(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属合金、または半導体材料からつくられた多孔性マトリックスおよび金属カルコゲニド化合物または該化合物の混合物の中空のフラーレン状ナノ粒子を含む複合体材料であって、該複合体材料は多孔度が１０〜４０％であることを特徴とする複合体材料。
【請求項２】
該ナノ粒子は該多孔性マトリックスの細孔の中に含浸されていることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
該中空ナノ粒子はＷＳ2、ＭｏＳ2またはその混合物からつくられていることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項４】
該ナノ粒子の直径は１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の複合体。
【請求項５】
該マトリックス中の中空のナノ粒子の量は１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合体。
【請求項６】
フラーレン状のナノ粒子は有機担体流体または有機担体流体の混合物と混合されていることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項７】
フラーレン状のナノ粒子は担体流体としてのオイルまたはオイル混合物と混合されていることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項８】
該多孔性マトリックスは銅、および銅をベースにした合金、鉄および鉄をベースにした合金、チタンおよびチタンをベースにした合金、ニッケルをベースにした合金、珪素、およびアルミニウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項９】
多孔性マトリックスはＨＦ含有溶液中で陽極処理されたドーピングされた珪素基質であることを特徴とする請求項８記載の複合体。
【請求項１０】
多孔性マトリックスは酸性溶液中で陽極処理されたアルミニウム箔であることを特徴とする請求項８記載の複合体。
【請求項１１】
該複合体から製造された製品の摩擦係数および摩耗速度を減少させ、負荷支持能力を増加させるのに使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の複合体。
【請求項１２】
請求請１記載の複合体材料の製造法において、該方法は
（ｉ）所望のマトリックスに対する前駆材料を発泡剤と混合して緻密化することにより多孔性のマトリックスをつくり、
（ｉｉ）５００℃の温度で発泡剤を揮発させ、得られたマトリックスを７００〜２０００℃の温度で焼結させ、
（ｉｉｉ）該マトリックスを真空下において２０〜１５０℃の温度で加熱し、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で得られたマトリックスを担体流体中で真空において金属カルコゲニド化合物または該化合物の混合物の中空のナノ粒子の原料に露出させて金属カルコゲニドまたは金属カルコゲニド混合物の中空のナノ粒子が含浸した該多孔性のマトリックスから成る複合体をつくり、
（ｖ）段階（ｉｖ）で得られた含浸された多孔性のマトリックスを随時乾燥して有機流体が望ましくない場合には該有機流体を除去する段階から成ることを特徴とする方法。
【請求項１３】
該マトリックスの細孔の中における中空のナノ粒子の量は１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
５〜３０重量％の有機担体流体または有機流体の混合物と混合することにより該ナノ粒子を段階（ｉｖ）で得られた該多孔性のマトリックスに加えることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
５〜３０重量％の担体オイルまたはオイルの混合物と混合することにより該ナノ粒子を段階（ｉｖ）で得られた該多孔性のマトリックスに加えることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
