(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位と炭化水素系オレフィン単位とを含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはこれらの２種以上を有する含フッ素エラストマーと、（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
0004887595.tif 000019
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＮＨ−Ｒ２（Ｒ２は酸素原子を１〜４個および／またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を１〜５個有していてもよいフェニル基またはベンジル基）のいずれか１種である）で示される官能基を少なくとも２個含む化合物である架橋剤と、を含み、
前記架橋剤は、ビスジアミノフェニル化合物、ビス置換ジアミノフェニル化合物、又は、ビスアミノフェノール化合物である
架橋用組成物。
【請求項２】
前記含フッ素エラストマー（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位２５〜７５モル％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位２０〜４５モル％と炭化水素系オレフィン単位１〜５０モル％とを含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エラストマーである請求項１記載の架橋用組成物。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ）が、式（ＩＩ）：
【化２】
0004887595.tif 000020
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ３はＳＯ３、Ｏ、ＣＯ、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手または式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004887595.tif 000021
で示される基である）で示される化合物である請求項１または２記載の架橋用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋用組成物を架橋して得られる架橋成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋用組成物を架橋して得られる半導体製造装置用シール材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋用組成物を架橋して得られる酸素センサー用シール材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋用組成物を架橋して得られる油田掘削環境下において使用するシール材。
【請求項８】
テトラフルオロエチレン単位２５〜７５モル％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位２０〜４５モル％と炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン単位１〜５０モル％との共重合体であって、かつニトリル基またはカルボキシル基を含有する単量体を共重合することにより得られたものであり、架橋性反応基としてニトリル基またはカルボキシル基を有する、１００℃でのムーニー粘度が２０以上である含フッ素エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、耐熱性に優れると共に耐スチーム性などの耐薬品性にも優れた架橋成形品を与え、しかも加工性にも優れる架橋用含フッ素エラストマー組成物に関する。この組成物は半導体製造装置用シール材や酸素センサー用シール材、油田掘削環境下で使用するシール材の材料として有用である。
【０００２】
背景技術
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と炭化水素系オレフィンとの共重合体からなり、架橋反応性基としてヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基（ＣＮ）を含む含フッ素エラストマーは、耐塩基性や加工性などの特性に優れているので、パーオキサイド架橋されてＯ−リングやシャフトシールなどのシール材として利用されている（特公平７−９４５０３号公報、特開平７−３１０１号公報）。しかし、自動車エンジンの酸素センサー用のシール材には高い耐熱性が要求され、特開平８−６８７７６号公報に記載されているようなパーフルオロエラストマーしか使用できないものと考えられていた。
【０００３】
また、特許第２５８７５７８号公報にはＴＦＥ−ＰＡＶＥ−エチレン−ＣＮ含有オレフィン共重合体からなるエラストマーをテトラフェニル錫で架橋することが記載されている。しかし環境への安全性の面から有機錫の使用は好ましくなく、また加工性に劣ると共に得られた架橋物は耐薬品性に問題がある。
【０００４】
さらに特開平８−１０４７８９号公報には、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ−ＣＮ含有パーフルオロオレフィンとの３元共重合体をビス（アミノチオフェノール）化合物やビス（アミノフェノール）で架橋したものが圧縮永久歪みに優れることが記載されている。この公報には、前記３元共重合体に共重合可能なモノマーとしてフッ素化オレフィンやエチレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーが記載されているが、これらを共重合した４元共重合体の具体例はなく、それらが耐熱性、耐薬品性および加工性に優れているか否かはもちろん、特開平８−１０４７８９号公報の目的である耐圧縮永久歪み性に優れるか否かすら記載されていない。また、架橋には受酸剤として重金属の酸化鉛および架橋助剤として高価なクラウンエーテルが必要であり、環境面およびコスト面で改善の余地がある。
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性に優れかつ耐スチーム性などの耐薬品性にも優れる含フッ素エラストマー架橋物を与えることができ、しかも加工性に優れた架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
発明の開示
すなわち本発明は、（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位と炭化水素系オレフィン単位とを含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはこれらの２種以上を有する含フッ素エラストマー、および（Ｂ）式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
