(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂及び／又はポリフェニレンエーテル系樹脂９５〜５重量％、（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５重量％、及び成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体２〜３０重量部を含有し、（Ｃ）が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＹを有し、結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹ中のビニル結合量が２０重量％以上６５重量％未満であるブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を水素添加することによって得られた部分水素添加ブロック共重合体であって、
成分（Ｃ）中の残存ビニル結合量が、１０％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がスチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜６０／４０であるビニル芳香族化合物またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる重合体ブロックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との重量比が１００／０〜６０／４０である共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなる重合体ブロックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は、５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹの重量平均分子量は、５０００〜７００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐油性、耐熱老化性に富み、引張伸び特性に優れた樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、スチレン系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂及び特定構造の部分水添ブロック共重合体からなる食品用容器等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、加工性が良く、優れた機械的特性を有することから、射出成形材料やシート成形材料として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐油性が劣り、マーガリンやゴマ油等の油類に触れると急激な物性低下を起こすため、その使用に限界があった。そこで、耐油性を改良するためにオレフィン系樹脂を混合することが試みられてきた。しかしながら、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とは相容性が乏しいため、剥離現象を生じ、脆い組成物となってしまう。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気特性等に優れ、事務機器ハウジング、各種工業部品などに広く使用されている。しかし、耐油性や耐衝撃性が劣り、これらの特性を改良するためにオレフィン系樹脂を混合する試みがなされている。しかしながら、両樹脂は相容性が乏しいため、剥離現象を生じてしまう。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、ブロック共重合体を添加してなる組成物が種々提案されている。例えば、特開昭５６−３８３３８号公報には、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡを少なくとも１個と共役ジエン系重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加することによって、該ブロック共重合体の二重結合の少なくとも７０％を飽和して得られた水素添加ブロック共重合体を添加してなるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案されており、具体的には結合スチレン含有量が５０％、水素添加前のビニル含有量が１３％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の９２％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。また、特開平１−１７４５５０号公報にも、同様な水素添加ブロック共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案され、具体的には結合スチレン含有量が３５％、水素添加前のイソプレン中のビニル含有量が８％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の９３％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。しかし、これらの組成物で使用されている水素添加ブロック共重合体は、水素添加率の高いものであり、その生産性が低いという欠点を有していた。例えば、特開昭５６−３８３３８号公報に開示の水素添加ブロック共重合体を得るために要する水素添加時間は６時間、特開平１−１７４５５０公報に開示の水素添加ブロック共重合体を得るために要する水素添加時間は８時間と、相当の時間が必要であった。そこで、製造方法が容易で生産性の良いブロック共重合体であり、且つポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物に添加した時に優れた特性を有する重合体の出現が待たれていた。また、ここに開示されている組成物は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容性は改良されているものの、組成物における引張伸び特性は充分でなく、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
また、特開平９−１２８００号公報には、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと高ビニル結合量の共役ジエン系重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を６５〜８０％水素添加した水素添加ブロック共重合体を添加してなるポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルからなる組成物が提案されている。具体的には結合スチレン含有量が６０％、水素添加前のビニル含有量が７４％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の６８％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。しかし、ここで使用されている水素添加ブロック共重合体は、高ビニル量の共役ジエン系重合体を含有しているために、高温下における組成物の耐熱老化性が劣るという欠点を有していた。
