(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物からなる非水溶媒に溶解してなることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂ワニス。
【請求項２】
含有水分量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂ワニス。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアセタール樹脂ワニス。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂が、酸変性物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリビニルアセタール樹脂ワニス。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂が、１Ｈ−ＮＭＲ測定でＤＭＳＯ−ｄ６のピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として４．２５〜４．３５ｐｐｍにピークを示すプロトンの含有量が０．２５モル／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリビニルアセタール樹脂ワニス。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリビニルアセタール樹脂ワニス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリビニルアセタール樹脂ワニスを含有し、有機溶剤をゲル化させることを特徴とするゲル化剤。
【請求項８】
電解質と請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリビニルアセタール樹脂ワニスとを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項９】
ポリビニルアセタール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、ポリビニルアセタール樹脂の非水電解液中でのポリビニルアセタール樹脂ワニス中での濃度ｃ（重量％）とが次の関係を有することを特徴とする請求項８記載の非水電解液。
１００≦λ１／２×ｃ≦１０００
【請求項１０】
ポリビニルアセタール樹脂の濃度が、非水電解液全量の０．３〜３．５重量％であることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解液。
【請求項１１】
非水電解液が、酸を生成する化合物を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つに記載の非水電解液。
【請求項１２】
酸を生成する化合物が、フッ素原子を有するルイス酸および／またはルイス酸塩であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１３】
少なくとも、負極、セパレータ、正極および請求項８〜１２のいずれか１つに記載の非水電解液を含み、負極および／または正極とセパレータとが前記非水電解液中のポリビニルアセタール樹脂の架橋物により接着されることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１４】
ポリビニルアセタール樹脂の架橋物が、該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、３．５重量％以下であることを特徴とする請求項１３記載の電気化学素子。
【請求項１５】
負極がリチウム金属および／またはリチウムを吸蔵および／または放出できる活物質を含み、正極がリチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上の起電力を発生させ得る活物質を含み、かつ非水電解液がリチウム塩から選ばれる電解質を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のリチウム電池。
【請求項１６】
負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、請求項８〜１２のいずれか１つに記載の非水電解液を含浸させてなる電気化学素子を充電して前記非水電解液中のポリビニルアセタール樹脂の架橋物を生成させ、該架橋物によって負極および／または正極とセパレータとを接着することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂ワニスに関する。本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、たとえば、導電材料の被覆材料、無機材料および有機材料の接着剤などとして有用である。
【０００２】
また本発明は、ポリビニルアセタール樹脂ワニスの用途に関し、詳しくは、ポリビニルアセタール樹脂ワニスを含む有機溶剤のゲル化剤、ポリビニルアセタール樹脂ワニスを用いて得られる非水電解液および電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化した樹脂の総称である。ポリビニルアセタール樹脂は、電気絶縁性が良好で、接着性・耐薬品性に優れると共に、可撓性、耐摩耗性などの機械的強度も高いため、被覆材または接着剤として広範な用途に使用される。たとえば、エナメル線用ワニス、磁気テープバインダ、ガラス繊維、カーボン繊維などの収束用接着剤などとして用いられ、さらに構造建築物、航空機などにおいて、被覆材または接着剤として汎用される。
【０００４】
ポリビニルアセタール樹脂を上記用途に使用する場合には、溶剤に溶解してワニス化することが望ましい。しかしながら、一般的な工業用溶剤であるメチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサンなどのケトン類では、ポリビニルアセタール樹脂を充分均一に溶解することができない。
【０００５】
このため、ポリビニルアセタール樹脂のワニス化に際しては、氷酢酸、モノクロル酢酸、ベンジルアルコール、クレゾール、キシレノール、フルフラール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエンとエタノールとの混合溶剤などが用いられる。これらの溶剤は、いずれも、刺激性が強い、人体に対する毒性が比較的に高い、環境汚染性が高い、悪臭を発する、引火性が高いなどの問題を有するものばかりである。
【０００６】
したがって、ポリビニルアセタール樹脂ワニス化に際しては、溶剤が人体に接触したりまたは環境に放出されることがないように、排気、除害、除毒、静電気除去などについて充分な能力のある設備を設置し、安全上の多くの対策を施すことが必要である。
【０００７】
また、ポリビニルアセタール樹脂は、電池、コンデンサ、グレッチェルセルと呼ばれる電解質を使用する太陽電池などの電気化学素子において、充放電容量の高容量化、薄型化、形状自由度の向上などを図るために、電解液をゲル化させてフィルム状電解質（ゲル型高分子電解質）を得るために用いられる（特開昭５７−１４３３５５号公報など）。従来技術では、ポリビニルアセタール樹脂を用いてフィルム状電解質を得るためには、該樹脂を電解質溶液全量の１０重量％以上含有させる必要があるが、電解液中にポリビニルアセタール樹脂の分子がこのような高濃度で分散すると、この分子がイオンの移動を阻害する。そのため電解液そのものよりもイオン伝導度が低く電気的負荷特性が悪くなる。ポリビニルアセタール樹脂の含有量を減らせばイオン伝導度を高めることができるが、ゲル強度が低くなり、電気化学素子の形状自由度を向上させるというゲル型高分子電解質が本来有する長所が失われる。
【０００８】
さらに、ポリビニルアセタール樹脂に溶媒を含浸させることなく、固体型高分子電解質として用いることも知られている（特開平１０−５０１４１号公報）。しかしながら、この電解質も、イオン伝導度が非常に低く電気的負荷特性が大幅に低下する。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性のいずれにおいても問題が少なく、安全性の高いポリビニルアセタール樹脂ワニスを提供することである。さらに、塗装作業などの作業性を向上させるために、低粘性化したポリビニルアセタール樹脂ワニスを提供することである。
【００１０】
本発明の目的は、安全性が高くかつ低粘性化したポリビニルアセタール樹脂ワニスの、電気化学素子における電解液への利用を提供することである。
【００１１】
本発明者は、１）ポリビニルアセタール樹脂ワニスは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶剤を用いるとポリビニルアセタール樹脂を高濃度で含み、低粘性となること、２）該ポリビニルアセタール樹脂ワニスが、電気化学素子における非水電解液、有機溶剤などのゲル化剤として有用であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物からなる非水溶媒に溶解してなることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂ワニスである。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、炭酸エステルが環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、含有水分量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、ポリビニルアセタール樹脂が酸変性物であることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、ポリビニルアセタール樹脂が、１Ｈ−ＮＭＲ測定でＤＭＳＯ−ｄ６のピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として４．２５〜４．３５ｐｐｍにピークを示すプロトンの含有量が０．２５モル／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇであることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前述のいずれかのポリビニルアセタール樹脂ワニスを含有し、有機溶剤をゲル化させることを特徴とするゲル化剤である。
【００２０】
また本発明は、電解質と、前述のいずれかのポリビニルアセタール樹脂ワニスとを含むことを特徴とする非水電解液である。
【００２１】
また本発明の非水電解液は、電解質と非水溶媒とポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、ポリビニルアセタール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、ポリビニルアセタール樹脂の非水電解液中での濃度ｃ（重量％）とが次の関係を有することを特徴とする。
１００≦λ１／２×ｃ≦１０００
【００２２】
さらに本発明の非水電解液は、ポリビニルアセタール樹脂の濃度が、非水電解液全量の０．３〜３．５重量％であることを特徴とする。
【００２３】
さらに本発明の非水電解液は、さらに酸を生成する化合物を含有することを特徴とする。
さらに本発明の非水電解液は、酸を生成する化合物が、フッ素原子を有するルイス酸および／またはルイス酸塩であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、少なくとも負極、セパレータ、正極および前述のいずれか１つの非水電解液を含み、負極および／または正極とセパレータとが前記非水電解液中のポリビニルアセタール樹脂の架橋物により接着されることを特徴とする電気化学素子である。
【００２５】
さらに本発明の電気化学素子は、架橋物の、該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、３．５重量％以下であることを特徴とする。
【００２６】
さらに本発明の電気化学素子は、負極がリチウム金属および／またはリチウムを吸蔵および／または放出できる活物質を含み、正極がリチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上の起電力を発生させ得る活物質を含み、かつ非水電解液がリチウム塩から選ばれる電解質を含むことを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、前述のいずれか１つの非水電解液を含浸させてなる電気化学素子を充電してポリビニルアセタール樹脂の架橋物を生成させ、該架橋物によって負極および／または正極とセパレータとを接着することを特徴とする電気化学素子の製造方法である。
【００２８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、従来の有機溶剤を用いて調製されるポリビニルアセタール樹脂ワニスに比べて、安全性について問題が少なく、かつ低粘性であることから、安全にかつ効率良く作業を行うことができる。
【００２９】
また本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、有機溶剤のゲル化剤として使用できるので、たとえば、有機系芳香剤、廃棄食用油、生体模擬高分子材料（たとえば人工皮膚用高分子材料など）、リチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子における電解液などのゲル化を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂ワニス、非水電解液および電気化学素子とその製造方法を包含する。以下、それぞれの形態について、詳しく説明する。
【００３１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、ポリビニルアセタール樹脂を、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物に溶解してなる溶液である。
【００３２】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化した樹脂、ポリビニルアルコールをエステル化した樹脂、ポリビニルアルコールをアセタール化およびエステル化した樹脂などの総称である。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂としては、たとえば、一般式
【化１】
0004878290.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。〕
で表されるビニルアセタール単位（１）、一般式
【化２】
0004878290.tif 000003
で表されるビニルアルコール単位（２）、および一般式
【００３４】
【化３】
0004878290.tif 000004
〔式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアルキルオキシ基を示す。〕
で表されるビニルカルボキシレート単位（３）を繰り返し単位として含むポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。このポリビニルアセタール樹脂のうち、ビニルアセタール単位（１）を５０〜８０重量％、ビニルアルコール単位（２）を０．１〜２０重量％およびビニルカルボキシレート単位（３）を１０〜２０重量％の割合でそれぞれ含むものは、入手が容易である。
【００３５】
