(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン材料の水素を付加する部分の素地を露出させ、水素を付加する部分以外の部分を絶縁材料で被覆する前処理工程と、
対極と作用電極となる前処理されたチタン材料とを、電気化学セルの電解液中に設置する設置工程と、
電気化学セルに接続された電源により、前記チタン材料に定電流または定電位を、所定時間印加する印加工程とを有し、
前記前処理工程では、チタン管の開放端を栓によって塞ぐとともに、チタン管の軸線方向中央部で周方向に対して一定幅の露出領域を設け、露出領域以外の領域は、管の両端から軸線方向中央部にかけて絶縁部材による被覆部を設け、
前記対極は、円環形状を有し、前記設置工程では、電解液中で対極の中心軸線がチタン管の中心軸線と一致するように同心状に配置し、
前記印加工程では、所望の水素濃度となるように電解チャージを行い水素含有領域を形成する水素を含有したチタン材料の非破壊検査用標準サンプルの作製方法であって、
前記水素含有領域を形成したのち、次に水素含有領域となる露出領域を１つだけ設けるように水素含有領域を含めて所定の位置に被覆部を設け、すでに形成された水素含有領域の水素濃度とは異なる所望の水素濃度となるように電解チャージを行うことを複数回繰り返して、１つの標準サンプルに、水素濃度が異なる複数の水素含有領域を設けることを特徴とする非破壊検査用標準サンプルの作製方法。
【請求項２】
前記印加工程では、チタン材料に付加させる水素濃度に応じて、少なくとも定電流値、定電位値、印加時間または電解液温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の非破壊検査用標準サンプルの作製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非破壊検査用標準サンプルの作製方法で作製されたことを特徴とする１つの標準サンプルに、水素濃度が異なる複数の水素含有領域を設けたことを特徴とする非破壊検査用標準サンプル。
【請求項４】
請求項３に記載の非破壊検査用標準サンプルを用いた非破壊検査方法であって、
前記非破壊検査用標準サンプルを所定の非破壊測定方法で測定し、
水素濃度ごとに得られた測定値に基づいて、水素濃度と測定値との相関性を算出し、
相関性の算出に用いた測定値の測定方法と同じ非破壊測定方法を用いて検査対象となる被検査物を測定し、
算出された相関性を参照し、被検査物の測定値から被検査物の含有水素濃度を算出することを特徴とする非破壊検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有したチタン製材料の非破壊検査用標準サンプルの作製方法、非破壊検査用標準サンプルおよびこれを用いた非破壊検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは海水などの塩化物環境で非常に耐食性が良いため、化学プラントの熱交換器伝熱管に多く用いられている。
【０００３】
しかし、チタンは水素との親和力が大きいために水素を吸収し、その水素を吸収した水素化物部分が脆化することがある。
【０００４】
脆化した水素化物部分は、材料強度が落ちて伝熱管の割れに繋がる可能性がある。
このため、プラントの実機に用いられている伝熱管の健全性を確認するために水素化物が生成しているかどうかを確認するための非破壊検査を行う必要がある。
【０００５】
特許文献１記載の水素脆化判定方法は、参照コイル２ａ及び検出コイル２ｂを備えた渦流センサ２を、チタン管６内に挿入し、所定周波数の交流電流を参照コイル２ａに印加してチタン管６に渦電流を流し、検出コイル２ｂによってチタン管６のインピーダンス変化を測定する。測定結果からチタン管６の内径変動成分、外部導電体影響成分及び温度による比抵抗変化成分をノイズとして排除し、ノイズが排除されたインピーダンス変化量に基づいてチタン管６の水素吸収量を求める。
【０００６】
水素化物の生成によるチタン管の強度劣化度合いは、水素吸収の程度で異なるので、非破壊検査では検査の標準となるように、水素吸収量の異なる複数種類の標準サンプルが求められている。
