(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向の一部が周方向で複数に分割された導電性の無底冷却ルツボと、この冷却ルツボを取り囲む誘導コイルを有し、前記誘導コイルによる電磁誘導加熱により溶融したシリコンを下方に引き下げて凝固させるシリコン鋳造装置において、
前記冷却ルツボの材質がベリリウムを０．１〜５質量％含有する銅合金であることを特徴とするシリコン鋳造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周方向で複数に分割された導電性の銅合金製冷却ルツボを備え、電磁誘導加熱によりシリコン原料を溶融した後、凝固させて多結晶シリコンを連続鋳造する際に使用される、太陽電池用シリコンインゴット等の製造に好適なシリコン鋳造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在製造されている太陽電池の大半は、シリコン結晶が基板材として用いられている。シリコン結晶は単結晶と多結晶に区分されるが、一般に、基板として単結晶を用いた方が、入射した光エネルギーを電気エネルギーにする際の変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【０００３】
単結晶シリコンはチョクラルスキー法により製造され、高品質な無転位の結晶が得られるが、多結晶シリコンに比べ製造コストが上昇するため、太陽電池の製造コストが高くなる。一方、多結晶シリコンは、溶融シリコンを鋳型で凝固させる鋳造法（以下、「キャスト法」ともいう）、または電磁誘導による連続鋳造法（以下、「電磁鋳造法」ともいう）で製造されるのが一般的であり、チョクラルスキー法で製造される単結晶シリコン基板よりも低コストで基板材料を製造することができる。
【０００４】
しかしながら、キャスト法は溶融シリコンを石英ルツボや黒鉛製の鋳型で凝固させる造塊法であることから、例えば、溶融したシリコンとルツボなどの容器壁とが接触することによって不純物汚染が生じ、また、インゴットと鋳型との融着を防止するために用いられる離型剤が溶融したシリコンに混入する等の問題がある。さらに、キャスト法では連続した鋳造が困難であることから、生産効率の低下は避けられない。
【０００５】
電磁鋳造法は、このような問題を解決するために開発された方法であり、この電磁鋳造法によれば、溶融シリコンをルツボや鋳型にほとんど接触させることなく、シリコン結晶を鋳造することができる。
【０００６】
この電磁鋳造法では、例えば、特許文献１に記載されているように、高周波誘導コイルの内側に、周方向に相互に電気的に絶縁され、かつ内部が水冷された、電気伝導性と熱伝導性のよい物質（通常は銅）を、短冊状に並べた無底の冷却ルツボを用いる。コイルの断面形状およびルツボとして機能する短冊状の物体で囲まれた部分の断面形状は、円筒状、角筒状のいずれでもよい。
【０００７】
溶解容器として構成された銅製の冷却ルツボに原料シリコンを装入し、高周波誘導コイルに交流電流を通じると、冷却ルツボを構成する短冊状の各素片は互いに電気的に分割されているので、各素片内で電流がループを作り、冷却ルツボの内壁側の電流が冷却ルツボ内に磁界を形成して、ルツボ内のシリコンを加熱溶解することができる。ルツボ内の溶融シリコンは、冷却ルツボ内壁の電流がつくる磁界と溶融シリコン表皮の電流の相互作用によって溶融シリコン表面の内側法線方向の力を受け、ルツボと非接触の状態で溶解される。
【０００８】
このようにルツボ内のシリコンを溶解させながら、溶融シリコンと鋳塊を下部で保持する支持台を下方へ移動させると、高周波誘導コイルの下端から遠ざかるにつれて誘導磁界が小さくなるために、発生電流が低下して発熱量が減少し、溶融シリコンの底部で上方に向けて凝固が進行する。支持台の下方への移動に合わせて、ルツボの上方から原料を連続的に投入し、溶解および凝固を継続することにより、一方向に凝固させながらシリコン多結晶を連続して鋳造することができる。
【０００９】
この電磁鋳造法によれば、溶融シリコンがルツボ壁にほとんど接触することがなく、不純物汚染を防ぐことができる。ルツボからの汚染がないので、ルツボの材質として高純度材料を使用する必要がないという利点もある。また、連続して鋳造することができるので、製造コストの大幅な低下が可能である。
【００１０】
