(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、またはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、Ｔｉとその一部が置換された少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする主相粒子、希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ及びＳｉを含む誘電体セラミック組成物において、
上記希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子が存在し、
更に、上記ＢサイトのＴｉの一部をＺｒによって置換した時、モル換算で０．０６≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦０．４０の関係が成立し、且つ、
上記希土類元素Ｒ、Ｍｇ、ＳｉのＡＢＯ３に対する含有量が、モル換算で、それぞれ、上記希土類元素Ｒ：４〜４０％、Ｍｇ：２〜２０％、Ｓｉ：２〜１５％であり、
上記ＡＢＯ３に対して、０．５モル％以上、５モル％以下の金属元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を表す。）を含む
ことを特徴とする誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
上記希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
Ｓｉを含み、且つ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ及びＬｉのうち少なくとも一種を含む焼結助剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、またはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、Ｔｉとその一部が置換された少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶を表す。）を、上記ＢサイトのＴｉの一部をＺｒによって置換した時にモル換算で０．０６≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦０．４０の関係が成立するように調製する工程と、
少なくとも希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）とＭｇを、上記希土類元素Ｒ、Ｍｇの上記ＡＢＯ３に対する含有量がモル換算でそれぞれ、上記希土類元素Ｒ：４〜４０％、Ｍｇ：２〜２０％になるように調整して反応させ、一部に結晶性を有する反応物を調製する工程と、
少なくとも上記ＡＢＯ３と上記反応物と金属元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を表す。）を、上記金属元素Ｍが上記ＡＢＯ３に対して０．５モル％以上、５モル％以下になるように混合することによって、原料粉末を調製する工程と、
上記原料粉末を焼成する工程と、を備えた
ことを特徴とする誘電体セラミック組成物の製造方法。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関し、更に詳しくは、信頼性が高く、高調波歪率が向上した誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種の誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサとしては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４において提案されたものが知られている。【０００３】
特許文献１では誘電体磁器および積層型電子部品が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記粒界相中に、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる結晶相を含有するものである。この構成から、結晶相として、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が存在することにより、薄層化しても高温負荷試験における信頼性を向上させることができる。【０００４】
特許文献２では誘電体磁器が提案されている。この誘電体磁器は、組成式{（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）}Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９９≦ｍ≦１．０２）で表される結晶粒子と、希土類元素（Ｙ２Ｏ３を除く）を含有する粒界相とからなるものである。この構成から、還元性雰囲気で焼成しても、高い比誘電率、高い絶縁抵抗値、誘電損失の小さい誘電体磁器が得られ、延いては積層磁器コンデンサの誘電体層が薄層化した場合でも高温負荷試験における信頼性不良を低減することができる。【０００５】
また、特許文献３では誘電体磁器およびその製法が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内にのみ存在するものである。この構成から、主結晶粒子内にのみＭｎが存在するため、主結晶粒子内へのＭｇおよびＹの固溶が抑制され、燒結性が向上し、１２００℃以下の低温で焼成することができるとともに、主結晶粒子内にのみＭｎが存在するため、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示す。【０００６】
また、特許文献４では積層型コンデンサが提案されている。この積層型コンデンサは、誘電体層がＢａＴｉＯ３を主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とからなり、前記誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素および酸素を含む非晶質からなるものである。この構成から、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧以下の焼成条件で焼成しても、高温負荷寿命で優れた特性を示す。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５２６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７９２８号公報
【特許文献３】特開２０００−３３５９６６号公報
【特許文献４】特許第３３８９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器および積層型電子部品の場合には、希土類元素とＳｉのみからなる複合酸化物は、還元性雰囲気で焼結して結晶が成長すると急激に高温負荷信頼性等の特性が低下することが判った。【０００９】
また、特許文献２に記載の誘電体磁器の場合には、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂと希土類元素酸化物からなるガラスを調製して添加するため、希土類元素とＳｉの複合酸化物が存在し、上述した理由から高温負荷試験の信頼性が低下する虞がある。【００１０】
