(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンから選ばれる不飽和炭化水素、及びアセトニトリルから選ばれた少なくとも一種の配位子を有する有機イリジウム錯体、有機ルテニウム錯体、有機白金錯体、有機ロジウム錯体から選ばれた少なくとも一種の遷移元素化合物の存在下、下記式（１’）
【化１】
0004856826.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるビニルエステル化合物と、下記式（２’）
Ｒ5ＯＨ        （２’）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基から選ばれる脂肪族炭化水素基；３〜２０員のシクロアルキル基、３〜２０員のシクロアルケニル基、橋かけ環式炭化水素基から選ばれる脂環式炭化水素基；炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；３〜２０員のシクロアルキル基と炭素数１〜４のアルキル基とが結合した炭化水素基；炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基から選ばれる脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基；から選ばれる炭化水素基：
ハロゲン原子；オキソ基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アシルオキシ基；カルボニル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；無置換カルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；スルホ基；ヘテロ原子として酸素原子を含む５員環、６員環、縮合環、及び橋かけ環、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む５員環、６員環、及び縮合環、ヘテロ原子として窒素原子を含む５員環、６員環、及び縮合環から選ばれる複素環式基；から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換された前記炭化水素基：
ヘテロ原子として酸素原子を含む５員環、６員環、縮合環、及び橋かけ環；ヘテロ原子としてイオウ原子を含む５員環、６員環、及び縮合環；ヘテロ原子として窒素原子を含む５員環、６員環、及び縮合環；から選ばれる複素環式基：
ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換された前記複素環式基：
を示す）
で表されるヒドロキシ化合物とを、反応温度２０〜２００℃で反応させて、下記式（３’）
【化２】
0004856826.tif 000022
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ）
で表されるビニルエーテル化合物を得ることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法。
【請求項２】
遷移元素化合物が、シクロペンタン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンから選ばれる不飽和炭化水素、及びアセトニトリルから選ばれた少なくとも一種の配位子を有する有機イリジウム錯体である請求項１記載のビニルエーテル化合物の製造法。
【請求項３】
式（１’）で表されるビニルエステル化合物と式（２’）で表されるヒドロキシ化合物との反応をアルカリ金属水酸化物；アルカリ土類金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩；アルカリ土類金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩；アルカリ金属酢酸塩；アルカリ土類金属酢酸塩；アルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド；第３級アミン；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンから選ばれる含窒素芳香族複素環化合物から選ばれた少なくとも１種の塩基の存在下で行う請求項１記載のビニルエーテル化合物の製造法。
【請求項４】
下記式（４’）
【化３】
0004856826.tif 000023
［式中、環Ｚは下記式（５’）〜（１２’）
【化４】
0004856826.tif 000024
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は、各環を構成する原子に結合している置換基であり、
ハロゲン原子、
アルキル基、
ハロアルキル基、
アリール基、
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基；メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシエチル基から選ばれるヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；メチルチオメチル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基；アルコキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；無置換カルバモイル基；トリメチルシリル基；から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基；メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシエチル基から選ばれるヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；メチルチオメチル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基；アルコキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；無置換カルバモイル基；トリメチルシリル基；から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、
アルキル基；アラルキル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基；アルコキシカルボニル基；から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいアミノ基、
アルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；トリアルキルシリルオキシ基；アミノ基；ヒドラジノ基；アルコキシカルボニルヒドラジノ基；アラルキルカルボニルヒドラジノ基から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、
アルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；トリアルキルシリルオキシ基；アミノ基；ヒドラジノ基；アルコキシカルボニルヒドラジノ基；アラルキルカルボニルヒドラジノ基から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいスルホ基、
オキソ基、
ニトロ基、
シアノ基、
アセタールの形態に保護されていてもよいホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基、
アセタールの形態に保護されていてもよいアセトアセチル基、
又はアセタールの形態に保護されていてもよいベンゾイル基を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ又はｈが２以上の場合、そのうちの２つのＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、またはＸ8はそれぞれエチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ベンジリデン基から選ばれる２価の炭化水素基で保護されたヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基であってもよい。
Ｘ1が２以上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に４員以上のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環から選ばれる脂環式炭素環又はγ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環から選ばれるラクトン環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ又はｈが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒは０〜３の整数を示す）
で表される何れかの環式基を示し、Ｗはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、アリーレン基、ベンジリデン基から選ばれた少なくとも一種の２価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは０又は１を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２以上の場合、括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。但し、環Ｚが式（５’）で表される環式基である場合、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環から選ばれる脂環式炭素環；γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環から選ばれるラクトン環；の２群の中から選ばれるＸ1が２個結合して式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に脂環式炭素環又はラクトン環を形成している化合物である。環Ｚが式（７’）で表される環式基である場合、ｐ＝０で且つｎ＝１である化合物、ｐ＝１で且つｃ＝１〜４である化合物、又はｐ＝０、ｃ＝１で且つＸ3がヒドロキシル基以外の基である化合物である。また、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合、式（５’）においてａは１以上であり、式（６’）においてｂは１以上であり、式（７’）において、ｐ＝０又は１のときはｃは１以上であり、ｐ＝０で且つｃ＝１のときはＸ3はヒドロキシル基以外の基である］
