(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及びプロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を混合して架橋することで、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）を６０〜９９重量部含み［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部］、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）が架橋されており、さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項２】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及びプロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更に前記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５〜１９００重量部及びエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を混合して架橋することで、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）を６０〜９９重量部含み［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部］、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）が架橋されており、さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及び前記プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、１００℃以上に融点（Ｔｍ、℃）の最大ピークが存在し、その融解熱量が５〜４０Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及び前記プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物の、溶融プレス成形により得られた１ｍｍシートにおけるヘイズが３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及び前記プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物が、スチレン系あるいはエチレン系ブロック共重合体を含有しない組成物であって、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）をともに満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２５℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（２０℃）とＧ’（１００℃）の比Ｇ’（２０  ℃）／Ｇ’（１００℃））が５以下であり
（ｃ）  ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が１００℃〜１６８℃であり
（ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが２０％以下である。
【請求項６】
前記（Ａ）＋（Ｂ）の組成物１００重量部又は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組成物１００重量部に対し、架橋剤０．０１〜１５重量部を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法により製造された熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【請求項８】
自動車用部品であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
表皮材であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項１０】
シール材であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、特に機械的強度、ゴム弾性あるいは透明性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため自動車材料や家電材料など広範囲な用途で使用されている。一方で環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から脱軟質塩ビの動向が強まる中、柔軟性、透明性を有するポリオレフィンが望まれていた。このような状況の中で、ポリプロピレンにエチレン・α-オレフィン共重合体やプロピレン・α-オレフィン共重合体をブレンドしてポリプロピレンの柔軟化が行われている（特許文献１）が、このようなブレンド物はゴム弾性に劣っている。さらにＴＰＶと称される架橋型の熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性、ゴム弾性に優れる（特許文献２）が、機械強度に劣り、透明性が無い。またＰＰにスチレン系エラストマーを添加した系（特許文献３）は、柔軟で透明性を有するが高価であるため、用途が限られていた。
【特許文献１】特開平１０−２１２３８２号公報
【特許文献２】特開昭５２−０６３３５３号公報
【特許文献３】特開平  ７−０４８４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械的強度、ゴム弾性に優れ、あるいは透明性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜９８重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)２〜９９重量部含み[(Ａ)と(Ｂ)の合計は１００重量部]、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)が架橋されており、さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【０００５】
第１の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及びプロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を混合して架橋することで、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）を６０〜９９重量部含み［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部］、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）が架橋されており、さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
第２の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及びプロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更に前記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５〜１９００重量部及びエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を混合して架橋することで、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）を６０〜９９重量部含み［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部］、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）が架橋されており、さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、機械的強度、ゴム弾性あるいは透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用部品、表皮材あるいはシール材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。
アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)
本発明では、下記のような特性を有するプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン-αオレフィンランダム共重合体である。
【０００８】
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０．０１〜４００ｇ／10分好ましくは０．５〜９０ｇ／10分である。またＤＳＣ測定により得られる融点は、１２０℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
【０００９】
このようなＭＦＲ値のアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／10分を超えるアイソタクティックポリプロピレンから形成される組成物は、耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。
【００１０】
アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)がプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である場合にα-オレフィンとしては、エチレン及び／または炭素数４〜20のαオレフィンから選ばれることが好ましく、これを０．３〜７ｍｏｌ％の量で、好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、更に好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％の量で含有していることが好ましい。
【００１１】
なおプロピレン重合体の常温n-デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰n-デカン２００cc中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
【００１２】
上記のような本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。またメタロセン触媒で製造することもできる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００１３】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００１４】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
【００１５】
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００１６】
本発明のアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、１〜９８重量部、好ましくは５〜８５重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部の割合で用いられる。
【００１７】
プロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)
本発明で用いられるプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）共重合体（Ｂ）は、プロピレン成分を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％、更に好ましくは１２〜２３モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％、好ましくは、０〜２５モル％、更に好ましくは、０〜２０モル％の量含んでいる。
【００１８】
炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、1-ブテンおよび1-オクテンが好ましい。
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
【００１９】
このような量でプロピレン、エチレン成分、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン成分を含有するプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、アイソタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００２０】
このようなプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体となる。
【００２１】
このプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、JIS  K6251に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した、100%歪での応力(M100)が4MPa以下、好ましくは3MPa以下、更に好ましくは2MPa以下である。該プロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)がこのような範囲にあると柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。
