(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する有機重合体１００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０質量部、（Ｃ）オキサゾリジン化合物０．１〜３０質量部、（Ｄ）シラノール縮合触媒、（Ｅ）アミン系助触媒、および、（Ｆ）（１）２−エチルヘキサン酸、（２）オルトギ酸エステルおよび（３）オルトギ酸エステルとｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネートとの混合物または付加物からなる群から選択される少なくとも１つのオキサゾリジン開環促進剤を含有する室温硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機重合体が、炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させて得られる重合体、ジエン系化合物を単独重合させ水素添加して得られる重合体、または、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させ水素添加して得られる重合体である請求項１に記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機重合体が、イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体である請求項２に記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
前記オキサゾリジン化合物が、以下の式９で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【化１】
0004988083.tif 000027
（式９中、Ｒ24は炭素数１以上の直鎖状または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は室温硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、アクリル電着塗装、フッ素焼付等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基（以下「反応性珪素基」という場合がある。）を少なくとも１個有する有機重合体は、優れた常温硬化性を有することで知られ、接着剤、シーラント等に用いられている。特に、有機重合体が飽和炭化水素系のものである場合は、その優れた耐候性、低透湿性等から、防水材、シーラントとして好適に用いられる。
しかし、前記飽和炭化水素系有機重合体は接着発現性に劣るため、接着発現性を高めるべく種々の手法が検討されている。例えば、特開平８−４１１６９号公報、特開平８−４１３６１号公報および特開平８−４８７４８号公報にはエポキシ樹脂を含有させる処方が、また、特開平８−８１５９９号公報には接着付与剤を含有させる処方が記載されているが、いずれも接着発現性は十分でないため、プライマーを併用することが必要不可欠であった。しかし、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシーラント、特にシリコーン系シーラントの硬化物に対しては、プライマーを併用しても、十分な接着性を発現させることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性珪素基を少なくとも１個有する有機重合体（以下「反応性珪素基を有する有機重合体」という場合がある。）を主成分とし、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現する室温硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する有機重合体１００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０質量部、（Ｃ）オキサゾリジン化合物０．１〜３０質量部、（Ｄ）シラノール縮合触媒、（Ｅ）アミン系助触媒、および、（Ｆ）（１）２−エチルヘキサン酸、（２）オルトギ酸エステルおよび（３）オルトギ酸エステルとｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネートとの混合物または付加物からなる群から選択される少なくとも１つのオキサゾリジン開環促進剤を含有する室温硬化性組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の室温硬化性組成物に用いられる（Ａ）有機重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、反応性珪素基、即ち、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有するものである。
【０００７】
（Ａ）有機重合体の骨格となる重合体は、例えば、以下の方法によって得られる。
【０００８】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【０００９】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００１０】
このイソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下の範囲で含有していてもよい。イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が例示される。
【００１１】
このような共重合体成分としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を用いると、珪素含有量が増加し、シランカップリング剤として作用し得る基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
【００１３】
さらに、水添ポリブタジエン系重合体や他の有機重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有してもよい。
【００１４】
また、（Ａ）有機重合体は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、ブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に二重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の範囲で含有してもよい。
【００１５】
（Ａ）有機重合体の反応性珪素基は従来公知の官能基であり、その代表例としては、下記式１
【００１６】
【化１】
0004988083.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ3 ）3 ＳｉＯ−（Ｒ3 は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3 は同一であっても異なってもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ1 およびＲ2 が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。ｐは０、１、２または３であり、ｑは０、１、２であるが、ｐ＋ｒｑ≧１である。また、ｒ個の
【００１８】
【化２】
