(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体であって、
前記電荷発生剤が、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶であって、
下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む工程によって得られてなることを特徴とする積層型電子写真感光体。
（ａ）チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｂ）前記粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が１５℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｃ）前記チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程
（ｄ）前記ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程
（ｅ）洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（Ａ）初期特性
前記Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、前記ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、前記ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値である。
（Ｂ）経時特性
前記Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、前記Ｘ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値である。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
【請求項２】
前記Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の前記（Ａ）初期特性として、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２４．２°にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるＹ型チタニルフタロシアニン結晶が、前記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記（Ｂ）経時特性のさらなる要件として、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法。
（ａ）チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。
（ｂ）前記粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が１５℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程。
（ｃ）前記チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程。
（ｄ）前記ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程。
（ｅ）洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。
（Ａ）初期特性
前記Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、前記ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、前記ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値である。
（Ｂ）経時特性
前記Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、前記Ｘ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値である。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
【請求項６】
前記工程（ａ）におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成が、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドと、の反応による合成であるとともに、前記フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対する前記チタンアルコキシドの添加量を、前記フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して０．３２５〜１モルの範囲内の値とすることを特徴とする請求項５に記載の積層型電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成の際に、尿素化合物を、前記フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して０．５〜３モルの範囲内の値で添加することを特徴とする請求項６に記載の積層型電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）における洗浄溶剤として、アルコールを用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体の製造方法に関する。特に、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体及びその安定的かつ容易な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶を使用した電子写真感光体は、他の結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を使用した場合と比較して、電気特性に優れることが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶であって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１７６４５６（実施例）
【特許文献２】特許第３４６３０３２  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４５２８４（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物に対するチタン化合物の添加割合が少なく、さらに、反応温度が低いため、製造されたＹ型チタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
【０００５】
一方、特許文献２や特許文献３に記載のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合には、感光層用塗布液中での結晶転移については、ある程度抑制することができた。
しかしながら、特許文献２や特許文献３においては、同じＹ型チタニルフタロシアニン結晶であっても、その製造条件等の違いによっては、その電荷発生能及び分散性が大きく異なってくるという点を、全く考慮していなかった。
したがって、たとえ、ある程度結晶転移を抑制したＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得たとしても、その電荷発生能及び分散性が最適化されているとは限らず、また、その品質の安定性についてもバラつきが見られるといった問題が見られた。
その結果、特に、層界面が多く、感光層内に電荷が残留しやすい積層型電子写真感光体に対して、特許文献２や３のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を適用し、連続して画像形成を行った場合には、露光メモリが発生しやすくなるといった問題が見られた。
よって、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させ、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制できる電子写真感光体が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述した問題に鑑み鋭意検討した結果、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶における光学特性を所定の範囲に規定するとともに、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合における光学特性の変化についても、定量的に規定するに至った。その結果、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、電荷発生剤としてのＹ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることによって、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体及びその安定的かつ容易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体であって、電荷発生剤が、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶であって、
下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む工程によって得られてなることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
