(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕込み総量が３ｔ以上のスケールで行うエステル化反応によりエステル化物を得る方法において、
前記エステル化反応が、下記一般式（１）で表されるメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸を原料とし、
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨ          （１）
（上記において、Ｒ１はメチル基、Ｒ２Ｏはオキシエチレン基を表す。ｎは１〜３００の数であり、繰り返し単位であるＲ２Ｏの平均付加モル数を表す。）
前記メトキシポリエチレングリコール１モルに対してメタクリル酸を１〜１０モル使用し、
脱水溶剤であるシクロヘキサンをメトキシポリエチレングリコールおよびメタクリル酸の合計量に対して２〜５０重量％の範囲で使用し、
反応温度を１１０〜１２０℃の範囲で行い、パラトルエンスルホン酸−水和物又は硫酸を触媒として用いるエステル化反応であって、
前記エステル化反応中、還流冷却器で液化した留去成分を逐次生成水分離器で油系成分と水系成分とに分離し、油系成分は反応器内に戻し、分離した水系成分の量（Ａ）（単位［ｋｇ］）が、仕込み量から計算される該エステル化反応により生成する水の理論量（Ｂ）（単位［ｋｇ］）の９５％以上となり、かつ、
パラトルエンスルホン酸−水和物を触媒として用いる場合、
前記水系成分の発生速度（Ａ’）（単位［ｋｇ／ｈｒ］）が下記式（２）
（Ａ’）＝（（Ｂ）／１００）×１．１７  （２）
を満足する時点でエステル化反応を終了し、
硫酸を触媒として用いる場合、
前記水系成分の発生速度（Ａ’）（単位［ｋｇ／ｈｒ］）が下記式（２）
（Ａ’）＝（（Ｂ）／１００）×１．４９  （２）
を満足する時点でエステル化反応を終了する
ことを特徴とする、エステル化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仕込み総量が３ｔ以上である実機スケールにおけるエステル化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、例えばセメント減水剤用ポリマーの原料として有用であることが知られており、実機スケールで工業的に製造されている。
前記エステル化反応において、反応が不十分で原料が残存した状態で反応を停止すると、得られたエステル化物を例えばセメント減水剤用ポリマーの原料として用いた場合に、ポリマーの性能低下を招くことになる。したがって、反応の終点、すなわち原料の少なくとも一方が完全に消失した時点に少なくとも達するまでは反応を停止しないようにすることが望まれている。
【０００３】
しかしながら、前記エステル化反応を実機スケールで行う場合、ラボスケールで行う場合のように、反応途中で反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認することは、作業性等の点で問題があり実際には困難である。そのため、従来は、原料を完全に消失させるべく反応時間を長めに設定していたが、実際には原料消失後も反応を続けていることになるので、生産性が低下すると同時に、ゲル化物が発生しやすいといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、仕込み総量が３ｔ以上の実機スケールにおいて、エステル化反応の反応終点を的確に決定し、生産性の低下やゲル化物の発生を起こすことのない、エステル化物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エステル化反応により留去された水系成分の量（Ａ）および該水系成分の発生速度（Ａ’）が、仕込み量から計算される該エステル化反応により生成する水の理論量（Ｂ）に対して一定の条件を満たすようになった時点で、原料の少なくとも一方が完全に消失することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明のエステル化物の製造方法は、仕込み総量が３ｔ以上のスケールで行うエステル化反応によりエステル化物を得る方法において、
前記エステル化反応が、
下記一般式（１）で表されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸を原料とし、
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨ          （１）
（上記において、Ｒ１はメチル基、Ｒ２Ｏはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の基を表す。ｎは１〜３００の数であり、繰り返し単位であるＲ２Ｏの平均付加モル数を表す。）
前記アルコキシポリアルキレングリコール１モルに対して（メタ）アクリル酸を１〜１０モル使用し、
脱水溶剤をアルコキシポリアルキレングリコールおよび（メタ）アクリル酸の合計量に対して２〜５０重量％の範囲で使用し、
反応温度を１００〜１２０℃の範囲で行うエステル化反応であって、
前記エステル化反応により留去された水系成分の量（Ａ）（単位［ｋｇ］）が、仕込み量から計算される該エステル化反応により生成する水の理論量（Ｂ）（単位［ｋｇ］）の９５％以上となり、かつ、前記水系成分の発生速度（Ａ’）（単位［ｋｇ／ｈｒ］）が下記式（２）
（Ａ’）≦（（Ｂ）／１００）×３．５  （２）
を満足する時点でエステル化反応を終了する、
ことを特徴とする。
【０００７】
前記エステル化反応により留去された水系成分とは、具体的には、反応により蒸気化したガス状物を還流冷却器等で液化し、後述するように脱水溶剤を用いる場合には、さらに油系成分を分離して除いたものである。したがって、前記水系成分の量（Ａ）および水系成分の発生速度（Ａ’）は、例えば、還流冷却器で液化した留去成分を生成水分離器で油系成分と水系成分とに分離し、該水系成分を、途中に流量計を介して、貯蔵量測定装置を備えたタンクに導くようにすることで、反応中逐次モニターすることができる。そして、該水系成分の量（Ａ）および水系成分の発生速度（Ａ’）と、あらかじめ原料の仕込み量から計算される該エステル化反応により生成する水の理論量（Ｂ）とから、上記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満足するかどうかを逐次判定し、反応の終点を決定すればよいのである。
【０００８】
