(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳｉ６ＯＮ８結晶またはこの固溶体結晶（Ａはアルカリ土類の金属元素である）に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、アルカリ土類の金属元素Ａと、Ｓｉと、酸素と、窒素とを含み、ＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・・（４）
ｄ＝（ａ＋ｂ）×ｆ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
ｅ＝（（４／３）×ｃ）×ｇ  ・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．８  ≦  ｆ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
０．８  ≦  ｇ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・・（８）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
【請求項３】
ｃ  ≦  ３ｂであることを特徴とする請求項２項に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍに少なくともＥｕを含むことを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ａに少なくともＳｒを含むことを特徴とする請求項１項ないし４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
ＭがＥｕでありＡがＳｒであることを特徴とする請求項１項ないし５項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
ＡがＣａとＳｒとの混合であることを特徴とする請求項１項から６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
ＡがＢａとＳｒとの混合であることを特徴とする請求項１項から７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項９】
無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１項ないし８項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
請求項１項ないし９項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、請求項１項ないし９項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
請求項１項ないし９項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１０項ないし１１項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１２項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨＯ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素との混合物であることを特徴とする請求項１４項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
金属化合物の混合物が、酸化ユーロピウムと、Ａの酸化物または炭酸塩と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素とを、
ｐＡＯ＋ｑＳｉ３Ｎ４＋ｒＳｉＯ２＋ｓＭＯ・・・・・・・・・・（１１）
ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、
０．１  ≦  ｐ＋ｓ  ≦  ０．９５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．０５  ≦  ｑ  ≦  ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
０  ≦  ｒ  ≦  ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
ｒ＝０
で表されるモル組成比（ただし、Ａの炭酸塩を用いる場合は酸化物換算のモル量を示す。）で混合することを特徴とする請求項１４項ないし１５項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
金属化合物の混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする請求項１４項ないし１６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
フラックス化合物が、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１７項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする請求項１４項ないし１８項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする請求項１４項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項２０項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項１４項から２１項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上５０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする請求項１４項から２２項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１４項から２３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする請求項１４項ないし２４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする請求項２５項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項２５項ないし２６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
【請求項２９】
該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）レーザダイオード、または有機ＥＬ発光素子であることを特徴とする請求項２８項に記載の照明器具。
【請求項３０】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項２８項または２９項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項３１】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２８項または２９項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項３２】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２８項または２９項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項３３】
該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項３２項に記載の照明器具。
【請求項３４】
該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項３０項または３１項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項３５】
少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項３６】
励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項３５項に記載の画像表示装置。
【請求項３７】
画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項３５項ないし３６項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍから７００ｎｍの長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
【０００５】
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、ＭｘＳｉｙＮｚ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特許６６８２６６３号（特許文献２）に報告されている。
【０００６】
別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）、米国特許６６７０７４８（特許文献４）に、ＭＳｉ３Ｎ５、Ｍ２Ｓｉ４Ｎ７、Ｍ４Ｓｉ６Ｎ１１、Ｍ９Ｓｉ１１Ｎ２３、Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９、Ｍ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、その中には赤色に発光する蛍光体とこの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが記載されている。
