(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物、（Ｂ）含フッ素共重合体および有機溶剤を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物が、ポリロタキサンの環状分子がシクロデキストリンであり、シクロデキストリンの水酸基の一つが他の疎水基によって置換されていて、
前記疎水基がアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、アルキル置換エチレン性不飽和基、アルキル置換エポキシ基のいずれかである
ことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記シクロデキストリンへの疎水基の導入率が３０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記疎水基が、アシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記疎水基が、アセチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層が、さらに（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）の少なくとも１つがオルガノシロキサン構造を有する請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記（Ｃ）の少なくとも１つが、重合性基を二つ以上有し、かつフッ素含有率が２０．０質量％以上である含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする請求項６または７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記低屈折率層が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルム又は請求項１０に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板、及び該光学フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために光学干渉の原理を用いて反射率を低減するよう画像表示装置のディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムは、画像表示装置のディスプレイの最表面に配置されるため、最上層となる低屈折率層には高い耐擦傷性が要求される。しかしながら、薄膜である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への優れた密着性が必要である。
【０００４】
一方、反射防止フィルムにおいて、低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。層の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００５】
例えば、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより、皮膜表面の摩擦係数を下げて耐擦傷性を改良する手段が記載されている（特許文献１〜３参照）。これらの文献に開示された技術は、耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、耐擦傷性が十分でなかった。
【０００６】
近年、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルにはポリロタキサンが用いられている。ロタキサンは環状化合物とこの環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体からなり、この直鎖状高分子体の両末端をキャップした構造を持つ概念的化合物として知られている。このロタキサンを複数架橋して、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている。(特許文献４参照)
【０００７】
この架橋ロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能（滑車効果）であるために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。  
しかしながら反射防止フィルムにおける耐擦傷性を改良するためにフッ素ポリマーを含有した低屈折率層にこのロタキサン、架橋ロタキサンを応用しようとした場合、塗膜の白濁が起こり、画質の低下を引き起こすことがわかった。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特許第３４７５２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように低屈折率層の屈折率を下げながら耐擦傷性に優れたフィルムを得るためにはフッ素原子が導入されたポリマー成分を使用する事が効果的である。しかしながら、フッ素が導入されたポリマーは非常に疎水的であるために親水的なポリロタキサン化合物と混合すると通常両者の相溶性が悪いために塗膜が白濁してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、ポリロタキサン化合物を用いながら塗膜の白濁がなく、耐擦傷性が向上した光学フィルム、また十分な反射防止性能を有しながら塗膜の白濁がなく耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルム、及び該光学フィルムの製造方法の提供にある。本発明の別の目的は、該光学フィルム又は該反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
＜１＞
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物、（Ｂ）含フッ素共重合体および有機溶剤を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物が、ポリロタキサンの環状分子がシクロデキストリンであり、シクロデキストリンの水酸基の一つが他の疎水基によって置換されていて、
前記疎水基がアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、アルキル置換エチレン性不飽和基、アルキル置換エポキシ基のいずれかである
ことを特徴とする光学フィルム。
＜２＞
前記シクロデキストリンへの疎水基の導入率が３０％以上であることを特徴とする、前記＜１＞に記載の光学フィルム。
＜３＞
前記（Ａ）成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の光学フィルム。
＜４＞
前記疎水基が、アシル基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜５＞
前記疎水基が、アセチル基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜６＞
前記低屈折率層が、さらに（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜７＞
前記（Ｃ）の少なくとも１つがオルガノシロキサン構造を有する前記＜６＞に記載の光学フィルム。
＜８＞
前記（Ｃ）の少なくとも１つが、重合性基を二つ以上有し、かつフッ素含有率が２０．０質量％以上である含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする前記＜６＞または＜７＞に記載の光学フィルム。
＜９＞
前記低屈折率層が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜１０＞
偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
＜１１＞
前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の光学フィルム又は前記＜１０＞に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
本発明は上記＜１＞〜＜１１＞に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
【００１１】
（１）透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物、（Ｂ）含フッ素共重合体および有機溶剤を含有する低屈折率層形成用組成物から形成されたことを特徴とする光学フィルム。
（２）前記（Ａ）成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、環状分子が疎水化修飾された化合物であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
（３）前記（Ａ）成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、環状分子としてシクロデキストリン分子を有することを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルム。
（４）前記（Ａ）成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
（５）前記低屈折率層が、さらに（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
（６）前記（Ｃ）の少なくとも１つがオルガノシロキサン構造を有する前記５に記載の光学フィルム。
（７）前記（Ｃ）の少なくとも１つが、重合性基を二つ以上有し、かつフッ素含有率が２０．０質量％以上である含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする前記５または６に記載の光学フィルム。
（８）前記低屈折率層が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
（９）偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、前記１〜８のいずれかに記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
（１０）前記１〜８のいずれかに記載の光学フィルム又は前記９に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリロタキサン化合物を用いながら塗膜の白濁がなく、耐擦傷性が向上した光学フィルムが得られる。また、十分な反射防止性能を有しながら塗膜の白濁がなく、耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルムを得られる。さらに該光学フィルム又は該反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置が得られる。
【００１３】
詳細には、含フッ素共重合体を有する低屈折率層の耐擦傷性を良化させるためにポリロタキサン化合物を使用した際、疎水的なポリロタキサン化合物を使用したり、１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を併用することで塗膜の白濁がなく、低反射率で耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することができる。これは、親水的なポリロタキサンと疎水的な含フッ素共重合体との相溶性が疎水的なポリロタキサンの使用、上記化合物との併用により良化したものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物、（Ｂ）含フッ素共重合体および有機溶剤を含有する低屈折率層形成用組成物から形成される光学フィルムである。
【００１５】
本発明では、含フッ素共重合体は、塗膜の屈折率を低下させるために効果的であり、疎水的なポリロタキサン化合物と相溶し、かつ応力緩和により外力に対して強く傷つき難い塗膜を得るのに効果的である。
【００１６】
本発明では、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分は特に限定されないが、前記（Ａ）成分を１〜３０重量％、（Ｂ）成分を３０〜９９重量％含有する塗布組成物を塗設してなる低屈折率層を有することが好ましい。
【００１７】
前記（Ａ）成分は１〜２０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましい。
【００１８】
前記（Ｂ）成分は３０〜８０重量％含有することが好ましく、３０〜７０重量％含有することがより好ましい。
【００１９】
［疎水的なポリロタキサン化合物（Ａ）］
ロタキサンは、ダンベル形などの軸分子に、環状の分子をはめこんだ形の分子をいい、軸分子としてポリエチレングリコールなどの高分子を用いることにより、シクロデキストリンのような環状分子を複数閉じ込めたものをポリロタキサンと称する。ここで、「ポリ」とは１つの軸分子に環状分子が複数個はめこまれたことを意味する。
【００２０】
