(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機中にてポリスチレン系樹脂を加熱し、発泡剤、難燃剤及び気泡調整剤と共に混練して得られる発泡性溶融樹脂混合物を、押出機先端に取付けたダイを通して低圧領域に押出発泡してなる厚み方向の平均気泡径が５０〜１８０μｍ、見掛け密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が９０％以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、該発泡剤がイソブタンを含み発泡剤全量に対して２５重量％以上６５重量％以下の飽和炭化水素と、ジメチルエーテルを含み発泡剤全量に対して５重量％以上７０重量％以下のエーテルと、発泡剤全量に対して１０重量％を超え５５重量％未満の二酸化炭素と、発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の発泡剤であり、且つ該イソブタンが発泡剤全量に対して４０重量％を超え６０重量％以下、該ジメチルエーテルが発泡剤全量に対して１５重量％以上４０重量％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項２】
該気泡調整剤がタルクであり、該タルクの添加量が発泡板重量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項３】
該難燃剤が臭素系難燃剤、リン系難燃剤から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のいずれかの方法により製造される厚み方向の平均気泡径が５０〜１８０μｍ、該押出発泡板の気泡形状が下記条件式（１）及び（２）を満足し、且つ該押出発泡板の独立気泡率が９０％以上の気泡構造を有し、見掛け密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（数１）
０．７≦ａ／ｂ≦１．３      （１）
（数２）
０．７≦ａ／ｃ≦１．３      （２）
（但し、条件式中ａは発泡板の厚み方向の平均気泡径、ｂは発泡板の幅方向の平均気泡径、ｃは発泡板の長手方向の平均気泡径である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及びにポリスチレン系樹脂押出発泡板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリスチレン系樹脂発泡体は、優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系の樹脂材料に気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押し出す製造方法が知られている。
【０００３】
上記発泡板の製造に使用する発泡剤として、従来はジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてき。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊する虞が大きいことから、近年、オゾン破壊係数が小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）が、ＣＦＣに替わって用いられてきた。
【０００４】
しかし、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０ではないことから、オゾン層を破壊する虞が全くないわけではない。そこで、オゾン破壊係数が０であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）を発泡剤として使用することが、検討されてきた。
【０００５】
ところが、このＨＦＣは地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点では改善の余地がある。
【０００６】
従って、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さい環境に優しい発泡剤を使用して、ポリスチレン系樹脂発泡断熱板を製造することが望まれている。
【０００７】
一方、イソブタンは、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境に優しいという観点からは、優れた発泡剤である。また、ポリスチレンに対する透過速度が空気より極めて遅いことから、イソブタンを使用した発泡断熱板は長期にわたって製造時の断熱性を維持することが可能である。しかしながら、イソブタンは気体状態における熱伝導率が空気に比べ低いものの、これまで用いられてきたＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣと比べると、気体状態における熱伝導率が大きく、ＨＦＣ等と同等の断熱性を得ることが困難である。更に、それ自身の燃焼性が高いため、得られた発泡体に難燃性を付与することも極めて困難である。
【０００８】
また、近年、発泡剤として新たにジメチルエーテル等のエーテル系の発泡剤をペンタン等と併用して使用することが試みられている。かかる混合発泡剤を使用する目的も、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数も小さく、難燃性、断熱性、軽量性に優れたポリスチレン系樹脂発泡板を得ることであり、そのためにペンタン等の可燃性の発泡剤を多量に使用し、且つ、断熱性を向上させるために大小の気泡を混在させた特殊気泡構造の発泡体とする一方で、難燃性を目的として特殊な難燃剤処方をほどこしている。