(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの一種類として一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物を重合して得られる、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有することを特徴とする電子輸送材料。
【化１】
0004924784.tif 000034
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化２】
0004924784.tif 000035
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【請求項２】
モノマーの一種類として一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物を重合することを特徴とする、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有する電子輸送材料の製造方法。
【化３】
0004924784.tif 000036
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化４】
0004924784.tif 000037
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の電子輸送材料を用いることを特徴とする有機発光素子。
【請求項４】
発光層、電子輸送層の少なくとも２層構造からなる有機発光素子において、請求項１に記載の電子輸送材料が厚み１００Å以上５０００Å以下で形成された電子輸送層を用いることを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
発光材料と電子輸送材料が混合された発光層を有する有機発光素子において、電子輸送材料に請求項１に記載の電子輸送材料を用いることを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
請求項１に記載の電子輸送材料を溶かした溶液を下地層上に塗布成膜後、溶媒を除去することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項７】
一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物を下地層上に塗布成膜後、重合し、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有する電子輸送材料を含む層を形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化５】
0004924784.tif 000038
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化６】
0004924784.tif 000039
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【請求項８】
下地層が発光層である請求項６または７のいずれか一つに記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項９】
発光材料と電子輸送材料が混合された発光層を有する有機発光素子において、請求項１に記載の電子輸送材料と発光材料を溶かした溶液を下地層上に塗布成膜後、溶媒を除去することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項１０】
一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物と発光材料を溶かした溶液を下地層上に塗布成膜後、キノキサリン系化合物を重合し、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有する電子輸送材料を含む層を形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化７】
0004924784.tif 000040
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化８】
0004924784.tif 000041
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【請求項１１】
下地層が電極またはホール輸送層である請求項９または１０のいずれか一つに記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１２】
発光材料の発光部位が励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項１３】
発光材料の発光部位が金属錯体であることを特徴とする請求項３〜５、１２のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項１４】
発光材料が高分子発光材料であることを特徴とする請求項３〜５、１２、１３のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項１５】
発光材料が重合性発光材料を重合することにより得られる高分子発光材料であることを特徴とする請求項３〜５、１２〜１４のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）用電子輸送材料及びその製造方法及び該電子輸送材料を用いたＯＬＥＤ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（特開昭６３−２６４６９２、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化が必要である。
【０００３】
これらの発光材料としては従来からアルミキノリニウム錯体（ＡｌＱ3）等の金属錯体が、発光効率がよい為、発光強度が高く、よく用いられてきた。また、Ｔａｎｇらは発光材料の発光効率を上げる為に、発光層とは別にトリフェニルアミン誘導体等のホール輸送層やオキサジアゾ−ル誘導体等の電子輸送層等の電荷輸送層を設けた多層構造素子を提案している。しかしながら、これらに用いられてきた材料はいずれも低分子化合物で、これら低分子化合物を発光層に形成するには真空蒸着等の手法が用いられ、大面積化や素子の生産工程でデメリットとなっていた。
【０００４】
一方、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄらはポリパラフェニレンビニレン(ＰＰＶ)やこの誘導体のようなπ電子共役系高分子が発光材料となることを見出し（Ｎａｔｕｒｅ，２４７巻，５３９頁，１９９０年）、時計のバックライト等に一部用いられ始めている。これら高分子材料はキャスティング法での成膜ができるため生産工程上のメリットとなるだけでなく、低分子に比べて耐久性が良好であるというメリットを有する。しかしながらこれらは低分子系に比べ、発光効率が低いというデメリットを有する。また、発光効率を改善するための多層構造素子に用いる電荷輸送層の材料も限られていた。高分子ホール輸送材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、いくつかの材料が検討されてきたが、高分子電子輸送材料はほとんど検討されていない。特開平７−０５３９５４号公報には低分子キノキサリン誘導体を発光層に用いた有機発光素子が提案されている。
【０００５】
