(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の白金（ＩＶ）化合物。
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３）３
式中、Ｒ１はＣ７−２０芳香族有機基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。
【請求項２】
Ｒ１がフェナントリルである、請求項１記載の白金（ＩＶ）化合物。
【請求項３】
Ｒ１がナフチルである、請求項１記載の白金（ＩＶ）化合物。
【請求項４】
Ｒ１がビフェニルである、請求項１記載の白金（ＩＶ）化合物。
【請求項５】
化合物［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金。
【請求項６】
化合物［１−メチル−３−（２′−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金。
【請求項７】
化合物［１−（４′−ビフェニル）−３−メチルシクロペンタジエニル］トリメチル白金。
【請求項８】
次式：
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３）３
（式中、Ｒ１はＣ７−２０芳香族有機基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。）の白金（ＩＶ）化合物の製造方法であって、次式：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐＭ
（式中、Ｍは金属陰イオンである。）のシクロペンタジエニド化合物と次式：
ＸＰｔ（Ｒ３）３
（式中、Ｘは陰イオン性脱離基である。）の白金（ＩＶ）化合物とを反応させることを含んでなる方法。
【請求項９】
Ｘがハロゲンである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１がフェナントリルである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１がナフチルである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物。
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を有するアルケニル置換ポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるアルケニル置換ポリジオルガノシロキサン、（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｃ）２４０〜４００ｎｍの光に当てたときに当該シリコーン組成物を不粘着状態にするのに十分な有効量の次式：
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３）３
（式中、Ｒ１はＣ７−２０芳香族有機基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。）の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項１３】
前記光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物が［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金である、請求項１２記載の照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項１４】
前記光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物が［１−メチル−３−（２′−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金である、請求項１２記載の照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項１５】
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる照射硬化性シリコーン組成物。
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を有するアルケニル置換ポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるアルケニル置換ポリジオルガノシロキサン、（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｃ）２４０〜４００ｎｍの光に当てたときに当該シリコーン組成物を不粘着状態にするのに十分な有効量の［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金及び［１−メチル−３−（２′−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金からなる群から選択される光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項１６】
硬化不粘着性シリコーン塗膜で基材をコーティングする方法であって、（１）下記成分：
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を有するアルケニル置換ポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるアルケニル置換ポリジオルガノシロキサン、（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｃ）当該シリコーン組成物を不粘着状態にするのに十分な有効量の次式：
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３）３
