(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階を含む、ナノリソグラフィの方法：
基板を提供する段階；
複数の走査プローブ顕微鏡チップを提供する段階であって、該複数のチップがイメージングチップおよび少なくとも1つの書き込みチップ(writing tip)を含む段階；
該チップを1つのパターニング化合物または複数のパターニング化合物で被覆する段階；および
複数の所望のパターンを生成するために、該被覆したチップを使用して該化合物を該基板に塗布する段階であって、各書き込みチップが該イメージングチップと同一パターンを生成する段階。
【請求項２】
すべてのチップが同一のパターニング化合物で被覆される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
1つのパターンを他のパターンに対して位置合わせさせるための位置決めシステムを提供する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
チップが第一のパターニング化合物で被覆され、かつ基板にすでに塗布された第二のパターニング化合物の一部または全部に該第一のパターニング化合物を塗布するために使用される、請求項1に記載の方法であって、該第二のパターニング化合物が該第一のパターニング化合物と反応するか、または安定的に結合することが可能な方法。
【請求項５】
チップが原子間力顕微鏡チップである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
化合物が、イメージングチップおよび少なくとも一つの書き込みチップのための単一のチップフィードバックシステムを使用して塗布される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
パターンおよび／またはパターニング化合物は、選択的位置合わせマークに位置合わせされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
チップが、複数のパターニング化合物で被覆される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
所望のパターンが、多インクナノ構造を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
チップが中空である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基板への化合物の塗布が、接触モードで実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
基板への化合物の塗布が、非接触モードで実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
基板への化合物の塗布が、間欠接触モードで実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
以下の段階を含む、アレイを作成する方法：
基板を提供する段階；
走査プローブ顕微鏡チップを提供する段階；
チップをパターニング化合物で被覆する段階；および
所定の形状の複数の個別の試料領域のアレイを作成するために、該被覆したチップを使用して該化合物を該基板に塗布する段階であって;
前記提供されるチップが複数のチップであり、該複数のチップがイメージングチップおよび少なくとも1つの書き込みチップを含み、かつ、各書き込みチップがイメージングチップと同じく所定の形状を作成する、方法。
【請求項１５】
チップの各々が同一のパターニング化合物で被覆される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
チップが複数のパターニング化合物で被覆される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
1つの所定の形状を他の所定の形状に対して位置合わせさせるための位置決めシステムを提供する段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
所定の形状がドットまたはラインである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
各試料領域が、化学分子、化学分子の混合物、生物分子、または生物分子の混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
各試料領域がマイクロ粒子またはナノ粒子の種類を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
アレイがコンビナトリアルアレイである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
試料領域の各々の寸法のうち、深さを除く少なくとも1つが1 μm未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
チップが原子間力顕微鏡チップである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はマイクロファブリケーション法及びナノファブリケーション法に関する。本発明は原子間力顕微鏡イメージングを行う方法にも関する。
【０００２】
発明の背景
リソグラフィ法は、現行のマイクロファブリケーション、ナノテクノロジー、分子エレクトロニクスの中心である。そのような方法では、抵抗薄膜にパターニングした後、基板を化学エッチングすることが多い。
【０００３】
つけペン(dip pen)技術は、鋭利な物体に付けたインクを毛管力により紙製の基材に移動させるというものであり、約4000年存続している。ユーイング（Ewing）、The Fountain Pen:A Collector's Companion（Running Press Book Publishers 、Philadelphia、1997）。分子を巨視的規模の次元で移動させることは、歴史を通じて広く利用されてきた。
【０００４】
本発明によれば、以上の関連はするが規模及び移動メカニズムに関しては異なる、2つの概念を合わせて、「つけペン」ナノリソグラフィ（dip pen nanolithography：DPN）を創作する。DPNでは、「ペン先」又は「ペン」として走査プローブ顕微鏡（SPM）チップ（例えば原子間力顕微鏡（AFM）チップ）を、「紙」として固体基板（例えば金）を、「インク」として該固体基板に対する化学親和性を有する分子を使用する。DPNでは、チップから固体基板への分子の毛管移動を利用して、マイクロメートル以下の大きさの比較的小さな分子の集合を含むパターンを直接書き込む。
【０００５】
DPNは、ポジティブプリンティングモードで対象の基板へ分子を直接移動させる唯一のリソグラフィ法ではない。例えば、エラストマー製の打印器を使用するマイクロコンタクトプリンティングは、チオール官能基を有する分子のパターンを金基板上に直接堆積することができる。シャ（Xia）ら、Angew. Chem. Imt. Ed. Engl., 37: 550 (1998)；キム（Kim）ら、 Nature, 376: 581(1995)；シャ（Xia）ら、 Science, 273: 347(1996)； ヤン（Yan）ら、 J. Am. Chem. Soc., 120: 6179(1998)； クーマー（Kumar）ら、 J. Am. Chem. Soc., 114: 9188(1992)。この方法は、1つのパターン全体又は一連の複数のパターンを対象の基板上に堆積することを可能にする、DPNと相等しい技術である。対照的に、DPNはナノ構造の特定の種類の特定の位置に異なる種類の分子を選択的に配置させる。これについて、DPNは、マイクロコンタクトプリンティング及び他の現行のマイクロファブリケーション及びナノファブリケーション法を補足するものである。
【０００６】
レジスト層として自己集合単層及び他の有機材料を用いて基板にパターニングする（すなわち後の加工又は吸着工程用に材料を除去する）ための、走査プローブ機器、電子ビーム、又は分子ビームに基づく種々のネガティブプリンティングも存在する。ボトムレイ（Bottomley）ら、 Anal. Chem. 70:425R(1998)； ニフェネガー（Nyffenegger）ら、 Chem. Rev., 97:1195(1997)； バーグレン（Berggren）ら、 Science, 269:1255(1995)； ゾンタグ-ユエソースト(Sondag-Huethorst)ら、 Appl. Phys. Lett, 64:285(1994)；ショーアー（Schoer）ら、 Langmuir, 13:2323(1997)； スー（Xu）ら、 Langmuir, 13:127(1997)；パーキンス（Perkins）ら、 Appl. Phys. Lett., 68:550(1996)； カー（Carr）ら、 J. Vac. Sci. Technol. A、15:1446(1997)；レーセル（Lercel）ら、 Appl. Phys. Lett.,68:1504(1996)； スギムラ（Sugimura）ら、J. Vac. Sci. Technol. A, 14:1223(1996)； コメダ（Komeda）ら、 J. Vac. Sci. Technol. A, 16:1680(1998)；ミュラー（Muller）ら、 J. Vac. Sci. Technol. B, 13:2846(1995)；キム（Kim）ら、 Science, 257:375(1992) 。しかしながら、DPNは、レジスト、打印器、複雑な加工法、又は精巧な非商業的機器に基づかないナノリソグラフィの様式で、比較的少量の分子物質を基板へ運ぶことが可能である。
【０００７】
AFMの発明以来AFMを悩ませている問題は、空気中で実験が行われた時にAFMチップと試料との間に形成される、狭い隙間の毛細管であり、これは、外気から水を凝縮し、イメージング実験（特にナノメートルやさらにはオングストロームの分解能を達成しようとする実験）に大いに影響を与える。スー（Xu）ら、 J. Phys .Chem. B, 102:540(1998)； ビンゲリ（Binggeli）ら、Appl. Phys. Lett, 65:415(1994)； フジヒラ（Fujihira）ら、Chem. Lett., 499(1996)； パイナー（Piner）ら、Langmuir、13:6864(1997) 。これは動的問題であり、水は相対湿度及び基板の濡れ特性に基づいて基板からチップへ又はその逆のいずれかに移動することが示されている。後者の場合、AFMチップから堆積された水の非常に薄い層から、準安定なナノメートル長スケールのパターンが形成される（パイナー（Piner）ら、Langmuir、13:6864(1997)）。本発明は、移動された分子が基板に固定できるときには安定な表面構造が形成され、新しいタイプのナノリソグラフィ法すなわちDPNが与えられることを示している。
【０００８】
本発明は、AFMを行った場合に起こる水の凝縮に起因する問題をも克服する。特に、AFMの実施に先立ってAFMチップを特定の疎水性化合物で被覆すると、AFMの分解能がかなり改良されることが見出された。
【０００９】
発明の概要
上述したように、本発明は、「つけペン」ナノリソグラフィすなわちDPNと称されるリソグラフィの方法を提供する。DPNは、分子がポジティブプリンティングモードで対象の基板へと送られる、直接書き込むタイプのナノリソグラフィ技術である。DPNでは「紙」として固体基板を、「ペン」として走査プローブ顕微鏡（SPM）チップ（例えば原子間力顕微鏡（AFM）チップ）を使用する。チップはパターニング化合物（「インク」）で被覆され、被覆されたチップは、パターニング化合物が基板に施されて所望のパターンを生成するように使用される。現在理解されているように、パターニング化合物の分子は毛管移動によりチップから基板へ送られる。DPNは、様々なマイクロスケール及びナノスケールの装置の製作に有効である。本発明により、コンビナトリアルアレイを含むDPNによってパターニングされた基板、並びにDPNを行うためのキット、装置、およびソフトウェアも提供される。
【００１０】
本発明はさらに、空気中でAFMイメージングを行うための方法を提供する。該方法は、AFMチップを疎水性化合物で被覆する工程を含む。次に被覆されたチップを用いて、空気中でAFMイメージングが行われる。疎水性化合物は、被覆されたAFMチップを用いて行われたAFMイメージングが被覆していないAFMチップを用いて行われたAFMイメージングと比較して改良されるように選択される。最後に、本発明は疎水性化合物で被覆されたAFMチップを提供する。
【００１１】
現時点で好ましい実施形態の詳細な説明
DPNは走査プローブ顕微鏡（SPM）チップを利用する。本明細書に使用する場合、「走査プローブ顕微鏡チップ」及び「SPMチップ」という熟語は、原子間力顕微鏡（AFM）チップを始めとする原子スケールイメージングに使用されるチップ、近視野走査光学顕微鏡（NSOM）チップ、走査トンネル顕微鏡（STM）チップ、及び同様な性質を有する装置を意味するものとして用いられる。多くのSPMチップは市販されている（例えば、Park Scientific、Digital Instruments、Molecular Imaging、Nanonics Ltd.、およびTopometrix）。あるいは、SPMチップは当技術分野に公知の方法を用いて作成される。例えば、SPMチップは、電子ビームリソグラフィにより作成することができる（例えば、中に穴を有する固体チップは、電子ビームリソグラフィによって製造することができる）。
【００１２】
より好ましくは、SPMチップはAFMチップである。任意のAFMチップを使用することができ、適当なAFMチップには、例えばPark Scientific 、Digital Instruments、及びMolecular Imagingから市販されているものが含まれる。AFMに使用可能なNSOMチップも好ましい。そのようなチップは中空であり、パターニング化合物はパターニング化合物の容器として機能しDPNに使用される「万年筆」の一種を作成する、NSOMチップの中空部に蓄積する。適当なNSOMチップがNanonics Ltd.及びTopometrixから市販されている。AFMに使用可能なSTMチップもDPNに適しており、そのようなチップは、製造されるか（例えば、Giessiblら、Science 289, 422(2000)を参照）；または市販品（例えば、Thermomicroscopes、Digital Instruments、またはMolecular Imaging）から得ることができる。
【００１３】
チップはまた、パターニング化合物のみが物理吸着するチップも好ましい。本明細書に使用する場合、「物理吸着する」とは、パターニング化合物が化学反応の結果以外（すなわち、化学吸着又は共有結合ではない）の手段によりチップ表面に付着したものであり、適当な溶媒を用いてチップ表面から除去可能であることを意味する。パターニング化合物のチップへの物理吸着は、チップを粘着層で被覆することにより、及びパターニング化合物用の適当な溶媒（使用する場合）を選択することにより増強される。粘着層は、チップの形を大幅には変化しない、チップ表面上に堆積された材料を含む均質な薄層（＜10nm）である。粘着層は、AFM操作（約10nNの力）に耐えるだけ十分に強くなければならない。チタン及びクロムは、チップ形状を大幅に変化させることなく、チップ上に非常に薄くて均質な層を形成するので、粘着層を形成すべく使用するのに非常に適している。チップは、真空蒸着により（ホランド（Holland）, Vacuum Deposition Of Thin Films （Wiley 、 New York, NY, 1965）参照）、又は金属薄膜を形成する任意の他の方法により、粘着層で被覆し得る。「適当な溶媒」はチップによく付着する（チップを濡らす）溶媒のことを意味する。適当な溶媒は、使用するパターニング化合物、使用するチップの種類、チップが粘着層で被覆されているかどうか、又は粘着層を形成するために使用する材料に応じて変わる。例えば、アセトニトリルは被覆していない窒化ケイ素チップによく付着し、アセトニトリルをパターニング化合物用の溶媒として使用した場合には粘着層の使用が不要となる。対照的に、水は被覆していない窒化ケイ素チップに付着しない。水はチタンで被覆した窒化ケイ素チップによく付着するため、水を溶媒とした場合にはそのような被覆チップを使用するとよい。パターニング化合物の水溶液の物理吸着は、チップの親水性を増大させることによっても高めることができる（粘着層で被覆されていると被覆されていないとに拘わらず）。例えば、親水性は、チップの洗浄（例えばプラズマ洗浄によるピラニア溶液によって又はUVオゾン洗浄によって）により、又は酸素プラズマエッチングにより、増大させることができる。ロー（Lo）ら、 Langmuir 、15, 6522-6526 （1999）； ジェームズ（James）ら、 Langmuir, 14, 741-744（1998) 。代わりに、水と他の溶媒の混合物（例えば、水：アセトニトリルの比が1：3）を、被覆していない窒化ケイ素チップに付着させて、粘着層の使用や、親水性を増大させるための処理を不要にしてもよい。特定セットの環境に対する適当な溶媒は、本明細書において提供したガイダンスを用いて経験的に決定することが可能である。
【００１４】
基板の形状及び大きさはいかなるものであってもよい。特に、基板は平坦であるか、湾曲し得る。基板は安定な表面構造を形成するようパターニング化合物によって改変可能な、いかなる材料からも構成され得る（以下参照）。本発明の実施に有効な基板には、金属（例えば金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びパラジウム）、金属酸化物（例えばAl、Ti、Fe、Ag、Zn、Zr、In、Sn及びCuの酸化物）、半導体材料（例えばSi、CdSe、Cds及びZnSで被覆されたCdS）、磁気材料（例えば強磁鉄鉱）、ポリマー又はポリマーで被覆した基板、超伝導体材料（YBa2Cu3O7-δ）、Si、SiO2、ガラス、AgI、AgBr、HgI2、PbS、PbSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、InP、In2O3／SnO2、In2S3、In2Se3、In2Te3、Cd3P2、Cd3As2、InAs、AlAs、Gap、及びGaAsが含まれる。そのような基板の製造方法は当技術分野において周知であり、蒸着法及びスパッタリング（金属薄膜）、結晶半導体成長（例えばSi、Ge、GaAs）、化学蒸着法（半導体薄膜）、エピタキシャル成長（結晶半導体薄膜）、及び熱収縮（配向ポリマー）が含まれる。例えば、アルコック（Alcock）ら、Canadian Metallurgical Quarterly, 23, 309(1984)；ホランド（Holland）、Vacuum Deposition of Thin Films （Wiley 、 New York 1956）； グローブ（Grove）、Philos. Trans. Faraday Soc.   87（1852）； ティール（Teal）、IEEE Trans. Electron Dev.ED-23, 621 （1976）； セル（Sell）、Key Eng. Materials, 58, 169 （1991）； ケラー（Keller）ら、Float-Zone Silicon（Marcel Dekker, New York, 1981）； シャーマン（Sherman）、 Chemical Vapor Deposition For Microelecfronics: Principles, Technology And Applications（Noyes, Park Ridges, NJ, 1987）；Epitaxial Silicon Technology （バリガ（Baliga）編、Academic Press, Orlando, Florida, 1986）； 米国特許第5,138,174号； ヒドバー（Hidber）ら、Langmuir, 12, 5209-5215 （1996）を参照。適当な基板は、例えばDigital Instruments （金）、Molecular Imaging （金）、Park Scientific （金）、Electronic Materials, Inc.（半導体ウェハ）、Silicon Quest, Inc. （半導体ウェハ）、MEMS Technology Applications Center, Inc. （半導体ウェハ）、Crystal Specialties, Inc. （半導体ウェハ）、Siltronix, Switzerland（シリコンウェハ）、Aleene's Buellton, CA （二軸配向ポリスチレンシート）、及びKama Corp.Hazelton, PA（ポリスチレンの配向薄膜）より商業的に得られる。
【００１５】
SPMチップは、パターニング化合物を対象の基板へ輸送するために使用される。パターニング化合物が、安定な表面構造を形成するよう基板を改変できるとすれば、任意のパターニング化合物を使用することが可能である。安定な表面構造は、パターニング化合物の分子の基板上への化学吸着又はパターニング化合物の分子の基板への共有結合により形成される。
【００１６】
パターニング化合物として使用可能な多くの適当な化合物と、該化合物に対応する基板とが、当技術分野において周知である。例えば：
a．式R1SH、R1SSR2、R1SR2、R1SO2H、（R1）3P、R1NC、R1CN、（R1）3N、R1COOH、又はArSHの化合物が、金基板にパターニングするために使用できる。
b．式R1SH、（R1）3N、又はArSHの化合物が、銀、銅、パラジウム及び半導体基板にパターニングするために使用できる。
c．式R1NC、R1SH、R1SSR2、又はR1SR2の化合物が、白金基板にパターニングするために使用できる。
d．式R1SHの化合物が、アルミニウム、TiO2、SiO2、GaAs及びInP基板にパターニングするために使用できる。
e．式R1SiCl3、R1Si（OR2）3、（R1COO）2、R1CH＝CH2、R1Li又はR1MgXの化合物を始めとする有機シランが、Si、SiO2及びガラス基板にパターニングするために使用できる。
f．式R1COOH又はR1CONHR2の化合物が、金属酸化物基板にパターニングするために使用できる。
g．式R1SH、R1NH2、ArNH2、ピロール、又はピロール誘導体の化合物であって、R1がピロール環の複数の炭素のうちの1つに付いている化合物が、高温超伝導体にパターニングするために使用できる。
