(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスから排出される、メタノールとヨウ化メチルを含むオフガスを、６０℃以上８０℃以下の温度で活性炭充填層に通すことを特徴とする、メタノール含有ガスからのヨウ化メチル除去方法。
【請求項２】
使用後の上記活性炭充填層に温度１００℃以上の水蒸気を通すことにより吸着したヨウ化メチルを脱離させて活性炭を再生し、次いで該充填層に上記活性炭充填層を通して処理したガスを通すことにより再生した活性炭を乾燥する請求項１記載の方法。
【請求項３】
複数の活性炭充填層を用意し、少なくとも１つの充填層に上記オフガスを通してヨウ化メチルの吸着除去を行い、その間に他の充填層の再生と乾燥を行う請求項２記載の方法。
【請求項４】
活性炭の再生に用いた水蒸気を上記酢酸製造プロセスの蒸発器または蒸留塔に導入してヨウ化メチルを分離回収し、回収したヨウ化メチルを上記酢酸製造プロセスのメタノールカルボニル化反応器に戻す請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
上記活性炭充填層に充填した活性炭が酸中和処理したものである請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール含有ガスからヨウ化メチルを除去する方法に関する。特に本発明は、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に含まれるヨウ化メチルを活性炭で吸着除去して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法は、いわゆる「モンサント法」としてよく知られている。モンサント法（あるいはメタノールカルボニル化法）には、酢酸を溶媒として用い、これに原料メタノールを加え、触媒としてロジウム化合物を溶解させ、この反応液中に一酸化炭素ガスを吹き込むもの（均一系触媒反応）と、上記ロジウム化合物を反応液中に溶解させる代わりに、これを担体に担持させた固体触媒を懸濁させるもの（不均一系触媒反応）とがあるが、いずれの場合にも、当該反応液中には助触媒（反応促進剤）として、さらにヨウ化メチルなどのヨウ素化合物が加えられる。したがって、反応液に一酸化炭素ガスを吹き込むと、反応液中のヨウ素化合物の一部が当該反応器内でガス中に移行し、これがプロセスから排出されるオフガス中に含まれてくることになる。
【０００３】
メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に含まれるヨウ化メチルは、当該オフガスを例えば高圧および低圧の両条件下でメタノールと接触させて吸収除去することができる。そうしてヨウ化メチルを吸収したメタノールは、プロセス原料として反応器に導入されてメタノールカルボニル化反応に供されるため、オフガスから吸収除去されたヨウ化メチルは回収再利用されることになる。しかしながら、ヨウ化メチルは低沸点なのでメタノールで完全に吸収するのは困難であり、微量ではあるが一部がオフガスに同伴して流出することが避けられない。オフガスは一酸化炭素とメタノール蒸気を主成分として含むため、通常はインシネレーターで燃焼無害化した後に大気中に放出しているが、オフガス中に含まれる微量のヨウ化メチルは、インシネレーター中でヨウ化水素またはヨウ素ガスに変化して、腐食等の問題を引き起こすことが知られており、その対策が必要となる。
【０００４】
他のガス成分が共存するガス混合物から選択的にヨウ化メチルを吸着除去する方法としては、銅イオン交換した特定のゼオライトを用いて圧力スイング吸着を行う方法が提案されている（特許文献１）。ここで用いているゼオライトはシリコン／アルミニウムの原子比が１．２〜３であるフォージャサイト型のゼオライトであって、１価の銅イオンをイオン交換担持したものである。ヨウ化メチルはこのゼオライトに化学吸着するとされ、このゼオライトに物理吸着する水素、窒素、アルゴン、低級パラフィン等からヨウ化メチルを分離するのに特に適するとされる。
【０００５】
一方、活性炭を用いて気相中のヨウ化メチルを吸着除去できることも知られている。たとえば、原子力プラントの炉内空間からの排気は、微量の放射性ヨウ化メチルを含んでいるため、活性炭フィルターを通してヨウ化メチルを除去している。このとき排気中にはオゾンや硫黄酸化物あるいは窒素酸化物なども同時に含まれることがあり、これが活性炭を劣化させて放射性ヨウ化メチルの吸着能力を低下させるため、相当期間使用して劣化した活性炭は新たな活性炭に交換する必要がある。こうして交換した活性炭は最終的に放射性廃棄物になるため、交換の頻度が高いと放射性廃棄物の量を増大させることになる。ある報告（特許文献２）によれば、使用により劣化した活性炭フィルターにヒドラジン化合物等の還元性物質を含むガスを通すことにより、劣化した活性炭の放射性ヨウ化メチルの除去能力を回復させることができるとされている。
