(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉａ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物及び下記一般式(II)で表されるベンゾフェノン系化合物とともに、一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物の少なくともひとつを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
0004982016.tif 000035
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。
【化２】
0004982016.tif 000036
一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化３】
0004982016.tif 000037
式中Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【化４】
0004982016.tif 000038
式中Ｒ41及びＲ42は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化５】
0004982016.tif 000039
式中ｑは、１〜４の整数である。
【請求項２】
一般式（II）で表される化合物が下記化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化６】
0004982016.tif 000040
【請求項３】
該光重合開始剤として、前記一般式（III）で表される下記アセトフェノン系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【化７】
0004982016.tif 000041
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤（但し、染料を除く）及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉａ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物と、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化８】
0004982016.tif 000042
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。
【化９】
0004982016.tif 000043
式中Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【化１０】
0004982016.tif 000044
式中Ｒ41及びＲ42は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化１１】
0004982016.tif 000045
式中ｑは、１〜４の整数である。
【請求項５】
該アセトフェノン系化合物として下記の化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の光硬化性組成物。
【化１２】
0004982016.tif 000046
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム化合物が下記化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化１３】
0004982016.tif 000047
【請求項７】
前記着色剤が、青色系着色剤もしくは緑色系着色剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布、プリベーク、パターン露光、アルカリ現像、ポストベークして作製されたカラーフィルター。
【請求項９】
４１０ｎｍ以下の波長の光でパターン露光して製造した請求項８に記載のカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性組成物およびそれを用いたカラーフィルターに関する。特に、本発明は、少ない露光量でもパターン形成が良好であり、露光量依存性が低く、使いやすいカラーレジスト液の製造に適した光硬化性組成物を提供し、もって優れた品質のかつ工業的生産に適したカラーフィルターの提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどのイメージセンサーに用いられるカラーフィルターは、フォトレジスト法で作製されるのが主流となっている。このフォトレジスト法は、赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）３色パターンを形成するのに光重合性モノマーと光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されている。
このイメージセンサーの製造をＩＣ用設備の転用により対応する企業は多く、そのため水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として使用されている。
【０００３】
この場合、Ｂｌｕｅのカラーレジストがその分光特性上からi線領域の光をほとんど通さないため、他のＲｅｄ，Ｇｒｅｅｎに比べ、より多くの露光量、露光時間が必要となり、したがって製造工程においてＢｌｕｅのフィルター形成が律速になっていた。
例えば、従来の光重合開始剤であるトリアジン系の化合物（後述比較例１参照）の場合、感度が低いため、多くの露光量が必要であり、そのため作業工程上他のＧｒｅｅｎ、Ｒｅｄよりも形成に時間を要するとか、膜内部にまで光が届かず膜の内部まで硬化しないため、そこではポリマーが形成されず、アルカリ可溶の構造のままであり、そのため現像後膜上部よりも下部が細く切りこみの入ったような逆テーパー状態となりパターンのプロファイルが良好ではないとか、露光量の依存性が高く、露光量が少量振れただけで形成されたピクセルサイズが異なり、工程管理に困難が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フィルターの製造工程において、従来よりも低露光量、短い露光時間においても良好なフィルターを提供できる光硬化性組成物、特に、Ｂｌｕｅフィルターの製造工程において、従来よりも露光量をより低く、露光時間も短く、Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄと同じレベルにまで下げても良好なフィルターを提供できる光硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの欠点を解決すべく種々の組成物を検討したところ、以下の組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
＜１＞  アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉａ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物及び下記一般式(II)で表されるベンゾフェノン系化合物とともに、一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物の少なくともひとつを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１４】
0004982016.tif 000002
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。
【化１５】
0004982016.tif 000003
一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化１６】
0004982016.tif 000004
式中Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【化１７】
0004982016.tif 000005
式中Ｒ41及びＲ42は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化１８】
0004982016.tif 000006
