(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化シランで架橋可能なゴムポリマーであるアリル変性ポリイソブチレンを水素化シランで架橋し、このゴムポリマーにジビニルベンゼンを過酸化物で再架橋させてなるゴム組成物。
【請求項２】
ジビニルベンゼンを、前記アリル変性ポリイソブチレン１００重量部に対して１−８０重量部添加する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
過酸化物を、前記アリル変性ポリイソブチレン１００重量部に対して０．１−１０重量部添加する請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
水素化シランで架橋可能なゴムポリマーであるアリル変性ポリイソブチレンを水素化シランで架橋し、ジビニルベンゼンを過酸化物で再架橋させてなるゴム組成物からなる電解コンデンサ用封口体。
【請求項５】
ジビニルベンゼンを、前記アリル変性ポリイソブチレン１００重量部に対して１−８０重量部添加する請求項４記載の電解コンデンサ用封口体。
【請求項６】
過酸化物を、前記アリル変性ポリイソブチレン１００重量部に対して０．１−１０重量部添加する請求項４又は５記載の電解コンデンサ用封口体。
【請求項７】
水素化シランで架橋可能なゴムポリマーであるアリル変性ポリイソブチレンを水素化シランで架橋する工程と、その架橋物をジビニルベンゼンを添加した後に過酸化物で再架橋する工程とから構成されるゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
架橋物をジビニルベンゼンを添加した後に過酸化物で再架橋する工程は、ジビニルベンゼンを添加した後にさらに加熱して過酸化物で再架橋することを特徴とする請求項７記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
ジビニルベンゼンを、前記アリル変性ポリイソブチレン１００重量部に対して１−８０重量部添加する請求項７又は８記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
過酸化物を、前記アリル変性ポリイソブチレン１００重量部に対して０．１−１０重量部添加する請求項７乃至９いずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、新規なゴム組成物およびそれを使用した電解コンデンサ用封口体に係り、特にジビニルベンゼンを過酸化物で再架橋することにより、耐熱性および物性の良好な新規のゴム組成物およびそれを使用する電解コンデンサ用封口体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電解コンデンサは、アルミニウム等のバルブ金属箔の表面に誘電体酸化皮膜を設けたものを陽極箔とし、それに対極する陰極箔とをセパレーターを介して巻き回してコンデンサ素子を作製し、そのコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させてケース内に収納し、このケースの開口部にコンデンサ素子から引き出されるリード線を貫通させる封口体を封着して内部の駆動用電解液が蒸発乾固しないように構成されており、この誘電皮膜の薄さ、表面積の拡大、誘電率の高さ、駆動用電解液が電極面に密着し、陰極体として働く等、小形で大容量のものが得られる。さらに、内部に電解液を有するため高温で蒸発し易く、低温で固化し易いため、電解コンデンサの性能は、電解液により影響されやすい。そのため、内部の電解液の蒸発を防止するために重要なのは、駆動用電解液の構成材料との反応性、溶解性を左右する封口体の性能であり、さらに寿命をも左右する。
【０００３】
このため、駆動用電解液の蒸発乾固を防ぐよう封口体の材料が検討されてきた。従来の封口体のゴム組成物として、ブチルゴムが使用されてきた。ブチルゴムは、不飽和度が低く生理的に不活性で疎水性、耐熱性、耐アルカリ性、耐候性に優れ、気体透過性が小さいなど数々の優れた特性を有するゴムで、接着剤、粘着剤、シール材、医療用ゴム栓等に用いられている。また、ガスバリヤー性に優れている点から、封口体として使用した場合、ペーストとして反応せず、またペーストの溶媒に制限を受けず、さらにペーストが蒸発しにくいため、電解コンデンサ用封口体の材料に使用されてきた。
【０００４】
また、封止性、耐熱性が要求されるゴム組成物として、イソブチレン・イソプレン・ジビニルベンゼンの３元共重合体であり、ハロゲンを含まずに過酸化物架橋が可能なブチルポリマー（独バイエル社、商品名ＸＬ−１００００）を過酸化物架橋したブチルゴムが知られている。これらの用途は、通常のパッキング剤、さらには電子部品の封止材などに使用されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ブチルゴムは、加硫成形が必要であり、イオウ加硫、キノイド加硫とフェノール樹脂などの樹脂加硫に限られていた。このイオウ加硫は、加硫時間が短く作業性が良いが、熱ストレスに対して圧縮永久歪率が劣ったり、物理的ストレスに弱い、さらに未反応の遊離イオウが駆動用電解液に漏れるための腐食などの問題がある。また、キノイド加硫は、イオウよりも結合力が強く架橋密度も上がり、耐熱性に優れるが、反応不十分なキノイド基が残りやすかったり、架橋しているキノイド環が大きく、溶媒透過性が大きくなるなどの問題がある。樹脂加硫の場合は、加硫に時間がかかることと、加硫剤中にハロゲンを含む等の問題がある。さらに、過酸化物架橋が可能なブチルポリマーとして塩化ブチルや臭素化ブチルが市販されているが、ハロゲンを含むため、電解コンデンサの腐食を増長させる等致命的な欠陥を有しているため電解コンデンサには使用できない。
