(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させ酸処理を行うことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させ酸処理を行った後、分子量１０００以上の荷電性または極性を有する有機化合物からなる修飾剤に接触させて修飾処理を行うことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
【請求項３】
修飾剤としてポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、またはその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
修飾剤として分子量１０万以上の荷電性高分子を含む請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させ酸処理した後、複数種類の有機物からなる修飾剤を混合状態で、または別々に接触させて修飾処理する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５いずれかに記載の方法の実施により得られる透過膜に被処理水を供給して膜分離を行う水処理方法。
【請求項７】
１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
モジュールの１次側に硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液を供給して透過膜に接触させ酸処理する酸液供給装置と、
モジュールの１次側に、分子量１０００以上の荷電性もしくは極性を有する有機化合物からなる修飾剤を通液して、修飾剤処理を行う修飾剤供給装置と
を含む透過膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させる方法、これにより得られる阻止率を向上させた透過膜を用いる水処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水処理に用いられる透過膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの選択性透過膜として、ポリアミド膜が用いられている。このような透過膜に用いられるポリアミド膜としては、芳香族核に少なくとも２個の第一級アミンを有する芳香族ポリアミンと、芳香族核に平均して２より多いアシルハライド基を有する芳香族多官能性アシルハライドとの、反応生成物である架橋芳香族ポリアミドが用いられている。特に選択性透過膜に用いられるポリアミド膜としては、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液を接触させて架橋反応生成物としてのポリアミド製薄膜を形成したポリアミド複合膜が用いられている。
【０００３】
このようなポリアミド膜からなる透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。このような阻止率が低下した透過膜の阻止率を、阻止率向上剤により向上させ、性能を回復する方法が提案されている。
【０００４】
一般に高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、逆浸透膜処理装置と、この逆浸透膜処理装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置または他のイオン交換装置とが組み込まれている。一方、近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。有機物成分に対してはデバイスヘの影響が特に懸念されており、これを極力排除した水が要求されている。有機物成分としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）はもとより、メタノールやエタノール等のより低分子量の物質の高除去性をもつＲＯ膜が求められている。さらに、ＲＯ膜は運転時圧力の低圧化が進んでおり、低圧、超低圧で高阻止率が得られるＲＯ膜が求められている。また、海水淡水化に用いられるＲＯ膜においては、高いホウ素除去性能を持つＲＯ膜が求められている。
【０００５】
特許文献１（特許２７６２３５８号公報）には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド逆浸透膜の阻止率を向上させるために、浸透膜を燐酸、亜燐酸、硫酸等の相容性を有する強鉱酸の水溶液と接触させて昇温した後、阻止率向上剤と接触させる方法が記載されている。阻止率向上剤としては、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、Ｃ５乃至Ｃ７ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマーまたはターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第四アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸またはメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。
【０００６】
しかしこの特許文献１の方法では、塩類主として硬度成分に対する阻止率を向上させることを目的としており、強鉱酸は透過膜の透過流束を増大させるために用いられているが、これにより低下する阻止率を向上させるために阻止率向上剤が用いられている。特許文献１では有機物に対する阻止率の向上は認識されておらず、透過流束の低下を小さくして有機物に対する阻止率を向上させることは示されていない。また強鉱酸を用いるため、処理操作が困難である。
【０００７】
特許文献２（ＷＯ ２００４−０７６０４０号公報）には、分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤が記載され、洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法として酸による前処理洗浄および／または後処理洗浄を行うことが記載され、酸として硫酸が例示されている。
【０００８】
また特許文献３（特開２００６−１５９０６２号公報）には、分子量４００以下のポリオールと、酸またはアルカリとを含む選択性透過膜の洗浄剤が記載され、酸として硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸およびクエン酸が示されている。しかしこれら特許文献２、３は、透過膜の洗浄剤として、ポリアルキレングリコール、ノニオン性界面活性剤、蛋白、多糖類、糖蛋白、フミン等の有機物が付着して透過流束が低下した選択性透過膜を洗浄し、付着物質を除去する方法が示されているだけで、透過膜の阻止率を向上させることは記載されていない。
【０００９】
また特許文献４（特開２００６−１１０５２０号公報）には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジンまたはその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。
【００１０】
従来の透過膜の阻止率向上処理は、透過膜を取り付ける前の状態で、あるいは透過膜をモジュールに取り付けた状態で、上記の阻止率向上剤を供給して透過膜と接触させることにより、透過膜の表面または内部の構造材料に、阻止率向上剤の全体または一部分を付着、反応等により結合させて修飾処理を行い、透過膜の阻止率を向上させている。
【特許文献１】特許２７６２３５８号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００４−０７６０４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９０６２号公報
【特許文献４】特開２００６−１１０５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような従来の透過膜の有機化合物、塩類等を用いて処理を行う方法では、透過膜の阻止率向上効果、特に塩類、有機物、シリカ等に対する阻止率向上効果は十分ではなく、透過流束（フラックス）が低下する。また阻止率向上剤による処理では、親水性の高分子からなる阻止率向上剤が透過膜の細孔に吸着されることにより、溶質の透過が阻害され、阻止率が向上するものと推測されるが、透過膜の阻止率向上効果は必ずしも十分ではなく、塩類、有機物、シリカ等に対する阻止率向上効果については、さらなる向上が求められている。また透過膜の阻止率向上処理を行うと、一般的には透過流束が低下するが、透過流束を低下させないで阻止率を向上させることが求められている。