【０００７】
このなかで、ＥｕａＳｒｂＳｉｃＡｌｄＯｅＮｆ系の化合物として、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋とＳｒ２Ｓｉ４ＡｌＯＮ７：Ｅｕ２＋が知られている。さらに、特開２００２−３２２４７４（特許文献５）には、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８やＳｒＳｉ７Ｎ１０結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。
【０００８】
特開２００３−３２１６７５（特許文献６）には、ＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。
【０００９】
さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献７）には、ＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。特開２００４−１０７８６（特許文献８）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
【００１０】
以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。さらに、出発原料にＣａやＳｒの金属または窒化物を使用するため、空気を遮断した状態で粉末を混合する必要があり、生産性の点で問題があった。
【００１１】
照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献９）、特許第２９２７２７９号（特許文献１０）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１１）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが挙げられる。
【００１２】
これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表さされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
【００１３】
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。
【００１４】
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１２）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献６）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１２）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献６）に記載の、Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ  ほか４名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ”２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ
【非特許文献２】「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】米国特許第６６８２６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】米国特許第６６７０７４８号公報
【特許文献５】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６７５号公報
【特許文献７】特開２００３−２７７７４６号公報
【特許文献８】特開２００４−１０７８６号公報
【特許文献９】特許第２９００９２８号
【特許文献１０】特許第２９２７２７９号
【特許文献１１】特許第３３６４２２９号
【特許文献１２】特開平１０−１６３５３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。
【００１８】
さらに、大気中で安定な出発原料を用いて工業生産に適した製造方法を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価のアルカリ土類元素（Ａ）とＳｉを主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｓｉ３Ｎ４−ＡＯ系の特定の組成を持つ無機結晶を母体として、これに、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が大気中で粉末の混合が可能であり、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。
【００２０】
すなわち、発光イオンとなるＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、２価のＡ元素（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｓｉと、窒素と、酸素とを含有する酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅの特定の組成の結晶、なかでも、ＡＳｉ６ＯＮ８結晶、または、ＡＳｉ６ＯＮ８の固溶体結晶に、ＥｕなどのＭ元素を付活した無機化合物は高輝度のオレンジ色または赤色に発光する蛍光体となることを見出した。
【００２１】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発色する画像表示装置が得られることを見いだした。
【００２２】
本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）に代表される２価と４価の元素の三元窒化物とは全く異なり、ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅの特定の結晶を母体とすることにより、従来にない輝度の発光が達成されることを見いだした。また、本発明は、特許文献３、４などで従来報告されているＭ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９、Ｍ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなど）、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ４ＡｌＯＮ７：Ｅｕ２＋や、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ１．４７Ｅｕ０．０３Ｓｉ９Ａｌ３Ｎ１６などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。
【００２３】
一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。
【００２４】
すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物およびサイアロン組成とはまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告されていない。
【００２５】
しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高く、特定の組成では赤色発光を呈する。
【００２６】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。
【００２７】
（１）ＡＳｉ６ＯＮ８結晶またはこの固溶体結晶（Ａはアルカリ土類の金属元素である）に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
（２）少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、アルカリ土類の金属元素Ａと、Ｓｉと、酸素と、窒素とを含み、ＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・・（４）
ｄ＝（ａ＋ｂ）×ｆ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
ｅ＝（（４／３）×ｃ）×ｇ  ・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．８  ≦  ｆ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
０．８  ≦  ｇ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・・（８）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）ｃ  ≦  ３ｂであることを特徴とする前記（２）項に記載の蛍光体。
（４）Ｍに少なくともＥｕを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）Ａに少なくともＳｒを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）ＭがＥｕでありＡがＳｒであることを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）ＡがＣａとＳｒとの混合であることを特徴とする前記（１）項から（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（８）ＡがＢａとＳｒとの混合であることを特徴とする前記（１）項から（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする前記（１）項ないし（８）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１０）前記（１）項ないし（９）項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記（１）項ないし（９）項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