また、これらで検討された発光材料で利用されているのは低分子、高分子に限らず、励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限とされてきた。これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体や白金錯体等を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、従来上限値とされてきた２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ００／５７６７６）。しかし、ここで用いられているイリジウム錯体のように常温で安定に燐光を発する材料は極めて稀であるため材料選択の自由度が狭く、また実際の使用に当たっては特定のホスト化合物にドープして使用する必要があるなど、ディスプレイの仕様を満たすための材料選定が極めて困難であるという欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、有機発光素子の安定性向上、生産性向上に効果のある高分子系材料を用いた高輝度有機発光素子はまだ存在しない。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、高輝度、高耐久性、生産性の優れた有機発光素子、及びこれに用いられる高分子系電子輸送材料、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、キノキサリン構造を含む重合体がＮ型で安定で、電子輸送能が高く、また高分子量で耐熱性、耐酸化還元性等の耐久性に優れ、溶媒可溶性で加工性に優れる為、有機発光素子の高分子電子輸送材料として好適であり、これを電子輸送層に用いた有機発光素子は高輝度大面積化が可能で、耐久性、生産性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］に示した電子輸送材料、その製造方法、有機発光素子、およびその製造方法に関する。
【００１０】
［１］  モノマーの一種類として一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物を重合して得られる、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有することを特徴とする電子輸送材料。
【００１１】
【化９】
0004924784.tif 000002
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化１０】
0004924784.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【００１９】
［２］ モノマーの一種類として一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物を重合することを特徴とする、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有する電子輸送材料の製造方法。
【化１１】
0004924784.tif 000004
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化１２】
0004924784.tif 000005
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【００２０】
［３］  ［１］に記載の電子輸送材料を用いることを特徴とする有機発光素子。
［４］  発光層、電子輸送層の少なくとも２層構造からなる有機発光素子において、［１］に記載の電子輸送材料が厚み１００Å以上５０００Å以下で形成された電子輸送層を用いることを特徴とする有機発光素子。
［５］  発光材料と電子輸送材料が混合された発光層を有する有機発光素子において、電子輸送材料に［１］に記載の電子輸送材料を用いることを特徴とする有機発光素子。
［６］  ［１］に記載の電子輸送材料を溶かした溶液を下地層上に塗布成膜後、溶媒を除去することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【００２２】
［７］  一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物を下地層上に塗布成膜後、重合し、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有する電子輸送材料を含む層を形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化１３】
0004924784.tif 000006
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化１４】
0004924784.tif 000007
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【００２３】
［８］  下地層が発光層である［６］または［７］のいずれか一つに記載の有機発光素子の製造方法。
［９］  発光材料と電子輸送材料が混合された発光層を有する有機発光素子において、［１］に記載の電子輸送材料と発光材料を溶かした溶液を下地層上に塗布成膜後、溶媒を除去することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【００２５】
［１０］  一般式（７）で表される重合性官能基を有するキノキサリン系化合物と発光材料を溶かした溶液を下地層上に塗布成膜後、キノキサリン系化合物を重合し、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体を含有する電子輸送材料を含む層を形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化１５】
0004924784.tif 000008
（式中、Ｒ３１は水素原子を表す。Ｒ３２は炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【化１６】
0004924784.tif 000009
（式中、Ｒ３〜Ｒ６の内、少なくとも一つは炭素数が６以上２０以下のアリーレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の内、残りの基およびＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を表す。）
【００２６】
［１１］  下地層が電極またはホール輸送層である［９］または［１０］のいずれか一つに記載の有機発光素子の製造方法。
［１２］  発光材料の発光部位が励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一つに記載の有機発光素子。
［１３］  発光材料の発光部位が金属錯体であることを特徴とする［３］〜［５］、［１２］のいずれか一つに記載の有機発光素子。
［１４］  発光材料が高分子発光材料であることを特徴とする［３］〜［５］、［１２］、［１３］のいずれか一つに記載の有機発光素子。
［１５］  発光材料が重合性発光材料を重合することにより得られる高分子発光材料であることを特徴とする［３］〜［５］、［１２］〜［１４］のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２８】
１．キノキサリン構造を含む重合体
本発明（Ｉ）はキノキサリン構造を含む重合体を含有することを特徴とする電子輸送材料である。
本発明（Ｉ）の「キノキサリン構造を含む重合体」とは、重合体の少なくとも一部にキノキサリン構造を含むものであれば、いかなる構造の物でも使用することができる。例えば、重合体の主鎖を形成する構造に直接キノキサリン構造が含まれるのではなく、キノキサリン構造の一部が主鎖に結合した例えば一般式（１）で表される構造を有する物であっても良く、また、重合体の主鎖を形成する構造の一部としてキノキサリン構造を有する一般式（２）、より好ましくは一般式（３）で表される構造を繰り返し単位として有する物でも良い。
【化３３】
0004924784.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。）
【化３４】
0004924784.tif 000011
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。）
【化３５】
