(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを真空又は反応性雰囲気中で不純物を蒸発、反応させて除去する処理において、
溶融シリコンの収容容器を、溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により容器内の溶湯を移動させて撹拌させることにより、溶湯表面からの不純物の蒸発、反応を促進することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
溶融シリコンを真空又は反応性雰囲気中で不純物を蒸発させて除去する処理において、
溶融シリコンの収容容器を、溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により容器内の溶湯を移動させて撹拌させることにより、溶湯表面の蒸発及び又は反応を促進すると共にこれらの動作により該容器内壁に形成される凝固層をこれら雰囲気中に露出させ、電子ビーム照射等の加熱手段により溶解させつつこれら凝固層の露出領域より流動させて溶解面をこれらの雰囲気に暴露して不純物の蒸発、反応を促進することを特徴とする、シリコンの精製方法。
【請求項３】
上記雰囲気が真空であり、
上記加熱手段が電子ビームであって、蒸気圧がシリコンよりも高い不純物を蒸発させることを特徴とする請求項1又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
上記不純物がリンであることを特徴とする請求項３記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】
上記雰囲気が真空であり、 
上記加熱手段が電子ビームであって、酸素ラジカルにより、酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の酸化を行って蒸発させることを特徴とする請求項1又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項６】
上記不純物がボロンであることを特徴とする請求項５記載のシリコンの精製方法。
【請求項７】
真空雰囲気中で蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の蒸発除去を行い、次いで
酸素ラジカルによってその酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の酸化、蒸発除去を行うことを特徴とする請求項1又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
上記蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がリンであり、
上記酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がボロンであることを特徴とする請求項７記載のシリコン精製方法。
【請求項９】
水蒸気添加プラズマアーク又は低圧酸素プラズマアークによりシリコンの加熱及び酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の酸化を行って、蒸発、除去させることを特徴とする、請求項１又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項１０】
上記不純物がボロンであることを特徴とする請求項９記載のシリコンの精製方法。
【請求項１１】
溶融シリコンからの不純物の除去過程後、一方向性凝固法による精製を行うことを特徴とする請求項７乃至１０記載の何れかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項１２】
真空チャンバー、
該チャンバー内に配置された精製容器、
該精製容器内のシリコンを加熱・溶解する手段  、及び、
溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により該精製容器内の溶湯を移動させて撹拌する傾動、又は傾斜回転、又は傾斜回転・傾動装置、
からなり、シリコン中の不純物を溶融シリコンから蒸発、除去するシリコンの精製装置。
【請求項１３】
上記動作により上記精製容器内壁に形成された凝固層を溶湯面から露出せしめることを特徴とする請求項１２記載のシリコン精製装置。
【請求項１４】
上記加熱手段が電子ビーム照射装置であることを特徴とする、
請求項１２又は１３記載のシリコン精製装置。
【請求項１５】
酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物を酸化させる酸素ラジカル供給装置を設けたことを特徴とする、
請求項１４記載のシリコン精製装置。
【請求項１６】
