(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項２】
前記シクロペンタジエニルが１以上の芳香族有機基で置換されている、請求項１記載の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニルが１以上の脂肪族有機基で置換されている、請求項１記載の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項４】
前記シクロペンタジエニルが１以上の芳香族有機基及び１以上の脂肪族有機基で置換されている、請求項１記載の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項５】
次式の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
式中、Ｒ１はＣ６−２０芳香族基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｑは−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）３であり、Ｒ６がＣ１−１２有機基であり、Ｒ５がＣ１−４アルキレン基又はアルキリデン基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であって、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。
【請求項６】
Ｒ１がフェナントリルである、請求項５記載の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項７】
Ｒ１がナフチルである、請求項５記載の光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項８】
化合物（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金。
【請求項９】
化合物［１−メチル−３−（２’−ナフチル）シクロペンタジエニル］ジメチルトリメチルシリルメチル白金。
【請求項１０】
化合物［１−メチル−３−（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニル］ジメチルトリメチルシリルメチル白金。
【請求項１１】
次式：
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
（式中、Ｒ１はＣ６−２０芳香族基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｑは−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）３であり、Ｒ６がＣ１−１２有機基であり、Ｒ５がＣ１−４アルキレン基又はアルキリデン基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であって、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。）の白金（ＩＶ）化合物の製造方法であって、次式：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐＭ
（式中、Ｍは金属陰イオンである）のシクロペンタジエニド化合物と次式：
ＸＰｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
（式中、Ｘは陰イオン性脱離基である）の白金（ＩＶ）化合物とを反応せしめることを含んでなる方法。
【請求項１２】
Ｘがハロゲンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１がフェナントリルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１がナフチルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
次式の白金（ＩＶ）化合物。
ＸＰｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
式中、Ｑは式−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）３のケイ素含有基であり、Ｘは陰イオン性脱離基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｒ６はＣ１−１２有機基であり、Ｒ５はＣ１−４アルキレン基又はアルキリデン基である。
【請求項１６】
Ｘがハロゲン基である、請求項１５記載の白金（ＩＶ）化合物。
【請求項１７】
化合物ＩＰｔ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３。
【請求項１８】
下記の段階（ａ）及び（ｂ）を含んでなる次式の白金（ＩＶ）化合物の製造方法。
ＸＰｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
（ａ）（ｉ）白金（ＩＩ）化合物ＺＰｔ（Ｒ３）Ｘと（ｉｉ）ケイ素含有脂肪族増感基ＭＱとを反応せしめて式ＺＰｔ（Ｒ３）Ｑの白金（ＩＩ）化合物を形成する段階、及び
（ｂ）段階（ａ）の白金（ＩＩ）化合物とハロ脂肪族化合物ＸＲ４とを反応させることによってＺを置換する段階。式中、ＺはＣ７−１０シクロジエニル基であり、Ｑは−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）３であり、Ｍは金属陰イオンであり、Ｘは陰イオン性脱離基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｒ６はＣ１−１２有機基であり、Ｒ５はＣ１−４アルキレン基又はアルキリデン基である。
【請求項１９】
Ｘがハロゲンである、請求項１８記載の白金（ＩＶ）化合物の製造方法。
【請求項２０】
Ｚが１，４−シクロオクタジエニル基である、請求項１８記載の白金（ＩＶ）化合物の製造方法。
【請求項２１】
下記の段階（ｃ）及び（ｄ）を含んでなる次式の白金（ＩＶ）化合物の製造方法。
ＩＰｔ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３
（ｃ）白金（ＩＩ）化合物Ｃ８Ｈ１２Ｐｔ（ＣＨ３）Ｃｌとケイ素含有脂肪族増感基ＬｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３とを反応せしめて式Ｃ８Ｈ１２Ｐｔ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３の白金（ＩＩ）化合物を形成する段階、及び（ｄ）（ｃ）の白金（ＩＩ）化合物とヨウ化メチルとを反応させる段階。