0004924784.tif 000012
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。）
【００２９】
また、キノキサリン構造の一部が主鎖に結合した一般式（１）で表される構造を有する部分と、一般式（２）で表される構造を有する部分との両方を分子内に含む重合体であっても良く、さらに、キノキサリン構造とは異なる繰り返し単位を含む物であっても良い。さらにはこれらの混合物であっても良い。
【００３０】
本発明（Ｉ）の「キノキサリン構造を含む重合体」での一般式（１）における「式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり」における主鎖とは当該重合体の主たる構造部分を意味する。即ち、直鎖状重合体のいわゆる主鎖のみではなく、網目状重合体（架橋体）における主構造をも意味する。
【００３１】
ここで主鎖とキノキサリン構造は、一般式（１）に示したように直接結合する物だけでなく、間に他の官能基を有していても良い。例えば、構造式（２）に示すようなキノキサリン構造を有するアルコールのアクリル酸エステルの重合体の場合は、主鎖とキノキサリン構造との間にエステル構造を有する構造式（３）に示す繰り返し単位を有する重合体となる。
【００３２】
一般式（１）における「式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり」とは、ここで一例としてあげたエステル結合はもちろんのこと、どの様な形態でも主鎖とキノキサリン構造が結合していれば良いということはいうまでもない。
【００３３】
また、本発明（Ｉ）における、「一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、重合体の主鎖の少なくとも一部にキノキサリン構造を有する物であればいかなる物であっても良い。
【００３４】
ここでいう「キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、キノキサリン構造のみからなる重合体であっても、キノキサリン構造に加えて他の一種以上の異なる構造を繰り返し単位として含む物であっても良い。この場合、キノキサリン構造と他の構造とが交互に繰り返されていてもよく、ランダムであってもよい。また、キノキサリン構造のみを繰り返した後に他の構造が繰り返すブロック構造であっても良い。
【００３５】
さらにまた、キノキサリン構造が直接に繰り返す構造であってもなくても良く、例えばキノキサリン構造に他の構造が結合した構造を繰り返し単位の基本構造とするような、一般式（４）で表されるような物も含む。
【化３６】
0004924784.tif 000013
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、炭素数が６以上２０以下のアリーレン基または炭素数が２以上２０以下である２価の複素環残基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ただし、ｎが０の場合はＹは存在しないことを意味する。）
【００３６】
また、「一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含み、且つ一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、その一部分がキノキサリン構造の一部が主鎖に結合した例えば一般式（１）で表される構造を有し、且つ他の部分では重合体の主鎖の一部にキノキサリン構造を有する物であればいかなる物であっても良い。
【００３７】
この場合、キノキサリン構造を側鎖に含む部分と、キノキサリン構造を主鎖の構造として含む部分とは、それぞれ交互に存在しても、また、キノキサリン構造を側鎖に含む部分を繰り返した後に、キノキサリン構造を主鎖の構造として含む部分を繰り返した物であっても良い。さらに、キノキサリン構造とは異なる繰り返し単位を有する物であっても良く、その場合は各構造がそれぞれ任意の順に結合していてもかまわない。
【００３８】
本発明（Ｉ）の一般式（１）〜一般式（６）でのＲ1〜Ｒ30は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。
【００３９】
ここでいう「それぞれ独立に」とは、Ｒ1〜Ｒ30のいずれもが独立であると言うことのみならず、重合体のそれぞれのキノキサリン構造においても独立であることを示している。すなわち、例えばキノキサリン構造の任意のＲα（αは１〜３０）がメチル基である場合、他のキノキサリン構造の相似の位置であるＲαではメチル基でも良いしメチル基以外の他の官能基であっても良いことを示している。従って、一つの重合体にｎ個のキノキサリン構造が存在する場合、任意のＲはｎ個のキノキサリン構造において各々独立の官能基であることを示している。
【００４０】
一般式（１）〜一般式（６）におけるＲ1〜Ｒ30として具体的には、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシー２−ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素等のハロゲン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チエニル基、ピロリル基、、３―メチルチエニル基等の複素環を有する基等を挙げることができる。
【００４１】
これらの中で好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【００４２】
本発明（Ｉ）の「一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体」として、好ましくは一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体である。
【００４３】
より好ましくは一般式（３）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体、又は一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体である。
【００４４】
一般式（３）におけるＲ11〜Ｒ14として好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【００４５】
一般式（４）におけるＲ15〜Ｒ30として好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【００４６】
一般式（４）におけるＸはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が６以上２０以下のアリーレン基または炭素数が２以上２０以下である２価の複素環残基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、ｎが０の場合はＹは存在しないことを意味する。ここで言うＸ、Ｙ及びｎの「それぞれ独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっても良いと言うことを意味する。すなわち、例えば一般式（４）で示される繰り返し単位をｍ個有する重合体の場合、ｍ個のＸ、Ｙ或いはｎすべて同じでも良いし、すべて異なっても良いし、一部が同じで一部が違っていてもかまわないことを意味する。
【００４７】
一般式（４）におけるＸとしては、具体的には例えばフェニレン基、４−メチルフェニレン基、３−ニトロフェニレン基、３−トリフリオロメチルフェニレン基、ナフチレン基、５−メチルナフチレン基、４―ニトロナフチレン基等を挙げることができる。好ましくはフェニレン基、３−ニトロ−フェニレン基、３−トリフリオロメチルフェニレン基、ナフチレン基、４−ニトロナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基、３−トリフリオロメチルフェニレン基、ナフチレン基である。
【００４８】
