(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−１）
【化１】
0005063284.tif 000039
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２とＲ３は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。
ただし、Ｒ４が単結合のときは、Ｒ２又はＲ３がＣ１−Ｃ２０アルキル基かつＲ５が水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基である場合を除く。）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、
式（ＩＩ）
【化２】
0005063284.tif 000040
（式中、Ｒ６は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ７は置換基を有していても良いラクトン環を有する基を示す）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有し、数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート系コポリマー。
【請求項２】
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が１：０．５〜２．０のモル比であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート系コポリマー。
【請求項３】
さらに、式（ＩＩＩ）
【化３】
0005063284.tif 000041
（式中、Ｒ８は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ９はラクトン環を有する基以外の酸分解能を有する有機基を示す）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート系コポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ−２）
【化４】
0005063284.tif 000042
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２１及びＲ３１は、夫々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４１は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５１は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２１とＲ３１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３１とＲ４１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。ただし、Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する。
また、Ｒ４１が単結合のときは、Ｒ２１又はＲ３１がＣ１−Ｃ２０アルキル基かつＲ５１が水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基である場合を除く。）
で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含有し、数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート系ホモ又はコポリマー（ただし、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位が、Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成し、かつＲ４１が単結合である場合のホモポリマーを除く）。
【請求項５】
式（ＩＶ）
【化５】
0005063284.tif 000043
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２１及びＲ３１は、夫々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４１は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでも良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５１は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２１とＲ３１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３１とＲ４１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。ただし、Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する。
また、Ｒ４１が単結合のときは、ｉ）Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成する場合、及びｉｉ）Ｒ２１又はＲ３１がＣ１−Ｃ２０アルキル基かつＲ５１が水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基である場合を除く。）
で表される（メタ）アクリレート誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート系ポリマーに関し、詳しくは、炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する（メタ）アクリレート系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、（メタ）アクリレート系ポリマーは多数提案されており、それらの中には、低分子量で分子量の揃ったものも提案されている（例えば、特許文献１〜９参照）。しかしながら、このような低分子量で、しかも分子量の揃った（メタ）アクリレート系ポリマーの製造は、重合条件を極めて厳密に管理する必要があり、非常に困難なのが実状である。
又、これ等の中には、レジスト材料として応用が試みられているものもあるが、十分とはいえなかった。
三重結合を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの例もいくつか知られており、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−イルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマー（特許文献１０参照）、１−エチニルシクロヘキシルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマー（非特許文献１参照）、２−プロピニルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマー（非特許文献２参照）などがある。しかしながら、これらのポリマーについても、上記と同様の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２６７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８６１号公報
【特許文献３】特開２００１−０９８００２号公報
【特許文献４】特開昭５９−１７３２８２号公報
【特許文献５】特開平１１−３１５１２７号公報
【特許文献６】特開平１１−０８０２４９号公報
【特許文献７】特開平１０−０６００２８号公報
【特許文献８】特開平０６−１８４２０３号公報
【特許文献９】特開平０４−１７３８０５号公報
【特許文献１０】特開平５−２８７２０６号公報
【非特許文献１】Seriya Khimicheskaya,（6）,40-47（Russian）2002
【非特許文献２】Macromolecular Chemistry and Physics, 199（9）,1827-1834（English）1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レジスト材料などに適し、低分子量で、分子量の揃った、炭素−炭素３重結合をペンダント基として有する新規（メタ）アクリレート系ポリマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料モノマーから、重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成し、該重合活性末端を有する原料オリゴマーを開始種として重合することにより、分子量の揃った、ペンダント基として炭素−炭素３重結合を有する新規（メタ）アクリレート系ポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、新規ポリマーとして、
