(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性結合材の収縮低減剤において、
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉ
Ｒ−ＮＨ−（ＡＯＨ）
（Ｒは水素あるいは線状または有枝鎖状の脂肪族もしくは環式Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＡはＣ2Ｈ4基またはＣ3Ｈ6基である）のアルカノールアミン５〜４０重量％および
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物０〜９０重量％および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物０〜９０重量％を含んでいるか、またはこれらの成分から成り、この場合にｂ）とｃ）の合計が少なくとも６０重量％であり、
ここで、アルカノールアミンがＮ−プロピルアミノプロパノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（トリブチルアミノ）エタノールを包含するグループから選択され、
ヒドロキシ化合物が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであり、
エーテルが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである、
ことを特徴とする、水硬性結合材の収縮低減剤。
【請求項２】
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉのアルカノールアミン１０〜４０重量％および
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物０〜９０重量％および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物０〜９０重量％を含んでいるか、またはこれらの成分から成り、この場合にｂ）とｃ）の合計が好ましくは６０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の収縮低減剤。
【請求項３】
アルカノールアミンが自由な構造で、または有機酸もしくは無機酸の塩として、または前記有機酸および無機酸の混合物、または前記構造の混合物として存在していることを特徴とする、請求項１または２記載の収縮低減剤。
【請求項４】
収縮低減剤が水および／または非水性溶剤を含んでおり、収縮低減剤が分散系または乳剤または溶液であり、さらに化学式Ｉのアルカノールアミン、ヒドロキシ化合物および／またはエーテル化合物の重量％の合計が好ましくは５０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の収縮低減剤。
【請求項５】
純粋な構造の水硬性結合材または潜在水硬性結合材もしくは不活性充填材と混合した水硬性結合材、およびそれらの成分から作製されたモルタルまたはコンクリートの収縮を低減する方法において、当該結合材を含んでいる混合物に請求項１から４のいずれか１項記載の収縮低減剤を添加し、
ここで結合材重量を基準にして０．００１〜６．０重量％、好ましくは１〜３重量％の収縮低減剤を添加することを特徴とする、水硬性結合材の収縮を低減する方法。
【請求項６】
水硬性結合材がセメントであり、潜在水硬性結合材がフライアッシュ、高炉スラグ、焼成油頁岩、天然ポゾランまたはシリカ・ヒュームであり、および不活性充填材が岩石粉末であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
収縮低減剤が粉末であるか、水および／または非水性溶剤中の分散系または乳剤であるか、水および／または非水性溶剤中の溶液であることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
収縮低減剤が、水硬性結合材または乾燥したモルタルおよびコンクリートにあらかじめ混ぜて使用されることを特徴とする、請求項５から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工場で結合材を作製する際に、すなわち粉砕の前または粉砕中に収縮低減剤を添加することを特徴とする、請求項５から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
