(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、
該液晶媒体が一般式Ｉ：
【化１】
0005105666.tif 000040
（式中、Ｒは、１５個までの炭素原子を有する、非置換のアルキルまたはアルケニル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、Ｆであり、
【化２】
0005105666.tif 000041
ＹはＦ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルキルアルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基である。）
で表される１種、またはそれ以上の化合物を含み、
さらに、下記式Ｘａ〜Ｘｆ
【化３】
0005105666.tif 000042
各式中、
Alkyl、および
Alkyl＊はそれぞれ、相互に独立し、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基であり、
Alkenyl、および
Alkenyl＊はそれぞれ、相互に独立し、炭素原子２〜８個を有する１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である、
で表される１つまたはそれ以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項２】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸからなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の媒体：
【化４】
0005105666.tif 000043
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ０：いずれも７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基、
Ｘ０：Ｆ、Ｃｌ、１個から６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基、
Ｚ０：−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ２Ｆ４−、
Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３およびＹ４：いずれも互いに独立してＨまたはＦ、
ｒ：０または１。
【請求項３】
一般式ＩからＩＸで表される化合物の割合は、全混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
一般式Ｉで表される化合物の割合は、全混合物の５重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶媒体。
【請求項５】
一般式ＩＩからＩＸで表される化合物の割合は、全混合物の２０重量％から８０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の液晶媒体。
【請求項６】
式Ｅ１
【化５】
0005105666.tif 000044
（式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ２は請求項２に定義した通りである。）
で表される１種またはそれ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項７】
Ｘ０はＦまたはＯＣＦ３であり、Ｙ２はＨまたはＦであることを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
下記式ＩＶａで表される１種またはそれ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記載の媒体：
【化６】
0005105666.tif 000045
式中、Ｒ０およびＸ０は請求項２で定義したとおりである。
【請求項９】
請求項１に記載の液晶媒体の電気光学的目的への使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、および該媒体を電気光学的目的に使用すること、ならびに該媒体を含有するディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、特に、このような物質の光学的性質を適用電圧によって変えることができるので、ディスプレイ装置の誘電体として使用される。液晶に基づく電気光学装置は、当業者に非常によく知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（超ねじれネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。もっとも一般的なディスプレイ装置は、スチャッド−ヘルフリッチ(Schadt-Helfrich))効果に基づくものであり、ねじれネマチック構造を持っている。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性ならびに電場および電磁放射に対する良好な安定性を持っていなければならない。さらに、液晶物質は比較的低い粘度を持ち、セル中で短い応答時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを与えるものでなければならない。
【０００４】
さらに、液晶物質は、通常の操作温度、すなわち室温以上および以下の可能な最大範囲で適切な中間相、たとえば、前記セルに対してネマチックまたはコレステリック中間相を持っていなければならない。液晶は、一般に多数の成分の混合物の形で使用されているので、各成分が互いに容易に混合できることが重要である。導電性、誘電異方性および光学的異方性のようなその他の性質は、セルの型および応用分野によって異なった様々な要求を満たさなければならない。たとえば、ねじれネマチック構造を持つセル用の材料は、正の誘電異方性、および低い導電性を持っていなければならない。
【０００５】
たとえば、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折、非常に高い固有抵抗、良好な紫外線および温度安定性、および低い蒸気圧を持つ媒体は、個々のピクセルをスイッチするための集積非線形要素を含むマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）にとって望ましいものである。