【０００６】
また、原子力プラント以外では、燻蒸剤として使用されたヨウ化アルキルを気相中から回収するのに活性炭による吸着を用いることが提案されている（特許文献３）。活性炭に吸着されたヨウ化アルキルはアルカリ洗浄またはスチーミングにより脱着して分離回収することができる。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２１２８４９号
【特許文献２】米国特許明細書第４５１８５６２号
【特許文献３】特開２００５−２１８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、被処理ガス中に共存する成分がヨウ化メチルとはかなり物性が異なる物質（不活性ガスや極性を持たないガス成分）である場合に、それらの物性の違いによる特定ゼオライトへの吸着特性の違い（物理吸着するのか化学吸着するのか）を利用してヨウ化メチルを分離する方法を開示するものである。特許文献２に記載された方法は、きわめて微量のヨウ化メチルを除去するものであり、また共存成分との競合吸着をほとんど考慮する必要がない場合であって、活性炭の吸着容量ではなく活性炭の劣化を問題とするものである。特許文献３に記載された方法も、実質的にヨウ化メチルのみを吸着除去するものであり、共存成分との競合吸着による吸着容量の低下を問題としているわけではない。
【０００８】
これに対し、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスからのオフガス中には、一酸化炭素とメタノール蒸気が相当量含まれており、ヨウ化メチルの含有量はそれら共存成分の含有量に比べてかなり小さいという特徴がある。特に、メタノールは活性炭に対する吸着親和性がヨウ化メチルと大きく異なるわけではないので、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスからのオフガスを活性炭吸着処理しようとすると、多量に共存するメタノールが先行して吸着することから、微量のヨウ化メチルの吸着除去を行うために多量の活性炭を用いなくてはならないという不合理があり、きわめて不経済である。
【０００９】
本発明者らは、上記問題に鑑み、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に微量に含まれるヨウ化メチルを、多量のメタノール蒸気の共存下に効率よく除去する方法を模索して検討を重ね、本発明をなすに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスから排出される、メタノールとヨウ化メチルを含むオフガスを、６０℃以上８０℃以下の温度で活性炭充填層に通すことを特徴とする、メタノール含有ガスからのヨウ化メチル除去方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【００１１】
一般に、活性炭等による物理吸着操作はなるべく低温で行うのが吸着平衡の観点から有利である。しかしながら、本発明者らは、メタノールとヨウ化メチルが共存するオフガスを活性炭吸着処理する際に、処理するオフガスの温度を上げていくと、活性炭単位重量当たりの吸着量が、メタノールについては単調に低下していくのに対し、ヨウ化メチルについては７０℃付近まで温度の上昇とともに増加することを見いだした。本発明者らは、この現象の原因を次のように考えている。すなわち、メタノールが多量に共存するガス（オフガスの典型的な組成ではメタノール／ヨウ化メチルのモル比は約６００である）を低温で処理した場合には、メタノールの吸着が先行してヨウ化メチルの吸着を阻害するが、処理温度を上昇させていくとメタノールの吸着平衡が気相側に傾き、その分だけヨウ化メチルの吸着サイトが増加するからではないかと考えている。もちろん、ヨウ化メチルの吸着平衡も温度の上昇とともに気相側に傾くが、ヨウ化メチルの方がメタノールよりも活性炭に対する親和性が大きく、吸着平衡に対する温度上昇の影響がメタノールに比べて小さいと考えられるのである。
【００１２】
好ましくは、使用後の活性炭充填層に温度１００℃以上の水蒸気を通すことにより吸着したヨウ化メチルを脱離させて活性炭を再生し、次いで該充填層に活性炭充填層を通して処理したガスを通すことにより再生した活性炭を乾燥する。このとき、活性炭の再生に用いた水蒸気またはそれを凝縮させた液を上記酢酸製造プロセスの蒸発器または蒸留塔に導入してヨウ化メチルを分離回収し、回収したヨウ化メチルを上記酢酸製造プロセスのメタノールカルボニル化反応器に戻すことが好ましい。
【００１３】
