(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を含有しかつ架橋剤成分の含有量が０を含み０．１質量％以下である塗膜が形成され、前記ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記ポリエステル中に含有するオリゴマー量が２．０質量％以下であり、前記塗膜の厚さが０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする易接着フィルム。
【請求項２】
塗膜の表面カルボン酸濃度および表面水酸基濃度がいずれも０．００５以上であり、かつ、前記塗膜の表面第一アミン濃度が０．０００１以下であることを特徴とする請求項１記載の易接着フィルム。
【請求項３】
架橋剤成分がメラミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の易接着フィルム。
【請求項４】
ポリエステル樹脂の酸価に対する水酸基価の割合（水酸基価／酸価）が２．０〜５．０であることを特徴とする請求項１記載の易接着フィルム。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が３価以上の多価カルボン酸成分と３価以上の多価アルコール成分の両方を含有することを特徴とする請求項１記載の易接着フィルム。
【請求項６】
３価以上の多価カルボン酸成分がトリメリット酸であり、３価以上の多価アルコール成分がトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項５記載の易接着フィルム。
【請求項７】
請求項１に記載の易接着フィルムを製造するに際し、配向結晶化前の基材フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分としかつ架橋剤成分の含有量が０を含み０．１質量％以下である水性塗剤を塗布して、塗膜を形成し、次に基材フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸し、かつ熱処理することによって、前記基材フィルムを配向結晶化させることを特徴とする易接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は易接着フィルムに関し、特に、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等に使用されるフィルムとして好適な易接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、食品等の包装用および一般工業用の基材フィルムとして、幅広く利用されている。これらの用途においては、通常、基材フィルムの表面に、種々の二次加工、たとえば、各種の塗料のコーティング、印刷加工、蒸着加工、他のフィルムとのラミネート加工などがなされる。そのため、基材フィルムにコロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理を施したり、酸、アルカリなどの化学薬品を使用してフィルム表面を活性化させる化学的処理を施したりすることにより、基材フィルムの表面改質を図り、基材フィルムと前記二次加工による被覆物との接着性を高める試みがなされている。しかし、物理的処理による方法は、工程は簡便であるが得られる接着性は不十分である。化学的処理による方法は、工程が複雑となり、また作業環境が悪化するなどの問題がある。
【０００３】
上記の物理的、化学的処理方法とは別に、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布することによって、易接着塗膜（以下、「プライマー層」と称することがある）を積層状態で形成する方法がある。この方法は、各種のトップコート層（二次加工による被覆層）に応じてプライマー成分を選択できることなどから、広く利用されている。
【０００４】
プライマー層の構成成分としては、作業性、安全性およびコスト面から、水性樹脂が多く使用されている。とりわけ、被覆層であるコーティング層、インキ層および蒸着層などとの接着性を向上させるために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などが使用されている。
【０００５】
また、前記の水性樹脂に各種の架橋剤を配合して、プライマーとしての性能、特に耐水性、耐熱性を向上させることが実施されている。この目的で使用される架橋剤としては、たとえばイソシアネート化合物やアミノプラスト樹脂などが挙げられる（特許文献１）。特許文献２には、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とからなるプライマー層によって、蒸着層の耐水接着性を向上させることが示されている。特許文献３には、一分子当たりカルボジイミド基一つを含有するカルボジイミド単量体を使用して、易接着性積層フィルムを得る方法が記載されている。
【０００６】
これら既存の技術を用いたプライマー層は、特にボイル、レトルトなどの高温熱水処理を施した場合に、基材フィルムとトップコート層との間の層間接着性が低下しやすく、食品包材としての実用性能に問題がある。そこで、ボイル、レトルト処理後の接着性を改善するために、１００℃以上のガラス転移点を有する水性ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを用いて、レトルト処理後も高い接着性を維持する方法（特許文献４）などが開発されている。
【特許文献１】特開昭５６−１５１５６２号公報
【特許文献２】特開平８−３１１２２１号公報
【特許文献３】特開平８−３３２７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の環境問題への関心の高さから、２００４年５月にわが国の大気汚染防止法が改正され、２００６年４月１日から、事業活動に伴い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大気中に排出及び飛散させている事業者は、排出量等の把握及び排出等の抑制を行うことが義務付けられている。ポリエステル樹脂に架橋剤として用いられるメラミン樹脂は、液安定性、架橋後の物性等が非常に優れている。しかし、架橋剤に水溶性メラミン樹脂を用いると、メラミン樹脂からＶＯＣであるホルムアルデヒドが発生してしまい、環境を汚染する恐れがある。さらに、ホルムアルデヒドは、ハウスシック症候群の原因物質、発がん性物質としての報告がなされている。このため、各分野でホルマリンフリーの商品開発が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、メラミン樹脂等の架橋剤を用いることなく、各種加工時の接着性に優れ、かつ、高温熱水耐性に優れたプライマー層をもつ易接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、プライマー層を構成する塗膜として使用するポリエステル樹脂の酸価と水酸基価、およびオリゴマー量に着目して鋭意研究を行った結果、これらを制御することで、架橋剤を用いなくても塗膜の表面特性が改善され、それにより塗膜の密着性や高湿度下での特性が向上することを見出した。
本発明の要旨は次の通りである。
【００１０】
（１）基材フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を含有しかつ架橋剤成分の含有量が０を含み０．１質量％以下である塗膜が形成され、前記ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記ポリエステル中に含有するオリゴマー量が２．０質量％以下であり、前記塗膜の厚さが０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする易接着フィルム。
【００１１】
（２）塗膜の表面カルボン酸濃度および表面水酸基濃度がいずれも０．００５以上であり、かつ、前記塗膜の表面第一アミン濃度が０．０００１以下であることを特徴とする（１）の易接着フィルム。
【００１２】
（３）架橋剤成分がメラミン化合物であることを特徴とする（１）または（２）の易接着フィルム。
【００１３】
（４）ポリエステル樹脂の酸価に対する水酸基価の割合（水酸基価／酸価）が２．０〜５．０であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの易接着フィルム。
【００１４】
（５）ポリエステル樹脂が３価以上の多価カルボン酸成分と３価以上の多価アルコール成分の両方を含有することを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの易接着フィルム。
