(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタ正極集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、
貫通孔を有する負極集電箔の一方の面に負極電極層が形成された共通負極と、
前記キャパシタ正極電極層と前記負極電極層とで挟持された第一のセパレータと、
電池正極集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極と、
前記負極集電箔と前記電池正極電極層とで挟持された第二のセパレータと、
を備えた電力貯蔵デバイスセルであって、
前記共通負極は、前記キャパシタ正極および前記電池正極の共通の負極であり、前記第二のセパレータは、前記負極集電箔の他方の面に接していることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項２】
リチウム含有金属化合物が、オリビン型リン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項３】
第二のセパレータの平均気孔径が、第一のセパレータの平均気孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項４】
第二のセパレータが、２００℃以下で溶融するオレフィン系多孔質紙で構成されたことを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項５】
キャパシタ正極、第一のセパレータ、共通負極、第二のセパレータおよび電池正極が順次多層に積層されたことを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項６】
キャパシタ正極、第一のセパレータ、共通負極、第二のセパレータおよび電池正極が順次積層されて巻回されたことを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項７】
第二のセパレータに面する負極集電箔の表面に電気絶縁被膜が形成されたことを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項８】
請求項２記載の電力貯蔵デバイスセルの制御方法であって、
２V以上４V以下の電圧範囲に上限電圧および下限電圧が定められて充放電制御されることを特徴とする電力貯蔵デバイスセルの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池との構成を内蔵した電力貯蔵デバイスセルおよびその制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵デバイスセルとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどがある。電気二重層キャパシタ（単にキャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタなどとも呼ばれ、以下に記述するリチウムイオンキャパシタもキャパシタに含めて呼称される）は、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極および負極）を設け、電解液中においてこの分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。
【０００３】
リチウムイオン電池は、リチウムをカーボン負極に安定に充電貯蔵できることが特長で、正極にはコバルト、ニッケル、マンガンなどの酸化物が用いられている。
【０００４】
また、新しい電気二重層キャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが開発されている。このリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの負極にリチウムイオンをドープしたもので、電気二重層キャパシタよりも高い上限電圧が得られるが、下限電圧を０Ｖにまでできないという特性をもつものである。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、アルミ電解コンデンサほどの瞬発力はないが、出力密度が大きく、短時間での充放電ができるという利点を有している。一方、リチウムイオン電池は、電力貯蔵デバイスの中では、圧倒的なエネルギー密度すなわち持続力を持った電力貯蔵デバイスである。電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウム電池の持続力との両方を兼ね備えた電力貯蔵デバイスセルを実現できれば、ハイブリッド自動車や各種のブレーキ回生など、さまざまな用途に利用することができる。
【０００６】
電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池との構造を内蔵した電力貯蔵デバイスセルとして、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池とを並列に接続したものや、リチウムイオン電池の正極活物質（コバルト酸リチウム）と電気二重層キャパシタの正極材料（活性炭）を混合したものが示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、リチウムイオン電池の正極活物質については、コバルト酸リチウムが一般的であるが、短絡した場合に発熱しやすいことや、コバルトという希少金属から脱却して低コスト化を図る目的で、正極活物質としてオリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と多孔質炭素とを混合したものを用い、負極活物質としてスピネル形チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と多孔質炭素を混合したものを用いる方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。このように構成されたリチウムイオン電池においては、混合した多孔質炭素によるキャパシタンス効果によって、放電時の短時間での電圧低下が緩和されることが示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５１６８８号公報（３頁、図１）
