(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜５０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５０重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
α、β−不飽和カルボン酸無水物単位１．５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．５〜８０重量部をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ
変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）の合わせて１００重量部に対して、充填材（Ｄ）０．１〜１５０重量部を更に含んでなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）の合わせて１００重量部に対して、層状珪酸塩（Ｅ）０．０５〜４０重量部を更に含有してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩（Ｅ）がスチレン系樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）中に１０層以下のレベルで均一分散していることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
該樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が３０容量％以上形成されることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
該樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分が５容量％以上形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、特定の変性ビニル系共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性樹脂組成物、中でもポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。【０００３】
そこで、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。【０００４】
そのため、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との相溶性を改良する方法として、ポリアミド樹脂と親和性のある官能基を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合し、これをポリアミド樹脂とブレンドするという手法が検討されており、その１つの手法として、α，β−不飽和カルボン酸無水物を他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンド組成物が提案されている。しかし、このようにして得られた樹脂組成物には、表面外観、流動性および熱安定性が不足するなどの問題があった。【０００５】
また、不飽和カルボン酸アミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンド組成物も提案されている。しかし、この樹脂組成物は耐衝撃性が不十分であり、また表面外観と吸水時の機械特性に問題があった。【０００６】
そこで、吸水時の機械特性の改良を目的として、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸無水物とからなる共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物は、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合に要求される特性である低温における耐衝撃性と流動性および表面外観については不十分であった。【０００７】
耐衝撃性を改善することを目的として、例えば、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる低分子量の共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、前記共重合体にシアン化ビニル系単量体が含有されていないこの樹脂組成物では、低温での耐衝撃性と表面外観が十分なものではなかった。【０００８】
また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に、無水マレイン酸を０．３〜１．５モル％含有し、かつ重量平均分子量が約４万〜約２０万にあるスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この分子量範囲のスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体の添加によっては、低温での耐衝撃性、流動性および表面外観のバランスが十分とれた樹脂組成物は得られなかった。【０００９】
また、低温での耐衝撃性を改良するべく、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に、重量平均分子量が１６万〜２３万の範囲にあるスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この樹脂組成物においても、この分子量範囲のスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体の添加では、前記用途に対して、流動性と表面外観、中でも表面光沢度が十分ではなかった。【００１０】
耐衝撃性と流動性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることを目的として、特定の還元粘度を有するα、β−不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を配合し、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる凝集肥大化ゴムを使用した樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この樹脂組成物においては、その流動性は向上するものの、耐衝撃性および表面外観、中でも表面光沢度は前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。【００１１】
ゴム含有スチレン系樹脂にポリアミド樹脂とα、β−不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物を含有する共重合体とを添加した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この発明は透明性に優れる樹脂組成物を得ることを目的としていることから、ゴム強化スチレン系樹脂中に含まれる芳香族ビニル系単量体量が少量に抑えられており、常温、低温における耐衝撃性に劣るものであった。
【特許文献１】特開昭６０−１９５１５７号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第００６８１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第４７１３４１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５７５６５７６号明細書
【特許文献５】特開２０００−１７１７０号公報
【特許文献６】特開２００４−３００３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を良好に維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観、中でも表面光沢度を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のビニル系（共）重合体を含んでなるスチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる組成物に対して、従来技術よりさらに低分子量範囲のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位とを含む変性ビニル系共重合体を添加することにより、かかる課題を解決し、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を良好に維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜５０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５０重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
α、β−不飽和カルボン酸無水物単位１．５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．５〜８０重量部をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
かつ変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を維持しつつ、流動性に優れ、かつ従来よりも大きく優れた表面外観を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを用いることで良好な外観を有した薄肉成形体、大型成形体、複雑形状成形体を得ることができることから、自動車内外装材料用途や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で形成される好ましい相構造の１つを例示するモデル図である。
【符号の説明】
【００１７】
１    試験片
２    １／４楕円治具
ａ    治具の長軸
ｂ    治具の短軸
ｔ    試験片の厚
Ｘ    クラック発生点の長方向長さ
３    ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成した部分
４    ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成した部分
５    グラフト（共）重合体（Ａ−１）が分散相を形成した部分
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。【００１９】