【００１２】
本発明の課題は、このような要望に応えるもので、透過膜の透過流束を高くした状態で無機物、有機物等に対する阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより塩類、有機物、シリカ等の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理を可能にする透過膜の阻止率向上方法、阻止率を向上させた透過膜を用いる水処理方法、およびこれらに適した透過膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は次の透過膜の阻止率向上方法、透過膜、水処理方法および透過膜装置である。
（１）  芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させ酸処理を行うことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（２）  芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させ酸処理を行った後、分子量１０００以上の荷電性または極性を有する有機化合物からなる修飾剤に接触させて修飾処理を行うことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（３）  修飾剤としてポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、またはその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を含む上記（２）記載の方法。
（４）  修飾剤として分子量１０万以上の荷電性高分子を含む上記（２）または（３）記載の方法。
（５）  芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させ酸処理した後、複数種類の有機物からなる修飾剤を混合状態で、または別々に接触させて修飾処理する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法の実施により得られる透過膜に被処理水を供給して膜分離を行う水処理方法。
（７）  １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
モジュールの１次側に硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液を供給して透過膜に接触させ酸処理する酸液供給装置と、
モジュールの１次側に、分子量１０００以上の荷電性もしくは極性を有する有機化合物からなる修飾剤を通液して、修飾剤処理を行う修飾剤供給装置と
を含む透過膜装置。
【００１４】
本発明において阻止率向上処理の対象となる透過膜は、１次側に被処理液を通液して透過させ、２次側から透過液を取り出し膜分離を行う芳香族ポリアミド系透過膜であるが、特に逆浸透膜、ナノ濾過膜等の無機電解質や水溶性有機物等を水から分離する選択性透過膜が対象として適している。逆浸透膜（ＲＯ膜）は膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。
【００１５】
透過膜、特にＲＯ膜の膜構造としては、非対象膜、複合膜、相分離膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明に適用される透過膜、特にＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、その複合材などの芳香族ポリアミド系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド透過膜のうち、特にＲＯ膜に用いられるポリアミド複合膜、すなわち多孔性支持膜の表面に架橋反応生成物としてのポリアミド製薄膜を形成した複合膜に対し、本発明に係る阻止率向上処理を好適に適用することができる。このような阻止率向上処理の対象となる透過膜は、未使用の透過膜でも、使用により性能が低下した透過膜でもよい。
【００１６】
本発明における阻止率向上処理は、このような透過膜を、膜分離装置のモジュールに装備された状態で、またはモジュールに装備されない状態の透過膜に対して行われる。モジュールはＲＯ膜等の透過膜を備えた透過膜エレメントをベッセルに装填して構成される。このモジュールの形式については特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平一面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを適用することができる。モジュールは１段で阻止率向上処理を行ってもよく、また２段以上の多段に設けた状態で阻止率向上処理を行ってもよい。透過膜装置にモジュールを多段に設けた場合には、阻止率向上処理を全てのＲＯ装置モジュールについて行ってもよいし、特定のモジュールについて行ってもよい。
【００１７】
阻止率向上処理は、未使用の透過膜の場合、あるいは使用により性能が低下した透過膜の場合とも、薬品洗浄を行った透過膜を阻止率向上処理の対象とすることができるが、特に使用により性能が低下した透過膜の場合は薬品洗浄を行ったものが好ましい。薬品洗浄の目的は膜表面の汚染物質を除去することにより、阻止率向上処理を膜自体に行いやすくすることである。洗浄薬品としては酸（塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなど）、還元剤などが用いられ、これら薬品の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより洗浄を行う方法が一般的である。
【００１８】
本発明では、必要により上記の薬品洗浄を行った後に、阻止率向上処理として、まず硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、好ましくは１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜２５重量％、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５重量％〜５重量％、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％含む酸処理液に、逆浸透膜を０．５時間以上、好ましくは０．５時間〜５０時間、好ましくは２時間〜１５時間接触させて酸処理を行う。
【００１９】
上記の酸処理液に透過膜を接触させて酸処理を行う方法は、平膜状の透過膜、またはこれを装着したエレメントを酸処理液に浸漬してもよいし、平膜セルもしくはエレメントをベッセルに装着したモジュールの状態で酸処理液を通液してもよい。透過膜の内部に酸処理液を含浸させるためには、酸処理液を加圧通液することが好ましい。加圧通液する場合の通液時間は、０．５時間〜５０時間、好ましくは２時間〜２４時間、操作圧力は膜分離時の０〜１５０％、好ましくは２０〜１００％（０ＭＰａ〜１．２ＭＰａ、好ましくは０．１５ＭＰａ〜０．７５ＭＰａ、ただし膜分離時の圧力が０．７５ＭＰａの場合）とすることができる。その後、酸処理液を除くため、純水等でリンスすることが望ましい。
【００２０】
上記の酸処理により透過膜の阻止率は向上し、透過流束も向上する。このような効果は硝酸または硝酸塩を単独で使用し、あるいは硫酸または硫酸塩を単独で使用して処理しても得られないが、硝酸または硝酸塩と、硫酸または硫酸塩を併用して処理することにより得られる相乗効果である。このような相乗効果が得られる原因は明らかではないが、透過膜を構成するポリアミド構造がニトロ化等の変成を受けるためと推測される。すなわち芳香族核に結合する２〜３個の官能基が架橋して形成されるポリアミド構造を有する芳香族ポリアミド系透過膜に対して、硫酸の存在下に硝酸を反応させて芳香族核にニトロ基を導入することにより、立体障害効果や荷電反発効果により、電解質や低分子有機物の阻止率を向上させるものと推測される。ニトロ化の条件は反応部位の活性度により異なるが、本発明のように比較的低濃度の酸液で上記の効果が得られるのは、明確ではないが、ポリアミド構造の加水分解よりも活性の高い部位へのニトロ基の導入が優先的に生じているものと推測される。