（ａ）チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｂ）粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が１５℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｃ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程
（ｄ）ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程
（ｅ）洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（Ａ）初期特性       
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値である。
（Ｂ）経時特性
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値である。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
すなわち、実際に電荷発生層を形成するための塗布液（以下、電荷発生層用塗布液と称する場合がある）を作成する段階におけるチタニルフタロシアニン結晶の光学特性を所定の範囲に規定することによって、その結晶型を、電荷発生能及び分散性に優れたＹ型結晶とすることができる。
さらに、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合における光学特性の変化、より具体的にはα型への結晶転移具合を、定量的に規定することによって、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階における結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができる。
したがって、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いることによって、層界面が多く、感光層内に電荷が残留しやすい積層型電子写真感光体として構成しているにもかかわらず、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる。
【０００８】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の（Ａ）初期特性として、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２４．２°にピークを有することが好ましい。
このように構成することにより、結晶転移をより効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をさらに効果的かつ安定的に発揮させることができる。
【０００９】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるＹ型チタニルフタロシアニン結晶が、上述した（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有することが好ましい。
このように構成することにより、既に電荷発生層を形成した段階においても、本発明におけるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の特性を確実に保持した積層型電子写真感光体を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、上述した（Ｂ）経時特性のさらなる要件として、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶型が、β型へと転移することを、より確実に抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｆ）を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。
（ｂ）粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が１５℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程。
（ｃ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程。
（ｄ）ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程。
（ｅ）洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。
（Ａ）初期特性
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、前記ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、前記ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値である。
（Ｂ）経時特性
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値である。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
（ｆ）Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコールから選択される少なくとも一種の化合物を主成分とする溶剤に対して分散させて、電荷発生層用塗布液を製造する工程。
すなわち、このような工程を含む製造方法を実施することによって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
また、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の特性を効果的に保持した状態で、電荷発生層用塗布液を製造することができる。
したがって、連続して画像形成を行った場合であっても露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体を、安定的かつ容易に製造することができる。
【００１２】
また、本発明の積層型電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、工程（ａ）におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成が、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドと、の反応による合成であるとともに、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対するチタンアルコキシドの添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して０．３２５〜１モルの範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、より効率的に得ることができる。
【００１３】
また、本発明の積層型電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、工程（ａ）におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成の際に、尿素化合物を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して０．５〜３モルの範囲内の値で添加することが好ましい。
このように実施することにより、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、さらに効率的に得ることができる。
【００１４】
また、本発明の積層型電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、工程（ｄ）における洗浄溶剤として、アルコールを用いることが好ましい。
このように実施することにより、ウェットケーキ中に残留している不純物を、効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体であって、電荷発生剤が、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶であって、下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む工程によって得られてなることを特徴とする積層型電子写真感光体である。
（ａ）チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｂ）粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が１５℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｃ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程
（ｄ）ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程
（ｅ）洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（Ａ）初期特性       
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値である。
（Ｂ）経時特性
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値である。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
以下、第１の実施形態の積層型電子写真感光体について、各構成要件に分けて、具体的に説明する。
【００１６】
１．基本的構成
図１（ａ）に示すように、積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、塗布等の手段によって、電荷発生剤等を含有する電荷発生層２４、及び電荷輸送剤等を含有する電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、図１（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、このように形成した場合、電荷発生層２４が、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いために破損しやすくなる場合がある。したがって、図１（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
