(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ：酸素の原子比が１：２．０未満である、キャパシターアノード製造用の酸化ニオブ粉末。
【請求項２】
前記原子比が１：１．５未満である、請求項１に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項３】
前記原子比が１：１．１である、請求項１に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項４】
前記原子比が１：０．７である、請求項１に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項５】
ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項６】
多孔質構造体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項７】
窒素を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項８】
前記窒素が１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍＮ２の量で存在する、請求項７に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項９】
ノジュラー粉末、フレーク、角張ったもの、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項１０】
比表面積が、０．５〜１０．０ｍ２／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項１１】
比表面積が、０．５〜２．０ｍ２／ｇである、請求項１０に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項１２】
比表面積が、１．０〜１．５ｍ２／ｇである、請求項１１に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項１３】
比表面積が、１．０〜１０．０ｍ２／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末を含む、キャパシターアノード。
【請求項１５】
請求項１４に記載のキャパシターアノードを含む、キャパシター。
【請求項１６】
キャパシタンスが１，０００〜３００，０００ＣＶ／ｇである、請求項１５に記載のキャパシター。
【請求項１７】
前記キャパシタンスが６０，０００〜２００，０００ＣＶ／ｇである、請求項１６に記載のキャパシター。
【請求項１８】
前記アノードのＤＣ漏れが０．５〜５ｎＡ／ＣＶである、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のキャパシター。
【請求項１９】
電解キャパシターである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のキャパシター。
【請求項２０】
ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブから前記ゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、酸化ニオブを加熱処理することによって、少なくとも部分的に酸化ニオブを還元することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸化ニオブ粉末を製造する方法。
【請求項２１】
前記酸化ニオブが五酸化ニオブである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記雰囲気が、１．３３３ｋＰａ〜２６６．６ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ〜２，０００Ｔｏｒｒ）で存在する水素である、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ゲッター材料が、アノードにしたときに少なくとも７５，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを持つことができるニオブゲッター材料である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記雰囲気が水素雰囲気である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゲッター材料が、アノードにしたときに１００，０００ＣＶ／ｇ〜２００，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを持つことができるニオブゲッター材料である、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記加熱処理を、１０〜９０分間にわたって１，０００℃〜１，５００℃の温度で行う、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ゲッター材料がフレーク状ニオブゲッター材料である、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
