(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムを挿入・離脱できるリチウム含有複合金属酸化物である電極活物質であって、かかる電極活物質がリチウムの挿入・離脱に機能する電位領域においては電気化学的にリチウムを挿入・離脱できない物質である酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物で形成された不連続被膜をその表面に担持していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項２】
不連続被膜が、電極活物質の表面を酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物の溶液及び／又は分散液で処理することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項３】
溶液の溶媒並びに分散液の分散媒が水であることを特徴とする請求項２の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項４】
不連続被膜が、電極活物質の表面を、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を形成できる金属又は金属化合物を含有する溶液及び／又は分散液で処理することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項５】
溶液の溶媒並びに分散液の分散媒が水であることを特徴とする請求項４の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項６】
不連続被膜に含有される物質は、前記リチウム含有複合金属酸化物に対して、０．００２モル％〜２．０モル％であることを特徴とする請求項１の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質を使用することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池用電極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの酸化・還元反応を利用した高起電力の非水電解液電池が工業的に生産され、広く使用されている。特に、正極活物質にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム或いはスピネル型マンガン酸リチウム等を、負極活物質にグラファイト或いはハードカーボン等を用いたリチウムイオン二次電池においては、４Ｖ級の高い放電電圧を有する高エネルギー密度の電池が得られている。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すと、次第に放電容量を低下させてしまう欠点があった。原因の一つは、高活性な正極活物質がかかる高性能の電池特性を実現する一方で、非水電解液との間に好ましくない強い相互作用を持ち、電池に悪影響を及ぼしてしまうためと考えられている。すなわち、活物質との相互作用により分解された非水電解液は活物質表面に被膜を形成し、この被膜がリチウムの出入りを阻害するために電池特性を劣化させたと判断される。
【０００４】
また、リチウムの出入りに伴う活物質の膨張・収縮や結晶構造の変化が充放電の繰り返しにつれて非可逆性を増し、活物質の結晶構造を崩壊させて、電子伝導性を低下させてしまうことも原因の一つと見られている。特に、低い導電性は活物質表面に顕著であるため、結晶構造の崩壊と非水電解液の分解が局所的に進行し、致命的なトラブルに発展する可能性も高い。
【０００５】
かかる従来技術の課題解決についてはこれまでにも種々検討され、提案されてきたが、その多くは異種元素或いは異種元素の化合物を添加或いはコーティングして、結晶構造の補強と導電性の向上、或いは溶媒分解の抑制等の効果を狙ったものであった。
【０００６】
