(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ｂ）との付加共重合により得られるシクロオレフィンコポリマーであって、数平均分子量が５００００〜１００００００であり、かつノルボルネン系化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位が前記コポリマー中の５５〜８０モル％であり、ガラス転移温度が１４０〜２００℃であるシクロオレフィンコポリマー。
【化１】
0005055176.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ’’および−Ｌ−ＣＮよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでＬは単結合または２価の連結基であり、Ｒ’’は水素原子または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ４はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物を形成することができる。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは前記官能性置換基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、官能性置換基が、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ’’および−Ｌ−ＣＮよりなる群から選ばれる官能性置換基である請求項１に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項３】
前記一般式（１）において、官能性置換基が−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’である請求項１または２に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項４】
前記Ｌが単結合または置換もしくは無置換メチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ’’がＣＨ３である請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項６】
前記非シクロオレフィンモノマー（Ａ）がエチレンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンコポリマーおよび液晶表示装置などに用いられるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物は、ナフサをクラッキングしたあとのＣ４〜Ｃ５留分に含まれるシクロペンタジエンとオレフィンから一段階で製造できる化合物であることから、大量製造がみこまれ、工業的な応用が求められていた。近年、このノルボルネンを主鎖に導入した種々の重合体が開発された。これらは、従来のポリオレフィンに比べ、百数十度のガラス転移点（Ｔｇ）という高耐熱性をしめすことから、種々の光学材料に用いられている。とくに、エチレンとノルボルネンを付加重合させるシクロオレフィンコポリマーは、耐熱性耐久性が求められる液晶ディスプレイの位相差フィルムに好適に用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、エチレンとノルボルネンからなるシクロオレフィンコポリマーは、他材料との密着性が悪いことが指摘される。このため、プラスチックや金属あるいは液晶ディスプレイの偏光板中の偏光子への密着性をもたせるため、このシクロオレフィンコポリマーにエステルなどの極性基を導入する極性基含有シクロオレフィンコポリマーの検討がなされている。しかしながら、Ｔｇが光学材料に必要なレベルに達しないという問題が生じている。これは、主に重合体の分子構造に起因する。
【０００４】
前期遷移金属錯体を触媒に用いる重合では、極性基含有ノルボルネンの導入量は高いが、分子量が高い重合体が得られない。例えば、チタン系の触媒では、５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの導入量は９０モル％あるものの、重合体の質量平均分子量は３万程度である。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）は１１０℃程度にとどまっている（特許文献２の実施例３、４参照）。
【０００５】
後期遷移金属錯体を触媒に用いる重合では、分子量が比較的高いものが得られるが、極性基含有ノルボルネンの導入量は低い。例えば、パラジウム系の触媒では、重合体の質量平均分子量は１０万弱まで伸びるが、５−ノルボルネン−２−イルアセテートの導入量は３５％程度である（特許文献３の実施例４参照）。後に、この触媒の学術的な検証が行われ、エチレンと重合する場合、極性基含有ノルボルネンの導入率は５０％以下であることが示唆されている（非特許文献１参照）。これらの重合体のＴｇの記載はないが、本発明の比較例から１２０℃程度が限界となる（本発明の比較例参照）。
【０００６】
一方、メチルアクリレートとノルボルネンとのラジカル重合でも、ノルボルネン含率のコントロールが困難であり、分子量が高くならない。例えば、特許文献４の実施例１では、質量平均分子量が１万未満であり、Ｔｇが１１０℃程度である。
【０００７】
エチレンを導入しない、すなわち極性基含有ノルボルネン付加重合体は、分子量が十分高いものが得られているが、Ｔｇが２５０℃を超えるため、成形加工がしにくい。また、フィルムの延伸が困難となる（特許文献５参照）。
【０００８】
したがって、極性基を導入したシクロオレフィンコポリマーは、分子量とノルボルネンユニットの導入率のコントロールが困難で、光学材料に好適な１４０〜２００℃のＴｇを達成した重合体が得られていない。
【特許文献１】特開２００７−０１０８６３号公報
【特許文献２】特許第３７１９３０８号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５３４号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６５４６号公報
【特許文献５】特表２００５−５２１７８５号公報
【非特許文献１】オルガノメタリックス２００７年２６巻２１０ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光学材料に好適なガラス転移点を有するシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーを用いてなる、生産性、表面性状の良好なフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ノルボルネン系化合物ユニットを５５〜８０モル％、数平均分子量を５００００以上とすることで、光学材料に好適な高いＴｇを有するシクロオレフィンコポリマーが得られることを見出した。さらに、このようなシクロオレフィンコポリマーをフィルムとした場合、そのフィルム生産における重要な因子である剥ぎ取り性が良好で、製膜したフィルムの面状は鮮やかであった。すなわち、液流延製膜に極めて適した素材であることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ｂ）との付加共重合により得られるシクロオレフィンコポリマーであって、数平均分子量が５００００〜１００００００であり、かつノルボルネン系化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位が前記コポリマー中の５５〜８０モル％であり、ガラス転移温度が１４０〜２００℃であるシクロオレフィンコポリマー。
【化２１】
