(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の９０％越をアンモニアで中和させた第１のポリアクリル酸塩と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の１５％〜５０％をアンモニアで中和させた第２のポリアクリル酸塩と、水とを含む酸化セリウム研磨剤であり、前記第１のポリアクリル酸塩及び前記第２のポリアクリル酸塩の合計含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．１５重量％〜１重量％である、酸化セリウム研磨剤。
【請求項２】
ｐＨが４〜６である、請求項１に記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項３】
酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の９０％越をアンモニアで中和させた第１のポリアクリル酸塩と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の１５％〜５０％をアンモニアで中和させた第２のポリアクリル酸塩と、キサンタンガムと、水とを含む酸化セリウム研磨剤であり、
前記第１のポリアクリル酸塩及び前記第２のポリアクリル酸塩の合計含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．１５重量％〜５重量％であり、
前記キサンタンガムの含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．０１重量％〜１重量％である、酸化セリウム研磨剤。
【請求項４】
前記第１のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が２０００〜１００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項５】
前記第１のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が４０００〜８０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項６】
前記第２のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が１０００〜３０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項７】
前記第２のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が１５００〜３０００である、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項８】
前記第１のポリアクリル酸塩の含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．０１重量％〜０．１重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項９】
無機質基板の製造方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨剤を用いて前記基板を研磨する工程を含むことを特徴とする無機質基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、ＳｉＯ2膜を有する半導体基板である請求項９に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの製造工程である化学的機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化技術に使われる研磨剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造工程において、一般的に、基板上には絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。多層積層化の際には、一般的には、基板に層間絶縁膜や金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねていく工程が必須である。近年、半導体デバイスは微細化が進むに連れて、基板の各層において、ますます精度の高い平坦性が必要となっている。そのため、ＣＭＰ工程に期待するところが大きく、半導体デバイス製造過程におけるＣＭＰによる平坦化工程の割合が増大している。
【０００３】
