(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含み、陰及び陽の電極を内蔵する電解槽内で、電気分解により、高放電速度における大放電容量を有するEMD(電解二酸化マンガン)を生産する方法：
硫酸及び硫酸マンガンを含む、95℃から98℃の範囲の温度に加熱された電解質水溶液を、前記電解槽内に保持する工程、前記溶液はマンガン・イオンが該溶液一リットル当りマンガン・イオン5から20グラムの範囲で存在する量の硫酸マンガン及び20から40グラムの硫酸を含有し、硫酸の濃度は、該溶液中のマンガン濃度の二倍以上に保持される；及び
前記電極に電流を印加する工程、それにより前記陽電極電流密度は一平方メートル当り26.9から64.5アンペア（一平方フィート当り2.5から6アンペア）であり、生産される前記EMDは前記陽電極上に析出する。
【請求項２】
前記電解質水溶液が該溶液一リットル当り25から40グラムの硫酸を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記陰電極が銅で構成されている、請求項1又は２記載の方法。
【請求項４】
前記陽電極電流密度は一平方メートル当り26.9から48.4アンペア（一平方フィート当り2.5から4.5アンペア）である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
マンガン・イオンが溶液一リットル当りマンガン・イオン5から15グラムの範囲で存在する量の硫酸マンガンを含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記陽電極電流密度は一平方メートル当り26.9から37.7アンペア（一平方フィート当り2.5から3.5アンペア）である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記陽電極がチタンで構成されている、請求項1〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項1〜７のいずれか１項記載の方法に従って生産された、高放電速度における大放電容量を有するEMD。
【請求項９】
1ワットの放電速度で一グラム当り68.2ミリアンペア時又はそれより大きなAA-電池放電容量、1ワットの放電速度で０．９Ｖまで放電されたときに、755ミリワット時又はそれより大きなAA-電池放電エネルギー、21〜29ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び、3.09〜3.21ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有するEMDから成る改良された陰極材料。
【請求項１０】
1.639ボルト又はそれより大きな初期開路電圧、21〜29ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び、3.09〜3.21ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有するEMDから成る改良された陰極材料。
【請求項１１】
一立方センチ当り3.162グラム又はそれより大きな圧縮密度を有するEMDから成る、請求項９又は１０記載の改良された陰極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、電池の陰極として用いるための電解二酸化マンガン及びその二酸化マンガンを製造する方法に関する。特に本発明は、電池に使用された場合高い放電速度において大放電容量を電池に付与する、電解二酸化マンガンを提供する。
【０００２】
(先行技術の説明)
この産業界においてEMDで表される電解二酸化マンガンは、電池の陰極材料として広く用いられている。EMDは、最初亜鉛・炭素電池(ルクランシェ電池)に、後にアルカリ電池に利用された。
【０００３】
EMDはアルカリ電池において、高電圧、低分極、及び大放電容量を達成するために使用される。アルカリ電池の放電容量は、用いられるEMDの品質に依存している。アルカリ電池で陰極を形成する混合物は、約82% EMDで、一般に容器中での衝撃押し出し、又は容器に対して再圧縮されるペレットの圧縮成形によって環状の陰極に形成される。この両者の方法において、EMDの性質は、電池製造業者が常に高品質電池を生産できるような安定したものでなければならない。アルカリ電池は、他の亜鉛-二酸化マンガン電池よりも、単位体積当り大きな容量を有し、特に高い放電速度において大放電容量、即ち長寿命が可能である。
【０００４】
よく知られている電気分解法を用いた生産において要求されるEMDの純度を達成するためには、高純度の硫酸マンガンを電解槽に供給しなければならない。加えて、電解槽は狭い範囲の工程条件の中で操業しなければならない。
【０００５】
1980年代の終わりまでに、約0.5ワットという携帯用装置で当時要求されていた最高放電速度においてEMDが開発された。しかし、過去数年の間に、ラップ-トップ・コンピュータ、ビデオ・カメラ、携帯電話、及び同種のものの開発が、1から2ワットという更に高い放電速度における大放電容量に対する需要をもたらした。高放電速度における電池性能のいくらかの改良はなされたけれども、EMDは多年にわたって、放電容量においても又生産に用いられる工程条件においても目立った変化はなかった。従って、EMDを利用するアルカリ又はその他の電池が、現在要求されている高放電速度における大放電容量を具備できるような、更に優れた高品質のEMDに対する絶えざる必要性が存在する。
