(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）補強剤及び（Ｆ）有機過酸化物を含有し、かつ（Ｄ）無機充填剤が、（ｄ−１）水酸化マグネシウム及び（ｄ−２）水酸化アルミニウムを必須成分とすることを特徴とする高熱伝導成形材料。
【請求項２】
高熱伝導成形材料１００質量部に対し、（Ｄ）無機充填剤を７０質量部以上の割合で含む請求項１に記載の高熱伝導成形材料。
【請求項３】
（Ｄ）無機充填剤全体に対し、（ｄ−１）水酸化マグネシウムを２５〜６０質量％含む請求項１又は２に記載の高熱伝導成形材料。
【請求項４】
（ｄ−１）水酸化マグネシウムの平均粒径が０．５〜１０μｍでかつＢＥＴ法による比表面積が１〜５ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導成形材料。
【請求項５】
（ｄ−２）水酸化アルミニウムの平均粒径が０．５〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の高熱伝導成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性及び機械強度に優れ、耐熱性、電気絶縁性が良好であり、特に発電機や自動車用モーターコイルの封止に好適な高熱伝導成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂やエポキシエステル樹脂は、共に不飽和二重結合と共重合性の単量体とのラジカル重合により硬化するものである。この硬化物は、電気絶縁性や耐熱性に優れるため、電気電子部品材料の絶縁、各種電気機器、発電機や自動車などのモーターコイルの樹脂封止物として用いられてきた。
この樹脂封止物は、近年、使用機器の小型化や高速化などの理由による、モーターコイル部分からの発熱の増大に伴い、熱放散性の良い高熱伝導成形材料であることが求められるようになってきた。このような要求に対応するため、さらに大量の（球状）水酸化アルミニウムを配合したり、耐熱タイプの水酸化マグネシウムを配合したりするなどの改良がなされてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、水酸化アルミニウムを充填剤に使用した場合には、ある程度の熱伝導率を有する成形品を得ることができるが、より高伝導率のものを得ることはできなかった。また、水酸化マグネシウムを配合して得られた成形材料は機械強度が充分ではなく、繊維状水酸化マグネシウムなど特定のものを使用しても、充分に満足できる成形品を得ることができなかった。すなわち、上記のような高熱伝導成形材料では、コイルとして必要な全ての特性を満足することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−９７３７７号公報
【特許文献２】特開平９−１７６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で提案されたものであって、コイルへの含浸性が良く、高熱伝導性で機械強度に優れた、耐熱性、電気絶縁性の良好な高熱伝導成形材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂をベースとし、無機充填剤として水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを併用することによって、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）補強剤及び（Ｆ）有機過酸化物を含有し、かつ（Ｄ）無機充填剤が、（ｄ−１）水酸化マグネシウム及び（ｄ−２）水酸化アルミニウムを必須成分とすることを特徴とする高熱伝導成形材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高熱伝導成形材料は、無機充填剤として水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを併用することによって、コイルへの含浸性が良く、高熱伝導性であり、引張強度などの機械強度に優れた、耐熱性、電気絶縁性の良好な高熱伝導成形材料を提供することができる。さらに、本発明の高熱伝導成形材料を用いたコイル製品は、これら特性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高熱伝導成形材料は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）補強剤及び（Ｆ）有機過酸化物を含有するものである。
【０００９】
［（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂］
本発明に用いる（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂は、成形材料として一般に使用されるものであれば、特に制限せずに使用することができる。
まず、不飽和ポリエステル樹脂について説明する。
本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を含む酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒により反応させて得られるものである。
酸成分の必須成分である不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような不飽和二塩基酸と場合により併用される酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸などの複数種の脂肪酸が混合したものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルなどの３価以上のアルコールが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、これらのエステル化反応に用いるエステル化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの含リン化合物、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩などの第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの塩化物、テトラブチルチタネートなどの有機金属化合物などが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂として用いることができる市販品としては、例えば、商品名ユピカ7123（日本ユピカ株式会社製）などが挙げられる。
【００１２】
次に、エポキシエステル樹脂について説明する。
本発明で用いるエポキシエステル樹脂は、酸成分とエポキシ成分をエステル化触媒により反応させて得られるものである。
酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸などの不飽和一塩基酸が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの二塩基酸を混合して用いることができる。
