(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)主要量の潤滑粘度の油、
(B)1.5〜２質量％の量の窒素含有潤滑油分散剤、
(C)１〜1.5質量％の量の、１〜20個の炭素原子及び１〜６個のヒドロキシ基を有するアルコールのアルケニルコハク酸エステルである、窒素を含まない潤滑油分散剤、
(D)0.25〜0.8質量％の量の金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート、
(E)0.25〜0.8質量％の量のポリアルケニル置換カルボン酸又はその無水誘導体、及び
(F)0.1〜４質量％の量の、中性又は過塩基化アルカリ土類金属のサリチレート、フェネートもしくはスルホネート、又はこれらの混合物から選ばれる、金属洗剤
を含み、
組成物中の(B)対(C)の質量：質量比が1:1〜2:1であり、かつ組成物が元素リンとして表して0.075質量％以下のリンを含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート(D)が亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
洗剤がサリチレートである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
元素リンとして表して0.06質量％以下のリンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
元素リンとして表して0.05質量％以下のリンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
中性又は過塩基化アルカリ土類金属のサリチレート、フェネートもしくはスルホネート、又はこれらの混合物のアルカリ土類金属が、カルシウム又はマグネシウムである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
内燃エンジンに請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物を供給することを特徴とする排気ガス後処理系を備えた内燃エンジンの潤滑方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクランクケース潤滑油組成物に関する。更に特別には、本発明は比較的低いレベルのリン及び硫黄を有し、かつ内燃エンジン中に使用されるビトン（登録商標）フルオロエラストマーシールとの許される適合性を示すこのような組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート(ZDDP)は潤滑油分野で主要な耐磨耗性添加剤であり、磨耗低減に関する工業性能試験を満足するために完成油が約0.1重量％以上のリン含量を有するように通常使用される。ZDDPの別の利点はフルオロカーボンエラストマー、例えば、ビトン（登録商標）エラストマーと称されるものとの潤滑剤の適合性に寄与するそれらの能力であった。規制及び製造業者の仕様に合致するために、潤滑油工業における傾向は排気ガス後処理系の耐久性を改良するためにクランクケース潤滑剤中のリン及び硫黄の両方の量を低減することである。ZDDP（これはこれらの元素の両方を含む）は潤滑油組成物中のリン及び硫黄の両方の主要な寄与物質である。
低レベルのZDDP並びに相当する低レベルのリン及び硫黄を含む潤滑油組成物を配合する際の問題はフォルクスワーゲン・ビトン（登録商標）シール適合性試験、詳しくはフォルクスワーゲンPV3344シール試験（これは市販の潤滑油に適用可能な最も困難なフルオロエラストマーシール適合性試験と現在考えられている）におけるその結果としてのひどい性能である。本発明は、本明細書に示されるデータにより証明されるように、窒素を含まない潤滑油分散剤、並びにヒドロカルビル置換カルボン酸又は酸無水物の如きその誘導体と組み合わせて窒素含有潤滑油分散剤を使用することにより、その問題を改良する。
EP-A-0277729は0.1重量％以下のリン含量を有する潤滑油を記載している。このような油は窒素を含まない分散剤又はヒドロカルビル置換カルボン酸もしくはその誘導体を含むと記載されていないし、またそれらのフルオロエラストマーシール適合性に取り組まれていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一の局面において、
(A)主要量の潤滑粘度の油、
(B)少量、例えば、1.5〜２質量％の窒素含有潤滑油分散剤、
(C)少量、例えば、１〜1.5質量％の窒素を含まない潤滑油分散剤、
(D)少量、例えば、0.25〜0.8質量％の金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート、