【００２１】
本発明では、上記のように酸処理により透過膜の阻止率は向上し、透過流束も向上するので、この状態で透過膜を水処理に供することができるが、さらに以下の修飾剤処理を行うことにより、さらに透過膜の阻止率を向上させることができる。
【００２２】
本発明における修飾剤は、有機物を主成分とする親水性の高分子からなる修飾剤であり、修飾剤処理により、透過膜による水溶性有機物や無機電解質等の溶解性物質の阻止率がさらに向上するものであれば特に制限なく使用可能である。このような修飾剤としては、水溶性の高分子化合物であって、イオン性または非イオン性高分子があげられる。イオン性高分子の場合、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子等をそれぞれ単独で使用できるが、カチオン性高分子とアニオン性高分子を段階的に、好ましくは交互に供給すると、阻止率向上効果が高まるので好ましい。これらの化合物を修飾剤の主成分として用いることにより、透過膜の阻止率を向上し、電解質をはじめ、従来のＲＯ膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカなども効果的に除去することができる。
【００２３】
前記使用可能な修飾剤としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、その他の従来阻止率向上として公知のものが使用でき、前記特許文献１〜４に記載のもの、ならびに他の阻止率向上能を有するものなども使用できる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体をあげることができる。このほかポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子やタンニン酸などのポリフェノール、ならびにイオン性高分子（ポリアミジン、ポリスチレンスルホン酸）なども使用可能である。
【００２４】
好ましい修飾剤としては、ポリアルキレングルコール鎖を有する化合物をあげることができる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００、さらに好ましくは３，０００〜５，０００である。
【００２５】
本発明においては、重量平均分子量は、高分子やポリアルキレングリコール鎖を有する化合物などの化合物の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。
【００２６】
ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの開環重合により製造することができる。本発明に用いる化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの開環重合により形成することができる。ポリアルキレングリコール鎖はポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。このポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすい。
【００２７】
本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、末端が水酸基のポリアルキレングリコールのほか、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いるのが好ましい。イオン性基としては、例えばスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等のアニオン性基、またはアミノ基（−ＮＨ２）、第四アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−）等のカチオン性基などを挙げることができる。このうちスルホ基、カルボキシル基等のアニオン性基を導入することによりアニオン性の水溶性の高分子化合物が得られ、アミノ基、第四アンモニウム基等のカチオン性基を導入することによりカチオン性の水溶性の高分子化合物が得られる。
【００２８】
本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリアルキレングリコール鎖にアルキル基が導入された化合物も用いることができる。１個のアルキル基を構成する炭素数としては、１〜２０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基などが挙げられる。炭素数が２０よりも多くなると化合物の疎水性が高くなり、吸着させた場合に膜面の親水性が低下し、膜透過流束の低下が大きくなるという問題が生じる。
【００２９】
本発明においては、他の修飾剤として用いられるイオン性高分子としては、カチオン性高分子およびアニオン性高分子があげられる。
本発明の修飾剤に用いるカチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサン、ポリスチレンに第一級アンモニウム基を付加したものなどの第一級アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二級アミン化合物、ポリ（アクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）などの第三級アミン化合物、ポリスチレンに第四級アンモニウム基を付加したものなどの第四級アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。またこれらの構造の共重合高分子や、複数種の高分子を混合したものも用いることができる。これらの中で、複素環を有する化合物を好適に用いることができ、ポリビニルアミジンを特に好適に用いることができる。
【００３０】
ポリビニルアミジンは、模索環の窒素原子と第一級アミンの窒素原子がカチオン性を有するので、カチオン密度が高く、水中のカチオン種に対して高い阻止率向上効果が発現する。他の複素環を有する高分子の場合も、第一級アミンなどのカチオン性の官能基を付与することによって、カチオン密度を高めることができる。
【００３１】
カチオン性の高い重量平均分子量１０万以上のカチオン性高分子、例えば、ポリビニルアミジンのような構造単位中に第一級ないし第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩構造を有する高分子を透過膜の膜表面に吸着させることによって、水中のカチオン種の阻止率を効果的に向上させることができる。すなわち透過膜の膜表面が一般的に負の荷電を有することと、カチオン性高分子の分子量が大きいことにより、安定に高分子が膜表面に吸着されて阻止率を向上させることができ、さらにカチオン性高分子の親水性が高いために透過流束が大きく低下することがない。
【００３２】
本発明の修飾剤に用いるアニオン性高分子としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する高分子、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化高分子などを挙げることができる。また、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いため透過膜の膜表面に安定に吸着して、透過流束を大きく低下させることなく、強固に安定化することができる。
【００３３】
本発明のイオン性高分子は、対イオンを有する塩としても用いることができる。対イオンを有する塩としては、例えば、ポリビニルアミジン塩酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いる修飾剤は水または水を含む溶媒に溶解ないし分散させて水性溶液として用いられる。水性溶液中の修飾剤の濃度は、透過膜の種類、モジュールの形式等により変わるが、一般的には０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ程度の濃度に調製して修飾剤処理等に供される。修飾剤は、複数のものを組合わせて用いることができ、この場合混合して通液してもよく、また別々に時間をずらせて通液することもできる。
【００３５】
