(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級アンモニウムヒドロキシド、極性有機アミン、腐食防止剤、水および没食子酸を含む、銅含有超小型エレクトロニクス基板の洗浄のための洗浄溶液であって、該腐食防止剤は、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択される、洗浄溶液。
【請求項２】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびこの組合せからなる群から選択される、０．０５重量％〜１２．４重量％の第４級アンモニウムヒドロキシドであって、該アルキルが、１〜１０個のＣ原子を含有する、第４級アンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項３】
モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ５アルカノールアミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、０．２重量％〜２７．８重量％の極性有機アミンを含む、請求項１または２に記載の洗浄溶液。
【請求項４】
１．０重量％までの没食子酸を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄溶液。
【請求項５】
０．１重量％〜１重量％の腐食防止剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄溶液であって、該溶液のアルカリ度が、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、洗浄溶液。
【請求項７】
前記極性有機アミンは、Ｃ２〜Ｃ５アルカノールアミンを含む、請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項８】
前記極性有機アミンは、モノエタノールアミンを含む、請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項９】
前記腐食防止剤は、アスコルビン酸を含む、請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項１０】
前記テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項１１】
前記極性有機アミンは、トリエタノールアミンを含む、請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項１２】
銅を含む超小型エレクトロニクス基板の洗浄のための、洗浄溶液であって、以下：
０．０５重量％〜１２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
０．２重量％〜２７．８重量％のモノエタノールアミン；
０．１重量％〜４重量％の没食子酸；
０．２％〜１０．９％のアスコルビン酸、および
水
を含む、洗浄溶液であって、
ここで、該溶液のアルカリ度が、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、洗浄溶液。
【請求項１３】
０．１５重量％〜１．２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．２重量％〜約２．２５重量％のモノエタノールアミン、０．１重量％〜０．４重量％の没食子酸；および０．１重量％〜０．９重量％のアスコルビン酸、バランス水を含む、請求項１２に記載の洗浄溶液。
【請求項１４】
１．８重量％〜１２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２．０重量％〜２７．８重量％のモノエタノールアミン、０．１重量％〜４重量％の没食子酸；０．２重量％〜１０．９重量％のアスコルビン酸、バランス水を含む、請求項１２に記載の洗浄溶液。
【請求項１５】
銅含有超小型エレクトロニクス基板の洗浄のための洗浄溶液であって、該洗浄溶液は、以下：
１．５重量％〜１２．５重量％の濃縮物であって、アルキルがＣ１〜Ｃ１０の原子の１つまたはＣ１〜Ｃ１０の原子の組合せを含む、１．８重量％〜１２．４重量％の第４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ５アルカノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、２．０重量％〜２７．８重量％の極性有機アミン；０重量％を超えて４重量％までの没食子酸、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択される１．０重量％〜１０．９重量％の腐食防止剤、バランス水を含む濃縮物；および
８７．５重量％〜９８．５重量％の水からなり、該溶液のアルカリ度が、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基よりも大きい、洗浄溶液。
【請求項１６】
前記濃縮物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、没食子酸、アスコルビン酸および水を含む、請求項１５に記載の洗浄溶液。
【請求項１７】
