(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、常温固体粉末状エポキシ化合物５〜５０重量部、および、熱潜在性アミン化合物２〜２０重量部を含む熱硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、糸を引きにくくハンドリング性に優れ、発泡を抑制した熱硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種接着剤として、加熱して硬化させる熱硬化型接着剤としてウレタン樹脂が広く用いられている。また、このウレタン樹脂を配合した接着剤組成物に液状エポキシ樹脂を併用することで、接着性や接着強度をさらに向上させることができることが知られている。しかし、液状エポキシ樹脂を配合すると、接着剤組成物のチクソ性（揺変性）が低下して形状保持性が悪化し、硬化前の接着剤を塗布したりする際に、糸を引きやすくなったり、タレを生じたりする等のハンドリング性や作業性が悪化するという問題があった。
【０００３】
これを解決するために、粉末状の炭酸カルシウム等の充填剤を配合することでチクソ性の低下を抑制することが考えられるが、粉末状の配合剤を添加する際に空気を取り込みやすく、その空気が接着剤の加熱硬化時に膨張して発泡してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、糸を引きにくくハンドリング性に優れ、発泡を抑制した熱硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、常温固体粉末状エポキシ化合物５〜５０重量部、および、熱潜在性アミン化合物２〜２０重量部を含む熱硬化型接着剤組成物が提供される。
【０００６】
このように、ウレタンプレポリマーに常温固体粉末状エポキシ化合物を配合することによって、未硬化の接着剤組成物を取り扱う際には、常温固体粉末状エポキシ化合物がチクソ性の低下を抑制し、糸引き等のハンドリング性の悪化を防止する。さらに、接着剤組成物の加熱硬化の際には、常温固体粉末状エポキシ化合物が熱によって溶融して液状になるために、常温固体粉末状エポキシ化合物の添加の際に取り込まれた空気が外部に抜けやすくなり、接着剤組成物内部での発泡を抑制することができる。また、充填剤等の他の粉末状配合剤の添加に伴って取り込まれた空気をも抜くことができ、他の原因から発生する発泡をも抑制することができる。従って、本発明によって、糸を引きにくくハンドリング性に優れるとともに、発泡をも抑制する極めて優れた熱硬化型接着剤組成物を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタンプレポリマーは、通常のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【０００８】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のものが使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が好適に例示される。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオールとしては、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上に、２個以上の活性水素を有する化合物の１種または２種以上を付加重合させた生成物を挙げることができる。
【００１１】
２個以上の活性水素を有する化合物としては、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【００１２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等が；アミン類としては、エチレンジアミン、プロパノールアミン等が；アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等；が挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体；等を挙げることができる。
【００１４】
さらに、その他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールを挙げることができる。
【００１５】
このような、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜２当量である。
【００１６】
また、このウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、例えば、５０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で加熱撹拌することによって行われる。
【００１７】
本発明の常温固体粉末状エポキシ化合物は、常温において固体粉末状であり、接着剤組成物を加熱硬化させる温度では溶融して液状になる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されず使用することができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン型、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型が好ましい。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
常温固体粉末状エポキシ化合物は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部配合される。この配合量が、５重量部未満では、本発明の接着剤組成物の接着強度が低下してしまい、逆に５０重量部を超えると、接着剤組成物の硬化後の柔軟性が低下してしまうからである。
