(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド中にて、水の存在下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含む、１５〜１５０ｋｇ／ｍ３の見かけ総合密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法であって、このとき前記反応が、４０〜１２０のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、
ａ）  少なくとも４０重量％の４，４’−ジフニルメタンジイソシアネートおよび／または２５℃で液体であって少なくとも５重量％のＮＣＯ値を有する前記ジフニルメタンジイソシアネートの変性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート８０〜１００重量％；ならびに
ｂ）  別のポリイソシアネート２０〜０重量％；
からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、
（ａ）  ２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、６０〜９０重量％のオキシエチレン含量、およびポリオール中の第一級ヒドロキル基と第二級ヒドロキシル基との数を基準とした算出にて７０〜１００％の第一級ヒドロキシル含量を有するポリエーテルポリオール７０〜１００重量％；ならびに
（ｂ）  水ではない1種以上の他のイソシアネート反応性化合物３０〜０重量％；
からなる、前記軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
密度が２５〜５０ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
水の量が、使用される他の全成分の重量を基準とした算出にて０．８〜５重量％である、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
インデックスが７０〜１１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
オキシエチレン含量が６５〜８５重量％であり、平均公称官能値が２〜６であり、平均当量が１０００〜４０００であり、平均分子量が２０００〜１００００であり、そしてジフェニルメタンジイソシアネートが、少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはその変性体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
フォームのレジリエンスが４０〜８０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
レジリエンスが５０〜８０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
変性体が少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。
【請求項９】
錫含有触媒が使用されない、請求項１〜８のいずれかに記載の製造法。
【請求項１０】
フォームの膨張程度を制限して行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の製造法。
【請求項１１】
密閉式モールド中でフォームを膨張させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造法。
【請求項１２】
１．フォームを製造するために使用される成分および／または完成フォームと接触するモールドの少なくとも表面上に外部離型剤を施し；
２．フォームを製造するために使用される成分をモールド中に供給し；
３．請求項１〜１１に記載の製造法を実施してフォームを形成させ；
４．このようにして形成されるフォームをモールドから取り出し；そして
５．工程１を繰り返すことなく、工程２、３および４を少なくとも１０回繰り返す；
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造法。
【請求項１３】
工程１を繰り返すことなく、工程２、３および４を少なくとも１５回繰り返す、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
工程１を繰り返すことなく、工程２、３および４を少なくとも２５回繰り返す、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１５】
工程１を一週間後に繰り返す、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造法。
【請求項１６】
工程１を２４時間後に繰り返す、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造法。
【請求項１７】
工程１を８時間後に繰り返す、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造法。
【請求項１８】
金属モールドまたはエポキシ樹脂モールドにて行われる、請求項１〜１７のいずれかに記載の製造法。
【請求項１９】
１５〜１５０ｋｇ／ｍ３の見かけ総合密度、フォームの重量を基準として３０〜６５重量％のオキシエチレン含量、および４０〜８０％のレジリエンスを有し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を１．５：１〜９：１の重量比にて含む、成形された軟質ポリウレタンフォームであって、
