(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱化合物からなるｐ導電性層と
チタンおよび酸素を含有する化合物からなる、ｐ導電性層と境を接するｎ導電性層とを有し、この場合
ｎ導電性層のｐ導電性層から離れた面はｎ導電性強化層と境を接しており、この強化層がｎ導電性層よりも大きなバンド間隔を有する、薄膜太陽光電池のためのダイオード構造体
であって、チタンおよび酸素を含有する化合物がＴｉＯｘ群（但し、１．５＜ｘ＜２）から選択されており、かつｎ導電性強化層がＺｎＯからなるか、ＳｎＯ２からなるか、またはＩｎＳｎＯ２からなる、ダイオード構造体。
【請求項２】
黄銅鉱化合物がＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２群からのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２−半導体である、請求項１記載のダイオード構造体。
【請求項３】
黄銅鉱化合物がＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）からなる、請求項２記載のダイオード構造体。
【請求項４】
チタンおよび酸素を含有する化合物が使用される黄銅鉱化合物に関連してＴｉＯｘ群から、導電バンド中でできるだけ良好な適合が定められるように選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のダイオード構造体。
【請求項５】
ｎ導電性強化層は窓層であり、かつカドミウム不含である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のダイオード構造体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のダイオード構造体を有する薄膜太陽光電池。
【請求項７】
ｐ導電性層のｎ導電性層から離れた面が電流集積コンタクトと境を接している、請求項６記載の薄膜太陽光電池。
【請求項８】
電流集積コンタクトが全面の裏面電極として構成されている、請求項７記載の薄膜太陽光電池。
【請求項９】
電流集積コンタクトが基板に境を接しており、この基板が光入射側から離れている（基板の設計）、請求項７または８記載の薄膜太陽光電池。
【請求項１０】
ｎ導電性強化層が基板と境を接しており、この基板が光入射側に対向している（上層の設計）、請求項７または８記載の薄膜太陽光電池。
【請求項１１】
電流集積コンタクトがモリブデンからなる、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の薄膜太陽光電池。
【請求項１２】
基板がガラスからなる、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の薄膜太陽光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、殊に薄膜太陽光電池に使用するためのダイオード構造体に関する。
【０００２】
多結晶半導体を基礎とする薄膜太陽光電池は、安定した高い効率のソーラーモジュールを製造するための費用を明らかに減少させる十分な機会を提供する。これまで、黄銅鉱化合物半導体を基礎とする薄膜太陽光電池は、なかんずく最高の効率を有し、僅かな費用で太陽電流プラントまたは光電流プラントのための重要な候補として挙げられている。この場合、黄銅鉱化合物は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２群、殊に銅インジウムジセレン化物（ＣｕＩｎＳｅ２）の化合物である。
【０００３】
黄銅鉱化合物の典型的な積層構造体は、図４ａに示されている。ｐ導電性黄銅鉱化合物半導体上でＣｄＳ層は、異種移行部を形成し、この異種移行部の電界は、電荷キャリヤーの分離を可能にする。前側面コンタクトの表面上には、ＺｎＯ層が形成され、裏面コンタクトの表面上には、絶縁基板、例えばガラス上のモリブデン層が形成されている。
【０００４】
図４ｂには、図４ａの構造体に相応するバンド図が示されている。この場合には、ＺｎＯ窓層は本質的に大きなバンド間隔を有することを認めることができる。それによって、光を発生させる電荷キャリヤーが直接に太陽光電池に吸収され、かつ高い欠陥密度のためにそこで直ちに再び再生されることが阻止される。従って、異質構造体は、本質的に大きな侵入深さおよび高い光電流収率を生じる。しかし、ｐ導電性吸収体およびｎ導電性窓層は、良好に構造的な電子的適合を有しなければならない。
