(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に脱水縮合させて2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンを製造するに当たり、酸性触媒が直径５〜４００μmのスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維であることを特徴とする2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項２】
スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維が、スチレン類を主とするモノビニルモノマーの重合体をアルデヒド類を架橋剤として架橋不溶化後、スルホン化したものであり、該スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維の存在下で、フェノールとアセトンとを、空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０Ｈｒ-1及び反応温度４５〜１４０℃の条件で脱水縮合させる請求項１に記載の２，２−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項３】
直径５〜４００μmのスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維からなることを特徴とする2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンの製造用酸性触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称する）の製造用触媒及びそれを使用したビスフェノールＡの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック樹脂の主要原料として近年需要が増大している。通常ビスフェノールＡは酸性触媒存在下に過剰のフェノールとアセトンとを反応させることにより得られる。該酸性触媒としては、陽イオン交換樹脂が最も一般的であり、通常スルホン酸系陽イオン交換樹脂が使用されている。該スルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が最も広く実用化されている。
【０００３】
スルホン酸系陽イオン交換樹脂の平均粒径は０．２〜２．０ｍｍの範囲にあることが知られている（特開平６−３４０５６３号公報）。また、三菱化学（株）総合カタログ「ＤＡＩＡＩＯＮ」にも１，１８０μｍ以上が５％以下、３００μｍ未満が１％以下、すなわち３００〜１，１８０μｍの粒度分布のものが一般的である。
【０００４】
ビスフェノールＡは、過剰のフェノールとアセトンを該スルホン酸系陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させることにより得られることは前述の通りであるが、得られた反応混合物はビスフェノールＡの他、未反応のフェノール、アセトン及び少量の副生物、副生水を含む。反応混合物は、アセトンや水などの低沸点物を除去した後、これを冷却してビスフェノールＡとフェノールのアダクト結晶を析出させ、この結晶を濾過などの手段により母液と分離し、次いで脱フェノール処理してビスフェノールＡを回収する方法が一般的である。このような方法では、過剰のフェノールは母液として分離されるので、これを再使用するのが一般的である。この母液はフェノールだけでなく、ビスフェノールＡ及びその他の副生物を含んでいる。副生物の中には触媒劣化原因となるものも含まれるため、この副生物の濃度低減策が望まれており、母液の一部をパージして不純物の増加を防止する方法（特開昭６２−２０１８３３号公報）や、反応原料となる母液を予め酸性イオン交換樹脂と接触させることにより触媒劣化原因物質を吸着させる方法（特開平９−２５５６０７号公報）は既に知られているが、原料原単位の悪化や設備投資をともなうもので、経済的な製造方法とはなり難いものであった。
【０００５】
一方、イオン交換樹脂繊維は表面積が大きくイオン交換樹脂と比べ非常にイオン交換速度が高いことは知られている。例えば、「高機能繊維の開発」（シーエムシー発行第２版Ｐ１３１）に記述されているように金属イオン交換速度がイオン交換樹脂に比べ１０〜１００倍にもなる約４０μｍの繊維径を持つイオン交換樹脂繊維がある。また、該イオン交換樹脂繊維がショ糖や酢酸メチルの加水分解反応に有用であることも知られている（特開昭５２−１２３９８２号公報）が、ビスフェノールＡ製造用の触媒として使用された例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況のもと、ビスフェノールＡの生産量と触媒量の比を向上させることによりビスフェノールＡを経済的に製造することを目的とする。他の目的は、触媒の活性が優れ、寿命の長い触媒とそれを使用するビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、陽イオン交換樹脂触媒として、陽イオン交換樹脂繊維を使用することで、ビスフェノールＡの生産量を長期間、少量の触媒で維持するという目的を達成しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明はフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に脱水縮合させて２，2-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡを製造するに当たり、酸性触媒が直径５〜４００μｍであるスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。