(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器（１）内に、炭化珪素原料（２）と種結晶となる炭化珪素単結晶基板（３）を配置し、前記炭化珪素原料（２）を加熱昇華させて前記炭化珪素単結晶基板（３）上に炭化珪素単結晶（４）を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
前記炭化珪素原料（２）として、平均粒径が異なる２つの原料（２ａ、２ｂ）を用意し、前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）の表面が前記平均粒径が小さいもの（２ａ）で覆われるように前記炭化珪素原料（２）を前記容器（１）内に配置し、前記炭化珪素単結晶基板（３）の表面に前記炭化珪素単結晶（４）を成長させる際の成長初期には前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が小さいもの（２ａ）の昇華ガスにて成長させ、前記炭化珪素単結晶（４）が成長し始めてから前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）の昇華ガスにて成長を続け、
前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が小さいもの（２ａ）として平均粒径が５０〜２００μｍのものを用い、原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）として前記平均粒径が３００〜７００μｍのものを用いると共に、前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が小さいもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの１〜５０％とし、前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）を残部とすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記容器（１）として一面が開口する有底円筒状のるつぼ本体（１ａ）と該るつぼ本体（１ａ）の開口する面を蓋閉めする蓋材（１ｂ）とを有するるつぼ（１）を用い、該るつぼ（１）における前記蓋材（１ｂ）に前記炭化珪素単結晶基板（３）を貼り付けると共に、前記るつぼ本体（１ａ）の底面に前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）を配置し、該原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）よりも前記炭化珪素単結晶基板（３）側に前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が小さいもの（２ａ）を配置することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が小さいもの（２ａ）として平均粒径が１００μｍのものを用い、原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が大きいもの（２ｂ）として前記平均粒径が５００μｍのものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記平均粒径が小さいもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの３０％とし、前記平均粒径大きいもの（２ｂ）を７０％とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や発光ダイオードなどの素材に利用することができる炭化珪素（以下、ＳｉＣという）単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法として、昇華再結晶法が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。この昇華再結晶法は、黒鉛製るつぼ内に配置した黒鉛台座に種結晶を接合すると共に、るつぼ底部に配したＳｉＣ原料粉末を加熱昇華させ、その昇華ガスを種結晶に供給することによって種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるものである。
【０００３】
このような昇華再結晶法を用いたＳｉＣ単結晶の製造に用いられるＳｉＣ原料粉末として、粒径が数μｍ程度の小径なものから粒径が１０００μｍ程度の大径のものまでさまざまな粒径の原料がある。ＳｉＣ原料粉末は、るつぼ内空間に接している原料表面部から昇華する（ＳｉＣの粉末からは蒸気圧の高いＳｉ成分のガスが昇華しやすい）傾向があり、特許文献１にはるつぼ内空間に接する表面部および、その近傍の原料粉末が、他の部分より大径の粒子を多く含み、粒子間の間隔を多くすることで、原料粉末全体を効率よく昇華させようとしている。
【０００４】
しかし、大径原料は、小径原料と比べて作製し易いため、原料コストは安くなるという利点があるが、逆に、粒径が大きいため昇華ガス（特にＳｉガス）を発生する表面積が相対的に小さくなり、ＳｉＣ単結晶の製造装置の容器として用いられる黒鉛製るつぼから昇華する炭素に対するＳｉの供給不足が生じ、成長するＳｉＣ単結晶が所望の結晶形以外の異種多形になる恐れがある。