上記繰り返し単位（１）〜（３）を含むポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、たとえば、ポリビニルホルマール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝水素原子、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルアセトアセタール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝メチル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルプロピラール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝エチル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルブチラール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝プロピル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）などが挙げられる。これらの中でも、得られるワニスの化学的安定性の観点からは、ポリビニルホルマールが好ましい。
【００３６】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂は、ワニス中での溶解濃度を高くするという観点からは、ビニルアルコール単位（２）が少ないものが望ましく、また、接着性や被覆性に悪影響を及ぼさない範囲で分子量が低いものが望ましい。ここで、ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位（２）の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。ビニルアルコール単位（２）の含有量が０．１重量％よりも大幅に少ないと、ポリビニルアセタール樹脂の被覆性、接着性、有機溶剤のゲル化性などが低下するおそれがある。一方、２０重量％を大幅に超えると、ワニス中での溶解濃度が低くなり過ぎるおそれがある。ところで、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位（２）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の種類およびその製法に依存し、たとえば、ポリビニルブチラールで１０〜２０重量％、ポリビニルホルマールで５重量％前後であり、ポリビニルホルマールの方が好ましい。もちろん、その他のポリビニルアセタール樹脂であっても、ビニルアルコール単位（２）の含有量を前記範囲内に調整できれば、ポリビニルホルマールと同様に好適に使用できる。
【００３７】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂において、ビニルアセタール単位（１）およびビニルカルボキシレート単位（３）の含有量は、ワニスの化学的な安定性の観点からは、ビニルアセタール単位（１）が多いことが望ましい。ビニルアセタール単位（１）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％の範囲から適宜選択される。
【００３８】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、原料のポリビニルアルコールの分子量に依存し、原料のビニルアルコールの数平均重合度で示すと、好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは１００〜３０００、特に好ましくは３００〜１５００である。ポリビニルアセタール樹脂の分子量が小さすぎると、ポリビニルアセタール樹脂の被覆性、接着性、有機溶剤のゲル化性などが損なわれるおそれがある。
【００３９】
さらに、ポリビニルアセタール樹脂の中でも、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇであるものが好ましく、０．３〜１．５モル／ｋｇであるものがさらに好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなどもポリビニルアセタールに含める。
【００４１】
［ポリビニルアセタール樹脂の製造方法］
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化及び／又はエステル化することにより製造できる。
【００４２】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、水中にて酸触媒の存在下に、ポリビニルアルコールにアルデヒドを作用させれば良い。アルデヒドとしては公知のものを使用でき、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でもホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドの使用量はポリビニルアルコール濃度などに応じて適宜選択できるが、反応溶剤（水）１リットル当り、好ましくは０．１〜４モル、さらに好ましくは０．２〜３モルである。酸触媒としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、トリクロロ酢酸、有機スルホン酸などが挙げられ、硫酸、塩酸などが好ましい。酸触媒の使用量はポリビニルアルコール樹脂およびアルデヒドの濃度などに応じて適宜選択できるが、反応溶剤（水）１リットル当り、好ましくは１〜６グラム当量、さらに好ましく２〜５グラム当量である。アセタール化反応は、好ましくは５〜９０℃、さらに好ましくは２５〜８０℃の温度下に行われ、１〜１０時間程度で終了する。
【００４３】
ポリビニルアルコールのエステル化には、蟻酸エステル化、酢酸エステル化、プロピオン酸エステル化、炭酸エステル化、ポリビニルアルコール中に含まれる１，２−ヒドロキシエチレン構造および／または１，３−ヒドロキシ−１，３−プロピレン構造の環状炭酸エステル化などがある。
【００４４】
ポリビニルアルコールのエステル化は、エステル交換反応などの公知の方法に従って実施できる。エステル化について、炭酸エステル化を例にとって説明する。炭酸エステル化は、エステル化触媒の存在下または不存在下、ポリビニルアルコールと炭酸ジアルキルとを直接エステル交換反応、もしくは溶剤中に混合してエステル交換反応させることにより実施できる。エステル化触媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ジアザビシクロアルケン類、第３級アミン、アルキルアンモニウム基、第３級アミノ基を含有するイオン交換樹脂、アルカリ性触媒などが挙げられる。エステル化触媒は１種又は２種以上を使用できる。エステル化反応触媒の使用量は、ポリビニルアルコールの使用量、炭酸ジアルキルの種類及び使用量、溶剤の種類及び使用量、反応温度、反応圧力、反応時間、炭酸エステル化度の目標値などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはポリビニルアルコール全量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、などが挙げられる。炭酸ジアルキルの使用量は特に制限されないが、好ましくはポリビニルアルコールに対して０．１〜２０倍モル量、さらに好ましくは０．１〜１０倍モル量である。溶剤としては各原料を溶解または分散することができ、かつエステル交換反応に不活性なものを使用でき、たとえば、脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジグライムなどのエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を使用できる。炭酸エステル化反応は、好ましくは、この反応により副生するアルコールの沸点〜反応溶剤の沸点または２００℃のいずれか低い方、さらに好ましくは５０〜１８０℃の温度下に行われ、５分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間で終了する。なお、この炭酸エステル化反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれの圧力下でも実施できる。他のエステル化反応も、炭酸ジアルキルに代えて対応する他の原料化合物を使用する以外は、従来の方法と同様にして実施できる。
【００４５】
ポリビニルアルコールのアセタール化およびエステル化は、上記と同様にして、ポリビニルアルコールにアセタール化およびエステル化を施すことにより実施される。
【００４６】
［ポリビニルアセタール樹脂の酸変性］
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂は、上記のポリビニルアセタール樹脂をそのまま、ワニスを調製する原料として使用できるが、後述する有機溶剤や非水電解液のゲル化性の観点から、酸変性を施すのが望ましい。その理由は充分明らかではないが、次のように推測される。すなわち、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位（２）の存在状態には、高分子鎖中で孤立したランダム状と、１，２−ジヒドロキシエチレン構造や１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造のような複数個が連続したブロック状があり、酸変性を施すと、アセタール環の分子内交換反応が起こるとともに、孤立したビニルアルコール単位（２）が複数個連結した構造に変化し、これによって有機溶剤のゲル化性が向上するもの推測される。
【００４７】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸変性物は、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物が好ましく、更には該酸変性物１ｋｇ当り、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モルであるものが好ましく、０．３〜１．５モルであるものが特に好ましい。
【００４８】
ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モルの範囲にある場合は、該酸変性物の非水電解液への溶解性または均一膨潤性や、該酸変性物の架橋による負極および／または正極とセパレータとの接着性などが特に良好である。
【００４９】
また、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の分子量は特に制限はないが、たとえば、電気化学素子における非水電解液のゲル化に用いる場合には、電気化学素子への非水電解液の注液性（注入性）を良好にし、電気化学素子における負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度を高める為には、好ましくは０．３万〜３０万、さらに好ましくは１万〜１５万、特に好ましくは４万〜８万である。ここで、分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。また、ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、原料のポリビニルアルコールの重合度および側鎖置換基の分子量に依存し、原料のビニルアルコールの数平均重合度で示すと、好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは１００〜３０００、特に好ましくは３００〜１５００とも表現できる。
【００５０】
なお、ポリビニルアセタール樹脂が酸変性を確認するには、本発明者は、酸変性前後でポリビニルアセタール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。ＤＭＳＯ−ｄ６のピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として、４〜５ｐｐｍの領域に現れるピークが減少すれば酸変性を受けたと推測する。この領域には、ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位のヒドロキシル基由来のピークが現れると考えられ、アセタール環やカルボキシル基に挟まれて孤立したヒドロキシル基特有のピークと推測される。酸変性がされると孤立したヒドロキシル基の量が減少するため、ピークの減少が観察される。
【００５１】
一方、ポリビニルアセタール樹脂は、前記の孤立したヒドロキシル基とともに、主鎖中で複数個ビニルアルコール単位が連続した構造に由来する１，２−ジヒドロキシエチレン構造および／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造のヒドロキシル基を含む。前記の孤立したヒドロキシル基が減少すると、ポリビニルアセタール樹脂中の全ヒドロキシル基量に対する１，２−ジヒドロキシエチレンおよび／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中のヒドロキシル基の割合が相対的に増加し、酸変性により、７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上に高められるものと推測される。
【００５２】
また、ポリビニルホルマール樹脂を例にとれば、４．２５ｐｐｍ〜４．３５ｐｐｍのピークが酸変性によって減少または消失する。ポリビニルホルマール樹脂は、酸変性前は４．２５ｐｐｍ〜４．３５ｐｐｍのピークに相当するプロトンを通常０．３モル／ｋｇ以上有するが、酸変性によって４．２５−４．３５ｐｐｍのピークに相当するプロトンが３０％以上、好ましくは５０％以上減少して、好ましくは０．２５モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１５モル／ｋｇ以下となる。
【００５３】
ポリビニルホルマール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂についても同様の測定を行い、ピーク強度の変化を調べる事で、酸処理を受けたか否かを判断できると推定する。
【００５４】
［ポリビニルアセタールの酸変性の方法］
ポリビニルアルコール樹脂の酸変性は、種々公知の方法で行われる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂を非水溶媒に懸濁もしくは溶解した状態で、適当な酸触媒を添加し、攪拌下または無攪拌下にて加熱する。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂の非水溶媒中の含有量は特に制限されないが、反応を円滑に進行させることなどを考慮すると、好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、酸触媒および非水溶媒からなる反応混合物全量の０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。酸触媒としては公知の酸を使用でき、たとえば、酢酸、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、硝酸などが挙げられる。これらのうち酢酸、リン酸、硫酸、フッ酸が望ましい。酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸の使用量は特に制限されないが、好ましくは、反応混合物全量の０．０００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
【００５６】
