(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iで示される化合物と式IIで示される２種の化合物とを、式Iで示される化合物１モルに対し５〜５０モル％の範囲の銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法。
0004887591.tif 000010
（式中、A1は式I-1であり；式I-1中、R1は-H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、または-S-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキサン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；A2,A3およびA4は互いに独立して、一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであり；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；Xはアリールスルホニルオキシ、または１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり；nおよびmは互いに独立して０または１であり；pは０〜５の整数である。）
0004887591.tif 000011
（式中、ＹはMgBrまたはMgClであり；ｑは０であり、ｒは０〜５の整数である。
0004887591.tif 000012
（式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2,Z3,nおよびmは前記と同じ意味であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルであり;p,q,rは前記と同じ意味である。）
【請求項２】
請求項１に記載の式IにおいてＸがパラトルエンスルホニルオキシまたはトリフルオロメタンスルホニルオキシである請求項１に記載のアルケン誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の式Iおよび式IIIにおいてA4が１，４−シクロヘキシレンであり、銅触媒として一価の銅塩を用いる請求項１に記載のアルケン誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式Iおよび式IIIにおいてA4が１，４−シクロヘキシレンであり、銅触媒として一価の銅塩を用い、Ｘがパラトルエンスルホニルオキシまたはトリフルオロメタンスルホニルオキシである請求項１に記載のアルケン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅塩を触媒とすることにより、主に液晶化合物および液晶化合物の合成原料として有用なアルケン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年携帯電話等の普及に伴い、低消費電力、軽量で良好な表示特性を有するＳＴＮ方式用の表示素子が注目されている。その素子に使用される液晶組成物は、時分割駆動方式に適応できる良好な急峻性を持つものであることが好ましい。その液晶組成物は、その弾性定数比が大きいことから炭素―炭素不飽和結合を分子末端に持つアルケン誘導体を多く含むことによって表示特性が改善できる。特に特開平１０−４５６３９に開示される両分子末端にアルケニルとジフルオロビニルをそれぞれ有する化合物  ref-1は低粘性、高弾性定数比、通常の減粘剤よりも大きな誘電率異方性さらには高い急峻性を持ち、優れた材料である。
0004887591.tif 000002
さらに、特開昭６１−８３１３６に開示される分子末端にアルケニルを有する化合物  ref-2は最近ではカラーモニター用のＴＦＴ液晶組成物において、相溶性が良好で粘性が低く、組成物の透明点を低下させないなどの利点を持つことから多く用いられるようになってきている。
0004887591.tif 000003
【０００３】
ref-1,ref-2で示される、これら分子末端にアルケニルを有するアルケン誘導体の製造方法としては、相当する炭素−炭素二重結合を、４級ホスホニウム塩を原料として用いる、いわゆるウィティッヒ反応で構築する方法が一般的である。
ところがウィティッヒ反応は以下に示す解決すべき課題を有している。
（１）出発原料である４級ホスホニウム塩の調整
通常かような４級ホスホニウム塩は対応するハロゲン化物と三置換ホスフィンとを高沸点溶媒中長時間加熱還流することによって調整される。原料であるハロゲン化物によっては調整されたホスホニウム塩が結晶化せず単離精製が困難になることがある。そのため、続く反応系が複雑になってしまうことがある。
（２）ホスフィンオキシドの副生
ウィティッヒ反応はその反応機構上、等モルのホスフィンオキシドを副生する。ホスフィンオキシドを完全に除去するためには工業的に応用が困難なシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いなければならない。
（３）段数の増加
ウィティッヒ反応によってアルケン誘導体を製造する場合、炭素―炭素二重結合の位置によっては増炭反応を繰り返して所望の原料を調整せねばならない。
したがって、精製容易で段数の短いアルケン誘導体の製造方法は未だ一般的でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術が有する課題を解消し、工業的に応用が困難なシリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いずに精製が可能で、転化率の高い、液晶化合物または液晶化合物の合成中間体として有用なアルケン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、銅塩を触媒とすることにより、下記式Iまたは式II'で示される脱離基を有する化合物と下記式IIまたは式I'で示される有機金属化合物から、高選択的かつ高収率で、下記式IIIで示されるアルケン誘導体を簡便に製造する方法を見いだし、本発明を完成した。
また、本発明の製造方法による生成物は通常工業的に用いられる蒸留等の操作によって容易に単離精製が可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は式Iで示される化合物と式IIで示される２種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法である。
0004887591.tif 000004
