(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜を多数本束ねた集束体からなる中空糸型膜モジュールであって、
集束体の少なくとも一方の端部における中空糸膜相互間を封止剤により封止して封止部とし、封止剤として硬度測定における１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０以上であるポリウレタン系樹脂を用い、
前記集束体がハウジングケースに挿入され、封止部において中空糸膜相互間を封止する前記封止剤により、集束体と共にハウジングケースとの間が封止されてなるか、あるいは前記集束体がカートリッジケースに挿入され、封止部において中空糸膜相互間を封止する前記封止剤により、集束体と共にカートリッジケースとの間が封止され、さらにカートリッジケースがハウジングに着脱自在に収納されてなり、
前記封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積が１００ｃｍ２以上であることを特徴とする中空糸型膜モジュール。
【請求項２】
前記封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積が３００ｃｍ２以上であり、前記ハウジングケースまたはカートリッジケースが主としてＦＲＰから形成されてなることを特徴とする請求項１記載の中空糸型膜モジュール。
【請求項３】
前記封止部の中空糸膜長手方向の厚みが５ｃｍ以上１５ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の中空糸型膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸膜を多数本束ねた集束体からなる中空糸型膜モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
中空糸型膜モジュールは、主に中空糸膜を多数本束ねた集束体からなるが、中空糸膜を、仮接着、または本接着するために封止剤が使用されている。封止剤としては、エポキシ系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂が多く使用されている。後述のように一般的にはエポキシ系樹脂が多く使用されているが、エポキシ系樹脂は硬化に要する時間が長いため、中空糸膜の接着ずれが生じ、遠心接着法等を用いても接着ずれを解消することが困難であった。また、硬化時の発熱が大きく、ハウジングケースやカートリッジケースに収容する場合、熱膨張率の差から、接着部の破壊が生じやすく、特にハウジングケースやカートリッジケースがＦＲＰから形成されている場合に顕著であった。それを避けるためには、仕切りなどを接着部に挿入する必要があり、コスト高になっていた。さらに、エポキシ樹脂は、中空糸膜の接着部界面での損傷を生じさせるという問題もある。
【０００３】
ポリウレタン系樹脂は、硬化に要する時間が短いため接着ずれが生じにくく、また硬化時の発熱が少ないため接着部の破壊も生じにくく、さらに柔らかいため、エポキシ系樹脂と異なり、中空糸膜の界面強度を保持することができるが、柔らかいため、接着部の強度が低く、接着層が厚くなり、中空糸膜の総膜面積が小さくなるという問題があった。特に１００ｃｍ２以上などの大口径になると、中空糸膜の総膜面積減少が顕著であるため、小口径のモジュールへの使用に限定されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中空糸膜を接着する際の接着ずれや、ハウジングケースやカートリッジケースとの封止部における破壊を防止し、かつ中空糸膜の封止部界面の強度を保持して、大口径であっても中空糸膜の総膜面積低下が少ない中空糸型膜モジュールの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、中空糸膜を多数本束ねた集束体からなる中空糸型膜モジュールであって、集束体の少なくとも一方の端部における中空糸膜相互間を封止剤により封止して封止部とし、封止剤として硬度測定における１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０以上であるポリウレタン系樹脂を用いることを特徴とする中空糸型膜モジュールである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の中空糸型膜モジュールに封止剤として使用するポリウレタン系樹脂の詳細な構成は、封止剤として硬度測定における１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０以上であれば特に限定されない。１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０未満であると、封止部の硬度・強度が不足し、圧力がかかると変形・破損しやすくなる。また中空糸膜の封止部界面の強度を保持できない。上記ポリウレタン系樹脂は、好ましくは、１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０以上８０以下であるのがよい。１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度とは、封止剤として使用するポリウレタン系樹脂であるイソシアネート成分と硬化剤成分とを混合し、１週間以上常温で硬化させたものをサンプルとし、硬度測定を開始して、開始直後の１０秒後の硬度をいう。
【０００７】