0004988083.tif 000003
【００１９】
におけるｑは同一である必要はない。ｒは０または１〜１９の整数である。）で示される基が挙げられる。
【００２０】
式１における加水分解性基は、特に限定されるものではなく、従来公知の加水分解性基が使用可能であるが、具体的には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が好適に例示される。なかでも、アルコキシ基が加水分解性が温和で、取扱いが容易な点から好ましく、特に好ましくはメトキシ基である。
【００２１】
この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｐ＋ｒｑ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００２２】
この反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよく、特に、下記式
【００２３】
【化３】
0004988083.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ2 、Ｘおよびｐは前記と同じである。）で示される反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。
【００２５】
反応性珪素基は、有機重合体の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満では、接着性が発現しにくくなる。
【００２６】
反応性珪素基は、（Ａ）有機重合体の分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基が分子末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるので好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
この（Ａ）有機重合体、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜１０００００程度であるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００程度の液状または流動性を有するものが取り扱いやすい等の点から好ましい。
【００２８】
以上説明した（Ａ）有機重合体の具体的な製造方法は特開平８−４１３６０号公報に詳細に記載されている。
また、以上説明した（Ａ）有機重合体としては、具体的には、下記式２
【００２９】
【化４】
0004988083.tif 000005
【００３０】
（ｍ、ｎは０または１〜２０の整数、１≦ｍ＋ｎ≦２０）に示されるＥＰＩＯＮ（鐘淵化学工業社製）が好適に例示される。
【００３１】
また、（Ａ）有機重合体としては、特公昭６１−１８５６９号公報に開示されている方法によって得られるポリエーテルおよび／またはポリエステルを主鎖に持ち、分子末端に加水分解性珪素基を有する変成シリコーン樹脂も好適に用いることができる。具体的には、市販のＭＳポリマー（鐘淵化学工業社製）が好適に例示される。
更に、（Ａ）有機重合体として、主鎖にポリエーテル、ポリエステル基を有し、ＯＨ基または末端のＳＨ基に加水分解性シリル基を導入した特開平８−１３４１６８号公報に記載のシリル化ポリサルファイドポリエーテルポリマー等が例示できる。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子内に平均１個以上のエポキシ基を有する未硬化のエポキシプレポリマーである。ここで１分子内のエポキシ基の平均値とは、エポキシ樹脂の分子量の合計をエポキシ当量の合計で割った値を指す。
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。
また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
更に下記式
−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 Ｓn ）−
（式中、ｎは１〜５の整数である。）
で表されるポリサルファイド骨格を主鎖とするポリサルファイド変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。このポリサルファイド変性エポキシ樹脂の具体例は、東レチオコール社製のフレップ５０、フレップ６０、フレップ６５等が挙げられる。
本発明においては、上述の各種エポキシ樹脂を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。後述するように、（Ａ）有機重合体と（Ｂ）エポキシ樹脂の相溶性・分離性は、接着発現性の優劣に関与するので、２種以上のエポキシ樹脂を併用することにより、両者の相溶性・分離性を適切な程度に調整することも有用である。
【００３３】
本発明の室温硬化性組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、１〜３０質量部であるのが好ましい。この範囲であると有機重合体の物性を損なわない。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、およびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
【００３５】
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトン又はアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンには、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）とする）、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）とする）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）とする）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）とする）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）とする）等が包含される。
【００３６】
【化５】
0004988083.tif 000006
【００３７】
オキサゾリジンシリルエーテルは、上述のＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの反応により得られる。
この反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価のＳｎを触媒として４０℃〜１６０℃で、特に好ましくは８０℃〜１４０℃で行なう。
【００３８】
オキサゾリジンシリルエーテルの具体例を以下に示す。
【化６】
0004988083.tif 000007
【００３９】
