(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１〜化５で表される含硫黄構造単位のひとつ以上を主なる構造単位とし、この主なる構造単位と下記の化６〜化１１で表される含共役構造単位のひとつ以上とがそれぞれ共役構造で連結されてなる共重合構造であるレドックス活性重合物を含有することを特徴とする可逆性電極。
【化１】
0004988095.tif 000006
【化２】
0004988095.tif 000007
【化３】
0004988095.tif 000008
【化４】
0004988095.tif 000009
【化５】
0004988095.tif 000010
なお、上記の化１〜化５において、ＸはＣＨを表す。Ｙはプロトンまたは金属カチオンを示す。
【化６】
0004988095.tif 000011
【化７】
0004988095.tif 000012
【化８】
0004988095.tif 000013
【化９】
0004988095.tif 000014
【化１０】
0004988095.tif 000015
【化１１】
0004988095.tif 000016
なお、上記の化６〜化１１において、Ｒは共役鎖、芳香環、芳香族複素環を表す。さらに、これらのＲに側鎖として低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基等が結合されていてもよい。
【請求項２】
下記の化１２及び化１３から選択される少なくとも１つのレドックス活性重合物を含有することを特徴とする可逆性電極。
【化１２】
0004988095.tif 000017
【化１３】
0004988095.tif 000018
【請求項３】
還元状態では含硫黄単位あたり２個のマイナス電荷が蓄電されること、酸化状態においては含硫黄単位または含共役構造単位あたりプラス電荷が１個以上２個以下蓄電されること、を特徴として備える請求項１または２記載の可逆性電極。
【請求項４】
請求項１または２記載の可逆性電極を正極に用いた電池において、放電状態では含硫黄単位あたり２個のマイナス電荷が蓄電され電解質のカチオンと塩を形成すること、充電状態においては含硫黄単位または含共役構造単位あたりプラス電荷が１個以上２個以下蓄電され電解質塩のアニオンと塩を形成することで、電池反応を繰り返し行うことが可能ならしめる二次電池。
【請求項５】
請求項１または２記載の可逆性電極を正極に用いたリチウム二次電池において、放電状態では含硫黄単位あたり２個のマイナス電荷が蓄電されリチウムイオンと塩を形成すること、充電状態においては含硫黄単位または含共役構造単位あたりプラス電荷が１個以上２個以下蓄電され電解質塩のアニオンと塩を形成することで、電池反応を繰り返し行うことが可能ならしめるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元反応が可逆的に行われるレドックス活性重合物を含有する電極に関するものであり、電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素子に使用することが可能であり、特に、リチウム二次電池の電極に用いた場合に、軽量で高エネルギー密度の電池が得られるようにする点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。このようなリチウム二次電池においては、その正極材料として、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウム，ニオプ等の金属酸化物が一般に使用される。
【０００３】
しかし、このような金属酸化物を正極材料に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコストも高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たりにおける容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困難であった。
【０００４】
一方、最近においては、導電性高分子を電気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素子や、徽小電極を用いた生物化学センサーに利用することが検討され、従来、ポリアニリン，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電極に使用することが研究されてきた。
【０００５】
米国特許第４，８３３，０４８号明細書には、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子として、有機硫黄化合物を正極材料として使用することが開示されている。これは、有機ジスルフイド化合物のＳ−Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形成し、有機ジスルフイドを有機チオレートの電解酸化により再形成するという可逆的な電極材料である。有機硫黄化合物は硫黄原子２個あたり２個の電子を可逆な酸化還元反応に利用でき、高容量なエネルギー材料となる。
【０００６】
