(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、
バインダと、
ポリビニルピロリドンと、
を有し、
上記バインダはポリフッ化ビニリデンを含み、
上記ポリビニルピロリドンの含有量が、上記正極活物質に対して、０．１１１ｗｔ％〜１．１２４ｗｔ％である非水電解質二次電池用の正極合剤。
【請求項２】
上記正極活物質は、平均組成が化１で表されたものである
請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極合剤。
（化１）
ＬｉxＭ１ＰＯ4
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
【請求項３】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記正極が、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、
バインダと、
ポリビニルピロリドンと
を有し、
上記バインダはポリフッ化ビニリデンを含み、
上記ポリビニルピロリドンの含有量が、上記正極活物質に対して、０．１１１ｗｔ％〜１．１２４ｗｔ％である非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記正極活物質は、平均組成が化１で表されたものである
請求項３記載の非水電解質二次電池。
（化１）
ＬｉxＭ１ＰＯ4
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極合剤および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、オリビン型結晶構造を有する正極活物質を含む正極合剤およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話機器、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。
【０００３】
とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、且つ、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。
【０００４】
ところで、一般に民生用などに使用されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられているが、埋蔵量の観点から価格や供給面での問題があり、安価で供給不安の少ない材料を使用していく動向が予測される。
【０００５】
このような状況下にあって、産出量が多く安価である鉄を用いるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）が注目されるようになっている。しかしながら、リン酸鉄リチウムは、従来から使用されているコバルト酸リチウムに比べると、電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きいため、大電流充放電において過電圧の増大に伴い、十分な充放電容量が得られないという問題がある。
【０００６】
この問題に関して、様々な取り組みがなされ、例えば、下記の（１）〜（４）の方法が提案されている。
（１）活物質の粒子径を小さくし、比表面積を大きくする。
（２）活物質の粒子表面に炭素などの導電助剤を担持させる。
（３）正極合剤を作製する際、カーボンブラックや繊維状炭素などを添加する。
（４）結着力の高いバインダを使用し、構成部材の密着力を向上させる。
【０００７】
具体的には、上述の（１）〜（４）の方法が下記に示すように特許文献１〜４に記載などされている。
【０００８】
（１）特許文献１には、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒子径を３．１μｍ以下に限定し、正極活物質の比表面積を十分に大きくすることにより、正極内の電子伝導性を高めることが記載されている。
【０００９】
（２）特許文献２および特許文献３には、リン酸鉄リチウムの粒子表面に導電性微粒子を担持させ、活物質を改良することにより、大電流充放電における充放電容量を高めることが記載されている。
【００１０】
（３）正極の電気抵抗を低下させるために、カーボンブラックなどの粉末炭素、黒鉛などの片状炭素、または繊維状炭素を混合することが一般的に行われている。
【００１１】
（４）特許文献４には、結着力が高いバインダを使用することで、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体、集電体と導電助剤の密着性を向上させ、大電流充放電時の特性を向上させることが記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献３】特開２００３−３６８８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２５１５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、（１）〜（４）の方法により、初期の大電流放電特性向上には効果があるものの、大電流放電でのサイクル劣化が問題であることがわかった。
【００１４】
オリビン型結晶構造の正極活物質では、電子伝導性の低さを改善するために、活物質自体の粒子径を小さくし、比表面積を大きくすることや、比表面積の大きなカーボンブラックを添加させる。この場合、塗布電極を作製する際に必要となるスラリー性状を安定化させるために、バインダの必要量が増大する。さらに、塗布工程に適したスラリーを得るためには、所望のスラリー粘度に調整する必要があり、バインダの増加に伴い、希釈溶媒量も増大する。
【００１５】
大電流放電では、セル温度が上昇するために、電池内部が高温状態になる。この結果、バインダの膨潤や電極内でバインダの分布状態が変化し大電流放電での寿命特性が悪化する課題があることがわかった。
【００１６】
したがって、この発明の目的は、オリビン型結晶構造の正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、寿命特性を改善できる正極合剤および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、バインダと、ポリビニルピロリドンと、を有し、バインダはポリフッ化ビニリデンを含み、ポリビニルピロリドンの含有量が、正極活物質に対して、０．１１１ｗｔ％〜１．１２４ｗｔ％である非水電解質二次電池用の正極合剤である。
【００１８】
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極が、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、バインダと、ポリビニルピロリドンとを有し、バインダはポリフッ化ビニリデンを含み、ポリビニルピロリドンの含有量が、正極活物質に対して、０．１１１ｗｔ％〜１．１２４ｗｔ％である非水電解質二次電池である。
【００１９】
この発明では、オリビン型結晶構造の正極活物質を高出力用途で使用する際に必要となる粒子径、比表面積、多量導電助剤添加の技術によって引き起こされるバインダ増、溶媒添加量増による大電流放電のサイクル劣化を改善できる。
【００２０】
具体的には、この発明では、オリビン型結晶構造の正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を混合した正極合剤スラリーを作製する際に、ポリビニルピロリドンを添加することによって、オリビン型結晶構造を有する正極活物質、導電助剤、バインダ、の分散性を向上させ、特に、バインダの偏析を抑制し、局所的な膨潤を抑制、さらに、バインダ自体の添加量低減と正極合剤スラリー中の溶媒量低減を可能とし、これにより、大電流放電の寿命特性を改善できる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、オリビン型結晶構造の正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、大電流放電の寿命特性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図１に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード３および負極リード４が取り付けられた電池素子１をフィルム状の外装部材２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００２４】
正極リード３および負極リード４はそれぞれ、外装部材２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３および負極リード４はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。
【００２５】
外装部材２は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子１とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、図示を省略するが、外装部材２と正極リード３および負極リード４の間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リード３および負極リード４に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２６】
