(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩及びポリマーを溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する調製工程、
前記紡糸原液を紡糸する紡糸工程、
前記紡糸した繊維を搬送可能かつ焼成により除去可能な基材上に集積させる集積工程、
前記集積した繊維を基材とともに焼成装置へ搬送する搬送工程、
前記搬送された基材及び繊維を焼成する焼成工程
を含み、前記紡糸工程から搬送工程までを相対湿度３５％以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、無機繊維シートの製造方法。
【請求項２】
無機塩がハロゲン化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
基材が金属イオンを含まない、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
無機塩がインジウム塩とスズ塩とからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
紡糸工程が静電紡糸法により紡糸する工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、無機酸化物の一種であるインジウムスズ酸化物は透明かつ導電性を有するため、太陽電池の透明電極、ディスプレーの透明電極、或いは導電性塗料のフィラーとして利用されている。このインジウムスズ酸化物が粒子状ではなく、ある程度の長さをもった繊維状であると、導電性の点で有利である。しかしながら、そのようなインジウムスズ酸化物繊維が存在しないのが現状である。
【０００３】
特許文献１には、「インジウム塩とスズ塩を溶解した有機溶媒母液中で生成したインジウム錫複合沈殿物からなるインジウム錫酸化物前駆体を２００℃以上に加熱溶融して角型断面形状を有するインジウム錫酸化物繊維体を製造する方法。」（請求項５）又は「インジウム塩とスズ塩を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒母液のｐＨを５〜８に調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させ、インジウム錫複合沈殿物を母液から分離し、純水洗浄してインジウム錫酸化物前駆体を製造し、このインジウム錫酸化物前駆体を２００℃以上に焼成して角型断面形状を有するインジウム錫酸化物繊維体を製造する方法。」（請求項６）が開示されている。しかしながら、これらの方法によると、バインダーを使用することなく、繊維シート（不織布）を製造することができない。つまり、繊維シートを製造するためにはバインダーが必要となるため、インジウムスズ酸化物繊維の特性（特に導電性）を充分に活かした繊維シートを製造することが困難である。
【０００４】
なお、特許文献２には、「エレクトロスピニング法により金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を噴射して、該金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成する工程と、前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程とを含むことを特徴とする繊維状金属化合物の製造方法。」（請求項１）、「前記金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属フッ化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。」（請求項３）、「前記金属化合物の前駆体が１種又は２種以上の金属を含み、前記金属化合物が複合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。」（請求項４）、「前記金属化合物の前駆体が金属アルコキシドであり、前記金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の繊維状金属化合物の製造方法。」（請求項５）及び「前記金属化合物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム又は酸化銅、或いはこれら金属酸化物に他の金属酸化物を複合化した複合金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の繊維状金属化合物の製造方法。」（請求項６）が開示されている。インジウムスズ繊維状金属化合物を製造する場合、金属化合物の前駆体であるインジウムアルコキシドを安定化させるためには低濃度である必要があるが、このような低濃度のインジウムアルコキシドを使用した場合には繊維として残らず、インジウムスズ繊維状金属化合物からなる繊維シートを形成することができなかった。
【０００５】
また、特許文献３には、「セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法。」（請求項４）、「前記セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階が静電紡糸法による、請求項５記載のセラミックス多孔体の製造方法。」（請求項５）、「次に静電紡糸法に用いる溶液について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス原料を溶媒に溶かす必要がある。・・（中略）・・次に、セラミックス原料について説明する。セラミックス原料としては、焼成によってセラミックスが作製される化合物であれば、用いることができる。例えば、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。」（００２７〜００２８）と記載されているように、インジウムスズ繊維を開示するものではないが、金属塩を用いてセラミック繊維からなる多孔体を製造できることが開示されている。しかしながら、金属塩を用いた場合には、紡糸した後に、繊維が吸湿することによって溶解し、フィルム状となってしまい、繊維シートを得ることができないか、フィルム状とまでならなくても、繊維間が一体化した状態となり、焼成時に大きく変形して割れてしまい、ある程度の面積をもった繊維シートを製造することが困難であった。