加熱処理の後で、前記ゲッター材料が酸素が減少した酸化ニオブを構成する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ゲッター材料がマグネシウム含有ゲッター材料である、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ゲッター材料がタンタル水素化物の粒子を含む、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）酸化ニオブのペレットを作り、そしてゲッター材料の存在下において、前記酸化ニオブから前記ゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で前記ペレットを加熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを含むペレットを含む電極本体を作ること、並びに
（ｂ）前記電極本体を陽極処理して、キャパシターのアノードを作ること、
を含む、キャパシターのアノードの製造方法。
【請求項３２】
前記雰囲気が水素雰囲気である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ゲッター材料がタンタル、ニオブ又はこれら両方を含む、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ゲッター材料がニオブである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸素が減少した酸化ニオブのニオブ：酸素の原子比が、１：２．５未満である、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｂ）において、前記電極本体を１，２００℃〜１，７５０℃の温度で焼結し、そして陽極酸化処理することによって、前記キャパシターアノードを製造する、請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記電極本体を１，２００℃〜１，４５０℃の温度で焼結する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ニオブ：酸素の原子比が１：０．７であり、かつ比表面積が０．５〜１０．０ｍ２／ｇである、酸化ニオブ粉末。
【請求項３９】
ニオブ：酸素の原子比が１：２．０未満であり、比表面積が０．５〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ窒素を更に含む、酸化ニオブ粉末。
【請求項４０】
前記窒素が１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍＮ２の量で存在する、請求項３９に記載の酸化ニオブ粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、ニオブ及びその酸化物に関する。本発明は特に、酸化ニオブ及び酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法、更に酸素が減少したニオブに関する。
【０００２】
［発明の概略］
以下で示して説明する本発明の目的によれば、本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。この方法は、ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、十分な時間及び温度で酸化ニオブを加熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを作る工程を含む。
【０００３】
本発明は、酸素が減少した酸化ニオブにも関する。酸素が減少した酸化ニオブは好ましくは、特に電解キャパシターのアノードにしたときに、有益な性質を有する。例えば、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られたキャパシターは、約２００，０００ＣＶ／ｇまで又はこれ以上のキャパシタンスを有することができる。更に、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られた電解キャパシターのアノードは、小さいＤＣ漏れを有することができる。例えばそのようなキャパシターのＤＣ漏れは、約０．５ｎＡ／ＣＶ〜約５．０ｎＶ／ＣＶであることがある。
【０００４】
従って本発明は、酸化ニオブで作られたキャパシターの、ＤＣ漏れを減少させ且つキャパシタンスを増加させる方法にも関する。この方法は、ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、十分な時間及び温度で酸化ニオブを加熱処理することによって酸化ニオブを部分的に還元させ、酸素が減少した酸化ニオブを作ることを含む。この酸素が減少した酸化ニオブでキャパシターのアノードを作ると、ＤＣ漏れの減少及び／又はキャパシタンスの増加が得られる。
【０００５】
上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が単なる例示及び説明であり、特許請求の範囲で示される本発明を説明するものである。
【０００６】
［発明の詳細な説明］
本発明の１つの態様では、本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元させる方法に関する。一般的にこの方法は、ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、十分な時間にわたって十分な温度で、初期酸化ニオブを加熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを作る工程を含む。
【０００７】
本発明の目的のためには、酸化ニオブは、金属ニオブ及び／又はその合金の酸化物の少なくとも１つでよい。初期酸化ニオブの特定の例はＮｂ２Ｏ５である。
【０００８】
本発明で使用する酸化ニオブは、任意の形状又は大きさでよい。好ましくは、酸化ニオブは粉末状又は複数の粒子である。使用することができる粉末のタイプの例としては、限定するわけではないが、フレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの（ｎｏｄｕｌａｒ）及びそれらの混合又は変形を挙げることができる。好ましくは酸化ニオブは粉末状であり、これは、酸素が減少した酸化ニオブを比較的効率的にもたらす。