0005055176.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ’’および−Ｌ−ＣＮよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでＬは単結合または２価の連結基であり、Ｒ’’は水素原子または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ４はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物を形成することができる。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは前記官能性置換基である。）
＜２＞
前記一般式（１）において、官能性置換基が、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ’’および−Ｌ−ＣＮよりなる群から選ばれる官能性置換基である＜１＞に記載のシクロオレフィンコポリマー。
＜３＞
前記一般式（１）において、官能性置換基が−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’である＜１＞または＜２＞に記載のシクロオレフィンコポリマー。
＜４＞
前記Ｌが単結合または置換もしくは無置換メチレンである＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
＜５＞
前記Ｒ’’がＣＨ３である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
＜６＞
前記非シクロオレフィンモノマー（Ａ）がエチレンである＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
本発明は上記＜１＞〜＜７＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記１〜６に記載の事項など）についても記載した。
１． エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ｂ）との付加共重合により得られるシクロオレフィンコポリマーであって、数平均分子量が５００００〜１００００００であり、かつノルボルネン系化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位が前記コポリマー中の５５〜８０モル％であるシクロオレフィンコポリマー。
【００１２】
【化１】
0005055176.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ’’および−Ｌ−ＣＮよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでＬは単結合または２価の連結基であり、Ｒ’’は水素原子または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ４はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは前記官能性置換基である。）
２．  前記一般式（１）において、官能性置換基が−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’または−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’である上記１記載のシクロオレフィンコポリマー。
３．  前記Ｌが単結合または置換もしくは無置換メチレンである上記１または２記載のシクロオレフィンコポリマー。
４．  前記Ｒ’’がＣＨ３である上記１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
５．  前記非シクロオレフィンモノマー（Ａ）がエチレンである上記１〜４のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学材料に好適なガラス転移点を有するシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーを用いてなる、生産性、表面性状の良好なフィルムを提供することができる。
なお、本発明でいう光学材料に好適なガラス転移点とは、例えば１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜２００℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般にシクロオレフィンコポリマーとは、エチレンなどの非シクロオレフィンモノマーとノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマーを付加共重合させたポリマーのことを意味する。本発明のシクロオレフィンコポリマーは、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）と少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ｂ）とを付加共重合させて得られる。
以下に（Ａ）、（Ｂ）を説明する。
【００１６】
［非シクロオレフィンモノマー（Ａ）］
非シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物である。ここで炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素原子数４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２のエチレンや、炭素原子数が３又は４の直鎖状α−オレフィンであるプロピレン又は１−ブテンが、本発明のコポリマーをフィルム状に成形した際の柔軟性の点で好ましく、特にエチレンが同様の理由で好ましい。上記のエチレン及びα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［ノルボルネン系化合物（Ｂ）］
ノルボルネン系化合物（Ｂ）は、以下の一般式（１）で表される。
【００１８】
【化２】
0005055176.tif 000004
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＲ’’、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ’’および−Ｌ−ＣＮよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでＬは単結合または２価の連結基であり、Ｒ’’は水素原子または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ４はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは前記官能性置換基である。）
【００２０】
ノルボルネン系化合物（Ｂ）は、シクロペンタジエンとオレフィンとのディールスアルダー反応で得られる。本発明では、製造原料の観点から、シクロペンタジエンと１置換オレフィンとのディールスアルダー反応生成物、すなわち一般式（１）でＲ１〜Ｒ４のうち、３つが水素で残りの一つが前述の官能性置換基であることが好ましい。
【００２１】
官能性置換基は、同様の観点から、汎用の置換オレフィンの官能基に由来することが好ましい。したがって、エステル基、アシル基、水酸基、などがさらに好ましく、エステル基、アシル基が最も好ましい。さらに具体的には、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’が好ましく、−Ｌ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３がさらに好ましく、これらのうちでＬが単結合かＣＨＣＨ３かＣＨ２であるものがもっとも好ましい。
【００２２】
ノルボルネン系化合物（Ｂ）は以下の化合物が具体的にあげられるが、これに限定されない。
【００２３】
【化３】
0005055176.tif 000005
【００２４】
これらのノルボルネン系化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［シクロオレフィンコポリマー］