しかしながら、実際の操業においては、冷却ルツボを構成する短冊状の各素片間のスリット形状にゆがみや潰れが生じ、頻繁な修理が必要となる上に、ルツボ寿命が短く、設備コストが上昇する。このスリットゆがみや潰れは、溶融シリコンが帯電したルツボ表面（すなわち、短冊状の各素片表面）に接触して放電が生じることによるもので、一般に「放電キズ」と称される。放電キズが増大してスリットが劣化する（スリットゆがみや潰れが激しくなる）と、溶融シリコンに生じる渦電流が弱くなって原料を溶解するための熱量が減少する。また、鋳造が不安定になり、得られるインゴットの品質も低下する。
【００１１】
図３は、後述する実施例において、比較のために用いた銅製冷却ルツボのスリット部の劣化の進行状況を例示する写真である。（ａ）は鋳造実施前の正常なスリット部を示す。（ｂ）と（ｃ）は鋳造実施後のスリット部で、（ｂ）は６回目の使用を終了した後の状態を、また、（ｃ）は８回目の使用を終了した後のスリット部の状態を示す。鋳造での使用回数が増えるに伴い、スリット部の劣化が進行していることがわかる。
【００１２】
なお、非特許文献１には、鋳造用ベリリウム銅の熱処理および諸性質が表示されている。後に、これを引用してベリリウム含有量とベリリウム銅の強さおよび硬さの関係について説明する。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−５２９６２号公報
【非特許文献１】標準金属工学講座４「非鉄金属材料」、椙山正孝著、コロナ社（昭和３６年６月３０日初版発行）、１０５頁、表１・５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、周方向で複数に分割された導電性の無底冷却ルツボを使用して、電磁誘導加熱によりシリコン原料を溶融した後、凝固させて多結晶シリコンを連続鋳造する際に、冷却ルツボを構成する短冊状の各素片表面における放電キズの発生を抑制し、原料溶解のための熱量を確保すると共に、ルツボ寿命を延長させることができる冷却ルツボを有するシリコン鋳造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するための一つの手段として、溶融シリコンがルツボ表面（短冊状の各素片表面）に接触して生じる放電に対して抵抗力の大きい、言い換えると、スリット形状にゆがみや潰れが生じ難い材質で構成されるルツボの採用について検討した。前記の放電が生じても、それに対する抵抗力が大きく、放電キズが生じ難ければ、スリットゆがみや潰れを軽減して冷却ルツボの寿命を延長させ、設備コストの増大を抑えることができるからである。
【００１６】
このような冷却ルツボが備えるべき条件としては、導電性、熱伝導性に優れることに加えて、放電キズの発生を抑え、もしくは発生を軽微に止めるために、高温での硬さ、強さ、耐摩耗性等に優れていることが必要と考えられる。
【００１７】
このような観点から、本発明者らは、ベリリウムを含有する銅合金に着目した。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ３２７０に規定されるベリリウム銅（Ｃｕに２質量％程度のＢｅおよび少量のＣｏ等が含まれる銅合金）は、高導電性ばね、スポット溶接用電極などとして利用されており、銅と比較して、高温での硬さ、強さ、耐摩耗性等に優れていると考えられる。
【００１８】
図１は、非特許文献１の表１・５６（鋳造用ベリリウム銅の熱処理および諸性質）から、引張強さとブリネル硬さ（いずれも、溶体化処理→時効後の値）を抜粋し、Ｂｅ含有量を横軸にとって表示した図である。なお、表１・５６では、Ｂｅ含有量、引張強さおよびブリネル硬さのいずれも、幅を持たせた数値で表されているが、図１で表示するに際しては、便宜上、それら数値範囲の中央値を採用した。また、引張強さの単位［ｋｇ／ｍｍ2］を［Ｎ／ｍｍ2］に換算して表した。
【００１９】
図１から、引張強さ、ブリネル硬さのいずれも、Ｂｅ含有量の増大に伴いほぼ直線的に上昇していることがわかる。ここに示されているのは常温での試験データであるが、前記ベリリウム銅が、溶接用電極に利用されるなど、高温での硬さ、強さ等にも優れていると考えられることから、図１に示される傾向は、高温下でも維持されると推測される。
【００２０】
そこで、冷却ルツボの材質を純銅からベリリウム銅に変更して冷却ルツボを作製し、実際に電磁鋳造を行ったところ、放電キズの発生を抑制し、冷却ルツボの寿命を大幅に延長させ得ることを確認した。
【００２１】
本発明はこのような検討結果に基づきなされたもので、その要旨は下記のシリコン鋳造装置にある。
【００２２】
すなわち、軸方向の一部が周方向で複数に分割された導電性の無底冷却ルツボと、この冷却ルツボを取り囲む誘導コイルを有し、前記誘導コイルによる電磁誘導加熱により溶融したシリコンを下方に引き下げて凝固させるシリコン鋳造装置において、前記冷却ルツボの材質がベリリウムを含有する銅合金であることを特徴とするシリコン鋳造装置である。
