(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのナノ細孔を含む膜を製造する方法であって、
ａ）第１および第２の対向する面を含む支持体材料を準備する工程と、
ｂ）コロイド粒子を前記支持体材料の前記第１面上に堆積する工程と、
ｃ）膜を前記コロイド粒子の上に堆積する工程と、
前記コロイド粒子は、それによって前記膜の少なくとも１つのナノ細孔のための鋳型としての機能を果たし、
ｄ）前記コロイド粒子を前記膜から除去する工程と、
ｅ）前記支持体材料の前記第２面を保護材料で覆う工程と、
ｆ）フォトリソグラフィーを用いて前記保護材料の少なくとも一部を除去し、それによって前記支持体材料の露出部分を提供する工程と、
ｇ）前記膜が露出されるまで、前記支持体材料の前記露出部分内の前記支持体材料をエッチングする工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記膜が窒化シリコンまたは酸化シリコンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体材料がシリコンまたはゲルマニウムを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記保護材料が窒化シリコンまたは酸化シリコンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コロイド粒子がポリスチレン、ＳｉＯ２のような酸化物、あるいはＡｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２のような酸化金属から作られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コロイド粒子が約３〜３０００ｎｍの寸法を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膜がクロム、金、ニッケル、またはアルミニウムを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が、コロイドリソグラフィーで使用される前記粒子の直径の５０％以下である厚さを有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コロイド粒子が、接着剤または化学的エッチングで前記膜から除去される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造される膜。
【請求項１１】
少なくとも１つのナノ細孔を含む膜を製造する方法であって、
ａ）第１および第２の対向する面を含む第１材料を準備する工程と、
ｂ）ポリスチレン、ＳｉＯ２のような酸化物、あるいはＡｌ２Ｏ３のような酸化金属から作られるコロイド粒子を前記第１材料の前記第１面上に堆積する工程と、
ｃ）膜を前記コロイド粒子に堆積する工程と、
前記膜は、前記コロイド粒子の直径の半分以下である厚さを有し、
前記コロイド粒子は、それによって前記膜の少なくとも１つのナノ細孔のための鋳型としての機能を果たし、
ｄ）前記コロイド粒子を接着剤または化学的エッチングにより前記膜から除去する工程と、
ｅ）少なくとも１つのナノ細孔が形成されるように、前記第１材料をエッチングする工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
前記第１材料の前記エッチングが、前記第１材料の前記第１面で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１材料の前記エッチングが、前記第１材料の前記第２面で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１材料をエッチングする前に、前記第１材料の前記第２面を保護材料で覆う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１材料を前記保護材料で覆う後に、フォトリソグラフィーを用いて前記保護材料の少なくとも一部を除去して、その後に少なくとも１つのナノ細孔が形成されるように、前記第１材料をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１材料が第１材料層および第２材料層を含み、前記第１材料層は窒化シリコンまたは酸化シリコンの群から選択されることを特徴とする請求項１１、１２、または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１材料の追加エッチングが前記第１材料の前記第２面から行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜が、前記コロイド粒子の直径の半分以下である厚さで施されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コロイド粒子が、接着剤、化学的エッチングなどを用いて前記膜から除去されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ細孔膜、かかるナノ細孔膜を作る方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
体液中の分子の分離は臨床診断および病気治療法において重要な基本的手順であり、溶質分離用の最も基本的な装置は多孔質膜フィルターである。従って、フィルター技術の画期的な進歩は健康の多くの領域に影響を与える可能性がある。
