(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である結晶性ポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造する方法であって、
該発泡粒子の見かけ密度が０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ３であると共に、平均気泡径が１０〜５００μｍであり、
該発泡粒子が０．７〜４ｍｏｌ／（１，０００ｇ発泡粒子）の気体を含み、
該発泡粒子を型内に充填した後に加熱媒体により該発泡粒子を加熱し、融着させることを特徴とするポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項２】
該発泡粒子の内圧が２．２〜４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項３】
該発泡粒子を型内に５〜７０％の圧縮率となるように充填することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項４】
該ポリ乳酸が、ポリ乳酸をゲル化処理したものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項５】
該気体が二酸化炭素である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物分解性を有するポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法に関する。更に詳しくは発泡粒子同士の融着性に優れ、密度ばらつきの小さい、均一な機械的物性を有するポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる発泡粒子成形体は包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等幅広く使用されている。しかしながら、これらの発泡粒子成形体は使用後、自然環境下で放置された場合に微生物により殆ど分解されないためごみ散乱による環境破壊の問題を引き起こす虞がある。
一方、微生物により分解される樹脂の研究もなされており、これまでに例えば外科用の縫合糸としてポリ乳酸からなる微生物分解性樹脂等が実用化され長年の実績をおさめている。また、近年、ポリ乳酸の原料である乳酸がとうもろこし等を原材料として発酵法によって大量且つ安価に製造できるようになってきている。
そこで、実用性、人体安全性、微生物分解性において実績をおさめているポリ乳酸からなる発泡体が望まれてきている。
ポリ乳酸からなる発泡体に関する先行技術としては、特表平５−５０８６６９号、特開平４−３０４２４４号、特開平５−１３９４３５号、特開平５−１４０３６１号、特開平９−２６３６５１号等の押出発泡体に関するもの、特開平５−１７０９６５号、特開平５−１７０９６６号、特開２０００−１３６２６１号等の発泡粒子に関するものが挙げられる。
上記ポリ乳酸発泡体に関する先行技術において特に発泡粒子に関するものは形状的な制約を比較的受けずに所望の形状の発泡体を得ることができ、軽量性、緩衝性、断熱性などの目的に応じた物性設計も容易であるため実用性のあるものとして特に有望である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリ乳酸からなる発泡粒子成形体は、発泡性樹脂粒子を金型内に充填し、熱風により該樹脂粒子を発泡させると同時に粒子同士を相互に融着したものであるため、発泡粒子成形体の部分部分の密度のばらつきが大きく、発泡粒子同士の融着性が不充分なものであり、機械的物性に劣るものであった。そこで、本発明は、部分部分の密度ばらつきが小さく、発泡粒子同士の融着性に優れ、均一な機械的物性を有するポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法が提供される。
（１）融解熱量が０．１Ｊ／ｇを超える結晶性ポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造する方法であって、 該発泡粒子の見かけ密度が０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ３であると共に、平均気泡径が１０〜５００μｍであり、  該発泡粒子が０．７〜４ｍｏｌ／（１，０００ｇ発泡粒子）の気体を含み、該発泡粒子を型内に充填した後に加熱媒体により該発泡粒子を加熱し、融着させることを特徴とするポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
（２）該発泡粒子の内圧が２．２〜４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
（３）該発泡粒子を型内に５〜７０％の圧縮率となるように充填することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
（４）該ポリ乳酸が、ポリ乳酸をゲル化処理したものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
（５）該気体が二酸化炭素である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、成形材料として用いるポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう）は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂を基材樹脂として作製された発泡用樹脂粒子を発泡させることにより製造される。
前記基材樹脂の主成分となるポリ乳酸とは、重合に供するモノマーの重量に換算して、乳酸成分を５０重量％以上含むポリマーを言う。このようなものには、例えば、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と他の脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）前記（１）〜（４）の何れかの組み合わせによる混合物等が包含される。
【０００６】
