(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンであって、
Ａ．８４〜９９．７９重量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン単独重合体または同共重合体、
Ｂ．０．１〜５重量％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
Ｃ．０．１〜１０重量％の酸化亜鉛、および
Ｄ．０．０１〜１重量％の１種または２種以上の窒素含有補助安定剤
から成る（この場合、成分Ａ〜Ｄの重量百分率の合計は１００％である）上記のポリオキシメチレン。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールの割合が０．５〜５重量％である、請求項１に記載のポリオキシメチレン。
【請求項３】
酸化亜鉛の割合が０．５〜５重量％である、請求項１または２に記載のポリオキシメチレン。
【請求項４】
使用される窒素含有補助安定剤が、メラミンと、少なくとも１種のアミノ化合物、アミド化合物、ヒドラジン化合物、尿素化合物、またはヒンダードアミンとの組み合わせを含んでいる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン。
【請求項５】
窒素含有補助安定剤の割合が０．０３〜０．３重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン。
【請求項６】
連続５日間の各々の日に、リン酸１０重量％およびアルカンスルホン酸ナトリウムのイオン性界面活性剤１重量％から調製された水溶液中に２０秒間完全に浸漬され、次いで取り出され、そして付着しているいかなる酸／界面活性剤溶液も拭い取らずに、２３℃および３０％相対湿度の制御された温度および湿度を持つ環境中に２４時間フリーな状態で吊して老化され、次いで制御された温度および湿度を有する環境中にさらに９日間吊して老化された試験片であって、成分Ａ〜Ｄから製造された混合物を溶融し、ペレット化することにより得られたペレットから製造された厚さ１ｍｍのＩＳＯ  １／４引張試験片の形をしている該試験片が、同じ方法で製造されたが、上記の酸／界面活性剤溶液には暴露されなかった試験片と比較して１５％未満の相対重量差を示す請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン。
【請求項７】
成分Ａ〜Ｄから製造された試験片の相対重量変化が、成分Ａ１００重量％から製造された試験片について測定された相対重量変化の１／３以下である、請求項６に記載のポリオキシメチレン。
【請求項８】
酸または酸含有洗浄剤と接触した状態で使用するための成形品の製造に対する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの使用。
【請求項９】
衛生分野または大型家庭用品分野における適用に対する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンから製造された成形品の使用。
【請求項１０】
ポリオキシメチレン単独重合体若しくは同共重合体またはそれらより製造された成形品の耐酸性を改善するための、
Ｂ．０．１〜５重量％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
Ｃ．０．１〜１０重量％の酸化亜鉛、および
Ｄ．０．０１〜１重量％の１種または２種以上の窒素含有補助安定剤
と、８４〜９９．７９重量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン単独重合体または同共重合体（Ａ）（この場合、成分Ａ〜Ｄの重量百分率の合計は１００％である）との同時使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、共に、酸類、特に攻撃性酸含有洗浄剤に対して改善された抵抗性を有するポリオキシメチレン成形組成物およびポリオキシメチレン成形品に、そしてまたそれらの使用、特に衛生分野または大型家庭用品分野におけるそれらの使用に関する。特に、ポリオキシメチレンの耐酸性は、ポリオキシメチレン成形用組成物中に、ポリアルキレングリコールおよび窒素含有補助安定剤に加えて酸化亜鉛が存在するならば、その機械的性質を損なうことなく高め得ることが見いだされた。本発明は、さらに、例えば衛生分野または大型家庭用品分野において攻撃性酸含有洗浄剤と接触した状態で使用される成形品の製造に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレン類（POM類、ポリアセチル類）は、それらの優れた機械的性質およびそれらの良好な耐化学薬品性のために、とりわけ衛生分野または大型家庭用品分野における多くの用途に対して、多年にわたり使用されてきた。この材料をこれらの適用分野に予定する特定の要因は、耐加水分解性が非常に良好であること、寸法安定性が高いこと、剛性対靱性比のバランスが取れていること、および環境応力亀裂抵抗性が優れていることである。
