(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極が、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０６≦ａ≦１．１、０．０１≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ｄ≦０．１５であり、ＭはＮｉ、ＦｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、かつ（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åのスピネル型正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれるＭｎの価数が、３．５７〜３．５９であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度であることから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車用の電源としての適用、あるいは太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー発電と組み合わせて自然現象による出力変動を吸収するための定置用電源等への適用も検討されている。これらの大型リチウム電池の分野では、高性能であることと共に、安価であることが要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。ＬｉＣｏＯ２は電池性能面では最も有望であるが、原料のコバルトが高価であり、低コスト化が困難である。ＬｉＦｅＰＯ４は鉄を使用するため原料費は安価であるが製造コストが高く、また、電子伝導性が低いといった電池性能面の課題がある。これに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、原料のマンガンはコバルトと比較すると６０倍以上の埋蔵量があるため価格面で有利であり、さらに電子伝導性もＬｉＣｏＯ２とほぼ同等である。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４は理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇと、他の正極活物質と比較して小さいという課題がある。この課題に対して、例えば、特許文献１、特許文献２において、Ｆ置換によってＭｎの価数を操作して正極活物質の高容量化を図ることが提案されている。しかし、Ｆは電気陰性度が高くＬｉイオンの拡散に悪影響を及ぼす。したがって、特にハイレート時の容量低下が懸念されるが、特許文献１、２にはハイレート特性に関して全く記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１４７７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつハイレート特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極が、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦０．０７、０．０５≦ｄ≦０．１５であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、かつ（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åのスピネル型正極活物質であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記のリチウム二次電池において、正極活物質に含まれるＭｎの価数が３．５３〜３．６２であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極が、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０６≦ａ≦１．１、０．０１≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ｄ≦０．１５であり、ＭはＮｉ、ＦｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、かつ（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åのスピネル型正極活物質であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高エネルギー密度かつハイレート特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、高容量化を目的としたＦ置換によるハイレート特性の低下を抑制するため、正極活物質の結晶子サイズに着目した。Ｌｉイオンは通常、結晶構造内のＬｉサイトを伝導する。しかし、結晶子サイズが小さくなり結晶子界面が増加すると、バルクの性質よりも界面の性質が大きく影響を及ぼす。界面は広い意味において欠陥の一種であり、Ｌｉの拡散経路の増加に寄与する。高容量を維持し、ハイレート特性を向上するには、結晶性を低下させること無く結晶子サイズを低減することが重要になる。本発明では、スピネル構造を維持するため、（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åである正極活物質を用いる。
【００１２】
一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄにおいて、ＭはＭｎの価数をコントロールするのに必要となる。ＬｉＭｎ２Ｏ４ではＬｉが１価、Ｏが−２価であり、遷移金属であるＭｎは３価と４価となり得るため平均価数は３．５価となる。ここで、−１価のＦを置換すると、Ｍｎの平均価数は３．５未満となり、３価のＭｎの割合が多くなる。３価と４価のＭｎを比較すると、３価のＭｎは不安定であり、結晶構造の劣化抑制の観点からＭｎの平均価数が３．５未満となるのは好ましくない。
【００１３】
そこで、３価以下の異種元素Ｍを置換することでＭｎの平均価数を増加させる。しかし、元素置換は置換量が多くなるほど結晶構造を不安定にするため、少量でＭｎの平均価数を増加させることができる２価の遷移金属元素を用いる。２価の遷移金属元素のなかでは、特に、Ｍｎとイオン半径の近いＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕが好ましい。
【００１４】
本発明で用いた正極活物質は、高容量の観点から、酸素の一部をフッ素置換し、Ｍｎの平均価数が３．５３〜３．６２、より好ましくは３．５６〜３．５９となるようにしたものが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明において、正極が、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０６≦ａ≦１．１、０．０１≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ｄ≦０．１５であり、ＭはＮｉ、ＦｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、かつ（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åのスピネル型正極活物質よりなるときには、９０ｗｈ／ｋｇ以上という極めて高いエネルギー密度が得られる。
【００１６】
本発明を実施するための形態の一つを以下に示す。
【００１７】
図１は、リチウム二次電池の断面の概略図を示したものである。
【００１８】
リチウム二次電池は、正極板１と負極板２との間にセパレータが介在する。これら正極板１、負極板２およびセパレータ３が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。正極板１には正極リード片７が、負極板２には負極リード片５が、それぞれ接続され、電流が取り出される。正極板１と負極リード片５との間、負極板２と正極リード片７との間には、それぞれ絶縁板９が設けられる。また、負極リード片５と接触している電池缶４と、正極リード片７と接触している密閉用の蓋部６との間には、電解液の漏れを防止すると共にプラス極とマイナス極とを分けるためにパッキン８が設けられる。
