(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロール類と有機スルフォン酸塩を含む水溶液を用いて電解重合を行い、得られたポリピロール類膜をさらに追加電解処理することを特徴とするポリピロール類膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られる、Ｘ線回折スペクトルに関して下記式を満足する結晶度を有することを特徴とするポリピロール類膜。
【数１】
0004901018.tif 000005
【請求項３】
請求項２記載のポリピロール類膜からなる熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料として有用なポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、ポリアニリン類の膜が熱電材料として使用する可能性があることと、多層膜化や延伸処理によりその熱電特性が向上できることを見出した（特願平１１−１２６３０１、特願２０００−１４８３１参照）。しかし、実用のためには、熱電特性の更なる向上だけではなく高い耐候性も必要であることが分った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の有機熱電材料並みの実用可能性がある熱電特性を有し、かつ高い耐候性を示すポリピロール類膜の製造方法、該製造方法によって得られるポリピロール類膜および該ポリピロール類膜よりなる熱電材料を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、ピロール類と有機スルフォン酸塩（溶液中で電流が流れるようにするための電解支持塩である）を含む水溶液を用いて電解重合を行い、得られたポリピロール類膜をさらに追加電解処理することを特徴とするポリピロール類膜の製造方法に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の製造方法によって得られる、Ｘ線回折スペクトルに関して下記式を満足する結晶度を有することを特徴とするポリピロール類膜に関する。
【数２】
0004901018.tif 000002
本発明の第３は、請求項２記載のポリピロール類膜からなる熱電材料に関する。
【０００６】
本発明における、電解重合法としては、定電位法（電位を一定とする）、サイクリックボルンタメトリー法、定電流法（電流を一定とする）などがあるが、定電位法が好ましい。それは、定電位法が生産性に優れているからである。電解重合は通常１時間以内、好ましくは３５分以内とする。これ以上長い間電解重合を行うと電極上に品質のよいポリピロール類膜が形成されない。
【０００７】
これにひきつづいて追加電解処理を行う。前記電解重合が電解液にピロール類と有機スルフォン酸塩が含まれているのに対して、追加電解処理における電解液には有機スルフォン酸塩しか含まれておらず、ピロール類の重合はおこらず、ポリピロール類膜が多少追加酸化されると思われる。
追加電解処理を行うと、ポリピロール類膜の導電率は処理時間の経過とともに次第に向上し、少なくとも１５％以上、好ましくは２０％以上向上する。そしてある段階、たとえば６０％位向上した時点をピークにしてその後は処理時間の経過と共に導電率が低下の方向に向う。したがって工業的にはあらかじめ特定の電解処理条件における最適処理時間を求めておき、その時間が経過したら、追加電解処理を終了することが必要である。
【０００８】
電解重合により得られたポリピロール類膜は、追加電解処理をしない段階でもある程度の結晶度をもつが、追加電解処理することにより結晶度が向上することは、図３に示すＸＲＤスペクトル図から明らかである。導電率の向上という点では結晶質を多く含むことが好ましく、完全な結晶であれば最高の導電率を示す。
【０００９】
結晶度の指標ともいうべき
【数３】
0004901018.tif 000003
の意味するところは、追加電解処理前の前記式の値が約０．４程度であったものが、０．５以上になったということを示しており、これは結晶度が向上したことを示すものである。本発明の実施例のものでは、この数値が約１になっており、大幅に結晶度が向上したことを示している。
【００１０】
本発明のポリピロール類としては、下記式のものを挙げることができる。
【化１】
0004901018.tif 000004
式中、Ｒ１とＲ２は、水素、置換基を有することもあるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基およびアルコキシカルボニル基などを挙げることができる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを例示することができ、アリール基として、フェニル、ジフエニル、トルイルなどを例示することができる。ｎは５０以上、このましくは１００以上であり、条件によってはｎを１００００程度とすることができる。
【００１１】
本発明で用いるドーピング剤や電解支持塩としては、ポリピロール類に対する機能性酸塩類とくに、トルエンスルフォン酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、カンファースルフォン酸塩などを挙げることができる。これらの塩は通常アルカリ金属やアンモニウムの塩であり、とくにＮａの塩が一般的である。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものでない。
【００１３】
実施例１
ピロールの電解重合は、電極として平板状のＩＴＯガラス電極を、対極に白金電極を用いて、０．２５ｍｏｌ  ｄｍ−３のピロールと０．８０ｍｏｌ  ｄｍ−３のトルエンスルフォン酸ナトリウムを含む水溶液中で、窒素下に定電位８００ｍＶ（ｖｓ．参考電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３０分かけて行った。生成した膜は、蒸留水とアセトニトリルで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥した。このようにしてポリピロール膜を得た。
【００１４】
このポリピロール膜を０．８０ｍｏｌ  ｄｍ−３のトルエンスルフォン酸ナトリウムを含む水溶液中において、窒素下、定電位１２０ｍＶ（ｖｓ．参考電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）で０．５時間、２時間、３時間、５時間、７時間といろいろ時間を変えて電解処理を行った。電解処理した膜は、蒸留水とアセトニトリルで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥した。このようにして図２（Ａ）および図３の実施例１のグラフに示すような高い結晶度を有し、かつ図１に示す高い導電性をもつポリピロール膜を得た。なお、電解重合と追加電解処理は、いずれも室温（２７℃）、１気圧で行った。
【００１５】
比較例１
実施例１において、電解重合を行っただけで、ひきつづく電解処理を行わないポリピロール膜を比較例１とした。
【００１６】
図１は、ポリピロール膜の導電率と電解処理時間の関係をプロット的に示したものであり、更なる電解処理を３時間行ったときにもっとも高い導電率のポリピロール膜が得られることが分かる。
【００１７】
実施例１（電解処理時間３時間のもの）と比較例１のポリピロール膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、実施例１のポリピロール膜の方がよりち密であった（図２）。
【００１８】
また、実施例１（電解処理時間３時間のもの）と比較例１のポリピロール膜をＸ線回折法（ＸＲＤ）で調べると、実施例１のポリピロール膜の方がより結晶度が高かった（図３）。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、ポリピロール類としてはじめて、熱電材料として使用可能な高い熱電特性をもつポリピロール類膜を提供できた。このポリピロール類膜に電流を流すと、発熱するのが避けられないデバイス、たとえばＥＬ素子やＬＳＩなどの冷却用膜として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた膜の電解処理の時間による導電率（σ）の変化を示すグラフである。
【図２】（Ａ）は実施例１（電解処理３時間のもの）で得られたポリピロール膜のＳＥＭ写真（３５００倍）であり、（Ｂ）は比較例１のポリピロール膜のＳＥＭ写真（５００倍）である。
【図３】実施例１（電解処理３時間のもの）と比較例１で得られたポリピロール膜のＸＲＤスペクトルをしめす。図中、縦軸は強度Ｉ（単位はｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ＝ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度（２θ）であり、単位は度である。
【図１】
0004901018.tif 000006
【図２】
0004901018.tif 000007
【図３】
0004901018.tif 000008