(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、カドミウムまたは水銀の硫化物から選ばれる金属硫化物を過マンガン酸またはその塩により酸化処理してなることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項２】
金属硫化物が硫化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
硫化水素を含有する溶液中に、請求項１又は２に記載の方法により製造された光触媒を添加して水素と硫黄を回収することを特徴とする光触媒を用いた硫化水素の処理方法。
【請求項４】
中性またはアルカリ性の溶液に硫化水素を溶解する第１の工程と、該硫化水素溶解後の溶液に請求項１又は２に記載の方法により製造された光触媒を添加し、光を照射して水素ガスを回収する第２の工程と、該水素ガス回収後の溶液から硫黄を回収する第３の工程とを備え、前記第３の工程における硫黄回収後の溶液を前記第１の工程の溶液として再利用することを特徴とする硫化水素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素や硫黄等の化学物質を生成する化学工業分野、脱硫工程などで発生した硫化水素等を処理する化学工業分野、及び悪臭物質や大気汚染物質を除去する環境保全分野などで利用可能な高活性光触媒の製造技術、並びにその利用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒技術の応用は、環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの分解など、様々な化学反応を促進する特性を利用した実用化が始まっている。その例としては、病院の手術室などで利用される抗菌タイル、空気清浄機やエア・コンディショナーのフィルタ、高速道路等の照明灯のガラスなどが挙げられる。これら光触媒の酸化促進能力を利用した実用化の一方で、水などに光触媒を作用させて水素を得ることや、炭酸ガスに作用させて炭素を固定還元することを目的とした研究も行われている。また、光触媒の応用はこれにとどまらず、有害物質に光触媒を作用させて有用な化学物質を得ることも可能である。例えば、石油精製や金属精練の脱硫工程に応用することが考えられる。
【０００３】
図４は、現在、一般的に行われている原油の脱硫工程を示すもので、原油を蒸留する際に、重質ナフサを水素化精製して原油に含まれる硫黄分を全て硫化水素にして回収している。さらに、ここで発生した硫化水素は、図５に示すように、クラウス法と呼ばれるプロセスを経て、酸化して硫黄を回収している。このクラウス法は、硫化水素の３分の１を酸化して亜硫酸ガスとし、これと残りの硫化水素とを反応させて硫黄とするプロセスである。すなわち、化学式では以下のように表される。
【０００４】
【化１】
２Ｈ2Ｓ ＋ ３Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ ＋ ２ＳＯ2
４Ｈ2Ｓ ＋ ２ＳＯ2 → ４Ｈ2Ｏ＋ ６Ｓ
【０００５】
この硫黄回収工程は、亜硫酸ガスと硫化水素の触媒反応だけでなく、加熱や凝集を繰り返すため、膨大なエネルギーを要している。また、亜硫酸ガスの管理にコストがかかるなどの問題を有している。
【０００６】
一方、図４に示す原油の脱硫工程の重質ナフサの水素化精製に水素ガスが用いられるが、水素ガスは一般に図６及び図７に示すような方法で製造される。図６は、炭化水素ガス分解法と呼ばれる水素ガス製造方法を示す。この水素ガス製造方法では、パラフィンやエチレン、プロピレンを原料として、まずは硫黄化合物を除いた後、ニッケル触媒上で４００℃以上で水蒸気と反応させて水素、二酸化炭素、一酸化炭素を発生させ、ついで、水蒸気を加えて２００℃前後まで冷却し、一酸化鉄の触媒上を通して、一酸化炭素から二酸化炭素と水素を発生させた後、生成ガスを冷却し、ガーボトール法により二酸化炭素を除去して水素を得ている。
【０００７】
図７に示す水素ガス製造方法は、深冷水素精製法もしくは窒素洗浄法と呼ばれ、水素に富んだガスから水素を生成するもので、前述の炭化水素分解以外の工程から生成する粗ガスにも適用できる。この製造方法では、原料ガスを圧縮し、水酸化ナトリウムで洗浄して炭酸ガス、硫化水素などをまず除去する。次に、熱交換器で低温の精製水素ガスによって冷却し、メタン及びＣ４以上の炭化水素ガスを液化除去する。ついで、窒素洗浄塔において塔底から塔頂へ上昇させて塔頂から下降する液化窒素によって洗浄することによって、一酸化炭素及び窒素が液状で塔底から排出され、精製分離された水素が塔頂から取り出される。
【０００８】
