(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸銀の水溶液であり、少なくとも５００ｐｐｍの濃度の銀イオンを含み、その銀イオンは、少なくとも５ｗ／ｖ％のクエン酸の水溶液中で電気分解で生成されたものである、水性の殺菌剤。
【請求項２】
前記銀イオンが、１０．０ｗ／ｖ％のクエン酸溶液中で生成されたものである、請求項１の水性の殺菌剤。
【請求項３】
０．０１〜０．１ｗ／ｖ％のアニオン洗浄剤をさらに含有する、請求項１あるいは２の水性の殺菌剤。
【請求項４】
前記洗浄剤が、ドデシル硫酸ナトリウムである、請求項３の水性の殺菌剤。
【請求項５】
体積で２０％のエチルアルコールをさらに含有する、請求項１あるいは２の水性の殺菌剤。
【請求項６】
クエン酸と式Ａｇ＋ＣＡ−の錯体（ただし、ＣＡ−はクエン酸アニオンＣ６Ｈ８Ｏ７−である）を含む水性の殺菌剤であり、その殺菌剤の溶液が５ｗ／ｖ％以上のクエン酸を含む、請求項１の水性の殺菌剤。
【請求項７】
１０ｗ／ｖ％のクエン酸を含む、請求項６の水性の殺菌剤。
【請求項８】
少なくとも５００ｐｐｍの濃度の銀イオンを含む、請求項６あるいは７の水性の殺菌剤。
【請求項９】
０．０１〜０．１ｗ／ｖ％のアニオン洗浄剤をさらに含有する、請求項６〜８のいずれか一つの水性の殺菌剤。
【請求項１０】
前記洗浄剤が、ドデシル硫酸ナトリウムである、請求項９の水性の殺菌剤。
【請求項１１】
体積で２０％のエチルアルコールをさらに含有する、請求項６〜８のいずれか一つの水性の殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
この発明は殺菌剤に関し、特には、環境にやさしく、特定の病原菌（バクテリアおよびウイルス）に有用な無毒な水性の殺菌剤に関する。
【０００２】
先行技術の開示
従来技術によると、水溶液中に銅および銀のイオンのあるものが、殺菌剤として有用である。病院、飲料水供給システムおよび温泉等における冷却塔、水泳用プールあるいは温水システムのような給水システムに対し、多くの場合、水溶液中の銅および銀イオンを殺菌剤として用いている。
【０００３】
典型的には、銅および銀の電極が直流電源に接続される。それら銅および銀の電極に電流が流れると、電気分解によって銅および銀のイオンが水の中に生成される。ある例では、銅および銀の電極を備えるイオン室を通して、水を連続的に通過させる。イオン室から出る水は、イオン室の中の銅および銀の電極が生成する銅および銀のイオンを含むことになる。そのようなイオンから出た、銅および銀のイオンを含む水が、病院、飲料水供給システムおよび温泉等における冷却塔、水泳用プールあるいは温水システムのような給水システムに対し、殺菌剤として利用される。給水システムにおいて、銅および銀のイオンは、殺菌剤として働き、藻やウイルス、バクテリアなどを抑制する。
【０００４】
エリソンの米国特許第３，４２２，１８３号は、紫外線照射され、カゼインやゼラチンのような保護コロイド中に分散したコロイド銀を含むフッ化銀溶液からなる殺菌性の組成物を示している。その組成物は、食物、飲物の容器や処理加工装置において、病原体や他のばい菌を抑制するために用いられ、また、木材の防腐材料、塗料の殺菌剤、プラスチックフィルムの殺菌剤、包袋の殺菌（消毒）薬、そして他の分野で同様の殺菌用として用いられる。
【０００５】
ツソルドスの米国特許第３，７０２，２９８号は、主に水泳用プールの水処理用の強く酸化した水溶液の保存方法を示している。多価の原子価をもつ金属が、溶液中の酸化性の破片とともに低い原子価のものと相互作用する。そして、ペルオキソ酸塩からなる酸化剤を常に過剰に水の中に維持させることによって、金属は高い原子価まで連続的に再酸化される。銀、銅およびニッケルが適当な金属であり、それらの塩は、一価を２価あるいは３価の塩に変えることによって、殺菌特性が大きく高まり、また、その適用範囲も広くなる。
【０００６】
モーラ等の米国特許第４，１８０，４７３号は、金属イオンの移送方法を示し、制御された形態で金属イオンおよび錯体がイオンを放出するよう命令する部分を含む手段に金属錯体を導入する技術を示している。金属錯体は解離特性を生じる水溶性の陽子をもち、その解離特性は、直交座標上、金属イオンの濃度と水素イオン濃度とがＳ字状を示す。この解離特性によって、命令に応じて反応部分を含む装置内に金属イオンを放出する。たとえば、金属加工の油と水とのエマルションに対し、わずかな量の金属錯体を添加することによって、そのエマルションを安定化させることができる。金属錯体としては、銅(II)クエン酸ナトリウムがあり、それはｐＨ７から９ほどのアルカリ性の金属加工条件の下でエマルションに金属カチオンを放出し、エマルションを安定化させ、金属加工作業でのエマルションの劣化を防ぐ。この方法は、また、たとえば４〜９ほどの生理学上のｐＨ範囲において金属イオンを放出させることができ、バクテリア、菌類、ウイルスを含む微生物の成長を制御するために有用である。
【０００７】
グレートバッチの米国特許第４，２９１，１２５号は、電気的に生成した銀イオンによって、動植物のバクテリアおよび植物病原菌を殺菌するための装置および方法を示している。銀イオンが殺菌剤として機能するが、そうした銀イオンは、病原菌の側に近接して設けた銀のワイヤをゆっくりと電気的に陽極腐食させることによって生成される。特に、銀からなる陽極と非腐食性の金属からなる陰極とは、銀の陽極が病原菌の側に対し５ｍｍの中に位置するように電解装置の中に配置し、それら陽極および陰極に直流電圧を加える。その直流電圧は、銀の陽極にマイクロアンペア範囲の正の電流であり、銀の陽極がわずかに腐食し、放出される銀のイオンが病原菌を殺菌可能な環境を生じるような値である。
【０００８】