２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、６０〜９０重量％のオキシエチレン含量、およびポリオール中の第一級ヒドロキル基と第二級ヒドロキシル基との数を基準とした算出にて７０〜１００％の第一級ヒドロキシル含量を有するポリエーテルポリオールと、少なくとも４０重量％の４，４’−ジフニルメタンジイソシアネートおよび／または２５℃で液体であって少なくとも５重量％のＮＣＯ値を有する前記ジフニルメタンジイソシアネートの変性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて製造された、上記軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
見かけ総合密度が２５〜５０ｋｇ／ｍ３であり、オキシエチレン含量が３５〜６０重量％であり、レジリエンスが５０〜８０％である、請求項１９に記載のフォーム。
【請求項２１】
１〜１５ｋＰａのＣＬＤ４０耐荷力を有する、請求項１９または２０に記載のフォーム。
【請求項２２】
密閉式モールドにて製造された、請求項１９〜２１のいずれかに記載のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造法および特異な性質を有する軟質ポリウレタンフォームに関する。さらに詳細には、本発明は、高いオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと、高い4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)含量を有するポリイソシアネートとを使用して、モールドにて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。高いオキシエチレン(EO)含量を有するポリオールと、高い4,4'-MDI含量を有するポリイソシアネートとから軟質フォームを製造する方法は、EP547765に開示されている。EP547765に示されている実施例では、レジリエンスの低い低密度フォームを製造しており、成形品は造られていない。
【０００２】
同時係属中の出願EP99105419.8は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとオキシエチレン含量の高いポリオールと水とを反応させることによって、軟質ポリウレタンフォーム等の成形ポリウレタン材料を製造する方法を開示している。どのような部品であれ、それらが造られた後に、脱型が容易であることから、モールドを処理する必要なく繰返し成形品を製造することができる。驚くべきことに、高いオキシエチレン含量と高レベルの第一級ヒドロキシル基を有するポリオールを使用した場合も同様に脱型が容易になり、これと共に、得られるフォームは他の特性(耐荷力、引裂強さ、耐クリープ性、圧縮永久歪、および伸び)が優れ、特に低密度であり、かつ改良されたレジリエンスを有する、ということが見出された。
【０００３】
従って本発明は、モールド中にて、水の存在下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含む、15〜150kg/m3の見かけ総合密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法に関し、このとき前記反応が、40〜120のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、a)少なくとも40重量%(好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも85重量%)の4,4'-ジフニルメタンジイソシアネートおよび/または25℃で液体であって少なくとも5重量%のNCO値を有する前記ジフニルメタンジイソシアネートの変性体を含む80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(ポリイソシアネートa); ならびにb)20〜0重量%の別のポリイソシアネート(ポリイソシアネートb); からなり、そして前記イソシアネート反応性組成物が、a)2〜8の平均公称官能価、750〜5000の平均当量、2000〜12000の平均分子量、60〜90重量%のオキシエチレン(EO)含量、およびポリオール中の第一級ヒドロキル基と第二級ヒドロキシル基との数を基準とした算出にて70〜100%の第一級ヒドロキシル含量を有する70〜100重量%(好ましくは80〜100重量%)のポリエーテルポリオール; ならびにb)30〜0重量%(好ましくは20〜0重量%)の、水ではない1種以上の他のイソシアネート反応性化合物; からなる。
【０００４】
本発明はさらに、15〜150kg/m3 (好ましくは15〜54kg/m3、最も好ましくは25〜50kg/m3)の見かけ総合密度(ISO845)、1〜15kPa(最も好ましくは4〜12kPa)の耐荷力(40%でのCLD、ISO3386/1)、フォームの重量を基準として30〜65重量%(好ましくは35〜60重量%)のオキシエチレン含量、および40〜80%(好ましくは50〜80%、最も好ましくは55〜80%)のレジリエンス(ISO8307)を有していて、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を1.5:1〜9:1の重量比にて含む、成形された軟質ポリウレタンフォームに関する。同時係属中の出願EP99105419.8に記載のように、これらのフォームは、内部離型剤を使用しなくても、また外部離型剤を繰返し使用しなくても容易に脱型することができる。これらのフォームはさらに、特に低密度でのレジリエンス、引裂強さ、耐クリープ性、伸び、および圧縮永久歪に関して良好な値を示す。下記の表には、本発明によるフォームに対する特性の一般的な範囲と好ましい範囲、ならびにそれらの測定法が示されている。
