(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタン及び二酸化炭素と、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの少なくとも１種を含有する無機材料上に担持された酸化鉄を含有する触媒とを、少なくとも６００℃の温度で接触させて、エチレン及び一酸化炭素を製造することによる、エチレン及び一酸化炭素の混合物の製造方法であって、前記触媒が２重量％〜２５重量％の鉄を含有する方法。
【請求項２】
前記触媒が、少なくとも５０重量％の炭酸カルシウムを含有する材料の粒子を、鉄の水和酸化物によって被覆し、次いで少なくとも２７５℃の温度で焼成することによって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ）アルコールと前記エチレン及び一酸化炭素を、エチレンカルボニル化触媒と接触させて、プロピオン酸アルキルを製造する工程、及び
（ｂ）前記プロピオン酸アルキルを、副生成物及び出発材料から分離する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記プロピオン酸アルキルとホルムアルデヒドを反応させて、メタクリル酸アルキルを製造することを更に含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールがメタノールであり、前記プロピオン酸アルキルがプロピオン酸メチルであり、及び前記メタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記メタクリル酸メチルを重合することを更に含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記エチレン及び一酸化炭素を共重合することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記エチレン及び一酸化炭素と水素を組み合わせて、プロピオンアルデヒドを製造することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを縮合して、メタクロレインを製造することを更に含む、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタン及び二酸化炭素からエチレン及び一酸化炭素の混合物を製造するための触媒プロセスに関し、さらにエタン及び二酸化炭素からプロピオン酸アルキル又はメタクリル酸エステルを製造するための種々の統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン及び一酸化炭素の混合物は、プロピオン酸誘導体へのエチレンのホモログ化のための供給原料として使用されている。例えば、プロピオン酸メチルを製造するためのエチレンのカルボニル化、続くホルムアルデヒドとの縮合は、メタクリル酸メチルへの重要な商業的経路である。例えば、米国特許第６，２８４，９１９号明細書には、プロピオン酸メチルへのエチレンのカルボニル化のためのプロセスが開示されている。このプロセスの第一工程において、エチレン、ＣＯ及びメタノール供給物が、プロピオン酸メチルに転化される。使用されるエチレン及びＣＯ供給物は、一般的に、従来の供給源、例えば、スチームクラッキング及びメタンスチームリフォーミングに由来する。しかしながら、これらのエチレン製造プロセスに付随する高いコストのために、エチレンは比較的高価な出発材料である。出発材料として、天然ガスの一成分であるエタンを使用するプロセスは、エタンとエチレンとの間の大きな価格差のために、経済的に望ましい。安価で、豊富に入手可能な供給物を使用する、プロピオン酸メチル及びメタクリル酸メチル等のエステルの製造を提供する統合プロセスは価値が高い。更に、エチレン及び一酸化炭素の供給物は、しばしば、工業的に重要なヒドロホルミル化反応において水素と組み合わせられる。オキソ反応としても知られているこの反応は、主として、オレフィンから、アルデヒド及びアルコールへの転化のために使用される。
