(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が３０万〜１００万であり、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体が濃度５重量％以上３０重量％未満で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を紡糸して膨潤糸を得、その膨潤糸を前延伸し、乾燥熱処理した後、さらに後延伸して、次式を満たす繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）を有する炭素繊維前駆体繊維を得る炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
０．８≦Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）≦１
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量成分の含有率が１〜４％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
前延伸において、張力を１．５〜３ｍＮ／ｄｔｅｘとし、かつ後延伸において、張力を１．８〜６ｍＮ／ｄｔｅｘとする請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
前延伸において、加熱温度を６０〜９５℃、延伸倍率を１〜５倍とし、かつ後延伸において、水蒸気圧０．３５〜０．７ＭＰａの加圧水蒸気を用い、延伸倍率を４〜１０倍とする請求項３に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
紡糸溶液を、紡糸する前に、濾過精度が１〜１０μｍのフィルター濾材で濾過する請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
紡糸が乾湿式紡糸である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜１．２で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生産性に優れ、圧縮強度と引張弾性率に優れた炭素繊維の製造方法に関し、前記炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。例えば、航空機用途では、軽量化のために構造材料部材の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあり、そのため圧縮強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある）を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
炭素繊維は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率は高くできるものの、炭素網面の成長に伴い、得られる炭素繊維の圧縮強度は低下する。すなわち、炭素繊維の引張弾性率と圧縮強度とは、トレードオフの関係にある。このトレードオフの関係にある圧縮強度と引張弾性率を両立するため、炭化温度の制御以外で、炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。焼成条件を制御することにより延伸の安定化を図る技術（特許文献１および特許文献２参照）や、ポリアクリロニトリルの分子量を大きくして焼成工程における延伸性を向上させる技術（特許文献３参照）も提案されている。
【０００５】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも前駆体繊維の生産性向上については、従来技術には次に示す問題があった。すなわち、前駆体繊維を得る際の紡糸においては、口金孔数とＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう凝固糸を引き取る限界速度（以下、可紡性とも記述する）とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。すなわち、多フィラメントの炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、引き取り速度と延伸倍率とで決まる最終的な紡糸速度がどれほど高められるかで制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産工程が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産工程は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と生産工程の安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００６】
限界紡糸ドラフト率に大きな影響を与えるものに紡糸方法があり、紡糸方法の観点から説明する。乾式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から高温度の気体雰囲気中に吐出して溶媒を蒸発させて濃縮・固化させる方法であり、引き取り速度は溶媒の蒸発律速となるため、引き取り速度の高速化に伴い長大な紡糸筒が必要になるなどの欠点がある。
【０００７】
また、湿式紡糸法は、紡糸溶液を凝固浴内にある口金孔から凝固浴に吐出させる方法であるが、紡糸溶液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率は高くなるが、口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高く設定することには限界がある。
【０００８】
また、乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が一旦空気中（エアーギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアーギャップ内にある原液流で吸収され高速紡糸が可能であることから、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、流下式凝固浴を用いて、凝固浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この提案では、引き取り速度を大幅に向上することができるものの、（１）特殊形状の紡糸口金であるため単繊維繊度が小さい前駆体繊維が得られないこと、（２）凝固浴の構造が複雑で工業的に実現できる技術でないこと、および（３）流下筒出のスリットと通過する糸束の太さ等の関係で操作や操業性が悪化することなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００４−９１９６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７２７８号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０６９５１１号パンフレット
【特許文献４】特開昭６４―７７６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生産性に優れ、プロセス性を損なうことなく、圧縮強度と引張弾性率が共に優れた炭素繊維の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、前記炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が３０万〜１００万であり、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体が濃度５重量％以上３０重量％未満で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を紡糸して膨潤糸を得、その膨潤糸を前延伸し、乾燥熱処理した後、さらに後延伸して、次式を満たす繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）を有する炭素繊維前駆体繊維を得る炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
