(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき２〜５０重量％の水系ラテックス；並びに
（ｂ）２０℃又はそれ以下のＴｇを有する、アクリル又はビニルアクリルポリマーから選ばれる非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる接着剤組成物。
【請求項２】
水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマー（ｉ）が、界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物を含む（ポリアミノ）エナミンポリマーである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマー（ｉ）が乾燥樹脂に基づき５〜５０重量％存在し、且つ水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が乾燥樹脂に基づき５０〜９５重量％存在する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）が０℃未満のＴｇを有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）がエナミン官能基及びアリル官能基を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）がエナミン官能性ポリマーである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、式（１）：
【化１】
0004968763.tif 000009
［式中、Ｒ1は水素又はハロゲンであり；Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｘ1及びＸ3は、独立して、Ｏ、Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）の基であり；Ｘ2はＣ1〜Ｃ12アルキレン基又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である］
のモノマー１〜４０重量％；非自己重合性界面活性ビニルモノマー０．１〜１０重量％；及び非酸ビニルモノマー７５〜９０重量％含んでなり、且つポリ（アルキレンイミン）がポリ（エチレンイミン）である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
式（１）のモノマーがアセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートからなる群から選ばれ、且つ非自己重合性界面活性ビニルモノマーが式（３）、（４）又は（５）：
【化２】
0004968763.tif 000010
［式中、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎは１５〜５０であり、ｍは１５〜４０である］
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
接着剤組成物を第１支持体の表面に適用し、そして第１支持体を第２支持体に押しつけることを含んでなる、第１支持体を第２支持体に積層する方法であって、前記接着剤組成物が
（ａ）（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき２〜５０重量％の水系ラテックス；並びに
（ｂ）２０℃又はそれ以下のＴｇを有する、アクリル又はビニルアクリルポリマーから選ばれる非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる積層方法。
【請求項１０】
第１支持体及び第２支持体がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１支持体及び第２支持体を、開口部を有する二本ロールのニップに通し、そしてニップ開口部において接着剤組成物を第１支持体及び／又は第２支持体に向けて注入することを含んでなる、第１支持体と第２支持体とを積層する方法であって、前記接着剤組成物が、
（ａ）（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき２〜５０重量％の水系ラテックス；並びに
（ｂ）２０℃又はそれ以下のＴｇを有する、アクリル又はビニルアクリルポリマーから選ばれる非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含む積層方法。
【請求項１２】
接着剤組成物を支持体の表面に適用することを含んでなる、感圧接着剤の被膜を少なくとも一方の面に有する支持体の作成方法であって、前記接着剤組成物が
（ａ）（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき２〜５０重量％の水系ラテックス；並びに
（ｂ）０℃又はそれ以下のＴｇを有する、アクリル又はビニルアクリルポリマーから選ばれる非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる支持体の作成方法。
【請求項１３】
支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、仮出願第６０／０１８，４２３号（１９９６年５月２８日出願）、仮出願第６０／０１８，４２４号（１９９６年５月２８日出願）及び仮出願第６０／０２８，４４４号（１９９６年１０月１０日出願）の利益を請求する、米国特許出願第０８／８６１，４３１号（１９９７年５月２１日出願；現在は米国特許第５，９９８，５４３号）の継続出願である、同時係属米国特許出願第０９／４５５，４９６号（１９９９年１２月６日出願）の一部継続出願であり、前記文献を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、エマルジョン化学の分野に属する。詳細には、本発明は、種々の接着剤製剤に有用な種々の水性ポリマーのブレンドに関する。
【０００３】
発明の背景
溶剤の費用並びに溶剤蒸気の制御に伴うコスト及び事故のせいで水以外の溶剤の使用がますます望ましくなくなっているため、ますます多くの産業において水性被覆組成物が従来の有機溶剤型被覆組成物に置き換わり続けている。これまでは有機溶剤を用いて製剤化されたペイント、インキ、シーラント及び接着剤、例えば、感圧接着剤又は積層用接着剤は、現在は水性組成物として製剤化されている。これは、溶剤型組成物においてよく見られる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への潜在的に有害な暴露を減少させる。有機溶剤型組成物から水性組成物への移行は健康上及び安全上の利益をもたらすが、溶剤型ポリマー系の代わりに水系ラテックス又はホットメルト用いることによって１つ又はそれ以上の物理的性質が失われることがよくある。従って、水性被覆組成物は溶剤型組成物に期待される性能基準を満たすか上回らなければならない。このような性能基準を満たすか上回る必要性から、接着剤のような水性被覆組成物に使用される水性ポリマー組成物の特性及び性質が重視される。
【０００４】
被覆組成物に望ましい性質を与え且つ獲得するために、これまで、種々の官能基を有する水性ポリマーが用いられてきた。例えば、被覆組成物は、優れた被膜形成、不粘着性及び耐ブロッキング性並びに接着性及び引張特性を示さなければならない。アセトアセトキシ官能基及びエナミン官能基を有するポリマーは、このような性質を有する水性ポリマー（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の一例であり、種々の官能基を持つことができ、しかも水性被覆組成物において有用である。
【０００５】
例えば、特許文献１は、実質的に全てのアセトアセチル基がエナミン官能基に転化されている、アセトアセチル基を有するポリマーから調製された急速硬化性被膜を開示している。この転化は、例えば、アンモニア又は第一アミンでの処理によって行われる。こうして調製された被膜は、アセトアセチル官能性ポリマーを含むがエナミン型に転化されていない被膜よりも、直射日光又は紫外線下で速く硬化する。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３は、アセトアセテート官能基を含むポリマーの調製と、重合後にアセトアセテート基を官能性アミンと反応させることによるエナミンの形成を記載している。得られたポリマーは、被膜、シーラント、接着剤及び飽和剤（ｓａｔｕｒａｎｔ）への使用を含む種々の用途を有することが報告されている。
【０００７】
特許文献４は、水性ビヒクル、少なくとも１種のポリマー成分、非ポリマー多官能価アミン及び基剤を含むポリマー製剤を開示している。ポリマー成分は酸官能性部分とアセトアセトキシ型官能性部分の両方を有する。水性ポリマー製剤は、支持体上に架橋されたポリマー表面被膜を形成する。
【０００８】
特許文献５は、２種の異なる液体からなる速硬性接着剤を記載している。第１液はアセトアセチル基を含むポリマー化合物の水溶液及び／又は水性エマルジョンである。第２液は、ポリエチレンイミンからなる。しかし、この開示によれば、速乾接着性を達成するために、接着剤は２種の異なる液体として適用しなければならない。
【０００９】
特許文献６は、低Ｔｇエマルジョンポリマー中にアセトアセテート官能性モノマーを含む感圧接着剤を記載している。感圧接着剤は、約０℃未満のＴｇを有する、遊離基乳化重合によって調製されたポリマーであり、アセトアセテート官能性側基を有する。アセトアセテート側基は、アンモニア又は第一アミンと反応し、９より大きいｐＨにおいてエナミン含有組成物を形成する。
【００１０】
特許文献７は、モノマーの所定の混合物から調製された、本質的に粘着性のエマルジョン感圧接着性ポリマーを記載している。このモノマー混合物は、アクリル酸アルキル約３５〜約６５重量％、ビニルエステル約１５〜約３５重量％、ジカルボン酸のジエステル約２０〜約３５重量％及び不飽和カルボン酸約５重量％以下を含んでなる。ポリマーのガラス転移温度は、約−３０℃未満である。
【００１１】
現在の水性ポリマー製剤でさえ、水性接着剤組成物の改良及びこれらの組成物用の水性ポリマーの改良に対するニーズが依然として存在する。詳細には、単一の安定性組成物として製剤化され得る安定性水性ポリマー組成物に対するニーズが存在する。本発明のこのような要求を満たすものである。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第５，２９６，５３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，４８４，９７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５２５，６６２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，４９８，６５９号明細書
【特許文献５】
特開昭６１−２１１７１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３６２，８１６号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，２７８，２２７号明細書
【００１３】
発明の要旨
本発明は、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子；分散された水性アセトアセトキシ−官能性ポリマー粒子；及び水を含んでなる水系ラテックスを提供する。
【００１４】
好ましい実施態様において、本発明のラテックスは、分散された水性（ポリアミノ）エナミン（ＰＰＡＥ）ポリマー粒子；分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び水を含んでなる。ＰＰＡＥは、界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマー（ＳＡＡＰ）とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物である。本発明の水系ラテックスは、フィルム形成時に架橋される水性ポリマー粒子のブレンドを含む安定なエマルジョンを提供する。ラテックスフィルム又は被膜は周囲温度で硬化させることもできるし、熱によって硬化させることもできる。ラテックスは、ペイント、インキ、シーラント及び接着剤のような種々の被覆組成物において有用である。
【００１５】
本発明に係る水系ラテックスは、有利な接着及び剪断強さを有する。特に適当な接着剤組成物は、（ａ）前記水系ラテックスと（ｂ）非アセトアセトキシ官能性ポリマーとの混合物を含んでなる。この実施態様において、水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマー粒子及びアセトアセトキシ官能性ポリマー粒子は、約０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）は約２０℃又はそれ以下のＴｇを有する。
【００１６】
実際に、本発明の水系ラテックスは、優れた剪断応力及び／又は凝集性を持たないポリマー組成物を組み合わせて使用することによって、改良された剪断応力及び凝集性を有する接着剤組成物を形成できることがわかった。従って、本発明はまた、有効量の水系ラテックス（ａ）を含んでなる接着剤組成物の剪断応力及び／又は凝集力の改良方法に関する。
【００１７】
本発明に係る接着剤組成物は、感圧接着剤及び積層用接着剤としての使用に特に適している。従って、別の実施態様において、本発明は、前述の本発明の接着剤組成物を含んでなる感圧接着剤及び積層用接着剤に関する。
【００１８】
本発明はまた、積層用接着剤及び感圧接着剤の改良された使用方法に関する。詳細には、本発明は、接着剤組成物を第１支持体の表面に適用し、そして第１支持体を第２支持体に押しつけることを含んでなる、第１支持体を第２支持体に積層する改良方法に関する。この改良は、接着剤組成物が、（ａ）約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子及び水からなる水系ラテックスと（ｂ）約２０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーとの混合物を含んでなる点にある。もう一つの方法として、接着剤組成物は、両支持体に同時に適用して、両支持体を同時に加圧することもできる。
【００１９】
さらに、別の実施態様において、本発明は、接着剤組成物を支持体の表面に適用することを含んでなる、支持体の少なくとも一方の面に感圧接着剤の被膜を有する支持体の改良された製造方法に関し、この改良は、接着剤が（ａ）約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子及び水からなる水系ラテックスと（ｂ）約０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーとの混合物を含む点にある。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は水系ラテックスを提供する。一実施態様において、ラテックスは、フィルム形成時に架橋される、分散された水性ポリマー粒子（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）のブレンド（又は混合物）を含む安定なエマルジョンを生じる。本発明のラテックスは、室温又は室温よりも適度に高い温度において貯蔵されたときに安定である。さらに、本発明のラテックスから形成されたフィルム又は被膜は、室温（室温硬化）又は高温（熱硬化）において硬化されることができる。水系ラテックスは、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子；分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子及び水を含む。すなわち、本発明の水系ラテックスは、ばらばらの水性アミノ官能性ポリマー粒子とばらばらの水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子を含む水性分散液である。
【００２１】
本発明の水系ラテックスにおいて、ポリマーは一般に、水に分散された粒子として存在する。粒子は、構造化されていてもされていなくてもよい。構造化粒子としては、コア／シェル粒子及び勾配粒子（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）が挙げられるがこれらに限定されない。ポリマーの粒度は約２５〜約５００ｎｍであることができる。小さい粒子に好ましい粒度は約２５〜約１００ｎｍ、より好ましくは約４５〜約８０ｎｍである。大きい粒子に好ましい粒度は約１１０〜約４５０ｎｍである。
【００２２】
ポリマー粒子は概ね球状である。好ましい実施態様において、概ね球状のポリマー粒子はコア部分とシェル部分を有する。コア／シェルポリマー粒子はまた、マルチローブ（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅ）型、ピーナッツシェル、ドングリ型又はラズベリー型で調製できる。さらに、このような粒子では、コア部分が粒子の総重量の約２０〜約８０％を構成し且つシェル部分が粒子の総重量の約８０〜約２０％を構成するのが好ましい。
【００２３】
アミノ官能性ポリマー
フィルム形成時にアセトアセトキシ官能性ポリマーと反応するのに使用できるアミノ（ＮＨ）基を有するポリマーを、本発明の水系ラテックス中のアミノ官能性ポリマーとして使用できる。アミノ基は第一又は第二アミンとすることができる。一般に、アミノ基は、アセトアセトキシ官能性ポリマーと反応するポリマー粒子の表面又は表面近くに存在しなければならない。アミノ官能性ポリマーは、アセトアセトキシ官能性ポリマーとの効果的な架橋を可能にするのに充分な数のアミノ基を含まなければならない。アミノ官能性ポリマーの例としては、（ポリアミノ）エナミンポリマー及び米国特許第３，２６１，７９６号に記載されたようなカルボン酸含有ラテックスとアジリジンとを反応させることによって調製されたポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２４】
（ポリアミノ）エナミンポリマーは、本発明に係る水系ラテックスに使用するアミノ官能性ポリマーの特に好ましい基である。界面活性剤含有アセトアセトキシ官能性ポリマー（ＳＡＡＰ）とアンモニア、第一アミン又は第二アミンとを反応させると、本発明の界面活性剤含有エナミン官能性ポリマーが形成される。（ポリアミノ）エナミンポリマー（ＰＰＡＥ）は、ＳＡＡＰとポリ（アルキレンイミン）との反応によって得られる。（ポリアミノ）エナミンポリマーは、本発明に係る水性ポリマー組成物に使用するアミノ官能性ポリマーの特に好ましい基である。本発明に係るこれらの種々のポリマー、それらの調製及び関連する好ましい実施態様を以下に解説する。
【００２５】
ＳＡＡＰは、下記式（１）の化合物のような、アセトアセトキシ官能基を有する非酸ビニルモノマーと、少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー及び他の非酸ビニルモノマーとの遊離基乳化重合によって調製できる。これによって、アセトアセトキシ側基を有するポリマーを含む界面活性剤含有ポリマー粒子の水性分散液が形成される。ここで使用する非酸ビニルモノマーは、エチレン性不飽和非カルボン酸含有モノマーである。アセトアセトキシ側基は、ポリマーの末端の基に厳密には限定されない。アセトアセトキシ側基はまた、ポリマー主鎖に結合した、さらに反応に使用できる基を含む。
【００２６】
ＳＡＡＰは好ましくは、下記式（１）のようなアセトアセトキシ官能性モノマー約１〜約４０重量％、少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー約０．０５〜約２０重量％及び他の非酸ビニルモノマー約６０〜約９０重量％含む。この重量百分率は、モノマーの総量に基づく。より好ましくは、ＳＡＡＰはアセトアセトキシモノマーを約１０〜約２５重量％、少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマーを約０．１〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．５〜約５重量％、及び他のビニルモノマーを約７５〜約９０重量％含む。
【００２７】
ＳＡＡＰを調製するための水性乳化重合は好ましくは、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の存在下で行う。非イオン界面活性剤は約０．２５〜約５ｐｈｒの量で存在でき、陰イオン界面活性剤は約０．１〜１ｐｈｒの量で存在できる。単位「ｐｈｒ」は、樹脂乾燥重量１００ｇ当たりの、記載成分、例えば界面活性剤の乾燥重量ｇであり、「樹脂」は水以外の全ての重合成分を含む。この乳化重合及び好ましい実施態様の側面を以下に解説する。