修飾剤を含む水溶液のより好ましい化合物濃度は、用いる化合物の種類によって異なり、例えば前述の重量平均分子量１，０００〜１ ０，０００のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の場合は０．０１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子の場合は０．１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる修飾剤を複数種使用することも有効である。例えばポリアルキレングリコール鎖を有する化合物で修飾処理した後、イオン性高分子で修飾処理することにより、優れた阻止率向上効果を得ることができる。またイオン性高分子で修飾処理する場合、カチオン性高分子を吸着処理剤として修飾処理した後に、アニオン性高分子を修飾剤として修飾処理すると、両修飾剤の相互作用により、修飾剤の膜への定着性を強固にすることができる。
【００３７】
修飾処理は、修飾剤を含む水性溶液中に透過膜モジュールを浸漬することにより行うこともできるが、好ましくは透過膜モジュールの一次側に通液することにより実施するのが好ましい。修飾剤を含む水溶液を通水する１回当りの時間は、２〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の修飾剤濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、透過流束の低下が大きくなるおそれがある。この修飾剤を含む水溶液の通液時は、透過膜モジュールの透過水排出弁を閉じておくことも可能であるが、透過水を取出しながら処理することで、装置を休止することなく効率的に処理することができるとともに、修飾剤を効率的、かつ均一に透過膜面に吸着させ、修飾することができる。
【００３８】
この場合、ＲＯ膜モジュールの一次側への修飾剤を含む水溶液供給時の操作圧力を０．３MPa以上、好ましくは０．３ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．４ＭＰａ〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。この圧力範囲は通常の膜分離運転時の操作圧力が０．７５ＭＰａ程度のＲＯ膜モジュールの場合の好ましい圧力である。通常の膜分離運転時の操作圧力が０．７５ＭＰａ程度のＲＯ膜モジュールの場合も、これ以外のＲＯ膜モジュールの場合も、透過水量／修飾剤を含む水溶液の供給量が０．２以上、好ましくは０．２〜０．９、さらに好ましくは０．３〜０．７とすることが好ましい。このようにすることで、効果的に修飾剤がＲＯ膜表面に接触するため、修飾剤を効率的かつ均一に透過膜面に吸着させることができる。
【００３９】
本発明では、前記酸処理により透過膜のポリアミド構造が変成されて阻止率は向上し、透過流束も向上するが、さらに上記の修飾剤処理を行うことにより、さらに透過膜の阻止率が向上し、透過流束も向上する。その機構は使用する修飾剤によっても異なるものと考えられ、明確ではないが、変成された透過膜の網目構造に修飾剤が吸着して修飾され、これによりさらに立体障害効果や荷電反発効果が高まり、電解質や低分子有機物の阻止率が向上するものと推測される。
【００４０】
上記の阻止率向上方法の実施により得られる透過膜は、透過膜の透過流束を高くした状態で阻止率が向上しており、かつその高い状態を長く維持することができる。
上記の阻止率向上方法の実施により得られる透過膜は、透過膜の透過流束を高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持するので、そのまま水処理用の透過膜として用い、水処理を行うことができる。
【００４１】
上記の透過膜により、被処理液を透過させて膜分離により水処理を行う水処理方法では、透過膜の透過流束を高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持することができる。これにより有機物および塩類の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。被処理液の供給、透過の操作は通常の透過膜処理と同様に行うことができるが、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を含有する被処理液を処理する場合は、原水に分散剤、スケール防止剤、その他の薬剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明の好ましい透過膜処理装置は、１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、モジュールの１次側に硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む水溶液を供給して透過膜に接触させて酸処理する酸処理液供給装置と、モジュールの１次側に、分子量１０００以上の荷電性もしくは極性を有する有機化合物からなる修飾剤を通液して、修飾処理を行う修飾剤供給装置とを含む透過膜装置である。
【００４３】
上記の透過膜処理装置では、透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行い、酸処理液供給装置によりモジュールの１次側に硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸液を供給して透過膜に接触させて修飾処理を行い、修飾剤供給装置によりモジュールの１次側に有機物を主成分とする修飾剤を通液して修飾処理を行うことにより、透過膜の透過流束を高くした状態で透過膜の阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができる。
【００４４】
本発明の透過膜装置は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水または印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明の透過膜装置では、透過膜、特にＲＯ膜の目詰まりやファウリングや膜汚染を防止する目的で、前処理装置として活性炭塔、凝集沈殿装置、凝集加圧浮上装置、濾過装置あるいは脱炭酸装置を設けることが好ましい。濾過装置としては、砂濾過装置、限外濾過装置、精密濾過装置などを用いることができる。前処理装置としてはさらにプレフィルターを設けてもよい。またＲＯ膜は酸化劣化を受けやすいため、必要に応じて原水に含まれる酸化剤（酸化劣化誘発物質）を除去する装置を設けることが好ましい。このような酸化劣化誘発物質を除去する装置としては、活性炭塔や還元剤注入装置などを用いることができる。特に活性炭塔は有機物も除去することが可能であり、上述の通りファウリング防止手段として兼用することができる。原水のｐＨは特に制限されるものではないが、ｐＨが４〜９、好ましくは５〜８、特に５〜７に調整される。硬度成分を多く含む場合は、ｐＨ５〜７の酸性域に調整する、分散剤を使用するなどの処理が必要である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させて酸処理を行うことにより、透過膜の透過流束を高くした状態で無機物および有機物、特に低分子量の有機物に対する阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物、特に低分子量の有機物の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。
【００４７】
また本発明によれば、芳香族ポリアミド系透過膜を、硝酸または硝酸塩をＮＯ３として１重量％以上、硫酸または硫酸塩をＳＯ４として０．０１重量％以上、および水素イオン濃度０．０００１重量％以上含む酸処理液に接触させて酸処理を行った後、分子量１０００以上の荷電性または極性を有する有機化合物からなる修飾剤に接触させて修飾処理を行うことにより、さらに上記の効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１および図２は本発明の実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。
【００４９】
図１および図２において、１はＲＯ膜モジュールで、透過膜としてＲＯ膜２により１次側３と２次側４に区画されている。１１は被処理水タンク、１２は処理水タンク、１３は洗浄液タンク、１４は酸処理液タンク、１５は修飾剤Ａ水溶液タンク、１６は修飾剤Ｂ水溶液タンク、Ｐ１は被処理水ポンプ、Ｐ２は薬液ポンプ、Ｐ３は修飾剤Ａ水溶液通水ポンプ、Ｐ４は修飾剤Ｂ水溶液ポンプである。Ｖ１〜Ｖ２２はバルブである。なお、図１および図２では主要な配管およびバルブを示してあり、その他のバルブ、ゲージ、配管類は図示を省略してある。
【００５０】