【０００６】
また、ハロゲンを含まずに過酸化物架橋が可能なブチルポリマーとして使用されているイソブチレン・イソプレン・ジビニルベンゼンの３元共重合体は、未架橋のまま溶かして使用するシーラント用途を前提に開発されており、固形ゴムとしての加工性は極めて悪く、このポリマーを用いた過酸化物架橋ブチルを生産している場所も限られている。
【０００７】
一方で、これら電子部品等の分野において、高温使用が進み、また硬度、強度等の物性の向上も求められてきた。
【０００８】
本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであり、本発明の目的の１つは前記の過酸化物架橋したブチルゴムよりも更に耐熱性が良好で高温でも長寿命とすることができるゴム組成物および電解コンデンサ用封口体並びにその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、硬度および強度の優れたゴム組成物および電解コンデンサ用封口体並びにその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明においては、水素化シランで架橋可能なゴムポリマーに水素化シランで架橋し、このゴムポリマーにジビニルベンゼンを過酸化物で再架橋させてなるゴム組成物を提供する。
【００１１】
また、前記水素化シランで架橋可能なゴムポリマーがアリル変性ポリイソブチレンであるゴム組成物を提供する。
【００１２】
さらに、前記ジビニルベンゼンを１−８０重量％、好ましくは、１０−４０重量％添加するゴム組成物を提供する。
【００１３】
また、前記過酸化物を０．１−１０重量％、好ましくは２−５重量％添加するゴム組成物を提供する。
【００１４】
さらに、前記ゴム組成物からなる電解コンデンサ用封口体を提供する。
【００１５】
また、水素化シランで架橋可能なゴムポリマーを水素化シランで架橋する工程と、その架橋物をさらにジビニルベンゼンを添加した後に過酸化物で再架橋する工程とから構成されるゴム組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のゴム組成物として、水素化シランで架橋可能なゴムポリマーは、水素化シランで架橋ができるものであれば、特に制限はないが、末端をビニル基で変性したポリイソブチレン（アリル変性ポリイソブチレン）（エピオン、カネカ製）が好適である。主鎖構造は飽和炭化水素であるイソブチレンモノマーのみにより構成され、このポリマーの両末端には、ほぼ定量的にアリル基またはシリル基が導入されたものである。この化学構造により、硬化反応後、優れた耐候性・耐熱性、かつ、低透湿性・高制振性等の特徴を有するゴム弾性体として建築用シーリング材、粘着剤、接着剤、ポッティング材、コーティング材および成形体として広範な用途ができるものとして知られている。
【００１８】
また、上記アリル変性ポリイソブチレンの架橋剤としては、水素化シラン（ＳｉＨ）系が好ましく、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル（ＳｉＨ）基を含有するものであればよい。好ましくは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。具体的には、環状ポリシロキサン類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造をもつ化合物が代表的である。アリル変性ポリイソブチレンに対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００１９】
また、上記ゴム組成物に室温安定剤を添加してもよい。ヒドロシリル基含有の硬化剤の室温安定剤として知られている通常の安定剤で、ＳｉＨ系架橋剤の安定剤としての目的を達すればよく、限定されない。具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに、具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ＢＨＴ，ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４―モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、ジエチルマレート、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にジメチルマレートが好ましい。この室温安定剤の使用量は、アリル変性ポリイソブチレン１００ｇに対して、１〜１００μｌ、好ましくは２０〜６０μｌである。
【００２０】
また、架橋反応触媒は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全体を指す。具体的には、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等が挙げられる。触媒活性の点から、塩化白金酸、箔金―オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。配合比は、アリル変性ポリイソブチレン（エピオン）１００ｇに対して、１〜２００μｌ、好ましくは３０〜１２０μｌである。
【００２１】
また、第三成分として添加するジビニルベンゼンの配合比は、上記アリル変性ポリイソブチレンに対して、１〜８０重量％配合することが好ましい。より好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００２２】