非水溶媒としては、アセタール環の分子内交換反応を阻害しないものならばいずれのものも使用でき、その中でも炭酸エステル類、カルボン酸エステル類などが好ましい。非水溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。反応溶剤として炭酸エステルを用いた場合は、反応終了後の溶液をそのまま、本発明のワニスとする事ができるのでさらに望ましい。ポリビニルアセタール樹脂と酸との反応は、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃の温度下に行われ、好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは５〜４８時間で終了する。
【００５７】
反応終了後、再沈などの一般的な精製手段によって、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む反応混合物より該酸変性物を分離して、本発明のワニスに使用する。
【００５８】
〔非水溶媒〕
ワニスに使用する非水溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を使用する。
【００５９】
炭酸エステルは炭酸とアルコールとをエステル化した構造を有し、刺激性、毒性、悪臭性が低く、環境影響が非常に低い溶剤である。また、類似の構造のカルボン酸エステル溶剤に比べて引火性が非常に低く、より安全であるという特徴を有する。たとえば、酢酸エチルの引火点−４℃に対して、炭酸ジエチルの引火点は３１℃であり、室温以上である。このため、本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、従来使用されてきたポリビニルアセタール樹脂ワニスよりも、安全に作業を行なうことができる。
【００６０】
炭酸エステルには、２つの置換基が互いに連結していない鎖状炭酸エステルと、２つの置換基が互いに連結した構造である環状炭酸エステルとがある。
【００６１】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、メチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチルiso−プロピルカーボネート、ジｉｓｏ−プロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルｎ−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、メチル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、エチル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、プロピル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ（３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル）カーボネートなどが挙げられる。
【００６２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１、３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、２，３−ヘキセンカーボネート、３，４−ヘキセンカーボネート、ｎ−ブチルエチレンカーボネート、ｎ−ヘキシルエチレンカーボネート、シクロヘキシルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６３】
以上に例示した炭酸エステルのうち、ポリビニルアセタール樹脂の溶解性とワニス粘度の観点からは分子量が小さい炭酸エステルが望ましい。このような炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１、３−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートなどが望ましく、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどがさらに望ましく、エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートが最も望ましい。
【００６４】
ポリビニルアセタール樹脂の溶解性をさらに高めるために、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとの混合溶剤を用いる。
【００６５】
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用する場合は、ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が極めて向上し、ポリビニルアセタール樹脂のワニス中の溶解濃度が大幅に向上し、ワニスの粘度を下げることができる。
【００６６】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、ポリビニルアセタール樹脂の極性部分を環状炭酸エステルが溶解し、また非極性部分を鎖状炭酸エステルが溶解し、さらに、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの相互溶解性が極めて良好であるためと思われる。
【００６７】
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒の組み合わせとしては、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート及び／又は１，２−プロピレンカーボネートを用い、鎖状炭酸エステルとしてジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いるものが例示される。これらのうちで、ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が向上する事から、エチレンカーボネートを含有する組み合わせが望ましい。
【００６８】
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積配合比（環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）は、溶解しようとするポリビニルアセタール樹脂の種類および濃度に応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは１：１９〜１９：１、さらに好ましくは１：４〜９：１、特に好ましくは１：３〜３：１である。このような範囲にすることで、ポリビニルアセタール樹脂のワニス中の溶解濃度を高める事ができ、かつワニスの粘性を下げることができる。
【００６９】
また、非水溶媒の含有水分量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。この範囲にあれば、ポリビニルアセタール樹脂ワニスの含有水分量が低く抑えられて好ましいワニスが得られる。
【００７０】
〔ポリビニルアセタール樹脂ワニス〕
本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、前記ポリビニルアセタール又はその酸変性物と、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物（以下、当該混合物を炭酸エステルということがある）とからなる。
【００７１】
本発明のワニスにおけるポリビニルアセタール樹脂の濃度は特に制限されず、ポリビニルアセタール樹脂の種類、得られるワニスの用途などに応じて広い範囲から適宜選択できる。ワニスの粘性などを考慮すると、ポリビニルアセタール樹脂はワニス全量に対して好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。濃度はこの範囲において用途に応じて種々選択できる。
【００７２】
なお、ポリビニルアセタール樹脂の種類は、用いられる非水溶媒の種類に応じて、該非水溶媒に溶解するものの中から、該非水溶媒に対する溶解度、ワニスの粘度、後述する有機溶剤のゲル化性などを勘案して、適宜選択される。
【００７３】
本発明のワニス中の含有水分量は、後述する有機溶剤、電気化学素子における非水溶媒などのゲル化の観点からは、少ないことが望ましい。一方、水分量が少なすぎる場合は、ワニスがゲル化してしまう懸念があるので、適量の水分を含有する必要がある。このため、好ましくは２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とするのが良い。ワニス中の含有水分量を少なくする方法としては、非水溶媒およびポリビニルアセタール樹脂の含有水分量をあらかじめ少なくする方法、ワニス中の非水溶媒を蒸留操作で少量流出させ、水分を非水溶媒との共沸で流出させて除く方法、ワニスを脱水剤で処理して水を除く方法などが挙げられる。脱水剤としては、たとえば、無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブス、シリカゲルなどの水分吸着剤が挙げられる。水分吸着剤は、カラム中に充填してワニスを流過させたり、ワニスに混合し攪拌して、ワニス中の水分を除去する。これら方法によって、ワニス中の含有水分量を５０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００７４】
本発明のワニスは、その好ましい特性を損なわない範囲（たとえば、刺激性、毒性、引火性などを作業に支障を来たすほど高めない範囲）で、炭酸エステル以外の溶剤、ポリビニルアセタール樹脂以外の合成樹脂を含んでもかまわない。炭酸エステル以外の溶剤としては、水、アルコール類、カルボン酸エステル類、エーテル類、アミド類、カルバミン酸エステル類、リン酸エステル類、芳香族炭化水素類、フッ素置換炭化水素類などが挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂以外の合成樹脂としては、炭酸エステルなどの非水溶媒に均一に溶解するもので、ポリビニルアセタール樹脂の接着性、被覆性、後述のゲル化性を損なわないものならば特に制限されず、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミドなどが挙げられる。
次に、本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスの用途について説明する。
【００７５】
〔ポリビニルアセタール樹脂ワニスによる有機溶剤のゲル化〕
本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスは、種々の有機溶媒をゲル化する為のゲル化剤にすることができる。本発明のゲル化剤は、ポリビニルアセタール樹脂の濃度が１〜２重量％といった少量でも、有機溶剤をゲル化することができる。この特性に基づいて、本発明のワニスを、たとえば、有機系芳香剤、人工皮膚材料などの生体模擬高分子材料、リチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子における非水電解液などのゲル化剤として利用できる。たとえば、非水電解液のゲル化に用いると、電気化学素子の液漏れ防止に有効であり、電気化学素子の形状自由度を向上させることができる。
【００７６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスにより有機溶剤がゲル化する機構は必ずしも明らかではないが、ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に均一に溶解した状態で有機溶剤中の水分が除去されると、ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位（２）の水酸基同士が強く相互作用して擬似的に結合し、有機溶剤中で３次元的なポリビニルアセタール樹脂の網目構造が形成されるためと思われる。
【００７７】
本発明のゲル化剤は含有水分量が少ないことが望ましく、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とするのが良い。このワニスより含有水分を除去するには、脱水剤を用いる。脱水剤としては、ワニスおよび有機溶剤中の水分を完全またはほぼ完全に除去するために、反応性の脱水剤が望ましい。このような脱水剤としては、シリルエステル類、ホウ酸エステル類、ジシラザン類、イソシアネート類、有機金属化合物、金属アルコキシド類などが挙げられる。脱水剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂ワニスとゲル化させる有機溶剤との混合物中の水分量を勘案して定められる。通常、含有水分と反応する当量の１〜１００倍量、好ましくは１０〜５０倍量を添加するのが望ましい。
【００７８】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスと、電解質とを必須成分として含有する。本発明の非水電解液は、前記必須成分とともに、酸を発生させる化合物を含むことができる。
【００７９】
また、そのポリビニルアセタール樹脂は酸変性されたものでも酸変性されていないものでも良いが、酸変性されているものがより好ましい。本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスを使用すると非水電解液のゲル化が起こりやすくなると共に、後述する電気化学素子の負極および／または正極とセパレータの接着性が高められる。
【００８０】
（ａ）ポリビニルアセタール樹脂を含むワニス
ポリビニルアセタール樹脂を含むワニスは、前述のポリビニルアセタール樹脂を非水溶媒に溶解させたものである。
【００８１】
ポリビニルアセタール樹脂をワニス化させるのに用いる炭酸エステル溶媒は、本発明の非水電解液において、電解質を溶解または分散させる非水電解液溶媒としても作用する。本発明のワニスに使用する非水溶媒としては、前述のように炭酸エステルが用いられるが、非水電解液溶媒に用いる場合は、炭酸エステル以外のこの分野で常用される非水溶媒をも含有できる。
【００８２】
炭酸エステル以外の非水溶媒としては、たとえば、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのカーバメート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、クロロベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニルなどの芳香族炭化水素類、トリフルオロエチルメチルエーテルなどのフッ素化エーテル類などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの非水溶媒の中には、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性などを有するものが含まれるが、非水電解液は電気化学素子の内部に密閉された状態で使用され、またその使用量も少ないので、特に問題にはならない。
【００８３】
（ｂ）ポリビニルアセタール樹脂の非水電解液中の含有量
ポリビニルアセタール樹脂の非水電解液における含有量は特に制限されないが、電気化学素子のイオン伝導度、負荷特性、高温保存性などの低下をできるだけ防止し、かつ負極、セパレータおよび正極の積層体の機械的強度をできるだけ高めるという観点から、好ましくは非水電解液全量の０．３〜３．５重量％、さらに好ましくは０．７〜２．３重量％である。
【００８４】