熔融したワックスと混合することにより該ナノ粒子を段階（ｉｖ）で得られた該多孔性のマトリックスに加えることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は金属、金属合金および半導体材料に対する固体潤滑剤に関する。本発明は特に自動車輸送工業、航空機産業、宇宙技術または超真空技術のような用途に有用である。
【０００２】
（本発明の背景）
炭素フラーレンおよび炭素ナノチューブ（Ｉｉｊｉｍａ  Ｓ，Ｈｅｌｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ誌、３５４巻、５６−５８頁（１９９１年）；Ｋｒｏｔｏ  ＨＷ等、Ｃ60：Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，Ｎａｔｕｒｅ誌、３１８巻、１６２〜１６３頁（１９８５年））に続いて、最近金属のジカルコゲニド(dichalcogenides)、硼素カーバイドおよび他の層状化合物の中空のナノ粒子およびナノチューブが単一相として合成されるようになった（Ｃｈｏｐｒａ  ＮＧ等，Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２６９巻、９６６〜９６７頁（１９９５年）；Ｆｅｌｄｍａｎ  Ｙ．等、，Ｈｉｇｈ−ｒａｔｅ，ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＭｏＳ2  ｎｅｓｔｅｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２６７巻、２２２〜２２５頁（１９９５年）；Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ  Ａ．等、Ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＷＳ2  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｐｈａｓｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１２２巻、５１６９〜５１７９頁（２０００年）；Ｔｅｎｎｅ  Ｒ．等、Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ａｎｄ  Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ＷＳ2，Ｎａｔｕｒｅ誌、３６０巻、４４４〜４４５頁（１９９２年））。これらの材料は無機フラーレン状材料（ＩＦ）という総称名で呼ばれている。
【０００３】
固体の潤滑剤、例えばグラファイトおよび金属ジカルコゲニドＭＸ2（ここでＭはモリブデンまたはタングステンであり、Ｘは硫黄またはセレンである）の摩擦の(tribological)性質は、液体の潤滑剤が実用的に使えない場合、例えば宇宙産業、超真空工業または自動車輸送工業のような環境において摩擦を減少させる上で技術的に興味がもたれている。これらの材料は、層状構造物の間に弱い原子間相互作用（ファンデルワールス力）が存在し、容易に低強度剪断を起こすことを特徴としている。
【０００４】
固体潤滑剤は、例えば低い表面エネルギー、高い化学的安定性、弱い分子間結合、良好な移送フィルム生成能力、および高い負荷支持能力をもっていることを特徴としている。通常の固体潤滑剤、例えばＭｏＳ2粒子、グラファイトおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は層間の結合が弱く、これによって該材料が向き合った表面へと移動するのが容易になる。このような移送フィルムは摩擦および摩耗が低いことの部分的な原因となっている。
【０００５】
