(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーと下記式（Ａ２）で表される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分として含有する共重合体によって、キャリアコア表面が被覆されていることを特徴とする磁性キャリア。
【化１】
0005106308.tif 000027
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。）
【化２】
0005106308.tif 000028
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示す。）
【請求項２】
該共重合体が、共重合成分として、メタクリル酸メチルモノマーを更に含有し、該メタクリル酸メチルモノマーの共重合割合が１質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリアの真密度が、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが、請求項１乃至３のいずれかに記載されたキャリアであり、
該トナーは、ｉ）結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子を有しており、ｉｉ）重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、ｉｉｉ）平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に付着させて画像形成を行うものである。静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００３】
二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアとしては、帯電量の安定化、キャリアの耐久性向上などの目的で、フェライト粒子や磁性体分散型樹脂コア表面に樹脂をコートしたコートキャリアが用いられている。
【０００４】
コートキャリアに関する提案は多数なされており、例えば、電荷注入を防止し、耐久性のあるキャリアとして、特定のモノマーを使用したフッ素系樹脂をコートしたキャリアが提案されている（特許文献１）。この場合、特定のフッ素系樹脂を用いることで均一コート性も向上しているが、フッ素は、ネガ帯電性が強く、ネガトナーに対して、帯電量の立ち上がりが遅い場合があり、特に低湿下での印字比率の少ない画像を連続してプリントする場合には、帯電量が増加する場合がある。
【０００５】
また、特定のモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとの共重合体をコートし、水に対する接触角が９５°以上であるキャリアが提案されている（特許文献２）。このようなコート樹脂を用いることで、帯電安定性が図れ、離型性を向上させることができ、耐久安定性にも優れている。しかし、コア材の種類によってはコアとコート樹脂の密着性が不安定であり、剥がれやすい場合があるなど、特に高温高湿環境下において、長期間使用後にマシンを数日放置する場合、帯電量の低下を招き、画像を出力したときにカブリを生じる場合がある。
【特許文献１】特開平１０−３０７４３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことができる磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００８】
更に、本発明の目的は、環境安定性、長期間使用後に放置した際の帯電量の安定性に優れ、長期にわたって安定した画像を得ることができる磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーと下記式（Ａ２）で表される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分として含有する共重合体によって、キャリアコア表面が被覆されていることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１０】
【化１】
0005106308.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す）
【００１２】
【化２】
0005106308.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１４】
また、本発明は、上記磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、ｉ）結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子を有しており、ｉｉ）重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、ｉｉｉ）平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の磁性キャリアを用いることによって、高画質な画像が得ることができ、また、環境変動や長期間の使用の影響を受けにくく、特に高温高湿環境下での帯電量の放置安定性に優れ、安定して良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜磁性キャリア＞
キャリアコアの表面を被覆する共重合体について説明する。
【００１８】
本発明においてキャリアコアの表面を被覆するのに用いられる共重合体は、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーと下記式（Ａ２）で表される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分として含有する。
【００１９】
【化３】
0005106308.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す）
【００２１】
【化４】
0005106308.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示す。）
【００２３】
式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを共重合成分として用いることで、得られる樹脂の結晶性が高まり、キャリアコア表面を該樹脂で被覆した際には、トナーとの離型性を高めることができる。そして、トナーへの素早い摩擦電荷の付与が可能となり、トナーの付着を軽減することができ、高現像性を得ることが可能となる。式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーにおいて、Ｒ１が炭素数４以上であることが好ましく、また炭素数３０以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、Ｒ１の炭素数４以上の炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基であっても、環状の炭化水素基であってもよい。Ｒ１が炭素数４以上の炭化水素基を有する上記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル。
【００２５】
尚、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーは、共重合体においては以下のユニットとして存在する。
【００２６】
【化５】
0005106308.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す）
【００２８】
さらに、本発明に係る共重合体は、上記式（Ａ２）で示される構造を有するマクロモノマーを共重合成分として含有する。式（Ａ２）で示されるモノマーを共重合成分として用いることで、キャリアコアとコート樹脂層との密着性を高めることができ、コート樹脂層の靭性、耐摩耗性を高めることができる。それにより、長期間使用後に放置した際の帯電量の安定性に優れるようになる。
【００２９】
また、式（Ａ２）におけるＡは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体である。式（Ａ２）におけるＡを構成する上記のモノマーに由来するユニットの数ｎは、２０以上１００以下が好ましい。この範囲にある場合には、十分なコート膜の靭性が得られ、また、立体障害の影響も小さいため、主鎖の共重合が良好に進む。式（Ａ２）におけるＡの重量平均分子量としては、３０００以上１００００以下が好ましい。密着性をより向上させ、残留モノマーをさらに低減させるためには、重量平均分子量が４０００以上７０００以下であることがより好ましい。
【００３０】
共重合体には、上記式（Ａ１）で示されるモノマーと上記式（Ａ２）で表されるマクロモノマーとに加え、メタクリル酸メチルモノマーを共重合させることがより好ましい。メタクリル酸メチルモノマーを共重合成分として加えることによって、トナーへの帯電付与能を高めることができ、また高温高湿環境下におけるトナー帯電量を上げることができ、結果的にトナー帯電量の環境変動を抑えることができる。これは、メタクリル酸メチルユニットが正帯電性を有し、また、若干の親水性を有するため、式（Ａ１）で示されるモノマーのユニットが有する疎水性とのバランスがとれることにより、環境変動が抑えられるものと推測される。
【００３１】
式（Ａ１）のモノマーと式（Ａ２）のマクロモノマーとの質量基準の共重合割合（ユニット比率）は、式（Ａ１）：式（Ａ２）＝９９．５：０．５〜７０．０：３０．０が好ましい。また、該共重合体において、メタクリル酸メチルモノマーの共重合割合が１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる共重合体は、従来公知の重合方法により得ることができる。具体的には、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合法等が挙げられる。
【００３３】
また、キャリアコア表面の被覆層には、トナーへの帯電付与能を高める、現像性を高める、キャリアのチャージアップを抑制するといった目的で微粒子を含有させても良い。被覆樹脂層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子或いは無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。前記微粒子の粒径は、個数分布基準のピーク粒径が１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが、トナーとの接触を良好にするためやスペーサー効果を発揮するために好ましい。さらに好ましくは、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
【００３４】
また、被覆樹脂層には、導電性微粒子を含有させてもよい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、比抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その高い導電性を有するため、電子写真用キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。被覆層における該導電性微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。前記導電性微粒子の粒径は、個数分布基準のピーク粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲内にある場合、トナーが現像した後のカウンターチャージを逃がし現像性を高めることができ、また、放置後のトナー帯電量の減衰を抑えることができる。
