(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）：
【化１】
0004924813.tif 000045
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、又は有機基であり、Ｒ2は有機基である。）の構造を有する光酸発生剤を含み、式（７２）：
【化２】
0004924813.tif 000046
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料を含む、染料含有レジスト組成物であって、
前記染料が前記染料含有レジスト組成物の固形分全体に対して３０〜９０質量％の量で含まれてなる、染料含有レジスト組成物（但し以下の（ａ）〜（ｈ）に示す光酸発生剤と１種又は２種の染料との組み合わせを含む染料含有レジスト組成物を除く）。
【化３】
0004924813.tif 000047
【化４】
0004924813.tif 000048
【化５】
0004924813.tif 000049
【化６】
0004924813.tif 000050
【化７】
0004924813.tif 000051
【化８】
0004924813.tif 000052
【請求項２】
下記（Ｉ）乃至（Ｖ）に示す光酸発生剤と１種又は２種の染料との組み合わせを含む、請求項１に記載の染料含有レジスト組成物。
【化９】
0004924813.tif 000053
【化１０】
0004924813.tif 000054
【化１１】
0004924813.tif 000055
【化１２】
0004924813.tif 000056
【化１３】
0004924813.tif 000057
【請求項３】
樹脂（Ａ）、請求項１又は請求項２に記載の光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、請求項１に記載の染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）を含有する染料含有レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の染料含有レジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
請求項４の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
【請求項６】
請求項４の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置。
【請求項７】
請求項４の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
色素を添加したフォトレジストは、微細なパターン形成ができることから、高精細なカラーフィルターを作製可能とする。このため、電荷結合素子（ＣＣＤ）又は液晶表示素子（ＬＣＤ）等の撮像素子用カラーフィルターは、主に、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成させ、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。【０００３】
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、その一つとして顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とＮ−メチロール構造を持つ架橋剤とからなることが開示されている。【０００４】
しかしながら、顔料は、それ自体が数十ｎｍ〜数百ｎｍ前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、顔料自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こすという問題があった。そのため、従来の顔料を用いることによっては、高解像度が要求されるＣＣＤ用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。【０００５】
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得る樹脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。【０００６】
また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラーフィルター用レジスト添加色素が開示されている（例えば、特許文献３）。【０００７】
一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスアゾ染料に、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類又は第４級アンモニウム塩類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカー用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載されている。（例えば、特許文献４）。【０００８】
また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、アミン化合物の反応混合物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開平４−１６３５５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−５１５１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−５１１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６０−２２９９５３号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【特許文献５】特開昭６１−２０３１８２号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光酸発生剤を用いる染料含有レジスト組成物において、塩酸発生型の酸発生剤を用いた場合に脱塩酸ガスによる露光機の汚染および残存塩酸による素子へのダメージが生じる。また、従来のスルホン酸発生型の酸発生剤を用いた場合に光照射時の感度不足という課題がある。【００１０】
本発明による染料含有フォトレジスト組成物は、従来の染料含有レジスト組成物を用いた際に起こった光酸発生剤の問題点を改良したものである。本発明の染料含有レジスト組成物はカラーフィルターの物性向上に大きく貢献することができる。【００１１】
カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所望の分光スペクトルを発現させるためには、レジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本発明の目的は、カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めた場合においても高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、５μｍ以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は第１観点として、式（２）：
【００１３】
【化１】
0004924813.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、又は有機基であり、Ｒ2は有機基である。）の構造を有する光酸発生剤を含み、式（７２）：
【化２】
0004924813.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料を含む、染料含有レジスト組成物であって、
前記染料が前記染料含有レジスト組成物の固形分全体に対して３０〜９０質量％の量で含まれてなる、染料含有レジスト組成物（但し以下の（ａ）〜（ｈ）に示す光酸発生剤と１
種又は２種の染料との組み合わせを含む染料含有レジスト組成物を除く）。
【化４１】
0004924813.tif 000004
【化４２】
0004924813.tif 000005
【化４３】
0004924813.tif 000006
【化４４】
0004924813.tif 000007
【化４５】
0004924813.tif 000008
【化４６】
0004924813.tif 000009
【００１５】
第２観点として、下記（Ｉ）乃至（Ｖ）に示す１種又は２種の光酸発生剤と染料との組み合わせを含む、第１観点に記載の染料含有レジスト組成物。
【化４７】
0004924813.tif 000010
【化４８】
0004924813.tif 000011
【化４９】
0004924813.tif 000012
【化５０】
0004924813.tif 000013
【化５１】
0004924813.tif 000014
【００１６】
