(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
角度分解Ｘ線光電子分光法を用いて、Ｘ線光電子分光スペクトルを測定するステップ（ａ）と、
測定したＸ線光電子分光スペクトルを４つ以上の成分に分解し、各成分についてドニアック−サンジック関数を用いて解析するステップ（ｂ）とを備え、
前記ステップ（ａ）では、３つ以上の検出角度において前記Ｘ線光電子分光スペクトルを測定し、
前記各成分は、前記検出角度ごとに半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブを用いて解析することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の評価方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｂ）は、
前記検出角度ごとに半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブをドニアック−サンジック関数を用いて生成するサブステップ（ｂ１）と
生成したフィッティングカーブを用いて各成分のピーク値を前記検出角度ごとに算出するサブステップ（ｂ２）と、
算出したピーク値と前記検出角度との関係が角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを検証するサブステップ（ｂ３）とを含むことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド様薄膜の評価方法。
【請求項３】
前記４つ以上の成分は、ｓｐ3炭素−炭素結合と、ｓｐ2炭素−炭素結合と、ｓｐ3炭素−水素結合と、ｓｐ2炭素−水素結合とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド様薄膜の評価方法。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）よりも前に、金属の粒子を含む溶液を前記ダイヤモンド様薄膜の表面に滴下して乾燥することにより、前記ダイヤモンド様薄膜の表面に金属皮膜を選択的に形成するステップ（ｃ）をさらに備え、
前記ステップ（ａ）では、前記ダイヤモンド様薄膜のＸ線光電子分光スペクトルを前記金属皮膜のＸ線光電子分光スペクトルを用いて校正することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の評価方法。
【請求項５】
前記金属は、金、銀又は銅であることを特徴とする請求項４に記載のダイヤモンド様薄膜の評価方法。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光スペクトルを測定する角度分解Ｘ線光電子分光部と、
前記Ｘ線光電子分光スペクトルを解析する解析部とを備え、
前記解析部は、前記Ｘ線光電子分光スペクトルを４つ以上の成分に分解し、各成分についてドニアック−サンジック関数を用いて解析し、
前記解析部は、
検出角度が互いに異なる３つ以上のＸ線光電子分光スペクトルのそれぞれについて、半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブをドニアック−サンジック関数を用いて生成し、
生成したフィッティングカーブを用いて各成分のピーク値を前記検出角度ごとに算出し、
算出したピーク値と前記検出角度との関係が角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを検証することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の評価装置。
【請求項７】
コンピュータに入力されたダイヤモンド様薄膜の角度分解Ｘ線光電子分光スペクトルのデータを解析するプログラムであって、
検出角度が互いに異なる３つ以上のＸ線光電子分光スペクトルのデータのそれぞれについて、４つ以上の成分に分解して各成分について半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブをドニアック−サンジック関数を用いて生成するステップと、
生成した各フィッティングカーブを用いて各成分のピーク値を前記検出角度ごとに算出するステップと、
算出したピーク値と前記検出角度との関係が角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを検証するステップとをコンピュータに実行させることを特徴とするプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド様薄膜の評価方法、評価装置及び評価用プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）は、高強度で且つ低摩擦の平坦な表面を有する。このため、工具、金型及びハードディスク等の表面の保護に用いられている。また、平滑な特性を生かしてステント及びカテーテル等の血液と接触する医療用器具の表面のコーティングにも用いられている。医療器具の表面コーティングに用いる場合には、ＤＬＣ膜にフッ素又はシリコン等の不純物を添加して生体適合性をさらに向上させることも試みられている。さらには、ＤＬＣ膜にプラズマ照射等を行い、ＤＬＣ膜の表面をさらに修飾することも試みられている。
