(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有せず、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され，かつｘが０＜ｘ＜１の組成範囲にある圧電磁器組成物を主成分とし，かつ，スカンジウム元素またはスカンジウム化合物を含有しており，
上記圧電磁器組成物に含有されるスカンジウム元素量は，上記一般式で表される主成分１ｍｏｌ量に対し，Ｓｃ元素換算量で１０ｍｏｌ％以下であり，
１００日間室温で放置した後の誘電損失が３％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１において，上記圧電磁器組成物は，上記Ｋ又は／及びＮａの少なくとも一部と置換されたスカンジウム元素を含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において，初期誘電損失が２％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物の製造方法において，
一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され，かつｘが０＜ｘ＜１の組成範囲にある圧電磁器組成物と，スカンジウム元素を含有して成る化合物とを，混合，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物の製造方法において，
カリウムを含有して成る化合物と，ナトリウムを含有して成る化合物と，ニオブを含有して成る化合物と，スカンジウムを含有して成る化合物とを，混合，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５において，カリウムを含有して成る化合物はＫ2ＣＯ3，ナトリウムを含有して成る化合物はＮａ2ＣＯ3，ニオブを含有して成る化合物はＮｂ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ3，スカンジウムを含有して成る化合物はＳｃ2Ｏ3であることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物より成る圧電体を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法によって製造される圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物及び該圧電磁器組成物を材料とした圧電素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が広く用いられてきた。上記ＰＺＴは，機械的品質係数や圧電定数等の圧電特性に優れており，上記ＰＺＴを利用した圧電素子はコンデンサ，アクチュエーター等に広く利用されている.。
【０００３】
上記ＰＺＴから成る圧電磁器組成物は，優れた特性を有する一方で，その構成元素に鉛を含んでいるため，ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し，環境汚染を引き起こすおそれがあった。ところが，近年の環境問題に対する意識の高さは，ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。それゆえ，組成中に鉛を含有しない圧電磁器組成物の開発が求められ，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物が開発された。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物には，機械的品質係数が低いこと，圧電歪定数が小さいこと，誘電損失が大きいこと，また，時間の経過と共に誘電損失が増加すること等の問題があった。そのため，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，ＰＺＴに代わる新しい圧電磁器組成物として有望視されているものの，ほとんど実用化には至っていない。それ故，圧電磁器組成物が開発された後も，環境汚染のおそれがあるＰＺＴ等の鉛系圧電磁器組成物が広く利用されているのが現状である。
【０００５】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，機械的品質係数が高く，圧電歪定数が大きく，誘電損失が小さく，かつ該誘電損失の経時安定性に優れた圧電磁器組成物及びその製造方法，また，上記圧電磁器組成物を利用した圧電素子を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は，鉛を含有せず、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され，かつｘが０＜ｘ＜１の組成範囲にある圧電磁器組成物を主成分とし，かつ，スカンジウム元素またはスカンジウム化合物を含有しており，
上記圧電磁器組成物に含有されるスカンジウム元素量は，上記一般式で表される主成分１ｍｏｌ量に対し，Ｓｃ元素換算量で１０ｍｏｌ％以下であり，
１００日間室温で放置した後の誘電損失が３％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物にある（請求項１）。
【０００７】