【０００６】
(発明の要約)
本発明は、高放電速度における大放電容量の電池の陰極材料として用いる改良高純度EMD、並びに電解槽中の電析によりこのようなEMDを生産する方法を提供する。電解槽は陰及び陽の電極を内蔵し、それを貫通して電流が流される。本発明の方法によれば、硫酸及び硫酸マンガンから成る加熱された電解質水溶液が、電解槽中に保持される。溶液は高純度で、溶液一リットル当りマンガン約5から約50グラムの範囲でマンガンが存在する量だけ硫酸マンガンを含有する。電流が陰及び陽の電極並びに電解質溶液に印加され、ここで陽電極電流密度は一平方メートル当り約26.9から約64.5アンペア（一平方フィート当たり約2.5から約6アンペア）の範囲であり、生産される大放電容量EMDは陽極上に析出する。
【０００７】
電解槽内の電解質溶液の温度は、約95℃から約98℃の範囲に注意深く保持される。更に、電解質溶液中の硫酸濃度は、溶液一リットル当り硫酸約20から約50グラムの範囲の量に保持される。
【０００８】
電解槽内で用いられる陰極は、原価次第で決まるが、銅、黒鉛又は鋼から構成されるのが好ましい。陽極は、最小の重量及び体積、最大強度、最小重量減少、及び十分な耐食性を与えるために、チタンで構成されるのが好ましい。
【０００９】
それ故、高い放電速度における大放電容量を有する改良電解二酸化マンガン、及びそれを生産する方法を提供することが、本発明の一般的な目的である。
【００１０】
本発明のその他の更なる目的、特徴及び利点は、当業者にとっては以下の好ましい実施態様の説明を読めば直ちに明白となるであろう。
【００１１】
(好ましい実施態様の説明)
電解二酸化マンガン(EMD)は、硫酸と硫酸マンガンから成る電解質水溶液を、陰及び陽の電極を内蔵する電解槽内で電気分解することにより生産される。電気分解過程は、陽極での硫酸マンガンの酸化、並びに陽極上への望ましい二酸化マンガン皮膜の析出をもたらす。皮膜が望みの厚さに達した時、陽極は電解槽から取り出され、皮膜が電極から取り除かれる。
【００１２】
上に述べたように、電解槽に供給される硫酸マンガンが高純度であることは、必須条件である。更に、電解槽内の陰極と陽極が腐食に耐えることも、必須条件である。結果として、改良された純度の硫酸マンガン溶液を生産する種々の方法が現在までに開発されてきた。例えば、1984年11月20日にローリン(Laughlin)他に発行された米国特許第4,483,828号、1984年11月27日にロバートソン(Robertson)他に発行された第4,485,073号、及び1984年12月18日にバウァーマン(Bowerman)他に発行された第4,489,043号は、全て高純度硫酸マンガン溶液を生産する方法を目指したものであり、全てケール-マギー化学株式会社に譲渡されている。1984年12月18日にシュルケ(Schulke)及びスポア(Spore)に発行された米国特許第4,606,804号、及び1984年10月16日にリッグズ・ジュニア(Riggs)に発行された米国特許第4,477,320号、ケール-マギー化学株式会社に譲渡されたものは、チタンから形成された改良陽極、及び銅から形成された陰極をそれぞれ開示している。上述の特許は全て参考にしてここに取り入れており、それらが恰も完全にここに記述されているかのように、本特許の一部として解釈され考慮されるべきである。
【００１３】
アルカリ電池での用途に適した大放電容量を有する高純度EMDを生産するためには、電解槽はかなり狭い範囲の条件内で操業される必要がある。アルカリ-電池級のEMDを生産するのに工業的に用いられている代表的電解槽条件は、J. Applied Electrochemistry、19巻(1989年)、559―565頁に、E. プライスラー(Preisler)によって与えられている。その条件は、90〜95℃の温度、6.5〜9.3 A/ft2の電流密度、9.8〜39 g/lの硫酸濃度、27〜55 g/lのマンガン・イオン濃度である。チタン陽極が使用された。その他の刊行物がこれらと同等又はほぼ同等の条件を呈示している。
【００１４】
ごく最近、竹原(Takehara)他(米国特許第5,746,902号、1998年5月5日に発行され、日本金属化学株式会社に譲渡された)は、初期性能及び貯蔵性の両方で優れたものとする、アルカリマンガン電池用のEMDを製造する条件を発表した。その条件は、0.4から0.9 A/dm2(3.7から8.4 A/ft2)の電流密度、94℃から103℃の電解質溶液温度、0.30から0.45 mol/liter (29.4から44.1g/l)の電解質溶液硫酸濃度、及び0.5から1.0 mol/liter (27.5から55 g/lのマンガン・イオン)の硫酸マンガン濃度、から成っている。彼等は、これらの温度と電流密度は逆の相関関係にあること、即ち低い電流密度には高い温度の使用、及びその逆、について教示している。これらの硫酸及びマンガン・イオン濃度は、先行技術の代表的なものであるが、電流密度範囲の下限はいくらか減少し、上限温度はいくらか上昇している。
【００１５】
これらの研究者等は、マンガン酸化物の微小粒子が電解質溶液中に懸濁している、いわゆる懸濁乃至スラリー電解槽内でEMDを製造する条件を与えた。しかし、EMD析出法のこの後者の変更は、本発明には関係しない。
【００１６】
本発明は、AA-電池において、1から3ワットの速度という高放電速度における予期しない大容量を有する改良EMDが、電解質溶液中の低い硫酸マンガン濃度と組合せて低い陽極電流密度を用いた時に、生産可能であるという発見に基づいている。
【００１７】
