(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を分散媒体とした酸化チタンゾルであって、ゾル中の酸化チタン濃度を０．７ｇ／Ｌに調整し、光路長１ｃｍで測定したときの４００〜８００ｎｍ波長域での光透過率が５０％以上であり、かつ酸化チタン１ｇ当たりの水酸基の量が１．８ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするポリアルキレンテレフタレート重合触媒用酸化チタンゾル。
【請求項２】
光透過率が９０％以上である請求項１に記載の酸化チタンゾル。
【請求項３】
有機溶剤がグリコールである請求項１または２に記載の酸化チタンゾル。
【請求項４】
酸化チタン中のチタン元素の１〜５０モル％がチタン元素以外の元素で置換されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタンゾル。
【請求項５】
チタン元素以外の元素がケイ素、ジルコニウム、亜鉛およびゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の酸化チタンゾル。
【請求項６】
テレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体、テレフタル酸を主とするジカルボン酸およびテレフタル酸を主とするジカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種とグリコールを主とするジオールとをエステル化反応および／またはエステル交換反応させて、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてポリアルキレンテレフタレートを重合する方法において、該エステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応の少なくとも１つの反応で、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化チタンゾルを触媒として用いることを特徴とするポリアルキレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
少なくとも重縮合反応において請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化チタンゾルを触媒として用いる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
重縮合反応終了後、得られたポリアルキレンテレフタレートを一旦固化させて、固相状態で加熱して少なくとも固有粘度を重縮合反応終了時点での固有粘度よりも０．１ｄＬ／ｇ以上上げる工程をさらに有する請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
重合の任意の過程で、計算上得られるポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対し、リン原子として１×１０-4〜２５０×１０-4重量部に相当するリン化合物を添加する請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合の任意の過程で、計算上得られるポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対し、０．００１〜２重量部のヒンダードフェノール化合物を添加する請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
テレフタル酸の低級アルコールエステル、テレフタル酸およびグリコールの少なくとも１種が、ポリアルキレンテレフタレートをケミカルリサイクルして回収されたものである請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリアルキレンテレフタレートからなる加工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートを重合するための触媒、該触媒を用いて得られたポリマーとその加工物に関する。更に詳しくは、アンチモン元素を用いず、チタン元素を用いた環境にやさしい触媒と、該触媒を用いて得られる、色相、成形性および溶融安定性等に優れた高品質のポリアルキレンテレフタレート及びその繊維、フィルムおよび成形物等の加工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）に代表されるポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体やテレフタル酸を主とするジカルボン酸とグリコールとを反応させて、一旦テレフタル酸のグリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、このオリゴマーを高真空下で重縮合反応させて製造されている。また、分子量をさらに高めるために、得られたポリマーを更に固相状態で高真空下又は不活性気体中で固相重合する方法も工業的に使用されている。【０００３】
そのようなＰＥＴの重縮合触媒としては、古くから三酸化アンチモンに代表されるアンチモン系触媒が使用されてきた。しかしながら、アンチモン系触媒は、環境への負荷の観点から、一般的にはその代替品が望まれている。また、アンチモン系触媒を使用したＰＥＴはアンチモンの一部がアンチモンブラックになるのでポリマーが黒っぽくくすみ、鮮明な染色が困難といった品質上の問題がある。さらに紡糸工程では、そのアンチモンブラックが紡糸口金周辺の汚れやフィルター詰まりを引き起こし、その結果糸切れが発生する。これらの解消のために紡糸口金およびフィルターを清掃する必要があるが、清掃周期が短くなるという生産性上の問題があった。【０００４】
このような状況の中、特に環境問題の観点や品質および生産性の改善の観点からアンチモン系触媒代替材料の検討がいくつかなされている。とりわけ、チタン元素を有する有機および無機化合物を用いる検討が数多くなされている。【０００５】
特許文献１には光透過性の良好な酸化チタンゾルが開示され、酸化チタンが４〜５００ｍμ程度の微粒子であり、酸化チタンゾルとして波長３７０〜６００ｎｍでの光透過率が９５％以上であることが開示されている。しかし、水酸基を特定量有する点や、ポリアルキレンテレフタレートの重合触媒として効果がある点は開示されていない。更に、本発明者らの検討によれば、ここで開示された酸化チタンゾル中の水酸基は、酸化チタン１ｇ当たり１．８ｍｍｏｌ未満である。これは本発明の酸化チタンとは製法が異なり、酸化チタン粒子を単に砕いたり、気相法で製造したためである。【０００６】
特許文献２には、比表面積が１０ｍ2／ｇより大きい酸化チタンの粉砕物をポリエステルの重合触媒として使用する技術が開示されているが、特定の酸化チタンゾルを使用することが重合触媒として有効である点は記載されていない。これらの無機系チタン化合物触媒は、有機系チタン化合物触媒に対比して更に活性が高いにもかかわらず、熱分解反応性は低いのでより優れた触媒と考えられる。しかしながら、それでも得られたポリマーは激しく着色することがあり、これを回避するために、青剤であるコバルト化合物を使用することが考えられる。しかし、コバルト化合物はアンチモン同様に環境問題解決に対しては必ずしも有効ではなく、更にポリマー品質において、ポリマーの熱安定性および染色物の鮮明性を低下させる傾向があった。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８２１５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の状況に鑑みて、本発明の目的は、アンチモン等の重金属を用いない環境に優しいポリアルキレンテレフタレート重合触媒を提供することである。また、その触媒を用いたポリアルキレンテレフタレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の物性を有する酸化チタンゾルがポリアルキレンテレフタレートの重合触媒として活性が高いことを見出し、本発明をなすに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）有機溶剤を分散媒体とした酸化チタンゾルであって、ゾル中の酸化チタン濃度を０．７ｇ／Ｌに調整し、光路長１ｃｍで測定したときの４００〜８００ｎｍ波長域での光透過率が５０％以上であり、かつ酸化チタン１ｇ当たりの水酸基の量が１．８ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするポリアルキレンテレフタレート重合触媒用酸化チタンゾル。【００１１】
