(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムで、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上であり、かつ該透明フィルムの膜厚８０μｍでのヘイズ値が３．０未満である透明ポリカーボネートフィルムの製造方法であって、ポリカーボネート樹脂は再沈殿処理を行い、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量１０００以下の低分子量成分の除去を行い、前記低分子量成分の含有量を１質量％未満に制御することを特徴とする透明ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記再沈殿処理は、メタノールまたはエタノールによる再沈処理である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記再沈殿処理後、主溶媒として塩化メチレンを、副溶媒としてエタノール、メタノール、ＴＨＦの三種から選ばれる少なくとも一種を含む混合溶媒を用いて、該ポリカーボネート樹脂を溶解し、溶液流延法により製膜する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶媒中の塩化メチレン比率が、８０ｖｏｌ％以上９９ｖｏｌ％以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が２３０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１００００以上１０００００未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリカーボネートフィルム、及び透明ポリカーボネートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・光学機器用フィルムとして、種々のプラスチックが提案されている。これらのフィルムの要求特性として、耐熱性、透明性、耐衝撃性、機械強度、低誘電率等があり、これらの特性を満たす材料として、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等が用いられてきた。そして、昨今、電子・光学機器の高性能化、小型化に伴い、さらなる耐熱性、透明性が求められるようになってきた。
【０００３】
しかし、例えばポリメチルメタクリレートでは耐熱性や耐衝撃性が充分でなく、従来のポリカーボネートやポリアリレートでは電気絶縁層を形成時の耐熱性が充分とはいえない。ポリエーテルスルホンは耐熱性は高いが琥珀色をしており、わずかな分子配向によっても光学的異方性を生じやすい。ポリイミドは吸水率が高く、吸水によるハンダ耐熱性の低下を招くため、十分な乾燥を行う必要があるなどの問題があった。
【０００４】
これに対し、従来のポリカーボネートに代わり、原料である二価フェノールとして、様々な化学構造を有する化合物を用いることで、耐熱性、透明性、機械強度を向上させたポリカーボネートを得る試みがなされている。
【０００５】
例えば特許文献１、２には、二価フェノールとしてアダマンタンのビスフェノール誘導体を原料とする芳香族ポリカーボネートが開示されているが、該芳香族ポリカーボネートは高い耐熱性を有するものの、結晶化しやすいことから、溶剤溶解性に乏しく成形性に劣り、透明性が低下するという難点がある。
【０００６】
また、従来、ポリカーボネートフィルムは溶融法にて製膜されるが、高耐熱性ポリカーボネートの場合、溶融製膜しようとすると、その高いガラス転移温度のため、溶融温度が高くなり、着色、機械強度の低下といった樹脂の劣化や、ダイラインによる平面性の低下といった問題を引き起こす。そこで、着色や平面性といった問題のないフィルムを得るために、溶融法に代わり、溶液法での製膜が考えられるが、ポリカーボネート樹脂の特性によっては、フィルムが白濁する問題がある（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００７】
加えて、溶融重合したポリカーボネートを溶液製膜した場合や、溶融混練後ペレット化したペレットを溶媒に溶解して溶液製膜して得られたフィルムは白濁する問題がある。
【特許文献１】特開２００５−６８２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８６１４号公報
【特許文献４】特開平８−２７７３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明は、以上の問題に鑑み、耐熱性、透明性、機械強度を兼ね備えた、電子・光学機器用フィルムとして好適な透明ポリカーボネートフィルムとその製造方法を提供するものである。該ポリカーボネートフィルムは有機エレクトロルミネッセンス等の電子・光学部品に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１０】
１．ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムで、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上であり、かつ該透明フィルムの膜厚８０μｍでのヘイズ値が３．０未満であることを特徴とする透明ポリカーボネートフィルム。
【００１１】
２．前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１００００以上１０００００未満であり、かつ重量平均分子量１０００以下の成分の含有量が１質量％未満であることを特徴とする前記１記載の透明ポリカーボネートフィルム。
【００１２】
３．前記１または２に記載の透明ポリカーボネートフィルムの製造方法であって、主溶媒として塩化メチレンを、副溶媒としてエタノール、メタノール、ＴＨＦの三種から選ばれる少なくとも一種を含む混合溶媒を用いてポリカーボネートを溶解し、溶液流延法により製膜することを特徴とする透明ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【００１３】
