(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポリプロピレンポリマーと、
微孔性材料の０重量パーセントよりも多く３０重量パーセントまでを占める、２０℃を超えるＴｇを有する相溶性無定形ガラス状環状オレフィンコポリマーと、
を含んでなる微孔性材料であって、該ポリマーおよびコポリマーが、該ポリプロピレンポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに、該ポリプロピレンポリマーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラス状ポリマーと混和する化合物と混和し、そして該ポリマーおよびコポリマーが、該ポリプロピレンポリマーの結晶化温度未満に冷却されたときに該化合物から相分離し、該微孔性材料が隣接するポリマードメインの間で相互に連通している多孔性網状構造を有する、微孔性材料。
【請求項２】
前記相溶性無定形ガラス状環状オレフィンコポリマーが、８０℃を超えるＴｇを有するエチレンノルボルネンコポリマーであり、そしてそれが前記微孔性材料の０重量パーセントよりも多く３０重量パーセントまでを占める、請求項１に記載の微孔性材料。
【請求項３】
微孔性材料を製造する方法であって、
（ａ）全混合物含量を基準にして、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有する１５〜８０重量部のポリプロピレンポリマーと、０重量部よりも多く３０重量部までの相溶性無定形ガラス状環状オレフィンコポリマーと、該ポリプロピレンポリマーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラス状ポリマーと混和する２０〜８５重量部の化合物とを含む混合物を形成するように溶融ブレンドすること、
（ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形すること、
（ｃ）造形された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によって該化合物と該ポリマーおよびコポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリマードメインの網状構造を形成すること、ならびに
（ｄ）少なくとも（１）隣接するポリマードメインを互いに分離させるように該材料を少なくとも一方向に配向させてそれらの間で相互に連通している多孔性網状構造を提供するかまたは（２）該化合物の少なくとも一部分を除去することによって、多孔を形成すること、
を含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、相溶性溶融加工性ポリマー混合物を含んでなる微孔性の材料またはフィルムおよびそれらを製造する方法に関係する。該材料またはフィルムは、単層としてまたは多層構造の一部分として有用であるとともに、電池セパレーターのような物品に有用である。
【０００２】
背景
ポリオレフィン材料のブレンドの混合物から製造されて膜としておよび電池用の熱的シャットダウンセパレーターとして使用される多孔性フィルムが知られている。シャットダウンセパレーターは安全装置であり、たとえば、リチウムイオン電池の場合、危険な状態に達する前の温度で細孔を封鎖することによって（そして電解反応を効果的に停止させることによって）危険な過熱を防止する。それらは、効果的にヒューズの役割を果たす。
【０００３】
発明の開示
簡潔に述べると、本発明は、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポリプロピレンポリマーと、相溶性無定形ガラス状ポリマーとを含んでなる微孔性材料を提供する。これらのポリマーは、ポリプロピレンポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに化合物と混和し、そして冷却されたときに化合物から相分離する。
【０００４】
他の態様において、本発明は、微孔性材料を製造する方法であって、（ａ）全混合物含量を基準にして、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有する約１５〜８０重量部のポリプロピレンポリマーと、０重量部よりも多く３０重量部までの相溶性無定形ガラス状ポリマーと、該ポリプロピレンポリマーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラス状ポリマーと混和する約２０〜８５重量部の化合物とを含む混合物を形成するように溶融ブレンドすること、（ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形すること、（ｃ）造形された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によって該化合物とこれらのポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリマードメインの網状構造を形成すること、ならびに（ｄ）少なくとも（１）隣接する結晶化したポリマードメインを互いに分離させるように該材料を少なくとも一方向に配向させてそれらの間で相互に連通している多孔性網状構造を提供するかまたは（２）該化合物の少なくとも一部分を除去することによって、多孔を形成すること、を含んでなる方法を提供する。多孔を形成する場合、材料を配向させるステップおよび化合物の少なくとも一部分を除去するステップの両方を組み合わせてもよい。
