(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、炭化水素及び／またはヘテロ環化合物をアンモ酸化反応するのに用いる流動層反応用アンモ酸化触媒において、
鉄、アンチモン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とし、
粒径５〜１５０μｍの範囲の粒子含有率が９５質量％以上であり、且つ粒径２０〜３０μｍの範囲の粒子含有率が３〜１５質量％、粒径５〜２０μｍの範囲の粒子含有率が４質量％以下であることを特徴とする流動層反応用アンモ酸化触媒。
【請求項２】
請求項１記載のアンモ酸化触媒の存在下、アルコール、炭化水素及び／またはヘテロ環化合物を原料として流動層反応器を用いてアンモ酸化反応を行うことを特徴とするニトリル化合物の製法。
【請求項３】
原料がメタノール、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ-ブタノール、イソブタン、トルエンおよびクロルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のニトリル化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層反応用のアンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製法に関する。更に詳しくは、目的のニトリル収率を高め、且つ触媒ロスを減少させて経済的に有利なアンモ酸化反応を実施するためのアンモ酸化触媒とそれを用いたアルコール、炭化水素等からのニトリル化合物の製法に関する。ニトリル化合物は合成繊維、合成樹脂、医薬、農薬などを製造するための中間原料として工業的に極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
流動層反応器を用いた炭化水素等のアンモ酸化反応によるニトリル化合物製造に際して、目的のニトリル収率を高める方法としては、触媒を高性能化するために触媒構成成分や触媒調製法を改良することと、流動化状態を改良することが必要条件である。流動層反応器では気泡が発生して原料ガスと触媒との接触が不十分になりやすいこと、ガスの逆混合が起きて反応が過度に進行するなどの問題があり、これらを改良するための提案、いわゆる流動化状態改良の提案が従来から種々なされている。流動化状態改良法としては、大別すると、反応器構造および反応操作法を改良する方法と、触媒の物性、特に触媒の粒径分布に着目した方法がある。本発明は後者の着眼点に立った流動層反応器に用いるアンモ酸化触媒の粒径分布を改良するものである。
【０００３】
流動層反応器に用いる触媒の粒径分布に関する従来技術は、おおよそ４種類に分類できる。第１の方法は触媒の全粒径範囲を規定するもので、例えば、特公昭５０−２４９４１号公報においては、アンチモンを含有するアンモ酸化または酸化触媒の粒子の大きさが１ないし５００μｍであることが望ましいと記述されている。しかし、この方法は概略の目安を与えるに過ぎず、これだけでは十分な効果が得られない。第２の方法は全粒径範囲を細分して各々の区分における粒子含有率を規定するもので、例えば特公昭６０−１３７４６号公報においては３５０μｍを超える大きな粒子を含む触媒の粒径範囲を８つの区分に分けて各々の区分内の粒子量を特定の比率にすることが提案されている。このような方法は厳密であるが、粒径分布を調整するための労力、コストが大きく実用的には極めて大きな問題がある。
【０００４】
第３の方法は特定の粒径範囲に着目したものである。流動層反応器において触媒反応を実施するに際して、ファイン粒子を十分な割合で含むことが重要であることは良く知られている。例えば、化学工学協会編「流動層反応装置」２４頁（１９８７年、化学工業社）には４４μｍ以下の粒子含有率が２０〜４０％であることが望ましいと述べられている。また、化学工学協会編「最近の化学工学  流動層工学」９９頁に、池田らは代表的流動層触媒反応について粒径分布を次のように例示している。
【０００５】
【表１】
0005106720.tif 000002
これらは−４０〜４５μｍ、更には−２０μｍのファイン粒子を多く含有することの重要性を示唆している。しかしながら、このような条件下であっても工業規模の反応器では流動化状態の影響を大きく受けるために、予期した反応成績が得られなかったり、触媒の飛散ロスが増大するなどの問題がある。
