(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜９９重量部と
（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂および／または液晶ポリエステル系樹脂９９〜１重量部とからなる樹脂成分１００重量部、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物のブロック共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマー０．０５〜３０重量部、および
（Ｄ）酸化亜鉛０．００１〜１０重量部からなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、液晶ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体が部分水添されかつ官能化化合物により官能化されたポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分における官能化化合物が、α，β−不飽和カルボン酸あるいはα，β−不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分における官能化化合物が、マレイン酸あるいは無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる樹脂成分１００重量部に対して、更に（Ｅ）無機充填剤を０．１〜１００重量部添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性特にダート衝撃特性を高いレベルで達成でき、加えて耐熱性と流動性を合わせ持つ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
【０００３】
例えばポリフェニレンエーテルの耐衝撃性を向上させるため、ハイインパクトポリスチレン、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物などを添加する手法がとられてきたが、いずれもポリフェニレンエーテルの耐熱性を低下させるものであり、耐熱性と耐衝撃性のバランスにおいて十分ではなかった。
また、ポリフェニレンエーテルの流動性を向上させるために、ポリスチレン、液晶ポリエステルなどとのアロイ化の手法がとられてきたが、耐衝撃性特にダート衝撃特性は低下し、流動性と耐衝撃性のバランスにおいて、十分ではなかった。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルの熱安定性を向上させる技術として、特公昭５６−２２９０９号公報に、ポリフェニレンエーテルにアルカノールアミン、無機硫化物および金属酸化物を添加することが提案されているが、耐衝撃性と耐熱性バランスにおいて、十分ではなかった。また、特開平５−１７１０１６号公報に、耐熱性、衝撃強度等に優れたポリエステル系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の提案があるが、流動性や耐衝撃性特にダート衝撃性において、十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性特にダート衝撃特性を高いレベルで達成でき、加えて耐熱性と流動性を合わせ持つ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂，末端にカルボキシル基を有するポリマー，特定の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体もしくは芳香族ビニルとアクリルビニル系化合物の共重合体が官能化化合物により官能化されたポリマー及び特定の金属含有化合物をある特定の割合で配合することにより、耐衝撃性特にダート衝撃特性が高いレベルで達成でき、加えて耐熱性と流動性を合わせ持った樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜９９重量部と（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂および／または液晶ポリエステル系樹脂９９〜１重量部とからなる樹脂成分１００重量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物のブロック共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマー０．０５〜３０重量部、および（Ｄ）酸化亜鉛０．００１〜１０重量部からなる樹脂組成物、
【０００８】
２．（Ｂ）成分が液晶ポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
【０００９】
３．（Ｃ）成分が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体が部分水添されかつ官能化化合物により官能化されたポリマーであることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．（Ｃ）成分における官能化化合物が、α，β−不飽和カルボン酸あるいはα，β−不飽和カルボン酸無水物により変性されたものであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１０】
５．（Ｃ）成分における官能化化合物が、マレイン酸あるいは無水マレイン酸により変性されたものであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１１】
６．（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる樹脂成分１００重量部に対して、更に（Ｅ）無機充填剤を０．１〜１００重量部添加することを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物、を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本願発明について具体的に説明する。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、（式１）の繰り返し単位構造
【００１３】
【化１】
0004901028.tif 000002
【００１４】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体、及び／または共重合体である。好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１５】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、Ｎ2ガス雰囲気下あるいは非Ｎ2ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することによりペレット化して用いてもよい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。これらのジエノフィル化合物により官能化する方法として、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましい。さらに好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００である。特にエンジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約１０，０００〜３０，０００のものである。なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の特徴を損なわない範囲で、芳香族ビニル系重合体を含んでいてもよい。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリマーの好ましい例としてはポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂や液晶ポリエステル系樹脂などが挙げられるが、本発明ではポリエステル系樹脂および／または液晶ポリエステル系樹脂を用いる。中でも液晶ポリエステル系樹脂が特に好ましく、特にサーモトロピック液晶ポリエステルが最も好ましい。
液晶ポリエステル系樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ならびに４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。
【００２１】
本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００２２】
【化２】
0004901028.tif 000003
【００２３】
【化３】
0004901028.tif 000004
【００２４】
【化４】