（式中、A1は式I-1または式I-2であり；式I-1中、R1は-H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキサン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；式I-2中、R1は前記と同じ意味であり；A6は１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく；A2,A3およびA4は互いに独立して、一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N=で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであり；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；Xはハロゲン、アリールスルホニルオキシ、または１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり；nおよびmは互いに独立して０または１であり；pは０〜５の整数である。）
0004887591.tif 000005
（式中、ＹはLi、MgBrまたはMgClであり；ｑおよびｒは互いに独立して０〜５の整数である。）
0004887591.tif 000006
（式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルである。）
また、本発明は式I'で示される化合物と式II'で示される２種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法である。
0004887591.tif 000007
（式中、A1は式I-1または式I-2であり；式I-1中、R1は-H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキサン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；式I-2中、R1は前記と同じ意味であり；A6は１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく；A2,A3およびA4は互いに独立して、１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N=で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであり；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；YはLi、MgBrまたはMgClであり；nおよびmは互いに独立して０または１であり；pは０〜５の整数である。）
0004887591.tif 000008
（式中、Xはハロゲン、アリールスルホニルオキシ、または一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり；ｑおよびｒは互いに独立して０〜５の整数である。）
0004887591.tif 000009
（式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルである。）
【０００７】
式I,式I'および式IIIにおけるR1は、-H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよい。
R1がアルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルおよびペンタデシル等の直鎖状アルキル、並びに２−メチルブチル、２−オクチルおよび３，３−ジメチルノニル等の分岐アルキルが挙げられる。
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-O-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシおよびドデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ、イソプロピルオキシ、２-オクチルオキシおよび4-メチルノニルオキシ等の分岐アルコキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、ヘキシルオキシメチルおよびペンチルオキシプロピル等のアルコキシアルキル、メトキシエトキシメチル、エトキシプロポキシメチル、プロポキシプロポキシエチルおよびブトキシメトキシメチル等のアルコキシアルコキシアルキル、並びにメトキシメトキシ、エトキシメトキシ、プロポキシメトキシ、メトキシブトキシおよびブトキシヘキシルオキシ等のアルコキシアルコキシ等が挙げられる。
【０００８】
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-Ｓ-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、ノニルチオ、デシルチオおよびウンデシルチオ等のアルキルチオ、並びにメチルチオメチル、エチルチオメチル、エチルチオプロピルおよびブチルチオメチルのアルキルチオアルキル等が挙げられる。
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-CH=CH-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１−ヘプテニル、３−へプテニル、５−ヘプテニル、１−ノネニル、３−ノネニル、５−ノネニル、３−ドデセニルおよび７−ドデセニル等の直鎖状モノエニル、１，３−ブタジエニル、１，５−ヘキサジエニル、１，５−ヘプタジエニルおよび１，５−ノナジエニル等の直鎖状ジエニル、並びにイソプロペニル、３−メチル−３−ブテニルおよび３−メチル−１−ブテニル等の分岐アルケニル等が挙げられる。
【０００９】
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-CH=CH-および-O-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、２−プロペニルオキシおよび２−ブテニルオキシ等のアルケニルオキシ、並びにビニルオキシメチルおよび３−ブテニルオキシメチル等のアルケニルオキシアルキルが挙げられる。
一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルの例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロプロピル、４，４，６，６−テトラフルオロブチルおよび３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクチル等のフルオロアルキルが挙げられる。
【００１０】
一つ以上の-Hが-Fで置き換えられ、同時に、一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-O-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、トリフルオロメトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシおよびパ−フルオロヘキシルオキシ等のフルオロアルコキシが挙げられる。