【００３５】
キャリコア表面への上記共重合体の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアとコート樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする所謂浸漬法がある。具体的には、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルからコート樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、コート樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式でコートを行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【００３６】
中でも効率的、かつより均一で強固なコート層を形成する上で、図３に示すような装置を用いることがより好ましい。
【００３７】
図３に示す乾式コート装置の模式図に従って、乾式コート手法を説明する。まず、図中の投入口１２より、キャリアコア及び被覆用の樹脂組成物を有する処理物を投入する。キャリアコアと被覆用の樹脂組成物は別々に投入してもよく、投入前にミキサーやミルで混合した状態にしてもよい。次に、処理物は、回転体９表面に配列された攪拌羽根１０により攪拌・混合されながら、ケーシング８と回転体９表面に配列された攪拌羽根１０との微小間隙において、被覆処理され、排出口１３から排出される。この際、該回転軸の軸方向と直交する方向から見て、該回転軸の軸方向と平行な方向における該複数の攪拌部材それぞれの端部位置が、隣接する他の攪拌部材の端部位置よりも当該他の攪拌部材の内側に位置するようにすることが好ましい。回転体９表面の攪拌羽根１０ａは、回転体９の軸方向（投入口１２→排出口１３）に処理物を送るための送り攪拌機構を有し、且つ攪拌羽根１０ｂは、回転体９の軸方向で逆方向（排出口１３→投入口１２）に処理物を送るための戻し攪拌機構を有している。これらの攪拌羽根の作用によって、処理物の攪拌力を均一且つ強力にすることができ、キャリア表面への樹脂組成物の被覆を均一且つ迅速に行うことができる。更に、キャリア粒子間の合一化を防止することができる。
【００３８】
又、回転体９表面に設けられた攪拌羽根１０の位置関係としては、以下の例のように配置されていることが好ましい。例えば攪拌羽根１０ａは、投入口１２側の端部位置が、投入口１２側の隣接する他の攪拌羽根１０ｂの排出口１３側の端部位置と、軸方向の位置において、重なっていることが好ましい。つまり、図４（ａ）において、攪拌羽根１０ａの端部位置から垂直方向に線を引くと、隣接する攪拌羽根１０ａと攪拌羽根１０ｂとが幅ｆだけ重なる位置関係にあることが好ましい。他の攪拌羽根においても位置関係は同様である。攪拌羽根１０ａと攪拌羽根１０ｂがこの位置関係にあると、処理物が攪拌羽根１０ａの端部から攪拌羽根１０ｂの端部へと移動しやすくなり、回転体９の回転に伴い、処理物の送りと戻しをより効果的に行うことができる。ｆの幅に関しては、回転体の直径にもよるが、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
このような攪拌部材の位置関係を保つことにより、攪拌部材によって攪拌されたケーシング内の処理物が攪拌部材の端部から隣接する他の攪拌部材の内側へ入り、送りと戻しの作用が好適に行われ、その結果、攪拌部材の力を強く処理物に伝えることができる。従って、回転翼型の装置の利点を生かしつつ、従来にない強い力をキャリアコアに与えて攪拌効果を高めることができる。
【００４０】
又、攪拌羽根１０の形状としては、図４に示したようなものを用いることができる。図４（ａ）に示されるように、攪拌羽根１０ａもしくは１０ｂといった、送り・戻しの攪拌羽根の他に、図４（ｂ）及び（ｃ）に示されるように回転体の軸方向と同方向の攪拌羽根１０ｃがあっても良い。また、攪拌羽根１０の形状としては、図４（ｄ）に示されるように、パドル形状のものであってもよい。また、攪拌羽根の角度に関しては、処理物の粒径、真密度、流動性に応じて適宜調整可能である。
【００４１】
更に、被覆処理中のケーシング８と回転体９間の空間１６における処理物の充填率が、５０体積％以上９８体積％以下であることが効率的かつ強固なコート層形成のためにより好ましい。
【００４２】
更に、被覆処理中のケーシング８と回転体９との間の空間１６における処理物の温度Ｔ（℃）は、下記式を満たす範囲に温度制御されることが好ましい。
Ｔ≦Ｔｇ＋２０
（Ｔｇ：該樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度（℃））
尚、被覆処理中の処理物の温度Ｔとは、ケーシング８の内壁表面に熱電対を装着して熱履歴を測定し、その際の最高温度のことであり、被覆処理中のケーシング内の雰囲気温度である。
【００４３】
次に、キャリアコアについて説明する。
【００４４】
キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも磁性体分散型樹脂粒子や中空形状またはポーラス形状を有しているフェライト粒子、或いは、このような形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂を含有させたものが、キャリアの真密度を低くできるために好適である。フェライト粒子の空隙に含有させる樹脂としては、コート樹脂としてもいる共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、公知の樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることが好ましい。キャリアの真密度を低くすることによって、トナーに対するストレスを軽減でき、トナースペントの発生を抑制できる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。
【００４５】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であることが好ましい。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さい粒子は、粒子内部に空隙を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子では、空隙の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像性に優れたものとなる。
【００４６】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子を得るためには、焼成時に温度を低めに調整して結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を生じさせる方法が挙げられる。また、焼成時の雰囲気を、低酸素濃度にコントロールする、キャリアコアの抵抗をコントロールし、現像性に優れたキャリアを得ることができる。
【００４７】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、粒子内部の空隙にコート樹脂とは異なる樹脂成分を充填させ、それをキャリアコアとして用いることもできる。充填させる樹脂成分としては、フェライト成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。好ましくは、熱硬化性樹脂を用い、硬化させた状態での粒子に本発明の重合体樹脂をコートすることで、コート処理時の充填樹脂が表面に露出することなく、コートができる。中でも濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、空隙の充填を容易に行うことができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、コート樹脂として用いる共重合体が好ましいが、それ以外にも例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００４９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００５０】
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５１】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加する方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。前記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂を充填する場合には、前記溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで温度を上げて、硬化反応をさせた上で、コート処理を行うことが好ましい。
【００５２】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００５３】
磁性キャリアコアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１８μｍ以上９８μｍ以下であることがコート樹脂を均一にコートでき、キャリア付着防止及び高画質画像を得るための現像剤磁気ブラシの密度を適度にする上で好ましい。尚、磁性キャリアとしての好適な体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５４】
磁性キャリアコアの比抵抗は、電界強度５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。現像性を高めることができるという点で、１．０×１０５Ω・ｃｍ乃至５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗値が上記の範囲にある場合、樹脂のコート量を多くしなくともリークを抑制することができる。また、低電界強度においても良好な現像性が得られるようになる。
【００５５】
なお、キャリアコアの比抵抗値については、含有させるフェライト等の磁性体の比抵抗を調整したり、及び含有させる磁性体の量を変えたりすることによって調整することができる。
【００５６】
次に、磁性キャリアについて説明する。
【００５７】
磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上６５Ａｍ２／ｋｇ以下、更に好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上６２Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。また、磁性キャリアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。
【００５８】
また、キャリアの残留磁化は２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることがより好ましい。また保磁力は２０．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１８．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。キャリアの残留磁化及び保磁力が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。
