(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004878078.tif 000058
［式中、
Ｒ′＊は、水素又は線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ３５のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、又はフェニル基であるか、又は
Ｒ′＊は、リナロール、ミルセン、ミルセノール、１，３，５−ウンデカトリエン、９−デセン−１−オール及びアリルヘプタノエートから選択された第一の芳香化合物が誘導される有機部分であり；
Ｒ″＊は、メチル、エチル又はｔ−ブチル基であるか、又は
Ｒ″＊は、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、メチルジヒドロジャスモネート、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、オルト−又はパラ−アニスアルデヒド、メントン、２−ペンチル−１−シクロペンタノン、２−ナフタレニル−１−エタノン、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン、ベンジルアセトン、並びに、カンホレンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ホルミルピナン、クミンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−フェニルブタナール、α−シネンサール、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシアルデヒド、８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド、（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−メチル−５−フェニルペンタナール、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１０−ウンデセナール及び９−ウンデセナールの混合物、（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド及び２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドから選択された第二の芳香化合物が誘導される有機部分であり、ここで、
前記基Ｒ′＊が前記第一の芳香化合物から誘導される有機部分である場合、前記Ｒ″＊は、メチル、エチル若しくはｔ−ブチル基であるか、又は、前記第二の芳香化合物が誘導される有機部分であり、又は、
前記Ｒ″＊が前記第二の芳香化合物が誘導される有機部分である場合、前記基Ｒ′＊は、前記第一の芳香化合物から誘導される有機部分であるか、又は、水素及び前記のアルキル、シクロアルキル及びフェニル基から選択される］のα−ケトエステル（ただしデシル２−オキソプロパノエート、（Ｚ）−３−ヘキセニル−２−オキソプロパノエート及び２−エチル−３−メチルブチル−２−オキソプロパノエートを除く）の、露光により放出される芳香成分としての使用。
【請求項２】
Ｒ″＊が、前記第二の芳香化合物が誘導される有機部分であり、Ｒ′＊がフェニル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基又はｎ−ブチル基を除く線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル基である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ′＊がフェニル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、メチル基、エチル基又はイソプロピル基である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の芳香成分を有効量で含む、消費者製品として使用される芳香組成物又は賦香製品。
【請求項５】
消費者製品として使用される芳香組成物又は賦香製品であって、前記消費者製品は、香水、コロン、バスジェル、シャワージェル、ヘアケア製品、化粧品、ボディーデオドラント、固体空気清浄剤、液体空気清浄剤、洗浄剤、織物柔軟剤、及び家庭用品から成る群から選択される、請求項４に記載の芳香組成物又は賦香製品。
【請求項６】
消費者製品として使用される賦香製品であって、前記消費者製品は、粉末、液体又は錠剤の形の、万能クリーナー、万能家庭用クリーナー、窓用クリーナー、家具みがき剤、織物コンディショナー、柔軟剤、及び洗剤、並びに、シャンプー、ヘアコンディショナー、及びヘアスプレーから成る群から選択される、請求項４に記載の賦香製品。
【請求項７】
式
【化２】
0004878078.tif 000059
［式中、
Ｒ′＊は、リナロール、ミルセン、ミルセノール、１，３，５−ウンデカトリエン、９−デセン−１−オール及びアリルヘプタノエートから選択された第一の芳香化合物が誘導される有機部分であり；
Ｒ″＊は、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、メチルジヒドロジャスモネート、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、オルト−又はパラ−アニスアルデヒド、メントン、２−ペンチル−１−シクロペンタノン、２−ナフタレニル−１−エタノン、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン、ベンジルアセトン、並びに、カンホレンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ホルミルピナン、クミンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−フェニルブタナール、α−シネンサール、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシアルデヒド、８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド、（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−メチル−５−フェニルペンタナール、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１０−ウンデセナール及び９−ウンデセナールの混合物、（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド及び２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドから選択された第二の芳香化合物が誘導される有機部分であり、
ただし、Ｒ′＊はメチル基ではなく、
Ｒ″＊はメンチル又はベンジル基ではなくかつ
（−）−（１Ｓ，１Ｒ）１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（４−メチルフェニル）オキソアセテート、ブチルシクロヘキシルグリオキサレート、５′−ヘキセニルフェニルグリオキシレート、アリルフェニルグリオキシレート、３′−メチルブト−２′−エニルフェニルグリオキシレート、４′−メチルペント−３′−エニルフェニルグリオキシレート、１′，５′−ジメチルヘキセ−４′−エニルフェニルグリオキシレート及びヘキシル（シクロヘキシル）オキソアセテートは除く］のα−ケトエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野及び先行技術
本発明は、香料工業分野に関する。本発明は特に、下記に定義する芳香アルコールの脂肪族又は芳香族ケトエステルの種類を含有する芳香組成物又は賦香製品に関し、これは露光、特に日光暴露の際に前記芳香アルコールを放出させることができる。本発明は、芳香アルデヒド及びケトンの先駆物質であり、かつこの芳香ケトン又はアルデヒドを露光、特に日光暴露の際に放出させることができる、下記に定義するようなアルコールのα−ケトエステルにも関する。前記α−ケトエステルは、更に、ケト基に対してα位に、種々の置換基を含有してもよく、かつそのアルキル基がオレフィン不飽和を有する芳香分子から誘導される、アルキル基を含有することができる。不飽和分子及び／又はアルデヒド又はケトンは、α−ケトエステルの露光、特に日光暴露の際に放出される。
本発明の一部の化合物、即ち、一部の２−ベンゾイルベンゾエートエステル及び一部のα−ケトエステルは、感光性化合物として公知である。従って、先行技術において、有機合成におけるアルコールのための保護基として２−ベンゾイルベンゾエートエステルを使用し、その後の光分解によるエステル官能基中に存在するアルコールを放出させることが示唆されている(Porter他, J. Org. Chem. 1996, 61, 9455-9461参照)。著者らは、異なるアルコールでの実験を導出し、かつ彼らはゲラニル２−ベンゾイルベンゾエート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）からのゲラニオールの脱離を記載している。更に、S. Hu及びD. C. Neckers, J. Org. Chem. 1997, 62, 6820-6826及びG. A. Kraus及びY. Wu, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8705-8707には、光分解研究の範囲内で一部のα−ケトエステル誘導体が開示されている。他方では、一部のピルベートエステルは、アミン及びメルカプタンのタイプの匂いの除去を可能にする活性成分であることが公知である(Patent Abstracts of Japan, 1994, 18, 410)。しかしながら、先行技術において、芳香送達システムが長い時間かけて芳香アルコールの放出を可能にし、ひいては徐放性の芳香効果を提供するような、香料工業における前記エステルの使用は記載されていないか又は示唆されていない。
【０００２】
香料工業で、芳香分子を例えば化学結合又は吸着のような分子間力によって“固着する”ことができかつこの芳香分子を長い時間かけて、例えば熱、酵素又は日光の作用によって放出させることができる化合物に特に関心が寄せられている。芳香分子は知覚されるためには揮発させる必要がある。良好な直接性を示す多数の芳香化合物が公知であり、即ち、それらは塗布表面に数日間残り、従ってその時間の間は知覚することができるものであるが、大多数の芳香化合物は非常に揮発性であり、それらの特徴的匂いは塗布後数時間でもはや知覚できなくなる。
【０００３】
従って、１種又は数種の芳香化合物をコントロールしながら放出させ、長い時間にわたって所望の匂いを保持することができる香料送達システム(fragrance delivery system)を提供することが望ましい。
【０００４】
発明の詳細な説明
さて、芳香アルコールを露光、特に日光暴露の際に放出させることができる、芳香送達システムを見出した。本発明の目的の一つは、式
【０００５】
【化１３】
0004878078.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ｒ１は、水素又は式
【０００７】
【化１４】
0004878078.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なるものであってよく、相互に無関係に、水素、線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン基、アルコール基、ＣＯ２Ｍ基、−ＮＲ６Ｒ７基又は式
【０００９】
【化１５】
0004878078.tif 000004
【００１０】
の基を表わす）の基を表わし、
Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なるものであってよく、水素、線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン基、アルコール基、ＣＯ２Ｍ基、−ＮＲ６Ｒ７基又は式
【００１１】
【化１６】
0004878078.tif 000005
【００１２】
の基又はポリアルコール又はポリエーテル基を表わし、
Ｒ３は、水素、線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル又はアルコキシ基、ＯＨ基又はＮＨ２基を表わし、
Ｒ４及びＲ５は、別々に、Ｒ１で前記したものを表わし、Ｒ１と同一又は異なるものであってよく又は相互に異なるものであってよく又は
Ｒ４及びＲ５は、一緒になって２個の芳香族環の間の架橋基（この架橋基はメチレン又はケト基であってよい）を形成し、
ｍは、０〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ６及びＲ７は、別々に、各々水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル鎖を有するアルコール基又はフェニル基を表わすか、又はＲ６及びＲ７は窒素原子と一緒になって、別のヘテロ原子を含有しうる５員又は６員環を形成し、
Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル鎖を有するアルコール基又はフェニル基を表わし、
Ｍは、水素又はアルカリ金属を表わし、
Ｒ＊は、第一又は第二芳香アルコールＲ＊ＯＨから誘導される有機部分である］の２−ベンゾイルベンゾエート及び２−アルカノイルベンゾエートから成る送達システムである。
【００１３】