より正確にいうと、電解槽内で電気分解により超大放電容量EMDを生産するための本発明の方法は、基本的に以下の工程から成る: 硫酸及び硫酸マンガンから成る加熱された電解質水溶液を電解槽内に保持する工程、溶液はマンガンが溶液一リットル当りマンガン約5から約50グラムの範囲で存在する量だけ硫酸マンガンを含有する; 及び電極に電流を印加する工程、それにより陽電極電流密度は一平方メートル当り約26.9から約64.5アンペア（一平方フィート当り約2.5から約6アンペア）であり、生産される大放電容量EMDは前記陽電極上に析出する。
【００１８】
電解質水溶液は、電解槽内に約95℃から約98℃の範囲の温度で保持される。更に、電解質水溶液中の硫酸濃度は、溶液一リットル当り硫酸約20から約60グラムの範囲に保持される。
【００１９】
上記の条件が常に保持されていることを保証するために、電気分解工程で用いられる陽電極は、上述の米国特許第4,606,804号に説明されているチタンで構成されるのが好ましく、陰電極は上述の米国特許第4,477,320号に説明されている銅で構成されるのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法を実行するために更に好ましい電気分解条件は、水溶性電解質溶液中の硫酸マンガンを溶液一リットル当りマンガン約5から約20グラムの範囲でマンガンが存在する量だけ保持すること、陽電極電流密度が一平方メートル当り約26.9から約37.7アンペア（一平方フィート当り約2.5から約3.5アンペア）の範囲となるように電極に電流を印加すること、約95℃から約98℃の範囲の温度に電解液を保持すること、並びに電解質溶液中の硫酸濃度を溶液一リットル当り硫酸約25から約40グラムの範囲の量に保持することを包含している。加えて、電解液中の硫酸の濃度は、液中のマンガン濃度の二倍以上に保持される。
【００２１】
本発明の方法によって生産された、高放電速度で大放電容量を有する本発明の改良EMDの予期しなかった平均的性質は、下の表Ｉに呈示されている。比較の目的で、先行技術による電気分解条件を用いて生産された、最良の大放電容量EMDに付いての同じ性質も、表Ｉに呈示されている。個別の試料の結果と同時に、試験方法及び諸性質についての詳細な説明は、以下になされている。各性質に伴う標準偏差(σ)が、両生産品間の差の統計的有意性を識別できるように表示してある。
【００２２】
【表１】
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表Ｉから、本発明の方法に従って生産された大放電容量EMDの諸性質は、先行技術の方法を用いて生産された大放電容量EMDの諸性質よりもかなり優れていることが認められる。例えば、1ワット放電容量及びエネルギーが大きいことは、高速度での使用において稼働時間が長いことになり、一方固有放電容量が大 きいことは、低速度での使用において容量 / 稼働時間が大きいことを保証する。大きな初期開路電圧は、電気製造業者に重要視される(容量が大きくなる理由の一部である)。EMDの圧縮密度が高く、このことは電池で使用する観点から非常に重要である、即ちより多くのEMDを各電池内に配置できる。
【００２３】
陰極及び陽極を内蔵する電解槽内での電気分解により、高放電速度における大放電容量を有するEMDを生産するための、本発明の好ましい方法は、以下の工程から成る: 硫酸及び硫酸マンガンから成る加熱された電解質水溶液を、電解槽内に保持する工程、溶液はマンガン・イオンが溶液一リットル当りマンガン・イオン約5から約50グラムの範囲で存在する量だけ硫酸マンガンを含有する; 及び電極に電流を印加する工程、それにより陽電極電流密度は平方メートル当り約26.9から約64.5アンペア（一平方フィート当り約2.5から約6アンペア）であり、生産される大放電容量電解二酸化マンガンは陽電極上に析出する。
【００２４】
本発明の更に好ましい方法は、以下の工程から成る:  硫酸及び硫酸マンガンから成る水溶性電解質溶液を、約95℃から約98℃の範囲の温度で電解槽内に保持する工程、溶液は溶液一リットル当り硫酸約20から約60グラムの範囲の量だけ硫酸を含有し、且つマンガン・イオンが溶液一リットル当りマンガン約5から約50グラムの範囲で存在する量だけ硫酸マンガンを含有しする; 及び電極に電流を印加する工程、それにより陽電極電流密度は一平方メートル当り約26.9から約48.4アンペア（一平方フィート当り約2.5から約4.5アンペア）であり、生産される大放電容量電解二酸化マンガンは陽電極上に析出する。
【００２５】
陰極及び陽極を内蔵する電解槽内での電気分解により、高放電速度における大放電容量を有するEMDを生産するための、本発明の最も好ましい方法は、以下の工程から成る: 硫酸及び硫酸マンガンから成る水溶性電解質溶液を、約95℃から約98℃の範囲の温度で電解槽内に保持する工程、溶液は溶液一リットル当り硫酸約25から約40グラムの範囲の量だけ硫酸を含有し、マンガン・イオンが溶液一リットル当りマンガン・イオン約5から約20グラムの範囲で存在する量だけ硫酸マンガンを含有し、且つ前記電解質溶液中の硫酸の量はマンガン・イオンの量の二倍以上である; 及び電極に電流を印加する工程、それにより陽電極電流密度は一平方メートル当り約26.9から約37.7アンペア（一平方フィート当り約2.5から約3.5アンペア）であり、生産される大放電容量EMDは陽電極上に析出する。
【００２６】
本発明のEMDは、1ワットの放電速度において、約68.2 mAh/g‐EMDのAA-電池における放電容量、及び1ワットの放電速度で約755 mWhの放電エネルギーを有する。
【００２７】
(実験方法)