特許文献３に記載の誘電体磁器の場合には、Ｍｎが主結晶中に固溶しているため、希土類元素、Ｍｇの主結晶中への固溶が抑制され、第三次高調波の歪率が悪化する問題があった。【００１１】
特許文献４に記載の積層型コンデンサの場合には、焼成過程で添加剤を溶融させる必要があるため、主成分と添加剤の反応が進み易く、容量の温度特性の制御が難しく、また、添加剤を作製する時に希土類元素とＳｉを同時に仮焼するため、希土類元素とＳｉの複合酸化物の生成を制御することができないという課題があった。【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、信頼性を高めることができると共に、第三次高調波の歪率を向上させることができる誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、希土類元素とＳｉの複合酸化物が存在すると急激に信頼性が低下する原因について検討した結果、この複合酸化物は還元性雰囲気において大きいサイズの二次相粒子として成長し易く、急激な粒成長に伴って信頼性が急激に低下することを突き止めた。そこで、本発明者らは、特定の製造方法を採用することによって希土類元素とＳｉの複合酸化物の生成を抑制し、防止し得ることを知見した。【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、またはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、Ｔｉとその一部が置換された少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする主相粒子、希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ及びＳｉを含む誘電体セラミック組成物において、上記希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子が存在し、更に、上記ＢサイトのＴｉの一部をＺｒによって置換した時、モル換算で０．０６≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦０．４０の関係が成立し、且つ、上記希土類元素Ｒ、Ｍｇ、ＳｉのＡＢＯ３に対する含有量が、モル換算で、それぞれ、上記希土類元素Ｒ：４〜４０％、Ｍｇ：２〜２０％、Ｓｉ：２〜１５％であり、上記ＡＢＯ３に対して、０．５モル％以上、５モル％以下の金属元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を表す。）を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１に記載の発明において、上記希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物が実質的に存在しないことを特徴とするものである。【００１８】
本発明の請求項３に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１または請求項２に記載の発明において、Ｓｉを含み、且つ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ及びＬｉのうち少なくとも一種を含む焼結助剤を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項４に記載の誘電体セラミック組成物の製造方法は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、またはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、Ｔｉとその一部が置換された少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶を表す。）を、上記ＢサイトのＴｉの一部をＺｒによって置換した時にモル換算で０．０６≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦０．４０の関係が成立するように調製する工程と、少なくとも希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）とＭｇを、上記希土類元素Ｒ、Ｍｇの上記ＡＢＯ３に対する含有量がモル換算でそれぞれ、上記希土類元素Ｒ：４〜４０％、Ｍｇ：２〜２０％になるように調整して反応させ、一部に結晶性を有する反応物を調製する工程と、少なくとも上記ＡＢＯ３と上記反応物と金属元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を表す。）を、上記金属元素Ｍが上記ＡＢＯ３に対して０．５モル％以上、５モル％以下になるように混合することによって、原料粉末を調製する工程と、上記原料粉末を焼成する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の請求項５に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００２１】
而して、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＡＢＯ３を主成分とする主相粒子と、希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ及びＳｉと、を含有している。【００２２】
主相粒子の主成分となるＡＢＯ３は、ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＴｉを含むチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型複合酸化物として構成されている。Ａサイトは、Ｂａの一部がＣａ及び／またはＳｒによって置換され、Ｂサイトは、Ｔｉの一部がＺｒ及び／またはＨｆによって置換されたものである。特に、Ｔｉの一部をＺｒによって置換することによって、電界強度が大きな中高圧用途の積層セラミックコンデンサの誘電体材料としても好適に用いることができる。【００２３】
希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ及びＳｉは、それぞれ誘電体材料の誘電率、温度特性、キュリー温度等の特性を改善するための添加物である。【００２４】
本発明の誘電体セラミック組成物は、例えば図１に模式的に示すように、ＡＢＯ３を主成分とする主相粒子と、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子（同図では、黒く塗りつぶして示した部分）と、ＭｇとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子（同図では、網点で示した部分）と、を含んだ結晶構造をしている。【００２５】
二次相粒子の希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物は、予め調製された希土類元素ＲとＭｇの複合酸化物を焼成段階で添加することによって生成する。この複合酸化物を焼成段階で添加することによって、希土類元素ＲとＳｉを添加しても希土類元素ＲとＳｉとを主成分とする複合酸化物の生成を抑制し、あるいは防止することができ、結果として、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物が実質的には存在せず、信頼性の低下を抑制し、あるいは防止することができる誘電体セラミック組成物を得ることができる。ここで、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物とは、希土類元素ＲとＭｇを金属元素比でそれぞれ８％以上含有し、希土類元素ＲとＭｇを合計で５０％以上含有する相を指す。【００２６】
