(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位重合工程とアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて８０℃以上１５０℃以下の重合温度でエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量５モル％以上１５モル％未満、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することを特徴とするクロス共重合体の製造方法。
【化１】
0005058764.tif 000020
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、いずれも一般式（２）、（３）、又は（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。  下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0005058764.tif 000021
【化３】
0005058764.tif 000022
【化４】
0005058764.tif 000023
【化５】
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ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有しても良い。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
【請求項２】
配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が、アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが３０％以下、又は全光線透過率７５％以上であることを特徴とする請求項１又は２の製造方法により得られるクロス共重合体。
【請求項４】
初期引張弾性率が１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２の製造方法により得られるクロス共重合体。
【請求項５】
下記に示す弾性回復性が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２の製造方法により得られるクロス共重合体。
〈弾性回復性〉
フィルム（ＭＤ方向）に対し、５０％伸ばした状態で１０分間固定した後、開放して１８０秒経過した時点での伸びの戻り率で評価した戻り率(％)。次式で算出する。
戻り率(％)＝（５０％での伸び量−応力解放し１８０秒経過した時点での残留伸び量）／５０％での伸び量×１００
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｃ３００５に規定される加熱変形試験（７５℃、１．５ｋｇ荷重）において厚さ減少率が１５％以下であることを特徴とする請求項１又は２の製造方法により得られるクロス共重合体。
【請求項７】
テーバー摩耗試験において、厚さ２ｍｍのシート状成形体として、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量が１００ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２の製造方法により得られるクロス共重合体。
【請求項８】
厚さ１０〜３００μｍのフィルムに成形した際にフィルム異方性（初期引張弾性率比ＭＤ／ＴＤ）が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２の製造方法により得られるクロス共重合体。
【請求項９】
芳香族ポリエン化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項１０】
アニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーが芳香族ビニル化合物モノマ−であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項１１】
配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上である共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項１２】
配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンであり、その一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンであることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項１３】
アニオン重合工程において用いられるアニオン重合開始剤がブチルリチウムであることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体と芳香族ビニル化合物系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体とオレフィン系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体と芳香族ビニル化合物系ポリマ−及びオレフィン系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体とブロック共重合体系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体からなる成形体。
【請求項１９】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体からなるフィルム又はシ−ト。
【請求項２０】
ＭＤ方向とＴＤ方向の初期引張弾性率比（ＭＤ／ＴＤ）が１．０以上２．０以下である請求項１９記載のフィルム又はシ−ト。
【請求項２１】
請求項１４〜１７のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項２２】
請求項１４〜１７のいずれか一項記載の樹脂組成物からなるフィルム又はシ−ト。
【請求項２３】
請求項１９又は２２記載のフィルムを用いたテ−プ基材。
【請求項２４】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体からなるチュ−ブ。
【請求項２５】
請求項１４〜１７のいずれか一項記載の樹脂組成物からなるチュ−ブ。
【請求項２６】
請求項１の製造方法により得られるクロス共重合体を７０質量％以上９９質量％以下、石油樹脂又は水添石油樹脂を１質量％以上３０質量％以下含む樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項１４〜１７のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる発泡材。
【請求項２８】
請求項１４〜１７のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる電線被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れる、フィルム異方性の少ない特定のクロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−スチレン（芳香族ビニル化合物）共重合体は公知である（特許文献１）。本共重合体はエラストマ−としての性質を示し、さらには軟質塩ビ類似の力学物性を示し、耐油性等の機能性を有することができる。さらに共重合体に含まれるエチレンとスチレンの交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−スチレン共重合体も公知である（特許文献２）。本共重合体は、立体規則性のない共重合体と比較し交互構造に基づく限定的な結晶性（微結晶性）を有するため、さらに力学物性が向上し、耐熱性、耐油性等の機能が向上する特徴がある。
共重合形式がベルヌーイ、一次、又は二次マルコフ統計で記述される統計的共重合（いわゆるランダム共重合）体においては比較的低スチレン含量域ではエチレン連鎖に由来する結晶性がその耐熱性を決定している。エチレン−スチレン共重合体においてはスチレンモノマーの共重合により、透明性、軟質性が増加し、塩ビ様の物性（たとえば耐傷付き性、耐溶剤性）が付与されるが、一方でエチレン連鎖に由来する結晶性は減少し、融点（耐熱性）は著しく低下してしまう。そのため、本組成域のエチレン−スチレン共重合体は、本質的に耐熱性が不足し、またスチレン系ポリマ−等との相溶性にも不足する欠点があった。また力学物性もＬＬＤＰＥ等のオレフィン系ポリマ−と比較してより軟質塩ビ類似ではあるが、より軟質塩ビ類似の力学物性が求められている。
【０００３】
そこで、エチレン−スチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してアニオン重合により異種ポリマ−鎖を導入する方法、いわゆるクロス共重合体の製造方法が提案されている（特許文献３）。本方法により、重合液中のスチレンモノマ−が簡単にすべてポリマ−中に取り込まれ、非常に効率の高い重合方法が提供され、得られるポリマ−（クロス共重合体）もエチレン−スチレン共重合体と比較し耐熱性も約１００℃まで向上している。しかし、実施例に記載されているクロス共重合体はいずれも不透明である。
【特許文献１】特許２６２３０７０号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報
【特許文献３】再表００／０３７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の耐熱性、相溶性を改良し、さらに従来のクロス共重合体と比較し、透明性に優れ、フィルム異方性の少ない新規クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体及びその樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特定の遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて８０℃以上１５０℃以下の重合温度でエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量５モル％以上１５モル％未満、好ましくは９モル％以上１５モル％未満、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。
