(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に一端が固定された複数のカーボンナノチューブに対し、前記基板とは反対側から液状ポリマー材料を接触させ、前記のカーボンナノチューブの表面に前記液状ポリマー材料を付着させる第１工程と、
前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記液状ポリマー材料を、前記基板の側に移動させ、前記複数のカーボンナノチューブのうち、少なくとも一部については、前記基板とは反対側の端部が前記液状ポリマー材料で覆われない状態とする第２工程と、
前記液状ポリマー材料を固体化し、前記複数のカーボンナノチューブ、及び固体化したポリマー材料から成るシート状熱伝導材料を形成する第３工程と、
を含むことを特徴とするシート状熱伝導材料の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記シート状熱伝導材料を、前記基板から取り外す第４工程を備えることを特徴とする請求項１記載のシート状熱伝導材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、毛細管現象を利用して、前記複数のカーボンナノチューブの表面に前記液状ポリマー材料を付着させることを特徴とする請求項１又は２記載のシート状熱伝導材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、前記複数のカーボンナノチューブを、吸湿性材料に含浸させた前記液状ポリマー材料に接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状熱伝導材料の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程では、前記基板が前記複数のカーボンナノチューブの下側となるようにし、重力により、前記液状ポリマー材料を、前記基板の側に移動させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状熱伝導材料の製造方法。
【請求項６】
前記液状ポリマー材料の粘度が１．０Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシート状熱伝導材料の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、前記複数のカーボンナノチューブの前記一端が固定された領域と、前記領域間に設けられた、前記カーボンナノチューブが固定されていない隙間部とを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシート状熱伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状熱伝導材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い熱輸送能力を持つとされるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を垂直に配向させ、シートの表から裏までＣＮＴを貫通させることで、熱伝導性の高いシートを得ることが提案されている（特許文献１、２参照）。これらの技術は、シートの表面からＣＮＴを露出させ、放熱対象物との熱的な接触を向上させることで、熱伝導性の高いシートを実現している。
【特許文献１】特開２００７−２８４６７９号公報
【特許文献２】特表２００７−５３２３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１、２の技術では、シートの表面からＣＮＴを露出させるために、特殊な工程を行う必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。
すなわち、特許文献１の技術では、ＣＮＴを垂直配向合成させた後、（i）ＣＮＴの両端部に保護膜を形成、(ii)ポリマー材料をＣＮＴ間に充填、(iii)保護膜の除去、といった工程が必要となる。
【０００４】
また、特許文献２の技術では、基材にＣＮＴを垂直配向合成させた後、(i)化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学的析出および液層からのキャスティングにより充填材を充填、(ii)端部を機械研磨、化学ー機械研磨、湿式化学エッチング、電気化学エッチング、乾式プラズマエッチングのいずれかを実施する、といった工程が必要となる。
【０００５】
これらの工程は、大規模な設備が必要となる特殊な工程であるから、熱伝導性の高いシートを容易に製造することはできなかった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、熱伝導性の高いシート状熱伝導材料を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るシート状熱伝導材料の製造方法では、基板に一端が固定された複数のカーボンナノチューブに対し、前記基板とは反対側から液状ポリマー材料を接触させ、前記のカーボンナノチューブの表面に前記液状ポリマー材料を付着させる（第１工程）。
【０００７】
その後、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記液状ポリマー材料を、前記基板の側に移動させ、前記複数のカーボンナノチューブのうち、少なくとも一部については、前記基板とは反対側の端部が前記液状ポリマー材料で覆われない状態とする（第２工程）。