試料の調製
EMDが、一枚のチタン陽極、二枚の銅陰極、及び高純度の硫酸マンガン(MnSO4)と硫酸(H2SO4)の水溶性電解液を含む実験用電解槽内で析出された。電解槽は4リットルの電池容器から成り、垂直に懸垂された電極を備えていた。陽極は25 cm x 9.2 cm のチタンの波型薄板であり、二枚の対向する陰極の各々は 25 cm x 2 cm の二枚の銅板から構成されていた。各試験のための析出は数週間の間連続して行われ、電極反応は次のようであった。
【００２８】
Mn2+ + 2H2O ―＞ MnO2(EMD) + 4H+ +2e (陽極)
2H+ + 2e     ―＞ H2                    (陰極)
各試験を通して槽内の電解質濃度を一定に保つために、弱酸性MnSO4の精製溶液が連続的に槽内に循環され、電解液は排水口を通じて除去された。電解液の濃度は毎日監視され、目標のMn2+及び酸の濃度は1 g/l 以内に保たれた。槽内の温度は、温度調節器と対になった投げ込み電熱器によって保持された。パラフィンの薄い層を電解液の表面に保持して蒸発を防いだ。電流は、定電流電源により電極に供給された。析出の周期は、一般的には三週間であった。しかし大電流密度試験の多くは、時間が二週間又はそれより短かった; 同様に、いくつかの非常に低い電流密度試験では、析出時間は三週間より長かった。2から3週間の間の析出時間内では、生産物の品質が変化したという兆候はなかった。このように、生産物の性質は、確率的不確かさを伴った析出パラメータにのみ依存することが想定された。
【００２９】
析出時間の最後に、各陽極は熱水につけてパラフィンを除去し、次いで析出物をチタン陽極から取り除き、破砕、粉砕、分級、混合をして、NaOH溶液でpH 7に中和した。最終生産物は以下の粒度分布を有していた。すなわち、 9% −100/+200 メッシュ、25% −200/+325 メッシュ、及び ６６% −325 メッシュ、であった。
【００３０】
電流密度 (i)、温度 (T)、硫酸濃度 ([H2SO4])、及びMn2+-イオン濃度 ([Mn2+])という広範囲の析出パラメータについて、50を超える実験的EMDが析出された。析出パラメータに対する電池性能の傾向が明らかになった後で、商用規模の高さで幅と厚さの規模を小さくした先行試験用電解槽を構築し、本発明による効果的な析出パラメータで生産物を析出させた。全被覆周期にわたって条件が変化しないように、析出の制御に注意を払った。ついで、EMD陽極を取り出して、実験用電解槽の場合と同様に処理した。加えて、ケール-マギー化学株式会社の生産設備から数種のEMD試料を調査のために選んで、実験用電解槽での析出パラメータが商用規模に見合っているかを確認した。
【００３１】
AA-電池試験
上記試料の全てを、市販金属製品から実験室で組み立てたAA-形円筒電池に入れて評価した。最初に、EMDはロンザ(Lonza) KS-44 黒鉛及び 9MのKOH溶液と混合して陰極混合物を形成し、重量比はEMD / 黒鉛 / 9M KOH = 85.8 / 7.3 / 6.9 であった。この混合物は、鋼製の電池中に圧縮して陰極を形成した。鋼製電池の内壁は、陰極を電池中へ圧入する前に、予めニッケルでめっきし且つ炭素スラリーで被覆した。これは陰極-電池の電気的接触を改善するために行われた。各場合とも、陰極は一定の厚さで且つ一定の高さ(即ち一定の体積)であった。電池端子との接続は、従来の方法でなされた。各電池は、亜鉛ゲルから成る陽極、及び隔離板を備えていた。最後に電池は、市販アルカリAA電池で用いられるのと類似の方法で密封された。
【００３２】
新しく作成したAA電池は、二乃至三日間放置する(平衡状態にする)ようにし、コンピュータ制御のマッコール(Maccor)電池試験装置に接続して、1ワットの速度で放電した。放電容量及びエネルギーを、臨界電圧 0.90 V で測定した。一種のEMDにつき五個の電池、且つ一週間につき五種類のEMDで、一週間を一単位として電池を作成し放電を行った。全てのEMDを試験するのに何週間も必要とするので、ある試料を内標準として使い、その週の試験試料と一緒に毎週試験した。内標準の平均放電エネルギーは(密接に関係する放電容量と同様に)、週毎にいくらか変動したが、平均値は0.675 Wh であった。各試験試料の全電池についての試験結果の平均値を、同じ回で放電された内標準についての試験結果の平均値で割り算した。これが、各試験試料の1-ワット相対放電エネルギーを与えた。
【００３３】
半電池試験
試料の内幾つかは、横溢半電池として放電させた。”半電池試験”においては、EMDが放電され、その電位が一定の照合電極に対して測定された。従って、EMD陰極と亜鉛陽極の両者によって電圧変化が分担される完全電池(即ちAA電池)試験とは対照的に、全電位変動はEMD放電に伴うものである。横溢半電池試験は、陽極、陰極及び電解質の間の均衡によって影響されない。従って、この試験はAA-電池試験を補完するために実施された。試験陰極はニッケルの網から構成され、そこにへEMD/ 黒鉛 / テフロン / 電解液 = 8.0 / 1.5 / 0.5 / 1.0 の割合で、EMD、黒鉛、テフロン粉末(粘結材として)、及び9モル のKOHの混合物が圧着された。直径1.4 cm の陰極は、0.727 g という一定重量のEMDを含み、厚さは約1.9 mmであった。この電極を、9モルのKOHを横溢させた実験用電解槽内に懸垂し、陽極に対して放電されると同時に亜鉛照合電極に対する電位が測定された。放電電流は100 mA/g-EMDであり、コンピュータ制御の電池試験装置により供給した。
【００３４】
