(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する複数の固体電解質筒状体にて構成された固体電解質筒状体束と、前記固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極と、固体電解質筒状体を加熱する加熱手段を備え、加熱手段を稼動させて、固体電解質筒状体の外面の電極に＋極を印加し、この固体電解質筒状体の内面の電極に−極を印加して電流を流して酸素分子を固体電解質筒状体の外部に放出する酸素ポンプにおける能力回復方法であって、
少なくとも１つの固体電解質筒状体において、酸素分子を放出させる一方で、少なくとも他の１つの固体電解質筒状体の内面の電極に所定時間＋極を印加し、この固体電解質筒状体の外面の電極に−極を印加して酸素分子を固体電解質筒状体の内部に取り込んで回復措置を行うことを特徴とする酸素ポンプにおける能力回復方法。
【請求項２】
複数の固体電解質筒状体において、一定時間の回復措置を行う固体電解質筒状体を、所定期間毎に順次変更することを特徴とする請求項１の酸素ポンプにおける能力回復方法。
【請求項３】
酸素イオン伝導性を有する複数の固体電解質筒状体にて構成された固体電解質筒状体束と、この複数の固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極と、固体電解質筒状体を加熱する加熱手段を備えた酸素ポンプにおいて、
少なくとも１つの固体電解質筒状体の外面の電極に＋極を印加し、この固体電解質筒状体の内面の電極に−極を印加して酸素分子を固体電解質筒状体から外部に放出する酸素分子放出状態とする電圧印加手段と、
前記電圧印加手段にて酸素分子放出状態とする一方で、回復が必要な他の少なくとも１つの固体電解質筒状体の内面の電極に所定時間＋極を印加し、この固体電解質筒状体の外面の電極に−極を印加して酸素分子を固体電解質筒状体の内部へ取り込む酸素分子取込状態として回復措置を行う制御手段とを設けたことを特徴とする酸素ポンプ。
【請求項４】
固体電解質筒状体を、最低限必要とする酸素分子の放出能力となる固体電解質筒状体の数よりも余分に設けたことを特徴とする請求項３の酸素ポンプ。
【請求項５】
各固体電解質筒状体を一定時間毎に回復措置を行うことを特徴とする請求項３又は請求項４の酸素ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ポンプ及び酸素ポンプの回復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体電解質を含む電気化学的な酸素ポンプを有する酸素分圧制御装置により、酸素分圧を制御した雰囲気ガスを用いて、単結晶試料等を作成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
図５に示す酸素分圧制御装置は、バルブ２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３と、このマスフローコントローラ３を通った不活性ガスを目的の酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ４と、酸素ポンプ４で制御された不活性ガスの酸素分圧をモニタして試料育成装置などの次工程（装置）に供給する供給ガス用の酸素センサ５を有する。
【０００４】
さらにこの装置は、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部６と、酸素センサ５によるモニタ値を酸素分圧設定部６による設定値と比較して酸素ポンプ４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御する酸素分圧制御部７と、酸素センサ５によるモニタ値を表示する酸素分圧表示部８を備える。なお、通常、不活性ガス中の酸素分圧は１０-４ａｔｍ程度である。
【０００５】
電気化学的な酸素ポンプ４は、図６に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体４ａの内外両面に白金よりなる電極４ｂ、４ｃを形成している。固体電解質筒状体４ａは、例えばジルコニア系の固体電解質で、図示しないヒータで６００℃程度に加熱される。酸素ポンプ４は、複数本（例えば５本）の固体電解質筒状体４ａを同一面上に並列に配置して構成されるのが一般的である。
【０００６】