【０００７】
しかし、現状では、実機から水素吸収により実際に劣化した伝熱管を取り出して標準サンプルとしている。詳細には、まず実機から伝熱管を取り出して水素濃度を実測する。実測には伝熱管の破壊が伴うので、標準サンプルすなわち水素濃度が既知のサンプルとしては、実測するために取り出した伝熱管の近傍に位置する伝熱管を切り出し、これを標準サンプルとしている。実測した伝熱管の近傍に位置する伝熱管を、実測した伝熱管と同じ水素濃度であるものとみなし、切り出した伝熱管の水素濃度と実測した伝熱管の水素濃度が同じであるとして濃度既知の標準サンプルとしている。
【０００８】
このような標準サンプルでは、実測した伝熱管の水素濃度と、近傍の伝熱管の水素濃度とがどの程度同じであるかが不明である。また、標準サンプルの水素濃度は、実測濃度であるので、所望の濃度のサンプルが取り出せるとは限らない。また、標準サンプルを実機から切り出すために必要かつ十分な量を確保できない。
【０００９】
特許文献２記載のチタン材は、純チタンまたはチタン合金の表面にチタン水素化物含有層を形成させたチタン材であって、チタン水素化物含有層の厚みが０．１〜８０μｍであると共に、前記チタン水素化物含有層中のチタン水素化物の濃度が１０〜５０％であることを特徴としている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１４１６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３６３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２記載のチタン材は、表面に形成されたチタン水素化物含有層中のチタン水素化物の濃度を１０〜５０％としているが、このチタン材は水素吸収が起こり難くて耐水素吸収性に優れたチタン材を目的としており、種々の水素濃度が必要な標準サンプルとしては適さない。
【００１２】
チタン水素化物含有層の形成方法は、特に限定されておらず、一例としてチタンを陰極として硫酸などの非酸化性の酸溶液中で電解する電解処理による方法が挙げられているのみである。
【００１３】
標準サンプルとして、種々の水素濃度のサンプルを再現性よく繰り返し作製する方法については不明である。
【００１４】
本発明の目的は、チタン材料の所望の部分に、所望の濃度で水素を付加させることができ、容易かつ大量に標準サンプルを作製することができる非破壊検査用標準サンプルの作製方法、非破壊検査用標準サンプルおよびこれを用いた非破壊検査方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、チタン材料の水素を付加する部分の素地を露出させ、水素を付加する部分以外の部分を絶縁材料で被覆する前処理工程と、
対極と作用電極となる前処理されたチタン材料とを、電気化学セルの電解液中に設置する設置工程と、
電気化学セルに接続された電源により、前記チタン材料に定電流または定電位を、所定時間印加する印加工程とを有し、
前記前処理工程では、チタン管の開放端を栓によって塞ぐとともに、チタン管の軸線方向中央部で周方向に対して一定幅の露出領域を設け、露出領域以外の領域は、管の両端から軸線方向中央部にかけて絶縁部材による被覆部を設け、
前記対極は、円環形状を有し、前記設置工程では、電解液中で対極の中心軸線がチタン管の中心軸線と一致するように同心状に配置し、
前記印加工程では、所望の水素濃度となるように電解チャージを行い水素含有領域を形成する水素を含有したチタン材料の非破壊検査用標準サンプルの作製方法であって、
前記水素含有領域を形成したのち、次に水素含有領域となる露出領域を１つだけ設けるように水素含有領域を含めて所定の位置に被覆部を設け、すでに形成された水素含有領域の水素濃度とは異なる所望の水素濃度となるように電解チャージを行うことを複数回繰り返して、１つの標準サンプルに、水素濃度が異なる複数の水素含有領域を設けることを特徴とする非破壊検査用標準サンプルの作製方法である。