カーボネートオキサゾリジンは、例えば、特開平５−１１７２５２号公報の方法で得られるカーボネートオキサゾリジン等が挙げられる。カーボネートオキサゾリジンは、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）等のヒドロキシアルキルオキサゾリジンとジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピレンカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。この反応は、例えばナトリウムメチラート等のエステル交換触媒の存在下で、６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行われる。触媒の添加量は、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、カーボネート、多価アルコールの合計量に対して５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００４０】
こうして調製されるカーボネートオキサゾリジンは、下記式３で表される。
【化７】
0004988083.tif 000008
（式中、ｎは、１〜１０の整数で、Ｒ4 およびＲ5 は各々独立に炭素数１〜８個の有機基である。Ｒ6 およびＲ7 は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８個の有機基である。）
式３で表される化合物の一具体例には、下記カーボネートオキサゾリジン（１）がある。
【００４１】
【化８】
0004988083.tif 000009
【００４２】
エステルオキサゾリジンとしては、例えば、米国特許第３６６１９２３号公報および米国特許第４１３８５４５号公報の方法で得られるエステルオキサゾリジン等の種々のエステルオキサゾリジンを用いることができ、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとの反応によって得ることができる。具体的には、下記エステルオキサゾリジン（１）が挙げられる。さらに、下記エステルオキサゾリジン（２）で示されるバイエル社製のハードナーＯＺ等の市販品を使用することもできる。
【００４３】
【化９】
0004988083.tif 000010
【００４４】
１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物を用いてもよく、この化合物は、下記式４で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物とを反応することによって１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物として合成する。
【００４５】
【化１０】
0004988083.tif 000011
【００４６】
ここでＲ8 は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。また、Ｒ9 およびＲ10は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
上記式４で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成される。
【００４７】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；等が好適である。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適である。
【００４８】
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンとしては、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンが好適である。
【００４９】
上述のアルデヒドまたはケトンと、ヒドロキシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトンのモル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アルデヒドまたはケトンを１．０１〜１．５の範囲で過剰に用いることが好ましい。特に好ましくは、１．０１〜１．１の範囲である。この理由は、未反応のＮ−ヒドロキシアルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシアネートと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因となるからである。
【００５０】
反応温度は、トルエン、キシレン等の溶媒中で、還流条件下で行うことが望ましい。
反応時間は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時間を超えると反応混合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下で留去して、上述の式４で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得る。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物は、有機基を有するポリイソシアネートであって、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、あるいはポリプロピレングリコール等の多価アルコール類と、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの変性品等との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物を、触媒の存在下で三量化させてイソシアヌレート環を形成させることによって得ることができる。式４のＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応に際しては、これらのポリイソシアネート化合物を、単独で使用することができ、また、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
式４で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物を、反応温度５０℃〜１００℃程度で、常圧下で反応させることで、１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物が合成される。合成の際に、粘度を下げる目的でトルエン、キシレン等の溶剤を使用してもよい。
【００５３】
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物との量比は、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのヒドロキシル基１モルあたりポリイソシアネート化合物が１モルで反応させるのがよい。
【００５４】
このような１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物の具体例としては、下記式で表される多官能オキサゾリジン化合物（１）、（２）等が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
0004988083.tif 000012
【００５６】
また、イソシアネートオキサゾリジン化合物の他の例としては、下記式５で表される化合物を示すことができる。
【００５７】
【化１２】
0004988083.tif 000013
【００５８】