【００２３】
この本発明のシリコン鋳造装置において、前記銅合金がベリリウムを０．１〜５質量％含有するものであるため、冷却ルツボの寿命延長効果が明白に認められ、また冷却ルツボの製作に困難を伴うこともない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のシリコン鋳造装置は、原料溶解用の容器として、周方向で複数に分割された、ベリリウムを含有する銅合金製の無底冷却ルツボを備える装置であり、電磁鋳造を行うに際し、従来の銅製の無底冷却ルツボを使用する場合に比較して、放電キズの発生を効果的に抑えることができる。これにより、ルツボの寿命を大幅に延長させて設備コストの低減に寄与することができ、また、原料溶解のための熱量を確保して、安定した鋳造を行うことができる。しかも、溶融シリコンがルツボ壁にほとんど接触することがなく、不純物汚染を防ぐことができるので、高品質が要求される太陽電池用シリコンインゴットの製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のシリコン鋳造装置は、前記のとおり、軸方向の一部が周方向で複数に分割された導電性の無底冷却ルツボを使用して、電磁鋳造法によりシリコンインゴットを製造する装置において、前記冷却ルツボの材質がベリリウムを含有する銅合金であることを特徴とするシリコン鋳造装置である。
【００２６】
図２は、本発明のシリコン鋳造装置の概略構成例を模式的に示す図である。基本的な構成は、従来使用されているシリコン鋳造装置と同じである。
【００２７】
図２において、チャンバー１は二重壁構造の水冷容器になっており、上部は遮断手段２によって仕切られた原料装入装置と連結され、底部にインゴット３を抜き出すための引出し口４を有している。チャンバー１には上部側壁に不活性ガス導入口５および下部側壁に真空吸引口６が設けられている。
【００２８】
チャンバー１の中央部には、電磁鋳造手段としての冷却ルツボ７、誘導コイル８およびアフターヒーター９が設けられている。冷却ルツボ７はベリリウムを含有する銅合金製の冷却角筒体で、上部を残して周方向に複数に分割され、それぞれ短冊状の素片を形成している無底ルツボである。誘導コイル８は、冷却ルツボ７の外周側に同芯に周設され、図示されていない同軸ケーブルにて電源に接続される。アフターヒーター９は、冷却ルツボ７の下方に同芯に連設され、冷却ルツボ７から引き下げられるインゴット３を加熱して、その軸方向に所定の温度勾配を与える。
【００２９】
チャンバー１の上部に設けられた遮蔽手段２の下方には原料導入管１０が設けられ、原料導入管１０内に装入された粒状、塊状のシリコン原料１１が冷却ルツボ７内の溶融シリコン１２に供給されるようになっている。冷却ルツボ７の真上にはグラファイト等からなる補助ヒーター１３が昇降可能に設けられ、下降した状態で冷却ルツボ７内に装入されるようになっている。
【００３０】
アフターヒーター９の下方には、ガスシール部１４が設けられるとともに、インゴット３を支えながら下方へ引き出す引き抜き装置１５が取り付けられている。ガスシール部１４の下方でチャンバー１の外部には、機械的切断手段としてのダイヤモンド切断機１６が配設されている。ダイヤモンド切断機１６はインゴット３の引き抜き速度に同期して下降し、前記引出し口４よりチャンバー１外に引き出されてくるインゴット３をその移動に追随しながら切断できるように構成されている。
【００３１】
上記本発明のシリコン鋳造装置の特徴は、電磁鋳造手段の一つである冷却ルツボの材質をベリリウムを含有する銅合金としたことにある。
【００３２】
冷却ルツボの材質を、ベリリウムを含有する銅合金とするのは、前述のように、溶融シリコンがルツボ表面（短冊状の各素片表面）に接触して生じる放電キズ（スリットゆがみや潰れ）の発生を抑制し、シリコン原料溶解のための熱量を確保すると共に、冷却ルツボの寿命を大幅に延長させるためである。
【００３３】
ベリリウムの含有量は特に限定しない。前記図１に示されるように、Ｂｅ含有量の増大に伴い硬さ、強さがほぼ直線的に上昇していることから類推して、ベリリウムが僅かでも含まれていれば、その含有量に応じて放電キズの発生に対する抵抗力が発現し、Ｂｅ量が増すにつれて前記抵抗力が増大すると考えられる。ベリリウム含有量の上限は、当該銅合金の溶製、加工等の面から自ずと制約される。
【００３４】