【０００６】
この型のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルを個別にスイッチするために使用することのできる非線形素子は、例えば活性素子（すなわちトランジスタ）である。これは、以下に「アクティブマトリックス」として表され、２つの型に区別される。
１．基質としてのシリコンウエハ上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基質としてのガラス板上の薄層トランジスタ（ＴＦＴｓ）。
種々の部分ディスプレイのモジューラ集合であっても、その接合点で問題があるので基質材料として単結晶シリコンを使用するとディスプレイの寸法が制限される。
【０００７】
より有望な、好ましい、型２の場合に、使用される電子光学的効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間に、次のような区別がある。たとえばＣｄＳｅのような化合物半導体からなるＴＦＴか、または、多結晶またはアモルファスシリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては世界中で熱心に研究が行われている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの一方のガラス板の内側に適用されるが、他方のガラス板はその内側に透明な対電極を備えている。ピクセル電極の寸法を比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、実際上、画像に悪影響がない。この技術は、またフルカラー互換性画像ディスプレイに拡張することができ、このディスプレイにおいては、赤、緑、および青フィルターのモザイクが、各フィルター素子がスイッチ可能なピクセルに対向して位置するように配置されている。
ＴＦＴディスプレイは、透過光内に交差偏光板とともにＴＮセルとして通常作動し、裏側から照射される。
【０００９】
ここで、ＭＬＣディスプレイという用語は、集積非線形素子を含む任意のマトリックスディスプレイを包含し、すなわちアクティブマトリックスのほかに、バリスタまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）のような受動素子を含むディスプレイも包含する。
【００１０】
この型のＭＬＣディスプレイは、特に、ＴＶへの応用（たとえば、ポケットＴＶセット）またはコンピュータ使用のための高度情報ディスプレイ（ラップトップ）および自動車または航空機の構造物において適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関する問題のほかに、液晶混合物の不充分な固有抵抗のためにＭＬＣディスプレイ内に難点が生じる（TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84,１９８４年  ９月、「２段階ダイオードリングにより制御された２１０−２８８マトリックスＬＣＤ」、第１４１ページ以下、パリ。STROMER, M, Proc. Eurodisplay 84,１９８４年、９月「テレビ用液晶ディスプレイのマトリックス・アドレス用薄層フィルムトランジスタの設計」、第１４５ページ以下、パリ）。ＭＬＣディスプレイのコントラストは、抵抗の低下につれて低下し、残像消去の問題が生じる。液晶混合物の固有抵抗は、ディスプレイの内面との相互作用によりＭＬＣディスプレイの寿命の間に一般に低下するので、受容可能な使用寿命を得るためには、高い（初期）抵抗が極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合には、従来、非常に高い固有抵抗値を得る事ができなかった。さらに、固有抵抗は温度上昇とともに、かつ加熱および／または紫外線照射への露出後にできるだけ増加の少ないことが重要である。また、特に、従来技術の混合物の低温特性は、不利なものである。結晶化および／またはスメチック相が低温であっても生じないこと、および粘度の温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。したがって、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要求を満たしていない。
【００１１】
バックライトを使用する液晶ディスプレイ、すなわち透過的および任意には半透過反射的に（transflectively）動作される液晶ディスプレイに加えて、反射型液晶ディスプレイに対する特別な関心が存在する。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示のために周辺光を使用する。したがって、これらの液晶ディスプレイは、同様のサイズおよび解像度を有するバックライト液晶ディスプレイよりも、はるかに少ないエネルギーしか消費しない。ＴＮ効果は非常に良好なコントラストによって特徴づけられるので、このタイプの反射型ディスプレイは、あたりが眩しくても容易に認識することができる。例えば、腕時計および小型計算機に使用されるように、単純な反射型ＴＮディスプレイはすでに周知である。しかしながら、この原理はまた、ＴＦＴディスプレイなどの、高品質、高解像度のアクティブマトリックスアドレスディスプレイに適用することもできる。慣用の透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイがすでにそうなのであるが、低い光学遅延（ｄ・Δｎ）を達成するために、複屈折率（Δｎ）が小さい液晶の使用が必要である。この低い光学遅延は、通常は許容される、コントラストの低い視野角度依存性をもたらす（DE 30 22 818参照）。反射型ディスプレイでは、光が通過する有効層厚が、透過型ディスプレイの同様の層厚の約２倍の厚さなので、反射型ディスプレイにおいて、複屈折率が小さい液晶を使用することは、透過型ディスプレイの場合に比べてはるかに重要なことである。
【００１２】
電力消費が少ない（バックライトの必要がない）ことに加えて、透過型ディスプレイより増して反射型ディスプレイの他の利点は、空間を節約して、非常に浅い設置深さ（installation depth）をもたらすことができること、およびバックライトを原因とする加熱の差から生じる温度勾配に起因する問題を軽減できることである。