図２は、電池素子１の外観の一例を示す斜視図である。図３は、電池素子１の構成の一例を示す断面図である。図２および図３に示すように、この電池素子１は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層した積層電極体であり、セパレータ１３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２７】
正極１１は、例えば、一対の面を有する正極集電体１１Ａの両面に正極合剤層１１Ｂが設けられた構造を有している。正極１１は、図４に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分１１Ｃとを有する。この集電体露出部分１１Ｃには正極合剤層１１Ｂが設けられず、正極集電体１１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部１１Ｃは、正極リード３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体１１Ａの片面のみに正極合剤層１１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
正極合剤層１１Ｂは、オリビン型結晶構造を有する正極活物質の１種または２種以上と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダを含んで構成されている。オリビン型結晶構造を有する正極活物質としては、高出力特性を考慮すると、例えば一次粒子の粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのものが好ましい。
【００２９】
オリビン型構造を有する正極活物質としては、例えば、化１で平均組成が表されたリン酸化合物を用いることができる。
【００３０】
（化１）
ＬｉxＭ１ＰＯ4
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３１】
また、より具体的には、例えば、化２で平均組成が表されたリン酸鉄系リチウム化合物を用いることができる。
【００３２】
（化２）
ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4
（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３３】
なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた技術としては、例えば、特開２００４−２８１０９６号公報（以下、文献１と称する）に記載されているような技術がある。この技術では、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤として使用し、カーボンブラックやグラファイトなどの導電助剤を溶媒とともにジェットミルで分散させ、短時間で微細化し、従来技術であるビーズミルでの粉砕時に混入するビーズの成分であるジルコニアの混入を抑制し、サイクル特性を改善するものである。この文献１には、オリビン型構造の正極活物質と、ポリビニルピロリドンと、を含むようにした正極の構成について、具体的に記載されておらず、また、この構成により、例えば５Ｃ、１０Ｃ等の大電流放電の寿命特性を改善できるという効果は、文献１に記載の発明が有する効果と異質なものである。
【００３４】
正極合剤中のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有量は、正極活物質に対して、０．１１１ｗｔ％〜１．１２４ｗｔ％が好ましい。０．１１１ｗｔ％未満であると、大電流での寿命特性の改善効果が低いからである。１．１２４ｗｔ％を超えると、初期の大電流放電容量および寿命特性の改善効果が低いからである。なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）量は、例えば、以下に説明するようにして測定できる。まず、正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に浸漬させ、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、を溶解させる。次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とが混合した固形物をＮＭＲ法（Nuclear Magnetic Resonance）にて測定する。ＮＭＲ測定において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ごとに異なるピークが得られるので、それぞれのピークに由来するスペクトルを積分し、その面積比から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）との存在比率を同定する。この比率と固形物の重量からポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の量を試算する。
【００３５】
また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、例えば、重量平均分子量が３５０００〜３６００００であるものを用いることができる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）で測定できる。
【００３６】
負極１２は、例えば、一対の面を有する負極集電体１２Ａの両面に負極合剤層１２Ｂが設けられた構造を有している。負極１２は、図５に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分１２Ｃとを有する。この集電体露出部分１２Ｃには負極合剤層１２Ｂが設けられず、負極集電体１２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部１２Ｃは、負極リード４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体１２Ａの片面のみに負極合剤層１２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。負極集電体１２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３７】
負極合剤層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダを含んで構成されている。
【００３８】
なお、この非水電解質二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極１２の電気化学当量が、正極１１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極活物質は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
この負極活物質を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４２】
中でも、この負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４３】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４４】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４５】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
セパレータ１３は、図６に示すように、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００４７】
電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４８】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４９】
さらにまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５０】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００５１】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００５２】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５３】
（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５４】
（正極作製）
正極１１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体１１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層１１Ｂを形成する。その後、これを図４に示す形状などに切断し、正極１１を得る。
