(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極層および負極層と、これら電極層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを積層した積層体を外装容器に収納したリチウム電池であって、
前記積層体は、この積層体を外装容器に収納する際に局所的に屈曲する箇所に、少なくとも一方の電極層が部分的に存在しない電極分断部を備え、
前記電極分断部における固体電解質層は、電極層の分断端側が厚く、前記電極分断部の中央部が薄い凹状に形成され、
前記電極分断部の中央部に絶縁体が配置されており、
当該電極分断部における電極層と固体電解質層と絶縁体との合計厚さが、電極分断部以外における電極層と固体電解質層との合計厚さ以下であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記電極分断部は、正極層を分断することで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記積層体の積層方向における前記絶縁体の位置は、前記固体電解質層上の負極層側であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層と負極層と固体電解質層とを基材上に積層した積層体を外装容器に収納したリチウム電池に関するものである。特に、本発明は、積層体を外装容器に収納する際に、捲回したり折り返したりして積層体が局部的に屈曲する箇所（曲げ応力作用箇所）が生じた場合に、当該箇所における正・負極間の短絡を効果的に防止することができるリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、リチウム電池(一次電池および二次電池を含む)が利用されている。リチウム電池は、正極層および負極層（電極層）と、これら電極層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、このリチウム電池として、正・負極層間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウム電池が提案されている。全固体型リチウム電池は、正極（正極層と正極集電体を含む）と負極（負極層と負極集電体を含む）と固体電解質層（以下、SE層とする）とを積層した積層体を外装容器に収納した構成が一般的である。このリチウム電池は、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題などを解消することができる。また、SE層を用いた全固体型リチウム電池は、電池の充放電に伴って負極層から正極層に成長する針状の結晶（以下、デンドライトとする）をSE層で物理的に押さえつけて、両電極間の短絡を防止する効果も有する。
【０００４】
ところで、リチウム電池の外装容器の形状は、電池の用途に応じて種々の形態をとり得る。例えば、箱型や円筒型のリチウム電池が知られており、これらの形態に合わせて、正極層、負極層およびSE層を基材上に積層した積層体を捲回したり折り曲げたりして外装容器に収納することが行われている。このとき、積層体には局所的に屈曲され、曲げ応力が強く作用する箇所（以下、曲げ応力作用箇所とする）ができ、この箇所において積層体に損傷が生じることがあった。このような問題点を解決するために、例えば、上記曲げ応力作用箇所において正極層と負極層がそれぞれ分断されている箇所（未塗布部）を形成し、この未塗布部を絶縁体や固体電解質で埋めたリチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７６５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、未塗布部を絶縁体や固体電解質で埋めたリチウム電池では、以下に示すような問題があった。なお、以下の説明において参照する図３、４では、SE層30と負極層40との間を空けて図示する。
【０００７】
［１］  分断箇所を絶縁体で埋める場合
分断箇所を絶縁体で埋める場合、代表的には、図３に示すようにリチウム電池100を構成する。このリチウム電池100は、基材（正極集電体を兼ねる）10と、正極層20と、SE層30と、負極層40と、負極集電体50とを積層し、曲げ応力作用箇所Rで正極層20と負極層40が分断されており、この分断箇所を埋めるように絶縁体60が配置される。このような構成を備えるリチウム電池100において、分断箇所に絶縁体60を配置するには、絶縁テープを貼り付けるテープ貼り、絶縁材料を塗布あるいはマスク蒸着するなどの手法が考えられる。しかし、テープ貼り、塗布およびマスク蒸着のいずれを利用しても、絶縁体60の位置に誤差が生じ易く、絶縁体60と電極層20,40やSE層30の分断端との間に隙間SPが生じることがある。隙間SPが生じると、この隙間SPにデンドライトが成長して正・負極層間の短絡が生じる虞がある。また、隙間SPが生じないように絶縁体60を大きめに形成すると、分断箇所以外にも絶縁体60が設けられることになり、積層体の厚みが局所的に厚くなり、その近傍の厚みの薄い箇所に曲げ応力が集中して積層体に損傷を生じる虞がある。