【００５９】
磁性キャリアは、真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この範囲の真密度を有するキャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、キャリアへのトナースペントの発生が抑制される。また、低電界強度における良好な現像性とキャリア付着の防止を両立させるためにもこの範囲の真密度がキャリアにとって好ましい。
【００６０】
磁性キャリアは、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、２５μｍ以上７０μｍである。
【００６１】
＜トナー＞
次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
【００６２】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
【００６３】
トナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、キャリアとトナーとの離型性が良好となる。また、良好なクリーニング性が得られやすい。尚、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０〜１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。フロー式粒子像測定装置としては、一視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度である装置を用いた。
【００６４】
重量平均粒径が上記範囲であり、平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明のコート樹脂を被覆したキャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロール出来る。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、キャリアからのトナー離れが良好となり、優れた現像性が得られるようになる。粒径が大きく、円形度の高いトナーと用いた場合には、トナーとキャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、粒径が小さく、円形度の低いトナーとを用いた場合には、トナーとキャリアとの付着力が高すぎるために本発明の重合体樹脂であっても現像性が低下する場合がある。
【００６５】
また、トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【００６６】
トナー粒子に含有される結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂。
【００６７】
トナーは、粉砕法で製造されたものであっても、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法で得られたものであってもよい。
【００６８】
平均円形度が高いトナーを得るためには、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。
【００６９】
懸濁重合法を行う際に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
【００７０】
スチレン系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００７１】
アクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００７２】
また、メタクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００７３】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
【００７４】
ビニルエステル類のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【００７５】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
【００７６】
ビニルケトン類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
【００７７】
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００７８】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００７９】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００８０】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素。
【００８１】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、例えば、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
また、トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
【００８３】
離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００８４】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析で得られるトナーの吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に１つ又は２つ以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下にあることが好ましい。このような離型剤を用いた場合には、トナーとキャリアとの付着力が小さく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００８５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、良好な離型性が得られる。
【００８６】
また、トナーは荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、中でも芳香族カルボン酸の金属化合物が、トナーの帯電の立ち上がりが良好になるという点で好ましい。
【００８７】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤を上記の範囲内で用いた場合には、高温高湿から低温低湿までの環境において安定した摩擦帯電を行うことができる。
【００８８】
二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量は、絶対値が２５ｍＣ／ｋｇ以上６５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここで規定する摩擦帯電量は、トナー濃度が３質量％以上２０質量％以下となるように調製した現像剤をポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーや各種振とう機により、２分間混合した際の帯電量である。上記の範囲であれば、高画質な画像を得やすく、カブリのない画像を得えられやすい。
【００８９】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００９１】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９２】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００９４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９５】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９６】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００９７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【００９８】
トナーには、トナーとキャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上１５０ｎｍの範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることがより好ましい。上記無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。
【００９９】
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の無機微粒子が添加されていてもよい。上記のトナー粒子表面に外添される無機微粒子は、酸化チタン、アルミナ、シリカを含むことが好ましい。その粒径は、個数分布基準の粒度分布における１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機微粒子を含有させることが好ましく、上記スペーサー粒子と共に併用することも好ましい形態である。
【０１００】
該外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【０１０１】
また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１０２】
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１０３】
また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１０４】
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１０５】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１０６】
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１０７】
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が６０以上９２以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【０１０８】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１０９】
＜磁性キャリアからキャリアコアを分離する方法＞
キャリア１０ｇをトルエン５０ｍｌが入ったビーカーに入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行った。その後、キャリアコアが流れないように、キャリアコアを磁石で固定しながら、上澄み液を取り除いた。この操作を５回以上繰り返し、その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れて２４時間乾燥させ、キャリアコアを得た。
【０１１０】
＜キャリア及びキャリアコアの比抵抗＞