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位と一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位とからなる付加共重合体である。ノルボルネン系化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位は、５５〜８０モル％から構成される。５５モル％未満であるとＴｇが１２０℃未満と低く、８０モル％を超えるとＴｇが２００℃超と高すぎる。その好ましいモル分率は、官能性置換基の種類に依存するが、柔軟性と耐熱性を考慮すると、５５〜７５モル％がさらに好ましく、５５〜７０モル％が最も好ましい。
【００２６】
本発明では、上記のノルボルネン系化合物（Ｂ）の他に、別なノルボルネン系化合物を含んでいてもよい。具体的には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどあげられるが、これらに限定されない。
【００２７】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、シクロオレフィンコポリマー中、５５〜８０モル％を占めるのが好ましく、５５〜７５モル％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明のシクロオレフィンコポリマーにおける共重合形式は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、ランダム形式、ブロック形式のいずれでも差し支えない。
【００２９】
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、例えば、有機金属錯体を触媒として、共重合することにより、製造できる。有機金属錯体としては、ＴｉやＺｒのような前期遷移金属錯体、とくにこれらのメタロセン系錯体、ＮｉやＰｄのような後期遷移金属錯体などがあげられる。さらにこれらに助触媒などを作用させるとよい。
【００３０】
その際、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）とノルボルネン系化合物の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。この共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、可塑剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
既存の手法で得られたシクロオレフィンコポリマーの官能基を変換する手法をとってもよい。たとえば、エチリデンノルボルネンとエチレンの共重合体を得た後に、残存する二重結合をハイドロボレーション等の官能基変換することができる。また、クロロメチルノルボルネンとエチレンの共重合体を得た後に、酢酸塩と反応させる手法もある。
【００３２】
本発明のシクロオレフィンコポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常５万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは５万〜２０万とし、質量平均分子量（Ｍｗ）を、通常１０万〜２００万、好ましくは１０万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万とするのが望ましい。また、分子量分布を、通常Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１０．０、好ましくは、１．１〜７．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０とするのが望ましい。ここで、Ｍｎが５００００未満であると、得られたシクロオレフィンコポリマーを用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、Ｍｎが１００万を超えると、シクロオレフィンコポリマーの溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、得られたシクロオレフィンコポリマーの成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００３３】
＜添加物＞
このような本発明で用いられるシクロオレフィンコポリマーには、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。また、シクロオレフィンコポリマーには、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕などが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部である。さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３６】
［シクロオレフィンコポリマーフィルム］
本発明のシクロオレフィンコポリマーフィルムは、上記シクロオレフィンコポリマーから成り、溶液製膜（溶剤キャスト法）もしくは溶融製膜により製造される。製造されたフィルムは、レターデーションを発現させるため、延伸されることが好ましい。
【００３７】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係るシクロオレフィンコポリマーを溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明に係るシクロオレフィンコポリマーを溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００３９】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜１０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００４０】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４１】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ１／２）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ１／２）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ１／２）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
【００４２】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その質量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の質量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００４３】
上記の混合溶媒を使用する際、本発明に係るシクロオレフィンコポリマーの良溶媒と貧溶媒とを組み合わせると、光拡散機能を有するフィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：樹脂）、（ＳＰ値：良溶媒）及び（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られるフィルムに光拡散機能を付与することができる。
【００４４】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【００４５】
樹脂溶液の調製において、シクロオレフィンコポリマーを溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【００４６】
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【００４７】