このジビニルベンゼンを添加とともに、もしくは添加した後に過酸化物で再架橋を行なうが、その過酸化物は、通常架橋剤として用いられている過酸化物の多くが利用できる。具体例として、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５トリメチルシクロへキサン、２，５ジメチル２，５ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン３、及びジクミクルパーオキシド等がある。本発明における架橋剤（３Ｍ−４０、日本油脂製）の配合は、好ましくは、上記アリル変性ポリイソブチレンに対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、２〜５重量％である。
【００２３】
さらに、上記した成分の他に、本発明の過酸化物架橋ブチルのゴム組成物として、更なる配合を検討したところ、必要に応じてカーボンおよび無機充填剤、滑剤、老化防止剤を添加することができる。
【００２４】
カーボンはアリル変性ポリイソブチレンに対して、３０〜１００重量％配合することが好ましい。
【００２５】
また無機充填剤は、増量剤として製品コストの低下をはかることの利益があるばかりでなく、品質改良として耐熱性、難燃性付与等に効果を与える利点がある。
【００２６】
この無機充填剤として焼成クレー、標準タルク、微粉タルクおよびそれらに滑剤を添加したもの、またシラン処理クレー、シラン処理タルク、膨潤合成マイカ等がある。この無機充填剤を本願のゴム組成物の配合剤として使用検討したところ、焼成クレーに滑剤を添加したものが適していた。さらに、膨潤合成マイカも使用可能であった。
【００２７】
さらに、本発明のゴム組成物を製造する方法としては、２種類の方法がある。第１の方法は、具体的には、アリル変性ポリイソブチレンと、水素化シランとＰｔ触媒を混合したものに１００℃、２０時間硬化を行なった後にジビニルベンゼンおよび過酸化物をロール添加し、１５０℃、１５分間架橋成形を行なう方法である。
【００２８】
第２の方法は、具体的には、アリル変性ポリイソブチレンと、水素化シランとＰｔ触媒を混合したものに１００℃、２０時間硬化を行なった後に、ジビニルベンゼンを添加し、１１０℃、１時間加熱を行なった後に、過酸化物を添加し１５０℃、１５分間架橋成形を行なう方法である。
【００２９】
従来は、架橋を１回のみしか行わなかったが、上記２種類の方法のように、架橋形態の異なる架橋、すなわち水素化シラン架橋および過酸化物架橋を２回行なうことによって、１回のみよりも架橋点が増大して、ゴム物性と老化特性の向上が得られる。
【００３０】
なお、上記の架橋の順序を逆にすると、アリル変性ポリイソブチレンは、ジベニルベンゼンを用いた過酸化物架橋は行なわないため、第１段階で架橋せず、これを水素化シランで架橋させてもゴム組成物を得ることができない。すなわち、本発明の製造方法は、過酸化物架橋しないゴムポリマーを架橋させる方法としても適用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において配合した各成分は以下の通りである。
【００３２】
[実施例１]
〈成分ａ〉
ＥＰ６００Ａ（カネカ製）                            １００ｇ
ＣＲ１００（ＳｉＨ架橋剤）（カネカ製）                  ４．５ｇ
ジメチルマレート（室温安定剤）                        ２２μｌ
ＨＳ−ＫＡ（Ｐｔ触媒）                                ３３μｌ
〈成分ｂ〉
ジビニルベンゼン                                      ２０重量％
〈成分ｃ〉
パーヘキサ３Ｍ−４０（過酸化物架橋剤）（日本油脂製）    ２重量％
【００３３】
上記成分ａを常温にて、ＳＵＳバットおよび攪拌棒を使用して混合、攪拌し、１００℃、２０時間空気中で恒温槽を使用してプレ硬化処理を行ない、Ｓｉによる架橋を行なった。さらに、ロールを使用してシーティングを行なった後に、成分ｂを添加し、さらに成分ｃを添加した後に、真空プレスを使用して１５０℃、１５分間過酸化物による架橋成形を行なった。
【００３４】
[比較例１]
〈成分ｄ〉
ＸＬ−１００００（独バイエル社製）              １００重量％
〈成分ｅ〉
３Ｍ−４０（過酸化物架橋剤）（日本油脂製）          ４重量％
【００３５】
上記成分ｄを素練した後に、成分eをロールを使用して添加し、１５０℃、１５分間過酸化物による架橋成形を行なった。１５０℃、１５分の成形条件で架橋すると同時に成形した。
【００３６】
硬度の測定
実施例１、比較例１の硬度（測定はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じた）ＨＭ値を測定した結果を図１および表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005099283.tif 000002
【００３８】
図１のグラフおよび表１より、実施例１の本願のゴムの方が、比較例１の従来のゴムよりも硬度が高いことがわかる。
【００３９】
引っ張り強度の測定
実施例１と比較例１の引っ張り強度の測定（測定はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた）の結果を図２および表２に示す。図２のＸ軸は伸び率（％）を示し、Ｙ軸は、ＴＢ（kg/cm2）を示す。