【０００８】
その後、前記液状ポリマー材料を固体化し、前記複数のカーボンナノチューブ、及び固体化したポリマー材料から成るシート状熱伝導材料を形成する（第３工程）。
本発明に係るシート状熱伝導材料の製造方法によれば、ＣＮＴを含み、そのＣＮＴが、両面でそれぞれ露出しているシート状熱伝導材料を、特殊な工程を用いることなく容易に製造することができる。また、本発明に係るシート状熱伝導材料の製造方法によれば、熱伝導性が非常に高いシート状熱伝導材料を製造することができる。
【０００９】
本発明において、例えば、前記基板を、放熱対象物とすれば、基板上で製造したシート状熱伝導材料をそのまま用いることができる。
また、シート状熱伝導材料を、上記のように、基板上で形成した後、基板から取り外してもよい（第４工程）。こうすることにより、製造したシート状熱伝導材料を任意の場所に取り付け、使用することができる。シート状熱伝導材料を基板から取り外す方法としては、例えば、ナイフのような器具で、シート状熱伝導材料と基板との界面を切断する方法が挙げられる。
【００１０】
前記第１工程では、例えば、毛細管現象を利用して、複数のカーボンナノチューブの表面に液状ポリマー材料を付着させることができる。
前記第１工程において、例えば、複数のカーボンナノチューブを、吸湿性材料に含浸させた液状ポリマー材料に接触させることで、複数のカーボンナノチューブの表面に液状ポリマー材料を付着させることができる。この方法をとることにより、ＣＮＴに液状ポリマー材料が過剰に付着し、前記第２工程においてＣＮＴの端部が液状ポリマー材料で覆われてしまうことを防止できる。上記の方法をとる場合、液状ポリマー材料の液面が、吸湿性材料の表面より内側であることが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴに液状ポリマー材料が過剰に付着し、前記第２工程においてＣＮＴの端部が液状ポリマー材料で覆われてしまうことを一層効果的に防止できる。
【００１１】
前記吸湿性材料としては、液状ポリマー材料を含浸できるものを広く用いることができるが、例えば、不織布、多孔体（例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等）、織布等が挙げられる。
【００１２】
前記第２工程では、例えば、基板が複数のカーボンナノチューブの下側となるようにし、重力により、液状ポリマー材料を、基板の側に移動させることができる。この方法を用いれば、液状ポリマー材料を容易に基板の側に移動させることができる。また、上記の方法の他に、種々の方法（例えば、遠心力、静電気力、磁力等）を用いて、液状ポリマー材料を、基板の側に移動させてもよい。
【００１３】
前記液状ポリマー材料の粘度は、１．０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。この範囲であることにより、ＣＮＴに液状ポリマー材料が過剰に付着し、前記第２工程において、ＣＮＴの端部が液状ポリマー材料で覆われてしまうことを防止できる。前記液状ポリマー材料としては、例えば、熱硬化性ポリマー、光（紫外線）硬化性ポリマーなどを広く用いることが出来る。より具体的には、シリコーン樹脂、ポリスチレン、アクリル（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
【００１４】
前記基板は、例えば、複数のカーボンナノチューブの一端が固定された領域と、その領域間に設けられた、カーボンナノチューブが固定されていない隙間部とを有するものとすることができる。このようにすれば、液状ポリマー材料をＣＮＴに付着させるとき、隙間部が液状ポリマー材料の通路となるので、液状ポリマー材料がＣＮＴの層に浸透し易い。その結果、シート状熱伝導材料におけるポリマーの付着度合いを均一化することができる。
【００１５】
本発明におけるＣＮＴは、例えば、以下のようにして製造することができる。ＣＮＴを成長させる基板として、基板上に、その表面積１ｍ2当り、０．００１〜０．００５モル、好ましくは０．００１〜０．００２モルの割合で触媒金属を化学蒸着させて形成した活性基板を用いる。この場合、基板材料としては、耐熱性のもの、例えば、石英、アルミナ、シリコ−ン等が用いられる。前記触媒金属としては、従来公知の各種のもの、例えば、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル等の各種の遷移金属を１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１６】
ＣＮＴを製造するには、前記活性基板の存在下において、有機炭素原料の気体を流通させながら熱分解させる。この場合の反応温度（熱分解温度）は、１１００〜１２５０℃、好ましくは１１５０〜１２００℃である。有機炭素原料の気体の流通速度は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、２００００〜２０００００ｈｒ-1、好ましくは３００００〜１５００００ｈｒ-1である。前記有機炭素原料としては、特に制約されず、高温で炭素化されるものであればよい。このようなものとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の不飽和炭化水素；アセチレン等のアセチレン系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、これらの混合物（例えば、ナフサや軽油等）等が包含される。前記有機炭素原料を熱分解する場合、その気体中にはアルゴンガスや水素ガスをキャリアーガスとして混入することができる。また、有機炭素原料には、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量加えることができる。
