(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３０℃において荷重２1.２Ｎで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が0.１〜１００ｇ／１０分で、非晶部量が３〜１０重量％であるとともに非晶部におけるエチレン含有量が３０重量％以上であるプロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部、（Ｂ）１９０℃において荷重２1.２Ｎで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が0.１〜４０ｇ／１０分で密度が０.９４ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレン２〜４０重量部、（Ｃ）有機過酸化物を上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.００５〜０.２重量部、（Ｄ）平均粒径が２〜８μｍのタルクを（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜６０重量部含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観が良好で、無塗装での使用に耐え得る成形品を与えるポリプロピレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品に関し、さらに詳しくは、耐傷付性に優れ、シボ面が低光沢性であり、かつウエルドが目立たないなど外観に優れた成形品を与え、剛性、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内外装部品、特に内装部品を形成するポリプロピレン系樹脂組成物に対しては、従来から、剛性、耐衝撃性及び流動性のバランスにおいて高い要求がなされてきた。
また、製品を無塗装とすることによりコストダウンすることを目的として、ウエルドやフローマークが目立たず、シボ面が低光沢性を有する成形品を与えるポリプロピレン系樹脂組成物が求められており、このような組成物が提案されている（特開平１１−２７９３６９号公報等）。ここで、高光沢性であると太陽光の反射光が強くなり眩しくなるため、安全上の問題が生ずるので、成形品においてシボ面が低光沢性を有することが、特に自動車のインストルメントパネルにおいは必要とされる物性である。また、自動車用内装品の場合、シボ面が低光沢性を有するものであると、レザー調の風合いが得られ、高級感を有するものとなるという利点がある。
しかしながら、従来のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を無塗装で使用した場合、成形品表面における耐傷付性が低下するという問題があり、このため、上記性能に加えて耐傷付性に優れる成形品を与えるポリプロピレン系樹脂組成物が求められているが、充分に満足する組成物は得られていない。
一方、類似技術によるものでは、低温衝撃性、流動性及び剛性等のバランス、鏡面における高光沢性、塗装性等に特徴を有する組成物として、特開昭６１−２３３０４７号公報に記載のゴム組成物があるが、耐傷付性を充分に満足するものとはいえないものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、外観が良好で、無塗装での使用に耐え得る成形品を与えるポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非晶部中のエチレン濃度の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体に特定の高密度ポリエチレンと有機過酸化物を特定量配合することにより、外観が良好で、無塗装での使用に耐え得る成形品を与えるポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）２３０℃において荷重２1.２Ｎで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が0.１〜１００ｇ／１０分で、非晶部量が３〜１０重量％であるとともに非晶部におけるエチレン含有量が３０重量％以上であるプロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部、（Ｂ）１９０℃において荷重２1.２Ｎで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が0.１〜４０ｇ／１０分で密度が0.９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン２〜４０重量部、（Ｃ）有機過酸化物を上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して0.００５〜0.２重量部、（Ｄ）平均粒径が２〜８μｍのタルクを（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜６０重量部含有するポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０により２３０℃、荷重２1.２Ｎの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が0.１〜１００ｇ／１０分で、非晶部のエチレン含有量が３０重量％以上のものである。非晶部は、常温パラキシレン可溶成分（又は常温ｏ−ジクロロベンゼン可溶成分）であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体を主成分とするものである。その非晶部のエチレン含有量比は後述する昇温分別法およびＮＭＲ分析装置により測定される。ＭＩが0.１ｇ／１０分より小さいと、流動性不足のため成形困難になり、１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃強度性能が得られない。また、非晶部のエチレン含有量が３０重量％より少ないと、成形品においてウエルド部が目立ち、外観が悪化する。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体において非晶部量は３〜３５重量％であることが好ましく、非晶部量が３重量％より少ないと、成形品においてシボ面の低光沢性や耐衝撃性能が劣るおそれがある。非晶部量が３５重量％を超えると、成形品において耐傷付性や剛性が劣るおそれがある。なお、非晶部量が３〜３５重量％であると、ホモポリプロピレンをブレンドすることが可能である。
