(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素および水素原子で構成される原料を供給する原料供給部と、前記原料中の含硫黄成分を除去する脱硫部と、水の水供給部と、少なくとも酸素を含むガスの酸化ガス供給部と、前記脱硫部後の原料と前記水を反応させる改質触媒を設けた水素ガスを生成する改質部と、前記原料および水および酸化ガスの供給量を制御する供給量制御部と、前記改質部で生成させた水素ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去部を具備する装置において、前記改質触媒を白金および金属酸化物からなる担体で構成するとともに、原料中の含硫黄成分量をもとに前記酸化ガス供給部より前記改質触媒に供給する酸化ガス量を規定することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
供給する酸化ガスは、少なくとも原料ガス中の含硫黄成分を完全酸化する量と、原料ガス中の炭素成分を一酸化炭素に酸化する量の間で設定することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
改質部に改質触媒または／および改質触媒中のガス体の温度を測定する温度検出部を設けるとともに、前記温度検出部検出温度に基準値を設け、原料および水および酸化ガスを基準量供給時に、前記検出温度が基準値を上回る場合に、脱硫部後原料中の含硫黄成分の増加を検出することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
検出温度が基準値を上回る場合、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給するように供給量制御部を動作させることを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
検出温度が基準値を上回る場合、水素ガス生成停止時に、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を停止するように供給量制御部を動作させることを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項６】
供給量制御部に検出温度が基準値を上回ったことを記憶する記憶部を設け、装置起動時に前記記憶部が基準値を上回ったことを記憶している場合、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を基準値とするように供給量制御部を動作させることを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項７】
温度検出部は原料流れに対して中流から下流に位置する改質触媒または／および改質触媒中のガス体の温度を測定する位置に設けるとともに、前記温度検出部での基準値を５００から８００℃の範囲で設けることを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項８】
脱硫部は硫黄成分を吸着する脱硫剤で構成するとともに、少なくとも前記脱硫部で原料中の含硫黄成分分子を原料分子の総モル数の１億分の１以下に低減することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
改質部と一酸化炭素除去部の間に金属酸化物で構成した硫化水素除去部を設け、前記改質部後の水素ガス中の硫化水素と金属酸化物を反応させ金属硫化物を生成させることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１０】
一酸化炭素除去部は、少なくとも銅と亜鉛からなる変成触媒を設けた変成部を具備することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１１】
一酸化炭素除去部は、少なくとも酸化触媒を有し水素ガス中の一酸化炭素を酸化することで低減する選択酸化部で構成し、前記選択酸化部の前記水素ガス流れに対する下流に選択酸化温度測定部を設けるとともに、前記選択酸化温度測定部検出温度に基準値を設け、前記検出温度が基準値を下回る場合に、前記水素ガス中の含硫黄成分の増加を検知することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１２】
選択酸化部は、白金とルテニウムからなる触媒を設けることを特徴とする請求項１１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