（１）式（Ｉ−１）
【化１】
0005063284.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２とＲ３は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、
式（ＩＩ）
【化２】
0005063284.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ７は置換基を有していても良いラクトン環を有する基を示す）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有し、数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート系コポリマー、
（２）式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が１：０．５〜２．０のモル比であることを特徴とする上記（１）記載の（メタ）アクリレート系コポリマー、
（３）さらに、式（ＩＩＩ）
【化３】
0005063284.tif 000004
（式中、Ｒ８は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ９はラクトン環を有する基以外の酸分解能を有する有機基を示す）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）記載の（メタ）アクリレート系コポリマー、
（４）式（Ｉ−２）
【化４】
0005063284.tif 000005
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２１及びＲ３１は、夫々独立して水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４１は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５１は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２１とＲ３１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３１とＲ４１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。ただし、Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する。）で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含有し、数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート系ホモ又はコポリマー（ただし、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位が、Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成し、かつＲ４１が単結合である場合のホモポリマーを除く）を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、新規モノマーとして、
（５）式（ＩＶ）
【化５】
0005063284.tif 000006
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２１及びＲ３１は、夫々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４１は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでも良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５１は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２１とＲ３１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３１とＲ４１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。ただし、Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する。また、Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成し、かつＲ４１が単結合である場合を除く）で表される（メタ）アクリレート誘導体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子量が揃った、炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する（メタ）アクリレート系ポリマーを提供することができる。レジスト材料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．炭素−炭素三重結合を有する（メタ）アクリレート系ポリマー
本発明の（メタ）アクリレート系ポリマーは、炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位の少なくとも一種を必須の繰り返し単位としている。
本発明におけるポリマーには、２種類あり、式（Ｉ−１）で表される炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位を有する場合には、ラクトン環を有する繰り返し単位を必須の共重合成分とするが、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が、式（Ｉ−２）で表される、環状構造を有する繰り返し単位である場合には、ラクトン環を有する繰り返し単位を必須成分とする必要はなく、共重合成分は何であってもよく、ホモポリマーでも良い。
【００１０】
炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位は、式（Ｉ−１）
【化６】
0005063284.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記定義のとおり）で表され、そのうち、特に、ペンダント基に環状構造を必須構造として有するものは、式（Ｉ−２）
【化７】
0005063284.tif 000008
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１,Ｒ３１,Ｒ４１及びＲ５１は上記定義のとおり）で表される。
【００１１】
上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はヘキシル基等であり、好ましくは炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基である。特に好ましくはメチル基である。
「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、炭素数１乃至２０個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、エイコシル基等であり、好ましくは炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基である。
「単結合」とは、その位置に元素の核がなく、単なる結合であることを意味する。
「直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」は、炭素数１乃至３の炭化水素から成る連結基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などである。
「炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」とは、二価の炭化水素基の炭素原子に、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い飽和又は不飽和の環式炭化水素が結合していることを意味する。ここで、「炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基」とは、飽和又は不飽和の単環式又は多環式の炭化水素基、あるいは酸素原子などの異種原子が炭素原子の代わりに含まれている飽和又は不飽和の単環式又は多環式の炭化水素基を意味する。本発明でいう多環式炭化水素基は、ノルボルナン、ノルボルネンなどのビシクロ炭化水素、アダマンタンなどのかご状炭化水素を包含する。