第３観点として、樹脂（Ａ）、第１観点又は第２観点に記載の光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）を含有する染料含有レジスト組成物、
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の染料含有レジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第５観点として、第４観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第６観点として、第４観点の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置、及び
第７観点として、第４観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。                                                                          
【発明の効果】
【００１７】
本発明の染料含有レジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜化に対応できるようにしたものであって、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で３０質量％以上に高めることが可能であり、そして染料とフェノール樹脂との相互作用により、耐熱性及び耐光性を向上させることができる。さらに高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示す染料とを組み合わせたレジスト組成物とすることにより、所望の分光スペクトルを発現でき、耐熱性、耐光性に優れ、高い解像性を示すカラーフィルターを作製できる。【００１８】
本発明の染料含有レジスト組成物は、レジスト組成物中の染料濃度を高めることにより、カラーフィルターを作成した際にその薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を０．３〜１．５μｍに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が３０質量％以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の分光スペクトルを得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、本発明の染料含有レジスト組成物は、可視光域（波長４００〜７５０ｎｍ）、特に４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有するものである。【００１９】
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域（透過率が１０％以下の領域）と吸収を示さない領域（透過率が７０％以上の領域）を有しているものであり、吸収を示さない領域が他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を示す場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合であることを示す。本発明の染料含有レジスト組成物に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が１０％以下であり、吸収を示さない領域では透過率が７０％以上であり、目的とする分光スペクトルを発現することにより、鮮明なカラーフィルターを得ることができる。【００２０】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる特定構造の光酸発生剤は、レジスト組成物のその他主要成分、すなわち樹脂、架橋性化合物、染料及び溶剤の各成分に対して高い相溶性を示す。そしてこれら成分を含んだ本発明の染料含有レジスト組成物を基板に塗布し、硬化し、露光して得られるレジストパターンは高い現像性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の染料含有レジスト組成物は、特定構造の光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物である。【００２２】
更に詳しくは、本発明の染料含有レジスト組成物は樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物である。【００２３】
以下、ネガ型レジスト組成物について説明する。【００２４】
ネガ型レジスト組成物に使用される樹脂（Ａ）は、熱若しくは光照射により発生する酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する樹脂、あるいは熱又は光照射により架橋する感光性樹脂であり、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。【００２５】
樹脂（Ａ）としては、例えば水酸基、又はカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。【００２６】
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂、ポリアミド酸、ポリビニルフェノール及びその誘導体、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。【００２７】
特に好ましくは、樹脂（Ａ）としては、ポリビニルフェノール及びその共重合体である。【００２８】
共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーが挙げられ、たとえば（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。【００２９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。【００３１】
ポリビニルフェノール及びポリビニルフェノールと上記アクリル系モノマーとの共重合体は重量平均分子量（ポリスチレン換算）で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性及び密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー１種とを共重合して用いることや、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー２種類以上との組み合わせからなる共重合体を用いることが可能である。【００３２】
共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなかではスチレンが好ましい。【００３３】
ポリビニルフェノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性及び密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で、又は２種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。【００３４】
ネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）を用いた際に使用する光酸発生剤（Ｂ）としては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものである。【００３５】
具体的には前記式（１）の構造を分子中に有する化合物である。Ｒ1は置換又は未置換の複素環式化合物に由来する有機基である。複素環式化合物のヘテロ原子は、５員環及び６員環の複素環式化合物に由来する有機基及び複素環同士の縮合環、複素環と同素環の縮合環があげられ、これらの環に由来する有機基が例示される。具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、ビリジン、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、インドール、キノリン、プリン及びプテリジン等があげられる。これらの環は置換基を有することが可能である。特にヘテロ原子が硫黄原子であることが好ましく、例えばチオフェンに由来する有機基を例示することができる。
上記の置換基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等のアルキル基、塩素及び臭素等のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、及び、アミノ基等があげられる。更に上記の複素環式化合物、及びフェニル基、ナフチル基及びアントリル基等の同素環式化合物に由来する有機基を置換基とすることもできる。【００３６】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは前記式（２）に相当する化合物である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等のアルキル基、塩素及び臭素等のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、及び、アミノ基等があげられる。更に上記の複素環子化合物、及びフェニル基、ナフチル基及びアントリル基等の同素環式化合物に由来する有機基を置換基とすることもできる。【００３７】
