(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤としてエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体１〜２０重量部、さらに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体０〜４０重量部、そしてさらに（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部あたり（ｅ）無機フィラー０〜３００重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物のモルフォロジーが、海−島−湖の多次構造を示し、かかる海相であるマトリックスを形成する成分が（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、分散相を形成する島相の成分が（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂であり、さらにその島相中に共存する湖相が（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であり、且つ、（ｄ）成分が１〜３５重量部含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物が、（ｅ）成分の無機フィラーを１〜２００重量部含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値。）が１〜１００００ポイズであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）成分がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して成る水添ブロック共重合体であり、且つ、かかる水添ブロック共重合体の構造がポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンであり数平均分子量が２００００〜３０００００であり、さらに結合スチレン量が１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（ｅ）成分の無機フィラーが、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ウィスカ、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバーであることを特徴とする請求項１または３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤としてエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体１〜２０重量部、さらに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体０〜４０重量部、そしてさらに（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部あたり（ｅ）無機フィラー０〜３００重量部からなることを特徴とする二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は靱性（衝撃強度）、ウェルド強度、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性および耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらにはリチウム金属電池、リチウムイオン電池（以下リチウム電池と略称する）、ポリマーイオン電池、ニッケル−水素電池、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池などの二次電池の電槽（容器）、二次電池を構成するシートまたはフィルム材料として好適に用いられる二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非強化のポリフェニレンスルフィドは、その結晶性に起因して流動特性が良好で耐熱性、耐水性に優れるため電子分野で利用されているが成形材料として、靱性（衝撃強度）に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）に利用することが困難である。
【０００３】
このためポリフェニレンスルフィドのこれらの欠点を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エラストマー等とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案されている。例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはポリフェニレンオキサイド類とポリフェニレンスルフィド類から成る成形性、難燃性に優れた樹脂組成物が提案されており、また、本出願人が提案した特開昭５８−２７７４０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性に優れた変性ブロック共重合体組成物が提案されており、さらに同様に本出願人が提案した特開昭５８−４０３５０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体およびエポキシ基含有重合体から成る耐衝撃性に優れた熱可塑性グラフト共重合体組成物がある。そして特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレーンサルファイドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性、成形加工性に優れたポリアリレーンサルファイド樹脂組成物が提案されており、特開昭５９−２０７９２１号公報にはポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンおよびエポキシ樹脂からなる耐衝撃性に優れた組成物が提案されており、さらに特開昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報には特定のポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。そしてさらに特開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５７号公報にも特定のポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンからなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物に関しては、その混和性改良を目的として、特開平０１−２６６１６０号公報および特開平０２−７５６５６号公報には、酸変性ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、特開平０１−２１３３５９号公報、特開平０１−２１３３６１号公報、特開平０２−８６６５２号公報、特開平０５−３３９５００号公報には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとグリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、さらに特開平０３−２０３５６号公報には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら先行技術に開示された組成物はポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【０００６】
さらに、特開平０９−１６１７３７号公報にはポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いた組成物が密閉型アルカリ二次電池の電槽用として利用できる旨の内容が開示されている。しかしながら、ここで開示されている組成物に関しても、分散相の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【０００７】