上記チャンバー内において、上記精製容器、上記加熱・溶解する手段、及び上記該精製容器の傾動、又は傾斜回転、又は傾斜回転・傾動装置を、
蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の除去過程、及びそれに続いて行う酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の除去過程に従ってそれぞれ別個に配置し、
該加熱・溶解する手段が電子ビーム照射装置であり、さらに酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の除去過程のための精製容器に対して酸素ラジカル供給装置を設けたことを特徴とする、請求項１２または１３記載のシリコン精製装置。
【請求項１７】
真空チャンバー、
該チャンバー内に配置された精製容器、
該精製容器内のシリコンを加熱・溶解する電子ビーム照射装置、及び、
溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により、該容器内の溶湯を移動させて撹拌する傾動、又は傾斜回転、又は傾動回転装置を具えた、シリコンよりも蒸気圧の高い不純物の精製装置、及び
大気を遮断するチャンバー、
該チャンバー内に配置された精製容器、  
水蒸気添加プラズマアーク又は低圧酸素プラズマアーク発生装置、及び、
溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により、該容器内の溶湯を移動させて撹拌する傾動、又は傾斜回転、又は傾動回転装置を具えた、
酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物を酸化、除去するシリコン精製装置、
を組み合わせたことを特徴とするシリコンの精製装置。  
【請求項１８】
上記動作により、上記各精製装置の精製容器内壁に形成された凝固層を溶湯面から露出せしめることを特徴とする請求項１２乃至１７の何れかに記載のシリコンの精製装置。  
【請求項１９】
上記の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がリンであり、酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がボロンであることを特徴とする請求項１６乃至１８記載の何れかに記載のシリコン精製装置。
【請求項２０】
各精製装置の後に一方向性凝固による精製装置を設けたことを特徴とする請求項１５乃至１９記載の何れかに記載のシリコン精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの精製装置に関し、特に、冶金的手法により製造された原料シリコンから不純物を効率的、かつ高い収率でリン、ボロン等の不純物を除去した高純度シリコンを製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコンは、半導体デバイス用及び太陽光発電に用いられるいわゆる太陽電池用に用いられているが、これらの用途における要求に応える高純度に精製することは困難であり、これらの高純度の要求に応えると共に生産効率、収率向上が求められている。
特に、太陽電池用シリコンに対する純度の要求は、Ｓｉ：９９．９９９９％以上（６Ｎ）以上であることから、純度に関する要求は比較的低いが（Solar Grade Silicon: SOG-Si）、その構成上大面積であって、コスト低減が大きな課題とされる。
これらの出発原料とされる冶金的に製造された市販の金属シリコンは、純度９９．５％程度（ＭＧ−Ｓｉ）であって、多くの不純物を含むため多くの精製過程が必要であるが、これら不純物の内、アルミニウム、鉄、チタン等は、固液分配係数の差を利用した一方向性凝固法による除去が可能であり、炭素については炭化ケイ素の形態であれば、溶融凝固時に表面に浮上して分離され、炭素単体の状態であれば酸化除去されるなど、比較的容易に除去することができる。
これに対して、リン及びホウ素はこれらの手法を始め、冶金的手法による除去が困難であり、高温処理に伴ってエネルギー投入量がかさむのみでなく、処理過程における損失量が大きく、高純度化の達成と共にコスト低減と効率向上が課題とされている。
【０００３】
これら市販の金属シリコンから太陽電池用シリコンを量産する冶金的なプロセスは、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）において開発され、成果が公開されている。
【非特許文献１】第一回「エネルギー使用合理化シリコン製造プロセス開発」（事後評価）分科会、資料６−２、平成１３年１２月２１日、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）太陽・風力技術開発室太陽電池用原料技術研究組合（ＳＯＧＡ）
【特許文献１】特許第３４７３３６９号公報
【特許文献２】特許第３３６９０９４号公報