一つ以上の-Hが-Fで置き換えられ、同時に、一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-CH=CH-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニルおよび４，４−ジフルオロ−３−ブテニル等のフルオロアルケニルが挙げられる。
【００１１】
R2は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよい。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシおよびドデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ、並びにイソプロピルオキシ、２-オクチルオキシおよび4-メチルノニルオキシ等の分岐アルコキシ等が挙げられる。
式I-1におけるR1とR2が環状のアセタールを形成する例としては、エチレンアセタール、プロピレンアセタール等が挙げられる。
なお、式I、式I'および式IIIで表される化合物が不斉炭素を有する場合には、光学活性またはラセミ体のいずれであってもよい。
【００１２】
式Iおよび式II'におけるXは、ハロゲン、アリールスルホニルオキシ、または１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシである。Xがアリールスルホニルオキシの例としては、ベンゼンスルホニルオキシおよびパラトルエンスルホニルオキシ等が挙げられる。１つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシの例としては、メタンスルホニルオキシ、フルオロメタンスルホニルオキシ、ジフルオロメタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシおよびトリフルオロエタンスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる銅塩触媒としては一価または二価のものが好ましい。一価の銅塩としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)、シアン化銅(I),酢酸銅(I)、チオシアン化銅(I)またはこれらの加溶媒錯体が好ましい。二価の銅触媒としては、塩化銅(II)、フッ化銅(II)、臭化銅(II)、酢酸銅(II)が好ましい。また、これらの二価銅触媒は塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩と混合して用いてもよい。この場合のリチウム塩の添加量は銅塩に対して１０〜２００モル％の範囲で選択されるが、反応収率が良い点で銅塩に対し等モル（１００モル％）程度が好ましい。本発明で用いる銅触媒の添加量は本発明の効果を妨げなければ特に制限はされないが、式Iまたは式I'で示される化合物に対し０．５〜２００モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜１００モル％の範囲、さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲、特に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
【００１４】
本発明の製造方法で用いられる反応溶媒は、反応自体を阻害しないものであればよい。ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素、トルエンおよびベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、および三級ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、並びにジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリジノン等のアミド類等の一般的な溶媒から選択して、単独でまたは複数の溶媒を混合して用いることができる。特に式I'および式IIの有機金属試薬を調整する際に用いられた溶媒をそのまま用いることが操作が簡便な点で好ましい。
【００１５】
本発明の反応は、適切な反応温度条件にて行われることが望ましい。すなわち、−７８℃から使用される溶媒の沸点の間で行われるのが操作が簡便な点で好ましい。反応速度と副生成物の生成量とのバランスを考慮すると、−２０℃から室温の間で反応が行われるのがより好ましい。
本発明の反応は大気中でも行えるが、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、通常の化学操作で用いられる方法により、反応終了後の反応系から生成物を単離することができる。たとえば、反応液に水を加えて未反応の式I'または式IIで示される有機金属試薬を失活させた後、有機溶媒で反応系から抽出することができる。反応生成物は必要に応じて再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を単独またはこれらを組み合わせて行うことによって、より純度の高い状態にすることもできる。あるいは反応生成物を精製することなく官能基を変換し、より精製が容易な化合物に変換した後上述した精製操作を単独またはこれらを組み合わせて行うことにより望ましい化合物を得ることもできる。
【００１７】
本発明の原料である式Iおよび式II'の化合物は、対応するアルコール誘導体から第四版・実験化学講座（社団法人日本化学会編・丸善出版社）等に記載された、一般的に知られた簡便な方法で合成できる。すなわち、Ｘがハロゲンである化合物は、式I(X=OH)または式II'(X=OH)で示されるアルコール誘導体を、ハロゲン化水素酸と加熱して合成するか、あるいは一般的なハロゲン化剤と反応させて合成する。一般的なハロゲン化剤としては、ホスフィン−ハロゲン錯体、N-ハロゲン化スクシンイミド、ハロゲン化チオニル等が用いられる。Ｘがスルホニルオキシである化合物は、式I(X=OH)または式II'(X=OH)で示されるアルコールをトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジンおよびジメチルアミノピリジン等のアミン系塩基存在下に置換スルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物と反応させることによって高収率で合成される。
【００１８】
