(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を必須成分とする水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂（Ａ）が、
（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ii）活性水素当量４００〜２，０００ｇ／当量の範囲にあるポリオキシアルキレンアミン、及び、
（iii）多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物
を必須成分として反応させて得られるものであって、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造と、ウレタン結合とをポリマー構造中に有しており、かつ、該水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲のものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水性樹脂（Ａ）の原料である前記成分（iii）が、多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとを反応させて得られるものであり、該多価イソシアネート化合物の使用割合が、全原料成分中０．０１〜５質量％となる範囲である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水性樹脂（Ａ）が、（ii）活性水素当量４００〜２，０００ｇ／当量の範囲にあるポリオキシアルキレンアミンを全原料成分中、５〜２０質量％となる割合で用いて得られるものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性媒体（Ｂ）中に、水性樹脂（Ａ）が、平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲にある樹脂粒子として分散しているものである請求項１、２、又は３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
不揮発分含有率が１０〜６０質量％である請求項１〜４の何れか１つに記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材密着性、塗膜硬度に優れるため、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれていた。
【０００３】
このような要求に対応する為、従来より、塗料の高不揮発分化や、粉体塗料化、無溶剤塗料化、ＵＶ／ＥＶ硬化型塗料へ置き換える開発が行われており、特に水性塗料は有機溶剤乾燥ラインの転用が見込めることもあり、特に活発に開発が行われている。
【０００４】
しかし、水性塗料は塗膜の乾燥性が悪く、硬度が不足し、また、耐水性に劣るという問題があった。
【０００５】
このような問題を解消すべく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリオキシアルキレンアミン化合物で変性した自己分散型のエマルジョンが開示されている。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、該公報記載のエマルジョンは、ポリオキシアルキレンアミン化合物変性後もエポキシ基が多量に存在するため貯蔵安定性に劣るものであった。更に、エポキシ樹脂自体の分子量が小さくラッカー乾燥では基材密着性が不足する他、硬度が十分に発現しないものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜の基材密着性、塗膜硬度に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造を主骨格としており、かつ、ポリマー構造中にハードセグメントとしてウレタン結合を導入し、更に、ポリマー全体の重量平均分子量を１０，０００〜１００，０００の範囲に調整することにより、基材への密着性、塗膜硬度、更に水性樹脂分散体としての貯蔵安定性が良好になることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、水性樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を必須成分とする水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂（Ａ）が、
（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ii）活性水素当量４００〜２，０００ｇ／当量の範囲にあるポリオキシアルキレンアミン、及び、
（iii）多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物
を必須成分として反応させて得られるものであって、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造と、ウレタン結合とをポリマー構造中に有しており、かつ、該水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲のものであることを特徴とする水性樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗膜の基材密着性、塗膜硬度に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる水性樹脂組成物を提供できる。
【００１１】
従って、本発明の水性樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いる水性樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造を主構造とするポリマー構造しており、該ポリマー構造中にウレタン結合を有し、かつ、該水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲のものであることを特徴としている。
【００１４】
ここで、上記水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満の場合、水性媒体（Ｂ）への安定性が損なわれ、貯蔵安定性が低下する他、塗膜硬度も低いものとなる。他方、１０，０００より大きい場合は、合成制御が困難となる。これらのバランスに優れる点から、水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００１５】
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ測定による値であり、下記の条件によって測定することができる。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