【００１３】
エポキシ成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、分子構造、分子量などは特に制限されることなく、広く使用することができる。具体的には、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型などの芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジルエステル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体とエポキシが縮合した脂環式のエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、エポキシ成分としては、これらの他に必要に応じて液体のモノエポキシ化合物を併用成分として用いることができる。
また、反応に用いるエステル化触媒としては、上記不飽和ポリエステル樹脂を得る際に用いたものと、同様のエステル化触媒を用いることができる。
エポキシエステル樹脂として用いることができる市販品としては、例えば、商品名D-953（大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂の高熱伝導成形材料中の配合量は、高熱伝導成形材料の全体１００質量部に対して、通常、１０〜２０質量部程度、好ましくは１０〜１５質量部である。
【００１５】
［（Ｂ）反応性希釈剤］
本発明に用いる（Ｂ）反応性希釈剤は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシエステル樹脂と重合可能な二重結合を有するものであれば、特に制限せずに使用することができる。
（Ｂ）反応性希釈剤としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族系のモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジアクリレート誘導体、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーまたはオリゴマー等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）反応性希釈剤の高熱伝導成形材料中の配合量は、粘度性及び機械強度の観点から、高熱伝導成形材料の全体１００質量部に対して、通常、３〜１５質量部程度、好ましくは３〜１０質量部である。
【００１６】
［（Ｃ）低収縮剤］
本発明に用いる（Ｃ）低収縮剤は、熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリエチレンゴム等を用いることができ、中でも成形材料の成形時における低収縮化を効果的に図ることができる点で、ポリエチレン樹脂であることが好ましい。また、耐熱性維持の観点から、この低収縮剤としては、ガラス転移点が７０〜１２０℃の範囲内にあるポリエチレン樹脂粉末であることが好ましい。
この（Ｃ）低収縮剤の高熱伝導成形材料中の配合量は、高熱伝導成形材料の全体１００質量部に対して、通常、２〜１５質量部程度、好ましくは２〜１０質量部である。上記範囲であれば、樹脂組成物を成形する際に生じる収縮を緩和することができる。
【００１７】
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤は、熱伝導率向上の観点から（ｄ−１）水酸化マグネシウム及び（ｄ−２）水酸化アルミニウムを必須成分とするものである。
（ｄ−１）水酸化マグネシウムとしては、成形時の粘度性の観点から、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡で決定された平均粒径が、通常、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜６μｍである。さらに、樹脂との相溶性、分散性、成形加工性及び機械強度性の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が、通常、１〜５ｍ2／ｇ程度、好ましくは２〜４ｍ2／ｇである。平均粒径及び比表面積が上記範囲内であれば吸油量が高くなりすぎず、水酸化マグネシウムを高充填でき、さらに水酸化マグネシウムが沈降しないため好ましい。また、水酸化マグネシウムは、球状、繊維状が好ましく、球状の粒子であれば、表面積が小さいため、成形時の粘度を下げることができ、コイル含浸の際の未充填を効果的に防ぐことができる。
【００１８】
水酸化マグネシウムとして用いることができる市販品は、例えば、商品名ＫＩＳＵＭＡ８ＳＮ（共和化学工業株式会社製）などが挙げられる。
この（ｄ−１）水酸化マグネシウムの（Ｄ）無機充填剤中の配合量は、（Ｄ）無機充填剤の全体に対して、通常、２５〜６０質量％程度が好ましい。２５質量％以上であれば、熱伝導率が充分なものとなり、６０質量％以下であれば、樹脂粘度が増大せずコイルに対する含浸が充分なものとなり機械強度が良好なものとなる。
【００１９】
（ｄ−２）水酸化アルミニウムとしては、成形時の粘度性の観点から、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡で決定された平均粒径が、通常、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍである。平均粒径が上記範囲内であれば吸油量が高くなりすぎず、水酸化アルミニウムを高充填でき、さらに流動性が良好なものとなるため好ましい。
水酸化アルミニウムとして用いることができる市販品は、例えば、商品名ハイジライトＨ−３２、Ｈ−３２ＳＴ、Ｈ−３２１Ｉ、Ｈ−４２、Ｈ−４３Ｍ（昭和電工株式会社製）などが挙げられる。
この（ｄ−２）水酸化アルミニウムの（Ｄ）無機充填剤中の配合量は、熱伝導性及び成形外観の観点から、（Ｄ）無機充填剤の全体に対して、通常、４０〜７５質量％程度が好ましい。
【００２０】
その他、（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスバルーンなどの通常用いられているものを、作業性、外観、経済性などを考慮して適宜配合することができ、特に限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｄ）無機充填剤の配合量は、高熱伝導成形材料の全体１００質量部に対して、通常、７０質量部以上が好ましい。上記範囲であれば、機械強度の維持の観点から特に有用である。
【００２１】
［（Ｅ）補強材］
本発明に用いる（Ｅ）補強材は、樹脂中に配合して成形物に補強効果を与えるものであれば良く、ガラス繊維、ガラスクロス、カーボン繊維、カーボンクロス、ビニロン繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維などが挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。このガラス繊維としては、例えば、ガラスロービングをカットしてチョップドストランドにしたものを用いることができるが、プレス成形においては、一般に、繊維強化材の繊維長が長くなるほど成形品の外観不良（ウェルドライン）が発生しやすくなるため、通常、平均繊維長１３ｍｍ以下のものを使用することが好ましい。より好ましくは、平均繊維長１．５〜１３ｍｍの範囲のものである。また、このガラス繊維は、通常、平均繊維径９〜１５μｍであることが好ましい。
