(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室内に基体を準備する工程；
前記室内の第一のインジェクタを通して第一の分子ビームを形成させる工程であって、前記第一の分子ビームが、不活性キャリアガスと１以上の第一の有機前駆物質材料とを含む工程；
前記第一の分子ビームを前記基体上に衝突させて前記基体上に前記の１以上の第一の有機前駆物質材料を堆積させて前記基体上に有機膜を形成させる工程；
を含む、有機膜の作製方法であって、
前記衝突時に、前記分子ビーム中の１以上の第一の前記有機前駆物質の気相分子が、前記真空室の寸法よりも大きな分子平均自由行程を有する、方法。
【請求項２】
前記真空室内の第二のインジェクタを通して第二の分子ビームを形成させる工程をさらに含み、
前記第二の分子ビームが１以上の追加の有機前駆物質を含み、
前記基体上に前記第二の分子ビームを衝突させて、前記基体上に前記の１以上の追加の有機前駆物質を堆積させて前記基体上に有機膜を形成させ、
前記有機膜が前記１以上の第一の有機前駆物質と前記１以上の追加の有機前駆物質とを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の１以上の第一の有機前駆物質のうち少なくとも１つを、前記の１以上の追加の有機前駆物質のうち少なくとも１つと、前記基体の表面で反応させて前記有機膜を形成させる工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の有機前駆物質又は追加の有機前駆物質の少なくとも１つが、前記有機前駆物質を通して前記キャリアガスをバブリングさせることによって供給される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記の追加の有機前駆物質の少なくとも１つが、前記有機前駆物質をクヌーセン・セル中で加熱することによって供給される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記有機膜が非線形光学膜である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の有機前駆物質の少なくとも１つが、４’−ジメチルアミノ−４−スチルバゾール、４’−ジメチルアミノ−４−メチルスチルバゾリウム チオフェノキシド、４’−メトキシ−４−メチルスチルバゾール、沃化４’−ジメチルアミノ−４−エチルスチルバゾリウム、及び水酸化４’−ジメチルアミノ−４−エチルスチルバゾリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の追加の有機前駆物質の少なくとも１つが、メチルトシレート、メチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、アセチルトルエンスルホネート、及びメチルトリフルオロアセテートからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記非線形光学膜が、４’−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート、４’−ジメチルアミノ−４−メチルスチルバゾリウムメタンスルホネート、４’−ジメチルアミノ−４−メチルスチルバゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、４’−メトキシ−４−メチルスチルバゾリウムトシレート、４’−ジメチルアミノ−４−アセチルスチルバゾリウムトシレート、及び４’−ジメチルアミノ−４−メチルスチルバゾリウムトリフルオロアセテートからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機膜が発光層である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記有機膜が電荷移動錯体を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記の１以上の第一の有機前駆物質が、テトラチスファルバレン(tetrathisferlvalene)及び７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記有機膜がホストマトリックス中にゲスト物質を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホストマトリックスのホスト物質が、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム及びビス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムオキシフェニルからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゲスト物質が、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ＤＣＭ２、ルブレン、及びクマリンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記基体が、ポリマー膜物質、ガラス物質、又は半導体物質を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記基体がインジウム錫酸化物の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