【特許文献１】特開２００６−２２５２５７号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８５７８号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、ある程度の面積をもち、繊維の特性を充分に活かすことのできる無機繊維シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、本発明による、
無機塩及びポリマーを溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する調製工程、
前記紡糸原液を紡糸する紡糸工程、
前記紡糸した繊維を搬送可能かつ焼成により除去可能な基材上に集積させる集積工程、
前記集積した繊維を基材とともに焼成装置へ搬送する搬送工程、
前記搬送された基材及び繊維を焼成する焼成工程
を含み、前記紡糸工程から搬送工程までを相対湿度３５％以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、無機繊維シートの製造方法により解決することができる。
【０００８】
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、前記無機塩がハロゲン化物である。この態様においては、ハロゲン化物は焼成時にハロゲンが飛びやすいため、無機繊維の特性を活かしやすい無機繊維シートを製造しやすい。
本発明の製造方法の別の好ましい態様によれば、前記基材が金属イオンを含まない。この態様においては、無機繊維が金属イオンによって汚染されないため、無機繊維の特性を活かしやすい無機繊維シートを製造しやすい。
本発明の製造方法の更に別の好ましい態様によれば、無機塩がインジウム塩とスズ塩とからなる。この態様では、導電性に優れる無機繊維シートを製造することができる。特に、無機塩がハロゲン化物及び／又は基材が金属イオンを含まないと、導電性に優れる無機繊維シートを製造することができる。
【０００９】
本発明の製造方法の更に別の好ましい態様によれば、前記紡糸工程が、静電紡糸法により紡糸する工程である。この態様では、連続しており、しかも細くて表面積の広い無機繊維を製造することができるため、無機繊維の特性を活かしやすい無機繊維シートを製造しやすい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、紡糸工程から搬送工程までを相対湿度３５％以下の雰囲気下で行うことにより、繊維の吸湿による影響を小さくし、繊維同士の一体化やフィルム化を抑制できるため、ある程度の面積をもった無機繊維シートを製造することができる。また、紡糸した繊維を直接基材上に集積させているため、無機繊維のみからなる無機繊維シートを製造することができ、無機繊維の特性を充分に活かすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法における調製工程で用いる無機塩としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ニッケル、スズ、インジウム、亜鉛、鉄、マンガン、モリブデン、イットリウム、ニオブなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。無機塩がハロゲン化物であると、焼成時にハロゲンが飛びやすいため、無機繊維の特性を活かしやすい無機繊維シートを製造しやすい。
【００１２】
これらの無機塩は、１種類のみを単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
インジウム塩とスズ塩とを使用すると、導電性に優れる無機繊維シートを製造することができる。インジウム塩としては、例えば、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウムなどを挙げることができ、スズ塩として、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法における調製工程で用いるポリマーとしては、溶媒に溶解可能なものであれば使用することができる。例えば、溶媒がジメチルホルムアミド又はエタノールである場合には、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキシドを使用することができ、溶媒が水系である場合には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドを使用することができる。
【００１４】
本発明の製造方法における調製工程で用いる溶媒は、前記無機塩及びポリマーを溶解させることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、エタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水などを使用することができる。
【００１５】
紡糸原液中の無機塩及びポリマーの混合比及び濃度については、ポリマーに対する無機塩の配合量が少ないと、焼成時の収縮が大きくなり、ある程度の面積をもった無機繊維シートを作製しにくく、反対に、無機塩の配合量が多くなると、紡糸性が悪くなり、繊維を形成することが困難となりやすい。そのため、ポリマーに対する無機塩の割合は１０〜１００ｗｔ％であるのが好ましく、２０〜８０ｗｔ％であるのがより好ましい。また、紡糸原液におけるポリマー濃度は１〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜２０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法における紡糸工程では、従来公知の紡糸法、例えば、乾式紡糸法、静電紡糸法により紡糸することができる。静電紡糸法によれば、連続しており、しかも細くて表面積の広い無機繊維を製造することができるため、無機繊維の特性を活かしやすい無機繊維シートを製造しやすい。
【００１７】
本発明の製造方法における集積工程で用いる基材は、紡糸した繊維を搬送可能かつ焼成により除去可能な基材である限り、特に限定されるものではない。このような基材があることによって、破断させることなく繊維を剥離し、焼成工程へ搬送することができる。このように、「搬送可能」とは、集積させた繊維を焼成工程まで搬送できる強度を有することを意味する。また、焼成により除去可能であるため、無機繊維のみからなる無機繊維シートを製造することができ、無機繊維の特性を充分に発揮することができる。
