(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液二次電池用添加剤及びリチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩を含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有し、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が５〜８０体積％である非水電解液二次電池。
一般式（１） （ＰＮＦ２）ｎ
但し、一般式（１）において、ｎは３〜１４を表す。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液二次電池用添加剤及びリチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩を含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有し、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が５〜７５体積％である非水電解液二次電池。
一般式（１） （ＰＮＦ２）ｎ
但し、一般式（１）において、ｎは３〜１４を表す。
【請求項３】
非水電解液の２５℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記支持塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎから選択される少なくとも１つのリチウム塩である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
リチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩及び下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有し、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が３〜８０体積％である非水電解液電気二重層キャパシタ。
一般式（１） （ＰＮＦ２）ｎ
但し、一般式（１）において、ｎは３〜１４を表す。
【請求項８】
リチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩及び下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有し、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が３〜７５体積％である非水電解液電気二重層キャパシタ。
一般式（１） （ＰＮＦ２）ｎ
但し、一般式（１）において、ｎは３〜１４を表す。
【請求項９】
非水電解液の２５℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下である請求項７に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項７に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求項１０に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
前記支持塩が、（ＣＨ３）４Ｎ・ＢＦ４、（ＣＨ３）３Ｃ２Ｈ５Ｎ・ＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ・ＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ・ＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＳｂＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ２Ｈ５）４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ４Ｈ９）４、及び、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４から選択される少なくとも１つの四級アンモニウム塩である請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、耐劣化性に優れ、かつ、非水電解液が低粘度であるため低内部抵抗で導電性に優れ、低温特性に優れた非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ、並びにこれらに用いる添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
従来から、特にパソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池として、ニッケル−カドミウム電池が主に使用されてきた。近年では、このニッケル−カドミウム電池に代替するものとして、電圧・エネルギー密度が高く自己放電性に優れる非水電解液二次電池が特に注目されており、種々の開発が行われ、一部は商品化されている。ノート型パソコンや携帯電話等は、現在その半数以上がこの非水電解液二次電池によって駆動している。
【０００３】
前記非水電解液二次電池においては、負極の材料として、カーボンが多用されており、電解液として、該負極の表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として各種有機溶媒が電解液として使用されている。また、特にカメラ用の非水電解液二次電池においては、前記負極の材料として、アルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられており、前記電解液として、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
【０００４】
しかし、前記非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、劣化し易いため、長期に亘って高性能を維持することができず問題となっていた。このため、劣化が起こらず長期に亘って高い充放電容量、高い導電性、低い内部抵抗等の電池特性を維持し得る非水電解液二次電池の開発が強く要請されていた。
【０００５】
また、特に気温の低い地方や時期においては、低温条件下でも長時間に亘って優れた電池特性を有する必要があり、低温特性にも優れた非水電解液二次電池が要求されていた。
一方、非水電解液電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成長展開期を迎えた製品である。
【０００６】
かかる電気二重層キャパシタは、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。
このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。
【０００７】
また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。
【０００８】
前記電気二重層キャパシタは、正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質である。
【０００９】
前記電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。
【００１０】
かかる非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４や、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４等の溶質を溶解させた非水電解液が現在実用化されている。
【００１１】
しかし、これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、高性能ではあるものの、劣化し易いため、長期に亘って高性能を維持することができず問題となっていた。このため、劣化を防止し、長期に亘って、前記非水電解液電気二重層キャパシタの各種の特性を高く維持し得る技術の開発が強く要請されていた。
【００１２】
