(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維より屈折率の大きい高屈折率樹脂と、前記ガラス繊維より屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率が前記ガラス繊維の屈折率に近似するように調製された樹脂組成物を、前記ガラス繊維の基材に含浸・硬化して形成される透明積層板において、前記高屈折率樹脂としてビスフェノール型のエポキシ樹脂を、前記低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用い、前記ガラス繊維の屈折率をｎとすると、前記高屈折率樹脂の屈折率はｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲であり、前記低屈折率樹脂の屈折率はｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲であることを特徴とする透明積層板。
【請求項２】
前記樹脂組成物はガラス転移温度が１３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明積層板。
【請求項３】
前記低屈折率樹脂として固形型の水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明積層板。
【請求項４】
前記高屈折率樹脂として、固形型のビスフェノール型のエポキシ樹脂と、液状型のビスフェノール型のエポキシ樹脂とを併用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明積層板。
【請求項５】
前記樹脂組成物に、カチオン系硬化剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有する透明積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明積層板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイなどにおいて、ガラス板に代わる材料として検討されている（例えば特許文献１等）。
【０００３】
このような透明積層板の一例として、ガラス繊維からなる基材に、ガラス繊維と屈折率が近似する透明熱硬化性樹脂を含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを加熱加圧成形することによって作製したものを挙げることができる。基材のガラス繊維とマトリックス樹脂の屈折率を合わせることによって、透明積層板内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明基板を得ることができるものである。
【０００４】
そして透明熱硬化性樹脂としては一般的にエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂の屈折率をガラス繊維の屈折率に近似させるために、ガラス繊維より屈折率の大きいエポキシ樹脂と、ガラス繊維より屈折率の小さいエポキシ樹脂とを混合し、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように混合比率を調整した樹脂組成物を用いるようにしている。
【特許文献１】特開２００４−３０７８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂を混合した樹脂組成物を用いて作製した透明積層板において、エポキシ樹脂は一般に剛性が高いために、ガラス繊維の基材とエポキシ樹脂との界面で微小なクラックや剥離が生じ易い。そしてこのように透明積層板内に微小なクラックや剥離が多数発生すると、ヘイズが高くなるなど、透明性が低下することになるものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、クラックや剥離の発生を抑制して、透明性を高く確保することができる透明積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る透明積層板は、ガラス繊維より屈折率の大きい高屈折率樹脂と、前記ガラス繊維より屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率が前記ガラス繊維の屈折率に近似するように調製された樹脂組成物を、前記ガラス繊維の基材に含浸・硬化して形成される前記透明積層板において、前記高屈折率樹脂としてビスフェノール型のエポキシ樹脂を、前記低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用い、前記ガラス繊維の屈折率をｎとすると、前記高屈折率樹脂の屈折率はｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲であり、前記低屈折率樹脂の屈折率はｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲であることを特徴とするものである。
【０００８】
この発明によれば、低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることによって、高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂からなる組成物の硬化樹脂の柔軟性を高めることができ、ガラス繊維の基材とエポキシ樹脂との界面で微小なクラックや剥離が生じることを抑制することができるものであり、透明性を高く確保することができるものである。
【０００９】
また本発明は、前記樹脂組成物はガラス転移温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
この発明によれば、クラックの発生を抑制する効果を高く得ることができ、透明性を向上することができるものである。
【００１１】
また本発明は、前記低屈折率樹脂として固形型の水添ビスフェノール型のエポキシ樹
脂を用いることが好ましい。
【００１２】
この発明によれば、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸して乾燥することによってプリプレグを調製するにあたって、指触乾燥性が良好になり、取り扱い性を向上することができるものである。
【００１３】
また本発明は、前記高屈折率樹脂として、固形型のビスフェノール型のエポキシ樹脂
と、液状型のビスフェノール型のエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
【００１４】
この発明によれば、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸して乾燥することによってプリプレグを調製するにあたって、指触乾燥性が良好になり、取り扱い性を向上することができるものである。
【００１５】
また本発明は、前記樹脂組成物に、カチオン系硬化剤を含有することが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、エポキシ樹脂の透明性を向上することができるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることによって、高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂からなる組成物の硬化樹脂の柔軟性を高めることができ、ガラス繊維の基材とエポキシ樹脂との界面で微小なクラックや剥離が生じることを抑制することができるものであり、透明性を高く確保することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明において、ガラス繊維より高屈折率のエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。ガラス繊維の屈折率が例えば１．５６２である場合、この高屈折率のエポキシ樹脂としては屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲のものであることが望ましい。尚、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態での屈折率をいうものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２で試験した値である。
【００２０】
高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂において、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型の他に、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを用いることもできる。
【００２１】