【０００３】
ＤＬＣ膜は、ｓｐ2（グラファイト）結合した炭素と、ｓｐ3（ダイヤモンド）結合した炭素と、水素との３つの成分を含むアモルファスな材料である。ＤＬＣ膜の特性は、３つの成分の比率によって変化する。３つの成分の比率は、ＤＬＣ膜の成膜条件によって大きく変化する。また、ＤＬＣ膜に添加する不純物によっても変化する。このため、３つの成分の比率を正確に評価することが、ＤＬＣ膜の品質を管理するために必要である。
【０００４】
ＤＬＣ膜中の炭素の結合状態についてはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法及びレーザラマン分光法等により評価する方法が知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照。）。
【非特許文献１】J. Diaz、 他、"Phys. Rev. B"、１９９６年、５４巻、ｐ．８０６４
【非特許文献２】E. H. Lee、 他、"Phys. Rev. B"、１９９３年、４８巻、ｐ．１５５４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＤＬＣ膜の評価は、ＤＬＣ膜全体について評価を行っているという問題がある。ＤＬＣ膜の表面を修飾したり、成分を傾斜させたりする場合には、ＤＬＣ膜の表面と内部とを別けて評価する必要がある。
【０００６】
光電子の検出角度を変えて測定する角度分解ＸＰＳ（ＡＲ−ＸＰＳ）法を用いることにより、物質の表面から種々の深さの位置における情報が得られる。このため、ＤＬＣ膜の測定にＡＲ−ＸＰＳ法を用いることにより、ＤＬＣ膜の表面と内部とを別けて評価することが可能になると期待される。しかし、ＡＲ−ＸＰＳ法をＤＬＣ膜の評価に用いるためには、ピークの解析をどのように行うかが重要である。本願発明者らは、従来のＸＰＳ法において用いられているスペクトルを２成分に分解して解析する方法では、ＡＲ−ＸＰＳ法の測定結果を十分に解析できないことを見いだした。
【０００７】
本発明は、角度分解Ｘ線光電子分光法を用いて、ダイヤモンド様薄膜の表面及び内部における炭素の結合状態を評価するダイヤモンド様薄膜の評価方法を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するため、本発明はダイヤモンド様薄膜の評価方法を、角度分解Ｘ線光電子分光法を用い且つ４つ以上の成分に分解して解析する構成とする。
【０００９】
具体的に、本発明に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法は、角度分解Ｘ線光電子分光法を用いて、Ｘ線光電子分光スペクトルを測定するステップ（ａ）と、測定したＸ線光電子分光スペクトルを４つ以上の成分に分解し、各成分についてドニアック−サンジック関数を用いて解析するステップ（ｂ）とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法は、測定したＸ線光電子分光スペクトルを４つ以上の成分に分解し、各成分についてドニアック−サンジック関数を用いて解析するステップを備えている。このため、角度分解Ｘ線光電子分光法により測定した炭素の結合状態のデータにより、ダイヤモンド様薄膜の表面と内部との状態を評価することができる。従って、ダイヤモンド様薄膜をより詳細に評価することができる。
【００１１】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法において、ステップ（ａ）では、３つ以上の検出角度においてＸ線光電子分光スペクトルを測定してもよい。
【００１２】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法において、各成分は、検出角度ごとに半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブを用いて解析してもよい。
【００１３】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法において、ステップ（ｂ）は、検出角度ごとに半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブをドニアック−サンジック関数を用いて生成するサブステップ（ｂ１）と生成したフィッティングカーブを用いて各成分のピーク値を検出角度ごとに算出するサブステップ（ｂ２）と、算出したピーク値と検出角度との関係が角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを検証するサブステップ（ｂ３）とを含んでいてもよい。
【００１４】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法において、４つ以上の成分は、ｓｐ3炭素−炭素結合と、ｓｐ2炭素−炭素結合と、ｓｐ3炭素−水素結合と、ｓｐ2炭素−水素結合とを含んでいてもよい。