図１および図２において、被処理水をＲＯ処理する場合には、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉とし、ポンプＰ１を作動させて、被処理水タンク１１内の被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に供給してＲＯ膜２によりＲＯ膜分離し、透過水を２次側４から処理水として系外へ取り出す。濃縮水は１次側３から被処理水タンク１１へ戻すとともに、一部の濃縮水をＲＯ給水の濃縮を防止するために、バルブＶ３を介して系外へ排出する。またバルブＶ６、Ｖ１７を開として、透過水の一部を処理水タンク１２に貯留する。場合によっては、バルブＶ１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１を開として、透過水を洗浄液タンク１３、酸処理液タンク１４、修飾剤Ａ水溶液タンク１５、修飾剤Ｂ水溶液タンク１６に送給して、洗浄液や酸処理液、修飾剤水溶液の希釈、調製等に用いることができる。
【００５１】
ＲＯ処理を行うことにより、ＲＯ膜の性能（透過流束や阻止率）が低下した場合の薬品洗浄を行う場合には、ポンプＰ１を停止し、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ８、Ｖ１３を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、洗浄液タンク１３内のアルカリ性洗浄液や酸性洗浄液等の洗浄液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１３内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出してもよい。或いはバルブＶ６、Ｖ１８を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１３に戻しても良い。所定の時間、洗浄液を循環させた後に、場合によってはポンプＰ２を停止して一定時間洗浄液を静置保持してから、洗浄液を洗浄液タンク１３に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。アルカリ性洗浄液による洗浄と酸性洗浄液による洗浄はどちらを先に行っても良く、また交互に繰り返して２回以上行っても良く、ＲＯ膜の性能低下の状態や修飾剤の種類等を考慮して決定する。洗浄液タンク１３は、酸性洗浄液タンクとアルカリ性洗浄液タンクに分けても良い。
【００５２】
酸処理液による酸処理を行う場合は、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ９、Ｖ１４を開、その他のバルブを閉としてポンプＰ２を作動させ、酸処理液タンク１４内の硝酸または硝酸塩と硫酸または硫酸塩を含む酸処理液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１４に戻すように循環させて酸処理する。このときバルブＶ５を開として、酸処理液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良い。或いはバルブＶ６、Ｖ１９を開として、膜透過させた酸処理液をタンク１４に戻しても良い。所定の時間、酸処理液を循環させた後に、場合によってはポンプＰ２を停止して一定時間酸処理液を静置保持してから、酸処理液をタンク１４に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。
【００５３】
ＲＯ膜モジュール１内の洗浄液、酸処理液等の薬液をリンスする場合は、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄し、バルブＶ３を介して系外へ排出する。この処理水によるリンスは、洗浄後、酸処理液による酸処理後、あるいは洗浄液の種類を変える際に行うことができる。またバルブＶ５を開として、ＲＯ膜モジュール１の２次側４のリンスを行うこともできる。
【００５４】
図１において、１種類の修飾剤を含む水溶液により阻止率向上処理を行う場合には、修飾剤Ａ水溶液タンク１５のみに修飾剤Ａ水溶液を満たし、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１０、Ｖ１５を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、修飾剤Ａ水溶液用タンク１５内の修飾剤Ａ水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１５内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、修飾剤Ａ水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２０を開として、膜透過させた修飾剤Ａ水溶液をタンク１５内に戻すことが好ましい。所定の時間、修飾剤Ａ水溶液を循環させた後に、タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）より、系外へ排出する。
【００５５】
次いでバルブＶ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ２０を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄し、修飾剤Ａ水溶液の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部をタンク１５を経由して系外へ排出する。
【００５６】
図１において、異なる修飾剤を用いて阻止率向上処理する場合には、例えば修飾剤Ａ水溶液タンク１５と修飾剤Ｂ水溶液タンク１６とにそれぞれカチオン性高分子水溶液とアニオン性高分子水溶液を満たし、まずバルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１０、Ｖ１５を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、修飾剤Ａ水溶液タンク１５内のカチオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１５内に戻すように循環させる。このとき、バルブＶ５を開として、カチオン性高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２０を開として、膜透過させたカチオン性高分子水溶液をタンク１５内に戻すことが好ましい。所定の時間、カチオン性高分子水溶液を循環させた後に、修飾剤Ａ水溶液用タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）より、系外へ排出する。
【００５７】
次いで、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１１、Ｖ１６を開、その他のバルブを閉として、修飾剤Ｂ水溶液タンク１６内のアニオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１６内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、アニオン性高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２１を開として、膜透過させたアニオン性高分子水溶液をタンク１６内に戻すことが好ましい。所定の時間、アニオン性高分子水溶液を循環させた後に、修飾剤Ｂ水溶液タンク１６に設けたドレイン管（図示せず）より、アニオン性高分子水溶液を系外へ排出する。
【００５８】
次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７を開、更にＶ２０とＶ２１の少なくともいずれか一方を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３をリンスし、修飾剤水溶液の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部をタンク１５または１６のいずれかを経由して系外へ排出する。この処理水によるリンスは、修飾剤Ａ水溶液による阻止率向上処理と、修飾剤Ｂ水溶液による阻止率向上処理との間にも行うことが好ましい。なお修飾剤Ａによる処理と、修飾剤Ｂによる処理は交互に繰り返して２回以上行っても良い。
【００５９】
