(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸液性の繊維を含んだセパレータを用いて電解液を保持させるとともに、極板群と電槽との隙間にゲル化した電解液を配置させたシール形鉛蓄電池であって、該ゲル電解液に含まれるナトリウムイオン濃度がセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度よりも低く、該ゲル電解液中のナトリウムイオン濃度と該セパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度との差が電解液体積あたり１g/リットル以上１０g/リットル以下であることを特徴とするシール形鉛蓄電池。
【請求項２】
該セパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度が電解液体積あたり２g/リットル以上２０g/リットル以下であることを特徴とする、請求項１記載のシール形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用途において、従来の開放形鉛蓄電池にかえて、シール形鉛蓄電池を適用する例が増えてきた。というのは、シール形鉛蓄電池は正極板で発生した酸素ガスが負極板で吸収されるため、電解液の減少が少なく、補水する必要がない、あるいは電池をいろいろな方向や場所に設置できポジションフリーに使用することができるなど、種々のメリットがあるからである。
【０００３】
シール形鉛蓄電池には図１に概略構成を示すように３種類の方式が知られている。それは、電解液を微細なシリカでゲル化したゲル式、吸液性の微細なガラス繊維をシート状に成形したセパレータに電解液を保持させたリテーナ式、そして正極板と負極板の隙間や極板群と電槽との隙間に充填した顆粒状シリカの内部およびシリカの粒子間隙に電解液を保持させた顆粒シリカ式の３種類である。
【０００４】
しかし、ゲル式では電解液をゲル化してしまうため電解液の拡散性能が低下するため、電池の性能が低下してしまうという欠点があった。また、リテーナ式は電解液の拡散性能は良いものの、電解液量が少なくなるとともに、電槽に電解液が接触する面積が小さいため、使用中の電池の温度の上昇が大きいという欠点があった。そのため格子腐食や電解液の減少量が多すぎるなどの問題があった。そして、顆粒シリカ式は、電解液の拡散が良く、電解液の熱容量も大きいため性能上の問題はなかったが、シリカの充填や電解液の注入に時間がかかりすぎる、コストが高くなってしまうという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この為、低コストでかつ、電解液の拡散を速くし、しかも電池温度の上昇を抑制するために、図２に示すリテーナ式シール形電池の極板群と電槽との隙間にゲル電解液を注入する方式のシール形鉛蓄電池を検討した。しかしこの電池にもいくつかの欠点がある。それは、リテーナ式電池では浸透短絡の防止や充電受入性の向上の目的でセパレータ中の電解液にナトリウムイオンが少量含まれているが、ナトリウムイオン濃度が高すぎると初期容量やサイクル性能の低下などの問題が生じる。
【０００６】
シール形鉛蓄電池ではセパレータ中だけでなく、ゲル電解液中にも元々シリカ中のケイ酸塩に起因するナトリウムイオンが含まれており、ゲル電解液中のナトリウムイオン濃度がセパレータ中のナトリウムイオンよりも高くなる傾向があり、ナトリウムイオンがセパレータ中に拡散してきて、正極板の軟化といった悪影響をおよぼすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、リテーナ式シール形電池の極板群と電槽との隙間にゲル電解液を注入する方式のシール形鉛蓄電池において、正極板の軟化といった悪影響がなく寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明のシール形鉛蓄電池では、吸液性の繊維を含んだセパレータを用いて電解液を保持させるとともに、極板群と電槽との隙間にゲル化した電解液を配置させたシール形鉛蓄電池であって、該ゲル電解液に含まれるナトリウムイオン濃度がセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度よりも低く、該ゲル電解液中のナトリウムイオン濃度と該セパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度との差が電解液体積あたり１g/リットル以上１０g/リットル以下であることを特徴とする。
【００１０】
そして、請求項２に記載の発明のシール形鉛蓄電池では、請求項１に記載のシール形鉛蓄電池において、該セパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度が電解液体積あたり２ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシール形鉛蓄電池は、吸液性の微細な繊維をシート状に成形したセパレータを用いて電解液を保持させるとともに、極板群と電槽との隙間にゲル化した電解液を配置させた構造であって、ゲル電解液に含まれるナトリウムイオン濃度をセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度よりも低くすることにより、正極板の軟化といった悪影響がなく寿命性能を示すものである。セパレータは正・負極板に直接接しているので、セパレータ中の電解液に含まれているナトリウムイオンが少量存在する場合には浸透短絡の防止や充電受入性の向上に効果があるが、濃度が高すぎると初期容量の低下や正極板の軟化などの問題が生じることが知られている。
【００１２】