さらに本発明では、非水電解液の電気化学素子への注入性、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度などを一層高めるという観点から、ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量λの平方根（λ１／２）と、ポリビニルアセタール樹脂の非水電解液における濃度ｃ（重量％）との積（λ１／２×ｃ）が、好ましくは１００〜１０００（１００≦λ１／２×ｃ≦１０００）、さらに好ましくは２００〜８００（２００≦λ１／２×ｃ≦８００）の範囲にあることが望ましい。ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ゲル浸透クロマトグラフィーの条件は次の通りである。検出器に示差屈折率検出器を使用し、分離カラムとしてShoudex  KF−805L（商品名）×２本およびプレカラムとしてShoudex  KF−800P（商品名）を用い、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。分子量標準のポリスチレンおよびサンプルのポリビニルアセタール樹脂２０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解してサンプルとする。キャリア溶媒の流量を１ｍｌ／ｍｉｎとして、３０℃で、サンプル１００ｕｌを注入しクロマトグラムを得る。
【００８５】
（ｂ）電解質
電解質は、電気化学素子の種類に応じて、この分野で常用されるものの中から適宜選択して使用できる。電解質としてたとえばリチウム塩を含む本発明の非水電解液を用いれば、充放電負荷特性および形状保持性に優れたリチウム電池が得られる。また電解質としてアルキルアンモニウム塩を含む本発明の非水電解液を用いれば、充放電負荷特性および形状保持性に優れる電気二重層コンデンサが得られる。電解質の非水電解液中における含有量は、電解質の種類および電気化学素子の種類に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は０．１〜１０モル／リットル、好ましくは０．３〜３モル／リットルである。
【００８６】
（ｃ）酸を生成する化合物
本発明の非水電解液には、ポリビニルアセタール樹脂ワニスおよび電解質の他に、酸を生成する化合物を添加することが好ましい。酸を生成する化合物は、主に、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中のヒドロキシル基が充電工程での通電により電解酸化されて生成するアルデヒド基と、主鎖中の１，２−ジヒドロキシエチレン構造または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造の中の、電解酸化を免れたヒドロキシル基との反応を触媒する作用を示す。また、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性をも行うことができる。従って、非水電解液中に含有されるポリビニルアセタール樹脂が酸変性されていなくても、酸を生成する化合物とを添加しておけば、水分を添加して酸を生成させたり、充電工程およびエージング工程で酸を生成れば、電解液中のポリビニルアセタール樹脂を酸変性させることもできる。ただし、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度を高めるという観点からは、ポリビニルアセタール樹脂をあらかじめ酸変性させたポリビニルアセタール樹脂ワニスを非水電解液に添加するのが好ましい。
【００８７】
本発明の非水電解液は、酸を生成する化合物を使用すると、非水電解液のゲル化が起こりやすくなると共に、後述する電気化学素子の負極および／または正極とセパレータとの接着性が高められる。
【００８８】
酸を生成する化合物としては、たとえば、水との反応によって酸を生成する化合物、電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物などが挙げられるが、水との反応により酸を生成する化合物が特に好ましい。
【００８９】
水との反応により酸を生成する化合物は、電気化学素子のセパレータや電極中に残存する水分と反応して酸を発生させる。酸の発生は、エージング工程の加温により加速させることができる。なお、現在の技術では、電気化学素子中の水分を完全に除去することはできない。このような化合物としては、水との反応によって酸を発生する公知の化合物を使用でき、たとえば、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩、硫酸エステル、硝酸エステルなどが挙げられる。ハロゲン原子を有するルイス酸としては、たとえば、ＰＦｎＲ（５−ｎ）（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＢＦｎＲ（３−ｎ）（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＡｓＦｎＲ（５−ｎ）（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）、ＡｌＦｎＲ（３−ｎ）（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＴｉＦｎＲ（４−ｎ）（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）、ＰＣｌｎＲ（５−ｎ）（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＢＣｌｎＲ（３−ｎ）（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＡｓＣｌｎＲ（５−ｎ）（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＳｉＣｌｎＲ（４−ｎ）（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）、ＡｌＣｌｎＲ（３−ｎ）（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＴｉＣｌｎＲ（４−ｎ）（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）などが挙げられる。ハロゲン原子を有するルイス酸塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、Ｒ４ＮＰＦ６（Ｒ＝有機基）、Ｒ４ＮＢＦ４（Ｒ＝有機基）、Ｒ４ＮＡｓＦ６（Ｒ＝有機基）、Ｒ４Ｎ２ＳｉＦ６（Ｒ＝有機基）、Ｒ４ＮＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数、Ｒ＝有機基）、Ｒ４ＮＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数、Ｒ＝有機基）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、電気化学素子の耐食性への影響などを考慮すると、フッ素原子が望ましい。硫酸エステルとしては、たとえば、１，３−プロパンスルトン、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパ−２−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレンなどが挙げられる。硝酸エステルとしては、たとえば、硝酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が好ましく、取り扱い性、入手性などを考慮すると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｒ４ＮＰＦ６（Ｒ＝有機基）、Ｒ４ＮＢＦ４（Ｒ＝有機基）、ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）などがさらに好ましい。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｒ４ＮＰＦ６（Ｒ＝有機基）、Ｒ４ＮＢＦ４（Ｒ＝有機基）などは、電気化学素子の電解質塩としても働くので特に好ましい。上記化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。水との反応により酸を発生する化合物の非水電解液中の含有量は、電気化学素子の種類に応じて適宜選択される。電気化学素子がリチウム電池である場合を例にとると、該化合物による電池特性低下が懸念されるので、該化合物の非水電解液中の含有量は０．２モル／リットル以下、好ましくは０．０５モル／リットル以下である。ただし、電気化学素子がリチウム電池であり、該化合物がフッ素原子を有するルイス酸またはルイス酸塩であり、且つリチウム塩である場合は、特性への悪影響が現れにくいため、０．２モル／リットルを超えて含有させても良い。
【００９０】
電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物は、電気化学素子の初期充電工程で電解酸化されて酸を発生させ、ポリビニルアセタール樹脂の架橋に寄与することができる。このような化合物としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トルエン、ジフェニルメタン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、マロン酸エステル類、ポリビニルアルコールなどのプロトン性化合物などが挙げられる。上記化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。初期充電の際に印加する電圧は、電気化学素子の作動電圧範囲の中から、その化合物が電解酸化される電圧を適宜選択すればよい。たとえば、リチウムの溶解析出電位に対して、電解酸化される化合物がアルコール類の場合は、３Ｖ以上、芳香族化合物類の場合は４Ｖ以上である。電解酸化される化合物の非水電解液中の含有量は、電気化学素子の種類、負極、セパレータおよび正極からなる積層体中に存在させた架橋性高分子材料の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は０．００２〜０．１モル／リットル、好ましくは０．００５〜０．０５モル／リットルである。
【００９１】
また、上記の水との反応により酸を生成する化合物と電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物とを併用することもできる。
【００９２】
これらの中でも、水との反応により酸を発生する化合物が好ましく、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が特に好ましい。
【００９３】
（ｄ）非水電解液の調製
本発明の非水電解液は、通常の方法に従い所望の組成に調整することができる。例えば、あらかじめリチウム塩と非水電解液溶媒からなる別の非水電解液を調製し、これに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスや酸を生成する化合物を混合溶解する或いは、本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスにリチウム塩や酸を生成する化合物を混合溶解する方法、本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスに非水溶媒とリチウム塩や酸を生成する化合物を混合溶解する方法などが挙げられる。このうち、あらかじめリチウム塩と非水溶媒からなる別の非水電解液を調製し、これに本発明のポリビニルアセタール樹脂ワニスや酸を生成する化合物を混合溶解する方法が作業性の観点から最も望ましい。但し、酸を生成する化合物は必要に応じて添加する。通常は、上記のように得られた非水電解液を電気化学素子中に注入する。
【００９４】
また、本発明の非水電解液は、セパレータ中や、負極および／または正極とセパレータとの間などにポリビニルアセタール樹脂を存在させてなる積層体を作製し、この積層体に、非水溶媒に電解質を溶解させた一般的な非水電解液（ポリビニルアセタール樹脂を含まない）を注入することによっても調製することもできる。積層体に注入された前記一般的な非水電解液とポリビニルアセタール樹脂とが接触し、該ポリビニルアセタール樹脂が前記の非水電解液中に溶解または膨潤することにより、本発明の非水電解液が得られる。
【００９５】
このような調製法を採る場合は、一般的な非水電解液を積層体に注入した後、該ポリビニルアセタール樹脂を充分に溶解または膨潤させるために、しばらく放置しておくのがよい。放置条件は特に制限はないが、金属缶、集電体などから金属成分が溶出することなどを考慮すると、たとえば、室温下で半日〜２日、４５℃では数時間〜１日、６０℃では１〜数時間である。
【００９６】
〔電気化学素子〕
本発明の電気化学素子は、負極、セパレータ、正極および非水電解液を含み、負極および／または正極とセパレータとが、ポリビニルアセタール樹脂の架橋物からなる接着層により接着されていることを特徴とする。その中でも、負極及び正極の両方の電極とセパレータとの間に接着層が形成されているものが好ましい。
【００９７】
接着層は、負極とセパレータまたは正極とセパレータの全面を覆うように形成されてもよく、または一部に任意のパターンで形成されていてもよい。
【００９８】
本発明の電気化学素子において、ポリビニルアセタール樹脂の架橋物は、非水電解液溶媒、電解質および該架橋物の合計量全量に対して、好ましくは、３．５重量％以下、さらに好ましくは０．３〜３．５重量％、特に好ましくは０．５〜２．５重量％の割合で含まれる。この範囲にあれば、電気化学素子としての特性が低下するのを防止し、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度が低下するのを防止する上で、特に有効である。尚、該架橋物は、ポリビニルアセタール樹脂が酸変性を受けた物の方が酸変性を受けない物よりも、電極とセパレータの接着性が向上するので望ましい。
【００９９】
ポリビニルアセタール樹脂の架橋物は、添加量が非常に少なくても電気化学素子に充分な形状保持性を付与できるので、該架橋物によって正極と負極間のイオンの移動が阻害されることがない。換言すれば、少量の架橋物の使用で、電気化学素子に充分な形状保持性を付与できるので、架橋物の存在によるイオン伝導性の低下を最小限にすることができ、充放電負荷特性に優れた電気化学素子を得ることができる。また、該架橋物は、電気化学素子が高温にさらされても、溶融したりまたは非水電解液に溶解して接着強度が低下する恐れがなく、広い温度範囲で形状保持性に優れ、高温保持性にも優れた電気化学素子を得ることができる。
【０１００】
本発明の電気化学素子は、本発明の非水電解液を含む。ただし、該非水電解液中のポリビニルアセタール樹脂は、充電工程において通電により架橋物となっている。ポリビニルアセタール樹脂が酸変性されている場合は、酸変性されていない物よりも通電により電解酸化を受けて架橋物になりやすい。また、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含有する非水電解液は、酸変性を受けていないポリビニルアセタール樹脂を含有する非水電解液よりも接着強度が高いので、酸変性を受けていないポリビニルアセタール樹脂よりも少ない量で、電気化学素子の機械的強度を高め、その形状保持性及び高温保存性などを向上させることができる。また、該酸変性物の含有量を非常に少なくできるので、通電による架橋の際に非水電解液がゲル化したとしても、イオンの移動を阻害するほどのゲル化は起こらないので、非水電解液のイオン伝導度が実用上支障を来たすほど低下することがなく、電気的負荷特性、充放電特性に優れた電気化学素子が得られるという利点を有する。
【０１０１】
本発明の電気化学素子において用いられる負極は、負極活物質と負極集電体とを含む。負極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、従来からこの分野で常用されるものの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。負極集電体としては、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
【０１０２】
