(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｂ２）脂環式炭化水素基を有する不飽和結合含有重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有し、（ａ）成分のポリイミドが、一般式（２）〜（５）より選ばれる一種以上のポリイミドをポリイミド全体の１０重量％以上含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005092399.tif 000028
（式中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏ、ｐおよびｑは０〜１の整数を表し、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。）
【化２】
0005092399.tif 000029
(式中、Ｒ８は４〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０までの有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表す。Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する１価の芳香族基または環状脂肪族基を表す。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する１価の有機基を表す。ｎは３〜２００の範囲を表す。ｍ、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。
−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する基であって、末端封止剤として用いられる１級モノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノールおよび４−アミノチオフェノールから選ばれた１以上のものである。
−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する基であって、末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物から選ばれる酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸から選ばれるモノカルボン酸、前記モノカルボン酸のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンから選ばれるジカルボン酸のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物ならびに前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステル化合物から選ばれた１以上のものである。）
【請求項２】
（ｄ）熱架橋性化合物をさらに含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分のポリイミドが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する末端封止剤により、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を導入されたものである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（２）〜（５）のｍが０である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）成分の熱架橋性化合物が、一般式（６）で表される有機基を含有する請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005092399.tif 000030
（式中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１４ＣＯ基を表す。また、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、露光前はアルカリ水溶液に容易に溶解し、露光するとアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。そのため、工程の削減のために、近年、半導体工業において、露光および現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることが行われてきている。【０００３】
このための材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱感光材料が開発実用化されている。特に有機溶剤現像するネガ型の感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であることなどの点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドについては、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を付加もしくは混合し、光架橋反応によりパターンを形成する方法などが知られている。しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは、基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から用いられているアルカリ水溶液現像（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による現像）には対応していない。そのため、ネガ型感光性ポリイミドは、アルカリ水溶液現像を行うと溶解性が悪く、パターンを形成することは困難であった。アルカリ水溶液現像可能なネガ型の感光性ポリイミドを得るためには、アルカリ可溶性基を含有させる必要があり、ポリイミド前駆体に対し、アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入したアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体が提案されている。しかし、この技術では、光反応性基導入によるポリイミド前駆体のアルカリ現像液に対する溶解性の低下から、良好な現像後パターン形状を再現良く形成することは困難であった。また、たとえ良好なパターン形状を形成することができても、ポリイミド前駆体を最終的にポリイミドに変換する場合、閉環反応にともなう膜の大きな硬化収縮が起こり、特に２０μｍ以上の厚膜での使用の場合、クラックが発生し、使用が困難であった。【０００４】
このため、ポリマーには光反応性基を導入せず、光酸発生剤または、光酸発生剤と酸架橋剤を添加して、感光性ポリイミド組成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしこれらの方法でも微細なパターン形状を再現よく形成することは困難であった。【０００５】
また、バインダーポリマーに重合性化合物と光重合開始剤とを添加してネガ型のパターンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。しかしながら、これらの方法では、良好なパターンが形成されなかったり、十分な強度や伸度あるいは耐熱性を有する膜が得られないことがあった。
【特許文献１】特開２００３−９８６６７号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開平１０−３１６７５１号公報（第１−４頁）
【特許文献３】特開２００２−２６８２１５号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００３−２４８３０６号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００４−２９４５５３号公報（第１−４頁）
【特許文献６】特開２００３−１４０３３９号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルカリ現像可能で、優れた耐熱性、強度および伸度を有するポリイミド膜を形成することのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｂ２）脂環式炭化水素基を有する不飽和結合含有重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有し、（ａ）成分のポリイミドが、一般式（２）〜（５）より選ばれる一種以上のポリイミドをポリイミド全体の１０重量％以上含有する感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
0005092399.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は少なくとも一つ以上の芳香環を有する１〜３価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏ、ｐ、ｑは０〜１の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。）
【化２】
0005092399.tif 000003
(式中、Ｒ８は４〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０までの有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表す。Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する１価の芳香族基または環状脂肪族基を表す。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する１価の有機基を表す。ｎは３〜２００の範囲を表す。ｍ、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。
−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する基であって、末端封止剤として用いられる１級モノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノールおよび４−アミノチオフェノールから選ばれた１以上のものである。
−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する基であって、末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物から選ばれる酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸から選ばれるモノカルボン酸、前記モノカルボン酸のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンから選ばれるジカルボン酸のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物ならびに前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステル化合物から選ばれた１以上のものである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能であり、高温加熱処理によりポリマーをイミド化する必要がなく、かつ、パターン加工性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、優れた耐熱性、強度および伸度を有する耐熱性樹脂組成物被膜を形成することができる。さらに、脂環式炭化水素基を有する不飽和結合含有重合性化合物を組み合わせることにより、高解像度なネガ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｂ２）脂環式炭化水素基を有する不飽和結合含有重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有し、（ａ）成分のポリイミドが、一般式（２）〜（５）より選ばれる一種以上のポリイミドをポリイミド全体の１０重量％以上含有する。この感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるために、現像による膜減りの少ないパターンを形成することができる。また、この感光性樹脂組成物は、ポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と比較して、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性樹脂組成物は、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスが小さいので、キュア時の熱収縮性およびクラック耐性が向上する。さらに、この感光性樹脂組成物は、キュア後のポリイミド膜のストレス耐性に優れるので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。