【特許文献２】特開２００５−１５８７１９号公報（４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池とを並列に接続した構造や、リチウムイオン電池の正極活物質と電気二重層キャパシタの正極材料とを混合した構造の電力貯蔵デバイスセルでは、充放電が繰り返されるにつれて、電気二重層キャパシタの正極材料（活性炭）の細孔からアニオン（ＰＦ６−）が放出されるとその細孔にリチウムイオン電池からリチウムイオンが入り込んで、溶媒を酸化分解させ、アニオン（リチウムイオン）が出られなくなる（活性炭気孔の穴詰まり）という現象が起こって、充放電特性が低下するという問題があった。とくに１０秒間隔を下回るような頻度で充放電を繰り返した場合や充放電電圧を高めた場合に、静電容量の低下や内部抵抗の上昇などの電気的特性の劣化が著しく加速するなどの問題があった。上述のいずれの構造においても、充電時には、リチウムイオン電池ではカチオンが放出されるのに対して、電気二重層キャパシタではアニオンが挿入され、放電時には、リチウムイオン電池ではカチオンが挿入されるのに対して、電気二重層キャパシタではアニオンが放出されるという、電解質に対して相反する反応が、同じ平面内あるいは近接して起こることが原因で、電気的特性の劣化が加速されることがわかった。
【００１０】
また、電気二重層キャパシタの負極とリチウムイオン電池の負極とを分離させた構造も考えられるが、そのような構造では上述のような急速な充放電を行った場合に、電気二重層キャパシタの負極の電気化学電位が過渡的に下がりすぎて電解液が還元分解され、活性炭粒子表面に電解液の分解物による粘調な被膜が生じたり、あるいはガスが発生したりするなどの不具合があり電気的特性が劣化しやすいという問題があった。
【００１１】
さらに、正極活物質としてオリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と多孔質炭素を混合したものを用い、負極活物質としてスピネル形チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と多孔質炭素を混合したものを用いたリチウムイオン電池を、電気二重層キャパシタと並列接続したり、正極活物質（コバルト酸リチウム）と電気二重層キャパシタの正極材料（活性炭）とを混合したりして電力貯蔵デバイスセルを構成しても、電気二重層キャパシタではアニオンが放出され、放電時には、リチウムイオン電池ではカチオンが放出されるのに対して、電気二重層キャパシタではアニオンが吸収されるという、電解質に対して相反する反応が近接した場所で起こることが原因で、電気的特性の劣化が加速されるという問題があった。
【００１２】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池とを組み合わせた電力貯蔵デバイスセルにおいて、電気二重層キャパシタの正極での充放電反応を単純化させると共に電気二重層キャパシタの負極を安定化させて、短時間での充放電の繰り返しを行っても電気的特性の劣化の少ない電力貯蔵デバイスセルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明に係る電力貯蔵デバイスセルにおいては、キャパシタ正極集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、貫通孔を有する負極集電箔の一方の面に負極電極層が形成された共通負極と、前記キャパシタ正極電極層と前記負極電極層とで挟持された第一のセパレータと、電池正極集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極と、前記負極集電箔と前記電池正極電極層とで挟持された第二のセパレータとを備えた電力貯蔵デバイスセルであって、前記共通負極は、前記キャパシタ正極および前記電池正極の共通の負極であり、前記第二のセパレータは、前記負極集電箔の他方の面に接しているものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明は、貫通孔を有する負極集電箔を備えた共通負極が、キャパシタ正極および電池正極に対する負極として動作させることが可能となり、キャパシタ正極と電池正極との間に２つのセパレータを挟むことによって、これらの正極を物理的に遠距離に引き離されていると共に、負極集電箔と第二のセパレータとが接している。このように構成することによって、充電時における、キャパシタ正極でのアニオンの挿入と電池正極でのカチオンの放出、および放電時における、キャパシタ正極でのアニオンの放出と電池正極でのカチオンの挿入とが完全に分離され、電解質に対して相反する反応が同じ平面内あるいは近接して起こることが原因となる、急速な充放電を繰り返した場合に起こる電気的特性の劣化が加速されるという不具合が防止されると共に、カチオンの移動が制約を受けにくくなるので、充放電時の応答性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１に係わる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。貫通孔１を有する負極集電箔２の片面に負極電極層３を塗布した共通負極４と、活性炭微粒子を含むキャパシタ正極電極層５をキャパシタ正極集電箔６に塗布したキャパシタ正極７とを第一のセパレータ８を介して対峙させ、リチウム含有金属化合物の微粒子を含むリチウムイオンの電池正極電極層９を電池正極集電箔１０に塗布した電池正極１１と、負極集電箔２の負極電極層３が塗布されていない面とを第二のセパレータ１２を介して対峙させている。