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）と、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）とを配合してなるものである。【００２０】
本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるもの、すなわち、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体４０重量％以上と芳香族ビニル単量体以外の少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるものである。【００２１】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を４０重量％以上含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、ＡＢＳ、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。【００２２】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のようなジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。【００２３】
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、０．２０〜０．２５μｍの重量平均粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの重量平均粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。【００２４】
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。【００２５】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。【００２６】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が特に好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。【００２７】
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位を好ましくは９０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２０重量部、さらに好ましくは５０〜２０重量部をグラフト（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、１０重量部未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。【００２８】
本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量は、好ましくは４０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、更に好ましくは６０重量％〜７５重量％の範囲である。【００２９】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体の量は、好ましくは６０〜５重量％の範囲であり、より好ましくは５０重量％〜２０重量％の範囲であり、更に好ましくは４０重量％〜２５重量％の範囲である。【００３０】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分０〜６０重量％をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフト化していない（共）重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）には、このグラフト化していない単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでグラフト率については特に制限はないが、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。【００３１】
グラフト率（％）＝[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量]／[グラフト（共）重合体のゴム含有量]×１００
グラフト（共）重合体（Ａ−１）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．１０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、特に好ましくは０．１５〜０．４８ｄｌ／ｇの範囲である。【００３２】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組み合わせが用いられる。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。【００３３】
本発明のビニル系（共）重合体（Ａ−２）は、芳香族ビニル系単量体１００〜５０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５０重量％からなるものであり、すなわち、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を５０重量％以上と芳香族ビニル系単量体以外の少なくとも１種の単量体よりなる単量体混合物からなるものである。【００３４】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を５０重量％以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）などが挙げられる。【００３５】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。【００３６】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。また、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体も耐熱性と難燃性が向上するため好ましく、中でもＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。【００３７】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体の量は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観、中でも表面光沢度の観点から、少なくとも５０重量であることが必要である。好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％であり、更に好ましくは６０〜７５重量％である。【００３８】
また、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体量は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％であり、更に好ましくは２５〜４０重量％である。【００３９】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１０〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点からより好ましく用いられ、より好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であり、表面外観、中でも表面光沢度を考慮した際に更に好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。【００４０】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、例えば、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を（共）重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法等が挙げられる。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組み合わせなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したビニル系（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも好ましい。【００４１】
本発明では、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）を共重合体（Ｃ）と併用することにより、得られる樹脂組成物の流動性と表面外観、中でも表面光沢度を大きく向上させることができる。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の含有量は、表面外観、中でも表面光沢度の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）中に５重量％以上であることが好ましい。グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）のより好ましい混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜９５重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）５〜９５重量％であり、さらに好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜９５重量％であり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜６０重量％である。【００４２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、あるいはテトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。【００４３】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。【００４４】
好ましいポリアミド樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、およびナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン６である。【００４５】
これらポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜７．５の範囲であることが好ましい。得られる樹脂組成物の流動性の観点からより好ましくは１．８〜４．０の範囲であり、更に好ましくは１．８〜２．８の範囲であり、特に好ましくは１．８〜２．４の範囲であり、最も好ましくは１．８〜２．３の範囲である。相対粘度が７．５を超える場合、本発明の樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が１．８未満の場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒−１のせん断速度において、１５〜６００Ｐａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは１５〜２５０Ｐａ・ｓのものであり、さらに好ましく１５〜２００Ｐａ・ｓのもの、特に好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓのもの、最も好ましくは１５〜１００Ｐａ・ｓのものである。【００４６】
本発明における変性ビニル系共重合体（Ｃ）（以下、単に共重合体（Ｃ）と呼ぶことがある）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位１．５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなるものである。【００４７】
共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位は１．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは２〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは２．５〜１０重量％の範囲である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位が１．５重量％未満の場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応性、あるいは反応性および親和性が低下するため、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が１０重量％を超えると最終組成物の成形加工性および耐衝撃性が低下する傾向にある。【００４８】
共重合体（Ｃ）中のシアン化ビニル系単量体単位の量は０．５〜６０重量％であり、好ましくは０．５〜５０重量％であり、より好ましくは２〜５０重量％である。共重合体（Ｃ）を添加して得られる樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は２０重量％以上であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は５０重量％以下、特に４０重量％以下であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましく、特に２０〜４０重量％の範囲が好ましい。【００４９】
共重合体（Ｃ）に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の種類に特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。【００５０】
共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物が、例えば加水分解等の反応により変換されたα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有してもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理や熱処理により再びα、β−不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを挙げることができる。【００５１】
共重合体（Ｃ）中のシアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。【００５２】
共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体単位を含んでいてもよい。共重合体（Ｃ）に芳香族ビニル系単量体単位が含有される場合の含量は、３０〜９８重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜９７．５重量％、より好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９７重量％、特に好ましくは５０〜７８．５重量％の範囲であり、最も好ましくは５０〜７８重量％の範囲、更には５０〜７７．５重量％の範囲である。【００５３】
共重合体（Ｃ）で必要に応じ好ましく用いられる芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。【００５４】
また、共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体単位と併用できるその他の少なくとも１種の単量体を含んでいてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でもメタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。【００５５】
本発明の共重合体（Ｃ）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは０．１５〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．４１ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂組成物の流動性および表面外観が低下する。一方、極限粘度が０．１５ｄｌ／ｇより低い場合には樹脂組成物の耐衝撃性および表面外観が低下する。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度ｃに対する相対粘度の増加分ηｒの比ηｒ／ｃである。【００５６】
一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲であることを特徴とする本発明の共重合体（Ｃ）は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては数平均分子量または重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。【００５７】
具体的には、メチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇである本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜２００００であり、重量平均分子量は１２０００〜３９０００である。同極限粘度が０．１５〜０．４０ｄｌ／ｇである好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１９０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３８０００である。同極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇであるより好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１７０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３６０００である。同極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇである更に好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１６０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３４０００である。同極限粘度が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇである特に好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１４０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３１０００である。同極限粘度が０．１５〜０．２０ｄｌ／ｇである最も好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜９０００であり、重量平均分子量は１２０００〜１９０００である。【００５８】
本発明の所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｃ）を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｃ）を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンまたはｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。【００５９】
本発明の共重合体（Ｃ）を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、共重合体（Ｃ）の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。【００６０】
例えば、共重合体（Ｃ）を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、１２０重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５〜０．８重量部の範囲に制御する。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が０．１５〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２〜０．８重量部の範囲に制御する。【００６１】
また、例えば、共重合体（Ｃ）を、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１５〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．３５〜２．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５〜２．５重量部の範囲に制御する。さらに、極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５〜２．５重量部の範囲に制御する。【００６２】