（式中、Ｒ１はＣ７−２０芳香族有機基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。）の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を基材表面に１２．７〜１２７μｍ（０．５〜５ミル）の厚さに塗布すること、及び（２）塗布した照射硬化性シリコーン組成物の表面に２４０〜４００ｎｍの範囲内の光を照射することを含んでなるコーティング方法。
【請求項１７】
前記光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物が［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金である、請求項１６記載のコーティング方法。
【請求項１８】
前記基材がセルロース系のものである、請求項１６記載のコーティング方法。
【請求項１９】
次式：
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３）３
（式中、Ｒ１はＣ７−２０芳香族有機基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。）の白金（ＩＶ）化合物又はその反応生成物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物でコートされた基材。
【請求項２０】
前記シリコーンコーティング組成物が照射硬化されている、請求項１９記載の基材。
【請求項２１】
基材がセルロース系のものである、請求項１９記載の基材。
【請求項２２】
前記シリコーンコーティング組成物が照射硬化されている、請求項２１記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物、並びにかかる化合物を光活性白金（IV）触媒として含む照射硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドラーナク（Ｄｒａｈｎａｋ）の米国特許第４６００４８４号は、水素化ケイ素化合物（すなわち、Ｓｉ−Ｈ部分を含む化合物）と脂肪族不飽和含有化合物との付加反応が関与するハイドロシリル化法に関する。ドラーナクは彼の方法が化学線照射によって活性化されると開示している。ドラーナクの用いた白金錯体は次式を有する。
【０００３】
ＣｐＰｔ(Ｒ3)3                            （１）
式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＲはＣ1-18脂肪族有機基である。
【０００４】
上記ドラーナク触媒は、３つのδ結合脂肪族基で置換された白金（IV）基であるＰｔ(Ｒ3)3基にシクロペンタジエニル基Ｃｐがη結合してなるものである。米国特許第４６００４８４号には、シクロペンタジエニル基Ｃｐをさらにオルガノシリル基で修飾できるとも記載されている。
【０００５】
ボードマン（Ｂｏａｒｄｍａｎ）他の米国特許第４９１６１６９号には、脂肪族不飽和含有化合物に対する水素化ケイ素化合物の付加を実施するための可視光活性化ハイドロシリル化プロセスが示されている。ボードマン他のハイドロシリル化法では、アントラセンのような多環式芳香族有機化合物を増感剤として、式（１）に示す光活性白金化合物と物理的にブレンドする。ボードマン他の理論によれば、増感剤は可視光エネルギー遷移をもたらして白金化合物の光活性化を一段と高める。ボードマン他によって有益な硬化の結果が報告されてはいるが、増感剤が時として硬化性シリコーン混合物中に混和しないこと及び／又は効果を発揮させるのに大量の増感剤が必要とされることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、照射硬化性シリコーン組成物を硬化せしめる触媒としての光活性化白金（IV）化合物の効率を改善するための別の方法を提供できれば望ましい。
【０００７】
さらに、白金（IV）基にシクロペンタジエニル基が化学結合してなる光活性白金化合物で、アントラセンなどの非混和性有機物質を照射硬化性シリコーン混合物に別途ブレンドする必要のない光活性白金化合物を提供できれば望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シクロペンタジエニルにＣ7-20芳香族有機基が結合した式（２）のシクロペンタジエニル白金（IV）化合物が、式（１）で示される芳香族置換基のない光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物と芳香族有機化合物（例えばフェナントレン）の混合物よりも、照射硬化性シリコーン混合物を硬化せしめるハイドロシリル化触媒としての効果に優れているという知見に基づくものである。
【０００９】
本発明は、その一つの実施形態において、次式：
[(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐ]Ｐｔ(Ｒ3)3          （２）
（式中、Ｒ1 はＣ7-20芳香族有機基であり、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にＣ1-22脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。）の白金（IV）化合物を包含する。
【００１０】
本発明は、別の実施形態において、式（２）の白金（IV）化合物の製造方法であって、次式：
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐＭ                    （３）
のＣ7-20芳香族置換シクロペンタジエニル種と次式：
ＸＰｔ(Ｒ3)3                          （４）
の白金（IV）化合物とを反応させることを含んでなる方法を包含する。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｃｐ、ａ及びｂは既に定義した通りであり、Ｍは金属陰イオンであり、Ｘはトリフレート、ボレート、ホスフェート又はハロゲンのような陰イオン性脱離基である。