【００１６】
キャパシタ正極７、第一のセパレータ８および共通負極４でリチウムイオンキャパシタ１３が構成されており、電極正極１１、第二のセパレータ１２および共通負極でリチウムイオン電池１４が構成されている。共通負極４をリチウムイオンキャパシタ１３とリチウムイオン電池１４とで共通に用いていること、キャパシタ正極７と電池正極１１とを第一のセパレータ８および第二のセパレータ１２で完全に分離していることが本発明の特徴である。
【００１７】
電解液としては、例えば電解質であるＬｉＰＦ６を有機溶媒に含有させた電解液を用いることができ、リチウムイオンキャパシタ１３とリチウムイオン電池１４とで共用している。有機溶媒としては、例えば炭酸プロピレンを用いることができる。
【００１８】
キャパシタ正極集電箔６および電池正極集電箔１０としては、厚さ約２０μｍのアルミニウム箔を、負極集電箔２としては、あらかじめ貫通孔１が形成された厚さ約１０μｍのパンチングメタルの銅箔やエキスパンドメタルの銅箔などを用いることができる。または、貫通孔のない厚さ約１０μｍの銅箔に負極電極層３を形成した後に、剣山のような先端の尖ったものを用いて物理的に銅箔に貫通孔を開口してもよい。なお、負極電極層３は、負極集電箔２の貫通孔１の内部まで付着していてもよく、第二のセパレータ１２に接する負極集電箔２の面まで付着していてもよい。
【００１９】
貫通孔１の開口面積としては、負極集電箔２の全面積に対して、１〜５０面積％が好ましく、さらには５〜２０面積％が望ましい。１〜５０面積％の範囲であればイオン伝導性および電気伝導性をともに確保することができ、さらに５〜２０面積％の範囲であれば、イオン伝導性と電気伝導性のバランスが良好となるとともに、集電箔の強度を十分に保つことができる。この開口面積を変化させることによって、貫通孔１を透過する場合のイオン伝導抵抗が変化するので、リチウムイオンキャパシタ１３およびリチウムイオン電池１４の各正極間の電気化学電位の差異を制御することができ、開口面積を小さくするほど、各正極間の電気化学電位の差異が大きくなって、リチウムイオン電池１４の電気化学電位が緩慢に変化するようになる。
【００２０】
第一および第二のセパレータは、例えば厚さが１０〜５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０〜８０体積％程度、平均気孔径が数〜数十μｍ程度の多孔質のポリエチレンなどを用いることができる。
【００２１】
正極電極層５の活性炭微粒子としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラなどを原料として、水蒸気賦活もしくはアルカリ賦活を施した、平均粒子径が１〜２０μｍ程度の微粒子などを用いることができる。
【００２２】
電池正極電極層９のリチウム含有金属化合物の微粒子としては、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の他に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることができる。平均粒子径は、数μｍ程度が望ましい。
【００２３】
負極電極層３の材料としては、一般のリチウムイオン電池に使われている黒鉛、ハードカーボン、非晶質カーボン、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛などのカーボン微粒子を用いることができる。平均粒子径は、１〜２０μｍ程度が望ましい。
【００２４】
次に、本実施の形態における、リチウムイオンキャパシタ１３およびリチウムイオン電池１４の動作について説明する。図１において、充電時のイオンの動きを左側の破線楕円１５に囲まれた部分で説明する。なお、放電時のイオンの動きは、充電時と逆の動きになり、右側の破線楕円１６に囲まれた部分である。
【００２５】
まず、充電時のイオンの動きについて説明する。電解質がＬｉＰＦ６であるので、リチウムイオンキャパシタ１３での反応としては、負極電極層３ではＬｉ＋陽イオンがカーボン粒子のミクロポアやカーボン粒子の層間に入り込んで電気二重層を形成し、キャパシタ正極電極層５ではＰＦ６−陰イオンが活性炭微粒子のｎｍレベルのメソポアやミクロポアに取り込まれて電気二重層を形成して、負極と正極の２つの電気二重層の直列接続によって電気が溜められる。
【００２６】
一方、リチウムイオン電池１４での反応としては、電解質がＬｉＰＦ６であるので、負極電極層３ではＬｉ＋陽イオンがカーボン粒子の粒子表面および内部に存在するカーボン層の層間にインターカレーションされてカーボンによって電子が付加されることにより中性になって安定化し、電池正極電極層９では、リチウム含有金属酸化物粒子から電子が引き抜かれて生成されたＬｉ＋陽イオンが電解液に放出されて電気が溜められる。
【００２７】
負極電極層３において、リチウムイオンキャパシタの電気二重層形成反応では、Ｌｉ＋陽イオンがカーボン粒子のカーボン層に接近するだけであるが、リチウムイオン電池の負極反応では、Ｌｉ＋陽イオンがカーボン粒子のカーボン層の層間にインターカレーションして次々に貯蔵される。上述のように、一見して似たような反応ではあるが、厳密にはその現象は異なっている。
【００２８】