本発明においては、ポリ乳酸に対して、脂肪族エステル成分を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステルを混合することができる。この場合の脂肪族ポリエステルには、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としては、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられ、ラクトンの開環重合物としては、ポリカプロラクトン等が挙げられ、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等が挙げられる。
ポリ乳酸に対する生分解性脂肪族ポリエステルの混合割合は、両者の合計量に対して、５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。
【０００７】
本発明において、ポリ乳酸発泡成形体に耐熱性が要求される場合には、ポリ乳酸としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものか、融点（Ｔｍ）が高い結晶性のものを用いるのが好ましい。
本発明では、そのガラス転移温度が５０〜６５℃、更には５５〜６５であるか、又はその融点が１３０〜１８０℃、更には１４０〜１８０であるものの使用が好ましい。
本発明において基材樹脂の融点及びガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定する。
基材樹脂の融点は、示差走査熱量測定によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線から得られる、ピーク頂点の温度である。
基材樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線から得られる、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の中間点ガラス転移温度とする。
前記ポリ乳酸の示差走査熱量測定によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線とは、基材樹脂１〜５ｍｇを、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し（ここで、得られるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線という。）、次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で０℃まで降温する。その後、再度１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線をいう。
また、該基材樹脂にピーク頂点の温度が２つ以上現れる場合には、高温度側を融点とする。
【０００８】
上記乳酸の重合体の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、それらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はそれらの混合物からなる単量体又は２量体の重合物を挙げることができる。
【０００９】
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下にて重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０  Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００１０】
ポリ乳酸には、結晶性及び非結晶性のものが包含されるが、本発明においては得られる発泡粒子の成形体の耐熱性の点から結晶性のものが使用される。非結晶性のものを用いる場合には特に、あらかじめゲル化処理したものを用いるのが得られる発泡粒子の型内成形性の点から好ましい。ポリ乳酸をゲル化処理するには、そのポリ乳酸又はこれを主成分とする樹脂をゲル化処理すればよい。この場合のゲル化処理には、従来公知の各種の方法、例えば、有機過酸化物を用いる方法、電子線架橋方法、シラン架橋方法、ポリイソシアネート架橋方法等が包含される。本発明で発泡剤を含浸させるポリ乳酸において、その結晶化度は、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。尚、上記結晶化度は理学電気工業（株）製のＸ線回析装置にて測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積と総ピーク面積との比率から求められる。また、本発明で用いるゲル化処理したポリ乳酸において、そのゲル分率は５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である。
【００１１】
本発明で用いる発泡粒子を製造する方法としては、従来公知の方法が採用できる。
本発明において、発泡粒子を好ましく製造するには、先ず、基材樹脂粒子を作る。この基材樹脂粒子は、従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却後、適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却することによって得ることができる。基材樹脂粒子の１個当りの重量は、０．０５〜１０ｍｇ、好ましくは１〜４ｍｇにするのがよい。粒子重量が前記範囲より小さくなると、その樹脂粒子の製造が困難になる。
樹脂粒子の形状は特に制約されず、柱状（ペレット状）の他、球形状、棒状等の各種の形状であることができる。
【００１２】
尚、基材樹脂を押出機で溶融混練しストランド状に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましい。多量の水分を保有した樹脂を押出し機に投入すると、発泡用の樹脂粒子に発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きくなってしまう虞がある。
樹脂の劣化を抑制するために、ベント口付き押出し機を使用して、真空吸引して基材樹脂から水分を除去する方法も採用できる。
また、押出温度条件についても基材樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を設定する。
【００１３】