【００４０】
【表２】
0005099283.tif 000003
【００４１】
図２のグラフおよび表２より、実施例１の本願のゴムの方が、比較例１の従来のゴムよりも引張り強度が高いことがわかる。
【００４２】
熱老化性の測定
更に熱老化性による物性の変化を測定した。
【００４３】
[実施例２]
実施例１のゴム成分に、カーボン、無機充填剤、滑剤及び老化防止剤を適量添加した成分を用いて実施例１と同様な方法で得られた架橋成形物の含まれるサンプルを試験片とする。これをＪＩＳ  Ｋ６２５７に準じて空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）により試験片をオーブンで１５０℃、７２０時間まで加熱した。
【００４４】
[比較例２]
比較例１の従来のゴム成分であるＸＬ−１００００に、カーボン、無機充填剤、滑剤、老化防止剤および過酸化物架橋剤を適量添加し架橋したテスト板を試験片とする。これをＪＩＳ  Ｋ６２５７に準じて空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）により試験片をオーブンで１５０℃、７２０時間まで加熱した。
【００４５】
上記実施例２および比較例２の１５０℃熱老化による硬度ＨＭ値の変化を図３に示す。図３のＸ軸は加熱時間０時間から７２０時間を示し、Ｙ軸は、ＨＭ値(度)を示す。
【００４６】
これにより１５０℃、７２０時間後のゴム硬度変化率ΔＨｍ値は、本発明のゴムは、＋２０であり、従来のゴムは、−４３であり、クラックが発生していた。
【００４７】
上記封口ゴムを使用した電解コンデンサの物性測定
[実施例３]
ＥＰ６００Ａ（アリル末端ポリイソブチレン）（カネカ製）  １００ｇ
ＣＲ１００（ＳｉＨ架橋剤）（ＳｉＨ架橋剤）（カネカ製）      ４．５ｇ
ジメチルマレート（室温安定剤）                            ２２μｌ
ＨＳ−ＫＡ（Ｐｔ触媒）                                    ３３μｌ
ジビニルベンゼン(三共化成製)                              ２０重量％
及び上記にカーボン、無機充填剤、滑剤、老化防止剤、過酸化物架橋剤を適量添加したゴム組成物を用いて実施例１と同様な方法により電解コンデンサ用封口体を作成した。この封口体に対して、電解コンデンサ用電解液として、スルホラン５０ｗｔ％、γ−ブチロラクトン２５ｗｔ％、フタル酸１−エチル、２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５ｗｔ％を用い、電解コンデンサを作成した。
【００４８】
[比較例３]
ＸＬ−１００００（独バイエル社製）              １００重量％
３Ｍ−４０（過酸化物架橋剤）（日本油脂製）          ４重量％
に、カーボン、無機充填剤、滑剤、老化防止剤を適量添加した上記組成物を用いて比較例１と同様な方法により電解コンデンサ用封口体を作成した。この封口体に対して、電解コンデンサ用電解液として、スルホラン５０ｗｔ％、γ−ブチロラクトン２５ｗｔ％、フタル酸１−エチル、２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５ｗｔ％を用い、電解コンデンサを作成した。
【００４９】
電解コンデンサの物性測定
上記実施例３および比較例３の電解コンデンサの高温寿命特性試験として、電解コンデンサの定格が、３５Ｖ-３３０μＦ、１５０℃、定格電圧負荷、２０００時間の条件で、電解コンデンサの硬度変化を測定した。測定方法はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、ＨＭ値を測定した結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0005099283.tif 000004
【００５１】
この結果より、本発明のゴム組成物を使用した電解コンデンサにおいて、高温寿命特性が優れており、従来不可能であった、１５０℃の高温で、長時間に耐えうる封口体を開発することができた。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アリル変性ポリイソブチレンに代表される水素化シランで架橋可能なゴムポリマーを水素化シランで架橋し、ジビニルベンゼンを過酸化物で再架橋させてなるゴム組成物により、従来にない、２段階の異なる架橋形態で架橋を行なうことにより、架橋点が増大して、大幅なゴムの物性及び熱老化性の向上が得られる。なお、本発明の水素化シラン架橋を行なった後に過酸化物架橋架橋をおこなってゴムを製造する方法は、過酸化物しないゴムポリマーを架橋させる方法としても適用できる。また、従来の装置をそのまま使用して調合を行うことができ、量産時における問題がないなど、本発明は電解コンデンサの高性能化、低コスト化などの発展に大きく寄与する工業上価値が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電解コンデンサ用封口体の実施例および比較例の硬度を示すグラフである。
【図２】本発明に係る電解コンデンサ用封口体の実施例および比較例の伸びに対する引張り強度の変化を示すグラフである。
【図３】本発明に係る電解コンデンサ用封口体の実施例および比較例の１５０℃熱老化試験における経持的硬度の変化を示すグラフである。
【図１】
0005099283.tif 000005
【図２】
0005099283.tif 000006
【図３】
0005099283.tif 000007