(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な有機オキシシランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用いて、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液に陽イオン性界面活性剤を添加したものを、半導体基板上に塗布し、前記陽イオン性界面活性剤の存在下、加熱処理し、多孔質ＳｉＯ2膜を得、次いで、酸素プラズマ処理、電子線照射処理または紫外線照射処理のいずれかにより、得られた多孔質膜に残留する未反応ＯＨ基を除去することを特徴とする多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法。
【請求項２】
前記有機オキシシランがＴＥＯＳまたはＴＭＯＳであり、陽イオン性界面活性剤がラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれた陽イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法。
【請求項３】
前記有機オキシシラン１モルに対して、水８〜１５モル、陽イオン性界面活性剤０．１〜０．４モル、酸加水分解またはアルカリ加水分解のための酸やアルカリ０．５〜１．５モルを用いることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの分野においてＣｕなどの配線が導入されると共に、配線構造や配線多層化のための層間絶縁膜などについての研究開発が行われている。すなわち、Ｃｕなどの配線を用いるだけでは配線遅延を効果的に減少することが困難であるため、層間絶縁膜として低比誘電率酸化物膜（ＳｉＯ2膜）を用いると共に、さらに低い比誘電率の膜を得るという観点から、この酸化物膜を多孔質にすることが提案されている。例えば、従来のＳＯＧ(spin on glass)の塗布法を利用して、無機ＳＯＧのシリル化により低比誘電率の多孔質ＳｉＯ2膜を形成することが提案されている。また、プラズマＣＶＤ法を利用し、有機シランを用いてプラズマ重合し、低比誘電率のＳｉＯ2膜を形成することも提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の方法によるＳｉＯ2膜の形成後に、ＣＶＤプロセスなどの半導体プロセスにおいてその上にさらに膜を積層させると、比誘電率が上昇してしまうという問題がある。無機ＳＯＧを用いて形成した多孔質ＳｉＯ2膜の場合は、空孔の径が大きくなり過ぎてしまい、微細な細孔を形成して比誘電率を低い値にすることが困難であること、また、有機シランを用いて形成したＳｉＯ2膜の場合は、膜質の点で十分でなく、また、耐熱温度が低い（４５０℃以下）という問題もある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消するために、低比誘電率の多孔質層間絶縁膜であって、この層間絶縁膜形成後のＣＶＤプロセスなどによりその上にさらに膜を積層させても、比誘電率が変化しない多孔質ＳＯＧ膜の作製方法について平成１２年４月３日付けで特願２０００−１０１４７８号として特許出願した。しかしながら、無機ＳＯＧは多量のＯＨ基を含んでいるため、焼成後であっても未反応のＯＨ基が残留することがある。そのため、この残留ＯＨ基に雰囲気中の水分が吸着し、比誘電率が高くなり、また、Ａｌなどの配線を腐食するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消するものであり、多孔質ＳＯＧ膜から残留ＯＨ基を除去することにより、低比誘電率の層間絶縁膜であって、この層間絶縁膜形成後のＣＶＤプロセスなどによりその上にさらに膜を積層させても、比誘電率が変化しない多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、層間絶縁膜の比誘電率は低い程好ましいという観点から、スピンコート法により低比誘電率の多孔質ＳｉＯ2膜を得るために、各種材料を選択し、好適な材料および反応条件を見出すべく鋭意開発を行うと共に、得られた膜の残留ＯＨ基を除去すべく鋭意開発を行ってきた。