(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍn）が２，０００〜１，０００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍw／Ｍn、Ｍwは重量平均分子量）が１．５以下であるＮ−アクリロイルアゼチジン系単独重合体。
【化１】
0005097990.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。重合体分子中のアゼチジン骨格のＲ1〜Ｒ6はそれぞれの繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体を付加重合することを特徴とする請求項１に記載のＮ−アクリロイルアゼチジン系単独重合体の製造方法。
【化２】
0005097990.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。）
【請求項３】
付加重合の重合機構がアニオン重合である請求項２に記載のＮ−アクリロイルアゼチジン系単独重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体である一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体のアニオン重合を行う際の単量体溶液濃度が０．５モル／リットル以下となるようにした請求項３に記載のＮ−アクリロイルアゼチジン系単独重合体の製造方法。
【請求項５】
反応温度−１００℃〜２０℃においてアニオン重合を行う請求項３又は４に記載のＮ−アクリロイルアゼチジン系単独重合体の製造方法。
【請求項６】
アニオン重合の添加剤としてジアルキル亜鉛を一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体１モルに対して０．１〜０．５モルを添加する請求項３〜５のいずれかに記載のＮ−アクリロイルアゼチジン系単独重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゼチジン基を有する新規な水溶性重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、水系の接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能なアクリルアミド重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド類の中で、モノアルキル置換体アクリルアミドポリマーについては、水溶液中で曇点を持つＬＣＳＴ挙動を示すなど特異的な性質を持つことから、医療材料やインテリジェント材料など付加価値の高いポリマーとしての利用が研究されている。その代表例であるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）はジチオエステルを用いたＲＡＦＴ重合による研究例が報告されている（非特許文献１）。一方、二置換体であるＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドについても工業生産量は僅かであるが、水溶性を示すＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（非特許文献２）やＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（非特許文献３）の重合体に関する多くの基礎研究がなされている。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのアニオン重合では、規制された重合条件下において、分子量分布が狭く設計通りの分子量をもつポリマーを得ることに成功している。さらに近年ではリビング重合による一次構造の制御に重点をおいた研究がなされるようになってきた。リビング重合は、停止反応や連鎖移動反応が起こらず、モノマーが完全に消費した後も成長末端が活性を保っていることから、設計通りの分子量や分子量分布をもつポリマーを合成することが可能である。これまでの報告例としてはＮ−メトキシメチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのリビングアニオン重合を行い、その後酸性条件で脱保護することにより一次構造の制御されたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド)を得ることに成功している（非特許文献４）。またＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミドにおいても、ジアルキル亜鉛（非特許文献５）やトリアルキルホウ素（非特許文献６）などの弱いＬｅｗｉｓ酸を重合系に添加することで、安定にリビングアニオン重合を進行させ、ポリマーを得ることに成功している。このように、これまでにＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドにおいて多くの研究がされている。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのなかでも、アミド窒素がヘテロ環を構成しているアクリルアミドに対する重合性については、ほとんど報告例がない。
【０００３】
そこで、本発明では、これまで報告例がない４員環をもつアクリルアミドである、Ｎ−アクリロイルアゼチジン（ＡＡｚｔ）のアニオン重合において、一次構造の制御されたポリマーを得ることを目的とする。
【０００４】
【非特許文献１】F. Gannachaud, E. Rizzardo, Macromolecules,33, 6738 (2000).
【非特許文献２】X. Xie, T.E.Hogen-Esch, Macromolrcules, 29, 1746 (1996).
【非特許文献３】S. Katayama, Y. Hirokawa, T. Tanaka, Macromolecules, 17, 2641 (1984).
【非特許文献４】M. Ito, T. Ishizone, J. Polym. Sci., Part A:Polym Chem, 44, 4832 (2006).
【非特許文献５】M. Kobayashi, S. Okuyama, T. Ishizone, S. Nakahama, Macromolecules, 32, 6466 (1999).