また本製造方法により得られるクロス共重合体は、１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが３０％以下であり、フィルム異方性の少ない、さらに弾性回復性に優れるクロス共重合体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と比較し、耐熱性、相溶性に優れ、従来のクロス共重合体と比較しフィルム異方性が小さく、透明性、弾性回復性に優れる特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のクロス共重合体の製造方法は、配位重合工程と引き続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて８０℃以上、１５０℃以下の重合温度でエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量５モル％以上１５モル％未満、好ましくは９モル％以上１５モル％未満、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。
【化１】
0005058764.tif 000002
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、いずれも一般式（２）、（３）、又は（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。  下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0005058764.tif 000003
【化３】
0005058764.tif 000004
【化４】
0005058764.tif 000005
【化５】
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ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有しても良い。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
【０００８】
本方法で得られるクロス共重合体には、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体にクロス鎖であるアニオン重合性モノマ−ユニットから構成されるポリマ−鎖が主鎖芳香族ポリエンユニットを介し結合している構造（クロス共重合構造、又はSegregated star copolymer構造）を含むと考えられる。本クロス共重合体の構造や含まれる割合は任意であるが、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体と規定される。
【０００９】
配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は芳香族ビニル化合物ユニット含量５モル％以上１５モル％未満、好ましくは９モル％以上１５モル％未満、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下で残部がエチレンユニットである。
例えばエチレン連鎖に由来する結晶構造が一定以上存在すると軟質性や透明性が損なわれてしまう場合があり、さらに成型加工時に結晶化による収縮等成型体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。そのため、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は芳香族ビニル化合物ユニット含量５モル％以上である必要がある。本組成範囲であることで、得られるクロス共重合体は、本エチレン結晶性及び他の結晶性も含めた総結晶融解熱としては１００Ｊ／ｇ以下、好ましくは６０Ｊ／ｇ以下である。総結晶融解熱はＤＳＣにより５０℃〜ほぼ１４０℃の範囲に観測される融点に由来するピ−クの面積の総和から求めることが出来る。
さらに、芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％未満である条件を満たすことで、弾性回復性に優れた、またフィルム異方性の少ないクロス共重合体を得ることが出来る特徴がある。
また、上記製造方法の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエンユニット含量は０．０１モル％以上３モル％以下である。０．０１モル％未満ではクロス共重合体としての特性が充分ではなく、３モル％より高いと成形加工性が悪化してしまう。最終的に得られるクロス共重合体の力学物性、成形加工性（流動性、ＭＦＲ(Melt  Flow  Rate)で評価できる）を考慮すると、好ましい芳香族ポリエンユニット含量は０．０２モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましい芳香族ポリエンユニット含量は０．０３モル％以上０．２モル％以下である。さらに芳香族ポリエンユニット含量が０．０３モル％以上０．２モル％以下の範囲である場合、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の機能性がクロス共重合体の物性に十分に生かされ好ましい。芳香族ポリエンユニット含量が０．２モル％を超えると主鎖の芳香族ポリエンユニット間の平均鎖長が短くなり、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の機能性が十分に生かされない場合がある。
配位重合工程に於いて、本発明に規定される特定の遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用い、８０℃以上１５０℃以下の重合温度で重合を行うことで、１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが３０％以下、又は全光線透過率７５％以上の透明性に優れたクロス共重合体を得ることが出来る。
さらに本製造方法の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上である同共重合体を用いるクロス共重合体の製造方法である。
以上の条件を満たすことにより、エチレン連鎖構造を含む総結晶融解熱が一定以下で透明性に優れ、フィルム異方性が少なく、弾性回復性に優れるクロス共重合体が得られる。エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は、公知の一般的方法により上記範囲に制御することが達成できるが、最も簡単にはモノマ−仕込み組成比を変更することにより達成できる。
【００１０】
さらに、本製造方法は、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは５５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする製造方法である。本製造方法により得られるクロス共重合体のＡ硬度は５０以上９５以下が好ましく、特に好ましくはＡ硬度６０以上８５以下であり、初期弾性率は１０ＭＰａ以上１５０ＭＰa以下である。本配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合は、例えばエチレン消費量、又はポリマ−濃度や組成をモニタ−して本重合工程で生成する共重合体の質量を算出することで制御できる。本質量割合を下げるためには、例えば上記モニタ−を行い、生成する共重合体の質量を算出しながら配位重合工程の時間を短くしてアニオン重合工程を早期に開始すればよく、本質量割合を上げるためには重合時間を長くしてアニオン重合工程開始を遅らせればよい。また、アニオン重合工程で用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマ−をアニオン重合工程開始時又は工程中に追加添加してもよい。アニオン重合性ビニル化合物モノマ−の追加添加量により、本配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合を任意に変更することができる。
【００１１】
さらに、本製造方法により得られる、好ましくは初期弾性率で１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下のクロス共重合体である。
本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、弾性回復性に優れる特徴がある。
すなわち、フィルム（ＭＤ方向）に対し、５０％伸ばした状態で１０分間固定した後、開放して１８０秒経過した時点での伸びの戻り率で評価した戻り率が５０％以上、好ましくは８０％以上である特徴を有する。
戻り率(％)＝（５０％での伸び量−応力解放し１８０秒経過した時点での残留伸び量）／５０％での伸び量  ×１００  
また、ＪＩＳ  Ｃ３００５に規定される加熱変形試験（７５℃、１．５ｋｇ荷重）による厚さ減少率が１５％以下、好ましくは１０％以下であるという特徴を有する。
また、厚さ２ｍｍのシート状成形体として、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量が１００ｍｇ以下の特徴を有する。
また、摩擦試験機II型（学振形／ＪＩＳＬ０８４９）を用いて２３±２℃、相対湿度６５±５％の条件の下、学振摩耗試験を行った。厚さ１ｍｍのシート状成形体を試験片として、５００ｇ荷重の摩擦用白綿布金巾３号（ＪＩＳＬ０８４９規定）にて１万回往復摩擦し試験片の重量変化から摩耗量を算出した。本製造法で得られる共重合体は摩耗量が少ない特徴を有する。
さらに、本製造方法により得られる共重合体からフィルム基材を成形する手段は特に限定されるものではないが二本ロール、カレンダー成形、あるいはＴダイにより成形される。通常、１２０〜２００℃のロール温度で成形することによりこの範囲であれば、樹脂の溶融が十分で外観や二次加工性が優れるフィルムが得られる。成形された厚さ１０〜３００μｍのフィルムにおいてフィルム流れ方向に対し、平行（ＭＤ）、及び横断方向（ＴＤ）の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ弾性率比）が１．０以上２．０以下であり好ましくは１．０以上１．７以下のようにＭＤ／ＴＤ方向の異方性が小さい特徴を示す。
さらに本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物系ポリマ−やオレフィン系ポリマ−と良好な相溶性を示し、これらと混合し組成物とすることでこれらポリマ−の物性を改良したり相溶化剤として用いたりすることも可能である。
【００１２】
以下に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