このＣＭＰ工程に使用される研磨剤として、近年、酸化セリウム粒子を研磨粒子として含む酸化セリウム研磨剤が使用されてきている。酸化セリウム研磨剤は、研磨粒子の硬度が高いため、研磨面に傷が入り易いが、ＳｉＯ2表面と反応するので加工レートが早いといった特性がある。そのため、工業的にスループット向上という観点から非常に期待されている。しかしながら、酸化セリウム粒子の比重は約７．３ｇ／ｃｍ3と重く、研磨剤溶液を調製しても、酸化セリウム粒子が沈降し、二層分離を起こしてしまうという問題があった。このため、研磨剤溶液の供給配管が詰まる等、工場での使用は困難であった。また、界面活性剤の添加によって研磨面の平坦性を向上させる技術も開発されつつある。しかしながら、界面活性剤の添加によって、酸化セリウム粒子の沈降速度を加速させてしまい、大きな研磨剤貯蔵タンクから各ＣＭＰ装置に研磨剤を供給するようなプラントでは使用不可能となっている。それゆえ、各々のＣＭＰ装置が研磨剤の供給システムを付帯設備として持たなくてはならず、クリーンルーム内のスペースを余分に費やすことになっていた。
【０００４】
公知の酸化セリウム研磨剤またはその使用方法として、例えば、特開平8-22970号公報には、研磨粒子としてＣｅＯ2等を主成分とし、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ1（Ｍ1は、カルボキシル基の水素原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）、ＳＯ3ＨもしくはＳＯ3Ｍ2（Ｍ2は、スルホ基の水素原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）を有する分子量１００以上の有機化合物を加えることにより、被研磨膜の凸状部だけを優先的に研磨する方法が開示されている。この方法によれば、後述する参考例１に記載されているように、パターニングされた基板上に形成された絶縁膜層を理想的に研磨し、ディッシングが抑制される。しかしながら、研磨剤中の酸化セリウム粒子の沈降速度が非常に早く、研磨剤調製後１０分後には、既に２層に分離してしまい、研磨液の安定性が著しく欠けていた。
【０００５】
また、特開2000-17195号公報には、酸化セリウム粒子、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体および水を含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。この研磨剤によれば、後述する参考例２に記載されているように、研磨剤の安定性は比較的良好であり、調製後３日以上静置するまで２層に分離することはなかった。しかしながら、この研磨剤を用いて上記同様にパターニングされた基板上に形成された絶縁膜層を研磨したところ、ディッシングがひどく平坦な形状は得られなかった。
【０００６】
また、特許第3130279号には、セリア等の研磨剤粒子、及び、上記研磨剤粒子に関連する電荷とは異なるイオン性の電荷を有する高分子電解質を含有し、上記高分子電解質の分子量が約５００ないし約１０，０００であり、上記高分子電解質の濃度が上記研磨剤粒子に対して約５ないし約５０重量％であることを特徴とする研磨用スラリ組成物が開示されている。このスラリ組成物によれば、後述する参考例３に記載されているように、パターニングされていない基板上に形成された絶縁膜層に対しては良好な研磨速度で研磨することができる。しかしながら、この研磨用スラリ組成物を用いて上記同様にパターンニングされた基板上に形成された絶縁膜層を研磨したところ、ディッシングがひどく平坦な形状は得られなかった。また、研磨粒子の分散状態については、組成物調整後、静置１時間で２層に分離し始めることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、酸化セリウムを研磨粒子とした酸化セリウム研磨剤であって、基板上の凹凸を有する膜を精度良く平坦化でき、かつ研磨粒子の分散性が良い研磨剤は未だ存在していない。半導体デバイスの微細化が進むに連れ、露光に用いる光の波長が短くなるため焦点深度が浅くなるので、平坦化が悪いと配線が規格値に対して太ったり細ったりしてしまい、半導体デバイスの収率に影響する。また、酸化セリウム研磨剤の安定性が悪いと、使用する直前に研磨剤を調製することが必要となるため、上述したように、各ＣＭＰ装置に各々研磨剤を供給する付帯設備が必須となり、クリーンルーム内のスペースが多量に必要となる。これに伴い、研磨剤供給装置のメンテナンスに多大な時間を費やす欠点を生み出すことになる。
【０００８】
研磨剤供給装置に伴う上記欠点を解決するために、研磨剤の貯蔵タンクをクリーンルーム外に設置し、そこから各ＣＭＰ装置への供給を行う方法が検討されている。この場合、貯蔵タンクを、ＣＭＰ装置が設置されたクリーンルームの外に設置することから、研磨剤を貯蔵タンクからＣＭＰ装置に供給するには、少なくとも数１０メートルにわたる供給配管を用いて研磨剤を移動させる必要が生じる。このような配管中の曲部やデット部に研磨剤が沈積した場合、これを強制的に循環させ、基板研磨の際に使用すると、研磨時に基板表面にスクラッチを多く発生させる原因となったり、供給装置出口のフィルターの目詰まりを起こしたりするという問題が生じる。さらには、ユースポイントでの研磨粒子の濃度がばらつき研磨の安定性も損なわれる。このため、上記のような方法を達成するためには、研磨剤の保存安定性がある程度長いことが極めて重要である。特に、研磨剤が二層分離、凝集沈降固結、粘度変化等を起こさないこと、上記のような配管中に研磨剤を長期間循環させても、配管中の曲部やデット部に研磨剤が凝集沈降しないことが必要となる。