また、高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で液状の液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂と常温で固形の固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。しかし、後述のように樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸して乾燥することによってプリプレグを調製する際に、液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂を単独で使用すると、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができず、プリプレグの取り扱い性が悪くなり、また固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂を単独で使用すると、プリプレグの樹脂が脆く粉落ちが発生して、この場合もプリプレグの取り扱い性が悪くなる。このため、液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂と、固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂を併用するのが好ましい。固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂と液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂の比率は、特に限定されるものではないが、前者１００質量部に対して、後者２〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００２２】
一方、本発明において、ガラス繊維より低屈折率のエポキシ樹脂として、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。ガラス繊維の屈折率が例えば１．５６２である場合、この低屈折率のエポキシ樹脂としては屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲のものであることが望ましい。
【００２３】
低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂において、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型の他に、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを用いることもできる。
【００２４】
また、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で固形の固形型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。常温で液状の液状型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することもできるが、上記のようにプリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができず、プリプレグの取り扱い性が悪くなるので、固形型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが好ましいのである。さらに、低屈折率のエポキシ樹脂として、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のものを併用することも可能であり、例えば１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂を併用することができる。このエポキシ樹脂は屈折率を微調整するために併用するものであり、また常温で固体であるために透明積層板の製造を容易にするためにも最適な樹脂である。
【００２５】
そして本発明では、上記の高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂と、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合して、ガラス繊維の屈折率に近似した樹脂組成物を調製して用いるものである。高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂と低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合比率は、ガラス繊維の屈折率に近似させるように、任意に調整されるものである。ここで、樹脂組成物の屈折率はガラス繊維の屈折率にできるだけ近いことが望ましいが、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲で近似するように調整するのが好ましい。
【００２６】
またこの樹脂組成物は、その硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であることによって、クラックの発生を低減してヘイズを所定値以下にすることができるものである。透明積層板において要求されるヘイズは、用途に応じて異なるが、一般的にヘイズが３．０以下であることが望まれる。樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であることによって、ヘイズが３．０以下の透明積層板を得ることができるものである。ガラス転移温度の下限は特に限定されるものではないが、８０℃程度を下限とすることが望ましい。ガラス転移温度の調整は、樹脂組成物中の上記の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合比率を変えることによって行なうことができるものであり、樹脂組成物の樹脂分中、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が２５質量％以上であれば、樹脂組成物のガラス転移温度を１３０℃以下に調整することができ、透明積層板のヘイズを３．０以下にすることができる。
【００２７】
さらに樹脂組成物には、硬化剤（重合開始剤）としてカチオン系硬化剤を含有するようにしてもよい。このようにカチオン系硬化剤を用いることによって、エポキシ樹脂の透明性を高めることができるものである。カチオン系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などを用いることができる。また樹脂組成物中のカチオン系硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．２〜３．０ＰＨＲの範囲が好ましい。
【００２８】
上記のように高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、必要に応じてカチオン系硬化剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができるものである。この樹脂組成物は、必要に応じて溶剤に溶解乃至分散して樹脂ワニスとして使用するものである。この溶剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
【００２９】
一方、ガラス繊維としては、透明積層板の耐衝撃性を高める効果の点からＥガラスやＮＥガラスであることが好ましい。Ｅガラスは無アルカリガラスとも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラスであり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。またガラス繊維には、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常使用されているシランカップリング剤によって表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は１．５５〜１．５７の範囲であることが好ましく、１．５５５〜１．５６５の範囲であることがさらに好ましい。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明積層板を得ることができるものである。本発明では、ガラス繊維の織布あるいは不織布を基材として使用することができる。
【００３０】
そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することによって、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は特に限定されるものではないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲が好ましい。
【００３１】
