(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有し、前記ポリマー層が下記１〜４の条件の全てを満たすことを特徴とする表面金属膜材料の作製方法。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５０度
【請求項２】
前記ポリマー層が下記１’〜４’の条件の全てを満たすことを特徴とする請求項１に記載の表面金属膜材料の作製方法。
条件１’：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜５質量％
条件２’：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜１０質量％
条件３’：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜２０質量％
条件４’：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５５〜１５０度
【請求項３】
前記（ａ１）工程が、（ａ１−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項４】
前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【化１】
0005106025.tif 000032
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有し、且つ、前記基板と直接化学結合したポリマーである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項７】
（ａ１’）基板上に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有することを特徴とする表面金属膜材料の作製方法。
【請求項８】
前記（ａ１’）工程が、（ａ１−１’）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２’）該重合開始層に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項９】
前記シアノ基及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、シアノ基を有し、且つ、前記基板と直接化学結合したポリマーである請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項１１】
前記（ａ３）工程では、無電解めっきが行われることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項１２】
前記無電解めっきの後に、更に電気めっきが行われることを特徴とする請求項１１に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項１３】
前記めっき触媒がパラジウムであることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
【請求項１５】
シアノ基及び重合性基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有し、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法に用いられることを特徴とするポリマー層形成用組成物。
【請求項１６】
−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有し、請求項１〜請求項３、及び請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法に用いられることを特徴とするポリマー層形成用組成物。
【請求項１７】
（ａ４）請求項１〜請求項１３のいずれか１項に表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有することを特徴とする金属パターン材料の作製方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
【請求項１９】
（ａ１”）樹脂フィルムの両面に対して、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有し、且つ、該樹脂フィルムと直接化学結合したポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有し、前記ポリマー層が下記１〜４の条件の全てを満たすことを特徴とする表面金属膜材料の作製方法。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５０度
【請求項２０】
前記（ａ１”）工程、前記（ａ２）工程、及び前記（ａ３）工程は、各工程毎に、前記樹脂フィルムの両面に対して同時に行われることを特徴とする請求項１９に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及びポリマー層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
また、この方法を利用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際には、基板界面部分に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があった。特に、プリント配線板などの微細配線に適用した際には、配線（金属パターン）間における高い絶縁性が必要であり、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されているのが現状である。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０００年  ２０号  １４８１−１４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、金属膜の密着性に優れ、湿度変化による密着力の変動が少ない表面金属膜材料、及びその作製方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料、及びその作製方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、吸水性が低く、疎水性が高く、更に、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性に優れたポリマー層を形成し得るポリマー層形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
即ち、本発明の第１の表面金属膜材料の作製方法は、（ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有し、前記ポリマー層が下記１〜４の条件の全てを満たすことを特徴とする。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５０度
【０００７】
本発明において、前記ポリマー層が下記１’〜４’の条件の全てを満たすことが好ましい。
条件１’：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜５質量％
条件２’：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜１０質量％
条件３’：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の飽和吸水率が０．１〜２０質量％
条件４’：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５５〜１５０度
【０００８】
更に、本発明における（ａ１）工程は、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
また、（ａ１）工程が、（ａ１−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を含むことも好ましい態様である。
【０００９】
本発明において、前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーが、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0005106025.tif 000002
【００１１】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００１２】
また、本発明において、前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることが好ましい態様である。
更に、本発明において、前記ポリマーが、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有し、且つ、前記基板と直接化学結合したポリマーであることが好ましい態様である。
【００１３】
本発明の第２の表面金属膜材料の作製方法は、（ａ１’）基板上に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
また、（ａ１’）工程は、基板上に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われるが好ましい態様である。
更に、（ａ１’）工程が、（ａ１−１’）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２’）該重合開始層に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を含むことも好ましい態様である。
加えて、前記シアノ基及び重合性基を有するポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることが好ましい態様である。
更に加えて、前記ポリマーが、シアノ基を有し、且つ、前記基板と直接化学結合したポリマーであることが好ましい態様である。
【００１４】
本発明において、（ａ３）工程では、無電解めっきが行われることが好ましく、該無電解めっきの後に、更に電気めっきが行われることがより好ましい。
また、本発明における（ａ２）工程で用いられるめっき触媒はパラジウムであることが好ましい。
【００１５】
本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法は、（ａ１”）樹脂フィルムの両面に対して、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有し、且つ、該樹脂フィルムと直接化学結合したポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有し、前記ポリマー層が下記１〜４の条件の全てを満たすことを特徴とする。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５０度
つまり、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法によれば、（ａ１”）工程により、基板として樹脂フィルムを用い、その両面にポリマー層を形成し、更に、（ａ２）工程、及び（ａ３）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
なお、前記（ａ１”）工程、前記（ａ２）工程、及び前記（ａ３）工程は、各工程毎に、前記樹脂フィルムの両面に対して同時に行われることが好ましい。
また、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法において、前記ポリマーが、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有し、且つ、前記基板と直接化学結合したポリマーであることが好ましい態様である。
【００１６】
本発明の表面金属膜材料は、本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られたものである。
【００１７】
また、本発明の第１のポリマー層形成用組成物は、シアノ基及び重合性基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有し、本発明の表面金属膜材料の作製方法に用いられることを特徴とする。
本発明の第２のポリマー層形成用組成物は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有し、本発明の表面金属膜材料の作製方法に用いられることを特徴とする。
【００１８】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ａ４）本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有することを特徴とする。
つまり、金属パターン材料の作製方法は、前述の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）工程を行った後、形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程〔（ａ４）工程〕を行うものである。
【００１９】
また、本発明の金属パターン材料は、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属膜の密着性に優れ、湿度変化による密着力の変動が少ない表面金属膜材料、及びその作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料、及びその作製方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、吸水性が低く、疎水性が高く、更に、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性に優れたポリマー層を形成し得るポリマー層形成用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法＞
