(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）が１５００ｎｍ以上のポリエステルを主成分として含有するポリマーフィルムと、該ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面上に反射防止層とを有する偏光板保護フィルムであって、前記反射防止層の、前記ポリマーフィルムの内部を透過してくる可視光全域の光に対するブリュースター角での反射率が、５％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項２】
前記反射防止層が、厚み方向に屈折率が連続的に変化している層であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記反射防止層が、屈折率が互いに異なる２以上の層の積層体であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記ポリマーフィルムの透湿度が、７００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記ポリマーフィルムの波長３８０ｎｍの光に対する透過率が０〜５０％であり、波長６００ｎｍの光に対する透過率が８０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムが、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤が、窒素ガス下、３００℃の温度に到達するまで１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の質量減量％が１０％以下の紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項６に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項６又は７に記載の偏光板保護フィルム：
【化１】
0004878582.tif 000018
式中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環基を表し、
Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち少なくとも一つは下記一般式（Ａ）：
【化２】
0004878582.tif 000019
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基もしくはその塩、又はスルホ基もしくはその塩を表し；
隣り合うＲ1及びＲ2が連結して環を形成してもよく；
で表される置換基を表す。
【請求項９】
前記ポリマーフィルムの含水率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、コロナ放電処理又はグロー放電処理されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１１】
前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に、易接着層をさらに有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１２】
前記易接着層が、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、及びスチレン系ラテックスから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１３】
前記易接着層が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１４】
前記易接着層に隣接して、親水性高分子を含有する層をさらに有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１５】
前記親水性高分子を含有する層が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１４に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムが、面内の少なくとも一方向に延伸処理された延伸ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１７】
前記ポリマーフィルムが、面内の一方向に１．５倍以上７倍以下、及び該方向に対し直交する方向に１．５倍以上７倍以下延伸された延伸ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１８】
偏光子と、該偏光子の一方の面上に請求項１〜１７のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項１９】
前記偏光子の他方の面上に、セルロースエステルフィルムを主成分として含有するポリマーフィルムをさらに有することを特徴とする請求項１８に記載の偏光板。
【請求項２０】
前記偏光子の他方の面上に、視野角補償機能を有する層を有することを特徴とする請求項１８又は１９に記載の偏光板。
【請求項２１】
前記偏光子の他方の面上に、ポリマーフィルム及び塗布により形成された光学異方性層をさらに有することを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項２２】
液晶セルと、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の偏光板（第１の偏光板）とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２３】
前記第１の偏光板が、前記液晶セルの視認側面上に配置されていることを特徴とする請求項２２に記載の液晶表示装置。
【請求項２４】
輝度向上フィルムをさらに有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の液晶表示装置。
【請求項２５】
さらに第２の偏光板をバックライト側に有し、該第２の偏光板が、偏光子と保護フィルムとを有し、前記輝度向上フィルムと該第２の偏光板の保護フィルムとが接触して配置されていることを特徴とする請求項２４に記載の液晶表示装置。
【請求項２６】
表示モードがＴＮモードであることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板保護フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報産業の著しい発達に伴って、各所で表示装置が活用されるようになっている。特に液晶表示装置の発達はめざましく、様々な機器に搭載されるようになった。
これら液晶表示装置において、設置環境での表示品質の安定性は重要な項目となっている。そして、表示品質の安定性に関わるものとして、液晶表示装置において使用されている偏光板について、その安定性及び耐久性が求められている。
【０００３】
偏光板は通常２枚の保護フィルムで偏光子を挟んだ構成であり、偏光板保護フィルムとして、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が用いられることが多い。
しかしながら、ＴＡＣは水分をある程度透過させるため、長期間の高湿状態や低湿状態にさらされると、光漏れ等が発生し、表示品質が保てず、特にＴＮモードの液晶表示装置では問題となる場合がある。
また、近年偏光板の薄型化の要求があり、偏光板を薄くするために、保護フィルムを薄くすることが求められていて、ＴＡＣフィルムでこの要求に対応すると、さらに著しい物性低下が起こる。
【０００４】
偏光板の耐久性向上のために、偏光板保護フィルムとして、ＴＡＣフィルムの代わりに、延伸された高分子フィルム、例えばポリエステルを主成分とするフィルム、を用いることが提案されている（特許文献１〜５）。
しかしながら、延伸したポリエステル等を用いると、ＴＡＣフィルムを用いた場合と比較して、偏光板の耐久性は向上するものの、虹状のムラが発生し、視認性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３５６７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−８２２３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６３２０号公報
【特許文献４】特開２００４−２０５７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１９６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、虹状のムラを発生させない偏光板、及び該偏光板の製造に有用な偏光板用保護フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、偏光板に起因する虹状のムラが発生しない液晶表示装置を提供することにある。
また、本発明は、偏光板保護フィルムの作製の主成分として用いられるポリマー材料の選択肢を拡げることを課題とし、より具体的には、位相差が大きく、偏光板の特性に悪影響があるポリマーフィルムであっても、虹状のムラ等の視認性の低下を生じさせることになく、偏光板保護フィルムとして利用することを可能とする技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、偏光板に起因する虹状ムラは、偏光板保護フィルムに、延伸処理等により大きな複屈折が発現したポリマーフィルムを用いることによって生じること、及びその現象は複屈折干渉により説明できることを見出し、この知見に基づいてさらに鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）が５００ｎｍ以上のポリマーフィルムと、該ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面上に反射防止層とを有する偏光板保護フィルムであって、前記反射防止層の、前記ポリマーフィルムの内部を透過してくる可視光全域の光に対するブリュースター角での反射率が、５％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム。
［２］  前記反射防止層が、厚み方向に屈折率が連続的に変化している層であることを特徴とする［１］の偏光板保護フィルム。
［３］  前記反射防止層が、屈折率が互いに異なる２以上の層の積層体であることを特徴とする［１］の偏光板保護フィルム。
［４］  前記ポリマーフィルムの透湿度が、７００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［５］  前記ポリマーフィルムが、ポリエステルを主成分として含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［６］  前記ポリマーフィルムの波長３８０ｎｍの光に対する透過率が０〜５０％であり、波長６００ｎｍの光に対する透過率が８０〜１００％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［７］  前記ポリマーフィルムが、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［８］  前記紫外線吸収剤が、窒素ガス下、３００℃の温度に到達するまで１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の質量減量％が１０％以下の紫外線吸収剤であることを特徴とする［７］の偏光板保護フィルム。
【０００７】
［９］  前記紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする［７］又は［８］の偏光板保護フィルム：
【化１】
0004878582.tif 000002
式中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環基を表し、
Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち少なくとも一つは下記一般式（Ａ）：
【化２】
0004878582.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基もしくはその塩、又はスルホ基もしくはその塩を表し；
隣り合うＲ1及びＲ2が連結して環を形成してもよく；
で表される置換基を表す。
【０００８】
［１０］  前記ポリマーフィルムの含水率が１％以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［１１］  前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、コロナ放電処理又はグロー放電処理されていることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［１２］  前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に、易接着層をさらに有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［１３］  前記易接着層が、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、及びスチレン系ラテックスから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする［１２］の偏光板保護フィルム。
［１４］  前記易接着層が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする［１２］又は［１３］の偏光板保護フィルム。
［１５］  前記易接着層に隣接して、親水性高分子を含有する層をさらに有することを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［１６］  前記親水性高分子を含有する層が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする［１５］の偏光板保護フィルム。
