(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを塩素化することによりジクロロヒドリンを製造する方法であって、反応液中に存在する２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールとのモル比が１：３〜８０：１である時に、反応液から２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除くことにより、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性を高くするジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項２】
反応液中に存在する２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールとのモル比が１：２〜７０：１である時に、反応液から２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除くことを特徴とする請求項１記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３】
反応液中に存在する２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールとのモル比が１：１〜５０：１である時に、反応液から２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除くことを特徴とする請求項１又は２記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項４】
反応液からジクロロヒドリンを蒸留又はストリッピングによりジクロロヒドリンを回収しつつ行う請求項１から３いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項５】
２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除く際に、反応系に３−クロロ−１，２−プロパンジオール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物をリサイクルする請求項１から４いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項６】
反応液から反応系外に取り除く２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物に高沸点物が含まれる請求項１から５いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項７】
取り除いた２−クロロ−１，３−プロパンジオール又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールをグリセリンに変換して、グリセリンとしてリサイクルする請求項１から６いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項８】
水と２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を接触させることによりグリセリンに変換する請求項７記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項９】
塩基と２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を接触させることによりグリセリンに変換する請求項７記載のジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６いずれか記載の取り除いた２−クロロ−１，３−プロパンジオールを含む混合物又は２−クロロ−１，３−プロパンジオールと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む混合物を用いて製造することを特徴とする有機化合物（有機化合物はジクロロヒドリン、又はグリシドールである）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロロヒドリンなどの有機化合物の製造のために用いられるジクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロヒドリンは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし一般的な製造方法は以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び排水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００３】
ジクロロヒドリンの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを製造する方法（例えば特許文献１〜３参照）が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。
【０００４】
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であることから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であると考えられる（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献５〜８参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。
【０００６】
ところで上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
【化１】
0005093588.tif 000002
【０００７】
グリセリンからジクロロヒドリンを製造する場合には、ジクロロヒドリンは主として１，３−ジクロロ−２−プロパノールが生成し、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ９０：１０〜９９：１である。これに対して従来法であるアリルクロライドからジクロロヒドリンを製造する場合、１，３−ジクロロ−2−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ３０：７０である。
【０００８】