【００２８】
本発明のアミノ官能性ポリマーの調製には、アセトアセトキシ型官能基を有する任意の非酸ビニルモノマーを使用できる。このようなモノマーのうち好ましいモノマーは、式（１）：
【００２９】
【化３】
0004968763.tif 000002
【００３０】
を有するものである。
式（１）のアセトアセトキシ型モノマーに関しては、Ｒ1は水素又はハロゲンである。Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。Ｘ1及びＸ3は独立して、Ｏ、Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−［式中、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6アルキル基である］の基である。Ｘ2はＣ1〜Ｃ12アルキレン基又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である。ここ及び明細書全体に記載したアルキル及びアルキレン基は、直鎖又は分枝基あることができる。式（１）の好ましいモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチルアクリレート及びアセトアセトアミドエチルメタクリレート並びにアセトアセトキシブチルアクリレートである。アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）が式（１）の特に好ましいモノマーである。
【００３１】
使用できる適当な非酸ビニルモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸イソブチル；メタクリル酸イソブチル；アクリル酸エチルヘキシル；；メタクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸オクチル；メタクリル酸オクチル；アクリル酸イソオクチル；メタクリル酸イソオクチル；トリメチロールプロピルトリアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；グリシジルメタクリレート；カルボジイミドメタクリレート；Ｃ1〜Ｃ18アルキルクロトネート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；ジ−オクチルマレエート；アリルメタクリレート；ジ−アリルマレエート；ジ−アリルマロネート；メトキシブテニルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシブテニルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；アクリロニトリル；塩化ビニル；エチレン；ビニルエチレンカーボネート；エポキシブテン；３，４−ジヒドロキシブテン；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；ビニルアクリレート；ビニルメタクリレート；イソプロペニルアクリレート；イソプロペニルメタクリレート；脂環式エポキシアクリレート；脂環式エポキシメタクリレート；及びエチルホルムアミド。このようなモノマーは、”Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｄｏｎ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｇｕｉｄｅ  ａｎｄ  Ｓｏｕｒｃｅｂｏｏｋ”，第２版、１９９２年（Ｂｒａｎｄｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）及び”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”，  ｔｈｅ  １９９６−１９９７  Ｃａｔａｌｏｇ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）に記載されている。
【００３２】
ポリマーの安定性を増加させるために、少量（約０．４ｐｈｒ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）及び他の安定化モノマーをＳＡＡＰに混和することができる。ポリマーシェルへのこのような安定化モノマーの添加は、例えばＰＰＡＥを形成するためのポリアルキレンイミンの添加時に凝集を防ぐのに役立つ。多量のこのような安定化用モノマーは、ラテックス中のポリマー粒子間に水膜層を形成するか、フィルム形成を阻害することができる。ＡＭＰＳは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ２４０５として入手できる。
【００３３】
一般式（２）のビニルエステルは、非酸ビニルモノマーの別の例である：
【００３４】
【化４】
0004968763.tif 000003
【００３５】
式（２）において、Ｒは独立して水素又は炭素数１２以下のアルキルである。式（２）の個々のモノマーとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）、及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ3が挙げられる。ビニルエステルモノマーはまた、ビニルアルコールのビニルエステル、例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＥＯＶＡ  ５、ＶＥＯＶＡ  ９、ＶＥＯＶＡ  １０及びＶＥＯＶＡ  １１製品として入手できるＶＥＯＶＡシリーズを含む。Ｏ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｐ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ及びＤ．Ｒ．Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ２２，１９（１９９３）を参照。
【００３６】
別の好ましい実施態様として、ＳＡＡＰはまた、湿潤接着を促進することが知られた、窒素含有非酸ビニルモノマーを組み込むこともできる。湿潤接着モノマーの例としては、例えば、以下のものが挙げられる：ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレン尿素；及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレン尿素。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素は、ＲｏｈｍＴｅｃｈから商品名Ｒｏｈａｍｅｒｅ  ６８５２−Ｏで５０％水溶液として、また、商品名Ｒｏｈａｍｅｒｅ  ６８４４で２５％水溶液として入手できる。Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレン尿素は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから商品名ＷＡＭとして入手できる。
【００３７】
本発明に係るＳＡＡＰの調製には、少量の酸ビニルモノマーも使用できる。このような酸ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びモノビニルアジーペートが挙げられる。一般に、これらのモノマーは少量で使用する。好ましくは、酸ビニルモノマーの量は、例えば０〜５ｐｈｒとすることができる。これより多量を使用して、望ましい効果、例えば粘度の増大を達成することもできる。
【００３８】
ＳＡＡＰの調製は、前述のような非酸ビニルモノマーを少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー（非自己重合性エチレン性不飽和界面活性剤又は反応性界面活性剤としても知られる）と反応させる。非自己重合性界面活性モノマーは、自己重合して別のポリマー界面活性剤を形成するのではなく、実質的に（好ましくは完全に）本発明のポリマーに混和される。従って、界面活性剤はポリマーの一部となる。例えばプロペニルフェニル又はアリル基を有する非自己重合性界面活性剤が好ましい。例としては、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって、陰イオン硫酸塩又はスルホン酸塩であるＭＡＺＯＮ（登録商標）ＳＡＭ  １８１、１８３、１８４，２１１界面活性剤として、また、非イオン界面活性剤であるＭＡＺＯＮ（登録商標）ＳＡＭ  １８５〜１８７界面活性剤として販売されている界面活性モノマーが挙げられる。他の非自己重合性界面活性ビニルモノマーとしては、第１工業製薬によって名称ＮＩＯＧＥＮ  ＲＮ、ＡＱＵＡＲＯＮ又はＨＩＴＥＮＯＬ界面活性剤として販売されているマクロモノマーが挙げられる。これらは、一般式（３）、（４）及び（５）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物を含む：
【００３９】
【化５】
0004968763.tif 000004
【００４０】
式（３）、（４）及び（５）において、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎ及びｍは、好ましくは、それぞれ、１５〜５０及び１５〜４０の整数である。より好ましくは、ｎは２０〜４０であり、ｍは１５〜２５である。ＨＩＴＥＮＯＬ  ＲＮ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０及びＨＩＴＥＮＯＬ  Ａ−１０製品は、特に好ましい非自己重合性界面活性モノマーである。他のこのような重合性界面活性剤には、Ｈｅｎｋｅｌによって商品名ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０界面活性剤として販売されているアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムがある。
【００４１】
ＳＡＡＰ（及び本発明に使用できる他のポリマー）は、公知の乳化重合法を用いて調製できる。当業界において知られる通り、ポリマーは、構造化された又はされていない粒子を生成する遊離基乳化重合法を用いて調製できる。前述のように、構造化粒子には、例えば、コア／シェル粒子、ラズベリー粒子及び勾配粒子がある。乳化重合の分野において知られた連鎖移動剤、開始剤、還元剤、緩衝剤及び触媒を、ポリマーの調製に使用できる。
【００４２】
代表的な連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、クロチルカプトアセテート及び米国特許第５，２４７，０４０号（参照することによって本明細書中に取り入れる）に教示された反応性連鎖移動剤である。特に、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートが好ましい連鎖移動剤である。
【００４３】
代表的な開始剤としては、過酸化水素、ペルオキシ二硫酸カリウム又はアンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４４】
適当な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、例えば亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
重合触媒は、重合速度を増加させると共に、前記還元剤と組合わさって反応条件下で重合開始剤の分解を促進することができる化合物である。適当な触媒としては、遷移金属化合物、例えば硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
前述の通り、ＳＡＡＰを調製するための乳化重合は好ましくは、水中で非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤の存在下で行われる。適当な非イオン界面活性剤としては、ラウリル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシル化生成物のようなアルキルポリグリコールエーテル；オクチル−又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール及びトリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物のようなアルキルフェノールポリグリコールエーテルのような界面活性剤が挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０及びＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０界面活性剤である。ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（ＣＡＳ＃６８１３１−４０−８）は、炭素数１１〜１５の線状第二アルコールの混合物とエチレンオキシドとの反応生成物である。ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０界面活性剤は、ノニルフェノールと約４０モルのエチレンオキシドとの反応生成物である。別の好ましい非イオン界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４８５界面活性剤である。
【００４７】
本発明において使用できる陰イオン界面活性剤には、アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホン酸、硫酸、燐酸などのアルカリ金属又はアンモニウム塩のような界面活性剤がある。これらの陰イオン界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール並びにペンタ−及びオクタ−グリコールスルホン酸アンモニウム、スルホコハク酸塩、例えば、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステルの二ナトリウム塩、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。ＣｙｔｅｃｈからのＡＥＲＯＳＯＬ  １８界面活性剤、Ｎ−オクチルデシルスルホスクシネートの３５％水溶液及びＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ−７５界面活性剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７５％水溶液が好ましい陰イオン界面活性剤である。
【００４８】
水分散性及び水溶液ポリマーもまた本発明の水系ラテックス中に界面活性剤／安定剤として使用できる。このようなポリマー安定剤の例には、米国特許第４，９４６，９３２号及び第４，９３９，２３３号に記載された水分散性ポリエステル；米国特許第４，９２７，８７６号及び第５，１３７，９６１号に記載された水分散性ポリウレタン；並びに米国特許第４，８３９，４１３号に記載されたアルカリ溶解性アクリル樹脂などがある（これらの特許の開示をここに参照することによって本明細書中に取り入れる）。セルロース樹脂及びポリビニルアルコールも使用できる。
【００４９】
ＰＰＡＥを形成するためには、ＳＡＡＰをポリ（アルキレンイミン）と反応させる。一般に、ポリ（アルキレンイミン）は第一、第二及び第三アミン基を含む。ポリ（アルキレンイミン）の第一及び第二アミン基がＳＡＡＰ上のアセトアセトキシ側基と反応してエナミン結合を形成することによって、ポリマー（ポリアミノ）エナミン、すなわち、ＰＰＡＥを生成する。
【００５０】
本発明において使用するポリ（アルキレンイミン）は、約２００〜約７５０，０００の重量平均分子量を有することができる。ポリ（アルキレンイミン）は好ましくはポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）であり、より好ましくは重量平均分子量が約８００〜約２５，０００のＰＥＩである。このようなＰＥＩ化合物は多くの供給元から市販されており、例としては、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＯＬＹＭＩＮポリ（エチレンイミン）及びＬＵＰＡＳＯＬポリ（エチレンイミン）がある。ＢＡＳＦのポリエチレンイミン製品資料は、第一アミン基：第二アミン基：第三アミン基の比が約１：２：１であることを報告している。好ましいＰＥＩ、ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ３５ポリ（エチレンイミン）は、分子量が約２，０００で、第一アミン基：第二アミン基：第三アミン基の比が約１．５：１．４：１である。
【００５１】
ＰＰＡＥを形成するための反応は、撹拌しながら適当なポリ（アルキレンイミン）をＳＡＡＰのエマルジョンに添加することによって行うことができる。ＮＨ基対アセトアセトキシ基のモル比を約１〜約８、好ましくは約２〜約５にするのに充分なポリ（アルキレンイミン）を使用しなければならない。アセトアセトキシ側基を有するポリマーに添加するポリ（アルキレンイミン）の量は、約５ｐｈｒ［乾燥樹脂重量１００ｇに対するポリ（アルキレンイミン）の乾燥重量（ｇ）］〜約３０ｐｈｒ、好ましくは約８〜約２５ｐｈｒとすることができる。ポリマーの水性エマルジョンは周囲温度において約１５〜３０分間にわたって合することができる。ＰＰＡＥを直接法で調製する場合には、アセトアセトキシ側基を有するポリマーを含む反応混合物は、ポリ（アルキレンイミン）を添加する前に冷却しなければならない場合がある。
【００５２】
アセトアセトキシ官能性ポリマー
アセトアセトキシ側基又はそれらの誘導体を有する任意のビニルポリマーを、本発明の水系ラテックス中においてアセトアセトキシ官能性ポリマーとして使用できる。アセトアセトキシ側基を有するポリマーは、例えば、米国特許第４，９８７，１８６号；米国特許第４，９０８，４０３号；ヨーロッパ特許出願第０  ５７３  １４２  Ａｌ号；ヨーロッパ特許出願第０  ４８３  ９１５  Ａｌ号；及びｔｈｅ  Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９８８年２月３〜５日，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬＡ）において発表されたＤｅｌ  Ｒｅｃｔｏｒらの”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｃｅｔｏａｃｅｔｏｘｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”に記載されている。
【００５３】
アセトアセトキシ側基又はアセトアセトキシ側基の誘導体を有するポリマーは、前述のような公知の乳化重合技術を用いて調製できる。一般に、アセトアセトキシ官能性ポリマーは、前記式（１）のようなアセトアセトキシモノマーと他のビニルモノマーとの乳化重合によって調製する。これらのポリマーは、酸及び非酸ビニルモノマーの両方を含むことができる。米国特許第４，９８７，１８６号；米国特許第４，９０８，４０３号；ヨーロッパ特許出願第０  ５７３  １４２  Ａｌ号；ヨーロッパ特許出願第０  ４８３  ９１５  Ａｌ号；及びＤｅｌ  Ｒｅｃｔｏｒらの上記文献を参照されたい。好ましいアセトアセトキシ官能性モノマー及び非酸ビニルモノマーは、ＳＡＡＰに関して前に解説したのと同じである。アセトアセトキシ官能性ポリマーは、界面活性ビニルモノマーを混和する必要はなく、好ましい実施態様ではＰＰＡＥの調製に使用するＳＡＡＰであることができる。より好ましくは、アセトアセトキシ官能性ポリマーの調製に使用する乳化重合は、ＳＡＡＰに関して前述したような非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の存在下で実施する。
【００５４】
アセトアセトキシ官能性ポリマーは、フィルム形成時にアミノ官能性ポリマー、好ましくはＰＰＡＥとの反応及び架橋を可能にするのに充分なアセトアセトキシ官能基を含まなければならない。アセトアセトキシ官能性ポリマーは、例えば一般的にアセトキシ官能性モノマーを約１〜約４０重量％及び他のビニルモノマーを約６０〜約９９重量％含むことができる。アセトアセトキシ官能性モノマーの量は、個々の用途に必要な性質によってはこの範囲外とすることもできる。従来の被覆は通常、アセトアセトキシ官能性モノマーを２〜２５重量％含み、これは本発明に使用するアセトアセトキシ官能性ポリマーに好ましい範囲である。アセトアセトキシ官能性ポリマーは高分子量ポリマーであっても低分子量ポリマーであってもよく、平均分子量は例えば約１０００から１，０００，０００以上である。低分子量のポリマーほど、フィルム形成及び硬化時におけるアミノ官能性ポリマーとの充分な架橋を保証するために多くのアセトアセトキシ官能性モノマーを含まなければならない。
【００５５】
