(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ：１００質量部に対し、ＳｂまたはＢｉからなる水溶性化合物を固形分換算で合計０．００５〜０．５００質量部添加し、
前記水溶性化合物がＳｂまたはＢｉの硫化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩から選ばれる１種又は２種以上と、
オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物から選ばれる１種又は２種以上を混合して得たものであることを特徴とする焼鈍分離剤。
【請求項２】
オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物から選ばれる１種又は２種以上の配合量の合計と、ＳｂまたはＢｉの硫化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩から選ばれる１種又は２種以上の配合量の合計が、モル比で１〜５であることを特徴とする請求項１記載の焼鈍分離剤。
【請求項３】
さらに、水溶性のＢまたはＣｌ化合物の１種又は２種以上を、ＭｇＯ：１００質量部に対しＢ及び／又はＣｌとして合計で０．００５〜０．５００質量部添加したことを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤。
【請求項４】
物性値として粒度分布が粒子径１μｍ以下のものが１５％以上で、且つ、水和水分２．０％以下のＭｇＯを用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１００％、Ｓｉ：２．５０〜４．５０％含有するスラブを加熱し、熱延し、熱延鋼板を焼鈍しもしくは焼鈍せず、１回又は焼鈍を挟む２回の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、窒化焼鈍を行いもしくは行わず、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍し、絶縁被膜剤塗布と焼付けを含むヒートフラットニング処理を行うことからなる方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として請求項１ないし４のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤を用いることを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
仕上げ焼鈍の昇温過程、炉温８５０℃以上における雰囲気ガス組成をＮ2：５０ｖｏｌ％以下、雰囲気ガス酸化度ＰH２O／ＰH２を０．０２以下とすることを特徴とする請求項５記載のグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として方向性電磁鋼板の製造に用いられる焼鈍分離剤とそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。特に、優れた反応性を有する焼鈍分離剤を用いることにより、極めて均一なグラス被膜と優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造を可能にする。
【０００２】
【従来の技術】
通常、方向性電磁鋼板の製造方法としては、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１００％、Ｓｉ：２．５０〜４．５０％含有する素材スラブを熱延し、焼鈍と１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚とされる。次いで、Ｈ2或いはＮ２＋Ｈ２雰囲気中で酸化度を制御して脱炭焼鈍し、脱炭、一次再結晶及びＳｉＯ２主体の酸化膜形成を行う。また特開昭５９−５６５２２号公報のようにＭｎ：０．０８〜０．４５％、Ｓ：０．００７％以下にすることにより低温スラブ加熱化を可能にした技術においては、脱炭焼鈍の後に窒化処理が行われる。その後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状として鋼板に塗布し、乾燥後、コイルに巻き取り仕上げ焼鈍を行う。この後、絶縁被膜剤を塗布し、乾燥し、焼付けとヒートフラットニングを行って最終製品とされる。