【００１３】
したがって、非常に高い固有抵抗を持つと同時に広い操作温度範囲、低温であっても短い応答時間そして低いしきい値電圧を持つが、前記の不利な点を有しないか、または少ない程度にしか示さないようなＭＬＣディスプレイに対する大きな要望が続けられている。
【００１４】
ＴＮ（Schadt-Helfrich）セルの場合、セル内で次の利点を促進する媒体が望まれている。
−拡張されたネマチック相領域（特に、低温の低下）
−極低温におけるスイッチ性（戸外使用、自動車、航空電子機器(avionics))）
−紫外線露出に対する増加された抵抗性（長い寿命）
−低いしきい値（アドレス）電圧
−視野角範囲を改善するための低い複屈折率
従来技術の使用されている媒体では、その他のパラメータの維持を達成して同時に前記の利点を得ることはできない。
【００１５】
超ねじれセル（ＳＴＮ）の場合、より大きな時分割性（multiplexability）、および／または低いしきい値電圧、および／またはより広いネマチック相領域（特に低温時）を達成可能な媒体が望まれている。この目的のために、さらに拡張された有効なパラメータ巾（透明点、スメクチック−ネマチック転位点または融点、粘度、誘電率、弾性率）が熱望されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、前記の欠点を持たないか、または少ない程度にしか示さず、そして好ましくは同時に非常に高い固有抵抗値、および低いしきい値電圧を有する型の、これらのＭＬＣ、ＴＮ、またはＳＴＮディスプレイ、特に反射型ＭＬＣディスプレイ用の媒体を提供することである。
この目的は、ディスプレイにおいて本発明による媒体を使用することで達成できることが現在ではわかっている。本発明の混合物は、そのしきい値電圧の低さに、特に注目される。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、正の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体に関するものであり、この液晶媒体は一般式Ｉ
【化８】
0005105666.tif 000002
（式中、ＲはＨ、１５個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、これらの基は非置換かまたはＣＮまたはＣＦ３により一置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも一置換され、また、これらの基の中の１個、またはそれ以上のＣＨ２基が互いに独立して、
【化９】
0005105666.tif 000003
により酸素原子が互いに直結しないようにして置換されていてもよく、Ｌ１〜４はそれぞれ互いに独立してＨ、またはＦを表し、
【化１０】
0005105666.tif 000004
ＹはＦ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルキルアルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基である）
で表される１種、またはそれ以上の化合物を含むことを特徴としている。
【００１８】
式Ｉの化合物は広範囲の応用性を持っている。置換基の選択により、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として作用するものである。しかしながら、式Ｉの化合物は、例えば前記型の誘電体の誘電的、および／または光学的異方性を変えるため、および／またはそのしきい値電圧、および／またはその粘度を最適化するために、他の群の化合物の液晶基材に添加することもできる。
式Ｉの化合物は純粋な状態で無色であり、また電子光学的用途に好ましい温度領域においての液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学的、熱的および光に対して安定である。
式Ｉで表される化合物は、EP 0441 932 B1の一般式に含まれる。
特定の好適な形態が、式Ｉで表される化合物に与えられる。ここで、
Ｙは、Ｆ、ＣＩ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ３、またはＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。
【００１９】
Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基であるときに、これらの基は直鎖状、または枝分かれ状であってもよい。好ましくは直鎖状であって炭素原子を２個、３個、４個、５個、６個または７個持ち、したがって好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基またはヘプトキシ基であり、さらにメチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、デコキシ基、ウンデコキシ基、ドデコキシ基、トリデコキシ基またはテトラデコキシ基である。
【００２０】
オキサアルキル基は好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）基、２−（＝エトキシメチル）基、または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）基、２−、３−または４−オキサペンチル基、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル基、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル基、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル基、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル基、あるいは、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシル基である。
【００２１】