本発明のフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布して塗膜を形成し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【００４８】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【００４９】
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、本発明の光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【００５０】
上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。Ｒａの値が０．００１μｍ未満あるいは１００μｍを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μｍを超えることがあってもよい。
【００５１】
さらに、シクロオレフィンコポリマーの溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、本発明の光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【００５２】
具体的には、上記非相溶の樹脂を添加する場合には、シクロオレフィンコポリマーとの屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。上記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、上記粒子径が０．０１μｍ未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、上記粒子径が１，０００μｍを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００５３】
また、上記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明に係るシクロオレフィンコポリマー１００質量部に対し、通常は０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは１〜２５質量部である。添加量が０．００１質量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００質量部以上になると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【００５４】
一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
【００５５】
上記シクロオレフィンコポリマーと非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、上記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。
【００５６】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００５７】
また、フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０質量％以上であると、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００５８】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１質量％、好ましくは５〜０．１質量％、さらに好ましくは１〜０．１質量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００５９】
本発明のフィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍ以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【００６０】
本発明のフィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質なフィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
【００６１】
溶融製膜（押出成形法）としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
【００６２】
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
【００６３】
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性シクロオレフィンコポリマーの場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
【００６４】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【００６５】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【００６６】
溶融されたシクロオレフィンコポリマーは、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。  
【００６７】
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【００６８】
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが０．０５ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【００６９】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【００７０】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【００７１】
本発明のフィルムを溶融押出により製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。
【００７２】
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００（１／ｓｅｃ）、好ましくは２〜３５０（１／ｓｅｃ）、より好ましくは５〜２００（１／ｓｅｃ）である。押出時のせん断速度が１（１／ｓｅｃ）未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００（１／ｓｅｃ）を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【００７３】
溶融押出により得られた本発明のフィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
【００７４】
原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
【００７５】
［位相差フィルム］
本発明のフィルムは、透過光に位相差を与えるフィルム（以下、「位相差フィルム」という）であることが好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た本発明のフィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【００７６】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分である。二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００７７】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００７８】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常はは１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００７９】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００８０】