（２）光透過率が９０％以上である上記１項に記載の酸化チタンゾル。
（３）有機溶剤がグリコールである上記１または２項に記載の酸化チタンゾル。
（４）酸化チタン中のチタン元素の１〜５０モル％がチタン元素以外の元素で置換されている上記１〜３項のいずれか一項に記載の酸化チタンゾル。
（５）チタン元素以外の元素がケイ素、ジルコニウム、亜鉛およびゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記４項に記載の酸化チタンゾル。【００１２】
（６）テレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体、テレフタル酸を主とするジカルボン酸およびテレフタル酸を主とするジカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種とグリコールを主とするジオールとをエステル化反応および／またはエステル交換反応させて、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてポリアルキレンテレフタレートを重合する方法において、該エステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応の少なくとも１つの反応で、上記１〜５項のいずれか一項に記載の酸化チタンゾルを触媒として用いることを特徴とするポリアルキレンテレフタレートの製造方法。【００１３】
（７）少なくとも重縮合反応において上記１〜５項のいずれか一項に記載の酸化チタンゾルを触媒として用いる請求項６に記載の製造方法。
（８）重縮合反応終了後、得られたポリアルキレンテレフタレートを一旦固化させて、固相状態で加熱して少なくとも固有粘度を重縮合反応終了時点での固有粘度よりも０．１ｄＬ／ｇ以上上げる工程をさらに有する上記６または７項に記載の製造方法。【００１４】
（９）重合の任意の過程で、計算上得られるポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対し、リン原子として１×１０-4〜２５０×１０-4重量部に相当するリン化合物を添加する上記６〜８項のいずれか一項に記載の製造方法。
（１０）重合の任意の過程で、計算上得られるポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対し、０．００１〜２重量部のヒンダードフェノール化合物を添加する上記６〜９項のいずれか一項に記載の製造方法。【００１５】
（１１）テレフタル酸の低級アルコールエステル、テレフタル酸およびグリコールの少なくとも１種が、ポリアルキレンテレフタレートをケミカルリサイクルして回収されたものである上記６〜１０項のいずれか一項に記載の製造方法。
（１２）上記６〜１１項のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリアルキレンテレフタレートからなる加工物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化チタンゾルは、重金属元素、特に従来から使用されていたアンチモン元素を用いない、環境にやさしい触媒である。また、本発明の触媒を用いて得られるポリアルキレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、色相、溶融成形性および溶融安定性等に優れた高品質のポリマーであり、高品質の繊維、フィルムおよび成形物等の加工物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明者らは、チタン化合物を中心にポリアルキレンテレフタレート重合時の重合反応性と得られるポリマー品質向上の両面から詳細に触媒開発の検討を進めた結果、有機溶剤中で高度に分散された酸化チタンゾルを触媒として用いることで、公知のアンチモン代替触媒に対比して、高度の重合活性を有しながら、本発明の目的とする高いポリマー品質が達成されることを見出した。【００１８】
本発明でいうゾルとは、極めて微細なコロイド粒子の凝結体が解膠処理により媒質中に高分散された形態を指し、単に粉末としての微粒子の分散体でない。
本発明の酸化チタンゾルは、有機溶剤を分散媒体とした酸化チタンゾルであり、特定の光透過率を有し、かつ、酸化チタン１ｇ当たり特定量以上の水酸基を含有している。
本発明で提案する酸化チタンゾルは、単に有機系あるいは無機系チタン化合物溶液を加水分解して得られた水酸化チタン微粒子、あるいはその水酸化チタン微粒子の熱処理物である酸化チタンを例えば溶媒中で機械的に粉砕するという従来の製法では得られず、一定の加水分解条件で得られた水酸化チタンの微細なコロイド粒子のゲル状凝結体を酸処理によって解膠させ、高度の分散レベルを達成した後、有機溶剤と混合後、水分を除去して初めて得ることができる。その分散レベルは光透過率および酸化チタン中の水酸基量で判断でき、波長４００〜８００ｎｍでの光透過率が５０％以上、かつ、水酸基量が酸化チタン１ｇ当たり１．８ｍｍｏｌ以上である。【００１９】
本発明のポリアルキレンテレフタレート重合触媒用酸化チタンゾルは、４００〜８００ｎｍ波長域での光透過率は５０％以上であることが必要である。ここで、５０％以上とは４００〜８００ｎｍ波長域での最小の光透過率が５０％以上であることを指す。光透過率は、ゾル中の酸化チタン濃度を希釈または濃縮して、ゾル１Ｌ当りの酸化チタン量を０．７ｇとし、光路長１ｃｍで測定したときの値である。光透過率を５０％以上にすることで、エステル交換速度、エステル化速度および重縮合反応速度を高めることができ、同時に得られたポリマーの品質を高めることも可能になる。光透過率は、触媒活性の点で好ましくは６０〜１００％であり、更に好ましくは７０〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％である。【００２０】
本発明において、酸化チタンの水酸基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上（酸化チタン１ｇ当り１．８ｍｍｏｌ以上）である。上限は特に制限はないが、熱分解を抑制する点で１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。触媒活性の高さおよび保存安定性の観点から、１．８〜１０、より好ましくは１．８〜５ｍｍｏｌ／ｇである。【００２１】
尚、従来公知の酸化チタン触媒では１．８ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
本発明においては光透過率と酸化チタンの水酸基量を同時に満足させることにより優れた触媒活性を有するポリアルキレンテレフタレート重合触媒用酸化チタンゾルを得ることができる。【００２２】