【００１２】
（ａ）成分のポリイミドは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。【００１３】
（ａ）成分のポリイミドは、主鎖末端に前記のアルカリ可溶性基を少なくとも一つ有する。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、下記一般式（２）〜（５）で表される一種以上のポリイミドを含有する。
【００１４】
【化３】
0005092399.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基である。Ｘは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。【００１６】
Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。好ましくはフェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。【００１７】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは、３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。【００１８】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ８は酸二無水物由来の構造成分を表しており、４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。【００１９】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。【００２０】
【化４】
0005092399.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。【００２２】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。【００２３】
【化５】
0005092399.tif 000006
【００２４】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。【００２５】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ９は、ジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。中でも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。【００２６】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。【００２７】
【化６】
0005092399.tif 000007
【００２８】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。【００２９】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。【００３０】
【化７】
0005092399.tif 000008
【００３１】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。【００３２】
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび下記に示した構造のジアミンなどである。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。【００３３】
【化８】
0005092399.tif 000009
【００３４】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。【００３５】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基が好ましい。アルカリ水溶液の溶解性より見ると、Ｒ１０およびＲ１２はアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基が好ましい。【００３６】
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。【００３７】
このＲ１０およびＲ１２のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ１０およびＲ１２の５モル％〜１００モル％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。またＲ１０およびＲ１２の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ１０およびＲ１２は、水素原子または炭素数１〜２０までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。【００４２】
一般式（２）および（３）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。【００４３】
末端封止剤として用いられる１級モノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノールおよび４−アミノチオフェノールから選ばれた１以上のものである。
【００４４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。【００４５】
また、一般式（４）および（５）において、−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する。【００４６】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物から選ばれる酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸から選ばれるモノカルボン酸、前記モノカルボン酸のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンから選ばれるジカルボン酸のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物ならびに前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステル化合物から選ばれた１以上のものである。
【００４７】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。【００４８】
一般式（２）および（３）の−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００４９】
一般式（４）および（５）の−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００５０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  Ｒ８、Ｒ９にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。【００５１】
また、一般式（２）〜（５）の構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（２）〜（５）で表されるポリイミドそれぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のポリイミドは、一般式（２）〜（５）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（２）〜（５）で表される構造単位をポリイミド全体の１０重量％以上含有する。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５３】
（ａ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物と酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンとモノアミンに置換と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、あるいは、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用してポリイミドを合成することができる。【００５４】
また、（ａ）成分のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。【００５５】
（ａ）成分のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、容易に検出可能である。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ１）一般式（１）で表される重合性化合物を含有する。【００５７】
【化９】
0005092399.tif 000010
【００５８】
一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表す。該重合性化合物が芳香環を有することで、キュア後の膜の強度が改善される。Ｒ１の具体例としては、下記に示した構造を挙げることができる。【００５９】
【化１０】
0005092399.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒ２７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基または水酸基を表し、ｚはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。）
これらの中でも特にビスフェノール骨格を有するものが好ましい。【００６１】
また、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、ｏ、ｐ、ｑは０〜１の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。Ｒ２〜Ｒ４の例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基およびプロパルギルなどの不飽和三重結合含有基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。【００６２】