一酸化炭素除去部は、一酸化炭素と水蒸気をシフト反応させる変成触媒を設けた変成部と、一酸化炭素を酸化させる選択酸化触媒を設けた選択酸化部で構成するとともに、前記変成触媒と前記選択酸化触媒を白金および金属酸化物からなる担体で構成することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄化合物を含む炭化水素系の燃料を改質して水素ガスを生成する水素生成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素系燃料から水素リッチなガスを生成させる代表的な方法として、外部より熱を加え炭化水素系燃料と水を反応させる水蒸気改質法、および炭化水素系燃料の一部を酸化させそのとき発生した熱を利用し残りの燃料と水を反応させるオートサーマル法がある。これら水蒸気改質法とオートサーマル法を比較すると、お互いにない特徴を有する。
【０００３】
水蒸気改質法では、外部からの気体の混入がほとんどないため、生成したガスは、水蒸気、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素でバランスする。オートサーマル法では、酸化ガスとして空気を用いた場合、水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、および窒素でバランスする。従って、水素濃度の観点からは、水蒸気改質法の方がより水素濃度が高いガスが得られることとなる。
【０００４】
また、炭化水素系燃料には、例えば都市ガスの付臭成分のような含硫黄成分、あるいは原油等に元来存在する硫黄成分が含まれている。硫黄成分は、基本的に多くの触媒にとって触媒毒成分となる。特に、還元雰囲気では、触媒上に硫黄成分が残留しやすくなる。水蒸気改質法では、基本的に還元雰囲気で反応が進行するため、その触媒毒性は大きくなる。一方、オートサーマル法は、酸化ガスを導入するため触媒活性低下が少なく、耐硫黄性からは優位となる。
【０００５】
水素濃度の高い水蒸気改質法の特徴を生かすため、特許公報第２７６５９５０号のように銅−亜鉛系脱硫剤を用い予め原料中の硫黄成分を０．１ｐｐｂ以下まで低減させる発明がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水蒸気改質法では、触媒の活性を維持するために原料中の硫黄成分を０．０１ｐｐｂ以下まで低減させることが望ましく、特許公報第２７６５９５０号のように脱硫方法を工夫することでその値はクリアーできる。しかし、装置構成が複雑になる、あるいは脱硫レベルの維持管理が難しい等、脱硫特性の向上で対応する方法だけでは多くの課題がある。
【０００７】
一方、オートサーマル法においても、基本的に原料中の硫黄濃度は低い方が望ましく、硫黄濃度が高い場合には触媒の反応性は低下する。また、根本的に水素濃度が低下することには対応できないという問題がある。
【０００８】
また、脱硫剤を用いて原料中の含硫黄成分を除去する方法では、脱硫剤の脱硫状態により触媒反応性が変化するため、脱硫剤の状態を正しく把握する方法が必要である。さらに、触媒の被毒状態を判断し、簡便に活性を回復する方法の確立が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記従来の水素生成装置に関しての上記課題を解決するものであり、原料中に含まれる含硫黄成分に比較的強い水素生成装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１の発明では、少なくとも炭素および水素原子で構成される原料を供給する原料供給部と、原料中の含硫黄成分を除去する脱硫部と、水の水供給部と、少なくとも酸素を含むガスの酸化ガス供給部と、脱硫部後の原料と水を反応させる改質触媒を設けた水素ガスを生成する改質部と、原料および水および酸化ガスの供給量を制御する供給量制御部と、改質部で生成させた水素ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去部を設け、改質触媒を白金および金属酸化物からなる担体で構成するとともに、原料中の含硫黄成分量をもとに酸化ガス供給部より改質触媒に供給する酸化ガス量を規定することを特徴とする水素生成装置を一手段とした。
【００１１】
また、請求項２の発明では、供給する酸化ガスを、少なくとも原料ガス中の含硫黄成分を完全酸化する量と、原料ガス中の炭素成分を一酸化炭素に酸化する量の間で設定するものである。
【００１２】
また、請求項３の発明では、改質部に改質触媒または／および改質触媒中のガス体の温度を測定する温度検出部と、その温度検出部検出温度に基準値を設け、原料および水および酸化ガスを基準量供給時に、検出温度が基準値を上回る場合に、脱硫部後原料中の含硫黄成分の増加を検出するものである。