h．式R1PO3H2の化合物が、ZrO2及びTn2O3／SnO2基板にパターニングするために使用できる。
i．式R1COOHの化合物が、アルミニウム、銅、ケイ素及び白金基板にパターニングするために使用できる。
j．アゾアルカン（R3NNR3）及びイソチオシアネート（R3NCS）等の不飽和化合物が、ケイ素基板にパターニングするために使用できる。
k．タンパク質及びペプチドが、金、銀、ガラス、ケイ素、及びポリスチレンにパターニングするために使用できる。
l．シラザンが、SiO2及び酸化GaAsにパターニングするために使用できる。
【００１７】
式中：
R1及びR2は各々式X（CH2）nを有し、化合物がR1及びR2の両方と置換された場合、R1及びR2は同じであっても異なってもよく；
R3は、CH3（CH2）nを有し；
nは0〜30であり；
Arはアリールであり；
Xは-CH3、-CHCH3、-COOH、-CO2（CH2）mCH3、-OH、-CH2OH、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、-O（CH2）mCH3、-NH2、-NH（CH2）mNH2、ハロゲン、グルコース、マルトース、フラーレンC60、核酸（オリゴヌクレオチド、DNA、RNA等）、タンパク質（例えば抗体又は酵素イムノアッセイ法）又はリガンド（例えば、抗原、酵素基質、又は受容体）であり；
mは0〜30である。
【００１８】
パターニング化合物とその調製法及び使用法の説明については、シャ（Xia）とホワイトサイド（Whitesides）, Angew. Chem. lid. Ed., 37, 550-575(1998)と本明細書に引用した以下の参考文献を参照されたい。ビショップ（Bishop）ら、Curr. Opinion Colloid & Interface Sci., 1, 127-136(1996)； カルバート（Calvert）, J. Vac. Sci. Technol. B, 11, 2155-2163(1993)； アルマン（Ulman）, Chem. Rev., 96:1533 (1996)（金に対するアルカンチオール）； デュボイス（Dubois）ら、Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437 (1992) （金に対するアルカンチオール）； アルマン（Ulman）, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly （Academic, Boston, 1991）（金に対するアルカンチオール）；   ホワイトサイド（Whitesides）, Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, TX, 109-12 ページ (1995) （金に取り付けたアルカンチオール）； ムージク（Mucic）ら、Chem. Commun. 555-557 (1996)（3’チオールDNAの金表面への取付方法について説明）； 米国特許第5,472,881号（オリゴヌクレオチド-チオールリン酸の金表面への結合）； バーウェル（Burwell）, Chemical Technology, 4、370-377 （1974）及びマシューチ（Matteucci）及びカルザース（Caruthers）、J. Am. Chm. Soc., 103, 3185-3191（1981）（オリゴヌクレオチド-アルキルシロキサンのシリカ及びガラス表面への結合）； グラバー（Grabar）ら、Anal. Chem., 67, 735-743（アミノアルキルシロキサンの結合とメルカプトアルキルシロキサンの同様な結合に関する）； ニッツォ（Nuzzo）ら、J. Am. Chem. Soc. 109, 2358 （1987）（金に対する二硫化物）； アララ（Allara）及びニッツォ（Nuzzo）, Langmuir, 1, 45 （1985）（アルミニウムに対するカルボン酸）； アララ（ Allara）及びトプキンス（Tompkins）、J. Colloid Interface Sci., 49, 410-421（1974）（銅に対するカルボン酸）； イラー（Iler）、The Chemistry Of Silica, Chapter 6（Wiley 1979）（シリカに対するカルボン酸）； ティモンズ（Timmons）及びチィスマン（Zisman）、 J. Phys. Chem., 69, 984-990（1965）（白金に対するカルボン酸）； ソリアガ（Soriaga）及びハバード（Hubbard）、Acc. Chem. Soc., 104, 3937（1982）（白金に対する芳香族環化合物）； ハバード（Hubbard）、Acc. Chem. Res.,13, 177 （1980）（白金に対するスルホラン、スルホキシド及び他の機能的溶媒）； ヒックマン（Hickman）ら、J. Am. Chem. Soc., 111, 7271（1989）（白金に対するイソニトリル）； モアツ（Maoz）及びサギヴ（Sagiv）, Langmuir, 3, 1045 （1987）（シリカに対するシラン）； モアツ（Maoz）及びサギヴ（Sagiv）, Langmuir, 3, 1034 （1987）（シリカに対するシラン）； ワッセルマン（Wasserman）ら、Langmuir, 5, 1074 （1989）（シリカに対するシラン）； エルテコバ（Eltekova）及びエルテコフ（Eltekov）Langmuir, 3, 951（1987）（二酸化チタン及びシリカに対する芳香族カルボン酸、アルデヒド、アルコール及びメトキシ基）； 及びレク（Lec）ら、J. Phys. Chem., 92, 2597（1988）（金属に対する剛性リン酸塩）； ロー（Lo）ら、J. Am. Chem. Soc., 118, 11295-11296(1996) （超伝導体へのピロールの取付）； チェン（Chen）ら、J. Am. Chem. Soc., 117, 6374-5(1995)（超伝導体へのアミン及びチオールの取付）チェン（Chen）ら、Langmuir,12, 2622-2624 (1996) （超伝導体へのチオールの取付）； マクデヴィツ（McDevitt）ら、米国特許第5,846,909号（超伝導体へのアミン及びチオールの取付）； スー（Xu）ら、Langmuir, 14, 6505-65 11 (1998) （超伝導体へのアミンの取付）； マーキン（Mirkin）ら、Adv. Mater. （Weinheim,Ger.）,9 , 167-173 (1997) （超伝導体へのアミンの取付）； ホーヴィス（Hovis）ら、J. Phys. Chem.B, 102, 6873-6879 (1998)（オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）； ホーヴィス（Hovis）ら、Surf Sci.,402-404, 1-7 (1998) （オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）； ホーヴィス（Hovis）ら、J. Phys. Chem. B, 101, 9581-9585 (1997) （オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）； ハマー（Hamers）ら、J. Phys. Chem. B, 101, 1489-1492 (1997) （オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）； ハマー（Hamers）ら、米国特許第5,908,692号（オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）； エリソン（Ellison）ら、J. Phys. Chem. B, 103, 6243-6251（1999）（チオシアン酸塩のケイ素に対する取付）； エリソン（Ellison）ら、J. Phys. Chem. B, 102 、8510-8518 (1998)（アゾアルカンのケイ素に対する取付）； オーノ（Ohno）ら、Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, 295, 487-490 (1997) （チオールのGaAsへの取付）； ロイター（Reuter）ら、Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 380, 119-24(1995) （チオールのGaAsへの取付）； バイン（Bain）, Adv. Mater. （Weinheim, Fed Repub.Ger.）,4, 591-4 (1992)（チオールのGaAsへの取付）； シーン（Sheen）ら、J. Am. Chem. Soc., 114, 1514-15 (1992)（チオールのGaAsへの取付）； ナカガワ（Nakagawa）ら、Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, 30, 3759-62 (1991) （チオールのGaAsへの取付）； ラント（Lunt）ら、J. Appl. Phys., 70, 7449-67 (1991)（チオールのGaAsへの取付）； ラント（Lunt）ら、J. Vac. Sci. Technol., B, 9, 2333-6 (1991)（チオールのGaAsへの取付）； ヤマモト（Yamamoto）ら、Langmuir ACS ASAP, web release number Ia990467r （チオールのInPへの取付）； グ（Gu）ら、J. Phys. Chem. B, 102, 9015-9028 (1998) （チオールのInPへの取付）； メンゼル（Menzel）ら、Adv.Mater.（Weinheim, Ger.）, 11, 131-134 （1999）（金への二流化物の取付）； ヨネザワ（Yonezawa）ら、 Chem. Mater., 11, 33-35（1999）（金への二流化物の取付）； ポーター（Porter）ら、Langmuir, 14, 7378-7386 (1998)（金への二流化物の取付）サン（Son）ら、J. Phys. Chem., 98, 8488-93 （1994）（金及び銀へのニトリルの取付）； シュタイナー（Steiner）ら、Langmuir, 8, 2771-7 (1992)（金及び銅へのニトリルの取付）ソロモン（Solomun）ら、J. Phys. Chem., 95, 10041-9 (1991)（金へのニトリルの取付）ソロモン（Solomun）ら、Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 95,95-8 (1991)（金へのニトリルの取付）； ヘンダーソン（Henderson）ら、Inorg. Chim. Acta, 242, 115-24 (1996) （金へのイソニトリルの取付）； ヒュック（Huc）ら、J. Phys. Chem. B, 103, 10489-10495（1999）； ヒックマン（Hickman）ら、Langmuir, 8, 357-9(1992)（金へのイソニトリルの取付）； シュタイナー（Steiner）ら、Langmuir, 8, 90-4 (1992)（金へのアミン及びホスフィンの取付及び銅へのアミンの取付）； メイヤ（Mayya）ら、J. Phys. Chem. B, 101, 9790-9793 (1997) （金及び銀へのアミンの取付）； チェン（Chen）ら、Langmuir, 15, 1075-1082 （1999）（金へのカルボン酸の取付）； タオ（Tao）、J. Am. Chem. Soc., 115, 4350-4358 (1993)（銅及び銀へのカルボン酸の取付）； ライビニス（Laibinis）ら、J. Am. Chem. Soc. ,114, 1990-5 (1992) （銀及び銅へのチオールの取付）； ライビニス（Laibinis）ら、Langmuir, 7, 3167-73 (1991) （銀へのチオールの取付）； フェンター（Fenter）ら、Langmuir, 7, 2013-16 (1991) （銀へのチオールの取付）； チャン（Chang）ら、Am. Chem. Soc., 116, 6792-805 （1994）（銀へのチオールの取付）； リ（Li）ら、J. Phys. Chem., 98, 11751-5 （1994）（銀へのチオールの取付）； リ（Li）ら、Report 24 pp（1994）（銀へのチオールの取付）； ターロブ（Tarlov）ら、米国特許第5,942,397号（銀及び銅へのチオールの取付）； ワルデック（Waldeck）ら、国際公開公報第99／48682号（銀及び銅へのチオールの取付）； グイ（Gui）ら、Langmuir, 7, 955-63 （1991）（銀へのチオールの取付）ヴァルザック（Walczak）ら、J. Am. Chem. Soc., 113, 2370-8 (1991) （銀へのチオールの取付）； サンジョルジ（Sangiorgi）ら、Gazz. Chim. Ital., 111, 99-102（1981）（銅へのアミンの取付）； マガロン（Magallon）ら、Book of Abstracts, 215th ACS National Meeting, Dallas, March 29-April 2, 1998, COLL-048 （銅へのアミンの取付）； パティル（Patil）ら、Langmuir, 14, 2707-2711 (1998)（銀へのアミンの取付）； サストリィ（Sastry）ら、J. Phys. Chem. B, 101, 4954-4958(1997)（銀へのアミンの取付）； バンザル（Bansal）ら、J. Phys. Chem. B, 102, 4058-4060 (1998) （ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）； バンザル（Bansal）ら、J. Phys. Chem. B, 102, 1067-1070 (1998) （ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）； チゼイ（Chidsey）, Book of Abstracts,214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11, 1997, I&EC-027 （ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）； ソン（Song）、J.H., Thesis, University of California at San Diego （二酸化ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）； マイヤー（Meyer）ら、J. Am. Chem. Soc., 110, 4914-18 （1988）（半導体に対するアミンの取付）； ブラジル（Brazdil）ら、J. Phys. Chem., 85, 1005-14 （1981）（半導体に対するアミンの取付）； ジェームズ（James）ら、Langmuir, 14, 741-744 (1998)（ガラスに対するタンパク質及びペプチドの取付）； バーナード（Bernard）ら、Langmuir, 14, 2225-2229 (1998)（ガラス、ポリスチレン、金、銀及びシリコンウェハに対するタンパク質の取付）；ペレイラ（Pereira）ら、J. Mater. Chem., 10, 259（2000）（SiO2に対するシラザンの取付）；ペレイラ（Pereira）ら、J. Mater. Chem., 10, 259（2000）（SiO2に対するシラザンの取付）；ダメル（Dammel）、Diazonaphthoquinone Based Resists（第1版、SPIE Optical Engineering Press, Bellingham, WA, 1993）（SiO2に対するシラザンの取付）；アンワンダー（Anwander）ら、J. Phys. Chem. B, 104, 3532（2000）（SiO2に対するシラザンの取付）；シラボブ（Slavov）ら、J. Phys. Chem., 104, 983（2000）（SiO2に対するシラザンの取付）。
【００１９】
上述以外の当技術分野において周知の他の化合物、又は本明細書で提供したガイドラインを用いるか別な方法を用いて開発又は発見した当技術分野において周知の他の化合物も、パターニング化合物として使用することが可能である。現時点で好ましいのは、種々の基板に対するアルカンチオール及びアリルチオール並びにSiO2基板に対するトリクロロシラン（例えば実施例1及び2）である。
【００２０】
DPNを実施するために、SPMチップはパターニング化合物により被覆される。これは多くの方法により達成することが可能である。例えば、チップは、蒸着により、直接接触走査により、又はチップをパターニング化合物の溶液と接触させることにより、被覆することができる。
【００２１】
チップを被覆する最も簡単な方法は、直接接触走査による方法である。直接接触走査による被覆は、パターニング化合物の飽和溶液の滴を固体基板（例えばガラス又は窒化ケイ素；Fisher Scientific又はMEMS Technology Application Center入手可）の上に載置することにより達成される。パターニング化合物は乾燥させると基板上に微晶質相を形成する。SPMチップ上にパターニング化合物を被覆するために、チップはその微晶質相を横切って繰り返し走査される。この方法は簡単ではあるが、基板からチップへ移動するパターニング化合物の量を制御することが困難であるため、チップへの装荷が最良にはならない。
【００２２】
チップは、蒸着によっても被覆することができる。シャーマン（Sherman）、Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications （Noyes, Park Ridges, NJ, 1987を参照されたい。簡単に説明すると、パターニング化合物（純粋な形式。固体又は液体であり、溶媒なし）を固体基板（例えばガラス又は窒化ケイ素；Fisher Scientific又はMEMS Technology Application Center入手可）上に配置し、チップをパターニング化合物の付近（チャンバの設計に依存して約1〜20cm）に配置する。次に化合物を、蒸発する温度まで加熱し、チップを化合物で被覆する。例えば、1-オクタデカンチオールは、60℃で蒸着することができる。蒸着法による被覆は、他の領域の汚染を防止するために、閉じたチャンバ内で行うべきである。パターニング化合物が空気によって酸化されるものである場合、チャンバは真空チャンバ又は窒素充填チャンバとする。蒸着法によるチップの被覆では、チップ上に、パターニング化合物の薄くて均質な層が生成し、DPNの結果が非常に信頼できるものとなる。
【００２３】
しかし、好ましくは、SPMチップは、チップをパターニング化合物の溶液に浸漬することにより被覆される。溶媒は重要ではなく、必要なのは、化合物が溶液の状態であることのみである。しかしながら溶媒は、好ましくはパターニング化合物が最もよく溶ける溶媒である。また、溶液は好ましくは飽和溶液である。その上、溶媒は、好ましくは（粘着層により被覆されないかされた）チップに非常によく付着する（チップを濡らす）溶媒である（上述を参照のこと）。チップは、パターニング化合物がチップを被覆するのに十分な時間の間、パターニング化合物の溶液と接触させた状態で維持される。そのような時間は経験的に決定することができる。一般に、約30秒間から約3分間で十分である。好ましくは、チップは溶液に複数回浸漬し、チップは浸漬ごとに乾燥させる。選択溶液中にチップを浸漬するのに必要な回数は、経験的に決定することができる。好ましくは、チップは、任意の粒子を含まない（すなわち純粋な）不活性ガス（四フッ化炭素、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロエタン、窒素、窒素、アルゴン又は脱湿空気）を吹き付けることによりチップ上で乾燥される。一般に、室温で該ガスを約10秒間吹き付けると、チップの乾燥には十分である。浸漬（1回の浸漬又は複数回の浸漬の最後）の後、チップは基板にパターニングすべく濡れた状態で使用しても、又は使用の際に（好ましくは上述したように）乾燥させてもよい。乾燥したチップは低いが安定したパターニング化合物の移動速度を長期間与える（数週間のオーダー）が、濡れたチップは高いパターニング化合物の移動速度を短期間与える（約2〜3時間）。乾燥したチップは、乾燥条件下で良好な移動速度を有する化合物（X＝-CH3である先に列挙した化合物等）について好まれ、濡れたチップは、乾燥条件下で低い移動速度を有する化合物（X＝-COOH）である先に列挙した化合物）について好まれる。
【００２４】
DPNを実施するためには、所望のパターンを形成するため、被覆したチップを使用して基板にパターニング化合物を塗布する。パターンは任意のパターンであってよく、かつ、単純なものまたは複雑なものであってよい。例えばパターンは、ドット、ライン、十字形、幾何学形状（例えば、三角形、正方形、または円形）、以上のうち2つ以上の組合せ、コンビナトリアルアレイ（例えば、ドットの行および列の正方形アレイ）、電子回路、または三次元構造の形成の一部もしくは一段階であってもよい。
【００２５】
現在理解されているようにパターニング化合物は毛管移動によって基板へと移動されるため、DPNでは移動媒質を使用することが好ましい。移動媒質は、チップと基板との間の間隙を橋渡しするメニスカスを形成する（図1参照）。したがって、チップは、このメニスカスが形成されるのに十分なだけ基板に近接している場合は基板と「接触状態」にある。チップは実際に基板に接触していてもよいが、必ずしもその必要はない。チップは、メニスカスが形成されるだけ十分に基板に近接していればよい。適した移動媒質としては、水、炭化水素（例えば、ヘキサン）、およびパターニング化合物を溶解可能な溶媒（例えば、チップの被覆に用いられる溶媒：前述参照）が含まれる。パターニング化合物が最も溶解しやすい移動媒質を使用することによって、チップによる書き込み速度を速くすることができる。移動媒質を使用することなくパターニング化合物を基板に付着させ得るという可能性は非常に低いが、完全に除外されるものではない。湿度が低いかまたは全くない条件下においても、移動媒質として機能し得るいくぶんかの水分が基板上に存在する可能性が高い。
【００２６】