オデルホグの米国特許第４，３８５，６３２号は、血液、大小便を採集するための吸収体を示している。吸収体は水溶性の銅塩を含み、その銅塩がバクテリアの成長を妨げ、尿素がアンモニアおよび錯体結合のアンモニアに分解することを防ぎ、それによって、不快な臭気を生じるのを防ぐ。好ましくは、酢酸イオンが殺菌作用をもつ酢酸銅を用いるのが良い。
【０００９】
スコールド等の米国特許第４，５６４，４６１号は、銅(II)有機錯体および鉄の腐食防止剤を含む水溶性の金属加工用の組成物を用いることによって、鋳鉄を機械加工する技術を示している。水で希釈して鋳鉄の機械加工に用いる水溶性の濃縮液は、０．５〜２０％のＣｕ２＋をもつ銅(II)錯体を１〜５０％、イオン腐食防止剤を１〜５０％、潤滑剤を０〜５０％、ｐＨ調整剤を０〜２０％、殺菌剤および溶剤、ならびに水を１０〜７０％含んでいる。
【００１０】
ロスムーアの米国特許第４，６０８，１８３号は、イソチアゾロン（isothiazolone）と多官能性の配位子をもつ金属錯体とが共働する抗菌性の混合物を示している。この混合物は、特に、配位子として銅(II)クエン酸ナトリウム、およびイソチアゾロンとして５−ｘ−２−低級アルキル４−イソチアゾリン−３−１（ここで、ｘはハロゲンあるいは水素のグループである）を含んでいる。これらの混合物は、長期にわたる抗菌作用が要求される金属切断用の流体に特に有用である。
【００１１】
また、ロスムーアの米国特許第４，６６６，６１６号は、多官能性の有機液体の金属錯体と、炭素原子が１〜５の低級アルデヒドを含むか放出する殺生性の組成物との混合物を含む抗菌性の構成物を示している。これらの構成物は、アルカリ性のｐＨの下での金属切断用の流体として特に有用であり、さらには、菌類や細菌に対して広く作用する。
【００１２】
ロスムーアの米国特許第４，７０８，８０８号は、多官能性の有機配位子をもつ金属錯体と、炭素原子が１〜５の低級アルデヒドを含むか放出する殺生性の組成物との混合物を含む抗菌性の構成物を示している。これらの構成物は、アルカリ性のｐＨの下での金属切断用の流体として特に有用であり、さらには、菌類や細菌に対して広く作用する。
【００１３】
ウォトウィッツ（Wojtowitz）の米国特許第４，７８０，２１６号は、次亜塩素酸カルシウム化合物と式ＭｘＳ２Ｏ８（ここで、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、ｘは１あるいは２である）をもつ過酸化二硫酸塩との混合物を主とした消毒剤を示している。この消毒剤は、水処理においてｐＨの制御および有機物質の除去のために用いる。すなわち、消毒剤は、水のｐＨ値の増加を最小限に抑えつつ、有機不純物を有効に酸化することによって、水泳用プール、温泉および冷却塔の水についての公衆衛生を改良する。これによって、水に対し塩酸のような酸の化合物を加える量および回数を減少することができる。さらに、アルジサイド、分散剤および清澄剤などの添加剤を加えることによって、非常に清らかな水になるように水の品質を有効に改良する。
【００１４】
ゴモリの米国特許第４，９１５，９５５号は、貯蔵期間に制限のない濃縮液であり、１：９９から１：１９９の割合で過酸化水素と混合して有効な殺菌剤となるものを示している。濃縮液については、ｐＨが１．６と同じかそれより小さい無機酸の粘性液に５０℃から６６℃で銀塩化合物あるいはコロイド銀化合物を混合することによって得ることができる。この混合物は、さらに室温で他の無機酸と化合し、室温で水１リットルに対し全部で１００ｇの無機酸を含むことになる。こうした混合物に有機酸の安定剤を加えると、混合物は均質化する。濃縮液は、貯蔵中、均質であり透み切ったままである。
【００１５】
カペリの米国特許第４，９３３，１７８号は、抗菌性のコーティングを施した医療装置を示している。コーティングは安全、有効、光安定性があり、少なくとも体が触れるところであり、そこにコーティングを形成すべき装置の表面に組成物を塗布することによって容易に形成することができる。コーティングの組成物は、抗菌性のスルフォニル尿素の金属塩、重合体物質、そして、水溶性あるいは非水溶性のカルボン酸の中から選択される少なくとも一つの酸化合物、さらに、それらの成分を溶解するキャリア液体からなる。この抗菌性のコーティングについては、コーティングを形成すべき医療装置の用途あるいはねらいに応じていろいろな抗菌性の金属イオンを出すようにすることができる。
【００１６】
アンテルマンの米国特許第５，０１７，２９５号は、水泳用プールおよび／または産業用の給水設備において、水に対し、特定の濃度の安定した二価の銀化合物を加えることによって、バクテリアの成長を制御する方法を示している。その技術は、塩素処理に比べて、無臭であり不揮発性である点ですぐれている。さらに、一価の銀化合物に比べてすぐれている点は、光を受けて分解しないこと、ハロゲン化物の析出に耐えること、一価ではいつも不溶性の固体であるのに対し、可溶性の二価の錯体を形成していることである。
【００１７】
また、アンテルマンの米国特許第５，０７３，３８２号は、アルカリ性の最終製品である食物、日用洗剤および外科の洗浄用石けんなどに調合するのに適した、固体でアルカリ性の殺菌性のある組成物を示している。その組成物は、酸で安定化された無機の二価銀の錯体の中和反応によって得ることができ、１００Ｋ／ｃｃの嫌気性の培養菌を５分以内に１００％殺菌するという効果がある。
【００１８】
アンテルマンの米国特許第５，０７８，９０２号は、過硫酸塩の存在の下で殺菌性の二価の銀イオンの発生源となる、二価銀のハロゲン化物を示している。それらハロゲン化物は、産業用の冷却設備、風呂および水泳用プールに用いる水に対し特に有効である。それらハロゲン化物は、風呂やプールに用いる水についての厳しいＥＰＡ規則、つまり、１００Ｋ／ｃｃの大腸菌を１０分以上に殺菌するという要求にも適合する。たとえば、塩化物および臭化物は、５分以内に１００％殺菌する。そうしたハロゲン化物は、溶液から可溶性の二価の銀を沈殿させるハロゲン化物の作用とは無縁であるため、勿論、塩水に適用することができる。
【００１９】