【００１８】
また本発明は、前記印加工程では、チタン材料に付加させる水素濃度に応じて、少なくとも定電流値、定電位値、印加時間または電解液温度を調整することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、１つの標準サンプルに、水素濃度が異なる複数の水素含有領域を設けたことを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記非破壊検査用標準サンプルを用いた非破壊検査方法であって、
前記非破壊検査用標準サンプルを所定の非破壊測定方法で測定し、
水素濃度ごとに得られた測定値に基づいて、水素濃度と測定値との相関性を算出し、
相関性の算出に用いた測定値の測定方法と同じ非破壊測定方法を用いて検査対象となる被検査物を測定し、
算出された相関性を参照し、被検査物の測定値から被検査物の含有水素濃度を算出することを特徴とする非破壊検査方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、チタン材料の水素を付加する部分の素地を露出させ、水素を付加する部分以外の部分を絶縁材料で被覆する前処理工程と、
対極と作用電極となる前処理されたチタン材料とを、電気化学セルの電解液中に設置する設置工程と、
電気化学セルに接続された電源により、前記チタン材料に定電流または定電位を、所定時間印加する印加工程とを有し、
前記前処理工程では、チタン管の開放端を栓によって塞ぐとともに、チタン管の軸線方向中央部で周方向に対して一定幅の露出領域を設け、露出領域以外の領域は、管の両端から軸線方向中央部にかけて絶縁部材による被覆部を設け、
前記対極は、円環形状を有し、前記設置工程では、電解液中で対極の中心軸線がチタン管の中心軸線と一致するように同心状に配置し、
前記印加工程では、所望の水素濃度となるように電解チャージを行い水素含有領域を形成する水素を含有したチタン材料の非破壊検査用標準サンプルの作製方法であって、
前記水素含有領域を形成したのち、次に水素含有領域となる露出領域を１つだけ設けるように水素含有領域を含めて所定の位置に被覆部を設け、すでに形成された水素含有領域の水素濃度とは異なる所望の水素濃度となるように電解チャージを行うことを複数回繰り返す。
【００２３】
これにより、チタン材料の素地が露出した部分で水素が発生し、発生した水素を当該露出部分に付加することで、チタン材料の所望の部分に、所望の濃度で水素を付加させることができ、容易かつ大量に標準サンプルを作製することができる。
【００２５】
これにより、チタン材料の外表面の所望の部分に所望の濃度で水素を付加させることができる。
【００２７】
これにより、チタン管の露出領域に周方向にわたって偏りなく一様に水素を付加することができる。
【００２８】
また本発明によれば、前記印加工程では、少なくとも定電流値、定電位値、印加時間または電解液温度を調整することで、容易にチタン材料に付加させる水素濃度を制御することができる。
【００３０】
これにより、１つの標準サンプルに、水素濃度が異なる複数の水素含有領域を設けることで、複数の水素濃度に対する測定を１回の測定で行うことができる。
【００３１】
また本発明によれば、上記の非破壊検査用標準サンプルを所定の非破壊測定方法で測定し、水素濃度ごとに得られた測定値に基づいて、水素濃度と測定値との相関性を算出する。検査対象となる被検査物については、相関性の算出に用いた測定値の測定方法と同じ非破壊測定方法を用いて測定し、算出された相関性を参照して、被検査物の測定値から被検査物の含有水素濃度を算出する。
【００３２】
本発明の標準サンプルは、水素の含有位置および濃度を所望の位置と濃度に設定できるので、水素濃度と測定値との相関性をより高精度に算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１は、本発明の標準サンプル製造方法に用いる水素付加装置１の構成を示す概略図である。水素付加装置１は、電源２、参照電極３、対極４、電解液槽５および導線６で構成される。
【００３４】
