(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸二カルシウムと、ナトリウム化合物と、リン化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選択される助成分とから構成され、ケイ酸二カルシウムがラルナイト相に安定化され、全組成物を基準とした酸化物の重量％で表した場合、ナトリウム化合物が一酸化二ナトリウムとして０．２％ないし０．８％の量で存在し、リン化合物が存在する場合は五酸化リンとして２．５％ないし４％の量で存在し、ジルコニウム化合物が存在する場合は二酸化ジルコニウムとして１０％ないし５０％の量で存在する、均一な溶射粉末。
【請求項２】
助成分が五酸化リンを含む、請求項１記載の粉末。
【請求項３】
２％までの酸化アルミニウムとしてアルミニウムを更に含む、請求項２記載の粉末。
【請求項４】
０．５％までの酸化マグネシウムとしてマグネシウムを更に含む、請求項１記載の粉末。
【請求項５】
助成分が二酸化ジルコニウムを含む、請求項１記載の粉末。
【請求項６】
少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項５記載の粉末。
【請求項７】
少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項５記載の粉末。
【請求項８】
１０ないし１００μｍの間の範囲内の粒度分布を有する、請求項１記載の粉末。
【請求項９】
ケイ酸二カルシウムの粉末組成物と共にブレンドされる、粉末の全重量に基づいて１０ないし５０％の量の安定化された酸化ジルコニウムの粉末をさらに含む、請求項１記載の粉末。
【請求項１０】
炭酸カルシウム粉末と、二酸化ケイ素粉末と、ナトリウム及びリンとジルコニウムとのいずれか一つを安定化元素として含む有機結合剤の、ケイ酸二カルシウムをラルナイト相に安定化するのに十分な量とを含む水性混合物を形成する工程；水性混合物を噴霧乾燥させて、噴霧乾燥粉末を形成する工程；かつケイ酸二カルシウムが、ラルナイト相を有するように形成されるように、噴霧乾燥粉末を加熱する工程を含む、安定化された結晶構造を有するケイ酸二カルシウムの溶射粉末を製造する方法。
【請求項１１】
安定化元素が、ラルナイト相にケイ酸二カルシウムを完全に安定化するのに十分な量である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
安定化元素がナトリウムである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
有機結合剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウムである、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
水性混合物が、リン化合物をさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
リン化合物が、水溶液中の水和リン酸アルミニウムである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
水性混合物が、リン化合物を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
リン化合物が、水溶液状の水和リン酸アルミニウムである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
水性混合物が、安定化された二酸化ジルコニウムをさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
二酸化ジルコニウムが、安定剤として酸化カルシウムを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
二酸化ジルコニウムが、安定剤として酸化イットリウムを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
水性混合物中の各粉末が、２０μｍ未満の大きさを有する、請求項１０記載の方法。
【請求項２２】
加熱工程が、粉末を焼結することを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項２３】
加熱工程が、プラズマ銃を介して粉末を供給することを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項２４】
ケイ酸二カルシウムと、ナトリウム化合物と、リン化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選択される助成分とから構成され、全組成物を基準とした酸化物の重量％で表した場合、ナトリウム化合物が一酸化二ナトリウムとして０．２％ないし０．８％の量で存在し、リン化合物が存在する場合は五酸化リンとして２．５％ないし４％の量で存在し、ジルコニウム化合物が存在する場合は二酸化ジルコニウムとして１０％ないし５０％の量で存在する、均一な被覆組成物の層を含み、当該被覆が、被覆表面と、当該被覆表面に垂直であって、相互に連結した不規則な向きの微視亀裂の網とを有する溶射被覆。