基体がインジウム錫酸化物で被覆されたポリエステルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記基体がインジウム錫酸化物で被覆されたポリエステルを含み、インジウム錫酸化物がホール輸送層で被覆されている、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記真空室内で前記基体を回転させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記真空室が１０−８〜１０−１１の基底圧力を有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、光学的品質の薄膜を製造することに関し、特に非線形光学デバイス及び有機発光デバイスで利用されるそのような薄膜の低圧製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
有機エレクトロルミネッセンスの分野は、急速に成長しつつある技術分野である。ディスプレイへの潜在的な用途に刺激されて、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、３％を越える外部量子効率を達成し、ビデオ輝度で１０，０００時間の程度の作動寿命を達成することができる。低分子とポリマーの両方をベースとするＯＬＥＤが知られているが、ポリマーベースのデバイスは回転蒸着法により簡単で安価に製造できる一般的利点を有する。これに対し、低分子によるデバイスは、通常真空中での熱的蒸発により製造されており、それは通常回転蒸着よりも高価な方法である。ＯＬＥＤ構造及び処理方法の例は、公開されたＰＣＴ出願ＷＯ ９６／１９７９２（言及することによって本明細書に組み入れる）に与えられている。
【０００３】
有機蒸着(organic vapor phase deposition)（ＯＶＰＤ）を使用することにより、ディスプレイ等の多くの潜在的光学的デバイス用途を持つ低分子量の有機層の低コストで大規模な蒸着が進歩してきた。ＯＶＰＤ法はホレスト(Forrest)等の米国特許第５，５５４，２２０号明細書、Ｓ．Ｒ．ホレスト等の「有機蒸着により成長させた有機塩薄膜の強力な二次調波発生及び長距離構造配列」(Intense Second Harmonic Generation and Long-Range Structural Ordering in Thin Films of an Organic Salt Grown by Organic Vapor Phase Deposition)、68 Appl. Phys. Lett., 1326 (1996）、及びＰ．Ｅ．バローズ(Burrows)等の「有機蒸着：大きな光学的非線形性を持つ有機薄膜の新規な成長方法」(Organic Vapor Phase Deposition: a New Method for the Growth of Organic Thin Films with Large Optical Non-linearities)、156 J. of Crystal Growth 91 (1995)（それらは言及することによって本明細書に組み入れる）に記載されている。
【０００４】
ＯＶＰＤ法は原料物質を基体へ運ぶためにキャリヤガスを用い、この場合ガスが凝縮して希望の薄膜を形成する。例えば、ＯＶＰＤ法を用いて、揮発性前駆物質、沃化４′−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウム（ＤＡＳＩ）及びメチルｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレート、ＭＴ）をキャリヤーガスにより加熱された基体へ運ぶことにより、光学的に非線形の有機（ＮＬＯ）塩、４′−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＩ）の膜を蒸着してきた。この方法ではＤＡＳＩが熱分解して４−ジメチルアミノ−４−スチルバゾール（ＤＡＳ）を形成し、それが次にＭＴと反応して基体上にＤＡＳＴを形成する。
【０００５】
著しく異なった蒸気圧を持つ材料を制御して同時蒸着することができるため、ＯＶＰＤは多成分薄膜の正確な化学量論的成長を行うための唯一の方法であると考えられている。しかし、ＯＶＰＤ法は大気圧で行われ、大気圧又はその近くで成長する膜は屡々粗く、気相核生成及び拡散律速成長過程により不均一な表面形態を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＰＣＴ出願ＷＯ ９６／１９７９２
【特許文献２】米国特許第５，５５４，２２０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒ．ホレスト等の「有機蒸着により成長させた有機塩薄膜の強力な二次調波発生及び長距離構造配列」(Intense Second Harmonic Generation and Long-Range Structural Ordering in Thin Films of an Organic Salt Grown by Organic Vapor Phase Deposition)、68 Appl. Phys. Lett., 1326 (1996）