また、希土類元素ＲとＭｇの複合酸化物を添加することにより、希土類元素ＲとＭｇの主相粒子中への固溶を促進して、主相粒子の信頼性を向上させることができ、延いては誘電体材料としての信頼性を向上させることができる。更に、希土類元素ＲとＭｇの複合酸化物を添加することにより、希土類元素ＲとＭｇが主相粒子中へ固溶して第三次高調波の歪率を向上させることができる。主相粒子の希土類元素ＲとＭｇが固溶した相は斜線で示してある。【００２７】
尚、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物は、焼成条件によってＴｉ、Ｚｒとの反応物を生成することがあるが、希土類元素ＲとＭｇとＴｉ、Ｚｒを主成分とする結晶性複合酸化物が存在しても、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする複合酸化物の生成を抑制する効果、及び希土類元素ＲとＭｇの主相粒子中への固溶を促進する効果を低減させることはなく、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物と同等の効果が得られる。【００２８】
ＡＢＯ３のＢサイトにおけるＺｒの置換率[Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）]は、モル換算で０．０６〜０．４０の関係を満足する。Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が０．０６未満ではキュリー点が上昇し、誘電体材料としても温度特性が多少悪化し、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が０．４０を超えると誘電率が多少低下する。【００２９】
希土類元素Ｒの含有量は、ＡＢＯ３に対して、４〜４０モル％の範囲である。希土類元素Ｒが４モル％未満では主相粒子の主成分に固溶した相（図１の斜線部分）が減少するため、第三次高調波歪率を向上させる機能が多少低下し、希土類元素Ｒが４０モル％を超えると逆に主相粒子の主成分への固溶が増加するため、誘電率が多少低下し、温度特性が若干悪化する。【００３０】
Ｍｇの含有量は、ＡＢＯ３に対して、２〜２０モル％の範囲である。Ｍｇが２モル％未満では主相粒子の主成分に固溶した相が減少するため、第三次高調波歪率を向上させる機能が多少低下し、Ｍｇが２０モル％を超えると逆に主相粒子の主成分への固溶が増加するため、誘電率が多少低下し、温度特性が若干悪化する。【００３１】
Ｓｉの含有量は、ＡＢＯ３に対して、２〜１５モル％の範囲である。Ｓｉが２モル％未満では焼結性が低下して第三次高調波歪率が多少悪化し、Ｓｉが１５モル％を超えると逆に過焼結ぎみになって温度特性が若干悪化する。上述のように第三次高調波歪率が多少悪化する場合であっても誘電体材料としての特性や信頼性を損なうものではない。【００３２】
希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物は、前述したように信頼性を低下させる虞があるため、実質的に存在しないことが好ましい。希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物が実質的に存在しないとは、この結晶性複合酸化物が仮に存在していても、希土類元素ＲとＭｇの結晶性複合酸化物の存在で希土類元素Ｒ、Ｓｉの複合酸化物の影響を無視し得る程度の存在（量）を云う。【００３３】
本発明では、上述したように希土類元素ＲとＭｇの複合酸化物を添加することにより、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物が実質的に存在しない誘電体セラミック組成物を得ることができ、誘電体材料としての信頼性を向上させることができる。また、希土類元素ＲとＳｉの複合酸化物は、希土類元素Ｒの主相粒子への固溶を抑制する結果、第三次高調波の歪率を悪化させる。しかし、本発明の誘電体セラミック組成物は、希土類元素ＲとＳｉの複合酸化物が実質的に存在しないため、第三次高調波の歪率が悪化することがなく、むしろ上述したように希土類元素ＲとＭｇの複合酸化物の存在によって第三次高調波の歪率が向上する。ここで、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物とは、希土類元素ＲとＳｉを金属元素比でそれぞれ２５％以上含有し、且つ、Ｍｇが合計で８％以下の相を指す。【００３４】
二次相粒子のＭｇとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物は、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物と同様の機能を有し、希土類元素ＲとＳｉの複合酸化物の生成を抑制し、防止することができると共に、希土類元素Ｒの主相粒子への固溶を促進することができる。ここで、ＭｇとＳｉを主成分とする結晶性複合酸化物とは、ＭｇとＳｉを金属元素比でそれぞれ８％以上含有し、ＭｇとＳｉを合計で５０％以上含有し、且つ、希土類元素Ｒが８％以下の相を指す。【００３５】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＡＢＯ３に対して、０．５モル％以上、５モル％以下の金属元素Ｍを含むことが好ましい。金属元素Ｍが０．５モル％未満でも５モル％を超えても高温負荷信頼性が若干低下する。金属元素Ｍとしては、例えばＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、二種以上を適宜選択して用いても良い。【００３６】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、焼結助剤として、例えばＳｉを含み、且つ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ及びＬｉのうち少なくとも一種を含んだものが好ましい。これらの焼結助剤を添加することによって焼結温度を低下させることができる。【００３７】
また、本発明の誘電体セラミック組成物の製造方法では、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、ＢａまたはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、ＴｉまたはＴｉと少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶を表す。）を作製する工程において、誘電体セラミック組成物の基本となるペロブスカイト型結晶を調製する。【００３８】