で表されるビニルエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品、農薬、ポリマーなどの原料として有用なビニルエーテル化合物、及びビニルエーテル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えばレジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料として有用である。特に、脂環式骨格やラクトン骨格などの非芳香族性の環式骨格を有するビニルエーテル化合物は、ポリマーのコモノマーとして使用した場合、透明性及びドライエッチング性を向上できるため、レジスト用樹脂の原料モノマーとして期待できる。また、ビニル基を複数個有するビニルエーテル化合物は、高い耐溶剤性を付与できるため、架橋性樹脂の原料モノマーとして好適である。さらに、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物と比較して低臭気性で且つ皮膚刺激性が少ないため、取扱性や作業性に優れるという利点がある。ところが、市場では、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物（単量体）に比べてその種類が少なく価格的にも高価であるため、十分ニーズに対応できていないのが現状である。
【０００３】
ビニルエーテル化合物の製造法として、アセチレンとアルコールとをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で反応させる方法が知られている。しかし、この方法は取り扱いにくいアセチレンを原料としている点で不利である。ビニルエーテル化合物の他の製造法として、米国特許第２５７９４１１号には、アルコールとビニルエステルとを、強酸の水銀塩の存在下、−７５℃〜−１５℃の温度で反応させる方法が開示されている。しかし、この方法は毒性の強い水銀を使用する必要があり、しかも極めて低い温度で反応させなければならないため、工業的な製法としては好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ビニルエーテル化合物を温和な条件下、簡易に製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、汎用性に優れたビニルエーテル化合物の製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、新規なビニルエーテル化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビニルエステル化合物とヒドロキシ化合物とを特定の触媒の存在下で反応させると、温和な条件下で対応するビニルエーテル化合物が簡易に得られることを見いだすとともに、新規なビニルエーテル化合物を製造することに成功した。本発明はこれらの知見をもとに完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロペンタン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンから選ばれる不飽和炭化水素、及びアセトニトリルから選ばれた少なくとも一種の配位子を有する有機イリジウム錯体、有機ルテニウム錯体、有機白金錯体、有機ロジウム錯体から選ばれた少なくとも一種の遷移元素化合物の存在下、下記式（１’）
【化１】
0004856826.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるビニルエステル化合物と、下記式（２’）
Ｒ5ＯＨ        （２’）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基から選ばれる脂肪族炭化水素基；３〜２０員のシクロアルキル基、３〜２０員のシクロアルケニル基、橋かけ環式炭化水素基から選ばれる脂環式炭化水素基；炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；３〜２０員のシクロアルキル基と炭素数１〜４のアルキル基とが結合した炭化水素基；炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基から選ばれる脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基；から選ばれる炭化水素基：
ハロゲン原子；オキソ基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アシルオキシ基；カルボニル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；無置換カルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；スルホ基；ヘテロ原子として酸素原子を含む５員環、６員環、縮合環、及び橋かけ環、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む５員環、６員環、及び縮合環、ヘテロ原子として窒素原子を含む５員環、６員環、及び縮合環から選ばれる複素環式基；から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換された前記炭化水素基：
ヘテロ原子として酸素原子を含む５員環、６員環、縮合環、及び橋かけ環；ヘテロ原子としてイオウ原子を含む５員環、６員環、及び縮合環；ヘテロ原子として窒素原子を含む５員環、６員環、及び縮合環；から選ばれる複素環式基：
ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換された前記複素環式基：
を示す）
で表されるヒドロキシ化合物とを、反応温度２０〜２００℃で反応させて、下記式（３’）
【化２】
0004856826.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ）
で表されるビニルエーテル化合物を得ることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法を提供する。
【０００７】
前記遷移元素化合物には、例えばシクロペンタン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンから選ばれる不飽和炭化水素、及びアセトニトリルから選ばれた少なくとも一種の配位子を有する有機イリジウム錯体が含まれる。この製造法において、式（１’）で表されるビニルエステル化合物と式（２’）で表されるヒドロキシ化合物との反応をアルカリ金属水酸化物；アルカリ土類金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩；アルカリ土類金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩；アルカリ金属酢酸塩；アルカリ土類金属酢酸塩；アルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド；第３級アミン；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンから選ばれる含窒素芳香族複素環化合物から選ばれた少なくとも１種の塩基の存在下で行ってもよい。
【０００８】
本発明は、また、下記式（４’）
【化３】
0004856826.tif 000004
［式中、環Ｚは下記式（５’）〜（１２’）
【化４】
0004856826.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は、各環を構成する原子に結合している置換基であり、
ハロゲン原子、
アルキル基、
ハロアルキル基、
アリール基、
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基；メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシエチル基から選ばれるヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；メチルチオメチル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基；アルコキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；無置換カルバモイル基；トリメチルシリル基；から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基；メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシエチル基から選ばれるヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；メチルチオメチル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基；アルコキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；無置換カルバモイル基；トリメチルシリル基；から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、
アルキル基；アラルキル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基；アルコキシカルボニル基；から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいアミノ基、
アルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；トリアルキルシリルオキシ基；アミノ基；ヒドラジノ基；アルコキシカルボニルヒドラジノ基；アラルキルカルボニルヒドラジノ基から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、
アルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；トリアルキルシリルオキシ基；アミノ基；ヒドラジノ基；アルコキシカルボニルヒドラジノ基；アラルキルカルボニルヒドラジノ基から選ばれた少なくとも一種の保護基で保護されていてもよいスルホ基、
オキソ基、
ニトロ基、
シアノ基、
アセタールの形態に保護されていてもよいホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基から選ばれるＣ1-6脂肪族アシル基、
アセタールの形態に保護されていてもよいアセトアセチル基、
又はアセタールの形態に保護されていてもよいベンゾイル基を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ又はｈが２以上の場合、そのうちの２つのＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、またはＸ8はそれぞれエチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ベンジリデン基から選ばれる２価の炭化水素基で保護されたヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基であってもよい。
Ｘ1が２以上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に４員以上のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環から選ばれる脂環式炭素環又はγ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環から選ばれるラクトン環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ又はｈが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒは０〜３の整数を示す）
で表される何れかの環式基を示し、Ｗはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、アリーレン基、ベンジリデン基から選ばれた少なくとも一種の２価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは０又は１を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２以上の場合、括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。但し、環Ｚが式（５’）で表される環式基である場合、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環から選ばれる脂環式炭素環；γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環から選ばれるラクトン環；の２群の中から選ばれるＸ1が２個結合して式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に脂環式炭素環又はラクトン環を形成している化合物である。環Ｚが式（７’）で表される環式基である場合、ｐ＝０で且つｎ＝１である化合物、ｐ＝１で且つｃ＝１〜４である化合物、又はｐ＝０、ｃ＝１で且つＸ3がヒドロキシル基以外の基である化合物である。また、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合、式（５’）においてａは１以上であり、式（６’）においてｂは１以上であり、式（７’）において、ｐ＝０又は１のときはｃは１以上であり、ｐ＝０で且つｃ＝１のときはＸ3はヒドロキシル基以外の基である］
で表されるビニルエーテル化合物を提供する。
なお、本明細書では上記の発明のほか、
遷移元素化合物の存在下、下記式（１）
【化５】
0004856826.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す）で表されるビニルエステル化合物と、下記式（２）
Ｒ5ＯＨ        （２）
（式中、Ｒ5は有機基を示す）
で表されるヒドロキシ化合物とを反応させて、下記式（３）
【化６】
0004856826.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ）
で表されるビニルエーテル化合物を得るビニルエーテル化合物の製造法、及び
下記式（４）
【化７】
0004856826.tif 000008
［式中、環Ｚは下記式（５）〜（１２）
【化８】
0004856826.tif 000009
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は、各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。Ｘ1が２以上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に４員以上の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ又はｈが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒは０〜３の整数を示す）
で表される何れかの環式基を示し、Ｗは２価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。ｎは０又は１を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２以上の場合、括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。但し、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合、式（５）においてａは１以上であり、式（６）においてｂは１以上であり、式（７）において、ｐ＝０又は１のときはｃは１以上であり、ｐ＝０で且つｃ＝１のときはＸ３はヒドロキシル基以外の基である］
で表されるビニルエーテル化合物、
についても説明する。
【０００９】
なお、本明細書におけるビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物には、ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。また、遷移元素とは、周期表IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIII族元素及びIB族元素を意味する。本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［遷移元素化合物］
本発明では遷移元素化合物（遷移元素の単体を含む）を触媒として用いる。遷移元素化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。遷移元素には、ランタン、セリウムなどのIIIA族元素（特にランタノイド元素）；チタン、ジルコニウムなどのIVA族元素；バナジウムなどのVA族元素；クロム、モリブデン、タングステンなどのVIA族元素；マンガンなどのVIIA族元素；鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのVIII族元素；銅、銀などのIB族元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好ましく、特に白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）、とりわけイリジウムが好ましい。
【００１１】
遷移元素化合物としては、例えば、遷移元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。遷移元素化合物における遷移元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３価であり、特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。
【００１２】
遷移元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などの有機化合物が挙げられる。
【００１３】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。
また、イリジウム化合物と他の遷移元素化合物とを併用することもできる。
【００１４】
イリジウム化合物以外の遷移元素化合物としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］などが例示できる。イリジウム化合物以外の遷移元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。
【００１５】
遷移元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、遷移元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１６】
遷移元素化合物の使用量は、反応成分として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１７】
［ビニルエステル化合物］
式（１）で表されるビニルエステル化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-6アルコキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。
