(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くとも１種のビニル芳香族モノマーをモノマーの総重量に対して４０重量％を超える濃度で含む反応混合物をプラグ・フロー・リアクター（ＰＦＲ）タイプの少くとも１つの管状リアクターに供給し、リサイクリングフローレート／供給フローレートに関するリサイクリング比率４未満で操作することからなる、ビニル芳香族ポリマーの生産のための大量連続プロセス：但し、上記ビニル芳香族モノマーは、モノマーの総重量に対して５〜６０重量％の量でエチレン性不飽和ニトリルと混合して用いられる。
【請求項２】
最後から最初のプラグ・フロー・リアクター（ＰＦＲ）へのリサイクリング比率４未満を有するいくつかのＰＦＲリアクターが、連続的に用いられている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応混合物がα‐メチルスチレンおよびアクリロニトリルを含有して、管状リアクターが３に相当するリサイクリング比率で操作される、請求項１または２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、場合によりエチレン性不飽和ニトリルを含有した、ビニル芳香族ポリマーの生産プロセスに関する。
更に詳しくは、本発明は、大量連続プロセスによる、α‐メチルスチレンおよびアクリロニトリル（α‐ＳＡＮ）をベースにしたコポリマーの生産プロセスに関する。
【０００２】
ポリスチレン（ＰＳ）、ＳＡＮ（スチレン‐アクリロニトリルコポリマー）、α‐ＳＡＮのようなビニル芳香族ポリマーの生産のための大量連続プロセスでは、２タイプのリアクター：ＰＦＲ（プラグ・フロー・リアクター）(Plug Flow Reactor)またはＣＦＳＴＲ（連続フロー攪拌タンクリアクター）が用いられる。
【０００３】
ＰＦＲとは連続した１以上の実質的に円筒形の反応容器に関し、その場合にモノマーの混合物は事実上ゼロ（＜５〜１０％）の転化率で第一反応容器に入り、それはそのリアクターで、および存在するならば、その後のところで転化されてから、望ましい転化率、通常６０〜８０％で排出される。このタイプの技術を用いるプロセスは、例えば、ＵＳ特許２，７６９，８０４、２，９８９，５１７および４，３２８，１８６、または欧州特許７５２，２６８で記載されている。
【０００４】
ＣＦＳＴＲは均一に混合するリアクターであって、その場合に反応混合物組成はリアクターのいかなる箇所においても同一であって、出口における転化率はその内部と等しい。このタイプの技術を用いるプロセスは、例えば、ＵＳ特許２，７６９，８０４および３，９５４，７２２またはドイツ特許２，８０９，１８０および３，６２６，３１９で記載されている。
【０００５】
ビニル芳香族ポリマーの重合に際するＰＦＲまたはＣＦＳＴＲリアクターの使用は、利点および欠点の双方を有している。例えば、ＰＦＲリアクターの利点として、プロセス安定性に関して、ゲル効果条件下でも、リアクターに沿い温度を変えることで最適な熱分布を規定しうる可能性、並びにリアクター内部の開始剤を使い尽くすことで、その後の、高温におけるモノマーおよび残留溶媒のストリッピング段階でのポリマーの分解問題を避けうる可能性が挙げられる。
【０００６】
ＰＦＲリアクターの欠点は、他方、本質的に、非“共沸”ＳＡＮおよびα‐ＳＡＮコポリマーで好ましくない反応選択性および組成不均一性に起因した、生産されるビニル芳香族ポリマーの広い分子量分布、フェニルテトラリンタイプのオリゴマーの高レベル形成である。
ＰＦＲリアクターの欠点は、狭い分子量分布でのビニル芳香族ポリマーの生産、５０％より高いモノマー転化率でフェニルテトラリンタイプのオリゴマーの低レベル形成、並びにＳＡＮおよびα‐ＳＡＮコポリマーの組成均一性をもたらすようなＣＦＳＴＲリアクターの使用で克服することができる。
【０００７】
残念ながら、ＣＦＳＴＲリアクターもＰＦＲリアクターの使用で克服しうる様々な欠点を有している。したがって、２つのリアクターは互いに完全に補い合っている。ビニル芳香族ポリマーの重合プロセスにおけるＣＦＳＴＲリアクターおよびＰＦＲリアクターの組合せは、利点の総和が欠点の総和でうまく補われないことから、非常に便利というわけではないことがわかった。
【０００８】
こういう状況下で、欠点にさらすことなく双方のタイプのリアクターの利点を活用した、ビニル芳香族ポリマーの生産プロセスを見い出すことは、大きな産業的関心事であることがわかるであろう。本発明者はこのプロセスを見い出すことに成功したのである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、少くとも１種のビニル芳香族モノマーを含有した反応混合物をＰＦＲタイプの少くとも１つの管状リアクターに供給し、リサイクリングフローレート(recycling flow-rate)／供給フローレート(feeding flow-rate)に関するリサイクリング比率４未満で操作することからなる、ビニル芳香族ポリマーの生産のための大量連続プロセスに関する。