前記定義で、芳香アルコールに言及する場合には、匂いを有するだけではなく、香料又は賦香製品の調製用の芳香成分として有用であると当業者に公知でもあるアルコールを常に意味する。有利な芳香成分が満たすべき基準は、当業者に公知であり、この基準には特に香気ノートの独創性、安定性及び特定の価格／性能比が包含される。本発明のベンゾエートと一緒に使用することのできる芳香アルコールの非限定的例を下記に挙げる。
【００１４】
前記から、芳香アルコールＲ＊ＯＨの有機部分Ｒ＊に言及する場合には、Ｒ＊は前記アルコールのヒドロカルビル基、例えば、Ｒ＊ＯＨがゲラニオールである場合にはゲラニル基、である。
【００１５】
本発明の芳香送達システムの利点は、式（Ｉ）のベンジルベンゾエートエステル又は式（ＩＩ）のアルカノイルベンゾエートエステルが誘導される芳香アルコールＲ＊ＯＨを徐々に放出することができる点にある。放出は前記エステルが特に日光に暴露される際に起こる。この光からのエネルギーの吸収の際に、エステルは光反応を受け、この反応の経過中に芳香アルコールが分子から周囲に放出される。この放出はコントロール下に行われる、即ち、程度の差はあれ一定量のアルコールＲ＊ＯＨが一定の時間にわたって形成され、揮発性アルコールの場合のように非常に強烈な匂いが最初に一気にたち香り、それが急速に消えてしまうようなことはない。アルコールＲ＊ＯＨの放出は数日間又は数週間にわたって起こりうるので、本発明のシステムの使用は、心地よい香りではあるが、非常に揮発性でもある多くの芳香アルコールＲ＊ＯＨの欠点を排除する。よい例は、シトロネトール及びゲラニオールであり、これらは液体クリーナー（溶液で使用してさえ）を用いる洗浄工程中に例えばタイル及び窓の表面に塗布された際に、短い、例えば１又は２時間の間知覚することができるにすぎず、このアルコールの典型的な匂いは数時間以内に消えてしまう。塗布中のアルコールの濃度が芳香分子が知覚されうる間の時間で重要な役割を演じることは言うまでもない。
【００１６】
本発明のシステムを用いると、芳香送達システムの２−ベンゾイルベンゾエート又は２−アルカノイルベンゾエートは、全く揮発性でないか又は殆ど揮発性でなく、それらが塗布された表面又はそれらが配合された溶液中にそのまま残り、露光の際にのみ芳香アルコールＲ＊ＯＨが放出されるので、アルコールＲ＊ＯＨの典型的匂いが実質的に長い時間にわたって知覚される。この反応により、特に芳香送達システムの量又は濃度、露光時間、その強度及びその波長に応じて、数日又は数週間にわたって、知覚可能な量のアルコールを供給することができることは明らかである。
【００１８】
前記式（Ｉ）中芳香アルコールＲ＊ＯＨを誘導する基Ｒ＊として、通常当業者に公知の任意の芳香アルコールから誘導される基を使用することができる。第一及び第二アルコールが、日光に暴露される際に遊離されるので、本発明で有利であると実証された。
【００１９】
本発明で２−ベンゾイルベンゾエートエステルの形で使用することができるアルコールの非限定的例として、アニスアルコール、シンナミルアルコール、フェンチルアルコール、９−デセン−１−オール、フェネチロール、シトロネロール、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール（製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｍａｙｏｌ（Ｒ）（７−ｐ−メンタン−１−オール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ゲラニオール（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール）、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、５−エチル−２−ノナノール、２，６−ノナジエン−１−オール、ボルネオール、１−オクテン−３−オール、シクロメチルシトロネロール、デカノール、ジヒドロオイゲノール、８−ｐ−メンタノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、ドデカノール、オイゲノール、イソオイゲノール、Ｔａｒｒａｇｏｌ（Ｒ）（２−メトキシ−４−プロピル−１−シクロヘキサノール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ）［（Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−４−ペンテン−２−オール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］及びＬｉｍｂａｎｏｌ（Ｒ）［１−（２′，２′，３′，６′−テトラメチルシクロヘキシ−１−イル）−３−ヘキサノール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］が挙げられる。
【００２０】
しかし、本発明の方法は完全に一般的であり、当業者が当業界で通常の知識により、達成が望まれる嗅覚効果の官能基としてかつ選択することができるその他の多数のアルコールにも関することは極めて明らかである。従って前記一覧は当業者に公知であり、送達を改善することができる芳香アルコールをより具体的に説明するものであるが、心地よい匂いを有する式Ｒ＊ＯＨの全てのアルコール及び本発明の芳香送達システム中に使用することができる２−ベンゾイル又は２−アルカノイルベンゾエートエステルを徹底的に挙げることは明らかに極めて不可能である。
【００２１】
前記から、芳香送達システムは特に非常に揮発性であるか又は低い知覚閾を有する芳香アルコールＲ＊ＯＨ、例えばゲラニオール、シトロネロール又はフェネンチロールを送達するために特に好適であることは明らかである。従って、後者のベンゾイル及びアルカノイルベンゾエートエステル（Ｉ）が本発明によれば有利である。
【００２２】
芳香アルコールを放出させる化学反応は、芳香送達システム中に水素ラジカルＨ・源が存在する場合にのみ起こりうる。最初の反応工程で前記水素ラジカルがケト官能基の酸素に移動させられると考えられる。このような源は、分子内のものであってよく、即ち水素ラジカルは式（Ｉ）の２−ベンゾイルベンゾエート又は式（ＩＩ）の２−アルカノイルベンゾエート自体から生じるか又は分子間のものであってもよく、即ち水素ラジカルが、エステルが組み込まれている媒体中に存在するその他の異なる源から生じる。分子内経路又は機構は、考えられる全ての塗布媒体中で、従って液体又は固体の状態で起こりうる一般的な機構である。しかし分子間機構は、溶液中でのみ可能であり、固体状態では可能ではない。液体状態の塗布媒体の非限定的例は、露光の際に芳香アルコールを放出させる液体空気清浄剤である。固体状態の芳香アルコールの放出例は、これは本発明の芳香送達システムを含有するクリーナーで洗浄されたタイル又は窓の表面のような表面であり、従ってシステムは洗浄後表面上に沈着し、クリーナー中に存在する液体の蒸発後に固体塗膜として残留する。しかし、前記で使用した用語“固体”は、その中でこれらが真の固体、結晶又は非結晶であってもよいし、程度の差はあれ粘性の油状物であってよい、生の状態のベンゾエートを示すために使用されると解されたい。
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５が水素である前記式（Ｉ）の２−ベンゾイルベンゾエート又は前記式（ＩＩ）の２−アルカノイルベンゾエートに関しては、外部水素ラジカル源が必要である。通常、水素ラジカルは、その中に２−ベンゾイル又は２−アルカノイルベンゾエートが溶解されている溶剤から引き抜かれるか又は前記化合物を含有する溶液に加えられる溶剤によって供給される。好適な源は、当業者に公知である。好適な水素ラジカル源が満たすべきである最も重要な基準は、安定なラジカルが水素の引抜き後に形成されることである。前記化合物に関して、及び同一なもの中に存在する他の官能基又は構造要素とは無関係に、メチル又はｔ−ブチルではない炭化水素基の存在が水素引抜き後の安定なラジカルの形成に対して非常に有利である。好適な基には、エチル又はｎ−プロピルが包含される。枝分れ第二アルキル基、例えばイソプロピル又はｓ−ブチルが更に有利である。溶剤がイソプロピル基を含有するか又は第一又は第二アルコールである場合が有利である。溶剤の種類の非限定的例は、下記である：脂肪族及び芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、デカノール又はベンジルアルコール、特にイソプロパノール；ジオール及びポリオール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール；ケトン、例えばジイソプロピルケトン；エステル、例えばイソプロピルアセテート；芳香族溶剤、例えばエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン又はイソプロピルベンゼン（クメン）、ジ−又はトリイソプロピルベンゼン；エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−又はトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル又はポリエチレングリコールジメチルエーテル；アミノアルコール、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン；炭化水素、特に枝分れ炭化水素（リモネンを含む）。
【００２４】
有利な溶剤には、第一及び第二アルコール、特にイソプロパノール、１−ドデカノール、２−トリデカノール、ブタノール又はアミルアルコールが包含される。
【００２５】
もちろん前記溶剤は全て、分子内経路で反応して芳香アルコールを放出させるベンゾイル及びアルカノイルベンゾエートエステルに使用することもできる。このような場合にはＲ１、Ｒ４又はＲ５は、下記に記載するように、分子内水素ラジカル源である。
【００２６】
前記溶剤は水素ラジカルを放出させるそれらの力に応じて選択する。
【００２７】
芳香アルコールの放出の分子内経路は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基Ｒ１、Ｒ４又はＲ５の少なくとも１個が、これはケト官能基に対して２位にあるが、式
【００２８】
【化１７】
0004878078.tif 000006
【００２９】
の基であり、これから、基Ｒ１のケト官能基への近接（これによってエネルギー的に有利な遷移状態が可能である）により、水素ラジカルがケト官能基に容易に移動される。Ｘ及びＹは、生成されるラジカル
【００３０】
【化１８】
0004878078.tif 000007
【００３１】
を安定化させるように選択され、これは水素ラジカルの引抜き及びケト官能基への移動後に残る。ラジカルを安定化させることのできる好適な基Ｘ及びＹは、当業者に公知であり、かつＸ及びＹは、同一又は異なるものであってよく、良好な結果、即ち所望の芳香アルコールの放出速度をもたらすために、前記芳香送達システム中に使用される各々のベンゾイルベンゾエート及び芳香アルコールＲ＊ＯＨに応じて選択される。Ｘ及びＹが相互に無関係に式（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して前記したような基であるのが有利である。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物は、ケト官能基に対して環の２位の置換基Ｒ１に加えて、６位にもう一つの置換基Ｒ４を含有することができる。この置換基Ｒ４が、ケト官能基及びフェニル環の間の単結合の周りを回転後、水素ラジカル源として機能することもできることは明らかである。更に同じことが、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基Ｒ５にも当てはまり、これは場合により、エステル官能基を有するフェニル環中に存在する。Ｒ５は、フェニル基の回転後、水素ラジカル源としても機能することができる。従って、Ｒ４及びＲ５は、前記で定義したＲ１と同じものを表わし、Ｒ４及びＲ５はＲ１と同じものであってもよいし、又はＲ１と異なるものでも及び各々相互に異なるものであってもよい。
【００３３】
２−ベンゾイルベンゾエート又は式（Ｉ）の２個のフェニル基は更にメチレン又はケト基により架橋されていてよい。
【００３４】
更に、式（Ｉ）の各ベンゾイルベンゾエート又は式（ＩＩ）の各アルカノイルベンゾエートが、−ＣＯＯＲ＊官能基に対してオルト位に水素の他に置換基Ｒ３を有する場合に、芳香アルコールの放出に関して有利であることが判明した。この置換基の目的は、アルコールの放出後に起こるラクトンへの閉環を促進するために、ケト基に対して又は各々還元されたケト基に対して−ＣＯＯＲ＊官能基の有利な配座を確立することである。この反応により、芳香アルコールＲ＊ＯＨの放出が起きる。事実上、−ＣＯＯＲ＊官能基に対して不活性である任意の基を使用することができ、これらは当業者に公知である。前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で定義した基、即ち、線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル又はアルコキシ、ＯＨ又はＮＨ２は、効力及びもちろん合成し易さの観点から適切であると判明した。
【００３５】
式（Ｉ）のベンゾイルベンゾエート及び式（ＩＩ）のアルカノイルベンゾエートは更に前記に記載し定義した位置に１個以上の置換基Ｒ２を有する。しかし、置換基Ｒ２は、本発明の相応する２−ベンゾイル及び２−アルカノイルベンゾエートの容易な入手性の理由で、Ｒ２が水素以外の基であるエステルを使用することが有利である場合が屡あるが、本発明の芳香送達システムの反応性及び性能に対してさほど重要ではない。しかし、本発明の２−ベンゾイル及び２−アルカノイルベンゾエートの例えば安定性を所望のその都度の適用に適応させることができる。２−ベンゾイルベンゾエートを例えば第四アミン基、ポリアルコール基又はポリエーテル基である１個以上の基Ｒ２によってより親水性にすることができる。この官能基の詳細な例は当業者に公知であり、これらの基は所望の効果に応じて選択される。