図６に示すように、固体電解質筒状体４ａの一方の開口から他方の開口に向けて軸方向に不活性ガスを供給する。不活性ガスは、例えばＡｒ＋Ｏ２（１０−４ａｔｍ）である。その際、内外両面の電極４ｂ、４ｃ間に直流電源Ｅの直流電圧を印加する。外面の電極４ｃに＋極を印加し、内面の電極４ｂに−極を印加して電流Ｉを流すと、固体電解質筒状体４ａ内を流れる不活性ガス中の酸素分子（Ｏ２）が電気的に還元されてイオン（Ｏ２−）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ２）として固体電解質筒状体４ａの外部に放出される。固体電解質筒状体４ａの外部に放出された酸素分子は、大気へ排気される。固体電解質筒状体４ａに供給されたＡｒ＋Ｏ２（１０−４ａｔｍ）の不活性ガスは、酸素分子が低減されて目的の酸素分圧に制御された処理済みガス（精製ガス）となり、次工程（装置）に給送される。このような酸素ポンプにより酸素分圧を制御したガスを供給すれば、結晶育成、合金化、熱処理、半導体製造工程などが酸素分圧を制御した不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
【０００７】
前記のような酸素ポンプ４では、固体電解質筒状体内の酸素分圧が、通常２×１０−１〜１×１０−３０ａｔｍ、温度が６００℃〜７００℃となる。このような過酷な環境下で使用を続けると、固体電解質筒状体は過剰に還元されて欠陥（酸素空孔の過剰な増大）が生じる。すなわち、金属酸化物である固体電解質筒状体（例えばジルコニア）が過剰に還元されて、金属（例えばジルコニウム）が生成される。金属酸化物と金属とでは熱膨張率が異なるため、熱膨張率の差により応力が発生すると固体電解質筒状体が破損する。
【０００８】
そこで、固体電解質筒状体の回復措置を行って破損を防止する方法が提案されている（特許文献２）。特許文献２のものは、酸素ポンプを稼動した後、降温を始める前に酸素ポンプ等の固体電解質管内に１ａｔｍの純酸素又は空気を流入させて、固体電解質筒状体を回復させるものである。すなわち、ガス経路に分岐配管、バルブ、フィルター、チェックバルブ等を設けて、分岐配管を介して純酸素又は空気を固体電解質筒状体内に流入させている。これにより、極低酸素分圧下で部分還元された金属（ジルコニウム）を再酸化して金属酸化物（ジルコニア）とすることができて、固体電解質筒状体が回復する。
【特許文献１】特開２００２−３２６８８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されたもののように分岐経路を設けると、固体電解質筒状体の回復措置のために配管、バルブ、フィルター、及びチェックバルブ等を別途付加しなければならない。このため、設置スペースが大となり、また、コスト高となっていた。さらに、酸素ポンプの稼動中には回復を行うことができないため、回復を行うためには一旦酸素ポンプの稼動を停止する必要がある。このため、酸素ポンプの稼動効率が悪いものとなっていた。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みて、既存の装置を利用して効率良く固体電解質筒状体の回復を行うことができ、長寿命化を図ることができる酸素ポンプにおける能力回復方法及び酸素ポンプを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸素ポンプにおける能力回復方法は、酸素イオン伝導性を有する複数の固体電解質筒状体にて構成された固体電解質筒状体束と、前記固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極と、固体電解質筒状体を加熱する加熱手段を備え、加熱手段を稼動させて、固体電解質筒状体の外面の電極に＋極を印加し、この固体電解質筒状体の内面の電極に−極を印加して電流を流して酸素分子を固体電解質筒状体の外部に放出する酸素ポンプにおける能力回復方法であって、少なくとも１つの固体電解質筒状体において、酸素分子を放出させる一方で、少なくとも他の１つの固体電解質筒状体の内面の電極に所定時間＋極を印加し、この固体電解質筒状体の外面の電極に−極を印加して酸素分子を固体電解質筒状体の内部に取り込んで回復措置を行うものである。
【００１２】
本発明の酸素ポンプにおける能力回復方法によれば、少なくとも１つの固体電解質筒状体で酸素分子を放出している間に、他の少なくとも１つの固体電解質筒状体が回復を行っている。すなわち、少なくとも１つの固体電解質筒状体を酸素ポンプとして稼動させることができるため、酸素分子の放出と固体電解質筒状体の回復とを同時に行うことができる。回復を行う固体電解質筒状体では、本来金属酸化物であった固体電解質筒状体が還元されて生成された金属を、再酸化して再度金属酸化物に戻すことができる。換言すると、酸素分子を放出することによって固体電解質筒状体に形成された欠陥（酸素空孔）に、酸素分子を充填することができるため、固体電解質筒状体を回復させることができる。ここで、回復とは、固体電解質筒状体の酸素分子の放出能力を再生させることをいう。
【００１３】
複数の固体電解質筒状体において、一定時間の回復措置を行う固体電解質筒状体を、所定期間毎に順次変更することができる。すなわち、所定期間毎に固体電解質筒状体を交替で回復させているので、順次固体電解質筒状体を回復していき、この回復した固体電解質筒状体にて再び酸素を放出することができる。この場合、回復を必要とする固体電解質筒状体であっても、回復を必要としない固体電解質筒状体であっても一律に回復措置を行う。
