(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、前記リン抽出液に石膏を添加して、前記リンと前記石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、
前記下水汚泥原料を準備する工程と、
前記アルカリ溶液としてアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液を準備する工程と、
前記石膏を準備する工程と、
前記下水汚泥原料を前記濃度既知アルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離して前記リン抽出液を得る工程と、
前記リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得る工程と、
前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液に抽出される前記リンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、前記リン抽出液に添加される前記石膏の前記リンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、前記リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される前記水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により前記水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となる前記リン抽出液の最適条件を求めて前記最適条件を前記リン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、前記リン濃度実測値から前記リン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、
前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較し、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも低いときに、前記リン抽出液に前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する工程と、
前記リン濃度実測値から求められる前記リン抽出液の前記リンのモル数に前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比を乗じて求められる量の前記石膏を前記リン抽出液に添加する工程と、
を含み、
前記実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから前記同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものであることを特徴とする水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、
前記濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用し、
前記相関関数は、Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）で表される関数に前記水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定されるものであり、
Ｘは前記リン濃度実測値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは前記最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比は１．６７であり、
ξ（Ｘ，Ｔ）はξ（Ｘ，Ｔ）＝(γ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０６７＋５．８Ｘ）で表される温度補正関数であり、
γ（Ｔ）＝−０．０２７＋０．００２８Ｔ−２．０×１０−５Ｔ２であり、
β（Ｔ）＝１４−０．１７Ｔ＋７．６×１０−４Ｔ２である請求項１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、
前記濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用し、
前記相関関数は、Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）で表される関数に前記水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定されるものであり、
Ｘは前記リン濃度実測値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは前記最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比は１．６７であり、
ξ（Ｘ，Ｔ）はξ（Ｘ，Ｔ）＝(０．０１+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０１＋５．０Ｘ）で表される温度補正関数であり、
β（Ｔ）＝１１−０．１１Ｔ＋４．９×１０−４Ｔ２である請求項１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項４】
下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、前記リン抽出液に石膏を添加して、前記リンと前記石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、
前記下水汚泥原料を準備する工程と、
前記アルカリ溶液としてアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液を準備する工程と、
前記石膏を準備する工程と、
前記下水汚泥原料のリン酸含有量を測定する工程と、
前記下水汚泥原料を前記濃度既知アルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離して前記リン抽出液を得る工程と、
前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液のアルカリ濃度を、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度としたときに抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、前記リン濃度最大値と前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、前記測定されたリン酸含有量から前記リン濃度最大値を算出する工程と、
前記同種アルカリ溶液へのリン抽出率と前記同種アルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数を用いて、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度から前記リン抽出率を算出する工程と、
前記算出されたリン濃度最大値に前記算出されたリン抽出率を乗じて前記リン抽出液のリン濃度推定値を得る工程と、
前記同種アルカリ溶液に抽出される前記リンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、前記リン抽出液に添加される前記石膏の前記リンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、前記リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される前記水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により前記水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となる前記リン抽出液の最適条件を求めて前記最適条件を前記リン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、前記リン濃度推定値から前記リン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、
前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較し、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも低いときに、前記リン抽出液に前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する工程と、
前記リン濃度推定値から求められる前記リン抽出液の前記リンのモル数に前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比を乗じて求められる量の前記石膏を前記リン抽出液に添加する工程と、
を含み、
前記実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから前記同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものであることを特徴とする水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項５】
下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、前記リン抽出液に石膏を添加して、前記リンと前記石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、
前記下水汚泥原料としてリン酸含有量が既知のリン酸含有量既知下水汚泥原料を準備する工程と、
前記アルカリ溶液としてアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液を準備する工程と、
前記石膏を準備する工程と、
前記リン酸含有量既知下水汚泥原料を前記濃度既知アルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離して前記リン抽出液を得る工程と、
前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液のアルカリ濃度を、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度としたときに抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、前記リン濃度最大値と前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、前記測定されたリン酸含有量から前記リン濃度最大値を算出する工程と、前記リン濃度最大値と前記リン酸含有量既知下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、前記リン酸含有量既知下水汚泥原料のリン酸含有量から前記リン濃度最大値を算出する工程と、
前記同種アルカリ溶液へのリン抽出率と前記同種アルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数を用いて、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度から前記リン抽出率を算出する工程と、
前記算出されたリン濃度最大値に前記算出されたリン抽出率を乗じて前記リン抽出液のリン濃度推定値を得る工程と、
前記同種アルカリ溶液に抽出される前記リンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、前記リン抽出液に添加される前記石膏の前記リンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、前記リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される前記水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により前記水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となる前記リン抽出液の最適条件を求めて前記最適条件を前記リン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、前記リン濃度推定値から前記リン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、
前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較し、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも低いときに、前記リン抽出液に前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する工程と、
前記リン濃度推定値から求められる前記リン抽出液の前記リンのモル数に前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比を乗じて求められる量の前記石膏を前記リン抽出液に添加する工程と、
を含み、
前記実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ前記リン酸含有量既知下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから前記同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものであることを特徴とする水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、
前記濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用し、
前記第一の相関関数がＢ＝０．２＋０．３９Ａであり、Ａは前記下水汚泥焼却灰のリン酸含有量（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｂは前記リン濃度最大値(単位：ｇ／Ｌ)であり、
前記第二の相関関数がα＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））であり、Ｃは前記水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（単位：規定）であり、αは前記リン抽出率（単位：無次元）であり、
前記第三の相関関数は、Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）で表される関数に前記水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定されるものであり、
Ｘは前記リン濃度推定値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは前記最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比は１．６７であり、
ξ（Ｘ，Ｔ）はξ（Ｘ，Ｔ）＝(γ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０６７＋５．８Ｘ）で表される温度補正関数であり、
γ（Ｔ）＝−０．０２７＋０．００２８Ｔ−２．０×１０−５Ｔ２であり、
β（Ｔ）＝１４−０．１７Ｔ＋７．６×１０−４Ｔ２である請求項４または５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、
前記濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用し、
前記第一の相関関数がＢ＝０．２＋０．３９Ａであり、Ａは前記乾燥下水汚泥のリン酸含有量（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｂは前記リン濃度最大値(単位：ｇ／Ｌ)であり、
前記第二の相関関数がα＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））であり、
Ｃは前記水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（単位：規定）であり、αはリン抽出率（単位：無次元）であり、
前記第三の相関関数は、Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）で表される関数に前記水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定されるものであり、
Ｘは前記リン濃度推定値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは前記最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比は１．６７であり、
ξ（Ｘ，Ｔ）はξ（Ｘ，Ｔ）＝(０．０１+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０１＋５．０Ｘ）で表される温度補正関数であり、
β（Ｔ）＝１１−０．１１Ｔ＋４．９×１０−４Ｔ２である請求項４または５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較し、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも高いときに、前記リン抽出液に中和剤を添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する工程をさらに含む請求項１、４または５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法。
【請求項９】
下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽と、
前記下水汚泥原料を前記濃度既知アルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段と、
前記リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得るリン濃度分析装置と、
前記リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽と、
前記リン抽出液を前記反応槽に送液する送液手段と、
前記反応槽に前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加するアルカリ添加手段と、
前記反応槽に前記石膏を添加する石膏添加手段と、
記憶手段と、
演算手段と、
制御手段とを少なくとも備え、
前記記憶手段には、前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、前記リン抽出液に添加される前記石膏の前記リンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、前記リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される前記水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により前記水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となる前記リン抽出液の最適条件を求めて前記最適条件を前記リン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数が記憶され、
前記演算手段では、前記記憶手段に記憶されている前記相関関数と前記リン濃度分析装置から入力される前記リン濃度実測値とから前記リン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、前記リン濃度実測値から前記リン抽出液の前記リンのモル数を求め、このモル数に前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比を乗じて前記石膏の最適添加量を算出する処理とが行われ、
前記制御手段では、前記演算手段により前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときに前記アルカリ添加手段から前記アルカリを添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する制御と、前記演算手段により算出された前記石膏の最適添加量を前記石膏添加手段から添加する制御とが行われ、
前記実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから前記同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものであることを特徴とする水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置。
【請求項１０】
下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽と、
前記下水汚泥原料のリン酸含有量を測定するリン酸含有量分析装置と、
前記下水汚泥原料を前記濃度既知アルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段と、
前記リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽と、
前記リン抽出液を前記反応槽に送液する送液手段と、
前記反応槽に前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加するアルカリ添加手段と、
前記反応槽に前記石膏を添加する石膏添加手段と、
記憶手段と、
演算手段と、
制御手段とを少なくとも備え、
前記記憶手段には、前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液のアルカリ濃度を、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度としたときに抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、前記リン濃度最大値と前記前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数と、前記同種アルカリ溶液へのリン抽出率と前記同種アルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数と、前記同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、前記リン抽出液に添加される前記石膏の前記リンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、前記リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される前記水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により前記水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となる前記リン抽出液の最適条件を求めて前記最適条件を前記リン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した第三の相関関数とが記憶され、
前記演算手段では、前記記憶手段に記憶されている前記第一の相関関数と前記リン酸含有量分析装置から入力される前記測定されたリン酸含有量とから前記リン濃度最大値を算出する処理と、前記記憶手段に記憶されている前記第二の相関関数と前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度から前記リン抽出率を算出する処理と、前記算出されたリン濃度最大値に前記算出されたリン抽出率を乗じて前記リン抽出液のリン濃度推定値を演算する処理と、前記記憶手段に記憶されている前記第三の相関関数と前記リン濃度推定値とから前記リン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、前記リン濃度推定値から前記リン抽出液の前記リンのモル数を求め、このモル数に前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比を乗じて前記石膏の最適添加量を算出する処理とが行われ、