【００３６】
本発明の有利な２−ベンゾイルベンゾエートエステルは、式
【００３７】
【化１９】
0004878078.tif 000008
【００３８】
［式中、
Ｒ１は、第二炭化水素基を含有する枝分れのＣ３〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ２は、枝分れのＣ３〜Ｃ４−アルキル基であり、かつＲ１と同一であり、
Ｒ３は、水素又は線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素又は線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ５は、水素又は線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ＊は、第一又は第二芳香アルコールＲ＊ＯＨから誘導される有機部分である］のようなものである。
【００３９】
通常、前記式（Ｉ）及び（Ｉ′）に関して、水素ラジカルのケト官能基への移動を担うＲ１、Ｒ４又はＲ５が、分子中に存在しうるその他の置換基と無関係に、イソプロピル基である場合が有利である。イソプロピル基は、合成の観点から最も入手しやすく、水素をケト官能基に容易に移動させる置換分である（これは、水素引抜き後に安定なラジカルを形成するその力による）と判明した。
【００４０】
前記式（Ｉ′）による最も有利な化合物は、ゲラニル２−（２′−イソプロピルベンゾイル）ベンゾエート、ゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピル−ベンゾイル）ベンゾエート及び３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−４−ペンテン−２−イル  ２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートである［（Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−４−ペンテン−２−オールは、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイスから名称Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ）で市販の第二アルコールである］。
【００４１】
本発明の２−ベンゾイル及び２−アルカノイルベンゾエートは、各々２−ベンゾイル及び２−アルカノイル安息香酸を所望のアルコールで、当業者に公知の方法で、有利にはピリジン及び１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド中の４−ジメチルアミノピリジンを用いてエステル化することによって合成される。前記安息香酸は各無水フタル酸から得られる。この後者を、例えば所望の置換又は非置換のベンゼンとフリーデル−クラフツ反応で反応させる。必要な場合には、各無水フタル酸も各々グリニャール試薬、所望の置換又は非置換のベンゼン又はアルカンの有機リチウム化合物又はその他の適切な有機金属化合物と反応させることができる。
【００４２】
本発明のもう一つの目的は、式
【００４３】
【化２０】
0004878078.tif 000009
【００４４】
［式中、
Ｒ′＊は、水素又は線状又は枝分れの、非置換又は置換のＣ１〜Ｃ３５−アルキル基又はアルキレン基、非置換又は置換のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、非置換又は置換のフェニル基（ここで前記アルキル、アルキレン、シクロアルキル及びフェニル基はα−ケト基と直接結合してなくかつ酸素、窒素、燐及び硫黄から成る群から選択したヘテロ原子１個又は数個を包含してよい）であるか、又は
Ｒ′＊は、オレフィン官能基を含有する前記芳香化合物が前記γ−水素原子の引抜き後に除去されるように、α−ケト官能基に対してγ位に引抜き可能な水素を有しかつこれからオレフィン官能基を含有する芳香化合物が誘導される部分から成る、置換又は非置換の、線状又は枝分れアルキル基であり；
Ｒ″＊は、水素又はメチル、エチル又はｔ−ブチル基又は芳香アルデヒド又はケトンが誘導される第一又は第二アルコールの有機部分であり、
基Ｒ′＊及びＲ″＊の少なくとも１個は芳香化合物から誘導された基である］のα−ケトエステルから成る芳香送達システムである。
【００４５】
前記定義で、芳香化合物、アルデヒド又はケトンに言及する場合には、常に、匂いを有するだけではなく、香料又は賦香製品の調製用の芳香成分として有用であると当業者に公知でもある化合物を常に意味する。有利な芳香成分が満たすべき基準は、当業者に公知であり、この基準には、特に香気ノートの独創性、安定性及び特定の価格／性能比が包含される。本発明のα−ケトエステルと一緒に使用することのできる芳香化合物の非限定的例を下記に挙げる。
【００４６】
前記の２−ベンゾイルベンゾエート及び２−アルカノイルベンゾエートのように、前記式（ＩＩＩ）のα−ケトエステルは、露光、特に日光暴露の際に、芳香化合物を放出させる。しかし式（ＩＩＩ）のα−ケトエステルは、オレフィン官能基を含有する芳香化合物をケト官能基に対して１位の基Ｒ′＊から、又はアルコールＲ″＊ＯＨ（これから有機部分Ｒ″＊は本発明のケトエステルのエステル官能基中に存在する）から誘導される芳香アルデヒド又はケトン又は両方を放出させることができる。
【００４７】
前記から、芳香アルコールＲ″＊ＯＨの有機部分Ｒ″＊に言及する場合には、Ｒ″＊は前記アルコールのヒドロカルビル基であり、例えば、Ｒ″＊ＯＨがメントールである場合にはメンチル基であることは明らかである。
【００４８】
ケトエステルからの芳香化合物の放出は、α−ケト官能基に対してγ位の引抜き可能な水素ラジカルの分子内移動後の前記ケト官能基への脱離反応で行われる。そこから水素ラジカルが引き抜かれた分子の各部分は、次いで、二重結合の同時形成下で、還元されたケトエステルから脱離される。前記を下記の式で図示するが、図中、分子の各部分中の可能な置換基は明快さの理由から省略してある。脱離後に形成されるであろう二重結合は、点線で示してある。
【００４９】
【化２１】
0004878078.tif 000010
【００５０】
本発明のα−ケトエステルは、α−ケトエステルの分子１個当たり芳香化合物の分子１個のみ又は両方を放出することができると解されたい。水素のα−ケト官能基への移動が、前記で図示したように、この官能基の一方又はもう一方の側から起こることができる場合には、分子のある特定部分がケトン又はアルデヒドを放出し、ある特定部分がオレフィン化合物を放出する。放出される２種の生成物の比は、各水素移動反応の相対速度に左右される。所望の効果に応じて、本発明のα−ケトエステルは、専ら芳香ケトン又はアルデヒドを放出するか又は専らオレフィン基を含有する芳香化合物を放出するか又はその両方を放出するように調整することができる。２種の芳香化合物の１種だけを本発明のα−ケトエステルから放出させるべきである場合には、そこから放出が起こるべきでない分子の部分はケト官能基に対してγ位に引抜き可能な水素原子を含有しない、即ち、前記位置に水素原子が全く存在しないか又は引き抜かれないものであるかいずれかである。
【００５１】
本発明によるα−ケトエステルは、第１工程で、もはやケト官能基に対してγ位に引抜き可能な水素原子を含有しない分子の形成下で、オレフィン化合物を放出し（前記したように分子の左側）；第２工程で、この分子は次いでエステル官能基からケトン又はアルデヒドを放出することができることも明らかである。
【００５２】
前記式（ＩＩＩ）のα−ケトエステルを含有する芳香送達システムは式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２−ベンゾイル及び２−アルカノイルベンゾエートに関して前記した全ての利点を有する、即ち、程度の差はあれ一定量の芳香化合物の放出が起こることは明らかである。揮発性アルデヒド又はケトン又はオレフィン基を含有する芳香化合物で屡観察されるように、比較的短い時間の後に知覚できなくなる非常に強力な匂いが最初に一気にたち香ることはない。本発明のα−ケトエステルを用いると、このエステルは塗布された表面上又はそれらが配合された溶液中に残留するので、このような欠点は排除される。露光の際に、１種又は数種の芳香化合物が放出され、この反応により知覚可能な量の化合物を、特にα−ケトエステルの量又は濃度、露光時間及びその強度に応じて、数日又は数週間にわたって供給することができる。
【００５３】
式（ＩＩＩ）によるα−ケトエステルの別の利点は、放出される分子中の反応性の不安定なアルデヒド又はケトン官能基の、貯蔵中に起こる恐れのある分解に対する保護である。
【００５４】
更に、本発明のα−ケトエステルは、２種類の異なる芳香化合物の、所望の場合には異なる割合での、混合物を生成することができる。
【００５５】
通常、当業者に公知である任意の芳香アルデヒド又はケトンを、これらがその中で相応する第二又は第一アルコールのエステルの形で化学的に結合している本発明のα−ケトエステルから放出させることができる。
【００５６】
α−ケトエステルから放出されることのできる芳香アルデヒドの非限定的例には、飽和又は不飽和の、線状又は枝分れＣ６〜Ｃ１３アルデヒド、シトラール、シトロネラール、カンホレンアルデヒド(campholenic aldehyde)、シンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ホルミルピナン(formyl pinane)、ヒドロキシシトロネラール、クミンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、Ｌｉｌｉａｌ（Ｒ）［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール；製造元：Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ  ＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ  スイス］、Ｌｙｒａｌ（Ｒ）［４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］、Ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ（Ｒ）［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール；製造元：Ｑｕｅｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｎａａｒｄｅｎ、オランダ］、ヘリオフロパナール［３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、Ｚｅｓｔｏｖｅｒ（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｔｒｉｆｅｒｎａｌ（Ｒ）（３−フェニルブタナール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、α−シネンサール(sinensal)、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシアルデヒド（ヘリオトロピン）、Ｓｃｅｎｔｅｎａｌ（Ｒ）［８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、Ｌｉｍｉｎａｌ（Ｒ）［（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、Ｃｙｃｌｏｓａｌ［３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、オルト−及びパラ−アニスアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール、Ａｃｒｏｐａｌ（Ｒ）［４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ  ＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ  スイス］、Ｉｎｔｒｅｌｅｖｅｎ（Ｒ）アルデヒド［１０−ウンデセナール及び９−ウンデセナールの混合物；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］、ミューゲアルデヒド(muguet aldehyde)［（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、Ｐｒｅｃｙｃｌｅｍｏｎｅ（Ｒ）Ｂ［１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］及びＩｓｏｃｙｃｌｏｃｉｔｒａｌ（Ｒ）（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ）が包含される。
【００５７】