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは塩基との脱塩化水素化反応によりエピクロロヒドリンを製造することができるが、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２,３−ジクロロ−１−プロパノールの脱塩化水素化の反応速度は大きく異なり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは２,３−ジクロロ−１−プロパノールより脱塩化水素化の反応速度が速く、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは比較的低温でも反応が進行するが、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは高温にしないと反応が進行しない。しかし反応温度を高温にすると分解反応が促進されるため好ましくない。
【０００９】
該分解反応のために、脱塩化水素化の速度が大きく異なる１，３-ジクロロ-２-プロパノールと２，３-ジクロロ-１-プロパノールがある一定の割合以上で混在したジクロロヒドリンの効率的な脱塩化水素化の条件を見つけるのは容易ではない。例えばジクロロヒドリンを塩基により脱塩化水素化反応させた反応液を、エピクロロヒドリン層と水層を分液することによりにエピクロロヒドリンを回収する場合には、未反応の２，３-ジクロロ-１-プロパノールがエピクロロヒドリン、水ともに溶解するために、反応液全体が乳濁するために分液することによりエピクロロヒドリン層を回収することが不可能になる。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１９７３０８
【特許文献２】ＤＥ２３８３４１
【特許文献３】ＵＳ２１４４６１２
【特許文献４】ＧＢ１４７６７
【特許文献５】ＷＯ２００５／０２１４７６
【特許文献６】ＷＯ２００５／０５４１６７
【特許文献７】ＷＯ２００６／０２０２３４
【特許文献８】ＷＯ２００６／１１０８１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はグリセリンを塩素化することによりジクロロヒドリンの製造する場合において、ジクロロヒドリンに含有する脱塩化水素化反応の反応速度の遅い２，３-ジクロロ-１-プロパノールの量を減らし、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、グリセリンを塩素化してジクロロヒドリンを生成する場合には、ジクロロヒドリンとして１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３-ジクロロ-１-プロパノールが生成しうるが、グリセリンから３-クロロ-１，２-プロパンジオールを経て１，３−ジクロロ−２−プロパノールが生成する速度と比較して、グリセリンから２-クロロ-１，３-プロパンジオールを経て２，３-ジクロロ-１-プロパノールが生成する速度は遅いことを見出した。すなわちグリセリンを塩素化する反応過程において、グリセリンから３-クロロ-１，２-プロパンジオールを経て１，３−ジクロロ−２−プロパノールを生成する反応が進む一方で、グリセリンから２-クロロ-１，３-プロパンジオールを経て２，３-ジクロロ-１-プロパノールを生成する反応は、２-クロロ-１，３-プロパンジオールで反応が留まっているために、ほとんど２，３-ジクロロ-１-プロパノールが生成せずに、２-クロロ-１，３-プロパンジオールとして一時的に見かけ上蓄積する。従って上記の状態において、２，３-ジクロロ-１-プロパノールの中間体である２-クロロ-１，３-プロパンジオールを除去することにより上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
また２-クロロ-１，３-プロパンジオールは塩素化することにより２，３-ジクロロ-１-プロパノールを生成させることが、ジクロロヒドリンの収率を向上させる点において好ましいとされており、従来技術においては２-クロロ-１，３-プロパンジオールを含めたモノクロロヒドリン全てを反応器にリサイクルしている。本発明は２-クロロ-１，３-プロパンジオールを回収することにより、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造する点で従来技術と大きく異なる。
【発明の効果】
【００１４】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンを得る事により、脱塩化水素化反応の反応速度の速い１，３−ジクロロ−２−プロパノールに適した条件で、ジクロロヒドリンを効率的な脱塩化水素化することができる。
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
出発原料であるグリセリンは、グリセリンモノアセテート等のグリセリンエステル、水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。そのような出発原料として、例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製グリセリンを精製し、精製後のグリセリンを用いてもよい。グリセリンの純度については、５０〜９９．９重量％であることが好ましく、８０〜９９重量％であることがより好ましい。
【００１６】
出発原料であるグリセリンと塩素化剤との反応により生成するジクロロヒドリンは、１，３-ジクロロ-２-プロパノールと２，３-ジクロロ-１-プロパノールの混合物であるが、１  ,３-ジクロロ-２-プロパノールが主生成分として生成する。その割合はモル比で１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝９０：１０〜９９：１である。本発明においては１，３-ジクロロ-２-プロパノール、２，３-ジクロロ-１-プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。尚、本発明においては３-クロロ-１，２-プロパンジオールと２-クロロ-１，３-プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいう。
【００１７】
本発明に係る「塩素化剤」として、塩化水素ガス、及び塩化水素ガスと不活性ガス（窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等）を混合したガスを使用することができる。
【００１８】
グリセリンと「塩素化剤」とを反応させる際に、適宜触媒を使用することができる。「触媒」は、グリセリンからジクロロヒドリンを製造することができる触媒であれば特に限定されることは無く、そのような触媒としては例えば、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ラクトン、ラクタム、固体触媒及びこれらの組み合わせを例示することもできる。
【００１９】
「カルボン酸」として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸、ケイ皮酸、マロン酸、アジピン酸などを例示することが出来る。