少なくとも希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）とＭｇを反応させ、一部に結晶性を有する反応物を作製する工程では、本発明の誘電体セラミック組成物の出発原料として、予め希土類元素ＲとＭｇとの反応物、即ち一部に希土類元素ＲとＭｇの結晶性複合酸化物を含む複合酸化物を調製する。このように希土類元素ＲとＭｇの複合酸化物を出発原料として調製することにより、本発明の誘電体セラミック組成物を焼成する段階で希土類元素Ｒと焼結助剤として添加されるＳｉとの複合酸化物の生成を抑制し、防止することができる。この工程では希土類元素ＲとＭｇの他に他の複数の金属元素等を追加して反応させても良い。希土類元素Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を選択して用いることができ、二種以上の希土類元素を用いても良い。【００３９】
原料粉末を調製する工程では、少なくともＡＢＯ３とＲ−Ｍｇ反応物（一部に希土類元素ＲとＭｇの結晶性複合酸化物を含む複合酸化物）を混合することによって、原料粉末を調製する。従って、ＡＢＯ３とＲ−Ｍｇ反応物以外に必要に応じて他の金属酸化物等を適宜選択、追加して混合しても良い。【００４０】
原料粉末を焼成する工程では、少なくともＡＢＯ３とＲ−Ｍｇ反応物（希土類元素ＲとＭｇの結晶性複合酸化物を含む複合酸化物）とからなる原料粉末を焼成することによって、本発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。焼成工程において、希土類元素ＲはＭｇとは予め結晶性複合酸化物を形成しているため、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする複合酸化物の生成を抑制し、防止できるため、高温負荷信頼性の向上した誘電体セラミック組成物を得ることができる。【００４１】
本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック組成物を誘電体材料として用いるため、温度特性、高温負荷信頼性や第三次高調波歪率等が向上したものになる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、信頼性を高めることができると共に、第三次高調波の歪率を向上させることができる誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の誘電体セラミック組成物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    積層セラミックコンデンサ
２    誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ    内部電極
４Ａ、４Ｂ    外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、図２を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図２に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。【００４６】
第１内部電極３Ａは、図２に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、銀合金の中から選択されるいずれか一種の金属を好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添加しても良い。【００４７】
また、第１外部電極４Ａは、図２に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、銅等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。【００４８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極を形成することができる。
【実施例】
【００４９】
本実施例では、誘電体セラミック層２に用いられる本発明の誘電体セラミック組成物を調製し、この誘電体セラミック組成物を用いて本発明の積層セラミックコンデンサを作製し、積層セラミックコンデンサの電気的特性を評価した。【００５０】
実施例１〜１５
本実施例１〜１５では、ＡＢＯ３として（Ｂａ０．９４Ｓｒ０．０４Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．８０Ｚｒ０．２０）Ｏ３を用い、添加成分として表１に示す希土類元素の酸化物（以下、「ＲＯｘ」と称す。）、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５及びＳｉＯ２を用いた。【００５１】
（１）（Ｂａ０．９４Ｓｒ０．０４Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．８０Ｚｒ０．２０）Ｏ３の調製
まず、出発原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を（Ｂａ０．９４Ｓｒ０．０４Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．８０Ｚｒ０．２０）Ｏ３となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で熱処理を行い、ｃ／ａ軸比が１．００８７、平均粒径が０．２５μｍの（Ｂａ０．９４Ｓｒ０．０４Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．８０Ｚｒ０．２０）Ｏ３を合成した後、これを粉砕した。【００５２】
（２）２ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物の調製
また、表１に示す希土類元素の酸化物ＲＯｘとＭｇＯを、それぞれがモル比でＲＯｘ：ＭｇＯ＝２：１になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、平均粒径０．３μｍの２ＲＯｘ−ＭｇＯ系の反応物を得た。但し、ｘは希土類元素Ｒの価数により変動する値であり、例えば希土類元素ＲがＬａの場合にはｘ＝３／２である。【００５３】
（３）誘電体原料粉末の調製
次いで、８４．４モル％の（Ｂａ０．９４Ｓｒ０．０４Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．８０Ｚｒ０．２０）Ｏ３、８．４モル％の２ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物、１．７モル％のＭｇＯ、４．３モル％のＳｉＯ２、０．４モル％のＭｎＯ２、０．４モル％のＣｕＯ及び０．４モル％のＶ２Ｏ５をボールミルによって混合して誘電体原料粉末を得た。【００５４】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
表１において実施例１〜１５に示す誘電体原料粉末それぞれにポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が３μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。この導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電性ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９．０ＭＰａのＨ２ガス、Ｎ２ガス及びＨ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において１２５０℃で２時間焼成してセラミック積層体を得た。【００５５】
焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において７００℃の温度でＣｕペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる実施例１〜１５の積層セラミックコンデンサを得た。【００５６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（実施例１〜１５）の外形寸法は、それぞれ、幅が１．６ｍｍ、長さが３．２ｍｍ、厚さが０．８ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。更に、有効誘電体セラミック層の総数は１００であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ２であった。【００５７】
（４）積層セラミックコンデンサの特性評価
実施例１〜１５の積層セラミックコンデンサそれぞれについて誘電率ε、温度特性、高温負荷寿命及び第三次高調波歪率（ＴＨＤ）をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。また、積層セラミックコンデンサの中央部を含む任意の破断面について、セラミック構造の分析を行った。【００５８】
誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。温度変化に対する静電容量の変化率は、２５℃での静電容量を基準とした１２５℃での変化率を温度特性として示した。
また、高温負荷試験は、温度１２５℃において、５０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。高温負荷試験は、１００個の積層セラミックコンデンサについて行い、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判断した。【００５９】
ＴＨＤは、部品直線性試験装置ＣＬＴ−２０（ダンブリッジ社製）を用いて、入力電圧１Ｖ、１０ｋＨｚの条件下で測定した。ＴＨＤは、１０ｋＨｚの電流（電圧Ｇ１０ｋ）を試料に流した時に試料内で発生する第三次高調波（３０ｋＨｚ）成分（電圧Ｅ３０ｋ）を測定し、次式によって求めた。
ＴＨＤ＝２０Ｌｏｇ（Ｅ３０ｋ／Ｇ１０ｋ）[ｄＢ]【００６０】
更に、セラミック構造の分析には波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて二次相粒子の組成を確認し、その結果を表１に示した。また、結晶性の確認は、Ｘ線回折分析または電子線回折分析によって行われる。【００６１】
比較例１〜１５
比較例１〜１５では、実施例１〜１５と同様に、ＡＢＯ３として（Ｂａ０．９４Ｓｒ０．０４Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．８０Ｚｒ０．２０）Ｏ３を用い、添加成分として表１に示すＲＯｘ、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５及びＳｉＯ２を用いた。そして、各比較例では、上記各実施例における８．４モル％の２ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物と１．７モル％のＭｇＯに代えて、１６．８モル％の希土類元素酸化物ＲＯｘと１０．１モル％のＭｇＯを用いた以外は、上記実施例１〜１５に対応する比較例１〜１５の積層セラミックコンデンサを上記各実施例の積層セラミックコンデンサと同様の手順で作製し、比較例１〜１５の各積層セラミックコンデンサについて上記各実施例と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。尚、各比較例における各構成元素の化学量論比は各実施例のものと同一である。【００６２】
【表１】
0005070841.tif 000002
【００６３】
表１に示す結果によれば、以下のことが判った。
ＷＤＸの結果によれば、実施例１〜１５の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層には希土類元素ＲとＭｇを主成分とする複合酸化物からなる二次相粒子が認められたが、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする複合酸化物からなる二次相粒子は認められなかった。これに対して、比較例１〜１５の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層には希土類元素ＲとＳｉを主成分とする複合酸化物からなる二次相粒子が認められたが、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする複合酸化物からなる二次相粒子には認められなかった。【００６４】
また、実施例１〜１５の場合には、焼成段階で、予め調製された希土類元素ＲとＭｇからなる複合酸化物を添加することにより、希土類元素ＲとＳｉからなる複合酸化物の生成を抑制し、あるいは防止することができ、高温負荷試験での信頼性の低下を抑制することができた。希土類元素ＲとＭｇを主成分とする複合酸化物、及び希土類元素ＲとＭｇが固溶した主相粒子は信頼性が高く、誘電体セラミック層としても高温負荷試験での信頼性（高温負荷信頼性）が向上した。【００６５】
これに対して、比較例１〜１５の場合には、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする複合酸化物が存在せず、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする複合酸化物が存在すると、高温負荷信頼性が低下した。【００６６】
また、ＴＨＤについては、その値が希土類元素Ｒの種類によって変動するため、一概に比較できないが、各実施例と各比較例それぞれを、同じ希土類元素Ｒ、添加量で対比した場合には、各実施例では希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子の生成により、ＴＨＤが各比較例より低減した。【００６７】
実施例１６〜２１
本実施例１６〜２１では、ＡＢＯ３としてＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３を用い、添加成分として表２に示す希土類元素酸化物ＲＯｘと、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２とを用いた。【００６８】
（１）Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の調製
まず、出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料をＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で熱処理を行い、ｃ／ａ軸比が１．０１１、平均粒径が０．２μｍのＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３を合成した後、これを粉砕した。【００６９】
（２）３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物の調製
