(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール状のコアと、銀超微粒子および溶媒を含む分散液とを用意する工程と、
前記コアの表面に前記分散液の膜を形成する工程と、
前記分散液の膜から前記分散液に含まれる前記溶媒を除去し、前記コアの表面に前記銀超微粒子を含む被覆層を形成する工程と、を包含し、
前記銀超微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記溶媒は非極性炭化水素溶媒を含み、
前記銀超微粒子と前記溶媒との質量比率は４０質量％以上８５質量％以下：１５質量％以上６０質量％以下である、銀被覆ボールの製造方法。
【請求項２】
前記コアの表面に前記分散液の膜を形成する工程は、前記分散液中に前記コアを浸漬する工程を含む、請求項１に記載の銀被覆ボールの製造方法。
【請求項３】
前記銀超微粒子を含む被覆層を形成する工程は、前記分散液の膜が形成された前記ボールを斜面に供給する工程と、前記ボールを前記斜面に転動させる工程とを含む請求項１または２に記載の銀被覆ボールの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、沸点が約１００℃超の溶媒と沸点が約１００℃以下の溶媒とを含む請求項１から３のいずれかに記載の銀被覆ボールの製造方法。
【請求項５】
前記非極性炭化水素溶媒はキシレンを含む、請求項１から４のいずれかに記載の銀被覆ボールの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって製造された銀被覆ボールであって、前記被覆層中に含まれる炭素の比率は０．０１質量％以上１質量％以下である、銀被覆ボール。
【請求項７】
前記被覆層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項６に記載の銀被覆ボール。
【請求項８】
前記コアは銅または樹脂で形成されている、請求項６または７に記載の銀被覆ボール。
【請求項９】
前記コアの平均粒径は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項６から８のいずれかに記載の銀被覆ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀被覆ボールに関し、詳細には、平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀超微粒子を含む被覆層でコアの表面が覆われた銀被覆ボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ被覆ボールは、主に、電気・電子機器の部品を接続するのに用いられる。具体的には、はんだ被覆ボールは、例えば、部品周囲にリード端子を持つＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ  Ｆｌａｔｐａｃｋ  Ｐａｃｋａｇｅ）や、比較的小型で、多ピン化が可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）およびＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体パッケージの入出力端子に用いられる。【０００３】
図１０（ａ）および（ｂ）は、はんだ被覆ボールを用いたＢＧＡの斜視図および断面図である。図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、ＢＧＡは、ＬＳＩチップの下面に、インターポーザ６２を介して、銀被覆ボール５０が接合されたＬＳＩパッケージである。銀被覆ボール５０は、インターポーザ６２の一方の面に格子配列状に配列されており、パッケージの入出力端子である。銀被覆ボール５０は、例えば直径が０．１〜１．０ｍｍ程度の金属からなる微小球の表面に、鉛（Ｐｂ）を含むはんだ層が設けられた構成からなる。【０００４】
近年、鉛を含むはんだは、環境問題に対応して、無鉛はんだ（Ｐｂフリーはんだ）に置き換えられつつある。このような事情に鑑み、本願出願人は、鉛を含まない錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）系はんだ層によって表面が被覆され、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたはんだ被覆ボールを開示している（特許文献１および特許文献２）。【０００５】
