(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合膜を製造するために、ａ）３０％以上の分枝度を有する分枝したポリアルコキシシロキサンを準備する工程；
ｂ）有機ポリマーである有機プロトン伝導体を準備する工程；
ｃ）前記分枝したポリアルコキシシロキサンと前記有機プロトン伝導体とを混合する工程；
ｄ）この複合材成分混合物から膜を製造する工程よりなることを特徴とする、複合膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られた、複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合膜の製造方法、この方法により製造された複合膜、少なくとも１種のシリケートの補強材と少なくとも１種の有機プロトン伝導体とを含有する複合膜並びにこの複合膜のＰＥＭ−燃料電池のための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＭ−燃料電池用の膜は、充分な化学的及び機械的安定性及びプロトン伝導性を有していなければならず、かつ廉価に製造できなければならない。
【０００３】
今まで使用されていたペルフルオロ化カチオン交換体膜は、この場合に著しく不十分である。複雑な製造方法及びリサイクルの問題の他に、この材料は極めて高価であり、高いメタノール透過性を有し、このことがこの膜をダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のために使用することを著しく制限している。
【０００４】
他の膜材料は、改質された高温安定性のポリマー、たとえばポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。通常、この場合ＰＢＩはリン酸で処理される。このリン酸分子は、一方で水素架橋結合によりポリマーに付着し、他方で膜内のイミダゾール−原子団のプロトン化のために結合する。しかしながら、問題なのはこのリン酸が、燃料電池の運転時に生じる水によりＰＢＩ−マトリックスから排除されてしまうことである。さらに、ＰＢＩ−リン酸膜はＥ−モジュラスが極めて低く、そのため、燃料電池中で膜の不十分な安定性が予想される。
【０００５】
ＥＰ０５７４７９１Ａ１からは、スルホン化されたアリールポリマー、たとえばスルホン化されたＰＥＥＫ、ＰＥＫ及びＰＥＳをベースとする廉価な別の材料が公知である。しかしながら、この種のスルホン化されたアリールポリマーからなるカチオン交換膜は高められた温度で著しい膨潤特性を示す。それにより、このような膜の性質は燃料電池システム内で使用するために著しく制限されている。
【０００６】
ＤＥ４４２２１５８Ａ１は、スルホン化されたポリエーテルケトン（ＰＥＫ）と改質されていないポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とからなる複合膜を記載している。この２つの成分は相互に完全に混合可能であり、このことはこの著しく類似した化学構造及びＰＥＳの極性（イオン−双極子−相互作用）に起因する。しかしながら、構造の類似性による生じるこの相互作用はなお不十分に思われ、この膜は燃料電池の運転時に必要となるイオン交換体容量で、高められた温度で著しく膨潤する危険が生じる。より改善された吸水性を有する、スルホン化されたＰＥＫ、ＰＥＳ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリグリコールジメチルエーテル（ＰＧ）からなる３成分又は４成分の混合物が記載されている。しかしながら、吸水性の定量的記載はなされていない。
【０００７】
ＤＥ１９８１７３７４Ａ１からは、スルホン化されたアリールポリマー（ＰＥＥＫ及びＰＳＵ）とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）との混合物は公知であり、これはスルホン化されたアリールポリマーからＰＢＩへのプロトン移動による共有架橋（例えばＰＥＥＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｈ−Ｎ−ＰＢＩ）を有している。この架橋はすでに室温で溶剤、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で行われ、それにより不溶性の高分子電解質複合体が形成される。この複合膜の製造のために、スルホン化されたアリールポリマーは可溶性の塩の形に移行させなければならない。この付加的な工程が膜の製造において費用がかかる。
【０００８】
ＰＢＩとアリールポリマーとの間の相互作用は強く、架橋箇所、水により膨潤されたゲル相及びポリマーマトリックスの間での、膜内での高い不均一性の原因となりえる。その結果、膜内の内部応力が生じ、この膜の機械的安定性を悪化させてしまう。
【０００９】