【０００３】
この方向性電磁鋼板の製造過程におけるグラス被膜形成反応は、脱炭焼鈍で生成する酸化膜の性状（成分、量、形成状態等）、焼鈍分離剤主成分であるＭｇＯの性状（粒度、不純物、活性度、表面状態等）、反応促進剤としての添加剤（種類、分散状態、量等）及び仕上げ焼鈍条件（ヒートサイクル、雰囲気等）のバランスが重要である。これらを適切に制御すれば、グラス被膜形成時期まで脱炭焼鈍酸化膜が安定に保たれ、より低温から均一なグラス被膜の形成反応を行わせることが出来る。この結果、二次再結晶開始に適切な高温域までインヒービターの安定化が保たれ、優れた磁気特性が得られる。
【０００４】
グラス被膜形成においては、とりわけ焼鈍分離剤の役割が大きい。焼鈍分離剤が鋼板に塗布される場合には、主成分ＭｇＯ粒子のスラリー中の分散状態、水和進行状態、乾燥後の鋼板への密着状態等が重要である。通常、このＭｇＯスラリーに適切な反応促進剤を添加すると、ＭｇＯと脱炭酸化膜ＳｉＯ2の反応によるグラス被膜形成時に融点低下効果をもたらし、反応が促進される。特に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｌ等の化合物の反応促進効果は優れており、本発明者等によって数々の提案がなされてきた。
【０００５】
このような焼鈍分離剤中への添加剤の改善技術としては、例えば、特公昭６３−３０２２号公報にはＭｇＯ：１００質量部に対し、硫酸アンチモン０．０５〜２．０質量部と該硫酸アンチモン中にＳｂ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒの塩化物の１種又は２種以上を塩素として質量で５〜２０％添加した焼鈍分離剤を用いることにより、磁気特性、被膜特性共に優れる方向性電磁鋼板を得られることが開示されている。又、特開平１１−３６０１８号公報には脱炭焼鈍後の鋼板上にＭｇＯ：１００質量部に対し、平均粒子径３μ以下のＣａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ａｌから選ばれる水酸化物の１種又は２種以上を０．１〜５．０質量部とＳｂ及び／又はＢｉの硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物、酸化物の１種又は２種以上を０．０５〜０．５０質量部添加することを特徴とするもので、これによってグラス被膜形成における低融点化効果により優れたグラス被膜と磁気特性が得られることが述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ＭｇＯの性状やグラス被膜形成における反応促進剤としての添加剤を改善することでグラス被膜形成反応が改善されてきた。しかしながら、従来の方法でＳｂ或いはＢｉ化合物による低融点化効果を得ようとする場合には、Ｓｂ、Ｂｉ化合物の溶解性に大きな問題があった。即ち、Ｓｂ、Ｂｉの硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸化物等においては殆ど水溶性を持たないため、未溶解の化合物による反応の不均一性や粒状偏析物質によるピンホール状被膜欠陥の発生が生じやすくなるという問題である。特に硫酸塩、塩化物においては、水に入れるとオキシ化合物状の不溶性化合物を再析出し、鋼板上に凝集物が偏在する。この結果、Ｓｂ，Ｂｉ化合物特有の低融点化効果が十分に得られないばかりか、未溶解粒子や凝集物の鋼板面上の付着部分において被膜形成時に溶融したり、過酸化状の反応を生じ、被膜欠陥を生じやすい。本発明は特にこのような問題を解決し、Ｓｂ，Ｂｉ化合物の添加効果を十分に発揮させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の如く、従来のグラス被膜形成反応促進剤としてのＳｂ，Ｂｉ化合物が水溶性を殆ど持たない問題を解決するため、水溶性化合物を得るための方策を検討した。その結果、予め、Ｓｂ，Ｂｉの硫化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の化合物を、オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物を用いて溶解処理し、有機金属化合物もしくは錯体化合物とすることで、水溶液において安定した溶解性が得られることを見出した。
