(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
醗酵法により製造された乳酸エチルに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドから選ばれるカルボジイミド類、及びアニリン、フェニレンジアミン、アミノフェノール及びフェネチジンから選ばれるアニリン誘導体を添加して蒸留することによって、乳酸エチル中の酸度、及び２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のＵＶ吸光度を低減させることを特徴とする乳酸エチルの精製方法。
【請求項２】
アニリン、フェニレンジアミン、アミノフェノール及びフェネチジンから選ばれるアニリン誘導体の存在下、蒸留することによって、醗酵法により製造された乳酸エチルの２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のＵＶ吸光度を低減させることを特徴とする乳酸エチルの精製方法。
【請求項３】
カルボジイミド類の添加量が、乳酸エチル中の低減させたい酸度分と当量であり、カルボジイミド類と前記酸度分の反応温度が、２０℃から１００℃である請求項１に記載の乳酸エチルの精製方法。
【請求項４】
アニリン誘導体の添加量が、乳酸エチルの０．４ｗｔ％から１０ｗｔ％である請求項１又は請求項２に記載の乳酸エチルの精製方法。
【請求項５】
蒸留塔の塔底温度が６０℃から１００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳酸エチルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボジイミド類、及びアニリン誘導体を用い蒸留することによって、醗酵法により製造された乳酸エチル中の酸度、及び２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のＵＶ吸光度を低減させることを特徴とするフォトレジスト用溶剤として有用な乳酸エチルの精製方法に関する。或いは、醗酵乳酸エチルをアニリン誘導体の存在下、蒸留することによって、２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のＵＶ吸光度を低減させることを特徴とする乳酸エチルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳酸エチルは、リソグラフィ技術を利用して製造される半導体デバイス、プリント配線板あるいは印刷版等の広範囲な分野で用いられるフォトレジスト樹脂溶剤として使用されている。ところが、醗酵法により製造された乳酸エチルの欠点は、微量の不純物、例えば酢酸、乳酸等の酸度原因物質や種々カルボニル化合物等のＵＶ吸収原因物質が存在することであり、これらの微量の不純物は、従来の精製手段、例えば、単なる蒸留のみでは実質的に除去することは出来ない。
【０００３】
もし、酸度原因物質がポジ型フォトレジスト樹脂溶剤中に存在しており、ベーク時に蒸発せず、濃縮されたとすると、アルカリ水溶液等の現像液により未露光部分が溶解されて、不良パターンとなる可能性がある。また、同様にＵＶ吸収原因物質が存在しており、ベーク後に残っていたとすると、露光光がレジスト底部まで充分に到達せず、不良パターンを起こす原因となる。
【０００４】
ＵＶ吸収原因物質の問題を解決する為に、例えば、特開平８−１２６２１号では、乳酸エチルを活性炭処理することにより、２８０ｎｍのＵＶ吸収が、１．０以下に低減出来ると提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、活性炭処理を行うことにより、副生物である使用済みの活性炭が大量に出て、多額の再生費用あるいは廃棄物処理費用が必要となる。また、活性炭処理という工程によって原料液用と処理液用の貯槽が２つ必要となる。更に、活性炭処理のみでは、酸度の低減は僅かしか行われない。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、醗酵法により製造された乳酸エチル（以下醗酵乳酸エチルと云う）に２種類の添加剤を用い、蒸留精製することにより、酸度が低減され、且つ、２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のＵＶ吸光度が実質的に無視出来る程度まで低減された乳酸エチルが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、醗酵乳酸エチルに予め一般式（１）
Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２          （１）
［Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８の残基であり、Ｒ１＝Ｒ２若しくはＲ１≠Ｒ２を満たすものである。］で表されるカルボジイミド類を投入し、酸度を低減しておき、それを一般式（２）
0005000814.tif 000002
［ｎは１〜３の整数、Ｒ３は水素または炭素数１〜８の残基または−ＯＲ４（Ｒ４は水素または炭素数１〜１２の残基）］で表されるアニリン誘導体の存在下、蒸留塔の塔底においてＵＶ吸収原因物質を反応させながら、蒸留することを特徴とする乳酸エチルの精製方法である。
或いは、醗酵乳酸エチルを一般式（２）で表されるアニリン誘導体の存在下、蒸留塔の塔底においてＵＶ吸収原因物質を反応させながら、蒸留することを特徴とする乳酸エチルの精製方法である。
【０００７】
本発明で使用されるカルボジイミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらカルボジイミド類は、カルボン酸と反応することは、文献から公知であるが、通常、アミノ酸からペプチドを合成する際に使用される。
【０００８】
本発明の方法に関わる酸度低減の為のカルボジイミド類添加は、醗酵乳酸エチルが入った貯槽中、蒸留塔中、或いは、その他の反応器中で行うことが出来、反応温度は、２０℃から１００℃までの間で行われる。但し、２０℃の場合は４８時間以上、７０℃の場合は１時間以上、また１００℃の場合は３０分以上の反応時間が必要である。２０℃以下では非常に長い反応時間が必要であり、また、１００℃以上では乳酸エチルが分解し、不純物であるエタノールが増加する場合がある。添加量に関しては、低減させたい酸度原因物質の量、例えば、乳酸に換算した当量の内、低減させたい酸度分と当量のカルボジイミド類を使用する。即ち、製品乳酸エチルの酸度が、カルボジイミド類の添加量により、コントロール出来る。
【０００９】
本発明で使用されるアニリン誘導体としては、例えば、アニリン、フェニレンジアミン、アミノフェノール、フェネチジン等が挙げられる。好ましくは乳酸エチルとの沸点差、安全性等の面からアミノフェノール、フェネチジンが望ましい。これら以外のアミン誘導体、例えば、脂肪族アミン類を使用すると、酸度低減やＵＶ吸光度低減が成されるが、乳酸エチルが分解され、エタノール等が発生する。
【００１０】
本発明の方法に関わるアニリン誘導体の存在下での蒸留法は、塔底の温度が６０℃から１００℃で行われる。６０℃以下では蒸留の分離が悪くなり、１００℃以上では乳酸エチルが分解や縮合を起こし、エタノールや乳酸ダイマーエステル等の不純物が発生する。添加量に関しては、精製する乳酸エチルの０．４ｗｔ％から１０ｗｔ％が望ましい。０．４ｗｔ％以下の添加量では、２８０ｎｍのＵＶ吸光度が、１を超える場合があり、１０ｗｔ％以上の添加量では、蒸留塔の塔底温度が１００℃を超え、乳酸エチルの分解が起こり、不純物であるエタノールが増加する場合がある。
蒸留精製の２バッチ目以降は、予めカルボジイミド類を投入し、酸度が低減された乳酸エチルを、前バッチの蒸留残留物に加える、バッチ連続的な蒸留精製が可能である。
【００１１】
更に、アニリン誘導体は、カルボジイミド類が酸と反応して生成した中間体と作用し、尿素とアミドを生成させる。カルボジイミド類を投入した乳酸エチルを、アニリン誘導体の存在なしで蒸留すると、対応する酸無水物が発生し易くなり、生成した酸無水物が乳酸エチルを分解し、結果的にエタノールが発生する。
【００１２】
本発明の更なる利点は、両添加剤による反応物や未反応アニリン誘導体が、全て蒸留時に塔底に残る為、よって蒸留留出液への混入を防げることである。また、本発明の方法は、各種エステル類においても、カルボン酸等の酸度原因物質やカルボニル化合物等のＵＶ吸収原因物質を除去する際、応用出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、醗酵乳酸エチルに低減させたい酸度分と当量のカルボジイミド類を添加し、２０℃から１００℃の間で酸度を低減しておき、乳酸エチルの０．４ｗｔ％から１０ｗｔ％になる様、アニリン誘導体を添加し、蒸留する。蒸留条件は、塔底温度が６０℃から１００℃になる様、圧力を調整し、実施する。実施例として、以下に記載し、本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
醗酵乳酸エチル（純度９９．６８％（ＧＣ、以下省略）、酸度３６３ｐｐｍ（乳酸換算、以下省略）、ＵＶ吸光度４．７（２８０ｎｍ、以下省略））６０００ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２６ｇを投入し、１０Ｌ反応器中において、室温で４８時間反応させた。４８時間後の酸度は、２０７ｐｐｍであった。