【００１５】
（６）３価以上の多価カルボン酸成分がトリメリット酸であり、３価以上の多価アルコール成分がトリメチロールプロパンであることを特徴とする（５）の易接着フィルム。
【００１６】
（７）上記（１）から（６）までのいずれかの易接着フィルムを製造するに際し、配向結晶化前の基材フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分としかつ架橋剤成分の含有量が０を含み０．１質量％以下である水性塗剤を塗布して、塗膜を形成し、次に基材フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸し、かつ熱処理することによって、前記基材フィルムを配向結晶化させることを特徴とする易接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、コーティング、印刷、蒸着といった加工処理後にも被覆層との優れた密着性を有する易接着フィルムが得られる。その密着性は、ボイル・レトルトといった熱水処理後も維持される。このような本発明の易接着フィルムは、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等として好適に使用することができる。この易接着フィルムは、特にボイル・レトルト処理といった熱水処理後も優れた密着性を有するので、食品包装用に適している。
【００１８】
こうした優れた特性は、メラミン化合物等のホルムアルデヒド発生物質を架橋剤として使用しなくても得られる。このため、フィルム使用時の周辺環境に配慮することができる。
【００１９】
さらに、本発明の易接着フィルムは、ポリエステル樹脂を含有する水性塗剤を基材フィルムに塗布することにより簡便に得られる。このため、同フィルムは、厚みの制御が行いやすいなど、生産性に優れており、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の易接着フィルムに用いられる基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムであればよく、特に限定されない。その製法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、絞り成形等が挙げられる。基材フィルムは、単一の層から構成されたフィルムであってもよいし、同時溶融押出しやラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであってもよい。
【００２１】
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００２２】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、メタキシリレンアジパミド等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用してもよい。好ましい熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；それらの混合物が挙げられる。
【００２３】
これらの熱可塑性樹脂には、所望により、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤を、１種あるいは２種類以上添加することができる。これらの添加剤の配合量は、樹脂１００質量部当り合計量として０．００１〜５．０質量部の範囲が適当である。
【００２４】
本発明の易接着フィルムにおいては、包装材等として用いるときの強度を確保するために、基材フィルムに補強材を配合することができる。補強材としては、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材；カーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材；ガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材などが挙げられる。これらは１種類で用いてもよいし２種類以上併用してもよい。補強材の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として２〜１５０質量部が適当である。
【００２５】
基材フィルムには、増量等の目的で、重質または軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の充填剤を配合することができる。これらの充填剤は、１種類あるいは２種類以上を使用できる。その使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部が適当である。
【００２６】
基材フィルムには、ガスバリア性の向上等を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を配合してもよい。その使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部が適当である。
【００２７】
本発明において、塗膜として用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものである。１種類のみのポリエステル樹脂を使用してもよいし、２種類以上のポリエステル樹脂を併用してもよい。後述するように、ポリエステル樹脂は、水性化可能であることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸や；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２９】
３官能以上の多塩基酸を用いることができる。このような多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。中でも、トリメリット酸が、密着性、水分散性、耐熱性の点から好ましい。３官能以上の多塩基酸は、樹脂の水分散性を良好に保つ点と、ポリエステル樹脂の酸価と塗膜の表面カルボン酸濃度を本発明の目的とする値とする点とのために、多塩基酸成分中に５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがより好ましく、１５〜３０モル％含まれることが特に好ましい。
【００３０】
上記した多塩基酸の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましい。芳香族多塩基酸の含有量は、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上し、同時に樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上する。
【００３１】
塗膜としての樹脂被膜の諸性能とのバランスをとりながら、その加工性、硬度、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂の水分散性を高める為に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などといったスルホ基を有する成分を共重合成分として添加することもできる。しかしながら、その場合は、樹脂被膜の耐水性が低下し、本発明が求めるボイル・レトルトといった熱水処理後の密着性が大きく損なわれてしまう。このため、スルホ基を有する成分は、添加しないほうが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられ、さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類や、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールや、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。中でもトリメチロールロールプロパンは、密着性、水分散性の点から好ましい。３官能以上の多価アルコールは、ポリエステル樹脂の水酸基価と塗膜表面の水酸基濃度とを本発明で規定する値とするために、多価アルコール成分中に１〜３０モル％含まれることが好ましい。２〜２５モル％含まれることがより好ましく、３〜２０モル％含まれることが特に好ましい。
【００３５】