前記濃縮物は、１．８重量％〜１２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２重量％〜２７．８重量％のモノエタノールアミン、０．１重量％〜４．０重量％の没食子酸、１．０重量％〜１０．９重量％のアスコルビン酸、バランス水を含み、該溶液は、溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量よりも大きいアルカリ度を有する、請求項１５に記載の洗浄溶液。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の溶液に半導体ウエハを接触させる工程を包含する、超小型エレクロトニクス基板を製造する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の溶液に超小型エレクロトニクス基板を接触させる工程を包含する、超小型エレクロトニクス基板を洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般的に化学機械研摩後（ＣＭＰ後）洗浄操作、およびより詳細に
は銅含有超小型エレクトロニクス基板のためのＣＭＰ後洗浄溶液の分野に関連す
る。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
今日の半導体デバイスの製造は、複雑な、多段階のプロセスである。この化学
機械研摩（ＣＭＰ）プロセスは現在、０．３５ミクロン未満の幾何学形状を有す
る、デバイスの製造のための種々の基板の平坦化のための最も進歩した半導体操
作によって使用される、十分に確立された実現技術である。
【０００３】
このＣＭＰプロセスは、制御された化学条件、圧力条件および温度条件下での
湿った研摩表面に対する半導体材料の薄い、平滑な基板の保持および回転を含む
。研摩剤（例えば、アルミナまたはシリカ）を含む化学スラリーが、研磨材料と
して用いられる。加えて、この化学スラリーは、処理の間基板の種々の表面をエ
ッチングする選択された化学物質を含む。研摩の間の材料の機械的除去および化
学的除去の組み合わせは、表面の優れた平坦化を生じる。
【０００４】
しかし、このＣＭＰプロセスは、半導体基板の表面上に汚染物を残す。この汚
染物は、研磨スラリーに添加された反応化学物質を有するアルミナまたはシリカ
からなり得る、研摩スラリー由来の研摩粒子から構成される。加えて、この汚染
層は、研摩スラリーおよび研摩された表面の反応産物を含み得る。デバイスの信
頼性を落とすことを避けるため、および製造プロセスの生成を減少する欠陥の導
入を避けるために、半導体基板の次の処理の前にこの汚染物を除去することが必
要である。従って、ＣＭＰ後洗浄溶液は、基板表面のＣＭＰ残渣を浄化するため
に開発された。
【０００５】
水酸化アンモニウムに基づくアルカリ溶液が、ＣＭＰ後洗浄の適用において、
伝統的に用いられてきた。現在まで、ほとんどのＣＭＰの適用は、アルミニウム
、タングステン、タンタル、および酸化物含有表面に対して指向されてきた。
【０００６】
しかし、銅が、徐々に半導体製造における相互接続の製造において選択される
材料となってきている。銅は、このような製造における選択の金属としてアルミ
ニウムに取って代わっている。従来のＣＭＰ後プロセスは、銅を含む洗浄表面に
は不十分である。銅、銅残渣、およびスラリー粒子は、このＣＭＰプロセスの後
に、銅および他の曝露された表面上に存在する汚染物である。この銅の汚染物は
、シリコンおよび二酸化シリコンならびに他の誘導体材料に速やかに拡散する。
それ故、汚染物は、デバイスの不具合を防止するためにウエハの背面を含む全て
の曝露される表面から除去されねばならない。
【０００７】
アルミナおよびシリカベースのＣＭＰプロセスにおいて伝統的に有効なＣＭＰ
後洗浄溶液は、銅含有表面において有効でない。銅は、これらの洗浄溶液によっ
て容易に損傷される。加えて、本ＣＭＰ後洗浄溶液を用いる洗浄効果は、適用不
可能と証明されている。
【０００８】
Ｎａｍの米国特許第５，８６３，３４４号は、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、酢酸、および水を含む半導体デバイスのための洗浄溶液を開示する。
この溶液は、好ましくは、約１〜約５０の範囲のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドに対する容積の割合の酢酸を含む。
【０００９】
Ｗａｒｄの米国特許第５，５９７，４２０号は、基板における金属回路を腐食
も溶解しない、基板由来の有機化合物および無機化合物の洗浄のための有用な水
性のストッリッピング組成物を開示する。この開示された水性組成物は、好まし
くは、７０〜９５重量％のモノエタノールアミンおよび約５重量％の腐食防止剤
（例えば、カテコール、ピロガロール、または没食子酸）を含む。
【００１０】
Ｗａｒｄの米国特許第５，７０９，７５６号は、約２５〜４８重量％のヒドロ
キシルアミン、１〜２０重量％のフッ化アンモニウム、および水を含む洗浄組成
物を開示する。この溶液のｐＨは、８よりも大きい。この溶液は、さらに腐食防
止剤（例えば、没食子酸、カテコール、またはピロガロール）を含む。
【００１１】
Ｈａｒｄｉらの米国特許第５，４６６，３８９号は、超小型エレクトロニクス
基板を洗浄するための水性のアルカリ洗浄溶液を開示する。この洗浄溶液は、金
属イオンを含まないのアルカリ組成物（例えば、第４級アンモニウムヒドロキシ