乾燥した結合材もしくは水を混ぜた結合材、モルタルまたはコンクリートに、工場で、現場で、ミキサー内で、搬送ポンプ内で、または粉末調量装置もしくは液体調量装置を有する静的ミキサーを介して、収縮低減剤を直接混合物に添加することを特徴とする、請求項５から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか１項記載の収縮低減剤を、水硬性結合材の収縮を低減するために、粉末として、水に溶かして、または非水性溶剤および／または他のコンクリート混和剤と組み合わせて使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的物は、水硬性結合材における収縮を低減するためのアルカノールアミン含有媒質であり、当該媒質は化学式Ｒ−ＮＨ−（ＡＯＨ）のアルカノールアミンを単独で含んでいるか、またはヒドロキシ化合物および／またはエーテルと組み合わせて含んでいるか、またはこれらの成分から成る。さらに、このような収縮低減剤を用いて、セメント、混合セメント、ポゾランなどの結合材、ならびにこれらの成分から作製されたモルタルおよびコンクリートの乾燥収縮を低減するための方法を記載する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水硬性結合材系は、その全硬化プロセスの間に一連のステップを通過する。塑性収縮を含む硬化開始前の最初の寸法変化は、まだ硬化材料によって吸収でき、寸法変化の結果として生じる力を修正できる。しかし硬化した状態においては、水損失に基づく容積変化はもはや系によっては補償できない。それゆえこれらの容積変化は、その規模は小さいにも関わらず、材料中に亀裂および変形の発生を招く。これらの亀裂によりコンクリートおよび／または場合によっては鉄筋に対する物質の攻撃が容易になり、浸入する水が凍結して組織の破壊を招く。全体として、この乾燥収縮により構造物の耐久性は大幅に低下する。
【０００３】
コンクリートの乾燥収縮を低減する種々の媒質がすでに公知である。最も慣用的なのは、特にグリコールおよびポリグリコール、ならびにグリコールエーテルおよびポリグリコールエーテルである。これらはいずれも収縮を低減できる媒質である。これと並んで、発生した容積減少を膨張によって補償するタイプも存在する。
【０００４】
これらのタイプには、ヒドラジン化合物（窒素）またはアルミニウム粉末（水素）および鉄粉など、アルカリ性環境で気体を形成する媒質も含まれ、それらの活性は酸化鉄（錆）を生成する際の容積増大に基づいている。さらに、かさばったエトリンゲンの前段階としてのスルホアルミ酸カルシウムおよび焼成酸化カルシウムも使用される。これらの媒質はすべて粉末であり、それゆえ調量に難点があり、しかも高い成分比で添加しなければならない。
【０００５】
気体生成物はそれ自体短所を有している。なぜならば、これらの気体はコンクリートに添加する前にも発生することがあり、水素発生は一般に現場では問題があるとされているからである。
セメント状前段階は、セメント組成、温度、周囲湿度およびセメントの水和度など、支配的な条件に非常に強く依存しており、硬化した状態で自発的な膨張を招く。同様にエトリンゲン生成は、そのような構造物の耐久性に不利な影響を与えることがある。
【０００６】
一般に、これらの膨張作用物質によっては引き続いて起こる乾燥収縮の開始時点を修正できるにすぎないと断定できる。しかし、収縮量それ自体の大きさは変わらず、したがって上述のように変形が破損を招く恐れがある。
種々のヒドロキシル基を含んでいる媒質が、可能な収縮低減剤としてすでに公知である。この場合、低アルコールが提案されるが（特開平１−１２９５７８号公報）、これは発火点が低いので問題がある。
【０００７】
アルコール酸化アルキルアダクト（たとえば特開昭５１−３７２５９号公報または特開昭６２−１０９４７号公報）などの高分子系は、所望の結果を得るには非常に大量に添加しなければならない。
種々の比較的小さいポリオールもすでに提案された。たとえば１９８７年シュルツェは、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 タイプの末端ヒドロキシル化合物が有効であると指摘し（ＥＰ０３０８９５０）、種々の特許出願公開公報（例：特開昭５５−０２７８１９号公報）または特開平６−０７２７４８公報）は、類似のタイプまたは特殊事例を示唆している。最近、特に第二もしくは第三アルカンジオールが研究され、効果的と判定された（ＷＯ９６／０６０５８）。
【０００８】
エーテル含有ジオールは、すでに１９８５年ゴトーにより収縮低減剤として指摘されている（ＵＳＰ４５４７２２３）。最近、より正確に規定されたタイプがより大きな関心を集め、シャウル（ＷＯ９５／３０６３０およびＷＯ９６／２７５６３）およびベルケ（ＷＯ９６／２７５６４、ＷＯ９６／２７５６５、ＵＳＰ５６１８３４４）により有効と記載されている。
【０００９】
別の媒質タイプとして、１９８９年オクノが水溶性アミノ樹脂および脂肪酸金属塩を指摘した（ＥＰ０３５９０６８）。これに対してアブデルラジグは、ＵＳＰ５３２６３９６およびＵＳＰ５３２６３９７において、アミドもしくは一般的にホルミル化合物による良好な結果を報告した。