【請求項２２】
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物。
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン、（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｃ）当該照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な、有効量の炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物。
【請求項２３】
下記の成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物。（ｄ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン、（ｅ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｆ）当該照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な、有効量の次式の光活性白金（ＩＶ）化合物。
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
式中、Ｒ１はＣ６−２０芳香族基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｑはケイ素含有有機増感基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であって、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。
【請求項２４】
下記の成分（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）からなる照射硬化性シリコーン組成物。（ｇ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン、（ｈ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｉ）当該照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金、［１−メチル−３−（２’−ナフチル）シクロペンタジエニル］ジメチルトリメチルシリルメチル白金、及び［１−メチル−３−（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニル］ジメチルトリメチルシリルメチル白金からなる群から選択される有効量の光活性白金（ＩＶ）化合物。
【請求項２５】
硬化不粘着性シリコーン塗膜で基材をコーティングする方法であって、（１）下記成分：
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び（ｃ）当該照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な有効量の炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を１２．７〜１２７μｍ（０．５〜５ミル）の厚さで基材の表面に塗布すること、及び
（２）塗布した照射硬化性シリコーン組成物の表面に２４０〜４００ｎｍの範囲の光を照射することを含んでなる方法。
【請求項２６】
前記光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物が次式のものである、請求項２５記載の方法。
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
式中、Ｒ１はＣ６−２０芳香族有機基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｑは式−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）３のケイ素含有有機増感基であり、Ｒ６はＣ１−１２有機基であり、Ｒ５はＣ１−４アルキレン基又はアルキリデン基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であって、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。
【請求項２７】
前記光活性シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）化合物が［１−メチル−３−（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチル白金である、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記基材がセルロース系のものである、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
次式の白金（ＩＶ）化合物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物コート基材。
［（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＣｐ］Ｐｔ（Ｒ３Ｒ４）Ｑ
式中、Ｒ１はＣ７−２０芳香族有機基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２２脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｑは−Ｒ５Ｓｉ（Ｒ６）３であり、Ｒ６がＣ１−１２有機基であり、Ｒ５がＣ１−４アルキレン基又はアルキリデン基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であって、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。
【請求項３０】
前記シリコーンコーティング組成物が照射硬化されている、請求項２９記載の基材。
【請求項３１】
当該基材がセルロース系のものである、請求項２９記載の基材。
【請求項３２】
