(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と分離層との間に、基材の骨材粒子より小さく、分離層の骨材粒子より大きい骨材粒子からなる中間層を持った浄水処理用のセラミックフィルターであって、
前記中間層が、骨材粒子をガラスフリットにより結合したものであり、
前記分離層が、平均気孔径０．１２〜０．６１μｍで、膜厚１０〜１５μｍであるチタニアの分離層であり、
前記ガラスフリットとして、体積基準での平均粒子径が中間層を構成する骨材粒子の平均粒子径の２／３以下であり、当該骨材粒子の平均粒子径の３／２以上の粒子径を持つ粒子の体積割合が１０％以下であるガラスフリットを使用しており、
最大発泡径が２．５μｍ以下であることを特徴とする浄水処理用のセラミックフィルター。
【請求項２】
前記請求項１に記載のセラミックフィルターに原水を通水することを特徴とする浄水方法。
【請求項３】
前記原水に凝集剤を添加して、前記原水中の成分の一部又は全部を凝集した後、前記セラミックフィルターに前記原水を通水する請求項２に記載の浄水方法。
【請求項４】
デッドエンド濾過により、前記セラミックフィルターに前記原水を通水する請求項２又は３に記載の浄水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浄水処理等に使用されるセラミックフィルターとそれを用いた浄水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックフィルターは、セラミック多孔体からなる基材の表面、あるいは当該基材上に形成された中間層の表面に、フィルターの気孔径を支配する分離層を形成したものであり、物理的強度、耐久性、耐蝕性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去に用いられている。
【０００３】
このようなセラミックフィルターの例として、コージェライトの支持体（基材）に、粒径１２μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合し、更に粒径１．５μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合して１１７９℃で焼成した後、粒径０．３μｍのアルミナ粒子を１１７９℃で自己焼結反応させたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、支持体（基材）上に厚さ２５μｍ、孔径０．２μｍのチタニアの分離層を形成したフィルターの実施例が記載された特許文献が存在する（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−６７４６０号公報
【特許文献２】
特許第２６７０９６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のようなセラミックフィルターを、例えば浄水処理用の濾過フィルターとして用いる場合、アルミナの分離層を有するフィルターは、チタニアの分離層を有するフィルターに比して、ファウリング性が悪いという問題がある。原水の濁度が高い場合は、濾過の前に原水に凝集などの前処理を施さないと濾過できないが、前処理を施してファウリングを軽減させても、アルミナの分離層を有するフィルターはファウリングが著しい。
【０００７】
また、チタニアの分離層を有するフィルターであっても、平均気孔径が０．０８μｍを下回るものや、膜厚が２０μｍを越えるものは、ファウリング性が良くない。特に浄水処理では、原水の濁度が高い場合において、濾過方式としてデッドエンド濾過を採用したときに、ファウリングが著しい。
【０００８】