さらに、先行技術からは、スルホン化されたアリールポリマー（ＰＥＥＫ又はＰＳＵ）とアミノ化されたポリスルホン（ＰＳＵ）とからの複合膜が公知である。アミノ化されたポリスルホンは弱い多塩基であり、溶液の形の多酸−塩基−混合物を製造することができる。この複合材成分の間では、イオン性の相互作用も水素架橋結合、たとえば物理的な架橋を有する環構造も作用する。この複合膜はＰＥＭ−燃料電池及びダイレクトメタノール燃料電池において試験された。この場合、Ｈ２／Ｏ２−ＰＥＭ−燃料電池において電圧０．７Ｖで電流密度１．０〜１．２Ａ／ｃｍ２が生じ、空気／Ｈ２−ＰＥＭ−燃料電池において電流密度０．４〜０．６Ａ／ｃｍ２が生じた。ダイレクトメタノール燃料電池では、この膜はたとえばNafion-117に匹敵するｉ−Ｕ−特性曲線を示した。
【００１０】
【特許文献１】
ＥＰ０５７４７９１Ａ１
【特許文献２】
ＤＥ４４２２１５８Ａ１
【特許文献３】
ＤＥ１９８１７３７４Ａ１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的安定性が改善され、同時にプロトン伝導性が改善された膜を製造することができる、複合膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第１の対象は複合膜の製造方法である。この方法は、次の工程を有する：
ａ）  分枝したポリアルコキシシロキサンを準備する工程；
ｂ）  有機プロトン伝導体を準備する工程；
ｃ）  分枝したポリアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体とを混合する工程；
ｄ）  この複合材成分混合物から膜を製造する工程。
【００１３】
複合膜とは、本発明の範囲内で、主に１種又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の無機材料の混合物とからなる膜であると解釈される。この有機ポリマーは、この場合、プロトン伝導体の機能を有し、たとえばＰＥＭ（高分子電解質膜）であり、無機材料は、たとえば機械特性を改善するために用いられ、その際、この無機材料は複合材料にたとえばより剛性を付与し、かつ乾燥条件下でも膜の保水能力を高めるか又はプロトン供与体又はプロトン受容体として有機プロトン伝導体のプロトン伝導性を補助する。しかしながら、この無機材料が主に電解質の機能を有しかつ有機ポリマーが機械特性の改善を担うことも可能であり、その際、この有機材料は複合材料にたとえばより柔軟性を付与する。複合膜の他の可能性は、１種又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の有機補強材、たとえばＰＴＦＥ繊維又は無機繊維、織物、フリース又は延伸された多孔性のＰＴＦＥシートとの複合である。本発明の範囲内で、複合膜として１種又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の無機材料との複合が有利である。
【００１４】
非分枝のポリアルコキシシロキサンとは、分子中に主に二価の［ＳｉＯ２（ＯＲ）２］−中央単位（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール）をポリマー鎖中で有しかつ一価の［ＳｉＯ（ＯＲ）３］−末端単位を有するような、ポリマーのアルコキシシロキサンであると解釈される。この化合物の構造は、直鎖又は分枝鎖のポリケイ酸から誘導される。
【００１５】
分枝したポリアルコキシシロキサンとは、さらに三価の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分枝単位と四価の［ＳｉＯ４］−二重分枝単位を有する、ポリマーのアルコキシシロキサンであると解釈される。この化合物の構造も相応するポリケイ酸から誘導され、この場合、ＯＨ基は主にＯＲ基に置き換えられている（Ｒ＝アルキル）。
【００１６】
高度に分枝したポリアルコキシシロキサンとは、三価の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分枝単位及び四価の［ＳｉＯ４］−二重分枝単位を著しく多量に有するポリマーのアルコキシシロキサンであると解釈される。この化合物の場合には、主にポリマー鎖のｎ個の［ＳｉＯ２（ＯＲ）２］−中央単位毎に少なくとも１個の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分子単位及び／又は［ＳｉＯ４］−二重分子単位を有し、その際に、ｎは１〜１０、有利に１〜７、特に１〜４の範囲内にある。この化合物の構造は無定形のポリケイ酸の構造から誘導される。本発明の範囲内で、高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの使用は特に有利である。
【００１７】
ポリアルコキシシロキサンの分枝度はFrey（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30; H. Frey et al., Macromolecules 1998, 31, 3790）により２９Ｓｉ−ＮＭＲから計算することができる。
【００１８】
完全に線状のポリマー、たとえば完全に非分枝のポリマーは、分枝度０％を示し、完全なデンドリマーは分枝度１００％を示す。本発明の範囲内で、分枝したポリアルコキシシロキサンとは分枝度５０％未満のポリマーであると解釈され、高度に分枝したポリアルコキシシロキサンとは分枝度５０％以上のポリマーであると解釈される。
【００１９】