電解液槽５に貯留された電解液に、参照電極３、対極４が浸漬され、水素付加処理の対象となる被処理物であるチタン管７も導線６に接続されて他の電極とともに電解液１０に浸漬される。
【００３５】
水素付加装置１は、３電極方式の電気化学セルで実現され、電気化学的処理によって作用電極となるチタン管７表面に水素を発生させてチタン管７に発生した水素を付加させることで、標準サンプルを作製する。
【００３６】
電源２は、本発明の水素付加処理のような電気化学処理で使用される電源である。電源２としては、ポテンショスタットまたはガルバノスタットを用いることができるが、本実施形態では、図１に示すように電源２としてガルバノスタット２を用いており、以下ではガルバノスタット２を用いた例について説明する。ガルバノスタット２は、参照電極３、対極４および作用電極に相当するチタン管７が接続され、対極４とチタン管７との間に定電流を印加するように動的に制御する。なお、ガルバノスタット２では、参照電極は３は必須の構成ではないので、参照電極を用いずとも水素付加は可能である。
【００３７】
また、電源２として、ポテンショスタットを用いた場合は、参照電極３は必須であり、参照電極３の電位を基準として、チタン管７に定電位を付加することができる。
【００３８】
参照電極３は、被処理物として接続したチタン管７の電極電位を測定する際に基準となる棒状電極であり、水素電極あるいは水素電極との電位差が液温や接している電解液の組成により一義的に定まる電極である。
【００３９】
対極４は、チタン管７の電位を所望の電位に設定するにあたって、電流を流れやすくするために設けられる板状電極である。
【００４０】
チタン管７は、本発明の水素付加装置１においては、いわゆる作用電極に相当する。
図２は、前処理が施されたチタン管７を示す図である。
【００４１】
チタン管７は、材質としてたとえば純チタン（ＪＩＳ規格２種）で構成される円管状部材である。管長さ、管壁厚み、管径は、標準サンプルとして必要な大きさによって適宜選定すればよく、非破壊検査の対象となる伝熱管と同じサイズのものを標準サンプルとして作製することになる。
【００４２】
本発明では、管長さ、管壁厚み、管径がどのようなものであっても所望の含有水素濃度となる標準サンプルを作製することができる。
【００４３】
チタン管７を標準サンプルとするにあたっては、管の軸線方向中央部で周方向に対して一定幅の露出領域８を設ける。この露出領域８は、管の両端から軸線方向中央部にかけて絶縁部材による被覆部９を設ければよい。露出領域８は、被覆部９によって被覆されずに、チタン管７の素地が直接電解質８に接触する領域であり、この露出領域８の管表面から水素が進入する。
【００４４】
被覆部９は、電気絶縁部材で構成され、電解質に浸漬した状態でも管表面から剥がれない、たとえば絶縁テープなどを巻きつける。被覆部９の周方向に対する幅は、少なくとも７０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上とすることが好ましい。被覆部９の周方向に対する幅が小さいと、露出領域８が管の端部に近くなりすぎて露出領域の含有水素濃度の制御が困難となる。露出領域８の周方向に対する幅は、バッフル幅と同じになるようにすることが好ましい。バッフル幅は、熱交換器などで伝熱管群の間に設けられる板状、リング状部材であるバッフルの幅である。熱交換のための流体がバッフルに衝突するとバッフルが振動することにより、バッフルと伝熱管とが接触して、伝熱管表面を損傷させることになる。この損傷部分において、水素の含有が生じやすく、すなわち伝熱管において水素濃度が高くなりやすい領域がバッフル幅となる。したがって、標準サンプルとしては、このバッフル幅と同じ幅に所望の水素濃度となる水素含有領域を設ける。
【００４５】
また、標準サンプル作製にあたっては、チタン管７の内周面からの水素の進入を防ぐ必要がある。実機での使用状態では、チタン管（伝熱管）の内部からの水素の進入はほとんどなく、外部からの進入のみであると考えてもよい。したがって、伝熱管の標準サンプルとしては、水素の進入は管の外周面からのみにすることが好ましい。チタン管７の内周面からの水素の進入を防ぐには、チタン管７の開放端を栓１１によって塞ぎ、チタン管７の管内空間を密閉して、管内への電解液の進入を防止する。