＜配位重合工程＞
本製造方法の配位重合工程においては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。
【化１】
0005058764.tif 000007
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、いずれも一般式（２）、（３）、又は（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。  下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0005058764.tif 000008
【化３】
0005058764.tif 000009
【化４】
0005058764.tif 000010
【化５】
0005058764.tif 000011
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、又は硼素基であり、最も好ましくは、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有しても良い。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
さらに、一般式（１）で表される遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。
【００１３】
本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（又はメチルアルモキサン又はＭＡＯと記す）等のアルモキサン又は硼素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
【００１４】
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリエンは１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００１７】
本発明の配位重合工程でエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物及び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素の単独又は混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
重合温度は、８０℃以上１５０℃以下の範囲で行えるが、好ましくは８０℃以上１２０℃であり最も好ましくは、９０℃以上１２０℃以下である。
重合時の圧力は、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａが適当であり、好ましくは０．１〜３ＭＰａ、工業的に特に好ましくは、０．１〜１ＭＰａである。
【００１８】
＜アニオン重合工程＞
本発明の製造方法のアニオン重合工程では、配位重合工程で得られたエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行う。
アニオン重合工程においては、アニオン重合性ビニル化合物モノマーであれば、いずれも使用することが可能である。
【００１９】
特に、本発明においてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等及びこれらの混合物が用いられる。好ましくは芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物とこれらアニオン重合可能なモノマ−との混合物、最も好ましくは芳香族ビニル化合物、特にスチレンが用いられる。
本発明のアニオン重合工程では上記アニオン重合性モノマ−以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されても良い。
【００２０】
本発明のアニオン重合工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られた共重合体を、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いても良い。しかし、配位重合後の重合液から、残留エチレンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のアニオン重合工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に用いることができることが本発明の特徴の１つである。
【００２１】
アニオン重合工程の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃である。
重合時の圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが適当であり、好ましくは０．１〜３ＭＰａ、特に工業的に特に好ましくは、０．１〜１ＭＰａである。
【００２２】
本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いても良い。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。
開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
【００２３】
アニオン重合工程では、開始剤量を適宜調節することで、クロス鎖の長さ、クロス化されなかったホモポリマーの分子量を任意に変更することが可能である。
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５０００以上１５万以下、さらに好ましくは５０００以上１０万以下である。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２４】
さらに本発明は、アニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーが芳香族ビニル化合物モノマ−であることが好ましいクロス共重合体の製造方法である。ここで、配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−とアニオン重合工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−は同一であることが好ましい。最も好ましくは配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンでありその一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンであることを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。
【００２５】
本発明のクロス共重合体は、主鎖のスチレン（芳香族ビニル化合物）ユニット含量を変化させたり、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合を、アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して変化させることで、その初期弾性率を容易に変化させることが出来る。耐熱性（耐熱変形性）はほぼ１００℃程度（アニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンである場合）を維持することが出来る。これは、アニオン重合工程で重合されるポリスチレンブロック鎖のＴｇ（ガラス転移温度）によると考えられる。
本発明のクロス共重合体は、良好な成形加工性を示す。成形加工性は、一定温度下、荷重を変えて測定したＭＦＲ値（例えばＪＩＳ  Ｋ７２１０）の比で示すことが出来る。例えば荷重２.１６ｋｇと１０ｋｇでのＭＦＲ値の比（荷重１０ｋｇと２．１６ｋｇのＭＦＲの比：I１０／I２．１６）は、通常のポリオレフィンやポリスチレンでは６〜９の範囲であることが多い。これに対し本発明のクロス共重合体は１０以上７０程度までの値を示すことが出来る。これはクロス共重合体の分岐構造（クロス構造）によるためと考えられる。本値が低い場合は、押し出し成形の場合、型からでた直後応力が解放された際にドロ−ダウンしてしまう場合があり好ましくない。本発明のクロス共重合体は、２００℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲ値として、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下の値を示す。本ＭＦＲ値がこれより低い、又は高い場合は、その成形加工時に特別な配慮が必要となる場合がある。
本発明のクロス共重合体は、公知の方法、例えば特表２００４−５０４９２８、特表２００４−５３５２７０、特表２００１−５２０２９５、特表２００４−５０５１２０に記載の方法によりスルホン化することができる。スルホン化されたクロス共重合体は、透湿性膜、イオン電導性膜として好適に使用することも可能である。
【００２６】
＜樹脂組成物＞
本発明のクロス共重合体は、以下に挙げる芳香族ビニル化合物系ポリマ−又はオレフィン系ポリマ−との組成物として用いることが出来る。この場合、本クロス共重合体は組成物全体質量に対し１〜９９質量％の範囲で用いることが出来る。本発明のクロス共重合体は芳香族ビニル化合物系ポリマ−やオレフィン系ポリマ−に対し良好な相溶性を示す。そのため本クロス共重合体を例えば組成物の全体質量に対し１〜５０質量％の範囲で用いた場合には相手の芳香族ビニル化合物系ポリマ−（ポリスチレン等）やポリオレフィンの対衝撃性改良や軟質化に効果があり、組成物の全体質量に対し５０〜９９質量％の範囲で用いた場合には、本クロス共重合体の物性（例えば弾性率）の調整や耐熱性の向上に効果がある。
【００２７】
また本発明のクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とポリオレフィン系ポリマ−の相溶化剤として用いることが出来る。この場合、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とポリオレフィン系ポリマ−の組成比は任意であり、本クロス共重合体は組成物全体質量に対し１〜７０質量％の範囲で用いることが出来る。
【００２８】
さらに本発明のクロス共重合体は、ブロック共重合体系ポリマ−との組成物として用いることが可能で、組成物の全体質量に対し１〜９９質量％の範囲で用いることが出来る。本発明のクロス共重合体は良好な軟質性と耐油性を有するため、ブロック共重合体系ポリマ−との組成物においてはその軟質性、力学物性を損なわずに耐油性を付与することが出来る。
【００２９】
