(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、この第１のレジストパターンの上にヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含む溶液からなるパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって前記ヒドロキシ基を有する高分子化合物を架橋して該高分子化合物の架橋膜で第１のレジストパターンを覆い、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成するパターン形成方法であって、前記パターン表面コート材が、下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物と、熱酸発生剤と、炭素数３〜８のアルコールを含む有機溶媒を混合してなることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0004973876.tif 000096
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。式（１）において、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、式（１ａ）において、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【請求項２】
酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、この第１のレジストパターンの上にヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含む溶液からなるパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって前記ヒドロキシ基を有する高分子化合物を架橋して該高分子化合物の架橋膜で第１のレジストパターンを覆い、アルカリ現像液で余分なパターン表面コート材を剥離し、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成するパターン形成方法であって、前記パターン表面コート材が、下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物と、熱酸発生剤と、炭素数３〜８のアルコールを含む有機溶媒を混合してなることを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
0004973876.tif 000097
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。式（１）において、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、式（１ａ）において、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【請求項３】
第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することによってパターン間のピッチを半分にすることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
第１のレジストパターンにヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含むパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって該高分子化合物を架橋させる工程が、１００〜２５０℃の加熱によって該高分子化合物表面を架橋させて、第１のレジストパターンを溶解させる溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
パターン表面コート材の熱酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化３】
0004973876.tif 000098
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは水素原子、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基又はエステル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項８】
パターン表面コート材が、更に、酸によって架橋する架橋剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物と、熱酸発生剤と、炭素数３〜８のアルコールを含む有機溶媒を混合してなることを特徴とするパターン表面コート材。
【化４】
0004973876.tif 000099
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。式（１）において、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、式（１ａ）において、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【請求項１０】
熱酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項９記載のパターン表面コート材。
【化４】
0004973876.tif 000100
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは水素原子、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基又はエステル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項１１】
更に、酸によって架橋する架橋剤を含有する請求項９又は１０記載のパターン表面コート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフォトレジスト膜の露光と現像によって第１のポジパターンを形成し、このパターン表面を架橋性の膜を塗布することによってレジスト溶媒と現像液に不溶化し、その上にフォトレジスト膜を塗布し、第１のレジストパターン間のスペース部分に第２のポジパターンを形成するダブルパターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージをすべて水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが、３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト膜及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較すると、ネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素数３以上のアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。
【００１０】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光のエネルギーと２回目の光のエネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にしてやると、ハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ  ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．１２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４）。この時、１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。そうすると、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間によっては酸の拡散による寸法変動やＴ−ｔｏｐ形状発生などの形状の変化が生じる。Ｔ−ｔｏｐの発生を抑えるためにはレジスト保護膜の適用は効果的である。但しこの時の保護膜としてはＣＥＬとしての機能を有しなければならない。
【００１１】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１２】
現像後のレジストパターン表面に膜を付着させることによってホールパターンの寸法を小さくさせるＲＥＬＡＣＳ法が提案されている（特許文献１：特開２００１−６６７８２号公報）。ＲＥＬＡＣＳ法では、現像後のレジストパターン上に水溶性の材料を塗布し、熱によってレジスト膜に付着させる。ＲＥＬＡＣＳ法はホールの寸法を小さくするのが目的であり、ラインに適用した場合では、ラインの寸法が太くなる。例えば１回目のレジストパターンを不溶化する目的でＲＥＬＡＣＳ材料を適用した場合、１回目のラインパターンの寸法が太くなってしまう。
ダブルパターニングでは、１回目のパターンの寸法と、２回目の寸法が異なる場合、エッチング後のパターンの寸法差が生じるために好ましくない。
このため、不溶化処理によって寸法差が生じないパターン表面コート材の開発が望まれている。
【００１３】
近年、インクジェット印刷による硬化膜の形成が検討されるようになり、これに用いられるカチオン重合を用いた硬化材料が多く報告されている。
例えば、特許文献２〜７：特開平１１−１００３７８号公報、特開２００３−２３１８６０号公報、特開２００５−１４６０３８号公報、特開２００６−２９００５２号公報、特開２００６−１９９７９０号公報、特開２００６−２７３７４８号公報に記載の環状エポキシ化合物、特許文献７：特開２００６−３４８２５２号公報に記載の環に結合したオキシラン環を有する架橋剤、特許文献８：特開２００８−２４９２０号公報に示されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーをベースとするエポキシ架橋剤、特許文献９：特開２００１−３１０９３７号公報に記載のヒドロキシ基とオキセタニル基の両方を有する架橋剤、特許文献１０：特許３８２４２８６号公報にはヒドロキシ基とエポキシ基の両方を有する架橋剤が提案されている。
更に、反応性を向上した新規のオキシランを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、特許文献１２〜１４：特開２００３−５５３６２号公報、特開２００５−８８４７号公報、特開２００５−１８０１２号公報に開示されている。
特許文献１５：特開２００４−３５２９８０号公報にはオキシラン環、オキセタン環の反応性について記述されている。開環反応の活性化エネルギーが最も低いオキシランとして、環を形成する２個の炭素原子のうち１個の炭素原子は少なくとも１個の水素原子で置換されており、他の１個の炭素原子は２個の炭素原子で置換されており、その置換している炭素原子は飽和結合もしくは不飽和結合であることが報告されている。