ところで、はんだは、はんだ付け温度により、中低温はんだ（溶融温度：約１５０℃から約２５０℃）と高温はんだ（溶融温度：約２５０℃から約３００℃）とに大別される。中低温はんだは、主に、電子部品をプリント基板などに接続する際に行われ、高温はんだは、主に、電子部品の内部配線などを接続する際に行われる。【０００６】
前述したＳｎ−Ａｇ系はんだ層の融点は約２１６℃であり、このはんだ層を備えたはんだ被覆ボールは、中低温域でのはんだ付けに好適に用いられる。しかしながら、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ層は、約２５０℃から約３００℃の高温域になると再溶融し、ボールの変形などが生じるため、高温域でのはんだ付けに使用することはできない。従って、高温はんだに適用することが可能な無鉛はんだ被覆ボールの提供が切望されている。【０００７】
一方、金属のナノ粒子（粒径が数ｎｍから数百ｎｍ程度の超微粒子）は、バルク状態とは全く異なる物性を示すことが知られている。例えば、銀ナノ粒子は、バルク状態の銀よりもはるかに低い温度で焼結することが知られている。銀ナノ粒子に関し、特許文献３の実施例の欄には、平均粒径が約３２ｎｍの銀ナノ粒子を含む銀コロイドオルガノゾルの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１１４１２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２８２６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、銀ナノ粒子をはんだ被覆ボールの高温はんだ材料として用いることを検討した。【０００９】
本発明の主な目的は、銀ナノ粒子の被覆層を備えた銀被覆ボールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の銀被覆ボールは、ボール状のコアと、前記コアを包囲するように設けられた銀超微粒子を含む被覆層とを有し、前記被覆層に含まれる銀超微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。【００１１】
ある好ましい実施形態において、前記銀被覆ボール中に含まれる炭素の比率は０．０１質量％以上１質量％以下である。【００１２】
ある好ましい実施形態において、前記被覆層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記コアは銅または樹脂で形成されている。【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記コアの平均粒径は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。【００１５】
本発明による銀被覆ボールの製造方法は、ボール状のコアと、銀超微粒子および溶媒を含む分散液とを用意する工程と、前記コアの表面に前記分散液の膜を形成する工程と、前記分散液の膜から前記分散液に含まれる前記溶媒を除去し、前記コアの表面に前記銀超微粒子を含む被覆層を形成する工程と、を包含し、前記銀超微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記溶媒は非極性炭化水素溶媒を含み、前記銀超微粒子と前記溶媒との質量比率は４０質量％以上８５質量％以下：１５質量％以上６０質量％以下である。【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記コアの表面に前記分散液の膜を形成する工程は、前記分散液中に前記コアを浸漬する工程を含む。【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記銀超微粒子を含む被覆層を形成する工程は、前記分散液の膜が形成された前記ボールを斜面に供給する工程と、前記ボールを前記斜面に転動させる工程とを含む。【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記溶媒は、沸点が約１００℃超の溶媒と沸点が約１００℃以下の溶媒とを含む。【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記非極性炭化水素溶媒はキシレンを含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の銀被覆ボールは、ボール状のコアを覆うように平均粒径が約１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀超微粒子を含む被覆層で覆われている。この銀超微粒子は、約２５０℃から約３００℃の融点を有している。