(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；
Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の、場合によっては架橋し得るコモノマー：このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
をラジカル共重合することによって得られ、その際にその共重合を
Ｃ）２００ｇ／ｍｏｌ〜１０９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なわれ、
第三ブタノール中での沈殿重合によって製造される
ことで得られる水溶性または水膨潤性コポリマーであり、
ポリマー性添加物Ｃ）がＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎービニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、および／またはＮービニルメチルアセトアミドのホモ−またはコポリマーである、コポリマー。
【請求項２】
追加的に１種類以上のコモノマーＢ）を含有する請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コモノマーＢ）が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２２を有する脂肪族−、オレフィン性−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族アルコールとのエステル、開鎖Ｎ−ビニルアミド、３〜９の環員数の環を持つ環状Ｎ−ビニルアミド、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、置換されたアクリル酸のアミド、置換されたメタクリル酸のアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、醋酸ビニル；スチレン、アクリルニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、四フッ化エチレン、ビニルホスホン酸またはそれらのエステルまたは塩、ビニルスルホン酸またはそれのエステルまたは塩、アリルホスホン酸またはそれのエステルまたは塩および／またはメタアリルスルホン酸またはそれのエステルまたは塩である請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ポリマー性添加物Ｃ）がポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、またはＮービニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルホルムアミドよりなるコポリマーである請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項５】
架橋されている請求項１〜４のいずれか一つに記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアクリロイルジメチルタウリン酸あるいはアクリロイルジメチルタウレートをベースとするグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水溶性ポリマーは工業および科学の分野でますます重要になっている。高分子電解質は量的には毎年の総生産量の非常に大きな部分を占めている。このものは例えば製紙加工、洗剤工業、繊維加工、石油採掘においてまたは重要な化粧料原料として使用されている。
【０００３】
化粧料の分野では高分子電解質が重要な役割を果たしている。この分野では界面活性のある水溶性物質の他に水性および油性の増粘性系の需要が大きい。この様な増粘剤、特にポリアクリル酸をベースとして製造される“超吸収剤（Superabsorber)”は７０年代に開発されてから衛生分野ではもはや不可欠のものと考えられている。それの架橋したバリエーションでは部分的にまたは完全に中和されたポリアクリル酸およびそれの水溶性コポリマーが多くの化粧料配合においてコンシステンシー付与剤として使用されている。可能な多岐にわたる構造およびそれに関連した多様な用途分野は特に７０年代の中頃から全世界で出願された多数の特許文献に開示されている。
【０００４】
９０年代にはアクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）あるいはそれの塩をベースとする新しい増粘剤が市場に提供された（ヨーロッパ特許第８１６，４０３号明細書および国際特許第９８／０００９４号明細書）。ホモポリマーとしてもコポリマー（(R) Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ  ＡＶＣ、製造元：Clariant GmbH)の状態でもこの種の増粘剤が相応するポリカルボキシレート（Ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）よりも多くの点で優れている。例えばＡＭＰＳをベースとする増粘剤系はｐＨ６以下のｐＨ域、要するに慣用のポリカルボキシレート増粘剤ではもはや加工できないｐＨ域で優れた性質を示す。更にかゝる増粘剤の特別の快い皮膚感触をもたらす。容易に加工できそして主モノマーが有利にも無毒である点がこの増粘剤に多くの潜在用途を与えている。
【０００５】
アクリロイルジメチルタウリン酸をベースとする増粘剤の欠点はそれの希釈された水性ゲルがしばしば乳濁を発生する点である。乳濁の発生原因は、重合の間に生じそして水中で不十分にしか膨潤していない過剰架橋したポリマー成分にある。
【０００６】
【発明の構成】
驚くべきことに本発明者は、重合をポリマー性添加物の存在下に行なうことによって得られる、アクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）をベースとするグラフトされたくし形ポリマーが非常に良好な増粘性および透明な光学性を示すことを見出した。
【０００７】
本発明の対象は、
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；
Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の、場合によっては架橋し得るコモノマー：このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
をラジカル共重合することによって得られ、その際にその共重合を
Ｃ）２００ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なう
ことで得られる水溶性または水膨潤性コポリマーである。
【０００８】
本発明のコポリマーは１０3 ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０4 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５×１０4 〜５×１０6 ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０００９】
アクリロイルジメチルタウレートはアクリロイルジメチルタウリン酸の無機系または有機系塩である。特にＬｉ+ −、Ｎａ+ −、Ｋ+ −、Ｍｇ++−、Ｃａ++−、Ａｌ+++ −および／またはＮＨ4 + −塩が有利である。同様にモノアルキルアンモニウム−、ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−および／またはテトラアルキルアンモニウム塩が同様に特に有利である。この場合、アミンのアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキル残基または（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル残基であるのが有利である。更に色々なエトキシル化度を有する１〜３カ所でエトキシル化されたアンモニウム化合物も特に有利である。上記の代表例の２種以上を混合した混合物も本発明の範囲に包含される。
【００１０】
アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜１００％であることができ、８０％以上の中和度が特に有利である。
【００１１】
コポリマーの総重量を基準としてアクリロイルジメチルタウリン酸あるいはアクリロイルジメチルタウレートの含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９８重量％である。