【０００３】
ウイルスおよびバクテリアのようなナノ寸法物体を捕まえることができるフィルターは、空気および水清浄装置において非常に重要である。かかる空気フィルタリングは、例えば、戦争またはテロ攻撃で使用される大量破壊の生物および化学兵器から護るために、航空機および軍用装置で使用される。空気に加えて、水および液体のナノ寸法汚染からの効率的なフィルタリングは同じく重要である。まず第一に、これは開発途上国において飲んでも安全な水源を増やすだろうが、またヒト血清を含む他の液体からＨＩＶのようなウイルスを濾過して除去することに向けられる研究開発効果もある。
【０００４】
典型的なフィルター材料はプラスチックまたはセルロース高分子の織基材として作られる。このようにして製造したフィルターは細孔の大きさの広い分布を自然に含み、最小の細孔は濾液の小さい分子で徐々に詰まることになる。小さい細孔の豊富さおよび大きいフィルター厚さは、膜フィルターを横切る流れに対する抵抗の２つの主要因である（非特許文献１）。さらに、かかるフィルターは熱的環境（通常２００℃を超える温度で劣化）または化学的環境（強い溶媒、酸、または塩基によって影響を受ける）に対して非常に小さな抵抗性しか示さない。
【０００５】
ナノテクノロジーの最近の進歩は、直径数ナノメータまでの高密度および高精度の細孔寸法を有する非常に薄いフィルター膜の製造を可能にする。しかしながら、かかる製造は非常に高価な装置（例えば、電子ビームリソグラフィーまたは集束イオンビーム穴あけ）を伴い、多数のナノ細孔を製造する必要がある場合に非常に非効率である。何故なら、それらは順次処理に基づいているからである（１つのナノ細孔は別のナノ細孔後に製造しなければならない）。
【０００６】
特許文献１は多孔質ナノスケール膜の製造プロセスを開示している。最終工程で、複数の間隔を置いて配置されたナノ細孔は酸化膜マスクの除去によって形成される。しかしながら、この特許で開示の製造されるナノ細孔は、特により大きい細孔（＞２０ｎｍ）の場合に、ナノ細孔は比較的低密度かつ寸法分布が広い。
【０００７】
本発明は極薄ナノスケール膜、それらの膜を作る方法、ならびに、バイオセンサー、薬物送達システム、小さい分子および生体分子のふるい、分離、および浄化、空気および水のフィルタリング、及び燃料電池膜における使用方法に関する。
【特許文献１】米国特許出願第１１／４１４，９９１号明細書
【非特許文献１】トン（Ｔｏｎｇ）ら著「窒化シリコンナノシーブ膜」、ナノレターズ（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）４：２８３−２８７（２００４年）
【非特許文献２】セウンマン・ヤン（Ｓｅｕｎｇ-Ｍａｎ  Ｙａｎｇ）、ダエジェウン・チョイ（Ｄａｅ-Ｇｅｕｎ  Ｃｈｏｉ）、サラ・キム（Ｓａｒａｈ  Ｋｉｍ）、およびヒュン・キュン・ユー（Ｈｙｕｎｇ  Ｋｙｕｎ  Ｙｕ）著「コロイドリソグラフィーによるナノ機械加工」、スモール（Ｓｍａｌｌ）２００６年、２月、Ｎｏ．４、４５８−４７５
【発明の開示】
【０００８】
現在、ナノ細孔を備える非常に薄いフィルター膜の製造は、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）または集束イオンビームリソグラフィー（ＦＩＢ）に基づくナノスケールの順次処理と組み合わせたミクロンスケール（フォトリソグラフィー）の並行処理を用いて通常実行される。しかしながら、この種の製造はＥＢＬおよびＦＩＢ機械のコスト高に起因して高価であり、また多数のナノ細孔を製造する必要がある場合に非常に非効率である。何故なら、それらは順次処理に基づいているからである（すなわち、１つのナノ細孔は別のナノ細孔後に製造しなければならない）。
【０００９】
驚いたことに、我々は、ナノ細孔を備える非常に薄い膜が高価な装置を使用せずに短時間で大規模に製造され得ることを発見した。この新しいプロセスは従来のフォトリソグラフィーをコロイドナノリソグラフィーと組み合わせる。このように、ナノ細孔の製造は並行して行われる。すなわち、膜のすべてのナノ細孔は同時に生成される。結果として生じる膜の細孔は狭い寸法分布を有し、制御された平均細孔間間隔でランダムに配置される。さらに、細孔間距離は変化をほとんど示さない。
【００１０】
本発明のプロセスでは、個々のプロセス工程は個々の順序で実行されるとよいことを理解する必要がある。例えば、無傷の支持体膜を製造するのに用いるフォトリソグラフィー工程は、ナノ細孔を生成するのに用いるコロイドリソグラフィーの工程より前に行われるとよい。あるいは、コロイドリソグラフィーの工程はフォトリソグラフィーの工程の前に行われるとよい。
【００１１】
フォトリソグラフィーが当業者に周知であるのに対して、コロイドリソグラフィー技術はよく知られていない。コロイドリソグラフィー（ＣＬ）の原理およびさまざまな変形はヤン（Ｙａｎｇ）らによって精査されている（非特許文献２）。支持された膜内にナノ細孔を鋳型にするのにＣＬを用いる場合は、細孔寸法分布を広げまた膜の機械的強度を小さくする、横方向に連結するナノ細孔の形成を回避するため、コロイド粒子が表面上でまばらである、すなわち互いに接触しないことが重要である。従って、ＣＬの特別バージョンだけを、この特許出願を通じて理解されるように、以下に述べる。
【００１２】
コロイドリソグラフィー（ＣＬ）