【０００５】
さらに他の態様において、本発明は、微孔性材料を製造する方法であって、（ａ）全混合物含量を基準にして、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有する約１５〜８０重量部のポリプロピレンポリマーと、０重量部よりも多く３０重量部までの相溶性無定形ガラス状ポリマーと、該ポリプロピレンポリマーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラス状ポリマーと混和する約２０〜８５重量部の化合物とを含む実質的に均一な混合物を形成するように溶融ブレンドすること、（ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形すること、（ｃ）造形された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によって該化合物とこれらのポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリマードメインの網状構造を形成すること、（ｄ）造形された材料を少なくとも二垂直方向に延伸して相互に連通している細孔の網状構造を提供すること、ならびに（ｅ）該化合物を除去して微孔性材料を提供すること、を含んでなる方法を提供する。材料を延伸するステップは、化合物を除去するステップの前に行ってもよい。
【０００６】
本明細書中で使用する場合、ポリマーに関して「相溶性」とは、一材料が相溶性のポリマーと実質的に均一な混合物を形成することができるとともに、この混合物が透明なキャストフィルムまたは押出フィルムを形成することができることを意味する。そのような材料は、材料とポリマーとの特定の重量比範囲内では該ポリマーと相溶性であり、その重量比範囲外では不相溶性であってもよい（すなわち、透明なフィルムを形成することができなくてもよい）。
【０００７】
「混和性」とは、溶質（ポリマー）が溶媒（化合物）に可溶であり、結果として、溶質と溶媒との混合物が、混合物の温度に依存しうる相分離を見かけ上示さない単一相として存在することを意味する。
【０００８】
乾燥中に生じる毛管力に起因する細孔のつぶれに対して抵抗性をもつ多孔性マトリックスを提供することは本発明の利点である。改良された熱安定性を有する微孔性材料を提供することは本発明の他の利点である。
【０００９】
詳細な説明
本発明は、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポリプロピレンポリマーと、相溶性無定形ガラス状ポリマーとを含んでなる微孔性材料を提供する。これらのポリマーは、ポリプロピレンポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに化合物と混和し、そしてポリプロピレンポリマーの結晶化温度未満に冷却されたときに化合物から相分離する。
【００１０】
ポリプロピレンポリマーは、少なくとも２０％の結晶化度を有する。そのようなポリプロピレンは、一般に半結晶性であると言われる。結晶化度が約２０％である場合、結晶化沈澱によって多孔性フィルムを製造することは非常に困難である。ポリプロピレンポリマーは、約５０，０００〜５００，０００（好ましくは１００，０００〜３００，０００）の分子量、好ましくは約１４０〜１７０℃の融点、および約０．１〜２０グラム／１０分（好ましくは０．５〜８）のメルトフローインデックスを有している。
【００１１】
無定形ポリマーは、好ましくは２０℃を超える（より好ましくは８０℃を超える）Ｔｇを有する。ポリプロピレンと相溶性である好ましい無定形ガラス状ポリマーは、環状オレフィンコポリマーである。ポリプロピレンと相溶性であるより好ましい無定形ガラス状ポリマーは、エチレンノルボルネンコポリマーである。これらの無定形ガラス状ポリマーのＴｇは、エチレンセグメントとノルボルネンセグメントとの相対比に依存する。すなわち、ノルボルネンのレベルを増加させると、したがってエチレンのレベルを減少させると、コポリマーのＴｇは増加する。
【００１２】
ポリプロピレンポリマーおよび相溶性無定形ガラス状ポリマーは、ポリプロピレンポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに他の化合物と混和する。ポリマー成分は混合物状態で相溶性である。
【００１３】
