(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ4，ＮＦ3を含むＰＦＣガスを含有する被処理ガスからＣＦ4，ＮＦ3を分離するガス分離装置であって、
活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有し、
前記クロマト分離手段は、複数のクロマトカラムを有し、これらクロマトカラムを順次利用することを特徴とするガス分離装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、
前記ＰＦＣガスは、半導体製造工程から排出されるＰＦＣガスであり、被処理ガスはその他ガスとして窒素を含むことを特徴とするガス分離装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の装置において、
前記クロマト分離手段は、前記被処理ガスを、複数のクロマトカラムに順次切り換えて供給し、複数のクロマトカラムでは互いに異なったタイミングで複数成分の分離を行い、各クロマトカラムから分離された各成分を順次排出することを特徴とするガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体製造工程では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ4，ＮＦ3，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，ＳＦ6，ＣＨＦ3などのパーフルオロ化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。なお、以下明細書中ＣＦ4，ＮＦ3，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，ＳＦ6，ＣＨＦ3はそれぞれ、ＣＦ４，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＳＦ６，ＣＨＦ３と表記する場合がある。
【０００３】
これらＰＦＣなどの排ガスは、そのまま系外に排出することはできないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、（ｉ）燃焼、触媒加熱、プラズマ分解などＰＦＣガスを分解する分解処理や、（ｉｉ）膜によってこれら物質を分離する膜分離、（ｉｉｉ）ガスの沸点の相違を利用して分離する深冷冷却分離などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記（ｉ）分解処理では、完全な分解が難しいことや、ガスを分解して排気するため、回収利用が図れないという問題がある。また、上記（ｉｉ）膜分離では、排ガス中の窒素の除去は可能であるが、分子の大きさが近いＣＦ４とＮＦ３等の分離は困難であるという問題がある。さらに、上記（ｉｉｉ）では、装置が非常に大きくなり、設備費およびランニングコストが非常に高くなり、またＣＦ４とＮＦ３は、沸点の差が１℃しかなく、この分離が難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、安価で高純度に複数成分のガスを分離できるガス分離装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＦ4，ＮＦ3を含むＰＦＣガスを含有する被処理ガスからＣＦ4，ＮＦ3を分離するガス分離装置であって、活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有することを特徴とするガス分離装置。
【０００７】
このように、活性炭が充填されたカラムを利用してクロマト分離を行う分離手段を利用することで、被処理ガスに含まれる特定ガス、例えばＣＦ４とＮＦ３という他の分離方法では分離することが困難な成分の分離を確実に行うことができる。そこで、分離されたＣＦ４、ＮＦ３を回収再利用することができる。特に、活性炭は、これらガスのクロマト分離に非常に有効であり、かつ安価であるというメリットがある。
【０００８】
また、複数成分の特定ガスは、半導体製造工程から排出されるＰＦＣガスであり、被処理ガスはその他ガスとして窒素を含むことが好適である。
【００１１】
また、複数のクロマトカラムを有し、これらクロマトカラムを順次利用することが好適である。複数のカラムを利用することで、ほぼ連続して処理を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１３】
半導体製造工場のエッチングや薄膜形成などの製造工程１０には、ＰＦＣガスが供給される。そこで、ＰＦＣガスを含んだ排ガスが生じる。この排ガス経路には、真空ポンプ１２の吸い込み側が接続されており、ＰＦＣガスを含む排ガスは、この真空ポンプ１２によって製造工程１０から排気される。なお、ＰＦＣガスとしては、ＣＦ４，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ４，ＳＦ６等が適宜使用されるが、本例ではＣＦ４と、ＮＦ３が含まれている。ここで、製造工程１０においては、ＰＦＣガスが分解してフッ酸を発生するため、排ガス中にはフッ酸も含まれている。このため、排ガスをそのまま真空ポンプ１２に導入すると、真空ポンプ１２を損傷するおそれがある。そこで、真空ポンプ１２に至る排ガス経路において、窒素ガスを希釈ガスとして供給し、排ガスを希釈する。