本発明の中空糸型膜モジュールは、中空糸膜を多数本束ねた集束体がハウジングケースまたはカートリッジケースに挿入された構成である場合、封止部において、集束体とハウジングケースまたはカートリッジケースとの間を、封止剤として硬度測定における１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０以上であるポリウレタン系樹脂を用いて封止するのが好ましい。上記ポリウレタン系樹脂を使用することにより、集束体とハウジングケースやカートリッジケースとの封止部における破壊が防止される。上記ポリウレタン系樹脂は、集束体の封止と同様に、好ましくは、１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６０以上８０以下であるのがよい。
【０００８】
本発明の中空糸型膜モジュールに封止剤として使用するポリウレタン系樹脂はイソシアネート成分とポリオールなどの硬化剤成分とからなる。イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのポリメチレンジイソシアネートなどイソシアネートおよび後述のポリオールなどのポリオール成分からなるイソシアネート基末端プレポリマー、さらにはその変成体、前記イソシアネートの変成体などが挙げられる。
【０００９】
硬化剤成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシドの２種以上の付加重合物であるチップドエーテル等のポリエーテル系ポリオール、ポリカルボン酸と前記低分子及び／又はポリエーテルポリオールとの反応によって得られる線状又は分岐状ポリエステル系ポリオール、（置換）カプロラクトンの開環重合により生成するポリカプロラクトン系ポリオール、末端水酸基化ポリブタジエンや同水素添加物のポリオレフィン系ポリオール、ひまし油、脱水ひまし油、及び、ひまし油脂肪酸であるリシノール酸とポリエーテルポリオールとのエステル化ポリオール等の線状又は分岐状のひまし油系ポリオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミン系ポリオールなどの、モノ−，ジ−，トリ−，エタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ´−ジエタノールアミン等の低分子アミン系ポリオ−ル、あるいはエチレンジアミンのようなアミノ化合物にプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したアミン系ポリオールなどのポリオール、あるいは前記イソシアネートの変成体が挙げられるが、好ましくは、ひまし油系ポリオールがよい。
【００１０】
上記ポリウレタン系樹脂は、それぞれ２種以上のイソシアネート成分や硬化剤成分から構成されていてもよい。
【００１１】
なお、封止剤として使用する上記ポリウレタン系樹脂は、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤など他の成分を含有していてもよい。
【００１２】
本発明の中空糸型膜モジュールに用いられる中空糸膜の種類は特に限定されず、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過、ガス分離などに使用される中空糸状膜が挙げられ、その材質も、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステル、キトサン、カゼイン、コラーゲンなどの生体高分子、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアクリルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、パーフルオロスルホン酸樹脂、パーフルオロカルボン酸樹脂、ポリビニルアルコール等が使用できる。中空糸膜の長さ、外径、膜厚、および集束体を構成する本数等も特に限定されない。
【００１３】
本発明の中空糸型膜モジュールにおいて集束体が、ハウジングケースまたはカートリッジケースに挿入され、封止部において中空糸膜相互間を封止する封止剤により集束体と共にハウジングケースまたはカートリッジケースとの間が封止される場合、ハウジングケースおよびカートリッジケースを形成する素材は特に限定されず、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリアクリレート等のプラスチック、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、ガラスが挙げられるが、後述のように、ＦＲＰである場合が効果的である。また、カートリッジケースを収納するハウジングを形成する素材についても特に限定されず、上記のハウジングケースおよびカートリッジケースと同様なものが挙げられる。
【００１４】
本発明の中空糸型膜モジュールがカートリッジケースを用い、カートリッジケースに挿入した集束体の少なくとも一方の端部において中空糸膜相互間およびカートリッジケース間を封止剤により封止したカートリッジケースをシール材等を介して着脱自在にハウジングに収納して中空糸型膜モジュールを構成する場合、収納されるカートリッジケースの数は複数でもよく、少なくとも１本がハウジングに収納されていればよい。
【００１５】
