(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成性樹脂、硬化剤及び顔料を含有する水性着色塗料であって、
前記塗膜形成性樹脂は、二段乳化重合によって得られた、粒径が２０〜１４０ｎｍである、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０の乳化重合で製造されるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、
前記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものであり、
該疎水性メラミン樹脂水分散体は、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを１０／９０〜４０／６０の質量比で混合、加熱する工程（１）及び前記工程（１）で得られた加熱生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られるものである、
ことを特徴とする水性着色塗料。
【請求項２】
前記加熱する工程（１）における加熱温度は、７０〜１００℃である請求項１記載の水性着色塗料。
【請求項３】
疎水性メラミン樹脂は、溶解性パラメーター（ＳＰ）が９．０＜ＳＰ＜１１．５の範囲のものである請求項１又は２記載の水性着色塗料。
【請求項４】
二段乳化重合において、二段目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションは、酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１〜３いずれかに記載の水性着色塗料。
【請求項５】
前記アクリル樹脂エマルションは、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含有するモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルションである、請求項１〜４いずれかに記載の水性着色塗料。
【請求項６】
被塗装物上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、前記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（ＩＩ）、及び、前記ベース塗膜と前記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（ＩＩＩ）を含む複層塗膜形成方法であって、
前記水性ベース塗料は、請求項１、２、３、４又は５記載の水性着色塗料である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗装物は、化成処理され、電着塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものである請求項６記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の複層塗膜形成方法により形成されることを特徴とする複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性着色塗料、疎水性メラミン樹脂水分散体及びその製造方法、水性塗料組成物、並びに、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基、水酸基等の官能基を有するアクリル樹脂等の樹脂と、架橋剤としてのメラミン樹脂とを含有する樹脂組成物は、自動車塗装における電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料（ベース塗料やトップコートを含む）等に用いる水性塗料等の用途に対して広く使用されている。そして、このような水性塗料の架橋剤として、疎水性メラミン樹脂を使用することが提案されている。【０００３】
水性塗料の架橋剤として、疎水性メラミン樹脂を使用した場合に、水分散性が悪いという問題が存在する。このような問題を解決する技術として、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価及び分子量を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等と反応することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない（特許文献１〜４等）。【０００４】
特許文献５には、重量平均分子量５０００〜１０００００、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００のアクリル樹脂（Ａ）、疎水メラミン樹脂（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｃ）を加温処理して得た反応物を含んでなり、加温処理を行う前後での増粘化率が２０〜２００％の水性樹脂分散液が開示されている。これは、高酸価アクリル樹脂等を用いて疎水メラミン樹脂を変性することによって、水分散性等の性能を向上させることを目的とするものである。【０００５】
しかしながら、ここで開示されている水性樹脂分散液は、粒径が小さいものではないため、貯蔵安定性、塗布した場合の密着性や表面平滑性に劣っている。また、この水性樹脂分散体を水性着色塗料の架橋剤として使用した場合、得られる塗膜の発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性等の性能が充分でないこともある。【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１０７０２９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１０３４２６号公報
【特許文献３】特開昭５３−９９２３２号公報
【特許文献４】特開昭５４−１６５４０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた貯蔵安定性を有し、かつ、優れた密着性、表面平滑性を有する塗膜を得ることができる疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法、優れた発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する塗膜を得ることができる水性着色塗料、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び顔料を含有する水性着色塗料であって、上記塗膜形成性樹脂は、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０の乳化重合で製造されるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、上記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものであることを特徴とする水性着色塗料である。【０００９】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体は、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合、加熱する工程（１）及び上記工程（１）で得られた加熱生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。【００１０】
上記疎水性メラミン樹脂は、溶解性パラメーター（ＳＰ）が９．０＜ＳＰ＜１１．５の範囲のものであることが好ましい。
上記アクリル樹脂エマルションは、粒径が２０〜１４０ｎｍであることが好ましい。
上記アクリル樹脂エマルションは、二段乳化重合によって得られるものであることが好ましい。
上記二段乳化重合において、二段目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションは、酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、被塗装物上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（ＩＩ）、及び、上記ベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（ＩＩＩ）を含む複層塗膜形成方法であって、上記水性ベース塗料は、上述した水性着色塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法でもある。
上記複層塗膜形成方法において、上記被塗装物は、化成処理され、電着塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであることが好ましい。
本発明はまた、上述した複層塗膜形成方法により形成されることを特徴とする複層塗膜でもある。【００１２】
本発明はまた、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合、加熱する工程（１）及び上記工程（１）で得られた加熱生成物を水分散し、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程（２）を含むことを特徴とする疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法である。【００１３】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法において、上記疎水性メラミン樹脂は、溶解性パラメーター（ＳＰ）が９．０＜ＳＰ＜１１．５の範囲のものであることが好ましい。【００１４】
本発明はまた、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法によって得られることを特徴とする疎水性メラミン樹脂水分散体でもある。
本発明はまた、塗膜形成性樹脂及び硬化剤を含有する水性塗料組成物であって、上記硬化剤は、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものであることを特徴とする水性塗料組成物でもある。【００１５】
上記水性塗料組成物において、上記塗膜形成性樹脂は、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含有するモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルションを含むものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１６】
水性着色塗料
本発明の水性着色塗料は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び顔料を含有するものであって、上記塗膜形成性樹脂が酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０の乳化重合で製造されるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、かつ、上記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものである。本発明では、上記アクリル樹脂エマルションとともに、上記粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を用いることが重要であり、これらを含む塗料を用いることによって、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。このため、得られる塗膜は、白ぼけ感が少ないものである。また、水性着色塗料が例えばブルー顔料を含むものである場合には青み感が強い塗膜を、黒色顔料を含むものである場合には漆黒感のある塗膜を得ることができる。【００１７】