共重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組み合わせを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸無水物単量体単位を含まない共重合体を含んだ混合物の形でもよい。塊状懸濁重合または沈殿重合により得られるポリマーの粒度および形状には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が０．１μｍ〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲である。粒度が０．１μｍより小さい場合には、例えばろ過工程において目詰まりが生じたり、乾燥工程等の重合後の処理において取り扱いが困難になる傾向にある。一方で粒度が８ｍｍを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。なお、ここでいう粒度とは沈殿重合により得られたポリマー粒体の平均直径のことを示す。【００６３】
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。例えば、共重合体（Ｃ）がα、β−不飽和カルボン酸無水物、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体とが共重合されてなる共重合体である場合に、その重合において仕込み単量体混合物の初期一括添加を行えば、例えば重合率３０％未満といった重合前半で生成した共重合体と、例えば重合率６０％以上といった重合後半で生成する共重合体の各々の組成が大きく異なる傾向にある。この組成分布の生成を防ぐためには、芳香族ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物を重合中に追添加して行うことが好ましい。また、配合する共重合体（Ｃ）としては、別々に重合した共重合体（Ｃ）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。【００６４】
本発明の共重合体（Ｃ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。共重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量は次のように行うことができる。
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｃ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。【００６５】
ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピークを用いることができる。【００６６】
本発明では、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）のあわせて１００重量部に対して、充填材（Ｄ）を０．１〜１５０重量部含むことができる。充填材（Ｄ）のより好ましい含有量は１〜１００重量部の範囲である。充填材（Ｄ）を含むことにより、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。充填材（Ｄ）を含有した本発明の熱可塑性樹脂組成物は共重合体（Ｃ）を含有することにより、優れた塗装性を有する。【００６７】
充填材（Ｄ）は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよい。【００６８】
繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどのウィスカー、ワラステナイト、アスベスト、およびセピオライトなどの繊維状鉱物が挙げられ、これらは中空であってもよい。中でもチョップドストランドタイプのガラス繊維や炭素繊維などが好ましく用いられる。炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、およびセルロース系等が挙げられ、また、金属コートを施した炭素繊維も使用できる。その中でも、機械特性が高いＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。【００６９】
充填材（Ｄ）として炭素繊維が使用される場合には、数平均繊維径が１〜２０μｍの範囲の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の繊維長については特に制限はないが、重量平均繊維長で０．２〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８ｍｍである。重量平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形性が悪くなる傾向にある。【００７０】
また、充填材（Ｄ）としてガラス繊維が用いられる場合には、通常公知のガラス繊維は何でも用いることができるが、好ましくはＥガラス繊維である。ガラス繊維の繊維径は特に制限は無いが５〜１５μｍであることが好ましく、長さは特に制限は無いが１．５〜５ｍｍであることが好ましく、公知のカップリング剤、収束剤等で処理されていることが特に好ましい。これら繊維状充填材を公知のカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る観点から好ましい。【００７１】
非繊維状充填材としては、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、ワクストライトまたはシリカなどが挙げられる。これら非繊維状充填材を２種類以上併用することも可能である。これらの中では、タルク、カオリン、およびマイカが好ましく、特に好ましくはタルクである。タルクの平均粒径には特に制限はないが、０．５〜８μｍであることが好ましい。また、タルクの平均アスペクト比は４以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１００のものである。また、燃焼時の損失分を除いた成分中のＳｉＯ2とＭｇＯの割合が９２重量％以上のタルクがより好ましい。また、本発明では、非繊維状充填材をカップリング剤および／またはその他の表面処理剤で表面処理を施して用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性バランスや射出成形加工性などを、より高度化できる。カップリング剤および／またはその他の表面処理剤は、特に制限はなく従来公知のものが好ましく用いられる。【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、充填材（Ｄ）がスチレン系樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）中に分散していることが好ましく、また、充填材（Ｄ）が少なくともポリアミド樹脂（Ｂ）中に分散していることが好ましい。さらに充填材（Ｄ）の分散状態は均一分散であることが好ましい。この状態は、熱可塑性樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。【００７３】
充填材（Ｄ）を添加し、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に分散させる手法としては特に制限はないが、充填材（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ｂ）中に予め分散させておくことも好適である。【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、層状珪酸塩（Ｅ）を含むことができる。層状珪酸塩（Ｅ）を含むことにより得られる樹脂組成物の剛性および耐熱性を向上させることができる。層状珪酸塩（Ｅ）を含有した本発明の熱可塑性樹脂組成物は共重合体（Ｃ）を含有することにより、優れた塗装性を有する。【００７５】
本発明で使用される層状珪酸塩（Ｅ）としては膨潤性層状珪酸塩が好ましい。膨潤性層状珪酸塩とは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられる。【００７６】
層状珪酸塩（Ｅ）の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。【００７７】
また、本発明における層状珪酸塩（Ｅ）としては、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されたものであることが好ましい。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。これらのアンモニウムイオンの中でも、４級アンモニウムイオンが特に好ましく、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが好ましく、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが好ましい。【００７８】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩（Ｅ）は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であることが好ましい。【００７９】
また、これら層状珪酸塩に対し、上記の有機オニウム塩を加え、更に反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としては従来公知のものを好ましく用いることができるが、特に好ましいのは、有機シラン系化合物である。これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理方法としては、従来公知の方法を好ましく用いることができ、このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。【００８０】
本発明の層状珪酸塩（Ｅ）を含有した熱可塑性樹脂組成物を製造するにおいて、層状珪酸塩（Ｅ）を熱可塑性樹脂組成物中に分散させる手法としては特に制限はないが、層状珪酸塩（Ｅ）をポリアミド樹脂（Ｂ）中に予め分散させておくことが好ましい。このように層状珪酸塩（Ｅ）をポリアミド樹脂（Ｂ）に分散させる手法としては特に制限はなく従来公知の方法を好ましく用いることができるが、層状珪酸塩（Ｅ）をポリアミド樹脂（Ｂ）の原料となるモノマー中に分散させた後、重合する方法、または予め層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換した層状珪酸塩（Ｅ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法が好ましく用いられる。層状珪酸塩（Ｅ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練して製造する方法については、予め層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンの有機オニウムイオンによる交換を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練する際に、これら有機オニウムイオンで処理を行う方法を用いてもよい。【００８１】