本実施の形態においては、リチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記す）とリチウムイオン電池（以下、ＬＩＢと記す）とが電気的に並列に接続されているので、急速な充放電をすると、当然のことながら、一旦、ＬＩＣに溜められた電気がＬＩＢに放出される反応が起こる。仮に、ＬＩＣの負極とＬＩＢの負極とが本実施の形態の共通電極でなくそれぞれに電極層をもつ電極であった場合には、ＬＩＣ側の負極からＬｉ＋陽イオンが放出され、ＬＩＢ側の負極にＬｉ＋陽イオンが吸収されることになる。ところが、本実施の形態のようにＬＩＣの負極とＬＩＢの負極とを共通電極とすることにより、Ｌｉ＋陽イオンを一旦放出させた後に、Ｌｉ＋陽イオンを再度吸収する必要はなく、単に、キャパシタでのＬｉ＋陽イオンの吸着状態から、安定化されたリチウムイオン電池の負極のＬｉ＋陽イオンの状態に変化するだけでよい。恐らく、Ｌｉ＋陽イオンがカーボン粒子のカーボン層の層間にインターカレーションされる度合いが変化する程度の差異ではないかと思われる。
【００２９】
すなわち、本実施の形態の共通負極では、ＬＩＣからＬＩＢへの電気の移動が極めて簡単に実現できるので、エネルギーロスをほとんど伴わない。これは、従来のようにＬＩＣの負極とＬＩＢの負極とが独立していた構成では得られない効果である。
【００３０】
放電の場合は、イオンの動きが充電時の逆になるだけであり、仮にＬＩＣの負極とＬＩＢの負極とが同じ電極でない場合には、ＬＩＢ側の負極からＬｉ＋陽イオンが放出され、ＬＩＣ側の負極にＬｉ＋陽イオンが吸収されることになる。しかしながら、本実施の形態のようにＬＩＣの負極とＬＩＢの負極とを共通電極にすることにより、Ｌｉ＋陽イオンを一旦放出させた後に、Ｌｉ＋陽イオンを再度吸収する必要はなく、単に、安定化されたリＬＩＢの負極のＬｉ＋陽イオンの状態から、ＬＩＣでのＬｉ＋陽イオンの吸着状態に変化するだけでよい。この場合も充電時と同様に、恐らく、Ｌｉ＋陽イオンが炭素の層間にインターカレーションされる度合いが変化する程度の差異ではないかと思われる。
【００３１】
このように、本実施の形態においては、ＬＩＢとＬＩＣとの負極を共通負極で構成することにより、共通負極の電気化学電位は極めて安定な状態が保たれ、この効果によって、共通負極の電気化学電位が過渡的に下がり過ぎて、電解液が還元分解されたり、金属リチウムが析出したりすることを防止することができる。
【００３２】
一方、正極での反応については、ＬＩＣとＬＩＢで完全に独立しており、電極層も物理的に離れており集電箔も別のものであるので、電気的に並列に接続されていてもイオンの動きとしては独立しており緩衝されることはない。
【００３３】
これに対して、従来の電気貯蔵デバイスセルのように、リチウムイオンキャパシタの正極活性炭微粒子とリチウムイオン電池のリチウム含有金属酸化物微粒子とを混合して同じ電極層とした場合には、イオンの動きが錯綜してしまう。リチウム含有金属酸化物微粒子よりも正極活性炭微粒子の方が電子伝導性に優れているので、リチウム含有金属酸化物微粒子に流れる電子も、正極活性炭微粒子を介して流れ、イオンの流れと相まって、極めて複雑な電気化学的な局部電位が生じてしまう。とくに、急速な充放電を行った場合に生じる電気化学的な局部電位の増大が顕著であり、リチウムイオンキャパシタの正極活性炭微粒子とリチウムイオン電池のリチウム含有金属酸化物微粒子を混合して同じ電極層とした場合には、ガスが発生するなどして短時間で劣化してしまう。これは、ＰＦ６−陰イオンの動きに対して、Ｌｉ＋陽イオンの動きが逆方向であり、ＬＩＣからＬＩＢに電気が移動する場合には、同じ方向への動きになる。このようなイオンの動きによって、潤滑剤として働いている有機溶媒である炭酸プロピレンがイオンに挟まれて酸化分解して肥大化し、この肥大化した有機溶媒が正極の活性炭微粒子のメソポアやミクロポアの穴詰まりとなり、内部抵抗が増大したり、静電容量が低下したり、溶媒の分解によるガスの発生につながると予想される。
【００３４】
すなわち、本実施の形態では、リチウムイオンキャパシタの正極とリチウムイオン電池の正極とにおける反応を完全に独立させることができているので、急速な充放電を繰り返しても劣化につながらないと考えられる。
【００３５】
本実施の形態における電力貯蔵デバイスセルの効果をより明確に説明する。図２および図３は、本実施の形態のおける電力貯蔵デバイスセルのキャパシタ正極（図２、３において、ＬＩＣ正極と記す）と電池正極（図２、３において、ＬＩＢ正極と記す）との電位を表す特性図である。図２において、（ａ）は充電定常状態の電気化学的な電位図、（ｃ）は放電定常状態の電気化学的な電位図、（ｂ）が過度状態の電気化学的な電位図である。同様に、図３において、（ａ）は放電定常状態の電気化学的な電位図、（ｃ）は充電定常状態の電気化学的な電位図で、（ｂ）が過度状態の電気化学的な電位図である。
【００３６】
図２を用いて、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルの各電極の充電定常状態から放電定常状態にいたるまでの電位の変化について説明する。充電定常状態においては、ＬＩＣ正極とＬＩＢ正極とは電気的に並列に接続されており、電解液でつながっているので同じ電気化学電位になる。しかし、過渡状態においては、電気抵抗の差異だけ電気化学電位にずれが生じる。電気二重層キャパシタは、原理的に極めて低い内部抵抗であるが、リチウムイオン電池の内部抵抗は、電気二重層キャパシタに比べて大きい。リチウムイオン電池の正極電極層の材料が、電子伝導性に乏しいリチウム含有金属酸化物であることが主たる原因である。過渡状態における急速放電では、内部抵抗の小さな電気二重層キャパシタ側から電荷が放出され、リチウムイオン電池側は電気二重層キャパシタとの電気化学的な電位差（ｉＲ差）分だけ、ＬＩＣ正極の電気化学電位が低くなる。その後、電気二重層キャパシタから放出される電荷が減って、リチウムイオン電池から電荷が放出されるようになり、ＬＩＣ正極の電位は徐々に下降し、リチウムイオン電池側から電気二重層キャパシタに電荷が一部移動して、放電定常状態においては、ＬＩＣ正極の電位とＬＩＢ正極の電位とは一致する。なお、ここで、ｉは、リチウムイオン電池側から電気二重層キャパシタへ流れる電流であり、Ｒはリチウムイオン電池と電気二重層キャパシタとの間のイオン伝導抵抗などの内部抵抗である。