【００１８】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１９】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２１】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２２】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２３】
前記Ｒ1等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００２４】
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）などが含まれる。特に、Ｒ1として、メチル基などのＣ1-3アルキル基及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として、水素原子、メチル基などのＣ1-3アルキル基が特に好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるビニルエステル化合物の代表的な例として、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペニル、酢酸２−メチル−１−プロペニル、酢酸１，２−ジメチル−１−プロペニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
［ヒドロキシ化合物］
本発明の製造法では、反応成分として広範囲のヒドロキシ化合物（アルコール及びフェノール類等）を用いることができる。式（２）中、Ｒ5における有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における有機基と同様のものが例示される。代表的な有機基には炭化水素基及び複素環式基が含まれる。炭化水素基、複素環式基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基（これらに環が縮合している場合も含む）も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記Ｒ1等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。
【００２７】
ヒドロキシ化合物には、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、フェノール類等が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、２価フェノール、多価フェノール等の何れであってもよい。
【００２８】
代表的な第１級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、１，２−（１，３−又は１，４−）ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，３−（１，２，４−又は１，３，５）−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式第１級アルコールなどが挙げられる。また、炭化水素部位に置換基を有する第１級アルコールとして、例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノアセテート等のアルキレングリコールモノエステルなどが挙げられる。
【００２９】
代表的な第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘプテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノール、２−ヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、３−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが例示される。
【００３０】
代表的な第３級アルコールとしては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどの炭素数４〜３０（好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第３級アルコール；１−シクロヘキシル−１−メチルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、橋かけ環式炭化水素基など）とが結合している第２級アルコール；１−メチル−１−シクロヘキサノールなどの、脂環式環（シクロアルカン環、橋かけ炭素環など）を構成する１つの炭素原子にヒドロキシル基と脂肪族炭化水素基とが結合している第３級アルコール；１−アダマンタノールなどの橋かけ炭素環の橋頭位にヒドロキシル基を有する橋かけ炭素環含有第３級アルコール；１−フェニル−１−メチルエタノールなどの芳香族第３級アルコール；１−メチル−１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第３級アルコールなどが挙げられる。
【００３１】
代表的なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１−ヒドロキシナフタレンなどの芳香族炭素環にヒドロキシル基が結合している化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシフラン、３−ヒドロキシチオフェンなどの芳香族複素環にヒドロキシル基が結合している化合物などが挙げられる。上記のヒドロキシ化合物の各代表的化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００３２】
また、好ましいヒドロキシ化合物には、上記に例示した化合物のほか、下記式（13）
【化９】
0004856826.tif 000010
（式中、環Ｚは下記式（５）〜（12）
【化１０】
0004856826.tif 000011
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は、各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。Ｘ1が２以上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に４員以上の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ又はｈが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒは０〜３の整数を示す）
で表される何れかの環式基を示し、Ｗは２価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２以上の場合、括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。但し、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合、式（５）においてａは１以上であり、式（６）においてｂは１以上であり、式（７）において、ｐ＝０又は１のときはｃは１以上であり、ｐ＝０で且つｃ＝１のときはＸ3はヒドロキシル基以外の基である］
で表される化合物が含まれる。
【００３３】
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は各環（式中に示される環、例えばシクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，５−ジオン環、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環など）を構成する原子に結合している置換基を示す。Ｘ1等におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。Ｘ1等におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10アルキル基（好ましくは、Ｃ1-5アルキル基）などが挙げられる。Ｘ1等におけるハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ1-10ハロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-5ハロアルキル基）が挙げられる。Ｘ1等におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｘ1等におけるヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。
【００３５】
Ｘ1等におけるアミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｘ1等におけるカルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。
【００３７】
Ｘ1等におけるアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。
【００３８】
Ｘ1が２以上の場合、それらが互いに結合して、式（５）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に形成する４員以上の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）などの脂環式炭素環；γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環などのラクトン環などが挙げられる。
【００３９】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、例えば０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００４０】
Ｗは２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、前記環Ｚの置換基Ｘ1等と同様の基が挙げられる。
【００４１】