次にこのプリプレグを１枚、あるいは必要に応じて複数枚重ね、加熱加圧成形することによって、樹脂組成物を硬化させて、透明積層板を得ることができるものである。加熱加圧成形の条件は、特に限定されるものではないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲が好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる透明積層板にあって、高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂と低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる樹脂マトリクスは、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することによって柔軟性が高いものであり、ガラス繊維基材との界面で微小なクラックや剥離が発生することを防止し、あるいは低減することができるものである。従って、クラックや剥離の発生によって透明積層板が曇ってヘイズが高くなることを防ぐことができるものであり、高い透明性を確保した透明積層板を得ることができるものである。この透明積層板において、ガラス繊維の基材の含有率は４０〜６５質量％の範囲であることが好ましく、この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができると共に、十分な透明性を得ることができるものである。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
高屈折率樹脂として、固形型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００６」：屈折率１．６０）を４９質量部、液状型のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製「エピクロン８３０Ｓ」：屈折率１．６１）を７質量部、低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」：屈折率１．５１）を４４質量部、それぞれ配合し、さらにカチオン系硬化剤としてＳｂＦ６−系スルホニウム塩（三新化学工業（株）製「ＳＩ−１５０Ｌ」）を１．８質量部配合し、これにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００３５】
次に、ガラス繊維クロス（旭シュエーベル（株）製、３３１３タイプ：繊維径６μｍ、重量８０．０ｇ／ｍ２、Ｅガラス、屈折率１．５６２、アッベ数５８）に、上記のエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することによって、溶剤を除去すると共にエポキシ樹脂を半硬化させてプリプレグを調製した。このプリプレグにおいて、樹脂含有率は４５質量％であった。
【００３６】
そしてこのプリプレグを１枚、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が４５質量％、厚みが０．０８ｍｍの透明積層板を得た。
【００３７】
（実施例２）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）を３３質量部、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」：屈折率１．５１）を１１質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００３８】
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。
【００３９】
（実施例３）
低屈折率樹脂として、液状型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製「Ｅ４０８０」）を４４質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００４０】
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。
【００４１】
（比較例１）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）を２２質量部、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を２２質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００４２】
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。
【００４３】
（比較例２）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）を２２質量部、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を２２質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００４４】
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。
【００４５】
（比較例３）
低屈折率樹脂として、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を４４質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００４６】
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。
【００４７】
（比較例４）
低屈折率樹脂として、液状型の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル工業（株）製「Ｅ−ＤＯＡ」）を４４質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
【００４８】
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。
【００４９】
上記のように実施例１〜３及び比較例１〜４で得た透明性積層板について、硬化樹脂のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｃ６４８１  ＴＭＡ法に準拠して測定し、またヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して行なった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
また実施例１〜３及び比較例１〜４で調製したプリプレグについて、その取り扱い性を評価した。指触粘着性があるもの、粉落ちがあるものを「×」と評価し、指触粘着性や粉落ちがないものを「○」と評価した。
【００５１】
【表１】
0004971919.tif 000002
【００５２】
表１にみられるように、低屈折率エポキシ樹脂として固形型水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例１〜３のものは、ヘイズが３．０以下であり、透明性が高いものであった。図１は実施例１の、図２は実施例２の、透明積層板の断面の顕微鏡写真であり、ガラス繊維と樹脂の界面でのクラックや剥離が少ない。これに対して図３はヘイズが４．７の比較例１の透明積層板の断面の顕微鏡写真であり、ガラス繊維と樹脂の界面でのクラックや剥離が大きく発生している。従って各実施例のものは、ガラス繊維と樹脂の界面でのクラックや剥離が少ないために、ヘイズが小さくなり、透明性が高いことが確認される。
【００５３】
また図４（ａ）は、樹脂組成物の樹脂中の、低屈折率エポキシ樹脂として用いた固形型水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率と、透明積層板のヘイズとの関係をプロットしたグラフである。このグラフにみられるように、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率が２５質量％以上の場合に、ヘイズが３．０以下になるもであった。
【００５４】
また図４（ｂ）は、透明積層板の樹脂（樹脂組成物の硬化樹脂）のガラス転移温度と、透明積層板のヘイズとの関係をプロットしたグラフである。このグラフにみられるように、ガラス転移温度が１３０℃以下の場合に、ヘイズが３．０以下になるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１の透明積層板の顕微鏡写真のデータをプリントした図である。
【図２】実施例２の透明積層板の顕微鏡写真のデータをプリントした図である。
【図３】比較例１の透明積層板の顕微鏡写真のデータをプリントした図である。
【図４】（ａ）は水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率と、透明積層板のヘイズとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は樹脂組成物のガラス転移温度と、透明積層板のヘイズとの関係を示すグラフである。
【図４】
0004971919.tif 000003
【図１】
0004971919.tif 000004
【図２】
0004971919.tif 000005
【図３】
0004971919.tif 000006