(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）／膜厚（ｔ）が１０％以下、かつ仕事関数が４．９ｅＶ以上の特性を有することを特徴とする実質的にインジウム、スズ、ゲルマニウム、ガリウムおよび酸素からなる有機ＥＬ用透明陽極のための透明導電膜。
【請求項２】
ゲルマニウムとガリウムの含有量の和が、（Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比）＋（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比）で１％以上６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電膜を含んでなる機器。
【請求項４】
前記機器が有機ＥＬパネルであることを特徴とする請求項３に記載の機器。
【請求項５】
実質的にインジウム、スズ、ゲルマニウム、ガリウムおよび酸素からなる焼結体であって、ゲルマニウムとガリウムの含有量の和（Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比）＋（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比）が１％以上６％以下であるスパッタリングターゲットを、ｄｃにｒｆを重畳した電力でスパッタリングすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仕事関数が高く、表面平坦性が改善された低抵抗透明導電膜、およびその製造方法並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、抵抗膜方式のタッチパネル、太陽電池用窓材、帯電防止膜、電磁波防止膜、防曇膜、センサ等の広範囲な分野に渡って用いられている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法は、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。これら中でもスパッタリング法は、大面積への均一成膜が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００４】
スパッタリング法で薄膜を形成する際の放電安定性を高めるため、またノジュール（ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした時にターゲット表面に形成される黒色の異物）発生量を低減させるために、ＩＴＯ焼結体に第３元素を添加させる試みが行われてきた。例えば、特開昭６２−２０２４１５号のようにＩＴＯ焼結体に酸化珪素および／または酸化ゲルマニウムを含有させる方法、特開平５−９８４３６号のようにＩＴＯ焼結体に１〜１５ｗｔ％の酸化ゲルマニウムを含有させる方法などが提案されている。
【０００５】
近年の情報化社会の発展にともない、前記フラットパネルディスプレイ等に要求される技術レベルが高まっている。有機Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）パネルの構造の一例を、図１に示す。図１は模式断面図であり、有機ＥＬパネルは、ガラス基板１の表面に透明導電膜の透明陽極２を積層し、順次その上にホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５および金属陰極６を形成したものである。
【０００６】
そして３〜１５Ｖの直流電圧を印加することによりガラス基板１を通して発光が得られるものである。 自発光のため視認性が高く、さらに視野角も広いといった特徴を有している。 パネル構造は、帯状の直交させた透明電極と背面電極からなるＸ−Ｙのマトリクス構造のもの（パッシブタイプ）と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた構造のもの（アクティブタイプ）に大別される。いずれの場合も、高精細化や高速応答化に対応するため、透明陽極には低い抵抗率が求められている。また、前記透明陽極の表面に大きな凹凸が存在した場合、表示画面上に黒点を発生させ表示品質の劣化を招くため、電極の表面の凸凹を低下させる必要がある。
【０００７】
ところで、ＩＴＯ薄膜を室温で成膜すると、特別な条件を除きアモルファスな膜が得られる。しかし、薄膜の抵抗率を低下させるには、膜を結晶化させることが好ましい。ＩＴＯの結晶化温度は１５０℃前後（成膜条件により異なる）であり、結晶膜を得るにはこの温度以上の成膜温度で成膜する必要がある。しかし、スパッタリング法を用いて結晶性ＩＴＯ薄膜を形成した場合、ＩＴＯ薄膜に特徴的な膜の突起およびドメイン構造が形成される。
【０００８】
一般にＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成する場合には、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素が用いられる。ガス中の酸素量を変化させることにより得られる薄膜の抵抗率は変化し、ある酸素分圧値で最小の値を示す。そして、このような薄膜の抵抗率が最小の値を示すような酸素分圧値で形成した場合、上述の薄膜表面の突起およびドメイン構造が顕著となり、平坦性の悪い表面状態となる。このような膜の場合、膜厚２００ｎｍでの表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）は、１００ｎｍにも達する場合がある。
【０００９】
一方、薄膜の平坦性を追求するには、上記最適酸素分圧値からはずれたところで成膜するか、成膜時の基板温度を低下させてアモルファス化する手法が考えられる。しかし、いずれの手法を用いた場合においても、薄膜の平坦性は確保されるものの抵抗率が増加してしまう。このようなことから平坦性と低抵抗率との両特性を満足する透明導電膜の開発が望まれていた。
【００１０】
さらに有機ＥＬ素子の発光効率を増加させるため、透明陽極の仕事関数を大きくして透明陽極からホール輸送層へのキャリアの注入効率を高めることが必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機ＥＬパネルに好適な、仕事関数が大きくかつ膜表面が平坦で抵抗率の低い結晶性の透明導電膜を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＩＴＯに異種元素をドープした導電性金属酸化物に関して鋭意検討を重ねた結果、抵抗率を２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ（Ｚ−ｍａｘ）／ｔを１０％以下とすることにより、パネルの大型化および高精細化に対応し強電界が印加される有機ＥＬパネルにおいても高い信頼性が得られる透明導電膜が得られることを見いだした。また、このような薄膜はゲルマニウムをドーパントとして含有するＩＴＯ薄膜において達成できることを見いだした。そして、さらに研究を進め、上記薄膜にさらにガリウムを添加することにより平坦製性と低抵抗性を併せ持ち、さらに有機ＥＬ用透明陽極として好適な４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する薄膜を得るにいたり本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）／膜厚（ｔ）が１０％以下、かつ仕事関数が４．９ｅＶ以上の特性を有する透明導電膜に関し、前記特性を有する実質的にインジウム、スズ、ゲルマニウム、ガリウムおよび酸素からなる透明導電膜、該薄膜を含んでなる機器、該薄膜形成用スパッタリングターゲットおよび該薄膜の形成方法に関するものである。ここで、「実質的に」とは、「不可避不純物を除いて」との意味である。