相容性はまた、有用なポリマー濃度の範囲に影響を及ぼす。ポリマーが相溶性である場合、共通溶媒によりかなり高いポリマー濃度の組成領域までそれらの混和性を高めることができるので、押出のような通常の加工技術を用いて本発明の物品を製造することが可能である。これらの条件下では、溶融体のすべての成分が混和しており、相分離温度未満に冷却されると結晶化沈澱によって相分離する。冷却速度はきわめて速く、相分離されたミクロドメインのサイズを最小化して微視的レベルで均一性を提供する加工条件によって制御される。
【００１４】
相容性はまた、材料またはフィルムの均一性に影響を及ぼす。本発明の方法によって相溶性ブレンドから製造されるキャストフィルムは透明であり、微視的レベルで均一性が認められる。この均一性は、後続の加工をうまく行ううえで非常に重要である。なぜなら、不相溶性ポリマーから製造されるより均一性の低いフィルムは、延伸中に破壊され易いからである。セパレーターを横切って短絡を生じたときに局所的過熱を防止するために微視的レベルで信頼できるシャットダウン性能が望まれる熱的シャットダウン電池セパレーターのようないくつかの用途においても、フィルムの均一性は重要である。
【００１５】
化合物として有用な材料は、高温でポリマーの混合物と溶液を形成するうえにさらに溶液を形成するだけでなく冷却されるとポリマーを相分離させる材料である。すなわち、化合物は、ポリプロピレンおよび無定形ガラス状ポリマーの両方用に対する共通潜溶媒である。結晶化沈澱によって本発明の微孔性材料を製造するためにポリマー混合物を用いて溶融ブレンド操作を行うのに好適な化合物は、室温では液体または固体であり、ポリプロピレンポリマー混合物は、ポリプロピレンの融解温度を超える温度では化合物に溶解するが、ポリプロピレンの結晶化温度またはそれよりも低い温度に冷却すると相分離するであろう。
【００１６】
好ましくは、これらの化合物は、大気圧において少なくともポリプロピレンポリマーの融解温度と同程度に高い沸点を有する。より低い沸点を有する化合物は、大気圧を超える圧力を利用して化合物の沸点を少なくともポリプロピレンポリマーの融解温度と同程度に高い温度まで上昇させうる場合に使用することが可能である。一般に、好適な化合物は、ポリプロピレンポリマーおよび無定形ガラス状ポリマーの溶解度パラメーターの値から数単位以内の溶解度パラメーターを有する。鉱油およびミネラルスピリットは、典型的には炭化水素液体のブレンドであるので、これらの化合物の混合物の例である。他の有用な化合物としては、パラフィンワックスおよび流動パラフィンが挙げられる。本発明においてポリプロピレンポリマーと併用するのに特に有用なのは、鉱油、ジオクチルフタレート、またはミネラルスピリットである。
【００１７】
微孔性材料にはさらに、本発明の微孔性材料の形成を妨害しないように、また添加剤の望ましくない滲出を生じないように、上記の化合物に加えて、限定量の従来の充填剤または添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、核剤などが挙げられる。添加剤の量は、典型的にはポリマー混合物の重量の１０％未満、好ましくは２重量％未満である。
【００１８】
溶融溶液は、押出機によって提供されるような攪拌下でポリプロピレンポリマー成分および無定形ガラス状ポリマーを化合物と混合して混合物の温度がポリプロピレンポリマー成分の融点を超えるまで加熱することにより調製することが可能である。この時点で、混合物は溶融体になる。
【００１９】
溶融体を調製した後、次に、既知の方法によって、たとえば、押出機およびダイを用いて、造形された材料を成形してフィルムまたはシートにする。その後、造形された材料の冷却を、押出機の中で、ダイの位置で、またはダイの近傍で、好ましくは、造形された材料をキャスティングホイールもしくはドラム、水浴、または空気と接触させることにより行う。冷却することにより、化合物とポリマー成分との間で相分離を引き起こす。本発明では、この相分離をポリプロピレンポリマー成分の結晶化沈澱によって引き起こし、ポリプロピレンポリマー、無定形ガラス状ポリマー、および化合物を含むポリマードメインの網状構造と、化合物を含む第二の相とを形成する。この際、隣接するポリマードメインは、離れてはいるが連続した複数のゾーンを有する状態にある。結晶化速度は、全体として所望の数の結晶部位を達成するのに十分なものでなければならない。結晶化速度は、既知の加工条件による影響を受け、結晶化速度があまりにも遅い場合には、熱伝達の増加（すなわち、より速い冷却速度）および／または核剤の添加のような追加の因子を考慮に入れなければならない。
【００２０】
造形された材料は、この段階では多孔が欠如している。多孔は、隣接する結晶化したポリマードメインを互いに分離させるように少なくとも一方向に（好ましくは互いに垂直な少なくとも二方向に）材料を配向させてその間で相互に連通している多孔性網状構造を提供することによって形成される。多孔はまた、後述するように、化合物の少なくとも一部分を除去することによって発生させてもよい。同じ原料に対して、これらの方法の両方を利用してもよい。