【００４６】
チタン管７の開放端を塞ぐ栓１１は、電解液１０に対する耐性を有し、電気絶縁性を有する部材で構成され、たとえばシリコンゴムなどで構成される。
【００４７】
このように、所定幅の露出領域８に、外周面からのみ水素を進入させて、バッフル幅相当の水素含有領域を形成するためには、電解液１０への浸漬前に被覆部９によるチタン管７表面の被覆と、栓１１による開放端の密閉を行い、導線６に接続したのち、参照電極３、対極４などとともに電解液１０に浸漬させる。
【００４８】
電解液１０は、所定のｐＨに調整された導電性の液体であり、本発明を実施するに当たっては、公知の電解液であれば特に限定されないが、たとえばＮａ２ＳＯ４水溶液に酸を加えてｐＨ調整したもの、ＮａＣｌ水溶液に酸を加えてｐＨ調整したものなどが利用できる。
【００４９】
以上のように、被処理物であるチタン管７に処理前の準備を施したのち、電解チャージを行ってチタン管７に所望濃度の水素を付加する。
【００５０】
図１では、チタン管７は、１個しか示していないが、複数のチタン管７を電解液１０に同時に浸漬させても良い。この状態で、電解液１０中には、たとえばカロメル電極で構成される参照電極３、たとえば白金から成る対極４が浸漬され、これらがガルバノスタット２に導線６を介して接続される。そして、ガルバノスタット２を動作させ、チタン管７に定電流を印加することにより、電気化学的にチタン管７の露出領域８表面で水素を発生させる。ここで、チタン管７に印加される電流は、白金製対極４から電解液１０を通りチタン管７へと流れる電流を示す。
【００５１】
チタン管７に電位を付与する過程で、電解液１０に電流が良好に流れるように、電解液１０の電気伝導度は０．０１Ｓ／ｍ以上とすることが好ましい。
【００５２】
さらに、チタン管７の表面で十分な量の水素が発生するように、電解液１０中の水素イオン濃度が高くなければならない。したがって、電解液１０のｐＨは７以下、好ましくは５以下とする。
【００５３】
また、チタン管７への水素の進入を促進するために、触媒として、たとえば０．１〜１重量％のチオシアン酸アンモニウムを電解液１０に添加しても良い。
【００５４】
ここで、ガルバノスタット２によりチタン管７に流れる定電流を調節して、チタン管７への水素の含有量を制御する。チタン管７へ流れる電流を適切に保つことで、チタン管７へ連続的に水素が浸透することになる。水素の含有量は、定電流値、電流印加時間、電解液温度および電解液のｐＨを調整することで、所望の値に制御することができる。
【００５５】
たとえば、熱交換器の伝熱管として使用されるチタン管に対する標準サンプルを作製する場合には、水素が浸透するような条件として、チタン管７に流れる電流を定電流に保持する。具体的に、伝熱管に対する標準サンプルを作製する場合は、露出領域８に流れる電流を定電流（たとえば−１０．０３ｍＡ/ｃｍ２）に保持する。
【００５６】
電源としてポテンショスタットを用いる場合は、チタン管７の電位を調節して、チタン管７への水素の含有量を制御する。このとき、水素の含有量は、定電位値、電流印加時間、電解液温度および電解液のｐＨを調整することで、所望の値に制御することができる。
【００５７】
定電流値、定電位値、印加時間、電解液温度とチタン管７の含有水素濃度との関係は、予め測定などにより決定しておけば、所望の水素濃度が含有した標準サンプルを容易にかつ大量に作製することが可能となる。
【００５８】
図３は、本発明の標準サンプル製造方法に用いる他の水素付加装置２１の構成を示す概略図である。
【００５９】
本実施形態で用いる水素付加装置２１と図１に示した水素付加装置１とは、対極２２の形状が異なっている。なお、対極２２の形状以外の構成については、上記の実施形態と同じ構成であるので、同じ参照符号を付して説明を省略する。
【００６０】