【０００８】
［２］  分断箇所を固体電解質で埋める場合
分断箇所を固体電解質で埋める場合、代表的には、図４に示すようにリチウム電池200を構成する。この場合、正極層20と負極層40とを離隔するSE層30が、電極層20の分断箇所にまで延長して形成され、この分断箇所を埋めている。しかし、SE層30は、セラミック系粉末をプレスしたり塗布したりして形成されることが一般的であり、構造的にも材質的にも脆いため、曲げによる損傷が生じ易く、正極（正極集電体である基材10）と負極（負極集電体50）とが直接接触することによる短絡が生じる虞がある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、電極層とSE層を積層した積層体を捲回したり折り曲げたりして外装容器に収納した場合でも、正・負極間の短絡を効果的に防止することができるリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明リチウム電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極層および負極層と、これら電極層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層（SE層）とを積層した積層体を外装容器に収納したリチウム電池であって、前記積層体は、この積層体を外装容器に収納する際に局所的に屈曲する箇所に、少なくとも一方の電極層が部分的に存在しない電極分断部を備える。そして、このリチウム電池は、前記電極分断部の中央部に絶縁体が配置されており、当該電極分断部における電極層と固体電解質層と絶縁体との合計厚さが、電極分断部以外における電極層と固体電解質層との合計厚さ以下であることを特徴とする。なお、電極分断部において、正・負極層の両方が分断されている場合、電極分断部の合計厚さは、固体電解質層と絶縁体との合計厚さである。
【００１１】
積層体において局所的に屈曲する箇所（曲げ応力作用箇所）としては、積層体を折りたたんだ曲げ部や積層体を楕円状に捲回したときの長軸の端部などを挙げることができ、曲げが始まる位置から曲げが終わる位置までを指す。電極層を分断して形成される電極分断部は、曲げ応力作用箇所よりも広くても狭くても同じでも良い。また、電極分断部の中央部は、隣接する電極層の分断片の対向する端面から等しい距離にある中間位置を含む所定の領域を指す。具体的には、前記中間位置を中央とする0.1mm〜10mmの領域もしくは曲げ半径が5mm以下の領域の全てである。
【００１２】
本発明の構成とすることにより、積層体の電極分断部において電極層同士が対向していないので、電極分断部の積層方向に電池反応がおこらない。そのため、電極分断部においてSE層に損傷が生じたとしてもデンドライトに起因する正・負極間の短絡を防止することができる。また、本発明の構成では、電極分断部の中央部における電極層とSE層と絶縁体の合計厚みを電極分断部以外の電極層とSE層の合計厚み以下にしているので、曲げ応力が最も強く作用する箇所を、電極分断部の中央位置とその近傍を含む中央部とすることができる。つまり、中央部の位置でSE層が最も損傷し易くなるが、本発明では、中央部に絶縁体が配置されているので、仮にSE層が損傷した場合でも正極と負極とが直接接触することも回避できる。なお、絶縁体は、後述するように、曲げによる損傷が生じない程度の可撓性を有するもので構成すると良い。
【００１３】
本発明リチウム電池において、積層方向における絶縁体の位置は、曲げの内側であることが好ましい。ここで、リチウム電池の負極層は金属元素または金属元素のみからなる合金などで形成されることが多く、可撓性に優れるので、負極層を曲げの内側として、積層体を折り曲げることが一般的である。従って、本発明リチウム電池における絶縁体の配置位置は、負極層側とすることが好ましい。具体例としては、例えば、曲げ応力作用箇所において正極層が分断されている場合、電極分断部の中央部の位置でSE層と負極層との間に絶縁体を設けることが挙げられる。また、曲げ応力作用箇所において負極層が分断されている場合、前記中央部の位置でSE層上の負極層側に絶縁体を設けることが挙げられる。このような絶縁体は、曲げ応力に耐え得る可撓性を有する材質、例えば樹脂材料で構成することが好ましい。もちろん、正極層と負極層の両方を曲げ応力作用箇所で分断する構成としても良く、この場合もSE層上の負極層側に絶縁体を設けることが好ましい。なお、絶縁体は、SE層による絶縁とデンドライトの抑制を補助するものであるので、絶縁体とこの絶縁体に対して積層方向に接する層との間に多少の隙間が形成されることは許容される。
【００１４】
また、本発明リチウム電池において、電極分断部におけるSE層は、電極層の分断端側が厚く、中央部が薄く形成されていることが好ましい。このような構成によれば、曲げ応力の最も強く作用する箇所をほぼ中央部に限定することができる。そのため、仮に積層体を曲げたことによりSE層に損傷が生じたとしても、その損傷箇所は、中央部にほぼ限定される。ここで、本発明リチウム電池では、中央部には絶縁体が配置されているため、この絶縁体によりSE層の損傷部を確実に覆うことができる。
