(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水に、消化発熱時間が０．５分〜１０８分であって、平均粒子径１０ｍｍ以下の粒状または粉末状アルカリ土類金属酸化物を前記排水１０００Ｌに対して０．１ｋｇ〜５０ｋｇ添加し、反応させることにより、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有排水に、消化発熱時間が０．５分〜１０８分であって、平均粒子径１０ｍｍ以下の粒状または粉末状アルカリ土類金属酸化物を前記排水１０００Ｌに対して０．１ｋｇ〜５０ｋｇと二酸化炭素含有ガスを加えて反応させることにより、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物の添加を多段に分けて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の処理方法によって処理された処理後の排水について、さらに請求項１又は２に記載の処理を１回ないし複数回行うことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項記載のフッ素含有排水の処理方法であって、固液分離後の汚泥を返送汚泥として、反応槽に返送することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及びカルシウムとマグネシウムの混合酸化物から選択される１種または２種以上である請求項１乃至５いずれか１項記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、フッ素含有排水の処理方法に係り、特に、半導体製造工場、製鋼工場の冷却水などから排出されるフッ素を含有する排水、あるいはフッ素に汚染された地下水等の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素は、工場などで用いられているフッ酸などの処理において生じる物質であり、これを排出するに際しては排水基準が設定されている。従って所定量以上のフッ素を含有する排水は、このような排水基準を満たすように、必要に応じてフッ素除去処理を施された後、排出される。
【０００３】
排水のフッ素除去処理としては、消石灰、カルシウムカーバイド、塩化カルシウム等のカルシウム含有物質をフッ素含有排水に添加して、難溶性のフッ化カルシウムを生成させるという手法が一般的である(特開2001-225082号、特開2000-15268号等)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上述したフッ素含有排水の処理方法では、フッ化カルシウムの溶解度（8ppm）以下にフッ素濃度を下げることが難しく、排水基準を満たすためには、多段的に反応を行う、反応後の排水を稀釈する等の処理を必要とした。一方、高表面積消石灰などを用いることにより、環境基準以下までフッ素濃度を低下させることが可能と考えられるが、このような高表面積消石灰は通常のカルシウム化合物に比べ高価であり、また表面積を高めるためにアルコール類、グリコール類、アミン類が用いられることが多いため、これら消石灰に含まれる有機薬剤に起因して排水中のＢＯＤやＣＯＤが高くなる可能性があり、フッ素処理とは別にＢＯＤ、ＣＯＤ処理を行う必要がある。
【０００５】
そこで本発明は、安価な材料で非常に効率よくフッ素濃度を低下することができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。また本発明は、排水基準以下或いは環境基準以下までフッ素濃度を低減することが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らはフッ素含有排水の処理剤および処理条件について鋭意研究した結果、特定のアルカリ土類金属酸化物を特定量で用いることにより、高表面積消石灰を用いたのと同等あるいはそれ以上のフッ素濃度低減効果が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に平均粒子径１０ｍｍ以下の粒状または粉末状アルカリ土類金属酸化物を前記排水１０００Ｌに対して０．１ｋｇ〜５０ｋｇ添加、反応させることにより、排水中のフッ素を除去するものである。
【０００８】
本発明のフッ素含有排水の処理方法によれば、処理剤として特定のアルカリ土類金属酸化物を特定量で用いることにより、排水中のフッ素濃度をフッ化物の溶解度より大幅に低減することができる。具体的には、排水基準である８ｍｇ／Ｌ（８ｐｐｍ）以下に低減できる。これは、排水中に特定のアルカリ土類金属酸化物を特定量添加することにより、懸濁液の状態で添加する場合と比較して、アルカリ土類金属イオンがフッ素と反応してフッ化物を生成するとともに、アルカリ土類金属酸化物が排水中の水と消和反応し、この反応の過程でフッ素および生成したフッ化物を結晶内に取り込み、排水中のフッ素濃度を低下させるためと考えられる。