【００２１】
互いに垂直な二方角に配向させる処理、すなわち、二軸延伸処理は、逐次的に行ってもよいし同時に行ってもよい。逐次延伸処理は、レングスオリエンターおよびテンターでフィルムを延伸することにより（すなわち、それぞれ機械方向およびクロスウェブ方向に配向させることにより）行われる。同時延伸処理は、フィルムを両方向に同時に延伸することにより行われる。延伸度は、各方角に対して同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
多数の気泡すなわち多孔は、除去ステップを介して化合物の一部分または全部を除去することにより達成される。相互に連通している多孔性網状構造からの化合物の除去は、洗浄、抽出、または他の便利な既知の方法によって行なうことが可能であり、それにより、微孔性の造形された材料が提供される。この処理は、造形された材料の配向前に行ってもよいし配向後に行ってもよい。好ましい一方法では、造形された材料を少なくとも一方向に延伸して化合物を含む相互に連通している領域の網状構造を提供し、続いて、化合物の一部分または全部を除去して微孔性材料を提供する。化合物を除去する際にかなりの毛管力が伴い、これにより微孔性材料中の気泡がつぶれて通気抵抗が増大する可能性がある。本発明は、この毛管力つぶれに対して抵抗性をもつ多孔性材料を提供する。
【００２３】
改良された破壊抵抗は、好ましくは化合物を除去する前に十分な延伸または配向を行うことによって達成することができる。造形された材料またはフィルムは、最初に二軸延伸される（すなわち、少なくとも二垂直方向に沿って延伸される）。半結晶性熱可塑性ポリマー成分の適切な配向を達成するために、フィルムは、α転移温度を超える温度で熱処理され、可動性結晶構造を配向させるのに十分な程度に延伸される。α転移温度については、Ｂｉｇｇ，Ｄ．Ｍ．，”Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８，ｎｏ．１３，Ｊｕｌｙ  １９８８，ｐｐ．８２９−８６１の中で説明されている。半結晶性ポリマーを配向させるのに最も効果的な温度範囲は、ポリマーのα結晶化温度とその融点との間にある。融解温度を超える温度で半結晶性ポリマーと混和する化合物の存在下では、α転移温度が低下して、純粋なポリマーのα転移温度未満の温度で配向を行える可能性がある。α転移温度を超えると、スフェルライトのようにより大きな結晶単位で層状滑りを生じて伸長鎖結晶が生成する。α転移を有していないポリマーを効果的に任意に大きく配向させることは困難である。なぜなら、それらの結晶セグメントを整列状態へ容易に再配列させることができないからである。
【００２４】
破壊抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｆ−１３０６−９０に記載されているように周囲の拘束されたフィルムを破壊するのに必要なピーク荷重の測定値である。試験片掴持具を用いて二つの円形プレート間の環状領域で圧縮によりサンプルを保持する。プレートは、直径１２．７ｍｍのフィルム露出セクションを提供する。侵入プローブは、半径１ｍｍの先端を有する円筒状の直径２ｍｍプローブである。侵入プローブを２ｍｍ／ｓの速度で前進させて、フィルム破壊前の最大荷重を記録する。フィルムの厚さ１単位あたりのグラム数で値を報告する。上記の二軸延伸フィルムで得られる破壊抵抗は、少なくとも３５０ｇ／２５μｍ、好ましくは少なくとも４００ｇ／２５μｍ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／２５μｍである。
【００２５】
延伸度は各方角に対して同じであってもよいし異なっていてもよいが、破壊抵抗性フィルムは、好ましくはそのもとの面積の９倍よりも大きくなるように、好ましくは少なくとも１５倍、より好ましくは少なくとも２５倍に延伸する。
【００２６】
本発明の多層微孔性の材料またはフィルムは、少なくとも一つの他の多孔性層を有する層として上記の微孔性材料を含有している。たとえば、上記の多孔性材料を好ましくは三層フィルムの外側二層に使用して、その間に第三の異なる多孔層を配置する。
【００２７】
二層材料または三層材料の他の層は、溶融ブレンド用溶液を用いて調製することが可能であり、これについては、たとえば、化合物と、結晶化相分離される溶融加工性ポリマーとの溶融ブレンド溶液を扱った米国特許第４，５３９，２５６号、液液相分離可能な溶融加工性ポリマーと相溶性液体との溶融ブレンド溶液を扱った米国特許第４，８６７，８８１号、および感温性微孔性材料を扱ったＷＯ  ９８／４９２２５に記載されている。
【００２８】
多層フィルムは、２種以上のポリマー組成物の共押出を行ってから冷却して相分離を引き起こし次に前述したように多層フィルムを配向させて多孔性フィルム構造を形成することによって製造することが可能である。共押出の際、フィードブロックダイまたはマルチマニホールドダイを利用してもよい。冷却処理には、好ましくはキャスティングホイール上に多層フィルムをキャストする処理が含まれる。このほか、多層フィルムは、１つ以上の層を一緒にラミネートすることによって製造してもよい。
