(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）フェノール性水酸基及びビフェニル骨格を有するノボラック樹脂と、
（Ｃ）光重合性化合物と、
（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂と、
（Ｅ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｆ）無機フィラーを更に含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂が、（Ｄ１）アクリル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂が、（Ｄ２）下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0004924241.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は下記一般式（２）；
【化２】
0004924241.tif 000008
（式（２）中、Ｒ５は酸無水物残基を示す。）で表される基を示す。］
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサのパッケージ構造は、センサ部分を水分やほこり等の異物から守るため、セラミックやエポキシ樹脂等のリブ上に印刷法によって塗布される液状のＵＶ硬化型感光性樹脂組成物によって保護ガラスが接着されたパッケージ構造をとっている。しかし、現行のパッケージ構造では、微細化が進むカメラモジュールに対して位置精度の確保等が困難になりつつある。
【０００３】
この課題に対応すべく、近年、接着剤としての感光性樹脂組成物には、フォトリソグラフィー法によるパターン形成時の高精細化及び位置精度の向上が求められている。また、昨今の価格競争に伴い、工程数短縮によるコスト低減等のため、一括成型が可能なフィルムタイプの感光性樹脂組成物（感光性エレメント）が求められている。
【０００４】
イメージセンサ向け感光性樹脂組成物には、シリコンやガラス上への高接着強度、感度、密着性、解像性、低吸水率などの特性が求められる。接着性の観点からは、エポキシ樹脂やエポキシアクリレート等を用いることが好ましいが（例えば、下記特許文献１参照）、アルカリ可溶性を付与するため酸無水物で変性した組成では、ポリマー中に存在する酸無水物が熱により解離し、保護ガラス等に付着するため、イメージセンサ用途には適用が困難となっていた。
【特許文献１】特開平９−５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記エポキシアクリレートを用いた場合に生ずる酸無水物基由来カルボキシル基の解離等を防ぐ方法として、エポキシ樹脂とノボラック樹脂とを添加してカルボン酸を固定化し、且つ、架橋密度を向上して分解を防止する方法が挙げられる。しかしながら、一般的なノボラック樹脂はフェノール性水酸基を持ち、これが光重合開始剤から発生したラジカルを捕捉するため、感度が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、接着強度、感度、密着性、解像性及び低吸水率の全ての特性を十分に満足することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた接着強度が得られるとともに、感度、密着性及び解像性が良好であり、吸水率が十分に低い感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール性水酸基及びビフェニル骨格を有するノボラック樹脂と、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とを主体とする樹脂組成物は、半導体用封止材に代表されるように、接着性、耐熱性及び低吸湿性のバランスに優れた硬化物を与えることができる。しかし、感光性樹脂組成物においては、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基が、光反応により光重合開始剤から生じたラジカルを捕捉するため、大幅な感度低下が起こるという問題があった。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物においては、特定の構造を有するノボラック樹脂を使用することにより大幅な感度低下を伴わずに接着性、耐熱性及び吸湿性を改良することができる。そして、上記構成を有する本発明の感光性樹脂組成物によれば、接着強度、感度、密着性、解像性及び低吸水率の全ての特性を高水準で達成することができる。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）無機フィラーを更に含有することが好ましい。無機フィラーを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、接着強度、現像性及び低吸水率をより高水準で達成することができる。
【００１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂は、（Ｄ１）アクリル樹脂を含むことが好ましい。（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂が（Ｄ１）アクリル樹脂を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より優れた現像性を得ることができる。
【００１２】
更に、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂は、（Ｄ２）下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
【化１】
0004924241.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は下記一般式（２）；
【化２】
0004924241.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は酸無水物残基を示す。）で表される基を示す。］
【００１３】
（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂が（Ｄ２）上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より優れた接着強度及び耐熱性を得ることができる。
【００１４】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００１５】
かかる感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層であるため、接着強度、感度、密着性、解像性及び低吸水率の全ての特性を高水準で達成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた接着強度が得られるとともに、感度、密着性及び解像性が良好であり、吸水率が十分に低い感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルモノマーとはアクリルモノマー及びそれに対応するメタクリルモノマーを意味する。また、本明細書における（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリロキシとはアクリロキシ及びそれに対応するメタクリロキシを意味する。