４．前記混合溶媒中の塩化メチレン比率が、８０ｖｏｌ％以上９９ｖｏｌ％以下であることを特徴とする前記３に記載の透明ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性、透明性、機械強度を兼ね備えた、電子・光学機器用フィルムとして好適な透明ポリカーボネートフィルムとその製造方法を提供できる。該ポリカーボネートフィルムは有機エレクトロルミネッセンス等の電子・光学部品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムは、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上であり、かつ該透明フィルムの膜厚８０μｍでのヘイズ値が３．０未満であることを特徴とする。
【００１７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、フィルムの白濁はポリカーボネートの合成時や、溶融時の熱分解等により重量平均分子量１０００以下の低分子量成分が発生し、これを核にして微結晶化が進み、可視光線を散乱するため白濁することを突き止めた。従ってこの白濁は、フィルムの厚みを厚くしていくと顕著になる。
【００１８】
そこで、本発明者は、請求項１、または請求項２に記載した条件を満たす透明ポリカーボネートフィルムであれば、溶融時の熱分解による低分子量成分の発生がなく、従ってヘイズが小さく、電子・光学機器用フィルムとして好適な、耐熱性、透明性、機械強度を兼ね備えた品質良好なフィルムが得られることを見出したものである。本発明の製造方法によれば、膜厚を２５０μｍまで厚くしても白濁することはない。
【００１９】
更に請求項３、４に記載の透明ポリカーボネートフィルムの製造方法は、主溶媒として塩化メチレンを、副溶媒としてエタノール、メタノール、ＴＨＦの三種から選ばれる少なくとも一種を含む、特定の混合溶媒を用いてポリカーボネートを溶解し、溶液流延法により製膜することで、本発明の耐熱性、透明性、機械強度を兼ね備えた品質良好な透明ポリカーボネートフィルムが得られるものである。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（芳香族ポリカーボネート）
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、樹脂のガラス転移温度が２００℃以上であり、フィルム化した時の膜厚８０μｍでのヘイズ値が３．０未満である樹脂であれば特に制約はないが、下記芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
上記ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが高耐熱性フィルムを得る上で必要であり、好ましくは２３０℃以上である。これらは、下記共重合成分の種類は使用比率を適宜選択して得ることができる。
【００２３】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００２４】
ヘイズ値は、市販のヘイズメーターにて測定することができ、例えば膜厚８０μｍに調整されたフィルムの全光線透過率を日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定する。
【００２５】
一般に，ポリカーボネートと総称される高分子材料は，その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが，これらの内でも、一般にフェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００２６】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２７】
また、一部にテレフルタル酸及び／またはイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが，このような共重合体についても本発明は有効である。
【００２８】
本発明で用いることのできる芳香族ポリカーボネートは、具体的には、特開平６−１６８００号公報、特開平１０−７７３３８号公報、特開平１０−１３０３８２号公報、特開２００２−３２８６１４号公報、特開２００３−２１２９８６号公報、特開２００３−２１２９８７号公報、特開２００３−２２６７４６号公報、特表２００４−５３４８８９号公報、特表２００５−５３１６８２号公報、特開２００５−６８２１６号公報、特開２００５−２０６８３４号公報、特開２００５−２０６８３６号公報、特開２００６−１３１７７５号公報等に記載のもので、ガラス転移温度が２００℃以上の化合物が挙げられ、より具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１】
0005092904.tif 000002
【００３０】
【化２】
0005092904.tif 000003
【００３１】
【化３】
0005092904.tif 000004
【００３２】
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、１００００以上１０００００未満であれば好適に用いられる。重量平均分子量２００００〜６００００が特に好ましい。重量平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり，また１０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ、取扱い上問題を生じるので好ましくない。
【００３３】
本発明では、用いるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量１０００以下の成分の含有量が１質量％未満であることが、特に透明性を高める観点で好ましい。重量平均分子量１０００以下の成分の含有量を制御するには、高いガラス転移温度を有する樹脂を用いること、またはメタノールやエタノールによる再沈処理等を行い低分子量成分の除去を行うことが好ましい。