例えば、特開平４−２５３１６２号公報は、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＰｂ、Ｂｉ、Ｂ等で部分置換すると充放電に伴う結晶構造の非可逆な変化が抑えられ、サイクル特性を大幅に向上できると提案している。特開平４−３１９２６０号公報の提案では、コバルト酸リチウムに酸化ジルコニウムを添加すると、電解液の分解と結晶構造の崩壊を抑制でき、サイクル特性と高温保存特性を大幅に改善できたとしている。しかしながら、両者とも初期放電容量の低下ははなはだ大きく、後者においては好ましいとするジルコニウム５モル％添加でも、１５％強の容量低下を起こしてしまう結果となっていた。さらにＹ．Ｓａｔｏら[Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．９７−１８，４５（１９９７）]は、ニッケルの１モル％をＮｂで置換したニッケル酸リチウムが、リチウムの８５％を離脱させた後も六方晶を保持しているとし、高いサイクル保持率と結び付けた。しかしながら、このニッケル酸リチウムも、わずか１モル％のＮｂ置換で、初期容量を１５％も低下させてしまうものであった。
【０００７】
またＨ．Ｔｕｋａｍｏｔｏら[Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，３１６４（１９９７）]は、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＭｇで置換すると電子伝導性が高まることを見出し、これを不純物半導体の機構を適用して説明している。特開平１１−２５０９３６号公報では、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物にＺｎを添加すると、複合酸化物の導電性が高まることにより、高容量でサイクル特性、高負荷特性に優れた電池特性が実現できると提案した。しかしながら、コバルト酸リチウムに適用すると、Ｚｎを添加しても初期容量は大きく低下し、負荷特性も悪化してしまうものであった。同様に、スピネル型マンガン酸リチウムに適用した場合も、初期容量を大きく低下させてしまうことが報告[Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ６８，２４７（１９９８）]されている。特開２０００−２００６０７号公報には、Ｔｉを含む２種以上の元素でコバルト或いはニッケルの一部を置換したコバルト酸リチウム或いはニッケル酸リチウムの提案があり、内部抵抗の小さい二次電池が実現できるとする記載がある。しかしながら、かかる提案も初期容量を低下させてしまうものであった。
【０００８】
一方、特開２０００−１３８０７５号公報では、コバルトの一部をＮｂで置換したコバルト酸リチウムを用いると、粒子表面に生成する電解液被膜をＮｂ化合物が触媒となって分解するため粒子表面の抵抗が減少し、イオン伝導性が向上して低温域での放電容量低下が抑えられると提案している。しかしながら、前記Ｙ．Ｓａｔｏらの報告にもある通り、異種元素の置換或いは添加では初期容量の低下は避けられないうえ、結晶内の異種元素はリチウムのスムースな拡散を阻害し、高負荷特性を損ねてしまう。電極表面の触媒作用が好ましい特性を発現するのであれば、異種元素の導入は表面層のみに限定するのが合理的である。
【０００９】
特開２０００−４８８２０号公報には、リチウム複合遷移金属酸化物粒子表面の一部又は全部に特定の金属からなる導電性被膜を設けて、活物質粒子と非水電解液との反応を抑制し、サイクル特性を改善できるとする提案がある。しかしながら、これでは正極コンポジットの導電助剤を増やしたことでしかなく、エネルギ密度を低下させてしまう結果となった。
【００１０】
特開２０００−１２８５３９号公報には、スピネル型マンガン酸リチウム表面にＬｉＦをコーティングする技術を提案している。これによれば、ＬｉＦの大部分は正極表層にあって非水電解液の分解を抑制し、一部マンガン酸リチウム結晶の極表層に固溶したＦが結晶構造を安定化させてＭｎの溶出を抑制するため、高温下でもサイクル特性は劣化しないとしている。しかしながら、開示された合成方法からはハロゲンの分布を細かく抑制できているとは考えにくく、単なる混合体と見るべきである。またコバルト酸リチウムに応用しても好ましい効果は観察されず、むしろ大きく初期容量を低下させてしまった。
【００１１】
特開２０００−２００６０５号公報には、コバルト酸リチウム粒子表面にＴｉ粒子或いはＴｉ化合物粒子を付着させる技術を提案している。このＴｉ粒子等が活物質表面に形成される非水電解液由来の被膜を分解してイオン導電性の低下を防止するので、低温時においても高い放電特性を維持できるとするものである。しかしながら、開示された合成方法によればコバルト酸リチウム粒子とＴｉ化合物粒子等は単純に混合されたものでしかなく、コバルト酸リチウム表面に形成されるとする被膜がこれにより効果的に除去できるものとは考えにくい。