【００１９】
正極板１は、アルミニウム等からなる集電体に正極合剤を塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質と、導電材、結着剤等を有する。
【００２０】
負極板２は、銅等からなる集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質と、導電材、結着剤等を有する。負極活物質としては、金属リチウム、炭素材料、あるいはリチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素などを用いることができる。好ましくは、これらの炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどの金属およびこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属、合金や金属酸化物と、黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００２１】
正極板１の活物質としては、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、スピネルマンガンと略称する）を用いる。このようなスピネルマンガンとして、具体的には、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦０．０７、０．０５≦ｄ≦０．１５であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）で示されるものを用いる。
【００２２】
前記スピネルマンガンは、ＬｉＭｎ２Ｏ４を母体とし、Ｍ置換による劣化抑制と、Ｆ置換による初期容量の向上を図ったものである。
【００２３】
Ｌｉ、ＭｎおよびＭの含有量の和ａ＋ｂ＋ｃは、母体であるＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネル構造を維持するため、ａ＋ｂ＋ｃ＝３とする。これ以外の場合には、スピネル構造が乱れてしまう。
【００２４】
Ｌｉの含有量ａは、１．０≦ａ≦１．１とする。ａ＜１．０の場合には、Ｌｉサイトを
他の元素が占有するため、Ｌｉイオンの拡散が阻害される。また、１．１＜ａの場合には、正極活物質におけるＭｎ等の遷移金属の含有量がＬｉの含有量に対して相対的に減少してしまい、リチウム二次電池の容量が低下してしまう。より好ましくは、１．０６≦ａ≦１．１である。
【００２５】
Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）の含有量ｃは、０＜ｃ≦０．０７とする。ｃ＝０の場合には、Ｍｎの平均価数が３．５未満となり結晶構造が不安定になるため、充放電によって多量のマンガンが電解液中に溶出して劣化を促進する。一方、０．０７＜ｃの場合には、Ｍは２価で置換されるので、電気的中性を保つためＭｎの価数が大幅に増加する。スピネルマンガンの充放電はＭｎの価数変化によって行われるため、Ｍｎの価数が増加するとリチウム二次電池の容量が低下してしまう。より好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．０３である。
【００２６】
Ｆの含有量ｄは、０．０５≦ｄ≦０．１５とする。ｄ＜０．０５の場合には、Ｆ置換による初期容量の増加が不十分である。また、０．１５＜ｄでは、電気陰性度の大きなＦの影響により、Ｌｉの拡散に悪影響が及ぶ。
【００２７】
ここで、電気陰性度の大きなＦの影響を抑制するには、スピネルマンガンの（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åであることが好ましいことがわかった。
【００２８】
結晶子サイズが６００〜９００Åの場合には、正極活物質における結晶子界面の占める割合が高く、バルクの性質よりも界面の性質の影響が大きくなる。界面は広い意味において欠陥の一種であり、結晶構造中のＬｉサイトだけでなく界面もＬｉイオンの拡散経路となって、特にハイレート特性の向上が望める。
【００２９】
結晶子サイズは、正極活物質の組成および焼成条件をコントロールすることで、所定のサイズになるように調整することが可能である。
【００３０】
Ｍｎの価数はスピネルマンガンの結晶構造や容量に大きく影響し、３．５３〜３．６２であることが好ましい。より好ましくは、３．５６〜３．５９である。
【００３１】
上記のスピネルマンガンを用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度が８５Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９０Ｗｈ／ｋｇ以上である。なお、エネルギー密度の上限をあえて記載すると１３０Ｗｈ／ｋｇ程度である。
【００３２】
スピネルマンガンを正極活物質とした場合の作製方法の一例を説明する。
【００３３】
正極活物質の原料として以下のものを用いることができる。
【００３４】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができるが、好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウムである。
【００３５】
マンガン化合物としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を用いることができるが、好ましくは炭酸マンガン、酸化マンガンである。
【００３６】
置換元素Ｍの化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００３７】
フッ素化合物としては、フッ化リチウム、フッ化マンガン、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化銅等を用いることができる。これらはフッ素のみならず、リチウムや置換元素Ｍも含むことになる。好ましくは、フッ化リチウムである。
【００３８】
原料となる物質は、まず、フッ素化合物を除く所定の組成比の粉体として供給し、これらをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いても良いが、原料を均一に混合する観点から、湿式法がより好ましい。粉砕された原料粉末の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。このように粉砕した原料粉末を、さらに噴霧乾燥して造粒してもよい。
【００３９】
得られた粉末を８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素、空気といった酸化ガス雰囲気、窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気等が好ましい。
【００４０】
次に、焼成して得られた粉末にフッ素化合物を所定の組成比で混合し、６００〜８００℃で焼成する。フッ素は昇華しやすいため、スピネル構造を形成するための高温焼成と、フッ素を置換するための焼成とに分けることが重要である。
【００４１】
結晶子サイズの測定法について説明する。
【００４２】
結晶子サイズは、エックス線回折装置（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ III  リガク製）を用いて、式１に示したシェラーの式より以下のように測定する。まず、回折ピークの角度と半値幅を精密に求めるため、アメリカ国立標準技術研究所製の標準シリコン粉末を用いてエックス線回折装置を補正する。その後、作製したスピネルマンガンの回折ピークを測定する。そして、回折角２θ＝４４°付近の（４００）の結晶子サイズを算出する。後述の実施例では、ｋ＝０．９４、λ（ＣｕＫα）＝１．５４０６の値を用いた。
【００４３】
シェラーの式：Ｄ  ＝  ｋλ／βｃｏｓθ        ……式１
Ｄ：結晶子サイズ、ｋ：結晶子の形状因子、λ：エックス線の波長、β：半値幅、θ：回折角。
【００４４】
リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下のとおりである。