【００１２】
コモノマーＢ）としては、その反応パラメータがアクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレートとのその都度の反応媒体中で共重合することを許容するあらゆるオレフィン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００１３】
コモノマーＢ）としては、不飽和カルボン酸およびその酸無水物および塩、並びにそれらと炭素原子数１〜２２の脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族アルコールとのエステルが有利である。
【００１４】
不飽和カルボン酸としては、特にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびセネチオ酸が特に有利である。
【００１５】
反対イオンとしては、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 、ＮＨ4 + 、モノアルキルアンモニウム−、ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−および／またはテトラアルキルアンモニウム残基が有利であり、その際にアミンのアルキル置換基は互いに無関係に、場合によっては３つまでの（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル基を有する（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキル残基であり得る。更に色々なエトキシル化度を有する１〜３カ所でエトキシル化されたアンモニウム化合物も追加的に使用することができる。カルボン酸の中和度は０〜１００％である。
【００１６】
更にコモノマーＢ）としては、開鎖Ｎ−ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）およびＮ−ビニルアセトアミド；３〜９の環員数を有する環状のＮ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタム）、特にＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタム；アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド；アルコキシル化されたアクリル−およびメタクリルアミド、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドおよびコハク酸モノ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル］；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；ジエチルアミノメチルメタクリレート；アクリル−およびメタクリルアミドグリコール酸；２−および４−ビニルピリジン；醋酸ビニル；メタクリル酸グリシジルエステル；スチレン；アクリルニトリル；塩化ビニル；ステアリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；塩化ビニリデン；および／またはテトラフルオルエチレンがある。
【００１７】
コモノマーＢ）として同様に無機系酸およびその塩およびエステルも適している。有利な酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸およびメタアリルスルホン酸がある。
【００１８】
コモノマーＢ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０〜９９．８重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％、特に２〜５０重量％である。
【００１９】
更に本発明は、共重合を少なくとも１種類のポリマー性添加物Ｃ）の存在下で実施し、その際に添加物Ｃ）は本来の共重合の前に重合媒体に全部または一部を溶解して添加する。複数種の添加物Ｃ）も同様に本発明に従って使用できる。架橋した添加物Ｃ）も同様に使用することができる。添加物Ｃ）あるいはそれらの混合物も選択された重合媒体に全部または一部だけ溶解しなければならない。
【００２０】
本来の重合段階の間に添加物Ｃ）は沢山の機能を示す。一方では本来の重合段階の間に、生じるコポリマー中に過剰架橋したポリマー成分が生成されるのを回避し、もう一方ではグラフト重合の一般的に公知のメカニズムに従って添加物Ｃ）は活性の遊離基によってランダムに影響を受ける。このことが、添加物Ｃ）次第で多かれ少なかれその大部分をコポリマー中に組み入れさせる。更に、適する添加物Ｃ）は、ラジカル重合反応の間に生成するコポリマーの溶液パラメータを、平均分子量を高い値にずらさせる程に変えるという性質を有している。添加物Ｃ）を添加せずに製造された類似のコポリマーと比較して、添加物Ｃ）の添加下に製造されたものは有利にも水溶液状態で著しく高い粘度を示す。
【００２１】
添加物Ｃ）としては水および／またはアルコールに溶解するホモ−およびコポリマーが有利である。この場合、コポリマーは２種類より多い色々な種類のモノマーよりなるものも適する。
【００２２】
特に有利な添加物Ｃ）は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎービニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎービニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎービニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）および／または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のホモ−またはコポリマー；ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリグリコールである。
【００２３】
添加物Ｃ）としてはポリビニルピロリドン（例えばＫ１５(R) 、Ｋ２０(R) およびＫ３０(R) ：製造元ＢＡＳＦ）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、およびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはアクリル酸よりなり部分的にまたは完全に鹸化されていてもよいコポリマーが特に有利である。
【００２４】
添加物Ｃ）の分子量は１０2 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に０．５×１０4 〜１０6 ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２５】
ポリマー添加物Ｃ）の使用量は、共重合の際に使用すべきモノマーの総重量を基準として０．１〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。
【００２６】
別の有利な実施態様においては本発明のコポリマーは架橋されている。即ち、このコポリマーは少なくとも２つの重合性ビニル基を持つコモノマーを含有している。
【００２７】
架橋剤はメチレンビスアクリルアミド；メチレンビスメタクリルアミド；不飽和のモノーおよびポリカルボン酸とポリオールとのエステル、特にジアクリレートおよびトリアクリレートあるいは−メタクリレート、特にブタンジオール−およびエチレングリコールジアクリレートあるいは−メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）；アリル化合物、特にアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン；リン酸のアリルエステル；および／またはビニルホスホン酸誘導体が有利である。
【００２８】
特に有利な架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。
【００２９】
架橋性コモノマーの重量割合はコポリマーの総重量を基準として２０重量％まで、特に０．０５〜１０重量％、中でも０．１〜７重量％である。
【００３０】