【００１９】
本発明の熱潜在性アミン化合物は、本発明の接着剤組成物中で加熱によってアミン化合物となり、ウレタンプレポリマーや常温固体粉末状エポキシ化合物の潜在性硬化剤として働くものである。熱潜在性アミン化合物としては、具体的には、イミダゾール化合物（旭電化工業社のＥＨ３２９３Ｓ、ＥＨ３３６６Ｓ、ＥＨ４０７０−８等）、ジシアンジアミド化合物（旭電化工業社のＥＨ３６３６ＡＳ、ＥＨ３８４２等）、マイクロカプセルにアミン化合物を封入したもの（旭化成社のノバキュアＨＸ３７２２等）、アミンと酸の塩や、旭電化工業社のアンカミン２０１４ＦＧ、ＥＨ３６２５Ｓ、ＥＨ３６７０Ｓ、ＥＨ３７３１Ｓ、ＥＨ３８４９Ｓ、ＥＨ４０７０Ｓ、味の素社のアミキュアＰＮ２３、エーシーアール社のＨ−４０７０Ｓ等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の熱潜在性アミン化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、２〜２０重量部であるが、用いるアミンの当量により、適宜変量する必要があることは言うまでもない。この配合量が、２重量部未満では、本発明の接着剤組成物の硬化性が低下してしまい、逆に２０重量部を超えると、接着剤組成物の硬化強度が低下してしまうからである。
【００２１】
本発明の熱硬化型接着剤組成物は、被着体に塗布された後、加熱によって硬化反応させ被着体を接着させるが、その加熱温度は、例えば、８０〜２００℃、さらには１４０〜１８０℃とするのが好ましい。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、上記成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を含有することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜３及び比較例１〜６
下記表１に示される配合（重量部）の各熱硬化型接着剤組成物を調整し、以下の各試験に供し、その結果を表１に示した。
【００２４】
硬化性
ペースト状の各組成物を鉄板に乗せて、１７０℃のオーブンで１０分間加熱して硬化性を観察し、以下のように評価した。
【００２５】
完全硬化：○、不完全硬化：△、未硬化：×
非発泡性
ペースト状の各組成物を鉄板に乗せて、１７０℃のオーブンで１０分間加熱し硬化させた各サンプルをナイフで切断した面を観察して、発泡の有無を観察し、以下のように評価した。発泡なし：○、少し発泡あり：△、発泡が多い：×
【００２６】
タイル接着性
離型紙に各組成物を巾５ｍｍ長さ１０ｃｍで塗布し、その上にタイルを２枚並べて置き、１７０℃で１０分間加熱硬化して接着させた後に、２枚のタイルを手で引き剥がした時の状態を観察し、以下のように接着性を評価した。
【００２７】
良好に接着し界面で剥がれず接着剤が凝集破壊：○、
接着しているが界面剥離：△、容易に剥がれる：×
非糸引き性
各組成物をハンドガンで塗布するときの糸引き性を観察し、以下のように評価した。ほとんど糸を引かない：○、やや糸を引く：△、糸を引く：×
【００２８】
【表１】
0004982924.tif 000002
【００２９】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ウレタンプレポリマー：エクセノール２０２０（２７０ｇ，旭硝子ウレタン社）、エクセノール５０３０（６３０ｇ，旭硝子ウレタン社）および可塑剤のジイソノニルアジペート（１７１ｇ，ジェイプラス社のＤＩＮＡ）をセパラブルフラスコに入れ、１１０℃加熱下、１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１４時間撹拌することで脱水した。これを室温まで放冷した後、コスモネートＴＤＩ８０／２０（１００ｇ，三井化学社）を添加し８０℃にて撹拌し、適時ＮＣＯ％を測定し、反応終了を確認して、ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８）を得た。
【００３０】
炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社
液状エポキシ：エポトートＹＤ１２８、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、東都化成社
常温粉末状エポキシ：エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェルエポキシ社）の粉砕物
シランカップリング剤：Ａ１８７、日本ユニカ社
可塑剤：ＤＯＰ、ジェイプラス社
熱潜在性アミン：アンカミン２０１４ＦＧ、旭電化工業社
【００３１】
上記表１に示すように、液状エポキシ樹脂を配合した比較例１〜３は、タイル接着性は比較例１に比べ改善されているが、チクソ性が低下したために非糸引き性が悪化してしまった。また、比較例４〜６は、炭酸カルシウムが多量に配合されているため、非糸引き性を向上させるために可塑剤を添加したものであるが、非発泡性やタイル接着性が悪化してしまった。
【００３２】
それに対し、本発明の常温固体粉末状エポキシ化合物をウレタンプレポリマー１００重量部に対し５〜５０重量部配合した実施例１〜３の熱硬化型接着剤組成物は、非糸引き性、非発泡性やタイル接着性がともに良好であるという結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従って、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、常温固体粉末状エポキシ化合物５〜５０重量部、および、熱潜在性アミン化合物２〜２０重量部を配合することによって、糸を引きにくくハンドリング性に優れ、発泡を抑制した熱硬化型接着剤組成物を得ることができる。