(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005105669.tif 000138
（式中、
Ｒ１は、炭素原子１〜１２個を有し、１個またはそれ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦまたはＣＦ２によって、２個の酸素原子および／または硫黄原子がそれぞれ相互に隣接しない形で置換されていてもよいアルキル、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳもしくはＦであり、
Ｚ１１およびＺ１２は、それぞれ相互に独立して、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
【化２】
0005105669.tif 000139
であり、
【化３】
0005105669.tif 000140
それぞれは相互に独立して、
【化４】
0005105669.tif 000141
であり、そして
ｎ１は０または１であり、
ただし、Ｚ１１およびＺ１２の両方が単結合である場合は
【化５】
0005105669.tif 000142
の少なくとも１個の環は、少なくとも
１個のフッ素原子により置換されている、
で表される１または２以上の化合物を含む誘電的に強い正の液晶成分Ａ、および
式ＩＩ：
【化６】
0005105669.tif 000143
（式中、
Ｒ２は式ＩのＲ１と同じ意味を有し、
【化７】
0005105669.tif 000144
それぞれは相互に独立して、
【化８】
0005105669.tif 000145
であり、
【化９】
0005105669.tif 000146
であり、
Ｘ２はＣＮであり、
ｎ２は０または１である、
で表される１または２以上の化合物を含む誘電的に正の成分Ｂを含有することを特徴とする、液晶媒体。
【請求項２】
混合物中の成分Ａの濃度が、全体で１０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
混合物中の成分Ｂの濃度が、全体で１０重量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
混合物中の成分ＡおよびＢの割合が、液晶媒体全体に対して５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項５】
成分Ａが式Ｉａ：
【化１０】
0005105669.tif 000147
（式中、
Ｒ１ならびに
【化１１】
0005105669.tif 000148
は請求項１の式Ｉと同じ意味を有する。）
で表される１個またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項６】
成分Ａが式Ｉｄ：
【化１２】
0005105669.tif 000149
（式中、
Ｒ１ならびに
【化１３】
0005105669.tif 000150
は請求項１の式Ｉと同じ意味を有する。）
で表される１個またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項７】
式Ｉ：
【化１４】
0005105669.tif 000151
（式中、
Ｒ１は、炭素原子１〜１２個を有し、１個またはそれ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、２個の酸素原子および／または硫黄原子がそれぞれ相互に隣接しない形でＯ、Ｓ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦまたはＣＦ２によって置換されていてもよいアルキル、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳもしくはＦであり、
Ｚ１１およびＺ１２は、それぞれ相互に独立していて、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
【化１５】
0005105669.tif 000152
であり、
【化１６】
0005105669.tif 000153
【化１７】
0005105669.tif 000154
であり、
【数１】
0005105669.tif 000155
【数２】
0005105669.tif 000156
であり、そして
ｎ１は０または１であり、
ただしＺ１１およびＺ１２の両方が単結合である場合は
【数３】
0005105669.tif 000157
の少なくとも１個の環は、少なくとも１個のフッ素原子により置換されている、
で表される化合物。
【請求項８】
１〜６のいずれかに記載の液晶媒体を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体およびポリマーを含む複合システムを含むことを特徴とする請求項８に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１０】
ホログラフィーディスプレイシステムであることを特徴とする請求項８または９に記載の液晶ディスプレイシステム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体の液晶システムにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶化合物、液晶媒体およびこれらの媒体を含有する液晶ディスプレイ、特にＯＣＢタイプのディスプレイおよびＰＤＬＣのような複合システムのディスプレイ、ならびにこれらの中で最も好ましくはホログラフィーＰＤＬＣに関する。
【０００２】
【解決すべき問題および先行技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は情報を表示するために広く使用されている。使用される電気光学モードには、例えばねじれネマティック（ＴＮ）、スーパーツィストネマティック（ＳＴＮ）およびそれらの様々な変形を有する電圧制御複屈折（ＥＣＢ）モードおよびその他がある。基板、特に液晶層にほとんど垂直である電界を使用するこれらのモードに加えて、基板、特に液晶層にほとんど平行な電界を使用する電気光学モード、例えばインープレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードがある（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568を参照）。
【０００３】
液晶材料の均一な配列を得るために、典型的に前処理された表面に配向させた液晶媒体を使用する様々な異なるモードに加えて、ポリマー材料と共に低分子量の液晶材料の複合システムを使用した応用、例えばポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）、ネマチック曲線配列相（ＮＣＡＰ）、ポリーネットワーク（ＰＮ）システムがあり、例えばWO 91/05 029に開示されている。これらの複合システムは液晶層にほとんど垂直な電界を使用する。