アルカノールアミンに関してＵＳＰ３５８３８８０は、生成済みの無機物に、特にアルカノールアミンを塗布することによって多孔性生成物の収縮を低減できることを開示している。最後に、アブデルラジグ（ＵＳＰ５３８９１４３）は、１９９５年α，β−アルカノールアミンについて記載した。これは収縮を低減させることはできるが、残念ながら非常に高価である。アブデルラジグが記載したアルカノールアミンは一般的な化学式
【００１０】
【化１】
0005000796.tif 000002
【００１１】
を有しており、この場合Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立に水素または線状アルキル基もしくは有枝アルキル基であることができる。Ｒ3 とＲ4 を合わせると少なくとも２炭素原子を有しなければならず、したがって特にＲ3 ＝ＨおよびＲ4 ＝Ｈは排除されているという条件で、Ｒ3 およびＲ4 も同様に互いに独立に水素または線状アルキル基もしくは有枝アルキル基であることができる。
【００１２】
上述したすべての収縮低減剤は１つ以上の短所を有している。それらは多量の添加量および／または高い製造コストにより非経済的であり、表面活性により発泡剤の作用を破壊し、可燃性／発火点により現場で効果的に使用できないか、セメント系の強度形成を著しく遅らせる恐れがある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、上記の短所を少なくとも一部は回避する収縮低減剤、および水硬性結合材の収縮を低減するための方法を提供することである。特に本発明の課題は、一方では容易に作製でき、取り扱い上問題がなく、さらに良好な収縮低減作用を発揮する廉価な収縮低減剤を提供することである。さらに、収縮低減剤を添加した結果としてコンクリート中に存在している空気量が低い水準に加工することにより、作製されたコンクリートの耐凍結性が収縮低減剤によって損なわれるべきではない。別の課題は、コンクリートの収縮を低減するための、特に廉価で合理的な方法を提供することである。これらの課題は独立請求項によって解決される。好ましい実施態様が従属請求項に記載されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による水硬性結合材の収縮低減剤は、
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉ
ｂ）Ｒ−ＮＨ−（ＡＯＨ）（Ｒは水素あるいは線状または有枝鎖状の脂肪族もしくは環式Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、好ましくはＣ3 〜Ｃ6 アルキル基であり、ＡはＣ2 Ｈ4 基またはＣ3 Ｈ6 基である）のアルカノールアミンを単独で含んでいるか、または
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物および／または
ｄ）少なくとも１つのエーテル化合物と組み合わせて含んでいるか、またはこれらの成分から成る。
好ましい実施態様において、収縮低減剤は、
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉのアルカノールアミン約１〜１００重量％および
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物約０〜９０重量％および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物約０〜９０重量％を含んでいるか、またはこれらの成分から成る。
【００１５】
さらに好ましい実施態様において、収縮低減剤は、
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉのアルカノールアミン約５〜４０重量％および
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物約０〜９０重量％および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物約０〜９０重量％を含んでいるか、またはこれらの成分から成り、この場合にｂ）とｃ）の合計が好ましくは少なくとも約６０重量％である。
【００１６】
特に好ましい実施態様において、低減収縮剤は、
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉのアルカノールアミン約１０〜４０重量％および
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物約０〜９０重量％および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物約０〜９０重量％を含んでいるか、またはこれらの成分から成り、この場合にｂ）とｃ）の合計が好ましくは少なくとも約６０重量％である。