更に、分離層の平均気孔径が１μｍを越えるものや膜厚が５μｍを下回るものでは除菌性が悪い。また、骨材粒子に焼結助剤を加えないで焼成した中間層、あるいはガラスフリット以外の焼結助剤を用いて焼成した中間層の表面に分離層を形成したフィルターは、最大気孔径が大きく、高い除菌性が得られない。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ファウリング性と除菌性との双方に優れ、浄水処理などに好適に使用できるセラミックフィルターと、それを用いた浄水方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均気孔径０．０８〜１μｍで、膜厚５〜２０μｍであるチタニアの分離層を持つセラミックフィルター（第１発明）、が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、基材と分離層との間に、基材の骨材粒子より小さく、分離層の骨材粒子より大きい骨材粒子からなる中間層を持ったセラミックフィルターであって、前記中間層が、骨材粒子をガラスフリットにより結合したものであり、前記分離層が、平均気孔径０．０８〜１μｍで、膜厚５〜２０μｍであるチタニアの分離層であることを特徴とするセラミックフィルター（第２発明）、が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、前記の何れかのセラミックフィルターに原水を通水することを特徴とする浄水方法（第３発明）、が提供される。
【００１３】
なお、本発明において、「チタニアの分離層」とは、その化学組成の９５ｗｔ％以上がＴｉＯ2である分離層を言う。
【００１４】
【発明の実施の形態】
第１発明のセラミックフィルターは、チタニアの分離層を有し、その平均気孔径を０．０８〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、膜厚を５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍとしたものである。チタニアの分離層は、アルミナの分離層などに比べてファウリング性に優れ、分離層に付着した汚れを洗浄除去しやすく、フィルター性能を長期にわたって維持することができる。このセラミックフィルターは、特に浄水処理で、凝集などの原水の前処理と併用した場合や、デッドエンド濾過を行う場合に、従来のセラミックフィルターとの性能の違いが著しい。
【００１５】
ただし、平均気孔径が０．０８μｍを下回ったり、膜厚が２０μｍを越えたりすると、ファウリング性が低下し、また、平均気孔径が１μｍを越えたり、膜厚が５μｍを下回ったりすると除菌性が悪くなるので、本発明では分離層の平均気孔径及び膜厚を前記範囲に限定して、良好なファウリング性と除菌性を両立できるようにした。
【００１６】
第２発明は、このようなチタニアの分離層を有するセラミックフィルターの好適な実施形態の１つを示すものであり、基材と分離層との間に、基材の骨材粒子より小さく、分離層の骨材粒子より大きい骨材粒子からなる中間層を持つ構造となっている。
【００１７】
中間層は骨材粒子をガラスフリットにより結合したものであり、支持体となる多孔質の基材上にこのような中間層を形成し、その表面に分離層を成膜するようにすると、基材表面に直接分離層を成膜した場合や、骨材粒子に焼結助剤を加えないで焼成した中間層、又はガラスフリット以外の焼結助剤を用いて焼成し形成した中間層の表面に分離層を成膜した場合に比べて、膜欠陥が生じにくく、除菌性の良いフィルターが得られる。
【００１８】
中間層の膜厚は、厚すぎると透水性が低下することから、２００μｍ以下とすることが好ましい。中間層は、骨材粒子とガラスフリットのスラリーを作製し、これを基材上に濾過成膜して形成するが、ここで、体積基準での平均粒子径が中間層を構成する骨材粒子の平均粒子径の２／３以下であり、当該骨材粒子の平均粒子径の３／２以上の粒子径を持つ粗大粒子の体積割合が１０％以下であるガラスフリットを用いると、更に除菌性能の良いフィルターが得られる。
【００１９】
ガラスフリットの平均粒子径をこのように規定するのが好ましい理由は、ガラスフリットの平均粒子径が大きすぎると強度発現に要するフリット量が過剰に増加し、膜欠陥が増加するからである。また、ガラスフリットの粗大粒子の割合を前記のように規定するのが好ましい理由は、粗大粒子が多く含まれると膜欠陥が増加するからである。
【００２０】
第３発明は、前記第１発明又は第２発明のセラミックフィルターに原水を通水することを特徴とする浄水方法であり、前記のようにファウリング性と除菌性との双方に優れたフィルターを使用することにより、長期に渡って良好な浄水処理を行うことができる。
