(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ジチオリン酸亜鉛をリン元素量換算で０．０３〜０．２質量％、（Ｂ）全塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属フェネート及び全塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属サリシレートからなる群より選ばれる一種又は二種以上の塩基性アルカリ土類金属系清浄剤を硫酸灰分量として０．２〜１質量％、（Ｃ）コハク酸イミド系無灰分散剤を０．５〜２０質量％、（Ｄ）モリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカーバメートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機モリブデン化合物をモリブデン元素換算量で０．０３〜０．１５質量％含有してなり、かつ組成物における（Ｂ）成分の金属元素含有量Ｍと（Ｄ）成分のモリブデン元素含有量Ｍｏの質量比（Ｍ／Ｍｏ）が０．５〜１．４であることを特徴とするエンジン油組成物。
【請求項２】
エンジン油組成物が、ディーゼルエンジン用であることを特徴とする請求項１に記載のエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン油組成物に関し、詳しくは特にディーゼルエンジン油組成物として好ましく用いられる省燃費効果に極めて優れたエンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題を背景に自動車の省燃費化が重要な課題の一つとなっている。自動車の省燃費化に際して、エンジン油に対しても省燃費技術の適用が求められている。エンジン油による省燃費化は、主に摩擦低減性能をエンジン油に付与することにより可能となる。従来のエンジン油の省燃費技術としては、モリブデン系化合物等の摩擦低減剤の適用が広く知られている（例えば、特開平７−３３１２６９号公報、特開平５-１６３４９７号公報等）。
エンジン油は一般に、分散剤、金属系清浄剤、摩耗防止剤等により構成されており、省燃費エンジン油にはさらにモリブデン化合物が一般に配合されている。しかしながら従来の省燃費エンジン油、特に省燃費ディーゼルエンジン油ではモリブデン系化合物の摩擦低減効果を十分に引き出す検討が充分になされていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、省燃費効果に極めて優れたエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より高度な省燃費効果を有するエンジン油組成物を開発すべく検討を重ねた結果、ジチオリン酸亜鉛、金属系清浄剤、コハク酸イミド系無灰分散剤及びモリブデン系化合物が特定の割合で配合されたエンジン油組成物が極めて優れた省燃費効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明のエンジン油組成物は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、
（Ａ）ジチオリン酸亜鉛をリン元素量換算で０．０３〜０．２０質量％、
（Ｂ）全塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属フェネート及び全塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属サリシレートからなる群より選ばれる一種又は二種以上の塩基性アルカリ土類金属系清浄剤を硫酸灰分量として０．２〜１．０質量％、
（Ｃ）コハク酸イミド系無灰分散剤を０．５〜２０質量％、
（Ｄ）モリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカーバメートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機モリブデン化合物をモリブデン元素換算量で０．０３〜０．１５質量％含有してなり、かつ組成物における（Ｂ）成分の金属元素含有量Ｍと（Ｄ）成分のモリブデン元素含有量Ｍｏの質量比（Ｍ／Ｍｏ）が０．５〜１．４であることを特徴とするエンジン油組成物である。
また、前記エンジン油組成物が、ディーゼルエンジン用であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明における潤滑油基油としては、特に限定されるものではなく、通常エンジン油組成物の基油として用いられているものであれば、鉱油、合成油を問わず使用できる。
鉱油としては、特に制限はないが、具体的には例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油系潤滑油基油やノルマルパラフィン等が挙げられる。特に溶剤精製や水素化精製等の処理を行った後にワックス分を除去して低温流動性を改善したものが望ましい。また、潤滑油組成物の低温流動性、酸化安定性を向上させる事から、ｎ−ｄ−ｍ法（ＡＳＴＭ−Ｄ ３２３８−８０）で規定される％ＣPが好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上であり、％ＣAが好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、粘度指数が好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上の鉱油を使用することが望ましい。
合成油としては、特に制限はないが、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）及びその水素化物、イソブテンオリゴマー及びその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
【０００６】
本発明の潤滑油基油には上記のような鉱油系基油又は合成油系基油を１種又は２種以上混合することが可能であって、鉱油系基油と合成油系基油の混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における２種類以上の基油の混合比は、任意に選ぶことができる。
本発明におけるこれら基油は、その粘度に格別の限定はないが、１００℃における動粘度の下限値は１ｍｍ２／ｓ、好ましくは２ｍｍ２／ｓであり、一方、１００℃における動粘度の上限値は１０ｍｍ２／ｓ、好ましくは８ｍｍ２／ｓとなるように調製することが望ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度を１ｍｍ2／ｓ以上とすることによって、油膜形成が十分であり、潤滑性により優れ、また、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。一方、１００℃における動粘度を１０ｍｍ2／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑個所での摩擦抵抗がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。
【０００７】
本発明のエンジン油組成物における（Ａ）成分はジチオリン酸亜鉛であり、（Ｂ）成分は金属系清浄剤であり、（Ｃ）成分はコハク酸イミド系無灰分散剤であり、（Ｄ）成分はモリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカーバメートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機モリブデン化合物である。