一般式（４）におけるＹとしては、具体的には酸素原子、イオウ、セレン、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨまたは炭素数１０以下のアルキル基）、フェニレン基、３−ニトロフェニレン基、２，５−ジメトキシフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。好ましくは酸素原子、フェニレン基、３−ニトロフェニレン基、ナフチレン基であり、より好ましくは酸素原子、フェニレン基である。
【００４９】
また、ｎは０〜５の整数を表すが、好ましい範囲はＹにより異なる。
【００５０】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の具体例としては、ポリフェニルキノキサリン（以下、「ＰＰＱ」と略す）、ポリ-２,２’−（ｐ、ｐ’−オキシジフェニレン)−６，６’-オキシジ（３−フェニルキノキサリン)（ＰＯＰＱ）、ポリ−２，２’−（ｐ，ｐ’−オキシジフェニレン)-６，６’−オキシジ（３−フェニルキノキサリン)（ＰＯＰＱ）等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。詳しくは「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ａ１、第５巻、１４５３頁、１９６７年」に記載がある。
【００５１】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体のキノキサリン構造は、核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略す。）、赤外スペクトル（以下、ＩＲと略す。）、元素分析、質量分析法（以下、ＭＳと略す。）等の方法で分析、同定することが可能である。具体的には洗浄等の方法により本発明の有機発光素子から一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を分離し、さらに熱重量分析−質量分析法（以下、ＴＧ−ＭＳと略す）で分解物の構造からキノキサリン骨格を同定、元素分析で元素の組成比を定量、ＮＭＲ、ＩＲで結合状態を同定等の方法でキノキサリン構造を同定することが可能である。詳しくは「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＡ１、第５巻、１４５３頁、１９６７年」に記載がある。
【００５２】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的にはヘキサイソプロパノール等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することが一般的であり、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３８巻、１３４８頁、２０００年」、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０４９頁、１９９９年」にその記載がある。
【００５３】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の分子量としては、特に制限はない。一般的には有機発光素子の塗膜としての耐久性、耐熱性、強度の点から高い方が好ましい。具体的にはＧＰＣによる絶対分子量測定での重量平均分子量で５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。
【００５４】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体では、低分子量体の存在量が少ない方が好ましい。具体的には前述のＧＰＣによる絶対分子量測定での重量平均分子量における１０００未満の分子量を有する低分子量体が重合体全体に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００５５】
２.キノキサリン構造を有する重合体の合成法、及びその原料
２−１．合成法
本発明の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を有する重合体の合成法は特に限定されない。例えば、合成法▲１▼としては、一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物のＲ1からＲ6の少なくともいずれかひとつがビニル基等の重合性官能基である化合物をラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等で重合することにより得られる。
【００５６】
この方法で一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物に重合性官能基を付与することが可能であれば、その官能基を重合すればよいので、材料設計が容易で、重合体も比較的容易に得ることができる。このような重合性官能基が付与されたキノキサリン骨格を有する化合物としては、例えば一般式（７）で表される。
【化３７】
0004924784.tif 000014
（式中、Ｒ31は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。Ｒ32は酸素原子（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）を有する２価の有機基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキレン基、炭素数が６以上２０以下のアリーレン基、炭素数が２以上２０以下である２価の複素環残基、ポリエーテル残基またはイソシアネート基を含む基を表す。Ｒ33〜Ｒ37はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。）
【００５７】
一般式（７）のＲ31としては、水素原子、メチル基の場合が二重結合の重合性が優れており、好ましい。Ｒ32は酸素原子（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）の残基を有する２価の有機基（上記の２価の残基そのものであってもよく、２価の有機基のなかに上記の基が残基として含まれていてもよい。例えばＲ32が−ＣＨ3ＣＯＯ−や−ＯＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−であってもよいことを意味する。）、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキレン基、炭素数が６以上２０以下のアリーレン基、炭素数が２以上２０以下である２価の複素環残基、ポリエーテル残基またはイソシアネート基を含む基を表す。これらのうち、Ｒ32が酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、アミド基を有する２価の有機基およびアリーレン基、２価の複素環残基が二重結合の重合性が優れており、好ましい。Ｒ33〜Ｒ37としては水素原子、フッ素原子、ニトロ基、酢酸メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましい。
【００５８】
これらの例としては、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．、第５４巻、１号、７頁、１９９１年、および第５４巻、４号、５１４頁、１９９１年、およびＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１７６巻、３号、５９３頁等に記載のスチリルキノキサリンおよびこれらの置換基誘導体、ビニルキノキサリン及びこれらの置換基誘導体、（メタ）アクリロイルキノキサリン及びこれらの置換基誘導体が挙げられる。これらの合成法も上記文献に記載がある。
【００５９】