一方、材料の利用観点から見ると、移動機器用駆動電源、コンピューターのデーターバックアップ電源、太陽エネルギーの有効利用を目的とした太陽電池、さらには環境保護の観点から各種二次電池の用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所要電力を供給するために二次電池が多く使用されていることは周知であるが、更には、内燃機関の代わりに直接二次電池を駆動電源とする、いわゆる、電気自動車の開発が地球環境保護の観点より盛んに行われている。
【０００８】
このように、産業技術の発展に伴い二次電池の需要は益々増加する傾向にあり、二次電池は小型軽量化、大電気容量化の要請が高まっている。
【０００９】
このような二次電池は、電解液と電極を収納する電槽（容器）、電槽シートまたは電槽フィルムが不可欠であり、該電槽用樹脂材料に要求される主な特性としては、▲１▼電解液に対する耐性▲２▼長期安定性が挙げられる。
【００１０】
電解液に対する耐性としては、例えばアルカリ蓄電池ではアルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン電池では有機電解液［例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶質、プロピレンカーボネート／１，２−ジメトキシエタンが主成分の有機溶媒で構成して成る有機電解液］に対する耐性（自動車用途に用いられる場合は、更に耐油性などが要求される）、鉛蓄電池では酸に対する耐性が要求される。また、長期間にわたって電解液の性状を適正に維持する必要があり、例えば、アルカリ蓄電池では電槽内のアルカリ水溶液中の水分が電槽外へ透過すると性能が劣化したり、リチウムイオン電池では逆に外部から電槽内に水分が入り込むと有機溶液中のリチウム塩［例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウムなど］が分解して性能が劣化したりする。
【００１１】
さらに、長期間にわたって充電時または放電時の化学変化に伴う発熱、内圧上昇に耐えうる性能が要求される。
【００１２】
中でも密閉型二次電池においては、可能な限り小型・軽量で、且つ大電気容量、電池寿命が長いことが要求される。このため、密閉型二次電池の電槽は、薄肉時における靱性（衝撃強度、伸び）の付与が望まれ、且つ、充電時または放電時の発熱、内圧上昇などの過酷な条件に耐えうる耐熱性、耐熱クリープ性、熱時剛性に優れた樹脂材料が要求されており、電槽シート分野に於いても同様な性能が望まれている。
【００１３】
従来の二次電池の電槽用樹脂材料は、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されているが、ポリプロピレン樹脂は成形時の流動性、耐温水透過性（耐水蒸気透過性）、耐ガス透過性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形において、成形収縮率が大きかったり、剛性、特に高温時の剛性や耐熱クリープ性に劣る等の欠点をもっていた。一方、ＡＢＳ樹脂は、自動車用途において、ガソリン、オイル（例えばブレーキオイル、防錆剤）に対する耐性が十分でなく、さらには温水透過性、ガス透過性が高いため、長時間使用において電解質の性状を維持できなくなり、二次電池の生命である長時間電気容量確保が達成できなくなるなどの欠点を有している。これらの視点より、上記に挙げたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の先行技術で得られる組成物は二次電池電槽（容器、シート、フィルム）用材料として上記した要求性能を満たすものの、分散相の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の分散多次構造を制御し、靱性（衝撃強度）、ウェルド強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにあり、さらには二次電池用電槽材料（容器またはシート、フィルム）として長期間にわたって初期の電解質の性能を維持するために、靱性（衝撃強度）、ウェルド強度、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性に優れた二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物において、靱性（衝撃強度）およびウェルド強度に関し鋭意検討を重ねた結果、従来知られていないポリフェニレンスルフィドに関する構造を特定したポリフェニレンサルファイドを用いた樹脂組成物が、靱性を大幅に改良し、かつ、ウェルド強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を与え、さらには二次電池電槽（容器またはシート、フィルム）材料として利用できることを見いだし本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、
かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量部、ならびに（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤としてエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体１〜２０重量部、さらに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体０〜４０重量部、そしてさらに（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部あたり（ｅ）無機フィラー０〜３００重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する）は、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記抽出量の範囲は、ＰＰＳ中に比較的低分子量（約１０〜３０量体）の低いオリゴマーの存在が少ないことを意味するものである。該抽出量が上記上限値を超える場合は、得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性が劣り、得られる樹脂組成物のウェルド強度の改良が望めず、かつ靱性としての耐衝撃性の低下が著しく好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。さらに（ａ）成分のＰＰＳは、−ＳＸ基（ Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０μｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性が劣り、得られる樹脂組成物のウェルド強度の改良が望めず、かつ靱性としての耐衝撃性の低下が著しく好ましくない。ここで、−ＳＸ基の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
【００１８】
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００１９】
上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
【００２０】
本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値。）が１〜１００００ポイズの中から任意に選ぶことが出来、さらにＰＰＳの構造は、上記した特徴を示すものであれば直鎖状、分岐状のものいずれでも良く、中でも直鎖状のものがより好ましい。
【００２１】
つぎに本発明の樹脂組成物で供する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物おいて耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）、耐熱クリープ性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位（式１）：
【００２２】
【化１】
0004917211.tif 000002
