(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を段数２段以上の棚段塔及びこれと等価の高さを有する充填塔から選択される塔式容器に供給し、該塔式容器中で、前記溶液中の溶媒の一部を水で置換することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項２】
溶媒と水の混合蒸気を棚段塔又は充填塔の下部から供給し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給する請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の供給位置が棚段塔の塔底から段数２〜１５段の位置、又は充填塔のこれと等価の高さの位置である請求項２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項４】
前記塔式容器に供給するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度が１５〜５０重量％である請求項１〜３いずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項５】
前記塔式容器に供給するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度が２５〜４０重量％である請求項１〜３いずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の供給量と、前記混合蒸気の供給量の比（溶液供給量／蒸気供給量）が重量比で１００／４００〜１００／８である請求項２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項７】
前記混合蒸気中の水の含有量が２０〜７０重量％である請求項２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が３〜７０モル％である請求項１〜７いずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中の溶媒が沸点１３０℃以下のアルコールである請求項１〜８いずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【請求項１０】
前記アルコールがメタノールである請求項９記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法に関する。さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を棚段塔及び充填塔から選択される塔式容器に供給し、該塔式容器中で、前記溶液中の溶媒の一部を水で置換することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は酸素ガスバリア性に優れていることから、種々の食品包装用フィルム、ボトルの原料として使用されている。以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨと略称する。ＥＶＯＨは、通常、エチレンと酢酸ビニルを共重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、該エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルカリ触媒の存在下、メタノールを溶媒としてケン化反応を行うことにより製造されており、ケン化物は、一定の圧力、温度下でメタノール溶液として得られる。そして、上記ケン化物のメタノール溶液は、メタノールの一部を水で置換することによって常圧下でも比較的低温で溶液として取り扱うことができ、安定性が改善されるとともに、ストランド析出が可能となり、効率よく高品質の製品が生産されている。
【０００３】
例えば、ケン化して得られたＥＶＯＨのアルコール溶液の後処理方法としては、特公昭４７−３８６３４号（ＵＳＰ３８４７８４５号）公報に、ＥＶＯＨのメタノール溶液を必要に応じて濃縮してから、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加し、ＥＶＯＨを１５〜４５重量％含有するＥＶＯＨのメタノール−水混合溶液を製造し、これを５０℃以下の水又は前記溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール−水混合溶液中に押出してストランド状に析出させてから切断する、ＥＶＯＨペレットの製造方法が記載されている。この時の凝固浴のメタノール−水混合溶液はメタノールを１０〜５０重量％含有することが好ましいとされている。こうして得られるペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥工程でも取り扱いが容易である旨が記載されている。
【０００４】
多量のメタノールを水と置換するには、メタノールに対して多量の水を供給する必要がある。しかしながら、ＥＶＯＨのメタノールと水に対する溶解域は限定されており、該溶解域は温度及び圧力にも依存する。したがって、水の供給量をあまり多くすると、ゲル化を生じる。一方、水の供給量をあまり少なくすると、ＥＶＯＨは溶液として存在できず、メタノールを水で置換することができない。一般に、ＥＶＯＨのメタノール溶液から、メタノールの一部を水で置換するには、単蒸留やフラッシュによる方式が通常採用される。
【０００５】
例えば、ケン化後のＥＶＯＨのメタノール溶液に水を添加する方法としては、例えば特開平１１−９０９２７号（ＥＰ９３７５５７号）の実施例１に、樹脂分濃度が３０重量％であるＥＶＯＨのメタノール溶液に、含水率６２．５重量％のメタノール水溶液を、１００〜１１０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの共沸条件下で供給して、樹脂分濃度が４０重量％になるまでメタノールを留出させて、完全透明なメタノール／水均一溶液を得る方法が記載されている。しかしながら、ゲル化を生じやすいこと、および連続的に処理ができないことなどの理由により、このような方法は工業的に有利な方法であるとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶＯＨ溶液中の溶媒の一部を、ゲル化を生じることなく、連続的に水で置換することができれば工業的に有利である。したがって本発明の目的は、ＥＶＯＨ溶液中に存在する溶媒の一部を、ゲル化を生じることなく水と置換し、高濃度のＥＶＯＨ溶液を得ることのできるＥＶＯＨ溶液の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、塔式容器中でエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の溶媒の一部を水で置換することにより上記課題を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を段数２段以上の棚段塔及びこれと等価の高さを有する充填塔から選択される塔式容器に供給し、該塔式容器中で、前記溶液中の溶媒の一部を水で置換することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法である。
【０００８】
このとき、溶媒と水の混合蒸気を棚段塔又は充填塔の下部から供給し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給する方法が好適であり、その際前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の供給位置が棚段塔の塔底から段数２〜１５段の位置、又は充填塔のこれと等価の高さの位置であることがさらに好適である。
【０００９】
前記塔式容器に供給するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は１５〜５０重量％が好適であり、２５〜４０重量％がより好適である。また前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の供給量と、前記混合蒸気の供給量の比（溶液供給量／蒸気供給量）が重量比で１００／４００〜１００／８であることも好適である。さらに前記混合蒸気中の水の含有量が２０〜７０重量％であることが好適である。
