(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器の軸線に沿って、燃焼帯域、反応帯域および反応停止帯域を含むカーボンブラック反応器中で、酸素含有ガス中で燃料の完全燃焼によって燃焼帯域中で熱い廃ガス流を生じ、かつこの廃ガスを燃焼帯域から反応帯域を通して反応停止帯域に通過させ、カーボンブラック原料を反応帯域中で熱い廃ガス中に混合させ、かつカーボンブラックの形成を反応停止帯域中で水の噴入によって停止させる、ＣＨＮ分析によって測定されたＨ含量が４０００ｐｐｍを上廻り、かつ非弾性中性子散乱（ＩＮＳ）によって測定された芳香族炭化水素のＨ原子および黒鉛化炭化水素のＨ原子（１０００〜１２５０ｃｍ−１および７５０〜１０００ｃｍ−１）に対する非共役Ｈ原子（１２５０〜２０００ｃｍ−１）のピークの積分比が、１．２２を下廻るファーネスカーボンブラックの製造方法において、液状カーボンブラック原料およびガス状カーボンブラック原料を、同位置で装入し、その際、液状カーボンブラック原料を蒸気により噴霧することを特徴とする、前記ファーネスカーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファーネスカーボンブラック、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファーネスカーボンブラックは、ウルマンズ・エンサクロペディ・ディア・テクニッヒェン・ヒェミー（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie）第１４巻、第６３７頁〜第６４０頁（１９７７）から公知のように、炭化水素の熱分解によってファーネスカーボンブラック反応器中で製造することができる。ファーネスカーボンブラック反応器中において、高エネルギー密度を有する帯域は、燃料ガスまたは液体燃料を空気と一緒に燃焼させることによって形成され、かつカーボンブラック原料は、この帯域中に導入される。カーボンブラック原料は１２００℃〜１９００℃の温度で熱分解される。カーボンブラックの構造は、カーボンブラック形成の間、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの存在によって影響を受けてもよく、したがって、このような添加剤は、しばしば水溶液の形でカーボンブラック原料に添加される。反応は、水の導入（急冷）によって停止され、かつカーボンブラックは、分離器またはフィルターによって廃ガスから分離される。その低いかさ密度のために、生じるカーボンブラックは後に粒状化される。粒状化は、ペレット製造機中で水を添加しながら実施されてもよく、この場合、この水には少量のペレット化助剤が添加されてもよい。
【０００３】
カーボンブラック油およびガス状の炭化水素、例えばメタンをカーボンブラック原料として同時に使用する場合には、ガス状の炭化水素は、それ自体組になったガスランスを通してカーボンブラック油とは別個に、熱い廃ガス流へ装入されてもよい。
【０００４】
カーボンブラック油を、反応器の軸線に沿って互いに並置されている２つの異なる装入箇所に分配する場合には、さらに、最初に上流箇所において、燃焼室の廃ガス中になおも含まれる残留酸素量は、噴霧装入されたカーボンブラック油に対して過剰量で存在する。したがって、カーボンブラックの形成は、後のカーボンブラック装入箇所と比較してこの箇所で高い温度でおこなわれ、すなわち、最初の装入箇所で形成されたカーボンブラックは、常に、より微粉化されており、かつ後の装入箇所で形成されるものよりも高い比表面積を有する。さらに、それぞれカーボンブラックを装入することにより、さらなる温度減少が生じ、より大きい一次粒子を有するカーボンブラックが生じる。したがって、この方法で製造されたカーボンブラックは、凝集体寸法分布曲線の広がりを示し、かつゴムへの混入後には、極めて狭い単一モードの凝集体寸法スペクトルを有するカーボンブラックとは異なる挙動を示す。幅広の凝集体寸法分布曲線は、ゴム混合物のいっそう低い損失要因、すなわち、より低いヒステリシスを引き起こし、この場合、これはカーボンブラックのヒステリシスが低いともいわれている理由である。この型のカーボンブラックおよびその製造方法は、ヨーロッパ特許第０３１５４４２号明細書および同０５１９９８８号明細書に記載されている。
【０００５】