【００１６】
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００１７】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理後、開栓してさらに８０℃×１時間処理したものをＴＨＦ１０ｍｌに希釈したもの。
【００１８】
また、前記水性樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造を主骨格とするポリマー構造を有しており、該ポリマー構造中にウレタン結合を有することを特徴としている。本発明ではポリオキシアルキレンアミンに起因するソフトセグメントと、前記ウレタン結合に起因するハードセグメントとを有することから、水性媒体（Ｂ）中で優れた分散性、貯蔵安定性を発現する一方で、塗工後の塗膜硬度を高めることができる。
【００１９】
水性樹脂（Ａ）のポリマー構造中にビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造と、ウレタン結合を導入する方法としては、具体的には、
（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ii）ポリオキシアルキレンアミン、及び、
（iii）多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物
を必須成分として反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
ここで用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂の芳香核にメチレン基、エチレン基、臭素原子、塩素原子が置換したものが挙げられる。
これらの中でも得られる水性分散体の塗膜物性からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）は、そのエポキシ当量は１８０〜４，０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に塗膜硬度や塗工性の点から３００〜３，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ここでビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）のエポキシ当量は、「ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）」に準拠して測定される値である。
【００２１】
次に、前記ポリオキシアルキレンアミン（ii）としては、分子構造中にエチレンオキシ構造単位、１，２−プロピレンオキシ構造単位１，３−プロピレンオキシ構造単位等のアルキレンオキサイド構造単位を繰り返し単位とし、その分子構造の片末端又は両末端にアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
ここでアルキレンオキサイド構造単位の繰り返し単位数としては、平均で１０〜１００であることが樹脂粒子の水分散性の点から好ましく、塗膜の基材密着性、及び塗膜硬度と水性樹脂分散体の貯蔵安定性とのバランスの点から１３〜９０であること、とりわけ１５〜７５であることが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリオキシアルキレンアミンの活性水素当量は４００ｇ／ｅｑ以上において水性媒体（Ｂ）中の樹脂粒子の安定性が良好となり、また、２０００ｇ／ｅｑ以下において樹脂粒子の結晶化を防止するこができる。従って、活性水素当量は４００〜２０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００２４】
かかるポリオキシアルキレンアミン（ii）は具体的には、下記構造式（１）〜（３）
【００２５】
【化１】
0005092586.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基であり、Ｒ２はエチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、ｎは繰り返し単位の平均で１０〜１００である。）
【００２７】
【化２】
0005092586.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ４はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ２はエチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、ｎは繰り返し単位の平均で１０〜１００である。）
【００２９】
【化３】
0005092586.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立的にエチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基であり、ｐは繰り返し単位の平均は０〜５であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ繰り返し単位の平均で１〜１０である。）
で表されるものが特に樹脂粒子の水性媒体中での安定性が良好となる点から好ましい。
【００３１】
なお、上記構造式（１）〜（３）において下記構造式
【００３２】
【化４】
0005092586.tif 000005
【００３３】
で表される繰り返し単位とするポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基、オキシ−１，２−プロピレン基、オキシ−２，３−プロピレン基、オキシ−１，３−プロピレン基からなる群から選択される１種からなるポリオキシアルキレン構造を形成してもよいし、又は、２種以上がランダムに結合したポリオキシアルキレン構造、若しくは、２種以上がブロック状に結合したポリオキシアルキレン構造であってもよい。
【００３４】
これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂との反応性、及び生成物の安定性に優れる点から前記構造式（１）で表されるモノアミン類が好ましい。なお、前記構造式（１）〜（３）において、ｎの値は特に１３〜９０であること、とりわけ１５〜７５であることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明で用いる多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物（iii）は、多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとを前者１分子に対して後者が１分子反応したウレタン結合含有化合物、或いは、多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとを反応させて得られるオリゴマーが挙げられる。これらの中でも特に後者のオリゴマーであることがハードセグメント形成による塗膜硬度向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、その分子末端にイソシアネート基が残存するように反応させることが、他の原料成分との反応性の点から好ましい。