【００１４】
本発明の酸素ポンプは、酸素イオン伝導性を有する複数の固体電解質筒状体にて構成された固体電解質筒状体束と、この複数の固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極と、固体電解質筒状体を加熱する加熱手段を備えた酸素ポンプにおいて、少なくとも１つの固体電解質筒状体の外面の電極に＋極を印加し、この固体電解質筒状体の内面の電極に−極を印加して酸素分子を固体電解質筒状体から外部に放出する酸素分子放出状態とする電圧印加手段と、前記電圧印加手段にて酸素分子放出状態とする一方で、回復が必要な他の少なくとも１つの固体電解質筒状体の内面の電極に所定時間＋極を印加し、この固体電解質筒状体の外面の電極に−極を印加して酸素分子を固体電解質筒状体の内部へ取り込む酸素分子取込状態として回復措置を行う制御手段とを設けたものである。
【００１５】
固体電解質筒状体を、最低限必要とする酸素分子の放出能力となる固体電解質筒状体の数よりも余分に設けることができる。これにより、回復を行っている固体電解質筒状体があっても、他の固体電解質筒状体が酸素分子を放出して、常時必要な酸素分子放出能力を備えることができる。
【００１６】
各固体電解質筒状体を一定時間毎に回復措置を行うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸素ポンプの回復方法及び酸素ポンプでは、酸素ポンプの稼動停止後に回復させる場合、電圧の印加方向を変えるのみでよいので、回復のための配管等を別途付加する必要がなく、既存の設備を利用して容易に固体電解質筒状体の回復を行う。そのため、従来のような分岐配管を設ける必要もなくなって、設置スペースを小とすることができ、コストの低減を図ることができる。さらには、固体電解質筒状体を回復させている間に、他の固体電解質筒状体が酸素ポンプとして稼動することができるため、回復のために酸素ポンプの稼動を停止することなく連続稼動が可能となり、効率良く回復を行うことができる。
【００１８】
固体電解質筒状体を、最低限必要とする酸素分子の放出となる固体電解質筒状体の数よりも余分に設けると、常時必要な酸素分子放出能力を備えることができるため、酸素分子の放出能力を損なわないようにすることができる。このため、この酸素ポンプを用いた酸素分圧制御装置等の装置を高性能に機能させることができる。
【００１９】
順次固体電解質筒状体の回復措置を行って酸素空孔を埋めることができることができるため、回復を必要とする固体電解質筒状体では破損を防止することができ、回復を必要としない固体電解質筒状体では破損原因発生の予防を行うことができる。このため、回復及び破損原因発生の予防の効果も期待でき、装置全体として一層長寿命とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明の実施の形態を図１〜図４に基づいて説明する。本発明に係る酸素ポンプ４は、図１に示すように、酸素イオン伝導性を有する複数の固体電解質筒状体３０にて構成された固体電解質筒状体束２９と、各固体電解質筒状体３０を加熱する加熱手段３１を備える。この場合、各固体電解質筒状体３０の内面及び外面に白金めっき等を施して、図２に示すように電極３４、３５を構成する。本実施形態では、酸素分子の放出能力として最低限必要とする固体電解質筒状体３０の数は５本であり、固体電解質筒状体束２９は、６本の固体電解質筒状体３０ａ〜３０ｆを同一面上で並列に配設することにより構成されたものである。すなわち、固体電解質筒状体束２９は、最低限必要とする酸素分子の放出能力となる固体電解質筒状体３０の数よりも１本余分に設けられたものである。
【００２１】
固体電解質筒状体束２９は、図示簡略の平面状の加熱手段３１にてサンドイッチ状に挟まれている。加熱手段３１は、導体上に絶縁層を被覆した電熱線を蛇行させたものであって、図１の仮想線で示すように平面的に配線した蛇行型のヒータにて構成される。加熱手段３１としては、蛇行型のヒータに替えて、固体電解質筒状体束２９の外周側にコイル状に巻設した電熱線にて構成することもできる。なお、各固体電解質筒状体３０において、上部にはガス供給路２７が設けられ、下部にはガス排出路２８が設けられている。
【００２２】
前記のような酸素ポンプ４を稼動するには、内外両面の電極３４、３５間に直流電源Ｅの直流電圧を印加する。すなわち、外面の電極３５に＋極を印加し、内面の電極３４に−極を印加して電流Ｉを流す。その際、ガス供給路２７から不活性ガスを供給する。これにより、固体電解質筒状体内を流れる不活性ガス中の酸素分子（Ｏ２）が電気的に還元されてイオン（Ｏ２−）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ２）として固体電解質筒状体３０の外部に放出する酸素分子放出状態となる。一方、これとは逆に、図２に示すように、内面の電極３４に＋極を印加し、外面の電極３５に−極を印加して逆向きの電流Ｉを流す。これにより、固体電解質筒状体３０の外面に沿って流れる空気などのガス中の酸素分子（Ｏ２）が電気的に還元されてイオン（Ｏ２−）化され、固体電解質筒状体３０を通して酸素分子（Ｏ２）として固体電解質筒状体３０の内部に取り込む酸素分子取込状態となる。