そのため、本発明の銀被覆ボールは、高温はんだ用の無鉛はんだ材料として適用することができる。はんだ付けによって溶融した銀は、銀の融点（約９６０℃）までは再溶融しないため、本発明によれば、高温における銀被覆ボールとの接合強度が高められた半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による実施形態の銀被覆ボール１０の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】分散液膜被覆ボールから銀被覆ボールを作製するための好ましい装置の概略を示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明による半導体接続構造の形成方法の一例を説明する図である。
【図４】本発明による実施例１の銀被覆銅ボールを実体顕微鏡で観察した写真である。
【図５】比較例１の銀被覆銅ボールを実体顕微鏡で観察した写真である。
【図６】銅ボールを実体顕微鏡で観察した写真である。
【図７】実施例１の銀被覆銅ボールを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱溶融したときの実体顕微鏡写真である。
【図８】実施例１の銀被覆銅ボールのＤＴＡ曲線である。
【図９】分散液ＡにおけるＤＴＡ曲線である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、はんだ被覆ボールを用いたＢＧＡの斜視図および断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  コア
２  被覆層
４Ａ  溶融状態にあるはんだ層
１０  銀被覆ボール
１２  Ｃｕ層
１４  Ｎｉめっき層
１６  Ａｕめっき層
１８  パッド
２０  基板
３１  斜面
３２  台座
５０  銀被覆ボール
６２  インターポーザ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は、銀超微粒子を含む被覆層（以下、「銀被覆層」と呼ぶ場合がある。）によってコアの表面が均一に覆われた銀被覆ボールを提供するため、銀超微粒子の分散液に着目して鋭意検討した。【００２４】
一般に、銀超微粒子は表面活性が高く、室温で凝集しやすい。そのため、分散液の組成は、一般に、所望とする粒度分布の銀超微粒子が分散液中で凝集することなく安定に存在し得るよう、用途などに応じて適切に調整されている。分散液は、通常、銀超微粒子を溶解する溶媒や界面活性剤を含み、必要に応じて、還元剤や保護コロイド剤などを更に含んでいる。【００２５】
例えば、前述した特許文献３には、銀超微粒子などの貴金属化合物と界面活性剤とを所定の比率で混合した複合ゲルが開示されている。この複合ゲルは、単分散の貴金属コロイド粒子を高濃度で含む貴金属コロイドオルガノゾル材料を製造するための材料として有用であり、例えば、電子部品の導電性ペーストや繊維などの着色顔料に好適に用いられる。そのほか、高濃度の銀超微粒子を含み、分散安定性や低温での焼結性に優れたインクやペーストなどが市販されている（例えば、真空冶金株式会社製の微細配線用導電性インク「ナノメタルインク」、同社製の微細配線用金属ペースト「ナノペースト」など）。【００２６】
しかしながら、これまでに提案されている分散液はいずれも、本実施形態のように、球状の表面への適用を全く考慮していない。そのため、従来の分散液を用いても、コアの表面に所望とする銀被覆層を均一に形成することはできず、銀超微粒子の凝集体が生成したり、被覆層の一部が剥離することが、本発明者の実験によって明らかになった（後記する実施例を参照）。【００２７】
このような実験結果を踏まえて、本発明者は、分散液の組成などを変えて更に検討を重ねた。その結果、溶媒と銀超微粒子とを所定比率で含む分散液の膜をコアの表面に形成してから、所望とする銀微粒子含有被覆層を得るための所定の溶媒除去処理を行うと、銀超微粒子が凝集することなく溶媒が均一に気化し、所期の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。【００２８】
本実施形態に用いられる分散液は、銀超微粒子と溶媒との含有比率が適切に制御されているため、球の表面への吸着性（密着性）に優れている。更に、上記分散液は、好ましくは、沸点が約１００℃超の高沸点溶媒を含んでいるため、気化速度が遅い。そのため、銀超微粒子は、この分散液中で、殆ど凝集することなく安定に分散し得る。【００２９】
更に、本実施形態における溶媒除去処理は、溶媒の気化速度を一定に制御し得るように制御されているため、コアの周囲に上述した分散液は偏在しない。【００３０】