また、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。該重合性化合物が分子内にＯＲｉ（ｉ＝５〜７）の繰り返し構造を有するため、光硬化後およびキュア後の膜が柔軟性を失わず、キュア膜の伸度が改善される。繰り返しの数（ｒ、ｓおよびｔ）は１〜１０である。繰り返しの数が１０を越えるとパターンがうまく形成されなくなり、かつ膜の強度が低下する。【００６３】
Ｒ５〜Ｒ７は、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、またはこれらに水酸基が置換したものなどが挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、またそれぞれ繰り返し単位ごとに同じであっても異なっていてもよい。【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ１）の化合物の特に好ましい例を以下に示す。【００６５】
【化１１】
0005092399.tif 000012
【００６６】
式（１０）〜（１３）中Ｒ２８は水素原子またはメチル基を表し、ｊは０または１を表し、ｋは０〜１０の整数を表す。ただし１≦ｊ＋ｋ≦１０である。【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ１）の不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ、十分な残膜を得ることができる。【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（ｂ２）脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物を含有する。このような脂環式炭化水素基を含む重合性化合物を用いると、脂環式炭化水素基の疎水性のため、現像性が改善され、微細なパターンを高解像度で得ることができる。不飽和結合を有する官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有するものおよびプロパルギルなどの不飽和三重結合を有するものなどが挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００６９】
脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタジエン構造、トリシクロデカン構造などを含む基が挙げられる。（ｂ２）の化合物の好ましい例としてはシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートが好ましい。【００７０】
また、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物に加えて、（ｂ３）他の重合性化合物を添加することもできる。そのような化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、（ｂ３）の化合物を使用する際には（ｂ１）の化合物のみと組み合わせて使用することもできるし、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の両方と組み合わせて使用することもできる。【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の含有量の合計は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ十分な残膜を得ることができる。【００７２】
また、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の含有量の割合は、重量比で（ｂ１）の化合物／（ｂ２）の化合物＝９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。この範囲で用いることで現像性、膜の強度および膜の伸度に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
なお、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物に加えて（ｂ３）の化合物を含有する場合には、これらすべての化合物の含有量の合計が、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。なお、（ｂ３）の化合物の含有量は、現像性、膜の強度および膜の伸度の観点から、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の含有量の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類および２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフ��ルおよび１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）から選ばれた化合物である。【００７５】
（ｃ）の光重合開始剤含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２〜６０重量部とされることが好ましい。【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｄ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、収縮率を小さくすることができる。（ｄ）の熱架橋性化合物の例としては、一般式（６）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。【００７７】
【化１２】
0005092399.tif 000013
【００７８】
（式中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１４ＣＯ基を表す。また、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、６つ有するものとして、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。【００７９】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。【００８０】
【化１３】
0005092399.tif 000014
【００８１】
【化１４】
0005092399.tif 000015
【００８２】
これら（ｄ）熱架橋性化合物のうち、たとえば、メチロール基を有する化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。【００８３】
【化１５】
0005092399.tif 000016
【００８４】
このような熱架橋性化合物の含有量としては、（ａ）成分のポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１３０重量部の範囲である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）の熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、得られる耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。【００８５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は（ｅ）着色剤をさらに含有することもできる。着色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。【００８６】
本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料などがあげられる。また、着色剤としては、前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶で、かつ、（ａ）成分と相溶するものが好ましい。【００８７】
これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料などが挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができる。その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが、耐熱性および耐光性に優れるので、より好ましい。具体的には、Sumilan、 Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、 Oracet、 Filamid、 Irgasperse染料（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）Zapon、 Neozapon、 Neptune、 Acidol染料（BASF（株）製）Kayaset、 Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。【００８８】
熱発色性染料としては、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物が挙げられる。熱発色性化合物は、加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応などを起こして発色するものなどが挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格などが挙げられる。具体的な熱発色性染料としては、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）などのトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が、耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。【００８９】
熱発色性染料は、１２０℃より高温で熱発色する化合物が好ましく、１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物であるほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。【００９０】
有機顔料としては、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料が好ましい。特にカーボンブラックおよびその他の有機顔料から選ばれる２種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックとしては、例えば、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどのファーネスブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラックなどを挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。【００９１】
その他の有機顔料としては、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７３、１８０、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、などが挙げられる。【００９２】
