(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に溶媒浸透層を設け、該溶媒浸透層上に直接凝集促進層を設け、該凝集促進層上に所定の導電パターン形成部を除き、表面層を形成し、前記凝集促進層および表面層に、前記表面層と親和性のない組成からなる金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成する導電パターン膜の製造方法であり、
前記溶媒浸透層がフレーク状もしくは羽毛状もしくは板状の無機酸化物粒子を含み、かつ、前記凝集促進層が球状の無機酸化物粒子を含む
ことを特徴とする導電パターン膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物粒子がフレーク状の酸化アルミ微粒子であり、かつ、前記凝集促進層に含まれる無機酸化物粒子が球状の酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電パターン膜の製造方法。
【請求項３】
前記凝集促進層の膜厚が、１０〜１００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の導電パターン膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒浸透層の膜厚が、１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のパターン膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理温度が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な導電パターン膜を必要とする電子回路や、微細な開口部を有し、可視光線透過率の高い導電パターンを必要とするＥＬ，ＰＤＰ，ＣＲＴ，ＬＣＤ等の各種表示装置の電磁波遮蔽膜および透明電極、あるいは太陽電池の透明電極として有用な導電パターン膜その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な導電パターン膜は、電子回路用配線、透明電極、電磁波遮蔽膜などとして有用であり、従来から様々な材料と製造方法が用いられてきた。一般的に用いられている微細導電パターン膜製造方法においては、基盤上面に成膜された金属薄膜に対し、レジスト塗布、プリベーク、露光などのプロセスを経て不要部分を取り除き希望するパターン形状にするエッチングが行われ、最後に剥離又は熔解などによりレジストを除去するといった方法がとられている。
【０００３】
また近年、導電層の低コストな形成方法として湿式塗工に代表されるウェットプロセスが盛んに試みられてきた。湿式塗工材料としてはＩＴＯ微粒子や金属微粒子等の導電材料をバインダや分散安定剤とともに分散媒に分散させたものが一般的に用いられている。
【０００４】
このうちＩＴＯ微粒子を用いた導電膜は、塗工層中の微粒子間粒界抵抗のため、達成可能な表面抵抗は、低くとも１０００Ω／□〜１００００Ω／□であり、電子回路配線や電磁波遮蔽あるいは電極として必要なレベルの導電性を得ることができない。また、３５０℃〜４００℃以上の高温熱処理により、低抵抗化することが可能であるが、前記温度に対応できる基材は、ガラスに限定されてしまう。
【０００５】
一方、金属微粒子は、体積固有抵抗率が前記導電性酸化物と比較し１／１００オーダーで小さいことに加え、前記導電性酸化物微粒子、あるいは前記金属微粒子のバルク状態と比較し、低温で粒子同士の融着が生じることが一般的に知られている。このため、金属微粒子は湿式塗工用の導電材料として用いた場合、比較的低温の熱処理で、前記用途に必要なレベルの導電性を得ることが可能であり、導電材料として最近注目されてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のパターニング工程において、まず、処理工程数が多いことから、コストが嵩むうえ、さらには不良品発生率が高くなる。
また、処理工程中、金属薄膜を成膜する際、蒸着、スパッタリング法、またはメッキ法などを採用しなければならず、いっそうコストが嵩む原因となっている。
さらに、前記金属微粒子を用いた場合でも、前記用途に要求されるレベルの導電性を発現させるのに必要な温度は、１５０〜２００℃以上であり、フィルム基材の耐熱性を考慮した場合、十分処理可能な温度とは言えず、使用可能な基材が限定されるという問題点は依然解決されていない。
そして、金属微粒子を含む塗布液を使用する際、金属微粒子と溶媒以外の化合物を混合させると、塗布適性は上がるものの、金属微粒子の凝集が起き易く、液安定性に乏しいことに加え、一般的に導電性が落ちてしまう。しかし、金属微粒子と溶媒のみの溶液では、一般的基材への塗布適性は著しく乏しい問題があった。
【０００７】
本発明はこの問題点を鑑みてなされたものであり、処理工程数が少なく、簡便で安価、さらに金属微粒子と溶媒のみの溶液を用いることにより導電膜の形成が可能であり、且つ、低い熱処理温度で、必要な導電パターン膜を製造可能とした方法を提供することを目的とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、基材上に溶媒浸透層を設け、該溶媒浸透層上に直接凝集促進層を設け、該凝集促進層上に所定の導電パターン形成部を除き、表面層を形成し、前記凝集促進層および表面層に、前記表面層と親和性のない組成からなる金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成する導電パターン膜の製造方法であり、前記溶媒浸透層がフレーク状もしくは羽毛状もしくは板状の無機酸化物粒子を含み、かつ、前記凝集促進層が球状の無機酸化物粒子を含むことを特徴とする導電パターン膜の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物粒子がフレーク状の酸化アルミ微粒子であり、かつ、前記凝集促進層に含まれる無機酸化物粒子が球状の酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記凝集促進層の膜厚が、１０〜１００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記溶媒浸透層の膜厚が、１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のパターン膜の製造方法である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記熱処理温度が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における実施の形態を具体的に説明する。