α−ケトエステルから放出することができるケトンの非限定的例には、カンファー、カルボン、メントン、イオノン、イロン、ダマセノン及びダマコン(damacone)、ベンジルアセトン（４−フェニル−２−ブタノン）、１−カルボン、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン（ラズベリーケトン）、Ｈｅｄｉｏｎｅ（Ｒ）（ジヒドロジャスモネン酸メチル；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｎｅｏｂｕｔｅｎｏｎｅ［１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、Ｃａｌｏｎｅ（Ｒ）（７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン；製造元：Ｃ．Ａ．Ｌ．ＳＡ、Ｇｒａｓｓｅ、フランス）、Ｓｕｌｆｏｘ［（１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプト−３−ｐ−メンタノン；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、Ｏｒｉｖｏｎｅ（Ｒ）［４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］、Ｄｅｌｐｈｏｎｅ（２−ペンチル−１−シクロペンタノン；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、２−ナフタレニル−１−エタノン、Ｖｅｌｏｕｔｏｎｅ（２，２，５−トリメチルー５−ペンチル−１−シクロペンタノン；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ（Ｒ）［１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメ−２−ナフタレニル）−１−エタノンの異性体混合物；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］、プリカトン(Plicatone)［５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オン；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス］、大環状ケトン、例えばＥｘａｌｔｏｎｅ（Ｒ）（シクロペンタデカノン）、Ｄｅｌｔａ  Ｍｕｓｃｅｎｏｎｅ（３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン及び３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オンの混合物）及びムスコン(Muscone)（３−メチル−１−シクロペンタデカノン）［これらは全てＦｉｒｍｅｎｉｃｈ  Ｓ（ジュネーブ、スイス）製である］が包含される。
【００５８】
オレフィン基を有する芳香化合物に関して、原則としてこのようなオレフィン基及び更に香料工業で公知の発香性基を含有する全ての化合物を使用することができる。発香性基の非限定的例として、アルコール、エーテル、エステル、アルデヒド及びケト基、前記基のチオ類似物、ニトリル、ニトロ及びオレフィン基が挙げられる。
【００５９】
オレフィン基を有する芳香化合物の非限定的例としては、リナロール、１，３，５−ウンデカトリエン、ミルセン、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、ネロリドール、シネンサール、リモネン、カルボン、ファルネセン、イソペンチレート（１，３−ジメチル−３−ブテニルイソブチレート；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、アリル３−メチルブトキシアセテート、オイゲノール、Ｒｏｓａｌｖａ（Ｒ）（９−デセン−１−オール；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ）及びアリルヘプタノエートが挙げられる。
【００６０】
しかし本発明は完全に一般的なものであり、芳香化合物として有用なその他の多数のアルデヒド、ケトン及びオレフィンも関与することができることは極めて明らかである。当業者は、これらの化合物を当業者に公知の一般的知識及び達成が望まれる発香効果により選択することができる。従って前記一覧は、当業者に公知であり、その送達を改善することができる化合物を例示するものである。心地よい匂いを有し、そこから露光により放出される式（ＩＩＩ）のα−ケトエステル中に誘導体の形で使用することができる全てのアルデヒド、ケトン及びオレフィンを徹底的に列挙することは明らかに極めて不可能である。
【００６１】
本発明のα−ケトエステルは特に、非常に揮発性であるか又は低い知覚閾値を有する芳香アルデヒド、ケトン及びオレフィン基を含有する芳香化合物を送達するために好適である。有利なアルデヒド及びケトンには、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、Ｈｅｄｉｏｎｅ（Ｒ）、Ｌｉｌｉａｌ（Ｒ）、ラズベリーケトン、アニスアルデヒド、メントン、Ｄｅｌｐｈｏｎｅ、Ｏｒｉｖｏｅｎｅ（Ｒ）、２−ナフタレニル−１−エタノン及び飽和又は線状又は枝分れのＣ６〜Ｃ１３−アルデヒドが包含される。オレフィン基を含有する有利な芳香化合物には、リナロール、ミルセン、ミルセノール及びＲｏｓａｌｖａ（Ｒ）が包含される。
【００６２】
本発明のα−ケトエステルを専らアルデヒド又はケトンを放出させるために使用する場合には、基Ｒ′＊は水素、フェニル基、シクロへキシル又はシクロペンチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル、即ち、α−ケト官能基に対してγ位に引抜き可能な水素原子を提供しないか又はそれらから水素ラジカルを引き抜く際に安定なラジカルを形成しない基である。後者の場合には、少量のオレフィンが形成されうるが、しかしこれは放出されるアルデヒド又はケトンを妨害しない。
【００６３】
同様に、本発明のα−ケトエステルがオレフィン基を含有する芳香化合物のみを放出させるために使用される場合には、基Ｒ″＊は、水素又はメチル、エチル又はｔ−ブチル基、従ってα−ケト官能基に対してγ位に引抜き可能なプロトンを提供しないか又はそれらから水素ラジカルを引き抜く際に安定なラジカルを形成しない基である。
【００６４】
本発明の芳香送達システムが、式中、Ｒ″＊が、芳香アルデヒド又はケトンが誘導される第一又は第二アルコールの有機部分であり、Ｒ′＊がフェニル、シクロへキシル又はシクロペンチル基又は線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ４−アルキル基である式（ＩＩＩ）のα−ケトエステルを含有する場合が有利である。
【００６５】
式（ＩＩＩ）のα−ケトエステルを含有する芳香送達システムは、外部水素ラジカル源を必要としない。従って本発明のα−ケトエステルを含有する芳香送達システムは、溶剤を包含してよく、その選択は重要でないと考えられる。好適な種類の溶剤には、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン及びアミノアルコールが包含される。
【００６６】
通常の適用条件又は本発明によるα−ケトエステルが配合されている製品に応じて、エステル官能基の鹸化によるか又は照射により形成されたアルデヒド又はケトンの還元により、アルコールＲ″＊ＯＨの放出が観察される場合もある。
【００６７】
式（ＩＩＩ）のα−ケトエステルは一方では、放出すべき芳香アルデヒド及びケトンの先駆物質である第一又は第二アルコールを用いる各α−ケト酸のエステル化により製造することができる。本発明のα−ケトエステルを製造するための別の方法は、第一又は第二先駆物質アルコールＲ″＊ＯＨのビス（オキサリル）エステルと式（ＩＩＩ）で定義したような好適な基Ｒ′＊ のグリニャール化合物との反応である。この反応を下記で図式（Ｉ）で図示する。
【００６８】
図式Ｉ
【００６９】
【化２２】
0004878078.tif 000011
【００７０】
ビス（オキサリル）エステルは、塩化オキサリル及び所望のアルコールから製造される［Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８１、（１１）、９４３〜９４６及びＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．第ＩＩ巻、１９４３、４２５〜４２７参照］。
【００７１】
式（ＩＩＩ）の所望のα−ケトエステルを得る別の合成経路は、低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノールの容易に入手可能なビス（オキサリル）エステルと各基Ｒ′＊のグリニャール化合物とのグリニャール反応であり、その際、中間エステル（ＩＶ）が生じる。この前記エステル（ＩＶ）に次いで各先駆物質アルコールＲ″＊ＯＨとのエステル交換反応を行い、所望のα−ケトエステルが得られる。この反応を下記図式（ＩＩ）で概説するが、式中、Ｒ′＊及びＲ″＊は式（ＩＩＩ）に記載したものを表わす。Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒは低級アルコール、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルである。
【００７２】
図式ＩＩ
【００７３】
【化２３】
0004878078.tif 000012
【００７４】
式中、Ｒ′＊が水素又はフェニル又はメチル基であり、Ｒ″＊が芳香アルデヒドのアルコール先駆物質から誘導される、式（ＩＩＩ）の種々のα−ケトエステルが文献に記載されている。
【００７５】
ヘキシル（シクロヘキシル）オキソアセテートも公知であり（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのドイツ国特許出願公開第２９０９９５１号明細書参照、オレフィンの重合用触媒の合成用の出発生成物としての前記化合物の使用が記載されている）、これは照射の際にｎ−ヘキサナールを放出する。
【００７６】
Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｚ．１９３５、（２７７）、４２６〜４３６頁には、（４−メチルフェニル）オキソ酢酸の（−）−ボルニルエステル、即ち、（−）（１Ｓ，２Ｒ），１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（４−メチルフェニル）オキソアセテートの合成が記載されている。この化合物はその物理的データにより特性決定されている。
【００７７】
更に、化学文献から、ＯＲ″＊がメチル又はベンジル基であり、基Ｒ′＊が前記したような種々のアルキル、アルケニル、シクロアルキル又はフェニル基である前記式（ＩＩＩ）による種々の化合物が公知である。
【００７８】
しかし、照射の際に芳香化合物を放出させる感光性分子としての香料業界で式（ＩＩＩ）による化合物の価値に関する記載又は示唆はどこにもない。
【００７９】
Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、ニュージャージー、ＵＳＡ）の本には、デシル２−オキソプロパノエート、（Ｚ）−３−ヘキセニル２−オキソプロパノエート及び２−エチル−３−メチルブチル２−オキソプロパノエートが記載されており、それらの匂い及び合成の短い記載もある。前記分子が照射の際に芳香化合物を放出することは記載されてない。
【００８０】
前記芳香化合物の送達システムからの放出は、光、例えば通常の窓を通して家の中に透過し、特にＵＶ線に富むというわけでもない通常の日光に暴露される際に起こる。特に屋外の、明るい日光に暴露される際に芳香アルコール、アルデヒド、ケトン又はアルケンの放出が、建物内部の室内の光に暴露される際よりより速く、より強く起こることは言うまでもない。もちろん、送達システムから芳香化合物を放出させる反応は、好適な人工ランプによって開始させることもできる。
【００８１】
本発明の芳香送達システムは、前記芳香化合物の徐々の一定の放出が所望される任意の分野に使用することができる。従って、使用する際に日光に暴露されるか又は他の製品に塗布され、その後日光に暴露される、機能性香料、製品で最も使用される。好適な例には、液体又は固体の形の空気清浄剤が包含され、これから、本発明の送達システムを用いて、慣用の空気清浄剤、即ち本発明のシステムを含有しないものが使い尽くされた場合に、芳香をなお放出させることができる。もう一つの例は、種々の表面をきれいにするための種々のクリーナー、例えば窓及び家庭用クリーナー、万能クリーナー及び家具みがき剤である。このようなクリーナーできれいにした表面は香料の香りを慣用のクリーナーできれいにした場合よりはるかに長時間拡散させる。もう一つの代表例には、織物洗浄用の洗浄剤、織物コンディショナー及び織物柔軟剤が包含され、これは本発明の送達システムを含有し、この製品は粉末、液体又は錠剤の形であってよい。このような洗浄剤又は柔軟剤で洗浄したか又は処理した織物及び布は、暗所、例えばワードローブで数週間又は数ヶ月も貯蔵した後でも芳香化合物を拡散させるであろう。
【００８２】
芳香化合物の放出は全ての前記適用例で起こる。考え得るあらゆる種類の窓用、家庭用、万能クリーナー、空気清浄剤、洗浄剤、織物洗剤及び織物柔軟剤を本発明の芳香送達システムを用いて使用することができ、これはこれらの前記適用例の全ての種類で有利であると実証された。
【００８３】
ボディーケアの分野で、本発明による送達システムは、それら自体ヘアケア分野の適用用に特に好適であると実証され、詳細な例にはシャンプー、ヘアコンディショナー、特にリーブインコンディショナー(leave- in conditioner)、ヘアスプレー及びその他のヘアケア製品が包含される。
【００８４】
光に暴露可能な表面に塗布することができる全製品は通常本発明のシステムを含有することができると言える。例には、人間の身体に属する表面、例えば皮膚又は髪、建物及びアパートの表面、例えば床、窓、タイル又は家具又は織物、例えば布の表面が包含される。本発明のシステムを液体、例えば液体の空気清浄剤から芳香を放出させるために使用することもできることは明らかである。しかしこのような種類の可能な適用は前記の種々の表面上の適用より一般的ではないと考えられる。
【００８５】
もちろん前記例は一例にすぎず、有利な態様への言及としての非限定的なものである。機能性及び良質な香料のその他の全ての最新製品が本発明のシステムを含有することができ、これらの製品には、石鹸、バス又はシャワージェル、化粧品、ボディー消臭剤、香水及びコロンが包含される。