図２において、１種類の修飾剤を含む水溶液により阻止率向上処理を行う場合には、修飾剤Ａ水溶液タンク１５のみに修飾剤Ａ水溶液を満たし、まずバルブＶ１０を開として、ポンプＰ３を作動させ、修飾剤Ａ水溶液用タンク１５内の修飾剤Ａ水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内の修飾剤Ａの含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１に戻すように循環させる。このときバルブＶ３およびＶ５を開として、修飾剤Ａの含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、修飾剤Ａの含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、阻止率向上処理と被処理水のＲＯ膜処理を同時に行うことや、阻止率向上処理の時間を短縮することができる。所定の時間、修飾剤Ａの含まれる被処理水を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、修飾剤Ａ水溶液の導入を停止する。
【００６０】
次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ１を停止するとともに、ポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄するとともに、修飾剤Ａの含まれる被処理水をバルブＶ３を介して系外へ排出する。
【００６１】
図２において、異なる修飾剤を用いて阻止率向上処理する場合には、例えば修飾剤Ａ水溶液用タンク１５と修飾剤Ｂ水溶液用タンク１６とにそれぞれポリアルキレングリコール水溶液とポリアルキレングリコールアルキルエーテル水溶液で満たし、まずバルブＶ１０を開として、ポンプＰ３を作動させ、修飾剤Ａ水溶液タンク１５内のポリアルキレングリコール水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のポリアルキレングリコールが含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ３およびＶ５を開として、ポリアルキレングリコールが含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、ポリアルキレングリコールが含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、阻止率向上処理の時間を短縮することができる。所定の時間、ポリアルキレングリコールが含まれる被処理水を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、ポリアルキレングリコール水溶液の導入を停止する。
【００６２】
次いでバルブＶ１１を開として、ポンプＰ４を作動させ、修飾剤Ｂ水溶液用タンク１６内のポリアルキレングリコールアルキルエーテル水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１内に戻すように循環させる。このときバルブＶ３およびＶ５を開として、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、ＲＯ処理装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含まれる被処理水を循環させた後にバルブ１１を閉じるとともに、ポンプＰ４を停止し、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル水溶液の導入を停止する。
【００６３】
次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ１を停止するとともに、ポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３をリンスするとともに、高分子水溶液をバルブＶ３を介して系外へ排出する。この処理水によるリンスは、ポリアルキレングリコール水溶液による処理と、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル水溶液による処理との間にも行うことが好ましい。リンス工程は、修飾剤水溶液の導入を停止した後、被処理水によるＲＯ処理を所定時間(被処理水タンク１１の滞留時間の３倍程度)実施することにより短縮し、あるいは省略することもできる。なおポリアルキレングリコール水溶液による阻止率向上処理と、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル水溶液による修飾処理は交互に繰り返して２回以上行っても良い。
【００６４】
上記実施の形態は、本発明のＲＯ膜処理方法の処理手順の一例を示すものであって、本発明は何ら本実施の形態に限定されるものではなく、図１、２の各処理タンクは共用したり、あるいは省略したりすることもできる。またＲＯ膜処理工程、洗浄工程、酸処理工程、および修飾処理工程は、それぞれ別の場所で行ってもよい。すなわちＲＯ膜エレメントだけをベッセルから抜き取って、ＲＯ処理工程を行っている場所から別の場所(例えばＲＯ膜再生工場など) に移動させ、移動先において別途用意したベッセルに収容して洗浄、酸処理、あるいは修飾処理を実施してもよい。逆に阻止率向上処理を行った後に、ＲＯエレメントを別の場所に移動させ、ＲＯ膜処理を行うこともできる。また図２の場合には、修飾剤水溶液は、被処理水タンク１１に供給されるが、被処理水タンク１１とＲＯ膜モジュール１とを連結する配管に、これら修飾剤水溶液を直接ライン注入するようにしてもよく、バルブＶ２、Ｖ４を経由した濃縮水が被処理水タンク１１とＲＯ膜モジュール１とを連絡する配管にライン注入されるようにしてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。以下の実施例および比較例では、阻止率は以下式によって算出した除去率で表示した。
除去率（％）＝｛１−（透過液の溶質濃度）／〔（供給液の溶質濃度＋濃縮液の溶質濃度）／２〕｝×１００
【００６６】
[比較例１]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」をＲＯ膜として用い、阻止率向上処理を行うことなく、ＲＯ装置に装填した。電子デバイス製造工場排水の一次処理水（ＴＯＣ成分２．５ｍｇ／Ｌ、電気伝導度１００ｍＳ／ｍ）をpH６．０に調整し、上記ＲＯ装置を用いて、圧力０．７５ＭＰa、水温２０℃の条件で通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９６％であり、通水２００時間後の透過流束は０．５７ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１．５％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００６７】
[比較例２]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：０重量％、ＳＯ４：１重量％、Ｈ＋：０．０２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００６８】
[比較例３]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、５重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：０重量％、ＳＯ４：５重量％、Ｈ＋：０．１重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７９ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００６９】
[比較例４]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、５重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：０重量％、ＳＯ４：５重量％、Ｈ＋：０．１重量％）に１５時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８３ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は８８％、電気伝導度除去率は９３％であった。
【００７０】