前記制御手段では、前記演算手段により前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときに前記アルカリ添加手段から前記アルカリを添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する制御と、前記演算手段により算出された前記石膏の最適添加量を前記石膏添加手段から添加する制御とが行われ、
前記実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ前記下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから前記同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものであることを特徴とする水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置。
【請求項１１】
リン酸含有量が既知のリン酸含有量既知下水汚泥原料を用いて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する装置であり、
前記リン酸含有量既知下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽と、
前記リン酸含有量既知下水汚泥原料を前記濃度既知アルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段と、
前記リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽と、
前記リン抽出液を前記反応槽に送液する送液手段と、
前記反応槽に前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加するアルカリ添加手段と、
前記反応槽に前記石膏を添加する石膏添加手段と、
記憶手段と、
演算手段と、
制御手段とを少なくとも備え、
前記記憶手段には、前記濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液のアルカリ濃度を、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度としたときに抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、前記リン濃度最大値と前記リン酸含有量既知下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数と、前記同種アルカリ溶液へのリン抽出率と前記同種アルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数と、前記同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、前記リン抽出液に添加される前記石膏の前記リンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、前記リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される前記水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により前記水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となる前記リン抽出液の最適条件を求めて前記最適条件を前記リン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した第三の相関関数とが記憶され、
前記演算手段では、前記記憶手段に記憶されている前記第一の相関関数と前記リン酸含有量既知下水汚泥原料のリン酸含有量とから前記リン濃度最大値を算出する処理と、前記記憶手段に記憶されている前記第二の相関関数と前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度から前記リン抽出率を算出する処理と、前記算出されたリン濃度最大値に前記算出されたリン抽出率を乗じて前記リン抽出液のリン濃度推定値を演算する処理と、前記記憶手段に記憶されている前記第三の相関関数と前記リン濃度推定値とから前記リン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と前記最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、前記リン濃度推定値から前記リン抽出液の前記リンのモル数を求め、このモル数に前記熱力学平衡計算の際に設定された前記石膏の前記リンに対するモル比を乗じて前記石膏の最適添加量を算出する処理とが行われ、
前記制御手段では、前記演算手段により前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときに前記アルカリ添加手段から前記アルカリを添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する制御と、前記演算手段により算出された前記石膏の最適添加量を前記石膏添加手段から添加する制御とが行われ、
前記実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ前記リン酸含有量既知下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから前記同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものであることを特徴とする水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置において、
前記反応槽に中和剤を添加する中和剤添加手段をさらに備え、
前記制御手段では、前記演算手段により前記濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が前記最適アルカリ濃度よりも高いと判断されたときに前記中和剤添加手段から中和剤を添加して前記リン抽出液のアルカリ濃度を前記最適アルカリ濃度に調整する制御がさらに行われる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、埋立処分されている廃棄物の中で処分量が極めて多く社会問題化している石膏ボード廃棄物と下水汚泥焼却灰などの下水汚泥原料とを活用して水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気事業から発生する脱硫石膏の量は２００５年度では１９０万トンであったことが報告されている（非特許文献１）。この量は、発電に伴う副生成物の中では石炭灰に次いで多い。現在、そのほぼ全量が石膏ボード及びセメント原料として有効活用されている。
【０００３】
その一方で、建築系廃棄物である石膏ボードの埋め立てに伴う環境問題がわが国において顕在化しつつある。２００６年６月には、従来は安定型処分の許されていた「紙を除去した石膏ボード」についても、管理型処分の対象とすることが環境省より通達された。このため、石膏ボードの引取処分費が高騰している。したがって、石膏ボードのリサイクル量は今後急速に拡大することが予想される。
【０００４】
ここで、石膏ボードは、石膏ボード原料及びセメント原料としてのリサイクル用途がある。これらのリサイクル用途は現状の脱硫石膏のリサイクル用途と重複している。したがって、石膏ボードのリサイクル量の増加に伴い、脱硫石膏の既存の需要が減ることが懸念されている。
【０００５】
かかる状況から、石膏の新たな活用用途の開発が望まれている。そこで、本願発明者は、石膏の新規な活用用途として、水酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の合成原料としての用途を検討し、下水汚泥焼却灰中に含まれるリンと、石膏中のカルシウムとを反応させることにより、環境浄化資材として有用な、水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法を開発した（特許文献１）。この方法は、下水汚泥焼却灰をアルカリ溶液中で攪拌した後、濾過分離して得られた溶液に、石膏を添加し、反応開始時のｐＨを１３〜１４．９とし、４０〜１００℃で攪拌し、かつ反応終了時のｐＨを１２以上に保持して、アルカリ溶液中のリンと石膏を反応させることにより、水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造するものである。
【０００６】
上記方法で得られる吸着材によれば、水と接するとアルカリ性を呈する水酸アパタイト結晶を主成分としているので、酸性雰囲気中でも容易に分解せず、吸着効果を持続できる。そして、この吸着材には水酸アパタイトと共にシリカが含まれているので、各種陽イオンを多量にイオン交換除去することができ、特に、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋をより多く吸着する優れた吸着特性を有するなど優れた陽イオン交換特性を有している。したがって、この吸着材は環境浄化資材として有用である。また、土壌汚染対策法の施行に伴い、汚染土壌中に含まれる重金属を安定化する資材のニーズが高くなっていることから、この吸着材はこのような土壌汚染対策に対して活用できる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０５２５４号公報
【非特許文献１】電気事業連合会（２００６）：電気事業における環境行動計画，３２ｐ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、以下の点で問題があった。即ち、下水汚泥焼却灰などの下水汚泥原料は、排出される施設や事業所、季節によって化学組成が異なる。ところが、特許文献１に記載されている水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、どのような原料に対しても一様な方法で水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造していたため、下水汚泥原料の化学組成ばらつきに起因して、吸着材の水酸アパタイト含有量にばらつきが生じたり、不純物組成比にばらつきが生じたりして、吸着材としての品質が安定しない問題があった。
【０００９】
そこで、下水汚泥原料の調達毎に、実験室レベルで下水汚泥原料の分析作業と製造試行試験とをおこなって最適な製造条件を検討することが考えられるが、このためには多大な時間と労力とが必要となり、現実的な方法とは言えない。
【００１０】
また、製造の効率化や省力化を考えた場合、自動化された生産ラインを連続稼働させて製造することが望まれるが、上記のように、実験室レベルで下水汚泥原料の化学組成分析作業と製造試行試験とをおこなって最適な製造条件を検討すると多大な時間が必要となることから、生産ラインの連続稼働の妨げとなる。そこで、生産ラインの連続稼働を可能とするため、最適な製造条件を迅速に決定する方法の確立が望まれる。
【００１１】
そこで、本発明は、水酸アパタイト含有量のばらつきと不純物組成比のばらつきを抑えながら、水酸アパタイト純度の高い吸着材を製造する方法および製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、最適な製造条件を迅速に決定して生産ラインの連続稼働を可能とすることのできる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、本願発明者は、種々の製造条件で水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する中で、下水汚泥原料からアルカリ溶液中に抽出されるリンとアルミニウムが、ある一定のモル比となることを見出した。そして、このことから、アルカリ溶液中に抽出されるリンの量に基づいて、アルカリ溶液中に抽出されるアルミニウムの量が推定できることを知見した。
【００１４】
また、本願発明者は、種々の製造条件により得られた水酸アパタイト結晶に含まれる不純物について詳細に解析を行ったところ、ギブサイト（Al(OH)3)やクゼライト(Ca4Al2(OH)12(SO4):6(H2O))といったアルミニウム由来の不純物が吸着材の水酸アパタイト純度を低下させたり、不純物組成比のばらつきを引き起こす主要な要因であることを突き止めた。つまり、アルカリ溶液中にリンと共に抽出されるアルミニウムが吸着材の品質にばらつきを生じさせる主要な要因となっていることを知見した。
【００１５】
さらに、本願発明者は、水酸アパタイトの合成反応終了時において、リンとアルミニウムとが抽出されたアルカリ溶液（以下、リン抽出液と呼ぶ）のギブサイトの飽和指数を０とした場合に、ギブサイトとクゼライトの双方の析出が抑えられ、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の品質ばらつきを抑えることができると共に、水酸アパタイト純度も高められることを知見した。
【００１６】
そして、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比に関する上記知見に基づき、水酸アパタイトの合成反応終了時にリン抽出液のギブサイトの飽和指数を０とする条件を、熱力学平衡計算によりリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数で表すことができることを見出し、本願発明に至った。
【００１７】
かかる知見に基づく、請求項１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、リン抽出液に石膏を添加して、リンと石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、下水汚泥原料を準備する工程と、アルカリ溶液としてアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液を準備する工程と、石膏を準備する工程と、下水汚泥原料を濃度既知アルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得る工程と、濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、リン濃度実測値からリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いときに、リン抽出液に濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程と、リン濃度実測値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程とを含むようにしている。実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものである。
【００１８】
また、かかる知見に基づく、請求項９に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置は、下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽と、下水汚泥原料を濃度既知アルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得るリン濃度分析装置と、リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽と、リン抽出液を反応槽に送液する送液手段と、反応槽に濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加するアルカリ添加手段と、反応槽に石膏を添加する石膏添加手段と、記憶手段と、演算手段と、制御手段とを少なくとも備えるものである。
【００１９】
そして、記憶手段には、濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数が記憶され、演算手段では、記憶手段に記憶されている相関関数とリン濃度分析装置から入力されるリン濃度実測値とからリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、リン濃度実測値からリン抽出液のリンのモル数を求め、このモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて石膏の最適添加量を算出する処理とが行われ、制御手段では、演算手段により濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときにアルカリ添加手段からアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御と、演算手段により算出された石膏の最適添加量を石膏添加手段から添加する制御とが行われる。実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものである。
【００２０】
したがって、この水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び製造装置によると、リン抽出液のリン濃度を測定して得られるリン濃度実測値のみから、リン抽出液の最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とが算出され、最適な製造条件が迅速に決定される。そして、算出された最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とに基づいてリン抽出液のアルカリ濃度とリン抽出液への石膏の添加量を調整するようにしているので、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【００２１】
本明細書において、飽和指数とは鉱物が沈殿するかしないかを判定するためのパラメーターである。例えば、ギブサイトの飽和指数が０となる場合には、リン抽出液におけるアルミニウムイオンと水酸イオンの活動度積がギブサイトの溶解度積と一致する。そして、この状態よりアルミニウムイオンや水酸イオン濃度が上昇した場合にはギブサイトの析出が生じる。
【００２２】
ここで、請求項２に記載のように、請求項１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法において、下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用する場合、相関関数は、
Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）
で表される関数に水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定される。ここで、Ｘはリン濃度実測値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比は１．６７である。また、ξ（Ｘ，Ｔ）は、
ξ（Ｘ，Ｔ）＝(γ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０６７＋５．８Ｘ）
で表される温度補正関数であり、
γ（Ｔ）＝−０．０２７＋０．００２８Ｔ−２．０×１０−５Ｔ２であり、
β（Ｔ）＝１４−０．１７Ｔ＋７．６×１０−４Ｔ２である。
【００２３】
また、請求項３に記載のように、請求項１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法において、下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用する場合、相関関数は、
Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）
で表される関数に水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定される。ここで、Ｘはリン濃度実測値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比は１．６７である。また、ξ（Ｘ，Ｔ）は、
ξ（Ｘ，Ｔ）＝(０．０１+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０１＋５．０Ｘ）
で表される温度補正関数であり、
β（Ｔ）＝１１−０．１１Ｔ＋４．９×１０−４Ｔ２である。
【００２４】
尚、本明細書において、「乾燥下水汚泥」とは、乾燥・固化されたケーキ状の下水汚泥を意味している。
【００２５】
本願発明者は、さらに、下水汚泥原料のリン酸含有量から、アルカリ溶液に抽出されるリンの濃度を推定できることを知見し、以下の発明を完成するに至った。
【００２６】
即ち、かかる知見に基づく、請求項４に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、リン抽出液に石膏を添加して、リンと石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、下水汚泥原料を準備する工程と、アルカリ溶液としてアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液を準備する工程と、石膏を準備する工程と、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定する工程と、下水汚泥原料を濃度既知アルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程と、濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液のアルカリ濃度を、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度としたときに抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、リン濃度最大値と下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、測定されたリン酸含有量からリン濃度最大値を算出する工程と、同種アルカリ溶液へのリン抽出率と同種アルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数を用いて、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度からリン抽出率を算出する工程と、算出されたリン濃度最大値に算出されたリン抽出率を乗じてリン抽出液のリン濃度推定値を得る工程と、同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、リン濃度推定値からリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いときに、リン抽出液に濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程と、リン濃度推定値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程とを含むようにしている。実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものである。
【００２７】
また、かかる知見に基づく、請求項１０に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置は、下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知の濃度既知アルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽と、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定してリン酸含有量計測値を得るリン酸含有量分析装置と、下水汚泥原料を濃度既知アルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段と、リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽と、リン抽出液を反応槽に送液する送液手段と、反応槽に濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種のアルカリを添加するアルカリ添加手段と、反応槽に石膏を添加する石膏添加手段と、記憶手段と、演算手段と、制御手段とを少なくとも備えるものである。
【００２８】