「シリル基」は、Ｒ３Ｓｉ−で表され、Ｒはアルキル基、アリール基などを示す。例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などがある。
式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）において、脂環式炭化水素基を有する場合には、同一繰り返し単位内のみならず、他の繰り返し単位のＲ２、Ｒ３、Ｒ４あるいはＲ２１、Ｒ３１、Ｒ４１と結合して脂環式炭化水素基を形成しても良い。
式（Ｉ−２）中、「Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する」とは、Ｒ２１とＲ３１が結合して炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成するか、Ｒ３１とＲ４１が結合して炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成するか、あるいは、Ｒ４１が炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基のいずれかである場合を意味する。
【００１２】
炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、具体的には、次のものがある。
【化８】
0005063284.tif 000009
【００１３】
【化９】
0005063284.tif 000010
【００１４】
本発明のポリマーの分子量は特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下、特に、２０００〜４０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０が好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン標準での値である。
本発明のコポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを挙げることができ、これらは、用いる原料モノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ製造することができる。
【００１５】
また、本発明のポリマーは、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてレジストパターンを形成するレジスト材料として使用する場合には、ベンゼン環を含まないものが好ましい。ベンゼン環を含まないことにより、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてレジストパターンを形成する際にも、１９３ｎｍ付近における透明性に優れているので、解像性を向上させることができる。
【００１６】
１−１  式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有する場合
この場合には、必須の共重合成分として、ラクトン環を有する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比は、１：０．５〜２．０、好ましくは、１：０．８〜１．２である。
【００１７】
（１）必須の共重合成分
共重合成分として、
式（ＩＩ）
【化１０】
0005063284.tif 000011
（式中、Ｒ６は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ７は置換基を有していても良いラクトン環を有する基を示す）で表される繰り返し単位を含有する。
式（ＩＩ）中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）において定義した基と同じである。
「置換基を有していても良いラクトン環を有する基」は、ラクトン環が直接酸素原子と結合しているものと、連結基を介して結合しているものの両方を包含する。また、ラクトン環には、単環式と多環式がある。「置換基を有していても良い」の「置換基」としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基などがある。
ラクトン環が連結基を介して酸素原子と結合する場合の連結基は、二価の炭化水素基のほか、エーテル基、エステル基、カルボニル基などを組み合わせた二価の基、例えば、下記式に表される２価の基を具体的に例示することができる。
【００１８】
【化１１】
0005063284.tif 000012
【００１９】
上記式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。
【００２０】
単環式のラクトンは、特に構成原子数に制限はないが、通常３〜１０員環であり、好ましくは５又は６員環である。例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、メバロニックラクトン、パントラクトン等がある。
多環式のラクトンは、以下の構造を有するものが好ましい。
【００２１】
【化１２】
0005063284.tif 000013
【００２２】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ２０１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、ｍ１は、０又は１〜５のいずれかの整数を表す。ｍ１が２以上の場合、Ｒ２０１同士はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。
【００２３】
多環式ラクトンを有する原料モノマーとして、以下のものがある。
【００２４】
【化１３】
0005063284.tif 000014
【００２５】
【化１４】
0005063284.tif 000015
【００２６】
【化１５】
0005063284.tif 000016
【００２７】
【化１６】
0005063284.tif 000017
【００２８】
【化１７】
0005063284.tif 000018
【００２９】
（２）その他の共重合成分
さらに、必要に応じて、共重合できる成分としては、式（ＩＩＩ）
【化１８】
0005063284.tif 000019
（式中、Ｒ８は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ９はラクトン環を有する基以外の酸分解能を有する有機基を示す）で表される（メタ）アクリレート系がある。あるいは、スチレン系、共役ジエン系などの繰り返し単位を含んでいても良い。
【００３０】
式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート系の繰り返し単位において、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）において定義したＣ１−Ｃ６アルキル基と同じである。
式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート系の繰り返し単位において、Ｒ９の「ラクトン環を有する基以外の酸分解能を有する有機基」は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、シリル基、脂環式炭素骨格を有する有機基などが包含される。
ここで、「Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基」は、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＣ１−Ｃ２０のアルキル基の定義と同じである。「Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基」のＣ１−Ｃ２０のアルキル基部分も、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＣ１−Ｃ２０のアルキル基の定義と同じである。
「脂環式炭素骨格を有する有機基」は、脂環式炭素骨格が直接酸素原子と結合しているものと、連結基を介して結合しているものの両方を包含する。また、脂環式炭素骨格には、単環式と多環式がある。
Ｒ９の上記基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基などがある。