本発明の第１の金属膜付基板の作製方法は、（ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有し、前記ポリマー層が下記１〜４の条件の全てを満たすことを特徴とする。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５０度
【００２２】
また、本発明の第２の表面金属膜材料の作製方法は、（ａ１’）基板上に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ａ４）本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有することを特徴とする。
つまり、金属パターン材料の作製方法は、前述の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１）又は（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）工程を行った後、形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程〔（ａ４）工程〕を行うものである。
【００２４】
本発明の第１の表面金属膜材料の作製方法、及び金属パターン材料の作製方法において、上記４つの条件を満たすポリマー層は、高温高湿下であっても吸水性が低く、また、疎水性が高いものである。また、本発明の第２の表面金属膜材料の作製方法で形成されるポリマー層も、高温高湿下であっても吸水性が低く、また、疎水性が高いものである。
また、基板に結合したポリマーからなるポリマー層にめっき触媒等を付与した後、これを用いてめっきを行うことでポリマー層との密着性に優れた金属膜を得ることができる。
これらの点から、得られた表面金属膜材料は、基板との密着性に優れた金属膜を有し、更に、ポリマー層が湿度変化に応じて変化することがないため、湿度変化による密着力の変動が少ないものとなる。このような表面金属膜材料は、後述の金属パターン材料の作製方法等に適用されて、電気配線用材料として用いられる他にも、電磁波防止膜、シールド材料等に用いることができる。
また、金属パターン材料の作製方法であれば、（ａ４）工程にて、基板全面に形成されためっき膜をパターン状にエッチングして金属パターンを得ることで、該金属パターンの非形成領域にこのポリマー層が露出した状態が形成されても、この露出した部分は吸水することがなく、これに起因する絶縁性の低下が起こらない。その結果、本発明の金属パターン材料の作製方法において形成された金属パターン材料は、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れたものとなる。
【００２５】
以下、本発明の第１の表面金属膜材料の作製方法における１〜４の各条件について説明する。
条件１〜３における飽和吸水率及び吸水率は、以下の方法にて測定することができる。
まず、基板を減圧乾燥機内に放置し、基板内に含まれる水分を除去した後、条件１、２の場合は、所望の温度及び湿度に設定された恒温恒湿槽内に放置し、条件３の場合は、１００℃煮沸水入りのウォーターバスに１時間浸漬し、質量変化の測定によって飽和吸水率及び吸水率を測定する。ここで、条件１、２における飽和吸水率は、質量が２４時間経過後も変化しなくなった時の吸水率を示している。別途、予め質量変化が既知である前記基板上にポリマー層を形成した積層体についても、同様の操作により積層体の飽和吸水率及び吸水率を測定することにより、基板の吸水率と積層体の吸水率との差分によりポリマー層の吸水率を測定することができる。また、ポリマー層を基板上に付与せずに、シャーレなどを用いて、ポリマー層を構成するポリマーの単独膜を作製し、得られたポリマー単独膜を、上記の方法によって直接吸水率を測定してもよい。
【００２６】
条件４における接触角は、以下の方法にて測定することができる。
まず、基板上にポリマー層を形成した積層体を準備し、２５℃-５０％相対湿度に設定された恒温恒湿槽内で保管する。保管されたサンプルを、２５℃−５０％相対湿度に調整された測定室内にて、表面接触角接触角測定装置（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製  ＯＣＡ２０）を用いて、基板（ポリマー層）上に５ｕｌの蒸留水をシリンジから自動滴下し、基板断面方向の画像をＣＣＤカメラによってパソコンに取り込み、画像解析により基板（ポリマー層）上の水滴の接触角度を数値計算する。
【００２７】
また、本発明においては、（ａ１）工程で得られたポリマー層が、下記１’〜４’の条件の全てを満たすことが好ましい態様である。
条件１’：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜５質量％
条件２’：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜１０質量％
条件３’：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜２０質量％
条件４’：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５５〜１５０度
【００２８】
ここで、上記１〜４（好ましくは１’〜４’）の条件を全て満たすポリマー層を得るためには、このポリマー層を構成するポリマーとして、吸水性が低いものや、疎水性のもの（親水性が低いもの）を用いる方法や、ポリマー層中に、吸水性を低下させる物質や、疎水性を向上させるような物質を添加する方法、更には、ポリマー層を形成した後、該ポリマー層を形成するポリマー分子を疎水化する反応性物質を含む溶液などに浸漬させて、ポリマーとその反応性物質を反応させて疎水化するなど方法が挙げられるが、吸水性や疎水性の制御の容易性の観点から、ポリマー層を構成するポリマーとして、吸水性が低いものや、疎水性のもの（親水性が低いもの）を用いる方法を用いることが好ましい。
【００２９】
まず、本発明の第１の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１）〜（ａ３）の各工程、及び、本発明の第２の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１’）〜（ａ３）の各工程について説明する。
【００３０】
〔（ａ１）工程〕
本発明の第１の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１）工程では、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する。この工程により、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（以下、単に、「相互作用性基」と称する場合がある。）を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成することができる。
このポリマー層は、前記１〜４の条件を全て満たすことを要する。
【００３１】
（ａ１）工程は、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
また、（ａ１）工程が、（ａ１−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層に、相互作用性基を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程であることも好ましい態様である。
また、上記（ａ１−２）工程は、前記重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【００３２】
（表面グラフト）
基板上におけるポリマー層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【００３３】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３４】
本発明におけるポリマー層を形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法、特に、ＵＶ光による光グラフト重合法を用いてポリマー層を形成することが好ましい。
【００３５】
〔基板〕
本発明における「基板」とは、その表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有するものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に別途中間層（例えば、後述する重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【００３６】
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
【００３７】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
【００３８】
また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。
【００３９】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００４０】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載）、液晶性ポリマー（具体的には、クラレ製のベクスターなど）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえば、ＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”２００２／９号、Ｐ３５に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【００４３】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【００４４】
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【００４５】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【００４６】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【００４７】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【００４８】
本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や重合開始層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【００４９】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（ａ１）工程を施すことで、樹脂フィルムの両面にポリマー層を形成することができる（本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程）。
このように樹脂フィルム（基板）の両面にポリマー層が形成された場合には、更に、後述する（ａ２）工程、及び（ａ３）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
【００５０】
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層を形成した基板を用いることが好ましい。この基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。
以下、本発明における重合開始層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に重合開始層を形成してもよい。
【００５１】
（重合開始層）
本発明における重合開始層としては、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層、重合開始可能な官能基を有する層が挙げられる。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
【００５２】
本発明における重合開始層に用いられる化合物としては、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーと、重合開始剤とを混合したものが用いることができる。
【００５３】
このような分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で１０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５４】
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、扱い易さ、反応性の観点からは、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、更に、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００５５】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００５７】
重合開始層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００５８】