【０００５】
【表１】
0004890716.tif 000002
【０００６】
本発明においては、下記の用語は、以下に記載されている意味を有する。
1)  イソシアネートインデックス、NCOインデックス、またはインデックス:
NCO基とイソシアネート反応性水素原子との比をパーセントで表示した値。
【０００７】
【数１】
0004890716.tif 000003
【０００８】
言い換えると、NCOインデックスは、配合処方中に使用されているイソアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合処方中の実際に使用されるイソシアネートのパーセントを表わしている。
【０００９】
留意しておかなければならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが関与する実際の発泡プロセスという観点から考えられている、ということである。変性ポリイソシアネート(当業界でプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む)を得るための予備工程において消費されるイソシアネート基、あるいは予備工程(例えば、イソシアネートと反応させて、変性ポリオールまたはポリアミンを得る工程)において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されていない。実際の発泡段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素(水のイソシアネート反応性水素を含む)だけが考慮されている。
【００１０】
2)  イソシアネートインデックスを算出するための、本明細書で使用している“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の総和を表わしている。このことは、実際の発泡プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、１個のヒドロキシル基が１個の反応性水素を含み、１個の第一級アミン基が１個の反応性水素を含み、そして１個の水分子が2個の活性水素を含むと見なされる、ということを意味している。
【００１１】
3)  反応系:  ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別の１つ以上の容器中に収容されている場合の、成分の組合わせ物。
4)  本明細書で使用されている“ポリウレタンフォーム”とは、発泡剤を使用して、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素原子含有化合物とを反応させることによって得られる気泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用し(水とイソシアネート基との反応によりウレア結合と二酸化炭素を生成させて、ポリウレア-ウレタンフォームを得ることを含む)、そしてポリオール、アミノアルコール、および/またはポリアミンをイソシアネート反応性化合物として使用して得られる気泡物品を含む。
【００１２】
5)  本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”とは、これがポリオールの製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を表わしている。しかしながら、幾らかの末端不飽和があるために、実際のヒドロキシル官能価はやや小さくなることが多い。
【００１３】
6)  特に明記しない限り、“平均”とは数平均を表わしている。
ポリイソシアネート（ａ）は、1)  少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも85重量%の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート; 2)  ポリイソシアネート1)のカルボジイミド変性体および/またはウレトンイミン変性体であって、20重量%以上のNCO値を有する変性体; 3)  ポリイソシアネート1)のウレタン変性体であって、20重量%以上のNCO値を有し、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と多くとも1000の平均分子量とを有するポリオールと過剰のポリイソシアネート1)との反応生成物である変性体; 4)  10重量%以上(好ましくは20重量%以上)のNCO値を有するプレポリマーであって、過剰の上記ポリイソシアネート1)〜3)のいずれか又はこれらの混合物と、2〜8の平均公称官能価、2000〜12000の平均分子量と、および好ましくは15〜60mgのKOH/gを有するポリエーテルポリオールとの反応生成物であるプレポリマー; ならびに5)  上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物; から選択するのが好ましい。ポリイソシアネート1)は少なくとも40重量%の4,4'-MDIを含む。このようなポリイソシアネートは当業界において公知であり、高純度4,4'-MDI、ならびに4,4'-MDIと最大60重量%までの2,4'-MDIおよび2,2'-MDIとの異性体混合物がある。留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の2,2'-MDIの量は、どちらかと言えば不純物レベルであって、一般には2重量%を越えず、最大60重量%である残部は2,4'-MDIである、という点である。このようなポリイソシアネートは当業界では公知であって市販されており、例えばハンツマン・インタナショナル(Huntsman International)LLCのハンツマン・スペシャルティ・ケミカルズ・ディヴィジョンから市販のスプラセク(Suprasec)(商標)MPRがある。