従って、本実施形態によれば、密着性に優れた銀超微粒子の被覆層をコアの表面に均一な厚さで形成することができる。【００３１】
（実施形態）
図１に、本発明による実施形態の銀被覆ボール１０の断面図を示す。図１に示すように、本実施形態の銀被覆ボール１０は、ボール状のコア１と、コア１を包囲するように設けられた平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀超微粒子を含む被覆層２とを有している。【００３２】
本実施形態の銀被覆ボール１０は、コア１の表面が上記の平均粒径を有する銀超微粒子によって被覆されている。この銀超微粒子の融点は、約２５０℃から約３００℃の範囲内にあるため、高温域でのはんだ付けが可能である。しかも、加熱によって溶融した銀は、銀の融点（約９６０℃）までは再溶融しないため、高温においても、銀被覆ボールとの接合性に極めて優れた半導体パッケージを提供することができる。【００３３】
被覆層２を構成する銀超微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内である。銀超微粒子の平均粒径は、銀超微粒子による上記特性が有効に発揮される限り、特に限定されないが、分散安定性などを考慮して、上記の範囲に定めた。銀超微粒子の好ましい平均粒径は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。粒子のバラツキなどを考慮すると、銀超微粒子は、例えば、８ｎｍ±２ｎｍから、２０ｎｍ±２ｎｍの範囲の平均粒径を含み得る。本明細書において、平均粒径は、画像処理装置を用い、観察視野（１００ｎｍ×１００ｎｍ）中に存在する銀粒子の面積円相当径（直径）を求め、その平均値を算出することによって測定した。【００３４】
銀超微粒子は、必ずしも、粒度分布が狭い単分散で存在する必要はない。球の表面に緻密な被覆層を形成するという観点からすれば、例えば、粒度分布が２つのピークを有する多分散で存在することが好ましい。【００３５】
被覆層２に含まれるＣ（炭素）の比率は、０．０１質量％以上１質量％以下である。Ｃは、主に、本実施形態の銀被覆ボールを作製するのに用いられる溶媒に由来すると考えられる。後記するとおり、本実施形態では、球の表面に銀超微粒子を密着性良く被覆する目的で、通常の銀超微粒子含有分散液に比べ、溶媒の含有比率を高めに設定しており、好ましくは、沸点が約１００℃超の高沸点溶媒を含んでいるため、被覆層中に多くのＣが導入されると思料される。Ｃの含有量は、炭素・硫黄分析装置を用いた高周波燃焼赤外線吸収法によって測定される。【００３６】
被覆層２の厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。被覆層２の厚さが０．１μｍ未満では、はんだ層としての作用が有効に発揮されない。被覆層２の好ましい厚さは１．５μｍ以上である。ただし、被覆層２の厚さが５０μｍを超えると、銀被覆ボールを基板に接合した後に被覆層が溶融し、位置ずれなどの不具合が生じる恐れがある。被覆層２の厚さは、顕微鏡を用い、コア１の表面に被覆層２が形成された後のボールの球径（面積円相当直径）と、被覆層２が形成される前のボールの球径（面積円相当直径）とを観察し、これらの差を算出することによって測定される。【００３７】
銀被覆ボール１０の示差熱曲線（ＤＴＡ曲線）は、約１００℃超約２００℃以下の範囲内に最大値をとる吸熱ピークを示すことが好ましい。後記する実施例の欄で詳しく説明するとおり、本実施形態の銀被覆ボールにおけるＤＴＡ曲線は、銀超微粒子の融点に起因する吸熱ピーク（約２４０℃から約２５０℃）のほかに、約１５０℃に最大値を有する吸熱ピークを示している（図８を参照）。後者の吸熱ピークは、おそらく、銀被覆ボールの調製に用いた沸点が約１００℃超の高沸点溶媒（後記する実施例では、沸点が約１４０℃のキシレン）に起因すると考えられる。本実施形態によって所望の銀被覆層が均一に形成されるメカニズムは詳細には不明であるが、主な要因として、上記のような高沸点溶媒を含む分散液を用いることによって溶媒の気化が適切な速度で進行するため、コアの表面への銀超微粒子の偏在化（凝集）を抑えられると考えられる。【００３８】
被覆層２は、図１に示すように、銀超微粒子を含む単層構造を有していている。【００３９】
あるいは、被覆層２は、前述した銀超微粒子の特性を損なわない限り、複数の金属層で構成される多層構造を有していてもよい。例えば、被覆層２は、銀超微粒子を含む第１の金属層と、第１の層を包囲するように設けられた第２の金属層（めっき層）とで構成されていてもよい。上記の多層構造によれば、銀超微粒子の表面は第２のめっき層によって被覆されているため、高温での加熱溶融時に、銀超微粒子が酸化されて銀超微粒子の特性が損なわれることはない。第２の金属層は、例えば、ＳｎやＩｎなどのような銀超微粒子よりも低い温度で溶融する金属を含有することが好ましい。【００４０】
