(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解精製工程における電解液中の硫酸濃度が180g/L以下であり、かつ 銅濃度が52g/L以下で操業するPC法による銅電解後液に、硫酸を添加し、該銅電解後液を加熱濃縮した後の硫酸濃度が300-350g/Lである状態から冷却を開始することにより硫酸銅結晶を沈殿させる第１回冷却結晶化を行い、続いて前記硫酸銅結晶を水中に溶解し、冷却結晶化する工程を2回行い、第３回冷却結晶化工程の溶解液中の硫酸濃度を0.5‐5g/Lとすることを特徴とする硫酸銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸銅の製造方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば銅の電解精製後液から硫酸銅を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製においては、アノードから溶出する銅のほとんどは電気銅として回収されるが、一部は電解液中に蓄積する。この蓄積した銅は電解液中の銅濃度上昇を招き、製品電気銅に悪影響を及ぼすため、電解採取法や結晶化により系外へカットし、電解液中の銅濃度を一定に保っている。図１には、非特許文献１：資源と素材、1993, (Vol. 109), No.12,  「非鉄製錬号」第951頁に示されている本出願人「日立工場」における銅電解液の浄液処理フローを示す。
【０００３】
銅電解精製の電解液はCuSO4 +H2SO4系であり、1990年代の操業例では、Cu濃度:46 g/L,  遊離酸濃度 :193g/Lとなっている(非特許文献２：資源と素材、1993 (Vol. 109), No.12,  「非鉄製錬号」第940頁)。なお、銅の電解液浄液分野では硫酸銅５水塩は硫酸銅と言われることが多い。
【０００４】
特許文献１：特開２００１−３１４１９号公報は、電解液を濃縮、冷却し、過飽和により沈澱する硫酸銅５水塩結晶に不純物として含まれるNi品位を少なくする方法を提案している。  この特許文献では、硫酸銅結晶を水に溶解し、濃縮により再結晶化している。
【０００５】
特許文献２；再公表特許第２００４/０２２４８６号公報は、硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い初期に沈澱する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮を行い、特に電子部品用として適した高純度硫酸銅を製造する方法を提案している。
【０００６】
非特許文献３；資源と素材、2004(Vol.120), No,4,5第277〜279頁「最近の銅電解操業に改善について」で解説しているように、本出願人は平成14年に、ステンレス鋼を陰極板とするパーマネントカソード法（以下「PC法」という）を導入した。この文献に掲載されている浄液フローを図２に引用する。
【０００７】
PC法においては、電流密度が高いため、陽極が不働態化するおそれがある。これを防止するため、硫酸濃度は180g/L以下、特に160〜180g/Lの範囲とし、また銅濃度は52g/L以下、特に45〜50g/Lの範囲としている。  
【０００８】
本出願人が最近採用している、PC電解後の浄液工程は、図１のフローシートに相当している。PC電解後液の濃縮と結晶化工程により硫酸銅を沈殿させ、Cu濃度を10g/L以下に下げる。この目的は、電解採取工程にてCuとともにAs,Sb,Bi電着させることにより不純物を除去するためである。
【特許文献１】特開２００１−３１４１９号公報
【特許文献２】再公表特許第２００４/０２２４８６号公報
【非特許文献１】資源と素材、1993, (Vol. 109), No.12,  「非鉄製錬号」第951頁
【非特許文献２】資源と素材  1993(Vol. 109), No.12, 第940頁
【非特許文献３】資源と素材、2004(Vol.120), No,4,5第277〜279頁「最近の銅電解操業に改善について」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銅の電解精製におけるCu+H２SO4系電解後液から過飽和状態の硫酸銅を沈澱させる方法で得られた硫酸銅結晶には硫酸が0.6％から5％程度吸着している。この吸着硫酸が硫酸銅結晶の表面を溶解して、液状の硫酸銅膜を作り、この膜を介して接触する硫酸銅粒子どうしが結合し、水が蒸発し液状膜が凝固すると粒子どうしは、数10個程度の粒子が塊状に結合していることが分かった。このような硫酸銅結晶にはCuSO4・5H２O以外の物質が粒子の界面に存在して、塊状化を招いていると考えられる。硫酸銅結晶の取扱困難の問題を避けるために、硫酸を水噴霧で洗浄する方法を検討したが、洗浄効果が十分ではないために、硫酸銅結晶全体を水に再溶解すると同時に硫酸を除去し、後処理として硫酸銅を再結晶する方法の実験を行った。ところが、再結晶化した硫酸銅を水に溶解すると、水不溶解分が0.1%より高くなる場合があった。硫酸銅中の水不溶解分が0.1％より多いと、JIS規格の製品とならない。