「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」
芳香族ビニル化合物単独の重合体又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマー成分を含み芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の統計的共重合体。芳香族ビニル化合物系ポリマ−に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の統計的共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックいずれでもよい。
【００３０】
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアミド誘導体やエステル誘導体、アクリロニトリル、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式は統計的共重合である。以上の芳香族ビニル化合物系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性と成型加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、３万以上、好ましくは５万以上で５０万以下、好ましくは３０万以下である必要がある。また、耐衝撃性を付与するためにゴム成分をブレンド又はグラフトしてもよい。用いられる芳香族ビニル化合物系例えばアイソタクティックポリスチレン（ｉ−ＰＳ）、シンジオタクティックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）、アタクティックポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ジエン共重合体（ＳＢＲなど）及びその水添物、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イミド化マレイン酸共重合体、石油樹脂及びその水添物等が挙げられる。
【００３１】
「オレフィン系ポリマ−」
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−環状オレフィン共重合体、オレフィン単独重合体又はオレフィンモノマ−ユニットを３０質量％以上含む共重合体であり、例えばアイソタクティックポリオレフィン（ｉ−ＰＰ、ホモＰＰ、ランダムＰＰ、ブロックＰＰを含む）、シンジオタクティックポリオレフィン（ｓ−ＰＰ）、アタクティックポリオレフィン（ａ−ＰＰ）、オレフィンエチレンブロック共重合体、オレフィンエチレンランダム共重合体、オレフィンブテン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合した共重合体でも良い。このような例としてはエチレン−オレフィンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オレフィンエチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。以上のオレフィン系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性、成型加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上５０万以下、好ましくは３０万以下が必要である。
【００３２】
「ブロック共重合体系ポリマ−」
アニオン重合又はその他の重合方法によるリビング重合により得られるジブロック、トリブロック、マルチブロック、スタ−ブロックあるいはテ−パ−ドブロック構造を有するブロック共重合体である。この様な例として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）やこれらの水素添加体（ＳＥＢＳやＳＩＰＳ）が挙げられる。以上のブロック共重合体系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性、成型加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、５０００以上、好ましくは１万以上３０万以下、好ましくは２０万以下が必要である。
【００３３】
本発明のクロス共重合体は以下の「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」と組成物として用いることも可能である。
【００３４】
「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」
例えば、石油樹脂及びその水添物、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコールや、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。
【００３５】
＜可塑剤＞
本発明のクロス共重合体には従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。好ましく用いられる可塑剤は含酸素又は含窒素系可塑剤であり、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エ−テル系可塑剤、又はアミド系可塑剤から選ばれる可塑剤である。
【００３６】
これらの可塑剤は、本発明のクロス共重合体に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体との相溶性が比較的良好でブリ−ドし難く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も大きく、好適に用いることが出来る。またこれらの可塑剤を用いた場合、特異的な効果として本発明のクロス共重合体に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体、特にエチレン−芳香族ビニル化合物−ジビニルベンゼン共重合体中のエチレンと芳香族ビニル化合物ユニットのアイソタクティック交互構造の結晶化を促進し結晶化度を上げる効果があり、通常の可塑化効果に加え耐熱性や耐油性の向上効果をも示すことが出来る。
一方、例えば芳香族、脂肪族、脂環系の鉱物油は、本組成のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体との相溶性が低いためブリ−ドし易く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も少ないため適当でない場合がある。
【００３７】
本発明に好適に用いることができるエステル系可塑剤の例としては、各種フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、アゼレ−ト系エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、グルタミン酸エステル、コハク酸エステル、酢酸エステル等のモノ脂肪酸エステル、リン酸エステルやこれらのポリエステルである。
【００３８】
本発明に好適に用いることができるエポキシ系可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００３９】
本発明に好適に用いることができるエ−テル系可塑剤の例としては、ポリエチレングリコ−ルやポリオレフィングリコ−ルやこれらの共重合物、混合物が挙げられる。
本発明に好適に用いることができるアミド系可塑剤の例としては、各種スルホン酸アミドが挙げられる。これら可塑剤は単独で用いても、複数を用いても良い。
【００４０】
本発明に特に好ましく用いられるのは上記エステル系可塑剤である。これらの可塑剤は、本組成範囲のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体との相溶性に優れ、可塑化効果に優れ（ガラス転移温度低下度が高い）、ブリ−ドが少ないという利点がある。加えて優れたエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造の結晶化促進効果があり、高い融点を与え、好適である。さらに本発明に最も好ましく用いられるのは、アジピン酸エステル系又はアセチルクエン酸エステル系の可塑剤である。これらの可塑剤を用いた場合、その結晶化速度が著しく速く、溶融成形から短時間で結晶が成長し各種物性が安定するという利点がある。
【００４１】
可塑剤の配合量は、本発明のクロス共重合体又はその樹脂組成物１００質量部に対して、可塑剤１質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。１質量部未満では上記効果が不足し、３０質量部より高いとブリ−ドや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。
【００４２】
＜無機質充填剤＞  
以下、本発明に用いることができる無機質充填剤について示す。
無機質充填剤は、本クロス共重合体に難燃性を付与するためにも用いられる。無機質充填剤の体積平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の範囲である。体積平均粒子径が、０．５μｍ未満もしくは１０μｍを超えるとフィルム化したときの力学物性（引張強度、破断伸度等）の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生を引き起こしてしまうことがある。体積平均粒子径は、レーザ回析法で測定した体積平均粒子径である。
【００４３】
無機質充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。
【００４４】
無機質充填剤の配合量は、本クロス共重合体又はその樹脂組成物１００質量部に対し1〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部の範囲である。無機質充填剤が１質量部未満では、難燃性が劣る場合がある。一方で、無機質充填剤が３００質量部を超えると、樹脂組成物の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。
無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー（炭化層）の形成を図り、フィルムの難燃性を向上させることもできる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物、可塑剤組成物、フィラ−組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が一般的である。
