(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とこの両者を隔離するように配したセパレータと電解液からなる電池の検査方法であって、前記電解液を凝固点以下の温度で冷却して固体状態とし、前記正極と前記負極の間で交流インピーダンスを測定し、その抵抗値によって短絡の有無を判定することを特徴とする電池の検査方法。
【請求項２】
交流インピーダンスの測定周波数領域が０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電池の検査方法。
【請求項３】
二次電池の検査方法であって、前記電解液を固体状態とする前に少なくとも１回は充電を行っていることを特徴とする請求項１または２に記載の電池の検査方法。
【請求項４】
電池に電解液を注入した後、あるいは電池を充放電した後の段階で、正極と負極とこの両者を隔離するように配したセパレータと電解液からなる電池の短絡の有無を判定する検査装置であって、前記検査装置が、電池を電解液の凝固点以下の温度まで冷却するための冷却装置と、正極と負極のそれぞれと電気的に接続する接触端子と、前記接触端子を介して両電極間に交流信号を印加した際の交流インピーダンスを測定する測定装置とを備えていることを特徴とする電池の短絡検査装置。
【請求項５】
前記交流インピーダンスの測定周波数領域が０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の電池の短絡検査装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池のような正極と負極とをセパレータにより隔離した構造を有する二次電池における電極間の短絡の有無を検出する検査方法およびその検査装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池に代表される密閉型電池は、通信機器やＯＡ機器といったポータブル機器用電源等に幅広く用いられている。
【０００３】
また、ニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池については、環境問題、エネルギー問題等の観点から電気自動車用、ハイブリッド電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の開発が盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度、高出力密度で、しかも経済性に優れ、長期間の放置でも容量低下や内部抵抗の上昇が少ない二次電池の実現への要望が強まっている。
【０００４】
これらの密閉型電池は、例えば図１に示すように正極１と負極３をセパレータ５により隔離し、これらを渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を金属製のケース８に挿入後、ケース８内に電解液を注入し、封口板１０でケース８の上部を密閉することによって構成される。
【０００５】
もしくは、正極と負極を隔離するようにセパレータを配して積層した電極群をケースに挿入後、ケース内に電解液を注入し、封口板でケースの上部を密閉することによって構成される。
【０００６】
なお、セパレータは大きさの限られた電池ケース内部に正極や負極の活物質をできるだけ多く詰め込んだ方が電池の高容量化、高エネルギー密度化の観点から好ましいため、薄いセパレータが望ましく、通常数十μｍ〜数百μｍ程度の厚みであるナイロン、ポリプロピレン製の不織布やポリエチレン、ポリプロピレン製の多孔膜が用いられている。
【０００７】
このように正極、負極の電極間は非常に薄いセパレータによって隔離されているため、電極群を作成する際に、電極の切断面のバリや活物質の脱落物などがセパレータを突き破って電極間を微小短絡させることがある。また、活物質材料の製造工程中に金属不純物や電池製造設備の金属摩耗クズなどが正極に混入した場合には、充電時に正極の電位によってそれらが電気化学的に溶解され、電解液中を拡散して負極に到達し、負極の電位でデンドライド析出して、電極間を微小短絡させることがある。
【０００８】
正極、負極が微小短絡した電池は、充電後しばらく放置すると放電容量が大きく低下してしまい、実使用に耐えられなくなるため、検査によってこのような電池を選別して排出する必要がある。また、ニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池は、通常、数セル〜数十セル、多い場合には数百セルを直列に接続した組電池で使用されることが多く、その組電池中に１セルでも微小短絡した電池が含まれていた場合には、放置によって１セルだけ放電容量が下がったり、電圧が下がったりするため、使用中に１セルだけ過放電や逆充電の状態になることがあり、電池の安全性という点からも好ましくない。
【０００９】