【００３７】
次に、図３を用いて、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルの各電極の放電定常状態から充電定常状態にいたるまでの電位の変化について説明する。放電定常状態においても、ＬＩＣ正極とＬＩＢ正極とは電気的に並列に接続されており、電解液でつながっているので同じ電気化学電位になる。しかし、過渡状態においてはやはり、電気抵抗の差異だけ電気化学電位にずれが生じる。過渡状態における急速充電では、内部抵抗の小さな電気二重層キャパシタ側に電荷が溜まり、リチウムイオン電池と電気二重層キャパシタとの電気化学的な電位差（ｉＲ差）分だけ、ＬＩＣ正極の電気化学電位が低くなる。その後、電気二重層キャパシタに流れ込む電荷が減って、リチウムイオン電池に流れるようになり、ＬＩＣ正極の電位は徐々に上昇し、電気二重層キャパシタに溜められた電荷も一部リチウムイオン電池側に移動して、充電定常状態においては、ＬＩＣ正極の電位とＬＩＢ正極の電位とは一致する。
【００３８】
第二のセパレータ１２の平均気孔径は第一のセパレータ８の平均気孔径よりも大きいことが望ましく、これによって、第二のセパレータ１２の面内方向の電解液の移動が速やかになり、リチウムイオンの電力貯蔵デバイスセルの面内方向の濃度分布を速やかに解消することができる。面内方向でリチウムイオン濃度の分布が生じると、リチウムイオンの不足や過剰な部分が局部的に生じて、この局部的なリチウムイオン濃度の分布によって負極や正極の電気化学電位が過渡的に上下して、短時間の間に負極や正極で劣化が生じる恐れがある。
【００３９】
また、第二のセパレータの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの２００℃以下で溶融するオレフィン系の多孔質紙が望ましく、電気短絡などの異常時にはその短絡電流による発熱で第二のセパレータが溶融することで、負極集電箔１の貫通孔２を閉塞して、リチウムイオン電池側の反応を停止させることができる。
【００４０】
第一のセパレータとしては、例えばニッポン高度紙工業（株）製の電気二重層キャパシタ用セパレータ紙、ＴＦ４０を用いることができ、第二のセパレータとしては、例えば厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製の多孔質膜（ポリプロピレン不織布（ＭＰＦ４５ＡＣ：ニッポン高度紙工業（株））などを用いることができる。ＴＦ４０は溶剤紡糸再生セルロース繊維で、平均気孔径は約０．３μｍ、気孔率は約７３体積％である。ＭＰＦ４５ＡＣはポリプロピレン繊維で、平均気孔径は約４μｍ、気孔率は約７５体積％である。平均気孔径が大きくなるほど、電力貯蔵デバイスセル面内方向の電解液の移動が速くなる。
【００４１】
なお、本実施の形態としては、電解液としてＬｉＰＦ６を含有した炭酸プロピレンを用いたが、そのほかの材料、例えば電解質としてはＬｉＰＦ６の替わりにＬｉＢＦ４などのＬｉを含んだ材料を用いることができ、電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリルおよびプロピオニトリルからなる群の一種またはこれらの二種以上の混合溶媒などが用いることもできる。
【００４２】
また、第一および第二のセパレータとして多孔質のポリエチレンを用いたが、そのほかの材料として、ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔質紙、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテリアセルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィリル化フォルムあるいは多孔質フィルムなどを用いることができる。気孔率や平均気孔径についても様々なものがあり、同じ材料でも目付け密度で簡単に変化させることができる。
【００４３】
実施の形態２．
実施の形態２においては、実施の形態１で得られる電力貯蔵デバイスセルの特性と従来のリチウムイオン電池の特性とを比較したものである。
【００４４】
図４は、本実施の形態における、電力貯蔵デバイスセルの平面模式図（ａ）とＡ−Ａ’断面模式図（ｂ）である。図４において、平均粒径５μｍの活性炭（水蒸気賦活炭）とＳＢＲ系バインダーとアンモニアＣＭＣ（増粘剤）とカーボンブラック（導電剤）とを水に混ぜてペースト状にし、このペーストをドクターブレードでキャパシタ正極集電箔６としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面にキャパシタ正極電極層５となるように塗布して乾燥したのちプレスしてキャパシタ正極７とした。プレス後のキャパシタ正極電極層５の厚さは１００μｍとした。
【００４５】
電池正極１１については、キャパシタ正極と同様な方法で作製したが、電池正極電極層９を作製するペーストとしては、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末（株）宝泉：試作品）とカーボンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状にしたものを用いた。また、電池正極電極層の厚さは５０μｍとした。
【００４６】
共通負極については、厚さ１８μｍの銅箔の６０度千鳥形（円の直径２ｍｍでピッチが５ｍｍ）のパンチングを施したものを負極集電箔２として用いた。開口率は１４面積％であった。平均粒径５μｍの黒鉛粒子とＢＲ系バインダーとアンモニアＣＭＣ（増粘剤）とカーボンブラック（導電剤）とを水に混ぜてペースト状にし、このペーストをドクターブレードで負極集電箔２の表面に負極電極層３となるように塗布して乾燥したのちプレスして共通電極４とした。プレス後の負極電極層３の厚さは５０μｍとした。