ＬＣＤは直視型ディスプレイおよびプロジェクション型ディスプレイに使用される。これらＬＣＤの応用に加えて、特にＰＤＬＣのような複合システムを含有するＬＣＤおよびこの場合いわゆるホログラフィックＰＤＬＣ（ＨＰＤＬＣ）システムが実用的に使用される。ＨＰＤＬＣはDate, Takeuchi, Tanaka, and Kato, Journal of the SID 7/1(1999), p.17 to 22にリファレンスとして組み込まれ記述されている。これらＨＰＤＬＣディスプレイはブラッグ反射を利用して３色の明るい色、好ましくは原色を発する。この技術は偏光子またはカラーフィルターを必要としないで、優れた明るい色を生じる。ポリマーおよび液晶の周期構造の単層は特定の一色の反射を制御する。三原色、その結果として三層を実現するために各色に対して一層ずつを必要とする。三層はそれぞれ独立してアドレスしなくてはならない。このことは３組のＨＰＤＬＣフィルムを必要とし、それぞれが対応する電極を有する。この多数の層および対応する電極は、大量生産において高い収率を実現することが困難であるが、二周波駆動法が使用された場合、有益に減少できる。
【０００４】
複合システムに対しては、有効な散乱状態を達成してよいコントラストを得るために、使用される液晶は高いΔｎであることが必要とされる。いわゆる軸のぼやけを改良するために、低いΔｎの液晶混合物を有するＰＤＬＣシステムが提案されてきたが、ほとんどの場合、主な問題が最初に十分なコントラストを得ることにある。ＰＤＬＣシステムの場合は特にそうであり、Date, Takeuchi, Tanaka, and Kanto, Journal of the SID 7/1 (1999), p. 17-22に記述されている。液晶は上限０．２８またはせいぜい高くても０．２９のΔｎ値を有することを一般的な特徴としている。しかしこの上限は多くの応用に対して、まだ不十分で低い。さらに、使われる液晶混合物の他の特性に関する様々な性質は、妥協で受け入れられてきただけである。最も典型的に妥協できない特性は、不十分な高さの透明点であること、ネマチック相の範囲が好ましくないほどに狭いこと、ネマチック相が安定している下限としての温度がかなり高いこと、誘電異方性が低すぎること、そのために動作電圧が高すぎること、弾性定数が好ましくないこと、最後に粘性値が特に高すぎることまたはそれらの組み合わせである。
複合システムのポリマーの前駆体および複合システムの形成のときに容易な相分離がよく両立することは、そのような応用のために液晶に明らかに欠かすことができない。
【０００５】
ＬＣＤに使用されるもう一つの見込みのある電気光学モードはＯＣＢモードである。このモードは例えばYamaguchi et al., “Wide-Viewing-Angle Display Mode for the Active-Matrix LCD Using Bent-Alignment Liquid-Crystal Cell”, SID 93, Digest, p.277 (1993)に記述されている。
このモードは非常に見込みがある。好ましい視野角依存性を有することを特徴とするような、直視する応用に特によく適している。応答時間もまたきわめて短い。しかし、階調を変化させるディスプレイの映像間隔の応答に対しては、応答時間はまだ改善される必要がある。ＯＣＢディスプレイでの在来型のＴＮディスプレイと比べると、配向の変形量はかなり少ない。ＴＮディスプレイでは配向は電源を切った状態では、基板に対してほとんど平行に向いていて、動作電圧印加では基板に対してほとんど垂直の方向に変化するのに対して、ＯＣＢディスプレイでは配向の方向は、最終的に同じ方向に変化するが、ほとんどホメオトロピックに曲がった開始配置から始まる。従って、より高い複屈折の液晶媒体を必要する。
【０００６】
末端イソチオシアネート基およびそれに加えオルト位に２個のフッ素原子を有する末端フェニル環はDE 40 27 869.7に知られている。
主としてまたは全部が末端が、シアノ基に置換されたビフェニルおよびターフェニルからなる液晶混合物は、一般に適度に高いΔε値を有することを特徴とするが、限られたΔｎ値しか有さず、もはや低温において十分な安定性を示さないことが多く、すなわち多くの場合、スメクチック相およびまたは結晶化が起こる。３個のフェニル環を有する大量のハロゲン化トランを使用した液晶混合物は、ほとんど誘電的に中性であり、例えば、欧州特許出願 No. EP 99111782.1 に開示されていて、大部分の応用に適さない比較的低いΔε値を有することを特徴とし、低温においてネマチック相の安定性に関して深刻な問題を示すことさえしばしばある。
従って、広いネマチック相の範囲、低い粘性、ディスプレイモードに応じた適切な光学異方性Δｎ、ＰＤＬＣのような複合システムに対しては特に適当に高いΔｎを使用するような実用的な応用のための適切な性質および特に複合システムに対してポリマー前駆体との適切に広いよい融和性を有する液晶媒体が非常に必要とされている。
【０００７】
【本発明】
驚くべきことに、高いΔｎを有し、特に複合システムに有用な液晶媒体を実現することができ、それは、今までの技術による材料の欠点を示さないまたは少なくとも非常に少ない程度にしか欠点を示さないことがここに見出された。
本発明によるこれらの改良された液晶媒体は、少なくとも２個の成分を使用して実現している。その１番目は液晶成分（成分Aと呼ぶ）、好ましくは非常に高いΔｎ値を有し強く誘電的に正の化合物、好ましくは式Iで表される化合物を含有する：
【化１８】
0005105669.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜９個を有し、１個またはそれ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦまたはＣＦ２によって、２個の酸素原子および／または硫黄原子がそれぞれ相互に隣接せずに置換されていてもよいアルキル、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳまたはＦであり、好ましくは炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子２〜５個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシ、炭素原子２〜７個、好ましくは炭素原子２〜５個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
【０００８】
Ｚ１１およびＺ１２は、それぞれ相互に独立していて、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合である。
【化１９】
0005105669.tif 000003
