(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレンチを有する基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒からなるトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することにより、前記トレンチ内にアルミニウムを埋め込む、トレンチ埋め込み方法であって、
前記トレンチを有する基体が、第一圧力下において予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）を含有する下地膜形成用組成物が塗布された後、前記第一圧力に対して１〜７０％の圧力である第二圧力下に保持され、次いで圧力を前記第一圧力まで戻した後、加熱されたものであることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記第二圧力が、前記第一圧力の１０〜４０％の圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記トレンチ埋め込み用組成物が、チタン化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
トレンチを含有する基体が、トレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上であるトレンチを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレンチ埋め込み方法に関する。さらに詳しくは、基体に形成されたトレンチにアルミニウムを埋め込んで、微細かつ複雑な配線を形成するのに有用なトレンチ埋め込み方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に関する精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスにおいて電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法によるのが一般的である。
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有するアルミニウムが広く用いられてきた。しかし、材料としてアルミニウムを用いる場合、トレンチ埋め込み方法として従来は、蒸着法乃至スッパタ法といった物理的方法が主流であった（特開平６−３４９８３３号公報および特開平１１−１９５６５２号公報参照）。しかし、トレンチにアルミニウムを埋め込む際、従来知られている埋め込み方法によると、トレンチの表面開口部の最小距離が３００ｎｍ程度以下であり、かつトレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値）が３程度以上となるとトレンチ内部にアルミニウムが詰まっていない空洞部が生じることがあり、配線や電極の構造の微細化、複雑化の要請を満たすには限界があった。
加えて、上記の物理的方法は、高真空設備や高出力電源等を必要とするため、基体の大型化への対応が困難でありそしてプロセスコストが高いといった問題もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は微細、複雑なパターンのトレンチにアルミニウムを埋め込む場合においても、埋め込み性が良好であり、大きな基体への適用も容易でありしかも低コストで実施できるトレンチ埋め込み方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によると、本発明の上記目的は、トレンチを有する基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒からなるトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射して前記トレンチ内で上記錯体をアルミニウムに変換することにより、前記トレンチ内にアルミニウムを埋め込む、トレンチ埋め込み方法であって、
前記トレンチを有する基体が、第一圧力下において予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）を含有する下地膜形成用組成物が塗布された後、前記第一圧力に対して１〜７０％の圧力である第二圧力下に保持され、次いで圧力を前記第一圧力まで戻した後、加熱されたものであることを特徴とする、前記方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有する。
上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，  １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，  １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，  ８１３３ページ，  １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
【０００６】
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができ、その具体例としては例えばビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
【０００７】
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
上記式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
【０００８】
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【０００９】
これらアミン化合物のうち、式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましい。とりわけ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが更に好ましい。
これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１０】
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物に含有される有機溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００１１】
上記有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と形成される溶液の安定性の点で炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じてチタン化合物、アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（２）乃至（６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ４）４                  ・・・（２）
ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｘＬ４−ｘ      ・・・（３）
ここで、Ｒ４の定義は上記式（２）に同じであり、Ｌは式
【００１３】
【化１】
0005093448.tif 000002
【００１４】
で表わされる基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基でありそしてｘは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ      ・・・（４）
ここで、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＮＲ７）４                ・・・（５）
ここで、Ｒ７はアルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      ・・・（６）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である。
上記式（２）、（３）中、Ｒ４は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。また、上記式（３）中、Ｒ９ないしＲ１０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
【００１５】
上記式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