本発明は、スチレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂に特定構造の部分水素添加ブロック共重合体を添加することにより、耐熱性、耐油性、耐熱老化性に富み、引張伸び特性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、スチレン系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂を混合して使用するに際し、耐熱性、耐油性、耐熱老化性に富み、引張伸び特性の優れた樹脂組成物が得られ、且つ生産性の良いブロック共重合体について鋭意検討を進めた結果、特定構造の部分水素添加ブロック共重合体をスチレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂に添加することにより、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）スチレン系樹脂及び／又はポリフェニレンエーテル系樹脂９５〜５重量％、（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５重量％、及び成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体２〜３０重量部を含有し、（Ｃ）が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＹを有し、結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹ中のビニル結合量が２０重量％以上６５重量％未満であるブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を水素添加することによって得られた部分水素添加ブロック共重合体であって、
成分（Ｃ）中の残存ビニル結合量が、１０％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
２．成分（Ａ）がスチレン系樹脂からなることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜６０／４０であるビニル芳香族化合物またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる重合体ブロックであることを特徴とする上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との重量比が１００／０〜６０／４０である共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなる重合体ブロックであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は、５０００〜５００００であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹの重量平均分子量は、５０００〜７００００であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分に使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルキシレン等の単独重合体または共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また、上記のスチレン系樹脂に、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴムを混合またはグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を使用することができる。特に、ポリスチレン、ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。また、本発明のスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、５Ｋｇ荷重）は、０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【０００８】
また、本発明（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、下記（１）式の構造を有するポリフェニレンエーテルである。
結合単位：
【化１】
0004901065.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第１級または第２級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃）が０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【０００９】
ＰＰＥの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ＰＰＥの中では、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）が特に好ましい。かかるＰＰＥは、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２、６−キシレノール酸化重合することにより容易に製造できる。その他にも、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。また、本発明で用いるＰＰＥは、上述したＰＰＥの他に、該ＰＰＥとα、β不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、または非存在下で溶融状態、溶液状態、またはスラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性ＰＰＥでもよく、さらに上記ＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分としては、スチレン系樹脂がより好ましく、その中でも、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましい。
本発明の（Ｂ）成分に使用されるオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよく、α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。このなかでも、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく、特にシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマー、ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度が１５５℃以上のプロピレン−エチレンブロックブロック樹脂を用いると、得られる組成物の耐熱性が高くなる。また、本発明のオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、０．５〜６０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、得られる組成物の成形性が劣り、また６０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。
【００１１】
本発明の（Ｃ）成分に使用される部分水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＹを有し、結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合量が２０重量％以上６５重量％未満であるブロック共重合体を水素添加することによって、該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体である。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００１２】