0004887595.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＮＨ−Ｒ２（Ｒ２は酸素原子を１〜４個および／またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を１〜５個有していてもよいフェニル基またはベンジル基）のいずれか１種である）で示される官能基（Ｉ）を少なくとも２個含む化合物である架橋剤からなる架橋用組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、本発明の架橋用組成物を架橋して得られる架橋成形品にも関し、この成形品は半導体製造装置用シール材、酸素センサー用シール材、油田掘削環境下において使用するシール材に好適である。
【００１０】
さらに本発明は、ＴＦＥ単位２５〜７５モル％とＰＡＶＥ単位２０〜４５モル％と炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン単位１〜５０モル％との共重合体であって、かつニトリル基またはカルボキシル基を含有する単量体を共重合することにより得られたものであり、架橋性反応基としてニトリル基またはカルボキシル基を有する、１００℃でのムーニー粘度が２０以上である含フッ素エラストマーにも関する。
【００１１】
発明を実施するための最良の形態
本発明の架橋用組成物は、炭化水素系オレフィン単位を含有する特定の架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）とアミノ基を有する特定の架橋剤（Ｂ）とからなる。
【００１２】
架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）は、前記のとおり、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と炭化水素系オレフィン単位とを含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エラストマーである。
【００１３】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、なかでも耐寒性に優れる点からＰＭＶＥが好ましい。
【００１４】
炭化水素系オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどがあげられ、特に架橋物の物性に優れる点から炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン、なかでもエチレンが好ましい。
【００１５】
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と炭化水素系オレフィン単位の含有比率（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／炭化水素系オレフィン）はモル％で、２５〜７５／２０〜４５／１〜５０、好ましくは３０〜６０／２５〜４５／１〜３０である。特にＴＦＥが少なくなると得られる架橋物の機械的特性が低下し、ＰＡＶＥが少なくなると特に低温でのシール性が低下する。ＴＦＥが多くなると特に低温でのシール性が低下し、ＰＡＶＥが多くなると得られる架橋物の機械的特性が低下する。炭化水素系オレフィンが多くなると耐熱性が低下する。炭化水素系オレフィンが少なくなると耐寒性が低下する。
【００１６】
含フッ素エラストマー（Ａ）に架橋反応性を付与する架橋性反応基としては、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはこれらの２種以上である。アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などがあげられ、特に炭素数１〜３のものが好ましい。これらの架橋性反応基の含有量は、コストおよび架橋物の伸びを確保する点から５モル％以下、好ましくは２モル％以下であり、架橋物の物性、特に耐圧縮永久歪み性が良好な点から０．２モル％以上、好ましくは０．４モル％以上である。
【００１７】
架橋性反応基を導入する方法としては、架橋性反応基または架橋性反応基に変換し得る基を有する単量体を共重合する方法（共重合法）、重合末端の重合開始剤部分をカルボキシル基などに変換する方法（末端基変換法）などがある。
【００１８】
共重合法に使用する単量体としては、
【００１９】
【化２】
0004887595.tif 000003
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜８）、
【００２０】
【化３】
0004887595.tif 000004
【００２１】
（ｎは１〜４）、
【００２２】
【化４】
0004887595.tif 000005
【００２３】
（ｎは２〜５）、
【００２４】
【化５】
0004887595.tif 000006
【００２５】
（ｎは０〜５）、
【００２６】
【化６】
0004887595.tif 000007
【００２７】
（ｎは１〜６）、
【００２８】
【化７】
0004887595.tif 000008
【００２９】
［Ｘ３はＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である］、またはＸ＝ＣＯＯＭ（ＭはＮＨ４またはアルカリ金属である）
【００３０】
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体、カルボン酸塩などがあげられる。これらのうちカルボン酸塩は後述する酸処理により容易にカルボキシル基に変換できる。
【００３１】
これらのうち架橋性反応基の少なくとも１つがカルボキシル基またはニトリル基である場合は、ニトリル基またはカルボキシル基を含有する単量体を共重合するのが架橋反応性の点で好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。
【００３３】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基に変換し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ２ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）、または−ＣＯＯＭ（ＭはＮＨ４またはアルカリ金属）（このものは酸の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００３４】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基に変換し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。
【００３５】
かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。
【００３６】
本発明の重要な特徴の一つは重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することにある。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００３７】
この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００３８】
また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００３９】