更に、自動車塗装における複層塗膜の形成において、上記水性着色塗料を水性ベース塗料として用いた場合、上記アクリル樹脂エマルションとともに、上記粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む塗料を用いて形成するため、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。また、発色性に優れた塗膜を得ることもできる。このため、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記水性着色塗料を水性ベース塗料として好適に用いることができる。【００１８】
硬化剤
上記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものである。このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いるものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、複層塗膜形成方法における水性ベース塗料中の硬化剤として疎水性メラミン樹脂水分散体を使用した場合、優れたリコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。２０ｎｍ未満であると、塗料固形分の著しい低下が生じる。１４０ｎｍを超えると、水分散性が低下して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下するおそれがある。３０〜１２０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明にかかる疎水性メラミン樹脂分散体及びアクリル樹脂エマルションの粒径は、ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を使用し、以下の条件により測定した平均分散粒径値である。
サンプル；イオン交換水にて無限希釈
測定温度；２５℃【００１９】
疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法
上記疎水性メラミン樹脂水分散体は、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合、加熱する工程（１）及び上記工程（１）で得られた加熱生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これにより、発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を向上させることができる。このような上記疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法も本発明の一つである。【００２０】
工程（１）
上記製造方法は、先ず、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合、加熱する工程を行うものである〔工程（１）〕。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との加熱生成物を得ることができる。【００２１】
アクリル樹脂
上記アクリル樹脂は、酸価が１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱中にゲルを与えるおそれがある。１０５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００２２】
上記アクリル樹脂は、水酸基価が１００〜２００である。１００未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。２００を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。１２０〜１８０であることが好ましい。
なお、上記アクリル樹脂の酸価は実測値、水酸基価は計算値である。【００２３】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が１０００〜５０００である。１０００未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。５０００を超えると、加熱中にゲルを与えるおそれがある。１５００〜４０００であることが好ましい。【００２４】
なお、上記アクリル樹脂の数平均分子量は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定した値である。
装置；東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ、ＫＦ−６０３
流速；０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ、ＵＶ２５４ｎｍ
移動層；テトラヒドロフラン【００２５】
標準サンプル；
ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）【００２６】
上記アクリル樹脂は、例えば、水溶性有機溶剤中でカルボン酸基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、必要に応じてその他のα，β−エチレン性不飽和モノマー及び／又は架橋性モノマーを含むモノマー組成物を、溶液重合等の公知の重合方法を用いて得ることができる。【００２７】
上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。【００２８】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。【００２９】
上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ステアリル等〕；重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕；ジエン〔例えば、ブタジエン、イソプレン等〕等を挙げることができる。【００３０】
上記架橋性モノマーとしては、２以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーであることが好ましい。上記２以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを含有すると、ベース塗膜とクリアー塗膜の間のセパレート感が高くなり、塗膜の外観を向上させることができる。
上記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーとしては、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有するビニル単量体であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；（メタ）アリル（メタ）アクリレート（以下、アリルとメタリルの両方を（メタ）アリルという記載で表す。）、ジアリル又はジメタリルフタレート、ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルシアヌレート又はイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート、ビス
（（メタ）アリルナジイミド）等の（メタ）アリル化合物；モノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノ又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、アリロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製ブレンマーAKEP）、 ジシクロメンテニルアクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-511A）、ジシクロメンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製FANCRYL FA-512A）、ジシクロメンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成社製FAKCRYL FA-512M）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（BASF社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート（ダイセル社からの市販品）、ブタンジオール−１，４−ジビニルェーテル（BASF社からの市販品）、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製TAIC）が市販品として入手可能である。本発明においては、これらの内、アリルメタクリレートまたはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、不飽和二重結合の間の距離を原子の数で表わした場合、４原子以下、好ましくは３原子以下の二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーであって、具体的にはアリルメタクリレートが挙げられる。尚、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは単独又は２種以上混合して用いることができる。【００３１】
疎水性メラミン樹脂
上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（ＳＰ）が９．０＜ＳＰ＜１１．５の範囲のものであることが好ましい。９．０以下であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１１．５以上であると、粒径が１４０ｎｍを超え、また、性能が低下するおそれがある。９．５＜ＳＰ＜１１．０であることがより好ましい。【００３２】
上記溶解性パラメーターδとは、当業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメーターは、例えば、濁度測定法等をもとに数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメーターδは、濁度測定法により求めたパラメーターである。濁度測定法による溶解性パラメーターは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定質量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水又はヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。【００３３】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との混合比は、５／９５〜５０／５０（質量比、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂）であることが好ましい。５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。５０／５０よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じるおそれや反応制御が著しく困難になるおそれがある。更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができる。【００３４】