（１１）前記（１）項ないし（９）項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１２）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１０）項ないし（１１）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１３）導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１２）項に記載の蛍光体。
（１４）金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨＯ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１５）金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素との混合物であることを特徴とする前記（１４）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１６）  金属化合物の混合物が、酸化ユーロピウムと、Ａの酸化物または炭酸塩と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素とを、
ｐＡＯ＋ｑＳｉ３Ｎ４＋ｒＳｉＯ２＋ｓＭＯ・・・・・・・・・・（１１）
ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、
０．１  ≦  ｐ＋ｓ  ≦  ０．９５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．０５  ≦  ｑ  ≦  ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
０  ≦  ｒ  ≦  ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
ｒ＝０
で表されるモル組成比（ただし、Ａの炭酸塩を用いる場合は酸化物換算のモル量を示す。）で混合することを特徴とする前記（１４）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１７）金属化合物の混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする前記（１４）項ないし（１６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１８）フラックス化合物が、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする前記（１７）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１９）窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする前記（１４）項ないし（１８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２０）粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする前記（１４）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２１）容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（２０）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２２）該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（１４）項から（２１）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２３）粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上５０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（１４）項から（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２４）焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（１４）項から（２３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２５）焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする前記（１４）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２６）酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする前記（２５）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２７）酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（２５）項ないし（２６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２８）少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（２９）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）レーザダイオード、または有機ＥＬ発光素子であることを特徴とする前記（２８）項に記載の照明器具。
（３０）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（２８）項または（２９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（３１）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２８）項または（２９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（３２）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２８）項または（２９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（３３）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（３２）項に記載の照明器具。
（３４）該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする前記（３０）項または（３１）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（３５）少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（３６）励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする前記（３５）項に記載の画像表示装置。
（３７）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（３５）項ないし（３６）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類元素とＳｉと酸素と窒素とを含む、ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅの特定の組成の結晶、なかでも、ＡＳｉ６ＯＮ８結晶、または、ＡＳｉ６ＯＮ８の固溶体結晶を母体結晶としてこれにＭ元素を固溶させた無機化合物を主成分として含有していることにより、従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成において、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。係る組成は空気中で安定な原料であるＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＭＯ（Ｍの酸化物）、ＡＯ（Ａの酸化物）またはＡＣＯ３（Ａの炭酸塩）を出発として用いて合成することが可能であり、生産性に優れる。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＡＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を端成分とする疑似三元状態図。
【図２】Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶のＸ線回折チャートを示す図。
【図３】蛍光体（参考例１）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図４】蛍光体（参考例２２）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図５】β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図。