Ｒが、１個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されているようなアルキル基であるときに、この基は直鎖状または枝分かれ状であってもよい。好ましくは直鎖状であって、炭素原子を２個から１０個持つ。したがって、この基は特にビニル基、プロプ−１−または−２−エニル基、ブト−１−、−２−または−３−エニル基、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル基、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル基、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル基、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル基、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル基、またはデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニル基である。
【００２２】
Ｒが、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換され、そして１個のＣＨ２基が−ＣＯ−によって置換されているようなアルキル基であるときに、これらの基は隣接していることが好ましい。したがって、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を持っている。これらの基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子を２個から６個持つ。したがってこれらの基は特にアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ペンタノイルオキシメチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオキシエチル基、３−アセチルオキシプロピル基、３−プロピオニルオキシプロピル基、４−アセチルオキシブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（プロポキシカルボニル）エチル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、３−（エトキシカルボニル）プロピル基または４−（メトキシカルボニル）ブチル基である。
【００２３】
Ｒが、１個のＣＨ２基が非置換か、または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換され、隣接するＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯによって置換されているようなアルキル基であるとき、この基は直鎖状または枝分かれ状であってよい。好ましくは、この基は、直鎖状であって、４個から１３個の炭素原子を持つ。したがって、これらの基は特にアクリロイルオキシメチル基、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、４−アクリロイルオキシブチル基、５−アクリロイルオキシペンチル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基、７−アクリロイルオキシヘプチル基、８−アクリロイルオキシオクチル基、９−アクリロイルオキシノニル基、１０−アクリロイルオキシデシル基、メタクリロイルオキシメチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−メタクリロイルオキシブチル基、５−メタクリロイルオキシペンチル基、６−メタクリロイルオキシヘキシル基、７−メタクリロイルオキシヘプチル基、８−メタクリロイルオキシオクチル基および９−メタクリロイルオキシノニル基である。
【００２４】
ＲがＣＮまたはＣＦ３によって一置換されたアルキル基またはアルケニル基であるとき、この基は好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は所望の位置で行われる。
Ｒがハロゲンによって少なくとも一置換されたアルキル基またはアルケニル基であるとき、この基は好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合にハロゲンは好ましくはＦである。得られる基にはパーフルオロ化された基も含まれる。モノ置換の場合にフッ素または塩素置換成分は任意所望の位置にあるが、好ましくはω−位に存在する。
【００２５】
重合反応に適している側鎖基Ｒを含有する式Ｉの化合物は液晶ポリマー重合体を製造するのに適している。
枝分かれした側鎖基Ｒを含有する式Ｉの化合物は、従来のの液晶基材物質中でより良好な溶解度を有するので場合により重要であるが、光学的に活性であると特にキラル・ドープ（Chiral dope）として重要である。この型のスメクチック化合物は強誘電体物質の成分として適している。
ＳＡ相を持つ式Ｉの化合物は例えば熱駆動ディスプレイに適している。
【００２６】
この型の枝分かれ状基は通常１個以下の枝分かれ鎖を含有する。好ましい枝分かれ状基Ｒはイソプロピル基、２−ブチル基（＝１―メチルプロピル基）、イソブチル基（＝２―メチルプロピル基）、２−メチルブチル基、イソペンチル基（＝３―メチルブチル基）、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、イソプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、１−メチルヘキソキシ基または１−メチルヘプトキシ基である。
【００２７】