本発明において、疎水的であるとは、疎水的な構造を有するのであれば、特に限定されることはないが、環状分子が疎水化修飾されていることが好ましい。具体的なの１つの態様は、ポリロタキサン中の環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合、環状分子中の水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって修飾されていることを意味する。
【００２１】
具体的なポリロタキサンの構造の一例として、環状の分子に軸分子となる末端官能基を有する鎖状ポリマー分子が串刺し状に包接されており、かつ上記シクロデキストリン分子が上記末端官能基を有する鎖状ポリマー分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で上記末端官能基が化学修飾されている化合物が挙げられる。
【００２２】
上記ポリロタキサンに用いられる環状の分子としては、その環の中に鎖状ポリマー分子を通しうるものであれば、何ら制限無く用いることができる。好適に用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。特にシクロデキストリン類が有機化合物と抱接化合物を作りやすい性質を持つことから好ましい。シクロデキストリン類は複数のグルコースがα−1、４−結合で環状に連なった化合物であり、中でも、６個、７個、および８個のグルコースで形成された化合物は、α−、β−、およびγ−シクロデキストリンと呼ばれより好適に用いられる。特にα−シクロデキストリン分子であるのがよい。
【００２３】
また、これらのシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって置換された修飾デキストリン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。ここで有機基（疎水基）の導入率は３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。３０％未満であると含フッ素共重合体との相溶性が悪化し好ましくない。
【００２４】
疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。更に機能層が反射防止機能を付与されている場合には、疎水基がフッ素化合物(置換されていてもよいフッ化アルキル基など)で形成されていることが好ましい。
【００２５】
環状分子が有する置換基の更に具体的な例としては下記のものが適用できる。
【００２６】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００２７】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２８】
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【００２９】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３０】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００３１】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、
【００３２】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、
【００３３】
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。これらの炭素数は前記対応する置換基と同様であり、好ましい例も同様である。
【００３５】
環状分子が有する置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３６】
環状分子は複数の種類の置換基を有しても良く、そのうち少なくとも一つが重合性基であることが好ましい。環状分子に複数存在する置換基の組み合わせの例としては、アセチル基／重合性基、アルキル基／重合性基、シリルオキシ基／重合性基などが挙げることができる。この二つの置換基は、同一の環状分子上に存在していても良いし、同一のポリロタキサン分子（本発明における化合物）に結合された同一でない環状分子上に存在していても良い。
【００３７】
環状分子の有する重合性基の例としては、熱又は光により重合が進行する基であることが好ましく、さらに付加重合反応または縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００３８】
さらに好ましくは、下記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４で表される基である。
【００３９】
【化１】
0005097575.tif 000002
【００４０】
上記式Ｐ１〜Ｐ４中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５２１、Ｒ５２２、Ｒ５２３、Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、Ｒ５４１、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４、およびＲ５４５はそれぞれ各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。
【００４１】
重合性基Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３またはＰ４は環状分子と直接結合していても、連結基を介して結合してもよい。連結基として好ましくはアルキレンオキシ基アルキレンオキシカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基である。これらの具体的な例を下記に示す。
【００４２】
アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、またはエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）が挙げられる。
【００４３】
重合性基Ｐ１中、ｎは０まはた１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時はＰ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。重合性基Ｐ１の置換基Ｒ５１１、Ｒ５１３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表すが、Ｒ５１１がメチル基でＲ５１３が水素原子、またはＲ５１１、Ｒ５１３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００４４】
置換基Ｒ５１２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチルなど）が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００４５】
重合性基Ｐ２は置換または無置換のオキシラン基を表す。重合性基Ｐ２の置換基Ｒ５２１、Ｒ５２２は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５２１、Ｒ５２２がともに水素原子が好ましい。
【００４６】
置換基Ｒ５２３は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００４７】
重合性基Ｐ３は置換または無置換のアクリル基を表す。重合性基Ｐ３の置換基Ｒ５３１、Ｒ５３３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５３１がメチル基でＲ５３３が水素原子、またはＲ５３１、Ｒ５３３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００４８】
置換基Ｒ５３２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシ基などの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００４９】
重合性基Ｐ４は、置換または無置換のオキセタン基を表す。Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５が共に水素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ５４１は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００５１】
環状分子のもつ置換基数は、置換基導入可能な結合が形成される数により変化する。例えば環状分子がα―シクロデキストリンである場合、環状分子１分子あたりの水酸基数は１８個であることから、置換基の導入可能数は１８であり、平均９個の置換基が導入された場合、導入量は５０％と示す。
【００５２】
上記環状分子の有する置換基の導入率は特に制限はないが、５〜９５％であることが好ましい。
【００５３】
直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよく、また置換基を有してもよい。有しても良い置換基の例としては、上記環状分子が有する置換基が挙げられる。
【００５４】
前記直鎖状分子としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど）、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなど）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、シロキサン類（ポリジメチルシロキサン）、を挙げることができる。好ましくはポリエーテル類（特にポリエチレングリコールであるのがよい。）である。これらの直鎖状分子は、単独でも、２種以上混在していてもよい。
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００５５】
直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５０が更に好ましく、０．２０〜０．４０が更に好ましい。０．０５未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６０を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。前記環状分子の包接量は、直鎖状分子１分子（１本）に対して、シクロデキストリン環が平均何分子（何個）、包接しているかを意味する。環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている値が、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，５６９８−５７０３」に記載されている。
本発明においては、上記文献に記載された方法を用いて求めた値を採用する。
【００５６】
末端官能基を有する鎖状ポリマー分子としては、封鎖基を結合しうる反応性基を末端に有している分子であれが何ら制限無く用いることができる。ここで好適に用いられる末端官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸クロライド基、フェノール基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、活性エステル基、チオール基、ラクトン環基、環状／鎖状酸無水物基、カーボネート基、シラン基、シラノール基、アルコキシシリル基などであり、特に好ましくは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
【００５７】
鎖状ポリマー分子において、一つの分子中にこれらの末端官能基が複数種共存することも好適に用いられる。また、上記鎖状ポリマー分子としては、貫通した輪状分子が脱離できないような構造を形成しうる鎖状ポリマー分子であれば、何ら制限無く用いることができる。好適に用いられる鎖状ポリマー分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；および上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー分子類などが挙げられる。一般的に鎖状分子は、ポリエチレングリコールがよく用いられるが、含フッ素共重合体との相溶性を良化させるためにポリエチレングリコールとより疎水的なポリプロピレングリコール等の共重合体を用いることも好ましい。
【００５８】
上記末端官能基を有する鎖状ポリマーは、その分子量は２千〜１００万、好ましくは１万〜５０万の範囲が好適に用いられる。分子量が２千未満では、末端封鎖基による運動性への制限効果があり、応力緩和効果が十分に発現しない。また、分子量が１００万を超える場合、該ロタキサンのマトリックス樹脂への溶解性が低下し、また作業性も低下する。
【００５９】