負極は、負極活物質と結着剤とを含む組成物を所望の形状に成形した後これを負極集電体に接着する或いは、負極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて負極合剤スラリーとした後これを負極集電体の片面に塗布して乾燥させた後、必要に応じて負極活物質の充填密度を高めるための加圧プレスを行う方法、負極活物質または結着剤を被覆した負極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形する方法などに従って作成することができる。
【０１０３】
これらの方法において使用する結着剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、フッ素樹脂、セルロース類、ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。溶媒としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【０１０４】
なお、負極としては、負極活物質層の活物質充填密度を高めた後に、負極活物質層の表面に前記のポリビニルアセタール樹脂を含む被覆層を設けたものが好ましい。このような負極を用いることによって、負極表面で起こる副反応が抑制され、得られる電気化学素子の電気化学素子としての容量を大きくすることができる。
【０１０５】
本発明の電気化学素子において用いられる正極は、正極活物質と正極集電体とを含んで構成される。正極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、この分野で常用されるものの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。正極集電体としては、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａあるいはこれらの２種以上を含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。正極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては公知のものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、アモルファスウィスカ、黒鉛などが挙げられる。正極は、前述の負極の製造法において、負極活物質に代えて正極活物質を用い、かつ負極集電体に代えて正極集電体を用いる以外は同様にして製造できる。
【０１０６】
本発明の電気化学素子において用いられるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁してイオンを透過させる膜であって公知の種々のものを用いることができるが、多孔性膜が好適に使用できる。多孔性膜の素材は、たとえば、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられ、微多孔膜の形状は微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。本発明に係るセパレータは、多孔ポリオレフィンフィルムであることが好ましく、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム或いは多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが特に好ましい。多孔性膜の表面には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
【０１０７】
本発明の電気化学素子は、たとえば、リチウム二次電池、リチウム一次電池、マグネシウム電池、カルシウム電池などの電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ電気化学コンデンサなどのコンデンサなどが含まれる。
【０１０８】
本発明の電気化学素子は、上記のように、電気的負荷特性、充放電特性、形状保持性および高温保存性に優れ、高い機械的強度を示す。また、本発明の電気化学素子は、薄型化が容易であり、長期間使用しても、充分な電気的負荷特性および充放電特性を維持することができ、液漏れや破損などの心配もないので、これらを防止するための特殊な構造を付与する必要がない。
【０１０９】
〔電気化学素子の製造方法〕
本発明の電気化学素子は、負極、セパレータおよび正極を含む積層体に、ポリビニルアセタール樹脂成分を含む非水電解液を含漬させた後、充電工程における通電によりポリビニルアセタール樹脂を電解酸化して架橋物とすることによって得られる。本発明の製造方法の最大の特徴は、充電操作をトリガーとして、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることであり、架橋することにより、負極および／または正極とセパレータとを接着する。ここで、ポリビニルアセタール樹脂成分は、イ）ポリビニルアセタール樹脂またはロ）ポリビニルアセタール樹脂と酸を生成する化合物との混合物である。
【０１１０】
本発明の電気化学素子の製造方法は、負極、セパレータおよび正極を含む積層体を電気化学素子用筐体に収容した後、該積層体に非水電解液を注入して該筐体を密閉し、初期充電及びエージングを施す一般的な電気化学素子の製造方法をとるが、電解液として本発明の非水電解液を用いる。該非水電解液に含まれるポリビニルアセタール樹脂は、初期充電工程において通電により架橋させることによって、本発明の電気化学素子を製造できる。
【０１１１】
ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性されていても酸変性されていなくても良いが、通電工程におけるポリビニルアセタール樹脂の架橋が起こりやすく負極とセパレータおよび／または正極とセパレータの接着性が高いことから、酸変性されている物が望ましい。ポリビニルアセタール樹脂が酸変性されていない場合は、非水電解液に酸を生成する化合物を含有させれば、充電工程およびエージング工程において、非水電解液中に酸を生成させてポリビニルアセタール樹脂を酸変性させ、ひいては架橋が起こりやすくなる。
【０１１２】
本発明の製造方法によれば、従来のゲル型高分子電解質に比べ、ポリビニルアセタール樹脂が大幅に少ない量で、電気化学素子を構成する部品の接着強度が同等またはそれ以上の電気化学素子を得ることができる。さらに、ポリビニルアセタール樹脂が架橋して非水電解液をゲル化させたとしても、該架橋物の量が非常に少ないため非水電解液中でのイオンの移動を阻害することがほとんどないので、非水電解液が本来有する高いイオン伝導度が充分に発揮され、電気的負荷特性に優れた電気化学素子を得ることができる。
【０１１３】
なお、類似の構成の電気化学素子を得る方法として例えば以下の方法があるが好ましくない。電極とセパレータとを接着剤で予め接着した後に非水電解液を注入する方法は、非水電解液を注入するのが非常に困難になる。また、非水電解液中に膨潤してはじめて接着性を示す接着剤を電極とセパレータに塗布した後、非水電解液をセパレータに注入して電極とセパレータを接着させる方法は、そのような接着剤は非水電解液に対する膨潤性が高いので、高温にさらされるかまたは長期間保管されると、非水電解液に溶解し、接着性が低下する。
【０１１４】
本発明の製造方法は、電気化学素子を作製する通常の工程内で行われ、新たな工程を付加する必要がないため、電気化学素子の一般的な製造設備をそのまま利用することができ、シンプルな製造工程とすることができる。
【０１１５】
１）負極、セパレータおよび正極からなる積層体中に非水電解液を注入する工程
本発明においては、まず、負極、セパレータおよび正極を積層する。この積層体は、必要に応じて、円筒型、コイン型、角型、フィルム状などの任意の形状に形成され、金属缶、金属ラミネートフィルムからなる袋体などの電気化学素子用の筐体に収納される。積層体には、本発明の非水電解液が注入される。注入には、一般的な非水電解液の注入方法が採用できる。
【０１１６】
なお、非水電解液は、積層体に注入するために、流動性を有することが必要であるので、積層体に注入するまでは、非水電解液の酸分量が低く保たれることが好ましい。ここで言う「酸」は酸変性物を徐々に変質させるものであり、酸を生成する化合物ではない。酸は、主に、非水電解液に含まれる各成分中に不純物として含まれるもので、フッ化水素が例示される。具体的には、非水電解液中の酸分量は、通常２０ミリモル／リットル以下、好ましくは５ミリモル／リットル以下、さらに好ましくは２ミリモル／リットル以下とするのがよい。酸分量が多いと、非水電解液を積層体に注入する前に酸変性物が架橋または変質され、非水電解液が増粘して積層体への注入が困難になるおそれがある。
【０１１７】
また、積層体中、たとえば、負極とセパレータとの間、正極とセパレータとの間、セパレータ内などに、ポリビニルアセタール樹脂を存在させておき、この積層体にポリビニルアセタール樹脂以外の成分を含む非水電解液（すなわち溶媒に電解質および必要に応じて酸を発生する化合物を添加したもの）を注入してもよい。ポリビニルアセタール樹脂は、ビーズ、粉末或いはペレット、又はポリビニルアセタール樹脂を含むシート或いはフィルムなどの形状にして用いることができる。これらの場合は、非水電解液にポリビニルアセタール樹脂を溶解させなくてもよいので、非水電解液の粘度が上がらず、積層体への注入が容易になるので電気化学素子を容易に得ることができる。この場合にも、非水電解液の酸分量を、前述の範囲にすることが好ましい。
【０１１８】
また、負極の負極活物質層の表面、セパレータの両面または片面、又は正極の正極活物質層の表面に、ポリビニルアセタール樹脂を含む被覆層を形成してもよい。これによっても、本発明の電気化学素子の製造を簡便化できる。被覆層は、公知の方法に従い、たとえば、ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた溶液またはスラリー、もしくは本発明のワニスを、被覆層を形成しようとする面に塗布し、加熱などにより有機溶媒を除去することによって形成できる。ここで使用する有機溶剤としては、負極活物質または正極活物質を腐食することがなく、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を均一に溶解または分散させることのできる公知のものを使用でき、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂を溶射する方法、ポリビニルアセタール樹脂をスパッタする方法、ポリビニルアセタール樹脂を圧着する方法なども挙げられる。さらに、活物質層を形成するための結着剤の一部または全部としてポリビニルアセタール樹脂を用い、負極活物質層の中に、ポリビニルアセタール樹脂を含ませてもよい。
【０１１９】
負極、セパレータおよび正極からなる積層体中にポリビニルアセタール樹脂を存在させる場合、ポリビニルアセタール樹脂の使用量は、電気化学素子の内容積と空孔率、非水電解液の液量などに応じて適宜選択することができる。ポリビニルアセタール樹脂の使用量が少なすぎると接着力が弱くなり、多すぎると非水電解液中でのイオン移動を阻害する場合がある。
【０１２０】
負極の負極活物質層の表面に、ポリビニルアセタール樹脂の被覆層を形成する場合には、負極活物質層の表面で副次的に起こる非水電解液の電気分解が抑制され、その結果、負極への初回充放電時の充放電効率が向上し、電気化学素子を大容量化できる効果も得られる。その理由は充分明らかではないが、負極活物質層の表面への非水溶媒分子の拡散が抑制されるか、または初期充電時に負極活物質層表面に形成される保護層が安定化されることによるものと推測される。この効果は、負極活物質層の充填密度を高めた後に、ポリビニルアセタール樹脂を含む被覆層を形成することによって、さらに顕著になる。充填密度を高める方法としては、たとえば、負極を加圧プレスする方法、負極活物質の粒度分布を最密充填できるものに選択する方法、メッキ法またはＣＶＤ法によって負極活物質層を形成するにあたり、負極活物質の形成速度、供給速度などを制御して充填密度を高める方法などが挙げられる。負極活物質層における充填密度の指標には、たとえば、空孔率が使われる。空孔率が低いほど、充填密度は高くなる。本発明では、負極活物質層の空孔率が０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．１〜０．５になるように充填密度を高めればよい。なお、非水電解液の電気分解を抑制することを優先する場合、ポリビニルアセタール樹脂の使用量は、負極活物質層の表面積１ｍ２あたり０．５〜２０ｍｇ、好ましくは１〜５ｍｇである。
【０１２１】
なお、本発明における空孔率とは、固形物の体積をＶ１、当該固形物の重さを真密度で除した体積をＶ０としたとき、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１で求められる値である。
【０１２２】
２）充電によりポリビニルアセタール樹脂を架橋する工程
本発明の電気化学素子は、前述のように積層体に非水電解液を注入した後、電気化学素子を密閉し、初期充電工程および、電気化学素子の特性安定化、不良判定などを目的としたエージング工程に供する。
【０１２３】
非水電解液が積層体に注入された状態では、ポリビニルアセタール樹脂は非水電解液に溶解または膨潤した状態で存在しており、電極とセパレータとは接着していない。初期充電工程で通電を受けることにより、ポリビニルアセタール樹脂が架橋され、電極とセパレータとを接着する。このとき、本発明の非水電解液が酸を生成する化合物を含む場合には、ポリビニルアセタール樹脂の架橋はより円滑に進行し、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性および架橋が起こる。
ポリビニルアセタール樹脂の架橋を行うには、充電工程において、電気化学素子の正極に、リチウムの溶解析出電池に対して３Ｖ以上、好ましくは３．８Ｖ以上の電位がかかるように充電すればよい。通電における電気量は特に制限されないが、ポリビニルアセタール樹脂に対して、１ｋｇ当り１００クーロン以上の電解酸化反応が起こるように適宜選択すればよい。
【０１２４】
非水電解液が酸を生成する化合物を含有する場合、初期充電工程およびエージング工程で、電気化学素子を加温してもよい。電気化学素子の加温により、酸の発生が促進され、ポリビニルアセタール樹脂の架橋がより円滑に進行する。この時の加温は、電気化学素子を劣化させない範囲で実施される。具体的な加温条件としては、たとえば、４５℃で０．５〜３０日（好ましくは１〜７日）、６０℃で１時間〜７日（好ましくは５時間〜３日）などが挙げられる。
【０１２５】
なお、電気化学素子内において、ポリビニルアセタール樹脂の架橋物は、架橋により非水溶媒に不溶化し、例えばろ過或いは遠心分離などの簡単な分離手段によって非水溶媒と分離できる状態で存在したり、又は、非水溶媒に不溶であるが非水溶媒中にほぼ均一に分散して非水溶媒をゲル化させて存在することがある。ポリビニルアセタール樹脂が、電気化学素子内において架橋しているか否かは、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度の向上などから二次的に確認できる。
【０１２６】
該積層体の接着強度を向上させる為には、ポリビニルアセタール樹脂の架橋物が負極とセパレータとの界面、および正極とセパレータとの界面に選択的に存在することが好ましい。このような構造を採る場合、該架橋物をも含めた非水電解液の量をＷ１（ｇ）、ろ過により該架橋物を分離除去した後のろ液の量をＷ２（ｇ）とした場合、Ｗ２をＷ１で除した百分率値（Ｗ２／Ｗ１×１００）が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。この百分率値の上限は、非水電解液における酸変性物の含有量によって決定される。ポリビニルアセタール樹脂の架橋物を、負極とセパレータとの界面および正極とセパレータとの界面に出来るだけ多く存在させるためには、電極表面でポリビニルアセタール樹脂を電解酸化された後に速やかに架橋させることが好ましい。たとえば、電気化学素子を充電後に、直ちに、電気化学素子の特性低下しない範囲でできるだけ高い温度で加温すれば良い。加温する温度は、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜６０℃とする事が望ましい。加温する時間は、電池特性への影響を勘案して決めればよい。
