(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池の負極であって、前記負極は負極活性層を含み、前記負極活性層は下記の要素を含む：
（ｉ）リチウム金属を含む第一の層；および
（ｉｉ）前記第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層、ここで前記第二の層の厚さが５〜５００ナノメートルである；
ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかもしくはリチウム金属中に拡散し得る。
【請求項２】
前記一時保護金属が、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第一の層の厚さが２〜１００ミクロンである、請求項１に記載の負極。
【請求項４】
前記第二の層の厚さが２０〜２００ナノメートルである、請求項１に記載の負極。
【請求項５】
前記負極はさらに基体を含み、前記基体は前記第二の層とは反対側で前記第一の層の表面と接触している、請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記基体は集電体を含む、請求項５に記載の負極。
【請求項７】
前記基体が、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被覆を有する導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されているポリマー膜からなる群から選択される、請求項５に記載の負極。
【請求項８】
前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層は単一イオンの伝導性層を含み、前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触している、請求項１に記載の負極。
【請求項９】
前記単一イオンの伝導性層が、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐−オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガラスを含む、請求項８に記載の負極。
【請求項１０】
前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層はリチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触している、請求項１に記載の負極。
【請求項１１】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の負極。
【請求項１２】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項１０に記載の負極。
【請求項１３】
前記負極はさらに第四の層を含み、前記第四の層はリチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含み、また前記第四の層は前記第二の層とは反対側で前記第三の層と接触している、請求項８または１０に記載の負極。
【請求項１４】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の負極。
【請求項１５】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項１３に記載の負極。
【請求項１６】
電気化学電池の負極を調製する方法であって、前記負極は下記の工程によって形成される：
（ａ）リチウム金属を含む第一の層を基体上に堆積させ；そして
（ｂ）前記第一の層の上に、５〜５００ナノメートルの厚さを有する一時保護金属からなる第二の層を堆積させる；
ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかもしくはリチウム金属中に拡散し得る。
【請求項１７】
前記一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一の層の厚さが２〜１００ミクロンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記基体が、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被覆を有する導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されているポリマー膜からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第一の層が工程（ａ）において、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、レーザーアブレーション、および押出し加工からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二の層が工程（ｂ）において、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、およびレーザーアブレーションからなる群から選択される方法によって堆積される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）の後に、単一イオンの伝導性ガラスを含む第三の層を前記第二の層の上に堆積させる工程（ｃ）をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記単一イオンの伝導性ガラスが、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐−オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第三の層が工程（ｃ）において、スパッタリング、加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）の後に、リチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含む第三の層を前記第二の層の上に堆積させる工程（ｃ）をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記第三の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザーアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記第三の層は、フラッシュ蒸発によって堆積される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ｃ）の後に、リチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含む第四の層を前記第三の層の上に堆積させる工程（ｄ）をさらに含む、請求項２２または２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記第四の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザーアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記第四の層はフラッシュ蒸発によって堆積される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
下記の要素を含む電気化学電池：
（ａ）正極活物質を含む正極；
（ｂ）負極；および
（ｃ）前記負極と前記正極の間に挿入された非水電解質；
ここで、前記負極は負極活性層を含み、前記負極活性層は下記の要素を含む：
（ｉ）リチウム金属を含む第一の層；および
（ｉｉ）前記第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層、ここで前記第二の層の厚さが５〜５００ナノメートルであり、そしてここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るか、またはリチウム金属中に拡散し得る。
【請求項３６】
前記一時保護金属が、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項３５に記載の電池。
【請求項３７】
前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの間に、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することを特徴とする、請求項３５に記載の電池。
【請求項３８】
前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの前に、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することを特徴とする、請求項３５に記載の電池。
【請求項３９】
前記第一の層の厚さが２〜１００ミクロンである、請求項３５に記載の電池。
【請求項４０】
前記負極はさらに基体を含み、前記基体は前記第二の層とは反対側で前記第一の層の表面と接触している、請求項３５に記載の電池。
【請求項４１】
前記基体は集電体を含む、請求項４０に記載の電池。
【請求項４２】
前記基体が、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被覆を有する導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されているポリマー膜からなる群から選択される、請求項４０に記載の電池。
【請求項４３】
前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層は単一イオンの伝導性層を含み、前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触している、請求項３５に記載の電池。
【請求項４４】