【０００３】
しかし、家庭内でおよび建造物に対して使用される洗浄剤は、ある期間、作用をより速くするためのより攻撃性の酸を含む配合物を採用する傾向があった。特に、これらの洗浄剤が水洗で十分に除去することができないときは、乾燥および濃縮が成形品、機能部品または他の構成部品（以後、成形品または製品なる用語で分類される）の表面に高濃度の酸を生じさせる可能性があり、またこれらの高濃度酸がアシドリシス作用による腐食（acidolytic corrosion）を引き起こす可能性がある。
【０００４】
ポリオキシメチレン類の耐酸性を改善する方法については多数の異なる記述があった。慣用の方法の１例は、POM重合体マトリックス中にポリアセチル鎖を安定化する耐酸性末端基および共単量体を組み込むものである（ベッカー／ブラウン［Becker/Braun］著・プラスチックハンドブック［Kunststoffhandbuch：Plastics Handbook］、第３／１巻、ハンサー・フェルラグ社［Hanser Verlag］、１９９２年、第３００頁以降参照）。POMの酸接触加水分解による分解がその重合体内のいかなる点においても起こり得、従って安定化された末端基または共単量体単位により与えられる保護が不完全であるので、このタイプの安定化は説明された耐酸性要件に対して決して十分ではない。
【０００５】
もう１つの公知の方法は、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、アミン類または他の窒素含有化合物のようなプロトン受容体を低濃度で加える方法である（ベッカー／ブラウン著・プラスチックハンドブック、第３／１巻、ハンサー・フェルラグ社、１９９２年、第３００頁以降、およびゲフター／ミューラー［Gachter/Muller］著・プラスチック用添加剤［Kunstsoffadditive：Plastics Additives］、第３版、ハンサー・フェルラグ社、１９９０年、第９４頁以降を参照）。この方法も、ポリオキシメチレンの耐酸性に求められた前記の厳しくなった要件には不十分である。これらの成分は本性が塩基性であるので、より高濃度で加えることはPOMマトリックスをひどく変色させるだけであって、所望とされる耐酸性を与えない。
【０００６】
EP-A ５９５ １３９号およびEP-A ５９５ １３７号明細書は、シアヌル酸メラミン、多塩基酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレングリコールおよび熱可塑性ポリウレタン（TPU）から製造された耐酸性を与える混合物について記載している。これらの安定化用添加剤は、ポリオキシメチレンに対して、例えばアルカリ金属塩によりもたらされる変色による、またTPUが加えられると剛性が記載された硬度範囲内に落ちることによる不利な影響を及ぼす。
【０００７】
DE-A ４４ ４２ ７２３号明細書は、カルボジイミドを加えてポリオキシメチレン類に耐酸性を与えることについて記載している。しかし、得られる耐酸性の改善は、高度に攻撃性の酸を含有する洗浄剤と接触した状態での長期使用には不十分であることが見いだされた。
【０００８】
従って、本発明の１つの目的は、ポリオキシメチレン成形組成物から製造された製品が酸類、特に攻撃性酸含有洗浄剤に対する抵抗性の厳しくなった要件を満たし、同時にポリオキシメチレンの優れた機械的性質を保持することを可能にするそのようなポリオキシメチレン成形組成物を見いだすことであった。
【０００９】
本発明は、ポリアセタール類の耐酸性に顕著な改善を達成し、同時にその機械的性質を保持させる新しい方法を開発するものである。本発明に用いられる添加剤はポリアルキレングリコール、窒素含有補助安定剤および酸化亜鉛を含んでいる。
【００１０】
本発明は、従って、改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンであって、
（Ａ）８４〜９９．７９重量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン単独重
合体または同共重合体、
（Ｂ）０．１〜５重量％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（Ｃ）０．１〜１０重量％の酸化亜鉛、および
（Ｄ）０．０１〜１重量％の１種または２種以上の窒素含有補助安定剤
から成る（この場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量百分率の合計は常に１００％である）上記のポリオキシメチレンを提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記に対応して、ポリオキシメチレン単独重合体若しくは同共重合体またはそれらより製造された成形品の耐酸性を改善するための、
（Ｂ）０．１〜５重量％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（Ｃ）０．１〜１０重量％の酸化亜鉛、および