また、Ｒ2は置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の芳香族基が例示される。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフロオロメチル基、トリフロオロエチル基、トリル基及びトリフロオロメチルフェニル基等が例示される。【００３８】
前記式（２）に相当する好ましい化合物として、例えば式（３）〜式（７）：【００３９】
【化３】
0004924813.tif 000015
【００４０】
を例示することができる。【００４１】
上記の光酸発生剤（Ｂ）は、更に以下の光酸発生剤を光酸発生剤全体の５０質量％未満で組み合わせて光酸発生剤（Ｂ）として使用することも可能である。それらの光酸発生剤としては、具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。【００４２】
また式（８）〜式（７１）に挙げる光酸発生剤も使用する事が出来る。【００４３】
【化４】
0004924813.tif 000016
【００４４】
【化５】
0004924813.tif 000017
【００４５】
【化６】
0004924813.tif 000018
【００４６】
【化７】
0004924813.tif 000019
【００４７】
【化８】
0004924813.tif 000020
【００４８】
【化９】
0004924813.tif 000021
【００４９】
【化１０】
0004924813.tif 000022
【００５０】
【化１１】
0004924813.tif 000023
【００５１】
これらの光酸発生剤である式（８）〜式（７１）は、前記式（１）〜式（２）及び前記式（３）〜式（７）の光酸発生剤と組み合わせて用いることができる。【００５２】
ここに挙げた光酸発生剤は一例であり、これらの化合物に限定されるものではない。【００５３】
光酸発生剤は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは２〜１００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また３００質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましい。【００５４】
さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。【００５５】
ネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）に用いられる架橋性化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。【００５６】
例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。【００５７】
この架橋性化合物（Ｃ）は例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。【００５８】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイアナミド（株））製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製）等が挙げられる。【００５９】
また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物として、例えば１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。【００６０】
また、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用できる。具体例としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。【００６１】
これらの架橋性化合物（Ｃ）は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは２０〜２００の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくく、また３００質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は樹脂成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましい。【００６２】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料（Ｄ）は、カラーフィルターとしした時にて望ましい分光スペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解するか、あるいは染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。【００６３】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料（Ｄ）は式（７２）：【００６４】
【化１２】
0004924813.tif 000024
【００６５】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）の陽イオンを含有するものである。【００６６】
式（７２）中でＲ1及びＲ2は少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであり、特にＲ1及びＲ2の両方が含窒素有機基であることが好ましい。【００６７】
このＲ1及びＲ2の含窒素有機基は少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ5）を有するものであり、特にＲ1及びＲ2の両方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ5）を有していることが好ましい。【００６８】
Ｒ5はアルキル基又は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。Ｒ5は好ましくは、フェニル基及びトリル基があげられる。【００６９】
Ｒ3及びＲ4は少なくとも一方が水素原子であり、他方はメチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、又は置換又は未置換の芳香族基があげられる。この芳香族基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。特に、Ｒ3及びＲ4の両方が水素原子である場合、あるいは、Ｒ3及びＲ4の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ましい。【００７０】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料（Ｄ）に含まれる陽イオンの具体例としては、式（７３）〜式（８４）：【００７１】
【化１３】
0004924813.tif 000025
【００７２】
【化１４】
0004924813.tif 000026
【００７３】
が挙げられる。この染料（Ｄ）に含有する陽イオンは、【００７４】
【化１５】
0004924813.tif 000027
【００７５】
（ただし、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）である場合が特に好ましい。【００７６】
また、この式（８５）の化合物は共鳴構造を有し、式（８５）の化合物を例に挙げて示すと式（８６）：【００７７】
【化１６】
0004924813.tif 000028
【００７８】
（ただし、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）の構造を示す陽イオンも存在する。この陽イオンを本発明の染料含有レジスト組成物に用いることも可能である。【００７９】
上記染料（Ｄ）は上記陽イオンと陰イオンからなる有機塩であり、カルボン酸塩やスルホン酸塩を用いることが好ましい。【００８０】
染料（Ｄ）中の陰イオンとは、上記陽イオンの対イオンとなるものであり、分子中に少なくとも１個の陰イオンを有する化合物であるが、場合によっては陽イオン性基を有することも可能である。【００８１】
染料（Ｄ）中の陰イオンとして用いられる化合物としては、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、及び、キサンテン構造を有する化合物が例示される。特に、陰イオン性基のみを有する化合物であって、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、及び金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物が好ましい。【００８２】