「カルボン酸誘導体」として、例えば、上記カルボン酸の塩化物、無水物及びエステル等を例示することができる。
「ラクトン」として、例えば、カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等を例示することができる。
「ラクタム」として、例えば、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等を例示することができる。
【００２０】
「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び強酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばSiO２、Al2O３、TiO２、Fe２O３、ZrO２、SnO２、Ga２O3、La２O3、CeO２、MoO３等を例示することができる。
「複合酸化物」として、例えば、SiO２- Al２O３、SiO２-
TiO２、TiO２- ZrO２、SiO２- ZrO２、MoO３-ZrO３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばP、Mo、V、W、Siなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、BPO４、AlPO４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Nb２O５・nH２O）等を例示することができる。
【００２１】
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
強酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（CiHjOkSm)等を例示することができる。
【００２２】
触媒の濃度は塩素化剤と反応させる出発原料のグリセリンを１００重量部として０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。また固体触媒を使用する場合には、触媒を適当な大きさに成型して管型反応器に充填した固定床流通式の反応装置を使用することもできる。
【００２３】
出発原料のグリセリンを、例えば、槽型反応器、管型反応器等の適する反応器に入れて、場合により触媒を使用し、塩素化剤を導入して反応させる。反応はバッチ反応、連続反応を随時選択することができる。
【００２４】
反応温度は高いほど反応速度が上がり、ジグリセリンなどの高沸点物が生成しやすくなる。更に反応温度が１３０℃以上であるならば、２-クロロ-１，３-プロパンジオールが生成しやすくなり、さらに２-クロロ-１，３-プロパンジオールから２，３-ジクロロ-１-プロパノールへの反応しやすくなるために、本発明の反応温度は８０〜１２５℃が好ましく、反応速度を考慮し１００〜１２０℃が更に好ましい。
【００２５】
反応時の圧力は反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１ＭＰａＡ〜１０ＭＰａＡ、より好ましくは０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡ、さらには０．１ＭＰａＡ〜０．６ＭＰａＡで行うのが好ましい。また加圧することにより１，３-ジクロロ-２-プロパノールが生成しやすくなり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンが得ることができる。
【００２６】
グリセリンを塩素化剤で反応させて、生成した２-クロロ-１，３-プロパンジオールから２，３-ジクロロ-１-プロパノールまでほとんど反応が進まず、２-クロロ-１，３-プロパンジオールとして反応液中に見かけ上蓄積している時間は圧力と温度により決定される。例えば反応条件が常圧、８０〜１００℃で反応を行った場合２５〜３０時間であり、反応条件が常圧、１０５〜１２５℃で１６〜２４時間である。なお「見かけ上蓄積する」とは、２-クロロ-１，３-プロパンジオールから２，３-ジクロロ-１-プロパノールの生成速度が遅いために、一部は２，３-ジクロロ-１-プロパノールを生成するものの、同時に２-クロロ-１，３-プロパンジオールが生成することにより反応液に蓄積されることを指す。
【００２７】
従って２-クロロ-１，３-プロパンジオールとして見かけ上蓄積している反応液中から、２-クロロ-１，３-プロパンジオールを取り除くことにより、その後の塩素化反応における２，３-ジクロロ-１-プロパノールの生成量を減らすことにより、得られるジクロロヒドリン全体としては１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性が高くなる。
【００２８】
反応液中から２-クロロ-１，３-プロパンジオールを取り除く時期は、反応液中に存在する２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールとのモル比が１：１００〜１００：１でであってよい。この場合、反応液中に存在する２-クロロ-１，３-プロパンジオールの量が少ない場合でも、２-クロロ-１，３-プロパンジオールを除去することが１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性を高めることを可能にするが、２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールの分離が困難であるので容易ではないことを考慮すると、２-クロロ-１，３-プロパンジオールの量が少なすぎる場合はリサイクルする方が好ましい。従って２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールとのモル比が１：３〜８０：１であることが好ましく、１：２〜７０：１であることがより好ましく、２：３〜６０：１であることが更に好ましく、３：４〜５６：１が特に好ましく、１：１〜５０：１が最も好ましい。反応液に含まれる３-クロロ-１，２-プロパンジオールが２-クロロ-１，３-プロパンジオールより多く存在する場合は、リサイクルする方が好ましい場合もあるが、２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールとのモル比が１：２〜７０：１である場合は、２-クロロ-１，３-プロパンジオールが３-クロロ-１，２-プロパンジオールの５０％以上の量として存在するため、反応速度の遅い２-クロロ-１，３-プロパンジオールを除去することにより、反応器の反応効率が上がるために特に効率が良い。２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールとのモル比が１：１〜５０：１である場合は、さらに反応液に含まれる３-クロロ-１，２-プロパンジオールが２-クロロ-１，３-プロパンジオールより多く存在する場合であり、上記の点に加えて更に効率が良い。
【００２９】
