(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｂ１：８０〜９９．５質量％のポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体Ｂ１、および
ｂ２：０．５〜２０質量％の、以下のｂ２１及びｂ２２：
ｂ２１：１０〜９０質量％の、５００〜２５００の範囲の分子量（重量平均）を有するポリテトラヒドロフランＢ２１、および
ｂ２２：１０〜９０質量％の、Ｃ2-8オレフィン、芳香族ビニルモノマー、脂肪族Ｃ1-8カルボン酸のビニルエステル、ビニルＣ1-8アルキルエーテルまたはＣ1-12アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種のポリマーＢ２２、
を含み且つＢ１と混和性でないポリマー組成物Ｂ２、からなる混合物を含む無機粉末用バインダーＢ。
【請求項２】
混合物が８５〜９８質量％の成分Ｂ１および２〜１５質量％の成分Ｂ２を含む請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
ポリテトラヒドロフランＢ２１が１０００〜２０００の範囲の分子量（重量平均）を有する請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
成分Ｂ２２が少なくとも１種の、エチレン、プロピレンまたはメチル（メタ）アクリレートのポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー。
【請求項５】
ａ：４０〜８５容量％の少なくとも１種のか焼可能な無機粉末Ａ、
ｂ：１５〜６５容量％の少なくとも１種の、請求項１〜４のいずれかに記載のバインダーＢ、
ｃ：０〜５容量％の少なくとも１種の分散剤Ｃ、を、成分Ａ〜Ｃの合計が１００容量％となるように含む無機成形体の製造用熱可塑性組成物。
【請求項６】
粉末Ａが金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物から選択される請求項５に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
成分Ｂを溶融し、成分Ａおよび必要により成分Ｃに混合することにより請求項５または６に記載の熱可塑性組成物を製造する方法。
【請求項８】
（１）請求項５または６に記載の熱可塑性組成物を射出成形、押出成形または加圧成形によって成形して、未焼結体を形成し、
（２）この未焼結体を、２０〜１８０℃、気体状態の酸を含む空気で０．１〜２４時間処理することによりバインダーを除去し、
（３）２５０〜５００℃で０．１〜１２時間加熱し、そして
（４）これにより得られたバインダー非含有の未焼結体をか焼する、ことにより粉末Ａから成形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無機粉末用のバインダー、無機付形体製造用のこのバインダーを含む熱可塑性組成物、これを製造する方法、その使用法及びこれから付形体を製造する方法に関する。
【０００２】
金属及びセラミックの付形体は、金属粉末又は金属酸化物の粉末を含む熱可塑性組成物を無機バインダーと共に射出成形することによって製造可能である。これは、充填率の高い有機ポリマーの成形用組成物である。射出成形後、熱可塑性組成物を押出又はプレス（加圧）して、未焼結体を得て、有機バインダーを除去し、これにより得られたバインダー非含有の未焼結体を焼結する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０４６５９４０は、金属付形体製造用の上記熱可塑性組成物に関するものであり、熱可塑性組成物が、か焼可能な金属微粉末または合金（金属合金）の微粉末またはこれらの混合物と、ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体の混合物及びそれと混和性のないバインダーとしてのポリマーを含んでいる。更に考え得るポリマーは、ポリオレフィン、特にポリエチレンとポリプロピレンであり、更に、メタクリル酸エステルのポリマー、例えばＰＭＭＡである。気体状態の酸を含有する大気中、高温で処理することにより、バインダーを除去可能である。
【０００４】
ＤＥ−Ａ４０００２７８は、か焼処理された無機付形部品の製造方法に関するものである。この目的のために、バインダーとしてのか焼可能な無機粉末とポリオキシメチレンの混合物を付形して、未焼結体を得る。このバインダーは、未焼結体を、三フッ化ホウ素を含むガス状の大気（空気）で処理することによって除去される。次いで、このようにして処理された未焼結体をか焼する。か焼可能な粉末の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物のセラミック粉末、更に、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等の非酸化物のセラミック粉末である。