【０００８】
本発明のエンジン油組成物における必須成分の一つである（Ａ）ジチオリン酸亜鉛としては、具体的には例えば、次の一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【化１】
0004856305.tif 000002
（１）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ個別に、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又は炭素数７〜１８のアルキルアリール基を示す。
【０００９】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましく用いられる。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。これらはまた第１級（プライマリー）アルキル基でも第２級（セカンダリー）アルキル基でもよい。
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、式（１）で表される化合物としては、異なる構造のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物となる。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキルアリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等（これらのアルキル基は直鎖状も分枝状も含まれ、また全ての置換異性体も含まれる）が挙げられる。
【００１０】
ジチオリン酸亜鉛としては、具体的には、亜鉛ジプロピルジチオホスフェート、亜鉛ジブチルジチオホスフェート、亜鉛ジペンチルジチオホスフェート、亜鉛ジヘキシルジチオホスフェート、亜鉛ジヘプチルジチオホスフェート、亜鉛ジオクチルジチオホスフェート（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）及びこれらの混合物等が例示できるが、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造のアルキル基を有する亜鉛ジアルキルジチオホスフェートも用いることができる。
【００１１】
本発明のエンジン油組成物における（Ａ）成分の含有量の下限値は、エンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．０３質量％、好ましくは０．０５質量％であり、一方、その含有量の上限値は、エンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．２質量％、好ましくは０．１５質量％である。（Ａ）成分の含有量がエンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．０３質量％未満の場合は、組成物の酸化安定性に乏しく、一方、（Ａ）成分の含有量がエンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．２質量％を超える場合は、組成物の酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００１２】
本発明のエンジン油組成物における必須成分の一つである（Ｂ）金属系清浄剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属系、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属系及び亜鉛系のスルフォネート、フェネート、サリシレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分の全塩基価は任意であるが、その下限値は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一方、その上限値は、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。全塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合はエンジン油組成物の酸化安定性が悪化する恐れがあり、一方、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、エンジン油組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、それぞれ好ましくない。なおここで言う全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−１９９２「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の「７．電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）」に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。
【００１３】
（Ｂ）成分の金属系清浄剤として、好ましいものとしては、例えば、以下の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の中から選ばれる一種又は二種以上の塩基性アルカリ土類金属系清浄剤等が挙げられる。
（Ｂ−１）：全塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属スルフォネート
（Ｂ−２）：全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属フェネート、
（Ｂ−３）：全塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性アルカリ土類金属サリシレート
【００１４】
（Ｂ−１）アルカリ土類金属スルフォネートとしては、より具体的には例えば、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、好ましくはマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩、より好ましくはカルシウム塩が好ましく用いられる。アルキル芳香族スルフォン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸等が挙げられる。
石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルフォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生する直鎖状又は分枝状のアルキルベンゼンや、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる直鎖状又は分枝状のアルキルベンゼンを原料とし、これをスルフォン化したアルキルベンゼンスルフォン酸、あるいはジノニルナフタレンをスルフォン化したジノニルナフタレンスルフォン酸等が用いられる。アルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００１５】