【００１８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下に説明する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂、すなわち（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
上述の各エポキシ樹脂のうち、室温で液状であるエポキシ樹脂はアウトガスが発生しやすいため、室温で固形であるエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）フェノール性水酸基及びビフェニル骨格を有するノボラック樹脂、すなわち（Ｂ）成分としては、下記一般式（３）の構造式で示されるものを例示することができる。
【００２２】
【化３】
0004924241.tif 000004
【００２３】
上記一般式（３）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を示し、ｌは０〜３の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。また、一般式（３）中、複数存在するＲ６及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、（Ｂ）成分は、ｎが互いに異なる複数の分子の混合物であってもよい。
【００２４】
このような（Ｂ）成分の合成方法に特に制限はないが、感光性樹脂組成物が、一般式（３）のｎが４を超える分子を多く含有する場合、現像性が損なわれる傾向がある。このため、感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分全体のｎの算術平均値が３以下であることが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）光重合性化合物、すなわち（Ｃ）成分としては、光官能基を有する多官能モノマー、及び光官能基と熱官能基を有する多官能モノマーなどが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２８】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００３３】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００３４】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）カルボキシル基を有する樹脂、すなわち（Ｄ）成分は、カルボキシル基を有していればその組成や合成方法に特に制限はないが、優れた現像性を得る観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む（Ｄ１）アクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
また、接着性の観点から、（Ｄ）成分は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基の主鎖への導入方法としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する（Ｄ）成分の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
このような、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ｄ）成分（ラジカル重合性共重合体）の製造には、必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外のビニル単量体を共重合させることができる。これらのビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることがさらに好ましい。
【００４１】
このエチレン性不飽和基濃度が６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。一方、エチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満になると、光硬化性が不十分となる傾向がある。
【００４２】
（Ｄ）成分は、後述する現像工程で使用する現像液に適した酸価を有することが好ましい。
【００４３】
現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いる場合には、（Ｄ）成分の酸価は５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、希アルカリ水溶液による現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、耐現像液性（現像で除去されないパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
【００４４】
現像液として、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いる場合には、（Ｄ）成分の酸価を１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００４５】
（Ｄ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ｄ）成分を約１ｇ精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加して樹脂を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加し、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果から以下の式（Ｉ）；
Ａ＝（１０×Ｖｆ×５６．１）／（Ｗｐ×Ｉ）    （Ｉ）
を用いて酸価を算出する。なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ｄ）成分の質量（ｇ）を示し、Ｉは（Ｄ）成分中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４６】
光重合性不飽和基を有する（Ｄ１）アクリル樹脂の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の耐熱性、及び塗布性、並びに感光性エレメントとした場合のフィルム性（フィルム状の形態を保持する特性）、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、１，０００〜３００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１５０，０００とすることがより好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算して求めることができる。なお、ＧＰＣの条件は以下の通りとすることができる。
【００４８】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立  Ｌ−４０００型ＵＶ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）［日立化成工業（株）製、商品名］
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１  ＋  リン酸０．０６Ｍ  ＋  臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００４９】