陰イオン成分としてフタロシアニン構造を有する化合物においては、スルホン酸基（−ＳＯ3-）及び／又はカルボン酸基（−ＣＯＯ-）が陰イオン性を示す。このスルホン酸基とカルボン酸基は両者を合わせてフタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この陰イオン性基としてはスルホン酸基を好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ2ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、エーテル基及びエステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でフタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。特に非イオン性基としてスルホン酸アミノエステル基を好ましく用いることができる。前記フタロシアニンは金属含有、及び金属非含有のフタロシアニンを用いる事ができる。中心金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｏ等があげられ、特にＣｕが好ましい。【００８３】
陰イオンとしてスルホン酸基含有フタロシアニンと、前記式（７３）〜式（８６）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明の染料含有レジスト組成物に使用できる染料（Ｄ）としては、例えば式（８７）〜式（８９）の化合物を例示することができる。【００８４】
【化１７】
0004924813.tif 000029
【００８５】
また、陰イオン成分としてピラゾールアゾ構造を有する化合物においては、スルホン酸基（−ＳＯ3-）及び／又はカルボン酸基（−ＣＯＯ-）が陰イオン性を示す。このスルホン酸基とカルボン酸基は両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸基を好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ2ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。特に非イオン性基としては水酸基とメチル基及びエチル等のアルキル基を好ましく用いることができる。ピラゾールアゾ構造を有する化合物とは、１分子中にピラゾール部分とアゾ部分のそれぞれ少なくとも１個を有する化合物である。ピラゾール部分とアゾ部分が直接結合することも、他の有機基を挟んで存在することも可能である。たとえば、ピラゾール部分やアゾ部分にフェニル基等の芳香族基や、アルキレン基等の脂肪族基が連結されていて、それらの芳香族基や脂肪族基にスルホン酸基やその他の置換基を有する化合物が挙げられる。【００８６】
陰イオンとしてスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、前記式（７３）〜式（８６）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明の染料含有レジスト組成物に使用できる染料（Ｄ）としては、例えば式（９０）〜（９２）の化合物を例示することができる。【００８７】
【化１８】
0004924813.tif 000030
【００８８】
また、陰イオン成分として金属錯体構造とピラゾールアゾ構造を有する化合物においては、スルホン酸基（−ＳＯ3-）及び／又はカルボン酸基（−ＣＯＯ-）が陰イオン性を示す。この陰イオンの構造は、陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物が金属と錯体を形成するものである。陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と金属とは、モル比で２〜４：１の割合で錯体を形成し、特に２：１の割合が好ましい。中心に存在する金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｏ等があげられ、特にＣｏが好ましい。このスルホン酸基とカルボン酸基は、両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。特に、陰イオン性基としてはスルホン酸基を好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ2ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、エーテル基及びエステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。特に非イオン性基として、ニトロ基と水酸基とメチル基及びエチル基等のアルキル基を好ましく用いることができる。【００８９】
陰イオンとして金属錯体構造とスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、前記式（７３）〜式（８６）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明の染料含有レジスト組成物に使用できる染料（Ｄ）としては、例えば式（９３）〜（９８）の化合物を例示することができる。【００９０】
【化１９】
0004924813.tif 000031
【００９１】
【化２０】
0004924813.tif 000032
【００９２】
また、陰イオン成分としてキサンテン構造を有する化合物においては、スルホン酸基（−ＳＯ3-）及び／又はカルボン酸基（−ＣＯＯ-）が陰イオン性を示す。このスルホン酸基とカルボン酸基は、両者を合わせてキサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。特に、陰イオン性基としてはカルボン酸基を好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ2ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、エーテル基及びエステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でキサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。【００９３】
陰イオンとしてキサンテン構造を有する化合物と、前記式（７３）〜式（８６）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明の染料含有レジスト組成物に使用できる染料（Ｄ）としては、例えば式（９９）〜（１０３）の化合物を例示することができる。【００９４】
【化２１】
0004924813.tif 000033
【００９５】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料（Ｄ）は、市販品を使用することができる。【００９６】
また、これら染料は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、前記式（７３）〜式（８６）の構造に対応するアミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染料分子（母体）を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するフタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、又はキサンテン構造を有する化合物の水溶液を、塩形成に必要な所望のモル比のアミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。【００９７】
より具体的には、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、前記式（７３）〜式（８６）の構造を有するアンモニウム塩の水溶液を加えて反応させ、前記式（７３）〜式（８６）の陽イオンを有する染料を製造することができる。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、前記式（７３）〜式（８６）の構造に対応するアミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、前記式（７３）〜式（８６）の陽イオンを有する染料を製造することができる。【００９８】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料（Ｄ）には、更に任意の染料を混合して用いることも可能である。これら任意の染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料及び直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４ｍ９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２��、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、C．I．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、２７、C．I．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ３、４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、９、４１、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、２９、３０。【００９９】