【非特許文献６】M. Kobayashi, T. Ishizone, S. Nakahama, Macromolecules, 32, 4411 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｎ−アクリロイルアゼチジン誘導体の重合、特にアニオン重合により、分子量分布が狭く、分子量が制御され、化学構造の明確なポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の合成を目的とし、接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能な新規アクリルアミド重合体及びその製造方法を確立することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の研究を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ジアルキルの二つのアルキル基が互いに結合して環を形成したアゼチジン環を有するアクリルアミド誘導体をアニオン重合させて得られる重合体が、分子量分布が狭く、分子量が制御され、明確な化学構造を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下(1)〜(7)のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体ならびにその誘導体の製造方法を提供する。
【０００７】
(1)下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍn）が２，０００〜１，０００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍw／Ｍn、Ｍwは重量平均分子量）が３．０以下であるポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体。
【０００８】
【化１】
0005097990.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。重合体分子中のアゼチジン骨格のＲ1〜Ｒ6はそれぞれの繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
【００１０】
(2)分子量分布（Ｍw／Ｍn）が１．５以下である(1)のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体。
(3)下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体を付加重合することを特徴とする前記(1)または(2)のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造方法。
【００１１】
【化２】
0005097990.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。）
【００１３】
(4)付加重合の重合機構がアニオン重合である(3)のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造方法。
(5)単量体である一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体のアニオン重合を行う際の単量体溶液濃度が０．５モル／リットル以下となるようにした(4)のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造方法。
(6)反応温度−１００℃〜２０℃においてアニオン重合を行う(4)又は(5)のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造方法。
(7)アニオン重合の添加剤としてジアルキル亜鉛を一般式（２）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体１モルに対して０．１〜０．５モルを添加する(3)〜(6)のいずれかのポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
一次構造が明確であり、高い水溶性を有するＮ−アクリロイルアゼチジン系重合体は、表面処理剤、塗料、粘・接着剤、コーティング剤、シーリング剤、凝集剤の硬化（架橋）システムなどの幅広い用途に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体（以下、「重合体」と言うことがある）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００１６】
【化３】
0005097990.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。重合体分子中のアゼチジン骨格のＲ1〜Ｒ6はそれぞれの繰り返し単位ごとに異なってもよい。
【００１８】
本発明のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の数平均分子量（Ｍn）は、重合体の精製や取り扱い性等の点から２，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【００１９】
また、本発明のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の分子量分布（Ｍw／Ｍn、Ｍwは重量平均分子量）が３．０以下である必要があり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。分子量分布（Ｍw／Ｍn）を３．０以下とすることにより、重合体の溶解性や融点、ガラス転移点など基本的な特性が明確になるので、種々の用途へ応用展開する際に配合量などの設定が容易となる。また、特に分子量分布（Ｍw／Ｍn）を１．２以下のように狭くした場合には、重合体中のアゼチジニル基の含有量がより明確となるので、接着剤や塗料、シーリング剤などのより精密な硬化（架橋）システムの設計が容易になる。
【００２０】
次に本発明のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造方法を説明する。
本発明のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体は下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体である単量体を付加重合することにより製造される。
【００２１】
【化４】