ここで反応液中には２-クロロ-１，３-プロパンジオールだけではなく、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、未反応のグリセリン、ジグリセリン等の高沸点物も存在している。従って２-クロロ-１，３-プロパンジオールを取り除くと、同時にこれらの物質を取り除きうる。
【００３０】
これらの物質は分離して、回収等を行うことが好ましい。すなわち目的物であるジクロロヒドリン、ジクロロヒドリンの中間体であるモノクロロヒドリン、原料であるグリセリン、副生成物であるジグリセリン等の高沸点物に精留等により分離し、回収して、場合によっては除去、又は脱塩化水素化反応を行うことができる。具体的には目的物であるジクロロヒドリンはエピクロロヒドリンを製造するために脱塩化水素化し、グリセリンは反応器等の反応系へリサイクルし、副生成物であるジグリセリン等の高沸点物は反応系外に除去することができる。
【００３１】
モノクロロヒドリンは２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールを分離し回収して、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの中間体である３-クロロ-１，２-プロパンジオールを反応器等の反応系にリサイクルし、２-クロロ-１，３-プロパンジオールを反応系から除去することが好ましいが、２-クロロ-１，３-プロパンジオールとともに３-クロロ-１，２-プロパンジオールを取り除いても問題は無い。２-クロロ-１，３-プロパンジオールとともに３-クロロ-１，２-プロパンジオールを取り除く場合は、３-クロロ-１，２-プロパンジオールを反応器等の反応系にリサイクルした場合と比較して、ジクロロヒドリンとしての収率は低下するが、本発明により得られた２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールは別途モノクロロヒドリンとして得ることになり、モノクロロヒドリンはグリシドール等の他の有機化合物の製造に用いることができるために、生産性の面でも問題は無い。また選択性と収率のバランスを考慮し、実施態様の一つとして、２-クロロ-１，３-プロパンジオールの一部を３-クロロ-１，２-プロパンジオールと共に反応器にリサイクルしても良い。
【００３２】
また２-クロロ-１，３-プロパンジオールの一部又は全部をグリセリンに変換してから反応器等の反応系にリサイクルしてもよい。例えば上記式（１）で記載されているように、モノクロロヒドリンはグリセリンと平衡関係にあるために水と接触させることによりグリセリンに変換することが可能である。またモノクロロヒドリンは塩基と接触させることによりグリシドール、更にはグリシドールからグリセリンに変換させることも可能である。上述したようにグリセリンを塩素化した場合は１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ９０：１０〜９９：１であるので、２-クロロ-１，３-プロパンジオールをグリセリンに変換して反応器等の反応系にリサイクルすると、全体として得られるジクロロヒドリンの１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性は高くなる。尚、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオールはモノクロロヒドリンとして同様の反応をするので、グリセリンへの変換は２-クロロ-１，３-プロパンジオールに３-クロロ-１，２-プロパンジオールを含んでいても問題ない。
【００３３】
上記の２-クロロ-１，３-プロパンジオールを反応液から取り除くと同時に副生成物であるジグリセリン等の高沸点物を反応系外に取り除くことは連続反応を行う場合において非常に有効である。連続反応においてジグリセリン等の高沸点物が反応器に蓄積することにより、特に反応後期において反応器の反応に使用する容積が減るために、反応効率が悪くなるためである。
【００３４】
また２-クロロ-１，３-プロパンジオールとして見かけ上蓄積している間の反応液には２，３-ジクロロ-１-プロパノールがほとんど生成していないので、見かけ上蓄積している間の反応液中のジクロロヒドリンは１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性が高く、反応液からジクロロヒドリンを蒸留又はストリッピング等により回収することが好ましい。これはグリセリンの塩素化反応が前記で記載のように平衡反応であるので、反応を促進させる点でも好ましい。
【００３５】
以下、添付した図面を参照して、本発明の製造方法をより具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記説明に制限されるものではない。
図１は本発明のジクロロヒドリンを製造するための製造装置を模式的に例示している。管（２）からグリセリン、管（３）から塩化水素ガス及び管（４）から触媒を槽型反応器（１）に導入し、攪拌しながら反応させる。生成したジクロロヒドリンを塩化水素ガスで管（５）から留出させ、留出したジクロロヒドリン、水と塩化水素は冷却器（６）で凝縮させて回収する。留出により得られた水、塩化水素、ジクロロヒドリンを含む混合物は管（７）より回収する。また冷却器で凝縮されなかった塩化水素は管（８）から反応器（１）に循環してもよい。一定時間反応を進めた後、反応混合物から蓄積した２-クロロ-１，３-プロパンジオールを管（９）から抜き出して、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの生成及び留出を行う。
【００３６】
図２は本発明のジクロロヒドリンを製造するためのより好ましい製造装置を模式的に例示する。管（１１）からグリセリン、管（１２）から塩化水素ガス及び管（１３）から触媒を槽型反応器（１０）に導入し、攪拌しながら反応させる。生成したジクロロヒドリンを含んだ反応混合物は管（１４）を経由して、精留塔又は放散塔（１５）にて目的物であるジクロロヒドリンと水を管（１６）より回収して、反応中間体であるモノクロロヒドリンと未反応グリセリン等は管（１７）より槽型反応器（１０）にリサイクルする。一定時間反応を進めた後、反応混合物から蓄積した２-クロロ-１，３-プロパンジオールを管（１８）及び/又は管（１９）から抜き出して、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの生成及び留出を行う。
【００３７】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではない。尚、本発明は収率の他に、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性について下記式により評価する。