【０００４】
先行技術例として上記非特許文献１記載の技術を挙げると、市販の金属シリコンを出発原料として、真空雰囲気中で溶融シリコンからシリコンよりも蒸気圧の高いリンを蒸発させて除去する工程と、さらに水蒸気添加プラズマ或いは低圧酸素プラズマ溶解により溶融シリコン中のボロンを酸化させて、酸化ボロンとシリコンとの蒸気圧差を利用して酸化ボロンの形でボロンを除去する工程とからなる。
【０００５】
これらの工程を図に沿って説明する。
図７において、真空チャンバー１０１中の保持容器（ハース）１０３中の供給ホッパー１０２から供給した原料シリコンを電子銃１０４により加熱して溶解する。このときの加熱温度においてリンの蒸気圧はシリコンよりも高いため、リンは溶融面より速やかに蒸発して除去される。
リン除去後のシリコンは、一方向性凝固用鋳型１０６に供給されて上方より電子銃により加熱されつつ下方から凝固し、不純物の濃縮した末端を切り捨てて精製シリコンを得る。
次に、上記の工程で得られたシリコンを図８に示すようにチャンバー１１１内の保持容器１１３に供給してプラズマトーチ１１４により水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱を行ってボロンを酸化し、高温における酸化ホウ素の蒸気圧がシリコンのそれよりも高いことを利用して酸化ホウ素を溶融表面から蒸発除去させる。
ボロンの除去後のシリコンは、前記と同様にして一方向凝固鋳型１１６に供給して上面を加熱して溶融状態を保持しつつ凝固させて、最後に不純物の濃縮された末端を切り捨てて高純度精製シリコンを得る。
【０００６】
これらの工程において得られた高純度シリコンについて、その純度は次の表１に示すように報告されている。
【表１】
0005099774.tif 000002
以上のように非特許文献１による開発成果として、太陽電池用シリコンに要求される高純度の目標は達成され、比抵抗値も０．００６〜０．０１３Ωｍが達成されたことが報告されている。
このように太陽電池用規格に適合する高純度シリコンの製法が開発されているが、これらの各工程において投入エネルギー量がすこぶる大きく、またシリコンの損失が著しいことが明らかとなっている。
【０００７】
すなわち、リンの除去工程は、Ｐの蒸気圧が高いことを利用してシリコンの溶解温度以上でリンの蒸発が行うが、電子ビーム溶解によりシリコン中のリンが短時間で除去され、またＰ以外にもＡｌ、Ｃａが同時に除去されることから、加熱手段として電子ビームを用い、シリコンを保持する容器として水冷銅ハースが用いられる。
ところで電子ビーム照射によりシリコンを溶解すると、溶湯表面からの加熱であるため溶解したシリコンはハースの器壁に触れて冷却されて直ちに凝固して凝固層（スカル）を形成する。この現象は、水冷銅ハースであっても、黒鉛ハースであっても本質的に避けられない。
これら凝固層の存在は精製反応の障害になり、また、精製過程が進行して不純物濃度が低下するとこれらからの拡散や部分的な溶解によりこれら不純物の供給源となる。このため、電子ビーム照射の強度を高めて溶融シリコンの温度を上昇させ、スカルの厚さを抑制する。しかしながら、電子ビーム照射のような溶湯表面を加熱する手段によって溶融シリコンの温度を上げると、同時に溶湯表面温度が著しく上昇するためシリコンの蒸発を招き、その損失は２０％以上にも達することがある。
さらに、これらの蒸発による不純物の除去過程は、溶湯表面からの蒸発によるため溶湯内の不純物の溶湯表面への移動が律速過程とされるが、溶湯内の自然対流が不十分なため、リンなどの不純物が反応域である溶湯表面へ移動する作用は拡散作用などによるところが大きくなって、不純物除去過程が抑制されてしまう。このため、溶湯容器の水平回転や超音波による撹拌が提案されているが、溶湯内部からその表面方向に向かう溶湯の撹拌ができないため上記の問題は解消できない。
【０００８】
ボロンの除去過程は、ボロンの酸化とその酸化物の蒸発による除去過程であるため、いずれの反応も溶湯表面を介して進行する。従って、ボロンの溶湯表面への輸送過程が働かなければならないが、ボロンの酸化反応は同時にシリコンの酸化を伴い、シリコン酸化物が溶湯表面を覆って雰囲気を遮断するためその抑制若しくは除去が同時に行われないと脱ボロン過程が進行しない。
また、ボロンの除去過程においても、上記のリン除去の場合と同様の凝固層によるスカル形成が生じる。
上記のボロン除去過程では、プラズマアーク加熱と酸素雰囲気制御によって、ボロンの酸化とボロン酸化物の蒸発を行うが、シリコンの酸化によって生じる酸化シリコンが溶湯表面を覆うにつれて脱ボロン過程の進行が阻害され、このため、これらの高温度下のボロンの除去過程は、目的とするボロン除去を達成するためには十分な処理時間を必要とし、加熱のための投入エネルギー量がかさむばかりでなく、酸化や蒸発によるシリコンの損失も大きく、投入原料の４０％以上にも達する。
