(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、負極と正極の間に配置されたポリマー電解質を備え、前記ポリマー電解質はその全体の５ないし９５重量％の非プロトン性極性溶媒リチウム塩溶液と、残余の少なくとも部分的に架橋したポリエーテルポリマーよりなり、前記架橋したポリエーテルポリマーは、
ａ）アリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドの開環共重合によって得られるポリエーテルポリマーと、
ｂ）グリセリンにエチレンオキサイドを付加させた３官能ポリエーテルポリオールの末端水酸基を（メタ）アクリル酸でアシル化したポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記少なくとも部分的に架橋したポリエーテルポリマーは、その５０％までのポリエチレングリコールジアルキルもしくはジアルケニルエーテル、またはジエポキシポリエチレングリコールを含んでいる請求項１のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ポリマー電解質は、前記ａ）成分、ｂ）成分および前記リチウム塩溶液の混合物のフィルムをそれぞれの電極の活物質層の上に形成し、該フィルムを熱重合または光重合することによって電極活物質層と一体に形成され、次に負極フィルムと正極フィルムを合体して負極と正極の間に配置される請求項１または２のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
合体したフィルムの界面にセパレータが配置されている請求項３のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
フィルムはその中に分散したセラミックウイスカーで補強されている請求項３のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記ａ成分のｂ成分に対する重量比ａ／ｂは１／５ないし５／１である請求項１ないし５のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ａ）成分とｂ）成分の架橋重合は、開始剤としてベンゾフェノン系開始剤と、カルボニル系もしくはホスフィンオキシド系開始剤の少なくとも１種との組合せを使用して光重合によって行なわれる請求項１ないし６のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ａ）成分とｂ）成分の架橋重合は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネートまたはそれらの組合せからなる群から選ばれた開始剤を使用して熱重合によって行なわれる請求項１ないし６のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、詳しくは負極および正極の活物質としてリチウムをドープおよび脱ドープ可能な材料を使用し、電解質がリチウム塩を担持するポリマーであるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】
ポリエーテルポリオールジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレートの架橋ゲルにリチウム塩を担持させた高分子電解質が知られている。そのような高分子電解質は、電極上で多官能ポリエーテルポリオールのアクリレートまたはメタクリレートおよびリチウム塩を溶解した非プロトン性極性溶媒溶液を熱重合または光重合により架橋重合して得られる。従って得られるゲル状高分子電解質は、非水電解液がポリマーマトリックス中で連続相を形成している。高いイオン伝導率を得るためには高割合の非水電解液を含まなければならないので、ゲルは機械的強度に乏しく、電池の繰り返される充放電や発熱等によって流動化に耐えられない現象が見られる。
【０００３】
グリシジルエーテル類と、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドの開環共重合によって得られるポリエーテルポリマーを使用した全固体電解質も知られている。このものは固溶体の形でリチウム塩を含有している。そのためリチウム塩を含んだポリマー溶液を支持体上にキャスティングし、溶媒を蒸発することによって電解質フィルムを形成する。使用するポリマーはオキシラン環の開環重合によってつくられ、架橋されていないため、先に述べたポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートについて可能なような、三次元網目構造中に取込んだ非水電解液の連続相を形成することはできない。そのため常温におけるイオン伝導率が所望のレベルに達しない。
【０００４】
【課題の解決方法】
本発明は、ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートの重合を、側鎖にラジカル重合可能なアリル基を持っているグリシジルエーテル／アルキレンオキシド共重合体およびリチウム塩を含む非水電解液の存在下で行うことにより、非水電解液をイオン伝導性ポリマーマトリックス中に取り込む。リチウム塩は固溶体の形でマトリックスポリマー自体にも取り込まれるので、電解質中の非水電解液の割合を大幅に減らしても所望のイオン伝導率レベルが達成可能であり、また電解質ゲルの物理的およびレオロジー的性質を適切に調節することができる。
【０００５】
本発明は、負極および正極がそれぞれがリチウムをドープおよび脱ドープ可能な活物質を有し、正極と負極の間に配置されたポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０００６】
本発明によれば、前記ポリマー電解質はその全体の５ないし９５重量％の非プロトン性極性溶媒リチウム塩溶液と、残余の少なくとも部分的に架橋したポリエーテルポリマーよりなる。該架橋ポリエーテルポリマーは、
ａ）少なくとも１種の式１：
【０００７】
【化３】
0004904553.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは０または１〜１２の整数）を有する単位、および少なくとも１種の式２：
【０００９】
【化４】
0004904553.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは水素または炭素数４までのアルキル）を有する単位を含んでいるポリエーテルポリマーと、
ｂ）ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体である。
【００１１】
