(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸と下記式（Ｂ）で示される繰返し単位からなるポリイミドとの混合物または下記式（Ｂ）で示される繰返し単位からなるポリイミド、ならびに下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005099351.tif 000026
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、そしてＱ１は２価の有機基である。）
【化２】
0005099351.tif 000027
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、そしてＱ２は２価の有機基である。）
【化３】
0005099351.tif 000028
（式中、２つのＲ１はいずれも水素原子であり、Ｙは  −Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−または単結合であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記構造のいずれかである。）
【化４】
0005099351.tif 000029
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はジグリシジルアミノ基である。）
【請求項２】
上記式（Ａ）中のＰ１および上記式（Ｂ）中のＰ２がいずれも２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子およびその液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、印刷性および電気特性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤およびその液晶配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸あるいはポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらに対し、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。ＴＮ、ＳＴＮ、ＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。また、それら液晶配向膜の形成に用いられる配向剤としては、オフセット印刷において優れた印刷性が要求される。
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【非特許文献１】“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率を維持しつつ、かつ蓄積電荷を低減させ、さらに優れた印刷性を備えた液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することである。
【０００４】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ａ）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸と下記式（Ｂ）で示される繰返し単位からなるポリイミドの混合物または下記式（Ｂ）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド、ならびに下記式（１）で示される化合物（以下、「特定化合物」ということがある）を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００６】
【化１】
0005099351.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、そしてＱ１は２価の有機基である。）
【０００８】
【化２】
0005099351.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、そしてＱ２は２価の有機基である。）
【００１０】
【化３】
0005099351.tif 000004
【００１１】
（式中、２つのＲ１はいずれも水素原子であり、Ｙは  −Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−または単結合であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、下記構造である。）
【００１２】
【化４】
0005099351.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はジグリシジルアミノ基である。）
上記式（Ａ）におけるＰ１および上記式（Ｂ）におけるＰ２がいずれも２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来するのが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の上記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
【化５】
0005099351.tif 000006
【００１９】
上記式（１）において、２つのＲ１はいずれも水素原子である。Ｙは−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−または単結合である。この中で好ましくは−Ｓ−，−ＮＨ−または単結合である。Ｘ１およびＸ２は下記構造のいずれかである。
【００２０】
【化６】
0005099351.tif 000007
【００２１】
これらのうち、下記構造のいずれかが好ましい。
【００２２】
【化７】
0005099351.tif 000008
【００２３】
上記式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はジグリシジルアミノ基である。
具体的な化合物としては、
【００２４】
【化８】
0005099351.tif 000009
【００２５】
が挙げられる。
【００２９】
［上記式（Ａ）で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸］
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記式（Ａ）中のＰ１（４価の有機基）を与える、ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物、
【００３０】
【化９】
0005099351.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ２およびＲ４は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ３およびＲ５は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ３およびＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
その他、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（２）〜（５）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
【化１０】
0005099351.tif 000011
【００３３】
上記テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（６）〜（８）のそれぞれで表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（９）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）および下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１１】
0005099351.tif 000012
【００３５】
脂環式テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物の中で好ましいものとしては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上であることが好ましい。
【００３６】
＜ジアミン＞
上記式（Ａ）中のＱ１（２価の有機基）を与える、ポリアミック酸の合成および／またはそのイミド化重合体に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）  などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミドおよび下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３７】
【化１２】
0005099351.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ３は２価の有機基を示す。）
【００３９】
【化１３】
0005099351.tif 000014
【００４０】
（式中、Ｘ４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、複数存在するＸ４は、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００４１】
【化１４】
0005099351.tif 000015
【００４２】
（式中、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ９は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００４３】
【化１５】
0005099351.tif 000016
【００４４】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
および下記式（１０）〜（１４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
【化１６】
0005099351.tif 000017
【００４６】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（１０）〜（１４）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１６）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１７）〜（２５）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化１７】
0005099351.tif 000018
【００４８】
【化１８】
0005099351.tif 000019
【００４９】
【化１９】
0005099351.tif 000020
【００５０】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１.２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００５１】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５４】
＜脱水閉環反応＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記式（Ａ）で表わされる繰り返し単位からなるポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いられるポリイミドは、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
【００５５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００５６】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたポリイミドを精製することができる。
【００５７】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられるポリアミック酸（特定ポリアミック酸を含む）およびポリイミド（特定ポリイミドを含む）は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５８】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドのそれぞれは、１０％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５９】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸およびポリイミドならびに特定化合物が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００６０】
