(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む酸化アルミニウム膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、前記前駆体をコランダム結晶化温度以上に加熱して、前記基板上にコランダム結晶膜を形成し、該酸化アルミニウム膜形成用溶液が、有機溶媒を含み、かつ前記アルミニウム含有化合物に含まれる結晶水の少なくとも一部が前記有機溶媒と置換されてなる溶液であることを特徴とするコランダム結晶膜を形成する方法。
【請求項２】
塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む酸化アルミニウム膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、前記前駆体を酸化アルミニウム膜形成温度として１５０〜５００℃に加熱して酸化アルミニウム膜を得、次いで前記酸化アルミニウム膜をコランダム結晶化温度として９００〜１４００℃に加熱して、前記基板上にコランダム結晶膜を形成し、該酸化アルミニウム膜形成用溶液が、有機溶媒を含み、かつ前記アルミニウム含有化合物に含まれる結晶水の少なくとも一部が前記有機溶媒と置換されてなる溶液であることを特徴とするコランダム結晶膜を形成する方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、前記有機溶媒の沸点以下の温度条件下に加熱されて、前記アルミニウム含有化合物に含まれる結晶水の少なくとも一部が有機溶媒と置換されてなる請求項１又は２に記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、さらにコランダム結晶の着色成分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
【請求項５】
前記着色成分が、第４周期に属する少なくとも一種の遷移金属元素である請求項１〜４のいずれかに記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
【請求項６】
前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、さらにセラミックス微粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム膜形成用溶液を用いたコランダム結晶膜の形成方法、およびコランダム結晶膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コランダム結晶は、耐薬品性、耐磨耗性、装飾性及び耐候性に優れており、高温環境下において高い電気絶縁性を示すことから、マイクロメス、レーザー発振材料等にもちいられている他、例えば、セラミックスやタイル等の基板上にコランダム結晶を形成することにより、基板表面の硬質化や基板の装飾性向上等、基板の表面改質手段として利用することが考えられる。
【０００３】
このようなコランダム結晶の製造方法としては、（１）酸素及び水素炎中にコランダム結晶の原料粉末を落下させながら結晶粒を成長させる火炎溶融法（ベルヌーイ法）、（２）コランダム結晶の原料粉末を適当なフラックスに混合して坩堝で溶融し、溶液を徐冷しながら結晶を析出・成長させる、または溶液を坩堝の中で温度勾配をつけながら結晶を析出・成長させる、あるいはフラックスを蒸発させながら結晶を析出・成長させるフラックス法、（３）コランダム結晶の原料粉末を坩堝で溶融し、融液から結晶を引き上げるチョクラルスキー法、（４）コランダム結晶の原料粉末を形成した後、水素ガス雰囲気中、高温で長時間加熱して焼結する焼結方法等が挙げられる（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかし、これらの従来法には、それぞれ課題があり、例えば、上記（１）の火炎溶融法、および上記（４）の焼結方法においては、基板上に直接コランダム結晶を成長させることは困難である。上記（２）のフラックス法では、坩堝の壁面にコランダム結晶が偶発的に成長する場合が想定できるものの、所望の基板に均一にコランダム結晶を形成することは不可能である。さらに上記（３）のチョクラルスキー法では、基板上に種結晶を固定し、前記種結晶を核として純度の高いコランダム結晶を成長させることが可能であるが、基板上に直接コランダム結晶を成長させることは困難である。
さらに、上述した方法により得られたコランダム結晶を、後から基板上に添付することも考えられるが、通常、コランダム結晶と基板との密着性が悪く、コランダム結晶の剥離が生じやすいという問題があった。
本出願人は、先に、これらの従来の課題を解決するために、基板に酸化アルミニウム膜形成用溶液を噴霧して、前記基板上にコランダム結晶を製造する方法を提案した（特許文献４）。
しかし、この方法においては、表面に凹凸がある基板には、均一に製膜するのは難しいという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７７８９３号公報
【特許文献２】特開平６−１９９５９７号公報
【特許文献３】特開平７−１８７７６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点をさらに解決するために開発されたもので、表面に凹凸がある基板でも、前記基板上に直接コランダム結晶膜を形成するコランダム結晶膜の形成方法、およびコランダム結晶膜積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のような内容を要旨とする発明である。