このような重合性官能基が付与されたキノキサリン骨格を有する化合物を重合する方法は、二重結合の反応性を利用した一般的なラジカル重合、イオン重合等の方法を利用できる。即ち、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物熱重合開始剤を添加し、加熱によりラジカル重合する方法や、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を添加し、紫外線照射でラジカル重合する方法、またはルイス酸／塩基の様な触媒を用いてカチオン重合またはアニオン重合する方法が挙げられる。
【００６０】
合成法▲２▼としては、一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物のＲ1からＲ6の少なくともいずれか２つがブロム基等のハロゲン基である化合物をＣｕやＮｉ等の金属触媒で脱ハロゲン重合する方法も挙げられる。このようなハロゲン置換キノキサリン化合物としては、２，６−ジブロモ−キノキサリン、２，５−ジブロモ−キノキサリン及びこれらの他置換誘導体が挙げられる。
【００６１】
また、合成法の▲３▼としては、一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する重合体は、例えばテトラミン誘導体とビスベンジル及びまたはこの誘導体とを脱水重縮合することにより得られる。本発明の一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する重合体を製造する方法としては、この方法が重合工程的に簡易で、高収率で、高分子量のものが得られ好ましい。但し、モノマーの多様性がこれまでの▲１▼▲２▼の方法よりやや劣る。
【００６２】
以下、この▲３▼の脱水重縮合法について詳細に説明する。
【００６３】
２−２．テトラミン誘導体
本発明のキノキサリン構造を有する重合体を合成する好ましい方法である▲３▼の脱水重縮合法で用いるモノマーのひとつであるテトラミン誘導体は、一般式（６）で表される。
【化３８】
0004924784.tif 000015
(式中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ28〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表す。Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、炭素数が４以上２０以下のアリーレン基または炭素数が２以上２０以下である２価の複素環残基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ただし、ｎが０の場合はＹは存在せず、一般式（６）のベンゼン環が直接結合していることを意味する。)
【００６４】
この具体例としては３，３’―ジアミノベンジジン
【化３９】
0004924784.tif 000016
及びこの置換体、
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル
【化４０】
0004924784.tif 000017
及びこの置換体が挙げられる。
【００６５】
２−３．ビスベンジル及び／またはビスベンジル誘導体
本発明のキノキサリン構造を有する重合体を合成する好ましい方法である▲３▼の脱水重縮合法で用いるのモノマーのひとつであるビスベンジル及び／またはビスベンジル誘導体は一般式（５）で表される。
【化４１】
0004924784.tif 000018
（式中、Ｒ18〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環を有する基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表す。
【００６６】
この具体例としては１，４−ビスベンジル(パラ体、メタ体；次式はパラ体)
【化４２】
0004924784.tif 000019
及びこれらの置換体（次式はパラ体のメトキシ誘導体）
【化４３】
0004924784.tif 000020
が挙げられる。
【００６７】
２−４．脱水重縮合
本発明の一般式(１)で表されるキノキサリン骨格を有する重合体を合成する好ましい方法である▲３▼の方法、即ち各種テトラミンとビスベンジル及びまたはビスベンジル誘導体とを脱水重縮合する条件は以下の通りである。
【００６８】
反応温度は使用するモノマーの種類や溶媒によって一概に限定できないが一般的には使用する溶媒の環流温度付近で行う。
【００６９】
反応時間は使用するモノマーの種類や溶媒によって一概に限定できないが、脱水重縮合であり、高分子化するには少なくとも１０時間は要する。好ましい範囲は２５時間以上１００時間以内であり、３０時間以上７０時間以下が特に好ましい。使用する溶媒としては、使用するモノマーが溶解しやすく、また反応しないものなら特に限定されない。例えばＮ,Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
【００７０】
重合時の溶媒中のモノマー濃度は、ビスベンジル及びまたはビスベンジル誘導体とテトラミンの重量の総計が反応溶液の５質量％以上４０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。モノマー濃度が低すぎると重合が進みにくく分子量が増加しにくくなる。モノマー濃度が高すぎると重合溶液の粘度が上がり、混合しづらくなって、重合体の析出が早期に起こり分子量が増加しにくい。
【００７１】
３．有機発光素子
次に、本発明（ＩＩ）の上記キノキサリン構造を含む重合体を用いた有機発光素子について説明する。
【００７２】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００７３】
３−１．電子輸送材料
本発明の有機発光素子においては、上記電子輸送材料にキノキサリン構造を含む重合体を用いることを特徴とする。キノキサリン構造を含む重合体は成膜されて有機発光素子の一部を構成するが、その成膜する方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）発光体層の上にキノキサリン構造を含む重合体溶液を塗布し溶媒を揮発除去する方法や、（Ｂ）発光層の上にキノキサリン構造を含む重合体モノマーを塗布、成膜後に、モノマーを重合する方法が挙げられる。これらの方法は多層構造素子を作成する場合に好適である。また、発光材料や電子輸送材料、ホール輸送材料の混合単層素子を作成する方法もプロセス上有利である。例えば、（Ｃ）キノキサリン構造を含む重合体からなる電子輸送材料と発光材料やホール輸送材料を混合した溶液を調製し、電極上に塗布後、溶媒を揮発除去する方法や、（Ｄ）キノキサリン構造を含む重合体モノマーと発光材料やホール輸送材料を混合した溶液を調製し、電極上に塗布後、重合体モノマーを重合し、溶媒を揮発除去する方法が挙げられる。上記、重合体溶液やモノマー溶液を塗布する方法も特に限定されない。例えば、印刷法やインクジェット、スピンコート等、種々の方法が挙げられる。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００７４】
本発明では上記キノキサリン構造を含む重合体に他の電子輸送材料を混合及び／または積層して用いても良い。用いることのできる他の電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００７５】
上記の電子輸送材料はそれぞれ単独で電子輸送層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７６】
３−２．発光材料
発光材料としてはスチルベン構造等の共役系構造を有する化合物、アルミニウムキノリウム錯体等の軽金属錯体や遷移金属錯体構造等があげられるが、安定性、設計自由性等の面で金属錯体構造が好ましい。
【００７７】