ド（２５重量％まで）、非イオン性界面活性剤（５重量％まで）、およびｐＨを
８〜１０の範囲内に制御するｐＨ調整成分（例えば、酢酸））を含む。
【００１２】
Ｓｃｈｗａｒｔｚｋｏｐｆらの欧州特許第０６４７８８４Ａ１号は、金属腐食
を還元する還元剤を含むフォトレジストストリッパーを開示する。この特許は、
アルカリ含有成分における金属腐食の制御について、特にアスコルビン酸、没食
子酸、ピロガロールの使用を教示する。
【００１３】
本明細書中で参考として援用されるＳａｔｏｈらに対する米国特許第５，１４
３，６４８号は、抗酸化物として新規なアスコルビン酸誘導体を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
銅含有表面のためのＣＭＰ後洗浄組成物が必要とされる。このようなＣＭＰ後
洗浄組成物は、標的表面からの実質的な粒子の除去を達成し、そして銅含有表面
の腐食を防止しなければならない。ＣＭＰ後プロセスに、このようなＣＭＰ後洗
浄組成物がまた、用いられるプロセス装置を攻撃することを避けなければならな
い。このようなＣＭＰ後洗浄組成物はまた、経済的で、広範な温度範囲を通じて
有効に働くべきである。このようなＣＭＰ後洗浄組成物はまた、アルミナおよび
シリカベースのスラリーを利用する洗浄において有用であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（本発明の要旨）
本発明によれば、銅を含む超小型エレクトロニクス基板の洗浄のための水性洗
浄溶液は、第４級アンモニウムヒドロキシド、極性有機アミン、腐食防止剤およ
び脱イオン水からなる。
【００１６】
銅を含む超小型エレクトロニクス基板を洗浄するためのアルカリ溶液で使用さ
れる場合、アスコルビン酸は、大差で、最も効果的な腐食防止剤である。本発明
者らは、これらの組成物への有機酸（例えば、没食子酸）の添加が、腐食防止剤
としてのアスコルビン酸の有効性を犠牲にすることなしに、洗浄特性を改善し得
る、ということを見出した。従って、ある適用において、使用者は、洗浄組成物
に没食子酸を添加することを、所望し得る。
【００１７】
本発明は、銅を含む超小型エレクトロニクス基板を洗浄するための洗浄溶液で
あって、以下を含む：テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ここで、アル
キルは１〜１０で番号付けられるＣ原子を含む）およびこの組合せからなる群か
ら選択される第４級アンモニウムヒドロキシド；モノエタノールアミン、アミノ
エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ５アルカノールア
ミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される有機アミン、必要に応じ
て、有機酸（例えば、没食子酸）；およびアスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコル
ビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、カテコール、ピロガロー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゾトリアゾール、およびこれらの組合
せからなる群から選択される、腐食防止剤。この溶液のアルカリ度は、１グラム
あたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい。
【００１８】
本発明によれば、銅含有超小型エレクトロニクス基板の洗浄のための効果的な
洗浄溶液は、ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ｂ)モノエタノール
アミン、ｃ）没食子酸、ｄ）アスコルビン酸、および脱イオン水を含む。この溶
液のアルカリ度は、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基よりも大きい。
【００１９】
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは約０．１５重量％〜約
１．２５重量％の範囲の量で洗浄溶液中にあり、モノエタノールアミンは約０．
２重量％〜約２．２５重量％の範囲の量で溶液中にあり、没食子酸は０．１重量
％〜約０．４重量％の範囲の量であり、そしてアスコルビン酸は、約０．１０重
量％〜約０．９重量％の範囲の量で溶液中にあり、残りは脱イオン水である。
【００２０】
銅含有超小型エレクトロニクス基板を洗浄するための、洗浄溶液のための濃縮
組成物もまた、提供される。濃縮組成物は、以下を含む：約１．８重量％〜約１
２．４重量％の範囲の量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、約２．０重
量％〜約２７．８重量％の範囲の量のモノエタノールアミン、０重量％〜約４．
０重量％の範囲の量の没食子酸、約１．０重量％〜約１０．９重量％の範囲の量
のアスコルビン酸およびバランス脱イオン水。脱イオン水を用いて希釈した約１
．５重量％〜１２．５重量％の範囲の量の濃縮物の使用を含む洗浄溶液が、提供
される。したがって、本発明は、以下をも提供する。
（１）  銅を含む超小型エレクトロニクス基板を洗浄するための洗浄
溶液であって、以下：
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびこの組合せからなる群から