アセトアセトキシ官能性ポリマー中のアセトアセトキシ官能基は、遊離アセトアセトキシ基として及びこれらの基の誘導体、例えばエナミン基又はアセトアセトアミド基として存在できる。アセトアセトキシ官能性ポリマーは、遊離アセトアセトキシ基及びアセトアセトキシ誘導体の両方を含むことができる。アセトアセトキシ官能性ポリマーがアセトアセトキシ誘導体を含む場合には、ポリマーは、フィルム形成時にアミノ官能性ポリマーと架橋できなければならない。この架橋は、アセトアセトキシ基又は誘導体基を介して行われることができる。
【００５６】
エナミン官能性ポリマーは、アセトアセトキシ側基を有するポリマーの好ましい誘導体である。エナミン官能性ポリマーは、本発明の水系ラテックス中にアセトアセトキシ官能性ポリマーとして使用できる。水系ラテックスにおいて、エナミン官能価は、アセトアセトキシ基を安定化させ且つそれらの加水分解を防ぐのに役立つ。エナミン官能性ポリマーは、Ｍｏｓｚｎｅｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ３２，４１９〜４２６（１９９４）；ヨーロッパ特許出願第０  ４９２  ８４７  Ａ２ｇ号；米国特許第５，２９６，５３０号；及び米国特許第５，４８４，８４９号に記載されている。これらの文献を参照することによってその全体を本明細書中に取り入れる。
【００５７】
エナミン官能性ポリマーは、アセトアセトキシ基を有するポリマーをアンモニア又は第一もしくは第二アミンと反応させることによって調製できる。エナミン側基を有するエナミン官能性ビニルポリマーのこの調製は、米国特許第５，４８４，８４９号に記載されている。一般には、反応化学量論はアセトアセトキシ基に対して少なくとも１モル当量のアミノ（ＮＨ）基を用いる。反応は速いが、エナミン生成物とアセトアセトキシ／ＮＨ反応体との間に平衡が存在する。エナミンの形成速度は温度と共に増加する。しかし、平衡のため、エナミン官能性ポリマーはエナミン基とアセトアセトキシ基の両方を有する場合がある。
【００５８】
エナミン官能性ポリマー又はコポリマーはまた、エナミン官能性モノマーの重合によって調製できる。この調製方法は、Ｍｏｓｚｎｅｒら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ３２，４１９〜４２６（１９９４）に記載されている。
【００５９】
アリル官能基を有するエナミン官能性ポリマーは、米国特許第５，５３９，０７３号に記載されており、これを参照することによって本明細書中に取り入れる。乳化重合の間に、アリル官能基は、例えばアリルメタクリレートを用いて粒子中に取り込むことができ、アセトアセトキシ及び／又はエナミン官能基は、例えば、アセトアセトキシメタクリレートを用いて取り込むことができる。水性アリル官能性ポリマー粒子は、室温でゆっくり硬化する被覆を形成する。本発明に従って、エナミン官能性ポリマーのようなアセトアセトキシ官能性ポリマー粒子とアミノ官能性ポリマー粒子とのブレンドから形成された被覆は、急速に硬化して架橋を形成する。しかし、不所望な副反応が、黄変した被膜を形成する場合がある。アリル官能基並びにアセトアセトキシ及び／又はエナミン官能基を有する水性ポリマー粒子は、エナミン型粒子のみから形成された同等の架橋結合密度を有する塗料に比べてほとんど又は全く黄変がない被覆を形成する。本発明によれば、アリル並びにエナミン及び／又はアセトアセトキシ官能基を含む水性ポリマー粒子は、水性アミノ官能性ポリマー粒子とブレンドすることにより、アリル型水性粒子から調製される被覆よりも速乾性の被覆を生成できる。さらに、この組み合わせの架橋化学反応は、エナミン型及び／又はアセトアセトキシ官能性ポリマー粒子とアミノ官能性ポリマー粒子とのブレンドから調製された硬化被覆よりも黄変の少ない塗料を形成する。
【００６０】
本発明の水系ラテックス
本発明の水系ラテックスにおいて、アミノ官能性ポリマー粒子（好ましくはＰＰＡＥ粒子）は、乾燥樹脂に基づき約５〜約５０重量％、より好ましくは約１０〜約２５重量％存在することができる。アセトアセトキシ官能性ポリマーは乾燥樹脂に基づき約５０〜約９５重量％存在できる。より好ましくは、アセトアセトキシ官能性ポリマーは乾燥樹脂に基づき約７５〜約９０重量％存在する。
【００６１】
以下の例は、本発明に係る水系ラテックスの調製を説明する。一般に、本発明のラテックスは、アミノ官能性ポリマー粒子の水系ラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマー粒子の水系ラテックスを混合することによって調製できる。従って、本発明の水系ラテックスは、「一液型」プレミックスラテックス又は使用前に混合する「二液型」であることができる。アミノ官能性ポリマー粒子及びアセトキシ官能性ポリマー粒子を含む本発明の水系ラテックスの有利な安定性のために、「一液型」ラテックスが好ましい。前記界面活性剤は好ましくは、これらのラテックスの成分であり、混合前及び後に安定性を与える。本発明のラテックスはまた、ラテックス組成物において知られている他の添加剤を含むことができ、米国特許第５，３７１，１４８号に開示されたような他の乳化重合又はブレンド方法を用いることができる（この特許を参照することによって本明細書中に取り入れる）。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様は、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子（好ましくはＰＰＡＥ粒子）；分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び緩衝剤、特にアンモニウム型緩衝剤を含むラテックスに関する。本発明の水系ラテックスのｐＨは、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートのアンモニウム塩、又はこのような緩衝剤の混合物を用いて調整及び／又は緩衝化できる。炭酸水素アンモニウムのような緩衝化合物は、混合前の、アミノ官能性ポリマー粒子もしくはアセトアセトキシ官能性ポリマー粒子の水性分散液に又は最終ラテックスに添加できる。好ましくは、緩衝剤は最終ブレンドラテックスに添加する。
【００６３】
アンモニウム緩衝剤を使用する場合には、アンモニウムイオンとアミノ官能性ポリマー粒子上のアミン基との間に平衡が存在する。この平衡が遊離アンモニアをラテックスに与え、それがアセトアセトキシ官能性ポリマー上のアセトアセトキシ基と反応して、エナミン基を形成できる。これはアセトアセトキシ官能性ポリマーに安定性を与えるだけでなく、ラテックス全体のｐＨを低下させ、緩衝させることができる。アンモニウム緩衝剤を用いて、約７．０〜９．２、好ましくは約８．４〜９．２の範囲のｐＨ値を有するラテックスを得ることができる。さらに、本発明の緩衝化ラテックスは、高温において長期間、増大した安定性（貯蔵安定性）を有する。
【００６４】
本発明の水系ラテックスは、最終用途によって性質が異なることがある。一般に、水系ラテックスのアミノ官能性ポリマー及びアセトアセトキシ官能性ポリマーは、−５０〜＋１００℃、より好ましくは−３５〜約＋５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。例えば接着剤組成物の一部として用いる場合には、水系ラテックスのアミノ官能性ポリマー及びアセトアセトキシ官能性ポリマーは約０℃より高い、好ましくは０〜約１００℃、より好ましくは０〜約５０℃のガラス転移温度を有する。また、接着剤組成物の一部として使用する場合、水系ラテックスの、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子は約５，０００〜約５００，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量を有することができ、水系ラテックスの、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子は約５，０００〜約９００，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００６５】
水系ラテックスは、接着剤組成物を含む種々の被覆組成物に使用できる。従って、本発明はまた、（ａ）約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子、及び水を含んでなる水系ラテックス；並びに（ｂ）約２０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる接着剤組成物に関する。好ましい実施態様において、水系ラテックス（ａ）中のアミノ官能性ポリマーは、界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである。実際に、前述の本発明の水系ラテックスは、優れた剪断応力及び／又は凝集性を持たないポリマー組成物を組み合わせて使用することによって、改良された剪断応力及び凝集性を有する接着剤組成物を形成できることがわかった。従って、本発明の接着剤組成物の非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）は、水系ラテックス（ａ）のポリ（アルキレンイミン）と反応せず且つ前述のように変化し得る製剤のｐＨにおいて安定性であるならば、特に限定されない。適当な非アセトアセトキシ官能性ポリマーの例としては、水分散性ポリマー、例えば、ポリエステル−アミド、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、米国特許第５，５３９，０３７号に記載されたアリル側基を有するポリマー、スチレン−ブタジエンアクリルポリマー及びビニルアセテート−エチレンコポリマー又はそれらの混合物のような水分散性ポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。アクリル及びビニルアクリルポリマーは、本発明に使用するのに好ましいアセトアセトキシポリマーである。適当なアクリル及びビニルアクリルポリマーとしては、以下のモノマーから調製されたポリマーが挙げられるがこれらに限定されない：アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸イソブチル；メタクリル酸イソブチル；アクリル酸エチルヘキシル；メタクリル酸エチルヘキシル；アクリル酸オクチル；メタクリル酸オクチル；メタクリル酸グリシジル；カルボジイミドメタクリレート；メタクリル酸アリル；メタクリル酸メトキシブテニル；メタクリル酸イソボルニル；メタクリル酸ヒドロキシブテニル；アクリル酸ヒドロキシエチル；メタクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸ヒドロキシプロピル；メタクリル酸ヒドロキシプロピル；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；アクリル酸ビニル：メタクリル酸ビニル；アクリル酸イソプロペニル；メタクリル酸イソプロペニル；並びに脂環式エポキシアクリレート及び脂環式エポキシメタクリレート。
【００６６】
一般に、非アセトアセトキシ官能性ポリマーは、乾燥樹脂に基づき約５〜約６５重量％、より好ましくは約２５〜約５５重量％で存在できる。
【００６７】
非アセトアセトキシ官能性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特には限定されず、得られる接着剤に必要な性質によって異なる。一般には、非アセトアセトキシ官能性ポリマーのＴｇは、約２０℃又はそれ以下である。例えば、感圧接着剤に使用するためには、非アセトアセトキシ官能性ポリマーのＴｇは約０℃又はそれ以下、好ましくは約−２０℃未満であることができる。貼り合わせ用接着剤組成物の場合には、非アセトアセトキシ官能性ポリマーの好ましいＴｇは約−２０〜約２０℃である。
【００６８】
本発明の接着剤組成物に使用する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、分散させた水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子及び水からなる水系ラテックス（ａ）の量の、非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）の量に対する比は、接着剤の所望の性質によって異なる。一般に、この比は約１：１０〜４：１である。例えば感圧接着剤のような用途の場合には、接着剤は、水系ラテックス（ａ）と非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）との合計重量に基づき約２〜約５０％の水系ラテックス（ａ）を含むことができる。好ましくは、水系ラテックスは、約２〜約３５％、より好ましくは約２〜約２５％で存在する。貼り合わせ用接着剤の場合には、接着剤は、水系ラテックス（ａ）と非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）との合計重量に基づき約２〜約５０％の水系ラテックス（ａ）を含むことができる。好ましくは、水系ラテックスは、約２〜約３５％、より好ましくは約２〜約３０％で存在する。しかし、これらの百分率は単なる例示であり、組成物の、例えば水による希釈によって影響され得る。さらに、前記比は、接着剤の所望の性質によって異なり得る。
【００６９】
前述の通り、本発明の水系ラテックス及び非アセトアセトキシ官能性ポリマーを含んでなる接着剤組成物は、感圧接着剤および積層用接着剤としての使用に特に適している。感圧接着剤及びその適用についての解説は、米国特許第５，３６２，８１６号に記載されており、その開示を参照することによってその全体を本明細書中に取り入れる。積層用接着剤及びその適用についての解説は、米国特許第５，８９１，９５０号及び第５，８２１，２９４号に記載されており、その開示を参照することによってその全体を本明細書中に取り入れる。
【００７０】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、接着テープ、又は加圧のみによって別の支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に容易にくっつけることができるための他の材料のような種々の製品の製造に使用される。多くの接着剤は、１種又はそれ以上の性質、例えば使用温度における粘着性、接着性（耐剥離性）、凝集力（剪断抵抗性）、伸び、弾性、色の透明度（ｃｏｌｏｒ  ｃｌａｒｉｔｙ）及び色の安定度、直射日光及び他の紫外線並びに劣化させる輻射線源に対する抵抗性のバランスが取れているのが好ましい。
【００７１】
感圧接着剤組成物の適否は、接着剤及び接着剤を含む製品の製造し易さ並びに環境及び作業員の安全を脅かす危険因子によって非常に影響される。例えばＰＳＡは一般には、ホットメルト、ポリマー溶液又は水性媒体中ポリマー分散液として基材（ｂａｃｋｉｎｇ）に適用される。このような溶液及び分散液は、ＰＳＡ含有製品の製造への使用を容易にする性質を持たなければならない。従って、メルト、溶液又は分散液及びポリマー自体は、適当な接着剤分布、被覆率及び基材への接着を保証するために基材を充分に湿らせる必要がある。
【００７２】
種々の配合剤は、このような添加剤が接着剤組成物と相溶性である範囲で、本発明の感圧接着剤組成物に添加できる。適当な添加剤は、例えば、米国特許第５，１２２，５６７号、第５，３６２，８１６号及び第５，８２１，２９４号に教示されており、その開示を参照することによって本明細書中に取り入れる。このような添加剤としては、保護コロイド、付与粘着剤、充填剤及び／又は増量剤、例えば、分散性クレイ、着色剤、例えば、顔料及び染料、溶剤、増粘剤、可塑剤、融合助剤、防腐剤、例えば、殺生剤、殺菌剤、殺カビ剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤及び触媒が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７３】
本発明に係る感圧接着剤組成物は、感圧接着剤の被膜を有する支持体を作るのに使用できる。この方法は、支持体表面に、（ａ）約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び水からなる水系ラテックスと、（ｂ）非アセトアセトキシ官能性ポリマーとの混合物を含む接着剤組成物を適用することを含んでなる。好ましい方法においては、水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマーは、界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである。
【００７４】
本発明の感圧接着剤は、別の面又は製品に接着させることが望ましい任意の基材に適用できる。基材の例としては、フィルムを含む本質的に任意の形態の軟質及び硬質（固体）の天然及び合成材料、例えば、プラスチック、エラストマー、固体金属及び箔、セラミックス（タイル、ガラスなど）、木材、紙及びカードボード、レザー材料など、固体製品、織布及び不織布材料などが挙げられる。このような製品の具体的用途には、壁装材（紙、布、フィルムなど）、室内装飾用品、建築用屋根材及びサイディング材、あらゆる種類のテープ（例えば、織布又は不織布、紙、ポリマーフィルム、金属箔、フォームなどからなる基材を有するもの；両面テープ及びいわゆる転写テープを含む）、梱包材料、床及び壁用タイル、他の床及び壁用カバーリング、並びにパネル用材などがある。
【００７５】
適当な基材及び支持体材料は、本質的に任意の化学組成を有することができ、例えば金属、セラミックス（ガラスを含む）並びに天然及び合成極性及び無極性材料、例えばポリオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエンなどを含む置換及び未置換オレフィン性不飽和炭化水素のホモポリマー及びインターポリマー、さらにヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボン酸（カルボン酸塩を含む）、カルボン酸エステル（チオエステルを含む）、アミド、アミンなどの極性官能基を含む材料がある。本質的に全ての天然材料は１つ又はそれ以上の極性官能基を含む。例としては、未使用及び再生セルロース系繊維、例えば綿、紙、木材、ココナッツ繊維、ジュート、麻など、並びにタンパク質材料、例えばレザー、ウール及び他の動物の毛皮がある。極性官能基を含む合成材料の例としては、ポリエステル、ポリアミド、カルボキシル化スチレン−ブタジエンポリマーなど、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、Ｄａｃｒｏｎ、Ｆｏｒｔｒｅｌ、Ｋｏｄｅｌ、Ａｃｒｉｌａｎ、Ｏｒｌｏｎ、Ｃｒｅｓｌａｎ、Ｖｅｒｅｌ及びＤｙｎｅｌがある。極性である他の有用な材料の例としては、合成炭素、珪素及び珪酸マグネシウム（例えば、アスベスト）がある。本発明の接着剤組成物に好ましい支持体又は基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニルである。
【００７６】
本発明の接着剤組成物は、ロール被覆、吹付被覆及びカーテン被覆のような種々の従来の被覆方法のいずれかによって基材に適用できる。本発明の接着剤組成物はまた、このような方法のために知られた適当な従来の被覆装置を用いて押出被覆、同時押出及びホットメルト塗布によってそのまま基材に適用できる。下塗り剤を用いて基材を前処理することもできるが、多くの用途では下塗り剤は不要である。乾燥被覆重量（単位面積当たりの適用乾燥接着剤の重量）は、基材の及び基材が接着される支持体表面の気孔率及び凹凸、並びに他の要因によってかなり異なる可能性がある。例えば、多孔質で凹凸のあるセラミックタイルを多孔質面に接着するには比較的多量のポリマー被覆量が好ましいが、合成ポリマーフィルム及びシートのような比較的非孔質の滑面材料からテープ、フィルム及び他の製品を製造するために通常必要な接着剤被覆量は比較的少量である。非孔質ポリマー又は金属面に接着しようとする目的の非孔質ポリマー又は金属支持体に接着剤を適用する場合には、処理面３，０００平方フィート当たり乾燥接着剤約５〜約５０ポンドの接着剤被覆量で一般に充分である。連続シートポリマー支持体から製造されるテープにおいては、処理面３，０００平方フィート当たり乾燥被覆接着剤重量約１０〜約２０ポンドで充分な接着が得られ、マスキングテープのような裏面が紙のテープには通常、３，０００平方フィート当たり被覆重量約２０〜約４０ポンドが用いられる。
【００７７】
前述のように、本発明の接着剤組成物は積層用接着剤としての使用にも適している。接着剤積層は、柔軟包装材料に関連して用いられる場合が多いが、これに限定されない。感圧接着剤用の支持体又は基材として前述した材料は全て、本発明の接着剤組成物を用いて積層することができる。好ましい支持体又は基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリ塩化ビニルである。
【００７８】