有機硫黄化合物は、硫黄の酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、正極材料に使用して、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが検討されている。しかし、有機硫黄化合物の場合、室温下での使用においては、酸化還元反応が遅くて、単独では大きな電流を取り出すことは困難で、１００℃以上の高温での使用に限られる等の問題があった。また、絶縁体であるため導電補助剤の添加が必要不可欠であり実際に利用可能な電池容量は減少する。さらには、還元時（放電時）に低分子状態になるため電解質溶媒に溶解し電極外に拡散してしまうため、電極反応の効率劣化をもたらす。
【０００７】
有機硫黄化合物のこのような問題を解決する方法として、導籠性高分子を組み合わせることが、特開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７２６５９号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開平５−６７０８号公報、特開平５−８２１３３号公報、特開平５−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６８号公報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第５，３２４，５９９号明細書等に開示されている。
【０００８】
特開平６−２３１７５２号公報は、ジスルフイド系化合物のうち、特に、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、特に、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリンとπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示している。
【０００９】
また、特開平５−７４４５９号公報は、ジスルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からなる電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の共重合体からなる電極材料を開示している。
【００１０】
さらに、特に、有機ジスルフイドの酸化還元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポリアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平８−２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号公報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６８２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示されており、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させることにより、有機硫黄化合物を常温で作動する二次電池の正極材料として用いることが可能であることが示されている（「現代化学」1996年10月，第34〜41頁）。
【００１１】
しかし、この複合体においては、化学結合を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移動が阻まれ電極反応速度が低下する可能性がある。
【００１２】
これら既報の発明は、反応速度が遅い、絶縁体である、溶解性低分子になるという電池材料として用いるには不利な特性を有する有機硫黄化合物と他の補助剤の混合物にすぎず、有機硫黄化合物のこれら不利な特性の本質的な解決には至らなかった。また、容量に関しても、有機硫黄化合物の硫黄原子２個あたり２個の電子を電池反応に利用するのみで、さらなる高容量を達成できるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミック素子や、微小電極を用いた生物化学センサー等に好適に利用できる、低い温度においても酸化還元反応が適切に行われる新規な可逆性電極を提供することを課題とするものである。また、この電極を電池に使用した場合に、例えば、室温においても適切な充放電反応が行われ、大きな電流での充放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密度の電池が得られるようにすることを課題とするものである。特に、従来の有機硫黄化合物が硫黄原子２個あたり２個の電子しか電池反応に利用できなかったものを、硫黄原子２個あたり２個以上の電子を電池反応に利用ならしめ、さらなる高容量電池を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため、前記の化１〜化５で表される含硫黄構造単位のひとつ以上を主なる構造単位とし、この主なる構造単位と前記の化６〜化１１で表される含共役構造単位のひとつ以上とがそれぞれ共役構造で連結されてなる共重合構造であるレドックス活性重合物を含有する可逆性電極を提供する。
【００１５】
さらに、本発明者は、上記の課題を解決するため、前記の化１２及び化１３から選択される少なくとも１つのレドックス活性重合物を含有することを特徴とする可逆性電極を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、正極、電解質、および負極を有し、上記の可逆性電極を電池正極として用いることを特徴とする二次電池を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の可逆性電極を正極として用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１８】