【００１０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は３〜７０モル％であることが好ましい。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中の溶媒が沸点１３０℃以下のアルコール、特にメタノールであることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でケン化して得られるものであり、脂肪酸ビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどをあげることができる。工業的有用性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。
【００１２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含量は３〜７０モル％が好ましい。エチレン含量が３モル％未満の場合、溶融成形性が悪化することが多く、より好適には２０モル％以上であり、さらに好適には３０モル％以上である。一方、エチレン含量が７０モル％を超えるとガスバリア性が悪化することが多く、より好適には６０モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。また、ケン化度は９０モル％以上であることが良好なガスバリア性が得られる点から好ましい。より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。
【００１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合した共重合体であってもよく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類又はそのモノ若しくはジアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類、（メタ）アクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸類又はその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキルアリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ―メチルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、オキシアルキレン基を含む不飽和ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどをあげることができる。
【００１４】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の処理方法は、棚段塔又は充填塔から選択される塔式容器で実施することに最大の特徴があり、棚段塔としては蒸留塔として使用されている多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔を例示することができる。また、充填塔としてはラシヒリングなど種々の充填物を充填した蒸留や吸収などに使用される充填塔をあげることができる。棚段塔としては、段数２段以上の棚段塔、充填塔としては、これと等価の高さを有する充填塔が好ましく使用される。なお、本発明でいう段数は実段数であり、棚段塔と等価の高さを有する充填塔とは、移動単位数に移動単位高さを乗じて得られる高さが同じである充填塔である。塔の材質は特に限定されるものではないが、耐食性の点で通常ステンレス製の塔が好ましく使用される。
【００１５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中の溶媒を水で置換するには、該溶液、及び溶媒と水との混合蒸気を上記塔式容器に供給すればよい。このとき溶媒と水の混合蒸気を棚段塔又は充填塔の下部から供給し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給するのが好ましい。こうすることで、両者が向流で接触するので効率的に溶媒の置換が可能である。ここで、塔の下部とは塔の最下段又は塔底から１／３程度までの部分である。溶媒と水との混合蒸気は最下段から供給するのが好ましい。また、段数の多い棚段塔又はこれと等価の高さを有する充填塔を使用する場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を棚段塔の塔底から２〜１５段、より好適には４〜１１段の位置、又は充填塔のこれと等価の高さの位置から供給すればよい。
【００１６】
塔式容器に供給するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は、１５〜５０重量％であるのが本発明の方法を実施するのに実用的であり、好ましい。１５重量％未満の場合には、生産性が低くなり、コスト的に不利となる場合があり、より好適には２０重量％以上、さらに好適には２５重量％以上である。５０重量％を超えると、ゲル化を生じ易くなる場合があり、より好適には４０重量％以下、さらに好適には３５重量％以下である。
【００１７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の供給量と、溶媒と水との混合蒸気の比（溶液供給量／蒸気供給量）は重量比で１００／４００〜１００／８の範囲で実施するのが効果の発現が大きく、好ましい。１００／４００未満では、溶液の組成及び濃度が急激に変化し、その結果混合蒸気の供給位置においてゲル化を生じ易くなる場合がある。一方、１００／８を超えると、溶液の処理量を確保するために混合蒸気中の水の割合を増加せざるを得なくなり、その結果溶液の供給位置においてゲル化を生じやすくなる場合がある
【００１８】
また、混合蒸気中の水の含有量は２０〜７０重量であることが好ましい。２０重量％未満の場合には、溶液の処理量を確保するために混合蒸気の供給量を増加せざるを得なくなり、コスト的に不利となる場合がある。一方７０重量％を超えると、溶液の組成が急激に変化し、その結果混合蒸気の供給位置においてゲル化を生じ易くなる場合がある。より好適には６０重量％以下である。
【００１９】
本発明で使用する溶媒は沸点１３０℃以下のアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を例示することができる。沸点１００℃以下のアルコールがより好ましく、なかでも、入手が容易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノールが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する溶媒をメタノールとし、かつ、棚段塔の塔底から４〜１１段、又は充填塔のこれと等価の高さからエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度が２５〜３５重量％の溶液を供給する場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の供給量と、溶媒と水の混合蒸気の供給量の重量比（溶液供給量／蒸気供給量）をＸ[−]、混合蒸気中の水の含有量をＹ[ｗｔ％]としたとき、（−１４７．３／Ｘ）＋１０３．７＜Ｙ＜（−６４．５／Ｘ）＋１２８（２０≦Ｙ≦７０）の範囲で実施すると本発明の効果の発現が著しく、好ましい。Ｙ≦６０で実施するとさらに好ましい。
【００２１】