ドイツ特許第１９５２１５６５号明細書には、ＣＴＡＢ値８０〜１８０ｍ2／ｇおよび２４Ｍ４−ＤＢＰ吸着量８０〜１４０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスカーボンブラックが開示されており、この場合、このファーネスカーボンブラックがＳＳＢＲ／ＢＲゴム混合物に混入される場合には、ｔａｎδ0／ｔａｎδ60比が２．７６〜６．７×１０-3×ＣＴＡＢよりも大きいものが適用され、かつ通常、ｔａｎδ60値が、同様のＣＴＡＢ比表面積および２４Ｍ４−ＤＢＰ吸着量を有するＡＳＴＭカーボンブラックの値よりも低い。この方法において、燃料は、シードを形成するために煙炎を用いて燃焼される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃料電池中で電解触媒のための支持材料として使用される場合に、高い活性を有するカーボンブラックを製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＨＮ分析によって測定されたＨ含量４０００ｐｐｍを上廻り、かつ非弾性中性子散乱（ＩＮＳ）によって測定された芳香族炭化水素のＨ原子および黒鉛化炭化水素のＨ原子（１０００〜１２５０ｃｍ-1および７５０〜１０００ｃｍ-1）に対する非共役Ｈ原子（non-conjugated H atoms）（１２５０〜２０００ｃｍ-1）のピークの積分比が１．２２を下廻ることを特徴とするファーネスカーボンブラックを提供する。
【０００８】
Ｈ含量は４２００ｐｐｍを上廻り、好ましくは４４００ｐｐｍを上廻っていてもよい。芳香族炭化水素のＨ原子および黒鉛化炭化水素のＨ原子（１０００〜１２５０ｃｍ-1および７５０〜１０００ｃｍ-1）に対する非共役Ｈ原子（１２５０〜２０００ｃｍ-1）のピークの積分比は１．２０を下廻っていてもよい。
【０００９】
ＣＴＡＢ表面積は２０〜２００ｍ2／ｇであってもよく、好ましくは２０〜７０ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数（DBP number）は４０〜１６０ｍｌ／１００ｇであってもよく、好ましくは１００〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
【００１０】
極めて高い水素含量は、クリスタライトエッジ（crystallite edges）数の増加による炭素格子の明かな障害を示す。
【００１１】
さらに、本発明は、反応器の軸線に沿って、燃焼帯域、反応帯域および反応停止帯域を有するカーボンブラック反応器中で、酸素含有ガス中での燃料の完全燃焼によって燃焼帯域中で熱い廃ガス流を生じさせ、この廃ガスを燃焼帯域から反応帯域を通して反応停止帯域に通過させ、カーボンブラック原料を反応帯域中で熱い廃ガスと混合させ、かつカーボンブラックの形成を反応停止帯域中で水の噴入によって停止させることによって、本発明によるファーネスカーボンブラックを製造する方法を提供し、この場合、この方法は、液状カーボンブラック原料およびガス状のカーボンブラック原料を同位置で装入することによって特徴付けられる。
【００１２】
液状カーボンブラック原料は、圧力空気、スチームエア、圧縮空気またはガス状カーボンブラック原料によって噴霧されてもよい。
【００１３】
液状炭化水素は、ガス状炭化水素よりもより緩徐に燃焼し、それというのも、この液状炭化水素は、最初に気体の形に変換されなければならず、すなわち気化されなければならないからである。その結果、カーボンブラックは、ガス状炭化水素から形成された成分および液状炭化水素から形成された成分を含有する。
【００１４】
いわゆるＫファクターは、しばしば過剰の空気を特徴づけるための測定値として使用される。Ｋファクターは、実際に燃焼のために供給される空気量に対する燃料の化学量論的な燃焼に要する空気量の比である。したがって、Ｋファクター１は、化学量論的燃焼を意味する。ここで空気が過剰である場合には、Ｋファクターは１を下廻る。Ｋファクター０．３〜０．９は、公知のカーボンブラックの場合と同様に適用されてもよい。好ましくは、Ｋファクター０．６〜０．７が使用される。
【００１５】
液状カーボンブラック原料として、液状の脂肪族または芳香族の飽和炭化水素または不飽和炭化水素、あるいはこれらの混合物、原油画分の接触分解においてか、あるいはナフサまたはガス油の分解によるオレフィンの製造において形成されるコールタールまたは残留油からの留出物が使用されてもよい。