２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基などが挙げられる。
【００４２】
Ｗの好ましい例には、例えば、下記式（14）
【化１１】
0004856826.tif 000012
（式中、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
【００４３】
Ｒ6、Ｒ7における炭化水素基としては、Ｒ1等における炭化水素基と同様の基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、前記Ｒ1等における炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基、あるいは前記環Ｚの置換基Ｘ1等と同様の基が例示される。
【００４４】
好ましいＲ6、Ｒ7には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-5アルキル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、例えば前記置換基Ｘ1等と同様の、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、保護基で保護されていてもよいアシル基などが挙げられる。
【００４５】
ｍは好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。
【００４６】
式（13）で表されるヒドロキシ化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Ｚが式（５）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、シス−３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキサノール、トランス−３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチル−１−シクロヘキサノール（メントール）、２−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オンなどが挙げられる。環Ｚが式（５）で表される基であるヒドロキシ化合物のなかでも、特に、Ｘ1がＣ1-5アルキル基でａ＝１〜３である化合物、Ｘ1が２個結合して式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に脂環式炭素環又はラクトン環を形成している化合物が好ましい。
【００４７】
環Ｚが式（６）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、３−カルボキシ−１−アダマンタノール、３−アミノ−１−アダマンタノール、３−ニトロ−１−アダマンタノール、３−スルホ−１−アダマンタノール、３−ｔ−ブチルオキシカルボニル−１−アダマンタノール、４−オキソ−１−アダマンタノール、３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンメタノール、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール、α−エチル−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−アダマンタンジメタノール、α−メチル−α−（ノルボルナン−２−イル）−１−アダマンタンメタノールなどが挙げられる。環Ｚが式（６）で表される基であるヒドロキシ化合物のなかでも、特に、ｍ＝２又は３である化合物、ｎ＝１である化合物、又はｂ＝１〜３である化合物が好ましい。
【００４８】
環Ｚが式（７）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、２，５−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、５−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシノルボルナン、α−メチル−α−（ノルボルナン−２−イル）−２−ノルボルナンメタノール、２−ノルボルナンメタノール、α，α−ジメチル−２−ノルボルナンメタノール、α−ブチル−α−メチル−２−ノルボルナンメタノール、３，４−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３，８−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンメタノール、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンメタノール、９−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンメタノールなどが挙げられる。環Ｚが式（７）で表される基であるヒドロキシ化合物のなかでも、特に、ｐ＝０で且つｃ＝２〜４である化合物、ｐ＝０で且つｎ＝１である化合物、ｐ＝１で且つｃ＝１〜４である化合物、ｐ＝０、ｃ＝１で且つＸ3がヒドロキシル基以外の基である化合物が好ましい。
【００４９】
環Ｚが式（８）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン−１０，１２−ジオンなどが挙げられる。
【００５０】
環Ｚが式（９）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００５１】
環Ｚが式（10）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、４−ヒドロキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオンなどが挙げられる。
【００５２】
環Ｚが式（11）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−ヒドロキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−ヒドロキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００５３】
環Ｚが式（12）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６，８−ジヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００５４】
［反応］
式（１）で表されるビニルエステル化合物と式（２）で表されるヒドロキシ化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５５】
式（１）で表されるビニルエステル化合物の使用量は、式（２）で表されるヒドロキシ化合物１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度である。式（１）で表されるビニルエステル化合物を大過剰量用いてもよい。
【００５６】
反応系に塩基を存在させることにより一般に反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
【００５７】
有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド（式（２）で表されるヒドロキシ化合物に対応するアルカリ金属アルコキシドなど）；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。上記の塩基の中でもナトリウムを含む塩基が好ましい。
【００５８】
塩基の使用量は、式（２）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。
【００５９】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００６０】
本発明の方法では、反応により、温和な条件下で、対応する式（３）で表されるビニルエーテル化合物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
［ビニルエーテル化合物］
上記本発明の製造法により、前記式（４）で表される新規なビニルエーテル化合物を得ることができる。すなわち、式（１）で表されるビニルエステル化合物と前記式（13）で表されるヒドロキシ化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させることにより、式（４）で表される化合物を製造できる。
【００６２】
式（４）中の環Ｚ、Ｗ、ｎ、ｍ等の符号の意義、具体例等は前記式（13）の場合と同様である。また、式（４）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4の符号の意義、具体例等は前記式（１）の場合と同様である。
【００６３】
式（４）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Ｚが式（５）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。環Ｚが式（５）で表される基であるビニルエーテル化合物のなかでも、特に、Ｘ1がＣ1-5アルキル基でａ＝１〜３である化合物、Ｘ1が２個結合して式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に脂環式炭素環又はラクトン環を形成している化合物が好ましい。
【００６４】
環Ｚが式（６）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。環Ｚが式（６）で表される基であるビニルエーテル化合物のなかでも、特に、ｍ＝２又は３である化合物、ｎ＝１である化合物、又はｂ＝１〜３である化合物が好ましい。
【００６５】
環Ｚが式（７）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。環Ｚが式（７）で表される基であるビニルエーテル化合物のなかでも、特に、ｐ＝０で且つｃ＝２〜４である化合物、ｐ＝０で且つｎ＝１である化合物、ｐ＝１で且つｃ＝１〜４である化合物、ｐ＝０、ｃ＝１で且つＸ3がヒドロキシル基以外の基である化合物が好ましい。