１．塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む酸化アルミニウム膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、前記前駆体をコランダム結晶化温度以上に加熱して、前記基板上にコランダム結晶膜を形成することを特徴とするコランダム結晶膜を形成する方法。
２．塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む酸化アルミニウム膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、前記前駆体を酸化アルミニウム膜形成温度以上に加熱して酸化アルミニウム膜を得、次いで前記酸化アルミニウム膜をコランダム結晶化温度以上に加熱して、前記基板上にコランダム結晶膜を形成することを特徴とするコランダム結晶膜を形成する方法。
３．前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、有機溶媒を含み、かつ前記アルミニウム含有化合物に含まれる結晶水の少なくとも一部が前記有機溶媒と置換されてなる溶液である上記１又は２に記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
４、前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、前記有機溶媒の沸点以下の温度条件下に加熱されて、前記アルミニウム含有化合物に含まれる結晶水の少なくとも一部が有機溶媒と置換されてなる上記３に記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
５．前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、さらにコランダム結晶の着色成分を含有する上記１〜４のいずれかに記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
６．前記着色成分が、第４周期に属する少なくとも一種の遷移金属元素である上記１〜５のいずれかに記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
７．前記酸化アルミニウム膜形成用溶液が、さらにセラミックス微粒子を含有する上記１〜６のいずれかに記載のコランダム結晶膜を形成する方法。
８．基板と、前記基板上に形成された表面が平滑な粒状構造のコランダム結晶を含むコランダム層とを有することを特徴とするコランダム結晶膜積層体。
９．前記コランダム層の厚みが１ｎｍ〜５０μｍである上記８記載のコランダム結晶膜積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、塗布により製膜可能な酸化アルミニウム膜形成用溶液を用いることにより、任意の形状の基板上に直接、平滑性に優れたコランダム結晶膜を形成することができる。
本発明のコランダム結晶膜積層体は、コランダム結晶膜と基板との密着性が良好であり、基板表面が硬質で、かつ装飾性と表面平滑性に優れた基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む金属酸化物膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、前記金属酸化物前駆体をコランダム結晶化温度以上に加熱して、前記基板上にコランダム結晶膜を形成することを特徴とする基板上にコランダム結晶膜を形成する方法である。
また、本発明は、塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む金属酸化物膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、前記前駆体を酸化アルミニウム膜形成温度以上に加熱して酸化アルミニウム膜を得、次いで前記酸化アルミニウム膜をコランダム結晶化温度以上に加熱して、前記基板上にコランダム結晶膜を形成することを特徴とする基板上にコランダム結晶膜を形成する方法である。
【００１０】
本発明は、基板上に直接コランダム結晶膜を形成するものであるが、コランダム結晶化温度に対する耐熱性を有しさえすれば、材質、形状とも、任意のものを選択することができる。
例えば、材質としては、石英ガラス、シリコン、ＳＵＳ等の金属、セラミックス、タイル、および大理石等の天然鉱物等が挙げられる。また、形状としては、平滑なもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝を有するもの、多孔質であるもの、および三次元立体構造を有するもの等が挙げられる。
特に、セラミックス等においては、表面が多孔質なので、酸化アルミニウム膜形成用溶液を塗布したときに表面内部に前記溶液を染み込ませることができて好ましい。
これらのうち、表面形状が平滑なもの以外は、前記特許文献４に示した噴霧による方法を適用できなかったが、本発明では、塗布によるので、基板の形状に対する追随性が優れており、任意の形状の基板を対象にすることができる。
なお、本発明に使用する基板は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、基板表面での酸化アルミニウム膜形成用溶液の製膜性がさらに改善されて好ましい。
【００１１】
本発明に使用する酸化アルミニウム膜形成用溶液は、結晶水を有するアルミニウム含有化合物を含む溶液であり、このようなアルミニウム含有化合物としては、アルミニウム塩やアルミニウム錯体が挙げられる。