染料（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と、１０％以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内であることが好ましく、本発明の染料含有レジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作製されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。【０１００】
本発明の染料含有レジスト組成物は、基材に塗布後、５０〜１５０℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を２００〜２７０℃（２００℃では３０分、２７０℃では３０秒）の高温で焼成しても４００〜７００ｎｍの波長領域で７０％以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて５％以内であることが好ましい。【０１０１】
本発明の染料含有レジスト組成物では、染料（Ｄ）の導入量は、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）および染料（Ｄ）からなる固形分全体（１００％）に対して、１〜９０質量％、好ましくは３０質量％以上の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明の染料含有レジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量（固形分全体中の染料濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんであるが、３０〜９０質量％の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
【０１０２】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる溶剤（Ｅ）は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテートエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また２種類以上の組み合わせで使用することができる。【０１０３】
これらの溶媒の中でも本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる上記染料（Ｄ）との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールはβ−ヒドロキシケトンがあげられ、具体的には４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく例示される。【０１０４】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる上記染料（Ｄ）とケトール系溶媒との相溶性が特に好ましい理由として、ケトール系溶媒分子中の水酸基とカルボニル基の相対的な位置関係により、これらが染料イオン、特に染料の陽イオンに対する好都合な配位子として効果的に働くために非常に高い溶解性を示すことが考えられ、このため、これらの染料を使った場合に高い溶解性を有することになると考えられる。【０１０５】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる溶媒（Ｅ）としては、このケトール系溶媒を単独で用いることができ、全溶媒中にケトール系溶媒を１０質量％以上の割合で含む溶媒を選択することが好ましい。【０１０６】
本発明の染料含有レジスト組成物において、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）および染料（Ｄ）が、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）および溶媒（Ｅ）中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、５〜５０質量％であり、好ましくは、１０〜３０質量％である。この割合が５質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、ピンホールの発生が特性上問題となる。また、５０質量％を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。【０１０７】
本発明の染料含有レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。【０１０８】
より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（ジェムコ（株）製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。【０１０９】
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。界面活性剤の含有量が２質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、０．０１質量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。【０１１０】
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチレンウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。【０１１１】
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。【０１１２】
本発明の染料含有レジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光安定性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数14〜15）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物が挙げられる。【０１１３】
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は２０質量部以上使用できる。【０１１４】
次に本発明のカラーフィルター用染料含有レジスト組成物を用いたカラーフィルター作製方法を説明する。【０１１５】
本発明の染料含有レジスト組成物を、スピナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク（焼成）を行う。ソフトベークは溶剤を蒸発させれば良く、５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒〜１０分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、露光後加熱（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、露光により発生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。ＰＥＢは５０〜１７０℃の温度範囲で、３０秒から５分間行うのが好ましい。【０１１６】
次に現像を行う。現像方法としては特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０℃〜３０℃の間が好ましく、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。【０１１７】
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、ｎ−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−ｎ−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液及びメタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。【０１１８】
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が０．００１〜１０質量％、界面活性剤成分が０．００１〜１０質量％である。アルカリ成分が高すぎると現像能力が強すぎ、ネガ型では未露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像能力が得られない。【０１１９】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される。【０１２０】