【００１０】
事実、低いリサイクリング比率でのＰＦＲのランニング(running)もＣＦＳＴＲリアクターの利点を活用することになる、とわかった。したがって、本発明のプロセスでは：
ｉ．良好な組成均一性および狭い分子量分布を有するビニル芳香族ポリマーを得ること；
ii．リアクターを出る開始剤の完全消費を得ること；
iii.極端に低い不安定性およびゲル効果条件下で容易なコントロールのもとで、重合を行えること；
iv．出発モノマーの５０％超の転化率で、フェニルテトラリンタイプのオリゴマーの形成を減少させること；
ｖ．反応熱分布を最良にすること
が可能である。
【００１１】
本発明のプロセスによると、少くとも２つのサーモスタット調節ゾーンを有する単一ＰＦＲリアクター、または最後から最初のＰＦＲへのリサイクリング比率４未満を有する連続したいくつかのＰＦＲで、望ましい結果を得ることが可能である。
【００１２】
いかなるビニル芳香族モノマーも本発明のプロセス目的に使用できる。伝統的なビニル芳香族モノマーはスチレンであるが、１以上の水素原子をＣ１‐Ｃ４アルキルまたはアリール基、ハロゲンまたはニトロ基で置換させた他のスチレンモノマー、例えばメチルスチレン、α‐メチルスチレン、モノ‐、ジ‐、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐クロロスチレンおよびそれに対応するα‐メチルスチレン、核部でアルキル化されたスチレンおよびそれに対応するα‐メチルスチレン、例えばｏ‐およびｐ‐メチルスチレン、ｏ‐およびｐ‐エチルスチレン、ｏ‐およびｐ‐メチル‐α‐メチルスチレンなども、単独でまたは互いにおよび／またはスチレンと混合して用いうる。
【００１３】
ビニル芳香族モノマーは、例えばモノマーの総重量に対して５〜６０重量％の量で、アクリロニトリルまたメタクリロニトリルのようなエチレン性不飽和ニトリルと混合しても、あるいはエチレン性不飽和ニトリルの代わりとして、またはこれに加えて、ビニル芳香族モノマーが４０重量％超の濃度で存在するような量で他のエチレン性不飽和モノマーと混合してもよい。
【００１４】
エチレン性不飽和モノマーの例は、アルキルまたはシクロアルキル基が各々１〜４炭素原子および４〜１０炭素原子を有する、アクリルまたはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどである。他のエチレン性不飽和モノマーはエチレン、プロピレン、無水マレイン酸などである。
【００１５】
希釈剤として作用する不活性溶媒が、重合される混合物に対して２０重量％以下、好ましくは５〜１５％の量で、重合される混合物に加えられる。適切な不活性溶媒の例は、重合温度で液体である、芳香族炭化水素、例えばエチルベンゼン、ケトン、エステルおよびニトリルである。上記エチルベンゼンに加えて、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物も芳香族炭化水素として使用できる。ケトンの例は２‐ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどである。本プロセスで特に適した溶媒の他の例は、酢酸エチルおよびアセトニトリルである。
【００１６】
重合開始剤はスチレンの重合で通常用いられる慣例的なものである。例としては、有機ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、tert‐ブチルペルオクトエート、tert‐ブチルペルベンゾエート、ジ-tert-ブチルペルオキシド、１，１′‐ジ-tert-ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１′‐ジ-tert-ブチルペルオキシ‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサンまたはアゾ誘導体、例えば２，２′‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′‐アゾメチル（ブチロニトリル）などが挙げられる。
これらの触媒は、モノマーに対して１重量％未満、通常０．００５〜０．５％の量で加えられる。
【００１７】
最後に、反応混合物はビニル芳香族モノマーの重合で用いられる慣例的な添加物、例えば酸化防止剤、安定剤、滑剤、離型剤などを含有することができる。これら添加剤の中では連鎖移動剤が特に重要であり、その理由はこれらによってポリマーの分子量が調節されるからである。連鎖移動剤の例は４〜１８炭素原子を有するメルカプタン、例えばｎ‐ブチルメルカプタン、ｎ‐オクチルメルカプタン、tert‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタンまたはテルピノレン、またはα‐メチルスチレンのダイマーなどである。移動剤はビニル芳香族モノマーに対して計算すると０．０１〜１．５重量％の量で加えられる。
【００１８】