このうち、アルミニウム金属塩としては、具体的には、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の基板に対して製膜性がよいので、好ましい。
一方、アルミニウム錯体としては、具体的には、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、シクロヘキサン酪酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）六水和物、オレイン酸アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、シエチルアルミニウムエトキシド、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、乳酸アルミニウム等が挙げられる。
こられのアルミニウム含有化合物は、一種のみであっても良く、また２種類以上であっても良い。
アルミニウム含有化合物を含む溶液中のアルミニウム元素の濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、製膜に時間がかかるうえに、十分なコランダム結晶膜の膜厚が得られない可能性が生じる。また、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、前記溶液の粘度が高くなりすぎて、均一な塗布が困難となる可能性が生じる。
【００１２】
これらアルミニウム含有化合物を溶解するための溶媒としては、前記アルミニウム含有化合物を溶解することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム含有化合物が塩の場合は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
また、本発明においては、上記溶媒を水と組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い金属塩とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な酸化アルミニウム膜形成用溶液のための溶液とすることができる。
【００１３】
通常、このようなアルミニウム含有化合物の溶液をそのまま基板に塗布しても、弾かれて膜を形成せず、加熱されて粉末化するだけであるが、本発明においては、基板に塗布して製膜化できるようにするため、前記アルミニウム含有化合物と溶媒とを含む溶液を、以下の処理を行って、この溶液を本発明の酸化アルミニウム膜形成用溶液とする。
すなわち、アルミニウム含有化合物に含まれる結晶水の少なくとも一部を、前記溶媒中の有機物と置換させて錯体構造を形成させる。この処理によって酸化アルミニウム膜形成用溶液が得られ、塗布した時に基板から弾かれずに塗布可能となる。この理由は定かではないが、一般的に、結晶水を含有しているアルミニウム含有化合物は表面張力が高いために基板から弾かれやすい。本発明では、アルミニウム元素を取り囲む少なくとも一部の水(結晶水)を、表面張力の低い炭素を含む物質に置換することで、基板とのぬれ性が良くなったと考えられる。すなわち、アルミニウム含有化合物をメタノールやエタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解させることで、少なくとも一部の結晶水を追い出し、代わりに、例えばメタノール、エタノール等を配位させることによって、基板に塗布により製膜が可能な溶液とすることができる。
【００１４】
本発明においては、このような有機溶媒として、特にジケトン類またはケトエステル類を７０％以上含有する溶媒を使用すると、アルミニウムイオンに配位しやすく、比較的容易にアルミニウム含有化合物の結晶水と置換するので、好ましい。
このようなアルミニウム含有化合物の結晶水と有機溶媒との置換を行わせるために、本発明では、例えば、１〜１００時間、前記溶液を静置するか、または緩速攪拌下に置く。
通常、この操作で本発明の酸化アルミニウム膜形成用溶液が得られるが、特定のアルミニウム含有化合物と溶媒との組合せにおいて、結晶水と溶媒との置換反応が起こりにくい場合がある。そのような場合には、溶媒の沸点以下の温度で所定時間、例えば、溶媒の沸点以下の温度において０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜２時間程度加熱することにより、置換を促進することができる。
逆に特定のアルミニウム含有化合物と溶媒との組合せでは、溶解後ただちに置換が進み、即使用できる場合もあるので、そのような場合には、ただちに使用に供すれば良い。
溶媒との置換はアルミニウム含有化合物が有する結晶水の一部でも良いし、全部でも良い。
なお、置換が生じたかどうかは、基本的にはＴＧ−ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定）で判断することができる。この分析法は、結晶水を含有した原料と、結晶水が一部でも置換された原料を同一条件で加熱すると、重量減少と示差熱分析の挙動が異なることを利用したもので、原料溶液から溶媒のみを揮発させてＴＧ−ＤＴＡ測定すると、溶媒に溶解させる前の化合物と異なる重量減少又は示差熱を示せば、結晶水が一部でも置換されたと判断できる。
【００１５】
本発明では、前記基板に酸化アルミニウム膜形成用溶液を塗布するものであるが、塗布する方法に限定はなく、例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、均一に塗布することができる。また、基板表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に手動で塗布することも可能である。
