(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離可能な耐熱性基板上の片面に金属層を形成する工程、この金属層上に非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を塗工しこれを乾燥、キュアして単層からなるガラス転移温度２５０℃以上の非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを形成する工程、および、耐熱性基板を剥離する工程を含むセミアディティブ用金属積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを形成する工程に次いで、さらに金属層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のセミアディティブ用金属積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるセミアディティブ用金属積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅層を積層したセミアディティブ用金属積層フィルムの製造方法、またはこれにより得られるセミアディティブ用金属積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、回路形成材料として使用されるフレキシブルプリント配線板用材料（ＣＣＬと称する）の中で耐熱性、寸法安定性に優れた二層ＣＣＬ用の需要が高まっている。  二層ＣＣＬは、金属箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を流延、塗工した後にイミド化するキャスト法、スパッタリングなどの方法によりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法などによって製造される。（金属箔がポリイミドの両面に積層されたものを両面ＣＣＬ、片面のみに積層されたものを片面ＣＣＬと称する）これらＣＣＬから回路を形成する方法としてはＣＣＬからエッチングにより金属箔層を一部除去することによって回路を形成するサブトラクティブ法や絶縁層表面上の金属層を介してパターンメッキすることにより回路の形成をおこなうセミアディティブ法が知られている。  サブトラクティブ法では回路の断面が台形となるのに対し、セミアディティブ法により作製された回路は断面がほぼ長方形となるためサブトラクティブ法に代わる微細回路形成方法として注目されている。
【０００３】
このセミアディティブ法用二層ＣＣＬの製造法として離型層を設けた銅箔と接着フィルムとを熱ラミネート法により積層したＣＣＬの製造方法が提案されている。  例えば特許文献１には接着フィルムの少なくとも片面に金属箔を配したセミアディティブ用金属張積層板の製造方法であって、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムと、離型層を伴った金属箔とを、金属箔と接着フィルムの接着層とが接するように、少なくとも一対以上の金属ロールの間において保護フィルムを介して熱ラミネートする工程と、熱ラミネートにより得られた積層板から、前記保護フィルムを剥離する工程と、前記離型層を金属箔から剥離する工程とを少なくとも含む、セミアディティブ用金属張積層板の製造方法およびこの製造方法により得られセミアディティブ用金属張積層板が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このセミアディティブ用金属張積層板は、金属箔と絶縁性フィルムとを接着する際、線膨張係数が大きく、ガラス転移点の低い熱可塑性ポリイミドを使用しているために、微細回路形成を目的としたセミアディティブ法用ＣＣＬとしては熱安定性、寸法安定性、接着強度などが充分ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２５４６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであって、微細回路形成用として充分な熱安定性や寸法安定性を有するセミアディティブ法用金属積層フィルム（ＣＣＬ）の製造方法およびこの製造方法により得られる金属積層フィルム（ＣＣＬ）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、剥離可能な耐熱性基板上の金属層に非熱可塑性ポリイミドを直接積層することにより熱安定性や寸法安定性に優れたセミアディティブ法用ＣＣＬが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、剥離可能な耐熱性基板上の片面に金属層を形成する工程、この金属層上に非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を塗工しこれを乾燥、キュアして単層からなるガラス転移温度２５０℃以上の非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを形成する工程、および、耐熱性基板を剥離する工程を含むセミアディティブ用金属積層フィルムの製造方法および、前記製造方法により得られるセミアディティブ用金属積層フィルムを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法から得られるセミアディティブ法用金属積層フィルムは、絶縁フィルムとしての非熱可塑性フィルムが直接金属層に積層されているので、熱安定性や寸法安定性に優れたＣＣＬが得ることが可能で高い信頼性を有する微細回路を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【０００９】
本発明にかかるＣＣＬは、後述する本発明にかかる製造方法により得られるものであり、少なくとも片面に単層からなる非熱可塑性ポリイミドフィルムと、金属層とが直接積層されている構造を含むＣＣＬであれば、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度が２５０℃以上の非熱可塑性芳香族ポリイミドからなるフィルムであることが必要である。
【００１１】
これら特性を有する芳香族ポリイミドとしては、下記構造式（１）で示す構造を有するものがあげられる。
【００１２】
【化１】
0005063257.tif 000002
【００１３】
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
【００１４】