［１７］  前記ポリマーフィルムが、面内の少なくとも一方向に延伸処理された延伸ポリマーフィルムであることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかの偏光板保護フィルム。
［１８］  前記ポリマーフィルムが、面内の一方向に１．５倍以上７倍以下、及び該方向に対し直交する方向に１．５倍以上７倍以下延伸された延伸ポリマーフィルムであることを特徴とする［１］〜［１７］のいずれかの偏光板保護フィルム。
【０００９】
［１９］  偏光子と、該偏光子の一方の面上に［１］〜［１７］のいずれかの偏光板保護フィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［２０］  前記偏光子の他方の面上に、セルロースエステルフィルムを主成分として含有するポリマーフィルムをさらに有することを特徴とする［１９］の偏光板。
［２１］  前記偏光子の他方の面上に、視野角補償機能を有する層を有することを特徴とする［１９］又は［２０］の偏光板。
［２２］  前記偏光子の他方の面上に、ポリマーフィルム及び塗布により形成された光学異方性層をさらに有することを特徴とする［１９］〜［２１］のいずれかの偏光板。
［２３］  液晶セルと、［１９］〜［２２］のいずれかの偏光板（第１の偏光板）とを有することを特徴とする液晶表示装置。
［２４］  前記第１の偏光板が、前記液晶セルの視認側面上に配置されていることを特徴とする［２３］の液晶表示装置。
［２５］  輝度向上フィルムをさらに有することを特徴とする［２３］又は［２４］の液晶表示装置。
［２６］  さらに第２の偏光板をバックライト側に有し、該第２の偏光板が、偏光子と保護フィルムとを有し、前記輝度向上フィルムと該第２の偏光板の保護フィルムとが接触して配置されていることを特徴とする［２５］の液晶表示装置。
［２７］  表示モードがＴＮモードであることを特徴とする［２３］〜［２６］のいずれかの液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、虹状のムラを発生させない偏光板、及び該偏光板の製造に有用な偏光板用保護フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、偏光板に起因する虹状のムラが発生しない液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、偏光板保護フィルムの作製の主成分として用いられるポリマー材料の選択肢を拡大することができる。より具体的には、位相差が大きく、偏光板の特性に悪影響があるポリマーフィルムであっても、虹状のムラ等の視認性の低下を生じさせることになく、偏光板保護フィルムとして利用することができる。その結果、例えば、ポリエステルフィルム等の低透湿性のポリマーフィルムを用いた場合は、良好な耐久性を有するとともに、虹状のムラが軽減された偏光板、及び該偏光板を用いることによって、環境湿度の変動による光漏れが生じない（もしくは軽減され）、且つ虹状のムラの発生もない液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において、面内レターデーション（Ｒｅ）等の位相差について、測定波長について特に断りない場合は、波長５９０ｎｍにおける位相差をいうものとする。
さらに、本明細書において、可視光域とは、波長４００〜８００ｎｍをいうものとする。
【００１２】
本発明は、ポリマーフィルムと反射防止層とを有する偏光板保護フィルムに関する。
前記偏光板保護フィルムを利用した本発明の偏光板の断面模式図の一例を図１に示す。図１の偏光板１０は、偏光子１２、その一方の表面に本発明の保護フィルム１４、及びその他方の表面にポリマーフィルムからなる保護フィルム１６を有する。保護フィルム１４は、面内位相差が大きい、具体的にＲｅが５００ｎｍ以上のポリマーフィルム１４ａと、反射防止層１４ｂとからなり、ポリマーフィルム１４ａの表面を、偏光子１２側にして配置されている。反射防止層１４ｂは、ポリマーフィルム１４ａの他方の表面（偏光子１２との界面）から入射し、ポリマーフィルム１４ａの内部を透過してくる光が、ポリマーフィルム１４ａと反射防止層１４ｂとの間で反射するのを防止する機能を有し、具体的には、反射防止層１４ｂの可視光全域の光に対する反射率は、ブリュースター角で５％以下である。
【００１３】
本発明における反射防止層１４ｂの機能を説明するために、まず、大きな複屈折、具体的にはＲｅが５００ｎｍ以上の、ポリマーフィルムを保護フィルムとして有する偏光板に光が入射した際に虹ムラが発生するメカニズムについて図４を用いて説明する。図４に示す偏光板５０は、偏光子５２とＲｅが５００ｎｍ以上である保護フィルム５４とを有する。この偏光板５０の偏光子５２側から光が入射したときを考えると、入射光は偏光子５２によって偏光ＰＬ52となり、保護フィルム５４に入射する。偏光ＰＬ52は、保護フィルム５４を通過することによって、その偏光状態が変化し、楕円偏光ＰＬ54となる。ここで、保護フィルム５４のＲｅは入射光の波長に対して一定ではないので、即ち、波長依存性があるので、可視光域において楕円率が一定とはならず、異なる楕円率の楕円偏光となる。この楕円偏光ＰＬ54は、Ｐ波とＳ波を含んでいるが、保護フィルム５４と空気との界面におけるその反射率の違いにより、Ｐ波がＳ波より多く出射することになる。即ち、保護フィルム５４と空気との界面で部分偏光が発生し、複屈折干渉が起こり、複屈折干渉色（虹ムラ）現象が生じる。
【００１４】
図１に示す保護フィルム１４は、Ｒｅが５００ｎｍ以上の高い複屈折のポリマーフィルム１４ａの表面に、前記反射率の反射防止層１４ｂが形成されているので、Ｐ波とＳ波の透過光量をできる限り同程度にし、部分偏光の発生を抑制している。その結果、偏光板１０を、液晶表示装置の表示面側の偏光板として、反射防止層１４ｂをより表示面外側にして配置することで、偏光板に起因する虹ムラのない、高品質の画像を表示可能となる。特にブリュースター角では、Ｐ波とＳ波の透過率が大きく異なるため、反射防止層１４ｂの反射率をブリュースター角において５％以下にすることが重要である。同観点から、反射防止層１４ｂのブリュースター角における反射率は、３％以下であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明の偏光板は、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、他の例として、図２（ａ）に示す、保護フィルム１４と偏光子１２との間に、接着性を良化する易接着層１８を有する偏光板１０’が挙げられる。また、保護フィルム１６は積層構造を有していてもよく、例えば、他の例として、図２（ｂ）に示す、保護フィルム１６の表面に、液晶組成物等を塗布することにより形成された光学異方性層２０を有する偏光板１０”が挙げられる。光学異方性層２０の光学特性（面内レターデーション等）は、用いられる液晶表示装置のモード等に応じて、光学補償に寄与するように調整される。
【００１６】
以下、本発明の偏光板保護フィルム及び偏光板の作製に利用される、種々の材料について説明する。
［偏光板保護フィルム］
本発明の偏光板保護フィルムは、Ｒｅが５００ｎｍ以上のポリマーフィルムと、所定の性質の反射防止層とを有する。本発明の効果は、Ｒｅが前記所定の範囲のポリマーフィルムと反射防止層とを組み合せることで奏されるのであり、それぞれを構成する材料については制限されるものではなく、下記の実施形態に限定されない。
【００１７】
（ポリマーフィルム）
本発明では、ポリマーフィルムとして、Ｒｅが５００ｎｍ以上の高複屈折ポリマーフィルムを用いる。Ｒｅの上限値については特に制限はないが、一般的には、ポリマーフィルムのＲｅは５０００ｎｍ以下になる。前記ポリマーフィルムが、低透湿性のポリマーフィルムであると、耐久性が高い、具体的には、環境湿度に対する偏光特性の変動がない、もしくは少ない、偏光板を提供できるので好ましい。さらに、液晶表示装置に使用した際に、環境湿度が大きく変化しても、偏光度の変動が生じ難く、偏光板に起因する光漏れが生じないので好ましい。なお、ポリマーフィルムが、低透湿性であるためには、具体的には、ポリマーフィルムの透湿度は、７００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であるのが好ましく、３００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがもっとも好ましい。
【００１８】
《ポリエステル》
低透湿性のポリマーフィルムの一例として、ポリエステルを主成分（「主成分」とは、ポリマーフィルムの作製に用いられる組成物中、ポリエステルの割合が、固形分で６０質量％以上のことをいうものとする）とするポリマーフィルムが挙げられる。以下、本発明のポリマーフィルムの作製に利用可能な材料として、ポリエステルを主に説明する。
本発明に使用可能なポリエステルは特に構造的な限定はない。その中で特に望ましいものは、芳香族系ジカルボン酸と、脂肪族系グリコールとを用い縮重合させて得られる樹脂である。
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが含まれ、またこれらの低級アルキルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）も使用することができる。
脂肪族系グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなどが含まれる。
本発明に使用可能なポリエステルの具体例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が含まれ、中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１９】
本発明では、テレフタル酸とエチレングリコールの反応により得られたポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が８０モル％以上の共重合体をいう。ポリエチレンテレフタレートと他のポリエステルとがブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを８０質量％以上含有しているのが好ましい。
【００２０】
乾燥性の良化を目的として、スルホン酸基を有するポリエステルを用いてもよい。
ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために用いられるスルホン酸及びその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、及びこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）で置換した化合物が挙げられる。
なお、グリコール中にスルホン酸及びその塩から選ばれる基を有する化合物を用いてもよいが、スルホン酸基又はその塩を有する芳香族ジカルボン酸を用いて、ポリエステル中にスルホン酸基を有するポリエステルを製造するのが好ましい。
【００２１】
前記スルホン酸基又はその塩を有する芳香族ジカルボン酸成分が製造時に用いられる全芳香族ジカルボン酸の１〜１０モル％であると、延伸性や機械的強度を損なうことなく、乾燥性を良化できる。
【００２２】
前記ポリマーフィルムの作製には、さらに他の成分が共重合されたポリエステルを用いてもよいし、他のポリマーをブレンドしたポリマーブレンドを用いてもよい。
上記以外の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体の例として、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。また製造の際、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体）を全ジカルボン酸の１０モル％以下の量で使用してもよい。
【００２３】
グリコールとしては、エチレングリコール及び上記グリコールの他、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシフェニルスルフォン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレン（例、エチレン、プロピレン）グリコール、及びｐ−フェニレンビス（ジメチロールシクロヘキサン）などを挙げることができ、これらは、主成分となるグリコールの１０モル％以下の量で使用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基を封鎖したポリエステルであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で、実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたポリエステルであってもよい。
【００２５】
また、本発明には、耐熱性の向上の観点で、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を有する化合物を共重合したポリエステルを用いてもよい。
また、本発明に用いられるポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は、寸法安定性の観点で、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇは動的粘弾性測定のｔａｎδのピークより求められる。
【００２６】
本発明に用いるポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、前述したように従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことが好ましい。
【００２７】
《添加剤》
前記ポリマーフィルムは、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等が挙げられる。これらの添加剤は、ポリマーフィルムの主成分として用いられるポリマー、例えば、ポリエステル、の合成時の各工程で添加されてもよい。
【００２８】
以下、使用可能な添加剤のいくつかの例について説明する。
・酸化防止剤