また、図１（ｃ）に示すように、基体１２上に中間層２５を形成することも好ましい。
なお、電荷輸送層２２においては、一般に、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有させることが好ましいが、正孔輸送剤と電子輸送剤の両方を用いてもよい。
【００１７】
２．基体
図１に例示する基体１２としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
【００１８】
３．中間層
また、図１（ｃ）に示すように、基体１２上に、所定の結着樹脂を含有する中間層２５を設けてもよい。
この理由は、基体と感光層との密着性を向上させるとともに、この中間層内に所定の微粉末を添加することで、入射光を散乱させて、干渉縞の発生を抑制すると共に、カブリや黒点の原因となる非露光時における基体から感光層への電荷注入を抑制することができるためである。この微粉末としては、光散乱性、分散性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等を用いることができる。
【００１９】
また、この中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、中間層厚が厚くなりすぎると、感光体表面に残留電位が生じやすくなり、電気特性を低下させる要因となる場合があるためである。その一方で、中間層厚が薄くなりすぎると、基体表面の凹凸を十分緩和させることができなくなり、基体と感光層との密着性を得ることができなくなるためである。
したがって、中間層の膜厚としては、０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２０】
４．電荷発生層
（１）電荷発生剤
（１）−１  チタニルフタロシアニン化合物
本発明における電荷発生剤としてのＹ型チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物であれば、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、特に、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。その中でも特に、下記式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶をより容易に製造することができるためである。
【００２１】
【化１】
0005106053.tif 000002
【００２２】
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ同一または異なっても良い置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を示し、それぞれ同一または異なっても良い。）
【００２３】
【化２】
0005106053.tif 000003
【００２４】
（一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００２５】
【化３】
0005106053.tif 000004
【００２６】
（１）−２  チタニルフタロシアニン結晶
本発明における電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、その結晶型がＹ型であることを特徴とする。
この理由は、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶は、その他の結晶型のチタニルフタロシアニン結晶と比較して、著しく優れた電荷発生能を有するためである。
したがって、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として使用することで、感光層表面への露光に対して、効率よく電荷を発生して、優れた感度で静電潜像を形成することができる。
【００２７】
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、（Ａ）初期特性を有することを特徴とする。
すなわち、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値であることを特徴とする。
この理由は、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるチタニルフタロシアニン結晶の光学特性を、上述した範囲に規定することによって、その結晶型が、電荷発生能及び分散性に優れたＹ型結晶であることを確実に確認することができるためである。
すなわち、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°及び９．６°における大きなピークは、Ｙ型結晶において特徴的に現れるピークであるためである。
一方、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピークは、結晶型がα型へと転移する程大きくなるピークである。よって、かかるブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値を０．３未満の値とすることによって、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるＹ型からα型への結晶転移の度合いを、厳密に規定することができる。
なお、かかるＸ／Ｙ（−）の値の下限としては、０とすること、すなわち、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピークが全く無いことが好ましいが、実際上困難である。
したがって、Ｘ／Ｙ（−）の値が、０．０２〜０．３の範囲内の値であることがより好ましく、０．０５〜０．２５の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、（Ｂ）経時特性を有することを特徴とする。
すなわち、上述したＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、上述したＸ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値であることを特徴とする。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
この理由は、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合の光学特性の変化を定量的に規定することによって、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階における結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができるためである。
すなわち、元来、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶は、テトラヒドロフラン中に浸漬させた場合、α型もしくはβ型に転移する傾向が見られる。そこで、従来技術においては、このようなα型もしくはβ型への転移を抑制することに重点を置いてきた。
そして、本発明においても、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるＹ型チタニルフタロシアニン結晶としては、上述したように、極力α型への転移を抑制したものを用いることを特徴としている。
しかしながら、その一方で、本発明においては、所定条件下にて撹拌した場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が所定の値以上であるＹ型チタニルフタロシアニン結晶、すなわち、かえってα型への転移が比較的生じやすいＹ型チタニルフタロシアニン結晶を使用することを特徴としている。これは、α型への転移が比較的生じやすい（ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピークが比較的成長しやすい）Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、極力α型へと転移させることなく電荷発生剤として用いた場合、α型への転移が比較的生じにくい（ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピークが比較的成長しにくい）Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合よりも、かえってその電荷発生能及び分散性を効果的かつ安定的に発揮させることができることが見出されたためである。
とは言うものの、過度にα型への転移が生じやすいと、Ｙ型を保持したまま電荷発生剤として使用すること自体が困難となる場合がある。
したがって、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて撹拌した場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が、０．５〜１０００の範囲内の値であることが好ましく、０．５〜１００の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶における光学特性の測定方法は、後の実施例において記載する。
【００２９】
次いで、図２を用いて、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて攪拌した場合のＸ／Ｙ（−）の値（以下、α化度と称する場合がある）と、露光メモリと、の関係を説明する。
図２においては、横軸に攪拌後のα化度（−）を採り、縦軸にメモリ電位（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
なお、メモリ電位の値が小さいほど、露光メモリが発生しにくいことを示す。