【００１５】
次に、この乳酸エチル７００ｇに、ｐ−フェネチジン３．７ｇを投入し、段数３段相当の蒸留塔で塔底温度６５〜７０℃、圧力４ｋＰａの条件において蒸留し、純度９９．９７％、酸度１１１ｐｐｍ、ＵＶ吸光度０．３、エタノール分７０ｐｐｍ（ＧＣ、以下省略）の乳酸エチルを４８２．１ｇ得た。
【００１６】
実施例２
実施例１で作製した酸度を低減させた乳酸エチル（以下酸度低減乳酸エチルと云う）５８８．３ｇを、実施例１の蒸留塔底残留物全量１１０．２ｇに加え、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．９６％、酸度１１４ｐｐｍ、ＵＶ吸光度０．５、エタノール分６２ｐｐｍの乳酸エチルを４８４．０ｇ得た。
【００１７】
実施例３
実施例２の蒸留塔底残留物全量９９．２ｇに酸度低減乳酸エチル５９６．７ｇを加え、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．９３％、酸度１３１ｐｐｍ、ＵＶ吸光度０．７、エタノール分５６ｐｐｍの乳酸エチルを４９４．４ｇ得た。
【００１８】
実施例４
醗酵乳酸エチル（純度９９．８５％、酸度２３９ｐｐｍ、ＵＶ吸光度１１．３）６００．１ｇにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１２ｇを投入し、蒸留塔中において、７０℃で１時間反応させた。反応後の酸度は、１５８ｐｐｍであった。それに３−アミノフェノールを２．６ｇ添加し、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．９１％、酸度１０４ｐｐｍ、ＵＶ吸光度０．７、エタノール分３６０ｐｐｍの乳酸エチルを４８３．９ｇ得た。
【００１９】
実施例５
醗酵乳酸エチル（純度９９．８１％、酸度２０４ｐｐｍ、ＵＶ吸光度７．３）６００．３ｇにｐ−フェネチジン２．４ｇを投入し、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．９２％、酸度１２５ｐｐｍ、ＵＶ吸光度０．３、エタノール分２８５ｐｐｍの乳酸エチルを４９９．５ｇ得た。
【００２０】
比較例１
醗酵乳酸エチル（純度９９．７８％、酸度４１３ｐｐｍ、ＵＶ吸光度６．０）６００．４ｇのみを、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．９７％、酸度２３３ｐｐｍ、ＵＶ吸光度６．０、エタノール分３２ｐｐｍの乳酸エチルを３３６．９ｇ得た。蒸留原料である醗酵乳酸エチルに比べ、酸度は半減のみで、更にＵＶ吸光度は低減されなかった。
【００２１】
比較例２
醗酵乳酸エチル（純度９９．９３％、酸度２７３ｐｐｍ、ＵＶ吸光度１１．４）８３６．９ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを投入し、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．８５％、酸度４３ｐｐｍ、ＵＶ吸光度１０．９、エタノール分１３３６ｐｐｍの乳酸エチルを６２６．０ｇ得た。蒸留原料である醗酵乳酸エチルに比べ、酸度は低減されているものの、分解が生じ、多量のエタノールが発生した。
【００２２】
比較例３
醗酵乳酸エチル（純度９９．６３％、酸度８７５ｐｐｍ、ＵＶ吸光度２０．０）７００．０ｇにステアリルアミン６．９ｇを投入し、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．８０％、酸度１１８ｐｐｍ、ＵＶ吸光度０．８、エタノール分１３３４ｐｐｍの乳酸エチルを５３１．９ｇ得た。蒸留原料である醗酵乳酸エチルに比べ、酸度及びＵＶ吸光度が低減されているものの、分解が生じ、多量のエタノールが発生した。
【００２３】
比較例４
醗酵乳酸エチル（純度９９．９５％、酸度５６４ｐｐｍ、ＵＶ吸光度３．７）６０２．４ｇに、３−アミノフェノールを醗酵乳酸エチルの０．１ｗｔ％である０．６ｇ投入し、実施例１と同様の条件で蒸留を実施し、純度９９．９９％、酸度４２９ｐｐｍ、ＵＶ吸光度１．３、エタノール分不検出の乳酸エチルを４４４．８ｇ得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸度の低い、且つ、２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のＵＶ吸光度が実質的に無視出来る程度まで低減された高純度の乳酸エチルを、簡単な工程で、且つ低コストで得られる。