【００１６】
ガス状カーボンブラック原料として、ガス状の脂肪族炭化水素、飽和炭化水素または不飽和炭化水素、これらの混合物または天然ガスが使用されてもよい。
【００１７】
記載された方法は、詳細な反応器の幾何学的寸法を制限するものではない。むしろ、異なる型の反応器および異なる大きさの反応器に適合させることができる。
【００１８】
使用されるカーボンブラック原料噴霧機は、純粋な油圧式噴霧機（単一成分噴霧機）および密閉混合または外部混合を用いての二成分噴霧機を使用してもよく、噴霧媒体として、ガス状カーボンブラック原料を使用することが可能である。したがって、前記の液状カーボンブラック原料およびガス状カーボンブラック原料の燃焼は、例えばガス状カーボンブラック原料を、液状カーボンブラック原料のための噴霧媒体として使用することによって実施されてもよい。
【００１９】
二成分噴霧機は、好ましくは液状カーボンブラック原料の噴霧のために使用されてもよい。また、単一成分噴霧機の場合には、処理量の変化が液滴の大きさの変化を引き起こしてもよいが、しかしながら、二成分噴霧機の場合の液滴の大きさは処理量とは全く無関係に作用してもよい。
【００２０】
本発明による方法を使用することによって、全範囲の工業用ファーネスカーボンブラックを製造することが可能である。このために必要な尺度、例えば、反応帯域中の滞留時間の設定およびカーボンブラック構造に影響を及ぼすための助剤の添加は、当業者に公知である。
【００２１】
【実施例】
次の実施例および比較例において、本発明によるファーネスカーボンブラックは製造され、電解触媒のための支持材料としての前記ファーネスカーボンブラクの使用が記載されている。燃料電池における電気化学的特性のデータは、ファーネスカーボンブラックを評価するための判定基準として使用される。
【００２２】
カーボンブラックＢ１の製造：
本発明によるカーボンブラックを、図１で示されたカーボンブラック反応器中で製造する。カーボンブラック反応器１は燃焼室２を有する。油およびガスを軸ランス３に通して、燃焼室中に装入する。ランスは最適なカーボンブラック形成のために軸線方向で置き換えられてもよい。
【００２３】
燃焼室は狭隘部分４に導かれている。狭隘部分を通過した後に反応ガス混合物は反応室５中に拡がる。
【００２４】
ランスはその頭部に適した噴霧ノズルを有する（図２）。
【００２５】
本発明による方法に重要な燃焼帯域、反応帯域および反応停止帯域は、互いに明確に区別されなくてもよい。これらの軸線方向への拡がりは、それぞれ特別な場合においては、ランスおよび急冷水ランス６の位置決めに依存する。
【００２６】
使用された反応器の寸法は以下に示した通りである：
燃焼室の最大直径：                                        ６９６ｍｍ
狭隘部分に向かっての燃焼室の長さ：                        ６３０ｍｍ
狭隘部分の直径：                                          １４０ｍｍ
狭隘部分の長さ：                                          ２３０ｍｍ
反応室の直径：                                            ８０２ｍｍ
油ランスの位置1)                                      ＋１６０ｍｍ
急冷水ランスの位置1)                                  ２０６０ｍｍ
1)ゼロ地点からの測定（狭隘部分から開始する）
本発明によるカーボンブラックを製造するための反応器パラメーターは、以下の表に挙げられている。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
カーボンブラックＢ１の特性：