【００２３】
図３は、本発明の酸素ポンプ４を使用した酸素分圧制御装置である。この酸素分圧制御装置は、バルブ２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３と、このマスフローコントローラ３を通った不活性ガスを目的の酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ４と、酸素ポンプ４で制御された不活性ガスの酸素分圧をモニタして試料育成装置などの次工程（装置）に供給する供給ガス用の酸素センサ５を有する。さらにこの装置は、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部６と、酸素センサ５によるモニタ値を酸素分圧設定部６による設定値と比較して酸素ポンプ４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御する酸素分圧制御部７と、酸素センサ５によるモニタ値を表示する酸素分圧表示部８を備える。
【００２４】
酸素ポンプ４には、図３に示すように電圧印加手段５０が設けられている。電圧印加手段５０は、固体電解質筒状体３０の内外面の電極３４、３５に電圧を印加するものである。
【００２５】
また、酸素ポンプ４には、図３に示すように制御手段５１が設けられている。制御手段５１は、一定時間（本実施形態では３０分）毎に、固体電解質筒状体３０に印加する電圧を切り換えて、固体電解質筒状体３０を酸素分子放出状態としたり、酸素分子取込状態としたりするものである。制御手段５１は、例えばマイクロコンピュータにて構成することができる。すなわち、この実施形態では自動制御を行うようにしている。なお、制御手段５１としては、レバーやスイッチ等により手動で制御（切換）できるものであってもよい。
【００２６】
次に、本発明の酸素ポンプにおける能力回復方法について説明する。まず、全ての固体電解質筒状体３０ａ〜３０ｆについて、外面の電極３５に＋極を印加し、内面の電極３４に−極を印加して電流Ｉを流すと、固体電解質筒状体３０内を流れる不活性ガス中の酸素分子（Ｏ２）が電気的に還元されてイオン（Ｏ２−）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ２）として固体電解質筒状体３０の外部に放出する酸素分子放出状態とする。
【００２７】
酸素分子放出状態としてから所定時間（例えば５０時間）経過後、図４（ａ）に示すように、固体電解質筒状体３０ａを酸素分子取込状態として回復を行う。すなわち、制御手段５１の指令にて、電圧印加手段５０が固体電解質筒状体３０ａの内面の電極４ｂに＋極を印加し、外面の電極４ｃに−極を印加して逆向きの電流Ｉが流れるように固体電解質筒状体３０ａの電圧を切り換える。そして、この逆向きの電流Ｉを３０分流す。これにより、固体電解質筒状体３０ａは、酸素分子を取り込むことによって固体電解質筒状体３０ａに形成された欠陥（酸素空孔）に、酸素分子を充填することができる。つまり、本来金属酸化物であった固体電解質筒状体が還元されて生成された金属を、再酸化して再度金属酸化物に戻すことができ、固体電解質筒状体３０ａを回復することができる。なお、図４のハッチングは、酸素分子放出状態と逆極性の直流電圧を印加して酸素分子取込状態である固体電解質筒状体を示している。
【００２８】
その後、回復を行う固体電解質筒状体３０を、所定期間毎に順次変更する。具体的には、固体電解質筒状体３０ａの回復を３０分行った後、回復を行う対象を固体電解質筒状体３０ｂとする。すなわち、図４（ｂ）に示すように、制御手段５１の指令にて、電圧印加手段５０が固体電解質筒状体３０ｂの内面の電極３４に＋極を印加し、外面の電極３５に−極を印加して逆向きの電流Ｉが流れるように、固体電解質筒状体３０ｂの電圧を切り換える。これにより、固体電解質筒状体３０ｂは、酸素分子を取り込むことによって再酸化されて回復することができる。また、固体電解質筒状体３０ａの外面の電極３５に＋極を印加し、内面の電極３４に−極を印加して電流Ｉが流れるように、電圧印加手段５０が固体電解質筒状体３０ａの電圧を切り換える。これにより、回復を終えた固体電解質筒状体３０ａにて再び酸素を放出することができる。
【００２９】
その後、同様の方法で固体電解質筒状体３０ｃを回復するとともに、固体電解質筒状体３０ｂに元の極性の直流電圧を印加する。以下、同様の方法にて固体電解質筒状体３０ｄ、３０ｅ、３０ｆの全ての回復を行って、３０分の回復措置を行う固体電解質筒状体３０を所定期間毎に順次変更する。これにより、所定期間が経過すると全ての固体電解質筒状体３０ａ〜３０ｆに回復措置を行うことになる。