本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量を少なくすると、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の粒径が２０〜１４０ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性着色塗料の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。【００３５】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との混合条件は、加熱温度が７０〜１００℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。下限未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。上限を超えると、ゲルを与えるおそれがある。【００３６】
工程（２）
上記疎水性メラミン樹脂水分散体の製造方法は、次に、上記工程（１）を行うことにより得られた加熱生成物を、水分散することによって、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである〔工程（２）〕。上記工程（２）を行うことによって、粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。【００３７】
上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた加熱生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記加熱生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、粒径が２０〜１４０ｎｍのものを得ることができないおそれがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。【００３８】
上記工程（２）において、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨを６．５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との混合及び加熱の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との混合及び加熱の後に、３級アミンを添加し、次いで、加熱生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。【００３９】
上述の製造方法で得られる疎水性メラミン樹脂水分散体は、特定のアクリル樹脂及び疎水性メラミン樹脂を加熱させることにより得られる粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散しているものである。このため、第一の本発明である水性着色塗料の他、特に、自動車塗装における電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等に用いる水性塗料組成物等の硬化剤としても好適に使用することができる。また、硬化剤としての機能を有するものであるため、硬化剤としての任意の用途（例えば、化粧板、機械、電気部品等の成形品、繊維、紙の加工、接着剤、塗料、難燃剤、コンクリートの可塑剤等）に適用することもできる。このような上記疎水性メラミン樹脂水分散体もまた本発明の一つである。更に、上記疎水性メラミン樹脂水分散体を含む水性塗料組成物も本発明の一つである。【００４０】
塗膜形成性樹脂
上記塗膜形成性樹脂は、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０の乳化重合で製造されるアクリル樹脂エマルションを含むものである。【００４１】
アクリル樹脂エマルション
上記アクリル樹脂エマルションとしては、例えば、上記カルボン酸基含有不飽和モノマーを原料とし、後述の一段階又は多段階の乳化重合によってエマルション化したものを挙げることができる。また、本発明の水性着色塗料（水性ベース塗料）組成物における塗膜形成性樹脂としてのアクリル樹脂エマルションは、二段乳化重合によってコア部とシェル部を有するいわゆるコア・シェル型アクリル樹脂エマルション（Ａ）であることが好ましい。上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）としては、後述するように酸価、水酸基、Ｔｇを種々変化したものを設計できるが、これらの設計値を変更した数種類のエマルションを組み合わせて使用することができる。また、上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、後述するアクリル樹脂エマルション（Ｂ）と併用することもできる。【００４２】
上記塗膜形成性樹脂がコア・シェル型アクリル樹脂エマルションを含有するものである場合、上記コア部は、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られるものであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、上記コア部の酸価とは、１段階目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションの酸価である。【００４３】
また、上記シェル部は酸価２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるものであることが好ましい。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、エマルションの安定性が低下するおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００４４】
上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは１５〜１２０である。上記水酸基価が１０を下回ると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１５０を超えると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。【００４５】
上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、水酸基含有不飽和モノマーを含むものであってもよい。
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、上述した水酸基含有不飽和モノマーを挙げることができる。【００４６】
また、上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、必要に応じて架橋性モノマーを含むものであってもよい。上記架橋性モノマーとしては、上述した架橋性モノマーを挙げることができる。
上記架橋性モノマーの含有量としては、上記モノマー混合物（ａ）又は上記モノマー混合物（ｂ）１００質量％中、下限０．０５質量％、上限３０．０質量％であることが好ましい。０．０５質量％より少ないと、得られる複層塗膜の発色性に不具合が生じ、これらのモノマーを添加する効果がえられない。３０．０質量％を超えると、アクリル樹脂エマルションを合成することが困難になる恐れがある。上記含有量は、下限０．５質量％、上限１０質量％であることがより好ましい。【００４７】
更に、上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。また、上記コア・シェル型アクリル樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。【００４８】
上記モノマー混合物（ａ）／上記モノマー混合物（ｂ）〔コア部／シェル部〕のモノマー質量比は、５０／５０〜９８／２であることが好ましく、７０／３０〜９５／５であることがより好ましい。５０／５０よりシェル比が大きくなると、エマルションの安定性が低下し、９８／２よりシェル比が小さくなると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。【００４９】
なお、上記モノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られるコア部の酸価及び水酸基価、上記モノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるシェル部の酸価及び水酸基価、上記コア・シェル型アクリル樹脂エマルションのＴｇは、上記モノマー混合物（ａ）、上記モノマー混合物（ｂ）中の各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。【００５０】
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）を得るための乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記モノマー混合物（ａ）又は上記モノマー混合物（ｂ）と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物（ａ）又はモノマー混合物（ｂ）を同様に滴下してもよい。【００５１】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等）等が好ましい。【００５２】
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が好ましい。
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。【００５３】
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。【００５４】
上記アクリル樹脂エマルションの粒子径（Ａ）は、２０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましい。上記粒子径が２０ｎｍ未満である場合、塗料固形分（ＮＶ）の著しい低下が生じるおそれがある。１４０ｎｍを超える場合、得られる塗膜の発色性が低下するおそれがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。３０〜１２０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。なお、上記粒子径は、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体の粒径と同様の方法により測定した値である。【００５５】
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝３〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。【００５６】
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、エマルションの安定性が低下するおそれがある。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００５７】
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、水酸基価が１０〜１５０である。１０未満であると、塗膜物性が低下するおそれがある。１５０を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。１５〜１２０であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂エマルションの酸価は実測値であり、水酸基価は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。【００５８】