この（Ｅ）補強材の配合量は、機械強度及び成形時の流動性の観点から、高熱伝導成形材料の全体１００質量部に対して、通常、３〜１５質量部程度が好ましい。
【００２２】
［（Ｆ）有機過酸化物］
本発明に用いる（Ｆ）有機過酸化物は、硬化剤として通常用いられる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化イソブチリル等が挙げられる。
この（Ｆ）有機過酸化物の配合量は、硬化時間の観点から、高熱伝導成形材料の全体１００質量部に対して、通常、０．０５〜０．５質量部程度が好ましい。
【００２３】
［任意成分］
前記（Ａ）〜（Ｆ）を含有する本発明の高熱伝導成形材料には、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、離型剤、重合禁止剤、沈降防止剤など種々の添加剤を配合することもできる。離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられる。
【００２４】
以上のような成分によって構成される、本発明の高熱伝導成形材料は、通常の製造方法にて製造することができる。すなわち、双碗型ニーダにて前記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）必要に応じて配合される前記任意成分を混練後、（Ｅ）補強材を添加しさらに混練・含浸させることにより製造することができるが、その製造方法は何ら限定されるものではない。
また、本発明の高熱伝導成形材料は、各種の成形手段に供することができ、例えば、圧縮成形、トランスファー成形又は射出成形によって成形を行うことができる。
本発明は、前述した本発明の高熱伝導成形材料をモーターコイルの封止として好適に用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。なお、下記例中の「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
〔実施例１〕
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂：１２部
ビニルエステル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：D-953）
（Ｂ）反応性希釈剤：４部
スチレンモノマー（日本ユピカ株式会社製、商品名：SM）
（Ｃ）低収縮剤：４部
ポリエチレン（住友精化株式会社製、商品名：フローセンUF-1.5、軟化点114℃）
（Ｄ）無機充填剤：７２．６部
（ｄ−１）水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：KISUMA8SN、平均粒径1.5μｍ、ＢＥＴ法比表面積3.5ｍ2／ｇ）（（Ｄ）成分中３０質量％）
（ｄ−２）水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：H-32ST、平均粒径8μｍ）（（Ｄ）成分中７０質量％）
（Ｅ）補強剤：５部
ガラス繊維（日本板硝子株式会社製、商品名：RES06-BM5、平均繊維長3ｍｍ、平均繊維径
11μｍ）
【００２６】
（Ｆ）有機過酸化物：０．４部
有機過酸化物１（日本油脂株式会社製、商品名：ハ゜ーフ゛チルZ）（（Ｆ）成分中５０質量％）
有機過酸化物２（日本油脂株式会社製、商品名：ハ゜ーヘキサHC）（（Ｆ）成分中５０質量％）
（その他）任意成分：１．５部
離型剤として金属石鹸（旭電化工業株式会社製、商品名：CZ-55）
を混練機（ニーダー）に入れ、約２０分間混練した。
得られた成形材料の成形収縮率、比重、煮沸吸水率、耐アーク性、耐トラッキング性、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、流動性、熱伝導率、成形材料粘度の物性試験を行い、これらの結果を表１に示した。
【００２７】
〔実施例２、３及び比較例１〜３〕
（Ｄ）無機充填剤を表１の配合とした以外は、実施例１と同様の操作により成形材料を製造し、実施例１と同様の物性試験を行い、これらの結果を表１に示した。
なお、実施例３及び比較例１において、上記の成分以外に（Ｄ）無機充填剤として、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：SS-80）を用いた。
【００２８】
上記物性評価は次に示す試験方法により行った。
（１）成形収縮率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（２）比重：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（３）煮沸吸水率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（４）耐アーク性：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（５）耐トラッキング性：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（６）曲げ強さ・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（７）シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（８）流動性（１６５℃ＤＦ）：３７ｔ圧縮成形機（株式会社松田製作所製）により、平面平板状の金型を使用し、型締圧力（ゲージ圧）を４ＭＰａ、金型温度を１６５℃±３℃に設定して、試料を５ｇ用いて成形を行った。このときの成形品の最大径と最小径を１ｍｍ単位で測り、平均値を円板伸びとした。
（９）熱伝導率：熱伝導率測定機QTM-500（京都電子工業株式会社製）を用いて、ホットワイヤ法（細線加熱法）により測定した。
（１０）成形材料粘度（触感評価）：◎触る程度で変形、○弱い力を加えて変形、△強い力を加えて変形、×変形しない。
【００２９】
【表１】
0005001122.tif 000002
【００３０】
表１より、実施例と比較例１及び２との比較から（Ｄ）無機充填剤として、水酸化マグネシウムを含有させることにより、本発明の高熱伝導成形材料は、熱伝導率がさらに向上することがわかる。また、実施例と比較例３との比較から、水酸化アルミニウムを含有させることにより、流動性及び粘度性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の高熱伝導成形材料は、熱伝導性及び機械強度に優れ、耐熱性、電気絶縁性が良好であり、一般成形材料として使用することもできるが、特に発電機や自動車用モーターコイルの封止剤として好適に用いられる。