(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物と、炭素数２〜１２の２価アルコールの水酸基１個に対し、０．８〜１．５当量のエピクロルヒドリンを酸性触媒の存在下に反応させてクロルヒドリンエーテル体を得た後、脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階反応により得た生成物を、５段以上の蒸留段数を有する蒸留設備を用い、粗液温度を２７０℃以下で蒸留精製することにより得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で全塩素含有量が０．３質量％以下である脂肪族エポキシ化合物とからなる液状エポキシ樹脂１００質量部、及び（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部、を含有する液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分は、前記芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物７０〜９７質量％と前記脂肪族エポキシ化合物３〜３０質量％とからなり、２５℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓの液状エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の前記芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水素添加物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の前記脂肪族エポキシ化合物は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種とエピクロルヒドリンの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリカルボン酸類及び有機ホスフィン類から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物に無機充填剤が配合されていることを特徴とする、電気・電子材料用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物であって、１２１℃で１００時間のプレッシャークッカー試験における吸湿率が２質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
ジグリシジルエーテル体純度が９０質量％以上で、全塩素含有量が０．３質量％以下の脂肪族エポキシ化合物の製造方法であって、炭素数２〜１２の２価アルコールの水酸基１個に対し、０．８〜１．５当量のエピクロルヒドリンを酸性触媒の存在下に反応させてクロルヒドリンエーテル体を得た後、脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階反応により得た生成物を、５段以上の蒸留段数を有する蒸留設備を用い、粗液温度を２７０℃以下で蒸留精製することを特徴とする、脂肪族エポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野における絶縁材料、封止材料及び接着剤として有用である、耐湿性及び電気特性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ樹脂硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用されている。特に電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において、幅広く使用されている。ところが、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂も成形性、高度の耐湿性及び高度の電気特性が要求されるようになってきた。
例えば、最近、ＬＳＩのパッケージングの傾向は、メモリーカード、ＬＣＤ、携帯電話及びノート型コンピューターなどの携帯機器の発展により、高密度化、薄型化の傾向にあり、従来のトランスファー成形したパッケージから、ベアーチップを実装して液状の封止材で封止する、いわゆるＣＯＢやＴＡＢという方式に変わりつつある。
【０００３】
従来の液状封止用エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから得られるエポキシ樹脂が主流を占めている。また、液状封止材は耐ハンダクラック性等の各種特性を向上させるため、エポキシ樹脂組成物に無機充填剤を多量に配合しているが、充填剤の配合量は液状成分の粘度による制約を受けるため、より低粘度なエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
そこで、低分子の芳香族エポキシ樹脂を併用する方法（特開平１１−２９２９５４号公報）、界面活性剤を配合する方法（特開平１１−１２４４３号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかし、前者はエポキシ樹脂組成物の粘度低下効果が少ないし、後者は非反応性物質を配合するため、封止材の特性低下が起こるという問題を有している。また、２価アルコールとエピクロルヒドリンの反応から得られる、従来の脂肪族エポキシ樹脂は５質量％程度の塩素を含有しており、このものを配合して封止材として用いた時、アルミ配線の腐食が発生するため使用するのが難しく、使用しても極少量配合となり、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決した液状エポキシ樹脂組成物であり、耐湿性、電気特性のバランスに優れた硬化物を与えることができるため、電気・電子分野用の材料、特に液状半導体封止材として使用可能なエポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ樹脂硬化物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明を包含する。
１．（Ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物と脂肪族エポキシ化合物とからなり、該脂肪族エポキシ化合物は、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピクロルヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素が０．３質量％以下のものである、液状エポキシ樹脂１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、上記割合で含有する液状エポキシ樹脂組成物。
【０００７】
２．上記１．記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物であって、１２１℃で１００時間のプレッシャークッカー試験における吸湿率が２質量％以下であるエポキシ樹脂硬化物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（Ａ）成分：液状エポキシ樹脂
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する、芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物と、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピクロルヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素が０．３質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下の脂肪族エポキシ化合物、とを含有する液状のエポキシ樹脂である。
【０００９】
炭素数２〜１２の２価アルコールとエピクロルヒドリンの反応生成物であるジグリシジル体純度が９０質量％未満の脂肪族エポキシ化合物は、末端基としてグリシジル基以外の構造を有するものや、分子中に水酸基を含む不純物を多く含有している。そのためこれらの不純物を多く含む脂肪族エポキシ化合物を使用した硬化物は耐熱性が悪く、吸湿率が高いので好ましくない。
【００１０】
また、全塩素とは、上記脂肪族エポキシ化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、ビフェニルナトリウムでエポキシ化合物中の塩素を反応させた後、硝酸銀で定量する方法や燃焼法等により求められる。脂肪族エポキシ化合物中の全塩素の含有量が０．３質量％を超えると、電気材料として用いた時、電気配線等の腐食が発生するため好ましくない。
【００１１】
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂における各成分の配合割合は、芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物が７０〜９７質量％、脂肪族エポキシ化合物が３〜３０質量％の割合であり、２５℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓの液状エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の割合が３質量％未満であると粘度の低下効果が少なく、３０質量％を超えると硬化物の耐熱性等の特性が低下するため好ましくない。
【００１２】