しかし、この方法は、生産性、安定した難燃性という点において課題を有するものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリスチレン系樹脂押出断熱発泡板の欠点に鑑み、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数も小さいイソブタンを発泡剤として用いて製造した発泡板であって、難燃性に優れ、熱伝導率も小さいポリスチレン系樹脂押出断熱発泡板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］押出機中にてポリスチレン系樹脂を加熱し、発泡剤、難燃剤及び気泡調整剤と共に混練して得られる発泡性溶融樹脂混合物を、押出機先端に取付けたダイを通して低圧領域に押出発泡してなる厚み方向の平均気泡径が５０〜１８０μｍ、見掛け密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が９０％以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、該発泡剤がイソブタンを含み発泡剤全量に対して２５重量％以上６５重量％以下の飽和炭化水素と、ジメチルエーテルを含み発泡剤全量に対して５重量％以上７０重量％以下のエーテルと、発泡剤全量に対して１０重量％を超え５５重量％未満の二酸化炭素と、発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の発泡剤であり、且つ該イソブタンが発泡剤全量に対して４０重量％を超え６０重量％以下、該ジメチルエーテルが発泡剤全量に対して１５重量％以上４０重量％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。［２］上記方法により製造される厚み方向の平均気泡径が５０〜１８０μｍ、該押出発泡板の気泡形状が下記条件式（１）及び（２）を満足し、且つ該押出発泡板の独立気泡率が９０％以上の気泡構造を有し、見掛け密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３のポリスチレン系樹脂押出発泡板を要旨とする。
（数３）
０．７≦ａ／ｂ≦１．３      （１）
（数４）
０．７≦ａ／ｃ≦１．３      （２）
（但し、条件式中ａは発泡板の厚み方向の平均気泡径、ｂは発泡板の幅方向の平均気泡径、ｃは発泡板の長手方向の平均気泡径である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板という。）は、イソブタンを含み発泡剤全量に対して２５重量％以上６５重量％以下の飽和炭化水素と、ジメチルエーテルを含み発泡剤全量に対して５重量％以上７０重量％以下のエーテルと、発泡剤全量に対して１０重量％を超え５５重量％未満の二酸化炭素と、発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の発泡剤からなり、且つ該イソブタンが発泡剤全量に対して４０重量％を超え６０重量％以下、該ジメチルエーテルが発泡剤全量に対して１５重量％以上４０重量％未満である混合発泡剤とポリスチレン系樹脂、更に、難燃剤と気泡調整剤とを含む、発泡性溶融樹脂混合物を高圧域から低圧域に押出すことによって得られる。即ち、本発明の押出発泡板は、押出機にポリスチレン系樹脂と難燃剤や気泡調整剤等の添加剤を供給し、加熱し溶融し混練して溶融樹脂混合物とし、高圧下において上記組成の混合発泡剤を圧入し、混練して発泡性溶融樹脂混合物となし、次に発泡性溶融樹脂混合物を発泡適正温度に調整してから、高圧域から低圧域に押出機先端のダイを通して押出発泡することによって製造される。このようにして製造された押出発泡板は、高厚み、低見掛け密度で、難燃性、断熱性に優れ、地球環境に対して優しいものである。
【００１２】
本発明において使用されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１３】
本発明において用いるポリスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜３０ｇ/１０分（但し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６のＡ法の試験条件８により測定されるＭＦＲ）の範囲のものを用いることが好ましく、更に１〜１０ｇ/１０分のものを用いると、押出発泡板を製造する際の押出成形性に優れると共に、得られる押出発泡板が機械的強度に優れるものとなるのでより好ましい。
【００１４】
また、本発明において用いるポリスチレン系樹脂は、１〜４個の分岐点を有するモノマー単位を含有する非線状ポリスチレン系樹脂を使用することが好ましい。該非線状ポリスチレン系樹脂を使用することにより、二酸化炭素を含む混合発泡剤と混練性を向上させることができ、押出発泡時のダイ内部の圧力を低くすることができ、外観、機械的強度に優れ、低見掛け密度のものとなる。
【００１５】
本発明の押出発泡板は、特定の混合発泡剤を用いて製造されたものである。該混合発泡剤は、主として、イソブタンを含む飽和炭化水素、ジメチルエーテルを含むエーテル及び二酸化炭素からなるものであるが、クロロフルオロカーボンやフルオロカーボンは含まない。従って、本発明の押出発泡板中に含まれる発泡剤は、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さく、地球環境に優しいものである。
【００１６】
本発明方法にて使用される飽和炭化水素としては、イソブタンを必須成分とし、他の飽和炭化水素としてエタン、プロパン、ノルマルブタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルペンタン等が挙げられる。混合発泡剤中の飽和炭化水素発泡剤はイソブタン単独にて構成されても、イソブタンを含む２種類以上から構成されても良い。イソブタンを含む２種類以上から飽和炭化水素発泡剤を構成する場合には、飽和炭化水素発泡剤全量に対して、イソブタン以外の飽和炭化水素を１０重量％以下、更に５重量％以下、特に３重量％以下の割合で用いることが好ましい。尚、得られる押出発泡体の断熱性維持の点から、混合発泡剤中の飽和炭化水素発泡剤はイソブタン単独にて構成されることが好ましい。
【００１７】