米国特許第５，０８９，２７５号は、活性の消毒剤として、二価の銀（Ａｇ(II)）をベースにした固体の殺菌性の組成物を示している。そうした組成物は、Ａｇ(II)錯体の酸溶液を無水硫酸カルシウムと反応させ、生成する硫酸カルシウム水和物中に殺菌剤を取り入れた固体のものである。最適なものとして、固体のＡｇ(II)と液体とが体積比で５：２からなる組成物が示されている。生成する固体の殺菌剤は、水による冷却設備に用いられる。それら殺菌剤は、１０分以内に大腸菌を１００％殺菌するというＥＰＡのプロトコルに適合し、水泳用プールや温水浴槽の衛生設備に利用することができる。また、殺菌剤が硫酸カルシウムをベースにしているので、鉱化剤としても適当であり、それによって、２つの作用を得ることができる。
【００２０】
ゲイ等の米国特許第５，３３２，５１１号は、水泳用プール、温泉、風呂における水を消毒する方法を示している。水に含まれるバクテリアのレベルは、塩化ジメチルアンモニウムジイソデシルと銅(II)イオンとを含む組成物を殺菌性を生じるだけ用意し、それで水を処理することによって、低下することができる。水中の塩化ジメチルアンモニウムジジイソデシルの濃度は、体積で約１００万分の６０の値よりも小さく、また、水を処理するに際しては、少なくとも断続的に、塩素およびオゾンのグループの中のオキシダントで処理する。
【００２１】
ロスムーア等の米国特許第５，３６４，６４９号は、イソチアゾロン、ならびに低級アルカノルアミン（アミノアルコール）の金属錯体、特には銅（第二銅）トリエタノールアミンで富化されたホルムアルデヒドを放出する化合物の中から選択される抗菌性化合物による作用を示している。富化（enhancement）は、特に金属加工用の流体に有益である。
【００２２】
ゲイの米国特許第５，３７３，０２５号は、（ａ)(水素添加した獣脂）２−エチルヘキシルジメチルアンモニウム塩、ジココジメチルアンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる第４級アンモニウム化合物と、（ｂ）銅(II)イオンを発生する物質とを殺菌性をもつだけ含む消毒剤を示している。
【００２３】
ヴラシックス(Wlassics)等の米国特許第５，３８２，３３７号は、水相（水溶液）の状態で有機物質あるいは化合物を酸化する方法を示している。その方法では、過酸化水素を用い、鉄(II)イオンおよび場合によって銅Ｃｕ(II)イオンの存在の下で、人工の可視光を照射させて行う。
【００２４】
マーチン等の米国特許第５，４６４，５５９号は、殺菌および／またはヨウ化物の除去のために飲料水を処理するための組成物を示している。その組成物では銀イオンを結合した樹脂を利用する。処理すべき水に銀イオンをできるだけ少なく放出させつつ殺菌あるいはヨウ化物の除去を行うため、イミノジアセテートのキレート基をもつキレート樹脂を用いる。そのキレート樹脂は、イミノジアセテート１モル当たり銀イオンが０．５モルを越えないようにする。
【００２５】
ジャブソン等の米国特許第５，５０３，８４０号は、酸化チタニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛およびそれらの混合物の抗菌性の組成物を示している。それらの組成物は、連続した銀のコーティング、場合によっては、酸化亜鉛、酸化銅(II)やケイ酸亜鉛などの亜鉛および／または銅の化合物のコーティング、ならびに二酸化ケイ素、アルミナおよびアゼライン酸塩ジオクチルのような分散助剤を含む。
【００２６】
富岡等の米国特許第５，５１０，１０９号は、抗菌性および殺菌性の物質を多孔性の粒子キャリアに保持するようにした、抗菌性および殺菌性の組成物を示している。多孔性の粒子キャリアとしては、シリカゲル粒子が好適である。抗菌性および殺菌性の物質には、少なくとも一つの金属錯体塩を含み、その金属錯体塩に加えて植物の抽出物を含ませることができる。少なくとも抗菌性および殺菌性の成分をもつ前記キャリアの表面部分には、保護物質をコーティングすることができる。
【００２７】
残念ながら、水溶液中のこれらの銅および銀のイオンは、イオンとして安定して存在する時間（イオン寿命）が限られている。限られた時間が経過すると、銅および銀イオンは他の元素とともに錯体を形成する。それによって、水溶液中の銅および銀のイオンの濃度を減らす。したがって、水溶液に銅および銀のイオンを補充し、その水溶液中の銅および銀のイオンの濃度を維持しなければならない。水溶液に対し銅および銀のイオンを補充するため、イオン室を通して水溶液を常に循環させることになる。
【００２８】
この発明は、安定したイオン形態であり、貯蔵に有効な期間を延長した、水性の殺菌剤の溶液を提供する。水性の殺菌剤の溶液の有効な貯蔵期間（つまり、保管寿命）を延長することにより、水性の殺菌溶液を濃縮した形態でパッケージすることができる。
【００２９】
したがって、この発明の目的は、潜在的な病原性のバクテリアおよびウイルスによる汚染を防ぎ、しかも、殺菌するという特定の用途をもつ水性の殺菌剤およびその製法の改良技術を提供することにある。
【００３０】
この発明の他の目的は、黄色ぶどう球菌、サルモネラ菌、シュードモナス菌のような標準な指標微生物を有効に除去することができる殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３１】
この発明のさらに他の目的は、無毒で環境にやさしい水性の殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３２】
また、この発明の目的は、貯蔵に有効な期間を延長可能な安定したイオン構造をもつ殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３３】
さらにまた、この発明の目的は、濃縮した形態でパッケージすることができる殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３４】
