(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和混合物の共重合体、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
［Ｃ］下記式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物であるシルセスキオキサン
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ４は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは未置換のアルキル基またはアシル基である。）
【請求項２】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和混合物の共重合体、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
［Ｃ］下記式（１）で表されるシラン化合物５０〜９５重量％と、下記式（２）で表わされるシラン化合物５〜５０重量％との加水分解縮合物であるシルセスキオキサン
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ４は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは未置換のアルキル基またはアシル基である。）
Ｓｉ（Ｒ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８）      ・・・（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは未置換のアルキル基またはアシル基である。）
【請求項３】
層間絶縁膜形成用である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
（１）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射された塗膜を現像する工程、および
（４）現像された塗膜を加熱する工程。
【請求項５】
マイクロレンズ形成用である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
（１）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射された塗膜を現像する工程、および
（４）現像された塗膜を加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および特許文献４参照）。
【０００４】
これらの層間絶縁膜およびマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の諸性能が要求されている。また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であること、形成される層間絶縁膜としては低誘電率であることにおいて、従来にも増して高性能が要求されている。さらに、層間絶縁膜やマイクロレンズを製造するにあたっては、その現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があったことから、十分な現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物の開発が要求されている。
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い感放射線感度と優れた現像マージンを有しそして下地との密着性にも優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和混合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）、ならびに
［Ｃ］炭素数６〜１５のアリール基を有するシルセスキオキサン（以下、「［Ｃ］成分」ということがある。）
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
本発明によれば、本発明の目的および利点は、第２に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射された塗膜を現像する工程、および
（４）現像された塗膜を加熱する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度と優れた現像マージンを有し、さらに、該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、下地との密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率と低い誘電率を有し、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１３】
共重合体［Ａ］
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）と、（ａ２）オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）を含有してなる不飽和混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル共重合することによって製造することができる。
化合物（ａ１）はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００１４】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００１５】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
化合物（ａ２）はオキシラニル基を有する不飽和化合物および／またはオキセタニル基を有する不飽和化合物であり、オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル、
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが共重合反応性の点から好ましく用いられる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、上記化合物（ａ１）、（ａ２）と、さらにこれらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）との共重合体であることが好ましい。このような化合物（ａ３）としては、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または（ポリ）アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；メタクリル酸環状エステルとして、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート（以下、「ジシクロペンタニルメタクリレート」という。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなど；アクリル酸環状エステルとして、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「ジシクロペンタニルアクリレート」という。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；アクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイドなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えば、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物として、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
（ポリ）アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど；
フェノール性水酸基を有する不飽和化合物としては、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、（ポリ）アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１，３−ブタジエン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレン、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される繰り返し単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有している。この繰り返し単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
また、本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される繰り返し単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有している。この繰り返し単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この繰り返し単位の量が８０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２５】
共重合体［Ａ］は、例えば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００２６】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００２８】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２９】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００３０】
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００３１】
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００３２】
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００３４】
［Ｃ］成分
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、炭素数６〜１５のアリール基を有するシルセスキオキサンである。かかる成分を感放射線性樹脂組成物中に含有せしめることにより、高い感放射線感度と優れた現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物が得られ、低誘電率の層間絶縁膜を形成することができるとともに、下地との密着性にも優れる層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成することができる。
［Ｃ］成分は、下記式（１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｃ１）ということがある。）を加水分解することにより製造することができる。
Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは未置換のアルキル基、またはアシル基を表す。）
上記加水分解物には、原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包含されると解するべきである。
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数６〜１５のアリール基としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基などを挙げることができ、フェニル基またはベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３５】
化合物（ｃ１）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリ（メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。
これらのうち、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが反応性および保存安定性の点から好ましい。化合物（ｃ１）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、現像マージンおよび得られる硬化膜の密着性の点から、化合物（ｃ１）と下記式（２）で表わされるシラン化合物（以下、「化合物（ｃ２）」ということがある。）との加水分解縮合物であってもよい。
Ｓｉ（Ｒ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８）      ・・・（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは未置換のアルキル基またはアシル基である。）
上記式（２）において、前記炭素数１〜１５のアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボロニル基、トリシクロデキニル基などがさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン、シクロヘキシルトリ（メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが反応性および保存安定性の点から好ましい。化合物（ｃ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、化合物（ｃ１）から誘導される繰り返し単位を、化合物（ｃ１）および（ｃ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％含有している。この繰り返し単位が５０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物中において共重合体［Ａ］と相分離を起こし塗膜形成に支障をきたすおそれがある。
［Ｃ］成分を製造する加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水溶液が挙げられる。
【００４０】
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料の溶解性の点でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類がさらに好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
また、加水分解反応は、好ましくは、酸触媒例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等、または塩基触媒例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、各種ルイス塩基等の存在下で行われる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
水の含有量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例えば下記の条件が採用できる。
水の含有量は、製造に用いられるシラン化合物中の加水分解性基の合計量１モルに対して、１．５モル以下、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．９モル以下の量である。
反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【００４１】
本発明で用いられる［Ｃ］成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５×１０２〜５×１０３、より好ましくは１×１０３〜４．５×１０３である。［Ｃ］成分の重量平均分子量が５×１０２未満であると、現像マージンが十分ではなくなるおそれがあり、一方５×１０３を超えると、感放射線性樹脂組成物中において共重合体［Ａ］と相分離を起こし塗膜形成に支障をきたすおそれがある。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部以下、より好ましくは１５〜５０重量部以下である。この使用割合が１０重量部未満の場合には、所望の効果が得られないおそれがあり、一方１００重量部を超える場合には、共重合体［Ａ］と相分離を起こし塗膜形成に支障をきたすおそれがある。