【０００６】
この非晶部が３〜１５重量％である場合、ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付）が３〜１５ｋＪ／ｍ2 の成形品が得られ、自動車のトリム部品等の高耐衝撃性であることが要求されない用途に好適である。また、この非晶部が１５重量％を超え３５重量％以下である場合、ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付）が１５ｋＪ／ｍ2 を超える成形品が得られ、自動車のインストルメントパネル、ドアパネル、バンパー等の高耐衝撃性であることを要求される用途に好適である。
【０００７】
本発明に用いる前記のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、前記性状を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られる限り、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、別々に重合して得られた結晶性ポリオレフィン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とをブレンドする方法、あるいは、（ａ）（ｉ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を含有する固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ii）第三成分としての電子供与性化合物から構成される固体成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、通常用いられる（ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、重合圧力0.１〜１５ＭＰａＧ、重合温度３０〜１００℃で多段重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法などがある。
【０００８】
（Ｂ）成分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０により１９０℃において荷重２1.２Ｎで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が0.１〜４０ｇ／１０分で密度が0.９４ｇ／ｃｍ3 以上のものである。ＭＩが0.１ｇ／１０分より小さいと、成形品においてシボ面の低光沢性が得られず、かつ伸びが低下するおそれがある。また、密度が0.９４ｇ／ｃｍ3 未満であると、成形品において耐傷付性が得られないおそれがある。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜４０重量部であるが、より好ましくは２〜２０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が２重量部未満であると、成形品において耐傷付性が得られず、４０重量部を超えると、成形品において伸びや剛性が低下し、シボ面の低光沢性が得られず、かつウエルドが目立ち、外観が悪くなる。
【０００９】
（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドおよび２，５−ジ−メチル−２，６−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。
【００１０】
本発明において、有機過酸化物は樹脂組成物を溶融混練する条件により適宜選択すればよい。溶融混練は、通常１６０℃以上の温度で行う。（Ｃ）成分の有機過酸化物の添加量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して0.００５〜0.２重量部である。0.００５重量部より少ないと、成形品においてシボ面の低光沢性が得られず、かつウエルドやフローマークが目立ち外観が悪化し、0.２重量部より多いと、耐衝撃強度や剛性が不充分となる。
後述するように炭酸カルシウムを併用する場合、有機過酸化物を炭酸カルシウム粉末にまぶして使用することができる。この場合、有機過酸化物と炭酸カルシウムの合計量に対する有機過酸化物の量を４０重量％とすると、有機過酸化物をまぶした炭酸カルシウムの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して0.０１２５〜0.５重量部とすることができる。
【００１１】
本発明においては、さらに（Ｄ）成分としてタルクを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜６０重量部添加することが、成形品における耐傷付性、ウエルド外観を良好なものとする点から好ましい。タルクの添加量が６０重量部を超えると、本発明の組成物の成形性が悪くなるおそれがある。タルクの平均粒径は、レーザー式測定法による測定値で１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。
本発明においては、光沢性を低下させる作用がある炭酸カルシウムを併用してもよく、この場合、炭酸カルシウム／（タルク＋炭酸カルシウム）が６０重量％以下となる量とすることが好ましい。炭酸カルシウムの割合が６０重量％を超えると、成形品において剛性が得られないおそれがある。