【００３６】
ここで用いる、多価イソシアネート化合物は、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、３，３'−ジクロル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンシイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート、及びトリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも塗膜形成後の硬度が良好である点から２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
一方、上記多価イソシアネート化合物と反応させるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも特に本発明では硬化塗膜の硬度の点からエチレングリコールが好ましい。
【００３８】
上記した、
（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ii）ポリオキシアルキレンアミン、及び、
（iii）多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物
を反応させる方法は、これらを一括で反応させてもよいし、或いは、成分（ｉ）〜（iii）を多段階で反応させてもよい。後者の場合、その反応は如何なる順序で行ってもよく、例えば、
方法１：  ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）とポリオキシアルキレンアミン（ii）とを反応させ、次いで、これに前記反応生成物（iii）を反応させる方法、
方法２：  ポリオキシアルキレンアミン（ii）と前記反応生成物（iii）とを反応させて末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン（ａ）を得、一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）とポリオキシアルキレンアミン（ii）とを反応させてポリオキシアルキレン基含有エポキシ樹脂（ｂ）を製造し、次いで、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）、
末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン（ａ）、及び、
ポリオキシアルキレン基含有エポキシ樹脂（ｂ）を反応させる方法、
等が挙げられる。
【００３９】
これらのなかでも本発明では得られるポリマーの分子量が高く、かつ、貯蔵安定性に優れる点から方法２が好ましい。
【００４０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）とポリオキシアルキレンアミン（ii）との反応は、無溶剤または溶剤存在下で行うことができる。ここで、溶剤としては親水溶媒であることが反応後の脱溶媒が不要となる為好ましく、具体的には、セロソルブ類、プロピレングリコール類、グライム類が好ましく、更に好ましくはプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノールである。反応温度は６０〜１２０℃である範囲であることが反応性が良好となる点から好ましい。
【００４１】
また、ポリオキシアルキレンアミン（ii）と前記反応生成物（iii）とを反応させて末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン（ａ）を製造する方法としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアミン（ii）、前記反応生成物（iii）、及び、必要により前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）の存在下、無溶剤または溶剤存在下で行うことができる。ここで、溶剤としては親水溶媒を使用することが反応後の脱溶媒が不要となる為好ましく、具体的には、セロソルブ類、プロピレングリコール類、グライム類が好ましく、更に好ましくはプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノールが挙げられる。反応温度は６０〜１２０℃である範囲であることが、反応性に優れる点から好ましい。
【００４２】
この際、各成分の反応割合は、前記反応生成物（iii）を原料である多価イソシアネート化合物の使用割合が、水性樹脂（Ａ）を構成する全ての原料成分中０．０１〜５質量％の範囲、好ましくは０．１〜１質量％となるように用いることが塗膜硬度と塗料の貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４３】
更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）、末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン（ａ）、及び、ポリオキシアルキレン基含有エポキシ樹脂（ｂ）を反応させる方法は、具体的には、前記した親水溶媒の存在下に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｉ）、末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン（ａ）、及び、ポリオキシアルキレン基含有エポキシ樹脂（ｂ）を６０〜１２０℃の温度条件からに反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
ここで、各成分の反応割合は、前記した通り、水性樹脂（Ａ）を構成する全ての原料成分（後述するアミン化合物を含む）中の多価イソシアネート化合物の使用割合が、０．０１〜５質量％の範囲となるように用いること、また、ポリオキシアルキレンアミン（ii）を全原料成分中、５〜２０質量％となるような割合で用いることが塗膜硬度と塗料の貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４５】