【００１３】
また、請求項４の発明では、検出温度が基準値を上回る場合、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給するように供給量制御部を動作させるものである。
【００１４】
また、請求項５の発明では、検出温度が基準値を上回る場合、水素ガス生成停止時に、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を停止するように供給量制御部を動作させるものである。
【００１５】
また、請求項６の発明では、供給量制御部に検出温度が基準値を上回ったことを記憶する記憶部を設け、装置起動時に記憶部が基準値を上回ったことを記憶している場合、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を基準値とするように供給量制御部を動作させるものである。
【００１６】
また、請求項７の発明では、温度検出部を原料流れに対して中流から下流に位置する改質触媒または／および改質触媒中のガス体の温度を測定する位置に設けるとともに、温度検出部での基準値を５００から８００℃の範囲で設けるものである。
【００１７】
また、請求項８の発明では、脱硫部は硫黄成分を吸着する脱硫剤で構成するとともに、少なくとも前記脱硫部で原料中の含硫黄成分分子を原料分子の総モル数の１億分の１以下に低減するものである。
【００１８】
また、請求項９の発明では、改質部と一酸化炭素除去部の間に金属酸化物で構成した硫化水素除去部を設け、改質部後の水素ガス中の硫化水素と金属酸化物を反応させ金属硫化物を生成させるものである。
【００１９】
また、請求項１０の発明では、一酸化炭素除去部に、少なくとも銅と亜鉛からなる変成触媒を有する変成部を設けたものである。
【００２０】
また、請求項１１の発明では、一酸化炭素除去部に少なくとも酸化触媒を有し水素ガス中の一酸化炭素を酸化することで低減する選択酸化部を設け、選択酸化部の水素ガス流れに対する下流に選択酸化温度測定部を設けるとともに、選択酸化温度測定部検出温度に基準値を設け、検出温度が基準値を下回る場合に、水素ガス中の含硫黄成分の増加を検知するものである。
【００２１】
また、請求項１２の発明では、選択酸化部に白金とルテニウムからなる触媒を設けるものである。
【００２２】
また、請求項１３の発明では、一酸化炭素除去部を、一酸化炭素と水蒸気をシフト反応させる変成触媒を設けた変成部と、一酸化炭素を酸化させる選択酸化触媒を設けた選択酸化部で構成するとともに、変成触媒と選択酸化触媒を白金および金属酸化物からなる担体で構成するものである。
【００２３】
上記の本発明により、原料中の含硫黄成分による触媒被毒をできるだけ抑制する装置、および脱硫部後の含硫黄成分の増加を容易に検出する装置を提供することで、従来の水素生成装置に関する問題点を解決する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図である。図１において、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と水蒸気の改質反応を主に進行させる改質部である。また、図２にその改質部１の詳細を示す。図２において、１ａは原料と水および空気の予熱部、１ｂは改質触媒部である。１ｃは改質触媒で、白金を金属酸化物に担持し調整したものを用いた。また、２は、改質部１の加熱部で、改質反応に必要な熱を供給する。原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとし、燃焼空気供給用のシロッコファン３ａを備える（詳細は図示せず）。３は、改質触媒１ｃ中の温度を測定する改質温度測定部である。４は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等を改質部１に供給する原料供給部である。本実施の形態では、燃料インフラとして供給される天然ガスを用い、天然ガスの供給圧力を増加させるブースターを有する構成とした。５は、原料中の硫黄成分を低減する脱硫部で、本実施の形態では天然ガス中の付臭成分を除去するゼオライト吸着剤を用いた。６は、原料に酸化ガスとしての空気を供給するエアポンプで構成した改質空気供給部で、本実施の形態では原料が気体となるため直接原料に供給する構成とした。７は、改質反応に必要な水を改質部１に供給する水供給部で、イオン交換した水をプランジャーポンプを用い供給する。８は、原料供給部４、改質空気供給部６、水供給部７から改質部１に供給する原料、空気、水の供給量を制御する供給量制御部である。この供給量制御部８は、改質温度測定部３で測定した温度状態を把握する温度データー処理部を有し、その状態をもとに原料、空気、水の供給量を制御する。