０．８≦Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）≦１
また、上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、前記した製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜１．２で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により製造された炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、炭素繊維製造工程における生産性に優れ、プロセス性を損なうことなく、炭素繊維製造工程における繊維の高延伸を安定して実現することができる。その結果、本発明によれば、圧縮強度、引張弾性率および品位の優れた炭素繊維を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特願２００７−２６９８２２号）。その検討の中で、紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の分子量に対して、前駆体繊維におけるＰＡＮ系重合体の分子量の低下が少ない、すなわち、紡糸溶液から繊維に至る過程で分子鎖の切断が少ないことが、意外にも炭素繊維を製造するための焼成延伸工程における高い延伸性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
なお、本発明では、重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚ、Ｚ＋１平均分子量をＭＺ＋１、数平均分子量をＭｎと略記し、繊維を構成する全ＰＡＮ系重合体について言うときには添え字（Ｆ）を付け、紡糸溶液における全ＰＡＮ系重合体について言うときには、添え字（Ｐ）を付記する。
【００１４】
本発明において、ＰＡＮ系重合体とはアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）が７０ｍｏｌ％以上である組成の重合体を８０重量％以上含めば良く、かかる組成の重合体以外の重合体を２０重量％以下含む重合体組成物であっても良い。
【００１５】
重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が３０万〜１００万であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ（Ｐ）とＭｗ（Ｐ）との比で示される多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が２．７〜６であるＰＡＮ系重合体が濃度５重量％以上３０重量％未満で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を紡糸して膨潤糸を得る。紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）を高める、すなわち、分子量分布が高分子量側を中心にブロードとなることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、炭素繊維を低コスト化できるだけでなく、高分子量のＰＡＮが製糸工程での延伸時の応力を優先的に負担することで前駆体繊維の分子量低下抑制が可能となる。得られた膨潤糸を加熱下で延伸し、乾燥熱処理して後、さらに加圧水蒸気下で後延伸する。常法の製糸条件を適用しても製糸操業性に問題を生じないが、さらに、製糸工程での延伸張力を制御して、紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の分子鎖を極力切断することなく繊維化する。具体的には、得られる前駆体繊維において繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が次式を満たすように製糸工程での延伸張力を制御することによって、炭素繊維を製造するための焼成工程における延伸時の繊維の破断を抑制できるのである。
【００１６】
０．８≦Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）≦１
特許文献３で開示されているように、ポリアクリロニトリルの分子量がある程度大きくなると焼成工程における延伸性が向上するが、Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）が０．８未満であると、分子量相応のＰＡＮ系前駆体繊維と同程度に焼成工程における延伸時に繊維が破断してしまう。かかる関係式を満たすことにより、炭素繊維を製造するための焼成工程における延伸時の繊維の破断が抑制されるという効果が生み出される作用については定かでは無いが、次のように推定している。Ｍｗ（Ｐ）よりもＭｗ（Ｆ）の方が小さくなるということは、紡糸溶液から前駆体繊維に繊維化される工程中で分子鎖が切断されていることを意味し、何らかの分子量分布の再調整が行われていることになる。その際、重合体における高分子量側の成分はより劣化される機会が多く、高分子量成分が張力を伝播することで、部分的ではなく均一な分子配列を伴うため、焼成時の繊維の破断が抑制されると推定している。しかし、Ｍｗ（Ｐ）とＭｗ（Ｆ）の差が大きい場合、分子鎖が切断された部分は炭素化する過程で欠陥となるため、焼成工程での延伸性が低下すると推定している。
【００１７】
本発明では、重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が３０万〜１００万、好ましくは３２万〜４５万であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を用いる。Ｍｗ（Ｐ）が３０万未満の低分子量のＰＡＮ系重合体の場合、繊維軸方向の分子同士のつながりが低下するため、焼成工程における延伸性を向上させるという本発明の効果が減少する。また、Ｍｗ（Ｐ）は高い方が好ましいが、分子鎖の長さではなく、繊維化された後の伸びきり鎖長が重要である。Ｍｗ（Ｐ）が１００万を越えるような高分子量のＰＡＮ系重合体では絡み合いが多く、伸びきり鎖長を大きくするためにはポリマー濃度を下げて準希薄溶液で絡み合いを下げて延伸することもできるが、本発明のもう一つの目的である高生産性と乖離してしまう。Ｍｗ（Ｐ）は、重合時のモノマー、ラジカル開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御できる。
【００１８】
紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は２．７〜６、好ましくは３．０〜５．８、より好ましくは３．２〜５．５とする。Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が２．７未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する一方で、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が６を越えると絡み合いが大きくなりすぎて、吐出が困難となる場合がある。
【００１９】
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００２０】
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが２．７以上になるということでは必ずしもない。