種々の用途に金属のジカルコゲニドおよびＭｏＳ2の粒子を固体潤滑剤として使用することは文献に公知である（Ｓｉｎｇｅｒ  ＩＬ，「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ：Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（第３版、Ｓｉｎｇｅｒ  ＩＬおよびＰｏｌｌｏｃｋ  ＨＭ）、２３７頁（Ｋｌｕｗｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，１９９２年発行）。最近になってＷＳ2の中空のナノ粒子を潤滑液の添加剤とし、摩擦の用途に使用することが例示された（Ｒａｐｏｐｏｒｔ  Ｌ，等、「Ｈｏｌｌｏｗ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  ＷＳ2  ａｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」，Ｎａｔｕｒｅ誌、３８７巻、７９１〜７９３頁（１９９７年））。
【０００６】
（本発明の概要）
本発明の目的は高度の耐久性および機械的強度を与える金属、金属合金または半導体材料の新規複合体を開発することである。
【０００７】
本発明によれば上記目的は、摩擦係数および摩耗速度を減少させるのに用いられ、且つそれによってつくられた部材の負荷支持能力を増加させる新規複合体材料を提供することによって達成される。本発明の新規複合体材料は、金属、金属合金または半導体材料からつくられた多孔性のマトリックス、および金属カルコゲニド化合物または該化合物の混合物の中空のフラーレン状のナノ粒子（ＩＦ）から成り、該複合体材料は約１０〜約４０％の多孔度をもっている。
【０００８】
また本発明によれば、本発明の複合体材料を製造する新規方法が提供される。
【０００９】
本発明の複合体材料に使用されるＩＦナノ粒子は直径が約１０〜約２００ｎｍである。大きさが小さいという観点から見て、これらのナノ粒子は高度に緻密化されたマトリックスの中に含浸させることができる。
【００１０】
理論に制約されるつもりはないが、これらのＩＦナノ粒子は多孔性のマトリックスの細孔の中に含浸し、徐々に表面へと放出され、ここで潤滑剤とスペーサーの両方の役割をすることが示唆されている。以下の説明においては、ＩＦナノ粒子の性能を２Ｈポリタイプ構造（２Ｈ）をもった市販のＷＳ2およびＭｏＳ2小板状粒子状粒子と比較する。
【００１１】
本発明を理解しそれが如何にして実施されるかを見るために、次に添付図面を参照して本発明を限定しない実施例により本発明の好適具体化例を例示することにする。
【００１２】
（好適具体化例の詳細な説明）
本発明によれば金属、金属合金または半導体材料からつくられた多孔性マトリックスおよび金属カルコゲニド化合物または該化合物の混合物のフラーレン状ナノ粒子からなる新規複合体材料が提供される。この複合体材料は多孔度が約１０〜約４０％であることを特徴としている。複合体材料中の中空ナノ粒子の量は１〜２０重量％である。
【００１３】
該マトリックスの細孔はＩＦ粒子の貯蔵場所の役目をし、ＩＦ粒子は徐々に金属表面へ送り出され、２Ｈ粒子に比べて低い摩擦性、低い摩耗速度、および焼き付きに対する高い臨界負荷を与えることが示唆されている。大部分の場合ＩＦナノ粒子が寄与する有利な点は主として次の三つの効果から得られる：（ａ）転がり摩擦の効果、（ｂ）中空のナノ粒子が金属間の接触を除去するスペーサーの役目をすること、（ｃ）第３の本体材料の移動、即ちナノ粒子の層が時々ナノ粒子から金属表面の上へと移動し、これによって向き合った金属表面の間の滑り摩擦が減少することによる。
【００１４】
中空のフラーレン状のナノ粒子はＷＳ2、ＭｏＳ2またはこれらの混合物からつくられることが好ましい。これらのナノ粒子は必要に応じて小さくつくることができ、非反応性の表面をもっているので容易にマトリックスの中に含浸させることができる。合成されたＩＦナノ粒子の粒径は１０〜２００ｎｍの間で変えることができるから、細孔とナノ粒子の大きさとの間の関係は用途に応じて変えることができる。
【００１５】
多孔質のマトリックスに加える前に、時にはフラーレン状のナノ粒子を他の有機流体または有機流体の混合物、例えば油、熔融ワックス等と混合する。
【００１６】
多孔性のマトリックスは金属、金属合金または半導体材料、例えば銅および銅をベースにした合金、鉄、および鉄をベースにした合金、チタンおよびチタンをベースにした合金、ニッケルをベースにした合金、珪素およびアルミニウムからつくられる。