【０００９】
また本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に平均粒子径１０ｍｍ以下の粒状または粉末状アルカリ土類金属酸化物を前記排水１０００Ｌに対して０．１ｋｇ〜５０ｋｇで添加し、さらに二酸化炭素含有ガスを添加し、反応させることにより、排水中のフッ素を除去するものである。
【００１０】
このフッ素含有排水の処理方法によれば、フッ素濃度を環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ）以下に低下させることも可能である。これは、排水中に特定量で添加された特定のアルカリ土類金属酸化物は排水中の水と反応して水酸化物を生成し、更に二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成し、炭酸塩生成の際にフッ化物を結晶内に取り込み、排水中のフッ素濃度を大幅に低下するためと考えられる。
【００１１】
本発明の処理方法は、１回の処理として行ってもよいし、多段で行ってもよい。ここで多段とは、処理剤を複数回に分けて添加する場合及び処理後の排水について同様の処理を繰り返す場合を含む。
多段で行った場合には、比較的少ない処理剤の添加で効率よく排水中のフッ素濃度を低下させることができる。
【００１２】
上述のフッ素含有排水の処理方法において、排水を固液分離した後の汚泥は、その一部を返送汚泥として反応槽に返送することができる。これにより汚泥中に未反応で残存するアルカリ土類金属水酸化物の使用効率を高めると共に汚泥量を低減することができる。
【００１３】
以下、本発明のフッ素含有排水の処理方法について詳述する。
本発明の処理方法において対象とする排水は、排水基準以上のフッ素を含有する排水であればよく、具体的には、半導体製造工場、製鋼工場の冷却水などから排出されるフッ素を含有する排水である。その他、本発明におけるフッ素含有排水には、重金属や有害有機物等を除去する処理後の二次排水も含まれる。
【００１４】
処理剤として用いるアルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、これらの複合酸化物を単独または混合して用いることができる。これらはアルカリ土類金属酸化物を含む鉱物あるいはアルカリ土類金属を含む鉱物の焼成物であってもよく、例えば生石灰やドロマイトの焼成物を使用することができる。
【００１５】
アルカリ土類金属酸化物は、粒状または粉末状であることが好ましく、粒子径は１0ｍｍ以下、好ましくは1ｍｍ以下、より好ましくは150μｍ以下とする。粒子径の小さい粉末として添加することにより、消和反応が速やかに進行し、その際、同時に生成するアルカリ土類金属フッ化物をより多くアルカリ土類金属水酸化物の結晶内に取り込むことができる。また消化発熱時間（tu）の短いものが好ましい。消化発熱時間とは、反応開始温度20℃で生石灰を添加したときに、80％の生石灰が消石灰に変化するのに要する時間をいい、水酸化物生成の反応速度の指標である。消化発熱時間は、原料である生石灰の焼成度や反応条件によっても異なるが、同一反応条件において消化発熱時間の短いものほど短時間でフッ化物を取り込むことができる。
【００１６】
アルカリ土類金属酸化物の添加量は、排水中に含まれるフッ素イオンと反応してアルカリ土類金属フッ化物を生成するに十分な量であって且つ排水中の水と反応して消和物を生成することができる量であればよく、多いほど短い処理時間でフッ素濃度を低下させることができるが、多すぎると汚泥量も多くなる。具体的には、排水1000Ｌに対し約0.1kｇ〜50ｋｇ程度用いることにより、処理後の排水のフッ素濃度を排水基準以下にすることができる。
【００１７】
処理は、回分式、連続式のいずれで行なうことも可能である。また多段で行うことも可能である。この場合、１回の処理毎に固液分離を行うことなく、処理剤の添加を複数回に分けて行うようにしてもよいし、１つの処理後、上澄み液について次の処理を行うようにしてもよい。処理時間は、処理方式や処理する排水の容量によっても異なるが、通常数分〜数10分とする。但し、消化発熱時間tuを超えて長時間処理しても対時間効果は乏しいと考えられる。
【００１８】
このような処理により、排水のフッ素は、アルカリ土類金属との反応によってアルカリ土類金属フッ化物を生成し、不溶性の沈殿物として汚泥側に移行する。このアルカリ土類金属フッ化物の生成反応と同時に、アルカリ土類金属酸化物の消和反応によってフッ化物に比べ大量のアルカリ土類金属水酸化物が生成する。この際、フッ化物は、生成するアルカリ土類金属水酸化物の結晶内に取り込まれ共沈し、これによってアルカリ土類金属フッ化物の溶解度よりも低いフッ素濃度が達成される。