【００１１】
本発明は、また別の実施形態において、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を包含する。
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を有するアルケニル置換ポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるアルケニル置換ポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び
（ｃ）２４０〜４００ｎｍの光に当てたときに当該シリコーン組成物を不粘着状態にするのに十分な量の式（２）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物。
【００１２】
本発明は、さらに別の実施形態において、硬化不粘着性シリコーン塗膜で基材をコーティングする方法であって、
（１）下記成分：
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を有するアルケニル置換ポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるアルケニル置換ポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び
（ｃ）当該シリコーン組成物を不粘着状態にするのに十分な量の式（２）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物
を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を基材表面に約０．５〜約５ミルの厚さに塗布すること、及び
（２）塗布した照射硬化性シリコーン組成物の表面に２４０〜４００ｎｍの範囲内の光を照射すること
を含んでなるコーティング方法を包含する。
【００１３】
本発明は、そのさらに別の実施形態において、式（２）の白金（IV）化合物又は加工時もしくは照射硬化時などに生じ得るその反応生成物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物でコートされた基材及び後で硬化したシリコーン塗膜でコートされた基材を包含する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物は次の式で表される。
【００１５】
[(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐ]Ｐｔ(Ｒ3)3          （２）
式中、Ｒ1 はＣ7-20芳香族有機基であり、Ｒ2 はＣ1-22脂肪族有機基であり、Ｒ3 はＣ1-22脂肪族有機基又はＣ6-20芳香族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂは１〜４に等しい。一つの実施形態では、式（２）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物は次式：
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐＭ                    （３）
のＣ7-20芳香族置換シクロペンタジエニル化合物と次式：
ＸＰｔ(Ｒ3)3                          （４）
の白金（IV）化合物とを反応せしめることによって合成できる。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｃｐ、ａ及びｂは既に定義した通りであり、Ｍはリチウムのような金属陰イオンであり、Ｘは例えば特に限定されるわけではないがトリフレート、ボレート、ホスフェート又はハロゲンのような陰イオン性脱離基である。
【００１６】
式（２）のＲ1 で示されるＣ7-20芳香族有機基には、トリル、ナフチル、２−ベンゾイルナフタレン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、ビフェニル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニルが包含される。さらに、シクロペンタジエニル化合物はη5−フルオレニル基で置換することもできる。好ましいＣ7-20芳香族有機基は、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナチル及びピレニルである。
【００１７】
Ｒ2 基とＲ3 基の双方に包含される脂肪族有機基はＣ1-22脂肪族部分であり、これらは独立に同じものでも異なるものであってもよく、特に限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アリルなど、ベンジルや置換ベンジルを始めとするアリール基置換脂肪族部分、並びにシクロペンチルやシクロヘキシルを始めとする環式脂肪族基などがある。Ｒ3 に包含される芳香族有機基はＣ6-20芳香族部分であり、これは同じものでも異なるものであってもよく、特に限定されるわけではないが、フェニル及び置換フェニル（特にアルキル置換フェニル）がある。Ｒ3 についてＣ1-22脂肪族部分とＣ6-20芳香族部分の混合型とすることも本発明の範囲に属する。好ましい実施形態では、Ｒ2 基及びＲ3 基はいずれも独立にＣ1-22脂肪族部分、さらに好ましくは独立にＣ1-12脂肪族部分、最も好ましくは独立にＣ1-6脂肪族部分である。本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ2 基及びＲ3 基はメチルである。
【００１８】