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱（ポストベーク）を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、１５０〜５００℃の温度範囲で、３０分〜２時間行うのが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２２】
（染料含有ネガ型レジスト組成物の調製）
樹脂Ａ１：ＶＰ８０００（日本曹達（株）製）、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算）。
樹脂Ａ２：マルカーリンカーＣＨＭ（丸善石油化学（株）製）、成分はｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝５０質量部／５０質量部の割合からなる重合体である。重量平均分子量１００００（ポリスチレン換算）。
樹脂Ａ３：ビニルフェノール／スチレン＝８０質量部／２０質量部の割合からなる重合体。重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）。【０１２３】
光酸発生剤Ｂ１：式（４）（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）【０１２４】
【化２２】
0004924813.tif 000034
【０１２５】
光酸発生剤Ｂ２：式（６）（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）【０１２６】
【化２３】
0004924813.tif 000035
【０１２７】
光酸発生剤Ｂ３：式（４５）ＮＡＩ−１０９（みどり化学（株）製）【０１２８】
【化２４】
0004924813.tif 000036
【０１２９】
光酸発生剤Ｂ４：式（１０）ＤＴＳ−１０５（みどり化学（株）製）【０１３０】
【化２５】
0004924813.tif 000037
【０１３１】
架橋性化合物Ｃ１：サイメル３０３（メトキシメチル化メラミン系架橋性化合物、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製）。
架橋性化合物Ｃ２：サイメル３７０（メトキシメチル化メラミン系架橋性化合物、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製）。
架橋性化合物Ｃ３：サイメル１１７０（ブトキシメチル化グリコールウリル系架橋性化合物、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製）。
架橋性化合物Ｃ４：ＧＴ−４０１（エポキシ系架橋性化合物、ダイセル化学工業（株）製）【０１３２】
染料Ｄ１：式（９３）【０１３３】
【化２６】
0004924813.tif 000038
【０１３４】
染料Ｄ２：式（１０４）【０１３５】
【化２７】
0004924813.tif 000039
【０１３６】
染料Ｄ３：式（９１）【０１３７】
【化２８】
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【０１３８】
染料Ｄ４：式（１０５）【０１３９】
【化２９】
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【０１４０】
式（１０５）はベンゼン環に置換するイオン性基の全置換基は、一つのフタロシアニン骨格に対して１〜４個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。【０１４１】
染料Ｄ５：式（８９）【０１４２】
【化３０】
0004924813.tif 000042
【０１４３】
式（８９）はベンゼン環に置換するイオン性基と非イオン性基を合わせた全置換基は、一つのフタロシアニン骨格に対して１〜４個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。【０１４４】
染料Ｄ６：式（１０６）【０１４５】
【化３１】
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【０１４６】
実施例１
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ１（１．７６ｇ）、染料Ｄ１（２．１５ｇ）、染料Ｄ６（０．５ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．４３ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１４７】
その後、架橋性化合物Ｃ１（０．３ｇ）、光酸発生剤Ｂ１（０．２ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（１）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１４８】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１４９】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（１）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１３０℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液（東京応化工業（株）製）で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１５０】
実施例２
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ１（１．７６ｇ）、染料Ｄ２（２．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４．７２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（４.７２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１５１】
その後、架橋性化合物Ｃ１（０．１５ｇ）、架橋性化合物Ｃ２（０．１５ｇ）、光酸発生剤Ｂ２（０．１５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．０１ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１５２】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１５３】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．０４μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１３０℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１５４】
実施例３
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ２（１．７６ｇ）、染料Ｄ３（０．８５ｇ）、染料Ｄ４（０．８５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４．７２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（４.７２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１５５】
その後、架橋性化合物Ｃ１（０．３ｇ）、光酸発生剤Ｂ２（０．２ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．０１２ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（３）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１５６】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１５７】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（３）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．１１μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１２０℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１５８】
実施例４
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ３（１．７６ｇ）、染料Ｄ３（１．６５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（９．４４ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１５９】