【００１９】
反応後、反応液をろ過によって固液分離し、汚泥除去後の排水を、必要に応じてｐＨ調整等の処理を行った後、排出する。反応後の汚泥は、処理剤の添加量にもよるが、未反応のアルカリ土類金属水酸化物を含んでいると考えられるので、再度、反応槽に返送することができ、これによって汚泥排出量を低減するとともに、処理剤の有効利用を図ることができる。
【００２０】
次に、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の第2の態様として、上述のアルカリ土類金属酸化物に加えて二酸化炭素を用いる処理方法を説明する。
この処理方法においても、対象とする排水、用いるアルカリ土類金属酸化物は上記処理方法と同様である。但し、ここではアルカリ土類金属酸化物の添加と同時に或いは添加後に、反応系に二酸化炭素含有ガスを導入し、アルカリ土類金属酸化物の消和反応に引き続き、炭酸化反応を行なう。
【００２１】
二酸化炭素含有ガスは、純ガス（二酸化炭素100％）であってもよいが、炭酸化反応のためには、二酸化炭素を含有するガスであればよく、燃焼炉や焼却炉等の排ガスを利用することができる。
【００２２】
二酸化炭素含有ガスは、反応槽にフッ素含有排水とアルカリ土類金属酸化物を投入し、攪拌した後、例えば反応槽の下部から導入する。この場合に、反応槽を多段にし、第一の反応槽で消和反応を行い、生成したスラリーを第二の反応槽に移し、ここで二酸化炭素含有ガスを導入しても良い。二酸化炭素含有ガスの導入量は、通常の炭酸化反応と同様であるが、最終的に、排水のｐＨが排水基準である5.8以上、8.6以下となるように導入することが好ましい。これにより、処理後の排水についてさらに塩酸等を使用したｐＨ調整等を行うことなく、排出することができる。
【００２３】
反応後、固液分離し、フッ素濃度が大幅に低下した排水を排出する。汚泥は、その一部を、再度、反応槽に返送し再利用することができる。
【００２４】
この処理方法によれば、アルカリ土類金属酸化物と二酸化炭素ガスを用いたことにより、排水中のフッ素濃度を環境基準（0.8ppm）以下、0.1ppm程度まで低下させることができる。これは、アルカリ土類金属酸化物の消和反応後に水中に残留するフッ化物が、炭酸化反応によって生成する炭酸化物の結晶に取り込まれる結果であると考えられる。
また二酸化炭素ガスを吹き込むことにより、排水の最終的なｐＨを排水基準である8.6以下まで低下することができるので、塩酸等を用いたｐＨ調整が不要となり、処理後の排水をそのまま排出することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施例を説明する。
【００２６】
実施例１〜６
フッ素含有水として、フッ化ナトリウム水溶液（フッ素濃度15mg/L）を用意し、これに粉末状の生石灰（粒子径150μｍ以下：消化発熱時間（tu）30秒）を、添加量を表１に示すように変えて、添加、攪拌し、10分間処理した。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例７、８
実施例１、６と同様のフッ化ナトリウム水溶液および生石灰（添加量1g/L、50g/L）を用い、処理時間を2時間に代えて、その他は実施例１、６と同様にして処理を行った。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例９、１０
実施例１と同様のフッ化ナトリウム水溶液に、粉末状の生石灰（粒子径150μｍ以下、消化発熱時間25分）1g/Lを添加、攪拌し、10分間(実施例９)または２時間(実施例１０)処理した。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１１、１２
実施例１と同様のフッ化ナトリウム水溶液に、粒状の生石灰（粒子径１０００μｍ以下、消化発熱時間１０８分）１ｇ／Ｌを添加、攪拌し、１０分間（実施例１１）または２時間（実施例１２）処理した。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〜３
実施例１と同様の生石灰粉末（粒子径150μｍ以下、消化発熱時間30秒）に水を加えて懸濁液とし、この懸濁液を生石灰添加量がそれぞれ1g/L、10g/L、20g/Lとなるように、実施例１と同様のフッ化ナトリウムに添加し、10分間攪拌して処理した。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004878098.tif 000002
【００３２】
表１に示す結果からわかるように、本発明の処理方法によれば、短い処理時間で排水中のフッ素濃度を排水基準である8mg/L未満にすることができる。処理剤の添加量が多いほどフッ素濃度の低減効果は大きく、20ｇ/Ｌ以上添加した場合には、環境基準である0.8mg/L未満に低減することができた。