【００８６】
前記適用で本発明品を単独で使用することもできるし、その他の芳香成分、溶剤及び当業者に常用の補助剤と一緒に使用することもできる。これらの補助成分の性質及び種類について詳説する必要はなく、これはしかも徹底的にすることはできず、当業者は前記補助成分を通常の知識によって及び芳香を付与すべき製品の性質及び求められる発香効果に応じて選択することができる。これらの芳香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン、炭化水素、窒素又は硫黄含有の複素環式化合物、並びに天然又は合成起源の精油のような種々の化学的種類に属する。例までに化合物の態様は標準参考文献、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、ニュージャージー、ＵＳＡ）又はその最新版の本、又はその他の類似の研究に見出される。
【００８７】
本発明のシステムを種々の前記製品中に配合する割合は、広い範囲の値内で変わる。これらの値は、放出すべき芳香化合物の性質、賦香すべき製品又は生成物の性質及び所望の発香効果並びに本発明のシステムを芳香補助成分、溶剤又は当業界で慣用の補助剤と混合して使用する場合には前記組成物中の補助成分の性質に左右される。
【００８８】
例までに、配合される前記消費者製品の質量に対して０．０１〜５質量％又は１０質量％のオーダーの典型的濃度が挙げられる。システムを芳香組成物、香水又はコロン中に使用する場合には、前記したものより高い濃度を使用することができる。
【００８９】
さて、本発明を下記実施例につき詳説するが、実施例中、温度は℃であり、略語は当業界で使用のものを表わす。
【００９０】
本発明の実施態様
一般
下記化学物質は市販製品であった：ゲラニオール、Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ）、２−ベンゾイルベンゾエート、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、４−ジメチルアミノ−ピリジン、マグネシウム削り屑、２−ヨードイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ＡｌＣｌ３、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、２−ノルボルニルブロミド、ブロモシクロペンタン、シトロネロール、デカノール、４−メトキシベンジルアルコール、Ｌｉｌｉａｌ（Ｒ）、（−）−メントール、２−ペンチルシクロペンタノール、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノール、１−（２−ナフタレニル）エタノール、塩化オキサリル、蓚酸ジエチル、３−メチル−２−オキソ−ペンタン酸、２−オキソプロピオン酸、２−オキソブタン酸、ブロモシクロヘキサン、ブロモベンゼン、２−オキソ−ペンタン酸、４−ブロモアセトフェノン、エチレングリコール、２−ブロモ−テトラデカン、１−ブロモ−テトラデカン。
【００９１】
ゲラニル２−ベンゾイルベンゾエート（１）は、ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ）その他、“ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”１９９６、６１、９４５５〜９４６１に記載されているようにして製造した。
【００９２】
Ａ．  ２−ベンゾイルベンゾエート及び２−アルカノイルベンゾエートに関する光放出試験及び分析の実施
光放出試験
光放出試験は、他に記載のない限り、内容１０ｍｌの硼珪酸ガラス測容フラスコ(Pyrex（Ｒ）)中で各エステルの溶液（代表濃度＝０．００５〜０．０１Ｍ）又はフィルム上で行った。フィルムはエステルを少量（＜１ｍｌ）のペンタン又はアセトン中に溶解させ、内容１０ｍｌの測容フラスコに移し、フラスコを回転させながら窒素流又は減圧下で乾燥させて、エステルをガラス表面上に均一に分散させることによって製造した。試料はガス除去しなかった。フェードメーター試験は、３４０ｎｍで０．３５Ｗ／ｍ２に設定した、硼珪酸ガラス内部フィルター及びソーダライム外部フィルターを具備したＡｔｌａｓ  Ｃｉ３５フェードメーターを用いて行った。天然光試験は、試料を日中の間、屋外で金属ラック中に置くことによって行った。天然光条件は、強度５００μＷ／ｃｍ２で８Ｗ３６６ｎｍのＵＶランプ（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を使用することによって模倣することもできた。
【００９３】
分析
光分解後、放出されたアルコールの量を、外部標準としてアルコールを用いる二重反復試料のＧＣ分析により測定した。光放出されたアルコールの存在をＧＣ保留時間、ＧＣ−ＭＳを用いて及び試料の匂いをかぐことによっても調べた。エステル溶液をニートで注入するのに対して、固体塗膜を溶解させ、アセトン中１０ｍｌの容量に希釈した。試料（１μｌ、分割５４：１、インジェクター２５０℃で）をアセトン溶液として注入した。ガスクロマトグラフィー−火炎イオン化検出（ＧＣ−ＦＩＤ）をＳＰＢ−１毛管カラム（３０ｍ、内径２５０μｍ、塗膜０．２５μｍ、キャリアガスＨｅ、１．０ｍｌ／分）を使用して行った。
【００９４】
ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）を、ＨＰ５９８９Ａ質量分析計と結合させたＨＰ５８９０ＧＣを用いて行った。ＧＣ分離は、ＳＰＢ−１毛管カラム（３０ｍ、内径０．２５μｍ、塗膜０．２５μｍ、キャリアガスＨｅ、１ｍｌ／分）を使用した。ＳＰＢ−１カラム（３０ｍ、内径０．３２μｍ、塗膜０．２５μｍ、キャリアガスＨｅ、１．３ｍｌ／分）を、ＧＣ分離用にＧＣ−ＭＳ用に使用した同じ温度プログラムで使用した。試料（１μｌ、分割１６：１、インジェクター２５０℃で）をアセトン溶液として注入した。
【００９５】
Ｂ．  α−ケトエステルに関する光放出試験及び分析の実施
光放出試験
光放出試験は、各エステルの溶液又は塗膜で行ったが、これを下記に各々の照射法に関する各々の例で詳説する。
【００９６】
全試料を、キセノンランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｓｕｎｔｅｓｔ  ＣＰＳ  ４６０Ｗ／ｍ２）、ＵＶランプ（ＵＶＰ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＬ−２８、８Ｗ  ３６０ｎｍで）を使用して照射したか又は屋外の日光に暴露し、各々の実施例で各試料に関して記載する。
【００９７】
分析
照射した各試料の分析方法は各実施例で詳説する。
【００９８】
分析ＨＰＬＣを、ＳＰ８８００三元ポンプ、ＳＰ５７５０注入弁、ＳＰ８７８０オートサンプラー、Ｗａｔｅｒｓ  ４９０Ｅ  ＵＶ検出器及びＳｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＣｈｒｏｍＪｅｔ  ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ  Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ５  Ｃ１８逆相カラム（１２５×４ｍｍ内径）（アセトニトリル／水１：１から純粋なニトリルから成る傾斜濃度液で２０分間溶離した）から構成されているＳｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ機器で行った。注入容量は５０μｌであり、ＵＶ検出器波長は２２０ｎｍに固定した。
【００９９】
万能／窓用クリーナー適用の分析用の分析ＧＣ：カラム上注入をＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＭＦＣ５００で前カラム（３０ｃｍ）及びＳｕｐｐｅｌｃｏ  ＳＰＢ−１毛管カラム（３０ｍ）を用いて、１１５℃で８分間、次いで２８０℃で、ヘリウム圧７５ｋＰａ、注入容量２μｌで実施した。その他の全てのＧＣ分析は、Ｆｉｓｏｎｓ  ＡＳ  ８００オートサンプラーを装備した同じ機器で、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ１毛管カラム（１５ｍ）を使用して７０又は８０℃で１０分間、次いで２６０℃で、ヘリウム圧５０ｋＰａで、注入容量０．５μｌで、実施した。
【０１００】
動的ヘッドスペース分析用の分析ＧＣ：ＴｅｎａｘカートリッジをＰＥ  ＡＴＤ４００又はＴＤＡＳ  ５０００デソルバーに熱により脱着させた。次いで揮発分を、Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＩＴＤ−８００  質量分析計に連結させたＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＨＲＧＣ  ５３００ガスクロマトグラフィーでＳｕｐｅｌｃｏ  ＳＰＢ−１毛管カラム（６０ｍ、内径０．７５ｍｍ、フィルム１ミクロン）を用いて、シトロネラール分析に関しては、６０℃で５分間、次いで１２０℃まで（３℃／分）及び２８０℃まで（５℃／分）で、メントン定量に関しては１００℃で、次いで２５０℃まで（５℃／分）で分析するか又は代わりに、両方の場合に、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｖｅｇａ  ６０００  ガスクロマトグラフィーでＳｕｐｅｌｃｏ  ＳＰＢ−１毛管カラム（３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、フィルム１ミクロン）を用いて、１１０〜２００℃（６℃／分）でＨｅをキャリアガスとして使用して分析した。
【０１０１】
例１
置換された２−ベンゾイルベンゾエートの製造
ａ）ゲラニル２−（２′−イソプロピルベンゾイル）ベンゾエート（２）
マグネシウム（０．４６ｇ、１９ミリモル）及び沃素結晶を乾燥丸底フラスコ中に入れ、加熱してマグネシウムを活性化した。ジエチルエーテルを加え、マグネシウム（５０ｍｌ）を覆い、ジエチルエーテル中の２−ヨードイソプロピルベンゼン数滴を加えて、グリニャール試薬の製造を開始させた。後者が進行中に、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）中の２−ヨードイソプロピルベンゼン（４．１８ｇ、１７ミリモル）の溶液を２０分間にわたって加えた。反応混合物を更に１５分間攪拌し、次いで２０分間還流した。トルエン（５０ｍｌ）中の無水フタル酸（３．１１ｇ、２１ミリモル）を室温でグリニャール試薬に滴加した。反応温度を６０℃に上げ、ジエチルエーテルを蒸発により除去した。反応を６０℃で６時間攪拌させた。反応混合物を氷及び１０％ＨＣｌ（１００ｍｌ）上に注ぎ、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液（２００ｍｌ）で２回洗浄した。水相を酢酸（１２０ｍｌ）で酸性にし、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）で２回抽出した。有機相をＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）で３回、次いで水で２回抽出した。エーテル相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。収量は、２−（２−イソプロピルベンゾイル）安息香酸１．４３ｇ（純度：９４．６％、単離収率：３１％）であった。
【０１０２】
エステル化するために、ピリジン（１５ｍｌ）中のこうして得た酸（３．７７ｇ、１０ミリモル）、ゲラニオール（１．４ｇ、９ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、０．２４４ｇ、２ミリモル）の溶液を無水条件下で製造した。１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２．０６ｇ、１０ミリモル）を加え、反応を窒素ガス流下で５２時間攪拌した。反応混合物を１Ｍ  ＨＣｌと酢酸エチルの間で分配した。有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。エステル生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し（ＳｉＯ２、シクロヘキサン：酢酸エチル７：１；単離収率：０．７ｇ、４８％）、下記分析データが得られた。
【０１０３】
【外１】
0004878078.tif 000013
【０１０４】
ｂ）ゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエート（３）
無水フタル酸（１９．３ｇ、０．１３モル）を窒素下で火炎乾燥三首丸底フラスコに入れた。１，２−ジブロモエタン（１００ｍｌ）及び塩化アルミニウム（３６．０ｇ、０．２７モル）を加えた。１，３−ジイソプロピルベンゼン（２０．４ｇ、０．１２６モル）を１時間に亘って滴加する間、反応溶液を室温で攪拌した。反応混合物を１００℃で２時間攪拌した。完了と同時に、反応混合物を室温に冷却し、氷／塩酸（１：１）上に注いだ。溶液をジクロロメタンで２回抽出した。有機抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して中性にし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、純度８０％の濃い褐色油状物を得た（単離収量＝３６ｇ、％収率＝７４％）。こうして得た２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）安息香酸は下記分析特性を示した：
【０１０５】
【外２】
0004878078.tif 000014
【０１０６】