【非特許文献２】Ｐ．Ｅ．バローズ(Burrows)等の「有機蒸着：大きな光学的非線形性を持つ有機薄膜の新規な成長方法」(Organic Vapor Phase Deposition: a New Method for the Growth of Organic Thin Films with Large Optical Non-linearities)、156 J. of Crystal Growth 91 (1995)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、優れた表面特性を有する有機薄膜を製造するために低圧蒸着法を用いる。一つの態様として、本発明は、基体上に有機薄膜を形成する方法において、複数の有機前駆物質を与え、然も前記有機前駆物質は気相になっており、前記基体を存在させて減圧で前記複数の有機前駆物質を反応させて前記基体上に薄膜を形成する諸工程からなる方法にある。別の態様として、本発明は、そのような方法により製造された有機膜を包含する。更に別の態様として、本発明は、大気の常態値以下の圧力で有機前駆物質の反応を促進して基体上に有機膜を形成するように設計された装置を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一つの利点は、そのような膜の各成分の量を正確精密に制御することができる多成分有機薄膜を与えることである。
【００１０】
本発明の別の利点は、滑らかな表面を有する均一な有機薄膜を与えることである。
【００１１】
本発明の更に別な利点は、有機発光材料及び光学的に非線形の有機塩の薄膜を成長させる低圧有機蒸着法及び装置を与えることである。
【００１２】
本発明の更に別な利点は、有機発光材料及び光学的非線形の有機塩の薄膜を形成させる低圧有機分子ビーム蒸着法及び装置を与えることである。
【００１３】
本発明のさらに別な利点は、大きな基体領域に亙って有機材料を均一に蒸着する方法及び装置を与えることである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の態様によるＬＰＯＶＰＤ反応器の図である。
【図２】本発明の態様によるＯＭＶＤ反応器の図である。
【図３】本発明の態様に従い、基体上に有機材料を連続的に低圧蒸着するための装置の図である。
【図４】図４Ａは本発明の態様に従う反応物ガス分配器の平面図及び断面図である。図４Ｂは本発明の態様に従う反応物ガス分配器の平面図及び断面図である。
【図５】本発明の態様によるロール対ロール基体搬送機構の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（詳細な説明）
本発明は、大気の常態値以下の圧力で基体上に有機薄膜を成長させるための方法及び装置を与える。本発明の方法は、ここでは低圧有機蒸着（ＬＰＯＶＰＤ）として規定する。本発明のＬＰＯＶＰＤ法は、多成分有機薄膜の蒸着を正確精密に制御することができる。更に、本発明の薄膜は、表面粗さが小さいと言った優れた表面性を特徴とする。
【００１６】
本発明の態様によるＬＰＯＶＰＤ反応器１０を図１に模式的に示す。反応器１０は、反応管１２のような反応室及び反応室中へ伸びる配管を有する。反応管１２は、実験装置では、例えば、１０ｃｍの直径及び約４５ｃｍの長さのような適当な大きさを有する円筒である。反応管１２は、ガラス又は石英のような適当な材料から作られている。坩堝１４のような開口容器には第一有機前駆物質材料が入っており、反応管１２の一方の端２０に近い管３６内に配置されている。別法として、坩堝１４は直接反応管１２上に置かれているか、又はその中の棚又は管に配置されている。坩堝１４は、実質的に反応管１２を取り巻く多領域加熱器／冷却器１８により加熱又は冷却される。坩堝１４の温度制御により、坩堝１４内の第一有機前駆物質材料の熱分解又は蒸発を与えることになる。不活性キャリヤガスの調節した流れ３０を、管３６を通って反応室中へ送り、それにより第一有機前駆物質の蒸気を反応管１２に沿ってその排出端２２の方へ流す。不活性キャリヤガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン等の不活性ガスである。水素、アンモニア、メタン等の還元性を持つガスも多くの有機材料に対しては不活性である。これらの還元性ガスを使用することにより、望ましくない過剰の反応物の燃焼を助ける付加的利点が屡々得られる。
【００１７】
不活性ガスは、タンク２４から、調節バルブ２６を通り、配管２８へ入り、少なくとも二つの流路３０及び３８を通って反応管１２中へ送られる。一つの流路３０は、直列に接続された圧力調節器３２、流量計３４、及び高速切り替えバルブ３５を有し、そこからキャリヤガスが反応管１２の端２０中へ送られる。第二流路３８は、直列に接続された圧力調節器４０、流量計４２に、及び高速切り替えバルブ３９を有し、そこからキャリヤガスがバブラー(bubbler)４６中へ流れ、そのバブラーには第二有機前駆物質材料４８が入っている。第二有機前駆物質材料４８の温度制御をし易くするため、バブラー４６は容器５２内の浴５０内に部分的に浸漬されている。タンク２４からの不活性ガスは、第二有機前駆物質４８を気泡として通り、配管５４を通って第二有機前駆物質４８の蒸気を反応管１２中へ運ぶ。この工程中、管５４は、気化した第二有機前駆物質４８がバブラーから反応室へ移動する間に再び凝縮しないように充分高い温度に維持されなければならない。
【００１８】
反応管１２中へ入る前駆物質の量は、キャリヤガスの温度及び流量、及び反応物の温度のような処理パラメータにより制御される。ＬＰＯＶＰＤ法は、前駆物質又は反応物の蒸気圧又は化学的性質とは無関係に、圧力質量流量制御器を用いてそれらの正確な計量を与える。本発明の方法は、このようにして希望の膜の製造に必要な比率で非常に異なった特性を持つ材料の組合せを可能にする。
