(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９７質量％及び断面の長径と短径の比が１．５〜３．０、長さが０．３〜６ｍｍであるガラス繊維（Ｂ）７０〜３質量％からなる組成物１００質量部に対し、板状フィラー（Ｃ）及び球状フィラー（Ｄ）を、合計で５０〜１５０質量部、さらに、前記組成物１００質量部に対し、リン系難燃剤（Ｅ）を、２〜２０質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分がガラスフレークである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が中空ガラス及び／又はシリカである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分としてのガラスフレークと、（Ｄ）成分としての中空ガラス及び／又はシリカを配合するものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
成形品が光学部品である請求項５記載の成形品。
【請求項７】
光学部品が、光学箱、プリンターヘッドハウジング又は液晶プロジェクターレンズホルダーである請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、成形収縮異方性が小さく、かつ、環境温度変化に伴う寸法変化の異方性が小さく、さらに、機械的強度も維持されていて、光学箱、プリンターヘッドハウジング、液晶プロジェクターレンズホルダーなどの光学部品に用いられる射出成形品の原料となるポリカーボネート組成物及び該組成物を成形してなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法精度などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。ところで、近年、ポリカーボネート樹脂は、光学箱、プリンターヘッドハウジング、液晶プロジェクターレンズホルダーなどの光学部品まで用途が広がりつつあり、高寸法精度が要求されている。そのポリカーボネートの高寸法精度を向上させるために、ガラスフレーク、マイカ等の板状フィラーを添加する方法があるが（特開平５−３１１０６０号公報）、機械的強度が低下するという問題がある。その場合、機械的強度を維持する方法として少量のガラス繊維を添加する方法が考えられるが、成形収縮率の異方性が犠牲となる。したがって、成形収縮率異方性が小さく、かつ、環境温度変化に伴う寸法変化の異方性が小さく、さらに、機械的強度も維持されるポリカーボネート樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、成形収縮率異方性が小さく、かつ、環境温度変化に伴う寸法変化の異方性が小さく、さらに、機械的強度も維持されるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に、断面の異形比率（長径と短径の比）が特定のガラス繊維及び板状フィラー，球状フィラー等の無機フィラーを添加することにより本発明の目的を効果的に達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１） ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９７質量％及び断面の長径と短径の比が１．５〜３．０、長さが０．３〜６ｍｍであるガラス繊維（Ｂ）７０〜３質量％からなる組成物１００質量部に対し、板状フィラー（Ｃ）及び球状フィラー（Ｄ）を、合計で５０〜１５０質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
（２） さらに、リン系難燃剤（Ｅ）を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる組成物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部配合してなる上記（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３） （Ｃ）成分がガラスフレーク及び／又はマイカである上記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（４） （Ｄ）成分が中空ガラス及び／又はシリカである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５） （Ｃ）成分としてのガラスフレーク及び／又はマイカと、（Ｄ）成分としての中空ガラス及び／又はシリカを配合するものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
（７） 成形品が光学部品である上記（６）記載の成形品。
（８） 光学部品が、光学箱、プリンターヘッドハウジング又は液晶プロジェクターレンズホルダーである上記（７）記載の成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）と任意の構成成分（Ｅ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【０００７】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【０００８】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１０】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
なお、ポリカーボネート樹脂の一部（１０〜３０質量％）を、ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの各種合成樹脂と置換してもよい。
【００１１】
（Ｂ）ガラス繊維
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分であるガラス繊維は、断面の異形比率（長径と短径の比）が１．５〜３．０であることが必須である。１．５未満であると、成形収縮率の異方性の改良効果が小さく、３．０を超えると、機械的強度向上効果が低下し好ましくない。好ましい範囲は、１．５〜２．５である。
【００１２】
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。このガラス繊維の長さは、好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあるものであって、繊維径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍの範囲である。そして、これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランドなどいずれの形態のものも使用できる。また、これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、これらのガラス繊維は、ポリカーボネート系樹脂との接着性をよくする目的で、表面処理剤で表面処理したのち、適当な集束剤で集束処理したものを用いることが望ましい。ここで、表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，アクリルシラン系等のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ホウ素系のカップリング剤などを挙げることができる。これらの中では、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング、特にシラン系カップリング剤が好適である。ガラス繊維を上記表面処理剤で処理する方法については特に制限はなく、従来から用いられている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などの方法を用いることができる。また、集束剤としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリロニトリル−スチレン系共重合体系、エポキシ系などがあり、いずれも用いることができる。これらの集束剤を用いてガラス繊維を集束処理する方法については特に制限はなく、従来から慣用されている方法、例えば、浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付け塗り、流し塗り、スプレー塗りなどの方法を用いることができる。
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合については、（Ａ）成分３０〜９７質量％に対して、（Ｂ）成分７０〜３質量％である。この範囲を逸脱すると、成形品の機械的強度、特に引張特性が劣り好ましくない。
【００１３】
（Ｃ）板状フィラー
板状フィラーとしては、具体的には、ガラスフレーク，金属フレーク，マイカ，タルクなどを挙げることができ、なかでもガラスフレーク及び／又はマイカが好ましい。この板状フィラーとしては、平均長径が、好ましくは２，０００μｍ以下、かつアスペクト比（フィラーの長径と厚みの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上のものが用いられる。
（Ｄ）球状フィラー
球状フィラーとしては、ガラス球，中空ガラス，シリカ，炭酸カルシウムなどを挙げることができ、なかでも中空ガラス及び／又はシリカが好ましい。また、（Ｃ）成分と組み合わせる場合には、ガラスフレーク及び／又はマイカと併用した方が一層好ましい。この球状フィラーとしては、通常、球状のものをいうが、本発明においては、真球状だけでなく、ある程度楕円形状のものであっても差し支えない。このような球状フィラーとしては、平均粒径が、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは、１〜１００μｍのものが用いられる。