上記嵩高い封鎖基としては、上記した末端官能基と反応することによって末端に結合し、上記輪状の分子が脱離できないような十分嵩高い基であれば何ら制限無くもちいることができる。特に好ましく用いられる封鎖基としては、２，４−ジニトロフェニル基、トリチル基、ダンシル基、２，４，６−トリニトロフェニル基、トリイソプロピルシリル基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、フルオレセイン類、ピレン類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類が挙げられる。これらの封鎖基は同一直鎖状分子において同種類が２種混在していてもよく、異種が２種混在してもよい。末端官能基を有する鎖状ポリマーと封鎖基との反応に先立ち、該鎖状ポリマーの末端官能基をより反応性の高い官能基に変換することも好適に行われる。たとえば、ポリエチレングリコールの水酸基末端にカルボニルジイミダゾールと反応させ、つづいてエチレンジアミンと反応させることによって、末端アミノ基ポリエチレングリコールが合成される。なお、以下「ポリエチレングリコール」、「ポリプロピレングリコール」は、これらの分子末端が化学修飾によって変成されている場合も包含される。また、嵩高い封鎖基に更に反応性基(例えばエチレン性不飽和基、エポキシ基などの光及び熱架橋性基が好ましい)が結合された化合物も好ましい。
【００６０】
＜架橋ポリロタキサン化合物＞
架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている２つ以上の環状分子同士が化学結合されている２架橋基含有化合物をいい、この2つ以上の環状分子は同じでも異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
【００６１】
前記２架橋基含有化合物は、架橋基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。したがって、２架橋基含有化合物は、架橋基を３つ以上有してもよい。２架橋基含有化合物として、例えば、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル又はその誘導体であるのがよい。２架橋基含有化合物が塩化シアヌル又はその誘導体である場合、該２架橋基含有化合物が環状分子と結合している状態は、次の式Ｉで表すことができる。ここで、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す。
【００６２】
【化２】
0005097575.tif 000003
【００６３】
本発明において、架橋基反応性イオン性基含有化合物は、２架橋基含有化合物が有する架橋基と反応する性質を有すると共に、反応した後、イオン性基を有する。架橋基反応性イオン性基含有化合物として、官能基を２以上有する化合物を挙げることができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体などを挙げることができる。
【００６４】
前記イオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００６５】
この架橋ロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能（滑車効果）であるために、粘弾性を有する。張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させ、内部応力を緩和できる。さらに、これらの架橋ロタキサンを形成するシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって置換された修飾架橋ポリロタキサン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１ 種を単独で又は２ 種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００６６】
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
【００６７】
架橋剤は、２架橋基含有化合物として記載した塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体の他、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００６８】
架橋ポリロタキサン化合物において、少なくとも２分子のポリロタキサンは各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
【００６９】
本発明の架橋ポリロタキサンを有するトポロジカルゲルは、例えば次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより、調製することができる。なお、２架橋基含有化合物として塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
また、次のように調製することもできる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより調製することができる。
【００７１】
ここで、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、次のものを挙げることができる。即ち、環状分子がα−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基を有する場合、環状分子反応性イオン性基含有化合物は、該−ＯＨ基と反応する基及びイオン性基を有するのがよい。
より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物（ＰｒｏｃｉｏｎＢｌｕｅＭＸ−Ｒ）を挙げることができるが、これに限定されない。
【００７２】
【化３】
0005097575.tif 000004
【００７３】
より具体的には、次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が上記式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有することにより調製することができる。
【００７４】
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
【００７５】
架橋基反応性イオン性基含有化合物と、２架橋基含有化合物との反応、即ち架橋基反応性イオン性基含有化合物の架橋基反応性の基と、２架橋基含有化合物の１つの架橋基との反応に用いられる条件は、反応に用いられる基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、酸クロライド反応、シランカップリング反応などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの配合量は、低屈折率層の固形分中１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。１重量部未満では、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンによる応力緩和効果が十分ではなく、一方、３０重量部を超えると、屈折率が大幅に上昇してしまうため好ましくない。
【００７７】
[含フッ素共重合体（Ｂ）]
本発明において、含フッ素共重合体は、反応性の官能基を有しており、塗布組成物として調製され低屈折率層を形成することが可能なポリマーであれば構造に特に制限はない。塗布・硬化時に揮発せずに層を形成する観点からは、含フッ素共重合体は分子量１０００以上５００，０００以下が好ましい。含フッ素共重合体の屈折率は１．３４〜１．４４が好ましく、更に好ましくは１．３５〜１．４０である。
【００７８】
本発明に用いることのできる含フッ素共重合体として以下の構造のものを挙げることができる。
【００７９】
一般式１
（ＭＦ1）ａ−（ＭＦ2）ｂ−（ＭＦ3）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ
一般式１中、ａ〜ｅは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦２０の関係を満たす値を表す。
【００８０】
一般式１中、（ＭＦ1）は下記一般式[１−１]で表される単量体から重合される構成成分を表す。
一般式[１−１]
（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1）
式中、Ｒｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
【００８１】
（ＭＦ2）は下記一般式[１−２]で表される単量体から重合される構成成分を表す。
一般式[１−２]
（ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ12）
式中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わす。
【００８２】
（ＭＦ3）は下記一般式[１−3]で表される単量体から重合される構成成分を表す。
一般式[１−３]
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲｆ13）
式中、Ｒｆ13は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
【００８３】
（ＭＡ）は、架橋反応に関与しうる反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表す。（ＭＢ）は、任意の構成成分を表わす。
【００８４】
以下、一般式１の各構成成分について、詳細に説明する。
一般式[１−１]
（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1）
式中、Ｒｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。一般式[１−１]の化合物としては重合反応性の観点からは、ペルフルオロプロピレン又はペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００８５】
一般式[１−２]
（ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ12）
式中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ12の具体例としては、
−ＣＦ３｛Ｍ２−（１）｝、
−ＣＦ２ＣＦ３｛Ｍ２−（２）｝、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３｛Ｍ２−（３）｝、
−ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３｛Ｍ２−（４）｝などが挙げられる。
【００８６】
一般式[１−３]
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲｆ13）
式中、Ｒｆ13は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ａＨ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ａＦ（ａ：２〜１２の整数）など｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈなど｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば-ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｂＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｂＦ（ｂ：２〜１２の整数）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈなど）を有していてもよい。なおＲｆ13で表される置換基はここで述べた置換基に限られるものではない。
【００８７】
一般式[１−３]で表わされる上記単量体は、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとくビニロキシアルキルスルホネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願特許第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法；等により合成することができる。
【００８８】
以下に、一般式[１−３]で表わされる構成成分の好ましい例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化４】
0005097575.tif 000005
【００９０】
【化５】
0005097575.tif 000006
【００９１】
【化６】
0005097575.tif 000007
【００９２】
【化７】
0005097575.tif 000008
【００９３】
【化８】
0005097575.tif 000009
【００９４】
【化９】
0005097575.tif 000010
【００９５】
【化１０】
0005097575.tif 000011
【００９６】