【００１２】
以上、これらの提案は、粒子表面への新たな機能付与を狙ってはいたものの、その機能を担うべき表面層の形成方法に的確さを欠いていた。
【００１３】
これらに対して、特開平４−３２９２６７号公報の提案は、コバルト酸リチウム等の正極活物質表面をチタンカップリング剤で修飾後熱処理し、活物質表面層にのみＴｉを固溶させて、サイクル特性を改善したとするものである。これは、活物質の結晶内部に導入された異種元素による悪影響、すなわち初期放電容量及び高負荷特性の低下を回避しようと試みたものと推察されるが、この点に関する記載はない。また、かかる手法で調整したＴｉ固溶のコバルト酸リチウムは、安全性を損ねるとの指摘がなされている。
【００１４】
特開２０００−１４９９４８号公報では、スピネル型マンガン酸リチウム粒子の表面を、Ｆｅ等の金属酸化物被膜或いは複合酸化物被膜で被覆することを提案している。これにより高温でのＭｎ溶出が抑えられ、サイクル特性劣化が抑制されると記載している。ここで粒子表面への被膜形成は、被膜を構成させるための元素を含有する溶液にマンガン酸リチウム粒子を浸漬処理してなされたものと判断できる。しかしながら、１０ｗｔ％もの被膜を設けても初期容量は低下しないとする結果を実施例には記載しているが、本発明者らの試験では、被覆重量比以上の初期容量低下を起こしてしまうといった結果であった。またコバルト酸リチウムに適用しても同様で、初期容量を大きく低下させてしまう結果となった。これは、被膜形成用溶液中の対イオン等が悪影響を及ぼしているものと推察された。
【００１５】
このように、非水電解液二次電池のサイクル特性改善を狙い、活物質結晶内に異種元素を添加して結晶構造の補強や電子伝導性の向上を試みた従来技術は、活物質内でのＬｉのスムースな拡散を阻害してしまい、初期放電容量や、高負荷特性、低温特性等の大幅な低下をもたらしたため、実用には供されなかった。一方、異種成分から成る層を活物質表面に設けて活物質と非水溶媒間の強い相互作用を抑制し、溶媒分解膜の堆積を防止、或いは堆積した溶媒分解膜の剥離を加速しようと試みた従来技術も、効果的な表面被覆膜の形成が困難なため、初期放電容量及び高負荷特性を大きく低下させてしまい、実用に供されなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の課題を克服し、温度特性やサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学的にリチウムを挿入・離脱できるリチウム含有複合金属酸化物である電極活物質であって、かかる電極活物質がリチウムの挿入・離脱に機能する電位領域においては電気化学的にリチウムを挿入・離脱できない物質である酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物で形成された不連続被膜をその表面に担持していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極活物質提供するものである。
【００１８】
本発明における電極活物質としては、リチウム含有の金属複合酸化物からなる正極活物質が使用可能である。例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、タングステンの１種あるいは２種以上の組み合せとリチウムとの複合酸化物等が挙げられる。
【００１９】
このような金属とリチウムの複合酸化物からなる正極活物質は、容易に入手可能であり、また合成方法も公知であって製造することも容易である。合成方法としては種々の方法が提案されているが、複合酸化物を構成する原料成分粒子を混合した後、加熱処理して合成するのが一般的である。本発明者らも金属とリチウムの複合酸化物からなる正極活物質の新規な合成方法を提案している。例えば、米国特許第６，０５４，１１０号等にはコバルト酸リチウムの合成方法を、また特開平１１−２９２５５０号公報等にはリチウムとニッケル、コバルト複合酸化物の合成方法をそれぞれ提案している。本発明においては、これらいずれの方法で製造された前記金属とリチウムの複合酸化物からなる電極活物質であっても、またその他の方法で製造された電極活物質であっても、好適に用いられる。