【００１７】
摩擦および摩耗を減少する上でＩＦナノ粒子の多くの用途を考えることができる。このような一つの用途には例えば滑り軸受がある。
【００１８】
滑り軸受は、自動車および他の動力車のエンジン、トランスミッション・システム、ポンプ、宇宙空間および多くの他の用途におけるような、重さを軽くするためにボール軸受が使用できない場所で通常使用される。不幸にして滑り軸受の摩擦損失はボール軸受の摩擦損失よりも大きい。本発明の複合体はこの二つの技術の利点をあわせもっている。この場合中空のナノ粒子がナノ・ボール軸受の役目をし、ボール軸受に見出されるのと同等な程度まで摩擦を減少させるが、同時に金属部材の機械的な特性を犠牲にすることなく滑り軸受に典型的な重量の軽減を行なう。
【００１９】
ＷＳ2のフラーレン状ナノ粒子の成長機構は文献に記載されている。例えばＹ．Ｆｅｌｄｍａｎ等、Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１９９８年、１２０巻、４１７６頁を参照のこと。反応は流動ベッド反応器で行われ、Ｈ2ＳおよびＨ2をＷＯ3ナノ粒子と８５０℃で反応させる。瞬間的にＷＳ2の閉じた単原子層が生じ、ナノ粒子の芯は還元されたＷＯ3−xになる。外側を取り囲む硫化物の層がナノ粒子の焼結を防ぐ。次の段階で硫黄は徐々に酸化物の芯の中に拡散し、酸化物と反応する。酸素原子は外側へて拡散し、閉じたＷＳ2層は順次酸化物の芯全体と置き換わる。数時間の反応後、直径が２００ｎｍ以下の組み込まれた中空のＷＳ2ナノ粒子が得られる。
【００２０】
本発明の複合体材料を製造する方法は次の段階から成っている。
【００２１】
（ｉ）所望のマトリックスの前駆体材料を発泡剤と混合し緻密化して多孔性のマトリックスをつくる。
【００２２】
（ｉｉ）温度約５００℃において発泡剤を揮発させ、得られたマトリックスを７００〜２０００℃の温度で焼結する。
【００２３】
（ｉｉｉ）このマトリックスを真空下において約２０〜約１５０℃の温度に加熱する。
【００２４】
（ｉｖ）上記段階（ｉｉｉ）で得られたマトリックスを、金属カルコゲニド化合物または該化合物の混合物の中空ナノ粒子の原料(source material)に対し真空下において担体流体中で露出させ、金属カルコゲニドまたは金属カルコゲニド混合物の中空ナノ粒子が含浸した多孔性のマトリックスから成る複合体にする。
【００２５】
（ｖ）段階（ｉｖ）で得られた含浸された多孔性のマトリックスを随時乾燥し、有機流体が望ましくない場合には常にこれを除去する。
【００２６】
もっと特定的に述べれば、上記段階（ｉ）で使用される多孔性マトリックスは、発泡剤のような有機材料を所望の金属または金属合金の粉末の中に導入し、次いで得られた混合物の加熱を行うことによってつくられる。加熱サイクルは、有機材料、即ち発泡剤を揮発させ、混合物を焼結させる工程から成っている。マトリックスを約５００℃に３０分間加熱することによって焼結工程中に発泡剤は揮発する。焼結は水素の保護雰囲気下において使用する金属または金属合金の粉体に応じ５００〜２０００℃の温度で行われる。この方法により種々の値の多孔度（３０〜６０％）をもった種々のマトリックスが得られる。
【００２７】
次の段階では、得られた多孔性のマトリックスを、金属カルコゲニド化合物または該化合物の混合物の中空のナノ粒子の原料に露出する。直径は１０〜２００ｎｍのＩＦ−ＷＳ2またはＭｏＳ2のナノ粒子を固体潤滑剤として被覆した。比較試験においては平均粒径が４μｍに近いＷＳ2およびＭｏＳ2粒子（２Ｈ）を固体潤滑剤として被覆した。鉱油、ワックス等のような有機流体と固体潤滑剤（含量１０〜１５％）との十分に混合した懸濁液を真空下において温度２０〜１５０℃で多孔性マトリックスに含浸させた。比較試験では、含浸後、いくつかの試料をオイル乾燥した。
【００２８】
得られた含浸した多孔性マトリックスを随時乾燥し、マトリックス中の中空ナノ粒子の中に一定量の担体流体が含まれるようにした。得られたマトリックスの多孔度は１０〜４０％であった。必要に応じ随時マトリックスを再びプレスした。
【００２９】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