前記第三の層の前記単一イオンの伝導性層が、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐−オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガラスを含む、請求項４３に記載の電池。
【請求項４５】
前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層はリチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触している、請求項３５に記載の電池。
【請求項４６】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項４５に記載の電池。
【請求項４７】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項４５に記載の電池。
【請求項４８】
前記負極はさらに第四の層を含み、前記第四の層はリチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含み、また前記第四の層は前記第二の層とは反対側で前記第三の層と接触している、請求項４３または４５に記載の電池。
【請求項４９】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項４８に記載の電池。
【請求項５０】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項４８に記載の電池。
【請求項５１】
前記電解質は、液体電解質、固体ポリマー電解質、およびゲル状ポリマー電解質からなる群から選択される、請求項３５に記載の電池。
【請求項５２】
前記電解質が、ポリオレフィンセパレータおよび微孔質キセロゲル層セパレータからなる群から選択されるセパレータを含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項５３】
前記正極活物質が、電気活性金属カルコゲン化物、電気活性導電性ポリマー、および電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組合せからなる群から選択される１種または２種以上の物質を含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項５４】
前記正極活物質は元素状硫黄を含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項５５】
前記正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、前記硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において一つまたは二つ以上の多硫化物部分−Ｓｍ−（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項５６】
前記正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、前記硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において一つまたは二つ以上の多硫化物部分−Ｓｍ−−（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項５７】
前記正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、前記硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において一つまたは二つ以上の多硫化物部分−Ｓｍ２−−（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項５８】
前記電池は二次電池である、請求項３５に記載の電池。
【請求項５９】
前記電池は一次電池である、請求項３５に記載の電池。
【請求項６０】
電気化学電池を製造する方法であって、下記の工程を含む方法：
（ａ）正極活物質を含む正極を用意し；
（ｂ）負極を用意し、このとき前記負極は負極活性層を含み；
ここで、前記負極活性層は
（ｉ）リチウム金属を含む第一の層；および
（ｉｉ）前記第一の層の第一の表面と接触している一時保護金属の第二の層を含み、ここで前記第二の層の厚さが５〜５００ナノメートルであり；そして
（ｃ）非水電解質を用意し、このとき前記電解質は前記負極と前記正極の間に挿入され；
ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかもしくはリチウム金属中に拡散し得る。
【請求項６１】
前記一時保護金属が、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの間に、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することを特徴とする、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの前に、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することを特徴とする、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記負極はさらに基体を含み、前記基体は前記第二の層とは反対側で前記第一の層の表面と接触している、請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
前記第一の層は前記基体の上に、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、レーザーアブレーション、および押出し加工からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記第二の層は前記第一の層の表面上に、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、およびレーザーアブレーションからなる群から選択される方法によって堆積される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層は単一イオンの伝導性物質を含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触している、請求項６０に記載の方法。
【請求項６８】
前記単一イオンの伝導性層が、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐−オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガラスを含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層はリチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触している、請求項６０に記載の方法。
【請求項７０】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記負極はさらに第四の層を含み、前記第四の層はリチウムイオンに対して伝導性のポリマーを含み、また前記第四の層は前記第二の層とは反対側で前記第三の層と接触している、請求項６７または６９に記載の方法。
【請求項７３】
前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
前記第三の層は前記第二の層の上に、スパッタリング、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ真空化学蒸着、レーザー化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項６７に記載の方法。
【請求項７６】
前記第三の層は前記第二の層の上に、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ真空化学蒸着、レーザー化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７７】
前記第四の層は前記第三の層の上に、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ真空化学蒸着、レーザー化学蒸着および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７８】
前記電解質要素は、液体電解質要素、固体ポリマー電解質要素、およびゲル状ポリマー電解質要素からなる群から選択される、請求項６０に記載の方法。
【請求項７９】
前記正極活物質は、電気活性金属カルコゲン化物、電気活性導電性ポリマーおよび電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組合せからなる群から選択される１種または２種以上の物質を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項８０】
前記第二の層は前記第一の層の上に、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、レーザーアブレーション、および押出し加工からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項６０に記載の方法。
【請求項８１】
前記ポリマーを含む層は、一つ以上のリチウム塩を更に含む、請求項１０、１１、１２、１３、１４、及び１５のいずれかに記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、概して言えば、電気化学電池（electrochemical cell）において用いられるリチウム負極の分野に関する。特に本発明は、リチウム金属を含む第一の層と一時保護金属からなる第二の層とを有する電気化学電池において用いられる負極（anode）に関する。本発明はまた、そのような負極を形成する方法、その負極を含む電気化学電池、およびその電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