この様にして得られる水性樹脂は、更に、塗料として基材との密着性を向上させるために末端エポキシ基をアミン化合物と反応させることが好ましく、この場合、上記反応に引き続いてアミン化合物を反応生成物中に加え、６０〜１２０℃の温度条件下に反応させることができる。
【００４６】
ここで用いるアミン化合物は、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価または多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸と反応により得られるポリアミドポリアミン類等が挙げられる。樹脂粒子にした場合の貯蔵安定性に優れる点から１級アルキルアミン類、１級アルカノールアミン類が好ましい。
【００４７】
前記水性樹脂とアミン化合物の反応は無用剤、溶剤存在下に公知の方法で行うことができる。溶剤としては公知のものを用いることができるが、親水溶媒を使用することが反応後の脱溶媒を不要とし好ましい。親水溶媒はセロソルブ類、プロピレングリコール類、グライム類が好ましく、更に好ましくはプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノールである。
【００４８】
前記水性樹脂とポリオキシアルキレンアミンとの反応比率は、得られる前記水性樹脂（Ａ）の貯蔵安定性から、ポリオキシアルキレンアミンの活性水素当量が前記水性樹脂のエポキシ当量よりも大きくなる範囲で両者を反応させることが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた水性樹脂（Ａ）は、次いで、水性媒体（Ｂ）を上記反応生成物に滴下することによって目的とする水性樹脂組成物が得られる。
【００５０】
ここで、水性媒体（Ｂ）は、水、蒸留水、イオン交換水、或いは、これらに低級アルコールを溶解させた溶液等が挙げられるが、本発明では水、蒸留水、又はイオン交換水が環境問題の観点、及び、水性樹脂（Ａ）の分散性の点から好ましく、特に蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【００５１】
ここで水性媒体（Ｂ）の滴下方法としては、例えば、連続滴下、分割添加で行うことができ、水性媒体（Ｂ）の温度は１０〜９０℃を使用することができる。樹脂成分の均一混合性を保つため水性媒体（Ｂ）の温度は２０〜８０℃が更に好ましい。
【００５２】
このようにして得られる水性樹脂組成物は、水性媒体（Ｂ）中に分散する樹脂粒子が平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲にある水性樹脂分散体であることが貯蔵安定性に優れる点から好ましい。
【００５３】
また、本発明では前記水性樹脂（Ａ）の水溶性を高める目的で、前記水性樹脂（Ａ）に４級オニウム部を有する化合物を併用することが望ましい。ここで使用し得る４級オニウム部を有する化合物としては、例えば、下記構造式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化５】
0005092586.tif 000006
【００５５】
（式中、ｎはメチレン基の繰り返し単位の平均で１〜５である。）
【００５６】
【化６】
0005092586.tif 000007
【００５７】
本発明の水性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用してもよい。
【００５８】
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００５９】
本発明の水性樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。  
【００６０】
本発明の水性樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、水性樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００６１】
本発明の水性樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００６２】
また、本発明の水性樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００６３】
また、本発明の水性樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の水性樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、質量基準であり、エポキシ当量及び重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
［エポキシ当量］
「ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）」に準拠して測定した。
［重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣの測定条件）］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６６】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理後、開栓してさらに８０℃×１時間処理したものをＴＨＦ１０ｍｌに希釈して測定サンプルとした。
【００６７】
合成例１（中間体：ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」）３００部、ビスフェノールＡ  ８７．９部を仕込み、８０℃において加熱均一化させた。ここにテトラメチルアンモニウムクロライド（５０％水溶液）０．１部を添加し、１４０℃にて３時間攪拌した。その後、ブチルセロソルブ１２９．３部を添加し、拡販均一することによって、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、不揮発分75%のエポキシ樹脂溶液を得た。これを（Ａ−１）とする。
【００６８】
合成例２（水性樹脂中間体の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８８部とトリレンジイソシアネ−ト（三井武田ケミカル株式会社製「コスモネ−トＴ−８０」）１７．４部を仕込む。次に、５０℃まで昇温し、エチレングリコ−ル１．５５部を仕込み、８０℃にて２時間反応させる。次に、冷却しながら、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）アミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ−１０００」活性水素当量５０５ｇ／当量）７２２部を仕込む。その後、１００℃にて５時間攪拌した。ブチルセロソルブ３９８部を添加し攪拌均一することにより不揮発分７０％の樹脂得た。これを（Ａ−２）とする。
【００６９】