コロイドリソグラフィーは、荷電コロイド粒子の反対電荷の表面への静電自己集合に基づいている。これを図１ａに示す。表面の帯電は、単一または複数の高分子電解質を表面の上に吸着させ、それにより求引する反対電荷がコロイド溶液に面するようにすることによって制御可能である。同極電荷のコロイド粒子間の静電反発力は吸着された粒子間に特徴的な間隔を生じる。反発相互作用はコロイド溶液に反対電荷のイオンを注入することによって減らすことが可能であり、これは吸着粒子間により短い粒子間距離を生じるだろう。これを図１ｂに示す。コロイドリソグラフィーに使用可能な典型的な材料は、コロイド粒子および高分子電解質である。
【００１３】
コロイド粒子の例は単分散ポリスチレン（ＰＳ）球およびシリカコロイドを含む。単分散ポリスチレン（ＰＳ）球は約２０ｎｍ〜数μｍの寸法で市販されており、例えば米国オレゴン州のインターフェーシャル・ダイナミックス社（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入することができる。シリカコロイドは数ｎｍ以上の直径で市販されており、例えばスエーデン、ボース（Ｂｏｈｕｓ）のエカ・ケミカルス（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から購入することができる。通常、コロイド粒子は水に懸濁する（１〜５重量％）。
【００１４】
高分子電解質は正または負に帯電し得る。正に帯電した高分子電解質は水酸化塩化アルミニウム（ＡＣＨ）（これはリハイス（Ｒｅｈｅｉｓ）から購入することができる）およびポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）（これはシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている）を含む。負に帯電した高分子電解質はポリ（４スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）であり、シグマアルドリッチから市販されている。通常、ＡＣＨ、ＰＤＤＡ、およびＰＳＳは水に溶解される（ＡＣＨについて５重量％、ＰＤＤＡおよびＰＳＳについて２重量％）。
【００１５】
コロイド粒子の電荷を遮蔽し、それにより荷電粒子間の静電反発力を弱める、イオンを導入するために、食塩がコロイド溶液に加えられ得る。例えば、塩化ナトリウムがコロイド溶液に加えられ得る。通常、食塩濃度は０〜５０ｍＭである。
【００１６】
典型的なコロイドリソグラフィーのシーケンスは次の通りである。
工程１（オプショナル）  基板の表面を帯電させる。
基板はコロイド粒子と違った反対符号の自然表面電荷を有するかもしれない。かかる場合には、それはすぐに工程２で使用されるかもしれない。さもなければ、帯電が弱過ぎるか、またはそれがコロイド粒子と同じ符号を有する場合は、表面は、所望の電荷（コロイド粒子と反対の電荷）を有する高分子電解質の単一層を吸着させ、または最後の層が所望の電荷符号を有するように、反対の電荷の電解質の複数の層（通常３層、例えば＜＋＞＜−＞＜＋＞の組み合わせ）を吸着させることによって帯電可能である。ＡＣＨ―ＰＳＳ―ＡＣＨの３層はここに述べるプロセスで使用された。堆積前に、基板の表面は酸素プラズマ（５０Ｗ、２５０ｍＴｏｒｒ、プラズマ・サーム・バッチトップ（Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  Ｂａｔｃｈｔｏｐ）ＶＩＩ  ＲＩＥ／ＰＥ  ９５Ｍ）で３０秒間洗浄された。各層の堆積は、表面を電解質溶液に３０秒間浸し、３０秒間水洗いし、そして窒素ブローまたは回転によって乾燥させることによって行われた。最終的な吸着高分子電解質層の厚さは通常１ｎｍ未満である。
工程２  コロイド粒子の溶液からの吸着
帯電した表面は負に帯電したＰＳナノ粒子（１％水溶液、１１０ｎｍ、硫酸塩ラテックス、インビトロゲン（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ）社供給）のコロイド溶液に２分間さらされ、次に１分間水洗いされた。
工程３（オプショナル）  粒子の固定化
高分子粒子の表面への付着を増加させるために、それらはその溶融温度を少し超える温度に加熱され得る。溶融温度が水の沸騰温度を超える場合は、それはより高い沸騰温度を有する液体、例えばエチレングリコールに置き換える必要がある。
工程４  表面を乾燥させる
表面は窒素ブローまたは回転によって乾燥された。粒子の変移または剥離を引き起こしかねない、乾燥プロセス中の表面張力を減らすために、乾燥前に水を表面張力が小さい液体、例えばメタノールに置き換えることができる。
工程５（オプショナル）  高分子電解質層の除去
有機化合物は弱い酸素プラズマまたは紫外オゾン処理によって表面から除去することができる。
【００１７】
第１実施形態では、本発明は少なくとも１つのナノ細孔を含む膜を製造する方法を提供し、前記方法は、
ａ）第１および第２反対面を含む支持体材料を準備する工程と、
ｂ）コロイド粒子を前記支持体材料の前記第１面に堆積する工程と、
ｃ）膜を前記コロイド粒子に堆積する工程であって、それによって前記コロイド粒子は膜の少なくとも１つのナノ細孔のための鋳型としての機能を果たす工程と、
ｄ）前記コロイド粒子を前記コロイド膜から除去する工程と、
ｅ）前記支持体材料の前記第２面を保護材料で覆う工程と、
ｆ）フォトリソグラフィーを用いて前記保護材料の少なくとも一部を除去し、それによって前記支持体材料の露出部分を提供する工程と、
