(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類とを含有することを特徴とする糖鎖高分子組成物。
【化１】
0004988976.tif 000004
（式中、Ｒは直鎖状のアルキレン基、Ｇはグルコースあるいはグルコース誘導体を表す。
前記グルコース誘導体は１つ以上３つ以下のアセチル基を含むアセチルグルコースである。ｎは２〜５０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記グルコース誘導体は、３つのアセチル基を有するアセチルグルコースであることを特徴とする請求項１に記載の糖類高分子組成物。
【請求項３】
該Ｒが炭素数８の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項４】
該Ｒが炭素数４の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項５】
該アセチル化多糖類がアセチルセルロースであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項６】
該糖鎖高分子化合物の含有量が８０〜５０重量％、アセチル化多糖類の含有量が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項７】
下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物とポリ乳酸とを含有することを特徴とする糖鎖高分子組成物。
【化２】
0004988976.tif 000005
（式中、Ｒは直鎖状のアルキレン基、Ｇはグルコースあるいはグルコース誘導体を表す。
前記グルコース誘導体は１つ以上３つ以下のアセチル基を含むグルコースである。ｎは２〜５０００の整数を表す。）
【請求項８】
該Ｒが炭素数８の直鎖状のアルキレン基であることを特徴とする請求項７に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項９】
該Ｒが炭素数４の直鎖状のアルキレン基であることを特徴とする請求項８に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項１０】
該糖鎖高分子化合物の含有量が８０〜５０重量％、ポリ乳酸の含有量が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の糖鎖高分子組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖鎖高分子組成物、その製造方法および成形体に関し、特に糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類あるいはポリ乳酸との糖鎖高分子組成物、その製造方法及びその糖鎖高分子組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境汚染が顕在化し、産業廃棄物はもちろん家庭からのゴミも、環境への配慮が必要になっている現在、工業材料であるプラスチック樹脂も例外ではなく、環境への負荷を軽減した処理、あるいはそのような処理の可能な新素材の研究開発が求められている。
【０００３】
従来の廃プラスチックの環境への負荷を低減した処理方法は、例えば熱分解や化学分解により低分子化したものを焼却したり埋め立てる方法である。しかし、焼却処理は二酸化炭素の排出を伴うために、地球の温暖化、樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素元素が含まれているような場合には有害気体による大気汚染の原因になりかねない。埋め立てた場合、現在実用化されているほとんどの樹脂は、長期間残存したままの状態となる。この期間に添加物などが流出して土壌汚染の原因の一つとなっている。
【０００４】
係る問題に対して、最終処分された際に地球環境などに悪影響を与えない高分子化合物として、生分解性高分子化合物の開発が活発に行われている。（例えば、特開平５−２８７０４３号公報）。生分解性樹脂には大きく分けて微生物産生物、植物由来の天然物、化学合成物の３種類がある。
【０００５】
微生物産生物の例としては、アルカリジェネス  ユートロプルス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｌｕｓ））による３−ヒドロキシブタン酸と３−ヒドロキシバレリン酸との共重合ポリエステルが、商品名「バイオポール」として市販されている。これは、微生物により生分解される。
【０００６】
天然物としては、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キトサンなどがある。これらはそれ自体が生分解性を有する。さらに、デンプンと変性ボリビニルアルコールとの混合物やセルロースを化学修飾したセルロースエステル、セルロースとキトサンとの複合体なども知られている。
【０００７】
化学合成物では、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のような脂肪族ポリエステル等が、生分解性を示す。
【０００８】
一方、資源の有効利用の観点から、廃プラスチックを低分子化したものを高分子化合物の原料として再利用する例が知られている。例えば、固体塩基触媒を用いた接触分解によりポリスチレンをスチレンモノマーやダイマーとして回収し、再重合原料として供給している例や、メタノールを用いたメタノリシス法、エチレングリコールを用いたグリコシス法、酸や塩基を用いた加水分解法により、ポリエチレンテレフタレートをジメチルフタレート、エチレングリコール、テレフタル酸などに分解し、これらをポリエチレンテレフタレートの原料や他の化学薬品として利用している例が挙げられる。