これらの水素製造方法では、主に硫化水素などの硫黄化合物による触媒の被毒を避けるための精製工程を必要とし、また加熱や凝集を繰り返すために膨大なエネルギーを要している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の硫化水素処理方法や水素製造方法では、加熱や凝集を繰り返すために膨大なエネルギーを必要としている。したがって、簡便に硫化水素から硫黄と水素を取り出すことができれば、硫化水素の処理と水素の製造を同時に行うことができ、従来の硫化水素処理方法及び水素製造方法の問題を解決することができるとともに、取り出した水素を脱硫工程に使用することで、有用なケミカル・リサイクルを実現することができる。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点に対処してなされたもので、硫化水素から硫黄と水素を生成することができる高活性光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、高活性光触媒を用いて硫化水素から工業全般に有用な硫黄と水素を経済的な工程で効率よく回収することができる硫化水素処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため検討を行った結果、本発明者らは光触媒として知られる金属硫化物を酸化処理によって改質することが有効であることを見出した。金属硫化物としては、例えば亜鉛、カドミウム、水銀等の硫化物が挙げられるが、中でも硫化亜鉛が好適である。
【００１３】
金属硫化物の酸化処理方法としては、金属硫化物を液体中で酸化剤を用いて酸化する。酸化剤としては、過マンガン酸またはその塩（ＨＭｎＯ4 、ＭＭｎＯ4 ）を単独または二種以上混合して使用することができる。
【００１４】
このようにして金属硫化物を酸化して得られた光触媒は種々の反応促進に使用することができる。特に、硫化水素を含有する溶液に光触媒を添加することで、光触媒の酸化還元作用により硫化水素から硫黄と水素を回収することができる。
【００１５】
この光触媒による硫化水素処理方法は、次の（１）〜（３）の工程からなることが望ましい。すなわち、（１）中性またはアルカリ性の溶液に硫化水素を溶解する工程、（２）硫化水素の溶液に光触媒を添加し、紫外線等の光を照射して水素ガスを回収する工程、（３）水素ガス回収後の溶液から硫黄を回収し、硫黄回収後の溶液を硫化水素を溶解する溶液として（１）の工程に再循環する工程とで構成することができる。各工程の反応式は次式で表される。
【００１６】
【化２】
（１）Ｈ2Ｓ → Ｈ+ ＋ ＨＳ-
（２）２ＨＳ- → Ｈ2 ＋ Ｓ22-
（３）Ｓ22- → Ｓ2- ＋ Ｓ
【００１７】
光触媒である金属硫化物粒子は、酸化処理を行うことで金属硫化物の表面近傍と粒子内部とで硫黄原子、酸素原子、金属原子、酸化状態など何らかの濃度勾配が生じているものと考えられる。このため、光照射によって生じた自由電子と自由ホールは互いに離れる方向に移動し、自由電子と自由ホールの再結合が減少し、また酸化反応のサイトと還元反応のサイトが完全分離することから、酸化反応生成物と還元反応生成物との再結合を防ぐことができる。これによって、光照射によって生成した自由電子及び自由ホールが、目的とする酸化還元反応に有効に使われるので、本発明の方法によって酸化処理された金属硫化物粒子は高い光触媒活性を有する。
【００１８】
硫化亜鉛や硫化カドミウムのような金属硫化物粒子は、溶液中で用いると、それ自体の強い酸化力のために金属硫化物中の金属原子が金属酸イオンとなって溶解するという問題がある。したがって、本発明にかかる光触媒を使用する反応体系には硫化物イオンを共存させている。これにより、溶液中の硫化物イオンがポリ硫化物イオンに酸化されるため、金属硫化物中の金属原子が金属酸イオンとなって水溶液中に溶出することを防止でき、光触媒特性が劣化しない。なお、硫化物イオンを共存させる方法としては、中性またはアルカリ性の溶液中に硫化水素を溶かし込む方法や、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）や硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）のような硫化物イオンをもった塩を溶解する方法などが挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる光触媒の製造方法及びその光触媒を用いた硫化水素の処理方法の実施の形態を説明する。本発明にかかる光触媒の製造方法の第１の実施の形態は、化合物半導体のうち金属硫化物、例えば亜鉛、カドミウムまたは水銀の硫化物を原料とし、これを酸化性雰囲気中で焼成するものである。