したがって、ボロンの除去過程においても、溶湯中のボロンが反応域である溶湯表面に速やかに移動することが必要であり、同時に溶湯表面のシリコン酸化物層を除去してボロンの酸化及び蒸発が速やかに行われる条件を達成すること、またＰの除去過程と同様に凝固層をチャンバー内雰囲気に露出して効率よく溶解および酸化反応を行わせることが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、原料シリコンの精製において、上記のシリコンの損失を抑制し、投入エネルギーの低減、精製装置内の蒸発成分の堆積による負荷の低減と共に、不純物の除去・精製過程の効率を向上し、コスト低減と共に高度の高純度化を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、  溶融シリコンを真空又は反応性雰囲気中で不純物を蒸発又は反応させて除去する処理において、
溶融シリコンの収容容器を相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により容器内の溶湯を移動させて撹拌させることにより溶湯表面の蒸発及び又は反応を促進することを特徴とするシリコンの精製方法であり、
さらに、これらの動作により該容器内壁に形成される凝固層をこれら雰囲気中に露出させ、電子ビーム照射等の加熱手段により溶解させつつこれら凝固層の露出領域より流動させて溶解面をこれらの雰囲気に暴露することを特徴とする、シリコンの精製方法であり、これらの精製方法において上記雰囲気が真空であり、加熱手段が電子ビームであって、不純物の蒸気圧がシリコンよりも高いものであり、上記不純物がリンであることを特徴とする。
また、上記雰囲気が真空下に適用される酸素ラジカルであり、該酸素と反応した不純物酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高いものであり、上記不純物がボロンであることを特徴とする。
【００１１】
さらに、上記シリコンの精製方法において、真空雰囲気中で蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の蒸発除去を行い、次いで酸素ラジカルによって酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の酸化、除去を行い、これらの処理後一方向性凝固法による精製を行い、
または、上記酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の酸化において、水蒸気添加によるプラズマアーク又は低圧酸素プラズマアークによる加熱・酸化とその除去を行い、該不純物がボロンであり、これらの真空及び反応雰囲気中で不純物を蒸発又は反応させて除去する処理後、一方向性凝固法による精製を行う。
【００１２】
また、シリコンの精製装置において、
真空チャンバー、
該チャンバー内に配置された精製容器、
該精製容器内のシリコンを加熱・溶解する手段  、及び、
溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により該精製容器内の溶湯を移動させて撹拌する傾動、又は回転、又は傾動・回転装置、
からなるシリコン中の不純物を溶融シリコンから気化・除去することを特徴とするシリコンの精製装置であり、
さらに、上記動作により、上記精製容器内壁に形成された凝固層を溶湯面から露出せしめ、
上記加熱手段が電子ビーム照射装置であり、
溶融シリコン中の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物を真空雰囲気中で気化・除去し、
さらに、シリコン中の不純物の酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の酸化手段として酸素ラジカル供給装置を設けて、これらを気化・除去するシリコン精製装置であり、
上記蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がリンであり、上記酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がボロンであり、
これらの精製装置の後に一方向性凝固による精製装置を設けたシリコン精製装置である。
【００１３】
また、シリコン精製装置において、
真空チャンバー、
該チャンバー内に配置された精製容器、
電子ビーム照射装置  、及び、
溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により該精製容器内の溶湯を移動させて撹拌する傾動、又は回転、又は傾動・回転装置、
からなる蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の精製装置、及び
大気を遮断するチャンバー、
該チャンバー内に配置された精製容器、