[比較例５]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１０重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：０重量％、ＳＯ４：１０重量％、Ｈ＋：０．２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８１ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９０％、電気伝導度除去率は９４％であった。
【００７１】
[比較例６]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：０重量％、ＳＯ４：２０重量％、Ｈ＋：０．４重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８３ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は８９％、電気伝導度除去率は９３％であった。
【００７２】
[比較例７]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１重量％硝酸水溶液（ＮＯ３：１重量％、ＳＯ４：０重量％、Ｈ＋：０．０２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９６％であった。
【００７３】
[比較例８]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、５重量％硝酸水溶液（ＮＯ３：５重量％、ＳＯ４：０重量％、Ｈ＋：０．０８重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００７４】
[比較例９]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、５重量％硝酸水溶液（ＮＯ３：５重量％、ＳＯ４：０重量％、Ｈ＋：０．０８重量％）に１５時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７９ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００７５】
[比較例１０]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１０重量％硝酸水溶液（ＮＯ３：１０重量％、ＳＯ４：０重量％、Ｈ＋：０．１６重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７９ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００７６】
[比較例１１]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０重量％、Ｈ＋：０．３２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８２ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９０％、電気伝導度除去率は９４％であった。
【００７７】
[比較例１２]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２７重量％硝酸ナトリウム＋１重量％硫酸ナトリウム水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．６８重量％、Ｈ＋：０重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００７８】
[実施例１]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸＋０．０１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．０１重量％、Ｈ＋：０．３２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１．５％、電気伝導度除去率は９５．５％であった。
【００７９】
[実施例２]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸＋０．１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．１重量％、Ｈ＋：０．３２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３．５％、電気伝導度除去率は９６％であり、通水２００時間後の透過流束は０．７３ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９４％、電気伝導度除去率は９６％であった。
【００８０】
[実施例３]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸＋１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：１重量％、Ｈ＋：０．３４重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９２％、電気伝導度除去率は９６．５％であった。
【００８１】
[実施例４]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸＋５重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：５重量％、Ｈ＋：０．４２重量％）に２時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８２ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１％、電気伝導度除去率は９７％であった。
【００８２】
[実施例５]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１０重量％硝酸＋１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：１０重量％、ＳＯ４：１重量％、Ｈ＋：０．１８重量％）に３時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３．５％、電気伝導度除去率は９６％であり、通水２００時間後の透過流束は０．７２ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３．５％、電気伝導度除去率は９６．５％であった。
【００８３】
[実施例６]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、５重量％硝酸＋５重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：５重量％、ＳＯ４：５重量％、Ｈ＋：
０．１重量％）に３時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７７ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３．５％、電気伝導度除去率は９６％であり、通水２００時間後の透過流束は０．７４ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３．５％、電気伝導度除去率は９６．５％であった。
【００８４】
[実施例７]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、５重量％硝酸＋１０重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：５重量％、ＳＯ４：１０重量％、Ｈ＋：０．２８重量％）に３時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９２．５％、電気伝導度除去率は９７％であった。
【００８５】
[実施例８]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１重量％硝酸＋１０重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：１重量％、ＳＯ４：１０重量％、Ｈ＋：０．２２重量％）に３時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９２％、電気伝導度除去率は９６％であった。