棚段塔又は充填塔を使用してエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を処理するには、溶媒と水の混合蒸気を棚段塔又は充填塔の下部から供給し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給し、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と向流に接触させることにより、該エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中の溶媒の一部を水と置換することができる。溶媒と水の混合物は塔頂から留去し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水及び溶媒からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液からなるペーストを塔底から抜き出す。塔頂から留去された溶媒と水の混合物は必要に応じてさらに精製して再使用される。操作圧力及び温度は、使用するアルコールの種類にもよるが、通常、圧力１〜５ｋｇ／ｃｍ２程度、温度４０〜１６０℃程度で実施される。
【００２２】
【実施例】
実施例１
エチレンと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化して、エチレン含量３２モル％、重合度１０８０、鹸化度１００モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液（エチレン−ビニルアルコール共重合体３１重量％）を得、これを原料ペーストとした。該ペーストを１３段の棚段塔の塔底から４段目に供給し、最下段からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を４５[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を０．８５[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、棚段塔内でエチレン−ビニルアルコール共重合体が凝固することなくエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を連続的に得ることができた。置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は４０．５重量％、溶液中の水／メタノールの重量比は１．２０であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして調製したペーストを、１３段の棚段塔の塔底から６段目に供給し、最下段からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を３５[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を０．９２[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、棚段塔内でエチレン−ビニルアルコール共重合体は凝固することなくエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を連続的に得ることができた。置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は４０．１重量％、溶液中の水／メタノールの重量比は１．０１であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様にして調製したペーストを、１３段の棚段塔の塔底から８段目に供給し、最下段からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を４０[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を１．２１[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、棚段塔内でエチレン−ビニルアルコール共重合体は凝固することなくエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を連続的に得ることができた。置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は４１．２重量％、溶液中の水／メタノールの重量比は１．２６であった。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして調製したペーストを、１３段の棚段塔の塔底から１０段目に供給し、最下段からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を５０[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を１．７７[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、棚段塔内でエチレン−ビニルアルコール共重合体は凝固することなくエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を連続的に得ることができた。置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は４１．６重量％、溶液中の水／メタノールの重量比は１．３６であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様のペーストをフラッシュタンクに供給し、塔底からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を４５[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を０．８５[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は４２．２重量％であったが、タンク内でエチレン−ビニルアルコール共重合体の一部がゲル化した。
【００２７】
比較例２
実施例１と同様のペーストをフラッシュタンクに供給し、塔底からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を３５[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を０．９２[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は３９．８重量％であったが、タンク内でエチレン−ビニルアルコール共重合体の一部がゲル化した。
【００２８】
比較例３
実施例１と同様のペーストをフラッシュタンクに供給し、塔底からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を４０[wt％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を１．２１[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は３９．６重量％であったが、タンク内でエチレン−ビニルアルコール共重合体の一部がゲル化した。
【００２９】
比較例４
実施例１と同様のペーストをフラッシュタンクに供給し、塔底からメタノールと水の混合蒸気を、混合蒸気中の水の含有量（Ｙ）を５０[ｗｔ％]、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液の供給量と、メタノールと水の混合蒸気の供給量の重量比（Ｘ）を１．７７[−]として供給した。圧力１．１ｋｇ／ｃｍ２の混合蒸気でメタノールを水で置換したところ、置換後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の濃度は３９．３重量％であったが、タンク内でエチレン−ビニルアルコール共重合体の一部がゲル化した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中の溶媒の一部を水で連続的に置換し、高濃度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を得ることができる。本発明の方法によれば、ゲル化を生じることなくエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を効率よく得ることができ、工業的な有用性が大きい。