上記（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００１６】
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００１７】
上記アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００１８】
本発明方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは８〜５０質量％である。この値は、埋め込まれるべきトレンチの開口幅によって変動させるのが好ましい。例えば、トレンチの開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、トレンチ埋め込み用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは８質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１５質量％である。また、トレンチの開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、トレンチ埋め込み用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、トレンチ内に高密度のアルミニウムを埋め込むことが可能になる。
【００１９】
トレンチ埋め込み用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、埋め込まれるべきトレンチの開口幅によって、変動させるのが望ましい。例えば、トレンチの開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、トレンチ埋め込み用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは８質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１５質量％である。また、トレンチの開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、トレンチ埋め込み用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００２０】
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままトレンチ埋め込み用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、トレンチ埋め込み用組成物としてもよい。
本発明の方法に使用されるトレンチ埋め込み用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、埋め込み性が良好であり、かつ安定な組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明のトレンチ埋め込み方法は、トレンチを有する基体上に、上記の如きトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射してトレンチ内で上記錯体をアルミニウムに変換することにより、前記トレンチ内にアルミニウムを埋め込むものである。
上記基体を構成する材料は、好ましくは絶縁体である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは“Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
【００２２】
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上記したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
【００２３】
本発明の方法によって埋め込まれるトレンチは、上記のような材料からなる基体上に公知の方法例えば、フォトリソグラフィー等によって形成される。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２５０ｎｍであることができ、特に３０〜２００ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
本発明の方法に供されるトレンチを有する基体は、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液を下地膜として塗布され、次いで熱処理されたものである。この下地膜を用いることで、トレンチへのアルミニウム膜の良好な埋め込み性に効果がある。
【００２４】
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフィン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前記したトレンチ埋め込み用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
【００２５】
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフィン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。
【００２６】
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を挙げることができる。
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２,４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトパラジウム、ペンタン−２,４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００２７】
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
上記エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２８】
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。また、トレンチ構造を有する基体におけるトレンチの開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、減圧下に置くことでトレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。具体的手法としては、本有機金属化合物の溶液をトレンチ基体上に塗布時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に基体を保持する。第二圧力は、第一圧力に対して、１〜７０％であり、好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基板を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒〜１０分であり、より好ましくは１０秒〜１分である。基板を第二圧力に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻した後、次の加熱工程に供されることとなるが、この圧力を減少させ、同圧力で保持した後圧力を戻す一連の操作は、数回繰り返してもよい。第一圧力まで戻す時間としては、好ましくは３秒〜５分であり、より好ましくは５秒〜１分である。また、繰り返し回数としては、膜の均一性と作業性の双方の観点から１０回以下が好ましく、作業性を優先させて５回以下がさらに好ましい。こうして形成された下地塗膜は、さらに加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスや、酸素などの酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。これら下地膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００２９】
こうして形成された有機金属化合物の塗膜は、次いで加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００３０】