また、表２に示す希土類元素酸化物ＲＯｘとＭｇＯを、それぞれがモル比でＲＯｘ：ＭｇＯ＝３：１になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、平均粒径０．３μｍの３ＲＯｘ−ＭｇＯ系の反応物を得た。実施例２１では二種類の希土類元素酸化物ＲＯｘ（４Ｇｄ、２Ｎｄの配合）を用いた。【００７０】
（３）誘電体原料粉末の調製
次いで、９５．７モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、１．９モル％の３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物、１．９モル％のＳｉＯ２及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して誘電体原料粉末を得た。【００７１】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
表２において実施例１６〜２１に示す誘電体原料粉末それぞれにポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が２μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。この導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電性ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−１０．５ＭＰａのＨ２ガス、Ｎ２ガス及びＨ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において１２５０℃で２時間焼成してセラミック積層体を得た。【００７２】
焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において７００℃の温度でＣｕペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる実施例１６〜２１の積層セラミックコンデンサを得た。【００７３】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（実施例１６〜２１）の外形寸法は、それぞれ、幅が１．２ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍであった。更に、有効誘電体セラミック層の総数は３００であり、一層当たりの対向電極の面積は１．０ｍｍ２であった。【００７４】
（４）積層セラミックコンデンサの特性評価
実施例１６〜２１の積層セラミックコンデンサそれぞれについて、誘電率ε、温度特性、高温負荷寿命及び第三次高調波歪率（ＴＨＤ）をそれぞれ上記各実施例と同様に測定し、その結果を表２に示した。尚、高温負荷試験については、３２Ｖの電圧を印加した以外は上記各実施例と同様に高温負荷寿命を測定した。また、積層セラミックコンデンサの中央部を含む任意の破断面について、上記各実施例と同様に、セラミック構造の分析を行い、二次相粒子の組成を確認し、その結果を表２に示した。【００７５】
【表２】
0005070841.tif 000003
【００７６】
表２に示す結果によれば、以下のことが判った。
即ち、主成分であるＡＢＯ３のＺｒが異なる組成においても高温負荷試験結果を観れば信頼性等が向上していることが判る。また、希土類元素Ｒが２種類添加された実施例２１においても高温負荷信頼性等が向上していることが判る。従って、希土類元素Ｒを２種類以上添加しても同傾向の結果が得られると推定される。【００７７】
実施例２２
本実施例２２では、実施例１６〜２１における３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物に代えて、ＧｄＯ３／２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２それぞれが３：１：１のモル比になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、３ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系反応物を調製した後、９７．５モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、２．０モル％の３ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系反応物及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して誘電体原料粉末を得た。次いで、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００７８】
比較例１６
比較例１６では、実施例１６〜２１における３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物を調製せず、９２．９モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、２．８モル％のＧｄ２Ｏ３、１．９モル％のＭｇＯ、１．９モル％のＳｉＯ２及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００７９】
比較例１７
本比較例１７では、実施例１６〜２１における３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物に代えて、ＧｄＯ３／２とＳｉＯ２を３：１のモル比になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、３ＧｄＯ３／２−ＳｉＯ２系の反応物を調製し、９５．７モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、１．９モル％の３ＧｄＯ３／２−ＳｉＯ２系反応物、１．９モル％のＭｇＯ及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００８０】
比較例１８
本比較例１８では、実施例１６〜２１における３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物に代えて、ＧｄＯ３／２とＳｉＯ２を３：１のモル比になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、この混合物を１５００℃で溶融し、この溶融物を水中に投入してガラスカレットとし、このガラスカレットを粉砕して３ＧｄＯ３／２−ＳｉＯ２系のガラス粉末を調製した。次いで、９５．７モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、１．９モル％の３ＧｄＯ３／２−ＳｉＯ２系ガラス粉末、１．９モル％のＭｇＯ及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００８１】
比較例１９
本比較例１９では、実施例１６〜２１においてＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の組成となるようにＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を秤量し、また、Ｂａに対して３モル％のＧｄ２Ｏ３、２モル％のＭｇＯを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で熱処理し、主成分結晶を得た。この主成分結晶のＢａ換算で９７．５モル％に対して、２．０モル％のＳｉＯ２及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００８２】