用いることができる芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル類、アミノフェノール類等から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックから得られるエポキシ樹脂、クレゾールノボラックから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラックエポキシ樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類から得られるノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂及び／又はこれら芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１３】
これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びそれらを水添した脂環式エポキシ樹脂を用いることが、低粘度のエポキシ樹脂が得られ、耐湿性及び耐熱性のバランスに優れる硬化物が得られるという点で好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中のもう１つの成分である、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させた後、蒸留精製したジグリシジルエーテル由来の純度が９０質量％以上の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールのジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールのジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのジグリシジルエーテルを用いることが、液状エポキシ樹脂の低粘化効果が大きく、硬化物の耐熱性低下が少ないという点で特に好ましい。
【００１６】
（脂肪族エポキシ化合物の製造方法）
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂に用いられる脂肪族エポキシ化合物の製造方法は、２価アルコールとエピクロルヒドリンを硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒の存在下に反応させて、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により得られる反応生成物を蒸留精製することによりジグリシジル体純度９０％以上の脂肪族エポキシ化合物を得る、という方法である。
触媒の使用量は、２価アルコールに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％が良い。触媒の使用量が多いと、塩素含有物質の副生が増加し、逆に少ないと、反応が遅くなり、極端な場合には反応が途中で停止してしまう。
【００１７】
脂肪族エポキシ化合物の製造に使用されるエピクロルヒドリンの使用量は、２価アルコールの水酸基１個当たり、０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。エピクロルヒドリンの使用量が０．８当量未満の場合には、目的物であるクロルヒドリンエーテル体の収量が低下し、逆に１．５当量を超えるとエピクロルヒドリン高モル付加体や塩素含有物質が多く副生するため好ましくない。
【００１８】
反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２５〜８５℃である。指定温度より低いと、反応の進行が非常に遅くなり、逆に指定温度より高いと、塩素含有物質の副生量が増加するため好ましくない。
【００１９】
上記２価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物は、反応終了後必要に応じ熟成した後、通常、生成したクロルヒドリンエーテル体を単離・精製することなく、次いで、脱ハロゲン化水素剤と反応させる。
脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。脱ハロゲン化水素剤は、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては、粉末又は固形の脱ハロゲン化水素剤を、水と同時にもしくは別々に加えることもできる。好ましくは、１０〜５０％水溶液、より好ましくは２０〜５０％水溶液として添加するのが良い。
【００２０】
水酸化ナトリウムの使用量は２価アルコールの水酸基に対して１〜２当量、好ましくは１〜１．５当量である。水酸化ナトリウムの使用量が少ない場合には、グリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存し、塩素量の増加が起こる。また、水酸化ナトリウムの使用量が多い場合は、生成したグリシジルエーテルの水和反応が促進され、グリセリルエーテル化物が増加するため好ましくない。
【００２１】
脱ハロゲン化水素剤との反応温度は、２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。脱ハロゲン化水素剤との反応時間は、脱ハロゲン化水素剤の使用量、溶媒の使用有無によって異なるが、通常０．１〜１０時間である。
【００２２】
脱ハロゲン化水素反応終了後のジグリシジルエーテルの単離は、常法によって行うことができ、例えば、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加え、水洗して生成する塩を除去した後、脱溶媒、脱水、濾過を行うことによって、ジグリシジルエーテルを得ることができる。
【００２３】
さらに上記ジグリシジルエーテルは、純度を９０％以上とするために蒸留精製を行う。蒸留精製は、ジグリシジルエーテルの分解を防ぐため、通常は減圧下で行われ、蒸留段数は５段以上が好ましく、高真空かつ圧力損失の少ない設備が好ましい。
蒸留時の粗液の温度は２７０℃以下であり、好ましくは２４０℃以下が好ましい。粗液の温度が２７０℃を超えると高沸点塩素含物質の分解が顕著になり、分解した塩素含有物質が製品留分に混入するため、製品の塩素含有率が高くなる。また、ジグリシジルエーテル同士の二量化反応も生じ、製品回収率が低下するため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤
本発明の（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤を用い、硬化させることができる。用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。例えば次のものが挙げられる。
【００２５】
▲１▼アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００２６】
▲２▼酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水シクロドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００２７】
▲３▼多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
【００２８】
▲４▼その他；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ3錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類等である。
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。
【００２９】
また、上記したエポキシ樹脂用硬化剤としては、塩素含有量が０．３質量％以下の硬化剤を使用するのが、金属腐食を防止できる点で好ましい。
さらに、エポキシ樹脂用硬化剤を液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上を使用する場合、２５℃で液体である硬化剤が、本発明組成物が低粘度になるという点でより好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２００質量部、好ましくは、０．１〜１５０質量部の範囲内となるように配合する。
上記範囲を外れると未反応物が残ってしまい、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００３１】
（エポキシ樹脂硬化物）
本発明液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は、１２１℃で１００時間のプレッシャークッカー試験における吸湿率が２質量％以下であることが好ましい。
エポキシ硬化物の吸湿率が２質量％を超えると、硬化物の崩壊が起こり、電気・電子分野へ用いた時、電気絶縁性の低下及び耐ハンダクラック性の低下が起こるため好ましくない。
【００３２】
（無機充填材）
エポキシ硬化体の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物へ無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることが好ましい。
【００３３】
使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等である。
これらの無機充填材はエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合することができる。
【００３４】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
▲１▼着色剤、顔料、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、流れ調整剤等。
これらはエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合される。