本発明で用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。厚みをこの範囲とすることで、本発明の効果をより高く発揮することができる。
【００１５】
本発明の金属層の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、クロム、鉄、チタン、あるいはこれらを含有する合金等が挙げられる。ＣＣＬの電気特性や生産性の面からは、銅、またはそれらを含む合金が好ましく用いられる。
【００１６】
金属層の厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍより薄いと、セミアディティブ法用による回路形成の際、信頼性の確保に影響がある場合があり、１０μｍより厚いとコスト的に不利となる。
【００１７】
本発明にかかるＣＣＬの製造に剥離可能な耐熱性基板としては柔軟性や可撓性を有する基板であることが好ましく、具体的には非熱可塑性ポリイミドからなるフィルムや銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等が好ましい。これらの厚みは限定されないが１０−３００μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明では、この耐熱性基板上に上述した金属層を形成する。金属層の形成方法は特に限定されないが、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの蒸着法を用いて形成させることによりこの金属層を耐熱性基板から剥離可能としたものである。蒸着法による金属層の厚みは５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。５ｎｍより薄いと、膜抵抗が高くなり、５００ｎｍより厚いとコスト的に不利となる。この蒸着法による金属層の上に、必要に応じ、電解メッキ法を適用して金属層の厚みを更に厚くし、セミアディティブ法用ＣＣＬに適した金属層の厚みとすることが出来る。なお、この金属層の表面を常法により粗面化処理や防錆処理を行うことにより金属層とポリイミドの非熱可塑性ポリイミドの接着特性を向上させることが出来る。
【００１９】
本発明では、次に、この金属層上に非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を塗工しこれを乾燥、キュアして非熱可塑性ポリイミドフィルムとする。
【００２０】
ポリイミド前駆体としては、例えば、下記構造式（２）で示すポリアミック酸が挙げられる。ポリイミド前駆体溶液は、通常、ポリアミック酸と溶媒とからなる。
【００２１】
【化２】
0005063257.tif 000003
【００２２】
ここで、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。
【００２３】
ポリアミック酸からなる溶液は、下記構造式（３）で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）で示す芳香族ジアミンとを、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造できる。
【００２４】
【化３】
0005063257.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005063257.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
【００２７】
上記構造式（３）で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ピロメリット酸または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の二無水物またはこれらの混合物が特に好ましい。
【００２８】
上記構造式（４）で示す芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４′−ジアミノジフェニルエーテルまたはこれらの混合物が特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液中に重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることもできる。具体的には、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
【００３０】
なお、ポリイミド前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。
【００３１】
また、これらのポリイミド前駆体の溶液中には、溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。さらに、接着性（密着性）向上やフィルム  物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
【００３２】
塗工は、工業的には、ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用でき、上記金属層上に連続塗工されたポリイミド前駆体溶液を乾燥、キュアするには、前駆体が塗布されて、塗工ラインに加熱ゾーンを設けることにより行うことができる。
【００３３】
塗工されたポリイミド前駆体溶液の乾燥温度としては１００〜１８０℃が好ましく、キュア温度としては２５０〜４００℃が好ましい。
【００３４】
このようにして得られた、耐熱性基板上に形成された金属層／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる多層体から耐熱性基板を機械的に剥離除去することにより本発明のセミアディティブ用金属積層フィルム（片面ＣＣＬ）を製造することが出来る。
【００３５】
本発明では耐熱性基板上に形成された金属層／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる多層体の非熱可塑性ポリイミドフィルム上にさらに金属層を形成させることにより耐熱性基板上に形成された金属層／非熱可塑性ポリイミドフィルム／金属層からなる多層体を製造することが出来る。この金属層の形成は上記、耐熱性基板上に金属層を形成させた方法と同じ方法で行うことが出来るが、この際、非熱可塑性ポリイミドフィルム／金属層との接着強度を向上させるために、非熱可塑性ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理、コロナ放電処理などの方法で活性化処理することができる。また、蒸着法によるニッケルクロム処理などの方法で非熱可塑性ポリイミドフィルム表面に接着強度を向上させるためのプライマー形成を行うことが出来る。