【００１８】
前記基材は、無機繊維が汚染されないように、金属イオンを含まないことが好ましい。また、後述する焼成工程において、焼成により消失する材料からなる。このような基材として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなどからなる不織布、織布、メッシュなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明の製造方法における搬送工程では、基材上に集積した繊維を、基材と共に焼成装置に搬送することができる限り、搬送手段は特に限定されるものではなく、公知の搬送手段、例えば、コンベアにより搬送することができる。
【００２０】
本発明の製造方法における焼成工程では、紡糸工程で得られた繊維からポリマーを除去することによって、無機繊維を形成する。焼成は４００〜２０００℃で実施することができる。なお、酸化インジウムスズ繊維の場合には、導電性を損ねないように５００℃程度で焼成するのが好ましい。
昇温速度は１０〜１０００℃／時間で、焼成時間は１０分〜１０時間（好ましくは３０分〜２時間）が適当である。
【００２１】
本発明の製造方法では、紡糸工程から搬送工程までを相対湿度３５％以下（好ましくは３０％以下）の雰囲気で行う。例えば、紡糸工程から搬送工程までを相対湿度３５％以下に制御した閉鎖空間で行う。相対湿度が３５％を超えると、吸湿により繊維形態を保つことができない。
静電紡糸法により繊維を紡糸した場合、繊維には溶媒が残留しており、この状態で吸湿すると、溶解してしまう場合がある。また、前述のようなポリマーは無機塩を用いていることによって、繊維がより吸湿しやすくなり、溶解しやすくなるが、本発明においては、紡糸工程から搬送工程までを相対湿度３５％以下の雰囲気で行うことによって、繊維を溶解させることなく、無機繊維シートを製造することができる。
本発明の方法によれば、後述の実施例に具体的に示すように、大きさ１ｃｍ角以上の無機繊維シートを製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
《実施例１》
ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝４０万）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、濃度１０ｗｔ％の紡糸原液とした。
１５ｃｍ角の金属板を対向電極として用い、上記紡糸原液を静電紡糸し、目付１．５ｇ／ｍ２のアクリル繊維不織布（基材）を得た。なお、静電紡糸条件は、吐出量０．５ｇ／ｈｒ、ノズル先端から対向電極までの距離８ｃｍ、印加電圧９ｋＶ、雰囲気温湿度２６℃、２３％ＲＨとした。
【００２４】
これとは別に、ＩｎＣｌ３・５Ｈ２ＯとＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、Ｓｎ／Ｉｎ＝０．１、合計濃度３ｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させ、溶液Ａ（濃度４０ｗｔ％）を得た。
次に、ポリ酢酸ビニル（Ｍｗ＝５０万）をＤＭＦに溶解させ、濃度１５ｗｔ％の溶液Ｂを得た。
そして、溶液Ａ、Ｂを、溶液の重量比２／９となるように混合し、透明な紡糸原液Ｃを作製した。
【００２５】
次いで、紡糸原液Ｃを、対向電極上に載置した前記アクリル繊維不織布上に静電紡糸し、目付２ｇ／ｍ２の繊維集積シート（不織布）を得た。なお、この時の静電紡糸条件は、吐出量０．２５ｇ／ｈｒ、ノズル先端からアクリル繊維不織布までの距離８ｃｍ、印加電圧７ｋＶ、雰囲気温湿度２６℃、３０％ＲＨとした。
【００２６】
次いで、雰囲気温湿度２６℃、３０％ＲＨ下、アクリル繊維不織布と繊維集積シートとの積層体を対向電極から剥離し、厚さ１ｍｍのセラミックス板上に載せた状態で焼成炉に供給し、焼成して、ＩＴＯ繊維のみからなる、目付０．７ｇ／ｍ２のＩＴＯ繊維シート（平均繊維径：１５０ｎｍ、厚さ：１０μｍ、大きさ：２ｃｍ×５ｃｍ）を得た。なお、焼成条件は、空気中、昇温速度４℃／分、焼成温度４５０℃、焼成時間３０分とした。
【００２７】
このＩＴＯ繊維をＸ線光電子分光装置［日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０１０ＭＸ］により分析したところ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｏからなり、Ｓｎ／Ｉｎ＝０．０５３であった。また、ＩＴＯ繊維シートの抵抗率は１×１０−１Ω・ｃｍであった。
なお、抵抗率（Ｒｒ）はＩＴＯ繊維シートを裁断し、幅１ｃｍの試験片を調製し、間隔が１ｃｍとなるように試験片の両端を銀ペーストで固定した後、銀ペースト間の抵抗（Ｒ）を、デジタルマルチメータを用いて測定し、次の式から算出した値である。
Ｒｒ＝Ｒ×Ｗ×Ｔ／Ｌ＝１０−３×Ｒ
ここで、Ｗは試験片の幅（ｃｍ）つまり１ｃｍ、Ｔは試験片の厚さ（ｃｍ）つまり１０−３ｃｍ、Ｌは銀ペースト間の間隔（ｃｍ）つまり１ｃｍをそれぞれ意味する。
【００２８】
《比較例１》
紡糸原液Ｃを用いた静電紡糸を、雰囲気温湿度２６℃、４０％ＲＨで行ったこと以外は実施例１と同様に行ったが、紡糸した繊維が紡糸中に溶解し、繊維形態を維持することができなかった。
【００２９】
《比較例２》
紡糸原液Ｃを直接対向電極上に静電紡糸したこと以外は実施例１と同様に行った。
その後、繊維集積シート（不織布）を対向電極から剥離させようとしたが、繊維集積シートと対向電極との密着性が高く、繊維集積シートの層間剥離や引き裂きを生じ、対向電極から繊維集積シートを剥離させることができなかった。
【００３０】
《比較例３》
実施例１と同様に、アクリル繊維不織布と繊維集積シートとの積層体を形成した後、雰囲気温湿度２６℃、４５％ＲＨ下、アクリル繊維不織布と繊維集積シートとの積層体を対向電極から剥離し、厚さ１ｍｍのセラミックス板上に載せた状態で焼成炉に供給しようとしたが、積層体が高湿度雰囲気に曝された瞬間に、繊維集積シート構成繊維が溶解し始めるとともに、繊維集積シートが大きく収縮し、繊維形態を維持することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法は、無機繊維シートの製造の用途に適用することができる。