前記ポリマーフィルムは、酸化防止剤を含有していてもよい。特に、ポリマーフィルムの主成分としてポリエステルを用い、該ポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。前記酸化防止剤については特に限定はなく、各種の酸化防止剤から選択することができ、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤から選択することができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して０．０１〜２質量％であるのが好ましく、０．１〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【００２９】
・紫外線吸収剤
前記ポリマーフィルムには、偏光子等の劣化防止のため、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
ポリマーフィルムの透過性を損なわないためには、紫外線吸収剤を添加しポリマーフィルムの、波長３８０ｎｍの透過率が０〜５０％（好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％）、６００ｎｍの透過率が８０〜１００％（好ましくは８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％）であるのが好ましい。
【００３０】
窒素ガス下、３００℃の温度に到達するまで１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の質量減量％が１０％以下である低揮散性の紫外線吸収剤を用いると、ポリマーフィルムを作製する過程で（例えば、紫外線吸収剤を含有するポリマー組成物を溶融混練した後、ダイから押出しする際に）、紫外線吸収剤が揮散によって失われ難く、紫外線吸収能の低下が防止できる。また、紫外線吸収剤によるラインの汚れも防止できるので好ましい。前記の質量減量は好ましくは５％以下、さらには１％以下にすることがより好ましい。一般的に紫外線吸収剤の分子量を４００以上とすることにより、質量減量を５％以下に抑制することができる。前記の特性を有する紫外線吸収剤としては、後述する一般式（１）に表される構造を有する紫外線吸収剤が好ましい例として挙げられる。また、その他、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサジン系、トリアジン−クマリン共重合体系又、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開２００２−３１７１５号公報の高分子紫外線吸収剤も用いることができる。
【００３１】
また、上記低揮発性の紫外線吸収剤は、ポリマーと溶融混練する際の温度（例えば、３００度程度）においても安定であり熱分解しないため、紫外線吸収剤の分解に起因するポリマーフィルムの黄色化を防止することもできる。また、紫外線吸収剤の分解に起因して、ある種のポリマー（例えばポリエステル）は、分解し、低分子量化する場合があるので、併用するポリマーの分解を防ぐことができる点でも好ましい。具体的には、前記低揮発性を示すとともに、紫外線吸収剤を０．４質量％含み、含水率が５０ｐｐｍ以下のポリマー（例えばポリエステル）を３００℃で１分加熱した後、厚さ１．５ｍｍに成形した板のｂ値（色差計による測定値）と、前記ポリマーを８分加熱した後、厚さ１．５ｍｍに成形した板のｂ値との差が３．０以下であるような耐熱性を示す紫外線吸収剤を用いることがさらに好ましい。前記ｂ値の差は、２．０以下であるのがより好ましく、１．０以下であるのがさらに好ましい。
【００３２】
前記特性を有する紫外線吸収剤としては、下記一般式（１）に示される構造式を有する紫外線吸収剤、及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤が好ましい。特に、下記一般式（１）で示される紫外線吸収剤は、高温において安定であり、且つ低揮散性であるので、ポリマーフィルムの主成分として用いられるポリマーに、前記紫外線吸収剤を添加して溶融混練する際の樹脂温度（例えば３００度）においても安定であり熱分解せず、また、ダイ部から押出された直後において揮散することもない。したがって、前記紫外線吸収剤を用いれば、フィルムの黄色化や紫外線吸収能の低下を抑制することができる。
【００３３】
【化３】
0004878582.tif 000004
【００３４】
式中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環基を示し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち少なくとも一つは下記一般式（Ａ）で示される置換基を表す。
【００３５】
【化４】
0004878582.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホ基もしくはその塩を表す。隣り合うＲ1及びＲ2が連結して環を形成してもよい。
【００３７】
前記一般式（１）及び（Ａ）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2のアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、置換基〔例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、フェノキシエトキシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、カルボニルオキシ基（例えば、エチルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、４−メトキシフェニル）、カルボンアミド基（例えば、メチルカルボニルアミド、フェニルカルボニルアミド）、カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルオクチルアミノスルホニル）、カルボキシル基及びその塩、スルホ基及びその塩〕を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、フェネチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２，２，２］オクチル等の基及び上述の置換基を有する基を挙げることができる。
【００３８】
前記一般式（１）及び（Ａ）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2のアリール基は、炭素数６〜１０が好ましく、置換基〔例えばアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル）及び前記のアルキル基が有してもよい置換基として挙げた基〕を有していてもよい。アリール基として具体的には、フェニル、ナフチルを挙げることができる。
前記一般式（１）及び（Ａ）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2のアルコキシ基は、炭素数１〜２０が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ、オクタデシルオキシ等を挙げることができ、これらは前記したアルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（１）及び（Ａ）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2のアリールオキシ基は、炭素数６〜１０が好ましく、例えばフェノキシ、ナフトキシを挙げることができ、これらは、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（１）及び（Ａ）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2のアルキルチオ基は、炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等を挙げることができる。
前記一般式（１）及び（Ａ）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2のアリールチオ基は、炭素数６〜１０が好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオを挙げることができる。これらのアルキルチオ基及びアリールチオ基は前記したアルキル基又はアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００３９】
前記一般式（１）におけるＸ1、Ｙ1及びＺ1のヘテロ環基は、フラン、チオフェン、インドール、ピロール、ピラブール、イミダゾール、ピリジン等を挙げることができ、前記したアリ−ル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００４０】
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のアルケニル基は、炭素数３〜２０が好ましく、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、オレイルを挙げることができ、これらは前記アルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のアシルオキシ基は、炭素数２〜２０が好ましく、アセチルオキシ、ヘキサノイルオキシ、デカノイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ等を挙げることができ、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のアミノ基は、炭素数０〜４０の置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、例えば無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジステアリルアミノ、ジイソブチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ホルムアミド、アセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、デカノイルアミノ、ステアロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ノナンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルバモイルアミノ、ジエチルカルバモイルアミノ等を挙げることができ、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００４１】
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のアシル基は、炭素数１〜２０が好ましく、アセチル、ブタノイル、ピバロイル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル等を挙げることができ、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のオキシカルボニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等を挙げることができ、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のカルバモイル基は、炭素数１〜２０が好ましく、例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル、オクタデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル等を挙げることができ、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のスルファモイル基は、炭素数０〜２０が好ましく、無置換のスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、ヘプチルスルファモイル、テトラデシルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、オクタデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル等を挙げることができ、前述のアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記紫外線吸収剤として使用可能なベンゾオキサジンの具体例としては、下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
0004878582.tif 000006
【００４３】
・滑剤
前記ポリマーフィルムには、易滑性を付与することを目的として、滑剤を添加してもよい。なお、滑剤は、ポリマーを合成する際に、添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法によって添加してもよい。また、界面活性剤等をフィルム表面に塗布することによっても、易滑性を付与することができる。また、前記滑剤は、所望により形成される他の層に添加してもよい。
【００４４】
滑剤として添加できる微粒子としては特に限定はされないが、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル社製）等の市販品が使用できる。
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル社製）等の市販品が使用できる。
【００４５】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン社製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００４６】
《ポリマーフィルムの製造方法》
前記ポリマーフィルムは、種々の方法で製造することができる。例えば、以下の方法で製造することができる。
先ず、原料のポリマーをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。その後、得られたフィルムに、延伸処理を施すのが好ましく、二軸延伸処理を施すのが好ましい。延伸処理は、まず、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する。この時の延伸処理の延伸方向は、縦方向であるのが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたポリマーフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）の温度範囲内で、横延伸する。所望により、その後、熱固定してもよい。