【００５５】
（負極作製）
負極１２は以下のようにして作製した。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体１２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層１２Ｂを形成する。その後、これを図５に示す形状などに切断し、負極１２を得る。
【００５６】
（電池素子作製）
電池素子１を以下のようにしてを作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図６に示す形状に切断し、セパレータ１３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極１２、正極１１およびセパレータ１３を、例えば、図３に示すように、負極１２、セパレータ１３、正極１１、・・・、正極１１、セパレータ１３、負極１２の順で積層して電池素子を作製する。
【００５７】
次に、正極１１の集電体露出部１１ｃを正極リード３に溶接する。同様にして、負極１２の集電体露出部１２Ｃを負極リード４に溶接する。次に、電解液を電池素子１に含浸させた後、外装部材２の間に電池素子１を挟み込み、外装部材２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正負極リード３、負極リード４が熱融着部を介して外装部材２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質二次電池が得られる。
【００５８】
上述したように、この発明は、オリビン型結晶構造の正極活物質と、導電助剤、バインダと、を混合した正極合剤スラリーを作製する際に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することによって、オリビン型結晶構造を有する正極活物質、導電助剤、バインダ、の分散性を向上させ、特に、バインダの偏析を抑制し、局所的な膨潤を抑制、さらに、バインダ自体の添加量低減と正極合剤スラリー中の溶媒量低減を可能とし、これにより、大電流放電の寿命特性を改善できるものである。
【００５９】
（２）第２の実施形態
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態による非水電解質二次電池は、第１の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第１の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００６０】
（２−１）非水電解質二次電池の構造
図７は、第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子１５は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層したものである。
【００６１】
電解質層１４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層１４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６２】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極１１および負極１２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層１４を形成する。その後の工程は、電解質層１４が形成された正極１１および負極１２を用いる以外のことは上述の第１の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６３】
この発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
（３）第３の実施形態
（３−１）非水電解質二次電池の構成
次に、図８〜９を参照しながら、この発明の第３の実施形態による二次電池の構成について説明する。
【００６５】
図８は、この発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２がセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。
【００６６】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６７】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００６８】
図９は、図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
【００６９】
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極合剤層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極合剤層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極合剤層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極合剤層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１１Ａ、正極合剤層１１Ｂ、負極集電体１２Ａ、負極合剤層１２Ｂ、セパレータ１３および電解液と同様である。
【００７０】
（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７１】
正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。
【００７２】
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
【００７３】
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図８に示した二次電池が作製される。
【００７４】
この発明の第３の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１−１＞
（正極の作製）
正極は以下のようにして作製した。まず、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウムの粉末８９．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）〔Ｋ９０  和光純薬工業株式会社〕０．５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。
【００７７】
（負極の作製）
負極は以下のようにして作製した。まず、人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、負極合剤スラリーを得た。次に、これを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成した。このとき銅箔が露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図５に示す形状に切断し、負極を得た。
【００７８】
なお、負極合剤層、正極合剤層をそれぞれ集電体に塗布形成する前に、あらかじめ負極合剤の重量あたりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量あたりのリチウム放出能力を測定しておき、負極合剤層の単位面積あたりのリチウム吸蔵能力が、正極合剤層の単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることのないようにした。
【００７９】
（電池素子の作製）
電池素子は以下のようにして作製した。まず、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを図６に示す形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極９枚、正極８枚、セパレータ１６枚を、図３に示すように、負極、セパレータ、正極、・・・、正極、セパレータ、負極の順で積層した。これにより、正極合剤層、セパレータおよび負極合剤層からなる基本積層単位を１６層分内包する電池素子が得られた。なお、電池素子の上下最外層は負極合剤層となるが、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極合剤層の投影面が負極合剤層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。
【００８０】
次に、図２に示すように正極の集電体露出部８枚を同時にアルミニウム製の正極リードに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部９枚を同時にニッケル製の負極リードに超音波溶接した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを準備し、この非水電解液を電池素子に含浸させた後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。以上により、目的とする非水電