上記水性着色塗料中の上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）の含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。【００５９】
上記塗膜形成性樹脂としてはまた、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルション（Ｂ）を含むものであってもよい。【００６０】
６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。【００６１】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗料安定性が低下し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。一方、上記水性塗料組成物が硬化性を有する必要がある場合には、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基価が１０〜１５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００である。１０未満では、充分な硬化性が得られず、１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。【００６２】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基又は水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価及び水酸基価を有することができる。【００６３】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上述のカルボン酸基含有不飽和モノマーと同様のものを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。【００６４】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上述の水酸基含有不飽和モノマーと同様のものを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。【００６５】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、更にその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上述のその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーのなかで、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル以外のものを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、架橋性モノマーを含んでいてもよい。上記架橋性モノマーとしては、上述したものを挙げることができる。【００６６】
なお、これらの場合、これらのエステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定されなければならない。【００６７】
上記アクリル樹脂エマルション（Ｂ）は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。【００６８】
上記重合開始剤及び上記乳化剤としては、上述したものを挙げることができる。  
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。【００６９】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。【００７０】
上記乳化重合は一段階でも多段階でも行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）を更に加えて乳化重合を行うものである。すなわち、上記アクリル樹脂エマルション（Ｂ）は、上記コア・シェル型エマルション樹脂の構造を有するものであってもよい。【００７１】
ここでクリアコートとのなじみ防止の点から、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこのとき、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことが更に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１及び２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１及び２を一緒にしたものが満たすことになる。【００７２】
このようにして得られる上記アクリル樹脂エマルション（Ｂ）の粒子径は２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１４０ｎｍの範囲である。粒子径が２０ｎｍ未満であると、塗料固形分が下がりすぎ作業性面の不具合が生じるおそれがある。また５００ｎｍを上回ると、得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。【００７３】
上記アクリル樹脂エマルション（Ｂ）は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。【００７４】
顔料
本発明の水性着色塗料に含まれる顔料としては、光輝性顔料及び着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。光輝性顔料が扁平顔料の場合は、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、上記光輝顔料は何れも平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。この他の光輝性顔料としては干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料等もこの中に含めるものとする。【００７５】
一方、着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、必要に応じて、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料を含有してもよい。【００７６】
上記水性着色塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。更に好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。更に好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。【００７７】
上記水性着色塗料は、本発明の硬化を阻害しない範囲内で、その他の硬化剤を含むことができる。上記その他の硬化剤としては、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体以外で、塗料一般に用いられるものが併用できる。例えば、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン、親水性メラミン樹脂等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。【００７８】
上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。【００７９】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性着色塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足するおそれがある。【００８０】
上記水性着色塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、上記アクリル樹脂エマルション以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。【００８１】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００未満であると、作業性及び硬化性が充分でなく、５００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるおそれがある。【００８２】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を超えると、塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、２０〜１８０、更に３０〜１６０の水酸基価を有することが好ましく、上限を超えると、塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。【００８３】
上記水性着色塗料における上記アクリル樹脂エマルションと上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリル樹脂エマルションが５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、好ましくは９０〜１５質量％、更に好ましくは８０〜３０質量％である。アクリル樹脂エマルションの割合が５質量％を下回ると作業性が低下し、９５質量％より多いと造膜性が悪くなるおそれがある。【００８４】
上記その他の塗膜形成性樹脂として、塗膜焼付時における上記アクリル樹脂エマルションとの相溶性の点から、水溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。上記水溶性アクリル樹脂は、上述のカルボン酸基含有不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。水性塗料組成物として使用する場合は、上記水溶性アクリル樹脂を得るのに用いられる成分が、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいることが得られる塗膜の外観の点から好ましい。【００８５】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、水性着色塗料の製造時に行ってもよい。【００８６】
また、上記水性着色塗料は、ポリエーテルポリオールを含むことができる。上記ポリエーテルポリオールを含むことで、更に塗膜性能を向上させることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有しており、数平均分子量３００〜３０００、水酸基価が３０〜７００、かつ水トレランスが２．０以上であるものを用いることが好ましい。上記条件を満たしていない場合には、耐水性の低下や目的とする外観の向上が得られないことがある。【００８７】
このようなポリエーテルポリオールは、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類等の活性水素含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。具体的なものとしては、プライムポールＰＸ−１０００、サニックスＳＰ−７５０（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等の市販品を挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。【００８８】