(E)少量、例えば、0.25〜0.8質量％のヒドロカルビル置換カルボン酸又はその誘導体、例えば、酸無水物、及び
(F)少量、例えば、0.1〜４質量％の金属洗剤
を含み、
組成物中の(B)対(C)の質量：質量比が0.4:1以上、例えば、10:1から0.4:1までの範囲であり、かつ組成物が元素リンとして表して0.075質量％以下、好ましくは0.06質量％以下、更に好ましくは0.05質量％以下のリンを含むことを特徴とするクランクケース潤滑油組成物を提供する。組成物はリンを含まなくてもよく、又は0.01質量％以上、もしくは0.02質量％以上のリンを含んでもよい。
【０００４】
第二の局面において、本発明は潤滑油組成物のフルオロエラストマーシール適合性を改良するための、元素リンとして表して、0.075質量％以下、好ましくは0.06質量％以下、更に好ましくは0.05質量％以下のリンを含む潤滑油組成物中の本発明の第一の局面に特定された成分(B)〜(F)の使用を提供する。
第三の局面において、本発明は内燃エンジンに本発明の第一の局面に記載の潤滑油組成物を供給することを特徴とする排気ガス後処理系を備えた内燃エンジンの潤滑方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本明細書中、
“主要量”は組成物の50質量％を超えることを意味する。
“少量”は一種以上の添加剤の活性成分として算出して、記載された添加剤及び組成物中に存在する添加剤の全ての合計質量％の両方に関して、組成物の50質量％未満を意味する。
“含む”又は同義語は記載された特徴、工程、整数、又は成分の存在を明記すると解されるが、一種以上のその他の特徴、工程、整数、成分又はこれらの群の存在又は追加を排除しない。
“TBN”はASTM D2896により測定される全アルカリ価である。
“油溶性”又は“油分散性”は添加剤があらゆる比率で油(A)中に可溶性、溶解性、混和性であり、又は懸濁し得ることを必ずしも示さない。しかしながら、それらはそれらが、例えば、油を使用する環境中でそれらの意図される効果を与えるのに充分な程度まで油に可溶性又は安定に分散性であることを意味する。更に、その他の添加剤の付加的な混入が、所望により、更に高いレベルの特別な添加剤の混入を可能にし得る。
報告された全ての％は特にことわらない限り活性成分基準の質量％であり、即ち、キャリヤー又は希釈油に関するものではない。
【０００６】
本発明の潤滑油組成物はブレンドの前後で化学的に同じに留まってもよく、またそうでなくてもよい特定の個々の、即ち、別々の成分を含むことが注目されるべきである。こうして、組成物の種々の成分だけでなく、実質的に任意の成分及び通例の成分は、配合、貯蔵又は使用の条件下で反応してもよく、また本発明はあらゆるこのような反応の結果として得られる生成物又は得られた生成物を提供することが理解されるであろう。
本発明の特徴が以下に更に詳しく説明されるであろう。
【０００７】
(A)潤滑粘度の油
潤滑粘度の油は天然油、合成油、又はこれらの混合物を含む多種の原料油から選ばれてもよい。好適な原料油の例は、米国石油協会(API)刊行物“Engine Oil Licensing and Certification System”, 工業サービス部門, 第14編, 1996年12月, 補遺１, 1998年12月に示された、一種以上の原料油グループ、又は前記原料油グループの混合物に見られる。
(a)グループＩ原料油は90％未満の飽和物及び／又は0.03％より大きい硫黄を含み、下記の表Ａに明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループII原料油は90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、下記の表Ａに明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIII原料油は90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、下記の表Ａに明記された試験方法を使用して120以上粘度指数を有する。
d)グループIV原料油は合成原料油であるポリαオレフィン(PAO)である。
e)グループＶ原料油はグループＩ、II、III、又はIVに含まれない全てのその他の原料油を含む。
【０００８】
【表１】
表Ａ−原料油を試験するための分析方法
0005000823.tif 000002
【０００９】
本発明に使用される潤滑粘度の油は少なくとも95、好ましくは少なくとも100の粘度指数を有することが好ましい。好ましい油はそれらの低い硫黄含量のためにグループII、III及びIVの油から選ばれる。