複合材成分とは、複合膜の製造のための成分からなる混合物であると解釈される。この場合に、この複合材成分とは少なくとも１種の分枝したポリアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体を含有する混合物である。
【００２０】
本発明により適したポリアルコキシシロキサンは、分枝度３０％以上、有利に４５％以上、特に６０％以上を示す。
【００２１】
ポリアルコキシシロキサンは、分枝度が増加すると共に、非分枝のポリアルコキシシロキサンよりも有機溶剤中での可溶性がより良好になる。従って、このポリアルコキシシロキサンは一方で有機溶剤中で広い濃度範囲で溶解することができる。他方でそれによりポリアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体との容易でかつ均一な混和性が可能となる。
【００２２】
分枝した、特に高度に分枝したポリアルコキシシロキサンは複合膜において、特に不規則な、つまり凹凸のある表面を有するイオンチャンネルを形成すると想定される。
【００２３】
イオンチャンネルの表面は、従って使用したポリアルコキシシロキサンの分枝度の増加と共に増大し、かつそれにより水分子はより良好に保持され、このことは複合膜のプロトン伝導性に対して有利に作用する。
【００２４】
これらの複合材成分は、少なくとも１種のポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳ）及び少なくとも１種の有機プロトン伝導体とを有する。
【００２５】
本発明の有利な実施態様において、有機プロトン伝導体として、ＰＥＭ−燃料電池において電解質として使用するのに適している有機ポリマーが使用される。これにはたとえばアリールポリマー、たとえばポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、並びにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリグリコールジアルキルエーテル（ＰＧ）が帰属する。さらに、たとえばスルホン化されたか又はアミノ化された種類の前記のポリマー、たとえばスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、並びにスルホン化されたポリテトラフルオロエチレン、たとえばNafionもこれに帰属する。前記したポリマーの混合物も適している。本発明の範囲内でスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）が特に有利である。
【００２６】
本発明による方法を用いて、膜のプロトン伝導性及び機械安定性は、ポリマーのプロトン伝導体から膜を製造する際に、ポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳ）を添加することにより、明らかに高めることができ、並びに水及び水性溶液による膨潤を抑制することができる。
【００２７】
他の利点は、複合膜の固有の特性をポリアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体との混合比を変更することにより適切に燃料電池内で使用する際の要求に適合させることができることにある。
【００２８】
本発明による方法の他の利点は、適切に有利なポリアルコキシシロキサンを製造できる手段にある。本発明による方法の場合に、ポリアルコキシシロキサン−前駆体（アルコキシ置換されたシラノールに相当）を有機溶剤中で適切に縮合させて所望のポリアルコキシシロキサンにし、その後に初めて有機プロトン伝導体と混合することができる。先行技術の方法の場合には、それに対して、ポリアルコキシシロキサン前駆体をまず有機プロトン伝導体と混合し、その後に初めて縮合させており、これでは縮合反応を制御が困難である。
【００２９】
この縮合反応は次の反応式で例示的に示される：
【００３０】
【化１】
0005048206.tif 000002
【００３１】
本発明の有利な実施態様において、次の工程が示される：
ａ）  分枝したポリアルコキシシロキサンを溶剤中に溶解する；
ｂ）  有機プロトン伝導体を有機溶剤中に溶解する；
ｃ）  分枝したポリアルコキシシロキサンの溶液を有機プロトン伝導体の溶液と混合する；
ｄ）  複合材成分混合物から膜を製造する。
【００３２】
この場合、全ての複合材成分の溶液のために同じ溶剤を使用するのが有利である。
【００３３】
複合材成分の溶液の割合を変えることにより、多様な組成の膜を得ることができる。
【００３４】
膜の製造は、複合材成分、特に複合材成分の溶液を、キャスティング、ブレード塗布又は回転する遠心容器の壁部に分配し、引き続き溶剤を蒸発させることにより製造することができる。
【００３５】
本発明の別の有利な実施態様において、複合膜にヘテロポリ酸を添加する。このヘテロポリ酸は複合材成分混合物の他の成分である。この添加は複合材成分の共通の溶液に膜の製造の前に行うか又は膜の製造後にすでに製造された膜をヘテロポリ酸の溶液と後縮合させることにより行うことができる。含水のヘテロポリ酸を添加することは、ポリアルコキシシロキサンの加水分解にも寄与することができる。
【００３６】
