(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂７０〜９９重量部および（Ｂ）液晶ポリエステル１〜３０重量部とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の３００℃における溶融粘度が下式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
０．００６０≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．２０…（１）
０．００５０≦Ｑｂ／Ｑａ≦０．１５…（２）
Ｐａ：ずり速度１０００ｓ-1でのポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｐｂ：ずり速度１０００ｓ-1での液晶ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｑａ：ずり速度１００ｓ-1でのポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｑｂ：ずり速度１００ｓ-1での液晶ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤が０．１〜５０重量部添加されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車材料、家電・ＯＡ材料などに用いられる射出成形品およびそれらに利用できる流動性、電気特性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、剛性バランスに優れ、特に二酸化炭素による可塑化効果及び電気特性にきわめて優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化に関連する技術として、例えば特開昭５６−１１５３５７号公報に、液晶ポリエステルにポリフェニレンエーテルなどの重合体を配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性を改良することが提案されているが、二酸化炭素可塑化効果及び電気特性という観点において、十分なものではなかった。また特開平２−９７５５５号公報には、はんだ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオキサイドを配合することが提案され、さらには特開平６−１２２７６２号公報には、アミン類で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合することが提案されているが、いずれも流動性、電気特性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、剛性バランスにおいて十分なものではなかった。
【０００４】
また特開２０００−３１３８１２にガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂に液晶樹脂を配合し、粘度比を規定することで流動性、制振性、耐衝撃性などが改良されることが提案されているが、電気特性、耐熱性、難燃性、剛性バランスの観点において、十分ではなかった。ＷＯ９９／０２６０７号公報には、ＰＰＥとＬＣＰの粘度をできるだけ一致させることが提案されているが、二酸化炭素可塑化効果、流動性、電気特性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、剛性バランスにおいて十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
流動性、電気特性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、剛性バランスに優れ、特に二酸化炭素による可塑化効果及び電気特性にきわめて優れる樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエ−テル系樹脂と液晶ポリエステルの溶融せん断粘度の比をある特定範囲にすることにより、流動性、電気特性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、剛性バランスに優れ、特に二酸化炭素による可塑化効果及び電気特性にきわめて優れる樹脂組成物が得られ、優れた物性を有する成形品が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂７０〜９９重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル１〜３０重量部とからなる樹脂組成物であって、（Ａ）および（Ｂ）の３００℃における溶融粘度が下式１、２を満足することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
０．００６０≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．２０…（式１）
０．００５０≦Ｑｂ／Ｑａ≦０．１５…（式２）
Ｐａ：ずり速度１０００ｓ-1でのポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｐｂ：ずり速度１０００ｓ-1での液晶ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｑａ：ずり速度１００ｓ-1でのポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｑｂ：ずり速度１００ｓ-1での液晶ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
【０００８】
２．成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤が０．１〜５０重量部添加されることを特徴とする上記１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂とは、（式３）の繰り返し単位構造
【００１０】
【化１】
0004901015.tif 000002
【００１１】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表す。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１４】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。ジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲で、パウダーが固相状態で、官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。あるいは、室温以上、ガラス転移温度以下の温度範囲で、パウダーが固相状態で、官能化してもよい。
【００１５】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１６】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００１７】
【化２】
0004901015.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004901015.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004901015.tif 000005
【００２０】
【化５】
0004901015.tif 000006
【００２１】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式４）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２２】
【化６】
0004901015.tif 000007