【００１４】
本発明でいうＺ−ｍａｘとは、物質表面の凹凸の度合いを数値的に表すパラメ-タであり、表面のあるエリア内で最も高い山の頂上と最も低い谷の底との高さの差を意味する。その測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定が一般的である。原子間力顕微鏡は微小なてこを物質表面に近づけ、縦横方向にあるエリア内で走査し、その際生じるてこのたわみを試料面垂直方向の高さに換算して表面の凹凸を測定する装置である。本発明では、セイコ−電子工業株式会社製の原子間力顕微鏡（商品名「ＳＰＩ３７００」）を用いて、てこを３μｍ×３μｍのエリア内を走査させて測定した。また、抵抗率は四探針法により測定した。
【００１５】
なお、本発明でいう仕事関数とは、電子を物質表面から放出させるのに必要な最低のエネルギーを意味し、理研計器製光電子分光装置を用いて測定した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に関わる薄膜およびこの薄膜を含んでなる機器は、例えば、以下の方法で製造する。
【００１８】
始めに、薄膜形成用のスパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットに用いるための焼結体としては、得られる焼結体の焼結密度が９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。
【００１９】
焼結密度が上記密度未満となると、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなり、この時発生するスプラッツを核とした異常成長粒子が形成されるため、平坦な膜を得にくくなるからである。
【００２０】
なお、本発明でいう相対密度（Ｄ）とは、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2およびＧａ2Ｏ3の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2およびＧａ2Ｏ3粉末の混合量をそれぞれａ，ｂ，ｃおよびｄ（ｇ）、とした時、それぞれの真密度７．１８，６．９５，６．２４，５．９５（ｇ／ｃｍ3）を用いて、
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５）＋（ｃ／６．２４）＋（ｄ／５．９５））により求められる。焼結体の測定密度をｄ１とすると、その相対密度は、
式：Ｄ＝ｄ１／ｄ×１００（％）で求められる。
【００２１】
焼結密度が９５％以上となるような焼結体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００２２】
原料粉末としては、例えば、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、酸化ゲルマニウム粉末および酸化ガリウム粉末とを混合する。 この際、使用する粉末の平均粒径が大きいと焼結後の密度が充分に上がらず相対密度９５％以上の焼結体を得難くなることがあるので、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であることが望ましく、更に好ましくは０．１〜１．３μｍである。粉末の混合は、ボールミルなどにより乾式混合あるいは湿式混合して行えばよい。
【００２３】
ここで、酸化スズの混合量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で３〜２０％とすることが好ましい。 より好ましくは５〜１７％、さらに好ましくは７〜１４％である。 これは、本発明のターゲットを用いて透明導電膜を製造した際に、膜の抵抗率が最も低下する組成であるからである。
【００２４】
酸化ゲルマニウムの混合量は、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比で０．５〜５％が好ましい。より好ましくは１〜４％、特に好ましくは１〜３％である。酸化ゲルマニウムの添加量が前記範囲より少ないと、薄膜の平坦化の効果が薄れ凸凹の大きな膜となることがあり、また前記範囲を超えると、抵抗率が高くなりすぎる場合がある。
【００２５】
酸化ガリウムの混合量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．５〜５％が好ましい。より好ましくは１〜４％、特に好ましくは１〜３％である。酸化ガリウムの添加量が前記範囲より少ないと、仕事関数増加の効果が得られにくくなり、また前記範囲を超えると、抵抗率が高くなりすぎる場合がある。
【００２６】
また、酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムの総量（Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比＋Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比）で１％以上６％以下とするのが好ましい。６％を超えると、抵抗率が高くなりすぎるからである。
【００２７】
前述のようにして得られた混合粉末にバインダー等を加え、プレス法或いは鋳込法等の成形方法により成形して成形体を製造する。プレス法により成形体を製造する場合には、所定の金型に混合粉末を充填した後、粉末プレス機を用いて９．８〜２９．４ＭＰａ（１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2）の圧力でプレスを行う。粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じてパラフィンやポリビニルアルコール等のバインダーを添加してもよい。
【００２８】
鋳込法により成形体を製造する場合には、混合粉末にバインダー、分散剤、イオン交換水を添加し、ボールミル等により混合することにより鋳込成形体製造用スラリーを作製する。続いて、得られたスラリーを用いて鋳込を行う。鋳型にスラリーを注入する前に、スラリーの脱泡を行うことが好ましい。脱泡は、例えばポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行えばよい。 続いて、鋳込み成形体の乾燥処理を行う。
【００２９】