【０００９】
そこで、基板上の凹凸を有する膜も精度良く平坦化でき、かつ、安定性が良く、二層分離や凝集沈降固結、粘度変化を起こさない研磨剤の提供が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、研磨剤の界面活性剤としてポリアクリル酸塩を用いる際に、中和度が異なるポリアクリル酸塩を用い、かつ用いるポリアクリル酸塩の合計含有量を調節することで、思いがけなく研磨特性を損なうことなく、研磨剤の安定性を確保することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の第１態様では、酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の９０％越をアンモニアで中和させた第１のポリアクリル酸塩と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の１５％〜５０％をアンモニアで中和させた第２のポリアクリル酸塩と、水とを含む酸化セリウム研磨剤であり、前記第１のポリアクリル酸塩及び前記第２のポリアクリル酸塩の合計含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．１５重量％〜１重量％である酸化セリウム研磨剤が提供される。
【００１２】
本発明の第１態様において、ｐＨが４〜６であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２態様では、酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の９０％越をアンモニアで中和させた第１のポリアクリル酸塩と、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の１５％〜５０％をアンモニアで中和させた第２のポリアクリル酸塩と、キサンタンガムと、水とを含む酸化セリウム研磨剤であり、前記第１のポリアクリル酸塩及び前記第２のポリアクリル酸塩の合計含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．１５重量％〜５重量％である、酸化セリウム研磨剤が提供される。
【００１４】
本発明の第２態様において、前記キサンタンガムの含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１態様及び第２態様において、前記第１のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が２０００〜１００００であるであることが好ましい。また、前記第２のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の第１態様及び第２態様ではにおいて、前記第１のポリアクリル酸塩の含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．０１重量％〜０．１重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第３態様では、無機質基板の製造方法であって、上記のいずれかに記載の酸化セリウム研磨剤を用いて前記基板を研磨する工程を含むことを特徴とする無機質基板の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第３態様において、前記基板が、ＳｉＯ2膜を有する半導体基板であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の第１態様における酸化セリウム研磨剤について説明する。
【００２０】
本発明の第１態様における酸化セリウム研磨剤に使用される酸化セリウム粒子としては、一般に半導体デバイスに使用することができる純度と結晶形を有するものとして知られている酸化セリウム粒子を使用することができる。
【００２１】
このような酸化セリウム粒子としては、例えば、酸化セリウムの含有量が９０重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることが更に好ましい。また、酸化セリウム粒子の粒子径については、粒子が小さすぎて基板平坦化のための研磨速度効果を損なうということがなく、また、粒子が大き過ぎて平坦化が難しくまた研磨面上にスクラッチなど機械的不都合を発生させるということもないという観点から、平均粒子径１０ｎｍ〜６０００ｎｍである酸化セリウム粒子を好ましく挙げることができ、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが更にまた好ましい。
【００２２】
