(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程を含むカロテンの製造方法。
（Ａ）カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上の天然油脂を低級アルコールによりエステル交換してカロテン含有量が３５０ｐｐｍ以上で酸価０．５以下のエステルを得る工程。
（Ｂ）前記エステルに対しメタノールと水を混合して、抽出を行い、カロテンを０．８質量％以上含有する濃カロテン相とカロテンを１５０ｐｐｍ以下含有する脱カロテン相に分離する工程。
（Ｃ）前記濃カロテン相からエステルを除去して、エステル成分を５質量％以下にしてカロテン濃縮物を得、前記カロテン濃縮物を揮発性溶媒に溶解し、得られたカロテン濃縮物含有液を２５℃以下の条件で遠心分離してスラッジを除去し、得られたカロテン含有液をクロマトグラフ法により精製し、得られた精製カロテン溶液をさらに減圧濃縮処理して精製カロテンを得る工程。
【請求項２】
エステルの除去が分子蒸留による除去である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）において、前記エステルとメタノールと水とを昇温下で混合し、この混合物を濃カロテン相と脱カロテン相に分離し、前記脱カロテン相を冷却してエステル相と親水相とに分離するという一連の工程を１回以上行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記揮発性溶媒がヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記揮発性溶媒が更にアセトンを含み、ヘキサンとアセトンの混合物中のアセトンの濃度が３５００〜４０００ｐｐｍである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記遠心分離を、−１０〜１７℃の温度で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記クロマトグラフ法により精製する工程が、前記カロテン含有液を、ガードカラムおよびメインカラムに通過させてクロマトグラフ法により精製する請求項１〜６のいずれか一項に記載のカロテンの製造方法であって、
前記ガードカラムの通過液中の成分を検出し、前記ガードカラムの通過液中にカロテンが検出される場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、この通過液をメインカラムに導入して精製し、前記ガードカラムの通過液中にカロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記通過液をメインカラムに導入しない製造方法。
【請求項８】
ガードカラムおよびメインカラムを複数使用し、前記ガードカラムの全てを展開時間が同じになるように調整し、少なくとも一つのガードカラムの通過液中の成分を検出し、この通過液中にカロテンが検出される場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、全てのガードカラムの通過液を、それぞれ対応するメインカラムに導入し、前記通過液中にカロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記全てのガードカラムの通過液をメインカラムに導入しない請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｃ）工程において、前記減圧濃縮が、前記精製カロテン溶液に植物油を加えてカロテン懸濁液を得、円筒状容器内に攪拌羽根が配置された連続乾燥機に前記カロテン懸濁液を供給し、前記攪拌羽根を回転させることにより円筒状容器の内壁に前記カロテン懸濁液の薄膜を形成させるとともに前記攪拌羽根と前記容器内壁との間に剪断力を発生させ、前記剪断力および前記薄膜への加熱により前記カロテン懸濁液中の揮発性溶媒を除去して行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載のカロテンの製造方法。
【請求項１０】
円筒状容器内部を減圧条件にする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