選択される、０．０５重量％〜１２．４重量％の第４級アンモニウムヒドロキシ
ドであって、該アルキルが、１〜１０で番号付けられたＣ原子を含有する、第４
級アンモニウムヒドロキシド、
モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエ
タノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｃ２〜Ｃ５アルカノールアミン、およびこれらの組合せからなる群から選
択される、０．２重量％〜２７．８重量％の極性有機アミン、
０．０重量％〜１．０重量％の没食子酸である有機酸、
アスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体、カテコール、ピロガロール、レゾルシノールハイ
ドロキノン、ベンゾトリアゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される、有効量の腐食防止剤、
バランス脱イオン水、
を含み；そして
ここで、該溶液のアルカリ度が、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より
も大きい、洗浄溶液。
（２）  銅を含む超小型エレクトロニクス基板の洗浄のための、洗浄
溶液であって、以下：
１．  ０．０５重量％〜１２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、
２．  ０．２重量％〜２７．８重量％のモノエタノールアミン；
３．  ０．１重量％〜４重量％の没食子酸；
４．  ０．２％〜１０．９％のアスコルビン酸、および
５．  脱イオン水
を含む、洗浄溶液であって、
ここで、該溶液のアルカリ度が、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より
大きい、洗浄溶液。
（３）  項目２に記載の洗浄溶液であって、該溶液のアルカリ度が
、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、洗浄溶液。
（４）  項目１に記載の洗浄溶液であって、前記腐食防止剤が、ア
スコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸およびアスコルビン酸
誘導体からなる群から選択される、洗浄溶液。  
（５）  ＣＭＰ洗浄のための洗浄溶液であって、本質的に、０．０５
重量％〜１．２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．２重量
％〜約２．２５重量％のモノエタノールアミン、０．１重量％〜１重量％の没食
子酸；および有効量のアスコルビン酸、バランス水からなる、洗浄溶液。
（６）  本質的に、１．８重量％〜１２．４重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、２．０重量％〜約２７．８重量％のモノエタノールア
ミン、０．１重量％〜４重量％の没食子酸；０．２重量％〜１０．９重量％のア
スコルビン酸、バランス水からなるバイア洗浄溶液。
（７）  超小型エレクトロニクス基板のための洗浄溶液であって、本
質的に、以下：
１．５重量％〜１２．５重量％の濃縮物であって、１．８重量％〜１２．４重
量％の第４級アンモニウムヒドロキシド、前記アルキルが、Ｃ１〜Ｃ１０の原子
の１つまたはＣ１〜Ｃ１０の原子の組合せを含む、濃縮物、モノエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエト
キシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ５アル
カノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、２．０重量
％〜２７．８重量％の極性有機アミン；０重量％〜４重量％の没食子酸、アスコ
ルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ア
スコルビン酸誘導体、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ベンゾトリアゾール
、およびこれらの組合せからなる群から選択される１．０重量％〜１０．９重量
％の腐食防止剤、バランス水からなる濃縮物；および
８７．５重量％〜９８．５重量％の脱イオン水からなり、該溶液のアルカリ度
が、１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基よりも大きい、洗浄溶液。
（８）  銅を含む超小型エレクトロニクス基板を洗浄するための洗浄
溶液であって、該洗浄溶液が、１．８重量％〜１２．４重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、２重量％〜２７．８重量％のモノエタノールアミン、
０．１重量％〜４．０重量％の没食子酸、１．０重量％〜１０．９重量％のアス
コルビン酸、バランス水からなる、１．５重量％〜１２．５重量％の濃縮物、な
らびに８７．５重量％〜９８．５重量％の脱イオン水からなり、該溶液は、溶液
１グラムあたり０．０７３ミリ当量よりも大きいアルカリ度を有する、洗浄溶液
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
