(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１種、平均粒子径が０．５〜１００μｍの無晶形二酸化ケイ素並びに水を含有し、界面活性剤を含有することなく分散させることを特徴とするパルプシート内添用抗菌組成物。
【請求項２】
無晶形二酸化ケイ素の平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のパルプシート内添用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌や真菌等の微生物による腐敗や発カビから防止するための抗菌剤および抗菌方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在一般に使用されている工業用抗菌剤として、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系化合物、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のベンズイミダゾール系化合物、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−パラトリルスルフォン等のヨード系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、オルトフェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール等のフェノール系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド等のフタルイミド系化合物等が使用されている。
【０００３】
これらの工業用抗菌剤のうち、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどのように、水に難溶性であるが、炭化水素類やアルコール類、多価アルコール類やその誘導体、エステル類等の溶媒に対して溶解する抗菌剤は、これら溶媒に抗菌剤を溶解させて適当な界面活性剤を選択した乳剤の形で製剤化される場合が多い。
【０００４】
一方、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛や、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のベンズイミダゾール類のような水に難溶性で、かつ炭化水素類やアルコール類、多価アルコール類やその誘導体、エステル類等の溶媒に対しても溶解性の低い抗菌剤は、界面活性剤とともに粉砕・分散したフロアブル剤が一般的に用いられている。
【０００５】
このように抗菌剤は、対象物が木材、パルプ、糊料、樹脂エマルションなどの水系組成物の場合、適当な界面活性剤を用いて乳剤やフロアブル剤のような分散剤として製剤された後添加されているが、水系組成物に添加した場合に、気泡が生じる、界面活性剤のイオン性による反応が起こる、水系組成物の安定性を悪くするなどの問題がある。
【０００６】
パルプは木材チップを化学的、物理的に処理してセルロース、ヘミセルロースを取り出したものである。通常はそのまま製紙工程に流れるが、その一部はパルプスラリーを脱水ろ過され約５０％の水分を含有したパルプシートとして保管されるため微生物汚染を受ける。これを防止するためパルプスラリーに抗菌剤が添加され、脱水ろ過時に抗菌剤が歩留まりパルプシートに抗菌性が付与される。抗菌剤を歩留まらせるため抗菌剤（以下、内添用抗菌剤と記す）は、水に対する溶解度が１０ｐｐｍ以下、固体で粒子径が１〜１０μｍであることなどの条件を満たしたものでないと十分な抗菌性が得られないという問題があり、使用できる抗菌剤は２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどに限定されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこのような課題を解決するため鋭意研究した結果、親油性の抗菌剤を無晶形二酸化ケイ素と水を混合することにより、界面活性剤を用いることなく安定な抗菌組成物を得ること、およびこの抗菌組成物をパルプスラリーに添加し脱水ろ過して得られるパルプシートに高く歩留まらせ、効果的に抗菌化する方法を見出し本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物における無晶形二酸化ケイ素としては、沈降性シリカ（ホワイトカーボン）と呼ばれるものがあり、内部表面積が小さく、高い吸油性を有するものであればいかなるものを用いても差し支えない。この無晶形二酸化ケイ素の一次粒子径は０．０３μｍ程度であるものの、通常は三次元的に網目構造をとっているためさまざまな粒子径のものが存在する。本発明に用いる場合は平均粒子径として０．５〜１００μｍのものが、好ましくは１〜１０μｍのものが適当である。０．５μｍより小さい場合は、パルプシート製造時のスラリーに添加する内添用抗菌剤として使用するときに脱水時にパルプに歩留らず、所定の抗菌性能を得るためには必要以上にこの抗菌組成物を添加することになる。一方、１００μｍより大きい場合は、パルプ製造時のスラリーに添加する内添用抗菌剤として使用するときの脱水時のパルプへの歩留は高くなるが、この抗菌組成物の安定性が悪くなること、および部分的に抗菌組成物が局在することによる発カビの懸念が生じる。
【０００９】
本発明の組成物における親油性の工業用抗菌剤は、２０℃での水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下であり、無晶形二酸化ケイ素に吸着される形態のものであればいかなるものでも良い。抗菌剤が常温で液体のものはそのまま無晶形二酸化ケイ素に吸着させればよい。その抗菌剤としては２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨウ化プロパギルフォルマール、ｐ−メトキシフェニル−３−ヨウ化プロパギルフォルマール、１，２−ビスブロモアセトキシエタン、ビス（１，４−ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなどが挙げられる。また、抗菌剤が常温で固体の場合は加熱して溶融させたり、水に対する溶解度が低い溶媒に溶解させた後無晶形二酸化ケイ素に吸着させればよい。その場合の抗菌剤としては、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニル、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’’−フェニルスルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリルスルファミドなどが挙げられる。また溶媒としては、親油性で抗菌剤の溶解能が高いものが好ましく、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、イソホロンなどの環状化合物等が挙げられる。