【０００５】
しかしながら、用いられるバインダー組成物は、全ての場合において残留物を残すことなく完全に除去され得ない。
【０００６】
公知バインダーの更に別の不都合は、これを加工処理して、高充填状態の熱可塑性組成物を形成する場合、その流動性が必ずしも満足できるものでないことである。特に、複雑な射出成形部品の場合、これにより、成形品の充填が不完全となることが屡々あり得る。
【０００７】
しかるに、本発明は、公知バインダーの不都合を回避する無機粉末用の改良されたバインダーを提供することを目的とする。特に、公知のバインダーでは満足できない場合でさえ、残留物を残すことなく、バインダーの除去中にこれを除去可能にする。更に、これは、良好な流動性を示す必要がある。
【０００８】
本発明者等は、上記目的が
ｂ１：８０〜９９．５質量％のポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体Ｂ１、および
ｂ２：０．５〜２０質量％の、
ｂ２１：５〜１００質量％のポリテトラヒドロフランＢ２１、および
ｂ２２：０〜９５質量％の、Ｃ２−８オレフィン、芳香族ビニルモノマー、脂肪族Ｃ１−８カルボン酸のビニルエステル、ビニルＣ１−８アルキルエーテルまたはＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種のポリマーＢ２２を含み、且つＢ１と混和性のないポリマー組成物Ｂ２、
からなる混合物を含む無機粉末のバインダーＢにより達成されることを見出した。
【０００９】
本発明によると、ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体を含むバインダー中でポリテトラヒドロフランを共に用いることにより、これの流動性が改善され、そしてバインダーの除去中に、残留物の残すことなくこれらを除去可能となる。したがって、特に、複雑な形状の射出成形体を製造可能となり、不都合なく除去されるバインダーを有する。焼結炉の洗浄費用を不要にする。
【００１０】
バインダーＢの個々の成分について、以下に詳細に説明する。
【００１１】
成分Ｂ１として、ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体を、バインダーＢの合計量に対して、８０〜９９．５質量％、好ましくは８５〜９８質量％の量で使用可能である。
【００１２】
ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体は、それ自体公知である。
【００１３】
この単独重合体を、一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは適当な触媒の存在下に重合することによって製造する。
【００１４】
本発明により好ましいとされるポリオキシメチレンの共重合体は、繰り返し単位−ＯＣＨ２−の他に、５０モル％以下、好ましくは０．１〜２０モル％以下、特に０．３〜１０モル％の、式−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−（Ｒ５）ｎ−［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基またはハロゲン置換Ｃ１−４アルキル基を表す］で表される繰り返し単位を含んでいる。Ｒ５は、ＣＨ２−単位、ＣＨ２Ｏ−単位、Ｃ１−４アルキル−もしくはハロゲン−置換Ｃ１−４アルキル置換メチレン基またはこれに対応するオキシメチレン基を表す。ｎは０〜３の範囲である。これらの基は、環式エーテルの開環によって、共重合体に導入されるのが好ましい。好ましい環式エーテルは、ＥＰ−Ａ０４６５９４０に示されている。例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びジオキセパンである。更に、このモノマーとして、直鎖のオリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばジオキソランまたはポリジオキセパンが特記に値する場合がある。例えば、トリオキサンを上述した環式エーテルのいずれか及びＥＰ−Ａ０４６５９４０に記載されているビスグリシジル化合物と反応させることによって得ることができるオキシメチレンのターポリマーを使用することも可能である。この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリサイド、ジグリシジルエーテル、及びグリシジルと、ホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとのモル比２：１のジエーテル、更に２モルのグリシジル化合物と炭素原子数２〜８個の１モルの脂肪族ジオールジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサ−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１５】
ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体の製造方法は、当該技術者等に公知である。
【００１６】
好ましいポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体は、１５０℃以上の融点及び５０００〜１５００００の範囲、好ましくは７０００〜６００００の範囲の分子量（重量平均）を有している。
【００１７】
成分Ｂ２として、成分Ｂ１と混和性のないポリマー組成物を使用可能である。この成分Ｂ２は、バインダーＢに対して、０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の量で使用される。
【００１８】
ポリマー組成物Ｂ２は、成分Ｂ２１として、５０〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％のポリテトラヒドロフランおよび０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の、Ｃ２−８オレフィン、芳香族ビニルモノマー、脂肪族Ｃ１−８カルボン酸のビニルエステル、ビニルＣ１−８アルキルエーテルまたはＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種のポリマーＢ２２をそれぞれ含んでいる。規定された量は、ポリマー組成物Ｂ２に対するものである。
【００１９】
成分Ｂ２１として使用されるポリテトラヒドロフランは、それ自体公知であり、公知の方法によって得られる。
【００２０】
ポリテトラヒドロフランは、１５℃以上の融点および５００〜２５００の範囲、好ましくは１０００〜２０００の範囲の分子量（重量平均）を有しているのが好ましい。
【００２１】
成分Ｂ２２は、以下のポリマー：Ｃ２−８オレフィン、好ましくはＣ２−４オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、脂肪族Ｃ１−８カルボン酸、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのビニルエステル、ビニルＣ１−８アルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテルおよびビニルエチルエーテル、およびＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートから選択される。成分Ｂ２２は、エチレン、プロピレンまたはエチルメタクリレートの少なくとも１種のポリマーであるのが好ましい。
【００２２】
成分Ｂ２２のポリマーは、それ自体公知の重合法、好ましくはフリーラジカル重合、例えば乳化、ビード、溶液または塊状重合によって製造可能である。好適な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に応じて異なり、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物およびアゾ化合物であり、その際、開始剤の量は、モノマーに対して、０．００１〜０．５質量％が一般的である。好適な重合法は、ＥＰ−Ａ０４６５９４０に開示されている。
【００２３】
本発明のバインダーＢは、付形無機物製造用の熱可塑性組成物に使用される。この組成物は、
ａ：４０〜８５容量％、好ましくは４５〜７０容量％の少なくとも１種の焼結可能な無機粉末Ａ、
ｂ：１５〜６０容量％、好ましくは２９〜５４容量％の少なくとも１種の上述したバインダーＢ、
ｃ：０〜７容量％、好ましくは１〜４容量％の少なくとも１種の分散剤Ｃ、
を、成分Ａ、ＢおよびＣの合計が１００容量％なるように含んでいる。
【００２４】
焼結可能な無機粉末Ａは、全て公知の、好適な焼結可能な無機粉末から選択可能である。金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物から選択するのが有効である。
【００２５】
粉末状で含まれていても良い金属の例は、鉄、コバルト、ニッケルおよびケイ素である。合金は、例えば、アルミニウムおよびチタンを基礎とする軽金属合金、更に銅または青銅の合金である。炭化タングステン、炭化ホウ素または窒化チタン等の硬質（超硬）物質を、コバルトおよびニッケル等の金属と組み合わせて用いることも可能である。これらは、特に、セメント処理した切削工具（サーメットとして知られている）の製造に使用可能である。更に別の適当な無機粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物のセラミック粉末、更にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等の非酸化物のセラミック粉末である。好適な粉末は、例えばＥＰ−Ａ０４６５９４０、ＥＰ−Ａ０７１０５１６、ＤＥ−Ａ３９３６８６９、ＤＥ−Ａ４０００２７８およびＥＰ−Ａ０１１４７４６、更にそこに引用されている文献に記載されている。