ＣＭＰ処理に続いて、銅含有超小型エレクトロニクス基板を洗浄するための洗
浄溶液が提供される。ＣＭＰ処理に続く銅含有基板の洗浄は、一般的に「ＣＭＰ
後銅洗浄」といわれる。「銅含有超小型エレクトロニクス基板」は、超小型エレ
クトロニクス、統合回路、またはコンピューターチップの適用における使用のた
めに製造された基板表面を称することが本明細書中で理解され、ここで基板は、
銅含有成分を含む。銅含有成分は、例えば、主に銅または銅合金である金属の相
互接続を含み得る。超小型エレクトロニクスの表面はまた、銅拡散隔壁金属とし
て半導体材料（例えば、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴｉＷ）およびシリカまたは他の誘導体
材料から構成され得る。一般的に、銅含有超小型エレクトロニクス基板は、銅相
互接続物を含む有意な量のＣｕを含む。
【００２２】
本発明の洗浄溶液は、超小型エレクトロニクス基板（例えば、半導体ウエハ）
の製造の間の任意の洗浄操作についての適用を見出し得る。最も明白に、このよ
うな洗浄適用として、バイア形成後およびＣＭＰ後プロセスが挙げられる。従来
の半導体ウエハの製造は、平坦化を必要とする多くの工程に続く平坦化プロセス
由来の残渣の産物の除去を必要とする。
【００２３】
本発明の洗浄溶液は、第４級アンモニウムヒドロキシド、有機アミン、有機酸
、腐食防止剤、および平衡水を含む。第４級アンモニウムヒドロキシドは、アル
キルが、１〜１０個の数の炭素原子およびこれらの組み合わせを含む、テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される。第４級アンモニウ
ムヒドロキシドは、約０．１５重量％〜約１．７５重量％の量で溶液中に存在す
る。
【００２４】
極性の有機アミンは、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン
、メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５、アルカノールアミン、およびこれらの組み
合わせからなる群から選択される。極性の有機アミンは、約０．２５重量％〜約
２７．５重量％の量で溶液中に存在する。
【００２５】
有機酸は、０．１重量％〜約０．４重量％の範囲の量の没食子酸である。
【００２６】
腐食防止剤は、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、ベンゾトリアゾール、およびこれらの組み合わせからなる群から選
択される。腐食防止剤は、約０．１重量％〜約１重量％の量で溶液中に存在する
。銅残渣および他の汚染物が表面から除去されるような方法で、ウエハ表面を効
果的に洗浄するのと同時に、最適な量の腐食を得ることが所望される。それ故、
最適な洗浄のために、このプロセスは通常、ウエハ表面で微量の銅の損失を誘導
するが、ウエハの電気的特性を維持する。
【００２７】
この溶液のアルカリ度は、０．０７３ミリ当量塩基／ｇよりも大きい。
【００２８】
アスコルビン酸およびその誘導体は、食品および薬品において抗酸化物として
広範に用いられてきた。これらはまた、種々の特許文献において示されるように
、水性もしくは溶媒の環境中に存在する金属または金属合金についての首尾よい
腐食防止剤であることが見出されてきた。アスコルビン酸および本発明の他の成
分は、市販により容易に入手可能である。
【００２９】
本発明の洗浄溶液の重要な特徴は、非水性構成物質（水以外の構成物質）が、
溶液中に少量存在することである。有効な洗浄溶液がより安価に処方され得るた
め、これは経済的な利点であり、このようなＣＭＰ後洗浄溶液は大量に用いられ
るため、これは重要なことである。
【００３０】
本発明の１つの実施形態において、洗浄溶液を完成するために必要とされる場
合に、希釈され得る濃縮された組成物が提供される。本発明の濃縮された組成物
、または「濃縮物」は、ＣＭＰプロセス操作（例えば、濃縮物を所望される強度
およびアルカリ度まで希釈すること）を都合よく可能にする。濃縮物はまた、よ
り長い有効期限、より容易な船舶輸送、および製品の貯蔵を可能にする。
【００３１】
本発明の濃縮物は、好ましくは、約１．８〜約１２．４重量％の範囲の量のＴ
ＭＡＨ、約２．０〜約２７．８重量％の範囲の量のＭＥＡ、０．１〜約４．０重
量％の範囲の量の没食子酸、約１．０〜約１０．９重量％の範囲の量のアスコル
ビン酸、および平衡水（好ましくは脱イオン水）を含む。
【００３２】
さらに、本発明の濃縮物はまた、ウエハ表面上の望ましくない金属汚染物の堆
積をさらに防止するためのキレート剤も含み得る。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、な
どのための周知の金属錯化剤は、処方物に導入され得る。多くの場合における腐
食防止剤の金属保護能力が、有機錯体形成剤の錯体形成特性と関連することもま
た公知である。
【００３３】
本発明に従う濃縮物は、好ましくは、濃度が、調製された洗浄溶液の約１．５
重量％〜約１２．５重量％になるまで、脱イオン水を添加することによって、Ｃ
ＭＰ後洗浄適用における使用のために希釈される。本発明の洗浄溶液は、周囲条
件〜約７０℃までの温度範囲で、超小型エレクトロニクス基板を洗浄するために
用いられ得る。温度が増加するにつれて洗浄が向上することが一般的に認識され