本発明の圧電磁器組成物は酸化物系であって，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物にスカンジウム元素またはスカンジウム化合物を含有している。これにより，本発明の圧電磁器組成物は，機械的品質係数が高く，圧電歪定数が大きく，誘電損失が小さく，かつ該誘電損失の経時安定性に優れる等，従来の圧電磁器組成物よりも優れた緒特性を有する。そして，上記圧電磁器組成物は，従来のＰＺＴ系の圧電磁器組成物を採用してきたセンサー，アクチュエーター，フィルター及びメモリ等の各用途に幅広く利用されることが可能である。
【０００８】
次に，第２の発明は，第１の発明の圧電磁器組成物の製造方法において，
一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され，かつｘが０＜ｘ＜１の組成範囲にある圧電磁器組成物と，スカンジウム元素を含有して成る化合物とを，混合，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項４）。
【０００９】
本発明の製造方法では，上記のごとく，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される上記圧電磁器組成物と，スカンジウム元素を含有して成る化合物とを混合，焼成する。
これにより上記混合及び焼成時に，上記ニオブ酸カリウムナトリウムにスカンジウム元素またはスカンジウム元素を含有して成る化合物を容易に含有させることができる。そしてこれにより，上記の優れた圧電磁器組成物，即ち，機械的品質係数が高く，圧電歪定数が大きく，誘電損失が小さく，かつ該誘電損失の経時安定性に優れる圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
【００１０】
次に，第３の発明は，第１の発明の圧電磁器組成物の製造方法において，
カリウムを含有して成る化合物と，ナトリウムを含有して成る化合物と，ニオブを含有して成る化合物と，スカンジウムを含有して成る化合物とを，混合，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項５）。
【００１１】
本発明の製造方法においては，上記のごとく，上記カリウムを含有して成る化合物と，ナトリウムを含有して成る化合物と，ニオブを含有して成る化合物と，スカンジウムを含有して成る化合物とを，混合，焼成する。
これにより上記混合及び焼成時に，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウムにスカンジウム元素またはスカンジウム化合物を含有する上記圧電磁器組成物を容易に製造することができる。そして，得られた圧電磁器組成物は，機械的品質係数が高く，圧電歪定数が大きく，誘電損失が小さく，かつ該誘電損失の経時安定性に優れ，従来の圧電磁器組成物よりも優れた緒特性を有するものとなる。
【００１２】
次に，第４の発明は，第１の発明の圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項７）。
【００１３】
本発明の圧電素子においては，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され，かつｘが０＜ｘ＜１の組成範囲にある圧電磁器組成物を主成分とし，かつ，スカンジウム元素またはスカンジウム化合物を含有していることを特徴とする圧電磁器組成物よりなる圧電体を用いている。
そのため，上記圧電素子は，機械的品質係数が高く，誘導損失が小さく，かつ該誘電損失の経時安定性に優れているという優れた特性を有する圧電体をそのまま生かした優れた圧電素子を提供することができる。
【００１４】
次に，第５の発明は，第２又は第３の発明の圧電磁器組成物の製造方法によって製造される圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項８）。
【００１５】
本発明の圧電素子においては，上述した製造方法により得られる優れた圧電磁器組成物よりなる圧電体を用いている。そのため，上記の優れた圧電磁器組成物の特性をそのまま生かした優れた圧電素子を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
第１の発明（請求項１）においては，上記圧電磁器組成物は，上記Ｋ又は／及びＮａの少なくとも一部と置換されたスカンジウム元素を含有することが好ましい（請求項２）。この場合にも上記圧電磁器組成物は，スカンジウム元素を含有しているので，上述したごとく高い機械的品質係数，大きな圧電歪定数，小さな誘電損失，優れた誘電損失の経時安定性等の優れた特性を示す。
【００１７】
また，上記圧電磁器組成物に含有されるスカンジウム元素量は，上記一般式で表される主成分１ｍｏｌ量に対し，Ｓｃ換算量で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記圧電磁器組成物に含有されるＳｃ元素が，Ｓｃ換算量で１０ｍｏｌ％を超える場合には，上記圧電磁器組成物の圧電歪ｄ３１定数及び圧電ｇ３１定数が減少し，圧電特性が低下する。
【００１８】
また，上記圧電磁器組成物は，初期誘電損失が２％以下であることが好ましい（請求項３）。
誘電損失が大きい圧電磁器組成物を材料として，例えば圧電センサ等を製造すると，誘電損失に起因するノイズが発生するために，高精度な圧電センサ等を製造することができない可能性がある。また，誘電損失は経時的に増加するので，初期誘電損失が小さければ，長期間にわたって上記ノイズの発生を抑えることができる。
したがって，上記圧電磁器組成物において，初期誘電損失が２％以下である場合には，上記圧電磁器組成物を用いて，低ノイズで，高い長期安定性を有する優れた圧電素子を提供することができる。なお，上記初期誘電損失は，圧電磁器組成物に分極処理を施した後１時間後の誘電損失を示す。
【００１９】