この発明の他の目的は、バッチ処理あるいは連続的な処理によって電気分解で生成することができる殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３５】
また、この発明の目的は、経済的に有利な形態で電気分解で生成することができる殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３６】
さらにまた、この発明の目的は、アルコールおよび／または洗浄剤との使用に適した殺菌剤および製法の改良技術を提供することにある。
【００３７】
この発明のさらに他の目的は、露出し汚れた皮膚あるいは表面に対し、バクテリア、ウイルス、菌類および他の微生物を殺すために用いることができる殺菌剤および製法を提供することにある。
【００３８】
また、この発明は、動物や人間のような生物の開放した創傷および組織、ならびに皮膚の負傷個所および／または外傷の消毒に用いることができる殺菌剤および製法を提供することにある。
【００３９】
この発明の他の目的は、食品加工設備、住宅、病院、料理店、公共施設などにおいて、露出した表面を殺菌するために用いることができる殺菌剤および製法を提供することにある。
【００４０】
前記では、この発明に関連する目的のいくつかの大要を示した。それらの目的は、この発明の特徴および応用についてのいくつかの実例によってさらに理解されるであろう、他の多くの利点を得るため、この発明の考えの中で開示した発明を異なる方法であるいは一部変更することにより適用することができる。したがって、この発明の他の目的については、この発明のサマリー、ならびに請求項に記載する発明、さらには、添付図面に関連して好適な実施例を述べる詳細な説明を参照することによって、充分に理解されることであろう。
【００４１】
発明のサマリー
この発明の明確な実施例について、詳細な説明が明らかにしている。この発明を要約すると、この発明は、潜在的な病原性のバクテリア、ウイルスおよび菌類による汚染を防ぐ用途をもち、無毒で環境にやさしい水性の殺菌剤の改良に関する。改良された水性の殺菌剤は、露出した表面の消毒に適している。さらには、改良された水性の殺菌剤は、動物や人間のような生物の皮膚の負傷個所および外傷の消毒に適している。この水性の殺菌剤はｐＨが中性である。
【００４２】
この改良された水性の殺菌剤は、クエン酸と水との溶液中で銀が電気分解によって生成されるクエン酸銀の水溶液からなる。電気分解によって生成される銀は、クエン酸とキレート結合した有機金属錯体のように、クエン酸と有機金属錯体を形成する。この発明の一例では、クエン酸と水との溶液は、クエン酸を体積で５．０〜１０．０％ほど含んでいる。電解で生成する銀が形成するクエン酸銀は、体積で０．０００５％以上の濃度である。
【００４３】
この発明の別の例では、有効な貯蔵期間が延長された濃縮形態の水性の殺菌剤が実現されている。その殺菌剤は、クエン酸銀の水溶液であり、クエン酸の水溶液中で銀を電気分解によって生成する。電解によって生成する銀は、体積で０．０５％以上の濃度である。
【００４４】
この水性の殺菌剤は、エチルアルコール（ＥＴＯＨ）などのアルコールおよび／またはドデシル硫酸ナトリウムなどの洗剤あるい清浄剤と組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、この発明は殺菌剤の製造方法として実現することができ、クエン酸と水との溶液中で電気分解によって銀を生成することにより、クエン酸銀の水溶液を形成することができる。この製法は、水に対し体積で約５．０〜１０％のクエン酸を溶解する工程を含む。銀の陽極を陰極から離し、それらの間に溶液が介在するようにする。陽極と陰極との間に電位差を与え、陽極と陰極との間に銀イオンが流れるようにし、それによって銀イオンがクエン酸と反応してクエン酸銀を形成するようにする。
【００４６】
この発明は、また、クエン酸銀の製造方法として実現することができ、クエン酸と水との溶液中で電気分解によって銀を生成することにより、クエン酸銀の水溶液を形成することができる。
【００４７】
前記では、この発明に関連する重要な特徴を一般的に説明した。それによって、これに続く詳細な説明を良く理解することができ、この発明が関連分野に寄与することを大いに評価することになろう。この発明のさらなる特徴であり、この発明の主題となることについては、以下に説明する。いわゆる当業者にとってみれば、ここに開示されたこの発明の考えおよび明確な実施例に基づき、一部を変更しあるいは他の構成にすることによって、この発明と同じ目的を達成することができるであろう。また、そうした当業者であれば、そのような均等な構成がこの発明の考えおよび範囲から外れないことを理解するであろう。
【００４８】
詳細な説明
製造方法
図１は、この発明の殺菌剤１４の第１の製法１０を図解した図である。この第１の製法１０では、殺菌剤１４を連続的に製造する。この図１に示す第１の製法１０は一つの例にすぎず、この発明の殺菌剤１４を製造するには、他の多くの変形例および／または製法を利用することができる。
【００４９】
殺菌剤１４は、冷却塔、温水設備、飲料水設備を含む給水システム、または他の適当な用途あるいは表面に対する殺菌剤として直ちに用いることができる。
【００５０】
第１の製法１０では、給水源（図示しない）からの水１８を逆浸透ユニット２０として示す水処理ユニットに導入するための水給水管１６がある。逆浸透ユニット２０は、水給水管１６からの水を半透性膜（図示しない）を通し、水に含まれる不純物を除去する。水処理ユニットとして逆浸透ユニット２０を示しているが、図１のプロセスに対しいろいろな水処理ユニットを利用することができる。好ましくは、逆浸透ユニット２０から出る水１８としては、イオンが除去され医学的に純水といえるものが望ましい。
【００５１】