【０００６】
第４の方法は極めて微細な粒子を少量含有させるもので、例えば、特開平９−１８７６４１号公報には無水マレイン酸等の製造に際して、粒径が１０μｍ以下の微粒子を反応器内の粒子に対し、運転期間中、１日当たりに平均して１０ｐｐｍ以上添加することが開示されている。しかし、１０μｍ以下の微粒子は付着性が強いため大型反応器においては反応器全体に均一に分散させ、かつ一定の割合に維持することは容易ではなく、実際の運転操作に適用するには非常に困難を伴う。以上の如く、粒径分布に関する従来技術は何れも効果が不十分であったり、実際の操作に困難を伴い、多大の労力を要するなど満足のいく技術の確立には至っていない状況にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層アンモ酸反応において、特に、反応器規模が大きくなると著しくなる前記の問題点を解決して高いニトリル収率を得ると共に、触媒ロスを減少させて経済的に有利に目的ニトリル化合物を製造する流動層反応用アンモ酸化触媒を提案するものである。
【０００８】
本発明者らは、前記課題解決のため鋭意検討した結果、流動層反応用アンモ酸化触媒において特定範囲の粒径の粒子含有率を特定の値に維持することにより高いニトリル収率が得られ、且つ触媒ロスが減少することを見出して本発明に到達したものである。すなわち、本発明の第一は、粒径５〜１５０μｍの範囲の粒子含有率が９５質量％以上であり、且つ粒径２０〜３０μｍの範囲の粒子含有率が３〜３０質量％であることを特徴とする流動層反応用アンモ酸化触媒を要旨とする。
【０００９】
また、本発明の第二は、前記アンモ酸化触媒の存在下、アルコール、炭化水素及び／またはヘテロ環化合物を原料として流動層反応器を用いてアンモ酸化反応を行うことを特徴とするニトリル化合物の製法を要旨とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
流動層反応器は、温度制御が容易で触媒の入れ替えが運転中にできるなど優れた特徴があるが、原料ガスは気泡を形成して触媒層を上昇するためガスと触媒の接触が不十分であること、ガスの逆混合があり反応が過度に進行することから固定層に比べて反応成績が低下する。目的ニトリルを高い収率で得るためには、気泡径を小さくしてガスと触媒の接触を十分にすること、ガスの逆混合を減らすことなどいわゆる流動化状態を良好にすることが必須要件である。
【００１１】
本発明によれば、微粉系の触媒を用いて、その粒径分布のうち特定のファイン粒子を特定の値とする比較的簡単な方法により目的を達成することができる。一般にファイン粒子を含む触媒系では、大量の触媒がガスにより輸送されるため、触媒をサイクロンなどにより捕集を行っても飛散ロスが増大したり、ファイン粒子の付着性のために流動化状態が悪化して反応成績が低下する。本発明では、このような微粉系の持つ問題を生ずることなく、目的ニトリル化合物を高い収率で得ることができる。
【００１２】
本発明で用いるアンモ酸化触媒は、粒径５〜１５０μｍの範囲の粒子含有率が９５質量％以上であることを特徴とする。５μｍ以下の微粒子または１５０μｍ以上の大粒子の含有率が多くなると何れも流動化状態が悪化する。微粒子の増加は、触媒層の一部に停滞を生じガスの偏流が起きる。大粒子の増加は発生する気泡径を増大させる。
【００１３】
更に本発明で用いるアンモ酸化触媒は、ニトリル化合物の収率を高めるために、粒径２０〜３０μｍの範囲の粒子含有率が３〜３０質量％であることを特徴とする。従来、前述のように４０〜４５μｍ以下の粒子含有率が重要とされているが、約３０〜４０μｍ粒子の含有によるニトリル収率向上効果は小さく、ニトリル収率向上のためには３０μｍ以下の粒子の含有が重要であることが明らかになった。しかし、２０μｍ以下の粒子は工業装置においては飛散しやすく、長期にわたり反応器内に保持できないので２０μｍ以下の粒子の含有率増大は触媒ロスの増大を招く。また、２０〜３０μｍ範囲の粒子が３質量％未満では、ファイン粒子の効果がなく流動化状態が悪化することがある。２０〜３０μｍ範囲の粒子が３０質量％を越えると流動化状態は良好であるが触媒の飛散ロスが予想外に大きくなり実用的でない。
【００１４】