このように、本発明のエステル化物の製造方法においては、原料の仕込み量と、留去された反応生成水の量およびその発生速度をモニタリングすることで、生産性の低下やゲル化物の発生を起こすことなく、容易かつ的確に反応の終点を決定することができるので、仕込み総量が３ｔ以上の実機スケールで行う製造方法として適している。また、本発明のエステル化物の製造方法によれば、反応終点の自動管理が可能となるので、運転を無人化することもできる。
本発明のエステル化物の製造方法において用いることができる反応槽としては、エステル化反応を行うことができる容器であれば特に限定されない。反応槽の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、多角型、円筒型等があり、攪拌効率、取り扱い性、汎用性等の点からは円筒型が好ましい。また、邪魔板の有無は問わない。反応槽の容積は、３〜５０ｍ3であることが好ましく、より好ましくは４〜４５ｍ3、さらに好ましくは５〜４０ｍ3であるのがよい。反応槽内部の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ製が好ましく、特に、耐食性の点からは、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌがよい。また、反応槽の内部にはグラスライニング加工等を施し、反応原料および生成物に対して不活性なものとしてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法は、あらゆるエステル化物を製造する際に有効であり、エステル化反応における原料としては特に制限されるものではないが、とりわけ、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを原料としてエステル化反応を行う場合に好ましく適用できる。
本発明において、エステル化反応の方法や条件等については、特に制限されるものではないが、以下、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応について一実施形態を説明する。
【００１０】
前記アルコキシポリアルキレングリコールとは、下記一般式（１）で示される化合物を指す。
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨ                        （１）
前記一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基を表す。  
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｒ２Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、または、オキシブチレン基を表す。繰り返し単位となるＲ２Ｏは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上の繰り返し単位である場合には、異種の各Ｒ２Ｏは、ブロック状になっていてもよいし、ランダム状になっていてもよい。
【００１２】
前記一般式（１）において、ｎは、１〜３００、好ましくは２〜３００、より好ましくは５〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、最も好ましくは８〜１５０の数であり、繰り返し単位であるＲ２Ｏの平均付加モル数を表す。ｎが３００を超えると、得られるエステル化物の重合性が低下する傾向があるので好ましくない。
前記アルコキシポリアルキレングリコールは、メタノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを付加することによって得られる。
【００１３】
なお、前記アルコキシポリアルキレングリコールは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合物の形態で用いてもよい。
前記（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸のいずれかを単独で用いてもよいし、両方を混合物の形態で用いてもよい。
前記アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との使用割合は、化学量論的には１：１（モル比）であるが、実際には、エステル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限されるものではない。通常、エステル化反応時に生成した水とともに、低沸点の（メタ）アクリル酸の一部が留去されやすいため、アルコキシポリアルキレングリコール１モルに対して（メタ）アクリル酸を１モル以上使用することが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸は、アルコキシポリアルキレングリコール１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．２〜１０モル、より好ましくは１．５〜１０モル、最も好ましくは２〜１０モルとするのがよい。
【００１４】
前記アルコキシポリアルキレングリコールと前記（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる際には、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、硫酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、イオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げられる。これらの中でも、硫酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物が好ましく、さらにはパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物がより好ましい。これらの触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記触媒の使用量は、触媒作用を有効に発現させうる範囲で適宜設定すればよい。
【００１５】