【０００９】
しかしこれらの例において再利用できる成分を取り出すためには、分解物を多くの工程で分別、精製する必要がある。このような問題点を解決し得る生分解性ポリマーとして本出願人はヨーロッパ特許公開第８１４０９３号にて生分解、特に酵素分解させることが出来ると共に分解生成物を効率的に再利用し得る糖鎖高分子化合物を開示した。
【００１０】
また、近年、複写機およびプリンタの飛躍的な普及に伴い、紙ゴミはますます増大する傾向にある。旧来より、新聞紙や段ボール紙などについては、再生紙として再利用されるシステムが定着している。しかし、再生紙としての需要には限界があり、また、原料中の古紙の比率は６６．１％が限界であると試算されている（エコマテリアル事典、サイエンスフォーラム社）。さらに、最近のリサイクル志向が回収過程のみを促進し、皮肉にも余剰古紙の増大を助長する結果となっている。
【００１１】
また、印刷量の多い紙、コート層を有する紙、添加物の多い紙などは、混入する不純物が多くなるために再生紙にできない場合も多い。
【００１２】
従って、再生紙以外の形態に古紙を活用することは極めて有意義であり、特に、プラスチック材料へ変換することは、利用可能範囲を拡大する望ましい形態である。そこで、紙の主たる構成要素であるセルロース自体を化学的に改変し、プラスチック材料へと変換した糖鎖高分子化合物は古紙の再利用という点でも有用であると考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような特性をもつ糖鎖高分子化合物が従来のプラスチックの代替品として利用可能な範囲を拡大するためには曲げ強度や引張り強度等の機械的強度の向上が必要となってくる。
【００１４】
本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、地球環境に悪影響を与えない生分解性を有し、かつ古紙の再利用として再生紙以外の形態に利用でき、更に従来のプラスチックの代替品として利用可能な、曲げ強度や引張り強度等の機械的強度が向上した糖鎖高分子組成物、その製造方法および成形体を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類とを含有することを特徴とする糖鎖高分子組成物を提供する。
【００１６】
【化３】
0004988976.tif 000002
（式中、Ｒは直鎖状のアルキレン基、Ｇはグルコースあるいはグルコース誘導体を表す。
前記グルコース誘導体は１つ以上３つ以下のアセチル基を含むグルコースである。ｎは２〜５０００の整数を表す。）
【００１７】
該Ｇが１つ以上のアセチル基を含むグルコース誘導体であるのが好ましい。
該Ｒが炭素数８または４の直鎖状のアルキレン基であるのが好ましい。
該アセチル化多糖類がアセチルセルロースであるのが好ましい。
該糖鎖高分子化合物の含有量が８０〜５０重量％、アセチル化多糖類の含有量が２０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の第二の発明は、上記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物及びアセチル化多糖類を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥することを特徴とすると糖鎖高分子組成物の製造方法である。
【００１９】
溶媒がアセトンであるのが好ましい。
該糖鎖高分子化合物８０〜５０重量部、アセチル化多糖類２０〜５０重量部の割合で溶媒に溶解するのが好ましい。
本発明の第三の発明は、上記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物とポリ乳酸を含有することを特徴とする糖鎖高分子組成物である。
該糖鎖高分子化合物の含有量が８０〜５０重量％、ポリ乳酸の含有量が２０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の第四の発明は、上記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物とポリ乳酸を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥することを特徴とすると糖鎖高分子組成物の製造方法である。
該糖鎖高分子化合物をアセトンに、該ポリ乳酸をクロロホルムに溶解するのが好ましい。
該糖鎖高分子化合物８０〜５０重量部、ポリ乳酸２０〜５０重量部の割合で溶解するのが好ましい。
【００２１】
本発明の第五の発明は、上記の糖鎖高分子組成物を成形してなる成形体である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は上記の様な問題点を解決するための手段としての糖鎖高分子組成物及びその製造方法を提供する。
【００２３】
即ち、本発明者らは、糖を含む高分子化合物について種々検討を重ねた結果、上記一般式（１）で表される糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類あるいはポリ乳酸とのポリマーブレンドを糖鎖高分子組成物とすることによって、優れた曲げ強度や引張り強度等の機械的強度を有することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００２４】
本発明の糖鎖高分子組成物は、下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類あるいはポリ乳酸からなることを特徴とするものである。
【００２５】
【化６】
0004988976.tif 000003
【００２６】