以上の架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）のうち、ＴＦＥ単位２５〜７５モル％とＰＡＶＥ単位２０〜４５モル％と炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン単位５〜５０モル％との共重合体であって、かつ架橋性反応基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する、１００℃でのムーニー粘度が２０以上である新規な含フッ素エラストマーは新規なエラストマーである。
【００４０】
含フッ素エラストマー（Ａ）は架橋剤を使用しない架橋方法、たとえば電子線照射法、放射線照射法、紫外線照射法などの高エネルギー線照射法で架橋することもできるが、本発明の架橋性組成物には、耐熱性や耐薬品性を改善する点からニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基と反応可能なアミノ基を有する架橋剤（Ｂ）を配合する。
【００４１】
架橋剤（Ｂ）は、架橋構造を形成するために、前記式（Ｉ）：
【００４２】
【化８】
0004887595.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＮＨ−Ｒ２（Ｒ２は酸素原子を１〜４個および／またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を１〜５個有していてもよいフェニル基またはベンジル基）のいずれか１種である）で示される官能基（Ｉ）を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個有する。
【００４４】
官能基（Ｉ）のＮＨ−Ｒ２における置換基Ｒ２としては、たとえば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；パーフルオロアルキルエーテル基、パーフルオロアルコキシ基などの酸素原子を含むアルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００４５】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基または−ＣＨ３が好ましい。
【００４６】
特に好ましい架橋剤（Ｂ）は、式（ＩＩ）：
【００４７】
【化９】
0004887595.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ３は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手または式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化１０】
0004887595.tif 000011
【００５０】
で示される基である）で示される化合物である。なお、左右の官能基（Ｉ）におけるフェニル基に対するＮＨ２基とＲ１基との位置関係は左右で同じでも逆でもよい。
【００５１】
Ｒ３の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などであり、パーフルオロアルキレン基としては
【００５２】
【化１１】
0004887595.tif 000012
【００５３】
などがあげられる。なお、これらのＲ３は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００５４】
Ｒ３は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ２基またはＲ１基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。
【００５５】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノンなどのビスジアミノフェニル化合物；
２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルなどのビス置換ジアミノフェニル化合物；
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−スルホニルビス（２−アミノフェノール）などのビスアミノフェノール化合物；
２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジメルカプトベンジジンなどのビスアミノチオフェノール化合物などがあげられる。
【００５６】
以上に説明した架橋剤（Ｂ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。なお、架橋剤（Ｂ）のうちＲ１が−ＮＨＲ２である化合物は架橋剤として知られておらず、さらに、式（ＩＶ）：
【００５７】
【化１２】
0004887595.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基である）で示される化合物は新規化合物である。
【００５９】
これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００６０】
架橋剤（Ｂ）の配合量は、好ましくは含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００６１】
本発明の架橋性組成物において、必要に応じて公知の含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００６３】
また本発明の組成物は、炭化水素系オレフィン単位をもつエラストマーを含むことから公知のパーフルオロエラストマーの耐熱性架橋用組成物（特開昭５９−１０９５４６号公報など）に比べ、炭化水素系化合物などの添加物の混合調整が容易である。
【００６４】
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
【００６５】
本発明の架橋用組成物は特開昭５９−１０９５４６号公報などのパーフルオロエラストマーの耐熱性架橋用組成物に比べ、架橋が早いなど、架橋性に優れているという特徴をもつ。
【００６６】
本発明においてビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合、通常のフッ素ゴムの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋ゴムを得ることができる。また公知のフッ素ゴムの架橋方法、たとえばポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【００６７】
また、カルボキシル基またはニトリル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋成形品を与える。
【００６８】
本発明はかくして得られる架橋成形品にも関する。本発明の架橋成形品は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、加工性などに優れたものである。またパーフルオロエラストマー架橋成形品に比べ耐寒性に優れたものである。
【００６９】
本発明の架橋成形品は、つぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。
【００７０】
【表１】
0004887595.tif 000014
【００７１】
【表２】
0004887595.tif 000015
【００７２】