連続乾燥機が、攪拌液膜型真空蒸発器である請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カロテンの製造方法およびそれに用いる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カロテンは、食品等の着色料、プロビタミンＡ作用を有する物質として広い用途を有している。カロテンは、天然油脂等に含まれており、これを回収することにより製造されている。天然油脂からカロテンを製造する方法としては、従来から様々な方法が提案され、一部で実施されている（米国特許第２６５２４３３号、特開昭５９−１４２２９６号公報、米国特許第２４６０７９６号、特開昭６１−１２６５７号公報、特開昭６１−１１５０６２号公報、特開平１−１６０９５３号公報、特開平８−１００１３１号公報、特表平１１−５０２２１０号公報、特開昭６３−５０７４号公報、特開昭６２−２４１９７０号公報、特開平１−１４４９５２号公報、特開平５−２５５２４１号公報等）。パーム油等の植物油からのカロテンの製造方法は、例えば、つぎのようにして実施されている。
【０００３】
まず、植物油を低級アルコールでエステル交換してエステルを得る。このエステルにメタノールと水とを混合して静置すると、上層と下層に相分離する。カロテンは、下層のエステル相に移行しているので、これを回収することで濃縮カロテンを得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、天然油脂からのカロテンの製造効率は充分といえず、さらに効率のよりカロテンの製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
また、天然油脂から得られた濃縮カロテンは、クロマトグラフ法により精製される。この精製では、夾雑物や強吸着性物質を除去する前段のガードカラムと、目的成分の展開精製を行うメインカラムを使用する。しかし、ガードカラムは定期的に交換するがメインカラムは長期間使用するため、メインカラムの負担をできるだけ低減させる必要があった。
【０００６】
そして、天然油脂から製造されたカロテンは、通常、抽出や精製に使用した揮発性溶媒を含有するため、これを除去することが好ましい。しかし、カロテンの結晶内に存在する揮発性溶媒の除去は、従来の技術では困難であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、従来より効率の良いカロテンの製造方法の提供を第一の目的とし、クロマトグラフ法による精製においてメインカラムの負担を低減できるカロテンの製造方法および製造装置の提供を第二の目的とし、カロテン結晶内に存在する揮発性溶媒も除去可能なカロテンの製造方法の提供を第三の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記第一の目的を達成するために、本発明の第一のカロテンの製造方法は、下記の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程を含む製造方法である。
（Ａ）カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上の天然油脂を低級アルコールによりエステル交換してカロテン含有量が３５０ｐｐｍ以上で酸価０．５以下のエステルを得る工程。
（Ｂ）前記エステルに対しメタノールと水を混合して、抽出を行い、カロテンを０．８質量％以上含有する濃カロテン相とカロテンを１５０ｐｐｍ以下含有する脱カロテン相に分離する工程。
（Ｃ）前記濃カロテン相からエステルを除去して、エステル成分を５質量％以下にしてカロテン濃縮物を得、前記カロテン濃縮物を揮発性溶媒に溶解し、得られたカロテン濃縮物含有液を２５℃以下の条件で遠心分離してスラッジを除去し、得られたカロテン含有液をクロマトグラフ法により精製し、得られた精製カロテン溶液をさらに減圧濃縮処理して精製カロテンを得る工程。
【０００９】
このように、カロテンの含有量および酸価を前記特定の範囲にすれば、各工程のバランスが良くなって製造効率も向上し、装置コストおよび運転コスト等が低減するようになる。特に、前記工程（Ａ）の酸価が０．５以下であれば、これ以降の工程での抽出分離を効率良く行うことができる。
【００１０】