また、特に気温の低い地方や時期においては、低温条件下でも長期に亘って優れた電気特性を有する必要があり、低温特性にも優れた非水電解液電気二重層キャパシタが要求されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、諸要求に応え、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非水電解液二次電池に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、内部抵抗が低いため導電性が高く、低温特性に優れた非水電解液二次電池を作製可能な非水電解液二次電池用添加剤、及び、該非水電解液二次電池用添加剤を含有し、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、内部抵抗が低いため導電性が高く、低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、非水電解液電気二重層キャパシタに添加することにより、充分な電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗が低いため導電性が高く、かつ、低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを作製可能な非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤、及び、該非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を含有し、電気導電性等の充分な電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗が低いため導電性が高く、かつ、低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記非水電解液二次電池用添加剤及びリチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩を含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１６】
さらに、本発明はリチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩及び前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を含有する非水電解液と、正極と、負極と、を有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
１．非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤
前記本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤は、ホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１９】
−ホスファゼン誘導体−
前記非水電解液二次電池用添加剤に、前記ホスファゼン誘導体を含有させる理由としては、以下の通りである。
【００２０】
即ち、従来の非水電解液二次電池において、電解液として用いられているエステル系等の電解液においては、例えば、支持塩であるＬｉＰＦ６塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦ及びＰＦ５に分解し発生するＰＦ５ガスや、該発生したＰＦ５ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、腐蝕が進行して劣化すると考えられる。つまり、非水電解液の導電性が低下する上に、発生する弗化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。
【００２１】
一方、前記ホスファゼン誘導体は、例えば、前記ＬｉＰＦ６等のリチウムイオン源の分解を抑制し安定化に寄与する。したがって、従来の非水電解液に前記ホスファゼン誘導体を添加することにより、前記非水電解液の分解反応が抑制され、腐蝕、劣化を好適に抑制することが可能となる。
【００２２】
更に、前記ホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で低粘度の液体である。このため、該ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液二次電池用添加剤を添加することにより、非水電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００２３】
更にまた、前記ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液二次電池用添加剤を添加することにより、非水電解液に優れた低温特性を付与することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に亘って優れた放電特性を示す非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００２４】
また、前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤に、前記ホスファゼン誘導体を含有させる理由としては、以下のように推測される。
即ち、従来の非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、非水電解液中の電解液或いは支持塩の分解又は反応によって生成する化合物が、電極及びその周辺部材を腐食させたり、また、この分解又は反応により支持塩自体の量が減少するので、電気特性に支障をきたしキャパシタの性能を悪化させると考えられる。
【００２５】
一方、前記ホスファゼン誘導体は、電解液或いは支持塩の分解又は反応を抑制し、安定化に寄与する（特にＰＦ６塩に対して有効に働く。）。したがって、従来の非水電解液にホスファゼン誘導体を添加することにより、電気特性を維持しつつ、劣化を防止することが可能となる。
【００２６】
更に、前述のとおり前記ホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で低粘度の液体である。このため、該ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を添加することにより、非水電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。
【００２７】
更にまた、前記ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を添加することにより、非水電解液に優れた低温特性を付与することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に亘って優れた電気特性を示す非水電解液電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。
【００２８】
−−分子構造−−
前記ホスファゼン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００２９】
一般式（１） （ＰＮＦ２）ｎ
但し、一般式（１）においてｎは３〜１４を表す。
【００３０】
前記一般式（１）において、ｎとしては、非水電解液に、優れた低温特性を付与し得、非水電解液の低粘度化が可能な点で、３〜４が好ましく、３がより好ましい。
なお、通常ホスファゼン誘導体のようなハロゲン元素（フッ素）を含む化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記ホスファゼン誘導体は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００３１】
前記一般式（１）におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、沸点、混合に適する溶解性、低温特性等を有する非水電解液の合成が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−−引火点−−
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
前記ホスファゼン誘導体が、１００℃以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、仮に電池又はキャパシタ内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
【００３３】
なお、前記引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいう。前記引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値を用いた。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍｌを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始した。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知した。引火が検知された時の温度を引火点と認定した。
【００３４】