【０００９】
そのような好ましい酸化ニオブ粉末の例としては、メッシュサイズが約６０／１００〜約１００／３２５メッシュであるもの、及び約６０／１００〜約２００／３２５メッシュであるものを挙げることができる。他のサイズの範囲は、−４０メッシュ〜約−３２５メッシュである。言い換えると、好ましくは酸化ニオブ粉末の粒度は約１５０／２５０〜約４５／１５０μｍ、及び約１５０／２５０〜約４５／７５μｍである。他の好ましい大きさの範囲は、約３５５μｍ〜約４５μｍである。
【００１０】
本発明の目的のためのゲッター材料は、特定の初期酸化ニオブを還元して、酸素が減少した酸化ニオブにすることができる任意の材料である。好ましくはゲッター材料は、タンタル、ニオブ又はこれら両方を含む。他の例としては、限定するわけではないが、マグネシウム等を挙げることができる。酸化ニオブよりも酸素に対する親和性が大きい任意のゲッター材料を使用することができる。より好ましくは、ゲッター材料はニオブである。本発明の目的のためのニオブゲッター材料は、酸化ニオブ中の酸素を少なくとも部分的に除去する又は減少させることができる任意の金属ニオブ含有材料である。従って、ニオブゲッター材料は、金属ニオブと他の成分の混合物を含む材料又は合金でよい。好ましくは、ニオブゲッター材料は主に金属ニオブであるが、他の成分を含んでいてもよい。ニオブゲッター材料の純度は重要ではないが、高純度ニオブがゲッター材料を構成して、加熱処理プロセスの間の他の不純物の導入を避けることが好ましい。従って、ニオブゲッター材料中の金属ニオブは好ましくは、純度が少なくとも約９８％、より好ましくは少なくとも約９９％である。ニオブゲッター材料中の酸素レベルは任意の量でよい。好ましくは、ＤＣ漏れに影響を与える不純物、例えば鉄、ニッケル、クロム及び炭素は、約１００ｐｐｍ未満である。最も好ましくはゲッター材料はフレーク状金属ニオブであって、好ましくは約７５，０００ＣＶ／ｇ超、より好ましくは約１００，０００ＣＶ／ｇ又はそれよりも大きい、例えば約２００，０００ＣＶ／ｇのような大きいキャパシタンスを持つものである。またゲッター材料は好ましくは表面積が大きく、例えばＢＥＴ表面積が約５〜約３０ｍ３／ｇ、より好ましくは約２０〜約３０ｍ３／ｇである。
【００１１】
ゲッター材料は、任意の形状又は大きさでよい。例えばゲッター材料は、トレイ状で還元する酸化ニオブを保持することができ、又は粒子状若しくは粉末状でよい。好ましくはゲッター材料は粉末状であって、それによって酸化ニオブを還元するのに最も効率的な表面積を有する。従ってゲッター材料は、フレー状のもの、角張ったもの、ノジュラー粉末状のもの、及びそれらの混合又は変形、例えばふるい分けによって粉末生成物から容易に分離することができる１４／４０メッシュのような粗いチップでよい。
【００１２】
同様に、ゲッター材料はタンタル等でよく、ニオブゲッター材料に関して先に説明したのと同様な好ましいパラメータ及び／又は性質を持つことができる。他のゲッター材料を、単独で、又はタンタル若しくはニオブゲッター材料と組み合わせて使用することができる。また、他の材料がゲッター材料の一部を構成することができる。
【００１３】
ゲッター材料は、使用後に除去すること又は維持することができる。ゲッター材料を酸素が減少した酸化ニオブと共に保持する場合、好ましくはゲッター材料はニオブであり、ゲッター材料は好ましくは初期酸化ニオブと同様な形状及び大きさを有する。更に、好ましくは高純度、高表面積、及び／又は気孔率が大きいゲッター材料（例えばキャパシター等級材料）を使用する。これは、そのような材料が、酸素が減少した酸化ニオブと同じ又は同様な酸化状態を示し、それによってこの方法が、酸素が減少した酸化ニオブの収率を１００％にすることによる。従って、ゲッター材料はゲッター材料として作用すること、及び維持されて酸素が減少した酸化ニオブの一部を構成するようにすることができる。
【００１４】
一般に、十分な量のゲッター材料が存在するようにして、加熱処理された酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する。更に、ゲッター材料の量は、酸化ニオブに望まれる還元の量に依存する。例えば、酸化ニオブをわずかに還元させることを所望とする場合、ゲッター材料は化学量論量で存在する。同様に、存在する酸素に関して酸化ニオブを実質的に還元する場合、ゲッター材料は化学量論量の２〜５倍の量で存在する。一般に、存在するゲッター材料の量（例えば、１００％タンタルであるタンタルゲッター材料に基づく）は、ゲッター材料：存在する酸化ニオブの量の割合に基づいて、約２：１〜約１０：１であってよい。好ましくはゲッター材料は、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気（例えば水素雰囲気）において、好ましくは約１，１００℃〜約１，５００℃の温度で、初期酸化ニオブと混合又は配合する。
【００１５】
更に、ゲッター材料の量は、還元する酸化ニオブのタイプにも依存している。例えば、還元する酸化ニオブがＮｂ２Ｏ５である場合、ゲッター材料の量は好ましくは５：１である。また、Ｎｂ２Ｏ５で開始する場合、化学量論量のゲッター材料、好ましくはフレーク状金属ニオブを使用して、好ましくは０．８９部が金属で１部が酸化物である酸化物を達成する。
【００１６】