本発明は触媒の粒径分布を特定値に保つことにより流動状態を改善し反応収率の向上と飛散ロスの低減を計るものであり、流動層反応器において触媒が保有する本来の性能を発現させるためのものであるから、本発明で用いられるアンモ酸化触媒の組成は何ら限定されるものでない。例えば、特公昭３６―５８７０号公報、特公昭３７―１３４６０号公報、特公昭３７―１４０７５号公報、特開昭４９―５８１００号公報、特開昭５１―１０２００号公報、特公昭５１―３３８８８号公報、特公昭５３―１８０１４号公報、特公昭５７―２６５９２号公報、特開平１―２５７１２５号公報、特開平４―１１８０５１号公報、特開平７―３２２８４４１号公報及び特開平１０―２５１０１２号公報などに記載されているモリブデンとビスマスを含む金属酸化物、アンチモンと錫、鉄またはウランなどを含む金属酸化物がメタノール、プロピレンおよびイソブチレンのアンモ酸化反応に使用される。また、例えば、特開平１―２６８６６８号公報、特開平５―２７９３１３号公報、特開平１１―２３９７２５号公報及び特開平１１―２４６５０４号公報には、モリブデン、バナジウム、テルル及びニオブを含む金属酸化物、バナジウム、アンチモン及びリン、タングステンまたは、鉄、モリブデンを含む金属酸化物がプロパン及びイソブタンのアンモ酸化反応に用いられる。更に、特公平６―２９２３１号公報には、鉄、アンチモン、バナジウム及びクロムを含む金属酸化物がクロルトルエン類のアンモ酸化反応に使用できることが開示されている。
【００１５】
本発明では鉄、アンチモン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする触媒系が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において使用される主原料は、アルコール、炭化水素及び／またはヘテロ環化合物など通常アンモ酸化反応に用いられるものであれば何ら限定されるものでない。具体的にはアルコールとしてはメタノール、 ｔ―ブタノールなど、炭化水素としてはプロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、トルエン、クロルトルエン類など、ヘテロ環化合物としてはピコリン類などが代表例として挙げられる。ここでメタノールからは青酸が、プロピレン及び／またはプロパンからはアクリロニトリルが、イソブチレン、イソブタン及び／またはｔ―ブタノールからはメタクリロニトリルが、トルエンからはベンゾニトリルが、クロルトルエン類からは対応するクロルベンゾニトリル類が、ピコリン類からはニコチノニトリルなどの対応するシアノピリジン類が各々生成する。本発明で用いるこれら主原料は１種のみで用いても、２種以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【００１７】
本発明におけるアンモ酸化反応では前記のアルコール、炭化水素及び／またはヘテロ環化合物などの主原料と共にアンモニアと含酸素ガス、更に必要によっては水蒸気及び／または不活性ガスを反応器に供給して、本発明のアンモ酸化触媒存在下で反応させることにより目的ニトリル化合物が製造される。含酸素ガスとしては、通常、空気が用いられる。
【００１８】
本発明のニトリル化合物の製造を実施する反応条件は、アンモ酸化される原料及び触媒の種類により異なるが、おおよそ次のような範囲である。反応器に供給される原料ガスのモル比は、酸素：アンモニア：炭化水素等＝０．５〜５：０．５〜３：１の範囲であり、好ましくは、１〜３：０．７〜１．５：１の範囲である。反応温度は、３５０〜５５０℃の範囲、接触時間は、０．１〜３０秒、好ましくは、０．５〜２０秒の範囲、反応圧力は、大気圧〜２００ｋＰａの範囲である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明する。
なお、転化率、ニトリル収率は下記の式で定義する。
転化率（％）＝（反応した炭化水素等主原料のモル数）／（供給した炭化水素等主原料のモル数）×  １００
ニトリル収率（％）＝（生成したニトリル化合物のモル数）／（供給した炭化水素等主原料のモル数）×  １００
【００２０】
（実施例１）
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造を流動層反応器を用いて行った。反応器は内径０．２ｍ、高さ６ｍのステンレス製であり、反応器上部に触媒を捕集するため直列に配置された２基のサイクロンを備え、サイクロンで捕集した触媒は各々配管を介して反応器内の触媒層に戻される。アンモ酸化触媒としては、特公昭５７―２６５９２号公報実施例の触媒４（鉄、アンチモン、モリブデン、タングステン、テルル、銅及びナトリウムからなるシリカ担体金属酸化物）に記載されている方法に準じて製造した。触媒の粒径分布を質量パーセントで−５μｍが０％、５〜２０μｍが４％、２０〜３０μｍが１５％、３０〜４４μｍが２１％、４４〜１５０μｍが６０％、＋１５０μｍが０％に調整した。