【図６】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図７】照明器具の発光スペクトルを示す図。
【図８】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図９】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図１０】蛍光体（実施例３８）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１１】蛍光体（実施例３９）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１２】蛍光体（実施例４０）の発光および励起スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例、図面に基づいて詳しく説明する。
【００３１】
本発明の蛍光体は、少なくとも付活元素Ｍと、２価のアルカリ土類元素Ａと、窒素と、酸素と、Ｓｉとを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素を挙げることができる。これら元素で構成され、ＡＯ（ただし、ＡＯはＡの酸化物）と、Ｓｉ３Ｎ４と、ＳｉＯ２を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、
ｐＡＯ−ｑＳｉ３Ｎ４−ｒＳｉＯ２（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）において、
０．１＝  ≦  ｐ  ≦  ０．９５・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０．０５  ≦  ｑ  ≦  ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・  （２）
０  ≦  ｒ  ≦  ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  （３）
以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選はれる１種または２種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とする。ここで、ＡＯと、Ｓｉ３Ｎ４と、ＳｉＯ２を端成分とする疑似三元状態図とは図１に示す様に、三角形の頂点がＡＯとＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２となる組成の表記であり、（１）（２）（３）の条件は図１中の点１、２、３、４で囲まれた四角形の領域の組成である。
【００３２】
本発明の蛍光体の組成は組成式ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、光学活性なＭ元素の添加量を示すａ値は、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（４）
の条件を満たす値から選ばれる。ａ値が、０．００００１より小さいと発光に寄与する元素の数が少ないため発光強度が低下する。０．０３より大きいと、Ｍ元素間の干渉により濃度消光が起こり発光強度が低下する。なかでも、０．０００５から０．０１の範囲が特に発光強度が高いため好ましい。
【００３３】
本発明の無機化合物の中で、特に発光強度が高い組成として、
ｄ＝（ａ＋ｂ）×ｆ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
ｅ＝（（４／３）×ｃ）×ｇ  ・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．８  ≦  ｆ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
０．８  ≦  ｇ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・・（８）
の条件を満たす組成を挙げることができる。以下、この組成物をＳｉ３Ｎ４ＡＯ系と呼ぶ。
【００３４】
この組成式は、ｆ＝１、ｇ＝１のとき、ＡＯと、Ｓｉ３Ｎ４と、ＳｉＯ２を端成分とする疑似三元状態図上のＳｉ３Ｎ４とＡＯと結ぶ線上の組成、ｈＳｉ３Ｎ４＋ｉＡＯである。ここで、ｈＳｉ３Ｎ４＋ｉＡＯとはＳｉ３Ｎ４とＡＯとをモル比ｈ：ｉで混合した組成を表す。ｆ値とｇ値は、組成の理想値であるｈＳｉ３Ｎ４＋ｉＡＯ組成からのずれを表しており、好ましくはｆ＝１、ｇ＝１に近い値がよい。ｆ値とｇ値が０．８より小さいか１．２５より大きいと、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
【００３５】
ｄ値は酸素量であり、０．８×（ａ＋ｂ）以上１．２５×（ａ＋ｂ）以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
【００３６】
ｆ値は窒素量であり、０．８×（（４／３）×ｃ）以上１．２５×（（４／３）×ｃ）以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
【００３７】
Ｓｉ３Ｎ４ＡＯ系の組成の中で、特に発光強度が高い母体結晶の組成として、ｃ≦３ｂを満たす組成を挙げることができる。この組成は、ｆ＝１、ｇ＝１の理想組成の場合、Ｓｉ３Ｎ４とＡＯの二元系状態図にけるＳｉ３Ｎ４≦ＡＯの組成に相当する。
【００３８】
Ｓｉ３Ｎ４ＡＯ系において、Ｓｉ３Ｎ４とＡＯの二元系状態図上の組成の中でも、特に高輝度の赤色発光を示す母体として、ｈＳｉ３Ｎ４＋ｉＡＯ組成（ただし、ｈとｉは０以上１以下の数値、かつ０．２≦ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９５）を挙げることができる。なかでも、Ａ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４とＡ３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４結晶は特に発光強度が高い。さらに、これらの結晶の固溶体結晶も同様に優れた発光特性を示す。また、ＡＳｉ６ＯＮ８も発光強度が高い。これらを母体結晶として、これに光学活性なＭ元素を付活することにより高輝度の発光を示す蛍光体が得られる。
【００３９】
Ａ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）とアルカリ土類酸化物（ＡＯ）との１：２の組成で構成される無機化合物である。Ａ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４の結晶構造に関しては現状では完全には明らかになっていないが、Ｘ線回折データが本発明で示す回折データと同一のものをＡ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶と定義する。また、固溶により結晶構造を保ったまま格子定数が変化したものをＡ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４固溶体結晶と定義する。代表的なＡ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶であるＳｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶のＸ線回折結果を図２に示す。
【００４０】
Ａ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４の固溶体結晶では特に固溶元素を限定しないが、特に化学的安定性に優れる無機化合物として、Ａ２Ｓｉ３−ｘＡｌｘＯ２＋ｘＮ４−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）を挙げることができる。この固溶体は、Ａ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶中のＳｉの一部をＡｌで、Ｎの一部をＯで置換した結晶である。Ａｌが固溶することにより化学的安定性が向上するが、ｘが０．５を越えると結晶構造が不安定になり輝度が低下する。
【００４１】
Ｓｉ３Ｎ４ＡＯ系とは異なる、別の高輝度な蛍光体が得られるホストとして、
ｄ＝（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）×ｆ  ・・・・・・・・・・・（１０）
ｅ＝ｃ×ｇ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
０．８  ≦  ｆ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．８  ≦  ｇ  ≦  １．２５  ・・・・・・・・・・・・・・（１３）
の条件を満たす組成を挙げることができる。以下、この組成物をＳｉ２Ｎ２ＯＡＯ系と呼ぶ。
【００４２】
この組成式は、ｆ＝１、ｇ＝１のとき、ＡＯと、Ｓｉ３Ｎ４と、ＳｉＯ２を端成分とする疑似三元状態図上のＳｉ２Ｎ２Ｏ（Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の中間点）とＡＯと結ぶ線上の組成、ｈＳｉ２Ｎ２Ｏ＋ｉＡＯである。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２との当モル混合物と、ＡＯと、Ｍの酸化物とを加えた混合物を反応させることにより合成できる組成である。ｆ値とｇ値は、組成の理想値であるｈＳｉ２Ｎ２Ｏ＋ｉＡＯ組成からのずれを表しており、好ましくはｆ＝１、ｇ＝１に近い値がよい。ｆ値とｇ値が０．８より小さいか１．２５より大きいと、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
【００４３】