本発明の中空糸型膜モジュールにおける封止部の形成は、一般的に使用される方法を使用できる。例えば、ポリウレタン系樹脂の構成原料を混合したのち、回転可能な放射状に等分に仕切った分配器に対して偏心して注入し分配しながら、分配器と同様に回転中の回転板に設置した中空糸膜の集束体の両端部に遠心力により均等に導入して密封する遠心接着法などが挙げられる。なお、ポリウレタン系樹脂の供給条件、温度や時間などの硬化条件等は使用するポリウレタン系樹脂等に応じて適宜設定する。
【００１６】
本発明の中空糸型膜モジュールは、封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積が１００ｃｍ２以上である場合に、前記作用が効果的に発現される。特に、封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積が３００ｃｍ２以上であり、ハウジングケースまたはカートリッジケースを使用して、これらが主としてＦＲＰから形成されている場合が効果的である。また、必要に応じて中空糸膜をネット等により小束に分割してもよい。封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積が１００ｃｍ２以上、特に３００ｃｍ２以上であっても、封止部の厚みを少なくできて中空糸膜の総断面積低下が少ない。また、ハウジングケースまたはカートリッジケースがＦＲＰから形成されている場合でも、硬化時の発熱による熱膨張で封止部における破壊が生じることがない。また、封止部の中空糸膜長手方向の厚みが５ｃｍ以上１５ｃｍ以下である場合にも、前記作用が効果的に発現される。なお、本発明において「封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積」とは、集束体を含んだ封止部分の断面積を指し、封止部分のハウジング内径またはカートリッジ封止部分の断面積を指す。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
封止剤として、１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が６６である、ポリウレタン系樹脂接着剤（ポリイソシアネート成分として品番Ｃ４４２８、硬化剤成分として品番Ｎ４２２１いずれも日本ポリウレタン工業（株）製、配合比は質量比でＣ４４２８：Ｎ４２２１＝５２：４８）を用い、酢酸セルロース中空糸膜（ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製、ＦＵＣ１５８２）６６００本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互間、および集束体を挿入したカートリッジケース（内径１５．４ｃｍ、ＰＶＣ製）と集束体との間を、６０分、４５℃の遠心接着により封止した。集束体の中空糸膜相互間を封止した封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積は約１８６ｃｍ２であり、中空糸膜長手方向の厚みは５ｃｍであった。さらに、このカートリッジケースをハウジング内にシール材を介して着脱自在に収納して中空糸型膜モジュールを形成し、最高水圧２００ｋＰａで温度４０℃の水の濾過運転と逆圧濾過を５００００サイクル繰り返したが、封止部や中空糸膜に破損は生じなかった。
【００１９】
実施例２
封止剤として、実施例１と同様のポリウレタン系樹脂接着剤を用い、酢酸セルロース中空糸膜（ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製、ＦＵＣ１５８２）２００００本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互間、および集束体を挿入したハウジングケース（内径３０ｃｍ、ＦＲＰ製）と集束体との間を、１８０分、３０℃の遠心接着により封止した。集束体の中空糸膜相互間を封止した封止部の中空糸膜長手方向に直交する方向の断面積は約７０６ｃｍ２であり、中空糸膜長手方向の厚みは８．５ｃｍであった。この中空糸型膜モジュールを形成し、最高水圧２００ｋＰａで温度４０℃の水の濾過運転と逆圧濾過を５００００サイクル繰り返したが、封止部や中空糸膜に破損は生じなかった。
【００２０】
比較例１
封止剤として、１０秒後のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度が５６である、ポリウレタン系樹脂接着剤（ポリイソシアネート成分として品番Ｃ４４０３、硬化剤成分として品番Ｎ４２２４いずれも日本ポリウレタン工業（株）製、配合比は質量比で  Ｃ４４０３：Ｎ４２２４＝６０：４０）を用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型膜モジュールを形成し、実施例１と同様に濾過運転と逆圧濾過を繰り返したところ、２００００サイクルで封止部に破損が生じた。
【００２１】
比較例２
比較例１と同様の封止剤を用いた以外は、実施例２と同様にして中空糸型膜モジュールを形成し、実施例１と同様に濾過運転と逆圧濾過を繰り返したところ、３６０００サイクルで封止部に破損が生じた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の中空糸型膜モジュールは、ハウジングケースやカートリッジケースを使用する場合の封止部における破壊が防止され、かつ中空糸膜の封止部界面の強度を保持されており、封止部の厚みを少なくしても、自重と逆洗時の圧力への耐久性も維持できる。また、封止部の厚みを少なくできて中空糸膜の総断面積低下が少ないため、大口径であっても良好な分離性能を有する。