式中ｑは、１〜４の整数である。
＜２＞  一般式（II）で表される化合物が下記化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
【化１９】
0004982016.tif 000007
＜３＞  該光重合開始剤として、前記一般式（III）で表される下記アセトフェノン系化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
【化２０】
0004982016.tif 000008
＜４＞  アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤（但し、染料を除く）及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉａ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物と、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化２１】
0004982016.tif 000009
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。
【化２２】
0004982016.tif 000010
式中Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【化２３】
0004982016.tif 000011
式中Ｒ41及びＲ42は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化２４】
0004982016.tif 000012
式中ｑは、１〜４の整数である。
＜５＞  該アセトフェノン系化合物として下記の化合物を含有することを特徴とする上記＜４＞に記載の光硬化性組成物。
【化２５】
0004982016.tif 000013
＜６＞  前記一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム化合物が下記化合物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化２６】
0004982016.tif 000014
＜７＞  前記着色剤が、青色系着色剤もしくは緑色系着色剤である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞の何れか一項に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布、プリベーク、パターン露光、アルカリ現像、ポストベークして作製されたカラーフィルター。
＜９＞  ４１０ｎｍ以下の波長の光でパターン露光して製造した上記＜８＞に記載のカラーフィルター。
本発明は、上記＜１＞〜＜９＞に記載の構成を有するが、以下、他の事項も含めて記載している。
【０００６】
（１）アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表されるＯ（オルト）−アシルオキシム系化合物と下記一般式(II)で表されるベンゾフェノン系化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【０００７】
【化１６】
0004982016.tif 000015
【０００８】
【化１７】
0004982016.tif 000016
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。
一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１０】
（２）該Ｏ−アシルオキシム系化合物が下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の光硬化性組成物。
【００１１】
【化１８】
0004982016.tif 000017
【００１２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
（３）一般式（II）で表される化合物が下記化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光硬化性組成物。
【００１４】
【化１９】
0004982016.tif 000018
【００１５】
（４）該光重合開始剤として、更に一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【００１６】
【化２０】
0004982016.tif 000019
【００１７】
式中Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００１８】
【化２１】
0004982016.tif 000020
【００１９】
式中Ｒ41及びＲ42は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２０】
【化２２】
0004982016.tif 000021
【００２１】
式中ｑは、１〜４の整数である。
【００２２】
（５）該光重合開始剤として、前記一般式（III）で表される下記アセトフェノン系化合物を含有することを特徴とする上記（４）に記載の光硬化性組成物。
【００２３】
【化２３】
0004982016.tif 000022
【００２４】
（６）アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤として上記（１）における一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物と下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【００２５】
【化２４】
0004982016.tif 000023
【００２６】
式中Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００２７】
【化２５】
0004982016.tif 000024
【００２８】
式中Ｒ41及びＲ42は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２９】
【化２６】
0004982016.tif 000025
【００３０】
式中ｑは、１〜４の整数である。
【００３１】
（７）Ｏ−アシルオキシム系化合物が上記（２）における一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする上記（６）に記載の光硬化性組成物。
【００３２】
（８）該アセトフェノン系化合物として下記の化合物を含有することを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の光硬化性組成物。
【００３３】
【化２７】
0004982016.tif 000026
【００３４】
（９）前記一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム化合物が下記化合物である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【００３５】
【化２８】
0004982016.tif 000027
【００３６】
（１０）前記着色剤が、青色系着色剤もしくは緑色系着色剤である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
（１１）上記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布、プリベーク、パターン露光、アルカリ現像、ポストベークして作製されたカラーフィルター。
（１２）４１０nm以下の波長の光でパターン露光して製造した上記（１１）に記載のカラーフィルター。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有し、光重合開始剤は特定の光重合開始剤を併用するものである。
【００３９】
〔１〕光重合開始剤