本明細書を通して、様々な刊行物、特許、および公開された特許出願が、引用を特定することによって言及される。それらの刊行物、特許、および公開された特許明細書の開示内容は、本発明が属する技術分野の水準を十分に説明するために本明細書中に参考として取り込まれる。
【０００３】
リチウムを含有する負極を有する高エネルギー密度のバッテリーを開発することに、近年相当な関心が持たれている。リチウム金属は電気化学電池の負極として特に魅力的であり、その理由は、例えば非電気活物質の存在によって負極の重量と容積が増大して電池のエネルギー密度が低下するリチウム・インターカレーション（intercalation）した炭素負極や例えばニッケル電極やカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比較して、極めて軽量かつ高エネルギー密度だからである。リチウム金属の負極あるいは主としてリチウム金属を含有する負極は、リチウムイオン電池やニッケル金属水素化合物電池あるいはニッケル-カドミウム電池よりも重量が軽く高エネルギー密度の電池を組み立てる機会を与える。これらの特徴は、軽量であることに価値があるセルラー電話やラップトップコンピュータのような携帯電子デバイスのためのバッテリーに特に望ましい。あいにくと、リチウムの反応性と、それに関連するサイクル寿命、デンドライトの形成、電解質の適合性、組み立て、および安全性の問題が、リチウム電池の商業化を妨げてきた。
【０００４】
再充電の間のデンドライト生成の防止、電解質との反応、およびサイクル寿命を含む理由から、リチウム負極を電池の電解質から分離することが望ましい。例えば、リチウム負極の電解質との反応によって負極上に抵抗性の膜のバリヤーが形成するかもしれない。この膜バリヤーは、バッテリーの内部抵抗を増大させ、また定格電圧においてバッテリーによって供給され得る電流の量を低減させる。
【０００５】
リチウム負極の保護のために多くの異なる解決法が提案されてきたが、その中には、リチウム負極をポリマー、セラミックス、またはガラスから形成される境界層または保護層で被覆することがあり、そのような境界層または保護層の重要な特徴はリチウムイオンを導くことである。例えば、米国特許５,４６０,９０５号および５,４６２,５６６号（Skotheim）は、アルカリ金属負極と電解質の間に挿入したｎ型ドープ共役ポリマーの膜を記述している。米国特許５,６４８,１８７号（Skotheim）および５,９６１,６７２号（Skotheim他）は、リチウム負極と電解質の間に挿入した電導性の架橋ポリマー膜とその製造方法を記述していて、これにおいては架橋ポリマー膜はリチウムイオンを伝達することができる。米国特許５,３１４,７６５号（Bates）は、負極と電解質の間のリチウムイオン伝導性セラミック被覆を記述している。リチウム含有負極のための境界膜のさらなる例は、例えば米国特許５,３８７,４９７号および５,４８７,９５９号（Koksbang）、米国特許４,９１７,９７５号（De Jonghe他）、米国特許５,４３４,０２１号（Fauteux他）、米国特許５,８２４,４３４号（Kawakami他）、および米国特許６,０２５,０９４号（Visco他）に記述されている。
【０００６】
リチウムの反応性は、リチウム表面への境界層または保護層の堆積に対する障害となり得る。例えば、保護層の堆積の間に、保護層の先駆物質とリチウム表面との間の反応が起こるかもしれない。これは、ある種の保護層のためには望ましいかもしれないが、他の場合には、例えば境界層の抵抗の増大あるいは堆積層の所望の形態の変化などの望ましくない結果をもたらす。このことはリチウム層が非常に薄いとき、例えば２５ミクロン以下の厚さのときに特に重要であり、そのように薄いことは、高いエネルギーと体積容量の電池を供給するために不必要な重量と体積が低減されるように過剰のリチウムが最少に維持されるような薄膜設計の電池においてかなり望ましい。
【０００７】
リチウム負極を形成する方法と境界層または保護層の形成のために提案された様々な解決策にもかかわらず、電池の製作の容易さを向上させ、そして長いサイクル寿命と高いエネルギー密度を有する電池を提供するための改善された方法に対する必要性が依然として残っている。
【０００８】
【発明の要約】
電気化学電池において用いるための本発明の負極は、負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護材料からなる第二の層を有する。一つの態様において、一時保護材料は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る一時保護金属である。
【０００９】
一つの態様において、一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される。一つの態様において、一時保護金属は銅である。
【００１０】
一つの態様において、第一の層の厚さは２〜１００ミクロンである。
一つの態様において、第二の層の厚さは５〜５００ナノメートルである。一つの態様において、第二の層の厚さは２０〜２００ナノメートルである。
【００１１】
一つの態様において、負極は基体をさらに含み、その基体は第二の層とは反対側で第一の層の表面と接触している。一つの態様において、基体は集電体を含む。一つの態様において、基体は、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、電導性のポリマー膜、電導性の被覆を有するポリマー膜、電導性の金属被覆を有する電導性のポリマー膜、および電導性の粒子を中に分散させたポリマー膜からなる群から選択される。
【００１２】
一つの態様において、負極はさらに第三の層を含み、その第三の層は単一イオンの伝導性層を含み、また第三の層は第一の層とは反対側で第二の層と接触している。一つの態様において、第三の層からなる単一イオンの伝導性層は、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたガラスからなる。一つの態様において、第三の層は燐-オキシ窒化リチウムである。
【００１３】
別の態様において、負極はさらに第三の層を含み、その第三の層はポリマーを含み、また第三の層は第一の層とは反対側で第二の層と接触している。一つの態様において、第三の層からなるポリマーは、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される。一つの態様において、電導性ポリマーは、ポリ(p-フェニレン)、ポリアセチレン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリアズレン、ポリ(ペリナフタレン)、ポリアシン、およびポリ(ナフタレン-2,6-ジル)からなる群から選択される。一つの態様において、第三の層からなるポリマーは架橋ポリマーである。
【００１４】
一つの態様において、負極はさらに第四の層を含み、その第四の層は第二の層とは反対側で第三の層と接触している。一つの態様において、第四の層はポリマーを含む。一つの態様において、第四の層からなるポリマーは、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される。一つの態様において、第四の層からなるポリマーは架橋ポリマーである。一つの態様において、第四の層は金属を含む。
【００１５】
一つの態様において、第三の層の厚さは５〜５０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第四の層の厚さは５〜５０００ナノメートルの範囲である。
【００１６】
本発明の別の態様は、電気化学電池において用いるための負極を調製する方法に関し、負極は負極活性層を含み、下記の工程によって形成される：
（ａ）基体の上にリチウム金属を含む第一の層を堆積し；そして
（ｂ）第一の層の上に一時保護金属からなる第二の層を堆積する。
ここで、一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００１７】
一つの態様において、一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される。
【００１８】
一つの態様において、第一の層は工程（ａ）において、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、レーザアブレーション（laser ablation）および押出し加工からなる群から選択される方法によって堆積される。
【００１９】
一つの態様において、第二の層は工程（ｂ）において、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、およびレーザアブレーションからなる群から選択される方法によって堆積される。
【００２０】
一つの態様において、この方法は、工程（ｂ）の後で、第二の層の上に単一イオンの伝導性層を含む第三の層を堆積させる工程（ｃ）を含む。一つの態様において、第三の層は、スパッタリング、加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。
【００２１】
別の態様において、この方法は、工程（ｂ）の後で、第二の層の上にポリマーを含む第三の層を堆積させる工程（ｃ）を含む。一つの態様において、第三の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。一つの態様において、第三の層のポリマーはフラッシュ蒸発法によって堆積される。
【００２２】
別の態様において、本発明の方法は、工程（ｃ）の後で、第四の層を堆積させる工程（ｄ）を含み、この第四の層はポリマーを含む。一つの態様において、第四の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。一つの態様において、第四の層のポリマーはフラッシュ蒸発法によって堆積される。
【００２３】
本発明のさらなる態様は下記の要素を含む電気化学電池に関する：
（ａ）正極活物質を含む正極；
（ｂ）負極；および
（ｃ）負極と正極の間に挿入される非水電解質；
ここで、負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層を有し、一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００２４】