（Ｂ−２）アルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩、前記アルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドのアルカリ土類金属塩、前記アルキルフェノールとアセトンとを縮合脱水反応させて得られるメチレンビスアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩等、好ましくはカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、より好ましくはカルシウム塩が用いられる。
【００１６】
（Ｂ−３）アルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には例えば、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、好ましくはカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、より好ましくはカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００１７】
（Ｂ−１）塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、（Ｂ−２）塩基性アルカリ土類金属フェネート及び（Ｂ−３）塩基性アルカリ土類金属サリシレートは、それぞれの製造ルートを問わない。換言すれば、これらの塩基性塩は、アルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、メチレンビスアルキルフェノール、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と直接反応させて得られる塩基性塩であっても差し支えない。
また、アルキル芳香族スルフォン酸等を一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩とし、次いでそのアルカリ金属をアルカリ土類金属塩に置換させて中性塩（正塩）を取得し、しかる後、この中性塩を過剰の適当なアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）と共に、水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩であっても差し支えない。
また、上記のアルカリ金属塩や中性塩（正塩）を炭酸ガスの存在下でアルカリ土類金属塩基と反応させることにより得られるアルカリ土類金属炭酸塩含有過塩基性塩（超塩基性塩）であっても差し支えない。
また、上記のアルカリ金属塩や中性塩（正塩）にアルカリ土類金属塩基を分散させ、さらにホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステルを入れて系中でホウ酸カルシウム分散体を生成させることにより得られたり、また、上記のアルカリ土類金属炭酸塩含有過塩基性塩にホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステルを反応させて、系中に分散しているアルカリ土類金属炭酸塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩に変換することにより得られる、アルカリ土類金属ホウ酸塩含有過塩基性塩（超塩基性塩）であっても差し支えなく、モリブデン化合物の省燃費効果を高めるには、これらホウ酸化合物で過塩化させたアルカリ土類金属系清浄剤を用いるのが好ましい。
【００１８】
なお、ここでいうホウ酸としては、具体的には例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。またホウ酸塩としては、具体的には例えば、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好ましく用いられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好ましく用いられる。
これらのホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステルを用いる反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
【００１９】
また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており入手可能で、これを用いてもよいが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
また、製造工程において塩化物等のハロゲン化合物を使用しないものが望ましく、また使用したとしても最終的に微量に残留する塩化物あるいは塩素イオン等を水洗する等の充分な除去処理をすることが好ましい。これらの（Ｂ）成分中の塩素元素量として、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００２０】
本発明のエンジン油組成物における（Ｂ）成分の含有量の下限値は、エンジン油組成物全量基準で、硫酸灰分量で０．１質量％、好ましくは０．２質量％であり、一方、その含有量の上限値は、エンジン油組成物全量基準で、硫酸灰分量換算で１質量％、好ましくは０．８質量％、より好ましくは０．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量がエンジン油組成物全量基準で、硫酸灰分量換算で０．１質量％未満の場合は、塩基価維持性に乏しく、一方、（Ｂ）成分の含有量がエンジン油組成物全量基準で、硫酸灰分量換算で１．０質量％を超える場合は、省燃費効果が小さくなるため、それぞれ好ましくない。
なお、本発明でいう硫酸灰分量とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２−１９８５の「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」の「５．硫酸灰分の試験方法」に準拠して測定される硫酸灰分量を意味している。
【００２１】
本発明のエンジン油組成物における必須成分の一つである（Ｃ）コハク酸イミド系無灰分散剤としては、次の一般式（２）で表されるビスイミド及び一般式（３）で示されるモノイミド及びこれらを炭素数１〜３０のカルボン酸やホウ酸等で変成したもの等が例示できる。
【化２】
0004856305.tif 000003
【化３】
0004856305.tif 000004
式中Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ個別にポリブテニル基を示す。このポリブテニル基の数平均分子量の下限値は９００、好ましくは１０００、分散性に優れる点からさらに好ましくは１５００である。一方、ポリブテニル基の数平均分子量の上限値は３５００、好ましくは２５００である。数平均分子量が９００より小さい場合、清浄性が低下し、一方、数平均分子量が３５００より大きい場合、低温流動性が低下するため、それぞれ好ましくない。また、スラッジ抑制効果に優れる点からｎの下限値は２、好ましくは３であり、一方、ｎの上限値は５、好ましくは４であることが望ましい。ここでいうポリブテニル基とは高純度イソブテンあるいは１-ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、残留する微量のフッ素分や塩素分が充分除去されたものが特に好ましい。