【００４５】
正極活物質を炭素材料粉末の導電材およびポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極活物質に対する導電材の混合比は３〜１０重量％が望ましい。また、正極活物質に対する結着剤の混合比は２〜１０重量％が望ましい。
【００４６】
このとき、正極活物質をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００４７】
得られたスラリーは、例えばロール転写機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミニウム箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極板１の電極板を作製する。正極活物質、導電材、結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００〜２５０μｍが望ましい。
【００４８】
負極は、正極と同様に結着剤と混合して途布、プレス乾燥して電極を作製する。ここで、負極合剤の厚さは１００〜１５０μｍが望ましい。負極板２には、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。途布の混合比は、負極活物質と結着剤の重量比で、例えば、９０：１０から９８：２程度であることが望ましい。
【００４９】
得られた電極板は所定の長さに切断し、電極を形成して、電流引き出し部のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものであり、正極リード片７および負極リード片５となる。
【００５０】
タブ付けされた正極板１および負極板２の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータ３を挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器からなる電池缶４に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いて、この中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納してもよい。容器の材質はステンレスまたはアルミニウムが望ましい。
【００５１】
電池群を電池缶４に収納した後、非水電解液を注入し、蓋部６およびパッキン８を用いて密封する。
【００５２】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質の濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。
【００５３】
これにより作製されたリチウム二次電池は、一対の正極および負極が、セパレータおよび非水電解液を介して対向し、正極活物質が、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４−ｄＦｄ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦０．０７、０．０５≦ｄ≦０．１５であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、（４００）の結晶子サイズが６００〜９００Åである。こうした正極を用いることにより、高いエネルギー密度と優れたハイレート特性を有するリチウム二次電池が得られる。
【００５４】
以下、さらに詳細な実施例を説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
正極活物質の作製について説明する。
【００５６】
本実施例では、原料として二酸化マンガン、酸化ニッケル、水酸化リチウムを使用し、原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが、１．９１：０．０３：１．０１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。
【００５７】
次に、結着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を原料に対して１重量％加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。次に、スピネル構造を形成するため、解砕した粉末を再度高純度アルミナ容器に入れ、８５０℃で１２時間の本焼成を行い、空冷後解砕した。
【００５８】
さらに、解砕粉にＭｎ：Ｆの原子比が１．９１：０．０５となるようにフッ化リチウムを添加し、混合した。
【００５９】
この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れ、８００℃で焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。
【００６０】
このとき得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０６Ｍｎ１．９１Ｎｉ０．０３Ｏ３．９５Ｆ０．０５である。それぞれの原子の価数はＬｉ：１、Ｎｉ：２、Ｏ：−２、Ｆ：−１であり、電荷中性条件からＭｎの価数は３．５８であることが分かった。
【００６１】
正極活物質の特性評価について説明する。
【００６２】
エックス線回折装置を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡで２θ＝１５〜８０°の範囲をサンプリング角度０．０１°、スキャン速度０．１°／ｓｅｃの条件で回折パターンを測定した。
【００６３】
得られた正極活物質のエックス線回折図を図２に示す。図２は、回折角度（２θ）に対する回折強度（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃｏｎｄ）を示したものである。
【００６４】
図２より、Ｆｄ３ｍに帰属するスピネル構造の回折ピーク、つまり、正極活物質としてのスピネルマンガンの（４００）の回折ピークが２θ＝４４°付近に確認された。この（
４００）回折ピークの半値幅を求め、式１を用いて結晶子サイズＤを算出したところ、Ｄ＝７００Åであった。
【００６５】
正極の作製について説明する。
【００６６】
得られた正極活物質を用いて正極を作製した。正極活物質、炭素系の導電材、およびあらかじめ溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量％で表して、それぞれ９０．０：４．５：５．５の割合で混合し、混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した。
【００６７】
その後１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．６５／ｃｍ３になるように圧縮成形した。圧縮成形した後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜き、正極を作製した。
【００６８】
試験電池の作製について説明する。
【００６９】
作製された正極を用い、金属リチウムを負極、１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を電解質としたＥＣとＭＥＣとの混合溶媒を電解液として試験電池を作製した。
【００７０】
正極の特性評価について説明する。
【００７１】
正極のハイレート特性を以下の手順で評価した。試験電池を用い、充電レートを０．５Ｃとして４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、放電レート０．５Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。その後、充電レート０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、０．５Ｃおよび１０Ｃの放電レートで２．７Ｖまで放電した。このとき、各放電レートでの容量を測定し、１０Ｃ／０．５Ｃの容量比をハイレート特性とした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005017010.tif 000002