【００２０】
また、本発明にかかる光触媒の製造方法の第２の実施の形態は、前述の金属硫化物を溶液中で、過マンガン酸またはその塩の酸化剤により酸化処理するものである。
【００２１】
原料となる硫化亜鉛を生成する場合、亜鉛イオンを含む溶液と硫化水素の化学反応プロセスを用いるのが一般的であるが、このプロセスによって生じる硫化亜鉛は光触媒としての活性は乏しい。これに上記したいずれかの酸化処理を施すことで光触媒としての活性を著しく高めることができる。
【００２２】
図１は、本発明にかかる硫化水素の処理方法の一実施の形態を説明するための処理システムを概略的に示すもので、この処理システムは、硫化水素を溶解する硫化水素溶解槽１と、硫化水素を溶解した溶液から水素ガスを回収する光触媒反応槽３と、水素ガス回収後の溶液から硫黄を回収し、硫黄回収後の溶液を硫化水素溶解槽１へリサイクルする硫黄回収槽５とで構成されている。
【００２３】
上記構成において、硫化水素溶解槽１は中性またはアルカリ性の溶液を収容し、この中に硫化水素ガスが導入され、溶解される。中性またはアルカリ性の溶液は、硫化水素の溶解・解離と反応の場の提供を行うだけで、それ自体の変化は起こらない。ここでは水酸化ナトリウム水溶液を例に挙げて説明するが、硫化水素を溶解・解離させる液体であれば水溶液に限らない。すなわち、メタノール、エタノールなども利用可能である。
【００２４】
硫化水素溶解槽１内において、水酸化ナトリウム水溶液に硫化水素ガスが混入されると、次式に示すような中和反応が起こり、硫化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、硫化ナトリウム溶液となる。
【００２５】
【化３】
２ＮａＯＨ ＋ Ｈ2Ｓ → Ｎａ2Ｓ ＋ ２Ｈ2Ｏ
【００２６】
硫化ナトリウム溶液は光触媒反応槽３に送られ、ここで本発明にかかる光触媒が添加され、紫外線光源７から紫外線が照射されると、次式に示すように、水素ガスとポリ硫化物イオンが生成し、水素ガスが回収される。
【００２７】
【化４】
２Ｓ2- → Ｓ22- ＋ ２ｅ-
２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2↑
【００２８】
この溶液系にて硫化水素の溶解と水素発生を続けると、ポリ硫化物イオンはその溶解度を越えてしまい、ついには不均化反応（自己酸化還元反応）を起こして、次式に示すように、硫黄と硫化物イオンに変化する。
【００２９】
【化５】
Ｓ22- → Ｓ2- ＋ Ｓ
【００３０】
硫黄回収槽５では、上記不均化反応を利用してポリ硫化物イオンを硫黄として回収する。硫黄を回収された溶液は水酸化ナトリウムに戻るため、硫化水素を溶解するための溶液として再利用される。
【００３１】
上記の説明からも明らかなように、本実施の形態においては、光触媒により硫化水素を分解することで、クラウス法と同様に硫黄を回収することができ、しかも脱硫工程で消費される水素を供給することができる。さらに、この硫化水素処理方法では、クラウス法のような加熱及び凝集など多くのエネルギーを必要とする操作を省くことができ、しかも硫化水素よりもさらに危険な亜硫酸ガスが関与しないという点で非常に優れている。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例についてさらに詳細に説明する。まず、光触媒としての試料を３種類、以下のようにして作製した。
【００３３】
実施例１
高純度化学社製硫化亜鉛（純度９９．９９９％以上）１０．０ｇを、電気炉で１０００℃の設定温度で１時間焼成した。この際、酸化性雰囲気とするために酸素ガスを流量１０ｍｌ／分で流した。これを乳鉢で擦って微粒子状にした。
【００３４】
実施例２
高純度化学社製硫化亜鉛（純度９９．９９９％以上）１０．０ｇを、０．１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液１００ｍｌ中に投入し、５分間超音波洗浄機にかけた。その後、硫化亜鉛をろ過し、純水で洗浄し、一般環境（約２５℃、６０ＲＨ％）にて乾燥させた。これを乳鉢で擦って微粒子状にした。
【００３５】
比較例
高純度化学社製硫化亜鉛（純度９９．９９９％以上）１０．０ｇを乳鉢で擦って微粒子状にした。
【００３６】