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６
【非特許文献４】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ  ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．１２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−６６７８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１００３７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１８６０号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６０３８号公報
【特許文献５】特開２００６−２９００５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１９９７９０号公報
【特許文献７】特開２００６−２７３７４８号公報
【特許文献８】特開２００６−３４８２５２号公報
【特許文献９】特開２００８−２４９２０号公報
【特許文献１０】特開２００１−３１０９３７号公報
【特許文献１１】特許３８２４２８６号公報
【特許文献１２】特開２００３−５５３６２号公報
【特許文献１３】特開２００５−８８４７号公報
【特許文献１４】特開２００５−１８０１２号公報
【特許文献１５】特開２００４−３５２９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のことから、露光と現像によって形成された第１のポジ型レジストパターンの表面を、第１のレジストパターンがレジスト溶媒と現像液に溶解するのを防止（保護）するためのパターン表面コート材で覆い、その上にポジ型レジスト材料を塗布し、第１のポジ型レジストパターン間のスペース部分に第２のポジ型レジストパターンを形成するダブルパターニング方法において、第１のポジ型レジストパターンが効率的にレジスト溶媒と現像液に溶解するのを防止することによって第１のパターン寸法変動を最小限に抑えるためのパターン表面コート材を開発する必要がある。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、第１のポジ型レジストパターンが効率的にレジスト溶媒と現像液に溶解するのを防止し得て、良好なダブルパターニングを行うことができるパターニング方法及びこの方法の実施に用いるパターン表面コート材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、下記に示すパターン形成方法が有効であることを知見した。
【００１９】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材を提供する。
請求項１：
酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、この第１のレジストパターンの上にヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含む溶液からなるパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって前記ヒドロキシ基を有する高分子化合物を架橋して該高分子化合物の架橋膜で第１のレジストパターンを覆い、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成するパターン形成方法であって、前記パターン表面コート材が、下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物と、熱酸発生剤と、炭素数３〜８のアルコールを含む有機溶媒を混合してなることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0004973876.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。式（１）において、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、式（１ａ）において、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
請求項２：
酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、この第１のレジストパターンの上にヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含む溶液からなるパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって前記ヒドロキシ基を有する高分子化合物を架橋して該高分子化合物の架橋膜で第１のレジストパターンを覆い、アルカリ現像液で余分なパターン表面コート材を剥離し、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成するパターン形成方法であって、前記パターン表面コート材が、下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物と、熱酸発生剤と、炭素数３〜８のアルコールを含む有機溶媒を混合してなることを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
0004973876.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。式（１）において、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、式（１ａ）において、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
請求項３：
第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することによってパターン間のピッチを半分にすることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
第１のレジストパターンにヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含むパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって該高分子化合物を架橋させる工程が、１００〜２５０℃の加熱によって該高分子化合物表面を架橋させて、第１のレジストパターンを溶解させる溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項７：
パターン表面コート材の熱酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化３】
0004973876.tif 000004
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは水素原子、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基又はエステル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
請求項８：
パターン表面コート材が、更に、酸によって架橋する架橋剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項９：
下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物と、熱酸発生剤と、炭素数３〜８のアルコールを含む有機溶媒を混合してなることを特徴とするパターン表面コート材。
【化８４】
0004973876.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。式（１）において、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、式（１ａ）において、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
請求項１０：
熱酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項９記載のパターン表面コート材。
【化８５】
0004973876.tif 000006
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは水素原子、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基又はエステル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
請求項１１：
更に、酸によって架橋する架橋剤を含有する請求項９又は１０記載のパターン表面コート材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、露光と現像によって形成された第１のポジ型レジストパターンの表面を、第１レジストパターンがレジスト溶媒と現像液に溶解するのを防止するためのパターン表面コート材の架橋膜で覆い、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、第１のポジ型レジストパターン間のスペース部分にパターンを形成するダブルパターニング方法であって、ポジ型レジスト材料のパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコールを好ましくは１０質量％以上含む溶液に溶解させたヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物からなるパターン表面コート材を塗布し、加熱によってこれを架橋し、第１のレジストパターンがレジスト溶媒と現像液に溶解するのを防止することによって、その上にポジ型レジスト材料を塗布して第１のパターン間のスペースに第２のパターンを形成することが可能になる。また、本発明のパターン表面コート材は、極薄膜でレジストパターンの表面を効率よく保護するために、第１のパターンの寸法変動が小さい特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、２回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。
【００２２】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位を有する高分子化合物、特に脂環式構造を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像して第１のレジストパターンの上に、ヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含む溶液からなるパターン表面コート材を塗布し、酸と熱によって第１のレジストパターンを前記架橋性高分子化合物の架橋膜で覆い、その上にポジ型レジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成するパターン形成方法を検討し、本発明を完成させたものである。