【０００５】
公知の完成時に検査される窓層は、ドープされた金属酸化物、例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２またはＩｎＳｎＯ２（ＩＴＯ）に基づくものであり、一般化されて透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と呼称される。しかし、公知のＴＣＯ層は、格子定数または黄銅鉱化合物半導体への電子親和性に関連して良好な適合性を全く有していない。従って、この窓層と黄銅鉱化合物吸収体との直接の組合せは、これまでなお再生可能な高い太陽光電池効率を生じなかった。
【０００６】
ＴＣＯおよび吸収体の改善された適合のために、通常は薄手の、即ち約５０ｎｍの厚さの緩衝層が吸収層と窓層との間に嵌め込まれている。最善の電子的品質および最高の効率は、黄銅鉱化合物吸収体、ＣｄＳ緩衝層およびＺｎＯ前面電極からなるダイオード構造を示す。この太陽光電池構造体を用いた場合には、はるかに最高の効率は、全ての薄膜太陽光電池の下で（１８．８％まで）達成されることができる。更に、この太陽光電池構造体は、層厚、ひいては制作の際の最高の収率に関連して最大の処理許容差を有する。
【０００７】
勿論、これまでに最も成果を収めた黄銅鉱化合物太陽光電池は、ＣｄＳ緩衝層に応じて、制作および廃棄処理における高められた費用を惹起する重金属を含有している。
【０００８】
従って、本発明の課題は、高い効率でできるだけ環境保護の材料を使用しながら薄膜太陽光電池のできるだけ簡単な構造を可能にする、薄膜太陽光電池のためのダイオード構造体を提供することである。
【０００９】
この課題は、請求項１から８までのいずれか１項に記載の特徴によって解決される。本発明によれば、この種のダイオード構造体を用いた場合には、請求項９から１６までのいずれか１項に記載の薄膜太陽光電池を構成することができる。
【００１０】
本発明によるダイオード構造体は、黄銅鉱化合物からなるｐ導電性層と、チタンおよび酸素を含有する化合物からなる、ｐ導電性層と境を接するｎ導電性層とを有する。チタンおよび酸素を含有する化合物は、ｎ導電性層として黄銅鉱化合物からなるｐ導電性層への良好な適合を可能にすることが見い出された。殊に、導電バンド（Leitungsband）中での良好な適合も達成することができ、それによって電子流の流れが改善される。
【００１１】
１つの好ましい実施形式によれば、黄銅鉱化合物は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２群からのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体であることが設けられている。銅−インジウム−二セレン化物（ＣｕＩｎＳｅ２）を使用することは、特に有利であることが判明した。
【００１２】
チタンおよび酸素を含有する化合物は、有利に１．５＜ｘ＜２であるＴｉＯｘ群からの化合物からなる。使用される黄銅鉱化合物に関連してＴｉＯｘ群から化合物を選択する際の１つの判断基準は、導電バンド中でのできるだけ良好な適合を達成することにある。
【００１３】
簡単な構造および良好な適合性のために、本発明によるダイオード構造体は、単独で既に太陽光電池中のｐｎ移行部として使用されることができる。更に、本発明の特殊な利点は、本発明によるダイオード構造体がｎ導電性強化層によって簡単に補充されることができ、それによってダイオード構造体の性質がなお改善されうることにある。この場合、ｎ導電性強化層は、ｐ導電性層から離れた、ｎ導電性層の面と境を接しており、大きなバンド間隔をｎ導電性層として有する。有利にｎ導電性強化層は、透明な導電性酸化物、例えばドープされた金属酸化物からなる。特に有利には、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはＩｎＳｎＯ２が際立っていた。
【００１４】
ｎ導電性強化層によるこの簡単な拡張法のために、カドミウム不含の窓層が生じ、この場合には、ｎ導電性ＴｉＯｘ層が緩衝層としてｐｎ移行部の表面の不動態化に使用される。
【００１５】