Ｍ１−（４３）  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ
【００９７】
一般式１において、（ＭＡ）は架橋反応に関与しうる反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表す。架橋反応に関与し得る反応性基としては例えば、水酸基または加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和２重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００９８】
これらの反応性基の中でも、単独で重合活性を有する基が好ましく、加水分解可能なシリル基、反応性不飽和２重結合を有する基、開環重合反応性基がより好ましく、特に好ましくは、加水分解性シリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、またはエポキシ基である。（ＭＡ）の特に好ましい形態として一般式４〜８が挙げられる。
【００９９】
【化１１】
0005097575.tif 000012
【０１００】
一般式４中、Ｌ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表わし、置換基を有していても良く（例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる）、脂肪族環構造（例えばシクロヘキサン環等）を有していても良い。好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基、またはプロピレン基である。ｓは０または１を表し、重合反応性の観点から好ましくはｓが０の場合である。Ｘは水酸基または加水分解可能な基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲン原子、アセトキシ基、フェノキシ基等のアシルオキシ基）を表わし、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。一般式４で表わされる構成成分は、特開昭４８−６２７２６号に記載のごとくヒドロシリル化反応を利用する手法等によって合成することができる。
【０１０１】
【化１２】
0005097575.tif 000013
【０１０２】
一般式５中、Ｌ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表わし、置換基を有していても良く（例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる）、脂肪族環構造（例えばシクロヘキサン環等）を有していても良い。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｔは０または１を表し、好ましくはｔが１の場合である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子の場合である。一般式５中の不飽和２重結合は水酸基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物を作用させる等の方法で導入しても良く、３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う等の定法によって形成しても良い。
【０１０３】
【化１３】
0005097575.tif 000014
【０１０４】
一般式６中、Ｌ３およびuはそれぞれ一般式５におけるＬ２およびｔと同じ意味を表す。一般式６で表される構成成分中のアリル基も、一般式５の構成成分同様水酸基を有するポリマーを合成した後、アリルハライドを作用させる等の方法で導入することができる。
【０１０５】
【化１４】
0005097575.tif 000015
【０１０６】
一般式７中、Ｌ４はそれぞれ一般式５におけるＬ２と同じ意味を表す。ｖは０または１を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子の場合である。一般式７で表される構成成分は、水酸基を有するビニルエーテルにエピクロロヒドリン等のエポキシ化合物を作用させる方法、触媒存在下ブチルビニルエーテルにグリシドールを作用させてエーテル交換を行う方法等によって合成したエポキシ基含有ビニルエーテルを重合させることによって得られる。
【０１０７】
【化１５】
0005097575.tif 000016
【０１０８】
一般式８におけるＬ５、ｗ、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ一般式７におけるＬ４、ｖ、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。一般式８で表される構成成分も一般式７で表される構成成分と同様にして合成される。
【０１０９】
上記で構成成分（ＭＡ）の特に好ましい例として説明した以外の他の官能基もモノマー段階から導入されていても良いし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入しても良い。
【０１１０】
以下に上記一般式１で表されるポリマー中の（ＭＡ）で表わされる構成成分の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１６】
0005097575.tif 000017
【０１１２】
【化１７】
0005097575.tif 000018
【０１１３】
【化１８】
0005097575.tif 000019
【０１１４】
【化１９】
0005097575.tif 000020
【０１１５】
【化２０】
0005097575.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
0005097575.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
0005097575.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
0005097575.tif 000024
【０１１９】
【化２４】
0005097575.tif 000025
【０１２０】
【化２５】
0005097575.tif 000026
【０１２１】
【化２６】
0005097575.tif 000027
【０１２２】
【化２７】
0005097575.tif 000028
【０１２３】
【化２８】
0005097575.tif 000029
【０１２４】
一般式１において（ＭＢ）は任意の構成成分を表わし、（ＭＦ1）,（ＭＦ２）で表わされる単量体及び（ＭＡ）で表わされる構成成分を形成する単量体と共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性、及びポリロタキサン化合物との相溶性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１２５】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類、を例として挙げることができる。
【０１２６】
また、特に、滑り性、防汚性の観点からは、（ＭＢ）で示す成分は以下に示すポリシロキサン構造を有する構成単位を用いることが好ましい。
【０１２７】
（ポリシロキサン構造を有する構成単位）
主鎖又は側鎖に下記一般式２で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことができる。
【０１２８】
【化２９】
0005097575.tif 000030
【０１２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【０１３０】
側鎖に一般式２であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。
【０１３１】
主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではVPS-０５０１、１００１（商品名；ワコー純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン部分構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【０１３２】
また、低屈折率化の観点からは、（ＭＢ）で示す成分は、特開２００５−７６００６号公報に記載のフルオロ化シクロアルキル基含有ブロック共重合体ユニットであることも好ましい。
【０１３３】
また、本発明ではポリロタキサン化合物との相溶性を上げるという観点から含フッ素共重合体中に親水性のユニットを導入することも好ましい。具体的には、（ＭＡ）の項で記載した（ＭＡ−３１）〜（ＭＡ−３５）のような水酸基含有ユニットや（ＭＡ−４３）〜（ＭＡ−４５）のようなカルボキシル基を含有するユニット等が好ましく用いられる。
【０１３４】
一般式１中、ａ〜ｅは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、
３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦２０
の関係を満たす値を表す。素材の低屈折率化のためには（ＭＦ1）成分及び（ＭＦ2）成分のモル分率（％）ａ+ｂを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０％程度の導入が限界でありこれ以上は困難である。本発明においては、ａ+ｂは４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。
【０１３５】
本発明では低屈折率化の手段として（ＭＦ1）成分及び（ＭＦ2）成分に加えて（ＭＦ3）成分が導入される。（ＭＦ3）成分のモル分率ｃは１０≦ｃ≦５０の範囲であることが好ましく、特に好ましくは２０≦ｃ≦４０の場合である。またこれら含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、６０≦a+ｂ+ｃ≦９０の範囲であることが好ましく、６０≦a+ｂ≦７５であることが特に好ましい。
【０１３６】
（ＭＡ）で表わされる重合体単位の割合が少なすぎると硬化膜の強度が弱くなる。本発明では特に、（ＭＡ）成分のモル分率は５≦ｄ≦４０の範囲であることが好ましく、１５≦ｄ≦３０の範囲であることが特に好ましい。
【０１３７】
（ＭＢ）で表わされる任意の構成成分のモル分率（％）ｅは０≦ｅ≦２０の範囲であることが好ましく、０≦ｄ≦１０％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３８】
本発明における低屈折率層の形成に用いられる含フッ素ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１３９】
ここで、数平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【０１４０】
以下に、本発明の一般式１で表わされるポリマーの例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお表１には、重合することにより一般式１のフッ素含有構成成分を形成する単量体（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ−３）、（ＭＡ）及び（ＭＢ）の組み合わせとして表記する。表中ａ〜ｅは、各成分の単量体のモル比（％）を表す。表中（ＭＢ）成分でｗｔ％の記載があるものは、全重合体中の該成分の質量％を示す。
【０１４１】
【表１】
0005097575.tif 000031
【０１４２】
上記表中の略号は、以下を表す。
（ＭＦ1）成分：ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
（ＭＦ2）成分：ＦＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＭＢ）成分：ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＶＰＳ―１００１（アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約１万、（株）和光純薬工業製）
ＦＭ−０７２１（メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量５０００、（株）チッソ製）
ＮＥ−３０（反応性ノニオン乳化剤、エチレンオキサイド部位含有、（株）旭電化工業製）
【０１４３】
本発明の塗布組成物には、適宜硬化触媒、あるいは硬化剤等が配合されても良く公知のものを使用することができる。本発明の塗布組成物は、含フッ素ポリマー、硬化触媒及び溶媒を含有してなる。その他に、硬化促進や重合体の用途に対してする性能を向上させるための添加剤、添加物などを含んでいても良い。
【０１４４】
例えば、一般式１のポリマーが加水分解性シリル基を硬化反応性部位として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸あるいは塩基触媒を配合することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などを挙げることができるが、特に酸触媒が好ましく、中でもパラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類またはジブチル錫ジラウレート等のルイス酸類が好ましい。