そして、記憶手段には、濃度既知アルカリ溶液と同じアルカリ種の同種アルカリ溶液のアルカリ濃度を、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度としたときに抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、リン濃度最大値と下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数と、同種アルカリ溶液へのリン抽出率と同種アルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数と、同種アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比について実験的に求められる一定の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比であって１．０〜１．７の範囲内で任意に選択される値と、リン抽出液に含まれる物質及び反応温度で設定される水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した第三の相関関数とが記憶され、演算手段では、記憶手段に記憶されている第一の相関関数とリン酸含有量分析装置から入力される測定されたリン酸含有量とからリン濃度最大値を算出する処理と、記憶手段に記憶されている第二の相関関数と濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度からリン抽出率を算出する処理と、算出されたリン濃度最大値に算出されたリン抽出率を乗じてリン抽出液のリン濃度推定値を演算する処理と、記憶手段に記憶されている第三の相関関数とリン濃度推定値とからリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、リン濃度推定値からリン抽出液のリンのモル数を求め、このモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて石膏の最適添加量を算出する処理とが行われ、制御手段では、演算手段により濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときにアルカリ添加手段からアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御と、演算手段により算出された石膏の最適添加量を石膏添加手段から添加する制御とが行われる。実験的に求められる一定の関係は、リン酸含有量が異なり且つ下水汚泥原料と同種の下水汚泥原料を複数用意し、これらの下水汚泥原料それぞれから同種アルカリ溶液を用いて抽出されるリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係に基づいて求められるものである。
【００２９】
したがって、この水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び製造装置によると、下水汚泥原料のリン酸含有量の測定値のみから、リン抽出液のリン濃度が推定される。そして、このリン濃度の推定値から、リン抽出液の最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とが算出され、最適な製造条件が迅速に決定される。そして、算出された最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とに基づいてリン抽出液のアルカリ濃度とリン抽出液への石膏の添加量を調整するようにしているので、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【００３０】
尚、請求項５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法並びに請求項１１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置のように、下水汚泥原料のリン酸含有量が既知の場合には、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定する工程や、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定する装置を省略して、既知のリン酸含有量のみから、リン抽出液のリン濃度が推定される。
【００３１】
ここで、請求項６に記載のように、請求項４または５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法において、下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用する場合には、第一の相関関数が
Ｂ＝０．２＋０．３９Ａ
となる。ここで、Ａは下水汚泥焼却灰のリン酸含有量（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｂはリン濃度最大値(単位：ｇ／Ｌ)である。また、第二の相関関数は
α＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））
となる。ここで、Ｃは水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（単位：規定）であり、αはリン抽出率（単位：無次元）である。さらに、第三の相関関数は、
Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）
で表される関数に水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定される。ここで、Ｘはリン濃度推定値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比は１．６７である。また、ξ（Ｘ，Ｔ）は、
ξ（Ｘ，Ｔ）＝(γ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０６７＋５．８Ｘ）
で表される温度補正関数であり、
γ（Ｔ）＝−０．０２７＋０．００２８Ｔ−２．０×１０−５Ｔ２であり、
β（Ｔ）＝１４−０．１７Ｔ＋７．６×１０−４Ｔ２である。
【００３２】
また、請求項７に記載のように、請求項４または５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法において、下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用する場合には、第一の相関関数は
Ｂ＝０．２＋０．３９Ａ
となる。ここで、Ａはリン酸含有量計測値（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｂはリン濃度最大値(単位：ｇ／Ｌ)である。また、第二の相関関数は
α＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））
となる。ここで、Ｃは水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（単位：規定）であり、αはリン抽出率（単位：無次元）である。さらに、第三の相関関数は、
Ｙ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）
で表される関数に水酸アパタイトを合成する際の反応温度Ｔ（℃）を代入して決定される。ここで、Ｘはリン濃度推定値(単位：ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｙは最適アルカリ濃度(単位：規定)であり、熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比は１．６７である。また、ξ（Ｘ，Ｔ）は、
ξ（Ｘ，Ｔ）＝(０．０１＋β（Ｔ）Ｘ)／（０．０１＋５．０Ｘ）
で表される温度補正関数であり、
β（Ｔ）＝１１−０．１１Ｔ＋４．９×１０−４Ｔ２である。
【００３３】
ここで、請求項８に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法のように、請求項１、４または５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法において、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高いときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
また、請求項１２に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置のように、請求項９〜１１のいずれかに記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置において、反応槽に中和剤を添加する中和剤添加手段をさらに備え、制御手段では、演算手段により濃度既知アルカリ溶液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高いと判断されたときに中和剤添加手段から中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御がさらに行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
請求項１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び請求項９に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置によれば、リン抽出液のリン濃度を測定して得られるリン濃度実測値のみから、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の最適な製造条件を迅速に決定することができる。したがって、生産ラインの連続稼働を可能とすることができる。しかも、算出された最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とに基づいてリン抽出液のアルカリ濃度とリン抽出液への石膏の添加量を調整するようにしているので、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。したがって、既存の吸着材、例えば骨炭と同等あるいはそれ以上の吸着性能を有する吸着材を安定に供給することが可能となる。
【００３７】
請求項２に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法によれば、下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用して、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【００３８】
請求項３に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法によれば、下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用して、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【００３９】
請求項４に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び請求項１０に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置によれば、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定して得られるリン酸含有量の測定値のみから、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の最適な製造条件を迅速に決定することができる。したがって、生産ラインの連続稼働を可能とすることができる。しかも、算出された最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とに基づいてリン抽出液のアルカリ濃度とリン抽出液への石膏の添加量を調整するようにしているので、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。したがって、既存の吸着材、例えば骨炭と同等あるいはそれ以上の吸着性能を有する吸着材を安定に供給することが可能となる。
【００４０】
請求項５に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び請求項１１に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置によれば、下水汚泥原料の既知のリン酸含有量のみから、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の最適な製造条件を迅速に決定することができる。したがって、生産ラインの連続稼働を可能とすることができる。しかも、算出された最適アルカリ濃度と石膏の最適添加量とに基づいてリン抽出液のアルカリ濃度とリン抽出液への石膏の添加量を調整するようにしているので、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。したがって、既存の吸着材、例えば骨炭と同等あるいはそれ以上の吸着性能を有する吸着材を安定に供給することが可能となる。
【００４１】
請求項６に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法によれば、下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用して、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【００４２】
請求項７に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法によれば、下水汚泥原料として下水汚泥焼却灰を使用し、濃度既知アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用して、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【００４３】
請求項８に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法及び請求項１２に記載の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置によれば、リン抽出液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高い場合にも、リン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整することができ、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００４６】
水酸アパタイトは、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌して下水汚泥原料に含まれるリンを抽出し、このリンと石膏とを反応させることにより合成することができる。水酸アパタイトの合成反応を示す化学反応式は化１で表される。
（化１）１０ＣａＳＯ４：２Ｈ２Ｏ  ＋  ６Ｋ３ＰＯ４
→  Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２  ＋  ９Ｋ２ＳＯ４  ＋Ｈ２ＳＯ４
【００４７】
下水汚泥原料と石膏とを利用して水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造することで、従来産業上の再利用が難しいとされる下水汚泥焼却灰などの下水汚泥原料をリン抽出源として活用し、このリンと石膏とを反応させて水酸アパタイトを製造することで、製造コストのローコスト化を図ることができる。また、石膏として石膏廃棄物を用いれば、石膏廃棄物処分と下水汚泥処分の両方の処分引き受け費用を製造コストへ転稼することにより、生産事業の採算性を大幅に向上させることができる。
【００４８】
しかしながら、下水汚泥原料をリン抽出源として用いると以下の問題が生じる。即ち、下水汚泥原料にはアルミニウムが含まれており、このアルミニウムの存在によって、ギブサイトやクゼライトといったアルミニウム由来の不純物鉱物種が水酸アパタイトと同時に生成されてしまう。上記したように、下水汚泥焼却灰などの下水汚泥原料は、排出される施設や事業所、季節によって化学組成が異なる。したがって、アルミニウムの存在の多寡が、吸着材の水酸アパタイト含有量にばらつきを生じさせたり、不純物組成比にばらつきを生じさせたりする要因となっていることを本願発明者は突き止めた。
【００４９】
本発明によれば、水酸アパタイト純度の高い吸着材を品質ばらつきを抑えて製造することができるので、品質価値の高い吸着材をコンスタントに得られるようになる。したがって、既存の吸着材、例えば骨炭と同等あるいはそれ以上の吸着性能を有する吸着材を安定に供給することが可能となり、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の生産事業の採算性のさらなる向上が可能となる。しかも、最適な製造条件を迅速に決定することができることから、自動化された生産ラインを連続稼働させて製造することができ、製造効率の向上及び省力化による生産事業の採算性の向上も期待できる。
【００５０】
本発明の実施形態としては、下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出して得られたリン抽出液のリン濃度を測定して最適な製造条件を決定する第一の実施形態と、下水汚泥原料のリン酸含有量からリン抽出液のリン濃度を推定して最適な製造条件を決定する第二の実施形態とがある。以下、各実施形態について詳細に説明する。
【００５１】
まず、本発明の第一の実施形態について説明する。
【００５２】
第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、リン抽出液に石膏を添加して、リンと石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、下水汚泥原料を準備する工程と、アルカリ濃度が既知のアルカリ溶液を準備する工程と、石膏を準備する工程と、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得る工程と、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、リン濃度実測値からリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いときに、リン抽出液にアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程と、リン濃度実測値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程とを含むようにしている。
【００５３】
また、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高いときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程をさらに含むようにしている。
【００５４】
第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法について、図１に示す製造プロセスフローを用いてさらに詳細に説明する。第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥原料を準備する工程（Ｓ１０１）と、アルカリ濃度が既知（アルカリ濃度：Ｃ）のアルカリ溶液を準備する工程（Ｓ１０２）と、石膏を準備する工程（Ｓ１０３）と、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ１０４）と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得る工程（Ｓ１０５）と、リン濃度実測値から相関関数を用いてリン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ１０６）と、アルカリ溶液のアルカリ濃度（Ｃ）と最適アルカリ濃度（Ｙ）とを比較する工程（Ｓ１０７）と、Ｙ＞Ｃのときに、リン抽出液にアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ１０８）と、Ｙ＜Ｃのときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ１０９）と、リン濃度実測値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ１１０）とを含むようにしている。
【００５５】
リン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ１０６）で使用する相関関数は、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述されるものである。
【００５６】
第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法を実施するための装置の一例を図２に示す。この製造装置１は、下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知のアルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽２と、下水汚泥原料をアルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段３と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得るリン濃度分析装置４と、リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽５と、リン抽出液を反応槽５に送液する送液手段６と、反応槽５にアルカリを添加するアルカリ添加手段７と、反応槽５に石膏を添加する石膏添加手段８と、記憶手段９と、演算手段１０と、制御手段１１と、反応槽５に中和剤を添加する中和剤添加手段１２とを備えている。
【００５７】
記憶手段９には、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数が記憶されている。
【００５８】
演算手段１０では、記憶手段に記憶されている相関関数とリン濃度測定装置から入力されるリン濃度実測値とからリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、リン濃度実測値からリン抽出液のリンのモル数を求め、このモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて石膏の最適添加量を算出する処理とが行われる。
【００５９】
制御手段１１では、演算手段１０によりアルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときにアルカリ添加手段７からアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御と、演算手段１０によりアルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高いと判断されたときに中和剤添加手段８から中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御と、演算手段１０により算出された石膏の最適添加量を石膏添加手段８から添加する制御とが行われる。
【００６０】
以下、図１に示す水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造プロセスフローを、図２に示す水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置１で実施する形態について詳細に説明する。
【００６１】
まず、下水汚泥原料を準備する（Ｓ１０１）。下水汚泥原料としては、下水汚泥焼却灰、乾燥下水汚泥（乾燥・固化したケーキ状の下水汚泥）が挙げられるが、これに限定されるものではなく、下水汚泥由来の原料を各種用いることができる。例えば、炭化処理した炭化下水汚泥を用いることも可能である。
【００６２】
次に、アルカリ濃度が既知のアルカリ溶液を準備する（Ｓ１０２）。アルカリ溶液としては、下水汚泥原料からリンを抽出し得るアルカリ溶液、例えば、水酸化カリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液を用いることができるが、特に水酸化カリウム溶液を用いることが好ましい。水酸化カリウム溶液を使用した場合には、室温（２５℃）においても下水汚泥原料から十分にリンを抽出できる。
【００６３】
アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合、アルカリ濃度が高濃度になるにつれて、液相中にリン酸ナトリウム塩（Ｎａ３ＰＯ４）が析出し、液相中にリンが十分に抽出されなくなる虞がある。特に、アルカリ濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、リン酸ナトリウム塩（Ｎａ３ＰＯ４）の析出が顕著に見られるようになる。したがって、水酸化ナトリウム溶液を使用する場合には、アルカリ濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下の場合には室温でリンを抽出してもよいが、アルカリ濃度を１ｍｏｌ／Ｌ超とした場合には、液相中にリン酸ナトリウム塩（Ｎａ３ＰＯ４）が析出されなくなる温度、例えば４０℃程度に加温してリンを抽出することが好ましい。
【００６４】
アルカリ溶液のアルカリ濃度については、例えば、アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を用いる場合には、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ未満とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましく、１ｍｏｌ／Ｌとすることが最も好ましい。アルカリ濃度を２ｍｏｌ／Ｌ超としても、下水汚泥原料から抽出されるリンの量はほとんど変わらない。また、アルカリ濃度を２ｍｏｌ／Ｌ超とすると、リン抽出液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高くなる場合が多くなり、アルカリ溶液の無駄な使用に繋がりやすいと共に、不純物生成を助長する虞もある。一方、アルカリ濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすると、下水汚泥原料から抽出されるリンの量が少なくなることから、吸着材の収量が減少してしまう。
【００６５】
次に、石膏を準備する（Ｓ１０３）。石膏としては、石膏ボード廃棄物、脱硫石膏などの廃石膏を用いることができ、リサイクル、コストの観点から好ましいが、通常の市販石膏粉末などあらゆる石膏を用いることができる。
【００６６】
次に、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る（Ｓ１０４）。この工程は、撹拌槽２と固液分離手段３とで行われる。
【００６７】
撹拌槽２としては、アルカリ溶液により腐食されることのない材質の撹拌槽を適宜用いることができる。例えば、ステンレス製の撹拌槽を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００６８】
固液分離手段３としては、リン抽出後の下水汚泥原料をアルカリ溶液から除去することのできる濾過膜や濾過装置など適宜用いることができるがこれに限定されるものではない。例えば、下水汚泥原料とアルカリ溶液とを撹拌した後、静置して下水汚泥原料を沈殿させ、上清を汲み上げることにより固液分離を行うようにしてもよい。
【００６９】
下水汚泥原料とアルカリ溶液とを撹拌する時間は、通常少なくとも１時間程度、好ましくは３〜１２時間であるが、リンを十分に抽出できるのであれば、この時間に限定されるものではない。
【００７０】
また、下水汚泥原料に対するアルカリ溶液の比は、固液比（Ｌ／Ｓ）で２〜１０(リットル／ｋｇ)とすることが好適である。この固液比の範囲で良好にリンを抽出することができる。しかしながら、この範囲を超えてもリンの抽出は可能であり、この範囲に限定されるものではない。
【００７１】
また、下水汚泥原料とアルカリ溶液とを撹拌する際のアルカリ溶液温度は、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とする場合には、室温（２５℃）でよい。また、１ｍｏｌ／Ｌ以下の水酸化ナトリウム溶液をアルカリ溶液として用いる場合にも、室温でよい。但し、１ｍｏｌ／Ｌ超の水酸化ナトリウム溶液をアルカリ溶液として用いる場合には、上記の通り、液相中にリン酸ナトリウム塩（Ｎａ３ＰＯ４）が析出する虞があるので、リン酸ナトリウム塩が析出しない温度、例えば水酸化ナトリウム溶液を４０℃程度に加温することが好ましい。
【００７２】
尚、撹拌槽２への下水汚泥原料の添加方法は、特に限定されないが、例えば下水汚泥原料を容器に収容して、この容器から粉体ポンプにより圧送すればよい。
【００７３】
また、撹拌槽２へのアルカリ溶液の添加方法は、特に限定されないが、例えばアルカリ濃度が既知のアルカリ溶液を容器に収容して、この容器から送液ポンプにより送液すればよい。
【００７４】
次に、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値を得る（Ｓ１０５）。この工程は、リン濃度分析装置４により行われる。
【００７５】
リン濃度分析装置４としては、ペルオキソ二硫酸カリウム・紫外線酸化分解−モリブデン青吸光光度法を利用した直接全リン自動測定装置が挙げられるが、リン抽出液のリン濃度を測定できる装置であれば、この装置に限定されるものではない。
【００７６】
リン抽出液のリン濃度の測定は、例えば、リン抽出液の一部をリン濃度分析装置４に自動的に送液して行えばよいが、この方法には限定されない。尚、リン濃度分析装置４として、ペルオキソ二硫酸カリウム・紫外線酸化分解−モリブデン青吸光光度法を利用した直接全リン自動測定装置を用いた場合、リン濃度の分析の範囲は全リン０〜０．５ｍｇ／Ｌ程度であるのに対し、分析に必要なリン抽出液の濃度は５０００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度であり、高濃度であることから、例えば１ｍＬ以下の極僅かの原液を純水で希釈することでリン濃度の測定に供することが可能あり、サンプリングによるリン抽出量の減少量は無視してよい。
【００７７】
リン抽出液は、送液手段６により反応槽５に送液される。送液手段６としては、例えば送液ポンプが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
以上の工程により、反応槽５にリン抽出液が準備され、反応槽５に添加される石膏が準備される。以下Ｓ１０６〜Ｓ１１０の工程では、反応槽５のリン抽出液を水酸アパタイトの合成に最適な状態に調整すると共に、水酸アパタイトの合成に最適な量の石膏をリン抽出液に添加する。
【００７９】
Ｓ１０６〜Ｓ１１０の工程は、アルカリ添加手段７と、石膏添加手段８と、中和剤添加手段１２と、記憶手段９と、演算手段１０と、制御手段１１とにより行われる。
【００８０】
記憶手段９は、例えばハードディスク、ＲＡＭ等の記憶装置により構成される。
【００８１】
演算手段１０及び制御手段１１は、ＣＰＵ（中央演算装置）またはＭＰＵ（超小型演算装置）により構成される。
【００８２】
演算手段１０では、記憶装置９に記憶されている相関関数と、リン濃度分析装置４から入力されるリン濃度実測値に基づいて演算処理が行われ、演算結果に基づいて制御手段１１によりアルカリ添加手段７、石膏添加手段８、中和剤添加手段１２に命令信号が送られて動作が制御される。これにより、反応槽５内が水酸アパタイトの合成に最適な条件に調整される。
【００８３】
アルカリ添加手段７は、アルカリを貯留するタンク７ａと、開閉動作によってタンク７ａから反応槽５へのアルカリの添加を制御するバルブ７ｂとを備えている。バルブ７ｂには、制御手段１１からの命令信号に応答して駆動するソレノイドが組み込まれており、ソレノイドの駆動に伴ってバルブ７ｂが開閉動作するように構成されている。
【００８４】
石膏添加手段８もまた、アルカリ添加手段７と同様に構成されている。即ち、石膏添加手段８は、石膏を貯留するタンク８ａと、開閉動作によってタンク８ａから反応槽５への石膏の添加を制御するバルブ８ｂとを備えている。バルブ８ｂには、制御手段１１からの命令信号に応答して駆動するソレノイドが組み込まれており、ソレノイドの駆動に伴ってバルブ８ｂが開閉動作するように構成されている。
【００８５】
中和剤添加手段１２もまた、アルカリ添加手段７と同様に構成されている。即ち、中和剤添加手段１２は、中和剤を貯留するタンク１２ａと、開閉動作によってタンク１２ａから反応槽５への中和剤の添加を制御するバルブ１２ｂとを備えている。バルブ１２ｂには、制御手段１１からの命令信号に応答して駆動するソレノイドが組み込まれており、ソレノイドの駆動に伴ってバルブ１２ｂが開閉動作するように構成されている。
【００８６】
以下、Ｓ１０６〜Ｓ１１０の工程について詳細に説明する。
【００８７】
まず、リン濃度実測値から相関関数を用いてリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する（Ｓ１０６）。この工程は、演算手段１０による演算処理により行われる。即ち、記憶装置９に記憶されている相関関数と、リン濃度分析装置４から入力されるリン濃度実測値とから、リン抽出液の最適アルカリ濃度が算出される。
【００８８】
相関関数は、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述されるものである。
【００８９】
熱力学平衡計算は、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、地球化学計算コードに各種鉱物の熱力学データを入力して行うことができる。
【００９０】
地球化学計算コードとしては、ＰｈｒｅｅｑＣ．ｖｅｒ．２．１２．１を用いることができるが、これに限定されるものではなく、例えば、ＰｈｒｅｅｑＣの他のバージョンや、ＭＩＮＴＥＱ、ＥＱ３／６、Ｔｈｅ  Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｗｏｒｋｂｅｎｃｈ（登録商標）を用いることもできる。
【００９１】
各種鉱物の熱力学データとしては、例えば、クゼライトとシゲナイトについては、非特許文献２に記載されたデータを用いることができる。その他ギブサイト等の鉱物種については、非特許文献３及び非特許文献４に記載されたデータを用いることができる。しかしながら、これらの熱力学データに限定されることなく、鉱物に関する公知の熱力学データを適宜使用することができる（非特許文献２：Bechtel SAIC Company(2004)， Qualification of Thermodynamic Data for Geochemical Modeling of Mineral-Water Interactions in Dilute Systems, ANL-WIS-GS-000003, U.S. DOE, 212p.、非特許文献３：Johnson, J., Anderson, G. and Parkhurst D (2000)， Database from ‘thermo.com.V8.R6.230’ prepared by at Lawrence Livermore National Laboratory (Revision: 1.11).   非特許文献４：Hummel (1992) Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01, Universal Publishers, 589p）。
【００９２】
アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係は、下水汚泥原料とアルカリ溶液とを用いて実験的に求めることができる。即ち、リン酸含有量が異なる同種の下水汚泥原料を複数用意し、それぞれの下水汚泥原料からアルカリ溶液を用いてリンとアルミニウムを抽出してリンとアルミニウムの濃度を測定し、リン濃度とアルミニウム濃度の相関関係を求めることで、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係を求めることができる。
【００９３】
例えば、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、下水汚泥焼却灰から水酸化カリウム溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比は、リン：アルミニウム＝１：０．７４となる。また、下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、乾燥下水汚泥から水酸化カリウム溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比は、リン：アルミニウム＝１：０．５となる。つまり、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係は、下水汚泥原料の種類によって異なるので、吸着材の製造に供される下水汚泥原料の種類に応じて、リンとアルミニウムのモル比の関係を予め調べておけばよい。
【００９４】
リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比は、１．０〜１．７倍とすることが好ましく、１．６７倍とすることが最も好ましい。１．６７倍とは、水酸アパタイトの化学量論比である。即ち、１．６７倍とすることで、理論的にはリンと石膏の全てが合成反応に供される。１．０倍未満とすると、水酸アパタイトの合成反応終了時にリン抽出液に未反応のリンが残留し易くなる。また、１．７倍超とすると、水酸アパタイトの合成反応終了時に未反応の石膏が残留し易くなる。尚、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比とは、リン（Ｐ）に対して添加される石膏中のカルシウム（Ｃａ）のモル比を意味している。即ち、（Ｃａのモル数）／（Ｐのモル数）である。
【００９５】
水酸アパタイトの合成反応条件は、リン抽出液に含まれる物質、反応温度で設定される。本実施形態では、リン抽出液に含まれる物質をアルカリ、リン、アルミニウムとして設定し、添加したアルカリは全て溶液中に溶解するものと仮定して計算する。また、溶解平衡を考慮すべき鉱物は、水酸アパタイト、ギブサイトである。また大気中酸素との平衡条件については液相中の硫酸の還元が起こらない範囲での分圧設定を行う。
【００９６】
そして、熱力学平衡計算により、リン抽出液の最適条件を求める。熱力学平衡計算の際には、水酸アパタイトの合成反応終了時のリン抽出液のギブサイト飽和指数が−０．１５〜０．１５となるように設定すればよいが、ギブサイト飽和指数を０と設定することが望ましい。即ち、ギブサイト飽和指数を０と設定することで、ギブサイトの析出が抑えられる条件で熱力学平衡計算を実行することができる。ギブサイト飽和指数を−０．１５未満とすると、不純物としてポートランダイトとクゼライトが生成し易くなる。また、ギブサイト飽和指数を０．１５超とすると、不純物としてギブサイトが生成し易くなる。
【００９７】
ここで、ギブサイトの飽和指数（ＳＩ）とは、以下に示す数式で表されるものである。
（数式１）ＳＩ  ＝  ｌｏｇ（活動度積）  −  ｌｏｇＫ
Ｋは、化２式の平衡定数である。
（化２）Ａｌ（ＯＨ）３  ＋  ３Ｈ＋  ＝  Ａｌ３＋  ＋  ３Ｈ２Ｏ
【００９８】
尚、平衡定数Ｋは既存の熱力学データを適宜使用すればよい。例えば、ギブサイトの２５℃における平衡定数の対数ｌｏｇＫは、６．９〜８．１の範囲内で設定するのが好適であり、７．７５〜７．７５６１の範囲内で設定するのがより好適である。また、平衡定数の温度補正を行うためのエンタルピー（ΔＨ）についても、既存の熱力学データを適宜使用すればよい。例えば、ΔＨは−９４．７〜−１０２．７８８（ｋＪ／ｍｏｌ）の範囲内で設定するのが好適であり、−１０２．７８４〜−１０２．７８８とすることがより好適である。
【００９９】
ここで、熱力学平衡計算により得られる相関関数を例示する。下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とすると、相関関数はＹ＝０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２となる。さらに詳細には、Ｙ＝０．００２３３＋６．５１０４７Ｘ−１．３７９８６Ｘ２となる。また、下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、相関関数はＹ＝−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２となる。さらに詳細には、Ｙ＝−０．００４７７＋５．４７８６３Ｘ−０．８１４９６Ｘ２となる。尚、Ｘはリン濃度実測値（単位：ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｙは最適アルカリ濃度（単位：規定）である。尚、この相関関数は、水酸アパタイトの合成反応終了時のリン抽出液のギブサイト飽和指数を０に設定し、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度を８０℃に設定し、且つ石膏の添加量をリン抽出液のリンのモル数の１．６７倍に設定して計算されたものである。
【０１００】
また、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液として、水酸アパタイトの合成反応終了時のリン抽出液のギブサイト飽和指数を−０．１５に設定し、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度を８０℃に設定し、且つ石膏の添加量をリン抽出液のリンのモル数の１．６７倍に設定して計算される相関関数は、Ｙ＝０．０１＋７．４Ｘ−１．８Ｘ２となる。さらに詳細には、Ｙ＝０．０１４４５＋７．４１５８９Ｘ−１．８３８０６Ｘ２となる。
【０１０１】
また、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液として、水酸アパタイトの合成反応終了時のリン抽出液のギブサイト飽和指数を０．１５に設定し、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度を８０℃に設定し、且つ石膏の添加量をリン抽出液のリンのモル数の１．６７倍に設定して計算される相関関数は、Ｙ＝−８×１０−４＋５．８Ｘ−１．０Ｘ２となる。さらに詳細には、Ｙ＝−８．３４６６４×１０−４＋５．８２８９７Ｘ−１．００５３８Ｘ２となる。
【０１０２】
つまり、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度を８０℃に設定し、且つ石膏の添加量をリン抽出液のリンのモル数の１．６７倍に設定したときには、相関関数をＹ＝０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２とすることが好ましいが、０．０１＋７．４Ｘ−１．８Ｘ２≧Ｙ≧−８×１０−４＋５．８Ｘ−１．０Ｘ２の範囲内であれば、品質ばらつきは十分に抑えられる。
【０１０３】
尚、アルカリ溶液として水酸化カリウムを用いた場合、アルカナイトの飽和指数が０となる相関関数もさらに考慮した上で、リン抽出液の最適条件を算出するようにしてもよい。アルカナイトの飽和指数が０となる相関関数は、ギブサイトの飽和指数が０となる相関関数と同様の手法で求めることができる。しかしながら、アルカナイトは、ギブサイトが生成しない範囲においては、アルカリ濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌ以上とならない限り生成されない。したがって、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度として好ましい０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲においては、アルカナイトはほとんど生成されないので、アルカナイトの飽和指数が０となる相関関数を考慮することは必ずしも必要ではない。
【０１０４】
ここで、上記相関関数は、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃のときに成立するものであるが、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度を変数として相関関数に含めることも可能である。即ち、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃のときに成立する上記相関関数に温度補正関数を組み込むことによって、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃以外の場合にも最適アルカリ濃度を求めることができる相関関数を得ることができる。
【０１０５】
尚、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度は、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合には、６０℃超〜９５℃未満とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましく、８０℃とすることがさらに好ましい。不純物であるＫ２Ｏの含有量を小さくする観点からは高温の方が良いが、反応温度を９５℃とするとカルシウムとアルミニウムとを含有する不純物鉱物種であるクゼライトが生成量し易くなる。また、反応温度を４０〜６０℃とすると不純物鉱物種であるアルカナイトが生成しやすくなる。尚、水酸アパタイトの合成反応中の反応温度の制御は、例えばヒーター等の熱源と、この熱源を制御して反応温度（反応槽５内の温度）を一定温度に維持するサーモスタット等の恒温装置とを反応槽５に備えることにより行うことができる。
【０１０６】
下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合を例に挙げて具体的に説明すると、温度補正関数は以下のようにして求めることができる。まず、各種反応温度における相関関数を求める。この際、上記のように二次の回帰曲線として記述された相関関数を用いてもよいが、一次の回帰直線として記述された相関関数を用いた場合であっても、十分に精度の高い温度補正関数が得られる。以下に、反応温度が６０℃〜９５℃の場合について、一次の回帰直線として記述された相関関数を示す。
６０℃      ：  Ｙ＝０．０６７４５＋７．０３０５８Ｘ
７０℃      ：  Ｙ＝０．０６９７２＋６．３３３１５Ｘ
８０℃      ：  Ｙ＝０．０６７９６＋５．８２１４９Ｘ
８７．５℃  ：  Ｙ＝０．０６０９９＋５．５３３８１Ｘ
９５℃      ：  Ｙ＝０．０５６７３＋５．３０５３８Ｘ
【０１０７】
次に、上記式のＹ切片と、Ｘの係数とをそれぞれ反応温度Ｔ（℃）に対してプロットし、その関係式を求めると、以下のように表される。β（Ｔ）は、Ｘの係数の反応温度依存性を示す関数である。γ（Ｔ）は、Ｙ切片の反応温度依存性を示す関数である。
β（Ｔ）＝  １４−０．１７Ｔ＋７．６×１０−４Ｔ２
但し、より詳細には、β（Ｔ）＝  １４．２８９３４−０．１６６６３Ｔ＋７．５９２５５×１０−４Ｔ２である。
γ（Ｔ）＝−０．０２７＋０．００２８Ｔ−２．０×１０−５Ｔ２
但し、より詳細には、γ（Ｔ）＝−０．０２７２２＋０．００２７９Ｔ−２．０１６７９×１０−５Ｔ２である。
【０１０８】
つまり、反応温度を加味した相関関数（一次の回帰直線）は、以下のように表される。
Ｙ（Ｘ，Ｔ）＝γ（Ｔ）＋β（Ｔ）Ｘ
【０１０９】
次に、反応温度を加味した相関関数を元に温度補正関数を作成する。Ｙ＝０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２は、反応温度が８０℃の時に成立する相関関数であることから、この場合には、温度補正を行う必要はない。したがって、温度補正関数を相関関数に組み込んだときに、反応温度が８０℃の時には、温度補正関数による補正がなされないように温度補正関数を設定する。
【０１１０】
即ち、温度補正関数をξ（Ｘ，Ｔ）として、
ξ（Ｘ，Ｔ）＝(γ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘ)／（γ（８０）＋β（８０）Ｘ）と記述することで、反応温度が８０℃の場合に、温度補正関数から求められる温度補正係数が１となり、反応温度が８０℃の時には、温度補正関数による補正がなされないようになる。ここで、温度補正関数の分母は、反応温度が８０℃の場合のγ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘの値を意味している。つまり、Ｔが８０℃であれば、温度補正関数ξの値は１となる。
【０１１１】
そして、この温度補正関数を、Ｙ＝０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２に乗じることによって、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃以外の場合にも最適アルカリ濃度を求めることができる相関関数が得られる。
【０１１２】