次に、前記のように得られる発泡用樹脂粒子には、発泡剤を含浸させた後、発泡させる。
この場合の樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後発泡させる方法としては、樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、これらを密閉容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法を好ましく採用できる。また、他の方法として、樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧下）に放出して発泡させる発泡方法、あらかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法等を用いることもできる。
【００１４】
押出し機により発泡粒子を得る方法を採用する場合には、基材樹脂を押出し機を使用して溶融させると共に、発泡剤と混練して発泡性溶融混練物とし、次いでストランド状に押出し発泡させると共に、冷却後適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却することによって発泡粒子を製造することができる。
【００１５】
前記基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。
着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
また、基材樹脂には、気泡調整剤として、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物をあらかじめ添加することができる。基材樹脂に着色顔料、染料又は無機物等の添加剤を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。無機物を基材樹脂に添加することにより、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
また、本発明では、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、増粘剤等の添加剤の混合も可能である。
【００１６】
尚、製品が使用後に廃棄されることを想定すると、顔料及び気泡調整剤等添加剤の高濃度添加は好ましくない。
また、発泡用樹脂粒子を経て発泡粒子を得る場合、得られた発泡用樹脂粒子はは加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。また、発泡粒子においても同様に加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。
【００１７】
上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の有機系の物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機系の物理発泡剤が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。本発明においては、発泡剤の使用量に対して、より小さな見掛け密度の発泡粒子が得られる点から二酸化炭素が更に好ましい。
【００１８】
予め、発泡用樹脂粒子を作り、該発泡用樹脂粒子に発泡剤を含浸させる場合、密閉容器内に樹脂粒子を入れ、発泡剤を、５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の見かけ密度と発泡温度との関係から適宜選定される。
【００１９】
また、発泡用樹脂粒子を密閉容器に入れ、これに発泡剤を所定の時間接触させて粒子内に発泡剤を含浸させ、その後密閉容器内から樹脂粒子を取出し発泡性樹脂粒子を得る方法において、その発泡剤の含浸は基材樹脂のガラス転移温度以下の温度で実施することが好ましい。発泡剤の含浸温度は、好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは５〜４０℃である。また、その含浸時の発泡剤の圧力は、目的とする発泡粒子の発泡倍率によっても変わってくるが、通常は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇであり、含浸時間は１０分間〜２４時間である。特に、発泡剤に二酸化炭素を使用する場合においては、その二酸化炭素の含浸量は通常２．５〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％となるように実施することが好ましい。
なお、この場合の二酸化炭素の含浸量は次式で表される。
【数１】
二酸化炭素含浸量（重量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
Ａ：樹脂粒子に含浸した二酸化炭素の重量
Ｂ：二酸化炭素含浸前の樹脂粒子の重量
【００２０】
上式におけるＡは二酸化炭素含浸樹脂粒子の重量から二酸化炭素含浸前の樹脂粒子の重量を差し引くことによって求められる。尚、該含浸量を算出するための上記のいずれの重量も０．０００１ｇの位まで計測するものとする。
発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を加熱発泡させるための加熱媒体としては、水蒸気、加熱調整した空気や窒素等が挙げられるが、通常は水蒸気が用いられる。発泡性樹脂粒子を加熱し発泡させる方法としては、従来公知の方法が採用できるが、通常は容器内に発泡性樹脂粒子を充填し水蒸気を導入して発泡させる。尚、密閉容器にはわずかに内部の圧力をリークさせる開孔弁が備わっていると、容器内の空気が排除でき、密度が均一な発泡粒子が得られ易い。
発泡剤が含浸している樹脂粒子を加熱する際の温度、すなわち発泡温度は、通常、基材樹脂の（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋６０℃）、好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋４０℃）である。発泡温度が前記範囲より低いと、十分な発泡が起こり難く、また前記範囲より高いと発泡粒子の独立気泡率が低下してしまい良好な成形体が得られにくいといった問題が発生する。
【００２１】