【００１５】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法において、ステップ（ａ）よりも前に、金属の粒子を含む溶液をダイヤモンド様薄膜の表面に滴下して乾燥することにより、ダイヤモンド様薄膜の表面に金属皮膜を選択的に形成するステップ（ｃ）をさらに備え、ステップ（ａ）では、ダイヤモンド様薄膜のＸ線光電子分光スペクトルを金属皮膜のＸ線光電子分光スペクトルを用いて校正してもよい。
【００１６】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価方法において、金属は、金、銀又は銅であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の評価装置は、Ｘ線光電子分光スペクトルを測定する角度分解Ｘ線光電子分光部と、Ｘ線光電子分光スペクトルを解析する解析部とを備え、解析部は、Ｘ線光電子分光スペクトルを４つ以上の成分に分解し、各成分についてドニアック−サンジック関数を用いて解析することを特徴とする。
【００１８】
本発明のダイヤモンド様薄膜の評価装置において、解析部は、検出角度が互いに異なる３つ以上のＸ線光電子分光スペクトルのそれぞれについて、半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブをドニアック−サンジック関数を用いて生成し、生成したフィッティングカーブを用いて各成分のピーク値を検出角度ごとに算出し、算出したピーク値と検出角度との関係が角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを検証してもよい。
【００１９】
本発明に係るプログラムは、コンピュータに入力されたダイヤモンド様薄膜の角度分解Ｘ線光電子分光スペクトルのデータを解析するプログラムを対象とし、検出角度が互いに異なる３つ以上のＸ線光電子分光スペクトルのデータのそれぞれについて、４つ以上の成分に分解して各成分について半値幅及び非対称性が互いに等しいフィッティングカーブをドニアック−サンジック関数を用いて生成するステップと、生成した各フィッティングカーブを用いて各成分のピーク値を検出角度ごとに算出するステップと、算出したピーク値と検出角度との関係が角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを検証するステップとをコンピュータに実行させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法によれば、角度分解Ｘ線光電子分光法を用いて、ダイヤモンド様薄膜の表面及び内部における炭素の結合状態を評価するダイヤモンド様薄膜の評価方法を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の一実施形態に係るＤＬＣ膜の評価方法の原理について説明する。図１は既知のイオン化蒸着法によりシリコン（Ｓｉ）基板の上に形成したＤＬＣ膜について、ＡＲ−ＸＰＳ法により炭素の１ｓスペクトルを測定した結果を示している。図１に示すように、光電子の脱出角を１０度〜７５度まで変化させると、スペクトルの形状が変化している。ＡＲ−ＸＰＳ法においては、図２に示すように光電子の脱出角度（検出角度）が小さいほど深い位置の情報が得られる。従って、図１のデータはＤＬＣ膜の表面と内部とでは組成が異なっていることを示している。なお、ここで言う検出角度とは試料法線に対する角度である。また、情報が得られる深さ方向の位置は、測定条件により異なるが数ｎｍ〜数十ｎｍの深さの情報が得られる。
【００２２】
ＤＬＣ膜に含まれる炭素は、一部がｓｐ2（グラファイト）結合し、一部がｓｐ3（ダイヤモンド）結合していることが知られている。また、ｓｐ2結合した炭素と、ｓｐ3結合した炭素とは、単純な混合結晶ではなくアモルファス状態となっていることも知られている。これらの従来の知見と、今回のＡＲ−ＸＰＳ法における角度依存性のデータとを整合させるためには、スペクトルを少なくとも４つの成分に分解する必要がある。
【００２３】
次に、スペクトルを分解するためにどのような関数を用いるかが問題となる。非対称なスペクトルのフィッティングには、式１に示すようなドニアック−サンジック（ＤＳ）関数を用いることができる。
【００２４】
【数１】
0005099824.tif 000002
【００２５】
ここで、Γ（ｘ）はガンマ関数であり、αは非対称性を示す特異性指数である。ΓLはローレンツ関数の半値幅であり、Ｅ0はαが０の場合のカーブにおける結合エネルギーの中心値である。ΓGはガンマ関数の半値幅であり、ＩはＸ線の強度に対応する比例係数であり、ＥBEは結合エネルギーである。特異性指数αは、スペクトルの非対称性を表現するパラメータであり、フェルミ準位付近の電子状態密度（ＤＯＳ）に関係する。
【００２６】
図３（ａ）〜（ｃ）は、図１に示した検出角度が１０度、４５度、７５度のスペクトルについて、ｓｐ3炭素−炭素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｃ）と、ｓｐ2炭素−炭素結合（ｓｐ2Ｃ−Ｃ）と、ｓｐ3炭素−水素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｈ）と、ｓｐ2炭素−水素結合（ｓｐ2Ｃ−Ｈ）との４つの成分に分解して解析を行った結果を示している。但し、α、ΓL、ΓGの各パラメータの値は、各成分について共通の値を用いている。また、ｓｐ3炭素−炭素結合、ｓｐ2炭素−炭素結合、ｓｐ3炭素−水素結合及びｓｐ2炭素−水素結合のピーク位置は、それぞれ２８３．７ｅＶ〜２８３．８ｅＶ、２８４．２ｅＶ〜２８４．３ｅＶ、２８４．７ｅＶ〜２８４．８ｅＶ及び２８５．３ｅＶ〜２８５．４ｅＶとした。