本発明で使用される特定の光重合開始剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物、及び一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物、一般式(III)〜(Ｖ)で表されるアセトフェノン系化合物である。尚、式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物として、式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）中、Ｒ1はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｎが２〜４のとき複数のＲ2及びＲ5は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1としてのアルキル基は、一般的に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としてのアルキル基は、一般的に炭素数１〜４、好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０又は１、特に好ましくは０を表す。
式（Ｉ）におけるＬは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。
【００４１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐又はプロピル基である。
一般式（III）において、Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐プロピル基である。ｐは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ41〜Ｒ42は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐プロピル基である。
一般式（Ｖ）において、ｑは１〜４の整数であり、１又は２が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物と一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物とを併用する場合は、質量比として、通常１：４  〜１：０．２５、好ましくは１：２〜１：０．５である。
一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物と一般式(III)〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物を併用する場合は、質量比として、通常１  ：４〜１：０．２５、好ましくは１：２〜１：０．５である。
一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物、及び一般式(III)〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物を併用する場合は、質量比として、通常１：４：４〜１：０．２５：０．２５、好ましくは１：２：２〜１：０．５：０．５である。この場合、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物と一般式(III)〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物との質量比の範囲は通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
本発明の上記特定の光重合開始剤の合計量は、組成物中、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜８質量％である。
尚、本発明の効果を妨げない範囲で他の開始剤を併用してもよい。
【００４３】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物の具体例(Ｉ−１)及び(Ｉ−２)、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物(ＩＩ−１)及び(ＩＩ−２)、アセトフェノン系化合物の具体例(III−１)〜(III−５)を示す。尚、(Ｉ−１)及び(Ｉ−２)におけるＣ6Ｈ13はノルマルである。
【００４４】
【化２９】
0004982016.tif 000028
【００４５】
【化３０】
0004982016.tif 000029
【００４６】
【化３１】
0004982016.tif 000030
【００４７】
【化３２】
0004982016.tif 000031
【００４８】
〔２〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の光硬化性組成物の原料としてのアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等であり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００４９】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中の添加量としては、組成物全質量に対して５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５０】
〔３〕重合性モノマー
本発明の光硬化性組成物の原料としての重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物であることが好ましい。
【００５１】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol．20、No.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００５２】
また、下記一般式（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）で示される化合物も使用することができる。
【００５３】
【化３３】
0004982016.tif 000032
【００５４】
｛式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）中、Ｂは、各々独立に、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−のいずれかを表し；Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基及び水素原子のいずれかを表し、しかも、式（Ｂ−１）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、式（Ｂ−２）中のそれは３個又は４個であり；ｎは，各々独立に０〜６の整数を表し、しかも各ｎの合計は３〜２４であり；ｍは、各々独立に０〜６の整数を表し、しかも各ｍの合計は２〜１６である。｝
【００５５】
これらの重合性モノマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は組成物の全固形分に対し通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５６】
〔４〕着色剤
本発明の光硬化性組成物の原料としての用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の染料、無機顔料または有機顔料を一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００５７】
本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が使用できる。特に、硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００５８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５９】