Ｒが２個またはそれ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−によって置換されているようなアルキル基であるときに、この基は直鎖状または枝分かれ状であって良い。この基は、好ましくは枝分かれ状で３個から１２個の炭素素子を持つ。したがって、これらの基は特にビスカルボキシメチル基、２，２―ビスカルボキシエチル基、３，３−ビスカルボキシプロピル基、４，４−ビスカルボキシブチル基、５，５−ビスカルボキシペンチル基、６，６−ビスカルボキシヘキシル基、７，７−ビスカルボキシヘプチル基、８，８−ビスカルボキシオクチル基、９，９−ビスカルボキシノニル基、１０，１０−ビスカルボキシデシル基、ビス（メトキシカルボニル）メチル基、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル基、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル基、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル基、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル基、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル基、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル基、ビス（エトキシカルボニル）メチル基、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル基、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル基、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル基または５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシル基である。
【００２８】
式Ｉの化合物はそれ自体は既知の方法により、文献（例えば、Houben-Weyl、「有機化学の方法」、George-Thieme出版社、シュツットガルト、のような標準的操作で）に記載されているように、既知であり当該反応に適している反応条件下で正確に行うことにより製造される。それ自体は既知であるが、ここにより詳しく記載しない変法も利用することができる。
【００２９】
本発明はさらに前記の型の媒体を含有している電気光学的ディスプレイ（特に、枠と一緒になって、セル、外板上の個々のピクセルをスイッチするための集積非線形素子、および正の誘電異方性の、およびセル中に配置された高い固有抵抗のネマチック液晶混合物を形成する、２枚の面平行外側板を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこの媒体を電気光学的目的に使用することに関する。
【００３０】
本発明による液晶混合物は有効なパラメーター巾の顕著な拡張を可能とする。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性、光学異方性およびしきい値電圧の達成可能な組み合わせは、現在の従来技術の材料よりもはるかに優れている。
【００３１】
高い透明点、低温かつ同時に低いしきい値電圧のネマティック相にかかわる要件は、これまでは不十分にしか満たされてこなかった。ＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５のような液晶混合物（Merck KGaA、 Darmstadt、 Germany）は、遜色のない透明点と低温安定性を有するが、約≧１．７Ｖという、はるかに高いしきい値電圧を有する。
ネマティック相を−２０°Ｃ、好ましくは−３０°Ｃ、特に好ましくは−４０°Ｃに維持しながら、本発明の液晶混合物は、７０°Ｃ以上、好ましくは８０°Ｃ以上の透明点と、同時に≦０．１００、好ましくは≦０．０９５、特に好ましくは≦０．０９０の複屈折値と、はるかに低いしきい値電圧を実現し、優れたＳＴＬおよびＭＬＣディスプレイ、特に反射型ＭＬＣディスプレイを実現する。特に、混合物は、低い動作電圧によって特徴づけられる。ＴＮしきい値は、約１．５Ｖ、好ましくは１．４Ｖ以下、特に好ましくは≦１．３Ｖである。反射型ＭＬＣ混合物は、ＴＮしきい値が＜１．５Ｖである点で、特に注目される。
【００３２】
本発明による混合物の成分を適切に選択することにより、低い誘電異方性値で、ひいては高いしきい値電圧で達成される高い透明点（例えば、１１０℃以上）または高い誘電異方性値で（例えば＞１２）、ひいては低いしきい値電圧（例えば＜１．５Ｖ）で達成される低い透明点を、その他の有利な性質を保持しながら得られることは云うまでもない。同様に、粘度が対応して少し増加すれば、高いΔε値の混合物、したがって、低いしきい値の混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイはGoochおよびTarryの第一次透過（transmission）最小値で作動するのが好ましい（C. H. GoochおよびH. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C. H. GoochおよびH. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975）。この場合には、特に好ましい電気光学的性質、例えば高勾配の特性曲線、および低い角度依存性のコントラスト（ドイツ特許第３０２２８１８号）のほかに、第２次最小値における同様なディスプレイにおける同じしきい値電圧では低い誘電異方性で充分である。従って、シアノ化合物含有混合物を使用せずに本発明による混合物を使用して、第１次最小値で非常に高い固有抵抗値を達成できる。当業者は個々の成分、およびその重量割合を適当に選択することにより、ＭＬＣディスプレイの特定された層厚さに必要な複屈折を得るために簡単な慣用方法を使用することができる。反射型ＭＬＣディスプレイの要求事項は、例えばDigest of Technical Papers, SIDS Symposium 1998 に記載されている。
【００３３】
２０℃での回転粘度γ１は、好ましくは＜２２０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜１９０ｍＰａ．ｓである。ネマチック相領域は、好ましくは少なくとも１００°、特に少なくとも１１０°である。この領域は、好ましくは少なくとも−３０°から＋７０°にわたっている。
【００３４】
電圧保持率（ＨＲ)としても知られている容量保持率の測定（S. Matsumoto等、液晶5, 1320 (1989); K. Niwa等、Proc. SID Conference, サンフランシスコ、June 1984, p. 304 (1984); G. Weber等、液晶5, 1381 (1989)）は、式Ｉで表される化合物からなる本発明の混合物が、ＭＬＣディスプレイに十分なＨＲを有していることを示している。
【００３５】