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、所望により、ポリプロピレンや高密度ポリエチレン以外の熱可塑性樹脂、顔料、耐候剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などの公知の添加剤を配合することができる。顔料としては、ポリオレフィン用顔料が好ましい。なお、ジビニルベンゼン等の架橋助剤は、成形品のフローマークを目立たせることとなるため、用いないことが好ましい。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、例えば前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる他の添加成分を、一軸押出機，二軸押出機，バンバリーミキサー，ニーダ，ロールなどを用いて１６０〜３００℃で溶融混練する方法等を採用できる。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組組成物からなる成形品は、自動車内外装部材として好適であり、ポリプロピレン系樹脂組成物を公知の成形方法（射出成形、射出圧縮成形、ガス注入射出成形ほか）で成形することにより得ることができ、具体的にはインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、シートバックトレー、側面衝突防護部材、バンパー、ガーニシュが挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は、上記自動車内外装部材以外にも電気製品のハウジング類、家具、日用品雑貨等にも使用することができる。自動車内装部材に用いるときは、シボ面を形成することが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、組成物の物性及び成形品の物性は、以下に示す方法により求めた。
（１）非晶部量（常温パラキシレン可溶成分の量）
試料を５（±0.０５）ｇ精秤して容積１０００ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１（±0.０５）ｇを添加したのち、回転子およびパラキシレン７００（±１０）ミリリットルを投入する。次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０（±５）℃のオイルバスでフラスコを１２０（±３０）分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させる。次に容積１０００ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２３℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網で濾取する。濾液は、更に濾紙にて濾過したのち、この濾液を容積３０００ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール２０００（±１００）ミリリットル中に注ぎ、この溶液を室温（２３℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置する。次いで、析出物を金網で濾取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００（±５）℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２３℃パラキシレン可溶成分を回収する。一方、上記において、金網で濾取した析出物を、再度上記及びの方法に準じてパラキシレンに溶解したのち、容積３０００ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール２０００（±１００）ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２３℃）にて放置する。次いで析出物を金網で濾取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００（±５）℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２３℃パラキシレン不溶成分を回収する。２３℃パラキシレンに対する可溶成分の含有量（Ｘ）は、試料重量をＡｇ、前記で回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、Ｘ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａで表される。
【００１５】
（２）ブロック共重合体の非晶部中エチレン含有量
13Ｃ−ＮＭＲ装置により決定した。スペクトルの解析は、Kazuo Soga,Takeshi Shiono, Walter Kaminsky,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,8 ,305(1987)、Alfonso Grassi, Adolfo Zambelli,Luigi Resconi, Enrico Albizzati, Romano Mazzocchi, Macromolecules ,21,617(1988) らの報告に基づいて行い、エチレン含有量を求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置装置 :日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
試料濃度 :２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ミリリットルＮＭＲ溶媒 : 1,2,4- トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）
測定温度 :１３０℃
パルス幅 :４５°
パルス繰返し時間 :１０秒
積算回数 :４０００回
【００１６】
（３）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、（Ａ）成分及び組成物は２３０℃、荷重２1.２Ｎで、（Ｂ）成分は１９０℃、荷重２1.２Ｎで測定した。
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して求めた。室温（２３℃）で、厚み１／４インチの射出成形試験片をスパン長さ１００ｍｍ、荷重速度５ｍｍ／分で測定した。