【００１５】
まず、本発明は、無機酸化物微粒子を含む１層以上の層からなる細孔を有する凝集促進層３を、基材１上に形成し、次に、所定の導電パターン形成部を除き、パターン状の表面層４を形成する。
そして、前記凝集促進層３および表面層４上に、この表面層と親和性のない、少なくとも金属微粒子と溶媒から成る金属微粒子溶液を塗布することにより、前記凝集促進層上に、導電パターン層５を形成し、導電パターン膜を製造する。
【００１６】
このように、金属微粒子溶液と親和性の無い化合物のパターンの表面層４部分では、溶媒の浸透が阻害され、導電層が形成されないが、非パターン部分、すなわち、凝集促進層３部分においては、細孔へ主として溶媒が選択的に浸透し、それに伴い、表面に近い部分に金属微粒子の凝集が促進され、適切なパターニングが成された金属微粒子凝集導電層が、低い熱処理温度で得られる。
【００１７】
次に、基材１上に直接、凝集促進層３を設けるだけでなく、溶媒浸透層２を設け、さらに凝集促進層３を設けるのが好ましい。なお、図１においては、溶媒浸透層２と凝集促進層３を、それぞれ１層設けた場合の、導電パターン膜の形成工程を示しているが、この構成に限定されるものではない。
【００１８】
ここで、本発明における基材１は、特に限定されるものではなく、各種ガラス基材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知のプラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００１９】
導電層を形成する金属微粒子溶液に用いる、金属微粒子の粒径としては、微細加工の観点から一次粒径５０ｎｍ以下のものが好ましい。一次粒径が５０ｎｍ以上であると、パターン解像度が低下しやすい。
【００２０】
また、金属微粒子の金属種としてはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ等が挙げられるが、特に導電性とディスプレイ用途での可視光線透過率の観点からＡｇを主体とするものが好ましい。また、色調や化学的安定性の向上のため、Ａｇを含む２種以上の合金であっても良い。
【００２１】
金属微粒子の調製としては、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）に代表される数多くの公知技術により比較的容易に製造可能である。
【００２２】
金属微粒子溶液としては、溶媒以外に、調製時に用いられるクエン酸などの分散剤や、微量に含まれてしまう洗浄しきれていない還元剤やその他添加物が含まれるが、溶液中の金属分散性能劣化や塗布後の導電性劣化の原因となり得るため、それ以外の添加剤を加えない方が好ましい。
【００２３】
前記のように、金属微粒子溶液への添加剤の添加はしないことが好ましいが、金属微粒子の分散性向上や塗布適性向上、塗膜強度向上などの目的で、分散安定化剤やバインダを添加しても良い。
【００２４】
前記添加剤としては、クエン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸などのカルボン酸や、フェニルジアゾスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。
【００２５】
金属微粒子溶液に用いられる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエキルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００２６】
前記の無機酸化物微粒子を含む細孔を有する凝集促進層としては、無機酸化物微粒子を２０％重量以上含むことが好ましく、含有率が高いほど、より好ましい。
【００２７】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと、粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと、粒子間の隙間が大きくなり、適切な溶媒の浸透が起こりにくくなり、凝集促進層での金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。
さらに構造は、フレーク状、羽毛状、板状に近い形状であることが好ましい。
【００２８】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００２９】
前記溶媒浸透層に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしてはポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３０】
前記溶媒浸透層に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部範囲である。
【００３１】
前記溶媒浸透層の膜厚としては、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍな範囲である。
【００３２】
前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと粒子間の隙間が大きくなり、金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。
さらに、構造は、球形に近い形状であることが好ましい。
【００３３】
前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては、特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００３４】
前記凝集促進層に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしては、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３５】
前記凝集促進層に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、一方、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００３６】
前記凝集促進層の膜厚としては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍの範囲である。
【００３７】
