(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９５％以上のアルミニウムのアルコキシドと、純度９９．５％以上のアルコールと、純度９７％以上のカルボン酸無水物との混合物を、６０℃以下の温度で加水分解を行ってゾルを作製し、得られたゾルを多孔質支持管の外表面及び／又は内表面に被着し、乾燥した後に４００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする無機分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシドに対するカルボン酸無水物のモル比が０．１〜６となるように前記混合物を作製することを特徴とする請求項１記載の無機分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解において、前記アルコキシドに対する水のモル比が１００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機分離膜の製造方法。
【請求項４】
ｐＨが０．５〜５となるように前記ゾルを作製することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の無機分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸無水物が、Ｒ−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ’で表わされるカルボン酸無水物（但しＲがＣnＨm、Ｒ’がＣａＨｂ、ａ及びｎが１〜５の整数、ｂ及びｍが３〜１１の整数）であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の無機分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、限外濾過、精密濾過等に利用される分離性能に優れた無機分離膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、限外濾過、精密濾過等には有機材料を始め各種材料からなる多孔質体からなる濾過膜、分離膜が用いられてきた。
【０００３】
近年、フォトエッチング廃液等のポリマーを含む廃液の処理の簡便化、溶剤の再利用等の要求が高まり、溶剤中に溶解したポリマーを除去するための濾過膜の必要性が高まっている。
【０００４】
しかし、前記多孔質体には耐薬品性、耐圧性、耐磨耗性、耐熱性等の諸要求が次第に高くなるにつれ、化学的、機械的、熱的安定性に優れたセラミックスからなる各種無機多孔質分離膜が注目され種々検討されるようになってきた。
【０００５】
その結果、前記従来の多孔質体からなる濾過膜、分離膜で得られていた諸性能が、無機多孔質分離膜においても要求が高まり、特に高い分離精度、濾過精度、透過流速が要求されている。
【０００６】
この種の無機多孔質体からなる分離膜、濾過膜はとしては、例えば特開平５−１４６６４８号公報において金属酸化物、金属炭化物または金属窒化物またはその混合物を電子ビームによる熱蒸発により支持材料上に無機膜を作製し、この無機膜の細孔の少なくとも９０％が１．２ｎｍまたはそれ以下の細孔径を有する無機膜が記載されている。
【０００７】
また、また特開平４−１６００７３号公報においてはセラミック成形品を焼成して作製される最大細孔径Ｒと平均細孔径ｒとの比Ｒ／ｒが５以下であり、かつ最大気孔径が０．１μｍ以下である多孔質セラミックスからなる濾過器が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−１４６６４８号公報のように、細孔径が１．２ｎｍ以下の細孔が９０％以上を有する無機膜は非常に狭い細孔径分布を有するものであるが、ポリマー除去を目的とする限外濾過膜として利用するには、細孔径が小さすぎ、また一般に細孔容積も小さくなることから、透過流速が著しく低下してしまい、また場合によっては透過すべき溶媒までもが透過し得ないという問題があった。
【０００９】
一方、特開平４−１６００７３号公報のように、無機セラミック粉末を成形、焼成して作製される濾過器においては、細孔径の分布を狭くする技術は存在するものの、比Ｒ／ｒが５以下と細孔径分布を狭く制御することが出来ず、また、細孔径が大きくなり、微細に制御されたとしても０．０１μｍ程度が限界であるため、分画分子量１００〜１００００のポリマー除去を目的とする限外濾過膜としては機能せず、ポリマーの除去性能を表す阻止率がほとんど得られないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、溶剤中に溶け込んだ分画分子量１００〜１００００のポリマー等を高い分離精度で除去でき、溶剤の透過流速が高い無機分離膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低温で加水分解を行うことにより凝集がなく均一なゾルを作製することができるという知見に基づくもので、これを用いて作製した無機分離膜はポリマーの分離除去に好適で、耐薬品性、耐圧性に優れかつ高い透過流速が得られる。
【００１３】