キャリア及びキャリアコアの比抵抗は、図１に概略される測定装置を用いて測定される。なお、キャリアコアの測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。
【０１１１】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料（キャリア或いはキャリアコア）５を約０．７ｇ充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性体コアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【０１１２】
測定条件は、磁性体コアと電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重１２０ｇとする。
【０１１３】
電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１１４】
図２（ａ）に実施例で製造されたキャリアＨに関して、プロットを行った結果を示す。また、図２（ｂ）にはキャリアＰに関して、プロットを行った結果を示す。
【０１１５】
図２では、各キャリアに関して５つのサンプルを用意して、上記手法で測定を行った結果を示している。キャリアの１００００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上１００００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の１００００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、１００００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、１００００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、１００００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。本発明におけるキャリアの比抵抗は、上述の通り、５つのサンプルに対して試験を行い、その際の１００００Ｖ／ｃｍにおける５点の値の相加平均値とする。
【０１１６】
また、得られた５点のデータの最大値の常用対数の値と最小値の常用対数の値との差を計算する。この値を「比抵抗偏差」と称し、実施例においては、この値を用いて、キャリアのコート均一性を評価した。
【０１１７】
キャリアコアを測定する場合は、キャリアと同様にして、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフ上から読み取ることで、求めることができる。具体的には、（図示しないが、キャリアの比抵抗測定に準じる）グラフ上の５００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、５００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、５００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、キャリアの場合と同様に、５つのサンプルに対して試験を行い、その際の５００Ｖ／ｃｍにおける５点の値の相加平均値をキャリアコアの比抵抗値とする。
【０１１８】
＜磁性キャリアの樹脂被覆層に含有される共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
磁性キャリアをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を固形分として１０ｍｇ秤量して、測定試料として用いた。また、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。
【０１１９】
測定は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ装置）ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行った。
【０１２０】
＜磁性キャリアの樹脂被覆層に含有される微粒子及びトナーの外添剤の個数分布基準のピーク粒径の測定＞
磁性キャリアの樹脂被覆層に含有されている微粒子の個数分布基準のピーク粒径は、以下の手順で測定した。
【０１２１】
樹脂被覆層を形成している樹脂が可溶な溶媒（例えば、トルエン）で、樹脂被覆層を有するキャリアを洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察する。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個以上抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個以上の微粒子の粒径の分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）を調べ、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
【０１２２】
また、トナーの外添剤に関しても、上記微粒子と同様の測定方法によって測定することができる。
【０１２３】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定した。
【０１２４】
円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場における磁化モーメントを測定した。また、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定した。これらより、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力（ｋＡ／ｍ）を求めた。
【０１２５】
＜キャリア及び樹脂組成物の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。粒径は体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１２６】
＜磁性キャリアおよびキャリアコアの真密度の測定方法＞
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
【０１２７】
＜キャリアコアの固め見掛け密度の測定方法＞
ｉ）中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子の場合
試料として中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子を用意できる場合にはそれを測定試料として用い、磁性キャリアしかない場合には、以下の方法でフェライト粒子を取り出して用いる。
【０１２８】
磁性キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼ中に入れる。Ｎ２ガス導入口、排気装置ユニットを装着したマッフル炉（ＦＰ−３１０、ヤマト科学製）を用い、Ｎ２ガスを導入しながら、９００℃で１６時間加熱した。その後、磁性キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。
【０１２９】
５０ｍｌのポリ瓶中に加熱後の磁性キャリアを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２ｇ、水を２０ｇ加え、磁性キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、磁性キャリアが流れないようにするために、磁石で固定して行った。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩が試料に残らないように水で５回以上すすいだ。その後、６０℃で２４時間乾燥させた。以上のようにして、磁性キャリアからフェライト粒子を取り出した。
【０１３０】
上記の如くして取り出したフェライト粒子を用いて、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）で、固め見掛け密度を測定した。
【０１３１】
測定においては、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまでフェライト粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングした。そして、タッピング後のキャリアコア粒子質量から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【０１３２】
ｉｉ）中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子以外の場合
試料としてキャリアコアを用意できる場合にはそれを測定試料として用い、樹脂コートされた磁性キャリアしかない場合には、以下の方法でコート樹脂を除去し、キャリアコアを取り出して用いる。
【０１３３】
磁性キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーにトルエンを５０ｍｌ入れ、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行った。次いで、キャリアコアが流れないように磁石で固定しながら、溶解されたコート樹脂を含む上澄み液を取り除いた。これらの操作を５回以上繰り返し、上澄み液が透明になることを確認した。その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れ、２４時間乾燥させてキャリアコアを得た。
【０１３４】
上記の如くして取り出したキャリアコアを用いて、ｉ）の場合と同様にして硬め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
【０１３５】
＜キャリアコアのゆるみ見掛け密度の測定方法＞
固め見掛け密度の測定と同様にしてキャリアコアを分離した後、ＪＩＳ−Ｚ２５０４に準じ、測定を行う。
【０１３６】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述のキャリアコアに用いられる樹脂やトナーの結着樹脂の重量平均分子量も、この測定手順により測定することができる。
【０１３７】
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料である樹脂の濃度が０．０５乃至０．６質量％に調整されたＴＨＦ試料溶液を、５０乃至２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、１０３乃至２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせであることが好ましい。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１３８】
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１３９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１４０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１４２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１４４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフト（「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」）にて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１４５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定できる。