一般式（１）において、Ｒは直鎖状のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数４〜１４の直鎖状のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖状のアルキレン基を表す。特にＲは炭素数８の直鎖状のアルキレン基と炭素数が４の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
Ｇはグルコースあるいはその誘導体を表す。グルコース誘導体としては、１つ以上のアセチル基を含むグルコース誘導体が好ましい。
ｎは２〜５０００の整数を表す。
【００２８】
本発明において用いられる糖鎖高分子化合物中のグルコースあるいはその誘導体は、セルロースのβ１→４結合を切断しても得られる。これらのグルコースあるいはその誘導体をセルロースから得るための方法としては、希硫酸、希塩酸などの希酸による分解、セルラーゼなどの酵素による分解が挙げられる。このグルコースあるはその誘導体は、二官能性の脂肪族誘導体との共重合により、主鎖内に糖を含む高分子化合物に変換される。
【００２９】
本発明において用いられる糖鎖高分子化合物は、グルコースあるいはその誘導体と二官能の脂肪族誘導体を加熱により、あるいは適当な縮合剤の存在下で反応させることにより得られる。
【００３０】
糖鎖高分子化合物の脂肪族部分の原料として、二官能の脂肪族誘導体、例としてカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸クロリド、カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、糖鎖高分子化合物の脂肪族部分の原料として、セバシン酸クロリド、アジピン酸クロリドが挙げられる。
【００３１】
一方、本発明の糖鎖高分子組成物に含有されるアセチル化多糖類は、好ましくはアセチルセルロース（ダイセル化学工業( 株) 、商品名 :Ｌ−２０）が用いられる。
また、本発明の糖鎖高分子組成物に含有されるポリ乳酸は、好ましくは（株）島津製作所製（商品名 :ラクティ＃９０１０）が用いられる。
以上のように得られた糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類あるいはポリ乳酸を配合して糖鎖高分子組成物とする。
【００３２】
アセチル化多糖類を配合してなる糖鎖高分子組成物に含有されるアセチル化多糖類の含有量は２０〜５０重量％が望ましい。
また、ポリ乳酸を配合してなる糖鎖高分子組成物に含有されるポリ乳酸の含有量は２０〜５０重量％が望ましい。
【００３３】
本発明の糖鎖高分子組成物の製造方法は、上記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物及びアセチル化多糖類を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥する方法により行なう。
【００３４】
また、本発明の糖鎖高分子組成物の製造方法は、上記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物及びポリ乳酸を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥する方法により行なう。
【００３５】
上記の様に、本発明では、糖鎖高分子化合物、アセチル化多糖類、ポリ乳酸のそれぞれのポリマーが溶解可能な溶媒を採用することができる。例えば糖鎖高分子化合物及びアセチル化多糖類をアセトンに溶解し、または糖鎖高分子化合物をアセトンに、ポリ乳酸をクロロホルムにそれぞれ溶解した後、混合し、テフロンシート上で乾燥する。しかし、混合する方法としては良好にブレンドすることが出来ればいかなる方法でもよく、例えば加熱混練等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の製造方法においては、糖鎖高分子化合物は８０〜５０重量部に対して、アセチル化多糖類およびポリ乳酸は２０〜５０重量部の割合で溶媒に溶解するのが好ましい。
【００３７】
本発明の糖鎖高分子組成物は、加熱および加圧して成形することにより成形体とすることができる。成形方法としては特に制限はなく、通常の成形方法を用いることができる。成形体の形態としては、フィルム、シート、容器等が挙げられる。
得られた成形体は、優れた曲げ強度や引張り強度等の機械的強度を有する。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例によって何等制限されうるものではない。
【００３９】
実施例１
Ｒ＝８、Ｇ＝アセチル化されたグルコース誘導体である一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物の合成
グルコース５０ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、ピリジン１００ｍｌを、室温、窒素雰囲気下で攪拌し、ここへ、セバシン酸クロリド２０ｍｌをジメチルホルムアミド１００ｍｌで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。１時間後、セバシン酸クロリド３０ｍｌを滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、無水酢酸３０ｍｌを溶媒をジメチルホルムアミド１００ｍｌで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、セバシン酸クロリド２０ｍｌをジメチルホルムアミド１００ｍｌで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、ピリジン２０ｍｌを追加し、セバシン酸クロリド２０ｍｌを滴下し、６時間攪拌した。溶媒を一部留去した後、水中に注いで再沈殿させ、生成した沈殿をメタノールで３回洗浄し糖鎖高分子化合物を得た。得られた糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は約５８０万であった。