【００２６】
粉末の粒径分布は、０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、０．２〜８μｍの範囲が特に好ましい。金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末および／またはセラミック粉末を混合物で用いることができる。
【００２７】
本発明によるバインダーの良好な流動に起因して、粉末Ａを含むバインダーの高充填が、流動性に過度な悪影響を与えることなく可能となる。
【００２８】
成分Ｃとして含まれていても良い分散剤は、公知の分散剤の中から選択され得る。例としては、平均分子量２００〜６００のポリエチレンオキシドのオリゴマー、ステアリン酸、ステアルアミド、オキシステアリン酸、脂肪アルコールスルホネート、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体であり、更にポリイソブチレンが特に好ましい。ポリイソブチレンを、成分Ａ、ＢおよびＣに対して１〜６容量％の量で使用するのが特に好ましい。
【００２９】
この他に、熱可塑性組成物は、従来からの添加剤および加工助剤（付形中に混合物の流動性（レオロジー特性）に好影響を与える）を更に含むことが可能である。
【００３０】
本発明の熱可塑性組成物の製造は、本発明により、成分Ｂを溶融し、そして成分Ａおよび必要により成分Ｃに混合することによって行われる。例えば、成分Ｂを、１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃で二軸スクリュー押出器中にて溶融可能である。次いで、成分Ａの必須量を同一の温度範囲にて、成分Ｂの溶融流に計量導入する。分散剤Ｃを、成分Ａの表面に存在させるのが有効である。
【００３１】
成分Ａを計量導入により添加する装置は、本質的な素子として、加熱可能な金属シリンダーに配置され且つ成分Ａを成分Ｂの溶融体に給送する輸送スクリューを含んでいるのが特に好ましい。
【００３２】
各成分を室温で混合し、次いで温度を上げて押し出す場合と比較して、上述した処理には、バインダーとして使用されるポリオキシメチレンの分解を、この変法で発生する高剪断力に起因して大きく回避するという利点を有している。
【００３３】
本発明の熱可塑性組成物を、粉末Ａからの成形体の製造に使用可能である。これは、特に、金属またはセラミック付形体（金属付形体は、金属合金から作製される付形体を更に含んでいる）である。
【００３４】
更に本発明は、
（１）上述した熱可塑性組成物を、射出成形、押出成形または加圧成形によって付形して、未焼結体を形成し、
（２）この未焼結体を２０〜１８０℃にて、０．１〜２４時間、気体状態の酸を含む空気で処理することによってバインダーを除去し、
（３）次いで、２５０〜５００℃で、０．１〜１２時間加熱し、
（４）次いで、このようにして得られたバインダー非含有の未焼結体をか焼する、によって示される粉末Ａから付形体を製造する方法を提供する。
【００３５】
射出成形による付形は、従来からスクリューおよびプランジャー射出成型機を用いて行われ得る。付形は、６０〜１２０℃の金型において、１７５〜２００℃の温度および３０００〜２００００ｋＰａの圧力で行われるのが一般的である。
【００３６】
押し出して、パイプ、ロッドおよび異形材の製造するのは、１７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００３７】
バインダーを除去するために、付形後に得られた未焼結体を、気体状態の、酸含有空気で処理する。適当な方法が、例えば、ＤＥ−Ａ３９２９８６９およびＤＥ−Ａ４０００２７８に記載されている。本発明により、この処理を、２０〜１８０℃で、０．１〜２４時間、更に好ましくは０．５〜１２時間にわたって行うのが好ましい。
【００３８】
本発明による方法の第１工程での処理に適当な酸は、例えば、室温で気体であるか、または処理温度で少なくとも気化可能な無機酸である。例としては、ハロゲン化水素酸および硝酸である。
【００３９】
好適な有機酸は、大気圧下で１３０℃未満の沸点を有しており、例えばギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸またはこれらの混合物である。
【００４０】
ＢＦ３およびその無機エーテルとの付加体を酸として使用することも可能である。必要とされる処理時間は、処理温度および処理雰囲気中での酸の濃度ならびに付形体に寸法に応じて異なる。
【００４１】
キャリアガスを使用する場合、酸に通過させ、そして処理前にこれで飽和させるのが一般的である。その後、酸を豊富に含んだキャリアガスを、充填（飽和）温度より有効に高い処理温度にして、酸の濃縮を回避する。酸を、溶融装置によってキャリアガスと混合し、この混合物を、酸がもはや濃縮しなくなる温度に加熱するのが好ましい。
【００４２】