【００１４】
上記ポリイソシアネート1)のカルボジイミド変性体および/またはウレトンイミン変性体も当業界に公知であり、市販されている(例えば、ハンツマン・スペシャルティ・ケミカルズ・ディヴィジョンから市販のスプラセク2020)。上記ポリイソシアネート1)のウレタン変性体も当業界に公知であり、例えばバイエル社から市販のデスモジュール(Desmodur)(商標)PFがある。
【００１５】
10重量%以上(好ましくは20重量%以上)のNCO値を有する上記プレポリマーも当業界に公知である。これらのプレポリマーを製造するために使用されるポリオールは、2〜8の平均公称官能価、2000〜12000の平均分子量、好ましくは15〜60mgKOH/gのヒドロキシル価、および5〜40重量%のオキシエチレン含量(この場合、オキシエチレンは、少なくともある程度はポリマー鎖の末端に存在するのが好ましい)、または50〜90重量%のオキシエチレン含量(この場合、オキシエチレンは、ポリマー鎖の全体にわたってランダムに配分されているのが好ましい)を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択するのが好ましい。60〜90重量%のオキシエチレン含量を有するポリオールを使用するのが最も好ましい。2000〜12000の分子量を有するポリオールから誘導されるプレポリマーを使用する場合、プレポリマー中のポリオールの量は、フォームを製造する際に使用される2000〜12000の平均分子量を有するこれらポリオールの合計量と比較して50重量%未満であるのが好ましく、30重量%未満であるのがさらに好ましい。
【００１６】
他のポリイソシアネートb)は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート(araliphatic polyisocyanates)、および好ましくは芳香族ポリイソシアネート〔例えば、2,4-異性体と2,6-異性体の形のトルエンジイソシアネート、これらの混合物、およびジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と2より大きいイソシアネート官能基を有するそのオリゴマー(当業界では、“クルード”MDIまたはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として公知である)との混合物〕から選択することができる。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物も使用することができる。
【００１７】
高いEO含量と高い第一級ヒドロキシル含量とを有するポリオールa)は、ポリエーテルポリオールの重量を基準とした算出にて60〜90重量%(好ましくは65〜85重量%)のEO含量、およびポリオール中の第一級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシル基の数を基準とした算出にて70〜100%(好ましくは80〜100%)の第一級ヒドロキシル含量を有するポリオールから選択するのが好ましい。これらのポリエーテルポリオールは、オキシプロピレン基および/またはオキシブチレン基等の、他のオキシアルキレン基を含んでもよい。これらのポリエーテルポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであるのが好ましい。これらのポリオールは、2〜8(好ましくは2〜6)の平均公称官能価、750〜5000(好ましくは1000〜4000)の平均当量、および2000〜12000(好ましくは2000〜10000)の分子量を有する。第一級ヒドロキシル含量の要件を満たすように充分なオキシエチレン基がポリマー鎖の末端に存在する限り、ポリマー鎖に対するオキシエチレン基とオキシアルキレン基の分布は、ランダムタイプの分布であっても、ブロックコポリマータイプの分布であっても、あるいはこれらの組合わせであってもよい。ポリオールの混合物も使用することができる。こうしたポリオールを製造するための方法は公知であり、またこのようなポリオールは市販されていて、例えば、シェルから市販のキャラドール(Caradol)(商標)やBASFから市販のルプラノール(Lupranol)(商標)9205などがある。
【００１８】
0〜30重量%(好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜10重量%)の量にて使用することのできる他のイソシアネート反応性化合物は、2000以上の分子量を有するポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール(上記のポリオールとは異なる)から選択することができ、そして特に、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、60重量%以下もしくは90重量%以上のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、および70重量%以下の第一級ヒドロキシル含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール等の、他のポリエーテルポリオールから選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン含量が5〜40重量%で、オキシエチレン基の全部もしくは一部がポリマー鎖の末端に位置するポリオール(いわゆるEOチップトポリオールまたはEOキャップトポリオール)、およびオキシエチレン含量が60〜90重量%で、全てのオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムに分布していて、ポリオール中の第一級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシル基の数を基準とした算出にて20〜60%の第一級ヒドロキシル含量を有するポリオールである。