【００２３】
本発明に係るパターン形成方法に用いられるパターン表面コート材としては、ヒドロキシ基を有する架橋性の高分子化合物を含む溶液、好ましくは該高分子化合物を炭素数３〜８のアルコールを好ましくは１０質量％以上含む溶液に溶解していることを特徴とする。このような高分子化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが有効である。
【００２４】
【化４】
0004973876.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはこのアルキレン基から水素原子が１個脱離したアルキリジン基、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基、あるいはこれらアルキレン基、アリーレン基から水素原子が１〜４個、好ましくは１〜３個脱離した（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、これらはエーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０である。）
【００２５】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記式Ｍａ１、Ｍａ２で示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎは前述と同じである。ヒドロキシ基を有するＭａ１、Ｍａ２を重合することによって得られた高分子化合物は、炭素数３〜８のアルコールに溶解し、ヒドロキシ基の部分が架橋することによって強固な膜にすることができる。
【００２６】
【化５】
0004973876.tif 000008
【００２７】
Ｍａ１としては、具体的には下記に例示することができる。
【化６】
0004973876.tif 000009
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
【００２８】
これらの中でも、アルコール溶解性とアルカリ溶解性に優れる繰り返し単位として、下記一般式（３）で示される構造のモノマーを好ましく用いることができる。
【化７】
0004973876.tif 000010
【００２９】
ここで、Ｒ1は上記の通り、Ｒ7a、Ｒ7bは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ7aとＲ7bが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、好ましくは炭素数３〜６の脂環を形成してもよい。
【００３０】
Ｍａ２は、アルコール溶解性に加えて架橋を促進させるユニットとして有効であり、Ｍａ１と併用することによってアルコール溶解性と架橋による硬化性を向上させることが可能になる。
【００３１】
Ｍａ２単位としては、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
0004973876.tif 000011
（式中、Ｒ3は上記の通り。）
【００３２】
【化９】
0004973876.tif 000012
（式中、Ｒ3は上記の通り。）
【００３３】
【化１０】
0004973876.tif 000013
（式中、Ｒ3は上記の通り。）
【００３４】
本発明はアルコール基を有する繰り返し単位を得るモノマーＭａ１あるいはＭａ２による繰り返し単位からなる高分子化合物をベースとするが、架橋密度を向上させるために下記一般式（４）に示されるエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーｂを共重合させてもよい。
【化１１】
0004973876.tif 000014
【００３５】
ここで、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。
式（４）の単位の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化１２】
0004973876.tif 000015
（式中、Ｒ8は上記の通り。）
【００３７】
【化１３】
0004973876.tif 000016
（式中、Ｒ8は上記の通り。）
【００３８】
【化１４】
0004973876.tif 000017
（式中、Ｒ8は上記の通り。）
【００３９】
なお、エポキシ基、オキセタニル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの一部は、特開２００３−５５３６２号公報、特開２００５−８８４７号公報、特開２００５−１８０１２号公報に開示されている。
【００４０】
フルオロアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーＭａ１は、アルコールとアルカリ溶解性に優れるが、架橋性がないため、繰り返し単位を得るためのモノマーＭａ２あるいはエポキシ基、オキセタニル基を有するモノマーと共重合する必要がある。エポキシ基、オキセタニル基のみからなるポリマーは、架橋性に優れるが、アルコール溶媒への溶解性がないために、モノマーＭａ１あるいはＭａ２と共重合する必要がある。
【００４１】
従って、このように繰り返し単位ｂを共重合する場合は、下記式（１ａ）の繰り返し単位を有することが好ましい。
【化１５】
0004973876.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ4は（ｎ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ6）2−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ5、Ｒ6は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ12は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ9と結合してこれらが結合する水素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは０又は１である。０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【００４２】
本発明はアルコール基を有する繰り返し単位を得るモノマーＭａ１、Ｍａ２による繰り返し単位を含む高分子化合物をベースとするが、レジスト膜との密着性を向上させるために下記に示すラクトンを有するモノマー、又はαヒドロキシメチルアクリレートに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
【００４３】
【化１６】
0004973876.tif 000019
【００４４】
【化１７】
0004973876.tif 000020
【００４５】
【化１８】
0004973876.tif 000021
【００４６】
【化１９】
0004973876.tif 000022
【００４７】
更に、エッチング耐性の向上あるいは反射を抑える目的で、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルカルバゾール類、アセナフチレン類、インデン類などの芳香族基を有するオレフィン類ｄや、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類などの脂環のオレフィン類ｅ、親水性を向上させてブロッブ欠陥の発生を防止させ、２回目のパターン形成で本発明のコート膜の上にパターンが形成されるレジスト膜との密着性を向上させるためにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｆを共重合してもよい。繰り返し単位ｆについては下記に例示することができる。
【００４８】
【化２０】
0004973876.tif 000023
【００４９】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．８、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０．１≦ａ２≦１．０、０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．７、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０．２≦ａ２≦１．０、０．２≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．６の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、これら繰り返し単位の合計は全繰り返し単位の合計量の１００モル％である。
【００５０】
本発明のパターン形成方法に用いられるヒドロキシ基を有する高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとガラス転移温度が低くなりレジスト材料現像後の熱架橋においてパターンが変形するものとなり、大きすぎると塗布時にピンホール欠陥を引き起こす可能性がある。
なお、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００５１】
本発明は、露光と現像によって第１のレジストパターン形成後、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物と好ましくは更に熱酸発生剤と炭素数３〜８の高級アルコールとを含むパターン表面コート材を第１のレジストパターン上に塗布し、酸と熱によって上記高分子化合物を架橋させる。ヒドロキシ基は酸による架橋反応によって第１のレジストパターンの被膜にアルカリ現像液とレジスト溶媒に不溶の膜を形成する。
本発明のヒドロキシ基を有する高分子化合物は、炭素数３〜８のアルコールに溶解させることが好ましい。炭素数３〜８のアルコールにはポジ型レジスト用のベースポリマーが溶解しないために、本発明のヒドロキシ基を有する高分子化合物とレジストパターンのミキシング層の発生を抑える。炭素数３〜８のアルコールは、具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。更にレジスト膜とのミキシングを防止するために上記の溶媒に加えて、水、重水、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、デカン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
この場合、上記炭素数３〜８のアルコールは、パターン表面コート材中、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上１００質量％未満含有することが好ましい。また、上記ヒドロキシ基を有する高分子化合物は、パターン表面コート材中、０．００１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％含有していることが好ましい。