【００４７】
第一のセパレータ８として、ニッポン高度紙工業（株）製の電気二重層キャパシタ用セパレータ紙、ＴＦ４０を用い、第二のセパレータ１２として、厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製の多孔質膜（ポリプロピレン不織布（ＭＰＦ４５ＡＣ：ニッポン高度紙工業（株））を用いた。
【００４８】
これらのキャパシタ正極７と第一のセパレータ８と共通負極４と第二のセパレータ１２と電池正極１１とを重ねて１８０℃で真空乾燥したのち、アルミラミネート容器１７の内部に配置し、電解液をこのアルミラミネート容器１７の中を満たして含浸した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解さしたものを用いた。
【００４９】
キャパシタ正極集電箔６の電流端子部（図示せず）と電池正極集電箔１０の電流端子部（図示せず）とを厚さ０．２ｍｍのアルミニウムの板の外部正極端子１８と共に超音波溶接し、共通負極集電箔２の電流端子部（図示せず）を厚さ０．１ｍｍの銅板にニッケルメッキした外部負極端子１９に超音波溶接した。この、外部正極端子１８と外部負極端子１９とは、ポリエチレン製のシール材２０を溶融してアルミラミネート容器１７と一体化させて封止した。このようにして、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルを完成させた。なお、この電力貯蔵デバイスセルの有効セル面積（反応に寄与する正極および負極の大きさ）は、９ｃｍ２（３０ｍｍ×３０ｍｍ）である。
【００５０】
本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルと比較するためのリチウムイオン電池として、本実施の形態において、キャパシタ正極と第一のセパレータを除いた構造のものを作製した。なお、この比較のためのリチウムイオン電池の負極は、貫通孔のない金属箔を用いており有効セル面積は同じである。
【００５１】
図５は、本実施の形態における、電力貯蔵デバイスセルと比較のためのリチウムイオン電池との充放電特性を示した特性図である。図５において、横軸は放電容量、縦軸は出力電圧であり、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルおよび比較のためのリチウムイオン電池で試験した時にえられた充電容量および放電容量をそのままの値で示している。図５に示した特性は、全て１０時間率すなわち、１．５ｍＡで１０時間充電もしくは１０時間放電を行った場合の充電容量もしくは放電容量を測定したもので、２５℃で温度を一定に保って測定した。この測定条件は、０．１Ｃというゆっくりとした充放電なので、リチウムイオン電池に充放電される容量を正確に求めることができる。また、電気二重層キャパシタには、電圧の変化に応じた容量の変化が生じる。図５において、実線２１と破線２２とは、それぞれ本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルの充電特性と放電特性とであり、一点破線２３と二点破線２４とは、それぞれ比較のためのリチウムイオン電池の充電特性と放電特性とである。
【００５２】
本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルにおける充電特性２１および放電特性２２から、明らかに２ｍＡｈまでの充放電でキャパシタンス成分があり、瞬時の充放電に対して、まずキャパシタ部分に充電されていることがわかる。これによって、電力貯蔵デバイスセル電圧の急激な上昇（充電時）や急激な下降（放電時）が防止されており、電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウムイオン電池の持続力が複合化されていることがわかる。
【００５３】
一方、比較のためのリチウムイオン電池においては、その充電特性２３および放電特性２４から、充電初期と充電末期とでキャパシタンス成分（充電特性２３）および放電初期キャパシタンス成分（放電特性２４）が全く見られていない。
【００５４】
さらに、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルと比較のためのリチウムイオン電池とを用いて、７０℃において、劣化加速サイクル寿命試験として、２．８Ｖから３．７Ｖの充放電を繰り返すサイクル試験を１分間隔で実施した。
【００５５】
図６は、本実施の形態における電力貯蔵デバイスセルと比較のためのリチウムイオン電池との寿命特性図である。図６において、横軸は充放電回数、縦軸は初期の静電容量に対する静電容量の維持率であり、寿命曲線２５は電力貯蔵デバイスセルの静電容量維持率、寿命曲線２６は比較のためのリチウムイオン電池の静電容量維持率を表す。図６において、静電容量維持率が８０％となるときの充放電回数を比べると、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセル（寿命曲線２５）が約４０，０００回であるのに対して、比較のためのリチウムイオン電池（寿命曲線２６）が約１３，０００回である。このように、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルは比較のためのリチウムイオン電池に比べて寿命が約３倍に延びていることが明らかとなった。
【００５６】
図７は、本実施の形態における電力貯蔵デバイスセルの急速充放電時のキャパシタ正極と電池正極との電位を表す特性図である。図７において、（ａ）は定常状態の電気化学的な電位図、（ｂ）は急速充電状態の電気化学的な電位図、（ｃ）は急速放電状態の電気化学的な電位図である。