しかし、ベリリウムが０．１質量％以上含まれていれば、冷却ルツボにおける放電キズの発生抑制効果が明白に認められ、また、ベリリウム含有量が５質量％を超えると、溶接修理時に、Ｂｅが不均一に析出しやすくなり、Ｂｅ銅の局所的な割れやクラックの原因となるので望ましくない。したがって、ベリリウムの含有量は、０．１〜５質量％とする。
【００３５】
本発明のシリコン鋳造装置が具備する冷却ルツボの材質は、上記のように、ベリリウムを含有する銅合金であるが、優れた導電性、熱伝導性を備え、放電キズの発生を抑えるという効果が損なわれない限り、ベリリウム以外の合金元素が含まれるものであってもよい。例えば、ベリリウム以外に、コバルト、ニッケルなどが少量含まれていてもよい。なお、コバルトについては、これを少量含有させると、溶体化処理での結晶粒成長を防止する等の効果が認められている。
【００３６】
ベリリウムを含有する銅合金としては、ＪＩＳ  Ｈ  ３２７０に、「ベリリウム銅」が規定されており、また、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０には、「ばね用ベリリウム銅」が規定されている。前者のベリリウム銅の化学成分は、Ｂｅ：１．８〜２．００％（「％」は「質量％」を意味する。以下同じ）、Ｎｉ＋Ｃｏ：０．２０％以上、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ：０．６％以下、Ｃｕ＋Ｂｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ：９９．５％以上であり、後者のばね用ベリリウム銅の化学成分は、Ｂｅ：１．６０〜１．７９％で、その他の成分は、前者と同じである。本発明のシリコン鋳造装置では、冷却ルツボの素材として、これらベリリウム銅相当材、ばね用ベリリウム銅相当材を用いてもよい。
【００３７】
前記図２に示した本発明のシリコン鋳造装置を用いて電磁鋳造法によりシリコンインゴットを製造するには、ベリリウムを含有する銅合金製の冷却ルツボ７にシリコン原料１１を装入し、誘導コイル８に交流電流を通じる。これにより、前述のように、冷却ルツボ７内に磁界が形成され、シリコン原料１１は加熱溶解される。その際、溶融シリコン１２は、該溶融シリコン１２表面の内側法線方向の力を受けて冷却ルツボ７と非接触の状態で溶解され、冷却ルツボ７との接触によるインゴット３の汚染が防止される。
【００３８】
続いて、冷却ルツボ内７のシリコン原料１１を溶解させながら、前述のように、溶融シリコン１２とインゴット３を下部で保持する引き抜き装置１５を下方へ移動させて溶融シリコン１２の凝固を進行させ、冷却ルツボ７の上方からシリコン原料１１を連続的に投入して溶解および凝固を継続することにより、シリコン多結晶を連続して鋳造することができる。
【００３９】
このように、材質を純銅からベリリウムを含有する銅合金に変更した冷却ルツボを具備する本発明のシリコン鋳造装置を用いれば、放電キズの発生を抑制し、冷却ルツボの寿命を大幅に延長させることができる。また、原料溶解のための熱量を確保して、安定した鋳造を行うことができ、しかも、溶融シリコンがルツボ壁にほとんど接触することがなく、不純物汚染を防ぐことができるので、太陽電池の基板材料として好適な高品質のシリコンインゴットを製造することができる。
【００４０】
さらに、ルツボの機械強度が著しく上昇するので、以下に述べる副次的な効果も得られる。
【００４１】
ベリリウムを含有する銅合金は析出硬化性の大きい合金であり、適切な熱処理を施すことにより、機械強度（引張強さ）が著しく向上する。純銅（Ｃｕ：９９．９％以上）の引張強さは、ＪＩＳ  Ｈ  ３１００に規定される合金番号Ｃ１１００の材料で、２７５Ｎ／ｍｍ2程度であるが、前記ベリリウム銅の時効硬化処理後の引張強さは、合金番号Ｃ１７２０Ｈの材料で、１４００Ｎ／ｍｍ2程度であり、一般的には４倍以上にもなる。
【００４２】
したがって、純銅製の冷却ルツボを使用して、３４５ｍｍ角のインゴットを鋳造する場合を例にとると（ルツボが角筒体なので、以下、「モールド」ともいう）、ベリリウム銅製のモールドを使用することによって、モールドの厚さを変更することなく、例えば、５０５ｍｍ角のインゴットを鋳造することができる。これは、モールド素材の機械強度の著しい向上により可能となるのであって、高価なモールドを製作するに際しての素材の節減効果は非常に大きい。
【００４３】
また、冷却モールドの厚さを薄くすることができるので、この厚さに起因する磁場減少ロスを小さくして、ルツボの外周に設けられている高周波誘導コイルからモールド内部への磁場の伝達を大きし、発熱効率を高めることができるという利点もある。