【０１４６】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１４７】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
【０１４８】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２乃至１．０の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１４９】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加えた後、測定試料０．５ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１５０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３００００個の粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１５１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。その際、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１５３】
＜外添剤の疎水化度の測定方法＞
まず、メタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間超音波を印加する。尚、疎水化度が高い試料を測定する際には、スタート時のメタノール濃度を適宜調整する。
【０１５４】
次いで、試料０．０６ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【０１５５】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１５６】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線において透過率が５０％となる際のメタノール濃度（体積％）を疎水化度とする。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１５８】
＜共重合体１の製造＞
下記式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２５質量部と、下記式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９１℃であった。これを共重合体１とする。得られた共重合体１の物性を表１に示す。
【０１５９】
【化６】
0005106308.tif 000007
【０１６０】
式中、Ｘは、
【０１６１】
【化７】
0005106308.tif 000008
【０１６２】
を表す。
【０１６３】
【化８】
0005106308.tif 000009
【０１６４】
＜共重合体２の製造＞
共重合体１の製造において、式（４）で示されるマクロモノマーを下記式（６）で示される重量平均分子量５，０００のマクロモノマー（平均値ｎ＝５０）に代える以外は同様にして、共重合体２を得た。共重合体２は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が５８，０００、Ｔｇが９５℃であった。得られた共重合体２の物性を表１に示す。
【０１６５】
【化９】
0005106308.tif 000010
【０１６６】
（式中、Ｘは、
【０１６７】
【化１０】
0005106308.tif 000011
【０１６８】
を表す。
【０１６９】
＜共重合体３の製造＞
共重合体１の製造において、式（４）で示されるマクロモノマーを用いる代わりに、下記式（７）で示される構造を有する重量平均分子量３，１００のメタクリル酸イソブチルマクロモノマー（平均値ｎ＝２２）１０質量部を用い、式（５）で示されるメタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６５質量部に変え、更に、メタクリル酸メチルモノマー２５質量部を用いるように変える以外は同様にして、共重合体３を得た。共重合体３は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が５２，０００、Ｔｇが９１℃であった。得られた共重合体３の物性を表１に示す。
【０１７０】
【化１１】
0005106308.tif 000012
【０１７１】
（式中、Ｘは、
【０１７２】
【化１２】
0005106308.tif 000013
【０１７３】
を表す。）
【０１７４】
＜共重合体４の製造＞
共重合体１の製造において、式（４）で示されるマクロモノマーを用いる代わりに、下記式（８）で示される構造を有する重量平均分子量７，０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体部を有するマクロモノマー（ｍ：ｎ＝５０：５０、ｍ＋ｎの平均値＝５０）１０質量部を用い、式（５）で示されるモノマーを用いる代わりに、下記式（９）で示される構造を有するメタクリル酸ステアリルモノマーを４６質量部用い、更に、メタクリル酸メチルモノマー４４質量部を用いるように変える以外は同様にして、共重合体４を得た。得られた共重合体４は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が４９，０００、Ｔｇが８２℃であった。得られた共重合体４の物性を表１に示す。
【０１７５】
【化１３】
0005106308.tif 000014
【０１７６】
（式中、Ｘは、
【０１７７】
【化１４】
0005106308.tif 000015
【０１７８】
と
【０１７９】
【化１５】
0005106308.tif 000016
【０１８０】
とからなる共重合構造を表す。）
【０１８１】
【化１６】
0005106308.tif 000017
【０１８２】
＜共重合体５の製造＞
共重合体１の製造において、式（４）で示されるマクロモノマーを用いる代わりに、下記式（１０）で示される構造を有する重量平均分子量５，６００のメタクリル酸２−エチルヘキシルマクロモノマー（平均値ｎ＝２８）５質量部を用い、式（５）で示されるモノマーを用いる代わりに、下記式（１１）で示される構造を有するメタクリル酸イソブチルモノマーを６０質量部用い、更に、メタクリル酸メチルモノマー３５質量部を用いるように変える以外は同様にして、共重合体４を得た。得られた共重合体４は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が５７，０００、Ｔｇが８９℃であった。得られた共重合体５の物性を表１に示す。
【０１８３】
【化１７】
0005106308.tif 000018
【０１８４】
（式中、Ｘは、
【０１８５】
【化１８】
0005106308.tif 000019
【０１８６】
を表す。）
【０１８７】
【化１９】
0005106308.tif 000020
【０１８８】
＜共重合体６の製造＞
共重合体１の製造において、式（４）で示されるマクロモノマーを３０質量部を用い、式（５）で示されるモノマーを６０質量部用い、更に、メタクリル酸メチルモノマー１０質量部を用いるように変える以外は同様にして、共重合体６を得た。得られた共重合体６は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が５５，０００、Ｔｇが９５℃であった。得られた共重合体６の物性を表１に示す。
【０１８９】
＜共重合体７の製造＞
イオン交換水７００質量部に、０．１２モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
・式（５）で示されるモノマー                          ７５質量部
・メタクリル酸メチルモノマー                          ２３質量部
・式（４）で示されるマクロモノマー                      ２質量部
上記材料に、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を溶解させ、前述の水系媒体中に投入した。水系媒体の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。得られた粒子を濾別し、水洗、乾燥して粒子状の共重合体７を得た。得られた共重合体７の平均粒径（Ｄ５０）は、７．７μｍで、重量平均分子量は、１３５，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。得られた共重合体７の物性を表１に示す。
【０１９０】
＜共重合体８の製造＞
共重合体１の製造において、式（５）で示されるモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸プロピルモノマーを用いるように変える以外は同様にして、共重合体８を得た。得られた共重合体８は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が５３，０００、Ｔｇが１００℃であった。得られた共重合体８の物性を表１に示す。
【０１９１】
＜共重合体９の製造＞
共重合体１の製造において、用いるモノマーをメタクリル酸メチルモノマー１００質量部のみとする以外は同様にして、共重合体９を得た。得られた共重合体９は、固形分３３質量％であり、重量平均分子量が６１，０００、Ｔｇが１０３℃であった。得られた共重合体９の物性を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
0005106308.tif 000021
【０１９３】
［キャリアコア（ａ）の製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力４．４ｋＡ／ｍ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）  １６質量部
・表面処理した上記マグネタイト微粒子                        ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
【０１９４】
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
【０１９５】
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、樹脂中に磁性体が分散された体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍ、ゆるみ見かけ密度１．９０ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ａ）を得た。キャリアコア（ａ）の比抵抗は、２．２×１０８Ω・ｃｍ、固め見掛け密度２．１１ｇ／ｃｍ３、真密度３．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、磁化の強さ５５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化３．５Ａｍ２／ｋｇ、保磁力４．３ｋＡ／ｍであった。得られたキャリアコア（ａ）の物性を表２に示す。
【０１９６】
［キャリアコア（ｂ）の製造］