本発明方法にて発泡剤として使用されるエーテルとしては、ジメチルエーテルを必須成分とし、他のエーテルとしてジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル等が挙げられ、混合発泡剤中のエーテル発泡剤はジメチルエーテル単独にて構成されても、ジメチルエーテルを含む２種類以上から構成されても良い。尚、ポリスチレン系樹脂への溶解性、取扱い性の点から混合発泡剤中のエーテル発泡剤はジメチルエーテル単独にて構成されることが好ましい。
【００１８】
また、飽和炭化水素、エーテル及び二酸化炭素以外のその他の発泡剤としては、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル、メタノール、エタノール等のアルコール、水、窒素等の無機ガス、ケトン等が挙げられる。このようなその他の発泡剤の配合は、例えば塩化アルキルを配合しエーテルの配合量を減じることにより発泡板製造時の着火事故の危険性を低減できる効果、塩化アルキルを配合し飽和炭化水素の配合量を減じることにより発泡板の難燃性を高める効果等が期待できるが、本発明の所期の目的を達成する上では、その他の発泡剤の配合量は０重量％であってもよい。
【００１９】
本発明方法においては、上記混合発泡剤を特定の比率で使用する。即ち、混合発泡剤において、イソブタンを含み発泡剤全量に対して２５重量％以上６５重量％以下の飽和炭化水素と、ジメチルエーテルを含み発泡剤全量に対して５重量％以上７０重量％以下のエーテルと、発泡剤全量に対して１０重量％を超え５５重量％未満の二酸化炭素と、その他の発泡剤を発泡剤全量に対して０〜２５重量％で配合する。
【００２０】
該飽和炭化水素が２５重量％未満の場合は、得られる押出発泡体の断熱性が不十分なものとなってしまい、６５重量％を越える場合には十分な難燃性を安定して確保することが難しくなり、特殊な大小の気泡構造と特殊な難燃剤を使用しなければならない。
【００２１】
また、該エーテルが５重量％未満の場合、低見掛け密度の押出発泡体を得ることが難しくなり、軽量性、断熱性が不十分なものとなる。一方、７０重量％を越える場合は断熱性が不十分なものとなり、製造時の着火事故の危険性が大きくなる虞がある。
【００２２】
また、該二酸化炭素が少なすぎる場合は、得られる押出発泡体の平均気泡径を小さくすることが難しく、押出発泡体の難燃性向上効果も期待できない。一方、多すぎる場合は、低見掛け密度の押出発泡体を得ることが難しくなる。
【００２３】
また、飽和炭化水素、エーテル及び二酸化炭素以外のその他の発泡剤が混合発泡剤全重量に対して０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％の割合で含まれていてもよい。
【００２４】
更に本発明において混合発泡剤の比率は、所期の目的を達成する上で、イソブタンが発泡剤全量に対して４０重量％を超え６０重量％以下、ジメチルエーテルが発泡剤全量に対して１５重量％以上４０重量％未満、二酸化炭素を発泡剤全量に対して１０重量％を超え５５重量％未満、その他の発泡剤を発泡剤全量に対して０〜２５重量％とする。更に、イソブタンを含む飽和炭化水素を発泡剤全量に対して５５重量％以上６０重量％以下、ジメチルエーテルを含むエーテルを発泡剤全量に対して１５重量％以上３５重量％未満、二酸化炭素を発泡剤全量に対して１０重量％を超え３０重量％未満、その他の発泡剤を発泡剤全量に対して０〜１０重量％にて配合することが好ましい。
【００２５】
押出発泡板中のイソブタンの残存量は、発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルであることが好ましい。イソブタンの残存量が上記範囲内にあることにより、高断熱性の断熱材となる。具体的には、ＪＩＳ  Ａ９５１１−１９９５記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率（０．０２８Ｗ/ｍ・Ｋ以下）の押出発泡板を得ることができる。一方、イソブタンの残存量が０．８０モルを超える場合は、建築材料として十分な難燃性を得ることができない虞がある。
【００２６】
本明細書における発泡剤の残存量は、ガスクロマトグラフを用いて測定する。具体的には、押出発泡板の中央部から切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、蓋を閉めた後、十分に攪拌し該押出発泡板中の発泡剤をトルエンに溶解させたものを測定試料とし、該試料についてガスクロマトグラフィー分析を行なうことより発泡板に含有されるイソブタン等の残存量を求める。
【００２７】
ガスクロマトグラフ分析の測定条件は以下の通りである。
カラム：信和化工株式会社製、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＤＣ５５０  ２０％、カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ、サポート：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＡＷ−ＤＭＣＳ、メッシュ６０〜８０
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法
【００２８】
本発明方法においてポリスチレン系樹脂と共に押出機にて混練される難燃剤及び気泡調整剤としては以下のものが使用できる。
該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、無水ヘット酸、クロルエンド酸、デクロランプラス等の塩素系難燃剤、トリアリルフォスフェート、アルキルアリルフォスフェート、アルキルフォスフェート等のフォスフェートエステル、フォスフォネート、フォスフォリネン、臭素化フォスフェートエステル、塩素化フォスフェートエステル等のハロゲン化フォスフェートエステル、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩等のホウ素化合物、メラミンリン酸塩、リン酸グアニジン、メレム、メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、その他、テトラゾール類、酸化スズ、水酸化スズ、酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の難燃剤が挙げられる。