【００１９】
前駆物質の流れは、高速切り替えバルブ３５及び３９を用いることにより、殆ど瞬間的にオン・オフの切り替えを行うことができる。これらのバルブは前駆物質流を反応器１２又はバイパス管（図示せず）中へ送り、どの時間においても異なった前駆物質流が反応器１２中へ入り、異なった組成及び特性の膜を蒸着することができる。バルブ３９は、バブラー４６へ入るキャリヤガスの調節も行う。バルブ３５及び３９は、このようにして反応器１２中へ入る反応物の流れを迅速に変化し、成長する膜の性質及び組成を変化させ得る。従って、例えば、各文字が異なった分子層又は組成を表すものとして、ＡＢＡＢ、ＡＢＣＡＢＣ、ＡＢＡＢＣＡＢ、及びＡＢＣＤＡＢＣＤ−型の膜を成長させることができる。
【００２０】
真空ポンプ６６及び制御スロットルバルブ６８を、反応器１０の排気管６２の所に取付ける。基体５８上に蒸着しなかった有機蒸気の殆どは、ポンプ６６より上流に配置されたトラップ６４中で凝縮する。トラップ６４には、例えば液体窒素又は中性フルオロカーボンオイルが入っている。スロットルバルブ６８は反応器１０中の圧力を調節する。適当な圧力ゲージを反応器に取付け（図示せず）、反応器中に希望の圧力を維持するように制御スロットルバルブ６８に電気的フィードバックを行う。
【００２１】
真空ポンプ６６は、反応管１２中に約０．００１〜１００トールの圧力を与える。受容体層、供与体層、及び単一成分層のいかなる組合せに対しても、実際の圧力は、前駆物質材料を蒸発するために必要な温度、前駆物質材料の凝縮を防ぐ壁温度、及び反応領域温度勾配に関連して実験的に決定する。圧力の最適選択は、各蒸着される有機層の要件に特有のものである。例えば、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3)又はＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル） １，１′−ビフェニル−４，４′ジアミン（ＴＰＤ）等の単一成分層の蒸着のための最適圧力は約０．１〜１０トールである。
【００２２】
本発明の薄膜を蒸着する基体は、半導体及び光学デバイスを製造する場合に一般に使用される材料から選択されるのが典型的である。例えば、そのような材料には、ガラス、石英、珪素、砒化ガリウム及び他のIII−Ｖ半導体、アルミニウム、金及び他の貴金属及び卑金属、ポリマー膜、二酸化珪素及び窒化珪素、インジウム錫酸化物等が含まれる。高品質の光学的薄膜のためには、蒸着した有機膜と結晶性相互作用を与えてエピタキシャル成長を起こす基体を用いるのが好ましい。そのようなエピタキシャル成長を達成するためには、蒸着すべき膜と同様な結晶構造を有する非極性有機物で基体を被覆することが屡々必要である。
【００２３】
更に、有機薄膜を基体５８上に蒸着する場合、基体の温度を制御することが屡々好ましい。基体温度の独立した制御は、例えば、水、ガス、フレオングリセリン、液体窒素等の物質を循環させるためのチャンネルを有する温度制御ブロック６０を基体５８と接触させることにより達成する。基体は、ブロック６０上又はその近くに配置した抵抗又は輻射線加熱器を使用することにより加熱することもできる。
【００２４】
図１の反応器２０は、付加的前駆物質を反応器２０中へ供給するように多重バブラー４６Ｎを含ませるように拡大し得る。同様に、多重キャリヤガス流路３０Ｎを用いて坩堝１４Ｎからの更に付加的前駆物質を送る。別法として、坩堝１４、１４Ｎは、付加的前駆物質を処理するため反応管１２中の棚上又は管中に垂直方向に重ねることもできる。蒸着すべき有機膜により、一つ以上の流路３０及び３８を単独又は組合せて用い、必要な前駆物質材料を与えることができる。
【００２５】
本発明の方法を用いて、極めて多種の有機薄膜を蒸気前駆物質の反応により蒸着することができる。ここで用いる「反応」とは、前駆物質反応物が明確な反応生成物を形成する化学反応を意味するか、又は別法としてそれは前駆物質材料の組合せ又は混合物を単に意味するか、又は前駆物質材料が供与体・受容体、又はゲスト・ホストの関係を形成する場合を意味する。例えば、本発明に従い、列挙した前駆物質の反応により薄膜として次のＮＬＯ物質が形成される：
【００２６】
【表１】
0004890592.tif 000002
【００２７】
ＯＬＥＤを製造するのに用いられる発光材料に特に関連した別の例では、前駆物質は、例えば、テトラチスファルバレン(tetrathisferlvalene)(ＴＦＦ）及び７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）からなる。混合工程は、基体上に蒸着する電荷移動錯体ＴＴＦ−ＴＣＮＱを与える結果になる。ＯＬＥＤに関する別の例では、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）を大きな流量のキャリヤーガス流中に添加し、一方、Ａｌｑ3を低流量のキャリヤガス中に添加する。次にこれらの流れを中心反応管中で混合し、それによりホストマトリックス膜中のゲスト分子を希望通りに希釈し、単一の発光層を形成する。Ａｌｑ3ホスト中の他のゲスト分子の例は、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＰＰ）、ルブレン(Rubrene)、ＤＣＭ２、クマリン等である。別法として、効率的な広範な色の変化を達成するため、単一ホスト中に多種ドーパントを添加してもよい。
【００２８】