前記シリコーンコーティング組成物が照射硬化されている、請求項３１記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光活性のシクロペンタジエニル白金（IV）化合物、並びにかかる化合物を光活性の白金（IV）触媒として含む照射硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｄｒａｈｎａｋの米国特許第４６００４８４号は、ケイ素結合水素化合物と脂肪族不飽和含有化合物との付加反応が関与するハイドロシリル化法に関する。ドラーナクは彼の方法が化学線照射によって活性化されると開示している。ドラーナックは白金錯体、例えばＣｐＰｔ(Ｒ)3（ただし、ＲはＣ1-18脂肪族有機基である）を触媒として用いている。Ｄｒａｈｎａｋの触媒は、−Ｐｔ(ＣＨ3)3と表される３つのσ結合脂肪族基で置換された白金（IV）原子にシクロペンタジエニル基Ｃｐがη結合してなるものである。米国特許第４６００４８４号には、ＣｐＰｔ(Ｒ)3触媒におけるシクロペンタジエニル基Ｃｐをさらにオルガノシリル基で修飾できるとも報告されている。
【０００３】
Ｃｌａｒｋ，Ｈ．Ｃ．及びＭａｎｚｅｒ，Ｌ．Ｅ．によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７３年５９巻４１１頁には、ＣＯＤと呼ばれる１，４−シクロオクタジエニルリガンドを用いて(ＣＯＤ)Ｐｔ[ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3]2を合成することができると報告されている。しかし、このＣＯＤ基を脱離させてアルキル基で置換することによって、Ｃｐ（Ｍ）化合物と反応して効果的な光活性化合物を生じることのできるＰｔ（ＩＶ）化合物のような混合アルキル有機ケイ素化学種を生成させようとする努力は成功するに至らなかった。最近、Ｂｏａｒｄｍａｎ，Ｌ．Ｄ．及びＮｅｗｍａｒｋ，Ｒ．Ａ．によるＭａｇ．Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２年３０巻４８１頁に、嵩高い有機基を有するＣｐＰｔ（ＩＶ）錯体を白金に結合することができることが開示された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ケイ素結合水素化合物と脂肪族不飽和含有物質との付加反応が関与する照射硬化性シリコーン組成物を硬化せしめるのに有用な別の光活性白金（IV）化合物を提供することができれば望ましい。
【０００５】
また、Ｐｔ（IV）基にシクロペンタジエニル基が化学結合してなる光活性白金化合物を提供することができればやはり望ましい。ここで、シクロペンタジエニル基は全く有機基を有していなくてもよいし、或いは５つ以下の有機基、例えばフェナントリル基のような芳香族基又は脂肪族基又はこれらの混合物を始めとするＣ1-22有機基などで置換されていてもよく、また、Ｐｔ（IV）基は炭素−Ｐｔ結合で白金に結合した１以上の有機ケイ素基、例えば−ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3を有していてもよいし、さらに白金に結合した脂肪族基又は芳香族基を１以上含んでいてもよい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その一つの実施形態において、炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物が包含する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、次式（１）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物を包含する。
【０００８】
[(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐ]Ｐｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑ            （１）
式中、Ｒ1はＣ6-20芳香族基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にＣ1-22脂肪族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｑはケイ素含有有機増感基であり、「ａ」と「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であって、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。
【０００９】
さらに別の実施形態において、本発明は、式[(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐ]Ｐｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｃｐ、Ｑ、「ａ」及び「ｂ」は既に定義した通りである）に属する白金（IV）化合物の製造方法であって、式(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐＭのシクロペンタジエニド化合物と式ＸＰｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑの白金（IV）化合物とを反応させることを含んでなる方法を包含する。ただし、Ｍは金属陰イオンであり、Ｘは陰イオン性脱離基である。
【００１０】
本発明は、さらに別の実施形態において、次式（３）の白金（IV）化合物を含んでなる。
【００１１】
ＸＰｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑ                            （３）
式中、Ｑは式−Ｒ5Ｓｉ(Ｒ6)3のケイ素含有基であり、Ｘは陰イオン性脱離基であり、Ｒ3及びＲ4は各々独立にＣ1-22脂肪族有機基であり、Ｒ6はＣ1-12有機基であり、Ｒ5はＣ1-4アルキレン基又はアルキリデン基である。
【００１２】
本発明は、その一つの実施形態において、式ＸＰｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑに属する白金（IV）化合物の製造方法であって、
（ａ）白金（II）化合物ＺＰｔ(Ｒ3)Ｘと有機ケイ素化合物ＭＱとを反応せしめて式ＺＰｔ(Ｒ3)Ｑの白金（II）化合物を形成し、
（ｂ）（ａ）の白金（II）化合物とハロ脂肪族化合物ＸＲ4とを反応させることを含んでなる方法を包含する。ただし、ＺはＣ7-10シクロジエニル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ、Ｍ、Ｘは既に定義した通りである。
【００１３】