ｇ）前記膜が露出されるまで、前記支持体材料の前記露出部分における前記支持体材料をエッチングするする工程と、
を含む。
【００１８】
第２実施形態では、本発明は本発明の第１実施形態による方法を提供し、そこでは工程は異なる順序で実行される。
【００１９】
第３実施形態では、本発明は本発明の第１または第２実施形態による方法を提供し、そこではナノ細孔は３〜３０００ｎｍである。
【００２０】
第４実施形態では、本発明は本発明の第１〜第３実施形態による方法を提供し、そこではナノ細孔は５〜３００ｎｍである。
【００２１】
第４実施形態では、本発明は本発明の第１〜第３実施形態による方法を提供し、そこではナノ細孔は３０〜３００ｎｍである。
【００２２】
第５実施形態では、本発明は本発明の第１〜第４実施形態による方法を提供し、そこではナノ細孔は８０〜１５０ｎｍである。
【００２３】
すべての実施形態は、前述または後述される本発明のその他の態様、実施形態、または特許請求の範囲と組み合されるとよい。
【００２４】
第６実施形態では、本発明は本発明の第１〜第５実施形態による方法を提供し、そこではナノ細孔は約１００ｎｍである。
【００２５】
第７実施形態では、本発明は本発明の第１〜第６実施形態による方法を提供し、そこでは薄膜は窒化シリコンまたは酸化シリコンを含む。
【００２６】
第８実施形態では、本発明は本発明の第１〜第７実施形態による方法を提供し、そこでは支持体材料はシリコンまたはゲルマニウムを含む。
【００２７】
第９実施形態では、本発明は本発明の第１〜第８実施形態による方法を提供し、そこではコロイド粒子はポリスチレン、ＳｉＯ２のような酸化物、またはＡｌ２Ｏ３のような酸化金属から作られる。
【００２８】
第１０実施形態では、本発明は本発明の第１〜第９実施形態による方法を提供し、そこではコロイド粒子は３〜３０００ｎｍの寸法を有する。
【００２９】
第１１実施形態では、本発明は本発明の第１〜第１０実施形態による方法を提供し、そこではコロイド粒子は５〜３００ｎｍの寸法を有する。
【００３０】
第１２実施形態では、本発明は本発明の第１〜第１１実施形態による方法を提供し、そこではコロイド粒子は３０〜３００ｎｍの寸法を有する。
【００３１】
第１３実施形態では、本発明は本発明の第１〜第１２実施形態による方法を提供し、そこではコロイド粒子は８０〜１５０ｎｍの寸法を有する。
【００３２】
第１４実施形態では、本発明は本発明の第１〜第１３実施形態による方法を提供し、そこではコロイド粒子は約１００ｎｍの寸法を有する。
【００３３】
第１５実施形態では、本発明は本発明の第１〜第１４実施形態による方法を提供し、そこでは膜の厚さは１００ｎｍ以下である。
【００３４】
第１６実施形態では、本発明は本発明の第１〜第１５実施形態による方法を提供し、そこでは膜の厚さは３０〜１００ｎｍである。
【００３５】
さらなる実施形態では、本発明は前述の実施形態のいずれかによる方法を提供し、そこでは膜はクロム、金、またはニッケルを含む。
【００３６】
さらなる実施形態では、本発明は前述の実施形態のいずれかによる方法を提供し、そこではクロム、金、またはニッケルの膜はコロイドリソグラフィーで使用される粒子の直径以下の厚さを有する。
【００３７】
さらなる実施形態では、本発明は前述の実施形態のいずれかによる方法を提供し、そこではクロム、金、またはニッケルの膜はコロイドリソグラフィーで使用される粒子の直径の約１／３である厚さを有する。
【００３８】
さらなる実施形態では、本発明は前述の実施形態のいずれかによる方法を提供し、そこではクロム、金、またはニッケルの膜はコロイドリソグラフィーで使用される粒子の直径の約５０％である厚さを有する。
【００３９】
さらなる実施形態では、本発明は前述の実施形態のいずれかによる方法を提供し、そこではコロイド粒子は、スコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）テープまたは膠を除いた接着テープのような接着剤で、あるいは化学的エッチングで除去される。
【００４０】
さらなる実施形態では、本発明は前述または後述の実施形態のいずれかによって製造される膜を提供する。
【００４１】
さらなる実施形態では、本発明は窒化シリコンまたは酸化シリコンを含む膜を提供し、そこでは前記膜は１００ｎｍ以下の厚さを有し、無作為に配置され、かつ狭い寸法分布を有する、少なくとも１つのナノ細孔を含む。
【００４２】
さらに別の実施形態では、本発明は前述または後述の実施形態のいずれかによる膜を提供し、そこでは前記膜はシリコンまたはゲルマニウム上に支持される。
【００４３】
前述または後述のすべての実施形態は、前述または後述される本発明のその他の態様、実施形態、または特許請求の範囲と組み合されてもよい。
【００４４】
本発明のさらなる態様では、薬物送達システムにおいて、小さい分子または生体分子のふるい、分離、または浄化のために、かつ空気または水の微生物、バクテリア、またはウイルスからのフィルタリングのために、あるいは燃料電池膜において、バイオセンサーとしての前述の実施形態のいずれかによる膜の使用が提供される。
【００４５】
本発明のさらなる態様では、薬物送達システムにおいて、小さい分子または生体分子のふるい、分離、または浄化のために、かつ空気または水の微生物、バクテリア、またはウイルスからのフィルタリングのために、あるいは燃料電池膜において、バイオセンサーとしての前述の実施形態のいずれかによって製造される膜の使用が提供される。