材料混合時の撹拌翼の周速を２．２ｍ／秒に変更する以外はキャリアコア（ａ）の製造と同様にして、キャリアコア（ｂ）を製造した。得られたキャリアコア（ｂ）は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１６μｍ、ゆるみ見かけ密度１．７２ｇ／ｃｍ３であった。キャリアコア（ｂ）の比抵抗は、２．６×１０８Ω・ｃｍ、固め見掛け密度２．０２ｇ／ｃｍ３、真密度３．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、磁化の強さ５４Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化３．６Ａｍ２／ｋｇ、保磁力４．４ｋＡ／ｍであった。得られたキャリアコア（ｂ）の物性を表２に示す。
【０１９７】
［キャリアコア（ｃ）の製造］
Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＺｎＯを、それぞれ５０モル％、２６モル％、２４モル％となるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。フェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．４μｍであった。
【０１９８】
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して１．５質量％）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素を導入しつつ、酸素濃度８．９％の雰囲気下で１０５０℃で１５時間焼成し、解砕し、更に分級して体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）９９μｍ、ゆるみ見かけ密度２．４５ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｃ）を得た。キャリアコア（ｃ）の比抵抗は、６．４×１０８Ω・ｃｍ、固め見掛け密度２．８３ｇ／ｃｍ３、真密度５．０３ｇ／ｃｍ３であった。また、磁化の強さ６０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化０．４Ａｍ２／ｋｇ、保磁力０．３ｋＡ／ｍであった。得られたキャリアコア（ｃ）の物性を表２に示す。
【０１９９】
［キャリアコア（ｄ）の製造］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＳｒＣＯ３を、それぞれ６６モル％、２８モル％、５モル％、１モル％となるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。フェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．４μｍであった。
【０２００】
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して２．５質量％）と、空孔形成剤としてＮａ２ＣＯ３（重量平均粒径２μｍ）（粉砕物に対して５質量％）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１２００℃で１２時間焼成した後、解砕し、更に分級して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８μｍ、ゆるみ見かけ密度１．６２ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｄ）を得た。キャリアコア（ｄ）の比抵抗は、１．３×１０７Ω・ｃｍ、固め見掛け密度１．７４ｇ／ｃｍ３、真密度４．８１ｇ／ｃｍ３であった。また、磁化の強さ７１Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化１．８Ａｍ２／ｋｇ、保磁力１．２ｋＡ／ｍであった。得られたキャリアコア（ｄ）の物性を表２に示す。
【０２０１】
［キャリアコア（ｅ）の製造］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＳｒＣＯ３を、それぞれ６６モル％、２８モル％、５モル％、１モル％となるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。フェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．５μｍであった。
【０２０２】
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して１．５質量％）と、空孔形成剤としてＮａ２ＣＯ３（重量平均粒径２μｍ）（粉砕物に対して２質量％）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。この際、キャリアコア（ｄ）よりもディスク回転数を下げて造粒した。得られた粒子を電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１２３０℃で１２時間焼成した後、解砕し、更に分級して体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４８μｍ、ゆるみ見かけ密度１．７９ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｄ）を得た。キャリアコア（ｄ）の比抵抗は、１．１×１０７Ω・ｃｍ、固め見掛け密度１．９９ｇ／ｃｍ３、真密度４．８２ｇ／ｃｍ３であった。また、磁化の強さ７２Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化１．９Ａｍ２／ｋｇ、保磁力１．３ｋＡ／ｍであった。得られたキャリアコア（ｅ）の物性を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
0005106308.tif 000022
【０２０４】
＜磁性キャリアＡの製造例＞
共重合体（１）を固形分１０質量％になるようにトルエンに溶解した。コート装置として万能混合攪拌機（不二パウダル製）を用い、キャリアコア（ａ）１００質量部に対して、コート量（固形分として）が１．０質量部になるようコート溶液を３回に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、雰囲気を窒素置換した。温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（７００ＭＰａ）を保ちつつ、攪拌し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、磁性キャリアＡを得た。得られた磁性キャリアＡの物性を表３に示す。
【０２０５】
＜磁性キャリアＢの製造例＞
共重合体（３）のトルエン溶液を用いる以外は磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＢを得た。得られた磁性キャリアＢの物性を表３に示す。
【０２０６】
＜磁性キャリアＣの製造例＞
共重合体（４）のトルエン溶液を用いる以外は磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＣを得た。得られた磁性キャリアＣの物性を表３に示す。
【０２０７】
＜磁性キャリアＤの製造例＞
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５）  ２０．０質量％
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン              ０．５質量％
トルエン                                        ７９．５質量％
上記材料を混合し、樹脂液を得た。得られた樹脂液を用いて、キャリアコア（ｄ）１００質量部に対して、１３．５質量部となるように樹脂充填を行った。樹脂の充填は、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、真空度を５０ｋＰａにし、７０℃に加熱して行った。樹脂液は、３回に分け投入し、その後、１時間攪拌した。その後、真空度を５ｋＰａにし、１００℃で２時間加熱してトルエンを除去した。さらに、オーブンを用い、窒素をフローさせた状態で２００℃に加熱し、２時間で樹脂を硬化させ、樹脂充填粒子（ｄ’）を得た。
【０２０８】
キャリアコア（ａ）に代えて、樹脂充填粒子（ｄ’）を用いる以外は磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＤを得た。製造条件及び得られた磁性キャリアＤの物性を表３に示す。
【０２０９】
＜磁性キャリアＥの製造例＞
共重合体（６）のトルエン溶液を用いる以外は磁性キャリアＤの製造例と同様にして、磁性キャリアＥを得た。得られた磁性キャリアＥの物性を表３に示す。
【０２１０】
＜磁性キャリアＦの製造例＞
・樹脂充填粒子（ｄ’）                            １００質量部
・共重合体（７）                                  １．５質量部
上記材料を用いて、ヘンシェルミキサーによりプレミックスを行い、図３に示す装置を用いて、樹脂コートを行い、磁性キャリアＦを得た。コート条件としては、充填率を９５体積％、攪拌羽根の最外端部周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには１５℃の冷却水を導入し、被覆処理時の処理物の温度（品温）は７６℃であった。得られた磁性キャリアＦの物性を表３に示す。得られた磁性キャリアＦの物性を表３に示す。
【０２１１】
＜磁性キャリアＧの製造例＞
共重合体（２）を固形分１０質量％になるようにトルエンに溶解した。樹脂充填粒子（ｄ’）１００質量部に対して、コート量（固形分として）が２．０質量部になるよう、コート装置としてスパイラフロー（フロイント産業社製）を用いて樹脂コートを行い、磁性キャリアＧを得た。コート条件としては、熱風の入り口温度７０℃、風量を０．８ｍ３／ｍｉｎ、ディスク回転数１０００ｍｉｎ−１、樹脂液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ２とした。また、コート終了後には、溶剤を除去するため、温度８０℃で１時間乾燥を行った。得られた磁性キャリアＧの物性を表３に示す。
【０２１２】
＜磁性キャリアＨの製造例＞
キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｅ）に代え、コート量をキャリアコア（ｅ）１００質量部に対して、１．５質量部になるように変更する以外は、磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＨを得た。得られた磁性キャリアＨの物性を表３に示す。
【０２１３】
＜磁性キャリアＩの製造例＞
・キャリアコア（ｅ）                            １００質量部
・共重合体（７）                                １．５質量部
上記材料を用いて、ヘンシェルミキサーによりプレミックスを行い、図３に示す装置を用いて、樹脂コートを行い、磁性キャリアＩを得た。コート条件としては、充填率を９５体積％、攪拌羽根の最外端部周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには１５℃の冷却水を導入し、被覆処理時の処理物の温度（品温）は７８℃であった。得られた磁性キャリアＩの物性を表３に示す。