本発明においては、上記のように、基材上に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合開始層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、重合開始層上にグラフトポリマーが生成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００５９】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフトポリマーの生成反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフトポリマー生成工程において、エネルギー付与により発生する重合開始層の活性点と、グラフトポリマーの生成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合開始剤が重合性化合物を硬化する際にラジカル重合しても、完全に消費しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が８０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００６０】
また、上記の重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合開始層以外に、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーを用いた重合開始層も好ましい。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。
このようにして形成される重合開始層も、本願の重合開始層として好適である。
【００６１】
ここで用いられる重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６２】
【化２】
0005106025.tif 000003
【００６３】
【化３】
0005106025.tif 000004
【００６４】
−重合開始層の成膜−
本発明における重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層は、上述の重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００６５】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【００６６】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００６７】
【化４】
0005106025.tif 000005
【００６８】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００６９】
【化５】
0005106025.tif 000006
【００７０】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【００７１】
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００７２】
重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７３】
更に、本発明において、前述のような、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の重合開始層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の重合開始層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【００７４】
（グラフトポリマーの生成）
（ａ１）工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、光グラフト重合法を用いることができる。
本発明においては、基材上に重合開始層が形成された基板を用い、該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する態様〔（ａ１−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、重合開始層表面に接触させながら、当該重合開始層表面に生成する活性種により直接結合させるものである。
【００７５】
上記接触は、重合開始層が形成された基板を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物（本発明のポリマー層形成用組成物）中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物（本発明のポリマー層形成用組成物）からなる層を基板表面（重合開始層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程のように、樹脂フィルムの両面に対してポリマー層を形成する場合にも、ポリマー層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明において、表面グラフト重合法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、重合性基及び相互作用性基を有する化合物について説明する。
本発明における重合性基及び相互作用性基を有する化合物としては、生成したグラフトポリマーからなるポリマー層が、前記１〜４の条件を全て満たすように、重合性基及び相互作用性基を有すると共に、吸水性が低く、更に、疎水性の高い化合物を用いることが好ましい。
この化合物における相互作用性基としては非解離性官能基であることが好ましく、非解離性官能基とは、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を意味する。
このような官能基は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、この官能基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層は、前記１〜４の条件を満たすことが可能になる。
【００７７】
本発明における重合性基は、エネルギー付与により、重合性基及び相互作用性基を有する化合物同士、又は、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板とが結合する官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。
【００７８】
本発明における相互作用性基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。
中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基はポリマー層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、ポリマー層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、後述する（ａ２）工程において、ポリマー層の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有するポリマー層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００８０】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、モノマー、マクロモノマー、ポリマーのいずれの形態あってもよく、中でも、ポリマー層の形成性と、制御の容易性の観点から、ポリマー（重合性基及び相互作用性基を有するポリマー）を用いることが好ましい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【００８１】
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記記載の非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
【化６】
0005106025.tif 000007
【００８３】
【化７】
0005106025.tif 000008
【００８４】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーにおいて、相互作用性基を有するモノマーに由来するユニットは、めっき触媒又はその前駆体との相互作用形成性の観点から、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー中に、５０〜９５モル％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜８０モル％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００８５】
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際には、吸水性を低下させるため、また、疎水性を向上させるために、上記相互作用性基を有するモノマー以外に他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、一般的な重合性モノマーを用いてよく、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。
【００８６】
このような重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００８７】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜、２−（３−ブロモ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００８９】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００９０】
以下、本発明において好適に用いられる重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
【化８】
0005106025.tif 000009
【００９２】
【化９】
0005106025.tif 000010
【００９３】
【化１０】
0005106025.tif 000011
【００９４】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）が好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００９５】
【化１１】
0005106025.tif 000012
【００９６】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００９７】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００９８】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００９９】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【０１００】
【化１２】
0005106025.tif 000013
【０１０１】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【０１０２】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【０１０３】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【０１０４】
【化１３】
0005106025.tif 000014
【０１０５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１０６】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０７】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０８】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【０１０９】
【化１４】
0005106025.tif 000015
【０１１０】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１１１】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１２】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１３】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【０１１４】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【０１１５】
【化１５】
0005106025.tif 000016
【０１１６】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１１７】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（１）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【０１１９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【０１２０】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
【０１２１】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【０１２２】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２３】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【０１２４】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化１６】