これらの他のポリエーテルポリオールは、2〜8の平均公称官能価と2000〜12000の平均分子量を有するのが好ましく、2〜6の平均公称官能価と2000〜10000の平均分子量を有するのがさらに好ましい。他のイソシアネート反応性化合物はさらに、連鎖延長剤や架橋剤から選択することができる。これらの化合物は、2000以下(好ましくは最大1000まで)の平均分子量と2〜8の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である。このような連鎖延長剤および架橋剤の例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、2〜8の平均公称官能価と2000以下の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオール(例えば、前記分子量を有するエトキシル化エチレングリコール、エトキシル化ブタンジオール、エトキシル化ジエチレングリコール、エトキシル化プロピレングリコール、エトキシル化ジプロピレングリコール、エトキシル化グリセロール、エトキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリスリトール、エトキシル化スクロース、およびエトキシル化ソルビトール)、および2000以下の平均分子量を有するポリエーテルジアミンとポリエーテルトリアミンなどがある。
【００１９】
上記の他のイソシアネート反応性化合物の混合物も、同様に使用することができる。最も好ましい他のイソシアネート反応性化合物は、5〜30重量%のオキシエチレン含量を有する上記ポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、連鎖延長剤、架橋剤、およびこれらの混合物から選択される。これらのポリオールは、上記タイプのポリオール中に付加重合ポリマーまたは縮合重合ポリマーを分散もしくは溶解させたものを含んでよい。このような変性ポリオール(しばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれる)については従来技術にて詳しく説明されており、こうした変性ポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオール中での1種以上のビニルモノマー(例えば、スチレンおよび/またはアクリロニトリル)のその場重合によって、あるいは上記ポリオール中でのポリイソシアネートとアミノ官能性化合物および/またはヒドロキシ官能性化合物(例えばトリエタノールアミン)とのその場反応によって得られる生成物がある。1〜50重量%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。50ミクロン未満という特定の粒径の分散ポリマーが好ましい。
【００２０】
ここ数年、不飽和度の低いポリエーテルポリオールを製造するための方法が幾つか報告されている。これらの開発により、ポリエーテルポリオールを、分子量範囲のより高いほうにて使用することが可能となった。なぜなら、現在、このようなポリオールを、許容しうる程度の低い不飽和度にて製造できるからである。本発明によれば、不飽和度の低いポリオールも同様に使用することができる。特に、不飽和度の低いこのような高分子量ポリオールを使用することができる。2〜8の平均公称官能価、750〜5000の平均当量、2000〜12000の平均分子量、およびフォームを製造するのに使用されるイソシアネート反応性化合物(変性体を製造する際に使用されるイソシアネート反応性化合物も含む)の合計量を基準とした算出にて60〜90重量%のオキシエチレン含量を有するポリオールの量は、90重量%以上であるのが最も好ましい。
【００２１】
さらに、下記のような任意使用の成分も使用することができる: ウレタン結合の形成を促進する触媒(例えば、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミン等の第三アミン触媒、ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、およびマレイン酸エステルや酢酸エステル等の他の触媒); 界面活性剤; 難燃剤; 発煙抑制剤; 紫外線安定剤; 着色剤; 微生物抑制剤; 充填剤; および内部離型剤(このような薬剤は、製造された物品の取り出しをより容易にするために使用されるが、必須要件ではない)と外部離型剤(このような薬剤は、後述するように、１回目の成形のスタート時にだけ使用するのが好ましい)。
【００２２】
本発明の固有の特徴の1つは、錫触媒が存在しない状態で成分を反応させることによってフォームを製造するのが好ましい、という点である。錫触媒を使用しないという事実にもかかわらず、低い密度、高いレジリエンス、および他の良好な特性を有する軟質フォームが得られる。
【００２３】
特定の好ましい種類の触媒は、アルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属カルボン酸塩である。触媒は、周期表の第IA族金属および第IIA族金属の塩であってよいが、一般には、カリウム塩やナトリウム塩(特にカリウム塩)等のアルカリ金属塩が好ましい。必要であれば、このような塩の混合物(例えば、カリウム塩とナトリウム塩の混合物)も使用することができる。