その結果、加水分解可能な有機オキシシランを用いる反応系に陽イオン性界面活性剤を添加することによって、多孔質ＳｉＯ2膜を得、次いで、得られた多孔質ＳｉＯ2膜に対して酸素プラズマ処理、電子線照射処理または紫外線照射処理のいずれかを行うことにより、該多孔質膜に残留する未反応ＯＨ基を除去することに成功し、比誘電率の低い多孔質膜であって、膜形成後の半導体プロセスにおいてその上に積層膜を形成しても比誘電率に変化のない疎水化された多孔質ＳｉＯ2膜を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法は、加水分解可能な有機オキシシランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用いて、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液を、前記陽イオン性界面活性剤の存在下、加熱処理し、多孔質ＳｉＯ2膜を得、次いで、酸素プラズマ処理、電子線照射処理または紫外線照射処理のいずれかにより、得られた多孔質膜に残留する未反応ＯＨ基を除去することからなる。このＯＨ基の除去は、上記処理により下記の反応が起こるためである。
【０００８】
(ＯＳｉＯＨ)2Ｏ  →  ２ＳｉＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ
上記反応により残留ＯＨ基がＨ2Ｏとして除去され、雰囲気中の水分が多孔質膜に吸着することがなくなるので、比誘電率の低い多孔質膜が得られ、さらにＡｌなどの配線の腐食が抑えられる。また、この疎水化多孔質ＳｉＯ2膜は、後工程の半導体プロセスにおいてその上に積層膜を形成しても比誘電率に変化がない。
【０００９】
有機シランは、ＴＥＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）またはＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）などのような加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、特にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれた陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１０】
各原料の使用量は、有機オキシシラン１モルに対して、水８〜１５モル、陽イオン性界面活性剤０．１〜０．４モル、酸加水分解またはアルカリ加水分解のための酸やアルカリ０．５〜１．５モルを用いることが好ましい。水が８モル未満であると得られる膜の比誘電率が小さくならず、１５モルを超えるとＳｉＯ2の固体が析出する。陽イオン性界面活性剤が０．１モル未満であると得られる膜の比誘電率は高くなり、０．４モルを超えると膜質が悪くなる。酸やアルカリが０．５モル未満であると所定の反応が進行せず、１．５モルを超えると反応系が固まってしまう。なお、アルコールは、反応液全体の濃度を調整するために添加されるものであり、反応液の粘性に応じて、塗布しやすいように、その量を調節して添加される。
【００１１】
本発明の多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法は、加水分解可能な有機オキシシランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用いて、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液を、陽イオン性界面活性剤の存在下、加熱処理をし、多孔質ＳｉＯ2膜を得、次いで、酸素プラズマ処理、電子線照射処理または紫外線照射処理のいずれかにより、得られた多孔質膜に残留する未反応ＯＨ基を除去することからなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質ＳＯＧ膜の疎水化処理方法は、上記したように、加水分解可能な有機オキシシランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用いて、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液に陽イオン性界面活性剤を添加したものを、半導体基板上に塗布し、陽イオン性界面活性剤の存在下、加熱処理をし、陽イオン性界面活性剤を蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物質などが含まれている場合にはその物質を取り除きながら、多孔質ＳｉＯ2を得、次いで、酸素プラズマ処理、電子線照射処理または紫外線照射処理のいずれかにより、得られた多孔質膜に残留する未反応ＯＨ基を除去するものである。界面活性剤が蒸発するにつれて、膜内に多数の空隙部分（空孔率：約５０％以上）が生じ、かくして多孔質膜が得られる。また、この多孔質膜に対して特定の疎水化処理を行うことにより、残留ＯＨ基が除去され、雰囲気中の水分の吸着を抑えることが可能となり、表面の改質された多孔質膜が得られる。