【０００８】
この有機金属水溶性化合物と粉末状化合物を用いて焼鈍分離剤主成分ＭｇＯへの添加条件、作用効果についての研究を重ねた結果、Ｓｂ，Ｂｉの有機化合物及び／又は錯体化合物の水溶液を添加剤として微量添加することにより、従来の粉末状Ｓｂ，Ｂｉ化合物添加において問題であった凝集物による反応の不均一性や斑点の発生がなく、コイル全面に渡り均一な低融点化効果を得て、安定したグラス被膜反応を得ることを発見した。これにより、コイル内での不均一な追加酸化を抑制し、コイル全面に渡って均一なグラス被膜を得ると共に、二次再結晶開始時期までインヒービターを安定に保つことを可能にし、優れた磁気特性を同時に得ることに成功した。
【０００９】
又、Ｓｂ，Ｂｉの水溶性添加剤と共に水溶性のＢ，Ｃｌ化合物を併用することにより、更に優れた反応性向上効果が得られることを見出した。更に、グラス被膜形成と二次再結晶を行う仕上げ焼鈍における昇温時の雰囲気ガスとその酸化度の適正化により、優れたグラス被膜と磁気特性の改善効果を得ることに成功した。
【００１０】
（１）ＭｇＯ：１００質量部に対し、ＳｂまたはＢｉからなる水溶性化合物を固形分換算で合計０．００５〜０．５００質量部添加し、
前記水溶性化合物がＳｂまたはＢｉの硫化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩から選ばれる１種又は２種以上と、
オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物から選ばれる１種又は２種以上を混合して得たものであることを特徴とする焼鈍分離剤。
（２）オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物から選ばれる１種又は２種以上の配合量の合計と、ＳｂまたはＢｉの硫化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩から選ばれる１種又は２種以上の配合量の合計が、モル比で１〜５であることを特徴とする（１）の焼鈍分離剤。
（３）さらに、水溶性のＢまたはＣｌ化合物の１種又は２種以上を、ＭｇＯ：１００質量部に対しＢ及び／又はＣｌとして合計で０．００５〜０．５００質量部添加したことを特徴とする（１）ないし（２）のいずれか１つの焼鈍分離剤。
（４）物性値として粒度分布が粒子径１μｍ以下のものが１５％以上で、且つ、水和水分２．０％以下のＭｇＯを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つの焼鈍分離剤。
（５）質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１００％、Ｓｉ：２．５０〜４．５０％含有するスラブを加熱し、熱延し、熱延鋼板を焼鈍しもしくは焼鈍せず、１回又は焼鈍を挟む２回の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、窒化焼鈍を行いもしくは行わず、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍し、絶縁被膜剤塗布と焼付けを含むヒートフラットニング処理を行うことからなる方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として（１）〜（４）のいずれか１つの焼鈍分離剤を用いることを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
（６）仕上げ焼鈍の昇温過程、炉温８５０℃以上における雰囲気ガス組成をＮ2：５０ｖｏｌ％以下、雰囲気ガス酸化度ＰH2O／ＰH2を０．０２以下とすることを特徴とする（５）のグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１１】