（Ｄ）０．０１〜１重量％の１種または２種以上の窒素含有補助安定剤
と８４〜９９．７９重量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン単独重合体または同共重合体（Ａ）（この場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量百分率の合計は１００％である）との同時使用も提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、攻撃性の酸類、特に攻撃性酸含有洗浄剤と接触した状態で適用するための成形品の製造に対する上記の新規なポリオキシメチレンの使用を提供する。
【００１３】
驚くべきことに、ポリアルキレングリコール、窒素含有補助安定剤および酸化亜鉛を上記の割合で加えると、酸／界面活性剤混合物中におけるポリオキシメチレン成形品からの重量損失が顕著に低下され、同時に機械的性質の保持を顕著に改善できることが見いだされた。しかし、添加される成分Ｂ〜Ｄの量が上記範囲を下回るならば、達成される耐酸性は不十分であり、一方過大な量の添加は得られる成形品の機械的性質に響く。
【００１４】
本発明により使用される基礎材料重合体（成分Ａ）は、例えばDE-A ２ ９４７ ４９０号明細書に記載されるとおり、公知のポリオキシメチレンから成る。これらのポリオキシメチレンは、一般に少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のオキシメチレン単位（-CH2O-）を含んでいる本質的に分枝のない線状重合体である。ここで、ポリオキシメチレン類という用語は、ホルムアルデヒド、またはトリオキサン若しくはテトロキサンのようなその環状オリゴマーの単独重合体、そしてまたそれに対応する共重合体の両者を包含する。
【００１５】
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの単独重合体は、ヒドロキシル末端基が分解に抵抗するように公知の方法で、例えばエステル化またはエーテル化によって化学的に安定化されているこの種の重合体である。共重合体はホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、特にトリオキサンから、および環状エーテル類、環状アセタール類および／または線状ポリアセタール類から製造された重合体である。
【００１６】
使用することができる共単量体は、特に３、４または５の環員子、好ましくは３の環員子を有する環状エーテル類、５〜１１の環員子、好ましくは５、６、７または８の環員子を有する、トリオキサン以外の環状アセタール類、および線状ポリアセタール類である。重合体中の共単量体の割合は、一般に、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。最も適した共重合体は、９５〜９９．５モル％のトリオキサンと０．５〜５モル％の上記共単量体成分の１種から製造された共重合体である。
【００１７】
本発明の新規な混合物中におけるポリオキシメチレンの割合は、９４〜９９重量％であるのが好ましい。
ポリアルキレングリコール（成分Ｂ）は、１０００〜４５，０００、特に５０００〜４０，０００の平均分子量を有するのが好ましい。本発明の混合物中におけるその割合は、０．５〜５重量％であるのが好ましく、１〜３重量％であるのが特に好ましい。好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールであり、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００１８】
本発明の混合物中における酸化亜鉛（成分Ｃ）の割合は０．５〜５重量％であるのが好ましく、０．５〜３重量％であるのが特に好ましい。
窒素含有補助安定剤（成分Ｄ）は、ポリアセタール類に慣用されるそのようなアミノ補助安定剤、アミド補助安定剤、ヒドラジン補助安定剤および尿素補助安定剤より成る群から選ばれる。これらの補助安定剤は、個別に、さもなければそれら相互の組み合わせとして使用することができる。ヒンダードアミン類も使用することができる。しかし、メラミンが特に好ましい。窒素含有補助安定剤の割合は０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の新規な混合物は、酸化防止剤、特にヒンダードフェノール化合物、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化物のような慣用の塩基性補助安定剤、核剤、静電防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、蛍光増白剤、加工助剤等のような他の添加剤の必要量を含んでいることができる。カルボン酸のアルカリ金属塩を加えるのは前記の理由から勧められない。
【００２０】