次に，第３の発明（請求項５）においては，カリウムを含有して成る化合物はＫ2ＣＯ3，ナトリウムを含有して成る化合物はＮａ2ＣＯ3，Ｎｂを含有して成る化合物はＮｂ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ3，Ｓｃを含有して成る化合物はＳｃ2Ｏ3であることが好ましい（請求項６）。
この場合には，容易に上記圧電磁器組成物を製造することができる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物及びその製造方法につき説明する。
本例では，上記の圧電磁器組成物を製造し，該圧電磁器組成物の圧電特性，誘電特性等の緒特性を測定した。
本例の圧電磁器組成物は，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され，かつｘが０＜ｘ＜１の組成範囲にある圧電磁器組成物を主成分とする。そして，該圧電磁器組成物は，スカンジウム元素またはスカンジウム化合物を含有している。この圧電磁器組成物を作製するにあたっては，カリウム（Ｋ）を含有して成る化合物と，ナトリウム（Ｎａ）を含有して成る化合物と，ニオブ（Ｎｂ）を含有して成る化合物と，スカンジウム（Ｓｃ）を含有して成る化合物とを，混合，焼成した。
【００２１】
具体的にはまず，圧電磁器組成物の原料として，高純度（９９％以上）のＫ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｓｃ2Ｏ3を準備した。この上記Ｋ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5を，（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，ｘ=０．５）の化学量論組成に配合し，ボールミルによりアセトン中で２４時間混合した。
【００２２】
次に，この混合物を８００℃で，５時間仮焼した。そして，この仮焼した粉末に，Ｓｃ2Ｏ3を１．０ｍｏｌ％添加し，ボールミルにより，２４時間粉砕して，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒を行った。
【００２３】
次に，この粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2で，直径１８ｍｍ，厚さ１ｍｍの円盤状に加圧成形し，１０００〜１３００℃で，１時間焼成を行った。この成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施した。これを試料Ｅとした。
【００２４】
また，本例では上記圧電磁器組成物の優れた特性を明らかにするために，以下のようにして比較品を作製した。
まず，圧電磁器組成物の原料として，高純度（９９％以上）のＫ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5を準備した。この上記Ｋ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5を，（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，ｘ=０．５）の化学量論組成に配合し，ボールミルによりアセトン中で２４時間混合した。
【００２５】
次に，この混合物を８００℃で，５時間仮焼きした後，ボールミルにより２４時間粉砕して，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒を行った。
【００２６】
この粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2で，直径１８ｍｍ，厚さ１ｍｍの円盤状に加圧成形し，１０００〜１３００℃で，１時間焼成を行った。この成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施した。これを試料Ｃとした。
【００２７】
さらに本例では，上述した試料Ｅの製造方法とは異なる製造方法により，スカンジウムを含有する試料Ｅと同様の圧電磁器組成物を作製した。
まず，圧電磁器組成物の原料として，高純度（９９％以上）のＫ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｓｃ2Ｏ3を準備した。この上記Ｋ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5を，（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，ｘ=０．５）の化学量論組成に配合し，Ｓｃ2Ｏ3を１．０ｍｏｌ％加えてボールミルによりアセトン中で２４時間混合した。
【００２８】
次に，この混合物を８００℃で，５時間仮焼きした後，ボールミルにより２４時間粉砕して，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒を行った。
【００２９】
この粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2で，直径１８ｍｍ，厚さ１ｍｍの円盤状に加圧成形し，１０００〜１３００℃で，１時間焼成を行った。この成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施した。これを試料Ｆとした。
【００３０】
上記により作成した試料Ｅ，試料Ｆ，試料Ｃについて，インピーダンスアナライザーを用いて，圧電及び誘電特性の測定を行い，共振−反共振法により電気機械結合係数，機械的品質係数を算出した。上記誘電特性は上記インピーダンスアナライザーを用いて，測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