0005097990.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。
【００２３】
この重合体の単量体、すなわち、一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体である単量体は公知の方法により製造することができる。
特公平４−６５０５９号公報の「Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類の製造方法」及びそれに引用されている引例では、Ｎ−アクリロイルアゼチジン誘導体単量体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタクリル酸ハライド
【００２４】
【化５】
0005097990.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す）
を、下記一般式で表されるアゼチジン系誘導体（ＩＶ）
【００２６】
【化６】
0005097990.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。）
と、トリアルキルアミン類等を反応助剤として用い、反応させることによって製造できることを示している。
本発明のＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体の具体的な例としては、Ｎ−アクリロイルアゼチジン、Ｎ−アクリロイル−２−メチルアゼチジン、Ｎ−アクリロイル−３−エチルアゼチジン、Ｎ−アクリロイル−２，４−ジエチルアゼチジン、Ｎ−アクリロイル−２−メチル−２−エチルアゼチジン、Ｎ−アクリロイル−３，３−ジメチルアゼチジン、Ｎ−アクリロイル−３，３−ジエチルアゼチジンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）誘導体の製造には、原料として高純度の単量体を用いる必要があり、減圧蒸留ないし真空蒸留などによって精製したものが好適に用いられる。なお、この精製蒸留には、重合禁止剤としてメチレンブルーや、脱水剤として水素化カルシウムなどを用いることが好ましい。
【００２９】
付加重合工程において採用可能な重合方法としては、必ずしも特定の重合方法に限られるものではなく、例えば、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ（Ｓｔａｂｌｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合法、ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＧＴＰ（Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、アニオン重合法等が挙げられる。中でも、得られる重合体の分子量分布が狭く、また、単量体の重合転化率が高い等の点から、アニオン重合法が好ましい。
【００３０】
重合方法として、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ法、ＲＡＦＴ重合法、ＡＴＲＰ法等のラジカル重合法や、ＧＴＰ法を採用した場合、それぞれの重合法において公知の重合開始剤、溶剤を使用することができる。ラジカル重合法で使用する開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２３， ７１８０−７１８１（２００１）参照）、溶剤としては、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００３１】
また、上記アニオン重合法に用いられる重合開始剤としては、必ずしも特定のものに限られるものではなく、公知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、および有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００３２】
これらのアニオン重合開始剤の中で、重合開始効率が高く、また、重合反応が円滑に進行する点において、アルキルリチウム、アリールリチウム、アラルキルリチウム、アルキルナトリウム、アリールナトリウム、アラルキルナトリウム、アルキルカリウム、アリールカリウム、アラルキルカリウム、アルキルセシウム、アリールセシウム、アラルキルセシウムが好ましく、中でもｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルカリウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム（ｓ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレンの１：１付加物）、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルセシウムが特に好ましい。
【００３３】
アニオン重合開始剤として、上記の重合開始剤の１種を単独使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は必ずしも限定されるものではないが、重合開始剤を、使用する単量体の合計１００モルに対して０．０１〜５モルの範囲内となる割合で用いることが、目的とする重合体を円滑に製造できる点から好ましい。
【００３４】
重合に際しては、重合系を均一にするために溶媒を用いることが好ましい。そのような溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエ−テル化合物等が挙げられる。これらの中でも、前記重合開始剤、原料の単量体、助触媒としての有機化合物、重合体等の溶解性に優れているという観点から、上記エ−テル化合物が好ましく用いられ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
アニオン重合においては、重合を速やかに進行させることや、分子量分布を狭くすることを目的に、重合系内に通常用いられる添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えば、ジメチル亜鉛やジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ素などのルイス酸類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のエーテル化合物；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の有機窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類；リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸ナトリウム等の有機ホウ素化合物等が挙げられ、特にジアルキル亜鉛が好ましい。これらの添加剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の添加量は、アニオン重合開始剤１．０モルに対して１．０〜５０モル、好ましくは２．５〜４０モルである。また、ジアルキル亜鉛の添加量はＮ−アクリロイルアゼチジン誘導体１モルに対して０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．４モルがより好ましい。