ここで、Ｒ11は炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜３の、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ14は炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基、またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基またはウレタン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ15はｎ個のポリイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる基で、イソシアネート化合物の骨格を形成するものであれば良い。ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。特に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率のバランスがとれた硬化物が得られる。３を超えると堅くてもろくなり、又２未満だと硬化が不充分になる。
【００６０】
イソシアネートオキサゾリジン化合物の具体例としては、
【化１３】
0004988083.tif 000014
などのＴＤＩベース、ＭＤＩベース、ＸＤＩベース、ＨＤＩベースなどの多官能オキサゾリジン等が挙げられ、バイエルン社製のハードナーＯＺなどの市販品を使用することができる。
【００６１】
イソシアネートオキサゾリジン化合物の好ましい他の例は、下記式６：
【化１４】
0004988083.tif 000015
（式中、Ｒ16は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ17は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるオキサゾリジン化合物である。
【００６２】
上記式中、Ｒ16は、炭素原子数５以上、好ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素基であって、例えば、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−トリデカニル、ｎ−テトラデカニルなどが挙げられる。なかでも、炭素原子数５〜１０の場合が好ましい。そして、Ｒ16の位置の置換基が、２置換基とも脂肪族炭化水素では加水分解が速すぎて、貯蔵安定性が悪い。また、Ｒ16が、芳香族基であると加水分解が遅く、硬化性が悪い。さらに、炭素原子数４以下では比較的加水分解が速くて、貯蔵安定性が悪い。また、従来、オキサゾリジン化合物としてＲ16が炭素原子数１〜６のアルキル基である化合物等を開示するものがあるが、具体的にこの範囲内の炭素数の違いによって潜在性硬化剤としての効果の違いを認識している技術はない。
【００６３】
Ｒ17は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であって、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。たとえば、トリレン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリメチレンポリフェニレンなどの芳香族基、ヘキサメチレンなどの脂肪族基、イソホロンなどの脂環式炭化水素基、キシレンなどの芳香族脂肪族基、さらに、これらのカルボジイミド変性基またはイソシアヌレート変性基などが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
【００６４】
ｍは、１〜６の整数、特に、２〜３であるのが、硬化性、硬化物の物性の点で好ましい。また、ｎは、０〜４の整数、特に、０〜２であるのが、硬化性の点で好ましい。
【００６５】
式５で示されるイソシアネートオキサゾリジン化合物の製造方法は、
▲１▼ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下記式７で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンを合成し、
【化１５】
0004988083.tif 000016
（式中、Ｒ18は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素である。）
【００６６】
▲２▼得られた式７で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを反応させて合成することができる。予め、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンが入手できている場合は、上記の工程▲２▼のみで、所期のイソシアネートオキサゾリジン化合物を得ることができる。
▲１▼の反応は、反応温度７０〜１５０℃、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で反応させる。反応終了後、油浴下で、反応混合物を５〜１０時間還流させる。
また、▲２▼の反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１０時間反応させる。また、必要に応じて、反応の途中で温度を変化させてもよい。
【００６７】
使用されるアルデヒドとしては、ｎ−ヘキサナール、２−メチルペンタナール、２−メチルヘプタナール、ｎ−オクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナールなどが挙げられ、これらのアルデヒドは、市販品として入手可能である。
【００６８】
また、イソシアネートオキサゾリジン化合物を合成するために使用される有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用可能である。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
【００６９】
上述のようにして得られたイソシアネートオキサゾリジン化合物は、さまざまに物性を調整できる等の特性がある。
【００７０】
成分（Ｃ）の好ましい他の例は、オキサゾリジンシリルエーテルであり、例えば、（ｉ）水酸基を含有するオキサゾリジンとアルコキシシランとの反応により得られるか、あるいは（ii）水酸基を有するオキサゾリジンとハロゲン化シリル化合物との反応等によって合成することができる。
この内（ｉ）の反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の錫化合物（Ｓｎ2+）を触媒として４０〜１６０℃で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、オキサゾリジン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部であるのが、反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
【００７１】
このようなオキサゾリジンシリルエーテルは、下記式８で示される化合物であるのが好ましい。
【化１６】
0004988083.tif 000017
式中、ｎは、０〜３の整数である。
【００７２】
Ｒ19は、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場合、Ｒ19基は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
【００７３】
Ｒ20は炭素数２または３のアルキル基、特に、エチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。
