(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱又は活性エネルギー線により架橋反応し得る炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基アルケニル基を有すを有する式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。
【化１】
0004968153.tif 000009
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｚは式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｍ及びｎは、ｍが１以上の整数、ｎが０以上の整数、かつ、ｍ＋ｎが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
0004968153.tif 000010
【化３】
0004968153.tif 000011
【化４】
0004968153.tif 000012
［式（Ｂ）及び式（Ｄ）中のＸ1は、式（Ｅ）
【化５】
0004968153.tif 000013
で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記ヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下である請求項１に記載の光学部品用組成物。
【請求項３】
前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａｓ以上、１１ｍＰａｓ以下である請求項２に記載の光学部品用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応及び架橋反応させて得られる光学部品。
【請求項５】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、請求項４に記載の光学部品。
【請求項６】
前記光学部品は、ラマンスペクトル測定による前記ヒドロキシアミド重合体の炭素−炭素二重結合残存率が、０％以上、５０％以下である、請求項４又は５に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品用組成物及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料、ポリマー系の有機材料が検討されている。無機材料は、一般的に、光学部品の製作プロセスに高温加熱が必要となる等の問題があり、光学材料として、さらに特性の向上が望まれている。有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどが知られている。ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートは耐熱性の観点から、その適用用途が制限されたり、適用のために製造工程が複雑化する問題が生じる。
【０００３】
また、フッ素化ポリイミド及びフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１及び２参照。）、光学材料としての適用がなされているが、樹脂構造中にフッ素を導入しているため、使用される用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００４】
また、光学材料として、可視光領域における透過率が良好な、嵩高い特定構造を有するポリベンゾオキサゾールが知られている（例えば、特許文献３参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を樹脂構造に導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造及び疎水構造の導入により、耐熱性が低下し、その適用用途が制限されたり、下地基板へ製膜する場合、樹脂の基板への濡れ性が低いことより、その使用が限定されたり、塗膜の均一性が低下する等の問題があり、実用化するにはマージンが狭い、または難しいという問題がある。
【０００５】
また、光学部品としての光導波路において、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路（例えば、特許文献４参照。）の作製は、その製膜方法から、コンフォーマルに製膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。また、ポリイミドを用いた場合は、ポリイミド構造中にカルボニル基を含むため、吸湿による影響を受けることがあり、実用化は難しい。また、光導波路に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと無機粒子の複合材料を用いることが知られているが（例えば、特許文献５及び６参照。）、これらは、ポリマーの溶液中に無機粒子を分散する必要があり、分散性を制御する必要がある。組成物の均一性の観点から、特性分布の制御、ヘイズ等が起こりやすく、使用時のマージンが狭い、使用できないと言った問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９０３７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献４】特開平０８−１３９３００号公報
【特許文献５】特開２００６−２２２２７０号公報
【特許文献６】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基を有するヒドロキシアミド重合体を、熱及び／又は活性エネルギー線により閉環・架橋反応させることにより、光学特性、耐熱性、物理特性の高い樹脂が得られ、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記第（１）項から第（６）項の手段により達成される。
【０００９】
（１）  熱又は活性エネルギー線により架橋反応し得る炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基アルケニル基を有すを有する式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。
【００１０】
【化１】
0004968153.tif 000002
【００１１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｚは式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｍ及びｎは、ｍが１以上の整数、ｎが０以上の整数、かつ、ｍ＋ｎが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００１２】
【化２】
0004968153.tif 000003
【００１３】
【化３】
0004968153.tif 000004
【００１４】
【化４】
0004968153.tif 000005
【００１５】
［式（Ｂ）及び式（Ｄ）中のＸ1は、式（Ｅ）
【００１６】
【化５】
0004968153.tif 000006
【００１７】
で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００１８】
（２）  前記ヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下である第（１）項に記載の光学部品用組成物。
（３）  前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａｓ以上、１１ｍＰａｓ以下である第（２）項に記載の光学部品用組成物。
（４）  第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応及び架橋反応させて得られる光学部品。
（５）  前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（４）項に記載の光学部品。
（６）  前記光学部品は、ラマンスペクトル測定による前記ヒドロキシアミド重合体の炭素−炭素二重結合残存率が、０％以上、５０％以下である、第（４）項又は第（５）項に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物が得られる。前記光学部品用組成物より得られる光学部品は、光学特性、耐熱性、密着特性などに優れ、これを具備する光学デバイスは、光学特性及び耐熱性に優れたものである。また、前記光学部品用組成物は、製膜をする際に基材への濡れ性にも優れることから、製膜の均一性も優れることより、得られる膜の特性も良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、熱又は活性エネルギー線により架橋反応し得る炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基アルケニル基を有するを有する式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物である。これにより、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供できる。