上記した多価アルコール成分の中でも、ジオール成分はエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。その場合に、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの合計の割合は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールは、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜としての諸性能にバランスがとれている。これらの多価アルコールは、特に樹脂被膜の耐薬品性と耐候性とを向上させる。
【００３６】
本発明の易接着フィルムにおいて、塗膜を形成するポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価と水酸基価の合計が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の合成が困難になったり、樹脂被膜の耐水性や加工性が不足したりする傾向がある。一方、酸価と水酸基価の合計が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、本発明が目的とする易接着層に対するコーティング、印刷、蒸着といった加工処理を行った後の密着性が損なわれやすく、特にボイル・レトルトといった熱水処理後の密着性が大きく損なわれやすい。ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数は、例えば３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分の共重合量等により、所望の範囲に調整することができる。
【００３７】
本発明の易接着フィルムにおいて、塗膜を形成するポリエステル樹脂の酸価は、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂被膜の耐水性や加工性が不足する傾向にある。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜中のカルボン酸濃度が低下し、相対的に塗膜の表面のカルボン酸濃度も低下して、後述する所望の値を獲得するのが困難となる。ポリエステル樹脂の酸価は、例えば３価以上の多価カルボン酸成分の共重合量等により、所望の範囲に調整することができる。
【００３８】
本発明の易接着フィルムにおいて、塗膜を形成するポリエステル樹脂の水酸基価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂被膜の耐水性や加工性が不足する傾向にあり、また樹脂の合成が困難になる。一方、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜中の水酸基末端濃度が低下するので、相対的に塗膜の表面水酸基濃度も低下し、後述する所望の値を獲得するのが困難となる。ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば３価以上の多価アルコール成分の共重合量等により、所望の範囲に調整することができる。
【００３９】
本発明の易接着フィルムにおいて、塗膜を形成するポリエステル樹脂は、上記した酸価および水酸基価の範囲を満たしつつ、酸価に対する水酸基価の割合（水酸基価／酸価）を２．０〜５．０にすることが好ましく、より好ましくは２．５〜４．５、最も好ましくは３．０〜４．０である。酸価に対する水酸基価の割合が２．０未満では、易接着層に対するコーティング、印刷、蒸着といった加工処理を行った後の密着性が損なわれやすく、特にボイル・レトルトといった熱水処理後の密着性が大きく損なわれやすい。また、酸価に対する水酸基価の割合が５．０以上では、ポリエステル樹脂の重合を制御するのが困難になりやすい。
【００４０】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、フィルムのブロッキング等を考慮すると、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
本発明の易接着フィルムにおいて、塗膜の膜厚は０．００１〜０．５μｍであることが必要であり、好ましくは０．００５〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。塗膜が０．００１μｍ未満、あるいは０．５μｍを超えると、本発明の易接着フィルムの接着性、特にボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下する。さらに、塗膜が厚すぎると、経済的に非効率的であり、また塗膜の外観が損なわれることがある。
【００４１】
基材フィルムに形成する塗膜の表面カルボン酸濃度は、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．２００である。０．００５未満では、本発明の目的とする接着性、特にボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下しやすくなる。
【００４２】
塗膜の表面カルボン酸濃度を０．００５以上とするためには、例えば、前記ポリエステル樹脂として本発明で規定する酸価の樹脂を用いる方法に加えて、さらに塗布・乾燥後の塗膜にコロナ処理を適用する方法などが挙げられる。
【００４３】
基材フィルムに形成する塗膜の表面水酸基濃度は、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２０〜０.３００である。０．００５未満では、本発明の目的とする接着性、特にボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下しやすくなる。
【００４４】
塗膜の表面水酸基濃度を０．００５以上とするためには、例えば、前記ポリエステル樹脂として本発明で規定する水酸基価の樹脂を用いる方法に加えて、さらに塗布・乾燥後の塗膜にコロナ処理を適用する方法などが挙げられる。
【００４５】
塗膜の表面第一アミン濃度は０．０００１以下であることが好ましい。第一アミン濃度が０．０００１を超えると、本発明の目的とする接着性、特にボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下しやすくなる。
【００４６】
塗膜の表面のアミン濃度を所定の範囲とするためには、塗膜中に、アミンを末端及び側鎖に有する化合物や樹脂を使用しないことが挙げられる。アミンを末端及び側鎖に有する化合物や樹脂としては、具体的には、尿素系化合物、メラミン系化合物、アクリルアミド系化合物、ポリアミド系化合物、それらのメチロール化物あるいはメチルメチロール化物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の易接着フィルムにおいて、塗膜は、架橋剤成分を実質的に含有しないことが必要である。本発明において、「架橋剤成分を実質的に含有しない」とは、架橋剤成分の含有量が、０を含んで０．１質量％以下であることを意味する。０であることがきわめて好ましい。しかし、最大でも０．１質量％を超えないごく微量を含むことは、差し支えない。実質的に含有しないことが必要である架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリエチレンイミン化合物などが挙げられる。なお、後述のように、塗膜は、ポリエステル樹脂を主成分とする水性塗剤を基材フィルム上に塗工することによって形成することが好ましい。前記した架橋剤は、ポリエステル樹脂と直接に反応するような条件下では、ポリエステル樹脂を有効に架橋して塗膜に耐水性や密着性を付与することが知られている。しかし、水性塗剤へ配合する場合には、架橋剤が塗剤中の水と反応したり、架橋剤同士で反応したりすることにより、塗膜の密着性や耐水性を損ねる傾向がある。こうした傾向は架橋剤の中でも架橋反応後にアミン末端構造を有する可能性のあるメラミン架橋剤およびイソシアネート架橋剤を用いた場合に顕著である。このため、前記架橋剤の中でも特にメラミン架橋剤およびイソシアネート架橋剤を用いないことが好ましい。
【００４８】