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらの内、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
【００６１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６２】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらその他の官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、３−（Ｎ−アリルーＮ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、などを好ましいものとして挙げることができる。これらグリシジルアミン型エポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００６３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００６４】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、あるいはインクジェット印刷法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、例えば０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６５】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６８】
［印刷性評価］
片面全面にＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板に液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷（株）製  オングストローマー  Ｓ−４０Ｌ）を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で乾燥し、２００℃で１０分間焼成してＩＴＯ膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた配向膜のムラを目視にて評価し、ムラのないものを○、ムラが見られるものを×とした。
【００６９】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００７０】
［焼き付き試験］
図１に図示したようなＩＴＯ電極を持つセルを作製した。電極Ａに直流電圧６．０Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温にて２４時間印加した。ストレス解放後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加した。それぞれの電圧での電極Ａ，Ｂの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。焼きつきが見られないものは○、焼きつきが弱く発生しているものは△、焼きつきが強く発生しているものは×とした。
【００７１】
合成例１
以下の反応を窒素雰囲気下で下記手順に従って行った。
【００７２】
【化２０】
0005099351.tif 000021
【００７３】
ベンゼンチオール２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル３１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＭＦ５００ｍｌをジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で混合した。６０℃に加熱し、８時間撹拌した。反応溶液を冷却し、１０％塩酸水２Ｌ中に反応溶液を注いだ。更にＮＨ４ＰＦ６（０．２ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。析出した固体を濾別し、固体を水、ジエチルエーテルの順で洗浄した。
更にカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的の化合物１（化合物Ａ）を２７．８ｇ得た。
【００７４】
合成例２
以下の反応を窒素雰囲気下で下記手順により行った。
【００７５】
【化２１】
0005099351.tif 000022
【００７６】
ｐ−ニトロベンゼンチオール３１ｇ（０．２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル３１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＭＦ５００ｍｌをジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で混合した。６０℃に加熱し、８時間撹拌した。反応溶液を冷却し、１０％塩酸水２Ｌ中に反応溶液を注いだ。更にＮＨ４ＰＦ６  ３２．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。析出した固体を濾別し、固体を水、ジエチルエーテルの順で洗浄した。
更にカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的の化合物２を３２．２ｇ得た。
【００７７】
合成例３
【００７８】
【化２２】
0005099351.tif 000023
【００７９】
化合物２の３０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をエタノール４００ｍｌに溶解させ、５重量％パラジウム−炭素触媒  ０．３ｇおよびヒドラジン一水和物５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、６時間過熱還流した。反応液を大過剰の水中にあけ、析出物をろ別した。得られた固体を更にエタノールより再結晶を行うことで、目的の化合物３を１６．９ｇ得た。
【００８０】
合成例４
【００８１】
【化２３】
0005099351.tif 000024
【００８２】
化合物３の１５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２００ｍｌ、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を混合した。この溶液を氷浴で冷却後、エピクロロヒドリン２７．８ｇ（０．３ｍｏｌ）ＤＭＳＯ溶液２００ｍｌを滴下した。滴下終了後室温に戻し、引き続き４８時間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで過剰に加えたエピクロロヒドリンを除去した。得られた粗生成物にトルエン３００ｍｌを加えて希釈し、その液を蒸留水３００ｍｌで４回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて、一晩放置した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物４（特定化合物Ｂ）を１６．２ｇ得た。
【００８３】
合成例５
（特定ポリアミック酸Ａの合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ（０．０４モル）、ジアミン化合物として化合物３  １６ｇ（０．０４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（これを「特定ポリアミック酸Ａ」とする）１２ｇを得た。
【００８４】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９３．５４ｇ（０．８６５モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）２４．８５ｇ（０．１０モル）、および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１２．８６ｇ（０．０２モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．０９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、ポリイミド（これを「ポリイミド（ア−１）」とする）１８．６ｇを得た。
【００８５】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１．０モル）、およびコレスタリル−３，５−ジアミノベンゾエート７．８４２ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸を４００ｇ得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、ポリイミド（これを「ポリイミド（ア−２）」とする）１９．２ｇを得た。
【００８６】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（イ−１）」とする）３９０ｇを得た。
【００８７】
実施例１
合成例６で得られたポリイミド（ア−１）および合成例８で得られたポリアミック酸（イ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７１／１７／１２）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００に対して２重量部加え、化合物４を重合体１００に対して１０重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液および、６．０重量％の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分な攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００８８】
上記液晶配向剤の内、固形分濃度３．５重量％の溶液を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率評価および焼きつき評価は、上記記載の方法に従い行った。
固形分濃度６．０重量％の溶液を用い、上記記載の方法に従って印刷性評価を行った。
【００８９】
実施例２
合成例７で得られたポリイミド（ア−２）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド（ア−２）１００重量部に対して２重量部加え、化合物４（特定化合物Ｂ）をポリイミド（ア−２）１００重量部に対して１０重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液および、６．０重量％の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分な攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。液晶表示素子の作成方法、液晶表示素子の評価方法、および配向剤印刷性評価方法は実施例１と同じ方法で行った。
【００９０】
実施例３（参考例）
合成例６で得られたポリイミド（ア−１）および特定ポリアミック酸Ａを、ポリイミド：特定ポリアミック酸Ａ＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７１／１７／１２）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミドと特定ポリアミック酸Ａの合計１００重量部に対して２重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液および、６．０重量％の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分な攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００９１】
比較例１〜４
ポリイミド、ポリアミック酸、特定化合物は表１に記した物を使用し、実施例１と同じ手順で行った。
【００９２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】焼き付き試験のために作成したＩＴＯ電極を持つセルの説明図。
【図１】
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