（Ｄ）成分は、（Ｄ２）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ベースポリマー）を含むことが特に好ましい。（Ｄ２）ベースポリマーを用いることにより、接着強度、耐熱性（耐熱分解性）に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
（Ｄ２）ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜性（べとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１００００〜７００００であることが好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましい。
【００５１】
（Ｄ２）ベースポリマーは、次の方法により合成することができる。この合成法は、一分子中に二つのグリシジル基を有するジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、中間生成物に酸無水物を付加することにより（Ｄ２）ベースポリマーを得る第二工程とを含む。
【００５２】
なお、上記一般式（１）中のＲ１で示されたジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の構造中、グリシジル基を除いた部分となる。また、上記一般式（１）中のＲ２で示された二塩基酸残基は、二塩基酸の構造中、二塩基酸官能基を除いた部分となる。
【００５３】
（第一工程）
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、下記一般式（４）で表される化合物を例示することができる。ここで、Ｒ８は二価の有機基を示す。
【００５４】
【化４】
0004924241.tif 000005
【００５５】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
これらの中で、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、耐熱性、耐薬品性、及び硬化収縮が少ない等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
上述したジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、エピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。
【００５８】
さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（以上、東都化成社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（以上、東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。
【００５９】
これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム質量）をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。この測定法により、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１５０〜１０００であることが好ましく、１８０〜３３０であることがより好ましい。上述のジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
第一工程において原料として用いられる二塩基酸としてはジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，３−アダマンタンジカルボン酸、９，９−ジメチルサンテン−３，６−ジカルボン酸（東京化成社製）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）などが挙げられる。これらの二塩基酸の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
これらの中で、第一工程において用いられる二塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
【００６２】
第一工程における重合反応は、常法により行うことができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との配合比は、（Ｄ２）ベースポリマーの分子量、希アルカリ水溶液による現像性、及び貯蔵安定性の観点から、官能基当量比（カルボキシル基／エポキシ基、モル比）で１．０３〜１．３０であると好ましい。
【００６３】
第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
これらの中で、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を効率よく合成する観点から、ジメチルパラトルイジンが好ましい。
【００６５】
触媒の使用量は、重合反応速度の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましい。
【００６６】
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００６７】
（第二工程）
第二工程においては、第一工程で合成した中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、（Ｄ２）ベースポリマーを合成することができる。
【００６８】
なお、上記一般式（２）中のＲ５で示される酸無水物残基は、酸無水物の構造中、酸無水物官能基を除いた部分となる。
【００６９】
第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これらに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これらの中で、第二工程において用いられる酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７１】
酸無水物の添加量は、現像性向上及び吸水率低減の観点から、官能基当量比［（添加する酸無水物中の酸無水物基の数）／（第一工程において生成する中間生成物の水酸基の数）、モル比］で表すと、０．６〜１．３であると好ましい。
【００７２】
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００７３】
また、この（Ｄ２）ベースポリマーの合成方法において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
（Ｅ）光重合開始剤、すなわち（Ｅ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
これらの中でも低昇華性の観点から、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。
【００７６】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分のカルボキシル基との反応当量の２５〜１００質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が２５質量％未満の場合、エポキシ架橋による効果が十分に得られない傾向がある。一方、（Ａ）成分の含有量が１００質量％を超える場合、本発明の効果が十分に得られない傾向がある。