比較例２０
本比較例２０では、実施例１６〜２１においてＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の組成となるようにＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を秤量し、また、Ｂａに対して０．５モル％のＭｎＯ２を秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で熱処理し、主成分結晶を得た。この主成分結晶のＢａ換算で９３．４モル％に対して、２．８モル％のＧｄ２Ｏ３、１．９モル％のＭｇＯ及び１．９モル％のＳｉＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００８３】
比較例２１
本比較例２１では、実施例１６〜２１において、９４．７モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、２．８モル％のＧｄ２Ｏ３、２．０モル％のＭｇＯ及び０．５モル％のＭｎＯ２を秤量した後、ボールミルによって混合し、乾燥してＧｄ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｎＯ２で被覆された主成分結晶を得た。この主成分結晶のＢａ換算で１００モルに対して、２モルのＳｉＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００８４】
比較例２２
本比較例２２では、実施例１６〜２１における３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物に代えて、ＧｄＯ３／２とＭｇＯとＳｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３を３：１：１のモル比になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、３ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ系反応物を調製し、９７．５モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、２．０モル％の３ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ系反応物及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例１６〜２１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表３に示した。【００８５】
【表３】
0005070841.tif 000004
【００８６】
表３に示す結果によれば、以下のことが判った。
即ち、実施例２２のように希土類元素ＲとＭｇ、Ｓｉを仮焼して添加した場合には、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子、及び希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子の双方が存在するため、小さいＴＨＤ値が得られた。この場合には希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子が存在していても、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子と比較して少量であれば、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子による高温負荷信頼性等を向上させる効果が勝るため、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子が実質的に存在しない場合と比較して信頼性が劣るが、定格電圧を下げることによって十分に実用可能なものと云える。【００８７】
比較例１６のように希土類元素ＲとＭｇの仮焼物（反応物）を添加しなかった場合には、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子が生成せず、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子が生成するため、ＴＨＤ及び高温負荷信頼性が悪化した。【００８８】
また、比較例１７のように希土類元素ＲとＳｉとの仮焼物（反応物）を調製した場合には、比較例１６よりも希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子の存在比率が増加し、ＴＨＤ及び高温負荷信頼性が更に悪化した。【００８９】
比較例１８においても比較例１７と同様に、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子の割合が高く、ＴＨＤ及び高温負荷信頼性が悪化することが判った。【００９０】
比較例１９では、主結晶の合成時に希土類元素ＲとＭｇを加えたため、主結晶全域でＧｄとＭｇが固溶し、静電容量の温度特性が大幅に悪化した。しかも希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子が存在しないため、十分な高温負荷信頼性が得られなかった。【００９１】
比較例２０では、Ｍｎが主結晶中に固溶しているため、希土類元素Ｒ、Ｍｇの主結晶中への固溶が抑制され、ＴＨＤが悪化した。また、希土類元素ＲとＭｇを仮焼しないため、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子が生成し、高温負荷信頼性が低下した。【００９２】
比較例２１では、希土類元素ＲがＭｇと化合物を形成していないため、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする二次相粒子が生成せず、希土類元素ＲとＳｉを主成分とする二次相粒子が生成し、ＴＨＤ及び高温負荷信頼性が悪化した。【００９３】
比較例２２では、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性の二次相粒子が存在しないため、ＴＨＤ及び高温負荷信頼性が悪化した。この原因は、Ｌｉが入ると、二次相がガラス化してしまい、結晶とならないためである。【００９４】
実施例２３
本実施例２３では、実施例１６〜２２における、９５．７モル％のＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３、１．９モル％の３ＲＯｘ−ＭｇＯ系反応物、１．９モル％のＳｉＯ２、及び０．５モル％のＭｎＯ２をボールミルによって混合する工程で、１５Ｌｉ−３０Ｂ−１０Ｂａ−５Ｃａ−４０Ｓｉ−Ｏｘガラスを主結晶に対して１重量％添加した誘電体原料粉末を用いて、焼成条件以外は、実施例１６〜２２と同一の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、その評価を行い、その結果を表４に示した。焼成温度は１０００℃、酸素分圧は１０−１１．５ＭＰａであった。【００９５】