前記（Ｃ）工程において、前記濃カロテン相からエステルを除去して、エステル成分を５質量％以下にする。エステル成分を５質量％以下にすれば、クロマトグラフ法による精製効率がさらに向上するからである。前記エステルの除去は、分子蒸留による除去が好ましい。
【００１１】
前記工程（Ｂ）において、前記エステルと親水性溶媒とを昇温下で混合し、この混合物を濃カロテン相と脱カロテン相に分離し、前記脱カロテンエステルを冷却してエステル相と親水相とに分離するという一連の工程を１回以上行うことが好ましい。このようにすれば、さらに効率的かつ高回収率で高濃度カロテンを製造できる。
【００１２】
前記工程（Ｃ）において、クロマトグラフ法による精製の後、さらに減圧濃縮処理して精製カロテンを得ることが好ましい。このようにすれば、さらに高濃度のカロテンを製造できる。
【００１３】
つぎに、前記第二の目的を達成するために、本発明の第二のカロテンの製造方法は、カロテン含有液をガードカラムおよびメインカラムに通過させてクロマトグラフ法により精製する工程を含むカロテンの製造方法であって、前記ガードカラムの通過液中の成分を検出し、前記ガードカラムの通過液中にカロテンが検出される場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、この通過液をメインカラムに導入して精製し、前記ガードカラムの通過液中にカロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記通過液をメインカラムに導入しない製造方法である。
【００１４】
このように、カロテンを含む通過液がガードカラムから排出されたときのみ、この通過液をメインカラムに導入するようにすれば、メインカラムの負担を低減させることができ、この結果、メインカラムを長期間使用することができる。なお、ガードカラムとメインカラムとからなるシステムを、以下、複合カラムともいう。
【００１５】
前記第二の製造方法において、ガードカラムおよびメインカラムを複数使用し、前記ガードカラムの全てを展開時間が同じになるように調整し、少なくとも一つのガードカラムの通過液中の成分を検出し、この通過液中にカロテンが検出される場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、全てのガードカラムの通過液を、それぞれ対応するメインカラムに導入し、前記通過液中にカロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記全てのガードカラムの通過液をメインカラムに導入しないことが好ましい。
【００１６】
このようにすれば、複数の複合カラムを用いるため大量処理が可能であり、しかも検出箇所は少なくとも一個所なので、操作も簡単になる。
【００１７】
前記第二の製造方法において、カロテン含有液を２５℃以下の条件で遠心分離してスラッジ（ワックス成分）を除去後、ガードカラムに導入することが好ましい。前記スラッジは、リテンションタイムがカロテンと似ているため、クロマトグラフで精製したカロテンに、混入するおそれがあり、事前に取り除くことが好ましいからである。また、スラッジをカラムで除去すると、カロテンの収率が減少するおそれがあり、またガードカラムが閉塞するおそれもある。
【００１８】
前記第二の目的を達成するために、本発明のカロテン製造装置は、ガードカラムおよびメインカラムが流路により連結した複合カラムを備え、前記ガードカラムおよびメインカラムにこの順序でカロテン含有液を通過させてクロマトグラフィーにより精製するカロテン製造装置であって、前記流路には、前記ガードカラムの通過液中の成分を検出する検出手段が配置され、この検出手段により、カロテンが前記通過液中から検出される場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、この通過液を前記メインカラムに導入して精製し、前記通過液中からカロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記通過液をメインカラムに導入しないように制御されている装置である。
【００１９】
この装置は、メインカラムの負担が低減され、メインカラムを長期間使用できる。
【００２０】