【００３６】
このようにして得られた、耐熱性基板上に形成された金属層／非熱可塑性ポリイミドフィルム／金属層からなる多層体から耐熱性基板を機械的に剥離除去することにより本発明のセミアディティブ用金属積層フィルム（両面ＣＣＬ）を製造することが出来る。
【００３７】
このＣＣＬにセミアディティブ法を適用することにより、微細回路配線板を作製することができるが、セミアディティブ法で使用するレジストの種類、フォトグラフィーの条件、レジスト層ならびに極薄耐熱性基板層のエッチング条件などについては特に限定されず、従来公知の材料、手法を用いることができる。
【００３８】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法および原料は、次のとおりである。
【００３９】
［１］測定方法
（１）接着強度（ｋＮ／ｍ）：非熱可塑性ポリイミド層と銅層間の接着強度を、テンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。測定に際しては、銅層の厚みを電解めっきにて８μｍにした金属積層フィルムを用い、ＪＩＳ−Ｃ６４７１企画の銅箔の引きはがし強さ試験の項に記載の方法に従い試験片を作製し、方法Ａ（９０°方向引きはがし）にて行った。
（２）線膨張係数［ＣＴＥ］（ｐｐｍ）及びガラス転移温度［Ｔｇ］（℃）：作製した金属積層フィルム基板を塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、導電層である銅箔を塩化第二鉄水溶液によって全面エッチングし、基板から導電層を全て除去した。エッチング後に得られた絶縁層の線膨張係数及びガラス転移温度Ｔｇをサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０型）を用いて求めた。
（３）寸法変化率（％）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．２．４項に記載された方法に従い、幅２７０ｍｍ、長さ２９０ｍｍに切り出した基板の四隅に孔径１ｍｍの穴を開けた試験片を作成した。そして、方法Ｂおよび方法Ｃに従い、エッチング時の寸法変化率と加熱時の寸法変化率を求めた。
（４）耐折強さ：繰り返しの屈曲耐性の指標となるものであり、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に記載の方法に準じて、折り曲げ面の耐折強さを曲率半径０．４ｍｍで測定し、以下のように評価した。
○：８００回以上
△：６００〜７９９回
×：０〜５９９回
【００４０】
［２］非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の製造例
絶縁層を形成するために、非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の合成を行った。なお、以下の説明において使用した用語は、以下のとおりである。
（反応成分）
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ  ：４，４′−オキシジアニリン
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
（溶媒）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（合成例）
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２３３０ｇ及びＮＭＰ９９９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、ポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液Ａと称する。
【００４１】
ポリイミド前駆体溶液Ａを、清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から４００℃まで３時間かけて昇温した後、４００℃で３０分熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化した後、ガラス基板から剥離してポリイミドフィルムを得た。このフィルムをＴＭＡで測定した結果、このポリイミドフィルムのＴｇは４００℃以下の温度では観測されなかった。
【００４２】
実施例１
脱脂処理された厚みが５０μｍのアルミニウム箔の光沢面に、Ａｒ雰囲気中でスパッタ法を用いて膜厚が約１００ｎｍの銅層を形成した。続いてこの銅層上に電解メッキ法により膜厚が３μｍのメッキ銅層を形成ししかる後、この銅層上に前記ポリイミド前駆体溶液Ａを熱硬化後の被膜の厚みが２０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。その後、金属枠に固定し窒素雰囲気下１００℃から４００℃まで３時間かけて昇温した後、４００℃で３０分熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化し、アルミ箔／銅層／非熱可塑性ポリイミド層の３層からなる積層フィルムを得た。しかる後、この積層フィルムからアルミ箔を機械的に剥離することにより、本発明のセミアディティブ法用金属積層フィルム（ＣＣＬ片面板）を得た。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られたアルミ箔／銅層／非熱可塑性ポリイミド層の３層からなる積層フィルムの非熱可塑性ポリイミド層の表面をプラズマ処理を行うことにより活性化したのちスパッタ法により厚さ５ｎｍのニッケルクロムプライマー層を形成した。その後、実施例１と同じ方法で、Ａｒ雰囲気中でスパッタ法を用いて膜厚が約１００ｎｍの銅層を形成した後この銅層上に電解メッキ法により膜厚が３μｍのメッキ銅層を形成し常法により粗面化処理、ニッケルクロムにより防錆処理を行った。これによりアルミ箔／銅層／非熱可塑性ポリイミド層／銅層の４層からなるからなる積層フィルムを得た。しかる後、この積層フィルムからアルミ箔を機械的に剥離することにより、本発明のセミアディティブ法用金属積層フィルム（ＣＣＬ両面板）を得た。
【００４４】
この金属積層フィルムについて測定した物性などを表１に示す。いずれの実施例においてもセミアディティブ法用ＣＣＬとして優れた特性を有する片面及び両面ＣＣＬが得られた。
【００４５】
【表１】
0005063257.tif 000006