【００２１】
上水道における浄水処理では、処理対象である原水に前処理を施さずに濾過する場合と、凝集などの前処理をした後に濾過する場合とがある。ファウリングをしにくい清澄原水の浄水処理では前処理無しに濾過することが多いが、濁度の高い原水の浄水処理では濾過の前に凝集処理が行なわれる。
【００２２】
また、濾過方式としては、デッドエンド濾過と、クロスフロー濾過とがある。クロスフロー濾過では原水の流れによってファウリング物質を除去する効果があるため、比較的ファウリングしにくいが、デッドエンド濾過ではファウリング物質が溜まりやすく、ファウリングしやすい。
【００２３】
前述のとおり、チタニアの分離層はアルミナの分離層に比して優れたファウリング性を示すので、本発明のセラミックフィルターは、原水の濁度が高く、原水中の成分の一部又は全部を凝集した後、セラミックフィルターに原水を通水するような場合や、デッドエンド濾過により、セラミックフィルターに原水を通水したりするような、ファウリングしやすい条件下での浄水処理に用いた場合に、特に顕著な効果を発揮する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［中間体の作製］
（基材）
基材には、平均気孔径が２０μｍ、膜面積が０．４ｍ2のアルミナを骨材とする基材を用いた。この基材は外径が３０ｍｍ、長さが１０００ｍｍで縦方向に５５個の穴が貫通している。基材はあらかじめ水に浸漬し基材気孔中に水を含浸した。このとき含浸速度を速めるために基材を浸した容器を減圧した。
【００２６】
（中間層スラリー▲１▼）
骨材粒子としてアルミナ原料をボールミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕したものを用いた。水と粉砕したアルミナとを、水：アルミナ＝８０：２０で混合し、更に、焼結助剤として平均粒子径１μｍのカオリンを、アルミナ：カオリン＝１００：１０となるように加えた。また、分散剤をアルミナとカオリンの合計量に対し１％、有機バインダーとしてウエランガムを水に対し０．１％添加して、中間層スラリー▲１▼を得た。
【００２７】
（中間層スラリー▲２▼）
骨材粒子としてアルミナ原料をボールミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕したものを用いた。また、ガラスフリットとしてその平均粒子径が骨材粒子の平均粒子径の１／３である１μｍとなるまで粉砕したガラスフリットを用いた。このフリット原料中、骨材粒子の平均粒径（３μｍ）以下の粒子径を持つ粒子の割合は９０％であった。水と粉砕したアルミナとを、水：アルミナ＝８０：２０で混合し、更に、ガラスフリットを、アルミナ：ガラスフリット＝１００：１４となるように加えた。また、分散剤をアルミナとガラスフリットの合計量に対し１％、有機バインダーとしてウエランガムを水に対し０．１％添加して、中間層スラリー▲２▼を得た。
【００２８】
なお、粒度分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００にて測定した。測定試料として、粉末に対し、ポリカルボン酸系の分散剤を１ｗｔ％を入れ、適正な散乱光強度になるよう水で希釈したものを用いた。水との相対屈折率は、アルミナ：１．７＋０．０ｉ、フリット：１．５＋０．０ｉ及びチタニア：２．６＋０．０ｉを用いた。粒度分布は体積基準にて表示した。
【００２９】
（中間層の成膜）
基材の内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側に前記中間層スラリーを通過させ、外壁側を真空ポンプで真空に減圧し濾過成膜を行った。このとき外壁側にでてくる濾液の量により内壁側にできる着膜量を制御した。中間層は１５０μｍ膜厚になるように制御した。
【００３０】
（中間層の焼成）
大気雰囲気電気炉により、基材に成膜した中間層スラリーの焼成を行った。ガラスフリットを含まない中間層スラリー▲１▼については、１４００℃で５時間焼成し、ガラスフリットを含む中間層スラリー▲２▼については、１０００℃で５時間焼成した。以降、中間層スラリー▲１▼を用いて作製した中間層を中間層▲１▼、中間層スラリー▲２▼を用いて作製した中間層を中間層▲２▼と呼ぶこととする。