【００２７】
図４は検出角度と各成分のピーク強度との関係をプロットした結果を示している。図４に示すように、ＤＬＣ膜の表面においては、ｓｐ2炭素−水素結合及びｓｐ3炭素−水素結合の強度が増加している。これは、ＤＬＣ膜の表面においては、炭素が水素により終端されていることを示している。
【００２８】
また、プロットは、式２及び式３に示す角度分解理論式とよい相関を示しており、４つの成分に分解する本実施形態の評価方法が理論とよく一致することが明らかである。
【００２９】
【数２】
0005099824.tif 000003
【００３０】
【数３】
0005099824.tif 000004
【００３１】
但し、ＩC-Cは、ｓｐ2又はｓｐ3炭素−炭素結合のピーク強度であり、ＩH-Cはｓｐ2又はｓｐ3炭素−水素結合のピーク強度であり、θは検出角度であり、Ｃ及びＣ’は定数である。
【００３２】
本実施形態においては、特異性指数αがすべての成分において等しいと仮定して解析を行う例を示した。特異性指数αは、スペクトルの非対称性を表現し、フェルミ準位付近の電子状態密度に関係する。このため、特異性指数αを適切に設定することが重要である。
【００３３】
図５は、ｓｐ2炭素−炭素結合及びｓｐ2炭素−水素結合のスペクトルフィッティングに用いる特性指数α（ｓｐ2）と、ｓｐ3炭素−炭素結合及びｓｐ3炭素−水素結合のスペクトルフィッティングに用いる特性指数α（ｓｐ3）との比を変化させた場合のピーク強度を示している。α（ｓｐ2）：α（ｓｐ3）＝５：５の場合は、すべての成分においてαを等しく設定した場合であり、α（ｓｐ2）：α（ｓｐ3）＝１０：０の場合は、ｓｐ3炭素−炭素結合及びｓｐ3炭素−水素結合についてはαを０としローレンツ関数を用いてフィッティングを行った場合である。
【００３４】
図５に示すように、α（ｓｐ2）：α（ｓｐ3）が５：５〜１０：０の範囲においてピーク強度の値はほとんど変化していない。従って、スペクトルのフィッティングには、α（ｓｐ2）：α（ｓｐ3）が５：５〜１０：０の範囲であればどのような値を用いてもよい。但し、α（ｓｐ2）：α（ｓｐ3）を５：５とすることにより、αの値が１種類となりフィッティングが容易となるという効果が得られる。
【００３５】
ＡＲ−ＸＰＳ法の測定においては、結合エネルギー値の構成のために基準スペクトルを測定する必要がある。基準スペクトルの測定は、例えば、試料表面に付着させた金粒子のＸ線光電子分光スペクトルを測定すればよい。金粒子の粒径は１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度であればよく、金粒子の溶液を試料表面に数μＬ滴下した後、真空乾燥することにより容易に試料表面に金粒子を付着させることができる。
【００３６】
蒸着又は圧着等により試料表面に金を付着させてもよいが、蒸着の場合にはフィラメントの汚れが同時に付着し測定誤差の原因となるおそれがある。また、位置及び量の精密制御が困難であるというデメリットがある。圧着等の機械的物理的接触の場合には接触面が不均一となり精度が低下するおそれがある。一方、金粒子の滴下の場合には位置と量の制御が容易であり、粒子形状のため角度依存性を考慮する必要がないというメリットがある。また、測定終了後に拭き取ることにより容易に除去できる。
【００３７】
金の粒子を用いて基準スペクトルを測定する場合には以下のようなメリットもある。ＤＬＣ膜は抵抗が非常に大きいため膜が不均一に正に帯電する不均一チャージアップを生じるおそれがある。不均一チャージアップが生じた場合には、測定したスペクトルの結合エネルギーが帯電した分だけずれてしまい、測定誤差を生じる。このため、電子ビームの照射又は負電圧の印加等によりＤＬＣ膜の帯電を中和してやる必要がある。しかし、ＤＬＣ膜表面に圧着又は蒸着した金を基準スペクトルとして測定する場合には、基準スペクトルが不均一チャージアップの影響を受けないため、不均一チャージアップが生じているかどうかを確認することができない。
【００３８】
一方、金粒子を用いて基準スペクトルを測定する場合には、独立した粒子が膜上にまばらに存在し、これらは空間的及び電気的に互いに独立している。このため、ＤＬＣ膜に生じた不均一チャージアップの影響を受け、各粒子によるスペクトルの結合エネルギーが帯電した分だけずれてくる。この総和がＸＰＳスペクトルとして測定されるので、結果として不均一チャージアップが生じている場合には、金粒子のスペクトルの半値幅は、標準物質（例えば、純金板）のスペクトルの半値幅よりも大きくなる。このため、金粒子の測定により得られた基準スペクトルの半値幅が、純金板の測定により得られたスペクトルの半値幅から大きくずれている場合には、ＤＬＣ膜の帯電を中和する必要がある。半値幅のずれは、経験的に０．０２ｅＶ以内であれば、正確な測定が可能である。
【００３９】