溶湯を排出することなく、相互に異なる方向に傾動、又は前記容器を傾斜させた状態で回転、又は前記傾動と回転を組み合わせた動作により該精製容器内の溶湯を移動させて撹拌する傾動、又は回転、又は傾動・回転装置
及び水蒸気添加プラズマアーク又は低圧酸素プラズマアーク発生装置、
からなる不純物の酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物の精製装置、
とからなるシリコン精製装置であり、
さらに、上記動作により、上記精製容器内壁を溶湯面から露出せしめ、
上記蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がリンであり、上記酸化物の蒸気圧がシリコンよりも高い不純物がボロンであり、
これらの精製装置の後に一方向性凝固による精製装置を設けたシリコン精製装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、シリコン精製に際してハース内壁に形成される凝固層による汚染を抑制し、溶湯内の撹拌を行うことによりリン及びボロンの除去を効果的に行うと共にシリコンの損失を抑制して収率を向上し、また、投入エネルギーと製造コストの低減を達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本願発明のシリコンの精製方法及び精製装置を添付図面の記載に沿って具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】
〈リンの除去過程〉
図１は、本発明の精製装置の１実施例であって、真空チャンバー１１内に配置された精製容器（水冷双方向傾動ハース）１３に原料シリコンを供給して、電子ビーム１４により加熱・溶解する。
ハース１３は、図示しない傾動装置により回動軸１８の廻りに図の左右双方向に交互に傾動し、一定角度傾いて内部の溶湯を移行させつつ脱リン過程を行う。
真空チャンバー内は、図示しない真空排気装置により１０-3〜１０―5Ｐａの真空雰囲気に維持され、溶融シリコンから蒸発したリンは速やかに系外に排出される。
【００１７】
双方向傾動ハース１３を用いた不純物の除去過程を、図２(a)〜(e)に示す。
ハース１３中に供給された原料シリコンに対して電子ビーム照射を行って加熱溶解すると、溶融したシリコンがハース底に溶湯２１となって貯まるとともに水冷ハース内壁にシリコンが凝固してスカル２２を形成する。
ハース内のシリコンが溶解されてリンの蒸発による精製過程が開始されると溶融シリコン内のリンは真空雰囲気中で溶融面から蒸発し、溶融シリコン中のリン濃度は低下するが、固相のスカル中のリンは固定されてほとんどこの精製過程に加わらない。
そこで、ハースを傾動軸１８の廻りに矢印のように一方向に傾動させると、高く上がった側のハース内壁面の凝固層からなるスカルが溶湯（溶融体）から露出して、真空雰囲気中に暴露される(図ｃ)。
そして、電子ビームの照射を直接受けて溶解したシリコンは、溶解面上を流下して反対側に貯留されるシリコン溶湯に向けて流れ込む。この過程で、電子ビーム照射に晒されるスカル表面では電子ビームの加熱に伴って溶解するシリコン層が更新されて常に新たな溶解面を露出して真空雰囲気中に暴露するため、リンはその表面から速やかに蒸発して除去される。
このスカル溶解過程は、スカルが溶解してハース壁面からの冷却と電子ビーム加熱とが平衡するまで進行する。
一方、電子ビームによる溶解と真空雰囲気中のリンの蒸発が同時に進行するスカルの暴露面は、最も活発、かつ効果的に脱リン過程が進行する領域となる。
【００１８】
（ｄ）以上の過程によりハースの一方側のスカルの溶解による脱リン過程が終了すると、ハースを反対側に傾動して、ハースの他方の底部、内壁に形成された凝固層に対して同様の電子ビームによる加熱溶解と脱リン過程を行い、溶融シリコン中のリン濃度が所期の値となるまで、この過程を反復して繰り返すことにより、これらのスカルを形成する凝固層中の不純物は除去され、またこの過程を通して溶湯全体の脱リン過程が促進される。
一方、スカルが溶解されて流入する溶湯側は、これらの溶融シリコンの流入とハースの交互傾動によって、溶湯内は一様に撹拌されるため溶湯内のＰは溶融シリコンと共に溶湯表面に輸送され、真空雰囲気中に暴露されて蒸発することができる。
【００１９】
これらの過程を図３及び図４を用いて更に詳細に説明する。
図３に示すようにハース中のシリコンを電子ビーム加熱により溶解した状態では、溶湯２１下方ではハース内面に凝固層からなるスカル２２が形成され、また、溶湯表面に対する不純物の移動は主として拡散Ｄによることとなる。
これに対して、図４に示すようにハースを傾動して溶湯２１面から凝固したスカル２２を露出するとこれらのスカル表面が電子ビーム照射に直接晒されて溶解し、傾斜に沿って矢印Ｆ２のように流下し、上記した如く効果的に脱リンが行われ、真空雰囲気に晒されて脱リン過程が新たな溶解面で進行する。