【００１０】
無晶形二酸化ケイ素と抗菌剤の比率は１００：１〜１：５（重量比）が好ましく、またこれらと水の比率は１：１〜１：１０（重量比）が好ましい。この範囲を超える場合、例えば無晶形二酸化ケイ素と抗菌剤・溶解抗菌剤の比率において、抗菌剤・溶解抗菌剤の比率が高い場合などは、安定な組成物を得ることが困難である。
【００１１】
本発明の組成物には、工業用抗菌剤、無晶形二酸化ケイ素、水以外に、必要に応じてキレート剤、増粘剤、防錆剤、安定剤等を添加することも可能である。
【００１２】
次にパルプシートの内添用抗菌剤について説明する。通常抗菌剤は対パルプ１００〜１０００ｐｐｍ処理される。パルプスラリー中のパルプ濃度は１〜３％であるためパルプスラリー中での抗菌剤の濃度は１〜３０ｐｐｍとなる。このパルプスラリーを脱水ろ過してパルプシート（パルプ／水分＝５０／５０（重量％））を得たとき、抗菌剤の水溶解度が３０ｐｐｍ以上であればパルプシート中の抗菌剤濃度は、当初１００〜１０００ｐｐｍに設定していたにもかかわらず１〜３０ｐｐｍとなり、抗菌剤の殆どが濾水中に逃げてしまう。これを防止するため、抗菌剤を選択的にパルプに吸着させる方法、あるいは抗菌剤の水溶解度が数ｐｐｍ以下で、粒子径が１〜１０μｍのものをパルプシート製造時にろ過してパルプに歩留まらせる方法がとられている。前者は、有機金属化合物のトリブチルスズオキサイドなど、後者は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどが応用されているが非常に限定されたものである。  本発明の抗菌組成物は前二者のように限定されるものではなく、あらゆる抗菌剤の使用を可能にしたものである。そして、最も重要であるパルプへの歩留まりも高い。これは抗菌剤の水溶解度が大きくても無晶形二酸化ケイ素に吸着され、パルプシート製造の脱水ろ過時に高い歩留まり率を示す。また、本発明の抗菌組成物は界面活性剤を使用していないためパルプシート製造時工程中の泡立ちによる作業性弊害も無く、そして液状であるため定量ポンプで添加できるため濃度調整も簡単にできるという利点もある。本発明の組成物は、工業用抗菌剤、無晶形二酸化ケイ素、水を混合することで均一な水懸濁液体が調製可能であるが、湿式粉砕機を用いて粉砕・分散することにより調製することも可能である。
【００１３】
本発明の組成物を、パルプシート製造時のパルプスラリーに添加する内添用抗菌剤として使用する場合、パルプあたり１０〜１００００ｐｐｍとなるように、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが望ましい。この濃度以下では十分な抗菌性が得られず、この濃度以上では十分な抗菌性が得られるもののコストがかかり過ぎて現実的ではない。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例、試験例により詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。下表に示した配合比率はすべて重量％である。
【００１５】
実施例１〜５
表１に示す抗菌組成物を調製し、試験例１〜３によりその性能を調べた。なお表中の略語は以下のとおりである。
【００１６】
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール          ：ＴＣＭＴＢ
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ：ＯＩＴ
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン：ＢＢＩＴ
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート          ：ＩＰＢＣ
【００１７】
【表１】
0004901034.tif 000002
カープレックスＦＰＳ−２は塩野義製薬株式会社製の無晶形二酸化ケイ素である。
【００１８】
比較例１〜４
表２に示す抗菌組成物を調製し、試験例１〜３によりその性能を調べた。無晶形二酸化ケイ素の替わりに蝋石や含水ケイ酸マグネシウムを用いた比較例６、７は速やかに沈降し安定な組成物が得られなかった。
【００１９】
【表２】
0004901034.tif 000003
ニューカルゲンＣＰ−１２０は竹本油脂株式会社製のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルであり、ニューカルゲンＤ１１０５は竹本油脂株式会社製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、Ｔクレーは大盛産業株式会社製の蝋石であり、タルクＫＫは富士タルク工業株式会社製の含水ケイ酸マグネシウムである。
【００２０】
試験例１
ある製紙会社のパルプ分１％のパルプスラリーにパルプ重量当り５００ｐｐｍとなるように薬剤を添加し、十分攪拌したときのパルプスラリーにおける起泡の有無を観察した。
【００２１】
この結果を表３に示す。
【表３】
0004901034.tif 000004
【００２２】
試験例２
ある製紙会社のパルプ分１％のパルプスラリーにパルプ重量当り５００ｐｐｍとなるように薬剤を添加し、これを減圧脱水することでパルプシート（含水率約５０％）の試験片を調製した。この試験片に歩留まっている薬剤濃度を測定して抗菌剤の歩留率を測定した。
【００２３】
この結果を表４に示す。
【表４】
0004901034.tif 000005
【００２４】
試験例３
ある製紙会社のパルプ分１％のパルプスラリーにパルプ重量当り５００ｐｐｍとなるように薬剤を添加し、これを減圧脱水することでパルプシート（含水率約５０％）の試験片を調製した。この試験片を無機塩寒天培地（組成：ＨＮ４ＮＯ３  ３ｇ、ＫＨ２ＰＯ４  １ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ０．５ｇ、ＫＣｌ  ０．２５ｇ、ＦｅＳＯ４  ０．００２ｇ、寒天  ２０ｇ、イオン交換水  １０００ｍｌ）に載せ、カビの混合胞子懸濁液を振りかけ２６℃で培養し経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００２５】
この結果を表５に示す。判定基準は次の通りである。
０：試験片上にカビの生育が認められない。
１：試験片上の１／３以下にカビの生育が認められる。
２：試験片上の１／３〜２／３にカビの生育が認められる。
３：試験片上の２／３以上にカビの生育が認められる。
【００２６】
【表５】
0004901034.tif 000006
【００２７】
【発明の効果】
本発明の親油性の工業用抗菌剤と無晶形二酸化ケイ素、および水を用いることで本質的な界面活性剤を用いることのない製剤が可能であり、これをパルプのような対象物に添加することで効果的に対象物を抗菌化できることが可能となった。