【００６６】
環Ｚが式（８）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６７】
環Ｚが式（９）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６８】
環Ｚが式（10）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、及びこれに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６９】
環Ｚが式（11）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００７０】
環Ｚが式（12）で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００７１】
本発明の式（４）で表されるビニルエーテル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えばレジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料として使用できる。特に、脂環式骨格やラクトン骨格などの非芳香族性の環式骨格を有するため、ポリマーのコモノマーとして使用した場合、透明性及びドライエッチング性を向上できることから、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、ビニルエーテル化合物を温和な条件下、簡易に製造することができる。また、本発明の製造法は汎用性に優れ、広範なビニルエーテル化合物を効率よく製造できる。
また、本発明により新規なビニルエーテル化合物が提供される。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は１００％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率９８％で生成していた。
【００７５】
実施例２
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｇ、０．６ｍｏｌ）のトルエン（１．０Ｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｇ、１ｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｇ、２ｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、析出している塩を濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧濃縮し、残渣を蒸留することにより（１−オクチル）ビニルエーテルを得た。
【００７６】
実施例３
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（３２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（４３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は１００％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率８２％で生成していた。
【００７７】
実施例４
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（１．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（４３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は８６％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率６７％で生成していた。
【００７８】
実施例５
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（４３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は３％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率１％で生成していた。
【００７９】
実施例６
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（４９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は１００％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率８２％で生成していた。
【００８０】
実施例７
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（８３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は３９％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率３％で生成していた。
【００８１】
実施例８
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム（１９５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は３０％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率６％で生成していた。
【００８２】
実施例９
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とピリジン（９５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は２％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率１％で生成していた。
【００８３】
実施例１０
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で３時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は１００％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率９８％で生成していた。
【００８４】
実施例１１
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は５８％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率５５％で生成していた。
【００８５】
実施例１２
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は８５％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率８４％で生成していた。
【００８６】
実施例１３
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、ベンジルアルコール（１０８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンジルアルコールの転化率は１００％であり、ベンジルビニルエーテルが収率９４％で生成していた。
【００８７】
実施例１４
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１，６−ヘキサンジオール（１１８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３４４ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，６−ヘキサンジオールの転化率は９７％であり、１，６−ビス（ビニルオキシ）ヘキサンが収率８７％、６−ビニルオキシ−１−ヘキサノールが収率２％で生成していた。
【００８８】
実施例１５
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、ｓｅｃ−フェネチルアルコール（１−フェニルエチルアルコール）（１２２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｓｅｃ−フェネチルアルコールの転化率は９７％であり、（ｓｅｃ−フェネチル）ビニルエーテルが収率９５％で生成していた。
【００８９】
実施例１６
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−アダマンタノール（１５２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２５８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−アダマンタノールの転化率は９３％であり、（１−アダマンチル）ビニルエーテルが収率９１％、酢酸１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチルエステルが収率１％で生成していた。
［（１−アダマンチル）ビニルエーテルのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７８，１３５，９３，７９，４１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．５９（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ），４．０２（ｄｄ，１Ｈ），２．１８（ｂｒｓ，３Ｈ），１．８０−１．５０（ｍ，１２Ｈ）
［酢酸１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチルエステルのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．２１（ｑ，１Ｈ），２．１３（ｂｒｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９０−１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ）