本発明の一実施態様において、接着剤組成物を第１支持体及び／又は第２支持体の表面に適用し、そして第１支持体と第２支持体とを一緒に押圧することによって、本発明の接着剤組成物で第１支持体を第２支持体に積層することができる。積層法に使用する本発明の接着剤組成物は、（ａ）約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、約０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子及び水からなる水系ラテックスと（ｂ）約２０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーとの混合物を含んでなる。好ましい方法において、水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマーは、界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである。
【００７９】
もう１つの方法として、接着剤組成物は両支持体に同時に適用することができ、支持体は一緒に押圧する。例えば第１及び第２支持体を二本ロールニップに通して、一緒に押圧することができる。本発明の接着剤組成物は、ニップの開口部を通して第１及び／又は第２支持体に向けて注入することができる。例えば、支持体は、例えば米国特許第５，８９１，９５０号に一般的に記載された「インライン」法を用いて積層することができる（この特許の開示を参照することによってその全体を本明細書中に取り入れる）。
【００８０】
本発明に関して前述した任意の水系ラテックスを、積層用接着剤として（及び感圧接着剤として）使用するために前述した非アセトアセトキシ官能性ポリマーと組み合わせることができる。さらに、感圧接着剤組成物に関して前述した任意の配合剤を、本発明の積層用接着剤組成物の一部として使用することもできる。
【００８１】
ある種の他の水分散性ポリマーと組み合わせて使用すると、本発明の水系ラテックスは、架橋能力、接着性及び耐性の他に独自の利点を最終組成物にもたらす。ＰＰＡＥは、好ましいアミノ官能性ポリマーとして存在する場合、ポリマーラテックス中に残っている残留α，β−不飽和カルボニル−又は電子吸引基−含有モノマーを除去する能力を有する。すなわち、ＰＰＡＥは、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応によって、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド及びα，β−不飽和ニトリルのような残留モノマーを除去する。これらのモノマーの除去は、それに伴う臭気を取り除くだけでなく、接着剤使用時の健康状態及び安全性を改善することができる。
【００８２】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とし、限定的な意味合いを持たない。本発明の種々の被覆組成物の実施例は、前述しなかった以下の材料を使用する：
ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ３５  ポリ（エチレンイミン），ＭＷ２０００，ＢＡＳＦによって５０％水溶液として販売。
ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ  防腐剤，Ｚｅｎｅｃａによって販売。
ＤＲＥＷＰＬＵＳ  Ｌ−４９３脱泡剤，Ｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売。
ＴＥＸＡＮＯＬ  凝集溶剤，Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売。
ＥＡＳＴＭＡＮ  ＤＭ  凝集溶剤，Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売。
【００８３】
本発明に従って調製した被覆及びフィルムの評価には以下の方法を用いた。
【００８４】
ラテックスゲル分率／膨潤比：
ラテックスゲル分率（ＬＧＦ）は、ラテックスサンプル中のポリマーの不溶分重量分率を求めることによって得られる。ラテックス膨潤比（ＬＳＲ）は、ラテックスサンプル中の不溶分重量分率の乾燥重量に対する、選択溶媒中で膨潤された不溶性ポリマー重量分率の比を求めることによって得られる。平均値は、溶剤としてアセトンを用いて三重反復測定又は四重反復測定によって求める。
【００８５】
用いた手法は以下の通りである。各サンプル測定について、遠心分離管を真空オーブン中で１２０℃において９０分間加熱乾燥し、Ｐ2Ｏ5のデシケーター中で冷却し、秤量した（Ｗ１）。調整済みの遠心分離管に、溶剤の添加時に約１％の溶液を得るのに充分なラテックスを添加し、ラテックスの重量を記録する（Ｗ２）。遠心分離管の約３／４が満たされるまで遠心分離管に溶剤を加え、溶液を一晩放置する。次の日、サンプルを７５，５３０ｒｐｍで３０分間遠心分離する。遠心分離管中の透明な液体部分を除去する。残りのポリマーゲルを追加の溶剤で洗浄する。遠心分離及び洗浄工程をさらに２回繰り返す。最後に、透明な液体部分を除去し、湿潤ゲルを含む遠心分離管を秤量する（Ｗ３）。湿潤ゲルを含む遠心分離管を強制空気炉中で８０℃において一晩加熱乾燥し、次いで真空オーブン中で１２０℃において３時間加熱乾燥し、デシケーター中、Ｐ2Ｏ5上で冷却する。遠心分離管＋乾燥固体を秤量し、再現性のある重量が得られるまで（Ｗ４）、加熱乾燥操作の真空部分を繰り返す。計算は以下の等式に従って行った：
ＬＧＦ＝（Ｗ４−Ｗ１）／（Ｗ２*ＴＳ）
ＬＳＲ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ４−Ｗ１）
［ＴＳ＝ラテックスの総重量分率の固形分］。
【００８６】
ガラス転移：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気中で２０℃／分の加熱速度で、フィルムサンプルについて開始温度及び中間温度を測定した。引用した値は、再加熱曲線からの値である。ガラス転移温度は、当業者には知られている、「第２周期」試験を用いて測定した。第２周期法において、標準法に従ってガラス転移温度の１回目の測定を行う。サンプルを冷却して開始点に戻し、次いでガラス転移温度の２回目の測定を行う。この２回目の測定がしばしば、「第２周期ガラス転移温度」と称される。
【００８７】
例１：大きいコア／シェルエナミンを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水６４０ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  ４．０５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９３ｇ、炭酸ナトリウム７．３ｇ、メタクリル酸メチル４４．２４ｇ、スチレン８．２６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５７．０９ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．２５２ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）７．７０ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水３５５ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  １１．７ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １０．２１ｇ、メタクリル酸メチル２７１．７８ｇ、スチレン５０．７２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５０．６３ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．５５ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。最初のエマルジョン供給を開始してから５分後に、水１１２ｇに溶解された過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液を０．４６６ｇ／分で供給した。第１のエマルジョン供給が完了した後、水１７１ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．７９ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ５．０９ｇ、スチレン１８０．８８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１４３．９２ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１．６８ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８．３８ｇ／分で供給した。最後の供給から５分後に、水４０．２ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．３４ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３４ｇの開始剤溶液を装入し、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（２８％）４５ｇを１５分かけてポンプで注ぎ込んだ。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．０；ｐＨ，８．４；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，１１．６ｇ；粒度（Ｄｗ），２３６ｎｍ；ゼータ電位，−４７．１ｍｖ；ラテックスゲル分率／膨潤比  ４２／９．６。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、エナミン部分を表す１５６５ｃｍ-1に吸収を示した。
【００８８】
例２：大きいコア／シェルＰＥＩを含む水性ポリマーラテックスの調製
（Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は４．２７であった。）
このラテックスの調製方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン）（水中５０％）２４７．３５ｇを添加した以外は、例１に記載したラテックスの調製と同様であった。Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は４．２７であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．８；ｐＨ，１０；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，３．２８ｇ；粒度（Ｄｗ），２２５ｎｍ；ゼータ電位，−２３．７ｍｖ（ｐＨ＝１１．７）；ラテックスゲル分率／膨潤比  ７５／６．１。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５６５ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析は、水相中に残っているポリ（エチレンイミン）が２％以下であることを示した。
【００８９】
例３：大きいコア／シェルＰＥＩを含む水性ポリマーラテックスの調製
（Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は５．４７であった。）
このラテックスの調製方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン）（水中５０％）３１６．８６ｇを添加した以外は、例１に記載したラテックスの調製と同様であった。Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は５．４７であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．５；ｐＨ，１０；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，４．１１ｇ；粒度（Ｄｗ），２２５ｎｍ；ラテックスゲル分率／膨潤比  ７６／５．７。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５６５ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基の反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析は、水相中に残っているポリ（エチレンイミン）が２％以下であることを示した。
【００９０】
例４：小さいコア／シェルエナミンを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水１１００ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  ４９．０ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ８．０５ｇ、炭酸ナトリウム７．３ｇ、メタクリル酸メチル４４．２４ｇ、スチレン８．２６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５７．０９ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．２５２ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．７０ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水２７３．５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １９．６５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ２０．１９ｇ、メタクリル酸メチル２７１．７８ｇ、スチレン５０．７２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５０．６３ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．５５ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。最初のエマルジョン供給を開始してから５分後に、水１１２ｇに溶解された過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液を０．４６６ｇ／分で供給した。第１のエマルジョン供給が完了した後、水１４７ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．１５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １２．５ｇ、スチレン１８０．８８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１４３．９２ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１．６８ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８．３８ｇ／分で供給した。最後の供給から５分後に、水４０．２ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．３４ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３４ｇの開始剤溶液を装入し、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（２８％）４５ｇを１５分かけてポンプで注ぎ込んだ。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４１．０；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，４．８ｇ；粒度（Ｄｗ），６５ｎｍ；ラテックスゲル分率／膨潤比  ５７／１１．６。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、エナミン部分を表す１５６５ｃｍ-1に吸収を示した。
【００９１】
例５：小さいコア／シェルＰＥＩを含む水性ポリマーラテックスの調製
（Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は４．２７であった。）
このラテックスの調製方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン）（水中５０％）２４７．３５ｇを添加した以外は、例１に記載したラテックスの調製と同様であった。Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は４．２７であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４１．６；ｐＨ，１０；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，３．０３ｇ；粒度（Ｄｗ），５８ｎｍ；ラテックスゲル分率／膨潤比  ６２／５．６。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５６５ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析は、水相中に残っているポリ（エチレンイミン）が２％以下であることを示した。
【００９２】
例６：小さいコア／シェルＰＥＩを含む水性ポリマーラテックスの調製
（Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は５．４３であった。）
このラテックスの調製方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン）（水中５０％）３１４．４５ｇを添加した以外は、例１に記載したラテックスの調製と同様であった。Ｎ−Ｈ基対アセトアセトキシ基のモル比は４．２７であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４１．６；ｐＨ，１０；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，３．０３ｇ；粒度（Ｄｗ），７０ｎｍ；ラテックスゲル分率／膨潤比  ６１／６．５。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５６５ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基の反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析は、水相中に残っているポリ（エチレンイミン）が２％以下であることを示した。
【００９３】