【００２１】
また、前記分子量の分布においては、Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量成分の含有率が１〜４％であるＰＡＮ系重合体を用いるのが好ましい。Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の含有率分子量が１％未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合があり、４％を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量の含有率は１．２〜３．８％であることがより好ましく、１．５〜３．６％であることがさらに好ましい。Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量の５倍以上の分子量であるピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。
【００２２】
上記したようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を達成できる炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合う間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化が起きる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００２３】
また、Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）は、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）よりもＭｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）が小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）がＭｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）に対して、１．５倍以上であることがより好ましく、１．８倍以上であることがさらに好ましい。本発明者らの検討によると、通常、ＡＮの重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００２４】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は１０以下とすることが現実的である。
【００２５】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００２６】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比やＡ成分とＢ成分の重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。
【００２７】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００２８】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００２９】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００３０】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造することは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００３１】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００３２】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３３】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００３４】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、より好ましくは９３〜１００モル％である。ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００３５】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３６】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００３７】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３８】
紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。かかる重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３９】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４０】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、２０〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。ＰＡＮ系重合体溶液である紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４１】
本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１，００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター濾材に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。本発明において、フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度とその開孔径とは関係があり、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。かかる濾過精度が１０μｍより大きいと、得られる紡糸溶液中の異物が増大し、焼成延伸工程における延伸性が低下して圧縮強度および引張弾性率に優れた炭素繊維が得られない場合がある。一方、濾過精度が１μｍよりも小さいと異物だけでなく、紡糸溶液中に含まれる超高分子量成分を選択的に濾過・閉塞し、Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）を低下させる場合がある。  本発明では、前記した紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。中でも乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００４２】
紡糸に用いる口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、口金吐出時に剪断応力がかかり、分子間の絡み合いが解消されるだけでなく、極端な場合、分子鎖の切断を起こすため、焼成工程における分子間および結晶子間のつながりの発達が困難となり、焼成工程における延伸性の効果を得にくい場合がある。また、一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得るためには過剰な延伸なしには困難であり、分子鎖の切断が生じ、繊維の分子量低下が起きることがある。