カップリング剤を使用する場合、層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。【００８２】
本発明において層状珪酸塩（Ｅ）の含有量はスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜４０重量部であり、好ましくは０．０５〜２０重量部である。層状珪酸塩（Ｅ）の含有量が０．０５重量部未満では剛性と耐熱性の改良効果が小さく、層状珪酸塩（Ｅ）の含有量が４０重量部を超えると表面外観が低下する。【００８３】
本発明では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観を維持したまま、剛性および耐熱性を向上させるといった観点から、層状珪酸塩（Ｅ）がスチレン系樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）中に１０層以下のレベルで均一分散していることが好ましく、より好ましくは６層以下のレベルで均一に分散していることであり、さらに好ましくは単層のレベルで均一に分散していることである。また、少なくともポリアミド樹脂（Ｂ）中に層状珪酸塩（Ｅ）が均一に分散していることが好ましい。本発明において単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜５層程度の状態で、二次凝集することなく樹脂中に分散していることをいう。この状態は樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果、中でも特に剛性、耐熱性、流動性および表面外観を損なうことのない樹脂であれば、これら特性を損なうことのない添加量範囲において添加することができる。このような樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフェノール樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミドなどを挙げることができる。【００８５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。【００８６】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により適宜規定されるが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。【００８７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物、塩化銅 、ヨウ化第１銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸化防止剤や耐熱安定剤が添加されてもよい。【００８８】
また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、オレフィン系エーテルエステルアミドまたはオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤などを添加することができる。【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ｃ）の含量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜８０重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲、より好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲、特に好ましくは１〜７重量部の範囲である。共重合体（Ｃ）が０．５重量部未満では、相溶化剤としての添加効果に乏しく、得られる組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると最終組成物の成形加工性が低下する傾向にある。【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％の範囲であれば特に制限はないが、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）４５〜９０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）５５〜１０重量％である。本発明の樹脂組成物の表面外観、中でも表面光沢度を一層向上させる観点から、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％であり、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％であり、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％であり、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％である。【００９１】
本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造には特に制限はないが、樹脂組成物の耐衝撃性と流動性および表面外観のバランスを更に向上させる観点から好ましい本発明の樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることが好ましく、２０容量％以上形成されるものが更に好ましく、３０容量％以上形成されるものが最も好ましい。【００９２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成する場合の本発明の樹脂組成物としては、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）７０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３０〜２０重量％であるものを挙げられる。【００９３】
また、好ましい本発明の樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分が５容量％以上形成されるものであり、より好ましくは該分散相は１０容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上、特に好ましくは５０容量％以上、最も好ましくは６０容量％以上形成されるものである。【００９４】
本発明の樹脂組成物の成形体中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、またグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）がポリアミド樹脂（Ｂ）に対する分散相を形成している相構造の電子顕微鏡写真モデル図を図２に示す。【００９５】
図２において、符号３が示す部分は、連続相を形成するポリアミド樹脂（Ｂ）である。符号４が示す部分は、分散相を形成するビニル系（共）重合体（Ａ−２）である。符号５が示す部分は、分散相を形成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）がビニル系（共）重合体（Ａ−２）に内包される場合は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）の両方が分散相である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が形成する分散相とは、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、特定の範囲で観察した場合にポリアミド樹脂（Ｂ）に囲まれた状態にあるものを指し、特に本発明では、樹脂組成物の成形体中心部の電子顕微鏡写真において１０μｍ×１０μｍの範囲で観察した場合にポリアミド樹脂（Ｂ）に囲まれた状態にあるものをいう。【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で観察される好ましい相構造は、図２の形態に限定されるものではなく、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）の形状が筋状、多角形状、楕円形などの非円形であってもかまわない。また、共重合体（Ｃ）の分散状態には特に制限はないが、主に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）との界面に存在する。また、図２のような相構造を成形体の中心部の少なくとも一部に形成するとき、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、ポリアミド樹脂（Ｂ）の連続相中に凝集することなく、より均一に分散する方が成形体の耐衝撃性が向上する傾向にある。【００９７】
本発明の樹脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としてはＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分、またはグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分、またはグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の面積比として算出することができる。【００９８】
本発明の樹脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のせん断速度１０００秒−１における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を１．５以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は２．２以上、さらに好ましくは３．２以上である。【００９９】
スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）に対して共重合体（Ｃ）を添加しない場合においても、スチレン系樹脂（Ａ）を６５〜８０重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）を３５〜２０重量％の混合比とし、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を２．３以上に制御することにより、成形体中心部でポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を１０容量％以上形成した樹脂組成物を得ることが可能である。このような樹脂組成物に、ポリアミド樹脂（Ｂ）と反応性または親和性を有する（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのビニル系単量体単位を含む、本発明の共重合体（Ｃ）とは異なる共重合体を添加することにより、従来公知の樹脂組成物と比較して、耐衝撃性および流動性に優れる樹脂組成物が得られる。しかし、これらは本発明の樹脂組成物より流動性および表面外観が劣る。【０１００】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、また必要に応じて充填材（Ｄ）、層状珪酸塩（Ｅ）および／またはそのほか添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２１０〜３３０℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、また必要に応じて充填材（Ｄ）、層状珪酸塩（Ｅ）および／またはそのほか添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。また、充填材（Ｄ）は、必要に応じて１種以上のものを併用することもでき、これらの混合順序ならびにその状態にも何ら制限はない。【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、通常、２１０〜３３０℃の温度範囲から選択される。【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観を有するため、それらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。【０１０４】
アイゾット衝撃強度
厚さ１／８インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。【０１０５】
曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。【０１０６】
耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従って、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。【０１０７】
流動性
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ｂ法に従って、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測定した。測定時の溶融温度を次に示す。ポリアミド樹脂（Ｂ）のうちナイロン６樹脂使用時およびナイロン６成分とナイロン６６成分の共重合体使用時は溶融温度２５０℃、ナイロン６６樹脂使用時は溶融温度２８０℃とした。【０１０８】
耐薬品性
図１に示した射出成形した短冊状の試験片１（１２９ｍｍ×１２．６ｍｍ；厚みｔ＝１．５ｍｍ）を、図１に示した１／４楕円治具２に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、図１に示したａ、ｂ、ｔおよびＸに基づいて、式１により臨界歪みε（％）を算出した。薬液には、メタノールとガソリンを用いた。なお、図１および式１中のａ、ｂ、ｔおよびＸは、それぞれ次の意味を表す。治具は長軸ａ＝１２３ｍｍ、短軸ｂ＝４７ｍｍのものを使用した。【０１０９】
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）
Ｘ：クラック発生点の長方向長さ（ｍｍ）【０１１０】
【数１】
0005092401.tif 000002
【０１１１】
表面外観１
射出成形を５０ショット行い、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板を５０サンプル得た。これら角板の表面外観を目視により判定した。判定基準は、５０ショット中、角板表面にフローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる１種以上が発生したサンプルの数により、１〜５点の５段階（５が最良）とした。５点は５０ショット中、フローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる１種以上が発生したサンプルの数が０、４点は５０ショット中の該サンプル数が１〜１０、３点は５０ショット中の該サンプル数が１１〜４０、２点は５０ショット中該サンプル数は４１〜４９、１点は５０ショット中の該サンプル数が５０である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の場合、ナイロン６樹脂使用時およびナイロン６成分とナイロン６６成分の共重合体使用時においては、成形温度２５０℃、金型温度７０℃で、ナイロン６６樹脂使用時は射出成形温度２８０℃、金型温度８０℃で各々射出成形を行った。【０１１２】
表面光沢度
上記記載の射出成形により得た縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板について、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６Ａに準拠し、入射角６０度で表面光沢度を測定した。表面光沢度（％）は、数値が高いほど鏡面の光沢が優れており、本発明において表面外観に優れることを意味する。【０１１３】
表面外観２
射出成形を５０ショット行い、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板を５０サンプル得た。これら角板の表面外観を目視により判定した。判定基準は、５０ショット中、角板表面にフローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる１種以上が発生したサンプルの数により、１〜５点の５段階（５が最良）とした。５点は５０ショット中、フローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる１種以上が発生したサンプルの数が０、４点は５０ショット中の該サンプル数が１〜５、３点は５０ショット中の該サンプル数が６〜３０、２点は５０ショット中の該サンプル数が３１〜４９、１点は５０ショット中の該サンプル数が５０である。射出成形は、成形温度２５０℃、金型温度７０℃で行った。【０１１４】
塗装性
縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板にアクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント（株）製）を塗布した後、８０℃、２時間の条件下で乾燥させた。次いで、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０規格に規定されている碁盤目テープ法によって、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い塗膜の残数によりその塗装性の評価を行った。評価基準は以下とした。塗膜の残数９５以上：○、塗膜の残数８０〜９４：△、塗膜の残数７９以下：×。【０１１５】
溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度１０００秒−１におけるスチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のそれぞれの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を算出した。【０１１６】
相構造１（ポリアミド樹脂（Ｂ）連続相）
ＡＳＴＭ  １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色した。次にＴＥＭ（日立製作所製  Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が３０容量％以上形成される場合を評価スコア４、該連続相が２０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア３、該連続相が１０容量％以上２０容量％未満である場合を評価スコア２、該連続相が１０容量％未満である場合を評価スコア１、該連続相が全く形成されない場合を評価スコア０とした。【０１１７】
相構造２（ビニル系（共）重合体（Ａ−２）分散相）
相構造１の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の３箇所を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が抽出した１０μｍ×１０μｍの範囲外へ渡って伸びている場合は、任意の１０μｍ×１０μｍの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分の容量の割合（容量％）として採用した。グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分が５０容量％以上である場合を評価スコア４、該分散相が３０容量％以上５０容量％未満である場合を評価スコア３、該分散相が１０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア２、該分散相が１０容量％未満である場合を評価スコア１、該分散相が全く形成されない場合を評価スコア０とした。【０１１８】
共重合体(Ｃ)のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体(Ｃ)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体(Ｃ)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体(Ｃ)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７８０ｃｍ−１）を、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ−１）を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(Ｃ)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約１７８０ｃｍ−１に、シアン化ビニル系単量体単位では約２２３８ｃｍ−１に、芳香族ビニル系単量体単位については約１４９５ｃｍ−１に確認された。【０１１９】