例７：大きいコア／シェルＰＥＩを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水６４０ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  ４．０５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９３ｇ、炭酸ナトリウム７．３ｇ、メタクリル酸メチル５５．２３ｇ、スチレン４．０３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４７．４０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．１５ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．３３６ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．７０ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水３５５ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  １１．７ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １０．２１ｇ、メタクリル酸メチル２７１．７８ｇ、スチレン５０．７２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５０．６３ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．５５ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。最初のエマルジョン供給を開始してから５分後に、水１１２ｇに溶解された過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液を０．５３６ｇ／分で供給した。第１のエマルジョン供給が完了した後、水１７１ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．７９ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ５．０９ｇ、スチレン２１１．０３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１２３．７７ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１．６８ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８．３８ｇ／分で供給した。最後の供給から５分後に、水４０．２ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．３４ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３４ｇの開始剤溶液を装入し、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．６４；ｐＨ，８．２；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，２４．６５ｇ；粒度（電子顕微鏡検査法），４５０ｎｍ。このラテックス２５００ｇに、１５分かけてポリ（エチレンイミン）（５０％）１１５ｇを添加した。固形分，４６．６％；ｐＨ，１０．４；粒度（電子顕微鏡検査法），４５０ｎｍ。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５６５ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。
【００９４】
例８：小さい非構造化エナミンを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水２９０ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １５．５２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ２．５５ｇ、炭酸ナトリウム３．５ｇ、メタクリル酸メチル８．１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５．３８ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート４．４３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水１３．０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．３０ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水１２０ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ６．５５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １０．２２ｇ、メタクリル酸メチル１５３．６６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０２．０３ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート８４．２１ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。最初のエマルジョン供給を開始してから５分後に、水３３．５ｇに溶解された過硫酸ナトリウム１．３ｇからなる開始剤溶液を０．５３６ｇ／分で供給した。モノマー供給の５分後に、水１２ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４０ｇの開始剤溶液を装入し、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（２８％）２７．７ｇを１５分かけてポンプで注ぎ込んだ。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４３．３；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，０．１２ｇ；粒度（Ｄｎ），５０ｎｍ。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、エナミン部分を表す１５６８ｃｍ-1に吸収を示した。
【００９５】
例９：小さい非構造化ＰＥＩを含む水性ポリマーラテックスの調製（ＮＨ基対アセトアセトキシ基のモル比は４．０であった）
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水２３２ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １２．４２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ２．０２ｇ、炭酸ナトリウム２．８ｇ、メタクリル酸メチル４．１５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５．３８ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート４．４３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水１０．４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム１．８４ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水９６ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ５．２４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ８．１８ｇ、メタクリル酸メチル７８．９０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１０．８２ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート８２．３６ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。最初のエマルジョン供給を開始してから５分後に、水２６．８ｇに溶解された過硫酸ナトリウム１．０４ｇからなる開始剤溶液を０．５３６ｇ／分で供給した。モノマー供給の５分後に、水９．６ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３２ｇの開始剤溶液を装入し、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを３０℃に冷却し、ポリ（エチレンイミン（水中５０％）１３９．５８ｇを１５分かけてポンプで注ぎ込んだ。ＮＨ基対アセトアセトキ式のモル比は４．００であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４２．８；ｐＨ，１０；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，０．１０ｇ；粒度（Ｄｗ），５４ｎｍ。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５９２ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析は、水相中に残っているポリ（エチレンイミン）が１％以下であることを示した。
【００９６】
例１０：大きいコア／シェルアリル／アセトキシを含む水性ポリマー粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水５２９．６ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  ２．８７ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．３６ｇ、炭酸ナトリウム７．１ｇ、メタクリル酸メチル５．０１ｇ、スチレン２８．９５ｇ、メタクリル酸メチル１７．５４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３３．７８ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．１６ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水２０．８８ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．２８ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水５３．７７ｇに溶解した過硫酸ナトリウム３．５６ｇからなる開始剤溶液を０．３３６ｇ／分で反応器に供給した。開始剤供給を開始してから１０分後に、水１９２．６ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  ８．３１ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ７．２５ｇ、メタクリル酸メチル１０７．７２ｇ、スチレン１７７．８９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０７．５４ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．９８ｇからなるエマルジョンの供給を５．２５ｇ／分で始めた。第１のエマルジョン供給の完了後、ラインを水１６０ｇですすぎ、加熱を続けた。２５分後、水２０５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １５．７３ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ６．１２ｇ、スチレン２５１．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１７５．１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート９４．９４ｇ、メタクリル酸アリル４７．９２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３．９９ｇ及び２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート４．７９ｇからなる第２のエマルジョン供給を８ｇ／分で開始した。供給が完了してから１０分後に、水４０．２ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．３４ｇからなる開始剤溶液を１５分かけて反応器に供給した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４７％；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，１．７ｇ。
【００９７】
例１１：小さいコア／シェルアミンを含む水性粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水１１００ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  ４９ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ８．０５ｇ、炭酸ナトリウム７．３ｇ、メタクリル酸メチル３６．６ｇ、スチレン３６．１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６．２ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．３３５ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．５５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．０５ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水１１２ｇに溶解した過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液の供給を０．４６６ｇ／分で始めた。開始剤供給を開始してから３０分後に、水３５５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １９．６５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ２０．１９ｇ、メタクリル酸メチル２２４．８４ｇ、スチレン２２１．９５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２２４．４ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート２．０６ｇからなるエマルジョンの供給を５．２４ｇ／分で始めた。第１のエマルジョン供給の完了後、水１４７ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．１５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １２．４８ｇ、スチレン１６８．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート１６７．９ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８．４ｇ／分で供給した。供給が完了してから１０分後に、水４０．２ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．３４ｇからなる開始剤溶液を反応器に装入し、加熱を３０分続けた。このエマルジョンを３５℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（５０％）２８３．８４ｇを１５分かけてポンプで注入した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４１．８；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，０．６０ｇ；ｐＨ，１０．５。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、エナミン部分を表す１５６５ｃｍ-1に吸収を示した。
【００９８】
例１２：大きい非構造化アセトアセトキシを含む水性粒子の調製（粒子はＡＡＥＭを１２％含む）
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水２９４ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  １．３４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．７９ｇ、炭酸ナトリウム２．０４４ｇ、スチレン９．６７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０９ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）０．０１ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水１３．０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．３ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水３４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム１．３ｇからなる開始剤溶液を０．１６ｇ／分で反応器に供給した。開始剤供給を開始してから１０分後に、水１２０ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ９．９４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（１００％）  ７．１６ｇ、スチレン１８６．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１５．６３ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート４０．８１ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）０．５２ｇからなるエマルジョン供給材料を１．７２ｇ／分で反応器中に供給した。供給が完了してから５分後に、次いで、水１２ｇに溶解された過硫酸ナトリウム０．４ｇ及びピロ硫酸ナトリウム０．４ｇからなる開始剤溶液を反応器に添加し、３０分加熱を続けた。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４２．６；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，０．２０ｇ；粒度（Ｄｗ），１５３ｎｍ；ポリマーのＴｇ，１４℃。
【００９９】
例１３：大きい非構造化アセトアセトキシを含む水性粒子の調製（粒子はＡＡＥＭを１５％含む）
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水３５１ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ  ０．７６ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（１００％）  ５．１１ｇ、炭酸ナトリウム２．０５ｇ、スチレン３．５８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１．６３ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）２．６８ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水１３．０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．３ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水３４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム１．３ｇからなる開始剤溶液を０．１６ｇ／分で反応器に供給した。開始剤供給を開始してから１０分後に、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ（７５％）  ４．１０ｇ、スチレン８８．０２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２２１．０６ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５１．０１ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）０．２６ｇからなるモノマー供給材料を１．７２ｇ／分で反応器中に供給した。供給が完了してから５分後に、次いで、水１２ｇに溶解された過硫酸ナトリウム０．４ｇ及びピロ硫酸ナトリウム０．４ｇからなる開始剤溶液を反応器に添加し、３０分加熱を続けた。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４７．６；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，０．１０ｇ；粒度（Ｄｗ），１２２ｎｍ；ポリマーのＴｇ，−２８℃。
【０１００】
例１４：大きい非構造化アセトアセトキシを含む水性粒子の調製（粒子はＡＡＥＭを７．５％含む）