る。
【００３４】
溶液のアルカリ度は、グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい。さら
に好ましくは、溶液のアルカリ度は、グラムあたり０．０９１ミリ当量塩基より
大きい。洗浄操作の間、基板および残存粒子の表面上での負のζ電位を得るため
には、０．０７３より大きなアルカリ度が必要である。
【００３５】
本発明の洗浄溶液は、ＣＭＰ後の適用のための、一般に認められた工業的洗浄
性能標準を満たす。通常の工業的な洗浄目標は、５ｍｍの線部を除外して、２０
０ｍｍのウエハに対して、０．２ミクロンより大きい大きさの粒子が２０個未満
である基板ウエハ上の粒子数である。
【００３６】
本発明の洗浄溶液は、処方物中に界面活性剤を必要としないが、このことは、
特定の用途におけるこれらの使用を除外しない。
【００３７】
本発明の洗浄溶液は、非常に多種の従来の洗浄ツールとともに使用され得、こ
れには、Ｖｅｒｔｅｑ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｔｅｒ  ｍｅｇａｓｏｎｉｃ  Ｇｏ
ｌｄｆｉｎｇｅｒ、ＯｎＴｒａｋシステム、ＤＤＳ（両面洗浄機）、ＳＥＺ  ｓ
ｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｓｐｉｎ  ｗａｓｈ  ａｎｄ  ｍｅｇａｓｏｎｉｃ  
ｂａｔｃｈ  ｗｅｔ  ｂｅｎｃｈシステムが挙げられる。
【００３８】
本発明の洗浄溶液は、銅、タングステン、および／またはシリカを含む表面上
で、首尾よく使用され得る。
【００３９】
記述されているように、本発明の洗浄溶液に関して、バイアの洗浄は、ひとつ
の用途である。バイアは、金属層を接続するためのコンジット（ｃｏｎｄｕｉｔ
）を提供するための、超小型エレクトロニクス基板にエッチングされた穴である
。気体状エッチング剤を用いた基板表面のエッチングは、バイアを形成する。そ
の基板は、通常誘電性の材料であり、例えばフッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）が
挙げられる。基板表面上に残存する残渣およびバイアウォールは、エッチング工
程の後に除去されなければならない。この残渣は、しばしば「サイドウォールポ
リマー（ｓｉｄｅ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」といわれ、バイアの垂直方向
のウォール上でもまたみられる。エッチング残渣は、金属の頂部上でバイアの底
部においても存在し得る。本発明の洗浄溶液は、露出した誘電性の材料と反応も
影響も与えない。
【００４０】
以下の実施例は、単に本発明の実例となるのみであり、これらに限定されるこ
とを意図しない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
異なる組成物のＣＭＰ後洗浄溶液の相対的な洗浄性能を評価するために、試験
を実施した。脱イオン水ＴＭＡＨ，アスコルビン酸または没食子酸と３種のアミ
ン化合物（ＭＥＡ、ヒドロキシルアミン、またはＮ−モノエタノールアミン）の
うちの１つとを混合することにより、洗浄溶液を調製した。調製した洗浄溶液の
組成を、表１に記載する。比較の目的として、２種の添加洗浄溶液を調製した（
溶液Ｋ（脱イオン水中で１．７重量％のＮＨ４ＯＨ）および溶液Ｌ（ＮＨ４ＯＨ
：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏが１：２：１０））。各々の洗浄溶液のｐＨを測定した。
【００４２】
「浸漬試験」を、予め洗浄したＦｉｓｈｅｒ１２−５５０−１０ガラス顕微鏡
用スライドを用いて実施した。次の手順の中で、すべての浸漬を５秒おこない、
そしてプラスチックピンセットで扱った。サンプルスライドを、はじめにＣＭＰ
酸化物スラリー（Ｕｌｔｒａｐｌａｎｅ  Ｐ−１５００）に浸漬し、次いで脱イ
オン水２５０ｍｌに、そして次に、Ｗ−ＣＭＰスラリー（Ｕｌｔｒａｐｌａｎｅ
−  ＭＣ  Ｗ  ＣＭＰ塩基および脱イオン水の１：１希釈物）に浸漬した。次い
で、各々のスライドを脱イオン水２５０ｍｌに浸漬し、次いで目的の洗浄溶液に
浸漬した。次いで、各々のスライドを脱イオン水１００ｍｌに浸漬し、次いで、
他の別々の脱イオン水浴中に浸漬した。このスライドを吊るして、周囲状態下で
風乾した。各試験中、すべての脱イオン水浴を交換した。
【００４３】
スライド上に観察される曇り度により証明されるように、乾燥させたスライド
をＣＭＰスラリーが残存する形跡について視覚的に評価した。乾燥させたスライ
ドを比較し、最良から最悪までランクした。
【００４４】
その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005097640.tif 000002
この結果は、本発明の好ましい実施形態において最良を博したことを示す（溶
液１および２）。本発明のすべての溶液は、先行技術の洗浄溶液よりも、良好に
機能した（溶液１０および１１）。
【００４６】
（実施例２）
洗浄溶液（Ａ〜Ｈ）を、銅を腐食する傾向について評価した。溶液Ａは、ＭＥ
Ａ  ０．９重量％、ＴＭＡＨ  ０．５重量％、（Ｌ）−アスコルビン酸０．３５
重量％から成った。溶液Ｂは、ＭＥＡ  ０．９重量％、ＴＭＡＨ  ０．５重量％
、（Ｌ）−アスコルビン酸０．１８重量％、および平衡脱イオン水から成った。