天然油として、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでなく、鉱物潤滑油、例えば、液体石油及びパラフィン型、ナフテン型又は混合パラフィン−ナフテン型の溶媒処理又は酸処理された鉱物潤滑油が挙げられる。また、石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油が有益である。合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィン及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー及び塩素化ポリブチレン）；ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン）及びこれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン及びジ-(2-エチルヘキシル-ベンゼン)；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル及びアルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
【００１０】
アルキレンオキサイドポリマー及びインターポリマー並びにこれらの誘導体（末端ヒドロキシル基が、例えば、エステル化又はエーテル化により変性されている）が、使用し得る既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合により調製された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル及び1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）又はこれらのモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合C3-8脂肪酸エステル、又はテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００１１】
使用し得る合成潤滑油の別の好適なクラスは種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル及びプロピレングリコール）とのジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸及びアルケニルマロン酸）のエステルを含む。これらのエステルの特別な例として、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル及び１モルのセバチン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成された複雑なエステルが挙げられる。
また、合成油として有益なエステルとして、C5-C12モノカルボン酸及びポリオール並びにポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからつくられたものが挙げられる。
【００１２】
ケイ素をベースとする油、例えば、ポリアルキルポリアリール-、ポリアルコキシ-、又はポリアリールオキシ-シロキサン油及びシリケート油が合成潤滑剤の別の有益なクラスを構成する（例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-ヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル-(4-メチル-2-ペントキシ)ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチル-フェニル）シロキサン）。その他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート及びデカンホスホン酸のジエチルエステル）及び重合テトラヒドロフランが挙げられる。
先に開示された型の天然又は合成の未精製油、精製油及び再精製油（並びにこれらのいずれかの２種以上の混合物）が本発明の組成物中に使用し得る。未精製油は天然源又は合成源から更に精製処理しないで直接得られた油である。例えば、レトルト操作から直接得られたシェール油、一次蒸留から直接得られた石油又はエステル化方法から直接得られ、更に処理しないで使用されるエステル油が未精製油であろう。精製油はそれらが一つ以上の性質を改良するために一つ以上の精製工程で更に処理された以外は未精製油と同様である。多くのこのような精製技術、例えば、溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが当業者に知られている。再精製油は既にサービスに使用された精製油に適用される精製油を得るのに使用される方法と同様の方法により得られる。このような再精製油はまた再生油又は再加工油として知られており、しばしば使用済み添加剤及び油分解生成物の除去に関する技術により更に加工される。