こうして得た生成物（１．１５ｇ、３．７ミリモル）を火炎乾燥三首丸底フラスコ中で無水ピリジン（１０ｍｌ）中に溶解させた。この溶液にゲラニオール（新たに蒸留した、０．５５ｇ、３．６ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、０．１０ｇ、０．８ミリモル）及び１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、０．７６ｇ、３．７ミリモル）を加えた。反応混合物を室温で一夜攪拌した。完了したら、反応混合物を薄片の氷（２０ｇ）、３２％塩酸（２４ｇ）及び酢酸エチル（３０ｍｌ）上に注ぎ、１０分間強力に攪拌した。溶液をジエチルエーテルで２回抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮した。生成物をペンタン中に再溶解させ、４℃で晶出させ、セライトを通して濾過することによって精製した。濾過した溶液を真空中で濃縮し、更に普通相(normal phase)シリカゲルクロマトグラフィー（２０％ジエチルエーテル／ヘプタン）により精製した。ゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートを淡黄色油状物として単離した（単離収量＝１．０８ｇ、％収量＝７４．５％）が、下記の分析データを有した：
【０１０７】
【外３】
0004878078.tif 000015
【０１０８】
ｃ）（Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−４−ペンテン−２−イル  ２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエート（４）
２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）安息香酸（０．３１１４ｇ、１．０ミリモル）を火炎乾燥三首丸底フラスコ中で無水ピリジン（２ｍｌ）中に溶解させた。この溶液にＰｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ）（０．２１１３ｇ、０．９５ミリモル）、ポリスチレン樹脂上の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１６８ｇ、０．３４ミリモル）及び１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ、１２０μｌ、１．４ミリモル）を加えた。反応混合物を室温で無水窒素雰囲気下で６８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、０．５Ｍ塩酸水溶液と酢酸エチル間で分配した。有機相を０．５Ｍ塩酸で２回、次いで１０％炭酸ナトリウム水溶液で１回洗浄した。酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、最後に水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。生じたエステルを普通相シリカゲルクロマトグラフィー（２％酢酸エチル／シクロヘキサン）により精製して、２種類の立体異性体の１：１混合物が油状物として得られた（単離収量＝０．１４ｇ、％収量＝２７％）が、これは下記の分析データを有した：
【０１０９】
【外４】
0004878078.tif 000016
【０１１０】
例２
α−ケトエステルの製造
いくつかの前記α−ケトエステルの合成に使用したビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレートを、下記のようにして製造した。
【０１１１】
塩化オキサリル（１０ｍｌ、１１６ミリモル）をピリジン３００ｍｌ中のシトロネロール３６．３７ｇ（２３３ミリモル）の攪拌溶液に０℃で３０分間にわたって滴加した。白色沈殿の形成が観察された。溶液を室温で一夜温めたままにし、水で急冷し、ジエチルエーテル（２×）、Ｈ２ＳＯ４（１０％）（２×）、ＮａＨＣＯ３（１０％）及び飽和ＮａＣｌで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧で濃縮し、ショートプラッグで濾過した（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により無色油状物１８．５５ｇ（４３％）が得られた。
【０１１２】
【外５】
0004878078.tif 000017
【０１１３】
ａ）３，７−ジメチル−６−オクテニル−２−オキソプロパノエート（５）
トルエン１５０ｍｌ中の２−オキソプロピオン酸５．５６ｇ（６３ミリモル）及びシトロネロール１９．６８ｇ（１２６ミリモル）の攪拌溶液を、水の共沸除去しながら還流下で３５時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物をジエチルエーテル（２×）、１０％ＮａＨＣＯ３、飽和ＮａＣｌで抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ペンタン／エーテル９：１）により無色油状物２．８１ｇ（２０％）が得られた。
【０１１４】
【外６】
0004878078.tif 000018
【０１１５】
ｂ）３，７−ジメチル−６−オクテニル−２−オキソブタノエート（６）
合成は、ａ）で前記したようにして、２−オキソ酪酸６．４３ｇ（６３ミリモル）、シトロネロール１９．６８ｇ（１２６ミリモル）及びトルエン１５０ｍｌを用いて実施した（２４時間）。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ペンタン／エーテル９：１）により無色油状物７．８０ｇ（５２％）が得られた。
【０１１６】
【外７】
0004878078.tif 000019
【０１１７】
ｃ）３，７−ジメチル−６−オクテニル３−メチル−２−オキソペンタノエート（７）
合成は、ａ）で前記したようにして、トルエン１３０ｍｌ中の３−メチル−２−オキソペンタン酸４．８５ｇ（３８ミリモル）及びシトロネロール１１．６６ｇ（７４ミリモル）を用いて７２時間実施した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により粗生成物１０ｇが得られ、これを分別蒸留して無色油状物３．６５ｇ（３６％）が得られた。
【０１１８】
【外８】
0004878078.tif 000020
【０１１９】
ｄ）３，７−ジメチル−６−オクテニル２−オキソペンタノエート（８）
合成は、ａ）で前記したようにして、２−オキソペンタン酸４．３３ｇ（３７ミリモル）及びシトロネロール１１．６５ｇ（７５ミリモル）を用いて実施した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、トルエン／ＥｔＯＡｃ及びＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により粗生成物３．７９ｇが得られ、これを蒸留して（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）無色油状物２．５２ｇ（２７％）が得られた。
【０１２０】
【外９】
0004878078.tif 000021
【０１２１】
ｅ）３，７−ジメチル−６−オクテニル  オキソ（フェニル）アセテート（９）
ＴＨＦ中の１−ブロモベンゼン３．１４ｇ（２０ミリモル）及びマグネシウム０．５５ｇ（２２ミリモル）から製造したグリニャール試薬を、−７８℃でＴＨＦ５０ｍｌ中のビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレート８．０ｇ（２２ミリモル）の攪拌溶液に滴加した。混合物を徐々に−１０℃に加熱し、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液２５〜３０ｍｌで急冷し、３０分間攪拌したままにした。反応混合物をジエチルエーテル及び水（３×）で抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。Ｌｏｂａｒカラム（ＳｉＯ２Ｍｅｒｃｋ、ヘプタン／ジエチルエーテル）を用いるＭＰＬＣにより、純粋な生成物３．５ｇ（６１％）が明るい黄色油状物として得られた。
【０１２２】
【外１０】
0004878078.tif 000022
【０１２３】
ｆ）３，７−ジメチル−６−オクテニル（４−アセチルフェニル）オキソアセテート（１０）
第１工程で、２−（４−ブロモメチル）−２−メチル−１，３−ジオキソランを下記のようにして製造した。４−ブロモアセトフェノン１０．０ｇ（５０ミリモル）、エチレングリコール７．０ｇ（１１２ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸の結晶数個をトルエン１００ｍｌ中に溶解させ、水の共沸蒸留除去しながら還流下で一夜加熱した。室温に冷却後、反応混合物を真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により、容易に晶出する無色油状物１１．４ｇ（９３％）が得られた。
【０１２４】
【外１１】
0004878078.tif 000023
【０１２５】
次いで、こうして得た化合物を、３，７−ジメチル−６−オクテニル［４−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル］オキソアセテートの合成用の出発生成物として使用した。合成はｅ）で前記したようにして、前記で製造したジオキソラン４．６６ｇ（２０ミリモル）、マグネシウム０．５４ｇ（２２ミリモル）及びビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレート８．０ｇ（２２ミリモル）を用いて実施した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により、生成物４．３５ｇ（５８％）が僅かに黄色い油状物として得られた。
【０１２６】
【外１２】
0004878078.tif 000024
【０１２７】
３，７−ジメチル−６−オクテニル（４−アセチルフェニル）オキソアセテート（１０）
Ｈ２ＳＯ４５ｍｌ（５０％）を、ＴＨＦ３０ｍｌ中の前記工程で得た生成物４．２ｇ（１３ミリモル）の溶液に加えた。反応混合物を４０℃で５時間加熱し、次いでジエチルエーテル（２×）、ＮａＨＣＯ３（２×）及びＮａＣｌ（２×）の飽和溶液で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により、黄色油状物２．０ｇ（４７％）が得られた。
【０１２８】
【外１３】
0004878078.tif 000025
【０１２９】
ｇ）３，７−ジメチル−６−オクテニル  ３−メチル−２−オキソペンタデカノエート（１１）
化合物をｅ）で前記したようにして、２−ブロモテトラデカン５．０ｇ（１８ミリモル）、マグネシウム０．５８ｇ（２４ミリモル）及びビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレート７．３２ｇ（２０ｍｌ）を用いて製造した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により、無色油状物２．５２ｇ（３４％）が得られた。
【０１３０】
【外１４】
0004878078.tif 000026
【０１３１】
ｈ）３，７−ジメチル−６−オクテニル  ２−オキソヘキサデカノエート（１２）
化合物をｅ）で前記したようにして、１−ブロモテトラデカン５．５４ｇ（２０ミリモル）、マグネシウム０．５４ｇ（２２．５ミリモル）及びビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレート８．０ｇ（２２ミリモル）を用いて製造した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル）により、無色油状物３．２１ｇ（３９％）が得られた。
【０１３２】
【外１５】
0004878078.tif 000027
【０１３３】
ｉ）３，７−ジメチル−６−オクテニル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１３）
化合物をｅ）で前記したようにして、新たに蒸留した１−ブロモシクロヘキサン３．２４ｇ（２０ミリモル）、マグネシウム０．５５ｇ（２２ミリモル）及びビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレート８．０ｇ（２２ミリモル）を用いて製造した。Ｌｏｂａｒカラム（ＳｉＯ２Ｍｅｒｃｋ、ヘプタン／ジエチルエーテル）を用いるＭＰＬＣにより、純粋な生成物１．６９ｇ（２９％）が無色油状物として得られた。
【０１３４】
【外１６】
0004878078.tif 000028
【０１３５】
ｋ）（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１４）
第１工程で、エチル（シクロヘキシル）オキソアセテートを下記のようにして製造した。ＴＨＦ７０ｍｌ中の１−ブロモシクロヘキサン２４．４５ｇ（０．１８モル）及びマグネシウム４．３２ｇ（０．１５モル）から製造したグリニャール試薬を−７０℃でＴＨＦ１５０ｍｌ中の蓚酸ジエチル１４．６ｇ（０．１０モル）の攪拌溶液に滴加した（４０分間の間に）。沈殿の形成が観察され、ＴＨＦを更に１００ｍｌ加えた。混合物を徐々に−１０℃に加温し、氷上に注ぎ、ＮａＣｌで飽和し、ジエチルエーテル（２×）で抽出し、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液（２×）及び水で洗浄した（ｐＨ≒７）。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。分別蒸留により無色油状物９．８６ｇ（５４％）が得られた。
【０１３６】