【００５３】
上記高分子化合物のヒドロキシ基による架橋反応を加速させるために、光や熱による酸発生剤を添加しておくことは有効である。架橋温度としては、１００〜２５０℃、時間は５〜５００秒が好ましく用いられる。酸発生剤については後述するが、好ましくは下記式（２）で示されるアンモニウム塩である。
【００５４】
【化２１】
0004973876.tif 000024
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは水素原子、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基又はエステル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５５】
トリフェニルスルホニウム塩は光酸発生剤として優れているが、その殆どが熱分解温度が２５０℃以上であるために熱酸発生剤として用いることができない。しかしながら、ベンジル基、ナフタレンメチル基、アルキル基、カルボニルメチル基などで置換されているスルホニウム塩は熱分解温度が低いために熱酸発生剤としても用いることができる。
【００５６】
なお、酸発生剤は、パターン表面コート材の固形分中、０．０１〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％含有していることが好ましい。
【００５７】
本発明のパターン形成に用いられる繰り返し単位ａ１単位は、アルコール溶媒への溶解性を向上させる効果があるが、ａ１単位に含まれるヘキサフルオロアルコール基は架橋性を有しない。架橋性を有するのはａ２単位に示されるヒドロキシ基、その中でも１級及び２級のアルコールを有する繰り返し単位である。
【００５８】
ａ２単位に示されるヒドロキシ基を含む繰り返し単位を共重合することによって得られた高分子化合物は、アルコール溶媒への溶解性があるだけでなく、ポジ型レジスト材料に用いられる溶媒に溶解しなくなる。ちなみに繰り返し単位ａ１単位だけのポリマーは、ポジ型レジスト材料用の溶媒に溶解する。ポジ型レジスト材料の溶媒に溶解しないと、第１のポジ型レジストパターンを形成し、本発明のレジストパターン溶解阻止膜を形成し、その上に第２のレジスト溶液を塗布した時に第２のレジスト溶液による第１のレジストパターンの浸透と溶解を効率よく防ぐことができる。
【００５９】
一般的にポジ型レジスト材料は、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等の溶媒が用いられ、これらの溶媒に溶解する高分子化合物が用いられる。この中でも特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが広く用いられている。
【００６０】
ａ２単位に示されるヒドロキシ基を有する繰り返し単位を多く含む高分子化合物は、前記レジスト用の溶媒に溶解しない特性を有する。
【００６１】
１回目のレジストパターン部分は、２回目のレジストパターンを形成する時の露光で光が照射される。１回目のレジストパターンは２回目の現像後でもパターンを保持する必要があるため、本発明のレジストパターン溶解阻止膜はベークによる架橋後はアルカリ現像液にも溶解しない特性を有しなければならない。
【００６２】
ヒドロキシ基を有し、アルカリに溶解しない材料としては、露光部のネガレジスト膜が挙げられる。ネガ型レジスト材料は、露光によって酸発生剤から発生した酸と架橋剤による架橋反応でアルカリ不溶になる。本発明のレジストパターン溶解阻止膜もネガ型レジスト材料と同様に、酸発生剤から発生した酸と架橋剤による架橋反応によってアルカリ不溶にすることができる。酸発生剤としては、光酸発生剤よりは熱酸発生剤の方が、光照射がない分だけ好ましく用いられる。
【００６３】
また、架橋システムを用いなくてもアルカリ不溶にすることができる。繰り返し単位ａ１単位はアルカリ溶解性を有し、繰り返し単位ａ２単位の中でも１級アルコールを有するものも少しのアルカリ溶解性を示す。ところが、繰り返し単位ａ２単位の中でも２級アルコール、特には３級アルコールを有するものはアルカリ溶解性を低下させる。
【００６４】
即ち、アルコール溶解性のためのａ１単位、架橋とレジスト溶媒不溶化のための１級あるいは２級のアルコール単位を有するａ２単位、アルカリ溶解性低下のための２級あるいは３級のアルコール単位を有するａ２単位を組み合わせることによって、アルコール溶解性があって、レジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶の高分子化合物に調製することが可能になる。
【００６５】
このような特性を有する高分子化合物をレジストパターン不溶化膜に用いた場合、酸と架橋剤による架橋システムだけに頼ることなく本発明のパターン形成方法に用いることができる。架橋反応を行うためには、酸だけでなく熱も必要であるため、熱フロー温度が低いポリマーを用いたポジ型レジスト材料では、レジストパターン不溶化膜の形成時にパターンが熱変形してしまう可能性がある。様々な熱フロー温度のレジストポリマーに対応するためにはレジストパターン溶解阻止膜（レジストパターン保護膜）の形成時のベーク温度は低い方が好ましく、そのためには反応性の高い架橋基をなるべく多く導入する必要がある。ベーク温度としては、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下であり、理想的には１３０℃以下である。１６０℃以下であれば、多くのレジストに用いられるポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以下であり、熱フローによるパターン変形を抑えることができる。更に１３０℃以下であれば、酸不安定基の脱保護反応によるパターンのシュリンクを防ぐことが可能である。時間は５〜３００秒の間が好ましい。架橋前のポリマーの段階でレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶であり、低温の少しの架橋によって、より強固な遮断性を有するレジストパターン不溶化材料であることが好ましい。
【００６６】
本発明のパターン溶解阻止膜を形成する場合、酸によって架橋する材料（架橋剤）を添加することもできる。ここで使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物、ベンジルアルコールを有する化合物等、特開平２−６０９４１号公報、特開平２−９９５３７号公報、特開平２−１１５２３８号公報記載のオキサゾリン系架橋剤等を挙げることができる。オキサゾリン基はカルボキシル基と低温で反応するために、オキサゾリン系架橋剤は特に好適に用いることができる。
【００６７】
この場合、これら架橋剤は、パターン表面コート材の固形分中、０〜８０質量％、特に０〜５０質量％含有し得るが、配合する場合は５質量％以上の含有量とすることが好ましい。
【００６８】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
または、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオールのヒドロキシ基をグリシジルエーテル化したもの、あるいは前記フェノール性化合物のノボラック樹脂のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
【００６９】
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７０】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００７１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
更には、特開平１１−１００３７８号公報、特開２００３−２３１８６０号公報、特開２００５−１４６０３８号公報、特開２００６−２９００５２号公報、特開２００６−１９９７９０号公報、特開２００６−２７３７４８号公報に記載の環状エポキシ化合物、特開２００６−３４８２５２号公報に記載の環に結合したオキシラン環を有する架橋剤、特開２００８−２４９２０号公報に示されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーをベースとするエポキシ架橋剤、特開２００１−３１０９３７号公報に記載のヒドロキシ基とオキセタニル基の両方を有する架橋剤、特許３８２４２８６号公報にはヒドロキシ基とエポキシ基の両方を有する架橋剤が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基は環の歪みが大きく反応性が高いが、オキセタンは塩基性が高く酸と結合し易い。エポキシ基にオキセタニル基を組み合わせることによってカチオン重合の反応性が格段に向上することが報告されている。
【００７４】
本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料に用いるベースポリマーとしては、下記一般式（５）で示される酸脱離性基を有する繰り返し単位ｇと密着性基を有する繰り返し単位の共重合からなる高分子化合物を使用することが好ましい。なお、第１及び第２のポジ型レジスト材料は、互いに異なるものを用いてもよいが、同一のものを使用することがエッチング性を同じにする等の点から好ましい。
【００７５】
【化２２】
0004973876.tif 000025
（式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は酸不安定基を示す。ｇは０＜ｇ≦０．８の範囲である。）
【００７６】
ここで、一般式（５）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーＭｇは、下記式で示される。
【化２３】
0004973876.tif 000026
（式中、Ｒ13、Ｒ14は上記の通りである。）
【００７７】
一般式（５）中、Ｒ14で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００７８】
【化２４】
0004973876.tif 000027
【００７９】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００８０】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００８１】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００８２】
【化２５】
0004973876.tif 000028
【００８３】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００８４】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００８５】
【化２６】
0004973876.tif 000029
【００８６】
【化２７】