【００２３】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２４】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２５】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００２６】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２７】
【化７】
0004901015.tif 000008
【００２８】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
【００２９】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。本発明の（Ｂ）成分の溶融状態（液晶状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にすることで、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮化することができる。
【００３１】
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、７０〜９９重量部で、好ましくは８０〜９９重量部で、さらに好ましくは８５〜９５重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動性が大きく低下してしまう。この配合量が７０重量部より少ないと、電気特性が低下し、比重が大きくなってしまう。
本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、１〜３０重量部で、好ましくは１〜２０重量部で、さらに好ましくは３〜１０重量部である。この配合量が３０重量部より多いと、電気特性が特性の低下を招く。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性と耐衝撃性と剛性が得られない。
【００３２】
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂、（Ｂ）液晶ポリエステルの各々の３００℃における溶融粘度は、下式１、２を同時に満足するものである。
０．００６０≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．２０…（式１）
０．００５０≦Ｑｂ／Ｑａ≦０．１５…（式２）
Ｐａ：ずり速度１０００ｓ-1でのポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｐｂ：ずり速度１０００ｓ-1での液晶ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｑａ：ずり速度１００ｓ-1でのポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｑｂ：ずり速度１００ｓ-1での液晶ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｐｂ／Ｐａは、０．００６０以上、０．２０以下であり、０．００６０以上、０．１以下がより好ましく、０．００６０以上０．０７以下が特により好ましい。この値が０．００６０より小さいか、あるいは０．２０より大きいと、二酸化炭素による可塑化効果が小さい。
【００３３】
ここで本発明における二酸化炭素可塑化効果について説明する。二酸化炭素可塑化効果（ΔＥ％）とは、次式で与えられ、その値が大きい方が、二酸化炭素可塑化効果に優れることを意味する。
ΔＥ％＝｛（二酸化炭素を注入しない際の射出ゲージ圧）−（充填二酸化炭素圧１２ＭＰａでの射出ゲージ圧）｝／（二酸化炭素を注入しない際の射出ゲージ圧）×１００
【００３４】
成形時、二酸化炭素を注入することにより、樹脂が可塑化され、その溶融粘度が低下し、成形時の射出圧および射出ゲージ圧を下げることができる。従って、二酸化炭素可塑化効果に優れることは、成形時のシェア発熱を抑制でき、成形品の成形ひずみを小さくすることができ、さらにシリンダー設定温度を下げることができ、すなわち樹脂の分解や架橋反応や着色反応を極力を抑制することができ、好ましいものである。これらの二酸化炭素可塑化効果は、特にポリフェニレンエ−テル系樹脂のように、成形加工温度と分解温度が近い樹脂にとって、非常に重要かつ有用な性質である。
Ｑｂ／Ｑａは、０．００５０以上、０．１５以下であり、０．００５５以上、０．１４以下がより好ましく、０．００６０以上、０．１３以下が特により好ましい。この値が０．００５０より小さいか、あるいは０．１５より大きいと、二酸化炭素による可塑化効果が小さい。
【００３５】
本発明における（Ｃ）無機充填剤とは、強度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機化合物があげられる。中でも、流動性、耐熱性、機械特性、のバランスからガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、さらに好ましくはガラス繊維が用いられる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。
【００３６】
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
また（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。この配合量が０．１より少ないと、十分な剛性と耐熱性が得られにくい。また５０重量部より多いと、十分な流動性が得られにくい。
【００３７】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、シリコン化合物、フォスファゼン化合物、籠状シルセスキオキサン化合物等）、エラストマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００３９】
本発明の成形品は、ポリフェニレンエ−テル系樹脂をマトリックスとし、流動方向断面において表層から深さ３０μｍにおける液晶ポリエステル粒子のアスペクト比が４以上である割合が６０％以上であり、かつ中心部３０μｍにおける液晶ポリエステル粒子のアスペクト比が４未満である割合が６０％以上である。ここで、液晶ポリエステル粒子のアスペクト比とは、成形品の流動方向断面の電子顕微鏡像において、液晶ポリエステル粒子の長径のうち最大のものと、短径のうち最大のものの比である。また表層から深さ３０μｍにおける液晶ポリエステル粒子のアスペクト比の割合は、電子顕微鏡像において、任意に３０個の粒子を選び、各々アスペクト比を求め、４以上であるものの割合を求める。本発明において、これらの割合は、流動性、二酸化炭素可塑化効果、耐衝撃性、耐熱性などのバランスの観点から、６０％以上が好ましく、さらに７０％以上、特には８０％以上がより好ましい。
【００４０】
また中心部３０μmにおける液晶ポリエステル粒子のアスペクト比の割合は、成形品の厚み方向の中心部を切削し、電子顕微鏡像において、任意に３０個の粒子を選び、各々アスペクト比を求め、４未満であるものの割合を求める。本発明において、これらの割合は、流動性、二酸化炭素可塑化効果、耐衝撃性、耐熱性などのバランスの観点から、６０％以上が好ましく、さらに７０％以上、特には８０％以上がより好ましい。
また本発明の成形品を得るためには、前述したように、ポリフェニレンエ−テル系樹脂と液晶ポリエステルを特定の割合に配合し、さらに、ポリフェニレンエ−テル系樹脂と液晶ポリエステルの溶融粘度比を特定の範囲に規定した樹脂組成物を用いることが、より好ましい。
【００４１】
これら成形品は、特に難燃性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