【表３】
0004887595.tif 000016
【００７３】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置またはプラズマパネル製造装置用のシール材としては、具体的には次のような装置に組み込んで用いることができる。
【００７４】
（１）エッチング装置  ドライエッチング装置  プラズマエッチング装置  反応性イオンエッチング装置  反応性イオンビームエッチング装置  スパッタエッチング装置  イオンビームエッチング装置  ウェットエッチング装置  アッシング装置（２）洗浄装置  乾式エッチング洗浄装置  ＵＶ／Ｏ３洗浄装置  イオンビーム洗浄装置  レーザービーム洗浄装置  プラズマ洗浄装置  ガスエッチング洗浄装置  抽出洗浄装置  ソックスレー抽出洗浄装置  高温高圧抽出洗浄装置  マイクロウェーブ抽出洗浄装置  超臨界抽出洗浄装置（３）露光装置  ステッパー  コータ・デベロッパー（４）研磨装置  ＣＭＰ装置（５）成膜装置  ＣＶＤ装置  スパッタリング装置（６）拡散・イオン注入装置  酸化拡散装置  イオン注入装置  これらのうち、またはこれら以外に、炭化水素系オレフィン単位を含むことにより耐熱性に優れかつ耐スチーム性などの耐薬品性が優れる点から、酸化工程、拡散工程、ＬＰ−ＣＶＤ工程、ランプアニーリング工程、リフロー工程など比較的高温で操作される処理工程に使用される半導体製造装置用のシール材；自動車エンジン用の酸素センサー；特に耐スチーム性が要求される油田掘削環境下で使用されるシール材などとして好適である。
【００７５】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１  着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【００７７】
【化１３】
0004887595.tif 000017
【００７８】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３８／６２モル比）を、内圧が０．５９ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００７９】
重合の進行により内圧が、０．４９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）２．８ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．５９ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥ／エチレン／ＰＭＶＥの混合ガス（重量比で４／０．７／４）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、エチレンおよびＰＭＶＥを圧入し、０．４９〜０．５９ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとエチレンとＰＭＶＥの仕込み合計量が４６ｇ、１０３ｇ、１４９ｇおよび１９６ｇになった時点でそれぞれＣＢＶＥを２．８ｇ窒素圧で圧入した。
【００８０】
重合反応の開始から１１時間後、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が２４２ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１９．０重量％の水性分散体１２６０ｇを得た。
【００８１】
この水性分散体のうち１２５０ｇを水３７５０ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液３０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマーをさらに２０００ｇの水中にあけ、５分間撹拌し、再び濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で４８時間真空乾燥させ、２３５ｇのポリマーを得た。
【００８２】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／エチレン／ＰＭＶＥ／ＣＢＶＥ＝４４．７／２３．１／３１．１／１．１モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ−１および３０９０ｃｍ−１付近に認められた。この含フッ素エラストマーのムーニー粘度は１００℃では測定できず、１４０℃での測定値は９８であった。
【００８３】
得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）に架橋剤（Ｂ）である２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンと充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／２／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【００８４】
この架橋性組成物の加硫性を調べた。
【００８５】
（加硫性測定法）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最高粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。
【００８６】
結果を表４に示す。
【００８７】
ついでこの架橋性組成物を２００℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で１８時間ついで２８８℃で１８時間オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の常態物性、耐スチーム性および圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す。
【００８８】
（常態特性）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）を測定する。
【００８９】
（耐スチーム性）
３ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの架橋物を被験サンプルとし、このサンプルの重量および比重を測定後、内容積４ｍｌのステンレススチール製耐圧容器に水１ｇと共に入れ、耐圧容器を密封する。耐圧容器内を２８８℃に加熱し１６８時間保持したのち室温にまで戻し、サンプルの重量および比重を測定し、スチーム処理前後の重量変化（％）および体積変化（％）を求める。
【００９０】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２３０℃７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【００９１】
【表４】
0004887595.tif 000018
【００９２】
産業上の利用可能性
本発明によれば、耐熱性に優れると共に耐スチーム性などの耐薬品性にも優れる架橋成形品を与え、しかも加工性にも優れる架橋用含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。この組成物は半導体製造装置用シール材や酸素センサー用シール材、油田掘削環境下で使用するシール材の材料として有用である。