その結果を表１に示す。なお，試料Ｆの測定結果は試料Ｅの測定結果とほぼ同じであったので表１への記載を省略した。
【００３１】
【表１】
0005000817.tif 000002
【００３２】
表１には，試料Ｅと試料Ｃに関して，電気機械結合定数Ｋｐ，圧電歪ｄ３１定数，圧電ｇ３１定数，機械的品質係数Ｑｍ，及び比誘電率ε３３Ｔ／ε０，誘電損失ｔａｎδ値，経方向の周波数定数Ｎｐを示し，また試料Ｅの試料Ｃに対する向上率を示している。
【００３３】
表１より知られるように，試料Ｅは，表１に示す緒特性において，試料Ｃより優れている。例えば，試料Ｅの電気機械結合定数Ｋｐ，圧電歪ｄ３１定数及び圧電ｇ３１定数は，試料Ｃのものより，それぞれ１．２１，１．２２，１．１８倍向上している。
また，試料Ｅの機械的品質係数は，試料Ｃのものより１．７０倍向上している。そのため，本試料Ｅを用いれば，発熱の少ない優れた圧電アクチュエーター，圧電超音波モーター等を提供することができる。
また，試料Ｅの誘電損失は，試料Ｃのものより０．４９倍に低損失化しており，試料Ｃに比べて大きく向上している。そのため，本試料Ｅを用いれば，誘電損失に起因する誘電損失ノイズが少ないセンサー等を提供することができる。
また，試料Ｅの周波数定数は，試料Ｃのものより大きくなっている。そのため，周波数が同じ振動子を作製する場合に，本試料Ｅを用いれば，より小さな素子を提供することができる。
【００３４】
（実施例２）
本例においては，実施例１の試料Ｅにおける圧電磁器組成物の誘電損失の経時的変化を測定した。
まず，実施例１の試料Ｅと同様にして，スカンジウムを含有する試料Ｅを製造し，また，実施例１の試料Ｃと同様にして，スカンジウムを含有しない試料Ｃを製造した。次に，上記試料Ｅ及び試料Ｃを室温に放置し，１００日以上にわたり，誘電損失の変化をインピーダンスアナライザーを用いて測定した。
その結果を図１に示す。
【００３５】
図１は，横軸が時間（ｄａｙ），縦軸が誘電損失ｔａｎδをパーセント表示した値を示しており，誘電損失の経時安定性を示している。
図１より知られるように，試料Ｅは誘電損失が非常に低く，１００日経過後も３％を超えていない。１００日以上経過後も誘電損失が５％を超えることはなく，長時間にわたって非常に安定であることがわかる。
これに対し，試料Ｃは，初期の誘電損失がすでに３％以上あり，１００日経過後には２０％を超えている。誘電損失は，１００日以上経過した後も時間の経過と共に上昇し続け，非常に不安定であることがわかる。
このことより，本試料Ｅを用いれば，長期安定性に優れた各種の圧電素子を作製することができる。
【００３６】
また，実施例１及び実施例２において，試料Ｅに添加するＳｃ2Ｏ3の添加量を１０ｍｏｌ％以上に増やすと圧電歪ｄ３１定数及び圧電ｇ３１定数が減少するため，圧電素子の作製に不向きであることを確認している。
さらに，実施例１及び２において，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される組成物において，他の組成域についても試料Ｅと同様な結果が得られることを確認している。
【００３７】
（実施例３）
本例では，上記の圧電磁器組成物を用いて作製した圧電素子の具体例を示す。
まず，実施例１の試料Ｅと同様にして，スカンジウムを含有する圧電磁器組成物を製造した。そしてこの圧電磁器組成物を所望の形状及び大きさに成形し，圧電素子１（試料Ｅ）を製造した。
また，実施例１の試料Ｃと同様にして，スカンジウムを含有しない圧電磁器組成物を製造した。そしてこの圧電磁器組成物を所望の形状及び大きさに成形し，圧電素子２（試料Ｃ）を製造した。
【００３８】
次に，上記圧電素子１，２を用いて振動センサの出力を測定した。
まず，図２に示すごとく，圧電素子１（試料Ｅ）及び圧電素子２（試料Ｃ）の上に重さ１ｇの重り１５，２５を接着剤で固定し，これらを加振器３の上部に具備されている振動板３５に載せた。そして圧電素子１（試料Ｅ）及び圧電素子２（試料Ｃ）をリード線７によって，入力抵抗４及びオペアンプ５を介してオシロスコープ６と接続した。
次に，加振器３を周波数６ｋＨｚ，１Ｇｐ−ｐにて作動させ，振動板３５を矢印ａの方向に振動させた。そしてこのときの圧電素子１（試料Ｅ）及び圧電素子２（試料Ｃ）に発生する出力電圧をオシロスコープ６より測定した。なお，入力抵抗４は１００ＭΩとした。
その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005000817.tif 000003
【００４０】
表２には，圧電素子１（試料Ｅ）に発生する出力電圧を圧電素子２（試料Ｃ）に対する相対値として示している。
表２より知られるように，圧電素子１（試料Ｅ）からは圧電素子２（試料Ｃ）に比べて１．２倍大きな電圧が得られた。そのため，本圧電素子１（試料Ｅ）を用いれば優れた圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２にかかる，誘電損失ｔａｎδの経時安定性を示す説明図。
【図２】実施例３にかかる，振動電圧出力の測定系を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．圧電素子（試料Ｅ），
２．．．圧電素子（試料Ｃ），
１５，２５．．．重り，
３．．．加振器，
３５．．．振動板，
４．．．入力抵抗，
５．．．オペアンプ，
６．．．オシロスコープ，
７．．．リード線，
【図１】
0005000817.tif 000004
【図２】
0005000817.tif 000005