この粒子径は、凝集粒子からなる研磨剤の場合にあっては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。また、単分散からなる研磨剤にあっては、動的光散乱式粒度分布測定装置や透過型電子顕微鏡などで測定することができる。
【００２３】
酸化セリウム粒子は、例えば、セリウム塩水溶液からセリウム水酸化物等を中和や熱熟成などによって得て、これを乾燥焼成後粉砕することによって製造することができる。また、煙霧状超微粒子シリカと同じ製造法で、セリウム塩化物や硝酸塩・有機酸塩などを原料として得られる煙霧状セリアを利用して製造することもできる。また、有機セリウム化合物を用いて、ケミカルベーパーデポジション法によって得られる超微粒子酸化セリウムを利用して製造することもできる。
【００２４】
本発明の第１態様で用いられる酸化セリウム粒子の含有量は、研磨剤の０．１重量％〜３０重量％であることが好ましく、０．５重量％〜１０重量％であることが更に好ましい。含有量を上記範囲内とすることによって、所定の研磨レートをより経済的に確保することができる研磨剤を得ることができる。
【００２５】
本発明の第１態様にかかる酸化セリウム研磨剤は、中和度が異なる第１のポリアクリル酸塩と第２のポリアクリル酸塩とを少なくとも含有する。ポリアクリル酸塩は、酸化セリウム研磨剤に適量含まれることによって、凹凸を有するデバイス平坦化研磨の際、凸面を優先的に研磨し凹面は研磨されにくい機能を発揮する。このため、本発明の酸化セリウム研磨剤によって研磨された被研磨物の表面の平坦性や均一性がよく、しかも凹凸膜ではディッシングを大きく低減することができるようになる。
【００２６】
本発明の第１態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の９０％越がアンモニアによって中和されたポリアクリル酸アンモニウムを使用する。このような中和度を有するポリアクリル酸塩を研磨剤に含有させることによって、酸化セリウム粒子の分散性を極めて良好にすることができる。
【００２７】
本発明の第１態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩の中和度は９５％以上であることが好ましく、更に好ましくは１００％以上である。なお、中和度が１００％を越えるということは、ポリアクリル酸のカルボキシル基の全量に対して、過剰なアンモニアを加えることを指す。
【００２８】
本発明の第１態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩の重量平均分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、更に好ましくは４０００〜８０００であり、特に好ましくは５０００〜７０００である。このような範囲内であれば、酸化セリウム粒子の分散性をより良好に保つことができるからである。
【００２９】
本発明の第１態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩の含有量は、後述する第２のポリアクリル酸塩の含有量と伴って、その合計量が研磨剤の０．１５重量％〜１重量％となるようにする。このような範囲内であれば、研磨特性を良好に保ちながら、酸化セリウム粒子の分散性を極めて良好に保つことができる。合計量は、研磨剤の０．２重量％〜０．６重量％であることが好ましく、０．２重量％〜０．５重量％であることが更に好ましい。なお、ポリアクリル酸塩の合計量が研磨剤の１重量％を越える場合は、後述する第２態様に示すように、キサンタンガム等の増粘剤を加えることで酸化セリウム粒子の分散性を良好に保つことができる。
【００３０】
また、本発明の第１態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩単独の含有量は、研磨剤の０．０１重量％〜０．１重量％であることが好ましく、０．０３重量％〜０．０７重量％であることが更に好ましい。このような範囲内であれば、酸化セリウム粒子の分散性をより良好に保つことができる。
【００３１】
本発明の第１態様で用いられる第２のポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸の全カルボキシル基の１５％〜５０％がアンモニアによって中和されたポリアクリル酸アンモニウムを使用する。１５％未満であると、ポリアクリル酸塩は純水に完全には溶けないため、研磨剤の調合時に濃度バラツキが発生してしまう。また、中和度が５０％を超えると所望のｐＨを超えてしまう。本発明の第１態様において、第２のポリアクリル酸塩の中和度は、研磨剤のｐＨが所定値となるように設定されることが好ましい。
【００３２】
本発明の第１態様で用いられる第２のポリアクリル酸塩の重量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましく、更に好ましくは１５００〜３０００である。このような範囲内であれば、研磨をする際に、ポリアクリル酸による研磨表面の保護がより良好に図られる。上記分子量よりも大きい場合には、アイランド状に吸着するため、研磨粒子がスクラッチ発生し易くなってしまう。