コア１は、はんだ被覆ボールに通常使用されるものであれば、特に限定されない。【００４１】
例えば、コア１は、ＣｕやＡｌなどの金属で形成されていることが好ましく、Ｃｕで形成されていることがより好ましい。Ｃｕは、融点および熱伝導率が高く、抵抗値が低いため、半導体パッケージの接続材料として有用である。【００４２】
コア１は、樹脂で形成されていてもよい。コア１が樹脂で形成されている場合、熱伝導性を高め、被覆層２の形成を容易にする目的で、コア１の表面にＮｉなどの金属層を形成してから、被覆層２を形成することが好ましい。【００４３】
コア１の平均粒径は、例えば、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は、ＢＧＡなどのピン数に応じて適切に調整される。【００４４】
次に、本実施形態による銀被覆ボール１０の製造方法を説明する。【００４５】
本実施形態の製造方法は、ボール状のコアと、銀超微粒子および溶媒を含む分散液とを用意する工程と、前記コアの表面に前記分散液の膜を形成する工程と、前記分散液の膜から前記分散液に含まれる前記溶媒を除去し、前記コアの表面に前記銀超微粒子を含む被覆層を形成する工程とを包含する。【００４６】
以下、各工程を詳しく説明する。【００４７】
まず、ボール状のコアと、分散液とを用意する。【００４８】
分散液は、銀超微粒子および溶媒を含んでいる。本実施形態に用いられる分散液は、以下に説明するとおり、所望とする銀被覆ボールを製造するのに適した組成を有している。【００４９】
分散液は、４０質量％以上８５質量％以下の銀超微粒子と、１５質量％以上６０質量％以下の溶媒とを含有しており、これまでに提案されている分散液に比べ、概して、溶媒の比率が高い。これにより、銀超微粒子が凝集することなく、厚さが均一な被覆層を球の表面に密着性良く形成することができる。銀超微粒子と溶媒との含有比率が上記範囲を外れると、コア表面への銀超微粒子の付き回り（付着性）が悪く、銀超微粒子の剥がれなどが生じる。銀超微粒子と溶媒との好ましい含有比率は、５０質量％以上７０質量％以下：３０質量％以上５０質量％以下である。【００５０】
溶媒は、銀超微粒子を溶解し得る溶剤であれば特に限定されず、非極性溶媒および極性溶媒のいずれでも良い。コアの表面に銀超微粒子を含む被覆層を密着性良く形成するという観点からすれば、非極性溶媒が好ましく、非極性炭化水素溶媒がより好ましい。【００５１】
非極性炭化水素溶媒は、典型的には、パラフィン炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。パラフィン炭化水素としては、例えば、ヘキサン（沸点約６９℃）、オクタン（沸点約１２６℃）、シクロヘキサン（沸点約８１℃）、シクロペンタン（沸点約５１℃）などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、キシレン（沸点約１４０℃）、トルエン（沸点約１１０℃）、ベンゼン（沸点約８１℃）などが挙げられ、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も含まれる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本実施形態に用いられる溶媒は、少なくともキシレンを含有していることが好ましい。【００５２】
本実施形態において、溶媒は、沸点が１００℃超の溶媒（高沸点溶媒）と沸点が１００℃以下の溶媒（低沸点溶媒）とを含んでいることが好ましい。特に、高沸点溶媒は、所望の銀超微粒子被覆層を形成するのに適切な気化速度を有しているため、有用であると考えられる。溶媒は、高沸点溶媒のみから構成されていてもよい。【００５３】
分散液は、前述した銀超微粒子および溶媒のほか、本実施形態による作用を損なわない限り、銀超微粒子含有分散液に通常含まれ得る他の添加剤（例えば、界面活性剤、消泡剤、防食剤など）を含有してもよい。【００５４】
次に、コアの表面に分散液の膜を形成する。以下では、説明の便宜のため、この工程で得られるボールを「分散液膜被覆ボール」と呼び、本実施形態で目的とするコアの表面に銀被覆層が形成された「銀被覆ボール」と区別する。【００５５】