脂環式炭素骨格が連結基を介して酸素原子と結合する場合の連結基は、式（ＩＩ）におけるラクトン環の連結基と同じものが例示される。
【００３１】
脂環式炭素骨格として、以下の構造を有するものが例示される。
【００３２】
【化１９】
0005063284.tif 000020
【００３３】
脂環式炭化水素骨格を有する原料モノマーとしては、以下のものがある。
【化２０】
0005063284.tif 000021
【００３４】
【化２１】
0005063284.tif 000022
【００３５】
【化２２】
0005063284.tif 000023
【００３６】
【化２３】
0005063284.tif 000024
【００３７】
これ等の中で、アダマンチル基については、さらに下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるアダマンチル基を例示することができる。
【００３８】
【化２４】
0005063284.tif 000025
【００３９】
式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ −２）中、Ｒ１３０は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１３１〜Ｒ１３２はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、少なくともいずれか１つは、１以上である。ｐ、ｑ又はｒが、２以上の場合、Ｒ１３１同士、Ｒ１３２同士、及びＲ１３３同士は、それぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
【００４０】
スチレン系の繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。
また、共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができる。
【００４１】
１−２   式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する場合
ペンダント基に環状構造を有する場合には、本発明は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれも包含する。共重合成分は何でも良く、上記１−１で示された式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル系、スチレン系、共役ジエン系などの繰り返し単位の少なくとも1種を共重合成分とすることができる。
【００４２】
２．炭素−炭素三重結合を有する（メタ）アクリルポリマーの製造方法
本発明のポリマーの原料であるモノマーには、以下の種類がある。
１）式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーの場合
ｉ） 式（Ｉ−ａ）
【化２５】
0005063284.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、式（Ｉ−１）における定義と同じ）で表される三重結合を有する（メタ）アクリレート誘導体の少なくとも一種、
ｉｉ） 式（ＩＩ−ａ）
【化２６】
0005063284.tif 000027
（式中、Ｒ６、Ｒ７は式（ＩＩ）における定義と同じ）で表される（メタ）アクリレート誘導体の少なくとも一種、及び、必要に応じて、
ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ−ａ）
【化２７】
0005063284.tif 000028
（式中、Ｒ８、Ｒ９は式（ＩＩＩ）における定義と同じ）で表される（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体などの共重合しうるモノマーのうち少なくとも一種
【００４３】
２）式（Ｉ−２）で表される、環状構造を有する繰り返し単位を含有するポリマーの場合
ｉ） 式（ＩＶ）
【化２８】
0005063284.tif 000029
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ５１は上記定義と同じ）で表される三重結合を有する（メタ）アクリレート誘導体の少なくとも一種、及び、必要に応じて、
ｉｉ） 上記（ＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ａ）、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体などの共重合しうるモノマーのうち少なくとも一種
【００４４】
本発明のポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、分子量の揃ったポリマーを製造するには、リビング重合において、重合の前段階において、少なくとも１種の原料モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成し、該重合活性末端を有する原料オリゴマーを開始種として行うのが好ましい。ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの重合法であってもよい。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、一旦、原料モノマーから重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成するので、開始剤効率が明確となると共に反応開始活性種の量を確定することができ、ポリマーの分子制御が容易となって、分子量の揃ったポリマーを製造することができる。本発明の製造方法によれば、低分子量ポリマーを製造する場合でも、分子量の揃ったポリマーを容易かつ確実に製造することができる。
【００４６】
本発明における平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下とは、モル平均で平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下であることを意味し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により求められた値をいう。平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の重合活性末端を有する原料オリゴマーは、例えば、１〜５量体が９０モル％以上であり、９５モル％であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、実際に目的の量体数の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成する際の容易性及び確実性の観点から、２量体又は３量体の重合活性末端を有する原料オリゴマー、すなわち、好ましくは平均１．５〜４．０量体、より好ましくは平均１．５〜３．５量体、さらに好ましくは平均２〜３．５の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。また、成長反応をより規制できるよう初期の量体数を揃えるといった点まで考慮すると、例えば、２量体又は３量体が５０モル％以上含まれていることが好ましく、６０モル％であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法においては、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマーを消失させることが好ましい。原料モノマーを消失させることにより、開始種の量をより確実に把握することができる。原料モノマーが消失したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で確認することができる。また、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることが好ましい。すなわち、原料モノマーのすべてが２量体以上になるような量のモノマーを加え、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることにより、量子数を把握することによって、開始種の量を把握することができる。
【００４８】
また、１段階の反応で原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成してもよいが、少なくとも２段階の反応により、原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。これにより、前段階（例えば、１段階目）において、原料オリゴマー形成段階で最終的に加える予定の原料モノマーよりも少量を加えて、開始剤の活性量（活性効率）を確認することができるので、加える原料モノマーの量を調整することが可能となる。すなわち、通常、重合条件等によって触媒効率が変化しやすく、予想外に活性効率が高い場合や低い場合も生じることが考えられるが、このような場合にも対応することができる。また、予想以上に活性効率が高かった場合でも、次段階で確実に原料モノマー（及び重合活性末端を有する１量体）を消失させることができる。