本発明による媒体は、一般式Ｉで表される複数（好ましくは２種またはそれ以上）の化合物を含むのが好ましい。すなわち、これらの化合物の割合は、５％から５０％、好ましくは５％から４０％、そして特に好ましくは５％から３５％の範囲の内にある。
式ＩからＸＶＩおよび本発明による媒体中に使用することのできるその下位式で表されるそれぞれの化合物は、既知であるかまたは既知の化合物と同様に製造することができる。
【００３６】
好ましい例を以下に示す。
−式Ｉ１からＩ６０で表される１種またはそれ以上の化合物からなる混合物
【化１１】
0005105666.tif 000005
【００３７】
【化１２】
0005105666.tif 000006
【００３８】
【化１３】
0005105666.tif 000007
【００３９】
【化１４】
0005105666.tif 000008
【００４０】
【化１５】
0005105666.tif 000009
【００４１】
【化１６】
0005105666.tif 000010
【００４２】
【化１７】
0005105666.tif 000011
【００４３】
【化１８】
0005105666.tif 000012
【００４４】
【化１９】
0005105666.tif 000013
【００４５】
各式中、アルキルは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状のアルキル基であり、アルケニルは、炭素原子２〜８個を有する１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である。
【００４６】
式Ｉの化合物を包含する、本発明の媒体において、
【化２０】
0005105666.tif 000014
【００４７】
特に好適な形態が、Ｌ１および／またはＬ２がフッ素である、式Ｉの化合物に与えられる。
−  媒体は、式Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１４、Ｉ１５、Ｉ１７、Ｉ１８、Ｉ２０、Ｉ２１、Ｉ２３、Ｉ２４、Ｉ３２、Ｉ３３、Ｉ３４、Ｉ３６、Ｉ４７、Ｉ４８、Ｉ５０および／またはＩ５１の１つまたは複数の化合物を含むことが好ましい。
−  媒体は付加的に、一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群(group)から選択された、１つまたは複数の化合物を含む。
【００４８】
【化２１】
0005105666.tif 000015
【００４９】
【化２２】
0005105666.tif 000016
（各式中、各基は以下の意味を有する。
Ｒ０：  それぞれ９個までの炭素素子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基、
Ｘ０：  Ｆ、Ｃｌ、１個から６個の炭素素子を有するハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基、または２個から６個の炭素素子を有するハロゲン化アルケニル基、
Ｚ０：  −Ｃ４Ｈ８−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ２Ｆ４−、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４：  それぞれ互いに独立してＨまたはＦ、
ｒ：  ０または１）。
−  媒体は、２、３、４、または５個の式ＩＩの化合物を含むことが好ましい。
−  媒体は、式ＩＩａ〜ＩＩｈの１つまたは複数の化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
【化２３】
0005105666.tif 000017
【００５１】
【化２４】
0005105666.tif 000018
【００５２】
−  式ＩＶで表される化合物は、好ましくは
【化２５】
0005105666.tif 000019
−  一般式ＸからＸＶＩの群から選択した１種またはそれ以上の化合物をさらに含む媒体：
【００５３】
【化２６】
0005105666.tif 000020
（各式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立して請求項２に定義した通りであり、Ｘ０は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２であり、Ｒ０は好ましくはそれぞれ６個までの炭素素子を有するアルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である）。
−  媒体は付加的に、式Ｄ１および／または式Ｄ２の１つまたはそれ以上の化合物を含む。
【００５４】
【化２７】
0005105666.tif 000021
各式中、Ｒ０およびＸ０は、上記定義のとおりである。
−  媒体は付加的に、式Ｅ１〜Ｅ５の１つまたはそれ以上のエステル化合物を含む。
【００５５】
【化２８】
0005105666.tif 000022
【００５６】
各式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、およびＹ２は上記定義のとおりである。ＬはＨまたはＦであり、AlkylおよびAlkyl＊はそれぞれ、相互に独立し、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基である。
AlkenylおよびAlkenyl＊はそれぞれ、相互に独立し、炭素原子２〜８個を有する１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である。
−  媒体は付加的に、式Ｘａ〜Ｘｆの１つまたはそれ以上の化合物を有する。
【化２９】
0005105666.tif 000023
【００５７】
各式中、AlkylおよびAlkyl＊はそれぞれ、相互に独立し、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基である。
AlkenylおよびAlkenyl＊はそれぞれ、相互に独立し、炭素原子２〜８個を有する１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である。
−  媒体は、式Ｅ１ａの１つまたはそれ以上の化合物を有する。
【化３０】
0005105666.tif 000024
（式中、Ｒ０は上記に定義した通りである。）
−  式１からＩＸで表される化合物の割合が全混合物中で少なくとも５０重量％である。