【００１３】
(B)窒素含有潤滑油分散剤
典型的には無灰の多種の窒素含有分散剤が本発明に使用し得る。それらは1.5〜２質量％の量で使用し得る。好適な窒素含有分散剤はASTM D-664又はD-2896により測定して塩基性窒素含量を有する必要がある塩基性窒素化合物である。それらは油溶性であることが好ましい。スクシンイミド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビルモノアミン、ヒドロカルビルポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホルアミド、チオホスホルアミド、ホスホンアミド、分散剤粘度指数改良剤、及びこれらの混合物がこのような分散剤の代表である。これらの塩基性窒素含有化合物が以下に記載される。窒素含有分散剤のいずれもが塩基性窒素を含み続ける限り、それらは当業界で知られている操作を使用して後処理されてもよい。後処理は塩基性窒素含有化合物を一種以上の後処理化合物と同時に、又はあらゆる順序で接触させることにより行ない得る。好適な後処理化合物として、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、有機リン化合物、無機リン化合物（例えば、H3PO3及びH3PO4）及び硫黄化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの後処理は特にスクシンイミド及びマンニッヒ塩基に適用し得る。
【００１４】
本発明において分散剤として使用し得るモノスクシンイミド及びポリスクシンイミドは多くの文献に開示されており、当業界で公知である。“スクシンイミド”という技術用語により含まれるスクシンイミド及び関連物質の或る基本的な型が米国特許第3,219,666号、同第3,172,892号及び同第3,272,746号に記載されている。“スクシンイミド”という用語はまた生成し得るアミド種、イミド種、及びアミジン種の多くを含むと当業界で理解されている。しかしながら、主たる生成物はスクシンイミドであり、この用語は一般にアルケニル置換コハク酸又は酸無水物と窒素含有化合物の反応の生成物を意味すると認められていた。好ましいスクシンイミドは、それらの商業上の有用性のために、ヒドロカルビル無水コハク酸（そのヒドロカルビル基は60〜350個の炭素原子を含む）、及びエチレンアミンから調製されたスクシンイミドであり、前記エチレンアミンは特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンにより特徴付けられる。70〜128個の炭素原子のポリイソブテニル無水コハク酸及びテトラエチレンペンタミン又はポリエチレンアミン合成から得られる所謂“ポリアミンボトム”から調製されたスクシンイミドが特に好ましい。これらの“ポリアミンボトム”は主としてペンタエチレンヘキサミン及びテトラエチレンペンタミンと少量の軽質エチレンポリアミン及びピペラジン環を含む環状縮合生成物を含む。
【００１５】
また、ヒドロカルビルコハク酸又は酸無水物と２個以上の二級アミノ基の他に少なくとも１個の三級アミノ窒素を含むポリ二級アミンのコオリゴマーが“スクシンイミド”という用語に含まれる。通常、この組成物は1,500〜50,000の数平均分子量(Mn)を有する。典型的な化合物はポリイソブテニル無水コハク酸及びエチレンジピペラジンを反応させることにより調製されたものであろう。
カルボン酸アミドがまた好適な分散剤である。米国特許第3,405,064号に開示されたものが代表的である。これらは通常脂肪族主鎖中に少なくとも12〜350個の炭素原子を有し、所望により、その分子を油溶性にするのに充分なペンダント脂肪族基を有するカルボン酸又はその酸無水物もしくはエステルをアミン又はヒドロカルビルポリアミン、例えば、エチレンアミンと反応させてモノカルボン酸アミド又はポリカルボン酸アミドを得ることにより調製される。(1)式RzCOOH（式中、RzはC12-C20アルキルである）のカルボン酸又はポリイソブテニルカルボン酸（そのポリイソブテニル基は64〜128個の炭素原子を含む）、及び(2)エチレンアミン、特にトリエチレンテトラミンもしくはテトラエチレンペンタミン又はこれらの混合物から調製されたアミドが好ましい。
【００１６】