実施例１
低摩擦性を与える若干の金属粉末（自己潤滑性滑り軸受に使用される、例えば青銅、青銅−グラファイト、鉄−グラファイト、および他の合金および複合体）を、細孔の生成に寄与するカーボメチルセルロースのような低融点の有機材料と一緒に撹拌し、次に冷たい状態でプレスした。この場合青銅−グラファイトを水素雰囲気中において７５０℃で焼結させた。次に２Ｈ−ＷＳ2およびＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子と共にオイルを真空中で多孔性のマトリックスの中に含浸させる。その後この試料を１００℃で乾燥して潤滑剤および他の添加剤を除去する。最後に試料を再プレスして多孔度を２５〜３０％にした。金属粉末の組成は次の通りである：Ｃｕ  ８６．４％；Ｓｎ  ９．６％；グラファイト  ４％。
【００３１】
図１Ａおよび１Ｂは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた金属表面の写真である。図１Ａは２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子と共に焼結させた青銅−グラファイト・ブロックのＳＥＭ写真である。この小板状粒子の大部分が縁を前にして立っており、その反応性のプリズム状の（１０×０）面（矢印で示す）によって金属の表面に「膠着」している。ＳＥＭによる分析の結果、金属のマトリックスの表面に２Ｈの小板状粒子が不均一に分布していることが示される。２Ｈ小板状粒子のプリズム状の縁が金属表面に接着（膠着）しているために、それが金属片の中に深く侵入し金属表面のところに蓄積するのを防いでいる。この実験に従えば、その摩擦的な効果は時間と共に急速に劣化することが期待される。これとは反対にＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子は多孔性の金属マトリックスの中で完全に不規則に分布し（図１Ｂ）する。ＩＦナノ粒子の滑りやすい特性のため、それが多孔性の金属マトリックスの中に通常凝集物として不規則に分布するものと思われる。これらのゆるく結合した凝集物は軽い負荷の下で容易に分離してＩＦナノ粒子になる。ＥＤＳ分析によれば細孔の内部にＩＦナノ粒子が存在することが確かめられる。
【００３２】
実施例２
実施例２は、硬化させた鋼の円板（ＨＲＣ５２）に圧しつけたオイル乾燥した多孔性の青銅−グラファイトブロックの摩擦係数（１、２、３）および温度（１’、２’、３’）に対する負荷（ｋｇ）の影響を示す。これらの実験においては、１０〜３０時間の実験期間の間、３０ｋｇの負荷をかけ１１時間の間１ｍ／秒の滑り速度で試料の試験を行った。次いで負荷を３０ｋｇから９ｋｇずつ増加させ各負荷の下に１時間保持した。 （１，１’） は対照試料、（２、２’）は２Ｈ−ＷＳ2（６重量％）を含むマトリックス、（３，３’）は（５重量％）ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子を含むマトリックス。平均の粗さ（Ｒａ）の値（μｍ単位）は次の通りである。新しい表面  ２；青銅−グラファイト＋２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子  ０．２８；青銅−グラファイト＋ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子  ０．７５。
【００３３】
負荷が低い場合、すべての焼結試料は比較的低い摩擦係数を示した。或る臨界値を越えて負荷が増加すると、摩擦係数および温度が急激に増加し、摩擦をかけた部材の対の焼き付けを示す。
【００３４】
３０ｋｇの負荷をかけ滑り速度を１ｍ／秒にすると下記の値の摩耗係数が得られた：摩擦係数（Ｋｗ［ｍｍ3／ｍｍ・Ｎ・１０−10］）は青銅−グラファイト、２Ｈ−ＷＳ2を用いた青銅−グラファイトおよびＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子を用いた青銅−グラファイトに対してそれぞれ８．９、３．３および２であった。
【００３５】