Ｒ21は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ22、Ｒ23は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。さらに、炭素原子数３〜１２であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ22、Ｒ23の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、硬化性の点で好ましい。
【００７４】
具体例は、下記式で示されるオキサゾリジンシリルエーテル化合物（１）〜（７）等が挙げられる。
【００７５】
【化１７】
0004988083.tif 000018
【００７６】
【化１８】
0004988083.tif 000019
【００７７】
さらに本発明の成分（Ｃ）として好適に用いられるオキサゾリジン化合物は、下記式９で示される化合物である。
【化１９】
0004988083.tif 000020
【００７８】
ここでＲ24は炭素数１以上の直鎖状または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基を示す。
また、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
【００７９】
【化２０】
0004988083.tif 000021
【００８０】
本発明の室温硬化性組成物における（Ｃ）オキサゾリジン化合物の含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜８０質量部であり、５〜４０質量部であるのが好ましい。この範囲であると有機重合体の物性や硬化性を損なわない。
【００８１】
本発明の室温硬化性組成物が、接着発現性に優れる理由を示す。
本発明の室温硬化性組成物においては、（Ａ）有機重合体と（Ｂ）エポキシ樹脂が分散している状態から徐々に両者が分離し、主に分離した（Ｂ）エポキシ樹脂が硬化することにより、接着性が発現する。
一方、（Ｃ）オキサゾリジン化合物は、湿気（水）の存在下で加水分解によりイミノ基と水酸基を生成し、そのイミノ基が（Ｂ）エポキシ樹脂の有するエポキシ基と反応して（Ｂ）エポキシ樹脂を硬化させる。
イミノ基による（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化は、室温下では必ずしも速くないが、（Ａ）有機重合体の室温下での硬化性を考慮すると好適な速さである。このように、（Ａ）有機重合体と（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化のバランスが好適であるため、本発明の室温硬化性組成物の接着発現性は優れたものとなるのである。
【００８２】
本発明の室温硬化性組成物に用いられる（Ｄ）シラノール縮合触媒は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；錫カルボン酸塩類（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の室温硬化性組成物における（Ｄ）シラノール縮合触媒の含有量は、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。この範囲であると室温下での可使時間と硬化特性のバランスに優れたものとなる。
【００８４】
本発明の室温硬化性組成物に用いられる（Ｅ）アミン系助触媒は、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物およびこれらのアミン系化合物とカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の室温硬化性組成物における（Ｅ）アミン系助触媒の含有量は、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。この範囲であると可使時間と硬化特性のバランスに優れたものとなる。
【００８６】
本発明の室温硬化性組成物は、上記必須成分に加えて、粘度、物性等を調整するために必要に応じて、架橋剤、充填剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。なかでも、（Ｆ）（１）２−エチルヘキサン酸、（２）オルトギ酸エステルおよび（３）オルトギ酸エステルとｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネートとの混合物または付加物からなる群から選択される少なくとも１つのオキサゾリジン開環促進剤を含有するのが好ましい。これらの（Ｆ）オキサゾリジン開環促進剤により、（Ｃ）オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環の開環反応が促進され、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化性が著しく向上する。
【００８７】
２−エチルヘキサン酸は、オキサゾリジン環の開環促進剤として知られており、本発明においても好適に使用できる。
【００８８】
オルトギ酸エステルは、下記式１３で表される化合物である。
【化２１】
0004988083.tif 000022
【００８９】
ここでＲ27、Ｒ28、およびＲ29は、アルキル基またはアリール基を表す。
オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等が例示できる。オルトギ酸エステルは、加水分解することにより酸を供給し、これによりオキサゾリジン環の開環反応の触媒として作用しうる。
【００９０】
ｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネートは、下記式１４で表される化合物であって、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴｉ等の市販品を使用することができる。
ｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネートと混合しまたは付加させるオルトギ酸エステルは、上述した単独で用いる場合と同様のものを使用することができる。
【００９１】
【化２２】
0004988083.tif 000023
【００９２】
本発明の室温硬化性組成物における（Ｆ）オキサゾリジン開環促進剤の含有量は、（Ｃ）オキサゾリジン化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。この範囲であると望ましい硬化物性が得られる。
【００９３】
本発明の必須成分および本発明に好適に用いられる（Ｆ）成分以外に、必要な場合に添加してもよい成分を以下に例示する。
【００９４】
充填剤は、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、およびこれらを脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理したもの）、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バルーン等が挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。
【００９５】