塩基性窒素含有分散剤を供給するのに有益な化合物の別のクラスはマンニッヒ塩基である。これらはフェノール又はC9-C200アルキルフェノール、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体、例えば、パラホルムアルデヒド、及びアミン化合物から調製し得る。アミンはモノアミン又はポリアミンであってもよく、それらは典型的にはアルキルアミン、例えば、メチルアミン又はエチレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン、又はテトラエチレンペンタミンから調製される。フェノール物質は硫化されてもよく、ドデシルフェノール又はC80-C100アルキルフェノールであることが好ましい。本発明に使用し得る典型的なマンニッヒ塩基が米国特許第4,157,309号、同第3,649,229号、同第3,368,972号及び同第3,539,663号に開示されている。最後の引用特許は少なくとも50個の炭素原子、好ましくは50〜200個の炭素原子を有するアルキルフェノールをホルムアルデヒド及びアルキレンポリアミンHN(ANH)nH（式中、Ａは２〜６個の炭素原子の２価の飽和アルキル炭化水素であり、かつｎは１〜10である）と反応させることにより調製されたマンニッヒ塩基を開示しており、この場合、前記アルキレンポリアミンの縮合生成物が尿素又はチオ尿素と更に反応させられてもよい。潤滑油添加剤を調製するための出発物質としてのこれらのマンニッヒ塩基の実用性はしばしば通常の技術を使用してマンニッヒ塩基を処理してホウ素を組成物に導入することにより有意に改良し得る。
本発明における使用に好ましい窒素含有分散剤はスクシンイミド、カルボン酸アミド、及びマンニッヒ塩基であり、ホウ酸化スクシンイミド、特に約700〜約5,000、更に好ましくは950〜2,500の数平均分子量を有するポリイソブテニル置換基を有するスクシンイミドが特に好ましい。
【００１７】
(C)窒素を含まない潤滑油分散剤
窒素を含まない無灰分散剤として、例えば、１〜20個の炭素原子及び１〜６個のヒドロキシル基を含むアルコールのアルケニルコハク酸エステルが挙げられる。“エステル”はモノエステル又はポリエステルそしてまた部分エステルを含んでもよい。代表例が米国特許第3,331,776号、同第3,381,022号及び同第3,522,179号に記載されている。これらのエステルのアルケニルコハク酸部分は同じ好ましい、かつ最も好ましい亜属、例えば、アルケニルコハク酸及び酸無水物（この場合、そのアルケニル基は少なくとも30個の炭素原子を含む）及び注目すべきは、ポリイソブテニルコハク酸及び酸無水物（そのポリイソブテニル基は500〜5,000、好ましくは700〜2,500、更に好ましくは700〜1,400、特に800〜1,200の数平均分子量を含む）を含む上記スクシンイミドのアルケニルコハク酸部分に相当する。スクシンイミドの場合のように、アルケニル基は水素化されてもよく、又はオレフィン性二重結合を伴うその他の反応にかけられてもよい。これらの分散剤は、例えば、１〜1.5質量％の量で存在してもよい。
【００１８】
エステルを調製するのに有益なアルコールとして、メタノール、エタノール、2-メチルプロパノール、オクタデカノール、エイコサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが挙げられる。
コハク酸エステルは水又は低級アルコールを蒸留して除きながらアルケニルコハク酸、酸無水物又は低級アルキル（例えば、C1-C4）エステルとアルコールの混合物を単に加熱することにより容易につくられる。酸エステルの場合、少ないアルコールが使用される。実際に、アルケニル無水コハク酸からつくられた酸エステルは水を発生しない。別法では、アルケニルコハク酸又は酸無水物が適当なアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等（これらの混合物を含む）と単に反応させられる。
上記のように、(B)対(C)の質量：質量比は0:4:1以上、例えば、10:1〜0.4:1の範囲である。その範囲は9:1〜0.4:1、例えば、8:1〜0.5:1であることが好ましい。
【００１９】
(D)金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート
金属は亜鉛であることが好ましい。ジヒドロカルビルジチオホスフェートは潤滑油組成物中に0.25〜0.8質量％、好ましくは0.5〜0.7質量％の量で存在してもよい。亜鉛ジアルキルチオホスフェート(ZDDP)が使用されることが好ましい。これは酸化防止特性及び耐磨耗性を潤滑組成物に与える。このような化合物は既知の技術に従って最初に通常アルコール又はフェノールとP2S5との反応によりジチオリン酸を生成し、次いでジチオリン酸を好適な亜鉛化合物で中和することにより調製し得る。一級アルコールと二級アルコールの混合物を含む、アルコールの混合物が使用されてもよい。このようなアルコールの例として、下記のリストが挙げられるが、これらに限定されない：イソプロパノール、イソオクタノール、2-ブタノール、メチルイソブチルカルビノール（4-メチル-1-ペンタン-2-オール）、1-ペンタノール、2-メチルブタノール、及び2-メチル-1-プロパノール。ヒドロカルビル基は一級、二級、又はこれらの混合物であってもよく、例えば、これらの化合物は一級炭素原子又は二級炭素原子に由来する一級アルキル基及び／又は二級アルキル基を含んでもよい。更に、使用される場合、好ましくは少なくとも50質量％、更に好ましくは75質量％以上、最も好ましくは85〜100質量％の二級アルキル基がある。例は85質量％の二級アルキル基及び15質量％の一級アルキル基を有するZDDP、例えば、85質量％のブタン-2-オール及び15質量％のイソオクタノールからつくられたZDDPである。