また更に、上記水性着色塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。【００８９】
上記水性着色塗料には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。【００９０】
上記水性着色塗料の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダー又はロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。【００９１】
複層塗膜形成方法
上記水性着色塗料は、自動車用水性ベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。上記複層塗膜形成方法としては、例えば、被塗装物に対して上述した水性着色塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（ＩＩ）、及び、上記ベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（ＩＩＩ）からなる方法を挙げることができる。【００９２】
上記複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。【００９３】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。【００９４】
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。【００９５】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。【００９６】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水性着色塗料のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。【００９７】
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の水性着色塗料のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。【００９８】
被塗装物に対して、上記水性着色塗料（水性ベース塗料）を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。【００９９】
上記水性着色塗料（水性ベース塗料）による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。良好な外観の複層塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、得られたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。【０１００】
上記複層塗膜形成方法は、上記水性着色塗料（水性ベース塗料）を塗装して得られるベース塗膜を加熱硬化させることなくその上に上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。【０１０１】
上記クリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。
上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。【０１０２】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。【０１０３】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。【０１０４】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。【０１０５】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。【０１０６】
なお、上記複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。【０１０７】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。【０１０８】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に形成されているベース塗膜とともに同時に加熱させることによって硬化塗膜が形成される。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。【０１０９】
上記複層塗膜形成方法はまた、被塗装物上に上記中塗り塗料を塗装して中塗塗膜を形成し、これを加熱硬化させることなく、その上に上記水性着色塗料（水性ベース塗料）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成して、これらを加熱硬化させる３コート１ベークによって塗装することもできる。このような方法において使用する各種塗料としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。【０１１０】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下するおそれがある。このようにして得られる複層塗膜もまた本発明の１つである。
上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有する塗装物は、その表面に極めて高い光輝感及び発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を兼ね備える複層塗膜を有するものである。【０１１１】
本発明の水性着色塗料は、特定のアクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、特定のアクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂とを特定配合で混合、加熱して得られた加熱生成物を水分散することによって得られる粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む硬化剤、及び、顔料を含有するものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。【０１１２】
また、上記疎水性メラミン樹脂水分散体は、特定の製造方法により得られる特定粒径を有するものであるため、優れた貯蔵安定性を有するものであり、任意の硬化剤として好適に用いることができる。上記疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として含む水性着色塗料を使用した場合、優れた密着性、表面平滑性を有する塗膜を得ることができる。【０１１３】
更に、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記水性着色塗料を水性ベース塗料等として用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。従って、上記水性着色塗料は、水性ベース塗料として好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明の水性着色塗料は、上述した構成よりなるので、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また複層塗膜形成方法に用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性及び発色性を有する塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１５】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。【０１１６】
製造例１  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ａの製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル２５．２１部、アクリル酸エチル２２．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、メタクリル酸メチル１５部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水８０部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））と、過硫酸アンモニウム０．２４部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、アクリル酸エチル２３．５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部及びイオン交換水１０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｂ））と、過硫酸アンモニウム０．０６部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水８７．１部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０のエマルション樹脂Ｅｍ−ａを得た。【０１１７】
製造例２  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｂの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．７３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｃ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸２．３部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｄ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルション樹脂Ｅｍ−ｂを得た。【０１１８】
製造例３  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｃの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．６３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｅ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル１９．８５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸７．６７部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｆ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０のエマルション樹脂Ｅｍ−ｃを得た。【０１１９】