また、その温度状態を半導体を利用した記憶部（詳細は図示せず）で記憶する機能を有する。９は、改質部１後の水素ガス中の一酸化炭素と水蒸気を主にシフト反応させる変成部で、本実施の形態では白金をＣｅ酸化物に担持しハニカム機体に調整した変成触媒体を有する。また、水素ガス流れ上流にガス体の温度を測定する変成第一温度測定部９ｂ、および水素ガス流れ下流にガス体の温度を測定する変成第二温度測定部９ｃを設けた。１０は、変成部９後の水素ガスに酸化ガスとしての空気を供給するエアーポンプで構成した浄化空気供給部である。１１は、変成部９後の水素ガス中の一酸化炭素を主に酸化させ低減する浄化部で、本実施の形態では白金をアルミナに担持しハニカム機体に調整した浄化触媒体を有する。また、水素ガス流れ上流にガス体の温度を測定する浄化第一温度測定部１１ｂ、および水素ガス流れ下流にガス体の温度を測定する浄化第二温度測定部１１ｃを設けた。本実施例では、この変成部９および浄化部１１で一酸化炭素除去部を構成した。また、変成第一温度測定部９ｂ、変成第二温度測定部９ｃ、浄化第一温度測定部１１ｂおよび浄化第二温度測定部１１ｃで測定した温度は、１２の温度測定用のロガーに測定値を取り込み、供給量制御部８の温度データ処理部でその状態変化を把握する構成とした。また、変成部９および浄化部１１のガス入口には、水素ガス温度を調節するガス冷却手段（詳細は図示せず）としてのガス空冷部を設け、変成触媒体および浄化触媒体温度を調整する構成とした。なお、浄化部１１後の水素ガスは、水素を必要とする燃料電池を用いた発電システムあるいはアンモニア合成システム供給し利用される。
【００２６】
以下、この水素生成装置における通常装置動作について説明する。
【００２７】
まず、改質部１に原料となる天然ガスを原料供給部４から供給する。天然ガス中の付臭成分は、改質触媒の被毒成分となるため予め脱硫部５除去する。本実施の形態ではゼオライト吸着剤を用いたため、原料中の含硫黄成分分子を原料分子の総モル数の１億分の１以下程度までの除去を目安とする。脱硫部５後の原料に改質空気供給部６より酸化剤としての空気を添加した後、改質部１に供給する。同時に改質反応に必要な水を水供給部６から供給する。水の量は、天然ガス中の炭素原子数の約３倍となる量を目安に供給する。改質部１に供給された原料、空気、および水は予熱部１ａで加熱された後、改質触媒部１ｂに送られる。改質触媒部１ｂでは、改質反応を約７００℃とした改質触媒１ｃ上で進行させる。この時、天然ガスの一部を加熱部２で燃焼させ、改質反応に必要な熱量を供給する。また、改質温度測定部３により改質触媒部１ｂ中の改質触媒１ｃおよび反応したガスの温度を測定し、その温度状態を供給量制御部８の温度データー処理部で測定する。その温度状態に基づき、予め設定した原料、空気、および水を供給するように原料供給部４、改質空気供給部６、および水供給部７を制御する。
【００２８】
改質部１後の水素ガス中には、一酸化炭素および二酸化炭素が約１０％（ＤＲＹガスベース）含まれる。そこで、この水素ガスを変成部９に供給する。変成部９では、変成触媒体を２５０℃程度とし、一酸化炭素と水のシフト反応を進行させる。その結果、変成部９後の水素ガス中には、一酸化炭素が約０．５％および二酸化炭素を約１９．５％（ＤＲＹガスベース）が含まれる。次に、その水素ガスに酸化ガスである空気を浄化空気供給部１０より供給する。浄化部１１では、浄化触媒体で水素ガス中の一酸化炭素と酸素を反応させ一酸化炭素を低減する。効果的に一酸化炭素を低減するため、浄化触媒体温度を１２０から１６０℃程度となるように動作させる。なお、変成第一温度測定部９ｂ、変成第二温度測定部９ｃ、浄化第一温度測定部１１ｂおよび浄化第二温度測定部１１ｃで測定した変成触媒体および浄化触媒体の温度をもとに、ガス空冷部により変成触媒体および浄化触媒体温度を調整する。
【００２９】
本発明は上記動作により、効果的に一酸化炭素を低減し、効率的に水素ガスを供給するものである。しかし、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料中には、例えば都市ガスの付臭成分のような含硫黄成分、あるいは原油等に元来存在する硫黄成分が含まれる。一般的に硫黄成分は、多くの触媒にとってその触媒活性を低下させる被毒成分となる。水蒸気改質で用いる改質触媒においても例外ではない。特に、水蒸気改質法は基本的に還元雰囲気で反応が進行するため、触媒上に硫黄成分が残留しやすくなる。その結果、触媒が被毒され、水素ガス供給が安定的に行えなくなる。そのため、原料中の硫黄成分を予め除去し、改質反応に利用することで対応がなされているが、硫黄成分は完全に除去できるものではない。例えば本実施の形態で用いたゼオライト吸着剤では、原料中の含硫黄成分を原料分子の総モル数の１億分の１以下程度までしか除去できない。そのため、一般的に改質反応に用いられているルテニウム系触媒あるいはニッケル系触媒では、ゼオライト吸着剤で除去できなかった硫黄成分が触媒上に蓄積し最終的に触媒活性が低下する。そこで、本発明では、原料ガスに酸化剤としての空気を予め添加した後、水との改質反応を進行させることで、改質触媒の耐硫黄性を向上させること、および改質触媒として白金および金属酸化物からなる担体で構成することを特徴とする。
