(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油を原料として水酸化ナトリウム触媒及びアルコールを用いてエステル交換反応を行わせてバイオディーゼル燃料を製造する際に生じるグリセリン副産物をリサイクルするためのグリセリン副産物のリサイクル方法であって、
前記グリセリン副産物が固化したときには、そのグリセリン副産物に酸を添加して、当該グリセリン副産物を中和してエマルジョン化させ、エマルジョン化したグリセリン副産物を、有機ハロゲン化合物に汚染された汚染地盤又は汚染地下水に供給し、
当該汚染地盤中又は当該汚染地下水中に生息する前記有機ハロゲン化合物の分解活性を有する嫌気性微生物を活性化させて、前記汚染地盤又は前記汚染地下水を原位置にて浄化することを特徴とするグリセリン副産物のリサイクル方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記グリセリン副産物とともに、窒素源及びリン源、若しくはグルコン酸ソーダを前記汚染地盤又は前記汚染地下水に供給することを特徴とするグリセリン副産物のリサイクル方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記酸として硝酸及びリン酸を添加することを特徴とするグリセリン副産物のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン副産物のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、動植物油（具体的には、食品工場や家庭などから廃棄される動植物油）を原料として、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ：Bio Diesel Fuel）を製造する技術が知られている（特許文献１参照）。このバイオディーゼル燃料は、所定の触媒（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を用いて、動植物油の主成分であるトリアシルグリセロールとアルコール（例えば、メタノールなど）とをエステル交換反応させて得られた脂肪酸アルキルエステル（例えば、脂肪酸メチルエステルなど）を主成分とする燃料であり、主としてディーゼル用の燃料として使用されてきたものである。
【０００３】
ところで、バイオディーゼル燃料の製造過程では、通常、副産物としてグリセリンが副生することから（特許文献２，３参照）、従来より、グリセリン副産物をリサイクルする試みが活発になっている。なお、グリセリン副産物とは、動植物油を原料として触媒及びアルコールを用いてエステル交換反応を行わせてバイオディーゼル燃料を製造する際に生じるグリセリンを主成分とする副産物である。
【０００４】
ところが、このようなグリセリン副産物には、グリセリンのみならず、水分、脂肪酸、灰分なども含まれているので、グリセリン副産物をグリセリンとしてリサイクルするためには、精製工程が必要となり、多額のコストを要することとなる。
【０００５】
また、グリセリン副産物を燃料としてリサイクルする場合には、特別の装置（例えば、特殊なバーナーなど）が必要となるので、リサイクル作業が煩雑なものとなってしまう。さらに、バイオディーゼル燃料の製造過程において、前記触媒として水酸化ナトリウムを使用した場合には、グリセリン副産物が固化してしまい、リサイクル作業がよりいっそう煩雑なものとなってしまう。そのため、多くのグリセリン副産物がリサイクルされることなく、倉庫などに積み上げられているのが現状である。
【特許文献１】特開２００８−１８５６号公報
【特許文献２】特許第３５６３６１２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グリセリン副産物を、多額のコストをかけることなく、しかも、簡易にリサイクルすることが可能であり、さらには、より多くのグリセリン副産物をリサイクルすることも可能なグリセリン副産物のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、動植物油を原料として水酸化ナトリウム触媒及びアルコールを用いてエステル交換反応を行わせてバイオディーゼル燃料を製造する際に生じるグリセリン副産物をリサイクルするためのグリセリン副産物のリサイクル方法であって、前記グリセリン副産物が固化したときには、そのグリセリン副産物に酸を添加して、当該グリセリン副産物を中和してエマルジョン化させ、エマルジョン化したグリセリン副産物を、有機ハロゲン化合物に汚染された汚染地盤又は汚染地下水に供給し、当該汚染地盤中又は当該汚染地下水中に生息する前記有機ハロゲン化合物の分解活性を有する嫌気性微生物を活性化させて、前記汚染地盤又は前記汚染地下水を原位置にて浄化することを特徴とする。