前記製造装置において、複合カラムを複数備え、これらの少なくとも一つの流路に前記ガードカラムの通過液中の成分を検出する検出手段を備え、全ての前記ガードカラムは、通過液の展開時間が同一となるように調整されており、前記検出手段で前記ガードカラムの通過液中にカロテンが検出された場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、それぞれ対応するメインカラムに前記通過液を導入し、前記通過液中にカロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記全てのガードカラムの通過液をメインカラムに導入しないように制御されていることが好ましい。
【００２１】
この装置では、複数の複合カラムを用いるため大量処理が可能であり、しかも検出箇所は少なくとも一個所なので、構造も簡単になる。
【００２２】
前記装置において、カロテン含有液を２５℃以下で遠心分離してスラッジ（ワックス成分）を除去する遠心分離機を備えることが好ましい。このようにすれば、高純度のカロテンが高収率で得られ、ガードカラムの閉塞も防止できる。
【００２３】
前記第三の目的を達成するために、本発明の第三のカロテンの製造方法は、円筒状容器内に攪拌羽根が配置された連続乾燥機にカロテン含有液またはカロテンペーストを供給し、前記攪拌羽根を回転させることにより円筒状容器の内壁に前記液またはペーストの薄膜を形成させるとともに前記攪拌羽根と前記容器内壁との間に剪断力を発生させ、前記剪断力および前記薄膜への加熱により前記液またはペースト中の揮発溶媒を除去する製造方法である。
【００２４】
この製造方法によれば、カロテン結晶中の揮発性溶媒であっても除去することが可能である。このように、揮発性溶媒を含有しないカロテンは、薬用および食品用として優れている。また、この製造方法は、工業的スケールで実施できる実際的な方法である。この製造方法において、円筒状容器内部は、減圧条件が好ましくは、より好ましくは真空条件である。また、前記連続乾燥機は、攪拌液膜型真空蒸発器（薄膜蒸発器）が好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の第一のカロテン製造方法の一例について説明する。
【００２６】
図１に、天然油脂としてパーム油を使用した前記第一の製造方法のプロセスの一例を示す。まず、カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは６００〜１０００ｐｐｍのパーム油を準備する。このパーム油をメタノールを用いてエステル交換を行いパームエステルを得る。このエステル交換反応は低温で行い、具体的には、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で行う。このパームエステルにおいて、そのカロテン含有量は３５０ｐｐｍ以上、好ましくは４５０〜９５０ｐｐｍ、より好ましくは５５０〜９５０ｐｐｍであり、その酸価は０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下である。このパームエステルに、メタノールと少量の水とを加えて混合し、この混合物を静置すると、上層と下層とに分離する。カロテンは下層に移行するため、下層が濃カロテン相となり、上層が脱カロテン相となる。前記濃カロテン相のカロテン含有量は、０．８質量％以上、好ましくは１〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％である。また、前記脱カロテン相のカロテン含有量は、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは０を超え１００ｐｐｍ以下、より好ましくは０を超え５０ｐｐｍ以下である。前記濃カロテン相から、分子蒸留によりパームエステルは除去されて濃縮カロテンを得る。濃縮カロテンは、更にクロマトグラフ法により精製され、ステロイドやスクワレンなどの他の微量成分が除去される。得られた精製カロテンは、必要に応じ植物油が添加され、油懸濁カロテンとされる。一方、前記静置分離で得られた脱カロテン相は、冷却されてメタノールおよび水を主成分とする親水相と、パームエステル相とに分離される。このパームエステル相と、前記分子蒸留により分離されたパームエステル相は、回収され、界面活性剤（洗濯洗剤、台所洗剤、シャンプー、柔軟剤等）や石鹸に利用される。また、前記親水相中のメタノールと水は、前記（Ｂ）工程に再使用される。なお、この例において、原料天然油脂としてパーム油を挙げたが、本発明は、これに限定されず、この他、例えば、大豆油、コーン油、キャロットオイル、トマトオイル等の天然油脂が使用できる。