一つの態様において、一時保護金属は、電池の電気化学サイクルの間に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することによって特徴づけられる。
【００２５】
一つの態様において、一時保護金属は、電池の電気化学サイクルの前に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することによって特徴づけられる。
【００２６】
本発明の電池の一つの態様において、負極は基体をさらに含む。
本発明の電池の一つの態様において、負極は単一イオンの伝導性層を含む第三の層をさらに含む。一つの態様において、負極はポリマーを含む第三の層をさらに含む。
【００２７】
本発明の電池の一つの態様において、電解質は、液体電解質、固体ポリマー電解質、およびゲル状ポリマー電解質からなる群から選択される。一つの態様において、電解質は、ポリオレフィンセパレータおよび微孔質キセロゲル層セパレータからなる群から選択されるセパレータを含む。
【００２８】
本発明の電池の一つの態様において、正極活物質は、電気活性金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、電気活性硫黄含有材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種または２種以上の材料を含む。
【００２９】
一つの態様において、正極活物質は元素状硫黄を含む。一つの態様において、正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、ここで硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において１種または２種以上の多硫化物部分である-Ｓm-を含む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、ここで硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において１種または２種以上の多硫化物部分である-Ｓm--を含む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、ここで硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において１種または２種以上の多硫化物部分である-Ｓm2--を含む（ｍは３以上の整数）。
【００３０】
一つの態様において、電池は二次電池である。一つの態様において、電池は一次電池である。
本発明の別の態様は電気化学電池を製造する方法に関し、この方法は下記の工程を含む；
（ａ）正極活物質を含む正極を用意し；
（ｂ）負極を用意し、
ここで負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層を有し、
（ｃ）非水電解質を用意し、ここでこの電解質は負極と正極の間に挿入され；一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００３１】
電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、一時保護金属は、電池の電気化学サイクルの間に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することによって特徴づけられる。
【００３２】
電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、一時保護金属は、電池の電気化学サイクルの前に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することによって特徴づけられる。
【００３３】
電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、負極はさらに第三の層を含み、その第三の層は単一イオンの伝導性材料とポリマーからなる群から選択される材料を含み、また第三の層はリチウムを含む第一の層とは反対側で一時保護金属の層と接触している。
【００３４】
電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、負極は第四の層を含む。
当業者であればわかることであるが、本発明の一つの特徴または態様は本発明の他の特徴または態様にも適用可能である。
【００３５】
【好ましい態様の説明】
例えば負極安定層を堆積する間にリチウム表面の反応性によって遭遇する問題は、本発明によれば、そのような安定層またはその他の層を被覆しあるいは堆積する前に、リチウム表面の上に一時保護材料（例えば一時保護金属）の層を堆積することによって解決される。一時保護材料の層は、他の負極層を堆積する間にリチウム表面を保護するためのバリヤー層として作用する。さらに、一時保護層は、例えば電池の組み立てや負極上への他の層の堆積または溶媒被覆を行う間にリチウム表面で望ましくない反応を起こさせずに、リチウムの膜を一つの加工場所から次の加工場所へ移送するのを可能にするだろう。
【００３６】
本発明の一つの態様は、電気化学電池において用いるための負極に関し、この負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層を有し、一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００３７】
本発明の負極の第一の層は、負極活物質としてのリチウム金属を含む。本発明の負極の一つの態様において、負極の負極活性層の第一の層はリチウム金属である。リチウム金属は、以下に述べるようにして基体の上に堆積させたリチウム金属箔または薄いリチウム膜の形態とし得る。電池の電気化学特性に関して望ましい場合は、リチウム金属は、リチウム-スズ合金またはリチウム-アルミニウム合金のような形態とし得る。
【００３８】
一時保護金属層は、本発明の負極のリチウム金属を含む第一の層と接触して配置される。一時保護金属層は、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散する能力を有するものとして選択される。一つの態様において、一時保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される。好ましい態様において、一時保護金属層の金属は銅である。
【００３９】
リチウムを含む第一の層の厚さは約２〜２００ミクロンの範囲で変化し得る。厚さの選択は、所望のリチウムの過剰量、サイクル寿命、および正極の厚さのような電池の設計パラメータに依存するだろう。一つの態様において、第一の層の厚さは約２〜１００ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の層の厚さは約５〜５０ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の層の厚さは約５〜２５ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の層の厚さは約１０〜２５ミクロンの範囲である。
【００４０】
第二の一時保護金属層の厚さは、例えば他の負極層または電池の層（例えば境界層または保護層）を堆積させるための後続の処理の間に、リチウムを含む第一の層に対する必要な保護を与えるために選択される。電池の重量を増大させてそしてそのエネルギー密度を低下させる電池の非活性材料を過剰に加えないように、所望の程度の保護を与えつつ、一時保護金属層の厚さを可能な限り薄く維持するのが望ましい。本発明の一つの態様において、第二の一時保護層の厚さは約５〜５００ナノメートルである。本発明一つの態様において、第二の一時保護層の厚さは約２０〜２００ナノメートルである。本発明一つの態様において、第二の一時保護層の厚さは約５０〜２００ナノメートルである。本発明一つの態様において、第二の一時保護層の厚さは約１００〜１５０ナノメートルである。
【００４１】
本発明の負極はさらに基体を含み得る。基体は、負極活物質を含む第一の層を上に堆積させる支持体として有用であり、また電池の製作の間に薄いリチウム膜の負極を処理するための追加の安定性を与えるだろう。さらに、導電性の基体の場合は、基体は、負極全体で発生する電流を効率的に集めるのに有用な、また外部回路へ導く電気接点を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用な集電体としても機能するだろう。負極とともに用いるための広範囲の基体が当分野で知られている。適当な基体としては、（これらに限定はされないが）金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、電導性のポリマー膜、電導性の被覆を有するポリマー膜、電導性の金属被覆を有する電導性のポリマー膜、および電導性の粒子を中に分散させたポリマー膜からなる群から選択される。一つの態様において、基体はメタライズしたポリマー膜である。
【００４２】
本発明の負極は、リチウム表面と電解質の間にあるタイプの境界層が存在することが望ましい場合に、特に望ましい。例えば、リチウムの境界において単一イオンの伝導性層が存在することが望ましいとき、リチウムの表面上にこの層を直接堆積させるのが好ましい。そのような境界層の先駆物質または成分は、リチウムと反応して望ましくない副生物を生成するか、あるいは層の形態に望ましくない変化をもたらすかもしれない。境界層を堆積する前にリチウムの表面上に一時保護金属層を堆積することによって、リチウム表面での副反応が解消されるか、あるいはかなり減少するだろう。例えば、米国特許５,３１４,７６５号（Bates）に記載されているように、燐-オキシ窒化リチウムの境界膜がリチウム表面上にＬｉ3ＰＯ4のスパッタリングによって窒素雰囲気中で堆積されるとき、窒素ガスがリチウムと反応して負極の表面に窒化リチウム（ＬｉＮ3）が形成するだろう。リチウム表面の上に一時保護金属（例えば銅）の層を堆積することによって、窒化リチウムを形成することなく境界層が形成されるだろう。
【００４３】