【０００５】
一方、小径原料は、粒径が小さいため昇華ガス（特にＳｉガス）を発生する表面積が相対的に大きくなり、ＳｉＣ単結晶の製造装置の容器として用いられる黒鉛製るつぼから昇華する炭素に対するＳｉの供給不足を抑制でき、種結晶の炭化現象を防ぐことが可能になるため、成長するＳｉＣ単結晶が所望の結晶形以外の異種多形になることを抑えることができるという利点があるが、平均粒径を小さくするために粒を厳選しなければならず原料コストが高い。しかし、高品質、長尺のＳｉＣ単結晶を得ることを重視して、原料コストが高くても小径原料を用いてＳｉＣ単結晶を製造している。
【特許文献１】特開２０００−７４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳｉＣ単結晶の製造にあたり、小径原料のみを用いるのは原料コストが掛かり過ぎ大量生産には向かないため、大径原料を利用できるようにしたいが、上述したように種結晶の炭化現象を引き起こし、ＳｉＣ単結晶が成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記点に鑑みて、平均粒径の異なる２つの原料を併用しても、種結晶の炭化現象を抑制でき、ＳｉＣ単結晶が所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明では、容器（１）内に、ＳｉＣ原料（２）と種結晶となるＳｉＣ単結晶基板（３）を配置し、ＳｉＣ原料（２）を加熱昇華させてＳｉＣ単結晶基板（３）上にＳｉＣ単結晶（４）を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、ＳｉＣ原料（２）として、平均粒径が異なる２つの原料（２ａ、２ｂ）を用意し、原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が大きいもの（２ｂ）の表面が平均粒径が小さいもの（２ａ）で覆われるようにＳｉＣ原料（２）を容器（１）内に配置し、ＳｉＣ単結晶基板（３）の表面にＳｉＣ単結晶（４）を成長させる際の成長初期には原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が小さいもの（２ａ）の昇華ガスにて成長させ、炭化珪素単結晶（４）が成長し始めてから原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が大きい（２ｂ）の昇華ガスにても成長を続けることを特徴としている。
【０００９】
このようにすれば、平均粒径が異なる２つの原料（２ａ、２ｂ）を併用しつつ、ＳｉＣ単結晶（４）の成長初期の段階には原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が小さいもの（２ａ）の昇華ガスにて成長させることで、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板（３）の炭化現象を抑制でき、ＳｉＣ単結晶（４）の成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できる。そして、この後は所望の結晶形以外の異種多形になり難くできるため、原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が大きいもの（２ｂ）の昇華ガスにても成長を続けることができる。これにより、ＳｉＣ単結晶が所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できる。
【００１０】
具体的には、容器（１）として一面が開口する有底円筒状のるつぼ本体（１ａ）と該るつぼ本体（１ａ）の開口する面を蓋閉めする蓋材（１ｂ）とを有するるつぼ（１）を用い、該るつぼ（１）における蓋材（１ｂ）にＳｉＣ単結晶基板（３）を貼り付けると共に、るつぼ本体（１ａ）の底面に原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が大きいもの（２ｂ）を配置し、該原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が大きいもの（２ｂ）よりもＳｉＣ単結晶基板（３）側に原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が小さいもの（２ａ）を配置することができる。
【００１１】
また、例えば、原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が小さいもの（２ａ）として粒径が５０〜２００μｍ程度のものを用いることができる。小径原料（２ａ）として５０μｍより小さなものを用いると、原料の昇華が進んで成長が進むと原料の目詰まり（原料表面が蒸気圧が低い炭素成分で覆われてしまい、粒径が小さすぎて、その下からの原料昇華ガスの通り道がなくなる）が生じるためＳｉの供給不足になり、ＳｉＣ単結晶（４）の炭化現象が生じてしまうおそれがある。２００μｍより大きなものを用いると、昇華ガス（主にＳｉガス）を発生する表面積が相対的に小さくなり、Ｓｉの供給不足が生じ、ＳｉＣ単結晶基板（３）が炭化してしまうおそれがある。平均粒径１００μｍのものを用いると、目詰まりも起こさず、ＳｉＣ単結晶基板（３）の炭化も抑制できるという点で最も効果的である。このような理由から、平均粒径が小さいもの（２ａ）としては平均粒径が１００μｍの５０〜２００μｍ程度の粒径が好ましい。原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が大きいもの（２ｂ）として平均粒径が５００μｍの３００〜７００μｍ程度のものを用いることができる。この程度の粒径のものは原料コストが安く大量生産に効果的である。