0004973876.tif 000030
【００８７】
また、下記式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００８８】
【化２８】
0004973876.tif 000031
【００８９】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００９０】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００９１】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００９２】
【化２９】
0004973876.tif 000032
【００９３】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００９４】
【化３０】
0004973876.tif 000033
【００９５】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００９６】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００９７】
【化３１】
0004973876.tif 000034
【００９８】
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００９９】
【化３２】
0004973876.tif 000035
【０１００】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【０１０１】
【化３３】
0004973876.tif 000036
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に脂環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【０１０２】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化３４】
0004973876.tif 000037
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【０１０３】
【化３５】
0004973876.tif 000038
【０１０４】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【０１０５】
【化３６】
0004973876.tif 000039
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【０１０６】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３７】
0004973876.tif 000040
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【０１０７】
【化３８】
0004973876.tif 000041
【０１０８】
【化３９】
0004973876.tif 000042
【０１０９】
本発明のパターン形成のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、一般式（５）に示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｇと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトンを有する密着性基の繰り返し単位と共重合される。ヒドロキシ基を有する密着性基としては、前述のａ１、ａ２に示され、ラクトン及びαヒドロキシメチル基を有する密着性基はｃに示される。更に前述したｂ、ｄ、ｅ、ｆの繰り返し単位を共重合させてもよい。１級あるいは２級のヒドロキシ基を含むエステル基を有する繰り返し単位及びαヒドロキシメチル基を有する繰り返し単位をレジストベースポリマーとして導入した場合、本発明のカバー膜の架橋と同時にレジスト膜の表面架橋も促進されるので、より強固な架橋膜を形成することができ、その分だけレジストパターン保護膜の厚みを薄くすることができるので、レジストパターン保護膜塗布後のパターンの太りを最小限に抑えることができる。
【０１１０】
ヒドロキシ基を有する繰り返し単位としては、前述のａ１、ａ２に示されているが、ポジ型レジスト材料用としては、下記に示される特定のトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈを共重合することもできる。
【０１１１】
【化４０】
0004973876.tif 000043
【０１１２】
ヘキサフルオロイソプロパノール基は、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基と架橋反応しないが、ここで示されるヘミアセタール基はエポキシ基、オキセタニル基と架橋反応が進行する。ヘミアセタール基をレジストベースポリマーに導入することによって、レジスト表面での架橋反応の進行を促進させることができる。
【０１１３】
上記繰り返し単位ｇ、ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈにおいて、繰り返し単位の比率は、０．１≦ｇ＜１．０、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．８、０≦ｈ≦０．８、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１の範囲である。
【０１１４】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとガラス転移温度が低くなりレジスト材料現像後の熱架橋においてパターンが変形するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１１５】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１１６】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１１７】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ｇ、ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１１８】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【０１１９】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１２１】
本発明のパターン表面コート材、及びポジ型レジスト材料に使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１２２】
【化４１】
0004973876.tif 000044
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有するイミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール等の複素芳香族環を与える基を示す。）
【０１２３】
上記（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。レジストに添加する酸発生剤としては、（Ｐ１ａ−１）あるいは（Ｐ１ａ−３）の光酸発生剤が一般的であり、パターン保護膜材料には熱酸発生剤の（Ｐ１ａ−２）を添加することが好ましい。
【０１２４】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１２５】
【化４２】
0004973876.tif 000045
【０１２６】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１２７】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１２８】
【化４３】
0004973876.tif 000046
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
【化４４】
0004973876.tif 000047
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１３１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３２】
【化４５】
0004973876.tif 000048
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１３３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１３４】
【化４６】
0004973876.tif 000049
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１３５】
【化４７】
0004973876.tif 000050
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１３６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１３７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１３８】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１３９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１４０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４２】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１４３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１４６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１４７】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１４８】
更に、ＷＯ２００４／０７４２４２  Ａ２で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【０１４９】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１５０】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、その併用割合は、（Ｐ１ａ−１）１部に対して（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい。
【０１５１】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