本発明の酸化チタンゾルがポリエステルの重合触媒として高活性である理由については明らかではないが、触媒の活性点となる部分が高い表面積によって数多く導入されたことと同時に、副反応が起こりにくい表面構造になったことが考えられる。【００２３】
本発明の酸化チタンゾルは有機溶剤に酸化チタンを分散させた形態である。酸化チタンを分散させる溶剤としては、ペンタン、ヘキサンおよびオクタン等のアルカン、塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルカン、トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物、酢酸メチルおよび酢酸エチル等の脂肪族エステル、アセトンおよびメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、メタノール等のアルコール、および脂肪族グリコール等が挙げられる。好ましい溶媒としては、重合反応性およびポリマー品質の観点から重合するポリアルキレンテレフタレートのアルキレン部分に相当するグリコールである。具体的には、ＰＥＴを重合するときにはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートを重合するときには１，３−プロパンジオール、およびポリブチレンテレフタレートを重合するときには１，４−ブタンジオールが好ましい。【００２４】
酸化チタンゾル中の酸化チタン量については、特に制限はないが、通常０．１〜７０重量％が好ましい。重合過程で用いるグリコールダイマーの副生を抑制する観点から、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。【００２５】
酸化チタンの結晶系は、特に制限はなく、非晶質、アナタース、ルチルおよびブルッカイトのいずれでもよく、これらが任意の比率で混ざっていてもよい。【００２６】
本発明の酸化チタンゾルは、有機あるいは無機チタン化合物溶液を一定条件下で加水分解することにより得られた水酸化チタンの微細なコロイド粒子のゲル状凝結体を酸処理することによって解膠させ、高度の分散レベルを達成した後、有機溶剤と混合後、水分を除去して得ることができる。【００２７】
本発明の酸化チタンゾルの製造法について更に詳細に説明する。
チタン源となる有機系あるいは無機系チタン化合物としては、例えば、硫酸チタン、酢酸チタン、硝酸チタン、四塩化チタン、またはチタンイソプロポキシドおよびチタンブトキシド等のアルコキシド等を用いることができる。コストおよび加水分解反応性を考慮すると硫酸チタンおよび四塩化チタンが好ましい。また、これらのチタン化合物に他の加水分解性金属化合物をチタン金属に対して１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％になるように混合してもよい。特に、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛およびゲルマニウムの加水分解性金属ゾルが触媒活性を高める観点から好ましい。【００２８】
チタン化合物の加水分解方法としては、水、あるいはアルコール、グリコール、アセトンおよびメチルエチルケトン等の水溶性溶剤中で実施することができる。
本発明では加水分解の際に予め反応核としてオルトチタン酸の微粒子を添加することが必要である。このオルトチタン酸の微粒子は常温にてチタン化合物溶液にアルカリ溶液を加える中和反応により生成する。その際のオルトチタン酸の濃度は、酸化チタン換算で２０〜２００ｇ／Ｌが好ましい。使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等を用いることができる。特に強アルカリとなる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。アルカリ溶液添加時には中和熱により液温が上昇するが、活性の低いメタチタン酸の生成を防ぐために、０〜５０℃に制御することが好ましい。【００２９】
加水分解反応において、反応核としてのオルトチタン酸の添加量は酸化チタン換算で原料酸化チタン化合物の０．５〜３０％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０％である。全酸化チタン濃度は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、反応温度としては、通常０〜１２０℃であり、反応時間としては、通常１０分から４８時間である。【００３０】
こうして得られた水酸化チタンは、硫酸チタンおよび四塩化チタン等のような無機系チタン化合物を原料とする場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ性化合物を用いて、ｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ９〜１２になるようにアルカリ処理する。アルカリ処理温度としては、通常０〜１００℃であり、時間は通常１０分〜４８時間である。アルカリ処理をすることにより原料に由来する硫酸イオンなどの不純物を除去する。【００３１】
水酸化チタンは、アルカリ処理した後、次いで酸処理を行う。酸処理することによりゲル状に凝結しているコロイド粒子を分散させる（解膠といわれる）。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸および燐酸などの無機酸のほか、シュウ酸、クエン酸および乳酸等の有機酸を用いることができる。酸処理の温度としては通常０〜１００℃であり、時間は通常１０分〜９６時間程度である。酸処理時の水酸化チタンの濃度は酸化チタン換算で５０〜５００ｇ／Ｌであり、使用する酸の量は水酸化チタンの酸化チタン換算１００重量部に対し１０〜２００重量部が好ましい。【００３２】
酸処理による解膠の後、イオン交換法、電気透析法および限外ろ過などにより脱塩処理を行い、塩による凝集を解くことにより水性ゾルを得ることができる。
続いて、溶媒となる水をエチレングリコールなどの分散媒体と置換することにより目的とする酸化チタンゾルを得ることができる。溶媒置換の方法としてはエバポレーターを用いる減圧蒸留、限外ろ過装置による置換方式、あるいは共沸蒸留等何れでも構わない。以上のような方法により、本発明が目的とする光透過率および水酸基量を有する酸化チタンゾルを製造することができる。【００３３】
本発明の酸化チタンゾルを触媒として用いて、ポリアルキレンテレフタレートを製造することができる。
本発明において、ポリアルキレンテレフタレートとは、強度および熱安定性が良好という観点から、繰り返し単位の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上がアルキレンテレフタレート単位からなるポリマーである。具体的には、ＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。【００３４】
本発明において、ポリアルキレンテレフタレートの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸、グリコールおよびジグリコール以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーとしては、テレフタル酸、その低級アルコールエステルおよびグリコール以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミドおよびオキシカルボン酸等、特に制限はない。具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸および５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のカルボン酸またはそのエステル誘導体、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ｓ、オキシ酢酸、オキシ安息香酸、および分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリオール等が挙げられる。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。また、分子量制御および分子末端制御を目的として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および安息香酸等のモノカルボン酸やその低級アルコールエステル、並びにヘキサノール、プロパノール、ベンジルアルコールおよびフェノール等のモノアルコールやその誘導体等を用いることができる。【００３５】