【外１７】
0004878078.tif 000029
【０１３７】
（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１４）
シクロヘキサン１５０ｍｌ中の前記で得た生成物２５．２０ｇ（１３７ミリモル）、ゲラニオール２５．５６ｇ（１６６ミリモル）及びＮａＯＣＨ３１ｍｌ（メタノール中３０％）の溶液を、還流下で一夜加熱した。室温に冷却後、反応混合物をエーテル中に入れ、ＮａＣｌ（ｐＨ≒７）の飽和溶液、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル９：１）及び分別蒸留により、無色油状物２３．３６ｇ（５８％）が得られた。
【０１３８】
【外１８】
0004878078.tif 000030
【０１３９】
ｌ）デシル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１５）
合成は、ｋ）で前記したようにして、エチル（シクロヘキシル）オキソアセテート６．２１ｇ（３３．４ミリモル）、デカノール５．７５ｇ（３６．４ミリモル）、ＮａＯＣＨ３０．５ｍｌ（メタノール中３０％）及びシクロヘキサン５０ｍｌを用いて行った。分別蒸留により無色油状物３．８５ｇ（３９％）が得られた。
【０１４０】
【外１９】
0004878078.tif 000031
【０１４１】
ｍ）４−メトキシベンジル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１６）
合成は、ｋ）で前記したようにして、エチル（シクロヘキシル）オキソアセテート６．６２ｇ（３５．９ミリモル）、４−メトキシベンジルアルコール６．０６ｇ（４３．９ミリモル）、ＮａＯＣＨ３０．５ｍｌ（メタノール中３０％）及びシクロヘキサン５０ｍｌを用いて行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル７：３）により純粋な生成物の一つのフラクションが純度の低いもう一つのフラクションと一緒に得られた。後者を再びカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル８：２）にかけることによって、純粋な生成物全量１．１５ｇ（１２％）が僅かに黄色い油状物として得られた。
【０１４２】
【外２０】
0004878078.tif 000032
【０１４３】
ｎ）３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピルシクロヘキシル（オキソ）アセテート（１７）
合成は、ｋ）で前記したようにして、エチル（シクロヘキシル）オキソアセテート４．８ｇ（２６．１ミリモル）、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール４．０ｇ（２１．５ミリモル）［（±）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール（Ｌｉｌｉａｌ（Ｒ））のエーテル中でのＬｉＡｌＨ４を用いる還元により得た］、ＮａＯＣＨ３０．５ｍｌ（メタノール中３０％）及びシクロヘキサン４０ｍｌを用いて行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル８：２）により無色油状物３．４３ｇ（４６％）が得られた。
【０１４４】
【外２１】
0004878078.tif 000033
【０１４５】
ｏ）（１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）-３−ｐ−メンタニル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１８）
合成は、ｋ）で前記したようにして、シクロヘキサン１５０ｍｌ中のエチル（シクロヘキシル）オキソアセテート２５．０３ｇ（１３６ミリモル）、（−）−メントール２５．７０ｇ（１６５ミリモル）及びＮａＯＣＨ３１ｍｌ（メタノール中３０％）を用いて行った。分別蒸留により無色油状物２３．１４ｇ（５８％）が得られた。
【０１４６】
【外２２】
0004878078.tif 000034
【０１４７】
ｐ）２−ペンチル−１−シクロペンチル（シクロヘキシル）オキソアセテート（１９）
合成は、ｋ）で前記したようにして、シクロヘキサン５０ｍｌ中のエチル（シクロヘキシル）オキソアセテート６．６２ｇ（３６ミリモル）、２−ペンチルシクロペンタノール６．８０ｇ（４４ミリモル）及びＮａＯＣＨ３１ｍｌ（メタノール中３０％）を用いて２４時間行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル８：２）により黄色油状物（ジアステレオマーの混合物）５．９１ｇ（５５％）が得られた。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは着色不純物の存在を示した。
【０１４８】
【外２３】
0004878078.tif 000035
【０１４９】
ｑ）４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキシル（シクロヘキシル）オキソアセテート（２０）
合成は、ｋ）で前記したようにして、シクロヘキサン５０ｍｌ中のエチル（シクロヘキシル）オキソアセテート６．６２ｇ（３６ミリモル）、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノール７．４０ｇ（４３．５ミリモル）及びＮａＯＣＨ３１ｍｌ（メタノール中３０％）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル８：２）により僅かに黄色の油状物４．７８ｇ（４３％）がシス／トランス異性体（≒３８：６２）として得られた。
【０１５０】
【外２４】
0004878078.tif 000036
【０１５１】
ｒ）１−（２−ナフタレニル）エチル（シクロヘキシル）オキソアセテート（２１）
合成は、ｋ）で前記したようにして、シクロヘキサン７０ｍｌ中のエチル（シクロヘキシル）オキソアセテート６．６２ｇ（２４ミリモル）、１−（２−ナフタレニル）エタノール７．５ｇ（２９ミリモル）及びＮａＯＣＨ３１ｍｌ（メタノール中３０％）を用いて２８時間行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル８：２）により、エチル（シクロヘキシル）オキソアセテート約３０％をなお含有する無色油状物２．６７ｇが得られた。
【０１５２】
【外２５】
0004878078.tif 000037
【０１５３】
ｓ）３，７−ジメチル−６−オクテニル（シクロペンチル）オキソアセテート（２２）
第１工程で、エチル（シクロペンチル）オキソアセテートを下記のようにして製造した。無水エーテル３６０ｍｌ中の新たに蒸留したブロモシクロペンタン６４．０ｇ（０．４３モル）及びマグネシウム１１．０ｇ（０．４５モル）から製造し、Ｎ２下で濾過したグリニャール試薬を、−４０℃で無水エーテル３００ｍｌ中の蓚酸ジエチル４８．２ｇ（０．３３モル）の攪拌溶液に滴加した。混合物を徐々に０℃に加温し、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液上に注ぎ、エーテルで抽出し、水で洗浄した（ｐＨ≒７）。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。分別蒸留により無色油状物２７．１ｇ（４８％）が次の誘導体化用に十分な純度で得られた。２．５０ｇのカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル８：２）により、生成物２．０４ｇが高い純度で得られた。
【０１５４】
【外２６】
0004878078.tif 000038
【０１５５】
３，７−ジメチル−６−オクテニル（シクロペンチル）オキソアセテート（２２）
合成は、ｋ）で前記したようにして、シクロヘキサン５０ｍｌ中の前記で得た生成物６．０７ｇ（３５．６ミリモル）、シトロネロール６．８０ｇ（４３．６ミリモル）及びＮａＯＣＨ３０．５ｍｌ（メタノール中３０％）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル７：３）により、黄色油状物５．２８ｇ（５３％）が得られた。
【０１５６】
【外２７】
0004878078.tif 000039
【０１５７】
ｔ）（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル  ３−メチル−２−オキソペンタノエート（２３）
合成は、ａ）で前記したようにして、トルエン１３０ｍｌ中の３−メチル−２−オキソペンタン酸４．８５ｇ（３８ミリモル）及びゲラニオール１１．５ｇ（７５ミリモル）を用いて２４時間行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／ＥｔＯＡｃ９５：５）により、粗生成物７．６８ｇが得られ、これを分別蒸留して無色油状物４．０４ｇ（４０％）が得られた。
【０１５８】
【外２８】
0004878078.tif 000040
【０１５９】
ｕ）３，７−ジメチル−６−オクテニル（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）オキソアセテート（２４）
ＴＨＦ３０ｍｌ中の臭化２−ノルボルニル４．００ｇ（２３ミリモル）及びマグネシウム０．５９ｇ（２４ミリモル）から製造したグリニャール試薬を、Ｎ２下で濾過した後、−４０℃でＴＨＦ４０ｍｌ中のビス（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキサレート３．００ｇ（８ミリモル）の攪拌溶液に滴加した（４５分間）。混合物を徐々に０℃に加温し、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液３０ｍｌで急冷した。反応混合物をジエチルエーテル及び水（２×）で抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。反復(repetitive)カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル９：１及びヘプタン／エーテル９５：５）、次いで、Ｌｏｂａｒカラム（ＳｉＯ２  Ｍｅｒｃｋ、ヘプタン／エーテル８５：１５）を用いるＭＰＬＣにより、最終的に純粋な生成物０．１８８ｇ（３％）が無色油状物として得られた。
【０１６０】
【外２９】
0004878078.tif 000041
【０１６１】
例３
ゲラニル２−ベンゾイルベンゾエートの溶液からのゲラニオールの放出
ゲラニル２−ベンゾイルベンゾエートを、第１表に記載の溶剤中に濃度３．６８ｇ／ｌで溶解させた。次いで試料をフェードメーターを用いて第１表に記載の条件下で照射し、放出されたゲラニオールの量を測定した。記載の値は二重反復試料の平均である。
【０１６２】
【表１】
0004878078.tif 000042
【０１６３】
下記第２表は、同じエステルからではあるが、日光暴露（米国、ニュージャージー、６月の典型的な晴れ日）の際の放出されたゲラニオールの量を表わす。
【０１６４】
【表２】
0004878078.tif 000043
【０１６５】
前記結果は、試料が放射に暴露されない場合には放出が全く起こらないが、フェードメーター又は日光に暴露する際に溶液中のゲラニオールを放出することができることを示す。
【０１６６】
例４
ゲラニル２−（２′−イソプロピルベンゾイル）ベンゾエート（溶液及び塗膜）からのゲラニオールの放出
ゲラニル２−（２−イソプロピルベンゾイル）ベンゾエートを、ベンゼン中に濃度４．０５ｇ／ｌで溶解させ、次いで照射するか又は照射前にフラスコの壁上に溶剤の蒸発により薄い塗膜として沈積させた。照射後、放出されたゲラニオールの量を測定した。結果を第３表に表わす。記載の値は二重反復試料の平均である。
【０１６７】
【表３】
0004878078.tif 000044
【０１６８】
第４表は、ゲラニル２−（２′−イソプロピルベンゾイル）ベンゾエートの溶液及び塗膜を日光（米国、ニュージャージー、６月の典型的な晴れ日）に暴露した、類似の試験結果を表わす。記載の値は二重反復試料の平均である。
【０１６９】
【表４】
0004878078.tif 000045
【０１７０】
前記結果は、ゲラニルエステル中へのイソプロピル置換基の導入によって、フェードメーター放射又は天然日光に暴露する際に、溶液及び固体塗膜からのゲラニオールの放出が可能になることを示す。
【０１７１】
例５
ゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエート（溶液及び塗膜）からのゲラニオールの放出
ゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートを、ベンゼン中に濃度４．４８ｇ／ｌで溶解させ、次いでフェードメーターを用いて照射した。試料を３１．１ＫＪ／ｍ２で照射し、ゲラニオールの理論値の５０質量％が放出された。
【０１７２】
同じ試験を、同じ含量のゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートを有するベンゼン溶液及び溶剤の蒸発により得られた塗膜を屋外の日光（米国、ニュージャージー、８月の曇り日）に暴露して行った。第５表は、この実験の結果を表わす。記載の値は二重反復試料の平均である。
【０１７３】
【表５】
0004878078.tif 000046
【０１７４】
例６
万能クリーナー中のゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートからのゲラニオールの放出