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶としては、初期段階のα化度の値、すなわち、所定条件下にて撹拌する前の段階におけるα化度の値が、いずれも０．３未満の値であるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を使用した。
その他、メモリ電位の測定方法等の詳細については、後の実施例において詳述する。
かかる特性曲線から理解されるように、攪拌後のα化度の値が０．５未満の範囲では、その増加にともなってメモリ電位の値が急激に減少している。より具体的には、少なくとも４５Ｖ以上の値から２５Ｖ前後の値にまで急激に減少していることがわかる。一方、攪拌後のα化度の値が０．５以上の範囲では、メモリ電位の値が安定して２５Ｖ前後の低い値を維持していることがわかる。
したがって、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて攪拌した場合におけるα化度の値を０．５以上とすることによって、露光メモリの発生を臨界的に抑制することができることがわかる。
【００３０】
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２４．２°にピークを有することが好ましい。
この理由は、ブラッグ角２θ±０．２°＝２４．２°にピークを有することにより、結晶転移をより効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をさらに効果的かつ安定的に発揮させることができるためである。
すなわち、かかるブラッグ角２θ±０．２°＝２４．２°におけるピークも、上述したブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°及び９．６°におけるピークよりは、その強度が小さいものの、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶において特徴的に見られるピークであるためである。
したがって、かかるピークの存在を規定することにより、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるＹ型から他の型への結晶転移の度合いを、より厳密に規定することができる。
【００３１】
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、所定条件下にて撹拌した場合に、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合に、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことにより、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶型が、β型へと転移することを、より確実に抑制することができるためである。
すなわち、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°におけるピークは、β型結晶において特徴的に現れるピークであるためである。
【００３２】
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、下記（ａ）または（ｂ）の特性を有することが好ましい。
（ａ）示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内にピークを有しないこと
（ｂ）示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜２７０℃の範囲内にピークを有さず、２７０〜４００℃の範囲内に１つのピークを有すること
この理由は、このように構成することにより、その電荷発生能及び分散性を効果的かつ安定的に発揮させることができることができるためである。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
【００３３】
（１）−３  含有量
また、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる含有量が結着樹脂１００重量部に対して５重量部未満の値となると、電荷発生量が不十分となって、鮮明な静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。一方、かかる含有量が結着樹脂１００重量部に対して１０００重量部を超えた値となると、均一な電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の含有量を３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３４】
（２）結着樹脂
また、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
（３）膜厚
また、電荷発生層の厚さを、０．１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生層の厚さを、０．１〜５μｍの範囲内の値とすることによって、露光による電荷発生量を向上させることができるためである。
すなわち、電荷発生層の厚さが０．１μｍ未満の値となると、十分な電荷発生能を有する電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。一方、電荷発生層の厚さが５μｍを超えた値となると、残留電荷の発生を抑制することが困難となったり、均一な電荷発生層の形成が困難となる場合があるためである。
したがって、電荷発生層の厚さを、０．１５〜４μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（４）溶解後の特性
また、既に電荷発生層を形成した段階におけるＹ型チタニルフタロシアニン結晶が、（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有することが好ましい。
すなわち、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるＹ型チタニルフタロシアニン結晶が、（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有することが好ましい。
この理由は、既に形成された電荷発生層中における電荷発生剤としてのＹ型チタニルフタロシアニン結晶の光学特性についても、上述したように規定することにより、電荷発生層を形成した段階においても、本発明におけるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の特性を確実に保持した積層型電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、電荷発生層用塗布液を作成する段階において、本発明におけるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の光学特性を有していたとしても、形成された電荷発生層中で、その光学特性が変化する場合があるためである。
なお、かかる変化の要因としては、例えば、電荷発生層用塗布液を作成する際の溶剤の影響や、結着樹脂の影響等が考えられる。
【００３７】
次いで、図３を用いて、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定条件下にて撹拌した場合におけるＸ／Ｙ（−）の値（α化度）と、露光メモリと、の関係を説明する。
図３においては、横軸に撹拌後のα化度（−）を採り、縦軸にメモリ電位（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
なお、メモリ電位の値が小さいほど、露光メモリが発生しにくいことを示す。
また、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶としては、初期段階のα化度の値、すなわち、所定条件下にて撹拌する前の段階におけるα化度の値が、いずれも０．３未満の値であるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を使用した。
その他、メモリ電位の測定方法等の詳細については、後の実施例において詳述する。
かかる特性曲線から理解されるように、撹拌後のα化度の値が０．５未満の範囲では、その増加にともなってメモリ電位の値が急激に減少している。より具体的には、少なくとも４５Ｖ以上の値から２５Ｖ前後の値にまで急激に減少していることがわかる。一方、撹拌後のα化度の値が０．５以上の範囲では、メモリ電位の値が安定して２５Ｖ前後の低い値を維持していることがわかる。
したがって、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定条件下にて撹拌した場合におけるα化度の値を０．５以上とすることによって、露光メモリの発生を臨界的に抑制することができることがわかる。
【００３８】
５．電荷輸送層
（１）電荷輸送剤
（１）−１  種類
電荷輸送層に用いる電荷輸送剤（正孔輸送剤及び電子輸送剤）としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−（ピリジル−（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１−ビフェニル）−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質；クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；及び上述した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。
【００３９】
（１）−２  含有量
また、電荷輸送剤の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷輸送剤の含有量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、電荷輸送剤の含有量が１００重量部を超えた値になると、電荷輸送剤が結晶化しやすくなり、適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電荷輸送剤の含有量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、使用する電荷輸送剤としては、電子写真感光体の帯電特性に応じて、正孔輸送剤か電子輸送剤のどちらか一方を用いることが一般的であるが、正孔輸送剤と電子輸送剤を併用することもできる。