【００２２】
コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば数平均分子量９００〜３５００のポリブテンの塩素化物、好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のエンジン油組成物におけるコハク酸イミド系無灰分散剤の含有量は、下限値はエンジン油組成物全量基準で０．５質量％、好ましくは１．０質量％であり、一方、上限値はエンジン油組成物全量基準で２０質量％、好ましくは１０質量％である。含有量が０．５重量％に満たない場合は、清浄性効果に乏しく、一方、その含有量が２０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの清浄性効果の向上が見られないため、それぞれ好ましくない。
【００２４】
本発明のエンジン油組成物における必須成分の一つである（Ｄ）成分はモリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカーバメートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機モリブデン化合物である。
モリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には例えば、次の一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【化４】
0004856305.tif 000005
上記（４）式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基や炭素数６〜１８、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示し、またＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ硫黄原子又は酸素原子を示している。なお、ここでいうアルキル基には１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基が含まれ、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。
【００２５】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれらアルキルアリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。
【００２６】
好ましいモリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオホスフェートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【００２７】
一方、モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、次の一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【化５】
0004856305.tif 000006
上記（５）式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜２４、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基や炭素数６〜２４、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示し、またＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ硫黄原子又は酸素原子を示している。なおここでいうアルキル基には１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基が含まれ、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。
【００２８】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれらアルキルアリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。
【００２９】
好ましいモリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の（Ｄ）成分としては、これらの中から選ばれる１種又は２種以上のモリブデンジチオホスフェートと１種又は２種以上のモリブデンジチオカーバメートとの任意の混合割合での混合物も、好ましいものとして用いることができる。
【００３１】
本発明の（Ｄ）成分の含有量としては、組成物全量基準で、モリブデン元素量換算で、その下限値は０．０３質量％、好ましくは０．０４質量％であり、一方その上限値は０．１５質量％、好ましくは０．１３質量％である。（Ｄ）成分の含有量が、組成物全量基準で、モリブデン元素量換算で、０．０３質量％未満の場合、摩擦低減効果に劣り、一方（Ｄ）成分の含有量が、組成物全量基準で、モリブデン元素量換算で、０．１５質量％を超える場合、その含有量に見合うだけの効果が得られないためそれぞれ好ましくない。
【００３２】
そして、本発明のエンジン油組成物において、組成物における（Ｂ）成分の金属元素含有量Ｍと（Ｄ）成分のモリブデン元素含有量Ｍｏとの質量比（Ｍ／Ｍｏ）が０．５〜２．５、好ましくは０．５〜２．０である。上記質量比（Ｍ／Ｍｏ）が０．５未満の場合、省燃費性は極めて優れるものの、塩基価維持性に劣り、一方、上記質量比（Ｍ／Ｍｏ）が２．５を超える場合は塩基価維持性に優れるもののモリブデン化合物による省燃費性向上効果を充分に発揮させることができないため、それぞれ好ましくない。
【００３３】
本発明のエンジン油組成物は、そのままでも省燃費効果に優れたものであるが、そのエンジン油組成物としての性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤、例えば、本発明の（Ａ）成分以外の酸化防止剤、極圧添加剤、摩耗防止剤、本発明の（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤、本発明の（Ｃ）成分以外の無灰分散剤、本発明の（Ｄ）成分以外の摩擦調整剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を単独で、又は数種類組み合わせた形で、本発明のエンジン油組成物に添加することができる。
【００３４】
本発明のエンジン油組成物における（Ａ）成分以外の酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば、いずれも使用可能である。具体的には例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等のフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、フェノチアジン類等が使用可能であり、これらの化合物は勿論混合使用することが可能である。本発明におけるエンジン油組成物にはこれらの酸化防止剤を併用することで、塩基価維持性をより高めることができる。また（Ａ）成分以外の極圧添加剤及び摩耗防止剤としては、例えば、硫黄系化合物やリン系化合物が使用できる、硫黄系化合物としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類が、またリン系化合物としては、例えば、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、及びこれらのエステル類とアミン類、アルカノールアミン類との塩等が使用できる。