0005106025.tif 000017
【０１２６】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【０１２７】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２８】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【０１２９】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【０１３０】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【０１３１】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【０１３２】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【０１３３】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【０１３４】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【０１３５】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０１３６】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【０１３７】
【化１７】
0005106025.tif 000018
【０１３８】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【０１３９】
【化１８】
0005106025.tif 000019
【０１４０】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化１９】
0005106025.tif 000020
【０１４２】
【化２０】
0005106025.tif 000021
【０１４３】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０１４４】
【化２１】
0005106025.tif 000022
【０１４５】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【０１４６】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【０１４７】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【０１４８】
前記iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【０１４９】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート  ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
【０１５０】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【０１５１】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【０１５２】
【化２２】
0005106025.tif 000023
【０１５３】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基である構造の場合には、下記の合成方法（以下、合成方法Ａと称する。）で合成することが好ましい。
即ち、本発明における合成方法Ａは、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
【０１５４】
ここで、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーとしては、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、以下に示す挙げるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、の共重合体が好ましい。  ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ                            （Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
なお、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【０１５５】
上述のような側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの中でも、高分子量体のポリマーを合成する観点から、原料として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いて合成したポリマーを使用することが好ましい。精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いて合成されたものであることが好ましい。
（１）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（２）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（３）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（４）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【０１５６】
前記（１）の工程において用いられる混合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する不純物である２官能アクリレートと、を含んでおり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの一般的な市販品に相当する。
前記（１）の工程では、この市販品（混合物）を水に溶解して、水溶液を得る。
【０１５７】
前記（２）の工程では、（１）の工程で得られた水溶液に対し、水と分離する第１の有機溶剤を加える。ここで用いられる、第１の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
その後、水溶液（水層）から、この第１の有機溶剤と２官能アクリレートとを含む層（油層）を分離する。
【０１５８】
前記（３）の工程では、（２）の工程で油層と分離された水層に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
【０１５９】
前記（４）の工程では、水層に第２の有機溶剤を加えて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する。
ここで用いられる第２の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第２の有機溶剤は、前述の第１の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（４）の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
【０１６０】
前記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物は、その全質量中に２官能アクリレートを０．１質量％以下の範囲で含むことが好ましい。つまり、前記（１）〜（４）の工程を経ることで、混合物から不純物である２官能アクリレートが除去され、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが精製される。
２官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に０．０５質量％以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることで、不純物である２官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が２００００以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
【０１６１】
前記（１）の工程において用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成する際に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして挙げられたものを用いることができる。中でも、イソシアネートへの反応性の観点から、第１級水酸基を有するモノマーが好ましく、更には、ポリマーの単位重量当たりの重合性基比率を高める観点から、分子量が１００〜２５０のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６２】
また、合成方法Ａに用いられるイソシアネート基と重合性基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）、２−メタクリルオキシイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
また、合成方法Ａに用いられる溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０〜２３ＭＰａ１／２であるものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１，２，３−トリアセトキシ−プロパン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、アセトフェノン、トリアセチン、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar Attraction Constants）／Ｖ（モル容積）
【０１６４】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０１６５】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテールスルホン骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
【０１６６】
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１６７】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１６８】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の重合性基及び相互作用性基を有するポリマーに関しても好適な範囲である。
【０１６９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１７０】
【化２３】
0005106025.tif 000024
【０１７１】
【化２４】
0005106025.tif 000025
【０１７２】
【化２５】
0005106025.tif 000026
【０１７３】
【化２６】
0005106025.tif 000027
【０１７４】
【化２７】
0005106025.tif 000028
【０１７５】
【化２８】
0005106025.tif 000029
【０１７６】
【化２９】
0005106025.tif 000030
【０１７７】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１７８】
【化３０】
0005106025.tif 000031
【０１７９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、重合性基と相互作用性基の他に、形成されたポリマー層が前記１〜４の条件の全てを満たす範囲であれば、極性基を有していてもよい。
極性基を有していることによって、後述の工程により金属膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、ポリマー層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
【０１８０】
前述のように、本発明におけるポリマー層を形成するためには、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状組成物、即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と、該化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する組成物（好ましくは、シアノ基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有する本発明のポリマー層形成用組成物）を用いることが好ましい。
なお、重合性基及び相互作用性基を有する化合物（例えば、シアノ基含有重合性ポリマー）の組成物中の含有量は、組成物全体に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１８１】
上記組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、重合性基及び相互作用性基を有する化合物が溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１８２】