本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステルおよびグリコールは、市販のものでもよいし、あるいはボトル、樹脂形成体、繊維およびフィルム等の製品からケミカルリサイクルによって回収されたものでもよい。ケミカルリサイクルされたモノマーを使用し、かつ環境付加のない触媒を使用することによって、自然や人類にとって優しいポリアルキレンテレフタレートやその成形体を提供できるので、環境破壊および健康破壊が叫ばれている今日、本発明はその解決策の一つとして、極めて重要な技術と考えられる。【００３６】
本発明によって製造されるポリアルキレンテレフタレートにおいては、染色における染料吸尽率や発色性の向上、製糸安定性の向上、およびポリマー運送時にポリマー粉が発生しにくいという点において、ジグリコール（化学式：ＨＯＲＯＲＯＨ、Ｒはグリコール中のアルキレン基に対応する。）を、ポリアルキレンテレフタレートに対して、０．０１〜２重量％共重合されていることが好ましい。０．０１重量％未満では染料吸尽率、発色性および耐粉発生が不十分がとなる。一方、２重量％を越えると、熱安定性低下による製糸安定性および耐光性の低下が起こる。さらに好ましくは０．２〜１．７重量％、特に好ましくは０．２〜１．０重量％である。【００３７】
また、本発明においては、ポリアルキレンテレフタレートにアルキレンテレフタレート単位からなる環状オリゴマーや、アルキレンテレフタレート単位が線状につながった線状オリゴマーの合計量が、ポリアルキレンテレフタレート重量当たり０．２〜３重量％含まれてもよい。これらはポリアルキレンテレフタレート重合時に生成する副生物である。これらのオリゴマーが３重量％を越えると成形時に析出して工程安定性を低下させる。０．２重量％未満では染色性が若干低下する。好ましくは、０．７〜２．８重量％である。【００３８】
本発明において、ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は０．３〜１．８ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満の場合は、得られる成形体の強度および耐久性が低い。１．８ｄＬ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性が低下する傾向がある。さらに好ましくは０．３〜１．４ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．３ｄＬ／ｇである。【００３９】
本発明においては、ポリアルキレンテレフタレート中に酸化チタンゾル由来の触媒残さ（酸化チタン）が存在してもよい。しかし、その量はできるだけ少ないことが好ましい。ポリアルキレンテレフタレート重量に対し、１５０ｐｐｍを越えると、色相および溶融安定性が低下する。通常は１０〜１２０ｐｐｍである。【００４０】
本発明においては、ポリアルキレンテレフタレートのＬ＊値は７０以上、ｂ＊値は−２〜１０であることが好ましい。Ｌ＊値は、明るさを示す指標であり、７０以上で染色物の鮮明性が著しく向上する。Ｌ＊値はさらに好ましくは７８以上、特に好ましくは８５以上である。ｂ＊値は黄色みを示す指標である。ｂ＊値が−２〜１０であれば、優れた染色後の発色を示す。ｂ値が−２未満や１０より大きい場合は、染色物がくすんでしまう。【００４１】
本発明においては、ポリアルキレンテレフタレートに各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、顔料、染料、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤および蛍光増白剤等を共重合または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタン（ルチル型またはアナタース型の結晶性酸化チタン）を用いる場合は、ポリアルキレンテレフタレートに対して０．０１〜３重量％が好ましい。【００４２】
特に、熱安定性、溶融安定性およびポリマーの白度を高める方法としては、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸および亜リン酸等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびオクタデシル−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。添加量としては計算上得られるポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の場合、０．００１〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部を添加し、リン化合物の場合、リン原子として１×１０-4〜２５０×１０-4重量部、好ましくは１０×１０-4〜８０×１０-4重量部添加する。【００４３】
また、ポリマーの白度を向上させるために、波長５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物を０．１〜１００ｐｐｍを含有せしめてもよい。これらの具体的物質としては、アントラキノン系染料およびジアゾ系染料に代表される染料が好ましい。含有量としては、好ましくは１〜３０ｐｐｍである。【００４４】
本発明において、ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸および／またはその低級アルコールエステル誘導体あるいはテレフタル酸を主とするジカルボン酸および／またはその誘導体とグリコールとをエステル化反応および／またはエステル交換反応させて、テレフタル酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートを重合する方法において、エステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応の少なくとも１つの反応の触媒として、上述の本発明の酸化チタンゾルを用いて製造する。本発明の酸化チタンゾルは少なくとも重縮合反応に用いられることが好ましい。【００４５】
本発明において、テレフタル酸、その低級アルコールエステル、テレフタル酸を主とするジカルボン酸およびその誘導体とグリコールとを反応させてテレフタル酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーを生成させる方法としては、公知の方法を用いることができる。この反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合はエステル交換反応と、テレフタル酸を用いる場合にはエステル化反応と呼ばれる。ここで、テレフタル酸の低級アルコールエステルとは、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルおよびテレフタル酸モノメチル等である。また、テレフタル酸の低級アルコールエステル、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の、カルボン酸、カルボン酸誘導体およびジオールとして、例えば前述のモノマー原料の説明で例示したモノマーを使用できる。もちろん、前述の例示されたモノマーのみに限定されるものではない。【００４６】