最も顕著なことは、２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子はむしろゆっくりと臨界負荷を増加させるが、ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子はこの点を約３５ｋｇから８５ｋｇへ増加させる。これらの試験の後で撮影したＳＥＭ顕微鏡写真は、ナノ粒子を用いたこの実験の後では焼結された材料の表面が劇的には増加せず、新しい細孔は主として接触面の上に保存されていることを示している。さらに、細孔の内部で球形のナノ粒子を容易に見分けることができる。他方対照の青銅−グラファイト・ブロックまたは２Ｈ−ＷＳ2粒子を加えたブロックの表面は著しい摩耗を受けた。この場合、摩耗した屑が細孔の中へ移動する結果、表面はむしろ滑らかになった。チップ・プロファイラー（ｔｉｐ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を使用して摩擦試験の前後において表面の粗さを検査した。
【００３６】
この分析の結果を図３にまとめる。これによってＳＥＭの観測結果が確かめられた。エネルギー分散Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を用いると、摩耗面については摩耗した金属が著しく酸化されていることが見出だされたが、ナノ粒子を含む複合体は大部分酸化されないままであった。
【００３７】
固体潤滑剤としてＭｏＳ2ナノ粒子を用いて同様な実験を行った。この実験は実施例２と同じ方法に従って行われた。定常的な摩擦状態における摩擦係数はＩＦ−ＭｏＳ2および２Ｈ−ＭｏＳ2を含浸した試料に対して０．０３５であった。焼き付いた状態に移動する臨界負荷はＩＦ−ＷＳ2に比べＩＦ−ＷｏＳ2の方が高く、１２０ｋｇであった。
【００３８】
実施例３
他の系列の実験においては、固体潤滑剤を用いまた用いない金属片の寿命を比較的苛酷な条件で比較した。前の実験に使用したのと同様な実験期間の後に、滑り速度１ｍ／秒において負荷を徐々に６０ｋｇまで増加させた。６重量％の２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子を含む金属片の寿命は焼き付きが起こるまでの時間として１時間より短いことが見出だされた。同じ条件下において、５重量％のＩＦ−ＷＳ2を含む金属片は焼き付きが起こるまでに１８時間かかった。即ち金属片の寿命は２０倍改善された。乾燥した金属片は、この負荷に到達する前に（実験継続時間後）焼き付きを起こした。これらの結果は前の結果と一致しており、このような少量でも中空ナノ粒子を含浸した金属片の寿命は実質的に増加することが示唆される。
【００３９】
実施例４
この実験には青銅の複合体を選んだ。この場合公知のオイルを含浸させた青銅の摩擦および摩耗性能をオイル＋固体潤滑剤を含浸させた試料と比較した。鉱油と固体潤滑剤との十分混合した懸濁液を真空下で多孔性材料に含浸させた。多孔性マトリックスの中に含浸させた固体潤滑剤の量は３．２重量％であった。マトリックスの多孔度の最終値は約２７〜３０％であった。この試験はリング・ブロック・テスターを用い１５０〜３０００Ｎの負荷をかけて実験室雰囲気下（約５０％の相対湿度）で行った。一定の負荷の下で３０分毎に０．２ｍ／秒の割合で滑り速度を０．５ｍ／秒から１．７ｍ／秒まで変化させた。次いで次の負荷をかけて滑り速度を増加させるサイクルを繰り返した。負荷は１５０Ｎの段階で増加させた。測定されたすべての実験点はＰＶパラメータ、即ち圧力×速度として提供した。図４は、フラーレン状のＷＳ2ナノ粒子の添加を行いまた行わなかった金属片のＰＶパラメータとして金属マトリックスの摩擦係数を示す。
【００４０】
ＩＦナノ粒子をオイルに加えると、オイルだけを含浸した表面に比べ３０〜５０％だけ摩擦係数が減少した。オイルおよびオイル＋ＩＦを加えた試料に対する摩擦係数の平均値はそれぞれ０．００９および０．００５であった。オイル＋ＩＦの懸濁液を用いた粉末にしたブロックは、ＰＶ＞５２００Ｎｍ／（ｃｍ2ｓ）という非常に高い負荷支持能力を示した。図５はオイル＋ＩＦを含浸したブロックにＰＶ＝５２００の負荷をかけて試験した後の表面を示す。鋤き込み（ｐｌｏｕｇｈｉｎｇ）および接着された摩耗粒子のない多孔性の表面は良好な摩擦状態を示した。