【特許文献１】米国特許第６，２８４，９１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によって取り組まれる課題は、他のプロセスのための供給原料として適しているエチレン及び一酸化炭素の混合物を製造するための代替触媒プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エタン及び二酸化炭素と、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの少なくとも１種を含有する無機材料上に担持された酸化鉄を含有する触媒とを、少なくとも６００℃の温度で接触させて、エチレン及び一酸化炭素を製造することによる、エチレン及び一酸化炭素の混合物の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明は、（ａ）アルコールと前記エチレン及び一酸化炭素を、エチレンカルボニル化触媒と接触させて、プロピオン酸アルキルを製造する工程、及び（ｂ）前記プロピオン酸アルキルを、副生成物及び出発材料から分離する工程を更に含み、そうして、プロピオン酸アルキルを製造するための統合プロセスを提供する。本発明は、このプロピオン酸アルキルをホルムアルデヒドと縮合させることを更に含み、そうして、メタクリル酸エステルを製造するための統合プロセスを提供する。本発明は、前記エチレン及び一酸化炭素をコポリマーに転換することを更に含む。本発明は、前記エチレン及び一酸化炭素と水素を組み合わせて、プロピオンアルデヒドを製造すること、並びに任意に、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを縮合して、メタクロレインを製造することを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
他の方法で特定されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（「重量％」）であり、温度は℃である。アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基であり、直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましくは、アルキル基は、１〜８個の炭素原子、もしくは１〜４個の炭素原子、もしくは１個又は２個の炭素原子、もしくは１個の炭素原子を有する。エチレンカルボニル化反応に使用されるアルコールは、ヒドロキシル基によって置換された、前記定義されたようなアルキル基に対応する。「無機材料」は、多くても微量レベルの、例えば、０．５％以下の、金属炭酸塩以外の炭素化合物を含有するものである。
【０００７】
本発明の幾つかの実施形態において、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの少なくとも１種を含有する無機材料は、少なくとも５０％の炭酸カルシウム、もしくは少なくとも８５％の炭酸カルシウムを含有する炭酸カルシウム材料から誘導され、幾つかの実施形態において、最大炭酸カルシウム含有量は９７％である。炭酸カルシウム材料の粒子は、鉄化合物と組み合わせられ、鉄被覆粒子になる。本発明の幾つかの実施形態において、炭酸カルシウム材料は鉄塩で処理され、次いで焼成されて、酸化鉄、好ましくは酸化鉄（ＩＩＩ）を形成する。本発明の幾つかの実施形態において、炭酸カルシウム材料は、水和酸化鉄（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ）によって被覆され、次いで焼成条件下で加熱される。前記触媒において、これらの材料中の炭酸カルシウムは、焼成プロセスによって及び／又はエタンをエチレンに転化するための反応条件によって、触媒がさらされる温度に依存して、少なくとも部分的に酸化カルシウムに転化され得る。炭酸カルシウムを含有する材料の例には、例えば、石灰石、霰石、バテライト、大理石、ドロマイト及び珊瑚が含まれる。これらの鉱物には、しばしば、変化する量の、シリカ、粘土、シルト及び砂が含有されており、これらは、形成の方法に依存して、結晶性、砕屑性、顆粒状又は塊状であってよい。方解石、石英、ドロマイト又は重晶石の結晶は、岩石内に小さいキャビティを作ってよい。本発明の幾つかの実施形態において、炭酸カルシウム材料は、１０〜１００ミクロン、もしくは３０〜７０ミクロンの平均粒子サイズを有する石灰石粉末である。幾つかの実施形態において、この材料は、好ましくは１００ミクロン〜１０ｍｍ、もしくは１００〜８００ミクロンの範囲内の、石灰石チップを含む。
【０００８】