ゲラニル２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエート０．３％を含有するＦａｂｕｌｏｓｏ（Ｒ）（Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ、ＵＳＡの登録商標名）の万能クリーナーを製造した。こうして得た万能クリーナー溶液を硼珪酸フラスコに加え、次いでこれを屋外の日光に３時間照射した。次いで生じた溶液を１５人の非専門家から成る審査員団により三重盲験法で香料無添加の万能クリーナーベースと比較した。片方の(odd)試料は、前記先駆物質分子を含有するものであった。評価はフラスコの匂いを嗅ぐことによって行った。
【０１７５】
１５人のパネリスト中、１４人が賦香試料を香料無添加試料と正確に区別した。彼らは、照射された試料の匂いノートがフローラル、ゲラニオール、シトラス又はシロトネラールであるとし、一方非照射試料はニュートラル、無臭又は僅かにオイリーであるとした。
【０１７６】
片方の試料が香料無添加クリーナーベースを含有するものであった場合には、１５人のパネリスト中１０人が試料を正確に区別した。
【０１７７】
本態様で使用した２−ベンゾイルベンゾエート及び合成されたその他のベンゾエートからのゲラニオールの放出は、全種類の万能クリーナーで起き、従って、これらの１種類に限定されるものではない。
【０１７８】
例７
（Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２′，２′、３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−イル２−（２′、４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートからのＰｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ）の放出
前記化合物をトルエン中に濃度２．３５ｇ／ｌで溶解させ、ＵＶランプを用いて６時間照射した。放出されたＰｏｌｙｓａｎｔｏｌの量をＧＣにより測定し、Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌの理論値の３５％が放出されたことが判明した。
【０１７９】
例８
タイル上に沈積させた２−（２′，４′−ジイソプロピルベンゾイル）ベンゾエートからのゲラニオールの放出
標題化合物０．３％を含有するＦａｂｕｌｏｓｏ（Ｒ）型の万能クリーナー０．８ｇを大きさ１０×１０ｃｍのタイル上に均一に沈積させた。液体を蒸発させ、次いでタイルをカバーしたペトリ皿中で７時間日光に暴露した。次いでこのタイルを、香料無添加クリーナーベースを用いて同様に処理し、同日及び同時間に日光に暴露したタイルと、三重盲検法で１５人の非専門家から成る審査団により、ペトリ皿の匂いを嗅ぐことにより、嗅覚的に比較した。
【０１８０】
片方の試料は、前記標題化合物を含有するものであった場合には、１５人のパネリスト中１４人が賦香試料を香料無添加試料と正確に区別した。片方の試料が香料無添加ベースを含有するものであった場合には、１５人のパネリスト中９人が正確な評価を下した。
【０１８１】
例９
溶液又はストレート状態の種々のシトロネリルα−ケトエステルからの芳香アルデヒド及びケトンの放出
トルエン、アセトニトリル又はイソプロパノール中の例２に記載したようにして製造したα−ケトエステルの０．０１Ｍ溶液（５ｍｌ）を製造し、内容１０ｍｌ測容フラスコ中で、キセノン又はＵＶランプを用いて照射するか又は屋外の日光に暴露した。ストレート状態の試料も同じ条件下で照射した。溶液中で照射する前に、デカノールの０．０１Ｍ溶液１ｍｌを加え、これをＧＣ分析用の内部標準として使用した。結果を下記第６表に記載する。第６表は、放出されたアルデヒド又はケトンの量（モル％）を表わし、残留した出発物質の量を円括弧内に記載する。例２の化合物（１１）及び（１２）からオレフィンがシトロネラールの放出と一緒に放出されたことも観察された。
【０１８２】
【表６】
0004878078.tif 000047
【０１８３】
【表７】
0004878078.tif 000048
【０１８４】
【表８】
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【０１８５】
【表９】
0004878078.tif 000050
【０１８６】
例１０
アフターシェーブローション中の種々のシトロネリルα−ケトエステルからのシトロネラールの放出
例２の化合物（７）及び（８）を各々、標準溶解化剤（Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ  ＲＨ４０、ＢＡＳＦ  ＡＧ）の添加下で標準アフターシェイブローションベース１９．５４ｇ中に０．２９ｇの量で溶解させた。各化合物用に、６ｍｌの試料３個（その中１個はアルミ箔で包み、対照として使用した）を内容１０ｍｌ測容フラスコ中で３時間キセノンランプを用いて照射した。照射した試料を外部標準としてシトロネラール及び相応する出発材料を用いてＨＰＬＣにより分析した。対照試験（アルミ箔で包んだ）ではシトロネラールの放出は全くなかった。別の試料を用いて得た結果を第７表にまとめる。
【０１８７】
【表１０】
0004878078.tif 000051
【０１８８】
例１１
窓用クリーナー及び万能クリーナー中の種々のシトロネリルα−ケトエステルからのシトロネラール又はメントンの放出
下記第８表に記載したような各α−ケトエステル１０〜１５ｍｇを内容１０ｍｌ測容フラスコ中に測り入れた。各ベース、即ち標準タイプ窓用クリーナー又はＦａｂｕｌｏｓｏ（Ｒ）（Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ、ＵＳＡの登録商標）タイプ万能クリーナー６ｍｌを加え、溶液が透明になるまで攪拌する前に、溶解化剤［窓用クリーナー用にはＣｒｅｍｏｐｈｏｒ  ＲＨ４０、ＢＡＳＦ  ＡＧ、万能クリーナー用にはＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）］を加えた。各照射用に各化合物に関して４個の試料を製造し、その中１個をアルミ箔で包み、対照として使用した。試料は全て、３、６又は１５時間キセノン又はＵＶランプを用いて照射したか又は屋外日光に暴露した。全ての場合に、光分解後にシトロネラール又はメントンの形成を匂いで確認できた。適用ベース中のアルデヒド又はケトン（及び残留した出発材料）の量を定量するために、照射した試料にＧＣ分析（抽出及びオン−カラム注入）を行った。分析用にＮａＣｌ１ｇを添加し、試料をイソオクタン中のウンデカン（内部標準として使用した）の０．３５ｍＭ溶液（５０ｍｇ／ｌ）３ｍｌで抽出した。水層をイソ−オクタン溶液２ｍｌで再抽出し、２つの有機相を合わせ、直接ＧＣカラム上に注入した。異なるベースに関して得られた結果を第８表にまとめる。
【０１８９】
【表１１】
0004878078.tif 000052
【０１９０】
【表１２】
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【０１９１】
例１２
万能クリーナー（ＡＰＣ）における動的ヘッドスペース分析
香料放出を更に現実的な適用条件下で追跡するために、定量動的ヘッドスペース分析を行った。ＡＰＣ適用中の先駆物質からのシトロネラールの形成を同じベース中の遊離シトロネラールの挙動と比較した。シトロネラール先駆物質１３の０．３質量％又は純粋なシトロネラール０．３質量％（≒２モル当量）のいずれかを含有するＦａｂｕｌｏｓｏ（Ｒ）型のベースの溶液を製造し、薄い窓ガラス板で覆ったセルフビルト３．５１Ｐｙｒｅｘ（Ｒ）ガラス容器中に置いた(depose)。チャンバーを屋外日光に６時間暴露し、連続的に空気流でフラッシした。空気流中に含有される揮発性物質を毎時間Ｔｅｎａｘカートリッジで吸収し（１５分間）、光の強度を測定した。カートリッジに捕集されたシトロネラールの量を脱着させ、ＧＣ分析により定量し、第９表にまとめる。
【０１９２】
シトロネラールの放出量は、光の強度の増加に伴って増加し、強度が減少すると減少し、最高照射直後に得られた放出の最高値を測定した。しかし、遊離シトロネラールの量は時間の増加に伴って絶えず減少することが判明し、光の強度との関係は認められなかった。
【０１９３】
【表１３】
0004878078.tif 000054
【０１９４】
前記試験を、Ｆａｂｕｌｏｓｏ（Ｒ）型のＡＰＣ適用でメントン先駆物質１８の０．３質量％又は純粋なメントン０．１５質量％（≒１モル当量）を使用して、繰り返した。ここでも、照射強度に対する香料放出の依存性が認められた（第１０表参照）が、保護されてないメントンの量は時間と共に絶えず減少した。質量当量の代わりにモル当量を用いる研究から、両方のシステムの香料濃度は同じオーダーの強度であることが示される。試験の開始時に保護されてないメントンの濃度は先駆物質から放出された香料の濃度の約３倍濃い。試験の終了時にはケトエステルから放出された香料は遊離メントンより強力である。
【０１９５】
【表１４】
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【０１９６】
例１３
髪における徐放の動的ヘッドスペース分析
典型的なボディーケア適用の香料のコントロールされた光化学的放出の性能を試験するために、標準タイプのリーブ−インヘアーコンディショナーに溶解させた先駆物質１３の０．２質量％をヘアーカール（≒５ｇの質量）に４回噴霧し、ガラス管中でキセノンランプを用いて３時間照射した。ヘアーカールは前以て香料無添加シャンプーベースで洗浄し、髪に付いたジョンディショナーの量を正確に測っておいた。同じベース中の保護されてないシトロネラールの０．１質量％（≒１モル当量）を用いる比較試験を同じ条件下で行った。
【０１９７】
照射の間、ガラス管をチャコールフィルター（空気清浄用）及びＴｅｎａｘカートリッジに接続し、連続的に空気流でフラッシした（８０ｍｌ／分、空気／試料採取の４交換に相応）。シトロネラールの拡散を３時間の時間にわたってモニターし、ｔ＝０、１、２及び３時間の４回の試料採取を行った。各試料採取で各々髪からのシトロネラールの拡散をＴｅｎａｘカートリッジで１５分間吸収した。次いでカートリッジを熱により脱着させ、シトロネラールの濃度をＧＣにより正確に定量した（第１１表）。
【０１９８】
【表１５】
0004878078.tif 000056
【０１９９】
第１１表は、保護されてないシトロネラールの濃度は時間と共に急激に減少するが、先駆物質から放出されたシトロネラールは一定の光強度で試験の間ほぼ一定を保つことを示す。照射のたった１時間後に、先駆物質から放出されたシトロネラールの濃度は、保護されてないアルデヒドの濃度と同じ高さであり、その後保護されてないアルデヒドの濃度より高いままである。
【０２００】
例１４
綿織物における徐放の動的ヘッドスペース分析
先駆物質１３からのシトロネールの放出を綿織物上で保護されてないアルデヒドの拡散と比較した。試験用に１３の０．２質量％又は保護されてないシトロネラール０．１質量％（≒１モル当量）のいずれかを各々含有する正確に測定した量のエタノール溶液を、前以て香料無添加洗浄剤ベースで洗浄しておいた４×２０ｃｍ綿シート上に４回噴霧した。照射はＰｙｒｅｘ（Ｒ）ガラス管中で前記したようにキセノンランプを用いて３時間行った。
【０２０１】
この場合にも、第１２表から明らかなように、保護されてないシトロネラールの放出量の時間に伴う急激な減少が観察されたが、先駆物質からのシトロネラールの放出は照射強度に関して一定を保った。コントロールされた香料放出の光依存性はブランク実験で実証された。照射の３時間後に既に、比較可能な濃度のシトロネラールが遊離香料を用いる試験又は先駆化合物の放出から得られた。
【０２０２】
【表１６】
0004878078.tif 000057
【０２０３】
例１５
織物柔軟剤を用いて処理した綿シートからの徐放
代表的試験で、１０枚の綿タオルを香料無添加のリパーゼ不含洗浄剤粉末及び各々ケトエステル１３を０．８質量％又は理論的に放出可能な保護されてないアルデヒド０．２３当量のいずれかを含有する織物柔軟剤で洗浄した。タオルは前洗浄工程なしに４０℃で洗浄し、暗所で一夜乾燥させた。各タイプのタオル２枚を容量約３．５ｌのカバーしたＰｙｒｅｘ（Ｒ）結晶皿中で前記したＵＶランプを用いて照射し、照射してない試料と比較した。照射３時間後にタオルを９人のパネリストにより分析した。全ての場合に先駆物質１３を有する照射タオルは、フレッシュでフローラル、シロラスタイプの香りを有すると特性付けされ、平均強度は、０から始まり１０で終わる増加する漸増等級で３の値が付けられた。保護されてないシトロネラール又は２つのブランク試料の場合には、パネリストは０〜１０の等級尺度で１の強度の弱い匂いを認めたにすぎない。
【０２０４】
従って、光芳香先駆物質は通常の洗浄工程で織物上に良好に沈着し、所望の香料放出が乾燥織物の照射の際に知覚可能な量で検出される。
【０２０５】
例１６
万能クリーナーからのメントンの放出
化合物１８を０．３％含有するＦａｂｕｌｏｓｏ（Ｒ）タイプの万能クリーナーを製造した。このクリーナー及び香料を全く含まない同様のクリーナーを台形フラッシュ(trapezoid flashes)中に入れ、これを３時間日光に暴露した（例１１も参照）。次いでこうして得た試料を１５人の非専門家の審査団による盲検試験で比較した。光香料を含有する試料が片方の試料であった場合には、１４人のパネリストが正確に試料を識別した。片方の試料が香料無添加ベースを含有するものであった場合には、１３人のパネリストが試料を正確に当てた。
【０２０６】
例１７
窓用クリーナーからのメントンの放出
化合物１８を０．３％含有する例１１に記載したタイプの窓用クリーナーを製造した。このクリーナー及び香料を全く含まない同様のクリーナーを台形フラッシュ中に入れ、これを３時間日光に暴露した。次いでこうして得た試料を１５人の非専門家の審査団による盲検試験で比較した。光香料を含有する試料が片方の試料であった場合には、１２人のパネリストが正確に試料を識別した。片方の試料が香料無添加ベースを含有するものであった場合には、１０人のパネリストが試料を正確に当てた。