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水２９４ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  １．３４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（１００％）  １．７９ｇ、炭酸ナトリウム２．０４４ｇ、スチレン１２．７１ｇ、アクリル酸イソオクチル３．８４ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）０．０１４ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水１３．０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．３ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水３４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム１．３ｇからなる開始剤溶液を０．１６ｇ／分で反応器中に供給した。開始剤供給を開始してから１０分後に、水１２０ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ９．９４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（１００％）  ７．１６ｇ、スチレン２４１．４７ｇ、アクリル酸イソオクチル７３．０２ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２５．６１ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）０．５２ｇからなるエマルジョン供給材料を１．７２ｇ／分で反応器中に供給した。開始剤溶液の供給から５分後に、水１２ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．７２ｇ及びｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド１．０３ｇの開始剤溶液を反応器に添加した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４３．８；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，３．３ｇ；ｐＨ，７．４；粒度（Ｄｗ），１５１ｎｍ；ポリマーのＴｇ，１６℃。
【０１０１】
例１５：大きいコア／シェルアミンを含む水性粒子の調製（粒子はＡＡＥＭを１２％含み、Ｎ−Ｈ対エナミンの比は３．６である）
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水１９２ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  １．２２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ０．７９ｇ、炭酸ナトリウム２．４ｇ、メタクリル酸メチル１３．５５ｇ、スチレン１．２１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１７．２４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１０ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート６．０４ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水１３．０６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．３１ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水３４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム１．３１ｇからなる開始剤溶液の供給を０．５４ｇ／分で開始した。開始剤供給を開始してから３０分後に、水１０６ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  ３．５１ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ３．０６ｇ、メタクリル酸メチル８３．２３ｇ、スチレン７．４４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０５．９１ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．６１９ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給が完了した後、供給ラインを水８０ｇで洗浄し、温度を３０分間８０℃に保持した。水５３ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ３．８４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．５３ｇ、スチレン６３．３１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２４．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３７．１３ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）０．５０ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８．３８ｇ／分で供給した。開始剤溶液の供給が完了してから５分後に、水１２．１ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４０ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０ｇからなる開始剤溶液を反応器に添加した。エマルジョンを３５℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（５０％）６９．５１ｇを１５分かけてポンプで注入した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．６；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，０．１５ｇ；粒度（Ｄｗ），１６７ｎｍ；Ｔｇ，５℃。
【０１０２】
例１６：大きいコア／シェルアミンを含む水性粒子の調製（粒子はＡＡＥＭを１２％含み、Ｎ−Ｈ対エナミンの比は１．１である）
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水６４０ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  ４．０５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９３ｇ、炭酸ナトリウム８．０ｇ、メタクリル酸メチル５５．２３ｇ、スチレン４．０４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４７．４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３３ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート２０．１ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．０ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水１２２ｇに溶解した過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液の供給を０．５４ｇ／分で開始した。開始剤供給を開始してから３０分後に、水３５５ｇ、ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０  １１．７ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １０．２１ｇ、メタクリル酸メチル３９９．３ｇ、スチレン２４．７８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２９１．２ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート２．０６ｇからなるエマルジョンの供給を８．３８ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給が完了した後、供給ラインを水８０ｇで洗浄し、温度を３０分間８０℃に保持した。水１７１ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．７９ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ５．０９ｇ、スチレン２１１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１２３．８ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１．６８ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８．３８ｇ／分で供給した。開始剤溶液の供給が完了してから５分後に、水４０．２ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．３４ｇからなる開始剤溶液を反応器に添加した。エマルジョンを３５℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（５０％）１２１ｇを１５分かけてポンプで注入した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．６；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，２５ｇ；粒度（Ｄｗ），４５０ｎｍ；Ｔｇ，１４℃；ｐＨ，１０．４。
【０１０３】
例１７：大きいコア／シェルアリル／アセトキシを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水４８０ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １．３０ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（１００％）  １．０８ｇ、炭酸ナトリウム５．８４ｇ、メタクリル酸メチル５．０１ｇ、スチレン８．２７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９．６３ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．０６８９ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水３４．８４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム６．１６ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水８９．８ｇに溶解した過硫酸ナトリウム３．４８ｇからなる開始剤溶液を０．３３６ｇ／分で反応器中に供給した。開始剤供給を開始してから１０分後に、水２１０．４ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ  ２．７５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（１００％）  ５．７２ｇ、メタクリル酸メチル９５．２１ｇ、スチレン１５７．２３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８３．０２ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．３１ｇからなるエマルジョンの供給を５．２５ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給が完了した後、ラインを水６０ｇですすぎ、加熱を続けた。２５分後、水１３８ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ８．７４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（１００％）  ２．８５ｇ、スチレン２２５．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５３．５ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート４７．９７ｇ、メタクリル酸アリル２８．７８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８．８１ｇ及び２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピロネート４．８９４ｇからなる第２のエマルジョン供給材料の供給を８ｇ／分で開始した。供給が完了してから１０分後に、反応器を６５℃に冷却し、次いで、水３２．２ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．７４ｇからなる開始剤溶液、及びエチレンジアミン四酢酸でキレートされた０．５％硫酸鉄（ＩＩ）からなる触媒溶液５．０５ｇを反応器に添加した。水３２．２ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．９４ｇの溶液を１５分かけて反応器に供給した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４６．９；ｐＨ，７．６；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，２．０ｇ；粒度（Ｄｗ），１９７ｎｍ。
【０１０４】
例１８：小さいコア／シェルアミンを含む水性粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水７２０．４ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  ３９．２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（１００％）  １．０８ｇ、炭酸ナトリウム５．８４ｇ、メタクリル酸メチル２６．１４ｇ、スチレン３５．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２６．４ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．２６４ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水３４．８４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム６．１６ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水５３．６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．０８ｇからなる開始剤溶液の供給を０．３３６ｇ／分で開始した。開始剤供給を開始してから３０分後に、水１５８．４ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １５．７２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（１００％）  １１．００ｇ、メタクリル酸メチル１１０．４ｇ、スチレン１４８．７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１１．５２ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．１２ｇからなるエマルジョンの供給を５．２４ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水８０ｇで洗浄し、温度を３０分間８０℃に保持した。次いで、反応器を６５℃に冷却し、水１６ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．７４ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸でキレートされた０．５％鉄（ＩＩ）からなる触媒溶液５．０５ｇを反応器に添加した。水１３８．４ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ９．７２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（１００％）  ６．９９ｇ、スチレン１９１．９０ｇ、メタクリル酸メチル４３．２５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１４３．９２ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート９５．９５ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）９．４５ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を５．２４ｇ／分で供給した。第２のエマルジョン供給の間に、水３２ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド３．９２ｇの溶液を０．１４ｇ／分で反応器に供給した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの供給完了後、加熱を３０分間続けた。エマルジョンを３５℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（５０％）  １２２ｇを１５分かけてポンプで注入した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４４．６；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，１．１ｇ；粒度（Ｄｗ），５４ｎｍ；ｐＨ，１０．５。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、エナミン部分を表す１５６５ｃｍ-1に吸収を示した。
【０１０５】
例１９：例１７及び１８からのラッテクスを用いた低ｐＨブレンドの調製
例１８のラテックス２３３．１ｇに、撹拌しながら、例１７のラテックス７００ｇを添加した；ｐＨ、１０．５。例１７及び１８のラテックスのブレンドを撹拌しながら、炭酸水素アンモニウム（水中２５％）２５．２ｇを添加した。ｐＨは９．２であった。このブレンドのサンプルは６０℃において１４日より長い期間、安定であった。
【０１０６】