これにより、従来のＳｂ，Ｂｉ化合物添加技術では実現できなかった、焼鈍分離剤中でのＳｂ，Ｂｉ化合物の均一溶解を可能にし、被膜形成反応の均一性、反応温度の低温化を実現した。この結果、従来のＳｂ，Ｂｉ粉体状化合物添加法において粒状粒子や凝集体物質によるグラス被膜形成の不均一性や、局部的な被膜溶融問題を防止して、広範囲の仕上げ焼鈍条件でグラス被膜と磁気特性が優れる方向性電磁鋼板が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明の焼鈍分離剤としては、ＭｇＯ：１００質量部に対し、Ｓｂ，Ｂｉからなる水溶性化合物の１種又は２種以上を固形分換算で０．０５〜０．５０質量部添加することが重要である。Ｓｂ，Ｂｉの水溶性化合物としては、Ｓｂ，Ｂｉ化合物をオキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物を用いて、水溶液として完全溶解された有機金属化合物及び／又は錯体化合物が用いられる。このような溶液状の有機金属化合物及び／又は錯体化合物は、ＭｇＯスラリーに溶解して鋼板酸化膜に均一に塗布され、従来の粉末状化合物添加技術に比較して極めて安定して均一な低融点化効果を発揮する。この結果、仕上げ焼鈍において、グラス被膜がより低温の段階から均一に形成され、従来の粉末状化合物の場合に見られる斑点状欠陥を生じることがない。又、均一グラス被膜形成効果により、仕上げ焼鈍昇温過程における表面の追加酸化をより安定して抑制したり、雰囲気ガスからの不必要な窒化を抑制し、結果として二次再結晶開始時点の高温域迄インヒビターが安定化され、良好な磁気特性が得られる。
【００１４】
Ｓｂ，Ｂｉ水溶性化合物の添加量については、ＭｇＯ：１００質量部に対し固形分で０．０５質量部未満の添加の場合、低融点化効果が十分でなく、工程条件によってはグラス被膜がやや薄くなり、磁気特性もやや悪化傾向が見られるため制限される。一方０．５０質量部超では低融点化効果が過剰になりすぎて、過酸化現象と見られる厚ぼったく、黒っぽいグラス被膜となり、局部的に金属斑点状の被膜欠陥が発生する場合がある。又、磁気特性についても、特に、磁束密度の低下が生じることから制限される。
【００１５】
Ｓｂ，Ｂｉ水溶性化合物としては、オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物，アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物を用いる。これらの有機化合物は、Ｓｂ，Ｂｉ化合物と酸性からアルカリ性にわたる広いｐＨ範囲で結合して、有機金属化合物や錯体を生成しやすく、最小限の有機物配合量で効果を発揮するからである。これらの中で、特に、オキシカルボン酸系有機化合物とアミノカルボン酸系有機化合物が優れており、さらにオキシカルボン酸は、高い溶解性に加え低価格であり、工業的に用いるのに有利である。
【００１６】
オキシカルボン酸系化合物としてはグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸等が用いられる。この中で酒石酸、クエン酸は使用の容易性、コスト面を考慮すると有利で本発明の使用に最も適している。
【００１７】
また、オキシスルホン酸系有機化合物としては、スルホサリチル酸、ＢＡＬ、ＨＱＳ等が用いられる。アミノカルボン酸系化合物としてはグルタミン酸、ピコリン酸、ＥＤＴＡ、ＤＣＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡ、ＨＥＤＴＡ等が用いられる。アミン系化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｄｅｎ、Ｔｒｉｅｎ、Ｔｅｔｒｅｎ、Ｔｒｅｎ、ＴＥＡ、ＤＤＳ等が用いられる。しかしながらこれらの化合物に限定されるものではなく、オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物であれば、他の化合物を用いても良い。
【００１８】
Ｓｂ，Ｂｉ水溶性化合物の構成物質としては、Ｓｂ，Ｂｉの硫化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩の１種又は２種以上が用いられる。これらの化合物は前記、オキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物との相溶性に優れており、本発明の有機金属化合物溶液の生成に有利である。特に、硫化物、硫酸塩、塩化物を用いることにより、優れた被膜形成促進効果と磁性改善効果を発揮する。
【００１９】
