(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005105657.tif 000004
（Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基を示す）
に示す構造単位を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物（ＩＩ）、無機系難燃剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有し、無機系難燃剤（ＩＩＩ）が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、もしくはそれらの混合物、水酸化アルミニウムとモリブデン酸亜鉛の混合物、または水酸化アルミニウムと錫酸亜鉛の混合物であり、ビスマレイミド化合物（Ｉ）とシアン酸エステル化合物（ＩＩ）の配合割合が、各々４０〜８５重量部、１５〜６０重量部であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（ＩＶ）を、ビスマレイミド化合物（Ｉ）とシアン酸エステル化合物（ＩＩ）および１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（ＩＶ）の合計量に対して０〜３５重量％含有し、無機系難燃剤（ＩＩＩ）の配合量が、ビスマレイミド化合物（Ｉ）とシアン酸エステル化合物（ＩＩ）とエポキシ樹脂（ＩＶ）との合計量１００重量部に対し、５０〜１５０重量部であるハロゲンフリーかつリンフリーの樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
ビスマレイミド化合物（Ｉ）が、ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチルー４−マレイミドフェニル）メタン、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
シアン酸エステル化合物（ＩＩ）が、シアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量５００〜５，０００のプレポリマーであることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】
非ハロゲン化エポキシ樹脂（ＩＶ）が、ビスフェノールＦ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系のグリシジルエーテル、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られることを特徴とする電気絶縁材料の積層板又は金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐燃性に優れ、かつ電気特性や耐熱性の良好な樹脂組成物からなる、ハロゲンフリーの電気絶縁材料のプリプレグ及び積層板に関する。本発明で用いる樹脂組成物は、得られる硬化物の耐燃性や電気特性が良好で、耐吸湿性、耐熱性に優れていることから、電気絶縁材料用途への使用に好適である。該樹脂組成物を用いた積層板は、ハロゲンフリー、かつリンフリーであり、その耐燃性は、ＵＬ規格94Ｖ-0レベルを満足しており、焼却時にダイオキシンやホスフィンが発生することのない、環境にやさしい電気絶縁材料である。
【０００２】
【従来技術】
電子機器のプリント配線材料として、 エポキシ樹脂系やＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）樹脂系を用いた積層板が広く使用されており、これらの難燃化の手法としては、臭素系化合物を配合した処方が一般的である。近年、臭素系難燃剤を焼却した際に、毒性の強い臭素化ジベンゾダイオキシンやジベンゾフランの発生が確認され、いわゆる環境問題から、臭素系難燃剤に対する種々の規制が論議されている。
この結果, 熱可塑性樹脂の分野では、臭素系難燃剤の替わりに、リン系の難燃剤の使用が実用化されている。エポキシ樹脂ベースのプリント配線材料でも、臭素化エポキシ樹脂を削除する方向で、配合の面から各種難燃剤が検討されており、種々の提案が行われている。現在提案されている事例では、リン系の難燃剤を使用する手法が主流であるが、リン系難燃剤の使用は、機械的、化学的、電気的な特性を、著しく低下させるだけでなく、焼却時には、有毒ガスの発生が避けられず、その使用については、懸念があるため、臭素系難燃剤のみならず、リン系難燃剤も使用せず、耐燃性に優れた材料の出現が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでのエポキシ樹脂系やＢＴ樹脂系の難燃性積層材料では、通常臭素化エポキシ樹脂などの臭素系化合物を配合してプリプレグや積層板が製造されていることから、環境問題をクリヤーできる耐燃性の積層材料は、ほとんど見当たらない。本発明は、これらの状況の中、ハロゲンフリーで、かつリンフリーであり、しかも、耐燃性が良好で、電気特性や耐熱性の優れたＢＴ樹脂系のプリプレグ及び積層板の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、特定のビスマレイミド化合物とシアン酸エステル化合物に無機系難燃剤を配合し、必要に応じてエポキシ樹脂を併用したＢＴ樹脂系組成物から得られる積層材料は、耐燃性に優れ、かつ電気特性や耐熱性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）
【化２】
0005105657.tif 000002
（Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基を示す）
に示す構造単位を有するビスマレイミド化合物（I）、1分子中に２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物（II）、無機系難燃剤（III）を必須成分として含有し、ビスマレイミド化合物（I）とシアン酸エステル化合物（II）の配合割合が、各々４０〜８５重量部、１５〜６０重量部であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（IV）を、ビスマレイミド化合物（Ｉ）とシアン酸エステル化合物（ＩＩ）および１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（IV）の合計量に対して０〜３５重量％含有し、無機系難燃剤（III）の配合量が、ビスマレイミド化合物（I）とシアン酸エステル化合物（II）とエポキシ樹脂（IV）との合計量１００重量部に対し、５０〜１５０重量部であるハロゲンフリーかつリンフリーの樹脂組成物を基材に含浸または塗布したことを特徴とするプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られる電気絶縁材料用の積層板または金属箔張り積層板を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるビスマレイミド化合物（I）は、式（１）に示す構造単位を有するビスマレイミド化合物であれば、特に限定されるものではない。その代表的な例としては、ビス（３−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチルー４−マレイミドフェニル）メタン、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
より好適なものとしては、ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチルー４−マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。
ビスマレイミド化合物（I）の配合量は、ビスマレイミド化合物（I）とシアン酸エステル化合物（II）との合計量１００重量部に対し、４０〜８５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。上記範囲の下限未満では耐燃性が不足し、上限を超えると反応性がが低下するため、本発明の目的に適しない。
【０００６】