水素付加装置１における対極４は、一般的な電気化学セルで用いられる板状電極である。チタン管７の水素付加を目的とする露出領域８は周方向にわたって設けられているので、対極４が棒状電極の場合、対極４とチタン管７の位置関係によって、たとえば露出領域８のうち対極４と最も近い領域と最も離れた領域とでは、水素の発生量に差異が発生する可能性があり、水素含有濃度に偏りが生じる。作製したい標準サンプルによっては、偏りが生じたほうが好ましい場合もあり、そのような場合いは、板状の対極４を用いることが有効である。
【００６１】
チタン管７の周方向にわたって偏りなく露出領域８に水素を付加させたい場合には、本実施形態のように円環形状の対極２２を用いることが好ましい。円環形状の対極２２を、その中心軸線がチタン管７の中心軸線と一致するように同心状に配置し、チタン管７に定電流または定電位を印加する。
【００６２】
対極２２の周方向に対する幅は、チタン管７の露出領域８の周方向の幅と同じであることが好ましいが、そうするとチタン管７によって対極２２も交換しなければならなくなる。露出領域８の周方向幅は、作製したい標準サンプルによって異なるので、作製するであろう標準サンプルのうち最も露出領域８の幅が大きいサンプルの大きさに合わせ、共通の対極２２とすることが好ましい。
【００６３】
対極２２の直径についても、チタン管７の露出領域８と対極２２の内周面との距離が所定の距離となるような寸法とすることが好ましいが、そうするとチタン管７によって対極２２も交換しなければならなくなる。チタン管７の直径は作製したい標準サンプルによって異なるので、チタン管７の露出領域８と対極２２の内周面との距離が広過ぎると、溶液抵抗が大きくなるので、作製するであろう標準サンプルのうち最も直径が小さいサンプルを考慮し、最大の管が入る程度の最小の大きさにするのが好ましい。
【００６４】
このように、対極２２の形状を円環形状とすることで、チタン管７の露出領域８に、周方向にわたって偏りなく一様に水素を付加することができる。
【００６５】
上記の水素付加装置１，２１を用いた製造方法により製造された標準サンプルは、非破壊検査であればその検査方法によらず標準サンプルとして使用することができる。
【００６６】
図４（ａ）は、１つのサンプルに１つの水素含有領域を設けた参考図であり、図４（ｂ）は、１つのサンプルに複数の水素含有領域を設けた本発明の実施形態を示す図である。
【００６７】
たとえば、熱交換器の伝熱管検査用の標準サンプルを作製するにあたっては、伝熱管に使用されるチタン管７の管壁厚みおよび管径は、複数種類の寸法に限られたものになる。管壁厚みについては、たとえば０．８ｍｍ、１．０ｍｍ、１．６ｍｍなどであり、管径については、たとえば１０ｍｍ、１９ｍｍ、２５．４ｍｍなどである。本発明では、これらの寸法のチタン管の軸線方向中央部に所定濃度の水素が付加された水素含有領域が設けられた標準サンプルが得られる。
【００６９】
このような標準サンプルを用いた非破壊検査方法について説明する。
予め水素含有領域３１の水素含有濃度を種々に変えて、水素濃度が異なる複数種類の標準サンプル３０を作製する。公知の検査方法により、水素濃度既知のこれら複数の標準サンプル３０を測定する。水素濃度ごとに得られた測定値（周波数や電圧値など検査方法により異なる）を用いて、水素濃度と測定値との相関性を算出し、算出した相関性をデータベースなどに記憶する。
【００７０】
相関性の算出に用いた測定値の測定方法と同じ方法を用いて検査対象となる被検査物（たとえば伝熱管）を測定する。
【００７１】
データベースに記憶されている相関性を参照して、被検査物の測定値から被検査物の含有水素濃度を算出する。
【００７２】
含有水素濃度とチタンの脆化状態などとの相関性については、実際に材料強度測定などを行って別途設定しておき、上記のようにして得られた含有水素濃度に基づいて、脆化状態を判断する。
【００７４】
本発明の標準サンプルは、図４（ｂ）に示すように、１つの標準サンプル４０に複数の水素含有領域４１，４２，４３を設けたものである。
【００７５】