【００７７】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量（固形分）は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の固形分総量を基準（１００質量％）として、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が、５質量％未満の場合、製膜性が損なわれる傾向があり、４０質量％を超える場合、現像性及び解像度が低下する傾向がある。
【００７８】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量（固形分）は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の固形分総量を基準（１００質量％）として、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。この含有量が、２０質量％未満の場合、解像度が低下する傾向があり、８０質量％を超える場合、製膜性が損なわれる傾向がある。
【００７９】
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量（固形分）は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の固形分総量を基準（１００質量％）として、１５〜７５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。感光性樹脂組成物が（Ｄ１）及び（Ｄ２）の両方を含有する場合、現像性及び接着性の観点から、（Ｄ１）成分の含有量（固形分）は、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との固形分総量を基準（１００質量％）として、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。（Ｄ１）成分の含有量が２０質量％未満の場合、接着力が低下する傾向があり、８０質量％を超える場合、吸水率の上昇及びアウトガス増加の傾向がある。
【００８０】
感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量（固形分）は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の固形分総量１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が１０質量部を越える場合、製造コストが上昇する傾向があり、１質量部未満の場合、光感度が損なわれる傾向がある。
【００８１】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｆ）成分を必須成分として含有する。なお、この感光性樹脂組成物は、これらの必須成分の他に以下に説明する各成分を含有してもよい。
【００８２】
感光性樹脂組成物は、（Ｆ）無機フィラー、すなわち（Ｆ）成分を含有することができる。（Ｆ）成分として用いられる材料としては、例えば、アルミナ、酸価セリウム、酸価コバルト、酸化銅、酸価鉄、酸価マグネシウム、二酸化珪素、酸価スズ、酸価インジウムスズ、酸価亜鉛、酸価イットリウム、酸価ホルミウム、酸価ビスマス等が挙げられる。
【００８３】
（Ｆ）成分は必要に応じてエタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、トルエン、酢酸ブチル等の溶剤に分散させて配合することができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量（固形分）は、現像性、接着強度及び低吸水率の全ての特性をより高水準で達成する観点から、（Ｄ）成分の固形分１００質量部に対し、６０〜１４０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることがさらに好ましい。該含有量が６０質量部未満の場合、吸水率が上昇する傾向がある。一方、該含有量が１４０質量部を超える場合、現像性や塗膜性が低下する傾向がある。
【００８５】
また、感光性樹脂組成物には、（Ａ）エポキシ樹脂の補助的な硬化剤として、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を配合することができる。このような硬化剤としては、ジシアンジアミド、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００８６】
また、感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分と上記硬化剤との反応を促進するために、ＴＰＰ、ＴＰＰＫ（いずれも北興化学工業社製）、又は、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業社製）等の一般的な硬化触媒を適宜添加することができる。
【００８７】
さらに、感光性樹脂組成物には、（Ｃ）成分の補助的な硬化触媒として、必要に応じて加熱によりラジカルを発生する過酸化物等を補助的に配合することができる。
【００８８】
また、必要に応じて可塑剤、染料、帯電防止剤、顔料、イメージング剤、又はカップリング材等の密着性付与材等を配合することができる。
【００８９】
次に、本発明の一実施形態にかかる感光性エレメントについて説明する。
【００９０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備える。なお、保護フィルム３０は必須ではなく、支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性エレメントであってもよい。
【００９１】
感光性樹脂組成物層２０は、上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分を通常の溶剤又は混合溶剤に分散させて、固形分３０〜７０質量％程度の分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布して形成することができる。
【００９２】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満の場合、工業的に塗工が困難になる傾向がある。一方、厚みが１００μｍを超える場合、本発明の効果が小さくなる傾向があり、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向がある。
【００９３】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９４】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満の場合、現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向がある。一方、厚みが１００μｍを超える場合、解像度及び可とう性が損なわれる傾向がある。
【００９５】
支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性エレメント又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性エレメント１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００９６】