アニオン重合を行う際の単量体溶液濃度は、単量体の析出を防ぎ、重合を速やかに進行させるために、０．５モル／リットル以下であることが好ましい。なお、単量体溶液濃度の下限は通常０．０５モル／リットル程度である。
【００３６】
重合反応は、重合形式（ラジカル重合、アニオン重合等）によらず、高真空下、若しくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一となるように、十分な撹拌条件下で重合を行うことが好ましい。重合時の反応系の温度はラジカル重合の場合は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃であり、アニオン重合の場合は、好ましくは−１００〜２０℃、より好ましくは−８０〜１０℃である。重合時間は限定されないが、通常、３０分〜１２０時間であり、好ましくは１〜８０時間である。
【００３７】
本発明においては、例えばアニオン重合反応により目的とする分子量の重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって、重合反応を停止させることができる。かかる重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した重合開始剤１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
重合反応を停止させた後、反応混合物から目的のＮ−アクリロイルアゼチジン系重合体を分離取得する方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させ取得する方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。
【００３８】
本発明のポリ(Ｎ−アクリロイルアゼチジン)誘導体の製造方法においては、単量体への保護基の導入や重合体の脱保護の工程などの煩雑な工程が不要で、ビニル重合体のみを効率良く製造することができる。
本発明のポリ(Ｎ−アクリロイルアゼチジン)誘導体は、重合に際してアゼチジン環が開環せずに、アクリロイル基の二重結合がビニル重合した構造である。アゼチジン環が保持されているため、アゼチジン環の開環反応を利用して、特に水系の接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能である。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性値の測定法は以下の通りである。
また、（ａ）及び（ｂ）において、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）は次の仕様のものを用いた。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＧＰＸ３００（３００ＭＨｚ）
重溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）（1Ｈ：７．２６ｐｐｍ、13Ｃ：７７．１ｐｐｍ）
【００４０】
（ａ）化学構造の確認
単量体（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）及びその重合体の化学構造を確認するために各試料の1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
（ｂ）数平均分子量（Ｍn）
重合開始剤の末端官能基部分と1Ｈ‐ＮＭＲ測定から得られる重合体の繰返し構造単位に含まれる官能基部分との面積比から算出した。
なお、この1Ｈ‐ＮＭＲ測定により算出される数平均分子量（Ｍn）の実測値（実測分子量）とは別に、重合開始剤の末端官能基部分と単量体／重合開始剤モル比から算出される分子量の計算値（設計分子量）を求め、分子量が設計通りに得られているかを確認した。
（ｃ）分子量分布（Ｍw/Ｍn）
下記のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ装置）において、移動相としてＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、臭化リチウム０．０１モル／Ｌ添加品）を用い、カラム温度４０℃、送液速度１．０ｍＬ／分で測定し、標準ポリスチレン(Ｍn＝３６９００、９６１０)を用いて換算した。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ‐８１２０(ＤＭＦ溶媒)、カラム：ＴＳＫ‐ＧＥＬ ＧＭＨXL ×２＋Ｇ2000ＨXL （装置及びカラムは共に東ソー（株）製である）
【００４１】
実施例１
(1)単量体（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）の合成
窒素雰囲気下で５００ ｍＬの二口フラスコに水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ １７．９ ｇ（３１９ ｍｍｏｌ）を１０ ｍＬの水に溶解したもの)を加え、氷浴で冷やしながら、さらにアゼチジン塩酸塩（１５．２ ｇ／１６２ ｍｍｏｌ）を加えた。その後、温度を１００ ℃以下に保ちながら、加熱して６．５７ ｇ（１１５ ｍｍｏｌ，収率７１ ％）のアゼチジンを得た。続いて、得られたアゼチジン ５．０３ ｇ（８８．１ ｍｍｏｌ）にトリエチルアミン ２０．８ ｇ（１１３ ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物をジエチルエーテル ２００ ｍＬで希釈したアクリル酸クロリド １０．７ ｇ（１１８ ｍｍｏｌ）溶液に氷浴下で滴下し、滴下終了後さらにジエチルエーテル ２０ ｍＬを加えて室温下、３時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで反応の完結を確認した後、新たに生成したトリエチルアミン塩酸塩を吸引ろ過で取り除いた。ろ液をエバポレーターで濃縮して溶媒を除去した。続いて得られた反応溶液を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留（ｂｐ ４０−４２ ℃ ／ ０．３５ ｍｍＨｇ)を繰り返すことで、無色透明の液体であるＮ−アクリロイルアゼチジン ３．７１ ｇ（３３．４ ｍｍｏｌ, 収率３８ ％）を得た。