【００１５】
また、本発明リチウム電池の構成では、正極層と負極層のいずれを分断する構成としてもかまわないことは既に述べたが、正極層と負極層のいずれか一方を分断する場合、正極層を分断することが好ましい。これは、既に述べたように、負極層が金属または金属元素のみからなる合金で形成される場合が多いため可撓性に優れる一方で、正極層は構造的、材質的に脆い場合が多いからである。電極層を電極分断部で分断することで形成される分断片は、例えば、集電体などで電気的に接続すると良い。正極層と負極層の両方を分断する場合も、各層の分断片は、集電体などで互いに電気的に接続するようにすると良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明リチウム電池は、積層体の曲げ応力作用箇所に少なくとも正・負いずれかの電極層が分断されて、対向する電極層が存在しない電極分断部を有するので、電極分断部の位置でSE層に損傷が生じたとしても、デンドライトに起因する正・負極間の短絡を防止することができる。また、電極分断部の中央部における電極層とSE層と絶縁体の合計厚みを電極分断部以外の電極層とSE層の合計厚み以下にしているので、曲げ応力が最も強く作用する箇所を当該中央部にほぼ限定することができ、その結果、SE層に損傷が生じる位置も当該中央部にほぼ限定することができる。ここで、本発明リチウム電池では、SE層に損傷が生じ易い中央部に絶縁体が配置されているので、より効果的に電極間の短絡を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
【００１８】
≪リチウム電池の全体構成≫
図１は、リチウム電池の積層体1を外装容器に収納する前の状態を示す。リチウム電池の積層体1は、正極層、固体電解質層（SE層）、負極層の順に基材上に積層した積層体を負極層が内側になるように捲回して外装容器に収納したリチウム電池である。この電池の積層体1は、外装容器に収納するにあたって折りたたまれるように曲げられる箇所が存在し、この折り曲げられる箇所には大きな曲げ応力が作用するため（以下、この曲げられる箇所を曲げ応力作用箇所R1〜R5とする）、積層体1が損傷する虞がある。これら曲げ応力作用箇所R1〜R5のうち、最も内周側にある曲げ応力作用箇所R5は、曲げ半径が最小になるので、当該箇所R5に最も強い曲げ応力が作用する。例えば、携帯電話などの用途に使用するリチウム電池の積層体1であれば、紙面横方向の長さが約30mm、縦方向の長さが約4mmであり、曲げ応力作用箇所R5の曲げ半径は0.3mmになる。
【００１９】
そこで、本発明では、曲げ応力作用箇所R（R1〜R5）において、正極層を部分的に設けないことで正極層を分断した構成とすると共に、この分断箇所に絶縁体を配置した。以下、曲げ応力作用箇所Rの詳細について説明すると共に、リチウム電池に備わる各層の好ましい態様について基材側から順に詳細に説明する。
【００２０】
≪曲げ応力作用箇所の詳細≫
図２は、積層体1のうち、曲げ応力作用箇所Rの拡大断面図である。図２に示すように、本実施形態のリチウム電池を構成する積層体1は、基材10上に形成される正極層20が、曲げ応力作用箇所Rにおいて分断されることで形成される電極分断部を有する。また、この正極層20と、正極層20が形成されていない基材10とを覆うようにSE層30が形成され、SE層30における電極分断部に対応する位置に絶縁体60が配置されている。さらに、SE層30および絶縁体60を覆うように負極層40が設けられている。なお、図２においては、SE層30と負極層40とが離れて図示されているが、実際には負極層40がSE層30に密着して形成されている。
【００２１】
また、図２では、分断される左右の正極層20の分断端から等しい距離に一点鎖線を引いている。この一点鎖線を含む所定幅の領域、例えば、一点鎖線を中心とした0.1mm〜10mmの領域もしくは曲げ半径が5mm以下の領域が電極分断部の中央部である。
【００２２】
電極分断部を有する構成は、換言すれば、曲げ応力作用箇所Rにおいて、積層体1の各層の積層方向に正極層20が存在しない構成であり、当該箇所Rにおいて積層方向に電池反応がおこらない。そのため、この積層体1を使用すれば、当該箇所Rにおいて曲げ応力によりSE層30に亀裂などの損傷が生じたとしても、デンドライトに起因する短絡が生じないリチウム電池とすることができる。
【００２３】
また、積層体1を折り曲げたとき、電極分断部の中央部の位置に最も曲げ応力が集中して、SE層30に亀裂などの損傷が生じ易いが、この中央部に絶縁体60が配置されていれば、負極層40と正極集電体である基板10との直接接触による短絡を効果的に防止することができる。この絶縁体60は、前記中央部に配置されていれば短絡の抑制効果を発揮するので、高い位置決め精度を要求されることはないし、絶縁体60と絶縁体60に隣接する層との間に多少の隙間があっても許容される。従って、絶縁体60の配置を容易におこなうことができる。
【００２４】