本発明において使用されるシアン酸エステル化合物（II）は、1分子中に２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。また、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量500〜5,000 のプレポリマーが、より好適に使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸類、ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適である。
【０００７】
シアン酸エステル化合物（II）の配合量は、ビスマレイミド化合物（I）とシアン酸エステル化合物（II）との合計量１００重量部に対し、１５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。上記範囲の下限未満では硬化性が不足し、上限を超えると耐燃性が低下するため、本発明の目的に適しない。
【０００８】
本発明において、無機系難燃剤（III）としては、高分子材料に併用し、難燃効果を示す無機物であれば、特に限定されるものではない。代表的な無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等が挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムとモリブデン酸亜鉛、水酸化アルミニウムと錫酸亜鉛が挙げられる。この内、モリブデン酸亜鉛としては、モリブデン酸亜鉛を炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルクに担持したもの（ケムガード９１１Ａ、Ｂ、Ｃ、シャーウイン・ウイリアムズ製）が好適である。
【０００９】
無機系難燃剤（III）の配合量は、ビスマレイミド化合物（I）とシアン酸エステル化合物（II）とエポキシ樹脂（IV）との合計量１００重量部に対し、３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。上記範囲の下限未満では難燃性向上効果が乏しく、上限を超えると基材への塗布性やハンダ耐熱性が低下する。
【００１０】
本発明で使用される非ハロゲン化エポキシ樹脂（IV）は、1分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。 代表的な例としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ビスフェノールＡノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、ビフェニル系、脂環式系、ポリオール系などのグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビスフェノールＦ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
本発明では、必要に応じ、該樹脂組成物の硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を添加する。これらは、熱硬化性樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものであれば、特に限定されない。代表的な例としては、有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体並びに第3級アミン類などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１２】
本発明において、所期の特性を損なわない範囲において、耐燃性の化合物、充填剤などの添加も可能である。これらは周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定はされない。化合物の代表例としては、メラミンやベンゾグアナミン変性などの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。充填剤の代表的例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維及び微粉末、中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダーなどの有機物粉末などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、必要に応じて有機溶剤を使用するが、その種類としては、該樹脂組成物と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、1種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。基材への含浸性を重視する場合は、沸点１２０〜２００℃程度の溶剤を併用することが好適である。
【００１４】
本発明において、所期の特性を損なわない範囲において、樹脂組成物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤などを添加しても良い。これらは周知であり、一般に使用される化合物であれば、特に限定はされない。その代表的な例としては、ベンソトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール系、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる
ビスマレイミド化合物（I）、シアン酸エステル化合物（II）、無機系難燃剤（III）を必須成分とする樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布し、加熱等によりＢステージ化して、本発明のプリプレグを製造する。本発明の基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することが可能である。その材質の代表的な例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス、及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステルなどの有機繊維、及びその混合物などが挙げられる。これらの基材は、その形状により、織布、不織布、ロービング、チョプドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により適宜選択され、必要により単独もしくは、２種類以上の材質及び形状を選択して使用することも可能である。基材の厚みについては、特に制限はないが、通常０.０３〜０.５mm程度を使用する。またシランカップリング剤などで表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適である。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂含有率（無機系難燃剤を含む）で２０〜９０重量％の範囲である。
基材に含浸又は塗布させた後、通常１００〜２００℃の乾燥機で、１〜３０分加熱し、半硬化（Ｂステージ化）させる方法などにより、本発明のプリプレグを得る。
【００１５】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には本発明のプリプレグを適宜、１ないし複数枚重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用される金属箔は、電気絶縁材料用途に用いられているものであれば特に制限はない。
【００１６】
成形条件としては、通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１５０〜２８０℃、圧力：２〜１００kg/cm2 ，加熱時間：０.０５〜１０時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板を製造することもできる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン７０重量部、 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０、重量平均分子量：2100、三菱ガス化学製）３０重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310, 平均粒子径：１０μｍ、住友化学製）６０重量部、オクチル酸亜鉛 ０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０.１mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量（無機系難燃剤を含む、以下同様）４８重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力30kg/cm、温度２３０℃で、１２０分間プレスを行い、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