【０００８】
グリセリン副産物は、水に溶解しやすい性質を有するので、本発明の如く、グリセリン副産物を原位置の汚染地盤又は汚染地下水に供給することは、容易である。
【０００９】
なお、本発明では、バイオディーゼル燃料を製造する際に、触媒として水酸化ナトリウムを用いている。この水酸化ナトリウムの作用によって、グリセリン副産物は固化しやすくなり、水への溶解度が若干低下することとなる。ここで、本発明では、前記グリセリン副産物が固化したときには、そのグリセリン副産物に酸を添加して、当該グリセリン副産物を中和してエマルジョン化させ、エマルジョン化したグリセリン副産物を前記汚染地盤又は前記汚染地下水に供給する。
【００１０】
このように、固化したグリセリン副産物をエマルジョン化させると、原位置の汚染地盤又は汚染地下水に対して、グリセリン副産物を供給しやすくなる。また、エマルジョン化したグリセリン副産物は、地盤に吸着しやすく、地盤中を拡散しにくいので、透水性の高い地盤であっても、この地盤に供給されたグリセリン副産物は、当該地盤中から流出しにくくなる。従って、透水性の高い汚染地盤であったとしても、本発明の如く、エマルジョン化したグリセリン副産物をその汚染地盤に供給することによって、当該汚染地盤を原位置にて浄化することが可能となる。すなわち、このような汚染地盤であったとしても、本発明を適用することにより、グリセリン副産物をリサイクルすることが可能となるのである。
【００１１】
また、グリセリン副産物には、脂肪酸が含まれており、脂肪酸は、一般的には水に溶解しにくい。ところが、当該グリセリン副産物に含まれている脂肪酸の場合には、通常の脂肪酸と異なり、当該脂肪酸が水酸化ナトリウムによってケン化されており、水に溶解しやすい状態にあるので、グリセリン副産物を汚染地盤又は汚染地下水に供給することは、容易である。
【００１２】
このようなグリセリン副産物を原位置の汚染地盤又は汚染地下水に供給すると、当該グリセリン副産物は、その汚染地盤中又は汚染地下水中に生息する嫌気性微生物の栄養材として機能する。すなわち、グリセリン副産物は、前記嫌気性微生物によって消費され、これにより、当該嫌気性微生物が活性化することとなる。そして、嫌気性微生物が活性化すると、有機ハロゲン化合物の分解活性が向上するので、有機ハロゲン化合物の分解が促進し、その結果、有機ハロゲン化合物に汚染されていた汚染地盤又は汚染地下水が原位置にて浄化されることとなる。このように、本発明においては、グリセリン副産物を、注入井戸など既存の設備を利用して、原位置の汚染地盤又は汚染地下水に供給（具体的には、注入）するだけで足り、別途、グリセリン副産物を精製する必要はなく、また、特別の装置も必要はない。従って、本発明によれば、グリセリン副産物を、多額のコストをかけることなく、しかも、簡易にリサイクルすることが可能となる。
【００１３】
ところで、グリセリン副産物には、グリセリンのみならず、水分、脂肪酸、灰分なども含まれている。グリセリンは、低分子であるため、グリセリンが汚染地盤又は汚染地下水に供給されると、このグリセリンの作用によって、嫌気性微生物による有機ハロゲン化合物の分解は、その開始時期が早くなるものの、その持続性は短くなってしまう。他方、脂肪酸は、高分子であるため、脂肪酸が汚染地盤又は汚染地下水に供給されると、この脂肪酸の作用によって、嫌気性微生物による有機ハロゲン化合物の分解は、その開始時期が遅くなってしまうものの、その持続性は長くなる。従って、本発明の如く、グリセリン及び脂肪酸の双方を含むグリセリン副産物を汚染地盤又は汚染地下水に供給する場合には、グリセリンの作用によって、嫌気性微生物による有機ハロゲン化合物の分解は、早い段階で開始されるとともに、脂肪酸の作用によって、その分解の持続性が長くなる。つまり、本発明において、グリセリン副産物は、これらの各作用を併有する嫌気性微生物の複合栄養材として有効に機能するので、原位置における汚染地盤又は汚染地下水の浄化材に適しているのである。このことから、本発明によれば、グリセリン副産物を、多額のコストをかけることなく、しかも、簡易にリサイクルすることが可能であり、さらには、より多くのグリセリン副産物をリサイクルすることも可能となるのである。
【００１４】