【００２９】
上記難燃剤の中でも、臭素系難燃剤、リン系難燃剤から選択される１種又は２種以上を使用することが特に好ましい。臭素系難燃剤、特にヘキサブロモシクロドデカンはポリスチレン系樹脂押出発泡板の難燃剤として極めて優れた難燃効果を発揮するものであり、リン系難燃剤は臭素系難燃剤と別の機構で可燃性の発泡剤が発泡板中に残存している場合に有効に難燃効果を発揮する。よって、本発明においては臭素系難燃剤とリン系難燃剤とを併用することが好ましく、このことにより更に優れた難燃性を有する発泡板が得られる。
【００３０】
本発明の押出発泡板は、難燃剤として、少なくともヘキサブロモシクロドデカンを、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部以上含有することが更に好ましい。ヘキサブロモシクロドデカンの含有量の上限は、押出発泡時における気泡の形成を阻害しないという観点から概ね１０重量部である。本発明では、かかる難燃剤を使用すれば足り、特殊な難燃剤（例えばリン酸アンモニウムやポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤）を使用または併用しなくとも高い難燃性を発泡板に付与できる。
【００３１】
本発明方法において用いられる難燃剤の添加量は、難燃剤の種類、発泡剤の種類と組成、発泡板の見掛け密度等により適宜決定されるため、一義的に定めることはできないが、おおむねポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部が添加される。
【００３２】
押出発泡板の平均気泡径を調整するための添加剤である該気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末が例示され、本発明において気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中では、気泡径の調整が容易であると共に難燃性を阻害することがなく、気泡径を小さくしやすい等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かいタルクが好ましい。
【００３３】
気泡調整剤としてタルクを使用する場合、その添加量は発泡板重量に対して、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜８重量％、特に２〜７重量％である。特にタルクを上記の範囲内でポリスチレン系樹脂に添加することにより、気泡径を小さくする効果のほかに、難燃性を向上させるという優れた効果を有する。
【００３４】
本発明方法においては、添加剤として前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、目的を妨げない範囲において、着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３５】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は厚み方向の平均気泡径が５０〜１８０μｍ、見掛け密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３のものである。押出発泡板の見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ３未満の場合は、そのような見掛け密度の押出発泡体を製造すること自体がかなり困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的物性においても従来の発泡断熱板と比較して不充分なものとなるので、使用できる用途が限定される。また、押出発泡板の見掛け密度が低下すると難燃処方を十分に行なわなければ難燃性を悪化させる虞がある。従って、本発明の発泡板は見掛け密度が３２ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。
【００３６】
一方、発泡板の見掛け密度が６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り、充分な断熱性を発揮させることが難しく、また、軽量性の点において不充分なものとなる虞がある。特に、本発明においては押出発泡板の見掛け密度が３２〜６０ｋｇ／ｍ３のものが高い断熱性能を付与し易い点から好ましい。
【００３７】
本発明の押出発泡板は、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが好ましい。即ち、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行なった場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００３８】
本発明の押出発泡板は、熱伝導率が０．０２８Ｗ/ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。かかる熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種についての熱伝導率の規格を満足するものであり、そのような押出発泡板は建材用の断熱板として好適なものである。尚、この熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−１９９４記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）にて測定された値である。
【００３９】
本発明の押出発泡板においては、厚み方向の平均気泡径（ａ）が５０〜１８０μｍである。該平均気泡径が５０μｍ未満の場合は、製造時にダイリップを通して押出されて発泡した溶融樹脂混合物を、ガイダーで板状に形成することができなくなる虞がある。一方、該平均気泡径が１８０μｍを超える場合は、目的とする断熱性を得ることができない虞がある。そのような観点から、本発明の押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、６０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１３０μｍであることがより好ましい。