その後、架橋性化合物Ｃ１（０．１５ｇ）、架橋性化合物Ｃ２（０．１５ｇ）光酸発生剤Ｂ１（０．１ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．０１ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（４）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１６０】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１６１】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（４）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１１５℃で１分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．０９μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１２５℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１６２】
実施例５
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ１（１.７６ｇ）、染料Ｄ５（２．７６ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４．７２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（４.７２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１６３】
その後、架橋性化合物Ｃ１（０．３５ｇ）、光酸発生剤Ｂ２（０．２ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（５）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１６４】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１６５】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（５）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１３５℃で１分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１６６】
参考例１
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ１（１．７６ｇ）、染料Ｄ１（２．１５ｇ）、染料Ｄ６（０．５ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．４４ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１６７】
その後、架橋性化合物Ｃ３（０．３ｇ）、光酸発生剤Ｂ３（０．２ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．０１ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１６８】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１６９】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１３０℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで５μｍまではパターン剥離なく形成された。しかしながら、２μｍのパターンはコントラストが付かず、形成することはできなかった。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１７０】
参考例２
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ１（１．７６ｇ）、染料Ｄ３（１．４５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４．７２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（４.７２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１７１】
その後、架橋性化合物Ｃ１（０．３ｇ）、光酸発生剤Ｂ３（０．２ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．０１０ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（７）を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１７２】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１７３】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（７）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量１４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１３０℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、２μｍのパターンはコントラストが付かず、形成することはできなかった。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１７４】
参考例３
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ１（１．７６ｇ）、染料Ｄ５（２．１４ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４．７２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（４.７２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。【０１７５】
その後、架橋性化合物Ｃ４（０．３ｇ）、光酸発生剤Ｂ４（０．２２ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（０．０１０ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（８）を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。【０１７６】
また、溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。【０１７７】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（８）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚１．１１μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、波長３６５ｎｍ、照射量１８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、１３０℃で２分間ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、２μｍのパターンはコントラストが付かず、形成することはできなかった。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。【０１７８】
パターンの解像度は、光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ−１５０（（株）ニコン製））および電子顕微鏡（Ｓ−４１００（（株）日立製作所製））を用いて確認し、形状は、電子顕微鏡を用いて確認した。【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
参考例１乃至３では、２．０μｍのパターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の染料含有レジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜化に対応したものであって、所望の分光スペクトルを発現させるための染料濃度の高いレジスト組成物として提供できる。そして、本発明の染料含有レジスト組成物は染料濃度を高めた場合においても高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、５μｍ以下、特に２μｍ以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣のないカラーレジスト組成物として提供できる。