また、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【０１８３】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１８４】
また、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１８５】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ  フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１８６】
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合開始層の硬化を進めるために、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、重合開始層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
【０１８７】
これらの硬化剤及び／又は効果促進剤は、溶液の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。また、硬化剤及び／又は硬化促進剤は重合開始層に添加してもよく、その場合は、重合開始層に添加した量とポリマー層中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１８８】
また、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて重合開始層に添加してもよい。
【０１８９】
これらの重合性基及び相互作用性基を有する化合物と各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成されたポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られたポリマー層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【０１９０】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を塗布し、乾燥させて、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【０１９１】
（エネルギーの付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１９２】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【０１９３】
以上説明した（ａ１）工程により、基板上には、相互作用性基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層（グラフトポリマー層）を形成することができる。
【０１９４】
得られたポリマー層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該ポリマー層に対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１９５】
〔（ａ１’）工程〕
本発明の第２の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１’）工程では、基板上に、シアノ基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることによりポリマーを生成させて、該ポリマーからなるポリマー層を形成する。この工程により、基板上に、シアノ基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成することができる。
本工程は、前述の（ａ１）工程における重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、重合性基及びシアノ基を有する化合物を用いる以外は、（ａ１）工程に記載の方法と同様の方法が用いられ、また、好ましい態様も同様である。
この（ａ１’）工程により、基板上には、シアノ基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層（グラフトポリマー層）を形成することができる。
【０１９６】
本工程で得られたポリマー層を構成するポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基としてシアノ基を有する。このシアノ基は、前述の通り、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いが、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、このシアノ基有するグラフトポリマーからなるポリマー層は、吸水性が低く、且つ、疎水性が高いものとなる。
【０１９７】
〔（ａ２）工程〕
（ａ２）工程では、上記（ａ１）又は（ａ１’）工程において形成されたポリマー層に、めっき触媒又はその前駆体を付与する。本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基（シアノ基）が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（ａ３）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（ａ３）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
【０１９８】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１９９】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０２００】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてポリマー層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ｐｄイオンが好ましい。
【０２０１】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をポリマー層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。
また、（ａ１）又は（ａ１’）工程において、表面グラフト重合法を用いる場合、基板上に、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物を含有する組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物と、無電解めっき触媒又はその前駆体と、を含有する組成物を、基板上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基（シアノ基）を有し、且つ、基板と直接化学結合したポリマーと、めっき触媒又はその前駆体と、を含有するポリマー層を形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における（ａ１）又は（ａ１’）工程と（ａ２）工程とが１工程で行えることになる。
【０２０２】
なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程を経ることで、樹脂フィルムの両面に対してポリマー層が形成されている場合には、その両面のポリマー層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０２０３】
上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、ポリマー層中の相互作用性基（シアノ基）に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０２０４】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ａ３）工程において、ポリマー層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０２０５】
以上説明した（ａ２）工程を経ることで、ポリマー層中の相互作用性基（シアノ基）とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０２０６】
〔（ａ３）工程〕
（ａ３）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ａ２）工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０２０７】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０２０８】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０２０９】
このめっき浴に用いられる溶剤には、吸水性が低く、疎水性の高いポリマー層（前記１〜４の条件を全て満たすポリマー層）に対して、親和性の高い有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤の種類の選択や、含有量は、ポリマー層の物性に応じて調製すればよい。特に、ポリマー層の条件１における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶剤の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、条件１における飽和吸水率が０．０１〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は２０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が０．５〜５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は１０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が５〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜６０％であることが好ましく、同飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜４５％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０２１０】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０２１１】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０２１２】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更にポリマー層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【０２１３】
（電気めっき）
本工程おいては、（ａ２）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０２１４】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０２１５】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０２１６】
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、ポリマー層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜とポリマー層との密着性を更に向上させることができる。
ポリマー層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、ポリマー層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、ポリマー層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０２１７】
＜表面金属膜材料＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の表面金属膜材料を得ることができる。なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法を適用すれば、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料は、高温高湿下であっても、金属膜の密着力の変動が少ないといった効果を有する。この表面金属膜材料は、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０２１８】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ａ１）〜（ａ３）の工程を経て得られた本発明の表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する。
この（ａ４）エッチング工程について以下に説明する。
【０２１９】
〔（ａ４）工程〕
（ａ４）工程では、上記（ａ３）工程で形成されためっき膜（金属膜）をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０２２０】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０２２１】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０２２２】
以上の（ａ１）〜（ａ４）工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン材料が作製される。