【００２０】
なかでも、本発明者らが新規に提案したコバルト酸リチウムの合成方法（米国特許第６，０５４，１１０号等）及びリチウムとニッケル、コバルト複合酸化物の合成方法（特開平１１−２９２５５０号公報等）に基づいて製造された正極活物質は、特に好ましく用いられる。これは、上記合成方法で製造された正極活物質が高い結晶性を有し、表面構造の乱れが少ないためと推察される。
【００２１】
本発明の電極活物質表面に担持される不連続被膜を形成する物質としては、かかる電極活物質がリチウムの挿入・脱離に機能する電位領域において、電気化学的にリチウムを挿入・脱離できない物質であり、又、電気化学的反応を担う活物質表面にあることから、
半導体領域の導電性を有し、しかも、被膜の形成が容易でしかも耐久性を有し、長期にわたって安定した機能を発現できることから、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムをそれぞれ単独で、あるいはそれぞれ２種以上の組み合せで使用する。
【００２２】
本発明の電極活物質表面に金属酸化物から成る不連続被膜を形成するには、上記各金属酸化物の微粒子を用いることも好適である。微粒子の持つ広い表面が活物質表面と強く相互作用し、大きな効果を発現できるものと期待される。電極活物質表面に金属酸化物の微粒子からなる被膜を形成する方法としては、種々の方法が提案できるが、メカノケミカル的手法を用いて行う方法も好ましく適用できる。
【００２３】
また、金属酸化物の溶液及び／又は分散液を用い、電極活物質表面を処理して、活物質表面に金属酸化物被膜を形成する方法も好ましい。かかる方法は均質で膜厚の薄い被膜を形成することが可能であることから、微量の被膜を設けただけで優れた効果を発現できるものと期待される。より好ましくは、金属酸化物の溶液の溶媒並びに分散液の分散媒は水であるのが、簡便に取り扱えることから望ましい。
【００２４】
金属酸化物に容易に変換できる前駆体化合物を用いる方法も、本発明において好適に用いられる。すなわち、前駆体化合物で電極活物質表面を処理し、前駆体化合物からなる被膜を活物質表面に設けた後、酸化物に変換して本発明の電極活物質を製造する方法である。かかる方法を用いることにより、金属酸化物の形では被膜を形成しにくい材料であっても、効率良く金属酸化物から成る不連続被膜を電極活物質表面に担持させることが可能となる。
【００２５】
前駆体化合物を電極活物質表面に設ける方法としては、前駆体化合物の溶液及び／又は分散液で電極活物質を処理し、そののち溶媒或いは分散媒を除去して前駆体化合物からなる被膜を設けるのが一般的である。続いて、かかる前駆体化合物を酸化物に変換することにより、本発明の電極活物質を製造することができる。
【００２６】
金属酸化物を容易に形成できる前駆体化合物としては、金属の塩化物、硝酸塩、過酸化物、アルコキシド、アシレート、アセチルアセトネート、キレート類、その他が例示でき、本発明に好適に利用できる。
【００２７】
かかる前駆体化合物を酸化物に変換するには、酸素存在雰囲気下で加熱する等の処理を施すことにより、容易に変換可能である。
【００２８】
電極活物質表面に金属酸化物被膜或いは金属酸化物の前駆体化合物被膜を形成する処理方法としては、金属酸化物或いはその前駆体化合物の溶液及び／又は分散液に電極活物質を加え、調整したスラリーから溶媒或いは分散媒を除去する方法で処理することができる。溶媒或いは分散媒の除去は、かかるスラリーに攪拌する等の操作を加えながら、乾燥空気を吹き付けたり、加熱したり、減圧したりすることで行われる。また、スプレードライの手法を用いることも可能である。さらには、流動層或いは乾燥気流中にスラリーを供給して乾燥させる方法も可能である。
【００２９】
こうして形成された被膜を有する活物質は、続いて熱処理される。熱処理により、残存していた溶媒等もさらに取り除けるうえ、被膜と活物質表面とを強固に結合できることから、長期にわたって安定した効果が得られて好ましい。さらに、前駆体化合物を用いた場合には、かかる熱処理により前駆体化合物から酸化物への変換が完成される。
【００３０】
被膜の形成と熱処理を連続してほぼ同時に行うこともできる噴霧熱分解の手法を用いることも可能である。これにより、前駆体化合物を用いた場合であっても、被膜の形成から金属酸化物への変換までを一つの工程で完了できることになり、好ましい。
【００３１】