別の例として、Ａｌｑ3、ビス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムオキシフェニル〔（Ａｌｑ2)′−ＯＰｈ〕等の発光層（ＥＬ）の表面上に積層したＴＰＤ、α−４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、又はＭＴＤＡＴＡ等のホール輸送層（ＨＴＬ）、又はこれらの層のドープした組合せからなる二相発光デバイスは、連続的にＨＴＬ及びＥＬを希望の厚さに成長させることにより形成する。次にそれら有機層の上に付加的層を成長させるか、又はトリメチル・インジウム、トリメチル・ガリウム等のような有機金属原料を用いて金属接点(コンタクト，contact)層を成長させる。
【００２９】
図１に関して述べた装置及び方法の外に、本発明は、図２に示すような低圧反応器７０及び方法を包含する。反応器７０は、改良した超高真空室７１及びバルブ７２に接続されたターボ分子ポンプ等の真空ポンプ（図示せず）を有する。室７１中の典型的な室基底圧力は１０-８〜１０-11トールである。反応器７０を用いた有機層蒸着法は、有機分子ビーム蒸着（ＯＭＶＤ）と呼ばれている。ＬＰＯＶＰＤ及びＯＭＶＤの両方共有機層を蒸着するのに減圧を用いているが、これらの方法の原理的差は、後者では分子平均自由行程が室７０の大きさに匹敵するか、又はそれより大きいことである。比較として、ＬＰＯＶＰＤの平均自由行程は、ガス反応器の大きさよりもかなり短い。従って、ＯＭＶＤはインジェクタから基体へ高度に配向した「分子ビーム」の形成を可能にし、成長膜厚さ、純度及び形態の正確な速度論的制御を可能にする。
【００３０】
バブラー７４が、第一前駆物質材料７５を入れるために配備されている。バブラー７４は容器７６中に入れられ、温度制御浴８０中に浸漬されている。高純度不活性キャリヤガス７８が第一前駆物質７５を気泡として通り、各蒸気を加熱された配管７９を通ってインジェクタ８２により真空室７１中へ運ぶ。室７１中に入ると、前駆物質蒸気は分子ビーム８３を形成し、それが基体８５に衝突する。基体８５には、例えば、冷却剤入口８１のような温度を制御するための手段が配備されている。
【００３１】
場合により、真空室７１には少なくとも一つのクヌーセン又はＫ−セル８６が配備されており、その中には第二前駆物質材料８８が入っている。Ｋ−セル８６は、真空中で蒸発物を流出させるための均一に加熱され、制御された炉である。例えば、Ｋ−セル８６はＤＡＳＩ又は他の前駆物質を分解するまで加熱され、得られたＤＡＳを昇華し、それを分子ビーム８９として反応器７０中へ注入する。別法として、Ｋ−セル８６は、単にＡｌｑ3等の単一成分物質を昇華するだけである。別法として、Ｋ−セル８６には、加熱によりガス流中に昇華又は蒸発される分子物質の濃度を希釈するのに用いられるキャリヤガス入口が取付けてある。この希釈方法は、浴８０及びクヌーセン・セル８６の温度の外、バブラー７４へのキャリヤガス７８の流れを制御することにより、ＤＣＭ−Ａｌｑ3等のゲスト・ホスト系の正確なドーピング量を達成するのに特に有用である。
【００３２】
有機薄膜を蒸着させるため基体８５に物質ビーム８３及び８９を衝突させ、薄膜の厚さを石英結晶９３により監視する。試料ホールダ９０は回転して前駆物質材料の均一な蒸着及び反応を確実に与える。前駆物質材料の蒸着は、更に分子ビーム８３及び８９を遮断するのに用いられるシャッタ８７により制御する。
【００３３】
場合により反応器７０は冷却囲い９１も有し、それは、真空室７１の圧力を、再蒸発された前駆物質材料のための最小値に維持するのに役立つ。前駆物質材料が移動して互いに汚染することがないように隔壁９２を配備するのも好ましい。
【００３４】
反応器７０には、図１に示すＬＰＯＶＰＤ反応器の付属品と同じもの、例えば、高速切り替えバルブ、バイパス導管等の多くのものが配備されている。反応器７０には、多重クヌーセンセル及びバブラーを、基体８５の上に複数の前駆物質材料を蒸着するために取付けることができる。反応器７０は、試料導入のための「ロード・ロック(load-lock)」を有するのが好ましい。ロード・ロック９４はドア９５及び真空ポンプ９６を有し、室７１の圧力を低下することなく、試料の交換を与えることができる。
【００３５】
図１の装置は、場合により、図３に説明する例によって示すように、大面積基体上に有機層を連続的に蒸着できるように修正する。図３の装置は、導入室１４６、有機層蒸着室１５０及び１５２、接点蒸着室１５４、及び取出し室１５６のような複数の真空室を有する。例として、各蒸着室は図１のＬＰＯＶＰＤ反応器１０である。基体１３７はコンベヤベルト１４８に乗せて室１５０、１５２、１５４及び１５６の各々を通って運ぶ。図３に示した態様では、室１５０、１５２及び１５４は、夫々輻射熱源１５８、１６０及び１６２を有し、有機蒸気の凝縮を防ぐ。図３には唯二つの有機層蒸着室１５０及び１５２しか示されていないが、希望に応じて付加的室を配備する。導入室１４６から有機層蒸着室１５０及び１５２へ、また接点蒸着室１５４から取出し室１５６へ送られる間に、基体１３７は空気遮断部（図示せず）を通過し、室１５０、１５２及び１５４の中の真空を低下しないようにしてある。ＯＬＥＤに関する例として、室１５０及び１５２を夫々ＴＰＤ及びＡｌｑ3の蒸着のために用い、室１５４をＭｇ：Ａｇ接点層を蒸着するために用いる。
【００３６】