【００３３】
本発明の第１態様における酸化セリウム研磨剤は、酸性であることが好ましく、研磨剤のｐＨは、好ましくは４〜６であり、より好ましくは４．５〜５．５である。研磨剤が酸性であると、上述のように、ポリアクリル酸塩の合計含有量が比較的少量であっても、研磨表面の保護がより良好に図られ、研磨面の平坦化をより良好に達成することができるからである。これは、研磨剤が酸性であることによって、ポリアクリル酸塩による研磨表面への吸着がより強固になるため、少量のポリアクリル酸塩であっても研磨表面を効果的に保護することが可能になることによると推測される。なお、上記メカニズムは仮説に過ぎず、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の第１態様にかかる酸化セリウム研磨剤は、分散媒として水を使用する。また、水の他に水溶性有機溶媒を併用してもよく、水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。水と水溶性有機溶媒とを併用する場合は、水に対して、水溶性有機溶媒を約０．０５重量％〜２０重量％使用することが好ましく、０．１重量％〜２重量％使用することが更に好ましい。
【００３５】
本発明の第１態様にかかる酸化セリウム研磨剤は、本発明の効果を妨げない範囲内での、各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、通常研磨剤に使用され得るその他の界面活性剤、防食剤、キレート化剤等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の第１態様にかかる酸化セリウム研磨剤は、水に所定の成分を添加して分散させることによって製造することができる。分散方法としては、高速攪拌機付分散槽、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル等を使用することができる。なお、添加の順序には特に制限はない。
【００３７】
続いて、本発明の第２態様における酸化セリウム研磨剤について説明する。本態様の酸化セリウム研磨剤は、酸化セリウム粒子と、上記第１のポリアクリル酸塩と、上記第２のポリアクリル酸塩と、キサンタンガムと、水とを含む酸化セリウム研磨剤であり、第１のポリアクリル酸塩及び第２のポリアクリル酸塩の合計含有量が、前記酸化セリウム研磨剤の０．１５重量％〜５重量％である研磨剤である。
【００３８】
本発明の第２態様における酸化セリウム研磨剤に使用される酸化セリウム粒子についての説明は、第１態様において説明したのと同様である。
【００３９】
本発明の第２態様にかかる酸化セリウム研磨剤は、中和度が異なる第１のポリアクリル酸塩と第２のポリアクリル酸塩とを少なくとも含有する。第２態様にかかる酸化セリウム研磨剤で使用される第１のポリアクリル酸塩及び第２のポリアクリル酸塩についての含有量を除く説明は、第１態様において説明したのと同様である。
【００４０】
本発明の第２態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩の含有量は、第２のポリアクリル酸塩の含有量と伴って、その合計量が研磨剤の０．１５重量％〜５重量％となるようにする。第２態様にかかる研磨剤は、ポリアクリル酸塩の他にキサンタンガムを含有するため、キサンタンガムの存在と相まって、このような範囲内のポリアクリル酸塩を含有することで、研磨特性を良好に保ちながら、酸化セリウム粒子の分散性を極めて良好に保つことができる。合計量は、研磨剤の０．０１重量％〜１重量％であることが好ましく、０．０５重量％〜０．３重量％であることが更に好ましい。
【００４１】
また、本発明の第２態様で用いられる第１のポリアクリル酸塩単独の含有量は、研磨剤の０．０１重量％〜０．１重量％であることが好ましく、０．０３重量％〜０．０７重量％であることが更に好ましい。このような範囲内であれば、酸化セリウム粒子の分散性をより良好に保つことができるからである。
【００４２】
本発明の第２態様にかかる酸化セリウム研磨剤は、更に多糖類であるキサンタンガムを含有する。キサンタンガムを含有することによって、ポリアクリル酸塩の合計量にかからわらず、研磨粒子の分散性を極めて良好に保ち、研磨粒子の凝集沈降を長時間抑えることができるようになる。また、ポリアクリル酸塩とキサンタンガムとを併用することによって、ポリアクリル酸塩の分散効果、濡れ性効果、摩擦性効能なども良好になる。
【００４３】
本発明の第２態様における酸化セリウム研磨剤のｐＨは、特に制限はないが、４〜１０であることが好ましく、より好ましくは４．５〜５．５である。本態様の特徴はキサンタンガムを含有させることにより、研磨粒子の分散性を担保しながらポリアクリル酸塩の合計量を増やすことができることにある。研磨表面への吸着確率の低い中性もしくはアルカリ性領域においても、上記理由により研磨表面を効果的に保護し、同等の効果を得ることができる。