−  式Ｉの化合物の割合が全混合物中で５から５０重量％である。
−  式ＩＩからＩＸの化合物の割合が全混合物中で２０から８０重量％である。
【００５８】
【化３１】
0005105666.tif 000025
【００５９】
−  媒体は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸで表される化合物を含む；
Ｒ０は、２個から７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である。
−  媒体は式ＩからＩＸで表される化合物から本質的になる；
−  媒体は好ましくは、一般式ＸＶＩＩからＸＸＩで表される以下の群から選択された化合物をさらに含む：
【００６０】
【化３２】
0005105666.tif 000026
（式中、Ｒ０およびＸ０は上記定義の通りであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素によって置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は好ましくはフッ素原子によって一置換または多置換されている）。
【００６１】
−  式Ｉのもの：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は好ましくは１：１０〜１０：１である。
−  媒体は、一般式Ｉ〜ＸＶＩの群から選択された化合物から本質的になる。
−  式ＸaからＸｂで表される化合物の割合が全混合物中で３〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に３〜１５重量％である。
−  式Ｅ１で表される化合物の割合が全混合物中で１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％である。
−  式Ｅ２および/またはＥ３で表される化合物の割合が全混合物中で１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に５〜３５重量％である。
−  式Ｅ４で表される化合物の割合が、好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％である。
【００６２】
式Ｉで表される化合物の比較的小割合を通常の液晶物質と、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＩＸで表される１種またはそれ以上と混合すると、しきい値電圧の減少および低い複屈折値をもたらし、同時に低いスメクチック−ネマチック転移温度の広いネマチック相が観察され、保存安定性が大きく改善されることがわかった。式Ｉで表される１種またはそれ以上の化合物の外に、式ＩＶで表される１種またはそれ以上の化合物、特に式ＩＶａにおいてＸ０がＦまたはＯＣＦ３であるような化合物を含む混合物が特に好ましい。
【００６３】
式ＩからＩＸの化合物は、無色であり、安定であり、また相互におよび他の液晶材料と容易に混和する。「Alkyl」または「Alkyl＊」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般的に好適である。
【００６４】
「Alkenyl」または「Alkenyl*」の用語は、２個から７個の炭素原子を有する直鎖状および枝分かれ状アルケニル基を包含し、特に直鎖状基である。特に、アルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル基およびＣ７−６−アルケニル基、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル基、およびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニル基である。好ましいアルケニル基は、例えばビニル基、１Ｅ−プロぺニル基、１Ｅ−ブテニル基、１Ｅ−ペンテニル基、１Ｅ−ヘキセニル基、１Ｅ−ヘプテニル基、３−ブテニル基、３Ｅ−ペンテニル基、３Ｅ−ヘキセニル基、３Ｅ−ヘプテニル基、４−ペンテニル基、４Ｚ−ヘキセニル基、４Ｅ−ヘキセニル基、４Ｚ−ヘプテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基などである。５個までの炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【００６５】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは末端にあるフッ素原子を含有する直鎖状基を包含し、例えばフルオロメチル基、２−フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フロオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基および７−フルオロヘプチル基である。しかしながら、他の位置のフッ素も排除されない。
【００６６】
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（式中、ｎおよびｍはそれぞれ互いに独立して１〜６である。好ましくはｎ＝１であり、ｍは１〜６である）で表される直鎖状基を包含する。
【００６７】
Ｒ０およびＸ０の定義を適切に選択することにより、応答時間、しきい値電圧、透過(transmission)特性曲線の勾配などを所望のように変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、通常、より短い応答時間、改良されたネマチック傾向および弾性常数ｋ３３（ベント）とｋ１１（スプレイ）のより高い比率を与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは一般にアルキル基およびアルコキシ基と比較してより低いしきい値電圧およびより小さいｋ３３／ｋ１１値を与える。
【００６８】
式ＩおよびＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸで表される化合物の最適重量比は、おおむね所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＩＸで表される化合物の選択、および存在し得る他の成分の選択にかかっている。上記範囲内の適当な重量比は、場合によって容易に決定することができる。