ａ）成分のアリル基とｂ）成分の（メタ）アクリロイル基との間にラジカル重合反応がおこり、生成した架橋ポリマーは三次元ネットワーク構造となる。このため本発明のポリマー電解質は、相当する非架橋ポリエーテルポリマーよりも機械的強度にすぐれ、そのため電解質層従って電池全体を薄くすることが可能になる。さらにリチウムイオン電池においては電極と電解質層の界面抵抗が小さいことが重要であるが、本発明のポリマー電解質は電極との密着性にすぐれ、電極活物質層と一体化できるのでこれが可能になる。
【００１２】
【詳論】
ａ）成分
式１の単位に相当するグリシジル化合物（モノマー）の典型例はアリルグリシジルエーテル（ｎ＝０）、エチレングリコール（ｎ＝１）または重合度が２〜１２（ｎ＝２〜１２）のポリエチレングリコールのモノアリルモノグリシジルエーテルである。これらは単独でも複数種を組合せて使用してもよい。
【００１３】
式２の単位に相当するモノマーの典型例はエチレンオキシド（ＥＯ）である。
プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）などの他のアルキレンオキシドを少割合で含んでいてもよい。ＥＯとＰＯのランダムポリマーにおいてＰＯまたはＢＯに両端においてＥＯを付加したポリマーが好ましい。
【００１４】
ａ）成分は式１の単位に相当するグリシジルエーテルと、式２の単位に相当するアルキレンオキシドを含むモノマー混合物を開環付加重合することによって製造される。モノマー混合物はメチルグリシジルエーテル、エチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルモノグリシジルエーテルのような他のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。
【００１５】
モノマー混合物は、エチレンオキシドを７０〜９５モル％、特に７０〜９０モル％含み、アリル基を有しない任意のグリシジルエーテルを含めてグリシジルエーテルが残りを占めるのが好ましい。ａ）成分は少なくとも２万以上、特に５万ないし２０万の数平均分子量を有するのが好ましい。さらにポリマーの末端ＯＨ基はエーテル化もしくはアシル化によって封止するのが好ましい。
【００１６】
ｂ）成分
ｂ）成分は２官能以上のポリオキシアルキレンポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体、例えば酸クロライドでアシル化して得られる。多官能ポリオキシアルキレンポリオールは、よく知られているように、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを開始剤とし、エチレンオキシド単独、又はエチレンオキシドとプロプレンオキシド、ブチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシドを組合せてランダムまたはブロック状に付加重合することによって製造される。多価アルコールのＯＨ基１個あたりの付加モル数は３５以下、特に１０以下が好ましい。
【００１７】
ポリマー電解質
電極と一体化したポリマー電解質の層もしくはフィルムを形成するため、ａ）成分、ｂ）成分およびリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解し、この溶液を電極活物質層上に塗布または流延して熱または光重合により硬化させてフィルムを形成する。
【００１８】
この溶液をつくるための溶媒は環状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、ニトリル、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状カーボネート、スルホラン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどであり、特にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００１９】
リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ6 ，ＬｉＰＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびそれらの混合物を使用し得るが、リチウムのイミド塩例えばビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩が好ましい。
【００２０】
ａ）成分のｂ）成分に対する比ａ／ｂは、重量比１／５ないし５／１が好ましい。この範囲内でａ／ｂを調節することにより、軟らかい粘着性に富むゲルから比軟的硬い全固体ポリマー電解質に近いゲルまでゲルの物理的およびレオロジー的性質を調節することができる。所望により重合後の架橋したポリエーテルポリマーゲルへ可塑性を与えるため、ポリエチレングリコールジアルキル−もしくはジアルケニルエーテル、またはジエポキシポリエチレングリコールを重合前の溶液へ加えることができる。この場合添加される可塑剤の量は、架橋したポリエーテルポリマーの５０重量％以下とすべきである。
【００２１】
ポリマー電解質はａ）成分とｂ）成分のＩＰＮ（内部貫通型）架橋ポリマーを５ないし９５重量％（残余は非水電解液）を含んでいる。この割合が高ければ高い程ポリマー電解質は全固体電解質に近い物理的および電気化学的性質を示すが、先に述べたように、高いイオン伝導率特に常温における高いイオン伝導率を達成するためにはポリマー電解質は非水電解液を少なくとも５重量％を含むできである。他方架橋ポリマーの割合があまり低いと液状を呈し、自己支持性のゲルを形成しない。従ってポリマー電解質中の架橋ポリマーの割合は少なくとも５重量％以上でなければならない。例えば架橋ポリマーの割合を３５重量％、５０重量％、または７５重量％とすることができ、これらの割合で常温において１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーのイオン伝導率を得ることが可能である。
【００２２】
電極上のポリマー電解質フィルムの形成
負極の活物質はリチウムをドープおよび脱ドープ可能な材料である。典型的な負極活物質は炭素材料（黒鉛）であるが、リチウムチタネート（Ｌｉ4 ＴｉＯ5 Ｏ12）など炭素材料以外の負極活物質を使用することもできる。正極の活物質はリチウムを含むカルコゲナイドである。その例はＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＭｎＰＯ4 などがある。
【００２３】
各電極は、アルミ箔、銅箔などの集電体箔上にそれぞれの活物質と必要ならばアセチレンブラックなどの導電材をバインダーで固めて被覆して形成される。
【００２４】