【００４２】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］感熱性酸生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｇ］界面活性剤、あるいは［Ｈ］接着助剤を含有することができる。
上記［Ｄ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの公知のオニウム塩が挙げられる。
［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００４３】
上記［Ｅ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば公知の単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｅ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４４】
上記［Ｆ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｆ］成分とは異なる。［Ｆ］成分はアルカリ不溶性である。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｇ］成分である界面活性剤を使用することができる。［Ｇ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４６】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなど；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
【００４９】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｇ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために［Ｈ］成分である接着助剤を使用することもできる。このような［Ｈ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｈ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００５１】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００５３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００５４】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５５】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分すなわち共重合体［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができる。それでも、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５７】
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射された塗膜を現像する工程、および
（４）現像された塗膜を加熱する工程。
【００５８】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍが好ましい。
【００５９】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６０】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００６１】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）して当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、誘電率、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
【００６２】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、誘電率が低く、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有するものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
【００６３】
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【実施例】
【００６４】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
共重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１４重量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．４重量％であった。
【００６６】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１３重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９重量％であった。
【００６７】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート１０重量部およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．６重量％であった。
【００６８】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド２０重量部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエンを５重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５重量％であった。
【００６９】
［Ｃ］成分の合成例
合成例５
５００ｍＬの三つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン１００ｇを採取し、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて溶解させ、マグネチックスターラで撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、１重量％のシュウ酸を溶解させた８．６ｇのイオン交換水を１時間かけて連続的に添加した。溶液の温度を６０℃に保持し４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。このようにして得られたシルセスキオキサン［Ｃ−１］の重量平均分子量は１，６００であった。
【００７０】
合成例６
５００ｍＬの三つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン７９．８ｇおよびメチルトリメトキシシラン２１．２ｇを採取し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて溶解させ、マグネチックスターラで撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、１重量％のシュウ酸を溶解させた８．６ｇのイオン交換水を１時間かけて連続的に添加した。溶液の温度を６０℃に保持し４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。このようにして得られたシルセスキオキサン［Ｃ−２］の重量平均分子量は２，０００であった。
【００７１】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］成分として上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を１００重量部（固形分換算）、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（Ｂ−１）３０重量部およびシルセスキオキサン［Ｃ−１］を３０重量部（固形分換算）とを混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００７２】
実施例２〜８および比較例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１において、［Ａ］〜［Ｃ］成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）および（ｓ−１）を調製した。
なお、実施例２、４、６、８において、［Ｂ］成分の記載は、それぞれ２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表している。
【００７３】
実施例９
実施例１において、固形分濃度が２０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６／４に溶解したことと、シリコーン系界面活性剤ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を添加したこと以外は実施例１と同様に組成物を調製し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−９）を調製した。
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
【００７４】
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
Ｂ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．０モル）の縮合物
Ｆ：シリコーン系界面活性剤（商品名ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【００７５】
【表１】
0005105073.tif 000002
【００７６】
実施例１０〜１８および比較例２
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【００７７】
［感度の評価］
シリコン基板上に、実施例１０〜１７、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１８についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、０．４％の濃度の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８％の濃度の現像液を用いた場合は５０秒間、液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表２に示した。この値が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００７８】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例１０〜１７、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１８についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３．０μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表２に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００７９】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上に、実施例１０〜１７、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。実施例１８についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して膜厚３．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００８０】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００８１】
〔硬化膜密着性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、あらかじめエポキシ樹脂が塗布されている直径０．２７ｃｍの円形接着面を持つアルミ製スタットピン（ＱＵＡＤ社製）を、基板に対してピンが垂直になるよう硬化膜上に接着し、クリーンオーブン内にて１５０℃で１時間ベークを行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、引っ張り試験機「Ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ  Ｓｔａｎｄ  ＳＤＭＳ−０２０１−１００ＳＬ（（株）今田製作所製）」を用いてスタットピンを引っ張ることで基板と硬化膜が剥離する際の力の測定を行った。そのときの力の値を表２に示す。この値が１５０Ｎ以上であると基板に対する密着性が良好であるといえる。
【００８２】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表２に示す。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
【００８３】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、実施例１０〜１７、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１８についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間焼成することにより、硬化膜を得た。この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表２に示した。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００８４】
【表２】
0005105073.tif 000003
【００８５】
実施例１９〜２６および比較例３
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
【００８６】
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例１９〜２６、比較例３についてスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。０.８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０.８μｍとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表３に示した。この値が２，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００８７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例１９〜２６、比較例３についてスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０.８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００８８】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に実施例１９〜２６、比較例３についてスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
【００８９】
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表３に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【００９０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
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