【００４６】
本発明のクロス共重合体又はその各種組成物の成形体を得るための成形法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、インフレ−ション成形、押出し成形、異型押し出し成形、ロ−ル成形、カレンダ−成形等公知の成形法を用いることができ、それにより各種シ−ト、フィルム、バッグ、チュ−ブ、容器、発泡材、発泡シ−ト、電線被覆材等に成形することが出来る。
更に、本発明記載の樹脂及び樹脂組成物はハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。
【００４７】
＜フィルム、シ−ト＞
本発明のクロス共重合体又はその樹脂組成物をフィルムとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。
本発明の樹脂組成物からなるフィルム、シ−トを製造するには、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形などの成形法を採用することができる。本発明のフィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティック又はシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、又はＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のフィルムと多層化することができる。さらに、本発明のフィルムは、組成を適宜選択することにより自己粘着性、接着性を有することができる。しかし、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。
【００４８】
本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、バッグ、パウチ、電子材料用ダイシングフィルム等に使用することができる。特に本発明の共重合体フィルム又は本共重合体を含む樹脂組成物のフィルムからなる、又はこれらフィルムをそのフィルム構成として含むフィルムは、その弾性率、伸びの異方性が小さいことから電子材料用ダイシングフィルムとして有用である。
＜テ−プ基材＞
また、本発明のクロス共重合体、又はクロス共重合体を主として含む樹脂組成物からなるフィルムは各種テ−プ基材として用いることが出来る。ここにおいて、クロス共重合体を主として含む樹脂組成物とは、上記＜無機質充填材＞を除いたテ−プ基材質量（主に樹脂質量となる）に対して５０質量％以上含まれていることを示す。他に樹脂組成物として配合されて良い樹脂は任意であるが、好ましくは上記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「オレフィン系ポリマ−」、及び／又は「ブロック共重合体系ポリマ−」である。これらは、テ−プ基材の弾性率、モジュラスの調整や耐熱性の付与のために適宜配合される。
上記＜無機質充填材＞は、テ−プ基材に難燃性を付与するために好適に添加され、その配合量は公知の範囲で任意であるが、概ねテ−プ基材全重量に対して１質量％以上７０質量％以下である。
テ−プ基材として用いる場合、本クロス共重合体の軟質性、耐油性、特徴ある引張物性がメリットとなる。本クロス共重合体を含む組成物をテ−プ基材とし粘着テ−プを成形するには、公知の粘着剤、添加剤、及び公知の成形方法が用いられる。このような粘着剤、添加剤、成形方法は例えば特許公開公報２０００−１１１６４６号公報に記載されている。本テ−プ基材からなる粘着テ−プは、各種結束用テ−プ、封かん用テ−プ、保護用テ−プ、固定用テ−プ、電子材料用の各種テ−プ、例えばダイシング用テ−プ、バックグラインド用テ−プ、又はマスキング用テ−プ等のテ−プ基材として好適に用いることが出来る。また各種ラベルとしても有用である
【００４９】
本発明のフィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明のフィルムは、必要に応じて１軸又は２軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。本発明のフィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。
【００５０】
更に、本発明のフィルムは、例えば１００μｍ以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。
【００５１】
テ−プ基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００５２】
本発明において、テープ基材は、通常、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体、芳香族ビニル化合物系樹脂及びオレフィン系樹脂と無機質充填剤（及び充填剤等の必要に応じて配合される材料）をドライブレンドし、当該混合物をバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いて混練し、当該混練物を圧縮成形、カレンダー成形、射出成形、押出成形等の公知の成形方法によりフィルムに成形することにより得られる。
【００５３】
テープ基材の厚みは、粘着テープの用途によっても異なるが、特に制限されず、例えば、４０〜５００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜１６０μｍである。なお、テ−プ基材は単層の形態を有していてもよく、又、複層の形態を有していてもよい。
【００５４】
テ−プ基材に電子線を照射して架橋することにより、高温下に置いたときにテ−プ基材が変形又は収縮するのを防止し、温度依存性を少なくすることができる。この際の電子線の照射量は、１０〜１５０Ｍｒａｄ（メガ・ラド）の範囲がよい。好ましくは、１５〜２５Ｍｒａｄの範囲がよい。照射量が１０Ｍｒａｄ未満では、温度依存性が改善されない。一方で、照射量が１５０Ｍｒａｄを超えると、電子線によりテ−プ基材が劣化してしまい、後加工での加工性に問題が生じる場合がある。電子線架橋を促進するための架橋剤を添加してもよい。具体的な架橋剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物やオリゴマーがよく、例えばアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマ−である。
【００５５】
本発明の粘着テープは、前記テープ基材の少なくとも片面に粘着剤層を設けて構成される。粘着剤としては、ゴム系、ホットメルト系、アクリル系、エマルジョン系等の現存する全ての粘着剤を適用することができる。又、これら粘着剤を望ましい性能にするために、粘着付与剤、老化防止剤、硬化剤等を配合することができる。
【００５６】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、天然ゴム、再生ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、ＮＢＲ、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体などが好ましい。ゴム系粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。具体的な例としては、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤、軟化剤として液状ゴム、充填剤として炭酸カルシウム、難燃剤として水酸化マグネシウムや赤リン等の無機難燃剤等が挙げられる。
【００５７】
アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステルなど）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、主モノマーとしては、通常、そのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が−５０℃以下となるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００５８】
粘着性付与樹脂剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂及びそれらの水添物、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができる。粘着性付与樹脂の軟化点は６５〜１７０℃が好ましく、更には軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリンエステルなどがより好ましい。これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。
【００５９】
老化防止剤は、ゴム系粘着剤がゴム分子中に不飽和二重結合を持つために酸素や光の存在下で劣化しやすいためそれを改善するために用いる。老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等の単独物又は混合物を挙げることができる。
【００６０】
アクリル系粘着剤用硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アミン系などの硬化剤を挙げることができ、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。イソシアネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシアネート化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等である。
【００６１】
粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等のテ−プ基材への塗工手段は、特に限定されるものではなく、例えば、粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等から成る粘着剤溶液を該テ−プ基材の片面に転写法によって塗布し、乾燥する方法がある。
【００６２】
粘着剤層の厚み（乾燥後の厚み）は、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘着剤層の厚みは、粘着テープの用途によっても異なるが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。これより薄いと粘着力及び巻戻力が低下することがある。一方これより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。