【００４４】
本発明の第２態様にかかる酸化セリウム研磨剤に使用することができる分散媒、添加剤等の説明及び製造方法の説明も、第１態様において説明したのと同様である。
【００４５】
また、本発明の第３態様では、上述した本発明第１態様または第２態様にかかる酸化セリウム研磨剤を用いて所定の基板を研磨する工程を含む無機質基板の製造方法が提供される。
【００４６】
所定の基板としては、半導体基板等の無機質基板、即ち、回路素子とタングステン、アルミニウム、銅等の配線が形成された段階の半導体基板、又は、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、ＳｉＯ2膜が形成された基板等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の第３態様においては、このような所定の基板上に形成されたＳｉＯ2膜を、上記酸化セリウム研磨剤で研磨することによって、上記膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする工程を含む。具体的には、本発明にかかる酸化セリウム研磨剤をＣＭＰ装置の研磨布に担持させて、半導体基板上に形成された上記膜を研磨する。この酸化セリウム研磨剤を使用する研磨工程は、常法に従って行うことができる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などを使用することができ、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。
【００４８】
例えば、上部に半導体基板等の被研磨材を保持しながら回転を与える駆動装置を備えたトップリングと、これに対向する下部のポリシングパッド（研磨布）が貼付されている回動しうる研磨定盤からなるＣＭＰ装置を使用し、当該研磨布に本発明の酸化セリウム研磨剤を担持させ、これを研磨布の上に供給しながら、回転している半導体基板と接触させ、研磨圧力１００ｇｆ／ｃｍ2〜５００ｇｆ／ｃｍ2 程度で、基板上に形成された上記膜を研磨して、その平坦化を行う。上記トップリングや研磨定盤の回転数は特に制限はなく、通常採用し得る回転数を挙げることができる。例えば、トップリングで４０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ程度、研磨定盤で４０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ程度などを採用することができる。
【００４９】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００５０】
以上説明したように、本発明の酸化セリウム研磨剤によれば、酸化セリウム粒子の凝結沈降、研磨剤の二層分離や粘度変化の発生を防ぎ、加工精度が高く安定性のよい研磨剤を提供することができる。このため、研磨剤調整後、長時間保存することができる。
【００５１】
また、研磨剤の貯蔵タンクからＣＭＰ装置までの、少なくとも数１０ｍの距離を長期間循環していても、供給配管中の曲部やデット部に研磨剤が凝集沈降せず、粘度変化も非常に少ないため、研磨剤供給装置をクリーンルーム外の研磨剤の貯蔵タンクにまとめることができ、この結果、経済的メリットを大きく提供することができる。
【００５２】
また、上記のように、配管中の曲部やデット部に研磨剤が沈積したりしないため、研磨時に基板表面にスクラッチを発生させたり、供給装置出口のフィルターの目詰まりを起こしたりすることがない。
【００５３】
また、デバイス平坦化工程での絶縁膜・素子分離等のシリカなど酸化膜などの平坦化に効果的に使用することができ、凹凸を有する膜のディッシング等を防止することができ、精度のよい平坦化を提供することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【００５５】
参考例１
特開平8-22970号公報の実施例に従って研磨剤を調製し、分散性及び研磨特性を調べた。研磨剤は、平均粒子径０.６μｍの酸化セリウム粒子を純水に１．０重量％の割合で分散させ、ポリカルボン酸アンモニウム塩６．０重量％を加えて調製した。研磨する基板としては、凸部の割合が基板全体の５０％となるように０．４μｍの深さにパターンニングされたシリコン基板上に、厚さ１．３μｍのシリコン酸化膜を形成して作成されたもの（以下、このシリコン基板を「シリコン基板１」という。）を用いた。研磨条件としては、研磨圧力３００ｇｆ／ｃｍ2、研磨定盤および真空チャックホルダの回転数１００ｒｐｍを採用した。
【００５６】
研磨後の形状を観察したところ、ディッシングが抑制され非常に理想的な断面形状が得られた。一方、研磨剤の分散性を調べたところ、この研磨剤は、酸化セリウム粒子の沈降速度が早く、研磨剤調製後１０分後には、２層に分離してしまい研磨剤の安定性がなかった。以上から、参考例１にかかる研磨剤は平坦性と分散性は両立していないことが分かった。
【００５７】
参考例２