また架橋剤成分を実質的に含有しないことによって、メラミン化合物等のホルアルデヒド発生物質を使用しなくてよい。このため、環境に配慮することができる。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００以上７０００以下が好ましく、１０００以上６０００以下がより好ましく、２０００以上５０００以下が特に好ましい。数平均分子量が５００未満では、樹脂被膜の加工性が低下する傾向にあり、特に耐溶剤性が著しく低下しやすく、印刷加工時やラミネート加工時に用いられる有機溶剤によってポリエステルが溶解する恐れがあり、加工時のトラブルの原因となる。反対に数平均分子量が７０００を超えると、目的とする酸価および水酸基を有するポリエステルの製造が困難となりやすい。また、ポリエステル樹脂を水性分散体とする場合には、粘度が増加して水性分散体の安定性が悪くなりやすい。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーエミーションクロマトグラフィー）分析により、後述の方法にて求めることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂のオリゴマーについて説明する。オリゴマーとはポリマーの重合反応時に発生する低分子量成分であり、有限個のモノマーが重合したものである。一般的なポリエステルのオリゴマーは、ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルのモノマーが２〜６程度重合し、鎖状または環状の形態からなる。オリゴマーの分子量は、ポリエステル樹脂原料の多塩基酸および多価アルコールの種類や、目的とするポリエステル樹脂の重合度によって異なるが、数平均分子量はおおよそ１００〜２０００程度である。本発明においては、ポリエステル樹脂のオリゴマーを、目的とするポリマーよりも低い分子量側に独立して現れるピークに基づく成分と定義する。その量は、後述する分析方法によって測定することができる。
【００５０】
本発明においては、ポリエステル樹脂に含まれるオリゴマー量が２．０質量％以下であることが必要であり、より好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。オリゴマー量が２．０質量％を超える場合には、塗膜の表面カルボキシル濃度および表面水酸基濃度が低下する傾向にある。このため、易接着層としての塗膜に対してコーティング、印刷、蒸着といった加工処理を行った後の密着性が損なわれ、特にボイル・レトルトといった熱水処理後の密着性が大きく損なわれる。
【００５１】
ポリエステル樹脂中のオリゴマーを低減させる方法は、特に限定されないが、例えば公知の方法で重合したポリエステルを常温常圧下で液体の有機溶剤と接触させてオリゴマーを除去する方法や、水性化して作成したエマルションを静置して、経時的に発生する沈降物を濾過やデカンテーション等により適宜除去する方法などが挙げられる。本発明においては環境への負荷が少なく簡便な処理でオリゴマー除去が可能な、エマルションを静置して、経時的に発生する沈降物を濾過やデカンテーション等により適宜除去する方法が好ましい。この沈降物は、テレフタル酸／エチレングリコール、テレフタル酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／ネオペンチルグリコールなどの環状オリゴマーから構成される。こうしたオリゴマーは、結晶性が高くまた末端基を有さないため、エマルション中に析出しやすく沈降しやすい。静置する条件は、特に限定されないが、例えば、温度５〜２５℃で１０〜１０００時間とすることが適当である。
【００５２】
本発明においては、塗膜として用いるポリエステル樹脂の酸価、水酸基価およびオリゴマー量を同時に上記した範囲とすることが必要である。被覆層に対する塗膜の密着性を向上させるためには、塗膜の表面カルボン酸濃度および水酸基濃度を向上させることが重要である。しかし、ポリエステル樹脂に含有されるオリゴマー量が多い場合は、そのオリゴマーが塗膜表面にブリードアウトしてくることによって、塗膜表面のカルボン酸濃度および水酸基濃度が相対的に低下してしまう。このため、塗膜を構成するポリエステル樹脂の酸価、水酸基価を高めるだけではなく、オリゴマー量を特定範囲に低減することが必要である。
【００５３】
本発明において、基材フィルム上にポリエステル樹脂を含有する塗膜を形成するためには、前記ポリエステル樹脂を水性分散体としたうえで、この水性分散体を主成分とする水性塗剤を基材フィルム上に塗工することが、簡便であるため好ましい。
【００５４】
本発明における好ましいポリエステル樹脂の水性分散体は、ポリエステル樹脂に塩基性化合物を添加して水分散化させたものである。塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂中のカルボン酸を中和してカルボキシルアニオンを生成し、このアニオン間の電気反発力によってポリエステル樹脂は安定に分散する。添加する塩基性化合物としては、樹脂被膜形成後に塗膜中にアミン成分が残留すると本発明の目的とする接着性、特にボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下する点から、沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。
【００５５】
水性塗剤におけるポリエステル樹脂の固形分濃度は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液では、乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗工性に問題を生じ易い。この様な観点から、水性塗剤におけるポリエステル樹脂の固形分濃度は３〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
水性塗剤には、主成分であるポリエステル樹脂の他に、塗剤を基材フィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤は、水性塗剤の基材フィルムへの濡れを促進するものである。界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤や、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、水性塗剤中に０．０１〜１質量％含まれることが好ましい。また、界面活性剤は、オリゴマーと同様にブリードアウトすることによって相対的に表面カルボン酸濃度および表面水酸基濃度を低下させるという理由から、フィルムの乾燥工程における熱処理温度で揮発するものが最も好ましい。塗膜中に残存する場合は、その量が０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
水性塗剤には、易接着フィルムに耐ブロッキング性を付与させるために、無機または有機の粒子を添加してもよい。無機の粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。有機の粒子としては、例えば、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。無機または有機の粒子の粒径は、０．０００１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。その添加量は、水性塗剤中に０〜１．０質量％であることが好ましく、得られる塗膜中に０〜１０質量％の範囲で含まれることになるのが好ましい。
【００５８】
基材フィルムへの水性塗剤の塗布は、基材フィルムの製造工程の任意の段階で行うことができる。しかし、配向結晶化が完了する前の基材フィルムに塗布するのが好ましい。「結晶配向が完了する前の基材フィルム」とは、未延伸フィルムや、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方向に配向せしめた一軸配向フィルム等を示す。この基材フィルムに水性塗剤を塗布したのち、基材フィルムを塗膜とともに少なくとも一方向に延伸し、熱固定処理を施すのが好ましい。延伸方法は、用いる熱可塑性樹脂の性質により適宜変更すればよいが、テンター式同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法などを用いることができる。
【００５９】
水性塗剤を基材フィルムに塗布するための方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００６０】
本発明の易接着フィルムは、フィルム表面への塗料や印刷インキ等の各種の二次加工処理剤に対する接着性に優れ、また、シーラントフィルムとの接着性に優れており、こりため、包装用や一般工業用などの基材フィルムとしての利用価値が大きい。また、ボイル・レトルト処理といった熱水処理後も優れた密着性を有するので、特にボイル・レトルト食品の包装用分野において好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、本発明において各種の物性の測定方法および効果の評価方法は、以下の通りである。
【００６２】