【００８６】
[実施例９]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２７重量％硝酸ナトリウム＋０．０１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．０１重量％、Ｈ＋：０．０００２重量％）に１５時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９１．５％、電気伝導度除去率は９５％であった。
【００８７】
[実施例１０]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２７重量％硝酸ナトリウム＋０．１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．１重量％、Ｈ＋：０．００２重量％）に１５時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９４％、電気伝導度除去率は９５．５％であり、通水２００時間後の透過流束は０．７４ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９４．５％、電気伝導度除去率は９５．５％であった。
【００８８】
[実施例１１]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１０重量％硝酸ナトリウム＋１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：７．３重量％、ＳＯ４：１重量％、Ｈ＋：０．０２重量％）に１５時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３％、電気伝導度除去率は９６％であった。
【００８９】
[実施例１２]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、１０重量％硝酸ナトリウム＋１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：７．３重量％、ＳＯ４：１重量％、Ｈ＋：０．０２重量％）に３時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７６ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３％、電気伝導度除去率は９６．５％であり、通水２００時間後の透過流束は０．７３ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３％、電気伝導度除去率は９６％であった。
【００９０】
[実施例１３]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸＋０．１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．１重量％、Ｈ＋：０．３２重量％）に２時間浸漬し酸処理した後、１ｍｇ／Ｌポリエチレングリコール(分子量３０００)水溶液を０．７５ＭＰaで２時間通水し修飾処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．６９ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９５％、電気伝導度除去率は９７％であり、通水２００時間後の透過流束は０．６８ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９５％、電気伝導度除去率は９７％であった。
【００９１】
[実施例１４]：
比較例１において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２０重量％硝酸＋０．１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．１重量％、Ｈ＋：０．３２重量％）に２時間浸漬し酸処理した後、１ｍｇ／Ｌポリエチレングリコール(分子量３０００)水溶液を０．７５ＭＰaで２時間通水し、さらに１ｍｇ／Ｌポリオキシエチレンステアリルエーテル(分子量４７００)水溶液を０．７５ＭＰaで２時間通水し修飾処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．６１ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９６％、電気伝導度除去率は９７％であり、通水２００時間後の透過流束は０．６０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９６％、電気伝導度除去率は９７％であった。
【００９２】
[比較例１３]：
東レ（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＳＵＬ−Ｇ２０」をＲＯ膜として用い、阻止率向上処理を行うことなく、ＲＯ装置に装填した。工業用水の凝集沈殿処理、脱炭酸処理および活性炭吸着処理による前処理水（ＴＯＣ成分１．０ｍｇ／Ｌ、電気伝導度２０ｍＳ／ｍ、シリカ濃度２０ｍｇ／Ｌ）をpH５．５に調整し、上記ＲＯ装置を用いて、圧力０．７５ＭＰa、水温２０℃の条件で通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．９０ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９０％、電気伝導度除去率は９５％、シリカ除去率は９２％であり、通水２００時間後の透過流束は０．８２ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９０％、電気伝導度除去率は９５％、シリカ除去率は９２％であった。
【００９３】
[実施例１５]：
比較例１３において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２７重量％硝酸ナトリウム＋０．１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．１重量％、Ｈ＋：０．００２重量％）に２０時間浸漬し酸処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．８５ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９２％、電気伝導度除去率は９６％、シリカ除去率は９４％であり、通水２００時間後も膜性能は安定に維持された。
【００９４】
[実施例１６]：
比較例１３において、ＲＯ膜を阻止率向上処理として、２７重量％硝酸ナトリウム＋０．１重量％硫酸水溶液（ＮＯ３：２０重量％、ＳＯ４：０．１重量％、Ｈ＋：０．００２重量％）に２０時間浸漬し酸処理下後、１ｍｇ／Ｌポリビニルアミジン(分子量３５０万)水溶液を０．７５ＭＰaで２時間通水し、さらに１ｍｇ／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量１００万)水溶液を０．７５ＭＰaで２時間通水し修飾処理してＲＯ装置に装填し、同様に通水処理を行った。通水２時間後の透過流束は０．７２ｍ／ｄ、ＴＯＣ除去率は９３．５％、電気伝導度除去率は９７％、シリカ除去率は９６．５％であり、通水２００時間後も膜性能は安定に維持された。
【００９５】
以上の実施例と比較例から明らかな通り、本発明における阻止率向上処理を行ったＲＯを用いることにより、安定した透過流束を維持しながら、有機物、塩類、シリカ等を高度に除去したＲＯ処理水が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、阻止率を向上させた透過膜、これを用いる水処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の一実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。
【図２】本発明の別の実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  ＲＯ膜モジュール
２  ＲＯ膜
３  １次側
４  ２次側
１１  被処理水タンク
１２  処理水タンク
１３  洗浄液タンク
１４  酸処理液タンク
１５  修飾剤Ａ水溶液タンク
１６  修飾剤Ｂ水溶液タンク 
【図１】
0004968027.tif 000002
【図２】
0004968027.tif 000003