DPNは、AFM、またはAFMと同様の機能を果たしかつ同様の特性を有する装置を使用して、AFM顕微鏡観察における従来的なかつ公知の技術を用いて実施され、この装置は、本明細書に示したガイドラインを用いてDPNを実施するため特別に開発された装置も含む。簡潔には、基板を装置の試料ホルダに置き、基板にパターニング化合物で被覆したSPMチップを接触させ、かつ、該パターニング化合物でパターン作成するため基板をスキャンする。AFMは複数のモードで作動させてよく、かつ、AFMまたは同様の装置がこれらモードのうち任意のモードで作動している場合にDPNを実施してよい。例えばDPNは、（1）チップが基板表面と接触状態（タッチング状態）に維持される接触（接触力）モード、（2）チップが基板表面のごく近傍で振動する非接触（ダイナミック）モード、および／または（3）チップが基板表面を打つ（タッチする）ことが許容される点を除いて非接触モードと非常に類似している間欠接触（タッピング）モードで実施してもよい。
【００２７】
AFMまたは同様の装置を利用してパターンを描くため単一のチップを使用してもよい。異なる化合物の（同一または異なる）パターンを形成するため、（1）第一のパターニング化合物で被覆した第一のチップを取り外し、異なるパターニング化合物で被覆した別のチップと交換することにより、または（2）第一のパターニング化合物で被覆した第一のチップを洗浄してチップからパターニング化合物を除去し、次に異なるパターニング化合物でチップを被覆することにより、2つ以上の異なるパターニング化合物を同一の基板に塗布してもよい。パターニング化合物を除去するためにチップを洗浄する溶媒として適しているのは、パターニング化合物を溶解できる溶媒である。好ましくは、洗浄溶媒はパターニング化合物が最も溶解しやすい溶媒とする。チップの洗浄は、単純にチップを洗浄溶媒に浸漬することによって実施してもよい。
【００２８】
または、同一もしくは異なるパターニング化合物を用いて基板に複数のパターン（同一パターンまたは異なるパターン）を描くため、単一のAFMまたは単一の同様の装置において複数のチップを使用してもよい（例えば、後述の実施例6、米国特許第5,630,923号および同第5,666,190号、ルトウィッチェ（Lutwyche）ら、Sens. Actuators A, 73:89 (1999)、ヴェッティゲル（Vettiger）ら、Microelectron Eng., 46:11 (1999)、ミンネ（Minne）ら、Appl. Phys. Lett., 73:1742 (1998)、ならびにツカモト（Tsukamoto）ら、Rev. Sci. Instrum., 62:1767 (1991)を参照のこと）。いずれも、基板にパターン作成するための複数のカンチレバーおよびチップを具備する装置を説明したもの）。チップ上に被覆したパターニング化合物を変更するため、必要に応じて、単一のチップについて前述したのと同様に、複数のチップのうち1つまたは複数のチップを洗浄してもよい。
【００２９】
DPNに使用するAFMまたは同様の装置は、基板を試料ホルダに置いた場合に基板に隣接するよう位置決めされた少なくとも1つのミクロンスケールのウェルを具備することが好ましい。好ましくは、AFMまたは同様の装置は、複数のパターニング化合物、または、少なくとも1種類のパターニング化合物と少なくとも1種類の洗浄溶媒とを保持する複数のウェルを具備する。本明細書において「ウェル」とはパターニング化合物または洗浄溶媒を保持できるあらゆる容器、装置、または材料を意味し、マイクロファブリケーション（例えば、フォトリソグラフィなど、マイクロ電子デバイスの作成に使用されるものと同一の過程；例えば国際公開公報第00/04390号を参照）により作成され得るくぼみ、チャネル、およびその他のウェルを含む。ウェルはまた、単にパターニング化合物または洗浄溶媒に浸漬した濾紙であってもよい。ウェルは、基板に隣接しかつSPMチップにより到達され得る場所であれば、試料ホルダ上またはトランスレーションステージ上など、AFMまたは同様の装置の任意の場所に取り付けてよい。
【００３０】
2つ以上のパターンおよび／または（同一または異なるパターンにおいて）2つ以上のパターニング化合物を単一の基板に塗布する場合は、位置決め（位置合わせ）システムを用いて、パターンおよび／またはパターニング化合物を、相互におよび／または選択した位置合わせマークに対して位置合わせする。例えば、通常のAFM撮影法によって撮影できる2つ以上の位置合わせマークを、DPNまたは他のリソグラフィ技術（フォトリソグラフィまたは電子ビームリソグラフィ）によって基板に付ける。位置合わせマークは十字形や方形など単純な形状であってもよい。DPNを用いて位置合わせマークを生成することによってより高い分解能が得られる。DPNを用いる場合は、基板と強い共有結合を形成するパターニング化合物で位置合わせマークを形成することが好ましい。金の基板上に位置合わせマークを形成するための最良の化合物は16-メルカプトヘキサデカン酸である。位置合わせマークは通常のAFM法（摩擦力AFM撮影、AFMトモグラフィ撮影、および非接触モードAFM撮影など）により、好ましくは所望のパターンを生成するためのパターニング化合物で被覆したSPMチップを用いて、撮影される。この理由のため、位置合わせマーク作成に使用されるパターニング化合物は、所望のパターンの作成に使用される他のパターニング化合物と反応すべきでなく、かつ、以後のDPNパターン形成により破壊されるべきでない。撮影データを用いて、単純なコンピュータプログラム（例えば、マイクロソフトExcel表計算ソフト）を使用して適切なパラメータ（位置および方向）を算出することができ、かつ、算出したパラメータを使用して基板上に所望のパターンを付着させることができる。本システムは位置合わせマークに対して相対的に位置および方向を計算することを基礎としているため、位置合わせマークを使用して実質的に無限数のパターンおよび／またはパターニング化合物を位置決めすることができる。最良の結果を得るためには、使用するSPMチップ位置決めシステムは安定でありかつドリフトの問題を有していないべきである。これらの基準を満たすAFM位置決めシステムの1つは、パーク・サイエンティフィック（Park Scientific）より入手可能な100マイクロメートル圧電チューブスキャナである。該スキャナはナノメートル単位の分解能で安定的な位置決めが可能である。
【００３１】
DPNはまた、複数の異なるパターニング化合物および洗浄溶媒を含む一連のウェルを基板に隣接して具備することにより、ナノプロッタの形式で使用してもよい。使用するチップは1つまたは複数であってよい。複数のチップを使用する場合は、チップを直列または並列に使用して基板上にパターンを作成してもよい。
【００３２】
単一のチップを使用したナノプロッタ形式では、パターニング化合物の入ったウェルにチップを浸漬してチップを被覆し、被覆したチップを使用して基板にパターンを塗布する。次に、洗浄溶媒の入ったウェルまたは一連のそのようなウェルにチップを浸漬してチップを洗浄する。次に、洗浄したチップを別のウェルに浸漬して第二のパターニング化合物で被覆し、このチップを使用して第二のパターニング化合物で基板にパターンを塗布する。パターンは前段落に記載のように位置合わせされる。パターニング化合物でチップを被覆する過程、基板にパターンを塗布する過程、およびチップを洗浄する過程は、所望の回数繰り返してよく、かつ、適切なソフトウェアを用いて全過程を自動化してもよい。
【００３３】
特に好ましいナノプロッタ形式を実施例6に説明し、図17および図18に図示する。この好ましい形式では、複数のAFMチップがAFMに取り付けられる。マルチプルチップアレイは、個別のカンチレバーを多数有する市販のウェハブロックから所望の数のカンチレバーのアレイを単純に物理的に分離することによって作成してもよく、かつ、このアレイをAFM上で単一のカンチレバーとして使用してもよい。アレイは、例えばエポキシ系接着剤など、種々の方法でAFMチップホルダに取り付けてよい。無論、任意の間隔または構成を有しかつAFMのチップホルダに取り付けられるよう適合させたチップのアレイを当業者に公知の方法によりマイクロファブリケーションで作成してもよい。参考文献としてはミンネ（Minne）ら, Applied Physics Letters, 72:2340 (1998)がある。アレイ中の複数のチップは直列または並列のDPN用に使用してもよい。並列DPN用に複数のチップを使用する場合、フィードバックシステムに接続する必要があるのは1つのチップのみである（これを「イメージングチップ(imaging tip)」と呼ぶ）。フィードバックシステムはAFM用の標準的なフィードバックシステムであり、レーザー、光ダイオード、およびフィードバックエレクトロニクスを含む。他のチップ（「書き込みチップ(writing tip)」と呼ぶ）はイメージングチップにより誘導される（すなわち、すべての書き込みチップはイメージングチップに生じることを受動的に複製する）。結果として、すべての書き込みチップはイメージングチップが作成するものと同一パターンを基板上に作成することになる。無論、同一のパターニング化合物を使用してまたは異なるパターニング化合物を使用して同一パターンが生成されるよう、各書き込みチップは、イメージングチップまたは他の書き込みチップに被覆されるものと同一または異なるパターニング化合物で被覆してよい。直列DPNを使用する場合は、直列で使用する各チップを（同時にまたは連続に）フィードバックシステムに接続しなければならない。直列DPNまたは並列DPNの選択を可能にするためにAFMに対して必要である唯一の適合は、AFMに傾斜ステージを追加することである。傾斜ステージは試料ホルダの受取および保持ができるよう適合させ、試料ホルダは基板の受取および保持ができるよう適合させる。傾斜ステージは多くのAFMに具備されているか、または市販のものが購入可能であり（例えば、Newport Corp.より販売）、製造業者の指示に従ってAFMに取り付けることができる。AFMはまた、基板に隣接して配置された複数のウェルを具備していることが好ましく、かつ、それにより、AFMのオペレータがチップを個別に操作してパターニング化合物でチップを被覆するかまたは洗浄溶媒でチップを洗浄できることが好ましい。一部のAFMは非常に大きな距離を動くことのできるトランスレーションステージを具備しており（例えば、Thermomicroscopes製のM5 AFM）、ウェルはこの種のトランスレーションステージ上に取り付けてもよい。インク付けまたは洗浄のため、トランスレーションステージによりウェルをAFMの下に移動させ、次に、標準的な粗アプローチモーターによりチップがウェル内のインクまたは溶媒に接触するまでチップを降下させる。チップを被覆または洗浄するため、インクまたは溶媒に接触させたままチップを保持する。ウェルはまた、試料ホルダまたは傾斜ステージ上に取り付けてもよい。
【００３４】
DPNは、基板に既に施してある第1のパターニング化合物に対して、第2のパターニング化合物を施すためにも使用することが可能である。第1のパターニング化合物は、DPN；マイクロコンタクトプリンティング（例えば、シャ（Xia）とホワイトサイド（Whitesides）、Angew. Chem. Ind. Ed., 37, 550-575(1998)；ジェームズ（James）ら、 Langmuir, 14, 741-744（1998)；バーナード（Bernard）ら、Langmuir, 14, 2225-2229 (1998)；ハック（Huck）ら、Langmuir, 15, 6862-6867（1999）参照）；化合物中に浸漬された基板上の自己集合単層により（例えば、ロス（Ross）ら、Langmuir, 9, 632-636（1993）；ビショップ（Bishop）およびヌッツォ（Nuzzo）、Curr. Opinion in Colloid & Interface Science, 1, 127-136(1996)；シャ（Xia）とホワイトサイド（Whitesides）, Angew. Chem. Ind. Ed., 37, 550-575(1998)；ヤン（Yan）ら、Langmuir, 15,1208-1214（1999）； ラヒリ（Lahiri）ら、Langmuir, 15, 2055-2060 （1999）；及びハック（Huck）ら、Langmuir, 15, 6862-6867 （1999）参照）；または任意の他の方法によって、基板に施すことができる。第2のパターニング化合物は、第1のパターニング化合物と化学的に反応するか、そうでなければ第1のパターニング化合物と安定に結合（例えば2つの相補的な核酸鎖のハイブリッド形成）するように選択される。例えばデュボイス（Dubois）及びヌッツォ（Nuzzo）、Annu. Rev. Phys. Chem., 43, 437-63 (1992) ； ヤン（Yan）ら、J. Am. Chem. Soc., 120, 6179-6180（1998）； ヤン（Yan）ら、Langmuir, 15,1208-1214（1999）； ラヒリ（Lahiri）ら、Langmuir, 15, 2055-2060 （1999）及びハック（Huck）ら、Langmuir, 15, 6862-6867 （1999）を参照されたい。基板に直接行われるDPNに関して、第2のパターニング化合物は毛管移動（上述参照）によって第1のパターニング化合物まで移動されるため、第2のパターニング化合物及び移動媒質はいずれも必要である。第3、第4等のパターニング化合物も、第1のパターニング化合物や基板上に既に存在する他のパターニング化合物に施すことが可能である。さらに、複数層のパターニング化合物を形成するために、追加パターニング化合物を施すことが可能である。そのような追加パターニング化合物は、他のパターニング化合物と同じであっても異なっていてもよく、及び該複数層の各々は、他の層と同じであっても異なっていてもよく、1又は複数の異なるパターニング化合物より構成し得る。
【００３５】
さらに、DPNは、他のリソグラフィ技術と組み合わせて使用することが可能である。例えば、DPNは、上述の背景のセクションで論じたマイクロコンタクトプリンティング及び他のリソグラフィ技術と共に使用することが可能である。
【００３６】
DPNはまたウェット（化学）エッチング技術と併用してもよい。具体的には、SPMチップを用いて、すべて前述のとおりにパターニング化合物を目的とする基板に目的とするパターンで送達してもよく、パターニング化合物は以後の1つまたは複数のウェットエッチング手順においてエッチングレジストとして機能する。任意のエッチング段階を実施する前または1つまたは複数のエッチング段階を実施した後に、該エッチング段階により露出した部位を保護するため、パターニング化合物を用いて基板にパターンを作成してもよい。使用するウェットエッチングの手順および材料は標準的なものであり当業者には公知である。参考文献としては例えば、シャ（Xia）ら, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998)； シャ（Xia）ら, Chem. Mater., 7, 2332 (1995)；クマー（Kumar）ら, J. Am. Chem. Soc., 114,9188-9189 (1992)；ザイデル（Seidel）ら, J. Electrochem. Soc., 137, 3612 (1990) がある。ウェットエッチング手順は、例えば目的とする基板（例えば、Siウェハ）の上または中に三次元アーキテクチャを作成するために用いられる。参考文献としては例えばシャ（Xia）ら, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998)；シャ（Xia）ら, Chem. Mater., 7, 2332 (1995) がある。エッチング後、パターニング化合物は基板上に残留していても、または基板から除去してもよい。基板からパターニング化合物を除去する方法は当業者に公知である。参考としては例えば実施例5がある。
【００３７】
いくつかのパラメータがDPNの分解能に影響を及ぼすが、その最終的な分解能はいまだ明らかではない。第1に、紙のテクスチャが従来の書き込みの分解能を制御するように、基板の粒径がDPNの分解能に大いに影響を及ぼす。以下の実施例1に示すように、DPNは、特定の金基板の上に幅30nmのラインを作成するように使用される。この大きさは、金基板の平均粒径であり、この種の基板に関するDPNの分解能の限界を示している。ケイ素等のより滑らかな（粒径の小さい）基板を用いるとより優れた分解能が得られると期待される。実際、別のより滑らかな金基板を使用すると、分解能が15nmまで増大した（実施例4を参照）。
【００３８】
次に、化学吸着、共有結合による取付及び自己集合は、すべて堆積後の分子の拡散を制限するようにはたらく。対照的に、水などの化合物は、基板に固定されず、分解能が乏しい準安定なパターンしか形成（パイナー（Piner）ら、Langmuir, 13:6864(1997)）しないので使用することができない。
【００３９】
第3に、チップと基板との接触時間と、従って走査速度とは、DPNの分解能に影響を及ぼす。走査速度が速く、トレースの数が小さいほど、ラインは細くなる。
【００４０】
第4に、パターニング化合物のチップから基板までの移動速度は、分解能に影響を及ぼす。例えば、移動媒質として水を使用すると、相対湿度がリソグラフィプロセスの分解能に影響を及ぼすことが見出された。例えば、34％の相対湿度の環境で30nm幅のライン（図2C）が生じるには5分間が必要であるが、42％の相対湿度の環境で100nmのライン（図2D）が生じるには1.5時間が必要であった。チップと基板とを架橋する水のメニスカスの大きさは、相対湿度によって変わり（パイナー（Piner）ら、Langmuir、13:6864(1997)）、水のメニスカスの大きさが基板へのパターニング化合物の移動速度に影響を及ぼすことが知られている。さらに、濡れたチップを使用した場合、水のメニスカスは、移動媒質中の残留溶媒を含み、移動速度は溶媒の性質によっても影響を受ける。
【００４１】
第5に、チップの鋭利さもDPNの分解能に影響を及ぼす。従って、鋭利なチップ（例えばチップを頻繁に変更し、チップを被覆する前にチップを洗浄し、鋭利な構造を（カーボンナノチューブ等の）チップ端部に取り付けることによる）を利用すると、良好な分解能が得られる。
【００４２】
要約すると、DPNは、電子ビームリソグラフィ等のずっと高価で精巧な競合のリソグラフィ法で達成される分解能に匹敵する分解能で分子をSPMチップから基板へ移動する、簡単ではあるが強力な方法である。DPNはマイクロスケール及びナノスケールの構造を作成かつ機能的にするための有効なツールである。例えば、DPNは、マイクロセンサ、マイクロリアクタ、コンビナトリアルアレイ、マイクロメカニカルシステム、マイクロ分析システム、生物表面、生物材料、マイクロエレクトロニクス、マイクロ光学システム、及びナノエレクトロニックデバイスの製作に使用することが可能である。例えば、シャ（Xia）とホワイトサイド（Whitesides）, Angew. Chem. lid. Ed., 37, 550-575(1998)を参照されたい。DPNは、従来のリソグラフィ法により作成されたナノスケール装置の詳細な機能化に特に有効である。リード（Reed）ら、Science, 278: 252 (1997)； フェルドハイム（Feidheim）ら、Chem. Soc. Rev., 27:1(1998) を参照のこと。
【００４３】
DPN、特に並列DPNは、アレイ、特にコンビナトリアルアレイの作成にとりわけ有用であると考えられる。「アレイ」とは基板上のパターン中の複数の不連続な試料領域が並んだものである。試料領域は任意の形状（例えば、ドット、円形、正方形、または三角形）であってよく、かつ任意のパターン（例えば、不連続な試料領域の行および列）に配置してよい。各試料領域には、アレイの他の試料領域に含まれているものと同一または異なる試料が含まれていてもよい。「コンビナトリアルアレイ（combinatorial array）」とは、各試料領域または反復する試料領域（通常2〜4個）の小さい群が、アレイの他の試料領域のものと異なる試料を含んでいるものをいう。「試料」とは、試験、同定、反応等の対象となる材料または材料の組合せをいう。
【００４４】
DPNはマイクロメートル以下のスケールのコンビナトリアルアレイを作成するうえで特に有用となると考えられる。「マイクロメートル以下のスケールのコンビナトリアルアレイ」とは、試料領域の寸法（例えば、長さ、幅、または直径）のうち、深さを除く少なくとも1つが1 μm未満であることを意味する。現在のところ、DPNを使用して直径10 nmのドットを作成することができる。チップの向上により（例えば、より鋭利なチップ）、直径1 nmに近いドットを作成することが可能になると考えられる。マイクロメートル以下のスケールのアレイにより、現在使用されているマイクロスケールのアレイ（すなわち、深さ以外の寸法が1〜999 μmであるもの）およびそれより大きいアレイと比較して、反応時間がより早くなり、かつ、使用する試薬の量が低減する。さらに、単位面積あたりで得られる情報量が増加する（すなわち、現在使用されているマイクロメートルスケールのアレイと比較してアレイの密度が高くなる）。最後に、マイクロメートル以下のアレイを使用することによりスクリーニングの新しい機会がもたらされる。例えば、パターンの物理的変化（例えば、形状、厚さ、高さ）を探索するため、および／または、核酸の塩基配列など試料領域中に存在する化学物質を同定するためにこのようなアレイをSPMでスクリーニングすることが可能である（後述参照）。
【００４５】
アレイ上の各試料領域には単一の試料が入れられる。例えば試料は、生物材料、リガンド（例えば、抗原、酵素基質、受容体、もしくは受容体のリガンド）、または、生物材料の組合せもしくは混合物（例えば、タンパク質の混合物）であってよく、生物材料としては核酸（例えば、オリゴヌクレオチド、DNA、もしくはRNA）、タンパク質、もしくはペプチド（例えば、抗体もしくは酵素）などが含まれる。このような材料は前述のように所望の基板上に直接付着させてもよい（前述のパターニング化合物の説明を参照）。または、各試料領域には生物材料を捕捉するための化合物が入っていてもよい。参考文献としては、例えば、国際公開公報第00/04382号、国際公開公報第00/04389号、および国際公開公報第00/04390号があり、これらの開示内容は参照として本明細書に完全に組み入れられる。例えば、特定の官能基（例えば、-COOH）を末端に有するパターニング化合物は、タンパク質上に存在するまたはタンパク質に添加された官能基（例えば、-NH2）を介してタンパク質に結合することができる。さらに、前述のように基板に結合できるポリリシンは、基板への細胞の結合を促進すると報告されている。参考文献としてはジェームズ（James）ら, Langmuir, 14, 741-744 (1998) がある。別の例として、各試料領域には化合物（有機材料、無機材料、および複合材料）または化合物の混合物が入っていてもよい。化合物は基板上に直接付着させてもよく、または、試料領域中に存在するパターニング化合物上の官能基を介して結合させてもよい。さらに別の例として、各試料領域にはある種のマイクロ粒子またはナノ粒子が入っていてもよい。参考としては実施例7がある。以上より、パターニング化合物は試料を含んでいても、または試料を補足するために使用してもよいことが当業者に認識されるものと思われる。