テレフタル酸、その低級アルコールエステル、テレフタル酸を主とするジカルボン酸およびその誘導体の合計に対するエチレングリコールを主とするジオールの仕込み比率は、モル比で１．０〜３であることが好ましい。仕込み比率が１．０未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなるとジグリコールの量が過度に多くなったり、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。さらに好ましくは１．４〜２．５であり、特に好ましくは、１．５〜２．３である。【００４７】
エステル交換反応およびエステル化反応においては、触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、この触媒として本発明の酸化チタンゾル、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、蟻酸リチウムおよび酢酸ナトリウム等の１種もしくはそれ以上を用いることができる。【００４８】
触媒の使用量としては、モノマーとして使用する全カルボン酸およびその誘導体の合計量に対して０．００２〜３重量％、好ましくは０．００４〜０．１５重量％を用いることが、反応速度、ポリマーの白度および熱安定性を兼ね備えるので好ましい。尚、本発明の酸化チタンゾルを触媒として用いる場合、酸化チタン量がこの範囲となる。【００４９】
反応温度としては２００〜２３０℃程度で、副生するメタノール等のアルコールや水等を留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはそのオリゴマーである。以上のエステル交換反応およびエステル化反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。【００５０】
本発明のポリアルキレンテレフタレートは、こうして得られたテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはそのオリゴマーを重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応では、重縮合反応前に必要に応じて触媒を添加することが好ましく、本発明の酸化チタンゾルを必要に応じて添加する。また、チタンテトラブトキシドおよびチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドと３価や５価のリン化合物、１〜４個のカルボシキル基を有する脂肪族または芳香族化合物等を反応させた変性チタン化合物、３価又は５価のハロゲン化チタン、および微粒子結晶性酸化チタン等を全カルボン酸およびその誘導体の合計量に対して０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．００３〜０．１５重量％添加してもよい。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応でもちいた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応やエステル化反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる。【００５１】
触媒以外の各種添加剤は、重合のどの段階で添加してもよく一気にあるいは数回に分けて添加してもよいが、重縮合反応前にそのまま、あるいは、グリコール溶液やグリコール分散液として添加することが好ましい。例えば、本発明に用いるリン化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の場合、添加はエステル交換反応やエステル化反応終了後以降が、エステル交換反応およびエステル化反応を阻害することなく、ポリマーの着色を最も抑えられる点で好ましい。尚、反応物の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加することができなくなる。このような場合は、一度グリコールに少なくとも５０℃以上の温度で溶解させ、一度グリコールと反応させて沸点を高めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法を用いることで、所望するリン元素量をポリアルキレンテレフタレートに添加することが可能となる。グリコール溶液の濃度としては、例えば０．００１〜１０重量％である。【００５２】
また、波長５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物についても、重合のどの段階で添加してもよく、そのままあるいは上記と同様に溶液または溶剤中の分散液として添加できる。５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物を市販の染料として入手し使用する場合は、染料製品の中に染料の分散を助ける界面活性剤および硫酸ナトリウム等の無機塩が入っている場合がある。これらはポリマーの色相低下および溶融成形時のフィルター詰まりの原因となるので、事前に除去することが特に好ましい。【００５３】
重縮合反応は、触媒を加えた後、昇温して、０．０００１〜０．３ｋＰａの減圧下、得られるポリマーの融点の２５〜５０℃までの温度で反応させる。添加剤は任意の段階で添加できる。重合時間は目標固有粘度にもよるが、通常は２〜５時間である。昇温前あるいは昇温の初期段階で減圧にして、好ましくは２４０℃に到達する前に過剰のグリコールの大部分を除去することが必要である。高温で過剰のグリコールが長い時間滞留すると、グリコール同士が縮合してジグリコールになり、ポリマーに共重合されて、ジグリコールの共重合比率が２重量％を超える場合がある。そのような具体的な減圧方法としては、常圧から０．３ｋＰａまでにする時間が１５〜１００分であることが必要である。１５分以内ではグリコールが突沸する問題が起こりやすく、真空ラインを詰まらせる可能性がある。１００分を越えるとジグリコールが大量に生成する。好ましくは１５〜６０分である。
こうして得られたポリアルキレンテレフタレートは公知の方法を用いてチップ化を行い、繊維、フィルムおよび成形品の原料として用いることができる。【００５４】
こうして得られたポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．３〜１．０ｄＬ／ｇ程度であり、本発明の目的を達成するものであるが、固有粘度を０．７５ｄＬ／ｇより高めることは困難となる場合がある。なぜならば、固有粘度を上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり、粘度が上がりにくくなる場合があるからである。そこで、０．７５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を達成する方法として、好ましい方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いるとプレポリマーの固有粘度よりも少なくとも０．１ｄＬ／ｇ以上高めることが可能であり、最終的には１．５ｄＬ／ｇまでも極限粘度を高めることが可能となる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状またはブロック状にしたプレポリマーを、窒素およびアルゴン等の不活性ガスの存在下あるいは１０ｋＰａ以下好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下で、１９０〜２５０℃の温度で、１〜７０時間程度重縮合させることによって行なうことができる。