特開2000-17195号公報の実施例に従って研磨剤を調製し、分散性及び研磨特性を調べた。研磨剤は、酸化セリウム粒子１ｋｇとアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合して、撹拌しながら超音波分散を１０分間施し、得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をして、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ％研磨剤として調製した。なお、共重合体としては、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体の重量平均分子量が１００００であり、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルのモル比が３：１のものを使用した。研磨する基板としては、シリコン基板上に、シリコン酸化膜を形成したもの（以下、このシリコン基板「シリコン基板２」という）、及び、上記参考例１で使用したシリコン基板１を用いた。研磨条件としては、研磨圧力３００ｇｆ／ｃｍ2、研磨定盤の回転数３０ｒｐｍを採用した。
【００５８】
研磨状況を観察したところ、シリコン基板２については６００ｎｍ／ｍｉｎの研磨速度が得られた。しかしながら、シリコン基板１について研磨後の形状を観察したところ、ディッシングがひどく平坦な形状は得られなかった。これは、研磨剤を、研磨剤中の共重合体の濃度を酸化セリウム粒子１００重量部に対して５重量部添加して調製し直して研磨しても、平坦な形状は得られなかった。研磨剤の分散性を調べたところ、調整後３日以上静置するまでは研磨剤は２層に分離しなかった。以上から、参考例２にかかる研磨剤は平坦性と分散性は両立していないことが分かった。
【００５９】
参考例３
特許第3130279号の特許請求の範囲に従って研磨剤を調製し、分散性及び研磨特性を調べた。研磨剤は、１重量％の酸化セリウム粒子を水に分散した水溶液に、酸性ポリイオンを持つ平均分子量２０００のアクリル酸アンモニウムを研磨剤粒子に対して５０重量％添加して調製した。研磨剤のｐＨは９.５であり、好ましいとされる領域であったので特に調整はしていない。研磨する基板としては、シリコン基板１及びシリコン基板２を用いた。研磨条件としては、研磨圧力３００ｇｆ／ｃｍ2、研磨定盤の回転数７５ｒｐｍ、キャリアの回転数５０ｒｐｍを採用した。
【００６０】
研磨状況を観察したところ、シリコン基板２については、４５０ｎｍ／ｍｉｎの研磨速度が得られた。しかしながら、シリコン基板１について研磨後の形状を観察したところ、ディッシングがひどく平坦な形状は得られなかった。また、研磨剤の分散性を調べたところ、調整後静置１時間で２層に分離し始めることが確認できた。以上から、参考例３にかかる研磨剤は平坦性と分散性は両立していないことが分かった。
【００６１】
１．ポリアクリル酸塩の中和度と、分散性・平坦性の関係
平均粒子径０.２μmの酸化セリウム１０ｇに、表１に従って、中和度が異なるポリアクリル酸アンモニウム塩、又はアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体を添加し、純水で総重量１ｋｇになるように攪拌しながら研磨剤を調整した。なお、本明細書中、表中の分子量は重量平均分子量を指す。
【００６２】
このように調製した研磨剤を用いて酸化セリウム粒子の分散性と平坦性について調べた。結果を表１に示す。
【００６３】
分散性試験は、直径３．９ｍｍのポリ塩化ビニル製の容器に１００ｇの研磨剤を５日間まで静置して、２層に分離した場合に上澄みの部分の高さを測定することにより行った。２層に分離した場合上澄みの部分が大きければ大きいほど分散性が悪いことを示しており、２層に分離しなければ分散性が非常に良いことを示している。また、平坦性試験は、シリコン基板１を用いて、研磨圧力３００ｇｆ／ｃｍ2研磨定盤の回転数１００ｒｐｍ、キャリアの回転数１００ｒｐｍで研磨した後、研磨後の断面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察することにより行った。表中、平坦性の評価は以下の基準に従って行った。
平坦性基準
○…表面粗さ（凹凸の差）が１００ｎｍ未満
△…表面粗さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×…表面粗さが２００ｎｍ以上
【００６４】
【表１】
0005017574.tif 000002
【００６５】
表１から、酸化セリウム粒子の分散状態はポリアクリル酸の中和度に影響しており、中和度が上がるにつれて分散性が良好になり、中和度１００％の物が分散に優れていることが分かった。しかしながら、いずれの場合も平坦性に優れるものはなかった。
【００６６】
２．ポリアクリル酸塩の中和度・添加量と、分散性・平坦性の関係