なお、グリセリン副産物には、前述した通り、灰分も含まれており、灰分は、一般的には、嫌気性微生物による有機ハロゲン化合物の分解を阻害する要因となってしまう。ところが、グリセリン副産物に含まれている灰分は、濃度が低いので、本発明の如く、グリセリン副産物を汚染地盤又は汚染地下水に供給して、原位置において汚染地盤又は汚染地下水を浄化する際には、このような阻害要因は、無視し得るほど微弱なものとなる。但し、本発明においては、このような阻害要因を十分に除去しておくことが望ましいので、グリセリン副産物を希釈してから、これを原位置の汚染地盤又は汚染地下水に供給することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記グリセリン副産物とともに、窒素源及びリン源、若しくはグルコン酸ソーダを前記汚染地盤又は前記汚染地下水に供給することを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明において、窒素源及びリン源、若しくはグルコン酸ソーダを、グリセリン副産物と混合した上で、これらの混合物を前記汚染地盤又は前記汚染地下水に供給することとしてもよく、或いは、窒素源及びリン源、若しくはグルコン酸ソーダを、グリセリン副産物とは別々に、前記汚染地盤又は前記汚染地下水に供給することとしてもよい。
【００１７】
このように、グリセリン副産物と、窒素源及びリン源、若しくはグルコン酸ソーダとを併用することにより、前記嫌気性微生物がよりいっそう活性化するので、より多くのグリセリン副産物が前記嫌気性微生物によって消費されることとなる。従って、本発明によれば、より多くのグリセリン副産物をリサイクルすることが可能となる。より具体的に説明すると、グリセリン副産物は、前述した通り、グリセリン及び脂肪酸を含んでおり、グリセリンの作用によって、嫌気性微生物による有機ハロゲン化合物の分解が、早い段階で開始されるとともに、脂肪酸の作用によって、その分解の持続性が長くなる。ところが、このようなグリセリン副産物であったとしても、初期の有機ハロゲン化合物の分解が遅くなる場合がある。この場合に、本発明の如く、グリセリン副産物とともに、窒素源及びリン源、若しくは易分解性の栄養材であるグルコン酸ソーダを、原位置の汚染地盤又は汚染地下水に供給すれば、これらの窒素源及びリン源、若しくはグルコン酸ソーダの作用により、初期の有機ハロゲン化合物の分解をよりいっそう早めることが可能となり、より多くのグリセリン副産物をリサイクルすることができるのである。なお、易分解性の栄養材としては、グルコン酸ソーダの他に、乳酸を使用してもよい。
【００１８】
また、本発明は、前記酸として硝酸及びリン酸を添加することを特徴とする。  
このように、前記酸として硝酸及びリン酸を添加すると、これらの酸は、いずれも固化したグリセリン副産物を中和してエマルジョン化させる機能を有するとともに、硝酸は窒素源として機能し、リン酸はリン源としても機能するので、より効果的な前記栄養材として機能することとなり、別途、窒素源及びリン源を添加する必要はない。従って、本発明によれば、より多くのグリセリン副産物を、より低コストで、リサイクルすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、グリセリン副産物を、多額のコストをかけることなく、しかも、簡易にリサイクルすることが可能となり、さらには、より多くのグリセリン副産物をリサイクルすることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、グリセリン副産物を、有機ハロゲン化合物に汚染された汚染地盤又は汚染地下水を原位置で浄化する際に使用される栄養材として、活用することを考えた。
【００２１】
そこで、本発明者らは、本発明が実現可能であることを確認するために、次のような確認試験（室内試験）を実施することとし、具体的には、（１）グリセリン副産物の組成分析、（２）グリセリン副産物による有機ハロゲン化合物の分解試験、（３）グリセリン副産物の乳化試験を実施した。以下、各々、説明する。
【００２２】
＜（１）グリセリン副産物の組成分析＞
まず、本発明者らは、３種類のグリセリン副産物（Ａ〜Ｂ）について、その組成を分析した。この分析結果を表１に示す。なお、表１において、脂肪酸由来の全炭素の値、及びグリセリン由来の全炭素の値は、いずれも元素分析計法により計算した計算値である。また、同表１において、グリセリンの値は、クモトローブ酸法によって分析した値であり、灰分の値は、６００℃強熱法によって分析した値である。さらに、脂肪酸の値は、ガスクロマトグラフ法によって分析した値である。
【表１】
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【００２３】
表１の通り、グリセリン副産物Ａ〜Ｃには、グリセリンが１４〜５７％、脂肪酸が９〜４３％、灰分が６．３〜１０％含まれている。このことから、グリセリン副産物には、灰分も若干量含まれているものの、脂肪酸がグリセリンと同様に大量に含まれており、これらのグリセリン副産物が、本発明の栄養材に適していることがわかる。
