(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用正極活物質の製造法であって、コバルト酸リチウム粒子を分散させた水溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム塩を添加して、微細な水酸化チタニウムコロイドをコバルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中、５００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理して非水電解質二次電池用正極活物質を得るものであり、得られる非水電解質二次電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムが被覆されており、前記酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルトに対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ノートパソコンなど二次電池で作動する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池として高温下での充放電サイクル特性に優れることが要求される。また、ＬｉＣｏＯ２は高い電圧で作動することができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりやすく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００５】
そこで、高温下での充放電サイクル特性に優れたＬｉＣｏＯ２が要求されている。
【０００６】
従来、コバルト酸リチウム粒子粉末の諸特性改善のために、コバルト酸リチウム粒子表面をチタン化合物で被覆する方法（特開平４−３２９２６７号公報、特開平８−１０２３３２号公報、特開平２０００−２００６０５号公報等）、コバルト酸リチウム粒子中にチタンを含有させる方法（特開平６−４４９７４号公報等）、正極活物質としてコバルト酸リチウム粒子粉末とリチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）との混合物を用いる方法（特開平７−２８８１２４号公報）が知られており、また、コバルト酸リチウム粒子表面を、リン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムなどで被覆する方法（特許第３０５４８２９号公報、特許第３０４４８１２号公報、特許第２８５５８７７号公報、特許第３００３４３１号公報等）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たす正極活物質は現在最も要求されいるところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、前出特開平４−３２９２６７号公報には、コバルト酸リチウム粒子表面をチタンカップリング剤で表面処理した後、熱処理する方法が記載されているが、添加したチタン原子がコバルト酸リチウム粒子の内部方向に拡散して表面近傍にチタン添加表面層が形成されるため、電解液との反応を抑制する効果を得ることができず、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものである。また、カップリング剤は高価なため工業的生産性に優れるとは言い難いものである。
【０００９】
前出特開平８−１０２３３２号公報には、コバルト酸リチウム粒子表面の一部にチタン酸化物などの低活性酸化物を分散保持させることが記載されているが、コバルト酸リチウム粒子表面に保持されているチタン酸化物の結合力が弱いので、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものである。
【００１０】
前出特開平２０００−２００６０５号公報にはコバルト酸リチウム粒子表面にチタン粒子及び／又はチタン化合物粒子を付着させる方法が記載されているが、コバルト酸リチウム粒子とチタン化合物粒子とを乾式混合した場合には、チタン化合物粒子の混合が不均一となり付着するチタン化合物粒子の偏在箇所が発生するため、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものである。
【００１１】
前出特開平６−４４９７４号公報にはリチウムコバルト酸化物とチタン酸化物との混合物を焼成してＬｉ１．４（Ｃｏ０．７Ｔｉ０．３）２Ｏ４を得る方法が記載されているが、初期充放電容量が低下し、また、電解液との反応を抑制する効果が得られないため、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものである。
【００１２】
前出特開平７−２８８１２４号公報には、コバルト酸リチウム粒子粉末とリチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）との混合物を正極活物質として用いる方法が記載されているが、リチウムチタン酸複合酸化物を存在させるだけでは、電解液との反応を抑制する効果が得られないため、高温下での充放電サイクル特性が向上するとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出チタン化合物以外の異種元素（リン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムなど）で被覆した場合には、電解液との反応を抑制することが困難なため、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものである。
【００１４】
そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法であって、コバルト酸リチウム粒子を分散させた水溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム塩を添加して、微細な水酸化チタニウムコロイドをコバルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中、５００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理して非水電解質二次電池用正極活物質を得るものであり、得られる非水電解質二次電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムが被覆されており、前記酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルトに対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造法である。
【００１８】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る正極活物質について述べる。
【００２１】
本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部が酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムで被覆されている。
【００２２】
本発明においては、酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムはコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部を被覆しており、酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムがコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面全体を被覆した場合には、初期放電容量が低下する。酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムの含有量はＴｉ換算でコバルト酸リチウム粒子粉末のコバルトに対して２．０〜４．０ｍｏｌ％である。２．０ｍｏｌ％以下の場合にはサイクル容量維持率向上の効果が小さく、４．０ｍｏｌ％を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好ましくは２．１〜３．５ｍｏｌ％、より好ましくは２．２〜３．０ｍｏｌ％である。
【００２３】
本発明に係る正極活物質の平均粒子径は１．０〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。１０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。
【００２４】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。１．５ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。
【００２５】
本発明に係る正極活物質の格子定数はａ軸長が２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長が１４．０４５〜１４．０６５Åであることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００２７】
本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子を分散させた水溶液にアルカリ塩を添加し、次いで、チタニウム塩を添加して微細な水酸化チタニウムコロイドをコバルト酸リチウムの粒子表面に吸着させ、ろ過、水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中において５００〜７００℃で熱処理することで得られる。
【００２８】
本発明におけるコバルト酸リチウム粒子粉末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して得る固相法や、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合物を反応させてコバルト酸リチウム粒子を得る湿式法のいずれの方法で得られたものでもよい。
【００２９】
コバルト酸リチウム粒子粉末は、平均粒子径が１．０〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１〜１．５ｍ２／ｇ、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．９５〜１．０５、格子定数がａ軸長２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長１４．０４５〜１４．０６５Åであることが好ましい。
【００３０】
アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。殊に、水酸化リチウムを用いた場合には、添加量と水洗度合いを調整することで、リチウムイオンを含有する水酸化チタニウムコロイドを得ることができ、熱処理を経ることでチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムと酸化チタンとの混合物とすることができる。