ヘテロポリ酸として、たとえばリンタングステン酸水和物（ＨＰＷＡ）が適している。リンタングステン酸とは、式Ｈ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］・ｘＨ２Ｏのタングストリン酸水和物（たとえばMerck社）であると解釈される。
【００３７】
本発明の第２の対象は、本発明による方法により得られた複合膜である。
【００３８】
複合膜の根本的な利点は、複合材成分もしくは混合比を変えることにより膜構造もしくは膜特性を適切に最適化することができることにある。
【００３９】
ポリアルコキシシロキサンは膜内で、構造的に強靱で、微細に分布した、多孔性の、ゼオライト状の構造を有するＳｉ−酸化物を形成する。これは本発明による複合膜の他の利点である。このゼオライト状の構造はつまり一定の水量を著しく結合することができ、それにより有機プロトン伝導体の水和状態を調整することができる。
【００４０】
本発明の第３の対象は、少なくとも１種のシリケートの補強材及び少なくとも１種の有機プロトン伝導体を含有する複合膜であり、この場合に、シリケートの補強材は少なくとも部分的に微細分散した球状粒子の形で存在する。
【００４１】
ポリアルコキシシロキサンのアルコキシ基に関して、この基は容易に加水分解可能であり、従って膜の製造の経過において存在する水により脱離されるため、厳格にいえば、複合膜の製造時にすでに少なくとも部分的に加水分解されたポリアルコキシシロキサンが存在することを考慮しなければならない。このポリアルコキシシロキサンは膜の後処理の際に及び／又は水性ヘテロポリ酸の添加の際にも加水分解される。ポリアルコキシシロキサンを含有する複合膜を燃料電池中のＰＥＭとして使用の際に後で実際に全てのアルコキシ基は脱離される。ポリアルコキシシロキサンの加水分解は上記のシリケート材料を生じる。
【００４２】
本発明の有利な実施態様において、球状のシリケートの粒子は５μｍ以下の粒度を有する。
【００４３】
本発明の第４の対象は、前記した複合膜のＰＥＭ−燃料電池のための使用である。
【００４４】
【実施例】
本発明を、次に実施例を用いて詳細に説明する。
【００４５】
図１は、トルエン／トルエン−ｄ８混合物（体積比１／１）中のナトリウムトリエトキシシラノラートの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す。７６．１ｐｐｍでのピークは、ナトリウムトリエトキシシラノラート分子中のＳｉ原子に相当する。
【００４６】
図２は、トリエトキシシラノール及び−７０℃で形成されたオリゴマー種の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル（−３０℃で記録）を示す。
【００４７】
図３は、トルエン−ｄ８中に溶かしたポリエトキシシロキサンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す。これは、Ｓｉ原子に帰属することができる（左から右へ向かって）５つのピークを示し、これは４、３、２、１又は０個のエトキシ基を有するか、もしくは０、１、２、３及び４個のシロキサン置換基を有するが、ヒドロキシ基は有していない。
【００４８】
図４の（ａ）は、ＴＨＦでＳＥＣから溶出されたポリマーの屈折率シグナル、（ｂ）は屈折率シグナルからポリマーの重量フラクションを計算するための溶出容量による屈折率の変化、（ｃ）は、溶出容量から分子量を計算するための、分別されたポリエトキシシロキサンの粘度法測定から誘導されたＳＥＣ−システムの普遍的な校正曲線を示す。
【００４９】
図５は、溶出したポリマーの屈折率シグナル（図４ａ）、溶出容量によるｄｎ／ｄｃの変化を実験的に測定した関数（図４ｂ）及び普遍的な校正曲線（図４ｃ）から計算した、ポリエトキシシロキサンの分子量分布を示す。
【００５０】
図６は、ＳＰＥＥＫ−７のＦＴＩＲスペクトルを表す。矢印は、１２４９ｃｍ-１、１０７９ｃｍ-１、１０１９ｃｍ-１及び７０６．８ｃｍ-１での吸収帯に標した。これらはＳＯ３Ｈ基の振動に帰属することができる。１０１９ｃｍ-１での吸収帯は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏの非対称伸縮振動に帰属され、１０７９ｃｍ-１にはＯ＝Ｓ＝Ｏ単位の対称伸縮振動があり、１２４９ｃｍ-１にはＳ＝Ｏの伸縮振動があり、７０６．８ｃｍ-１にはＳ−Ｏの伸縮振動がある。
【００５１】
図７は、２Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で酸素雰囲気中で測定したＳＰＥＥＫ-１のＴＧＡグラフ。１７０℃までに生じる質量損失（１）は膜内に結合した水の放出に帰属する。２５０℃から生じる質量損失（２）は膜材料の分解に起因する。
【００５２】
図８は、遠心機を用いる膜形成のために使用した遠心容器の略図を示す。この膜形成は、溶液を遠心機の高い回転速度で取付部材の中央の丸められた隆起部に滴下することにより行う。それにより溶液は容器の壁部に運ばれる。
【００５３】
図９は、タングストリン酸なしで、ＳＰＥＥＫ中でのＰＡＯＳ  ３０質量％で製造した遠心機により製造された膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００５４】