それぞれは相互に独立して
【化２０】
0005105669.tif 000004
であり、
【化２１】
0005105669.tif 000005
であり、そして
ｎ１は０または１である。
【０００９】
ただしＺ１１およびＺ１２の両方が単結合である場合は
【化２２】
0005105669.tif 000006
までの少なくとも１個の環は、少なくとも１個のフッ素原子により置換される。
少なくとも１個のＺ１１またはＺ１２が トランス−ＣＨ＝ＣＨ−の場合、
【化２３】
0005105669.tif 000007
はトランス−１、４−シクロへキシレン
好ましくは
【化２４】
0005105669.tif 000008
であり、
そして同時に２番目の液晶成分（成分Ｂと呼ばれる）は誘電的に正の成分、好ましくは主な、最も好ましくは全部の末端に極性の置換を有し、全部または一部が選択的にラテラル位がフッ素化されたビフェニルまたはターフェニル化合物、好ましくは式IIで表される化合物を含有する：
【化２５】
0005105669.tif 000009
【００１０】
式中、
Ｒ２は上述の式ＩのＲ１と同じ意味であり、
【化２６】
0005105669.tif 000010
それぞれは上述の式Ｉの
【化２７】
0005105669.tif 000011
とそれぞれ同じ意味であり、そして、
Ｘ２はＣＮ、ＦまたはＣｌ、好ましくはＣＮまたはＣｌ、最も好ましくはＣＮである。
【００１１】
少なくとも１個のＺ１１およびＺ１２がトランス−CH=CH−、−CF=CF−または−CH=CF−であるか、またはＺ１１およびＺ１２の両方が単結合で、少なくとも一個のフェニル環が少なくとも一個のフッ素原子により置換されている式Ｉの化合物は新規であり本発明の一態様である。その化合物はメソジェニックアミノ化合物から調製される。これら化合物のアミノ基は、以下に記述された一般的な反応経路図に示されるように、１、１−チオカルボニルジイミダゾールを使用してイソチオシアネート基へ変換される。この応用の液晶化合物は、単独で液晶相を有する化合物、およびメソジェニック相、特にネマチック相と、透明点を容認できない程に減少させることもなく、融和する化合物を包含する。後者の化合物はメソジェニック構造を有し、時々メソジェニック化合物と呼ばれることもある。
反応経路図Ｉ
【化２８】
0005105669.tif 000012
【００１２】
式中、
変数は上述の式Ｉと同じ定義である。
（Ｒ１はアルキル、アルコシキ、アルケニル、アルケニルオキシまたはオキサアルキル）
（ｎ１は０または１である。）
フェニル環は、選択的に２個までのフッ素原子により置換されていてもよい。
好ましくはアミノ基に近接するフェニル環は１回または２回、好ましくはアミノ基に対してオルソ位で環の反対が、フッ素化される。またはイソチオシアネート基はシクロへキシレン環であってもよい。
【００１３】
Ｚ１１およびＺ１２の両方がトランス−ＣＨ＝ＣＨ−であるような式Ｉの化合物が同様に調製される。これら化合物は好ましくはｎ１＝１である。
直接結合による化合物であるアミノ前駆体はクロスカップリング、例えばMiyaura/Suzukiを参照、により調製される。それぞれ適当な前駆体は、反応経路図ＩＩに示すようにパラジウム触媒反応を使用して反応される。
反応経路図ＩＩ
【化２９】
0005105669.tif 000013
式中、
変数は上記の反応経路図Ｉの定義のとおりである。
【００１４】
反応経路図ＩＩＩに示すように、いわゆるヘック反応を使用してオレフィン化合物のアミンを調製する。
反応経路図ＩＩＩ
【化３０】
0005105669.tif 000014
式中、
変数は上記の式Ｉの定義のとおりである。
好ましくはこの本発明における液晶媒体は化合物Aを含有し、好ましくは主に、および最も好ましくは全体が式Iの化合物からなる。
【００１５】
本明細書において含むとは、組成物に関して、例えば媒体または成分と言及されている物が、当該化合物または化合物群を含有することを意味し、好ましくは全体で１０％濃度またはそれ以上および最も好ましくは２０％濃度またはそれ以上を含有することを意味する。
本明細書において主としてなるとは、言及されている物が、８０％またはそれ以上、好ましくは９０％またはそれ以上、および最も好ましくは９５％またはそれ以上の化合物あるいは該当する複数の化合物を含有することを意味する。
本明細書において全体がなるとは、言及されている物が、９８％またはそれ以上、好ましくは９９％またはそれ以上および最も好ましくは１００．０％の化合物または該当する複数の化合物を含有することを意味する。
【００１６】
式IaからIgまで式Iの副式である化合物：
【化３１】
0005105669.tif 000015
式中、
【化３２】
0005105669.tif 000016
は好ましくはｍ個のフッ素原子により置換されたフェニル環であり、好ましくは、
【化３３】
0005105669.tif 000017
ｍ＝１または２、
そして、他の変数は上記の式Ｉの意味のとおりである。
【００１７】
式Ｉａの特に好ましい化合物は式Ｉａ−１からＩａ−７までの化合物：
【化３４】
0005105669.tif 000018
【００１８】
式中、Ｒ１は上記の式Ｉの意味と同じである。
式Ｉｂの特に好ましい化合物は式Ｉｂ−１からＩｂ−４までの化合物：
【化３５】
0005105669.tif 000019
式中、Ｒ１は上記の式Ｉの意味と同じである。
【００１９】
式Ｉｃの特に好ましい化合物は式Ｉｃ−１からＩｃ−５までの化合物：
【化３６】
0005105669.tif 000020
式中、Ｒ１は上記の式Ｉの意味と同じである。
【００２０】
式Ｉｄの特に好ましい化合物は式Ｉｄ−１からＩｄ−１０までの化合物：
【化３７】
0005105669.tif 000021
【化３８】
0005105669.tif 000022
【００２１】
式中、
Ｒ１は上記の式Ｉの意味と同じであり、好ましくは炭素原子１〜５個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子１〜４個を有するｎ−アルコキシまたは炭素原子２〜５個を有する１−Ｅ−アルケニルである。
好ましい態様として、本発明における液晶媒体は成分B、好ましくは主におよび最も好ましくは全部が式ＩＩの化合物からなる。
好ましくは式ＩＩの化合物は副式ＩＩａからＩＩｃまでの化合物のグループから選択される。
【化３９】
0005105669.tif 000023
【００２２】
式中、
Ｒ２は上述の式ＩＩの定義と同じである。そして副式ＩＩａの場合、好ましくはアルキルまたはアルコキシであり、副式ＩＩｂおよびＩＩｃの場合、好ましくはアルキルである。
さらに好ましい態様として、液晶媒体は、好ましくは主におよび最も好ましくは全部が式ＩＩＩの化合物からなる液晶成分Ｃを含有する。
【化４０】
0005105669.tif 000024
【００２３】
式中、