酸処理は、バインダーを構成するポリオキシメチレン成分の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％が除去されるまで行われるのが好ましい。これは、例えば質量損失手段によってチェック可能である。次いで、このようにして得られた生成物を好ましくは２５０〜７００℃、特に好ましくは２５０〜６００℃に０．１〜１２時間、特に好ましくは０．３〜６時間で加熱して、バインダーの残りを完全に除去する。
【００４３】
このようにしてバインダーを除去した生成物を、所望の成形体、特に金属またはセラミック成形体に焼結することにより、従来からの方法で転換可能である。
【００４４】
本発明の熱可塑性組成物には、残留物非含有のバインダー除去の他に、良好な流動性を示し、粉末Ａの充填率が高いものであり、更に、未焼結体またはこれから製造される金属もしくはセラミック付形体は、厚みが高くてもクラックおよび細孔を含まないという利点がある。更に別の利点は、バインダーの除去を２段階（２工程）で行うことができるということである。最初に、ポリオキシメチレンを比較的低温にて加水分化による分解で除去し、その際に、ポリマー組成物Ｂ２の大部分を取り除く。これにより得られた生成物（白色体）は比較的強固で、これを不都合なく取り扱い、または輸送可能である。その後、ポリマー組成物Ｂ２の残りの除去は、高温で行われ得る。
【００４５】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例において、異なるポリオキシメチレン含有バインダーを使用した。組成物１Ｂは、以下の成分から構成されていた：
５６．５容量％の、９２質量％の鉄カルボニルと８質量％のニッケルカルボニルとからなる混合物、
３７．３容量％のポリオキシメチレン、
６．２容量％のポリオレフィン。
【００４７】
他の組成物２Ｂは、以下の成分から構成されていた：
６４．８容量％の合金３１６Ｌの予備合金粉末（prealloyed power）、
３２．５容量％のポリオキシメチレン、
２．７容量％のポリオレフィン。
【００４８】
更に、以下の組成物３Ｂは、セラミックの製造に適しており、これを試験した：
８１．６質量％の酸化ジルコニウム、
１４．２質量％のポリオキシメチレン、
１．７質量％の分散剤、
２．５質量％のポリブタンジオールのホルマール。
【００４９】
従来技術のこれら基本材料において、ポリオキシメチレンの他に含まれる種々の量のポリマー組成物を、以下の実験でポリテトラヒドロフランに置き換えた。以下の表には、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）に置き換えられたポリオキシメチレンの他に含まれるポリマー組成物の質量換算での割合（質量％）を示している。その後、流動性の基準としてのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）を用い、流動性を測定した。このメルト・フロー・インデックスを、Nos.C9及び10において、２１．９ｋｇ又は１０ｋｇの負荷条件下、１９０℃にて測定した。
【００５０】
種々の組成を、以下の表に示す。
【００５１】
【表１】
0005063849.tif 000002
【００５２】
表１に示されている結果は、ポリオキシメチレンの他に含まれるポリマー組成物について、同じ量又は類似の量をＰＴＨＦで置き換える場合に、流動性を倍数的に増大させることを示している。
【００５３】
［流動性の試験］
本発明による熱可塑性組成物の流動性及びこれによる加工性を実践に極めて近い形態で比較可能とするために、上述した組成物の一部を、スパイラルフローによって試験した。これは、スパイラルフローの流路を具備している工具である。熱可塑性組成物を、標準条件下、市販の射出成型機（エンジェルｃｃ９０（Engel cc 90））でこの成形用工具に射出した。バレル温度及びノズル温度、可塑化時間、射出速度及び金型温度等の射出条件を変えないで、材料が同一の条件下で流動した距離を測定可能になった。従って、この流動距離（ｃｍ単位）は、製造条件下での材料の流動性に関する実践に近い試験（close-to-practice）である。結果を以下の表２にまとまる。
【００５４】
【表２】
0005063849.tif 000003
【００５５】
更に本発明の熱可塑性組成物により、流動性の大幅な改善を製造に類似した条件下で達成可能になる。更に、ＰＴＨＦを含む熱可塑性組成物の場合、フロースパイラルの良好な離型を観察した。
【００５６】
［焼結炉における析出物の試験］
バインダーを除去した射出成形部品を焼結炉で加熱する場合、この焼結炉において、多量の汚染物質（析出物）が時々発生する場合があり、これは、触媒作用によるバインダー除去の際に作用が及ぼされない組成物１Ｂ及び２Ｂのポリマー組成分におそらく起因している。かかる汚染物質は、例えば焼結炉の廃ガスバルブに発生する場合がある。
【００５７】
ＰＯＭの他にポリマーとしてＰＴＨＦを使用することによって、かかる汚染物質の発生防止を相当大幅に可能となった。