【００４６】
アレイおよびアレイの使用法は当業者には公知である。例えば、生物材料または化学材料の同定および／または定量のためにこのようなアレイを使用して生物学的および科学的なスクリーニングを実施することができる（例えば、イムノアッセイ法、酵素活性アッセイ法、ゲノミクス、およびプロテオミクス）。例えば、薬剤候補物質、酵素阻害物質、受容体のリガンド、およびリガンドの受容体を同定および設計または精製する目的において、ならびに、ゲノミクスおよびプロテオミクスにおいて、天然化合物または合成化合物および細胞を含むその他の材料の生物学的および化学的なライブラリを使用することができる。マイクロ粒子およびナノ粒子のアレイは種々の目的に使用できる（実施例7参照）。アレイはまた、結晶化、エッチング（実施例5参照）等の研究にも使用できる。コンビナトリアルアレイおよびその他のアレイ、ならびにそれらの用途を説明した参考文献としては、米国特許第5,747,334号、同第5,962,736号、および同第5,985,356号、ならびに国際公開公報第96/31625号、国際公開公報第99/31267号、国際公開公報第00/04382号、国際公開公報第00/04389号、国際公開公報第00/04390号、国際公開公報第00/36136号、および国際公開公報第00/46406号がある。
【００４７】
本発明のアレイについて実施される実験の結果は従来の手段で検出可能である（例えば、蛍光、化学発光、生物発光、および放射能）。または、アレイのスクリーニングにSPMを使用することもできる。例えば、AFMを使用して分子の定量撮影および同定を行うことができ、これには、化学的または生体分子的な識別子で被覆したSPMチップの使用による化学分子および生体分子のイメージングおよび同定が含まれる。参考文献としては、フリスビー（Frisbie）ら, Science, 265,2071-2074 (1994)；ウィルバー（Wilbur）ら, Langmuir, 11, 825-831 (1995)；ノイ（Noy）ら, J. Am. Chem. Soc., 117,7943-7951 (1995)；ノイ（Noy）ら, Langmuir, 14,1508-1511 (1998)；ならびに米国特許第5,363,697号、同第5,372,93号、同第5,472,881号、および同第5,874,668号があり、これらの開示内容は参照として本明細書に完全に組み入れられる。
【００４８】
本発明はまた、DPNによって基板上により精密にパターンを付着させるための新規性ある構成要素を含む。具体的には、本発明は、基板上に付着させる予定のパターニング化合物のドットサイズおよびライン幅を入力として受け取ることと、続いて、基板上に物質を付着させるための下位レベルのソフトウェアおよびハードウェアの制御に用いられ得る対応パラメータ値を決定することとを行う構成要素を含み、このような下位レベルのソフトウェアおよびハードウェアにはAFMシステムが含まれる。すなわち、このような下位レベルのソフトウェアおよびハードウェア（本明細書においてAFMソフトウェアおよびAFMハードウェアとも呼ぶ）は、典型的には、所望のサイズ（例えば、直径）のドットを変動なく付着させるための「保持時間」および／または所望の幅のラインを付着させるための基板描画速度などの入力により制御されることから、本発明は、（a）ドットサイズおよびライン幅と（b）保持時間および描画速度との間をそれぞれ翻訳するための構成要素を含む。さらに、ドットサイズおよびライン幅はそれぞれパターニング化合物の基板上への拡散速度の関数であることが明らかになっていることから、翻訳用の構成要素（本明細書において「パターントランスレータ」または単に「トランスレータ」とも呼ぶ）は、このような拡散速度を使用して上述の（a）と（b）の間の翻訳を行う。具体的には、本発明者らは以下の事項を明らかにしている。
【００４９】
（i）ドットサイズは以下の等式によって決定され得る：
【数１】
0005042432.tif 000002
式中、Rはドットの半径、tは保持時間、Cは拡散係数であり、ただし、Cはチップ特性、基板、パターニング化合物、および基板に対するチップの接触力により決定される。
【００５０】
（ii）ライン幅は以下の等式によって決定され得る：
W = C/s
式中、Wはライン幅、sはチップの掃引（例えば、描画）速度、Cは前述のとおりである。
【００５１】
次に、本発明のDPNシステム2004の上位レベルの図である図28Aを参照しながら、本発明の精密DPNを実施するための構成要素をより詳細に説明する。本図のように、このシステムは、ユーザーによる対話式のDPNパターン設計を可能にするためのユーザー対話型DNPアプリケーションソフトウェアコンポーネントを提供するDPNジオメトリエンジン2008を含む。1つの態様では、DNPアプリケーションコンポーネントはマイクロソフト社（Microsoft Corp）のWINDOWS 2000プラットフォーム上で提供される。より具体的には、DPNジオメトリエンジン2008は以下のモジュールを含む。
【００５２】
（a）少なくとも二次元のパターンを作成するためのコンピュータ支援設計システム2012（CAD）。具体的には、このようなCAD 2012によりユーザーは直線、円錐曲線、スプライン（例えば、ベジエ、Bスプライン）など種々の曲線を作成すること、および曲線を合成することができる。
【００５３】
（b）コンピュータ支援設計システムとの対話のため、ならびに、基板および付着させるパターニング化合物の識別など、実施予定のDPN処理に特有の関連情報を提供するための、ユーザーインターフェース2016。さらに、チップ形状およびチップ材料などのチップ特性、ならびに基板に対するチップの接触力の予測値をユーザーが入力できてもよい。注意点として、ユーザーインターフェース2016はユーザーのディスプレイ2020にグラフィック表示を提供してもよい。または、ユーザーインターフェースは、ネットワーク接続されたデータベース（図中には示していない）など非対話式の入力源からの入力を受け取ってもよい。1つの態様では、ユーザーは、ユーザーのパターンまたはデザインのウィンドウ表示を同時に複数呈示させてもよい。
【００５４】
（c）前述（b）に記載のような、基板およびパターニング化合物の識別、チップ特性、ならびに接触力などのDPN特有パラメータを記憶するためのDPN実行時間パラメータ記憶装置2024。
【００５５】
パターンはCAD 2012からパターントランスレータ2028に出力されて、ドットおよび区分的線形形状の仕様に翻訳され、この仕様は次に、例えば原子間力顕微鏡システムであってもよい描画システム2030に出力され得る。具体的には、この出力はAFMソフトウェアドライバ2032に供給され、前述のようにこれらのドライバはドットサイズおよびライン幅ではなく保持時間および描画速度の値を含むコマンドを受け取る。さらに、パターントランスレータ2028は、前述の（c）で示したパラメータ値を供給するDPN実行時間パラメータ記憶装置2024からの入力を受け取る。注意点として、パターントランスレータ2028は、CAD 2012およびパラメータ記憶装置2024からの入力を受け取った際、拡散校正データベース／エキスパートシステム2036に前述の拡散係数Cを問い合わせてもよい。すなわち、パターントランスレータ2028はパラメータ記憶装置2024から取得したパラメータ値を使用して、CAD 2012からの対応する入力に適用するための対応する拡散係数Cを拡散校正データベース／エキスパートシステム2036に問い合わせる。続いて、パターントランスレータ2028は、AFMソフトウェアドライバ2032に出力するためのAFMコマンドを生成する。生成される各AFMコマンドは典型的には以下のチップ移動コマンドのいずれかである：
（a）基板表面からチップを離したまま保持する。
（b）所与の固定位置において、所与の時間（t）、特定の力で、チップを基板表面に接触させたまま保持する。
（c）チップを基板表面に接触させたまま、第一の点から第二の点までのラインとして特定の（一定のまたは変動する）速度でチップを移動させる。
【００５６】
続いて、AFMソフトウェアドライバ2032は、AFMソフトウェアドライバ2032が受け取ったコマンドに従って基板にパターニング化合物を塗布するようAFMハードウェア2040に指示する。注意点として、当業者に公知のように、CAD 2012で生成されたジオメトリデータエンティティはいかなるエンティティであってもAFMソフトウェアドライバ2032で描画することができる。さらに、注意点として、少なくとも一部のAFMコマンドについては、対応するチップ動作は約1ナノメートル〜20センチメートルの範囲に入る。しかし、本発明で提供されるドットは約1ナノメートルであってもよい。さらに、AFMソフトウェアドライバ2032およびAFMハードウェア2040は基板への描画のため複数の描画チップを使用してもよく、この点も本発明の範囲内に入る。特に、各描画チップは異なるパターニング化合物（例えば、異なるインク）を使用してもよい。AFMソフトウェアドライバ2032は、描画システム2030によりパターンを描画する間の任意の時点で複数のチップのうちどのチップを使用するかに関するチップ制御命令を生成してもよい。
【００５７】
AFMソフトウェアドライバ2032はサーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）（9830 S. 51st Street, Suite A124 Phoenix, AZ 85044）から市販のものが入手可能である。さらに、AFMハードウェアはサーモマイクロスコープス社、または、ヴェーコ社（Veeco Inc.）（112 Robin Hill Road, Santa Barbara, CA 93117）もしくはモレキュラー・イメージング社（Molecular Imaging Inc.）（1171 Borregas Avenue, Sunnyvale, CA 94089）のいずれかより入手可能である。
【００５８】
さらに、別の態様においては、拡散速度はユーザーが経験的に決定してもよく、したがって、拡散校正データベース／エキスパートシステム2036は不要となる可能性もある。その代わりとして、例えばユーザーインターフェース2016を介すなどしてユーザーが拡散速度を入力してもよい。
【００５９】
図28Bには、パターントランスレータ2028の実行段階の上位レベルフローチャートを示す。段階2054において、パターントランスレータ2028はCAD 2012から設計（CAD）ファイルを受け取る。段階2058において、パターントランスレータ2028はDPN実行時間パラメータ記憶装置2024から、対応するすべてのDPNパラメータを検索する。注意点として、1つの態様においては、CADファイル中の異なるジオメトリデータエンティティについて異なるパラメータ値が存在していてもよい。さらに、別の態様においては、DPNパラメータ値はCADファイル中で提供され且つ対応するジオメトリエンティティと関連付けられてもよい。さらに、このようなDPNパラメータ値がすべてのジオメトリエンティティについて同一であるという単純な場合には、CADファイル中のDPNパラメータ値の出現は1度のみであってよく、この場合、該出現は該ファイル中の全ジオメトリエンティティに適用される。これに続いて、段階2062において、設計ファイル中の第一のジオメトリエンティティが取得される（本明細書中で「G」と呼ぶ）。したがって、段階2066においては、Gについて対応するDPNパラメータ値が決定される。続いて、段階2070において、拡散係数CGが拡散校正データベース／エキスパートシステム2036から取得される。このデータベースの名前が示しているとおり、実質的にこのデータベースは、例えば表であって、ドットサイズ、パターニング化合物、基板、チップ特性、および接触力と、チップが該チップ特性を有しかつ該基板の表面に該接触力で接触した場合に該基板上に該パターニング化合物の該ドットサイズを得るための望ましい保持時間とを関連付ける表を含むデータベース（例えば、関係データベース）であってよい。同様に、このようなデータベースは、ライン幅、パターニング化合物、基板、チップ特性、および接触力と、チップが該チップ特性を有しかつ該基板の表面に該接触力で接触した場合に該基板上に該パターニング化合物のラインを該ライン幅で得るための望ましい保持時間とを関連付ける表を含む。例えば、以下はこのような表のエンティティを示したものである。
【００６０】
【表】
0005042432.tif 000003
【００６１】
サーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）（9830 S. 51st Street, Suite A124 Phoenix, AZ 85044）から「MICROLEVER A」の製品名で窒化ケイ素チップが販売されている。
【００６２】
しかし、一部の態様においては、このような表は非常に大きくなる可能性があり、かつ／または、組合せの中には事前に決定できない（校正できない）ものも生じると考えられる。したがって、例えば種々の組合せのパターニング化合物（種々のインクまたはエッチングマスク物質）を用いておよび／もしくは種々の基板上で本発明の実施例を用いる場合、ならびに／または、種々の種類のチップを使用する可能性がある場合、拡散校正データベース／エキスパートシステム2036は、予測される保持時間および／または描画速度を情報処理機能によって計算、推論、または内挿してもよい。例えば、ルールベースエキスパートシステムは、予測される拡散係数を決定するための拡散校正データベース／エキスパートシステム2036の1つの態様となりうる。さらに、特定のパターニング化合物、基板、チップ特性、および接触力についてこのような新しいドットサイズおよび／またはライン幅が確認された場合、このような値は拡散校正データベース／エキスパートシステム2036で後に使用するために関連付けおよび保存を行ってもよい。
【００６３】
別の態様においては、拡散係数を保存する代わりに、保持時間および描画速度をドットサイズおよびライン幅に関連付けてもよく、同様にパターニング化合物、基板、チップ特性、および接触力に関連付けてもよい。
【００６４】
再度、図28Bを参照すると、段階2074では、拡散係数CGを用いて、Gの各ドットおよび区分的線形部位についてそれぞれ対応する保持時間および／または描画速度を決定する。したがって段階2078では、パターントランスレータ2028が、Gの各部位を描画するためのAFMコマンドを生成し、かつ、生成したAFMコマンドを出力ファイルに書き出す。ジオメトリエンティティを描画するためのAFMコマンドのシーケンスを生成するソフトウェアは当業者には公知であり、かつ、このようなソフトウェアは例えばドットマトリックスプリンタで使用されている。結果として、段階2082において、AFM描画コマンドに翻訳する必要のあるさらなるジオメトリエンティティがCADファイル中に存在するか否かが判別される。存在するのであれば再度、段階2062が実行される。または、段階2086が実行され、この実行においてはAFMコマンドの出力ファイルがAFMソフトウェアドライバ2032への入力として提供される。
【００６５】
パターントランスレータ2020については本明細書の付録にさらに詳細が記載されている。
【００６６】
本発明はまた、DPNを実施するためのキットも提供する。1つの態様において該キットは、パターニング化合物を入れる容器、ならびに、パターニング化合物を走査プローブ顕微鏡チップの被覆に使用することと、被覆したチップは所望のパターンを作成するために基板上にパターニング化合物を塗布するために使用すべきこととを指示した説明書とを具備する。このキットはさらに、洗浄溶媒を入れる容器、走査プローブ顕微鏡チップ、基板、またはその組合せを具備していてもよい。別の態様において該キットはパターニング化合物で被覆した走査プローブ顕微鏡を具備する。このキットはさらに、基板と、各パターニング化合物もしくは洗浄溶媒、またはその両方を入れる1つまたは複数の容器とを具備していてもよい。基板、チップ、パターニング化合物、および洗浄溶媒は前述のものである。容器には、バイアル、チューブ、瓶、またはウェルもしくはウェルのアレイなど、任意の適した容器を使用してよい。該キットはさらに、前述のようにチップに対するパターニング化合物の物理吸着を強化する薄い固体接着層を形成するための材料（チタンまたはクロムの容器など）、チップをパターニング化合物で被覆する上で有用な材料（パターニング化合物のための溶媒または直接接触スキャニング用の固体基板など）、DPN以外の方法でリソグラフィを実施するための材料（「発明の背景」の項および該項で引用されている参考文献を参照）、および／または、ウェットエッチングのための材料を具備していてもよい。さらに該キットは、試薬、ビーカー、バイアルなど、DPNまたは他の任意のリソグラフィ法を実施する上で有用なその他の試薬および物品を具備していてもよい。
【００６７】
本発明はさらに、DPN実施のために適合させたAFMを提供する。1つの態様においてこの顕微鏡は、基板の受取および保持に適すように適合させた試料ホルダとパターニング化合物を入れる少なくとも1つのウェルとを具備し、該ウェルは、基板が試料ホルダに置かれた場合に基板に隣接するよう、かつAFMに取り付けられたSPMチップによって到達されうるよう位置決めされる。試料ホルダ、ウェル、およびチップは前述のとおりである。別の態様において該顕微鏡は、複数の走査プローブ顕微鏡チップと、基板の受取および保持に適すように適合させた試料ホルダの受取および保持に適すように適合させた傾斜ステージとを具備する。複数の走査プローブ顕微鏡チップおよび傾斜ステージは前述のとおりである。
【００６８】
上述したように、AFMが空気中で行われた場合、チップと表面との間に水が凝縮し、チップが該表面を横切って走査されたときに水は毛細管により移動される。この充填された毛細管、及びそれに関連する毛管力は、AFMの操作を大いに妨げ、イメージングプロセスに実質的に影響を及ぼす。
【００６９】
非常に驚くべきことに、特定の疎水性化合物により被覆されたAFMチップは、被覆されていないチップと比べて、AFMによる空気中での基板のイメージング能力を改良する能力を示すことが見出された。この理由は、疎水性分子が生成する水のメニスカスのサイズを減小させると共に、摩擦を有効に減小させるからである。結果として、空気中でのAFMの分解能は被覆されたチップを用いると、被覆されていないチップを用いた場合と比べて増大する。従って、チップの疎水性分子での被覆が、AFMを空気中で行うためのAFMチップの一般的な前処理として使用可能である。
【００７０】
AFMを空気中で行うためにAFMチップを被覆するのに有効な疎水性化合物は、チップ表面上で均質かつ薄い被覆を形成しなければならず、イメージングが行われている基板やチップと共有結合してはならず、基板よりもチップに強く結合しなければならず、AFMの操作温度で固体でなければならない。適当な疎水性化合物には、パターニング化合物がAFMチップを被覆するために使用されないとすると、パターニング化合物として使用される上述の疎水性化合物が含まれる。AFMチップは、パターニング化合物に対応する基板をイメージングするか、又はパターニング化合物に対応する基板として有効な材料で形成されるか被覆されているAFMチップを被覆するために使用される。大半の基板にとって好ましい疎水性化合物は、式R4NH2を有する化合物であり、式中、R4は式CH3（CH2）nのアルキル又はアリールであり、nは0〜30、好ましくは10〜20である（上述のパターニング化合物の議論を参照）。74F（約23.3℃）より低いAFM操作温度に対しては、1-ドデシルアミンが特に好ましい。
【００７１】
任意のAFMチップを用いた空気中でのAFMが、AFMチップを先のパラグラフで説明した疎水性化合物で被覆することにより改良される。適当なAFMチップには、DPN用に使用される上述のチップが含まれる。
【００７２】
AFMチップは種々の方法で疎水性化合物により被覆することが可能である。適当な方法には、上述の、DPNで使用するパターニング化合物によりAFMチップを被覆するための方法が含まれる。好ましくは、AFMチップは、チップを被覆するのに十分な時間の間チップを疎水性化合物の溶液に単に浸漬し、次に被覆されたチップを不活性ガスで乾燥させるだけで、疎水性化合物により被覆される。これはすべてパターニング化合物によるチップの被覆に関して上述した通りである。
【００７３】
チップを被覆した後、AFMは、チップがあたかも被覆されていないのと同じ方法で行われる。AFM手順の変更は、不要であることがわかっている。
【００７４】
実施例
実施例1：金基板上でのアルカンチオール類を用いた「つけペン」ナノリソグラフィ
1-オクタデカンチオール（ODT）の金（Au）表面への移動は、広範囲に研究されてきた系である（バイン（Bain）ら., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 28: 506 (1989)； エー  アルマン（A. Ulman）, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic Press, Boston, 1991)； デュボイス（Dubois）ら, Annu. Rev. Phys. Chem., 43: 437 (1992)； Bishop et al., Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 1: 127 (1996)； アルヴェス（Alves）, J. Am. Chem. Soc., 114: 1222 (1992) 参照）。表面に固定化されたこの中程度の空気安定性の分子を有するAuは、側方力顕微鏡検査（LFM）によって容易に未改良Auと区別することができる。
【００７５】
ODTで被覆したAFMチップがサンプル表面と接触するようになると、つけペンとほぼ同様に、ODTが毛細管現象によってチップからサンプルに流れる（図1）。このプロセスについては、室温で雲母上に多結晶Au300Åを熱的に蒸着させることで製造された薄膜基板上で従来のAFMチップを用いて研究されている。実験はいずれも、パーク・サイエンティフィック（Park Scientific）CP型AFM装置を用いて行った。走査装置をガラス製隔離室内に封入し、相対湿度を湿度計を用いて測定した。湿度測定値はいずれも、＋5％の絶対誤差を有する。片持ちばりを1分間ODTの飽和アセトニトリル溶液中に浸漬することで、窒化ケイ素チップ（Park Scientific, Microlever A）をODTで被覆した。片持ちばりは圧縮ジフルオロエタンを吹きかけることで乾燥してから、使用に供した。