【００３４】
重量平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００３５】
例えば重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
【００３６】
測定条件は以下の通りである。
【００３７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３８】
透明ポリカーボネートフィルムを作製するには、溶融流延法または溶液流延法のどちらの方法によって製膜することも可能であるが、加熱溶融による低分子量成分の増加を抑制する観点からは、溶媒に樹脂を溶解してドープ組成物（以下単にドープともいう）を調製し溶液流延法によって製膜することが好ましい。
【００３９】
上記ドープ組成物を調製する際に用いられる溶媒は、メチレンクロライドを主溶媒とし、副溶媒としてエタノール、メタノール、ＴＨＦの三種から選ばれる少なくとも一種を含む混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒中の塩化メチレン比率は、８０ｖｏｌ％以上９９ｖｏｌ％以下であることが芳香族ポリカーボネートを完全に溶解する上で好ましい。
【００４０】
これらのアルコール類は芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、特に良好な剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して１〜２０ｖｏｌ％、好ましくは４〜１２ｖｏｌ％である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１２ｖｏｌ％の範囲であると、該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【００４１】
ドープ組成物に用いる溶媒は、上記メチレンクロライドとエタノール、メタノール、ＴＨＦの三種から選ばれる少なくとも一種で構成されるが、本発明の効果を阻害しない範囲において他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、更に低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外に好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００４２】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種または２種以上用いてもかまわない。
【００４３】
本発明のドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者のように後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者のように混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【００４４】
本発明における芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物は、用いる共溶媒、芳香族ポリカーボネートの分子量にも依存するが、芳香族ポリカーボネート量１５〜４５質量％含有に対して、溶媒量が１５〜５５質量％、更に２０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。溶媒量がこれを越えると溶液の安定性は問題ないが、芳香族ポリカーボネートの実効濃度が低くなるためこの溶液組成物を用いて溶液流延法で製膜した場合、溶液粘度が低いために外部擾乱が起きやすく表面平滑性が得られ難く好ましくない。逆に溶媒量がこれ未満では安定なドープが得られにくい。これらの濃度は主としてドープの安定性、溶液粘度を勘案して決定される。
【００４５】
ドープ組成物を支持体上に流延した後、該支持体から剥離してウェブを形成し、更に溶媒を蒸発させることによりフィルムを得る。加熱により溶媒を蒸発させることができる。工業的連続製膜工程は一般に流延工程、前乾燥工程、後乾燥工程の３工程からなる。流延工程はドープを平滑に流延する工程であり、前乾燥工程は流延したドープから大部分の溶媒を蒸発除去する工程であり、後乾燥工程は残りの溶媒を除去する工程である。
【００４６】
流延工程では、ダイから押し出す方法、ドクターブレードによる方法、リバースロールコータによる方法等が用いられる。工業的には、ダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持体に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持体としてはガラス、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。支持体の材質、表面状態も流延フィルムの剥離性に大きな影響を与えることは言うまでもない。例えば表面張力の極めて低いテフロン（登録商標）等でコーティングされた基板では、剥離性は良好である。しかしながら高度に表面性、光学均質性の優れたフィルムを工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が最も一般的に用いられており、本発明はそのような金属基板で効果が認められる。
【００４７】
一般にドープから透明かつ平滑なフィルムを製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子である。溶液粘度はポリマーの濃度、分子量及び溶媒の種類に依存するが、本発明の溶液組成物の粘度は、５００〜５００００ｃｐｓ、好ましくは７００〜３００００ｃｐｓである。これを越えると溶液の流動性が下がるために平滑なフィルムが得られないことがあり好ましくない。また、それ未満では流動性が高すぎ、通常キャストに用いるＴダイからドープが均一に吐出しにくくなったり、外部擾乱のために表面に乱れが生じ均質・平滑なフィルムが得られない。