本発明の電極活物質を構成する電極活物質に対する不連続被膜の担持量は、求める効果を発現できる最少量であるのが好ましい。と言うのは、被膜を構成する物質自体は放電容量に寄与するものではなく、量を増やすことは放電容量を損なうことになるからである。具体的には０．００２モル％〜２．０モル％であることが望ましい。０．００２モル％より少ないと、サイクル特性や負荷特性といった電池性能の向上効果が顕著には得られなくなり、好ましくない。一方、２．０モル％より多くしても、より高い効果は望めなくなるうえ放電容量の低下が大きくなってしまうことから好ましくない。
【００３２】
本発明の方法で製造された正極活物質は、電池電極、二次電池用電極に有効に使用される。特にリチウム一次電池を含めた、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用電極活物質としてきわめて有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を発現する。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池用電極活物質は、電気化学的にリチウムを挿入・脱離する機能を担う活物質の表面に、かかる活物質の持てる特性を最大限に引き出して維持するように機能する不連続被膜が担持されて形成されている。本発明における製造方法によれば、極めて少量の材料で極めて薄い薄膜を形成できることから、本発明の活物質表面に形成された不連続被膜は、活物質の有する特性を実質的に低下させることがない。しかも本発明の不連続被膜は、電気化学的反応を担う電極活物質と相互作用し、長期にわたって高い放電容量と高負荷特性が維持されるように機能し、また、低温環境下や高温環境下に置かれた場合であっても優れた電池性能が損なわれないように機能する。
【００３４】
本発明の活物質と活物質表面に設けた不連続被膜の組み合せが、どのようなメカニズムで優れた電池性能を発現し、維持しているのかは、定かでない点が多い。しかしながら、本発明の不連続被膜を担持した電極活物質においては、高負荷時にも実質的にはほとんど分極をしていない。このことから、本発明者は以下のような機構によるものであろうと推察している。しかしながら、かかる推察は考えられる一つの可能性を提案しただけであって、何ら本発明の特徴を限定するものではない。
【００３５】
すなわち、表面に不連続被膜を担持した本発明の電極活物質は、２つのバンドギャップを接合した形のエネルギダイアグラムで表現できるものと考えられる。ここに電位が加わると、例えば充電時、電子は被膜の作用で速やかに伝導するパスが形成され、ホールは速やかにリチウムイオンとなって電解液中に開放される。一方、放電時、電極表面に移動してきたリチウムイオンは、不連続被膜の作用で表面に導かれた電子により速やかに還元され、活物質内に挿入される。
【００３６】
これに対して、従来の活物質の場合は、負荷を高めると分極を起こしてしまう。すなわち、充電時、酸化されたリチウムイオンが放出される前に、電子やホールの一部は活物質表面で電解液と相互作用し、好ましくない反応を起こしてしまう。放電時においても、リチウムイオンが電子で還元される前に同様の好ましくない反応を起こしてしまう。このような好ましくない反応が電池性能に悪影響を及ぼし、性能を劣化させてしまっていたと推察される。
【００３７】
[実施例１]
市販の酸化コバルト（２価、３価）を粉砕、分級して平均粒径を１．３μｍに調整した。この酸化コバルト１．６５ｋｇ、水酸化リチウム一水和物１．０３ｋｇ及び純粋１．２ｋｇを混合し、撹拌しながら乾燥させて、８９０℃にて２０時間焼成した。これを水洗後、２００℃にて乾燥させたところ、塊状をした平均粒径１７．２μｍのコバルト酸リチウム（Ａ）が２．００ｋｇ得られた。酸化ジルコニウム換算濃度１５．０重量％の市販酢酸ジルコニル水溶液（ｄ）を入手した。３０ｇの純水に（ｄ）を０．４ｇを加えて混合した中にコバルト酸リチウム（Ａ）１００ｇを加えて撹拌した。９０℃にて乾燥後、６００℃にて１分間加熱して、（Ａ）の表面に酸化ジルコニウム不連続膜０．０２モル％がコートされた平均粒径１８．５μｍの正極活物質（６）を得た。
【００３８】
この（６）の９０部、カーボン５部、及びフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルビロリドンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。