初期酸化ニオブに行う加熱処理は、任意の加熱処理デバイスにおいて、又はニオブ及びタンタルのような金属の加熱処理で通常使用する炉において行うことができる。ゲッター材料の存在下での酸化ニオブの加熱処理は、十分な温度で十分な時間にわたって行って、酸素が減少した酸化ニオブを作る。加熱処理の温度及び時間は、酸化ニオブの還元の量、ゲッター材料の量、ゲッター材料のタイプ、及び初期酸化ニオブのタイプのような様々な要素に依存していてよい。一般に、酸化ニオブの加熱処理は、約８００℃又はそれ未満〜約１，９００℃、より好ましくは約１，０００℃〜約１，４００℃、最も好ましくは約１，１００℃〜約１，２５０℃の温度で行う。より詳細には加熱処理は、約１，０００℃〜約１，３００℃、より好ましくは約１，１００℃〜約１，２５０℃の温度で、約５分間〜約１００分間、より好ましくは約３０分間〜約６０分間にわたって行う。本発明の適用する際の通常の試験によって、当業者は加熱処理の温度及び時間を容易に制御して、酸化ニオブの所望又は適当なの還元を得ることができる。
【００１７】
加熱処理は、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気において行う。好ましくは加熱処理は水素含有雰囲気において行い、好ましくは水素含有雰囲気はまさに水素雰囲気である。不活性ガスのような他のガスは、水素と反応しない限り、水素と共に存在していてもよい。加熱処理の間に、好ましくは約１０Ｔｏｒｒ〜約２，０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１００Ｔｏｒｒ〜約１，０００Ｔｏｒｒ、最も好ましくは約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒの圧力で水素雰囲気が存在する。Ｈ２とＡｒのような不活性ガスとの混合物を使用することができる。また、Ｎ２中のＨ２を使用して、酸化ニオブ中のＮ２レベルの制御を行うことができる。
【００１８】
加熱処理プロセスの間に、加熱処理プロセス全体にわたって一定の加熱処理温度を使用すること、又は様々な温度若しくは温度段階を使用することができる。例えば、初めに水素を１，０００℃で入れて、その後で３０分間にわたって温度を１，２５０℃に上昇させ、そして温度を１，０００℃に下げて、Ｈ２ガスが除去されるまでそれを維持することができる。Ｈ２又は他の雰囲気が除去された後で、炉の温度を低下させることができる。これらの様々な工程を使用して、任意の産業的な要請に適当なようにすることができる。酸素が減少した酸化ニオブはその後、例えば粉砕によって大きさを小さくすることができる。酸素が減少した酸化ニオブは、塊状化させること及び粉砕すること、又はバルブ金属を処理することができる任意の他の様式で処理することができる。
【００１９】
酸素が減少した酸化ニオブは、ある量の窒素を含有すること、例えば約１００ｐｐｍ〜約３０，０００ｐｐｍのＮ２を含有することもできる。
【００２０】
酸素が減少した酸化ニオブとは、初期酸化ニオブと比較して、金属酸化物中の酸素含有率が低い任意の酸化ニオブである。典型的な還元した酸化ニオブは、ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１、ＮｂＯ２、及びそれらの任意の組み合わせであって、他の酸化物を伴う又は伴わないものを含む。一般に、本発明の還元した酸化ニオブの、ニオブ：酸素の原子比は約１：２．５未満、好ましくは１：２、より好ましくは１：１．１、１：１、又は１：０．７である。他の様式では、好ましくは還元した酸化ニオブは式ＮｂｘＯｙであり、ここでＮｂはニオブであり、ｘは２又はそれ未満、ｙは２．５ｘ未満である。より好ましくは、ｘは１であり、ｙは２未満、例えば１．１，１．０，０．７等である。
【００２１】
初期酸化ニオブは、全ての揮発性成分が除去されるまで、１，０００℃でか焼することによって調製することができる。この酸化物は、ふるい分けによって分級することができる。酸化ニオブの予備加熱処理を行って、酸化物粒子に制御された気孔を作ることができる。
【００２２】
本発明の還元した酸化ニオブは、好ましくは微細多孔質表面を有し、また好ましくはスポンジ状の構造を有する。ここでは、一次粒子は好ましくは１μｍ又はそれ未満である。ＳＥＭは、本発明の好ましい還元した酸化ニオブのタイプを更に示す。これらの顕微鏡写真で示されているように、本発明の還元した酸化ニオブは大きい比表面積を持ち、且つ気孔率が約５０％の多孔質構造を有する。更に、本発明の還元した酸化ニオブは、約０．５〜約１０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．５〜約２．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは約１．０〜約１．５ｍ２／ｇの好ましい比表面積を持つことによって特徴付けられる。酸化ニオブ粉末の好ましい見かけ上の密度は、約２．０ｇ／ｃｍ３（約２．０ｇ／ｃｃ）未満、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３（１．５ｇ／ｃｃ）未満、更により好ましくは約０．５〜約１．５ｇ／ｃｍ３（約０．５〜約１．５ｇ／ｃｃ）である。また、酸化ニオブ粉末は、例えば約０．３１ｇ／ｃｍ３〜約２．１／ｃｍ３（約５ｇ／ｉｎ３〜約３５／ｉｎ３）のスコット密度を有することができる。
【００２３】
本発明は、ニオブによりも優れていないまでも同様な性質を得る能力を持ち、また酸素が減少した酸化ニオブを製造して使用するので、製品中で使用されるニオブが比較的少ない。従って、同じ量のニオブを使用して比較的多くのアノード又は他の製品を製造することができるので、本発明は、キャパシターのアノードのような製品におけるニオブを増量する。
【００２４】
様々な本発明の酸素が減少した酸化ニオブは、本発明の酸素が減少した酸化ニオブを使用して作ったキャパシターのアノードで得られる電気的性質によって、更に特徴付けることができる。一般に、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの電気的性質の試験は、酸素が減少した酸化ニオブの粉末を圧縮してアノードにし、そして圧縮された粉末を適当な温度で焼結し、その後でアノードを陽極処理して、電解キャパシターアノードを製造し、そしてこれを電気的性質に関して試験することによって行う。