有機顔料としては、C. I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 85, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185、C. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71、C. I. Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 242, 254、C. I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, 15:3, 15:6、C. I. Pigment Green 7, 36, 37、C. I. Pigment Brown 25, 28、C. I. Pigment Black 1, 7、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６０】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好である。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好である。この範囲において、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることができ、好ましい。
【００６１】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色染料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：１００が好ましい。この範囲内において、４００ｎｍから４５０ｎｍの光透過率を抑え、良好な色純度を得ることができる。
【００６２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０〜１００：５０が好ましい。この範囲内において、４００ｎｍから４２０ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることができる。
【００６３】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００６４】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、単独又は、混合が用いられカーボンと酸化チタンの場合が好ましい。質量比は、１００：５から１００：４０の範囲が好ましい。この範囲内において長波長の光透過率が小さく、また分散安定性も良好である。
【００６５】
〔５〕溶剤
本発明の硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等：エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
溶剤の添加量は、組成物中通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。
【００６７】
これら溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には、更に増感剤を併用することができる。その具体例として、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物を用いたカラーフィルターの一般的な製造法は次の通りである。
本発明の組成物（カラーレジスト液）を基板上に塗布・乾燥する工程、得られた乾燥塗布膜にｉ線ステッパー等でパターン露光する工程、露光後にアルカリ現像する工程、次に加熱処理する工程を順次行い、各色（３色あるいは４色）ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を作製することによりカラーフィルターが得られる。
【００７１】
より具体的には、本発明の硬化性組成物を、スピンナー等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚が一般的に０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍになるように塗布し、８５℃のオーブンに２分間放置し平滑な塗膜を得る。
【００７２】
基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチックス板、アルミ板、撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基材、さらには透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置の基板等が挙げられる。
また、基板にカラーフィルター層との接着性を向上させるために高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等で薄く塗布した後に硬化性組成物のパターンを形成するか、あるいは予め硬化性組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００７３】
尚、基板上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に塗設した後、本発明の硬化性組成物を塗布することができる。
例えば、ＣＣＤなどのイメージセンサーはシリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部（フォトダイオード）とその発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。
このような段差上にカラーレジストを塗布し、直接カラーフィルターを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をＣＣＤとカラーフィルターとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明におけるような光硬化性レジスト液、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００７４】
光硬化性組成物を塗布した後、溶媒を蒸発させ乾燥塗布膜を得るため通常プリベークを行う。このプリベークの方法としては、減圧乾燥、高温の空気などによる間接加熱乾燥、ホットプレート等による直接加熱乾燥（約８０〜１４０℃、５０〜２００秒）等がある。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる。例えば、３色のカラーフィルターの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色のレジスト液の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗布されたレジスト液との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。
このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、オーブンによる間接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約０．５〜２時間、ホットプレートによる直接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約２〜１０分間行われる。
【００７５】
露光のための光源は特に限定されないが、パターン形成性に関して顕著な効果がもたらされる光源として水銀灯のｉ線を挙げることができる。
本発明の特徴は工程の適正の面から水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線が使用されるイメージセンサー用カラーフィルターの製造において、特にその特徴が顕著となるが、ＬＣＤ用においても使用できることは勿論である。
【００７６】
硬化性組成物の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（TMAH)などの４級アンモニウム塩類の有機アルカリ系の現像液が本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例７、９及び１１は、参考例である。
【００７８】
＜比較例１＞
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体      １６．４質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                ６．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート        １３．８質量部
エチル−３−エトキシプロピオネート                    １２．３質量部