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との重量比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。ここで供する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン及び／またはイソプレンが好ましい。
上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合わせなどいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。その中でもＸが２個以上の構造が好ましく、Ｘ−Ｙ−Ｘ構造が特に好ましい。そして、ブロックＸあるいはブロックＹのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。例えば、両末端のＸが分子量の異なるＸ−Ｙ−Ｘ’であってもよい。
【００１３】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族化合物含有量は、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％である。ビニル芳香族化合物含有量が３０重量％未満では、ブロック共重合体とスチレン系樹脂及び／またはＰＰＥ（Ａ成分）との親和性が不足してＡ成分の相とＢ成分（オレフィン系樹脂）の相の界面に存在するブロック共重合体量が不十分となり、相容化効果に欠ける。一方、８０重量％を超えると、Ａ成分との親和性が過剰となり、ブロック共重合体はＡ相中に取り込まれてしまうため、やはり相容化効果が不充分となる。
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の水添前のビニル結合量は、２０重量％以上６５重量％未満、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％である。ここに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。水添前のビニル結合量が２０重量％未満では、ブロック共重合体とＢ成分との親和性が不足し、相容化効果が不充分となる。その結果、ブロック共重合体の界面存在率が減少し、引張伸びの低い組成物となる。一方、６５重量％以上では、Ｂ成分との親和性が過剰となり、ブロック共重合体はＢ成分の相に取り込まれてしまうため、やはり相容化効果が不充分となる。その結果として、ブロック共重合体の界面存在率が減少し、得られた組成物は、剛性が低く、また伸びも低下する。さらに、水添前のビニル結合量が高いブロック共重合体を使用した場合、組成物の耐熱老化性が悪化し、リサイクル使用等ができなくなる。
【００１４】
本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を水素添加することによって、該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和したものである。水素添加率が３５％未満では、ブロック共重合体とＢ成分との親和性が低下するために、ブロック共重合体はＡ成分の相に取り込まれ、相容化効果が不充分となる。その結果、引張伸びの低い組成物となる。また、耐熱老化性が悪化し、リサイクル等ができなくなる。水素添加率が７０％以上の場合、加工性が劣るほか、水素添加率が７０％未満のものに比較して生産性が低い。また、本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体中の残存ビニル結合量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。ここで、残存ビニル結合量とは、はじめの共役ジエン１００に対し水添されずに残ったビニル結合の量である。ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が１０％以上であると、相容化効果が不充分となると共に得られる組成物の耐熱老化性が劣る。
【００１５】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は、５０００〜５００００、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは、５０００〜７００００が好ましい。重合体ブロックＸの分子量が５０００以下であると、Ａ成分との親和性が低下し、重合体ブロックＹの分子量が５０００以下であると、Ｂ成分との親和性が低下して相容化効果が劣る。また、重合体ブロックＸの分子量が５００００以上か、重合体ブロックＹの分子量が７００００以上であると、ブロック共重合体としての分子量が過大となるために溶融粘度が上昇し、Ａ成分とＢ成分からなる樹脂組成物中での分散が不充分となり、相容化効果が劣る。
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて充分な相溶化効果が得られず、また５０ｇ／１０分を超えるとＡ成分とＢ成分の界面の補強効果が低下する。
【００１６】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて、不活性溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。有機リチウム触媒として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物を用い、Ｘ、Ｙ、Ｘの順に逐次的に重合しブロックを形成する方法、Ｘ−Ｙの順にＸ−Ｙ型リビングブロック共重合体を形成した後、２官能カップリング剤によってＸ−Ｙ−Ｘ構造のトリブロック共重合体を形成する方法、ジリチウム化合物を用いて、Ｘ、Ｙの順に重合し、Ｘ−Ｙ−Ｘ構造のトリブロック共重合体を形成する方法などがある。ビニル芳香族化合物含有量の調節は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のフィードモノマー組成によって行われる。また、共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、ビニル量調整剤の使用によって行われる。ビニル量調整剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１７】
上記で得られたブロック共重合体を公知の方法で水素添加反応（以降水添反応と記す）することにより部分水素添加ブロック共重合体は得られる。水添反応に使用される触媒としては、（１）担持型不均一触媒と、（２）チーグラー型触媒、あるいはチタノセン化合物を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては、例えば特公昭４３−６６３６号公報あるいは特公昭６３−５４０１号公報に記された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下に目標量の水素を添加して部分水素添加ブロック共重合体の溶液を得ることができる。
このようにして得られた部分水素添加ブロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、部分水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００１８】
特に、本発明の組成物において、部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の５０％以上、好ましくは６０％以上がスチレン系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の境界面に存在することが好ましい。存在比率が５０％以上である場合は、スチレン系樹脂あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂の界面の接着強度が優れるために、引張伸び特性において優れた性能が発揮される。