【００１３】
原料シランとしては、上記したような加水分解可能な有機オキシシランであれば、特に制限されることなく用いられる。アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。陽イオン性界面活性剤としては、上記したようなハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。その他の陽イオン性界面活性剤として、例えばジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジエチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムブロマイド、アリルジブチルドデシルアンモニウムブロマイド、ジエチルアセトニルドデシルアンモニウムクロライドなどを用いることもできる。
【００１４】
加水分解は、酸による加水分解であってもアルカリによる加水分解であってもよく、その加水分解のために、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。
【００１５】
上記原料の使用量は、上記したように、原料有機オキシシラン１モルに対して、水については８〜１５モルであり、陽イオン性界面活性剤については０．１〜０．４モルであり、酸やアルカリについては０．５〜１．５モルであることが好ましい。この陽イオン性界面活性剤の使用量と加熱処理（焼成処理）条件とを適宜選択することにより、所望の比誘電率を有する多孔質ＳｉＯ2膜を適宜作製することが可能である。
【００１６】
例えば、上記したようにして得られた有機オキシシラン液を半導体基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法により塗布し、次いで公知の赤外線加熱炉などの加熱手段を用いて加熱処理し、水−アルコール系溶媒、および界面活性剤その他の有機物質などを蒸発せしめ、多孔質ＳｉＯ2膜を作製する。この場合の加熱処理条件は、該溶媒および界面活性剤などを蒸発せしめ、多孔質膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。比誘電率の低い多孔質膜を得るためには、好ましくは、まず、空気中で２００〜３５０℃程度の温度で処理して主として溶媒を蒸発せしめ、次いで、例えば１００〜１０-5Ｐａ程度の低真空中、界面活性剤その他の有機物質などを蒸発させることのできる温度（例えば、２５０〜５００℃）で、得られる多孔質膜の構造が破壊されない時間の間処理すればよい。
【００１７】
このようにしてＳｉ基板上に作製された多孔質膜について、以下のような吸湿試験を行って、その空孔の配向を吸湿特性に基づいて調べたところ、膜の側面には空孔の出口はなく、空孔は基板に対して垂直に配向していることが分かる。
(１)Ｓｉ基板上に多孔質ＳｉＯ2膜を作製したものを試料とし、まず、該膜の上面と基板側面をも含めた膜の４つの側面とを蒸着重合ポリイミド膜により被覆する。
(２)上記のように被覆した試料に対し、試料上面のポリイミド被覆膜だけを残して、４つの側面を切り落とし、多孔質ＳｉＯ2膜の断面が露出したものを調製する。
(３)上記(１)で調製した被覆した状態の試料と、上記(２)で調製した多孔質ＳｉＯ2膜の断面が露出した試料とについて、湿度９９％、温度６０℃、保持時間２４時間の条件で吸湿試験を行った。このようにして行った吸湿試験後の試料の比誘電率を比較することにより、多孔質ＳｉＯ2膜の側面からの吸湿の有無を判断する。
(４)上記試験の結果、ポリイミドで被覆した状態のままの試料と、側面を切り落として多孔質ＳｉＯ2膜の断面を露出した試料との吸湿試験後の比誘電率には差が認められなかったことから、多孔質ＳｉＯ2膜の側面には空孔の出口はなく、この多孔質ＳｉＯ2膜の空孔は、基板に対して垂直に配向しているものと認められる。
【００１８】
次いで、上記多孔質膜に対して酸素プラズマ処理、電子線照射処理または紫外線照射処理を行って多孔質膜を疎水化する。その際に生じる上記の反応は脱水を伴うため、通常の場合、多孔質膜が収縮し、膜にクラックが入る恐れがあるが、本発明により得られる多孔質膜は５０％以上の空孔率があるため、上記反応による応力の発生をその膜構造自身が吸収するので、膜割れなどの現象は観察されない。
【００１９】
疎水化処理に関し、酸素プラズマ処理を代表例として以下説明する。
【００２０】