本発明の一つの態様において、負極は第三の層を含み、この第三の層は第二の層（一時保護金属層）の表面と第一の層（リチウム金属を含む層）とは反対側で接触している。この第三の層は、境界層として機能する、例えば負極活性層と電池の電解質との間の負極安定層または負極保護層として機能するだろう。一つの態様において、第三の層は単一イオンの伝導性層である。一つの態様において、第三の層はポリマーを含む。当分野で知られている第三の層として、他のタイプの境界層または保護層を堆積しても良い。
【００４４】
単一イオンの伝導性層の例としては、（これらに限定はされないが）無機ポリマー材料、有機ポリマー材料、および混合の有機-無機ポリマー材料がある。ここで言う「単一イオンの伝導性層（single ion conducting layer）」とは、単一荷電陽イオンの通路を選択的または専一的に与える層を意味する。単一イオンの伝導性層は、リチウムイオンのような陽イオンを選択的または専一的に移送する能力を有し、例えば米国特許５,７３１,１０４号（Ventura他）に開示されているようなポリマーを含むだろう。一つの態様において、単一イオンの伝導性層は、リチウムイオンに対して伝導性の単一イオン伝導性ガラスを含む。適当なガラスとしては、当分野で知られている「調節剤（modifier）部分」と「網状構造（network）部分」を含むものとして特徴づけられるものがある。調節剤は典型的には、ガラス中で金属イオン伝導性の金属酸化物である。網状構造形成剤は典型的にはカルコゲン化物であり、例えば金属酸化物または硫化物である。
【００４５】
適当な単一イオンの伝導性層としては、（これらに限定はされないが）珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたガラス質の材料を含むガラス質の層がある。好ましい態様において、単一イオンの伝導性層は燐-オキシ窒化リチウムである。燐-オキシ窒化リチウムからなる電解質膜は、例えば米国特許５,５６９,５２０号（Bates）に開示されている。リチウム負極と電解質の間に挿入された燐-オキシ窒化リチウムからなる薄膜層は、例えば米国特許５,３１４,７６５号（Bates）に開示されている。単一イオンの伝導性層の選択は、（これらに限定はされないが）電池において用いられる電解質と正極の特性を含む因子の数に依存するだろう。
【００４６】
一つの態様において、負極の第三の層は、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む。ポリマーの選択は、（これらに限定はされないが）電池において用いられる電解質と正極の特性を含む因子の数に依存するだろう。
【００４７】
一つの態様において、第三の層のポリマーは電導性ポリマーを含む。適当な電導性ポリマーの例は、（これらに限定はされないが）米国特許５,６４８,１８７号（Skotheim）に記載されているもので、例えば（これらに限定はされないが）ポリ(p-フェニレン)、ポリアセチレン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリアズレン、ポリ(ペリナフタレン)、ポリアシン、およびポリ(ナフタレン-2,6-ジル)がある。
【００４８】
一つの態様において、第三の層のポリマーはイオン伝導性ポリマーを含む。適当なイオン伝導性ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）リチウム電気化学電池のための固体ポリマー電解質およびゲル状ポリマー電解質において有用なものとして知られるイオン伝導性ポリマーがあり、例えばポリエチレンオキシドがある。
【００４９】
一つの態様において、第三の層のポリマーはスルホン化ポリマーを含む。適当なスルホン化ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン-エチレン-ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーがある。
【００５０】
一つの態様において、第三の層のポリマーは炭化水素ポリマーを含む。適当な炭化水素ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）エチレン-プロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー、および類似物がある。
【００５１】
第三の層のポリマーとして同様に好ましいものは、モノマーの重合化から形成される架橋ポリマー材料であり、（これらに限定はされないが）アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、および米国特許出願０９/３９９,９６７号（Ying他）（セパレータ層のための保護被覆層として本出願と同一の譲受人によるもの）に記載されたものがある。例えば、そのような架橋ポリマー材料の一つはポリジビニル-ポリ(エチレングリコール)である。その他の架橋ポリマーとしては、例えば米国特許５,６４８,１８７号（Skotheim）に記載されているものがある。一つの態様において、第三の層のポリマーは架橋ポリマーである。
【００５２】
本発明の負極の第三の層の厚さは約５ナノメートルから約５０００ナノメートルまでの広い範囲で変化し、これは電池構造のために必要な特性（可撓性や低い界面抵抗など）を維持するとともに層の望ましい効果を与えるのに必要な層の厚さに依存する。一つの態様において、第三の層の厚さは約１０ナノメートルから２０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第三の層の厚さは約１０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第三の層の厚さは約５０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第三の層の厚さは約１００ナノメートルから５００ナノメートルの範囲である。
【００５３】
本発明の負極はさらに第四の層を含んでいてもよく、その第四の層は第二の層とは反対側で第三の層と接触している。そのような二つの異なる層の組み合わせは、二重層構造または多重層構造としばしば称される。第四の層は、リチウムを含む負極活性層を安定にするかまたは保護するように機能する第三の層の成分が電解質中に存在する成分に対して不安定である場合に、望ましいであろう。第四の層はリチウムイオンに対して伝導性でなければならず、電解質の溶媒の侵入が防がれるように非孔質で、電解質および第三の層と適合し、そして放電と充電の間に観察される層の体積変化を許容するほどに十分に可撓性であるのが好ましい。第四の層はさらに電解質中で安定でなければならず、また不溶性であるのが好ましい。第四の層はリチウム層と直接は接触しないので、金属リチウムとの適合性は必要でない。適当な第四の層の例としては、（これらに限定はされないが）有機または無機固体ポリマー電解質、導電性およびイオン伝導性のポリマー、および一定のリチウム可溶性を有する金属がある。
【００５４】
一つの態様において、第四の層はポリマー層を含み、その第四の層は第二の層とは反対側で第三の層と接触している。一つの態様において、第四の層のポリマーは、第三の層と同様に、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される。本発明の第四の層において用いるのに適当なポリマーのさらなる例としては、（これらに限定はされないが）第三の層と同様に、架橋ポリマーがあり、そして米国特許出願０９/３９９,９６７号（Ying他）（セパレータ層のための保護被覆層として本出願と同一の譲受人によるもの）に記載されたものがある。第三の層または第四の層のポリマー材料はさらに、イオン伝導性を向上するために１種または２種以上の塩（例えばリチウム塩）を含んでいてもよい。
【００５５】
一つの態様において、第四の層は、リチウムが可溶性で、例えば合金を形成し得るかあるいは拡散するか移動し得る金属を含む。第四の層のための適当な金属の例としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銀、鉛、カドミウム、ビスマス、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、およびスズからなる群から選択されるものがある。好ましい金属は亜鉛、マグネシウム、スズ、およびアルミニウムである。そのような金属層のリチウム含有量は、好ましくは０.５重量％から約２０重量％の範囲であり、そして例えば、金属の選択、所望のリチウムイオン伝導性、および層の所望の可撓性に依存する。
【００５６】
本発明の負極における負極層の外側層となるであろう第四の層の厚さは、第三の層の厚さと同様であり、約５〜約５０００ナノメートルの広い範囲で変化し得る。第四の層の厚さは、電池構造のために必要な特性（可撓性、低い界面抵抗、電解質に対する安定性など）を維持するとともに層の望ましい効果を与えるのに必要な層の厚さに依存する。一つの態様において、第四の層の厚さは約１０ナノメートルから２０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第四の層の厚さは約１０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第四の層の厚さは約５０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第四の層の厚さは約１００ナノメートルから５００ナノメートルの範囲である。
【００５７】
本発明の負極のその他の態様において、第四の層の上に、リチウム負極の安定化にさらに寄与する一つまたは二つ以上の他の層を堆積するのが望ましいことがあり、これは本出願人が本出願と同日に米国で出願した「電気化学電池のためのリチウム負極」という名称の米国特許出願に記載されている。
【００５８】
本発明の負極は、電解質および正極活物質を含む正極と組み合わせることによって、電池として組み立てることができる。この負極はまた、一時保護金属を適当に選択することによって、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の負極活性金属を用いて形成され得る。
【００５９】
