(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電状態時にｐ型半導体特性を有する正極活物質からなる正極とｐ型半導体基板とが直接積層されていて、ｐ型半導体基板が正極集電体として用いられるリチウム二次電池。
【請求項２】
正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
半導体基板がｐ型シリコン半導体基板である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは正極活物質からなる正極と集電体としての半導体基板とが直接積層されているリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の普及に伴い、電源として充電することによって繰り返して使用できる二次電池が使用されており、モバイル機器の高性能化と多機能化に伴って二次電池も、小型化、軽量化、薄型化および高容量化が要求されている。
この要求に答え得る二次電池としてリチウム二次電池がある。現在主として用いられているリチウム二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ負極活物質として炭素材料が用いられており、これら以外に電解液およびセパレータ又は固体電解質と正極集電体と負極集電体とが構成要素として含まれ、このような構成要素を有するリチウム二次電池の電池容量は限界に近付いており大幅に高容量化することは難しい。
また、電子回路に用いられる薄膜電池では、体格（体積）の制限があるため電極層の厚みを減らさざるを得ず、従って電池容量を低減せざるを得ない。
【０００３】
このため、正極活物質、負極活物質、電解質やセパレータなどを含む種々の構成材料について提案がされている。
例えば、正極活物質としてリチウム含有遷移金属化合物、例えばリチウムニッケル酸化物やリチウムマンガン酸化物を用いるもの、正極あるいは負極とセパレータとの間に特定の無機料系多孔質層を介在させたもの又は特定の電解質を含む電解液を使用するものなど種々の提案がされているが、コバルト酸リチウムと炭素材料との組合せによるリチウム二次電池の水準を大幅に超える性能を与えるものは見出されていない。
そこで、二次電池の正極および負極の両極側に設けられる金属集電体を含む電池構造として従来のものとは異なる構造を有する二次電池が提案されている（特許文献１〜２、非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２８４１３０号公報
【特許文献２】特許第３９８９３８９号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）１６８（２００７年）第４９３〜５００頁
【０００５】
上記の特許文献１には、半導体基板上に、薄膜化した電極と固体電解質とを有する半導体基板搭載型の二次電池が記載されている。そして、具体例として、Ｐ型またはＮ型のシリコン基板上に、配線用電極、負極、固体電解質、正極および配線用電極が積層された二次電池が開示されている。
【０００６】
上記の特許文献２には、半導体素子基板を表面改質して形成した多孔質膜を負極活物質として用いた固体二次電池が記載されている。そして、具体例として順にＳｉ結晶基板（半導体基板）、多孔質シリコン層（負極活物質）、固体電解質、正極活物質および集電極が積層された固体薄膜二次電池が開示されている。
【０００７】
上記の非特許文献１には、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上にＬｉＣｏＯ２活物質をエピタキシャル成長させた電極体が記載されている。そして、ＬｉＣｏＯ２活物質の配向がＳｒＴｉＯ３基板に依存し、ＬｉＣｏＯ２活物質の配向を制御することによって高出力化できることが記載されている。
【０００８】
しかし、上記特許文献１に開示されている二次電池は配線用電極が集電体として機能するものであるから半導体基板に集電体が積層された構造となり二次電池のエネルギー密度は低く、特許文献２に開示されている構造は負極側のものであり正極側にそのまま適用できるものではない。また、上記非特許文献１に開示されている構造は、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板はｎ型半導体性の基板であることが知られていることから、充放電で電子伝導方向が逆になった場合に活物質と集電体の電子抵抗が変わるため可逆性が十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来公知のリチウム二次電池では半導体基板と正極活物質との放電時の電子抵抗が大きく、エネルギー密度の高い正極を有するリチウム二次電池を得ることはできなかったのである。
従って、この発明の目的は、半導体基板と正極活物質との電子抵抗が小さくエネルギー密度の高い正極を有するリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、充電状態時にｐ型半導体特性を有する正極活物質からなる正極とｐ型半導体基板とが直接積層されていて、ｐ型半導体基板が正極集電体として用いられるリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、半導体基板と正極活物質との電子抵抗が小さくエネルギー密度の高い正極を有するリチウム二次電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）充電状態にある正極活物質がｐ型であって、半導体基板がｐ型である前記のリチウム二次電池。
２）正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であり、半導体基板がｐ型である前記のリチウム二次電池。
３）半導体基板がｐ型シリコン半導体基板である前記のリチウム二次電池。
【００１３】
この発明においては、正極活物質からなる正極と半導体基板とが、充電状態にある正極活物質のｐ型又はｎ型の種類と半導体基板のｐ型又はｎ型の種類とが同じ型になる組み合わせで直接積層されていて、半導体基板が集電体して用いられることが必要である。