溶液Ｃは、ＴＭＡＨ  ０．５重量％（水中）から成る。溶液Ｄは、ＭＥＡ  ０．
９重量％（水中）から成る。溶液Ｅは、ＭＥＡ  ０．９重量％、ＴＭＡＨ  ０．
５重量％、没食子酸０．３５重量％およびバランスの脱イオン水から成る。溶液
Ｆは、ＭＥＡ  ０．９重量％、ＴＭＡＨ  ０．５重量％、没食子酸０．１８重量
％、ベンゾトリアゾール０．１８重量％およびバランスの脱イオン水から成る。
均一な長さおよび幅を整えた銅ストリップを、電気化学的に蒸着した（ＥＣＤ）
銅ウエハ（部分的に磨いた）の全体片から得、次いで、周囲状態下で２分間攪拌
しながら試料洗浄溶液２００ｍｌ中に配置した。銅ウエハストリップをそのあと
に洗浄溶液から取り出し、脱イオン水でリンスし、窒素乾燥した。銅ウエハスト
リップを、色の変化および光沢の喪失により視覚的に観察した。両方ともに腐食
の形跡が存在する。これらの処理した銅ウエハストリップを、表面腐食における
ＡＦＭ試験に供した。
【００４７】
腐食結果を表ＩＩに示す。
【００４８】
【表２】
0005097640.tif 000003
表ＩＩのデータは、銅腐食保護の観点において、本発明の好ましい実施形態（
溶液Ａ）が、最良を博したことを示す。溶液ＡおよびＢは、腐食防止剤濃度の量
が異なる。
【００４９】
ＲＭＳの粗さデータとともにＡＦＭスキャンの例を、図１〜４に示し、ここで
図１は、未処理の電気化学的に蒸着した（ＥＣＤ）銅ウエハ、図２は、溶液Ａに
曝露された同一のウエハであり、図２は、溶液Ｂに曝露されたＥＣＤウエハであ
り、そして図４は、ＭＥＡ０．９重量％、ＴＭＡＨ０．５重量％、没食子酸０．
３５重量％およびバランスの水から成る溶液に曝露されたＥＣＤウエハである。
【００５０】
（実施例３）
１連の洗浄溶液を、水性洗浄溶液中のＴＭＡＨ、ＭＥＡ、およびアスコルビン
酸間の関係を評価するために調製した。例えば、ＴＭＡＨ  重量％濃度は０．５
重量％であり、ＭＥＡの濃度は０重量％〜０．９重量％で変化され；アスコルビ
ン酸の濃度は０重量％〜０．３５重量％で変化され；そして脱イオン水はバラン
ス量であるように、ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、アスコルビン酸および脱イオン水を組み
合わせることによって、洗浄溶液を調製した。これらの試験溶液を、表ＩＩＩに
示したように調製した。この調製した洗浄溶液を洗浄能力において、実施例１に
示すガラススライド浸漬試験手順に従って評価した。
【００５１】
この結果を、表ＩＩＩに示す。
【００５２】
【表３】
0005097640.tif 000004
この結果は、これらの溶液がＴＭＡＨ、ＭＥＡ、およびアスコルビン酸が含ま
れる浸漬試験（溶液Ｇ）で、洗浄薬剤として最良に機能したことを示す。すべて
の構成要素を含むわけではない溶液は同様には機能しなかった。この結果は、Ｔ
ＭＡＨ、ＭＥＡ、アスコルビン酸が洗浄溶液中、特に好ましい量で共存するとき
、相乗的な洗浄効果が存在することをを示唆する。
【００５３】
（実施例４）
本発明に従って、ＴＭＡＨ  １０．０重量％、ＭＥＡ１８．０重量％、アスコ
ルビン酸７．０重量％およびバランス水の成分を有する洗浄溶液を調製した。部
分的にエッチングしたバイアウエハをこの溶液に７０℃で３０分浸し、次いで約
１分間ＤＩ水でリンスし、続いてＮ２ブロー乾燥した。図５は、オリジナルのウ
エハ表面上での、１ミクロンサイズのバイアのＡＦＭ区画解析を示す。このバイ
アの深さプロフィールは約４００ｎｍである。これらのバイアの切断面は、エッ
チング後、この残渣ポリマーの有意量が残存することを明瞭に表す。
【００５４】
図６は、上記溶液での処理後、１ミクロンサイズのバイアの同型の、バイアの
ＡＦＭ区画解析を示す。これらのバイアの切断面は、これらが非常に浅い、深さ
プロフィールを有することを示す（平均８０ｎｍ）。処理前後のバイアの深さプ
ロフィールの対照性は、ウエハ表面からのフォトレジスト層の除去に起因し、こ
れは厚さ約３００ｎｍであると測定される。バイア底部の直角のプロフィール（
図６）もまた、サイドウォールポリマーが上記溶液により除去されることを示す
。これらの結果は、好ましい実施形態が、バイア洗浄およびフォトレジストスト
リッピングにおいて有益な組成物であることを示唆する。
【００５５】
（実施例５）
２つの溶液を、ＣＭＰ後適用について試験した。溶液Ｉ（ＭＥＡ  ０．４５重
量％、ＴＭＡＨ  ０．２５重量％、没食子酸０．１７５重量％、およびバランス
水）および溶液ＩＩ（ＭＥＡ  ０．４５重量％、ＴＭＡＨ  ０．２５重量％、ア
ルコルビン酸０．１７５重量％、およびバランス水）を、Ｏｌｉｎ  Ａｒｃｈ  
１０Ｋスラリー溶液に浸漬する前および浸漬後にＴＥＯＳウエハ上でのＣｏｂｒ
ａ−ＶｃＳステーションを用いた洗浄試験のために用いた。図７〜８は、ＫＬＡ
−Ｔｅｎｃｏｒ装置を用いて、溶液Ｉおよび溶液ＩＩで洗浄したウエハから測定
した粒子数を示す。これにより、溶液ＩＩは本発明に従った好ましい組成物であ
り、これは優れた洗浄能を提示することが明らかである。
【００５６】
（実施例６）
各々１．２５重量％、１．３３重量％、２．５重量％、および５重量％に希釈
した濃縮溶液を調製し、そして評価した。部分的に平坦化したＥＣＤ銅ウエハ片
を、２つの異なる温度条件（２２℃および５０℃）で３０分間、これらの攪拌さ
れた溶液中に沈めた。シート耐性についての４点プローブ測定を、これらの処理
の前および後に、これらの片上で行った。この溶液についての銅エッチング速度