図３の例の室１５０、１５２、及び１５４の各々には、図４Ａ及び４Ｂに詳細に示すように、有機前駆物質材料の蒸着のための反応物ガス分配器（ＲＧＤ）１０８が含まれている。ＲＧＤ１０８は、図１及び２の有機前駆物質導入機構の代替物として用いられ、ガスカーテン、１２０、１２０′、１２０″及び１２０″′を与えるのに用いられる。ＲＧＤ１０８は、多種有機前駆物質を蒸着する場合に、それら前駆物質が基体上に蒸着されるまで分離されているのを確実にし、それにより前駆物質の反応を行わせることができる。ＲＧＤ１０８には、加熱器１２２、第二キャリヤガス入口１１２及びガスマニホルド１３２が含まれる。加熱器１２２は、有機前駆物質材料の凝縮が速過ぎるのを防ぐ。ＲＧＤ１０８の上には第一キャリヤガス入口１１４及び分配器板１１０が存在する。第一キャリヤガス入口１１４は、例えば、ＭＴ等の一般に低揮発性第一有機前駆物質を通常運ぶガスを供給する。第一キャリヤガスは、例えば、ワイヤ網、ガラスフィルタ材料、又は多孔質ステンレス鋼板である分配器板１１０を通って反応室へ入る。分配器板１１０を通って流れるキャリヤガスのカラムは、ＲＧＤ１０８により陰になっている。ＲＧＤ１０８は、例えばＤＡＳ等の一般に低い蒸気圧の第二有機前駆物質の平面状ガスカーテン１２０を与える。第二有機前駆物質を含む第二キャリヤガスは、入口１１２から入り、ガスマニホルド１３２の中へ送られる。マニホルド１３２は、環状空洞１２６中へ第二キャリヤガスを供給するための並んだ孔１３４を有する中空管であり、その環状空洞はマニホルド１３２を取り巻いている。第二キャリヤガスはスリット１３６を通ってＲＧＤ１０８を出、それによって平面状カーテンの形態をそれに与える。
【００３７】
例として、カーテン１２０はＴＰＤ蒸気からなり、カーテン１２０’はＡｌｑ3蒸気からなり、カーテン１２０’’は、伝導性表面を生ずるポリピロール(polypyrole)、金属有機化合物等の蒸気からなる。もし望むならば、ＯＬＥＤにより発する光の色の制御又は調節を、Ａｌｑ3層の適当なドーピングにより行うことができ、室１５２中の付加的ＲＧＤデバイス１０８によりドーパント蒸気のカーテン１２０’’’を与える。
【００３８】
図１、図２又は図３の装置は、場合により図５に示すような「ロール対ロール」基体搬送装置を用いることにより修正する。図５に示す搬送装置は、大面積可撓性基体上に有機薄膜を蒸着するのに適している。例えば、基体１８０はポリマーシート又は金属箔からなり、ロール１８１からロール１８２へ送る。基体１８０への有機前駆物質の蒸着は、基体１８０がロール１８１から解かれた時に行われ、従って図１の反応室へ露出されるか、又は図２及び３の分子ビーム又はカーテンに夫々露出された時に行われる。ロール１８１及び１８２は、速度可変モータ等の適当な手段により駆動する。基体１８０がロール１８１からロール１８２へ送られる速度は、基体１８０上に形成される有機膜の厚さを決定する。
【００３９】
本発明を、次の諸例に関連して更に記述するが、本発明は、それら諸例に限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
図１の装置を用い、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の透明層で予め被覆したガラス及び可撓性ポリエステル基体を用いて、有機発光材料の層を成長させた。ＩＴＯは装置のアノードを形成し、ガラス及びポリエステル基体に対し、夫々１７００Å及び１２００Åの厚さを持ち、夫々１０Ω及び６０Ωのアノード抵抗を与えた。ガラス基体は超音波浴中の洗剤溶液及び脱イオン水で濯ぎ、次に１，１，１−トリクロロエタン中で沸騰させ、アセトンで濯ぎ、最後に２−プロパノールで濯くことにより清浄にした。可撓性基体は、有機溶媒に曝すことによる損傷を避けるため、洗剤及び２−プロパノール溶液だけで濯ぐことにより清浄にした。
【００４１】
ガラス基体を反応管１２中の、温度が約２２０℃になる位置に置いた。ＩＴＯ表面上に蒸着した第一層はＴＰＤ、ホール輸送材料であった。特に、ＴＰＤ蒸気を窒素キャリヤガスにより坩堝１４から基体２８へ運んだ。ＴＰＤ成長条件には、２００±５℃の原料温度、１００ｓｃｃｍの窒素キャリヤガス流量、０．５０トールの反応器圧力、及び２０分の成長時間が含まれる。１００ｓｃｃｍの窒素流量で、装置のレイノルズ数は〜５００であり、層流領域内に充分入る操作であることを示していた。ＴＰＤ層は１００〜３００Åの厚さに成長させた。
【００４２】
蒸着後、ＴＰＤ坩堝近くの温度を低下し、対応する窒素流を遮断した。次にＡｌｑ3の電子輸送層を、別の窒素導管を開けて坩堝１４ＮからＡｌｑ3蒸気を室１２中へ運ぶことにより成長させた。Ａｌｑ3成長条件には、２４７±８℃の原料温度、５０ｓｃｃｍの窒素流量、０．６５トールの圧力、及び１０分の成長時間が含まれる。ＴＰＤ及びＡｌｑ3の両方の蒸着中、水冷されたステンレス鋼基体ホールダを用いて基体を１５℃に維持した。ＴＰＤ層は７００〜１１００Åの厚さに成長させた。
【００４３】
Ａｌｑ3 層を蒸着した後、基体を反応器から取り出し、Ｍｇ：Ａｇ頂部接点を加熱蒸着により適用した。接点（コンタクト）は、１０００Åの厚さの保護Ａｇ層を蒸着させて完成した。
【００４４】
蒸着中、低い圧力を使用することにより、滑らかで均一な表面を有する有機層を与える結果になった。例えば、ＴＰＤ及びＡｌｑ3 層を原子力顕微鏡で測定して、夫々６〜８Å及び９〜１１ÅのＲＭＳ粗さを持っていた。得られたＯＬＥＤ装置は、低電圧でＩ∝Ｖ、高電圧でＩ∝Ｖ9である電流・電圧特性を示した。Ｉ対Ｖのパワー法則依存性(power law dependence of I on V)が変化するターン・オン(turn-on)電圧、ＶTは約６Ｖであった。
【００４５】
参考例２