こうして得られたポリアルキレンテレフタレートも、繊維、フィルムおよび成形品の原料として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。本発明の実施例等で用いる主な測定値は以下の測定法により測定した。【００５６】
（１）酸化チタンゾルの光透過率測定
用いた分散媒体（例えば、実施例１ではエチレングリコール）で酸化チタン濃度を０．７ｇ／Ｌに調整し、光路長１ｃｍのセルを用い、島津製作所製分光光度計「UV-3100PC 」にて４００〜８００ｎｍの波長域での光透過率を測定した。この領域での光透過率のうち、最小値を酸化チタンゾルの光透過率とした。【００５７】
（２）酸化チタン表面の水酸基量
Ｆイオン交換法により測定を行った。なお、Ｆイオンの定量は発色させることによる吸光光度法を適用した。
（Ａ）測定方法
１．酢酸として１Ｎ、酢酸ナトリウムとして０．５Ｎとなるように緩衝液を調整し、その緩衝液を１０倍に希釈する。その希釈した緩衝液に、Ｆイオン量が４０ｍｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＦを１Ｌ当たり１．６８ｇ添加する。この溶液を吸着液とする。この吸着液の初期のフリーＦイオン量（ａ）（ｇ／Ｌ）を測定しておく。
２．試料のＴｉＯ2 濃度をあらかじめ測定しておき、試料から吸着液のＴｉＯ2 濃度が４ｇ／Ｌとなる量を分取し、吸着液に添加した後、吸着液の攪拌を常温で開始する。この時、トータル液量は２５０ｍＬとなるようにし、これを検査液とする。なお、検査液は測定が終了するまで常温で攪拌を継続する。
３．試料の添加後、検査液のフリーのＦイオン量（ｇ／Ｌ）を１時間ごとに測定し、飽和吸着量に達して数値が変化しなくなった時点を終点とする。飽和吸着時のフリーＦイオン量（ｂ）から以下の計算式により水酸基量を算出する。
水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（ａ）―（ｂ））／（１８．９９８×４）
（Ｂ）Ｆイオンの測定方法
１．検査液からサンプルを１００μＬ分取し、５０ｍＬメスフラスコに入れる。
２．これに発色剤として２．５％ランタンアリザリンコンプレキソン溶液５ｍＬを添加し、さらにメスフラスコの標線まで水を加え混合・攪拌した後、１時間静置する。
３．分光光度計にて吸光度を測定し、検量線にてＦイオン量を算出する。【００５８】
（３）固有粘度
固有粘度［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
定義式中のηｒは純度９８％のｏ−クロロフェーノールで溶解したＰＥＴの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍＬ中のグラム単位による溶質重量値である。【００５９】
（４）元素量の含有量測定
元素の含有量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。
分析試料は、以下のようにして調整した。三角フラスコに０．５ｇの樹脂組成物と１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（１：１）の水溶液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加え分析試料とした。【００６０】
（５）Ｌ＊値、ｂ＊値の測定
試料（例えば、ペレット）をガラス製セル（内径６１ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に深さの９〜１０割まで満たし、スガ試験機（株）製色彩色差計（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系でＬ＊およびｂ＊を測定した。【００６１】
（６）ジグリコールの共重合比率
微粉末化した試料２ｇを精秤後、２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍＬに加え、還流下、４時間かけて加溶媒分解した。得られた分解物を用い、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
カラムは、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ（液相膜厚０．２５μｍ）のＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、ヘリウムを１００ｍＬ／分で流しながら、２０℃／分の昇温速度で１５０〜２３０℃まで測定した。【００６２】
（７）末端カルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、その後クロロホルム２５ｍＬを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定値ＶA （ｍＬ）と、ペレット無しのブランク滴定での滴定値ＶO を求め、以下の式に従って、ポリマー１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基量（ミリ当量／ｋｇポリマー）＝（ＶA −ＶO ）×２０【００６３】
（８）比表面積の測定
ＢＥＴ法に準じて測定した。
（９）染色堅ろう度
ドライクリーニング堅ろう度はＪＩＳ−Ｌ−０８６０に、耐光堅ろう度はＪＩＳ−Ｌ−０８４２に準じて判定した。【００６４】
［参考例１］
実施例で用いたテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールは以下のようにして、ケミカルリサイクルしたものを使用した。
固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＥＴ１４４重量部、エチレングリコール２７０重量部および酢酸ナトリウム０．１４４重量部を２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、エチレングリコールを１６０ｍｍＨｇの減圧下で留去した。【００６５】
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２重量部を分散させた２５℃のメタノール１００重量部に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、１０００ｒｐｍで遠心分離を行い、液相（メタノールおよびエチレングリコールを主体としたもの。酢酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムも含まれる。）と固相（テレフタル酸ジメチルを主体としたもの。酢酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムも含まれる。）に分離した。液相と固相をそれぞれ蒸留し、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを回収した。【００６６】
［実施例１］
イルメナイト鉱石を硫酸に溶解した後、沈殿物を除去した硫酸チタニル水溶液を、酸化チタン濃度（ＴｉＯ2換算）６０ｇ／Ｌおよび硫酸濃度（Ｈ2ＳＯ4換算）２５０ｇ／Ｌに調整した後、２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加しオルトチタン酸を析出させた。この間、液温は２０〜４０℃に維持した。次いで、酸化チタン濃度１００ｇ／Ｌおよび硫酸濃度３５０ｇ／Ｌに調整した硫酸チタニル水溶液に当該オルトチタン酸を酸化チタン換算にて５％添加し、３時間沸騰して加水分解した。得られた水酸化チタンスラリーを水で洗浄した後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、攪拌しながら６０℃に加熱し２時間保持した。次いで、冷却し、濾過した後、酸化チタン濃度（ＴｉＯ2換算）２００ｇ／ＬおよびＨＣｌ濃度１００ｇ／ＬとなるようにＨＣｌおよび水を加え、攪拌しながら６０℃で４時間解膠した。その後、脱塩処理を行いＴｉＯ2 に換算して２０重量％の水性酸化チタンゾルを得た。【００６７】