本発明の負極の後続の貯蔵の間に、または本発明の負極を組みつけた電気化学電池の貯蔵の間に、または本発明の負極を含む電池の電気化学サイクルの間に、一時保護金属層は、リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することができ、それによってリチウム金属を含む単一の負極活性層が形成される。リチウム金属は特定の金属と合金を形成することで知られていて、またさらに、例えば銅のような特定の他の金属からなる薄層の中に拡散するかあるいはこの薄層と合金化することが観察されている。一つの態様において、一時保護金属層の金属は第一の層のリチウム金属と合金を形成する。一つの態様において、一時保護金属層の金属は第一の層のリチウム金属の中に拡散する。内部拡散または合金化は、負極の集成体を加熱することによって促進することができる。さらに、一時保護金属層とリチウムの合金化または拡散は、負極を低温（例えば０℃以下）で貯蔵することによって遅くするかまたは防ぐことができることが見いだされた。この特色は本発明の負極を調製する方法において利用することができる。
【００６０】
負極を製造する方法
本発明の別の態様は、電気化学電池において用いるための負極を調製する方法に関し、負極は下記の工程によって形成される：
（ａ）基体の上にリチウム金属を含む第一の層を堆積し、あるいは第一の層としてリチウム金属の箔を設け；そして
（ｂ）第一の層の上に一時保護金属からなる第二の層を堆積する。
ここで、一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択され、一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００６１】
本発明の方法はさらに、工程（ｂ）の後で、工程（ｂ）において形成された第二の層の上に第三の層を堆積させる工程（ｃ）を含んでいてもよく、第三の層は単一イオンの伝導性層またはポリマーを含む。
本発明の方法はさらに、工程（ｃ）の後で、第三の層の上に第四の層を堆積させる工程（ｄ）を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の負極の層は当分野で公知のいかなる方法によっても堆積させることができ、そのような方法としては例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、押出し加工、および電気めっき法がある。適当な物理蒸着法または化学蒸着法の例としては、（これらに限定はされないが）加熱蒸発（例えば抵抗加熱、誘導加熱、放射線加熱、電子ビーム加熱）、スパッタリング（ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦ、および反応スパッタリング）、プラズマ化学蒸着、レーザー化学蒸着、イオンプレーティング、陰極アーク法、噴射蒸着法、およびレーザアブレーションがある。
【００６３】
好ましくは、層の堆積は真空中または不活性雰囲気中で行われ、それによって、堆積した層の中で起こる副反応を最少にする。副反応が起こると、層の中に不純物が導入されるか、あるいは層の所望の形態が影響を受ける。また、最初の二つの層は多段階堆積装置の中で連続して堆積されるのが好ましい。好ましくは、第三の層も最初の二つの層の後に連続して堆積される。しかし、第三の層が別の装置の中で堆積される場合、一時保護金属層はリチウム層に対する保護を与えるだろう。
【００６４】
リチウム金属を含む第一の層を堆積するための好ましい方法は、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、レーザアブレーション、および押出し加工からなる群から選択される方法である。一つの態様において、第一の層は加熱蒸発によって堆積される。あるいは、第一の層は、リチウム箔を含むか、または第一の層を形成するための公知の積層プロセスによって一緒に積層されるリチウム箔と基体を含む。
【００６５】
一時保護金属層を堆積するための適当な方法としては、（これらに限定はされないが）加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、およびレーザアブレーションがある。一つの態様において、一時保護金属層は加熱蒸発またはスパッタリングによって堆積される。
【００６６】
単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む第三の層は、公知の先駆物質かまたは層材料のいずれかから堆積することができる。
一つの態様において、単一イオンの伝導性層は、スパッタリング、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ化学蒸着、レーザー化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。
【００６７】
一つの態様において、ポリマー層は、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ化学蒸着、レーザー化学蒸着、噴射蒸着、スパッタリング、および押出し加工からなる群から選択される方法によって堆積される。本発明のポリマー層を堆積するための他の方法としては、（これらに限定はされないが）フラッシュ蒸発法があり、これは例えば米国特許４,９５４,３７１号（Yializis）に記載されている。リチウム塩を含むポリマー層を堆積するための好ましい方法はフラッシュ蒸発法であり、これは例えば米国特許５,６８１,６１５号（Affinito他）に記載されている。フラッシュ蒸発法は架橋ポリマー層を堆積するのに特に有用である。ポリマー層はスピンコーティング法によって堆積することもできる。
同様に、第四の層は上述の方法によって先駆物質かまたは層材料のいずれかから堆積することができる。
【００６８】
電気化学電池
本発明は下記の要素を含む電気化学電池を提供する：
（ａ）正極活物質を含む正極；
（ｂ）負極；および
（ｃ）負極と正極の間に挿入される非水電解質；
ここで、負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層を有し、一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００６９】
一つの態様において、一時保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される。
【００７０】
負極活性層の一時保護金属層は、電池の電気化学サイクルの前に、あるいは電池の電気化学サイクルの間に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散し得る。電池をサイクルに供する前の一時保護金属層とリチウム金属の合金化または拡散は、組み立て後に電池を貯蔵しているときに起こるかもしれず、またこれは電池の貯蔵温度によって制御することができる。例えば、それは高温で貯蔵することによって促進され得る。
【００７１】
本発明の電気化学電池の正極において用いるための適当な正極活物質としては、（これらに限定はされないが）電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、電気活性硫黄含有材料、およびこれらの組み合わせがある。ここで言う「カルコゲン化物」とは、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１種または２種以上を含有する化合物を意味する。適当な遷移金属カルコゲン化物の例としては、（これらに限定はされないが）Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物がある。一つの態様において、遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。一つの態様において、正極活性層は電気活性伝導性ポリマーを含む。適当な電気活性伝導性ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される電気活性かつ導電性のポリマーがある。好ましい伝導性ポリマーはポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンである。
【００７２】
一つの態様において、正極活性材料は電気活性硫黄含有物質を含む。ここで言う「電気活性硫黄含有物質」とは、硫黄元素をいかなる形においても含有する正極活性材料に関するもので、ここで電気化学活性とは硫黄−硫黄共有結合を破壊するかあるいは形成する性質を意味する。適当な電気活性硫黄含有物質としては、（これらに限定はされないが）元素状硫黄および硫黄元素と炭素元素を含む有機材料（ポリマーであっても、そうでなくともよい）がある。適当な有機材料としてはさらに、異種原子、伝導性ポリマーのセグメント、複合物、および伝導性ポリマーを含むものがある。
【００７３】
一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。
【００７４】
一つの態様において、硫黄含有物質はその酸化状態において、共有-Ｓm-部分、イオン性-Ｓm--部分、およびイオン性-Ｓm2--部分からなる群から選択される多硫化物部分であるＳmを含む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓmのｍは、６以上の整数である。一つの態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓmのｍは、８以上の整数である。一つの態様において、硫黄含有物質は硫黄含有ポリマーである。一つの態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓmは側基としての末端硫黄原子の一方または両者を介してポリマー主鎖に共有結合している。一つの態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓmは多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれている。
【００７５】
一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は５０重量％以上の硫黄を含む。好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は７５重量％以上の硫黄を含む。さらに好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は９０重量％以上の硫黄を含む。