逆浸透ユニット２０から出る水１８は、導管３１を通して弁３０に向かう。弁３０は、水１８を導管３２を通して流量制御インゼクタ４０に向ける。クエン酸タンク５０には、濃縮したクエン酸が入っている。その濃縮したクエン酸は、導管５１によって調整弁６０に向かい、調整弁６０によって流量制御インゼクタ４０に調整して提供される。流量制御インゼクタ４０は、濃縮したクエン酸を水１８と混合し、希釈したクエン酸溶液６２を提供する。調整弁６０は水１８の中のクエン酸の濃度を制御する。希釈されたクエン酸溶液６２は、導管６４を通してイオン室７０に向かう。
【００５２】
図３は、図１のイオン室７０を拡大して示す詳細図である。イオン室７０には、陽極７１および陰極７２がある。それら陽極７１および陰極７２は、互いに離れており、陽極７１と陰極７２との間にクエン酸の希釈溶液６２が通ることができる。陽極７１および陰極７２のそれぞれは、元素である銀から製造される。好ましくは、陽極７１および陰極７２は、９９．９９９９％の純度の銀から形成される。
【００５３】
直流電源８０には、陽極７１および陰極７２に接続された導体８１および８２がある。陽極７１および陰極７２は、２．０〜８．０ｃｍ程度の適当な距離だけ離れ、それによって、陽極７１と陰極７２との間にイオン電流が流れるようになっている。
【００５４】
直流電源８０のスイッチを入れると、陽極７１と陰極７２との間にイオン電流が流れる。そうした陽極７１と陰極７２との間に流れる直流のイオン電流によって、クエン酸の希釈溶液６２中に電解で遊離した銀イオンが提供される。銀イオンは、クエン酸の希釈溶液６２中のクエン酸と反応し、この発明の殺菌剤１４を生じる。
【００５５】
殺菌剤１４は、導管８６を通して沈殿タンク９０に向かう。沈殿タンク９０には、オーバフロー導管９１とドレン導管９２とがある。殺菌剤１４は、オーバフロー導管９１を通して沈殿タンク９０から出る。沈殿タンク９０の中で、殺菌剤１４からの沈殿物は、沈殿タンク９０の底に沈降する。沈殿タンク９０の底の沈殿物は、ドレン導管９２からパージタンク１００に除去することができる。パージタンク１００の中の沈殿物は、リサイクルすることができる。
【００５６】
沈殿タンク９０からオーバフロー導管９１を通して外に出た殺菌剤１４は、粒子（除去）フィルタ１１０に向かう。粒子フィルタ１１０としては、いくつかのものを用いることができるが、好ましくは、１ミクロンより小さいものが良い。ろ過された殺菌剤１４は、導管１２１を通して弁１２０に向かう。弁１２０は、ろ過した殺菌剤１４を導管１２２に送り、第１の製法１０の系から放出する。
【００５７】
導管１２２から出る殺菌剤１４は、給水システムあるいは他の適当な用途において殺菌剤あるいは消毒剤として直ちに使用することができる。
【００５８】
より高い濃度の殺菌剤１４が必要な場合には、殺菌剤１４を再循環させることによって、殺菌剤１４の濃度を高めることができる。
【００５９】
図２は、この発明の殺菌剤１４を濃縮した形態で得る第２の製法１０Ａの図解図である。第２の製法１０Ａでは、殺菌剤１４を再循環させることにより、殺菌剤１４の濃度を高めている。殺菌剤１４は、濃縮した形態で後での使用のためにびん詰めにすることができる。図２の第２の製法１０Ａは一例にすぎず、多くの変形および／またはプロセスを利用し、この発明の殺菌剤１４を製造することができる。
【００６０】
図２に示す第２の製法１０Ａでは、弁３０と１２０とを図１に示す状態と反対になるように動かしている。弁１２０は、ろ過した殺菌剤１４を導管１２３に送る。導管１２３は、導管１３０を通して弁３０の導管３２に接続されている。
【００６１】
弁３０は、ろ過した殺菌剤１４を導管３２を通して流量制御インゼクタ４０に送る。追加された濃縮なクエン酸が、調整弁６０を通して流量制御インゼクタ４０に送られる。流量制御インゼクタ４０は、濃縮なクエン酸を殺菌剤１４に混合し、クエン酸溶液６２Ａの濃度を高める。
【００６２】
クエン酸溶液６２Ａはイオン室７０に向かい、クエン酸溶液６２Ａの中で銀イオンを追加して生じる。銀イオンは、クエン酸溶液６２Ａ中のクエン酸と反応し、殺菌剤１４の濃度を高める。殺菌剤１４は、沈殿タンク９０を通過し、オーバフロー導管９１から外に出る。殺菌剤１４は粒子フィルタ１１０によってろ過された後、導管１２１を通して弁１２０に向かう。
【００６３】
２つの弁３０および１２０は、図２に示す状態に維持され、殺菌剤１４を再循環し続けることによって、殺菌剤１４の濃度を高める。所望の濃度の殺菌剤１４が得られたら、弁１２０を図１に示す状態に動かし、殺菌剤１４を導管１２２から放出する。
【００６４】
図４は、この発明の殺菌剤をバッチ処理によって製造する上で好適なイオン室１７０を拡大して示す詳細図である。イオン室１７０には、陽極１７１および陰極１７２がある。陽極１７１および陰極１７２のそれぞれは、９９．９９９９％の純度の銀から製造される。
【００６５】
それら陽極１７１および陰極１７２は、互いに離れた状態にあり、それによって、陽極１７１と陰極１７２との間にクエン酸溶液１６１を通すことができる。好ましくは、陽極の銀電極１７１を陰極１７２に対し銀イオンが流れるに充分な距離離すようにすると良い。陽極１７１と陰極１７２との距離は、図４には誇張して示されている。好ましくは、上記の濃度のクエン酸と水との間の距離を約２．０〜８．０ｍｍにすることが良いことが分かっている。
【００６６】
直流電源１８０には、陽極１７１および陰極１７２に接続された陽極用導体１８１および陰極用導体１８２がある。直流電源１８０のスイッチを入れると、陽極１７１と陰極１７２との間にイオン電流が流れる。陽極１７１と陰極１７２との間に流れるイオン電流によってクエン酸溶液１６２中に電解で遊離した銀イオンが生じる。銀イオンは、クエン酸溶液１６２中のクエン酸と反応し、この発明の殺菌剤１４を生じる
【００６７】