粘着テ−プ、結束テ−プ、封かんテ−プのテ−プ基材は、以下の条件を満たすことが好ましい。本発明のクロス共重合体は、上記方法でテ−プをした場合、以下の条件を満たすことができ、粘着テ−プ、結束テ−プ、封かんテ−プのテ−プ基材として好適に用いることが出来る。
テ−プ基材の条件としては、
（１）「表面状態」はきれいで平滑面であること、
（２）ＭＤ方向の室温での初期弾性率（ＭＰａ）が５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満であること、
（３）ＭＤ方向の引張破断点伸びが１００％以上〜５００％未満であること、
（４）ＭＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）が１０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ未満であること、
（５）ＭＤ方向の１０％モジュラス（１０％伸びでの引張応力）が２ＭＰａ以上〜１５ＭＰａ未満であること、
（６）ＭＤ方向のモジュラス比（１００％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上、５未満であること、
（７）「加熱収縮」、すなわち、長さ１００ｍｍ四方のテープ基材を１１０℃の雰囲気下で１０分静置後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に２０分以上静置した後の、ＭＤ方向の収縮率が１０％未満であること、
（８）「手切れ性」、すなわち、テ−プを手で切断した際に切り口がわずかに伸びるが、きれいに切れること、
（９）「ブロッキング性」、すなわち、テープ基材を５０ｍｍ×１００ｍｍの形状にカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍの部分を２枚重ねて５０℃で２４時間、１５ｋｇの荷重をかけて放置し、その後テープ基材のはがれ具合が、付着乃至圧着していても簡単に剥がせること。
なお上記ＭＤ方向とはテープ長手方向を示す。
【００６３】
＜動的加硫体＞
本発明のクロス共重合体は他のポリマ−と共に動的加流処理により熱可塑性エラストマ−組成物にすることができる。具体的には本発明のクロス共重合体が５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、その他のポリマ−を５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−である。ここで、その他のポリマ−とは、前記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「オレフィン系ポリマ−」、「ブロック共重合体系ポリマ−」、又は「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」である。
更に好適には本発明のクロス共重合体を５０質量％以上９５質量％以下、結晶性プロピレン系ポリマ−を５質量％以上５０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物である。ここで、結晶性プロピレン系ポリマ−とは上記オレフィン系ポリマ−のうち、アイソタクティック又はシンジオタクティックの立体規則性を有するポリプロピレン系ポリマ−であり、結晶融点が１００℃以上１７０℃以下、好ましくは１２０℃以上１７０℃以下であるポリマ−である。本結晶性プロピレン系ポリマ−は単独で或いは組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は（Ａ）本発明のクロス共重合体と（Ｂ）その他のポリマ−（結晶性プロピレン系ポリマ−等）からなるブレンド物を、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤の存在下でいわいる動的加硫処理（動的に熱処理する）することにより得ることが出来る。動的加硫処理は各種配合物を溶融状態で、架橋剤が反応する条件下で強力に混練させることにより分散と架橋を同時に起させる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３，１４１（１９８０））に詳細に記されており広く知られている。動的加硫はバンバリーミキサー、加圧式ニーダーの様な密閉式混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は通常１〜３０分である。
動的加硫処理に用いられる有機過酸化物としては、具体的にはジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。本発明において、有機過酸化物は（Ａ）本発明のクロス共重合体１００質量部に対し好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部の割合で用いられる。又、有機過酸化物による動的加硫処理の際にマレイミド化合物の様な過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様な多官能性ビニルモノマーを配合することが出来る。
また、本動的加流処理の際に、前記ポリマ−成分以外に、前記「可塑剤」や「無機質充填材」を加えることも可能である。「可塑剤」は好ましくはポリマ−成分１００質量部に対し１〜２０質量部、「無機質充填材」は好ましくはポリマ−成分１００質量部に対し１〜２００質量部の割合で用いられる。
【００６４】
＜石油樹脂／水添石油樹脂との組成物＞
本発明のクロス共重合体に、石油樹脂及び／又は水添石油樹脂を添加し樹脂組成物とすることができる。その配合は前記の通りであるが、好ましくは本発明のクロス共重合体を７０質量％以上９９質量％以下、石油樹脂及び／又は水添石油樹脂を１質量％以上３０質量％以下の範囲、特に好ましくは本発明のクロス共重合体を８０質量％以上９９質量％以下、水添石油樹脂を１質量％以上２０質量％以下の範囲である。
上記配合範囲の場合、クロス共重合体本来の力学特性を損なわずに成形加工性（ＭＦＲ値で規定される）を幅広く制御でき、成形加工法にあったＭＦＲに調整できる。クロス共重合体よりも十分に低分子量である石油樹脂及び／又は水添石油樹脂の配合量は多くなるほど本樹脂組成物のＭＦＲを増大させる。ＭＦＲの調整は、配合量を上記の範囲で調整することで当業者らには容易に実施できる。
さらに、石油樹脂及び／又は水添石油樹脂を本範囲で配合することで、クロス共重合体の透明性が著しく向上する効果がある。樹脂組成物の着色、透明性を考慮すると、無色透明性が高い水添石油樹脂が本目的には好ましい。石油樹脂及び／又は水添石油樹脂は本範囲より少ない場合、上記効果が十分ではなく、多い場合は樹脂組成物に石油樹脂及び／又は水添石油樹脂に由来する粘着性が発現しやすくなり用途によっては好ましくない。もちろん粘着性を要求される用途、例えば粘着剤、ヒ−トシ−ルフィルム等の用途の場合には上記範囲より多く配合することもできる。
【００６５】
＜ブロッキング防止剤／スリップ剤との組成物＞
本発明のクロス共重合体に、ブロッキング防止剤及び／又はスリップ剤を添加し樹脂組成物とすることができる。その配合は、それぞれの材質により異なるため、一律には言えないが、好ましくは本発明のクロス共重合体を９９．９質量％以上９９質量％以下、ブロッキング防止剤を０．０１質量％以上１質量％以下の範囲である。
上記配合範囲の場合、クロス共重合体本来の力学特性を損なわずにブロッキング防止、加工性、離型性改良や表面改質といった成形助剤としての効果が発現する。ブロッキング防止剤、スリップ剤としては公知のものが用いられるがこのような添加剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ヒマシ油、シリカなどの一種又は二種以上を用いることが出来る。
【００６６】
＜ブロック共重合体との組成物＞
本発明のクロス共重合体は特にその軟質性に優れるため、上記ブロック共重合体、特に水素添加されたブロック共重合体と組成物にすることで、軟質性及び力学物性を維持したまま耐油性や塩ビ類似の力学物性を付与することが可能となる。本組成物にはさらに耐熱性を付与するために結晶性ポリプロピレン（アイソタクティック又はシンジオタクティックポリプロピレン等）を配合してもよい。
【００６７】
＜発泡体＞    
また、本発明のクロス共重合体は、発泡体（フォーム材）として好適に使用できる。フォームの製造方法は公知の製造方法を用いることができる。発泡体の製造方法に特に制限はないが、無機系、有機系の化学発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤を添加する方法等公知の技術を例示することができる。一般的には、本発明のクロス共重合体と発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を加熱溶融し、押出しながら加熱圧縮し、その後に圧力を減じて発泡、フォーム化する。発泡剤、必要に応じてラジカル架橋剤の添加は、ポリマ−の加熱前のドライブレンドでも加熱溶融後でもよい。これらの加熱ブレンドには、公知の方法、例えば押出機、混合機、又はブレンダー等で行うことができる。架橋は、上記架橋剤の添加による方法以外に、放射線（電子線、ガンマ線等）による方法もある。発泡体に関する公知の技術は例えば”プラスチックフォームハンドブック（日刊工業新聞社、１９７３年発行）”等に記載されている。
また、ＷＯ００／３７５１７号公報や特表２００１−５１４２７５号公報記載の方法は発泡体の作製に好ましく採用することが出来る。本発明のクロス共重合体は、結晶性が一定値以下であり、したがって軟質性、風合いに優れる発泡体が容易に得られるという特徴がある。本発明の発泡体を製造するに当たっては、上記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「オレフィン系ポリマ−」、「ブロック共重合体系ポリマ−」と本発明のクロス共重合体との組成物を用いてもよい。
本発明の発泡体には必要に応じて、分散剤、軟化剤、粘着防止剤、フィラー、顔料等を添加することができる。
本発明の発泡体を製造する方法にとくに制限は無く、ガス注入による物理発泡法、水による発泡法、化学的発泡剤による化学発泡法等を例示することが出来る。またビーズ等に発泡剤を含ませ、後に発泡させることも可能である。
得られた発泡体のシート、フィルム等の成形法としては押出成形、射出成形、ブロー成形等特に制限はなく、さらにシートフィルム等は熱成形、圧縮成形等で容器等に成形することが可能である。また、エンボス加工、印刷等を行うこともできる。本クロス共重合体は優れた印刷性を有する特徴がある。
本発明の発泡体は、床材、壁材、壁紙等の建築材料、自動車用内外装品、電気材部品、ガスケット、緩衝材、食品等の容器として用いることができる。