なお、縦方向とは、フィルムの製膜方向（長手方向）をいい、横方向とはフィルムの製膜方向と直角方向のことをいう。
【００４７】
通常、延伸処理後、所望により熱固定されたフィルムは、Ｔｇ以下まで冷却され、その後、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
【００４８】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリマーの性質により異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。
【００４９】
二軸延伸されたポリマーフィルム（例えばポリエステルフィルム）は、十分に分子配向が制御されているため優れた機械強度を有する。なお、延伸倍率は特に制限されるものではないが、縦方向に１．５倍以上７倍以下、かつ横方向に１．５倍以上７倍以下延伸することが好ましく、より好ましくは各２．５〜５倍程度である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を３〜５倍程度として二軸延伸させたフィルムは、分子配向がより効果的かつ効果的に制御されているので、優れた機械強度を備え好適である。ただし、延伸倍率が１．５倍よりも小さいと充分な機械的強度が得られなくなる。一方で、延伸倍率が７倍を超えると均一な厚みを得ることが難しくなる。
このように二軸延伸することにより、低い透湿度でありながら十分なフィルム強度が得られる。
【００５０】
また、このように延伸を加えることにより必然的にフィルムの複屈折が上がり、十分な機械強度を持たせたものであると、面内レターデーション（Ｒｅ）が５００ｎｍ以上となり、好ましくは１０００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５００ｎｍ以上となる。
【００５１】
また、上記ポリマーフィルムの製造に際し、延伸の前及び／又は後に、ポリマーフィルムの表面に、帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層等の機能性層を形成してもよい。また、偏光子及び／又は反射防止層との密着性を向上させるために、前記ポリマーフィルム、特にポリエステルフィルム、の表面に、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を、行うことが好ましい。
【００５２】
カットされたポリマーフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【００５３】
前記ポリマーフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には、５〜２００μｍであるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましく、４０〜１００μｍであるのがさらに好ましい。
【００５４】
前記ポリマーフィルムの弾性率は、３〜７ＧＰａであることが好ましい。
弾性率がこの範囲であると、偏光板に加工し液晶表示装置に使用した際に、高湿低湿の環境下であっても光漏れ、偏光度の低下等の不具合が発生しづらい。
【００５５】
前記ポリマーフィルムの含水率は１％以下であることが好ましい。
含水率がこの範囲であると、偏光板に加工し液晶表示装置に使用した際に、高湿低湿の環境下であっても光漏れ、偏光度の低下等の不具合が発生しづらい。
【００５６】
（反射防止層）
本発明の偏光板保護フィルムは、前記ポリマーフィルムの一方の面上に反射防止層を有する。該反射防止層は、可視光全域の光に対する反射率が、ブリュースター角において５％以下であることを特徴とする。ここでいう「ブリュースター角」は、ポリマーフィルムの裏面（反射防止層が形成されていない側の面）に、空気中から入射する光のブリュースター角をいう。本発明において「ブリュースター角」は、ポリマーフィルムの裏面になんら層が形成されていない態様では、ポリマーフィルム−空気界面のブリュースター角であり、ポリマーフィルムの裏面に層が形成されている場合は、他の層−空気界面のブリュースター角である。ブリュースター角は、ポリマーフィルムの屈折率等によって変動するが、一般的には、６０°程度である。
【００５７】
前記反射率を示す反射防止層の例として、以下の第１及び第２の例が挙げられる。
《反射防止層の第１の例：厚み方向に屈折率が連続的に変化している反射防止層》
厚み方向、即ち、ポリマーフィルムとの界面から空気界面（但し、反射防止層の表面にさらに他の層が存在する場合は、該層との界面）に向かう方向、において屈折率が連続的に変化する反射防止層としては、モスアイ構造を利用したものが挙げられる。モスアイ構造とは、表面に形成された波長より小さなピッチの凹凸構造であり、この構造により、空気との境界部における急激で不連続な屈折率変化を、連続的で漸次推移する屈折率変化に変えることを可能とするものである。従って、モスアイ構造を表面に形成することで、フィルムの表面における光反射が減少する。例えば、特表２００１−５１７３１９号公報を参照することができる。
【００５８】
厚み方向に屈折率が連続的に変化している反射防止層の他の例としては、ハニカム状多孔質フィルムを分割して形成された微細突起構造を利用したものが挙げられる。この態様も、モスアイ原理を利用して、光反射を減少するものである。図３に、本態様の偏光板保護フィルムの一例の断面模式図を示す。図３に示す偏光板保護フィルムは、ポリマーフィルム１４ａ上に、微細突起構造を有する反射防止層１４ｂを有する。微細突起構造は、ハニカム状多項質フィルムを分割して形成された構造である。反射防止層１４ｂの突起の高さｈは、反射防止機能を充分に得るために、５０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起の高さとは、突起において、基板面に対して垂直方向の断面視で、基板から最も高い部分の平均値を意味する。前記微細突起構造における突起間隔ｄは、充分な反射防止機能を得るためには、５０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、平面視において、隣接する突起先端間の平均間隔を意味する。なお、突起形状は、図３に示す構造に制限されるものではない。略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。ここで、前記微細突起構造の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
また、前記微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）は、充分な反射防止機能を得るためには、０．５以上であることが好ましく、０．８〜１．６がより好ましい。
この態様では、微細突起構造の突起の高さ、間隔、突起のアスペクト比、及びその形状を調整することで、反射防止層の反射率を好ましい範囲とすることができる。
【００５９】
前記微細突起構造の反射防止層の形成方法としては、例えば、特開２００７−４１５５号公報に開示されている例が挙げられ、本発明に利用することができる。具体的には、微細突起構造の反射防止層は、
ａ）工程：  支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
ｂ）工程：  得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着テープを貼り付けた後、該粘着テープを引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、
を含む方法により形成することができる。以下、詳細に説明する。
【００６０】
ａ）ハニカム状多孔質フィルムの作製工程
ａ）工程では、有機溶媒と高分子化合物を含む塗布液をガラス基板等の支持体表面に塗布して、ハニカム状多孔質フィルムを形成する。用いられる高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種が好適である。
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００６１】
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は９．９／０．１〜５．５／４．５が好ましいまた、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，００００００がより好ましい前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーまたは両親媒性化合物と共に用いることが好ましい。前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマー又は化合物との組成比率（質量比率）は、安定的に均一なハニカム構造を形成可能という観点から、９９．９０．１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７５：２５がより好ましい。
【００６２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００６３】
塗布液の調製に用いる有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
前記溶解する疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は、、安定的に均一なハニカム構造を形成可能という観点から、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
ａ）工程では、支持体上に、前記塗布液を塗布して、塗布膜を形成した後、該膜中に微小な水滴粒子を形成させる。微小な水滴粒子は、その後、ハニカム構造体中の空孔となる。該空孔の直径は、充分な反射防止機能を得るためには、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。即ち、ハニカム構造体の空孔の孔径は小さいほど好ましく、孔径を小さくするためには、乾燥を促し、迅速に乾燥することが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
前記ハニカム構造体の厚みは、孔径サイズ〜２００μｍが好ましく、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは１〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００６５】
前記塗布膜を形成し、且つ塗布膜中に微小な水滴粒子を形成する環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。風速は０．０５〜２０ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０５ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【００６６】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【００６７】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理するのが好ましい。
【００６８】
ここで、ａ）工程で得られるハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続的に配列している構造を意味し、前記空孔は規則的に配列していることが好ましい。この配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有することがある。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。前記規則性がないと、光学的なムラが生じたり、強度ムラが生じたりして、膜の品質が低下することがある。特に、規則性が悪化すると反射防止機能が低下することがある。
【００６９】
ｂ）微細突起構造形成工程
ｂ）工程では、ａ）工程で得られた前記ハニカム状多孔質フィルムを、厚み方向に分割することによって、微細突起構造、いわゆるピラー構造を得る。分割方法としては、例えば、ハニカム状多孔質フィルムの上面に粘着部材を貼り付けた後、厚み方向に引き離す方法、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す；静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す；粘着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す；方法などが挙げられる。本発明に利用するためには、ポリマーフィルムの表面に粘着剤からなる粘着層を形成し、該粘着層の表面を、ａ）工程で得られたハニカム状多項質フィルムのハニカム構造面に貼り付け、ポリマーフィルムとともに、ガラス基板等の支持体からハニカム構造の一部を厚み方向に分割して剥がし、該ポリマーフィルムの表面に微細突起構造、いわゆるピラー構造の層を形成するのが好ましい。前記ピラー構造は、前記ハニカム構造における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で二分割された構造を有する。
【００７０】
また、以下の方法により、ａ）及びｂ）工程を実施して、本発明の偏光板保護フィルムを製造してもよい。
高分子溶液をキャスト工程により、予め剥離層を形成している仮支持体の剥離層上にキャストし、膜を形成する。その後に、結露乾燥工程により、水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させてハニカム構造フィルムを得る。別途、ポリマーフィルムの表面に粘着剤からなる粘着層を形成し、該粘着層の表面を、このハニカム状多孔質フィルム表面に貼り付けた後、該ポリマーフィルムを厚み方向に分割されたハニカム構造とともに引き剥がすことにより、規則的な微細突起構造の反射防止層をポリマーフィルム上に形成し、本発明の偏光板保護フィルムを得る。