殺菌剤の製法は、クエン酸と水との溶液中で電解によって銀イオンを生成し、クエン酸銀の水溶液を形成することからなる。好ましくは、クエン酸と水との溶液は、水の中にクエン酸が体積で約５．０〜１０％含むものが良い。１２〜５０ボルトの電位差によって、平方インチ当たり（１平方インチは６．４５ｃｍ２に相当する）０．１〜０．５アンペアの範囲で銀イオンが流れる。イオン室１７０の中の溶液の中味については、後の説明の中でさらに詳しく述べる。
【００６８】
従来技術によると、水の中に銀および銅の両イオンを生成する場合に最良の殺菌特性が得られる。銀イオンと銅イオンとを組み合わせた場合、銀イオンあるいは銅イオンのいずれかが単独である場合に比べてすぐれた殺菌特性を生じるというわけである。銀イオンと銅イオンとが水の中で共働することによる効果が、従来技術によって良く立証されている。
【００６９】
そうした従来技術に対し、この発明の殺菌剤は、水単独ではなく水とクエン酸の溶液の中に構成される。さらに、この発明の殺菌剤は、銀イオンと銅イオンとの両方の組合わせよりは、むしろ銀イオン単独ですぐれた殺菌特性を得る。この発明の製法において、銀イオンはクエン酸と反応してクエン酸銀を形成する。クエン酸銀は、水の中に銀および銅の両イオンを生成する従来のものに比べてすぐれた殺菌特性を生じる。
【００７０】
さらに、従来技術と比べると、この発明の殺菌剤は、有効な貯蔵期間が延長された、安定なイオン形態である。この発明の殺菌剤の有用な貯蔵期間の改良によって、水性の殺菌剤を濃縮形態でパッケージすることができる。
【００７１】
組成
改良された殺菌剤は、クエン酸と水との溶液中で電気分解によって銀を生成した、クエン酸銀の水溶液である。上記した製法によって製造するクエン酸銀は、他の形態のクエン酸銀とは異なる特性を示す。
【００７２】
体積で０．１％濃度のクエン酸銀が、上記の製法にしたがって作り出される。体積で０．１％濃度のクエン酸銀は、１０００ｐｐｍ（ｐｐｍは１００万分の１）に相当する。０．１％濃度のクエン酸銀は、体積で約１０．０％のクエン酸からなるクエン酸と水との溶液の中で形成された。より高濃度のクエン酸銀を上記の製法で得ることができる。水の中のクエン酸の濃度が高くなればなるほど、上記の製法によって形成されるクエン酸銀の濃度も高くなる。
【００７３】
マークインデックス（Merck Index)、１２版（１９８９）の１３４８ページには、クエン酸銀が３５００部の水に溶解するという記載がある。１対３５００の濃度は、２８５ｐｐｍに相当する。上記の製法によるクエン酸銀が、他の形態のクエン酸銀とは異なる溶解度をもつことは明白である。
【００７４】
上記の製法で製造したクエン酸銀とブランクなクエン酸の試料について、核磁気共鳴テスト（１Ｈ  ＮＭＲ）を実行した。試料は圧倒的に過多のクエン酸を示し、他のアニオンはほとんど存在しなかった。銀（Ａｇ）がクエン酸とＡｇ＋のカチオンの形態で錯体を形成しているとしよう。理論的には、Ａｇ＋の空きの５ｓ軌道が、クエン酸のカルボキシル基の一つの非局在化されたπ結合にオーバラップしていると考えられる。クエン酸アニオンは、この錯体イオン(Ag(CA)x+1.e.(CA)の対イオンである。ＣＡはクエン酸すなわちC６H８O７-H２Oである。もう一つ
の可能性は双極子イオンであり、負の電荷が錯体自体に存在し、（Ag+CA‐）として錯体の全体としての電荷が中性になっていると考えることができる。これらの化学的な存在物の一方あるいは両方が、上記の製法で製造したクエン酸銀の中に存在する。Ａｇ＋に対する錯結合が複合化していることも考えられる。
【００７５】
この発明により改良された殺菌剤の第２の構成（組成）では、アルコールを添加する。殺菌剤の第２の構成の一例として、エチルアルコール（ＥＴＯＨ）を体積で約２０％加えることを挙げることができる。しかし、この発明の殺菌剤の第２の構成に対し、他の種類のアルコールを加えることができる。
【００７６】
この発明の殺菌剤の第３の構成（組成）では、洗剤あるいは清浄剤を添加する。殺菌剤の第３の構成の一例として、ドデシル硫酸ナトリウムを体積で約０．１％加えることを挙げることができる。
【００７７】
貯蔵期間（保管寿命）の検討
従来の水溶液中の銅および銀のイオンは、安定してイオンとして存在する時間が制限される。限られた時間が経過すると、従来の水溶液中の銅および銀のイオンは、他の元素と錯体を形成し、それによって、水溶液中の銅および銀のイオンの濃度を減らす。
【００７８】
この発明の殺菌剤が大きく異なるのは、クエン酸銀の寿命が安定している点である。この発明によれば、貯蔵に有効な期間を延長可能な安定したイオン形態をもつ水性の殺菌剤溶液を得ることができる。貯蔵に有効な期間が延長されることにより、殺菌剤を濃縮形態でパッケージすることができる。
【００７９】
次のような構成（あるいは組成）について、一連のテストを実行した。
１．銀およびクエン酸（１．０％クエン酸溶液／ｐＨ６．０）
２．銀およびクエン酸（５．０％クエン酸溶液／ｐＨ６．０）
３．銀およびクエン酸（１０％クエン酸溶液／ｐＨ６．０）
【００８０】
銀とクエン酸との構成は、１００／１００の銀：銀電極を使用して作る。１．０、５．０および１０％のクエン酸溶液中に電極を浸し、約２時間電流を流す。そうした各溶液を２４時間保管し、沈殿させる。そして、＃２のワットマンの紙フィルタによってろ過する。ｐＨは、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムで６．０に調整する。
【００８１】
図５は、第１の間隔をもって実験した貯蔵期間についてのテスト結果を示す図表である。殺菌剤についての貯蔵期間の第１の間隔は、１週間、２週間、３週間および４週間である。図５によると、クエン酸銀は、１．０％クエン酸溶液の高濃度で安定しない。３００ｐｐｍのクエン酸銀は、１．０％のクエン酸溶液中には残留しない。しかし、３００ｐｐｍのクエン酸銀は、１０％のクエン酸溶液中では安定していた。
【００８２】