さらに別の実施形態において、本発明は、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を包含する。
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び
（ｃ）当該照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な量の、炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物。
【００１４】
本発明は、そのさらに別の実施形態において、下記の段階（１）及び（２）を含んでなる硬化不粘着性シリコーン塗膜で基材をコーティングする方法を包含する。
（１）下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び
（ｃ）照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な量の、炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物
を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を約０．５〜約５ミルの厚さで基材の表面に塗布する段階、及び
（２）塗布した照射硬化性シリコーン組成物の表面に２４０〜４００ｎｍの範囲の光を照射する段階。
【００１５】
さらにその他の実施形態において、本発明は、式（１）に属する白金（IV）化合物又は例えば加工時もしくは照射硬化時などに生じ得るその反応生成物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物でコートされた基材及び後で硬化したシリコーン塗膜でコートされた基材を包含する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記の式（１）に示すＰｔ−Ｃ結合で白金に結合したケイ素含有有機増感基を有するシクロペンタジエニル白金（IV）化合物が、照射硬化性組成物に対する非常に有効な触媒であるという知見に基づくものである。
【００１７】
[(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐ]Ｐｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑ            （１）
式（１）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物は、下記の式（２）のシクロペンタジエニル種と下記の式（３）の白金（IV）化合物とを反応させることによって合成できる。
【００１８】
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＣｐＭ                          （２）
ＸＰｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑ                            （３）
式中、Ｒ1はＣ6-20芳香族有機基であり、Ｒ2はＣ1-22脂肪族有機基であり、Ｒ3及びＲ4は各々独立にＣ1-22脂肪族有機基又はＣ6-20芳香族有機基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍはリチウムのような金属陰イオンであり、Ｘは特に限定されるわけではないがトリフレート、ボレート、ホスフェート又はハロゲンのような陰イオン性脱離基であり、Ｑは式−Ｒ5Ｓｉ(Ｒ6)3の三置換シリル脂肪族機であり、Ｒ6はＣ1-12有機基であり、Ｒ5はＣ1-4アルキレン基又はアルキリデン基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜５に等しい整数であり、「ａ＋ｂ」の和は０〜５に等しい。
【００１９】
式（３）に属する白金（IV）化合物は下記の式（４）の白金（II）化合物から段階的に製造できる。
【００２０】
ＺＰｔ(Ｒ3)Ｘ                                （４）
すなわち、次式（５）に示されているように、式（４）の化合物とケイ素増感基ＭＱからケイ素増感基を含有するケイ素含有白金（II）化合物を形成する。
【００２１】
ＺＰｔ(Ｒ3)Ｘ  ＋  ＭＱ  →  ＺＰｔ(Ｒ3)Ｑ      （５）
式中、Ｒ3、Ｘ、Ｑ、Ｍは既に定義した通りであり、ＺはＣ7-10シクロジエニル基である。本発明の範囲に属するシクロジエニル基には、単純なシクロジエニル基並びに特に限定されるわけではないがシクロオクタジエニルやノルボルナジエニルのような架橋シクロジエニル基が共に包含される。
【００２２】
式（５）の生成物は化合物ＸＲ4と反応させると式（３）に属する白金（IV）化合物に変換できる。
【００２３】
ＺＰｔ(Ｒ3)Ｑ  ＋  ＸＲ4  →  ＸＰｔ(Ｒ3Ｒ4)Ｑ
式中、Ｘは特に限定されるわけではないがトリフレート、ボレート、ホスフェート又はハロゲンのような陰イオン性脱離基であり、Ｒ4は既に定義した通りである。
【００２４】
ＺＰｔ(Ｒ3)Ｑ中のＺ基の置換を行うには、様々なＸＲ4化合物及び反応条件を使用し得るが、好ましくはニートなヨウ化Ｃ1-3アルキル（例えばヨウ化メチル）を約５０〜約１００℃の温度で約１０〜約４８時間使用する。
【００２５】
式（１）の光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物には、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジエチルトリメチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジプロピルトリメチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジイソプロピルトリメチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジアリルトリメチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジベンジルトリメチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリエチルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリプロピルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリイソプロピルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリフェニルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルジメチルフェニルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルメチルジフェニルシリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルジメチル（トリメチルシロキシ）シリルメチル白金、（シクロペンタジエニル）ジメチルジメチル（ジメチルビニルシロキシ）シリルメチル白金、［（１’−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［（２’−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［１−メチル−３−（１’−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［１−メチル−３−（２’−ナフチル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［（４’−ビフェニル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［１−（４’−ビフェニル）−３−メチルシクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［１−メチル−３−（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［１−（２’−アントラセニル）−３−メチルシクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［（２’−アントラセニル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［（１’−ピレニル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金、［１−メチル−３−（１’−ピレニル）シクロペンタジエニル］トリメチルシリルメチル白金が包含される。
【００２６】
上記化合物中のシクロペンタジエニル環は、メチル、クロロ、フルオロ、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、フェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、メトキシ、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、ピレニル、２−ベンゾイルナフタレン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン及びこれらの混合物から選択される１以上の基で置換されたシクロペンタジエニル環で置換することができる。また、シクロペンタジエニル環はη5−フルオレニル基で置換することもできる。
【００２７】
好ましくは、シクロペンタジエニル基は置換されていないもの、又は１以上の芳香族有機基で置換されているもの、又は１以上の脂肪族有機基で置換されているもの、又は１以上の芳香族有機基と１以上の脂肪族有機基の混合物で置換されているものである。好ましい芳香族有機基はナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニルである。
【００２８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4基に包含される脂肪族有機基はＣ1-22脂肪族部分であり、これらは独立に同じものでも異なるものであってもよく、特に限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アリルなど、ベンジルや置換ベンジルを始めとするアリール基置換脂肪族部分、並びにシクロペンチルやシクロヘキシルを始めとする環式脂肪族基などがある。Ｒ3及びＲ4に包含される芳香族有機基はＣ6-20芳香族部分であり、これらは同じものでも異なるものであってもよく、特に限定されるわけではないが、フェニル及び置換フェニル（特にアルキル置換フェニル）がある。Ｒ3及びＲ4についてＣ1-22脂肪族部分とＣ6-20芳香族部分の混合型とすることも本発明の範囲に属する。
【００２９】
好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4基は各々独立にＣ1-22脂肪族残基、さらに好ましくは各々独立にＣ1-12脂肪族残基、最も好ましくは各々独立にＣ1-6脂肪族残基である。本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4基はメチルである。
【００３０】
本発明の照射硬化性シリコーン組成物は、炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンと水素化ケイ素架橋剤とを含んでなる照射硬化性シリコーンブレンドに、式（１）に属する光活性白金（IV）化合物を有効量配合することによって製造することができる。光活性白金（IV）化合物の有効量は、照射硬化性シリコーン混合物の重量を基準にして約５〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約２００ｐｐｍの白金を与えるに十分な量である。
【００３１】
上記照射硬化性シリコーン組成物の成分のいずれかが固体又は極めて粘稠である場合には、組成物の成分間の均一な混合を促すため組成物に溶剤を導入してもよい。好適な溶剤には、特に限定されるわけではないがキシレンやトルエンのような芳香族炭化水素、特に限定されるわけではないがヘキサンやミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素、特に限定されるわけではないがジクロロメタンやクロロベンゼンやトリクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、並びに特に限定されるわけではないがテトラヒドロフランやメチルテトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル類が含まれる。照射硬化性シリコーン組成物１重量部当たり約０．１〜約１０部の溶剤を使用し得る。得られた組成物は概してその意図した用途に十分な純度のものである。ただし、溶剤を用いた場合には、当技術分野で公知の手段で溶剤を除去するのが望ましいこともある。
【００３２】