【０１５２】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１５３】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１５４】
【化４８】
0004973876.tif 000051
【０１５５】
但し、上記式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１５６】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１５７】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
【０１５８】
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１６０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１６１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１６２】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６３】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１６４】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１、（Ｘ）−２又は（Ｘ）−３
【化４９】
0004973876.tif 000052
で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１６６】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１６７】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１６８】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化５０】
0004973876.tif 000053
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１６９】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１７０】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化５１】
0004973876.tif 000054
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１７１】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１７２】
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７３】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１７４】
【化５２】
0004973876.tif 000055
（上記式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１７５】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化５３】
0004973876.tif 000056
（上記式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１７６】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化５４】
0004973876.tif 000057
（上記式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１７８】
【化５５】
0004973876.tif 000058
【０１７９】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１８０】
本発明のパターン形成材料に用いるレジストパターン保護膜材料及びポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１８１】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１８２】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１８３】
ここで、ダブルパターニングについて説明する。
図１〜３は従来法を示し、図１に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工基板２０上にフォトレジスト膜３０を塗布、形成する。フォトレジストパターンのパターン倒れ防止のため、フォトレジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図１に示すダブルパターニング方法としては、フォトレジスト膜３０と被加工基板２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図１−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図１−Ｃ）、フォトレジスト膜を剥離後、２回目のフォトレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図１−Ｄ）。次に、被加工基板２０をドライエッチングする（図１−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のフォトレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とフォトレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【０１８４】
前記問題を解決するために、図２に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
【０１８５】
図３に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。また、トレンチプロセスではアライメントエラーが線幅異常につながるため、前述のラインプロセスよりも厳しいアライメント精度が要求される。
【０１８６】
いずれにしてもこれまでに挙げられるダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになる。ハードマスクのエッチングを行うと、エッチングによるハードマスクの内部応力変化のために、特にウエハー外周部でアライメントのずれが生じる。
【０１８７】
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図４に示す通りであり、図１と同様に、基板１０上の被加工基板２０上にハードマスク４０を介してポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図４−Ａ）。次いで、レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、その上にパターン表面コート材６０を塗布し、酸と熱によってパターン表面コート材６０を架橋硬化させ、架橋膜（レジストパターン保護膜）６０ａを形成する（図４−Ｃ）。更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜５０を形成し（図４−Ｄ）、露光、現像して、上記レジスト膜３０のパターンのスペース部分に第２のレジスト膜５０のパターンを形成する（図４−Ｅ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図４−Ｆ）、更に被加工基板２０をドライエッチングし（図４−Ｇ）、上記第１のレジスト膜３０及び第２のレジスト膜５０を除去する。
【０１８８】
図４の方法の問題点は薄膜のパターン保護膜の塗布によって、第１パターンよりも第２パターンの方が基板面の高さが異なってしまう点と第１パターンの寸法が大きくなってしまう点である。このためにパターン保護膜の厚みは極力薄くしなければならないが、薄くしすぎると第１パターンが第２パターンの塗布時に溶媒に溶解してしまったり、第２パターン現像時のアルカリ現像液に溶解してしまう。なるべく薄膜でしかも溶媒と現像液の浸透を防ぐ必要がある。溶媒と現像液の浸透を防ぐためには高い架橋密度の膜の形成が必要であるが、本発明のパターン保護膜は、高い架橋性を有し、厚みが薄くても、溶媒と現像液の浸透を防ぐことができる。この場合のパターン保護膜の厚みは、第１パターンの寸法変化を極力抑えるためには１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、理想的には５ｎｍ以下の薄膜が好ましい。なお、厚み下限は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上が好ましい。この場合のポリマーとしてはアルカリ現像液に溶解する必要はなく、アルコール溶媒に溶解し、架橋性の高い材料を用いることができるために、極薄膜のパターン保護膜を形成することが可能である。
【０１８９】
アルカリ可溶のポリマーを用いた場合、図５に示すダブルパターニング方法を適用することもできる。図４と異なるのは、パターン表面コート材６０を第１のパターン３０を覆うほどの厚みで塗布し、ベークによって第１のパターン３０の表面を架橋する。第１のパターン３０内の酸を触媒として第１パターン３０の周りに架橋膜６０ａを形成する。その後余分なパターン表面コート材６０を現像によって剥離する。剥離後にパターン表面をより強固に架橋させるためにベークを行ってもよい。図５のパターン形成方法は、基板面のパターン保護膜を現像液によって剥離するために第１パターンと第２パターンの水平の高さは同じであるメリットがある。しかしながら、密集パターンと孤立パターンとでは被り光の程度が異なるので、第１レジストパターン表面の酸の濃度の違いにより密集パターンの方が孤立パターンよりも架橋膜の厚みが厚くなってしまう欠点がある。また、アルカリ可溶にする必要があるために架橋後のアルカリ耐性が若干低下し、架橋膜を厚く形成しなければならない。また、レジスト表面から拡散してくる酸を触媒として架橋するために、酸発生剤を組成物として混合することはない。
【０１９０】
図４，５に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図６）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図６−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で溶解から保護し、図６−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布してＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図７に示されるように離れていてもよい。