前記の実施態様として、正極活物質からなる正極と半導体基板とが、充電状態にある、つまり充電時にｐ型である正極活物質とｐ型半導体基板との組合せ、あるいは充電時にｎ型である正極活物質とｎ型半導体基板との組合せ、好適には正極活物質からなる正極と半導体基板とが、充電時にｐ型である正極活物質とｐ型半導体基板との組合せであって、直接積層されている二次電池が挙げられる。
【００１４】
これに対して、充電時の正極活物質がｐ型であって半導体基板がｎ型である組合せ、あるいは充電時の正極活物質がｎ型であって半導体基板がｐ型である組合せでは、半導体基板と正極活物質との電子抵抗が大きく、エネルギー密度の高い正極を有するリチウム二次電池を得ることはできない。
【００１５】
この発明における前記の正極活物質と半導体との組合せの具体例としては、例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ２であり充電時の正極活物質Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２がｐ型であって半導体基板がｐ型である組合せが挙げられる。
前記の正極活物質ＬｉＣｏＯ２は、充電することによってＣｏから電子の引き抜きが起こり、充電状態にある正極活物質Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２はＣｏ３＋からＣｏ４＋へ電子構造が変化する間の電子配置で正孔が存在し、ｐ型半導体の性質を示すと考えられる。
【００１６】
また、前記の具体例として、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であり充電時の正極活物質Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４がｐ型であってｐ型半導体基板である組合せが挙げられる。
この正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の場合も同様に充電することによってＭｎから電子の引き抜きが起こり、充電状態にある正極活物質Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４はＭｎ３＋からＭｎ４＋へ電子構造が変化する間の電子配置で正孔が存在し、ｐ型半導体の性質を示すと考えられる。
【００１７】
この発明におけるｐ型又はｎ型半導体としては、特に制限はなく、例えばｐ型又はｎ型のシリコン半導体あるいはゲルマニウム半導体などの単元素半導体や、ｐ型又はｎ型のＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＳｉＴｉＯ３などの化合物半導体が挙げられ、通常はｐ型又はｎ型のシリコン半導体が入手しやすく極めて安定した物質であることから好適である。
前記のｐ型シリコン半導体は、シリコンに僅かのホウ素などの３価の原子を混入することによって得ることができる。
また、前記のｎ型は、シリコンに僅かのヒ素あるいはリンなどの５価の原子を混入することによって得ることができる。
この発明における半導体基板の厚さは、二次電池の使用目的によって異なるが通常は１ｍｍ以下である。
【００１８】
この発明における正極活物質からなる正極と集電体としての半導体基板との直接積層は、例えばｐ型半導体基板に充電時にｐ型である正極活物質の薄膜を、又はｎ型半導体基板に充電時にｎ型である正極活物質の薄膜を、形成することによって行うことができる。
前記の薄膜の形成法として、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法、又はめっき法などが挙げられるが、特にＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を挙げることができる。この薄膜形成では強力なパルス光のレーザーを利用する。このＰＬＤ法の特徴はターゲットと薄膜との組成ずれが少ないため組成制御が容易であること、低温で製膜できること、製膜制御が容易でコンタミネーションが少ないことである。
【００１９】
前記のＰＬＤ法による薄膜の形成は、ｐ型半導体基板上に充電時にｐ型である正極活物質をターゲットとして、又はｎ型半導体基板に充電時にｎ型である正極活物質をターゲットとして行うことができる。
この発明においては、半導体基板上に正極活物質の薄膜を形成すると同時又は製膜後に、焼成することが好ましい。この焼成の条件としては、基板をアルゴン雰囲気下あるいは空気中で１時間〜１日間、６５０〜８００℃の温度、特に７００〜８００℃に加熱する方法が好適である。この焼成によって正極活物質薄膜の結晶性が向上する。
前記のようにして形成された正極活物質膜は、膜厚が小さいほどリチウムイオンの拡散性が高く好適であるが性能の安定性を考慮すると、好適には０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍの膜厚であってよい。
【００２０】
この発明のリチウム二次電池は、前記の半導体基板上に直接薄膜形成された正極活物質からなる正極上に、例えば、有機溶媒とリチウム塩からなる電解液およびセパレータ又は固体電解質層、負極および負極集電体を順次積層することによって得ることができる。
【００２１】
前記の電解液としては、特に制限はなく例えばＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＰＣ（ジプロピルカーボネート）、ＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）、ＥＰＣ（エチルプロピルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＢＣ（ブチレンカーボネート）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＳＬ（スルホラン）、γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＡＣＮ（アセトニトリル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やこれらの混合物等の有機溶媒に例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどの電解質を溶解させた非水電解液を挙げることができる。前記の電解液を用いる場合のセパレータとしては、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等を挙げることができる。