【００４２】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得たポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量は各々Ｍｗ＝３９，２００、Ｍｎ＝２０，６００であった。３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、６２４Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、２，４２０Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
製造例２：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得たポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＧＰＣにより求められた重量平均分子量、数平均分子量は各々、Ｍｗ＝４０，５００、Ｍｎ＝１６，８００であった。３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、１，２１０Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、４，０４０Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
製造例３：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得たポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＧＰＣにより求められた重量平均分子量、数平均分子量は各々、Ｍｗ＝５１，４００、Ｍｎ＝２１，７００であった。３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、１，６１０Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、４，８４０Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
製造例４：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）の製造例
２、６−ジメチルフェノールを酸化重合して得たポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＧＰＣにより求められた重量平均分子量、数平均分子量は各々、Ｍｗ＝２１，４００、Ｍｎ＝１２，０００であった。３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、１３２Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、４６５Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
製造例５：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）の製造例
２、６−ジメチルフェノールを酸化重合して得たポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＧＰＣにより求められた重量平均分子量、数平均分子量は各々、Ｍｗ＝９０，０００、Ｍｎ＝２７，１００であった。３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、５，１００Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、１６，０００Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
製造例６：液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４８】
【化８】
0004901015.tif 000009
３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、２８Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、７５Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
製造例７：液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００５０】
【化９】
0004901015.tif 000010
３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、９．７Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、３２Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
製造例８：液晶ポリエステル（ＬＣＰ−３）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、イソフタル酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−３）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００５２】
【化１０】
0004901015.tif 000011
３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、４０Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、３００Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）溶融粘度測定
ツイン・キャピラリーレオメーター（ロザンド社製、ＲＨ７−２型）を用い、ロングオリフィス径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、ショートオリフィス径１ｍｍ、長さ０．７５ｍｍ、シリンダー設定温度３００℃にて、各ずり速度における溶融粘度を測定した。
【００５４】
（２）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。ただし、比較例１と比較例３の厚さ１．６ｍｍのたんざく試験片については、最大射出ゲージ圧１３ＭＰａにしてもショートしたので、金型温度１４０℃に設定して成形を実施した。
また比較例４における成形は、シリンダー温度３００／３００／２９０／２８０℃、射速８５％、金型温度７０℃に設定して成形を行い、比較例５における成形は、シリンダー温度２７５／２７５／２６５／２５５℃、射速６０％、金型温度７０℃に設定して成形を行った。
【００５５】
（３）流動性
得られたペレットを、上記（２）の成形条件にて、厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「Ｓｈｏｒｔ  Ｓｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
【００５６】
（４）二酸化炭素可塑化効果
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、金型温度９０℃に設定した射出成形機［「ＴＲ５０Ｓ２Ａ」、ソディックプラステック（株）社製］を用いて二酸化炭素可塑化実験を実施した。ここで、射出成形の１次充填量は、金型キャビティの製品部分がほぼ充填され、試験片の流動末端部のタブ部がぎりぎり欠落する状態となるように計量位置、保圧切り替え位置を設定した。ここで保圧切り替え位置とは、１次充填工程から保圧工程に切り替わる位置である。
【００５７】
また、１次充填の射出速度は、計量位置から保圧切り替え位置までの間の射出速度であり、５０ｍｍ／ｓｅｃとした。また、各材料試験片の圧力状態を均一にするため、保圧力は射出充填圧の７０％とし、保圧時間３秒、冷却時間２０秒を成形時の標準条件とした。射出ゲージ圧は、ＩＳＯ規格ダンベル試験片（厚み４ｍｍ）の成形時、１次充填時の射出充填圧を測定することとし、成形機モニターの表示値を読み取った。シリンダーの中間部にセットした二酸化炭素用ノズルとシリンダーとの近接部に圧力計を設け、充填二酸化炭素圧を測定した。