【００１０】
従来は、粗銅中に随伴するCa等が硫酸銅中に取り込まれ、水不溶解分となるものと把握されていたが、意外にも、水不溶解分をX線回析(XRD)より調査したところ、微量のCu3(SO4)(OH)4(アントラー鉱)の結晶が検出された。この結晶は、アントレー鉱とも言われる斜方系硫酸塩鉱物であり、チリのチュカキマタ鉱山では主要銅鉱物である。このような物質が電解後液から結晶化した硫酸銅に付随して生成されることは、従来知られていなかった。
また、実験室レベルではCu3(SO4)(OH)4はpH=2〜4の条件でCu-SO4系水溶液が生成するとの論文があるが、硫酸製造工程でこの化合物の生成を防止する方法については知られていなかった。
【００１１】
したがって、本発明はPC電解法の電解後液を濃縮・冷却処理して得られた硫酸銅結晶の塊状化を防止するとともに、再結晶化する際のアントラー鉱の発生を防止することができる硫酸銅の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る方法は、電解精製工程における電解液中の硫酸濃度が180g/L以下であり、かつ 銅濃度が52g/L以下で操業するPC法による銅電解後液に、硫酸を添加し、該銅電解後液を加熱濃縮した後に硫酸濃度が300-350g/Lである状態から冷却を開始することにより硫酸銅結晶を沈殿させる第１回冷却結晶化を行い、続いて前記硫酸銅結晶を水中に溶解し、冷却結晶化工程を2回行い、第３回冷却結晶化工程の溶解液中の硫酸濃度を0.5‐5g/Lとすることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の方法で製造された硫酸銅は、銅の電解精製のCu+H2SO4系電解後液から沈澱され、Cu3(SO4)(OH)4が検出されず、CuSO4・5H2Oからなることを特徴とする。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
（１）PC電解法
PC電解法においては、一般に、硫酸濃度が180g/L以下、特に160〜180g/Lであり、かつ銅濃度が52g/L以下、特に45〜50g/Lの条件で操業される。
【００１５】
（２）硫酸添加
本発明方法においては、硫酸銅結晶を沈殿させる前後３回の冷却結晶化工程のうち第１回結晶化工程の冷却の前に、硫酸を添加することにより、硫酸濃度、即ち遊離硫酸濃度を加熱濃縮後に300-350g/Lの範囲となるようにし、この範囲の硫酸濃度が達成された状態で、第1回冷却結晶化工程の冷却を開始する。加熱濃縮後の硫酸濃度が300g/L未満であると、濃縮後の一次結晶化工程液中の硫酸濃度が低くなり過ぎるので精製工程においてアントラー鉱が生成する。一方、硫酸濃度が350g/Lを超えると、結晶化工程で生成する硫酸銅結晶に残る硫酸濃度が高くなり、製品硫酸銅が固化する恐れがある。PC電解及び硫酸銅結晶化の双方の観点から最も好ましい硫酸濃度、即ち遊離硫酸濃度は、添加前の180g/L、添加後冷却開始時点で220g/Lである。以下、この濃度がどのように変化するかを併せて説明する。
【００１６】
（３）水分揮発除去
所定の硫酸濃度に調節した銅電解後液を、好ましくは80〜85℃に加熱することにより、銅及び硫酸濃度をそれぞれ1.4〜1.7倍、好ましくは1.6倍に上昇させる。
好ましくは、シェル  アンド  チューブ加熱缶を使用し、熱源を蒸気として加熱し、次いで真空条件下で水分を揮発除去する。液温は80-85℃になる。この結果、Cu濃度は80g/L、硫酸濃度は350g/Lとなる。
【００１７】
（４）第1回冷却結晶化（電解後液からの結晶化）
続いて、液を結晶化を促進させる缶に送液し、約40〜45℃、好ましくは約40℃冷却する。工程に持ち込まれる銅分の約50-60%は硫酸銅として沈澱・結晶化する。
【００１８】
（５）一次固液分離
電解後液全体を一次遠心分離機に移し、硫酸銅結晶とろ液に分離し、ろ液は電解採取工程に送られる。
【００１９】
（６）１次溶解槽（硫酸銅の１回目の溶解）
1次溶解槽では、硫酸銅結晶を精製するために結晶化缶で発生した硫酸銅結晶を
水に溶解することにより、硫酸銅結晶に付着した硫酸分を水中に除去する。1次溶解で
は、硫酸銅結晶を完全に溶解するに十分な水を使用することにより、結晶化した硫酸銅
の表面に付着している水分中に溶解している硫酸を洗浄する。一次溶解後溶液（温度
＝約80℃）中のCu濃度は150g/L程度となる。なお、硫酸銅溶液中の硫酸濃度は第１回
冷却結晶化よりは低いが、第２回冷却結晶化よりは高く、これによりアントラー鉱の生
成が抑えられる。
【００２０】
（７）第１冷却槽（第２回冷却結晶化）
第１回冷却結晶化と同様に、過飽和状態となった銅を硫酸銅として結晶化するために、1次溶解液を別の結晶化缶に移し、ジャケット式の間接冷却方式により、銅溶液を好ましくは40℃に冷却する。溶液中のCu濃度は150g/L程度である。
【００２１】
（８）二次固液分離
第２回冷却結晶化によりスラリー状態となった被処理物を固液分離する。濾液は100g/L程度の銅を含有している。この銅は溶解度以下の銅分であり、電解工程内に繰り返される。