【００７６】
DPNプロセスの簡単な実証操作では、1μm×1μmのAu基板片を通過するような形で製造されたチップをラスター走査した（図2A）。相対的に大きい領域（3μm×3μm）内でのこのセクションのLFM像は、コントラストの異なる2つの領域を示していた（図2A）。内側の暗色領域すなわち側方力の相対的に小さい領域はODTの堆積単層であり、外側の比較的明るい領域は露出したAuである。
【００７７】
前記堆積プロセスを、Au薄膜基板を300℃で3時間アニールすることで製造したAu（111）／雲母で行った場合に、高品質の自己集合単層膜（SAM）が形成された（アルヴェス（Alves）ら, J. Am. Chem. Soc., 114: 1222 (1992)）。この場合、ODT  SAMの格子分解像を得ることができた（図2B）。六方格子パラメータ5.0＋0.2ÅがAu（111）上ODTのSAMについての報告値と同等であり（Id）、いずれかの他の吸着剤（水又はアセトニトリル）ではなくODTがチップから基板に移動したことを示している。
【００７８】
Au（111）／雲母について行った実験では、その実験で移動した化学種の化学的特定に関する重要なデータが得られたが、Au（111）／雲母はDPNには優れた基板ではない。小さいAu（111）面周囲の深い窪みのために、ナノメートル幅の長い（マイクロメートル）連続線を引くことが困難である。
【００７９】
アニールされていないAu基板は比較的粗いが（根二乗平均粗度は約2nm）、DPNによって30nmのラインを堆積することができた（図2C）。この距離は、薄膜基板の平均Au粒直径であり、この種の基板上でのDPNの分解能の限界を表す。この種の基板上に形成された30nmの分子に基づくラインは不連続であり、Au粒縁部に沿ったものであった。ライン幅を100nmまで増加させることで（図2D）、あるいは恐らくはより滑らかなAu基板を用いることで、より滑らかでより連続的なラインを描くことができた。ライン幅は、チップ走査速度及びチップから基板へのアルカンチオールの移動速度（その移動速度は相対湿度によって変化し得る）によって決まる。走査速度が大きく、トレース数が小さいほどラインが狭くなる。
【００８０】
さらにDPNを用いて分子ドット模様を形成して、「インク」の拡散特性を示した（図3A及び3B）。ODT被覆チップを所定の期間にわたってAu基板と接触させた（設定点＝1nN）。例えば、チップを2分、4分及び16分にわたって表面と接触した状態に保持することで、それぞれ直径0.66μm、0.88μm及び1.6μmのODTドットを形成した（図3Aで左から右）。ドットの均質に見えるのは、チップから表面へと全ての方向でODT流が均等であることを反映していると考えられる。同様にしてアルカンチオール誘導体である16-メルカプトヘキサデカン酸のドットを堆積させることで、反対コントラストの像が得られた（図3B）。これによって、分子がチップから表面へ移動していることを示すさらなる証拠が得られるだけでなく、DPNが分子的に汎用性であることがわかる。
【００８１】
個々のラインやドット以外に、列や格子を形成することができた。横方向に動かさずに相対湿度45％で20秒間にわたってODT被覆チップを表面（1nM）と接触した状態で保持して各ドットを形成することにより、0.54μm間隔で分離した直径0.46μmのODTドット25個の列（図3C）を形成した。1.5分間にわたり1nNの力で4μm／秒の走査速度でAu表面上にDOT被覆チップを掃引することで各ラインを形成することによって、長さ2μm及び幅100nmの8本の交差するラインからなる格子（図3D）を形成した。
【００８２】
実施例2：様々な基板および「インク」を用いた「つけペン」ナノリソグラフィ
DPNでは、非常に多くの化合物及び基板がうまく利用されている。それらを、化合物及び基板の組合せについて可能な用途とともに以下の表1に示してある。
【００８３】
AFMチップ（Park Scientific）を用いた。チップは、ケイ素チップ、窒化ケイ素チップ及びパターニング化合物の物理吸着を高めるための10nmチタン層で被覆した窒化ケイ素チップとした。窒化ケイ素チップは、ホランドの著作（Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films, Wiley, New York, NY, 1956）に記載の真空蒸着によってチタンで被覆した。留意すべき点として、チタンによる窒化ケイ素チップの被覆によってチップが丸くなり、DPNの分解能は低くなった。しかしながら、チタン被覆チップは、水をパターニング化合物用の溶媒として用いる場合に有用である。被覆していない窒化ケイ素チップを用いて行ったDPNで最高の分解能が得られた（約10nmという低い値）。
【００８４】
表1に列記した金属薄膜基板は、ホランドの著作（Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films, Wiley, New York, NY, 1956）に記載の真空蒸着によって製造した。半導体基板は購入した（Electronic Materials, Inc.、Silicon Quest, Inc. 、MEMS Technology Applications Center, Inc. 又はCrystal Specialties, Inc.）。
【００８５】
表1に挙げたパターニング化合物は、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手した。表1に挙げた溶媒は、フィッシャーサイエンティフィック社（Fisher Scientific）から入手した。
【００８６】
AFMチップは、蒸着又は直接接触走査によって、実施例1に記載の方法（パターニング化合物溶液中への浸漬とそれに続く不活性ガスによる乾燥）に従ってパターニング化合物によって被覆した。実施例1の方法によって最も良好な結果が得られた。さらに、チップを複数回浸漬・乾燥することでさらに結果が改善された。
【００８７】
チップの被覆は、シャーマンの著作（Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications, Noyes, Park Ridges, NJ, 1987）に記載の蒸着によって行った。すなわち、純粋な形体のパターニング化合物（固体又は液体、溶媒なし）を、密閉室中で固体基板（例：ガラス又は窒化ケイ素；Fisher Scientific 又はMEMS Technology Application Centerから入手）上に載せた。空気によって酸化する化合物の場合、真空チャンバ又は窒素充填チャンバを用いた。AFMチップはパターニング化合物から約1〜20cmの位置に配置し、その距離は材料の量及び密閉室の設計によって決めた。次に、化合物をそれが蒸発する温度まで加熱することで、チップをその化合物で被覆した。例えば、1-オクタデカンチオールは60℃で蒸着させることができる。蒸着によるチップの被覆によって、チップ上にパターニング化合物の薄く均質な層が生じ、DPNに関して非常に信頼性の高い結果が得られた。
【００８８】
パターニング化合物の飽和溶液1滴を固体基板（例：ガラス又は窒化ケイ素；Fisher Scientific 又はMEMS Technology Application Centerから入手）上に堆積させることによる直接接触走査によってチップの被覆を行った。乾燥すると、パターニング化合物が基板上に微結晶相を形成した。AFMチップ上にパターニング化合物を付着させるために、その微結晶相を横切るようにチップを繰り返し走査させた（走査速度約5Hz）。この方法は簡単であったが、基板からチップに移動するパターニング化合物の量を制御することが困難であったことから、チップへの付着は最良のものとはならなかった。
【００８９】
パークサイエンティフィックAFMCP型走査速度5〜10Hzを用いて、実施例1に記載の方法に従ってDPNを行った。走査時間は10秒〜5分間の範囲とした。形成したパターンには、格子、ドット、文字及び矩形などがあった。格子線及び文字を形成しているラインの幅は15nm〜250nmの範囲であり、個々のドットの直径は12nm〜5μmの範囲であった。
【００９０】
【表１】
0005042432.tif 000004
0005042432.tif 000005
【００９１】
実施例3：被覆を施したチップを用いる原子間力顕微鏡検査
上記のように、AFMを空気中で動作させる場合、チップと表面の間に水が凝縮し、それがチップで表面走査する際に毛細管によって移動する（パイナー（Piner）ら, Langmuir 13, 6864-6868 (1997)）。特に、それが毛細管を満たし、特に側方力モードで操作すると、それに関連する毛管力がAFMの操作をかなり妨害する（ノイ（Noy）ら, J. Am. Chem. Soc., 117, 7943-7951 (1995)； ウィルバー（Wilbur）, Langmuir 11, 825-831 (1995)）。空気中では毛管力が、チップとサンプルの間の化学的結合力の10倍となる場合がある。従って毛管力は、サンプルの構造と像形成プロセスにかなり影響を与え得るものである。さらに悪いことに、この効果の大きさは、チップ及びサンプルの相対疎水性、相対湿度及び走査速度などの多くの変数によって決まる。そのため多くのグループが、その効果をより均質で再現性のあるものとすることができる溶液セルで作業することを選択している（フリスビー（Frisbie）ら,Science 265, 2071-2074 (1994)； ノイ（Noy）ら, Langmuir 14, 1508-151 (1998)）。しかしながらそれによってAFMの用途が非常に限定され、像形成される材料の構造に溶媒が影響を与える可能性がある（ヴェゼノツ（Vezenov）ら, J. Am. Chem. Soc., 119, 2006-2015 (1997)）。従って、毛細管効果を低下又は排除しながら空気中で像形成が行えるようにする他の方法が望ましいと考えられる。
【００９２】
本実施例は、そのような1方法について説明するものである。この方法では、1-ドデシルアミンの物理吸着層を有する窒化ケイ素AFMの改良を行う。そのようなチップによって、毛管力を大幅に低下させ、特に軟質材料を用いてより高い分解能を得ることにより、空気中でLFMを行う能力が高まる。
【００９３】
本実施例で提供されるデータはいずれも、合体AFM／LFMヘッドを有するパークサイエンティフィックCP型AFMを用いて得たものである。片持ちばり（型番号MLCT-AUNM）はパークサイエンティフィックから入手したものであり、金被覆マイクロレバー、窒化ケイ素チップ、片持ちばりA、バネ定数＝0.05N／mという規格のものであった。AFMは、乾燥窒素パージラインで改良されているパーク（Park）振動隔離室で取り付けた。さらに、隔離室内に置いた電子湿度計を用いて、湿度測定を行った（12〜100％の範囲で±5％）。ムスコバイトグリーン（Muscovite green）雲母をテッドペラ社（Ted Pella, Inc.）から入手した。フィッシャー（Fisher）からソーダ石灰ガラス製顕微鏡用スライドグラスを入手した。直径0.23＋0.002μmのポリスチレン製球をポリサイエンシズ社（Polysciences）から購入し、ケイ素上のSi3N4をMCNC  MEMSテクノロジーアプリケーションズセンター（MCNC MEMS Technology Applications Center）から入手した。1-ドデシルアミン（99＋％）はアルドリッチケミカル社から購入し、それ以上の精製は行わなかった。アセトニトリル（A.C.S.用）はフィッシャーサイエンティフィックインスツルーメント社（Fisher Scientific Instruments, Inc.）から購入した。
【００９４】
1-ドデシルアミンによるAFMチップの2種類の被覆方法を検討した。第1の方法では、1-ドデシルアミンでエタノール又はアセトニトリルを飽和させ、次にその溶液1滴をガラス基板上に堆積させた。乾燥することで、1-ドデシルアミンがガラス基板上に微結晶相を形成した。AFMチップ上に1-ドデシルアミンを付着させるために、その微結晶相を横切るようにチップを繰り返し走査させた（走査速度約5Hz）。この方法は簡単であったが、基板からチップに移動する1-ドデシルアミンの量を制御することが困難であったことから、チップへの付着は最良のものとはならなかった。
【００９５】
それより優れた方法は、溶液からAFM片持ちばりへのドデシルアミンの直接移動であった。この方法では、AFM片持ちばりとチップをアセトニトリルに数分間に浸漬させることで、チップ上の残留汚染物を除去した。次に、チップを約5mMの1-ドデシルアミン／アセトニトリル溶液に約30秒間浸漬した。次に、チップに圧縮フレオン（商標）を吹きかけることで乾燥させた。この手順を数回繰り返すことで一般に最良の結果が得られた。1-ドデシルアミンは、窒化ケイ素チップ上に化学吸着ではなく物理吸着する。実際にドデシルアミンは、バルクの窒化ケイ素の場合のように、アセトニトリルでチップから洗い流すことができる（ブノワ（Benoit）ら, Microbeam and Nanobeam Analysis, Springer Verlag (1996)）。このようにチップを改良することで、以下に記載のいくつかの実験によって明らかなように、大気中水分の凝縮による毛細管効果が大幅に軽減された。
【００９６】
最初に、AFMの側方力検出器に直接接続されたデジタルオシロスコープを用いて、時間の関数としての側方力出力を記録した。この実験では、チップを右から左に走査した場合と比較して、左から右に走査した場合には摩擦力の方向が変わった。従ってLFM検出器の出力は、チップ走査方向が変わる都度に極性が切り替わった。1以上のAFMラスター走査が記録されたら、検出器の出力は方形波の形であった（図4A〜B）。方形波の高さは、サンプル上でのチップの滑り摩擦に正比例することから、ほぼ同じ走査条件及び環境条件下で方形波の高さを比較することで、未改良チップ及びガラス基板の間と改良チップ及びガラス製基板の間で摩擦力を比較することができる。チップ／サンプル摩擦力は、未改良チップより改良チップの方が少なくとも3倍小さかった。この実験を雲母基板についても繰り返し、同様の摩擦低下が認められた。概して、このような方法及び上記条件下で測定された摩擦低下は改良チップで1／3〜1／10強の範囲であり、基板及び相対湿度のような環境条件によって決まるものであった。
【００９７】
この実験ではAFMチップを1-ドデシルアミン処理することで摩擦が低下することが明らかになったが、水及び毛管力が重要な要素であることは実証されなかった。別の実験で、水の毛細管移動に対する1-ドデシルアミン被覆の効果を調べた。未改良チップの関与する水移動の詳細については別の文献で考察されている（パイナー（Piner）ら., Langmuir 13, 6864-6868 (1997)）。AFMチップをサンプルを横切るように走査したところ、毛管作用によって水がサンプルに移動した（図5A）。数分間にわたって面積4μm×5μmのソーダガラス基板を走査した後、水の連続層（adlayers）が基板上に堆積し、走査サイズを大きくすることでLFMによって像形成された。水が堆積している低摩擦領域は、非ペイント領域より暗く見えた（図5A）。1-ドデシルアミンで被覆したチップを用いて行った同じ実験では、実質的な水移動を示す証拠は示されなかった（図5B）。実際、摩擦のランダムな変動が観察されたのみであった。
【００９８】
これらの実験から、チップを1-ドデシルアミンで被覆することで、摩擦を低下させることができ、毛細管作用によるチップから基板への水の移動を阻害することができることが明らかになったが、改良チップの分解能についてのデータは得られなかった。雲母はこの問題を評価する上で優れた基板であり、実際に、改良チップを用いて格子分解像をルーチン的に得ることができるようになり、その改良手順によってチップの鈍化を起こすことなく摩擦力を低下させることができることが示された（図6A）。像形成に関与したチップ部分が露出していたか、それの上に1-ドデシルアミン層があったかを確認することはできなかった。実際、むき出しのSi3N4が露出したチップのこの部分から1-ドデシルアミン層が物理的に剥離していた可能性がある。いずれにしても、接触箇所周囲の毛細管の水による充填が阻害されて、毛細管効果が低下したことから、チップの残りの部分にはドデシルアミンの疎水性層があったはずである（上記参照）。
【００９９】
AFMの原子規模の像形成能力はチップ上の1-ドデシルアミン被覆によって悪影響を受けなかったが、上記の実験では、比較的大きい規模での形態関係データを得るためのチップ好適性に関する有用な情報は得られなかった。そのような情報を得るため、単分散で直径0.23μmのラテックス球体のサンプルを、改良及び未改良の両方のチップを用いて像形成した。AFMが記録する地形はチップ形状とサンプル形状の合成であることから、チップ形状の変化は、ラテックス球の像形成地形の変化に反映される。未改良及び改良チップで得られた像には検出可能な差は認められなかった（図7A〜B）。そのことは、金属被覆が蒸着した場合のようには、チップ形状に大幅な変化がなかったことを示している。さらに、1-ドデシルアミン被覆がチップ表面全体にわたってかなり均質であり、原子規模での像形成に悪影響を与えない程度に鋭かったことが示唆される。
【０１００】
重要な問題は、柔軟材料の像形成における改良チップの性能に関するものである。化学修飾チップが露出チップと比較して改善された性能を示すか否かを決定することは困難であるのが普通である。それは、化学修飾が多くの場合不可逆プロセスであって、場合によっては介在層の堆積が必要であるためである。しかしながら、本明細書に報告の改良プロセスは1-ドデシルアミンの物理吸着モデルに基づいたものであったことから、改良前、改良後、ならびにチップ洗浄と1-ドデシルアミン除去後におけるチップの性能を比較することができた。定性的には1-ドデシルアミン改良チップは常に、各種基板上に堆積したアルカンチオール類及び有機結晶に基づいた単層の像形成においてかなりの改善をもたらした。例えば、Au（111）表面上の11-メルカプト-1-ウンデカノールの親水性自己集合単層膜の格子分解像が改良チップを用いてルーチン的に得られた（図6B）。この格子は同じ未改良AFMチップを用いては解像できなかった。この表面上で、被覆チップは、方形波解析によって5倍以上の摩擦低下を示した（上記参照）。留意すべき点として、OH末端SAMが親水性であることから、清浄チップへの強い毛管引力を有する。改良チップによって毛管引力を低下させることで、格子の像形成を行うことができる。
【０１０１】
分解能向上の第2の例では、雲母上に凝縮した水などの自立（free-standing）液体表面の像形成を行った。30〜40％の湿度では、水は雲母上で2つの別個の相を有することが知られている（フ（Hu）ら, Science 268, 267-269 (1995)）。このグループによる過去の研究では、非接触型走査分極力顕微鏡（SPFM）を用いて、これらの相の像形成を行っている。プローブチップが雲母と接触するようになると、強力な毛管力によって水がチップを濡らし、雲母上の水凝集塊を大きく外乱することが認められている。毛管効果を低下させてこれら2相の水の像形成ができるようにするために、チップを表面から約20nm離した状態としていた。この制約のために、接触モードプローブ走査法ではそのような相の像形成を行うことができない。図6C〜Dには、接触モードで1-ドデシルアミン改良チップを用いて湿度30％で記録した雲母上の水の2相の像を示してある。特徴の高さ（図6C）は、摩擦マップに相当するものであり（図6D）、特徴が高いほど摩擦が低い。チップにおける1-ドデシルアミン層の均質性と相関していると考えられている改良チップの性質が重要であった。十分に改良されたチップによってのみ、水の2相の像形成が可能であり、改良が不十分であると品質の低い像が得られている。実際にそれは感度の高い試験であって、他のサンプルに進む前の1-ドデシルアミン改良チップの品質を示す診断指標として用いることができた。
【０１０２】
結論として、本実施例は、非常に簡単であるが極めて有用なSi3N4AFMチップを疎水性とする方法について説明するものである。この改良法によって、毛管力が低下し、空気中でのAFMの性能が向上する。有意義な点として、それによってAFMチップの形状に悪影響はなく、固体支持体上のSAM及び更には自立水などの柔軟材料などの親水性基板の格子分解像を得ることができる。空気中でそのような情報を得ることができるようにする方法の開発は、溶液セルによって毛管力の効果を低下させることができるが、柔軟材料の構造が溶媒によって大きく影響を受け得ることから、極めて重要である（ヴェゼノフ（Vezenov）ら, J. Am. Soc., 119, 2006-2015 (1997)）。最後に、最初に金属層でAFMチップを被覆し、次にその金属層を疎水性の化学吸着有機単層で誘導体化することで、そのチップをさらに疎水性とすることができると考えられるが、同時にAFMチップの鈍化を招くことなくそれを行うことは困難である。
【０１０３】
実施例4：多成分「つけペン」ナノリソグラフィ