また、本発明は、上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維からなるビスフェノールＡ製造用触媒である。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明においてビスフェノールＡを製造する触媒として用いるイオン交換樹脂繊維には、スルホン酸基を分子鎖に導入した繊維状の形態をとっているものは全て含まれ、一般的にはポリスチレン類の繊維をアルデヒド類で架橋不溶化後スルホン化したものが挙げられるが、スチレン、ジビニルベンゼンなどのモノマーをこのモノマーでよく膨潤する繊維内に吸収させた状態で重合、架橋させ、ついでスルホン化する方法で得られる繊維がある。好ましくは、スチレン類のようなモノビニルモノマーの重合体を繊維状に紡糸したものを硫酸溶液中、アルデヒド類のような架橋性モノマーで架橋不溶化させた架橋ポリスチレン繊維を濃硫酸等でスチレン類の芳香環にスルホン酸基を導入する方法で得られる繊維がある。また、ポリビニルアルコールに脱水触媒を添加し乾式紡糸を行なって糸条を形成し、空気中で焼成を行なって分子内にポリエン構造を生成させたものに濃硫酸を反応させてスルホン酸基を導入する方法で得られる繊維もある。
【００１０】
このようにして得られた繊維の直径は５〜４００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、上記繊維径を有する市販のスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維を使用することもできる。
【００１１】
上記スチレン類のようなモノビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルジフェニル、メチルビニルジフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニル化合物が挙げられる。
また、上記アルデヒド類のような架橋性モノマーは、各種アルデヒド類を総称するものであり、例えばパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等が挙げられる。
【００１２】
繊維状のポリスチレン類をアルデヒド類で架橋する場合の反応温度は、高いほど架橋速度が速く架橋度も高くなるが反応温度が高すぎると架橋反応よりポリスチレン類のスルホン化が優先してしまうので好ましくなく、反応温度が低すぎると架橋速度が低くなり架橋度も低下する。この反応温度としては４０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１００℃である。架橋反応には酸触媒を使用することが好ましく、例えば硫酸水溶液を使用することができる。硫酸水溶液の濃度が高濃度であればポリスチレン類のスルホン化が優先するので好ましくなく、低濃度であれば架橋速度が低くなり架橋度も低下する。従って好ましい硫酸水溶液濃度は５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。繊維に対する硫酸溶液の量は液中に含まれるアルデヒド類が繊維を架橋するに足りるだけあればよいが一般には繊維が完全に浸漬される量を用いる。溶液中のアルデヒド類の濃度は特に制限はないが１重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
架橋後の繊維にスルホン酸基を導入する方法としては、公知の方法が採用できるが、例えばニトロベンゼン等の有機溶媒で架橋繊維を膨潤させたものに濃硫酸を添加し、６０〜１００℃に加熱してポリスチレン類の芳香環をスルホン化することが好ましい。
【００１４】
本発明で触媒として用いる陽イオン交換繊維は、反応系で腐食等を生じない金属性針金等の補強材やポリエチレン、ポリプロピレン等との複合繊維構造をとることにより触媒としての機械的強度を発現させることもできる。また、充分に機械的強度を有するものはカットファイバー、編物、織物、ひも、フェルト、不織布、ペーパー等の形態で使用が可能である。
【００１５】
本発明においては、上記スルホン化スチレン−アルデヒド共重合体のような陽イオン交換樹脂繊維を反応触媒として固定床型反応器に充填することが一般的であるが、流動床として使用してもよい。また、陽イオン交換樹脂繊維触媒を事前に硫黄化合物等で活性化処理をしてもよい。
【００１６】
ビスフェノールＡを製造する原料としては、一般的にアセトンとフェノール以外に反応促進剤を加えることがよい。上記原料アセトンは市販アセトンを直接使用するが、反応混合物中の未反応アセトンを蒸留等の手段で回収したものも使用できる。また、原料フェノールは、工業用の市販フェノールを直接使用してもよいが、反応混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を晶析等の手段で析出させ、これを濾過した母液も使用できる。反応促進剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物が用いられる。
【００１７】