（５）伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠して引張試験を行い、求めた。
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠して求めた。厚み１／８インチのノッチ付き射出成形試験片で、室温（２３℃）で測定した。
【００１７】
（７）光沢度（シボ面）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、自動車内装用の皮シボ面を測定した。
（８）耐傷付性
表面性測定機（新東科学社製，ＨＥＩＤＯＮ−１４）用い、傷付速度１００ｍｍ／分、荷重4.９Ｎで、成形品表面をサファイア製の引っ掻き針で引っ掻き、特願平１１−０５００８９号に記載の方法に準拠し、〔（傷付部の明度のピーク値−正常部の明度）／正常部の明度〕×１００（％）により耐傷付性を求めた。なお、引っ掻き針は、非高耐衝撃型成形品（実施例１〜５、比較例１〜９）については、先端Ｒ＝0.３ｍｍかつ先端角＝６０°のものを用い、高耐衝撃型成形品（実施例６〜１０、比較例１０〜１９）については、先端Ｒ＝0.５ｍｍかつ先端角＝６０°のものを用いた。
【００１８】
（９）ウエルド外観
ウエルドラインはシボ面では識別できないため裏面の表面において目視により評価した。なお、ウエルドラインは、後述する試験片において、サイドゲートから遠い側の５０ｍｍの辺と７０ｍｍの辺との間で発生した。
◎：殆ど認められない。
○：若干認められるが実用上問題ない。
△：幾分認められ、実用上問題となる。
×：目立つ。
【００１９】
実施例１〜５及び比較例１〜７
第１表に示す配合成分をバンバリーミキサーで混練し、ペレット化した。得られたペレットを単軸混練押出機（中谷機械社製，ＮＶＣ−５０，スクリューはダルメージタイプ）にて２２０℃の混練温度で、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで造粒し、射出成形機（日精樹脂工業社製，ＦＥ−１２０）にて２２０℃の成形温度、５０℃の金型温度でシボ面を有する評価用試験片及び機械的強度等の物性測定用の試験片を得た。光沢度評価用試験片は、自動車内装用皮シボ面仕上げの１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのものであり、耐傷付性評価用試験片は、鏡面仕上げの１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのものであり、ウエルド外観評価用試験片は、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片において、サイドゲートを有する側の７０ｍｍの一辺から１０ｍｍの位置に５０ｍｍの一辺を有し、１５０ｍｍの二辺それぞれから１０ｍｍの位置に４０ｍｍの辺を有する４０ｍｍ×５０ｍｍの窓付きのものである。得られたペレット、試験片を用いて、上記の評価を行った。結果を第１表に示す。なお、第１表に記載のＰＰ−１（Ｊ６０７１ＨＰ）、ＰＰ−２（Ｊ６０８３ＨＰ）、ＰＰ−３（Ｊ５０６６ＨＰ）及びＰＰ−４（Ｊ３０００ＧＶ）は、いずれも出光石油化学社製のポリプロピレンである。ＨＤＰＥ−１（２１０ＪＺ）は出光石油化学社製のもので、密度が0.９６８ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ（１９０℃，２1.２Ｎ）が5.３ｇ／１０分である。ＨＤＰＥ−２（５２０Ｅ）は出光石油化学社製のもので、密度が0.９６２ｇ／ｃｍ3 、ＭＩが0.０９ｇ／１０分である。ＨＤＰＥ−３（１２０Ｊ）は出光石油化学社製のもので、密度が0.９５６ｇ／ｃｍ3 、ＭＩが２１ｇ／１０分である。ＬＬＤＰＥ（０４３４Ｎ）は出光石油化学社製のもので、密度が0.９２０ｇ／ｃｍ3 、ＭＩが4.０ｇ／１０分である。ゴム（ＥＧ８２００）はデュポン・ダウエラストマー社製のオクテン・１−エチレン共重合ゴムで、密度が0.８５３ｇ／ｃｍ3 、２３０℃において荷重２1.２Ｎで測定したＭＩが１ｇ／１０分である。タルク（ＬＳ４０２）は宇部マテリアルズ社製のもので、レーザー式測定法による測定値で平均粒径が4.５μｍのものである。有機過酸化物は１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製，パーカドックス１４）である。顔料として、ダークグレーをドライブレンドして用いた。
【００２０】
【表１】
0005001485.tif 000002
【００２１】
【表２】
0005001485.tif 000003
【００２２】
【表３】
0005001485.tif 000004
【００２３】
比較例８〜２０
第２表に示す配合成分により実施例１と同様にしてペレット、試験片を作製し、上記の評価を行った。結果を第２表に示す。なお、第２表に記載のＰＰ−５（Ｊ４６６ＨＰ）及びＰＰ−６（Ｊ４５２ＨＰ）は出光石油化学社製、ＰＰ−７（ＢＣ０３ＨＲ）は三菱化学社製、ＰＰ−８（Ｊ３０５０ＨＰ）は出光石油化学社製のポリプロピレンである。ＨＤＰＥ−１（２１０ＪＺ）及びＨＤＰＥ−２（５２０Ｅ）は第１表に示したものと同一である。ゴム−１は第１表に示したゴムと同一である。ゴム−２（ＥＰ０７Ｐ）はジェイエスアール社製のエチレン−プロピレン共重合ゴムで、密度が0.８６ｇ／ｃｍ3 、２３０℃において荷重２1.２Ｎで測定したＭＩが0.７ｇ／１０分である。タルク及び有機過酸化物は、第１表に記載のものと同一である。炭酸カルシウム（ＡＣＥ−２５）は同和カルファイン社製のものである。架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いると（比較例２０）、成形品のフローマークが目立ち、好ましいものではないことが認められた。
【００２４】
【表４】
0005001485.tif 000005
【００２５】
【表５】
0005001485.tif 000006
【００２６】
【表６】
0005001485.tif 000007
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐傷付性に優れ、シボ面が低光沢性であり、ウエルドが目立たず外観が良好で、無塗装での使用に耐え得る成形品を与える組成物である。