化学的に異なる複数の材料から構成されるナノスケールリソグラフィ形成パターンを位置合わせできないことは、固体ナノエレクトロニクス及び分子に基づくエレクトロニクスの両方の発達を制限する問題である（リード（Reed）ら, Science 278, 252 (1997)；フェルドハイム（Feldheim）ら, Chem. Soc. Rev, 27, 1 (1998)）。この問題の主要な理由は、多くのリソグラフィ法が、1）マスキング法又はスタンピング法に依存し、2）レジスト層を利用し、3）重大な熱ドリフトの問題を受け、4）光学的なパターン位置合わせに依存するというものである（キャンプベル（Campbell）, The Science and Engineering of Microelectronic Fabrication (Oxford Press)；チョウ（Chou）ら, Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)；ワン（Wang）ら, Appl. Phys. Lett. 70, 1593 (1997)；ジャックマン（Jackman）ら, Science 269, 664 (1995)；キム（Kim）ら, Nature 376, 581 (1995)； ショアー（Schoer）ら, Langmuir 13, 2323 (1997)； ヘラン（Whelan）, Appl. Phys. Lett. 69, 4245 (1996)；ヨウキン（Younkin）ら, Appl. Phys. Lett., 71, 1261 (1997)； ボトムレイ（Bottomley）, Anal. Chem., 70, 425R (1998)； ニフィネガー（Nyffenegger）とペナー（Penner）, Chem. Rev. 97, 1195 (1997)； バーグレン（Berggren）ら, Science 269, 1255 (1995)； ゾンタグ-ユエソースト（Sondag-Huethorst）ら, Appl. Phys. Lett. 64, 285 (1994)； ショーアー（Schoer）とクルックス（Crooks）, Langmuir 13, 2323 (1997)； スー（Xu）とリュウ（Liu）, Langmuir 13, 127 (1997)；パーキンス（Perkins）ら, Appl. Phys. Lett. 68, 550 (1996)； カール（Carr）ら, J. Vac. Sci. Technol. A 15, 1446 (1997)；スギムラ（Sugimura）ら, J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1223 (1996)；コメダ（Komeda）ら, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1680 (1998)；ミュラ（Muller） et al., J. Vac. Sci. Technol. B 13, 2846 (1995)； 及びキム（Kim）とエム  リーバー（M. Lieber）, Science 257, 375 (1992)）。
【０１０４】
特徴の大きさに関しては、レジストに基づく光学的方法によって、＞100nmのライン幅及び空間解像レジームで柔軟又は固体状態の多くの材料を再現性良くパターニングできるが、電子ビームリソグラフィ法では10〜200nmスケールでパターニングすることができる。ソフトリソグラフィの場合、電子ビームリソグラフィと光学法のいずれもが、レジスト層及び成分分子によるエッチング領域の埋め戻しに基づくものである。この間接パターニング法は、形成される構造の化学的純度を低下させ、パターニング可能な材料の種類を限定するものである。さらに、複数材料をリソグラフィでパターニングする場合には、これらの方法で用いられる光学的パターン位置合わせ法では、その空間分解能が約100nmに限定される。
【０１０５】
本実施例は、DPNによる複数成分ナノ構造の形成について説明するものであり、2種類の異なる柔軟材料のパターンを、この方法によってほぼ完全な位置合わせで、任意の形態で10nmという空間分解能にて形成することができることを示すものである。この結果、分子に基づくエレクトロニクスに関心を有する技術者が、相互及び従来の巨視的にアドレス可能なマイクロエレクトロニクス回路を有する柔軟な構造を、形成、位置合わせ及びインターフェースすることができるよう、多くの達成方法が開かれるはずである。
【０１０６】
別段の断りがない限り、DPNは、従来の装置（Parkin Scientific CP AFM）及び片持ちばり（Park Scientific Microlever A）を用いて原子的に平坦なAu（111）基板上で行った。原子的に平坦なAu（111）基板は、1枚の雲母を減圧下に12時間120℃で加熱して水分を除去し、次に減圧下に220℃で雲母表面上に金30nmを熱的に蒸着させることで製造した。原子的に平坦なAu（111）基板を用いると、幅15nmの先を堆積することができる。ピエゾ管ドリフトの問題を防止するため、全ての実験において閉ループ走査制御を有する100μm走査装置（Park Scientific）を用いた。チップへのパターニング化合物の被覆は、実施例1に記載の方法に従って（溶液中への浸漬）又は蒸着（液体及び低融点固体の場合）によって行った。蒸着は、パターニング化合物（ODT）の上方1cmに、100mL反応容器に入った窒化ケイ素製片持ちばりを懸垂させることで行った。系を閉鎖し、60℃で20分間加熱し、放冷して室温としてから、被覆されたチップを用いた。溶液中浸漬又は蒸着による被覆の前後におけるチップのSEM分析により、パターニング化合物がチップを均質に被覆していることが明らかになった。チップ上の均質な被覆により、制御された形で基板上にパターニング化合物を堆積させ、高品質の像を得ることができる。
【０１０７】
DPNによって、ナノ構造の形成に用いられるものと同じ道具を用いてナノ構造の像形成を行うことができることから、優れた整合（registry）で各種の柔軟材料製のナノ構造が形成されるという、有望な見込みがあった。DPNにより整合させて複数のパターンを形成する基本的考え方は、位置合わせマークに基づく電子ビームリソグラフィによる複数成分構造形成に類似の戦略に関係する。しかしながらDPN法には、レジストや位置合わせマーク配置のための光学的方法を使用しないという点で、2つの明瞭な利点がある。例えばDPNを用いると、MHA-被覆チップを10秒間にわたってAu（111）表面と接触した状態に保持することで（0.1nN）、Au（111）面基板（原子的に平坦なAu（111）基板に関して前述したものと同じ方法で製造）上に直径15nmの16-メルカプトヘキサデカン酸（MHA）の自己集合型単層膜（SAM）ドットを形成することができる（図9A参照）。走査サイズを大きくすることで、側方力顕微鏡検査（LFM）によって、同じチップを用いてパターニングされたドットの像が形成される。SAMと露出した金は非常に異なった濡れ特性を有することから、LFMは優れたコントラストを提供する（ウィルバー（Wilbur）ら, Langmuir 11, 825 (1995)）。第1のパターンの位置に基づいて、別のパターンの座標を決定することができ（図9B）、それによってMHAドットの第2のパターンを正確に配置することができる。留意すべき点として、ドットが均質であり（図9A）、第2のパターンに関しての第1のパターンの最大位置ずれは10nm未満である（図9Cの右上縁部参照）。図9Aのデータ取得と図9Cのデータ取得との間の経過時間は10分間であり、環境に対して適切な制御を行ってDPNを用いることで、環境条件下で10nmより良好な空間及びパターン配置分解能で有機単層のパターニングを行うことが可能であることが示された。
【０１０８】
複数のパターニング化合物を用いるこのパターニング方法では、上記の実験に対してさらに別の改良が必要であった。MHA  SAMドットパターンをパターニング化合物で被覆したチップを用いて像形成したため、像形成時に少量の検出不可能なパターニング化合物が堆積した可能性がある。それによって、DPNの用途の一部、特に分子に基づく構造についての電子的測定を扱う用途に、重大な影響があると考えられる。この問題を克服すべく、MHA被覆チップを用いて描いたマイクロメートルスケールの位置合わせマーク（図10Aの十字）を用いて、Au基板上の清浄領域にナノ構造を正確に配置した。代表的な実験では、MHAから構成され190nm間隔で離間した、50nmの平行線の初期パターンを作製した（図10A参照）。このパターンは、外部位置合わせマークから2μm離れていた。留意すべき点として、パターニング領域の汚染を回避するために、これらのラインの像を得ることはしなかった。次に、MHA被覆チップをODT被覆チップに交換した。このチップを用いて位置合わせマークを配置し、位置合わせマークの位置に基づいて予め計算した座標（図10B）を用いて、第2の50nm平行ODT  SAMラインセットで基板をパターニングした（図10C参照）。そのようなラインは、互いに組み合わされた様式で配置され、MHA  SAMラインの最初のセットとほぼ完全に整合していることに留意すべきである（図10C）。
【０１０９】
DPNには「上書き」と称される固有の能力がある。上書きでは、1種類のパターニング化合物から1つの柔軟構造を形成し、次に元のナノ構造を通るラスター走査によって、第2の種類のパターニング化合物で満たす。複数パターニング化合物、高い整合及び中等度に広い面積でのDPNの上書き能力を示すことを目的としたさらに別の概念証明実験として、MHA被覆チップを用いて、幅100nmのラインで3種類の幾何構造（三角形、正方形、5角形）を形成した。次にチップをODT被覆チップに代え、最初のナノ構造を含む10μm×8.5μm領域を、基板を通過する20回のラスター走査によってODT被覆チップで上書きした（接触力約0.1nN）（図11の暗色領域）。これらの実験では水を移動媒質として用いたこと、ならびにこれらの実験で用いたパターニング化合物の水への溶解度が非常に低いことから、ナノ構造形成に用いた分子と露出した金上への上書きに用いたものとの間に、検出可能な交換は実質的に存在しなかった（図11参照）。
【０１１０】
要約すると、DPNの高分解能の複数パターニング化合物の整合能力が明らかになった。原子的に平坦なAu（111）表面上に、10nmより良好な空間分解能で、15nmのパターンを形成した。非晶質金などの粗表面上であっても、柔軟材料のパターニングのための従来のフォトリソグラフィ法や電子ビームリソグラフィ法よりも空間分解能は良好であった。
【０１１１】
実施例5：DPNの使用によるレジストの作成
フォトリソグラフィ（ウォールラフ（Wallraff）およびヒンスバーグ（Hinsberg）, Chem. Rev., 99:1801 (1999)）、電子ビームリソグラフィ（ウォールラフ（Wallraff）およびヒンスバーグ（Hinsberg）, Chem. Rev., 99:1801 (1999)；シャ（Xia）ら, Chem. Rev., 99:1823 (1999)）、およびマイクロコンタクトプリンティング（シャ（Xia）ら, Chem. Rev., 99:1823 (1999)）などのリソグラフィ技術は、容易さ、分解能、および費用の程度は異なるものの、シリコンウェハ上に三次元形状を作成するために使用することができる。DPNはこうした他のナノリソグラフィ技術を補足するものであり、周囲条件下において例えば多結晶の金の基板上にアルキルチオールのパターンを作成するために従来の実験室装置（AFM）とともに日常的な様式で使用することができる。さらに、DPNでは従来のAFMカンチレバーで15 nmのライン幅および5 nmの空間分解能が得られる（前述の実施例；パイナー（Piner）ら, Science, 283:661 (1999)；パイナー（Piner）ら, Langmuir, 15:5457 (1999)；ホン（Hong）ら, Langmuir, 15:7897 (1999)；ホン（Hong）ら, Science, 286:523 (1999)を参照）。
【０１１２】
シリコン上およびシリコン内の三次元アーキテクチャはマイクロエレクトロニクス産業にとって極めて重要であり、マイクロファブリケーションにおける他の用途への適用が増えている（シャ（Xia）およびホワイトサイド（Whitesides）, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998)）。例えば、シリコンの異方性エッチングでは通常、細い溝、カンチレバー、および薄膜が得られ（ザイデル（Seidel）ら, J. Electrochem. Soc., 137:3612 (1990)）、これらは圧センサ、アクチュエータ、マイクロ光学部品、およびミクロン以下のリソグラフィ技術用のマスクに使用されている（ザイデル（Seidel）ら, J. Electrochem. Soc., 137:3612 (1990)）。マイクロエレクトロニクスの用途および他のマイクロファブリケーションで作成された装置のいずれについても、より小さい形状を作り得ることは重要な利点になると予測される（シャ（Xia）およびホワイトサイド（Whitesides）, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998)）。さらに、より小さいスケールの構造を作成できることは、大きな構造で典型的に観察されるものとは基本的に異なる物理特性および化学特性の発見または実現をもたらす可能性がある。このような例としては、クーロン閉塞、単一電子トンネル効果、量子サイズ効果、触媒反応、および表面プラズモン効果などがある（シャ（Xia）およびホワイトサイド（Whitesides）, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998)）。したがって、DPNおよびウェット化学エッチングにより達成される可能性のあるカスタム作成の固体形状には種々の用途があるものと想定される。
【０１１３】
したがって、標準的なウェットエッチング技術により三次元多層固体構造を作成するための、DPN作成ナノ構造体のレジストとしての適性を系統的な試験により評価した。その結果を本実施例に示す。この試験では、DPNを使用してAu/Ti/Si基板上にアルキルチオールの単層レジストを付着させた。次に行ったウェット化学エッチングでは目的の三次元構造が得られた。DPNにより、空間的に離れた単層レジストのパターンを単一のAu/Ti/Siチップ上に多数付着させることが可能であり、したがって、組合せ方式により複数の形状についてエッチング条件の影響を調べることができる。
【０１１４】
図12に示すように、この試験の典型的な実験ではDPNを使用してAu/Ti/Si基板上にアルキルチオールを付着させた。アルキルチオールはAu薄膜上に非常に規則正しい単層を形成し特定のウェット化学エッチング手順において下層のAuを溶解から保護するということが十分に確立されており（シャ（Xia）ら, Chem. Mater., 7:2332 (1995)；クマー（Kumar）ら, J. Am. Chem. Soc., 114:9188 (1992)）、このことはDPNで作成したレジストについても同様であると考えられる（後述参照）。したがって、多段手順において、この単層で保護されないAu、Ti、およびSiO2は化学エッチング剤により除去することが可能であった（図12、パネルb〜e）。この手順により「第一段階」の三次元形状、すなわち、Auを最上層とする多層形状がSi基板上に得られた（図12、パネルb）。さらに、残存したAuをエッチングレジストとして使用して、露出したSi基板を選択的にエッチングさせることにより、「第二段階」の形状を作成した（図12、パネルcおよびd）。最後に、残存したAuを除去して最終段階であるSiのみの形状を得た（図12、パネルe）。このように、DPNをウェット化学エッチングと組み合わせて、少なくとも1つの寸法が長さ100 nm以下のスケールであるSi（100）ウェハ上に三次元形状を得ることができる。
【０１１５】
具体的には、図12はSiウェハ上にナノスケールの形状を作成するための手順を示したものである。第一に、研磨した単結晶Si（100）ウェハを熱蒸着により5 nmのTiで被覆し、続いて10 nmのAuで被覆した。Si（100）ウェハ（直径4"（1-0-0）ウェハ；抵抗率3〜4.9 Ω/cm；厚さ500〜550 μm）はシリコン・クエスト・インターナショナル社（Silicon Quest International, Inc.）（カリフォルニア州Santa Crala）より購入した。5 nmのTi（99.99%；アルファ・イーサー（Alfa Aesar）；マサチューセッツ州Ward Hill）およびそれに続く10 nmのAu（99.99%；D.F.ゴールドスミス（D.F. Goldsmith）；イリノイ州Evanston）の熱蒸着には、ターボポンプ（型式EXT510）と膜厚測定用のEdwards FTM6水晶発振子微量天秤とを具備したEdwards Auto306 Turbo Evaporatorを使用した。AuおよびTiの付着は、室温、速度1 nm／秒、およびベース圧力 < 9 x 10-7 mbの条件下で実施した。
【０１１６】
Au蒸着後、基板に対して以下の手順を実施した：a）DPNを使用してODTのパターンを付着させる、b）既報のフェリ／フェロシアン化物系エッチング剤を使用して、ODT単層で保護されていない領域のAuおよびTiをエッチングする（シャ（Xia）ら, Chem. Mater., 7:2332 (1995)）、c）試料を1% HF溶液に浸漬することにより、残留したTiおよびSiO2を除去する（注：この手順により、天然酸化物の成長に関連して、露出したSi表面もパッシベーションされる）（オオミ（Ohmi）, J. Electrochem. Soc., 143:2957 (1996)）、ならびに、d）既報の基本エッチング剤を小規模に改変したエッチング剤により、残ったSiを異方的にエッチングする（ザイデル（Seidel）ら, J. Electrochem. Soc., 137:3612(1990)）。この結果得られたウェハのトポグラフィをAFMおよびSEMで評価した。
【０１１７】
DPNおよびAFM撮影の実験はすべてサーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）製CP AFMおよび従来のカンチレバー（サーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）製の鋭利Microlever A、力の定数 = 0.05 N/m, Si3N4）を用いて実施した。DPNパターン作成の典型的な接触力は0.5 nNとした。圧電チューブのドリフトの問題を最小限に押さえるため、閉ループスキャン制御を備えた100 μmのスキャナを使用してすべての実験を行った。DPNについては、以下の様式によりチップをODTで処理した：1）チップを30% H2O2.H2SO4（3:7）に30分間浸漬する（注意：この混合液は有機材料と激しく反応する）、2）チップを水で洗浄する、3）チップをODT 200 mgとともに閉鎖キャニスタ（内容積約15 cm3）に入れ60℃で30分間加熱する、および、4）チップを使用前に圧縮ジフルオロエタンでブロー乾燥する。撮影時の典型的な周囲条件は、特に断りがない限り湿度30%、温度23 ℃とした。EDS検出器を具備したHitachi SEMを使用して走査電子顕微鏡（SEM）観察を行った。
【０１１８】
既報の方法（シャ（Xia）ら, Chem. Mater., 7:2332 (1995)）に小規模な改変を加えた方法で、標準的なフェリ／フェロシアン化物エッチング剤として0.1 M Na2S2O3, 1.0 M KOH, 0.01 M K3Fe(CN)6, 0.001 M K4Fe(CN)6 をナノピュア(Nanopure)水を溶媒として調製した。この溶液を撹拌しながらウェハを2〜5分間浸漬してAuエッチングを行った。49% HFを用いてHFエッチング剤（1%（v:v）ナノピュア水溶液）を調製し、この溶液中で基板を10秒間撹拌した。4 M KOH、15%（v:v）イソプロパノールのナノピュア水溶液中を55 ℃に維持し撹拌しながらウェハを10秒間浸漬してシリコンエッチングを行った（ザイデル（Seidel）ら, J. Electrochem. Soc., 137:3612 (1990)）。1% HFを静かに撹拌しながら試料を10秒間浸漬することにより、SiO2の成長によるSi基板の最終パッシベーションを行った。各エッチング手順の後はナノピュア水で基板を洗浄した。残留Auを除去するため、基板をO2プラズマ中で3分間洗浄し、王水（3:1 HCl:HNO3）に1分間浸漬し、続いて静かに撹拌を加えながら1% HFに10秒間浸漬した。
【０１１９】
図13Aは、図12パネルa〜dに示した手順に従ってパターン作成したAu/Ti/SiチップのAFMトポグラフィ像である。この像は、中心間距離0.8 μmでサイズの等しい4つのODTのドットでパターン作成したAu/Ti/Siチップをエッチングすることにより形成された、高さ55 nmの4つの柱を示している。各ODTドットは、Au表面にAFMチップを接触させたまま2秒間維持することによって付着させた。エッチング前にODTドットのサイズ測定は行わなかったが、直径は推定約100 nmであった。この推定は、この図に示した柱に対応するODTドットの付着を行う直前に同一表面上に同一のチップで付着させたODTの「テスト」パターンの測定サイズに基づくものである。図に示した柱の最上部の直径は平均90 nm、基部の直径は平均240 nmであった。図13Bは、同一のAu/Ti/Si基板上に同様にパターン作成およびエッチングを行った領域の柱（高さ55 nm、最上部直径45 nm、基部直径 155 nm）である。図13Cに示すように、柱の直径方向にトレースした断面フォトグラフィ像は、平らな上面と対称性の側壁とを示した。この構造体の形状はAFMチップの形状（曲率半径約10 nm）によって回旋状になっている可能性があり、その結果、AFMで測定した横幅は実際の横幅より大きくなっている可能性がある。
【０１２０】
さらに、DPNで描画した、中心間距離1 μmの3本のODTライン（0.4 μm／秒、各ODTライン幅の推定値100 nm）でAu/Ti/Si基板にパターンを作成した。図14Aは、図12パネルa〜dに従ってこの基板をエッチングした後のAFMトポグラフィ像である。最上部および基部の幅はそれぞれ65 nmおよび415 nmであり、ラインの高さは55 nmである。図14Bは、同一のAu/Ti/Siウェハ上に同様にパターン作成およびエッチングを行った領域のラインを示しており、ラインの最上部の幅50 nm、基部の幅 155 nm、高さ55 nmである。ラインの直径方向にトレースした断面フォトグラフィ像は、平らな上面と対称性の側壁とを示している（図14C）。
【０１２１】
図15および図16は、この技術で可能な形状・サイズ変化を示したものである。図15Aでは、ODTで被覆したARMチップを表面に接触させたまま保持する際にその保持時間を種々に変えて（16〜0.062秒間）中心間距離2 μmで種々のサイズのドットを作成し、その結果、最上部直径1.47 μm〜147 nm、高さ80 nmの三次元構造がエッチングにより得られた。図15Aと図15Bとを比較すると、SEMで測定した最上部の直径はAFM像で測定した場合と異なっており、その差は15%未満であった。さらに、エネルギー分散分光法（EDS）では、柱上部の上にはAuの存在が確認されたが、隆起したマイクロ構造およびナノ構造の周囲の領域にはAuは観察されなかった。予測されたとおり、マイクロ三層構造およびナノ三層構造の直径は、DPNで作成したレジスト形状のサイズと相関しており、これはチップ−基板接触時間と直接関係していた（図15C）。また、組合せ方式によりライン構造も作成した（図16）。スキャン速度を0.2〜2.8 μm／秒の間で種々に変え、中心間距離1 μmでODTラインを描画した。エッチング後、これらのレジストにより三層構造が得られ、三層構造はすべて高さ80 nm、最上部ライン幅505〜50 nmであった（図16）。図16Aと図16Bとを比較すると、パターン作成した領域の電界放出走査電子顕微鏡像は同一の領域のAFM像と矛盾しておらず、両技術で測定した最上部の幅の差は15%以内であった。