ΔＥ％＝｛（二酸化炭素を注入しない際の射出ゲージ圧）−（充填二酸化炭素圧１２ＭＰａでの射出ゲージ圧）｝／（二酸化炭素を注入しない際の射出ゲージ圧）×１００
この値が大きいことは、二酸化炭素可塑化効果が大きいことを意味する。
【００５８】
（５）電気特性
上記（２）の成形条件にて、５０×９０×２ｍｍの平板を成形した。ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した試験方法により、誘電率と誘電正接を測定した。測定雰囲気の温度は２２℃、測定周波数は１ＭＨｚであった。いずれもその値が小さいほど、信号伝搬速度が速く、誘電損失が少なく、優れた電気特性といえる。
（６）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚み３．２ｍｍの成形片に成形した。得られた成形片を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。「Ｉｚｏｄ」と略すことがある。
（７）耐熱性（ＤＴＵＬ）
厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。
【００５９】
（８）難燃性
（平均燃焼時間）
厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形し、Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基ずき、燃焼試験を実施した。すなわち、５本の試験片について燃焼試験を実施し、１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ1（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ2（秒）とし、各５本について、ｔ1とｔ2の平均燃焼時間を求めた。
（滴下の有無）
上記燃焼試験時、各５本のｔ1とｔ2、すなわちあわせて１０点のうち、１点でも滴下があるか否かを判断した。
○：１０点とも滴下のなかったもの。
×：１点でも滴下のあったもの。
【００６０】
（９）剛性
オートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社製）、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を用い、スパン間５０ｍｍ、試験速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率（ＦＭ）及び曲げ強度（ＦＳ）を測定した。
【００６１】
（１０）モルフォロジー観察
上記（２）条件で成形された３．２ｍｍ厚みのＡＳＴＭたんざく試験片の中央部あたりの厚み方向の表層部（表層から３０μmの領域。「スキン層」と略すことがある。）と中心部（中心部３０μmの領域。「コア層」と略すことがある。）をそれぞれ流動方向に観察した。測定機器は日本電子（株）製ＪＥＭ―２０１０を用い、加速電圧１００Ｖ、切片厚み１００ｎｍ、染色せずに、ＴＥＭ観察を行った。スキン層の液晶ポリエステル粒子を任意に３０個選択し、アスペクト比が４以上の割合を求めた。さらに、コア層の液晶ポリエステル粒子を任意に３０個選択し、アスペクト比が４未満の割合を求めた。さらに、スキン層の上記で選択した３０個の液晶ポリエステル粒子の長径の平均値を求めた。
【００６２】
【実施例１、２、４〜６、８、９】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１またはＰＰＥ−２またはＰＰＥ−３）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１またはＬＣＰ−２またはＬＣＰ−３）を、表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表１に示した。
実施例１の１．６ｍｍ厚みのたんざく試験片において、上記（１０）と同様の条件にてモルフォロジーを観察したところ、スキン層のアスペクト比４以上の割合は、９５％であり、コア層のアスペクト比４未満の割合は、１００％であった。スキン層の平均粒子長径は、９．０μmであった。
【００６３】
【実施例３、７、１０】
ガラス繊維（マイクログラスＲＥＳ０３−ＴＰ３０、日本硝子繊維社製）を表１に示す割合（重量部）でサイドフィードしながら添加したこと以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表１に示した。
【００６４】
【実施例１１】
液晶ポリエステル２種類（ＬＣＰ−１とＬＣＰ−２）を併用すること以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表１に示した。
【００６５】
【実施例１２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）とハイインパクトポリスチレン（Ｈ９４０５、Ａ＆Ｍ社製、「ＨＩＰＳ」と略すことがある。）を用いること以外は、実施例２と同様に実施し、ペレットを得、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表１に示した。
【００６６】
【比較例１】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）のみを原料として用いたこと以外は、実施例１と同様に実施し、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施し、その結果を表２に示した。
【００６７】
【比較例２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりにポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施し、ペレットを得、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表２に示した。
【００６８】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりにポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施し、ペレットを得、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表２に示した。
【００６９】
【比較例４】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりにポリカーボネート（旭化成製、３００℃において、ずり速度１，０００ｓ-1における溶融粘度は、４１０Ｐａ・ｓ、ずり速度１００ｓ-1における溶融粘度は、４８０Ｐａ・ｓであった。表中「ＰＣ」と略す。）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施し、ペレットを得、上に示した方法により、成形加工し、物性評価及びモルフォロジー観察を実施した。その結果を表２に示した。
【００７０】
【比較例５】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）のみを原料として用いたこと以外は、実施例１と同様に実施し、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施し、その結果を表２に示した。
【００７１】
【表１】
0004901015.tif 000012
【００７２】
【表２】
0004901015.tif 000013
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、流動性、電気特性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、剛性バランスに優れ、特に二酸化炭素による可塑化効果及び電気特性にきわめて優れる樹脂組成物を提供することが可能となった。