【００２１】
本発明における熱又は活性エネルギー線により架橋反応し得る炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基アルケニル基を有する基としては、例えば、マレイミド基、ノルボルネンジカルボキシド基、シクロヘキセンジカルボキシミド基が挙げられる。
【００２２】
上記ヒドロキシアミド重合体は、架橋反応において、炭素−炭素二重結合同士が分子間又は分子内で反応し架橋構造を形成すると同時に、ヒロドキシアミド重合体は、加熱により脱水閉環し、ベンゾオキサゾール重合体となるため、脱水閉環及び架橋反応が進行した重合体は架橋構造を有するベンゾオキサゾール重合体となり、非常に耐熱性に優れたものとなる。
【００２３】
前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の１種又は２種以上とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させ得ることができる。また、前記ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物と式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを併用することもできる。
【００２４】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物において、前記式（Ｂ）で表される基は、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有するものである。また、前記ジカルボン酸化合物において、前記式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基は、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有するものである。
【００２５】
また、前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体に、架橋性基を有さない（架橋反応しない）タイプの別のヒドロキシアミド重合体を組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場合、前記架橋性基を有さないヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて、上記同様の方法により得ることができる。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−マレイミドフタル酸、４−マレイミドフタル酸、２−マレイミドイソフタル酸、４−マレイミドイソフタル酸、５−マレイミドイソフタル酸、２−マレイミドテレフタル酸、３−マレイミドテレフタル酸、３−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）フタル酸、４−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）フタル酸、２−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸、４−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸、５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸、２−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）テレフタル酸、３−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）テレフタル酸、３−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）フタル酸、４−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）フタル酸、２−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）イソフタル酸、４−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）イソフタル酸、５−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）イソフタル酸、２−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）テレフタル酸、３−（４−シクロヘキセンジカルボキシミド）テレフタル酸、３−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）フタル酸、４−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）フタル酸、２−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）イソフタル酸、４−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）イソフタル酸、５−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）イソフタル酸、２−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）テレフタル酸及び３−（３−シクロヘキセンジカルボキシミド）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸、１，２−アダマンタン−ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸及び２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、イソフタル酸及び４，４’−オキシビス安息香酸などが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。
【００３１】
また、該ビスアミノフェノール化合物として、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、該ジカルボン酸化合物として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸の１種又は２種以上と、を用いることにより得られる。このようにして得られたヒドロキシアミド重合体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合ってもランダム的であっても良い。
【００３２】
さらに、式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体において、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られた炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基前記アルケニル基を有するを有する繰り返し単位と、該炭素−炭素二重結合基を有しない式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られた繰り返し単位を有する共重合体である場合、炭素−炭素二重結合基を有する含窒素環基を有する繰り返し単位と、それを有しない繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させてもよい。
【００３４】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と式（Ｃ）で表されるで表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３５】
式（Ａ）で表される構造中のｍ及びｎは、ｍが１以上の整数、ｎが０以上の整数、且つｍ＋ｎが４以上の整数であり、用いたビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の種類により異なるが、一般的には、ｍ＋ｎは４〜１００の範囲である。また、ｍ及びｎは、下記式の関係を満たす整数であるが、
０.０５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１
好ましくは、下記式の関係を満たす整数である。
０.５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１
ここで、
（ｍ／（ｍ＋ｎ））＜０.０５