解質二次電池を得た。
【００８１】
＜実施例１−２＞
リン酸鉄リチウム粉末の分量を８４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の分量を１０重量部とした点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００８２】
＜実施例１−３＞
正極は以下のようにして作製した。まず、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸マンガン−鉄リチウムの粉末８９．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）〔Ｋ９０  和光純薬工業株式会社〕０．５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。
【００８３】
以上のようにして正極を作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００８４】
＜実施例１−４＞
正極は以下のようにして作製した。まず、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウム粉末とスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムとを５０：５０の質量比で混合した混合物よりなる正極活物質８９．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、ポロビニルピロリドン０．５重量部と、を分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。
【００８５】
以上のようにして正極を作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００８６】
＜比較例１−１＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えず、リン酸鉄リチウム粉末の分量を９０重量部とした点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００８７】
＜比較例１−２＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えず、リン酸鉄リチウム粉末の分量を８５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の分量を１０重量部とした点以外は、実施例１−２と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００８８】
＜比較例１−３＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えず、リン酸マンガン−鉄リチウム粉末の分量を９０重量部とした点以外は、実施例１−３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００８９】
＜比較例１−４＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えず、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウム粉末とスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムとを５０：５０の質量比で混合した混合物よりなる正極活物質の分量を、９０重量部とした点以外は、実施例１−４と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９０】
＜実施例２−１＞
正極は以下のようにして作製した。まず、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウム粉末８９．９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、ポロビニルピロリドン０．０５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。
【００９１】
次に、上述のようにして得られた正極を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９２】
＜実施例２−２＞
リン酸鉄リチウム粉末の分量を８９．９重量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分量を０．１重量部とした点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９３】
＜実施例２−３＞
リン酸鉄リチウム粉末の分量を８９．５重量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分量を０．５重量部とした点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９４】
＜実施例２−４＞
リン酸鉄リチウム粉末の分量を８９重量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分量を１重量部とした点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９５】
＜実施例２−５＞
リン酸鉄リチウム粉末の分量を８８重量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分量を２重量部とした点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９６】
＜実施例２−６＞
リン酸鉄リチウム粉末の分量を８６重量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分量を４重量部とした点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９７】
＜比較例２−１＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えず、リン酸鉄リチウム粉末の分量を９０重量部とした点以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【００９８】
＜実施例３−１＞
（正極作製）
正極は以下のようにして作製した。まず、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウムの粉末８９．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）〔Ｋ２５  和光純薬工業株式会社〕０．５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。
【００９９】
以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の非水電解質二次電池を得た。
【０１００】
＜実施例３−２＞
重量平均分子量が３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）〔Ｋ９０  和光純薬工業株式会社〕０．５重量部を用いた点以外は、実施例３−１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１０１】
（評価）
以上のようにして作製した非水電解質二次電池について、以下に説明するようにして、放電容量維持率１〜３を測定した。なお、放電容量維持率２〜３については、実施例２−１〜実施例２−６、比較例２−１の非水電解質のみ測定した。
【０１０２】
（放電容量維持率１）
充電電圧３．６Ｖ、２Ｃで定電流定電圧充電を行い、引き続き１０Ｃの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と、あるサイクルにおける放電容量を求め、式１から放電容量維持率１を求めた。
［式１］
（放電容量維持率１）＝
（あるサイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％
【０１０３】
（放電容量維持率２〜３）
まず、２３℃において充電電圧３．６Ｖ、充電電流０．２Ｃで、定電流定電圧充電を行った後、２３℃において放電電流０．２Ｃ、終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った際の放電容量を、０．２Ｃ容量として求めた。
【０１０４】
また、２３℃において充電電圧３．６Ｖ、充電電流０．２Ｃで、定電流定電圧充電を行った後、２３℃において放電電流５Ｃ、終止電圧２．０Ｖで電流放電を行った際の放電容量を、５Ｃ容量として求めた。
【０１０５】
さらに２３℃において充電電圧３．６Ｖ、充電電流０．２Ｃで、定電流定電圧充電を行った後、２３℃において放電電流１０Ｃ、終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った際の放電容量を、１０Ｃ容量として求めた。
【０１０６】