本発明の原料である式I'および式IIの有機金属化合物は、対応する式I'(Y=ハロゲン)および式II (Y=ハロゲン)のハロゲン化物を一般的な手法に基づいて金属マグネシウム、金属リチウム等と反応させることによって調製される。あるいはこれらのハロゲン化物をアルキルリチウム等の溶液で処理することによって調製される。式I'および式IIの試薬は調製後単離することなく、調製された溶液のまま次の反応に用いることが操作が簡便な点で好ましい。そのため、式I'および式IIの試薬の調製は、アルケン誘導体の合成反応を阻害しない溶媒を用いて行うことが好ましい。すなわち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素、トルエンおよびベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび三級ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、並びにジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリジノン等のアミド類等の一般的な溶媒から選択して、単独でまたは複数の溶媒を混合して用いて、式I'および式IIの試薬を調製することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノンエチレンアセタール(式IIIにおいて、A1＝式I-1、A4=１，４−シクロヘキシレン、R1,R2=-O CH2 CH2O-、Z1＝単結合、R3＝３−ペンテニル、n=m=0である化合物)の製造
２−（４−（４，４−エチレンジオキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル  パラトルエンスルホネート（１７３ｍｇ；４０９μｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２０．０ｍｇ；１０５μｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、３．００ｍｌ；１．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（２ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（１６８ｍｇ）を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は９０％であった。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：292(M+)
1H-NMR（δ,ppm,CDCl3）5.34-5.45(2H,m),3.93(4H.s),0.8-2.1(26H,m)
実施例２
４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノンエチレンアセタールの製造
２−（４−（４，４−エチレンジオキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチルヨージド（３０ｇ；７９ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、３．０ｇ；１６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、４００ｍｌ；２００ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（３８ｇ）を得た。
この反応混合物（３８ｇ）をトルエン（２００ｍｌ）に溶解し、蟻酸（９８％、１０ｍｌ）を加えて１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（３３．２ｇ）を得た。このものを減圧下に蒸留して（137-140℃/133pa）４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（純度９８％、２０ｇ；７９ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
【００２０】
実施例３
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテン（式IIIにおいて、A1=式I-1、R1＝ペンチル、R2=H,Z1=単結合、A4＝1,4-シクロヘキシレン、R3=３−ペンテニル、n=m=0である化合物）の製造
２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル  パラトルエンスルホネート（２１７ｍｇ；５００μｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２８．５ｍｇ；１５０μｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、３．００ｍｌ；１．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（２ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（２０３ｍｇ）を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は７１％であった。
GC-MS(EI):305(M+)
1H-NMR（δ,ppm,CDCl3）5.36-5.43 (2H,m),1.93-2.05(2H,m),0.8-1.8(28H,m)
実施例４
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテンの製造
２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチルヨージド（３．００ｇ；７．６８ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２９６ｍｇ；１．５６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（２ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、４７．０ｍｌ；２３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（２ｍｌ×３）で抽出した。有機層を希塩酸および水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（２．２０ｇ）を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は９５％であった。
【００２１】
実施例５
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル  パラトルエンスルホネート（４３０ｍｇ；１．０２ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２０．０ｍｇ；０．１０５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、クロチルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、５．００ｍｌ；２．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（２ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（４００ｍｇ）を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は７３％であった。
実施例６