１，３/２，３＝{１，３−ジクロロ−２−プロパノール（mol）＋３-クロロ-１，２-プロパンジオール（mol）}/{２，３−ジクロロ−１−プロパノール（mol）＋２-クロロ-１，３-プロパンジオール（mol）}
「１，３/２，３」は、１，３−ジクロロ−２−プロパノールとして生成している又は更に反応を進めると生成しうる成分と２，３−ジクロロ−１−プロパノールとして生成している又は更に反応を進めると生成しうる成分との比較であり、１，３/２，３が大きいほど１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンを生成しうる。
【００３８】
実施例１
温度計、攪拌機、ガス吹き込み管、及び精留カラムを備えたガラス製槽型反応器にグリセリン６０ｇ（０．６５モル）及びコハク酸６ｇ（０．０５モル）を仕込み、塩化水素ガスをガス吹き込み管より導入し、１００〜１２０℃の反応温度で常圧において反応させた。ストリッピングにより生成する水及びジクロロヒドリンを含む未反応塩化水素ガスを反応器上部に設置した精留カラムを通し、冷却管に入れて、水、ジクロロヒドリン及び一部の塩化水素を凝縮させた。未凝集の塩化水素は、ガスポンプを用いて元の槽型反応器に循環させた。生成したジクロロヒドリンをほぼ全て留出させたことを確認した後、グリセリン６０g（０．６５モル）を反応器に投入し、再度生成したジクロロヒドリンをほぼ全て留出させる。反応、留出時間はグリセリン６０ｇ相当分の反応時間として（１バッチ当たり）約８時間であった。このグリセリン６０g（０．６５モル）の投入と、生成したほぼ全てのジクロロヒドリンの留出を４度繰り返し、反応を終了させた。反応に使用したグリセリンは３００ｇ（３．２６モル）であり、ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が６３９g得られた。液中にジクロロヒドリン３８５．６ｇを確認した（２．９９モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=９６．２：３．８, 収率９１．７%）。また、反応器中には３８．５g の残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは３．８６ｇ
(０．０３モル, １，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=８５．５：１４．５, 収率０．９２％)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は９２．７％。また残渣液中のモノクロロヒドリンは１５．９ｇ（０．１４モル、３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール=１７．８：８２．２、収率４．２９％）であった。
残渣は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留した。分留したモノクロロヒドリンと高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。「１，３/２，３」は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の１１からモノクロロヒドリンの除去後は２６になった。
【００３９】
実施例２
反応温度を９０〜９５℃に設定したこと、および、グリセリン６０g（０．６５モル）の投入と生成したほぼ全てのジクロロヒドリンの留出を５度繰り返したこと以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。この条件での反応、留出時間はグリセリン６０ｇ相当分の反応時間として（１バッチ当たり）約１０時間であった。反応に使用したグリセリンは３６０ｇ（３．９１モル）であり、ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が６０５．２ｇ得られた。液中にジクロロヒドリン４５８．７ｇを確認した（３．５６モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=９８．５：１．５, 収率９１．０％）。また、反応器中には４７．２ｇの残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは１１．８ｇ (０．０９モル,
１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=８５．５：１４．５, 収率０．２４％)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は７４．１％。また残渣液中のモノクロロヒドリンは１９．５ｇ（０．１７モル、３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール=１．７：９８．３、収率４．２９％）であった。
残渣は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留した。分留したモノクロロヒドリンと高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。「１，３/２，３」は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の１３からモノクロロヒドリンの除去後は５０になった。
【００４０】
実施例３
温度計、攪拌機、ガス吹き込み管、及び精留カラムを備えたガラス製槽型反応器にグリセリン６０ｇ（０．６５モル）及びコハク酸６ｇ（０．０５モル）を仕込み、塩化水素ガスをガス吹き込み管より導入し、１００〜１２０℃の反応温度で常圧において反応させた。ストリッピングにより生成する水及びジクロロヒドリンを含む未反応塩化水素ガスを反応器上部に設置した精留カラムを通し、冷却管に入れて、水、ジクロロヒドリン及び一部の塩化水素を凝縮させた。未凝集の塩化水素は、ガスポンプを用いて元の槽型反応器に循環させた。グリセリンは７〜８ｇ/ｈの速度で、連続的に反応器へ供給し、反応全体で使用したグリセリンは３６０ｇ（３．９１モル）であった。また、反応液中に２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールとのモル比が１：１で存在する組成において、反応を終了させた。ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が  ６８６．６ｇ得られた。液中にジクロロヒドリン４１０．１ｇを確認した（３．１８モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=９７．３：２．７, 収率８１．３%）。また、反応器中には９８．５g の残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは２２．３ｇ
