(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるα，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を重量比で４倍量〜２０倍量の水の存在下に、これら以外の反応試剤を用いずに加水分解することを特徴とする芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
0005000031.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはカルボキシル基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
水以外の溶媒は１０％以下の量である請求項１記載の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法に関する。芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物は農医薬、化成品の原料および中間体として幅広く利用される化合物であり、中でも工業用殺菌剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族−ｏ−ジアルデヒド類の製造方法としては、例えば、対応するカルボン酸誘導体を水素化リチウムアルミニウムで還元して、ｏ−フタルアルデヒドを製造する方法、ｏ−フタルアルコールを酸化してｏ−フタルアルデヒドを製造する方法が知られているが、いずれも高価な反応試剤及び原料を使用するため、工業的に実施するのに好適な方法ではない。
【０００３】
また、α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン類を化学量論量の水で加水分解する方法が、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，IV，８０７（１９６３）に記載されている。この方法は５０％エタノールとシュウ酸カリウムを用いて加水分解する方法であるが、安価とはいえないシュウ酸カリウムと大過剰のエタノールを用いなければならず、また反応時間が長いことから経済的に有利な方法とはいえない。
ジハロゲノメチルベンゼン類の加水分解による芳香族アルデヒド類の製造方法は、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸存在下、水と反応させる方法や、濃硫酸と加熱する方法等が知られている。しかし、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン類の場合は、芳香環のｏ−位に各々ジハロゲノメチル基が存在するため非常に不安定となり、ルイス酸を触媒量添加して加熱すると直ちにハロゲン化水素の発生を伴い重合してしまう。また、濃硫酸と加熱した場合も同様に反応液が黒く変色し目的物は殆ど得ることができない。そのため、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン類を加水分解する場合は、様々な工夫が凝らされている。
【０００４】
また、米国特許第５，１０７，０３２号では、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンを酢酸溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ滴下することによりｏ−フタルアルデヒドを得ている。しかし、この方法では大過剰の酢酸を使用するため反応後の処理が煩雑となり、また、経済的にも好ましい方法ではない。さらに、比較的高い収率でｏ−フタルアルデヒドを得るためには、オートクレーブによる加圧下での反応を行う必要があり、工業的実施に適する一般的な製法とはいえない。
また、特開平９−１２４５３８号には、α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレンを、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用い、相間移動触媒及び水溶性アルコールまたはエーテル系溶媒の存在下、加水分解する方法が記載されている。しかし、この方法も水より沸点が高く水溶性の溶媒を使用しているため、溶媒回収等煩雑な処理が必要であり、工業的には好ましい方法ではない。このような原料以外に低級脂肪酸やアルコールまたはエーテル系の溶媒を使用する方法では、目的物の芳香族−ｏ−ジアルデヒド類にそれらが混入し、安定性及び純度低下を引き起こすことがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこれらの事実に鑑み、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を加水分解することにより、対応する芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を高収率かつ安価に製造しうる方法を提供することにある。
また本発明の目的は、副反応を抑制し、特別な精製工程を行わなくても、目的の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を高純度で製造しうる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の従来法の欠点を克服するため、芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物をルイス酸や相間移動触媒などを用いずに、大過剰の水の存在下、加水分解させることにより芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物が、高収率、高純度で、かつ、安価に製造できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で表わされるα，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を重量比で４倍量〜２０倍量の水の存在下に、これら以外の反応試剤を用いずに加水分解することを特徴とする芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法、
一般式（１）
【０００７】
【化２】
0005000031.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはカルボキシル基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
及び
（２）水以外の溶媒は実質的に含有しない（１）項記載の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法を提供するものである。