【００４０】
（２）添加剤
また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが好ましい。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等や、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００４１】
（３）結着樹脂
また、電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂をはじめ、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
また、これらの結着樹脂は、単独または２種以上をブレンドまたは共重合して使用できる。
【００４２】
（４）膜厚
また、電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満の値となると、均一に塗布することが困難となる場合があるためである。一方、電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えた値となると、機械的強度が低下する場合があるためである。したがって、１０〜４０μｍの範囲内の値に設定することがより好ましい。
【００４３】
６．画像形成装置
また、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置としては、例えば、図４に示すような複写機３０として構成することができる。かかる複写機３０は、画像形成ユニット３１、排紙ユニット３２、画像読取ユニット３３、及び原稿給送ユニット３４を備えている。また、画像形成ユニット３１には、画像形成部３１ａ及び給紙部３１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット３４は、原稿載置トレイ３４ａ、原稿給送機構３４ｂ、及び原稿排出トレイ３４ｃを有しており、原稿載置トレイ３４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構３４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ３４ｃに排出される。
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット３３において、光源３３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子３３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部３１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部３１ａに送られる。この画像形成部３１ａには、像担持体である感光体ドラム４１が備えられており、さらに、この感光体ドラム４１の周囲には、帯電器４２、露光器４３、現像器４４、及び転写ローラ４５が、感光体ドラム４１の回転方向に沿って配置されている。
【００４４】
これらの構成部品のうち、感光体ドラム４１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器４２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器４３により感光体ドラム４１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム４１の表面において静電潜像が形成される。
この静電潜像に基づき、現像器４４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム４１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム４１と転写ローラ４５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット４７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
【００４５】
また、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット３２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ３２ａに送られた後、後処理が行われる。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ３２ａの下側に設けられた排紙トレイ３２ｂに排紙される。なお、中間トレイ３２ａ及び排紙トレイ３２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
【００４６】
［第２の実施形態］
また、本発明の第２の実施形態は、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｆ）を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。
（ｂ）粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が１５℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程。
（ｃ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程。
（ｄ）ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程。
（ｅ）洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記（Ａ）初期特性及び（Ｂ）経時特性を有するＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。
（Ａ）初期特性
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶が、Ｃｕ−ｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°におけるピーク強度をＸ（ｃｐｓ）とし、ブラッグ角２θ±０．２°＝９．６°におけるピーク強度をＹ（ｃｐｓ）とした場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．３未満の値である。
（Ｂ）経時特性
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、Ｘ／Ｙ（−）の値が０．５以上の値である。
撹拌溶媒：テトラヒドロフラン
添加割合：テトラヒドロフラン１００重量部に対して、
Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶６重量部
撹拌手段：ロールミル
撹拌速度：６０ｒｐｍ
撹拌温度：２３±１℃
撹拌時間：１０日間
（ｆ）Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコールから選択される少なくとも一種の化合物を主成分とする溶剤に対して分散させて、電荷発生層用塗布液を製造する工程。
以下、第１の実施形態において既に説明した内容は適宜省略し、第２の実施形態である積層型電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００４７】
１．工程（ａ）
工程（ａ）は、チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程である。
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来から実施されているチタニルフタロシアニン化合物の製造方法を用いることができる。
ここでは、上述した式（３）で表されるチタニルフタロシアニン化合物の製造方法を、一例として説明する。
【００４８】
（１）反応式
工程（ａ）におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成が、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドと、の反応であることが好ましい。
より具体的には、反応式（１）に示すように、式（４）で表されるｏ−フタロニトリル等のフタロニトリルと、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等のジイミノイソインドリンと、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（３）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
【００４９】
【化４】
0005106053.tif 000005
【００５０】
【化５】
0005106053.tif 000006
【００５１】
（２）添加量
また、上述したフタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対するチタンアルコキシドの添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して０．３２５〜１モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような添加割合で合成反応を実施することにより、後の工程を経て、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、より効率的に得ることができるためである。
すなわち、チタンアルコキシドの添加量が０．３２５モル未満の値となると、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンが反応せずに残留しやすくなる場合があるためである。一方、チタンアルコキシドの添加量が１モルを超えた値となると、過剰量のチタンアルコキシドが残留しやすくなるためである。