【００４０】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は厚み方向の平均気泡径（ａ）が５０〜１８０μｍであると共に気泡形状が下記条件式（１）及び（２）を満足し、且つ該押出発泡板の独立気泡率が９０％以上の気泡構造を有する（但し、条件式中ａは発泡板の厚み方向の平均気泡径、ｂは発泡板の幅方向の平均気泡径、ｃは発泡板の長手方向の平均気泡径である）。
【００４１】
【数３】
０．７≦ａ／ｂ≦１．３        （１）
【００４２】
【数４】
０．７≦ａ／ｃ≦１．３        （２）
【００４３】
本発明において、ａ／ｂを０．７〜１．３、ａ／ｃを０．７〜１．３とすることにより、十分な断熱性を有するものとなる。
【００４４】
尚、ａ／ｂ及び／又はａ／ｃのより好ましい範囲は０．８〜１．２である。ａ／ｂ及び／又はａ／ｃが０．７未満の場合は、気泡が偏平なので圧縮強度が低下する虞があり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。ａ／ｂ及び／又はａ／ｃがが１．３を超えると、厚み方向における気泡壁の数が多くなるので、目的とする高い断熱性が得られない虞がある。
【００４５】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。前記平均気泡径（ａ）及び（ｂ）は、発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、前記平均気泡径（ｃ）は、発泡板の長手方向垂直断面（発泡板を幅方向に二等分し、且つ、発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数をカウントし、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。）をカウントされた気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。但し、厚み方向の平均気泡径（ａ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ａ）とする。
【００４６】
幅方向の平均気泡径（ｂ）は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ｂ）とする。
【００４７】
長手方向の平均気泡径（ｃ）は長手方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ｃ）とする。
【００４８】
本発明の発泡板は、全体的として実質的に均一な大きさの気泡構造のものであることが好ましい。特公平５−４９７０１号に記載されるように大気泡と小気泡を混在させるようにすることも可能ではあるが、全体的として実質的に均一な大きさの気泡構造のものの方が機械的物性の均一性に優れるので好ましい。
【００４９】
次に、本発明の押出発泡板の製造例について説明する。
上述した通りの、ポリスチレン系樹脂、気泡調整剤と難燃剤（必要に応じてその他の添加剤）とを押出機に投入し加熱し溶融し混練した後、前記混合発泡剤を圧入し、更に加熱混練して発泡性溶融樹脂混合物とする。
【００５０】
次いで、前記発泡性溶融樹脂混合物を冷却し発泡適性温度に調整した後、ダイリップを通して連続的に高圧域から低圧域に押出して発泡性溶融樹脂混合物を発泡させつつ板状に賦形する。具体的には、ダイリップを通して押出された発泡性溶融樹脂混合物を発泡させながら、成形装置を通過させて板状に賦形する。尚、本発明の押出発泡板は、従来のものと比べて気泡構造においては、厚み方向の平均気泡径が小さいものであり、このような気泡構造を有するものは、上記押出発泡方法において、混合発泡剤の一成分として特定量の二酸化炭素を使用すること、且つ気泡調整剤を基材樹脂に添加することにより得ることができる。また、特に本発明の押出発泡板において前述の通り平均気泡径ａ、ｂ及びｃの関係が条件式（１）及び（２）の条件を満足するものは、後述する特定構造の通路を有する成形装置の通路を発泡性溶融樹脂混合物を発泡させながら、通過させることにより得ることができる。
【００５１】
上記発泡適性温度とは、発泡性溶融樹脂混合物が発泡に適した粘度を示す範囲の温度をいい、使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無（添加する場合、その種類や量）、更には混合発泡剤の添加量や混合発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のスチレン単独重合体の場合、一般には１１０〜１３０℃である。
【００５２】
本発明方法において平均気泡径ａ、ｂ及びｃの関係が条件式（１）及び（２）の条件を満足する押出発泡板を製造するために好ましく用いられる前記特定構造の通路を有する成形装置の一例を図１に示す。
図１は、押出機の先端に取付けられたダイ、特定構造の通路を有する成形装置の縦断面図である。図１において、１はダイを、２はダイリップを、３は特定構造の通路を、４は上面の壁を、５は下面の壁を、６は上面の壁４の支持板を、７は下面の壁５の支持板を、８は通路の入口を、９は通路の出口を、１０は成形部を、１１は成形部の上側の平行板を、１２は成形部の下側の平行板を、１３は上側の平行板１１の支持板を、１４は下側の平行板１２の支持板をそれぞれ示す。
【００５３】
前記特定構造の通路３は、ダイ１に密着する上下左右の４面の壁で囲まれると共に、少なくとも上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小するタイプ（以下、Ｃ型と言う。）或いはダイリップ２近傍で垂直断面形状が半円状に拡大した後、出口に向かって平行となるタイプに構成されている。
【００５４】
従来使用されていたダイリップ近傍から出口に向かって直線的に拡大するタイプ（以下、通常タイプという。）では、前述した平均気泡径ａ、ｂ及びｃの関係を示す条件式（１）及び（２）を満足する気泡構造を有する押出発泡板を製造することが難しい。