従来、このような微小短絡電池の排出方法としては、正極、負極、セパレータで構成した電極群を電池ケース内部に挿入後、電解液を注入する前に、正極、負極間に数十〜数百Ｖ程度の直流電圧を印加し、この際のリーク電流（絶縁抵抗）を読みとることにより検査を行っている。すなわち、電極間に微小短絡を生じていない電池では、正極、負極間は、セパレータにより絶縁性が保たれているため、リーク電流は流れず大きな抵抗値を示すが、何らかの異常により電極間に導通が生じた電極群はリーク電流が流れ、小さな抵抗値を示すため、微小短絡していない電池と微小短絡した電池の判別ができ、その結果微小短絡した電池のみを排出することができる。
【００１０】
しかしながら、上記の検出方法においては、直流電圧を印加した際の電極間のリーク電流値が、セパレータや電極の使用時の状態（製造ロット単位などによって吸水量や乾燥状態等が変動する）による影響を受けて変化するため一定ではなく、また電極間の微小短絡も様々な状態のものが存在するため、正確に微小短絡した電池だけを補促することが難しく、誤排出（微小短絡していない電池を微小短絡しているとして排出する、あるいは微小短絡している電池を微小短絡していないと判断する）することがあり、検査精度が低下する問題を抱えていた。
【００１１】
そこで、特開平１１−２９７３６７号公報には、電池構成時の電解液注入より前の段階で、正極と負極とこの両者を隔離するように配したセパレータからなる電極群の短絡状態の検査方法であって、電極群の正負両電極間に交流信号を印可して両電極間の交流インピーダンスまたはアドミタンスと、位相角との値を測定し、これらの測定値を用いて電極群の短絡状態を判定する検査方法が記載されている。
【００１２】
また、特開平１１−３４５６３２号公報には、正極および負極の間にセパレータを配置した構造の電極群を備えた二次電池の検査方法において、電極群の静電容量を測定して良否の判定を行うことを特徴とする検査方法が記載されている。
【００１３】
さらに、特開２０００−３０７６３号公報では、正極および負極とそれらをイオン的に結合する電解質とを備えた二次電池の電極間の短絡を検査する方法であって、初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定することにより短絡の有無を検査することを特徴とする検査方法が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の検査方法では電解液を注入する前であるために、極板に混入した異物が電解液に溶解、析出して微小短絡を引き起こしたり、注入後であっても充電をする前であるために、極板、特にニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池の正極中に混入した金属が、充電後に正極電位で電気化学的に溶解され電解液中を拡散し、負極上で析出するような微小短絡の検査とはいえず、微小短絡した電池は、充電後の長期の放置によって放電容量が低下したり、電池の電圧が下がるという課題を有することとなる。
【００１５】
また、電池の充放電を行った後に、長い放置期間を経て、電池の開回路電圧によって短絡の有無を判定する方法があるが、放置期間が長すぎるために、たくさんの在庫を抱えることになったり、短絡していない電池の電圧バラツキが大きくなることによって、検査精度が低下してしまうという問題を抱えている。
【００１６】
本発明はこのような課題を解決するものであり、長期的に信頼性が高い電池を提供するために、電極間の微小短絡の有無を高い信頼性で、しかも短時間で検出できる検査方法および短絡検査装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため、正極と負極とこの両者を隔離するように配したセパレータと電解液からなる電池の検査方法であって、前記電解液を凝固点以下の温度で冷却して固体状態とし、前記正極と前記負極の間で交流インピーダンスを測定し、その抵抗値によって短絡の有無を判定する電池の検査方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極と負極とこの両者を隔離するように配したセパレータと電解液からなる電池の検査方法であって、前記電解液を凝固点以下の温度で冷却して固体状態とし、前記正極と前記負極の間で交流インピーダンスを測定し、その抵抗値によって短絡の有無を判定する電池の検査方法である。
【００２１】
ここで交流インピーダンスＺとは、周波数ｆの交流信号を正極および負極の両電極間に印加した場合に測定される位相成分を含んだ抵抗値であって、複素数表示した測定電圧Ｖと測定電流Ｉから、Ｚ＝Ｖ／Ｉで求められる値を意味する。複素数Ｚは、その実部Ｚ′と虚部Ｚ″により、Ｚ＝Ｚ′＋ｉＺ″と表される。ｉは−１の平方根である。複素数平面は、ｘ−ｙ平面上のｘ軸に複素数の実部Ｚ′、ｙ軸に複素数の虚部Ｚ″をとって表され、測定されたインピーダンス値Ｚ＝Ｚ′＋ｉＺ″は、座標（ｘ，ｙ）＝（Ｚ′，Ｚ″）に表すことができる。Ｚ′およびＺ″は、電池の特性に関連した値であり、電池の状態の評価に利用することができる。また、複数の周波数に対して測定された（Ｚ′，Ｚ″）の点が描く軌跡は、適当な解析および近似計算により、静電容量や抵抗値を導出することができる。