▲２▼さらに、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。例えば、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部、％は質量％を意味する。
【００３６】
製造例１
（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの製造例）
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め３０℃に加熱した１，４−ブタンジオール１０８．１部、四塩化錫３．１３部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水酸基１個当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。２２％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え、４５℃に加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒドリン、水を除去し、粗１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２４３．６部を得た（収率９２％、選択率５７％）。
この粗１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ，１４０〜１６０℃の留分を主留分とし、ガスクロ法によるジグリシジルエーテル体純度が９８％、全塩素含有量０．０５％の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１１８．０部を得た。
【００３７】
製造例２
（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの製造例）
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４℃加熱した１，６−ヘキサンジオール１４１．８部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水酸基１個当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。２２％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え４５℃に加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒドリン、水を除去し、粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６部を得た（収率９５％、選択率５５％）。
この粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ，１７０〜１９０℃の留分を主留分とし、ガスクロ法によるジグリシジルエーテル体純度９７％、全塩素含有量０．０７％の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１２７．６部を得た。
【００３８】
製造例３
（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの製造例）
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め６０℃に加熱した１，４−シクロヘキサンジメタノール１７２．８部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水酸基１個当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。２２％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え４５℃に加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒドリン、水を除去し、粗１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル３０６．４部を得た（収率９３％、選択率５４％）。
この粗１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力６６０Ｐａ，２００〜２２０℃の留分を主留分とし、ガスクロ法によるジグリシジルエーテル体純度９５％、全塩素含有量０．１０％の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル１２９．１部を得た。
【００３９】
製造例４
（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルの製造例）
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２４．８部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水酸基１個当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。２２％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え４５℃に加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒドリン、水を除去し、粗２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル２２２．８部を得た（収率９５％、選択率５５％）。この粗２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、１３００Ｐａ，１４０〜１６０℃の留分を主留分とし、ガスクロ法によるジグリシジルエーテル体純度９７％、全塩素含有量０．０６％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル９８．０部を得た。
【００４０】
実施例１
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）９０部と製造例１により得られた脂肪族エポキシ化合物１０部を混合して液状エポキシ樹脂を調製した。
次いで、硬化剤としてカチオン重合開始剤である、ＳＩ−１００Ｌ（三新化学社商品名；芳香族スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート）２部を添加混合し液状エポキシ樹脂組成物を得た。
この液状エポキシ樹脂組成物を金属型に流し込み、９０℃で３時間、１５０℃で３時間オーブン中にて硬化を行い、硬化物を得た。硬化物の試験結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜５
液状エポキシ樹脂の組成を表１のように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い液状エポキシ樹脂組成物を得た後、硬化物を得た。この硬化物の試験結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１６０ｇ／当量）５０部、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジオールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１９３ｇ／当量）３０部及び製造例１により得られた脂肪族エポキシ樹脂２０部を混合して液状エポキシ樹脂を調製した。次いで、液状エポキシ樹脂中に、硬化剤としてＹＨ３０６（ジャパンエポキシレジン社商品名；無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸）１５０部、トリフェニルホスフィン１部、溶融シリカ３７５部及びシランカップリング剤１部をスーパーミキサーＡＲ−２５０〔（株）シンキー社製〕を用いて分散・混合して液状エポキシ樹脂組成物を得た。
この液状エポキシ樹脂組成物を金属型に流し込み、９０℃で３時間、１５０℃で３時間オーブン中にて硬化を行い、硬化物を得た。硬化物の試験結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
蒸留精製していない粗１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（全塩素含有量５％）を１０部使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い硬化物を得た。この硬化物の試験結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
脂肪族エポキシ化合物を用いることなく、実施例６と同様の操作を行い組成物を得た後、硬化物を得た。この硬化物の試験結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005000053.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる、低塩素濃度の脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水添添加物を配合させて得られる液状エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ硬化物は新規であり、該液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度であるため取り扱い性に優れており、その硬化物は電気特性及び耐湿性をバランス良く備えた硬化物であるので、電気・電子分野の用途に応用展開が可能である。特に、塩素腐食の問題が無いため液状半導体封止材の用途において有利に使用できる。