延伸加工を施さない本発明のフィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００８１】
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
【００８２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【００８３】
上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍである。
【００８４】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【００８５】
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。なお、値は波長５９０ｎｍでの測定値を示す。
【００８６】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００８７】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
【００８８】
本明細書において、Ｒｅλ、Ｒｔｈλは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅλはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
【００８９】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈλは算出される。
Ｒｔｈλは前記Ｒｅλを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００９０】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９１】
【数１】
0005055176.tif 000006
【００９２】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００９３】
【数２】
0005055176.tif 000007
【００９４】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈλは算出される。
Ｒｔｈλは前記Ｒｅλを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンコポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９５】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長４５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ４５０  と波長５９０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ５９０  の比で表される波長分散係数α（＝Ｒｅ４５０／Ｒｅ５９０）が１．０〜０．５、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあることが望ましい。
【００９６】
このＲｅλ／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±３０％以内、好ましくは±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、上記Ｒｅλ／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．１７〜０．３３、好ましくは０．２０〜０．３０、さらに好ましくは０．２３〜０．２８である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記Ｒｅλ／λの値が、０．３５〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．６０、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
【００９７】
本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィルムまた位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムまたは位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【００９８】
また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【００９９】
［透明導電層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有するフィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体からなる層を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明のフィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。
【０１００】
本発明のフィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
【０１０１】
透明導電層を有する本発明のフィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。透明導電層を有する本発明のフィルムと、偏光フィルムとの組合せ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明のフィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本発明のフィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明のフィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
【０１０２】
また、透明導電層を有する本発明のフィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
【０１０３】
［反射防止層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、反射防止層を有するフィルムであることも好ましい。すなわち、本発明のフィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーティングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１ｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
【０１０４】
また、反射防止層を有する本発明のフィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
【０１０５】
反射防止層を有する本発明のフィルムは、上記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
【０１０６】
［フィルムの用途］
本発明のフィルムは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、導光板など、環状オレフィン系重合体の用途として公知の用途へ好適に適用可能である。具体的には、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０８】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のように行った。
