(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれるいずれか１種または２種以上の混合物からなる基剤、並びに、
分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコールを含有するとともに、
前記含硫アルコールの含有量が基剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする燃料電池用冷却液組成物。
【請求項２】
前記含硫アルコールの炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
【請求項３】
前記含硫アルコールが、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用冷却液組成物。
【請求項４】
前記含硫アルコールが、分子の末端が硫黄原子でない構造を有していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
【請求項５】
前記含硫アルコールの炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用冷却液組成物。
【請求項６】
前記含硫アルコールが、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用冷却液組成物。
【請求項７】
前記含硫アルコールは、燃料電池用冷却液の導電率を１０μＳ／ｃｍ以下に維持することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用冷却液組成物。
【請求項８】
前記含硫アルコールは、燃料電池用冷却液の導電率の変動を０〜１０μＳ／ｃｍの範囲内に維持することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関する。詳細には長期の使用によっても基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般に発電単位である単セルを多数積層した構造のスタックとして構成されている。発電時にはスタックから熱が発生するので、このスタックを冷却するために数セル毎に冷却板が挿入されていた。そして、この冷却板内部には冷却液通路が形成されており、この通路を冷却液が流れることにより、スタックが冷却されるようになっていた。
【０００３】
このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内を循環してスタックを冷却するため、冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、当該燃料電池における発電力を低下させることになる。そこで、従来の燃料電池の冷却液には導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。
【０００４】
ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。
【０００５】
このような事情から、燃料電池用冷却液には、不凍性を目的としてグリコール類やアルコール類などの基剤を使用することが考えられる。従来、例えば水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率に維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１６４２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の燃料電池用冷却液組成物にあっては、燃料電池作動中に冷却液中において基剤として使用されているグリコール類やアルコール類が酸化し、僅かではあるがイオン性物質を生成する。このため、長期に渡って使用することにより、冷却液中のイオン性物質の量が増加し、この結果、低導電率が維持できなくなるという事態を招く恐れがあった。
【０００７】
このような不具合の発生を解消するため、燃料電池の冷却系統の経路にイオン交換樹脂を配置し、冷却液中のイオン性物質を除去して、冷却液の導電率の上昇を抑えることも考えられる。
【０００８】
しかし、この場合、イオン交換樹脂は、基剤の酸化により生成されるイオン性物質の除去に費やされ、当該イオン交換樹脂のイオン交換量は速やかに低下し、交換寿命が著しく低下するという不具合が発生する恐れがあった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、長期に渡って低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれるいずれか１種または２種以上の混合物からなる基剤、並びに、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコールを含有するとともに、
前記含硫アルコールの含有量が基剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする燃料電池用冷却液組成物、をその要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコールを含有することから、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が抑えられ、燃料電池における発電力を低下させない低導電率が維持され、長期に渡って使用した場合でも、当該冷却液の導電率の変動が０〜１０μＳ／ｃｍの範囲に維持される、との優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書に開示する燃料電池用冷却液組成物（以下、単に組成物という）は、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することで特徴づけられたものである。
【００１３】
本発明の組成物における基剤としては、低導電率であって、不凍性を有するものが望ましい。具体的には水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものが望ましい。
【００１４】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００１５】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００１６】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００１７】
上記基剤の中でもエチレングリコールおよびまたはプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。
【００１８】
上記基剤中に分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールが含まれているのである。これら含硫アルコール又は含硫フェノールは、基剤の酸化を抑制する機能に優れたものである。これら含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することで、当該組成物を水で希釈して所定の濃度となるように調整したとき、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が抑えられ、燃料電池における発電力を低下させない低導電率、具体的には１０μＳ／ｃｍ以下の導電率が維持され、長期に渡って使用した場合でも、当該冷却液の導電率の変動が０〜１０μＳ／ｃｍの範囲内に維持されるようになっている。
【００１９】
このような作用効果を奏する含硫アルコール又は含硫フェノールとしては、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持ち、かつ少なくとも１個の水酸基を持つものであれば特に限定されない。特には、基剤に溶けやすいもの、例えば炭素数が１〜２０、特には炭素数が１〜１０のものであり、構造的には鎖式構造、特には直鎖構造を持つ含硫アルコールが望ましい。
【００２０】
含硫アルコール又は含硫フェノールの好ましい具体的としては、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４’−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２１】
また、含硫アルコール又は含硫フェノールの中でも、分子の末端が硫黄原子でない構造を有しているものが好ましい。
【００２２】
このような構造を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールの具体例としては、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、４，４’−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２３】
含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量としては基剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。上記範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が下回ると、十分な基剤の酸化抑制効果が得られず、上記範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が上回る場合には、含有量が分だけの効果が期待できず、不経済となる。
【００２４】
尚、本発明の組成物にあっては、上記含硫アルコール又は含硫フェノールを基剤として使用する形態を採ることもできる。この場合、基剤そのものが酸化し難く、酸化による冷却液の導電率の上昇を抑える機能を持つことになる。
【００２５】
また、本発明の組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。
【００２６】
腐食抑制剤としては、リン酸及び又はその塩、脂肪族カルボン酸及び又はその塩、芳香族カルボン酸及び又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２７】
リン酸及び又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２８】
脂肪族カルボン酸及び又はその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２９】
芳香族カルボン酸及び又はその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３０】
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００３１】
チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、及びそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３２】
ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びに水ガラスと呼ばれるＮａ２Ｏ／ＸＳｉＯ２（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。
【００３３】
モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン塩としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００３４】
尚、本発明の組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、或いは着色剤などを導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。
【００３５】
尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の組成物の好ましい実施例を挙げ、比較例と対比しつつ、その性能を評価する。表１には実施例１〜６並びに比較例１〜４の組成物を挙げた。実施例１〜６並びに比較例１〜４の各組成物は、いずれもイオン交換水及びエチレングリコールを基剤としており、この基剤中に２−（メチルチオ）エタノールを添加したものを実施例１とし、２−（エチルチオ）エタノールを添加したものを実施例２、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノールを添加したものを実施例３、２−（フェニルチオ）エタノールを添加したものを実施例４、チオジグリコールを添加したものを実施例５、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを添加したものを実施例６とした。
【００３７】
一方、上記基剤のみのものを比較例１とし、上記基剤中にエタノールを添加したものを比較例２、１−プロパノールを添加したものを比較例３、フェニルスルオキシドを添加したものを比較例４とした。
【００３８】
【表１】
0005017093.tif 000002
【００３９】
表１に示す実施例１〜６並びに比較例１〜４の各組成物について、酸化劣化後の酸の生成量並びに導電率（μＳ／ｃｍ）を測定した。その結果を表２に示した。尚、各組成物の酸化劣化は、１００℃で５００時間の条件で実施した。
【００４０】
【表２】
0005017093.tif 000003
【００４１】
表２から、酸化劣化後の酸の生成量並びに導電率を見たとき、分子内に硫黄原子を持たないアルコールやフェールを含まない比較例１の酸の生成量が２２、導電率が１１１μＳ／ｃｍとなっているのに対し、比較例２〜４の酸の生成量は２２〜２７であり、導電率は１０３〜１１５μＳ／ｃｍとなっており、実質上、比較例１の組成物と比較例２〜４の各組成物の性能はほとんど同じであると考えられるが、実施例１〜６の各組成物の場合、酸の生成量は微量で測定困難な量であり、導電率も３．０〜８．３μＳ／ｃｍと低くなっており、含硫アルコール又は含硫フェールを含有することで、基剤の酸化による導電率の上昇が抑えられることが確認された。