ところで、上記曲げ応力作用箇所Rは、積層体1を収納する外装容器の形状や積層体1をどのように捲回するかを決めておくことにより、特定することができる。そのため、この箇所Rにおいて限定的に正極層20を分断する構成とできる。分断箇所を限定することで、積層体1に占める正極層20の体積が減少することによる電池の容量の低下を最小限に抑えられる。
【００２５】
ここで、本実施形態において正極層20を分断しているのは、正極層20が捲回の外側に位置しているため、正極層20に引っ張り応力が作用し、その応力がSE層30に作用することでSE層30が損傷し易いからである。また、後述するように正極層20が粉体成形等で形成されている場合、引っ張り応力に弱いことも、曲げの外側にある正極層20を分断している理由である。もちろん、積層体の各層の材料を適正に選択することにより、負極層を分断する構成としても良いし、負極層が捲回の外側になるように積層体を捲回してもかまわない。
【００２６】
また、図２に示すように、正極層20上のSE層30の厚さと、曲げ応力作用箇所RにおけるSE層30の厚さとがほぼ同じに形成されている。つまり、正極層20とSE層30とが面一になっておらず、当該箇所RにおいてSE層30が凹んだようになっている。このように形成している理由は、SE層30が厚いと曲げ応力に対してSE層30が損傷し易いためである。また、当該箇所Rが凹状であると、曲げ易いこともSE層30を上記のように形成している理由である。
【００２７】
本実施形態の構成によれば、積層体1を曲げ応力作用箇所Rの位置で曲げたときに、中央部でSE層30に亀裂などが生じた場合でも、中央部を覆う絶縁体により、電池の短絡を効果的に防止することができる。さらに、この構成では、上述したように絶縁体60の配置が容易で、しかも、配置の際に厳密な位置決め精度を要求されないので、生産性が良い。
【００２８】
≪各構成部材≫
（基材）
本実施形態では、シート上の絶縁部材の一面に正極集電体となる金属膜を形成したものを基材10として使用した。絶縁部材は、可撓性を有する部材で構成することが好ましく、例えば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)などを使用することができる。また、正極集電体となる金属膜としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。正極集電体は、分断される正極層の各分断片を電気的に結合するように形成する。例えば、正極集電体は、分断箇所のない一枚のシート状としても良いし、正極層と同じように分断された分断片が基材の端部で一つに連結された櫛歯状にしても良い。この金属膜からなる集電体は、例えば、PVD法やCVD法により形成することができる。PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。特に、所定のパターンに集電体を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、絶縁部材上に、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。
【００２９】
（正極層）
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。正極層に含まれる活物質としては、酸化物、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、オリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO4)またはLiNi0.5Mn0.5O2など、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。正極層は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。
【００３０】
上述した正極層の形成方法としては、PVD法やCVD法などの乾式法を使用できる。また、正極層の形成方法として、例えば、塗布法などの湿式法を使用することもでき、この場合、正極層に含まれる活物質や導電助剤などを結着する結着剤を利用しても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。
【００３１】
正極層の形成にあたっては、曲げ応力作用箇所Rにおいて正極層が形成されないように当該箇所Rにマスクなどをすれば良い。ここで、既に述べたように、曲げ応力作用箇所Rは、積層体1をどのような形状の外装容器に収納するか、どのような捲回状態で収納するかといった点を考慮すれば、正極層の形成前に予め特定することができる。
【００３２】
（SE層）
SE層は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。このSE層は、リチウムイオン伝導度(20℃)が10-5S/cm以上あり、かつリチウムイオン輸率が0.999以上であることが好ましい。特に、リチウムイオン伝導度が10-4S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.9999以上であれば良い。また、SE層は、電子伝導率が10-8S/cm以下であることが好ましい。SE層の材質としては、硫化物、例えば、Li、P、S、OからなるLi-P-S-Oや、Li2SとP2S5とからなるLi-P-Sのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。特に、Li2SとP2S5とからなるLi-P-Sで構成したSE層とすると、このSE層と負活物質層との間の界面抵抗値を低下させることができ、その結果、電池の性能を向上させることができる。