【００３０】
このように、本発明では酸素ポンプ４の稼動停止後に回復させる場合、電圧の印加方向を変えるのみでよいので、回復のための配管等を別途付加する必要がなく、既存の設備を利用して容易に固体電解質筒状体３０の回復を行う。そのため、従来のような分岐配管を設ける必要もなくなって、設置スペースを小とすることができ、コストの低減を図ることができる。さらには、固体電解質筒状体３０ａを回復させている間に、他の固体電解質筒状体３０ｂ〜３０ｆが酸素ポンプとして稼動することができるため、回復のために酸素ポンプの稼動を停止することなく連続稼動が可能となり、効率良く回復を行うことができる。
【００３１】
複数の固体電解質筒状体３０において、一定時間の回復措置を行う固体電解質筒状体３０を、所定期間毎に順次変更することができる。すなわち、所定期間毎に固体電解質筒状体３０を交替で回復させている。この場合、回復を必要とする固体電解質筒状体３０であっても、回復を必要としない固体電解質筒状体３０であっても一律に回復措置を行う。順次固体電解質筒状体３０の回復措置を行って酸素空孔を埋めることができることができるため、回復を必要とする固体電解質筒状体３０では破損を防止することができ、回復を必要としない固体電解質筒状体３０では破損原因発生の予防を行うことができる。このため、回復及び破損原因発生の予防の効果も期待でき、酸素ポンプ４として一層長寿命とすることができる。
【００３２】
固体電解質筒状体３０を、最低限必要とする酸素分子の放出能力となる固体電解質筒状体３０の数よりも余分に設けると、常時必要な酸素分子放出能力を備えることができるため、酸素分子の放出能力を損なわないようにすることができる。このため、この酸素ポンプ４を用いた酸素分圧制御装置等の装置を高性能に機能させることができる。
【００３３】
以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく種々の変形が可能であって、例えば、固体電解質筒状体３０の数の増減は任意であり、２本以上備えればよい。実施形態では、固体電解質筒状体束２９は、最低限必要とする酸素分子の放出能力となる固体電解質筒状体３０の数よりも１本余分に設けるものであったが、２本以上余分に設けてもよい。また、固体電解質筒状体３０は、鉛直方向に配設したり、水平方向に配設したりすることができる。回復を行う順としては、図４において予めプログラムされて隣接する固体電解質筒状体３０を順次回復したが、ランダムでもよい。回復を開始する固体電解質筒状体は任意に設定することができる。また、固体電解質筒状体３０を周方向に沿って所定ピッチで円形に配設することもできる。円形に配設する場合、定ピッチでなく、不等ピッチでもよい。また、回復を行う順番としては、順次時計回りで行っても反時計周りであってもよく、ランダムでもよい。この場合も回復を開始する固体電解質筒状体は任意に設定することができる。
【００３４】
実施形態では酸素ポンプ４を稼動してから所定時間が経過した後、回復を行うようにした。このため、回復を行う際には、その能力があまり低下せず回復を必要としない固体電解質筒状体にも回復を行うことになっていた。このように実施形態では回復が必要な固体電解質筒状体であっても回復が不要な固体電解質筒状体であっても一律に回復を行った。そこで、酸素分子の放出量等を検知し、この放出量に基づいて早期に回復が必要な固体電解質筒状体３０を順次選択する選択手段を制御手段５１に設けてもよい。これにより、全体としての酸素分子放出の効率を向上させることができる。
【００３５】
１本の固体電解質筒状体３０の回復時間は３０分に限られず、長時間とすることや短時間とすることができる。また、実施形態では、全ての固体電解質筒状体３０ａ〜３０ｆの回復時間を３０分としたが、回復時間を各固体電解質筒状体３０ａ〜３０ｆで相違させてもよい。さらには、同時に２本以上の固体電解質筒状体の回復を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の酸素ポンプの断面側面図である。
【図２】本発明の酸素ポンプを使用した酸素分圧制御装置の簡略図である。
【図３】発明の実施形態を示す酸素ポンプの内部の要部正面図である。
【図４】本発明の実施形態を示す酸素ポンプのレイアウトを示す側面図である。
【図５】従来の酸素分圧制御装置の簡略図である。
【図６】酸素ポンプの原理の説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
２９ 固体電解質筒状体束
３０ 固体電解質筒状体
３１ 加熱手段
３４、３５ 電極
【図１】
0005000572.tif 000002
【図２】
0005000572.tif 000003
【図３】
0005000572.tif 000004
【図４】
0005000572.tif 000005
【図５】
0005000572.tif 000006
【図６】
0005000572.tif 000007