【００３０】
白金系触媒は比較的耐硫黄性を有する触媒である。しかし、他の触媒と比較して炭素析出させやすいという欠点がある。特に還元状態となる水蒸気改質反応においてその傾向が強くなる。そこで、本発明では金属酸化部を触媒担体として用い、担体から触媒に酸素を供給する機能をもたせることで、炭素析出を防止させる。また同時に、硫黄成分の触媒上への蓄積も防止する機能を発揮させ、触媒活性低下も抑制することを特徴とする。
【００３１】
さらに、改質触媒の耐硫黄性向上および炭素析出防止の観点から、原料ガスに酸化剤としての空気を予め添加することも特徴とする。原料中に酸素が存在することで、触媒上で硫黄成分は硫黄酸化物となり触媒への蓄積が最小限に抑えることができる。また、触媒上で析出した炭素は、一酸化炭素あるいは二酸化炭素に酸化されるため、炭素析出による触媒活性低下を効果的に防止できる。
【００３２】
しかし、積極的に原料に酸素を供給した場合、水蒸気改質に利用される原料が低下する。さらに、酸化剤として空気を用いた場合、水素ガス中に窒素が残留する。最終的には、従来から用いられているオートサーマル法と変わらなくなり、水素生成装置後の水素濃度を低下させるという課題が生じる。そこで、本発明では水素濃度を高くできる特徴を有する水蒸気改質反応において、改質触媒の耐硫黄性を向上させることを優先させ、供給する酸化ガス量を原料中の含硫黄成分量をもとに規定することも特徴とする。原料中の硫黄成分は、原料種により含有量は相違する。例えば、都市ガスとして供給される天然ガス中には、付臭成分として１０ｐｐｍ程度の硫黄成分が含まれる。また、一般に流通している灯油中には１００ｐｐｍ程度の硫黄成分が含まれる。予めそれら原料中の硫黄成分は、脱硫部により除去する構成とするが、万が一脱硫剤が破過した場合、原料中の硫黄成分がそのまま改質触媒に供給されることとなる。用いる原料種により供給する酸化ガス量を規定することが必要で、少なくともその硫黄成分を完全酸化させるだけの酸化剤を供給することで、触媒活性を維持することが可能となる。原料中の硫黄成分量は予め分析することでその量は把握できるため、原料種および硫黄成分量に応じて供給する空気量を設定すればよい。また、炭素析出を防止する観点からは、原料中の炭素原子を一酸化炭素に反応させるために必要な空気量を供給することで、それに対応できる。水蒸気改質反応を進行させるために供給する水の量でその値は相異することとなるが、原料ガス中の炭素成分を一酸化炭素に酸化する量を最大量として供給する空気量を設定すればよい。
【００３３】
本実施の形態において、上記効果について検討した一実施例について次に記載する。原料として天然ガス（主成分メタン）を用い、水は原料中の炭素原子数の３倍となるように改質部に供給させた。原料中の硫黄成分として原料に対して１０００ｐｐｍの濃度となるように硫化水素を付加した。改質触媒として、ルテニウム系触媒をアルミナ担体に担持したもの、および白金系触媒をセリアおよびジルコニア酸化物担体に担持したものを用いた。それぞれの触媒において、脱硫部を用いずに原料ガスを直接供給した場合、脱硫部を用いずに原料ガスに硫化水素が二酸化硫黄となるために必要な空気を付加した後供給した場合、脱硫剤を用いた場合、脱硫剤を用い硫化水素が二酸化硫黄となるために必要な空気を付加した後供給した場合の４種類の条件において、改質部後のメタン反応性を比較した。
【００３４】
まず、ルテニウム系触媒をアルミナ担体に担持した触媒においては、脱硫部を用いずに原料ガスを直接供給した場合、供給開始直後からメタン反応性は大幅に低下した。脱硫部を用いずに原料ガスに硫化水素が二酸化硫黄となるために必要な空気を付加した後供給した場合においても、供給開始直後からメタン反応性は大幅に低下した。脱硫剤を用いた場合は、供給開始直後ではメタン反応性は維持したが、供給時間の経過と共にそのその特性は低下した。脱硫剤を用い硫化水素が二酸化硫黄となるために必要な空気を付加した後供給した場合は、脱硫剤のみを用いた場合と比較して活性低下傾向は少なくなる傾向はみられたが、最終的には供給時間の経過と共にその特性は低下した。
【００３５】