【００１７】
特に好ましいアルカノールアミンは、Ｎ−プロピルアミノプロパノール、Ｎ−ブチルアミノプロパノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（トリブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘクシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノールを包含するグループから選択されている。アルカノールアミンは自由な構造で、または有機酸もしくは無機酸の塩として、またはこれらの酸の混合物として、または上記構造の混合物として存在することができる。
【００１８】
本発明で使用されるアルカノールアミンはアブデルラジグ（ＵＳＰ５３８９１４３）のアルカノールアミンと異なっているのは、α，β−アルカノールアミンのほかにα，γ−アルカノールアミンも使用され、本発明で用いられる化学式Ｉのα，β−アルカノールアミンに関しては，ＡがＣ2 Ｈ4 基またはＣ3 Ｈ6 基をなす場合のみ考慮されることである。アルカノールアミンに関するこの選定基準の優れた利点は、廉価なアルカノールアミンのみが使用され、しかもあらゆる予想に反して、これらの比較的単純な化学式Ｉのアルカノールアミン単独で、あるいはさらにヒドロキシ化合物ｂ）および／またはエーテルｃ）と組み合わせて抜群の収縮低減作用を達成できることである。
【００１９】
本発明による収縮低減剤に含まれているヒドロキシ化合物は、好ましくはジオール、特に２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ポリプロピレングリコールを包含するグループから選択されたジオールである。
本発明による収縮低減剤に含まれているエーテル化合物は、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エトキシル化ネオペンチルグリコールアダクトを包含するグループから選択されている。
【００２０】
収縮低減剤は粉末として存在しているか、または分散系または乳剤または溶液として存在するように水および／または非水性溶剤を含むことができる。分散系または乳剤または溶液について、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計が５０〜８０重量％であると好ましい。
【００２１】
本発明の別の観点は、ユーロ規格ＥＮ１９７による純粋な構造の水硬性結合材、たとえばセメント、または潜在水硬性結合材、たとえばフライアッシュ、高炉スラグ、焼成油頁岩、天然ポゾランまたはシリカヒューム、または岩石粉末などの不活性充填材、およびそれらの成分から作製されたモルタルまたはコンクリートの収縮を低減する方法である。
【００２２】
本発明による方法において、結合材を含んだ混合物に、
ａ）少なくとも１つの化学式Ｉ（Ｒは水素あるいは線状または有枝鎖状の脂肪族もしくは環式Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、好ましくはＣ3 〜Ｃ6 アルキル基であり、ＡはＣ2 Ｈ4 基またはＣ3 Ｈ6 基である）のアルカノールアミンＲ−ＮＨ−（ＡＯＨ）を単独で含んでいるか、または
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物と組み合わせて含んでいるか、またはこれらの成分から成る収縮低減剤を添加する。
【００２３】
好ましい実施態様において、結合材重量を基準にして０．００１〜６．０％の量の結合材混合物に収縮低減剤を添加する。さらに好ましくは、結合材混合物における収縮低減剤の割合が１〜３重量％（同様に結合材重量を基準）である。
この場合、収縮低減剤は粉末として、または水および／または非水性溶剤中に分散または乳化させて、あるいは水および／または非水性溶剤に溶かして使用する。収縮低減剤は、少なくとも１つの水硬性結合材または乾燥したモルタルおよびコンクリートにあらかじめ混ぜて用いることができる。この場合、結合材混合物への収縮低減剤の配合は、工場で結合材を作製する際に、あるいは粉砕の前または粉砕中に行うことができる。
【００２４】
別の有利な実施態様において、乾燥した結合材もしくは水を混ぜた結合材、モルタルまたはコンクリートに、工場で、現場で、ミキサー内で、搬送ポンプ内で、または粉末調量装置もしくは液体調量装置を有する静的ミキサーを介して、収縮低減剤を直接混合物に添加することができる。
【００２５】
本発明の最後の観点は、
ａ）少なくとも１つの化学式ＩのアルカノールアミンＲ−ＮＨ−（ＡＯＨ）（Ｒは水素あるいは線状または有枝鎖状の脂肪族もしくは環式Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、好ましくはＣ3 〜Ｃ6 アルキル基であり、ＡはＣ2 Ｈ4 基またはＣ3 Ｈ6 基である）を単独で含んでいるか、または