金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートは潤滑油組成物のリン含量の全てではないとしても殆どを与える。元素リンの質量％として表して、0.075以下、好ましくは0.06以下、更に好ましくは0.05以下、例えば、0.025〜0.04のリン含量を与える量が潤滑油組成物中に存在する。
【００２０】
(E)ヒドロカルビル置換カルボン酸又はその誘導体
これらはポリカルボン酸、例えば、ジカルボン酸、例えば、コハク酸及びこれらの同族体であることが好ましい。誘導体は酸無水物であることが好ましい。
ヒドロカルビル置換基は平均少なくとも８個、もしくは30個、又は35個〜350個、もしくは〜200個、又は〜100個の炭素原子を含んでもよい。ヒドロカルビル基は450〜5000又は〜2200、好ましくは950〜1300の数平均分子量を有してもよい。
ヒドロカルビル基は典型的にはオレフィンポリマー（又はポリアルケン）、特に過半モル量（即ち、50モル％より大きい）のC2-C18オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン-1、スチレン）、典型的にはC2-C5オレフィンを含むポリマーである。油溶性ポリマー炭化水素主鎖はホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリイソブチレン）又は２種以上のこのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンとα-オレフィン、例えば、プロピレン及びブチレンのコポリマー又は２種の異なるα-オレフィンのコポリマー）であってもよい。その他のコポリマーとして、小モル量のコポリマーモノマー（例えば、１〜10モル％）がC3-C22非共役ジオレフィンであるコポリマー（例えば、イソブチレンとブタジエンのコポリマー、又はエチレン、プロピレン及び1,4-ヘキサジエンもしくは5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリマー）が挙げられる。
【００２１】
オレフィンポリマーの一つの好ましいクラスはポリブテンそして特にポリイソブテン(PIB)又はポリ-n-ブテンであり、例えば、C4精油所流の重合により調製し得る。
オレフィンポリマーの別のクラスは夫々の場合に高度（例えば、30％より大きい）の末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα-オレフィン(EAO)コポリマー又はα-オレフィンホモポリマー及びコポリマーである。
(E)の好ましい例はコハク酸又はその酸無水物である。これらの好ましい生成物はオレフィン結合におけるポリマーのハロゲン化及びその後のハロゲン化ポリマーとマレイン酸又はその酸無水物との反応；及びハロゲン化の不在下の“エン”反応によるポリマーとマレイン酸又はその酸無水物との反応を含む既知の官能化反応により調製し得る。特に好ましい無水コハク酸は700〜2500、例えば、900〜1100の平均Mnを典型的に有するポリイソブテニル主鎖を含むものである。(E)は組成物の質量を基準として0.3〜0.4質量％の量で存在してもよい。
【００２２】
(F)金属洗剤
金属含有洗剤又は灰形成性洗剤は、例えば、0.1〜４質量％、好ましくは1.5〜３質量％の量で存在してもよく、沈積物を減少又は除去するための洗剤及び酸中和剤又は錆抑制剤の両方として機能し、それにより磨耗及び腐蝕を軽減し、エンジン寿命を延長する。洗剤は一般に長い疎水性テールとともに極性ヘッドを含み、極性ヘッドは酸有機化合物の金属塩を含む。塩はそれらが通常の塩又は中性塩と通常記載される点で実質的に化学量論量の金属を含んでいてもよく、典型的にはASTM D-2896により測定されるように０〜80の全アルカリ価(TBN)を有するであろう。過剰の金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物を酸ガス、例えば、二酸化炭素と反応させることにより多量の金属塩基を含むことが可能である。得られる過塩基化(overbased)洗剤は金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として中和された洗剤を含む。このような過塩基化洗剤は150以上、典型的には250〜450又はそれ以上のTBNを有し得る。