白金系触媒をセリアおよびジルコニア酸化物担体に担持した触媒では、脱硫部を用いずに原料ガスを直接供給した場合、硫黄を含まない天然ガス改質時と比較して供給開始直後から反応性は若干低いものの、ルテニウム系触媒をアルミナ担体に担持した触媒と比較してその反応性の低下は小さいものであった。脱硫部を用いずに原料ガスに硫化水素が二酸化硫黄となるために必要な空気を付加した後供給した場合においては、硫黄を含まない天然ガス改質時と比較して供給開始直後から反応性は若干低いものの、その後の活性低下はさらに小さいものとなった。脱硫剤を用いた場合は、硫黄を含まない天然ガス改質時と比較して反応性はほとんど変わらず、かつ供給時間の経過にともなう活性低下はほとんどみられなかった。脱硫剤を用い硫化水素が二酸化硫黄となるために必要な空気を付加した後供給した場合においても、硫黄を含まない天然ガス改質時と比較して反応性はほとんど変わらず、かつ供給時間の経過にともなう活性低下はほとんどみられない結果となった。
【００３６】
以上の実施例では、原料ガスに酸化剤としての空気を予め添加した後、水との改質反応を進行させること、および改質触媒として白金および金属酸化物からなる担体で構成することで、改質触媒の耐硫黄性を向上させることができる。また、万が一脱硫剤が破過しても、原料中の少なくともその硫黄成分を完全酸化させるだけの酸化剤を供給することで、触媒活性を維持することを可能とすることが示される。
【００３７】
なお、本実施の形態では、脱硫部としてゼオライト吸着剤を用いた。触媒活性を維持するためには、予め原料中の硫黄成分を除去することは効果的で、その値は原料中の含硫黄成分分子を原料分子の総モル数の１億分の１以下に低減することが望ましい。また、原料中の残留硫黄成分は改質部後の触媒にも影響を与えるため、触媒の耐硫黄性を考慮した場合、本実施の形態のように一酸化炭素除去部の触媒も、耐硫黄性の優れた白金触媒で構成することが望ましい。
【００３８】
（実施の形態２）
次に、本発明における第二の形態（実施の形態２）について説明する。実施の形態２では、実施の形態１に示す装置と同一構成の装置を用いたのでその詳細説明は省略する。
【００３９】
装置動作においても実施の形態１と同様の動作を行うためその詳細説明は省略し、相違点のみ説明する。相違点は、改質触媒１ｃ中の温度を測定する改質温度測定部３での検出温度に基準値を設け、原料および水および酸化ガスを基準量供給時に、その検出温度が基準値を上回る場合に、脱硫部後原料中の含硫黄成分の増加を検出すること。および検出温度が基準値を上回る場合、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給するように供給量制御部８を動作させることである。
【００４０】
水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、その反応に必要な熱量は加熱部２から基本的に供給する。また、本発明では、原料に一部酸化剤として空気を供給しているため、原料の酸化時の発熱もその反応に利用される。触媒活性が低下しないと仮定し、原料、水、空気を一定量供給した場合、この反応熱の授受はほぼ安定的に進行する。言い換えると、原料、水、空気を一定量供給した場合、その流れに対して改質部に充填された改質触媒の上流から反応が進行し、その触媒に位置により起こる反応が決定されるため、任意の触媒位置で触媒温度が一定となる。しかし、触媒活性が低下した場合、改質反応が進行する部分が流れ上流より下流へと移動するため、触媒の温度状態が変化することとなる。特に、触媒の反応性低下の大きな原因は、原料中に含まれる硫黄成分により引き起こされることが多い。例えば脱硫剤が破過し原料中の硫黄成分が増加した場合、改質触媒は上流より反応性が低下する。反応性が低下した結果、吸熱反応である水蒸気改質が進行しにくくなるため、その部分での触媒温度は上昇することとなる。本発明は、その現象を利用し、触媒活性の低下を検出するとともに、脱硫剤後の硫黄成分の増加を検出するものである。また、効果的にその状況を把握するため、原料と水との水蒸気改質反応が進行する部分での温度変化を測定する必要がある。原料、水、空気を供給する本発明においては、触媒上流では原料の酸化反応が進行し、中下流での触媒で改質反応が進行するため、中流から下流に位置する部分の温度を測定することが望ましい。また、原料種により温度を規定することは難しいが、改質触媒の寿命あるいは反応性を考慮すると、改質反応は５００〜８００℃で進行させるため、検出温度の基準値をその温度内で設定することで、触媒の反応性低下による触媒温度の上昇は大きくなり、検出精度を高くすることができる。また、脱硫部後の硫黄成分増加を検出したことを電気信号的に表示すること、例えば脱硫部破過検出ランプ設け、それを点灯させる等視覚的に表示することで、脱硫部交換を促進させることも可能である。