表１のポリアクリル酸アンモニウム塩、又はアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体の添加量を、０.５重量％に増やした研磨剤を表２に従って調製し、１．の場合と同様の分散性試験及び平坦性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005017574.tif 000003
【００６８】
表２から、中和度１００％の物のみ添加量を増やしても分散状態は変化しないことがわかった。また、また中和度を２０％の物に関しては分散状態が悪化するものの研磨後の平坦性は他のものにくらべて優れていることが分かった。
【００６９】
３．ポリアクリル酸塩の分子量と、分散性・平坦性の関係
ポリアクリル酸塩の中和度として、分散状態が一番良かった中和度１００％を採用し、表３に従って、重量平均分子量が異なるポリアクリル酸アンモニウム塩を用いて研磨剤を調製し、１．の場合と同様の分散性試験及び平坦性試験を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0005017574.tif 000004
【００７１】
中和度１００％の物を使っているため分散はすべてにおいて比較的良好な結果になっているが、ポリアクリル酸塩の重量平均分子量が６０００の場合には２層に分離している様子は全くうかがえなかった。
【００７２】
以上の結果から、研磨粒子の分散性を重視するならば中和度１００％の重量平均分子量６０００のポリアクリル酸を用いることがよく、平坦性を重視するならば中和度の低いポリアクリル酸塩を用いることが望ましいことが分かった。
【００７３】
４．ポリアクリル酸塩の中和度・分子量と、分散性・平坦性の関係
上記２種類のポリアクリル酸塩を組み合わせることにより分散性および平坦性を改善すべく、研磨剤を表４に従って調製し、１．の場合と同様の分散性試験及び平坦性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0005017574.tif 000005
【００７５】
中和度１００％の重量平均分子量６０００のポリアクリル酸塩を添加しているため分散性に差が少ないが、中和度２０％のポリアクリル酸塩については、重量平均分子量は小さい方が平坦性が良く、かつ分散性を損なうことがないことがわかった。
【００７６】
これらのことから、良好な分散性および平坦性を満たす条件として、中和度の異なる２種類のポリアクリル酸塩を用いることがよく、また、それらの重量平均分子量が異なることがなお好ましいことがわかる。
【００７７】
５．ポリアクリル酸塩の合計添加量と、分散性・平坦性の関係
上記試験においては被研磨膜としてＳｉＯ2膜を用いたが、半導体デバイスの層間によってはＢやＰをドープしたＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Doped Silicate Grass）が使われるケースがある。この場合、研磨中にＢやＰが被研磨膜から放出されるため添加剤の活性サイトと反応してしまい平坦性が向上する効果が少なくなる。それゆえ、通常のＳｉＯ2膜を研磨する時よりも多くの添加剤が必要になる。
【００７８】
表５に従って、２種類のポリアクリル酸塩の合計添加量が異なる研磨剤を調製し、分散性試験及び平坦性試験を行った。平坦性試験では、研磨する基板として、凸部の割合が基板全体の５０％となるように０．４μｍの深さにパターンニングされたシリコン基板上に、厚さ１．３μｍのＢＰＳＧを形成して作成されたものを使用し、１．の場合と同様の研磨条件で研磨を行った。その結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
0005017574.tif 000006
【００８０】
表５から、平坦性を向上させるためには３重量％のポリアクリル酸塩が必要であることが分かる。しかしながら、ポリアクリル酸塩の合計添加量が１重量％を超えると酸化セリウム粒子の凝集が始まってしまうことがわかる。
【００８１】
６．ポリアクリル酸塩の合計添加量及びキサンタンガムと、分散性・平坦性の関係
ポリアクリル酸塩の合計添加量が１重量％を越えた場合の分散状態を良くするため、表６に従って、キサンタンガムをさらに添加した研磨剤を調製し、５．の場合と同様の分散性試験及び平坦性試験を行った。その結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
0005017574.tif 000007
【００８３】
表６から、キサンタンガムの添加により平坦性が悪化することは無く、キサンタンガムによって研磨特性が影響されないことがわかった。また、酸化セリウム粒子の分散性はキサンタンガムを０．０５重量％程度添加すれば保たれることが分かった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の酸化セリウム研磨剤によれば、酸化セリウムによる凝集沈降はほとんどなく、粘度変化が非常に少ない。このため、被研磨基板表面にスクラッチを発生させたりすることがなく、基板上の凹凸を有する膜を精度良く平坦化することができる。