【００３１】
[分離層の作製]
（分離層スラリー▲１▼）
骨材となるアルミナ粒子として平均粒子径０．３μｍのアルミナ原料を用いた。水とアルミナ粒子とを、水：アルミナ＝９７：３で混合し、更に、分散剤をアルミナに対し１％、有機バインダーとしてウエランガム及びＰＶＡを水に対しそれぞれ０．０８％及び０．１％添加して、分離層スラリー▲１▼を得た。
【００３２】
（分離層スラリー▲２▼）
骨材となるチタニア粒子として平均粒子径０．５μｍのチタニア原料を用いた。水とチタニア粒子とを、水：チタニア＝９７：３で混合し、更に、分散剤をチタニアに対し１％、有機バインダーとしてウエランガム及びＰＶＡを水に対しそれぞれ０．０８％及び０．１％添加して、分離層スラリー▲２▼を得た。
【００３３】
（分離層の成膜）
前記の中間層に対し分離層スラリー▲１▼、分離層スラリー▲２▼の成膜を行った。中間層を形成した基材は内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側にスラリーを通過させ外壁側を真空ポンプで真空に減圧し濾過成膜を行った。このとき外壁側にでてくる濾液の量により内壁側にできる着膜量を制御した。
【００３４】
（分離層の焼成）
大気雰囲気電気炉により、中間層上に成膜した分離層スラリーの焼成を行った。アルミナ粒子を骨材とする分離層スラリー▲１▼については、１３００℃で５時間焼成し、チタニア粒子を骨材とする分離層スラリー▲２▼については、１０００℃で５時間焼成した。以降、分離層スラリー▲１▼を用いて作製したアルミナの分離層を分離層▲１▼、分離層スラリー▲２▼を用いて作製したチタニアの分離層を分離層▲２▼と呼ぶこととする。
【００３５】
（基材のシール）
中間層及び分離層を形成した基材は、その両端部を切断した後、切断部分をエポキシ樹脂にてシールした。
【００３６】
[フィルター性能の評価]
（実施例１）
分離層の膜質の違いによるファウリング性について比較を行った。中間層▲１▼に、アルミナの分離層▲１▼と、チタニアの分離層▲２▼を形成したフィルター（分離層の平均細孔径は何れも０．１２μｍ、膜厚は何れも１０μｍ）について、ファウリング性を調べた。ファウリング性の評価方法は下記に示すとおりである。結果は表１に示すとおりであり、チタニアの分離層▲２▼を形成したフィルターでは２ｍ3・ｍ-2・日-1濾過したときの１４日後の１日当たりの圧力上昇が約２ｋＰａ／日以下なのに対し、アルミナの分離層▲１▼を形成したフィルターではその約２倍の圧力上昇を示した。
【００３７】
（ファウリング性の評価方法）
外壁と内壁が隔壁する構造の筐体にそれぞれの膜付き基材を配置し河川水の定流量濾過を行った。河川水には、ポリ塩化アルミニウムを濁度に応じて１０〜３０ｐｐｍ加えて凝集前処理を行った。濾過方向は内壁側から外壁側で、濾過方式はデッドエンド濾過である。濾過流量は２ｍ3・ｍ-2・日-1の定流量である。濾過を行うと内壁面に汚れがたまり圧力が上昇する。その上昇を防ぐため６時間ごとに外壁側から内壁側に５ｋｇ／ｃｍ2の高圧水を流し膜付着物の洗浄を実施した。この条件により２週間運転し圧力の変化を観察した。圧力の挙動は運転時間に伴い上昇し、洗浄後低下するが、洗浄後でも初期圧力には回復せず徐々に圧力は上昇する。運転初期の圧力に対する運転終了時の圧力差を取り１日当たりの圧力上昇率を求めて試料ごとで比較した。ここで、圧力の上昇率の低いものが汚れにくい膜でファウリング性に優れるものである。
【００３８】
【表１】
0004917234.tif 000002
【００３９】
（実施例２）
チタニアの分離層の膜厚とファウリング性、除菌性との関係について評価を行った。中間層▲２▼上にチタニアの分離層▲２▼を様々な膜厚で形成したフィルターについて、ファウリング性と除菌性を調べた。除菌性（細菌阻止性能）の評価は、膜分離技術振興協会水道用膜モジュール性能調査ＡＭＳＴ−００１及びＪＩＳ−Ｋ３８２３に準じて行った。結果は表２に示すとおりであり、ファウリング性においてはチタニアの分離層の膜厚が１５μｍ以下では圧力上昇率２ｋＰａ／日以下で運転できるが、２０μｍを超えると、圧力上昇率が３ｋＰａ／日を超え著しく上昇することが確認された。また、除菌性においてはチタニアの分離層の膜厚が１０μｍを超えると、細菌阻止性能が５を超えた。膜厚５μｍでは基準値の細菌阻止性能が４でＡＭＳＴ−００１の限界値であった。