【００２５】
従って、本発明のもう１つの態様は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作ったキャパシターのためのアノードの関する。アノードは、金属アノードの製造で使用されるのと同様なプロセスで、粉末状の還元した酸化物から作ることができる。すなわち、多孔質のペレットを、埋め込まれた導線又は他のコネクターと共に圧縮し、その後で随意の焼結及び陽極処理を行うことによって、アノードを作ることができる。導体のコネクターは、陽極処理の前の任意の時に埋め込むこと又は取り付けることができる。ある種の本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作ったアノードは、キャパシタンスが約１０００ＣＶ／ｇ又はそれ未満〜約３００，０００ＣＶ／ｇ又はそれよりも大きく、また他のキャパシタンスの他の範囲は、約２０，０００ＣＶ／ｇ〜約３００，０００ＣＶ／ｇ、又は約６２，０００ＣＶ／ｇ〜約２００，０００ＣＶ／ｇ、好ましくは約６０，０００〜１５０，０００ＣＶ／ｇでよい。本発明のキャパシターアノードの製造では、所望の性質のキャパシターアノードを製造することを可能にする焼結温度を使用することができる。焼結温度は、使用する酸素が減少した酸化ニオブに基づいている。酸素が減少した酸化ニオブがある種の酸素が減少した酸化ニオブである場合には、焼結温度は、好ましくは約１，２００℃〜約１，７５０℃、より好ましくは１，２００℃〜１，４００℃、最も好ましくは約１，２５０℃〜１，３５０℃である。
【００２６】
本発明の酸化ニオブでできたアノードは、好ましくは約３５ボルトの電圧で作り、また好ましくは約６〜約７０ボルトの電圧で作る。酸素が減少した酸化ニオブを使用する場合、好ましくは製造電圧は約６〜約５０ボルト、より好ましくは約１０〜約４０ボルトである。他の高い製造電圧を使用することもできる。還元した酸化ニオブのアノードは、Ｎｂ２Ｏ５のペレットと導線とを組み立てて、粉末状酸化物のようなゲッター材料に近接させて、Ｈ２雰囲気又は他の適当な雰囲気において焼結することによって製造することができる。この態様では、製造されるアノード物品を直接に作ることができ、例えば酸素が減少したバルブ金属酸化物とアノードとを同時に作ることができる。また、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られたアノードのＤＣ漏れは好ましくは約５．０ｎＡ／ＣＶ未満である。本発明の１つの態様では、ある種の本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られたアノードのＤＣ漏れは、約５．０ｎＡ／ＣＶ〜約０．５０ｎＡ／ＣＶである。
【００２７】
本発明は、表面に酸化ニオブのフィルムを有する本発明のキャパシターにも関する。好ましくは、このフィルムは五酸化ニオブのフィルムである。金属粉末でキャパシターアノードを作る手段は、当業者に既知であり、またそのような方法は例えば、米国特許第４，８０５，０７４号、同第５，４１２，５３３号、同第５，２１１，７４１号、及び同第５，２４５，５１４号明細書、並びにヨーロッパ特許出願第０，６３４，７６２Ａ１号及び同第０，６３４，７６１Ａ１号明細書で説明されている。これら特許明細書の記載はここで参照することによって、その全てを本明細書の記載に含める。
【００２８】
本発明のキャパシターは、自動車の電子機器、携帯電話、コンピューター、例えばモニター及びマザーボード等、消耗電子機器、例えばＴＶ及びＣＲＴ、プリンター／コピー機、電源、モデム、ノート型コンピューター、並びにディスクドライブ等のような様々な最終的な用途で使用することができる。
【００２９】
以下の例によって、本発明を更に明確にする。これらは本発明を例示することを意図している。
【００３０】
試験方法
アノード製造：
大きさ−直径０．５００ｃｍ（０．１９７インチ）
３．５Ｄｐ
粉末重量＝３４１ｍｇ
アノード焼結：
１，３００℃で１０分
１，４５０℃で１０分
１，６００℃で１０分
１，７５０℃で１０分
３０Ｖ  Ｅｆ（陽極効果電圧）陽極処理：
６０℃で３０Ｖ  Ｅｆ／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質
２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験−−
Ｅｆの７０％（２１ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
５０Ｖ  Ｅｆ再形成陽極処理：
６０℃で５０Ｖ  Ｅｆ／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質
２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験−−
Ｅｆの７０％（３５ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
７５Ｖ  Ｅｆ再形成陽極処理：
６０℃で７５Ｖ  Ｅｆ／０．１％のＨ３ＰＯ４電解質
２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験−−
Ｅｆの７０％（５２．５ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００３１】
スコット密度、酸素解析、リン解析、及びＢＥＴ解析は、米国特許第５，０１１，７４２号、同第４，９６０，４７１号、及び同第４，９６４，９０６号明細書で示される方法によって測定した。これらの特許明細書の記載はここで参照することによって、その全てを本発明の記載に含める。
【００３２】