【００４２】
(2) 単量体の精製
得られたＮ−アクリロイルアゼチジンの留分を高真空ラインで水素化カルシウム存在下から蒸留した後、テトラヒドロフランで希釈してブレークシールを備えたアンプル中に溶封した。ここで得られた最後の蒸留の留分について、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定、並びに元素分析を行った。図１に1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図２に13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該スペクトルに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該スペクトルに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された炭素原子に帰属されるものである。これら1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定結果、並びに元素分析から、該留分は目的とするＮ−アクリロイルアゼチジンＣ6Ｈ9ＮＯであることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーにより、該留分は純度９９．９％以上であり、ほぼ単一成分であることが確認された。
【００４３】
(3) 単量体の重合
上記(2)で得られた精製Ｎ−アクリロイルアゼチジンの重合は、ブレークシール法によるアニオン重合により１０-6ｍｍＨｇの高真空下、−７８℃で２時間行った。重合開始剤にはジフェニルメチルリチウムを用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、重合系への添加剤としてはジエチル亜鉛を添加した。２時間アニオン重合を行った後、ガラス製重合容器を開封し、イソプロパノールを少量添加して重合を停止した。さらに得られた重合溶液を多量のジエチルエーテル中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。この沈殿させたポリマーを濾別し、乾燥させた後、収量を測定した。また、乾燥させたポリマーをテトラヒドロフランに再溶解し、多量のジエチルエーテル中に注ぎ込み、再沈殿精製を行った。最後にベンゼンに溶解してから凍結乾燥を行い、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定、並びに元素分析を行った。重合条件および重合結果、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布の測定結果を第１表に示す。また、図３に精製した重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図４に13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該スペクトルに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該スペクトルに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された炭素原子に帰属されるものである。これら1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定結果、並びに元素分析から、得られたポリマーはアクリロイル基のみで重合したポリ（Ｎ-アクリロイルアゼチジン）であることが確認された。
【００４４】
実施例２
実施例１の(3)単量体の重合において、重合温度を０℃、重合時間を２４時間、重合開始剤としてジフェニルメチルカリウムを用いた以外は実施例１と同一の重合条件でアニオン重合を行った。重合条件および重合結果を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例３〜５
実施例１の(3)単量体の重合において、重合開始剤として実施例１と同様にジフェニルメチルリチウムを用い、表２に示すように開始剤量、添加剤量、重合温度及び重合時間を変えてアニオン重合を行った。重合条件および重合結果を第２表に示す。
【００４７】
実施例６〜７
実施例１の(3)単量体の重合において、重合開始剤としてジフェニルメチルカリウムを用い、表２に示すように開始剤量、添加剤量、重合温度及び重合時間を変えてアニオン重合を行った。重合条件および重合結果を第２表に示す。
実施例８〜９
実施例１の(3)単量体の重合において、添加剤を加えずに、重合開始剤としてジフェニルメチルリチウムの場合とジフェニルメチルカリウムの場合についてそれぞれ、表２に示すように開始剤量、重合温度及び重合時間を変えてアニオン重合を行った。重合条件および重合結果を第２表に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
以上のように、単量体、開始剤および添加剤の量ならびに反応温度および反応時間を制御することによって、分子量分布Ｍw／Ｍnが１．０６〜１．２９と狭い重合体を得ることができた。添加剤を用いない場合でも重合体が得られるが、添加剤を加えた場合よりも分子量分布が広い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１(2)で得られたＮ−アクリロイルアゼチジン単量体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１(2)で得られたＮ−アクリロイルアゼチジン単量体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１(3)で得られたポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例１(3)で得られたポリ（Ｎ−アクリロイルアゼチジン）の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の新規なＮ−アクリロイルアゼチジン系重合体は、水系の接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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