したがって、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対するチタンアルコキシドの添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して０．３２５〜０．７５モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３７５〜０．６２５モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
（３）尿素化合物
また、上述した反応式（１）及び（２）で表される反応を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドにおける相互作用が発揮されるため、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００５３】
（３）−１  種類
また、反応式（１）及び（２）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシドと錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００５４】
（３）−２  添加量
また、反応式（１）及び（２）で使用する尿素化合物の添加量を、フタロニトリル、または、ジイミノイソインドリン１モルに対して、０．５〜３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン１モルに対して、１．１〜２．５モルの範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜２モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
（４）溶媒
また、反応式（１）及び（２）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００５６】
（５）反応温度
また、反応式（１）及び（２）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５７】
（６）反応時間
また、反応式（１）及び（２）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（７）粗結晶化
次いで、製造されたチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理を行い、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
また、このとき使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
【００５９】
また、上述した攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
【００６０】
２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、粗チタニルフタロシアニン結晶に対して酸処理を実施して、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程である。
このように酸処理を実施する理由は、酸に対して粗チタニルフタロシアニン結晶を溶解することによって、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に残留した材料物質等由来する不純物を、十分に分解することができるためである。
また、使用する酸としては、濃硫酸、トリフルオロ酢酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の酸であることが好ましい。
この理由は、このような酸であれば、上述した不純物をより効果的に分解することができる一方、チタニルフタロシアニン化合物の分解については、効果的に抑制することができるためである。
また、このような酸であれば、酸処理後において、これらの酸に由来する成分を、後述する洗浄によって容易に除去することができるためである。
【００６１】
また、酸処理において用いられる酸の温度を、１５℃以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、酸処理における酸の温度を、かかる範囲内の値とすることによって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、より効率的に製造することができるためである。
すなわち、酸の温度が１５℃未満の値となると、そのようにして製造されたＹ型チタニルフタロシアニン結晶は、所定条件下においた場合であってもα化度が十分に増加しにくくなる場合があるためである。したがって、第１の実施形態において記載した特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることが困難となるためである。一方、酸の温度が過度に高くなると、チタニルフタロシアニン化合物自体が分解したりする場合がある。
したがって、酸処理において用いられる酸の温度を、２０〜４０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６２】
次いで、図５を用いて、酸処理における酸の温度と、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて撹拌した場合のＸ／Ｙ（−）（α化度）と、の関係を説明する。
図５においては、横軸に酸の温度（℃）を採り、縦軸に撹拌後のα化度（−）を採った特性曲線が示してある。
なお、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶における初期段階のα化度の値、すなわち、所定条件下にて撹拌する前の段階におけるα化度の値は、いずれも０．３未満の値であった。
かかる特性曲線から理解されるように、酸の温度が１５℃未満の範囲では、その増加にともなって、撹拌後のα化度の値が極僅かずつしか増加していない。したがって、酸の温度が１５℃未満の範囲では、撹拌後のα化度の値を０．５以上の値をとることが困難となることがわかる。一方、酸の温度が１５℃以上の範囲では、その増加にともなって、撹拌後のα化度の値が急激に増加し始めるため、確実に０．５以上の値をとることができることがわかる。
したがって、酸処理における酸の温度を１５℃以上とすることによって、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて撹拌した場合におけるＹ型チタニルフタロシアニン結晶のα化度の値を確実に０．５以上の値とすることができることがわかる。このことは、酸処理における酸の温度を１５℃以上の値とすることによって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を安定的に製造することができることを意味する。
【００６３】
３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、チタニルフタロシアニン溶液を貧溶中に滴下して、ウェットケーキを得る工程である。
このように滴下を実施する理由は、チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下することによって、後の工程における不純物の洗浄を、より有効にすることができるためである。
すなわち、滴下によって、析出したチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキが、表面積が大きな不定形となるため、後の工程において、効果的に不純物を除去することができるためである。
また、使用する貧溶媒が、水であることが好ましい。
この理由は、水であれば、極性や温度調節の点から、さらに容易にチタニルフタロシアニン化合物を析出させることができるためである。
したがって、析出したチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキにおける表面積を増加させて、より効果的に不純物を除去することができるためである。
また、その他の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒等を用いることもできる。
なお、貧溶媒の温度は、使用する貧溶媒の種類によっても異なるが、一般に０〜２０℃範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
４．工程（ｄ）
工程（ｄ）は、ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程である。
すなわち、上述した工程（ｃ）によって、不純物を除去しやすい状態にした上で、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより、効果的に不純物を除去することができる。
【００６５】
また、洗浄溶剤として、アルコールを用いることが好ましい。
この理由は、アルコールであれば、工程（ｂ）における酸処理によって分解された状態の不純物を、効果的に溶出させて、除去することができるためである。
なお、かかるアルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノール等が挙げられる。
【００６６】
５．工程（ｅ）
工程（ｅ）は、洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、第１の実施形態において詳細に記載した特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程である。
すなわち、洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌することによって、結晶型をＹ型に変換することができる。
なお、上述した加熱撹拌は、水が存在した状態で非水系溶媒中に分散させて、３０〜７０℃で５〜４０時間攪拌することが好ましい。
また、非水系溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００６７】
６．工程（ｆ）