例
例１
約５０ｐｐｍの酸素を伴う＋１０メッシュの水素化Ｔａのチップ（９９．２ｇ）を、２２ｇのＮｂ２Ｏ５と混合して、Ｔａトレイに配置した。このトレイを、減圧加熱処理炉に配置して、１０００℃に加熱した。Ｈ２ガスを炉に入れて、圧力を＋２０ｋＰａ（＋３ｐｓｉ）にした。温度を更に上昇させて１，２４０℃にし、これを３０分間にわたって維持した。全てのＨ２が炉から除去されるまで、６分間にわたって温度を１，０５０℃に低下させた。温度を１，０５０℃に維持したままで、圧力が０．０７Ｐａ（５×１０−４Ｔｏｒｒ）になるまで、アルゴンガスを炉から抜き出した。この時点において、９３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）のアルゴンを容器に再び入れて、炉を６０℃まで冷却した。
【００３３】
炉から取り出す前に、以下のように複数のサイクルで段々と高い酸素分圧に露出させることによって材料を不動態化した：炉をアルゴンで９３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）まで再充填し、そして１０１ｋＰａ（１気圧）まで空気で満たした。４分後に、１．３３Ｐａ（１０−２Ｔｏｒｒ）まで容器を減圧した。その後、アルゴンによって８０ｋＰａ（６００ｍｍＨｇ）まで、続いて空気によって１０１ｋＰａ（１気圧）まで容器を再充填し、４分間にわたって維持した。容器を１．３３Ｐａ（１０−２Ｔｏｒｒ）まで減圧した。その後、アルゴンによって５３ｋＰａ（４００ｍｍＨｇ）まで、続いて空気によって１０１ｋＰａ（１気圧）まで容器を再充填した。４分後に、容器を１．３３Ｐａ（１０−２Ｔｏｒｒ）まで減圧した。その後、アルゴンによって２７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）まで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間維持した。容器を１．３３Ｐａ（１０−２Ｔｏｒｒ）まで減圧した。空気によって１０１ｋＰａ（１気圧）まで容器を再充填して、４分間維持した。容器を１．３３Ｐａ（１０−２Ｔｏｒｒ）まで減圧した。アルゴンによって１０１ｋＰａ（１気圧）まで容器を再充填し開放して、試料を取り出した。
【００３４】
４０メッシュのふるいを通すふるい分けによって、粉末生成物をタンタルチップゲッターから分離した。生成物を試験して以下の結果を得た。
【００３５】
１０分間にわたって１，３００℃にして焼結させ３５Ｖにして作ったペレットのＣＶ／ｇは、８１，２９７であった。
ｎＡ／ＣＶ（ＤＣ漏れ）＝５．０
ペレットの焼結密度＝２．７ｇ／ｃｍ３（２．７ｇ／ｃｃ）
スコット密度＝０．９ｇ／ｃｍ３（０．９ｇ／ｃｃ）
化学解析値（ｐｐｍ）
Ｃ＝７０
Ｈ２＝５６
Ｔｉ＝２５      Ｆｅ＝２５
Ｍｎ＝１０      Ｓｉ＝２５
Ｓｎ＝５        Ｎｉ＝５
Ｃｒ＝１０      Ａｌ＝５
Ｍｏ＝２５      Ｍｇ＝５
Ｃｕ＝５０      Ｂ＝２
Ｐｂ＝２        全ての他の成分は検出限界未満
【００３６】
例２
試料１〜２０は、表に示した粉末状のＮｂ２Ｏ５で、上述の工程と同様な工程を行った例である。これらの例のほとんどで、初期装填材料のメッシュサイズが表に示してあり、例えば６０／１００とは、６０メッシュよりも小さく１００メッシュよりも大きいことを示している。同様に、いくらかのＴａゲッターのふるいサイズは１４／４０である。「Ｔａ水素化物のチップ」として示されているゲッターは、＋４０メッシュで粒度の上限はない。
【００３７】
試料１８では、ゲッター材料としてＮｂを使用した（ＣＰＭから商業的に入手可能なＮ２００フレーク状Ｎｂ粉末）。試料１８のためのゲッター材料は、微細粒子のＮｂ粉末であり、これは最終的な生成物から分離しない。ｘ線回折は、いくらかのゲッター材料がＮｂとして残るが、処理によって、初期酸化ニオブ材料Ｎｂ２Ｏ５と同様に、ほとんどがＮｂＯ１．１及びＮｂＯに転化することを示した。
【００３８】
試料１５はＮｂ２Ｏ５のペレットであり、固体密度に近い密度まで圧縮されていて、Ｔａゲッター材料と近接させてＨ２と反応させる。このプロセスは、固体酸化物ペレットを、ＮｂＯ亜酸化物の多孔質スラグに転化させる。このスラグを焼結させてＮｂ金属のシートにし、アノード導体接続を作り、粉末スラグペレットで使用するのと同様な電極形成方法を使用して３５Ｖまでで陽極処理した。この試料は、Ｎｂ２Ｏ５初期材料から単一の工程で、スラグの陽極処理の準備を行うこのプロセスの独自の能力を示している。
【００３９】
この表は、圧縮して焼結した本発明の粉末／ペレットから作ったアノードの、大きいキャパシタンス及び小さいＤＣ漏れの能力を示している。様々な試料の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。これらの写真は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの多孔質構造を示している。特に、図１は、５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面の写真である（試料１５）。図２は、５，０００倍の倍率での同じペレットのペレット内側の写真である。図３及び４は、１，０００倍の倍率での同じペレットの外側表面の写真である。図５は、２，０００倍の倍率での試料１１の写真である。図６及び７は、５，０００倍の倍率での試料４の写真である。図８は、２，０００倍の倍率での試料３の写真である。図９は、２，０００倍の倍率での試料６の写真である。図１０は、３，０００倍の倍率での試料６の写真である。最後に図１１は、２，０００倍の倍率での試料９の写真である。
【００４０】
【表１】
0005070533.tif 000002
なお、上記の表において、「３ｐｓｉ」は「２０ｋＰａ」であり、且つ「１００Ｔｏｒｒ」は「１３ｋＰａ」である。「Ｎ２００」は商標名。