水素含有領域４１，４２，４３は、肉眼ではチタンの素地領域４４とは区別できない場合と、水素付加条件によっては着色するためチタンの素地領域４４と区別できる場合があり、本図ではわかりやすいように各水素含有領域４１，４２，４３と素地領域４４とを明確に区別して図示している。標準サンプル４０の水素含有領域４１，４２，４３には、それぞれ異なる濃度の水素が含有されている。
【００７６】
このような標準サンプル４０は、本発明の製造方法を用いて以下のように作製することができる。水素含有領域４１となる露出領域を１つだけ設けるように所定の位置に被覆部９を設け、所望の水素濃度となるように電解チャージを行う。水素含有領域４１が形成されると、次に水素含有領域４２となる露出領域を１つだけ設けるように水素含有領域４１を含めて所定の位置に被覆部９を設け、水素含有領域４１の水素濃度とは異なる所望の水素濃度となるように電解チャージを行う。水素含有領域４２が形成されると、次に水素含有領域４３となる露出領域を１つだけ設けるように水素含有領域４１，４２を含めて所定の位置に被覆部９を設け、水素含有領域４１，４２の水素濃度とは異なる所望の水素濃度となるように電解チャージを行う。
【００７７】
上記では３つの水素含有領域４１，４２，４３を１つの標準サンプル４０に設けた例を示したが、これに限らず４つ以上の水素含有領域を設けるようにしてもよい。ただし、測定時に隣接する他の水素含有領域の影響を受けないために、水素含有領域同士の間隔が５０ｍｍ以上となるように離して設けることが好ましい。また、両端の水素含有領域は、上記と同様に管の両端から７０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上離れて設けることが好ましい。
【００７８】
図４（ａ）に示した標準サンプル３０を用いた場合、複数の水素濃度に対する測定を行うためには、標準サンプル３０を交換しながら複数回の測定を行う必要がある。これに対して、図４（ｂ）に示した標準サンプル４０では、１つの標準サンプル４０に複数の水素含有領域が設けられているので、複数の水素濃度に対する測定を１回の測定で行うことができる。
【００７９】
（参考例）
・チタン管７
純チタン(ＪＩＳ規格２種)を用い、管外径１９．０５ｍｍ、管壁厚み１．４６５ｍｍ、管長さ１５０ｍｍのチタン管を用いた。
【００８０】
・前処理
管の端部に導線を接続し、管の中央に１０ｍｍ幅の素地露出領域を設け、その他の表面を絶縁テープで被覆する。管の両端はシリコン製の栓をはめ込み、管内へ電解液が入らないように密閉する。
【００８１】
・電解液
１％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を硫酸でｐＨ１に調整して電解液とした。
【００８２】
・処理条件
温度は常温にて、露出領域に−１０．０３ｍＡ/ｃｍ２の定電流を、１６８時間印加した後、４００℃で２４時間熱処理を施した。この操作を２回繰り返すことで、水素含有量が６００ｐｐｍの標準サンプルが得られた。
【００８３】
・測定方法および測定結果
水素含有量は、渦流探傷法により測定した。上記のようにして作製した標準サンプルを用いて測定したところ、測定値と水素濃度との間には良好な相関が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の標準サンプル製造方法に用いる水素付加装置１の構成を示す概略図である。
【図２】前処理が施されたチタン管７を示す図である。
【図３】本発明の標準サンプル製造方法に用いる他の水素付加装置２１の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態である標準サンプルの例を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  水素付加装置
２  ポテンショスタット
３  参照電極
４  対極
５  電解槽
６  導線
７  チタン管
８  露出領域
９  被覆部
１０  電解液
１１  栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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