本発明において過剰量の水が存在するとき、反応に必要な化学量論量より多い水は、その余剰分が溶媒として作用する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ1 について説明すると、アルキル基は好ましくは炭素数１〜５のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、アミル）、アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜５のもの（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子を表わす。ここで、上記のアルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素原子など）、水酸基などでさらに置換されているものも包含する。ｎは好ましくは０又は１〜２である。Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素またはヨウ素原子などがあげられ、好ましくは塩素または臭素原子である。特に好ましくはｎは０又は１であり、Ｒ1 は低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００１０】
本発明に用いられるα，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物は、それ自体公知であり、通常の技術によって製造することができる。例えば、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンは、ｏ−キシレンを紫外線照射下で塩素化することにより製造される。得られたα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンは、そのまま使用してもよいが、通常はトルエンまたはキシレン等の溶媒により再結晶して使用される。
【００１１】
本発明で実施される加水分解反応に使用される水は、通常の水であれば特に制限はないが、鉄錆等の濁りや汚れがある場合は濾過して使用することが好ましい。
本発明において加水分解反応に使用する水は、重量比で、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物に対して４倍量〜２０倍量である。この水の量が上記のように過剰でないと、触媒なしでは反応速度が遅く、また、反応で発生する塩化水素により反応液中の塩酸濃度が高くなり不純物のフタリド類の副生が多くなる。その生成機構は明らかでないが、芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物は濃塩酸の存在下、加熱によりフタリド類に変化し、特に塩酸濃度が１５％を越えるとその反応が著しく促進される。
【００１２】
加水分解に使用する水の添加法については特に制限はない。反応開始時に全量加えてもよいし、反応途中に一部を分けて添加してもよい。反応方法についても特に制限はなく、回分式もしくは連続式のいずれも採用することができる。また、反応は常圧又は加圧のいずれでも実施できる。
本発明においては、反応成分及び反応溶媒として水を用いるが、それ以外の反応試剤、例えば濃硫酸又は塩化亜鉛のようなルイス酸を用いない。
また、本発明においては水以外の溶媒を実質的に含まず、１０％以下の量であることが好ましく、全く含まないのが特に好ましい。水以外の含んでいてもよい溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような溶媒でもよいが、例としてトルエン、キシレン、クロロベンゼン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明における反応温度は加水分解反応が進行する温度であれば特に制限はないが、通常は８０℃以上、好ましくは水の還流温度で行われ、この還流温度は反応が常圧で実施される場合は９９〜１０１℃の範囲であり、加圧の場合は圧力に応じて反応温度が高くなる。
反応時間は反応温度、水の量などにより変わるが、通常は２４時間で十分であり、好ましくは８〜２４時間である。
【００１４】
前述したように、この加水分解により生成するハロゲン化水素はフタリド類のような好ましくない不純物の副生を促進させる。そのため、副生した酸を中和しながら反応させることも可能である。
この場合に用いる中和剤としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的には炭酸水素ナトリウムや炭酸カルシウム等を例として挙げることができる。また、反応で使用した水は、目的物である芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を有機溶媒で抽出した後、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリで中和して、再度次の加水分解反応に使用することもできる。
【００１５】
加水分解反応により生成した芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の分離は、水と混和しない有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等で抽出し、溶媒を回収することにより行うことができる。通常はそのままでも十分な純度を有していて、製品となりうるが、さらに高純度品を要求される場合は再結晶又は蒸留により精製してもよい。
本発明において反応は開放系でも実施可能であるが、芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の酸化反応を抑制するため、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが望ましい。
このような方法で得られた芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物は、低級脂肪酸等の有機物を全く使用しておらず、水だけを反応試剤及び反応溶媒として使用しているため、特別な精製工程を経由しないでも十分に高純度であり、安定性にも優れている。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン１２．２ｇと水２４４ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で８時間攪拌し、冷却後、反応液をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９９．３％であった。
【００１７】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン２４．４ｇと水２４４ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で１６時間攪拌し、冷却後、反応液をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９８．４％であった。
【００１８】
実施例３
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた２００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン１６．９ｇと水１６９ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で１２時間攪拌し、冷却後、反応液をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９９．６％であった。
【００１９】
実施例４