【００４３】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、膨潤糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００４４】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して膨潤糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取るが、その膨潤糸の引取速度は、２０〜５００ｍ／分であることが、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させる観点から好ましい。その引き取り速度が２０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００４５】
引き取られた膨潤糸を、引き続き前延伸し、乾燥熱処理して後、さらに後延伸して、炭素繊維前駆体繊維が得られる。
【００４６】
前延伸は、空気中または温水浴中で行うのが一般的であり、通常、凝固後の糸条に残存する溶媒を水洗工程により除去した後に、浴中または空気中で延伸を行なう。なお、凝固後の糸条の水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良い。また、後延伸は、乾熱延伸であっても加熱媒体中での延伸であっても良く、それらの組み合わせでもよいが、通常、加熱媒体中で行うのが一般的である。
【００４７】
本発明では、前延伸や後延伸での張力を制御することにより、次式を満たす繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）を有する炭素繊維前駆体繊維が得られる。
【００４８】
０．８≦Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）≦１
本発明において前延伸工程とは、凝固浴引取ローラー出から乾燥熱処理までに延伸する工程を指す。前延伸する際には、張力を１．５〜３ｍＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは１．８〜２．８ｍＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２〜２．８ｍＮ／ｄｔｅｘとするのがよい。前延伸での張力が３ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きくなると、均一な延伸ができなくなり、分子配向の均一性が保てなくなるばかりか、分子鎖の切断に繊維の分子量低下を起こすことが多い。従来知見では、分子配向させるために延伸倍率を上げていたが、製糸工程全体の張力を下げることが重要である。しかし、前延伸での延伸張力が１．５ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さくなると、得られる前駆体繊維の分子配向が不十分となり、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。
【００４９】
前延伸での張力は延伸温度と延伸倍率によって制御できるが、ＰＡＮ系重合体の種類によって変わるので、張力を合わせることが重要である。なお、前延伸での張力とは、前延伸工程中のローラー出箇所で張力を測定し、その中で最大の張力を意味する。乾湿式紡糸で複数の延伸浴中で前延伸を行う場合、最大延伸張力発現箇所は、最後部の浴である場合が多い。一方、湿式紡糸の場合は、凝固浴出の引取ローラー付近である場合が多い。張力は、張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、測定箇所の工程糸条を定長絶乾させて絶乾繊度（ｄｔｅｘ）を測定し、荷重を絶乾繊度で割って求めることができる。
【００５０】
前延伸での延伸温度は、好ましくは６０〜９５℃、より好ましくは６５〜８５℃、更に好ましくは６５〜７５℃とする。張力を下げる観点から延伸温度は高い程好ましいが、９５℃よりも高い場合、単繊維間で接着が発生し、品位が低下することがある一方で、６０℃よりも低い場合、延伸性が悪くなり生産性が低下することがある。前延伸を複数の延伸浴中で行う場合、延伸温度とは、その中で最大浴槽温度を指す。
前延伸での延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。延伸張力を下げるためには延伸倍率が小さい方がよいが、延伸倍率が1倍未満であると分子配向緩和が生じ、強度、耐熱性ともに劣ったものになることが多い一方、５を超える延伸倍率であると、良好な寸法安定性が保てなくなるばかりか、単繊維間接着が起こり、製糸性が低下するだけでなく、炭素繊維を得る場合の焼成工程においても、毛羽が発生し、物性低下となりやすい。前延伸での延伸倍率とは、前延伸工程の最終ローラ回転速度を凝固浴出の引取ローラー回転速度で割った値である。  上記した前延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、前延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤を用いる場合、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５１】
前延伸された糸条は次に乾燥熱処理される。乾燥熱処理での最高温度は１６０〜２００℃であることが好ましく、１６５〜１９８℃であることがより好ましく、１７５〜１９５であることが更に好ましい。乾燥熱処理での処理時間は１０秒から２００秒が好ましい結果を与える。乾燥熱処理での最高温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理での最高温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、炭素繊維とした場合に、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。
【００５２】
生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥熱処理された糸条を後延伸して炭素繊維前駆体繊維を得る。後延伸は加熱媒体中で行うのが一般的である。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられる。後延伸での張力は１．８〜６ｍＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、３〜６ｍＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、４〜５．８ｍＮ／ｄｔｅｘであることが更に好ましい。後延伸での張力が６ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きくなると、分子鎖の切断に繊維の分子量低下を起こしやすく、焼成工程における延伸性の効果を得にくい。後延伸での張力を１．８ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さくするためには、延伸倍率を下げるか、もしくは加圧水蒸気を加熱媒体として用いる場合、その圧力を上げる手法があるが、前者は生産性を損ない、後者は溶断による延伸切れが発生しやすい。加圧水蒸気を加熱媒体として用いる場合、後延伸での張力は、延伸倍率と加圧水蒸気圧によって制御できるが、ＰＡＮ系重合体の種類によって変わるので、張力を合わせることが重要である。後延伸での張力は、延伸チューブなどの延伸ゾーンから出た直後の走行する糸条を張力計により挟み込んで荷重を測定し、測定箇所の糸条を定長絶乾させて絶乾繊度（ｄｔｅｘ）を測定し、荷重を絶乾繊度で割って求めることができる。後延伸での延伸倍率は４〜１０倍であることが好ましく、４．５〜８倍であることがより好ましく、４．８〜６倍であることがさらに好ましい。加熱媒体として加圧水蒸気を用いて後延伸を行う場合、用いる加圧水蒸気の水蒸気圧は０．３５〜０．７ＭＰａが好ましく、０．３６〜０．６ＭＰａがより好ましく、０．３６〜０．５４ＭＰａがさらに好ましい。