本発明のクロス共重合体を含む組成物、架橋体、発泡体は、フィルム、シ−ト、チユ−ブ、容器等として有用である。特に、建築材料、壁材、壁紙、床材として好適に用いることができる。このような建築材料、壁材、壁紙、床材については、例えば、ＷＯ９６／０４４１９、ＥＰ０６６１３４５、ＷＯ９８／１０１６０等に記載されている。これらの用途に用いる場合、高い力学的強度と、伸び等の力学物性や物性を維持したままフィラ−を高い含量で充填できる点は、これら用途にもちいる場合、特に難燃性を付与できることを意味し、価値は大きい。
【００６８】
＜電線被覆材＞    
本発明記載のクロス共重合体及び樹脂組成物は、各種電線、ケ−ブル被覆材として好適に用いることができる。特にフィラ−及び／又は公知の難燃剤との組成物は、軟質性、力学物性、及び耐油性に優れこのような用途には好適である。また、耐熱性を向上させるために、各種の公知の架橋法、例えば架橋剤による化学架橋、電子線等による架橋法を行うことも可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００７０】
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
【００７１】
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、１３０℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。
【００７２】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量を求めた。高温ＧＰＣ測定は、東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（東ソー社製）、オルトジクロロベンゼンを溶媒として送液流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、１４５℃で測定した。また、常温での測定は、日立製作所社製Ｌ−５０３０  カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸL-Ｍ（東ソ−社製）を２本直列し、テトラヒドロフランを溶媒として送液流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、４０℃で測定した。  
【００７３】
ＤＳＣ測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で−５０℃から１８０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。１回目の測定後、液体窒素で急冷した後に行う２度目の測定は行わなかった。
【００７４】
物性評価用の試料は加熱プレス法（温度２００℃、時間５分間、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシ−トを用いた。
【００７５】
＜引張試験＞ 
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００７６】
＜全光線透過率、ヘイズ＞
透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間５分間、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳ  Ｋ−７１０５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製  濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した。
【００７７】
＜ジビニルベンゼン＞
実施例及び比較例１、２、４、５で用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製（ジビニルベンゼンとしての純度８０％、メタ体、パラ体混合物、メタ体：パラ体質量比７０：３０であるので、メタジビニルベンゼンの異性体純度は７０質量％）である。
比較例３で用いたメタジビニルベンゼンは、旭化成ファインケム社製のメタジビニルベンゼン（異性体純度９７％以上）である。この場合の異性体純度とは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン異性体に対するメタジビニルベンゼンの割合である。
【００７８】
＜ゲル分＞      
ＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５−８４に従い、クロス共重合体のゲル分を測定した。すなわち、精秤した１．０ｇポリマー（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中９０℃で１０時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を算出した。
ゲル量＝網袋に残留したポリマーの質量／はじめのポリマー質量×１００
【００７９】
＜触媒（遷移金属化合物）＞
以下の実施例、比較例では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（化６）を用いた。
【化６】
0005058764.tif 000012
【００８０】
実施例１
＜クロス共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌ及びアルドリッチ社製のジビニルベンゼン（メタ体+パラ体合計のジビニルベンゼンとして１４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にて乾燥窒素を約１００Ｌバブリングして系内を窒素パ−ジし、反応液中の水分を除去した。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で１２．６ｍｍｏｌ加え、内温１００℃に加熱攪拌した。ただちにエチレンを導入し、圧力０．５ＭＰａ（５．１Ｋｇ／ｃｍ２）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを４０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．９８ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍｌを反応液に加えた。内温を１００℃、圧力を０．５ＭＰａに維持しながら１時間の重合を実施した（配位重合工程）。この段階でのエチレン消費量は標準状態で約２５０Ｌであった。重合液の少量（数十ｍｌ）をサンプリングし、メタノールによりポリマーを析出させて配位重合工程のサンプルを得た。本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマ−収量、組成、ガスクロマトグラフィーによりスチレン、ジビニルベンゼン転換率等を求めた。
重合缶へのエチレンの供給を停止し、エチレンを放圧した。ｓｅｃ−ブチルリチウム２６ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を６０〜７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた（アニオン重合工程）。
重合終了後、得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。６７５ｇのポリマー（クロス共重合体）を得た。
【００８１】
実施例２〜１０は、実施例１と同様の手順で表１記載の条件で重合を行った。
【００８２】
実施例１１〜１５は、容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行い、配位重合工程の重合温度を９０〜９５℃とし、実施例１と同様の手順で表１記載の条件で重合を行った。  ポリマーは以下のようにクラムフォーミング法で処理し回収した。激しく攪拌した分散剤（プルロニック  Ｐ−１０３：商品名）を含む４０Ｌの９２℃の加熱水中に重合液を０．５時間かけて投入した。その後９８℃で０．５時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを一昼夜室温にて風乾し、その後５０℃で真空乾燥することで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマーを得た。
【００８３】
比較例１（ＷＯ００／０３７５１７公報実施例１と同じ）
配位重合工程の重合温度７０℃の条件で行った。本発明の規定温度範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。
【００８４】
比較例２（ＷＯ００／０３７５１７公報実施例４と同じ）
重合溶媒にトルエンを用い、配位重合工程の重合温度を５０℃とした以外は比較例１とほぼ同じ条件で重合を行った。本発明の規定温度範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。
【００８５】
比較例３  
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、スチレンユニット含量４モル％と本発明のクロス共重合体の組成範囲外であるクロス共重合体を合成した。本発明のスチレンユニット含量が範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。
【００８６】
比較例４
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、ジビニルベンゼンユニット含量０．０１モル％未満と本発明のクロス共重合体の組成範囲外であるクロス共重合体を合成した。本発明のジビニルベンゼンユニット含量が範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。
【００８７】
比較例５  
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行い、配位重合工程の重合温度を８５℃とし、実施例１３と同様の手順で表１記載の条件で重合を行い、得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、スチレンユニット含量３１モル％と本発明のクロス共重合体の組成範囲外である３．７ｋｇのポリマーを得た。
【００８８】
【表１】
0005058764.tif 000013
【００８９】
また表２、３に、各実施例、比較例で得られたポリマーの分析結果を示す。