本発明の有機発光素子に用いられる発光材料においては、さらに励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光、いわゆる燐光発光物質を発光部位に有する化合物が好ましい。燐光発光物質は、励起三重項状態の量子効率の値として０．１以上が好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以上である。尚、これらの励起三重項状態の量子効率が高い化合物は、例えば“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｓｔｅｖｅｎ  Ｌ．  Ｍｕｒｏｖほか著，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，１９９３）などから選ぶことができる。本発明の好ましい発光材料の励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する燐光発光部位としてはイリジウムや白金等の金属錯体構造及びこれらの誘導体があげられる。燐光性金属錯体構造は励起三重項状態が高温でも比較的安定であり好ましい。
【００７８】
上記の燐光性金属錯体構造に使用される遷移金属としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまでを、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番号８０のＨｇまでを含める。また上記の励起三重項状態を経由して発光する燐光性金属錯体構造の他の具体的な例としては希土類金属錯体構造を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。この希土類金属錯体構造に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでを含める。
【００７９】
上述した金属錯体構造に使用される配位子の構造としては、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリミジン、キノリン及び／またはこれらの誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種類または複数種類が配位される。また、上記の錯体化合物として二核錯体構造あるいは多核錯体構造や、２種類以上の錯体の複錯体構造を使用することもできる。
【００８０】
本発明の好ましい発光材料である燐光性金属錯体構造における発光のメカニズムは以下のようになる。すなわち、電気的励起により最低励起一重項状態が２５％、最低励起三重項状態が７５％の割合で生成するが、遷移金属錯体や希土類金属錯体の場合には重原子効果により最低励起一重項状態から最低励起三重項状態への項間交差が起こりやすくなるため、最低三重項状態の比率が７５％以上に増加する。この最低励起三重項状態から燐光を発光する遷移金属錯体のような場合には、燐光を発光する放射遷移と共に無輻射遷移が存在する。また、希土類金属錯体の場合には配位子の最低励起三重項状態の励起エネルギーが中心金属イオンへエネルギー移動し、中心金属イオンの励起準位から発光するが、この場合にも発光の放射遷移と共に無輻射遷移が存在する。これらの無輻射遷移は極低温にしない限りこれを抑えることができず、通常上記のような化合物の常温における発光は極めて微弱である。しかし、本発明の好ましい燐光性金属錯体構造を有する発光材料では、発光部位を分子レベルで高分子に固定することにより分子の振動が抑えられるため、励起エネルギーが分子の振動となって失われることがなくなる。また、励起三重項状態は酸素により失活するが、本発明の好ましい燐光性金属錯体構造を有する発光材料では、発光部位を高分子内に閉じ込めることにより、酸素の進入を抑えることが可能である。
【００８１】
上記の発光体層に用いられる発光材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８２】
発光体層の厚さは一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００８３】
上記の発光層に用いられる発光材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられる。
【００８４】
３−３．ホール輸送材料
本発明の有機発光素子にホール輸送材料も用いることもできる。発光材料にホール輸送機能がない場合は特にホール輸送材料を用いることにより、発光効率の向上、駆動電圧の低下等、素子の性能向上が図れる。用いるホール輸送材料に特に制限はなく、発光材料やキノキサリン構造を有する重合体からなる電子輸送材料との組み合わせで適したものを選べばよい。
【００８５】
ホール輸送材料としては、低分子化合物として、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、金属ナフタロシアニン類、ビスアゾ化合物類、トリスアゾ化合物類、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等のトリフェニルアミン誘導体類、ジフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類の多環芳香族類、ベンゾキノン、アントラキノン等の芳香族キノン類が挙げられる。また高分子化合物として、上記低分子化合物の重合体以外にポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン及びこれらの誘導体に代表されるｐ型導電性高分子、ポリカルバゾール及び誘導体、ポリシラン及び誘導体、ポリシロキサン及び誘導体等が挙げられる。
【００８６】
これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００８７】
またこれらのホール輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８８】
上記のホール輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられる。
【００８９】
３−４．陽極材料
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００９０】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００９１】
３−５．陰極材料
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００９２】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００９３】
３−６．基板、その他
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００９４】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００９５】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。尚これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００９６】
0004924784.tif 000021
【００９７】
＜参考例１＞：電子輸送材料製造例；ポリフェニルキノキサリン(ＰＰＱ)の合成反応は下記スキームに従って実施した。
【化１６】
0004924784.tif 000022
即ち、ＤＭＦ(含水量２００ｐｐｍ)６００ｃｃを加えた１Ｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、１，４−ビスベンジル（ＢＢＺと略す、Ｍｗ３４２．４、昭和電工製、ＧＣ純度９８％）４１．５２ｇ、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢＺと略す、Ｍｗ２１４．３、アルドリッチ製、ＬＣ純度９８％）２５．９８ｇを添加し、室温窒素雰囲気下で３０分撹拌し、ＢＢＺ及びＤＡＢＺを完全に溶解させた。その後、窒素雰囲気下、１３０℃まで１時間で昇温した後、１３０℃で攪拌しながら４０時間反応させた。
【００９８】
得られた黄色沈殿を濾過、メタノール洗浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより、５４．０３ｇのＰＰＱ粉末を得た。