(０．１７３モル, １，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=７．２：1, 収率４．４％)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は８５．７％であった。また残渣液中のモノクロロヒドリンは５３．７ｇ（０．４８６モル、３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール=１：１、収率１２．４％）であった。
上記の残渣液から約５０％を抜き出し、抜き出した反応液は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留し、分留したモノクロロヒドリンとジグリセリン等の高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。抜き出した反応液にはモノクロロヒドリン２６．９ｇ（０．２４３モル、３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール=１：１、収率６．２％）を確認した。「１，３/２，３」は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の９．８からモノクロロヒドリンの除去後は１４．１になった。
【００４１】
実施例４
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する反応器に、グリセリン１００ｇ（１．０９モル）とコハク酸５．０ｇ（０．０４モル）を加えた後、反応温度１００〜１２０℃において、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで０．３MPaAの圧力を加えた。
反応混合物は、放散塔（放散塔内の気液接触域は９５ｃｍ３、塔の内径は、２．０ｃｍΦ、充填物はΦ１０ｍｍ×Ｈ１０ｍｍガラス製ラッシヒリング、充填物を充填した領域の高さは３０ｃｍ）の塔頂より投入し、塩化水素ガスと向流で気液接触した。塩化水素ガスに同伴された水及びジクロロヒドリンは放散塔の塔頂から放出し、冷却管に入れて、一部の塩化水素とともに凝縮させた。未凝集の塩化水素は、ガスポンプを用いて放散塔に循環させた。一方、放散塔内に残った反応混合物は、反応器へ再度戻した。
以上の、反応器内から、反応混合物の放散塔への供給、放散塔内での反応混合物と塩化水素ガスとの接触、水分放散塔内の反応混合物の反応器への戻し、放散ガスの塩化水素ガスの塩化水素ガスに同伴させた水と有機物の冷却器への供給、及び凝縮器から放散塔への未凝縮塩化水素ガスの循環を行った。
また、反応液中に２-クロロ-１，３-プロパンジオールと３-クロロ-１，２-プロパンジオールとのモル比が１：２で存在する組成において、反応を終了させた。ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が  １５０．２ｇ得られた。液中にジクロロヒドリン１０１．５ｇを確認した（０．７９モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=９８．１：１．９, 収率７２．５%）。また、反応器中には４８．１g の残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは５．７１ｇ
(０．０４４モル, １，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=８９．３：１０．７, 収率４．０％)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は７６．５％であった。また残渣液中のモノクロロヒドリンは１７．２ｇ（０．１６モル、３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール=２：１、収率１４．７％）であった。
上記の残渣液から一部を抜き出し、抜き出した反応液は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留し、分留したモノクロロヒドリンとジグリセリン等の高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。抜き出した反応液にはモノクロロヒドリン８．６ｇ（０．０７８モル、３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール=２：１、収率７．２％）を確認した。１，３/２，３は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の１３からモノクロロヒドリンの除去後は１９になった。
【００４２】
実施例１〜４が示すように、２，３−ジクロロ−１−プロパノールへの反応速度の遅いために見かけ上蓄積する２-クロロ-１，３-プロパンジオールを反応液より除去することにより、１，３/２，３が飛躍的に向上させることができ、即ち１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造が可能となった。また反応速度の遅い２-クロロ-１，３-プロパンジオールを反応系外へ除去することにより、反応器等で２-クロロ-１，３-プロパンジオールが占めていた体積分を、グリセリンを塩素化する本発明において主生成分である３-クロロ-１，２-プロパンジオールを主に占めることになり、反応効率も良くすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、グリセリンを塩素化することによりジクロロヒドリンの製造する場合において、ジクロロヒドリンに含有する脱塩化水素化反応の反応速度の遅い２，３-ジクロロ-１-プロパノールの量を減らし、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造する方法を提供することができ、脱塩化水素化反応の反応速度の速い１，３−ジクロロ−２−プロパノールに適した条件で、ジクロロヒドリンの脱塩化水素化をすることができる。また回収したモノクロロヒドリンはグリシドールなどの他の有機化合物に製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】はジクロロヒドリンを製造するための製造装置を模式的に例示している。
【図２】はジクロロヒドリンを製造するためのより好ましい製造装置を模式的に例示する。
【符号の説明】
【００４５】
１      反応器
２      管
３      管
４      管
５      管  
６      冷却管
７      管
８      管
９      管
１０    反応器
１１    管
１２    管
１３    管
１４    管
１５    精留塔又は放散塔
１６    管
１７    管
１８    管
１９    管
【図１】
0005093588.tif 000003
【図２】
0005093588.tif 000004