Ｒ３１は炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシ、炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
Ｒ３２はＣｌ、ＣＮまたはＮＣＳである。
Ｒ３１は好ましくは、好ましくは炭素原子３〜５個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜５個を有する１−Ｅ−アルケニルである。
Ｒ３２は好ましくはＣＮまたはＮＣＳ、最も好ましくはＮＣＳである。
【化４１】
0005105669.tif 000025
はトランス−１、４−シクロへキシレンまたは１、４−フェニレンである。
【００２４】
Ｚ３は−ＣＨ２ＣＨ２―、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合および
Ｌ３１〜Ｌ３４はそれぞれ相互に独立してＨまたはＦ、好ましくはそれらのうち２個まではＨである。
ｎ３は０または１である。
この化合物Ｃは誘電的に正である。
好ましくは１または２個のＬ３１〜Ｌ３４はＦであり、好ましくはＬ３１はＦでありその他はＨであり、またはＬ３１およびＬ３３はＦであり、またはＬ３２およびＬ３４はＦでありその他全てはＨである。
【００２５】
成分Ｃは全体に対して、０〜３０％、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％の濃度で使用される。
任意に本発明の液晶媒体はさらに、誘電的に中性の成分であり、好ましくは式ＩＶで表される誘電的に中性の化合物を含み、より好ましくはそれからなる成分Ｄを含有する。
【化４２】
0005105669.tif 000026
式中、
Ｒ４１およびＲ４２は相互に独立して炭素原子１〜７個のアルキルまたはアルコキシ、または炭素原子２〜７個のアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
【００２６】
【化４３】
0005105669.tif 000027
はそれぞれ相互に独立してトランス−１、４−シクロへキシレン、１、４−フェニレン、３−フルオロ−１、４−フェニレン、２−フルオロ−１、４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは３、５−ジフルオロ−１、４−フェニレン、好ましくはトランス−１、４−シクロへキシレン、１、４−フェニレンまたは３−フルオロ−１、４−フェニレンである。
Ｚ４は−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＯ−または単結合であり、好ましくは−ＣＯＯ−または単結合、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−である。
ｏまたはｐは相互に独立して０または１である。
【００２７】
成分Ｄは特に本発明液晶媒体の相の範囲および光学異方性を調節するために使用される。ｏおよびｐの両方が１を有する式ＩＩＩの化合物は特に媒体の透明点を増加するのに適している。ｏおよびｐの両方が０を有する式ＩＩＩの化合物はネマチック相の範囲の下限を下げるのに特に適している。特にＺ４１が−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物は媒体のΔｎを調節するために有用である。
本発明の液晶媒体に含まれる成分Ｄの濃度は好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜３０％であり、最も好ましくは０％〜２０％であり、特に４％〜１６％である。
【００２８】
さらに液晶媒体に含まれる随意の化合物は、式Ｖに表されるようなシアノ基に置換されたトランス−スチルベン類である。
【化４４】
0005105669.tif 000028
式中、
Ｒ５は上記の式ＩのＲ１の定義と同じであり、好ましくはＲ５はｎ−アルキルまたは１−Ｅ−アルケニルであり、
【化４５】
0005105669.tif 000029
はそれぞれ相互に独立して
上記の式Ｉの
【化４６】
0005105669.tif 000030
と同じ定義である。
【００２９】
好ましくは
【化４７】
0005105669.tif 000031
である。
ｎ５は０または１、好ましくは０である。
任意に、本発明の媒体は物理的特性を調節するためにさらに液晶成分を含有することができる。そのような化合物は当業者には知られている。本発明の媒体に含まれるそれらの濃度は、好ましくは０％〜３０％、より好ましくは０％〜２０％および最も好ましくは５％〜１５％である。
【００３０】
好ましくは液晶媒体は５０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％および最も好ましくは８０％〜１００％およびこの場合９０％〜１００％全部の成分ＡおよびＢを含み、その成分ＡおよびＢは、好ましくは主なおよび最も好ましくは全部の１個またはそれ以上の式Ｉおよび式ＩＩの化合物をそれぞれ含む。
【００３１】
好ましい態様として本出願の液晶媒体は、少なくとも５個のグループを含有する。
グループ１は２個の６員環、好ましくは随意にフッ素化され、それぞれトランス−ＣＨ＝ＣＨ−により架橋されおよび末端にＮＣＳ基を有する１、４−フェニレン環を有する化合物である。
グループ２は３個の６員環、好ましくは随意にフッ素化され、それぞれおよび直接結合し、末端にＮＣＳ基を有する１、４−フェニレン環を有する化合物である。
グループ３はそれぞれ直接または随意にＣＨ＝ＣＨ架橋を経由して結合し、末端にシアノ基を有する２個の６員環を有する化合物である。
グループ４は３個の６員環、好ましくはそれぞれ直接結合しおよび末端にシアノ基を有する１、４−フェニレン環を有する化合物である。
グループ５は直接結合し、末端にＮＣＳ基を有する２個の６員環である。
【００３２】
これらグループの化合物が液晶媒体において使用されるときの濃度の範囲は以下のようになる。
【表１】
0005105669.tif 000032
本発明による液晶媒体は８０℃以上、好ましくは９０℃またはそれ以上、特に好ましくは１００℃またはそれ以上、最も好ましくは１１０℃またはそれ以上およびこの場合は１２０℃またはそれ以上の透明度を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明の液晶媒体のΔｎは０．２５またはそれ以上、好ましくは０．３０〜０．６０までの範囲、より好ましくは０．３２〜０．５０までの範囲、最も好ましくは０．３３〜０．４５までの範囲および特に、０．３５〜０．４０までの範囲にある。
１ｋＨｚおよび２０℃において本発明の液晶媒体のΔεは６またはそれ以上、好ましくは１０またはそれ以上、最も好ましくは１５またはそれ以上および特に、１９またはそれ以上である。
【００３４】