【００５７】
ＬｉＦｅＰＯ４の安定な電圧は３．３Ｖ程度であり、リチウムイオンキャパシタは、２．０Ｖから４．０Ｖまでであれば急速に充放電することが可能である。したがって、３．３Ｖを定格電圧として、４．０Ｖを上限電圧、２．０Ｖを下限電圧として制御するのが望ましい。
【００５８】
電気二重層キャパシタでは、蓄積エネルギーが１／２ＣＶ２になるので、例えば、Ｃ＝２００Ｆとすると、３．３Ｖと４．０Ｖとのエネルギー差は、（１／２）×２００Ｆ×（３．３Ｖ）２＝１０８９Ｊと、（１／２）×２００Ｆ×（４．０Ｖ）２＝１６００Ｊとの差である５１１Ｊに相当し、３．３Ｖと２．０Ｖとエネルギー差は、同様にして、７００Ｊに相当する。すなわち、急速充電側には、５１１Ｊの電気量を溜めることができ、急速放電側には、７００Ｊの電気量を放出することができることになる。周期的な急速充放電を繰り返すような場合には、急速充電電気量と急速放電電気量がほぼ同じになるので、定格電圧に対して、上下同程度のエネルギー量になる上限電圧と下限電圧とが存在することになる。この上限電圧が４．０Ｖを下回っていて、下限電圧が２．０Ｖを上回っていれば、リチウムイオンキャパシタの正極と負極が劣化する恐れがない制御を維持することができる。図２および図３の場合であれば、３．３Ｖと３．８Ｖとの差異と、２．７Ｖと３．３Ｖとの差異とがエネルギー的にほぼ同じになり、３．３Ｖから３．８Ｖまでの急速充電と、３．３Ｖから２．７Ｖまでの急速放電を設計値とすれば、ＬｉＦｅＰＯ４の正極の電圧を安定して使うことができる。ＬｉＦｅＰＯ４の場合には、３．１Ｖから３．５Ｖの範囲が望ましい。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４に加える導電材の量などによって定格電圧は異なってくる。また、Ｆｅの一部をＮｂやＭｎなど他の元素で置換したものを用いて電子伝導性を改善したものを用いることもでき、その場合にも、理想的な定格電圧は異なってくる。ただし、充放電制御における上限電圧は４．０Ｖ、下限電圧は２．０Ｖがリチウムイオンキャパシタの劣化防止の観点から望ましい。
【００５９】
このような電力貯蔵デバイスセルの制御方法は、電気二重層キャパシタの許容電圧よりも、電圧の低いＬｉＦｅＰＯ４に適した制御方法であって、例えば携帯電話やパソコン用の電源として広く使われている正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）を用いたリチウムイオン電池の場合には、安定な電圧が４．０Ｖ以上であるので、電気二重層キャパシタと組み合わせた場合に、充電側の余裕がほとんどない。すなわち、図７における急速放電には充分な電圧がとれるが、急速充電には電圧に余裕が全くないので急速充電ができない。したがって、コバルト酸リチウムなど、安定な電圧が４Ｖより高いリチウムイオン二次電池を用いる場合には、急速充電の用途に用いることは困難であり、急速放電対応の用途が望ましく、例えば、キャパシタの用途として急速に広がっている、雷などの影響を補償する瞬低補償装置のように、常時充電状態にあって、周波数や波形の補償のために急速に放電する用途の場合に、本発明の構成を使用することができる。以上の結果から、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルによって、急速な充放電と持続力が両立され、寿命性能的にも改善されたことが明らかである。
【００６０】
なお、第２セパレータに面した負極集電箔に絶縁被膜を設けてもよく、リチウムイオン電池側の構成における電気短絡をより完璧に防止できる効果がある。絶縁被膜としては、例えばエナメルコーティングを用いることができる。エナメルコーティングは、通常ポリイミド樹脂によるコーティングであるが、耐熱性を高めるために、０．１μｍ程度のシリカ微粒子を含んでいても良い。また、電解液に溶解しないものであれば絶縁ワニスを用いても良い。負極集電箔に絶縁被膜の厚さは１０μｍ程度が望ましく、負極電極層を形成する前もしくは形成した後に形成されてよい。第２セパレータに面した負極銅箔に絶縁被膜を設けることによって、仮に電池正極電極層の微粒子がセパレータを介して移動し、負極集電箔にまで到達したとしても、絶縁被膜によって短絡を防止できるので、第２セパレータの厚さを薄くして、リチウムイオン電池側のイオン伝導抵抗を低くすることができ充放電によるロスを少なくすることができる。
【００６１】
実施の形態３．
図８は、この発明の実施の形態３に係わる電力貯蔵デバイスセルの平面図（ａ）とＢ−Ｂ’断面模式図（ｂ）である。本実施の形態においては、実施の形態１の電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池との一対の組合せを４個重ねたものである。図６において、
積層された部分でのキャパシタ正極集電箔と電池正極集電箔とは、１つの共通正極集電箔２７で構成されている。さらに積層された最上部と最下部には、アルミラミネート容器１７とキャパシタ正極集電箔および電池正極集電箔との間に電気絶縁シート２８が配置されている。この電気絶縁シート２８は、例えば厚さ約０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
【００６２】
このように構成された電力貯蔵デバイスセルにおいては、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池との一対の組合せを共通正極集電箔によって４個積層したので、エネルギー密度を高めることができる効果が得られる。また、電気絶縁シートは、キャパシタ正極集電箔および電池正極集電箔とアルミラミネート容器との直接の接触を避けるために挿入されている。アルミラミネート容器のアルミラミネートフィルム自身には表面処理により電気絶縁処理が行われているが、表面に傷がつくと、正極集電箔と短絡する恐れがある。アルミラミネート容器は外側でも表面が傷ついて地絡する可能性があり、電気絶縁シートを配置することにより、正極集電箔が地絡することを防止する効果もある。