【００４９】
また、上記重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成及び／又は他の原料との共重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、−２５℃以下の条件下で行うことがより好ましく、−７０〜−３０℃の条件下で行うことがさらに好ましい。これにより、より確実に反応を進めることができる。
【００５０】
本発明のポリマーの製造方法に用いられる有機溶媒としては、通常の重合に使用する溶媒を使用することができ、例えば、アニオン重合においては、具体的に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフラン溶媒を好ましく例示することができる。
【００５１】
また、重合開始剤としては、通常のリビング重合に使用する重合開始剤を使用することができ、例えば、アニオン重合開始剤としては、具体的に、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００５２】
３．（メタ）アクリレート誘導体
本発明の新規な（メタ）アクリレート誘導体は、式（ＩＶ）
【化２９】
0005063284.tif 000030
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ２１及びＲ３１は、夫々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｒ４１は単結合、直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、又は、炭素原子以外の異種原子を含んでも良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基、Ｒ５１は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、シリル基又はエチニル基を示す。Ｒ２１とＲ３１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ３１とＲ４１は結合して、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成してもよい。ただし、Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する。また、Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成し、かつＲ４１が単結合である場合を除く）で表される。
式中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」、「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」、「直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」、「炭素原子以外の異種原子を含んでも良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」、「炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基」及び「Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する」は、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における定義と同じである。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、公知の方法により製造することができ、例えば、以下の反応式に示されるように、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基の存在下で、原料である（メタ）アクリル酸クロライドとアルコール化合物を反応させることにより製造することができる。
【化３０】
0005063284.tif 000031
反応式中、Ｒは式（ＩＶ）中の次の部分構造を示す。
【化３１】
0005063284.tif 000032
【００５４】
また、本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、次の方法により製造することもできる。即ち、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの塩基の存在下、酸無水物とアルコール化合物を反応させることにより製造することができる。
【化３２】
0005063284.tif 000033
反応式中、Ｒは、上記と同様、式（ＩＶ）中の次の部分構造を示す。
【化３３】
0005063284.tif 000034
【００５５】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
（１）モノマーの合成
【実施例１】
【００５６】
（１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノールの合成）
窒素雰囲気下、−４０℃において、１−トリメチルシリル−１−プロピン７５．００ｇ（０．６５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５５ｍＬの混合物へ、撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液４９４ｍＬ（３３８.３９ｇ、ｎ−ブチルリチウムで０．７９ｍｏｌ相当）を３０分かけて滴下して加えた。その後、穏やかに−２０℃まで昇温させつつ１時間撹拌した。−２０℃において、この反応混合物へ、シクロペンタノン６１．２１ｇ（０．７２ｍｏｌ）を０℃を越えない様に１０分かけて滴下して加えた。約０℃で３０分撹拌した後、室温まで昇温させつつ更に１時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す。）及び薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと略す。）にて、シクロペンタノンが完全に消費されたことを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬ及びイオン交換水３００ｍＬを加えてしばらく撹拌し反応を停止させた。反応系は２層に分離し、水層のｐＨは約９−１０であった。６Ｎ塩酸を用いてｐＨを７−８まで中和した後、有機層を酢酸エチルを用いて抽出にかけた。得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、粗生成物１２４.０７ｇ（白色固体）を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒として精製し、目的物を７１.９５ｇ（収率＝５６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
【００５７】
（１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンチルメタクリレート（以下ＴＭＳ-ＰＣＰＭＡと略す。）の合成）
窒素雰囲気下、室温（１９℃）において、１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノール６８．２７ｇ（０．６１ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン３３．４４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン８８．５６ｇ（１．３７ｍｏｌ、兼溶媒）の混合物を３０分撹拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物９５．２６ｇ（０．９１ｍｏｌ）を加えた。穏やかな温度上昇が収まること（３７℃まで上昇）を確認しつつ、３時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ及びＴＬＣにて、原料のアルコール体が完全に消費されたことを確認した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、イオン交換水３００ｍＬ、及び酢酸エチル３００ｍＬを加えてしばらく撹拌し反応を停止させた。反応系は２層に分離し、先ず有機層を分取した。残った水層を更に酢酸エチルを用いて抽出にかけた。得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、褐色オイル１０６.２５ｇを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサンを展開溶媒として精製し、目的物を５２.９４ｇ（収率＝６６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