の場合には、前記炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基を有する繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため、耐熱性が向上せず好ましくない。また、前記炭素−炭素二重結合を有する含窒素複素環基を有する繰り返し単位と、それを有しない繰り返し単位の配列は、ブロック状であっても、ランダム状であっても良い。
【００３６】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体は、加熱することにより縮合反応及び架橋反応を生じさせ、ベンゾオキサゾール重合体を得ることができる。
【００３７】
式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることが好ましく、より好ましくは７０００以上、１５０００以下、さらに好ましくは８０００以上、１２０００以下である。前記重量分子量は前記下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性が劣化し、ガス発生の問題が生じるおそれがあり、前記上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下するおそれがあり、また、本発明の光学部品用組成物における粘度が上昇することにより、塗膜形成時に下地基板への濡れ性が低下して、基材面の性質の影響を受け、製膜における条件調整範囲が狭くなったり、膜厚均一性の低下が起こるおそれがある。
【００３８】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めることができる。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００３９】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、ジカルボン酸化合物と該ビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して、分子量を制御する方法、該ジカルボン酸クロリド化合物と該ビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロリド化合物又は、及びアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロリド化合物及びアミノフェノール化合物は、末端封止材として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールを例示することができる。
【００４０】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、アミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００４１】
本発明の光学部品用組成物は、上記で得られたヒドロキシアミド重合体と溶剤を混合することにより得ることができる。前記ヒドロキシアミド重合体と溶剤の混合割合としては、その使用目的等により異なるが、一般的には、前記ヒドロキシアミド重合体に対する溶剤の重量比で、例えば、５倍以上、２０倍以下程度で用いることができる。
【００４２】
本発明に用いる溶剤としては、ヒドロキシアミド重合体の構造により、それぞれ異なるが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ。例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチルーシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等、を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ヒドロキシアミド重合体の構造により異なるが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサイノン以外の溶媒の混合物が好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の光学部品用組成物は、前記ヒドロキシアミド重合体及び溶剤に、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該ヒドロキシアミド重合体に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４４】
本発明の光学部品用組成物を用いて光学部品を得ることができる。光学部品がフィルム状である場合の製造方法としては、例えば、上記で得たヒドロキシアミド重合体と、シクロヘキサノンなどの溶剤を用いて、光学部品用組成物を作製し、この光学部品用組成物を、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３５０℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を、縮合反応及び架橋反応させ、ベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
【００４５】
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長の光線などを用いることができる。
【００４６】
このように光学用フィルムに用いることができる上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃／２５０秒加熱して得られたフィルムが、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、フィルム中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとフィルム中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【００４７】
上記減衰係数は、ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【００４８】
本発明の光学部品用組成物は、特定の条件により形成される塗膜の厚みが５００ｎｍとなり、さらに、該組成物の溶液粘度が下記の範囲となるように、ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整することが製膜性の上で好ましい。
【００４９】
上記溶液粘度としては、２５℃で測定した時、７ｍＰａｓ以上、１１ｍＰａｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＰａｓ以上、１１ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは、８ｍＰａｓ以上、１０ｍＰａｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
【００５０】
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
【００５１】
上記溶液粘度は、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【００５２】
また、上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃／２５０秒加熱して得られたフィルムとして、該フィルム中におけるヒドロキシアミド重合体のラマンスペクトルから計算される炭素−炭素二重結合残率が、フィルムの熱安定性の上で、０％以上、５０％以下であることが好ましく、前記範囲においては０％に近いほうがよく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下とするのが良い。前記ヒドロキシアミド重合体の炭素−炭素二重結合残率は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、その後の熱処理等により、反応が進み物性の変化を起こす恐れがある。
【００５３】
上記ラマンスペクトルは、例えば、（株）東京インスツルメンツ製三次元顕微レーザーラマン分光装置Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒを用いて測定することができる。ラマンスペクトルによる炭素−炭素二重結合残率の測定は、例えば、シリコン基板上に、スピンコートで作製した塗膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒の熱処理により乾燥した塗膜、及び３８０℃／２５０秒の熱処理した塗膜を、それぞれ作製し、これらの塗膜について、ラマンスペクトルを測定し、このラマンスペクトル結果における炭素−炭素二重結合に由来するピーク高さから、下記式により算出することができる。
炭素−炭素二重結合残存率（％）＝Ｐ１÷Ｐ２×１００
上記式中、Ｐ１は、３８０℃／２５０秒の熱処理をした塗膜における炭素−炭素二重結合に由来するピーク高さ、Ｐ２は、２００℃／９０秒の熱処理をした塗膜における炭素−炭素二重結合に由来するピーク高さを示す。