本発明の無機分離膜の製造方法は、純度９５％以上のアルミニウムのアルコキシドと、純度９９．５％以上のアルコールと、純度９７％以上のカルボン酸無水物との混合物を、６０℃以下の温度で加水分解を行ってゾルを作製し、得られたゾルを多孔質支持管の外表面及び／又は内表面に被着し、乾燥した後に４００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。これにより、アルコキシドの水への分散性を向上し、かつ均一な加水分解反応を促進できるために、形成されるアルミニウム水酸化物（ＡｌＯＯＨ）からなるベーマイトゾルの粒子径分布を狭くでき、焼成後に得られるアルミナにおいても狭いアルミナ粒子径分布を有し、結果として細孔径分布を非常に狭くすることができる。
【００１４】
特に、前記アルコキシドに対するカルボン酸無水物のモル比が０．１〜６となるように前記混合物を作製することが好ましい。これによりアルコキシドの水との反応性を低下せしめ、カルボン酸無水物を無駄なく利用できる。
【００１５】
また、前記加水分解において、前記アルコキシドに対する水のモル比が１００以上であることが好ましい。これにより、アルコキシド混合物を水に添加する際の分散性を向上でき、アルコキシド混合物の凝集、加水分解後のアルミニウム水酸化物（ＡｌＯＯＨ）粒子の凝集を抑制できる。
【００１６】
さらに、ｐＨが０．５〜５となるように前記ゾルを作製することが好ましい。これにより、加水分解後に得られるアルミニウム水酸化物（ＡｌＯＯＨ）粒子同士の凝集を抑制し、単分散状態の粒子径の揃ったアルミニウム水酸化物（ＡｌＯＯＨ）のゾル粒子を得ることが容易になる。さらにまた、前記カルボン酸無水物が、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’で表わされるカルボン酸無水物（但しＲがＣｎＨｍ、Ｒ’がＣａＨｂ、ａ及びｎが１〜５の整数、ｂ及びｍが３〜１１の整数）であることが好ましい。これによりアルミニウムのアルコキシド、アルコールとの溶解性が高く、均一なアルコキシド混合物を作製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
アルミナ多孔質体からなる無機分離膜は、平均細孔径Ｄが１．５ｎｍ〜２０ｎｍでかつ全細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であるとともに前記平均細孔径Ｄに対して２Ｄ以下の細孔を有する細孔容積が全細孔容積の９０％以上を占めている。
【００１９】
ここで、平均細孔径が１．５ｎｍより小さいとポリマー除去を目的とする限外濾過膜としては細孔径が小さすぎ溶媒の透過までも妨げてしまい、また一般に細孔容積も小さくなることから、透過流速が著しく低下してしまう。
【００２０】
一方、平均細孔径が２０ｎｍより大きいと限外濾過膜としてポリマー除去を目的とする場合、分離精度が著しく低下する。特に、分画分子量が１００〜１００００のポリマー除去を目的とする限外濾過膜としては、分離精度、ポリマー阻止率向上の点より平均細孔径Ｄは１．５〜１０ｎｍであることが望ましい。
【００２１】
また、全細孔容積が０．２ｍｌ／ｇより低いと透過流速が低下し、分離膜モジュールの膜面積が増大するため０．２ｍｌ／ｇ以上であることが必要であり、特に０．３ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【００２２】
また平均細孔径Ｄに対して２Ｄ以下の細孔を有する細孔容積が全細孔容積の９０％より低いと限外濾過膜としての分離性能が低下し、９０％以上の高いポリマー阻止率を得ることが出来ない。特に高い分離性能、ポリマー阻止率の向上の点より前記２Ｄ以下の細孔を有する細孔容積は全細孔容積の９５％以上であることが望ましい。
【００２３】
この構成にすることにより、溶剤中に溶け込んだ分画分子量数１００〜１００００のポリマー等を高い分離精度で除去でき、溶剤の透過流速が高く、限外濾過、精密濾過等に好適に使用できる無機分離膜を実現することができる。
【００２４】
次に、本発明の無機分離膜を作製する方法について説明する。
【００２５】
まず、アルミニウムのアルコキシドとカルボン酸無水物とアルコールとを準備する。これらの純度は、それぞれ９５％以上、９７％以上、９９．５％以上であることが、微細粒子を形成するベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを形成するために好ましい。純度が低いと、Ａｌ（ＯＨ）3やＡｌの塩等が形成し、ＡｌＯＯＨ粒子の均一な形成を阻害し、沈殿等が起こり、均一なゾルを作製することが難しい。
【００２６】
アルミニウムのアルコキシドは、例えばエトキシド、ｉｓｏプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド等を用いることができ、特に、アルコールとの溶解性、加水分解後に生じるアルコールの水との相溶性からｉｓｏプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシドであることが望ましい。
【００２７】
また、アルコールとしては水との相溶性の良いメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２メトキシエタノール、２エトキシエタノールを例示でき、特に、分離膜として被着形成した後の乾燥工程を考慮すると沸点の低い低級アルコールであることが望ましい。