（１）ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。そして、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００６３】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂１ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和のために消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００６４】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌを加え、室温下で４８時間撹拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加してさらに６時間、室温下で撹拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和のために消費されたＫＯＨの量（Ｗ1）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和のために必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ0）とから、その差（Ｗ0−Ｗ1）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００６５】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
島津製作所社製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型と、紫外−可視分光光度計（検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン）を使用してＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量を、島津製作所製のＧＰＣ解析ソフト「ＣＬＡＳＳ−１０」を用いて求めた。
【００６６】
（５）ポリエステル樹脂のオリゴマー量
ポリエステル樹脂のオリゴマー量は、上記したＧＰＣ分析による分子量チャートの結果より求めた。つまり本発明では、前記ＧＰＣ解析ソフトによって同定された各々のピークから、ポリエステル樹脂の主たる分子量分布を構成するピークよりも低分子量側にある分子量ピークをオリゴマーからなる分子量ピークと定義し、それらのピークの面積の、チャート全体の面積に対する割合を求めた。なお、分子量チャートで表される面積はポリスチレン換算時の各成分の濃度を反映しているので、オリゴマー量は質量％で表記した。
【００６７】
図１を用いて具体的に説明する。図１は、後述の実施例１で用いたポリエステル樹脂のＧＰＣ分析における分子量チャートである。本チャートではポリエステル樹脂の主たるピークはピークタイム２５．０５８ｍｉｎに現れており、オリゴマー由来のピークは３３．７５０ｍｉｎに現れている。３６．９０２ｍｉｎに現れているピークは、溶媒として用いたテトラヒドロフランのピークと同定される。本発明では、ＧＰＣ分析により求めた分子量チャートにおけるオリゴマーも含めたポリエステル樹脂の全面積（Ｓ）と、前記ＧＰＣ解析ソフトを用いて垂直分割法により求めた主たる分子量分布を構成するポリエステルピーク面積（Ｓ1）とから、以下の式を用いてオリゴマー量を求めた。
オリゴマー量［質量％］＝（Ｓ−Ｓ１）/Ｓ×１００
【００６８】
（６）ポリエステル樹脂の組成分析
ポリエステル樹脂１０ｍｇを精秤し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（溶媒：メタノール／ＤＭＳＯ＝１／４（体積比））０．５ｍｌとともにＮＭＲ試料管に入れ、１２０℃、１０分間加熱した。その後、少量のＣＦ３ＣＯＯＤを加え、透明になった溶液について、日本電子社製のＮＭＲ  ＪＯＥＬ  ＬＡＭＢＤＡ３００ＷＢを用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００６９】
（７）塗膜の表面カルボン酸濃度、表面水酸基濃度および表面第一アミン濃度
［測定条件］
島津製作所社製ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）、型番：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ−ＨＳｉを使用し、次の条件で測定した。
【００７０】
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα
Ｘ線出力：１５０Ｗ
光電子取り出し角：試料表面に対して９０°
結合エネルギー：Ｃ１ｓスペクトルを２８５．０ｅＶとしてシフト補正
［表面カルボン酸濃度の測定方法］
塗膜を形成したフィルムを適当な大きさに切り取り、気相化学修飾法よりＣＯＯＨの化学修飾を行った。化学修飾にはトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を用いた。ＴＦＥ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ピリジンを入れたバイアル瓶中で、試料を試薬とは非接触で気相反応させた。反応式は下記の通りである。
【００７１】
Ｒ−ＣＯＯＨ ＋ ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（ＴＦＥ）
＋ Ｃ６Ｈ１１ＮＣＮＣ６Ｈ１１（ＤＣＣ）
→  Ｒ−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３ ＋ Ｃ６Ｈ１１ＮＨＣＯＮＨＣ６Ｈ１１
上式の反応の反応率γは、本フィルムと同時にバイアル瓶内で反応させたポリアクリル酸（ＰＡＡ）標準試料のＣ１ｓスペクトルで、ＣＯＯ構造に対するＣＦ３構造の比率から算出した。また、反応式右辺のＣ６Ｈ１１ＮＨＣＯＮＨＣ６Ｈ１１は試料表面に残留する場合があるが、その残留率ｍは、ＰＡＡ標準試料の化学修飾後のＯ１ｓスペクトルによって算出した。すなわち、反応後のＲ−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３の酸素２原子と、Ｃ６Ｈ１１ＮＨＣＯＮＨＣ６Ｈ１１の酸素１原子とを波形分離によって区別し、下式により算出した。
【００７２】
ｍ ＝ ２［ＯＮＨ−ＣＯ−ＮＨ］／（［ＯＣ＝Ｏ］＋［ＯＣ−Ｏ］）
（分子：Ｃ６Ｈ１１ＮＨＣＯＮＨＣ６Ｈ１１由来の酸素、分母：Ｒ−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３由来の酸素）
表面カルボン酸濃度は、全炭素に対するＣＯＯＨの比率（［ＣＯＯＨ］／［Ｃ］）として、次式から算出した。
【００７３】
［ＣＯＯＨ］／［Ｃ］
＝（［Ｆ１ｓ］／３）／（（［Ｃ１ｓ］−２［Ｆ１ｓ］／３−１３ｍ［Ｆ１ｓ］／３）γ）
＝［Ｆ１ｓ］／（（３［Ｃ１ｓ］−２［Ｆ１ｓ］３−１３ｍ［Ｆ１ｓ］）γ）
なお、上式において、［Ｃ１ｓ］，［Ｆ１ｓ］は、それぞれ、Ｃ１ｓ，Ｆ１ｓシグナルから得られたＣ，Ｆのａｔｏｍｉｃ％である。
【００７４】
［表面水酸基濃度の測定方法］
トリフルオロ無水酢酸（ＴＦＡＡ）を用いてＯＨ基の化学修飾を行った。Ｎ２置換したバイアル瓶に試料およびＴＦＡＡを入れ、非接触で気相反応させた。反応式は下記の通りである。
【００７５】
Ｒ−ＯＨ ＋ （ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ（ＴＦＡＡ）
→ Ｒ−ＯＣＯＣＦ３ ＋ ＣＦ３ＣＯＯＨ
化学修飾の反応率は、試料と同時に反応容器に入れたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のＣ１ｓのスペクトルで、Ｃ−Ｏ構造に対するＣＦ３構造の比率で算出が可能であり、この場合、全炭素に対するＯＨの比率（［ＯＨ］／［Ｃ］）は次式から算出した。
【００７６】
［ＯＨ］／［Ｃ］＝（［Ｆ１ｓ］／３）／（［Ｃ１ｓ］−２［Ｆ１ｓ］／３）
＝［Ｆ１ｓ］／（３［Ｃ１ｓ］−２［Ｆ１ｓ］）
なお、上式において、［Ｃ１ｓ］，［Ｆ１ｓ］は、それぞれ、Ｃ１ｓ，Ｆ１ｓシグナルから得られたＣ，Ｆのａｔｏｍｉｃ％である。
【００７７】
［表面第一アミン濃度の測定方法］
ペンタフルオロベンズアルデヒド（ＰＦＢ）を用いてＮＨ２基の化学修飾を行った。詳細には、ＰＦＢを入れたバイアル瓶中で試料を非接触で気相反応させた。反応式は下記の通りである。
【００７８】
Ｒ−ＮＨ２＋ Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ（ＰＦＢ）  →  Ｒ−Ｎ＝ＣＨＣ６Ｆ５