例２０：小さいコア／シェルアセトアセトキシを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水７２０ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  ３９．２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．５４ｇ、炭酸水素アンモニウム５．８４ｇ、メタクリル酸メチル２６．１４ｇ、スチレン３５．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２６．４ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．２６４ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水３４．８４ｇに溶解した過硫酸アンモニウム６．１６ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水５３．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２．０８ｇからなる開始剤溶液の供給を０．３３６ｇ／分で開始した。開始剤供給を開始してから３０分後に、水１５３．６ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １５．７２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １５．７２ｇ、メタクリル酸メチル１１０．４ｇ、スチレン１４８．７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１１．５２ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．１２ｇからなるエマルジョンの供給を５．２４ｇ／分で開始した。第１のエマルジョン供給の完了後、供給ラインを水８０ｇで洗浄し、温度を３０分間８０℃に保持した。次いで、反応器を６５℃に冷却し、水１６ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．７４ｇの開始剤溶液、及びエチレンジアミン四酢酸でキレートされた０．５％硫酸鉄（ＩＩ）からなる触媒溶液５．０５ｇを反応器に添加した。水１３８．４ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ９．７２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  ９．９８ｇ、スチレン１９１．９０ｇ、メタクリル酸メチル４５．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１４３．９２ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート９５．９５ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）４．７２ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を５．２４ｇ／分で供給した。水３２ｇ中に溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド３．９２ｇの溶液を、第２のエマルジョンの供給の間に０．１４ｇ／分で反応器に供給した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの供給完了後、加熱を３０分続けた。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４４．９；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，１．５ｇ；粒度（Ｄｗ），７２ｎｍ。
【０１０７】
例２１：小さいコア／シェルアミンを含む水性ポリマーラテックスの調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した４００ｍＬの重合釜に、水９００ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  ４９ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９３ｇ、炭酸ナトリウム７．３ｇ、メタクリル酸メチル３２．６７ｇ、スチレン４４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３３ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．３３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．５５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．７０ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水６７ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．６１ｇからなる開始剤溶液の供給を０．４２ｇ／分で開始した。開始剤供給を開始してから３０分後に、水１９２ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １９．６５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １９．６５ｇ、メタクリル酸メチル１３８．０１ｇ、スチレン１８５．８８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１３９．４１ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．３９４ｇからなるエマルジョンの供給を６．５６ｇ／分で開始した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水８０ｇで洗浄し、温度を３０分間８０℃の保持した。次いで、反応器を６５℃に冷却し、水２０ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート３．４２ｇの開始剤溶液と、エチレンジアミン四酢酸でキレートされた０．５％硫酸鉄（ＩＩ）からなる触媒溶液６．３１ｇを反応器に加えた。水１７３ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．１５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １２．４８ｇ、スチレン２３９．８８ｇ、メタクリル酸メチル５４．０６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１７９．９１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１１９．９４ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１１．８１ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を６．５６ｇ／分で供給した。水４０ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド４．９ｇの溶液を第２のエマルジョンの供給の間に０．１４ｇ／分で反応器に供給した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの供給完了後、加熱を３０分間続けた。エマルジョンを３５℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（５０％）  ２０２．５３ｇを１５分かけてポンプで注入した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル，４４．７；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，１．３ｇ；粒度（Ｄｗ），５６ｎｍ；ｐＨ，１０．５。
【０１０８】
例２２：例２０及び２１からのラテックスを用いた低ｐＨブレンドの調製
例２１のラテックス２３４．６ｇに、撹拌しながら、例２０のラテックス７００ｇを添加した；ｐＨ，１０．５。例２０及び２１のブレンドを撹拌しながら、炭酸水素ナトリウム（水中２５％）２５．２ｇを添加した。ｐＨは９．２であった。このブレンドのサンプルは６０℃において１４日より長い期間、安定であった。
【０１０９】
例２３：小さいアセトアセトキシを含む４９／５１（ｗ／ｗ）コア／シェルポリマー粒子の調製
例２３の調製及びブレンドを繰り返して、マスターバッチとした。冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水９００．５ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  ４９ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（６８％）  １．９８７ｇ、メタクリル酸メチル３１．９ｇ、スチレン４４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３３ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．１ｇ及び炭酸ナトリウム７．３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を３５０ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．５５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．５４ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水２４５．５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １９．６５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０  ２０．２３ｇ、メタクリル酸メチル１３４．７６ｇ、スチレン１８５．８８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１３９．４１ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート４．６４７ｇからなるエマルジョンの供給を５．２４８ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給を開始してから５分後に、水１０９ｇに溶解したペルオクソ二硫酸ナトリウム４．２６ｇからなる開始剤溶液を０．３３６ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水２０ｇでフラッシし、反応を３０分間８０℃に保持した。次いで、水１６９ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．１５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０  １２．８５ｇ、スチレン２３９．６８ｇ、メタクリル酸メチル５４．０６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１７９．９１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１１９．９４ｇ、ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１１．８１ｇ及びＤｒｅｗｐｌｕｓ  Ｌ−４８３（脱泡剤）６．１２ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を５．２４８ｇ／分で供給した。最後の供給後、反応を８０℃に１０分間保持してから、次の２０分間にわたって６５℃に冷却した。次いで、反応器に、イソアスコルビン酸１ｇの水２０ｇ中溶液と硫酸鉄（ＩＩ）０．５ｇを装入した。次の３０分間にわたって、加熱を続けながら、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７２ｇの水２０ｇ中溶液を反応器中に供給した。エマルジョンを冷却し、１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。ラン１：固形分レベル，４４．５９；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，２．４９ｇ。ラン２；固形分レベル，４４．９７；乾燥物質（１００メッシュのスクリーン）の量，１．８１ｇ。合したバッチは固形分レベルが４４．５３，粒度（Ｄｗ）が７１．０ｎｍであり、単一モードの分布を示した。
【０１１０】
例２４：大きいアセトアセトキシを含む６５／３５（ｗ／ｗ）コア／シェル構造化ポリマー粒子の調製
例２４の調製及びブレンドを１４日繰り返してマスターバッチとした。以下の調製法を用いた。冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水６００．６ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １．６２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９８ｇ、及び炭酸ナトリウム７．３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．５５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．７０５ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水３５５ｇ、ＡＥＲＳＯＬ  ＯＴ−７５（水中７５％）  ３．２６ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（水中７０％）  １０．５１ｇ、メタクリル酸メチル３８２．８５ｇ、スチレン１１１．３８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２６６．３７ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．７５ｇからなるエマルジョンの供給を４．５９ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給を開始してから５分後に、水１１２．２２ｇに溶解した過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液を０．２９４ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水５０ｇで洗浄し、反応を３０分間８０℃に保持した。次いで、水１７２．５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １０．９３ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０  ５．２７ｇ、スチレン１７８．３１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６６．５６ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１４１．４５ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１．６８ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を７ｇ／分で供給した。最後の供給後、反応を８０℃に１０分間保持してから、次の２０分間にわたって６５℃に冷却した。次いで、反応器に、イソアスコルビン酸１ｇの水２０ｇ中溶液と硫酸鉄（ＩＩ）０．７２ｇを装入した。次の３０分間にわたって、加熱を続けながら、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７２ｇの水２０ｇ中溶液を反応器中に供給した。エマルジョンを冷却し、１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。
【０１１１】
合したバッチは固形分レベルが４６．７４，粒度（Ｄｗ）が２５４ｎｍであり、単一モードの分布を示した。粒子の外観は透過型電子顕微鏡検査法によりラズベリー型であった。ブレンド後、マスターバッチにＰＲＯＸＥＬ  ＧＬ（殺生剤）５．１１６ｇを添加した。
【０１１２】
例２５：例２４からの大きいコア／シェルアミン官能性粒子の調製
例２４のラテックス２５００ｇにＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ３５ポリ（エチレンイミン）（５０％）７２．５２ｇを１５分間かけて添加した。総固形分４６．６６。ＺｎＳｅ上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加後に、１６５３ｃｍ-1及び１５６５ｃｍ-1に吸収を示し、１６３１ｃｍ-1及び１６５５ｃｍ-1の吸光度の消失を示した。
【０１１３】
例２６：大きいアセトアセトキシを含む６／２５（ｗ／ｗ）コア／シェル構造化ポリマー粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水６００．６ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １．６２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９８ｇ、及び炭酸ナトリウム７．３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．５５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．７０５ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水３５５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ−７５（水中７５％）  ３．４４ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ０４９（水中７０％）  １０．５１ｇ、メタクリル酸メチル３７９．２７ｇ、スチレン１１０．５４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２６６．６２ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート５．７２ｇからなるエマルジョンの供給を４．５９ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給を開始してから５分後に、水１１２．２２ｇに溶解した過硫酸ナトリウム４．３６ｇからなる開始剤溶液を０．２９４ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水５０ｇで洗浄し、反応を３０分間８０℃に保持した。次いで、水１７２．４ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １０．９３ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０  ５．２７ｇ、スチレン１７７．９１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６６．５６ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１４１．８７ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１．６８ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を７ｇ／分で供給した。最後の供給後、反応を８０℃に１０分間保持してから、次の２０分間にわたって６５℃に冷却した。次いで、反応器に、イソアスコルビン酸１ｇの水２０ｇ中溶液と０．５％硫酸鉄（ＩＩ）０．７２ｇを装入した。次の３０分間にわたって、加熱を続けながら、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）０．７２ｇの水２０ｇ中溶液を反応器に供給した。エマルジョンを冷却し、１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。１００メッシュスクリーン上に採取された乾燥した固体＝１．７２ｇ。総固形分レベルは４７．５７％、粒度（Ｄｗ）は２５２ｎｍで、単一モードの分布を示した。粒子の外観は透過型電子顕微鏡検査法によりラズベリー型であった。
【０１１４】