最新の液晶媒体は高いΔｎ値において低いΔε値およびその逆により制限されてきた。反対に、本発明媒体は、同じ媒体においてΔｎの関数とするΔεのグラフにおいて(０．２９０，１８．０)および（０．３７０，６．０）の点を通る直線より上に位置する（Δｎ、Δε）の組合せを有する。好ましくはそれらの組は（０．２９０、２０．０）および（０．３７０、６．０）を通る線より上に、最も好ましくは（０．３１０、２０．０）および（０．３７０、８．０）を通る線より上に、および特に（０．３５０、１８．０）および（０．３９０、８．０）を通る線より上にある。
好ましくは本発明媒体のネマチック相は少なくとも０℃〜７０℃まで、より好ましくは少なくとも−２０℃〜７０℃および最も好ましくは少なくとも−３０℃〜８０℃まで伸びて、少なくとも好ましくは下限値はさらに下がり、上限値はさらに超える。
【００３５】
本明細書では誘電的に正の化合物という言葉はΔε＞１，５を有する化合物を表す。誘電的に中性の化合物は−１，５≦Δε≦１，５を有する化合物および誘電的に負の化合物はΔε＜−１，５を有する化合物である。成分に対しても同じようになる。Δεは１ｋHzおよび２０℃において決められる。化合物の誘電的異方性は、ネマチック主体混合物において個々の化合物の１０％溶液の結果から決められる。それら試験混合物の容量はホメオトロピックおよびホモジニアス配列の両方のセルにおいて決められる。両方の型のセルのセル間隔はおよそ１０μｍである。印加電圧は、周波数１kHzで平均２乗根が典型的に０．５V〜１．０Vまでの矩形波であるが、その値は常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値より下であるように選ばれる。
【００３６】
誘電的に正の混合物として混合物ＺＬＩ−４７９２および誘電的に中性および誘電的に負の化合物として化合物ＺＬＩ−３０８６、両者はMerck  KGaA, Germanyの製品であり、それぞれホストとしての混合物として使用した。化合物の誘電率許容値は対象化合物を加えるときのホスト混合物のそれぞれの値の変化から決められ、対象化合物の１００％濃度に外挿される。
２０℃の測定温度においてネマチック相を有する化合物は上記のようにして測定され、その他全ても化合物のように扱われる。
【００３７】
しきい電圧という言葉は、本明細書において、特記しない限り光学しきい値をさし、および１０％相対コントラスト（Ｖ１０）を示し、飽和電圧という言葉は光学飽和をさし、および９０％相対コントラスト（Ｖ９０）を示す。容量しきい電圧（Ｖ０、フレデリックしきい値ＶＦｒとも呼ばれる）は明確に述べられている場合のみ使用される。
この応用に含まれる変数の範囲はすべて、特記しない限り、限定した値を含んでいる。
【００３８】
本明細書を通して、特記しない限り、、全ての濃度は重量パーセントで示され、それぞれ全部の混合物について述べられ、すべての温度は摂氏(Celsius)の単位で示され、全ての温度差は摂氏の単位で示される。全ての物理的性質は、“Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyにより決められ、特記しない限り、２０℃の温度条件で示される。光学異方性（Δｎ）は波長５８９．３ｎｍで決められる。誘電異方性（Δε）は周波数1kHzで決められる。しきい電圧は他の電気光学異方性と同様にMerck KGaA, Germanyにより用意された試験セルを使用して決められた。Δεの決定のための試験セルは２２μｍのセル間隔を有していた。電極は１．１３ｃｍ２の面積および保護環を有する円形のITO電極であった。配向層はホメオトロピック配向（ε‖）はレシチンであり、ホモジニアス配向（ε⊥）はJapan Synthetic RubberのポリイミドAL-1054であった。容量は、電圧０．３Ｖｒｍｓのサイン波を用いて周波数レスポンス解析機Solatron 1260を使用して決められた。電気光学測定に用いられた光源は白色光であった。使われた実験装置はOtsuka,Japanの市販用の使用可能な装備であった。特性電圧は垂直観測下で決められた。しきい値（Ｖ１０）−階調（Ｖ５０）−および飽和（Ｖ９０）電圧はそれぞれ１０％、５０％および９０％相対コンスタントに対して決められた。
【００３９】
本発明の液晶媒体はさらに添加剤およびキラル不純物を通常の濃度で含有することができる。これらの追加組成の全濃度は、全混合物を基にして０％〜１０％までの範囲、好ましくは０．１％〜６％までである。それぞれ使用された個々の成分の濃度は好ましくは０．１〜３％までの範囲である。これらおよび同様の添加剤の濃度は、本応用の液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲には考慮されない。
【００４０】
本発明において発明の液晶媒体はいくつかの成分、好ましくは３〜３０個、より好ましくは５〜２０個、最も好ましくは６〜１４個の化合物からなる。これら化合物は在来型の方法で混合される。一般に少量使用される化合物の必要量が、大量に使用される化合物に溶解される。高い濃度で使用される化合物の透明点を超える温度の場合には、溶解の過程の完了を観測することは特に簡単である。しかし他の在来型の方法で、例えば化合物の同族体または共融の混合物である、いわゆるプレミックスを使用する、または、その組成が混合物自身を使用することができる、いわゆるマルチボトルシステムを使用することにより媒体を準備することも可能である。
【００４１】
適した添加剤を加えることにより、本発明の液晶媒体は改質され、ＴＮ−、ＴＮ−ＡＭＤ、ＥＣＢ−、ＶＡＮ−ＡＭＤおよび、特にＰＤＬＣ−、ＮＣＡＰ−およびＰＮ−ＬＣＤおよび特別にＨＰＤＬＣのような複合システムの例のように液晶媒体を使用する液晶ディスプレイのすべての既知の型において使用できるようになる。
融点Ｔ（Ｃ、Ｎ）、スメチック（Ｓ）相からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ、Ｎ）および液晶の透明点Ｔ（Ｎ、Ｉ）は摂氏の単位で示される。
【００４２】
本発明および特に次の例において液晶化合物の構造は頭字語とも呼ばれる省略型によって示される。対応する構造へ省略型を変換するには以下の整理された２つの表ＡおよびＢを参照する。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１はそれぞれ炭素原子ｎまたはｍ個の直鎖アルキル基である。表Bの解釈は自明である。表Aは構造の核心部分の省略型のみを表にしてある。それぞれの化合物は核心部分の省型略により示され、続いてハイフンおよび置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２を明記する変数がある。
【００４３】
【表２】
0005105669.tif 000033
【００４４】
表Ａ：
【化４８】
0005105669.tif 000034
【００４５】
【化４９】
0005105669.tif 000035
【００４６】
表Ｂ：
【化５０】
0005105669.tif 000036
【化５１】
0005105669.tif 000037