つまり、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃以外の場合にも最適アルカリ濃度を求めることができる相関関数はＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）となる。そして、ξ（Ｘ，Ｔ）は、ξ（Ｘ，Ｔ）＝(γ（Ｔ）+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０６７＋５．８Ｘ）で表される温度補正関数であり、Ｔは水酸アパタイトの合成を行うときの反応温度（℃）であり、
γ（Ｔ）＝−０．０２７＋０．００２８Ｔ−２．０×１０−５Ｔ２であり、
β（Ｔ）＝１４−０．１７Ｔ＋７．６×１０−４Ｔ２である。
【０１１３】
そして、上記の温度補正関数は、反応温度が６０〜９５℃の時に確実に成立するものであり、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度として好ましい６０℃超〜９５℃未満の範囲において、最適アルカリ濃度を精度よく求めることができる。そして、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度Ｔ（℃）をＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）に代入することによって、当該反応温度において最適アルカリ濃度を算出するための相関関数を得ることができる。
【０１１４】
尚、下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用した場合において、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃以外の場合にも最適アルカリ濃度を求めることができる相関関数についても、上記と同様の方法によって求めることができる。即ち、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃以外の場合にも最適アルカリ濃度を求めることができる相関関数はＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）となる。そして、ξ（Ｘ，Ｔ）は、ξ（Ｘ，Ｔ）＝(０．０１+β（Ｔ）Ｘ)／（０．０１＋５．０Ｘ）で表される温度補正関数であり、Ｔは水酸アパタイトの合成を行うときの反応温度（℃）であり、β（Ｔ）＝１１−０．１１Ｔ＋４．９×１０−４Ｔ２である。より詳細には、β（Ｔ）＝１０．６２３４８−０．１０９３４Ｔ＋４．８８０４８×１０−４Ｔ２である。尚、下水汚泥原料として乾燥下水汚泥を使用し、アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を使用した場合においては、温度補正関数におけるγ（Ｔ）の値を０．０１としても、十分な精度で最適アルカリ濃度を求めることができる。
【０１１５】
次に、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較する（Ｓ１０７）。この工程は、演算手段１０で行われ、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とが比較演算されて、その大小関係が判断される。
【０１１６】
Ｙ＞Ｃのとき、即ち、演算手段１０における比較演算によってアルカリ溶液のアルカリ濃度（Ｃ）が最適アルカリ濃度（Ｙ）よりも低いと判断されたときには、制御手段１１からアルカリ添加手段７へ命令信号が送られてアルカリ添加手段７の動作が制御され、反応槽５にアルカリが添加されてリン抽出液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度に調整される（Ｓ１０８）。
【０１１７】
Ｙ＜Ｃのとき、即ち、演算手段１０における比較演算によってアルカリ溶液のアルカリ濃度（Ｃ）が最適アルカリ濃度（Ｙ）よりも高いと判断されたときには、制御手段１１から中和剤添加手段１２へ命令信号が送られて中和剤添加手段１２の動作が制御され、反応槽５に中和剤が添加されてリン抽出液のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度に調整される（Ｓ１０９）。尚、中和剤としては、例えば、硫酸，硝酸，塩酸等の無機酸を用いることができる。
【０１１８】
Ｙ＝Ｃのとき、即ち、演算手段１０における比較演算によってアルカリ溶液のアルカリ濃度（Ｃ）が最適アルカリ濃度（Ｙ）と等しいと判断されたときには、制御手段１１からアルカリ添加手段７及び中和剤添加手段１２に命令信号が送られず、反応槽５のリン抽出液がそのまま使用される。
【０１１９】
ここで、アルカリ溶液のアルカリ濃度とリン抽出液のアルカリ濃度は、水酸アパタイトの合成反応前であれば等しい。したがって、アルカリ溶液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整し得る量のアルカリまたは中和剤をリン抽出液に添加することで、リン抽出液を最適アルカリ濃度に調整することができる。但し、下水汚泥原料からリン抽出液を固液分離する際に、リン抽出液の損失が生じることから、分離されたリン抽出液の量を把握した上でアルカリまたは中和剤を添加することが好ましい。例えば、下水汚泥焼却灰からアルカリ溶液を固液分離する際のアルカリ溶液の損失分は体積換算で２５％程度であることが実験的に確認されたことから、この損失分を考慮に入れた上で、リン抽出液にアルカリまたは中和剤を添加することが好ましい。
【０１２０】
このように、固液分離処理時にアルカリ溶液の損失が発生することから、固液分離処理後にアルカリを添加する場合の方が、固液分離処理前にアルカリを添加する場合よりも、アルカリの添加量を少なくできる。したがって、固液分離処理後にアルカリを添加することによって、アルカリの使用量を抑えて、製造にかかるコストを低減できる。
【０１２１】
また、アルカリや中和剤を添加する際には、リン抽出液を希釈しないようにすることが好ましい。即ち、リン抽出液が希釈されると、リン抽出液のリン濃度が低くなり、これにより最適アルカリ濃度が変化してしまう。従って、アルカリや中和剤を添加する際には水で希釈せずに添加することが好ましい。
【０１２２】
次に、リン濃度実測値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する（Ｓ１１０）。この工程は、石膏添加手段８と、演算手段１０と、制御手段１１とで行われる。
【０１２３】
即ち、演算手段１０における演算によってリン濃度実測値からリン抽出液中のリンのモル数を求め、リンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて、石膏の最適添加量を算出する。そして、制御手段１１から石膏添加手段８へ命令信号が送られて石膏添加手段８の動作が制御され、反応槽５に最適量の石膏が添加される。尚、リン濃度実測値からリン抽出液中のリンのモル数を求める際には、下水汚泥原料からリン抽出液を固液分離する際のリン抽出液の回収率を考慮することが好ましい。また、石膏の最適添加量は、リンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じたものとすることが望ましいが、若干の誤差は許容される。
【０１２４】
以上の工程が終了した後、水酸アパタイトの合成反応を開始する。即ち、リン抽出液中のリンと、石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する。
【０１２５】
反応時間については、１時間超〜１２時間未満とすることが好ましく、３時間〜１０時間とすることがより好ましく、３時間〜６時間とすることがさらに好ましく、６時間とすることが最も好ましい。反応時間を１時間以下、１２時間以上とすると、吸着材の水酸アパタイト純度が低下すると共に、製造にかかる時間が長時間化するため好ましくない。反応時間を６時間に近づけるにつれて、吸着材の水酸アパタイト純度が高まる。
【０１２６】
ここで、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合の第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法について、図３に示すプロセスフローに基づいて説明する。即ち、この水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥焼却灰を準備する工程（Ｓ１０１ａ）と、アルカリ濃度（Ｃ）の水酸化カリウム溶液を準備する工程（Ｓ１０２ａ）と、石膏を準備する工程（Ｓ１０３ａ）と、下水汚泥焼却灰を水酸化カリウム溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ１０４ａ）と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値（Ｘ）を得る工程（Ｓ１０５ａ）と、リン濃度実測値（Ｘ）をＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）に代入して、リン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ１０６ａ）と、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（Ｃ）と最適アルカリ濃度（Ｙ）とを比較する工程（Ｓ１０７ａ）と、Ｙ＞Ｃのときに、リン抽出液に水酸化カリウムを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ１０８ａ）と、Ｙ＜Ｃのときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ１０９ａ）と、リン濃度実測値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比（１．６７）を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ１１０ａ）とを含むようにしている。反応温度Ｔ（℃）は、６０℃超〜９５℃未満とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましく、８０℃とすることがさらに好ましい。
【０１２７】
また、下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合の第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法について、図４に示すプロセスフローに基づいて説明する。即ち、この水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、乾燥下水汚泥を準備する工程（Ｓ１０１ｂ）と、アルカリ濃度（Ｃ）の水酸化カリウム溶液を準備する工程（Ｓ１０２ｂ）と、石膏を準備する工程（Ｓ１０３ｂ）と、乾燥下水汚泥を水酸化カリウム溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ１０４ｂ）と、リン抽出液のリン濃度を測定してリン濃度実測値（Ｘ）を得る工程（Ｓ１０５ｂ）と、リン濃度実測値（Ｘ）をＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）に代入して、リン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ１０６ｂ）と、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（Ｃ）と最適アルカリ濃度（Ｙ）とを比較する工程（Ｓ１０７ｂ）と、Ｙ＞Ｃのときに、リン抽出液に水酸化カリウムを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ１０８ｂ）と、Ｙ＜Ｃのときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ１０９ｂ）と、リン濃度実測値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比（１．６７）を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ１１０ｂ）とを含むようにしている。反応温度Ｔ（℃）は、６０℃超〜９５℃未満とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましく、８０℃とすることがさらに好ましい。
【０１２８】
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。
【０１２９】
第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥原料に含まれるリンをアルカリ溶液で抽出してリン抽出液を得、リン抽出液に石膏を添加して、リンと石膏とを反応させて水酸アパタイトを主成分とする吸着材を製造する方法において、下水汚泥原料を準備する工程と、アルカリ濃度が既知のアルカリ溶液を準備する工程と、石膏を準備する工程と、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定する工程と、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程と、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液に抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、リン濃度最大値と下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、測定されたリン酸含有量からリン濃度最大値を算出する工程と、アルカリ溶液へのリン抽出率とアルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数を用いて、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度からリン抽出率を算出する工程と、リン濃度最大値にリン抽出率を乗じてリン抽出液のリン濃度推定値を得る工程と、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した相関関数を用いて、リン濃度推定値からリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する工程と、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いときに、リン抽出液にアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程と、リン濃度推定値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程とを含むようにしている。
【０１３０】
また、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較し、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高いときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程をさらに含むようにしている。
【０１３１】
第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法を、図５に示すプロセスフロー図を用いてより詳細に説明する。この水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、下水汚泥原料を準備する工程（Ｓ２０１）と、アルカリ濃度が既知のアルカリ溶液を準備する工程（Ｓ２０２）と、石膏を準備する工程（Ｓ２０３）と、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定してリン酸含有量計測値（測定されたリン酸含有量）を得る工程（Ｓ２０４）と、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ２０５）と、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液に抽出され得るリンの濃度をリン濃度最大値とし、リン濃度最大値と下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、リン酸含有量計測値からリン濃度最大値を算出する工程（Ｓ２０６）と、アルカリ溶液へのリン抽出率とアルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数を用いて、アルカリ溶液のアルカリ濃度からリン抽出率を算出する工程（Ｓ２０７）と、リン濃度最大値にリン抽出率を乗じてリン抽出液のリン濃度推定値を得る工程（Ｓ２０８）と、リン濃度推定値から第三の相関関数を用いてリン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ２０９）と、アルカリ溶液のアルカリ濃度（Ｃ）と最適アルカリ濃度（Ｙ）とを比較する工程（Ｓ２１０）と、Ｙ＞Ｃのときに、リン抽出液にアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ２１１）と、Ｙ＜Ｃのときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ２１２）と、リン濃度推定値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ２１３）とを含むようにしている。
【０１３２】
リン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ２０９）で使用する第三の相関関数は、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述されるものである。つまり、上記第一の実施形態における相関関数と第二の実施形態における第三の相関関数とは同じ関数である。
【０１３３】
第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法を実施するための装置の一例を図６に示す。この製造装置１’は、下水汚泥原料をアルカリ濃度が既知のアルカリ溶液中で撹拌する撹拌槽２と、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定してリン酸含有量計測値を得るリン酸含有量分析装置１３と、下水汚泥原料をアルカリ溶液から固液分離してリン抽出液を得る固液分離手段３と、リン抽出液と石膏とを接触させて水酸アパタイトを合成する反応槽５と、リン抽出液を反応槽に送液する送液手段６と、反応槽５にアルカリを添加するアルカリ添加手段７と、反応槽５に石膏を添加する石膏添加手段８と、記憶手段９と、演算手段１０と、制御手段１１と、反応槽に中和剤を添加する中和剤添加手段１２とを備えている。
【０１３４】
記憶手段９には、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液に抽出され得るリンの濃度をリン濃度最大値とし、リン濃度最大値と下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数と、アルカリ溶液へのリン抽出率とアルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数と、アルカリ溶液に抽出されるリンとアルミニウムのモル比の関係と、リン抽出液に添加される石膏のリンに対するモル比と、水酸アパタイトの合成反応条件とをパラメータとし、熱力学平衡計算により水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの飽和指数が−０．１５〜０．１５となるリン抽出液の最適条件を求めて最適条件をリン抽出液のアルカリ濃度とリン濃度との相関関係で記述した第三の相関関数とが記憶されている。
【０１３５】
演算手段１０では、記憶手段９に記憶されている第一の相関関数とリン酸含有量分析装置１３から入力されるリン酸含有量計測値とからリン濃度最大値を算出する処理と、記憶手段９に記憶されている第二の相関関数とアルカリ溶液の既知のアルカリ濃度からリン抽出率を算出する処理と、リン濃度最大値にリン抽出率を乗じてリン抽出液のリン濃度推定値を演算する処理と、記憶手段９に記憶されている第三の相関関数とリン濃度推定値とからリン抽出液の最適アルカリ濃度を算出する処理と、アルカリ溶液の既知のアルカリ濃度と最適アルカリ濃度とを比較演算する処理と、リン濃度推定値からリン抽出液のリンのモル数を求め、このモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて石膏の最適添加量を算出する処理とが行われる。
【０１３６】
制御手段１１では、演算手段１０によりアルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも低いと判断されたときにアルカリ添加手段７からアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御と、演算手段１０によりアルカリ溶液の既知のアルカリ濃度が最適アルカリ濃度よりも高いと判断されたときに中和剤添加手段８から中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する制御と、演算手段１０により算出された石膏の最適添加量を石膏添加手段８から添加する制御とが行われる。
【０１３７】
第二の実施形態にかかる製造方法が第一の実施形態にかかる製造方法と相違する点は、リン抽出液のリン濃度を測定によって得るのではなく、下水汚泥原料のリン酸含有量から推定する点にある。つまり、第二の実施形態においては、下水汚泥原料のリン酸含有量のみからリン抽出液のリン濃度を推定して最適な水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造条件を決定することができる点に利点がある。
【０１３８】
また、第二の実施形態にかかる製造装置１’が第一の実施形態にかかる製造装置１と相違する点は、リン濃度分析装置４ではなく、リン酸含有量分析装置１３を備えている点と、記憶手段９に記憶されている関数と、演算手段１０における演算処理内容であり、その他の部分は共通している。
【０１３９】
但し、下水汚泥原料のリン酸含有量は予め明らかにされている場合がある。例えば、下水道事業者が下水汚泥原料中のリン酸含有量を測定しており、下水汚泥原料の引き受け時に下水汚泥原料のリン酸含有量が明らかになっている場合がある。このような場合には、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定する工程（Ｓ２０４）並びにリン酸含有量分析装置１３を省略して、既知のリン酸含有量をリン酸含有量計測値として本発明を実施できる。
【０１４０】
以下では、第一の実施形態と相違する点、即ち、下水汚泥原料のリン酸含有量からリン抽出液のリン濃度推定値を求める方法を中心に説明する。
【０１４１】
まず、下水汚泥原料のリン酸含有量を測定してリン酸含有量計測値を得る（Ｓ２０４）。この工程は、リン酸含有量分析装置１３により行われる。
【０１４２】
リン酸含有量分析装置１３は、例えば、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析装置である。具体的には、リン灰石標準試料から作成された検量線に基づき、下水汚泥原料において検出されたリン酸のピーク強度値からリン酸含有量を推定することができる。尚、この方法は、非特許文献５に記載されている公知の方法であり、詳細な説明は省略する（非特許文献５：電力中央研究所報告，Ｎ０５０６３，２４ｐ）。
【０１４３】
下水汚泥原料は、例えば、以下のようにしてリン酸含有量分析装置１３で測定される。即ち、リン抽出に使用する下水汚泥原料の一部が粉体ポンプにより打錠機に送られて、５〜２５トン程度で加圧成形されてペレット状とされる。ペレット状に成形することによって、下水汚泥原料の固相率を高めて、分析精度を向上させることができる。尚、下水汚泥原料の種類によっては、加圧成形のみではペレット形状の保持が難しい場合がある。このような場合には、四ホウ酸リチウムやパラノックスといったバインダーを混合して成形する。ペレット状に成形された下水汚泥原料は、リン酸含有量分析装置１３に送られ、ＸＲＦ測定により検出されるリン酸のピーク強度からリン酸含有量計測値が算出される。リン抽出に使用する下水汚泥原料の残りは、下水汚泥原料をアルカリ溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ２０５）に供される。
【０１４４】
次に、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液に抽出されるリンの濃度をリン濃度最大値とし、リン濃度最大値と下水汚泥原料のリン酸含有量との相関関係を記述した第一の相関関数を用いて、リン酸含有量計測値からリン濃度最大値を算出する（Ｓ２０６）。この工程は、演算手段１０による演算処理により行われる。即ち、記憶装置９に記憶されている第一の相関関数と、リン酸含有量分析装置１３から入力されるリン酸含有量計測値とから、リン濃度最大値が算出される。