【００４６】
上述の実施形態は、前述または後述される本発明のその他の態様、実施形態、または特許請求の範囲と組み合されてもよい。
【００４７】
膜におけるナノ細孔の製造方法
本発明の膜は以下の方法で説明するように作られてもよい。しかしながら、本発明はこれらの方法に限定されない。
【００４８】
方法１
方法１が以下に説明され、図２に示される。
【００４９】
工程１  支持体（１）（例えばシリコンウエハー）の１つの面（上面）上へのコロイド粒子（２）の吸着
単結晶シリコン（１００）またはシリコン（１１０）ウエハーは、その平面性、マイクロエレクトロニクス技術との適合性、および確立した微細加工処理の可用性によって支持体材料として好ましい。シリコンウエハーは、ＲＣＡ−１（すなわち、体積割合１：１：５のＨ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ中で８０℃、１０分間）クリーニング、ＳｉＯ２を除去するための２％ＨＦへの３０秒間の浸漬、およびＲＣＡ−２（すなわち、体積割合１：１：５のＨ２Ｏ２：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ中で８０℃、１０分間）クリーニングシーケンスによって洗浄される必要がある。ＣＬは上述のように実行される。
【００５０】
工程１ａ（オプショナル）  コロイド粒子寸法を化学的および／または物理的エッチングによって減少させる。
吸着コロイド粒子は、化学的エッチング（例えばオゾンによる）または物理的エッチング（例えばイオンスパッタリングによる）によって、あるいは両方の組み合わせ、例えば酸素プラズマ中の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって収縮され得る。
【００５１】
工程２  支持体（１）（片面または両面）およびコロイド粒子（２）を膜材料（５）（例えばＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２）によって覆う。  膜材料は下方の支持体材料よりも化学的および／または物理的エッチングに耐えることが好ましい。コーティングの厚さはコロイド粒子の直径の５０％より大きくてはならず、好ましくは粒子の直径の１／３より大きくてはならない。
【００５２】
Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２は、その高い機械的強度および溶媒、塩基、およびほとんどの酸による化学的腐食に対する高い不活性／耐性によって、好ましい材料である。これらの材料は電子産業で広く使用されており、これらの材料の膜を堆積する確立した方法、例えば低圧化学蒸着（ＬＰ−ＣＶＤ）、プラズマ支援化学蒸着（ＰＡ−ＣＶＤ）、イオンスパッタリングまたは電子ビーム誘起物理蒸着などがある。
【００５３】
コーティングは材料の異方性堆積によって行われることが好ましい。堆積角度に応じて（表面に垂直に、またはある傾きで）、さまざまな形状の粒子の下の陰部位が生成されることになる。垂直な堆積は丸い陰部位を生じる傾斜した堆積は楕円形の陰部位を生じることになる。
【００５４】
工程３  被覆されたコロイド粒子（２）を支持体（１）から除去して、各コロイド粒子の下の陰部位に膜材料の穴（６）を生じる。
粒子の除去は、膜（５）および支持体材料（１）が破壊されないように実行する必要がある。それは次のように実行される。
ａ）粒子がテープに粘着し、除去されるテープとともに表面からはがれるように、スコッチテープを施し、除去する。
ｂ）粒子がテープに粘着し、除去されるテープとともに表面からはがれるように、接着剤不使用の接着テープ（例えばポリジメチルシロキサン［ＰＤＭＳ］ゴム）を施し、除去する。
ｃ）化学的エッチングまたは溶解、例えばアセトン中のＰＳ粒子。除去プロセスを促進するために超音波処理が使用可能である。
ｄ）イオンスパッタリング
ｅ）反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、例えば酸素プラズマ中で
ｆ）粘性液のスピンコーティングおよび除去
【００５５】
工程４（オプショナル）  支持体の片面だけが工程２で膜材料（５）によって覆われた場合は、またはこの材料が工程６で施される化学的または物理的エッチングに耐えない場合は、支持体材料よりも化学的および／または物理的エッチングにより耐える保護材料（７）（例えばＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２）で支持体（１）を覆う。
コーティングは工程２で述べたように実行することが可能であるが、コーティングの厚さはコロイド粒子の直径に限定されない。それは工程６のエッチングに耐えるのに十分な厚さであることが必要である。通常、それはシリコンのウェットエッチング用にはＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２、プラズマ中のシリコンのドライエッチング用には金属である（工程６の記述参照）。
【００５６】
工程５  指定された部位（８）（ウインドウ）の保護層を除去するために、フォトリソグラフィーを支持体の下面（コロイド粒子が工程２〜３で施され、除去された面の反対側の面）上に実行する。
【００５７】