上記のようなトレンチを有する基体上に、上述のトレンチ埋め込み用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上のトレンチの形状、大きさ等により、トレンチ内部の隅々にまでトレンチ埋め込み用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、トレンチの開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、スピナーの回転数を、５００〜２，５００ｒｐｍ、更に８００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。また、トレンチの開口幅が１００ｎｍ〜３００ｎｍである場合には、スピナーの回転数を、５００〜２，０００ｒｐｍ、更に８００〜１，５００ｒｐｍとすることができる。
上記塗布工程の後、塗布したトレンチ埋め込み用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。
【００３１】
次いで、上記の如くして形成された塗膜を、加熱及び／又は光照射することによって、トレンチ内にアルミニウムが埋め込まれる。上記熱処理温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜４００℃とするのがより好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分である。
上記光処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、埋め込まれるアルミニウムの膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。
【００３２】
上記、トレンチ埋め込み用組成物を塗布工程、任意的に実施される溶媒除去工程並びに熱処理及び／又は光処理工程を実施する際の雰囲気としては、できる限り酸素のない不活性条件又は還元性条件とすることが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。ここで還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。工程の雰囲気として、還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
上記したような本発明のトレンチ埋め込み方法により、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチの埋め込みを行う場合でも、トレンチ内部に良質のアルミニウムを簡便に埋め込むことが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除く他、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。
【００３４】
調製例
１．トレンチ埋め込み用組成物の調製
１−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する溶液の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
【００３５】
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇにトリエチルアミン０．５２ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液を調製した。
１−２．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
１−３．トレンチ埋め込み用組成物の調製
上記１−１．で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−２．で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液２７μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、トレンチ埋め込み用組成物を調製した。
【００３７】
２．下地膜形成用組成物の調製
ビス（ペンタ−２,４−ジケト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−1−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
【００３８】
３．トレンチの埋め込み
実施例１（参考例）
幅１５０ｎｍ、深さ４５０ｎｍ、長さ３ｍｍの直線状のトレンチ（アスペクト比＝３）を、３００ｎｍ間隔で多数有する５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの酸化ケイ素の基板を用意した。トレンチはこの基板の５０ｍｍ×５０ｍｍの面のうちの一方に形成されていた。
この基板を、トレンチを有する面を上にしてスピンコーターに装着し、上記２．で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。
次いでこの基板を、トレンチを有する面を上にしてスピンコーターに再び装着し、上記１．で調製したトレンチ埋め込み用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した後、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることがわかった。
この基板を、トレンチに直交する方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４２００」（（株）日立製作所製）により観察したところ、トレンチの内部はすべて満たされており、良好な埋め込み性が確認された。
【００３９】
実施例２
幅１５０ｎｍ、深さ３，０００ｎｍ、長さ３ｍｍの直線状のトレンチ（アスペクト比＝２０）を、３００ｎｍ間隔で多数有する５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの酸化ケイ素の基板を用意した。トレンチはこの基板の５０ｍｍ×５０ｍｍの面のうちの一方に形成されていた。この基板を直径９０ｍｍのシャーレに置き、ここへ、上記実施例１の２．と同様にして調製した下地膜形成用組成物を１５ｍＬ加えて基板を浸した。この基板をシャーレごと真空デシケータ中に置き、４×１０４Ｐａ（約０．４気圧）に減圧してその圧力で１０秒間保持した後、乾燥窒素により３秒間で１．０１×１０５Ｐａに戻した。この減圧処理、乾燥窒素導入処理を五回繰り返した後、基板を取り出し、トレンチを有する面を上にしてスピンコーターに装着して回転数３，０００ｒｐｍにて１０秒間スピンさせ、次いで１５０℃のホットプレートで２５分間加熱した。
この基板を、トレンチを有する面を上にして再びスピンコーターに装着し、上記実施例１の１．と同様にして調製したトレンチ埋め込み用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した後、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることがわかった。
この基板を、トレンチに直交する方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４２００」により観察したところ、トレンチの内部はすべて満たされており、良好な埋め込み性が確認された。
【００４０】
比較例１
真空蒸着装置「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｏｒ  ＰＥＣ−Ａ２」（（株）島津製作所製）のタングステンバスケットに粒状アルミニウム０．０５ｇをセットし、ステージ上には実施例１で用いたのと同様のトレンチを有する酸化ケイ素基板をセットした。２時間かけて装置内部を２．７×１０−５Ｐａに減圧した後、ステージを回転させながらバスケットに２０Ａの電流を流し、アルミニウムペレットを融解させた。３０秒後に電流値を４０Ａまで上昇し、そのまま３分間保持することにより、粒状アルミニウムをすべて蒸発させた。電流を切り1分間放冷した後、ステージの回転を停止させ、装置内に空気を取り込み常圧に戻した。基板の表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることがわかった。
この基板を、トレンチに直交する方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４２００」により観察したところ、トレンチの内部は、基板表面に近いところはアルミニウムが存在していたが、深さ１００ｎｍより深いところにはボイド（アルミニウムにより埋まっていない欠損部分）がみられ、真空蒸着法は埋め込み性に劣ることがわかった。
上記のとおり、本発明により、微細、複雑なパターンのトレンチにアルミニウムを埋め込む場合でも、埋め込み性が良好なトレンチ埋め込み方法が提供される。本発明のトレンチ埋め込み方法は、大きな基体への適用も容易であり、またコストの低廉化にも資する。