【請求項２５】
助成分が五酸化リンを含み、ケイ酸二カルシウムがラルナイト相に安定化される、請求項２４記載の被覆。
【請求項２６】
２％までの酸化アルミニウムとしてアルミニウムを更に含む、請求項２５記載の被覆。
【請求項２７】
０．５％までの酸化マグネシウムとしてマグネシウムを更に含む、請求項２４記載の被覆。
【請求項２８】
助成分が二酸化ジルコニウムを含む、請求項２４記載の被覆。
【請求項２９】
少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項２８記載の被覆。
【請求項３０】
少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項２８記載の被覆。
【請求項３１】
被覆が、被覆表面１ｃｍ2当たり１ないし５の微視亀裂を含む、請求項２４記載の被覆。
【請求項３２】
ケイ酸二カルシウム組成物の層が５０μｍないし２００μｍの厚さである、請求項２４記載の被覆。
【請求項３３】
金属基質上に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、および溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層をさらに含み、ケイ酸二カルシウム組成物の層が前記中間層上に溶射され、前記結合層が１００μｍないし２００μｍの厚さであり、前記中間層が５０μｍないし２００μｍの厚さであり、前記中間層が前記結合層と前記ケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反応を遮断する、請求項２４記載の被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸二カルシウムの溶射粉末、その溶射被覆およびかかる粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶射は、金属またはセラミックのような熱可融性材料を溶解または少なくとも熱軟化することと、被覆される表面に対して前記軟化材料を微粒子形態で噴射することとを含む。加熱された粒子は、その表面に当たってクエンチおよび結合する。プラズマタイプの溶射銃では、アークにより加熱されたプラズマガスの高温流が、粉末粒子を溶解および噴射するために用いられる。別のタイプの溶射銃は、粉末を伴って急燃焼フレームにおいて加熱する、高速酸素燃料（HVOF）銃のような、燃焼噴霧銃を含む。酸化セラミックの溶射被覆は、金属組織的に調製された被覆断面に見られる平板化された噴霧粒子の特徴的な微細構造によって、焼結または溶かして鋳造されたような別の形態から区別される。
【０００３】
溶射材料の一つの群では、粉末は、ガスタービンエンジンのバーナー缶表面のような高温における断熱に用いられる噴霧被覆用の酸化物からなる。また、被覆は、高温における熱食および摩損の保護のために必要とされ、燃焼環境における熱サイクル疲労および熱腐食に対する耐性を必要とする。二酸化ジルコニウム（ジルコニア）は、通常、かかる適用において用いられる。相転移から、ジルコニアは、約５％（重量）ないし１５％の酸化カルシウム（カルシア(calcia)）または６％ないし２０％の酸化イットリウム（イットリア）を用いて、部分的または完全に安定化される。
【０００４】
しかしながら、これらの被覆は、基質または結合被覆が攻撃されるので、特に熱腐食に対する耐性に限界を有する。
【０００５】
ケイ酸二カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）は、セメントおよび耐火物用に、通常用いられるセラミックである。また、ケイ酸二カルシウムをベースとする被覆の優れた熱腐食性および熱に対する耐性も、高温燃焼環境において証明されている。しかしながら、これは３つの高温α変態、中間温度単斜晶系β相（ラルナイト）および周囲温度γ相を含む少なくとも５つの相を含む多形態である。β相からγ相への転移は、１２％の体積の増加を示し、これは溶射工程と熱サイクルにおける被覆の両方において劣化を導く。β相は、ナトリウムまたはリンのような安定剤の使用またはクエンチングによって維持されうる。別の提案された安定剤は、硫黄、ホウ素、クロム、ヒ素、バナジウム、マンガン、アルミニウム、鉄、ストロンチウム、バリウムおよびカリウムの酸化物（またはイオン）を含む。クロム、アルミニウム、鉄、ストロンチウムおよびバリウムを含む、上記化合物の少なくとも一部は、不成功であったことが報告されており、それゆえ、安定化においては未だ疑わしい。
【０００６】