【００１７】
前記反応により、その活性基板上にはＣＮＴが生成されるが、このＣＮＴは、その基板上に均一方向（通常、その基板表面に対して垂直方向）に成長した高品質のものである。
製造するＣＮＴは、シングルウォール（グラファイト層が１層のみ、直径０．３〜５ｎｍ）であってもよいし、マルチウオール（グラファイト層が２層以上、直径１０〜１００ｎｍ）であってもよい。
【００１８】
本発明で製造するシート状熱伝導材料の厚みは、２０μｍ〜１ｍｍの範囲が好適であり、１００μｍ〜１ｍｍの範囲が一層好適である。２０μｍ（１００μｍ）以上であることにより、製造工程におけるハンドリングが一層容易となる。また、１ｍｍ以下であることにより、シート状熱伝導材料の熱抵抗が過大になりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００２０】
１．シート状熱伝導材料の製造方法
（１）ＣＮＴの垂直配向膜の作成
縦：８ｍｍ、横：２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板の片面（面積：１６ｍｍ2）に、１ｍ2当り、ニッケル０．００２モルを真空蒸着法により蒸着させ、活性Ｓｉ基板を得た。この活性Ｓｉ基板を電気炉に挿通し、１２００℃に加熱し、メタンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分及びアルゴンガスを４００ｃｃ／分の流通速度で５分間流通させた。その結果、Ｓｉ基板上には、多数のＣＮＴが堆積した。図１に示すように、堆積したＣＮＴ１は、その一端が基板３に固定されており、また、基板３に対して垂直方向に均一に配向した。個々のＣＮＴ１の直径は１００ｎｍ程度であった。また、ＣＮＴ１は、基板３の全面にわたって均等に分布していた。
（２）液状ポリマー材料の浸透
図２に示すように、容器５内に、コットン系不織布７を敷き、そのコットン系不織布７に、液状ポリマー材料（硬化前）９を含浸させた。含浸量は１０〜１００μＬ／ｃｍ2とした。このとき、液状ポリマー材料９の液面は、コットン系不織布７の表面よりも下側となった。液状ポリマー材料９としては、シリコ−ン系樹脂を用いたが、その代わりに、ＰＭＭＡ、ポリスチレン等を用いてもよい。液状ポリマー材料９の粘度は０．８Ｐａ・Ｓであった。
【００２１】
そして、ＣＮＴ１が下側となる向きとしておき、基板３を、コットン系不織布７の上に２分間静置した。このとき、図３に示すように、ＣＮＴ１のうち、基板３とは反対の端部は、コットン系不織布７に接触した。すると、毛細管現象により、コットン系不織布７に含浸されていた液状ポリマー材料９が、ＣＮＴ１の表面に付着した。なお、上述したように、液状ポリマー材料９の液面はコットン系不織布７の表面よりも下側であるから、ＣＮＴ１が、コットン系不織布７に含浸されていない液状ポリマー材料９に直接触れることはない。
（３）液状ポリマー材料の移動
基板３をコットン系不織布７から離し、図４に示すように、基板３の上下を逆にし（すなわち、ＣＮＴ１が上側となる向きとし）、１０分間以上静置した。すると、重力により、ＣＮＴ１に付着している液状ポリマー材料９が基板３側に移動した。この結果、ＣＮＴ１のうち、基板３とは反対側の端部１ａは、液状ポリマー材料９が付着せず、露出した状態となった。また、液状ポリマー材料９は、基板３の側では連続的に広がり、複数のＣＮＴ１の間を満たした。
（４）液状ポリマー材料の固化
基板３を、ＣＮＴ１が上側となる向きのまま、１２０℃の雰囲気下に６０分放置し、液状ポリマー材料９を硬化させた。その結果、図４に示すように、複数のＣＮＴ１と、それら複数のＣＮＴ１を結合する、硬化したポリマーとからなるシート状熱伝導材料１１が形成された。シート状熱伝導材料１１において、ＣＮＴ１の端部１ａは、硬化したポリマーに覆われず、露出した状態となった。このことは、基板３及びシート状熱伝導材料１１の断面ＳＥＭ写真によって確かめられた。すなわち、図５に示すように、硬化したポリマーは、ＣＮＴ１の間にのみ存在し、ＣＮＴ１における基板３とは反対側の端部（端部１ａ）を覆っていない。
（５）基板からの取り外し
図６に示すように、シート状熱伝導材料１１を基板３から剥ぎ取った。具体的には、シート状熱伝導材料１１と基板３との界面をナイフで切断することで、シート状熱伝導材料１１を取り外した。得られたシート状熱伝導材料１１において、先に基板３に接していた側の面１１ｂには、ＣＮＴ１の端部１ｂが露出している。また、シート状熱伝導材料１１において、面１１ｂとは反対側の面１１ａには、ＣＮＴ１の端部１ａが露出している。すなわち、個々のＣＮＴ１は、シート状熱伝導材料１１の両面１１ａ、１１ｂにおいて、それぞれ露出している。
【００２２】
２．シート状熱伝導材料の使用方法