【００２７】
つぎに、前記第二の製造方法およびカロテン製造装置の一例について説明する。
【００２８】
図２に、前記製造装置の一例の構成を示す。この装置は、ガードカラム３およびメインカラム４を主要部とし、前記両者は流路で連結されている。前記両カラムには、通常、シリカゲル等の固相成分が充填されている。前記流路には、通過液中の成分を検出する検出器（例えば、紫外線吸収検出器）７と流路切り替えバルブ９が配置され、前記バルブ９は、コントローラ５により前記検出器からの信号情報に応じ制御される。また、この装置には、カロテン溶液供給タンク１および展開剤供給タンク２が配置されている。前記タンク１にあるカロテン溶液は、例えば、前記濃カロテン相が挙げられる。前記タンク１は、その途中にバルブ１１が配置された流路によりガードカラム３と連結している。前記タンク２は、バルブ１４が配置された流路により、前記タンク１からの流路と合流する形でガードカラム３に連結するとともに、バルブ１５が配置された流路により、前記両カラム３，４の間の流路に合流する形でメインカラム４に連結している。メインカラム４からは、通過液を排出するための流路が導出されており、その途中には検出器８と流路切り替えバルブ１０が配置されており、このバルブ１０より先の流路は、精製カロテン（製品）１３用と廃液１２用とに分かれている。また、バルブ１０は、検出器８からの信号情報にによりコントローラー６で制御されている。
【００２９】
この装置を用いたカロテンの精製は、例えば、つぎのようにして行う。まず、精製に先立ち、バルブ１４、１５を開けて、展開溶剤により、ガードカラム３およびメインカラム４を洗浄する。この時（洗浄時）、バルブ９は廃液側に開いており、ガードカラム３を通った洗浄液がメインカラム４に行かないようにする。つぎに、バルブ１１を開けて、カロテン溶液をタンク１からガードカラム３に供給した後、バルブ１１を閉め、ついでバルブ１４を開けかつバルブ９により通過液を装置外に排出するようにセットして、展開溶媒で展開を開始する。そして、ガードカラム３の通過液中の成分を検出器７で監視し、通過液中にカロテンが検出されたら、コントローラ５によりバルブ９の流路を切り替え、前記通過液をメインカラム４に導入し、展開を継続する。その後、ガードカラム３からの通過液からカロテンが検出されなくなるか、若しくは設定値以下になった時点で、コントローラ５によりバルブ９の流路を装置外に切り替える。そして、ガードカラム３を洗浄するとともに、メインカラム４では展開を継続する。このメインカラム４の通過液中の成分も検出器８で監視し、カロテンが所定の濃度以上のときは、精製カロテン１３として回収し、所定濃度未満となったら、廃液１２として、装置外に排出する。
【００３０】
つぎに、図３に、ガードカラム３とメインカラム４とからなる複合カラムを複数備えた装置の例の構成を示す。なお、図３において、図２と同一部分には同一符号を付している。この装置では、前記複合カラムが４つ配置されており、その内の一つにおいて、ガードカラム３の通過液中の成分を検出する検出器７が配置されている。また、この検出器からの信号情報を受けてコントローラ５により、全ての複合カラムの流路切り替えバルブ９が制御されている。また、この装置では、全ての複合カラムにおいて、リテンションタイムが同一になるようにガードカラム３が調整されている。
【００３１】
この装置では、一つのガードカラム３の通過液の成分が検出器７で監視され、前記通過液中にカロテンが検出されないか設定値以下であれば、バルブ９により全ての複合カラムにおいて、装置外に通過液が排出され、カロテンが検出されるか設定値以上であれば、バルブ９により流路が切り替わりメインカラム４に通過液が導入される。その他は、前述の装置と同様に運転され、精製カロテンが製造される。
【００３２】
前述のように、前記第二の製造方法およびカロテン製造装置において、前処理としてスラッジ（ワックス成分）の除去を行うことが好ましい。カロテン溶液を、例えば、２５℃以下、好ましくは−１０〜１７℃、より好ましくは−１０〜１３℃℃で遠心分離すれば、スラッジが除去される。遠心分離の条件は、例えば、３０００〜８０００Ｇ、好ましくは５０００〜８０００Ｇ、より好ましくは７０００〜８０００Ｇである。なお、カロテン溶液が、前記濃カロテン相の場合は、例えば、温度５５〜６０℃でヘキサンに溶解した後、前記遠心分離によりスラッジを除去することが好ましい。