米国特許第４２５５４９５号（Levineら）は、ケイ酸カルシウムのような少なくとも一つのアルカリ土類ケイ酸塩を含む熱バリア酸化物のプラズマ噴霧被覆を開示する。米国特許第５０８２７４１号（Tiaraら）およびN.Nakahira, Y.Harada, N.Mifune, T.YogoroおよびH.Yamaneによる論文“Advanced Thermal Barrier Coatings Involving Efficient Vertical Micro-Cracks”Proceedings of International Thermal Spray Conference, Orlando FL, 28 May-5 June 1992は、ある範囲の比率でカルシウムジルコナート（ＣａＺｒＯ3）と組み合わされたケイ酸二カルシウムの溶射被覆を開示する。
【０００７】
溶射のためのβ相ケイ酸二カルシウムの商業的粉末は、Montreal Carbide Co. Ltd., Boucherville CQ, Canadaから市販されており、彼らの“Technical Bulletin ＭＣ-Ｃ2Ｓ”（日付なし）に示されている。
【０００８】
化学的分析において、本願発明者らは、Montreal Carbide粉末において１重量％未満のリンのような潜在的安定剤を測定した。
【０００９】
溶射のためのケイ酸二カルシウムの商業的粉末は、Cerac Inc., Milwaukee, Wisconsinからも市販されている。Certificate of Analysis for calcium silicate（１９９７年１０月２０日）において、Ceracは、大部分を占めるβ相と低レベルのアルミニウム（０．１２％）、鉄（０．１％）およびマグネシウム（０．２５％）、および０．０２％以下のその他の成分を報告した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃焼環境におけるスルフィド化および熱腐食に対する耐性を備えた熱バリアのための溶射被覆用のケイ酸二カルシウムの改良粉末を提供することである。さらなる目的は、かかる粉末を製造するための新規方法を提供することである。他の目的は、燃焼環境におけるスルフィド化および熱腐食に対する耐性を備えた熱バリアのためのケイ酸二カルシウムの改良された溶射被覆を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
上記およびその他の目的は、ケイ酸二カルシウムと、ナトリウムと、リンおよびジルコニウムからなる群から選択される助成分と、副次的成分とから構成され、ケイ酸二カルシウムが体積の大部分を占めるラルナイト相として安定化される、実質的に均一な粉末組成物を含む溶射粉末によって達成される。助成分がリンを含む実施態様では、好ましくは、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、リンが五酸化リンとして約２．５％ないし約４％の量で存在する。助成分がジルコニウムを含む場合には、好ましくは、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、ジルコニウムが二酸化ジルコニウムとして約１０％ないし５０％の量で存在する。これらのパーセントは、全組成物を基準とした酸化物の重量％である。ジルコニウムが存在する場合には、ジルコニウムは、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムまたは酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムの形態で少なくとも部分的に存在すべきである。
【００１２】
目的は、安定化された結晶構造を有するケイ酸二カルシウムの溶射粉末を製造する方法によっても達成される。水性混合物は、炭酸カルシウム粉末、二酸化ケイ素粉末、および体積の大部分を占めるラルナイト相としてケイ酸二カルシウムを安定化するのに十分な量で安定化元素を不可欠な成分として含む有機結合剤からなる。この水性混合物は、噴霧乾燥されて粉末を構成する。ケイ酸二カルシウムが、体積の大部分を占めるラルナイト相となるように形成されるように、例えば焼結またはプラズマ溶解によって、噴霧乾燥粉末が加熱される。
【００１３】
好ましくは、安定化元素は、有利に有機結合剤カルボキシメチルセルロースナトリウムに含まれたナトリウムである。さらに有利なことには、水性混合物は、好ましくは水溶液中の水和リン酸アルミニウムとしてリンの化合物をさらに含む。あるいは、またはリンに加えて、水性混合物は、カルシアまたはイットリア安定剤を含む安定化された二酸化ジルコニウム粉末をさらに含む。
【００１４】
目的は、粉末について上述された組成物の溶射被覆によってさらに達成される。この被覆は、当該被覆表面に実質的に垂直な、相互に連結した不規則な向きの微視亀裂の網を有する。この被覆は、金属基質上に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、および溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層を含むことができる。ケイ酸二カルシウム組成物の層が、前記中間層上に溶射される。中間層は、結合層とケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反応を遮断する。