Ｓｂ，Ｂｉ化合物から有機金属化合物、錯体の調整調整を行う場合には、先ず、水にオキシカルボン酸系化合物、オキシスルホン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物を溶解し、次いで、Ｓｂ，Ｂｉ化合物を徐々に添加して溶解し、水で希釈するのが好ましい。このとき、Ｓｂ，Ｂｉ化合物を急速に配合すると、加水分解により水酸化物が生成し、安定した有機化合物或いは錯体が生じない。溶液の濃度はできるだけ低濃度にするのが溶液の安定化を得るのに有利である。
【００２０】
溶液調整における有機物の添加量はＳｂ，Ｂｉの無機物と等モル比以上であれば良い。Ｓｂ，Ｂｉ化合物と反応した有機物は乾燥工程や仕上げ焼鈍昇温過程で分解するが、有機物量が多くなりすぎると乾燥や焼鈍条件によっては残留し、鋼板への浸炭等の懸念が生じるため、有機物／無機物のモル比は１〜５程度に抑えるのが良く、好ましくは２以下に抑えるのが良い。このような範囲であれば、本発明のようなＳｂ，Ｂｉ等の有機金属化合物及び／又は錯体を微量添加する技術においては有機物による害は生じない。
【００２１】
この様に調整された水溶液は、ＭｇＯスラリー中におけるｐＨ：８〜１０程度の弱アルカリ性の条件下においても安定で、再析出したり、凝集する問題がなく安定的に鋼板面に塗布焼付けされる。
【００２２】
次に、Ｓｂ，Ｂｉの水溶性添加剤と共に水溶性のＢ或いはＣｌ化合物を添加すると、他の工程条件によっては更に優れた反応性向上効果が得られる場合があり併用添加するのがより好ましい。Ｂ，Ｃｌ化合物については、本発明者等により、過去数々の提案がなされている。これらは単独使用において効果が認められ、実用化されてきた。これらの化合物の中で、特に、水溶性の化合物の場合、本発明のＳｂ，Ｂｉの水溶液化合物と併用すると相乗的な向上効果が得られる。添加物としては、硼酸、硼酸塩、塩酸、塩化物等が用いられる。添加量としてはＢ及び／又はＣｌ量としてＭｇＯ１００質量部あたり０．０５〜０．５０質量部が添加される。０．０５質量部未満では相乗的改善効果が殆ど見られない。一方、０．５０％超になると、低融点化作用が過剰になったり、過酸化状現象が見られ、グラス被膜がポーラスになったり、ガスマーク状ムラを生じるため好ましくない。又、磁気特性の低下を生じる場合があることから制限される。
【００２３】
次に、本発明に使用されるＭｇＯとしては、粒度分布が粒子径１μｍ以下のものが１５％以上で、且つ、水和水分２．０％未満のＭｇＯを用いるのがより好ましい条件である。ここで粒度分布は、水を溶媒とするレーザー回折法を用いて測定した値を用いている。本発明のようにＳｂ、Ｂｉの水溶性化合物を使用する場合には、それによる低融点化効果が顕著であり、ＭｇＯの物性値としては低水和のものを使用するのがより好ましい。粒子径１μｍ以下が１５％未満の場合には、本発明のＳｂ、Ｂｉ化合物を用いてもグラス被膜形成反応がやや低下傾向が見られ、コイル外周部の被膜の均一性がやや不安定になる場合がある。又、水和水分が２％超の場合には、仕上げ焼鈍の昇温時に分解水分により鋼板間がやや高酸化性になる結果、コイルエッジ、外周部のグラス被膜の厚み、色調が黒っぽくなる傾向が見られる場合があるため制限される。
【００２４】
本発明の焼鈍分離剤を用いる方向性電磁鋼板の製造にあたっては、出発材として、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１００％、Ｓｉ：２．５０〜４．５０％を含有する方向性電磁鋼板スラブを加熱し、熱延し、熱延鋼板を焼鈍しもしくは焼鈍せず、１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚とし、次いで、８００〜９００℃で、Ｈ２又はＮ２＋Ｈ２雰囲気ガスで酸化度を調節して脱炭、一次再結晶及び酸化膜形成を行う。必要に応じて同一ライン中或いは別ラインで窒化処理をインヒビターを形成・強化しても良い。
【００２５】
この鋼板上に、ＭｇＯ：１００質量部に対し、本発明のＳｂ，Ｂｉ水溶性化合物の１種又は２種以上を固形分換算で０．００５〜０．５００質量部と、もしくはさらに水溶性のＢ，Ｃｌ化合物をＢ，Ｃｌとして０．００５〜０．２００質量部を添加した焼鈍分離剤スラリーをコーティングロール等で鋼板に塗布し、乾燥後コイルに巻き取る。この際、焼鈍分離剤スラリーには、グラス被膜生成反応促進、板間雰囲気調整、インヒビター強化の目的で、前記反応促進補助剤に加えて、硫黄化合物、窒素化合物、酸化物等を鋼成分、処理条件に応じて併用しても良い。