図１０は、ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造された膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００５５】
図１１は、ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、キャスティングにより製造された膜の走査電子顕微鏡写真を示し、この場合、含まれるタングストリン酸は後縮合により膜に導入した。
【００５６】
図１２は、タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した膜の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００５７】
図１３は、水中での純粋なＳＰＥＥＫ膜（■）と複合膜（●）とを比較した、温度に依存する膨潤特性を示す。
【００５８】
図１４は、酸素雰囲気中で無機材料成分３０質量％を有する複合膜の熱重量分析（加熱速度２Ｋ／ｍｉｎで記録）を示す。
【００５９】
図１５の左側は、膜内でのＰＡＯＳ＋ＨＷＰＡの多様な割合での、複合膜の室温でのプロトン伝導性を示す。右側は温度に依存する３０％のＰＡＯＳ／ＨＷＰＡ割合での複合膜のプロトン伝導性（ＨＷＰＡ／ＰＡＯＳの割合は４８／５２質量％）を示す。
【００６０】
【実施例】
本発明による複合膜の次の製造を３つの段階に分けた：
１．  高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの合成
２．  スルホン化したポリエーテルエーテルケトンの合成
３．  膜の製造
１．）  高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの合成
出発材料をポリアルコキシシロキサンの合成の際に使用するために次のように準備した。
【００６１】
水酸化ナトリウム（Merck, p. a.）を乾燥したアルゴンからなる雰囲気下でハンマーミル（Framo Geraetetechnik, Eisenach, Germany）で粉砕した。アルゴン４．６（MIT, Elchingen, Germany）を、五酸化リンを充填した５×５０ｃｍのカラムを通して乾燥させた。アンモニア３．８（Messer-Griesheim, Krefeld, Germany）を水酸化ナトリウムペレットを通して乾燥させた。テトラエトキシシラン（Merck）、エタノール（Seccosolv TM, Merck）及び酢酸（purum, ＞99%, Fluka）をさらに精製することなく使用した。トルエン（工業純度）を水素化アルミニウムリチウム（Merck）を通して乾燥させ、アルゴン雰囲気下で蒸留した。ＰＡＯＳの分子量及び分子量分布を、溶剤としてテトラヒドロフラン（THF, p. a., Merck）を用いるサイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣ）をによって得た。この構成は１０６、１０５、１０４、１０３及び５００Åの名目孔径を有するWaters μ−Styragelカラム及び支持カラムとからなる。試料検出は、絶対分子量の測定並びに普遍的校正を行うことができるWaters 410示差屈折計及び並列に接続したViscotek H502B示差粘度計を用いて実施した。全ての濾過を不活性ガス−フリット（孔径ｎ゜４）で実施した。
【００６２】
１．１．）  ナトリウムオキシトリエトキシシランの合成
粉末にされた水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）を５℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン２０８ｇ（１ｍｏｌ）のトルエン５００ｍｌ中の溶液に添加した。２時間撹拌した後、トルエン及び反応の間に生じたエタノールを回転蒸発器でダイアフラムポンプで留去した。油状の残留物を一晩中５０ｍｂａｒ／４０℃で真空室内で乾燥（収量１８２ｇ）した。この固体９２ｇをトルエン２７０ｍｌに溶かし、不溶性の副生成物を濾過により除去した。
【００６３】
１．２．）  トリエトキシシラノールの合成
上記の反応により得られたナトリウムオキシトリエトキシシラノラート溶液にトルエンを補充して全体積５００ｍｌにした。次いでこの溶液を０℃で撹拌しながら、化学量論的量の酢酸からなる３００ｍｌの溶液に滴加した。生じた酢酸ナトリウムを濾過し、トルエンで洗浄した後、このトルエン溶液を８ｍｂａｒ／３０℃で乾燥するまで濃縮した。残留物として黄色の液体３８．３ｇが得られた。
【００６４】
１．３．）  ポリエトキシシロキサンの合成
得られたトリエトキシシラノールをアンモニア６．５ｇのエタノール１００ｍｌ中の溶液に−３０℃で１時間にわたり添加することによりポリエトキシシロキサンを合成した。室温にまで加熱し、一晩放置した後、エタノール及び残留するアンモニアを留去し、その際に、黄色の液体３０．３ｇが残留した。この残留物を油ポンプ真空で乾燥してポリエトキシシロキサン２９．７ｇが生じた。
【００６５】
１．４．）  生成物の特性決定
ナトリウムオキシトリエトキシシラノラート：