【００４８】
本発明の流延時の温度は用いる溶媒組成によるが、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲で行われる。平滑性の優れたフィルムを得るためにはダイから押し出された溶液が支持体上で流延・平滑化する必要がある。この際流延温度が高すぎると、平滑になる前に表面の乾燥・固化が起きるため好ましくない。また温度が低すぎると、流延溶液が冷却されて粘度が上昇し、平滑性が得られにくいばかりか結露するために好ましくない。
【００４９】
本発明の流延時の湿度は、露点が０〜１５℃に制御された雰囲気下でエンドレスベルトに流延されることが好ましい。好ましくは０〜５℃である。露点が上記範囲に制御されることにより、剥離性が良好になり、光学特性、平滑性に非常に優れたポリカーボネートフィルムが得られる。露点が１５℃を越えた雰囲下で製膜した場合には、表面に結露した水滴が付着し、平面性が損なわれたり、ゴミや異物の原因となる。また、２０℃を越えた雰囲気下では表面の結露部分で白化が生じ、更に２５℃を越えた雰囲下では、フィルムが全面的に白化し、剥離時にフィルムがちぎれて破断する場合がある。
【００５０】
露点の制御には流延工程全体を１、または複数のゾーンに分けて制御してもよい。特に剥離部周辺に乾燥風を吹き付けつけたり、剥離部周辺に囲いを設けて独立したゾーンとして露点を制御することが好ましい。
【００５１】
流延工程から乾燥工程に移る前に、ある程度の時間乾燥を抑制しドープの流動性を確保することにより、フィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効果）することが可能である。
【００５２】
前記乾燥工程においては、できるだけ短時間に支持体上に流延されたドープから溶媒を蒸発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択すべきである。本発明においては、使用する溶媒の中で最も低い沸点、好適にはその（沸点−５℃）を上限とする範囲から乾燥を開始すべきである。その後、逐次的或いは連続的に昇温して乾燥効率をあげるべきである。この工程における最終段階での温度の上限は、１２０℃、好ましくは１００℃が採用される。この工程では、残留溶媒が高濃度に含まれるために、それ以上高温にすると発泡が生じるために好ましくない。また、必要に応じて風を送ってもよい。その場合、一般には風速２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／秒以下の範囲が用いられる。それを越えると風の擾乱のために平滑面が得られないために好ましくない。風速は段階的ないしは連続的に増大させてもよいし、むしろ好ましい。初期の段階では風の擾乱を避けるために無風でもよい。
【００５３】
この前乾燥工程ではフィルムは支持体上にあり、工程の最後に支持体から剥離される。その際に残留溶媒量が多いとフィルムが柔らかいために変形が起き、また残留溶媒量が少ないと、ドープ組成物からキャストした流延フィルムは支持体との密着性が高くなり剥離性が悪くなるため応力歪、剥離筋、剥離傷が生じる。従って残留溶媒量は重要な因子であり、好適には下記式（ｉ）で表される残留溶媒濃度が１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【００５４】
式（ｉ）  残留溶媒濃度（％）＝溶媒量／（溶媒量＋溶質量）×１００
金属基板を用いた溶液流延法では、一般に製膜開始当初は剥離性良好であるが、剥離を繰り返すうちに次第に剥離性が低下していくことが多い。この原因は定かではないが、次第に基板表面に表面張力の高い金属原子が多く露出してくる、或いは極微量のポリマーが表面に付着していき、それがいわば接着層のように働き始める、などと推定している。この対策として定期的に基板表面を洗浄する、例えば水で基板面を拭くなどすれば剥離性は回復させることができるが、工業的な連続製膜工程では極めてわずらわしい作業であり効率的ではない。本発明によれば、そのような作業をすることなく支持体からの流延フィルムの剥離性を良好に維持することができる。
【００５５】
本発明の透明ポリカーボネートフィルムを作製するには、金属基板よりウェブを剥離した後、残留溶媒濃度が０．５〜３５％の状態でウェブを幅保持、もしくは延伸することが好ましい。幅保持はテンター方式を用いることが好ましく、延伸は、搬送方向（＝長尺方向、または長手方向）に延伸する場合は縦延伸装置を用いて行うことが好ましく、幅手方向に延伸する場合は、ウェブをクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましい。
【００５６】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施したり、斜め延伸装置を用いて斜め方向に延伸することもできる。また、延伸を行う場合には一度に行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【００５７】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。
【００５８】
フィルムの延伸倍率は、流延方向、幅手方向もしくは斜め方向に対して、１．０１〜３倍で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１〜２倍である。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．１〜２倍であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．２倍に延伸することができる。
【００５９】