【０１２２】
結論として、DPNを使用して、Au/Ti/Si三層基板の表面にミクロン〜100 nm以下の大きさで単層ベースのレジストを付着できることが明らかになった。これらのレジストをウェット化学エッチング剤と併用することにより、保護されていない基板層を除去することが可能であり、その結果、同等の大きさの三次元固体形状を得ることができる。本実施例は、固体ナノ構造作成の最終的な分解能をDPNという手段により決定するものではないという点は重要である。事実、形状のサイズは新しい「インク」およびより鋭利な「ペン」を使用することにより小さくなると考えられる。最後の点として、この実験は、種々の固体ナノリソグラフィ用途において、複雑かつより高価なハードリソグラフィ技術（例えば、電子ビームリソグラフィ）に代わってDPNを使用できる可能性を示すものである。
【０１２３】
実施例6：直列DPNおよび並列DPN用の多ペンナノプロッタ
大きな領域に対して超高分解能ナノリソグラフィを実施する際に走査プローブ法を使用することの最も大きな制約は、これら技術のほとんどがその性質として直列であるということに由来している。この理由から、走査プローブリソグラフィ（SPL）法は主として学術的な興味を惹起および研究するためのカスタム化ツールとして利用されている（スノウ（Snow）ら, Appl. Phys. Lett., 75:1476 (1999)； ルーチ（Luthi）ら, Appl. Phys. Lett., 75:1314 (1999)； ボトムリー（Bottomley）, Anal. Chem., 70:425R (1998)； シェール（Schoer）およびクルックス（Crooks）, Langmuir, 13:2323 (1997)； スー（Xu）およびリュー（Liu）, Langmuir, 13:127 (1997)； ニッフェネッガー（Nyffenegger）およびペンナー（Penner）, Chem. Rev., 97:1195 (1997)； スギムラ（Sugimur）およびナカギリ（Nakagiri）, J. Vac. Sci. Technol. A, 14:1223 (1996)； ミュラー（Muller）ら, J. Vac. Sci. Technol. B, 13:2846 (1995)； ジャシュク（Jaschke）およびバット（Butt）, Langmuir, 11:1061 (1995)； キム（Kim）およリーバー（Lieber）, Science, 257:375 (1992)）。大きい領域のパターン作成において、SPL法が光学法またはさらにスタンプリソグラフィ法と競合しようとするのであれば（シャ（Xia）ら, Chem. Rev., 99:1823 (1999)； ジャックマン（Jackman）ら, Science, 269:664 (1995)； チョウ（Chou）ら, Appl. Phys. Lett., 67:3114 (1995)）、SPL法は直列法から並列法に変換されなければならない。この方向で複数の重要な進展があった。例えば研究者らは種々の走査型多数プローブ装置を開発しており（ルトウィッチェ（Lutwyche）ら, Sens. Actuators A, 73:89 (1999)； ヴェッティガー（Vettiger）ら, Microelectron Eng., 46:11 (1999)； ミンネ（Minne）ら, Appl. Phys. Lett., 73:1742 (1998)； ツカモト（Tsukamoto）ら, Rev. Sci. Instrum., 62:1767 (1991)）、一部の研究者はこれらの装置を並列SPLに使用しはじめている。具体的には、クエート（Quate）らは1度に50個ものチップが使用可能であることを報告しており（ミンネ（Minne）ら, Appl. Phys. Lett., 73:1742 (1998)）、このような方法によって、イメージングおよびパターン作成のいずれの速度も劇的に向上した。しかし、これまでに開発されたすべての並列SPL法がもつ重要な制約として、アレイ中の各チップに個別のフィードバックシステムが必要であるという点があり、このことは装置の複雑性および費用を劇的に増大させる。このようなプロセスにおいて個別のフィードバックシステムが必要であるという理由の1つは、チップと基板との接触力がパターン作成した構造のライン幅と質とに影響するという点にある。並列走査トンネル顕微鏡（STM）リソグラフィはこれまでのところ実証されていないが、このようなプロセスでは、一定のトンネル電流を維持するために各チップに個別のフィードバックシステムが必要になると考えられる。したがって、他の多くのSPL法と同様、DPNは並列方式でのみ使用されてきた。本明細書においては、カンチレバーのアレイと単一のフィードバックシステムを有する従来のAFMとを使用した、並列または単一のペンの「ソフト」ナノリソグラフィを実施する方法を提供する。
【０１２４】
DPN実施に必要な装置を実質的に複雑化することなくDPNプロセスを直列から並列に変更することを可能にする、重要な科学的知見がある。2桁にわたる異なる接触力の下で1-オクダデカンチオール（ODT）などのインクで作成された形状（例えば、ドットおよびライン）は、それぞれ直径およびライン幅に関して実質的に同一であることが発見された。驚くべきことに、インクの移動速度は、AFMチップが表面上で折れ曲がる小さい「負の」接触力で行ったパターン作成実験の場合でさえも、4 nNという大きなチップ−基板間接触力で行った実験の場合と同程度であった（図19）。これらの実験から、DPN書き込みにおいて、インク分子は拡散によりメニスカスを介してチップから基板へと移動すること、および、チップは分子の流れの方向を決定しているのみであることが明らかになった。
【０１２５】
本実施例では、並列DPNを実施できる8ペンナノプロッタの開発について説明する。重要な点として、DPNのライン幅および書き込み速度は接触力に依存しないことから、並列DPNは二重のイメージングおよび書き込みの能力を有するチップ（「イメージングチップ」と呼ぶ）をモニターするための単一のチップフィードバックシステムを使用する構成で実現される。並列書き込みモードでは、他の全チップはイメージングチップに生じることを受動的に複製する。8ペン並列書き込み、インク、および洗浄ウェルを実施説明する実験、ならびに、ナノプロッタにより作成した構造による「分子捕捉（molecular corralling）」について説明する。
【０１２６】
すべての実験は、温度ドリフトを最小限に抑える閉ループスキャナを具備したサーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）製M5 AFMで行った。カスタムDPNソフトウェア（前述）を使用して該装置を駆動した。該装置は、200 mm x 200 mmの試料ホルダおよび自動トランスレーションステージを有する。
【０１２７】
DPNを並列プロセスに変更することの意図は、複数の単インクパターンを並列で、または単一の多インクパターンを連続で作成することができるSPL法を開発することにあった。このツールは、ナノテクノロジーの研究者にとって、並列書き込み能力を有する多ペンナノプロッタと等価物になると考えられる。この目的を達成するため、AFMおよびDPNプロセスに対して複数の修正が必要となった（図17および18）。
【０１２８】
第一に、傾斜ステージ（ニューポート・コーポレーション（Newport Corporation）より購入）をAFMのトランスレーションステージに取り付けた。パターン作成する基板を試料ホルダに置き、該試料ホルダを傾斜ステージに取り付けた。この配置により、インクで被覆したチップに対する基板の方向を制御することが可能となり、したがって、パターン作成実験中に単一または複数のチップを選択的に関与させることが可能となる（図17）。
【０１２９】
第二に、ナノプロッタのインクおよびペンの個別操作を可能にするインクウェルを作成した。具体的には、種々のインクまたは溶媒に浸漬した方形の濾紙をそれぞれインクウェルおよび洗浄ウェルとして使用できることが明らかになっている（図17）。濾紙インクウェルおよび濾紙洗浄ウェルをトランスレーションステージの基板近傍に配置した。AFMチップは、適切な濾紙インクウェルまたは濾紙洗浄ウェルに30秒間接触させるという単純な操作により（接触力 = 1 nN）、目的の分子インクで被覆するまたは溶媒で洗浄することができる。
【０１３０】
最後に、250個のカンチレバーを有する市販のウェハブロック（サーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）製の鋭利Microlever C、力の定数 = 0.01 N/m）から物理的にカンチレバーのアレイを分離し次にそのアレイを単一のカンチレバーとして使用するという単純な手順によって多チップアレイを作成した（図18）。該アレイを市販のマウント済みカンチレバーに付属のセラミックチップ担体に固定し、エポキシ系接着剤でAFMのチップホルダに取り付けた（図18）。
【０１３１】
単純化のため、アレイ中のカンチレバーが2個のみである実験を最初に説明する。並列書き込みでは、「イメージングチップ」と呼ぶ1つのチップをイメージングおよび書き込みの両方に使用し、第二のチップは書き込みのみに使用する。イメージングチップは通常のATMチップと同様の方法で使用され、フィードバックを提供する力センサとインターフェースする。書き込みチップはフィードバックシステムを必要としない。パターン作成実験において、イメージングチップは、全体の表面トポロジーの決定、DPNで作成した位置合わせマークの位置決定、および位置合わせマークを基準として定義された座標を有する領域内での分子のリソグラフィ的なパターン作成に使用される（実施例4、およびホン（Hong）ら, Science, 286:523 (1999)）。この方法において、書き込みチップは、イメージングチップが作成する構造をカンチレバーアレイ内のチップ間の間隔（2ペンの実験の場合は600 μm）によって決定される距離で複製する。
【０１３２】
カンチレバーアレイを使用した典型的な並列、多ペンの実験において、各チップを適切なインクウェルに浸漬することによってインクで被覆した。このことは、所望のインクウェルが被覆したいチップの下に位置するようにトランスレーションステージを動かし、かつ、チップが濾紙に接触するまでチップを下げることによって行った。接触は30秒間維持し、接触力 = 1 nNとした。並列パターン作成を開始するため、書き込みチップがイメージングチップより0.4 μm試料に近くなるよう傾斜ステージを調整した。アレイ実験におけるチップから試料までの距離はZ-ステップモータのカウンタでモニターすることができる。パターン作成中に両チップが表面と接触するよう、イメージングチップ上にレーザーを設置した（図17）。
【０１３３】
並列書き込みの最初の実証では、同一のインクとしてODTを被覆した2つのチップを使用した（図20A）。この実験では、金表面に沿ってイメージングチップを正方形に動かすことにより、ODTからなる1分子厚のナノ構造のパターンが該表面上に2つ作成された（接触力 〜 0.1 nN； 相対湿度 〜 30%； 書き込み速度 = 0.6 μm/秒）。ライン幅がほぼ同一であること、および、ナノ構造の位置決め（第二の正方形に対する第一の正方形の方向）がほぼ完全であることは注意を要する。
【０１３４】
並列パターン作成は1つより多いインクを使用しても可能である。この場合、イメージングチップを洗浄ウェルに入れてODTインクを除去し、次に該チップを16-メルカプトヘキサデカン酸（MHA）のインクウェルに浸漬することによりMHAで被覆する。次に、並列単インク実験と類似の方法で、実質的に同一の条件下で並列多インク実験を行った。その結果得られた2つのナノ構造は、横力に基づいて区別することが可能であるが、この場合も、剛体であり固定されているという2つのチップの性質により完全に位置合わせされる（図20B）。興味深いことに、2つのパターンのライン幅は同一である。DPN実験において形状サイズおよびライン幅はインク装填および特定のインクの移動特性にしばしば依存することから、ライン幅が同一であったことは偶然の結果である可能性が高い。
【０１３５】
並列書き込みが可能であるという点に加えて、この種のナノプロッタの顕著な特徴の1つは、システムを連続的に操作して異なるインクからなるカスタム化したナノ構造を作成できるという点にある。この能力を実証するため、ODTで被覆したチップとMHAで被覆したチップとを有するカンチレバーアレイを利用した。ODTで被覆したチップにレーザーの焦点を合わせ、このチップのみが表面に接触するよう傾斜ステージを調整した（図17）。次に、ODTで被覆したチップを使用してAu表面に十字形の縦の側を作成した（接触力 〜 0.1 nN； 相対湿度 〜 30%； 書き込み速度 = 1.3 μm/秒）（図21A）。次に、MHAで被覆したチップにレーザーを移動し、このチップのみが表面に接触するよう傾斜ステージを再調整した。次に、MHAチップを使用して、幅30 nmで該ナノ構造の横の側を描画した（「ナノ」とはライン幅を指す）（図21A）。前述のように、最初のナノ構造の位置検出には、パターン作成領域の周縁部に付着させた顕微鏡的なODT位置合わせマークを使用した（実施例4、およびホン（Hong）ら, Science, 286:523 (1999)も参照）。
【０１３６】
裸の金を内部にもつこの種の多インク構造は、スタンプ法または従来のナノリソグラフィ法では作成できないと考えられるが、多ペンナノプロッタでは5分以内に作成できた。さらに、このツールおよびこの種の構造を使用して、ナノメートルスケールの長さにおける分子拡散、および分子を基礎とするナノメートル幅の障壁をまたぐ分子拡散に関する重要な問題の評価を行うことができる。概念の証明として、この種の「分子を基礎とする囲い」内でのチップから表面へのMHAの拡散を調べた。最初の段階として、単一のインクODTで十字形を作成した（接触力 〜 0.1 nN； 相対湿度 〜 30%； 書き込み速度 = 0.5 μm/秒）。次に、MHA分子が表面上へと移送されかつ接触点から拡散できるよう、MHAで被覆したチップを十字形の中心で10分間表面に接触させた。重要な点として、80 nm幅のODTラインでさえも拡散障壁として機能し、MHA分子はODTの十字形パターンの内部に捕捉された（図21B）。分子囲いの横方向の側がMHA障壁からなる場合、MHA分子はチップから表面上に拡散しかつ疎水性のMHA障壁を越えて拡散した。興味深いことに、この2成分のナノ構造において、MHAがODT障壁を越えることはなく、その結果異方性のパターンが生成された（図21C）。囲いがメニスカスの形状を変化させその結果としてインクの拡散を制御しているのか否か、または、インクが付着しその後接触点から移動してこの構造を形成するのかは今のところ明らかになっていないが、この種の概念の証拠となる実験は、この新しいナノテクノロジーツールを使用して重要な界面プロセスの発見および研究に着手することが可能であることを示している。
【０１３７】
本明細書に記載の並列ナノプロット法は、2チップに限定されない。事実、8チップを含むカンチレバーアレイを使用してナノ構造を並列方式で作成できることが明らかになっている。この場合は8つの各チップをODTで被覆した。最も外側のチップをイメージングチップとし、書き込み実験中、フィードバックレーザーの焦点をこのチップに合わせた。この概念を実証するため、4つの個別のナノ構造として180 nmのドット（接触力 〜 0.1 nN； 相対湿度 〜 26%； 接触時間 = 1秒間）、40 nm幅のライン、正方形、および八角形（接触力 〜 0.1 nN； 相対湿度 〜 26%； 書き込み速度 = 0.5 μm/秒）を作成するとともに受動的な7つのチップにより並列方式で複製した（図22）。元のナノ構造と7つの複写物とでライン幅の標準偏差が10%未満であることは注意を要する。
【０１３８】
まとめとして、DPNを直列プロセスから並列プロセスに変換し、かつ、このような研究を通じて、直列書き込みおよび並列書き込みの両方の能力を有する多ペンナノプロッタの概念を実証した。重要な注意点として、ナノ構造を受動的に複製するために並列DPN実験で使用できるペンの数は8つに限定されない。事実、追加のフィードバックシステムを必要とすることなくペンの数を数100またはさらには1000に増加できないという理由はない。最後の点として、この研究により、生物学、化学、物理学、および工学の分野の研究者らは、DPNおよび従来のAFM装置を使用して、基礎科学および技術応用の両方において、自動化、大規模、比較的高速、高分解能、かつ位置合わせされたナノ構造のパターン作成ができるようになる。
【０１３９】
実施例7：DPNを使用したコンビナトリアルアレイの作成
基板上にマイクロ粒子およびナノ粒子を配列させるための一般的な方法は、光バンドギャップ材料の形成および研究を促進し、パターン構造と酵素活性との関係を分析するための粒子アレイの作成を可能にし、かつ、プロテオミクス研究用の単一タンパク質粒子アレイの形成を可能にする。集めた粒子をパターン作成した表面上で組み立てる方法は複数報告されているが（ヴァン・ブラーデレン（van Blaaderen）ら, Nature 385:321-323 (1997)； サストリー（Sastry）ら, Langmuir 16:3553-3556 (2000)； ティエン（Tien）ら, Langmuir 13:5349-5355 (1997)； チェン（Chen）ら, Langmuir 16:7825-7834 (2000)； ヴォスメヤー（Vossmeyer）ら, J. Appl. Phys. 84:3664-3670 (1998)； キン（Qin）ら, Adv. Mater. 11:1433-1437 (1999)）、隣接する粒子に対して所定の位置に単一の粒子を選択的に固定することが重要な課題の1つになっている。
【０１４０】
粒子の配置を高度に制御して幅広い種々の粒子種およびサイズの粒子を化学的および物理的に固定するための方法には、高分解能のパターン作成が可能なソフトリソグラフィ技術が必要となるが、加えて、精密な位置合わせで1つまたは複数の分子のパターンを形成できる能力も必要となる。DPNはそのようなツールである。本実施例では、コロイド結晶化における粒子組み立ての問題に焦点を当てながら、DPNにより作成されたコンビナトリアルアレイを示す。
【０１４１】
近年、ポリマーまたは無機粒子の最密層からなるコロイド結晶を作成するための従来の沈降法（パーク（Park）ら, Adv. Mater. 10:1028-1032 (1998)、および同文献に記載の参考文献； ジャン（Jiang）ら, Chem. Mater. 11:2132-2140 (1999)）を電子ビームリソグラフィで作成したポリマーテンプレートと組み合わることにより、質の高い単一構成成分の構造が形成されている（ヴァン・ブラーデレン（van Blaaderen）ら, Nature 385:321-323 (1997)）。しかし、沈降または溶媒蒸発の経路には、粒子の配置に対する化学的制御の要素がない。本実施例では、単一粒子を二次元正方形格子に組み立てる研究のための荷電化学テンプレートを作成するための、DPNを基礎とした方法を説明する。
【０１４２】
一般的な方法（図23に概要を示す）は、特定の種の粒子を引き付けかつこれと結合するインクのドットのアレイを含むパターンを基板上に形成することである。本研究においては、MHAを用いて金の基板上にテンプレートを作成し、かつ、プロトン化して正に帯電したアミン修飾ポリスチレンまたはアミジン修飾のポリスチレンの球体を粒子構成単位として使用した。
【０１４３】
金で被覆した基板を実施例5に示すように作成した。透明な基板を必要とするインサイチュー観察実験用として、カバーガラス（コーニング（Corning）厚さNo.1、VWR, イリノイ州Chicago）をAr/O2プラズマで1分間洗浄し、次に2 nmのTiおよび15 nmのAuで被覆した。ODTまたはシスタミンなどの別のアルカンチオールの1 mMエタノール溶液中に基板を浸漬することにより、金の基板のパターン作成していない領域をパッシベーションした。ODT処理の前後に基板を摩擦力顕微鏡で観察して確認した結果、この処理中に、不動化したMHA分子と溶液中のODTまたはシスタミンとの交換は生じなかったかまたは生じたとしてもごくわずかであった。
【０１４４】
金の基板をMHAでパターン作成してドットのアレイを形成した。DPNパターン作成は実施例5に示したように実験室の環境条件下（湿度30%、23 ℃）で行った。MHAパターンのカルボキシル基が脱プロトン化されて粒子組み立てのための静電駆動力が供給されたことは重要な注意点である（ヴェゼノフ（Vezenov）ら, J. Am. Chem. Soc. 119:2006-2015 (1997)）。
【０１４５】
荷電ポリスチレンラテックス粒子の水懸濁液は、バングス・ラボラトリーズ（Bangs Laboratories）（0.93 μm, インディアナ州Fishers）またはIDCラテックス（IDC Latex）（1.0 μmおよび190 nm, オレゴン州Portland）のいずれかより購入した。バーンステッド社（Barnstead）（アイオワ州Dubuque）製ナノピュア(NANOpure)水システムで精製した脱イオン化蒸留水（18.1 MΩ）中で、界面活性剤を使用せずに遠心分離および再分散により粒子を2回洗浄した。湿潤チャンバ（相対湿度100%）中で水平に置いた基板に、分散させた粒子（10% wt/vol、脱イオン水中）を20 μl滴下することにより、基板上で分子の組み立てを行った。脱イオン水で静かに洗浄することによりプロセスを完了した。
【０１４６】
パーク・サイエンティフィック（Park Scientific）CP AFM光学系（サーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）, カリフォルニア州Sunnyvale）を使用して、または、インサイチュー観察用に微分干渉コントラストモード（DIC）にした倒立光学顕微鏡（Axiovert 100A, カールツァイス社（Carl Zeiss）製, ドイツ、Jena）を使用して、光学顕微鏡観察を行った。像の取得にはPenguin 600 CLデジタルカメラ（ピクセラ社（Pixera）, カリフォルニア州Los Gatos）を使用した。シリコンウルトラレバーを使用し、Thermomicroscopes M5 AFM（サーモマイクロスコープス社（Thermomicroscopes）, バネ定数 ＝ 3.2 N/m）で粒子の間欠接触撮影を行った。実験室の環境条件下（湿度30%、23 ℃）かつ既報の方法（ワインバーガー（Weinberger）ら, Adv. Mater. 12:1600-1603 (2000)）で摩擦力顕微鏡撮影を行った。