【０１９１】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。
【０１９２】
本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては５０〜１８０℃、特に６０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１９３】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数３以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１９４】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１９５】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１９６】
現像後のレジストパターンの上に本発明のパターン表面コート材を塗布する。塗布後５０〜２５０℃で５〜３００秒間ベークを行う。ベークによって溶媒をとばすだけでなく、架橋による硬化を行い、レジスト溶媒と現像液に不溶の膜をレジストパターン上に形成する。パターン表面コート材の膜厚は１〜３００ｎｍ、好ましくは１．５〜１５０ｎｍである。パターン表面コート材としてアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させ、架橋反応を促進させることもできる。
アルカリ可溶のパターン表面コート材を塗布する場合は、塗布、ベーク後、アルカリ現像によって余分なコート材を溶解させる。その後にレジスト表面に付着させたパターン表面コート材をより強固に架橋させるためにベークしてもよい。
【０１９７】
次に、このパターン表面コート材の架橋膜（保護膜）が形成されたパターン上に第２のポジ型レジスト材料を塗布する。第１と第２のレジスト材料は、どちらもポジ型レジスト材料が好ましいが、必ずしもどちらも同じ酸不安定基や密着性基、酸発生剤や溶媒でなくても構わないが、リソグラフィー性能が同等であることが好ましい。
【０１９８】
この第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを上記第１のレジスト膜パターンのスペース部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。
【０１９９】
次いで、これら架橋膜を有する第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工基板のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１のレジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、第１のレジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水、又は有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０２００】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０２０１】
［合成例］
パターン表面コート材に用いる高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出、乾燥し、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２０、比較ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０２０２】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化５６】
0004973876.tif 000059
【０２０３】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化５７】
0004973876.tif 000060
【０２０４】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化５８】
0004973876.tif 000061
【０２０５】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化５９】
0004973876.tif 000062
【０２０６】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化６０】
0004973876.tif 000063
【０２０７】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化６１】
0004973876.tif 000064
【０２０８】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化６２】
0004973876.tif 000065
【０２０９】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
【０２１０】
【化６３】
0004973876.tif 000066
【０２１１】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化６４】
0004973876.tif 000067
【０２１２】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６５】
0004973876.tif 000068
【０２１３】
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
【化６６】
0004973876.tif 000069
【０２１４】
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
【化６７】
0004973876.tif 000070
【０２１５】
ポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化６８】
0004973876.tif 000071
【０２１６】
ポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６９】
0004973876.tif 000072
【０２１７】
ポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
【化７０】
0004973876.tif 000073
【０２１８】
ポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化７１】
0004973876.tif 000074
【０２１９】
ポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化７２】
0004973876.tif 000075
【０２２０】
ポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化７３】
0004973876.tif 000076
【０２２１】
ポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化７４】
0004973876.tif 000077
【０２２２】
ポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化７５】
0004973876.tif 000078
【０２２３】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化７６】
0004973876.tif 000079
【０２２４】
［実施例１〜３９、比較例１］
ポリマーの架橋性の評価
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２０、比較ポリマー１）の酸触媒による熱架橋性を調べるために、下記表２，３に示す組成で、各ポリマー、熱酸発生剤、有機溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
表２，３中の各組成は次の通りである。
【０２２５】
熱酸発生剤：ＴＡＧ１〜６（下記構造式参照）
【化７７】
0004973876.tif 000080
【０２２６】
架橋剤：ＣＲ１〜１０（下記構造式参照）
【化７８】
0004973876.tif 000081
【０２２７】
【化７９】
0004973876.tif 000082
有機溶剤：表２，３に示すもの
【０２２８】
各種ポリマーのアルカリ溶解性の測定：
合成例で得られたポリマー１〜２０、比較ポリマー１の１ｇをイソブチルアルコール２５ｇに溶解させ、０．２ミクロンのポリプロピロン製フィルターで濾過した溶液を８インチウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、約１００ｎｍの膜を製作した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像を行い、現像による減膜を求めた。減膜値がマイナスの値は、現像後の方が膜厚が大きいことを示す。結果を表１に示す。
【０２２９】
【表１】
0004973876.tif 000083
【０２３０】
表１の結果から、ポリマー１〜４及び１８〜２０、比較ポリマー１がアルカリ可溶、それ以外はアルカリ不溶であることが確認された。
【０２３１】
８インチシリコン基板に表２，３で示されるパターン表面コート材溶液を塗布し、１６０℃で６０秒間ベークし、光学式膜厚計による測定で膜厚８ｎｍのパターン保護膜を作製した。膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン７０：３０質量比の混合溶媒を２０秒間ディスペンスし、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンドライ、１００℃で６０秒間乾燥した後に膜厚を測定し、溶媒ディスペンス前の膜厚との差を求めた。また、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像を行い、現像による減膜を求めた。減膜値がマイナスの値は、現像後の方が膜厚が大きいことを示す。結果を表２，３に示す。
【０２３２】
【表２】
0004973876.tif 000084
【０２３３】
【表３】
0004973876.tif 000085
【０２３４】
表２，３の結果から、ヒドロキシ基を有するベースポリマーに場合によっては熱酸発生剤と架橋剤を加え、炭素数３〜８のアルコールに溶解させたパターン表面コート材を塗布後１６０℃のベークを行うことによって溶媒と現像液に溶解しない膜となることから、酸と熱によって架橋が進行していることが確認された。比較例１として挙げたポリマーの場合は、溶媒処理後、現像後の残膜がなくなり、溶解していることが確認された。
【０２３５】