【００２９】
また、多層フィルムの溶融ブレンド中で使用される化合物は、洗浄または溶媒抽出のような任意の従来の方法により除去することが可能である。この処理は、多層フィルムの配向前に行ってもよいし配向後に行ってもよい。
【００３０】
寸法安定性を改良するために、化合物の除去後に微孔性フィルムを熱的にアニールすることができる。また、さまざまな特異的機能のいずれかを提供すべく、化合物を除去した後、得られた微孔性の材料または多層フィルムを種々の充填剤で浸潤させてユニークな物品を提供することも可能である。たとえば、浸潤性の物質または充填剤は、液体、溶媒溶液、溶媒ディスパージョンまたは固体であってよい。そのような充填剤は、微孔性シートの多孔性構造内に該充填剤を析出させるいくつかの既知の方法のいずれかを用いて浸潤させることが可能である。いくつかの浸潤性物質は、微孔性シート内に単に物理的に配置される。場合により、２種以上の反応性成分を浸潤性物質として使用することにより、微孔性シート構造内で反応させることが可能である。浸潤性材料としては、たとえば、帯電防止剤、界面活性剤、および活性炭や顔料のような固体粒状物質が挙げられる。帯電防止剤または界面活性剤のような特定の材料は、化合物または相溶性液体を除去せずに浸潤させることが可能である。
【００３１】
本発明の微孔性の材料または多層フィルムは、種々の温度で通気安定性および多孔性が望まれる用途を含めて微孔性構造が使用されるさまざまな状況のいずれにおいても利用することが可能である。本発明は、リチウムイオン電池のような電気化学セル用のセパレーターとして特に有用である。市販されている電池の構成については、Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｂ．Ａ．ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅ，Ｒ．Ｅ．；”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，７０（１９９８）４８−５４でレビューされている。これらの膜は、セパレーターのボイド空間内に浸潤されたリチウム電解液によってリチウム輸送を可能にしつつ、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）カソードからリチウムインターカレート性炭素アノードを分離する。セパレーターは、電池を組み立てたり耐用年数全体にわたり電池を動作させたりするのに十分な物理的強度を有していなければならない。さらに、セパレーターは、電解液で浸潤させたときに、実用的な電池動作を提供するのに十分な程度に低いイオン抵抗を有していなければならない。このために膜特性のバランスをとることがしばしば要求される。なぜなら、多孔度を低下させると物理的強度が増加し、一方、多孔度を増加させるとイオン抵抗が最小化されるからである。これに関連して、本発明の微孔性材料は、少なくとも一つのカソードと、少なくとも一つのアノードと、それぞれのカソードとアノードの間に導電路を提供する電解液とを含む電気化学セルにおいて、各カソードと各アノードとの間で使用される。本発明の微孔性材料は、セパレーターを介する導電を増強する。本発明の材料層は、全構成体に強度および熱安定性を付与するとともに、正常な動作条件下で効率的に電池を機能させるのに十分な程度に低い電気抵抗を有している。これとは対照的に、必要な強度を有する既知の材料は、より低い通気度（より大きいガーレイ数（Ｇｕｒｌｅｙ  ｎｕｍｂｅｒ)）およびより低い抵抗を有している。
【００３２】
以下の実施例により本発明の目的および利点についてさらに具体的に説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細事項が過度に本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００３３】
試験方法
厚さ。この値は、ＴＭＩダイレクトコンタクトゲージ（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）を用いてマイクロメートル単位で測定される。
【００３４】
ガーレイ通気度。この値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７２６方法Ｂに準拠して１０立方センチメートル（ｃｃ）の空気が６４．５平方ミリメートル（ｍｍ２）（０．１平方インチ）の材料領域を通過するのに必要な時間を秒（ｓｅｃ）単位で測定した値である。したがって、これらの「ガーレイ秒」は、流動抵抗に関連付けられる。なぜなら、この値が大きくなるほど、流動抵抗が大きくなるからである。
【００３５】