次に、得られた成形体に必要に応じて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2）以上、好ましくは１９６〜４９０ＭＰａ（２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2）であることが望ましい。ここで始めの成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、バインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００３０】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、いかなる方法でも適応可能であるが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ホットプレス（ＨＰ）法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。
【００３１】
また焼結条件についても適宜選択することができるが、充分な密度上昇効果を得るため、また酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度が１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。 このようにしてゲルマニウムおよびガリウムを含有したＩＴＯ焼結体を製造することができる。
【００３２】
次に、得られた焼結体を所望の形状に加工した後、必要に応じて無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウム半田等を用いて接合することにより、スパッタリングターゲットが製造される。
【００３３】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板やフィルム基板等の基板上に本発明の透明導電性薄膜を得ることができる。成膜手段としては、薄膜の低抵抗率化および平坦化のために、ｄｃにｒｆを重畳させた、５０〜５００Ｗの電力（但し、カソードのサイズによっても異なる）を使用したスパッタリング方を採用することが好ましい。この際、ｄｃに重畳させるｒｆの割合は、印加電力でｒｆ／ｄｃで２５〜２００％とすることが好ましい。また、ｒｆとしては、１３．５６ＭＨｚ±０．０５％の高周波が好ましい。
【００３４】
成膜時の基板温度としては、薄膜を結晶化させるために、２００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００３５】
また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウムおよび酸化ガリウムの４種類、あるいは前記の４種の内の３種の混合酸化物と残りの酸化物の２種類のスパッタリングターゲットを用いて多元同時スパッタリングにより成膜してもよいし、前記の４種の内の２種の混合酸化物と残りの酸化物の２種類のスパッタリングターゲットを用いて多元同時スパッタリングにより成膜してもよい。さらに、個々のスパッタリングターゲットの一部あるいは全部を金属あるいは合金に置き換えて用いてもよい。
【００３６】
成膜時は、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素を真空装置内に導入してスパッタリングを行う。膜の低抵抗率化を達成するためには、これら導入ガスの流量を制御して抵抗率が低下する値に適宜設定する。
【００３７】
このようにして得られた薄膜は、仕事関数が４．９ｅＶ以上、好ましくは４．９５〜５．３ｅＶ、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは、２４０μΩ・ｃｍ以下であり、かつＺ−ｍａｘ／ｔが１０％以下、好ましくは、８％以下となる。また、形成する膜の厚さは１００〜５００ｎｍとするのが好ましい。
【００３８】
また、基板上に形成された薄膜は、必要に応じて所望のパターンにエッチングされた後、有機ＥＬディスプレイ等の機器を構成することができる。
【００３９】
なお、本発明でいう仕事関数とは成膜直後の値を意味する。具体的には成膜後のチャンバー内や、チャンバーから取り出した後に、表面酸化処理やＵＶ処理などの仕事関数を増大させる処理を施していない状態で測定した値を意味する。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜７
酸化インジウム粉末４５０ｇ、酸化スズ粉末５０ｇ、および表１に準じて所定量の酸化ゲルマニウム、所定量の酸化ガリウム粉末をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００４２】
この粉末を金型に入れ、２９．４ＭＰａ（３００ｋｇ／ｃｍ2）の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／時間、焼結時間：６時間、酸素圧：４９０Ｐａ（５０ｍｍＨ2Ｏ、ゲージ圧）、酸素線速：２．７ｃｍ／分
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。結果を表１に記す。この焼結体を湿式加工法により直径４インチ厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
【００４３】
このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして薄膜の評価を行った。
（スパッタリング条件）
基板：ガラス基板、印加電力：ｄｃ１５０Ｗ＋ｒｆ１００Ｗ、ガス圧：１．１ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ2、Ｏ2／Ａｒ：抵抗率が最小となる値に制御、基板温度：２００℃、膜厚：２００ｎｍ。
【００４４】
得られた膜の組成をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析するとともに、薄膜の抵抗率、Ｚ−ｍａｘ／ｔおよび仕事関数を測定した。得られた結果を表１にまとめる。Ｇｅ１〜５原子％、Ｇａ１〜５原子％において低抵抗かつ平坦で仕事関数の大きな膜が得られている。
【００４５】
得られた膜の結晶性をＸＲＤを用いて調べたところ、全ての膜が結晶化していた。
【００４６】
【表１】
0004917725.tif 000002
【００４７】
実施例１〜６の膜は、低抵抗率（２５０μΩ・ｃｍ以下）、良好な表面状態（Ｚｍａｘ／ｔが１０％以下）、高仕事関数（４．９ｅＶ以上）の全てを満足したものであったのに対し、比較例１〜７の膜は、抵抗率、表面状態、仕事関数の評価項目のうち、１つあるいは２つは満足できるものの、３つ全てを満足できる膜を得ることはできなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、有機ＥＬパネルに好適な、膜表面が平坦で抵抗率の低く、仕事関数の大きな透明導電膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬパネルの構造の一例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  金属陰極
【図１】
0004917725.tif 000003