水性酸化チタンゾル１００ｇに対しエチレングリコール８０ｇを添加混合し、減圧加熱することにより水分を除去し、エチレングリコールを溶媒とした酸化チタンゾル（光透過率９８％、酸化チタン濃度２０ｇ／Ｌ、酸化チタン１ｇ当たりの水酸基量２．０ｍｍｏｌ）を得た。【００６８】
［実施例２］
添加するオルトチタン酸の添加量を１５％とする以外は実施例１と同様な方法にて、エチレングリコールを溶媒とした酸化チタンゾル（光透過率９９％、酸化チタン濃度２１．３ｇ／Ｌ、酸化チタン１ｇ当たりの水酸基量２．５ｍｍｏｌ）を得た。【００６９】
［比較例１］
実施例２と同様に加水分解を行い得られた水酸化チタンスラリーを水洗し、１５０℃で乾燥した後、粉砕を行った。得られた粉末の比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。得られた酸化チタン化合物は水酸化チタンと酸化チタンの混合物であった。得られた粉末をエチレングリコールと混ぜビーズミルでエチレングリコールに分散させ酸化チタン分散液（光透過率６０％、酸化チタン濃度２０．０ｇ／Ｌ、酸化チタン１ｇ当たりの水酸基量０．４ｍｍｏｌ）を得た。【００７０】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、エチレングリコール８７２重量部、およびエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和塩１．２重量部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴにトリメチルホスフェート０．４重量部および重縮合触媒として実施例１の酸化チタンゾル（ＴｉＯ2 換算）０．０６重量部を添加した。その後昇温を続け、２３０〜２４０℃の温度で４５分維持した。その間、圧力は常圧から０．３ｋＰａまで減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２９０℃まで続け、約３時間重縮合を行った。得られたＰＥＴは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００７１】
［実施例４］
重縮合触媒として、実施例２の酸化チタンゾルを用いた以外は、実施例３と同様にＰＥＴを作製した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００７２】
［比較例２］
重縮合触媒として、比較例１の酸化チタンエチレングリコール分散液を用いた以外は、実施例３と同様にＰＥＴを作製した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００７３】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、エチレングリコール８７２重量部、およびエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和塩１．２重量部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いＢＨＥＴを製造した。得られたＢＨＥＴにトリメチルホスフェート０．４５重量部および重縮合触媒として三酸化アンチモン０．６５重量部を添加した。その後昇温を続け、２３０〜２４０℃の温度で４５分間維持した。その間、圧力は常圧から０．３ｋＰａまで減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２８５℃まで続け、２時間４０分重縮合を行った。得られたＰＥＴは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００７４】
［実施例５］
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、エチレングリコール８７２重量部、およびテステル交換触媒並びに重縮合触媒として実施例１の酸化チタンゾル（ＴｉＯ2 換算）０．０６重量部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行い、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴに、トリメチルホスフェート０．４重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加した。その後昇温を続け、２３０〜２４０℃の温度で４５分間維持した。その間、圧力は常圧から０．３ｋＰａまで減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２９０℃まで続け、約３時間重縮合を行った。得られたＰＥＴは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００７５】
得られたポリマーを窒素雰囲気下、１６０℃で３時間、循環式乾燥機を用いて、水分率３０ｐｐｍまで乾燥を行った。得られた乾燥ポリマーを押出機に投入し、２９０℃で口径０．２３ｍｍ×３６個の丸型紡口を通して押し出した。紡出されたフィラメント群に２０℃、相対湿度９０％の冷風を０．４ｍ／ｓの速度で吹き付け、冷却固化させた。固化されたフィラメント群に給油ノズルを用いて脂肪族エステルを主体とするの仕上げ剤を１０％の水分散エマルジョンとして糸に付着させ１６００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。次に得られた未延伸糸を７０℃のホットプレート、さらに１６０℃のホットプレートに通しながら伸度がほぼ２５％になるように延伸し、５７ｄｔｅｘ／３６ｆの延伸糸を得た。強度は４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２５％であった。【００７６】
紡糸を１週間続けても、紡口周辺に汚れは認められなかった。
得られた延伸糸を筒編みにし、１６０℃、１分間乾熱セットを施した。その後、ダイアニックスブラックＢＧ−ＦＳ（ダイスタージャパン社製）の８％ｏｍｆを用い、染色助剤であるニッカサンソルト１２００を０．５ｇ／リットルの濃度で存在させ、酢酸でｐＨを６に調整し、１：３０の浴比および１２０℃の温度で、６０分間染色を行った。得られた染色物は、比較例３で得られたポリマーを用いて同様に得た繊維染色物に対比して、明らかに鮮明性に優れていた。【００７７】
また、筒編みを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３０分アルカリ減量し、同様の染色を施したところ、黒の発色が非常に鮮明かつ深みを持った。このような深みは、比較例３で得られたポリマーを用いた繊維では得られなかった。【００７８】
［実施例６］
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、エチレングリコール８７２重量部、およびエステル交換触媒並びに重縮合触媒として実施例１の酸化チタンゾル（ＴｉＯ2 換算）０．０６重量部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴにトリメチルホスフェート０．４重量部を添加した。その後昇温を続け、２３０〜２４０℃の温度で４５分間維持した。その間、圧力は常圧から０．３ｋＰａまで減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２５０℃まで続け、約３時間重縮合を行った。得られたＰＥＴは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００７９】