なお、上記工程のいずれかの間に光照射を実施してもよい。その場合に、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。
【００７１】
前記キャスト工程では、高分子溶液がキャストされる。キャストが行われる流延室内は、結露ゾーンと乾燥ゾーンとに区画されている。
結露ゾーンで雰囲気中の水分は、高分子膜上で結露して液滴となる。乾燥ゾーンではまず有機溶媒が揮発する。なお、この際にも液滴からも水分が揮発するが、有機溶媒の揮発速度の方が速い。そのため、液滴は有機溶媒の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると高分子膜の液滴から水分が揮発する。高分子膜から液滴が蒸発すると、液滴を形成していた箇所が孔となり、ハニカム構造フィルムが得られる。
乾燥風の露点は膜面温度より１℃以上低くすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーンで液滴の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気として揮発させるこが可能となる。
膜面温度と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度の差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルムを得ることができる。
乾燥が進行したハニカム構造フィルムは巻き取られる。得られたハニカム構造フィルムは微細突起構造形成工程により、厚み方向で分割され、規則的な微細突起構造を有する反射防止膜が得られる。
前記方法に従って得られた反射防止層は、初めから所望の支持体上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【００７２】
《反射防止層の第２の例：屈折率が互いに異なる２以上の層の積層体である反射防止層》
屈折率が互いに異なる２以上の層の積層体からなる反射防止層の形成には、屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層する方法；化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成する方法；金属アルコキシド等の金属化合物のゾル／ゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法；などを利用することができる。さらに生産性の観点から好ましい形成方法として、無機粒子をマトリックスに分散させてなる薄膜組成物からなる層を、順次塗布により形成すする方法が挙げられる。また、反射防止層の第１の例と第２の例を組み合せ、塗布等により形成された積層体の最上層表面に、上記微細な凹凸の形状を付与することもできる。
この態様では、各層の厚み、及び屈折率を調整することで、反射防止層の反射率を好ましい範囲とすることができる。
【００７３】
前記反射防止層が３層からなる例、すなわち、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層では、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞ポリマーフィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【００７４】
また、ポリマーフィルムと中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。あるいは、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。これらの例としては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。さらに、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【００７５】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また反射防止層の表面の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
・高屈折率層及び中屈折率層
前記反射防止層のうち、高い屈折率を有する層（高屈折率層及び中屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなることが好ましい。
高屈折率に用いられる無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。
これらの無機化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられ、特に好ましくは、二酸化ジルコニア微粒子、又は、Ｃｏ、Ｚｒ、ＡＬ（好ましくはＣｏ）から選ばれる少なくとも１つの元素（以下このような元素を含有元素ということがある）を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以下、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。含有元素の総含有量は、Ｔｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００７７】
また他の好ましい無機粒子としては、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）と、チタン元素との複合酸化物の粒子であり、且つ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複合酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を超えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７８】
高屈折率層のマトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。またラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有のポリビニル化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。さらに金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と、金属アルコキド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。これらについては、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【００７９】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．６５〜２．１０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。また中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００８０】
・低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に配置する。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１．２７〜１．４７の範囲であるのがよい。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【００８１】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００４−４５４６２号公報明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン［例えば、「サイラプレーン」｛チッソ（株）製｝等］、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【００８３】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【００８４】
またシランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【００８５】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物を含有することが好ましい。
【００８６】
特に、上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子を用いることが好ましい。中空の無機微粒子は、その屈折率が、通常１．１７〜１．４０、好ましくは１．１７〜１．３７であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の無機微粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空の無機微粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空の無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。
【００８７】
上記の中空の無機微粒子の空隙率ｗは、該粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとするとき、下記数式に従って計算される。
ｗ＝（ｒi／ｒo）3×１００
中空の無機微粒子の空隙率は、該粒子の強度及び反射防止膜表面の耐擦傷性の観点から、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００８８】
低屈折率層中の中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０〜１００％、さらには３５〜８０％あることが好ましい。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０〜１００ｎｍ、さらには３５〜８０ｎｍの範囲となるので好ましい。該平均粒径が前記の範囲であると、反射防止膜の強度が十分に発現される。
【００８９】
低屈折率層に含まれる他の添加剤としては、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【００９０】
低屈折率層の上にさらに最外層を形成する場合には、低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法により形成されることが好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００９１】
前記第２の例の反射防止層は、さらに他の層を有していてもよい。他の層の例には、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗層、保護層等が挙げられる。
・ハードコート層
ハードコート層は、偏光板保護フィルムに物理強度を付与するために、ポリマーフィルムの表面に設けられる。特に、ポリマーフィルムと、前記高屈折率層の間に設ける（すなわち、中屈折率層がハードコート層を兼ね、中屈折率ハードコート層とする）ことが好ましい。
【００９２】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【００９３】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層にはまた、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【００９４】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【００９５】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又はドコート層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後のハードコート層を塗設した試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００９６】
・前方散乱層
前方散乱層は、本発明の保護フィルムを有する偏光板を液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与する。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。前方散乱層については、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【００９７】
・アンチグレア機能
前記第２の例の反射防止層は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面、すなわち反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２０％であることがよりさらに好ましい。
【００９８】
反射防止層表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【００９９】
（他の層）
本発明の偏光板保護フィルムは、前記ポリマーフィルム及び前記反射防止層の他に所望により他の層を有していてもよい。
また、前記ポリマーフィルムは、単層のフィルムでもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、複数のポリマーフィルムからなる多層フィルムであってもよい。但し、全体として、上記条件、即ち、面内のレターデーションＲｅが５００ｎｍ以上である必要がある。一例としては、ポリエステルフィルムの層をＡ、その他の樹脂の層をＢ及びＣとすると、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃのように構成できる。もちろん４層以上の構成にすることもできる。この様に多層構成にすることで、例えば、強度や水バリアー性の高いフィルムをコア層や外層に積層することにより、複数の機能を同時に付与することができる。
【０１００】
《帯電防止層》