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ化合物および／または
ｃ）少なくとも１つのエーテル化合物と組み合わせて含んでいるか、またはこれらの成分から成る媒質を、水硬性結合材の収縮を低減するために使用することである。
【００２６】
驚くべきことに、上述した本発明による収縮低減剤によっては、加工性や強度などコンクリートおよびモルタルの技術的性質が影響されないか、またはわずかしか影響されないことが発見された。さらに、収縮低減剤を使用するにも関わらず、相応の添加剤を用いて気泡を導入することにより融雪塩に対して抵抗性のあるコンクリートの作製が可能になる。別の利点は、本発明による媒質は使用量を節約でき、かつ保存性にも問題がないので、経済性が保証されていることである。
【００２７】
本発明による収縮低減剤は粉末として、水に溶かして、または非水性溶剤および／または他のコンクリート混和剤、たとえば液化剤、強力液化剤、発泡剤、防錆剤、シリカ・スラリー、分散助剤などと組み合わせて使用することができる。添加は通常は固相または溶解相において、練りまぜ水、セメント、乾燥混合物または完成したコンクリート混合物またはモルタル混合物に直接行われる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。これらの実施例は保護範囲を制限するものと見なされてはならない。
次の例において、アルカノールアミンの影響を、単独で、または本発明による収縮低減剤と組み合わせて示す。試験混合物として、コンクリートを模擬すべきモルタルを選択した。混合物の組成は、次の通りである。
ポルトランドセメントＣＥＭＩ４２．５      ７５０．００ｇ
砂０〜８ｍｍ                            ３１５０．００ｇ
水                                        ３５２．５０ｇ
メラミンベース強力液化剤                      ７．５０ｇ
収縮低減剤                                  １１．２５ｇ
【００２９】
これらの混合物から、ピンを組み込んだ４×４×１６ｃｍの柱状被験体を作製し、規格ＤＩＮ５２４５０に従って長さの変化を測定した。被験体は最初の２４時間は２０℃および相対湿度９５％で、次いで２３℃および相対湿度５０％で保存した。
【００３０】
実施例１
この実施例は、アルカノールアミン収縮低減剤が２８日後の長さ変化に及ぼす効果を示す。
0005000796.tif 000003
【００３１】
この実施例では、セメントを基準としてアルカノールアミン１．５％（ｗ／ｗ）を使用すると乾燥収縮を４０％低減できることが分かる。次の２つの実施例で、ジオールもしくはエーテルと組み合わせたアルカノールアミンの作用を説明する。
【００３２】
0005000796.tif 000004
【００３３】
0005000796.tif 000005
【００３４】
以上の２つの実施例から見られるように、個々の成分の収縮低減作用は、驚くべきことにアルカノールアミンおよびジオールおよび／またはエーテルと組み合わせることによって相乗効果的に著しく高くなる。
【００３５】
0005000796.tif 000006
【００３６】
以上の３つの実施例から見られるように、個々の成分の収縮低減作用は、驚くべきことにアルカノールアミンおよびジオールおよび／またはエーテルと組み合わせることによって相乗効果的に著しく高くなる。
【００３７】
実施例５
この実施例で用いられる混合物は上述したモルタルに基づいているが、付加的にタールオイル樹脂をベースとした発泡剤（約５％）を６ｇ（すなわちセメント重量を基準とした０．８重量パーセント）添加した。
0005000796.tif 000007
【００３８】
収縮低減度には基本的に差は認められないが、ジオールとアルカノールアミンから成る本発明による組み合わせにおいて媒質の使用量は著しく少ない。このことは特に耐凍結性コンクリートにとって重要な空気量に現れている。
【００３９】
0005000796.tif 000008
【００４０】
アルカノールアミンとジオールを組み合わせると、空気含量は不利に作用するジオールのみの場合に低く押さえられるが、これは収縮挙動には現れない。
【００４１】
実施例６
この実施例では、本発明による収縮低減剤が強度形成に最小限の影響しか与えないことが示される。
0005000796.tif 000009
Ｅｈｄｏ：２−エチル−１，３−ヘキサジオールｎＢｕｅａ：２−（ブチルアミノ）−エタノール
【００４２】
ジオールのみを使用すると１日後に著しい強度減少が生じるが、本発明による収縮低減剤を用いて作製されるモルタルは妥当な強度を有している。