式（２）の化合物の具体例には、［（１′−ナフチル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［（２′−ナフチル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［１−メチル−３−（１′−ナフチル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［１−メチル−３−（２′−ナフチル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［（４′−ビフェニル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［１−（４′−ビフェニル）−３−メチル−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［（９′−フェナントリル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［１−（２′−アントラセニル）−３−メチル−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［（２′−アントラセニル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［（１′−ピレニル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、及び［１−メチル−３−（１′−ピレニル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金がある。
【００１９】
本発明の照射硬化性シリコーン組成物は、アルケニル置換ポリジオルガノシロキサンと水素化ケイ素架橋剤とを含んでなる照射硬化性シリコーンブレンド中に式（２）で表される有効量の光活性白金（IV）化合物を配合することによって製造できる。式（２）の光活性白金（IV）化合物の有効量は、照射硬化性シリコーン混合物の重量を基準として約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約２００ｐｐｍの白金を与えるに十分な量である。
【００２０】
上記照射硬化性シリコーン組成物の成分のいずれかが固体又は極めて粘稠である場合には、組成物の成分間の均一な混合を促すため組成物に溶剤を導入してもよい。好適な溶剤には、特に限定されるわけではないがキシレンやトルエンのような芳香族炭化水素、特に限定されるわけではないがヘキサンやミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素、特に限定されるわけではないがジクロロメタンやクロロベンゼンやトリクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、並びに特に限定されるわけではないがテトラヒドロフランやメチルテトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル類が含まれる。照射硬化性シリコーン組成物１重量部当たり約０．０１〜約１０部の溶剤を使用し得る。得られた組成物は概してその意図した用途に十分な純度のものである。ただし、溶剤を用いた場合には、当技術分野で公知の手段で溶剤を除去するのが望ましいこともある。
【００２１】
本明細書中で用いる「照射硬化性」という表現は、照射硬化性シリコーン組成物を紙基材、プラスチック基材又は金属基材のような基材に連続式、半連続式又はバッチ式で厚さ約０．５〜約５ミルに塗布したとき、当該組成物がスミアのない不粘着性塗膜へと転化する能力をいう。
【００２２】
照射硬化せしめるのに使用できるランプは、好ましくは約２４０ｎｍ〜約４００ｎｍ、最も好ましくは約２４０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲内の光を提供するものである。ランプ強度は約２００ワット（Ｗ）〜約６００Ｗとし得るが、そのランプ強度に応じて、連続塗布速度を約５０フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）〜約１５００ｆｔ／ｍｉｎのライン速度の範囲で変更し得る。
【００２３】
種々の照射硬化性コーティング組成物が本発明の範囲に属するが、好ましい種類のコーティング組成物は紙用塗料分野で有用なものである。従って、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンは好ましくは化学結合したジメチルシロキシ単位で基本的に構成されるが、ケイ素に結合したビニル基を有するポリジメチルシロキサンとし得る。ビニル基は主鎖にあってもよいし、末端にあってもよいが、ビニル末端ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。ビニルシロキシ単位含量は全シロキシ単位を基準にして約０．０５〜約３．５モル％でよく、好ましくは約０．１４〜約２モル％である。
【００２４】
ジメチルシロキシ単位が好ましいが、主鎖中に存在し得る他のジオルガノシロキシ単位には、例えばメチルフェニルシロキシ単位、メチルトリフルオロプロピルシロキシ単位及びジフェニルシロキシ単位がある。
【００２５】
アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンは２５℃において約１００センチポアズ〜約１００００センチポアズ、好ましくは約１５０センチポアズ〜約６００センチポアズの粘度を有し得る。
【００２６】
水素化ケイ素架橋剤は、照射硬化性コーティング組成物中に、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサン１００重量部を基準にして約０．１〜約１０重量部の量で存在し得る。水素化ケイ素架橋剤は、約２０〜約１０００センチポアズ、好ましくは約３０〜約４０センチポアズの粘度を有していればよく、さらに約０．０４％〜約１．４重量％のケイ素結合水素を有し得る。
【００２７】
本発明のもう一つの実施形態には、硬化不粘着性シリコーン塗膜で基材をコーティングする方法であって、
（１）下記成分：
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を有するアルケニル置換ポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるアルケニル置換ポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び