重合媒体としては、ラジカル重合反応の関係では不活性の挙動を示しそして中位または大きい分子量を生ずるのを有利にも許容する有機系および無機系のあらゆる溶剤が使用できる。水；低級アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、第二−および第三ブタノール、特に第三ブタノール；炭素原子数１〜３０の炭化水素および上記の化合物の混合物を使用するのが有利である。
【００３１】
重合反応は常圧あるいは高圧または減圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲で行なうのが有利である。場合によっては重合は保護ガス雰囲気で、好ましくは窒素雰囲気でも実施することができる。
【００３２】
重合を開始するためにエネルギーの豊富な電磁線、機械エネルギーまたは通例の化学的重合開始剤、例えば有機系過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド（ＤＬＰ）またはアゾ系開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することができる。
【００３３】
同様に無機系過酸化化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 、場合によってはそれらと還元剤（例えばヒドロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等) 、または還元性成分として脂肪族または芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を含有するレドッス系との組合せが適している。
【００３４】
重合反応は例えば沈殿重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合またはゲル重合として実施することができる。本発明のコポリマーの全体的性質にとって沈殿重合、中でも第三ブタノール中でのそれが有利である。
【００３５】
本発明の多官能性ポリマーは、大きな構造的多面性を有しており、それ故に界面活性または表面効果の役割が問題とされる殆ど全ての問題提起に対応し得る幅広い潜在的利用性を有している。特に化粧料の分野で、例えば増粘剤としての高い潜在的利用性も有している。“オーダーメイドポリマー”とは、需要者にこの新しい種類のポリマーが提供する可能性を具象的に説明する言葉である。
【００３６】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【実施例】
0005058417.tif 000002
ポリマーを第三ブタノール中で沈殿法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノール中に最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで反応を加熱後にＤＬＰの添加によって開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去によっておよび続いての減圧乾燥によって単離する。
【００３８】
0005058417.tif 000003
ポリマーを水中でゲル重合法によって製造する。この場合にはモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性化し、次いで反応を加熱後にペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加によって開始する。ポリマーゲルを次いで粉砕しそして減圧乾燥によって単離する。
【００３９】
実施例３：
──────────────────────────────┬────
反応物質                                                  │量（ｇ）
──────────────────────────────┼────
ＡＭＰＳ                                                  │    ８０
──────────────────────────────┼────
醋酸ビニル                                                │    ２０
──────────────────────────────┼────
シクロヘキサン                                            │  ２００
──────────────────────────────┼────
水                                                        │  ３００
──────────────────────────────┼────
(R) Ｓｐａｎ  ８０                                        │      １
──────────────────────────────┼────
Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 （開始剤）                                  │      １
──────────────────────────────┼────
ポリ［Ｎ−ビニルピロリドン−コーアクリル酸）（３０／７０）│      ４
───────────────────────────────┴────
ポリマーを水中で乳化重合法によって製造する。この場合にはモノマーを水／シクロヘキサンに(R) Ｓｐａｎ  ８０の使用下に乳化し、反応混合物をＮ2 で不活性化し、次いで反応を加熱後にペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加によって開始する。ポリマーエマルジョンを次いで蒸留濃縮しそしてそれによってポリマーを単離する。
【００４０】
実施例４：
───────────────────────────────┬────
反応物質                                                    │量（ｇ）
───────────────────────────────┼────
ＮＨ3 で中和したＡＭＰＳ                                    │  ８０
───────────────────────────────┼────
第三ブタノール                                              │３００
───────────────────────────────┼────
Ｎ−ビニルホルムアミド                                      │  ２０
───────────────────────────────┼────
ＴＭＰＴＡ                                                  │１．８
───────────────────────────────┼────
ＡＢＡＨ（開始剤）                                          │    １
────────────────────────────────┼────
ポリＮ−ビニルカプロラクトン−コーアクリル酸）（１０／９０）│  １０
────────────────────────────────┴────
ポリマーを第三ブタノール中で沈殿法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノールに最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで反応を加熱後にＡＢＡＨの添加によって開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。
【００４１】
0005058417.tif 000004
ポリマーを水中で溶液法によって製造する。この場合にはモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性化し、次いで反応を加熱後に適当なレドックス系によって開始する。ポリマー溶液を次いで蒸留濃縮しそして次に減圧乾燥によって単離する。
【００４２】
使用した製品の化学名：
ＴＭＰＴＡ    トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡＭＡ        アリルメタクリレート
ＡＢＡＨ      アゾビスアミドプロピルヒドロクロライド
ＡＩＢＮ      アゾイソブチロニトリル