【００１５】
【実施例】
ケイ酸二カルシウム組成物は、参照としてここに含められる米国特許第３６１７３５８号(Dittrich)の教示に従って、噴霧乾燥のような凝集方法によって製造することができ、その後、焼結（か焼）または溶解される。ナトリウムが安定化成分として添加される。第二の添加成分は、安定剤としてのリンである。リンに代えて、第二添加剤が安定化されたジルコニアであるか、あるいは、リンとジルコニアの両方が添加される。噴霧乾燥において、水溶性有機または無機結合剤が、他の成分を含む水性混合物中またはスラリー中で用いられる。好ましい実施態様では、ナトリウムは、結合製剤に閉じ込められて、有利には、約２重量％のナトリウムを含有するナトリウムカルボキシメチルセルロース（ナトリウムＣＭＣ）として添加される。他の成分と計算式は、７つの製剤について、表１に記載されている。
0005000798.tif 000002
【００１６】
原料は、沈殿した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、純度９８％、大きさ１−１０μｍ）、破砕シリカ（ＳｉＯ2、純度９９％、２−１５μｍ）、水和リン酸アルミニウム（ＡＰ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＺ、９８％の純度、０．４−２０μｍ）およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＺ、９９％の純度、０．４−１５μｍ）であった。各成分の量は重量単位であり、各製剤は、原料の重量単位当たり６０リットルの蒸留水中に存在する。結合剤は、原料の４重量％の量で存在する。Ｎａ2Ｏ含量は、結合剤が一定のままである限り、約０．４５でほぼ一定であった。ポリアクリル酸ナトリウムのような界面活性剤は、２重量％の量で添加される。この混合物は、上記Dittrich特許に記載されているように、通常は、加熱されたオーブン領域にノズルを介して上方に圧縮空気と共に噴霧され、得られた塊状粉末が回収される。
【００１７】
表２は、上記組成物から製剤化された粉末をロット番号により記載する（一部は二種の大きさを有する）。米国特許第４４５０１８４号（Longoら）に記載されたプラズマ銃を介して供給することによって処理されたロット７０９を除いて、全てを１２００℃で３時間焼結した。この方法に関する記述を参照としてここに含める。表３は、かかるロットの８つについて化学組成（化学分析から）および相（Ｘ線回折から）を示す。
【００１８】
0005000798.tif 000003
【００１９】
0005000798.tif 000004
【００２０】
この粉末は、８ｍｍのノズルを用いて、モデルTwin 10(TM)粉末フィーダーを備えたSulzer Metco モデルF4プラズマ銃を用いて、アルゴン一次ガスを３０標準リットル／分（slpm）流、水素二次ガスを１２slpm、アルゴン粉末キャリアーガスを３slpm、５５０アンペア、６３ボルト、１２ｃｍ噴霧距離、および３ｋｇ／ｈｒ粉末供給速度で溶射された。一部の基質は、冷間圧延鋼、Ｆｅ-１３Ｃｒ-４４Ｍｏ合金および１．５Ｃｏ-１８Ｆｅ-２２Ｃｒ-９Ｍｏ-０．６Ｗ-０．１Ｃ-max１Ｍｎ-max１Ｓｉのニッケル合金を含む。この基質は、通常、グリットブラストによって調製された。６５０ないし７３０μｍの厚さを有する被覆が得られた。細かい方の粉末は、噴霧速度１．２ｋｇ／ｈｒであることを除いて、同じ銃およびパラメーターを用いて噴霧された。表４は、被覆において検出された相を示す。
【００２１】
0005000798.tif 000005
【００２２】
好ましい被覆の重要な特徴は、被覆表面に実質的に垂直な、相互に連結した不規則な向きの微視亀裂の網である。かかる亀裂は、熱サイクルにおけるストレスを和らげる。これらの微視亀裂は、一酸化二ナトリウムと五酸化リンを含む７５％β相（ラルナイト）において安定化され、かつ、Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6とされるカルシアと結合した酸化アルミニウムを含むロット５０６による被覆において特に観察された。しかしながら、Ｘ線回折パターンは、不規則な格子を示した。同様の微視亀裂が、ナトリウムとカルシア安定化ジルコニア（ＣＺ）を含むロット５１５からの被覆において観察された。構造的な不均質性は、高い量のリンを含む被覆（ロット４０３、４２９）において明らかに観察され、僅かな構造的な不均質性がロット４１４に観察された。リンが少ないロット４２９は最も一様であった。微視亀裂は、温度サイクルにおいてストレス緩和のために重要であると考えられる。被覆において、被覆表面のｃｍ2当たり約１ないし５の微視亀裂が存在すべきである。
【００２３】