【００２６】
以上のように本発明の焼鈍分離剤を塗布されたコイルは、最終仕上げ焼鈍としてバッチ式或いは連続焼鈍式炉内において１１００〜１２５０℃で２０Ｈｒ程度の長時間焼鈍が行われ、二次再結晶、純化及びグラス被膜形成が行われる。このとき、本発明の仕上げ焼鈍条件として好ましくは、昇温過程、８５０℃以上の雰囲気ガスとして、Ｎ２＋Ｈ２でＮ２５０ｖｏｌ％以下、且つ雰囲気酸化度ＰH2O／ＰH2を０．０２以下として行われる。Ｎ2が５０ｖｏｌ％を超えると、８５０℃以上での酸化度を０．０２以下とするのが困難になる他、鋼板を窒化してインヒビター挙動に影響し、磁気特性が劣化する場合がある。
【００２７】
又、ＰH2Ｏ／ＰH2が０．０２以上では、グラス被膜形成時期の酸化度が高すぎて、鋼板表面の追加酸化や過酸化現象によるグラス被膜の色調ムラ、ピンホール状被膜欠陥が生じやすくなる。又、このような場合には、表面酸化により鋼中インヒビターの弱体化が早まり、良好な二次再結晶が得られ難くなる。
【００２８】
仕上げ焼鈍後のコイルは、連続ラインにおいて、余剰の焼鈍分離剤の水洗除去、軽酸洗の後、絶縁被膜剤を塗布し、焼付けと形状矯正及び歪取り焼鈍をかねてヒートフラットニングが行われ、最終製品となる。この際の絶縁被膜剤としては、Ａｌ及び／又はＭｇからなる５０％燐酸塩：１００ｌに対し、２０％コロイダルシリカ：１５０〜３００ｌ、Ｃｒ化合物をＣｒＯ3として８〜１８ｋｇ配合したものを用いるのが、張力付与と被膜性能の面で有利である。
【００２９】
【実施例】
<実施例１>
質量％で、Ｃ：０．０７８％、Ｓｉ：３．３０％、Ｍｎ：０．０６５％、酸可溶Ａｌ：０．０２６％、Ｓ：０．０２４％、Ｎ：０．００７７％、Ｓｎ：０．０７５％、Ｃｕ：０．０８０％、残部Ｆｅと不可避の不純物からなる素材スラブを熱延し、熱延板を１１００℃で２分間焼鈍し、酸洗、冷延して最終板厚０．２２５ｍｍとした。次いで、８４５℃で１１０秒間、Ｎ２２５％＋Ｈ２７５％、露点７０℃の雰囲気中で脱炭焼鈍した。
【００３０】
この鋼板上に表１に示すようにＳｂ，Ｂｉ化合物を用い、予めオキシカルボン酸系有機物と反応させ、有機金属化合物１０％水溶液とした添加剤、または比較例として粉末状添加剤を、添加量を変更して添加した焼鈍分離剤スラリーを塗布し乾燥してコイル状に巻き取った。
【００３１】
このコイルに１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍を行い、その後、２０％コロイダルシリカ；１００ｌ＋５０％燐酸Ａｌ；５０ｌ＋ＣｒＯ３；５ｋｇからなる絶縁被膜剤を、乾燥焼き付け後に両面で４．５ｇ／ｍ２になるよう塗布し、８５０℃でヒートフラットニング処理を行い製品とした。この試験におけるグラス被膜形成状況、磁気特性の結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0005000054.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005000054.tif 000003
【００３４】
この試験の結果、本発明の、Ｓｂ，Ｂｉを有機金属化合物として所定量添加した焼鈍分離剤を用いた場合には、何れもグラス被膜が均一で光沢があり、良好なグラス被膜の形成が見られた。又これらは何れも絶縁被膜の密着性が良好で、磁気特性においても磁束密度の向上効果が大きく、鉄損特性が優れる結果となった。しかし、本発明の水溶性化合物を用いても、添加量が多い比較例１ではグラス被膜がやや厚ぼったく、光沢が低下し、冷延模様が見えるようなやや過酸化傾向と思われるグラス被膜となった。この場合やや磁気特性の低下も見られた。
【００３５】
一方、比較例２〜４のように粉末状のＳｂ、Ｂｉ化合物を添加した場合には、グラス被膜の厚み、均一性が本発明に比較して劣り、鋼板全面、特にエッジ部周辺には斑点状の斑が多発した。更に、本発明に比し、絶縁被膜の密着性が劣り、磁気特性についてもかなり劣る結果となった。
<実施例２>
実施例１と同様にして調整した脱炭焼鈍板を出発材とし、この鋼板上に表３に示すようにＳｂ，Ｂｉ化合物を用いて、オキシカルボン酸系化合物、アミノカルボン酸系化合物を用いて、予め有機金属化合物５％水溶液とした添加剤と共に、水溶性Ｂ，Ｃｌ化合物として硼酸と塩化マンガンを添加量を変更して添加した焼鈍分離剤スラリーを塗布し乾燥してコイル状に巻き取った。この際、比較条件には、実施例１と同様に粉末状のＳｂ、Ｂｉ塩化物を添加した。