【００４０】
実施例２
Ｒ＝４、Ｇ＝アセチル化されたグルコース誘導体である一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物の合成
グルコース５０ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、ピリジン１００ｍｌを、室温、窒素雰囲気下で攪拌し、ここへ、アジピン酸クロリド２０ｍｌをジメチルホルムアミド１００ｍｌで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。１時間後、アジピン酸クロリド２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、無水酢酸３０ｍｌを溶媒をジメチルホルムアミド１００ｍｌで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、アジピン酸クロリド２０ｍｌをジメチルホルムアミド１００ｍｌで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、ピリジン２０ｍｌを追加し、アジピン酸クロリド２０ｍｌを滴下し、６時間攪拌した。溶媒を一部留去した後、水中に注いで再沈殿させ、生成した沈殿をメタノールで３回洗浄し糖鎖高分子化合物を得た。得られた糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は約４５０万であった。
【００４１】
実施例３
糖鎖高分子組成物（実施例１の糖鎖高分子化合物及びアセチルセルロース）
実施例１で得られた糖鎖高分子化合物（Ｒ＝８、Ｇ＝アセチル基を含むグルコース誘導体）とアセチルセルロース（ダイセル化学工業( 株) 、商品名 :Ｌ−２０、重合度１４０）を重量比１／１および４／１（それぞれアセチルセルロースが５０重量％および２０重量％含まれる）でブレンドを行った。
【００４２】
ポリマーブレンドは、糖鎖高分子化合物を重量濃度で５０％になるようにアセトンに溶解し、またアセチルセルロースを重量濃度で５０％になるようにアセトンに溶解し、次いで各ポリマー溶液を混合、攪拌した。その後テフロンシート上で２４時間、室温で乾燥した。
【００４３】
それぞれ得られたブレンドポリマーは、重量比１／１および４／１のいずれの場合でも、曲げ強度及び引張り強度等の機械的強度は従来の汎用プラスチックと同程度であった。
【００４４】
実施例４
糖鎖高分子組成物（実施例１の糖鎖高分子化合物及びポリ乳酸）
実施例１で得られた糖鎖高分子化合物（Ｒ＝８、Ｇ＝アセチル基を含むグルコース誘導体）とポリ乳酸（( 株) 島津製作所、商品名 :ラクティ＃９０１０、重合度８８０）を重量比１／１および４／１（それぞれポリ乳酸が５０重量％および２０重量％含まれる）でブレンドを行った。
【００４５】
ポリマーブレンドは、糖鎖高分子化合物を重量濃度で５％になるようにアセトンに溶解し、またポリ乳酸を重量濃度で１０％になるようにクロロホルムに溶解し、次いで各ポリマー溶液を混合、攪拌した。その後テフロンシート上で２４時間、室温で乾燥した。
【００４６】
得られたブレンドポリマーは、重量比１／１および４／１のいずれの場合でも、曲げ強度及び引張り強度等の機械的強度は従来の汎用プラスチックと同程度であった。
【００４７】
実施例５
糖鎖高分子組成物（実施例２の糖鎖高分子化合物及びアセチルセルロース）
実施例２で得られた糖鎖高分子化合物（Ｒ＝４、Ｇ＝アセチル基を含むグルコース誘導体）とアセチルセルロース（ダイセル化学工業( 株) 、商品名 :Ｌ−２０、重合度１４０）を重量比１／１および４／１（それぞれアセチルセルロースが５０重量％および２０重量％含まれる）でブレンドを行った。
【００４８】
ポリマーブレンドは、糖鎖高分子化合物を重量濃度で５０％になるようにアセトンに溶解し、またアセチルセルロースを重量濃度で５０％になるようにアセトンに溶解し、次いで各ポリマー溶液を混合、攪拌した。その後テフロンシート上で２４時間、室温で乾燥した。
【００４９】
それぞれ得られたブレンドポリマーは、重量比１／１および４／１のいずれの場合でも、曲げ強度及び引張り強度等の機械的強度は従来の汎用プラスチックと同程度であった。
【００５０】
実施例６
糖鎖高分子組成物（実施例２の糖鎖高分子化合物及びポリ乳酸）
実施例２で得られた糖鎖高分子化合物（Ｒ＝４、Ｇ＝アセチル基を含むグルコース誘導体）とポリ乳酸（( 株) 島津製作所、商品名 :ラクティ＃９０１０、重合度８８０）を重量比１／１および４／１（それぞれポリ乳酸が５０重量％および２０重量％含まれる）でブレンドを行った。
【００５１】
ポリマーブレンドは、糖鎖高分子化合物を重量濃度で５％になるようにアセトンに溶解し、またポリ乳酸を重量濃度で１０％になるようにクロロホルムに溶解し、次いで各ポリマー溶液を混合、攪拌した。その後テフロンシート上で２４時間、室温で乾燥した。
【００５２】
得られたブレンドポリマーは、重量比１／１および４／１のいずれの場合でも、曲げ強度及び引張り強度等の機械的強度は従来の汎用プラスチックと同程度であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の糖鎖高分子化合物とアセチル化多糖類あるいはポリ乳酸からなる糖鎖高分子組成物により、地球環境に悪影響を与えない生分解性を有し、かつ古紙の再利用として再生紙以外の形態に利用でき、更に従来のプラスチックの代替品として利用可能なために必要な曲げ強度や引張り強度等の機械的強度が向上した糖鎖高分子組成物および成形体の提供が可能となった。