【０２２３】
一方、（ａ１）又は（ａ１’）の工程で得られるポリマー層をパターン状に形成し、パ
ターン状のポリマー層に対し（ａ２）、及び（ａ３）工程を行うことで、金属パターン材
料を作製することもできる（フルアディティブ工法）。
（ａ１）又は（ａ１’）の工程で得られるポリマー層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、ポリマー層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状のポリマー層を形成することができる。
なお、現像方法としては、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物などのポリマー層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、（ａ１）又は（ａ１’）のポリマー層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で直接パターニングした後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成したポリマー層上にめっき膜を形成するための（ａ２）、及び（ａ３）工程は、前述の方法と同じである。
【０２２４】
＜金属パターン材料＞
本発明の金属パターン材料は、前述の本発明の金属パターン材料の作製方法により得られたものである。
得られた金属パターン材料を構成するポリマー層は、前述のように、吸水性が低く、疎水性が高いため、このポリマー層の露出部（金属パターンの非形成領域）は、絶縁信頼性に優れる。
【０２２５】
本発明の金属パターン材料は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。
【０２２６】
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、基板と金属膜との密着性の値は、金属膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０２２７】
本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２２９】
〔実施例１〕
［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材を得た。
ついで、基材の上に、下記組成の重合開始剤を含有する絶縁性組成物を厚さ３ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１４０℃で３０分乾燥して重合開始層（絶縁性の重合開始層）を形成した。
【０２３０】
（重合開始剤を含有する絶縁性組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０質量部を、エチルジグリコールアセテート２０部、及びソルベントナフサ２０部に、攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳとからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０質量部、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し、更にこの混合物中に、下記の方法で合成した重合開始ポリマーＰを１０部添加し、重合開始剤を含有する絶縁性組成物を得た。
【０２３１】
（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＰを得た。
【０２３２】
上記のような重合開始層が形成された後、１８０℃で３０分間硬化処理を実施した。これにより、基板Ａ１を得た。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒｚ）は０．２μｍであった。
【０２３３】
［ポリマー層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡ（重量平均分子量１．５万）を３２ｇ得た。
【０２３４】
（塗布溶液の調製）
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡ：１０．５質量部、アセトン７３．３質量部、メタノール３３．９質量部、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド４．８質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
【０２３５】
（グラフトポリマーの生成）
調製された塗布溶液を、前記基板Ａ１の重合開始層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面にグラフトポリマーを生成させた。ここで、積算露光量は９９０ｍＪであった。
【０２３６】
その後、攪拌した状態のアセトン中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ２を得た。
【０２３７】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：７．５質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：７０．３度
【０２３８】
［めっき触媒の付与］
ポリマー層を有する基板Ａ２を、硝酸パラジウムの１％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
続いて、１％ジメチルボラン−水／メタノール（水／メタノール＝１／３）混合溶液を触媒活性化液（還元液）として用い、この溶液中に、ポリマー層を有する基板Ａ２を１５分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
【０２３９】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で５分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．３μｍであった。
【０２４０】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                    ８５９ｇ
・メタノール                                                ８５０ｇ
・硫酸銅                                                  １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                  ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）          ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル                                      １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                              ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                              ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
【０２４１】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
【０２４２】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅                                                      ３８ｇ
・硫酸                                                        ９５ｇ
・塩酸                                                        １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）              ３ｍＬ
・水                                                        ５００ｇ
【０２４３】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．７ｋＮ／ｍｍであった。
【０２４４】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
得られためっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ライン・アンド・スペース＝１００μｍ／１００μｍの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を形成した。
この櫛形配線を、ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５）にて、１２５℃−８５％相対湿度（未飽和）、印加電圧１０Ｖ、２気圧下で２００時間放置させた所、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２４５】
〔実施例２〕
実施例１で作製した、重合開始層が形成された基板Ａ１を用い、以下のようにして表面金属膜材料を作製した。
【０２４６】
［ポリマー層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＢの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＢを合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）５．６ｇ、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル３６．１ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２４ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３０ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１５．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．１ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、蒸留水で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＢ（重量平均分子量１．７万）を３０ｇ得た。
【０２４７】
（塗布溶液の調整）
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＢ：７．９質量部、イソプロパノール７３．３質量部、メタノール３３．９質量部、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド４．８質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
【０２４８】
（グラフトポリマーの生成）
調製された塗布溶液を、スピンコートにて前記基板Ａ１の重合開始層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面にグラフトポリマーを生成させた。ここで、積算露光量は９９０ｍＪであった。
【０２４９】
その後、攪拌した状態のメタノール中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ３を得た。
【０２５０】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：０．８質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．０質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：５．５質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：８３．９度
【０２５１】
続いて、このポリマー層を有する基板Ａ３に対して、実施例１と同様の方法で、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行った。
【０２５２】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．６７ｋＮ／ｍｍであった。
【０２５３】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
得られためっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ライン・アンド・スペース＝１００μｍ／１００μｍの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を形成した。
この櫛形配線を、ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５）にて、１２５℃−８５％相対湿度（未飽和）、印加電圧１０Ｖ、２気圧下で２００時間放置させた所、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２５４】
〔実施例３〕
［基板の作製］