本発明における発泡粒子は、その見かけ密度が０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ３であり、０．０１５〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形する際の発泡粒子の膨張性、融着性のばらつきに繋がり得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。一方、前記範囲より小さい場合、発泡倍率が比較的高いために、成形収縮率が大きな成形体となる虞れがある。
【００２２】
本明細書において発泡粒子の見かけ密度は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ3）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。
また、本発明の発泡粒子の嵩密度は０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．０１〜０．１２ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００２３】
本明細書において発泡粒子の嵩密度は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２）を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積Ｖ２（ｃｍ3）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ２（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ２／Ｖ２）。
【００２４】
更に、本発明における発泡粒子の平均気泡径は、１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜４００μｍである。該気泡径が前記範囲より小さいと、本発明の加熱成形時において膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性の悪い成形体となる。また、該気泡径が前記範囲より大きいと加熱発泡時において膜強度が強すぎるために、十分な膨張が生じず、表面平滑性の劣った成形体となってしまう。
本明細書において発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二分割し、その発泡粒子断面に存在する全ての気泡の最大径を求め、この操作を１０個以上の発泡粒子について行ない、求められた該最大径の算術平均値をもって平均気泡径とする。
【００２５】
本発明において発泡粒子成形体を製造するには、発泡粒子を型内に好ましくは５〜７０％、より好ましくは１５〜７０％更に好ましくは３０〜７０％の圧縮率となるように充填した後に、加熱媒体により該発泡粒子を加熱して成形を行う。特に、融解熱量が、０．１Ｊ／ｇを超えるポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子の場合は、１５〜７０％の圧縮率となるように型内に充填して加熱成形することが好ましい。この加熱成形により発泡粒子は相互に強く融着し、一体となった密度ばらつきが小さく、外観良好な発泡成形体を与える。この場合の成形用の型としては慣用の金型や特開２０００−１５７０８号等に記載の連続成形装置にしようされてるスチールベルトが用いられる。また、加熱手段としては、通常スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は発泡粒子表面が溶融する温度であればよい。本発明では、成形の際に、発泡粒子を型内に５〜７０％の圧縮率となるように充填する。ポリ乳酸が結晶性の場合は特に、圧縮率が５％未満では、成形体の融着性が劣ると共に表面平滑性が劣った成形体となる虞がある。一方で、７０％を超えると、成形体内部の融着性が劣りやすくなり、また発泡製品の特徴である軽量化の主旨から外れてしまう。また、圧縮装置設備上の困難性を伴う。
【００２６】
本発明で言う圧縮率は、以下のように表される。圧縮率は、型の内容積と型内に充填される発泡粒子の大気中の嵩容積との関係で表すことができる。
【数２】
圧縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ                （２）
Ａ：型内に充填された発泡粒子の大気中での嵩容積（ｃｍ3）
Ｂ：型の内容積（ｃｍ3）
上式におけるＡは型内に充填された発泡粒子の重量（ｇ）を該発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）にて割り算することにより求められる。
【００２７】
本発明において前記圧縮率となるように発泡粒子を特に金型内に充填する場合において、従来公知の充填方法が採用できる。このような方法としては、例えば、１）クラッキング法、２）加圧充填法、３）圧縮充填法などが挙げられる。
１）クラッキング法は、原料ビーズ容器およびキャビテイ内を大気圧に連通し開放した状態で、インジェクタにより原料ビーズを機械的に搬送して充填した後、型締めする方法である。２）加圧充填法は、原料ビーズ容器内を０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度に加圧し、チャンバを通じて大気圧に開放した状態のキャビテイ内に、その差圧を利用して搬送して充填する方法である。３）圧縮充填法は、原料ビーズ容器内の圧力ｐを加圧充填法より高めの圧力にて加圧し、一方のチャンバ内を加圧して、ベントホールを通じて連通しているキャビテイ内圧力ｐ１の差圧（ｐ−ｐ１）を変化させて、原料ビーズを搬送して充填する方法であり、原料ビーズが圧縮された状態で送られるので、充填性に優れる。
【００２８】
本発明では、上記の圧縮率となるように発泡粒子を型内に充填する方法と併せて型内に供する発泡粒子に予め空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、特に二酸化炭素を気体として含ませておくことが好ましい。又、ブタン等の有機ガスも使用できる。気体を付与した発泡粒子を成形用発泡粒子として用いることにより、発泡粒子の成形時の膨張性、該粒子相互の融着性、成形体の型形状再現性及び寸法安定性が向上する。該気体は、０．７〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）の範囲内で付与する。