カーボンブラックの水素含量を、ＣＨＮ元素分析（熱伝導性検出器を有するLECO RH-404 分析器）によって測定する。非弾性中性子散乱法（ＩＮＳ）は、文献中に記載されている（P. Albers, G. Prescher, K. Seibold, D.K. Ross and F. Fillaux, Inelastic Neutron Scattering Study Of Proton Dynamics In Carbon Blacks, Carbon 34 (1996) 903 および P. Albers, K. Seibold, G. Prescher, B. Freund, S. F. Parker, J. Tomkinson, D. K. Ross, F. Fillaux, Neutoron Spectoroscopic Investigations On Different Grades Of Modified Furnance Blacks And Gas Blacks, Carbon 37 (1999) 437）。
【００２９】
ＩＮＳ（またはＩＩＮＳ−非干渉性非弾性中性子散乱）法は、カーボンブラックおよび活性炭をより強く特徴付けるためにいくつかの極めて特有な利点を提供する。
【００３０】
Ｈ含量が有効であることが証明された元素分析による定量化以外に、幾つかの場合において、ＩＮＳ法は黒鉛化されたカーボンブラック（約１００〜２５０ｐｐｍ）、カーボンブラック（ファーネスカーボンブラック中で約２０００〜４０００ｐｐｍ）および活性炭（典型的な触媒支持体中で約５０００〜１２０００ｐｐｍ）中での極めて少ない水素含量を、より詳細にはその結合状態に関連して分解することを可能にする。
【００３１】
下記の表には、ＣＨＮ元素分析（熱伝導性検出器を有するLECO RH-404 分析器）によって測定されたカーボンブラックの全水素含量の値が記載されている。さらに、複数のスペクトルの積分値が記載され、これは次のように測定される：７５０〜１０００ｃｍ-1（Ａ）、１０００〜１２５０ｃｍ-1（Ｂ）および１２５０〜２０００-1（Ｃ）のＩＮＳスペクトル領域の積分値。芳香族炭化水素のＨ原子および黒鉛化炭化水素のＨ原子はＡおよびＢのピークの積分値の総計によって形成される。
【００３２】
カーボンブラックを、特別に開発されたＡｌキュベット中に他の前処理なしで装入する（Ａｌは純度９９．５％、キュベット肉厚０．３５ｍｍ、キュベット直径２．５ｃｍを有する）。キュベットを気密密閉する（Kalrez Ｏリングからのフランジ  ガスケット）。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
したがって、Ｂ１は他のカーボンブラックに対して量的により多くの水素を表すが、しかしながら、そのｓｐ3／ｓｐ2−Ｈ比は低く、すなわち、付加的な量の水素は、特に芳香族的／または黒鉛状に結合される。これは、劈開端面および水素で飽和された欠陥箇所でのＣ−Ｈ−陽子であり、したがって、表面は平均してより大きく障害される。これにもかかわらず、絶対的関連が考慮された場合には、同時にまたカーボンブラックＢ１は、障害された、非共役成分の最も高い割合を有するが、その一方で相対的関連においては、カーボンブラックＢ１のｓｐ3／ｓｐ2の性質は、ｓｐ3方向において激しく変更されるものである。
【００３５】
ＣＴＡＢ（臭化セチルアンモニウム）吸着による比表面積ＢＥＴ吸着の表面積比は、ＤＩＮ６６１３２の基準に従って測定される。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
例１
カーボンブラックＢ１  ２０．１ｇ（湿分  ０．５質量％）を、純水２０００ｍｌ中に懸濁させる。９０℃に加熱し、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ値を９に調整した後に、ヘキサクロロ白金酸溶液（Pt ２５質量％）の形で白金５ｇを添加し、この懸濁液を再びｐＨ９に調整し、ホルムアルデヒド溶液６．８ｍｌ（３７質量％）で還元し、濾過後に脱イオン水２０００ｍｌで洗浄し、かつ真空中で８０℃で１６時間に亘って乾燥させる。生じる電解触媒は白金含量２０質量％を有する。
【００３８】
比較例１
例１と同様に、カボット（Cabot）からのバルカン（Vulcan）ＸＣ−７２Ｒ２０．０ｇ（乾燥質量に基づく）を、脱イオン水２０００ｍｌ中に懸濁させる。電解触媒を、例１の記載と同様の方法で製造する。真空乾燥後に、白金含量２０質量％を有する電解触媒が得られる。
【００３９】
例２