図６は、第２の間隔をもって実験した貯蔵期間についてのテスト結果を示す図表である。殺菌剤についての貯蔵期間の第２の間隔は、０週間、７週間、１４週間および２１週間である。図６の結果でもクエン酸銀は、１．０％クエン酸溶液の高濃度で安定しないことが分かる。反対に、クエン酸銀は、５％および１０％のクエン酸溶液中では安定していた。
【００８３】
図６の２１週間の結果によると、５．０％および１０％のクエン酸溶液中でクエン酸銀が安定していることが確認できる。１．０％クエン酸溶液中でのクエン酸銀の安定性は、テストの最後の段階で大きな低下を示した。したがって、クエン酸溶液の最小濃度は、１．０％よりも大きく５．０％よりも小さい。また、水溶液中のクエン酸の最大濃度については、テストでは決まらない。しかし、水溶液中のクエン酸の最大濃度は、１０．０％よりもはるかに大きいと考えられる。また、これらの結果から、水溶液中のクエン酸の濃度が大きければ大きいほど、銀イオン濃度はより大きく安定することは明白である。
【００８４】
実験研究
この発明の殺菌剤の有効性を立証するため、いろいろな試験微生物に対し実験室でテストを行った。研究した試験微生物は、（ａ）シュードモナス菌（Pseudomonas aeruginosa）のＡＴＣＣ  １５４４２種、（ｂ）サルモネラ菌（Salmonella cholerasuis）のＡＴＣＣ  １０７０８種、および（ｃ）黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus）のＡＴＣＣ  ６５３８種である。
【００８５】
各試験微生物についての接種材料のレベルは、同じ方法で確立した。試験種を個々に３５℃で２４時間成長させた。セルは１０，０００ｘｇで１０分間遠心分離することにより採取し、バターフィールドのリン酸塩バッファー液（ｐＨ７．２）で２度洗浄した。そうしたセルを再びバターフィールドのリン酸塩バッファー液の中に浮遊させ、各微生物について約１．０×１０８ＣＦＵ／ｍＬの浮遊セルを得た（ねらいとする接種材料レベルは、目的のテスト溶液中に約１０６の値である）。
【００８６】
これらの試験微生物のテストは、同一のサンプリング間隔で行った。サンプリング間隔は、（ａ）１５秒（エタノールの試験のみ）、（ｂ）１分、（ｃ）５分、（ｄ）１０分、および（ｅ）３０分である。
【００８７】
試験微生物に対し、５つの組成（あるいは化合物）をテストした。テストした５つの組成は、（ａ）銀とクエン酸（０．１％クエン酸溶液中に４．２７ｐｐｍ）、（ｂ）銅とクエン酸（０．１％クエン酸溶液中に４．０７ｐｐｍ）、（ｃ）クエン酸（０．１％クエン酸溶液）、（ｄ）銀（４．０８ｐｐｍ）、クエン酸（０．１％）とエタノール（２０％）、および（ｅ）エタノール（２０％）である。
【００８８】
銀とクエン酸（０．１％クエン酸溶液中に４．２７ｐｐｍ）との組成は、１００／１００の銀：銀電極を使用して作った。０．１％クエン酸溶液中にそれらの電極を浸し、約２時間電流を流した。
【００８９】
その溶液を２４時間保管し、沈殿させた。そして、＃２のワットマンの紙フィルタで溶液をろ過した。最終的に溶液のｐＨを７．０に調整した。テストに用いた濃度は、４．２７ｍｇ／Ｌの銀濃度であった。
【００９０】
銅とクエン酸（０．１％クエン酸溶液中に４．０７ｐｐｍ）との組成は、１００／１００の銅：銅電極を使用して作った。０．１％クエン酸溶液中にそれらの電極を浸し、約２時間電流を流した。その溶液を２４時間保管し、沈殿させた。そして、＃２のワットマンの紙フィルタで溶液をろ過した。最終的に溶液のｐＨを７．０に調整した。テストに用いた濃度は、４．０７ｍｇ／Ｌ（ＩＣＡＰによる測定）の銅濃度であった。
【００９１】
クエン酸（０．１％クエン酸溶液）の組成は、イオン除去した水を用いて作った。そのｐＨを７．０に調整した。
【００９２】
銀（４．０８ｐｐｍ）、クエン酸（０．１％）とエタノール（２０％）の組成は、１００／１００の銀：銀の電極を使用して作った。０．１％クエン酸溶液中にそれらの電極を浸し、約２時間電流を流した。その溶液を２４時間保管し、沈殿させた。そして、＃２のワットマンの紙フィルタで溶液をろ過した。最終的に溶液のｐＨを７．０に調整した。そうした溶液をエタノールで希釈し、２０％エタノール溶液中に４．０８ｍｇ／Ｌの銀濃度をもつものを作った。エタノール（２０％）は、エタノール試薬をイオン除去した水で希釈して適切な希釈度にした。
【００９３】
試験微生物に対し、次の手順でテストを行った。各テスト変量に対し、二重に試験を行った。２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ（三角フラスコ）に入った９９のテスト溶液を殺菌およびイオン除去した水から作った。溶液には、試験微生物の各種について、２４時間培養したもの１ｍＬを個別に混入し、フラスコの接種材料のレベルを約１．０×１０６ＣＦＵ／ｍＬにした。各微生物についての実際の数を図７〜９に示す。
【００９４】
溶液は良く混合し、常に撹拌するようにした。１．０ｍＬのサンプルを上記に明示した時間間隔で取り出し、９．０ｍＬの中和液（Neutralization Broth media/Difco）中に配置して１：１０の第１の希釈液を作った。すべてのサンプルを順次にバターフィールドのリン酸塩バッファー液（ＢＰＢ）で希釈し、流動法（流動プレート技術）によって培養寒天（Tryptic Soy Agar/TSA）上に二重に層形成した。減少量パーセントについては、各試験種に対する各試験溶液ごとに算出した。
【００９５】
この実験（研究）の結果を図７〜９に示す。銅あるいは銀のいずれかのイオンを用いたすべてのテストについて、実験に先立つ２４時間前に濃縮液を準備した。溶液はろ過し、イオン含量を測定した。保存したこれらの溶液（銅イオン濃度についてはＩＣＡＰにより、また、銀イオン濃度については原子吸光分析によりそれぞれ測定）から、実験用の溶液を作った。銅および銀の両イオンの目標濃度は５．０ｍｇ／Ｌである。
【００９６】