0004901028.tif 000005
【００２５】
【化５】
0004901028.tif 000006
【００２６】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２７】
【化６】
0004901028.tif 000007
【００２８】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２９】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３０】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０重量％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００３１】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３２】
【化７】
0004901028.tif 000008
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーを以下説明する。まず、ここで芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成るブロック共重合体である。さらに芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、アクリルビニル系化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成るブロック共重合体である。
【００３４】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、p-メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。そして、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン、およびこれらの組み合わせが好ましい。そしてアクリルビニル系化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸などが挙げられる。
【００３５】
さらにここで（Ｃ）成分における官能化化合物は、不飽和結合を有する化合物であり、特に二重結合を有する化合物が好ましい。具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。そしてさらに、α，β−不飽和カルボン酸あるいはα，β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。すなわちさらに具体的にはマレイン酸、フマル酸、あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。特に無水マレイン酸がより好ましく用いられる。
【００３６】
またこれら官能化化合物により、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体を官能化する方法としては、押出機などを用いてラジカル開始剤存在下あるいは非存在下、溶融混練して行われてもよいし、溶液下にて反応させてもよい。
【００３７】
さらに（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体が水素添加により部分水添され、かつ上記官能化化合物により官能化されたポリマーであることが、耐熱性、耐熱劣化特性の観点から好ましい。さらにその水素添加率は５〜１００％のものが好ましい。さらに熱安定性の観点から水素添加率が５０％以上のものがより好ましい。この部分水添ブロック共重合体に係わる構造上の特徴は、特開昭６１−３４０４９号公報に詳細に記載された要件を満たしたものであれば１種または２種以上を併用できる。例えば、この部分水添ブロック共重合体の具体例として、旭化成（株）より「タフテック（登録商標）」の名前で販売されているものなどが挙げられる。さらにこれらの部分水添ブロック共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーの具体例として、旭化成（株）より「タフテックＭシリーズ（登録商標）」の名前で販売されているものなどが挙げられる。またこの官能化率（官能化化合物と部分水添ブロック共重合体の重量分率で定義される。）は、０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．３〜５％である。この官能化率が０．１％より小さいとダート衝撃性の改良効果が十分でなく、また１０％より多いと耐熱性の低下を招き、好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｄ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。本発明の（Ｄ）成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌのいずれかの金属元素を含有する化合物が好ましい。さらに、（Ｄ）成分は、Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物が、ＺｎＯおよび／またはＺｎＳおよび／またはＣｄＯおよび／またはＣｄＳおよび／またはＳｎＯおよび／またはＳｎＳおよび／またはステアリン酸亜鉛および／または酢酸亜鉛および／またはＭｇＯであることが好ましい。さらに（Ｄ）成分は亜鉛化合物であることがさらに好ましい。さらには酸化亜鉛であることが極めて好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｅ）無機フィラーとは、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック、等である。中でもガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維などの繊維状充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４０】
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、１〜９９重量部で、好ましくは１０〜９５重量部で、さらに好ましくは４０〜９５重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動性が大きく低下してしまう。この配合量が１重量部より少ないと、十分な耐衝撃性特にダート衝撃性と外観が得られない。
本発明における（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリマーの配合量は９９〜１重量部で、好ましくは９０〜５重量部で、さらに好ましくは６０〜５重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、十分な耐衝撃性特にダート衝撃性が得られない。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性が得られない。
【００４１】
本発明における（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部で、好ましくは０．５〜１５重量部である。この配合量が３０重量部より多いと、耐熱性の低下を招き、０．０５重量部より少ないと、十分な耐衝撃性特にダート衝撃性が得られない。
【００４２】
本発明における（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部で、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。この配合量が０．００１重量部より少ないと耐衝撃性特にダート衝撃性が低下し、５重量部よりも多いと外観が悪くなる。
本発明における（Ｅ）成分の無機充填剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。添加量が１００重量部より多いと、成形品の外観低下と流動性の低下を招く。添加量が０．１重量部より少ないと、十分な剛性が得られにくい。
【００４３】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤など）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、未変性芳香族ビニル系ブロック共重合体、未変性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重合体、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類、等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により、各種部品の成形体として成形できる。これらの各種部品は、例えば自動車部品や電子・電気部品に適している。