用語「水和酸化物（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）」又は「オキシヒドロキシド」は、高いｐＨで水から沈殿した鉄化合物の混合物を指す。水和酸化物は、鉄の酸化物及び／又は水酸化物であってよい。これらの構造は、非結晶質又は結晶質であってよい。本発明において有用な酸化鉄の例には、例えば、ゲータイト、鱗鉄鉱、シュベルトマナイト、フェロキシハイト、フェリハイドライト、赤鉄鉱、磁鉄鉱、マグヘマイト、ウスタイト、バーナライト及び緑さび（ｇｒｅｅｎ  ｒｕｓｔｓ）を含む非結晶質及び結晶質が含まれる。典型的に、鉄の水和酸化物は、塩基水溶液の添加によって、鉄塩水溶液のｐＨを、３よりも上、好ましくは５〜７に上昇させることによって形成される。本発明の幾つかの実施形態において、鉄塩水溶液は、第二鉄イオン塩、例えば、塩化物の水溶液、好ましくは４０％ｗ／ｖ溶液である。炭酸カルシウムを含有する材料の粒子を、この粒子及び３よりも低いｐＨの鉄塩の水溶液を含有する反応器に、塩基を添加することによって、水和酸化物で被覆することができる。この皮膜の平均厚さは、５〜５０ミクロンである。炭酸カルシウムを含有する材料の被覆は、完全であるか又は部分的であってよい。本発明の幾つかの実施形態において、ＢＥＴ多孔度測定によって測定したとき、鉄被覆粒子の表面積は２０〜８０ｍ２／ｇであり、細孔サイズは２０〜５０Åである。本発明の幾つかの実施形態において、過剰の水を被覆粒子から除去し、これらを乾燥させ、２〜３０％、もしくは２〜１５％の水分含有量を達成する。本発明の幾つかの実施形態において、可溶性鉄塩を、初期湿式技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用して、炭酸カルシウム材料に添加する。初期湿式技術においては、鉄塩水溶液を、丁度、固体炭酸カルシウム材料の粒子を飽和させる点にまで添加する。初期湿式技術において有用である鉄塩は、水溶性鉄塩、即ち、水中で少なくとも１０％（ｗ／ｖ）の溶解度を有し、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄及び塩化第二鉄を含むものである。本発明の幾つかの実施形態において、炭酸カルシウム材料を、第一鉄（鉄（ＩＩ））塩と、次いで酸化剤と接触させて、炭酸カルシウム材料上に水和酸化鉄（ＩＩＩ）を沈殿させる。適切な酸化剤には、例えば、過酸化物、過マンガン酸塩及び二酸化マンガンが含まれる。初期湿式又は酸化技術によって製造された材料を焼成して、触媒を製造する。
【０００９】
好ましくは、前記鉄被覆粒子の鉄含有量は、乾燥基準で、１％〜５０％である。本発明の幾つかの実施形態において、この鉄含有量は、少なくとも２％、もしくは少なくとも３％、もしくは少なくとも４％である。幾つかの実施形態において、この鉄含有量は、２５％以下、もしくは１５％以下、もしくは１０％以下、もしくは８％以下である。
【００１０】
好ましくは、前記鉄被覆粒子を、少なくとも２７５℃、もしくは少なくとも４００℃、もしくは少なくとも５００℃、もしくは少なくとも５５０℃、もしくは少なくとも６００℃の温度で焼成し、好ましくは、この温度は、１０００℃以下、もしくは９００℃以下、もしくは８５０℃以下である。好ましくは、この焼成は、酸素を含有する不活性ガスの流れ、例えば、５％〜２５％の酸素を含有する窒素の流れ（例えば空気流が挙げられる）中で実施される。焼成時間は、好ましくは、少なくとも１５分間、もしくは少なくとも３０分間、もしくは少なくとも１時間であり、好ましくは、この時間は、５時間以内、もしくは３時間以内である。
【００１１】
本発明の幾つかの実施形態において、触媒、即ち、鉄塩を含有する焼成された炭酸カルシウム材料は、１％〜５０％の鉄を含有する。本発明の幾つかの実施形態において、この鉄含有量は、少なくとも２％、もしくは少なくとも３％、もしくは少なくとも４％である。幾つかの実施形態において、この鉄含有量は、２５％以下、もしくは１５％以下、もしくは１０％以下、もしくは８％以下、もしくは６％以下である。
【００１２】
好ましくは、エタン及び二酸化炭素と、前記触媒とを、少なくとも６００℃、もしくは少なくとも６５０℃、もしくは少なくとも７００℃、もしくは少なくとも７５０℃の温度で接触させる。好ましくは、エタン及び二酸化炭素と前記触媒とを、１０００℃以下、もしくは９５０℃以下、もしくは９００℃以下、もしくは８７５℃以下の温度で接触させる。２種類以上の触媒が存在していてもよい。本発明の幾つかの実施形態において、存在する唯一の触媒は、本明細書中に記載した種類のものである。好ましくは、供給物の流量は、２５〜５００ｃｍ３／分、もしくは５０〜３００ｃｍ３／分、もしくは５０〜２００ｃｍ３／分である。好ましくは、供給物中の二酸化炭素対エタンのモル比は、１：１〜１０：１、もしくは１：１〜４：１、もしくは１．５：１〜３：１である。