【表４】
0005070841.tif 000005
【００９６】
表４に示す結果によれば、１０００℃という低温で十分な焼結性が得られ、信頼性等において問題のない特性が得られた。【００９７】
実施例２４〜２９及び参考例１〜１０
本実施例２４〜２９及び参考例１〜１０では、ＡＢＯ３としてＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３を用い、添加成分としてＧｄＯ３／２、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２を用いた。本実施例と参考例において、ＢサイトにおけるＺｒの置換率[＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）]、及びＡＢＯ３に対する希土類元素Ｒ、ＭｇＯ、ＳｉＯの含有率の影響を調べた。【００９８】
（１）Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の調製
まず、出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料をＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の組成となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１０００〜１３００℃で熱処理を行い、Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３を合成した後、これを粉砕した。【００９９】
（２）４ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ系反応物の調製
また、希土類元素酸化物ＧｄＯ３／２とＭｇＯを、モル比でＧｄＯ３／２：ＭｇＯ＝４：１になるようにそれぞれ秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、平均粒径０．３μｍの４ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ系の反応物を得た。【０１００】
（３）誘電体原料粉末の調製
次いで、１００モルのＢａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３に対して、表５に示すように、ｂモルの４ＧｄＯ３／２−ＭｇＯ系反応物、ｃモルのＳｉＯ２、ｄモルのＭｎＯ２及びｅモルのＭｇＯをボールミルによって混合して誘電体原料粉末を得た。【０１０１】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
表５において実施例２４〜２９及び参考例１〜１０に示す誘電体原料粉末それぞれにポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が２μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。この導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−１０．５ＭＰａのＨ２ガス、Ｎ２ガス及びＨ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において１２５０℃で２時間焼成してセラミック積層体を得た。【０１０２】
焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において７００℃の温度でＣｕペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる実施例２４〜２９及び参考例１〜１０の積層セラミックコンデンサを得た。【０１０３】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（実施例２４〜２９及び参考例１〜１０）の外形寸法は、それぞれ、幅が１．２ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍであった。更に、有効誘電体セラミック層の総数は３００であり、一層当たりの対向電極の面積は１．０ｍｍ２であった。【０１０４】
（４）積層セラミックコンデンサの特性評価
実施例２４〜２９及び参考例１〜１０の積層セラミックコンデンサそれぞれについて、誘電率ε、温度特性、高温負荷寿命及び第三次高調波歪率（ＴＨＤ）をそれぞれ実施例１６〜２３と同様に測定し、その結果を表５に示した。また、積層セラミックコンデンサの中央部を含む任意の破断面について、上記各実施例と同様に、セラミック構造の分析を行い、二次相粒子の組成を確認し、その結果を表５に示した。尚、表５において、ａはＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）の値を表す。【０１０５】
【表５】
0005070841.tif 000006
【０１０６】
表５に示す結果によれば、以下のことが判った。
即ち、実施例２４〜２９に示すように、ａ（＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ））が０．０６〜０．４０の条件を満足し、ＡＢＯ３に対する、希土類元素Ｒの含有量（＝４×ｂ）が４〜４０モル％、Ｍｇの含有量（＝ｂ＋ｅ）が２〜２０モル％、及びＳｉの含有量ｃが２〜１５モル％の場合には、温度特性、高温負荷信頼性等において特に優れた特性が得られた。しかし、参考例１〜１０に示すように、Ｚｒの置換率、希土類元素Ｒ、Ｍｇ及びＳｉそれぞれの含有量が本発明の範囲外の場合には、後述するように特性が若干悪化し、低下しているが、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする複合酸化物からなる二次相粒子が存在するため、従来と比較すればそれぞれ優れた特性を有している。【０１０７】
参考例１に示すようにａが０．０６未満ではキュリー点の上昇により温度特性が若干悪化し、参考例２に示すようにａが０．４０を超えると誘電率εが低下した。また、参考例３に示すように希土類元素Ｒの含有量（＝４×ｂ）が４モル％未満では主相粒子での希土類元素Ｒが固溶した相が減少するため、ＴＨＤが悪化し、参考例４に示すように４０モル％を超えると主相粒子での希土類元素Ｒが固溶した相が増加するため、誘電率εが低下すると共に温度特性が若干低下した。参考例５に示すようにＭｇの含有量（＝ｂ＋ｅ）が２モル％未満では主相粒子でのＭｇの固溶した相が減少するため、ＴＨＤが悪化し、参考例６に示すように２０モル％を超えると主相粒子でのＭｇの固溶した相が増加するため、温度特性が若干悪化した。また、参考例７に示すようにＳｉの含有量ｃが２モル％未満では焼結性が低下しＴＨＤが悪化し、参考例８に示すように１５モル％を超えると過焼結となり、温度特性が若干悪化した。また、参考例９、１０に示すようにＭｎＯ２の含有量ｄが０．５モル％未満でも５モル％を超えても高温負荷信頼性が若干低下した。【０１０８】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、本発明に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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