【００２３】
既知の洗剤として、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基化スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート並びにその他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も普通に使用される金属はカルシウム及びマグネシウム（これらは両方とも潤滑剤中に使用される洗剤中に存在してもよい）、及びナトリウムとのカルシウム及び／又はマグネシウムの混合物である。特に好ましい金属洗剤は20〜450TBNのTBNを有する中性及び過塩基化されたカルシウムスルホネート、並びに50〜450のTBNを有する中性及び過塩基化カルシウムフェネート及び硫化フェネートである。
【００２４】
また、洗剤が使用される場合、サリチレートが或る利点を有し得る。何とならば、それらが実質的に硫黄を含まないからである。
本発明の潤滑油組成物は火花点火式及び圧縮点火式の往復内燃エンジン用のクランクケース潤滑油（例えば、乗用車モーターオイル、重負荷ディーゼルモーターオイル、及び乗用車ディーゼルオイル）の配合物中に使用し得る。それらは排気ガス後処理系を備えたエンジン中の使用に特に適している。こうして、それらの低いＰ含量、そしておそらく低いＳ含量は、例えば、触媒系の形態である場合にこのような系の性能に有害な作用を軽減する。以下にリストされる付加的な添加剤が典型的にはそれらの通常の関連の機能を与えるような量で使用され、必要によりまた本発明の油中に存在してもよい。個々の成分に典型的な量がまた以下に示される。リストされた全ての値は質量％活性成分として記載される。
【００２５】
【表２】
0005000823.tif 000003
【００２６】
ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、並びにアニオン性アルキルスルホン酸からなる群から選ばれた錆抑制剤が使用されてもよい。
銅及び鉛を有する腐蝕抑制剤が使用されてもよいが、本発明の配合物では典型的には必要とされない。典型的なこのような化合物は５〜50個の炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びこれらのポリマーである。1,3,4チアジアゾールの誘導体、例えば、米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号、及び同第3,087,932号に記載されたものが代表的である。その他の同様の物質が米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、同第4,097,387号、同第4,107,059号、同第4,136,043号、同第4,188,299号、及び同第4,193,882号に記載されている。その他の添加剤はチアジアゾールのチオスルフェンアミド及びポリチオスルフェンアミド、例えば、英国特許第1,560,830号明細書に記載されたものである。また、ベンゾトリアゾール誘導体が添加剤のこのクラスに入る。これらの化合物が潤滑組成物中に含まれる場合、それらは0.2質量％活性成分を越えない量で存在することが好ましい。
【００２７】
酸化抑制剤又は酸化防止は原料油が使用中に劣化する傾向を低減し、その劣化は金属表面における酸化の生成物、例えば、スラッジ及びワニスのような沈積物並びに増粘により証明し得る。このような酸化抑制剤として、米国特許第4,867,890号に記載されているようなヒンダードフェノール、好ましくはC5-C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰の油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化炭化水素又は硫化炭化水素、アルキル置換ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルアミン及びナフチルアミン、リンエステル、金属チオカルバメート、無灰チオカルバメート及び油溶性銅化合物が挙げられる。アルキル置換ジフェニルアミンが最も好ましい。
【００２８】
流動点降下剤（それ以外に潤滑油流動性改良剤として知られている）は液体が流れ、又は流動し得る最低温度を低下する。このような添加剤は知られている。液体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の代表はC8-C18ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである。