【００５５】
上面の壁４と下面の壁５等の通路の壁は、発泡性溶融樹脂混合物との滑りが良好な材質のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなるものが好ましい。
【００５６】
本発明方法においては、発泡性溶融樹脂混合物を前記通路３を通過させた後、続いて未だ発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を成形部１０を通過させて板状の押出発泡板に形成する。即ち、通路３の出口９から引張り出した発泡性溶融樹脂混合物を、二枚の平行板１１，１２からなる成形部１０の内部で引続き発泡させることにより、平行板１１と平行板１２の間に充満させて板状の押出発泡板に形成する。
【００５７】
成形装置において押出発泡板を形成する際は、引取速度を適宜調節して、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を成形装置を通過させながら少なくとも厚み方向及び幅方向に膨張させることにより、少なくとも上下二枚の平行板１１，１２の間に充満させて、少なくとも厚み方向を規制しつつ板状の押出発泡板に賦形する。少なくとも厚み方向及び幅方向に膨張させるとは、発泡性溶融樹脂混合物の吐出量と引取速度とのバランス次第では、押出方向にも膨張させることができることを意味する。又、少なくとも厚み方向を規制しつつとは、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物が両側面に設けられた平行板の間にも充満した場合には、幅方向にも規制されることを意味する。
【００５８】
本発明方法において使用する成形装置の成形部１０は、通常は両側面が大気に開放された少なくとも上下二枚の平行板１１，１２から構成される。少なくとも上下二枚の平行板とは、上下二枚の平行板に限定するものではなく、両側面にも平行板を設けてもよいことを意味する。平行板の材質に特に制限はないが、発泡性溶融樹脂混合物との摩擦抵抗を小さくすることにより得られる押出発泡板の表面を平滑にするために、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなる板を用いることが好ましい。
【００５９】
以上説明した製造方法によれば、前記本発明の押出発泡板を容易に製造することができる。このようにして得られた発泡板の独立気泡率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能を高く維持できる。
【００６０】
発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、（７）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
【００６１】
【数５】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）    （３）
【００６２】
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ3）であり、押出発泡板を構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【００６３】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６４】
実施例１、２、５、６、比較例２、３、４
原料は、ポリスチレン（東洋スチレン社製Ｇ３３０Ｃ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）８．３重量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３重量部及び安定剤少量を混合したものと、イソブタンとジメチルエーテル、二酸化炭素を表１に示す割合で混合した混合発泡剤を表１、２に示す量を用いた。
【００６５】
押出機は、口径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１５０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤は第一押出機の先端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。
【００６６】
ダイリップは、先端に幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用し、ダイリップの先端には上下左右の４面のポリテトラフルオロエチレン樹脂製の壁で囲まれると共に、上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小するＣ型通路を、図１に示すようにダイに取付けた。
【００６７】
成形部１０は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の上下二枚の平行板で構成し、図１に示すように通路に取付けた。
【００６８】
上記装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続く第二押出機及び第三押出機で樹脂温度をリップが取付けられたアダプター部での樹脂圧力が４０ｋｇｆ/ｃｍ２になるように調整した後、表１、２の発泡温度の欄に示す温度に調整した発泡性溶融樹脂混合物を、表１、２に示す吐出量でダイリップから押出した。
【００６９】
ダイリップから押出された発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記通路を通過させることにより、発泡させながら圧縮し、次に成形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡板を製造した。その際の引取速度は表１、２に示す通りであった。
【００７０】
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表３、４に示す。
尚、実施例２において得られた発泡板は、厚み２６ｍｍ、幅２４０ｍｍであった。
【００７１】