【０１４５】
第一の相関関数は以下のようにして求められる。まず、アルカリ濃度の異なるアルカリ溶液を複数準備する。尚、ここで使用するアルカリ溶液は実際にリン抽出に用いるアルカリ溶液と同一種のものとする。そして、リン酸含有量が同一の下水汚泥原料をそれぞれのアルカリ溶液で撹拌し、抽出されるリンの濃度を分析する。ここで、抽出されるリンの濃度はアルカリ溶液のアルカリ濃度がある値以上になると一定値となる。本明細書では、抽出されるリンの濃度が一定値となる最も低いアルカリ濃度を、「リン抽出量が飽和するアルカリ濃度」と呼ぶ。例えば、水酸化カリウム溶液の場合、アルカリ濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上になると、抽出されるリンの濃度は一定値となる。つまり、水酸化カリウム溶液を用いる場合には、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。また、本明細書では、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液に抽出されるリンの濃度を「リン濃度最大値」とよぶ。
【０１４６】
リン抽出量が飽和するアルカリ濃度が明らかになった後、リン酸含有量の異なる下水汚泥原料を複数準備し、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液を用いて、リンを抽出する。そして、リン酸含有量と抽出されるリンの濃度との相関関係から、最小二乗法等により回帰直線を求め、これを第一の相関関数とする。
【０１４７】
例えば、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、第一の相関関数は、Ｂ＝０．２＋０．３９Ａ、より詳細には、Ｂ＝０．２０２５８＋０．３９１２５Ａとなる。尚、Ａはリン酸含有量計測値（Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｂはリン濃度最大値（ｇ／Ｌ）である。
【０１４８】
つまり、第一の相関関数を用いることにより、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液を用いた場合にアルカリ溶液に抽出されるリン濃度、即ち、リン濃度最大値を、リン酸含有量計測値から算出することができる。
【０１４９】
次に、アルカリ溶液へのリン抽出率とアルカリ溶液のアルカリ濃度との相関関係を記述した第二の相関関数を用いて、アルカリ溶液のアルカリ濃度からリン抽出率を算出する（Ｓ２０７）。この工程は、演算手段１０による演算処理により行われる。即ち、記憶装置９に記憶されている第二の相関関数と、アルカリ溶液のアルカリ濃度とからリン抽出率が算出される。
【０１５０】
第二の相関関数は以下の様にして求められる。まず、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液と、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度よりもアルカリ濃度が低く、且つアルカリ濃度の異なる複数のアルカリ溶液を準備する。尚、ここで使用するアルカリ溶液も実際にリン抽出に用いるアルカリ溶液と同一種のものとする。そして、リン酸含有量が同一の下水汚泥原料をそれぞれのアルカリ溶液で撹拌し、抽出されるリンの濃度を分析する。次に、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液を用いて抽出されたリンの濃度を１とする。即ち、リン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液を用いたときのリン抽出率を１とする。そして、他のアルカリ溶液を用いて抽出されたリンの濃度をそれぞれリン抽出量が飽和するアルカリ濃度のアルカリ溶液を用いて抽出されたリンの濃度で割って、各アルカリ濃度に対するリン抽出率を求める。そしてアルカリ濃度に対するリン抽出率の相関関係から最小二乗法等により回帰曲線を求め、これを第二の相関関数とする。
【０１５１】
例えば、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、第二の相関関数は、α＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））、より詳細には、α＝１．００３５６−１．２３４３２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０１８８）／０．２７３４））となる。尚、Ｃはアルカリ溶液のアルカリ濃度(単位：規定)であり、αはリン抽出率（単位：無次元）である。
【０１５２】
次に、リン濃度最大値（Ｂ）にリン抽出率（α）を乗じてリン抽出液のリン濃度推定値（Ｘ）を得る（Ｓ２０８）。この工程は、演算手段１０による演算処理により行われる。即ち、リン濃度最大値（Ｂ）に、リン抽出率（α）を乗じることによってリン濃度推定値（Ｘ）が算出される。
【０１５３】
リン濃度推定値（Ｘ）は、第三の相関関数を用いてリン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ２０９）で用いられる。尚、この工程は、第一の実施形態におけるＳ１０６と同じ工程であり、Ｓ１０６のリン濃度実測値の代わりにリン濃度推定値を用いることで実行される。
【０１５４】
また、リン濃度推定値は、リン濃度推定値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ２１３）で用いられる。尚、この工程は、第一の実施形態におけるＳ１１０と同じ工程であり、Ｓ１１０のリン濃度実測値の代わりにリン濃度推定値を用いることで実行される。
【０１５５】
第二の実施形態におけるＳ２１０〜Ｓ２１２は、第一の実施形態におけるＳ１０７〜１０９と同じ工程であり、説明は省略する。
【０１５６】
ここで、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合の第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法について、図７に示すプロセスフローに基づいて説明する。即ち、この水酸アパタイトの製造方法は、下水汚泥焼却灰を準備する工程（Ｓ２０１ａ）と、アルカリ濃度（Ｃ）の水酸化カリウム溶液を準備する工程（Ｓ２０２ａ）と、石膏を準備する工程（Ｓ２０３ａ）と、下水汚泥焼却灰のリン酸含有量を測定してリン酸含有量計測値（Ａ）を得る工程（Ｓ２０４ａ）と、下水汚泥焼却灰を水酸化カリウム溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ２０５ａ）と、リン酸含有量計測値（Ａ）をＢ＝０．２＋０．３９Ａに代入して水酸化カリウム溶液に抽出し得るリン濃度最大値（Ｂ）を求める工程（Ｓ２０６ａ）と、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（Ｃ）をα＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））に代入してリン抽出率（α）を求める工程（Ｓ２０７ａ）と、リン濃度最大値（Ｂ）とリン抽出率（α）とをＸ＝αＢに代入して、リン抽出液のリン濃度推定値（Ｘ）を求める工程（Ｓ２０８ａ）と、リン濃度推定値（Ｘ）をＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（０．００２＋６．５Ｘ−１．４Ｘ２）に代入してリン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ２０９ａ）と、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（Ｃ）と最適アルカリ濃度（Ｙ）とを比較する工程（Ｓ２１０ａ）と、Ｙ＞Ｃのときに、リン抽出液にアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ２１１ａ）と、Ｙ＜Ｃのときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ２１２ａ）と、リン濃度推定値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比（１．６７）を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ２１３ａ）とを含むようにしている。反応温度Ｔ（℃）は、６０℃超〜９５℃未満とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましく、８０℃とすることがさらに好ましい。
【０１５７】
また、下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合の第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法について、図８に示すプロセスフローに基づいて説明する。即ち、この水酸アパタイトの製造方法は、乾燥下水汚泥を準備する工程（Ｓ２０１ｂ）と、アルカリ濃度（Ｃ）の水酸化カリウム溶液を準備する工程（Ｓ２０２ｂ）と、石膏を準備する工程（Ｓ２０３ｂ）と、乾燥下水汚泥のリン酸含有量を測定してリン酸含有量計測値（Ａ）を得る工程（Ｓ２０４ｂ）と、乾燥下水汚泥を水酸化カリウム溶液中で撹拌した後に固液分離してリン抽出液を得る工程（Ｓ２０５ｂ）と、リン酸含有量計測値（Ａ）をＢ＝０．２＋０．３９Ａに代入して水酸化カリウム溶液に抽出し得るリン濃度最大値（Ｂ）を求める工程（Ｓ２０６ｂ）と、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（Ｃ）をα＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））に代入してリン抽出率（α）を求める工程（Ｓ２０７ｂ）と、リン濃度最大値（Ｂ）とリン抽出率（α）とをＸ＝αＢに代入して、リン抽出液のリン濃度推定値（Ｘ）を求める工程（Ｓ２０８ｂ）と、リン濃度推定値（Ｘ）をＹ＝ξ（Ｘ，Ｔ）×（−０．００５＋５．５Ｘ−０．８１Ｘ２）に代入してリン抽出液の最適アルカリ濃度（Ｙ）を算出する工程（Ｓ２０９ｂ）と、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度（Ｃ）と最適アルカリ濃度（Ｙ）とを比較する工程（Ｓ２１０ｂ）と、Ｙ＞Ｃのときに、リン抽出液にアルカリを添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ２１１ｂ）と、Ｙ＜Ｃのときに、リン抽出液に中和剤を添加してリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する工程（Ｓ２１２ｂ）と、リン濃度推定値から求められるリン抽出液のリンのモル数に熱力学平衡計算の際に設定された石膏のリンに対するモル比（１．６７）を乗じて求められる量の石膏をリン抽出液に添加する工程（Ｓ２１３ｂ）とを含むようにしている。反応温度Ｔ（℃）は、６０℃超〜９５℃未満とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましく、８０℃とすることがさらに好ましい。
【０１５８】
以上、第一の実施形態及び第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法および製造装置によれば、吸着材の製造に最適な条件、即ち、吸着材の水酸アパタイト純度を高めつつも、不純物の生成を抑えて、品質ばらつきを抑えることができる。しかも、吸着材の製造に最適な条件を迅速に決定できるので、吸着材の製造を自動化を妨げることがない。
【０１５９】
例えば、第一の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法および製造装置の場合、リン抽出液のリン濃度をリン濃度分析装置４で迅速に測定して、吸着材の製造に最適な条件を迅速に決定できる。したがって、反応槽５にリン抽出液が送液されている間に、または反応槽５でリン抽出液が水酸アパタイトの合成に最適な温度に加温されている間に、吸着材の製造に最適な条件が決定されるので、吸着材の製造に最適な条件を決定する処理が製造ライン上における律速点となることがない。
【０１６０】
また、第二の実施形態にかかる水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法および製造装置の場合、下水汚泥原料のリン酸含有量をリン酸含有量分析装置１３で迅速に測定して、吸着材の製造に最適な条件を迅速に決定できる。したがって、例えば、撹拌槽２で下水汚泥原料からリンが抽出されている間に吸着材の製造に最適な条件が決定されるので、吸着材の製造に最適な条件を決定する処理が製造ライン上における律速点となることがない。また、撹拌槽２への初期添加分と終期添加分の下水汚泥原料のリン酸含有量を測定し、その平均値をリン酸含有量計測値とすることで、製造に最適な条件の算出精度も高まる。
【０１６１】
尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【０１６２】
例えば、上述の実施形態では、中和剤添加手段１２を備えるようにしているが、下水汚泥原料からリンを抽出する際に使用するアルカリの濃度が、最適アルカリ濃度よりも常に低い状況であれば、中和剤を添加する必要はないので、中和剤添加手段１２は省略してもよい。
【０１６３】
さらに、上述の実施形態では、温度補正関数を第一の実施形態における相関関数（第二の実施形態における第三の相関関数）に組み込んで、水酸アパタイトの合成反応時の反応温度が８０℃以外の場合にも最適アルカリ濃度を求めることができる相関関数を得るようにしていたが、基準となる相関関数を反応温度が８０℃に設定して求められた関数以外のものとしてもよい。また、温度補正関数を相関関数に組み込んで基準となる相関関数の温度補正を行う形態には限定されない。例えば、反応温度自体を変数として組み込んだ相関関数を求め、この相関関数に反応温度を代入して使用するようにしてもよい。
【０１６４】
また、上述の実施形態では、リン抽出液のリン濃度から最適製造条件を決定するようにしていたが、上記のように、リンとアルミニウムは比例関係にあることから、リン濃度の代わりにアルミニウム濃度から最適製造条件を決定することも可能である。したがって、リン抽出液のアルミニウム濃度を例えばＩＣＰ−ＡＥＳで測定して、最適製造条件を求めるようにしてもよい。
【０１６５】
さらに、上述の実施形態では、反応槽５に送液されたリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整するようにしているが、下水汚泥原料のリン酸含有量から最適条件を算出した後に、下水汚泥原料からリンを抽出するようにして、このときに使用するアルカリ溶液の濃度を最適アルカリ濃度に調整するようにしてもよい。
【０１６６】
例えば、反応槽５で水酸アパタイトの合成反応を進行させている間に、次に使用する下水汚泥原料のリン酸含有量を測定して最適条件を求め、下水汚泥原料からリンを抽出する際に使用するアルカリ溶液にアルカリを添加して最適アルカリ濃度に調整し、リンの抽出を行うようにしてもよい。この場合には、反応槽５に送液されたリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する必要がなくなる。
【０１６７】
この場合には、第一の相関関数〜第三の相関関数に基づいて、下水汚泥原料のリン酸含有量と最適アルカリ濃度との関係を示す第四の相関関数を計算し、第四の相関関数に基づいて、下水汚泥原料のリン酸含有量から最適アルカリ濃度を求めればよい。
【０１６８】
例えば、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合、第四の相関関数は、以下の式で表される。
Ｙ＝−２．００７４６ｅｘｐ（−Ａ／１９．６８４９４）−１．９６３８６ｅｘｐ（−Ａ／１９．５３８１６）−１１１７．２１５０３ｅｘｐ（−Ａ／１．４３１１５）＋３．０３４１９
Ａはリン酸含有量（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｙは最適アルカリ濃度（単位：規定）である。
【０１６９】
また、第四の相関関数を用いた製造方法と第一の実施形態の製造方法とを組み合わせてもよい。即ち、下水汚泥原料のリン酸含有量を計測した後、第四の相関関数を用いて抽出に用いるアルカリ溶液の最適アルカリ濃度を推定し、リン抽出に用いるアルカリ溶液を最適アルカリ濃度に調整してからリン抽出を開始する。そして、リン抽出液のリン濃度を測定し、第三の相関関数に基づいてリン抽出液の最適アルカリ濃度を求め、リン抽出液のアルカリ濃度を再度調整する。これにより、リン抽出液の最適アルカリ濃度からのずれを解消して、水酸アパタイトの合成を行うようにしてもよい。
【０１７０】
このように、リン抽出にもちいるアルカリ溶液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整した場合には、以下のような利点がある。即ち、第一の実施形態及び第二の実施形態における製造方法よりも、リン抽出に用いるアルカリ溶液の濃度を高めて、下水汚泥原料からのリン抽出率を高めることができる場合があるので、吸着材の合成に必要な下水汚泥原料が少なくて済み、下水汚泥原料の輸送コストや引き取り量を削減出来る。
【０１７１】
ただし、アルカリの消費量という観点から考えた場合には、アルカリの添加量が抑えられる第一の実施形態や第二の実施形態を採用することが好ましい。即ち、固液分離処理後にアルカリの添加を行ってリン抽出液のアルカリ濃度を最適アルカリ濃度に調整する第一の実施形態及び第二の実施形態の方が、アルカリ濃度の調整に必要なアルカリの量が少なくて済むので、アルカリの使用量を抑えて製造にかかるコストを低減できると共に、アルカリ投入量に対するリンの回収率（水酸アパタイト生産量）を向上させ易い。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
＜分析方法＞
本実施例において使用した分析方法を以下に説明する。
【０１７４】
試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析には、フィリップス（株）製のＰＷ３０２０を使用した。測定条件は以下の通りとした。
・管球：Ｃｕ
・出力：４０ｋＶ、５０ｍＡ
・波長：ＣｕＫα、１．５４０５６Å
・回折角度：２θ＝２゜〜６０°
・スキャンスピード：１゜／分
【０１７５】
試料のＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析には、島津製作所（株）製のＸＲＦ１５００を使用した。分析に供する試料は粉砕して（試料が粉末の場合はそのまま）、強熱減量を９５０℃、２時間の条件で計量した後、四ホウ酸リチウムと試料とを５：１の割合（重量比）で混合してガラスビードとした。だだし、一部試料の硫黄分については粉体プレス法で成形したものを定量した。含有成分の定量にはＭＢＨ社製標準岩石試料（１９２ Ａ ＳＡ ３２，リン灰石標準試料）と、産業技術総合研究所標準岩石試料７種から作成した検量線を用いた。詳細は非特許文献５に記載されているので、ここでは説明を省略する。
【０１７６】
溶液等の化学組成の分析は、以下の方法で実施した。即ち、ｐＨの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １２．１の分析方法により、デジタルｐＨ計（東亜ＤＫＫ（株）、ＨＭ−１４Ｐ）を使用して行った。アルミニウム濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ５８．４の分析方法により、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所（株）ＩＣＰＳ−８１００）を使用して行った。リン濃度は、イオンクロマトグラフ  （東ソー(株)  ＩＣ−２００１）を用いて分析した。
【０１７７】
［実施例１］
水酸アパタイトの合成品の純度を向上させ、品質ばらつきを抑えるための条件について検討した。
【０１７８】
＜原料＞
原料となる石膏は、国内の中間処理業者から発生した紙分離処理後の石膏ボード廃棄物（以下、Ｂ１と呼ぶ）と、国内の石炭火力発電所から発生した３種類の脱硫石膏試料（以下、それぞれＤ８２、Ｄ８３、Ｄ８４と呼ぶ）と、関東化学製の試薬石膏（以下、ＰＧと呼ぶ）を用いた。石膏Ｂ１、Ｄ８２、Ｄ８３、Ｄ８４のＸＲＤ分析結果を図３０に示す。尚、ＰＧは化学試薬の二水石膏であるため分析は省略した。
【０１７９】
図３０において、●は二水石膏（Ｇｙｐｓｕｍ）に帰属されるピークを示し、○は半水石膏（Ｂａｓｓａｎｉｔｅ）に帰属されるピークを示し、△は無水石膏（Ａｎｈｙｄｒｉｔｅ）に帰属されるピークを示し、▲は石英（Ｑｕａｒｔｚ）に帰属されるピークを示す。Ｂ１については、大部分が二水石膏であるが、微量に無水石膏、半水石膏が含まれていた。Ｄ８２、Ｄ８３、Ｄ８４はほぼ二水石膏のピークだけであり、半水石膏、無水石膏のピークは検出されなかった。
【０１８０】
一方、下水汚泥原料としては、国内の下水処理場から発生した２種類の下水汚泥焼却灰（以下、それぞれＡ１、Ａ２と呼ぶ）を用いた。各下水汚泥焼却灰のＸＲＦ分析結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
0005001787.tif 000002
【０１８２】
Ａ１及びＡ２の双方とも、主要な含有成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５であった。また、ＳｉＯ２についてはＡ１の方が含有量が少なかったが、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５については、Ａ１の方が含有量が多く、特にＰ２Ｏ５に関しては、Ａ２よりもＡ１の方が２倍弱程度多く含まれていることが確認された。
【０１８３】
下水汚泥焼却灰（Ａ１，Ａ２）と石膏（Ｂ１，Ｄ８２，Ｄ８３，Ｄ８４，ＰＧ）とを原料として、水酸アパタイトを各種条件で合成し、下水汚泥焼却灰の化学組成、石膏の化学組成、リン抽出に使用したアルカリの種類、アルカリ溶液のアルカリ濃度、アルカリの追加添加の有無、反応時間および反応温度の影響を検討した。各合成試料の詳細な合成条件を表２に示す。尚、標準条件は、以下に示すＡ〜Ｄの合成条件とした。表２中の試料３と試料１５が標準条件に該当する条件で合成されたものである。
（Ａ）下水汚泥焼却灰を２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化カリウム溶液に投入し、固液比Ｌ／Ｓ＝５Ｌ／ｋｇの条件で６時間振とうして下水汚泥焼却灰に含まれているリンを室温で抽出した後、固液分離してリン抽出液を得る。
（Ｂ）リン抽出液にさらに１Ｌ当たり０．５ｍｏｌ量の水酸化カリウムを追加添加する。
（Ｃ）リン抽出液に石膏を添加し、密閉容器中で反応温度８０℃、撹拌条件１２０ｒｐｍで２４時間振とうして水酸アパタイトを合成する。石膏の添加量は液相中のリンのモル量の１．６７倍のモル量に設定する。
（Ｄ）フィルターで固液分離を行い、分離された水酸アパタイト試料をフィルター上で純水１００ｃｃを用いて２回洗浄し、恒温乾燥器内において８０℃で２４時間乾燥させる。
【０１８４】
【表２】
0005001787.tif 000003
【０１８５】
＜下水汚泥焼却灰のリン酸含有量の相違によるリン抽出量の相違＞
試料１〜３及び試料１３〜１５の水酸アパタイトの合成過程で得られたリン抽出液の濃度から、下水汚泥焼却灰の化学組成の相違によるリン抽出量の相違について検討した。結果を図９に示す。図９において、横軸は下水汚泥焼却灰からのリンの抽出に使用した水酸化カリウム溶液の濃度を示している。
【０１８６】
図９に示す結果から、下水汚泥焼却灰Ａ１（■）を用いた場合の方が、下水汚泥焼却灰Ａ２（○）を用いた場合よりもリンを多く抽出できていることがわかった。下水汚泥焼却灰Ａ１にはＡ２よりもＰ２Ｏ５が多く含まれていたことから（表１参照）、下水汚泥原料のリン酸含有量に応じて、アルカリ溶液で抽出し得るリンの量も多くなることが明らかとなった。また、アルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合のリン抽出量は、アルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合のリン抽出量に対し、０．８８倍であり、この結果は、下水汚泥焼却灰をＡ１とした場合もＡ２とした場合も変わらなかった。つまり、アルカリ溶液へのリンの抽出率は、アルカリ濃度のみに依存しており、下水汚泥原料のリン酸含有量には依存していないことが明らかとなった。
【０１８７】
＜下水汚泥焼却灰のリン酸含有量とリン抽出量との関係＞
アルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いてＡ１及びＡ２からリンを抽出した場合のリン抽出量のデータと、これらとは別の実験データに基づき、リン酸含有量に対するリン抽出量の関係を示す回帰直線を最小二乗法により求めたところ、図１０に示すように、比例関係が得られた。即ち、Ａをリン酸含有量（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）とし、Ｙをリン抽出液のリン濃度（単位：ｇ／Ｌ）として、Ｂ＝０．２＋０．３９Ａ、より詳細には、Ｂ＝０．２０２５８＋０．３９１２５Ａとなることが明らかとなった。
【０１８８】
ここで、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、抽出されるリンの量がほとんど変わらなくなることが別の実験から確かめられた。したがって、この関係を用いることで、下水汚泥原料のリン酸含有量から抽出され得るリンの濃度の最大値を予測することができる。
【０１８９】
＜アルカリ溶液のアルカリ濃度に対する下水汚泥焼却灰からのリン抽出率＞
上記のように、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、抽出されるリンの量がほとんど変わらなくなることが別の実験から確かめられたことから、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌのときにリン濃度最大値が得られることが分かった。そこで、図９に示す実験結果に基づき、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌのときのリン抽出率を１として、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの場合のリン抽出率を計算し、水酸化カリウムのアルカリ濃度に対するリン抽出率の相関を示す関数を求めた。関数はＢｏｌｚｍａｎｎ関数形で表した場合のパラメータを、非線形最小二乗フィッティングにより計算して求めた。
【０１９０】
結果を図３１に示す。図３１において、関数は実線で示されている。関数は、α＝１．０−１．２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０）／０．２７））、より詳細には、α＝１．００３５６−１．２３４３２／（１＋ｅｘｐ（（Ｃ−０．４０１８８）／０．２７３４））となる。尚、Ｃはアルカリ溶液のアルカリ濃度(単位：規定)であり、αはリン抽出率（単位：無次元）である。この関数を利用することで、アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を用いた場合に、水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度から、リンの抽出率を推定することができる。
【０１９１】
＜リン抽出液中のリンとアルミニウムの濃度の関係＞
下水汚泥焼却灰からは、リンと同時にアルミニウムも抽出される。下水汚泥焼却灰のＡｌ２Ｏ３含有量は、表１に示されるように、Ａ１とＡ２の間でほとんど差が無いのに対し、リン抽出液に溶出されたアルミニウム量にはＡ１とＡ２の間で顕著な差があり、量的にはそれぞれリン抽出量に比例した量となっていた。そこで、アルカリ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌの溶液でＡ１及びＡ２からリンを抽出した場合のリン抽出液のリン濃度とアルミニウム濃度の関係をプロットすると共に、別の実験から得られたリン抽出液のリン濃度とアルミニウム濃度の関係をプロットし、その相関関係を調べた。結果を図１１に示す。
【０１９２】
図１１に示される結果から、リン濃度とアルミニウム濃度の関係は、原点を通る直線上に分布し、その勾配がモル比率でＰ：Ａｌ＝１：０．７４となることが確認された。
【０１９３】
尚、下水汚泥焼却灰中では、リンがＡｌＰＯ４の形態で存在していることがＸＲＤ分析の結果から確認された。したがって、ＡｌＰＯ４がアルカリ溶液に抽出されるリンの主要なソースであると考えられた。
【０１９４】
ここで、さらに、下水汚泥焼却灰の代わりに、乾燥下水汚泥を用いて水酸化カリウム溶液によりリンを抽出し、リン抽出液のリン濃度とアルミニウム濃度の関係をプロットして、その相関関係を調べた。結果を図１２に示す。
【０１９５】
図１２に示される結果から、リン濃度とアルミニウム濃度の関係は、原点を通る直線上に分布し、その勾配がモル比率でＰ：Ａｌ＝１：０．５となることが確認された。
【０１９６】
以上の結果から、リン抽出液のリン濃度とアルミニウム濃度の関係は、下水汚泥原料の種類、即ち、焼却や乾燥、炭化といった処理方法によって異なることが明らかとなった。
【０１９７】
＜アルカリ溶液の相違によるリン抽出量の相違＞
試料１〜３及び試料１０〜１２の水酸アパタイト試料の合成過程で得られたリン抽出液のリン濃度から、リンの抽出に使用したアルカリ溶液の種類によるリン抽出量の違いについて検討した。結果を図１３に示す。図１３において、横軸は下水汚泥焼却灰からのリンの抽出に使用したアルカリ溶液の濃度（水酸化カリウム濃度または水酸化ナトリウム濃度）を示している。水酸化カリウム溶液による抽出と比較すると、水酸化カリウム溶液によるリン抽出量は、０．５ｍｏｌ／Ｌで０．７６倍、１ｍｏｌ／Ｌで０．７７倍、２ｍｏｌ／Ｌで０．５５倍であり、同一の下水汚泥焼却灰を対象とした試験では、アルカリ薬剤投入量（モル単位）あたりのリン抽出の効率は水酸化カリウムを用いた結果よりも劣ることがわかった。
【０１９８】
以上、図１３に示す結果から、水酸化カリウム溶液（■）を用いた場合の方が、水酸化ナトリウム溶液（○）を用いた場合よりもリンを多く抽出できていることがわかった。
【０１９９】
ここで、水酸化ナトリウム溶液を用いた場合の方が水酸化カリウム溶液を用いた場合よりもリンの抽出量が少なく、しかも水酸化ナトリウム濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えるとむしろリンの抽出量が少なくなった理由については以下のように考えられる。即ち、水酸化ナトリウムとリンが反応するとリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）が生成される。リン酸ナトリウムは、飽和平衡時の濃度が２５℃で約０．８９ｍｏｌ／Ｌ（理科年表データ）であることから、その平衡定数は約０．６２である。一方、水酸化ナトリウム濃度が２ｍｏｌ／Ｌのリン抽出液中のナトリウムイオン濃度の測定値はナトリウムイオン濃度が１．４６ｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであることから、ここから溶解度積を計算すると０．６２となる。したがって、水酸化ナトリウム濃度が２ｍｏｌ／Ｌのリン抽出液は、２５℃でリン酸ナトリウムに対して飽和状態にあることがわかり、リン酸ナトリウムが析出しやすい状態となっていたことに起因しているものと考えられる。したがって、水酸化ナトリウム溶液をリン抽出液として使用する場合、特に１．０ｍｏｌ／Ｌを超えるアルカリ濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いる場合には、水酸化ナトリウム溶液を加熱してリン酸ナトリウムに対して不飽和状態とすることが望ましいことがわかった。例えば、４０℃におけるリン酸ナトリウムの平衡定数は４．０８（理科年表データ）となり、リン抽出液がリン酸ナトリウムに対して飽和状態となることなく、十分にリンの抽出ができるものと推定される。
【０２００】
＜水酸化ナトリウム溶液を用いた場合のリン濃度とアルミニウム濃度の関係＞
試料１０〜１２の水酸アパタイト試料の合成過程で得られたリン抽出液のリン濃度とアルミニウム濃度から、水酸化ナトリウム溶液を用いた場合のリン抽出液のリン濃度とアルミニウム濃度の相関関係について検討した。結果を図１４に示す。アルミニウム濃度に関してはリンと異なり、アルカリの濃度が高いほど高濃度になっており、２．０ｍｏｌ／Ｌ条件下での抽出液の組成については、リンとアルミニウムの比例関係からは外れていることが確認された。
【０２０１】
この原因に関しても、上記のリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）の生成によるものと推定される。つまり、本来抽出されるべき量のリンが、リン酸ナトリウムの生成によって抽出されなかったことに起因するものと推定される。したがって、この結果からも、水酸化ナトリウム溶液をリン抽出液として使用する場合には、水酸化ナトリウム溶液を加熱してリン酸ナトリウムに対して不飽和状態とすることが望ましいことがわかった。
【０２０２】
＜合成された水酸アパタイト試料のＸＲＦ分析及びＸＲＤ分析＞
次に、試料１〜３８をＸＲＦ分析して得られた結果を図１５に示す。尚、図１５においては、比較のために、試薬アパタイト（和光純薬製、図１５中では試薬ＨＡＰと呼ぶ）及び骨炭（和光純薬製）のデータも示した。
【０２０３】
試料１〜３８のＰ２Ｏ５含有量の中央値は２６．０％であり、ＣａＯ含有量の中央値は３９．１％であった。これに対し、試薬アパタイトと骨炭のＰ２Ｏ５含有量はそれぞれ４０．１％、２９．８％であり、ＣａＯ含有量は５４．５％、４１．８％であった。したがって、試料１〜３８の中央値と比較した場合、水酸アパタイトの構成元素であるリンとカルシウムの含有量は試薬アパタイト及び骨炭よりも低い結果となった。しかし、試料１〜３８の中にはＰ２Ｏ５含有量の高い試料もあり、試料１０、試料１２、試料１３、試料３０、試料３２、試料３８については、Ｐ２Ｏ５含有量は２８％を超えていた。したがって、合成条件を制御することにより、競合品である骨炭に匹敵する純度の水酸アパタイトの合成品を得ることが可能と考えられた。
【０２０４】
次に、試料１〜３８をＸＲＤ分析し、各試料に含まれている鉱物をＸＲＤスペクトルのピークから同定した。その結果、以下の鉱物が１試料以上に検出された。
・水酸アパタイト：hydroxyapatite  Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
・ギブサイト：gibbsite  Ａｌ（ＯＨ）３
・クゼライト：kuzelite  Ｃａ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＳＯ４）：６（Ｈ２Ｏ）
・バサナイト：bassanite  ２ＣａＳＯ４：（Ｈ２Ｏ）
・アルカナイト：arcanite  Ｋ２ＳＯ４
・ポートランダイト：portlandite  Ｃａ（ＯＨ）２
・シゲナイト：sygenite  Ｋ２Ｃａ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ
【０２０５】
上記鉱物の中で、リンを含むのは水酸アパタイトのみである。したがって、Ｐ２Ｏ５含有量は水酸アパタイト含有量の指標になり得ることがわかった。尚、試料１〜３のＸＲＤ分析結果を参考のために図１６に示しておく。図１６において、▽は水酸アパタイトに帰属されるピークを示し、▼はアルカナイトに帰属されるピークを示し、▲は石英に帰属されるピークを示し、◆はギブサイトに帰属されるピークを示し、□はクゼライトに帰属されるピークを示す。
【０２０６】
尚、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いて合成された試料の組成についてはＮａ２Ｏ含有量が試料１０で２％、試料１１で４％、試料１２で５％である点がアルカリ溶液を水酸化カリウム溶液を用いて合成された試料と異なっていた。Ｋ２Ｏ含有量については、試料１及び２ではそれぞれ４．８％、１．７％であるので、アルカリ薬剤の使用に起因する不純物混入量の割合は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液のどちらを使用してもほとんど変わらない結果となった。
【０２０７】
また、試料１０、試料１１、試料１２のＰ２Ｏ５の含有量は２７〜２９％と高く、水酸アパタイトの純度も水酸化カリウム溶液による合成品よりも若干高いことが確認された。また、試料１０、試料１１、試料１２の副生成鉱物についてはＸＲＤ波形からクゼライトとポートランダイトのピークが確認されており、一方、試料１及び試料２に存在したギブサイトのピークは確認されなかった。このため、試料１０、試料１１、試料１２のＡｌ２Ｏ３の含有量は試料１、試料２、試料３と比較して少なくなっている。不純物量の違いに関しては、リン抽出液への石膏の規定添加量が少なかったため、相対的に高いｐＨ領域（合成反応終了時のｐＨが１３．３〜１３．８）で合成が行われたためと考えられる。
【０２０８】
＜水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨ測定値と水酸アパタイトの化学組成との関係の検討＞
水酸アパタイト中の不純物の含有量は、反応に伴って生成する水酸アパタイト以外の鉱物の生成が関係していると考えられる。そして、これら鉱物の生成条件は、水酸アパタイト合成時の液相のｐＨが深く関与しているものと考えられる。そこで、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨ測定値と、水酸アパタイトの化学組成との関係について検討した。
【０２０９】
反応温度と反応時間が共通している試料１〜１５について、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨ値と、ＸＲＦ分析により得られたＰ２Ｏ５含有量（重量％）との関係を調べた結果を図１７に示す。また、試料１〜１５について、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨ値と、ＸＲＦ分析により得られたＡｌ２Ｏ３含有量（重量％）との関係を調べた結果を図１８に示す。図１７と図１８には、各試料において存在が確認された副生成鉱物種データから、同じ副生成鉱物種の存在が確認された点を略円で囲んでグループ化した。バサナイトとシゲナイトについては略円を破線とした。但し、アルカナイトに関しては試料３でのみ存在が確認されたため、図には反映させなかった。尚、図１７と図１８において、○の中に記載された数字は試料番号を示している。
【０２１０】
まず、図１７について検討すると、ｐＨ１０．８〜１３．５まではｐＨが高くなるにつれてＰ２Ｏ５含有量が多くなり、ｐＨ１３．２〜１３．５付近の試料（試料１０と試料１３）においてＰ２Ｏ５含有量が最も多くなった。そして、ｐＨ１３．５を超えると、Ｐ２Ｏ５含有量はやや低下する傾向が見られた。
【０２１１】
次に、図１８について検討すると、ｐＨ１０．８〜１１．８まではｐＨが高くなるにつれてＡｌ２Ｏ３含有量が多くなる傾向が見られた。ｐＨ１１．８〜ｐＨ１３．５未満まではＡｌ２Ｏ３含有量が低下する傾向が見られたが、試料７はこの傾向からは若干逸脱していた。
【０２１２】
ここで、各鉱物について検討する。バサナイトは試料８と試料９のみで存在が確認された。バサナイトは、未分解の石膏が８０℃の反応温度下で結晶水を失って形成されたものである。したがって、ｐＨ１２以下の領域では石膏の分解速度が遅延しているものと考えられる。また、バサナイトが検出された試料８と試料９については、図１８に示されるように、Ａｌ２Ｏ３含有量が９〜１１％と高いにも関わらず、ＸＲＤ分析においてはアルミニウム鉱物のピークは検出されなかった。このことから、試料８と試料９には、水酸化アルミニウムが非晶質の状態で含まれているものと推察される。
【０２１３】
シゲナイトは試料９と試料６のみで存在が確認された。シゲナイトは、カリウム濃度が高い状況下で石膏が硫酸カリウムとの間で複塩を形成し、生成したものと考えられる。したがって、シゲナイトが検出される場合においても、石膏の分解速度が遅延しているものと考えられる。
【０２１４】
ギブサイトは試料１、試料４、試料５、試料６及び試料７において存在が確認された。ギブサイトの存在が確認された試料は、ｐＨ１２．８〜１３．２の領域にあり、図１８に示されるように、Ａｌ２Ｏ３含有量についても５．８〜９．３％と比較的多い傾向があった。
【０２１５】
ｐＨが１３．２を超えると試料からギブサイトが検出されなくなり、クゼライトまたはポートランダイトが検出されるようになる。クゼライトとポートランダイトの存在領域は、図１７及び図１８に示されるように重複しており、ｐＨによる分離はできなかった。
【０２１６】
アルカナイトは試料３のみで存在が確認された。ここで、図１５に示されるように、試料３ではＫ２Ｏ含有量が多いため、Ｐ２Ｏ５含有量が相対的に少なかった。
【０２１７】
以上より、水酸アパタイトの純度の指標となるＰ２Ｏ５含有量は、ギブサイトの生成している領域よりもやや高いｐＨ領域、即ち、ｐＨ１３．２〜１３．５で最も高くなることがわかった。
【０２１８】
この結果から、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨを、ギブサイトが生成（析出）するｐＨよりもやや高いｐＨ、即ちｐＨ１３．２〜１３．５とすることで、水酸アパタイトの純度を高めることができ、不純物含有量も低減できることがわかった。
【０２１９】
＜理論計算による副生成鉱物の生成過程の検討＞
次に、地球化学計算コードを用いて副生成鉱物の生成量を計算し、副生成鉱物と水酸アパタイトの合成時のｐＨとの関係について理論的に検討した。
【０２２０】
地球化学計算のモデルケースとして、以下の水質を設定した。尚、単位は全て「ｍｏｌ／ｋｇＨ２Ｏ」である。「ｋｇＨ２Ｏ」とは、単位重量（ｋｇ）あたりの水を意味する。
・Ａｌ：０．２
・Ｎａ：０．００１
・ＳＯ４：０．４５
・Ｃａ：初期段階  ０．４５  ／  終期段階  ０．０４５
・Ｋ：０〜３．０
【０２２１】
アルミニウム濃度は、実際のリン抽出液中の濃度を参考に０．２ｍｏｌ／ｋｇＨ２Ｏに設定した。また、アルミニウム濃度とリン濃度とは、上記のように比例関係にあり、さらに、石膏はリン抽出液中のリンのモル数の１．６７倍に相当する量を添加すると仮定し、硫酸イオン量は０．４５ｍｏｌ／ｋｇＨ２Ｏに設定した。カルシウム濃度については、水酸アパタイトが全く生成されていない段階（初期段階）と、添加したカルシウムの９０％が水酸アパタイト生成により抽出液から除外された段階（終期段階）の２ケースに分けて、副生成鉱物の生成量を計算した。また、合成時のｐＨを制御するため、水酸化カリウムについては、投入量を少しづつ変化させて計算し、副生成鉱物の生成量とｐＨとの関係を求めた。
【０２２２】
反応中の温度は８０℃に設定した。生成を考慮する鉱物種は、試料１〜３８のうちの１試料以上に存在が確認された鉱物種であるクゼライト、ポートランダイト、ギブサイト、シゲナイト、アルカナイトとした。また、無水石膏であるアンハイドライトの生成の可能性も想定した。そして、これらの鉱物種については、飽和したときに析出するものとして計算した。
【０２２３】
地球化学計算コードは米国地質調査所のＰｈｒｅｅｑＣ  ｖｅｒ．  ２．１２．１を使用した。熱力学データについては、クゼライト、シゲナイトは非特許文献２に記載の値を使用した。その他の鉱物については非特許文献３及び非特許文献４のデータベースを使用した。尚、ｐＨ値については反応終了後に反応系を２５℃に冷却した時の値を求めて、実試験データと直接比較できるようにした。
【０２２４】
計算の結果、液相から析出する鉱物種は、ポートランダイト、ギブサイト、クゼライトの３種であり、その他の鉱物種は、設定した条件下では不飽和（生成しない）という結果となった。
【０２２５】
初期段階におけるｐＨと副生成鉱物の生成量との関係を図１９に示す。ｐＨ１２以下の領域ではギブサイトが形成されているが、ｐＨ１２を超える領域では、アルミニウムがギブサイトではなく、クゼライトの形態をとることがわかった。また、ｐＨ１２．６を超えるとポートランダイトが生成され、クゼライトが消失するｐＨ１３．７５までの領域では、クゼライトとポートランダイトが共存する結果となった。
【０２２６】
次に、終期段階におけるｐＨと副生成鉱物の生成量との関係を図２０に示す。終期段階においては、液相中のカルシウム量が少ないことから、クゼライトの生成量はカルシウム量に拘束されて少なくなり、アルミニウムが一部クゼライトの生成に消費されているが、ギブサイトの生成にはほとんど影響を与えないことがわかった。また、このことに起因して、ギブサイトは初期段階よりも高いｐＨ１３．５の領域においても析出することがわかった。尚、カルシウム量が少ないため、ポートランダイトはｐＨ１３．８以上にならないと生成しない結果となった。
【０２２７】
＜理論計算の結果と実験結果との比較検討＞
上記計算結果を実際の実験結果と比較する。図１８に示されるように、合成反応終了時のｐＨが１２．８〜１３．２の領域で生成された試料は、Ａｌ２Ｏ３含有量が多く、ＸＲＤ分析においてもギブサイトのピークが確認されている。ｐＨ１２．８〜１３．２の領域は、計算結果においてもギブサイト生成領域であることが示されており、実験結果と計算結果が一致していた。
【０２２８】
一方、合成反応終了時のｐＨが１３．２〜１４．１の領域で生成された試料では、ＸＲＤ分析により、クゼライトとポートランダイトが確認されている。ポートランダイトの生成可能領域が計算結果ではより高ｐＨの領域にあるが（ｐＨ１３．８以上）、カルシウム濃度が高い初期段階ではもっと低いｐＨ領域でもポートランダイトの生成は起こることから、実験の際には、一度生成したポートランダイトが一部残存していたと考えられる。
【０２２９】
ここで、水酸アパタイトは、カルシウムに関し、ポートランダイトやクゼライトよりも低濃度で析出する。そのため、実際の反応系においては、上記化１でも示されるように、水酸アパタイトの生成に伴い、水酸アパタイト析出に伴う液相中のカルシウム濃度の低下と、プロトンの放出によるｐＨの低下が連続的に起きている。このことを考慮すると、ｐＨと鉱物生成量との関係については、以下のように考えることができる。
【０２３０】
即ち、反応初期の段階では、ｐＨが１２以上であり、石膏中のカルシウムは最初にクゼライトあるいはポートランダイトの形態に変化する。反応が進行するに伴い、液相のｐＨの低下とカルシウム濃度の低下とが起こると、クゼライトが分解し、液相中のアルミニウム濃度が再び高まる。水酸アパタイトの生成に伴うｐＨの低下により、合成反応終期にｐＨが１３．５以下になると液相の組成がギブサイトに対して過飽和となり、ギブサイトの析出が起こる。
【０２３１】
このことから、実験結果について考察すると、合成反応終了時のｐＨが１３以下の領域にある試料中にはギブサイトが形成され、結果として固相中のアルミニウム濃度が上昇してしまったものと考えられる。一方、合成反応終了時のｐＨが１３以上の領域にある試料については、水酸アパタイトの生成では消費されなかった僅かなカルシウム分がクゼライトあるいはポートランダイトの形態で残存し、これがＸＲＤ分析の際に検出されたものと考えられる。
【０２３２】
また、水酸アパタイトを合成する前に、反応初期のｐＨが１２より低い場合には、水酸アパタイトの合成速度が著しく遅くなることが実験において確認された。上記計算結果からこの現象を考察すると、反応初期の段階においては、生成するアルミニウム鉱物種がｐＨ１２を境にギブサイトからクゼライトに切り替わることから、このことが後の石膏の分解速度を決定している可能性が示唆された。
【０２３３】
つまり、メカニズムとしては、ギブサイトや非晶質の水酸アルミニウムはｐＨの低い石膏表面付近に優先して析出してしまうのに対して、クゼライトは構成成分としてアルミニウムの他にカルシウムを含んでいることから、クゼライト生成時に石膏からのカルシウム溶脱が促進され、石膏の結晶構造の分解に関与することによって、石膏が分解されやすくなり、水酸アパタイトが速やかに合成されるようになると推定される。
【０２３４】
以上、上記計算結果及び上記実験結果から、固相中のアルミニウム濃度の上昇を防ぐためには、水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイトの生成を抑えることが必要であることがわかった。即ち、水酸アパタイトの合成反応終了時に、液相（リン抽出液）の組成がギブサイトに対して過飽和とならない（ギブサイトが析出しない）ｐＨに維持されることが、水酸アパタイトの純度を高め、且つ不純物量を少なく保って品質ばらつきを抑える上で重要な要素であることが明らかとなった。
【０２３５】
＜最適製造条件の予測方法の検討＞
上記の各種検討結果から、水酸アパタイトの純度を高め、且つ不純物量を少なく保って品質ばらつきを抑えるためには、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨをギブサイトが析出するｐＨ領域まで低下しないようにアルカリ薬剤を添加する必要がある。上記の通り、水酸化カリウム溶液を用いて下水汚泥焼却灰からリンとアルミニウムを抽出したときのリンとアルミニウムのモル比は、一般にＰ：Ａｌ＝１：０．７４という関係にあることから、下水汚泥焼却灰から抽出されるリンの濃度がわかれば、リン抽出液のアルミニウム濃度も同時に推定可能である。そこで、上記と同様に地球化学計算コードを用いて単純化した反応モデルを設定し、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨを計算した。