【００６９】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＶＩで表される化合物の全量は、決定的なものではない。したがってこの混合物は、種々の性質を最適化するために１種またはそれ以上のその他の成分を含有することができる。しかしながら、応答時間およびしきい値電圧に観察される効果は通常、式Ｉ〜ＸＶＩで表される化合物の全濃度が高いほど大きい。
【００７０】
特に好ましい実施態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくは、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ、特にＩＶａ；式中、Ｘ０はＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物による好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表される化合物および式ＩＶａで表される化合物からなる混合物は、その低いしきい値電圧によって特に優れている。
【００７１】
偏光板(polarizer)、電極基板および表面処理した電極からなる本発明によるＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイの構成は、この型のディスプレイにおける従来の構造に対応するものである。ここで従来の構造という語は広義に解釈され、ＭＬＣディスプレイの総ての変形型および改変型、特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭ、および特に反射型ディスプレイに基づくマトリックスディスプレイ要素を包含するものである。
しかしながら、本発明によるディスプレイと、ねじれネマチックセルに基づく従来のディスプレイとの間の大きな相違は、液晶層における液晶パラメーターの選択である。
【００７２】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルム、またはメタノール中の成分の溶液を混合し、ついで十分に混合した後、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。また、他の慣用の方法、例えば同族の混合物などの事前混合物を使用することで、またはいわゆる「マルチボトル」系を使用することで、混合物を製造することもできる。
この誘電体はさらに、当業者にとって公知であり、文献に記載されているその他の添加剤を含有することができる。例えば０％〜１５％、好ましくは０％〜１０％の多色染料またはカイラルドーピング剤、安定剤、および／または酸化防止剤を添加することができる。上記添加剤は０．０１％から６％、好ましくは０．１％から３％の濃度で用いられている。
【００７３】
しかし、液晶混合物、すなわち液晶化合物またはメソジェニック化合物の他の成分についての濃度データは、これらの添加物の濃度を考慮することなく与えられる。
【００７４】
本願および以下の実施例において、液晶化合物の構造は頭文字によって示され、以下の表ＡおよびＢの化学式に変えられる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｎ＋１はそれぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍはそれぞれ整数、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂの記号は自明である。表Ａには基本構造の頭文字のみが記載してある。それぞれの場合において、基本構造の頭文字の次に、置換基の記号Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２が付けられ、ハイフンで分けられている。
【００７５】
【表１】
0005105666.tif 000027
【００７６】
好ましい混合成分を表ＡおよびＢに示す。
【化３３】
0005105666.tif 000028
【００７７】
【化３４】
0005105666.tif 000029
【００７８】
【化３５】
0005105666.tif 000030
【００７９】
【化３６】
0005105666.tif 000031
【００８０】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明しようとするものである。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。温度はいずれも摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。さらにまた、Ｃは結晶状態、Ｎはネマティック相、Ｓはスメクティック相、およびＩはアイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表している。光学異方性（５８９ｎｍ、２０°Ｃ）、流動粘度（flow viscosity）ｖ２０（ｍｍ２／ｓｅｃ）および回転粘度γ１（ｍＰａ・ｓ）はそれぞれ、２０°Ｃで測定した。
【００８１】
Ｖ１０は、１０％透過の電圧を示す（プレート表面に対して垂直の視野方向）。Ｖ１０値の２倍に相当する動作電圧において、ｔｏｎはオンタイムを示し、ｔｏｆｆはオフタイムを示す。Δｎは光学異方性を示し、ｎ０は屈折率を示す。Δεは誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥ここで、ε‖は、分子の長軸に平行の誘電定数であり、ε⊥は、分子の長軸に垂直の誘電定数である）。電気光学データは、２０°Ｃで、第１次の最小値（すなわち０．５のｄ・Δｎ値）で、ＴＮセルにおいて測定された。特に言及がなければ、光学データは２０°Ｃで測定された。
【００８２】
【表２】
0005105666.tif 000032
【００８３】
【表３】
0005105666.tif 000033
【００８４】
【表４】
0005105666.tif 000034
【００８５】
【表５】
0005105666.tif 000035
【００８６】
【表６】
0005105666.tif 000036
【００８７】
【表７】
0005105666.tif 000037
【００８８】
【表８】
0005105666.tif 000038
【００８９】
【表９】
0005105666.tif 000039