イオン抵抗（オーム）。１Ｍのテトラブチルアンモニウムブロミドを含むプロピレンカーボネート電解液で膜サンプルを浸潤させる。膜の主要面を二つの電極間に配置して電気化学セルを形成する。下側の電極は、４ｃｍ×４ｃｍのステンレス鋼プレートであり、上側の電極は、直径２ｍｍのステンレス鋼電極である。セルは、セパレーター上に２．２１ｋＰａの圧縮力が加わるように設計されており、電極間の最短距離は２５μｍである。ＡＣインピーダンス法によってイオン抵抗を測定する。ＥＧ  ＆  Ｇ  ２７３ＡポテンシオスタットおよびＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  ＳＩ  １２６０周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能）を用いてセルのインピーダンスを測定する。インピーダンスの実数成分と虚数成分を２５〜１００ｋＨｚの間で測定する。これらのデータを直線的に外挿することにより、ゼロ虚数部インピーダンスにおけるイオン抵抗（実数インピーダンス成分）を決定する。
【００３６】
多孔度。多孔度は、測定された嵩密度およびポリマー密度から次式を用いて計算される値である。
多孔度＝（１−嵩密度／ポリマー密度）×１００
【００３７】
嵩密度は、８層のフィルム層を含む直径４７ｍｍのサンプルの重量をその厚さで割りさらにその面積換算係数を考慮して決定される。
【００３８】
実施例
実施例１
この実施例では、多孔性フィルムの性能特性に及ぼす無定形ガラス状ポリマーの濃度の影響を具体的に示す。
【００３９】
サンプルＡを製造するために、９０重量部の半結晶性ポリプロピレン（ＤＳ  ５Ｄ４５、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能）と、１０重量部の相溶性無定形ガラス状ポリマー（１４１℃のＴｇおよびＩＳＯ  ７５  Ｐａｒｔ  １および２の方法を用いたときに０．４５ＭＰａで１７０℃の熱変形温度ＨＤＴ／Ｂを有するエチレンノルボルネンコポリマー、Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙからＴｏｐａｓ（登録商標）６０１７として入手可能）とのブレンドを、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機に供給した。４０ｗｔ％のポリマーブレンドと６０ｗｔ％の鉱油との溶融組成物を提供すべく、鉱油（Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  ＃３１、Ａｍｏｃｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）を注入口から押出機に導入した。ポリマーブレンドにはまた、０．３５ｗｔ％の核剤（ＭＩＬＬＡＤ  ３９０５、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）が含まれていた。全供給速度は１８．１６ｋｇ／時であった。押出機中でポリマーブレンドを２７１℃まで加熱してブレンドを溶融し、油と混合した後、後続の押出中、温度を１８８℃に保持した。
【００４０】
６６℃に保持されたキャスティングホイール上に押出フィルムをキャストして厚さ０．９９ｍｍのフィルムを製造した。周囲温度の水をキャストフィルムの空気側に供給することにより冷却速度を増加させた。キャストフィルムを１１０℃で機械方角に５．０対１に、１１６℃でクロスウェブ方向に４．７対１に配向させ、ジクロロトリフルオロエタン中で洗浄し、そして乾燥させて多孔性フィルムを得た。
【００４１】
半結晶性ポリプロピレンの濃度が８０重量部であり、相溶性無定形ガラス状ポリマーが２０重量部であったこと以外はサンプルＡの場合と同じようにしてサンプルＢを製造した。
【００４２】
比較例１
この例では、実施例１の場合と同様にしてフィルムを製造したが、ただし、無定形環状オレフィンコポリマーは含まれていなかった。これらのフィルムの試験結果を次の表に列挙する。
【００４３】
【表１】
表１：無定形コポリマーを含むときと含まないときのフィルムの性質
0004917228.tif 000002
【００４４】
無定形コポリマーを含むフィルムは、無定形コポリマーを含まない比較用フィルムよりも、著しく小さい通気抵抗（ガーレイ数）、著しく小さい電気抵抗および著しく大きい多孔度を有していた。
【００４５】
この実施例では熱特性についても比較した。サンプルを９０℃に６０分間暴露する前および暴露した後、機械方向およびクロスウェブ方向の寸法を測定した。原寸からの減少パーセントとして収縮を報告した。通気抵抗（ガーレイ数）の増加は、熱暴露時のフィルム中の細孔のつぶれに起因する。熱安定性を示すガーレイ数の増加パーセントは、１１６℃のオーブン中でサンプルを１０分間ヒートセットする前およびヒートセットした後、フレームに拘束されたフィルムサンプルのガーレイ通気度を測定することにより決定した。ガーレイ数の増加パーセントが大きくなるほど熱安定性は低くなることが示唆される。これらのフィルムの試験結果を次の表に列挙する。
【００４６】
【表２】
表２：フィルムの熱安定特性
0004917228.tif 000003
【００４７】