【００４７】
【化５２】
0005105669.tif 000038
【００４８】
【化５３】
0005105669.tif 000039
【００４９】
【化５４】
0005105669.tif 000040
【００５０】
【化５５】
0005105669.tif 000041
【００５１】
【化５６】
0005105669.tif 000042
本発明の液晶媒体は、好ましくは表ＡおよびＢの化合物のグループから選ばれた４個またはそれ以上の化合物、およびまたは表Ｂの化合物のグループから選ばれた５個またはそれ以上の化合物、およびまたは表Ａの化合物のグループから選ばれた２個またはそれ以上の化合物を含有する。
【００５２】
例
以下の例はいかなる制限もなしに本発明を説明するものである。
しかし特に化合物の物理的データは当業者にどの性質がどの範囲において得られるのかを示した。従って特に好ましく達成される様々な性質の組み合わせを明確にしている。
【００５３】
例１
２、６−ジフルオロ−１−イソチオシアネート―（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン）ビフェニルの調製
２７．４ｇの４−（ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン）−フェニル−ホウ素酸を、２０．８ｇの４−臭素―２、６−ジフルオロアミンと一緒にし、２１．２ｇの炭酸ナトリウム、２．３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｏ）、１００ｍｌトルエン、５０ｍｌ蒸留水を反応容器で一緒にした。その材料を３．５時間、還流下加熱した。反応の完了は薄層クロマトグラフィーを使用して確かめられた。反応生成物は二層で、透明な水層および少し黄色い有機層であった。水層は分離され２回に分けて４０ｍｌのトルエンをそれぞれ使用して抽出した。有機相を一緒にして溶媒を留去した。黄色の生成物はトルエンに浸したシリカゲルで精製された。最後にその生成物はエタノールにより再結晶化された。
【００５４】
収量２５．３ｇの目的のアミン化合物の調製
得られた２５．３ｇのアミンは化合物３００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、反応容器中で不活性ガス下０℃に冷却した。それから２００ｍｌの塩化メチレンに溶解した、２２．１ｇのチオカルボニルジイミダゾールを、反応溶液に加えた。温度は反応中０および２℃に保たれた。チオカルボニルイミダゾールの溶液を加え終えた後に、反応混合物を、冷水浴を取り除いて、周辺を約２２℃の温度まで温めた。混合物を周辺温度で４８時間撹拌した。それから再び０℃に冷却し、０℃で５回、それぞれ１００ｍｌの蒸留水を使用して洗浄した。塩化メチレンに残った溶液をＮａ２ＳＯ４により乾燥し、ろ過して、溶媒を留去した。残留物をｎ−ヘキサンに溶解し、シリカゲル(Merck KGaA, Art. No. 7 734)および１ｇの木炭(Merck KGaA)を使用して３０分間撹拌した。それからろ過し、洗浄した。それから再び溶媒を留去した。残留物をエタノールおよびアセトンの混合物により再結晶化した。結晶化のために溶液を−２０℃に冷却した。結晶をろ過し、２０℃の真空下（１ｍｂａｒ）において乾燥させた。
【００５５】
収量は１４．３ｇの２、６−ジフルオロ−１−イソチオシアネート―（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン）ビフェニルであった：
【化５７】
0005105669.tif 000043
これは融点（Ｔ（Ｃ、Ｎ））５３℃および透明点（Ｔ（Ｎ、Ｉ））１９４．７℃であった。
【００５６】
例２
２−フルオロ−１−イソチオシアネート−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン）ビフェニルは上記の例１に述べられている方法を使用して調製された。
１００ｇの塩化メチレンに溶解した１４．７ｇのイミダゾールを反応溶液において不活性ガス下１５℃に冷却した。３９ｇのチオフォスゲンを約１時間以内で反応溶液に滴下した。試薬を加えている間、温度は１５〜２５℃の範囲に保たれた。それから混合物を２時間、約２２℃の周辺温度において保存した。続いて１４ｇの４−アミノ−３−フルオロ−４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン）−ビフェニルを加えて、反応混合物を周辺温度（２２℃）で２４時間保存した。反応後の混合物の溶媒を留去した。残留物をｎ−ヘキサンに溶解し、シリカゲル(Merck KGaA, Art. No. 7 729)により精製した。生成物を含む画分の溶媒を留去した。残留物をｎ−ヘキサンにより再結晶化した。
【００５７】
収量は１０．９ｇの２−フルオロ−１−イソチオシアネート−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン）ビフェニルであった：
【化５８】
0005105669.tif 000044
これは融点（Ｔ（Ｃ、Ｎ））９０℃および透明点（Ｔ（Ｎ、Ｉ））２１５．５℃であった。
【００５８】
例３〜２３
例１のようにして以下の化合物が調製された。
【表３】
0005105669.tif 000045
【００５９】
例２４〜５７
例１のようにして以下の化合物が調製された。
【表４】
0005105669.tif 000046
【表５】
0005105669.tif 000047
【００６０】
例５８〜９１
例１のようにして以下の化合物が調製された。
【表６】
0005105669.tif 000048
【表７】
0005105669.tif 000049
【００６１】
例９２
Ｅ−１−（２、６−ジフルオロ−（トランス−４−ｎ−ペンチル−シクロへキシレン−フェニル）−２−（３、５−ジフルオロ−４−イソチオシアネート−フェニル）−エテンの調製
Ｅ−１−（２、６−ジフルオロ−（トランス−４−ｎ−ペンチル−シクロへキシレン−フェニル）−２−（３、５−ジフルオロ−４−イソチオシアネート−フェニル）−エテンを以下の反応経路図Ｉにより調製した。
【００６２】
５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した４．５ｇの１、１−チオカルボニルジイミダゾールを反応容器の中で不活性ガス下０℃に冷却する。
５．３ｇのＥ−１−（２、６−ジフルオロ−４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロへキシレン−フェニル）−２−（４−アミノ−３、５−ジフルオロ−フェニル）エテンを自前で調製し、小さく分けてゆっくりと加えた。それから反応混合物を周辺温度（〜２２℃）に温め、７２時間保存した。続いて溶媒を留去して、残留物を熱いｎ−ヘキサンに溶解し、シリカゲル(Merck KGaA, Art. No. 7 729)により精製した。溶離剤はｎ−ヘキサンであった。適切な画分の溶媒を留去した。残留物をアセトンにより再結晶化し、真空中で乾燥した。