本発明の各成分の配合割合としては、スチレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ成分）とオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の配合比は９５：５〜５：９５の重量比である。剛性を高める場合は、Ａ成分の配合比を多くし、耐熱性、耐油性を重視する場合は、Ｂ成分の配合比を増やす調整が可能であるが、剛性と耐熱性、耐油性のバランスから好ましいＡ成分とＢ成分の配合比は８０：２０〜４０：６０の重量比である。
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の添加量は、スチレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ成分）とオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。２重量部未満では相容化効果が不十分となる。また、３０重量部を超えると、剛性が低下すると共に経済的でない。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解
又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。好ましくは、スチレン系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）及び部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が十分に溶解、混和され、部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が（Ａ）相と（Ｂ）相の界面に移動する条件である１８０℃以上、好ましくは２００℃以上で、シェアレートが１００ｓｅｃ−１となる条件で混練されることが好ましい。また、好ましくは２軸スクリュー押出機を用いる方法である。また、これらの方法で一旦混練してマスターペレットを製造し、それを用いて成形、必要により発泡成形することは本発明の樹脂組成物を利用する際の好ましい成形方法である。
【００２１】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（１）使用する成分とその作成
（ａ）スチレン系樹脂
市販耐衝撃性ポリスチレン樹脂：４７５Ｄ（Ａ＆Ｍスチレン（株）製）
（ｂ）オレフィン系樹脂
（ｂ−１）プロピレン系樹脂
市販ホモポリプロピレン樹脂：ＰＬ５００Ａ（モンテルエスディーケイサンライズ（株）製）
（ｂ−２）エチレン系樹脂
市販高密度ポリエチレン樹脂：サンテックＪ３０１（旭化成工業（株）製）
【００２２】
（ｃ）ブロック共重合体
▲１▼ 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン３４重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマーＩとする）。ポリマーＩは、スチレン含量が６６重量％、ポリブタジエン部の１、２ビニル結合量が５０重量％、数平均分子量が５６０００であった。
尚、スチレン含有量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定した。また、ビニル結合量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。また、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２３】
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマーＩＩを得た。ポリマーＩＩは、水素添加率が２６％であった。尚、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。また、水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。残りの重合体溶液は、再度水素添加を行い、ポリマーＩＩＩ、ＩＶの共重合体溶液を得た。ポリマーＩＩＩは、水素添加率４４％であったが、水素添加開始からの所要時間は３０分であった。また、ポリマーＩＶは、水素添加率は６５％であったが、水素添加開始からの所要時間は４５分であった。
各共重合体溶液は、ポリマーＩと同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し、種々のポリマー（ＩＩ〜ＩＶ）を作成した。各サンプルのポリマー構造を表１に示した。
【００２４】
▲２▼ スチレンの投入量、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加
量を変えた以外は、▲１▼と同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマーは、スチレン含量が６０重量％、ポリブタジエン部の１，２ビニル結合量が２５重量％、数平均分子量が７６０００であった（ポリマーＶとした）。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、▲１▼と同様に水素添加を行い、ポリマーＶＩを作成した。各サンプルのポリマー構造を表１に示した。
▲３▼ ▲２▼で、テトラメチルエチレンジアミンを未添加にした以外は、同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマーは、スチレン含量が６０重量％、ポリブタジエン部の１，２ビニル結合量が１２重量％、数平均分子量が７４０００であった。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、▲１▼と同様に水素添加を行い、ポリマーＶＩＩ、ＶＩＩＩを作成した。各サンプルのポリマー構造を表１に示した。
【００２５】
▲４▼ スチレンの投入量、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、▲１▼と同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマーは、スチレン含量が５０重量％、ポリブタジエン部の１，２ビニル結合量が４０重量％、数平均分子量が６２０００であった（ポリマーＩＸとした）。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、▲１▼と同様に水素添加を行い、ポリマーＸ、ＸＩを作成した。各サンプルのポリマー構造を表１に示した。
▲５▼ ▲１▼で、はじめに投入するスチレン量を３７重量部、ブタジエン重合後に投入するスチレン量を２９重量部にする以外は同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマーは、スチレン含量が６６重量％、ポリブタジエン部の１，２ビニル結合量が４８重量％、数平均分子量が５４０００であった。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、▲１▼と同様に水素添加を行い、ポリマーＸＩＩを作成した。ポリマー構造を表１に示した。
【００２６】
▲６▼ 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したイソプレン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマーＸＩＩＩとする）。ポリマーＸＩＩＩは、スチレン含量が６０重量％、ポリイソプレン部のビニル結合総量が４０重量％、数平均分子量が５２０００であった。
【００２７】
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、ポリマーＸＩＶを得た。ポリマーＸＩＶは、水素添加率が５２％であった。残りの重合体溶液は、再水素添加を行い、ポリマーＸＶの共重合体溶液を得た。ポリマーＸＶは、水素添加率が９２％であった。各サンプルのポリマー構造を表１に示した。
