに、５００ｍｌの１回洗浄に使用したエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液２及びろ過物２を得た。ろ過物２に、５００ｍｌの新品のエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液３及びろ過物３を得た。
第二の固液分離工程においては、第一の固液分離工程において得られたろ過物３に蒸留水を３００ｍＬ添加した後、ろ過し、植物繊維残渣と水溶液とにろ別した。
圧搾工程においては、第二の有機溶媒としてエタノールを５００ｍＬ使用し、第二の固液分離工程において得られた植物繊維残渣を常温で３０分含浸させた後、上述したプレス板型デカンタを用いた圧搾により、植物繊維残渣からヘテロポリ酸を含んだ圧搾液を得た。当該圧搾液は減圧乾固し、ヘテロポリ酸を得た。
回収したヘテロポリ酸の総量は、加水分解に用いた量の９８．７％であった。
【００６２】
［実施例２］
実施例１と同様に、杉粉砕品０．５ｋｇに対して、クラスター酸触媒の一種であるヘテロポリ酸１ｋｇを用いて、図２に示す工程に従って加水分解を行った後、糖及びヘテロポリ酸を含む混合物を得た。
次に、得られた混合物に対して、図７に示す第二の典型例の工程のように、第一の固液分離工程、圧搾工程、第二の固液分離工程の順に分離を行った。
第一の固液分離工程においては、図７に示すように、混合物に５００ｍｌの１回洗浄に使用したエタノールを添加して３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液１及びろ過物１を得た。ろ液１（ヘテロポリ酸エタノール溶液）は回収した。一方、ろ過物１には、さらに、５００ｍｌの新品のエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液２及びろ過物２を得た。
圧搾工程においては、第二の有機溶媒としてエタノールを３００ｍＬ使用し、第一の固液分離工程において得られた固体分を常温で３０分含浸させた後、上述したプレス板型デカンタを用いた圧搾により、植物繊維残渣からヘテロポリ酸を含んだ圧搾液を得た。当該圧搾液は減圧乾固し、ヘテロポリ酸を得た。
第二の固液分離工程においては、圧搾工程において得られたクラスター酸触媒溶出後の固体分に蒸留水を５００ｍＬ添加した後、ろ過し、植物繊維残渣と水溶液とにろ別した。
回収したヘテロポリ酸の総量は、加水分解に用いた量の９８．７％であった。
【００６３】
［比較例］
実施例１と同様に、杉粉砕品０．５ｋｇに対して、クラスター酸触媒の一種であるヘテロポリ酸１ｋｇを用いて、図２に示す工程に従って加水分解を行った後、糖及びヘテロポリ酸を含む混合物を得た。
次に、得られた混合物に対して、図８に示す工程のように、第一の固液分離工程、第二の固液分離工程の順に分離を行った。なお、本発明の特徴の１つである圧搾工程は行わなかった。
第一の固液分離工程においては、上述した実施例１と同様に固液分離を３回行い、ろ液３とろ過物３を得た。
第二の固液分離工程においては、第一の固液分離工程において得られたろ過物３に蒸留水を３００ｍＬ添加した後、ろ過し、植物繊維残渣と水溶液とにろ別した。
回収したヘテロポリ酸の総量は、加水分解に用いた量の９６．７％であった。
【００６４】
２．実施例の効果
実施例１及び２と比較例の結果を比べることにより、植物繊維残渣又は固体分からヘテロポリ酸を溶出させる圧搾工程を導入することによって、ヘテロポリ酸の回収率を９６．７％から９８．７％へ向上させることができることが分かった。また、実施例１及び２の結果を比較することにより、圧搾工程は、本発明の糖化分離方法のどの段階に導入しても、ほぼ同様の効果が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】クラスター酸触媒の一種である、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸）のケギン構造を示す図である。
【図２】本発明の加水分解工程の一例を示した図である。
【図３】本発明の第一の固液分離工程の典型例を示した図である。
【図４】本発明の第二の固液分離工程の典型例を示した図である。
【図５】本発明の圧搾工程の典型例を示した図である。
【図６】本発明の糖化分離方法の典型例を示した図であり、第一の固液分離工程、第二の固液分離工程、圧搾工程の順に行う際の工程図である。
【図７】本発明の糖化分離方法の第二の典型例を示した図であり、第一の固液分離工程、圧搾工程、第二の固液分離工程の順に行う際の工程図である。
【図８】比較例の工程を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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