【００４１】
本発明の他の態様は、本明細書及びここで示された本発明の実施を考慮することによって当業者に明確である。本明細書の説明及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲に記載する。
なお、本願発明の態様としては下記の態様を挙げることができる：
〈１〉ニオブ：酸素の原子比が１：２．０未満であり、且つ比表面積が０．５〜１０．０ｍ２／ｇである、酸化ニオブ。
〈２〉上記原子比が１：１．５未満である、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈３〉上記原子比が１：１．１である、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈４〉上記原子比が１：０．７である、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈５〉多孔質構造体である、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈６〉ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせを含む、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈７〉３００，０００ＣＶ／ｇまでのキャパシタンスを有する電解キャパシターのアノードにされている、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈８〉窒素を更に含む、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈９〉上記窒素が１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍＮ２の量で存在する、上記〈８〉に記載の酸化ニオブ。
〈１０〉キャパシタンスが１，０００〜３００，０００ＣＶ／ｇの電解キャパシターのアノードにされている、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１１〉上記キャパシタンスが６０，０００〜２００，０００ＣＶ／ｇである、上記〈１０〉に記載の酸化ニオブ。
〈１２〉上記アノードのＤＣ漏れが０．５〜５ｎＡ／ＣＶである、上記〈１０〉に記載の酸化ニオブ。
〈１３〉ノジュラー粉末、フレーク、角張ったもの、又はそれらの組み合わせを含む、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１４〉比表面積が、０．５〜２．０ｍ２／ｇである、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１５〉比表面積が、１．０〜１．５ｍ２／ｇである、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１６〉比表面積が、１．０〜１０．０ｍ２／ｇである、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１７〉１，２００℃〜１，７５０℃の温度で焼結される、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１８〉１，２００℃〜１，４５０℃の温度で焼結される、上記〈１〉に記載の酸化ニオブ。
〈１９〉上記〈１〉〜〈１８〉のいずれかに記載の酸化ニオブを含むキャパシター。
〈２０〉キャパシタンスが１，０００ＣＶ／ｇ〜３００，０００ＣＶ／ｇである、上記〈１９〉に記載のキャパシター。
〈２１〉ＤＣ漏れが０．５〜５ｎＡ／ＣＶである、上記〈１９〉に記載のキャパシター。
〈２２〉ニオブ：酸素の原子比が１：２．０未満である、キャパシターアノード製造用の粉末状の酸化ニオブ。
〈２３〉上記原子比が１：１．５未満である、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈２４〉上記原子比が１：１．１である、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈２５〉上記原子比が１：０．７である、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈２６〉多孔質構造体である、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈２７〉ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせを含む、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈２８〉３００，０００ＣＶ／ｇまでのキャパシタンスを有する電解キャパシターのアノードにされている、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈２９〉窒素を更に含む、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３０〉上記窒素が１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍＮ２の量で存在する、上記〈２９〉に記載の酸化ニオブ。
〈３１〉キャパシタンスが１，０００〜３００，０００ＣＶ／ｇの電解キャパシターのアノードにされている、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３２〉上記キャパシタンスが６０，０００〜２００，０００ＣＶ／ｇである、上記〈３１〉に記載の酸化ニオブ。
〈３３〉上記アノードのＤＣ漏れが０．５〜５ｎＡ／ＣＶである、上記〈３１〉に記載の酸化ニオブ。