このナトリウムオキシトリエトキシシラノラートを２９Ｓｉ  ＮＭＲで調査した（図１）。このスペクトルは−７６．１ｐｐｍでの唯一のピークからなり、これは合成された化合物が９９％まで純粋であることを示唆する。
【００６６】
トリエトキシシラノール：
上記の方法により得られた「トリエトキシシラノール」は、触媒としてアンモニアがなくても縮合し始めた。中和直後に−７５℃で記録した２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル（図２）は、トリエトキシシラノール（−７８．６ｐｐｍでピーク）及び縮合により生じた種（−８５．９ｐｐｍ、−８８．７ｐｐｍ及び−９５．３ｐｐｍでシグナル）が存在することを示した。室温で長期間貯蔵した後に、この材料は主に油状の種類からなる。
【００６７】
ポリエトキシシロキサン：
分子構造：
得られたポリエトキシシロキサンを２９Ｓｉ  ＮＭＲで特性決定した。この２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル（図３）は、左から右へ、４、３、２、１又は０個のエトキシ基もしくは０、１、２、３及び４個のシロキサン置換基を有するＳｉ原子に帰属することができる５つのピークを示したが、ヒドロキシ基は示さなかった。テトラエトキシシラン（−８１ｐｐｍでピーク）の出現及び主ピークの左側の肩部は、トリエトキシシラノールの重縮合と競合する副反応として堅固な環の形成が行われたことを示す。
【００６８】
分枝度：
図３において、５つの異なるピークグループを区別することができ、これらは左から右へ、４、３、２、１及び０個のエトキシ基を有するケイ素原子に属し、同様に左から右へ、０、１、２、３及び４個の他のケイ素原子が酸素架橋を介して結合している。次に、これらのケイ素原子は省略記号Ｑｉで表され、その際、ｉは酸素原子を介して結合した隣り合うケイ素原子の数を表す。
【００６９】
ＡＢ３モノマーから合成したポリマー中の分枝度のFreyの定義（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30; H. Frey et al., Macromolecules 1998, 31, 3790）と同様に、ポリジエトキシシロキサン中の分枝度を次の式１により定義した：
【００７０】
【数１】
0005048206.tif 000003
【００７１】
図３中の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの積分されたピーク面積を使用しながら、本発明によるポリジエトキシシロキサンの６１．２％の分枝度が得られた。
【００７２】
分子量分布：
図５からのポリマーの分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣ）を用いてＴＨＦ中で得られた。ポリマーの重量フラクションは屈折率シグナルのベースラインコレクタ及びフローコレクタを用いて計算し（図４ａ）、これを実験により測定したｄｎ／ｄｃ関数によって分類した（図４ｂ）。普遍的校正曲線を次いで分子量の計算のために利用した（図４ｃ）。この計算によりポリマーは平均分子量３．８ｋｇ／ｍｏｌ及び重量平均分子量７．４ｋｇ／ｍｏｌを示した。
【００７３】
２．  スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の合成
合成：
三頸反応容器中で、ＰＥＥＫ（Victrex, 450PF：被覆及びプレス型用の汎用微粉末）２０ｇを９５〜９８質量％の硫酸１リットル中に室温で溶かした。次いでこの反応溶液を２４〜１２０時間（表１参照）撹拌し、次いで水中に滴加した。スルホン化されたＰＥＥＫが生じた。このスルホン化されたＰＥＥＫを水で、洗浄水がｐＨ値６〜７を示すまで数回洗浄した。この生成物を次いで油ポンプ真空で１０〜２４時間１００℃で乾燥した。
【００７４】
特性決定：
上記のように得られたポリマーを元素分析、滴定、ＩＲスペクトル分析、熱重量分析及びインピーダンススペクトル分析により特性決定した。元素分析及び滴定によって得られた特性並びに膨潤性及びプロトン伝導性を表１にまとめた。イオン交換容量の測定のために０．１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定した。
【００７５】
プラスチックの膨潤試験用の基準規定（ＤＩＮ５３４９５）に基づき、膜膨潤を次のように測定した：
０．５〜６ｇの質量を有する膜試料を水中に装入した。その後、この試料及び水を試験温度にした。試験時間（４８〜７２時間）の経過の後に、試料及び水を室温に冷却した。引き続き膜試料を取り出し、パルプ布で表面を拭き、膨潤した膜の重量Ｗｓｗを測定した。取り出しから測定の間の期間をできる限り少なく保った。その後、この膜試料を乾燥器中で一定重量にまで乾燥させ、乾燥重量Ｗｄｒｙを測定した。膜の膨潤率を次の式により計算した。
【００７６】
膨潤率（％）＝１００（Ｗｓｗ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ
表１：スルホン化されたＰＥＥＫポリマーの選択された特性
【００７７】
【表１】