【実施例２】
【００５８】
（１−エチニルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＥｎＣＭＡと略す。）の合成）
実施例１と同様の実験により、１−エチニルシクロヘキサノール１２４．１８ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン２４．４３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１５３．３１ｇ（１．５０ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２０５．０１ｇ（１．２５ｍｏｌ）から、褐色オイルを得た。この粗生成物を減圧蒸留し、目的物を１２６.２４ｇ（収率＝６６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
【実施例３】
【００５９】
（１−メチル−２−（２−トリメチルシリルエチニル）シクロペンタノールの合成）
【化３４】
0005063284.tif 000035
窒素雰囲気下、−４０℃において、リチウム  トリメチルシリルアセチリドの０．５Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４２０ｍＬ（アセチリド０．２１ｍｏｌ相当）へ、メチル−１,２−シクロペンテンオキシド２０.００ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下して加え、室温まで昇温させながら、１時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す。）及び薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと略す。）にて、シクロペンテンオキシドが完全に消費されたことを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬ及びイオン交換水２００ｍＬを加えてしばらく撹拌し反応を停止させた。反応系は２層に分離した。６Ｎ塩酸を用いてｐＨを７−８まで中和した後、有機層を酢酸エチルを用いて抽出にかけた。得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、粗生成物４０ｇを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒として精製し、目的物を得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。 
【００６０】
（１−メチル−２−（２−トリメチルシリルエチニル）シクロペンチルメタクリレートの合成）
【化３５】
0005063284.tif 000036
実施例１と同様の実験により、１−メチル−２−（２−トリメチルシリルエチニル）シクロペンタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、及びトリエチルアミン、メタクリル酸無水物から、目的物を得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
【実施例４】
【００６１】
（１−メチル−２−（３−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノールの合成）
【化３６】
0005063284.tif 000037
窒素雰囲気下、−４０℃において、１−トリメチルシリル−１−プロピン７５．００ｇ（０．６５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５５ｍＬの混合物へ、撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液４９４ｍＬ（３３８.３９ｇ、ｎ−ブチルリチウムで０．７９ｍｏｌ相当）を３０分かけて滴下して加えた。その後、穏やかに−２０℃まで昇温させつつ１時間撹拌した。−２０℃において、この反応混合物へ、メチル−１,２−シクロペンテンオキシド５８.８８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下して加え、室温まで昇温させながら、１時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す。）及び薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと略す。）にて、シクロペンテンオキシドが完全に消費されたことを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬ及びイオン交換水２００ｍＬを加えてしばらく撹拌し反応を停止させた。反応系は２層に分離した。６Ｎ塩酸を用いてｐＨを７−８まで中和した後、有機層を酢酸エチルを用いて抽出にかけた。得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、粗生成物４０ｇを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒として精製し、目的物を得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
【００６２】
（１−メチル−２−（３−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンチルメタクリレートの合成）
【化３７】
0005063284.tif 000038
実施例１と同様の実験により、１−メチル−２−（３−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、及びトリエチルアミン、メタクリル酸無水物から、目的物を得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
【００６３】
（２）ポリマーの合成
【実施例５】
【００６４】
（メタクリル酸プロパルギルを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ−（２ＭＡｄＭＡ／ＴＣＭＡ／ＰＧＭＡ）＝１４．４−（２５．６／４０／２０））
窒素雰囲気下、塩化リチウム６.１４ｇ（１４４．８１ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（以下ＳＢＬと略す。）に対して、８．０当量相当）を含むテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す。）２９７．０９ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、１０.５９ｗｔ％ＳＢＬ／ｎ−ヘキサン溶液１０．９５ｇ（ＳＢＬにして１．１６ｇ、１８．１０ｍｍｏｌ相当）を加えた。このＴＨＦ溶液に、２−エチルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＥＣＨＭＡと略す。）４．９９ｇ（２５．４２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１０．２９ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、モノマーが完全に消費され、ＨＰＬＣにてＥＣＨＭＡオリゴマーの１．９５量体（モル％比率の平均）が生成したことを確認した。
引き続き、ＥＣＨＭＡ  ０.６６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１．７６ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてモノマーが完全に消費され、ＨＰＬＣにてＥＣＨＭＡオリゴマー の２．２１量体（モル％比率の平均）が生成したことを確認した。