〈３４〉ノジュラー粉末、フレーク、角張ったもの、又はそれらの組み合わせを含む、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３５〉比表面積が、０．５〜１０．０ｍ２／ｇである、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３６〉比表面積が、０．５〜２．０ｍ２／ｇである、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３７〉比表面積が、１．０〜１．５ｍ２／ｇである、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３８〉比表面積が、１．０〜１０．０ｍ２／ｇである、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈３９〉１，２００℃〜１，７５０℃の温度で焼結される、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈４０〉１，２００℃〜１，４５０℃の温度で焼結される、上記〈２２〉に記載の酸化ニオブ。
〈４１〉ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブから上記ゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で酸化ニオブを加熱処理することを含む少なくとも部分的に酸化ニオブを還元する工程によって、酸素が減少した酸化ニオブを作ることを含む、上記〈１〉〜〈１８〉のいずれかに記載の酸化ニオブを製造する方法。
〈４２〉上記酸化ニオブが五酸化ニオブである、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４３〉上記雰囲気が、１．３３３ｋＰａ〜２６６．６ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ〜２，０００Ｔｏｒｒ）で存在する水素である、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４４〉上記ゲッター材料が、アノードにしたときに少なくとも７５，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを持つことができるニオブゲッター材料である、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４５〉上記雰囲気が水素雰囲気である、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４６〉上記ゲッター材料が、アノードにしたときに１００，０００ＣＶ／ｇ〜２００，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを持つことができるニオブゲッター材料である、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４７〉上記加熱処理を、１０〜９０分間にわたって１，０００℃〜１，５００℃の温度で行う、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４８〉上記ゲッター材料がフレーク状ニオブゲッター材料である、上記〈４１〉に記載の方法。
〈４９〉加熱処理の後で、上記ゲッター材料が酸素が減少した酸化ニオブを構成する、上記〈４１〉に記載の方法。
〈５０〉上記ゲッター材料がマグネシウム含有ゲッター材料である、上記〈４１〉に記載の方法。
〈５１〉上記ゲッター材料がタンタル水素化物の粒子を含む、上記〈４１〉に記載の方法。
〈５２〉（ａ）酸化ニオブのペレットを作り、そしてゲッター材料の存在下において、上記酸化ニオブから上記ゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で上記ペレットを加熱処理して、上記ペレットを含む電極本体を作ること、ここで上記ペレットが酸素が減少した酸化ニオブを含み、並びに（ｂ）上記電極本体を陽極処理して、キャパシターのアノードを作ること、を含む、キャパシターのアノードの製造方法。
〈５３〉上記雰囲気が水素雰囲気である、上記〈５２〉に記載の方法。
〈５４〉上記ゲッター材料がタンタル、ニオブ又はこれら両方を含む、上記〈５２〉に記載の方法。
〈５５〉上記ゲッター材料がニオブである、上記〈５２〉に記載の方法。
〈５６〉上記酸素が減少した酸化ニオブの、ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である、上記〈５２〉に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面の写真である（試料１５）。
【図２】  図２は、５，０００倍の倍率での同じペレットのペレット内側の写真である。
【図３】  図３は、１，０００倍の倍率での同じペレットの外側表面の写真である。
【図４】  図４は、１，０００倍の倍率での同じペレットの外側表面の写真である。
【図５】  図５は、２，０００倍の倍率での試料１１の写真である。
【図６】  図６は、５，０００倍の倍率での試料４の写真である。
【図７】  図７は、５，０００倍の倍率での試料４の写真である。
【図８】  図８は、２，０００倍の倍率での試料３の写真である。
【図９】  図９は、２，０００倍の倍率での試料６の写真である。
【図１０】  図１０は、３，０００倍の倍率での試料６の写真である。
【図１１】  図１１は、２，０００倍の倍率での試料９の写真である。
【図１】
0005070533.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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