【００２２】
また、固体電解質の場合にも特に制限はなく、その全体あるいは一部を活性金属窒化物、活性金属リン化物、活性金属ハロゲン化物、あるいは活性金属リン酸窒化物等のガラスの第一層と、ガラス性あるいは非晶質の金属イオン伝導体やセラミック活性金属イオン伝導体やガラス−セラミック活性金属イオン伝導体などの第二層との積層体や、ゲル状ポリマーと前記の電解液とを含むゲル状ポリマー電解質などが挙げられる。
【００２３】
前記の負極としては特に制限はなく、例えばＬｉ金属（Ｌｉ負極）や銅等の金属箔製の負極集電体の表面（片面、好適には両面）に負極活物質を含む負極材を層状に結着させてカーボン負極を形成することができる。負極材は、黒鉛、コークス等の炭素材料を負極活物質とし、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を添加してペースト状としたものをまず調製し、次いで、この負極ペーストを、塗工機等を用い、負極集電体の表面に、塗布し、その後乾燥させることによって、層状に結着した負極材を形成することができる。必要に応じ、プレスなどによって負極材の密度を高めることもできる。一般に、リチウム二次電池の負極集電体の厚さは１０〜１５μｍ、負極材の厚さは片面あたり２０〜１００μｍである。
【００２４】
この発明におけるリチウム二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００２５】
この発明によれば、半導体基板を直接正極集電体として用いることによって、正極側で集電体フリーの薄膜電池を作製することが可能となる。また、電池の体格（体積）低減が可能となり、従来の集電体堆積（例えば、１５μｍＡｌ箔）に相当する電池容量の増加が可能となる。また電池作製プロセスが容易になる。
この発明によれば、電子回路に用いられる薄膜電池であっても、電池容量の低減を抑えた薄膜電池を得ることが可能となる。
そして、前記のように半導体基板を直接正極集電体として用いても、従来通り３〜４Ｖの領域で可逆に充放電が可能な二次電池を実現することが可能となる。
さらに、前記のように半導体基板に直接正極集電体を積層することによって、正極の高温での焼成が可能となる。この正極の高温での焼成によって、結晶性の高い正極活物質（Ｌｉイオンの挿入脱離能が高い）を得ることが可能となり好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、リチウム二次電池の評価は定電流充放電装置（北斗電工製ＨＡ−５０１）を用いた定電流充放電測定により行った。
【００２７】
実施例１
（１）正極薄膜の作製
ｐ型シリコン半導体基板に、下記の条件で正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４をターゲットとしてＰＬＤ法によって薄膜を作製した。
（製膜条件）
レーザーパワー：１８０ｍＪ
雰囲気：Ｏ２、０．０２５Ｔｏｒｒ
基板温度：６５０℃
【００２８】
（２）リチウム二次電池の作製
得られたｐ型シリコン半導体基板上に直接薄膜形成した正極活物質からなる正極上に、下記の電解液、負極および負極集電体を順次積層してｐ型半導体基板を正極集電体とするリチウム二次電池を作製した。
電解液：１ＭＬｉＰＦ６／ＰＣ
負極：Ｌｉ
負極集電体：Ｃｕ
【００２９】
（３）電気化学評価
得られたリチウム二次電池を用いて、定電流充放電測定（０．５μＡ）により評価を行った。
得られた充放電曲線を図１に示す。図１において、縦軸は電圧（Ｖ）を示し横軸は容量（μＡｈ）を示す。
【００３０】
比較例１
ｐ型シリコン半導体基板に代えてｎ型シリコン半導体基板を用いた他は実施例１と同様にして、ｎ型シリコン半導体基板上に直接ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜を形成した正極活物質からなる正極薄膜を作製した。この正極薄膜を用いた他は実施例１と同様にして、ｎ型半導体基板を正極集電体とするリチウム二次電池を得た。
このリチウム二次電池を用いて、定電流充放電測定（０．５μＡ）により評価を行った。
得られた充放電曲線を図２に示す。
【００３１】
比較例２
ｐ型シリコン半導体基板に代えてｎ型ＳＴＯ（ＳｉＴｉＯ３）半導体基板を用いた他は実施例１と同様にして、ｎ型ＳＴＯ半導体基板上に直接ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜を形成した正極活物質からなる正極薄膜を作製した。そして、この正極薄膜を用いた他は実施例１と同様にして、ｎ型半導体基板を正極集電体とするリチウム二次電池を得た。
このリチウム二次電池を用いて、定電流充放電測定（０．５μＡ）により評価を行った。
得られた充放電曲線を図３に示す。
【００３２】
図１から、充電時にｐ型正極活物質である正極活物質とｐ型半導体基板とを直接積層したｐ型半導体基板を正極集電体とするリチウム二次電池が、良好な充放電特性と作動電圧を有していることを示す。さらに、図１では直線的な緩やかな充放電曲線が得られており、これは充放電電圧と電池容量との関係が一義的に決まること、従って電圧を検知するだけで電池の深度（ＳＯＣ）が調整可能であることを示し、リチウム二次電池の制御上有利である。
これに対して、図２および図３から、充電時にｐ型正極活物質である正極活物質とｎ型半導体基板との組み合わせでは、図２に示すように充放電しないか、図３に示すように作動電圧が低い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例１で得られたリチウム二次電池の定電流充放電測定による充放電曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例１で得られたリチウム二次電池の定電流充放電測定による充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例２で得られたリチウム二次電池の定電流充放電測定による充放電曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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