本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有物質の性質は広く変化することができて、このことは当分野で公知である。
【００７６】
硫黄含有ポリマーの例としては、米国特許５,６０１,９４７号および５,６９０,７０２号（Skotheim他）、米国特許５,５２９,８６０号および６,１１７,５９０号（Skotheim他）、米国特許出願０８/９９５,１２２号（Gorkovenko他）（本出願人と同一の譲受人のもの）、およびＰＣＴ公報９９/３３１３０号に記載されているものがある。多硫化物結合を有するその他の適当な電気活性硫黄含有物質は米国特許５,４４１,８３１号（Skotheim他）、米国特許４,６６４,９９１号（Perichaud他）、および米国特許５,７２３,２３０号、５,７８３,３３０号、５,７９２,５７５号、５,８８２,８１９号（Naoi他）に記載されている。電気活性硫黄含有物質のさらなる例としては二硫化物類を含むものがあり、例えば米国特許４,７３９,０１８号（Armand他）、米国特許４,８３３,０４８号、４,９１７,９７４号（De Jonghe他）、米国特許５,１６２,１７５号、５,５１６,５９８号（Visco他）、および米国特許５,３２４,５９９号（Oyama他）に記載されている。
【００７７】
本発明の電池の正極は、導電性を向上させるための１種または２種以上の導電性充填材をさらに含んでいてもよい。導電性充填材の例としては、（これらに限定はされないが）導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素布、金属メッシュ、および導電性ポリマーからなる群から選択されるものがある。もし存在する場合、導電性充填材の量は正極活性層の２〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。正極はまたさらに（これらに限定はされないが）金属酸化物、アルミナ、シリカ、および繊維金属カルコゲン化物を含むその他の添加材を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の電池の正極は結合材を含んでいてもよい。結合材の選択は、それが正極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化してよい。有用な結合材は（通常はポリマーであるが）バッテリー電極の複合材料の加工を容易にして、また電極製造の当業者に一般的に知られている材料である。有用な結合材の例としては、（これらに限定はされないが）ポリテトラフロオロエチレン（Teflon（登録商標））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＦ2またはＰＶＤＦ）、エチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、および熱硬化性ジビニルエーテルからなる群から選択されるものがある。もし存在する場合、結合材の量は正極活性層の２〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の電池の正極はさらに、当分野で公知の集電体を含んでいてもよい。集電体は、正極の全体で発生した電流を効率的に集め、外部回路に通じる電気接点を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用であり、また正極のための支持体としても機能する。有用な集電体の例としては、（これらに限定はされないが）メタライズしたプラスチックフィルム、金属箔、金属グリッド、エキスパンデッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素繊維織物、炭素メッシュ織物、不織炭素メッシュ、および炭素フェルトからなる群から選択されるものがある。
【００８０】
本発明の電池の正極は当分野で公知の方法によって調製することができる。例えば、一つの適当な方法は次の工程を含む：（ａ）電気活性硫黄含有物質を液体媒体中に分散または懸濁させ；（ｂ）工程（ａ）の混合物に導電性充填材、結合材、またはその他の正極添加材を任意に添加し；（ｃ）工程（ｂ）から得られた組成物を混合して電気活性硫黄含有物質を分散させ；（ｄ）工程（ｃ）から得られた組成物を適当な基体の上に注ぎ；そして（ｅ）工程（ｄ）から得られた組成物から液体の一部または全てを除去して正極を得る。
【００８１】
本発明の正極を調製するための適当な液体媒体の例としては、水性液、非水性液、およびこれらの混合物がある。特に好ましい液体は非水性液であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、およびシクロヘキサンである。
【００８２】
様々な組成物を混合することは、組成物の所望の溶解または分散が得られる限り、当分野で公知のいかなる様々な方法によっても達成され得る。適当な混合方法としては、（これらに限定はされないが）機械撹拌、グラインディング（粉砕）、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕、および衝突粉砕がある。
【００８３】
本発明のリチウム電池の固体正極を形成するために、配合した分散物を公知のあらゆる様々な被覆方法によって基体に塗布することができ、次いで公知の方法を用いて乾燥することができる。適当な手作業による方法としては、（これらに限定はされないが）ワイヤを織ったコーティングバーまたはギャップコーティングバーの使用がある。適当な機械被覆方法としては、（これらに限定はされないが）ローラーコーティング、グラビアコーティング、スロット押出しコーティング、フローコーティング、およびビーズコーティングがある。混合物からの液体の一部または全ての除去は、公知のいかなる様々な方法によっても達成され得る。混合物から液体を除去するための適当な手段の例としては、（これらに限定はされないが）熱風対流、加熱、赤外線輻射、流動ガス、真空、減圧、および単なる空気乾燥がある。
【００８４】
本発明の正極を調製する方法はさらに、電気活性硫黄含有物質をその融点以上に加熱し、次いでその溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝固させることによって、溶融処理の前よりも高い体積密度の減少した厚さと再配置した硫黄含有物質を有する正極活性層を形成する工程を含んでいてもよい。
【００８５】
電気化学電池またはバッテリー電池において用いられる電解質は、イオンを貯蔵しそして移送するための媒体として機能し、そして固体電解質およびゲル状電解質のような特殊な場合には、これらの材料はさらに負極と正極の間のセパレータとしても機能するだろう。その材料が負極および正極に対して電気化学的および化学的に非反応性であって、また負極と正極の間でのリチウムイオンの移送を促進するものである限り、イオンを貯蔵し移送することのできるいかなる液体材料、固体材料、またはゲル状材料を用いてもよい。電解質はまた、負極と正極の間の短絡を防ぐために、非導電性でなければならない。
【００８６】
典型的に、電解質は、イオン伝導性を与えるための１種または２種以上のイオン性電解質の塩と、１種または２種以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー材料、またはポリマー材料を含む。本発明において用いるための適当な非水電解質としては、（これらに限定はされないが）液体電解質、ゲル状ポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１種または２種以上の材料を含む有機電解質がある。リチウムバッテリーのための非水電解質の例は、Dominey著、Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives（リチウムバッテリー、新材料、開発と展望）、第４章、137〜165ページ、Elsevier, Amsterdam（1994）に記載されている。ゲル状ポリマー電解質と固体ポリマー電解質の例は、Alamgir他著、Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives、第３章、93〜136ページ、Elsevier, Amsterdam（1994）に記載されている。
【００８７】
有用な非水液体電解質溶媒の例としては、（これらに限定はされないが）非水有機溶媒、例えばＮ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、Ｎ-アルキルピロリドン、これらの置換型のもの、およびこれらの混合物がある。これらの弗素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【００８８】
液体電解質溶媒はゲル状ポリマー電解質のための可塑剤としても有用である。有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、（これらに限定はされないが）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂（登録商標））、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物、および任意に１種または２種以上の可塑剤からなる群から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
【００８９】
有用な固体ポリマー電解質の例としては、（これらに限定はされないが）ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物からなる群から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
【００９０】
非水電解質を形成するための公知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、非水電解質はさらに、イオン伝導性を向上させるために、やはり公知の１種または２種以上のイオン性電解質の塩を含んでいてもよい。
【００９１】