ここで、前記の化６〜化１１において、Ｒで示される共役鎖としては、エチレン鎖、ブタジエン鎖、ヘキサトリエン鎖、オクタトリエン鎖があげられる。Ｒで示される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナレン環、アントラセン環があげられる。Ｒで示される芳香族複素環としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環、インドール環、オキサジアゾール環があげられる。
【００１９】
本発明の可逆性電極は、前記のように化１〜化５で表される含硫黄構造単位のひとつ以上を主なる構造単位とし、この主なる構造単位と、前記の化６〜化１１で表される含共役構造単位のひとつ以上とがそれぞれ共役構造で連結されてなる共重合構造であることを特徴とするレドックス活性重合物を電極として用い、また前記の化１２及び化１３から選択される少なくとも１つのレドックス活性重合物を電極として用いることで、従来の電極材料にない大容量を得ることができた。さらに容量劣化や反応速度の本質的な改善をもたらすことができた。
【００２０】
本発明の可逆性電極は、還元状態では含硫黄単位あたり２個のマイナス電荷が蓄電されること、酸化状態においては含硫黄単位または含共役構造単位あたりプラス電荷が１個以上２個以下蓄電されることで、電池の充放電反応を可逆に行うことができる。このため、従来の有機硫黄化合物が硫黄原子２個あたり２個の電子しか電池反応に利用できなかったものを、含硫黄単位と含共役構造単位の組み合わせにより、硫黄原子２個あたりに換算すると、３個以上４個以下の電子を電池反応に利用ならしめ、さらなる高容量電池を実現化させることが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明の可逆性電極は、従来の有機硫黄化合物で課題となっていた容量劣化や反応速度の本質的な改善をもたらすことができた。
【００２２】
つまり、還元時にＳ−Ｓ結合が開裂しても、従来の有機硫黄化合物のようにポリマー主鎖が分解し低分子化するわけではなく、硫黄はチオール乃至チオケトの形で側鎖として残るので、電解質溶液への溶解拡散に伴う容量劣化などがない。また、通常の無機化合物のような結晶構造の崩壊にともなう容量劣化もない。
【００２３】
本発明の可逆性電極の硫黄は分子内で、硫黄原子は酸化還元時に分子内で反応し易い隣り合った位置に存在しているため、反応が容易に進行する。π共役骨格に硫黄原子が結合しているため、電荷移動速度が速くなる。酸化時のジスルフイド基を含む複素環は、偽芳香族性を示すことが報告されており、このようなπ電子豊富な環であるため、その電子移動速度が速くなることが期待される。その上、酸化状態ではレドックス活性重合物がπ共役ポリマーとなるため導電性を期待できる。
【００２４】
本発明の可逆性電極を作成するにあたっては、本発明中のレドックス活性重合物に導電材料、イオン伝導材料、バインダー等を必要に応じて加える。導電材料としては、金属粉末、炭素材料、導電性高分子等を用いることができる。例えば金属粉末としては、ニッケル，ステンレス鋼等が用いられ、炭素材料としてはアセチレンブラック，気相成長炭素，グラファイト等が用いられ、導電性高分子としては、ポリアニリン，ポリビロール，ポリパラフエニレン，ポリアセチレン及ぴこれらの誘導体等が用いられる。
【００２５】
また、イオン伝導材料としては、無機イオン固体電解質や有機イオン固体電解質が用いられ、有機イオン固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びこれらの誘導体に電解質塩を含有させたポリマーや、電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いることができる。
【００２６】
また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の電極の作製に通常用いられるポリマーを使用することができる。
【００２７】
さらに、上記の可逆性電極材料レドックス活性重合物を用いて電極を作製するにあたっては、必要に応じて、２，５−ジメルカプト−ｌ，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）等の他の有機硫黄化合物や硫黄を混合させたり、また電極の比表面積を大きくしたり、その製膜性を向上させるために、ゼオライト，ウイスカー等の繊維状や粒子状の固形物を混合させることも可能である。
【００２８】
また、上記の可逆性電極材料レドックス活性重合物を用いて電極を作製する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えぱ、上記の可逆性電極材料レドックス活性重合物に導電材料等を加えて乳鉢で混合した合剤を集電体等に塗布して形成したり、プレス機械で押し固めて成形する等の方法を用いることができる。
【００２９】
本発明の電極材料は、リチウム二次電池の正極材料として好適に使用することができる。上記の可逆性電極材料レドックス活性重合物を用いて作製した電極をリチウム二次電池の正極に使用する場合、負極や電解質には従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。負極としては、例えぱ、リチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や無機材料、アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物等で構成されたものを用いることができる。