【００４５】
前述したように、本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂組成物に、（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーを少量添加し、さらに（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物を少量添加して得られる樹脂組成物は、（Ｄ）成分を添加しないもの、あるいは（Ｃ）成分に相当する部分水添ブロック共重合体が官能化されていないものと比べて、大幅に耐衝撃性特にダート衝撃性が改良されることがわかった。
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（製造例１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥと略すことがある）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした時に、単一のピークを示し、その融点は２５０℃であった。
【００４７】
（製造例２）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１と略すことがある）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４８】
【化８】
0004901028.tif 000009
【００４９】
（製造例３）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２と略すことがある）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００５０】
【化９】
0004901028.tif 000010
【００５１】
各樹脂組成物の物性を、以下の方法に従って評価した。
（１）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて成形を行った。
（２）流動性
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（Ｓｈｏｒｔ  Ｓｈｏｔ  Ｐｏｉｎｔを略した。）（ｋｇｆ／ｃｍ2）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
（３）耐熱性（ＤＴＵＬ）
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形した。得られた成形片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
【００５２】
（４）耐衝撃性（ダート衝撃および延性破壊）
得られたペレットを上記（１）の成形条件にて、厚さ２．５ｍｍ縦１００ｍｍ幅５０ｍｍの平板試験片に成形し、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝播エネルギーの和である全吸収エネルギーの値をダート衝撃（Ｊ／ｍ）とした。大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。以下の判断基準に基づいて延性破壊性の判定を行った。試験回数ｎ＝５とした。
○：ｎ＝５いずれも延性破壊したもの。
△：ｎ＝５のうち、１〜４回延性破壊し、残りが脆性破壊であったもの。
×：ｎ＝５いずれも脆性破壊したもの。
【００５３】
【実施例１〜３】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分として、旭化成（株）製タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（ｍ−ＳＥＢＳと略すことがある）と（Ｄ）成分としてＺｎＯ（特級グレード、和光純薬（株）製）（ＺｎＯと略すことがある）を表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５４】
【比較例１〜２】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）にし（Ｄ）成分を除いた以外は実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【比較例３】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分として官能化化合物によって官能化されていないポリマーとして、旭化成（株）製タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（ＳＥＢＳと略すことがある）と（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５６】
【実施例４】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例３にて製造したＬＣＰ−２と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【比較例４】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例３にて製造したＬＣＰ−２と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）にし（Ｄ）成分を除いた以外は実施例４と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５８】
【実施例５】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯと（Ｅ）成分として日本板硝子（株）製マイクログラス（登録商標）ＲＥＳ０３−ＴＰ３０（ＧＦと略すことがある）をサイドフィードしながら添加し、表１に示す割合（重量部）にしたこと以外は実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５９】
【比較例５】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｅ）成分としてＧＦをサイドフィードしながら添加し、表１に示す割合（重量部）にし（Ｄ）成分を除いた以外は実施例５と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６０】
［参考例１］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として旭化成（株）製レオナ（登録商標）１３００Ｓ（ＰＡと略すことがある）と（Ｃ）成分として、ｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６１】
［参考例２］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分としてＰＡと（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）とし、（Ｄ）成分を除いた以外は実施例６と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例６］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として三井化学（株）製三井ＰＥＴ、Ｊ１２５（ＰＥＴと略すことがある）と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例６］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分としてＰＥＴと（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）とし、（Ｄ）成分を除いた以外は実施例６と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１が示すように、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリマーに、（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物のブロック共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーと、（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物を少量加えた樹脂組成物は、耐衝撃性特にダート衝撃性と成形加工性と耐熱性が同時に十分なレベルで達成でき、特にダート衝撃特性が極めて高いレベルで達成できることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、耐衝撃性特にダート衝撃特性を高いレベルで達成でき、加えて耐熱性と流動性を合わせ持つ樹脂組成物を提供することが可能となった。