次に、上記試料について光触媒としての活性を調べるため、図２に示すような装置を用いて、光触媒による水素発生の実験を行った。この装置は、図２に示すように、石英ガラス製の光反応部分１１と、発生した水素ガスの定量を行う水素定量部分１３と、水素ガス発生によって装置内の圧力が上昇することを防ぐための溶液溜１５と、紫外線照射用の５００Ｗ水銀灯（図示省略）と、紫外線１７を集光するための集光レンズ１９と、紫外線１７を光触媒に照射するための反射鏡２１とで構成されている。操作は、初めに系全体を硫化ナトリウム水溶液で満たし、一定量の光触媒を光反応部分１１の底に沈殿させ、ガス抜き栓２３を閉じた後、５００Ｗ水銀灯を点灯し、水素定量部分１３で一定照射時間ごとに水素発生量を測定するものである。本実験では、光触媒の量は各試料とも５０ｍｇ、硫化ナトリウム水溶液は０．１モル／ｌ、１４０ｍｌ使用した。なお、参考例として、光触媒を投入しないで、紫外線照射のみの水素発生量も測定した。
【００３７】
実施例１、実施例２、比較例の各試料を光触媒にして上記実験を行った結果を表１及び図３に示す。なお、図３において、実線ａは実施例１を添加したときの水素発生量を、実線ｂは比較例を添加したときの水素発生量を、破線ｃは参考例の水素発生量を示す。
【００３８】
【表１】
0005106721.tif 000002
【００３９】
表１及び図３からも明らかなように、実施例１、２の光触媒は、比較例の光触媒に比べて触媒活性が格段に高いことを示している。また、光触媒なしの参考例は比較例と比べて水素発生量がほとんど変わらなかった。このことから、元の硫化亜鉛は光触媒活性に乏しいが、前述の酸化処理を施すことによって硫化亜鉛の性状が変化し、Ｈ+ とＳＨ- を酸化還元反応により水素とポリ硫化物イオンにする触媒としての活性が高まっていることが判る。
【００４０】
このような酸化処理によって高い触媒活性が得られる理由は、硫化亜鉛の硫黄原子の一部が酸素原子に置換され、その割合は粒子表面ほど高くなるという連続的な組成の変化のため、空間電荷が発生し、粒子の深さ方向に電界が発生しているためと考えられる。この電界により、自由電子と自由ホールが互いに離れる方向に移動するため、自由電子と自由ホールの再結合が低減し、また酸化反応の反応場所と還元反応の反応場所も離れることから、酸化反応生成物と還元反応生成物との再結合が抑制され、触媒活性が高くなると考えられる。
【００４１】
上記の説明からも明らかなように、硫化亜鉛のような金属硫化物に前述の酸化処理を施すことによって、高活性光触媒を得ることができる。そして、この高活性光触媒を硫化水素の処理に用いることで、環境有害物質である硫化水素を原料として、光源に必要なエネルギー以外のエネルギーを要することなく、かつ亜硫酸ガスのような有害物質を発生することなく、有用な硫黄と水素を製造することができる。また、光源として太陽光を利用すれば、さらに処理コストを低減することも可能である。さらに、この高活性光触媒を用いた硫化水素処理方法を原油などの脱硫工程に適用すれば、脱硫工程で生じた硫化水素を原料に水素を発生し、ここで生じた水素を再度脱硫工程に使用することができ、非常に経済的な脱硫プロセスを実現することができる。
【００４２】
【発明の効果】
上述したように、請求項１及び２の発明によれば、亜鉛、カドミウムまたは水銀の硫化物から選ばれる金属硫化物を液相中で酸化処理することにより、廉価で寿命の長い光触媒を得ることができ、この光触媒により硫化水素から硫黄と水素を効率よく回収することができるようになる。
【００４３】
また、請求項３及び４の発明によれば、硫化水素を光触媒を用いて処理することにより、環境有害物質である硫化水素を原料として、簡単な工程で、亜硫酸ガスのような有害物質を発生することなく、工業全般に有用な硫黄と水素を効率よく安価に生成することができる。さらに、この光触媒を用いた硫化水素の処理方法を原油などの脱硫工程に適用すれば、硫化水素の処理によって生じた水素を再度脱硫工程に使用することができ、極めて有用なケミカル・リサイクルが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる硫化水素の処理システムを概略的に示す図である。
【図２】本発明にかかる高活性光触媒の活性を調べるための実験装置を示す図である。
【図３】本発明にかかる高活性光触媒の活性を示す図である。
【図４】一般的な原油の脱硫工程を概略的に示す図である。
【図５】硫化水素の処理方法の従来技術（クラウス法）を例示する図である。
【図６】水素製造方法の従来技術（炭化水素ガス分解法）を例示する図である。
【図７】水素製造方法の従来技術（深冷水素精製法もしくは窒素洗浄法）を例示する図である。
【符号の説明】
１……硫化水素溶解槽、３……光触媒反応槽、５……硫黄回収槽、７……紫外線光源、１１……光反応部分、１３……水素定量部分、１５……溶液溜、１７……紫外線、１９……集光レンズ、２１……反射鏡、２３……ガス抜き栓
【図１】
0005106721.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005106721.tif 000009