重量平均分子量
共重合体（Ｃ）２０ｍｇを溶媒テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて測定した。カラム温度４０℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。【０１２０】
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−１）（ａ−１）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。【０１２１】
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。【０１２２】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。【０１２３】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。【０１２４】
（参考例２）グラフト共重合体（Ａ−１）（ａ−２）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５８重量部を５時間かけて連続滴下した。【０１２５】
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：４２重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。得られたグラフト共重合体（ａ−２）について、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４８％、極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。【０１２６】
（参考例３）グラフト共重合体（Ａ−１）（ａ−３）の調製
仕込みモノマーをスチレン６７重量部、アクリロニトリル３３重量部に変更した以外は、グラフト共重合体（ａ−１）の製造方法と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（ａ−３）を調製した。【０１２７】
得られたグラフト共重合体（ａ−３）について、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は３７％、極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。【０１２８】
（参考例４）ビニル系共重合体（Ａ−２）（ａ−４）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。【０１２９】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。【０１３０】
スチレン：７１重量部
アクリロニトリル：２９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を７１重量％、アクリロニトリル単位を２９重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。ポリマー収率は９６％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。【０１３１】
（参考例５）ビニル系共重合体（Ａ−２）（ａ−５）の調製
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体（ａ−４）の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。【０１３２】
スチレン：６７重量部
アクリロニトリル：３３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、３時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を３時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を６７重量％、アクリロニトリル単位を３３重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−５）を得た。ポリマー収率は９７％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。【０１３３】
（参考例６）ビニル系共重合体（ａ−６）（比較例用）の調製
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体（ａ−４）の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。【０１３４】
スチレン：３０重量部
メタクリル酸メチル：４０重量部
アクリロニトリル：３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、３時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を５時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレンを３０重量％、メタクリル酸メチルを４０重量％、アクリロニトリルを３０重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−６）を得た。ポリマー収率は９７％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。【０１３５】
＜共重合体（Ｃ）＞
（参考例７）共重合体（Ｃ）（ｃ−１）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３２．９重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４．６重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−１）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６４．８重量％、アクリロニトリル単位を３２．７重量％、無水マレイン酸単位を２．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３４０００であった。【０１３６】
（参考例８）共重合体（Ｃ）（ｃ−２）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．５重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−２）を得た。ポリマー収率は９４％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２７．８重量％、無水マレイン酸単位を１．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３５０００であった。【０１３７】
（参考例９）共重合体（Ｃ）（ｃ−３）の調製
スチレン６６．０重量部、アクリロニトリル３２．４重量部、無水マレイン酸１．６重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン１４０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−３）を得た。ポリマー収率は８７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６８．８重量％、アクリロニトリル単位を２９．７重量％、無水マレイン酸単位を１．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３９０００であった。【０１３８】
（参考例１０）共重合体（Ｃ）（ｃ−４）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７重量部と無水マレイン酸２．７重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃の温度で４時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１５時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−４）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．０重量％、アクリロニトリル単位を３０．０重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．２５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３１０００であった。【０１３９】
（参考例１１）共重合体（Ｃ）（ｃ−５）の調製
スチレン５６重量部、アクリロニトリル２７．５重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で７時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−５）を得た。ポリマー収率は９８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５６．５重量％、アクリロニトリル単位を２６．６重量％、メタクリル酸メチル単位を１５．４重量％、無水マレイン酸単位を１．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３５０００であった。【０１４０】
（参考例１２）共重合体（Ｃ）（ｃ−６）の調製
スチレン３８．５重量部、アクリロニトリル２８．０重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−６）を得た。ポリマー収率は８７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６８．５重量％、アクリロニトリル単位を２８．０重量％、無水マレイン酸単位を３．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．２０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１９０００であった。【０１４１】
（参考例１３）共重合体（Ｃ）（ｃ−７）の調製