【０１２７】
〔リチウム電池〕
本発明電気化学素子の一形態として、リチウム電池を挙げる。リチウム電池は、負極、正極およびセパレータを含む積層体に非水電解液を注入した電池であって、負極とセパレータおよび／または正極とセパレータとがポリビニルアセタール樹脂の架橋物によって接着される。非水電解液は、電解質としてリチウム塩を含み、かつ負極がリチウム金属或いはリチウムを吸蔵および／または放出できる負極活物質を含むことを特徴とする。
【０１２８】
負極は、負極活物質と負極集電体とを含んで構成される。負極活物質としては、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵および／または放出できる公知の化合物を使用でき、たとえば、リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムを吸蔵放出できる酸化スズ、酸化シリコン、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属酸化物、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属窒素化物、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は１種又は２種以上を使用できる。負極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。
【０１２９】
負極は、たとえば、負極活物質とポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ラテックス、架橋性高分子材料などの結着剤と均一に混合し、この混合物を負極集電体上塗布して乾燥させ、好ましくは負極活物質の充填密度を上げるためのプレスを行うことにより作成できる。負極の中でも、前述のように、負極活物質層における負極活物質の充填密度を高めた後に、負極活物質層の表面にポリビニルアセタール樹脂を含む被覆層を設けたものが好ましい。
【０１３０】
正極は、正極活物質と正極集電体とを含んで構成される。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上、好ましくは３．８Ｖ以上の起電力を発生させ得る活物質が好ましく、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が特に好ましい。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。正極活物質がリチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上の起電力を示せば、ポリビニルアセタール樹脂が十分に電解酸化を受けるようになり、ポリビニルアセタール樹脂の架橋が進行しやすくなる。正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用できる。
【０１３１】
正極は、たとえば、正極活物質とポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、架橋性高分子材料などの結着剤とを均一に混合し、この混合物を正極集電体に塗布して乾燥させ、好ましくは正極活物質の充填密度を上げるためにプレスを行うことにより作成できる。正極活物質とともに、カーボンブラック、アモルファスウィスカ、黒鉛などの導電助剤を用いることもできる。
【０１３２】
セパレータとしては、本発明の電気化学素子の項に示したセパレータと同様のものを使用できる。
【０１３３】
リチウム電池用非水電解液は、電解質であるリチウム塩およびポリビニルアセタール樹脂ワニスを含有する。
【０１３４】
リチウム塩としては、リチウム電池用電解質として常用されているものを使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２Ｒ１１）（Ｒ７〜Ｒ１３は同一または異なって炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）などのリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２Ｒ１１）（Ｒ１０およびＲ１１は前記に同じ）などが好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが特に好ましい。これらのリチウム塩は１種又は２種以上を使用できる。リチウム塩の非水電解液中での含有量は０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルである。
【０１３５】
ポリビニルアセタール樹脂ワニスは、ポリビニルアセタール樹脂を炭酸エステル溶媒に溶解させたものである。炭酸エステル溶媒は、電気化学的安定性（酸化還元安定性）、化学的安定性から，リチウム二次電池用電解液の溶媒に最も適しており、主溶媒として使用されている。
【０１３６】
非水電解液に使用する環状炭酸エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルオクチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。リチウム電池用の溶媒として、炭酸エステル以外に、カルボン酸エステルも適しており、電解液に含有させる事ができる。カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。以上に例示した炭酸エステル類は１種又は２種以上を使用できるが、得られる電池の負荷特性、低温特性などを向上させることを考慮すると、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用するのが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、重量比で、５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができ、非水電解質の溶解度を高い状態に維持することができる。その結果、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることできるため、常温から低温での電池の充放電負荷特性を向上させることができる。また、溶媒組成を調整して溶媒の引火点を上げ、電池の安全性を向上させることを考慮すると、環状エステルを単独で使用するかまたは鎖状エステルの混合量を非水溶媒全量の２０重量％以下にすることが好ましい。この場合の環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、これらの２種以上の混合物などが好ましい。鎖状エステルとしては鎖状カーボネートが好ましい。
【０１３７】
また、前述のエステル類とともに、ビニル基を有する環状カーボネート類を併用してもよい。これによって、負極上での非水電解液の還元分解反応が抑制され、電池の高温保存特性、サイクル充放電特性などがさらに向上する。ビニル基を有する環状カーボネート類としては公知のものを使用でき、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。ビニル基を有する環状カーボネート類は１種又は２種以上を使用できる。２種以上を併用する場合の組み合わせとしては、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートとジビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。ビニル基を有する環状カーボネート類の含有量は、非水電解液全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１３８】
リチウム電池用非水電解液は、その特性を損なわない範囲で、前記以外の溶媒、添加剤などを含んでいてもよい。たとえば、エーテル類、アミド類、カーバメート類、ウレア類、リン酸エステル類、芳香族炭化水素類、フッ素化エーテル類などが挙げられる。
【０１３９】
本発明のリチウム電池は、前述のリチウム電池用負極、セパレータおよび正極ならびに電解質としてリチウム塩を含む本発明の非水電解液を用い、前述の方法に従って製造できる。
【０１４０】
ここで使用される非水電解液としては、前記のポリビニルアセタール樹脂ワニスに、リチウム塩（電解質）および水との反応により酸を生成する化合物であるハロゲン原子を有するルイス酸および／またはルイス酸塩を添加したものが好ましい。リチウム塩としては、リチウム電池用非水電解液で用いられるのと同種のものを、同じ含有量で使用することができる。ポリビニルアセタール樹脂ワニスとしても前述のものを使用でき、その中でもポリビニルホルマール樹脂の酸変性物ワニスが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の非水電解液における含有量は、非水電解液全量の３．５重量％以下、好ましくは０．３〜３．５重量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％である。この範囲の含有量とすることによって、充放電負荷特性への影響を極小にして、形状保持性の優れたリチウム電池を得ることができる。
【０１４１】
ハロゲン原子を有するルイス酸あるいはルイス酸塩としても前述のものを使用でき、その中でもハロゲン原子がフッ素原子であるものが好ましい。たとえば、電解質塩としての機能をも併せ持つＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が好ましい。また、非水電解液中での架橋速度を高めるために、酸発生速度が大きいルイス酸、ルイス酸塩が好ましい。中でも、取り扱い易さ、高純度品の入手し易さ、電解液への安定性、酸発生速度などを考慮すると、ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）（ｎ＝１〜４、Ｒは有機基を表す）がさらに好ましい。ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）の具体例としては、たとえば、トリメチルシリルフルオライド、トリフェニルシリルフルオライド、ジメチルシリルジフルオライド、ジフェニルシリルジフルオライド、メチルシリルトリフルオライド、フェニルシリルトリフルオライドなどが挙げられ、トリメチルシリルフルオライドが特に好ましい。なお、ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）を用いる場合には、ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）を直接非水電解液に添加するかまたは非水電解液中で変化してＳｉＦｎＲ（４−ｎ）を生成する化合物を添加すればよい。非水電解液中で変化してＳｉＦｎＲ（４−ｎ）になる化合物としては、各種シリルエステルなどが挙げられが、中でも、リン酸シリルエステルが好ましい。リン酸シリルエステルは、ＳｉＦｎＲ（４−ｎ）を生成するだけでなく、脱水剤として作用して、ポリビニルアセタール樹脂ワニスを含む液をゲル化させる特性を有する。電池内の電極積層体からはみ出た部分の非水電解液中では、通電が起こらないので、酸変性物の架橋が起こりにくいが、リン酸シリルエステルを非水電解液に添加すると、非水電解液がほど良くゲル化し、液漏れ防止効果が高まる。ハロゲン原子を含有するルイス酸あるいはルイス酸塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ハロゲン原子を有するルイス酸あるいはルイス酸塩の含有量は、非水電解液全量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【０１４２】
本発明のリチウム電池は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などに形成される。しかしながら、電池の基本構造は形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０１４３】
本発明のリチウム電池は、従来のリチウム電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤなどが挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下に本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「％」および「部」は、特に断らない限り、「重量％」および「重量部」を示すものとする。また、「Ｖ／Ｖ」は体積比を示す。
【０１４５】
（合成例１）〔ポリビニルアセタール樹脂の合成例〕
ポリ酢酸ビニルをアルカリ鹸化して、一部が酢酸エステル化されたポリビニルアルコール樹脂（鹸化度８９％、平均重合度８００）を得た。このポリビニルアルコール２５ｇ、５０％酢酸水溶液２００ｍｌおよび１０％塩酸４０ｍｌを混合した後に、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１００ｍｌを加え、３０℃で５時間反応した。反応終了後に反応液に希酢酸を加えて反応物を析出させ、析出物を濾取し、水酸化ナトリウムで中和、水洗し乾燥してポリビニルホルマールを得た。この固形物を、ＪＩＳ  Ｋ６７２９「ポリビニルホルマール試験方法」に基づき組成比を分析したところ、ビニルホルマール単位（一般式（１）においてＲ１＝水素原子）８２．５％、ビニルアルコール単位（２）５．９％およびビニルアセテート単位（一般式（３）においてＲ２＝メチル基）１１．６％からなるポリビニルホルマール樹脂であることが確認された。該ポリビニルホルマール樹脂における、ビニルアルコール単位（２）の組成比から換算したヒドロキシル基濃度は１．３４モル／ｋｇであった。
【０１４６】
同様の方法で、平均重合度８００のポリビニルアルコール樹脂に代えて、種々分子量のポリビニルアルコール樹脂を使用する事で、種々の分子量のポリビニルホルマール樹脂を得た。それぞれの化学組成は、上述のポリビニルホルマール樹脂とほぼ同一であった。
【０１４７】
また、同様の方法で、ホルマリンに代えて、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドを使用することにより、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルプロピラール樹脂またはポリビニルブチラール樹脂を得た。これらの化学組成は、ビニルアセタール部分７２重量％、ビニルアセテート部分１６重量％、ビニルアルコール部分１２重量％であった。
【０１４８】
（合成例２）〔ポリビニルアセタール樹脂の酸変性例〕
合成例１と同様にして得られたポリビニルホルマール樹脂（平均重合度８００）をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの２：１（体積比）の混合溶媒１００ｍｌに５％の濃度で溶解し、硫酸０．０１％を加えて、４５℃で１４４時間加熱処理（酸変性処理）を行い、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を含む溶液を得た。
【０１４９】