表面第一アミン濃度は、全炭素に対するＮＨ２の比率（［ＮＨ２］／［Ｃ］）として次のように算出される。γは反応率であり、試料と同時に反応させた４， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）のＮとＦの元素比率から算出できる（γ＝［Ｆ１ｓ］／５［Ｎ１ｓ］）。
【００７９】
［ＮＨ２］／［Ｃ］
＝（［Ｆ１ｓ］／５）／（（［Ｃ１ｓ］−７［Ｆ１ｓ］／５）γ）
＝［Ｆ１ｓ］／（（５［Ｃ１ｓ］−７［Ｆ１ｓ］／５）γ）
【００８０】
（８）印刷フィルムのラミネート強力評価
まず、易接着フィルムの易接着塗膜にグラビアロールで印刷を施した。印刷は、単色刷りと、多色刷りの２種類を実施した。単色刷りは白インキで行い、多色刷りは、白インキを印刷後、藍インキを印刷した。印刷を施した後、レトルト用途向けのドライラミネート接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルムとドライラミネートした。接着剤推奨のエージングを施し、ラミネートフィルムを得た。
【００８１】
ラミネート強力の測定は、ラミネートフィルムから巾１５ｍｍの試験片を採取し、２０℃、６５％Ｒｈ雰囲気中で、試験片の端部からポリプロピレンフィルムと易接着フィルムの塗膜との界面を剥離し、剥離強力を測定することにより行った。ラミネート強力の測定は、ラミネートフィルムにさらにレトルト処理（１２０℃、１．８気圧で３０分間）を施した場合についても行った。
【００８２】
この剥離試験では、実際の包材の用途を想定して、内容物が固形物のみである場合を想定した常態の第１のラミネート強力と、内容物に液体を充填した場合を想定した、剥離界面に水がついた状態の第２のラミネート強力とを測定した。さらに、剥離後のフィルムの剥離界面を観察することで、易接着フィルム−インキの密着性を評価した。
【００８３】
その評価基準を次に示す。
評価３：易接着塗膜側にインキが５０％（面積比、以下同じ）以上残っている。
評価２：易接着塗膜側にインキが２５％以上５０％未満の範囲で残っている。
【００８４】
評価１：易接着塗膜側にインキが１％以上２５％未満の範囲で残っている。
評価０：易接着塗膜側にインキが１％未満しか残っていない。
実用的には、易接着ポリエステルフィルムにおいてはラミネート強力が１Ｎ／ｃｍ以上、易接着ナイロンフィルムにおいてはラミネート強力が１．５Ｎ／ｃｍ以上あれば、それぞれ問題なく使用できる。また、易接着塗膜側に実質的にインキが残る「評価１」以上であることがより好ましい。
【００８５】
（９）蒸着フィルムのラミネート強力評価
易接着フィルムの易接着塗膜上に、電子ビーム加熱式蒸着機を用いて、Ａｌを、蒸着厚みが４０〜５０ｎｍ（４００〜５００オングストローム）となるように蒸着した。その後、一般ボイル用途向けのドライラミネート接着剤を用いて未延伸低密度ポリエチレンフィルムとドライラミネートした。このラミネートフィルムに接着剤推奨のエージングを施し、ラミネートフィルムを得た。
【００８６】
ラミネート強力の測定は、ラミネートフィルムから巾１５ｍｍの試験片を採取し、２０℃、６５％Ｒｈ雰囲気中で、引張試験機（島津製作所社製  ＡＧＳ−１００Ｂ型）を用い、Ｔピール法にて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の端部からフィルム界面を剥離することにより行った。この剥離試験では、実際の包材の用途を想定して、内容物が固形物のみである場合を想定した常態のラミネート強力を測定した。さらに、剥離後のフィルムの剥離界面を観察することで、易接着フィルム−蒸着層の密着性を評価した。
【００８７】
その評価基準を次に示す。
評価３：易接着塗膜側に蒸着層が５０％（面積比、以下同じ）以上残っている。
評価２：易接着塗膜側に蒸着層が２５％以上５０％未満の範囲で残っている。
【００８８】
評価１：易接着塗膜側に蒸着層が１％以上２５％未満の範囲で残っている。
評価０：易接着塗膜側に蒸着層が１％未満しか残っていない。
実用的には、易接着ポリエステルフィルムにおいてはラミネート強力が１Ｎ／ｃｍ以上、易接着ナイロンフィルムにおいてはラミネート強力が１．５Ｎ／ｃｍ以上あれば、問題なく使用できる。また、易接着塗膜側に蒸着層が残る「評価１」以上であることがより好ましい。
【００８９】
（実施例１）
[ポリエステル樹脂の製造]
テレフタル酸（ＴＰＡ）５８モル％、セバシン酸（ＳＥＡ）４モル％、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）３２モル％、トリメリット酸（ＴＭＡ）６モル％からなる多価カルボン酸原料と、エチレングリコール（ＥＧ）３５モル％、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２９モル％、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３６モル％からなる多価アルコール原料とを用いた。（多価アルコール原料）／（多価カルボン酸原料）＝１．１３（モル比）となるように反応缶に仕込み、触媒としてテトラブチルチタネートを全多価カルボン酸原料のモル数に対して０．０４モル％添加した。そして、窒素雰囲気下、温度２４０℃まで４時間で昇温した。その際に、発生するメタノールと水とを溜去した。その後、系内を徐々に減圧して、２時間重縮合を行った。さらに、系内を２００℃まで冷却した。その後、すでに用いた多価カルボン酸原料に対して無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を５モル％、およびすでに用いた多価アルコール原料に対してトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を５モル％、それぞれ投入して２時間付加反応させた。これにより、テレフタル酸（ＴＰＡ）／セバシン酸（ＳＥＡ）／ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／トリメリット酸（ＴＭＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／１，４−ブタンジオール（ＢＤ）／ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）／トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）＝５５／４／３０／１１／３４／２７／３５／４（モル比）のポリエステル樹脂を得た。
【００９０】
［ポリエステル樹脂の水性化］
上記のポリエステル樹脂３００ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル１００ｇと、３０％アンモニア水溶液９０．３ｇと、蒸留水５０９．７ｇとを、ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業社製  Ｔ．Ｋ．ロボミックス）のガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した。それから、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行うことで、固形分濃度２５質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体について、ポリエスエル樹脂のオリゴマー量をＧＰＣを用いて測定したところ、その量は１．３２質量％であった。このため、オリゴマー除去工程は行わなかった。
【００９１】
[水性塗剤の調製]
上記方法により水性化したポリエステル樹脂水分散体に、アセチレングリコール系の界面活性剤である「オルフィンＥ１００４（日信化学工業社製）」を、ポリエステル樹脂固形分１００質量部あたり０．１質量部添加し、適宜水で希釈した。これにより、ポリエステル樹脂固形分５質量％、界面活性剤０．００５質量％の組成からなる水性塗剤を調製した。
【００９２】
[易接着ポリエステルフィルムの製造]
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１質量％含有する相対粘度１．３８（フェノール：四塩化エタン=１：１（質量比）混合物を溶媒とし、温度２０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ条件で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて、これを、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）から、２８０℃、吐出量５００ｇ／分の条件でシート状に押し出した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに上述の水性塗剤を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンへ導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで巾方向に３．３倍に延伸し、更に２３５℃の加熱処理を行って、結晶配向の完了した易接着ポリエステルフィルムを得た。このときの基材ポリエステルフィルムの厚みは１２μｍ、塗膜の厚みは０．０４μｍであった。この易接着フィルムの塗膜の表面カルボン酸濃度、表面水酸基濃度および表面第一アミン濃度を測定した。