ｄ値は酸素量であり、０．８×（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）以上１．２５×（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
【００４４】
ｅ値は窒素量であり、０．８×ｃ以上１．２５×ｃ以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
【００４５】
Ｓｉ２Ｎ２ＯＡＯ系の組成の中で、特に発光強度が高い母体結晶の組成として、ｃ≦ｂを満たす組成を挙げることができる。
【００４６】
この組成は、ｆ＝１、ｇ＝１の理想組成の場合、Ｓｉ２Ｎ２ＯとＡＯの二元系状態図におけるＳｉ２Ｎ２Ｏ≦２ＡＯの組成に相当する。
【００４７】
Ｓｉ２Ｎ２ＯＡＯ系において、Ｓｉ２Ｎ２ＯとＡＯの二元系状態図上の組成の中でも、特に高輝度の赤色発光を示す母体として、ｈＳｉ２Ｎ２Ｏ＋ｉＡＯ組成（ただし、ｈとｉは０以上１以下の数値、かつ０．２≦ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９）を挙げることができる。なかでも、Ａ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２結晶は特に発光強度が高い。さらに、Ａ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２の固溶体結晶も同様に優れた発光特性を示す。これらを母体結晶として、これに光学活性なＭ元素を付活することにより高輝度の発光を示す蛍光体が得られる。
【００４８】
Ａ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２結晶は酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）とアルカリ土類酸化物（ＡＯ）との１：３の組成で構成される無機化合物である。また、固溶によりＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２結晶構造を保ったまま格子定数が変化したものをＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２固溶体結晶と定義する。
【００４９】
Ａ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２の固溶体結晶では特に固溶元素を限定しないが、特に化学的安定性に優れる無機化合物として、Ａ３Ｓｉ２−ｘＡｌｘＯ４＋ｘＮ２−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）を挙げることができる。この固溶体は、Ａ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２結晶中のＳｉの一部をＡｌで、Ｎの一部をＯで置換した結晶である。Ａｌが固溶することにより化学的安定性が向上するが、ｘが０．５を越えると結晶構造が不安定になり輝度が低下する。
【００５０】
別の高輝度な蛍光体が得られる組成として、Ａ３Ｓｉ３−ｙＯ３＋ｙＮ４−２ｙ結晶（ただし、０≦ｙ≦１．８）、または、Ａ３Ｓｉ３−ｙＯ３＋ｙＮ４−２ｙ結晶を挙げることができる。
【００５１】
所望の蛍光色により元素Ｍを、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選定することができるが、特に波長５７０ｎｍから７００ｎｍのオレンジ色または赤色の発光には、少なくともＥｕを添加するとよい。白色ＬＥＤ用途として好まれる６２０ｎｍから６３０ｎｍの発色には、Ｅｕ単独の添加がよい。Ｅｕは蛍光体中では、２価のイオンとして働き、５ｄ電子状態から４ｆ電子状態への遷移による幅広いオレンジ色あるいは赤色の発光を呈する。
【００５２】
所望の蛍光色によりアルカリ土類元素ＡをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選定することができるが、特に波長５７０ｎｍから７００ｎｍのオレンジ色または赤色の発光には、少なくともＳｒを添加するとよい。高輝度の蛍光体が得られるのはＳｒ単独の組成である。
【００５３】
本発明の中で、ＭとしてＥｕをＡとしてＳｒを選定したＳｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４：Ｅｕは、白色ＬＥＤ用途として好まれる６２０ｎｍから６３０ｎｍの波長に発光ピークを持ち高輝度の蛍光を発するので、この用途に適している。ここで、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４：Ｅｕの表記は、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶を母体結晶として母体結晶中のＳｒの一部を発光イオンとなるＥｕで置き換えた物質を表す。
【００５４】
また、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４：Ｅｕと同様に高輝度の赤色を発する無機化合物として、Ｓｒ３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕを挙げることができる。さらにこれらの固溶体であるＳｒ２Ｓｉ３−ｘＡｌｘＯ２＋ｘＮ４−ｘ：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ３−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ４−ｘ：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ２−ｘＡｌｘＯ４＋ｘＮ２−ｘ：ＥｕはＡｌを含まないものより化学的安定性に優れているため、用途により使い分けるとよい。
【００５５】
本発明の中で、ＡとしてＳｒに加えてＣａやＢａを含むものは、Ｓｒ単独のものと異なる発光波長の蛍光体となり、混合量を変えると発光波長が連続的に変化するため用途により組成を選定すると良い。
【００５６】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００５７】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
【００５８】
本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たるＡ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４：Ｍ、Ａ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：ＭなどのＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ無機化合物は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ無機化合物の含有量が１０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ無機化合物の含有量が少なくとも１０質量％以上である。ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ無機化合物の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、ＭａＡｂＳｉｃＯｄＮｅ無機化合物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。
【００５９】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
本発明の蛍光体は赤色に発色するが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【００６１】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから６５０ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、ｙ値が０．４４以上０．７３以下の色の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００６２】
本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
【００６３】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、で示される組成物を構成しうる原料混合物（必要の応じてＡｌを含む）を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。
【００６４】
Ｅｕ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎ，Ｏを含有する蛍光体を合成する場合は、酸化ユーロピウムと、炭酸ストロンチウムまたは酸化ストロンチウムと、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素を粉末の混合物を出発原料とするのがよい。
【００６５】
上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
【００６６】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
【００６７】
次に、得られた金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
【００６８】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径５０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【００６９】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