【００７３】
表１に示すように、実施例１のハイレート特性は、８３．５％と高い値を示した。
【００７４】
１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。
【００７５】
得られた正極活物質を用いて１８６５０型電池を作製した。最初に、正極活物質、炭素材料粉末の導電材、ＰＶｄＦの結着剤を、重量比で９０：４．５：５．５となるように合し、適量のＮＭＰを加えてスラリーを作製した。
【００７６】
作製されたスラリーをプラネタリーミキサーで３時間攪拌して、混練を行った。
【００７７】
次に、混練されたスラリーを、ロール転写機の塗布機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
【００７８】
負極活物質として黒鉛を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２．２：１．６：６．２となるように混合し、スラリーミキサーで３０分攪拌して混練を行った。
【００７９】
混練されたスラリーを、塗布機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極を得た。
【００８０】
正極および負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、電極においてスラリーの未塗布部に集電タブを超音波溶接で設置した。
【００８１】
この正極および負極の電極の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。
【００８２】
集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００８３】
最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池を得た。なお、電池重量は３９ｇであった。
【００８４】
エネルギー密度の評価について説明する。
【００８５】
作製した１８６５０型電池のエネルギー密度は、以下の手順で評価した。最初に、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した。１時間の休止を挟んだ後、同じ電流値の電流で２．５Ｖまで定電流放電した。
【００８６】
このときの電池の容量を測定し、平均電圧３．７Ｖとの積でエネルギー密度を算出した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005017010.tif 000003
【００８８】
この電池のエネルギー密度は１１３Ｗｈ／ｋｇであり、高い値を示した。
［実施例２］
本実施例では、酸化ニッケルの代わりに硫酸鉄を用いたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５８である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【００８９】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは８００Åであった。
【００９０】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【００９１】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
本実施例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［実施例３］
本実施例では、酸化ニッケルの代わりに酸化亜鉛を用いたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５８である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【００９３】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは７００Åであった。
【００９４】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【００９５】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【００９６】
本実施例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［実施例４］
本実施例では、酸化ニッケルの代わりに酸化マグネシウムを用いたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５８である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【００９７】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは７００Åであった。
【００９８】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【００９９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１００】
本実施例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［実施例５］
本実施例では、酸化ニッケルの代わりに酸化銅を用いたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５８である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１０１】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは９００Åであった。
【０１０２】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【０１０３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１０４】
本実施例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［参考例１］
本参考例では、はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．９３：０．０７：０．９５となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．９３：０．０５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５３である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１０５】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは６００Åであった。
【０１０６】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【０１０７】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１０８】
本参考例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［実施例７］
本実施例では、はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８８：０．０２：０．９５となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８８：０．１５となるように混合して７５０℃で焼成を行ったことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５７である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１０９】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは９００Åであった。