EMD試料の分析的評価
各EMD試料の以下の物理、化学及び電気化学的性質を測定した: BET表面積、細孔容積、細孔寸法分布、圧縮密度、9モルのKOH溶液中の開路電圧、及び固有放電容量。加えて、多くの試料について粉末回折法を用いX-線分析を行い、幾つかについてはMn、MnO2、及び +110℃水(構造水)の百分率についても分析した。方法の説明、及び/又は参考文献が以下に与えられている。
【００３５】
表面積、細孔容積及び細孔寸法分布
試料は、真空中で150℃において7時間脱ガスし、次いで収着測定をカンタクローム・オートソーブ 6 (Quantachrome Autosorb) 装置で、ウインドウズ・バージョン1.1用のカンタクローム・ソフトウエア・オートソーブを用いて行った。総細孔容積 (cm3/kg) は、真空から最大細孔直径〜４５００Åに対応する99.6%大気圧まで圧力を増加する時の、吸着される窒素から決定された。細孔容積は、１２〜３０Å、３０〜４２Å、及び４２〜４００Åという三つの細孔直径の範囲についても計算された。
【００３６】
圧縮密度
83%の乾燥したEMD、11%のKS-44黒鉛(ロンザ)、及び6%の7.2モルKOHから成る陰極混合物が、直径一インチの金型のポンチ間で円筒形の小塊に圧縮成形された。10,000ポンドの力で圧縮した後で、小塊の中央の厚さをマイクロメータで測定して小塊の密度を計算した。試験は各試料について三回繰り返して行い、結果の平均値を求めた。
【００３７】
初期開路電圧及び固有放電容量
円筒形実験用電池を、22%のEMD、65%の黒鉛(ロンザのKS-44)及び13%の9モルKOHから成る陰極、並びに間に隔離板を備えた亜鉛導線から成る陽極から組み立てた。1.000gのEMD(水分1.6%において)を含む陰極混合物を、電池の鋼の底板上へ円筒形状に圧縮成形し、集電体としても働かせた。電池は、9モルKOHで横溢させ、亜鉛陽極を加え、亜鉛の量はEMDよりも化学量論的にはるかに多量であった。開路電圧が安定した後で(初期開路電圧、IOCVにおいて)、電池はEMD一グラム当り20mAの一定電流で放電された。固有放電容量(mAh/g-EMD、の単位で)は、1.000Vの臨界電圧に達するまでの容量として決定した。各試料から、電池の各一回分の試験毎に、内標準としてのEMD試料からと同じく、それぞれ三個の電池を組み立てた。それ故、全てのIOCV及び固有容量は三回繰り返した試験の平均値であり、同時に試験した内標準と照合された。この方法の詳細は次の文献に説明されている: S.F.バークハート(Burkhardt)執筆、電池級二酸化マンガン・ハンドブック、1989年、217‐236頁、D. グラバー(Glover)、B.シャム(Schumm) ジュニア、及びA. 小沢(Kozawa)共編、IBA 株式会社、オハイオ州、クリーブランド市。
【００３８】
X-線回折(Q-比)
XRD走査は、ジーメンスのD-500 X-線回折計を用いCuKα1放射線と高解像度法により、各試料について行った。走査速度は、一分間当りの２θが0.1から0.6度の範囲であった。バック・グランドに対して補正されたピーク高さは、主要なγ-MnO2及びε-MnO2のピークに相当する、それぞれ2θが約22度及び37度において測定された。このピーク高さの比(22゜/37゜)が、Q-比として決定された。結果は、走査速度には依存しいことが見出された。
【００３９】
パーセント構造水、又は+110℃水
試料は先ず110℃で一晩中乾燥した。次いで750℃試料から放出された水が、カール・フィッシャー滴定装置によって測定された。各試料は三回繰り返して分析され、それぞれの測定は違った日に行われた。
【００４０】
パーセント MnO2 及び Mn
MnO2はFeSO4を用いて滴定分析法で測定された。最初に、EMD試料は過剰量の標準酸性FeSO4溶液に溶解し、Mn2+イオンを形成させた。次いで、Fe2+イオンが、標準過マンガン酸塩(KMnO4)溶液で逆滴定された。この方法は、EMDの全ての酸化力はMn(IV)又はMnO2に起因していることを仮定している。全Mn量は、最初にEMDをFe2+イオン溶液で溶解し、次いで結果として生じたMn2+イオンを中性ピロリン酸塩溶液中で標準過マンガン酸塩により滴定して決定した。この滴定において、Mn2+イオンは正確にMn3+イオンに滴定される。各試料は三回繰り返して分析され、それぞれの測定は違った日に行われた。参考文献として、 電池級二酸化マンガン・ハンドブック、1989年、28‐38頁、D. グラバー(Glover)、B.シャム(Schumm) ジュニア、及び A. Kozawa 共編、IBA 株式会社、オハイオ州、クリーブランド市、を参照されたい。
【００４１】
(実験結果)
下の表IIは、EMD試料(第1カラム)を、析出条件(第2から第5カラム)、相対AA-電池1-ワット放電エネルギー(第6カラム)、並びに各々の物理的、電気化学的及び化学的性質(残りの欄)と一緒に表にしてある。表は、EMDのBET表面積が順に大きくなるように配列してある(一番上から一番下まで)。 AA-電池試験で比較用標準として用いた試料はNo.41であった。
【００４２】
試料No.2及び7は、所謂スラリー電解槽内で析出され、析出槽内には二酸化マンガンの微粒子が懸濁していた。このような型の析出においては、EMD表面が通常より粗くなっており、幾何学的又は見かけの電流密度よりも真の電流密度を非常に小さなものにしている。表の中に試料2及び7を含んでいる理由は、非常に高い圧縮密度を有する試料に対して、非常に広範なデータ・ベースを提供することである。このことは、幾つかの以下の実施例において明らかにされるであろう。