【００９３】
[印刷ラミネートフィルムの作製]
易接着フィルムの塗膜面に、ダイレクトグラビア印刷によりポリウレタン系インキ（東洋インキ製造社製  ファインスターＲ３９藍／Ｒ６３１白）を使用して印刷を行った。その後、８０℃で約１０秒間熱処理した。次に、フィルムのインキ面に、ポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業社製  ディックドライ  ＬＸ５００／ＫＷ７５）を塗布し、８０℃で熱処理した。その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製  ＲＸＣ−２１、厚み５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。ドライラミネート後の各層の厚みは、インキ層が藍／白共に１μｍ、接着剤層が２μｍであった。次に、このフィルムのレトルト処理前後のラミネート強力を各々測定した。
【００９４】
［蒸着ラミネートフィルムの作成］
易接着フィルムの塗膜面に、電子ビーム加熱式蒸着機を用いて、Ａｌを前述のように蒸着厚みが４０〜５０ｎｍ（４００〜５００オングストローム）となるように蒸着した。その後、ポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業社製  ディックドライ  ＬＸ４０１／ＳＰ６０）を塗布し、８０℃で熱処理した。次に、未延伸低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、Ｔ.Ｕ.Ｘ ＦＣＤ、厚み５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、４０℃で７日間のエージング処理を施して、ラミネートフィルムを得た。ドライラミネート後の接着剤層の厚みは、２μｍであった。
【００９５】
（実施例２）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／セバシン酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝５３／４／３０／１２／３５／２５／３４／６（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。このポリエスエル樹脂のオリゴマー量をＧＰＣを用いて測定したところ、その量は０．８５質量％であった。このため、オリゴマー除去工程は行わなかった。さらに実施例１と同様の方法で水性塗剤を得て、これを用いて実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
（実施例３）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝２８／４９／２３／３５／３６／２１／８（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。このポリエスエル樹脂のオリゴマー量をＧＰＣを用いて測定したところ、その量は１．２２質量％であった。このため、オリゴマー除去工程は行わなかった。さらに実施例１と同様の方法で水性塗剤を得て、これを用いて実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
（実施例４）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝１７／６４／１９／５１／１２／１９／１８（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。このポリエスエル樹脂のオリゴマー量をＧＰＣを用いて測定したところ、その量は０．５６質量％であった。このため、オリゴマー除去工程は行わなかった。さらに実施例１と同様の方法で水性塗剤を得て、これを用いて実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
（実施例５）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／イソフタル酸（ＩＰＡ）／セバシン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝６１／１７／７／１５／２４／３２／４４（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。このポリエスエル樹脂水性分散体のオリゴマー量をＧＰＣを用いて測定したところ、その量は３．５８質量％であった。このため、ポリエステル樹脂の水分散体中のオリゴマー量が２質量％以下になるまで静置を続けた。静置時間が４３２時間となった時にオリゴマー量は０．４０質量％となったので、この水分散体を用いて水性塗剤を作製した。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
（実施例６）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１８／７１／１１／６３／１３／２４（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例５と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
（実施例７）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝２８／４９／２３／３８／３８／２４（モル比）の組成となるように変更して、ポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例５と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定量のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
（実施例８）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝５９／１６／７／１８／３２／２８／４０（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例５と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定量のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
（実施例９）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／セバシン酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／トリメリット酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝５６／４／３０／１０／３６／２７／３７（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例５と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定量のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
（実施例１０〜１８）
実施例１〜９における易接着フィルムの基材フィルムを、ポリエステルフィルムからナイロンフィルム（ＯＮ）に変更した。それによる易接着ナイロンフィルムの製造法を以下に示す。
【０１０４】