【００２４】
塩の触媒作用的に有効な量は、反応物100重量部当たり一般には0.1〜5重量部であり、好ましくは0.2〜3重量部である。
他のポリウレタン触媒(例えば、公知の第三アミン触媒や錫触媒)をこれらのアルカリ金属カルボン酸塩もしくはアルカリ土類金属カルボン酸塩と一緒に使用することができるけれども、軟質フォームは、錫触媒の非存在下で製造するのが好ましく、錫触媒と第三アミン触媒の非存在下で製造するのがさらに好ましい。
【００２５】
カルボン酸塩は、2〜10個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸塩(例えば、酢酸塩、ヘキサン酸塩、2-エチルヘキサン酸塩、およびオクタン酸塩)から選択することができる。
【００２６】
カルボン酸塩は特に、式R-E-A-COO-
〔式中、Aは、1〜6個(好ましくは1〜3個)の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり;
Eは、
【００２７】
【化１】
0004890716.tif 000004
【００２８】
であり; そして
RはX-R1-(OR2)n-であって、このときXはCH3-またはOH-であり、R1は、1〜8個(好ましくは1〜4個)の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、R2は、2〜4個(好ましくは2個または3個)の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、nは0〜10(好ましくは0〜5)である〕を有するカルボン酸塩から選択することができる。
【００２９】
上記のAは、
【００３０】
【化２】
0004890716.tif 000005
【００３１】
等のジラジカルから選択することができる。最も好ましいジラジカルは
【００３２】
【化３】
0004890716.tif 000006
【００３３】
である。
R1は、Aに関して記載したジラジカルから、ならびに、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、およびオクタンから2つの水素原子を取り除くことによって得られるラジカルから選択することができる。R1に対する最も好ましいラジカルは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、およびプロピレンである。
【００３４】
R2は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、およびプロピレンから選択することができる。最も好ましい基はエチレンとプロピレンである。このような触媒とそれらの製造については公知であり、EP294161、EP220697、およびEP751114に記載されている。
【００３５】
触媒の例としては、酢酸ナトリウム; 酢酸カリウム; ヘキサン酸カリウム; 2-エチルヘキサン酸カリウム; エトキシ酢酸カリウム; エトキシ酢酸ナトリウム; エトキシエタン、エトキシエトキシエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールとマレイン酸との半エステルのカリウム塩; およびこのようなヒドロキシ含有化合物とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、またはフマル酸との半エステルのカリウム塩; などがある。これらの触媒の混合物も使用することができる。
【００３６】
発泡剤としての水は、必要に応じて、当業界に公知の他の発泡剤(例えば、いわゆるCFCやHCFC等の炭化水素、N2、およびCO2)と一緒に使用される。水は、発泡剤として、必要に応じてCO2と一緒に使用されるのが最も好ましい。発泡剤の量は、所望する密度によって変わる。水の量は、使用する他の全成分の量を基準とした算出にて0.8〜5重量%である。
【００３７】
フォームを製造するための反応は、40〜120(好ましくは70〜110)のNCOインデックスにて行う。軟質フォームは、15〜150kg/m3の、好ましくは15〜54kg/m3の、そして最も好ましくは25〜50kg/m3の見かけ総合密度(ISO845)を有してよい。
【００３８】
成形プロセスは、フォームの膨張を制約して行うことも、また制約せずに行うこともできる。制約なしのフォーム膨張では、フォームを製造するために使用される成分を開放容器中に供給し、フォームを生成させ、上蓋を閉じない状態で、あるいは膨張フォーム上に重しを載せない状態でフォームを膨張させる。制約されたフォーム膨張では、膨張フォーム上に重しを載せた容器中でフォームを膨張させるか、あるいは密閉モールド中でフォームを膨張させる。反応は、制約されたフォーム膨張にて行うのが好ましく、密閉モールド中で行うのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の方法は、当業界に公知のいかなるタイプのモールドでも行うことができる。このようなモールドの例は、ポリウレタン製の家具部品、自動車座席、および他の自動車部品(例えば、アームレストやヘッドレスト)を製造するのに工業的に使用されているモールドである。本発明の成形法はいわゆる低温硬化成形法であり、本成形法によれば、フォームを製造するのに使用される成分を、周囲温度〜最高80℃(好ましくは最高70℃)の温度でモールド中に供給し、プロセス中、モールドを周囲温度〜最高80℃(好ましくは最高70℃)の温度に保持する。脱型した後、必要に応じて、フォームを周囲温度〜100℃(好ましくは、周囲温度〜70℃)の温度で1時間〜2日にわたってキュアーする。
【００４０】