【００２９】
尚、本明細書において、発泡粒子の気体量（ｍｏｌ／１０００ｇ発泡粒子）は以下のように求められる。
【数３】
0004917221.tif 000002
前記式中の気体増加量（ｇ）は次のように求める。
成形機に充填される気体を付与することにより内部圧力が高められた発泡粒子を５００個以上取り出して６０秒以内に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温室に移動し、その恒温室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ（ｇ）とする。次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の同恒温室内にて２４０時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記２４０時間後の該発泡粒子の重量を同恒温室内にて測定し、このときの重量をＳ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇの位まで読み取るものとする。この測定で得られたＱ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（５）式中の気体増加量（ｇ）とする。
また、本発明において発泡粒子成形体を得る為の他の方法として、０．７〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）の気体を含む発泡粒子を圧縮せず又は圧縮率を５％未満として型内に従来公知の方法により充填した後に、加熱媒体により該発泡粒子を加熱し、融着させる方法も挙げられる。発泡粒子が０．７〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）の気体を含むことにより、発泡粒子から成形体を得る際の発泡粒子の膨張性、該粒子相互の融着性、成形体の型形状再現性及び寸法安定性が向上する。特に融解熱量が０．１Ｊ／ｇを超えるポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子の場合は、１〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）、更に１．５〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）の範囲内で気体を含むことが好ましい。該気体量が０．７ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）未満の場合は、本発明の目的とする所期の効果が十分達成できない虞れがあり、一方、４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）を超える場合は、該発泡粒子と得る上での設備上の困難性が伴う。
尚、型内に供する該発泡粒子に含まれる気体としては、前述した気体と同様に空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、又はブタン等の有機ガスが挙げられ、無機ガス、特に二酸化炭素が好ましい。
【００３０】
また、上述の本発明方法は結晶性を示すポリ乳酸発泡粒子を型内成形する上で極めて有効であり融着性、外観良好な成形体を得ることができる。尚、本明細書において結晶性を示すポリ乳酸発泡粒子とは示差走査熱量測定による融解熱量が０．１Ｊ／ｇを超える、更に１Ｊ／ｇ以上、特に５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸を主成分とするポリ乳酸発泡粒子（融解熱量の上限はおおむね１００Ｊ／ｇである）のことである。
また、本明細書において示差走査熱量測定による融解熱量：ΔＨ（Ｊ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定され、発泡粒子又は樹脂粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後、１０℃／分降温速度で０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積から求められる。
本発明による発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。本発明の発泡粒子成形体は、好ましくは密度０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3のものであり、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。
【００３１】
本明細書において発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）は、成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ3）にて成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことにより求められる値である。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３３】
実施例１〜実施例５
結晶性ポリ乳酸（（株）島津製作所製ラクティ９０３０）とタルクとを押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを約２５℃の水中で急冷固化させた後に切断して、直径約１．３ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当たり約３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、タルクは２０００ｐｐｍとなるように添加した。
次に、５Ｌの内容積を有するオートクレーブを１０℃に調整した後、この樹脂粒子１０００ｇを投入した。炭酸ガスを圧力調整弁を介してオートクレーブ内に圧入し、オートクレーブ内の圧力が表１に示す圧力になるように調整し、１５時間保持した。次に、オートクレーブ内の炭酸ガスを抜き出した後、樹脂粒子を取出した。この樹脂粒子の炭酸ガス含浸量を表１に示す。