以上のようにして求めた０．２Ｃ容量、５Ｃ容量、１０Ｃ容量から、式２、式３により、放電容量維持率２〜３をそれぞれ求めた。
［式２］
（放電容量維持率２）＝
（１サイクル目の５Ｃ放電容量／１サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
［式３］
（放電容量維持率３）＝
（１サイクル目の１０Ｃ放電容量／１サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
【０１０７】
［実施例１−１、比較例１−１〜比較例１−２］
求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを
図１０に示す。また、正極合剤の組成を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0004905267.tif 000002
【０１０９】
表１および図１０に示すように、実施例１−１〜実施例１−２と、比較例１−１〜比較例１−２との比較によると、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質とする非水電解質二次電池において、正極にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むようにすることで、大電流放電での寿命特性を向上できることがわかった。
【０１１０】
［実施例１−３、比較例１−３］
求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図１１に示す。また、正極合剤の組成を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0004905267.tif 000003
【０１１２】
表２および図１１に示すように、実施例１−３と、比較例１−３との比較によると、オリビン型結晶構造を有するリン酸マンガン−鉄リチウムを正極活物質とする非水電解質二次電池において、正極にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むようにすることで、大電流放電での寿命特性を向上できることがわかった。
【０１１３】
［実施例１−４、比較例１−４］
求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図１２に示す。また、正極合剤の組成を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
0004905267.tif 000004
【０１１５】
表３および図１２に示すように、実施例１−４と、比較例１−４との比較によると、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムと、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムとの混合物よりなるものを正極活物質とする非水電解質二次電池において、正極にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むようにすることで、大電流放電での寿命特性を向上できることがわかった。
【０１１６】
［参考例２−１、実施例２−２〜実施例２−４、参考例２−５〜参考例２−６、比較例２−１］
求めた結果について、添加量に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。添加量に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図１３に示す。また、正極合剤の組成を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
0004905267.tif 000005
【０１１８】
表４および図１３に示すように、参考例２−１、実施例２−２〜実施例２−４、参考例２−５〜参考例２−６および比較例２−１によると、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質とする非水電解質二次電池において、正極にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むようにすることで、大電流放電での寿命特性を向上できることがわかった。また、０．１１１ｗｔ％未満であると、大電流での寿命特性の改善効果が低くなり、１．１２４ｗｔ％を超えると、初期の大電流放電容量および寿命特性の改善効果が低くなることがわかった。
【０１１９】
［実施例３−１〜実施例３−２］
求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図１４に示す。また、正極合剤の組成を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
0004905267.tif 000006
【０１２１】
表５および図１４に示すように、実施例３−１〜実施例３−２によると、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質とする非水電解質二次電池において、正極に重量平均分子量が３５０００〜３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むようにすることで、大電流放電での寿命特性を向上できることがわかった。
【０１２２】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１２３】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１２４】
また、上述の実施形態および実施例においては、扁平型および円筒型の非水電解質二次電池にこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、ボタン型あるいは角型などの非水電解質二次電池についても適用することができる。
【０１２５】
また、上述の実施形態および実施例では、電解質が電解液またはゲル状の電解質である場合を例として説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質などが挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【０１２６】
さらに例えば、正極中に、オリビン型結晶構造を有する正極活物質以外に例えばスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムなどの他の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物などを含むようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図２】電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図３】電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図４】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図５】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図６】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図７】この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図８】この発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図ある。
【図１０】実施例１−１〜実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−２の評価結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１−３、比較例１−３の評価結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１−４、比較例１−４の評価結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２−１〜実施例２−６、比較例２−１の評価結果を示すグラフである。
【図１４】実施例３−１〜実施例３−２の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１・・・電池素子
２・・・外装部材
３，３５・・・正極リード
４，３６・・・負極リード
１１，３１・・・正極
１１Ａ，３１Ａ・・・正極集電体
１１Ｂ，３１Ｂ・・・正極合剤層
１２，３２・・・負極
１２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
１２Ｂ，３２Ｂ・・・負極合剤層
１３，３３・・・セパレータ
２１・・・電池缶
２２，２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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