【００９０】
実施例１７
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、メントール（１５６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で４時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メントールの転化率は８９％であり、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサンが収率８６％で生成していた。
［１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１８２，１３９，８３，６９，５５
【００９１】
実施例１８
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、フェノール（９４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェノールの転化率は１００％であり、フェニルビニルエーテルが収率９８％で生成していた。
【００９２】
実施例１９
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］（２．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、フェノール（９４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェノールの転化率は６９％であり、フェニルビニルエーテルが収率６５％で生成していた。
【００９３】
実施例２０
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金［Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］（３．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、フェノール（９４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェノールの転化率は５２％であり、フェニルビニルエーテルが収率４８％で生成していた。
【００９４】
実施例２１
ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（４．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、フェノール（９４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（１７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェノールの転化率は５８％であり、フェニルビニルエーテルが収率５５％で生成していた。
【００９５】
実施例２２
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、シス−３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキサノール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シス−３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキサノールの転化率は９５％であり、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサンが収率９１％で生成していた。
［シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．５１（ｄｄ，１Ｈ），４．１９（ｄｄ，１Ｈ），４．００（ｄｄ，１Ｈ），３．５４（ｍ，１Ｈ），２．０７−１．９７（ｍ，１Ｈ），１．７８−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３２（ｍ，１Ｈ），１．５６（ｄｄ，１Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ），０．９０−０．７８（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），０．９１（ｓ，３Ｈ）
【００９６】
実施例２３
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１，３−アダマンタンジオール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールの転化率は９７％であり、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタンが収率４１％、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノールが収率１６％で生成していた。
［１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２２０，１７７，１３５，１２１，９３，７９，７７
［３−ビニルオキシ−１−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９４，１５１，１３３，９５，９３，４１
【００９７】
実施例２４
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１，３，５−アダマンタントリオール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（９ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−アダマンタントリオールの転化率は９７％であり、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタンが収率５２％、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノールが収率１８％、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオールが収率８％で生成していた。
［１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２６２，１３５，９３，４１
［３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２３６，１３５，１０７，４１
［５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２１０，１３５，９１
【００９８】
実施例２５
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、３−ｔ−ブチルオキシカルボニル−１−アダマンタノール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニル−１−アダマンタノールの転化率は９７％であり、下記式（15）で示される３−ビニルオキシアダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル（＝１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン）が収率８２％で生成していた。
【化１２】
0004856826.tif 000013
［３−ビニルオキシアダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２７８，１３５，９３，４１
【００９９】
実施例２６
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、４−オキソ−１−アダマンタノール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率は８７％であり、下記式（16）で示される５−ビニルオキシアダマンタン−２−オン（＝１−ビニルオキシ−４−オキソアダマンタン）が収率７８％で生成していた。
【化１３】
0004856826.tif 000014
［５−ビニルオキシアダマンタン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，１Ｈ），４．０８（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），２．５５−２．３０（ｍ，７Ｈ），２．１２−１．８７（ｍ，４Ｈ）
【０１００】
実施例２７
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（＝６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン）（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンの転化率は８２％であり、下記式（17）で示される１−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（＝６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン）が収率７２で生成していた。
【化１４】
0004856826.tif 000015
［１−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．６２（ｄｄ，１Ｈ），４．２５（ｄｄ，１Ｈ），４．０１（ｄｄ，１Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），３．１６（ｍ，１Ｈ），２．４３（ｍ，１Ｈ），２．１５−１．６８（ｍ，１０Ｈ）
【０１０１】
実施例２８
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記式（18）で示されるα，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールの転化率は９２％であり、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタンが収率８５％で生成していた。