前記本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤の添加量としては、後述の本発明の非水電解液二次電池又は非水電解液電気二重層キャパシタにおけるホスファゼン誘導体の含有量の好ましい数値範囲に相当する量が好適である。前記添加量を前記数値範囲内の値に調整することにより、非水電解液の耐劣化性、低粘度化、及び、低温特性等の本発明の効果を好適に付与できる。
【００３５】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤によれば、非水電解液二次電池又は非水電解液電気二重層キャパシタに添加することにより、電池として必要な電池特性又はキャパシタとしての十分な電気特性等を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、内部抵抗が低いため導電率が高く、優れた低温特性を有する非水電解液二次電池又は非水電解液電気二重層キャパシタを作製可能な非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を提供することができる。
【００３６】
２．非水電解液二次電池
前記本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００３７】
−正極−
前記正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３８】
−負極−
前記負極の材料としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、リチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料などが好適に挙げられる。これらの中でも、安全性がより高い点で、黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
【００３９】
−非水電解液−
前記非水電解液は、前記本発明の非水電解液二次電池用添加剤及び支持塩を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００４０】
−−支持塩−−
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源等が好ましく、該リチウムイオンのイオン源としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の充分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の充分な導電性を確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
【００４２】
−−非水電解液二次電池用添加剤−−
前記非水電解液二次電池用添加剤は、前記本発明の「非水電解液二次電池用添加剤」の項で既に述べたのと同様であり、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する。
【００４３】
−−粘度−−
前記非水電解液の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましく、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下が更に好ましい。
前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液二次電池となる。
【００４４】
なお、本発明において、粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
【００４５】
−−導電率−−
前記非水電解液の導電率は、前記非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該導電率としては、０．７５ｍｏｌ／ｌ濃度のリチウム塩溶解液での導電率で、２．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００４６】
前記導電率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、前記非水電解液の充分な導電性を確保できるため、非水電解液二次電池の内部抵抗を抑制し、充放電時の電位降下又は電位上昇を抑えることが可能となる。
なお、前記導電率は、下記の測定方法により測定して得られた値である。即ち非水電解液二次電池に、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０型、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて、所定条件（温度：２５℃、圧力：常圧、水分率：１０ｐｐｍ以下）下で測定した。
【００４７】
なお、前記導電率は、理論的には、先ず非水電解液のコンダクタンス（Ｇｍ）を求め、これからケーブル抵抗（Ｒ）の影響を除いて、電解液そのもののコンダクタンス（Ｇ）を求め、得られた（Ｇ）と、既知のセル定数（Ｋ）から、導電率Ｋ＝Ｇ・Ｋ（Ｓ／ｃｍ）を求めることができる。
【００４８】
−−含有量−−
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の総含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、非水電解液に、より好適に「低温特性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液をより好適に「低粘度化」し得る第２の含有量、及び、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第３の含有量の３通りの含有量が挙げられる。
【００４９】
前記「低温特性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の第１の含有量としては、１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
前記含有量が、１体積％に満たないと、非水電解液の凝固点を充分に低くできず、低温特性が充分でないことがある。
【００５０】
尚、前記「低温特性」は、下記低温特性の評価により測定・評価した。即ち、２０℃において、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、充電電流５０ｍＡの条件で充電した後、低温（０℃、−１０℃、−２０℃）において、放電電流を１００ｍＡとして放電する充放電を５０サイクルまで繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式（２）より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。
【００５１】
式（２）：放電容量残存率＝低温放電容量／放電容量（２０℃）×１００（％）
【００５２】
前記「低粘度化」の観点からは、前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の第２の含有量としては、３〜８０体積％が好ましい。また、低温特性と低粘度化とを高度に両立する観点からは、５〜８０体積％がより好ましい。
前記含有量が、３体積％未満では、非水電解液を充分に「低粘度化」できないことがあるほか、凝固点降下との関係で、ホスファゼン誘導体の添加による低温特性の向上効果が発現しないことがあり、一方、８０体積％を超える場合には、双極子モーメントが小さく、支持塩の溶解度が低下するため、良好な電池特性が得られないことがある。
【００５３】
前記「耐劣化性」の観点からは、前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の第３の含有量としては、２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましい。また、低温特性と耐劣化性とを高度に両立する観点からは、５〜７５体積％がより好ましい。
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
【００５４】
尚、「劣化」とは、前記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記安定性の評価方法により評価した。
【００５５】
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。次に、高速液体クロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー）により、非水電解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により非水電解液の色調を観察した後、充放電試験により充放電容量を算出する。