次に、２−メチルアダマンチルメタクリレート（以下２ＭＡｄＭＡと略す。）１２.０９ｇ（５１．５９ｍｍｏｌ）、３又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン−８−イルメタクリレート（以下ＴＣＭＡと略す。）１９.００ｇ（８０．４２ｍｍｏｌ）、及びプロパルギルメタクリレート（以下ＰＧＭＡと略す。）４.９６ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液７１．９２ｇを滴下し、更に３０分反応を継続した。反応混合物からの反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、全モノマーが完全に消費されたことを確認した。
塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状リニアポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２９００、Ｍｎ＝２４００，Ｍｗ／Ｍｎ=１．２２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：２ＭＡｄＭＡ：ＴＣＭＡ：ＰＧＭＡ＝１７：２４：４１：１８（モル比）であった。
【実施例６】
【００６５】
（メタクリル酸プロパルギルを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／ＰＧＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝３０／２０／１０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、３−エトキシエチルオキシアダマンチルメタクリレート（以下ＥＥＭＡと略す。）、ＴＣＭＡ、及びＰＧＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＰＧＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝３０：２０：１０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を、塩酸等で処理して脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２７であった。１３Ｃ―ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＰＧＭＡ：３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（以下ＨＡＭＡと略す。）：ＴＣＭＡ＝２６：１６：１０：４８（モル比）であった。    
【実施例７】
【００６６】
（２−メチル−３−ブチニルメタクリレート（以下２ＭＢＭＡと略す。）を用いたリニアポリマーの合成）
（２ＭＢＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝４０／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、２ＭＢＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、２ＭＢＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１０であった。１３Ｃ―ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、２ＭＢＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ＝３８：２３：３９（モル比）であった。
【実施例８】
【００６７】
（２ＭＢＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／２ＭＢＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝２８／１２／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、２ＭＢＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：２ＭＢＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝２８：１２：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３６００、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：２ＭＢＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ＝２７：１１：２１：４１（モル比）であった。
【実施例９】
【００６８】
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝３０／２０／１０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝３０：２０：１０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３４００、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ＝２４：１６：９：５２（モル比）であった。
【実施例１０】
【００６９】
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（２ＭＡｄＭＡ／ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝１５／２５／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、２ＭＡｄＭＡ、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、２ＭＡｄＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝１５：２５：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１３であった。１３Ｃ−ＮＭＲを測定したが、該当シグナルが重複していた為、このポリマーの組成比は不明であった。
【実施例１１】
【００７０】
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝１２／２８／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝１２：２８：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３６００、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１１であった。１３Ｃ−ＮＭＲを測定したが、該当シグナルが重複していた為、このポリマーの組成比は不明であった。
【実施例１２】
【００７１】
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝４０／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０９であった。１３Ｃ−ＮＭＲを測定したが、該当シグナルが重複していた為、このポリマーの組成比は不明であった。
【実施例１３】
【００７２】
（１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンチルメタクリレートを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ−（ＥＣＨＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ／ＴＭＳ-ＰＣＰＭＡ）＝１５−（１５／４０／１０／２０））
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、ＥＥＭＡ、ＴＣＭＡ、及びＴＭＳ−ＰＣＰＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ：ＴＭＰ−ＰＣＰＭＡ＝１５：２０：４０：２５（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基及びシリル基を、塩酸及びテトラブチルアンモニウムフロリド等で処理して脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３９００、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ：１−（２−プロピニル）シクロペンチルメタクリレート（ＰＣＰＭＡと略す。）＝８：２２：４２：２７（モル比）であった。