【００３０】
また、電解質としては、例えば、エチレンカーボネート等の有機溶媒に電解質塩としてＬｉＣｌＯ4 等のリチウム化合物を溶解させた液体や、無機材料を用いた固体電解質や、ポリマーを用いた固体電解質等を用いることができ、また、ポリマーに上記の液体を含浸させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用することも可能である。
【００３１】
なお、この発明の可逆性電極材料レドックス活性重合物や電極材料は電池の電極に用いる他に、発色退色速度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の速いグルコースセンサー等のセンサーや、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリー等に用いることもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るレドックス活性重合物の合成方法について、電池の電極材料に用いた場合を例に具体的に説明する。なお、本発明の可逆性電極の用途は、下記の実施例に示す電池の電極に限定されるものではなく、可逆性電極の特性を利用するその他の用途にも当然適用されるものである。
【００３３】
実施例１
（１）下記の反応式で示すレドックス活性重合物Ａの合成
１，４−フェニレンビスチオ尿素１．１ｇをＤＭＦ６０ｍｌに溶解した溶液に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、室温下よく攪拌した。この調整溶液に、反応温度を０℃に保ち攪拌しながら、ナフタレン−２，６−ジカルボニルジクロライド１．２５ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後、室温下で５時間攪拌し、沈殿物をろ過し、希塩酸で洗浄した後、アセトンで洗浄し、８０℃真空乾燥４時間後、固形物１．２ｇを得た。この固形物を乳鉢で細かく粉砕し、微粉末状にしたものをトルエン１００ｍｌに分散したものに、ローソン試薬２ｇを加え、１１０℃で８時間反応させた。反応溶液を熱溶液のままろ過し、加熱トルエンで数回洗浄した後、アセトン、エタノールで洗浄し、８０℃真空乾燥４時間後、目的のレドックス活性重合物Ａを１．０ｇ得た。なお、反応式を下記の化１４に示した。
【００３４】
【化１４】
0004988095.tif 000002
【００３５】
（２）レドックス活性重合物Ａを用いた評価用電極Ａの作成
上記のようにして得たレドックス活性重合物Ａの粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにアセチレンブラック０．４ｇを数回に分けて加え、粉砕混合した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加えてよく混合した後に、ＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得た。この溶液を、大きさ１０×ｌ０ｃｍ、厚さ３０ｃｍのチタン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極Ａとした。
【００３６】
実施例２
（１）下記の反応式で示すレドックス活性重合物Ｂの合成
水素化ナトリウム０．４５ｇの無水シクロヘキサン１３０ｍｌの沸騰懸濁液に攪拌しながら、１，４−ジアセチルベンゼン１．６ｇおよびジメチル−２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオエート１．７ｇをシクロヘキサン６０ｍｌに溶解した溶液を一時間かけて滴下した。その後、５時間して沈殿物を得た。反応溶液を室温まで冷却後、沈殿物をろ過し、希塩酸で洗浄した後、アセトンで洗浄し、８０℃で４時間真空乾燥させて、固形物１．９ ｇを得た。この固形物を乳鉢で粉砕し、粉末状にしたものをトルエン１００ｍｌに分散し、これにローソン試薬３ｇを加え、１１０℃で３日間反応させた。反応溶液をろ過し、トルエン、アセトン、エタノールで洗浄し、８０℃で４時間真空乾燥させて、目的のレドックス活性重合物Ｂを２．０ｇ得た。なお、反応式を下記の化１５に示した。
【００３７】
【化１５】
0004988095.tif 000003
【００３８】
（２）レドックス活性重合物Bを用いた評価用電極Ｂの作成
上記のようにして得たレドックス活性重合物Ｂの粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにアセチレンブラック０．４ｇを数回に分けて加え、粉砕混合した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加えてよく混合した後に、ＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得た。この溶液を、大きさ１０×ｌ０ｃｍ、厚さ３０ｃｍのチタン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極Ｂとした。
【００３９】
実施例３
（１）下記の反応式で示すレドックス活性重合物Ｃの合成