【０１４５】
これらの硬化触媒の添加量は、触媒の種類、硬化反応性部位の違いによって任意であるが、一般的には塗布組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【０１４６】
＜塗布液の溶剤＞
以上説明した本発明に係る（Ａ）疎水的なポリロタキサン化合物と（Ｂ）含フッ素共重合体とを組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物から低屈折率層を形成することができる。コーティング組成物の溶剤に制限は無いが、少なくとも２種類の揮発性溶剤を含有することが好ましい。例えば、アルコールとその誘導体類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、の中から選ばれる少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。バインダー成分の溶解度、無機微粒子の安定性、コーティング液の粘度調節などの観点から溶剤を選択することができる。
【０１４７】
特に好ましい組み合わせはアルコールとその誘導体類、ケトン類、エステル類の中から少なくとも２種類、更に好ましくは３種類用いることである。好ましい例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中から２種又は３種を併用して用いることができる。
【０１４８】
本発明では（Ａ）、（Ｂ）成分のみでも塗膜を得る事が可能であるが、低屈折率層がさらに（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することも好ましい。
【０１４９】
本発明の低屈折率層形成用組成物では、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、以下に述べる（Ｃ）成分は特に限定されないが、前記（Ａ）成分を１〜３０重量％、（Ｂ）成分を５〜８０重量％、（Ｃ）成分を１〜５０重量％含有する塗布組成物であることが好ましい。
【０１５０】
前記（Ａ）成分は１〜２０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましい。
【０１５１】
前記（Ｂ）成分は５〜６０重量％含有することが好ましく、５〜４０重量％含有することがより好ましく、５〜３０重量％含有することがさらに好ましい。
【０１５２】
前記（Ｃ）成分は５〜５０重量％含有することが好ましく、１０〜５０重量％含有することがより好ましく、１５〜５０重量％含有することがさらに好ましい。
【０１５３】
[１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物（Ｃ）]
本発明では上記含フッ素共重合体に対して硬化剤として適宜（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を併用しても良い。（Ｃ）の化合物としては１分子中に不飽和二重結合基を複数有するものであれば特に制限はないが、耐擦傷性改良効果、およびポリロタキサンと併用した際の塗膜の白濁を抑えるという観点から種々の多官能モノマーを好ましく用いることができる。これは、ポリロタキサンとの相溶性が含フッ素共重合体のみの使用に比べて良化するためであると推測される。上記多官能モノマーの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下がより好ましい。
【０１５４】
該モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に不飽和二重結合基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０１５５】
不飽和二重結合基を有する化合物の具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【０１５６】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１５７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１５８】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【０１５９】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【０１６０】
モノマーバインダーとしては、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【０１６１】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１６２】
[オルガノシラン化合物]
本発明では、（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物として、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分（いわゆるゾル成分（以下このように称する場合もある））を含有することも好ましい。ポリロタキサンと併用することは、塗膜の白濁を抑えながら良好な耐擦傷性を得るという観点で好ましい。
【０１６３】
このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０１６４】
オルガノシラン化合物は、下記一般式１で表されるものが好ましい。
一般式１：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
上記一般式１において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０１６５】
Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式２で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【０１６６】
【化３０】
0005097575.tif 000032
【０１６７】
上記一般式２において、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【０１６８】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１６９】
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ６は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。Ｒ７は前述の一般式１のＲ１と同義であり、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【０１７０】
一般式１の化合物は２種類以上を併用しても良い。特に一般式２の化合物は一般式１の化合物２種類を出発原料として合成される。以下に一般式１の化合物および一般式２で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１７１】
【化３１】
0005097575.tif 000033
【０１７２】
【化３２】
0005097575.tif 000034
【０１７３】
【化３３】
0005097575.tif 000035
【０１７４】
【化３４】
0005097575.tif 000036
【０１７５】
【化３５】
0005097575.tif 000037
【０１７６】
【化３６】
0005097575.tif 000038
【０１７７】
【化３７】
0005097575.tif 000039
【０１７８】
M-48  メチルトリメトキシシラン
【０１７９】
これらのうち、重合性基を含有するオルガノシランとしては（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−２５）が特に好ましい。
【０１８０】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。一般式２で表される化合物を合成する場合は、前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとして（Ｍ−１９）〜（Ｍ−２１）および（Ｍ−４８）の中からそれぞれ１種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
【０１８１】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８２】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおける前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【０１８３】
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１８４】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの重量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜１００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましく、５５０〜３０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。１０質量％より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
【０１８５】
ここで、重量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（重量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１８６】
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式１のＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは
【０１８７】
数式（ＩＩ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
【０１８８】
で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。
０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【０１８９】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【０１９０】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１９１】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１９２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
【０１９３】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５ (式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
【０１９４】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ３ ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１９５】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１９６】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【０１９７】
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ４ ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１９８】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１９９】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層や防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０２００】
[含フッ素多官能モノマー]
本発明では、（Ｃ）成分の１つとして、重合性基を二つ以上有し、かつ該含フッ素多官能モノマーのフッ素含有率が２０．０質量％以上である含フッ素多官能モノマーを併用しても良い。
【０２０１】
（Ｃ）１分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物としてフッ素を含有しない化合物を併用することで、耐擦傷性及びポリロタキサン化合物と併用した際の塗膜の白濁を抑えることが可能である。しかし、多量に添加すると屈折率が高くなるため好ましくない。そこで、含フッ素多官能モノマーを使用することで、塗膜の白濁を抑えつつ、低屈折率で優れた耐擦傷性改良効果を得ることができる。