分散液の膜は、浸漬法を用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば約３０℃に加温した分散液中にコアを所定時間浸漬する。浸漬時間は、分散液の組成などに応じて、適宜適切に調整され得るが、例えば、３分間以下の範囲内であることが好ましい。なお、分散液に浸漬する前に、コアは予め脱脂しておくことが好ましい。これにより、コア表面への分散液の付着性が向上する。【００５６】
このようにして形成された分散液膜被覆ボールでは、隣接するコア間を分散液がブリッジするため、分散液がコアの周囲に偏在する。この状態のまま、溶媒を気化させると、分散液が多く偏在した箇所には多くの銀超微粒子が残存する恐れがある。【００５７】
そのため、本実施形態では、分散液膜被覆ボールにおいて、分散液の膜から溶媒を除去し、コアの表面に銀超微粒子を含む被覆層を形成する。これにより、所望の銀被覆ボールが得られる。【００５８】
具体的には、例えば、図２に示す装置を用いて銀被覆ボールを作製することが好ましい。この装置は、分散液膜被覆ボールを転動させる斜面３１と、斜面を支持する台座３２とを備えている。【００５９】
まず、分散液膜被覆ボールを斜面３１に供給し、斜面３１に沿ってコアを転がす。分散液膜被覆ボールが斜面３１に沿って連続的に転がることによってコアの表面には均一な厚さの分散液膜が形成される。その結果、コアの表面には、均一な厚さの銀超微粒子の被覆層が形成される。このような溶媒除去作用は、例えば、ガラス製の斜面を用いると、より一層促進される。また、斜面３１の角度を変えることにより、溶媒の気化速度を調整することもできる。【００６０】
本実施形態では、厚さのバラツキのより少ない銀被覆層を得るため、溶媒が均一に気化するように制御することが好ましい。例えば、溶媒の気化を促進する目的で、分散液膜被覆ボールを斜面に供給する前に、表面の過剰な溶媒を紙（キムワイプ）や布などで吸収除去したり、ドライヤーなどで表面を風乾してもよい。そのほか、分散液膜被覆ボールを斜面に転動させる工程で、ドライヤーなどで表面を風乾してもよい。【００６１】
次に、図３を参照しながら、本実施形態の銀被覆ボールを備えた半導体接続構造の形成方法を説明する。ここでは、少なくとも半導体チップを含む素子または装置において、銀被覆ボールが使用され得る接続構造を総称して「半導体接続構造」と呼ぶ。【００６２】
まず図３（ａ）に示すように、銀被覆ボール５０と、この銀被覆ボール５０を接合する所望の基板２０とを用意する。基板２０は、例えば、ＢＧＡ（図１０を参照）やＣＳＰのインターポーザであり、基板２０の主面には、導電材料で形成されたパッド１８が設けられている。パッド１８は例えば、Ｃｕ層１２と、Ｎｉめっき層１４と、Ａｕめっき層１６との積層体で構成される。次に、銀被覆ボール５０をパッド１８上に配置した状態で、銀被覆ボール５０を加熱することによって、図３（ｂ）に示すように被覆層２を溶融させる。溶融状態にあるはんだ層を図３（ｂ）では４Ａで示す。次に、この溶融状態にある被覆層４Ａを冷却して固化させて、パッド１８に接合する。以上により、半導体接続構造が形成される。【００６３】
この半導体接続構造では、基板２０に対する銀被覆ボール５０の接合強度が高く、また、位置ずれなどの不具合が生じにくい。従って、信頼性の高い半導体接続構造が提供される。
【実施例】
【００６４】
以下では、球状の銅コアを用い、分散液の組成によって銀超微粒子の密着性がどのように変化するかを調べた。具体的には、直径が異なる２種類の銅コア（直径０．３５ｍｍ、０．７５ｍｍ）と、下記組成の分散液ＡおよびＢとを用い、以下に示す方法によって実施例１から２の銀被覆銅ボール、および比較例１から２の銀被覆銅ボールを作製した。【００６５】
（分散液Ａ）
分散液Ａは、約９０質量％の銀超微粒子（平均粒径約３ｎｍから約１５ｎｍ）と約１０質量％の溶媒とを含有する分散液である。分散液Ａは、本実施形態で規定する銀超微粒子と溶媒との含有比率を満足していない。溶媒は、キシレンとトルエンのみからなり、トルエンよりもキシレンを高い比率で含有している。【００６６】
（分散液Ｂ）
分散液Ｂは、分散液Ａに対し、キシレンを更に添加したものであり、約６０質量％の銀超微粒子（平均粒径約３ｎｍから約１５ｎｍ）と約４０質量％の溶媒とを含有している。分散液Ｂは、本実施形態で規定する銀超微粒子と溶媒との含有比率を満足している。【００６７】
（実施例１）
まず、直径０．７５ｍｍの銅コアを中性脱脂液５０６（石原薬品製）を用いて脱脂した（前処理）。具体的には、銅コアを中性脱脂液中に浸漬した（３５℃で約５分間）後、室温下、純水で約３分間洗浄し、更に流水中で約１分間洗浄した。次いで、エタノール中に約２分間浸漬し、乾燥した。【００６８】
次に、分散液Ｂを約３０℃に加温し、これに、上記のようにして前処理した銅コアを約２分間浸漬した。浸漬により、銅コアの表面に分散液の膜が形成された分散液膜被覆銅ボールが得られる。【００６９】