【００５６】
（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、色調を観察し、充放電容量を算出し、得られた数値の変化により安定性を評価する。
【００５７】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、安全性の点で、非プロトン性有機溶媒等が特に好ましい。
前記非水電解液に、非プロトン性有機溶媒が含有されていると、該非プロトン性有機溶媒は前記負極の材料と反応することがないので、安全性が高く、また、前記非水電解液の低粘度化が可能であり、非水電解液二次電池としての最適なイオン導電性が容易に達成される。
【００５８】
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられ、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、等が好適に挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、等が好ましく、前記環状のエステル化合物は比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で好ましく、前記鎖状のエステル化合物は低粘度であるため、前記非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。
【００６０】
−−非プロトン性有機溶媒の粘度−−
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
【００６１】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター、通常電池に使用されている公知の各部材などが好適に挙げられる。
が挙げられる。
【００６２】
前記セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００６３】
＜非水電解液二次電池の内部抵抗＞
前記非水電解液二次電池の内部抵抗（Ω）は、前記非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該内部抵抗（Ω）としては、０．１〜０．３（Ω）が好ましく、０．１〜０．２５（Ω）がより好ましい。
なお、前記内部抵抗は、公知の測定方法、例えば下記内部抵抗の測定方法により得ることができる。即ち、非水電解液二次電池を作製し、充放電曲線を測定した際、充電停止（Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）又は放電停止（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
【００６４】
＜非水電解液二次電池の容量＞
前記非水電解液二次電池の容量としては、ＬｉＣｏＯ２を正極とした場合、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、１４０〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、１４３〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。
なお、前記充放電容量は、公知の測定方法、例えば、半開放型セルあるいは、密閉型コインセル（日刊工業新聞社発行、リチウムイオン２次電池、芳尾真幸参照）を用い、充放電試験を行い、充電電流（ｍＡ）、時間（ｔ）及び極材重量（ｇ）より、容量を求める方法によって測定することができる。
【００６５】
＜非水電解液二次電池の形態＞
前記非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作製することができる。
【００６６】
＜非水電解液二次電池の性能＞
前記本発明の非水電解液二次電池は、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、内部抵抗が低いため導電率が高く、低温特性に優れる。
【００６７】
３．非水電解液電気二重層キャパシタ
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００６８】
−正極−
前記正極の材料としては、特に制限はないが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。
前記分極性電極としては、特に制限はないが、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
【００６９】
−−活性炭−−
前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極に用いられる活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。
【００７０】
また、これらの活性炭は、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００７１】
−−その他の成分（導電剤、バインダー）−−
前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。
前記バインダーの材質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。
【００７２】
−負極−
前記負極としては、前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
【００７３】
−非水電解液−
前記非水電解液は、支持塩及び前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７４】
−−支持塩−−
前記支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、良好な非水電解液における電気導電性等の電気特性を示す点で、四級アンモニウム塩が好ましい。
前記四級アンモニウム塩は、前記非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、非水電解液の電気導電性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩であることが必要とされる。
【００７５】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ・ＢＦ４、（ＣＨ３）３Ｃ２Ｈ５Ｎ・ＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ・ＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ・ＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＳｂＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ２Ｈ５）４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ４Ｈ９）４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン燐酸塩でも構わない。さらに、分極率を大きくすることで、溶解度を向上させることができるため、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩を使用してもよい。
【００７６】
更に、前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化合物等が好適に挙げられる。
【００７７】
【化１】
0005001508.tif 000002
【００７８】
尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｅｔは、エチル基を表わす。
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気導電性を確保する点からは、陽イオンとして（ＣＨ３）４Ｎ＋や、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。
これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な電気導電性等の電気特性を確保することがある一方、１．５モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、電気導電性等の電気特性が低下することがある。
【００８０】
−−非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤−−