【００２８】
また、カルボン酸無水物は、ＲをＣｎＨｍ、Ｒ’をＣａＨｂ、ａ及びｎを１〜５の整数、ｂ及びｍを３〜１１の整数としたとき、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’で表されるものである。具体的には、カルボン酸無水物として、無水酢酸、無水２ブテン酸、無水イソペンタン酸、無水マレイン酸等を例示できる。
【００２９】
次に、アルミニウムのアルコキシドとカルボン酸無水物とアルコールとを混合する。このとき、アルミニウムのアルコキシド１モルに対して０．１〜６モル、特に１〜５モル、更には２〜４モルのカルボン酸無水物を加えることが好ましい。このようにアルコキシドとカルボン酸無水物との比を調製することにより、アルコキシドの反応性を低下せしめ加水分解時の分散性を向上させることが容易になる。
【００３０】
次いで、上記の混合物に水を加えて加水分解を行ない、アルミニウム水酸化物からなるゾルを作製する。この加水分解の温度を６０℃以下にすることが重要であり、特に均一な加水分解反応を進行させる点より５０℃以下が好ましい。６０℃を超えると急激に加水分解が進行し、生成するアルミニウム水酸化物粒子からなるゾル粒子が凝集し、均一なゾル粒子の形成を妨げる。従って、６０℃以下にすることにより、アルコキシドの急激な加水分解を抑制し、かつ分散性を向上させることができる。
【００３１】
なお、アルミニウム水酸化物からなるゾルは、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルであることが好ましい。ベーマイトゾルは可溶性で、微細な粒子が凝集することなく均一に分散することが可能であり、ベーマイトゾルから多孔質膜を形成した場合、微細で均一な細孔を容易に形成することができるためである。
【００３２】
また、加水分解時に用いられる水はアルミニウムのアルコキシド１モルに対して１００モル以上、特に１５０モル以上、更には２００モル以上であることが好ましい。これにより、アルコキシドの急激な加水分解を抑制し、かつ凝集を防止して分散性を向上させることがさらに容易となる。
【００３３】
さらに、該アルコキシドの反応性を低下せしめ、加水分解時の分散性を向上させるためにアルミニウムのアルコキシド１モルに対してカルボン酸無水物を０．１〜６モル、特に１〜５モル、更には２〜４モルの割合で混合することが好ましい。０．１モルより少ないと分散性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、また、６モルより多いと、アルミニウムのアルコキシドの反応性が著しく低下し加水分解反応が進まず均一なゾルが得られにくくなる傾向がある。
【００３４】
また、前記アルミニウムのアルコキシドの加水分解により作製したゾルのｐＨはゾルの安定性、ゾル粒子間の凝集を抑制する点より０．５〜５であることが重要であり、特に２〜５、更には３〜５であることが望ましい。ｐＨが５を超える場合ゾル粒子の凝集が進行し沈殿が生じ、均一なゾルが得られない傾向があり、またｐＨが０．５より低い場合もゾル粒子の凝集が進行しゾルの粘性の増加、ゲル化が進行し安定なゾルが得られない傾向がある。
【００３５】
得られたゾルの粒子径は、光散乱光度計を利用した粒径解析装置により測定することができる。アルミナ膜の平均細孔径を考慮すると、ゾル粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径であることが望ましい。
【００３６】
次に、多孔質支持管を用意する。多孔質支持管は、平均細孔径が０．０１〜１０μｍ程度の多孔質であるとともに、上記アルミナ膜を形成する基体となるものであり、耐薬品性及び耐圧性に優れることが好ましく、この点でのα−アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素、ガラス等からなるものが用いられる。これらの中で、アルミナ膜との熱膨張が近い点でα−アルミナが特に望ましい。
【００３７】
この多孔質支持管の少なくとも片方の表面にゾルを被着形成する。被着方法としては、ディップコーティング、スプレーコーティング等の方法を利用することができる。
【００３８】
分離膜前駆体は乾燥後、４００℃〜１０００℃の温度で焼成することが重要であり、特に細孔容積が大きく透過流速を増加させる点からは４００℃〜８００℃での焼成が望ましい。なお、４００℃より低い焼成温度ではアルミナの結晶化が低く、耐薬品性の低下が見られるとともに、有機物が残留して均一な細孔が形成されない。また、１０００℃を超える焼成温度においてはアルミナがα相に転移するとともに、アルミナ粒子の焼結が進行して細孔容積の著しい低下が起き、透過流速が著しく低下する。
【００３９】
このようにして製造された分離膜は、全細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径Ｄが１．５〜２０ｎｍ、２Ｄ以下の細孔を有する細孔容積が全細孔容積の９０％以上とすることができる。
【００４０】