【００４３】
【表２】
0005066313.tif 000003
【表３】
0005066313.tif 000004
【表４】
0005066313.tif 000005
【表５】
0005066313.tif 000006
【表６】
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【表７】
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本発明のEMD及び方法を例証するために、次の実施例を提供している。実施例において、i は電流密度、T は温度、[H2SO4] は硫酸濃度、[Mn2+] はMn2+イオンの濃度を意味する。
【００４４】
(実施例1)
本発明の実施例に記載された材料は、試験したその他の材料と比べて同等かそれより優れていた。特に、最良の材料は、以下の条件で析出されたものであった。ｉ= 2.5‐3.5 A/ft2、[H2SO4] ≒ 30 g/l及び [Mn2+] ≒ 10 g/l、であった。一覧して点検すると、表IIは、i ＜ 2.5 A/ft2 (表の中で最初に出てくる)において、及び i ＞ 6 A/ft2及び/又は T ＜ 95℃においては、生産物のEMDは最適析出のi及びTの時より、実質的に低い放電エネルギーをもたらすことを示している。電流密度2.5から6.0 A/ft2で析出された試料は、結果に多くの試料とかなりのばらつきを含むが、四つの析出条件に対してAA-電池エネルギーとの多重回帰分析を行い、析出パラメータの影響と放電エネルギーの統計的誤差とを分離した。この回帰分析で、”標準”試料、No.41は、重み20を与えられたが、それはこの試料が20回以上の回数(毎週)放電され、他の試料は通常一回だけ放電されたからである。この回帰分析の結果は、次の式で与えられる。すなわち、1ワットの速度での相対放電エネルギー  ＝  −2.327−1.686 i + 0.770 T + 3.685[H2SO4]−0.0906[H2SO4]2 + 0.00067[H2SO4]3 −0.345[Mn2+] + 0.00274[Mn2+]2  ( 式1 )、である。
【００４５】
この式は、0.794 の相関係数、Rをもたらし、これは名目上データの良い一致を示している。独立変数に関して幾つかの他の式は、上の式とほぼ等しいが、それより良くはない相関係数を与えた。これらの式は一般的に、パラメータが同じ影響をすることを示した。このように、データを一致させる上での限界は、回帰分析と実験的エネルギーとの間の不一致というよりは、データの精度の限界によるもののようである。
【００４６】
式1の色々な係数の一致の統計的有意性は、温度の場合を除いて非常に高い(＞98%)ものである。ここで、温度に関する係数の一致の有意性は、僅かに73%である。析出条件の重要な影響は、次のように係数によって示される。温度の影響は一度C当り0.77%だけ放電エネルギーを増加させることである。電流密度の影響は、各1A/ft2につき1.69%だけ放電エネルギーを減少させることである。このことは図1に、選択した電解液条件、T = 95℃、[H2SO4] = 30 g/l、及び[Mn2+] = 30 g/lにおいて示されている。6.0 A/ft2から2.5 A/ft2にiを減少させると、放電エネルギーがほぼ6%増加することが認められる。図1は2.5 A/ft2未満の i の値を示していない。放電エネルギーは、2.5から1.0 A/ft2の間で急激に低下する(表II)ので、この領域は詳細に検討しなかった。
【００４７】
図2は、式 (1) の結果を地形図的な形で、iとTを固定し[H2SO4]と[Mn2+]を変数として、示している。線は、91%と112%の間で、3%の等エネルギー間隔で引かれている。最高のエネルギーは、30 g/l H2SO4及び5 g/l Mn2+の近傍に認められる。エネルギーは、次いで[H2SO4]か又は[Mn2+]が増加するにつれて減少する。エネルギーは、次いで[H2SO4] ＞ 60〜65 g/lで再び僅かに増加する。このような高いH2SO4濃度は望ましいものではないが、それは裸のチタン陽極の不動態化を助長し、析出時の電解槽電圧を上げて電解槽を駄目にしてしまう可能性があるからである。重要な発見は、放電エネルギーが、酸とMn2+の濃度のみでなく、等高線の形から明らかなように、比[H2SO4]/[Mn2+]によっても規定されるということである。
【００４８】
式 (1) 及び 図1と図2から、優秀な生産物(任意に、内標準のエネルギーの＞108%に選んだ)及び良好な生産物(任意に、内標準のエネルギーの100‐108%に選んだ)を生産する析出条件を規定することができるであろう。これらの条件は、近似的に次の通りである。すなわち、優秀な析出条件は、 i = 2.5‐3.5 A/ft2;  T = 95‐98℃;  [H2SO4] = 25‐40 g/l； [Mn2+] = 5‐20 g/lであり、良好な析出条件は、 i = 3.6‐6.0 A/ft2;  T = 95‐98℃;  [H2SO4] = 41‐50 g/l;  [Mn2+] = 21‐50 g/lである。
【００４９】
(実施例2)