本実施形態にかかる感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した感光性エレメント１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、感光性樹脂組成物層２０を基材に向けて、保護フィルム３０を除去した感光性エレメントを基材上に積層する積層工程と、活性光線を、支持体１０を通して感光性樹脂組成物層２０の所定の部分に照射して、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０を除去する現像工程とを含むものである。なお、保護フィルムが設けられていない感光性エレメントの場合は、上記除去工程は行わない。
【００９７】
なお、基材とは、ガラス、シリコン、金属等の薄板、又は配線基板に用いられる絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた回路形成用基板等をいう。
【００９８】
積層工程では、感光性樹脂組成物層２０を加熱しながら回路形成用基板等に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９９】
回路形成用基板等に圧着された感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が照射された後、現像液で現像され、レジストパターンとなる。この際、用いられる活性光線としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
【０１００】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。半導体用途など金属軽元素含有量を低減する必要がある場合、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等が用いられる。現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１０１】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、基材上に形成される永久レジストとして使用されると好ましく、熱圧着により任意の基材との接着剤として用いられるとより好ましい。熱圧着は圧着温度１３０〜１８０℃、圧着圧力０．１〜１．５ＭＰａ、圧着時間１〜６０秒間程度の範囲で行われることが好ましい。
【０１０２】
このように、レジストパターンが形成された基板は、部品実装（例えば、はんだ付け）がなされた後、カメラ等の電子機器へ装着される。なお、例えば、レジストパターンを接着剤として用いる場合は、上述の熱圧着を行った後、接着性等を向上させる目的で加熱を行うことが好ましい。当該加熱は、１５０〜１８０℃程度の範囲で、３０〜９０分間程度の範囲で行うことが好ましい。
【０１０３】
この感光性樹脂組成物から得られる感光性接着剤は、任意の基板同士を接着し、優れた接着性及び低吸水率特性等を有するので、例えば各種センサなどの中空パッケージ構造作製に有効である。
【０１０４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
（Ｄ）成分として、カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ１４０Ｑ、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）６７．９質量部、シクロヘキサノン１５．０質量部、及びトルエン１０．０質量部を仕込んだ。このフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃に加熱した状態で攪拌して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
【０１０７】
次いで、フラスコ中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を７０℃まで降温し、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３１．８質量部と、ジメチルパラトルイジン（三星化学社製）１．４質量部とを添加した。添加後、直ちにフラスコ中の混合液を８５℃まで昇温し、８５℃で１時間保温した。その後、９０℃で１時間、１０５℃で１時間、１２０℃で２時間、１４０℃で１０時間と段階的に昇温、保温を繰り返した。
【０１０８】
次に、当該フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社社製）２５．５質量部、及びシクロヘキサノン６．７質量部を添加し、１２０℃で２．５時間保温して、（Ｄ）成分であるカルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂（ベースポリマーα）を得た。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は４９，０００であった。
【０１０９】
この変性エポキシ樹脂を、メチルエチルケトン５０．０質量部で希釈した。得られた希釈液の固形分濃度は６４．０質量％であり、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この変性エポキシ樹脂の希釈液を、固形分基準で２０質量部準備した。
【０１１０】
別の（Ｄ）成分として、カルボキシル基および光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーである、メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル（日立化成工業株式会社製、商品名：ＦＡ-５１３Ｍ）／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）共重合体（質量比１５／１８．６／２０／１．４／４５、重量平均分子量２６，０００）を用いた。この共重合体（ベースポリマーβ）を、上記の変性エポキシ樹脂の希釈液に、３０質量部配合して混合液を得た。
【０１１１】
当該混合液に、（Ｂ）成分として、ビフェニル基含有ノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１Ｍ、ビフェニル基／水酸基比：約０．７）を２０質量部配合した。
【０１１２】
１，１−ジ−［ｔ−ヘキシルパーオキシ］シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、商品名：パーへキサＨＣ）を２．３質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＺ−６０３０）を１０質量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰＫ）を０．５質量部、当該混合液に配合した。
【０１１３】
（Ｆ）成分である無機シリカフィラー（株式会社アドマテックス製試作品、平均粒径：０．５４μm）を、その濃度が７０ｗｔ％となるようにメチルイソブチルケトンに分散させた。この分散液を、上述の混合液に固形分基準で５０質量部配合した。
【０１１４】