２，６−ピリジンジカルボキサミド１．７ｇをトルエン１００ｍｌに分散したものに、ローソン試薬４ｇを加え、１１０℃で１時間反応させた。反応溶液をエバポレートし、カラムクロマトで分離し、２，６−ピリジンジチオカルボキサミドを１．７ｇ得た。９５％の蟻酸６．０ｍｌと７０％の過塩素酸６．０ｍｌを加えて混合溶液を調整し、この混合溶液に上記の２，６−ピリジンジチオカルボキサミド１．７ｇを加え、攪拌しながら３０％の過酸化水素水０．６ｍｌを１０分間かけて滴下し、さらに２０分間攪拌を続け、ついで、これをさらに攪拌しながら反応温度が６５℃になるように加熱し24時間反応させ、その後、反応溶液をろ過し、固形物を得た。この固形物を、水、エタノール、アセトンの順で洗浄し、８０℃で４時間真空乾燥させて、目的のレドックス活性重合物Ｃを０．７ｇ得た。なお、反応式を下記の化１６に示した。
【００４０】
【化１６】
0004988095.tif 000004
【００４１】
（２）レドックス活性重合物Ｃを用いた評価用電極Ｃの作成
上記のようにして得たレドックス活性重合物Ｃの粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにアセチレンブラック０．４ｇを数回に分けて加え、粉砕混合した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加えてよく混合した後に、ＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得た。この溶液を、大きさ１０×ｌ０ｃｍ、厚さ３０ｃｍのチタン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極Ｃとした。
【００４２】
比較例１
従来の有機硫黄化合物である２，５−ジメルカプト−ｌ，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を正極活物質に用いたものを比較例として示す。
【００４３】
この比較例１においては、ＤＭｃＴの粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにアセチレンブラック０．４ｇを数回に分けて加え、粉砕混合した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加えてよく混合した後に、ＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得た。この溶液を、大きさ１０×ｌ０ｃｍ、厚さ３０ｃｍのチタン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極Ｄとした。
【００４４】
電池実験
上記の評価用電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ正極とし、金属リチウムを負極の参照極とし、ＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボネートに溶解し１Ｍに調整したものを電解質溶液とし、三極式のビーカー型容器に組み込み、それぞれ評価用モデル電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを作製した。電池の作製は全て窒素ガスフローのグロープボックス内で行った。電池反応は、放電下限１．７５Ｖ、充電上限４．５Ｖ、電流値０．１ｍＡの定電流充電反応を繰り返し行った。
【００４５】
電池特性の測定結果
下記の表１に充放電サイクル特性の結果を示した。ここで、表１には、充放電サイクルが１，５，２０回目における、それぞれの電池の放電容量と、その容量をそれぞれの正極内のレドックス活性重合物Ａ，Ｂ，Ｃ中に含まれる硫黄原子２個当たりの電子数に換算したものを表記した。また、表１の放電容量の値は、実験で得られた電池の放電容量値を、それぞれの電池正極中の電池活物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの仕込み重量に対する値として表記しなおしたものである。
【００４６】
【表１】
0004988095.tif 000005
【００４７】
この結果、比較例のモデル電池Ｄは容量の劣化が激しく、放電１回目から大きな容量を示すことができず、放電５回目になると測定不可能になった。一方、実施例のモデル電池Ａ，Ｂ，Ｃは放電１回目では大きな容量を示し、放電回数20回目においても容量の劣化は低かった。また、モデル電池Ａ，Ｂ，Ｃの放電容量を、それぞれの正極内のレドックス活性重合物Ａ，Ｂ，Ｃ中に含まれる硫黄原子２個当たりの反応電子数で換算すると、その反応電子数は２電子以上の値を示した。これは、従来の有機硫黄化合物が硫黄原子２個あたり２個の電子しか電池反応に利用できなかったものを、レドックス活性重合物中に共役構造を持ち込むことで、硫黄原子２個あたり２個以上の電子を電池反応に利用できていることを示すものである。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における可逆性電極は、還元状態では含硫黄単位あたり２個のマイナス電荷が蓄電されること、酸化状態においては含硫黄単位または含共役構造単位あたりプラス電荷が１個以上２個以下蓄電されることにより大容量蓄電を可能ならしめ、さらには電子の移動がスムーズに行われ、電池充放電効率も向上する。この可逆性電極を電池の電極、特にリチウム二次電池の正極材料として用いた場合、大きな電流での充放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密度の電池が得られるようになった。