【００３６】
このコイルに１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍を行い、その後、２０％コロイダルシリカ；１００ｌ＋５０％燐酸Ａｌ；５０ｌ＋ＣｒＯ３；５ｋｇからなる絶縁被膜剤を、乾燥焼き付け後に両面で４．５ｇ／ｍ２になるよう塗布し、８５０℃でヒートフラットニング処理を行い製品とした。この試験におけるグラス被膜形成状況、磁気特性の結果を表４に示す。
【００３７】
【表３】
0005000054.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005000054.tif 000005
【００３９】
この試験の結果、Ｓｂ，Ｂｉを有機化合物水溶液として所定量添加した焼鈍分離剤を用いた本発明例は、何れもグラス被膜が均一で優れており、磁気特性においても実施例１を上回る良好な結果が得られた。特に、水溶性Ｂ，Ｃｌ化合物として硼酸、塩化マンガンを適当量併用添加した場合に極めて良好なグラス被膜と磁気特性が得られた。しかし併用した水溶性塩化物が多すぎる本発明７ではグラス被膜、磁気特性共にやや劣る結果となった。
【００４０】
また、比較例１の様に添加量が多すぎる場合にはややグラス被膜が薄くなり、磁気特性も低下する傾向であり、比較例２〜４のように粉末状添加剤を用いた場合にはグラス被膜の斑の発生が多く見られ、磁気特性も本発明に比しかなり劣る結果となった。
<実施例３>
質量％で、Ｃ：０．０５３％、Ｓｉ：３．３５％、Ｍｎ：０．１１５％、酸可溶Ａｌ：０．０２９％、Ｓ：０．００７％、Ｎ：０．００７０％、Ｓｎ：０．０４５％、残部Ｆｅと不可避不純物からなる素材スラブを熱延し、熱延板を１１２０℃で２分間焼鈍し、酸洗、冷延して最終板厚０．２２５ｍｍとした。次いで、８３５℃で１００秒間、Ｎ２２５％＋Ｈ２７５％、露点６８℃の雰囲気中で脱炭焼鈍し、次いで、同じ連続焼鈍ラインにおいてＮ２２５％＋Ｈ２７５％＋ＮＨ３雰囲気中で７５０℃×３０秒間、鋼板窒素量２００ｐｐｍになるように窒化焼鈍を行った。
【００４１】
この鋼板上に表５に示すように、水和水分、微粒子割合の異なるＭｇＯ１００質量部に対し、硼酸Ｎａを０．３質量部と、Ｓｂ化合物をオキシカルボン酸系有機物を用いて予め水溶液とした添加剤を添加した焼鈍分離剤スラリーを塗布乾燥してコイル状に巻き取った。
【００４２】
このコイルに１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍を行った。このとき、昇温過程における焼鈍雰囲気条件を表５のようにして焼鈍した。
【００４３】
その後、２０％コロイダルシリカ；１００ｌ＋５０％燐酸Ａｌ；５０ｌ＋ＣｒＯ３；５ｋｇからなる絶縁被膜剤を、乾燥焼き付け後に両面で４．５ｇ／ｍ２になるよう塗布し、８５０℃でヒートフラットニング処理を行い製品とした。この試験におけるグラス被膜形成状況、磁気特性の結果を表６に示す。
【００４４】
【表５】
0005000054.tif 000006
【００４５】
【表６】
0005000054.tif 000007
【００４６】
この試験の結果、Ｓｂ化合物を所定量添加した焼鈍分離剤を用いた本発明例は、何れもグラス被膜が均一で優れており、特に、ＭｇＯとして水和１．８％で粒子径１μ以下が２５％もしくは４０％の微粒子ＭｇＯを用いた場合には、グラス被膜が極めて良好で、磁気特性においても良好な結果が得られた。また、仕上げ焼鈍雰囲気として８５０℃以降の雰囲気酸化度ＰH2O／ＰH2＝０．０１として適用した場合には、更に良好な外観の緻密なグラス被膜が得られ、被膜張力もＰH2O／ＰH2＝０．２５の場合と比較して高く、極めて優れた磁気特性が得られた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性Ｓｂ，Ｂｉ化合物を焼鈍分離剤に添加することにより、従来の粉末状添加剤のような不溶解粒子、凝集体による反応性低下、粒状物によるグラス被膜欠陥問題を解決し、均一で安定した反応性向上効果と低融点化効果ガ得られる。この結果、昇温過程における追加酸化を抑制して均一で優れたグラス被膜を形成し、同時に優れた磁気特性が得られる。