なお、上記活性炭充填層に充填した活性炭は、酸中和処理したものであることが好ましい。処理するオフガス中のヨウ化メチルの一部は、オフガス中の水分あるいは洗浄に用いた水蒸気と反応し、ヨウ化水素に変化する。ヨウ化水素はさらに活性炭中の灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）と反応して金属ヨウ化物となる。この反応は不可避であるため、未処理の活性炭を用いた場合にはヨウ化メチルの回収率が低下する場合があるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に含まれる微量のヨウ化メチルを効率的に除去することができる。これにより、オフガスを燃焼処理するインシネレーターの腐食によるトラブルを回避することができる。
【００１５】
また、活性炭の再生に用いた水蒸気またはそれを凝縮させた液を上記酢酸製造プロセスの蒸発器または蒸留塔に導入するようにすれば、ヨウ化メチルを回収して再利用することができ、これにより高価なヨウ化メチルの消費量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法を実施するには、２塔以上の活性炭吸着塔を用い、図１に示すようなサイクルで運転を行うことが好ましい。図に示す２塔をＡ塔およびＢ塔と呼ぶことにする。
【００１７】
まず、６０〜８０℃に昇温されたメタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスのオフガスをＡ塔に通し、Ａ塔からの出口ガスをＢ塔に通す。このとき、Ａ塔ではオフガス中のヨウ化メチルの吸着除去が行われ、Ｂ塔では再生後の活性炭の乾燥が行われる（工程１）。
【００１８】
次に、Ａ塔からヨウ化メチルが貫流し始めた時点で、オフガスの流入先をＡ塔からＢ塔に切り替える。これにより、Ｂ塔ではヨウ化水素の吸着処理が続行される。Ｂ塔からの出口ガスはヨウ化メチルを含んでいないので、これをインシネレーターに導入して燃焼させてもインシネレーターを腐食するヨウ化水素は発生しない。この間、Ａ塔には１００℃以上に加熱した水蒸気を吹き込んで洗浄し、吸着したヨウ化メチルを脱離することにより活性炭を再生する（工程２）。
【００１９】
そして、Ａ塔の水蒸気洗浄が終了した時点で、Ｂ塔からの出口ガスをＡ塔に通す。これにより、Ａ塔では水蒸気洗浄後の活性炭の乾燥が行われる（工程３）。
【００２０】
更に、Ｂ塔からヨウ化メチルが貫流し始めた時点で、オフガスの流入先をＢ塔からＡ塔に切り替える。これにより、Ａ塔ではヨウ化水素の吸着処理が続行される。Ａ塔からの出口ガスはヨウ化メチルを含んでいないので、これをインシネレーターに導入して燃焼させてもインシネレーターを腐食するヨウ化水素は発生しない。この間、Ｂ塔には１００℃以上に加熱した水蒸気を吹き込んで洗浄し、吸着したヨウ化メチルを脱離することにより活性炭を再生する（工程４）。
【００２１】
以上の工程１〜工程４を繰り返すことにより、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスからのオフガスを連続的に処理することができる。
【００２２】
図２は、本発明のヨウ化メチルの除去回収方法を実施する装置を、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスに組み込んだ場合のプロセスフローの一例を示す。反応器１内では、メタノールと固体ロジウム触媒とヨウ化メチルからなる分散液中に一酸化炭素が吹き込まれて、不均一系触媒反応による酢酸の合成が行われる。反応器内では上昇液流と底部付近に吹き込まれた一酸化炭素の気泡により固体触媒の液系流動層が形成され、反応器上部から溢流した液は蒸発器２に流入し、その一部は蒸発器２の底部を経て再び反応器１の底部に流入して循環する。また、蒸発器２ではヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水およびメタノールの混合蒸気が発生し、これが頂部から抜き出されて蒸留塔３に流入する。蒸留塔３では上記６成分の分離が行われ、塔底部からは酢酸が抜き出されて製品化され、塔頂部からはヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水およびメタノールの蒸気が抜き出されて吸収塔４の下部に導入される。
【００２３】
一方、反応器１の頂部からは一酸化炭素とメタノール蒸気および微量のヨウ化メチルを含むガスが抜き出され、これが吸収塔４の下部から塔内に導入される。図２では吸収塔４は２塔並列で構成されているが、必ずしも２塔に限定されるわけではない。吸収塔４内では上部より液体メタノールを降らし、このメタノールに下部より導入したガス中のメタノール蒸気とヨウ化メチルを吸収させる。こうしてヨウ化メチルを吸収した液体メタノールは吸収塔４の底部から抜き出され、蒸発器２から反応器１に戻る流れに合流して反応器１に流入することにより、メタノールカルボニル化反応に供される。