ポリマー電活質をあらかじめシートに形成しておき、その両側に活物質層を内側にして負極と正極をサンドイッチ状に張り合わせることもできるが、好ましい方法は負極または正極の活物質層と一体に形成した電解質層を有する一方の電極を他方の電極と張り合わせて合体する方法である。また電極フィルムあるいはポリマー電解質層と一体化した電極フィルムをあらかじめつくり、転写技術を利用して集電体に熱転写することもできる。この場合はポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの熱可塑性フィルム上に離型剤を介して前述の方法で活物質層を形成し、あるいはこのように形成した活物質層の上にさらにポリマー電解質層を形成した後、熱転写によって支持体フィルム上の活物質層または活物質層とそれと一体の電解質層を集電体へ転写する。
【００２５】
電極と一体化したポリマー電解質フィルムの形成は、電極の活物質層の上に先に述べたａ）成分、ｂ）成分およびリチウム塩を含む溶液を塗布または流延して熱重合または光重合によって溶液フィルムを架橋ポリマー電解質フィルムへ硬化することによって形成する。溶液は当然熱重合開始剤または光重合開始剤を含まなければならない。
【００２６】
公知の光重合もしくは熱重合開始剤を使用し得るが、ベンジルジメチルケタールのようなベンジル系カルボニル化合物、ベンゾイン系カルボニル化合物もしくはベンゾインエーテル系カルボニル化合物と、ベンゾフェノン系開始剤との組合せ、またはホスフィンオキシド化合物とベンゾフェノン系開始剤の組合せを光重合に使用するのが好ましい。熱重合の場合は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネートまたはそれらの組合せを使用するのが好ましい。これら開始剤は安全性の理由で可塑剤や炭化水素溶剤を含むペーストの形で販売されている。
【００２７】
このようにして電極と一体に形成した電解質フィルムを張り合わせる前に、セパレータを両者の界面に存在させることもできる。セパレータも電極と同様にポリマー電解質を含むようにその前駆体溶液で含浸し、熱重合もしくは光重合にかけることができる。さらにセパレータの代りに、前駆体溶液にセラミックウイスカーを均一に分散して置くことにより、ポリマー電解質の機械的強度を補強することによってセパレータなしの超薄膜（３〜１０μｍ）の電解質層を形成することができる。
【００２８】
あらかじめ電解質前駆体溶液中のａ）成分とｂ）成分の合計濃度を所望の範囲とするのが困難な場合は、溶媒を追加して希薄溶液をつくり、重合途中または重合後に蒸発によってポリマー電解質フィルム中の溶媒の量を減らすようにしてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明の具体例を説明する。実施例中「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００３０】
実施例１
銅箔に、黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する負極を用意した。
【００３１】
別のアルミ箔に、ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラックとをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する正極を用意した。
【００３２】
次にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの１：１容積比混合液にビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を調製した。
【００３３】
エチレンオキシドと、メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテルと、アリルグリシジルエーテルを重量比８０／２０／２で共重合して得られる平均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部と、３官能ポリエーテルポリオールトリアクリレート（グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを４：１のモル比でランダムに付加させた平均分子量約８，０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸でアシル化して製造）３０部と、上で調製した非水電解液３００部と、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部とをよく練合してペーストとした。
【００３４】
このペーストを用意した負極および正極のそれぞれの活物質層の上に厚さ３０μｍに塗布し、約９０℃において５時間加熱した。得られた架橋重合体は粘着性の比較的硬いが可撓性のゲルであった。
【００３５】
次にポリマー電解質を内側にして負極と正極を張り合わせ、集電タブを取り付けた後ポリエチレンラミネートアルミ箔のバッグに収容し、ヒートシールにより密封してリチウムイオン二次電池を組立てた。この電池を４．２Ｖまで充電し、２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを２００サイクル繰り返して電池性能を試験したところ、電池性能に異常は認められなかった。
【００３６】
別に上のポリマー電解質を同じ操作によってポリエステルフィルム上に形成し、剥離して製造したポリマー電解質フィルムについてイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は２５℃において６．７×１０-3Ｓ／ｃｍ2 であった。
【００３７】
実施例２
実施例１の負極活物質の黒鉛粉末に代えてリチウムチタネート（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用い、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に比較して電池性能は平均９５％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１の正極活物質のＬｉＣｏＯ2 粉末の全量または半量をＬｉＦｅＰＯ4 に代え、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に比較して電池性能は１００％置換の場合９３％，５０％置換の場合９８％であった。
【００３９】
実施例４
実施例１において平均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部を１８０部とし、平均分子量約８，０００の３官能ポリエーテルポリオール３０部を１２０部に変更し、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。ポリマー電解質層のイオン伝導率は、２５℃において７．６×１０-3Ｓ／ｃｍ2 であった。