上記添加剤の通常使用される総量は、成形組成物全体に基づいて０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％である。しかし、必要とされる量は、前記材料の本性および組成に依存して、上記とは異なることもある。
【００２１】
本発明の新規な混合物は、また、周知の高分子添加剤を含んでいることもできる。衝撃強さまたは滑り／摩擦特性を改善するために、この混合物は、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー、グラフト重合ポリブタジエン・コア−シェル改質剤、グラフト重合アクリレート・コア−シェル改質剤、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンまたはグラフト重合ポリエチレンを含んでいることができる。これら高分子添加剤の総量は、混合物全体に基づいて、通常は４０重量％まで、好ましくは３０重量％までである。
【００２２】
本発明の新規な混合物は、さらにまた、充填材および強化材料を含んでいることができる。これらは、例えばガラス繊維、炭素繊維等々のような繊維状強化材料か、さもなければ粉末ガラス、グラファイト、カーボンブラック、金属粉末、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩または硫化モリブデン（ＩＶ）のような非繊維状充填材であることができる。これらの充填材はカップリング剤またはカップリング剤系と共に与えられていてもよい。充填材および／または強化材料の総量は、混合物全体に基づいて、通常は５０重量％まで、好ましくは４０重量％までである。
【００２３】
本発明の新規な混合物は、慣用の公知の方法によって、例えば、ニーダーまたは押出機のような良好な混合を与える集成装置中での、有利には二軸スクリュー押出機中での、構成成分の、昇温下、即ち一般に成分Ａの融点より高い温度、即ち約１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度における強力混合によって製造することができる。微粉状成分をまず室温で機械的に混合し、次いで完全に均質化するために溶融させるのが普通である。
【００２４】
添加剤、充填材または強化材料が用いられるときは、しかし、これらのマスターバッチまたはコンセントレートを使用するのが有利なこともある。繊維状材料は、また、例えば連続形態で混合集成装置に、特に押出機に導入することもできる。
【００２５】
本発明の新規なポリオキシメチレンは均衡の取れた性質面を有している。このポリオキシメチレンから製造された成形品は、攻撃性の酸類および攻撃性酸含有洗浄剤と接触しての使用に特に適している。成分（Ｂ）〜（Ｄ）を１つも含んでいない、またはその１つしか含んでいないPOM成形組成物と比較して、本発明の新規な成形組成物は、特に攻撃性酸含有洗浄剤との接触後に、化学的分解がより少なく、また機械的性質の損失もより少ない。
【００２６】
適用可能な分野としては、特に取付部品類（fittings）、流れ調整部品類（flow modifiers）、通気弁類、および食器洗い機の機能部品類が挙げられるが、これらはエンジニアリングプラスチックから主に製造される。ここで、そのプラスチック構成部品は、毛管作用として知られる作用により、攻撃性媒体と直接または間接的に接触し、そして、周囲の条件に依存するが、損傷が比較的急速に与えられる可能性があり、最後にはそれらの機能が損なわれる。
【００２７】
これら取付部品類の例は、今日では浴室または化粧室でほとんど用いられている、片手でレバー操作するミキサー（蛇口）中の混合カートリッジである。これらの円筒状構成部品は、冷水または温水の流れを調節することによって水温を精密設定できるようにする。
【００２８】
流れ調整部品類は、最新の水道蛇口およびシャワーヘッドにおいて、出てくる水の流れが十分な空気を取り入れてその水流に泡に似た稠度を与え、水の飛び散りを防ぐのを保証する、非常に精巧に組み立てられた流れ形成装置（flow formers）である。流れ調整部品は、一般に、飲料水の連鎖系統における最終構成部品である。
【００２９】
通気弁類は、パイプライン系から必要とされる空気の容量を除去するために閉鎖水循環系で使用される。特に、塩素処理された水を用いる系では、そこに使用されるプラスチックは長期抵抗性を有していなければならない。
【００３０】
食器洗い機の機能部品類の例は、回転スプレーアーム、すすぎ補助スクリーン、流出水スクリーン等々のようなスクリーニング装置または洗浄籠用ローラーを固定するための、これらインサートの可動性が荷重下で確実に保持されるようにする止めナットである。
【００３１】
実施例
次の成分を本発明の実施例５および８に、また比較例１〜４、６および７に用いた：
成分Ａ
９６．６重量％のトリオキサンおよび３．４重量％のジオキソランから製造され、０．３重量％のフェノール系酸化防止剤および０．２重量％のクエン酸三カルシウムで安定化されたポリオキシメチレン共重合体。その溶融容量流量は、８．０ｃｍ3／１０分であった（１９０℃、ISO 1133に対する適用重量２．１６ｋｇ）。