（ｃ）当該シリコーン組成物を不粘着状態にするのに十分な量の式（２）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物
を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を基材表面に約０．５〜約５ミルの厚さに塗布すること、及び
（２）塗布した照射硬化性シリコーン組成物の表面に２４０〜４００ｎｍの範囲内の光を照射すること
を含んでなるコーティング方法が包含される。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態には、式（２）の白金（IV）化合物又は加工時もしくは照射硬化時などに生じ得るその反応生成物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物でコートされた基材及び後で硬化したシリコーン塗膜でコートされた基材が包含される。硬化性シリコーン組成物及び後で硬化したシリコーン塗膜でコートすることのできる好適な基材には、特に限定されるわけではないが、セルロース系の基材、例えば紙、好ましくはグラシン紙又はスーパーカレンダークラフト紙、並びにフィルム基材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びマイラー（Ｍｙｌａｒ）のようなポリエステル、並びにハイブリッド基材、例えばポリエチレン−クラフト紙又はポリプロピレン−クラフト紙がある。好適な基材には、ガラスや金属のような実質的に非多孔質のものもある。
【００２９】
【実施例】
当業者が容易に本発明を実施できるように、限定ではなく例示を目的として、以下の実施例を挙げる。特記しない限り、部はすべて重量部である。
【００３０】
例１
式（２）で表されるシクロペンタジエニル白金（IV）化合物を次のようにして合成した。最初に、式（３）の範疇に属するＣ7-20芳香族置換シクロペンタジエニル化合物を調製した。
【００３１】
１．４７９５ｇ（５．７５３７ｍｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを入れた火炎乾燥フラスコにアルゴン下で乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えた。攪拌したところ淡黄色溶液が生成したが、これをドライアイス／アセトン浴中で−７８℃に冷却した。−７８℃で攪拌しながら、上記黄色溶液に１２．８ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを１．１８５Ｍシクロヘキサン溶液としてゆっくりと滴下した。滴下終了時に褐色混合物が生成した。
【００３２】
−７８℃で１２分経過後に、上記黄褐色混合物に０．６０ｍｌ（６．０６ｍｍｏｌ）の３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（モレキュラーシーブで乾燥）を滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、この混合物を放置してゆっくりと室温まで温度を上げた。１時間後、この黄褐色混合物を氷浴にて０℃に冷却した。
【００３３】
この黄褐色混合物に２．８８Ｍ塩酸溶液１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加えた。その結果ガスが発生し、沈殿が生じた。この反応物を３０分間室温で攪拌してから、減圧して約４ｍｌまで減容した。粘稠なオレンジ色の油状物が得られ、これをエチルエーテルで３回抽出した。これらエーテル抽出物を一緒にして蒸留水、そして炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られたオレンジ色の層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して粘着性のオレンジ色の固体１．３７ｇを得た。
【００３４】
アルゴンを満したドライボックス中で、この粗生成物を３ｍｌのジエチルエーテル、次いで４０ｍｌのヘキサンに溶解した。これに６．９３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを１．５４Ｍヘキサン溶液として加えた。混合物を１．５時間攪拌し、濾過した。減圧乾燥後、７４２ｍｇの黄褐色生成物が得られた。調製方法及び９−ブロモフェナントレンの初期重量を基準にして、リチウム１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニドが４９％の収率で得られた。
【００３５】
次にこのリチウム１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニド塩を以下の手順でトリメチル白金ヨウ化物と反応させて式（２）の範疇に属する化合物を生成させた。
【００３６】
アルゴン下０℃にてテトラヒドロフラン中０．７６５ｍｍｏｌトリメチル白金ヨウ化物を入れて攪拌した容器内に、０．８４３モルのリチウム１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニドの乾燥テトラヒドロフラン溶液を遮光しながら無水条件下で滴下した。得られた混合物を室温で７５分間攪拌したところ、均一な濃オレンジ色溶液が生じた。減圧下で揮発性物質を分離して粘稠なオレンジ色油状物を得た。この油状物を遮光下で１０ｍｌヘキサンで４回抽出した。抽出物を一緒にして減圧下で４ｍｌまで減容した。得られた黄色生成物を−３０℃において結晶塊を生じさせた。１９７ｍｇ（収率５２％）の生成物が得られた。調製方法及びＮＭＲ分光法及び質量分光法から判断して、この生成物は［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金であった。
【００３７】