前記エステル化反応の際には、反応により生じた水を共沸させる目的で、脱水溶剤を用いることが好ましい。脱水溶剤を用いず、無溶媒下でエステル化反応を行う場合には、反応により生じた水を除去するために反応液に窒素等の不活性ガスもしくは空気等でバブリング処理を行えばよいが、直接原料が加熱されることになるので、アルコキシポリアルキレングリコールが切断され、副生物が生じやすくなる。前記脱水溶剤としては、水と共沸するものであれば特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に、取り扱い易さの点から、水との共沸温度が１５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃であるものが好ましく、具体的には、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、イソプロピルエーテル等が好適である。これらの脱水溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記脱水溶剤を使用する場合、その使用量は、原料であるアルコキシポリアルキレングリコールおよび（メタ）アクリル酸の合計量に対して１〜１００重量％、より好ましくは２〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。脱水溶剤の使用量が１重量％未満であると、充分な共沸効果が得られず、一方、１００重量％を越えて使用しても、過剰に使用することに見合うだけのさらなる共沸効果が期待できず、経済的に不利となる。
前記エステル化反応の際には、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に制限はなく従来公知のものを使用できるが、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３―ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（ＩＩ）等が挙げられ、これらの中でも特に、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましい。これらの重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、原料であるアルコキシポリアルキレングリコールおよび（メタ）アクリル酸の合計量に対して０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲とするのが好ましい。重合禁止剤の使用量が０．００１重量％未満であると、充分な重合禁止効果が得られず、一方、１重量％を越えると、得られるエステル化物中に残存する重合禁止剤量が増え、品質・性能を低下させると同時に、過剰に使用することに見合うだけのさらなる効果が期待できず、経済的にも不利となる。
前記エステル化反応の際の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは３０〜１２５℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃、最も好ましくは１１０〜１２０℃とするのがよい。反応温度が１３０℃を超えると、原料であるアルコキシポリアルキレングリコールの切断によって副生物が増加したり、原料もしくは生成したエステル化物の重合が起こりやすくなったり、反応により生じた水とともに原料が留去されやすくなったりする傾向があるので、好ましくない。
【００１８】
前記エステル化反応は、常圧下または減圧下のいずれで行っても良い。また、前記エステル化反応は、回分式または連続式のいずれで行っても良い。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
温度計、撹拌機、還流冷却器および生成水分離器を備えた外部ジャケット付ガラス製反応容器（内容量３０ｍ3）に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１６，５００ｋｇ（１４．５７ｋｍｏｌ）、メタクリル酸４，８２０ｋｇ（５６．０５ｋｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物３８５ｋｇ（２．０３ｋｍｏｌ）、およびシクロヘキサン１３６０ｋｇを仕込み、これら反応混合物の温度を１１０〜１２０℃としてエステル化反応を行った。なお、該エステル化反応により生成する水の理論量は、（１４．５７＋２．０３）×１８＝２９８．８ｋｇである。
【００２０】
反応中、還流冷却器で液化した留去成分は、逐次生成水分離器で油系成分と水系成分とに分離し、油系成分は反応器内に戻し、水系成分は途中に流量計を介して水系成分貯蔵タンクに導くようにし、該タンクに溜まった水系成分の重量と、水系成分の発生速度をモニターした。そして、反応開始から１６時間後、タンクに溜まった水系成分の重量が２８９ｋｇ、水系成分の発生速度が３．５ｋｇ／ｈｒとなった時点で反応を終了した。なお、得られた反応生成物中にゲル化物の発生は認められなかった。
（実施例２）
温度計、撹拌機、還流冷却器および生成水分離器を備えた外部ジャケット付ガラス製反応容器（内容量３０ｍ3）に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１２，３４０ｋｇ（２６．１４ｋｍｏｌ）、メタクリル酸６，０００ｋｇ（６９．７７ｋｍｏｌ）、硫酸２０８ｋｇ（２．１２ｋｍｏｌ）、およびシクロヘキサン１３６０ｋｇを仕込み、これら反応混合物の温度を１１０〜１２０℃としてエステル化反応を行った。なお、該エステル化反応により生成する水の理論量は、２６．１４×１８＝４７０．５ｋｇである。
【００２１】
反応中、還流冷却器で液化した留去成分は、逐次生成水分離器で油系成分と水系成分とに分離し、油系成分は反応器内に戻し、水系成分は途中に流量計を介して水系成分貯蔵タンクに導くようにし、該タンクに溜まった水系成分の重量と、水系成分の発生速度をモニターした。そして、反応開始から２４時間後、タンクに溜まった水系成分の重量が４５７ｋｇ、水系成分の発生速度が７．０ｋｇ／ｈｒとなった時点で反応を終了した。なお、得られた反応生成物中にゲル化物の発生は認められなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、仕込み総量が３ｔ以上の実機スケールにおいても、容易かつ的確に反応の終点を決定することができるので、生産性の低下やゲル化物の発生を起こすことなく、エステル化物を製造することができる。しかも、本発明によれば、反応終点の自動管理が可能となるので、運転を無人化することもできる。