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）からなる基材上に、下記の重合開始層塗布液を、ロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。このようにして得られた基板を基板Ｂ１とした。得られた基板Ｂ１の表面凹凸（Ｒｚ）は０．３μｍであった。
【０２５５】
（重合開始層塗布液）
・前記重合開始ポリマーＰ                                    ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）            ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １．６ｇ
【０２５６】
［ポリマー層の形成］
（塗布溶液の調製）
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡ：１０．５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７３．３質量部、メタノール３３．９質量部、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド４．８質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
【０２５７】
（グラフトポリマーの生成）
調製された塗布溶液を、前記基板Ｂ１の重合開始層上に、実施例１と同様の方法でスピンコートした後、乾燥し、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、８００秒間照射させて、基板Ｂ１の重合開始層の全面にグラフトポリマーを生成させた。ここで、積算露光量は１２００ｍＪであった。
【０２５８】
その後、攪拌した状態のアセトン中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、ポリマー層を有する基板Ｂ２を得た。
【０２５９】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．４質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．９質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：７．８質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：７２．６度
【０２６０】
続いて、このポリマー層を有する基板Ｂ２に対して、実施例１と同様の方法で、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行った。
【０２６１】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、実施例１と同様の手法で密着性を評価したところ、９０°ピール強度は０．６８ｋＮ／ｍｍであった。
【０２６２】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
上記のようにして得られた、めっき膜を有する基板について、実施例１と同様の手法で、櫛型配線（金属パターン材料）を形成して絶縁信頼性試験を行ったところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２６３】
〔実施例４〕
［基板の作製］
２５μｍの厚みを有するカプトンＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を基材とした。この基材の２５℃−５０％相対湿度下での飽和吸水率は、１．０質量％であった。
この基材（樹脂フィルム）の両面に、下記組成の重合開始能を有する絶縁樹脂組成物をディップ法を用いて塗布し、１００℃にて５分間乾燥後、２５０℃で３０分間加熱して重合開始層（絶縁性の重合開始層）を形成した。なお、重合開始層の２５℃―５０％相対湿度下での飽和吸水率は、１．２質量％であった。
得られた基板を基板Ｃ１とした。この基板Ｃ１の表面凹凸を（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１０１２０改訂）のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した所、０．１μｍであった。
【０２６４】
（重合開始能を含有する絶縁性組成物）
−ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成−
窒素下にて、Ｎ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中に４，４’−ジアミノフェニルエーテル（５．７５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ、室温にて約３０分間攪拌した。この溶液に３，３’、４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（９．２５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間攪拌した。反応液を再沈し、重合開始能を含有するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得た。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は２．８万であった。また、更に１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
得られたポリイミド前駆体をＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし、１０質量％の溶液とした。
【０２６５】
［ポリマー層の形成］
（塗布溶液の調製）
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡ：１０．５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７３．３質量部、メタノール３３．９質量部、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド４．８質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
【０２６６】
（グラフトポリマーの生成）
調製された塗布溶液を、ディップ法を用いて前記基板Ｃ１の両面の重合開始層上に、厚さ１μｍになるように塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ｃ１の重合開始層にグラフトポリマーを生成させた。ここで、積算露光量は９９０ｍＪであった。
【０２６７】
その後、攪拌した状態のアセトン中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、厚み０．８μｍのポリマー層を両面に有する基板Ｃ２を得た。
【０２６８】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：７．５質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：７０．３度
【０２６９】
［めっき触媒の付与］
ポリマー層を有する基板Ｃ２を、硝酸パラジウムの１％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
続いて、１％ジメチルボラン−水／メタノール（水／メタノール＝１／３）混合溶液に、ポリマー層を有する基板Ｂ２を１５分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
【０２７０】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板Ｃ２に対し、上記実施例１と同じ無電解めっき浴を用い、６０℃で５分間、無電解めっきを行った。得られた両面の無電解銅めっき膜の厚みはいずれも０．３μｍであった。
【０２７１】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、上記実施例１と同じ組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた両面の電気銅めっき膜の厚みはいずれも１８μｍであった。
【０２７２】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、実施例１と同様に、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．６８ｋＮ／ｍであった。
【０２７３】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
上記のようにして得られた、めっき膜を有する基板について、実施例１と同様の方法を用いて櫛型配線（金属パターン）を形成した。
その後、この櫛型配線を用いて、実施例１と同様の方法で、絶縁信頼性試験を行ったところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２７４】
〔実施例５〕
実施例１において、ポリマー層を形成する際に用いた重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを、以下の方法で合成された重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＣに代え、更に、露光条件を、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワーで１００秒間照射することに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー層を形成した。ここで、積算露光量は１０００ｍＪであった。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ４を得た。
なお、ポリマー層を形成する際に、積算露光量を５００ｍＪにした場合であっても、同様のポリマー層が形成することが分かった。
【０２７５】
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＣの合成）
ヒドロキシエチルアクリレートの市販品（東京化成（株）製）２００ｍＬを水６００ｍＬに溶解した。得られた水溶液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、油層を分離した。次に、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）１００ｇを水層に溶解させ、その後、酢酸エチル２００ｍＬを用いて２回抽出を行った。その後、抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｐ−メトキシハイドロキノンを０．０４ｇ添加し、酢酸エチルを適度に減圧留去させた。減圧留去後に、ＮＭＲで確認すると酢酸エチルが６．５質量％残存していた。
また、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にてヒドロキシエチルアクリレートの市販品中の２官能アクリレートの含有量を測定すると０．２８質量％であったが、上記のように精製したものを測定すると、２官能アクリレートの含有量は検出限界以下であった。
【０２７６】
５００ｍＬの３つ口フラスコにＮ−メチルピロリドンを２０ｍＬ、上述の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート２．３２ｇ、シアノエチルアクリレート１０．０１ｇを入れ、７５℃に昇温し、その中に、Ｖ−６０１：０．２３ｇ、及びＮ−メチルピロリドン５ｍＬの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間後に、８０℃に昇温し１時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＳＰ値：２２．９４ＭＰａ１／２）１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＣを２５ｇ得た。
【０２７７】
（構造の同定）
合成した重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＣを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：シアノ基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０２７８】
（分子量の測定）
合成した重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＣをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であることが分かった。
【０２７９】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．３質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．５質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：８．３質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：７１．６度
【０２８０】
続いて、このポリマー層を有する基板Ａ４に対して、実施例１と同様の方法で、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行った。更に、１７０℃で３０分の後加熱を行った。
【０２８１】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、実施例１と同様の手法で密着性を評価したところ、９０°ピール強度は０．７５ｋＮ／ｍｍであった。