一方、流下した溶融シリコンは溶湯２１中に流れ込む。
傾動操作によって溶湯21は、ハースの他方側に向けて流動して矢印Ｆ１のように強く撹拌されて溶湯内部から表面に向かう撹拌流を形成する。また、上記の溶湯に流れ込む溶融シリコンも、流入に伴って撹拌作用を行うため、溶湯内の不純物は溶湯表面に向けて効果的に移動し、これら表面における反応過程が促進される。
すなわち、本発明による精製方法によれば、真空雰囲気中に露出させたスカルから効率良く不純物の除去が行われると同時に、溶湯からも不純物除去が効果的に行われるようになる。
以上のリンの除去過程では、スカルを直接電子ビームの照射に晒して溶解するため、前記の従来のように溶湯表面を過剰に加熱する必要はなく、溶湯表面温度が脱リン過程で必要とする温度域に抑制される。
その結果、シリコンの蒸発が抑制されると共に加熱のための投入エネルギーも低く抑制でき、また、チャンバー内の蒸発シリコンによる汚染やハースの消耗も抑制される。
【００２０】
上記の過程において、スカルの溶解のため照射する電子ビーム強度は、比較的低いエネルギーでよいが、溶解を促進するため、及びスカルの厚さを極力抑制して不純物濃度を低く抑えるため、必要に応じて出力を高くしてもよい。
これらの過程における反応条件は、シリコンの融点が１４１０℃、一方リンは１３００℃以上で気化、蒸発するから溶湯の温度を１６００℃程度まで上げれば溶融シリコン表面からの脱リン過程は速やかに進行し、リンと同様にこれらの温度域で気化しやすい元素も除去される。
【００２１】
〈ボロンの除去過程〉
上記した過程によってリンを除去されたハース１３内の溶融シリコンは、次に図５に示すボロンの除去処理が行われる。
ボロンの除去過程においても、双方向傾動ハースを用いる点でリンの精製過程と共通するが、この過程においては、真空チャンバー内に電子ビーム加熱装置と併設された酸素ラジカルを発生・供給する装置（酸素ラジカルガン）１７を作動させて、ボロンの酸化処理を行い、酸化ボロンとしてボロンの蒸発・除去が行われる。
ボロン単体の蒸気圧は低いため、溶融シリコン中からのボロンの除去は、リンの除去と違って、単純に真空中に溶湯を暴露することによって蒸気圧の差によって、除去することは出来ない。従って、溶融シリコン中のボロンを酸化して、B2O3をはじめとする、蒸気圧の大きい各種酸化ボロンの形で気化・除去することが行われる。
従来、特許文献２および非特許文献２で開示・報告されているごとく、H2OまたはCO2等を添加した熱プラズマにより、ボロンの酸化および蒸発処理が行われているが、溶湯表面が酸化シリコン（SiO2）膜で覆われ、ボロンの酸化反応速度が低下するために、ボロン除去の処理時間が大きくなるという生産上の問題を抱えていた。
一方、シリコン自体もSiO等の形で気化してロスとなるため、処理時間の増大と共にロスも増加するという問題も併せ持っていた。
【非特許文献２】「溶融シリコン中のりんおよびボロンの蒸発除去」、日本金属学会誌 第５４巻 第２号(1990)161-167
【００２２】
本願発明の図５に示す実施例のボロン除去過程は、前述の脱リン過程の場合と同様に双方向傾動ハース１３を傾けてスカル３２を形成したハース底及び内壁面を溶湯３１から露出して、真空雰囲気、及び酸素ラジカル発生装置１７からのラジカル酸素１７aに晒された凝固層を電子ビーム１４によって加熱溶解する。溶解したシリコンは溶湯の貯留されたハースの反対側に流動しつつ酸素ラジカル１７ａによるボロンの酸化、及び酸化されたボロンの真空雰囲気中の気化過程が進行し、これらの反応過程が露出したスカルの溶解面及び溶湯露出面で活発に、且つ速やかに行われる。
また、非特許文献２に報告されている通り、約１３５０℃以上でシリコンよりもボロンが優先的に酸化されるので、ここでは１６００〜２３００℃の比較的高温で処理を行う。これにより酸化ボロンの気化を促進すると同時に、シリコン表面に発生する酸化シリコン（ＳｉＯ2）をＳｉＯの形にして気化させている。ここで、気化されるＳｉＯはシリコンのロスとはなるが、活性力の強い酸素ラジカルによる、スカル溶解面での反応であることの相乗効果により、極めて短時間に脱ボロン処理が行われるため、シリコンのロスを最小限に抑えることができる。
【００２３】
以上の脱ボロンの過程は真空雰囲気中で行っており、脱リン過程の設備において酸素ラジカルガンを併設しておくことにより、真空雰囲気を破ることなく脱リン過程に続いて脱ボロン処理を行うことができる。
また、上記実施例では、脱リン過程と脱ボロン過程とを同一の双方向傾動ハースで行っているが、同一チャンバー内に別個の傾動ハースを設けて脱リン過程の終了した溶湯をこの傾動ハースに移して脱ボロン過程を行わせるようにしてもよい。
これら脱リン及び脱ボロン過程において、それぞれシリコンよりも蒸気圧の高い元素及びその酸化物に蒸気圧がシリコンよりも高い元素が除去されるが、これらの過程後、一方向凝固法によりさらにそのほかの不純物を除去して、高純度シリコンとする。