・ガラス転移温度：Ｔｇ  示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
【０１０９】
・分子量および分子量分布：  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用い、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０１１０】
・重合体分子構造：  超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重メチレンクロライド中で１ＨＮＭＲを測定した。
【０１１１】
・フィルムの作製および評価：ポリマーをそれぞれ以下の組成で混合した。
【０１１２】
シクロオレフィンコポリマー                          １００質量部
メチレンクロライド／メタノール（９２／８）          ３２０質量部
微粒子（二酸化ケイ素：一時粒子サイズ１５ｎｍ）      ０．１質量部
【０１１３】
これを加圧ろ過し、得られた透明ドープを、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、１５℃に保温したステンレス板（ＳＵＳ板）上に、ヨシミツ社製アプリケーターを用いて、流延製膜し（クリアランス７００μｍ）、２００秒を経過させ（剥離開始時間）、溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にフィルムを形成した後、幅２ｃｍのウェブを２００ｍｍ／秒の速度でＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定した。この際、２５℃、相対湿度６０％の無風化の環境で実施した。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、剥取荷重［ｇｆ／ｃｍ］で表した。また、この際にフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取り時のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算して求めた。
【０１１４】
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断し、その評価をＡ〜Ｄで実施した。
Ａ：剥ぎ段ムラは全く認められなかった。
Ｂ：剥ぎ段ムラが微かに認められたが実害はなかった。
Ｃ：剥ぎ段ムラが弱く認められ、問題が顕在するレベルである。
Ｄ：剥ぎ段ムラが全面に強く認められ、問題である。
【０１１５】
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【０１１６】
（比較例１：ＰＣ１の合成）
５−ノルボルネン−カルボクサアルデヒドＭ１（アルドリッチ社製）とメチルマグネシウムブロマイド（アルドリッチ社製）より、ジャーナルオブオーガニックケミストリー１９７６年４１巻１２２９ページを参考にして、Ｍ２を合成した。
【０１１７】
上記で得たＭ２  ２７６．４ｇ、ピリジン２４０ｍＬ、酢酸エチル４００ｍＬの混合物に、酢酸クロライド２３５．５ｇ、を滴下し、室温で一晩反応した。反応混合物を水／酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーションし、残存した液体を減圧蒸留（１００ｍｍＨｇ／１０２℃）した。無色透明のＭ３  ３２０．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．１％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率は７５／２５であった。
【０１１８】
【化４】
0005055176.tif 000008
【０１１９】
１Ｌオートクレーブに、トルエン３００ｍＬ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（アルドリッチ社製）８８ｍｇ、上記式Ｌの配位子（ケミカルコミュニケーション２００２年９６４ページを参照に合成した）７６ｍｇ、上記で得たＭ３  ９８ｇを密閉した。空隙をエチレンで置換し、エチレンで０．３ＭＰａに加圧した。内部温度９０℃とし、３時間反応させた。内部温度を室温に戻し、エチレンをパージした後、窒素バブリングを１０分間行った。内容物をメタノール３Ｌ中へ落とし、再沈殿したところ、固体ＰＣ１  ２７．３ｇを得た。
【０１２０】
得られたＰＣ１を上記の各種測定を行った。Ｍｗ＝１６６５００、Ｍｎ＝８１４００であった。１ＨＮＭＲ測定したところ、アセチル基に結合した炭素のメチン水素と他ピークの比較より、エチレン由来ユニット／Ｍ３由来ユニットのモル比率は、５４／４６であった。Ｔｇは１０２℃であった。フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１２１】
【化５】
0005055176.tif 000009
【０１２２】
（比較例２：ＰＣ２の合成）
Ｍ３  １３０．１ｇを反応容器に仕込み、トルエン５ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）３１ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）３２ｍｇ、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）１６６０ｍｇを反応容器に投入した。トルエン４８０ｍＬを加え、加熱を開始し９０℃で６時間３００ｒｐｍで攪拌した。得られた反応溶液にトルエン１４００ｍＬを添加し、これにメタノール４Ｌを２時間かけて滴下した。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。白色固体１１３ｇを得た。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１２３】
【化６】
0005055176.tif 000010
【０１２４】
（比較例３：ＰＣ３の合成）
Ｍ３を等モル量のノルボルネンカルボン酸メチル（東京化成社製を蒸留精製した：ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率は５０／５０）として、比較例１と同じ操作を行い、ＰＣ３を得た。１ＨＮＭＲ測定で組成比率をもとめたところ、ノルボルネンカルボン酸メチル由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は４６／５４であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１２５】
【化７】
0005055176.tif 000011
【０１２６】
（比較例４：ＰＣ４の合成）
Ｍ３を等モル量のノルボルネンカルボン酸メチル（比較例３と同じロット）として、比較例２と同じ操作を行い、ＰＣ４を得た。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１２７】
【化８】
0005055176.tif 000012
【０１２８】
（比較例５：ＰＣ５の合成）
Ｍ３を等モル量のノルボルネンイルアセテート（アルドリッチ社製を蒸留精製した：ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率は８０／２０）として、比較例１と同じ操作を行い、ＰＣ５を得た。１ＨＮＭＲ測定で組成比率をもとめたところ、ノルボルネンイルアセテート由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は４６／５４であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１２９】
【化９】
0005055176.tif 000013
【０１３０】
（比較例６：ＰＣ６の合成）
Ｍ３を等モル量のノルボルネンイルアセテート（比較例５とおなじロット）として、比較例２と同じ操作を行い、ＰＣ６を得た。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１３１】