【００３９】
こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流２ｍＡ／ｍ２で３．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、初期放電容量と５０サイクル後の放電容量を求めて評価した。その結果を表１に示した。なお、容量維持率は式１で求めた。
【００４０】
【式１】
0004965773.tif 000002
【００４１】
[実施例２]
酸化タンタル換算濃度が３．０重量％であるペンタエトキシタンタルの２−プロパノール溶液（ｆ）３０ｇを調製した。この中に、実施例１のコバルト酸リチウム（Ａ）１００ｇを加えて撹拌し、９０℃にて乾燥後、４５０℃にて１分間加熱して、（Ａ）の表面に酸化タンタル不連続膜０．１５モル％がコートされた平均粒径１７．９μｍの正極活物質（８）を得た。（６）の代わりにこの（８）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００４２】
[比較例１]
酸化ケイ素換算濃度が３．０重量％であるテトラエトキシシランの２−プロパノール溶液（ｊ）３０ｇを調製して用いたことを除き、実施例２と同様にして、（Ａ）の表面に酸化ケイ素不連続膜０．８モル％がコートされた平均粒径１８．０μｍの正極活物質（１１）を得た。（６）の代わりにこの（１１）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００４３】
[比較例２]
粒径１５ｎｍの酸化ケイ素２０重量％を水に分散させた市販の酸化ケイ素分散液（ｋ）を入手した。（ｋ）の１．５ｇを２８．５ｇの純水で希釈し、実施例１のコバルト酸リチウム（Ａ）１００ｇを加えて撹拌した。これを９０℃にて乾燥させた後、５００℃にて１分間加熱して、（Ａ）の表面に酸化ケイ素不連続膜０．３モル％がコートされた平均粒径１７．７μｍの正極活物質（１２）を得た。（６）の代わりにこの（１２）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００４４】
[比較例３]
（６）の代わりに、（Ａ）をそのまま用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００４５】
[実施例３]
ｐＨを１０．４としたアンモニア水にヘキサコバルト（３価）酸ナトリウムを加えて攪拌、溶解させ、不溶物を除去した後、９７℃に加熱したら黒褐色の析出物を生じた。この析出物を取り出し、水洗、乾燥後、元素分析した結果、コバルト含有量が６４．３重量％で、３価コバルトを６２．６重量％、水素を１．０重量％、酸素を３４．１重量％含有していることがわかった。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度近辺の回折ピークの半値幅を求めたところ、２．４３度であった。よって、この黒褐色の析出物はＨ０．９３ＣｏＯ１．９５の組成式で示される無定形の３価コバルト化合物を主成分とし、コバルト含有量と半値幅の関係が米国特許第６，０５４，１１０号のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であることがわかった。
【００４６】
このコバルト化合物３．０３ｋｇと炭酸リチウム１．２９ｋｇをボールミル混合した後、７７５℃にて４時間焼成したら、板状粒片が一個一個分散した平均粒径３．９μｍの板状タイプコバルト酸リチウム（Ｂ）を３．２２ｋｇ得た。
【００４７】
酸化スズ換算濃度が０．６重量％であるスズアセチルアセトネートのトルエン溶液（ｍ）を３０ｇ調製した。この中に、コバルト酸リチウム（Ｂ）１００ｇを加えて攪拌し、９０℃にて乾燥後、４５０℃にて１分間加熱して、（Ｂ）の表面に酸化スズ不連続膜０．０３モル％がコートされた平均粒径３．７μｍの正極活物質（１５）を得た。（６）の代わりにこの（１５）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００４８】
[比較例４]
（６）の代わりに（Ｂ）をそのまま用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００４９】
[実施例４]