【００４０】
【表２】
0004917234.tif 000003
【００４１】
（実施例３）
分離層スラリー▲２▼に用いたチタニア粒子とは粒径の異なるチタニア粒子を用いて、分離層▲２▼と同様の製法により分離層▲３▼〜▲８▼を作製した。中間層▲２▼上に分離層▲２▼〜▲８▼をそれぞれ形成したフィルター（分離層の膜厚は何れも１０μｍ）について、ファウリング性と除菌性を調べた。なお、分離層▲２▼〜▲８▼の気孔径をエアーフロー法により測定したところ、それぞれの平均気孔径は分離層▲２▼が０．１２μｍ、分離層▲３▼が０．０６μｍ、分離層▲４▼が０．０８μｍ、分離層▲５▼が０．２２μｍ、分離層▲６▼が０．６１μｍ、分離層▲７▼が０．９８μｍ、分離層▲８▼が１．９２μｍであった。結果は表３に示すとおりであり、平均気孔径が０．０８μｍを下回る分離層▲３▼を形成したフィルターは、ファウリング性において分離層▲２▼を形成したフィルターの２倍以上の圧力上昇を示した。また、平均気孔径が１μｍを超える分離層▲８▼を形成したフィルターは、細菌阻止性能が４を切っていた。
【００４２】
【表３】
0004917234.tif 000004
【００４３】
（実施例４）
カオリンを焼結助剤として１４００℃で焼成した中間層▲１▼と、骨材粒子をガラスフリットで結合し１０００℃で焼成した中間層▲２▼のそれぞれに、チタニアの分離層▲２▼を１０μｍの膜厚で成膜したフィルターについて、ファウリング性、最大発泡径の測定と除菌性の評価を行った。結果は表４に示すとおりであり、中間層▲１▼に分離層を成膜したものに比べ、中間層▲２▼に分離層を成膜したものは最大発泡径が小さく、除菌性に優れることがわかる。また、この結果より、ガラスフリットで結合した中間層にチタニアの分離層を成膜した組み合わせは、除菌性に優れるとともに、ファウリング性にも優れることがわかる。
【００４４】
【表４】
0004917234.tif 000005
【００４５】
（実施例５）
中間層の骨材粒子としてアルミナ原料をボールミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕したものを用い、また、ガラスフリットとしてそれぞれ表５に示すような平均粒子径と粗粒割合を有するガラスフリットを用いて、中間層▲２▼と同様の製法で中間層を作製し、更にその上に分離層▲２▼を形成してセラミックフィルターを得、最大発泡径及び除菌性を評価した。
【００４６】
なお、粒度分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００にて測定した。測定試料として、粉末に対し、ポリカルボン酸系の分散剤を１ｗｔ％を入れ、適正な散乱光強度になるよう水で希釈したものを用いた。尚、水との相対屈折率は、アルミナ：１．７＋０．０ｉ、フリット：１．５＋０．０ｉ及びチタニア：２．６＋０．０ｉを用いた。粒度分布は体積基準にて表示した。
【００４７】
結果は表５に示すとおりであり、平均粒子径が中間層を構成する骨材粒子の平均粒子径の２／３を超えるガラスフリットを使用したものや、当該骨材粒子の平均粒子径の３／２以上の粒子径を持つ粗粒の体積割合が１０％を超えるものは、最大発泡径が大きく、除菌阻止性能が劣ることがわかる。
【００４８】
【表５】
0004917234.tif 000006
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミックフィルターは、ファウリング性と除菌性との双方に優れ、浄水処理等に好適に使用することができる。また、本発明の浄水方法によれば、前記のようにファウリング性と除菌性との双方に優れたセラミックフィルターを使用することにより、長期に渡って良好な浄水処理を行うことができる。本発明のセラミックフィルターは、原水の濁度が高く、濾過前に原水中の成分の一部又は全部を凝集する前処理を行うような場合や、濾過方式としてデッドエンド濾過を採用する場合のように、ファウリングしやすい条件下での浄水処理に用いた場合に、特に顕著な効果を発揮する。