シート状熱伝導材料１１は、図７に示すように、ＩＣチップ１３と、放熱フィン１５との間に取り付けることができる。このとき、シート状熱伝導材料１１の片面はＩＣチップ１３に接触し、反対側の面は放熱フィン１５に接触する。よって、シート状熱伝導材料１１は、ＩＣチップ１３で発生した熱を、放熱フィン１５へ伝導する機能を奏する。なお、上述したように、ＣＮＴ１は、シート状熱伝導材料１１の両面１１ａ、１１ｂにおいて露出しているため、ＩＣチップ１３と放熱フィン１５にそれぞれ接触する。
【００２３】
３．シート状熱伝導材料の製造方法が奏する効果
(i)上述したシート状熱伝導材料の製造方法によれば、ＣＮＴ１を含み、そのＣＮＴ１が、両面１１ａ、１１ｂでそれぞれ露出しているシート状熱伝導材料１１を、特殊な工程を用いることなく容易に製造することができる。
(ii) 上述した製造方法で製造されたシート状熱伝導材料１１は、高い熱輸送能力を持つＣＮＴ１を含み、それがシート状熱伝導材料１１の両面で露出しているので、熱伝導性が非常に高い。このことは、以下の実験結果により確かめられた。
【００２４】
上記の製造方法で製造したシート状熱伝導材料１１の熱拡散率と、シリコ−ン系樹脂（シート状熱伝導材料１１の製造に用いたもの）のみを用いて製造した、同じ寸法のシート状熱伝導材料（以下、シート状熱伝導材料Ｒとする）の熱拡散率とを、レーザフラッシュ法でそれぞれ測定した。その結果、シート状熱伝導材料１１の熱拡散率は、シート状熱伝導材料Ｒのそれの約４０倍であった。
【実施例２】
【００２５】
基本的には前記実施例１と同様にして、シート状熱伝導材料１１を製造した。ただし、本実施例２では、図８に示すように、基板３の表面に、ＣＮＴ１を形成する領域１７を複数設けるとともに、領域１７の間に、ＣＮＴ１が形成されない隙間部１９を設けた。領域１７は、それぞれが正方形の形状を有し、規則正しく配列されている。図９に、上記のようにして、基板３上にＣＮＴ１を形成した状態を表すＳＥＭ写真を示す。
【００２６】
本実施例２で製造されるシート状熱伝導材料１１は、領域１７に対応する部分では、前記実施例１と同様に、ＣＮＴ１を含んでいるが、隙間部１９に対応する部分では、ＣＮＴ１を含まず、ポリマー材料のみから成る。
【００２７】
本実施例２の製造方法では、液状ポリマー材料９をＣＮＴ１に付着させるとき、隙間部１９が液状ポリマー材料９の通路となるので、液状ポリマー材料９がＣＮＴ１の層に浸透し易い。その結果、シート状熱伝導材料１１におけるポリマーの付着度合いを均一化することができる。
【００２８】
ただし、本実施例２で製造されるシート状熱伝導材料１１は、ＣＮＴ１を含まない隙間部１９があることにより、熱伝導性の点では、前記実施例１の方が優れる。
（実験例１）
基本的には前記実施例１と同様にして、シート状熱伝導材料１１を製造した。ただし、本実験例１では、液状ポリマー材料９の粘度を１．７Ｐａ・Ｓとした。
【００２９】
図１０は、本実験例１で製造したシート状熱伝導材料１１（基板３から取り外す前の段階）の断面ＳＥＭ写真である。図１０に示すように、ＣＮＴ１から成る層をポリマーが覆い、ＣＮＴ１の端部１ａが露出していない部分が生じている。そのため、本実験例１で製造したシート状熱伝導材料１１の熱伝導性は、前記実施例１で製造したシート状熱伝導材料１１より劣っていると考えられる。
（実験例２）
基本的には前記実施例１と同様にして、シート状熱伝導材料１１を製造した。ただし、本実験例２では、液状ポリマー材料９をＣＮＴ１に付着させるとき、コットン系不織布７を用いず、容器５内に注いだ液状ポリマー材料９に、直接、ＣＮＴ１を接触させた。
【００３０】
この場合、図１１に示すように、液状ポリマー材料９が、ＣＮＴ１に過剰に付着しやすく、ＣＮＴ１の端部１ａが露出していない部分が生じ易くなった。そのため、本実験例２で製造したシート状熱伝導材料１１の熱伝導性は、前記実施例１で製造したシート状熱伝導材料１１より劣っていると考えられる。
【００３１】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図２】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図３】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図４】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図５】シート状熱伝導材料１１の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図７】シート状熱伝導材料１１の使用方法を表す説明図である。
【図８】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図９】基板３上にＣＮＴ１を形成した状態を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】シート状熱伝導材料１１を製造する方法を表す説明図である。
【図１１】シート状熱伝導材料１１の状態を表す説明図である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・ＣＮＴ、１ａ、１ｂ・・・端部、３・・・基板、５・・・容器、
７・・・コットン系不織布、９・・・液状ポリマー材料、
１１・・・シート状熱伝導材料、１１ａ、１１ｂ・・・面、１３・・・ＩＣチップ、
１５・・・放熱フィン、１７・・・領域、１９・・・隙間部
【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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