本発明における電解質において用いるためのイオン性電解質の塩の例としては、（これらに限定はされないが）ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ(Ｐｈ)4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、および下記の化学式のものがある。
【００９２】
【化１】
0005106732.tif 000002
本発明の実施において有用なその他の電解質の塩としては、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ2Ｓx）、有機イオン性ポリスルフィド（ＬｉＳxＲ)n（ｘは１〜２０の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒは有機基）、および米国特許５,５３８,８１２号（Lee他）に記載されたものがある。好ましいイオン性電解質の塩はＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、（ＬｉＳx)zＲ、およびＬｉ2Ｓx（ｘは１〜２０の整数、ｚは１〜３の整数、Ｒは有機基）である。
【００９３】
本発明の電気化学電池はさらに、正極と負極の間に挿入されたセパレータを含んでいてもよい。典型的に、セパレータは、短絡を防ぐために負極と正極を互いに分離するかまたは絶縁し、また負極と正極の間でイオンを移送させる固体非導電性または絶縁性の材料である。
【００９４】
セパレータの空孔は部分的または実質的に電解質で充填されていてよい。セパレータは、電池の製作を行うときに負極と正極とともに挟み込まれる無孔の自立性フィルムとして供給することができる。あるいは、多孔質のセパレータ層を一方の電極の表面に直接適用してもよく、そのようなものは例えばＰＣＴ公報ＷＯ９９/３３１２５号（Carlson他）および米国特許５,１９４,３４１号（Bagley他）に記載されている。
【００９５】
様々なセパレータ材料が当分野で知られている。適当な固体多孔質セパレータ材料の例としては、（これらに限定はされないが）ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ガラス繊維の濾紙、およびセラミック材料がある。本発明において用いるのに適当なセパレータおよびセパレータ材料のさらなる例は、微孔質キセロゲル層（例えば微孔質疑似ベーマイト層）を含むものであり、これは自立性フィルムとしてかあるいは一方の電極上に直接コーティングすることによって供給することができ、米国特許出願０８/９９５,０８９号および０９/２１５,１１２号（Carlson他）（本出願人と同一の譲受人のもの）に記載されている。固体電解質およびゲル状電解質は、電解質としての機能に加えてセパレータとしても機能する。
【００９６】
一つの態様において、固体多孔質セパレータは多孔質ポリオレフィンセパレータである。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質キセロゲル層を含む。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質疑似ベーマイト層を含む。
【００９７】
本発明のバッテリー電池は、当分野で知られているような様々なサイズと形状で製造することができる。これらのバッテリー形状としては、（これらに限定はされないが）平板、角柱、ゼリーロール、Ｗ折りたたみ、積層、およびこれらの類似物がある。
【００９８】
本発明の負極を含む電気化学電池は一次または二次バッテリーもしくは電池である。
本発明の別の態様は電気化学電池を形成する方法に関し、この方法は次の工程を含む：（ｉ）正極を用意し；（ii）負極を用意し；そして（iii）負極と正極の間に電解質を挿入する。
【００９９】
【実施例】
本発明のいくつかの実施態様を下記の実施例において説明するが、それらは説明のために提示されるもので、本発明を限定するものではない。
【０１００】
実施例１
巻き出し駆動装置、液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有していて乾燥室中に置かれた真空ウェブ被覆装置に、一方の側に１００ｎｍの銅がメタライズされた２３μｍのＰＥＴからなる負極基体を装填した。チャンバーを１０-6トルに排気した。初めに加熱蒸発Ｌｉ源を５５０℃に加熱してかなりの蒸発を行い、ついでウェブ駆動装置を１.２フィート/分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層（ＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ）の銅の上で８μｍのリチウム被覆を安定化させた。リチウム源の後ろに位置するＤＣマグネトロンスパッタリング源の区画を２.４ｍトルにし、一方リチウム蒸発区画をわずか１０-5トルにした。スパッタリング源に２ｋＷの出力を与え、銅をリチウム層の上面に１２０、６０、または３０ｎｍのいずれかの厚さに堆積してＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ/Ｃｕの複合負極を形成した。ウェブを乾燥室中の被覆装置から取り出した。
【０１０１】
１２０ｎｍの一時銅保護層を有するＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ/Ｃｕ複合負極および比較のＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ負極を、試料を深皿に入れてアルコールで被覆することにより、イソプロピルアルコールに対する反応性についてテストした。銅一時保護被覆を有していないリチウムが急速に反応したのに対し、一時保護銅を被覆したリチウムは、顕著な反応を起こさないことが観察された。
【０１０２】
リチウム/Ｃｕ層の目視観察によって、１２０ｎｍの一時銅保護層を有するリチウムは室温で真空下一晩中、貯蔵に対して安定であることが示された。この試料を約９０℃で炉中で加熱すると、銅層のピンクの着色は、銅層とリチウム層が相互拡散し、合金化し、もしくは混合したことによって消失した。約−１５℃で冷凍室中に置かれた同様の試料は、１１ヶ月後もそのピンク色を保持した。３０ｎｍまたは６０ｎｍの銅層を有する試料は安定性が劣り、銅の着色は一晩の貯蔵後に消失した。
【０１０３】
実施例２
実施例１に記載したＰＥＴ/銅/リチウム負極構造物のリチウム表面上に銅を塗布することにより、３つの銅保護リチウム負極を形成した。リチウムの外面上に被覆した銅層の厚さは、３０、６０、および１２０ナノメートルだった。銅保護リチウム負極を室温で一晩中貯蔵した。
【０１０４】
小さな平板の電池を下記の負極と正極から製造した。すなわち、負極は、銅保護リチウム負極（ＰＥＴ/銅/リチウム/銅）または対照としての未被覆ＰＥＴ/銅/リチウム負極である。正極は、元素状硫黄（ウィスコンシン州ミルウォーキー、Aldrich Chemical Company から入手可能）７５部、導電性炭素顔料 PRINTEX XE-2（オハイオ州アクロン、Degussa Corporation から入手可能な炭素顔料の登録商標）１５部、およびPYROGRAF-III（オハイオ州セダービル、Applied Sciences, Inc. から入手可能な炭素フィラメントの商品名）１０部をイソプロパノール中に分散した混合物を、１７ミクロン厚さの導電性炭素被覆アルミニウム箔の基体（マサチューセッツ州サウスハドレー、Rexam Graphics から入手可能な製品番号６０３０３）の一方の側に被覆することによって、正極を調製したものである。乾燥後、被覆した正極活性層の厚さは約３０ミクロンであり、正極活性層中の硫黄の配合量は１.０７ｍｇ/ｃｍ2だった。電解質は、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、およびテトラエチレングリコールジビニルエーテルの４０：５５：５容積比混合物中のリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ミネソタ州セントポール、3M Corporation から入手可能なリチウムイミド）からなる１.４Ｍ溶液だった。用いた多孔質セパレータは、１６ミクロンの E25 SETELA（日本の東京、Tonen Chemical Corporation から入手可能なポリオレフィンセパレータの登録商標；ニューヨーク州ピッツフォード、Mobil Chemical Company, Films Division からも入手可能）である。小さな平板電池中の正極と負極の活性面積は２５ｃｍ2だった。
【０１０５】
製作した電池を室温で２週間貯蔵し、その間にインピーダンスを定期的に測定した。銅保護層の厚さに関わりなく、対照の電池と銅保護リチウム表面を有する電池の両方について、高周波インピーダンス（１７５ＫＨｚ）が等しいことが観察され、多孔質 Tonen セパレータにおける電解質の導電率は約１０.９ｏｈｍ・ｃｍ2を示した。
【０１０６】
低周波インピーダンス（８０Ｈｚ）の初期測定値は対照のものと銅保護リチウム負極とでは異なることが観察され、銅保護層の厚さおよび貯蔵時間に依存した。貯蔵時間測定により、３０ｎｍの銅保護層を有する電池が対照電池よりも２０％高いインピーダンスを有し、６０ｎｍの銅保護層を有する電池ではインピーダンスは２００％高く、１２０ｎｍの銅保護層を有する電池では５００％高いことが示された。新しい対照電池のインピーダンスは、約９４ｏｈｍ・ｃｍ2だった。
【０１０７】
銅保護リチウムを有する電池を貯蔵する間にインピーダンスは減少し、３０ｎｍＣｕの電池では２日で、６０ｎｍＣｕの電池では５日で、１２０ｎｍＣｕ保護層を有する電池では１４日で、対照電池の値と等しくなった。
【０１０８】
貯蔵後、全ての電池を、０.４ｍＡ/ｃｍ2の電流密度および１.２５Ｖの電圧カットオフで放電した。送出容量は対照電池と一時銅保護層を有する電池とで等しいことが観察され、一時Ｃｕ層は約２週間で消失し、電気化学サイクルを妨害せず、あるいは電池性能を減少させなかった。
【０１０９】
本発明を詳細に、かつその特定のおよび概括的な実施態様を参照して説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更と改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。