【００１４】
ここで、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分について、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、好ましくは、５０〜１２０質量部である。１質量部未満では、機械的強度の改良に繋がらないし、１５０質量部を超えても、量に見合う効果が見られず経済的でない。
【００１５】
（Ｅ）リン系難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、難燃性を改良するためにリン系難燃剤が用いられる。そのリン系難燃剤として、赤リン，ホスフィン，次亜リン酸，亜リン酸，メタリン酸，ピロリン酸，無水リン酸等の無機系リン系化合物、または下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
0004971544.tif 000002
【００１７】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
で表される非ハロゲン系リン酸エステル系化合物が好ましく使用される。
一般式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基，シクロアルキル基，アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基，アルコキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子，窒素原子，イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００１８】
また、一般式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基，（置換）フェニレン基，多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ，ヒドロキノン，レゾルシノール，ジフェニルメタン，ジヒドロキシジフェニル，ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００１９】
非ハロゲン系リン酸エステル系化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリブトキシエチルホスフェート，トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，ジイソプロピルフェニルホスフェート，トリキシレニルホスフェート，トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート，トリナフチルホスフェート，ビスフェノールＡビスホスフェート，ヒドロキノンビスホスフェート，レゾルシンビスホスフェート，レゾルシノール−ジフェニルホスフェート，トリオキシベンゼントリホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，あるいはこれらの置換体などを例示できる。
【００２０】
好適に用いることができる市販の非ハロゲン系リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＣＲ−７４１〔ビスフェノールＡ（ジフェニルホスフェート）〕などを挙げることができる。また、縮合系ポリホスフェートとして、旭電化工業社製の、アデカスタブＦＰ−５００，アデカスタブＦＰ−６００，アデカスタブＰＦＲなどを挙げることができる。
【００２１】
（Ｅ）成分のリン系難燃剤の添加量については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは、２〜１２質量部である。０．１質量部未満では、難燃製の改良に繋がらないし、２０質量部を超えても、量に見合う効果が見られず経済的でない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）及び／又は（Ｄ）からなる必須成分に、任意成分の（Ｅ）成分とともに、添加剤及びコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体等の各種エラストマー成分を必要により添加することができる。添加剤として、例えば、フェノール系，リン系，イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００２２】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を上記範囲の割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｅ）の任意成分、さらには他の成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択される。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる好適な射出成形品（射出圧縮を含む）として、光学箱、プリンターヘッドハウジング、液晶プロジェクターレンズホルダー等の光学部品を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
本発明について参考例、実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。
参考例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜６
第１表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＴＥＭ−３５、東芝機械社製）に供給し、３００℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての参考例、実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、成形温度３００℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて各種試験によって評価し、その結果を第１表に示す。
【００２６】
なお、用いた成形原料および性能評価方法を次に示す。
〔成形原料〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロンＦＮ１７００Ａ（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝２７ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量＝１７，０００
ＡＳ：２９０ＦＦ（ジェイエスアール社製）
ＡＢＳ：ＤＰ６１１（ジェイエスアール社製）
（Ｂ）ガラス繊維
異形ＧＦ：ＣＳＨ−３ＰＡ（日東紡績社製）、異形比率＝２．０
ＧＦ（比較）：Ｔ５１１（日本電気硝子社製）、異形比率＝１．０
（Ｃ）板状フィラー
ガラスフレーク：フレカＲＥＦＧ−１０１（日本板硝子社製）、平均長径＝１，４００μｍ、アスペクト比＝２８０
（Ｄ）球状フィラー
シリカ：ＦＢ−７４（電気化学工業社製）、平均粒径＝３０μｍ
中空ガラス：ガラスバブルズＳ６０（住友スリーエム社製）、平均粒径＝３５μｍ
（Ｅ）リン系難燃剤
リン酸エステル：アデカスタブＦＰ−５００（旭電化工業社製）
〔性能評価方法］
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠、単位：ｋｇ／ｍ3 
（２）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し、破断強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）、伸び（％）を求めた。
（３）曲げ特性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠し、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＭＰａ）を求めた。
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠し、低荷重（０．４６ＭＰａ）、高荷重（１．８２ＭＰａ）の場合について求めた。
（５）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ、ノッチ付き）、単位：ｋＪ／ｍ2 
（６）線膨張係数
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠、ＭＤ、ＴＤ、ＭＤ／ＴＤを求めた。
（７）成形収縮率
成形温度３００℃、金型温度８０℃で１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形し、万能投影機（日本光学社製、ＮｉｋｏｎプロフィールプロジェクターＶ−２４Ｂ）で２０倍の倍率で測定し、ＭＤ、ＴＤ、ＭＤ／ＴＤを求めた。
単位：％
【００２７】
【表１】
0004971544.tif 000003
【００２８】
【表２】
0004971544.tif 000004
【００２９】
第１表より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、成形収縮率異方性が小さく、かつ、環境温度変化に伴う寸法変化の異方性が小さく、さらに、機械的強度も維持されていることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形収縮率異方性が小さく、かつ、環境温度変化に伴う寸法変化の異方性が小さく、さらに、機械的強度も維持されている。したがって、光学箱、プリンターヘッドハウジング、液晶プロジェクターレンズホルダー等の光学部品に好適に利用できる。