合成例３（水性樹脂中間体の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８８部とトリレンジイソシアネ−ト（三井武田ケミカル株式会社製「コスモネ−トＴ−８０」）３４．８部を仕込む。次に、５０℃まで昇温し、エチレングリコ−ル３．１部を仕込み、８０℃にて２時間反応させる。次に、冷却しながら、ポリオキシプロピレンアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ−１０００」活性水素当量５０５ｇ／当量）８０８部を仕込む。その後、１００℃にて５時間攪拌した。ブチルセロソルブ４４３．１部を添加し攪拌均一することにより不揮発分７０％の樹脂得た。これを（Ａ−３）とする。
【００７０】
合成例４（水性樹脂組成物）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）６４０部を仕込み９０℃に昇温する。次に、水性樹脂中間体（Ａ−２）１７６．３部を仕込み、１００℃にて２時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ１０２．８部を仕込んだ後、７０℃にてモノエタノ−ルアミン３７．３部を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。その後、冷却を開始し、イオン交換水９２８部を４時間かけて滴下した。水滴下時の液温は４０〜５０℃で管理した。次に、スチレン化フェノ−ル系乳化剤（第一工業株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」）２８．３部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分３４質量％の水性樹脂組成物を得た。これを（Ｂ−１）とする。（Ｂ−１）の不揮発分を構成する樹脂成分の重量平均分子量は３３，０００であった。
【００７１】
合成例５（水性樹脂組成物）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）６４０部を仕込み９０℃に昇温する。次に、水性樹脂中間体（Ａ−３）１４７．７部を仕込み、１００℃にて２時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ１０１．１部を仕込んだ後、７０℃にてモノエタノ−ルアミン３６．６部を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。その後、冷却を開始し、イオン交換水８９８部を４時間かけて滴下した。水滴下時の液温は４０〜５０℃で管理した。次に、スチレン化フェノ−ル系乳化剤（第一工業株式会社製、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ）２７．４部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分３４％の水性樹脂組成物を得た。これを（Ｂ−２）とする。（Ｂ−２）の不揮発分を構成する樹脂成分の重量平均分子量は３５，０００であった。
【００７２】
比較合成例１（特開平１０−１８３０５５号公報の合成例１）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）７４０部を仕込み、１００℃において均一化させた。ここへモノエタノールアミン  １０部、ポリオキシプロピレンアミン「ジェファーミンＭ−１０００」２５０部、ブチルセロソルブ３３３部を加え、１３０℃にて７ｈｒ攪拌した。１００℃以下に冷却後、イオン交換水６６６部を加え均一攪拌することによって不揮発分４５質量％の水性樹脂組成物を得た。この不揮発分である樹脂を（Ｃ−２）とする。
【００７３】
前記した合成例１〜９及び比較合成例１によって得られた樹脂の性状を表１に示す。
【００７４】
平均粒径は日機装株式会社製  粒経測定装置「Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０」を使用して測定を行った。なお、比較例２については、水性樹脂組成物を得ることができなかった。
【００７５】
【表１】
0005092586.tif 000008
【００７６】
（表１中、「ＶＯＣ」は、各ワニス中に存在する揮発性溶剤の含有率である。）
【００７７】
実施例１〜２、及び比較例１
次に、得られた水性樹脂分散体を用いて表２の配合比で水性塗料を作成し、キシレンにて表面を脱脂処理したダル鋼板に対し、バーコーターにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載の塗膜物性は１００℃×２０分の乾燥後、２５℃×５日養生を行った後の試験結果である。また、耐水性については更に４０℃の水槽に７日間半浸漬を行った後の結果、耐アルカリ性については２５℃の条件下で５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した結果である。
また、得られた分散体を５０℃の乾燥器に入れ、外観において分離のあるなしを確認した各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【００７８】
タック性：塗膜表面のタック性を指触にて判定した。
○：タックなし、×：タックあり
【００７９】
引っかき硬度（鉛筆法）：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠し、三菱ユニを使用して行った。
【００８０】
密着性：  碁盤目試験  ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。
【００８１】
屈曲性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１（１９９９）に準拠し、円筒形マンドレル（直径２ｍｍ）により折り曲げられた場合の塗膜の割れおよび、基材からの剥れの有無を観察した。
〇：割れ、剥れ発生せず。×：割れ、又は剥れ発生。
【００８２】
耐水性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠して行った。
【００８３】
貯蔵安定性
【００８４】
５０℃における外観変化を確認した。
【００８５】
【表２】
0005092586.tif 000009
表２中の略号は以下の通りである。また、「イオン交換水」は、各ワニスに追加されたイオン交換水の質量部である。
【００８６】
「ＣＲ−９７」    ：石原産業製、酸化チタン「ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５」
「Ｂ−１５００」  ：白石カルシウム株式会社製、炭酸カルシウム「Ｂ−１５００」
「Ｋ−１０５」    ：テイカ株式会社製、防錆顔料「Ｋ−ホワイト  Ｋ−１０５」
「ＭＡ−１」      ：三菱化学製、カーボンブラック「ＭＡ−１」