前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤は、前記本発明の「非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤」の項で述べたのと同様であり、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体を含有する。
【００８１】
−−粘度−−
前記非水電解液の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましく、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下が更に好ましい。
前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電気特性を有する非水電解液電気二重層キャパシタとなる。
【００８２】
なお、本発明において、粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
【００８３】
−−導電率−−
前記非水電解液の導電率は、前記非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該導電率としては、四級アンモニウム塩溶解液（１モル／ｋｇ）の導電率で、２．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましい。
前記導電率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、前記非水電解液の充分な導電性を確保できるため、非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗を抑制し、充放電時の電位降下又は電位上昇を抑えることが可能となる。
【００８４】
なお、前記導電率は、下記の測定方法により測定して得られた値である。即ち非水電解液電気二重層キャパシタに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０型、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて、所定条件（温度：２５℃、圧力：常圧、水分率：１０ｐｐｍ以下）下で測定した。
【００８５】
なお、前記導電率は、理論的には、先ず非水電解液のコンダクタンス（Ｇｍ）を求め、これからケーブル抵抗（Ｒ）の影響を除いて、電解液そのもののコンダクタンス（Ｇ）を求め、得られた（Ｇ）と既知のセル定数（Ｋ）とから、導電率Ｋ＝Ｇ・Ｋ（Ｓ／ｃｍ）を求めることができる。
【００８６】
−−含有量−−
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の総含有量としては、該ホスファゼン誘  導体を含有することにより得られる効果によって、非水電解液に、より好適に「低温特性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液をより好適に「低粘度化」し得る第２の含有量、及び、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第３の含有量の３通りの含有量が挙げられる。
【００８７】
前記「低温特性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の第１の含有量としては、１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
前記含有量が、１体積％に満たないと、非水電解液の凝固点を充分に低くできず、低温特性が充分でないことがある。
尚、前記「低温特性」は、０℃、−５℃、及び、−１０℃のそれぞれの温度において内部抵抗（Ω）を測定し、２０℃において測定した内部抵抗（Ω）と比較し評価することができる。
【００８８】
前記「低粘度化」の観点からは、前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の第２の含有量としては、３〜８０体積％が好ましい。
前記含有量が、３体積％未満では、非水電解液を充分に「低粘度化」できないことがあるほか、凝固点降下との関係で、ホスファゼン誘導体の添加による低温特性の向上効果が発現しないことがあり、一方、８０体積％を超える場合には、双極子モーメントが小さく、支持塩の溶解度が低下するため、良好な電気特性が得られないことがある。
【００８９】
前記「耐劣化性」の観点からは、前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の第３の含有量としては、２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましい。また、低温特性と耐劣化性とを高度に両立する観点からは、５〜７５体積％がより好ましい。
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
尚、「劣化」とは、前記支持塩の分解をいい、該劣化防止の効果を前記安定性の評価方法により評価した。
【００９０】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、安全性の点で、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
前記非水電解液に、前記非プロトン性有機溶媒が含有されていると、非水電解液の低粘度化、電気導電性の向上が容易に達成される。
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はなく、前述のものが挙げられる。その中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、等が好ましく、前記環状のエステル化合物は比誘電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で好ましく、前記鎖状のエステル化合物は低粘度であるため、前記非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
−−非プロトン性有機溶媒の粘度−−
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
【００９２】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。
前記セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。
【００９３】
その材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００９４】
前記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
【００９５】
前記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。
前記容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００９６】
前記セパレーター、集電体、及び、容器のほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【００９７】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗＞
前記非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗（Ω）としては、０．１〜０．３（Ω）が好ましく、０．１〜０．２５（Ω）がより好ましい。
なお、前記内部抵抗は、公知の測定方法、例えば下記内部抵抗の測定方法により得ることができる。即ち、非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、充放電曲線を測定した際、充電停止（Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）又は放電停止（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
【００９８】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの形態・用途＞
前記非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。
前記非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【００９９】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの性能＞