フォトリソグラフィー工程は、通常、表面をフォトレジストによってコーティングする工程と、それを透明なパターン（ウインドウ）を有する不透明なマスクによって紫外光に露光させる工程と、現像液によって露光部位のフォトレジストを溶解する工程とから成る。このときフォトレジストはそれが溶解された以外のすべての部位で保護材料を覆っている。これら非被覆部位では、保護材料は化学的または物理的エッチングによって除去可能である。例えば、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４は緩衝ＨＦ酸によって、またはＣＦ４プラズマ中の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によってエッチングすることができる。
【００５８】
工程６  支持体の反対側で膜材料に達するまで、ウインドウ（８）を通して支持体材料をエッチングする。エッチングは新しいウインドウ９をもたらす。ウインドウ（８）および（９）は共に（１０）で示される（以下参照）。膜材料はウインドウを横切ってナノ構造膜を形成する。いまや膜は細孔（６ａ）を有する。
【００５９】
シリコンウエハーが支持体として使用される場合は、エッチングはウェット（ＫＯＨ、ＨＮＡ、ＴＭＡＨ、ＥＤＰ、ＡＧで）またはドライ（ガス、ＲＩＥプラズマで、またはイオンスパッタリングによって）であり得る。
【００６０】
単結晶シリコンのエッチングは等方性（すなわち、すべての方向で同じエッチング速度、例えばＨＮＡによるエッチング）、または異方性（選択的エッチング方向、例えばシリコン＜１００＞のＫＯＨエッチング）であり得る。異方性エッチングは、それがエッチングされるトレンチの形状および寸法のより良い制御を可能にし、これはまた最終的な膜の寸法および形状も決定するため、この事例の場合好ましい。エッチングされるトレンチの垂直壁を生じる等方性エッチングは、単一支持体上の複数の膜を最密充填するのに好ましいかもしれない。
【００６１】
エッチングされるトレンチの横方向の寸法は、形成される膜が機械的に安定であるようでなければならない。機械的強度はまた膜の厚さおよび材料特性にも依存する。１０〜５０００ｎｍの厚さのＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の場合は、支持位置におけるトレンチの幅は１０〜５０００μｍであり得る。
【００６２】
工程７（オプショナル）  必要に応じて、支持体の片面または両面から保護材料（７）を除去し、これにより開かれたナノ細孔（６ａ）を有する膜（５）が支持体に生成される。
【００６３】
除去は、化学的エッチングによって（例えばオゾンによって、または酸によって）、または物理的エッチングによって（例えばイオンスパッタリングによって）、または両方の組み合わせ、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって達成することができる。
【００６４】
工程８（オプショナル）  次によってナノ細孔（６ａ）の直径を小さくする。
ａ）電子衝撃
ｂ）イオン衝撃
ｃ）等方性材料堆積
【００６５】
ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４膜の場合は、ある運動エネルギーのイオンおよび電子による衝撃は、表面を移動させ、表面張力に起因してナノ細孔（６）に蓄積させる。
【００６６】
追加材料の膜への堆積はまた、それが細孔の内壁に堆積する場合は、ナノ細孔の収縮を引き起こすことができる。
【００６７】
工程９（オプショナル）  片面または両面への機能性コーティング（１１）によって膜をコーティングする。
【００６８】
さまざまな機能性コーティング（１１）が可能である。例えば、
ａ）光学活性コーティング
ｂ）導電コーティング
ｃ）誘電コーティング
ｄ）帯電コーティング
ｅ）非汚染コーティング
ｆ）化学活性コーティング
【００６９】
膜の異なる面およびナノ細孔の内壁は異なる材料で被覆可能である。
【００７０】
(注釈)
膜材料（工程１）、保護材料（工程４）、および／または細孔寸法を小さくする材料（工程８ｃ）は同一の材料、例えばＳｉ３Ｎ４であるかもしれない。この方法の制約は、工程２で画定される膜厚が工程１で使用されるコロイド粒子の直径よりも大きくてはいけない、さもなければ工程３は実行不可能になることである。しかし、膜厚は工程８ｃおよび工程９でさらに増大し得る。
【００７１】
(方法２)
方法２が以下に説明され、図３に示される。
【００７２】
工程１  支持体（１）（片面または両面）を膜材料（５）（例えばＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２）によって覆う。膜材料（５）は、下方の支持体材料（例えばシリコン）よりも化学的および／または物理的エッチング耐性を有することが好ましい。
【００７３】
工程２  支持体（１）（例えばシリコンウエハー）の１つの面（上面）上へのコロイド粒子（２）の吸着。
【００７４】
工程２ａ（オプショナル）  コロイド粒子寸法を化学的および／または物理的エッチングによって縮小する。
【００７５】
工程３  膜材料（５）よりも化学的および／または物理的エッチング耐性を有する保護材料（１２）（例えばクロムまたはニッケル）の層によって、支持体（１）およびコロイド粒子（２）を覆う。保護材料（１２）の厚さはコロイド粒子直径の５０％未満でなければならない。
【００７６】
コーティングは材料の異方性堆積によって行われることが好ましい。堆積角度に応じて（表面に垂直に、またはある傾きで）、粒子の下のさまざまな形状の陰部位が生成される。垂直な堆積は丸い陰部位を生じる。傾斜した堆積は楕円形の陰部位を生じる。