【０２８２】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
上記のようにして得られた、めっき膜を有する基板について、実施例１と同様の手法で、櫛型配線（金属パターン材料）を形成して絶縁信頼性試験を行ったところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２８３】
〔実施例６〕
実施例１において、ポリマー層を形成する際に用いた重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを、以下の方法で合成された重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＤに代え、更に、露光条件を、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワーで１００秒間照射することに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー層を形成した。ここで、積算露光量は１０００ｍＪであった。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ５を得た。
なお、ポリマー層を形成する際に、積算露光量を５００ｍＪにした場合であっても、同様のポリマー層が形成することが分かった。
【０２８４】
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＤの合成）
５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを１１ｍＬ入れ、７５℃に昇温し、その中に、実施例５に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート１．３９ｇ、シアノエチルアクリレート６．００ｇ、Ｖ−６０１：０．１３８２ｇ、及びエチレングリコールジアセテート１１ｍＬの混合液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．０６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．１３ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）３．８４ｇ、及びエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７９ＭＰａ１／２）３．８ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。
その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＤを３ｇ得た。
【０２８５】
（構造の同定）
合成した重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＤを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２１：７９（ｍｏｌ比）である事が分かった。
【０２８６】
（分子量の測定）
合成した重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＤをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝８４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）であることが分かった。
【０２８７】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．６質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：７．７質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：７０．８度
【０２８８】
続いて、このポリマー層を有する基板Ａ５に対して、実施例１と同様の方法で、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行った。更に、１７０℃で３０分の後加熱を行った。
【０２８９】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、実施例１と同様の手法で密着性を評価したところ、９０°ピール強度は０．７６ｋＮ／ｍｍであった。
【０２９０】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
上記のようにして得られた、めっき膜を有する基板について、実施例１と同様の手法で、櫛型配線（金属パターン材料）を形成して絶縁信頼性試験を行ったところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２９１】
〔実施例７〕
実施例１において、ポリマー層を形成する際に用いた重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを、以下の方法で合成された重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＥに代え、更に、露光条件を、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワーで１００秒間照射することに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー層を形成した。ここで、積算露光量は１０００ｍＪであった。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ６を得た。
なお、ポリマー層を形成する際に、積算露光量を５００ｍＪにした場合であっても、同様のポリマー層が形成することが分かった。
【０２９２】
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＥの合成）
５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを１０ｍＬ入れ、８０℃に昇温し、その中に、実施例５に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート３．７２ｇ、シアノエチルアクリレート１６．０１ｇ、Ｖ−６０１：０．３６８４ｇ、及びエチレングリコールジアセテート１０ｍＬの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．３２ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）９．６ｇ、及びエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７９ＭＰａ１／２）９．６ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＥを１８ｇ得た。
【０２９３】
（構造の同定）
合成した重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＥを実施例２と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２３：７７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０２９４】
（分子量の測定）
合成した重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＥをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝６６０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）であることが分かった。
【０２９５】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の物性について前述の方法で測定した。結果は以下の通りである。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．２質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．４質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：８．１質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：７０．０度
【０２９６】
続いて、このポリマー層を有する基板Ａ６に対して、実施例１と同様の方法で、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行った。更に、１７０℃で３０分の後加熱を行った。
【０２９７】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、実施例１と同様の手法で密着性を評価したところ、９０°ピール強度は０．７６ｋＮ／ｍｍであった。
【０２９８】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
上記のようにして得られた、めっき膜を有する基板について、実施例１と同様の手法で、櫛型配線（金属パターン材料）を形成して絶縁信頼性試験を行ったところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０２９９】
〔実施例８〕
実施例１で作製した、重合開始層が形成された基板Ａ１を用い、以下のようにして金属パターン材料を作製した。
【０３００】
［ポリマー層の形成］
実施例１と同様に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを用いた塗布溶液を調製した。
【０３０１】
（グラフトポリマーのパターン形成）
調製された塗布溶液を、スピンコートにて前記基板Ａ１の重合開始層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて５分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、１００秒間照射した。その際に、塗布溶液を塗布乾燥した基板Ａ１上に、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのパターンが０．１ｍｍ間隔で並んだマスクＡ、又は、ライン・アンド・スペース＝１００μｍ／１００μｍくし型配線のマスクＢを置いて露光することで、基板Ａ１の重合開始層上に対してパターン状にグラフトポリマーを生成させた。ここで、積算露光量は１０００ｍＪであった。
【０３０２】
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのパターン形状で、厚み０．５μｍのポリマー層を有する基板Ａ７（マスクＡを用いたもの）、Ａ８（マスクＢを用いたもの）を得た。
【０３０３】
（ポリマー層の物性測定）
得られたポリマー層の各物性は実施例1と同様であった。
【０３０４】
［めっき触媒の付与］
ポリマー層を有する基板Ａ７を、硝酸パラジウムの０．１重量％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
【０３０５】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板Ａ７に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で１５分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５０μｍであった。
【０３０６】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                  １７００ｇ
・硫酸銅                                                  １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                  ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）          ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル                                      １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                              ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                              ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
【０３０７】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、実施例１と同様の方法で、基板Ａ７には厚み１８μｍ、基板Ａ８には厚み１０μｍの電気銅めっき膜となるように電気めっきを行った。
電気めっき終了後、１００℃で３０分、１７０℃で１時間ベークを行った。
【０３０８】
（密着性評価）
上記のようにして得られた、基板Ａ７の金属パターンめっき膜に対して、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．６５ｋＮ／ｍｍであった。
【０３０９】
［絶縁信頼性試験］
上記のようにして得られた、基板Ａ８の金属パターンについて、実施例１の方法に準じた手法で、絶縁信頼性試験を行ったところ、配線間（金属パターン間）の絶縁不良は見られなかった。