【０１１０】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【０１１１】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１１２】
本実施例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［参考例２］
本参考例では、はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８９：０．０７：０．９４となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８９：０．１０となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５６である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１１３】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは７００Åであった。
【０１１４】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【０１１５】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１１６】
本参考例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［参考例３］
本参考例では、はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８７：０．０５：１．０３となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８７：０．０５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．６２である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１１７】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは７００Åであった。
【０１１８】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【０１１９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表４に示す。
【０１２０】
本参考例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
［実施例１０］
本実施例では、はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８９：０．０１：１．００となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８９：０．１０となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５９である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１２１】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは８００Åであった。
【０１２２】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表３に示すとおりであった。
【０１２３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価し結果を表４に示す。
【０１２４】
本実施例で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【０１２５】
【表３】
0005017010.tif 000004
【０１２６】
【表４】
0005017010.tif 000005
【０１２７】
［比較例１］
はじめに原子比でＭｎ：Ｌｉが１．９４：１．０１となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．９４：０．０５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５５である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１２８】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは１２００Åであった。
【０１２９】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１３０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した。結果を表６に示す。
【０１３１】
正極に金属元素Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）を含まない本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性が劣ることが分かった。
［比較例２］
はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８１：０．０９：１．０５となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８１：０．０５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．６９である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１３２】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは１０００Åであった。
【０１３３】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１３４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表６に示す。
【０１３５】
Ｎｉの含有量ｃが０．０９と多い本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性および重量エネルギー密度のいずれも劣ることが分かった。
［比較例３］
はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．９１：０．０３：１．０６となるように混合し、Ｆ置換およびその後の焼成を省いたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．６０である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１３６】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは１０００Åであった。
【０１３７】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１３８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表６に示す。
【０１３９】
Ｆ置換していない本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性および重量エネルギー密度のいずれも劣ることが分かった。
加古
［比較例４］
はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８５：０．０７：０．８８となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８５：０．２０となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５６である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１４０】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは１５００Åであった。