【００１２】
この場合、原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が小さいもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの１〜５０％とし、平均粒径が大きいもの（２ｂ）を残部とすることができる。平均粒径が小さいもの（２ａ）が１％未満だと、初期成長から平均粒径が大きいもの（２ｂ）の昇華が起こり、Ｓｉの供給不足によりＳｉＣ単結晶基板（３）が炭化してしまうおそれがある。平均粒径が小さいもの（２ａ）が５０％を超えると、ＳｉＣ単結晶の製造コストが高価になってしまい好ましくない。特に、原料（２ａ、２ｂ）のうち平均粒径が小さいもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの３０％とし、平均粒径が大きいもの（２ｂ）を７０％とすると好ましい。
【００１３】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
【００１５】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を成長させている様子を示した断面図である。
【００１６】
図１に示すように、ＳｉＣ単結晶の製造装置の容器として円筒状の黒鉛製るつぼ１が用いられている。黒鉛製るつぼ１は、黒鉛製るつぼ１の底部に備えられたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ原料）２を加熱処理によって昇華させ、種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３上にＳｉＣ単結晶４を結晶成長させるものである。
【００１７】
この黒鉛製るつぼ１は、上面が開口している有底円筒状のるつぼ本体１ａと、るつぼ本体１ａの開口部を塞ぐ蓋材１ｂとを備えて構成されている。この黒鉛製るつぼ１を構成する蓋材１ｂの中央部において突き出した部分を台座１ｃとして、台座１ｃ上にＳｉＣ単結晶基板３が図示しない接着剤等を介して接合されている。
【００１８】
一方、黒鉛製るつぼ１の外部には、黒鉛製るつぼ１の外周を囲むように誘導コイル等の図示しない加熱装置が備えられており、この加熱装置のパワーを制御することにより、黒鉛製るつぼ１内の温度を制御できるように構成されている。例えば、ＳｉＣ単結晶４を結晶成長させる際には、この加熱装置のパワーを調節することによって種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末２の温度よりも１００℃程度低温に保たれるようにすることができる。なお、図示しないが、黒鉛製るつぼ１は、アルゴンガスが導入できる真空容器の中に収容されており、この真空容器内で加熱できるようになっている。
【００１９】
このように構成されたＳｉＣ単結晶の製造装置を用いたＳｉＣ単結晶の製造工程について説明する。
【００２０】
まず、ＳｉＣ原料粉末２として、平均粒径が１００μｍ程度の小径原料２ａと平均粒径が５００μｍ程度の大径原料２ｂとを用意し、大径原料２ｂを黒鉛製るつぼ１の本体１ａの底面側に配置すると共に、小径原料２ａを大径原料２ｂの上、つまり大径原料２ｂよりも黒鉛製るつぼ１の蓋材１ｂ側に配置する。このとき、小径原料２ａによって大径原料２ｂが完全に覆い隠されるようにする。この場合の小径原料２ａと大径原料２ｂとの質量の関係は、全ＳｉＣ原料粉末２の質量に対して、小径原料２ａの質量は１〜５０％、好ましくは３０％、大径原料２ｂの質量比の質量はその残り（９９〜５０％、好ましくは７０％）とする。
【００２１】
そして、台座１ｃに種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３を貼り付けたのち、蓋材１ｂを本体１ａに取付け、黒鉛製るつぼ１を図示しない真空容器内に収容し、真空容器内をアルゴンガス雰囲気にする。その後、図示しない加熱装置にて、ＳｉＣ原料粉末２の温度を２０００〜２５００℃に加熱し、加熱装置の調節等により、ＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末２の温度よりも低くなるように、黒鉛製るつぼ１内に温度勾配を設ける。
【００２２】
次に、真空容器の真空度を調整することで黒鉛製るつぼ１内の圧力を１３．３Ｐａ〜２６．７ｋＰａとして、昇華法成長を開始すると、ＳｉＣ原料粉末２が昇華して昇華ガスとなり、ＳｉＣ単結晶４に到達し、ＳｉＣ原料粉末２側よりも相対的に低温となるＳｉＣ単結晶基板３の表面上にＳｉＣ単結晶４が成長する。
【００２３】
このとき、まず、小径原料２ａの昇華ガスがＳｉＣ単結晶基板３の表面に供給され、ＳｉＣ単結晶４が成長し始める。このとき、大径原料２ｂと比べて表面積が相対的に大きな小径原料２ａから昇華ガス（特にＳｉガス）を供給できるため、ＳｉＣ単結晶基板３の炭化現象を抑制することができ、成長初期に異種多形が発生することを防止できる。そして、ＳｉＣ単結晶４の結晶成長が進んだ後、小径原料２ａが昇華し尽くすと、若しくは、小径原料２ａの隙間を通じて、大径原料２ｂの昇華ガスが成長途中のＳｉＣ単結晶４の表面に供給される。