【００３５】
本発明のエンジン油組成物における（Ｂ）成分以外の金属系洗浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属ホスフォネート等が使用可能である。
本発明のエンジン油組成物における（Ｃ）成分以外の無灰分散剤としては、例えば、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、又はそのこれらのホウ素化合物や硫黄化合物による変性品、アルケニルコハク酸エステル等が使用可能である。
本発明の（Ｄ）成分以外の摩擦低減剤としては、例えば、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪族アミド等が使用可能である。
【００３６】
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート等が使用できる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が使用できる。
粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤や分散型粘度指数向上剤が使用でき、具体的には、ポリメタクリレート類や、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体等のオレフィンコポリマー等が使用可能である。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン類が使用できる。
【００３７】
これらの添加剤の添加量は任意であるが、通常エンジン油組成物全量基準で、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．０１質量％、粘度指数向上剤の含有量は０．０５〜２０質量％、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．２質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。
なお、上記のような添加剤は塩素等のハロゲン化合物を含まないか、充分に除去されたものが特に好ましく、組成物全量基準での塩素等のハロゲン化合物の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
【００３８】
本発明のエンジン油組成物は、特にディーゼルエンジン油の潤滑油として好ましく使用できるものであり、硫酸灰分を低く抑えられるので、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）装着車への使用に有効である。また、その他、省燃費性、塩基価維持性が求められる潤滑油、具体的には、ガソリンエンジン油、ガスエンジン油、自動変速機油、自動車用ギヤ油、無段変速機油、ショックアブソーバー油、油圧作動油等の潤滑油油としても好ましく使用できるものである。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜９、比較例１〜７）
表１に示す組成に従い、本発明に係るエンジン油組成物（実施例１〜９）を調製した。これら組成物について、以下に示す性能評価試験を行い、その結果を表１に併記した。
比較のため、表２に示す組成に従い、組成物（比較例１〜７）を調製し、これらの組成物についても同様の試験を行い、その評価結果を表２に併記した。
【００４１】
［モータリングトルク試験］
実機エンジンをモーターにより駆動し、そのときの摩擦トルクを測定する。実機エンジンは、４気筒１．５Ｌのものを使用し、８００ｒｐｍ時の摩擦トルクを測定した。表中の摩擦低減率は、市販品ＣＤ級１０Ｗ−３０対比で記載した。数値が大きいほど、摩擦低減効果が大きく、省燃費性に優れる。
［ＩＳＯＴ］
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠したＩＳＯ試験により、１６５．５℃、４８ｈ後の塩基価を測定し、油の酸化安定性を評価した。残存塩基価が大きいほど、酸化安定性に優れる。残存塩基価が０の場合には、酸化劣化によりエンジン不具合を発生させる恐れがあるため、実用性に乏しい。なお、塩基価の測定はＪＩＳ  Ｋ２５０１−１９９２「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の「７．電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）」に準拠して測定される塩酸法による全塩基価を意味している。
【００４２】
【表１】
0004856305.tif 000007
【００４３】
【表２】
0004856305.tif 000008
【００４４】
１）水素化精製鉱油（動粘度４ｍｍ2／ｓ（＠１００℃）、粘度指数１２０）
２）ジ２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ含有量８．２質量％、リン含有量６．３質量％）
３）炭酸カルシウム含有過塩基性カルシウムサリシレート（全塩基価：１６６、カルシウム含有量５．８質量％、硫酸灰分量１９．７質量％）
４）ホウ酸カルシウム含有過塩基性カルシウムサリシレート（全塩基価：１８０、カルシウム含有量６．８質量％、硫酸灰分量２３質量％）
５）炭酸カルシウム含有過塩基性カルシウムスルフォネート（全塩基価：３２０、カルシウム含有量１２．５質量％、硫酸灰分量４２．５質量％）
６）炭酸カルシウム含有過塩基性カルシウムフェネート（全塩基価：２５０、カルシウム含有量９．２５質量％、硫酸灰分量３１．５質量％）
７）ビスポリブテニルコハク酸イミド（ビスタイプ、ポリブテニル基の数平均分子量２１００、窒素含有量０．６５質量％）
８）モリブデンジチオカーバメート（モリブデン含有量：４．４質量％）
９）モリブデンジチオホスフェート（モリブデン含有量：８．５質量％、リン含有量５．５質量％）
１０）エチレン、プロピレン、２−メチル−５−ビニルピリジンの共重合体（重量平均分子量２６０，０００、窒素含有量０．０４質量％）
１１）４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
【００４５】
表１及び表２の結果から明らかなとおり、本発明に係る実施例１〜９のエンジン油組成物は、いずれも優れた省燃費性及び塩基価維持性に優れている。
これに対して、（Ａ）成分を含有しない比較例１及び（Ｃ）成分を含有しない比較例２、（Ｂ）成分を含有しない比較例３、（Ｂ）成分の金属元素含有量Ｍと（Ｄ）成分のモリブデン元素含有量Ｍｏの質量比（Ｍ／Ｍｏ）が規定値未満の比較例５は省燃費効果に優れるものの塩基価維持性に劣るため、実用性に乏しい。また、（Ｄ）成分を含有しない比較例４、（Ｂ）成分の金属元素含有量Ｍと（Ｄ）成分のモリブデン元素含有量Ｍｏの質量比（Ｍ／Ｍｏ）が規定値を超える比較例６及び７は省燃費性能に乏しい。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明のエンジン油組成物は、省燃費効果に極めて優れたものである。