脱イオン水２００ｍｌ中のヘキサクロロ白金酸溶液５２．７ｇ（Ｐｔ  ２５質量％）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液（Ｒｕ  １４質量％）を、撹拌しながら室温で、脱イオン水２０００ｍｌ中のカーボンブラックＢ１  ８０．４ｇの懸濁液（湿分  ０．５質量％）に添加する。この混合物を８０℃に加熱し、かつ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を８．５に調整する。ホルムアルデヒド溶液２７．２ｍｌ（３７質量％）の添加後に、この混合物を濾別し、かつ脱イオン水２０００ｍｌで洗浄し、かつ含水フルターケイクを真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させる。白金１３．２質量％およびルテニウム６．８質量％を含有する電解触媒が得られる。
【００４０】
比較例２
例２と同様に、触媒支持体としてバルカンＸＣ−７２Ｒ  ８１．１ｇ（湿分  １．３９質量％）を用いて、Ｐｔ１３．２質量％およびＲｕ６．８質量％を含有するプラチナ／ルテニウム触媒を得る。
【００４１】
比較例２の合成は、ドイツ特許第１９７２１４３７号明細書の例１に記載されている。
【００４２】
電気化学的特性を与える目的のために、電解触媒を加工処理し、膜電極集合体（ＭＥＡ）を形成する。本発明の例１による電解触媒および比較例１の電解触媒は、水素／空気および水素／酸素操作中の陰極触媒として特徴付けられる。本発明の例２による電解触媒および比較例２による電解触媒を、リフォメート／酸素操作において、ＣＯ−許容性陽極触媒として試験する。
【００４３】
陰極触媒および陽極触媒を、米国特許第５８６１２２２号明細書中に記載された方法の例１に従って、イオン伝導性膜（Nafion 115）に適用する。こうして塗布された膜を、伝導的方法で親水性が与えられた２つのカーボン紙（TORAY、TCG 90）の間に配置する。陰極面および陽極面の塗膜は、それぞれの場合において白金０．２５ｍｇ／ｃｍ2である。生じる膜電極集合体（ＭＥＡ）は、ＰＥＭシングルセル（無圧操作、温度８０℃）中で測定され、電流密度が０．４Ａ／cm2であるように設定される。
【００４４】
陰極触媒の電気化学的試験のために、膜の両面を、例１または比較例１で記載された白金触媒のペーストで塗布する。
【００４５】
酸素または空気を、陰極上の燃料ガスとして使用し、かつ水素を陽極上で使用する。
【００４６】
【表４】
0004856303.tif 000005
【００４７】
陽極触媒の試験のための膜電極集合体の製造は、陰極触媒が記載された米国特許第５８６１２２２号明細書による方法と同様に完全に実施される。
【００４８】
この場合には、例２または比較例２に従って製造された、Ｐｔ／Ｒｕ支持触媒を陽極触媒として使用する。陰極面上においては、比較例１によって製造された白金触媒を双方の膜電極集合体中で使用する。
【００４９】
測定をＰＥＭシングルセル（３バールの気圧下、温度７５℃での操作）中で実施し、この場合、電流密度は０．５Ａ／ｃｍ2であるように設定される。
【００５０】
水素／酸素操作中のセル電圧Ｕ（陽極面上のリフォメートおよび／またはＣＯの計量なし）を触媒活性の尺度として使用する。
【００５１】
燃料ガスに対してＣＯ１００ｐｐｍでの計量後に生じる電圧降下ΔＵは、触媒のＣＯ許容量の尺度として使用される。
【００５２】
リフォメート／ＣＯ操作中の次の燃料ガス成分が使用される；Ｈ2 ５８質量％；Ｎ2 １５質量％、ＣＯ2 ２４質量％、空気  ３質量％（「エアーブリード」）。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
セル性能は、例１および例２においてそれぞれの比較例と比べて著しく増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック反応器を示す略図。
【図２】図１に示したカーボンブラック反応器中に装備される、噴霧ノズルを頭部に備えたランスを示す略図。
【符号の説明】
１  カーボンブラック反応器、  ２  燃焼室、  ３  軸ランス、  ４  狭隘部分、  ５  反応室、  ６  急冷水ランス
【図１】
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【図２】
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