可塑剤は、プロセスオイルまたは他の炭化水素類で（Ａ）有機重合体と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。なかでも、プロセスオイルを使用するのが（Ａ）有機重合体との相溶性が良好な点から好ましい。可塑剤は、（Ａ）有機重合体と別に添加してもよいが、予め（Ａ）有機重合体と混合するのが、作業性に適した粘度になるので好ましい。
本発明の室温硬化性組成物における可塑剤の含有量は、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部であるのが好ましく、３０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００９６】
安定剤は、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール化合物が挙げられる。着色剤は、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラが挙げられる。
【００９７】
本発明の室温硬化性組成物は、例えば、必須成分である（Ａ）有機重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）オキサゾリジン化合物、（Ｄ）シラノール縮合触媒、（Ｅ）アミン系助触媒、および、必要に応じて、（Ｆ）オキサゾリジン開環促進剤その他の添加剤をかくはん混合することにより得られる。
【００９８】
本発明の室温硬化性組成物は、アルミニウム板やガラス板だけでなく、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施されたいわゆる難接着鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても、優れた接着性を発現し得る。従って、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物が用いられる各種建材のシーラントとして好適に用いられる。
【００９９】
本発明の室温硬化性組成物は、２液型シーラントまたは１液型シーラントのいずれの態様にすることもできる。２液型または１液型のいずれにするかは、用途や用いる（Ａ）有機重合体の性状等に鑑みて決定することができる。
２液型シーラントとする場合は、（Ｃ）オキサゾリジン化合物を硬化剤側に含有させるのが好ましい。
【０１００】
また、本発明の室温硬化性組成物は、使用の際にプライマーを併用することもでき、より優れた接着性を発現させることができる。プライマーとしては、アミノ基含有シランカップリング剤を含有するものが接着発現性に優れるので好ましい。
【０１０１】
アミノ基含有シランカップリング剤は、具体的には、アミノ基を含有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜室温硬化性組成物の調製＞
以下に示される材料を第１表に示される量比で５Ｌプラネタリー（万能かくはん機）を用いてかくはん混合して、反応性珪素基を有する有機重合体を主成分とする室温硬化性組成物となる２液型シーラントの主剤および硬化剤を調製した。
（１）主剤成分
▲１▼（Ａ）有機重合体：ＰＩＢオリゴマー、ＥＰＩＯＮ５０５Ｓ、鐘淵化学工業社製、平均分子量２００００、３３質量％のプロセスオイルを含有
▲２▼（Ｂ）エポキシ樹脂
ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂：エピコート８２８、油化シェル化学社製、エポキシ当量１８４〜１９４
ii）ポリサルファイド型エポキシ樹脂：ＦＬＥＰ５０、東レチオコール社製▲３▼充填剤：脂肪酸処理炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
▲４▼可塑剤：プロセスオイル、ＰＳ−３２、出光興産社製
▲５▼水
（２）硬化剤成分
▲１▼（Ｃ）オキサゾリジン化合物
ｉ）ＭＳ−ＰＬＵＳ、ＡＮＧＵＳ社製、化学構造式は前記式１１で表される。
ii）ハードナーＯＺ、バイエル社製
▲２▼（Ｄ）シラノール縮合触媒：オクチル酸錫、ネオスタンＵ−２８、日東化成社製
▲３▼（Ｅ）アミン系助触媒：ラウリルアミン、ファーミン２０Ｄ、花王社製
▲４▼（Ｆ）オキサゾリジン開環促進剤
ｉ）２−エチルヘキサン酸
ii）オルトギ酸エステル：パーマフローＯＦ、日宝化学社製
iii ）ｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネート：アディティブＴｉ（Ａｄ−Ｔｉ）、住友バイエルウレタン社製
なお、オルトギ酸エステルとｐ−トルエンスルホン酸モノイソシアネートは、予めかくはん混合し、混合物または付加物とした後に用いた。
【０１０３】
【表１】
0004988083.tif 000024
【０１０４】
＜プライマー組成物の調製＞
以下に示される材料を第２表に示される量比でかくはん混合して、プライマー組成物ＡおよびＢを調製した。
（１）有機溶剤
▲１▼ｎ−ヘキサン
▲２▼トルエン
（２）シリコーン樹脂：ポリアルキルシロキサン、Ｘ−４０−２１３４、信越化学工業社製
（３）アミノ基含有シランカップリング剤：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ１１２０、日本ユニカー社製
（４）硬化触媒：チタン酸エステル、ＴＰＴ−１００、日本曹達社製
（５）飽和炭化水素系重合体：ＰＩＢオリゴマー、ＥＰＩＯＮ１０３Ｓ、鐘淵化学工業社製、重量平均分子量５０００、２３質量％のプロセスオイルを含有
【０１０５】
【表２】
0004988083.tif 000025
【０１０６】
＜接着性試験＞
得られたプライマー組成物ＡまたはＢをベンコットにより平板状の被着体の表面に塗布した。被着体としては、アルミニウム板、ガラス板、アクリル電着塗装鋼板、フッ素塗装鋼板およびシリコーン系シーラント硬化物を用いた。これら被着体の上に、常温下、各プライマー組成物を塗布し、６０分間放置した後、各室温硬化性組成物を直径約１ｃｍのビード状に打設し、２０℃３日間および５０℃３日間の養生を行った。
その後、ナイフカットによる簡易接着性試験（日本シーリング材工業会「建築用シーリング材ハンドブック」ｐ．１０９）に準拠し、引張方向として０°の方向と９０°の方向についてはく離試験行った（０°はく離試験および９０°はく離試験）。接着性は、○：シーラント破壊、△：薄層はく離、×：界面はく離のように評価した。
【０１０７】
結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、本発明の室温硬化性組成物（参考例１および２）は、ガラス、アクリル電着塗装鋼板、フッ素塗装鋼板およびシリコーン系シーラント硬化物のいずれの被着体に対しても、優れた接着性を発現する。
また、接着発現性に劣るプライマー（プライマーＢ）を用いる場合には、更に（Ｆ）オキサゾリジン開環促進剤を加えたり、適当な（Ｃ）オキサゾリジン化合物を選択したりすることによって、優れた接着性を発現させることができる。
これに対し、（Ａ）有機重合体と（Ｂ）エポキシ樹脂を含有し、（Ｃ）オキサゾリジン化合物を含有しない従来の室温硬化性組成物（比較例１）は、十分な接着性を発現しない。
【０１０８】
【表３】
0004988083.tif 000026
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された難接着性鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現する。