実施例３
タルクマスターバッチの添加量を１６．７重量部とし発泡剤組成を変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表３に示す。
【００７２】
実施例４、比較例１
実施例１で使用された上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する通路を、上下面の間隔が入口から出口に向かって直線的に徐々に広がる通常タイプの通路に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表３、４に示す。
【００７３】
【表１】
0004901026.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004901026.tif 000003
【００７５】
【表３】
0004901026.tif 000004
【００７６】
【表４】
0004901026.tif 000005
【００７７】
表３、４における見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２−１９８５に基づいて測定された値である。
【００７８】
表３、４における厚みは、幅方向を４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均した値である。
【００７９】
表３、４における厚方向平均気泡径及び気泡変形率は、前記の方法で測定された値である。
【００８０】
表３、４における独立気泡率は、押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルを使用して上記の方法で測定された値である。
【００８１】
表３、４における熱伝導率は、製造後４週間及び３ヶ月経過した押出発泡板から切り出した縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、押出発泡板厚みの試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１−１９９５の４．７の記載により、英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ  ＨＣ-７３型」を使用して、ＪＩＳ Ａ １４１２−１９９４記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）に基づいて測定した。
【００８２】
表３、４における燃焼性は、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、該測定は一つの発泡板に対して試験片を１０個切り出して（ｎ＝１０）下記の評価基準にて評価した。
◎：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である
〇：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒を越え３秒以内である
△：１０個の試験片の平均燃焼時間が３秒以内であるが、１個以上の試験片において３秒以内で消えないものがある
×：１０個の試験片の平均燃焼時間が３秒を越える
【００８３】
表３、４における発泡剤残存量の測定は、株式会社島津製作所製、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂを使用し、シクロペンタンを内部標準物質として、前記方法に基づいて測定した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明方法は複数種類の特定の発泡剤を主成分とする混合発泡剤を使用し、且つ混合発泡剤の組成比を特定することを特徴とするものであり、特に、混合発泡剤がオゾン破壊係数が０で地球温暖化係数も小さい特定量のイソブタンを含む発泡剤であることにより、得られる発泡体の断熱性を高める一方で、発泡板に残存するイソブタン量を難燃性が確保できる範囲内となるように調整し、かつ、混合発泡剤としてジメチルエーテルを含む特定量のエーテル発泡剤を使用することにより、イソブタンを含む飽和炭化水素発泡剤を多量に使用しなくても低見掛け密度の発泡板を得ることができる。二酸化炭素発泡剤を特定量使用することにより得られる発泡板は、気泡径を小さく調整することができるため、得られる発泡体中のイソブタン残存量を難燃性が確保できる範囲内としても十分な断熱性が確保されたポリスチレン系樹脂押出断熱発泡板を提供することができる。
【００８５】
特に、気泡調整剤として発泡板重量に対して１〜１０重量％のタルクを使用することにより、得られる発泡体の気泡径を小さくする効果と、更に難燃性を高める効果を有し、よって断熱性、難燃性において更に優れた発泡板を提供することができる。
【００８６】
また、難燃剤として臭素系難燃剤、リン系難燃剤から選択される１種又は２種以上を使用することにより可燃性瓦斯である飽和炭化水素発泡剤を使用し、イソブタン等の発泡剤が残存するポリスチレン系樹脂押出発泡板の燃焼性を抑え特に優れた難燃性を有する発泡板を提供することができる。
【００８７】
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、上記方法により得られた厚み方向の平均気泡径が５０〜１８０μｍ、見掛け密度が２５〜６０ｋｇ／ｃｍ３の難燃性、断熱性、軽量性、寸法安定性に優れたものである。
【００８８】
更に押出発泡板の気泡形状が前記条件式（１）及び（２）を満足し、且つ独立気泡率が９０％以上の気泡構造を有することにより、更に優れた、断熱性及び圧縮物性等の物理的強度を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法に使用される通路、成形装置の一例を示す図面である。
【符号の説明】
１        ダイ
２        ダイリップ
３        通路
４        通路の上面の壁
５        通路の下面の壁
８        通路の入口
９        通路の出口
１０        成形部
【図１】
0004901026.tif 000006