前記金属微粒子溶液と親和性の無い化合物としては、金属微粒子溶液と親和性の無い化合物であれば特に限定されず、金属微粒子溶液の主溶媒として水を用いる場合、シリコーングリース、高粘度パラフィン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、また、各種重合性モノマーそのものを用いても良いし、さらには、各重合性モノマーに適した重合法で塗布後重合せしめても良い。
【００３８】
また、次工程で金属微粒子溶液を塗布することから、定着性が良いものが好ましく、さらに、パターンの微細化を実現するために、薄い層となり得るもの、突き詰めれば単分子層を形成するものが好ましい。
【００３９】
そして、凝集促進層表面に化学結合する官能基を持ち、且つ、化学結合しない部分は、金属微粒子溶液と親和性の無い官能基であることが好ましい。
例えば、最表面に無機酸化物や水酸基が存在する凝集促進層を用い、且つ、金属微粒子溶液の主溶媒として水を用いた場合、撥水性の官能基を持つシラン化合物、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上の組み合わせで用いても良い。
【００４０】
前記金属微粒子溶液と親和性の無い化合物のパターン形成法としては、パターン形成が可能な方法であれば特に限定されるものではなく、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、活版印刷法、マスク蒸着法、ＥＢ描画法などの方法が例示される。
【００４１】
特に、単分子層の形成が可能であり、微細化、大面積化に適し、近年注目されているマイクロコンタクトプリンティング法を用いることが好ましい。
マイクロコンタクトプリンティング法の具体例としては、目的の導電パターン部以外の部分が凸に形成されているシリコーン樹脂製スタンプを用い、スタンプに前記金属微粒子溶液と親和性の無い化合物の溶液を転写及び塗布後、スタンプを凝集促進層表面に押しつける方法が挙げられるが、その具体例に限るものではない。
【００４２】
溶媒浸透層、凝集促進層及び金属微粒子溶液の塗布方法としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法などの通常の成膜方法が使用可能である。
【００４３】
金属微粒子塗布後、さらにその上層に種々のオーバーコート層を設け、各種機能を付与することも可能である。
【００４４】
【実施例】
Ａ．銀微粒子水溶液の調製
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製した。
【００４５】
Ｂ．溶媒浸透層形成用塗布液の調製
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製  アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００４６】
Ｃ．凝集促進層形成用塗布液の調製
球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製  スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００４７】
Ｄ．金属微粒子溶液と親和性の無い化合物を含む塗液（導電部非形成部用塗液）の調製
ｎ−オクタデシルトリクロロシランを０．２重量部、ヘキサンを１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００４８】
Ｅ．マイクロコンタクトプリンティング用シリコーン樹脂製スタンプの作成
公知の手法を用い、ライン／スペース＝１０／１０μｍといったストライプ形状のシリコーン樹脂製スタンプを作成した。
【００４９】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう溶媒浸透層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、溶媒浸透層を形成した。この溶媒浸透層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう凝集促進層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、凝集促進層を形成した。この凝集促進層上に、導電部非形成部用塗液を塗布したシリコーン樹脂スタンプを３０秒間押しつけ、導電部非形成パターンを形成した後、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、導電層を設けたフィルムを作成した。
【００５０】
（比較例１）
溶媒浸透層形成用塗布液の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５１】
（比較例２）
凝集促進層形成用塗布液の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５２】
（比較例３）
溶媒浸透層及び凝集促進層の積層体上に、導電部非形成部用塗液を塗布したシリコーン樹脂スタンプを押しつけず、導電部非形成パターンを形成しないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５３】
作成された導電膜の特性などを以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005040052.tif 000002
【００５５】
上記表１の結果から、溶媒浸透層と凝集促進層の積層体上に、導電部を形成部分を除く位置に、表面層を形成する塗液を塗布したシリコーン樹脂スタンプを押しつけた後、銀微粒子水溶液を塗布することにより、溶媒浸透層が無い場合、凝集促進層が無い場合及び、導電部非形成部用塗液を塗布したシリコーン樹脂スタンプを押しつける工程を行わなかった場合に比べて、表面層部での銀微粒子の凝集が起こらず、且つ、目的のパターン部分での銀微粒子の凝集状態がほどよく制御され、良好なパターン形状と導電率を示した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の導電パターン膜は、金属微粒子の凝集が成される層、好ましくは、さらにその層の下層に溶媒の浸透を促進させる層を設けた基材表面へ、金属微粒子溶液と親和性の無い化合物で導電部除くパターンの表面層を形成後、金属微粒子溶液の塗布により、簡便に良好なパターン形状と導電率を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電パターン層の形成工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１…基材、２…溶媒浸透層、３…凝集促進層、４…表面層、５…導電層
【図１】
0005040052.tif 000003