【０２１４】
＜磁性キャリアＪの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（８）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｅ）に代え、コート量をキャリアコア（ｅ）１００質量部に対して１．５質量部になるように変更した。それ以外は磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＪを得た。得られた磁性キャリアＪの物性を表３に示す。
【０２１５】
＜磁性キャリアＫの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（９）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｅ）に代え、コート量をキャリアコア（ｅ）１００質量部に対して１．５質量部になるように変更した。それ以外は磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＫを得た。得られた磁性キャリアＫの物性を表３に示す。
【０２１６】
＜磁性キャリアＬの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（４）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｂ）に代え、コート量をキャリアコア（ｂ）１００質量部に対して２．０質量部になるように変更した。それ以外は、磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＬを得た。得られた磁性キャリアＬの物性を表３に示す。
【０２１７】
＜磁性キャリアＭの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（５）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｂ）に代え、コート量をキャリアコア（ｂ）１００質量部に対して２．０質量部になるように変更した。それ以外は、磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＭを得た。得られた磁性キャリアＭの物性を表３に示す。
【０２１８】
＜磁性キャリアＮの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（５）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｃ）に代え、コート量をキャリアコア（ｃ）１００質量部に対して０．８質量部になるように変更した。それ以外は、磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＮを得た。得られた磁性キャリアＮの物性を表３に示す。
【０２１９】
＜磁性キャリアＯの製造例＞
充填樹脂粒子（ｄ’）をキャリアコア（ｂ）に変更する以外は磁性キャリアＧの製造例と同様にして、磁性キャリアＯを得た。得られた磁性キャリアＯの物性を表３に示す。
【０２２０】
＜磁性キャリアＰの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（８）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｃ）に代え、コート量をキャリアコア（ｃ）１００質量部に対して０．８質量部になるように変更した。それ以外は、磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＰを得た。得られた磁性キャリアＰの物性を表３に示す。
【０２２１】
＜磁性キャリアＱの製造例＞
磁性キャリアＡの製造例において、共重合体（９）のトルエン溶液を用い、キャリアコア（ａ）をキャリアコア（ｃ）に代え、コート量をキャリアコア（ｃ）１００質量部に対して０．８質量部になるように変更した。それ以外は、磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＱを得た。得られた磁性キャリアＱの物性を表３に示す。
【０２２２】
＜磁性キャリアＲの製造例＞
・共重合体（３）（固形分３３質量％）                        １００質量部
・架橋メラミン粒子（個数分布基準のピーク粒径が２５０ｎｍ）  ３．３質量部
・カーボンブラック（プリンテックス９０：デグサ社製）        １．６質量部
上記材料を１ｍｍのガラスビーズ８０質量部とともにマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで２時間分散させた。その後、ガラスビーズをナイロンメッシュで濾し分け、固形分１０質量％になるようにトルエンを加えた。このトルエン溶液を用い、コート量をキャリアコア（ａ）１００質量部に対して、１．１５質量部になるように変更する以外は磁性キャリアＡの製造例と同様にして、磁性キャリアＲを得た。得られた磁性キャリアＲの物性を表３に示す。
【０２２３】
【表３】
0005106308.tif 000023
【０２２４】
（トナーの製造例１）
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３８００のハイブリッド樹脂を得た。
・上記ハイブリッド樹脂                                    １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８０℃）          ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９５７のシアントナー粒子を得た。
【０２２５】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準のピーク粒径１１０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度９４のシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準のピーク粒径５０ｎｍであり、疎水化度７０の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準のピーク粒径２０ｎｍであり、疎水化度９８のシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．９μｍ、平均円形度０．９５６のシアントナー１を得た。
【０２２６】
（トナーの製造例２）
イオン交換水５００質量部に、０．１２モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                １６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）              ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）                  １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １２質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２２７】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、重量平均粒径（Ｄ４）３．４μｍ、平均円形度０．９８０のシアントナー粒子を得た。
【０２２８】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準のピーク粒径８０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度９３のシリカ粒子を０．５質量部、個数分布基準のピーク粒径４０ｎｍであり、疎水化度６５の酸化チタン粒子を０．８質量部、個数分布基準のピーク粒径３０ｎｍであり、疎水化度９５のシリカ粒子を１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径（Ｄ４）３．４μｍ、平均円形度０．９７９のシアントナー２を得た。
【０２２９】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１で得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準のピーク粒径２００ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度９５のシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準のピーク粒径５０ｎｍであり、疎水化度７０の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準のピーク粒径２０ｎｍであり、疎水化度９８のシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９５５のシアントナー３を得た。
【０２３０】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、ハイブリダイザー処理を１回にする以外は同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９４２のシアントナー粒子を得た。シアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準のピーク粒径１１０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度９４のシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準のピーク粒径５０ｎｍであり、疎水化度７０の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準のピーク粒径２０ｎｍであり、疎水化度９８のシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９４１のシアントナー４を得た。
【０２３１】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例４のシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準のピーク粒径５０ｎｍであり、疎水化度７０の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準のピーク粒径２０ｎｍであり、疎水化度９８のシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９４２のシアントナー５を得た。
【０２３２】
【表４】
0005106308.tif 000024
【０２３３】
（実施例１）
キャリアＡの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った結果を表５及び６に記載する。