【００３３】
つぎに、図４に前記第三の製造方法の一例を示す。同図は製造フローの一例である。まず、ヘキサン等の揮発性溶媒に溶解したカロテン溶液３１と、コーン油等の植物油３２とをトッピング槽３３に導入してトッピングを行う。これは、真空ポンプ３５により減圧条件にして、コンデンサー（凝縮器）３４により揮発性溶媒を凝縮させ、植物油中にカロテンを懸濁させる工程である。このトッピングの条件は、例えば、温度１０〜６０℃で圧力１〜１５ｋＰａ、好ましくは、温度３０〜６０℃で圧力１〜１０ｋＰａ、より好ましくは、温度４０〜５０℃で圧力１〜５ｋＰａである。そして、カロテン懸濁植物油脂３９は、薄膜蒸発装置（攪拌液膜型真空蒸発器）３６に導入され、ここでカロテン結晶内に残存する揮発性溶媒が除去される。薄膜蒸発装置３６内は、真空ポンプ３５により減圧若しくは真空にされ、コンデンサー（凝縮器）３８で揮発溶媒が凝縮する。そして、揮発性溶媒が除去された植物油懸濁カロテン３７が得られる。この薄膜蒸発装置は、油懸濁カロテンを回転羽根で攪拌して容器内壁に薄膜とし、この状態で加熱するとともに回転羽根と容器内壁との間で生じる剪断力でカロテン結晶を破砕し、カロテン結晶内の揮発性溶媒も除去する装置である。この薄膜蒸発装置の条件は、例えば、温度１００〜１８０℃、圧力０．００００１〜０．０００１ｋＰａ、回転数６０〜１８０ｒｐｍ、回転羽根の先端速度（周速）１〜３ｍ／ｓｅｃ、原液供給割合（フィード量）５〜２０ｋｇ／ｈである。
【００３４】
前記薄膜蒸発装置の構成の一例を図５に示す。図５（Ａ）は、装置の全体構成を示し、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のＸ部の拡大断面図である。図示のように、この装置５０は、攪拌容器５４内部に回転羽根５１が配置され、これは軸５３によりモータ５２と連結している。図５（Ｂ）の拡大断面図に示すように、回転羽根５１の先端部と攪拌容器５４内壁との間は、極めて小さい隙間しかなく、ここで原液６２の薄膜が形成される。攪拌容器５４において、その上部には、原液６２を導入するためのパイプ５６が配置され、その下部には濃縮液６３を排出するためのパイプ５７が配置されている。また、攪拌容器５４の下部からは排気パイプ６４の一端が導入されており、このパイプ５９の他端は真空ポンプ（図示せず）と連結している。攪拌容器５４の外部には加熱ジャケット５５が配置されており、その上下部分には水蒸気等の熱媒体６０，６１を導入若しくは排出するためのパイプ５８，５９が取り付けられている。
【００３５】
この薄膜蒸発装置５０を用いた揮発溶媒の除去は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、熱媒体６０，６１を加熱ジャケット５５に通して攪拌容器５４内部を所定の温度に加熱する。また、真空ポンプにより攪拌容器５４内の圧力も所定の圧力にしておく。そして、モータ５２を駆動させて回転羽根５１を回転させる。この状態で、原液（カロテン懸濁植物油脂）６２を、パイプ５６を通して、攪拌容器５４内に導入する。すると、回転羽根５１の回転により、原液６２の薄膜が攪拌容器５４内壁表面に形成される。この薄膜の形成時に、剪断力によりカロテン結晶が破砕され、これにより外部に出てきた揮発性溶媒が加熱されて蒸発除去される。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
（実施例１）
この実施例は、前記第一の製造方法の実施例である。
【００３８】
まず、６２２ｐｐｍのカロテンを含有する粗パーム油（酸価：０．２）に、メタノールおよび苛性ソーダを、粗パーム油／メタノール／苛性ソーダ＝７３．７／２５．８／０．５（質量％）の比率になるように混合し、７０℃でメチルエステル化を行った。生成したメチルエステル層（上層）を採取して１／５倍量の水で洗浄後、下層（水、メタノールを主成分とする）を分離除去し、粗パーム油メチルエステル（以下、「粗エステル」という）を得た。このカロテン濃度は６０１ｐｐｍであった。
【００３９】