【００２４】
＜（２）グリセリン副産物による有機ハロゲン化合物の分解試験＞
また、本発明者らは、グリセリン副産物による有機ハロゲン化合物（具体的には、トリクロロエチレン；以下「ＶＯＣ」と略記する。）の分解試験を実施した。この分解試験の結果を図１に示す。なお、当該分解試験の試験方法は、次の通りである。
【００２５】
まず、砂質土８０ｇ（湿土）を１００ｍｌのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に、１．５ｍｌのグリセリン副産物（具体的には、表１に示した「グリセリン副産物Ａ」）を添加して、グリセリン副産物の添加区を作製した。さらに、グリセリン副産物及び尿素、リン酸二水素カリウム（Ｃ：Ｎ：Ｐ＝２０：１：０．１）の添加区、並びに、グリセリン副産物及びグリセリン酸ソーダ（グリセリン副産物に対する重量比として１０％）の添加区を作製した。なお、対照区として、砂質土８０ｇ（湿土）を１００ｍｌのバイアル瓶に入れる一方で、グリセリン副産物、尿素、リン酸二水素カリウム、グルコン酸ソーダを添加していない区も作製した。
【００２６】
次に、このようにして作製した各区に、脱イオン水７５ｍｌを添加するとともに、トリクロロエチレン溶液（１０００ｍｇ／ｌ）を約２ｍｌ添加し、さらに、ＶＯＣ分解菌が存在する液を４ｍｌ添加して、試験液を作製した。そして、この試験液中のＶＯＣ濃度の経時変化をガスクロマトグラフ（ＰＩＤ方式）により分析した。図１は、この分析試験の結果を示すグラフである。
【００２７】
図１に示すように、グリセリン副産物のみの場合には、ＶＯＣの分解速度は遅いものの、グリセリン副産物のみならず、尿素、リン酸二水素カリウムを添加し、若しくは、グリセリン副産物のみならず、グルコン酸ソーダを添加した場合には、ＶＯＣの分解速度が早くなった。特に、グリセリン副産物に、尿素、リン酸二水素カリウムを併用した場合の改善効果は、著しい。なお、経過日数が９０日までの測定結果を示した同図１では、グリセリン副産物を添加した区と、対照区との差が顕著ではなく、グリセリン副産物を添加したことによる有意な効果が明らかではないが、経過日数が９０日以降になると、両者の差が顕著なものとなり、グリセリン副産物を添加したことによる有意な効果が認められた。
【００２８】
＜（３）グリセリン副産物の乳化試験＞
さらに、本発明者は、グリセリン副産物の乳化試験を実施した。この乳化試験では、表１に示したグリセリン副産物Ａを試験対象とした。試験結果を図２の写真に示す。図２において、（ａ）はグリセリン副産物が２０℃で固形物となった状態を示し、（ｂ）はグリセリン副産物が水に溶解した状態（２％ｖ/ｖの水溶液、ｐＨ１２）を示し、（ｃ）はグリセリン副産物が水に溶解した状態（２％ｖ/ｖの水溶液、ｐＨ７．１）を示す。
【００２９】
図２（ａ）に示すグリセリン副産物は、触媒として水酸化ナトリウムを用いてバイオディーセル燃料を製造した際に生じたものであり、２０℃では固形物となる。ところが、このグリセリン副産物は、水に容易に溶解し、２％ｖ/ｖの水溶液（ｐＨ１２）の状態では、やや黄色がかった液体となる（図２（ｂ）参照）。この液体を中和すると、水和していた脂肪酸が水和しにくくなり、グリセリン副産物がエマルジョン化する（図２（ｃ）参照）。
【００３０】
このように、グリセリン副産物がエマルジョン化すると、グリセリン副産物は、地盤中でフィルトレーションされやすくなり、地盤に吸着しやすくなる。このようなグリセグリセリン副産物の特質を利用することにより、透水性が高い地盤であっても、当該地盤にエマルジョン化したグリセリン副産物を供給することで、グリセリン副産物が地盤から流出してしまうことを防止することが可能となる。また、グリセリン副産物をエマルジョン化すると、そのグリセリン副産物に含まれていた脂肪酸が巨大化して、グリセリン副産物が分解されにくくなるので、栄養材としての寿命を長くすることも可能となる。このようにして、本発明によれば、グリセリン副産物を、多額のコストをかけることなく、しかも、簡易にリサイクルすることが可能であり、さらには、より多くのグリセリン副産物をリサイクルすることも可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】グリセリン副産物によるＶＯＣ分解試験結果を示すグラフである。
【図２】グリセリン副産物の乳化試験を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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