そこでゲル電解液中のナトリウムイオン量をセパレータ中の電解液に含まれているナトリウム量よりも低くすることでセパレータ中へのナトリウムイオンの拡散を抑制し、セパレータ中の電解液に含まれるナトリウムイオン濃度の増加を防ぐことができるため、電池性能の低下を防ぐことができるものである。
【００１３】
しかし、ゲル電解液中には元々シリカ中のケイ酸塩に起因するナトリウムイオンが含まれているため、ゲル電解液中のナトリウムイオン濃度がセパレータ中のナトリウムイオン濃度よりも高くなる傾向がある。よって、セパレータ中に含まれるナトリウムイオン濃度はゲル電解液中のナトリウムイオン濃度より高くなるように調整する必要がある。
【００１４】
このとき、ゲル電解液中のナトリウムイオン濃度とセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度との差が電解液体積当たり1ｇ／リットル以上10ｇ／リットル以下の範囲だと、最も良好な性能であった。さらにこのとき、セパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度が電解液体積あたり２ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下であることが、より好ましい性能を示した。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、基材である厚み１０ｍｍのＰｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．３ｗｔ％Ｓｎ合金の連続鋳造板から圧延ローラによって厚み１．０ｍｍの圧延シートを作製した後、この圧延シートをロータリー式エキスパンド機を用いて網目状に展開して格子とした。これらの格子に、鉛粉と鉛丹と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して正極板を作製した。
【００１６】
これらの正極板５枚と、厚み１．０ｍｍのＰｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．３ｗｔ％Ｓｎ合金圧延シートをロータリー式エキスパンド機を用いて網目状に展開した格子に、リグニンスルホン酸、ＢａＳＯ４およびカーボンを混合した鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して作製した負極板６枚とをセパレータを介して交互に積層し、極板群を形成した。
【００１７】
セパレータには微細なガラス繊維を使用した。これらの極板群を電槽に挿入し、種々の濃度のナトリウムイオンを含む希硫酸を所定量注液して初充電を行い、２Ｖ３０Ａｈのシール形鉛蓄電池を製作した。初充電終了後、電池内に種々の濃度のナトリウムイオンを含む希硫酸とコロイダルシリカとを混合したゾル溶液を注入し、電池内でゲル化させることにより、ゲル電解液に含まれるナトリウムイオン濃度がセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度よりも低いシール形鉛蓄電池を複数種類作製した。最後にこれらの電池に通常の安全弁を装着した。
【００１８】
作製した電池の一部を分解して、ゲル電解液とセパレータ中に含まれるナトリウムイオン濃度を分析した後、残りの電池を寿命試験に供した。試験は４０℃の水槽中でおこない、放電は１０Ａ（１／３ＣＡ）で毎回終止電圧１．５Ｖまで放電し、充電は１０Ａの定電流で放電量の９０％を充電した後、１．５Ａの定電流で放電量の２０％を充電するという２段定電流方式で充電をおこなった。また、比較のため、極板群の周囲にゲルを注入しない、従来のリテーナ式電池(ナトリウムイオン濃度：１０g/リットル)も合わせて製作して評価をおこなった。
【００１９】
シール形鉛蓄電池のゲル電解液とセパレータに含まれるそれぞれのナトリウムイオン濃度の差と寿命性能との関係を図３に示すが、シール形鉛蓄電池のゲル電解液に含まれるナトリウムイオン濃度がセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度よりも低いと寿命性能が向上した。特に、ゲル電解液中のナトリウムイオン濃度とセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度との差が電解液体積当たり１g/リットル以上１０g/リットル以下の範囲だと、最も良好な性能であった。
【００２０】
さらに、そのときのセパレータに保持されている電解液中のナトリウムイオン濃度は２ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下のときに最も性能が良好であった。
【００２１】
なお、本実施例では、ゲル中のコロイダルシリカ量は電解液重量に対し５ｗｔ％に設定したが、他の実験の結果シリカ量による影響はみられなかった。また、ナトリウムイオンを発生させるものとして、Ｎａ２ＳＯ４を用いたが、ナトリウムイオンを遊離するものであれば何でもかまわない。
【００２２】
【発明の効果】
以上、本発明を用いることによって、寿命性能を著しく延伸でき、優れたシール形鉛蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例の各種シール形鉛蓄電池の概略構成を示す模式図
【図２】本開発のシール形鉛蓄電池の概略構成を示す模式図
【図３】本発明及び比較例のゲルとセパレータに含まれるそれぞれのナトリウムイオン濃度の差と寿命性能との関係を示す図
【符号の説明】
１  ゲル電解液
２  電解液を含んだ微細ガラス繊維セパレータ
３  電解液を含んだ顆粒シリカ
４  電槽
５  排気部
６  電解液を含んだ吸水性セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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