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルヨージド（３８０ｍｇ；１．０１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、４０．０ｍｇ；０．２１０ｍｍｏｌ）および、クロチルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、８．００ｍｌ；４．００ｍｍｏｌ）から実施例１と同様の方法によって転化率が１００％、表題化合物の含有率が８２％の混合物を得た。
【００２２】
実施例７
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルヨージド（１０５ｍｇ；２７９μｍｏｌ）、塩化リチウム(ＬｉＣｌ、４．００ｍｇ；９４４μｍｏｌ)、塩化銅（ＣｕＣｌ2、６．４０ｍｇ；４７６μｍｏｌ）および、クロチルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、１．５０ｍｌ；７５０μｍｏｌ）から実施例１と同様の方法によって転化率が１００％、表題化合物の含有率が７７％の混合物を得た。
実施例8
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル  トリフルオロメタンスルホネート（３９８ｍｇ；０．９９９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ、３８．０ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）および、クロチルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、６．００ｍｌ；３．００ｍｍｏｌ）から実施例１と同様の方法によって転化率が１００％、表題化合物の含有率が５９％の混合物を得た。このものを減圧下に蒸留して、５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテン（純度９８％、２９２ｍｇ；０．９３９ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
【００２３】
参考例
トランス−４−（トランス−４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル−２，２−ジフルオロエチレンの合成（実施例２で得られた化合物を中間原料に用いた、液晶化合物の合成例）
工程１
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（１７．３ｇ；５０．５ｍｍｏｌ）を減圧下に乾燥し、ＴＨＦ（６０ｍｌ）に懸濁させ、−３０℃に冷却しながらカリウムブトキシド（５．６６ｇ；５０．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、さらに１時間撹拌した。反応液に実施例２で得られた４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（１２．８ｇ；５０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を−３０℃で滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで上げ、ヘプタンを加え、未溶物を濾過により除去した。
濾液を減圧下に濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して無色油状物（１３．２ｇ）を得た。このものはさらなる精製操作をせずに次段に使用した。
【００２４】
工程２
工程１で得られた油状物をアセトン（３００ｍｌ）に溶解し、１Ｎ塩酸（２０ｍｌ）を加えて室温下に２４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を飽和重曹水で徐々に中和し、ヘプタン（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して淡黄色油状物（１０ｇ）を得た。得られた油状物をエタノールに溶解して、氷冷下に撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え１０時間撹拌した。撹拌終了後、反応液に２Ｎ塩酸を徐々に加えて中和し、トルエン（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物（８ｇ）を得た。このものはガスクロマトグラフィー分析の結果シス：トランス＝１：７の４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルボアルデヒドであることがわかった。
【００２５】
工程３
工程２の方法で得られた４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（１０．０ｇ；３８．１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（１２．０ｇ；４５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解し、１１０℃に加熱しながらクロロジフルオロ酢酸ナトリウム（１１．０ｇ；７２．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を１３０℃でさらに３時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液に水（１００ｍｌ）を加えて、ヘプタン（５０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物（１０ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して無色油状物（５ｇ）を得た。このもの（４．６ｇ）をエタノール（４０ｍｌ）に溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（２水和物）（５．８ｇ）、６Ｎ塩酸（４ｍｌ）を加えて３時間加熱還流した。反応終了後、混合液を室温まで放冷し、水（３０ｍｌ）を加え、ヘプタン（２０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物（８．４ｇ）を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、表題化合物を無色結晶（３．５０ｇ；１１．８ｍｍｏｌ）として得た。
以下に液晶温度特性を示す。
結晶−スメクチックＢ相転移温度          ０．６３℃
スメクチックＢ相−ネマチック相転移温度  ２０．１℃
ネマチック相―等方相転移温度            ６９．３℃
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、液晶化合物または液晶化合物の合成原料として有用なアルケン誘導体を簡便に、高選択的かつ高収率で製造することができる。本方法は通常用いられている方法に比較して副生成物が少ない点においても優れている。