それに対して、これまで吸収体層としての黄銅鉱化合物を有するカドミウム不含の緩衝層または窓層が公知であり、この場合緩衝層としては、ＺｎＳｅまたはＺｎＳが使用されている。この公知のカドミウム不含の緩衝層の欠点は、図５に記載のバンド図を示す。ＺｎＳｅ緩衝層は、導電バンド内で、少なくとも緩衝層の厚さが厚すぎる場合に吸収体から窓層中への電子流を妨害する遮断層を生じることを確認することができる。これは、黄銅鉱化合物吸収体と比較して窓層ＺｎＳｅの電子親和力が比較的少ないと思われることで説明することができる。これまで、この問題の解決としては、ＺｎＳｅからなる比較的僅かな緩衝層の厚さが選択されたが、この厚さによって電荷キャリヤーの輸送は、トンネル法により支持される。しかし、この緩衝層の僅かな厚さは、大表面技術で抑制することが困難であり、太陽光電池の電気的特性値の再現可能性という問題をまねく。
【００１６】
そこから本発明は、特に簡単なダイオード構造体を提供するだけでなく、適したｎ導電性強化層に関連して、これまで異質移行部としてのＣｄＳ層を用いてのみ達成することができた、効率を有するカドミウム不含の薄膜構造体を可能にする。
【００１７】
本発明によるダイオード構造体を用いて薄膜太陽光電池を構成させることができるようにするために、少なすぎる導電性のためにｐ導電性黄銅鉱化合物層は、ｎ導電性層から離れたｐ導電性黄銅鉱化合物層の面は、殊に全面の裏面電極として形成されていてもよい電流集積コンタクトと境を接することが必要とされる。ところで、ｎ導電性強化層なしに本発明による遮断層から出発して、設計の２つの可能性、即ち基板の設計および上層の設計が存在する。基板の設計は、裏面電極が光入射側から離れている基板に境を接していることによって特徴付けられる。これに対して、上層の設計は、ｎ導電性層が光入射側に対向している基板に境を接していることによって特徴付けられる。実際に、上層の構造は、製作上問題であるが、しかし、一般に有利なことである。それというのも、この場合電池は、光入射側で既に環境の影響から保護されているからである。
【００１８】
ｎ導電性層の層厚を選択するための１つの判断基準は、層厚をできるだけ最小化し、それによってＴｉＯｘ電極をできるだけ経済的に製造することができるようにすることにある。この場合には、殊に照明条件に依存してｎ導電性層の表面抵抗値についての異なる要件をもたらすことができることを配慮することができる。例えば、内部空間内で外部空間内よりも弱い照明条件がもたらされ、したがってこの場合には、ＴｉＯｘ電極の相応する減少された層厚を可能にする、僅かな表面抵抗値で作業することができる。使用する場合に応じて、１Ω２〜５０Ωｓの表面抵抗値は、有利であることが判明し、この場合この表面抵抗値は、比抵抗値層厚との比によって定義されている。
【００１９】
ｎ導電性強化層で強化されている本発明によるダイオード構造体から出発して、この種の遮断層構造体の場合も再び設計の２つの可能性が生じる。また、基板の設計は、裏面電極が光入射側から離れている基板と境を接していることによって特徴付けられる。これに対して、この場合には、上層の設計は、ｎ導電性強化層が光入射側に対向している基板と境を接していることによって特徴付けられる。
【００２０】
全ての場合に、裏面電極がモリブデンからなり、基板がガラスからなることは、有効であることが実証された。
【００２１】
次に本発明を添付図面に関連して種々の実施例につき詳説する。
【００２２】
図４ａおよび４ｂならびに図５については、既に明細書の冒頭に記載した。
【００２３】
図１は、本発明による遮断層を有する薄膜太陽光電池の層構造を示し、この場合この遮断層は、黄銅鉱化合物からなるｐ導電性層と、ｐ導電性層に境を接する、チタンおよび酸素を含有する化合物からなるｎ導電性層とを有する。原則的に、層構造の２つの本質的な概念、即ち一面で存在する黄銅鉱化合物層上へのＴｉＯｘ層の析出（基板の設計）と、他面で、存在するＴｉＯｘ表面上への黄銅鉱化合物層の析出（上層の設計）とは区別される。ＴｉＯｘ薄膜層に対する多数の析出法は、刊行物から公知であり、原理的に本発明による全ての使用に用いることが可能である。しかし、許容される最大温度の場合、下方に存在する温度限界から生じるＴｉＯｘ層を析出することには制限がある。さもなければ、望ましくない相互拡散効果、材料崩壊および／または基板の歪みが生じる。従って、基板の設計に好ましい析出温度は、４００℃未満である。
【００２４】