【００１４】
真空ポンプ１２の吐き出し側は、スクラバー装置１４に接続されており、窒素で希釈された排ガスは、スクラバー装置１４に供給される。このスクラバー装置１４は、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）を水に溶解除去する。
【００１５】
スクラバー装置１４からの排ガスは、脱水装置１６に導入され、ここで水分が除去される。これは、排ガスがスクラバー装置において、水分を多く含み、後処理工程のためには、水分を除去しておくことが好ましいからである。脱水装置１６としては、どのような形式のものを採用してもよいが、排ガスの温度を低下して水分を除去する形式のものなどが好適である。
【００１６】
このようにして、得られたＰＦＣガスおよび窒素を含む排ガスは、濃縮装置１８に供給される。この濃縮装置１８は、窒素を除去するためのものであり、ガス透過膜を利用した膜分離装置が好適である。これによって、排ガス中から窒素が分離され、ＰＦＣガス（本例の場合、ＣＦ４およびＮＦ３）が濃縮される。なお、濃縮装置１８としては、深冷冷却装置を利用することもできる。すなわち、ＣＦ４およびＮＦ３はその沸点が非常に近い（−１２８℃、−１２８．８℃）が、窒素はその沸点が大きく離れている（−１９５℃）。そこで、この相違を利用して窒素を容易に分離でき、ＰＦＣガスを濃縮することができる。
【００１７】
このようにして、ＰＦＣガスを濃縮した場合には、このガスをクロマト分離装置２０に供給する。クロマト分離装置２０は、内部に所望の充填材を充填したカラムを有し、このカラム中にガスを流通する。これにより、ガス成分毎の充填材に対する親和力（吸着性や分配係数）の相違によりリテンションタイムが異なり、ガスが成分毎に分離される。充填材としては、活性炭が採用されている。この活性炭によって、ＣＦ４とＮＦ３を効果的に分離することができる。
【００１８】
なお、このクロマト分離装置２０においては、キャリアガスとして窒素を用い、これによって充填材に吸着されているＣＦ４、ＮＦ３を順次脱離排出させることで、ＣＦ４とＮＦ３を分離する。ここで、ＣＦ４と、ＮＦ３の画分の間に両者が混合されたＣＦ４＋ＮＦ３の画分が生じるが、この画分は流入側に返送すればよい。例えば、窒素ガスを流通している状況で、排ガスをここに所定量混入させ、ＣＦ４が含まれている画分と、ＮＦ３が含まれている画分を別々に採取し、両者が混合されたＣＦ４＋ＮＦ３の画分は流入側に返送する。
【００１９】
さらに、クロマト分離装置２０として、複数カラムを用意しておき、排ガスを各カラムに順次供給し、各画分を各カラムから順次採取することも好適である。
【００２０】
図２に、４つのカラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを用意しこれらに順次排ガスを供給することで、画分を得るための構成例を示す。例えば、カラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄには、キャリアガスとしての窒素を連続的に供給しておき、入口側のバルブを順次切り換えて排ガスを順次カラムに切り替えて流入する。一方、各カラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄからは窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋ＮＦ３＋窒素、ＮＦ３＋窒素の順序でガスがでてくるため、出口側のバルブを順次切り換えるとともに対応する真空ポンプＶＰを駆動してこれらガスを分離して排出する。ここで、ＣＦ４＋ＮＦ３＋窒素については、そのときに排ガスを流入しているカラムに循環する。
【００２１】
このようにして、クロマト分離装置２０の出口には、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＮＦ３＋窒素というガスが得られる。
【００２２】
クロマト分離装置２０の出口における各成分のガスの採取や、図２におけるバルブ切換は、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好適である。例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。
【００２３】
このような処理により、ガスはその成分毎に分離されるため、ＣＦ４＋窒素、ＮＦ３＋窒素という画分においては、他の物質はほとんど含まれない純粋なものが得られる。
【００２４】
そして、ＣＦ４＋窒素を濃縮装置２２、ＮＦ３＋窒素を濃縮装置２４に供給する。この濃縮装置２２，２４も上述の濃縮装置１８と同じく、膜分離装置や深冷冷却装置が用いられる。特に、膜分離装置において、濃縮ガスを何度も循環したり、多段としたり、深冷冷却分離装置を用いることで、窒素をほぼ１００％分離して、純粋な、濃度１００％のＣＦ４ガスおよびＮＦ３ガスを得ることができる。
【００２５】
そこで、このＣＦ４ガスおよびＮＦ３ガスを回収して、製造工程１０において再利用することができる。
【００２６】