【００２２】
通常、電池の等価回路は、図２に示すような抵抗ＲとコンデンサーＣの並列回路と抵抗Ｒとの直列回路によって示すことができる（Ｒｔｐ，Ｒｔｎはそれぞれ正極、負極活物質と電解液との界面の電荷移動反応抵抗、Ｃｔｐ，Ｃｔｎはそれぞれ正極、負極の静電容量、Ｒｓｏｌは溶液抵抗、Ｒｂ１，Ｒｂ２はそれぞれ正極、負極側での集電板、封口板、ケースなどの抵抗を表す）。
【００２３】
この図２のような等価回路で示される電池を冷却して電解液を固体状態にさせた場合には、電解液中のイオンの移動、拡散が起こらず、正極、負極活物質と電解液との界面の電荷移動反応抵抗や電気二重層容量を無視でき、図３のように近似的に簡潔な回路として考えることができる（Ｒ２１は主に正極と負極の間に介在するセパレータによる電気抵抗、Ｃ２２は電池構造上のコンデンサー成分、Ｒ２３は封口板、集電板、ケースおよびインピーダンスを測定する際の配線部の電気抵抗などをまとめた電気抵抗）。
【００２４】
ここで、電気抵抗Ｒ２１は微小短絡の影響を大きく受ける成分であり、Ｃ２２は両電極間のコンデンサー成分により発生する静電容量であるため、両極板の対向面積や極板間距離といった電極群の構成状態による影響を大きく受ける成分である。微小短絡した電池が、充電後の長期の放置によって放電容量が低下したり、電池の電圧が下がるときには、セパレータ自体の電気抵抗よりも、正極と負極を短絡させている析出金属などの異物の抵抗が、例えば２桁以上低くなっているため、セパレータによる電気抵抗は無視でき、Ｒ２１の抵抗値は概ね異物の抵抗であるといえる。そのため、Ｒ２１の抵抗値によって短絡の有無を判定することができる。
【００２５】
電池の種類、両極板の対向面積あるいは極板間距離といった電極群の構成状態によって、このＲ２１の判定基準は変化するが、１ＭΩ以下では長期の放置によって放電容量が低下したり、電池の電圧が下がる度合いが大きすぎて、実使用に耐えられなくなるため、１ＭΩ以上であることが好ましく、さらには１００ＭΩ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、位相角は印加した交流信号の交流電圧と交流電流との位相の差を表し、図３のような回路において、交流インピーダンスＺの値に対し、電気抵抗Ｒ２１とコンデンサー成分Ｃ２２がどれだけ影響しているかを示す指標であり、０°から−９０°の値を示す。測定対象が純粋なコンデンサーと見なせる場合には、位相角は−９０°を示し、抵抗成分の影響が大きくなるにつれて（電気抵抗Ｒ２１が小さくなるにつれて）、位相角の値は０°側に近づき、低周波数領域では円弧を描く傾向にある。
【００２７】
したがって、この位相角はセパレータの絶縁性の指標となり、複素数平面上の実数軸に対する位相角が−８０°から−９０°の範囲内に位置すれば、長期の放置による放電容量や電池の電圧の低下が起こりにくいため好ましく、さらには−８９°から−９０°の範囲内に位置することが好ましい。
【００２８】
請求項２に記載の発明は、交流インピーダンスの測定周波数領域を０．１Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲内としたものであり、１０ｋＨｚよりも高い周波数を用いた場合は、配線部や電池の構造上から生じるインダクタンス成分の影響が大きくなり、０．１Ｈｚ以下ではコンデンサー成分に起因するリアクタンス成分の影響が大きくなったり、測定時間が長くなるため、この周波数領域範囲内で測定されることが好ましい。
【００２９】
通常、交流インピーダンスの測定は、周波数が大きい側から徐々に低い周波数へと下げながら測定するが、検査時間を短縮させるために、１Ｈｚの１点だけを測定した位相角を用いて検査を行っても特に検査精度が低下するものではない。
【００３０】
請求項３に記載の発明は、電解液を固体状態とする前に少なくとも１回は充電を行った二次電池の短絡の有無の検査方法である。極板、特にニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池の正極中に混入した金属異物がセパレータを突き破らずに構成されたときに、充電後に正極電位で電気化学的に溶解され、電解液中を拡散し、負極上で析出するような微小短絡は従来の検査方法では排出することができないために、電解液を固体状態とする前に少なくとも１回は充電を行い、正極電位を高くした後であることが好ましい。
【００３３】
請求項４に記載の発明は、電池に電解液を注入した後、あるいは電池を充放電した後の段階で、正極と負極とこの両者を隔離するように配したセパレータと電解液からなる電池の短絡の有無を判定する電池の検査装置であって、前記装置が、電池を電解液の凝固点以下の温度まで冷却するための冷却装置と、正極と負極のそれぞれと電気的に接続する接触端子と、前記接触端子を介して両電極間に交流信号を印加した際の交流インピーダンスを測定する測定装置とを備えていることを特徴とし、前記測定装置による抵抗値によって短絡の有無を判定するものである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の詳細な説明を行う。