次いで、後乾燥工程は、基板より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒濃度を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下にする工程である。最終的に残留溶媒が多いと経時的に変形が起こったり、その後の例えば表示装置などへの加工工程で熱が加わると寸法変化、いわゆる熱収縮が起こるためである。一般に後乾燥工程は、工業的にはロール懸垂方式等でフィルムを搬送しながら乾燥する方法が採られるが、これらの方法では乾燥途中でフィルムに様々な力が加わる。従って表示装置用途等、光学的に高度な均質性が求められるフィルムの製膜では乾燥温度はフィルムの変形が生じない範囲から選択しなくてはならない。一般には、用いる芳香族ポリポリカーボネートのガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、（Ｔｇ−１２０℃）〜Ｔｇの範囲、好ましくは（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ−１０℃）の範囲が選ばれる。それ以上ではフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、それ以下では乾燥速度が著しく遅くなるために好ましくない。熱変形は残留溶媒が少なくなるにつれて起きにくくなる。従って、該範囲内で初期に低温で、その後段階的ないしは連続的に昇温する方法をとることが好ましい。この後乾燥工程においては前乾燥工程と同様に送風してもよい。
【００６０】
本発明においては、上記透明ポリカーボネートフィルムを製造する際に、溶媒ガス濃度が高く、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で乾燥を実施してもよい。可燃性の溶媒を使用する場合は、溶媒の爆発限界を考慮した安全性の面からこの不活性ガス雰囲気中での乾燥方法が好ましい。この場合、溶媒のガス濃度は乾燥の熱エネルギー，回収効率を勘案すると３体積％以上が望ましい。また不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０体積％以下が望ましい。
【００６１】
本発明の透明ポリカーボネートフィルムの厚みは、１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。特に表示装置を構成するプラスチック基板、光学フィルム用原反フィルムには５０〜２００μｍの厚みが好ましく用いられる。この範囲の厚みであれば、残留溶媒を除去し易く、厚み斑の発生も抑制することができ好ましい。
【００６２】
〈表示装置〉
本発明の透明ポリカーボネートフィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種電子・光学機器用フィルムに用いられる。
【００６３】
（有機ＥＬ素子）
本発明の透明ポリカーボネートフィルムが特に好適に用いられる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子について説明する。
【００６４】
有機ＥＬ素子は、二枚の基板にいずれも内側に透明電極を配置し、間に例えば、（ａ）注入機能、（ｂ）輸送機能、及び（ｃ）発光機能の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機ＥＬ素子層が挟まれ、周囲がシールされたものである。有機ＥＬ素子を構成する場合には、例えば、本発明の透明ポリカーボネートフィルムを用いた基板（パターン化透明導電層・補助電極層を含む）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止層からなる層構成を挙げることができる。該層構成は、特に限定されるものではなく、具体的には、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの多くの層構造に対応できる。この構成に限定されるものではなく、カラー化するためのカラーフィルターもしくはそのほかの複数の手段（層）を伴なうことがある。有機ＥＬ素子は基板としてガラス基板を用いることができるが、ガラス基板の外側に、本発明の透明ポリカーボネートフィルムを適用することができ、或いは、ガラス基板の代りに、本発明の透明ポリカーボネートフィルムを用いることもでき、二枚のガラス基板をいずれも本発明の透明ポリカーボネートフィルムに置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。
【００６５】
透明導電層を形成する方法は、主にスパッタリング法が使用され、直流スパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが適用できるが、生産性の観点から、マグネトロンスパッタ法が好ましい。透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明の透明ポリカーボネートフィルムは、可視光領域に対する全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上である。８０％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
＜ポリカーボネートの合成＞
ポリカーボネートＰＣ−１〜６を、下記モノマー比率にて、界面重合法により作製した。
【００６８】
（ＰＣ−１の合成）
界面重合法により、ビスフェノール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと称す）のみからなるポリカーボネートを合成した。
【００６９】
得られたポリカーボネートを、セイコー電子社製；ＤＳＣ２２０を用いて、２５℃〜３５０℃まで窒素気流（２０ｍｌ／分）下に、昇温速度を１０℃／分として加熱した後、直ちに急冷して試料の熱履歴を除去し、さらに同一の昇温速度においてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠してガラス転移温度を測定した。この結果、このポリカーボネートのガラス転移温度は１５４℃であった。
【００７０】
また、上記ポリカーボネートの重量平均分子量を下記測定法に従って測定した結果、６００００であり、かつそのプロファイルから重量平均分子量１０００以下の成分の含有量は４質量％であった。
【００７１】