を計算した。濃縮物Ａは、ＴＭＡＨ  １０．０重量％、ＭＥＡ  １８．０重量％
、アスコルビン酸７．０重量％、およびバランス水である。濃縮物Ｂは、ＴＭＡ
Ｈ  １０．０重量％、ＭＥＡ  １８．０重量％、没食子酸７．０重量％、および
バランス水である。１分あたりのオングストロームでの報告結果は、表ＩＶに示
される。
【００５７】
【表４】
0005097640.tif 000005
表ＩＶでのデータから、組成物Ａは、組成物Ｂより優れた腐食阻害特性を有す
ることが明らかである。
【００５８】
（実施例７）
２つの濃縮溶液を、実施例６の様式で作製し、そして各々１２．５重量％、お
よび５０重量％に希釈した。部分的に平坦化したＥＣＤ銅ウエハ片を、一定温度
（２２℃）で１０分間、これらの攪拌された溶液中に沈めた。シート耐性につい
ての４点プローブ測定を、これらの処理の前および後に、これらの片上で行った
。表５に、シート耐性変化を、１平方センチあたりのミリオームで報告する。
【００５９】
【表５】
0005097640.tif 000006
表５から、濃縮組成物Ａが、組成物Ｂより優れた腐食阻害特性を有することが
明らかである。また、濃縮組成物Ａは、シート耐性において減少が存在するとい
う、予期しない結果を提示する。
（実施例８）
１連の洗浄溶液を、水性洗浄溶液中において、ＴＭＡＨ濃度およびＭＥＡ濃度
を、それぞれＴＭＡＨ  ０．２５重量％およびＭＥＡ  ０．４５重量％に一定に
固定して、アスコルビン酸、および没食子酸の組み合わせの関係を示すために調
製した。この調製した洗浄溶液を、実施例１に示されるように、洗浄機能につい
て評価した。この調製した洗浄溶液を、実施例２に示したデータを用いて、銅を
腐食する傾向について評価した。これらの相違を表ＶＩに示す。
【００６０】
【表６】
0005097640.tif 000007
この上記処方物のすべては、受容可能な洗浄機能を示す。処方物Ｒおよび処方
物Ｓによる腐食抑制は、限界である。
（実施例９）
２つの濃縮物（Ａ−ＴＭＡＨ  １０．０重量％、ＭＥＡ  １８．０重量％、ア
スコルビン酸７．０重量％、およびバランス水；Ｂ  ＴＭＡＨ  １０．０重量％
、ＭＥＡ  １８．０重量％、没食子酸７．０重量％、およびバランス水）を５０
重量％に希釈した。銅バイアウエハ片を、５０℃で１分、これらの溶液に沈め、
その前後で走査型電子顕微鏡で試験して、洗浄レベルおよび基質に対する腐食損
傷を決定した。濃縮物Ａの組成は、完全な洗浄および基質に対する損傷の証拠を
示さなかったが、濃縮物Ｂの組成は、ウエハから汚れを完全には洗浄しなかった
。図９は、処理前にバイアの構造であり、図１０は、５０重量％に希釈した濃縮
組成物Ａの洗浄を例示する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、部分的に電気化学的に研磨された基板上に堆積した銅の１０μｍ×１０μｍ領域での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。
【図２】図２は、本発明による溶液を用いて処理した、図１のウエハの１０μｍ×１０μｍ領域での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。
【図３】図３は、本発明による溶液を用いて処理した、図１のウエハの１０μｍ×１０μｍ領域での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。
【図４】図４は、本発明による溶液を用いて処理した、図１のウエハの１０μｍ×１０μｍ領域での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。
【図５】図５は、本発明による組成物を用いて処理する前のバイアの１０μｍ×１０μｍ領域での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。
【図６】図６は、本発明による溶液を用いて処理した後の図５のバイアの１０μｍ×１０μｍ領域での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。
【図７】図７は、本発明による組成物を用いて洗浄する前、および洗浄した後のウエハ上の粒子数測定を例示する、データの説明である。
【図８】図８は、本発明による溶液を用いて洗浄する前、および洗浄した後のウエハ上の粒子数測定である。
【図９】図９は、本発明による組成物を用いて処理する前の、バイア構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１０】図１０は、本発明による組成物を用いて処理した後の、バイア構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１】
0005097640.tif 000008
【図２】
0005097640.tif 000009
【図３】
0005097640.tif 000010
【図４】
0005097640.tif 000011
【図５】
0005097640.tif 000012
【図６】
0005097640.tif 000013
【図７】
0005097640.tif 000014
【図８】
0005097640.tif 000015
【図９】
0005097640.tif 000016
【図１０】
0005097640.tif 000017