【００３３】
上記SE層には、リチウム含有塩を溶解したイオン液体を含浸させても良い。SE層にイオン液体を含浸させることで、SE層の形成過程でSE層に積層方向のピンホールが生じた場合でも正・負極間の短絡を防止できる。
【００３４】
SE層の形成方法としては、固相法や気相蒸着法を使用することができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。一方、気相蒸着法としては、例えば、上記原料粉末をPVD法やCVD法などにより蒸着することが挙げられる。気相蒸着法によりSE層を形成した場合、固相法によりSE層を形成した場合よりも、SE層の厚さを薄くすることができる。
【００３５】
（絶縁体）
絶縁体は、高い絶縁性（具体的には、体積固有抵抗が1×1012Ω・cm以上が好ましい）を有していれば良く、好ましくは、曲げられても亀裂・破断などの不具合が生じない可撓性を有するものを利用する。例えば、絶縁体としては、基材に用いた材料や、シリコンシーラント、エポキシ塗料、あるいは各種絶縁テープなどを利用できる。特に、シリコンシーラントやエポキシ塗料のようにゲル状のもので絶縁体60を形成する場合、これらをSE層30の上に塗布すれば良く、絶縁体60と他層との間に隙間が形成され難い。この場合、絶縁体60の上に形成される負極層40は、薄膜をSE層30と絶縁体60の上に圧着するようにして形成すれば良い。
【００３６】
（負極層）
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例えば、負極層として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる元素としては、例えば、アルミニウム(Al)やシリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、インジウム(In)、シリコン(Si)、グラファイト(黒鉛；C)など（以下、合金化材料という）が挙げられる。これらの元素からなる負極は、SE層を構成する材料に比べて可撓性に富むので、積層体の捲回の外側よりも曲げ半径が小さな捲回の内側に配置されていても損傷し難い。
【００３７】
ちなみに、Li金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、固体電解質層との界面でのリチウムイオンの移動抵抗や、第１サイクル目の充放電サイクルにおける不可逆容量を低減することができる。
【００３８】
上述した負極層の形成方法は、気相蒸着法が好ましい。その他、金属箔をSE層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法によりSE層上に密着させ、負極層を形成しても良い。
【００３９】
なお、負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができるが、負極層とは別に負極集電体層を設けてもかまわない。負極集電体層の材料としては、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。負極集電体層も、正極集電体層の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。
【００４０】
なお、本発明のリチウム電池は、上述した実施形態の構成に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。例えば、上述した実施形態では、基材上に正極層、SE層、負極層の順に積層したが、負極層、SE層、正極層の順であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態１に示すリチウム電池の積層体の概略構成図であって、外装容器に収納する際に捲回した状態を示す。
【図２】実施形態１に示す積層体の曲げ応力作用箇所近傍における部分断面図である。
【図３】電極層の分断箇所に絶縁体を配置した従来構造の積層体の曲げ応力作用箇所近傍における部分断面図である。
【図４】電極層の分断箇所に固体電解質層を配置した従来構造の積層体の曲げ応力作用箇所近傍における部分断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
1,100,200  積層体
10  基材（正極集電体）
20  正極層
30  固体電解質層（SE層）
40  負極層
50  負極集電体
60  絶縁体
SP  隙間
【図１】
0005093666.tif 000002
【図２】
0005093666.tif 000003
【図３】
0005093666.tif 000004
【図４】
0005093666.tif 000005