【０２３４】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉＲＣ５１８０改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温低湿（２３℃、１０％ＲＨ）環境下、或いは高湿高温（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。現像条件としては、レーザースポット径６００ｄｐｉをとし、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を３００μｍ、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造した。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．５ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。この条件で、画像割合が５％の画像を用いて３００００枚の画出し試験を行い、以下の評価を行った。
【０２３５】
（１）必要コントラスト（耐久前及び耐久後）
感光体上に現像されるトナー量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２となるために必要とされる現像コントラスト（直流電圧（ＶＤＣ）と明部電位（ＶＬ）との差の絶対値）を求めた。
【０２３６】
具体的な測定方法を以下に示す。先ず、現像コントラストを１８０Ｖに設定し、ベタ画像の現像を行った。その後、転写する前に、複写機から感光体を抜き出し、感光体上のトナーを図５に示す構成を有するファラデーケージを用いて、吸引捕集した。捕集されたトナーの電荷量Ｑをエレクトロメーター（ケスレー６５１７  ケスレー社製）で測定し、別途、捕集されたトナー質量Ｍを測定した。そして、吸引した面積と測定されたトナー質量Ｍとを用いて、トナー量を測定した。トナー量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２未満であれば、０．５５ｍｇ／ｃｍ２となるまで、現像コントラストを１０Ｖずつ高く再設定して、測定を続けた。
Ａ：現像コントラストが３００乃至３８０Ｖ未満
Ｂ：現像コントラストが２６０乃至３００Ｖ未満、或いは、３８０乃至４２０Ｖ未満
Ｃ：現像コントラストが２２０乃至２６０Ｖ未満、或いは、４２０乃至４５０Ｖ未満
Ｄ：現像コントラストが１８０乃至２２０Ｖ未満、或いは、４５０乃至４７０Ｖ未満
Ｅ：現像コントラストが１８０Ｖ未満、或いは、４７０Ｖ超
【０２３７】
（２）帯電量
上記の必要コントラストの評価において測定した、トナー量０．５５ｍｇ／ｃｍ２の時点での電荷量Ｑとトナー質量Ｍとを用いて、単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算した。
【０２３８】
（３）帯電量変化
トナー量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２となる現像条件で、３００００枚の画出し試験を行い、その前後での帯電量の差を測定した。耐久前の帯電量は２枚目画出し時の帯電量とした。評価基準は、以下の通り。
Ａ：帯電量の差の絶対値が１．０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂ：帯電量の差の絶対値が１．０ｍＣ／ｋｇより大きく３．０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｃ：帯電量の差の絶対値が３．０ｍＣ／ｋｇより大きく５．０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｄ：帯電量の差の絶対値が５．０ｍＣ／ｋｇより大きく７．０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｅ：帯電量の差の絶対値が７．０ｍＣ／ｋｇより大きい
【０２３９】
（４）ドット再現性（２枚目及び耐久後）
ハーフトーン画像（３０Ｈ画像）を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかな画像である。
Ｂ：ガサツキをあまり感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感がある。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２４０】
（５）リーク（白ポチ評価（耐久前及び耐久後））
初期のリークの試験は、耐久に用いる現像剤と別に同様のものを用意し、トナー補給を止めて、トナー濃度が初期値の半分になるまでベタ画像（トナー載り量０．５５ｍｇ／ｃｍ２）を出力した後、以下の方法で試験を行う。また、耐久後に関しては、耐久後の評価を終えた現像剤を用いて、トナー補給を止めて、トナー濃度が初期値の半分になるようにして、以下の方法で試験を行う。
Ａ４普通紙上にベタ黒画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数から評価を行う。
Ａ：０個
Ｂ：１個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上２０個未満
Ｄ：２０個以上１００個未満
Ｅ：１００個以上
【０２４１】
（６）放置時の帯電量低下
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で、３００００枚耐久後に、マシンの電源プラグを抜いた状態で７２時間放置後、マシンに電源を入れ、初期評価と同様にして現像を行った。そのときの感光体上のトナーの帯電量を測定し、耐久終了時点でのトナー帯電量と７２時間放置後のトナー帯電量の差分を放置帯電量変化とした。
Ａ：２．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：２．０ｍＣ／ｋｇ以上４．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：４．０ｍＣ／ｋｇ以上６．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：６．０ｍＣ／ｋｇ以上８．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：８．０ｍＣ／ｋｇ以上
【０２４２】
（実施例２〜７）
キャリアＢ〜Ｇの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーを用いて２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外はて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４３】
（実施例８〜９）
キャリアＨ〜Ｉの９４質量部に対し、トナー１を６質量部加え、ターブラーミキサーを用いて２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４４】
（実施例１０）
キャリアＯの８９質量部に対し、トナー１を１１質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４５】
（実施例１１）
キャリアＡに代えて、キャリアＲを用いる以外、実施例１と同様にして現像剤を調製した。得られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４６】
（実施例１２）
キャリアＡの９４質量部に対し、トナー２を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４７】
（実施例１３）
トナー２に代えて、トナー４を用いる以外、実施例１２と同様にして現像剤を調製した。得られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４８】
（実施例１４）
トナー２に代えて、トナー５を用いる以外、実施例１２と同様にして現像剤を調製した。得られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４９】
（実施例１５）
キャリアＨの９４質量部に対し、トナー５を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５０】
（実施例１６）
キャリアＬの８９質量部に対し、トナー５を１１質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５１】
（実施例１７）
キャリアＬに代えて、キャリアＭを用いる以外、実施例１６と同様にして現像剤を調製した。得られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５２】
（実施例１８）
キャリアＮの９６質量部に対し、トナー５を４質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５３】
（比較例１）
キャリアＪの９４質量部に対し、トナー５を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５４】
（比較例２）
キャリアＪに代えて、キャリアＫを用いる以外、比較例１と同様にして現像剤を調製した。得られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５５】
（比較例３）
キャリアＰの９６質量部に対し、トナー５を４質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５６】
（比較例４）
キャリアＰに代えて、キャリアＱを用いる以外、比較例３と同様にして現像剤を調製した。得られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５７】
（比較例５）
キャリアＱの９６質量部に対し、トナー６を４質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５８】
【表５】
0005106308.tif 000025
【０２５９】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】本発明の磁性キャリア、キャリアコア、本発明に用いられる磁性体、カーボンブラック等の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。（ａ）は、試料を入れる前のブランクの状態での図であり、（ｂ）は、試料を入れたときの状態を示す図である。
【図２】図１で示す装置により測定した比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。（ａ）は、キャリアＨを測定した結果であり、（ｂ）は、キャリアＰを測定した結果を示す。
【図３】本発明のキャリアの製造方法に用いられるコーティング装置の一例を表す概略的断面図である。
【図４】図３に示すコーティング装置中の撹拌羽根の構成を表す模式図である。
【図５】ファラデーケージの構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１  樹脂容器
２  下部電極
３  支持台座
４  上部電極
５  試料
６  エレクトロンメーター
７  処理コンピュータ
Ａ  抵抗測定セル
ｄ’  サンプル高さ
８  ケーシング
９  回転体
１０  撹拌羽根
１０ａ  軸方向に対して角度（送り）を有する撹拌羽根
１０ｂ  軸方向に対して３ａと逆の角度（戻し）を有する撹拌羽根
１０ｃ  軸方向に対して平行角度を有する撹拌羽根
ｆ  撹拌羽根端部の重なり幅
１１  ジャケット
１２  投入口
１３  排出口
１４  軸受け架台
１５  駆動モーター
１６  処理空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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