【００７０】
焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。
【００７１】
以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。
【００７２】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
【００７３】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００７４】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光する青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光する緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００７５】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光する黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００７６】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光する緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ２Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅやβ−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。
【００７７】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００７８】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
【００７９】
参考例１；
まず、付活金属Ｍを含有しないＳｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４を合成すべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と炭酸ストロンチウム粉末とを、各々３２．２１重量％、６７．７９重量％となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２２％であった。混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
【００８０】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図２であり、未反応のＳｉ３Ｎ４やＳｒＯ、あるいはＳｉ３Ｎ４−ＳｒＯ系の既に報告がある化合物は検出されなかった。図２のＸ線回折で示される物質は単相のＳｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４であることが確認された。
【００８１】
次に、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４を合成した。原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ２／ｇ、炭酸ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
【００８２】
組成式Ｅｕ０．００１８１８Ｓｒ０．１８Ｓｉ０．２７２７２７Ｏ０．１８１８１８Ｎ０．３６３６３６で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々３２．１６重量％、６７．０３重量％、０．８１重量％となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２２％であった。
【００８３】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
【００８４】
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。
【００８５】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートはＳｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４結晶と同じ結晶構造を持つ結晶であることが確認され、それ以外の結晶相は検出されなかった。
【００８６】
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図３）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４３８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４３８ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６２４ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、０．９１カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）の発光強度が１となるように規格化して示してある。また、４３８ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６１、ｙ＝０．３７の赤色であった。
【００８７】
参考例２〜３７；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、二酸化ケイ素粉末、酸化アルミニウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末、酸化ユーロピウムを用いた。表１に示す設計組成の無機化合物を得るべく、表２に示す混合組成で原料を混合し、表３に示す焼成条件で焼成の後に、場合によってはその後に表３に示す条件で熱処理を施した。その他の工程は参考例１と同じ方法により無機化合物を合成した。
【００８８】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表４に示す励起スペクトルのピーク波長、発光スペクトルのピーク波長、発光スペクトルのピークの発光強度の特性を持つ蛍光体が得られた。
【００８９】
参考例２２は発光強度が１．５０６と今回の参考例中では最も高い。この発光励起スペクトルを図４に示す。励起スペクトルのピーク波長は４３８ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は６１９ｎｍである。また、４３８ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６２、ｙ＝０．３７の赤色であった。
【００９０】
以上の結果を、以下表１ないし４に纏めて示す。その内容は以下の通りである。
表１は、各例１〜３７の設計組成のパラメータを示している。
表２は、各例１〜３７の原料粉末の混合組成を示している。
表３は、各例１〜３７の焼成条件と熱処理条件を示している。
表４は、各例１〜３７の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度を示している。
【００９１】
【表１】
0005105347.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005105347.tif 000003
【００９３】
【表３】
0005105347.tif 000004
【００９４】
【表４】
0005105347.tif 000005
【００９５】
実施例３８；
ＣａＳｉ６ＯＮ８結晶にＥｕを付活した無機化合物Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ６ＯＮ８を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、７２．９７７質量％、２４．７３質量％、２．２９質量％の割合で混合し、０．４５ＭＰａの窒素中で、１８００℃で２時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は参考例１と同じ方法により合成した。Ｘ線回折測定によれば、得られた無機化合物はＣａＳｉ６ＯＮ８結晶と同じＸ線回折パターンであり、ＣａＳｉ６ＯＮ８結晶にＥｕを付活した無機化合物であることが確認された。
【００９６】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図１０に示す励起スペクトルおよび発光スペクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。
【００９７】
実施例３９；
ＳｒＳｉ６ＯＮ８結晶にＥｕを付活した無機化合物Ｓｒ０．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ６ＯＮ８を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、７２．４２質量％、２５．４１２質量％、２．１６８質量％の割合で混合し、０．４５ＭＰａの窒素中で、１８００℃で２時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は参考例１と同じ方法により合成した。Ｘ線回折測定によれば、得られた無機化合物はＳｒＳｉ６ＯＮ８結晶と同じＸ線回折パターンであり、ＳｒＳｉ６ＯＮ８結晶にＥｕを付活した無機化合物であることが確認された。