浸漬後、分散液膜被覆銅ボールの表面に付着している余分な分散液をキムワイプを用いて除去した。【００７０】
この銅ボールを、前述した図２に示す装置に導入し、装置内に配置されたシャーレに供給して転がすことによって被覆層の厚さを均一にした。【００７１】
以上のようにして、実施例１の銀被覆銅ボール（銀超微粒子の被覆層の厚さ約０．４μｍ）が作製された。【００７２】
（実施例２）
実施例２の銀被覆銅ボールは、直径０．７５ｍｍの銅ボールの代わりに直径０．３５ｍｍの銅ボールを用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして作製した。実施例２の銀被覆銅ボールにおける銀超微粒子の被覆層の厚さは、約０．７μｍである。【００７３】
（比較例１）
比較例１の銀被覆銅ボールは、分散液Ｂの代わりに分散液Ａを用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして作製した。【００７４】
（銀被覆層の観察）
図４および図５に、実施例１および比較例１の銀被覆銅ボールを実体顕微鏡で観察した写真を、それぞれ、示す。参考までに、図６に、銀被覆層を形成する前の銅ボールの顕微鏡観察写真を示す。【００７５】
図４に示すように、本実施形態における分散液Ｂを用いた実施例１の銀被覆銅ボールでは、銀超微粒子が凝集することなく、均一な被覆層が銅ボールの表面に密着性良く形成されていることが分かる。【００７６】
これに対し、本実施形態における分散液Ｂを用いずに作製した比較例１の銀被覆銅ボールでは、図５に示すように、銀超微粒子の凝集体が生じ、均一な被覆層を形成できなかった。【００７７】
参考までに、実施例１の銀被覆銅ボールを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱溶融したときの実体顕微鏡写真を図７に示す。図７に示すように、実施例１の銀被覆銅ボールを高温下で加熱溶融した後も、銅ボールの表面には銀超微粒子が密着性良く形成されている。従って、実施例１の銀被覆銅ボールは、高温はんだ用の無鉛はんだ材料として有用であることが分かる。【００７８】
（Ｃ量の分析）
実施例１および実施例２の銀被覆ボール中に含まれるＣ（炭素）の量を、前述した高周波燃焼赤外線吸収法によって測定した。測定試料の質量は約０．２ｇである。【００７９】
比較のため、実施例１および２に用いた銅ボール（直径０．７５ｍｍ、０．３５ｍｍ）中に含まれるＣの量を同様にして測定した。【００８０】
これらの結果を表１に示す。表１中、単位質量（ｇ／ｋｐｃｓ）は、銀被覆ボール１０００個当たりの単位質量（ｇ）を意味する。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１において、銅ボールの表面に銀超微粒子被覆層が形成される前後のＣ量（試料番号２と試料番号１、試料番号４と試料番号３）をそれぞれ比較すると、実施例１および実施例２の銀被覆ボールは、いずれも、銀被覆層の形成によってＣ量が増加していることが分かる。Ｃ量の増加は、主に、銀超微粒子被覆層の形成に用いた溶媒に由来すると考えられる。【００８３】
なお、本実施形態における分散液Ｂを用いずに作製した比較例１の銀被覆銅ボールは、前述したように、均一な被覆層を有していないため、Ｃ量を測定することはできなかった。【００８４】
（ＤＴＡ曲線）
図８に、実施例１の銀被覆銅ボールのＤＴＡ曲線を示す。具体的には、銀被覆銅ボール（２５ｍｇ）を大気中にて５℃／分の昇温速度で加熱したときのＤＴＡ曲線を測定した。参考のため、図９に、分散液ＡにおけるＤＴＡ曲線の結果を示す。【００８５】
図９に示すように、分散液ＡのＤＴＡ曲線は、銀超微粒子の融点（約２６０℃）に起因する単一の吸熱ピーク（約２４０℃から約２５０℃）を示しているのに対し、分散液Ｂを用いて作製された銀被覆ボールのＤＴＡ曲線は、上記吸熱ピークのほかに、約１５０℃に最大値を有する吸熱ピークを更に示している。約１５０℃の吸熱ピークは、主に、キシレン（沸点約１４０℃）に由来すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、約２５０℃から約３００℃の高温域でのはんだ付けを行うことが可能な銀被覆ボールを提供することができた。本発明の銀被覆ボールは、例えば、ＢＧＡやＣＳＰなどの半導体パッケージの入出力端子に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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