塗布量は、対象となる基板の用途等に応じて任意に決めることができるが、例えば、形成されるコランダム膜厚が５〜３０μｍ程度となるように塗布する。
後述するように、酸化アルミニウム膜形成用溶液に着色成分を添加した場合には、着色成分の濃度を変えて複数回塗布することにより、深みを帯びたサファイアやルビー等の着色コランダム結晶膜が得られる。
以上の通り、基板に酸化アルミニウム膜形成用溶液が塗布されて、本発明の酸化アルミニウム膜の前駆体が得られる。
【００１６】
次に、前記酸化アルミニウム膜の前駆体は、直接コランダム結晶化温度以上に加熱されるか、または一旦酸化アルミニウム膜形成温度以上に加熱されて酸化アルミニウム膜に変換され、次いで、この酸化アルミニウム膜がコランダム結晶化温度以上に加熱されることにより、基板上にコランダム結晶膜が形成される。
コランダム結晶化は、９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度範囲に加熱することにより行われる。加熱温度が１４００℃を超えても、基板の耐熱性を過度に要求することになり、また不経済となるので、好ましくない。
一方、一旦金属酸化物の前駆体を酸化アルミニウム膜に変換する場合には、酸化アルミニウム膜形成温度は、通常１５０〜５００℃程度とする。この加熱温度が１５０℃未満であると、熱分解に時間がかかってしまい、逆に５００℃を超えて加熱しても酸化アルミニウム膜への変換効果は変わらなくなる。
基板の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等を挙げることができる。平面状の基板では、ホットプレート等を使用することが好ましい。
この方法においては、酸化アルミニウム膜の前駆体を、一旦酸化アルミニウム膜に変換することにより、酸化アルミニウム膜の前駆体表面のべとつきがなくなり、酸化アルミニウム膜を形成させた多数の基板を積層して一度にコランダム結晶膜化できるため、生産性に優れるようになる。
【００１７】
以上のようにして本発明のコランダム結晶膜が形成された基板を製造することができるが、本発明においては、前記酸化アルミニウム膜形成用溶液には、その他の成分を添加しても良い。その他の成分としては、コランダム結晶を着色することができる着色成分、セラミックス微粒子および界面活性剤等を挙げることができる。
【００１８】
このうち、コランダム結晶に対してドープ剤として着色成分を添加すると、基板の意匠性、装飾性がさらに高められて好ましい。このような着色成分としては、第４周期に属する遷移金属元素の中から少なくとも１つを選ぶことが好ましい。
前記第４周期に属する遷移金属元素の具体例としては、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（I）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンラクテート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（通りエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、およびステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。
これらはコランダム結晶膜に付与したい色に応じて選択すれば良く、通常、その添加量は、溶液中のアルミニウム元素に対して０．１〜１０ｍｏｌ％程度とする。
【００１９】
本発明においては、前記酸化アルミニウム膜形成用溶液に、その他の成分としてセラミックス微粒子を含有させても良い。この場合、セラミックス微粒子を取り囲むように酸化アルミニウム膜が形成され、異種セラミックスの混合膜が得られ、酸化アルミニウム膜の体積増加を図ることもできる。また、必要に応じて、コランダム結晶膜の屈折率を調整することもできる。
上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する基板や目的に合わせて適宜選択すれば良い。前記セラミックス微粒子の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、錫酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム、サファイア粒子、アルミナ粒子、およびルビー粒子等を挙げることができる。
【００２０】
一方、本発明において、前記酸化アルミニウム膜形成用溶液に界面活性剤を含有させることにより、酸化アルミニウム膜形成用溶液と基板表面との接触効率を向上させることができ、一層密着性と表面平滑性に優れたコランダム膜が得られる。
本発明に使用できる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも挙げることができ、酸化アルミニウム膜形成用溶液の種類等に応じて適宜使用することができる。
このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、アルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、モノアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル等が例示される。
カチオン性界面活性剤としては、アルキル通りメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、等が挙げられる。