無機顔料としては、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に優れた無機顔料を用いることで、有機電界発光表示装置の絶縁層としての機能が十分となり、電気的短絡などを招くことなく発光素子を作製することができる。絶縁性金属化合物としては、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニオブ酸化物などが挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は、本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般にＭｎｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ≦２ｘ）の組成からなる。具体的にはγ−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、α−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などであり、さらには、非晶性のＭｎｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ≦２ｘ）も用いられる。マンガン酸化物粉末の一次粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。【００９３】
チタン酸窒化物は、一般にＴｉＮαＯβ（０＜α＜２、０．１＜β＜２）の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。【００９４】
本発明で用いる（ｅ）着色剤の含有量は、（ａ）ポリイミド１００重量部に対して、０．２〜１００重量部が好ましく、特に０．４〜７０重量部の使用が好ましい。（ａ）成分１００重量部に対する（ｅ）着色剤の含有量を０．２〜１００重量部とすることで、感光性樹脂被膜と基板の密着強度を保ちつつ、目隠し剤としての機能を果たすことができる。【００９５】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合より分散剤とともに使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。【００９６】
本発明に用いられる（ｅ）成分の着色剤は、ソルダーレジストや、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、目隠し剤としての機能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好ましい場合がある。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法などが挙げられる。【００９７】
その他、該組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。【００９８】
本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。【００９９】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になるので、現像による膜減りが少なく、かつ、短時間で現像が容易になる。【０１００】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量としては、（ａ）ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。【０１０１】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。【０１０２】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。【０１０３】
これらをワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中の（ａ）ポリイミド１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加することが好ましい。【０１０４】
これらで基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％の濃度で溶解させた溶液を用いて、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。【０１０５】
本発明の（ａ）〜（ｅ）成分およびフェノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤に溶解および／または分散した状態で用いられる。ここで使用される有機溶剤としては、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましい。【０１０６】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することができる。【０１０７】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。【０１０８】
本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。有機溶剤は単独で、あるいは混合して用いることができる。【０１０９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について説明する。【０１１０】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布することが好ましい。【０１１１】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。【０１１２】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。【０１１３】
露光後、現像液を用いて未露光部を除去し、パタ−ンを形成する。【０１１４】
現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。【０１１５】
また、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。ベーク処理の温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。ベーク処理の時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。【０１１６】
現像後、１２０〜２８０℃で加熱して、感光性樹脂組成物被膜を耐熱性樹脂被膜に転換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜、有機電界発光素子を用いた表示装置の基板上の電極の保護絶縁膜などの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１１９】
合成したポリイミドのイミド化率
合成したポリイミドに関して、まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。【０１２０】
感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１１０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。【０１２１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。【０１２２】
露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーSpectrum 3e）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量７００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で、上記の感光性樹脂組成物被膜に対して全波長露光を行った。【０１２３】
現像
露光後の樹脂組成物被膜に対して、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、再び１０秒間噴霧、３０秒間静置を繰り返した後、４００回転で水にてリンス処理し、さらに３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。【０１２４】
熱処理（キュア）
現像後の樹脂組成物被膜について、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、各実施例に記載された温度および時間で熱処理を行った。【０１２５】
アルカリ現像性の評価
上記現像時に、樹脂組成物被膜の未露光部分がアルカリ現像液に溶解してパターンが形成されるかどうかを評価した。【０１２６】
残膜率および収縮残膜率の測定
残膜率および収縮残膜率は以下の式に従って算出した。【０１２７】
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
収縮残膜率（％）＝熱処理後の膜厚÷現像後の膜厚×１００
解像度の評価
露光および現像後、幅５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。【０１２８】
破断強度、弾性率および破断伸度の測定
シリコンウエハー上のキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハーから剥離した。得られたキュア膜を幅約１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットして試験片とした。該試験片を、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）社製）を用いて、チャック間距離９０ｍｍ、荷重２５Ｎおよび引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、測定し、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に従って破断強度、弾性率および破断伸度を求めた。１０サンプルについて測定し、それぞれの測定結果について平均値を求めた。【０１２９】
耐熱性の評価
上記の剥離したキュア膜について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％の時の温度を求めた。【０１３０】
合成例１  活性エステル化合物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（Ｉ）を得た。【０１３１】
【化１６】
0005092399.tif 000017
【０１３２】
合成例２  ヒドロキシル基含有酸無水物（II）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、トルエン１Ｌに投入して酸無水物（II）を得た。【０１３３】
【化１７】
0005092399.tif 000018
【０１３４】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１３５】
得られた粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（III）を得た。得られた粉体をそのまま反応に使用した。【０１３６】
【化１８】
0005092399.tif 000019
【０１３７】
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物剤、フェノール性水酸基を有する化合物および着色剤を下記に示した。【０１３８】
【化１９】
0005092399.tif 000020
【０１３９】
各実施例および比較例に使用した重合性化合物を下記に示した。【０１４０】
【化２０】
0005092399.tif 000021
【０１４１】