【００３２】
成分Ｂ
クラリアント社（Clariant GmbH）からのポリエチレングリコール１２０００Ｐ；平均分子量１２，０００のポリエチレングリコール。
【００３３】
成分Ｃ：バイヤー社（Bayer AG）からのジンコキシド アクティブ（Zinkoxyd aktiv：登録商標）。
成分Ｄ１：メラミン、純粋な工業等級品。
【００３４】
成分Ｄ２：シアヌル酸メラミン、純粋な工業等級品。
成分Ｄ３：シバ・スペシャルティー・ケミカルス社（Ciba Specialty Chemicals）からのチヌビン７７０（Tinuvin 770：登録商標）ヒンダードアミン。
【００３５】
上記POM成分（Ａ）を表１および２に示される適切な重量部数の成分（Ｂ）〜（Ｄ）と混合し、そしてZE 25×33 D二軸スクリュー押出機（ベルシュトルフ社［Berstorff］、ハノーバー［Hanover］、ドイツ［Germany］）中で２００℃の溶融温度において溶融させ、次いでペレット化した。
【００３６】
そのペレットを８０℃で１６時間乾燥し、次いで射出成形して、ISO 1/4引張試験片（初期はISO 527）を抵抗性試験および機械的試験のための試験片として得た。加工条件は、POMの材料標準規格であるISO 9988-2の推奨基準に従って選ばれた。厚さが４ｍｍであるタイプ１Ａの引張試験片（ISO 527-1,2）ではなく、厚さが１ｍｍしかないISO 1/4引張試験片の使用は、材料分解および機械的性質の測定には、より小さい試験片がより一層顕著に効果的であるという事実に基づく。
【００３７】
老化処理および試験：
老化処理に先立って、５個の試験片の重量をそれぞれの初期重量測定時に計量した。他の５個の試験片を、１２．５ｍｍ／分の伸張速度を用いるISO 527引張試験において初期機械的性質を測定するための対照試験片として試験した。
【００３８】
秤量試験片を、比較例１〜４および実施例５の場合はリン酸１０重量％およびメルソラットＨ４０（Mersolat H 40：登録商標）（バイヤー社からのイオン性界面活性剤）１重量％から、また比較例６〜７および実施例８の場合はそれぞれアミドスルホン酸１０重量％およびメルソラットＨ４０（登録商標）１重量％から調製された水溶液中にフリーな状態で吊し、完全に浸漬させた。約２０秒後に、試験片を取り出し、そして付着している酸／界面活性剤溶液を拭い取らずに、２３℃および約３０％相対湿度の制御された温度および湿度条件において、２４時間フリーな状態で吊して老化させた。これらの２４時間後に、同じ試験片を、再び、上記の酸／界面活性剤溶液中に約２０秒間浸漬し、次いで、再度、上記のようにその溶液を拭い取らずに２４時間老化させた。この浸漬サイクルを合計連続５日間行った。これに続いて、こうして処理された試験片を制御された温度と湿度を有する環境中にさらに９日間吊して老化させた。この濃度の高まった酸／界面活性剤溶液に対する合計１４日間のこの暴露期間後に、それら５個の試験片を注意深く拭ってきれいにし、そして再秤量した。前記初期重量に対する重量差を求めた。次に、それら老化試験片を、１２．５ｍｍ／分の伸張速度を用いるISO 527に対する引張試験のために用いた。
【００３９】
表１は、材料の組成を、リン酸１０重量％およびメルソラットＨ４０（登録商標）１重量％から調製された溶液中での浸漬実験の対応する試験結果と共に与えるものである。
【００４０】
【表１】
0005001496.tif 000002
【００４１】
与えられた濃度範囲内の成分Ｂ、ＣおよびＤを添加すると、POM材料の分解が有意に低下せしめられる。破断時伸びの起こり得る損失が最低で、上記材料の分解がほとんどない最良の結果は、成分Ｂ、ＣおよびＤ１の本発明による組み合わせにより達成される。
【００４２】
選択された浸漬実験条件の場合、重量変化は（Ａ１００重量％についての）初期値の約１／３まで低下され、また浸漬実験によって引き起こされる破断時伸びの相対損失は９０％以上から約３０％まで低下される。本発明の実施例５においては、その初期伸びと未変成材料（比較例１）の初期伸びとの間には事実上変化がない。
【００４３】
表２は、材料の組成を、アミドスルホン酸１０重量％およびメルソラットＨ４０（登録商標）１重量％から調製された溶液中での浸漬実験の対応する試験結果と共に与えるものである。
【００４４】
【表２】
0005001496.tif 000003
【００４５】
与えられた濃度範囲内の成分Ｂ、ＣおよびＤを添加すると、POM材料の分解が有意に低下される。破断時伸びの起こり得る損失が最低で、上記材料の分解がほとんどない最良の結果は、成分Ｂ、ＣおよびＤ１の本発明による組み合わせにより達成される。
【００４６】
選択された浸漬実験条件の場合、重量変化は（Ａ１００重量％についての）初期値の半分未満まで低下され、また浸漬実験によって引き起こされる破断時伸びの事実上完全な損失が著しく低下される。本発明の実施例８においては、その初期伸びと未変成材料（比較例６）の初期伸びとの間には事実上変化がない。