さらに両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤、及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等の商品名で市販されており、これらを使用することができる。なお、前記界面活性剤の使用量は、予め基板への酸化アルミニウム膜形成用溶液のぬれ具合を確認して決めるのが良い。
【００２１】
本発明は、また、基板と、前記基板上に形成された表面が平滑な粒状構造のコランダム結晶を含むコランダム層とを有するコランダム結晶膜積層体に関する。前記コランダム結晶膜積層体の厚みは、用途等に応じて任意に決めれば良いが、例えば１ｎｍ〜５０μｍの範囲では、上記方法によって効率よく製造することができる。
本発明のコランダム結晶膜積層体は、粒状結晶体であるため、表面が平滑である。このため、例えば、シリコンウエハ上にコバルトをドープしたコランダム結晶であるサファイアを積層した場合、シリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）基板に適したコランダム結晶膜積層体となる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
シリコンウエハ（直径４インチ、厚さ０．７mm）を基板として、コバルトイオンをドープしたコランダム結晶であるサファイア膜を積層化した基板を作製した。
まず、硝酸アルミニウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸コバルトが０．０００５ｍｏｌ／Ｌとなるように、エタノール２０％およびアセチルアセトン８０％を含む溶媒１００ｍＬ中に添加し、大気圧下、１５０℃で1時間加熱し、結晶水と溶媒とを置換させて酸化アルミニウム膜形成用溶液を製造した。
次に、上記シリコンウエハ基板に、１６番のミヤバーで上記酸化アルミニウム膜形成用溶液を塗布し、その後マッフル炉にて１０００℃で１時間焼成したところ、表面が平滑で、青色の膜が得られた。
上記方法により得られた酸化アルミニウム膜は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により分析したところ、コランダム結晶であることがわかった。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）により組成分析をおこなったところ、コランダム結晶膜中にコバルトが０．５質量％存在していることがわかった。
これらの結果より、シリコンウエハ上に直接サファイア膜が得られたことがわかった。
【００２３】
実施例２
アルミナ（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）を基板とし、クロムイオンをドープしたコランダム結晶であるルビー膜を積層化した基板を作製した。
まず、アルミニウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸クロムが０．０００５ｍｏｌ／Ｌとなるように、メタノール２０％、トルエン１０％およびアセチルアセトン７０％を含む混合溶媒１００ｍＬ中に添加した。この場合には、混合してすぐに溶媒の色が変化したので、ただちに錯体化したと判断して酸化アルミニウム膜形成用溶液を得た。
上記アルミナ基板に、９番のミヤバーで上記酸化アルミニウム膜形成用溶液を塗布し、その後マッフル炉にて１０００℃で1時間焼成したところ、表面が平滑で、ピンク色の膜が得られた。
上記方法により得られた酸化アルミニウム膜は、ＸＲＤにより分析したところ、コランダム結晶であることがわかった。また、ＸＰＳにより組成分析をおこなったところ、コランダム結晶膜中にクロムが０．５％存在していることがわかった。
これらの結果より、アルミナ基板上に直接ルビー膜が得られたことがわかった。
【００２４】
実施例３
酸化アルミニウム膜形成用溶液を塗布した後、マッフル炉にて１０００℃で１時間焼成する前に、３００℃で１時間焼成し、次いで１０００℃で１時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にコランダム膜を製造した。その結果、表面が平滑で、青色の膜が得られた。
上記方法により得られた酸化アルミニウム膜は、ＸＲＤにより分析したところ、コランダム結晶であることがわかった。また、ＸＰＳにより組成分析をおこなったところ、コランダム結晶中にコバルトが０．５％存在していることがわかった。
これらの結果より、シリコンウエハ上に直接サファイア膜が得られたことがわかった。
【００２５】
実施例４
酸化アルミニウム膜形成用溶液中に３０重量％のサファイア粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に製造した。その結果、シリコンウエハ上にサファイア粒子が付着した、表面が平滑なサファイア膜が得られたことがわかった。本実施例の場合、膜体積が６０容量％増えたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、表面の形状が平滑なもの、微細構造部を有するもの、開孔部を有するもの、溝を有するもの、多孔質であるもの、および三次元立体構造を有するような石英ガラス、シリコン、ＳＵＳ等の金属、セラミックス、タイル、および大理石等の天然鉱物等からなる基板の表面に、直接コランダム結晶膜を形成させることができるので、これら基板表面の硬質化や装飾性の向上化等、基板の表面改質手段として利用することができる。また、上記方法により製造されたコランダム結晶膜積層体は、表面平滑性に優れるので、シリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）基板としても利用することができる。