【００５３】
前延伸および後延伸の全体に亘る延伸倍率、いわゆるトータル延伸倍率は、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的から、好ましくは８〜１５倍、より好ましくは１０〜１４．５倍、更に好ましくは１１〜１４倍とする。トータル延伸倍率が８倍を下回ると、得られる炭素繊維前駆体繊維の配向度が低下し、続く炭素繊維を製造するための焼成工程において、高い延伸性が得られないことが多い。また、トータル延伸倍率が１５倍を超えると、延伸中におけるフィラメント切れが顕著となり、得られる炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位が低下することが多い。
【００５４】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、単繊維繊度が、好ましくは０．１〜１．２ｄｔｅｘ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｔｅｘである。前駆体繊維の単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００５５】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。本発明で得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから単繊維繊度を小さくできるため、マルチフィラメントとして所望の総繊度にしようとすると、１糸条あたりのフィラメント数を増やすことになる。ただし、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００５６】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明では、上記のような炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜１．２で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００５８】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．２０、より好ましくは０．８５〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、毛羽発生、糸切れ発生により、プロセス性が低下する。
【００５９】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化のプロセス性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６０】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００６１】
予備炭化の温度は、３００〜８００℃とする。なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６２】
予備炭化を行う際の延伸比は、１〜１．３、好ましくは１．１〜１．３、より好ましくは１．１０〜１．２０とする。予備炭化を行う際の延伸比が１を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．３を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する。
【００６３】
炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃、好ましくは１,２００〜１８００℃、より好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００６４】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する。
【００６５】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６７】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００６８】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎを算出する。測定は三回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いる。
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度     ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００７０】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２４０，０００のものを、それぞれ用いた。
＜工程張力測定＞
張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、測定箇所の工程糸条を定長絶乾させて絶乾繊度（ｄｔｅｘ）を測定し、荷重を絶乾繊度で割って張力を求める。本実施例では、張力計として、エイコー測器（株）製、型番：ＨＳ−３０００を使用した。
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
＜耐炎化繊維比重＞
耐炎化繊維の比重は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従い、液置換法により測定する。浸せき液は、エタノールを精製せずに用いる。１．０乃至１．５ｇの耐炎化繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中１２０℃の温度で２時間乾燥する。乾燥質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに浸せきし、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式により、耐炎化繊維比重を求める。
【００７１】
耐炎化繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）
なお、上記エタノールとして、和光純薬社製特級を用いた。
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行った。
重合条件Ａ
・  ７０℃の温度で２時間保持
・  ７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液から約１０ｇを採取し、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーを得た。得られた乾燥ポリマーについて、各種分子量を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、濾過精度１μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、吐出線速度を７ｍ／分で一定とし、紡糸ドラフト率を４として紡糸し膨潤糸とした。また、吐出線速度を７ｍ／分で一定とし、膨潤糸の巻取り速度を変更することで限界紡糸ドラフト率の測定を行った。
【００７３】
得られた膨潤糸を水洗した後、浴温度６５℃の温水浴中で延伸倍率を３倍として前延伸を行って前延伸糸を得た。このとき、前延伸での張力は２．３ｍＮ／ｄｔeｘであった。前延伸糸にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行った後、加圧水蒸気の圧力を０．３７ＭＰａに設定した加圧水蒸気中で、延伸倍率を５倍として後延伸を行って炭素繊維前駆体繊維を得た。このとき、後延伸での張力は５．３ｍＮ／ｄｔeｘであった。得られた炭素繊維前駆体繊維は、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数３，０００で、Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．９０であった。また、得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。