【００２２】
（９）再溶解槽（第２回結晶化した硫酸銅の再溶解）
1次溶解槽同様、二次固液分離により分離した結晶を再度水に溶解させ結晶付着硫酸分を洗浄する。目的は第2回冷却結晶化と同様に製品硫酸銅固化を防ぐことである。投入された結晶は、常時蒸気吹き込みにより好ましくは80−85℃で溶解される。溶解後の銅濃度は180-190g/L程度である。電解後液への硫酸添加が不十分であるために、第３回冷却結晶化工程に持ち込まれる硫酸量が少なくなると、溶解中に溶液のpHが上がり、アントラー鉱生成を誘発させる。具体的には、硫酸銅溶液中の硫酸濃度を0.5 − 5.0g/Lの範囲とする。硫酸濃度が0.5g/L以上であるとｐHが２未満となりアントラー鉱が生成せず、また硫酸濃度が5.0g/L以下であると、製品硫酸銅が塊状化しない。
【００２３】
（１０）第二次冷却（第３回冷却結晶化）
第２回冷却結晶化と同様に、過飽和状態となった銅を高純度硫酸銅として結晶化するために、再溶解槽の上澄み液を別の結晶化缶に移し、ジャケット式の間接冷却方式により、銅溶液を好ましくは40℃に冷却する。溶液中のCu濃度は180-190g/Lである。
【００２４】
（１１）三次固液分離
第３回冷却結晶化によりスラリー状態となった被処理物を二次結晶同様に固液分離する。濾液は100g/L程度の銅を含有している。この銅は溶解度以下の銅分であり、電解工程内に繰り返される。第３回以上の冷却結晶化を行ってもよいが、純度及び結晶性は特に改良されない。
【００２５】
（１２）乾燥工程
気流乾燥により硫酸銅結晶を乾燥し、必要により篩別を行い、用途に応じた粒度に揃えて製品とする。
【００２６】
上述したように銅の電解精製後液について3回結晶化を行うことにより得られるCuSO4・５H2O硫酸銅結晶は、アントラー鉱を随伴していず、付着硫酸による固体化・塊状化も発生しない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は硫酸銅精製時にアントラー鉱の発生阻止すなわち、水不溶解分を低くすることが可能となるため、硫酸銅製品率を高めることができる。さらに特許文献２で提案されたような精製方法を施すのにも適している。
続いて、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
実施例１
段落番号００１４の条件で操業されている本出願人の製錬所において、硫酸を添加した後の結晶化缶（容量32.5m3）、1次遠心分離機、1次溶解槽（容量6m3）、第一次冷却槽（第2回冷却結晶化）2基（それぞれ容量6m3）,第1固液分離機、再溶解槽（第3回冷却結晶化）（容量6m3）、第二次冷却槽（容量6m3）,第2固液分離機を設置した。次の表に条件を示す操業を30日間行った。
【００２９】
【表１】
0005066025.tif 000002
【００３０】
硫酸銅結晶20gを200mLの水（常温）に添加し、十分に攪拌し、一晩沈降させた状態で発生する水不溶解分の質量割合が、硫酸銅結晶の重量に対して0.1％以下であることを合格基準として、上記した操業の成績を検査したところ、水不溶解分は0（測定限界以下） 〜0.02％となった。
さらに、図３に示す第３回冷却結晶化された硫酸銅結晶のXRDチャートから、硫酸銅５水塩の回折パターンが認められ、アントラー鉱の回折パターンは認められない。
【００３１】
比較例
上記した実施例の条件において硫酸を添加せず、電解後液の硫酸濃度を250 〜300g/Lの範囲で変動するにまかせ、その他は実施例と同一の条件により、硫酸銅を再々結晶化により回収する操業を1カ月行ったところ、水不溶解分は0.01〜0.18％の範囲で大きく変動した。即ち、水不溶解分は偶々合格基準を達成することはあったが、その原因は不明であり、合格基準を達成するような制御ができなかった。
図４のXRD回折パターンに示すように、この際に生産した製品硫酸銅５水塩中の水不溶解分の回折パターンを調べたところ、アントラー鉱の回折パターンが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上説明したように、本発明の方法により製造された硫酸銅結晶は、銅の電解精製の電解後液を出発物質として従来製造されたことがない高純度・高品質のものであるために、電解精製に繰り返す用途だけではなく、電子部品材料など各種用途に対しても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来の銅電解精製の電解液の清浄液工程のフローシートである。
【図２】従来の銅電解精製の電解液の清浄液工程のフローシートである。
【図３】本発明の実施例により得られた硫酸銅結晶のXRD回折パターンである。
【図４】比較例により得られた水不溶解物質のXRD回折パターンである。
【図１】
0005066025.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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