配位重合工程で得られたポリマ−の分析値は、配位重合工程終了時にサンプリングした少量（数十ｍｌ）の重合液をメタノールに析出させてポリマ−を回収し、分析を行うことで配位重合工程でのポリマ−収量、組成、分子量、転換率等を求めた。配位重合工程で得られたポリマ−のジビニルベンゼン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定での対応するピーク面積より算出したものとガスクロ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
また、表中にＵＳ６０９６８４９号公報に従って、本実施例配位重合工程で得られた主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のＴＵＳ／ＤＯＵ値を示した。ここで、ＴＵＳは、共重合体に含まれるト−タルのビニル基含量で、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）ユニットに由来するビニル基とポリマ−末端のビニル基の含量の総和であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。またＤＯＵ値は主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に含まれるジビニルベンゼンユニット含量である。
本発明の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）においては、ＴＵＳ／ＤＯＵ値は１．１より高い値をとり、概ね１．２以上１０以下、好ましくは１．２以上３以下の値をとる。ＴＵＳ／ＤＯＵ値がより大きい場合、芳香族ポリエンユニット含量が少なすぎ、本発明のクロス共重合体としての機能が失われてしまう場合がある。また、ＴＵＳ／ＤＯＵ値が１．１以下の場合、芳香族ポリエンユニット含量が多すぎて主鎖に由来する機能が失われやすくなり、またクロス共重合体の成形加工性が悪化してしまったり、クロス共重合体中にゲル分が生成してしまう恐れがある。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
表４には、各実施例、比較例で得られた透明性、力学物性、ＭＦＲ、ゲル分の測定結果を示す。
【表４】
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【００９３】
本実施例の配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、スチレンユニット含量６．４モル％以上１５モル％未満、ジビニルベンゼンユニット含量０．０２モル％以上０．０９モル％以下の組成を有し、本実施例の配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びアニオン重合工程を経て最終的に得られたクロス共重合体のＤＳＣによる結晶融解熱はいずれも８０Ｊ／ｇ以下の値を示した。
【００９４】
本実施例の配位重合工程で得られたポリマ−の質量割合はアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して５７質量％以上９４質量％以下であった。また得られたクロス共重合体の初期弾性率は１５〜１５０ＭＰaであった。
配位重合工程において、重合温度が８０℃以上１５０℃以下の条件である場合、得られるクロス共重合体は透明であり、厚さ１ｍｍのシ−トのヘイズが３０％以下、全光線透過率は７５％以上の値を示す。
【００９５】
本実施例で得られたすべてのクロス共重合体は、いずれも３００％以上の伸びと１０ＭＰａ以上の破断強度を示し、熱可塑性エラストマーとして十分な力学物性と透明性を有した。他方、比較例１、２にあるように低いジビニルベンゼン含量もしくは、配位重合工程での重合温度が８０℃未満とした場合では、不透明である。
ＷＯ００／３７５１７公報実施例には、配位重合工程温度５０〜７０℃の条件下で得られたクロス共重合体が記載されているが、そのヘイズは最良でも３５％であった。
実施例１で得られたポリマ−（クロス共重合体）のＴＥＭ写真を図１に示す。クロス共重合体は、３０〜５０ｎｍ程度の比較的均一なナノスケ−ルの相分離構造を有しており、これは、異種のポリマ−から構成されるブロック鎖を有する比較的均一なポリマ−、すなわちクロス共重合体の存在を示している。
【００９６】
また比較例３に示すように、配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレンユニット含量が５モル％未満の場合には、結晶化度が高くなり、さらには透明性も失われる場合がある。
【００９７】
ＪＩＳ  Ｃ３００５に従い、加熱変形試験を行い、厚さ減少率を求めた。
３０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの試験片を、プレス成形（２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2）で得たシ−トから切り出して作成し、試験に用いた。７５℃で３０分間加熱した後、サンプル片を７５℃、１．５ｋｇの荷重をかけて、３０分経過後でのサンプル片厚さを測定し加熱前後の厚さ減少率を求めた。
実施例３        厚さ減少率    ７．４％
実施例１１      厚さ減少率    １．５％
比較例５        厚さ減少率  ２５．０％
本発明のクロス共重合体は、主鎖の組成が異なるクロス共重合体（比較例５）に比べて良好な熱応力変形性（測定温度、下級条件下での厚さ減少率が低い）を示すことがわかる。
【００９８】
＜テーバー摩耗試験＞
厚さ２ｍｍのシート状成形体として、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量を測定し、結果を表５にまとめた。表５中には比較として塩ビ（ＰＶＣ）やスチレン系水添樹脂（ＳＥＢＳ）も載せた。本製造方法で得られる共重合体は磨耗量が１００ｍｇ以下と摩耗性に優れていることが分かる。
＜ラビング摩耗試験＞
厚さ１ｍｍのシート状成形体として、５００ｇ荷重の綿布（金巾３号）にて１万回往復学振摩耗試験した。本製造法で得られる共重合体は摩耗量が少なく磨耗性に優れていることが分かる。
実施例５    摩耗量  １１ｍｇ
実施例１１  摩耗量  ９０ｍｇ
【００９９】
【表５】
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【０１００】
＜フィルム、テ−プ基材＞
本発明のクロス共重合体をフィルム機基材やテ−プ基材として評価するために、二本ロ−ル及びカレンダ−成形機を用いフィルム作製と物性評価を行った。
【０１０１】
二本ロ−ル成形機によるフィルム試作は、西村マシナリー社製テストミキシングロール（ＮＳ−１５５型）を用いて行った。ロ−ル温度は、ポリマ−サンプル毎に１２０℃〜１７０℃の範囲で適宜調整して行った。二本ロ−ル成形に当たっては、各ポリマ−や樹脂組成物１００質量％に対して以下の割合で添加剤を配合して行った。
リン酸エステル(堺化学工業社製)  Ｈ−９３３Ｄ−３（滑剤）、０．５質量％
ステアリン酸亜鉛(堺化学工業社製)  ＬＴＢ−１８３０（滑剤）、０．３質量％
エルカ酸アミド（花王社製）（ブロッキング防止剤）、１．０質量％
【０１０２】
カレンダ−によるフィルム試作は、表中の実施例１３、及び比較例５の配合樹脂１００質量％に対して下記の滑剤、ブロッキング防止剤を配合し、バンバリーミキサーで混練した。
リン酸エステル(堺化学工業社製)  Ｈ−９３３Ｄ−３（滑剤）、０．５質量％
ステアリン酸亜鉛(堺化学工業社製)  ＬＴＢ−１８３０（滑剤）、０．３質量％
架橋ビーズ(積水化成品工業社製)  ＳＢＸ−８（ブロッキング防止剤）０．３質量％
【０１０３】
その後、カレンダー加工（ロ−ル温度１６５℃）で厚さ約１００μｍのフィルムを作製し評価した。
【０１０４】
表６には、実施例１３及び比較例５を用いてカレンダー成形で得られた厚さ約１００μｍのフィルムの戻り率の測定結果を示した。戻り率は試料を５０％伸ばした状態で１０分間固定した後、応力を開放して１８０秒経過した時点での伸びの戻りで評価した。
戻り率(％)＝（５０％での伸び量−応力解放し１８０秒経過した時点での残留伸び量）／５０％での伸び量  ×１００  
すなわち、戻り率が高いとは弾性回復性に優れており、戻り率が低いものは弾性率の回復が鈍いということを意味する。
本発明のクロス共重合体は、比較例５での本発明組成範囲外のサンプルと較べても弾性回復性に優れていると言える。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
表７には、実施例２、１３及び比較例３を用いて二本ロールで得られた厚さ約１００μｍのフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向での弾性率を測定してそれらの値からＭＤ／ＴＤ弾性率比の測定結果を示した。ＭＤ／ＴＤ弾性率の比率が１．０に近いほどフィルムの異方性が小さいことを意味する。
実施例２、１３に示すようにエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の本発明組成範囲内でのスチレン含量であればＭＤ／ＴＤ弾性率比は１．０に近くなり、フィルム異方性が小さいことがわかる。一方で比較例５のサンプルでは、ＭＤ／ＴＤ弾性率比は大きく、すなわちフィルム異方性が大きい。
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
＜ダイシングテープとしてフィルムのエキスパンド性＞
実施例１３のカレンダー成形にて得られたフィルムにコーターで０．１μｍの厚さで粘着材を塗布し、ウエハに接着した。ダイシング条件は基材厚みの４０μｍまで切り込みを入れて室温下１５ｍｍ突き上げた際のフィルムとチップ間の拡がり具合でエキスパンド性を調べた。ウエハ上の任意の場所に対してチップ間距離を測定したところＭＤ／ＴＤ比は１．０〜１．４とフィルム異方性が小さく、またダイシングカットによる切削屑も観察されなかった。
【０１０９】
本発明の特定の製造条件を満たす場合、フィルム異方性が少ない透明なクロス共重合体を効率よく合成することが出来る。本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、本質的に塩素を含まないため、環境適合性も高いと考えられる。また、本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、本質的に可塑剤を含まないため、環境適合性も高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で得られたクロス共重合体のＴＥＭ写真。２００℃でプレス成形されたフィルムを用いた。
【図１】
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