【００２２】
このプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が２０％以下、好ましくは０〜１５％である。またプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００２３】
このプロピレン・エチレン（・α-オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において融点(Tm、℃)が存在する場合には、融解熱量ΔＨが３０J/g以下であり、かつＣ3含量(mol%)と融解熱量ΔH(J/g)の関係において以下の関係式が成り立つ。
ΔＨ＜３４５Ln(Ｃ3含量mol%)-１４９２、ただしこの場合、７６≦Ｃ3含量(mol%)≦９０
【００２４】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であることが好ましい。
【００２５】
上記のようなプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
変性プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体は、上記のようなプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
【００２７】
ラジカル開始剤は、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
【００２８】
またプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
【００２９】
プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００３０】
また押出機などを用いて、無溶媒で、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)を製造することもできる。この反応は、通常プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０.５〜１０分間行なわれることが望ましい。
【００３１】
このようにして得られる変性プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％、さらに好ましくは０.２〜１０重量％であることが望ましい。
【００３２】
本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
【００３３】
本発明のプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、２〜９９重量部、好ましくは１５〜９５重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部の割合で用いられる。
【００３４】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は
、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるゴムで
ある。
【００３５】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウ
ンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデ
セン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、
4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好まし
い。
【００３６】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メ
チル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエ
ン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の
鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボ
ルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロ
ロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロ
ペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノ
ルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノ
ジエン等のトリエン
などが挙げられ、２種類以上でも使用することができる。中でも、5-エチリデン-2- ノル
ボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネンの２種類が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は
、（１）(a)エチレンから導かれる単位と、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィンから導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好
ましくは６５／３５〜７５／２５［(a)／(b)］のモル比で含有している。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の
非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、１〜５０、好ましくは５〜４０、さら
に好ましくは１０〜３０である。また、非共役ジエン量の全成分量では、（Ｃ）成分中の
２〜２０重量％である。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は
、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１
．５〜８．０ｄｌ／ｇである。
【００４０】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、その製造
の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。
鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイ
ルなどが挙げられる。
【００４１】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）のムーニー粘度［ＭＬ
1+4(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
【００４２】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、従来公知の
方法により製造することができる。
【００４３】
また、必要に応じて（Ａ）（Ｂ）とは異なるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムをブレンドしても構わない。
【００４４】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを構成するα- オレフィンは、エチレン・α- 
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα- オレフィンと同様である。当該エチレン・α- オレフィン共重合体ゴムは、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。
【００４５】
本発明のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の合計量１００重量部に対して２〜１９００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部の割合で用いられる。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）が１９００重量部以上である場合は、押出性が悪化して生産性に劣る場合がある。
【００４６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）、あるいは成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるブレンド物を、架橋剤の存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。
【００４７】
例えば、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜４０重量部及びプロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更にアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)５〜１９００重量部を混合して架橋することにより、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)を１〜９８重量部、前記プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)を２〜９９重量部含み[(Ａ)と(Ｂ)の合計は１００重量部]、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００４８】
また、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜４０重量部及び前記プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を混合して架橋することにより、  前記(Ａ)と(Ｂ)の合計１００重量部に対し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００４９】
また、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜４０重量部及び前記プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)６０〜９９重量部を混合した組成物１００重量部に、更にアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)５〜１９００重量部及び前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を混合して架橋することにより、前記(Ａ)と(Ｂ)の合計１００重量部に対し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）２〜１９００重量部を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ）。
【００５０】
また、本発明では成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め溶融混練した組成物にさらに成分（Ａ）、または成分（Ｂ）、あるいは成分（Ａ）および（Ｂ）を架橋剤の存在下に「動的に熱処理」することによって調整してもよい。
【００５１】
前記製造法及び後記の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を使用する製造法においては、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜４０重量部及びプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)６０〜９９重量部を混合した組成物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、１００℃以上に融点(Tm、℃)の最大ピークが存在し、その融解熱量が５〜４０J/gの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
また、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜４０重量部及びプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)６０〜９９重量部を混合した組成物は、好ましくは溶融プレス成形により得られた１ｍｍシートにおけるヘイズが３０％以下である。
【００５３】
また、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）１〜４０重量部及びプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）６０〜９９重量部を混合した組成物は、スチレン系あるいはエチレン系ブロック共重合体を含有しない組成物であって、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）をともに満たすことが好ましい。
【００５４】
（ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２５℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（２０℃）とＧ’（１００℃）の比Ｇ’（２０  ℃）／Ｇ’（１００℃））が５以下であり