本明細書中で用いる「照射硬化性」という表現は、照射硬化性シリコーン組成物を紙基材、プラスチック基材又は金属基材のような基材に連続式、半連続式又はバッチ式で厚さ約０．５〜約５ミルに塗布したとき、当該組成物がスミアのない不粘着性塗膜へと転化する能力をいう。照射硬化せしめるのに使用できるランプは、約２４０ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは約２４０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲で作動できるものである。ランプ強度は約２００ワット（Ｗ）〜約６００Ｗとし得るが、そのランプ強度に応じて、連続塗布速度を約５０フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）〜約１５００ｆｔ／ｍｉｎのライン速度の範囲で変更し得る。
【００３３】
種々の照射硬化性コーティング組成物が本発明の範囲に属するが、好ましい種類のコーティング組成物は紙用塗料分野で有用なものである。従って、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンは好ましくは化学結合したジメチルシロキシ単位で基本的に構成されるが、ケイ素に結合したビニル基を有するポリジメチルシロキサンとし得る。ビニル基は主鎖にあってもよいし、末端にあってもよいが、ビニル末端ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。ビニルシロキシ単位含量は全シロキシ単位を基準にして約０．０５〜約３．５モル％でよく、好ましくは約０．１４〜約１．７モル％である。
【００３４】
ジメチルシロキシ単位が好ましいが、主鎖中に存在し得る他のジオルガノシロキシ単位には、例えばメチルフェニルシロキシ単位、メチルトリフルオロプロピルシロキシ単位及びジフェニルシロキシ単位がある。
【００３５】
アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンは２５℃で約１００〜約１００００センチポアズ、好ましくは約１５０〜約６００センチポアズの粘度を有し得る。水素化ケイ素架橋剤は、照射硬化性コーティング組成物中に、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサン１００重量部を基準にして約０．１〜約１０重量部存在し得る。水素化ケイ素架橋剤は約２０〜約１０００センチポアズ、好ましくは約３０〜約４０センチポアズの粘度を有していればよく、さらにケイ素結合水素を約０．０４〜約１．４重量％有し得る。
【００３６】
さらに別の実施形態では、本発明は、硬化不粘着性シリコーン塗膜で基材をコーティングする方法であって、
（１）下記成分：
（ａ）炭素−ケイ素結合でケイ素に結合したアルケニル基を２以上有するポリジオルガノシロキサンであって、該アルケニル基が末端、ポリマー主鎖又はその双方にあるポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）水素化ケイ素架橋剤、及び
（ｃ）当該照射硬化性シリコーン組成物の硬化を達成するのに十分な量の炭素−白金結合で白金に結合した三置換シリル脂肪族基を有する光活性シクロペンタジエニル白金（IV）化合物
を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物を約０．５〜約５ミルの厚さで基材の表面に塗布すること、及び
（２）塗布した照射硬化性シリコーン組成物の表面に２４０〜４００ｎｍの範囲の光を照射すること
を含んでなる方法を包含する。
【００３７】
本発明のさらに別の実施形態には、式（１）に属する白金（IV）化合物又は加工時もしくは照射硬化時などに生じ得るその反応生成物を含んでなる照射硬化性シリコーン組成物でコートされた基材及び後で硬化したシリコーン塗膜でコートされた基材が包含される。硬化性シリコーン組成物及び後で硬化したシリコーン塗膜でコートすることのできる好適な基材には、特に限定されるわけではないが、セルロース系の基材、例えば紙、好ましくはグラシン紙又はスーパーカレンダークラフト紙、並びにフィルム基材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びマイラー（Ｍｙｌａｒ）のようなポリエステル、並びにハイブリッド基材、例えばポリエチレン−クラフト紙又はポリプロピレン−クラフト紙がある。好適な基材には、ガラスや金属のような実質的に非多孔質のものもある。
【００３８】
【実施例】
当業者が容易に本発明を実施できるように、限定ではなく例示を目的として、以下の実施例を挙げる。特記しない限り、部はすべて重量部である。
【００３９】
例１
ＩＰｔ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3の合成には、出発物質として（１，４−シクロオクタジエニル)Ｐｔ(ＣＨ3)Ｃｌを使用した。後者は、Ｃｌａｒｋ，Ｈ．Ｃ．及びＭａｎｚｅｒ，Ｌ．Ｅ．著、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７３年５９巻４１１頁（文献の援用によって本発明の内容の一部をなす）に記載の方法に従って調製した。
【００４０】
３９８．９ｍｇ（１．１２８ｍｍｏｌ）の（１，４−シクロオクタジエニル）Ｐｔ(ＣＨ3)Ｃｌを入れた火炎乾燥フラスコにアルゴン下で１０ｍｌの無水テトラヒドロフランを加えた。無色の溶液が得られ、これを０℃に冷却した。
【００４１】
この溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルメチルリチウムの０．６７Ｍペンタン溶液１．７０ｍｌを滴下した。得られた溶液は黄色に変化した。この混合物を０℃でさらに４５分間攪拌した。
【００４２】
溶媒を減圧下で除去して暗色の粘稠油を得た。２５ｍｌのヘキサンを加えて淡褐色の生成物を沈殿させ、これを遠心分離した。ヘキサンで２回洗浄した後、一つに合わせたヘキサン溶液を蒸留水で洗浄して暗黄色の有機層を得た。洗浄した生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、遠心した。減圧下で溶媒を除去して４１７．０ｍｇ（１．０７１ｍｍｏｌ、つまり収率９５％）の（１，４−シクロオクタジエニル)Ｐｔ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3を粘稠な油として得た。この油は低温でヘキサンから再結晶できる。
【００４３】