【０２０２】
具体的には、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【０２０３】
【化３８】
0005097575.tif 000040
【０２０４】
【化３９】
0005097575.tif 000041
【０２０５】
【化４０】
0005097575.tif 000042
【０２０６】
【化４１】
0005097575.tif 000043
【０２０７】
【化４２】
0005097575.tif 000044
【０２０８】
【化４３】
0005097575.tif 000045
【０２０９】
【化４４】
0005097575.tif 000046
【０２１０】
また、特開２００６−２８４７６１号公報の段落番号〔００６２〕から〔００６５〕に記載の下記Ｍ−１〜Ｍ−１６も好ましく用いることができる。
【０２１１】
【化４５】
0005097575.tif 000047
【０２１２】
【化４６】
0005097575.tif 000048
【０２１３】
【化４７】
0005097575.tif 000049
【０２１４】
【化４８】
0005097575.tif 000050
【０２１５】
また、以下に示す化合物ＭＡ１〜ＭＡ２０も好ましく用いることができる。
【０２１６】
【化４９】
0005097575.tif 000051
【０２１７】
【化５０】
0005097575.tif 000052
【０２１８】
【化５１】
0005097575.tif 000053
【０２１９】
【化５２】
0005097575.tif 000054
【０２２０】
【化５３】
0005097575.tif 000055
【０２２１】
中でも耐擦傷性と低屈折率の両立という観点からＸ−２２、およびＭ−１を用いることが特に好ましく、Ｍ−１を用いることが最も好ましい。
【０２２２】
また、ＷＯ２００５／０５９６０１号公報の段落番号０１３５から０１４９に記載の下記化合物も好適に用いることができる。
【０２２３】
【化５４】
0005097575.tif 000056
【０２２４】
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、 Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【０２２５】
【化５５】
0005097575.tif 000057
【０２２６】
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【０２２７】
さらには、特開２００６−２９１０７７号公報の段落番号００１４から００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。
【０２２８】
[水酸基と化学結合を形成する化合物]
本発明における低屈折率層は、水酸基を含む含フッ素ポリマー、及び該含フッ素ポリマー中の水酸基と反応し得る化合物（硬化剤）を含む硬化可能な組成物、いわゆる硬化性樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【０２２９】
硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。
【０２３０】
本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、および形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【０２３１】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【０２３２】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０２３３】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素共重合体との相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記Ｈ−１、Ｈ−２で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
【０２３４】
【化５６】
0005097575.tif 000058
【０２３５】
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、共重合体１００質量部当たり、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【０２３６】
本発明においては、上記水酸基含有ポリマーと上記多官能の反応性化合物を塗布組成物形成前にあらかじめ部分的に結合させて用いることもできる。特に本発明のようにフッ素含率が高い場合には有効であり、塗膜の硬度の上昇や併用する微粒子の分散安定性が向上する。
【０２３７】
（硬化触媒）
水酸基含有含フッ素化合物と前記硬化剤の反応には、以下の硬化触媒を含有することが好ましい。この系では酸により硬化が促進される為、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０２３８】
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（(  )内は略称）。
【０２３９】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０２４０】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１０．５である必要があり、６．０〜１０．０であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧  基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有する化合物も好ましく用いることができる。
【０２４１】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【０２４２】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'，４，４'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン、1−[４−(フェニルチオ)−,２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロルメチル)−ｓ−トリアジン、２−(ｐ−スチリルフェニル)−４，６−ビス(トリクロルメチル)−ｓ−トリアジン、２−(３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル）−４，６−ビス(トリクロルメチル)−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−(ｐ−メトキシフェニル)−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【０２４３】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」、（株）技術情報協会、１９９１年、ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，１２７，８１９、９０７、１８７０（CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、OXE０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が好ましい例として挙げられる。
【０２４４】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【０２４５】
＜熱ラジカル開始剤＞
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０２４６】
[無機微粒子（Ｄ）]
次に本発明における低屈折率層に好ましく用いることのできる微粒子について説明する。
【０２４７】
低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ2である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。
【０２４８】
具体的には、低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子であって、低屈折率のものがあることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
【０２４９】
上記のような（中空）シリカ微粒子は、その粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２５０】
（中空）シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子（この場合は、２次粒子径が、低屈折率層の層厚の３０％〜１００％であることが好ましい）でも構わない。また、２種類以上の複数の粒子（種類又は粒径）を用いても構わない。粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０２５１】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（１）で算出される。
【０２５２】
数式（１）：  ｘ＝（４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
【０２５３】
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は困難である。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計｛（株）アタゴ製｝にて測定をおこなった。
【０２５４】
本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【０２５５】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ” （商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０２５６】
（光学フィルムの層構成）
本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）は、透明な基材（以下、支持体と呼ぶことがある。）上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
【０２５７】
本発明の光学フィルムは、一般に、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【０２５８】
本発明の光学フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において、（帯電防止層）と表記したものは、その他の機能を有する層が帯電防止層の機能も合わせ持つ構成である。帯電防止層に帯電防止以外の機能を持たせることで、形成する層の数を減らすことができるため、該構成は生産性が向上し好ましい。
【０２５９】
・支持体／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／低屈折率層（帯電防止層）、
・支持体／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０２６０】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【０２６１】
１−（１２）支持体
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【０２６２】
＜セルロースアシレートフィルム＞
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
【０２６３】
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０２６４】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０２６５】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルム＞
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０２６６】
２．フィルムを構成する層
本発明のフィルムは、上記の各種化合物を混合、塗設することによって得られるものであるが、次に、本発明のフィルムを構成する層について記載する。
【０２６７】
２−（１）防眩層
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０２６８】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０２６９】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０２７０】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２７１】
これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズを達成することができる。具体的には、後述する本発明の防眩層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなる透光性樹脂（硬化後の屈折率が１．５５〜１．７０）と、スチレン含率５０〜１００質量％である架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性粒子および／またはベンゾグアナミン粒子との組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂とスチレン含率５０〜１００質量％である架橋ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体からなる透光性粒子（屈折率が１．５４〜１．５９）との組合せが特に好ましい。
【０２７２】
透光性粒子は、形成された防眩層中に、防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合されることが防眩性、画像ボケ、表面の白濁、ギラツキ等の観点から好ましい。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、防眩性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【０２７３】
また、透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値が０．０４以下が好ましい。透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値は好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０４０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０２７４】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２７５】
防眩層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【０２７６】
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
【０２７７】
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２７８】
２−（２）ハードコート層
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、防眩層に加えてハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０２７９】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０２８０】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２８１】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０２８２】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【０２８３】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０２８４】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０２８５】
２−（３）高屈折率層、中屈折率層
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０２８６】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０２８７】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【０２８８】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【０２８９】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２９０】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０２９１】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０２９２】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０２９３】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０２９４】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。  
【０２９５】
２−（４）低屈折率層
本発明のフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いることができる。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．３０〜１．３７であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。導電性付与のためには、低屈折率層を１３０〜５００ｎｍの厚みにすることが好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０２９６】
２−（５）帯電防止層、導電性層
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、ポリチオフェンやポリアニリンのような導電性の高分子を含有させる等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。
【０２９７】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０５〜１０１２Ω／ｓｑであることが好ましく、１０５〜１０９Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１０５〜１０８Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０２９８】
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２９９】
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、本発明の光学フィルムである偏光板である。
【０３００】
本発明の光学フィルム又は偏光板は、特に用途は限定されないが反射防止フィルムとして好適に利用できる。反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために使用できる。
【０３０１】
本発明の画像表示装置（好ましくは液晶表示装置）は、本発明の光学フィルム又は偏光板を有する。本発明の光学フィルム又は偏光板はディスプレイの表面（表示画面の視認側）に配置されることが好ましい。
【実施例】
【０３０２】
本発明を詳細に説明するために、以下の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３０３】
（光学フィルムの各種評価）
（スチールウール耐傷性評価）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）  試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：８ｃｍ、
こすり速度：８ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０３０４】
（鏡面反射率）
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
本発明の光学フィルムは、鏡面反射率２．０％以下とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。鏡面反射率は１．４％以下が特に好ましい。
【０３０５】
（白濁感評価）
試料の裏側に油性黒インキを塗り、太陽光源下で目視観察する事により評価した。
【０３０６】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔各層形成用塗布液の調製〕
［ゾル液（ａ）の調製］
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１０００ｍＬの反応容器に、３−アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０モル）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０モル）、メタノール３２０ｇ（１０モル）とフッ化カリウム（ＫＦ）０．０６ｇ（０．００１モル）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸点成分を減圧留去し、更に濾過することによりゾル液（ａ）を１２０ｇ得た。
【０３０７】
このようにして得た物質をＧＰＣで測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０質量％であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
【０３０８】
【化５７】
0005097575.tif 000059
【０３０９】
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５質量％以下の残存率であった。
【０３１０】
［ゾル液（ｂ）の調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤、信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液（ｂ）を得た。
【０３１１】
ゾル液（ｂ）の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。このゾル液（ｂ）のＳＰ値は２２．４であった。
【０３１２】
［ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整］
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整は特許文献５、非特許文献１、２の下記調整方法を参考にして行った。
環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４−ジニトロフェニル基、架橋剤として塩化シアヌルを用いた場合の化合物の調製方法を記載する。
後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合してポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１〜０．６となるように、例えば混合時間を１〜４８時間とし、混合温度を０℃〜１００℃とすることができる。
一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００に対して、α−シクロデキストリンは、最大２３０個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００を用いて、α−シクロデキストリンが平均６０〜６５個（６３個)、即ち最大包接量の０．２６〜０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
得られたポリロタキサンを、ＤＭＦに溶解した２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック化ポリロタキサンを得る。
次いで、得られたブロック化ポリロタキサンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シアヌルを添加して反応させることにより、α−シクロデキストリン同士が架橋した、架橋ポリロタキサンを得る。
【０３１３】
［ポリロタキサン化合物（PR−１）の調製］
＜ポリエチレングリコールの両末端の活性化＞
１００ｍｌの三角フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧと略記する。平均分子量２０，０００）４ｇ及び乾燥塩化メチレン２０ｍｌを入れてＰＥＧを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．８ｇを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温（２０℃）で６時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル３００ｍｌに注いだ。１０分間静置後、沈殿物を有する液を１０，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、４０℃で３時間真空乾燥した。