【００４１】
実施例５
この実施例はオイル乾燥を行った後ＩＦナノ粒子で含浸した鉄−ニッケル−グラファイト粉末試料の焼結、およびその摩擦特性を示す。
【００４２】
試料の焼結は水素の保護雰囲気下において１０５０℃の温度において行われた。多孔性マトリックスの中に含浸した固体潤滑剤の量は６．５〜８．４重量％の間で変化させた。オイル中にＩＦナノ粒子を含む懸濁液を含浸させた後、試料を１５０℃で２時間加熱して過剰のオイルを金属マトリックスから除去した。この実験においては焼き付き状態への転移を評価した。摩擦および摩耗試験は実施例１記載の試験と同じである。或る臨界負荷を越えると摩擦係数および温度が急激に増加し、向き合った金属の対に焼き付きが起こったことを示す。オイル、オイル＋２Ｈおよびオイル＋ＩＦで含浸した鉄−ニッケル−グラファイト・ブロックにかけた負荷に対する摩擦係数の依存性を図６に示す。ＩＦナノ粒子を含浸すると公知の添加物（２Ｈ−ＷＳ2および２Ｈ−ＭｏＳ2）に比べ摩擦性能(tribological properties)が改善されることが分かる。
【００４３】
実施例６
この実施例ではＩＦナノ粒子で含浸した鉄−グラファイト粉末試料の焼結、およびその摩擦特性を示す。
【００４４】
摩擦試験のための試料の焼結および製造は実施例１と同様であった。この実験では焼き付き状態への転移を評価した。摩擦および摩耗試験は実施例１記載の試験と同じである。或る臨界負荷を越えると摩擦係数および温度が急激に増加し、向き合った金属の対に焼き付きが起こったことを示す。オイル、オイル＋２Ｈ（５重量％）およびオイル＋ＩＦ（４．５重量％）で含浸した鉄−ニッケル−グラファイト・ブロックにかけた負荷に対する摩擦係数の依存性を図７に示す。ＩＦナノ粒子を含浸すると公知の添加物に比べ摩擦性能が改善されることが分かる。
【００４５】
実施例７
本実施例は青銅−グラファイト試料の多孔性マトリックスの中に熔融したパラフィン・ワックスと共にＩＦナノ粒子を含浸させる方法およびこの試料の摩擦測定試験の結果を示す。試料の焼結および製造法、および摩擦試験は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005106733.tif 000002
【００４７】
多孔性のマトリックスの中にパラフィン・ワックスを加えると、オイル乾燥した後ＩＦナノ粒子を含浸した試料に比べ非常に低い摩擦係数（ｆ＝０．０５）が得られることが分かった。パラフィンワックス＋ＩＦを加えた試料に対する焼き付き状態への移行が起こる臨界負荷（Ｐ＝１３８０Ｎ）はＩＦナノ粒子を用いたオイル乾燥した試料（Ｐ＝８５０Ｎ）に比べて実質的に大きかった。
【００４８】
実施例８
ＳｂをドーピングしたＳｉウエハ（ｎ−型）をＨＦ／Ｈ2Ｏの１０％混合物中において石英−ハロゲンランプ（８０ｍＷ／ｃｍ2）を４０分間照射して１５ｍＡ／ｃｍ2の陽極電流を発生させて陽極処理を行って(anodizing)製造した。陽極処理を行ったウエハを洗滌し、ＫＯＨ溶液（１モル）中に浸漬してナノ多孔質のフィルムをつくり、その外側の表面に露出した大きな細孔(macroporous)の上部表面を残す。処理されたＳｉを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査し、断面の直径が０．１〜１ミクロンの細孔の緻密なパターンを含むことが見出だされた。Ｓｉウエハを劈開することにより多孔性の層は約１０ミクロンの深さまで延びていることが分かった。このことは多孔性のＳｉの上部表面がフラーレン状の材料のナノ粒子に対する適切なホストであり、実質的な摩擦の減少が予想できることを意味している。細孔の深さは実質的に反応の電気化学的パラメータによって決定できるから、ホストの構造は０．５〜１００ミクロンまたはそれ以上の範囲まで延びていると思われる。
【００４９】