ＮＬＯ膜を、図１に示す装置を用いて製造した。シリコーン油浴５０により約８０〜１００℃に温度を維持した３０ｃｍ3バブラー４６中にＭＴ４８を入れた。窒素ガスを用いてＭＴ４８に気泡として通し、それによりＭＴ蒸気をガラス管５４を通って反応管１２中へ、坩堝１４を約５ｃｍ越えた位置の所から導入した。その坩堝は反応管１２の床上に置かれており、ＤＡＳＩが入っていた。反応管１２中の圧力を約１０-2トールに維持した。ＤＡＳ蒸気はＭＴ蒸気と反応し、基体ブロック６０上に支持された基体５８上にＤＡＳＴの固体膜を形成した。過剰の未反応ＭＴ蒸気及び揮発性副反応生成物を排出管６２から排出した。かくして形成したＤＡＳＴ膜は、例えば、光学的スイッチとして有用である。
【００４６】
本発明は、低圧蒸着法を用いて優れた表面特性及び正確精密な組成を有する有機薄膜を製造する。本発明の種々の態様をここに示し記述してきたが、それらは限定的意味を持たない。例えば、当業者はこれらの態様に或る修正を認めることができるであろうが、それら修正は特許請求の範囲の本質及び範囲に含まれる。
【００４７】
ここに記載した本発明は、次の係属中の出願に関連して用いることができる：「高信頼性、高効率、集積可能な有機発光デバイス及びその製法」(High Reliability, High Efficiency, Integratable Organic Light Emitting Devices and Methods of Producing Same)、シリアル番号０８／７７４，１１９（１９９６年１２月２３日出願）；「多色ＬＥＤのための新規な材料」(Novel Materials for Multicolor LED's)、シリアル番号０８／８５０，２６４（１９９７年５月２日出願）；「有機遊離ラジカルに基づく電子輸送及び発光層」(Electron Transporting and Light Emitting Layers Based on Organic Free Radicals)、シリアル番号０８／７７４，１２０（１９９６年１２月２３日出願）；「多色表示デバイス」(Multicolor Display Devices)、シリアル番号０８／７７２，３３３（１９９６年１２月２３日出願）；「赤色光有機発光デバイス（ＬＥＤ）」(Red-Emitting Organic Light Emitting Devices (LED's)）、シリアル番号０８／７７４，０８７（１９９６年１２月２３日出願）；「積層有機発光デバイスのための駆動回路」(Driving Circuit For Stacked Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／７９２，０５０（１９９７年２月３日出願）；「高効率有機発光デバイス構造体」(High Efficiency Organic Light Emitting Device Sturctures)、シリアル番号０８／７７２，３３２（１９９６年１２月２３日出願）；「真空蒸着した非ポリマー可撓性有機発光デバイス」(Vacuum Deposited, Non-Polymeric Flexible Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／７８９，３１９（１９９７年１月２３日出願）；「メサピクセル構造を有するディスプレイ」(Displays Having Mesa Pixel Configuration)、シリアル番号０８／７９４，５９５（１９９７年２月３日出願）；「積層有機発光デバイス」(Stacked Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／７９２，０４８（１９９７年２月３日出願）；「高コントラスト透明有機発光デバイス表示器」(High Contrast Transparent Organic Light Emitting Device Display)シリアル番号０８／８２１，３８０（１９９７年３月２０日出願）；「ホスト物質として５−ヒドロキシ−キノキサリンの金属錯体を含む有機発光デバイス」(Organic Light Emitting Devices Containing A Metal Complex of 5-Hydroxy-Quinoxaline as A Host Materials)、シリアル番号０８／８３８，０９９（１９９７年４月１５日出願）；「大きな輝度を有する発光デバイス」(Light Emitting Devices Having High Brightness)、シリアル番号０８／８４４，３５３（１９９７年４月１８日出願）；「有機半導体レーザ」(Organic Semiconductor Laser)、シリアル番号６０／０４６，０６１（１９９７年５月９日出願）；「有機半導体レーザ」(Organic Semiconductor Laser)、シリアル番号０８／８５９，４６８（１９９７年５月１９日出願）；「飽和天然色積層有機発光デバイス」(Saturated Full Color Stacked Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／８５８，９９４（１９９７年５月２０日出願）；「ホール注入促進層を有する有機発光デバイス」(An Organic Light Emitting Device Containing a Hole Injection Enhancement Layer)、シリアル番号０８／８６５，４９１（１９９７年５月２９日出願）；「伝導性層のプラズマ処理」(Plasma Treatment of Conductive