トリアジン系開始剤（ＶＩ）                              ０．３質量部
を攪拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を作製した。
【００７９】
この平坦化膜用レジスト液を６インチシリコンウエハ上にスピンコートでの塗布回転数を、塗布後に表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理した後にその膜厚が約２μｍになるように調整した後、その回転数でウエハ上に平坦化膜用レジストを均一に塗布した。その後２２０℃×１時間、オーブンにて塗布膜を硬化させた。
【００８０】
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体        ３．３質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                ３．６質量部
山陽色素製顔料分散液  SF  Blue 407                        ２０質量部
山陽色素製顔料分散液  SF Violet I1003                       ５質量部
プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート            １１質量部
エチル−３−エトキシプロピオネート                      ４．４質量部
光重合開始剤としてトリアジン系開始剤（ＶＩ）            ０．５質量部
を攪拌機で混合し、カラーレジスト液を作製した。
【００８１】
トリアジン系開始剤（ＶＩ）は以下の化合物である。
【００８２】
【化３４】
0004982016.tif 000033
【００８３】
このカラーレジスト液をスピンコートの塗布回転数を、塗布後に表面温度１００℃×１２０秒、ホットプレートでの加熱処理後にその膜厚が約１．５μｍになるように調整し、上記平坦化膜をコートしたシリコンウエハ上に均一に塗布した。
【００８４】
次に塗布されたカラーレジスト層を加熱処理し、乾燥塗布膜を形成させた。この場合の加熱処理は、ホットプレート１００℃×１２０秒で行った。
【００８５】
次に上記乾燥塗布膜に６サイズ（１、１．５、２、３、４、７μｍ）の正方ピクセルがそれぞれ基板上の４×３ｍｍ中に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー、ニコン製 NSR-2005i9Cにて２００〜４０００ｍsec、２００ｍsec間隔で２０箇所に段階露光した。
【００８６】
パターン露光された膜は、富士フイルムアーチ製有機アルカリ性現像液CD-2000の４０質量％水溶液を用いて、室温にて６０秒、パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、パターンを得た。
【００８７】
比較例１においてカラーレジスト液における光重合開始剤を以下のものに変更した以外は全て同じ組成物および同じ方法を用いて作製した下記のカラーレジスト液についても同じ評価実験を行った。尚、平坦化膜用レジスト液は、すべて比較例１におけるものと同様のものを使用した。
用いた開始剤は、先に例示したものである。
【００８８】
〔実施例１〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１７質量部
III−１：  ０．１７質量部
【００８９】
〔実施例２〕
Ｉ−２：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１７質量部
III−１：  ０．１７質量部
【００９０】
〔実施例３〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−２：  ０．１７質量部
III−１：  ０．１７質量部
【００９１】
〔実施例４〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１７質量部
III−２：  ０．１７質量部
【００９２】
〔実施例５〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１５質量部
III−３：  ０．１５質量部
【００９３】
〔実施例６〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１５質量部
III−４：  ０．１５質量部
【００９４】
〔実施例７〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１７質量部
【００９５】
〔実施例８〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
III−１：  ０．１７質量部
【００９６】
〔実施例９〕
Ｉ−２：  ０．３５質量部
ＩＩ−１：  ０．１７質量部
【００９７】
〔実施例１０〕
Ｉ−２：  ０．３５質量部
III−１：  ０．１７質量部
【００９８】
〔実施例１１〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
ＩＩ−２：  ０．１７質量部
【００９９】
〔実施例１２〕
Ｉ−１：  ０．３５質量部
III−２：  ０．１７質量部
【０１００】
〔比較例２〕
Ｉ−１：  ０．５質量部
【０１０１】
〔比較例３〕
ＩＩ−１：  ０．５質量部
【０１０２】
〔比較例４〕
III−１：  ０．５質量部
【０１０３】
〔比較例５〕
ＩＩ−１：  ０．１７質量部
III−１：  ０．１７質量部
【０１０４】
この現像行程を経て形成された３μｍパターンを OLYMPUS製光学顕微鏡 BX60を用いて、反射観測（倍率１０００倍）にて観察した。
【０１０５】
露光量が足りないため膜が硬化せず、パターンの欠けが少なくとも１箇所発生した露光量は不可とし、また露光量が多くパターン形状が大きくなり、隣り合ったパターンと密着した露光量をも不可とし、その間の１箇所の欠けもなく、パターン形成が良好な露光量を最適露光領域とし、パターン形成に最低限必要な露光量、「最低露光量」を観察した。
【０１０６】
また測長SEM（日立S-7800H）を用いて、３μｍパターンの長方形ピクセルのパターン上部の幅（線幅）を測定し、（露光量3000ｍsec時の線幅）−（露光量2000ｍsec時の線幅）を算出した。
【０１０７】
この値が小さいものほど、露光量の変化が線幅の太りに与える影響が少なく、「露光量依存性」が低く、良好な使いやすいカラーレジスト液としてＡ〜Ｅまで段階的に評価した。
【０１０８】
また、一般に光がある厚さを持った層を透過する際、その光強度は上層に比べ下層ほど弱くなる性質があり、青色のカラーレジスト液は露光波長であるＩ線をあまり通さないことから、光強度の差が顕著になり、本来長方形になるべき各ピクセルの形状がパターンの上部より下部が細くなる逆台形状（逆テーパー）になりやすい。
【０１０９】
このパターン形状を観測する為、SEM（JEOL製  JSM-6340M）で露光量３０００ｍsec時の３μｍパターンの断面形状を観測するとともにパターン上部と下部の幅を測定、パターン下部（Bottom）幅÷パターン上部（Top）幅を算出した。この値が１（＝１００％）に近いものほどパターンが逆台形状にではなく良好なプロファイルが得られていることになる。
【０１１０】
これらの実施例、比較例の「最低露光量」「露光量依存性」「パターン形状」について評価結果をまとめ、Ａ〜Ｆまでの６段階で、比較例１をＥとして、相対的に総合評価を行った。
尚、「剥がれ」とは上記現像行程終了後に、パターンが一切残らなかったものを指し、総合評価をＦとした。
【０１１１】
【表１】
0004982016.tif 000034
【０１１２】
【発明の効果】
以上示したように、Ｏ−アシルオキシムを主たる開始剤とし、それにアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、またはその両方を含む２種または３種の開始剤を組み合わせることにより高感度化が実現した。併せて露光量依存性、パターンプロファイルも顧客要求にあったレジスト液コントロールが可能となった。またこのことにより、従来のトリアジン系開始剤を用いた際に必要とされた露光量に比べより低い露光量でのカラーフィルターの形成が可能になった。