【０１４１】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１４２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価した結果を表６に示す。
【０１４３】
（４００）の結晶子サイズが１５００Åと大きい本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性および重量エネルギー密度のいずれも劣ることが分かった。
［比較例５］
はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．９５：０．０３：０．８７となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．９５：０．１５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．４７である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１４４】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは５００Åであった。
【０１４５】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１４６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価し結果を表６に示す。
【０１４７】
（４００）の結晶子サイズが５００Åと小さい本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性および重量エネルギー密度のいずれも劣ることが分かった。
［比較例６］
はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．８７：０．０１：１．０２となるように混合し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．８７：０．１０となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．６１である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１４８】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは１１００Åであった。
【０１４９】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１５０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価し結果を表６に示す。
【０１５１】
Ｌｉの含有量ａが１．１２と多く、（４００）の結晶子サイズが１１００Åと大きい本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性が劣ることが分かった。
［比較例７］
はじめに原子比でＭｎ：Ｎｉ：Ｌｉが１．９１：０．０３：１．０１となるように混合した後７００℃で焼成し、また、Ｍｎ：Ｆの原子比が１．９１：０．０５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。このときのＭｎの価数は３．５８である。この正極活物質を用いて正極電極の特性を評価した。
【０１５２】
Ｆｄ３ｍに帰属する回折ピークを確認し、２θ＝４４°の（４００）回折ピークから算出した結晶子サイズは４００Åであった。
【０１５３】
また、ハイレート特性は表１と同様の指標で表し、表５に示すとおりであった。
【０１５４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度を評価し結果を表６に示す。
【０１５５】
（４００）の結晶子サイズが４００Åと小さい本比較例は、実施例１で作製したものと比較して、ハイレート特性および重量エネルギー密度のいずれも劣ることが分かった。
【０１５６】
【表５】
0005017010.tif 000006
【０１５７】
【表６】
0005017010.tif 000007
【０１５８】
以上の実施例１〜５、７及び１０、参考例１〜３、及び比較例１〜７に関する評価結果を図３、図４に示す。図３は結晶子サイズに対するハイレート特性を示したものである。図３から、結晶子サイズが６００〜９００Åのものが、ハイレート特性が８０％以上と優れる特性を示すことが分かる。
【０１５９】
図４はＭｎの平均価数に対するエネルギー密度を示したものである。図４から、Ｍｎの平均価数が３．５３〜３．６２で、かつ結晶子サイズが６００〜９００Åのものが、エネルギー密度が８５ｍＡｈ／ｇ以上と優れる特性を示すことが分かる。
【０１６０】
本実施形態によれば、スピネルマンガンの結晶子サイズを６００〜９００Åに規定することによって、ハイレート特性に優れた正極活物質を形成することができると共に、その正極活物質を用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供できる。
【０１６１】
図５は、本実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。
【０１６２】
リチウム二次電池１０は、例えば４〜８個の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池を形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群を、さらに複数個有する。
【０１６３】
セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群に対応して形成され、リチウム二次電池１０を制御する。また、セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニタやリチウム二次電池１０の残存容量のモニタを行う。
【０１６４】
バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段を使用して与えると共に、セルコントローラ１１から信号を、例えば、通信手段を使用して得る。また、バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。
【０１６５】
バッテリーコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ１１の出力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１にシリーズに伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ１１の出力部１１２からバッテリーコントローラ１２に与えられる。
【０１６６】
こうしてバッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニタすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】リチウム二次電池の断面を示す概略図である。
【図２】ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定図である。
【図３】結晶子サイズとハイレート特性との関係を示す図である。
【図４】Ｍｎの平均価数とエネルギー密度との関係を示す図である。
【図５】二次電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…電池缶、５…負極リード片、６…蓋部、７…正極リード片、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウム二次電池、１１…セルコントローラ、１２…バッテリーコントローラ、１３…信号線、１１１…入力部、１１２…出力部。
【図１】
0005017010.tif 000008
【図２】
0005017010.tif 000009
【図３】
0005017010.tif 000010
【図４】
0005017010.tif 000011
【図５】
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