（ｃ）  ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が１００℃〜１６８℃であり
（ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが２０％以下である。
【００５５】
架橋剤
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、
フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ま
しく用いられる。
【００５６】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキ
シド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- 
ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブ
チルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- 
ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５７】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス
（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ
）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキ
シ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンが最も好ましい。
【００５８】
この有機過酸化物は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)の合計量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０３〜１２重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。また、この組成物は成形性に優れている。
【００５９】
架橋助剤
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシ
ム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロ
ベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイ
ミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート
等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一か
つ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、
取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）、プ
ロピレン・エチレン（・αオレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）、および場合により
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）  への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００６０】
軟化剤
また、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
【００６１】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレン
ワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合
成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系
軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状
ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコー
ル、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイ
ルが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素
、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００６３】
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時
間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、
剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1であ
る。
【００６４】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミ
キサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい
。
【００６５】
添加剤
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６６】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク
、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウ
ムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジ
ン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆
Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム
塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウ
ム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソル
ビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ
）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【００６７】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワ
ックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００６８】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク
、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊
維などが挙げられる。
【００６９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）をあらかじめ溶融混練した組成物に、下記の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を「動的に熱処理」することによって調整してもよい。
【００７０】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、上記アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)およびエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）を混合してエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の少なくとも一部を架橋した熱可塑性エラストマー組成物である。
【００７１】
アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)としては、上述のアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)が用いられるが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンブロック共重合体である。
【００７２】
ここで用いられるアイソタクティックポリプロピレン(Ａ)のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は、好ましくは０．５〜９０ｇ／10分である。
【００７３】
また、ここで用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）としては、上述したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）が挙げられる。
【００７４】
アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)およびエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の使用割合は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)およびエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計１００重量部に対し、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１０〜８０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）が９０〜２０重量部、好ましくは８５〜４０重量部であるのが望ましい。アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)およびエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の使用割合が上記範囲にある場合、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００７５】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を上述した架橋剤の存在下で「動的に熱処理」することによって調整される。
【００７６】
また、動的架橋時に、必要に応じて成分（Ａ）以外の結晶性ポリオレフィン樹脂を配合してもよい。このような結晶性ポリオレフィン樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００７７】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式
を採用しても差支えない。
【００７８】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００７９】
結晶性ポリオレフィン樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。前記結晶性ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はないが、ポリエチレンなどを例示することができる。
【００８０】
さらに、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）には、必要に応じて上述の軟化剤や、スリップ剤、核剤、充填剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８１】
例えばこの熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、上記成分（Ａ）および（Ｂ）をあらかじめ溶融混練した組成物とを「動的に熱処理」することによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。「動的に熱処理」とは、上述した方法で行こなうことができる。
【００８２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)１〜４０重量部及びプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)６０〜９９重量部の合計量１００重量部に対して５〜１９００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部の割合で用いられる。
【００８３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、キシレン１４０℃，２４時間中で処理したゲル含量が０．５〜９５重量％である。ゲル含量がこの範囲にある場合、ゴム弾性、特に常温での永久伸びおよび高温での圧縮永久歪に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００８４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体を調製することができる。
【００８５】
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー成形体は特にその使用用途を限定されるものではないが、自動車用部品、特に自動車表皮材及シール部材、あるいは建材部品、特にシール材やガスケット材、さらには電気部品や日用品に好適である。
【００８６】