【００４１】
なお、上記の脱硫部後の硫黄成分の増加による触媒反応性の低下は、原料に付加する空気量を増加することで回復させることが可能である。改質触媒上に硫黄成分が付着し触媒活性点が減少することで、触媒反応性の低下を引き起こす。しかし、付着した硫黄成分は、原料中の空気量を増加させることで酸化硫黄に反応させて除去することできる。従って、本実施の形態では検出温度が基準温度を上回る場合、供給量制御部８を動作させ酸化ガス供給量を基準量から増加させて触媒反応性の回復動作を行うことも特徴とする。
【００４２】
次に、本実施の形態における一動作例について記載する。改質触媒として、白金系触媒をセリアおよびジルコニア酸化物担体に担持したものを用い、原料として天然ガス（主成分メタン）と、水は原料中の炭素原子数の３倍となるように改質部に供給させた。また、空気は、硫黄成分が原料に対して１０００ｐｐｍの濃度となることを想定して供給した。まず、硫黄成分を付加しない場合、改質温度測定部３での検出温度温度が６００℃となるように動作条件を設定した。次に、脱硫剤を強制的に破過する条件として、脱硫剤後の原料中の硫黄成分として原料に対して１０００ｐｐｍの濃度となる硫化水素を添加した場合、改質温度測定部３での検出温度温度は６５０℃となった。これは、前記のように原料中の硫黄成分により、触媒の反応性が低下したためである。
【００４３】
次に、この状態で、供給する空気量を２倍に増加した。原料の酸化量は増加する。しかし、酸化ガス供給量の増加により、触媒反応性が回復する。その結果、触媒後のメタン濃度は、空気増加による酸化見合い量以上に低減する結果となった。
【００４４】
なお、原料および水および酸化ガスの供給における基準量は、装置構成、原料種等の装置運転条件を考慮して、適切な値を決めればよい。
【００４５】
（実施の形態３）
次に、本発明における第三の形態（実施の形態３）について説明する。実施の形態３では、実施の形態１に示す装置と同一構成の装置を用いたのでその詳細説明は省略する。
【００４６】
装置動作においても実施の形態１および実施の形態２と同様の動作を行うためその詳細説明は省略し、相違点のみ説明する。相違点は、改質触媒１ｃ中の温度を測定する改質温度測定部３での検出温度に基準値を設け、原料および水および酸化ガスを基準量供給時に、その検出温度が基準温度を上回る場合に、水素ガス生成停止時に、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を停止するように供給量制御部８を動作させた点。および、供給量制御部８に検出温度が基準温度を上回ったことを記憶する記憶部を設け、装置起動時に記憶部が基準温度を上回ったことを記憶している場合、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を基準値とするように供給量制御部８を動作させた点である。
【００４７】
上記動作により、脱硫部後原料中の硫黄成分が増加し改質触媒の反応性が低下した場合において、水素生成装置停止および起動時に触媒の反応性を回復させることができる。脱硫部後原料中の硫黄成分が増加することで、改質触媒上に硫黄成分が付着し触媒活性点が減少し、触媒反応性の低下を引き起こす。しかし、付着した硫黄成分は、原料中の空気量を増加させることで酸化硫黄に反応させて除去することできる。従って、本実施の形態では検出温度が基準温度を上回ることを検出した場合、装置停止時に、供給量制御部８を動作させ酸化ガス供給量を基準量から増加させて触媒反応性の回復動作を行う。また、検出温度が基準温度を上回ったことを供給量制御部が記憶している場合、装置起動時に、酸化ガス供給量を基準量から増加させて供給させた後、原料および水および酸化ガスの供給を基準値とすることで触媒反応性の回復動作を行うことができる。
【００４８】
なお、検出温度が基準温度を上回ることを検出した場合、装置起動前に脱硫部を交換し、脱硫部後原料中の硫黄成分が低減できる状態とすることが望ましい。
【００４９】
（実施の形態４）
次に、本発明における第四の形態（実施の形態４）について説明する。実施の形態４では、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用いたのでその詳細説明は省略する。相違点は、浄化部１１における浄化触媒体１１ａを、白金とルテニウムをアルミナに担持しハニカム機体に調整した触媒体を用いた点である。
【００５０】
また、装置動作においても実施の形態１と同様の動作を行うためその詳細説明は省略し、相違点のみ説明する。相違点は、水素ガス流れ下流に設けた浄化第二温度測定部１１ｃで検出したガス体の温度に基準値を設け、検出温度が基準温度を下回る場合に、水素ガス中の含硫黄成分の増加を検知するようにした点である。