【化１５】
0004856826.tif 000016
［１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．６４（ｄｄ，１Ｈ），４．３０（ｄｄ，１Ｈ），４．０５（ｄｄ，１Ｈ），２．０５（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７８−１．５６（ｍ，１０Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ）
【０１０２】
実施例２９
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンの転化率は９８％であり、下記式（19）で示されるγ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトンが収率９２％で生成していた。
【化１６】
0004856826.tif 000017
［γ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．６４（ｄｄ，１Ｈ），４．３０（ｄｄ，１Ｈ），４．０５（ｄｄ，１Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），２．６８−２．５８（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．０２（ｍ，１Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ）
【０１０３】
実施例３０
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン）（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンの転化率は９８％であり、下記式（20）で示される５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン）が収率９６％で生成していた。
【化１７】
0004856826.tif 000018
［５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）  δ：６．５２（ｄｄ，１Ｈ），４．３５（ｄｄ，１Ｈ），４．０３（ｄｄ，１Ｈ），４．３２（ｄ，１Ｈ），３．８１（ｍ，１Ｈ），３．１８（ｍ，１Ｈ），２．６５−２．５０（ｍ，２Ｈ），２．１３−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｄｄｄ，１Ｈ），１．６５（ｄｄｄ，１Ｈ）
【０１０４】
実施例３１
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの転化率は９３％であり、下記式（21）で示される８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンが収率６３％で生成していた。
【化１８】
0004856826.tif 000019
［８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２４８，１３８，１０７，７９
【０１０５】
実施例３２
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（６．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、３−ヒドロキシ−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンと３−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの混合物（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−ヒドロキシ−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンと３−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの混合物の転化率は８７％であり、下記式（22）で示される３−ビニルオキシ−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンと下記式（23）で示される３−ビニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの混合物が合計収率６１％で生成していた。
【化１９】
0004856826.tif 000020
［３−ビニルオキシ−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンと３−ビニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの混合物のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２６２，２１８，１５９，８１
【０１０６】
実施例３３
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸イソプロペニル（５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は９８％であり、（１−オクチル）イソプロペニルエーテルが収率７８％、２，２−ビス（１−オクチルオキシ）プロパンが収率４％、酢酸オクチルが収率１６％で生成していた。
【０１０７】
実施例３４
ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］+ＢＦ4-（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸イソプロペニル（５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は９３％であり、（１−オクチル）イソプロペニルエーテルが収率６７％、２，２−ビス（１−オクチルオキシ）プロパンが収率６％、酢酸オクチルが収率１４％で生成していた。
【０１０８】
実施例３５
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は１００％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率５８％、酢酸オクチルが収率３％、酢酸１−（１−オクチルオキシ）エチルエステルが収率２１％で生成していた。
【０１０９】
実施例３６
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム（１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は９９％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率９３％、酢酸オクチルが収率２％で生成していた。
【０１１０】
実施例３７
ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］+ＢＦ4-（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は７２％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率７０％、酢酸オクチルが収率２％で生成していた。
【０１１１】
実施例３８
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）と４ＭｇＣＯ3−Ｍｇ（ＯＨ）2−５Ｈ2Ｏ（０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は４４％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率１８％、酢酸オクチルが収率３％で生成していた。
【０１１２】
実施例３９
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は３０％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率１９％、酢酸オクチルが収率２％で生成していた。
【０１１３】
実施例４０
（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ3ＣＮ）］+ＢＦ4-（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、１−オクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクタノールの転化率は９８％であり、（１−オクチル）ビニルエーテルが収率９０％、酢酸オクチルが収率１％で生成していた。
【０１１４】
実施例４１
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍｌ）混合液に、２−シクロペンテン−１−オール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−シクロペンテン−１−オールの転化率は６９％であり、（２−シクロペンテン−１−イル）ビニルエーテルが収率３４％、２−シクロペンテン−１−オンが収率１４％で生成していた。
【０１１５】
実施例４２
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．０１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（２．０ｍｌ）混合液に、トリエチレングリコール（１ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリエチレングリコールの転化率は１００％であり、トリエチレングリコールジビニルエーテルが収率６３％、トリエチレングリコールモノビニルエーテルが収率３％、トリエチレングリコールモノビニルエーテルモノアセテートが収率１８％で生成していた。