この炭酸ガスが含浸した樹脂粒子を、密閉容器内に充填した後、水蒸気を導入して表１に示す温度に加熱し、膨張発泡した発泡粒子を得た。この発泡粒子の密度を表１に示す。
得られた発泡粒子を密閉容器内に充填し、２０℃の雰囲気温度条件下で表２に示す気体にて発泡粒子を加圧することにより該気体を発泡粒子に付与した。発泡粒子の気体含浸量を表２に示す。次いで気体を付与した発泡粒子を２００×２５０×１０ｍｍの金型に表２に示す圧縮率になるように充填し、表２に示す温度の水蒸気で加熱成形した。得られた成形体は３０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度を表２に示す。
【００３４】
【表１】
0004917221.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004917221.tif 000004
【００３６】
尚、表１に示した発泡粒子の内部圧力は下記式により算出される。
【数４】
0004917221.tif 000005
（但し、増加気体量は前記（３）式の増加気体量と同様に求められる内部圧力測定時の発泡粒子重量と加圧処理する前の発泡粒子重量との差を示し、Ｔは雰囲気絶対温度、発泡粒子内の気体体積は下記式により算出される値である。また、気体分子量は付与した気体がＣＯ2の場合４４（ｇ／モル）、空気の場合２８．９（ｇ／モル）とした。）
【数５】
0004917221.tif 000006
【００３７】
参考例１、２、４、比較例１
非結晶性ポリ乳酸（（株）島津製作所製ラクティ９８００、Ｔｇ：５３℃）とタルクとポリイソシアネート化合物（ミリオネートＭＲ−２００：日本ポリウレタン工業（株）製）とを二軸押出機を用いてシリンダー温度１８０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを約２０℃の水中で急冷固化させた後に切断して、直径約１．３ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当たり約３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、タルクは１重量％、ポリイソシアネート化合物は３重量％となるように添加した。この場合のポリイソシアネートは、化合物名ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。得られた樹脂粒子を約３０℃、相対湿度約５０％の雰囲気下に３０日間保管した。上記保管後の樹脂粒子のゲル分率は５３％であった。次に、５Ｌの内容積を有するオートクレーブに樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６重量部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱して昇温し、二酸化炭素をオートクレーブ内圧力が４ＭＰａになるまで注入し含浸させた。その後、同温度で２０分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブ内に窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出して樹脂粒子を発泡させた。この発泡粒子の見掛け密度は０．１４８ｇ／ｃｍ３であった。尚、発泡粒子のゲル分率は６０％であった。得られた発泡粒子を密閉容器内に充填し、２０℃の雰囲気温度条件下で二酸化炭素にて加圧し、二酸化炭素を含浸させて表２に示す気体含浸量の発泡粒子とした。この発泡粒子を２００×２５０×１０ｍｍの金型に表２に示す圧縮率となるように充填し、１１８℃の水蒸気で加熱成形した。実施例にて得られた成形体は３０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体は融着性の良好なもので、表２に示す密度を有し、ゲル分率が６０％のものであった。
参考例３
攪拌しながら１２０℃まで加熱して昇温して、二酸化炭素をオートクレーブ内圧力が４ＭＰａになるまで注入し含浸させることにより、二酸化炭素含浸温度を１２０℃とし、同温度で２０分間保持した後、オートクレーブの一端を開放することにより発泡温度を１２０℃とした以外は参考例４と同様にして発泡粒子を得た（発泡粒子のゲル分率６０％）。得られた発泡粒子を２００×２５０×１０ｍｍの金型に充填し、１１８℃の水蒸気で加熱成形した。得られた成形体は３０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体は融着性の良好なもので、密度０．１０５ｇ／ｃｍ３を有し、ゲル分率６０％のものであった。
なお、前記ゲル分率は以下のようにして測定されたものである。（ゲル分率の測定）本明細書における樹脂粒子及び発泡粒子のゲル分率の測定は、次のように測定される。樹脂粒子又は発泡粒子約１ｇをサンプルとし、サンプル重量Ｗ２を秤量する。次に秤量したサンプルと１００ｍｌのクロロホルムを１５０ｍｌのフラスコに入れ、大気圧下で１０時間、６２℃の条件にて加熱環流した後、得られた加熱処理物が十分に熱い５０℃以上の状態のうちに２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの条件下にて８時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ１を測定する。この重量Ｗ１のサンプル重量Ｗ２に対する重量比の百分率（Ｗ１／Ｗ２）×１００％をゲル分率とする。発泡粒子成形体のゲル分率の測定は、成形体表面を含まないように縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体を複数切り出し、測定用のサンプルとした以外は発泡粒子の場合と同様にして測定される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、部分部分の密度ばらつきが小さく、発泡粒子同士の融着性、表面平滑性に優れ、均一な機械的物性を有するポリ乳酸発泡粒子成形体が得られる。
本発明によって得られる発泡粒子成形体は、寸法安定性、外観、緩衝性及び機械的強度に優れ、緩衝材、包装資材等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。