泡防除はポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンを含む多種の化合物により与えられる。
少量の解乳化成分が使用されてもよい。特に好適な解乳化成分が欧州特許第330,522号に記載されている。それはビス−エポキシドを多価アルコールと反応させることにより得られた付加物とアルキレンオキサイドを反応させることにより得られる。解乳化剤は0.1質量％活性成分を越えないレベルで使用されるべきである。0.001〜0.05質量％活性成分の処理率が好都合である。
【００２９】
粘度改良剤(VM)は高温及び低温操作性を潤滑油に付与するように機能する。使用されるVMはその単一機能を有してもよく、又は多機能性であってもよい。
上記添加剤の幾つかは多重の効果を与え得る。こうして、例えば、単一添加剤が分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。
個々の添加剤はあらゆる都合の良い方法で原料油に混入し得る。こうして、成分の夫々がそれを原料油又はベースオイルブレンドに所望のレベルの濃度で分散又は溶解することにより原料油又はベースオイルブレンドに直接添加し得る。このようなブレンドは周囲温度又は高温で起こり得る。
粘度改良剤及び流動点降下剤以外の全ての添加剤が濃厚物又は添加剤にブレンドされ、続いてこれが原料油にブレンドされて完成潤滑油組成物（又は潤滑剤）をつくることが好ましい。濃厚物は典型的には濃厚物が前もって決めた量のベースオイルと合わされる場合に最終配合物中の所望の濃度を与えるのに適した量の一種以上の添加剤を含むように配合されるであろう。
濃厚物は米国特許第4,938,880号に記載された方法に従ってつくられることが好ましい。その特許は少なくとも100℃の温度で前ブレンドされる無灰分散剤と金属洗剤のプレミックスをつくることを記載している。その後に、プレミックスが少なくとも85℃に冷却され、付加的な成分が添加される。
最終クランクケース潤滑油配合物は２〜20質量％、好ましくは４〜18質量％、最も好ましくは５〜17質量％の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残部は原料油である。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
成分
下記の成分を実施例に使用した。
B1：ポリイソブテン無水コハク酸の重合によりつくられたスクシンイミド分散剤、即ち、窒素含有分散剤
C1：ペンタエリスリトールのエステルの形態の窒素を含まない分散剤
D1：亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐磨耗性添加剤
E1：ポリイソブテン無水コハク酸
F1：過塩基化カルシウムスルホネート洗剤
F2：中性カルシウムフェネート洗剤
【００３１】
配合物
鉱物ベースオイル、A1中の配合物の組を上記成分の選択により当業界で知られている方法により調製した。
夫々の配合物は同じ質量％のF1及びF2を含んでいた。全てがB1を含み、幾つかがC1を含んでいた。全てが0.1質量％Ｐ（“通常のＰ”と称した）に相当する1.25質量％又は0.05質量％Ｐ（“低Ｐ”と称した）に相当する0.63質量％のD1を含んでいた。幾つかが0.5質量％のE1を含み、幾つかがE1を含んでいなかった。
VW PV 3344“ビトン”（トレードマーク）適合性試験を使用して、夫々の配合物を試験した。試験した配合物及び総合の結果（“合格”又は“不合格”）を下記の表に示す。
表中の数字は配合物中の質量％を示し、チェック（Ｖ）は記載された成分の存在を示し、十字形（Ｘ）は記載された成分の不在を示す。配合物１及び２は本発明の配合物であり、“Ref”と称した配合物は参考配合物であり、即ち、本発明の配合物ではない。
【００３２】
【表３】
0005000823.tif 000004
【００３３】
試験の三つのパートに関する結果の分析は以下のとおりであり、試験に合格するためには、試験の夫々のパートにおける合格が必要とされることに注目されたい。
【００３４】
【表４】
0005000823.tif 000005
【００３５】
不合格値は*により表される。合格限界は夫々８、160及び“なし”である。
上記結果は、“通常のＰ”配合物では、E1の導入が配合物を“合格”にさせるが（Ref7及びRef8を参照のこと）、“低Ｐ”配合物では、そうではない（Ref5を参照のこと）ことを示す。また、これらの結果は、“低Ｐ”配合物で合格値を得るためには、B1対C1の比が充分に高いことを条件として、E1そしてまたC1が存在する必要があることを実証する（１及び２並びにRef1を参照のこと）。こうして、これらの結果は、“低Ｐ”配合物における、カルボン酸誘導体及び窒素を含まない分散剤の存在並びに窒素含有分散剤に対するその比の重要性を示す。