参考例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学（株）製）２ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物）４．０ｇおよびトリメチロールプロパントリアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）１．０ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１７０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４２】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（Ｉ）９．９１ｇ（０．０３５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを２．５ｇ、エポキシエステル３０００Ａ（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）４．８ｇ、イソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）３．２ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、およびビニルトリメトキシシラン１ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール１０ｇに溶解させてネガ感光性ポリイミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４３】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマーの粉体１０ｇ、光重合開始剤のＮ−フェニルグリシンを１．０ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルを１．５ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）０．３ｇ、Ｍ−１１０（商品名、東亞合成（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）２．７ｇおよびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）２．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１５０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４４】
実施例３
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）製）０．３ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物）８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）２ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４５】
実施例４
実施例３で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン ３ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学（株）製）１．５ｇ、着色剤のＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ（商品名、オリエント化学工業（株）製）０．１ｇ、着色剤のＣＶＬ（商品名、保土谷化学工業（株）製）０．２ｇ、ＢＰ−４ＥＡ（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）１ｇおよびイソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化
合物）４ｇを乳酸エチル１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２００℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４６】
実施例５
実施例２で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム １ｇ、熱架橋性化合物ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．７ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、エポキシエステル３００２Ａ（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）４．５ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）０．５ｇをγ−ブチロラクトン１２ｇおよびシクロペンタノン８ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２１０℃で３０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４７】
実施例６
実施例２で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤のＮ−フェニルグリシンを１．０ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルを１．５ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）０．３ｇ、Ｍ−１１０（商品名、東亞合成（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）１．５ｇおよびイソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）３．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１５０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４８】
実施例７
実施例３で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物）４．７５ｇおよびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）０．２５ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１４９】
実施例８
参考例１で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム０．５ｇ、熱架橋性化合物のＢ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）０．８ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２．５ｇ、Ａ−ＢＰＥ−２０（商品名、新中村化学（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）２．８ｇ、イソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）０．８ｇおよびトリメチロールプロパントリアクリレート（不飽和結合含有
重合性化合物）０．４ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で３０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５０】
実施例９
実施例１で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを０．５ｇ、熱架橋性化合物のＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学（株）製）２．５ｇ、Ａ−ＢＰＥ−２０（商品名、新中村化学（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）２．０ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）１．２ｇおよびＮ−ビニルカプロラクタム（不飽和結合含有重合性化合物）０．８ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で３０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５１】
実施例１０
実施例２で得られたポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム １ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、ＢＰ−４ＥＡ（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）４．５ｇおよびイソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）０．５ｇをγ−ブチロラクトン１２ｇおよびシクロペンタノン８ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２１０℃で３０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５２】
参考例２
不飽和結合含有重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０とトリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにＰＤＢＥ−４５０Ａ（商品名、日本油脂（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）を用いる以外は参考例１と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２００℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５３】
実施例１１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー粉体８．５ｇ、参考例１で得られたポリマー粉体１．５ｇ、光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル（株）製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ ２ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）４ｇおよびイソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）１ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１７０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５４】
実施例１２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー粉体５ｇ、実施例４で得られたポリマー粉体５ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、Ａ−ＢＰＥ−２０（商品名、新中村化学（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）４ｇおよびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）６ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５５】
実施例１３
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で７時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られ
たポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇ、実施例４で得られたポリマー粉体５ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、エポキシエステル３０００Ａ（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）７ｇおよびイソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５６】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリイミド前駆体ポリマー粉体の沈殿をろ過で得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリイミド前駆体ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリイミド前駆体ポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。このようにして得られたポリイミド前駆体ポリマー１０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ  ２ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（不飽和結合含有重合性化合物）５ｇをγ−ブチロラクトン１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＰを得た。得られたワニスＰを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１７０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。【０１５７】
比較例２
不飽和結合含有重合性化合物としてＭ−１１０とジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの代わりに３ＥＧ（商品名、共栄社（株）製）５．４ｇを用いる以外は実施例２と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＱを得た。得られたワニスＱを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５８】
比較例３
不飽和結合含有重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０の代わりにＡ−ＢＰＥ−３０（新中村化学（株）製）を用いる以外は実施例３と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニ
スＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１５９】
比較例４
不飽和結合含有重合性化合物としてＢＰ−４ＥＡの代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート、イソボルニルアクリレートの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いる以外は実施例４と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＳを得た。得られたワニスＳを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２００℃で６０分熱処理を行い、ワニスＳのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１６０】
比較例５
不飽和結合含有重合性化合物としてＢＰ−４ＥＡとイソボルニルアクリレートの代わりにＴＣＤ−１０ＥＯ−ＤＭ（商品名、新中村化学（株）製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）を用いる以外は実施例１０と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＴを得た。得られたワニスＴを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２００℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１６１】
比較例６
不飽和結合含有重合性化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０の代わりに３ＥＧ、ジメチロールシクロデカントリアクリレートの代わりにイソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）を用いる以外は実施例１２と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＵを得た。得られたワニスＵを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２００℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１６２】
比較例７
１０００ｍｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１００ｇ仕込み、オイルバス中で８０℃に保ち、窒素シール、攪拌を行いながら、メタクリル酸メチル（和光純薬製）４０．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、メタクリル酸２５．８３ｇ（０．３ｍｏｌ）ｇおよびＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合したものを、滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。そして、４時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し、重合を完了した。この様にして得られた非光重合性のポリマーに、イソプロピルアルコールを１０ｇ添加した後、７５℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル４２．６５ｇ（０．３ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを添加し、３時間反応させた。得られた光重合性の反応性を含有するポリマー溶液を、ｎ−ヘキサン１Ｌ中に投入し、沈殿物をろ過し、得られた固体を、真空下、４０℃で２４時間乾燥し、光重合性の反応性を有するポリマー固体１２０ｇを得た。メタクリル酸グリシジルの反応率は、反応前後のポリマー酸価の変化から求めたところ７０％であった。したがって付加量は０．７３モル当量であった。【０１６３】
このようにして得られたポリマー固体に、光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学（株）製）２ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物）４．０ｇおよびトリメチロールプロパントリアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）１．０ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性組成物のワニスＷを得た。得られたワニスＷを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および２１０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
【０１６４】
比較例８
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、アニリン（和光純薬（株）製）６．９８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体について、まず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学（株）製）２ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物）４．０ｇおよびジメチロールトリシクロデカンジリアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）１．０ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＸを得た。得られたワニスＸを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１７０℃で６０分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。【０１６５】
比較例９
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含ジアミン化合物（III）４９．５７ｇ（０．０８２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過し、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近および１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体について、まず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを２．５ｇ、エポキシエステル３０００Ａ（商品名、共栄社（株）製、不飽和結合含有重合性化合物）４．８ｇ、イソボルニルアクリレート（不飽和結合含有重合性化合物）３．２ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇおよびビニルトリメトキシシラン１ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール１０ｇに溶解させてネガ感光性ポリイミド組成物のワニスＹを得た。得られたワニスＹを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像および１８０℃で６０分熱処理を行って、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。【０１６６】
参考例１、２、実施例１〜１３、比較例１〜９における感光性樹脂組成物の組成について以下の表１〜３に示した。参考例１、２、実施例１〜１３、比較例１〜９に用いたポリイミドおよび（ｂ１）不飽和結合含有重合性化合物について、一般式（１）〜（５）で表した際のｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，αおよびβの値について、以下の表４に示した。また、参考例１、２、実施例１〜１３、比較例１〜９における評価結果について、以下の表５および６に示した。
【０１６７】
【表１】
0005092399.tif 000022
【０１６８】
【表２】
0005092399.tif 000023
【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
【表５】
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【０１７２】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能であり、高温加熱処理によりポリマーをイミド化する必要がなく、かつ、パターン加工性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、優れた耐熱性、強度および伸度を有する耐熱性樹脂組成物被膜を形成することができる。【０１７４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜、有機電界発光素子を用いた表示装置の基板上の電極の保護絶縁膜などの用途に用いることができる。