イソシアネート反応性成分を、ポリイソシアネートと接触させる前に、所望により任意使用成分とプレミックスすることができる。これとは別に、イソシアネート反応性成分を、別個の供給路を介してポリイソシアネートと接触させることもできる。
【００４１】
本発明の方法は、いわゆる現場注入発泡(PIP)法や布帛内発泡(FIF)法を使用して行うことができる。FIF法を使用する場合、浸透を防止するのにバリヤーまたはフィルムは必要とされない、ということがわかっている。大部分がオキシプロピレン基で構成されているポリエーテルポリオールを主として使用する従来のポリウレタンシステムでは通常、より高いオーバーパックにおいては確実にバリヤーが必要となるが、驚くべきことに、本発明のシステムは、バリヤーが無くても行うことができる。
【００４２】
本発明のフォームは、1回目の部品を製造した後に、外部離型剤を施さなくても容易に脱型することができるので、本発明はさらに、下記の工程を施すことによって、15〜150kg/m3の見かけ総合密度を有する軟質ポリウレタンフォームをモールド中にて製造する方法に関する:
1.  フォームを製造するために使用される成分、および/または完成フォームと接触するモールドの少なくとも表面上に外部離型剤を施す;
2.  フォームを製造するために使用される成分をモールド中に供給する;
3.  成分を反応させてポリウレタンフォームを形成させる、このとき反応は、水の存在下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含み、反応は40〜120のイソシアネートインデックスにて行い、前記ポリイソシアネートが、a)少なくとも40重量%の、好ましくは少なくとも60重量%の、そして最も好ましくは少なくとも85重量%の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および/または前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体(25℃で液状であって、少なくとも10重量%のNCO値を有する)を含む80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(ポリイソシアネートa)、ならびに20〜0重量%の別のポリイソシアネート(ポリイソシアネートb)からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、a)2〜8の平均公称官能価、750〜5000の平均当量、2000〜12000の平均分子量、60〜90重量%のオキシエチレン(EO)含量、およびポリオール中の第1級ヒドロキシル基と第2級ヒドロキシル基の数を基準とした算出にて70〜100%の第1級ヒドロキシル含量を有する80〜100重量%のポリエーテルポリオール、ならびにb)20〜0重量%の、水ではない1種以上の他のイソシアネート反応性化合物からなる;
4.  このようにして形成されるポリウレタンフォームをモールドから取り出す; そして
5.  工程1を繰り返すことなく、工程2、3、および4を少なくとも10回繰り返す。
【００４３】
得られるフォームは、工程2、3、4の1回実施後、10回実施後、25回実施後、40回実施後、あるいはそれ以上の実施後のいずれの時点で得られるかに関係なく、同等の物理的特性を有する。
【００４４】
本発明の成形プロセスは、開放モールドでも、密閉モールドでも行うことができる。成形プロセスを密閉モールドにて行う場合、工程2の後にモールドを閉じ、工程3の後に開くか、あるいは工程1の後にモールドを閉じ、工程3の後に開く。後者の場合、フォームを製造するための成分は適切な注入口を介してモールド中に供給される。成形は、当業界に公知のプロセス(例えば、流し込み成形や反応射出成形(RIM))によって行うことができる。前述したように、工程1を繰り返さずに工程2〜4を少なくとも10回繰り返し、少なくとも15回繰り返すのが好ましく、少なくとも25回繰り返すのが最も好ましい。工程1を繰り返さずに工程2〜4をできるだけ多く繰り返すことができるのが望ましいが、実際上は、工程1を繰り返さずに工程2〜4を相当回数繰り返した後に、工程1を繰り返すのが望ましい、ということがわかっている。一般には、工程1は、成形品を取り出すのに必要とされる力の実質的な増大が、最初の成形品を取り出すのに必要とされた力と比べて、成形品に損傷を与えることなく次の脱型を行うことはできないと思われる程度にまで観察されたときに繰り返すようにする、ということができる。工業的な生産ラインで脱型に従事している作業者であれば、工程1を繰り返すべきかどうかを容易に判断できるであろう。まだ必要ではないしても、脱型性能が低下していくので、安定した生産プロセスとするために、ある特定の時間周期ごとに工程1を繰り返すのが望ましい。この点において、二交代(例えば8時間)の間で、あるいは24時間ごとに、あるいはモールドの複雑さに応じて一週間ごとに工程1を繰り返すのが望ましい。留意しておかなければならないことは、通常のサイクル時間は、一般には0.5〜20分であって、1〜10分の場合が多い、ということである。
【００４５】
本発明の方法は、当業界に公知のいかなるタイプのモールドでも行うことができる。このようなモールドの例としては、ポリウレタン自動車シートを製造するために工業的に使用されているモールドがある。モールドの材質は、当業界の公知の材料(例えば、スチール、アルミニウム、およびエポキシ樹脂)から選択することができる。
【００４６】
本発明の方法の工程1は、当業界に公知のいかなる方法でも行うことができる。物品を製造するために使用される成分、および/または完成物品と接触するモールド表面に外部離型剤を施すことは、このような薬剤を表面に施すいかなる方法(例えば、ラビング、はけ塗り、吹付け塗り、これらの組合わせ)も含み、またその後の脱型を容易にするよう意図されているいかなる薬剤を施すことも含む。1種以上の外部離型剤も、外部離型剤の混合物として同様に使用することができる。