得られた生成物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した。この液をエチレンジアミン１０ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後４０分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水５０ｍｌに溶解し、透析チューブ（分画分子量８，０００）に入れ、水中で３日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル１８０ｍｌで再沈させた。沈殿物を有する液を１００，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、４０℃で２時間真空乾燥して、ＰＥＧの両末端にアミノ基を導入した生成物を２．８３ｇ得た。
【０３１４】
＜ポリロタキサンの調製＞
α−シクロデキストリン（α−ＣＤと略記する）３．６ｇ及び上記調整化合物（分子量約２万）０．９ｇをそれぞれ８０℃の水１５ｍｌに溶解した後、それぞれを混合し、５℃で６時間冷蔵し、ポリロタキサンを調製した。その後、４０℃で１２時間真空乾燥した。
【０３１５】
＜ブロック化ポリロタキサンの調製＞
上記で得られたポリロタキサンを１００ｍｌの三角フラスコに入れた。別個に、N,N-ジメチルホルムアミド１０ｍｌと２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．４ｍｌとを混合した溶液を用意し、ポリロタキサンが入ったフラスコ中にこの混合溶液を滴下し、アルゴン封入下、常温で反応させた。５時間後、混合物にジメチルスルホキシド４０ｍｌを加えて透明溶液とした。水７５０ｍｌを激しく攪拌させたものに、この溶液を滴下し、薄黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をジメチルスルホキシド５０ｍｌに再び溶解し、この溶解物を、激しく攪拌した０．１％塩化ナトリウム水溶液７００ｍｌに滴下し、再び沈殿させた。この沈殿物を、水とメタノールとによる洗浄、洗浄後に１０，０００ｒｐｍ、１分間の遠心分離を各３回行った。得られた物質を５０℃で１２時間真空乾燥して、ブロック化ポリロタキサン（PR−１）３．０３ｇを得た。
［疎水化修飾ポリロタキサン（ＰＲ−２）の調製］
＜末端封止したポリロタキサンの調製＞
数平均分子量２万のポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
【０３１６】
前記乾燥物に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合した包接化合物２．０ｇを得た。
【０３１７】
得られた包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）の紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
包接量は、紫外光吸収測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および２，４-ジニトロアニリンそれぞれの３６０ｎｍにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
【０３１８】
＜末端封止されたブロック化ポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記で合成した包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．２ｇのアセチル修飾した、疎水化修飾ポリロタキサン（ＰＲ−２）を得た。
【０３１９】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル導入量を算出したところ、導入量は７５％であった。
【０３２０】
〔不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）の合成〕
＜末端封止したポリロタキサンの調製＞
数平均分子量２万のポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
【０３２１】
前記乾燥物に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合した包接化合物２．０ｇを得た。
【０３２２】
得られた包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）の紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
包接量は、紫外光吸収測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
【０３２３】
＜末端封止されたブロック化ポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記で合成した包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．２ｇのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
【０３２４】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル導入量を算出したところ、導入量は７５％であった。
【０３２５】
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．８ｇのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（ＰＲ−３）が得られた。
【０３２６】
得られたアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（ＰＲ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル及びアセチル導入量を算出したところ、導入量は８７％であった。
【０３２７】
（１）防眩層用塗布液の調製
【０３２８】
───────────────────────────────────
防眩層用塗布液１の組成
───────────────────────────────────
ＰＥＴ−３０                                          ４０．０質量部
ＤＰＨＡ                                              １０．０質量部
イルガキュア１８４                                      ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％）                                  ２．０質量部
架橋アクリルースチレン粒子（３０％）                  １３．０質量部
ＳＰ−１３                                            ０．０６質量部
ゾル液（ａ）                                          １１．０質量部
トルエン                                              ３８．５質量部
───────────────────────────────────
【０３２９】
上記塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液１〜６を調製した。
【０３３０】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子［屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用］
・架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ［屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用］
【０３３１】
・ＳＰ−１３フッ素系表面改質剤
【０３３２】
【化５８】
0005097575.tif 000060
【０３３３】
（防眩層１０１の塗設）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、防眩層用塗布液１を直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚６．０μｍの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取りＨＣ−１を作製した。
【０３３４】
（低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１〜Ｌｎ−３、Ｌｎ−１０〜Ｌｎ−１２）の調製）
各成分を下記表のように混合し、ＭＥＫに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０３３５】
【表２】
0005097575.tif 000061
【０３３６】
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
「Ｐ−２、２４、２８、２９」：本文表に記載の含フッ素共重合体
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
Ｉｒｇ．１２７：イルガキュア１２７、重合開始剤（日本チバガイギー（株）製）
Ｍ−１：本文に記載の含フッ素多官能アクリレート
ＲＭＳ−０３３：メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ平均粒子サイズ約５０ｎｍ
サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミン
キャタリスト４０５０：日本サイテックインダストリーズ（株）製硬化触媒。
【０３３７】
（光学フィルム試料１〜３、１０〜１２の作製）
ハードコート１０１の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜Ｌｎ３、Ｌｎ−１０〜Ｌｎ−１２を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で光学フィルム試料１〜３、１０〜１２をそれぞれ作製した。
【０３３８】
硬化条件を以下に示す。
＜試料１〜３＞
乾燥：８０℃−６０秒
ＵＶ硬化：６０℃−１分、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０３３９】
＜試料１０〜１２＞
（１）乾燥：８０℃−１２０秒
（２）熱硬化：１１０℃―１０分
（３）ＵＶ硬化：６０℃−１分、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０３４０】
（光学フィルムの鹸化処理）
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液、５５℃で１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０３４１】
（光学フィルムの評価）
上記の鹸化済みの光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
（評価１）スチールウール耐傷性評価
本文記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重２００ｇ/ｃｍ２、回数は１０往復とした。
◎    ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○    ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△  ：弱い傷が見える。
△  ：中程度の傷が見える。
×  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０３４２】
（評価２）鏡面反射率の測定
本文記載の方法により４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用い、フィルムそのものや偏光板を使用しない形態の表示装置の場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０３４３】
（評価３）白濁感の評価
本文記載の方法で以下の基準により評価を行った。
◎  ：非常に注意深く見ても白濁が見えない
○  ：非常に注意深く見るとうっすらと白濁しているのがわかる
○△：注意深く見ると白濁している
△  ：膜全体が弱く白濁している。
×  ：一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
【０３４４】
評価結果を表３に示す。  
【０３４５】
【表３】
0005097575.tif 000062
【０３４６】
上記表から、本発明において、含フッ素共重合体を有する低屈折率層の耐擦傷性を良化させるためにポリロタキサン化合物を使用すると、塗膜の白濁がなく、低反射率で耐擦傷性に優れた反射防止膜が得られることが分かる。