酸素プラズマ処理は、通常のマイクロ波放電を利用した酸素プラズマ処理装置で行われ得る。すなわち、図１に示したように、処理室１には、被処理基板２を載置するための基板ホルダー３が設けられ、このホルダーは加熱ヒータ−などの加熱手段４を備えている。また、処理室１の側壁には、放電管からなる反応性ガスの導入部５と、マイクロ波電源６に接続したプラズマ発生部７とを備えた酸素プラズマ発生装置８が配設されている。この酸素プラズマ発生装置８は、ガス源９から導入される酸素ガスやこれに少量の他のガス(例えば、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなど)を混入したガスなどの反応性ガスをマイクロ波電源６でプラズマ化し、これを処理室１内に導入するように構成されている。上記処理室１を真空ポンプ１０により処理室の側壁に設けられた真空排気口１１を経て真空排気した後、基板ホルダー３上に載置され、加熱された被処理基板２上に形成されている多孔質ＳｉＯ2膜に対して酸素プラズマ処理を行うと、上記反応式に従って残留ＯＨ基が除去される。すなわち、残留ＯＨ基はＨ2Ｏとなり、気化して真空排気口１１から真空ポンプ１０により排気される。この酸素プラズマ処理は、例えば、酸素含有ガス流量１００〜２０００ＳＣＣＭ、ＲＦおよびマイクロ波電力３００〜３０００Ｗ、圧力０．５〜２Ｔｏｒｒで、所定の時間行われ得る。
【００２１】
上記プラズマ発生装置はダウンストリーム型であるが、これ以外にも平行平板電極型、ＥＣＲ型などのプラズマ発生装置が利用可能である。プラズマ化の励起手段は特に制限されるものではない。さらに、上記酸素プラズマ処理以外にも、多孔質膜の残留ＯＨ基を除去できる処理手段であれば利用できる。例えば、多孔質膜に対して、通常の方法により、電子ビーム銃を用いて電子線を照射したり、または、紫外線を照射したりして残留ＯＨ基を除去することも可能である。
【００２２】
このようにして得られた疎水化多孔質ＳｉＯ2膜について、アルミ電極などの電極を蒸着して比誘電率を測定すると、本発明の目的に合った疎水化多孔質ＳＯＧ膜が得られていることがわかる。すなわち、水分の吸着のない、比誘電率の低い多孔質層間絶縁膜であって、疎水化処理後の半導体プロセスにおいてさらに膜を積層させても比誘電率の上昇がほとんどない層間絶縁膜が得られる。
【００２３】
上記したように、好ましくはＴＥＯＳまたはＴＭＯＳなどの有機シランを用いると、例えば空孔率５０％以上の低比誘電率の層間絶縁膜を作製することが可能である。空孔率が高くなるに従って、例えば８０％程に達すると、絶縁膜を構成する材料の物性に基づく比誘電率に対する寄与は少なくなり、空気の影響が支配的になるため、低比誘電率の層間絶縁膜が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
多孔質ＳｉＯ2膜作製のための反応液を調製する原料として、ＴＥＯＳ１モルに対して、硝酸０．７モル、Ｈ2Ｏ１２モル、エタノール１５モル、所定量の界面活性剤を用い、多孔質ＳＯＧ膜用のＳｉＯ2液を調製した。界面活性剤として、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣｌ）を、ＴＥＯＳ１モルに対して０．１、０．１５、０．２、０．２５モル添加して、塗布液を調製した。半導体基板（試料番号Ａ〜Ｈ）上に各塗布液を３０００回転／分の条件でスピンコートした。公知の赤外線加熱炉を用いて、塗布された各基板を表１に示すように、最初、空気中２００〜４００℃で処理し、次いで、１００〜１０-5Ｐａの雰囲気中４００℃で焼成処理し、多孔質ＳｉＯ2膜を得た。この場合、最初の処理温度２００℃から次工程の処理温度４００℃へと昇温する時間を６０分とし、その他の場合も同じ昇温速度とした。この昇温速度は特に制限される訳ではないが、得られた膜の膜質について、膜荒れが少なく、リーク電流も小さな値となるような範囲であればよい。また、真空焼成中の保持時間は膜構造の破壊が生じない範囲であればよく、本実施例では３０分間保持して焼成した。
【００２５】
次いで、得られた多孔質ＳｉＯ2膜（膜厚：０．７μｍ、空孔率：８０％）を、通常のマイクロ波放電を利用した酸素プラズマ処理装置で処理した。すなわち、図１に示した酸素プラズマ処理室１内に設けられた基板ホルダー３上に、多孔質膜の作製されている被処理基板２を載置すると共に、加熱ヒーター４により加熱した（１００℃）。一方、該処理室１の側壁に配設された酸素プラズマ発生装置８に、放電管からなる反応性ガス導入部５に接続したガス源９から、酸素ガス１００ＳＣＣＭを導入し、プラズマ発生部７に接続されたマイクロ波電源６（２．４５ＧＨｚ）を入れて該酸素ガスをプラズマ化した。このプラズマを該処理室１内の被処理基板２上に導入して、１分〜５分程度酸素プラズマ処理を行った。該処理室の圧力は０．１Ｔｏｒｒにした。反応の結果得られたＨ2Ｏを気化して、真空排気口１１から真空ポンプ１０により排気した。