ビス（３−エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン５０重量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０）１５重量部、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート154、エポキシ当量：178、油化シェルエポキシ製）３５重量部、をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310）１００重量部、水酸化マグネシウム（UB650、平均粒子径：１０μｍ、宇部マテリアル製）２０重量部、オクチル酸亜鉛０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
ビス（３、５−ジエチルー４−マレイミドフェニル）メタン６０重量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０）２０重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ220H、エポキシ当量：212、住友化学製）２０重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310）８０重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード911C、モリブデン酸亜鉛の担持：１０重量％、平均粒子径：１０μｍ、シャーウイン・ウイリアムズ製）１０重量部、ジメチルベンジルアミン０.０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン ５５重量部、クレゾールノボラックとクロルシアンから得られるノボラックシアネートのプレポリマー（ＣT−９０、重量平均分子量：2800、LONZA製）２０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート4001P、エポキシ当量：480、油化シェルエポキシ製）１０重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ220H）１５重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310）９０重量部、錫酸亜鉛（ZHS、平均粒子径：１０μｍ、水沢化学製）１０重量部、2-エチル-４-メチルイミダゾール ０.０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２１】
実施例５
ビス（３−エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン ６０重量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンとノボラックシアネート（PT−３０、LONZA製）のプレポリマー（配合比１：１、重量平均分子量：2400）２０重量部、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート154）２０重量部、をキシレンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310）１２０重量部、ジメチルベンジルアミン ０.０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例６
ビス（３、５−ジエチルー４−マレイミドフェニル）メタン  ５０重量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０） ２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート4001P）１０重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（エピクロンHP-4032、エポキシ当量：１５０、大日本インキ製）１５重量部、メチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310）７０重量部、錫酸亜鉛（ZHS）１０重量部、ジメチルベンジルアミン ０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２３】
実施例７
ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン  ３５重量部、ビス（３、５−ジエチルー４−マレイミドフェニル）メタン ２０重量部、 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０） ２０重量部、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート154）２５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、水酸化アルミニウム （CL310）８０重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード911C）１０重量部、オクチル酸亜鉛 ０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２４】
比較例1
ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン  ９０重量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０） １０重量部、水酸化アルミニウム（CL310）６０重量部、オクチル酸亜鉛 ０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２５】
比較例2
水酸化アルミを使用しない以外は実施例1と同様に行い、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
ビス（３―エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン ３０重量部、 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０） ７０重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（CL310）１００重量部、 オクチル酸亜鉛 ０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２７】
比較例４
ビス（３―エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン ５０重量部、 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０） １５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート1001、エポキシ当量：480、油化シェルエポキシ製）３５重量部をメチルエチルケトンに溶解後、オクチル酸亜鉛 ０.０1重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005105657.tif 000003
【００２９】
試験方法：ハンダ耐熱性、銅箔ピール強度、耐薬品性、ＴｇはＪＩＳ Ｃ６４８１に、耐燃性はＵＬ９４ 垂直試験方法による。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐燃性に優れかつ電気特性や耐熱性の良好なハロゲンフリーの樹脂組成物から得られた、焼却時にダイオキシン等を発生することの無い、電気絶縁材料用のプリプレグ、及び積層板が提供される。