本発明の偏光板保護フィルムは、所望により、帯電防止層をさらに有していてもよい。帯電防止層は、フィルム表面での静電気防止に寄与する。帯電防止層を付与することで、プラスチック支持体をハンドリングする製造プロセスにおいて発生する静電気起因のゴミ付き故障の発生等を抑制することができる。
帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、あるいは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。
帯電防止層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。
【０１０１】
《防汚層》
本発明の偏光板保護フィルムは、所望により、防汚層をさらに有していてもよい。防汚層は反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性あるいは親油性の汚れを付きにくくするものである。
防汚層には含フッ素ポリマーや防汚剤を用いて形成することができる。
防汚層の厚さは２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０２】
《易接着層》
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子との接着性を改善するために、易接着層を有していてもよい。特に、ポリエステルフィルムは、偏光子との接着性が低いので、易接着層を形成するのが好ましい。前記易接着層の形成に用いられる材料としては、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、スチレン系ラテックス等が挙げられる。また、（ａ）ジオレフィン系単量体、（ｂ）ビニル単量体、（ｃ）１種以上の分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル又はアリル基を有する単量体からなる単量体混合物に対し、（ｄ）α−メチルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動剤とからなる重合連鎖移動剤の存在下において、水性媒体中で乳化重合して得られる共重合体ラテックスを用いてもよい。
【０１０３】
共重合体を形成する一方の単量体である（ａ）ジオレフイン系単量体には、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン、等を挙げることができ、とりわけブタジエンが好ましく用いられる。
【０１０４】
共重合体の第２成分である（ｂ）ビニル単量体としては、ビニル基を固有する単量体なら何でもよいが、好ましくは下記に示すものであり、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル及びこれらの誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、Ｎ−メチロール化メタクリルアミド、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等を挙げることができる。
上記スチレンの誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等を挙げることができる。
アクリル酸のエステルの中で好ましいものとしては、アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１０５】
また、共重合体の第３成分である（ｃ）分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はアリル基を有する単量体としては、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等の通常ビニル単量体の重合の際に添加されるいわゆる架橋剤を挙げることができる。
【０１０６】
共重合体中の（ａ）ジオレフイン単量体の含有量が共重合体全体の１０〜６０質量％、特に１５〜４０質量％であることが好ましい。（ｂ）ビニル単量体としては全体の９０〜４０質量％であるが、特に、上記ビニル単量体、とりわけスチレン類が共重合全体の７０〜４０質量％であることが好ましい。（ｃ）分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体は、（ａ）ジオレフイン単量体と（ｂ）ビニル単量体との合計に対して０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。
【０１０７】
（ｄ）重合連鎖移動剤中のα−メチルスチレンダイマーとしては、異性体として、（イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、（ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、（ハ）１−１−３−トリメチル−３−フェニルインダンがある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組成は、（イ）成分が４０質量％以上、（ロ）成分及び／又は（ハ）成分が６０質量％以下、さらに好ましくは（イ）成分が５０質量％以上、（ロ）成分及び／又は（ハ）成分が５０質量％以下、特に好ましくは（イ）成分が７０質量％以上、（ロ）成分及び／又は（ハ）成分が３０質量％以下である。（イ）成分の組成比率が増加するに従って連鎖移動効果に優れる。
【０１０８】
α−メチルスチレンダイマーは、不純物、例えば、未反応のα−メチルスチレン、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーを含むものであってもよい。α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目的を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイマーを合成後、これを未精製の状態で使用することができる。
【０１０９】
（ｄ）重合連鎖移動剤中のα−メチルスチレンダイマーの割合は、２〜１００質量％が好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜９５質量％がさらに好ましい。このα−メチルスチレンダイマーの割合が２質量％未満では接着強度と耐ブロッキング性に優れた共重合体ラテックスを得ることができない。また、α−メチルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用により、重合時における反応性を高めることができる。
【０１１０】
（ｄ）重合連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この（ｄ）重合連鎖移動剤の使用量が０．３質量部未満では耐ブロッキング性が劣り、一方１０質量部を越えると接着強度が低下して好ましくない。なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量については、単量体混合物の１００質量部当り、０．１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１１１】
次に、（ｄ）重合連鎖移動剤におけるα−メチルスチレンダイマーと併用する他の連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使用される。
【０１１２】
共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物及び重合連鎖移動剤を使用する点を除けば、従来公知の乳化重合法によって製造することができる。すなわち、水等の水性媒体に単量体混合物及び重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて乳化重合を行うことによって得られる。
【０１１３】
上記の共重合体ラテックスは、ポリマーフィルム、特にポリエステルフィルム、の表面に塗布され、易接着層が形成される。前記易接着層の膜厚は５０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１４】
前記易接着層を形成する際に、共重合体ラテックスに対してジクロロ−ｓ−トリアジン系架橋剤を併用することが好ましい。ジクロロ−ｓ−トリアジン系架橋剤の併用により常湿条件下、高湿条件下、低湿条件下での接着力が著しく向上し、低湿条件下での亀裂が生じなくなり、その他、帯電防止性、耐傷性、耐水性、耐溶剤性等に優れた効果を付与できる。
【０１１５】
使用可能なジクロロ−ｓ−トリアジン系架橋剤として、下記一般式（３）及び（４）に示す化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化６】
0004878582.tif 000007
【０１１７】
一般式（３）中、Ａはアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、金属、水素原子である。
【０１１８】
【化７】
0004878582.tif 000008
【０１１９】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、−ＮＨＲ3（Ｒ3はアルキル基、アシル基）、Ｒ1とＲ2は結合してもよく、また、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4（Ｒ4はアルキル基）を含む５〜６員の環を形成していてもよい。
【０１２０】
これらのジクロロ−ｓ−トリアジン系架橋剤は、単量体混合物に対して０．１〜１００質量部添加することができる。ジクロロ−ｓ−トリアジン系架橋剤の添加量が０．１質量部より少ないと、接着力の向上が不充分となり、その他、低湿条件下での亀裂防止効果や帯電防止性、耐傷性、耐水性、耐溶剤性等効果が不充分となり易い。
【０１２１】
これらのジクロロ−ｓ−トリアジン系架橋剤の具体例としては、次に示すものがある。
【０１２２】
【化８】
0004878582.tif 000009
【０１２３】
《親水性高分子を含有する層
上記易接着層（第１の下塗り層）上に、さらに親水性高分子を主バインダーとする第２の下塗層を形成することが望ましい。
ここで、親水性高分子として、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド等の単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物等合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独又は混合して使用される。好ましい親水性高分子としては、ゼラチンあるいはその誘導体である。
【０１２４】
前記第２の下塗層の形成には、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョン法等を利用することができる。
【０１２５】
第２の下塗り層である親水性高分子を含有する層の厚みとしては、５〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２６】
易接着層及び親水性高分子を含有する層には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、紫外線吸収剤としては、各層に紫外線吸収剤を添加した後の偏光板保護フィルム全体での、波長３８０ｎｍの透過率が０〜５０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％、６００ｎｍの透過率が８０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であるものが好ましく用いられる。使用可能な紫外線吸収剤の具体例としては、ポリマーフィルム中に添加可能な紫外線吸収剤の例と同様である。
また、易接着層には、導電性金属酸化物を添加してもよい。使用可能な導電性金属酸化物の例としては、帯電防止層に添加可能な導電性金属酸化物の例と同様である。
【０１２７】
《カール防止層》
本発明の偏光板用保護フィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。
カール防止層は基材の反射防止層を有する側と反対側に設ける態様、あるいは、同じ側に設ける態様が挙げられる。
【０１２８】
カール防止加工の具体的方法としては、溶剤塗布によるもの、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。溶剤による方法とは、具体的には偏光板用保護フィルムとして用いるポリエステルフィルムを溶解させる溶剤又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮する。
【０１２９】
《プライマー層・無機薄膜層》
本発明の偏光板保護フィルムは、ガスバリア性改善の観点から、プライマー層又は無機薄膜層をさらに有していてもよい。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、このプライマー層として有機無機ハイブリッド層が、無機薄膜層として無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１３０】
《硬化膜》
本発明の偏光板保護フィルムは、電離放射線及び／又は熱により塗膜を硬化させて形成された硬化膜の層を有していてもよい。硬化工程は、塗膜を形成した後、溶剤の乾燥工程後に実施するのが好ましい。前記硬化膜からなる層は、上記反射防止層、及び多層構造の場合は、その中の一部の層であってもよいし、また所望により形成される他の層（例えば、帯電防止層、易接着層等）であってもよい。
【０１３１】
《ハンドリング》
本発明の偏光板保護フィルムを連続的に製造するために、ロール状のポリマーフィルムを連続的に送り出す工程、その上に、連続的に反射防止層を形成する工程、反射防止層を有するポリマーフィルムを巻き取る工程を実施してもよい。
ロール状のポリマーフィルムからポリマーフィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きポリマーフィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている反射防止層形成部で反射防止層が形成され（例えば、塗布部で反射防止層用の塗布液がポリマーフィルム上に塗布されて反射防止層が形成され）、反射防止層が形成されたポリマーフィルムは、乾燥室に送られて乾燥される。さらに、必要であれば、乾燥室から硬化室へ送り出され、充分に硬化した反射防止層とする。さらに、その後、反射防止層が形成したポリマーフィルムは、巻き取られてロール状となる。本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せる前に又は後に、所定の大きさに裁断され、液晶表示装置内に組み込まれる。