【００６３】
収量は４．３ｇのＥ−１−（２、６−ジフルオロ−（トランス−４−ｎ−ペンチル−シクロへキシレン−フェニル）−２−（３、５−ジフルオロ−４−イソチオシアネート−フェニル）−エテンであった。
【化５９】
0005105669.tif 000050
これは、結晶、１２３．０℃ＳA（１１８．０℃、モノトロピック）Ｎ２５２．６℃の一連の相を有した。
【００６４】
例９３〜１３２
例９２のようにして以下の化合物が調製された。
【表８】
0005105669.tif 000051
【表９】
0005105669.tif 000052
【００６５】
例１３３〜１７１
例９２のようにして以下の化合物が調製された。
【表１０】
0005105669.tif 000053
【表１１】
0005105669.tif 000054
【表１２】
0005105669.tif 000055
【００６６】
例１７２〜２０９
例９２のようにして以下の化合物が調製された。
【表１３】
0005105669.tif 000056
【表１４】
0005105669.tif 000057
【００６７】
使用例１
実用化した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表１５】
0005105669.tif 000058
この化合物は以下のような特性である：
【表１６】
0005105669.tif 000059
【００６８】
使用例２
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表１７】
0005105669.tif 000060
この化合物は以下のような特性である：
【表１８】
0005105669.tif 000061
【００６９】
使用例３
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表１９】
0005105669.tif 000062
この化合物は以下のような特性である：
【表２０】
0005105669.tif 000063
【００７０】
使用例４
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表２１】
0005105669.tif 000064
この化合物は以下のような特性である：
【表２２】
0005105669.tif 000065
【００７１】
使用例５
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表２３】
0005105669.tif 000066
この化合物は以下のような特性である：
【表２４】
0005105669.tif 000067
【００７２】
使用例６
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表２５】
0005105669.tif 000068
この化合物は以下のような特性である：
【表２６】
0005105669.tif 000069
【００７３】
使用例７
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表２７】
0005105669.tif 000070
この化合物は以下のような特性である：
【表２８】
0005105669.tif 000071
【００７４】
使用例８
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表２９】
0005105669.tif 000072
この化合物は以下のような特性である：
【表３０】
0005105669.tif 000073
【００７５】
使用例９
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表３１】
0005105669.tif 000074
この化合物は以下のような特性である：
【表３２】
0005105669.tif 000075
【００７６】
使用例１０
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表３３】
0005105669.tif 000076
この化合物は以下のような特性である：
【表３４】
0005105669.tif 000077
【００７７】
使用例１１
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表３５】
0005105669.tif 000078
この化合物は以下のような特性である：
【表３６】
0005105669.tif 000079
【００７８】
使用例１２
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表３７】
0005105669.tif 000080
この化合物は以下のような特性である：
【表３８】
0005105669.tif 000081
【００７９】
使用例１３
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表３９】
0005105669.tif 000082
この化合物は以下のような特性である：
【表４０】
0005105669.tif 000083
【００８０】
使用例１４
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表４１】
0005105669.tif 000084
この化合物は以下のような特性である：
【表４２】
0005105669.tif 000085
【００８１】
使用例１５
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表４３】
0005105669.tif 000086
この化合物は以下のような特性である：
【表４４】
0005105669.tif 000087
【００８２】
使用例１６
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表４５】
0005105669.tif 000088
この化合物は以下のような特性である：
【表４６】
0005105669.tif 000089
【００８３】
使用例１７
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表４７】
0005105669.tif 000090
この化合物は以下のような特性である：
【表４８】
0005105669.tif 000091
【００８４】
使用例１８
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表４９】
0005105669.tif 000092
この化合物は以下のような特性である：
【表５０】
0005105669.tif 000093