【００７４】
得られた炭素繊維前駆体繊維を、４本合糸し、１２,０００フィラメントとした上で、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を昇温速度１５０℃／分になるように調節した３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維束を得た。
【００７５】
得られた予備炭化繊維束を、最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９６０から０．００１ずつ上げていき、糸切れが生じない最高の延伸比、すなわち、炭化限界延伸比を測定した。このときの限界炭化延伸比は０．９９７であった。この結果に基づき、得られた予備炭化繊維束を、延伸比０．９８０で炭化処理を行い連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性および品位はいずれも良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、引張強度は６．２ＧＰａであり、引張弾性率は３３５ＧＰａであった。
［実施例２］
前延伸での浴温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、前延伸での張力は１．５ｍＮ／ｄｔeｘであり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．９３であり、限界炭化延伸比は０．９９８であった。
［実施例３］
後延伸での加圧水蒸気圧を０．３９ＭＰａに設定した以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、後延伸張力は４．４ｍＮ／ｄｔeｘであり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．９３であり、限界炭化延伸比は０．９９８であった。
［実施例４］
実施例１で得られた膨潤糸を４本合糸して１２，０００フィラメントとし、後延伸での加圧水蒸気圧を０．４９ＭＰａに設定するとともに、前駆体繊維の合糸は行わなかった以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、後延伸張力は５．３ｍＮ／ｄｔeｘであり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．９０であり、限界炭化延伸比は０．９９７であった。
［比較例１］
後延伸での加圧水蒸気圧を０．７１ＭＰａに設定した以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行なおうとしたが、後延伸工程での安定性が著しく悪く、糸切れが多発したため、連続した前駆体繊維を得ることができなかった。
［比較例２］
前延伸での浴温度を５５℃に変更した以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、前延伸での張力は３．１ｍＮ／ｄｔeｘであり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／ＭｗＰ（Ｐ）は０．７５であり、限界炭化延伸比は０．９８３であった。製糸工程・焼成工程ともに毛羽が発生し、特に、焼成工程では操業性が極めて不安定であり、糸切れが多発した。
［比較例３］
後延伸での加圧水蒸気圧を０．３４ＭＰａに設定した以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、後延伸での張力は６．２ｍＮ／ｄｔeｘであり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．７５であり、限界炭化延伸比は０．９８３であった。製糸工程・焼成工程ともに毛羽が発生し、特に、焼成工程では操業性が極めて不安定であり、糸切れが多発した。
［比較例４］
前延伸での浴温度を５５℃に変更し、後延伸での加圧水蒸気圧を０．３４ＭＰａに設定した以外は実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、後延伸での張力は６．２ｍＮ／ｄｔeｘであり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．６５であり、限界炭化延伸比は０．９７５であった。実施例１と同じ条件では焼成工程を通過しなかったので、炭化延伸比を０．９６０に下げて炭素繊維を得た。
［比較例５］
紡糸前に用いるフィルターを濾過精度０．８μｍのものに変更した以外は実施例1と同様にして紡糸・焼成を行った。このとき、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）は０．７０であり、限界炭化延伸比は０．９７８であった。実施例１と同じ条件では焼成工程を通過しなかったので、比較例４と同様に炭化延伸比を０．９６０に下げて炭素繊維を得た。
［実施例５］
重合条件Ａの（１）における保持時間を１．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合・紡糸・焼成を行った。
［実施例６］
反応容器内の空間部を窒素置換する際の酸素濃度を１００ｐｐｍに変更するとともに、重合条件Ａの（１）における保持温度を６５℃に変更した以外は、実施例1と同様にして重合・紡糸・焼成を行なった。
［実施例７］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸０．３重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｃと呼ぶ。）の熱処理を行った。
重合条件Ｃ
（１）６０℃の温度で３．５時間保持
次に、その反応容器中に、イタコン酸０．７重量部、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ＰＡＮ系重合体溶液を、上記のようにして得たＰＡＮ系重合体溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。
［比較例６］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Ｂによる熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
【００７６】
ＰＡＮ系重合体溶液を、上記のようにして得たＰＡＮ系重合体溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸・焼成を行った。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は悪く、製糸工程通過性も安定しなかった。焼成工程で毛羽が多く糸切れが発生したため、比較例３と同様に炭化延伸比を下げて炭素繊維を得たが、それでも品位は悪かった。
［比較例７］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をジメチルスルホキシド４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００になるまで窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸を行なおうとしたが、後延伸工程を通過させることができなかった。
【００７７】
上記した実験結果などをまとめて、表１および表２に示す。
【００７８】
【表１】
0004924469.tif 000002
【００７９】
【表２】
0004924469.tif 000003