製造例４  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｄの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル１６．７８部、メタクリル酸ブチル８．５７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２４．６５部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｇ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル１８．０８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．５４部、メタクリル酸１．３８部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｈ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７０のエマルション樹脂Ｅｍ−ｄを得た。【０１２０】
製造例５  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｅの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．６３部、メタクリル酸ブチル１３．６４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．７３部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｉ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２８．３１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．３１部、メタクリル酸１．３８部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｊ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５のエマルション樹脂Ｅｍ−ｅを得た。【０１２１】
製造例６  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｆの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．６５部、メタクリル酸ブチル３４．６９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８．２８部、スチレン２０部、メタクリル酸１．３８部、アクアロンＨＳ−１０が０．６部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水７４．４部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｋ））と、過硫酸アンモニウム０．２９部及びイオン交換水１６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０のエマルション樹脂Ｅｍ−ｆを得た。【０１２２】
製造例７  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｇの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル４３．９８部、メタクリル酸ブチル１８．５７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４５部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｌ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル４．５７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．８３部、メタクリル酸４．６部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｍ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０のエマルション樹脂Ｅｍ−ｇを得た。【０１２３】
製造例８  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｈの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３４．９４部、メタクリル酸ブチル８．５７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、スチレン２０部、メタクリル酸０．６９部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｎ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２６．８３部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸０．６９部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｏ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０のエマルション樹脂Ｅｍ−ｈを得た。【０１２４】
製造例９  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｉの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹枠しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．７３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７０部、スチレン２０．００部、アクアロンＨＳ−１０が０．５０部、アデカリアソープＮＥ−２０が０．５０部及びイオン交換水４９．７０部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｐ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２６．０５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４０部、メタクリル酸１．５５部、アクアロンＨＳ−１０が０．１０部及びイオン交換水２４．７０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｑ））と、過硫酸アンモニウム  ０．０８部及びイオン交換水７．４０部からなる開始剤液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．１６部を加えて  ｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルシヨン樹脂Ｅｍ−ｉを得た。【０１２５】
製造例１０  アクリル樹脂エマルションＥｍ−ｊの製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拝しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．０８部、メタクリル酸ブチル８．５７部、アリルメタクリレート  ０．７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７０部、スチレン２０．００部、アクアロンＨＳ−１０が０．５０部、アデカリアソープＮＥ−２０が  ０．５０部及びイオン交換水４９．７０部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｒ））と、過硫酸アンモニウム  ０．２１部及びイオン交換水８．６０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．７５部、アリルメタクリレート０．３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４０部、メタクリル酸１．５５部、アクアロンＨＳ−１０が０．１０部及びイオン交換水２４．７０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｓ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．１６部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５のエマルシヨン樹脂Ｅｍ−ｊを得た。
表１に、上記製造例で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−ａ〜Ｅｍ−ｊの平均粒径、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、シェル部の酸価、合成法（二段乳化重合又は一段乳化重合）、アクリル樹脂エマルション中のシェル部量（質量％）をまとめて示した。【０１２６】
【表１】
0005048337.tif 000002
【０１２７】
製造例１１  アクリル樹脂Ａｃ−ａの製造
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル４７．７５部、ＭＳＤ−１００（α―メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｔ））と、カヤエステルＯ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、化薬アクゾ社製）１３部及びＭＦＤＧ１０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後に０．５時間置いて、更にカヤエステルＯが０．５部及びＭＦＤＧが５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。
次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０、分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂Ａｃ−ａを得た。【０１２８】
製造例１２  メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−ａ）の製造
製造例１１で得られたアクリル樹脂Ａｃ−ａを１７８．５部、ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製、不揮発分７５％）を８００部と混合し８０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルアミノエタノールを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより不揮発分３５％、粒径１２０ｎｍのメラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−ａ）を得た。【０１２９】
製造例１３  メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−ｂ）の製造
製造例１１で得られたアクリル樹脂Ａｃ−ａを１７８．５部、ユーバン２０ＳＢを８００部と混合し８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルアミノエタノールを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより不揮発分３５％、粒径８０ｎｍのＭＦＤ−ｂを得た。【０１３０】
製造例１４  メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−ｃ）の製造