Layers)、シリアル番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２５２（１９９７年６月１２日出願）；「有機多色ディスプレイを製造するための薄膜パターン化」(Patterning of Thin Films for the Fabrication of Organic Multi-color Displays)、シリアル番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２８９／（１９９７年６月１２日出願）；「二重ヘテロ構造赤外線及び垂直空洞表面発光有機レーザ」(Double Heterostructure Infrared and Vertical Cavity Surface Emitting Organic Lasers)、シリアル番号６０／０５３，１７６（１９９７年７月１８日出願）；「オレッド含有熱安定性不斉電荷キャリヤ材料」(Oleds Containing Thermally Stable Asymmetric Charge Carrier Materials)、シリアル番号０８／９２９，０２９（１９９７年９月８日出願）；「オレッド積層体を有する発光デバイス及び燐光体周波数逓降変換器」(Light Emitting Device with Stack of Oleds and Phosphor Downconverter)、シリアル番号０８／９２５，４０３（１９９７年９月９日出願）；「有機発光デバイス中のインジウム錫酸化物層を蒸着するための改良方法」(An Improved Method for Depositing Indium Tin Oxide Layers in Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／９２８，８００（１９９７年９月１２日出願）；「オレッドの発光層中のアズラクトン関連ドーパント」(Azlactone-Related Dopants in the Emissive Layer of an Oled)、シリアル番号０８／９４８，１３０（１９９７年１０月９日出願）；「非金属カソードを用いた高透明性有機発光デバイス」(A Highly Transparent Organic Light Emitting Device Employing A Non-Metallic Cathode)、（１９９７年１１月３日出願）、代理人書類番号１００２０／４０（暫定出願）、及び「非金属カソードを用いた高透明性有機発光デバイス」(A Highly Transparent Organic Light Emitting Device Employing A Non-Metallic Cathode)、（１９９７年１１月５日出願）、代理人書類番号１００２０／４４、各係属中の出願は、言及することによって本明細書に組み入れる。本発明は、係属中の米国特許出願シリアル番号０８／３５４，６７４、０８／６１３，２０７、０８／６３２，３２２、及び０８／６９３，３５９、及び暫定特許出願シリアル番号６０／０１０，０１３、０６／０２４，００１、及び６０／０２５，５０１（これらの各々は言及することによってその全体を本明細書に組み入れる）の各々の主題に関連して用いることもできる。
【符号の説明】
【００４８】
１０・・・ＬＰＯＶＰＤ反応器、１２・・・反応管、１４・・・坩堝、１４Ｎ・・・坩堝、１８・・・多領域加熱器／冷却器、２０・・・反応器、２２・・・排出端、２４・・・タンク、２６・・・調節バルブ、２８・・・配管、３０・・・流路、３０Ｎ・・・多重キャリアガス流路、３２・・・圧力調節器、３４・・・流量計、３５・・・高速切り替えバルブ、３６・・・管、３８・・・流路、３９・・・高速切り替えバルブ、４６・・・バブラー、４６Ｎ・・・多重バブラー、４８・・・第二有機前駆物質材料、５０・・・浴、５２・・・容器、５４・・・配管、５８・・・基体、６０・・・温度制御ブロック、６２・・・排気管、６４・・・トラップ、６６・・・真空ポンプ、６８・・・制御スロットルバルブ、７０・・・反応器、７１・・・超高真空室、７２・・・バルブ、７４・・・バブラー、７５・・・第一前駆物質材料、７６・・・容器、７８・・・高純度不活性キャリアガス、７９・・・配管、８０・・・温度制御浴、８１・・・冷却剤入口、８２・・・インジェクタ、８３・・・分子ビーム、８５・・・基体、８６・・・クヌーセンセル、８７・・・シャッタ、８８・・・第二前駆物質材料、８９・・・分子ビーム、９０・・・試料ホルダ、９１・・・冷却囲い、９２・・・隔壁、９３・・・石英結晶、９４・・・ロード・ロック、９５・・・ドア、９６・・・真空ポンプ、１０８・・・反応物ガス分配器、１１０・・・分配器板、１１２・・・第二キャリアガス入口、１１４・・・第一キャリアガス入口、１２０・・・ガスカーテン、１２０’・・・ガスカーテン、１２０’’・・・ガスカーテン、１２０’’’・・・ガスカーテン、１２２・・・加熱器、１２６・・・環状空洞、１３２・・・ガスマニフォルド、１３４・・・孔、１３６・・・スリット、１３７・・・基体、１４６・・・導入室、１４８・・・コンベアベルト、１５０・・・有機層蒸着室、１５２・・・有機層蒸着室、１５４・・・接点蒸着室、１５６・・・取出し室、１５８・・・輻射熱源、１６０・・・輻射熱源、１６２・・・輻射熱源、１８０・・・基体、１８１・・・ロール、１８２・・・ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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