【００４７】
外部離型剤は、それ自体で使用することもできるし、溶液としても、エマルジョンとしても、あるいは分散液としても使用することができる。
外部離型剤は、工程1において施されるが、2つ以上の段階に分けて施すこともできる。当業界に公知のいかなる外部離型剤も施すことができ、適切な外部離型剤の例としては、クルバー・ケミー(Kluber Chemie)から市販のクルバープア(Kluberpur)41-0039と41-0061、プロダクトス・コンセントロール(Productos Concentrol)SAから市販のデスモトロール(Desmotrol)D-10RT、フュラー(Fuller)から市販のアクモシル(Acmosil)180STBH、およびジョンソン・アンド・ジョンソン(Johnson and Johnson)から市販のジョンソン・シア(Johnson Cire)103などがある。
【００４８】
実施例1〜2
下表に記載のポリイソシアネートをプレミックスした。他の成分も同様にプレミックスした。これら2つの混合物を5000rpmで3〜4秒混合し、引き続きアルミニウム製モールド中に注入し、そしてモールドを閉じた。6分後、成形品を脱型し、クラッシュし、周囲条件にて一日放置し、物理的試験に付した。
【００４９】
プロセス中、モールドの温度を45℃に保持した。使用前に、モールドを、外部離型剤としてのジョンソン・シア103で処理した。
実施例1では、使用したモールドの容積は9リットルであり、391gの材料を注入した。実施例2では、使用したモールドの容積は6.3リットルであり、326gの材料を注入した。
【００５０】
使用した成分の量(重量部で表示)と得られた軟質ポリウレタンフォームの物理的性質を下記の表に示す。
【００５１】
【表２】
0004890716.tif 000007
【００５２】
両方のモールドを使用して、モールドにいかなる処理も施すことなく類似の系から少なくとも25回、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
ポリイソシアネート1:  4000の分子量、約75重量%のオキシエチレン含量(全てランダム)、3の公称官能価、約45%の第一級ヒドロキシル含量、および0.01ミリ当量/g未満の不飽和度を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと過剰の4,4'-MDIとの反応生成物、反応生成物のNCO値は12重量%(反応は10ppmの塩化チオニルの存在下で行った)。
【００５３】
ポリイソシアネート2は、42.9重量部の4,4'-MDIと5.1重量部のトリプロピレングリコールとの反応生成物の約48重量部と、約52重量部のスプラセク2020との混合物である。
【００５４】
ポリイソシアネート3は、ハンツマン・ポリウレタンズから市販のスプラセク2020、すなわち約29.5重量%のNCO値を有するウレトンイミン変性の4,4'-MDIである。
【００５５】
ポリイソシアネート4は、ハンツマン・ポリウレタンズから市販のスプラセクMPR、すなわち約98重量%の4,4'-MDIを含んでいて、残りが主として2,4'-MDIであるポリイソシアネートである。
【００５６】
シェルから市販のキャラドールSA36-02:  3の公称官能価、約4500の分子量、約37mgKOH/gのOH価、約77重量%のオキシエチレン含量、および約91%の第一級ヒドロキシル含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００５７】
ダブコ(Dabco)33LV:  エア・プロダクツから市販の触媒。
ナイアックス(Niax)A1:  Osiから市販の触媒。
物理的性質は、前記の方法に従って測定した。
【００５８】
実施例3〜4
下記の成分を使用し、10リットルのバケツにてフリーライズフォームを製造した。フォームの性質は下記のとおりであった。
【００５９】
【表３】
0004890716.tif 000008
【００６０】
得られたフォームは連続気泡を有していて、容易にクラッシュすることができた。
ポリオール1は、39mgKOH/gのOH価、約75重量%のEO含量、および91%の第一級ヒドロキシル含量を有する、ソルビトールを開始剤としたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
【００６１】
ポリオール2は、187mgKOH/gのOH価を有する、ソルビトールを開始剤としたポリオキシエチレンポリオールである。
実施例5〜6
ポリオール3と4を使用して実施例3を繰り返した。得られた結果を以下に示す。
【００６２】
【表４】
0004890716.tif 000009
【００６３】
【表５】
0004890716.tif 000010
【００６４】
実施例7〜10
下記の成分(重量部)を使用し、10リットルのバケツにてフリーライズフォームを製造した。
【００６５】
【表６】
0004890716.tif 000011
【００６６】
ポリオール5は、約29重量%のオキシエチレン含量と約2000の当量を有し、最初にPOブロックを、次いでランダムのEO/POブロックを、そして末端にEOブロック(15重量%)を有する、グリセロールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
【００６７】
ポリオール6は、15重量%のEO(全て末端に結合)と約2000の当量を有する、グリセロールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。