本発明においてビスフェノールＡを製造する触媒として使用するスルホン化陽イオン交換樹脂繊維を固定床反応器に充填して用いる場合の反応条件は公知の条件を使用できるが、空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２０Ｈｒ-1、好ましくは０．３〜１０Ｈｒ-1である。反応温度としては、高温であると副反応により不純物の生成が顕著になるためビスフェノールＡの品質に影響を及ぼすことになり、低温であると反応速度が低下するためビスフェノールＡの生産量が低下する。具体的には４５〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは５５〜１００℃である。また、アセトン／フェノールモル比は、通常０．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３である。また、反応促進剤は反応原料中に０．０１〜２％程度添加することがよい。
【００１８】
反応混合物からビスフェノールＡを回収する一般的な方法は、反応混合物からアセトン、水、反応促進剤等の低沸点物を蒸留等の手段で分離後、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を析出させ、濾過等の手段で付加物結晶と母液を分離し、この付加物結晶を脱フェノール処理する方法が一般的である。
【００１９】
本発明のビスフェノールＡ製造用触媒が優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。原料であるフェノールとアセトンは、共重合体の不規則に絡まりあった複雑な三次元網目構造体の中を拡散し反応活性点であるスルホン酸基に到達し合成されるが、平均粒径６００μｍ程度のイオン交換樹脂では触媒活性点を汚染する物質が触媒中に取り込まれた場合や高分子量の副反応物が生成した場合は、それらが触媒内に蓄積されやすくなり結果的に触媒活性を低下させる原因となる。また、平均粒径６００μｍ程度のイオン交換樹脂ではフェノールとアセトンは触媒内部まで拡散する必要があると同時に生成物は触媒表面まで拡散しなければならず、これら分子の移動距離が反応速度の低下の原因となると予想される。
これに対して、平均径が小さいスルホン酸基を有するイオン交換樹脂繊維をビスフェノールＡ製造触媒として用いると、イオン交換樹脂樹脂繊維の表面積と短い分子拡散距離の効果により反応活性に優れかつ、触媒内部への被毒物質蓄積が抑制できることで長期間触媒活性が維持できたと予想される。
【００２０】
【実施例】
実施例１
陽イオン交換樹脂繊維の製造
２５０℃で溶融させたポリスチレンを降下式フローテスターから押し出しながらローラーで巻き取り、線径が５０μｍ程度になるように紡糸した。
紡糸後の繊維３０ｇを、１０００ｍｌのパラホルムアルデヒド１０重量部を含む７０重量％硫酸水溶液に浸し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、濾過し洗液が中性になるまで水洗し、乾燥し、架橋繊維を得た。
乾燥後の架橋繊維３０ｇに、ニトロベンゼン１５０ｇを加えて７０℃で２時間攪拌し繊維を膨潤させた。膨潤後の繊維を回収し、風乾したものの全量に濃硫酸１５０ｇを添加し、８０℃で１０時間攪拌下加熱してスルホン化反応を行った。反応後、スルホン化架橋繊維を濾別し、洗液が中性になるまで水洗した。
このようにして得られたスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維の総交換容量は４．５meq/gであった。また、繊維径は約５０μｍであり、平均の長さは約１０cmであった。
【００２１】
ビスフェノールＡの合成
上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維を、内径１cmのステンレス製流通式反応器に充填した。この場合の充填量は、反応管内のスルホン酸量が６０ミリ当量になるように調整した。
エチルメルカプタンを反応促進剤としてフェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプタン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母液（フェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４−異性体５％、その他の不純物２％）１０００重量部にアセトン３０重量部とエチルメルカプタン２重量部を混合した反応原料を５０ml/hr、７０℃で連続的に上記ステンレス製流通式反応器に流した。流通式反応器への通液開始直後、３０日後及び６０日後のアセトン転化率の推移を表１に示す。
【００２２】
実施例２
反応原料を１５０ml/hrで反応器に流したこと以外は、実施例１と同様として反応した。
【００２３】
実施例３
前記反応原料を２５０ml/hrで反応器に流したこと以外は、実施例１と同様として反応した。
【００２４】
比較例１
前記触媒を三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイアイオンＳＫ−１０４とした以外は、実施例１と同様として反応した。
【００２５】
比較例２
前記触媒を三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイアイオンＳＫ−１０４とした以外は、実施例２と同様として反応した。
【００２６】
比較例３
前記触媒を三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイアイオンＳＫ−１０４とした以外は、実施例３と同様として反応した。
アセトン転化率の推移をまとめて表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明によればビスフェノールＡの製造において、スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維を触媒として用いることにより、従来のイオン交換樹脂触媒より高活性且つその活性を長期間維持することが可能となり、ビスフェノールＡの生産性向上が可能となる。