【００２１】
この触媒７０ｋｇを反応器に充填して、プロピレン、アンモニア及び空気をモル比１．０：１．１：１０．５の比率で供給して、反応温度を４３５℃、反応器出口圧力を５０ｋＰａ、接触時間を３．５秒に調節して５００時間の連続反応を行った。反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９８．５％、アクリロニトリル収率８２．５％、５００時間後においてプロピレン転化率９８．０％、アクリロニトリル収率８２．１％であった。５００時間後の反応成績を確認した後、反応を停止して反応器から触媒を回収したところ触媒ロスは０．５ｋｇであった。
【００２２】
（比較例１）
実施例１と同じ反応器を用いて、触媒の粒径分布を−５μｍが０％、５〜２０μｍが０％、２０〜３０μｍが１％、３０〜４４μｍが３９％、４４〜１５０μｍが６０％、＋１５０μｍが０％になるよう調整した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９６．８％、アクリロニトリル収率７９．３％、５００時間後においてプロピレン転化率９６．５％、アクリロニトリル収率７９．０％であった。５００時間反応後の触媒ロスは、０．３ｋｇであった。
【００２３】
（比較例２）
実施例１と同じ反応器を用いて、触媒の粒径分布を−５μｍが０％、５〜２０μｍが１％、２０〜３０μｍが３５％、３０〜４４μｍが６％、４４〜１５０μｍが５８％、＋１５０μｍが０％になるよう調整した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９８．８％、アクリロニトリル収率８１．４％、５００時間後においてプロピレン転化率９５．７％、アクリロニトリル収率７８．８％であった。５００時間反応後の触媒ロスは、５．０ｋｇであった。
【００２４】
（実施例２）
メタノールのアンモ酸化による青酸製造を実施例１と同じ反応器を用いて行った。アンモ酸化触媒としては、特開平１０―２５１０１２号公報実施例の触媒１（鉄、アンチモン、リンおよびバナジウムからなるシリカ担体金属酸化物）に準じて製造した。触媒の粒径分布を質量パーセントで−５μｍが０％、５〜２０μｍが３％、２０〜３０μｍが１０％、３０〜４４μｍが２２％、４４〜１５０μｍが６４％、＋１５０μｍが１％に調整した。
【００２５】
この触媒３０ｋｇを反応器に充填して、メタノール、アンモニア、空気及び水蒸気をモル比１．０：１．０：６．５：１．０の比率で供給して、反応温度を４３０℃、反応器出口圧力を２０ｋＰａ、接触時間を１．０秒に調節して５００時間の連続反応を行った。反応成績は、反応開始から１０時間後においてメタノール転化率９９．９％、青酸収率９２．０％、５００時間後においてメタノール転化率９９．５％、青酸収率９２．３％であった。５００時間後の反応成績を確認した後、反応を停止して反応器から触媒を回収したところ触媒ロスは０．４ｋｇであった。
【００２６】
（比較例３）
実施例２と同じ反応器を用いて、触媒の粒径分布を−５μｍが０％、５〜２０μｍが０％、２０〜３０μｍが１％、３０〜４４μｍが３５％、４４〜１５０μｍが６３％、＋１５０μｍが１％になるよう調整した以外は、実施例２と同様にしてメタノールのアンモ酸化反応を行った。反応成績は、反応開始から１０時間後においてメタノール転化率９７．０％、青酸収率８６．０％、５００時間後においてメタノール転化率９６．５％、青酸収率８５．３％であった。５００時間反応後の触媒ロスは、０．７ｋｇであった。
【００２７】
（実施例の考察）
実施例１と−４４μｍが等しい比較例１と比較すると、アクリロニトリル収率が向上することがわかった。更に、―４４μｍがほぼ同じである比較例―２に比べて、アクリロニトリル収率の経時変化が極めて小さく、かつ触媒ロスが少ないことがわかった。
また、実施例２と−４４μｍがほぼ等しい比較例３を比べると、青酸収率が大幅に向上することがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、目的のニトリル化合物を高い収率で得ることができ、且つ触媒ロスを小さくできる。