【００１３】
エタン及び二酸化炭素に加えて、不活性担体ガス、例えば、窒素が存在していてもよい。不活性担体は、当該反応に関与せず、当該反応によって影響を受けない。
【００１４】
エチレンカルボニル化触媒及び条件は、周知であり、例えば、米国特許第６，２８４，９１９号明細書中に記載されている。典型的な触媒には、例えば、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、パラジウムと、ホスフィンリガンド、例えば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン又は二座ホスフィンを有する触媒が含まれる。
【００１５】
本発明の幾つかの実施形態において、エチレン及び一酸化炭素を含有する、エタンと二酸化炭素との反応生成物を、アルコールと一緒に、エチレンカルボニル化触媒と接触させる。エチレン及び一酸化炭素流を、カルボニル化のための異なった反応器の中に又はその代わりに同じ反応器の他の部分の中に通過させることができる。このプロピオン酸アルキル生成物を、酸化的脱水素プロセスにおいてアクリル酸アルキルに転化させることができる。
【００１６】
未反応のエタン及び二酸化炭素が、エタンと二酸化炭素との反応からの生成物流中及びカルボニル化からの生成物流中に存在し得る。カルボニル化生成物流の分離後に、エタン及び炭素酸化物を、エタンと二酸化炭素との反応の入力原料にリサイクルすることができる。また、微量のエチレン及びアルコールも存在し得る。カルボニル化反応からの未反応のエチレン及びアルコールを、カルボニル化反応の入力原料にリサイクルすることができる。
【００１７】
本発明の幾つかの実施形態において、アルコールはメタノールであり、プロピオン酸アルキルはプロピオン酸メチルであり、メタクリル酸アルキルはメタクリル酸メチルである。これらの実施形態において、この方法は、エタン及び二酸化炭素から出発してメタクリル酸メチルを製造するための統合プロセスを表す。
【００１８】
本発明の幾つかの実施形態において、エタンと二酸化炭素との反応からのエチレン及び一酸化炭素生成物は、例えば、米国特許第４，４０８，０７９号明細書に記載されているような、プロピオンアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化反応を受ける。プロピオンアルデヒド生成物を、プロピオン酸に酸化することができ、又はホルムアルデヒドと縮合させて、メタクロレインを製造することができ、次いでメタクロレインを使用して、メタクリル酸を製造することができる。
【００１９】
本発明の幾つかの実施形態において、この方法は、エタン及び二酸化炭素から出発して、メタクリル酸メチルポリマー又はコポリマーを製造するための統合プロセスを提供するための、メタクリル酸メチル生成物の重合を更に含む。
【００２０】
本発明の幾つかの実施形態において、メタノールが、本明細書に記載されるようにメタクリル酸メチルを製造するために使用され、次いで、このメタクリル酸メチルが、他のアルコールとエステル交換反応されて、他のメタクリル酸アルキルを製造する。
【００２１】
本発明の幾つかの実施形態において、エチレンと一酸化炭素とは共重合される。好ましくは、触媒として、パラジウム化合物、例えば、シアン化パラジウム；パラジウム若しくはハロゲン化パラジウムのアリールホスフィン錯体；又はテトラキストリアリールホスフィン白金錯体が使用される。重合プロセスは、例えば、米国特許第３，５３０，１０９号明細書及び米国特許第３，６９４，４１２号明細書に記載されている。エチレン−一酸化炭素ポリマーは、加熱によって熱硬化性化合物に転換することができる。
【００２２】
本発明の幾つかの実施形態において、エタン、二酸化炭素及び酸素を、ミリ秒接触時間で反応させて、自己熱反応（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）になる。ミリ秒接触時間は、１秒未満、もしくは９００ミリ秒未満、もしくは５００ミリ秒未満、もしくは１００ミリ秒未満、もしくは５０ミリ秒未満、もしくは１０ミリ秒未満の時間である。本発明の幾つかの実施形態において、エタンと二酸化炭素とは、単一の反応器内で又は改良された熱バランスを与えるために段階化反応器内で反応する。