ポリビニルアセタール樹脂が酸変性を受けたことは、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性処理前と後の、ＮＭＲスペクトロメータ（商品名：ＪＮＭ−Ａ５００（５００ＭＨｚ）、日本電子（株）製）による４．２８ｐｐｍに現れるプロトンの濃度の変化により確認した。測定にはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として、ＤＭＳＯ−ｄ６をシフト基準（２．４９ｐｐｍ）とし、テトラクロロエタンを内部標準にした。４．２８ｐｐｍに現れるプロトンの濃度は、ポリビニルホルマール樹脂１ｋｇあたり、酸変性処理前は０．３モルであったが、酸変性処理後は０．１モルであった。プロトンの濃度の低下によりポリビニルホルマール樹脂が酸変性したことを確認した。
【０１５０】
（試験例１）［溶媒組成とポリビニルアセタール樹脂の溶解性との関係］
合成例１で得られたポリビニルホルマール樹脂を減圧下８０℃で乾燥し、水分量２００ｐｐｍのポリビニルホルマール樹脂を作製した。また、非水溶媒は、環状炭酸エステルとして、ＥＣ（エチレンカーボネート）又はＰＣ（プロピレンカーボネート）、鎖状炭酸エステルとしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を用いた。非水溶媒をそれぞれ、モレキュラーシーブスで乾燥を行い、含有水分量を２０ｐｐｍ以下に調整した。上記で得られたポリビニルホルマール樹脂と非水溶媒とを比率を適宜変更して混合し、４５℃で１０時間攪拌し、ポリビニルホルマール樹脂ワニスを得た。得られたワニスの溶解性及びワニス粘度を測定した。参考例として、ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、合成例で得られたポリビニルプロピラール、ポリビニルアセトアセタールおよびポリビニルブチラールをそれぞれ用いたワニスを作成した。その結果を表１に示す。表中のポリアセタール樹脂種の項目において、「Ｈ」はポリビニルホルマール、「Ｐ」はポリビニルプロピラール、「Ａ」はポリビニルアセトアセタールおよび「Ｂ」はポリビニルブチラールをそれぞれ示す。
また、溶解性の評価基準は、○；溶解、△；一部不溶、×；不溶である。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶剤では、溶解性が大幅に向上することが分かる。また、ポリビニルアセタール樹脂のうちポリビニルホルマール樹脂の溶解性が優れることが分かる。
【０１５３】
（試験例２）［ワニスの引火点の測定］
合成例１で得られたポリビニルホルマール樹脂（平均重合度８００）を、種々の非水溶媒に溶解して５重量％の濃度のポリビニルホルマール樹脂ワニスを調製した。これらワニスの引火点をタグ密閉式で測定し、表２にまとめた。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
表２から、本発明のワニスは引火性が低く、火災発生の危険性が非常に少なく、安全性が高いことが分かる。
【０１５６】
（試験例３）［非水電解液のゲル化試験］
合成例１で得られたポリビニルホルマール樹脂からなるワニス又は合成例２で得られたポリビニルホルマール樹脂の酸変性からなるワニスを、非水電解液溶媒に混合し、更に脱水剤を混合して非水電解液を作成した。
【０１５７】
ワニスは、ポリビニルホルマール樹脂又はその酸変性物の濃度が１０％となるように非水溶媒に混合し、以下のＡ〜Ｃのワニスを得た。ワニスＡ（本発明品）は、合成例１のポリビニルホルマール樹脂をＥＣとＭＥＣとの１：１（体積比）混合溶媒に溶解した。ワニスＢ（本発明品）は、合成例２のポリビニルホルマール樹脂の酸変性物をＥＣとＥＭＣとの１：１（体積比）混合溶媒に溶解した。ワニスＣ（比較品）は、合成例１のポリビニルホルマール樹脂を、トルエンとブタノールとの１：１（体積比）混合溶媒に溶解した。
【０１５８】
非水電解液溶媒には、電気二重層キャパシタ用（以下、「キャパシタ用」という。）、リチウム電池用（以下、「リチウム電池用」という。）の２種類を用いた。
【０１５９】
キャパシタ用の非水電解液溶媒としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１モル／リットルの割合で含むプロピレンカーボネートを用いた。リチウム電池用の非水電解液溶媒としては、リチウムヘキサフルオロフォスフェートを１モル／リットルの割合で含む、ＥＣとＥＭＣとの混合溶剤（１：１体積比）を用いた。２種類の非水電解液溶媒の含有水分量はいずれも１０ｐｐｍ以下に調整した。
【０１６０】
非水電解液溶媒とワニスとを、４：１（重量比）の割合で混合した後に、脱水剤を０．５重量％加えて室温で放置し、１５分毎にゲル化の様子を観察した。脱水剤は、ホウ酸トリブチルまたはリン酸トリストリメチルシリルを用いた。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
表３から、本発明のワニスは、脱水剤と併用することにより、非水電解液溶媒をゲル化する作用を示すことがわかり、電気二重層キャパシタやリチウム電池の液漏れ防止などに有用であることが分かった。また、この効果を発揮させるためには、ワニス中の水分量を少なくすることが望ましいことが分かった。
【０１６３】
（合成例３）
ビニルホルマール単位（一般式（１）においてＲ１＝水素原子）、ビニルアルコール単位（２）およびビニルアセテート単位（一般式（３）においてＲ２＝メチル基）の含有比率が異なるポリビニルホルマール樹脂を使用する以外は、合成例２と同様にして、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を含む溶液を得た。得られた酸変性物は、表４に示す物性を有していた。また、ヒドロキシル基の含有量が２．８モル／ｋｇのポリビニルホルマールを除いて、得られた３種の酸変性物における、４．２８ｐｐｍに現れるプロトンの濃度は全て酸処理により７割以下に減じられていた。
【０１６４】
（実施例９および参考例３）
合成例２および合成例３で得られた、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を含むワニス、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを混合して非水電解液を得た。非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの重量比が２：３、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度、およびポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を表４に示す濃度（ｃ、％）に調製した。Ｔ１〜Ｔ１０が本発明の非水電解液（実施例９）であり、Ｒ１〜Ｒ４が参考例の非水電解液である。
【０１６５】
なお、非水電解液Ｔ１〜Ｔ３，T５〜Ｔ６およびＲ１〜Ｒ２の酸変性物は合成例２で得られたものであり、Ｔ４，Ｔ７〜Ｔ１０及びＲ３〜Ｒ４の酸変性物は合成例３で得られたものである。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
表４に示す非水電解液のうち、Ｒ４は、酸変性物が非水溶媒に均一に溶解せず不溶解物が多量に残った。このことから、ポリビニルホルマール樹脂中のヒドロキシ基の含有量が２ｍｏｌ／リットルを超えると、非水電解液への添加剤としては適切ではない事がわかる。他の非水電解液は、酸変性物が非水溶媒に溶解した。
【０１６８】
（試験例４）
Ｔ３の非水電解液と同一の組成にて、ポリビニルホルマール樹脂に代えてポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルプロピラール樹脂またはポリビニルブチラール樹脂を使用した非水電解液を調製した。各樹脂の非水溶媒への溶解性および非水電解液を２５℃で保管したときの安定性を目視で観察した。結果を表５に示す。
【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
表５から、ポリビニルホルマール樹脂を用いた非水電解液（Ｔ３）は均一に電解液に溶解することができ、３０日以上保存しても、不溶物および析出物のない液体状態を保ち、本発明の非水電解液に使用するのに最適であることが判る。他のポリビニルアセタール液樹脂を用いた非水電解液は、場合によっては不溶物の除去処理が必要であり、さらに非水電解液調製後、長期に保存することなく、直ぐに電気化学素子に注入するのが良いことが明らかである。
【０１７１】
（実施例１０〜１９および参考例４〜８）
１）負極の作製
メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）７４部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）２０部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）６部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノン１００部に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布、乾燥した。これを約２９．４２×１０６Ｐａ（３００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力でプレスし、負極を作成した。この負極における負極活物質の空孔率は０．３であった。
【０１７２】
２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部およびアセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）に塗布、乾燥した。これを、約９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力でプレスし、正極を作成した。この正極における正極活物質の空孔率は０．２５であった。
【０１７３】
３）コイン型電池の作製
負極には、上記１）で得られた負極を径１４ｍｍの円状に打ち抜いて用いた。この負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
【０１７４】
正極には、上記２）で得られた正極を径１３．５ｍｍの円状に打ち抜いて用いた。このＬｉＣｏＯ２電極は、ＬｉＣｏＯ２合剤の厚さが７０μｍ、重量が４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【０１７５】
２０３２サイズのステンレス鋼製電池缶内の負極缶面に、負極集電体が接するように負極（直径１４ｍｍ）を配置し、さらに微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍ）および正極（直径１３．５ｍｍ）を順に積層した。その後、セパレータと負極およびセパレータと正極の間に、実施例９の１０種の本発明非水電解液（Ｔ１〜Ｔ１０）または参考例３の４種の非水電解液（Ｒ１〜Ｒ４）０．２５ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を装着することにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７６】
４）円筒型二次電池の作製
先ず、負極を次のように作製した。メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）７０部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）２０部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。
【０１７７】
次に、正極を次のように作製した。ＬｉＣｏＯ２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）を９１部と、導電剤としてグラファイトを６部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
【０１７８】
次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、負極と正極とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。これをニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、巻回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。
【０１７９】
次に、実施例９のうち５種の本発明非水電解液（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３，Ｔ５，Ｔ６）及び参考例３のうち２種の非水電解液（Ｒ１、Ｒ２）４ｍｌをそれぞれ上記電池缶の中に注入しつつ、電池缶内を減圧し常圧に戻す操作を繰り返し、電池缶内に電解液を注入した。最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。
【０１８０】
５）充電による架橋
上記３）で得られた実施例１０〜１９のコイン型リチウムイオン二次電池について２ｍＡで、および上記４）で得られた実施例１１〜２０の円筒型リチウムイオン二次電池について０．２Ａの電流で４．２Ｖまで充電を行い、非水電解液中に含まれるポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を架橋させ、本発明のコイン型および円筒型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８１】
（試験例５）
非水電解液として実施例９のＴ５を用いたコイン型リチウム二次電池を作成した。これを、２ｍＡの電流で０．５Ｖ、３．８Ｖまたは４．０Ｖまで充電した後、室温（２５℃）または５０℃で２４時間放置した。この２４時間放置することは一般的な電気化学素子の製造方法ではエージング工程に相当する。その後、このコイン型リチウム二次電池を解体し、電極とセパレータとの接着性を調べた。結果を表６に示す。
【０１８２】
また、充電を行うことなく、室温（２５℃）または５０℃で２４時間放置したコイン型リチウム二次電池についても、同様に、電極とセパレータとの接着性を調べた。結果を表６に示す。
【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
表６から、３．８Ｖまたは４．０Ｖまで充電を行うことによって、Ｔ５の非水電解液中に含まれるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が架橋し、電極（負極および正極）とセパレータとが接着することが明らかである。さらに、３．８〜４．０Ｖ迄充電した後、５０℃でエージングを行う場合には、接着強度がさらに高まることも明らかである。これに対して、０．５Ｖ迄の充電または未充電では、エージング工程で加温しても、酸変性物の架橋が起こらず、電極とセパレータとが全く接着しないことも判る。
【０１８５】
なお、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物と、該酸変性物の架橋物との機器分析的な相違点は、両者の１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて明らかになると推定する。具体的には以下のように行った。電池を解体しセパレータ中またはセパレータと電極の界面に存在するゲル状物を収集し、市販のテフロン（登録商標）製の密閉セルにゲル状物を入れ、７．５ｍｍサンプル管に密閉セルを挿入した。そのサンプル管を２０００Ｈｚでスピニングし、１３Ｃ−固体ＮＭＲ測定を行った。測定装置は、Chemagnetics社製、ＣＭＸ３００  ７．５ｍｍプローブを使用した。測定条件は、共鳴周波数７５．５５７８ＭＨｚにてシングルパルス法で行い、パルスは１．７μｓの３０°パルス、帯域幅は３０ｋＨｚとした。
【０１８６】