【００２４】
このように、ＳｉＣ単結晶４の成長初期の段階には小径原料２ａの昇華ガスが供給されるようにすることで、成長初期に所望の結晶形以外の異種多形が発生することを防止できる。そして、成長初期に異種多形が発生しないようにできれば、その後の成長においては下地の結晶形が継承され易くなるため、成長初期以降は大径原料２ｂの昇華ガスによってＳｉＣ単結晶４を成長させても、高品質で長尺に成長させることが可能となる。
【００２５】
この後は、ＳｉＣ原料粉末２の減少量がほぼ一定となるようにさせつつ、ＳｉＣ単結晶４を結晶成長させる。例えば、加熱装置のパワーを調整することにより黒鉛製るつぼ１内の温度分布を調整することができる。このようにすることで、るつぼ１内の珪素／炭素比を安定化させることができ、ＳｉＣ単結晶４を確実に高品質、長尺に形成することができる。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態では、ＳｉＣ単結晶４の成長初期の段階には小径原料２ａの昇華ガスにより結晶成長が行われるようにし、成長初期以降には大径原料２ｂの昇華ガスも用いて結晶成長が行われるようにしている。このようにすることで、小径原料２ａと大径原料２ｂとを併用してもＳｉＣ単結晶４の成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できる。そして、本実施形態の製造方法によれば、小径原料２ａのみによってＳｉＣ単結晶４を成長させる場合と比べて原料コストを削減することが可能となるため、大量生産にも適したＳｉＣ単結晶４の製造方法とすることができる。
【００２７】
なお、ここではＳｉＣ単結晶４を結晶成長させる際に、最初に小径原料２ａの昇華ガスが結晶成長に用いられ、その後に大径原料２ｂの昇華ガスが結晶成長に用いられるようにするために、大径原料２ｂを覆うように小径原料２ａを配置している。しかしながら、ＳｉＣ単結晶３の成長初期にできるだけＳｉＣ原料粉末２の表面積を大きくできれば良いため、ＳｉＣ原料粉末２のうちＳｉＣ単結晶基板３側に露出する表面全体に薄っすらと小径原料２ａが配置されているだけでも構わないし、多少大径原料２ｂが露出していても構わない。このため、小径原料２ａと大径原料２ｂの質量の関係は、全ＳｉＣ原料粉末２の質量に対して、小径原料２ａの質量を１〜５０％、大径原料２ｂの質量比の質量をその残り（９９〜５０％）とすれば良い。特に、小径原料２ａが３０％、大径原料２ｂが７０％の比率の時が、数回の実験から最も効果的な配合であることがわかった。
【００２８】
このような小径原料２ａと大径原料２ｂとの質量の関係については、実験結果に基づいて決定している。図２は、小径原料２ａと大径原料２ｂとの質量と異種多形発生との関係を調べた結果の一例を示した図表である。この図に示されるように、平均粒径が１００μｍである小径原料２ａの質量と５００μｍである大径原料２ｂの質量との割合に応じて異種多形の発生の有無が異なっており、小径原料を１％未満にすると異種多形が発生していることが判る。
【００２９】
なお、小径原料２ａの平均粒径が１００μｍではない場合（３０μｍ、５０μｍ、２００μｍ、２３０μｍ）についても、複数実験結果が得られているため、図２中に、その一部を載せてある。これらの実験結果からも、小径原料２ａと大径原料２ｂとを共に用いることで異種多形の発生を抑制できることが分かる。ここで、３０μｍに関しても異種多形が発生しているが、小径原料２ａとして５０μｍより小さなものを用いると、原料の昇華が進んで成長が進むと原料の目詰まり（原料表面が蒸気圧が低い炭素成分で覆われてしまい、粒径が小さすぎて、その下からの原料昇華ガスの通り道がなくなる）が生じるためＳｉの供給不足になり、ＳｉＣ単結晶４の炭化現象が生じてしまうためと考えられる。
【００３０】
（他の実施形態）
上記第１実施形態では、ＳｉＣ単結晶の製造装置の一例として円筒状の黒鉛製るつぼ１を例に挙げたが、これは単なる一例であり、黒鉛製るつぼ１の形状は必ずしも円筒状でなくても良いし、すべてが黒鉛製でなくても構わない。例えば、Ｔａ（タンタル）等で内壁面がコーティングが為されていても良い。
【００３１】
また、ここでは小径原料２ａと大径原料２ｂという平均粒径が異なるＳｉＣ原料を用いる場合について説明したが、これらの平均粒径も一例であり、平均粒径の異なる２種のＳｉＣ原料を併用するような場合に本発明を適用することが可能である。
【００３２】
また、ＳｉＣ単結晶基板３の最も近い側に小径原料２ａを配置すれば、ＳｉＣ原料２の粒径の種類は２種類に限らず、２種類以上の粒径の原料を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造装置に備えられる黒鉛製るつぼの断面構成を示す図である。
【図２】小径原料と大径原料との平均粒径および質量と異種多形発生の発生の関係を調べた実験結果の一例を示した図表である。
【符号の説明】
【００３４】
１…黒鉛製るつぼ、１ａ…本体、１ｂ…蓋材、１ｃ…台座、２…ＳｉＣ原料粉末、
２ａ…小径原料、２ｂ…大径原料、３…単結晶基板、４…ＳｉＣ単結晶
【図１】
0004924291.tif 000002
【図２】
0004924291.tif 000003