【００３１】
アルカリ塩を添加した後に、チタニウム塩を添加する。
【００３２】
チタニウム塩としては、塩化チタン、硫酸チタン等を用いることができる。
【００３３】
チタニウム塩の添加量は、コバルト酸リチウム粒子粉末のコバルトに対して２．０〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
チタニウム塩を添加することによって水溶液のｐＨを１０．０〜１２．０にすることが好ましい。水溶液のｐＨが前記範囲外の場合には微細な水酸化チタニウムコロイドを生成・吸着させることが困難となる。
【００３５】
熱処理の雰囲気としては、酸化雰囲気であり、好ましくは大気中である。熱処理温度としては、５００〜７００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合には水酸化チタニウム水和物が残存し、７００℃を超える場合には、粒子間の焼結が進行したり、チタン原子がコバルト酸リチウム粒子の内部方向に拡散するため好ましくない。保持時間は、１〜５時間が好ましい。１時間より短い場合には分解反応が不十分であり、５時間より長い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
【００３６】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００３７】
本発明に係る正極活物質を用いて二次電池を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００３８】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００３９】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４０】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４１】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％以上であり、過充電試験における充放電容量が低い。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００４３】
表面処理後および焼成後の生成物の同定については、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ  Ｃｕ−Ｋα  ４０ｋＶ  ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００４４】
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製  ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００４５】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００４６】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００４７】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００４８】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００４９】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５０】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、６０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖの間で充放電を繰り返した。また、過充電試験については２０℃の温度下で４．９５Ｖまで充電を行った。
【００５１】
＜正極活物質の製造＞
リチウムとコバルトのモル比が１：１となるよう所定量の炭酸リチウムと酸化コバルトを十分に混合し、酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００５２】
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、平均長軸径が８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ２／ｇ、格子定数がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５７Åであった。
【００５３】
次に、得られたコバルト酸リチウム粒子を水溶液中に分散させ、水酸化リチウムを投入した。次に、コバルトに対して２．５ｍｏｌ％のチタニウムを含有する四塩化チタンを投入して、溶液のｐＨを１２付近まで調整し、水洗、乾燥工程を経ることで、粒子表面にリチウムイオンを含む微細な水酸化チタニウムコロイドが吸着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、得られた水酸化チタンコロイドが吸着したコバルト酸リチウム粒子を酸化雰囲気下、５００℃で５時間焼成することにより正極活物質を得た。
【００５４】
得られた正極活物質は、平均長軸径が８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ、格子定数がａ軸２．８１６Å、ｃ軸１４．０４９Å、チタンの含有量がコバルトに対して２．２０ｍｏｌ％であった。チタン含有量は添加量に対してほぼ全量が残存しており、且つ、焼成後の格子定数が被覆処理前と比較して変化しないことから、チタンはコバルト酸リチウムの格子中にドープされることなく、粒子表面上にチタン酸リチウムの状態で存在するものと推定できる。また、図１及び２に示すように、得られた正極活物質は処理前のコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の回折パターンと同様であることから、酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムは単相で存在することなく、コバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されているものと推定できる。
【００５５】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％／５０ｃｙｃｌｅ、過充電試験が２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
【作用】
本発明において最も重要な点は、本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子表面の一部を酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムで被覆することによって、二次電池としての初期放電容量を保持したまま、且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れるという点である。
【００５７】
本発明においては、湿式反応によってコバルト酸リチウム粒子表面に直接微細な水酸化チタニウムコロイドを生成・吸着させて、次いで、酸化雰囲気中で熱処理することにより、微細な酸化チタン粒子及び／又はチタン酸リチウム粒子をコバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部に化学的に結合させている。
【００５８】
従って、コバルト酸リチウム粒子と酸化チタン粒子又はチタン酸リチウム粒子を乾式混合しただけの場合には、混合が不均一であったり互いの粒子が単なる物理吸着にすぎないため本発明の効果は得られない。また、水酸化チタニウム又はチタン酸リチウムと混合した後で熱処理した場合にも、均一な混合状態とならないため本発明の効果が得られない。
【００５９】
本発明において初期放電容量を保持できるのは、本来のコバルト酸リチウム粒子が有する初期放電容量を低下させない範囲で酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムを含有させたことによる。
【００６０】
本発明において高温特性が改善できるのは、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部が酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムで被覆した正極活物質を用いることにより、高温時（６０℃）又は４．８Ｖ以上の高電位で予想される粒子表面部のＣｏ（ＩＶ）と電解液の反応（酸化分解）が抑制されるためである。
【００６１】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００６２】
実施例１〜３、比較例１〜４
チタニウム塩の添加量、熱処理条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を製造し、次いでコイン型電池を製造した。
【００６３】
このときの製造条件を表１に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表２に示す。
【００６４】
なお、比較例１では表面処理を行わなかった。比較例２及び３では熱処理を行わなかった。比較例４では熱処理条件を９００℃で行った。
【００６５】
【表１】
0004973826.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004973826.tif 000003
【００６７】
本発明に係る正極活物質を用いて作製したコイン電池の電池特性は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上を保持し、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％以上と高いレベルにある。さらに、過充電試験においても被覆処理前の充電容量と比較するとその値が減少しており、正極活物質の粒子表面と電解液との反応抑制が示唆される。
【００６８】
また、比較例に示す通り、水酸化チタンを被覆しただけでは、過充電容量に極端な減少が確認されるものの、同時に初期放電容量も１２５ｍＡｈ／ｇ付近と低く、サイクル容量維持率についても改善効果が見られない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質を用いることで、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態において、処理前のコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図２】発明の実施の形態で得られた正極活物質のＸ線回折パターン
【図１】
0004973826.tif 000004
【図２】
0004973826.tif 000005