【００２６】
上記のようにして酸素プラズマ処理した多孔質膜についてＦＴ−ＩＲ分析によりスペクトルを測定した（図２）。図２から明らかなように、酸素プラズマ処理していない多孔質膜の場合と異なり、本実施例により酸素プラズマ処理した多孔質膜の場合、３４００ｃｍ-1付近にＯＨ基のピークはなく、残留ＯＨ基が除去されていることが分かる。
【００２７】
このようにして得られた疎水化多孔質ＳｉＯ2膜および対照多孔質ＳｉＯ2膜のそれぞれについて、アルミ電極を蒸着した後、HP社製比誘電率測定装置(RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)を用いて比誘電率を測定した。得られた比誘電率を表１に示す。
【００２８】
表１中、比誘電率Ａは、多孔質膜を形成した後に酸素プラズマ処理をせずに、アルミ電極を蒸着した対照試料について、１週間室内放置した後に測定したものであり、また、比誘電率Ｂは、多孔質膜を形成した後に酸素プラズマ処理をした疎水化多孔質膜にアルミ電極を蒸着した試料について、１週間室内放置した後に測定したものである。
【００２９】
【表１】
0004856307.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、空気中２００〜３５０℃で処理し、次いで低真空中４００℃で処理した場合、１週間室内放置すると、７．２〜８．５の範囲内の高い比誘電率（比誘電率Ａ）を有するようになるが、酸素プラズマ処理して得られた疎水化多孔質膜の場合、１週間室内放置しても、１．５〜３．８の範囲内の低い比誘電率（比誘電率Ｂ）を有している。このように、比誘電率Ｂの方が比誘電率Ａよりも低い値が測定されたということは、残留ＯＨ基が除去され、水分吸着がなくなったということを意味している。このため、Ａｌなどの配線を腐食することがなくなる。さらに、酸素プラズマ処理した疎水化多孔質ＳＯＧ膜は、半導体プロセスにおいてＣＶＤなどによりその上にさらに膜を積層させた場合も、比誘電率の上昇がほとんどなかった。
【００３１】
上記実施例に従って基板上に多孔質ＳＯＧ膜を作製した場合（酸素プラズマ処理せず）と、従来技術（無機ＳＯＧのシリル化による方法）により基板上に多孔質ＳｉＯ2膜を作製した場合とについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりその断面写真（図３）をとり、各多孔質膜の膜質状態を観測した。このＳＥＭ像から、従来膜の場合、大きな径の空孔（数ｎｍ〜数十ｎｍ）が観測されたが(図３(Ａ))、本発明のＳＯＧ膜では極めて小さな空孔であり、実際、ＳＥＭ観測できない１ｎｍ以下の空孔であることがわかる(図３(Ｂ))。
【００３２】
また、界面活性剤として、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりにラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王(株)製、商品名：コータミン２４Ｐ）を使用した場合も、上記と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って酸素プラズマ処理するために用いる処理室の模式的断面図。
【図２】本発明に従って得られた多孔質膜のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図３】  (Ａ)  従来技術に従って得られた多孔質膜の断面についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
(Ｂ)  本発明による酸素プラズマ処理前の多孔質膜の断面についての走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真。
【符号の説明】
１  酸素プラズマ処理室              ２  被処理基板
３  基板ホルダー                    ４  加熱手段（加熱ヒーター）
５  反応性ガスの導入部              ６  マイクロ波電源
７  プラズマ発生部                  ８  酸素プラズマ発生装置
９  ガス源                        １０  真空ポンプ
１１  真空排気口
【図１】
0004856307.tif 000003
【図２】
0004856307.tif 000004
【図３】
0004856307.tif 000005