前記粗エステル１質量部にメタノール４．３５質量部および水０．６５質量部を加え、７５℃、系内圧力０．３ＭＰａＧの状態で混合した。この混合液を、１７．５μｍの線径を持つポリプロピレン繊維を充填密度１２０ｋｇ／ｍ3で充填した凝集部に、連続的に供給し通過させた後、静置分離した。得られた分離下層（１段濃カロテンエステル）のカロテン濃度は７００ｐｐｍであった。また、上層を２０℃に冷却し、同様に凝集部を通過させた後静置分離した結果、再度、上下層に分離した。この下層（脱カロテンエステル）のカロテン濃度は７０ｐｐｍであった。同様の濃縮操作を更に３回繰り返して得られた分離下層（４段濃カロテンエステル）のカロテン濃度は１．６質量％であった。
【００４０】
前記濃カロテンエステルを１５０℃、０．０００５ｋＰａ、フィード量１５０ｋｇ／ｈ・ｍ2（蒸発面積）の条件で分子蒸留にかけてメチルエステル分を蒸留除去した。得られたカロテン濃縮物中のメチルエステル濃度は４質量％、カロテン濃度は１４質量％であった。このカロテン濃縮物をヘキサン／アセトン混合溶媒（アセトン濃度４０００ｐｐｍ）で５５℃で溶解し、カロテン溶液を調製した（カロテン濃度１質量％）。このカロテン溶液を５℃、７７００Ｇの条件で遠心分離にかけてスラッジを除去した。一方、粒径４０〜７０μｍのシリカゲル２６６ｋｇを直径８００ｍｍ、長さ６００ｍｍのカラムに充填したクロマトグラフカラムに、アセトンを３５００ｐｐｍ含むヘキサン展開溶媒を流して充填材の前処理を行った。このカラムに前記のようにスラッジを除去したカロテン溶液を供給した後、引き続いて前記展開溶媒を流して展開を開始した。出口液の濃度を紫外線検出器によって連続的に測定し、カロテンが検出された画分のみを別途取り分けた。前記画分とコーン油を、９９．５／０．５（質量比）の比率でトッピング槽に導入し、４５℃、３ｋＰａの条件でトッピングを行って展開溶媒を蒸留除去した。得られたカロテン懸濁液を攪拌液膜型真空蒸発器に導入し、１５０℃、０．００００１ｋＰａ、回転数１４０ｒｐｍで更に展開溶媒を除去した。この結果、得られたカロテン懸濁液中の展開溶媒は、通常の方法では検出できないほど低減されていた。
【００４１】
（実施例２）
この実施例は、前記第二の製造方法の実施例である。まず、図２に示す構成の装置を準備した。すなわち、粒径７０〜５００μｍのシリカゲルを１５０ｋｇ充填したガードカラム３（直径８００ｍｍ、長さ６００ｍｍ）と、粒径４０〜７０μｍのシリカゲルを充填したメインカラム４（直径８００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を直列につないだ。そして、バルブ１４，１５を開け、バルブ９，１０を系外（装置外）に切り替えて、アセトンを１５００ｐｐｍ含むヘキサン展開溶媒でガードカラム３とメインカラム４を洗浄し、前処理を行った。他方、パーム油をメチルエステル化した後、メタノールと水との混合溶媒による抽出処理をし、さらにエステル分を蒸留除去してカロテン濃縮物（カロテン濃度：２０質量％）を得た。このカロテン濃縮物をヘキサン／アセトン混合溶媒（アセトン濃度４０００ｐｐｍ）で溶解し、カロテン溶液（濃度：１質量％）を調製した。このカロテン溶液を、タンク１から、バルブ１１を開けてガードカラム３に供給した後、バルブ１１を閉じ、バルブ１４を開けて、バルブ９により流路を系外にセットして前記展開溶媒で展開を開始した。ガードカラム３出口のカロテンの濃度を、紫外線吸収検知器７によって連続的に測定し、カロテンが検出された時点で、バルブ９により流路をメインカラム４に切り替え、展開を続行した。その後、ガードカラム４の通過液中のカロテンが、前記検出器７で検出されないか、濃度が設定値未満になった時点でバルブ９により流路を系外に切り替え、ガードカラム３は展開溶媒で洗浄するとともに、メインカラム４では展開を続行した。そして、メインカラム４の通過液中のカロテン濃度も、前記同様に、紫外線吸収検出器８で測定し、カロテンが含まれている間だけ、バルブ１０を製品側１３にして通過液を回収した。回収した通過液は、常法により溶媒を除去することにより、カロテン濃度７５質量％の精製カロテンを得た。
【００４２】
（実施例３）