【００５１】
浄化部１１では、一酸化炭素を酸化させ低減する反応を効果的に進行させるため、酸化剤として浄化空気供給部１０より一酸化炭素を酸化させるよりも多くの空気を供給している。その一酸化酸化および水素の酸化反応により、浄化触媒下流の温度は上昇する。脱硫部５後の原料中の硫黄成分が増加した場合、その硫黄成分は一酸化炭素除去部である浄化部１１にも達する。浄化部１１の触媒においても硫黄成分により触媒反応性は低下し、発熱量が減少する。従って、水素ガス中の硫黄成分濃度が増加することで、浄化触媒体ににおける温度状態は変化し、浄化触媒下流の温度は低下することとなる。そこで、その温度低下を検出することで、本実施の形態では水素ガス中の含硫黄成分の増加を検知する。本実施の形態では、浄化触媒体として白金とルテニウムをアルミナに担持しハニカム機体に調整したものを用いる。これは、ルテニウムは白金と比較して耐硫黄が劣るため、温度低下傾向が大きくでるためである。
【００５２】
（実施の形態５）
次に、本発明における第五の形態（実施の形態５）について説明する。図３は本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成図である。実施の形態５では、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用いたのでその詳細説明は省略する。相違点は、改質部１後の水素ガス中の残留硫黄成分を除去するため、１３の改質後脱硫部を点である。なお、本実施の形態の改質後脱硫部１３では、酸化亜鉛を主な脱硫剤として用いた。
【００５３】
装置動作においても実施の形態１と同様の動作を行うためその詳細説明は省略し、相違点のみ説明する。相違点は、改質後脱硫部１３を設けることで、改質部後の水素ガス中の硫黄成分を除去することである。
【００５４】
改質反応で水素ガスが生成するため、原料中の硫黄成分も水素化され硫化水素となる。硫化水素となった場合、金属酸化物と反応させ硫化物とすることで容易に除去できる。例えば、本実施の形態のように、酸化亜鉛を硫化水素と反応させて亜鉛硫化物とし除去することができる。
【００５５】
改質触媒は、本発明に示す耐硫黄性の有する触媒で対応することで対応が可能なため、原料中の硫黄成分が増加しても問題なく対応することができる。しかし、一酸化炭素除去部あるいは水素ガス供給先の装置における触媒は硫黄成分で被毒する可能性がでてくる。そこで本実施の形態に示すように、改質後脱硫部１３を設け、硫黄成分を除去することで他の触媒に対しての影響も小さくすることができる。また、原料供給部４後の脱硫部５が破過して急に原料中の硫黄成分が増加しても、改質後脱硫部１３を設けることで他の触媒に対しての影響も小さくすることができる。
【００５６】
なお、本実施の形態では改質後脱硫部１３を設ける構成としたが、一酸化炭素除去部となる変成部９の変成触媒として、銅−亜鉛系触媒を用いることで、改質後ガス中の硫黄成分を除去することができる。これは、銅原子と硫黄成分の硫黄原子は直接は配位結合をしやすいため、銅−亜鉛系触媒の銅成分が脱硫剤として機能するためである。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、改質触媒として白金および金属酸化物からなる担体で構成すること、および原料ガスに酸化剤としての空気を予め添加した後、水との改質反応を進行させることで、改質触媒の耐硫黄性を向上させる。また、改質部における温度変化あるいは浄化部における温度変化を測定することで、脱硫部後の原料ガス中の硫黄成分濃度増加を検出する。さらに、その状況に応じて供給する空気量を変化させる、または装置起動時に空気を用い触媒活性を回復させる。その結果、水素生成装置としての耐硫黄性を向上させることができものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図
【図２】改質部の詳細構成図
【図３】本発明の実施の形態５における水素生成装置の構成図
【符号の説明】
１  改質部
１ａ  予熱部
１ｂ  改質触媒部
１ｃ  改質触媒
２  加熱部
３  改質温度測定部
４  原料供給部
５  脱硫部
６  改質空気供給部
７  水供給部
８  供給量制御部
９  変成部
９ｂ  変成第一温度測定部
９ｃ  変成第二温度測定部
１０  浄化空気供給部
１１  浄化部
１１  ｂ浄化第一温度測定部
１１  ｃ浄化第二温度測定部
１２  ロガー
１３  改質後脱硫部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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