【００９８】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図１１に示す励起スペクトルおよび発光スペクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。
【００９９】
実施例４０；
ＢａＳｉ６ＯＮ８結晶にＥｕを付活した無機化合物Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ６ＯＮ８を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸バリウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、６４．５５５質量％、３３．５１３質量％、１．９３２質量％の割合で混合し、０．４５ＭＰａの窒素中で、１８００℃で２時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は参考例１と同じ方法により合成した。Ｘ線回折測定によれば、得られた無機化合物はＢａＳｉ６ＯＮ８結晶と同じＸ線回折パターンであり、ＢａＳｉ６ＯＮ８結晶にＥｕを付活した無機化合物であることが確認された。
【０１００】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図１２に示す励起スペクトルおよび発光スペクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。
【０１０１】
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。
【０１０２】
実施例４１；
先ず、照明器具に用いる緑色の蛍光体として、β−サイアロンにＥｕを固溶させてなる蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕを合成した。
【０１０３】
組成式Ｅｕ０．００２９６Ｓｉ０．４１３９５Ａｌ０．０１３３４Ｏ０．００４４４Ｎ０．５６５２８で示される化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９４．７７重量％、２．６８重量％、２．５５６重量％となるように混合し、窒化ホウ素製るつぼに入れ、１ＭＰａの窒素ガス中で、１９００℃で８時間焼成した。得られた粉末は、β−サイアロンにＥｕが固溶した無機化合物であり、図５の励起発光スペクトルに示す様に緑色蛍光体である。
【０１０４】
図６に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（４）が載置されている。青色発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。
【０１０５】
蛍光体は第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合した。第一の蛍光体は、本実施例で合成したβ−サイアロン：Ｅｕである。第二の蛍光体は参考例２２で合成した蛍光体である。第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合したもの（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装した。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
【０１０６】
本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を５対１とし、その混合粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。図７にこの白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。
【０１０７】
次に、この第一の実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。まず、１組のリードワイヤの一方（２）にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子（４）を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子（４）を固定する。次に、青色発光ダイオード素子（４）の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。
【０１０８】
あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を５対２として混ぜておき、この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂部（６）を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。
【０１０９】
本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
【０１１０】
実施例４２；
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（２１）を製作した。構図を図８に示す。
【０１１１】
可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（２９）に２本のリードワイヤ（２２、２３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（２２）は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子（２４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（２４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（２３）とが金細線（２５）によって電気的に接続されている。
【０１１２】
蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（２７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（２６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（２４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（３０）が固定されている。壁面部材（３０）は、図８に示したとおりその中央部が青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂（３０）によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（２８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（２６）と第二の樹脂（２８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（２９）にリードワイヤ（２２、２３）及び壁面部材（３０）を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。
【０１１３】
実施例４３；
上記とは異なる構成の照明装置を示す。図６の照明装置において、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の参考例１の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａｌ３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８５７の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能し得ることが明らかにされた。
【０１１４】
実施例４４；
上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。図６の照明装置において、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の参考例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能し得ることが明らかにされた。
【０１１５】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
【０１１６】
実施例４５；
図９は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の参考例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）がそれぞれのセル３４、３５、３６の内面に塗布されている。電極３７、３８、３９、４０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層４３、誘電体層４２、ガラス基板４５を介して外側から観察され、画像表示として機能し得ることが明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
【図１】
0005105347.tif 000006
【図２】
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【図３】
0005105347.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005105347.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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