無定形コポリマーを含むフィルムは、無定形コポリマーを含まない比較用フィルムよりも、両方向とも低い熱収縮および良好な熱安定性を有していた。
【００４８】
実施例２
この実施例では、多層多孔性フィルムの性能特性に及ぼす無定形ガラス状ポリマーの影響を具体的に示す。
【００４９】
二つの溶融ストリームを用いて３層材料を製造した。第一の溶融ストリームでは、０．６５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｉ）、４８％の結晶化度および１６５°Ｃの融点（両方とも毎分１０℃で示差走査熱量測定により測定した）を有する９０重量部の半結晶性ポリプロピレン（ＤＳ  ５Ｄ４５）と、１０重量部の相溶性無定形ガラス状ポリマー（Ｔｏｐａｓ（登録商標）６０１７）とのブレンドを、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機に供給した。４０重量パーセント（ｗｔ％）のポリマーブレンドと６０ｗｔ％の鉱油との溶融組成物を提供すべく、鉱油（Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  ＃３１）を注入口から押出機に導入した。ポリマーブレンドにはまた、０．３５ｗｔ％の核剤（ＭＩＬＬＡＤ  ３９０５）が含まれていた。全供給速度は９．０８ｋｇ／時であった。押出機中でポリマーブレンドを２７１℃まで加熱して溶融し、油と混合した後、後続の押出中、温度を１８８℃に保持した。
【００５０】
第二の溶融ストリームでは、３０重量部の同じＤＳ  ５Ｄ４５ポリプロピレンと、１．２ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｅ）および１１１℃の融点を有する７０重量部のエチレン−ヘキセンコポリマー（ＳＬＰ−９０５７、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能）とのブレンドを、２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。３０ｗｔ％のポリマーブレンドと７０ｗｔ％の鉱油との溶融組成物を提供すべく、鉱油（Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  ＃３１）を注入口から押出機に導入した。全供給速度は４．５４ｋｇ／時であった。ポリマーブレンドを２７１℃まで加熱してブレンドを溶融し、油と混合した後、押出中、温度を１８８℃に保持した。この組成物は、この実施例における第二の溶融ストリームを提供した。
【００５１】
第一の溶融ストリームがスキン層を形成し、一方、第二の溶融ストリームがコア層を形成するように、これらの二つの溶融ストリームをトリプルマニホールドダイ中で組み合わせた。共押出されたフィルムを７１℃に保持されたキャスティングホイール上にキャストして厚さ０．８１ｍｍのフィルムを製造した。周囲温度の水をキャストフィルムの空気側に供給することにより冷却速度を増加させた。キャストフィルムを１１３℃で機械方角に４．５対１に、１１６℃でクロスウェブ方向に５．７対１に配向させ、ジクロロトリフルオロエタン中で洗浄し、そして乾燥させて多孔性フィルムを得た。表３には、このフィルムの性質が対照フィルムの性質と比較して示されている。対照フィルムは、同じ加工条件を用いて製造したフィルムであるが、無定形ガラス状ポリマー添加剤を含有していなかった。
【００５２】
比較例２
この例では、実施例２の場合と同様にして三層フィルムを製造したが、ただし、無定形環状オレフィンコポリマーは含まれていなかった。これらの三層フィルムの試験結果を次の表に列挙する。
【００５３】
【表３】
表３：無定形コポリマーを含むときと含まないときの三層フィルムの性質
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【００５４】
無定形コポリマーを含むフィルムは、無定形コポリマーを含まない対照フィルムよりも、著しく小さい通気抵抗（ガーレイ数）、著しく小さいイオン抵抗および著しく大きい多孔度を有していた。図１は、実施例２のポリプロピレンフィルムの上面の超微細構造を示す電界放射ＳＥＭである。この写真から分かるように、超微細微孔性構造は、乾燥ステップ中に大きな毛管力が作用するにもかかわらず保持されていた。
【００５５】
本発明の種々の修正態様および変更態様は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者には自明なものになるであろう。また、本発明は以上に記載した例示的な実施形態に過度に限定されるものではないことを理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の毛管力つぶれ抵抗性材料の一側面を１５０，０００倍の倍率で撮影した電界放射走査型電子顕微鏡写真のディジタル画像である。
【図１】
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