以上の方法で測定された１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルは、架橋物は酸変性物に比し、７０ｐｐｍ付近のシグナルが減少し、９０〜１１０ｐｐｍ付近に酸変性物にはないシグナルが観察される。７０ｐｐｍ付近のシグナルはヒドロキシル基が結合した炭素のシグナルであると推定し、９０〜１１０ｐｐｍ付近のシグナルはアセタール環の２つの酸素に結合した炭素のシグナルであると推定する。したがって、７０ｐｐｍ付近のシグナルが減少し、かつ９０〜１１０ｐｐｍ付近に元の酸変性物にはないシグナルが観察される事は、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物中のヒドロキシル基が高分子鎖末端に生成したアルデヒド基と反応して新たなアセタール環を形成し、高分子鎖が架橋された事を示すと推定できる。
【０１８７】
（試験例６）
電解液Ｔ１〜Ｔ３、Ｔ５、Ｔ６、Ｒ１及びＲ２を用いてそれぞれ円筒型及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作成した。円筒型電池への非水電解液の注液可能量（ｇ）を調べた。
【０１８８】
また、コイン型および円筒型の電池について、１０ｋＨｚのインピーダンスを測定し、下記式に従ってインピーダンス変化率を調べた。結果を表７に示す。
【０１８９】
インピーダンス変化率＝Ｘ／Ｙ
Ｘ：各電池のインピーダンス
Ｙ：実施例１０の非水電解液を注液した電池のインピーダンス
【０１９０】
【表７】
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【０１９１】
表７から、実施例では、電池への非水電解液の注液性の低下がほとんどないのに対し、参考例では非水電解液の注液量が低下することが判る。
【０１９２】
また表８から、実施例では１０ｋＨｚのインピーダンスの変化率がほとんど無いのに対して、参考例では著しく増加した。１０ｋＨｚのインピーダンスは、電池中の非水電解液由来の電気抵抗に相当し、このインピーダンスが大きい事は非水電解液の電池への注入が不十分であるか、活物質中あるいは活物質間の細孔中への電解液の浸透が不十分である事を示す。よって、λ１／２×ｃが１０００以上の非水電解液は電池への非水電解液の注液性が悪く、特に電極活物質などが高充填されている円筒型電池では、注液性の低下が顕著であった。
【０１９３】
（試験例７）
電解液Ｔ１〜Ｔ１０及びＲ１〜Ｒ４を用いてそれぞれコイン型リチウムイオン二次電池作成した。それらを、４．２Ｖに充電し、０．５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を「初回放電容量」とした。この電池を４．０Ｖまで充電し２４時間放置した。この電池について、下記に示す接着性評価、初期充放電特性評価および高温保存後の電池特性評価を行った。結果を表８に示す。
【０１９４】
［接着性評価］
これらの電池を解体し、電極とセパレータと剥離させて接着性を調べ、下記の基準に従って評価した。
◎：電極の活物質層とセパレータとは強固に密着し、剥離操作を行っても、集電体と活物質層との界面から剥離し、セパレータが電極の活物質層に張り付いたままであった。
○：電極の活物質層とセパレータとは充分に密着していたが、剥離操作を行うと、電極はその活物質層とセパレータとの界面から剥離した。
△：電極の活物質層とセパレータとは密着したが、剥離操作を行うと、電極は容易にその活物質層とセパレータ−との界面から剥離した。
【０１９５】
［初期充放電特性評価］
電池を４．２Ｖに充電した後１０ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、「１０ｍＡでの放電容量」を求めた。続いて、４．２Ｖに充電した後５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、「５ｍＡでの放電容量」を求めた。「初回放電容量」に対する「１０ｍＡでの放電容量」の百分率を「高負荷指標」とし、「初回放電容量」に対する「５ｍＡでの放電容量」の百分率を「中負荷指標」とし、比較して評価した。
【０１９６】
［高温保存後の電池特性評価］
これらの電池を４．２Ｖに充電した後に、８５℃で３日間保存した後、再度、「高負荷指標」と「中負荷指標」を求めた。
【０１９７】
【表８】
0004878290.tif 000012
【０１９８】
以上から、λ１／２×ｃが１００から１０００の非水電解液を使用した実施例１０〜１９の電池は電極とセパレータが接着し、かつ、電池特性も優れている。
【０１９９】
これに対して、λ１／２×ｃが１０００より大きい電解液を使用した参考例４〜６の電池は電極とセパレータとは接着しているが、電池特性が低下している。λ１／２×ｃが１００から１０００であるが、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物におけるヒドロキシル基の濃度が２．０モル／ｋｇ以上の電解液を使用した参考例７は、電極とセパレータとは接着するが、電池特性が低下している。
【０２００】
（実施例２０〜２９および比較例３）
１）非水電解液の調製（実施例２１〜３０）
ＥＣとＭＥＣとを２：３（重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質）及びビニレンカーボネートを溶解した。この電解液に、ポリビニルホルマール樹脂をＥＣ：ＭＥＣ＝２：３（重量比）の混合溶媒に溶解したワニスを添加して溶解した。その後に、リン酸トリストリメチルシリルを添加して本発明の非水電解液を調製し、表９に示した。
【０２０１】
ＬｉＰＦ６の含有量は１モル／リットル、ビニレンカーボネートの含有量は１％である。ポリビニルホルマール樹脂およびリン酸トリストリメチルシリルの含有量は、表１０に記載のとおりである。なお、この非水電解液中には、電解質のＬｉＰＦ６と水を反応させ生成したフッ酸が０．０１％含有されていた。
【０２０２】
リン酸トリストリメチルシリルは、トリメチルシリルフルオライドを非水電解液中に生成させるための化合物として使用しており、トリメチルシリルフルオライドは酸発生速度の大きいルイス酸である。
【０２０３】
【表９】
0004878290.tif 000013
【０２０４】
２）非水電解液の調製（比較例３）
ＥＣとＭＥＣとを、２：３（重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質）、ビニレンカーボネート、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート（ＥＯ／ＯＨ＝１４／３、アルドリッチ社製）およびラジカル重合開始剤（商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ、日本油脂（株）製）を順次添加して溶解し、比較例の非水電解液を調製した。
【０２０５】
ＬｉＰＦ６およびビニレンカーボネートの含有量は１モル／リットル、ビニレンカーボネートの含有量は１％である。トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレートの含有量は５％である。ラジカル重合開始剤は３０００ｐｐｍ添加した。ここで、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレートは、ゲル型高分子電解質用のマクロモノマーである。ラジカル重合開始剤は、前記マクロモノマーをゲル化させるための添加剤である。
【０２０６】
３）負極の作製
前記（実施例１０〜２０及び参考例４〜８）と同様にして負極を作成した。
【０２０７】
４）正極の作製
前記（実施例１０〜２０及び参考例４〜８）と同様にして正極を作成した。
【０２０８】
＜コイン型電池の作製＞
負極には、上述の負極を径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
【０２０９】
正極には、上述の正極を径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状ＬｉＣｏＯ２電極は、ＬｉＣｏＯ２合剤の厚さが７０μｍ、重量が４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【０２１０】
２０３２サイズのステンレス製電池缶内に、直径１４ｍｍの負極、直径１６ｍｍ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータおよび直径１３．５ｍｍの正極をこの順序で積層した。その後、セパレータに上記で得られた非水電解液０．０４ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの、実施例２０〜２９および比較例３のコイン型リチウム電池を作製した。なお、比較例３のコイン型リチウム電池は、さらに６０℃で５時間加熱することによって、非水電解液をゲル化させ、ゲル型高分子電解質を生成させた。
【０２１１】
（実施例３１）
１）負極の作製
実施例２０と同様にして負極を作製した。負極の負極活物質層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂の４％プロピレンカーボネート溶液を１ｃｍ２あたり５ｍｇ（黒鉛１ｇあたり１５ｍｇ）の割合で塗布し乾燥し、ポリビニルホルマール被膜を形成した。
【０２１２】
２）正極の作製
実施例２０と同様にして正極を作製した。正極の正極活物質層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂の４％プロピレンカーボネート溶液を１ｃｍ２あたり５ｍｇ（黒鉛１ｇあたり１５ｍｇ）の割合で塗布し乾燥し、ポリビニルホルマール被膜を形成した。
【０２１３】
３）セパレータの作成
微多孔性ポリプロピレンフィルムであるセパレータの表面に、ポリビニルホルマール樹脂の２％プロピレンカーボネート溶液を１ｃｍ２あたり２ｍｇの割合で塗布し乾燥し、ポリビニルホルマール被膜を形成した。
【０２１４】
４）コイン型電池の作製
負極には、上述のポリビニルホルマール樹脂被膜を形成した負極を径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が約２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
【０２１５】
正極には、上述のポリビニルホルマール樹脂被膜を形成した正極を径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。コイン状ＬｉＣｏＯ２電極は、ＬｉＣｏＯ２合剤の厚さが７０μｍ、重量が約４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【０２１６】
セパレータには、上述のポリビニルホルマール樹脂被膜を形成した厚さ約２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを直径１６ｍｍに打ち抜いて用いた。
【０２１７】
２０３２サイズのステンレス製電池缶内に、直径１４ｍｍの負極、直径１６ｍｍ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータおよび直径１３．５ｍｍの正極をこの順序で積層した。その後、セパレータに非水電解液０．０４ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、電池内の気密性を保持するために、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめた。このものを室温で１２時間放置し、実施例３０のコイン型リチウム電池を作製した。
【０２１８】
なお、非水電解液としては、ＥＣとＭＥＣとを２：３（重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質）１モル／リットル、ビニレンカーボネート１％の含有量になるようにこれらを添加し、溶解させた。
【０２１９】
（比較例４）
非水電解液として実施例３０で用いた非水電解液を使用し、実施例２０と同じ負極、正極、セパレータを用い、実施例２０と同様にして比較用のコイン型リチウム電池を作製した。
【０２２０】
（試験例８）
＜非水電解液の粘度測定＞
Ｅ型粘度計（陶機産業（株）製）を使用して、実施例２０〜２９および比較例４の非水電解液について、２５℃の粘度を測定した。
【０２２１】
＜電池特性の評価＞
実施例２０〜２９および比較例３〜４のコイン型リチウム電池を、まず０．５ｍＡの電流で４．２Ｖに充電後５ｍＡの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電した（初期充電）。この時の放電容量を「初期容量」とした。また、充電容量に対する初期容量の比率を「初回充放電効率（％）」とした。次に、４．２Ｖに充電後５ｍＡの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を「５ｍＡ放電容量」とした。また、初期容量に対する５ｍＡ放電容量の比率を「５ｍＡ放電容量比（％）」とした。測定は２５℃で行った。次に、電池を４．１Ｖに充電後６０℃で２日間保存（エージング保存と呼ぶ）した後に、電池特性（５ｍＡ放電容量）を測定し、５ｍＡ放電容量比（％）を求めた。続いて、４．２Ｖに充電後８５℃で３日間保存（高温保存と呼ぶ）した後に、電池特性（５ｍＡ放電容量）を測定し、５ｍＡ放電容量比（％）を求めた。初期充電後の電池特性と比較することによって保存特性を評価した。なお、上述の初期充電およびエージング保存により、電池中に充分に酸が生成し、非水電解液中に溶解または膨潤していたポリビニルホルマール樹脂が酸変性され、さらに架橋され、非水電解液から分離し、電極とセパレータとが強く接着される。
【０２２２】
＜電極とセパレータの接着性の確認＞
電池をエージング保存および高温保存試験後に解体し、電極とセパレータと剥離させて接着性を調べ、下記の基準に従って評価した。
【０２２３】
◎：電極の活物質層とセパレータとは強固に密着し、剥離操作を行っても、集電体と活物質層との界面から剥離し、セパレータが電極の活物質層に張り付いたままであった。
○：電極の活物質層とセパレータとは充分に密着していたが、剥離操作を行うと、負極はその活物質層とセパレータとの界面から剥離した。
△：電極の活物質層とセパレータとは密着したが、剥離操作を行うと、負極は容易にその活物質層とセパレータ−との界面から剥離した。
×：正極、負極とも剥離操作で容易に活物質層とセパレータとの界面から剥離した。
××密着していなかった。
結果を表１０に示す。
【０２２４】
【表１０】
0004878290.tif 000014
【０２２５】
実施例のリチウム電池は、通常のリチウム電池である比較例４と同等の電池特性を示し、かつ、電極とセパレータが接着されていることがわかった。特に正極とセパレータとの接着性が高められていた。
【０２２６】
実施例２０と実施例２１〜２３の比較により、リン酸トリストリメチルシリルの添加により、電極とセパレータの接着性をさらに高めることができることが判った。特に負極とセパレータとの接着性が高められていた。
【０２２７】
実施例２３〜２４の比較により、ポリビニルホルマール樹脂を電解液に２％前後添加することにより、充分に電極とセパレータの接着性を高めることができることが判った。
【０２２８】
実施例２６〜２９の比較により、ポリビニルホルマール樹脂の重合度を低めると、非水電解液の粘度を低めることができることが判った。
【０２２９】
実施例３０と、その他の実施例および比較例との比較により、表面にポリビニルホルマール樹脂被膜をあらかじめ形成させた負極を使用すると、樹脂被膜を形成させていない負極を使用した場合にくらべて、充放電効率が２％程度向上し、電池の容量も高くなることが判った。また、電極とセパレータの接着性も向上することが判った。
【０２３０】
比較例３より、従来のゲル電解質では、高分子成分を５％にしても十分な接着性を得ることはできなかった。
【０２３１】
以上より、本発明によって、形状保持性に優れ、充放電負荷特性に優れるリチウム電池が得られることが明らかである。
【０２３２】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。