【００３５】
図４は、被測定電池３１と、その短絡状態を検査する本発明の実施例における電池の短絡検査装置５０を示す模式図である。図４中の３２ａと３２ｂは被測定電池の正極と電気的に接続する一対の接続端子、３３ａと３３ｂは被測定電池の負極と電気的に接続する一対の接続端子であり、それぞれリード線３４、３５、３６、３７を介して交流インピーダンス、位相角の測定装置３８（以下測定装置と称す）に接続されている。３９は、交流インピーダンスのデータを抵抗とコンデンサーを組み合わせた回路で複素数平面上で近似計算する計算装置である。
【００３６】
測定装置３８と計算装置３９は、インピーダンスアナライザーと称される既知の測定装置を使用することができ、例えば、ソーラトロン製のモデル「ＳＩ１２６０／ＳＩ１２８６」が挙げられる。測定装置３８は、電流検出端子ＬＣＵＲ、電圧検出端子ＬＰＯＴ、ＨＰＯＴ、駆動信号出力端子ＨＣＵＲを有し、それぞれリード線３４、３５、３６、３７に接続されている。この測定装置により、接触端子間に０．１Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲内の周波数の交流信号を印加して４端子測定法によって、電池のＲとＣを検出し、交流インピーダンスや位相角、回路の近似計算値を求める。
【００３７】
また４０は、電池を冷却するための冷却装置であり、本実施例においては冷却装置４０は電池と液体窒素を入れるための容器である。
【００３８】
なお電池の電解液を固体状態にする際には、電解液が固体状態になるための充分な冷却時間を経るか、充放電後で数Ｖの開回路電圧を維持している電池の開回路電圧がほぼ０Ｖであることを確認してから、測定を開始する。
【００３９】
上記の検査装置で測定を行う電池として、電池容量２５００ｍＡｈ、高さ６１ｍｍ、径３２ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を用いた。その構成は、正極活物質としてＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.20Ａｌ0.08Ｏ2粉末、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散、混練したペーストをアルミニウム箔芯材に塗工し、乾燥・圧延を行ったものを正極とし、負極活物質として呉羽化学社製カーボトロンＰ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散、混練したペーストを銅箔芯材に塗工し、乾燥・圧延を行ったものを負極とした。
【００４０】
また正極と負極とを隔離するためのセパレータとしては、三井化学社製多孔膜セパレータのハイレット３２５１を用い、正極１と負極３とをセパレータ５を介して捲回し、電極群を作製した。この電極群の上下それぞれポリエチレン製の絶縁板６、７を配してステンレス製ケース８に挿入し、正極リード２を封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれ溶接した後、電解液を注入し、ガスケット９を介して電池を封口した。１１は電池の正極端子であり、負極端子はケース８が兼ねている。
【００４１】
電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で４：２：２：２に混合した溶媒に、溶質として６フッ化燐酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したものを用いた。
【００４２】
この電池を２５℃における充放電電流を５００ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとし、充放電を１０回繰り返した後、１１回目の充電を行い、５時間静置した。この電池を電池Ａとした。
【００４３】
次に、厚さ１４μｍで０．１ｍｍ角に切断した銅箔片を１個正極表面に入れ、その他は電池Ａの電池と同じ作り方で内部短絡模擬電池を電池Ｂ、さらに厚さ１４μｍで０．２ｍｍ角に切断した銅箔片を１個正極表面に入れた内部短絡模擬電池を電池Ｃとした。これら電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃは極板とセパレータを構成した後、電解液を注入する前に２５０Ｖの直流印加電圧でリークチェックを行い、セパレータの絶縁性が保たれていることを確認した。
【００４４】
これら電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃを測定治具にセットし、接触端子３２ａ、３２ｂを被測定電池の正極端子１１に、接触端子３３ａ、３３ｂを被測定電池の負極端子を兼ねたケース８にそれぞれ接触させて測定回路を形成する。そして、容器４０に液体窒素を注入し、被測定電池の開回路電圧を測定し、０Ｖになるまで数分間放置した。０Ｖになった後、測定装置のＨＣＵＲとＬＣＵＲ間に交流信号を印加した際の電極間の交流インピーダンスと位相角の値を測定装置３８によって測定する。この測定に使用した周波数領域は５ｋＨｚから開始し、１Ｈｚまで周波数を下げて、２０点の測定を行った。また、測定に使用される交流信号の振幅電圧としては数ｍＶ〜数Ｖの範囲内で測定できるが、３Ｖで測定した。さらに図３で示される回路で複素数平面上で近似計算を行い、Ｒ２１の値を求めた。