工程（ｆ）は、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を溶剤に対して分散させて、電荷発生層用塗布液を製造する工程である。
すなわち、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を溶剤に添加して、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、固形分濃度が１〜７重量％の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、塗布液の固形分濃度は１重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は７重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、電子写真感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。
【００６８】
また、溶剤が、酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコールから選択される少なくとも一種の化合物を主成分とする溶剤であることを特徴とする。
この理由は、これらの化合物以外の化合物、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を主成分とする溶剤を用いた場合には、電荷発生層用塗布液中において、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶がα型に結晶転移しやすくなる場合があるためである。
また、アルキレングリコールモノアルキルエーテル以外のエーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等を溶剤として用いた場合であっても、同様にα型に結晶転移しやすくなる場合があるためである。
【００６９】
また、結着樹脂の溶解性を向上させる等の必要から、溶剤にテトラヒドロフランを使用する場合には、酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコール等を主成分とした溶剤の全体量に対して、テトラヒドロフランを１０重量％以下の範囲内の値で含有させてもよい。
この理由は、溶剤に対し、テトラヒドロフランをかかる範囲で含有させることによって、特定のＹ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を最小限に抑制しつつも、難溶性の結着樹脂の溶解性を向上させることができるためである。
したがって、溶剤に対してテトラヒドロフランを含有させる場合には、溶剤の全体量に対して０．１〜８重量％の範囲内の値で含有させることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲内の値で含有させることがさらに好ましい。
【００７０】
７．塗布及び乾燥工程
塗布工程及び乾燥工程は、得られた電荷発生層用塗布液を、基体上に塗布及び乾燥して、電荷発生層を形成する工程である。
すなわち、基体上に、電荷発生層用塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの電荷発生層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
【００７１】
また、塗布工程の後、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する電荷発生層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、電荷発生層が熱分解する場合があるためである。
【００７２】
なお、電荷輸送層及び中間層についても、第１の実施形態において記載した構成材料を、一般に用いられる溶剤に対して溶解させて塗布液を製造し、それを塗布及び乾燥することで、それぞれ形成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
１．チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２５ｇ（０．１９５モル）と、チタンテトラブトキシド２８ｇ（０．０８２２モル）と、キノリン３００ｇと、尿素２０ｇ（０．３３モル）を加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した（ｏ−フタロニトリル１モルに対するチタンテトラブトキシドの添加量：０．４２２モル、ｏ−フタロニトリル１モルに対する尿素の添加量：１．７モル）。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２５ｇを得た。
【００７４】
２．Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）顔料化前処理
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１５ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【００７５】
（２）顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、９７％の濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。なお、かかる酸処理は、３０℃で１時間行った。
次いで、この溶液を、氷冷下の純水５リットル中に毎分１０ミリリットルにて滴下したのち２３±１℃付近で１５分間、攪拌し、その後３０分静置した。次いで溶液をガラスフィルターでろ過し、ウェットケーキを得た。
次いで、得られたウェットケーキを、洗浄液が中性になるまでメタノールに懸濁して洗浄し、洗浄後のメタノールをガラスフィルターでろ過した。
次いで、洗浄後のウェットケーキを、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて、５０℃にて１０時間加熱撹拌を行った。
そして上澄みをガラスフィルターによってろ別して得られた結晶を、５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．５ｇを得た。
【００７６】
３．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）製造直後
製造直後のチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。
すなわち、得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。なお、得られたスペクトルチャートにおいては、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、９．６°にも明確なピークを有することから、得られたチタニルフタロシアニン結晶がＹ型結晶であることが確認できた。さらに、Ｙ型結晶の特徴の１つである２４．２°におけるピークについても確認することができた。
なお、測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【００７７】
また、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び９．６°におけるピーク強度から、α化度を算出した。得られた結果を表２に示す。また、表２におけるβ転移の評価は、得られたスペクトルチャートにおいてブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有するか否かによって評価を行った（ピークを有する：×、ピークを有さない：○）。
【００７８】
（２）所定条件下にて攪拌後の評価
また、所定条件下にて攪拌した後のチタニルフタロシアニン結晶においても、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。
すなわち、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で１０日間、６０ｒｐｍの条件でロールミルを行った。
次いで、テトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填し、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶の場合と同様に測定を行うとともにα化度の算出及びβ転移の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７９】
４．電子写真感光体の製造
（１）中間層の形成
ビーズミル用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２５０重量部、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１００重量部、溶媒としてメタノール１０００重量部と、ｎ-ブタノール２５０重量部とを、５時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【００８０】
（２）電荷発生層の形成
次いで、ビーズミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したＹ型チタニルフタロシアニン結晶を２００重量部、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂１００重量部、溶剤として酢酸エチル４０００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０００重量部を、２時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８１】