【００７７】
工程４  被覆されたコロイド粒子（２）を支持体から除去して、各コロイド粒子の下方の陰部位の保護材料（１２）に穴（６）を生じる。
【００７８】
工程５  膜を支持体材料に達するまで保護材料の穴を通してエッチングし、これによって、工程２で吸着されたコロイド粒子の位置および陰の形状に対応して穴（６）を膜材料に生じる。
【００７９】
工程６（オプショナル）  必要に応じて、保護材料（１２）を膜から除去する。
【００８０】
工程７（オプショナル）  支持体の片面だけが工程１で膜材料によって覆われた場合は、またはこの材料が工程９で施される化学的または物理的エッチングに耐性を有しない場合は、支持体材料よりも化学的および／または物理的エッチングに耐性を有する保護材料（７）（例えばＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２）で支持体を覆う。
【００８１】
工程８  指定された部位（８）（ウインドウ）の保護層を除去するために、フォトリソグラフィーを支持体の下面（コロイド粒子が工程２〜４で施され、除去された面の反対面）で実行する。
【００８２】
工程９  支持体（１）の反対側で膜材料（５）に達するまで、ウインドウを通して支持体材料（１）をエッチングする。エッチングは新しいウインドウ（９）をもたらす。ウインドウ（８）および（９）は共に（１９）で示される（以下参照）。膜材料（５）はウインドウを横切ってナノ構造膜を形成する。いまや膜（５）は細孔（６ａ）を有する。
【００８３】
工程１０（オプショナル）  必要に応じて、支持体（１）の片面または両面から保護材料を除去し、これにより開かれたナノ細孔（６ａ）を有する膜（５）が支持体に生成される。
【００８４】
工程１１（オプショナル）  次によってナノ細孔（６ａ）の直径を小さくする。
ａ）電子衝撃
ｂ）イオン衝撃
ｃ）材料堆積
【００８５】
工程１２（オプショナル）  片面または両面への機能性コーティング（１１）によって膜をコーティングする。
【００８６】
注釈
膜材料（工程１）、保護材料（７）（工程７）、および／または細孔寸法を小さくする材料（工程１１ｃ）は同一の材料、例えばＳｉ３Ｎ４であってもよい。この方法は工程１よりも多くの工程を有するが、膜の最大厚さは、方法１のようにコロイド粒子の直径によって限定されない。
【００８７】
（方法３）
方法３が以下に説明され、図４に示される。
【００８８】
工程１  支持される膜（５）の１つの面上へのコロイド粒子（２）の吸着。ウインドウ（１０）は初めからある。
【００８９】
工程１ａ（オプショナル）  コロイド粒子寸法を化学的および／または物理的エッチングによって小さくする。
【００９０】
工程２  膜材料（５）よりも化学的および／または物理的エッチングに耐性を有する保護材料（１２）（例えばクロムまたはニッケル）の層によって、支持体（１）およびコロイド粒子（２）を覆う。保護材料の厚さはコロイド粒子直径の５０％未満でなければならない。
【００９１】
コーティングは材料の異方性堆積によって行われることが好ましい。堆積角度に応じて（表面に垂直に、またはある傾きで）、粒子の下のさまざまな形状の陰部位が生成される。垂直な堆積は丸い陰部位を生じる。傾いた堆積は楕円形の陰部位を生じる。
【００９２】
工程３  被覆されたコロイド粒子（２）を支持体（１）から除去して、各コロイド粒子の下の陰部位の保護材料に穴（６）を生じる。
【００９３】
工程４  膜材料の細孔（６ａ）が工程１で吸着されたコロイド粒子（２）の位置および陰の形状に対応して形成されるまで、膜材料を保護材料（１２）の穴（６）を通してエッチングする。
【００９４】
工程５（オプショナル）  必要に応じて、保護材料（１２）を膜から除去する。
【００９５】
工程６（オプショナル）  次によってナノ細孔（６ａ）の直径を小さくする。
ａ）電子衝撃
ｂ）イオン衝撃
ｃ）材料堆積
【００９６】
工程７（オプショナル）  片面または両面への機能性コーティングによって細孔（６ａ）を含む膜（５）をコーティングする。
【００９７】
注釈
この方法は、ナノ細孔を製造するために、事前に加工された無傷の膜（例えば、市販のＴＥＭウインドウ）に適用することができる。
コロイド粒子の機械的除去がもろい膜をたやすく破壊するかもしれないので、工程３は重要な工程である。
【００９８】
定義（オプショナル）
次の定義は、特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲を通じて適用される。「細孔」は膜を貫通して延びる開口として定義され、すなわち、開口は膜の一つの面から他の面へおよぶ。対照的に、用語「穴」及び「凹み」は膜全体を貫通しない膜における開口を意味する。
【００９９】
用語「ナノ細孔」は、ナノメートル範囲の寸法を有する細孔として定義される。
【０１００】
用語「汚染」は、バクテリア、コロイド、酸化物、および水に浮かぶ破片のような不溶性材料の膜の表面への堆積として定義される。
【０１０１】
支持体材料はさまざまな形状を有することができる、例えばそれは平坦、丸い、曲がった、または方形であり得ることを理解すべきである。
【０１０２】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
（略語）
ＣＬ            コロイドリソグラフィー