【００２４】
吸収塔４の頂部からは、吸収除去されなかった微量のヨウ化メチルを含む、主として未反応の一酸化炭素とメタノール蒸気からなるガスが抜き出され、温度６０〜８０℃に調整された後、本発明の方法を実施する活性炭吸着塔５に導入される。活性炭吸着塔５は図１に関連して述べたように２塔以上で構成され、一方が吸着工程に供される間に他方が再生および乾燥工程に供されるようなサイクルで連続運転される。活性炭吸着塔５でヨウ化メチルが除去されたガスはインシネレーターに導き、一酸化炭素とメタノールを燃焼して除害した後、大気に放出することができる。一方、活性炭の再生工程で回収されたヨウ化メチルを含む水蒸気またはそれを凝縮させた液を蒸発器２から蒸留塔３への流れに合流させて蒸留塔３に導入する。蒸留塔３の塔頂部から流出する軽質成分のうち、ヨウ化メチル及び水はそれぞれ分離回収されて反応器１に戻される。その際、余剰の水は系外に排出される。酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびメタノールは吸収塔４を経て反応器１に戻される。
【実施例１】
【００２５】
（平衡吸着量の温度依存性の検討）
粒状活性炭（椰子殻系、４ｍｍφ×６ｍｍＨの成型炭）に１規定の塩酸水溶液を加え、５０℃に保ちながら５時間攪拌した後、イオン交換水でｐＨ６になるまで水洗して乾燥した。こうして酸中和処理した活性炭０．６２５Ｌをガラス製の吸着塔（６０ｍｍφ×２５０ｍｍＨ）に充填し、この吸着塔を所定温度に維持して、下記組成に調製したガスを２７２ＮＬ／時（ＧＨＳＶ＝４３５／時）で通ガスした。
メタノール        ４．５体積％
ヨウ化メチル      ７４ｐｐｍ
水                ４５０ｐｐｍ
窒素              残部
【００２６】
メタノールおよびヨウ化メチルが実質的に吸着されなくなるまで（吸着平衡状態に達するまで）通ガスを行い、通ガス終了時点での活性炭１００ｇ当たりのメタノールおよびヨウ化メチルの吸着量を求めた。なお、各成分の濃度はＦＩＤガスクロマトグラフで測定した。結果を図３に示す。図３に示されるように、メタノールは温度の上昇と共に吸着量が減少していくのに対し、ヨウ化メチルは温度の上昇と共に吸着量が増加していき、６５〜７５℃で吸着量のピークを示した。
【実施例２】
【００２７】
（活性炭の再生試験）
実施例１と同様の手順で酸中和処理を行った粒状活性炭（椰子殻系、４ｍｍφ×６ｍｍＨの成型炭）０．６２５Ｌをガラス製の吸着塔（６０ｍｍφ×２５０ｍｍＨ）に充填し、この吸着塔を７５℃に維持して、下記組成に調製したガスを２７２ＮＬ／時（ＧＨＳＶ＝４３５／時）で通ガスした。
メタノール        ４．５体積％
ヨウ化メチル      ７４ｐｐｍ
水                ４５０ｐｐｍ
窒素              残部
【００２８】
吸着塔出口ガス中のヨウ化メチル濃度が２ｐｐｍに達した時点（このときまでのヨウ化メチル吸着量０．８４ｇ）で通ガスを停止した。次いで、１４０℃の水蒸気を３７０ｇ／時で２時間通して水蒸気洗浄を行ったところ、出口ガスを冷却して回収した凝縮液中には約０．７６ｇのヨウ化メチルが存在した（回収率９０％）。さらに、水蒸気洗浄が終った吸着塔にヨウ化メチルを除いた上記試験ガス（吸着処理後のガスを想定したもの）を７５℃に昇温して、出口ガスの相対湿度３０％以下になるまで通ガスした。
【００２９】
ヨウ化メチルの回収率の変動を見るため、上記操作を７サイクル繰り返した。また、活性炭の酸中和の効果を確認するため、酸中和しない活性炭を用いて同様な実験を行った。結果を図４に示す。図４からわかるように酸中和処理した活性炭のヨウ化メチル回収率は４サイクルで約９５％に達し、その後も９４〜９６％と安定した回収率を示した。これに対し、酸中和処理していない活性炭のヨウ化メチル回収率は７サイクルでも８０％以下と低い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明を実施する活性炭吸着塔の運転サイクルの一例を示す。
【図２】本発明を実施する活性炭吸着塔を組み込んだ酢酸製造プロセスのプロセスフローの一例を示す。
【図３】ヨウ化メチルとメタノールからなる混合ガスに対する活性炭の平衡吸着量の温度依存性を示す。
【図４】活性炭を酸中和処理した場合と未処理の場合におけるヨウ化メチル回収率を比較して示す。
【符号の説明】
【００３１】
１  反応器
２  蒸発器
３  蒸留塔
４  吸収塔
５  活性炭吸着塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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