【実施例】
【００２３】
塩化第二鉄の４０％ｗ／ｖ溶液から、石灰石粒子の上に水和酸化鉄を沈殿させることによって、触媒を製造した。この溶液を、石灰石の存在下で放置し、その後、塩基を添加した。１０％ＮａＯＨを５〜７のｐＨまで添加すると、沈殿が起こった。次いで、被覆された基体を、３００℃で、９０％窒素／１０％酸素の流れ内で、１時間焼成した。触媒調製量及び特性は、下記の通りであった。
【００２４】
【表１】
0005058915.tif 000002
【００２５】
触媒は、ＣａＣＯ３（２０ｇ、ＡＣＳ試薬、９９％＋純度、約０．６０ｃｍ３ｇ−１の測定した細孔体積）を、硝酸鉄（ＩＩＩ）（九水和物、約１３重量％Ｆｅ）の均一溶液６ｍＬで処理することによって調製した。均一性を確保するために、初期湿式プロセスを、室温で、一定に混合しながら（手動撹拌、続いてボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）ミキサーで３０分間）硝酸鉄溶液を滴下添加することにより実施した。
【００２６】
密閉された格納容器中で３０分間浸漬した後、得られた褐色のペースト状前駆体を、セラミック皿の中に置き、大きい塊を２〜３ｍｍサイズの粒子に粉砕した。次いで、この混合物を、以下：即ち、８０℃で４時間次いで１２０℃で４時間乾燥、続いて連続空気パージ（５ＳＬＰＭ）しながら３００℃で２時間実施した焼成工程；のようにプログラム可能な等温箱形炉内で焼成した。次いで、この触媒を、触媒評価工程の前の追加の熱処理のために反応器の中に装入した。この焼成工程は、Ｏ２１０％及びＮ２９０％からなるガス流を、１００ｃｍ３／分で触媒床の上に通過させながら６００℃で１時間行った。
【００２７】
触媒実験は、１／２インチ（１２．７ｍｍ）外径のステンレススチール反応器チューブに装入した、炭化ケイ素チップ４ｍＬで希釈した触媒４ｍＬを使用して実施した。反応器を、Ｎ２を流しながら、所望の温度まで加熱した。この温度になって、表１に記載した通りの、予定したモル比のＣＯ２：Ｃ２Ｈ６：Ｎ２を含有する供給物を、反応器の中に導入した。ガスを、合計１００ｍＬ／分で供給した。生成物の分析は、ＧＣにより行い、内部標準としてＮ２を使用した。供給物転化率及び生成物収率は、モル基準で計算した。上記の実験から得られたデータを表１に示す（「ｓｅｌ」は選択率であり、「ｃｏｎｖ」は転化率である）。これらのデータは、触媒、温度及び供給物における変化が、エチレン対一酸化炭素比に影響を与えること並びにカルボニル化及びエチレンと一酸化炭素との他の反応のために最適である１：１付近の比を得ることができることを示している。
【００２８】
【表２】
0005058915.tif 000003
【００２９】
【表３】
0005058915.tif 000004
【００３０】
初期湿式（ＩＷ）方法によるＦｅＯｘ／ＣａＣＯ３触媒の調製
ＣａＣＯ３の商業的サンプル（２０ｇ、ＡＣＳ試薬、９９％＋純度、約０．６０ｃｍ３ｇ−１の測定した細孔体積）を、硝酸鉄（ＩＩＩ）（九水和物、約１３重量％Ｆｅ）の均一溶液６ｍＬで処理した。均一性を確保するために、初期湿式プロセスを、室温で、一定に混合しながら（手動撹拌、続いてボルテックスミキサーで３０分間）硝酸鉄溶液を滴下添加することにより実施した。
【００３１】
密閉された格納容器中で３０分間浸漬した後、得られた褐色のペースト状前駆体を、セラミック皿の中に置き、大きい塊を２〜３ｍｍサイズの粒子に粉砕した。次いで、この混合物を、以下：即ち、８０℃で４時間次いで１２０℃で４時間乾燥、続いて連続空気パージ（５ＳＬＰＭ）しながら３００℃で２時間実施した焼成工程；のようにプログラム可能な等温箱形炉内で焼成した。次いで、この触媒を、触媒評価工程の前の追加の熱処理のために反応器の中に装入した。この焼成工程は、Ｏ２１０％及びＮ２９０％からなるガス流を、１００ｃｍ３／分で触媒床の上に通過させながら６００℃で１時間行った。焼成した触媒のＸＲＦ分析によって、種々の金属の重量％について下記の結果が得られた。
【００３２】
【表４】
0005058915.tif 000005
【００３３】
（ＩＷ）方法によって調製した触媒ＦｅＯｘ／ＣａＣＯ３によるＯＤＥプロセス（５５：３０：１５のＣＯ２：Ｃ２Ｈ６：Ｎ２モル比、流量１００ｍＬ／分、滞留時間１．８秒）
【００３４】
【表５】
0005058915.tif 000006