【００６３】
実施の形態４．
図９は、この発明の実施の形態４に係わる電力貯蔵デバイスセルを構成する部材の断面模式図である。本実施の形態においては、実施の形態１の電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池との一対の組合せを券回したものである。図７において、キャパシタ正極電極層５の上に、共通正極集電箔２７が載せられ、さらにその上に、順に電池正極電極層９、第二のセパレータ１２、負極集電箔２、負極電極層３および第一のセパレータ８が積層されている。キャパシタ正極電極層５と共通正極集電箔２７と電池正極電極層９とで共通正極２９が構成されており、負極集電箔２と負極電極層３とで共通負極４が構成されている。これらの電極およびセパレータは、幅が約３ｃｍで長さが約３ｍの帯状である。
【００６４】
図１０は、本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。軸芯部材３０を中心として、図９で示した帯状の積層体を、共通正極２９を軸芯部材３０に接触させて券回して本実施の形態の電力貯蔵デバイスセルを構成した。軸芯部材３０としては、扁平なプラスチックなどを用いることができる。
【００６５】
このように構成された電力貯蔵デバイスセルにおいては、実施の形態３と同様にエネルギー密度を高めることができる効果があり、実施の形態３よりも安価に製造することができる。
【００６６】
実施の形態５．
図１１は、この発明の実施の形態５に係わる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
実施の形態１と異なるのは、負極電極層３が、負極集電箔２に設けられた貫通孔１の内部にまで侵入していることである。あらかじめ貫通孔１を備えた負極集電箔２に負極電極層３を、例えばスクリーン印刷法を用いて塗布した場合には、このように貫通孔１の内部まで負極電極層３が侵入することは起こりうることである。
【００６７】
このような構成でも、実施の形態１と同様な充放電特性が得られることを確認した。
【００６８】
実施の形態６．
図１２は、この発明の実施の形態６に係わる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１と異なるのは、負極電極層３が、負極集電箔２に設けられた貫通孔１の内部および負極集電箔２の第二のセパレータ１２に対向した面にも形成されていることである。このような構成は、実施の形態５と同様に、あらかじめ貫通孔１を備えた負極集電箔２に負極電極層３を、例えばスクリーン印刷法を用いて塗布した場合には起こりうることである。
【００６９】
このような構成においては、実施の形態１に比べてリチウムイオンの移動が多少制約を受けるので、充放電特性の応答性は多少劣るが、それほど速い充放電を行わなければ問題なく、実施の形態１と同様に電気的特性の劣化を抑制する効果は得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】この発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの特性図である。
【図３】この発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの特性図である。
【図４】この発明の実施の形態２における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図５】この発明の実施の形態２における電力貯蔵デバイスセルの特性図である。
【図６】この発明の実施の形態２における電力貯蔵デバイスセルの特性図である。
【図７】この発明の実施の形態２における電力貯蔵デバイスセルの特性図である。
【図８】この発明の実施の形態３における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図９】この発明の実施の形態４における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図１０】この発明の実施の形態４における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図１１】この発明の実施の形態５における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図１２】この発明の実施の形態６における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  貫通孔、２  負極集電箔、３  負極電極層、４  共通負極
５  キャパシタ正極電極層、６  キャパシタ正極集電箔、７  キャパシタ正極
８  第一のセパレータ、９  電池正極電極層、１０  電池正極集電箔、１１  電池正極
１２  第二セパレータ、１３  リチウムイオンキャパシタ、１４  リチウムイオン電池
１５  充電時のイオンの動き、１６  放電時のイオンの動き
１７  アルミラミネート容器、１８  外部正極端子、１９  外部負極端子
２０  シール材２１  充電特性、２２  放電特性、２３  充電特性、２４  放電特性
２５  寿命曲線、２６  寿命曲線２７  共通正極集電箔、２８  電気絶縁シート
２９  共通正極、３０  軸芯部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005040626.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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