１２００℃で４８時間熱処理した後、わずかに３つの被覆のみが、ダスティングに対して安定であることが判明したが、それは、５０６（低量のリン）および５１５（ＣＺ）、さらに完全に剥離した４１４であった。β相を維持した唯一の被覆は５０６であった。被覆５１５は、機械的に安定な外観を示した。粉状化された被覆は熱い環境下で安定でないことが、結論付けられる。被覆４１４は、熱処理で形成された高温α相において“超安定化(superstabilized)”された。十分量のカルシウムジルコナート（ＣａＺｒＯ3）は、熱処理された被覆５１５において形成された。１３００℃、４８時間、被覆５０６と５１５の第二の熱処理をした後、β相のみがこの被覆中に検出された。これらの被覆は安定性を維持した。
【００２４】
熱食剤としてＶ2Ｏ5（８５重量％）／Ｎａ2ＳＯ4（１５重量％）灰を用いて、９００℃まで、さらに長期のサイクル熱食試験を、被覆４１４、５０６（両方とも低量のリン）および５１５を用いて行った。これらの被覆は、被覆に浸透しない薬剤による攻撃から、その下にある結合被覆と基質を効率的に保護した。参照用のイットリア安定化ジルコニア被覆は、損傷され、または部分的に砕かれ、熱食剤が被覆に浸透した。
【００２５】
より一般的には、一酸化二ナトリウムは、約０．２％ないし０．８％の量で存在すべきである。五酸化リンが第二の安定剤である場合には、約２．５％ないし４％の量で存在すべきである。あるいは、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）が第二添加剤である場合には、約１０ないし５０重量％の量で存在すべきである。この粉末は、一般的に約１０ないし１００μｍの範囲内の粒径分布を有するべきである。リン酸アルミニウムに代わる原料は、リン酸ナトリウムおよびリン酸ジルコニウムである。
【００２６】
本発明の好ましい態様について上述したように、噴霧乾燥方法の有機結合剤は、結合化合物の必須の構成成分として安定化元素であるナトリウムを含む。より一般的には、カリウムのような別の安定化元素またはケイ酸二カルシウムについて上述したその他の安定化元素のいずれかを用いることができる。安定化元素は、少なくとも大部分、好ましくは実質的に完全に安定化されたラルナイトであるラルナイト相にケイ酸二カルシウムを安定化するのに十分な量である。
【００２７】
粉末の粒径分布は、一般的に、１０μｍないし２００μｍの範囲、例えば、主として、厚い被覆には３０ないし１２５μｍ、薄い被覆には２２ないし８８μｍとされるべきである。ジルコニアが用いられる場合には、ジルコニアは約５ないし１５重量％のカルシアまたは６ないし２０重量％のイットリアを用いて部分的または完全に安定化されるべきである。一部のジルコニア相は粉末粒子形態であることから、ジルコニアの少なくとも一部を安定化することが望ましい。安定化されたジルコニアは、実質的により多くのカルシアを含むカルシウムジルコナートから区別される。酸化マグネシウムのようなジルコニア用の他の既知または望ましい安定剤を用いることができる。別の実施態様では、リンが粉末状のナトリウムおよび安定化されたジルコニアを含む被覆と共に使用される。比率は、個々のケースについて同じものとすべきである。
【００２８】
焼結の代わりに噴霧乾燥粉末のプラズマ銃溶解を用いることができる。また、ロット８２１は、ロット３０７ケイ酸二カルシウムと、部分的に安定化されたジルコニア粉末とのブレンドを試験した。ロット３０７は、ナトリウムのみを用いて安定化され、効果の少ないものであったが、この試験は、本願発明の粉末が、所望の結果を得るために、別の適切な高温粉末と共にブレンドされてもよいことを示唆した。あるいは、酸化ジルコニウムは、全粉末の約１０ないし５０重量％、好ましくは１５％ないし２５％、例えば２０％の量でブレンドされる。
【００２９】
好ましくは、ケイ酸二カルシウムは、合金基質に溶射された、Ｎｉ−２２Ｃｒ−１０Ａｌ−１．０Ｙ（重量）、またはＮｉ−２０ＣｒまたはＮｉ−５０Ｃｒのような、合金の通常の結合層の上に適用される。しかしながら、高温において、ケイ酸二カルシウムが結合合金と反応してもよい。ジルコニアは、ほとんどかかる反応に関与しない。それゆえ、有利な被覆は、金属基質に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、および溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層からなる。ケイ酸二カルシウム組成物の層は、中間層に溶射され、結合層は、約１００μｍから２００μｍの厚さであり、中間層は、好ましくは約５０ないし２００μｍの厚さである。かくして、中間層は、結合層とケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反応をブロックする。
【００３０】
被覆の適用は、バーナー缶、熱遮蔽、ブレード、ガスタービンエンジンにおけるベーンおよびシール、ロケットノズル、ディーゼルエンジンのピストン・クラウンおよびバルブ・フェース、並びに製鋼所におけるコンタストロール(contast rolls)およびタンディッシュ流出口を含む。
【００３１】
本発明は、特定の実施態様に関して詳細に上述されているが、本発明の精神および添付された請求の範囲内で種々の変更および修正が、当該技術分野における当業者に明白になるであろう。それゆえ、本発明は、添付された特許請求の範囲またはその均等物により制限される。