本発明によれば、アイソタクティックポリプロピレン(Ａ)とプロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体(Ｂ)、あるいは、前記(Ａ)と(Ｂ)及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）を含み、プロピレン・エチレン（・α−オレフィン）ランダム共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）成分が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度、ゴム弾性、あるいは透明性に優れる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定され
るものではない。
【００８８】
[合成例１]
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、917ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン85ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７7ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．7８MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００2ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．6ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を０．78ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、60．４ｇであり、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−27℃であり、エチレン含量は１３モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）））は２．４であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
極限粘度[η]、ＤＳＣ測定（ガラス転移温度（Ｔｇ）び融点（Ｔｍ））、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は以下の通りである。
【００８９】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）とを混合した組成物
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３ｇ／１０分］１５重量部と、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）８５重量部、とを押出機［品番  ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２；１２０℃、Ｃ３〜Ｃ４；１４０℃、Ｃ５〜Ｃ６；１８０℃、Ｃ７〜Ｃ８；２００℃、Ｃ９〜Ｃ１４；２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：６０ｋｇ／ｈ］にて溶融混練を行い、（Ａ）と（Ｂ）とを混合した組成物のペレットを得た。得られた組成物を下記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００９１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。ＤＳＣ測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで１０℃/minで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００９２】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００９３】
［動的粘弾性測定］
レオメトリック社製ＲＤＳ-IIを用いて、幅10mm、長さ38mm間でのトーションモード(ねじり)で、昇温速度2℃/minで-100℃〜100℃まで10HZにて測定し、各温度での損失正接tanδ及び貯蔵弾性率G'の値を得た。
【００９４】
[針侵入温度（℃）]
JIS  K7196に準拠し、厚さ1ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（℃）を求めた。
【００９５】
[残留歪み]；
長さ50mm(L0)、幅が5mmの形状を有する厚さ1mmtのダンベル片を標線間30mm、引っ張り速度30mm/minで100歪みを与え、10分間保持した後に除荷10分後の標線長さ(L)を測定。残留歪み(%)=[（L-30）/30]×100  。
【００９６】
[ヘイズ（％）]
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００９７】
【表１】
0005055072.tif 000002
【００９８】
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の硬度、引張強度、引張伸び、永久伸び及び圧縮永久歪は、次の方法に従って行った。
【００９９】
（１）硬度
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに
目盛りを読み取った。
【０１００】
（２）引張強度および伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と
伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度
５００ｍｍ／分の条件で行なった。
【０１０１】
（３）永久伸び
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き100%伸張し10分間保持した後、荷重除去10分後の残留歪みを永久伸びとした。
【０１０２】
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、圧縮永久歪を測定した。
（測定条件）射出成形機により直径29mm、高さ12.5mmの円柱状の試験片を成形し、圧縮率25%で70℃、24hの条件で行った。
【０１０３】
（５）ゲル含量
熱可塑性エラストマー組成物の試料を１００ｇ採取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した試料をキシレン１４０℃、２４時間浸漬した後、試料を濾紙上に取り出し、室温、真空乾燥機で２４時間以上、恒量となるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量から、フィラー、充填剤、顔料等のキシレン不溶成分の重量を減じた量を「最終重量」とする。一方、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）および  エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の重量を足した量を「初期重量」とする。ゲル含量は次の式で求めた。
ゲル含量（重量％）＝「最終重量（Ｙ）」／「初期重量（Ｘ）」×１００
【０１０４】
［参考例１］
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３ｇ／１０分］１５重量部と、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）８５重量部、
架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名  パーヘキサ２５Ｂ］０．３重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部と
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  イル
ガノックス１０１０］０．１重量部と、
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番  ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２；１２０℃、Ｃ３〜Ｃ４；１４０℃、Ｃ５〜Ｃ６；１８０℃、Ｃ７〜Ｃ８；２００℃、Ｃ９〜Ｃ１４；２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：６０ｋｇ／ｈ］にて混練を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
［参考例２]
参考例１におけるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）を５重量部とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）を９５重量部に変えた以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
［参考例３]
参考例１におけるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）を３５重量部とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）を６５重量部に変えた以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
［参考例４]
参考例１におけるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）１５重量部とプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）８５重量部を押出機[参考例１と同様]で溶融混練し、混合した組成物を得た。この組成物１００重量部と、さらにアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）１５重量部と架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤とを参考例１と同様にして混練を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例１]
参考例４の混合した組成物１００重量部と、油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）［エチレン含量：５７ｗｔ％、ジエン含量：７．３ｗｔ％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４０重量部］２３０重量部とを、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例２]
実施例１の油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）を１５００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例３]
参考例４の混合した組成物１００重量部と、さらにアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）１５重量部及び実施例１の油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）２３０重量部を、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
［実施例４]
実施例３のアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−１）を１０００重量部及び油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）を１５００重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
［参考例５]
参考例４の混合した組成物１００重量部と、以下で作成した熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−１）２３０重量部を押出機で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−１）
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−２）［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１５ｇ／１０分］３０重量部と、実施例１の油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）７０重量部と、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤とを実施例１と同様にして混練をするとともに、実施例１のパラフィン系プロセスオイル１０重量部をシリンダーへ注入することで、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−１）のペレットを得た。
【０１１４】
［比較例１]
参考例１において、架橋剤、架橋助剤を用いない以外は同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例２]
実施例１において、架橋剤、架橋助剤を用いない以外は同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３]
実施例５において得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−１）を前記方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0005055072.tif 000003