図７は、サルモネラ菌に対する効能についてのテスト結果を示す図表である。２０％エタノールを用いた実験での効能はゆっくりしているが、殺菌は完全である。エタノール溶液は、１分経過後に約１．０ｌｏｇ１０の減少を示す。３０分の接触時間の後でほぼ完全に殺菌がなされた。テストした３つの微生物の中で、サルモネラ菌はエタノールの殺菌剤で最も有効であった。銅：クエン酸の溶液は、いくら時間をかけてもサルモネラ菌を殺菌する効果がなかった。クエン酸溶液は、サルモネラ菌の数を減少させる点で少しだけ有効であり、３０分経過後に１．０ｌｏｇ１０の減少があった。銀：クエン酸とエタノールを入れた銀：クエン酸は、３０分の試験で６．０ｌｏｇ１０の減少を示した。銀：クエン酸溶液は、最初の５分以内に５．０ｌｏｇ１０の減少、また、１０分の時点で６．０ｌｏｇ１０より大きな減少をそれぞれ示した。エタノール入りの銀：クエン酸は、最も有効であり、最初の１分内に２．３６ｌｏｇ１０の減少、５分内に６．０ｌｏｇ１０より大きな減少をそれぞれ示した。
【００９７】
図８は、黄色ぶどう球菌に対する効能についてのテスト結果を示す図表である。この図によると、サルモネラ菌の場合に比べると、黄色ぶどう球菌に対する２０％エタノールの作用が異なっている。１５秒と３０分との間には、大きな減少が見られない。クエン酸および銅：クエン酸の場合も黄色ぶどう球菌に対しては有効でなかった。上記した組成のどのものでも、３０分の時間内に黄色ぶどう球菌の数を大きく減少させることができなかった。しかし、銀：クエン酸およびエタノール入りの銀：クエン酸は、３０分の実験で６．０ｌｏｇ１０の減少を示した。銀：クエン酸溶液は、最初の１０分内に３．０ｌｏｇ１０の減少を示し、３０分の時点では６．０ｌｏｇ１０より大きな減少を示した。エタノール入りの銀：クエン酸は、最も有効であり、最初の１分内に２．３６ｌｏｇ１０の減少を示し、５分内に６．０ｌｏｇ１０より大きな減少を示した。
【００９８】
図９は、シュードモナス菌に対する効能についてのテスト結果を示す図表である。シュードモナス菌に対し見られることは、黄色ぶどう球菌に対する場合の結果と同様である。２０％エタノールに対し、１５秒と３０分との間に、大きな減少が見られない。クエン酸および銅：クエン酸についても、同じ傾向があった。銀：クエン酸およびエタノール入りの銀：クエン酸は、３０分の実験で６．０ｌｏｇ１０と同等あるいはより大きな減少を示した。銀：クエン酸溶液は、１０分の時点で２．４９ｌｏｇ１０の減少を示し、３０分の経過時点では５．７０ｌｏｇ１０より大きな減少を示した。エタノール入りの銀：クエン酸は、シュードモナス菌に対して最良の殺菌剤であり、他の２つの微生物についての結果を忠実に写している。５分のサンプリング時間で６．０ｌｏｇ１０より大きな減少が見られた。
【００９９】
フィールドテストの結果
改良された殺菌剤について、予備的に獣医学上のテストを行い、この発明の有効性を立証した。結果によると、この組成の殺菌剤は、現在市場に出ている殺菌剤の製品に比べてすぐれた効能を示す。この組成の殺菌剤は、皮膚を傷めずに深い傷や膿瘍を洗浄する上で非常に有効である。傷が治るまでの時間が短くなり、しかもまた、キズ跡が残らなくなることが、実験中くり返し観察された。殺菌剤は、過剰に線維を形成することなく、健康な肉芽を形成すると思われる。
【０１００】
この殺菌あるいは消毒剤は、体表面（皮膚）の消毒剤として使用され、その結果、汚染された組織とより長く接触するという最良の結果が出ている。皮膚の傷に対しては、「ウェットな手当」、すなわち着用した服に付けないように皮膚の表面にときどきスプレーで塗布することが最良である。膿瘍のうみを出し、そこに消毒剤を入れる。それからうみを出し再び消毒剤を詰め、乾く前に２〜３分揺り動かす。うみを出して閉じた深い傷は、消毒剤で洗うと、早く治り、しかも、うみが減る。さらに、殺菌あるいは消毒剤は、子宮の洗浄剤として、バクテリア、菌類、病原菌などを消毒するために用いることもできる。予備的な結果からすると、この用途は非常に有望である。
【０１０１】
この発明の開示内容には、以上の説明が含まれることは勿論のこと、請求の範囲の内容も含まれる。この発明について、好適な形態を挙げ、ある程度詳しく説明したが、その好適な形態は単なる一例であり、この発明の考えの範囲内で、構成の細部をいろいろと変形することができるし、組合わせおよび配列等を部分的に変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の殺菌剤の第１の製法を図解した図である。
【図２】  この発明の殺菌剤の第２の製法を図解した図である。
【図３】  図１および２におけるイオン室を拡大して示す詳細図である。
【図４】  バッチ処理によってこの発明の殺菌剤を製造する上で好適なイオン室を拡大して示す詳細図である。
【図５】  第１の間隔をもって実験した貯蔵期間についてのテスト結果を示す図表である。
【図６】  第２の間隔をもって実験した貯蔵期間についてのテスト結果を示す図表である。
【図７】  サルモネラ菌に対する効能についてのテスト結果を示す図表である。
【図８】  黄色ぶどう球菌に対する効能についてのテスト結果を示す図表である。
【図９】  シュードモナス菌に対する効能についてのテスト結果を示す図表である。
【符号の説明】
１４  殺菌剤
１８  水
５０  クエン酸タンク
６２  クエン酸溶液
７０  イオン室
７１  陽極
７２  陰極
８０  直流電源
【図１】
0005000037.tif 000002
【図２】
0005000037.tif 000003
【図３】
0005000037.tif 000004
【図４】
0005000037.tif 000005
【図５】
0005000037.tif 000006
【図６】
0005000037.tif 000007
【図７】
0005000037.tif 000008
【図８】
0005000037.tif 000009
【図９】
0005000037.tif 000010