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた１リットル容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン３９．０ｇと水７８０ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で８時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。その後、反応液を２リットル容の分液ロートに移し、２００ｍｌのトルエンで２回、１００ｍｌのトルエンで１回、抽出した。
トルエン層は水洗後、エバポレーター及び真空ポンプで濃縮してｏ−フタルアルデヒド２０．３ｇを得た。これは、仕込み原料に対して９４．７％の収率であった。このようにして得たｏ−フタルアルデヒドをガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９９．５％であった。
【００２０】
実施例５
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた１リットル容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン３９．０ｇと水７８０ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で８時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。その後、反応液を２リットル容の分液ロートに移し、２００ｍｌのクロロベンゼンで２回、１００ｍｌのクロロベンゼンで１回、抽出した。
水層は水酸化ナトリウムで中和した後、再度１リットル容の４径フラスコに移し、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン３９．０ｇを加えて窒素流通下、再びオイルバスにより還流温度（１００〜１０１℃）まで加熱した（繰り返し１回目）。この状態で１０時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。その後、反応液を２リットル容の分液ロートに移し、前記と同様クロロベンゼンで３回抽出した。
水層は水酸化ナトリウムで中和した後、再度１リットル容の４径フラスコに移し、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン３９．０ｇを加えて窒素流通下、再びオイルバスにより還流温度（１００〜１０１℃）まで加熱した（繰り返し２回目）。前記と同様、１４時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。クロロベンゼンで３回抽出し、３回分のクロロベンゼンを合わせて水洗した。
クロロベンゼン層をエバポレーター及び真空ポンプで濃縮してｏ−フタルアルデヒド６１．３ｇを得た。これは、仕込み原料に対して９５．３％の収率であった。このようにして得たｏ−フタルアルデヒドをガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９９．１％であった。
【００２１】
実施例６
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３リットル容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン２４４ｇと水２４４０ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で１６時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。その後、反応液を５リットル容の分液ロートに移し、４００ｍｌのクロロベンゼンで２回、２００ｍｌのクロロベンゼンで１回、抽出した。
エバポレーターでクロロベンゼンを回収した後、内径１５ｍｍのガラス管に５ｍｍのガラスヘリッパクを１５ｃｍ充填した精留塔で減圧蒸留し、１１２．２ｇの精製ｏ−フタルアルデヒドを得た。これは、仕込み原料に対して８３．７％の収率であり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９９．９％であった。
【００２２】
実施例７
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた２００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン１４．６ｇ及び炭酸カルシウム６．０ｇと水１４６ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で２４時間攪拌し、冷却後、反応液をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９９．２％であった。
【００２３】
比較例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン２４．４ｇと９０％硫酸２４４ｇを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより８０℃まで加熱した。
この状態で２時間攪拌したところ、反応液が黒色となり、エーテル不溶物が多量に副生し、ｏ−フタルアルデヒドはほとんど生成していなかった。
【００２４】
比較例２
温度計、還流冷却器、攪拌機、水滴下装置を備えた１００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン１４．４ｇと塩化亜鉛０．７ｇを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより１２０℃まで加熱した。昇温中に塩化水素の発生を伴いながらα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンの重合が起こったため、水を滴下する前に中断した。
【００２５】
比較例３
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた２００ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン３６．６ｇと水１０９．８ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。還流状態で４０時間攪拌し、冷却後、反応液をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンが３．４％残存し、ｏ−フタルアルデヒドが６３．３％、フタリドが２９．８％生成していた。反応終了時点の塩酸濃度は、計算上１６．２％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を出発原料とし、過剰な水を反応試剤及び反応溶媒として使用するため、副反応が抑制され、高収率かつ高純度で芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を製造することができる。
さらに、原料以外の有機溶媒および有機酸類をまったく必要としないため、それらの回収作業が不必要であり、本発明方法は、経済性においても、また作業性においても優れ、工業的に実施する方法として好適である。