Ｓｉウエハ（１×０．５ｃｍ2）の試料を円板のブロック・テスターの中に入れ、２０ｋｇの負荷をかけ速度０．４ｍ／秒で摩擦パラメータ測定した。これらの測定にはステンレス鋼の円板を用いた。乾燥したＳｉを試験した場合、摩擦係数として０．２４が測定された。Ｓｉのウエハと金属の円板との間に鉱油を加えた場合には摩擦係数は０．１０８に低下した。純粋な鉱油の代わりにＩＦ−ＷＳ2を２％含む鉱油を潤滑剤として用いた。短い実験期間の後で０．０３の摩擦係数が得られた。測定後ＳｉウエハをＳＥＭで検査し、Ｓｉのウエハの大きな細孔の中のＥＤＳ分析により化学的にＷＳ2として同定される黒色の粉末が見出だされた。このことは、透過電子顕微鏡による注意深い検査によって確かめられるように、実験期間中においてフラーレン状のナノ粒子が多孔性のＳｉの細孔の中に挿入されたことを示している。
【００５０】
実施例９
細孔の直径が０．０５〜０．５ミクロンの多孔性のアルミニウム膜を購入した。或いはまたアルミニウム箔をＨＦ／Ｈ2Ｏ混合物（１０％）の中で陽極処理し、同様な多孔度をもった多孔性のアルミニウム膜を得た。これらの多孔性試料を用いて実施例４と同様な測定を行った。乾燥させたアルミニウム膜の表面では非常に高い摩擦係数（＞０．４）が得られた。オイルを加えることにより摩擦係数は０．１４に低下し、２％のフラーレン状のＷＳ2（ＩＦ−ＷＳ2）ノナ粒子を加えることによって短い実験継続時間後に０．０１２の摩擦係数が得られた。実施例４の場合に関しては、ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子はアルミニウム膜の細孔の中に蓄積し、試料表面の高い摩擦を避け得ることが見出だされた。摩耗係数も同様に測定した。摩耗係数は純粋なオイルで潤滑した場合の表面と、純粋なオイルと２％ＩＦ材料で潤滑した場合の表面との間で１／２５に低下した。これらの結果はこれらの二つの表面の寿命の期待値を示している。乾燥した試料は脆い材料であり、非常に短い期間負荷をかけた後でも劣化したので、その摩耗係数は測定できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａおよび１Ｂ】  それぞれ２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子を用いて得られた青銅−グラファイトの焼結ブロックおよびＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子を用いて得られた青銅−グラファイトの焼結ブロックのＳＥＭ写真。
【図２】  青銅−グラファイト、２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子を含浸して得られた青銅−グラファイト、およびＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子を含浸して得られた青銅−グラファイトにかけた負荷に対する摩擦係数および温度の依存性を示すグラフ。
【図３】  ３０ｋｇの負荷をかけ滑り速度１ｍ／秒で摩擦を行った後の、４種の青銅−グラファイト試料（新しいもの、オイル、オイルと２Ｈ−ＷＳ2、およびオイルとＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子を含浸させたもの）の表面の粗さを示すグラフ。
【図４】  オイルおよびオイル＋ＩＦ−ＷＳ2（３．２重量％）ナノ粒子で処理した青銅−グラファイト複合体のＰＶパラメータの関数としての摩擦係数のグラフ。
【図５】  オイル＋ＩＦを含浸した青銅−グラファイト・ブロックの粉末化した面のＰＶ＝５２００で試験した後のＳＥＭ写真。
【図６】  オイル乾燥した後における２Ｈ−ＷＳ2（６．５重量％）およびＩＦ−ＷＳ2（６．５および８．４重量％）を含浸させた鉄−ニッケル−グラファイト・ブロックに対する摩擦係数と負荷との間の相関を示すグラフ。
【図７】  オイル乾燥した後における２Ｈ−ＷＳ2（５重量％）およびＩＦ−ＷＳ2（４．５重量％）を含浸させた鉄−グラファイト・ブロックに対する摩擦係数と負荷との間の相関を示すグラフ。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ−Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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