【００２３】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００２４】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２５】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２６】
つぎに本発明の（ｃ）成分として用いる混和剤は、（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥを混合する際の乳化分散剤として作用し、特に（ａ）成分特有の構造である限定されたオリゴマー量、官能基（−ＳＸ基）量と有効な反応を呈し、その結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に優れた靱性および優れたウェルド強度を与える効果を奏するものである。
【００２７】
かかる（ｃ）混和剤としては、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体である。
【００２８】
ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレンモノマーと共重合可能なエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを除く他のモノマーであれば何ら問題なく使用でき、その割合が少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上含むことを意味するものである。
【００２９】
具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体。エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体などが挙げられる。
【００３０】
上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾニル基含有不飽和モノマーとしては、下記一般式（式２）：
【００３１】
【化２】
0004917211.tif 000003
【００３２】
（ここでＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基）である。）
【００３３】
この構造を示すビニルオキサゾリン化合物であり、中でもＲが水素原子またはメチル基を示す化合物が好ましい。その中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
【００３４】
これら、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、かかるスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。
【００３５】
また、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーは（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。かかる（ｃ）成分の共重合体に含まれるエポキシ基および／またはオキサゾニル基は、（ａ）成分のＰＰＳが含有する−ＳＸ基と化学的に有効な反応が起こり、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において有用な−ＳＸ基含有ＰＰＳとのグラフト体を形成するものと思われ、結果としてポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとを好ましく混合分散し、この有用なグラフト体形成が本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の効果である優れた靱性の付与およびウェルド強度の性能改良をもたらしている。したがって、かかる（ｃ）成分の共重合体のエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量が０．３重量％未満では（ａ）成分のＰＰＳとの好ましいグラフト化反応が進みにくく、本発明の樹脂組成物に好適な混合分散形態をもたらすことができず、靱性の付与およびウェルド強度の改善が望めず好ましくない。また、かかるエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量が２０重量％を超えると（ａ）成分のＰＰＳとの好ましいグラフト化が進みにくく、これら官能基を過剰に有する場合は、ゲル化などの架橋反応や他の反応が起こり、本発明の樹脂組成物に好適な混合分散形態をもたらすことができず靱性の付与およびウェルド強度の改善が望めず好ましくない。
【００３６】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００３７】
つぎに本発明で（ｄ）成分として用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体は、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂中に分散し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性付与に大きな効果を奏するものである。
【００３８】
ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％含んだブロック共重合体である。またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。
【００４０】
本発明で用いる（ｄ）成分のブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は１０以下であるものが好ましい。
【００４１】
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４２】
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる（ｄ）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００４３】
かかる水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００４４】
さらに本発明で（ｅ）成分として用いる無機フィラーとは、上記した（ａ）〜（ｃ）からなる樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じ選択することが出来、これら効果を引き出す（ｅ）成分の無機フィラーとしては、例えば、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ウィスカ、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー等が挙げられる。これらの無機フィラー類は、上記したポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂への分散性を改良する目的で公知の表面処理剤や加工時の取り扱い性を改良する目的で公知の集束剤などで処理した物も好適に使用できる。
【００４５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記した必須成分の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を１〜９９重量％、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量％、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００重量部に対して（ｃ）成分の混和剤を１〜２０重量部および（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体０〜４０重量部、そしてさらに（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して（ｅ）無機フィラー０〜３００重量部を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【００４６】