【００４５】
図５に電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃの交流インピーダンスの複素数平面プロットを示し、図６に周波数と位相角の関係を示す。電池Ａ、電池Ｂ、電池ＣのＲ２１の値は、それぞれ２００ＭΩ、２００ｋΩ、７ｋΩであった。
【００４６】
また、２５℃での充電状態の放置における開回路電圧の推移を図７に示す。
【００４７】
図５および図６から、電池Ｂ、電池Ｃは電池Ａと比較して交流インピーダンスの抵抗成分である実部Ｚ′が大きく、低周波数領域では位相角が徐々に小さくなっていることが分かる。電池Ａの位相角は、５ｋＨｚから１Ｈｚの測定中、−８９．３°から−８９．７°の範囲内であった。また、図７から分かるように、２５℃での充電状態の放置については、電池Ａと電池Ｂを１０ｍＶ程度の開回路電圧の差によって、良品と不良品の判定を行うとすると、約６００時間（約２５日）の期間が必要になる。
【００４８】
このように、交流インピーダンス、位相角もしくはＲ２１の値が、あらかじめ規定した範囲外である電池は不良品であると見なし、工程から排出する。一方、交流インピーダンス、位相角もしくはＲ２１の値が、共に規定した範囲内にある電池は、良品と見なし、次工程に送る。交流インピーダンス、位相角もしくはＲ２１の値は電池の種類やサイズなどによって異なるため、検査の基準としての設定値は、測定を行う電池の測定値から求めた統計的計算値３σ（σは標準偏差を示す）値等を利用したり、パックなどでの実使用上、不具合が出ない値を利用する。
【００４９】
以上のように、本発明による測定方法並びに検査装置は、電池の交流インピーダンス、位相角、Ｒ２１の値から微小短絡に関わる電池の異常を詳細に検出することができるため、検査精度が大幅に向上し、かつ短時間で検査することができる。
【００５０】
上記実施例では検査を行う電池として、極板とセパレータを捲回した円筒型リチウムイオン二次電池を用いたが、円筒型に限定されるものではなく、角型についても、積層型についても同様に測定可能であり、さらにニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池などの同様の構造を持つ電池についても適用が可能である。
【００５１】
また電解液を固体状態とするには、凝固点以下の温度で固体状態とすることが好ましい。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明による検査方法および検査装置によれば、正極と負極とをセパレータにより隔離した構造を有する電池の電極間の短絡検査において、電極間に交流信号を印加した際の両電極間の交流インピーダンスと、位相角と、Ｒ２１との値を求め、これらの値を用いて電極間の短絡を判定することにより、微小短絡に起因した電池の異常を詳細に検出することができるため、短絡不良の検査精度が大きく向上し、かつ短時間で検査することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型電池の断面図
【図２】通常の電池の等価回路図
【図３】電解液を固体状態にさせたときの電池の等価回路図
【図４】被測定電池および短絡検査装置を示す模式図
【図５】電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃの交流インピーダンスの複素数平面プロットを示す図
【図６】電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃの測定周波数と位相角の関係を示す図
【図７】電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃの２５℃での充電状態の放置による開回路電圧の推移を示す図
【符号の説明】
１    正極
２    正極リード板
３    負極
４    負極リード板
５    セパレータ
６    上部絶縁板
７    下部絶縁板
８    ケース
９    ガスケット
１０  封口板
１１  正極端子
３１  被測定電池
３２  接触端子
３３  接触端子
３４  リード線
３５  リード線
３６  リード線
３７  リード線
３８  測定装置
３９  計算装置
４０  冷却装置
５０  短絡検査装置
【図１】
0004887581.tif 000002
【図２】
0004887581.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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