【００５４】
また、上記光学部品用組成物は、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜の表面に、上記同様に塗布して塗膜を形成する際の光学部品用組成物の該ＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、基板表面に対して、濡れ性が悪く、製膜性を低下させるため、膜特性のバラツキが大きくなったり、製膜のマージンが狭まる等の問題が生じる恐れがある。
【００５５】
上記接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、基板上に、光素子用組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【００５６】
本発明の光学部品は、上記光学部品用組成物を用いて得られるものである。例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
【００５７】
本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例として、特に限定はされないが、特開平０８−１３９３００号公報に記載されている。
例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
製造例１
５−マレイミドイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管及び撹拌機を備えた４つ口の２Ｌフラスコに、無水マレイン酸９８．１ｇ（１．０モル）、５−アミノイソフタル酸１８１．１ｇ（１．０モル）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１モル）を添加した後、１２０℃で１０時間攪拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、さらに、沈殿物を５０％メタノール水溶液７Ｌ中で、２時間の攪拌をした後ろ過回収する作業を２回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、５−マレイミドイソフタル酸２４３ｇ（収率９３％）を得、これを次の反応に用いた。
【００６０】
（２）温度計、ジムロート冷却管及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた５−マレイミドイソフタル酸２００ｇ（０.７７モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５ｇ（０．００２モル）、１，２−ジクロロエタン１．８Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル２２０ｍＬ（３．１モル）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、１００℃で６時間撹拌した。反応液を冷却後、ろ過して結晶を除き、結晶を１，２−ジクロロエタン５００ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル６００ｍＬで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで５７ｇの５−マレイミドイソフタル酸ジクロリドを得た（収率２５％）。
また、上記の方法に準拠して、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリドを製造した。
【００６１】
製造例２
５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸ジクロリド
（１）製造例１（１）において、無水マレイン酸９８．１ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７００ｍＬを、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６４．２ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌとする以外は製造例１（１）と同様にして、２８１ｇの５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
【００６２】
（２）温度計、ジムロート冷却管及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸２００ｇ（０.６１モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４ｇ（０．００２モル）、１，２−ジクロロエタン１．４Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル１８０ｍＬ（２．４モル）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、１００℃で８時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶を１，２−ジクロロエタン５００ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル６００ｍＬで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、９１ｇの５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸ジクロリドを得た（収率４１％）。
また、上記の方法に準拠して、５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸ジクロリドを製造した。
【００６３】
実施例１
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２モル）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を、５０％メタノール水溶液４リットルに、小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で攪拌し、ろ過回収する作業を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体３６ｇ（収率９３％）を得た。
【００６４】
上記で得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
（１）溶解性
溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対するヒドロキシアミド重合体の溶解性を評価した。ヒドロキシアミド重合体１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、３０秒間手動で混合し、３０分間静置し、不溶物の有無を目視で観察して溶解性を判断した。ここで、第一表中、◎は、３０秒間手動で混合後に溶解し、○は、３０秒間手動で混合後し、３０分間静置後に溶解したことを意味する。
（２）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
（３）溶液粘度
ヒドロキシアミド重合体１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇの割合で組成物として、これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【００６５】
［組成物及びフィルムの作製］
上記で得たヒドロキシアミド重合体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。該組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
【００６６】
上記で得た組成物及びフィルムのそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、架橋基残存率及び膜質均一性について、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００６７】
（４）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基板へ滴下後、５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【００６８】
（５）ガラス転移温度
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ2ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【００６９】
（６）密着性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ2ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【００７０】