【００３３】
また実施例１、６と実施例７、８の比較からわかるように、処理時間を延長してもフッ素濃度は変わらなかった。このことから、生石灰表面において反応が進行する比較的早い時期に、フッ化物の取り込みが行われることが示された。
また実施例１と実施例９、１０の比較からわかるように、処理剤として消化発熱時間が長いものより短い方が低減効果が大きく、また実施例１と実施例１１、１２の比較からわかるように、粒状物を用いた場合よりも粉末を用いた場合の方が低減効果が大きいことが示された。
【００３４】
さらに比較例１〜３の結果からわかるように、生石灰を懸濁液として用いた場合には、ある程度のフッ素濃度の低減効果はあるが、排水基準まで低減することはできなかった。また粉末の場合には、添加量をふやした場合の低減効果が大きいが、懸濁液の場合には、添加量をふやしても低減効果の大きな向上は見られなかった。これは懸濁液とした場合には、既に生石灰が水と反応して消石灰が生成し始めているため、その後に生成するフッ化カルシウムが消石灰結晶中に取り込まれるにくくなるためと考えられる。
【００３５】
実施例１３〜１７
実施例１と同様の粉末状生石灰（粒子径150μm以下、消化発熱時間30秒）を用いて、フッ素濃度58mg/Lのフッ素含有排水を処理した。生石灰の添加量を2g/L〜50g/Lまで変化させて処理した後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の排水のフッ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例１８、１９
実施例１と同様の粉末状生石灰（粒子径150μm以下、消化発熱時間30秒）を用いて、フッ素濃度58mg/Lのフッ素含有排水に多段添加し、処理した。各段階での添加量は、それぞれ2g/Lとし、処理時間はそれぞれ10分間とした。即ち、実施例１８では、実排水に生石灰2g/Lを添加して１０分間攪拌した後、処理液にさらに生石灰2g/Lを添加して１０分間攪拌し、処理を行った。また実施例１９では、実施例１８と同様の２段添加処理の後、処理液にさらに生石灰2g/Lを添加して１０分間攪拌し、処理を行った。処理後の排水のフッ素濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
比較的フッ素濃度の高い実排水の場合にも、生石灰の使用量を適宜増やすことにより、フッ素濃度を排水基準以下にすることができた。また多段添加した場合には(実施例１８、１９)、１回の添加による処理の場合よりも少ない生石灰の使用量で、高いフッ素濃度低減効果が得られた。
【００３９】
比較例４〜７
生石灰の代わりに消石灰（比表面積15m2/g）を用いて、粉末或いは懸濁液として、それぞれ1g/L、10g/Lをフッ化ナトリウム水溶液（フッ素濃度15mg/L）に添加し、10分間攪拌、処理した。処理後の排水のフッ素濃度を測定した結果を表３に示す。
【００４０】
比較例８〜１２
比較例４と同様の粉末状の消石灰を用いて、それぞれ添加量を表３に示すように変化させて、実施例１３と同様の実排水（フッ素濃度58mg/L）を10分間処理した。処理後の排水のフッ素濃度を測定した結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３に示す結果からわかるように、消石灰を用いた場合には、ほぼ9〜10ppmがフッ素濃度低減の限界であり、フッ素濃度が比較的少ないフッ素含有水であっても(比較例４〜７)、また比較的大量の消石灰を投入した場合でも(比較例１２)、フッ素濃度を排水基準まで低減することはできなかった。
【００４３】
実施例２０
実施例１と同様のフッ化カルシウム水溶液及び生石灰を用いて、実施例１と同様の処理を行った後、反応液のｐＨが8.5になるまで二酸化炭素ガスを導入した。その後、反応液を固液分離し、処理水のフッ素濃度を測定したところ、0.1ppmであった。
【００４４】
実施例２１
実施例１３と同様のフッ素含有排水及び生石灰を用いて、実施例１３と同様の処理を行った後、反応液のｐＨが8.0になるまで二酸化炭素ガスを導入した。その後、処理液を固液分離し、排水のフッ素濃度を測定したところ、0.1ppmであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有排水の処理剤として、粉末状または粒状のアルカリ金属酸化物を用いることにより、大幅に排水中のフッ素濃度を低減することができる。処理剤の多段添加或いは多段処理とした場合には、比較的少ない投入量で大きな低減効果が得られる。またアルカリ金属酸化物と二酸化炭素を併用した場合には、環境基準として定められているフッ素濃度以下まで低減することができる。