本願発明のこれらの過程において、前述の公知文献に報告された純度達成が見積もられるが、なおこれらの反応過程の特徴から、さらに高純度のシリコン精製が可能である。
【００２４】
なお、本願発明において、シリコンの精製容器として双方向傾動水冷ハースを例としているが、その作用は従来のハース本来の機能が溶融したシリコンの貯留容器に過ぎなかったところ、傾動操作によってハース内壁にスカルとして形成される凝固層を真空雰囲気、或いは酸素ラジカルに晒すことによって、これらの精製反応が最も活発に進行する領域とし、またリンやボロンを反応域である溶湯表面に移動させるための撹拌作用をすることにあるから、要は凝固層を形成したハース底や内壁面を溶融したシリコンを貯留した溶湯の貯留領域からこれらの雰囲気中に露出、暴露する動作が行われ、またそれに伴って溶湯が移動して撹拌されればよいのである。
したがって、上記の例ではハース中央の軸心廻りに双方向に傾動する水冷ハースを用いたが、ハース一端側の傾動軸に対する傾動操作でもその角度を変えて溶湯の貯留部間で交互に溶湯を移動させてその都度一方の溶湯凝固層を露出させたり、傾斜したハースを回転させてその回転によって溶湯を貯留していたハース底や側壁面を溶湯域から露出させたり、あるいはさらにこれに傾動動作を加えて撹拌作用を強化して反応を促進することも可能である（図６参照。）。
【００２５】
そのほか、上記実施例においては加熱手段として電子ビームを適用し、ボロンの酸化にラジカルガンを用いているが、加熱手段として電子ビームに限られることはなく、或いはボロンの酸化手段として従来技術において用いられている低圧酸素プラズマや水蒸気添加プラズマを適用することもできる。
また、これらの例ではシリコンの溶解容器として水冷銅製ハースを挙げたが、処理対象とするシリコンに対して上記した脱リン及び脱ボロンの過程を行うことができればよいのであって、黒鉛などの材質を用いることが可能であり、またその形状、構造も問わない。
脱リン及び脱ボロン工程の後に、それぞれ一方向凝固精製過程を示したがこれらの精製過程は、一方向凝固によるもののほか精製過程帯域溶融法など公知の手段に代替、或いは必要とする過程に組み合わせて適用することが可能である。
【００２６】
以上の実施例においては、ボロンの酸化を酸素ラジカルガンを用いることによって、行っているため、脱リン過程に続いて真空を破ることなく連続して脱ボロン過程を行っているが、ボロンの酸化手段として従来と同様に低圧酸素プラズマなどの雰囲気制御を必要とする場合など、これらの過程はそれぞれ別個の過程として、設備を替えて行ってよいことは無論である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本願発明によれば、原料シリコンから高純度シリコンを得る過程における投入エネルギーを大幅に低減し、従来の精製過程において生じていたシリコンの損失を低減して収率を向上すると共に生産効率を向上することが可能であり、半導体産業において求められる需要に応えるばかりでなく、太陽電池用シリコンの普及上の課題であったコスト低減と品質向上を達成するものであって、今後の資源、エネルギー及び環境における課題への取り組みに資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の脱リン過程を行う精製装置。
【図２】本発明の脱リン過程の各工程を示す図。
【図３】本発明のハースの傾動操作を行わない場合のシリコンの溶解状態を示す図。
【図４】本発明のハースの傾動操作に伴う凝固層の溶解と溶湯の流動撹拌状態を示す図。
【図５】本発明の脱ボロン過程を行う精製装置。
【図６】本発明のハースの傾動と回転とを組み合わせた操作を行う実施例。
【図７】脱リン過程を行う従来例。
【図８】脱ボロン過程を行う従来例。
【符号の説明】
【００２９】
１１    真空チャンバー
１３    水冷ハース
１４    電子ビーム照射装置
１５    電子ビーム照射装置
１６    一方向凝固精製装置
１８    ハース双方向傾動軸
１７    ラジカル酸素発生装置
１７a   ラジカル酸素
１９    回転軸
３１    シリコン溶湯
３２    スカル
１０１  真空チャンバー
１０２  原料シリコン供給装置
１０３  シリコン精製容器
１０４  電子ビーム照射装置
１０５  電子ビーム照射装置
１０６  一方向凝固精製装置
１１１  真空チャンバー
１１２  原料シリコン供給装置
１１３  シリコン精製容器
１１４  低圧酸素プラズマ加熱装置
１１５  電子ビーム照射装置
１１６  一方向凝固精製装置
Ｄ      溶湯中の拡散による不純物の移動方向。
Ｆ１，Ｆ１    本発明における溶湯の流動と撹拌流。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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