【実施例】
【００４４】
前記図２に示した概略構成を有する本発明のシリコン鋳造装置を使用して、電磁鋳造を行い、冷却モールドの繰り返し使用に伴うスリットの劣化状況、並びにモールドの寿命を調査した。なお、モールドの寿命は、連続鋳造の開始からその鋳造が終了するまで使用した場合を使用回数１回として、鋳造における使用回数で評価した。
【００４５】
ベリリウムを含有する銅合金製の冷却モールドとしては、ＪＩＳ  Ｈ  ３２７０に規定されるベリリウム銅相当材を素材として製作したモールドを用いた。
【００４６】
図３に、比較のために用いた銅製冷却モールドのスリット部の劣化進行状況を例示する。（ａ）は鋳造実施前の正常なスリット部を、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ鋳造における６回目の使用および８回目の使用を終了した後のスリット部を示す。（ｃ）に示したスリット部では劣化がかなり進行しており、モールドの使用限界と判断される。すなわち、銅製冷却モールドの寿命は、鋳造での使用回数で評価して、８回である。
【００４７】
図４は、本発明のシリコン鋳造装置で使用するベリリウムを含有する銅合金製冷却モールド（前記ベリリウム銅製モールド）のスリット部の劣化進行状況を例示する図である。（ａ）は鋳造における８回目の使用を終了した後の、（ｂ）は１６回目の使用を終了した後のスリット部である。
【００４８】
図４の（ａ）と前記図３の（ｃ）とを比較すると、使用回数はいずれも８回であるが、スリットの劣化進行状況は著しく相違しており、ベリリウムを含有する銅合金製冷却モールドにおいては、放電キズの発生が効果的に抑えられていることがわかる。しかし、図４（ｂ）に示すように、ベリリウム含有銅合金製冷却モールドであっても、使用回数が１６回に及ぶと、部分的なスリット潰れが顕著に見られる。この場合のモールドの寿命は、１６回と評価される。
【００４９】
図３および図４に示した結果から、ベリリウムを含有する銅合金製の無底冷却ルツボを備える本発明のシリコン鋳造装置を用いることにより、電磁鋳造を行うに際して放電キズの発生を抑制し、モールドの寿命を大幅に延長させ得ることがわかる。これは、モールドに限らず、円筒状のルツボにおいても同様である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のシリコン鋳造装置は、ベリリウムを含有する銅合金製の無底冷却ルツボを備える装置であり、電磁鋳造を行うに際し、放電キズの発生をより効果的に抑えることができる。この装置を用いれば、ルツボ寿命を大幅に延長させて設備コストを低減することができる。また、シリコン原料溶解のための熱量を確保して、安定した鋳造を行い、しかも、ルツボ壁からの不純物汚染を防ぐことができるので、高品質のシリコンインゴットの製造が可能できる。
【００５１】
したがって、本発明のシリコン鋳造装置は、高品質が要求される太陽電池用の基板材料に用いる多結晶シリコンの製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】非特許文献１の表１・５６に基づく図で、Ｃｕ−Ｂｅ合金におけるＢｅ含有量と、引張強さおよびブリネル硬さの関係を示す図である。
【図２】本発明のシリコン鋳造装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【図３】比較のために用いた銅製冷却モールドのスリット部の劣化の進行状況を例示する写真で、（ａ）は鋳造実施前の正常なスリット部を、（ｂ）および（ｃ）は鋳造においてそれぞれ６回および８回使用した後のスリット部を示す。
【図４】本発明のシリコン鋳造装置で使用するベリリウムを含有する銅合金製冷却モールドのスリット部の劣化の進行状況を例示する写真で、（ａ）および（ｂ）は鋳造においてそれぞれ８回および１６回使用した後のスリット部を示す。
【符号の説明】
【００５３】
１：チャンバー
２：遮断手段
３：インゴット
４：引出し口
５：不活性ガス導入口
６：真空吸引口
７：冷却ルツボ
８：誘導コイル
９：アフターヒーター
１０：原料導入管
１１：シリコン原料
１２：溶融シリコン
１３：補助ヒーター
１４：ガスシール部
１５：引き抜き装置
１６：ダイヤモンド切断機
【図１】
0005040521.tif 000002
【図２】
0005040521.tif 000003
【図３】
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【図４】
0005040521.tif 000005