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、充分な電気導電性等の電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗が低いため導電率が高く、かつ、低温特性に優れる。
【０１００】
【実施例】
実施例
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
［非水電解液の調製］
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）９８ｍｌに、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３である環状ホスファゼン誘導体）（非水電解液二次電池用添加剤）２ｍｌを添加（２体積％）し、更に、ＬｉＢＦ４（支持塩）を０．７５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液（２５℃における粘度：３．６ｍＰａ・ｓ（３．６ｃＰ）、０．７５ｍｏｌ／ｌリチウム塩溶解液の導電率：７．５ｍＳ／ｃｍ）を調製した。
なお、前記非水電解液の粘度及び導電率は、それぞれ前述の測定方法により測定した。
【０１０２】
＜劣化の評価＞
得られた非水電解液について、前述の安定性の評価方法と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、弗化水素濃度（ｐｐｍ）、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定・算出し、劣化の評価を行った。この時、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、重量既知の正極又は前述の負極を用いて充放電曲線を測定し、得られた充電量、放電量を用いた電極の重量で除することにより求めた。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［非水電解液二次電池の作製］
化学式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ２１００部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、テフロンバインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０重量％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。
【０１０４】
その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池を作製した。
【０１０５】
＜電池特性等の測定・評価＞
得られた電池について、２０℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
【０１０６】
＜＜充放電サイクル性能の評価＞＞
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
【０１０７】
＜低温特性の評価（低温放電容量の測定）＞
得られた電池について、放電時の温度を、低温（０℃、−１０℃、−２０℃）とした外は、前記「充放電サイクル性能の評価」と同様の条件で、前述のように５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式（２）より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１０８】
式（２）：放電容量残存率＝低温放電容量／放電容量（２０℃）×１００（％）
【０１０９】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を９９ｍｌとし、ホスファゼン誘導体を１ｍｌ（１体積％）としたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．６ｍＰａ・ｓ（３．６ｃＰ）、０．７５ｍｏｌ／ｌリチウム塩溶解液の導電率：７．６ｍＳ／ｃｍ）し、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３であって、６つのＦの代わりに、６つのメトキシエトキシエトキシ基を置換基として有する環状ホスファゼン誘導体）に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：８．０ｍＰａ・ｓ（８．０ｃＰ）、０．７５ｍｏｌ／ｌリチウム塩溶解液の導電率：６．０ｍＳ／ｃｍ）し、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005001508.tif 000003
【０１１２】
（実施例３）
［非水電解液の作製］
プロピレンカーボネート（非プロトン性有機溶媒）９８ｍｌに、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３である環状ホスファゼン誘導体）（非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤）２ｍｌを添加（２体積％）し、更に、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４（支持塩）を１モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液（２５℃における粘度：３．８ｍＰａ・ｓ（３．８ｃＰ））を調製した。
【０１１３】
＜劣化の評価＞
得られた非水電解液について、前述の安定性の評価方法と同様に、２０℃において、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、弗化水素濃度（ｐｐｍ）、内部抵抗（Ω）を測定・算出し、耐劣化性の評価を行った。この時、内部抵抗（Ω）は、重量既知の正極又は前述の負極を用いて充放電曲線を測定し、得られた充電量、放電量を用いた電極の重量で除することにより求めた。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。結果を表２に示す。［正極・負極（分極性電極）の作製］
【０１１４】
活性炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。
得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電極）を作製した。
【０１１５】
［非水電解液電気二重層キャパシタの作製］
得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）と、を用いてセルを組み立て、真空乾燥によって充分に乾燥させた。
前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。
【０１１６】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの電気導電性の測定＞
得られたキャパシタに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて電気導電性を測定した。結果を表２に示す。
尚、非水電解液電気二重層キャパシタの２５℃における電気導電性としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
【０１１７】
＜低温特性の評価＞
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、０℃、−５℃、及び、−１０℃のそれぞれの温度において内部抵抗（Ω）を測定し、２０℃において測定した内部抵抗（Ω）と比較し評価した。０℃、−５℃、及び、−１０℃のそれぞれの温度における内部抵抗（Ω）を表２に示す。
【０１１８】
（実施例４）
実施例３の「非水電解液の調製」において、プロピレンカーボネートを９９ｍｌとし、ホスファゼン誘導体を１ｍｌ（１体積％）としたほかは、実施例３と同様にして非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．９ｍＰａ・ｓ（３．９ｃＰ））し、劣化の評価を行った。また、実施例３と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例２）
実施例３の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、ｎが３であって、６つのＦの代わりに、６つのメトキシエトキシエトキシ基を置換基として有する環状ホスファゼン誘導体）に代えた外は、実施例３と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：８．０ｍＰａ・ｓ（８．０ｃＰ））し、劣化の評価を行った。また、実施例３と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0005001508.tif 000004