実施例2は、本発明のEMDが、先行技術条件で析出されたEMDに比べて、高電流ドレイン電池性能において優れ且つ異なった特性をも有することを示している。表IIにおいて析出電流密度が5.8又は6.0 A/ft2であったもの全部(数は18)を、”先行技術EMD” とみなした。本発明に適したものとしては、実施例1で規定した最も好ましい条件、即ち2.5 ‐3.5 A/ft2 、95‐98℃、25‐40 g/l H2SO4、 5‐20 g/l Mn2+、で析出された表IIの全試料を採用する。これは、試料5、11‐16、20、21、23、24及び35(数は12)から成る。各群内の全試料の性能と性質は、平均値をとってその群を代表させた。本発明のEMDと先行技術のEMDの比較は、下の表IIIに、平均性能特性又は性質、並びに各平均値に対する標準偏差によって示してある。表III中の幾つかの記載事項は表Iに示したものと同じである。
【００５０】
本発明のEMDは、統計的に先行技術EMDとは大部分の点で異なっている。幾つかの場合、性質の違いは応用面での明らかな優位性に直接関係している、即ち、大きな1ワット放電容量及びエネルギーは高速応用における稼働時間が長いことになり; 大きな固有放電容量は低速応用において容量が大きいことを保証し; 高い初期開路電圧は電池製造業者に価値が認められ(且つ大容量の理由の一部である); 高い圧縮密度は各電池内に収納される材料が増えることになる。
【００５１】
その他の違いは、主に構造の違いを証明し且つ規定するものであり、EMD放電速度に差が出る方法を提供する。BET表面積で規定される細孔、細孔容積、及び細孔容積分布は、固体微結晶及び微結晶集合体の間の転位や格子間空間である。先行技術EMDは、空隙の全ての水準(寸法)において、本発明のEMDより多くのこのような空間を有している。この過剰な空間は、放電時のEMDを貫通するプロトンの移動を妨げ、このプロトン移動は式 (2) で与えられる電気化学的放電反応を維持するのに必要である。
【００５２】
MnO2 + H2O + e− ―＞ MnOOH + OH−  (2)
%MnO2、Mn及び構造水で表される化学量論的な違いは、多孔性の差よりは小さい。それにもかかわらず、これらの小さな差が初期開路電圧及び放電の差に寄与することができる、即ちMnの酸化数(%MnO2/%Mnに比例する)は、%MnO2が本発明の材料の方がやや大きいので、本発明のEMDの方がやや有利である。
【００５３】
【表８】
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(実施例3)
図3は、表Iの全試料についての、BET表面積に対する実験的AA-電池放電エネルギーを示す。垂直な線は、実際上全ての優秀なEMD(優秀なEMDは前に任意に定義された、即ち試料41の108%以上のAA-電池エネルギーを生ずるもの)が存在する表面積範囲を規定するために引いた。このようなEMDの全ては、本発明の好ましい方法に従って析出された。優秀な範囲は、優秀より劣る全材料を完全に篩分けていないことが、見て取れる。むしろ、この範囲は、表面積が優秀な範囲の外にあることによって、材料が優秀より劣るものとなる確率が高いか否かを示すことを意図している。優秀な範囲は、約21‐29 m2/gである。この範囲は、図3において、表面積が 17 m2/g で、放電エネルギー ＞108%の一つの試料を排除している。しかし、17‐21 m2/gの範囲の表面積を有するその他の多数の試料は、108%未満の放電エネルギーをもたらす。優秀な範囲より大きな表面積は、好ましい値より大きな電流密度(即ち、i ＞5 A/ft2)で、且つ好ましい値より低い温度(即ち、T＜95℃)の先行技術で析出されたEMDによってほとんどが占められている。優秀な範囲より小さい表面積は、本発明の方法より低い電流密度(即ち、i ＜2 A/ft2)で析出されたEMD、酸及び/又はマンガンの好ましくない濃度を有する電解液から析出されたEMD、乃至スラリー電解槽をから析出されたEMDを含んでいる。
【００５４】
(実施例4)
図4は、表Iの全試料に対して、圧縮密度の関数としての実験的AA-電池の放電エネルギーを示している。実施例3で規定された優秀の範囲は、約3.09と3.21 g/cm3の間の圧縮密度を包含している。優秀の範囲より低い圧縮密度は、大きすぎる表面積を持っているのと同じEMD(図3)によってほとんどが占められている; これらは、好ましい値よりも高い電流密度及び/又は低い温度の先行技術によって析出されたものである。優秀の範囲より大きな圧縮密度は、実施例3で説明した優秀の範囲外の低表面積側にあったのと同じEMDをから成っている。
【００５５】
(実施例5)
図5及び6は、表Iの全試料に対して、それぞれ初期開路電圧(IOCV)及び固有放電容量の関数として、実験的AA-電池の放電エネルギーを示している。これらの場合、優秀の範囲は約1.62 V (IOCV)又は約250 mAh/g(固有容量)から始まり、上限側は制限されていない。結果は、IOCVや固有放電容量が試料41の値(白丸)より小さいと、試料が高い電流ドレインにおいて優秀となる可能性がほとんど無いことを示している。
【００５６】
(実施例6)
代表的な良好なEMDに対するX-線回折(XRD)スペクトルが、図10に示されている。このスペクトルの全てのピークは、EMDに特有のものであり、γ-MnO2及びε-MnO2相の間の連続的結晶系を表すものとして指標がつけられている。この系の全ての要素は、しばしば集合的にγ-εMnO2と呼ばれる。このようなEMDの結晶学的構造は、22°と37°のピークの相対ピーク高さ(バックグランドに対して補正後の)として規定されるEMDのγ-MnO2/ε-MnO2特性によって、更に規定することができる。このQ-比と呼ばれるピーク高さの比、22°/37°が、代表的試料に付いてのAA-電池の1ワット放電エネルギーに対して、図7に示されている。優秀なEMDに対してQ-比は、約0.47と0.76の間にある。この範囲は、試料41を含み、幾つかの先行技術EMDも含んでいる。高すぎるQ-比を有するEMDは、ひじように低い電流密度か又は懸濁電解浴から析出されたものである。適切なQ-比に加えて、優秀な及び良好なEMDは図10に示されているように鮮明なγ/ε-MnO2を示す筈であり、有害な相は示さない。図11は、試料番号4のものであるが、Q-比は0.55で優秀な範囲に入るにもかかわらず、約28.8°にβ-MnO2の目立ったピークを示す。β-MnO2は、速いアルカリ電池の放電においては電池-不活性な相である。低酸性浴(即ち、＜15 g/l H2SO4)から析出されたその他のEMDもβ-MnO2のピークを示した。