例２７：５０／５０（ｗ／ｓ）の小さいコア／シェル構造化アミン官能性粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した３０００ｍＬの重合釜に、水６００．６ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １．６２ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＮＰ−４０（７０％）  １．９８ｇ、及び炭酸ナトリウム７．３ｇを加えた。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて８０℃まで昇温させた。８０℃に達した後、水４３．５５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム７．５４ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水２４６．５ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １９．６５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（水中７０％）  ２０．２３ｇ、メタクリル酸メチル１３４．７６ｇ、スチレン１８５．８８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１３９．４１ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート４．６４７ｇからなるエマルジョンの供給を５．２４８ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給を開始してから５分後に、水１０９ｇに溶解した過硫酸ナトリウム４．２６ｇからなる開始剤溶液を０．３３６ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水２０ｇで洗浄し、反応を３０分間８０℃に保持した。次いで、水１６９ｇ、ＡＥＲＯＳＯＬ  １８  １２．１５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（水中６８％）  １２．８５ｇ、スチレン２３９．６８ｇ、メタクリル酸メチル５４．０６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１７９．９１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１１９．９４ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中５０％）１１．８１ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を７ｇ／分で供給した。最後の供給後、反応を８０℃に１０分間保持してから、次の２０分間にわたって６５℃に冷却した。次いで、反応器に、イソアスコルビン酸１ｇの水２０ｇ中溶液と０．５％硫酸鉄（ＩＩ）０．７２ｇを装入した。次の３０分間にわたって、加熱を続けながら、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）０．７２ｇの水２０ｇ中溶液を反応器中に供給した。エマルジョンを冷却し、次いでＬｕｐａｓｏｌ  Ｇ３５ポリ（エチレンイミン）（水中５０％）２４４．９７ｇをこのエマルジョンに供給し、エマルジョンを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。１００メッシュスクリーン上に採取された乾燥した固体＝０．９５ｇ。総固形分レベル４４．７７％。
【０１１５】
例２８：例２６と例２７との透明な合体製剤ブレンド
例２６及び２７のブレンドを、以下の表に示したようにして透明な合体ブレンド製剤にした。溶剤ブレンドは、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＤＭ  ４７．２ｇと混合されたＴＥＸＡＮＯＬエステルアルコール５２．８ｇから構成された。追加のＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０を添加して、ラテックスブレンドを溶剤ブレンドに対して安定化した。以下の透明な配合物は、使用前に少なくとも２４時間平衡化させた。
【０１１６】
表Ｉ：例２８に関する透明な合体製剤
成分： 重量（ｇ）：
例２６                                ２７６．７５
例２７                                  ７１．４７
ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０          ２．２７
２５％炭酸水素アンモニウム              ２３．８３
溶剤ブレンド                            ３６．３２
ｐＨ                                      ８．０９
粘度                                    ２５
開始／中間ガラス転移温度（Ｔｇ）℃：    １４／２４
【０１１７】
例２９：水系ラテックスの調製：
冷却器、窒素パージ及び水面下供給管を装着した１０００ｍＬの重合釜に、水１７４ｇ、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ−２０  １４．６７ｇ、炭酸ナトリウム０．３９ｇ及びＡＥＲＯＳＯＬ  １８  ９．２６ｇｇを加えた。水１６７ｇ、ｎ−プロピルアルコール１８．５６ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（７０％）  １２．０７ｇ、メタクリル酸メチル６４．８３ｇ、スチレン１３８．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０２．４ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３４．１１ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートの５０％水溶液３．４１ｇからなるエマルジョン供給材料を調製し、そのうち１７．４７ｇを反応器に添加した。窒素パージを始め、反応器の内容物を４００ｒｐｍにおいて６５℃まで昇温させた。６５℃に達した後、水６．３ｇ中ピロ硫酸ナトリウム１．２７ｇ、水２．６９ｇ中過硫酸ナトリウム０．２５ｇ、及び硫酸鉄（ＩＩ）の０．５％水溶液２．７１ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。１５分後、エマルジョン供給材料の残りを２．９４ｇ／分の速度で反応器に添加した。水５６．７６ｇ中の過硫酸ナトリウム１．０２ｇ及び炭酸ナトリウム１．２０ｇの開始剤供給材料の供給もまた、０．３２ｇ／分の速度で始めた。モノマー供給の１５分後、水４．１０ｇ中イソアスコルビン酸０．７９ｇ及び炭酸アンモニウム０．２５ｇの溶液をゆっくりと反応器に添加した。次いで、水６．４９ｇ中ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．１５ｇ及びＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−Ｓ−４０（７０％）  ２．４１ｇの開始剤溶液を３０分間にわたって反応器に供給した。この開始剤の供給の１５分後、エマルジョンを冷却し、ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ３５ポリエチレンイミン（４０％に希釈）１０１．８ｇを３０分にわたって添加した。この添加後、水１１２．５ｇ及びｎ−プロピルアルコール６．１９ｇ中の炭酸水素アンモニウム２６．０４ｇの溶液を３０分かけてこのエマルジョンに添加した。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。
【０１１８】
例３０：非アセトアセトキシ官能性ポリマーの調製
撹拌機、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２リットルの３つ口ガラス反応器に、脱イオン水２５６．７ｇ、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート）の４５％溶液）２．０ｇ、過硫酸ナトリウム２．７ｇ、及び炭酸水素ナトリウム３．６ｇからなる溶液を装入した。脱イオン水１７．６ｇ中に過硫酸ナトリウム１．３ｇを含む水溶液を調製した。脱イオン水５７１．３ｇ、界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１の４５％溶液）２９．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６７０．７ｇ及びアクリル酸酸エチル２２３．６ｇを含むモノマーのプレエマルジョンを調製した。
【０１１９】
反応器の装入材料を窒素雰囲気下において８２℃に加熱し、反応器に４％のプレエマルジョンを装入した。１０分後、水性混合物及びプレエマルジョン混合物を４時間かけて反応器にポンプで注入した。供給の完了後、反応器を１時間８２℃に保持し、次いで室温に冷却した。生成物はｐＨ７．２、固形分５０．２％、粒度１４９ｎｍ及びガラス転移温度（Ｔｇ）−４９．２℃のラテックスポリマーであった。
【０１２０】
前記ラテックスを２００ｇずつ、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５（ＣＡＳ＃９００２−９３−１）（ＨＬＢ１７．９；７０％溶液）１．５部（１００％活性）、ラテックスをｐＨ７に調製するためのＮａＯＨ、及びＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のアクリル酸アンモニウムコポリマーであるＡＬＣＯＧＵＭ  １２２８増粘剤０．４部と配合した。
【０１２１】
接着剤の適用及び試験方法：
剪断強さの測定：
剪断強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ３６５４−７８，ＰＳＴＣ−７に従って測定し、接着剤の凝集性（内部強度）の尺度である。（「ＰＳＴＣ」は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌを表す）。これは、静荷重が加えられたテープサンプルが基準平面から、標準圧力で接着された面に本質的に平行な方向にはがされるのに必要な時間に基づく。各試験は、ストリップの３／４インチ×３／４インチの部分がパネルとしっかりと密着し且つストリップの１つの末端部分が自由であるように、標準ステンレススチール・パネルに適用された接着剤被覆ストリップについて行う。被覆ストリップが貼り付けられたスチールパネルを、延長テープが自由な状態でパネルが１７８°〜１８０°の角度を成すように台に固定し、次いで、試験片の自由端から吊り重りとして用いられる５００ｇの力を加えることによって張力をかける。試験パネルから各試験ストリップをはがすのに必要な経過時間を剪断強さとして記録する。
【０１２２】
ローリングボールタックの測定
ローリングボールタックをＰＳＴＣ−６に従って測定する。これは、ほとんど圧力を加えない状態で短時間接触させたときに別の材料の表面と接着する接着剤の能力の尺度である。ローリングボールタック試験は、接着剤が別の面に素早く接着する能力を数値化する方法である。各試験片を、接着剤面を上にしてローリングボール装置（Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）上に置く。スチールボール（直径７／１６インチ）を、接着剤面が上になっている試験片上に４５°角度で転がす。ボールが最初に接着剤に接触する点から、ボールが停止する点までの距離をインチで測定する。報告した値は５回の試験の平均である。
【０１２３】
例３１：感圧接着剤組成物の調製
パートＡ：対照
撹拌しながら、１．０ｇの量のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０を１００ｇの量の例３０のポリマー組成物に添加した。受け入れたままのラテックスのｐＨは７．７６であった。
【０１２４】
パートＢ：
撹拌しながら、９．０ｇの量のパートＡを、１．０ｇの量の例２９の水系ラテックスに添加した。得られたサンプル（以下の表II中のＢ）を一晩混合した。＃５  ＲＫ  Ｒｏｄを装着した、速度設定偏差２．５で動作するＫ−Ｃｏａｔ自動アプリケーターを用いて、各サンプル（Ａ及びＢ）を、延伸ポリプロピレンフィルム（Ｍｏｂｉｌ，１００ＬＢＷ）に適用した。フィルムは、適用の直前にアセトンで洗浄した。サンプルを一晩自然乾燥した。剪断強さ及びローリングボールタックを、前記方法を用いて測定し、結果を表IIに示した。
【０１２５】
【表１】
0004968763.tif 000005
【０１２６】
結果は、本発明の水系ラテックスと非アセトアセトキシ官能性ポリマーとのブレンドが、非アセトアセトキシ官能性ポリマー単独に比べて、良好なローリングボールタックを保持しながら、著しく向上した剪断強さを示すことを証明している。
【０１２７】
例３２：貼り合わせ用接着剤組成物の調製
パートＡ：対照
撹拌しながら、１．０ｇの量のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０を１００ｇの量の例３０のポリマー組成物に添加した。受け入れたままのラテックスのｐＨは７．７６であった。
【０１２８】
パートＢ：
撹拌しながら、８．０ｇの量のパートＡを、２．０ｇの量の例２９の水系ラテックスに添加した。得られたサンプル（以下の表２中のII）を一晩混合した。＃５  ＲＫ  Ｒｏｄを装着した、速度設定偏差２．５で動作するＫ−Ｃｏａｔ自動アプリケーターを用いて、各サンプル（Ａ及びＢ）を、延伸ポリプロピレンフィルム（Ｍｏｂｉｌ，１００ＬＢＷ）に適用した。フィルムは、適用の直前にアセトンで洗浄した。サンプルを３０分間自然乾燥した。未洗浄の延伸ポリプロピレンフィルム１片を各サンプルの上に置いた。各サンプルを、ハンドローラー（ＨＲ−１００  ４．５ｌｂｓ．，Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を用いて転がすことによって積層した。フィルムを１００℃の強制空気オーブン中に５分間入れた。サンプルを一晩寝かせた。各サンプルの接着強さを、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＴＭ，（Ｄｒｉｖｅ  ＢＸ，Ｌｏｗ  ＢＹ−２）を使用して、５  ｌｂのセルを用いて測定した。結果を表III に示す。剪断強さは前述のようにして測定した。
【０１２９】
【表２】
0004968763.tif 000006
【０１３０】
結果は、本発明の水系ラテックスと非アセトアセトキシ官能性ポリマーとのブレンドが、非アセトアセトキシ官能性ポリマー単独に比べて、著しく向上した剪断強さ及び積層接着強さを示すことを証明している。
【０１３１】
本発明を、好ましい実施態様に重点を置いて説明したが、好ましい実施態様の変形を使用できること及びここに具体的に記載した以外の方法でも本発明を実施できることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲に定義した本発明の精神及び範囲内に包含される全ての変更を含む。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）（ｉ）０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる水系ラテックス；並びに
（ｂ）２０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる接着剤組成物。
態様２．水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマー（ｉ）が、界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物を含む（ポリアミノ）エナミンポリマーである態様１に記載の接着剤組成物。
態様３．水系ラテックス（ａ）のアミノ官能性ポリマー（ｉ）が乾燥樹脂に基づき５〜５０重量％存在し、且つ水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が乾燥樹脂に基づき７５〜９０重量％存在する態様１に記載の接着剤組成物。
態様４．非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）が−２０〜２０℃のＴｇを有する態様１に記載の接着剤組成物。
態様５．非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）が０℃未満のＴｇを有する態様１に記載の接着剤組成物。
態様６．非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）が−２０℃未満のＴｇを有する態様５に記載の接着剤組成物。
態様７．水系ラテックス（ａ）と非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）との総重量に基づき２〜５０％の水系ラテックス（ａ）を含む態様１に記載の接着剤組成物。
態様８．水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）がエナミン官能基及びアリル官能基を有する態様１に記載の接着剤組成物。
態様９．水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）がエナミン官能性ポリマーである態様１に記載の接着剤組成物。
態様１０．水系ラテックス（ａ）のアセトアセトキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、式（１）：
【化６】
0004968763.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素又はハロゲンであり；Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｘ1及びＸ3は、独立して、Ｏ、Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）の基であり；Ｘ2はＣ1〜Ｃ12アルキレン基又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である］
のモノマー１〜４０重量％；非自己重合性界面活性ビニルモノマー０．１〜１０重量％；及び非酸ビニルモノマー７５〜９０重量％含んでなり、且つポリ（アルキレンイミン）がポリ（エチレンイミン）である態様１に記載の接着剤組成物。
態様１１．式（１）のモノマーがアセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートからなる群から選ばれ、且つ非自己重合性界面活性ビニルモノマーが式（３）、（４）又は（５）：
【化７】
0004968763.tif 000008
［式中、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎは１５〜５０であり、ｍは１５〜４０である］
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである態様１０に記載の接着剤組成物。
態様１２．非アセトアセトキシ官能性ポリマー（ｂ）がポリエステル−アミド、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、アリル側基を有するポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様１に記載の接着剤組成物。
態様１３．非アセトアセトキシ官能性ポリマーがアクリル又はビニルアクリルポリマーである態様１２に記載の接着剤組成物。
態様１４．接着剤組成物を第１支持体の表面に適用し、そして第１支持体を第２支持体に押しつけることを含んでなる、第１支持体を第２支持体に積層する方法であって、前記接着剤組成物が
（ａ）（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる水系ラテックス；並びに
（ｂ）２０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる積層方法。
態様１５．第１支持体及び第２支持体がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる態様１４に記載の方法。
態様１６．第１支持体及び第２支持体を、開口部を有する二本ロールのニップに通し、そしてニップ開口部において接着剤組成物を第１支持体及び／又は第２支持体に向けて注入することを含んでなる、第１支持体と第２支持体とを積層する方法であって、前記接着剤組成物が、
（ａ）（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる水系ラテックス；並びに
（ｂ）２０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含む積層方法。
態様１７．接着剤組成物を支持体の表面に適用することを含んでなる、感圧接着剤の被膜を少なくとも一方の面に有する支持体の作成方法であって、前記接着剤組成物が
（ａ）（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水を含んでなる水系ラテックス；並びに
（ｂ）０℃又はそれ以下のＴｇを有する非アセトアセトキシ官能性ポリマーの混合物を含んでなる支持体の作成方法。
態様１８．支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる態様１７に記載の方法。
態様１９．（ｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アミノ官能性ポリマー粒子、（ｉｉ）０℃より高いＴｇを有する、分散された水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子；及び（ｉｉｉ）水からなる有効量の水系ラテックスを接着剤組成物に添加することを含んでなる接着剤組成物の剪断応力及び／又は凝集力を改良する方法。
態様２０．アミノ官能性ポリマー（ｉ）が界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物を含んでなる（ポリアミノ）エナミンポリマーである態様１９に記載の方法。