（１，４−シクロオクタジエニル)Ｐｔ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3を５ｍｌのニートなヨードメタンに溶解し、得られた溶液をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）樹脂製のプラグシール容器に移した。フラスコを脱気し、アルゴンで３回フラッシングし、暗所で２日間６０℃に加熱した。生成物を減圧下でストリッピングした。収率８９％で粘稠な油が得られた。調製方法及びＮＭＲスペクトルから判断して、生成物は白金化合物ＩＰｔ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3であった。この化合物は低温でヘキサンから再結晶できる。
【００４４】
この白金化合物をハイドロシリル化触媒として評価した。シリコーン混合物の重量を基準にして１００ｐｐｍの白金を与えるに十分な白金化合物を用いた。シリコーン混合物は、２５℃における粘度が２００センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン９５．２部と、メチルハイドロジェンシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とで基本的に構成されるトリメチルシロキシ末端ポリシロキサン４．８部からなるものであった。１１５℃で８分後にシリコーン混合物の完全な硬化が得られることが分かった。
【００４５】
例２
ＩＰｔ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3と種々のＲ1(ＣＨ3)cＣｐＭ化合物から選択したシクロペンタジエニド化合物との反応を行って、一連のＲ1(ＣＨ3)cＣｐＰｔ(ＣＨ3)2Ｑ化合物を調製した。ただし、Ｒ1、Ｃｐ、Ｑは既に定義した通りであり、ｃは０又は１に等しい整数である。
【００４６】
次いで、個々のＲ1(ＣＨ3)cＣｐＰｔ(ＣＨ3)2Ｑ化合物を、周囲光条件下及び暗条件下で照射硬化性シリコーン混合物の触媒として個別に評価した。  評価は、ＰＥＭ５００多出力電源を備えたパーキン−エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣシステム（ＤＳＣＴ＋ＤＰＡ７）を用いた光示差走査熱量分析法で行った。
【００４７】
テトラヒドロフラン５ｍｌ中の４０１ｍｇのＩＰｔ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3の攪拌溶液に、リチウム１−メチル−３−（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニド２４０ｍｇのテトラヒドロフラン溶液７ｍｌをアルゴン下０℃でゆっくりと滴下した。添加終了時に深いオレンジ色の溶液が生成した。
【００４８】
この溶液を０℃で３０分間攪拌し、次いで放置して室温まで温度を上げた。１時間後に溶液を真空ストリッピングして粘稠なオレンジ色の油を生じさせた。この油をヘキサンで３回抽出し、抽出物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）に通してろ過した。次に、粗生成物のヘキサン溶液を蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。このヘキサン溶液を真空ストリッピングして４０５ｍｇ（収率７８％）の粘着性のオレンジ色の固体を得た。調製方法、ＮＭＲスペクトル及び質量分析から判断して、この固体はＣ14Ｈ9(ＣＨ3)ＣｐＰｔ[ＣＨ3]2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3、つまり［１−メチル−３−（９’−フェナントリル）シクロペンタジエニル］ジメチルトリメチルシリル−メチル白金（IV）であった。
【００４９】
例３
例２と同じ手順に従って別のＲ1(ＣＨ3)cＣｐＰｔ(ＣＨ3)2Ｑ化合物を調製した。式中、Ｒ1、Ｃｐ、Ｑ、「ｃ」は既に定義した通りである。
【００５０】
また、市販のＣＨ3ＣｐＰｔ(ＣＨ3)3を用いて白金触媒照射硬化性シリコーン混合物も調製した。
【００５１】
各白金化合物を秤量し、約２０滴のトルエンと激しく混合し、シリコーン混合物中に溶液として導入した。シリコーン混合物の重量を基準にして１００ｐｐｍの白金を与えるのに十分な白金化合物を用いた。シリコーン混合物は、２５℃における粘度が２００センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン９５．２部と、メチルハイドロジェンシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とで基本的に構成され２５℃における粘度が３５センチポアズのトリメチルシロキシ末端ポリシロキサン４．８部からなるものであった。
【００５２】
以下の表において、「浴寿命」は遮光下で測定した。浴寿命は、硬化性シリコーン配合物が、振盪したときに自由流動を妨げるに十分な粘度増加を呈するまでに要する時間である。以下の表に示すＣ10Ｈ7はナフチル基であり、Ｃ14Ｈ9はフェナントリル基である。
【００５３】
【表１】
0004878669.tif 000002
【００５４】
「浴寿命」値は、本発明の組成物が遮光下で好適な貯蔵寿命安定性を有することを示している。
例４
上記の手順に従って追加の硬化性シリコーン配合物を調製し、マイヤーバーロッドを使って遮光下でクラフト紙を処理するのに用いた。次いで、処理した各々の紙を同一の蛍光源に暴露した。不粘着表面を形成するのに要した時間を測定した。以下の結果が得られた。
【００５５】
【表２】
0004878669.tif 000003
【００５６】
例５
例３の手順に従って、追加の硬化可能なシリコーン配合物を遮光下で調製した。配合物２〜３ｍｇからなる試料をアルミニウム皿に添加した。各混合物の硬化特性を、ＰＥＭ５００多出力電源を備えたパーキン−エルマー社製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣシステム（ＤＳＣＴ＋ＤＰＡ７）を用いて求めた。光源は２００ワットＨｇ／Ｘｅランプであった。試験中の温度は３０℃に保った。下記の結果が得られた。
【００５７】
【表３】
0004878669.tif 000004
【００５８】
上記の結果は、改善された照射硬化性シリコーンコーティング組成物を提供するのに本発明のケイ素含有白金触媒が使用できることを示している。
【００５９】
以上の実施例は、本発明の実施に使用し得る数多くの形態のうちの数例に過ぎないが、これらの実施例の記載に先立つ説明において記載した通り、本発明は多種多様なシクロペンタジエニル白金（IV）化合物の使用に関するとともに、広範な照射硬化性シリコーン混合物における触媒としてのかかる化合物の使用に関するものであることを理解されたい。