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【００７８】
元素分析及び滴定を用いた調査の他に、スルホン化されたＰＥＥＫポリマーの構造を赤外線スペクトル分析で測定した。図６中では例示的にＳＰＥＥＫ−７のＦＴＩＲスペクトルが示されている。１２４９ｃｍ-１、１０７９ｃｍ-１１０１９ｃｍ-１及び７０６．８ｃｍ-１での吸収帯はＳＯ３Ｈ基の振動に帰属する。１０１９ｃｍ-１での吸収帯はＯ＝Ｓ＝Ｏの非対称伸縮振動に帰属し、１０７９ｃｍ-１ではＯ＝Ｓ＝Ｏ単位の対称伸縮振動であり、１２４９ｃｍ-１ではＳ＝Ｏの伸縮振動であり、７０６．８ｃｍ-１ではＳ−Ｏの伸縮振動である。
【００７９】
他の試験方法は、酸素雰囲気中でのポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）である。図７中では例示的にＳＰＥＥＫ−１のＴＧＡダイアグラムが示されている。１７０℃までに生じた質量損失（１）は膜中に結合した水の放出に属する。２５０℃から生じる質量損失（２）は膜材料の分解に起因する。充填物のない膜は酸素流中で残留せずに分解することができる。
【００８０】
３．  複合膜の製造
合成：
共通の溶剤中での個々の成分の溶液を混合し、引き続きこの溶液をキャスティング、ブレード塗布又は回転する遠心容器の壁部に分配し、引き続き溶剤を蒸発させることにより複合膜を製造した。ヘテロポリ酸は、膜製造の前に共通の溶液に添加するか又はすでに製造された膜をヘテロポリ酸の溶液との後縮合により膜内に導入した。複合膜の成分は、スルホン化されたポリエーテルケトンポリマー（ＳＰＥＥＫ）、ポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳ）及びタングストリン酸水和物（ＨＰＷＡ、化学純度、Fluka）を有していた。例示的に共通の溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた合成を記載する。また、ＮＭＰと低級アルコールとの混合物も使用できる。
【００８１】
Ｎ−メチルピロリドンの使用の前に、これをモレキュラーシーブで乾燥させた。この場合にＮ−メチルピロリドンをモレキュラーシーブを充填したカラムに通し、引き続き７２時間モレキュラーシーブで保存した。得られたＮＭＰはカールフィッシャー滴定法により水０．０２質量％未満を有していた。
【００８２】
こうして乾燥させたＮＭＰ中のＳＰＥＥＫの５質量％溶液及びＮＭＰ中のＰＡＯＳの１．６５質量％溶液を製造した後、ＳＰＥＥＫ溶液にＰＡＯＳ溶液を添加することによりこれらを混合した。溶液の割合を変えることにより、多様な組成の膜を得ることができた。他の成分としてタングストリン酸を有する膜製造のために、ＮＭＰ中のＳＰＥＥＫの溶液にＰＡＯＳのアルコール性溶液及びタングストリン酸を添加した（９質量％；ＰＡＯＳ／ＨＷＰＡの質量比は記載のない限り６９／３１）。この溶液をＮＭＰ中のＳＰＥＥＫからなる溶液に添加した。この方法とは異なり、１０質量％のタングストリン酸溶液をすでに製造したＰＡＯＳ／ＳＰＥＥＫ膜に後縮合させることよってもタングストリン酸を膜中に導入できる。
【００８３】
この膜製造も、上記の溶液のキャスティング、ブレード塗布又は遠心により行った。引き続き、例示的にキャスティング及び遠心を用いた膜製造を記載した。
【００８４】
キャスティングにより膜を製造するために、上記のように製造した溶液をガラスシャーレ中へ注ぎ込んだ。薄い皮膜が生じた。また、平坦な基材上へのブレード塗布によっても皮膜を製造できる。さらに、皮膜中に含まれる溶剤をホットプレートを用いて１２０〜１３０℃で２５〜４０分にわたり蒸発させた。溶剤がタングストリン酸を含有する場合、上記の方法と異なるのは、この被膜を最初に９０℃で１５分間乾燥させ、次いで１２０〜１３０℃で２０〜３０分間乾燥させたことである。
【００８５】
複合膜を遠心機で製造するために、成分の溶液を注入器で回転する遠心容器（回転数１５０００／分；直径１０ｃｍ；高さ３ｃｍ；図８参照）内へ注入した。遠心機の高い回転速度で取付部材の中央の丸められた隆起部に滴下する場合に、溶液は遠心機の壁部に運ばれ、そこで数分後に均一な皮膜を形成する。溶剤は熱空気ブロアで４０分間で蒸発させた。乾燥した被膜を容器から引き剥がした。
【００８６】
複合膜の特性決定：
この特性決定を、走査電子顕微鏡写真、透過電子顕微鏡、伝導性測定、膨潤率測定及び熱重量分析により行った。
【００８７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：
図９〜１１は例示的に、ＰＡＯＳ対ＳＰＥＥＫの３０／７０質量％の割合の膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００８８】
図９は、タングストリン酸を含有せずに、遠心を用いて製造した膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００８９】
図１０は、タングストリン酸を含有するＳＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液からキャスティングにより得られた膜のＳＥＭ写真を示す。
【００９０】