（７）架橋基残存率（炭素−炭素二重結合残存率）
上記フィルム作製工程において、シリコン基板上に、上記で得た組成物をスピンコートして作製した塗布膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒の熱処理サンプル及び３８０℃／２５０秒の熱処理塗膜をそれぞれ作製した。これらの塗膜に関して（株）東京インスツルメンツ製三次元顕微レーザーラマン分光装置Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒを用いて、架橋基のピーク高さを１ｍｍ単位で定規により測定し、下記式より架橋基残存率を求めた。
架橋基残存率（％）＝Ｐ１÷Ｐ２×１００
Ｐ１：３８０℃／２５０秒での熱処理サンプルの架橋基のピーク高さ
Ｐ２：２００℃／９０秒での熱処理サンプルの架橋基のピーク高さ
【００７１】
（８）膜質均一性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
【００７２】
［光学部品の評価］
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
【００７３】
上記で得た塗布膜を用いて、下記に示した測定法により、屈折率及び減衰係数について、評価を行った。各特性を第二表に示す。
（９）屈折率及び減衰係数
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【００７４】
実施例２
実施例１において、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）の代わりに、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１１．２ｇ（０.０３７５モル）とイソフタル酸ジクロリド７.６ｇ（０.０３７５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体３３ｇ（収率８９％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）の代わりに、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１１．６ｇ（０.０５モル）と９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン２８．３ｇ（０.０５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体４２ｇ（収率９２％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル１０．８ｇ（０.０５モル）と９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン２８．３ｇ（０.０５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体４２ｇ（収率９３％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７７】
実施例５
実施例１において、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）の代わりに、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１２.６ｇ（０.０４２５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体３８ｇ（収率９０％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７８】
実施例６
実施例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）の代わりに、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１１．６ｇ（０.０５モル）と９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン２８．３ｇ（０.０５モル）を用い、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）の代わりに、５−（５−ノルボルネンジカルボキシミド）イソフタル酸ジクロリド１５．５ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体３９ｇ（収率９４％）を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７９】
実施例７
実施例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）の代わりに、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体３８ｇ（収率８８％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８０】
実施例８
実施例１において、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）の代わりに、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド２３．８ｇ（０.０８モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体３６ｇ（収率８７％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１において、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド１７．２ｇ（０．００８５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体３２ｇ（収率９４％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１において、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０.１モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体４８ｇ（収率９２％）を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８３】
比較例３
実施例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１モル）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル２１．６ｇ（０.１モル）を用い、５−マレイミドイソフタル酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０４２５モル）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５モル）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド８１９．３ｇ（０.０９５モル）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体３２ｇ（収率９５％）を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８４】
【表１】
0004968153.tif 000007
【００８５】
【表２】
0004968153.tif 000008
【００８６】
第１表及び第２表にまとめた結果から明らかなように、実施例は、比較例と比べても、シクロヘキサノンへの溶解性に優れ、濡れ性も良いことがわかり、また、密着性、耐熱性、等も優れたものとなった。比較例１および３のヒドロキシアミド重合体では、炭素−炭素二重結合を有さないために架橋構造がなく、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いことが明らかである。特に比較例３のヒドロキシアミド体は、シクロヘキサノンへの溶解性が低く、また濡れ性が悪いことなどにより、各種特性を満足できていない。比較例２のヒドロキシアミド体はフッ素を含むことにより、濡れ性が悪いこと、密着性の低下が認められ、各種特性を全て満足できないことが明らかである。
【００８７】
次に、実施例は、光学部品として、簡易的に評価したところ、減衰係数は、小さく、フィルム中での光の吸収が小さいことから良好な透明性を示し、光学部品として良好な事がわかり、屈折率等も優れたものとなり、各種特性を満足することができ、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１    半導体基板
２    半導体基板上の無機膜
３    光導波路部
４    上部無機膜
【図１】
0004968153.tif 000014