ポジ型レジスト材料の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー１〜５）を用いて、下記表４に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【化８０】
0004973876.tif 000086
【０２３６】
表４中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化８１】
0004973876.tif 000087
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化８２】
0004973876.tif 000088
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２３７】
【表４】
0004973876.tif 000089
【０２３８】
トップコートポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化８３】
0004973876.tif 000090
【０２３９】
【表５】
0004973876.tif 000091
【０２４０】
［実施例４０〜８３、比較例２，３］
ダブルパターニング評価（１）
表４に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表５に示される組成のトップコート膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベークしてトップコート膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向９０ｎｍライン、１８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量よりも多い露光量で露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４５ｎｍライン、ピッチが１８０ｎｍの第１パターンを得た。第１パターンに表２，３に示される実施例１〜３９、比較例１のパターン保護膜材料を塗布し、ベークして第１のレジストパターン上に厚さ８ｎｍのパターン保護膜層を形成した。次に第１パターン上に同じレジストと同じトップコートを同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向９０ｎｍライン、１８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量よりも多い露光量で、第１パターンのＸ方向に４５ｎｍずらした位置に第２パターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、第１パターンのスペース部分に寸法が４５ｎｍライン、ピッチが１８０ｎｍの第２パターンを得た。パターン保護膜塗布後のベーク条件として、実施例４１〜８３、比較例２，３は１７０℃６０秒間、実施例４０は１５０℃６０秒間で行った。第１パターンと、２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表６に示す。
【０２４１】
【表６】
0004973876.tif 000092
【０２４２】
［実施例８４〜８７、比較例４］
ダブルパターニング評価（２）
表４に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表５に示される組成のトップコート膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベークしてトップコート膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４５ｎｍライン、９０ｎｍピッチのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる露光量で露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４５ｎｍラインアンドスペース１：１の第１パターンを得た。第１パターンに表３中の実施例２８、比較例１に示されるパターン保護膜材料を塗布し、１７０℃で６０秒間ベークして第１のレジストパターン上に厚さ８ｎｍのパターン保護膜層を形成した。次に第１パターン上に同じレジストと同じトップコートを同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＸ方向４５ｎｍライン、９０ｎｍピッチのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量で露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、第１パターンと直交する第２パターンを得た。第１パターンと、２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表７に示す。
【表７】
0004973876.tif 000093
【０２４３】
［実施例８８〜９８、比較例５］
ダブルパターニング評価（３）
表４に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表５に示される組成のトップコート膜材料を塗布し、９０℃で６０秒間ベークしてトップコート膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向９０ｎｍライン、１８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量よりも多い露光量で露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４５ｎｍライン、ピッチが１８０ｎｍの第１パターンを得た。第１パターンに表８に示されるパターン保護膜材料を塗布し、１６０℃で６０秒間ベークして第１のレジストパターン上面が平坦になるぐらいに覆うための厚さ１２０ｎｍのパターン保護膜層を形成した。ベーク中、レジスト表面から供給された酸によってレジスト表面で保護膜の架橋を進行させた。余分なコート膜を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って除去した。次に１６０℃で６０秒間ベークを行ってパターン表面を更に強固に架橋させた。次いで、第１パターン上に同じレジストと同じトップコートを同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向９０ｎｍライン、１８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量よりも多い露光量でＸ方向に４５ｎｍずらした位置に露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、第１パターンのスペース部分に寸法が４５ｎｍライン、ピッチが１８０ｎｍの第２パターンを得た。保護膜塗布後のベーク条件として、実施例８８〜９７、比較例５は１６０℃６０秒間、実施例９８は１４０℃６０秒間で行った。第１パターンと、２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表９に示す。
【０２４４】
【表８】
0004973876.tif 000094
【０２４５】
【表９】
0004973876.tif 000095
【０２４６】
実施例４０〜８３及び実施例８８〜９８のパターン表面コート材を用いた場合では、第１のパターンの間に第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
比較として、比較例２〜５に示される非架橋性のパターン保護膜を適用した場合及びパターン保護膜を適用せず、第１のパターン上にレジストを塗布し第２のパターンを形成しようとしたが、第２のレジストの塗布時に第１のパターンが溶解してしまい、第２のパターンが形成された時には第１のパターンは消滅していた。
実施例８４〜８７に示されるパターン表面保護膜を使った場合では、第１のパターンと直交する第２のパターンのラインが形成され、ホールパターンが形成されていることが確認された。
【０２４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図２】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図３】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図４】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、第１のレジスト膜を形成した状態、Ｂは、第１のレジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第１のフォトレジストパターン上にパターン表面コート材を塗布し、架橋した状態、Ｄは、第２のポジ型レジスト材料を塗布した状態、Ｅは、第２のレジストパターンを形成した状態、Ｆは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｇは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図５】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、第１のレジスト膜を形成した状態、Ｂは、第１のレジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第１のフォトレジストパターン上にパターン表面コート材を塗布し、架橋した状態、Ｄは、パターン保護膜を剥離した状態、Ｅは、第２のポジ型レジスト材料を塗布した状態、Ｆは、第２のレジストパターンを形成した状態、Ｇは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｈは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図６】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと交わる第２のパターンをした状態を示す。
【図７】本発明のダブルパターニング方法の別の例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと離れた第２のパターンを形成した状態を示す。
【符号の説明】
【０２４９】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  レジスト膜
４０  ハードマスク
５０  第２のレジスト膜
６０  パターン表面コート材
６０ａ  架橋膜
【図１】
0004973876.tif 000101
【図２】
0004973876.tif 000102
【図３】
0004973876.tif 000103
【図４】
0004973876.tif 000104
【図５】
0004973876.tif 000105
【図６】
0004973876.tif 000106
【図７】
0004973876.tif 000107