このように、本実施形態においては、クロマト分離装置２０を利用することで、ＣＦ４とＮＦ３という他の分離方法では、分離することが困難な成分の分離を確実に行うことができる。そこで、分離されたＣＦ４、ＮＦ３を回収再利用することができる。
【００２７】
特に、本実施形態では、クロマト分離装置２０の前段に濃縮装置１８を設け、一旦窒素を除去しておく。これによって、クロマト分離装置２０において、キャリアガスとして窒素を利用しながら、ＣＦ４、ＮＦ３を確実に分離することができる。また画分のＣＦ４、ＮＦ３の濃度もある程度の高濃度に維持することができる。
【００２８】
さらに、本実施形態では、クロマト分離装置２０で得られたＣＦ４＋窒素、ＮＦ３＋窒素という画分について、別々の濃縮処理装置２２，２４によって窒素を除去する。これによって、ほぼ１００％窒素を除去して、ＣＦ４およびＮＦ３を製造工程１０において再利用することができる。
【００２９】
なお、ＰＦＣガスとしては、ＣＦ４、ＮＦ３の他にもＣ２Ｆ４，ＳＦ６等があるが、これらは各種手段で比較的容易に分離することができるが、クロマト分離装置２０において、かなり離れた画分として得られるので、クロマト分離装置２０において、上述の例では窒素として分離していた画分の中でこれらが含まれる画分をそれぞれ分離すればよい。
【００３０】
また、濃縮装置１８、クロマト分離装置２０、濃縮装置２２，２４において窒素が得られる。一方、窒素は、真空ポンプ１２の前段の希釈ガスおよびクロマト分離装置２０のキャリアガスとして必要である。そこで、得られた窒素を再利用することも好適である。どの窒素をどこに再利用するかは任意に決定することができるが、真空ポンプ１２の前段のガスは原料ガスに近いものであり、この希釈ガスとして窒素を再利用することが好適である。
【００３１】
また、再利用するガスについては、ＰＦＣガスが若干含まれている可能性が高い。そこで、ＰＦＣガスを除去する処理を行うことが好適である。この処理としては、従来よりＰＦＣガスの分解方法として知られているプラズマ分解処理、燃焼、触媒加熱処理などが好適である。さらには、膜処理、深冷冷却分離、クロマト分離などを再度行い、ＰＦＣガスを分離してから再利用してもよい。
【００３２】
図３に、プラズマ分解処理を採用した例を示す。このように、濃縮装置１８，２２，２４で得られた窒素について、プラズマ分解装置２６によってＰＦＣを分解処理し、得られた窒素を希釈ガスまたはキャリアガスに再利用する。
【００３３】
「実験結果」
試験カラムとして外径１／８インチ、５ｍのものを用意し、ここに椰子ガラ活性炭で、比表面積１１５８ｍ２／ｇ、粒径６０〜８０メッシュ（１８０〜２５０μｍ）のものを充填した。
【００３４】
そして、この試験カラムに窒素ガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流通しておき、６方コックを操作して、ＣＦ４／ＮＦ３の混合ガス（ＣＦ４：ＮＦ３＝５０：３００）をパルス的に導入した。試験カラムの出口からのガスを質量分析計で分析した。
【００３５】
出口における各ガスの分析結果を図４に示す。なお、この実験の際には、温度を２３℃としたが、その他の温度でも問題はない。ただし、１００℃程度まで温度を上げた場合には、ピークが近づいた。従って、１００℃以上の温度は適していない。また、分離の特性は温度によって、異なるため、温度は一定で処理を行うことが好ましい。一定温度に制御するためには、室温付近より若干高い温度の方が制御しやすい。そこで、４０〜５０℃程度の一定温度に制御することが好適である。
【００３６】
このように、ＣＦ４とＮＦ３のピークは、数分ずれる。そこで、サンプリング期間を選択することで、純粋なＣＦ４と、純粋なＮＦ３を別々に得ることができる。すなわち、最初にＣＦ４が得られ、次にＣＦ４とＮＦ３の混合ガスが得られ、次に純粋なＮＦ３が得られる。
【００３７】
従って、上述のような装置において、好適なＣＦ４、ＮＦ３の回収が可能であることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、活性炭が充填されたカラムを利用してクロマト分離を行う分離手段を利用することで、被処理ガスに含まれる特定ガス、例えばＣＦ４とＮＦ３という他の分離方法では分離することが困難な成分の分離を確実に行うことができる。そこで、分離されたＣＦ４、ＮＦ３を回収再利用することができる。特に、活性炭は、これらガスのクロマト分離に非常に有効であり、かつ安価であるというメリットがある。
【００３９】
また、複数のクロマトカラムを有し、これらクロマトカラムを順次利用することが好適である。複数のカラムを利用することで、ほぼ連続して処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態の構成を示す図である。
【図２】  複数カラムを用いるクロマト分離装置の構成を示す図である。
【図３】  窒素の処理工程を示す図である。
【図４】  ガスの分離状態を示す図である。
【符号の説明】
１０  製造工程、１２  真空ポンプ、１４  スクラバー装置、１６  脱水装置、１８，２２，２４  濃縮装置、２０  クロマト分離装置。
【図１】
0005093635.tif 000002
【図２】
0005093635.tif 000003
【図３】
0005093635.tif 000004
【図４】
0005093635.tif 000005