重量平均分子量Ｍｗは、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、低分子量成分の除去を確認した。
【００７２】
測定条件は以下の通りである。
【００７３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。
【００７４】
（ＰＣ−２の合成）
ＰＣ−１と同様に、ビスフェノール成分が、ＢｉｓＡ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと称す）＝４０：６０（モル比）となるポリカーボネートを合成した（ＰＣ−２Ａ）。
【００７５】
ＰＣ−１と同様にして測定したＰＣ−２Ａのガラス転移温度は２２０℃であり、またＰＣ−２Ａの重量平均分子量は４００００、重量平均分子量１０００以下の成分の含有量は１．５質量％であった。
【００７６】
更に、ポリカーボネートの低分子量成分比率が表１記載の１質量％未満となるように、エタノールによる再沈処理を行い、低分子量成分の除去を行った（ＰＣ−２Ｂ、ＰＣ−２Ｃ）。
【００７７】
（ＰＣ−３の合成）
５００ｍｌモートンフラスコに、フルオレニリデン−９−（ビス−３−メチル−４−ヒドロキシベンゼン）（ＤＭＢＰＦと称す）１８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、９０ｍｌの塩化メチレン及び９０ｍｌの水を入れた。５０質量％ＮａＯＨでｐＨを１１．５に調整した。０．６ｇ／ｍｉｎでホスゲンを添加し、５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のところでｐ−クミルフェノール（０．４３ｇ、４モル％）を添加し、６．０ｇ（２０モル％過剰）が添加されるまでホスゲンの添加を続けた。ｐＨは（ホスゲンにより）１０．５に低下したが、この時点で５０μＬのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加し、３分後さらに５０μＬのＴＥＡを添加した。クロロホルメートが消失した後、さらに２．２５ｇのホスゲンを添加した。反応混合物中のクロロホルメートの有無を試験した。存在する時は、ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）（５μＬ）を添加して加水分解した。ブラインからポリマー溶液を分離し、ＨＣｌ水溶液で洗浄し、水洗し、ブレンダー内で蒸気団粒化した。同様にして重量平均分子量は３２０００、重量平均分子量１０００以下の成分の含有量は０．１質量％であった。またガラス転移温度は２４０℃であった。
【００７８】
（ＰＣ−４の合成）
下記式（Ａ）で示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５１ｇ、下記式（Ｂ）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１９ｇを、２モル／リットルの濃度の塩化カリウム水溶液１，３６０ｍｌに溶解した溶液に、塩化メチレン７００ｍｌを加え、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロフォーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００７９】
【化４】
0005092904.tif 000005
【００８０】
得られた塩化メチレン溶液１１０ｍｌに塩化メチレンを加えて全量を１５０ｍｌにした後、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３ｇを２モル／リットル濃度の塩化カリウム水溶液に溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．２ｇ加えた。ついでこの反応液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１ｍｌを加え、室温下１時間反応させた。
【００８１】
反応終了後、得られた反応生成物に塩化メチレン２００ｍｌによって希釈し、水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、ポリカーボネート共重合体の白色粉末を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により確認した化学構造は下記の繰り返し単位からなる、組成比７０：３０のポリカーボネートであった。
【００８３】
同様にして重量平均分子量は５５０００、重量平均分子量１０００以下の成分の含有量は０．２質量％であった。またガラス転移温度は２６５℃であった。
【００８４】
【化５】
0005092904.tif 000006
【００８５】
（ＰＣ−５の合成）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（二価フェノール（Ａ））４５ｇと、下記構造を有する二価フェノール（Ｂ）４５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１３６０ｍｌに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ｍｌを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００８６】
【化６】
0005092904.tif 000007
【００８７】
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ｍｌに塩化メチレンを加えて全量を１５０ｍｌとした後、これに、上記二価フェノール（Ｂ）９ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ｍｌを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００８８】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、ポリカーボネート共重合体の粉末を得た。
【００８９】