この実施例は、前記第二の製造方法において、複数の複合カラムを用いた実施例である。まず、図３に示す構成の装置を準備した。この装置の複合カラムの構成は、実施例１と同じであり、全ての複合カラムは、リテンションタイムが同一となるように調整した。その他の条件や操作等は、特に示さないかぎり、実施例１と同じである。そして、各ガードカラム３に前記カロテン溶液を供給した後、展開溶媒で展開を開始した。そして、紫外線吸収検出器７で、一つのガードカラム３の通過液中のカロテン濃度を監視し、カロテンが検出されない場合は、全てのガードカラム３からの通過液を系外に排出し、カロテンが検出された時点で、一斉に通過液をすべてのメインカラム４に導入した。その後、ガードカラム３の通過液にカロテンが検出されないか、濃度が設定値未満になった時点で、再び、全てのガードカラム３の通過液を系外に排出するとともに、全てのメインカラム４で展開を続行した。そして、一つのメインカラム４の通過液にカロテンが検出されている間は、全てのメインカラム４の通過液を製品側に流して、カラム毎に回収し、カロテンが検出されないか、設定値未満になった時点で、通過液を系外に排出した。回収した通過液は、常法により、溶媒を除去し、精製カロテンを得た。得られた精製カロテンの濃度は、全部７５質量％であり、複合カラム間のバラツキもなく、均一であった。
【００４３】
（実施例４）
この実施例は、前記第二の製造方法において、カロテン溶液のスラッジ（ワックス成分）を除去した後、クロマトグラフ法により精製した例である。まず、パーム油をメチルエステル化した後、メタノール・水混合溶媒による抽出処理をし、さらにエステル分を蒸留除去して、カロテン濃縮物を得た（カロテン濃度：２０質量％）。このカロテン濃縮物を、展開溶剤であるヘキサン／アセトン混合溶媒（アセトン濃度３５００〜４０００ｐｐｍ）に５０〜６０℃で溶解した（カロテン濃縮物：前記混合溶媒＝５０：７５０、重量比）。この溶液を、１７℃に冷却後、遠心分離器（型式：縦型、遠心分離条件：６３００ｒｐｍ、２４００ｌ／Ｈ）にかけ、析出したスラッジを除去した。このようにして得られたカロテン溶液を、前記実施例１、２と同じ条件で精製した結果、カロテン濃度７５質量％の精製カロテンが得られた。また、この精製過程で、ガードカラムの閉塞はなかった。
【００４４】
（実施例５）
この実施例は、前記第三の製造方法の実施例であり、図４に示すプロセスで実施した例である。まず、ヘキサンにカロテンを溶解して、濃度０．５〜０．６質量％のカロテン溶液３１を調製した。このカロテン溶液３１に対し、コーン油（０．５質量％）３２を添加し、これをトッピング槽３３に導入し、温度６０〜９０℃、圧力１．３３ｋＰａ以下でヘキサンを除去し、カロテン懸濁液３９を得た。ついで、このカロテン懸濁液３９を薄膜蒸発装置（流下膜式）３６に導入し、温度１５０℃、圧力０．００００１ｋＰａ、回転数１４０ｒｐｍで溶媒を除去した。この結果、得られたカロテン懸濁液中のヘキサンは、検出できないほど低減されていた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の前記第一の製造方法によれば、効率良くカロテンを製造することができ、また前記第二の製造方法および製造装置によれば、メインカラムを長期間にわたり使用することができ、そして前記第三の製造方法によれば、カロテン結晶中の揮発性溶媒が除去されたカロテンが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例の工程を示す図である。
【図２】本発明の製造装置の一例の構成図である。
【図３】本発明の製造装置のその他の例の構成図である。
【図４】本発明の製造方法のその他の例の工程を示す図である。
【図５】本発明の製造方法に使用する薄膜蒸発装置の一例を示す図であり、（Ａ）は全体構成図であり、（Ｂ）は、その一部拡大図である。
【符号の説明】
１、２  タンク
３  ガードカラム
４  メインカラム
５、６  コントローラ
７、８  検出器
９、１０、１１、１４、１５  バルブ
１２  排出液
１３  製品
３１  カロテン溶液
３２  コーン油
３３  トッピング槽
３４、３８  凝縮器
３５  真空ポンプ
３６  薄膜蒸発装置
３９  カロテン懸濁植物油脂
３７  植物油懸濁カロテン（製品）
５０  薄膜蒸発装置
５１  回転羽根
５２  モータ
５３  軸
５４  攪拌容器
５５  加熱ジャケット
５６、５７、５８，５９、６４  パイプ
６０，６１  熱媒体
６２  原液
６３  廃液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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