【００８５】
使用例１９
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表５１】
0005105669.tif 000094
この化合物は以下のような特性である：
【表５２】
0005105669.tif 000095
【００８６】
使用例２０
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表５３】
0005105669.tif 000096
この化合物は以下のような特性である：
【表５４】
0005105669.tif 000097
【００８７】
使用例２１
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表５５】
0005105669.tif 000098
この化合物は以下のような特性である：
【表５６】
0005105669.tif 000099
【００８８】
使用例２２
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表５７】
0005105669.tif 000100
この化合物は以下のような特性である：
【表５８】
0005105669.tif 000101
【００８９】
使用例２３
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表５９】
0005105669.tif 000102
この化合物は以下のような特性である：
【表６０】
0005105669.tif 000103
【００９０】
使用例２４
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表６１】
0005105669.tif 000104
この化合物は以下のような特性である：
【表６２】
0005105669.tif 000105
【００９１】
使用例２５
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表６３】
0005105669.tif 000106
この化合物は以下のような特性である：
【表６４】
0005105669.tif 000107
【００９２】
使用例２６
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表６５】
0005105669.tif 000108
この化合物は以下のような特性である：
【表６６】
0005105669.tif 000109
【００９３】
使用例２７
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表６７】
0005105669.tif 000110
この化合物は以下のような特性である：
【表６８】
0005105669.tif 000111
【００９４】
使用例２８
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表６９】
0005105669.tif 000112
この化合物は以下のような特性である：
【表７０】
0005105669.tif 000113
【００９５】
使用例２９
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表７１】
0005105669.tif 000114
この化合物は以下のような特性である：
【表７２】
0005105669.tif 000115
【００９６】
使用例３０
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表７３】
0005105669.tif 000116
この化合物は以下のような特性である：
【表７４】
0005105669.tif 000117
【００９７】
使用例３１
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表７５】
0005105669.tif 000118
この化合物は以下のような特性である：
【表７６】
0005105669.tif 000119
【００９８】
使用例３２
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表７７】
0005105669.tif 000120
この化合物は以下のような特性である：
【表７８】
0005105669.tif 000121
【００９９】
使用例３３
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表７９】
0005105669.tif 000122
この化合物は以下のような特性である：
【表８０】
0005105669.tif 000123
【０１００】
使用例３４
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表８１】
0005105669.tif 000124
この化合物は以下のような特性である：
【表８２】
0005105669.tif 000125
【０１０１】
使用例３５
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表８３】
0005105669.tif 000126
この化合物は以下のような特性である：
【表８４】
0005105669.tif 000127
【０１０２】
使用例３６
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表８５】
0005105669.tif 000128
この化合物は以下のような特性である：
【表８６】
0005105669.tif 000129
【０１０３】
使用例３７
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表８７】
0005105669.tif 000130
この化合物は以下のような特性である：
【表８８】
0005105669.tif 000131
【０１０４】
使用例３８
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表８９】
0005105669.tif 000132
この化合物は以下のような特性である：
【表９０】
0005105669.tif 000133
【０１０５】
比較使用例１
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表９１】
0005105669.tif 000134
この化合物は以下のような特性である：
【表９２】
0005105669.tif 000135
【０１０６】
比較使用例２
実現した液晶媒体は以下のような組成になる：
【表９３】
0005105669.tif 000136
この化合物は以下のような特性である：
【表９４】
0005105669.tif 000137