【０１４７】
直径0.93 μmの粒子を扱う典型的な実験において、粒子組み立てについて複数のテンプレートを光学顕微鏡で同時にモニターした。これらの実験では、粒子とテンプレートとの識別のための最適条件を検索するためテンプレートのドットの直径を種々に変化させた（図24、左から右）。粒子組み立てから1時間後、基板を脱イオン水で洗浄し、実験室の環境条件下で乾燥させ、次に、光学顕微鏡で撮影した（図25）。組合せ実験により、この種の単一粒子を不動化でき且つパターンとの位置合わせ精度が高いテンプレートパッドの最適サイズは500〜750 nmであることが明らかになった。重要な注意点として、基板の乾燥により粒子がテンプレート上の好ましい位置からずれる傾向があり、この効果は他の研究者も大規模実験で見出している（アイゼンバーグ（Aizenberg）ら, Phys. Rev. Lett. 84:2997-3000 (2000)）。実際に、より良好であり事実上完全な粒子配置の証拠は、1 μmのアミン修飾粒子がテンプレートと1時間反応した後に表面をインサイチュー撮影することによって得られる（図26）。
【０１４８】
ミクロン長スケールの粒子の単一粒子の空間配置は、例えばオプティカルトウィーザーを用いる（ミオ（Mio）ら, Langmuir 15:8565-8568 (1999)）、または電子ビームでリソグラフィ的にパターン作成したポリマーフィルム上に沈降させる（ヴァン・ブラーデレン（van Blaaderen）ら, Nature 385:321-323 (1997)）などの物理的手段により成功している。しかし、本明細書に記載のDPNを基礎とする方法では、長さのスケールおよびパターンの種類に自由度があり、かつ、より強力な粒子アレイ構造を作成するための手段を提供することから、従来の方法に対して利点を有している。例えば、DPNを使用して、直径190 nmのアミジン修飾ポリスチレン粒子の正方形アレイの作成に利用できる化学テンプレートが構築されている。非接触型AFM撮影またはSEM撮影による乾燥粒子アレイのスクリーニングでは、周囲にシスタミンの反発単層を有する570 nm間隔のMHAの300 nmテンプレートドットは、アレイ中の各部位で単一分子を不動化するのに適していることが明らかになった（図27A）。しかし、直径700 nm、間隔850 nmのMHAドットの場合は、いくつかの部位で複数粒子の不動化が生じた（図27B）。
【０１４９】
同様の粒子組み立て実験をpH < 5または > 9で行った場合は、ランダムで非選択的な粒子の吸着が生じ、これは表面の酸性基のプロトン化、または、粒子のアミン基もしくはアミジン基の脱プロトン化に起因するものと考えられる。これらの実験から、粒子組み立てプロセスは荷電粒子と基板のパターン作成領域との静電相互作用により誘導されることが強く示唆された。
【０１５０】
結論として、DPNは、二次元アレイ中に単一粒子を配置するためのコンビナトリアル化学テンプレートを作成するためのツールとして使用できることが明らかになった。本実施例で示した荷電アルカンチオールおよびラテックス粒子の具体的な例は、前もって定義した結晶構造であり単一のまたは複数の粒子サイズおよび構成を含んでいてもよい結晶構造中に以後の粒子層を配置するための二次元テンプレートを作成するための一般的な手法を提供するものと考えられる。より一般的な概念では、コンビナトリアルDPN法により、研究者は、粒子が触媒特性もしくは電子特性が期待できる特定の光バンドギャップ材料、金属、半導体粒子を含む誘電球体であるか、さらには生きている生物細胞、または生体高分子であるかにかかわらず、粒子−粒子間および粒子−基板間の相互反応を研究するためのパターン化基板を効率的かつ迅速に作成できるようになる。
【０１５１】
補遺
このプログラムはマイクロソフト社（Microsoft Corp.）のMICROSOFT VISUAL BASICで書かれている。
このForm_DPNWriteはpattern interpreterの核となるサブルーチンである。
このサブルーチンの実行前に以下の処理を行っておく必要がある：
1）ユーザーは、ユーザーインターフェースサブルーチンを使用してパターンを設計する。
2）ユーザーが設計したパターンを、例えば以下の参考文献で提供されているような公知のサブルーチンにより一連のドットおよびラインに変換する。
0005042432.tif 000006
ドットおよびラインは、それぞれ変数MyDot(i)およびMyLine(i)に保存する。
3）拡散係数Cを測定するか、または現在のチップ、基板、物質、および環境条件の表から検索し、変数Diffusionに保存する。
【０１５２】
このサブルーチンの主要な機能は以下のとおりである。
1）基本パターンであるdotsおよびlinesについてそれぞれholding timeおよびspeedを計算する。
2）対応するコマンドラインをスクリプトファイルに保存する。
3）スクリプトファイルの実行とDPN書き込みの実施をSPMソフトウェアに要求する。
【０１５３】
MyDot(i)はDPNDotオブジェクト（クラス）の配列である。DPNDotオブジェクトの重要なプロパティとしては、X、Y、Size、HoldTimeがある。MyDot(i)は、半径MyDot(i).Size、位置(MyDot(i).X, MyDot(i).Y)のドットパターンを表す。
【０１５４】
MyLine(i)はDPnLineオブジェクト（クラス）の配列である。DPNLineオブジェクトの重要なプロパティとしては、X1、Y1、X2、Y2、DPNWidth、Repeat、Speedがある。MyLine(i)は、(X1, Y1)と(X2, Y2)とを結ぶ、ライン幅DPNWidthのラインパターンを表す。Repeatはオプションのパラメータであり、デフォルト値は1である。ユーザーは、Repeatを指定することにより、ラインを描画するためのSPMチップの掃引を1回とするかまたは複数回とするかを指定することができる。
【０１５５】
以下がプログラムである：
0005042432.tif 000007
【０１５６】
「各ドットについてholding timeを計算し、それをMyDot(i).HoldTimeに保存する。」
0005042432.tif 000008
【０１５７】
「各ラインについてspeedを計算し、それをMyLine(i).Speedに保存する。」
0005042432.tif 000009
【０１５８】
「SPMソフトウェアで認識可能なすべてのコマンドラインを保存するためのスクリプトファイルを作成する。」
0005042432.tif 000010
【０１５９】
「以下の行において、Command 1〜10 は描画システム2030用の市販の各システムに固有のコマンドラインを表し、したがって、例えば描画システムとして使用される原子間力顕微鏡システムによって異なる。」
【０１６０】
「SPMシステム初期化用のコマンドをスクリプトファイルに追加する。」
0005042432.tif 000011
【０１６１】
「ドットパターン用のコマンドをスクリプトファイルに追加する。」
0005042432.tif 000012
【０１６２】
「ラインパターン用のコマンドをスクリプトファイルに追加する。」
0005042432.tif 000013
【０１６３】
「描画システム2030にスクリプトファイル中のコマンドを実行させる。」
【０１６４】
「AFMソフトウェアドライバ2032にスクリプトファイルを実行させる方法は、使用する市販の描画システム2030によって異なる。以下は、Shell Visual Basicを利用する場合の1例である。」
0005042432.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【図１】  「つけペン」ナノリソグラフィ（DPN）の略図である。水のメニスカスは、1-オクタデカンチオール（ODT）で被覆した原子間力顕微鏡（AFM）チップと金（Au）基板との間に形成されている。相対湿度によって制御されるメニスカスの大きさが、ODT移動速度、有効チップ基板接触面積及びDPN分解能に影響する。
【図２Ａ】  DPNによってAu基板上に堆積させた1μm×1μm平方のODTの側方力の像である。このパターンは、相対湿度39％で10分間にわたって、1Hzの走査速度で1μm2の面積を走査することで得られたものである。走査寸法を3μmまで大きくし、走査速度を4Hzまで高めながら、像を記録した。走査速度を大きくすることでODT移動が防止される。
【図２Ｂ】  DPNによってAu（111）／雲母基板上に堆積させたODT自己集合単層膜（SAM）の格子分解側方力の像である。この像については高速フーリエ変換（FFT）でフィルター処理してあり、生データのFFTを右下挿入部に示してある。この単層は、相対湿度39％下に速度9Hzで5回、1000Å平方の面積のAu（111）／雲母基板を走査することで得られたものである。
【図２Ｃ】  DPNによってAu／雲母基板上に堆積させた幅30nmのライン（長さ3μm）の側方力の像である。このラインは、走査速度1Hzで5分間にわたって繰り返し垂直方向のラインにチップを走査することで得たものである。
【図２Ｄ】  DPNによってAu基板上に堆積させた100nmラインの側方力の像である。このラインを堆積する方法は、図2Cの像を得るのに用いたものと同様であるが、書き込み時間は1.5分とした。留意すべき点として、いずれの像においても（図2A〜2D）、相対的に暗い領域は比較的摩擦が小さい領域に相当する。
【図３Ａ】  ODTで被覆されたAFMチップを2分間、4分間及び16分間（左から右）基板と接触させた後のAu基板の側方力の像。相対湿度は45％で一定に保持し、像は走査速度4Hzで記録した。
【図３Ｂ】  Au基板上の16-メルカプトヘキサデカン酸（MHA）ドットの側方力の像。このドットを得るために、MHAで被覆したAFMチップをAu基板上で10秒、20秒、及び40秒（左から右）保持した。相対湿度は35％であった。留意すべき点として、MHDAとODTの移動特性はかなり異なる。
【図３Ｃ】  DPNによって得られたドット列の側方力像の図である。各ドットは、約20秒間にわたってODT被覆チップを表面と接触した状態に保持することで得た。書き込み及び記録条件は図3Aの場合と同様であった。
【図３Ｄ】  分子に基づく格子の側方力像の図である。幅100nm及び長さ2μmの各ラインは、書き込みに1.5分を要した。
【図４Ａ〜Ｂ】  AFMチップを1-ドデシルアミンで被覆する前の側方力像検出器出力のオシロスコープ記録（図4A）、およびAFMチップを1-ドデシルアミンで被覆した後の側方力像検出器出力のオシロスコープ記録（図4B）である。記録時間は4走査線にわたっている。信号は左走査と右走査の両方で記録したことから、方形波の高さは摩擦に正比例する。明瞭を期するため、Y軸ゼロを移動してある。
【図５Ａ〜Ｂ】  未改良AFMチップによってガラス基板（暗色領域）に移動された水を示す側方力の像（図5A）、および1-ドデシルアミンで被覆したチップで行った図5Aと同じ実験の結果を示す側方力の像（図5B）である。高さバーは任意の単位である。
【図６Ａ】  1-ドデシルアミンで被覆したチップを用いた雲母表面の格子分解側方力の像である。挿入部分にあるのは2Dフーリエ変換である。
【図６Ｂ】  11-メルカプト-1-ウンデカノールの自己集合単層膜の格子分解側方力の像である。この像についてはフーリエ変換フィルター処理（FFT）してあり、生データのFFTは右下挿入部分に示してある。スケールは任意である。
【図６Ｃ】  相対湿度30％での雲母上の水の凝縮を示す断層像である。高さバーは5Åである。
【図６Ｄ】  相対湿度30％での雲母上の水凝縮の側方力の像（図6Cと同じスポット）。
【図７Ａ〜Ｂ】  1-ドデシルアミンによるチップ改良の前後で変化がないことを示すラテックス球の断層像である。高さバーは0.1μmである。図7Aは清浄なチップで記録し、図7Bは1-ドデシルアミンで被覆した同じチップで記録した。
【図８Ａ〜Ｂ】  均質な被覆を示す1-ドデシルアミン分子で被覆したSi3N4表面の像である。図8Aは、被覆前と同様の特徴を有する1-ドデシルアミン分子で被覆したSi3N4ウェハ表面の断層像を示す。高さバーは700Åである。図8Bは、明瞭な摩擦変化を示さない側方力モードで記録した同じ領域を示す。
【図９Ａ〜Ｃ】  DPNによるナノメートルスケールの複数パターニングにおける「必須要素」を示すナノスケール分子ドットの側方力顕微鏡（LFM）像に関する略図である。スケールバーは100nmである。図9Aは、ドット形成に用いたMHA被覆チップでのLFMによって撮像したAu（111）上の直径15nmの16-メルカプトヘキサデカン酸（MHA）ドットの第1のパターンを示す。図9Bは、図9Aに示した第1のパターンのLFM像に基づいて計算した第2のパターン用の座標を用いてDPNによって書き込んだ第2のパターンを示す。図9Cは、第1と第2の両方のパターンを有する最終パターンを示す。これら2種類のパターンを形成する間の経過時間は10分間であった。
【図１０Ａ〜Ｃ】  スケールバーは100nmである。図10Aは、DPNによってMHA分子を用いて形成された50nm幅のラインと位置合わせマークから構成される第1のパターンを示す。図10Bは、ODT分子で形成した第2のパターンを示す。第2のパターンの座標は、MHA位置合わせパターンのLFM像に基づいて調節した。第2の分子による汚染を防止するため、第1のラインのパターンの像取得は行わなかった。図10Cは、70nm間隔で離れた幅50nmの交互に組み合わさった構造のラインから構成される最終結果を示す。
【図１１Ａ】  非晶質金表面上でのMHA分子を用いたDPNによって描かれた文字である。スケールバーは100nmであり、ライン幅は15nmである。
【図１１Ｂ】  非晶質金表面上でのMHA分子を用いたDPNによって描かれた多角形である。多角形周囲ではODT分子を重ね書きした。スケールバーは1μmであり、ライン幅は100nmである。
【図１２】  Au/Ti/Si基板に三次元アーキテクチャを作成するために用いられる、DPNの付着および多段階エッチングの手順を示した略図である。パネル（a）：DPNによる、タイル多層基板のAu表面へのODTの付着。パネル（b）：フェリ／フェロシアン化物系エッチング剤による選択的Au/Tiエッチング。パネル（c）：HFによる、選択的Ti/SiO2エッチングおよびSiパッシベーション。パネル（d）：基本エッチング剤による選択的Siエッチング、およびHFによるSi表面のパッシベーション。パネル（e）：王水による残留Auおよび金属酸化物の除去、ならびにHFによるSi表面のパッシベーション。
【図１３Ａ〜Ｃ】  図12のパネルa〜dに基づいて作成した、ナノメートルスケールの柱である。図13A：付着時間2秒、4ドットでパターン作成したウェハの処理後のAFMトポグラフィ像。柱の高さは55 nm。各識別文字と最上部の直径（nm）は以下のとおり：A, 65； B, 110； C, 75； D, 105。スキャン速度2 Hzで記録した。図13B：同一のチップ上の柱のAFMトポグラフィ像。柱の高さは55 nm。スキャン速度1 Hzで記録した。図13C：このAFMトポグラフィ像を柱の直径方向にトレースした断面トレース図。
【図１４Ａ〜Ｃ】  図12のパネルa〜dに基づいて作成した、ナノメートルスケールのラインである。図14A：速度0.4 μm／秒、ODTライン3本でパターン作成したウェハの処理後のAFMトポグラフィ像。ラインの高さは55 nm。速度0.5 Hzで記録した。図14B：同一のチップ上のラインのAFMトポグラフィ像。ラインの高さは55 nm。速度0.5 Hzで記録した。図14C：このラインの断面トポグラフィトレース図。
【図１５Ａ〜Ｃ】  図12のパネルa〜dに基づいて作成した柱である。図15A：ODTドットの大きさが徐々に大きくなるよう接触時間を種々に変化させて、ODTで被覆したAFMチップを表面に接触させた。エッチング後、高さ80 nmの3次元形状が得られた。各識別文字、ODT付着時間（秒）、ODTドットの直径推定値（nm）、エッチング後の最上部の直径（nm）、およびエッチング後の基部の直径（nm）は以下のとおり：
0005042432.tif 000015
図15B：同一の柱のSEM像。図15C：ODT付着時間の関数としてプロットした最上部の直径。
【図１６Ａ〜Ｂ】  図12のパネルa〜dに基づいて作成したラインである。図16A：図15の柱の作成に使用したものと同一のチップ上のラインのAFMトポグラフィ像。ODTで被覆したAFMチップを用いて、種々の速度により種々のサイズのODTラインを表面上に作成した。エッチング後、図16Aに示す高さ80 nmの3次元形状が得られた。各識別文字、ODT付着速度（μm／秒）、エッチング後のラインの最上部の幅（nm）、および基部の幅は以下のとおり：
0005042432.tif 000016
図16B：同一のラインのSEM像。
【図１７】  DPNナノプロッタおよび並列書き込みの構成要素を示した図である。
【図１８】  並列書き込み用AFMチップのアレイを示した図である。
【図１９】  同一のチップを用いて、ただしチップ−基板間の接触力を変更してAu上に作成したODTナノドットおよびライン形状である。形状の大きさの変動は10％未満である。
【図２０Ａ〜Ｂ】  2つのチップと単一のフィードバックシステムとを使用した並列DPN書き込みである。図20A：2ペン・カンチレバーを用いて並列方式でAu上に作成した、ほぼ同一の2つのODTパターン。図20B：各ペンを異なるインクで被覆した2ペン・カンチレバーを用いて並列方式でAu上に作成した、ほぼ同一の2つのパターン。左側のパターンはMHAで被覆したチップで得られたものであり、Au基板より強い水平力を示す。右側のパターンはODTで被覆したチップで得られたものであり、Au基板より弱い水平力を示す。
【図２１Ａ〜Ｃ】  ODTおよびMHAの2種類の異なるインクを含む形状からなる、ナノプロッタで作成したパターンである。このパターンは、マルチプルペン・カンチレバーを機器から外すことなく作成された。図21A：MHAドットをパターンの中央に有する、2インクの十字形パターン（縦方向のODTのラインおよび横方向のMHAのライン）（ドットの形状が円形であることに注意）。図21B：ODTでつくった、十字形の分子囲い（corral）。囲いの中央に導入されたMHA分子は囲い中央から拡散するが、80 nm幅のODTの壁に到達した時点で阻止される。金の基板と疎水性の囲いとで濡れ特性が異なることにより、分子囲い内でのMHAインクの形状が凸状になっていることに注意。図21C：横線がMHAで構成されかつ縦線がODTで構成された、十字形の分子囲い。囲いの中央に導入されたMHAは、MHAによる囲いの壁を越えて拡散しているものの、ODTの壁の内側に限定されていることに注意。また、囲い内のMHA構造が、側壁がMHAでできている箇所（横方向の黒い矢印）では凹形状を呈し、側壁がODTでできている箇所（縦方向の黒い矢印）では凸形状を呈していることにも注意。
【図２２】  1つのイメージングチップ（フィードバックシステムを使用するもの）と7つの書き込みチップ（受動的；イメージングチップのものとは異なりフィードバックシステムを使用しないもの）とで作成された同一の8つのパターンである。チップはすべてODT分子で被覆したものである。
【図２３】  DPNを基礎とした粒子組織化の方法を示した略図である。
【図２４Ａ〜Ｃ】  DPNにより金薄膜上に作成されたパターンであり、摩擦力顕微鏡により撮影したもの（MHA = 明部、ODT = 暗部）である。一連のX、Y座標でAFMチップを保持することにより（5、10、および15秒間）、MHAドット［直径540（図24A）、750（図24B）、および240 nm（図24C）、中心間距離2 μm］を付着させた。スケールバーは6 μmである。
【図２５】  MHAでパターン作成した基板上の粒子アレイの光学顕微鏡写真である。スケールバーは20 μmである。
【図２６】  格子定数2 μmの正方形アレイに構成した直径1.0 μmのアミン修飾ポリスチレン粒子のインサイチュー光学顕微鏡写真である。溶液中の粒子でありテンプレートと反応しなかった粒子である、暗く不明瞭なドットに注意（白矢印）。スケールバーは6 μmである。
【図２７Ａ〜Ｂ】  パターン作成した表面のMHA領域上に選択的に構成した190 nmのアミジン修飾ポリスチレン粒子を有する、金の基板の2つの領域である。間欠接触AFMで撮影。図27A：300 nmのMHAドット上に形成した単一粒子アレイ。図27B：直径700 nmのMHAドット上に形成した単一粒子アレイ。一部において、粒子がAFMチップにより好ましい位置からドラッグされていることにも注意。
【図２８Ａ】  DPNソフトウェアを示すブロック図である。
【図２８Ｂ】  DPNソフトウェアのパターン翻訳サブルーチンを示すフローチャートである。
【図１】
0005042432.tif 000017
【図２】
0005042432.tif 000018
【図３】
0005042432.tif 000019
【図４】
0005042432.tif 000020
【図５】
0005042432.tif 000021
【図６】
0005042432.tif 000022
【図７】
0005042432.tif 000023
【図８】
0005042432.tif 000024
【図９】
0005042432.tif 000025
【図１０】
0005042432.tif 000026
【図１１】
0005042432.tif 000027
【図１２】
0005042432.tif 000028
【図１３】
0005042432.tif 000029
【図１４】
0005042432.tif 000030
【図１５】
0005042432.tif 000031
【図１６】
0005042432.tif 000032
【図１７】
0005042432.tif 000033
【図１８】
0005042432.tif 000034
【図１９】
0005042432.tif 000035
【図２０】
0005042432.tif 000036
【図２１】
0005042432.tif 000037
【図２２】
0005042432.tif 000038
【図２３】
0005042432.tif 000039
【図２４】
0005042432.tif 000040
【図２５】
0005042432.tif 000041
【図２６】
0005042432.tif 000042
【図２７】
0005042432.tif 000043
【図２８Ａ】
0005042432.tif 000044
【図２８Ｂ】
0005042432.tif 000045