中でも、最も好ましい態様の組成は、（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を３５〜９０重量部、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６５重量部、（ｃ）成分の混和剤を１〜１０重量部および（ｄ）成分のブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を５〜２５重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。なおこれら成分以外に（ｅ）成分の無機フィラーを含む樹脂組成物の最も好ましい態様は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１５０重量部である。
【００４７】
なお、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂中に分散粒子を形成する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂および（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体の分散状態は、通常、透過型電子顕微鏡で容易に確認することができる。
【００４８】
そして、これらの分散状態を確認する方法は、例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより行うことができる。また写真撮影し（例えば、１００００倍）、その写真により、樹脂組成物のモルフォロジーが、海−島−湖の多次構造を示すことを確認することができる。そして、かかる海相であるマトリックスを形成する成分が（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、分散相を形成する島相の成分が（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂であり、さらにその島相中に共存する湖相が（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体と判断することができる。
【００４９】
以下、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、
【００５１】
（１）上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５［ここでＬは、ニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径をあらわす］に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０［ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ］を満たし、
【００５２】
（２）これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けた二軸押出機を用いる。
【００５３】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｄ）成分の全量を供給する方法、（ｂ）成分のＰＰＥ全量と（ａ）成分のＰＰＳ全量の５０％を超えない範囲範囲で（ａ）成分のＰＰＳの共存下で供給し、第二原料供給口より残部の（ａ）成分のＰＰＳを供給する押出方法が好ましく、その際の（ｃ）成分の混和剤の供給は、第一原料供給口より（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥと一緒に配合して供給する方法が好ましい。また、（ｄ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体の供給は、上記した（ａ）成分〜（ｄ）成分と一緒に配合して供給することが好ましいがこれに限定されるものではない。さらに（ｅ）成分の無機フィラーの供給は、（ａ）成分〜（ｄ）成分が完全に溶融混練されている状態下に供給することが好ましく、通常、第二原料供給口以降の原料供給口へ供給することが好ましい。
【００５４】
また、押出機バレル設定温度は通常、溶融混練するゾーンが２８０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３１０℃、スクリュー回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍの条件で溶融混練し製造することができる。
【００５５】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、更なる耐衝撃性向上を目的としてエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を含有する不飽和モノマーを１〜２０重量％の割合でα−オレフィン（好ましくはエチレン）と共重合してなる共重合体を本発明の樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部添加するともできる。その他に通常用いられる、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００５６】
このようにして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、従来のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が持つ欠点を解消し、靱性（耐衝撃性）の他に、成型品のウェルド強度に優れるため電気・電子、自動車部品の成型品に好ましく利用でき、さらにこの改良された性能に加えてポリフェニレンスルフィド自体が有する耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐薬品性とが相まって二次電池電槽用材料（射出成型品、シートもしくはフィルム）として特に有用である。そして本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、従来より公知の種々の加工方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形などにより用途目的に応じた各種の成形体として成形できる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ−１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−１とした。
【００５９】
ａ−２：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、−ＳＸ基量が３０μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−２とした。
【００６０】
ａ−３：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．２重量％、−ＳＸ基量が３１μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−３とした。
【００６１】
ａ−４：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が３．０重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−４とした。
【００６２】
ａ−５：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．６重量％、−ＳＸ基量が７μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−５とした。
【００６３】
ａ−６：溶融粘度が２００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．５重量％、−ＳＸ基量が３６μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−６とした。
【００６４】