【０２３６】
反応モデルは以下のように設定した。
・液相中のカリウム濃度は、水酸化カリウムの総投入量に等しい。
・リン抽出液中のリンとアルミニウムのモル比は常に１：０．７４である。
・石膏はリン抽出液のモル数の１．６７倍添加すると仮定し、合成反応終了時には添加した石膏が全て水酸アパタイト化する（熱力学平衡に達する）ものとする。
【０２３７】
水温は８０度に設定した。また、酸素（ガス）平衡分圧は１％に設定した。尚、酸素分圧の設定は計算過程における硫酸の還元を防ぐためのものであり、硫酸還元が起こらない条件であれば、計算結果に影響を及ぼさない。
【０２３８】
ギブサイトの平衡反応式は上記（化２）式を使用した。平衡定数Ｋの対数ｌｏｇＫは、公知の熱力学データｔｈｅｒｍｏ．ｃｏｍ．Ｖ８．Ｒ６．２３０データを使用し、７．７５６に設定した。また、温度補正を行うためのエンタルピー（ΔＨ）は−１０２．７８８（ｋＪ／ｍｏｌ）を用いた。その他の熱力学データもｔｈｅｒｍｏ．ｃｏｍ．Ｖ８．Ｒ６．２３０を用いた。
【０２３９】
計算においては、試料１、試料２、試料３、試料１３、試料１４、試料１５の合成に用いたリン抽出液のリン濃度を入力データとして、上記反応モデルを適用し、水酸アパタイトの合成反応終了時のｐＨを予測した。
【０２４０】
試料１、試料２、試料３、試料１３、試料１４、試料１５を合成した際の合成反応終了時のｐＨの実測値と、計算による合成反応終了時のｐＨ予測結果とを図２１に示す。図２１においては、計算によるｐＨ予測値に対してｐＨの実測値がプロットされており、Ｙ＝Ｘの直線上に試料の実測値が存在していれば、計算によるｐＨ予測値とｐＨ実測値が一致していることになる。図２１に示されるように、試料１に関しては、計算によるｐＨ予測値がｐＨ実測値よりも高くなっているものの、その他の試料については概ねＹ＝Ｘの直線近傍にあり、合成反応終了時のｐＨ予測に関し、上記反応モデルを適用できることが確認できた。
【０２４１】
次に、上記反応モデルを用いて、合成反応終了時にギブサイトが析出しない限度のｐＨ、即ち、ギブサイト飽和指数が０となるｐＨにするために必要な水酸化カリウムの総投入量（水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度）について、リン抽出液のリン濃度との関係を求めた。結果を図２２に示す。
【０２４２】
図２２に示されるように、ギブサイト飽和指数が０となるｐＨにするために必要な水酸化カリウムの総投入量Ｙ（ｍｏｌ／Ｌ）は、リン抽出液のリン濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）に対して以下の式で表現することができた（以下、この式をギブサイト飽和曲線と呼ぶ）。
Ｙ＝０．００２３３＋６．５１４７Ｘ−１．３７９８６Ｘ２  （但し、０．０７＜Ｘ＜０．４２）
【０２４３】
図２２には、試料１、試料２、試料３、試料１３、試料１４、試料１５の水酸アパタイト合成条件の位置と、ＸＲＤ分析により確認された副生成鉱物種を示した。図２２において、Ｋｕはクゼライトであり、Ｇｉｂはギブサイトであり、Ｐｏはポートランダイトであり、Ａｒｃはアルカナイトである。また、図２２には、アルカナイト飽和曲線も示した。アルカナイト飽和曲線は、ギブサイト飽和曲線と同様、アルカナイトが析出しない限度のｐＨ、即ち、アルカナイト飽和指数が０となるｐＨにするために必要な水酸化カリウムの総投入量について、リン抽出液のリン濃度との関係を求めたものである。
【０２４４】
アルカナイト飽和曲線とギブサイト飽和曲線の交点は、リン濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウム濃度２．７４ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ溶液として水酸化カリウムを用いる水酸アパタイトの合成では、アルカナイトを生成させないために、カリウム濃度を２．７ｍｏｌ／Ｌ以下にする必要があることがわかった。
【０２４５】
各試料との対応関係について検討すると、図２２に示されるギブサイト飽和領域内に位置するのは試料１のみであった。試料１、試料２、試料３、試料１３、試料１４、試料１５のうち、副生成鉱物種としてギブサイトが検出されているのは試料１のみであったことから、計算により得られたギブサイト飽和曲線と実験結果は一致していた。
【０２４６】
また、図２２から、試料２は合成時の水酸化カリウム濃度が最適値に最も近く、試料１３が次に近いことがわかる。図１５に示されるように、試料１、試料２、試料３、試料１３、試料１４、試料１５のうち、試料２と試料１３はＰ２Ｏ５含有量が多く、且つ不純物含有量が少ないことから、この点からも計算により得られたギブサイト飽和曲線の確かさが示されていた。
【０２４７】
また、試料３からは副生成鉱物種としてアルカナイトが検出されており、この結果についても、試料３の水酸アパタイト合成条件がアルカナイトの飽和領域付近に位置していることに対応しており、計算結果が示した傾向と一致していた。
【０２４８】
次に、上記反応モデルのうち、「リン抽出液中のリンとアルミニウムのモル比は常に１：０．７４である。」とする条件を、「リン抽出液中のリンとアルミニウムのモル比は常に１：０．５である。」に変更し、下水汚泥焼却灰の代わりに乾燥下水汚泥を用いた場合についてギブサイト飽和曲線を計算したところ、以下に示す式が得られた。
Ｙ＝−０．００４７７＋５．４７８６３Ｘ−０．８１４９６Ｘ２
【０２４９】
さらに、水酸化カリウム溶液を水酸化ナトリウム溶液に代えてギブサイト飽和曲線を計算したところ、水酸化カリウム溶液を用いた場合のギブサイト飽和曲線とほぼ一致することが確かめられた。したがって、ギブサイト飽和曲線は、使用するアルカリ溶液が水酸化カリウムであっても水酸化ナトリウムであっても、変わらないことが明らかとなった。
【０２５０】
以上の結果から、ギブサイト飽和曲線を活用することで、リン抽出液のリン濃度から、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造に最適なアルカリ濃度を簡易かつ迅速に推定することが可能なことが明らかとなった。
【０２５１】
＜下水汚泥焼却灰のリン酸含有量から推定される水酸化カリウムの必要投入量の検討＞
下水汚泥焼却灰のリン酸含有量に対し、水酸アパタイトの合成反応終了時にギブサイト飽和指数を０とするために必要な水酸化カリウムの総投入量を下水汚泥焼却灰のリン酸含有量に対して計算した。
【０２５２】
この計算においては、ＫＯＨ−１．０ｍｏｌ／Ｌ抽出時のリン濃度は、ＫＯＨ−２．０ｍｏｌ／Ｌ抽出時リン濃度の０．８８倍とし、下水汚泥焼却灰から抽出されるリンの量を求めた。その結果と図１１に示されるリンとアルミニウムのモル比の関係を用いて、ギブサイト飽和指数を０とする水酸化カリウムの最適投入量を導いた。また，実際のマテリアルバランスを再現するため、リン抽出時の固液分離の際に液量の２４体積％が固相中に残留する（実際の計量結果より推定）ものとして、その損失分も考慮して計算を行った。
【０２５３】
計算の結果得られた下水汚泥焼却灰のＰ２Ｏ５含有量と水酸化カリウムの最適投入量との関係を図２３に示す。図２３において、実線はリン抽出液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合の計算結果であり、破線はリン抽出液として２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合の計算結果である。
【０２５４】
リン抽出液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合、Ｐ２Ｏ５含有量が１３．８重量％を超える下水汚泥焼却灰を使用するときには、水酸化カリウムを最適投入量とするために、水酸アパタイト合成の前に水酸化カリウムの追加添加が必要となることがわかった。換言すれば、Ｐ２Ｏ５含有量が１３．８重量％未満の下水汚泥焼却灰を使用するときには、水酸化カリウムの量が過剰であることがわかった。
【０２５５】
また、リン抽出液として２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合、Ｐ２Ｏ５含有量が２５．６重量％を超える下水汚泥焼却灰を使用するときには、水酸化カリウムを最適投入量とするために、水酸アパタイト合成の前に水酸化カリウムの追加添加が必要となることがわかった。換言すれば、Ｐ２Ｏ５含有量が２５．６重量％未満の下水汚泥焼却灰を使用するときには、水酸化カリウムの量が過剰であることがわかった。
【０２５６】
さらに、図２３に示す計算結果に基づき、下水汚泥焼却灰のＰ２Ｏ５含有量と、水酸化カリウムの消費量に対するリン回収量との関係を計算した結果を図２４に示す。図２４において、実線はリン抽出液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合の計算結果であり、破線はリン抽出液として２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合の計算結果である。この計算結果から、リン抽出液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合の方が、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合よりも水酸化カリウム１モル当たりのリンの回収量（水酸アパタイト生成量）が多くなり、リン抽出液として、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液よりも１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた方が好ましいことが明らかとなった。
【０２５７】
また、図２４に示す計算結果に加えて、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合に、上述した第一の相関関数〜第三の相関関数に基づいて求められる第四の相関関数Ｙ＝−２．００７４６ｅｘｐ（−Ａ／１９．６８４９４）−１．９６３８６ｅｘｐ（−Ａ／１９．５３８１６）−１１１７．２１５０３ｅｘｐ（−Ａ／１．４３１１５）＋３．０３４１９（Ａはリン酸含有量（単位：Ｐ２Ｏ５換算後の重量％）であり、Ｙは最適アルカリ濃度（単位：規定）である。）を用いて、リン抽出に使用するアルカリ溶液のアルカリ濃度を下水汚泥原料のリン酸含有量に基づいて最適アルカリ濃度に調整する場合の下水汚泥焼却灰のＰ２Ｏ５含有量と、水酸化カリウムの消費量に対するリン回収量との関係を計算した結果を図３２に示す
【０２５８】
図３２に示す結果から、リン抽出液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いた場合の水酸化カリウム１モル当たりのリンの回収量よりも、第四の相関関数を用いた場合の水酸化カリウム１モル当たりのリンの回収量の方が小さくなることが分かった。これは、下水汚泥原料を固液分離する際に液量が損失することに起因している。即ち、第四の相関関数を用いた場合には、リン抽出に用いるアルカリ溶液のアルカリ濃度を固液分離処理前に最適アルカリ濃度に調整しているため、アルカリ溶液のアルカリ濃度の調整に必要なアルカリの量が多くなり、また、固液分離時のアルカリの損失分が大きくなってしまうことに起因している。
【０２５９】
＜合成反応時の温度と時間が水酸アパタイトの組成に与える影響についての検討＞
水酸アパタイトの合成に必要な反応時間と反応温度について、試料１６〜３８のＸＲＦ分析結果とＸＲＤ分析結果に基づいて検討した。
【０２６０】
反応時間と試料のＰ２Ｏ５含有量との関係を図２５に示す。また、反応時間と試料のＡｌ２Ｏ３含有量との関係を図２６に示す。さらに、反応時間と試料のＫ２Ｏ含有量との関係を図２７に示す。また、反応時間と試料の全硫黄（Ｔ−Ｓ）の含有量との関係を図２８に示す。
【０２６１】
また、図２５〜図２８において、○は反応温度４０℃の結果を表しており、●は反応温度６０℃の結果を表しており、△は反応温度８０℃の結果を表しており、▲は反応温度９５℃の結果を表している。
【０２６２】
水酸アパタイトの主成分であるＰ２Ｏ５含有量については、図２５に示されるように、全ての反応温度条件で、６〜１２時間にかけて低下する傾向が見られた。
【０２６３】
Ａｌ２Ｏ３含有量については、図２６に示されるように、４０〜８０℃の反応温度帯においてはほぼ一貫して増加傾向にあった。
【０２６４】
Ｋ２Ｏ含有量については、図２７に示されるように、１〜６時間にかけては全ての反応温度条件で低下する傾向が見られたが、６〜１２時間にかけては４０℃と６０℃の反応温度条件で増加が見られた。
【０２６５】
全硫黄の含有量については、図２８に示されるように、１〜６時間にかけては全ての反応温度条件において低下する傾向が見られたが、６〜１２時間にかけては一時的に上昇した。
【０２６６】
これらの結果から、４０℃と６０℃の反応温度条件で６〜１２時間にかけて見られるＰ２Ｏ５含有量の低下は、一方で、Ｋ２Ｏと硫黄の含有量の増加を伴っていることが明らかとなった。また、反応温度を４０℃または６０℃とし、反応時間を１２時間または２４時間とした試料（試料１９、試料２０、試料２５及び試料２６）をＸＲＤ分析した際に、僅かではあるがアルカナイトのピークが検出されたことから、石膏の分解により生じた硫酸イオン濃度の上昇に伴い、アルカナイトが生成したものと考えられる。
【０２６７】
また、反応温度を９５℃とした場合、１２時間の時点でＡｌ２Ｏ３含有量が一時的に高くなる傾向が見られた。この試料（試料３６）をＸＲＤ分析した際には、明瞭なクゼライトのピークが検出された。そして、反応時間の経過に伴いクゼライトのピークは減少し、反応時間が４８時間の時点においてはクゼライトのピークはほぼ消失した。
【０２６８】
これらの実験結果を勘案して水酸アパタイトの最適な合成条件を検討すると、反応時間は、１時間超〜１２時間未満とすることが好ましく、３時間〜１０時間とすることがより好ましく、３時間〜６時間とすることがさらに好ましく、６時間とすることが最も好ましい。反応時間を１時間以下、１２時間以上とすると、不純物生成量が増加する虞がある。反応時間を６時間に近づけるにつれて、不純物の少ない水酸アパタイトが得られやすくなる。
【０２６９】
最適な反応温度については、Ｋ２Ｏ含有量を小さくする観点からは高温の方が良い。しかしながら、反応温度を９５℃とするとカルシウムとアルミニウムとを含有する鉱物であるクゼライトの生成量が増える。また、反応温度を４０〜６０℃とするとアルカナイトが生成しやすくなる。したがって、反応温度は６０℃超〜９５℃未満とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましく、８０℃とすることがさらに好ましい。
【０２７０】
＜水酸アパタイトの反応速度の推定＞
本発明の水酸アパタイト合成方法における反応速度と、石膏をリン酸アンモニウム溶液中で反応させて水酸アパタイトを合成する従来の合成法（特許文献２、非特許文献６）の反応速度との比較を行い、本発明の水酸アパタイト合成方法の優位性について検討した（特許文献２：特開２００４−２８４８９０号公報、非特許文献６：1998、J. Mater. Chem., 8, 2803-2806）。
【０２７１】
石膏から水酸アパタイトを生成する反応において、反応速度Ｖは次式（１）で与えられる。
Ｖ＝ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−５ｘ）（ｂ−３ｘ）  ・・・（１）
【０２７２】
ここで、ａは石膏添加量 (ｍｏｌ／Ｌ)、ｂはリン酸の初期濃度(ｍｏｌ／Ｌ)、ｘは水酸アパタイト生成量(ｍｏｌ／Ｌ)、ｋは反応速度定数 (Ｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎ)、ｔは反応時間 (ｍｉｎ)である。水酸アパタイトへの転化率は、試料のうち、副生成鉱物の影響の少ない１、３、６時間反応後の試料のＰ２Ｏ５含有量を用い、最もＰ２Ｏ５含有量の高い試料３８のＰ２Ｏ５含有量を基準としてその比（相対値）を求めた。
【０２７３】
各反応速度定数から求めた水酸アパタイト生成量とＰ２Ｏ５含有量相対値との関係を図２９に示す。図２９には、ｋ＝０．０２、ｋ＝０．０３、ｋ＝０．０５、ｋ＝０．１の場合についての水酸アパタイト生成量を示す曲線が示されている。Ｐ２Ｏ５含有量との関係から、今回の合成反応はいずれの反応温度帯も反応速度定数ｋ＝０．０２〜０．１の間に入っていることが確認された。
【０２７４】
一方、リン酸アンモニウムを用いて石膏から水酸アパタイトを生成する際の反応速度定数ｋに関しては非特許文献７において計測事例が報告されている（非特許文献７：Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan, 8, 221-227，２００１年.）。
【０２７５】
この事例では０．５ｇの石膏を０．５ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液４０ｃｃ中に加えて水熱処理を行っており、開始時のｐＨは８．０である。そして、この事例では、反応温度５０〜１００℃における水酸アパタイト合成反応の速度定数は５０℃で１．４９×１０−４Ｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであり、温度条件が高くなるにつれて値が大きくなり、１００℃で２．２７×１０−３Ｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎと報告されている。
【０２７６】
本発明の水酸アパタイト合成方法の反応速度定数は、非特許文献７で報告されている反応速度定数最大値(１００℃）の場合の１０〜４４倍の大きさであり、本発明の合成条件での反応速度が、非特許文献７の報告値と比較して格段に速いことが明らかとなった。
【０２７７】
このような反応速度定数の違いについては、非特許文献７における合成反応では石膏が直接リン酸と反応して水酸アパタイト化していると考えられるのに対して、本発明の合成方法では、石膏の構造がクゼライトの生成により一度破壊され、続いてリン酸と反応して水酸アパタイト化するという複数の反応プロセスが関与していることに起因しているものと考えられる。
【０２７８】
以上より、本発明の水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造方法は、従来産業上の再利用が難しいとされる下水汚泥焼却灰などの下水汚泥原料をリン抽出源として活用しながらも、水酸アパタイトを従来よりも迅速に合成でき、製造コストの面からも非常に有利な方法であることが示された。
【０２７９】
＜まとめ＞
以上、本発明によれば、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の最適な製造条件を迅速に決定できると共に、リン抽出液のアルカリ濃度と石膏添加量を最適な条件に制御して、水酸アパタイト純度が高く、不純物組成比ばらつきの少ない吸着材を、安定して製造することが可能となる。したがって、競合品である骨炭の吸着性能に匹敵する、あるいはそれ以上の品質を有する吸着材を、安定して提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】第一の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法のプロセスフロー図である。
【図２】第一の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法を実施する製造装置の一例を示す図である。
【図３】第一の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法において、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、リン抽出用アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合のプロセスフロー図である。
【図４】第一の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法において、下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とし、リン抽出用アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合のプロセスフロー図である。
【図５】第二の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法のプロセスフロー図である。
【図６】第二の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法を実施する製造装置の一例を示す図である。
【図７】第二の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法において、下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とし、リン抽出用アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合のプロセスフロー図である。
【図８】第二の実施形態にかかる水酸アパタイトの製造方法において、下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とし、リン抽出用アルカリ溶液を水酸化カリウム溶液とした場合のプロセスフロー図である。
【図９】下水汚泥焼却灰からのリン抽出量を示す図である。
【図１０】下水汚泥焼却灰のリン含有量とリン抽出量との関係を示す図である。
【図１１】下水汚泥原料を下水汚泥焼却灰とした場合のリン抽出液中のリンとアルミニウムの濃度の関係を示す図である。
【図１２】下水汚泥原料を乾燥下水汚泥とした場合のリン抽出液中のリンとアルミニウムの濃度の関係を示す図である。
【図１３】水酸化カリウム溶液を用いてリンを抽出した結果と水酸化ナトリウム溶液を用いてリンを抽出した結果とを比較する図である。
【図１４】水酸化ナトリウム溶液を用いた場合のリン抽出液の組成を示す図である。
【図１５】合成した水酸アパタイト試料のＸＲＦ測定結果を示す図である。
【図１６】合成した水酸アパタイト試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１７】合成反応終了時のｐＨ値と水酸アパタイト中のＰ２Ｏ５含有量との関係を示す図である。
【図１８】合成反応終了時のｐＨ値と水酸アパタイト中のＡｌ２Ｏ３含有量との関係を示す図である。
【図１９】合成初期段階の副生成鉱物の生成量についてｐＨ値に対して理論計算した結果を示す図である。
【図２０】合成終期段階の副生成鉱物の生成量についてｐＨ値に対して理論計算した結果を示す図である。
【図２１】合成反応終了時のｐＨ実測値とｐＨ計算値との関係を示す図である。
【図２２】ギブサイト飽和指数が０となるｐＨにするために必要な水酸化カリウムの総投入量（水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度）について、リン抽出液のリン濃度との関係を求めた結果を示す図である。
【図２３】水酸アパタイトの合成に必要な水酸化カリウムの総量を下水汚泥焼却灰のリン酸含有量に対して計算した結果を示す図である。
【図２４】水酸化カリウム単位消費量あたりのリン回収率を下水汚泥焼却灰のリン酸含有量に対して計算した結果を示す図である。
【図２５】水酸アパタイト試料のＰ２Ｏ５含有量に対する反応時間及び反応温度の関係を示す図である。
【図２６】水酸アパタイト試料のＡｌ２Ｏ３含有量に対する反応時間及び反応温度の関係を示す図である。
【図２７】水酸アパタイト試料のＫ２Ｏ含有量に対する反応時間及び反応温度の関係を示す図である。
【図２８】水酸アパタイト試料の全硫黄（Ｔ−Ｓ）の含有量に対する反応時間及び反応温度の関係を示す図である。
【図２９】反応速度定数による理論曲線と実測値との関係を示す図である。
【図３０】石膏Ｂ１、Ｄ８２、Ｄ８３、Ｄ８４のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図３１】水酸化カリウム溶液のアルカリ濃度に対するリン抽出率を示す図である。
【図３２】図２４に第四の相関関数を用いた場合の水酸化カリウム単位消費量あたりのリン回収率を下水汚泥焼却灰のリン酸含有量に対して計算した結果を加えた図である。
【符号の説明】
【０２８１】
１、１’  水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造装置
２  撹拌層
３  固液分離手段
４  リン濃度分析装置
５  反応槽
６  送液手段
７  アルカリ添加手段
８  石膏添加手段
９  記憶手段
１０  演算手段
１１  制御手段
１２  中和剤添加手段
１３  リン酸含有量分析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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