【０１３２】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
本発明の偏光板保護フィルムを作製するためには、上記一連の工程が、高い清浄度の空気雰囲気下で行われるのが好ましい。空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。
【０１３３】
［偏光板］
本発明は、偏光子と、本発明の偏光板保護フィルム（第１の保護フィルム）とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板保護フィルムは、前記ポリマーフィルムを偏光子側にして、偏光子と貼り合せられるのが好ましい。また、本発明の偏光板は、表示面側の偏光板として用いられるのが好ましく、前記反射防止層を、表示面側にして配置されるのが好ましい。
【０１３４】
（偏光子）
偏光子としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜を用いることができる。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１３５】
（第２の保護フィルム）
本発明の偏光板は、偏光子の他方の面にも、保護フィルム（第２の保護フィルム）を有しているのが好ましい。前記第２の保護フィルムは、透湿度が７００〜３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙのポリマーフィルムであるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１７００ｇ／ｍ2・ｄａｙのポリマーフィルムを用いるのが好ましい。通常保護フィルムとして使用されているセルロースアシレートフィルムが好ましく、トリアセチルセルロースフィルムがより好ましい。市販されているセルロースアセテートフィルムを用いてもよいし、また溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。また、第２の保護フィルムは、面内レターデーションＲｅが０〜１０ｎｍであり、且つ厚さ方向のレターデーションＲｔｈが−２０〜２０ｎｍであるフィルム（例えば、特開２００５−３０１２２７号公報段落番号［００９５］参照）であってもよい。
【０１３６】
また、前記第２の保護フィルムは、塗布によって形成された光学異方性層をさらに有していてもよい。該光学異方性層は、液晶組成物から形成することができる。前記光学異方性層の光学特性は、液晶表示画面の視野角特性を改良するのに寄与するように調整される。前記光学異方性層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが有する光学異方性層が好ましく、即ち、第２の保護フィルムとして、前記公報に記載の光学補償フィルムを用いるのが好ましい。
【０１３７】
［液晶表示装置］
本発明は、液晶セルと、本発明の偏光板（第１の偏光板）とを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明の液晶表示装置の一例は、液晶セル、並びに該液晶セルを挟んで、表示面側に配置された第１の偏光板、及びバックライト側に配置された第２の偏光板を有する液晶表示装置が挙げられる。本発明の偏光板を、第２の偏光板としても用いてもよい。また、第１及び第２の偏光板と液晶セルとの間のいずれか一方又は双方に、光学異方性層が配置されていてもよい。
【０１３８】
（液晶セル）
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０１３９】
《ＴＮモード》
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１４０】
《ＶＡモード》
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１４１】
《ＯＣＢモード》
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４２】
《ＩＰＳモード》
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０１４３】
《ＥＣＢモード》
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０１４４】
（輝度向上フィルム）
本発明の液晶表示装置は、輝度向上フィルムを有しているのが好ましい。輝度向上フィルムとしては、光源（バックライト）からの出射光を透過偏光と反射偏光又は散乱偏光に分離するような機能を有する偏光変換素子が用いられる。かかる輝度向上フィルムは、反射偏光又は散乱偏光のバックライトからの再帰光を利用して、直線偏光の出射効率を向上できる。
【０１４５】
使用可能な輝度向上フィルムとして、例えば、異方性反射偏光子が挙げられる。異方性反射偏光子としては、一方の振動方向の直線偏光を透過し、他方の振動方向の直線偏光を反射する異方性多重薄膜が挙げられる。異方性多重薄膜としては、例えば、３Ｍ製のＤＢＥＦが挙げられる（例えば、特開平４−２６８５０５号公報等参照。）。また異方性反射偏光子としては、コレステリック液晶層とλ／４板の複合体が挙げられる。かかる複合体としては、日東電工製のＰＣＦが挙げられる（特開平１１−２３１１３０号公報等参照。）。また異方性反射偏光子としては、反射グリッド偏光子が挙げられる。反射グリッド偏光子としては、金属に微細加工を施し可視光領域でも反射偏光を出すような金属格子反射偏光子（米国特許第６２８８８４０号明細書等参照。）、金属の微粒子を高分子マトリック中に入れて延伸したようなもの（特開平８−１８４７０１号公報等参照。）が挙げられる。
【０１４６】
また、使用可能な輝度向上フィルムとして、異方性散乱偏光子が挙げられる。異方性散乱偏光子としては、３Ｍ製のＤＲＰが挙げられる（米国特許第５８２５５４３号明細書参照）。さらに、ワンパスで偏光変換できるような偏光素子が挙げられる。例えば、スメクテイックＣ*を用いたものなどが挙げられる（特開２００１−２０１６３５号公報等参照。）。異方性回折格子を用いることができる。
【０１４７】
輝度向上フィルムは、バックライトとバックライト側偏光板との間に配置されるのが一般的である。バックライト側偏光板の保護フィルムであって、輝度向上フィルムにより近い位置に配置される偏光板の保護フィルム、Ｒｅ及びＲｔｈともに３００ｎｍ以下のフィルムを用いるのが好ましい。これにより、さらに複屈折干渉が抑えられ、虹ムラ、色味変化が大幅に改善する。さらに、Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、Ｒｔｈが−３０〜２５ｎｍであるフィルムを用いることがより好ましい。
【０１４８】
例えば、好ましいフィルムとして、ＴＡＣ（富士写真フイルム（株）製）、特に好ましい物としてＺ−ＴＡＣ（富士写真フイルム（株）製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡製）、アルテスタフィルム（三菱瓦斯化学（株）製）等が挙げられる。
【０１４９】
また、輝度向上フィルムを用いる場合には、偏光板と輝度向上フィルムとを接触させて配置することが偏光板への水分の浸入を防ぎ光漏れを抑制するため好ましい。偏光板と輝度向上フィルムとは貼り合わせる接着剤としては特に制限されない。例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【０１５０】
［タッチパネル］
本発明の偏光板保護フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０１５１】
［有機ＥＬ素子］
本発明の偏光板保護フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０１５２】
[測定法]
以下、本明細書に記載のある各種の物性値等を測定する方法について、説明する。
（透湿度）
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明にかかるフィルム試料７０ｍｍφを６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ2）を算出した。
【０１５３】
（Ｔｇ）
Ｔｇは動的粘弾性測定で得られるｔａｎδのピーク温度から決定する。動的粘弾性測定装置はＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）社製）を用いｔａｎδは測定周波数１Ｈｚでの測定する。
【０１５４】
（弾性率）
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用い、２５℃・６０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求める。
【０１５５】
（含水率）
フィルムサンプルを２５℃、６０％ＲＨに調節された部屋に４時間以上放置した後、試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０１５６】
（レターデーション）
面内レターデーション（Ｒｅ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長約５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、前記Ｒｅ、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長約５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長約５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８及び膜厚を入力し算出した。
【０１５７】
（表面粗さ〕
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて行うことができる。
【０１５８】
（ヘイズ）
ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定されたヘイズ値のことであり、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１で規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
【０１５９】
（硬度〕
《鉛筆硬度》
本発明のフィルムの硬度は、ＪＩＳ―Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。
鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６０】
また、特開２００４−３５４８２８号公報記載のナノインデンテーションによって表面硬度をもとめることができ、この場合の硬度としては２ＧＰａ〜４ＧＰａ、ナノインデンテーション弾性率は１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【０１６１】
《密着性評価》
フィルムの層間、あるいはポリマーフィルムと塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０１６２】
《分光特性》
試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定した。
ｂ値は、日本電色工業（株）製ＳＺ−Σ９０型色差計により測定した。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
［実施例１：偏光板保護フィルムの作製〕
＜原料樹脂合成＞
常法により、ポリエチレンテレフタレートを合成した。これをポリエステルＡとして用いた。
＜ポリエステルフィルムＰＥＴ−ＵＶ１の作製＞
ポリエステルＡのチップ材料を、ヘンシェルミキサー及びパドルドライヤー乾燥機内で含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、紫外線吸収剤（下記化合物（１））を原料ポリエステルＡに練り込んだものをチップの形態とし、さらにポリエステルＡ又はＳのチップとブレンドした。全ポリエステルに対し、前記紫外線吸収剤が下記表に記載の添加量％となるように量に調節した。これらのチップ材料を、ヘンシェルミキサー及びパドルドライヤー乾燥機内で含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、ヒーター温度を２８０度〜３００度に設定した押し出し機内で溶融させた。溶融させたポリエステルを、ダイ部より静電印加されたチラーロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。この非結晶ベースをベース流れ方向に延伸比３．３倍に延伸後、ベース幅方向に延伸比３．９倍に延伸し、１００μｍのポリエステルフィルムＰＥＴ−ＵＶ１を得た。得られたポリエステルフィルムの紫外線吸収剤の染み出しは観察されなかった。紫外線吸収剤染み出しはフィルムシート６０度・９０％相対湿度雰囲気下に１０日間放置し、表面の紫外線吸収剤の染み出し（ブリードアウト）を目視観察した。３８０ｎｍ及び６００ｎｍの透過率はそれぞれ、４０％及び８６％であった。
【０１６４】
【化９】
0004878582.tif 000010
【０１６５】
＜ポリエステルフィルムＰＥＴの作製＞
ＰＥＴ−ＵＶ１の作製において、ＵＶ剤を混入する工程を実施しなかった以外は同様にして、ポリエステルフィルムＰＥＴを作製した。
下記表１にフィルム厚み、延伸倍率、透湿度、レタデーション（Ｒｅ）の値を示した。
【０１６６】
また、比較例用に用いるトリアセチルセルロースフィルム（“ＴＤ８０”  富士フイルム（株）製）のフィルム厚み、透湿度、レタデーション（Ｒｅ）も、下記表に併せて示す。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
＜反射防止層の形成＞