［実施例７］
分散媒体として、エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いたことを除いて、実施例１と同様に酸化チタンゾルを作製した。得られた酸化チタンゾルは、光透過率９８％、酸化チタン濃度２０ｇ／Ｌ、および酸化チタン１ｇ当たりの水酸基量２．０ｍｍｏｌであった。
触媒の酸化チタンゾルとして上記の酸化チタンゾルを用いたこと、およびエチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いたことを除いて、実施例６と同様にポリアルキレンテレフタレートポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００８０】
［実施例８］
チタン元素の１０モル％に相当するケイ素原子となる量の四塩化ケイ素を硫酸チタニルに加えたことを除いて、実施例１と同様に酸化チタンゾルを作製した。得られた酸化チタンゾルは、光透過率が９８％、酸化チタン濃度が２２ｇ／Ｌ、酸化ケイ素濃度が２ｇ／Ｌ、および全酸化物１ｇ当たりの水酸基量が２．１ｍｍｏｌであった。【００８１】
［実施例９］
ケイ素原子およびジルコニウム原子がそれぞれチタン元素の５％モルに相当する量となるように、四塩化ケイ素および四塩化ジルコニウムを硫酸チタニルに加えたことを除いて、実施例１と同様に酸化チタンゾルを作製した。得られた酸化チタンゾルは、光透過率が９８％、酸化チタン濃度が１８ｇ／Ｌ、酸化ケイ素濃度が２ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム濃度が２ｇ／Ｌ、および全酸化物１ｇ当たりの水酸基量が２．１ｍｍｏｌであった。【００８２】
［実施例１０］
重縮合触媒として実施例８の酸化チタンゾルを用いたことを除いて、実施例３と同様にＰＥＴを製造した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００８３】
［実施例１１］
重縮合触媒として実施例９の酸化チタンゾルを用いたことを除いて、実施例３と同様にＰＥＴを製造した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００８４】
［実施例１２］
実施例５において重縮合反応後に得られたＰＥＴのチップを窒素雰囲気下２２０℃で３０時間固相重合を行った。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００８５】
［実施例１３］
分散媒体として、エチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたことを除いて、実施例１と同様に酸化チタンゾルを作製した。得られた酸化チタンゾルは、光透過率９８％、酸化チタン濃度２０ｇ／Ｌ、および酸化チタン１ｇ当たりの水酸基量２．０ｍｍｏｌであった。
次に、テレフタル酸ジメチル１３００重量部、１，３−プロパンジオール１３７０重量部、およびエステル交換触媒並びに重縮合触媒として上記の酸化チタンゾル（ＴｉＯ2 換算）０．０６重量部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）を製造した。得られたＢＨＰＴにトリメチルホスフェート０．４重量部を添加した。その後昇温を続け、２３０〜２４０℃の温度で４５分間維持した。その間、圧力は常圧から０．３ｋＰａまで減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまで１，３−プロパンジオールを留去しながら減圧した。その後昇温を２５０℃まで続け、約３時間重縮合を行った。
得られたポリマーの物性を表１に示す。【００８６】
［実施例１４］
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、１，４−ブタンジオール１３７０重量部、およびエステル交換触媒並びに重縮合触媒として実施例７で作製した酸化チタンゾル（ＴｉＯ2 換算）０．０６重量部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート（ＢＨＢＴ）を製造した。得られたＢＨＢＴにトリメチルホスフェート０．４重量部を添加した。その後昇温を続け、２３０〜２４０℃の温度で４５分間維持した。その間、圧力は常圧から０．３ｋＰａまで減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまで１，４−ブタンジオールを留去しながら減圧した。その後昇温を２５０℃まで続け、約３時間重縮合を行った。
得られたポリマーの物性を表１に示す。【００８７】
［実施例１５］
イルメナイト鉱石を硫酸に溶解し、沈殿物を除去した硫酸チタニル水溶液を、酸化チタン濃度（ＴｉＯ2換算）６０ｇ／Ｌおよび硫酸濃度（Ｈ2ＳＯ4換算）２５０ｇ／Ｌに調整した後、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加しメタチタン酸を析出させた。この間、液温は２０〜４０℃に維持した。次いで、酸化チタン濃度１００ｇ／Ｌおよび硫酸濃度４５０ｇ／Ｌに調整した硫酸チタニル水溶液に当該メタチタン酸を酸化チタン換算にて５％添加し、３時間沸騰して加水分解した。得られた水酸化チタンスラリーを水で洗浄した後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、攪拌しながら６０℃の温度に加熱し２時間保持した。次いで、冷却、濾過した後、酸化チタン濃度（ＴｉＯ2換算）２００ｇ／ＬおよびＨＣｌ濃度２００ｇ／ＬとなるようにＨＣｌおよび水を加え、攪拌しながら６０℃の温度で３４時間解膠した。その後、脱塩処理を行いＴｉＯ2 に換算して２０重量％の水性酸化チタンゾルを得た。【００８８】
水性酸化チタンゾル１００ｇに対しエチレングリコール８０ｇ添加混合し、減圧加熱することにより水分を除去しエチレングリコールを分散媒体とした酸化チタンゾル（光透過率７０％、酸化チタン濃度２０ｇ／Ｌ、酸化チタン１ｇ当たりの水酸基量１４ｍｍｏｌ）を得た。【００８９】
［実施例１６］
亜鉛原子およびゲルマニウム原子がそれぞれチタン元素の５原子％に相当する量となるように、塩化亜鉛および四塩化ゲルマニウムを硫酸チタニルに加えたことを除いて、実施例１と同様に酸化チタンゾルを作製した。得られた酸化チタンゾルは、光透過率が９８％、酸化チタン濃度が１８ｇ／Ｌ、酸化亜鉛濃度が２ｇ／Ｌ、酸化ゲルマニウム濃度が２ｇ／Ｌ、および全酸化物１ｇ当たりの水酸基量が９．０ｍｍｏｌであった。【００９０】
［実施例１７］
エステル交換触媒および重縮合触媒として、実施例１５で得られた酸化チタンゾルを用い、重縮合時間を１．２時間としたことを除いて、実施例３と同様にＰＥＴを製造した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００９１】
［実施例１８］
エステル交換触媒および重縮合触媒として、実施例１６で得られた酸化チタンゾルを用いたことを除いて、実施例３と同様にＰＥＴを製造した。得られたポリマーの物性を表１に示す。【００９２】
【表１】
0005001838.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の酸化チタンゾルはポリアルキレンテレフタレートの重合用触媒として好適に用いられる。得られたポリアルキレンテレフタレートは環境にやさしいものであり、繊維、樹脂およびフィルム等の原料として有用である。