なお、金に代えて銀又は銅等の粒子を用いてもよい。この場合にも同様の効果が得られる。
【００４０】
以下に、本実施形態のＤＬＣ膜の評価方法に用いる評価装置について図面を参照して説明する。図６は本実施形態に係る評価装置の構成を示している。図６に示すように本実施形態の評価装置は、角度分解Ｘ線光電子分光部６１と角度分解Ｘ線光電子分光部６１の測定結果を解析する解析部６２とを備えている。
【００４１】
角度分解Ｘ線光電子分光部６１は、通常の角度分解Ｘ線光電子分光分析装置であり、検出角度を変えて試料のＸ線光電子分光スペクトルを測定することができる。
【００４２】
解析部６２はデータ処理用のコンピュータであり、角度分解Ｘ線光電子分光部６１により測定した検出角度が互いに異なる少なくとも３つのＸ線光電子分光スペクトルが入力される。解析部６２は、図７にフローチャートを示したプログラムを実行することにより、入力されたＸ線光電子分光スペクトルの解析を行う。
【００４３】
Ｘ線光電子分光スペクトルの解析においてまず、ステップ１においてあらかじめ入力された各成分の中心結合エネルギー値（Ｅ0）を読み込む。Ｅ0の値は、ｓｐ3炭素−炭素結合、ｓｐ2炭素−炭素結合、ｓｐ3炭素−水素結合及びｓｐ2炭素−水素結合の４つの成分に分解する場合には、それぞれ２８３．７ｅＶ〜２８３．８ｅＶ、２８４．２ｅＶ〜２８４．３ｅＶ、２８４．７ｅＶ〜２８４．８ｅＶ及び２８５．３ｅＶ〜２８５．４ｅＶの範囲とすればよい。
【００４４】
次に、ステップ２において各検出角度のＸ線光電子分光スペクトルのデータについて、ドニアック−サンジック関数を用いてカーブフィッティングを行う。カーブフィッティングの際には、角度分解Ｘ線光電子分光部６１の機器特性をガウス関数に代表させ、その半値幅ΓGは各成分に共通とする。また、各成分の半値幅ΓL及び特異性指数αを各成分に共通とする。つまり、各成分の半値幅及び非対称性が等しいとして処理を行う。
【００４５】
ステップ３において、カーブフィッティングにより求めた合成関数値と実験値とが一致するかを確認した後、ステップ４において検出角度ごとに各成分のピーク強度を算出する。次に、ステップ５において各成分のピーク強度と検出角度との関係が、式２及び３に示した角度分解解析法の理論式と一致するかどうかを確認する。
【００４６】
なお、角度分解Ｘ線光電子分光部６１においては、４５度を中心に３点以上の検出角度について炭素の１ｓスペクトルを測定する。測定点数は多い方が精度が向上するが、特に高角度側において細かく取ることが好ましい。例えば、１０度、４５度、６０度及び７５度の４点を取ればよい。
【００４７】
また、カーブフィッティングを行う際には、各パラメータを少しずつ変化させながら実験値との整合を図ればよいが、例えばＥB、ΓG、ΓLは０．０１ｅＶ単位で変化させ、αは０．００１単位で変化させればよい。また、αの値を各成分について等しく設定する例を示したが、α（ｓｐ2）：α（ｓｐ3）が５：５〜１０：０となる範囲であれば、成分ごとに異なる値を設定してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法、評価装置及び評価用プログラムは、角度分解Ｘ線光電子分光法を用いて、ダイヤモンド様薄膜の表面及び内部における炭素の結合状態を評価するダイヤモンド様薄膜の評価方法を実現でき、ダイヤモンド様薄膜の特性評価等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】角度分解Ｘ線光電子分光スペクトルの測定データの一例である。
【図２】角度分解Ｘ線光電子分光スペクトルの測定原理を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法を用いてＸ線光電子分光スペクトルをカーブフィッティングした例を示し、（ａ）は検出角度が１０度の場合であり、（ｂ）は検出角度が４５度の場合であり、（ｃ）は検出角度が７５度の場合である。
【図４】本発明の一実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法により、ダイヤモンド様薄膜の炭素の結合状態を評価した一例を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法において、特異性指数を変化させた場合の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法に用いる評価装置を示すブロック図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の評価方法を実行するプログラムを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５０】
６１    角度分解Ｘ線光電子分光部
６２    解析部
【図１】
0005099824.tif 000005
【図２】
0005099824.tif 000006
【図３】
0005099824.tif 000007
【図４】
0005099824.tif 000008
【図５】
0005099824.tif 000009
【図６】
0005099824.tif 000010
【図７】
0005099824.tif 000011