【００５７】
(実施例7)
図8と9は、EMDの61試験中の17に付いての化学組成の関数として、実験的AA-電池の放電エネルギーを示しており、化学組成は構造水(図8)及びMnO2(図9)の百分率で規定されている。優秀な範囲は、約3.17〜3.38%構造H2O及び91.5〜92.1% MnO2である。低い構造水含有量又は高いMnO2含有量のためにこれらの優秀な範囲外にある試料は、非常に低い電流密度又はスラリー電解槽で析出されたものである。優秀な範囲より大きな構造水含有量又は優秀な範囲より小さなMnO2含有量を有する試料は、一般的に先行技術の方法により、高い電流密度(≧5.8 A/ft2)、低い温度(＜95℃)、又は好ましくない酸及びマンガン濃度で析出されたものである。
【００５８】
(実施例8)
以下に示す表IVは、表IIに記載したEMDの内の19について、平均相対横溢半電池の放電容量を示している。各容量は、三つ以上の個別の電池容量の平均である。AA-電池と同様に、表IVの半電池容量は、数種の陰極材料で30回以上放電試験した試料41に対する平均容量と比較してある。試料41の容量の絶対値は227 mAh/gであった。EMD表面積、並びに実施例1に基づいた析出条件の相対的順位も、表IVに与えられている。
【００５９】
相対的容量と析出条件の順位との間に、優れた対応が認められる。即ち、最も好ましい析出条件(2.5‐3.5 A/ft2、25‐40 g/l H2SO4及び5‐20 g/l Mn2+)は、明らかに最高の容量101‐105%をもたらし; 所謂 “良好”な条件(3.6‐6 A/ft2、41‐50 g/l H2SO4及び21‐50 g/l Mn2+)は、次善の容量96.0‐100.0%をもたらし; 最も悪い条件、即ち優秀及び良好な範囲の外側にある条件は、86と94%の間の最も悪い容量をもたらした。半電池容量は、このように、相対性能に対する析出条件とEMDの性質に関して、AA-電池エネルギーに相当する関係にある。これらの結果は、AA-電池の結果を補完するものである、何故なら半電池の結果は陽極電位を含まず、且つ各場合ともEMDの重量は一定であるからである。
【００６０】
【表９】
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このように、本発明は、目的を遂行し、且つ固有のものに限らず言及された目標や利点を達成するように、うまく適合されている。当業者によって無数の変更がなされるであろうが、添付した特許請求の範囲によって規定されるように、このような変更は本発明の精神に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  2.5‐6.0 A/ft2の電流密度範囲における実験結果(表II)の多重回帰分析から得られた、95℃、30 g/l H2SO4、及び30 g/l Mn2+におけるEMDの析出電流密度に対して、AA-電池の相対放電エネルギーを図表示したものである。
【図２】  2.5‐6.0 A/ft2の電流密度範囲における実験結果(表II)の多重回帰分析から得られた、H2SO4及びMn2+濃度に対するAA-電池の相対エネルギーを、地形図的に表示したものである。
【図３】  表IIの全EMD試料のBET表面積に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。白丸は、この図及び以下の図において照合試料No.41を表す。
【図４】  EMD試料の圧縮密度に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。
【図５】  EMD試料の初期開路電圧に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。
【図６】  EMD試料の固有放電容量に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。
【図７】  EMD試料のQ-比に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。
【図８】  EMD試料の構造水含有量に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。
【図９】  EMD試料のMnO2含有量に対する、AA-電池の実験的相対放電エネルギーの散布図である。
【図１０】  本発明の条件、即ち3.4 A/ft2、96℃、29 g/l H2SO4及び9 g/l Mn2+の条件下で析出した、試料No.16のXRD走査結果である。
【図１１】  3.4 A/ft2、96℃、12 g/l H2SO4及び9 g/l Mn2+で析出した、試料No.4のXRD走査結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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