製造例１１で得られたアクリル樹脂Ａｃ−ａを３５７部、ユーバン２０ＳＢを６６６部と混合し８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルアミノエタノールを３６．６部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより不揮発分３５％、粒径５０ｎｍのＭＦＤ−ｃを得た。
表２に、上記製造例で得られたメラミン樹脂水分散体の粒径をまとめて示した。【０１３１】
【表２】
0005048337.tif 000003
【０１３２】
製造例１５  水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、ジメチルアミノエタノール６．４０部、次いで、イオン交換水１８８．０部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０であった。【０１３３】
製造例１６  顔料ペースト状混合液Ａの製造
下記表３に示した配合に、分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコンビーズを６８．３ｇ添加した。これをＳＧミルを用いて３０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。ジルコンビーズを濾別して、シャニンブルーＧ３１４の顔料ペーストである顔料ペースト状混合液Ａを得た。【０１３４】
【表３】
0005048337.tif 000004
【０１３５】
塗料の実施例１  水性ベース塗料ａの製造
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−ｂを１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製、２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）１０部、製造例１４で得られたＭＦＤ−ｃを１００部、及び、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部と、上記顔料ペースト状混合液Ａ６８．３部とを混合撹拌した後、ジメチルアミノエタノール１０％水溶液を加えてｐＨを８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料ａを得た。【０１３６】
塗料の実施例２〜１０  水性ベース塗料ｂ〜ｊの製造
アクリル樹脂エマルション及びメラミン樹脂水分散体の種類を表４に示すように変えた以外は塗料の実施例１と同様にして水性ベース塗料ｂ〜ｊを得た。【０１３７】
塗料の比較例１  水性ベース塗料ｋの製造
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−ａを１５３．３部、ジメチルエタノールアミン１０％水溶液を５部、プライムポールＰＸ−１０００を１０．０部、製造例１５の水溶性アクリル樹脂１６．７部、ユーバン２０ＳＢを４０部、及び、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部と、上記顔料ペースト状混合液Ａを６８．３部とを混合撹拌した。更に、ここへジメチルアミノエタノール１０％水溶液を加えてｐＨを８．５に調整して均一に分散し、水性ベース塗料ｋを得た。【０１３８】
塗料の比較例２  水性ベース塗料ｌの製造
塗料の比較例１のアクリル樹脂エマルションＥｍ−ａに代えてＥｍ−ｂを使用したこと以外は塗料の比較例１と同様にして水性ベース塗料ｌを得た。【０１３９】
塗料の比較例３  水性ベース塗料ｍの製造
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−ａを１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、プライムポールＰＸ−１０００（前出）１０部、製造例１５によって得られた水溶性アクリル樹脂１６．７部、サイメル−３２７（親水性メチル化メラミン、日本サイテック社製  不揮発分８０％）を３７．５部、及び、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部と、上記顔料ペースト状混合液Ａを６８．３部とを混合撹拌した後、ジメチルアミノエタノール１０％水溶液を加えてｐＨを８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料ｍを得た。【０１４０】
塗料の比較例４  水性ベース塗料ｎの製造
塗料の比較例３のアクリル樹脂エマルションＥｍ−ａに代えてＥｍ−ｂを使用したこと以外は塗料の比較例３と同様にして水性ベース塗料ｎを得た。【０１４１】
塗料の比較例５〜７  水性ベース塗料ｏ〜ｑの製造
塗料の実施例２のアクリル樹脂エマルションＥｍ−ｂに代えてＥｍ−ｃ〜Ｅｍ−ｅを使用したこと以外は塗料の実施例２と同様にして水性ベース塗料ｏ〜ｑを得た。【０１４２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた水性ベース塗料ａ〜ｑをそれぞれ鋼板にドクターブレード２０ミルで塗布し、１４０℃３０分間焼き付けることによって塗膜を形成した。得られた塗膜の発色性（白ぼけ感、青み感）を以下の基準により目視で評価した。結果を表４に示した。【０１４３】
（白ぼけ感）
○；白ぼけ感がない
△；白ぼけ感が若干ある
×；白ぼけ感がある
（青み感）
◎；青みが強い
○；やや青みが強い
△；やや青みが弱い
×；青みが弱い【０１４４】
なお、アクリル樹脂エマルションＥｍ−ａ〜Ｅｍ−ｊの安定性について、下記のように評価し、表４に示した。
４０℃で１ヶ月保管した後の粒子径の変化値［変化値＝（貯蔵安定後粒径−初期粒径）÷初期粒径］が
○；０〜５０％以下である。
△；５０％を超え、１００％以下である。
×；１００％を超えている。又は沈降。【０１４５】
複層塗膜の形成
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＶ−２０及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料オルガＨ−８７０（いずれも商品名）をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、上述のように得られた水性ベース塗料ａ〜ｑを静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、約７分間セッティング後、その上にウェットオンウェットで、クリアー塗料を、それぞれスプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の１コート目の塗装試験板をそれぞれ作製し、デシケータ中で３０分間放置した。なお、ベース塗料及びクリアー塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。【０１４６】
〔評価〕
上記複層塗膜の形成によって得られた塗装試験板について、以下の方法により初期リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を評価した。結果を表４に示した。【０１４７】
（初期リコート密着性（ＮＳＲ性））
１）上記の塗装試験板にウェットオンウェットで１コート目と同じくベース塗料、続いて１コート目と同じクリアー塗料を塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の２コート目の塗装試験板をそれぞれ作製した。
２）得られた複層塗膜の初期リコート付着性を以下に示す評価方法により評価した。
カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当品）の切り刃を、得られた初期の硬化塗膜面に対して約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍのごばん目を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。このときの［剥がれたます目の数］／［ごばん目のます目の数＝１００］を目視で測定して初期リコート付着性を評価した。【０１４８】
（耐チッピング性（ＣＰ性））
上記複層塗膜の形成によって得られた塗装試験板について、耐チッピング性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石１００ｇを３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、塗膜に３０°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。
判断基準
５：全く剥離なし
４；剥離面積が小さく、頻度も少ない
３；剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
２；剥離面積は大きいが、頻度は少ない
１；剥離面積が大きく、頻度も多い【０１４９】
（耐水付着性）
上記複層塗膜の形成によって得られた塗装試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、洗浄１時間後に、試験板の耐水付着性を、上記初期リコート密着性（ＮＳＲ性）の評価方法における２）に記載の方法によって評価した。【０１５０】
【表４】
0005048337.tif 000005
【０１５１】
表４から、実施例で得られた水性ベース塗料は、発色性に優れた塗膜を得ることができた。また、実施例で得られた水性ベース塗料を用いた複層塗膜の形成では、初期リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性に優れた複層塗膜を得ることができた。一方、塗料の比較例は、これらすべてを満足させるものは得られなかった。【０１５２】
製造例１７  アクリル樹脂Ａｃ２の製造
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））として、アクリル酸２３．１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル３９．４部、ＭＳＤ−１００（α―メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部を使用したこと以外は製造例１１と同様にして、不揮発分６０％、固形分酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂Ａｃ２を得た。【０１５３】
製造例１８  アクリル樹脂Ａｃ３の製造
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））として、アクリル酸９．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル５３．１２部、ＭＳＤ−１００（α―メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部を使用したこと以外は製造例１１と同様にして、不揮発分６０％、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂Ａｃ３を得た。【０１５４】
製造例１９  アクリル樹脂Ａｃ４の製造
反応容器にＭＦＤＧを５０部添加し、窒素気流中で撹拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル５２．７５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））と、カヤエステルＯが２部及びＭＦＤＧが１０部からなる開始剤溶液（ｂ）とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後０．５時間置いて、更にカヤエステルＯ  ０．５部およびＭＦＤＧ５部からなる開始剤溶液（ｃ）を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。