ａ−７：溶融粘度が２５０ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が３．１重量％、−ＳＸ基量が４０μｍｏｌ／ｇの東レ（株）製のＰＰＳ（Ｌ３３４０）をａ−７とした。
【００６５】
ａ−８：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．８重量％、−ＳＸ基量が９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−８とした。
【００６６】
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂
ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル
【００６７】
ｂ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリフェニレンエーテル
【００６８】
（ｃ）成分の混和剤
ｃ−１：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１０，０００）
【００６９】
ｃ−２：グリシジルメタクリレートを１８重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１４，０００）
【００７０】
ｃ−３：グリシジルメタクリレートを２２重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１０１，０００）
【００７１】
ｃ−４：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１４６，０００）
【００７２】
ｃ−５：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％し、アクリロニトリルを２５重量％、スチレンを７０重量％含有するスチレン−アクリロニトリル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１５２，０００）
【００７３】
（ｄ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体
ｄ−１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造でり、結合スチレン量が３５重量％、数平均分子量が１７８，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４８％である水添ブロック共重合体。
【００７４】
ｄ−２：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造でり、結合スチレン量が６０重量％、数平均分子量が１１３，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４４％である水添ブロック共重合体。
【００７５】
（ｅ）成分の無機フィラー
ｅ−１：ガラスフレーク：平均粒径６００μｍ、平均厚み５μｍ、平均アスペクト比５１２０のアミノシラン処理されたガラスフレーク
【００７６】
ｅ−２：ガラス繊維：直径１３μｍ、平均長さ３ｍｍのアミノシラン処理されたガラス繊維
【００７７】
ｅ−３：マイカ：平均フレーク径９０μｍのアミノシラン処理されたマイカ
【００７８】
（ｆ）成分（その他の付加的成分）の共重合体
ｆ−１：グリシジルメタクリレートを６重量％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（ボンドファースト２Ｃ：住友化学社製）
【００７９】
ｆ−２：グリシジルメタクリレートを１２重量％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（ボンドファーストＥ：住友化学社製）
【００８０】
実施例１〜１４および比較例１〜１５
表１〜表３に示した（ａ）〜（ｆ）の各成分を、温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｄ）成分を供給して溶融混練し、第二原料供給口より（ｅ）成分および（ｆ）成分を供給し溶融混練しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をペレットとして得た。
【００８１】
このペレットを用いて２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件で引張試験用テストピース、ウェルド引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）測定用テストピースを射出成形した。
【００８２】
つぎに、これらのテストピースを用いて引張強度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠：測定温度２３℃）を行ない、引張強度およびウェルド引張強度を測定し、アイゾット（厚み１／８、ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠：測定温度２３℃）および荷重撓み温度：ＤＴＵＬ（ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８：１．８２ＭＰａ荷重）を測定した。これらの結果を併せて表１に載せた。
【００８３】
また実施例１〜７で得たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の引張試験片の中央部のモルフォロジーを透過型電子顕微鏡を用いて写真にして観察したところ、マトリックスであるポリフェニレンスルフィド中にポリフェニレンエーテル樹脂が約１μｍで分散し、且つ、分散相ポリフェニレンエーテル中に水添ブロック共重合体が分散して存在することが確認できた。
【００８４】
これらの結果より、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であっても、ポリフェニレンスルフィド樹脂中に存在する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）量が１５μｍｏｌ／ｇに満たないポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。
【００８５】
また更に、用いる（ｃ）成分である混和剤のエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分としたモノマーを共重合した共重合体において、かかる官能基モノマー量が２０重量％を超える共重合体を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。
【００８６】
実施例１５
実施例１で得たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて、密閉型二次電池電槽として要求される耐熱クリープ性能をクリープ試験機（安田精機製作所（株）製、１４５−Ｂ−ＰＣ型）を用いて、幅４ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ７０ｍｍのダンベル片を用いて、チャック間４０ｍｍ間に応力１２．２５ＭＰａ相当の荷重で、温度９５℃の条件で、歪み伸度が２０ｍｍに到達する時間を測定したところ、５０００時間経過しても６ｍｍであり密閉型二次電池電槽用材料として十分な性能を示すことが明らかになった。
【００８７】
【表１】
0004917211.tif 000004
【００８８】
【表２】
0004917211.tif 000005
【００８９】
【表３】
0004917211.tif 000006
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、供するポリフェニレンスルフィド樹脂として、特定したオリゴマー量および特定の官能基量を有するポリフェニレンスルフィド樹脂と特定の官能基量を有する混和剤を用いることによってポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびブロック共重合体からなる樹脂組成物に対して靱性（衝撃強度）、ウェルド強度が顕著に改良された効果をもたらす。