コバルト濃度６０ｇ／リットルの硫酸コバルト水溶液に、１０容量％のジ−２−エチルヘキシルフォスフェートと５容量％のイソトリデカノールを含有するケロシン溶液を加え、混合攪拌した後、静置して分離させた。このケロシン溶液を抜き出して湯で２回洗浄後、強アンモニア性炭酸アンモニウム水溶液を加えて混合攪拌し、静置した。次に、この分離した水相を抜き取り、酸素ガスを通して１時間バブリングした後、過酸化水素水を加えて攪拌し、２価コバルトを３価コバルトに酸化させた。
【００５０】
かかる３価コバルトのアンモニア性水溶液に、３０容量％の２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシムと１５容量％のイソトリデカノールを含有するケロシン溶液を加え、混合攪拌した後、静置し、分離させた。続いて、この水相を抜き取り、水蒸気を通してバブリングしながら１００℃にて１時間加熱したところ、黒色の沈殿物が得られた。
【００５１】
かかる沈殿物を６０℃の減圧下で１５時間乾燥した後、元素分析した結果は、コバルト含有量が６４．７重量％で、３価コバルトを６１．６重量％、水素を１．１重量％、酸素を３３．６重量％含有していることが分かった。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度近辺の回折ピークの半値幅を求めたところ、１．９１度であった。よって、この黒色の沈殿物は、Ｈ０．９９ＣｏＯ１．９１の組成式で示される無定形の３価コバルト化合物を主成分とし、コバルト含有量と半値幅の関係が米国特許第６，０５４，１１０号のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であることがわかった。
【００５２】
このコバルト化合物の９１１ｇと炭酸リチウムの３７１ｇをボールミル混合した後、８５０℃にて６時間焼成したら、粒径１μｍ程度のＳＥＭ観察上の一次粒子が複数個集合しておにぎり状を呈した平均粒径６．４μｍの凝集タイプコバルト酸リチウム（Ｃ）を９７６ｇ得た。
【００５３】
酸化ニオブ換算濃度が３．０重量％であるペンタエトキシニオブの２−プロパノール溶液（ｋ）３０ｇを調製した。この中に、（Ｃ）の１００ｇを加えて攪拌し、９０℃にて乾燥後、５５０℃にて１分間過熱して、（Ｃ）の表面に酸化ニオブ不連続膜０．２５モル％がコートされた平均粒径６．５μｍの正極活物質（１８）を得た。（６）の代わりにこの（１８）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００５４】
[比較例５]
（６）の代わりに（Ｃ）をそのまま用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。
【００５５】
表１には記載しなかったが、−２０℃における放電容量を測定したところ、実施例１のモデルセルは３３％の容量を発現した。一方、比較例１のモデルセルでは５％の容量しか発現できなかった。さらに、これらのセルにつき高温保存特性、熱安定性を調べたところ、実施例１のモデルセルでは比較例１のモデルセルよりも極めて良好であることがわかった。
【００５６】
【表１】
0004965773.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
本発明における非水電解液二次電池用電極活物質の製造方法によれば、均質でしかも極めて薄い特定の不連続被膜を活物質表面に強固に形成させることができることから、本発明の活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、活物質の持つ本来の放電容量を損なうことがない。
【００５８】
本発明の電極活物質表面に担持された不連続被膜は、電極活物質表面で起こる電気化学的反応を速やかに完結させ、電子のスムースな伝導パスを確保するように機能し、電極表面での分極を抑える効果がある。したがって、本発明の非水電解液二次電池用電極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、充放電を繰り返した後も、電極と電解質液との好ましくない反応を防止できることから、長期にわたって初期特性に近いパフォーマンスを維持できる。また、高温時や高温に長期間放置された後も、優れた特性を維持し高い安全性を発現する。さらに低温時も、高い放電電圧及び放電容量を維持することができる。かかる効果はポリマー電解質を用いた場合にも有効に機能する。