図１ａは、基板１３を示し、この基板上には、例えばモリブデンからなる裏面電極１２が施こされている。次に、裏面電極１２上には、順次に黄銅鉱化合物層１１およびチタン酸化物層１０が施こされている。この場合には、基板の設計が重要であり、したがってチタン酸化物層１０は、光入射側に対向している。
【００２５】
図１ｂは、上層の設計に従い図１ａと同様の層構造を示す。それによれば、基板１３上には、チタン酸化物層が施こされており、その上には、黄銅鉱化合物層１１および裏面電極１２が続いている。それに応じて、光の入射は、基板側から行なわれる。
【００２６】
図１ａおよび１ｂに記載の層構造の場合には、特に望ましい使用に関連してＴｉＯｘ電極の達成可能な導電性に注目することが必要である。例えば、地球上での太陽光電池の使用のためには、２０Ω未満の前面電極の単位面積あたりの抵抗値を達成することが必要とされる。通常のモジュール値の場合には、これは、経験によれば、１００（Ωｃｍ）−１のＴｉＯｘ導電率の場合に満たすことができる。この場合、前面電極の導電率についての要件は、弱い照明条件下（例えば、内部空間領域内）で縮小され、したがってその際、場合によっては僅かな単位面積あたりの抵抗値で作業することができる。
【００２７】
しかし、標準の条件下で前面電極が１００（Ωｃｍ）−１未満の導電率を有する場合には、前面電極は、有利に適当な透明の前面電極層によって強化される。ｎ導電性強化層を有するこの種の構造は、図２に示されている。強化層としては、ＴＣＯ層（透明な導電性酸化物のためのＴＣＯ）、例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯ２（ＩＴＯ）または別のドープされた金属酸化物が提供される。従って、図２ａに記載の層構造は、図１ａに記載の層構造と比較して、チタン酸化物層１０上に付加的なＴＣＯ層２０が施こされていることによって区別される。この場合には、基板の設計が重要であるので、光の入射は、付加的に施こされたＴＣＯ層上で行なわれる。
【００２８】
これに対して、図１ｂに記載の上層の設計の場合に強化層を導入するために、図２ｂによれば、基板上に最初にＴＣＯ層が施こされ、その後に図１ｂから公知の層構造が続く。光の入射は、再び図１ｂと同様に基板１３上で行なわれる。
【００２９】
図３は、図２に記載の層構造を有する本発明による遮断層のバンド図を示す。黄銅鉱化合物層には、ＺｎＯ層によって強化されているＴｉＯｘ層が接続されている。ＺｎＯ層は、ＴｉＯｘ層よりも大きなバンド間隔をなお有し、それによって光により発生される電荷キャリヤーが直接に太陽光電池表面に吸収されないことが保証されている。この場合には、チタン酸化物層は、ＺｎＯ層と黄銅鉱化合物層との間の緩衝層についての課題を有する。既に記載された図５との比較は、本発明による遮断層構造に特殊な利点を示す：図５に記載のこれまでに使用された緩衝層ＺｎＳｅと比較してＴｉＯｘの高い電子親和力（約４．３ｅＶ）に応じて、エネルギー論的遮断は、導電バンドにおいて著しく減少され、それによって電子流の流れは改善される。前面電極の方向への吸収体の電子流に対して熱的活性化またはトンネルにより支持される輸送は、もはや不必要である。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  基板の設計後に本発明による遮断層を有する薄膜太陽光電池の層構造を示す略図。
【図１ｂ】  上層の設計後に本発明による遮断層を有する薄膜太陽光電池の層構造を示す略図。
【図２ａ】  基板の設計後に付加的な強化層を有する本発明による遮断層を有する層構造を示す略図。
【図２ｂ】  上層の設計後に付加的な強化層を有する本発明による遮断層を有する層構造を示す略図。
【図３】  付加的な強化層を有する本発明による遮断層のバンドを示す略図。
【図４ａ】  薄手のＣｄＳ緩衝層を有する従来のＣＩＳ薄膜太陽光電池の構造を示す略図。
【図４ｂ】  薄手のＣｄＳ緩衝層を有する従来のＣＩＳ薄膜太陽光電池のバンドを示す略図。
【図５】  ＺｎＳｅ緩衝層を有する従来のカドミウム不含のＣＩＳ薄膜太陽光電池のバンドを示す略図。
【符号の説明】
１０  チタン酸化物層、  １１  Cu(InGa)(SSe)２層、  １２  裏面層、  １３  基板、  ２０  ＴＣＯ層
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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