ｎｍ            ナノメートル
ＰＳ            ポリスチレン
ＡＣＨ          水酸化塩化アルミニウム
ＰＤＤＡ        ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）
ＰＳＳ          ポリ（４スチレンスルホン酸ナトリウム）
ｍＭ            ミリモル
ＲＩＥ          反応性イオンエッチング
ＥＢＬ          電子ビームリソグラフィー
ＦＢＬ          集束イオンビームリソグラフィー
ｓ              秒
ＬＰ―ＣＶＤ    化学蒸着
ＰＡ―ＣＶＤ    プラズマ支援化学蒸着
ＰＤＭＳ        ポリジメチルシロキサン
ＫＯＨ          水酸化カリウム
ＨＮＡ          フッ酸、硝酸、および酢酸の混合物
ＴＭＡＨ        水酸化テトラメチルアンモニウム
ＥＤＰ          エチレン・ジアミン・ピロカテコール
ＡＧ            アミンガレート
ＴＥＭ          透過電子顕微鏡法
ＳＥＭ          走査電子顕微鏡法
ＲＤＦ          動径分布関数
【０１０３】
本発明はさらに次の実施例によって例示されるが、これに限定されない。
【０１０４】
（実施例）
ナノ細孔は工程６〜７を除外した処理方法３によってＳｉ３Ｎ４膜に製造された。
【０１０５】
最初に、膜表面は酸素プラズマで３０秒間処理された（５０Ｗ、２５０ｍＴｏｒｒ、プラズマ・サーム・バッチトップ（Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  Ｂａｔｃｈｔｏｐ）ＶＩＩ  ＲＩＥ／ＰＥ  ９５Ｍ））。次に、３重帯電層が次の工程によって堆積された。
１）膜を２％ＰＤＤＡ溶液に３０秒間浸漬し、流水で３０秒間洗い流し、そして３０００ｒｐｍで脱水する。
２）膜を２％ＰＳＳ溶液に３０秒間浸漬し、流水で３０秒間洗い流し、そして３０００ｒｐｍで脱水する。
３）膜を５％ＡＣＨ５％溶液に３０秒間浸漬し、流水で３０秒間洗い流し、そして３０００ｒｐｍで脱水する。
【０１０６】
工程１で、水に懸濁した単分散（１１０ｎｍ±５ｎｍ）ポリスチレン（ＰＳ）球（硫酸塩ラテックス、米国オレゴン州のインターフェーシャル・ダイナミックス社（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（０．２重量％）は膜上に供給され、２分間保持された。次に、ウエハーは流水で３０秒間洗い流され、窒素を吹き付けによって乾燥された。
【０１０７】
工程２で、電子ビーム蒸着（ＡＶＡＣ  ＨＶＣ−６００）によって１０ｎｍのクロムが堆積された。
【０１０８】
コ工程３で、ロイド粒子が、接着テープ（ＳＷＴ-１０、ニットースカジナビア（Ｎｉｔｔｏ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ）ＡＢ）を貼り付けることによって除去された。
【０１０９】
工程５で細孔が、プラズマエッチング（２．５分、１００Ｗ、２５ｍＴｏｒｒ、プラズマ・サーム・バッチトップ（Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  Ｂａｔｃｈｔｏｐ）ＶＩＩ  ＲＩＥ／ＰＥ  ９５Ｍ）を用いて、クロムによって保護されない部分の膜内にエッチングされた。
【０１１０】
工程６で、クロム層が、６重量％の硝酸および１６％の硝酸セリウムアンモニウムの混合物のウェットエッチングによって除去された。
【０１１１】
吸着粒子およびエッチングされたナノ細孔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ-６３０１Ｆ）によって撮像される。粒子寸法および分布は、個別粒子の領域、直径、および座標をカウントするために、ＩｍａｇｅＪ  ｖ１．４０（ＮＩＨ、米国）ソフトウェアを用いて分析された。
結果は粒子直径分布ヒストグラムによって示される。
ＲＩＥ／ＰＥ  ９５Ｍ））
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１ａ】荷電コロイド粒子の反対電荷を有する表面への静電自己集合に基づくコロイドリソグラフィーの説明図である。
【図１ｂ】吸着粒子間により短い粒子間距離を生じたコロイドリソグラフィーの説明図である。
【図２】本発明の膜におけるナノ細孔の製造方法１の説明図である
【図３】本発明の膜におけるナノ細孔の製造方法２の説明図である
【図４】本発明の膜におけるナノ細孔の製造方法３の説明図である
【図５】膜のさまざまな面における（ａ）コロイド粒子および（ｂ，ｃ）エッチングされたナノ細孔のＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【０１１３】
１    支持体
２    コロイド粒子
５    膜材料
６    穴
６ａ  細孔
７    保護材料
８    ウインドウ
９    ウインドウ
１０  ウインドウ
１１  機能性コーティング
１２  保護材料
【図１ａ】
0005042110.tif 000002
【図１ｂ】
0005042110.tif 000003
【図２】
0005042110.tif 000004
【図３】
0005042110.tif 000005
【図４】
0005042110.tif 000006
【図５】
0005042110.tif 000007