ここで得られたポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。下記の繰り返し単位のモル比、（Ａ）：（Ｂ）は、６０：４０であった。
【００９０】
【化７】
0005092904.tif 000008
【００９１】
また、上記で得られたポリカーボネートは、重量平均分子量は８５０００、重量平均分子量１０００以下の成分の含有量は０．２質量％であった。ガラス転移温度は２８５℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。
【００９２】
（ＰＣ−６の合成）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（二価フェノール（Ａ））７５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ｍｌに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ｍｌを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００９３】
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ｍｌに塩化メチレンを加えて全量を１５０ｍｌとした後、これに、下記構造を有する二価フェノール（Ｃ）６．２ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．４ｍｌを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００９４】
【化８】
0005092904.tif 000009
【００９５】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン０．５リットルによって希釈し、水０．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０１規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水０．５リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、ポリカーボネート共重合体の粉末を得た。
【００９６】
ここで得られたポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。これらの繰り返し単位のモル比、（Ａ）：（Ｃ）は、８５：１５であった。
【００９７】
【化９】
0005092904.tif 000010
【００９８】
上記で得られたポリカーボネートは、重量平均分子量は２６０００、重量平均分子量１０００以下の成分の含有量は０．１質量％であった。同様にしてガラス転移温度を測定したところ、２９５℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。
【００９９】
＜ポリカーボネートフィルムの作製＞
上記合成したポリカーボネートＰＣ−１〜ＰＣ−６を、塩化メチレンを主溶媒とし、表１記載の溶媒及び比率の副溶媒を用いてドープを作製した。これを、乾燥後のフィルム厚が８０μｍとなるようにガラス板上に流涎し、剥離後、１２０℃で６０分乾燥して、ポリカーボネートフィルムを得た。
【０１００】
《評価》
（ヘイズの測定）
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）を使用した。光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【０１０１】
（透明性）
全光線透過率を、日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定し、以下の基準にて評価した。
【０１０２】
◎  ９０％以上
○  ８８以上〜９０％未満
△  ８６以上〜８８％未満
×  ８６％未満
（耐熱性）
寸法変化率：縦横１０ｃｍのサイズのフィルムを切り出し、２００℃１時間の熱処理前後の長さをマイクロメーターで精密に測定し、加熱前後の収縮変化率％を算出した。これを以下の基準にて評価した。
【０１０３】
◎  ０〜０．０５％未満
○  ０．０５以上〜０．１％未満
△  ０．１以上〜０．２％未満
×  ０．２％以上
以上の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005092904.tif 000011
【０１０５】
表１より、本発明のポリカーボネートフィルム３〜１３は、透明性、耐熱性に優れたフィルムであることが明かである。
【０１０６】
実施例２
＜有機ＥＬ素子の作製＞
実施例１で作製したポリカーボネートフィルムに透明導電層をフォトリソグラフィー法により形成し表示電極とした。次に透明電極上に真空蒸着法により、正孔輸送層としてトリフェニルアミン誘導体であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を５０ｎｍ積層し、次に発光層としてＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を５０ｎｍの厚さに蒸着させた。さらにマグネシウムと銀をこの上に２００ｎｍの厚さに蒸着させ金属電極とし有機ＥＬ層を形成した。続いて、上記のＥＬ層を形成したポリカーボネートフィルムと同じフィルムを用い、透明導電層を形成する側の面上に紫外線硬化型のシール剤を塗布した後、有機ＥＬ層を形成した前述の有機ＥＬ面を内側にして貼り合わせ、紫外線照射により有機ＥＬ層を封止した。次いで本有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光程度、及び寿命を確認したところ、本発明のポリカーボネートフィルム３〜１１を用いた有機ＥＬ素子は高輝度であり、長期にわたってその輝度が維持されることが分かった。比較例のポリカーボネートフィルム１を用いた有機ＥＬ素子はヘイズが高く耐熱性に劣る為、低輝度で寿命も短かった。また比較例のポリカーボネートフィルム２を用いた有機ＥＬ素子はヘイズが高く低輝度であることが分かった。