（Ｃ）成分の光重合成モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＨＡ）を２２．５質量部、及びエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ−２００）を２２．５質量部配合した。
【０１１５】
さらに、（Ｅ）成分として光反応開始剤であるＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）を１０質量部、（Ａ）成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ）を１０質量部配合して、感光性樹脂組成物を得た。
【０１１６】
この感光性樹脂組成物を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布して、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥し、感光性エレメントを得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１で用いたベースポリマーαの代わりにベースポリマーβを用いた（すなわち、ベースポリマーβを合計で５０質量部用いた。）こと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得た。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１で用いたビフェニル基含有ノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１Ｍ）の代わりに、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：Ｈ−１）を２０質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得た。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１で用いたビフェニル基含有ノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１Ｍ）の代わりに、ベースポリマーαを用いた（すなわち、ベースポリマーαを合計で４０質量部用いた。）こと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得た。
【０１２０】
各実施例及び各比較例で得られた感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層をシリコンウェハーに向けて、シリコンウェハー上に常圧ラミネータ（大成ラミネータ社製）で、８０℃、０．４ＭＰａ、１．０ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートして評価基板を作製した。
【０１２１】
＜感度の評価＞
Ｈｉｔａｃｈｉ４１段ステップタブレットスケール（ＳＴ＝ｘ／４１）を用いて、５ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
【０１２２】
露光した評価基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、２３℃で３．３質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東洋合成株式会社製、界面活性剤を０．３質量％含有）を１１０秒間スプレーすることにより、未露光部分を完全に除去した。そして、現像後の残存ステップ段数を調べた。各実施例及び各比較例の残存ステップ段数を表１に示す。
【０１２３】
＜解像度の評価＞
ライン幅／スペース幅がそれぞれ３０〜２００／３０〜２００（単位：μm）のＨｉｔａｃｈｉテストパターンＧ２ネガフィルムを用いて、５ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
【０１２４】
感度の評価と同様にして現像を行った後、形成されたテストパターンにおいて、ラインとラインの間が完全に現像（除去）されているライン幅（最小値）を調べた。各実施例及び各比較例のライン幅を表１に示す。
【０１２５】
＜密着性の評価＞
ライン幅／スペース幅がそれぞれ３０〜２００／４００（単位：μm）のＨｉｔａｃｈｉテストパターンＧ２ネガフィルムを用いて、５ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
【０１２６】
感度の評価と同様にして現像を行った後、形成されたテストパターンにおいて、膨張したり、欠けたりすることなく、完全に残っているライン幅（最小値）を調べた。各実施例及び各比較例のライン幅を表１に示す。
【０１２７】
＜抜け解像度の評価＞
ライン幅／スペース幅がそれぞれ４００／３０〜２００（単位：μm）のＨｉｔａｃｈｉテストパターンＧ２ネガフィルムを用いて、５ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
【０１２８】
感度の評価と同様にして現像を行った後、形成されたテストパターンにおいて、ラインとラインの間が完全に現像されているスペース幅（最小値）を調べた。各実施例及び各比較例のスペース幅を表１に示す。
【０１２９】
＜接着力の評価＞
５ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で評価基板を露光して、評価基板を２ｍｍ角にダイシングし、評価基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して感度の評価と同様の現像を行った後、１５０℃，１．２５ＭＰａ，１０秒間の条件で、該基板と１０ｍｍ角のソーダガラス基板とを熱圧着した。次いで１６０℃、１時間の条件で熱硬化した後、室温で、ｄａｇｅ社製、ｓｅｒｅｉｓ４０００を用いてシェア強度測定を行って、接着強度を求めた。その結果を表１に示す。
【０１３０】
＜吸水率の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、熱硬化後の感光性樹脂組成物層の吸水率測定を以下の通り行った。吸水しない基板（ＳＵＳ板，サイズ；１００ｍｍ×１６０ｍｍ，質量；Ｍ１）に、各実施例及び各比較例の感光性エレメント（８０ｍｍ×１４０ｍｍ）を８０℃に加熱しながら各々ラミネートし、基板を作製した。次に接着力の評価と同様にして該基板を露光し、該基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して感度の評価と同様の現像を行った後、１６０℃、１時間の条件で熱硬化させて、試験片（質量；Ｍ２）を作製した。該試験片を室温の水に２４時間浸漬し、浸漬後の質量（Ｍ３）を測定した。これらの結果から、以下の式（ＩＩ）；
吸水率（％）＝｛（Ｍ３−Ｍ２）／（Ｍ２−Ｍ１）｝×１００            （ＩＩ）
によって吸水率を算出した。その結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0004924241.tif 000006
【０１３２】
比較例１では、テストパターンが形成されなかったため、解像度、密着性、抜け解像度の評価ができなかった。また、現像により、感光性樹脂組成物層が溶解するため、吸水率の評価ができなかった。
【０１３３】
表１に示した結果から明らかなように、特定の構造を有するノボラック樹脂を用いた実施例１及び実施例２は、感光性、吸水率及び接着力の全てに優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【図１】
0004924241.tif 000009