▲７▼ ▲２▼で、テトラメチルエチレンジアミンの添加量を増やした以外は、同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマーは、スチレン含量が６０重量％、ポリブタジエン部の１，２ビニル結合量が７４重量％、数平均分子量が７８０００であった。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、▲１▼と同様に水素添加を行い、ポリマーＸＶＩを作成した。ポリマー構造を表１に示した。
【００２８】
（２）樹脂組成物の調製と物性測定
各（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を表２、表３に示した割合で配合し、３０ｍｍの２軸押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練を行い、ペレット化した。尚、実施例及び比較例に示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。得られたペレットを２２
０℃で射出成形し、下記１〜４の各種特性を測定した。
１．引張伸び特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、射出成形試験片の引張破断点伸度を測定した。尚、引張速度は、５ｍｍ／分で行った。
２．耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して、射出成形試験片の荷重１ｋｇｆでのビカット軟化点を測定し、指標とした。
３．剛性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、射出成形試験片の曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【００２９】
４．ブロック共重合体界面存在率：スチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の境界面に存在するブロック共重合体中の全配合量に対する割合を以下の方法で測定、算出した。
樹脂組成物の射出成形体から成形時の樹脂の流れ方向に平行な面の超薄切片をウルトラミクロトームで切り出し、四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で１００００倍の画像の写真を撮る。この写真の画像解析により、スチレン系樹脂相もしくはオレフィン系樹脂相に存在するブロック共重合体の面積を測定し、画像解析の対象とした全面積に対する比率（ａ）を算出する。さらに、樹脂組成物の配合比率から算出したブロック共重合体重量比率を（ｂ）とすると、スチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の境界面に存在するブロック共重合体の割合（ｃ）は、（（ｂ）−（ａ））／（ｂ）×１００％となる。この値を指標とした。
【００３０】
５．耐油性：シート押出機で、樹脂組成物を１ｍｍ厚のシートとし、高さ２ｃｍ×縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの容器に成形し、内面に合成椰子油を塗布した後、オーブンで１時間加熱した際の容器の内容積の変化率が１０％となる加熱温度を求めた。この温度が高い程、耐油性が良いと判断した。
６．耐熱老化性：樹脂組成物を射出成形する際、成形機内に２４０℃の温度下で１０分間滞留させ、その後プレートを射出成形し、その表面状態を目視判定した。フラッシュの出方により、３段階で評価した。
○（無し） ＜ △（少し有り） ＜ ×（有り）
７．加工性：樹脂組成物のペレットのＭＦＲ（２００℃／５Ｋｇ荷重）を測定し、その指標とした。
以下の実施例１〜７の結果を表２に示した。
【００３１】
［実施例１〜３］
（ａ）成分として耐衝撃性ポリスチレン７０重量％、（ｂ）成分として（ｂ−１）のホモのポリプロピレン３０重量％、（ｃ）成分に部分水素添加ブロック共重合体を配合した本発明の樹脂組成物の例である。高い引張伸び特性と剛性に加えて、耐熱性、耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物であることがわかる。
［実施例４、５］
（ａ）成分として耐衝撃性ポリスチレン４５重量％、（ｂ）成分として（ｂ−１）のホモのポリプロピレン５５重量％、（ｃ）成分に部分水素添加ブロック共重合体を配合した本発明の樹脂組成物の例である。高い引張伸び特性と剛性に加えて、耐熱性、耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物である。
【００３２】
［実施例６、７］
実施例１〜３と同じ配合の例であるが、実施例６は、両端のスチレン量が異なる部分水添ブロック共重合体を使用した例、実施例７は、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用した例である。どちらの樹脂組成物も、他の実施例と同様に高い引張伸び特性と剛性に加えて、耐熱性、耐油性及び耐熱老化性を有する組成物である。
また、実施例７のＭＦＲを測定したところ、５．５ｇ／１０分であった。これに対し、実施例７のポリマーＸＩＶに代えて水素添加率の高いポリマーＸＶを使用した樹脂組成物のＭＦＲは、４．９ｇ／１０分であった。本願発明の樹脂組成物が、加工性で優れている
ことがわかる。
本願発明の樹脂組成物の特性が優れていることは、以下の比較例と比較することにより、一層明らかとなる。以下の比較例１〜９の結果を表３に示した。
【００３３】
［比較例１］
耐衝撃性ポリスチレン７０重量％とホモのポリプロピレン３０重量％の樹脂組成物で、部分水素添加ブロック共重合体を配合していない組成物の例である。相容性が悪く、引張伸び特性をはじめ耐油性も著しく劣っている。
［比較例２〜６、８及び９］
耐衝撃性ポリスチレン７０重量％、ホモのポリプロピレン３０重量％にスチレン系ブロック共重合体を配合した組成物であるが、ブロック共重合体が本発明で特定した構造を有さないために、引張伸び特性が著しく悪い上に、各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
【００３４】
［比較例７］
実施例４、５と同様の配合の例であるが、ブロック共重合体が本発明で特定した構造を有さないために、各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
［実施例８］
実施例１の（ｂ）成分を（ｂ−１）から（ｂ−２）に変更して、同様な樹脂組成物を得た。実施例１と同様に、相容性のよい樹脂組成物が得られた。
【００３５】
【表１】
0004901065.tif 000003
【００３６】
【表２】
0004901065.tif 000004
【００３７】
【表３】
0004901065.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
スチレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂に、特定の部分水素添加ブロック共重合体を添加することにより、耐熱性、耐油性、耐熱老化性に富み、引張伸び特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１の熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真の１例である。プロピレン樹脂相（染色されていない、明るい相）とスチレン樹脂相（染色された、暗い相）との境界に大部分の水添ブロック共重合体（黒い筋状の層）が存在する。
【図１】
0004901065.tif 000006