次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝９０００のアクリル樹脂Ａｃ４を得た。【０１５５】
製造例２０  アクリル樹脂Ａｃ５の製造
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））として、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．２４部、アクリル酸ブチル６３．９９部、ＭＳＤ−１００（α―メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部を使用したこと以外は製造例１１と同様にして、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂Ａｃ５を得た。【０１５６】
製造例２１  アクリル樹脂Ａｃ６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２０部、アクリル酸７部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部、イソブチルアルコール５部からなる単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでジメチルエタノールアミン４部を加え、３０分間撹拌してアクリル樹脂溶液（Ａｃ６）を得た。得られた樹脂は、不揮発分５０％、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８６、及びＭｎ（数平均分子量）＝１５０００を有していた。
表５に、上記製造例で得られたアクリル樹脂Ａｃ−ａ及びＡｃ２〜Ａｃ６の酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、数平均分子量（Ｍｎ）をまとめて示した。【０１５７】
【表５】
0005048337.tif 000006
【０１５８】
製造例２２  アクリル樹脂エマルションＥｍ−１の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル２５．２１部、アクリル酸エチル２２．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、メタクリル酸メチル１５部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｃ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、この反応容器に、アクリル酸エチル２３．５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｄ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルエタノールアミン０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０のアクリル樹脂エマルションＥｍ−１を得た。【０１５９】
実施例１〜３  疎水性メラミン樹脂水分散体の製造
上記の製造例１３、１２、１４で製造した疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−ｂ、ＭＦＤ−ａ、ＭＦＤ−ｃを、それぞれ実施例１、２、３とした。【０１６０】
比較例１  疎水性メラミン樹脂水分散体の製造
製造例１１で得られたアクリル樹脂Ａｃ−ａの１７８．５部を、ユーバン２０ＳＢ（完全アルキル型メラミン樹脂、日本サイテック社製。不揮発分７５％）８００部と混合した。その後、ジメチルエタノールアミンを１８．３部加えて均一に分散し、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は３００ｎｍであった。【０１６１】
実施例４及び５、比較例２〜６  疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１〜７）の製造
表６に従って、アクリル樹脂及びメラミン樹脂の種及び量の変更、反応温度及び反応時間の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１〜７）を得た。各水分散体における樹脂粒子の粒径を表６に示した。【０１６２】
比較例７  疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−８）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例２１で得られたアクリル樹脂溶液（Ａｃ６）１２０部、「ユーバン２８−７０Ｗ」（三井化学社製、商品名、疎水性メラミン樹脂、ブチル化メラミンの７０％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液）５７．２部を順に仕込み、７０℃で４時間攪拌し加温処理を行った。得られた加温処理物１００部（固形分５６．４％）に対して、ジメチルアミノエタノール４部を加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１８１．７部を１時間で滴下することによりＭＦＤ−８を得た。この水分散樹脂の粒径は１８０ｎｍであった。【０１６３】
比較例８  疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−９）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例２１で得られたアクリル樹脂溶液（Ａｃ６）８０部、「ユーバン２８−７０Ｗ」８５．７部を順に仕込み、７０℃で４時間攪拌し加温処理を行った。得られた加温処理物１００部（固形分６０．３％）に対して、ジメチルアミノエタノール４部を加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１８１．７部を１時間で滴下することによりＭＦＤ−９を得た。この水分散樹脂の粒径は２３０ｎｍであった。【０１６４】
〔評価〕
各疎水性メラミン樹脂水分散体の貯蔵安定性、密着性、表面平滑性を以下の方法によって評価し、結果を表６に示した。
（貯蔵安定性）
各疎水性メラミン樹脂水分散体を４０℃×１ヶ月静置し、分散体の変化を目視で評価した。
○；変化無し
×；沈降【０１６５】
（密着性）
各疎水性メラミン樹脂水分散体を鋼板にドクターブレード２０ミルで塗布した。１４０℃×３０ｍｉｎ乾燥後に以下に示す方法で密着性を評価した。
カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当品）の切り刃を、得られた初期の硬化塗膜面に対して約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍのごばん目を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製セロテープ(登録商標)）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。このときの［剥がれたます目の数］／［ごばん目のます目の数＝１００］を目視で測定して下記の基準にて密着性を評価した。
○；０／１００
△；１／１００〜２５／１００
×；２６／１００〜１００／１００【０１６６】
（表面平滑性）
各疎水性メラミン樹脂水分散体をガラス板にドクターブレード２０ミルで塗布した。１４０℃×３０ｍｉｎ乾燥後の表面状態を目視で評価した。
○；平滑
△；ややラウンド
×；ラウンドあり【０１６７】
【表６】
0005048337.tif 000007
【０１６８】
Ｕ２０ＳＢ；ユーバン２０ＳＢ
Ｕ２８−７０Ｗ；ユーバン２８−７０Ｗ
Ｃ２３８；サイメル２３８（日本サイテック社製、メチル／イソブチル化メラミン、不揮発分＝１００％）
Ｃ３２５；サイメル３２５（日本サイテック社製、メチル化メラミン、不揮発分＝８０％）
Ａｃ／ＭＦ比；アクリル樹脂／メラミン樹脂（樹脂固形分質量比）【０１６９】
表６から、実施例で得られた疎水性メラミン樹脂水分散体は、貯蔵安定性に優れ、得られた塗膜の密着性及び表面平滑性も優れるものであった。一方、比較例で得られたものは、これらすべてを満足させるものは得られなかった。【０１７０】
塗料の実施例１１
製造例２２で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−１を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例１５で得られた水溶性アクリル樹脂を１６．７部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）を１０部、実施例１で得られたＭＦＤ−１を１００部、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを３０部、及び、上記製造例１６の顔料ペースト上混合液Ａ６８．３部を混合撹拌し、ジメチルエタノールアミン１０％水溶液を加えてｐＨ＝８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料Ａを得た。【０１７１】
塗料の実施例１２、１３及び比較例８、９、１１
アクリル樹脂エマルション及びメラミン樹脂水分散体の種類を表７に示すように変えた以外は塗料の実施例１１と同様にして水性ベース塗料Ｂ〜Ｅ及びＧを得た。【０１７２】
塗料の比較例１０
製造例２２で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−１を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例１５で得られた水溶性アクリル樹脂を３３．３部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）を１０部、サイメル３２５（メチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製、ＳＰ＝１４．０、不揮発分８０％）を３７．５部、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを３０部、及び、上記製造例１６の顔料ペースト上混合液Ａ６８．３部を混合撹拌し、ジメチルエタノールアミン１０％水溶液を加えてｐＨ＝８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料Ｆを得た。【０１７３】
〔評価〕
塗料の実施例及び比較例で得られた水性ベース塗料Ａ〜Ｇをそれぞれ鋼板にドクターブレード２０ミルで塗布し、１４０℃、３０分間焼き付けることによって塗膜を形成した。得られた塗膜の発色性（白ぼけ感、青み感）を上述した方法と同様の方法で評価した。また、初期リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性について、上述した方法と同様の方法により評価した。結果を表７に示した。【０１７４】
【表７】
0005048337.tif 000008
【０１７５】
表７から、塗料の実施例１１〜１３で得られた水性ベース塗料は、発色性、初期リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性のすべてに優れた塗膜を得ることができた。一方、塗料の比較例８〜１１で得られたものは、これらすべてを満足させるものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の水性着色塗料は、自動車塗装における水性ベース塗料として好適に用いることができる。