【００９９】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りの構造と推定された。また、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量（重量平均）は５１０００であった。
【０１００】
＜参考例２＞：ＰＰＱ塗膜評価
参考例１で製造したＰＰＱ粉末の５ｗｔ％ＨＦＩＰ溶液を調製した。これをスピンコータで１×１ｃｍの白金箔上に塗布後、ＨＦＩＰを蒸発除去させることにより、厚さ約２０００ÅのＰＰＱ塗膜を白金箔上に成膜した。このＰＰＱ／白金電極を作用極とし、対極を白金箔（２×２ｃｍ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照極として、２０ｗｔ％硫酸水溶液中で、１０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で、サイクリックボルタモグラムを行った。その結果、−０．０５Ｖｖｓ.ＳＣＥに水素イオンのＮ型ドーピングによる酸化還元ピークがみられ、このＰＰＱフィルムが容易にＮ型ドーピングすることが確認できた。
【０１０１】
＜参考例３＞：電子輸送材料製造例；ポリフェニルキノキサリンエーテル(ＰＰＱＥ）の合成
反応は下記スキームに従って実施した。
【化１７】
0004924784.tif 000023
即ち、参考例１で用いたＤＡＢＺ２５．９８ｇの代わりに、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル（ＴＡＤＥと略す、Ｍｗ２３０．２７、文献（ＯＰＰＩ
ＢＲＩＥＦＳ，ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４，４７８頁，１９９３年）に従い合成、ＬＣ純度９８％）２７．９２ｇを用いた以外は参考例１と同様の方法で、５５．８３ｇの黄色のＰＰＱＥ粉末を得た。
【０１０２】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから得られた粉末は目的通りの構造と推定された。また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量（重量平均）は４８０００であった。
【０１０３】
＜参考例４＞：ＰＰＱＥ塗膜評価
参考例３で製造したＰＰＱＥ粉末の５ｗｔ％ＨＦＩＰ溶液を調製し、参考例２と同様にＰＰＱＥ／白金電極を製造した。ＰＰＱ／白金電極の代わりに、このＰＰＱＥ／白金電極を用いて、参考例２と同様にしてサイクリックボルタモグラムを行った。その結果、−０．０７Ｖｖｓ.ＳＣＥに水素イオンのＮ型ドーピングによる酸化還元ピークがみられ、このＰＰＱＥフィルムが容易にＮ型ドーピングすることが確認できた。
【０１０４】
＜参考例５＞：電子輸送材料製造例；ポリメトキシフェニルキノキサリン（ＰＰＱＯＭ）の合成
反応は下記スキームに従って実施した。
【０１０５】
【化１８】
0004924784.tif 000024
即ち、参考例１で用いたＢＢＺ４１．５２ｇの代わりに、ＢＢＺメトキシ体（ＢＢＺＯＭと略す、Ｍｗ４０４．４１、文献（ＯＰＰＩ
ＢＲＩＥＦＳ，ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４，４７８頁，１９９３年）に従い合成、ＬＣ純度９８％）４９．０４ｇを用いた以外は参考例１と同様の方法で、黄赤色の６０．３３ｇのＰＰＱ粉末を得た。
【０１０６】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りのＰＰＱＯＭが得られていると推定された。また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量(重量平均)は３８０００であった。
【０１０７】
＜参考例６＞：ＰＰＱＯＭ塗膜評価
参考例５で製造したＰＰＱＯＭ粉末の５ｗｔ％ＨＦＩＰ溶液を調製し、参考例２と同様にＰＰＱＯＭ／白金電極を製造した。ＰＰＱ／白金電極の代わりに、このＰＰＱＯＭ／白金電極を用いて、参考例２と同様にしてサイクリックボルタモグラムを行った。その結果、−０．１Ｖｖｓ.ＳＳＣＥに水素イオンのＮ型ドーピングによる酸化還元ピークがみられ、このＰＰＱＯＭフィルムが容易にＮ型ドーピングすることが確認できた。
【０１０８】
＜実施例７＞：電子輸送材料製造例；スチリルキノキサリン（以下、ＳＴＱと略す。）の重合、評価
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．、第５４巻、１号、７頁、１９９１年に記載の方法で合成したスチリルキノキサリンを下記スキームに従い、重合した。
【化４７】
0004924784.tif 000025
【０１０９】
即ち、ＳＴＱ（ＬＣ純度９６％）３０．００ｇを脱水トルエン５００ＣＣに溶解し、撹拌しながら、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇ加え、６０℃に昇温し、３時間反応させることにより、ポリスチリルキノキサリン（以下、ＰＳＴＱと略す。）が析出、沈殿した。これを濾過、分離し、２４．５０ｇを淡黄色粉末として得た。
【０１１０】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルからＳＴＱの二重結合が消失し、ＰＳＴＱが得られていると推定された。また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量(重量平均)は４２０００であった。
【０１１１】
このＰＳＴＱ粉末の５ｗｔ％ＨＦＩＰ溶液を調製し、参考例２と同様にしてＰＳＴＱ／白金電極を製造した。このＰＳＴＱ／白金電極を用いて、参考例２と同様にしてサイクリックボルタモグラムを行った。その結果、−０．０７Ｖｖｓ.ＳＳＣＥに水素イオンのＮ型ドーピングによる酸化還元ピークがみられ、このＰＳＴＱフィルムが容易にＮ型ドーピングすることが確認できた。
【０１１２】
＜実施例８＞：発光材料製造例；燐光高分子用重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）の合成
常法に従い４−メトキシフェニルピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。即ち、下記スキームに示すように、常法によりアルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2）  １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として２−（４−メトキシフェニル）ピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を１５．１ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化４８】
0004924784.tif 000026
【０１１３】
次いでこの４−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。即ち、下記スキームに示すように、４−ＭｅＯ−ＰＰｙ  １５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム/ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（４−ＨＯ−ＰＰｙ）１０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化４９】
0004924784.tif 000027
【０１１４】