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１質量％含有する相対粘度３．０３（９６質量％硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で測定）のナイロン６を用いて、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）から、２６０℃、吐出量５００ｇ／分の条件でシート状に押し出した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを水槽に導き、吸水率４．０％に調整した。続いて、吸水された未延伸フィルムに実施例１〜９で用いた水性塗剤をそれぞれ塗布した後、ドライヤーにて６０℃で乾燥した。次に、水性塗剤がコートされた未延伸フィルムを、予熱温度２２５℃、延伸温度１９５℃に設定された同時二軸延伸機に導き、縦３．０倍、横３．３倍に同時二軸延伸し、更に２０５℃の熱処理を施した。これにより、厚み約１５μｍの二軸延伸易接着ナイロンフィルムを得た。このときの塗膜の厚みは０．０４μｍであった。この易接着ナイロンフィルムに対して、実施例１〜９の易接着ポリエステルフィルムと同様の測定試験を行った。
【０１０５】
（比較例１〜５）
実施例５〜９に用いたポリエステル樹脂水性分散体について、オリゴマー除去工程を行わなかった。こうして得た水性塗剤を実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上に塗工して易接着ポリエステルフィルムを作製した。
【０１０６】
（比較例６）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸（ＡＤＡ）／トリメリット酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５５／３０／１３／２／５０／５０（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例５と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定量のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１０７】
（比較例７）
比較例６に用いたポリエステル樹脂水性分散体について、オリゴマー除去工程を行わなかった。こうして得た水性塗剤を実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上に塗工して、易接着ポリエステルフィルムを作製した。
【０１０８】
（比較例８）
実施例５で用いた水性塗剤に、メチロール化メラミン系の架橋剤である、アデカレジンＥＭ−０１０３（アデカ社製：固形分濃度７０質量％）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部添加した。その後にホモミキサーを用いて２時間撹拌して作成した液を、水性塗剤とした。それ以外は実施例１と同様の方法で、易接着ポリエステルフィルムを作製した。
【０１０９】
（比較例９）
水性塗剤に添加する架橋剤をイソシアネート系架橋剤ＡＱ−１００（日本ポリウレタン社製：固形分濃度１００質量％）に変更した。それ以外は比較例８と同様の方法で、易接着ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１０】
（比較例１０）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／５−スルホイソフタル酸（ＳＩＰ）／エチレングリコール／ジエチレングリコール（ＤＥＧ）＝６１／３１／３／５／２３／７７（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例１と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定量のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１１１】
（比較例１１）
実施例１における原料の仕込み条件を変更して、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝６１／３３／１／５／５２／４８（モル比）の組成となるようにポリエステル樹脂を合成した。そして、このポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして水性化した。さらに実施例５と同様の方法でオリゴマーを除去し、所定量のオリゴマー量のポリエステルを含有する水性塗剤を得た。この水性塗剤を用いて易接着ポリエステルフィルムを得た。
【０１１２】
（比較例１２）
易接着塗膜の厚みを1μｍとした以外は実施例５と同様の方法で、易接着ポリエステルフィルムを作成した。
【０１１３】
（比較例１３〜２４）
易接着ポリエステルフィルムの基材フィルムを、実施例１０〜１８において使用したものと同様のナイロンフィルムに変更した。それ以外は比較例１〜１２と同様の方法で、易接着ナイロンフィルムを作成した。
【０１１４】
表１に、各実施例、比較例の水性塗剤の組成と特性の一部とを示す。
【０１１５】
【表１】
0005042161.tif 000002
【０１１６】
表２に、各実施例、比較例についての、水性塗剤の特性の残部と、易接着フィルムの特性とを示す。
【０１１７】
【表２】
0005042161.tif 000003
【０１１８】
表３に、各実施例、比較例についての、印刷ラミネートフィルムの特性と蒸着ラミネートフィルムの特性とを示す。
【０１１９】
【表３】
0005042161.tif 000004
表１〜３の結果からわかるように、各実施例では、酸価、水酸基価、酸価と水酸基価の合計価数が本発明で規定する範囲を満たし、かつオリゴマー量が２．０質量％以下であるポリエステル樹脂を、塗膜として、本発明で規定する厚み範囲に形成することにより、レトルト処理前後および蒸着処理後も、ポリエステルフィルムにおいて１Ｎ／ｃｍ以上、ナイロンフィルムにおいて１．５Ｎ／ｃｍ以上のラミネート強力を有する易接着フィルムを作製できた。上記ラミネート強力は、界面評価が０の例においても達成されていた。
【０１２０】
また、印刷の種類を変えても、常態、水付きいずれの条件においても実用上十分な前記数値範囲のラミネート強力を有していた。特に、樹脂組成にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含有したポリエステル樹脂を用いた場合は、界面評価およびラミネート強力が良好であった。
【０１２１】
これに対し、各比較例では、次のような問題があった。
比較例１〜５および１３〜１７では、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数は本発明で規定する範囲を満たしたものの、ポリエステル樹脂中に含まれるオリゴマー量が本発明で規定する範囲を超えていた。このため、レトルト処理前の水付け時のラミネート強力とレトルト処理後の常態および水付け時のラミネート強力が低下した。
【０１２２】
比較例６および１８では、ポリエステル樹脂中に含まれるオリゴマー量は本発明で規定する範囲を満たしたものの、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数が本発明で規定する範囲よりも少なかった。このために、レトルト処理後の常態および水付け時のラミネート強力が低下した。
【０１２３】
比較例７および１９では、水性ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計価数と水性ポリエステル樹脂中のオリゴマー量とが、本発明で規定する範囲を外れていた。このために、レトルト処理前の水付け時のラミネート強力とレトルト処理後の常態および水付け時のラミネート強力が低下した。
【０１２４】
比較例８、９および２０、２１では、水性塗剤中にメラミン架橋剤およびイソシアネート架橋剤を添加することで、レトルト処理前の高いラミネート強力および蒸着適性を有していた。しかし、塗膜が架橋剤を含んでいたため、表面第一アミン濃度が大きくなり、レトルト処理後の常態および水付け時のラミネート強力が低下した。
【０１２５】
比較例１０、１１および２２、２３では、水性ポリエステル樹脂中のオリゴマー量は本発明で規定する範囲を満たしたものの、水性ポリエステル樹脂中の酸価、水酸基価、酸価と水酸基価の合計価数がいずれも本発明で規定する範囲を満たさなかった。このため、易接着塗膜中の表面カルボン酸濃度が低下し、レトルト処理前の水付け時のラミネート強力およびレトルト処理後の常態および水付け時のラミネート強力が低下した。
【０１２６】
比較例１２および２４では、易接着塗膜の膜厚が本発明で規定する範囲を超えていたため、レトルト処理後のラミネート強力が低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】ポリエステル樹脂のＧＰＣ分析における面積Ｓ１を示す図である。
【図１】
0005042161.tif 000005