【化１０】
0005055176.tif 000014
【０１３２】
（比較例７：ＰＣ７の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を精密蒸留に付して、無色透明なＭ４を得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率は８３／１７であった。
【０１３３】
【化１１】
0005055176.tif 000015
【０１３４】
Ｍ３を等モル量のＭ４として、比較例１と同じ操作を行い、ＰＣ７を得た。１ＨＮＭＲ測定で組成比率をもとめたところ、Ｍ４由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は４３／５７であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１３５】
【化１２】
0005055176.tif 000016
【０１３６】
（比較例８：ＰＣ８の合成）
Ｍ３を等モル量のＭ４として、比較例２と同じ操作を行い、ＰＣ８を得た。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１３７】
【化１３】
0005055176.tif 000017
【０１３８】
（実施例１：Ｐ１の合成）
下記錯体Ｃは、国際公開第０１／１９８７７号パンフレットとジャーナルオブオルガノメタリックケミストリー２００１年６２１号２６７ページを参考にして、合成した。
【０１３９】
【化１４】
0005055176.tif 000018
【０１４０】
フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、容器内にトルエン９００ｍＬ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（東京化成社製を単蒸留した）９３ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）を１００ｍＬを添加して、凍結脱気した後、エチレン１気圧でフローし、３０℃で１０分間攪拌した。これとは別に、シュレンク中にて１８０ｍｇの錯体Ｃをアルゴン雰囲気下トルエン２５ｍＬに溶解させた。この触媒溶液をフラスコに加えて重合を開始し、エチレンを１気圧でフローしたまま３０℃で１５分間重合した。その後、微量のメタノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して共重合体ｐ１を９８ｇ得た。１ＨＮＭＲ測定したところ、５ｐｐｍ付近のエチリデン基ピークの積分値とその他のピークの積分値の比較より、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のユニット／エチレン由来のユニットのモル分率は、５５／４５と算出した。
【０１４１】
このｐ１を、ポリマー２００６年４７巻５２０ページを参考に、ヒドロキシル化し、ポリマーｐ２を得た。１ＨＮＭＲを測定したところ、エチリデン基は消失していたところから、１００％の変換率でヒドロキシル化されたことを確認した。このｐ２をテトラヒドロフランに溶解させ、上記の手法と同様に過剰のピリジンと無水酢酸を用いて、アセチル化し、Ｐ１を得た。１ＨＮＭＲ測定で、比較例１と同様に、組成比率をもとめたところ、ｐ２由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は５５／４５であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。上記反応スキームを下記に示す。
【０１４２】
【化１５】
0005055176.tif 000019
【０１４３】
（実施例２：Ｐ２の合成）
５−エチリデン−２−ノルボルネン（東京化成社製を単蒸留した）１２０ｇとして、実施例１と同様に、重合を行い、そのあと、ヒドロキシル化、アセチル化を行い、Ｐ２を得た。１ＨＮＭＲ測定で組成比率をもとめたところ、ｐ２由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は６３／３７であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１４４】
（実施例３：Ｐ３の合成）
５−エチリデン−２−ノルボルネン（東京化成社製を単蒸留した）１３５ｇとして、実施例１と同様に、重合を行い、そのあと、ヒドロキシル化、アセチル化を行い、Ｐ３を得た。１ＨＮＭＲ測定で組成比率をもとめたところ、ｐ２由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は７５／２５であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。
【０１４５】
（実施例４：Ｐ４の合成）
テトラヘドロンケターズ１９８６年２７巻４９４５ページを参考に、下記モノマーＭ５を合成した。
【０１４６】
【化１６】
0005055176.tif 000020
【０１４７】
Ｍ５  １４１．８ｇとノルボルネンカルボン酸メチル（比較例３と同じロット）１０６．５ｇを反応容器に仕込み、トルエン５０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）６０９ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）６１７ｍｇ、塩化メチレン５０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）３２０５ｍｇを反応容器に投入した。トルエン１０００ｍＬを加え、加熱を開始し９０℃で６時間３００ｒｐｍで攪拌した。得られた反応溶液にトルエン１４００ｍＬを添加し、これにメタノール４Ｌを２時間かけて滴下した。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。ｐ３の白色固体１８２ｇを得た。
【０１４８】
このｐ３をマクロモレキュールス１９９５年２８巻５３９６ページを参考に、逆ディールスアルダー反応を行い、ｐ４を得た。１ＨＮＭＲを測定したところ、エチルエステル基が消失し、５〜６ｐｐｍにオレフィンピークが出現していたことから、ｐ４の構造を確認した。
【０１４９】
このｐ４  ５０ｇをトルエン５００ｍＬに溶かし、水添触媒ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３をｐ４に対して、５０ｍｇ仕込み、水素ガス圧１０ＭＰａとして、１６５℃で３時間反応した。反応終了後、過剰のメタノール中に沈殿させ、得られた白色固体を１２０℃で４時間真空乾燥した。Ｐ４を得た。１ＨＮＭＲ測定でオレフィンのピークは全て消失していた。組成比率をもとめたところ、ノルボルネンカルボン酸メチル由来のユニットとエチレン由来のユニットのモル分率は６５／３５であった。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇの測定、フィルムの作成評価を上記のように行い、結果を表１に示した。上記反応スキームを下記に示す。
【０１５０】
【化１７】
0005055176.tif 000021
【０１５１】
【表１】
0005055176.tif 000022
【０１５２】
上記結果から、従来の手法による、エチレン／極性基含有ノルボルネン共重合体は、その極性基含有ノルボルネンユニットは５０モル％以下の導入率であり、その結果に得られる重合体のＴｇはせいぜい１２０℃程度までである。これ以上の極性基含有ノルボルネンの導入はみこまれないことから、これ以上の大幅なＴｇ向上は見込まれないことが予想できる。一方、ノルボルネン付加重合体では、Ｔｇが高すぎる。
【０１５３】
上記の結果から明らかなように、本発明のシクロオレフィンコポリマーのＴｇは光学材料にとって好ましい領域であり、そのフィルムの剥ぎ取り性は良好で、フィルム面状も優れる。一方、比較例の重合体は、Ｔｇが光学材料にとって好ましい範囲になく、そのフィルムの剥ぎ取り性は劣り、フィルム面状も良好とはいえない。