本発明のプロセス目的に従い、ＰＦＲタイプの少くとも１つの管状リアクターにα‐メチルスチレンおよびアクリロニトリルを含有した反応混合物を供給して、約３に相当するリサイクリング比率を用いることにより、特に興味深い結果が得られる。
ＰＦＲリアクターは、その長さが直径の倍数であって、その内側で反応材料が軽く攪拌されるだけの、垂直管状構造を有している。長さ／直径比は通常２より大きく、好ましくは３〜１０である。リアクターの内部では、反応温度が管状構造の出口まで高まるように維持される。
【００１９】
α‐ＳＡＮの場合には、重合反応は、最終ポリマーの耐熱性を低下させるフェニルテトラリンタイプのオリゴマーの高レベル形成を避けるために、好ましくは、１２０℃より低い温度で５時間未満の滞留時間で行われる。この温度制限および滞留時間を遵守して、管状リアクターの出口で開始剤の残留を避けるためには、１００℃で１時間未満および１２０℃で６分間未満の半減期で重合開始剤を用いることが勧められる。
【００２０】
２〜３のリサイクリング比率、管状リアクターの入口および出口間の固形分範囲４０〜６０％、入口で８５〜１００℃から出口で１０５〜１２０℃に上昇する温度分布を用いた管状リアクターでの合成が最適と考えられる。
管状リアクターの出口において、反応混合物は生産されたポリマーの回収のために慣例的な処理に次いで付される。この処理は、本質的に、混合物を１９０℃超の温度に加熱し、真空下においてエバポレーターで溶媒および未反応モノマーを除去することからなる。
【００２１】
説明のためだが、非制限的な例が、本発明のより良い理解のためにその態様について以下で示されている。
実施例１
下記からなる反応装置が用いられる：
‐２つの入口および１つの出口を有し、アンカースターラーを備え、混合がモノマー、開始剤および溶媒の混合物間で６０〜７０℃の温度で行われ、リサイクルされる反応混合物が管状リアクターから送られてくる、容器；
‐反応混合物を重合リアクターに送る、ミキサーの出口に位置したギアポンプ；
‐１つの入口および２つの出口を有し、内部油循環式のサーモスタット調節管を備え、リアクターの軸に対して垂直に幾列も並べられ、管の列の間におけるスペースで自由に回転しうるブレードを備えたスターラーを有している、１２０Ｌ管状リアクター。このリアクターは異なる温度で３つのサーモスタット調節ゾーンに分けられている；
‐管状リアクターの出口からの反応混合物を、真空下のストリッピングシステムに送るギアポンプ；
‐管状リアクターの出口をミキサーの入口につなぐ管。
【００２２】
反応条件：
ミキサーへの供給混合物の組成：溶媒（シクロヘキサノン）１０％w/w、アクリロニトリル２７％w/w、α‐メチルスチレン６３％w/w、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（２‐エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン０．３５％w/w；
管状リアクターにおける反応熱分布：第一ゾーン（入口）９６℃、第二ゾーン（中間）１０３℃、第三ゾーン（出口）１０７℃；
リアクター中における全体的滞留時間（ミキサー中での転化が無視しうるときには、混合時間ゼロも考慮にいれる）４．３時間；
リサイクリング比率（管状リアクターを出る混合物のフローレート／ミキサーへの供給物中におけるモノマーおよび溶媒の混合物のフローレート）約３
ポリマー含有率：管状リアクターの入口３８．６％固形分（リサイクリングによる）、管状リアクターの出口５１％固形分；
管状リアクターの出口における反応混合物の分析：
オリゴマー０．４４４％w/w、供給物に対する残留開始剤０．２３％w/w、ポリマー含有率５１％w/w、ポリマー中のアクリロニトリル含有率３０．５％w/w、ポリマーの分子量Ｍｗ＝９８５００ドルトン
【００２３】
比較例１
例１と同一の装置、供給混合物の組成および滞留時間を維持した。
管状リアクターにおける反応熱分布：第一ゾーン（入口）９７℃、第二ゾーン（中間）１０７℃、第三ゾーン（出口）１０７℃；
リサイクリング比率（管状リアクターを出る混合物のフローレート／ミキサーへの供給物中におけるモノマーおよび溶媒の混合物のフローレート）６．０
ポリマー含有率：管状リアクターの入口４２％固形分、管状リアクターの出口４９％固形分；
管状リアクターの出口における反応混合物の分析：
オリゴマー０．６８５％w/w、供給物に対する残留開始剤１．９％w/w、ポリマー含有率４９％w/w、ポリマー中のアクリロニトリル含有率３０．５％w/w、ポリマーの分子量Ｍｗ＝８９１００ドルトン
【００２４】
比較例２
例１と同一の供給混合物組成、同一の滞留時間、１０７℃の反応温度を有する混合物を、２つのタービンおよび油循環サーモスタット調整ジャケットを有するアンカースターラーを備えた２Ｌ混合リアクターに、連続的に供給した。
【００２５】
混合リアクター（ＣＦＳＴＲ）の出口における反応混合物の分析：
オリゴマー０．６０４％w/w、供給物に対する残留開始剤２．６％w/w、ポリマー含有率４７％w/w、ポリマー中のアクリロニトリル含有率３０．５％w/w、ポリマーの分子量Ｍｗ＝８３２００ドルトン