図１に示すように、限外濾過膜１１は、本発明により作製された無機分離膜１２が支持体１３に保持されるようにハウジング１４内に設けられ、少なくとも２種類の混合流体、例えば水とポリマーとの混合流体が供給口１５から流入し、無機分離膜１２に接触して分子数１００〜１００００のポリマーは排出口１６からそのまま排出されるが、水は無機分離膜１２を通過して透過出口１７から取り出すことができる。このように、限外濾過膜１１は、分子数１００〜１００００のポリマーを効率よく分離することができる。
【００４１】
【実施例】
先ず、アルミニウムのアルコキシド、アルコール、カルボン酸無水物、イオン交換蒸留水を準備した。Ｎ2フローのグローブボックス中で、アルミニウムのアルコキシドにアルコール、カルボン酸無水物を表１の比率で混合し、アルコキシド混合物を作製した。
【００４２】
このアルコキシド混合物をグローブボックス中から取り出した後、表１に示す温度に保った水を強く攪拌しながら、前記アルコキシド混合物を一度に添加し、表１に示す条件で加水分解を行ってアルミナ前駆体ゾルを得た。
【００４３】
次いで、各ゾルを少量採取し、膜を付与する同条件で乾燥、焼成し、Ｎ2吸着法（マイクロメリティックス社製  ＡＳＡＰ２０００）により平均細孔径Ｄ、全細孔容積Ｖを測定するとともに、全細孔容積Ｖに対する２Ｄ以下の細孔を有する細孔容積の割合を算出した。
【００４４】
また、分離膜評価試料を作製した。即ち、平均細孔径０．１５μｍ、気孔率３８％、長さ２００ｍｍ、外径３ｍｍ、内径２．２ｍｍのα−アルミナ多孔質管をアルミナ前駆体ゾルに３０秒間浸漬し、室温で１時間乾燥した後、引き続き５００℃で１時間保持し、その後、室温まで冷却した。この浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返し、α−アルミナ多孔質管上にアルミナ膜を被着形成し無機分離膜を作製した。
【００４５】
次に、図２に示すように、得られた管状の各評価用試料２１を透過流速測定装置２２に取り付け、供給入口２３よりポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を溶解した水溶液を導入し、無機分離膜２４外側に１ＭＰａの圧力がかかるよう供給出口２５に背圧弁を設けて、無機分離膜２４内側に透過する水量を透過出口２６で計測して透過流速（ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｋＰａ））を求めた。
【００４６】
なお、ＰＥＧは、分子量が４００、２０００、６０００のポリエチレングリコールを用いた。また、阻止率は、透過した溶液の水のポリエチレングリコール濃度を測定し、これを阻止率とした。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0004968990.tif 000002
【００４８】
試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２１及び２４は、水の透過流速が４３ｍｌ／（ｍ２・ｈ・ｋＰａ）以上、阻止率が６１％以上であった。
【００４９】
一方、焼成温度が３００℃と低く、細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇと小さい試料Ｎｏ．１は、水の透過流速が１３ｍｌ／（ｍ２・ｈ・ｋＰａ）と低い値であった。
【００５０】
また、焼成温度が１１００℃と高く、細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇと小さい試料Ｎｏ．７は、水の透過流速が４．４ｍｌ／（ｍ２・ｈ・ｋＰａ）と低い値であった。
【００５１】
さらに、溶媒に水を用いた試料Ｎｏ．１８は、アルコキシド混合物を作製する際に沈殿が生じ、加水分解工程を行えず、ゾルを作製することが出来なかった。
【００５２】
さらにまた、カルボン酸無水物を入れない試料Ｎｏ．２２は、２Ｄ以下の細孔を有する細孔容積が全容積の７２％であり、ＰＥＧ４００の阻止率が４８％、ＰＥＧ２０００の阻止率が５９％と低い値であった。
【００５３】
また、カルボン酸無水物の代わりにＮ，Ｎジメチルエタノールアミンを加えた試料Ｎｏ．２３及び加水分解温度が８０℃と高い試料Ｎｏ．２５は、ゾルの合成段階で白濁し、沈殿物が生じ、均一なゾルの作製が出来ず膜を付与することが出来なかった。
【００５４】
さらに、粉末を用いて成膜した試料Ｎｏ．２６は、平均細孔径が２３ｎｍと大きく、ＰＥＧ阻止率が５９％以下と低かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の無機分離膜の製造方法では、平均細孔径、細孔容積及び細孔容積の分布を制御した無機分離膜が得られ、このような無機分離膜は、ポリマー除去を高い分離精度で行うことができ、耐薬品性、耐圧性に優れかつ高い透過、分離（阻止率）の両性能を有する無機分離膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の限外濾過膜の構造を示す概略断面図である。
【図２】実施例で用いた透過流速測定装置の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１・・・限外濾過膜
１２・・・無機分離膜
１３・・・支持体
１４・・・ハウジング
１５・・・供給口
１６・・・排出口
１７・・・透過出口
【図１】
0004968990.tif 000003
【図２】
0004968990.tif 000004