次いでこの４−ＨＯ−ＰＰｙを常法に従いヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ3ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ）と反応させてビス（μ-クロロ）テトラキス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2）を合成した。即ち、下記スキームに示すように、Ｎａ3ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ  １０．０ｇを２−エトキシエタノールと水の３：１の混合溶媒４００ｍｌ中に溶解させ、アルゴンガスを３０分間吹き込んだ後に、アルゴン気流下で４−ＨＯ−ＰＰｙ  ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、５時間還流した。反応後、溶媒を留去し、エタノールより再結晶させ、赤橙色の結晶として［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2  ５．８８ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化５０】
0004924784.tif 000028
【０１１５】
次いでこの［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2を、常法に従いトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ3ＳＯ3）の存在下に２−フェニルピリジン（ＰＰｙ）と反応させた。即ち、下記スキームに示すように、アルゴン気流下にて［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2  ３．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とＰＰｙ  １５．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ3ＳＯ3を１．９８ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末としてビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））２．２０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化５１】
0004924784.tif 000029
【０１１６】
次いで、下記スキームに示すように、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）  １．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））１．５５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化５２】
0004924784.tif 000030
【０１１７】
＜実施例９＞：発光材料製造例；燐光高分子用重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）の合成
下記スキームに示すように、アルゴン気流下にて、実施例８と同様に合成したＩｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）  １．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１８ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（ＤＢＴＬ）２６ｍｇの脱水ＴＨＦ溶液にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）０．７５ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間反応させた。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））１．６８ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化５３】
0004924784.tif 000031
【０１１８】
＜参考例１０〜１２、１４〜１６、実施例１３、１７＞： 有機発光素子の作製、評価
実施例８、９で合成した２種の燐光高分子用重合性化合物、Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（ＰＰｙ）、Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ＰＰｙ）２（ＰＰｙ）のそれぞれのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の５ｗｔ％溶液をポリエチレンジオキシチオフェン(ＰＥＤＯＴ、バイエル社製)が５００Åの厚さで予め塗布成膜されたＩＴＯ陽極（ガラス基板上にＩＴＯが塗布されたもの）上にスピンコート法により５ｍｍ×５ｍｍの大きさに塗布後、窒素雰囲気で６０℃加熱２時間行い、燐光高分子用重合性化合物を架橋熱重合／６０℃３時間真空乾燥することにより、各厚さ約１０００Åの各燐光性高分子層（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（ＰＰｙ）架橋重合体、Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ＰＰｙ）２（ＰＰｙ）架橋重合体）をＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ陽極上に各４個ずつ成膜し、発光層を形成した。これら２種、各４個の燐光性高分子/ＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ電極上に電子輸送材料として参考例１，３，５，実施例７で合成したＰＰＱ、ＰＰＱＥ、ＰＰＱＯＭ、ＰＳＴＱの３ｗｔ％溶液を各発光層につき１種ずつスピンコ−トにより成膜後、６０℃３時間真空乾燥することにより、各厚さ約５００Åの電子輸送層を形成させた。ついで陰極としてＡｇ／Ｍｇを重量比９／１で約１０００Åの厚さに成膜し、発光層、電子輸送層のことなる６種の有機発光素子を作製した。これら素子をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でリード線をつけガラス容器内にアルゴン雰囲気で密閉し、発光評価に用いた。
【０１１９】
発光輝度は電源として、（株）アドバンテスト社製 プログラマブル直流電圧／電流源ＴＲ６１４３を用い、参考例および実施例において得られた有機発光素子に電圧を印加し、発光輝度を（株）トプコン社製  輝度計  ＢＭ−８を用いて測定した。
【０１２０】
上記発光素子に直流電源を引加したところ、発光開始電圧、１０Ｖでの初期輝度、その後１０Ｖで固定し連続発光させた場合の２４０時間後の輝度は表１の如くなった。
【０１２１】
＜比較例１〜４＞：有機発光素子の作成、評価
参考例１０、１４の２種の燐光性高分子系有機発光素子の電子輸送層を省略、または電子輸送層としてＰＢＤ（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１,３,４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ）を約５００Åの厚さに真空蒸着により成膜した以外は参考例１０、１４と同様の有機発光素子を作製し、直流電源を引加したところ、発光開始電圧、１０Ｖでの初期輝度、その後１０Ｖで固定し連続発光させた場合の２４０時間後の輝度は表２の如くなった。
【０１２２】
【表１】
0004924784.tif 000032
【０１２３】
【表２】
0004924784.tif 000033
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のキノキサリン構造を有する高分子からなる電子輸送材料を用いることにより、高輝度で耐久性のある有機発光素子を提供することが可能となる。
【０１２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【０１２６】
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  陽極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  陰極
【図１】
0004924784.tif 000042