図１１は、図１０の膜と反対に、タングストリン酸で後縮合させることにより製造した膜の写真を示す。
【００９１】
全ての３つの図では、０．５〜３μｍの直径を有する球状の対象物が埋め込まれている連続相が確認される。しかしながら、粒子サイズの変化の他に、粒子の形状及び構造において一般的な差異は確認されず、これは多様な組成及び製造方法に起因する。
【００９２】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）：
この透過電子顕微鏡は走査電子顕微鏡よりもより解像度が高く、走査電子顕微鏡では観察できない構造の映像が可能である。図１２は、例示的に、タングストリン酸を含有するＳＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した膜の「連続相」の透過電子顕微鏡写真である（ＰＡＯＳ／ＳＰＥＥＫ  ３０／７０質量％）。ＳＥＭ中で連続的に現れたマトリックスは同様に約１０ｎｍの構造を有する相分離材料からなる。ＳＥＭとＴＥＭとの組合せに従って、無機材料は膜内で、そのサイズにおいて１桁以上異なっている（um mehr als eine Groessenordnung）２つの異なる形状で存在する。
【００９３】
膨潤挙動：
図１３は、温度に依存した水中での膜の膨潤挙動を表すダイアグラムを示す。複合膜を純粋なＳＰＥＥＫからなる膜と比較した。複合膜の膨潤挙動が、特に８０℃より高い温度で著しく減少したことが確認される。
【００９４】
熱安定性（ＴＧＡ）：
図１４は、無機材料を３０質量％有する複合膜の熱重量分析のダイアグラムを示す。１００℃までの温度範囲内で、この膜は当初の質量の約１３％を失う。個々で生じた質量損失は、膜中に物理的に結合した水の放出に帰属する。２３０〜４００℃の温度で、約７％の質量損失は、膜内の化学的に結合した水の放出及びＳＯ３Ｈ−基の分解に帰属する。４００℃からは膜材料が極めて著しく分解する。
【００９５】
４５０℃以上では質量減少はもはや起こらない。熱分解残留物が残留し、この質量は、無機材料成分を示す。
【００９６】
プロトン伝導性：
図１５は２つのダイアグラムを示し、これらのダイアグラム中では異なる複合膜のプロトン伝導性が示されている。
【００９７】
右側：  この複合膜は、ＳＰＥＥＫに対して３０質量％のタングストリン酸及びＰＡＯＳを含有し、タングストリン酸とＰＡＯＳとの割合は相互に４８対５２質量部である。２５℃〜１２０℃の測定温度の上昇時に、プロトン伝導性は７倍分高められた。
【００９８】
左側：無機材料の増加と共に、６倍分高いプロトン伝導性が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】トルエン／トルエン−ｄ８混合物（体積比１／１）中のナトリウムトリエトキシシラノラートの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル
【図２】トリエトキシシラノール及び−７０℃で形成されたオリゴマー種の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル
【図３】トルエン−ｄ８中に溶かしたポリエトキシシロキサンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル
【図４】４ａはＴＨＦでＳＥＣから溶出されたポリマーの屈折率シグナルを示すグラフ、４ｂは屈折率シグナルからポリマーの重量フラクションを計算するための、溶出容量による屈折率の変化を示すグラフ、４ｃは溶出容量から分子量を計算するための、分別されたポリエトキシシロキサンの粘度法測定から誘導されたＳＥＣ−システムの普遍的な校正曲線を示すグラフ
【図５】ポリエトキシシロキサンの分子量分布を示すグラフ
【図６】ＳＰＥＥＫ−７のＦＴＩＲスペクトル
【図７】ＳＰＥＥＫ−１のＴＧＡグラフ
【図８】遠心機を用いる膜形成のために使用した遠心容器の略図
【図９】タングストリン酸なしで、ＳＰＥＥＫ中でのＰＡＯＳ  ３０質量％で製造した遠心機により製造された膜の走査電子顕微鏡写真
【図１０】ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造された膜の走査電子顕微鏡写真
【図１１】ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、キャスティングにより製造された膜の走査電子顕微鏡写真
【図１２】タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した膜の透過電子顕微鏡写真
【図１３】水中での純粋なＳＰＥＥＫ膜と複合膜とを比較した、温度に依存する膨潤特性を示すグラフ
【図１４】酸素雰囲気中で無機材料成分３０質量％を有する複合膜の熱重量分析を示すグラフ
【図１５】１５左側は、膜内でのＰＡＯＳ＋ＨＷＰＡの多様な割合での、複合膜の室温でのプロトン伝導性を示すグラフ及び１５右側は温度に依存する３０％のＰＡＯＳ／ＨＷＰＡ割合での複合膜のプロトン伝導性を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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