ほぼ同様の手順に従って、さらに式（２）で示されるシクロペンタジエニル白金（IV）化合物、例えば［１−メチル−３−（２′−ナフチル）−シクロペンタジエニル］トリメチル白金、［１−（４′−ビフェニル）−３−メチル−シクロペンタジエニル］トリメチル白金を調製した。それぞれの白金化合物を黄色粉末として回収した。上記ナフチル化合物は（２７１ｍｇ）収率４７％で、上記ビフェニル化合物は（２６０ｍｇ）収率４２％で得た。
【００３８】
例２
例１の［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金及び市販のシクロペンタジエニル白金化合物（例えばＣＨ3ＣｐＰｔ(ＣＨ3)3とフェナントレン増感剤の混合物）の触媒効率を比較するため、ハイドロシリル化触媒の評価試験を行った。触媒の評価に当たって使用したシリコーン混合物は、米国ニューヨーク州ウォータフォード所在のＧＥシリコーンプロダクツ事業部（GE Silicone Products Division）から得た材料をもとにした。シリコーン混合物はＳＬ６１００（２００センチポアズの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン）１０部とＳＬ６０２０（３５センチポアズの粘度を有するシロキサン水素化物架橋剤）０．５部からなるものであった。
【００３９】
各照射硬化性シリコーン混合物をグラシン（登録商標）紙にドクターブレードで塗布し、４００〜５００Ｗの水銀アークランプを装備したＲＰＣ  ＵＶプロセッサーＰＰＧモデル１２０２で硬化した。１００〜２００ｆｔ／ｍｉｎのライン速度を用いた。
【００４０】
コーティングの硬化度は、スミア試験及びテープ移行試験を用いて求めた。スミア試験では、０．５〜５ミルのコーティングを塗布した後、照射した。次いで、コーティングをきつく擦ってスミアの有無をチェックした。テープ移行試験では、テープの粘着面を硬化直後のコーティングにかたく押しつけた。次いで、テープ粘着面を折り重ねて互いに接触させ、粘着度に何らの変化が生じたか否かを手作業で判断することによって、テープ粘着面についての表面移行の有無をチェックした。
【００４１】
各々の触媒を用いてスミアも移行も起こさずにシリコーン混合物の硬化を達成すること関しての触媒の有効性を測定した。十分な硬化を達成するのに要した数値（例えば、Ｐｔのｐｐｍ、ライン速度及びランプ強度）を測定した。
【００４２】
ＣＨ3ＣｐＰｔ(ＣＨ3)3とフェナントレン増感剤の混合物の評価において、フェナントレンの最適量は１８００ｐｐｍであることが判明した。これより高濃度、特に１００００ｐｐｍ以上になると、フェナントレンはシリコーン混合物に非混和性となることが分かった。４００Ｗランプを使ってライン速度１００ｆｔ／ｍｉｎでスミアも移行もない硬化を達成するには、硬化性混合物を基準にしてＰｔ２００ｐｐｍ及びフェナントレン１８００ｐｐｍが必要であった。
【００４３】
これに対し、例１の［１−メチル−３−（９′−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金では、硬化性混合物の重量を基準にしてたった１００ｐｐｍのＰｔを使用することで、フェナントレン不在下４００Ｗランプを使ってライン速度２００ｆｔ／ｍｉｎでスミアも移行もない硬化が達成された。
【００４４】
例３
例１のシクロペンタジエニル白金（IV）化合物を含んだ一連の照射硬化性シリコーン混合物について、実質的な遮光下での室温における貯蔵寿命安定性を評価した。
【００４５】
各々の白金化合物をトルエン溶液としてシリコーン混合物中に導入し、激しく混ぜた。シリコーン混合物の重量を基準にして１００ｐｐｍの白金を与えるに十分な白金化合物を用いた。シリコーン混合物は、２５℃における粘度が２００センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン９５．２部と、メチルハイドロジェンシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とで基本的に構成され２５℃における粘度が３５センチポアズのトリメチルシロキシ末端ポリシロキサン４．８部からなるものであった。
【００４６】
下記の表において、遮光下で測定された「浴寿命」とは、硬化性シリコーン配合物が、振盪したときに自由流動を妨げるに十分な粘度増加を呈するまでに要する時間である。また、Ｃ10Ｈ7はナフチル基、Ｃ12Ｈ9はビフェニル基、Ｃ14Ｈ9はフェナントリル基である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
「浴寿命」値は、本発明の組成物が遮光下で好適な貯蔵寿命安定性を有することを示している。
【００４９】
例４
例３の手順に従って追加の硬化性シリコーン配合物を調製し、マイヤーバーロッドを使って遮光下でクラフト紙を処理するのに用いた。処理した紙を蛍光に当てた。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
例５
例３の手順に従って、追加の硬化可能なシリコーン配合物を遮光下で調製した。配合物２〜３ｍｇからなる試料をアルミニウム皿に添加した。硬化速度及び硬化度についての情報を、ＰＥＭ５００多出力電源を備えたパーキン−エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣシステム（ＤＳＣＴ＋ＤＰＡ７）を用いた光示差走査熱量分析法（フォトＤＳＣ）で求めた。光源は２００ワットＨｇ／Ｘｅランプであった。試験中の温度は３０℃に保った。下記の結果が得られた。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
上記の結果は、本発明の照射硬化性シリコーンコーティング組成物用の改良触媒を与えるのに本発明のシクロペンタジエニル白金化合物を使用することができることを示している。
【００５４】
以上の実施例は、本発明の実施に使用し得る数多くの形態のうちの数例に過ぎないが、これらの実施例の記載に先立つ説明において記載した通り、本発明は多種多様なシクロペンタジエニル白金（IV）化合物の使用に関するとともに、広範な照射硬化性シリコーン混合物における触媒としてのかかる化合物の使用に関するものであることを理解されたい。