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、重量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液１を調製した。
【０１６９】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１７０】
【化１０】
0004878582.tif 000012
【０１７１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液２を調製した。
【０１７２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液３を調製した。
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記の共重合体をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用の塗布液４を調製した。
【０１７４】
【化１１】
0004878582.tif 000013
【０１７５】
（低屈折率層用の塗布液５の調製）
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（特開２００５−８９５３６公報製造例３に記載のフッ素ポリマー（Ａ−１））固形分として４５．０ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解し、更に、分散液Ａを１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ｂ１７．０質量部（固形分として５．０質量部）、ＰＭ９８０Ｍ（光重合開始剤、和光純薬製）２．０質量部を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率用の塗布液５を調製した。
【０１７６】
（偏光板保護フィルム１の作製）
上記作製したポリエステルフィルムＰＥＴ−ＵＶ１上に、ハードコート層用塗布液１をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液２、高屈折率層用塗布液３、低屈折率層用塗布液５を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１７７】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０１７８】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０１７９】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃で６０秒で乾燥した。その後、１１０℃で１０分硬化し、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。硬化後の低屈折率層は屈折率１．３８０であった。
この様にして、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる反射防止層を形成し、偏光板保護フィルム１を得た。
【０１８０】
上記偏光板保護フィルム１の作製と同様にして、但し、下記表２に示す処方に変更し及び／又はポリマーフィルムを変更し、下記表２に示す偏光板保護フィルム１〜６をそれぞれ作製した。
なお、保護フィルム４の低屈折率層用に塗布液４を用いた場合の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。
【０１８１】
表２中、偏光板保護フィルム７は、ポリエステルフィルムＰＥＴ−ＵＶ１（反射防止層なし）である。
【０１８２】
（偏光板保護フィルム８の作製）
重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した。
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて２℃に保温したガラス基板上に全量展開し、相対湿度７０％の恒湿空気を毎分２Ｌの定常流量で基板面に対して４５°の方向から吹き付け、塩化メチレンを蒸発させることによって、均一ハニカム構造体を得た。なお、恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度：０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。また、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。
【０１８３】
【化１２】
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【０１８４】
得られた膜の構造を、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）で観察したところ、孔径２００ｎｍの空孔がヘキサゴナル状に規則配列したハニカム構造体が確認できた。隣接する空孔の中心間の間隔は２２０ｎｍであった。空孔は膜の表面から裏面へ単一層を形成しており、膜の上下は貫通している構造であった。空孔はキャストした周辺の一部を除き、ほぼ全面にわたって分布しており、きれいな球形をしていた。
次に、得られたハニカム構造体表面に、粘着剤（ＳＫ−１４７８、綜研化学製）を貼合した上記ＰＥＴ−ＵＶ１の粘着面を貼り付け、常温で、ＰＥＴ−ＵＶ１をガラス基板より引き剥がしたところ、薄膜が厚さ方向の中心付近から分割され、ＰＥＴ−ＵＶ１の表面に、図３に示す様な、微細突起構造を有する反射防止層を有する偏光板保護フィルム８が得られた。
得られた反射防止層は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
【０１８５】
下記表２に、作製した偏光板保護フィルム１〜８のブリュースター角（ＰＥＴ−空気界面であるので５８度）における反射率、並びに偏光板保護フィルム１〜６については、反射防止層の各層の屈折率、及び膜厚を示す。
【０１８６】
【表２】
0004878582.tif 000015
【０１８７】
［実施例２：偏光板の作製］
＜偏光子用下塗り＞
保護フィルム１〜８の表面（反射防止層を有する場合は、該層が形成されていない側の面）であって、偏光子との接着面に、以下の処方の下塗りを行った。
【０１８８】
＜下塗り層ＳＳ１（易接着層）＞
保護フィルム１の反射防止層の反対面に、コロナ放電処理を行い、以下の塗布液を乾燥膜厚が９０ｎｍとなるように塗布し易接着層（ＳＳ１）を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
スチレンブタジエンラテックス（固形分４３％）                        ３００ｇ
２，４−ジクロロ−６ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（８％）    ４９ｇ
蒸留水                                                            １６００ｇ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８９】
＜親水性高分子層ＳＳ２＞
さらに、ＳＳ１の塗布乾燥後、ＳＳ１塗布層の上に、コロナ放電処理を行い、次の親水性高分子層塗布液を乾燥膜厚１００ｎｍとなるように塗布し親水性高分子層（ＳＳ２）を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン                                                            ３０ｇ
酢酸（２０％）                                                      ２０ｇ
蒸留水                                                          １９００ｇ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９０】
＜偏光子の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光子を作製した。
【０１９１】
＜他の偏光板用の保護フィルム＞
また、光学異方性層が塗布されているＷＶフィルム（富士フイルム（株）製）の光学異方性層と反対側の面を、５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬した後、水洗乾燥した。
【０１９２】
＜偏光板の作製＞
偏光板保護フィルム１のＳＳ２面、及びＷＶフィルムの鹸化処理面に、上記偏光子を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼合し、偏光板１を作製した。
＜偏光板の耐光性評価＞
偏光板の耐光性をＸｅランプを２４時間照射する事により評価した。偏光板の透過率変化がほとんど無いものを◎、若干あるが問題にならないもの○、変化するものを×とした。
【０１９３】
上記偏光板１の作製において、保護フィルム１を表２に示した保護フィルム２〜８の各々に変更し及び／又は他の保護フィルムを下記表３に示すフィルムに変更した以外は、同様にして、偏光板２〜１３をそれぞれ作製した。
なお、表２中、Ｚ−ＴＡＣは、富士フイルム（株）製のＴＡＣフィルムであり、Ｒｅ＝１ｎｍ、Ｒｔｈ＝−３ｎｍのフィルムである。
下記表３に、偏光板１〜１３に用いられている保護フィルムの組み合せ、及び偏光板の耐光性の評価結果を示す。
【０１９４】
【表３】
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【０１９５】
［実施例３：液晶表示装置の作製と評価〕
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＭＲＴ−１９１Ｓ、三菱電機（株）製）に設けられている偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板１〜１３をそれぞれ、上記表３に示した配置で、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付けた。暗室にて、液晶表示装置を表示して、種々の視角から目視により以下の特性を評価した。結果を表４に示す。
＜画像の虹状ムラ評価＞
作製した液晶表示装置の、表示時の虹状のムラ及び視野角によるコントラスト及び色味変化を複数の観察者により目視評価した。
◎  虹状のムラ、視野角によるコントラスト及び色味変化は殆ど観察されなかった。
○  虹状のムラ、視野角によるコントラスト及び色味変化は実使用状態で問題ないれべるであった。
×  虹状のムラ、又は視野角によるコントラスト及び色味変化がはっきり観察された。
【０１９６】
＜高湿及び低湿処理後の光漏れ評価（周辺ムラ評価）＞
液晶表示装置を６０℃９０％５０時間、又は７０℃１０％５０時間処理後に、２５℃６０％の環境下で２時間放置した後、液晶表示装置を黒表示させ、正面からの光漏れを複数の観察者により目視評価した。
◎  光漏れは観察されなかった。
○  光漏れは殆ど目立たなかった。
×  光漏れがはっきり観察された。
【０１９７】
さらに、ＶＡ型液晶表示装置（ＬＣ−２６ＧＤ３  シャープ製）に設けられている偏光板を位相差膜を残したまま剥がし、代わりに偏光板１３をポリエステルフィルム面が外側（空気界面側）に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた（実施例６）。
ＩＰＳ型液晶表示装置（ＴＨ−２６ＬＸ３００  松下製）に設けられている偏光板を剥がし、代わりに偏光板１０を保護フィルム１の反射防止層が外側（空気界面側）に、且つ偏光板１０の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた（実施例７、１１、１３）。
また、ＩＰＳ型液晶表示装置（３２ＬＣ１００  東芝製）に設けられている偏光板を表側の位相差膜を残し、裏側の位相差膜は剥がし、代わりに偏光板１０を保護フィルム１の反射防止層が外側（空気界面側）に、且つ偏光板１０の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた（実施例８、１２）。
これらについても、虹ムラ、高湿・低湿での光漏れを評価した。
【０１９８】
【表４】
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【０１９９】
本発明の偏光板保護フィルム１〜４及び８を用いた各実施例では、虹状のムラは発生しなかった。また、高湿又は低湿での光漏れも発生しなかった。
また、輝度向上フィルムＤＢＥＦを使用した液晶表示装置については、本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板を、視認側の偏光板としてのみ使用し、バックライト側には通常のＴＡＣを用いた偏光板８を使用した場合、充分、虹ムラや視野角による色味変化等を抑えることができた。
なお、偏光板保護フィルム８、すなわち通常のＴＡＣ（ＴＤ８０）を保護フィルムとして用いた偏光板８を、視認側及びバックライト側の偏光板として使用した液晶表示装置は、虹ムラの発生はなかったが、高湿及びは低湿条件で光漏れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明の保護フィルムを有する偏光板の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の保護フィルムを有する偏光板の他の例の断面模式図である。
【図３】本発明の保護フィルムの一例の断面模式図である。
【図４】従来の保護フィルムに入射した光の状態を説明するために用いた模式図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１０、１０’、１０”    偏光板
１２    偏光子
１４    本発明の保護フィルム
１４ａ  ポリマーフィルム
１４ｂ  反射防止層
１６    他の保護フィルム
１８    易接着層
２０    光学異方性層
５０    従来の偏光板
５２    偏光子
５４    保護フィルム
【図１】
0004878582.tif 000020
【図２】
0004878582.tif 000021
【図３】
0004878582.tif 000022
【図４】
0004878582.tif 000023