（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として下記式（７）で表されるヒドラゾン化合物（ＨＴＭ−１）５５重量部と、添加剤としてメタターフェニル５重量部と、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１０重量部と、結着樹脂として粘度平均分子量２０，０００の下記式（８）で表されるポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）６０重量部と、粘度平均分子量５０，０００の下記式（９）で表されるポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−２）４０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン３１０重量部と、トルエン３１０重量部と、を収容したのち、１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
なお、実施例１及び以下に記載する他の実施例及び比較例における積層型電子写真感光体の製造条件の相違点を表１に示す。
【００８２】
【化６】
0005106053.tif 000007
【００８３】
【化７】
0005106053.tif 000008
【００８４】
【化８】
0005106053.tif 000009
【００８５】
５．電気特性の評価
（１）明電位の測定
得られた積層型電子写真感光体における明電位を測定した。
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、市販の負帯電反転現像プロセスを採用したプリンタ（沖データ（株）製、Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ−２２）に搭載して、常温常湿環境（温度：２５℃、相対湿度：５０％Ｒｈ）下にて明電位の測定を行った。
より具体的には、１０，０００枚連続して画像形成を行った後、積層型電子写真感光体を表面電位が−９００〜−８５０Ｖとなるように帯電させて帯電電位（Ｖ）とし、黒ベタ画像を形成した際の現像位置での表面電位を明電位（Ｖ）とした。得られた結果を表２に示す。なお、測定された明電位（Ｖ）は負の値であったが、表２においては、その絶対値を記載している。
【００８６】
（２）メモリ電位の測定
また、得られた積層型電子写真感光体におけるメモリ電位の評価を行った。
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、上述したのと同様のプリンタに装着し、同様の環境下にて、１０，０００枚連続して画像形成を行った後、１周目（９５ｍｍ長）の積層型電子写真感光体に対して、ベタ黒画像６５ｍｍに相当する露光を行い（露光部）、残りの３０ｍｍには露光を行わなかった（非露光部）。次いで、２周目の積層型電子写真感光体全体に対しても、露光を行わなかった。次いで、１周目の露光部に相当する部分の２周目における表面電位Ｖ0ｂ（Ｖ）と、１周目の非露光部に相当する部分の２周目における表面電位Ｖ0（Ｖ）と、を測定し、この電位差の絶対値│Ｖ0−Ｖ0ｂ│（Ｖ）を計算して、メモリ電位（Ｖ）とした。得られた結果を表２に示す。
【００８７】
６．電荷発生層形成後におけるチタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）溶解直後
形成された電荷発生層を、テトラヒドロフランに溶解した直後のチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。
すなわち、電荷発生層０．３ｇを基体から剥離して、テトラヒドロフラン５ｇ中に溶解及び分散させ、電荷発生層に含有されたチタニルフタロシアニン結晶を採りだした。
次いで、テトラヒドロフランを除去して、得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製、ＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填し、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶の場合と同様に測定を行うとともにα化度の算出及びβ転移の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８８】
（２）テトラヒドロフラン中で攪拌後の評価
また、上述したように電荷発生層をテトラヒドロフランに溶解及び分散し、さらに、１０日間攪拌した後のチタニルフタロシアニン結晶において、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。
すなわち、電荷発生層をテトラヒドロフランに溶解及び分散した後、採り出したチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で１０日間、６０ｒｐｍの条件でロールミルを行った。
次いで、テトラヒドロフランを除去して、得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填し、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶の場合と同様に測定を行うとともにα化度の算出及びβ転移の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例２〜３］
実施例２〜３においては、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、酸処理における酸の温度を、それぞれ２０、１５℃と変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例４］
実施例４においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、原料物質としてのｏ−フタロニトリル２５ｇ（０．１９５モル）をジイミノイソインドリン２８．３ｇ（０．１９５モル）に変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例５］
実施例５においては、電荷発生層を形成する際に、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル４０００重量部を、１−プロパノール４０００重量部に変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例６］
実施例６においては、電荷発生層を形成する際に、溶剤としての酢酸エチル４０００重量部を、１−プロパノールに変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例１〜２］
比較例１〜２においては、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、酸処理における酸の温度を、表１に示すように、それぞれ１０、５℃と変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例３］
比較例３においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、原料物質としてのチタンテトラブトキシド２８ｇ（０．０８２２モル）を四塩化チタン１５．６ｇ（０．０８２２モル）に変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例４］
比較例４においては、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、チタンテトラブトキシドの添加量を１６．６ｇ（０．０４９モル）（ｏ−フタロニトリル１モルに対するチタンテトラブトキシドの添加量：０．２５モル）に変えるとともに、酸処理における酸の温度を５℃に変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造することともに評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
0005106053.tif 000010
【００９７】
【表２】
0005106053.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明にかかる積層型電子写真感光体によれば、電荷発生剤としてのＹ型チタニルフタロシアニン結晶における光学特性を所定の範囲に規定するとともに、かかるＹ型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合における光学特性の変化についても、定量的に規定することによって、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができるようになった。
その結果、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体を、安定的かつ容易に得ることができるようになった。
したがって、かかる積層型電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置における電気特性の向上や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は積層型感光層の構成を説明するために供する図である。
【図２】攪拌後のα化度とメモリ電位との関係を説明するために供する図である。
【図３】電荷発生層を形成した後における攪拌後のα化度とメモリ電位との関係を説明するために供する図である。
【図４】本発明の積層型電子写真感光体を搭載した画像形成装置を説明するために供する図である。
【図５】酸の温度と攪拌後のα化度との関係を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【０１００】
１２：基体
２０：積層型電子写真感光体
２０´：積層型電子写真感光体
２０´´：積層型電子写真感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
３１：画像形成ユニット
３１ａ：画像形成部
３１ｂ：給紙部
３２：排紙ユニット
３３：画像読取ユニット
３３ａ：光源
３３ｂ：光学素子
３４：原稿給送ユニット
３４ａ：原稿載置トレイ
３４ｂ：原稿給送機構
３４ｃ：原稿排出トレイ
４１：感光体ドラム
４２：帯電器
４３：露光源
４４：現像器
４５：転写ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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