スチレン３８重量部、アクリロニトリル２９重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を６時間で連続的に添加した。添加後更に８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−７）を得た。ポリマー収率は９１％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６８．１重量％、アクリロニトリル単位を２８．９重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．２３ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は２７０００であった。【０１４２】
（参考例１４）共重合体（Ｃ）（ｃ−８）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３３．５重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３３．５重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のヘキサンに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−８）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６３．４重量％、アクリロニトリル単位を３３．６重量％、無水マレイン酸単位を２．８重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−８）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３４０００であった。【０１４３】
（参考例１５）共重合体（ｃ−９）（比較例用）の調製
スチレン６６．９重量部、アクリロニトリル３１．９重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−９）を得た。ポリマー収率は９４％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６９．９重量％、アクリロニトリル単位を２８．９重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（ｃ−９）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−９）は、極限粘度とα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。【０１４４】
（参考例１６）共重合体（ｃ−１０）（比較例用）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．８重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１０）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２８．１重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（ｃ−１０）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−１０）は、極限粘度とα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。【０１４５】
（参考例１７）共重合体（ｃ−１１）（比較例用）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３１．３重量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７．５重量部と無水マレイン酸１．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１１）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．９重量％、アクリロニトリル単位を３０．８重量％、無水マレイン酸単位を１．３重量％含有するものであった。また、共重合体（ｃ−１１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−１１）は、極限粘度とα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。【０１４６】
（参考例１８）共重合体（ｃ−１２）（比較例用）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。【０１４７】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。【０１４８】
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸メチル：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（ｃ−１２）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｃ−１２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−１２）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含まない点と極限粘度が本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。  【０１４９】
（参考例１９）共重合体（ｃ−１３）（比較例用）の調製
重合容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン６７重量部、アクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加した。続いて重合系を７０℃に昇温し、３時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体（ｃ−１３）を得た。このときのポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７重量％、アクリロニトリル単位を３０重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｃ−１３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３１ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−１３）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含まない点で本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。【０１５０】
（参考例２０）共重合体（ｃ−１４）（比較例用）の調製
メタクリル酸メチル９０重量部、スチレン８重量部、無水マレイン酸２重量部をメチルエチルケトン１５０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１４重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、メタクリル酸メチル単位を９０重量％、スチレン単位を８重量％、無水マレイン酸単位を２重量％含む共重合体（ｃ−１４）を得た。また、共重合体（ｃ−１４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−１４）は、シアン化ビニル系単量体単位を含まない点で本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。【０１５１】
（参考例２１）共重合体（ｃ−１５）（比較例用）の調製
スチレン９２重量部、無水マレイン酸８重量部をメチルエチルケトン１３０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を９２重量％、無水マレイン酸単位を８重量％含む共重合体（ｃ−１５）を得た。また、共重合体（ｃ−１５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。共重合体（ｃ−１５）は、シアン化ビニル系単量体単位を含まない点で本発明の共重合体（Ｃ）と異なる。【０１５２】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（参考例２２）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６を使用した。【０１５３】
（参考例２３）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−２）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．９のナイロン６を使用した。【０１５４】
（参考例２４）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−３）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で３．８のナイロン６を使用した。【０１５５】
（参考例２５）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−４）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で相対粘度２．５の、ナイロン６成分とナイロン６６成分とからなる共重合体を使用した。【０１５６】
（参考例２６）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−５）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．４のナイロン６６を使用した。【０１５７】
＜充填材（Ｄ）＞
（参考例２７）充填材（Ｄ）（ｄ−１）：重量平均繊維長６ｍｍ、数平均繊維径１０μｍの炭素繊維を使用した。【０１５８】
（参考例２８）充填材（Ｄ）（ｄ−２）：繊維径１３μｍのガラス繊維のチョップドストランド（日本電気硝子社製、製品名：ＥＣＳ０３Ｔ−３５１）を使用した。【０１５９】
（参考例２９）充填材（Ｄ）（ｄ−３）：平均粒径４．５μｍ、ＳｉＯ2とＭｇＯの割合９８％、白色度９５％のタルク（富士タルク工業社製、製品名：ＬＭＳ３００）を使用した。【０１６０】
＜層状珪酸塩（Ｅ）＞
（参考例３０）膨潤性層状珪酸塩（Ｅ）（ｅ−１）の調製
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した膨潤性層状珪酸塩（ｅ−１）を得た。得られた膨潤性層状珪酸塩（ｅ−１）の無機灰分量を測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分量の測定は膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。【０１６１】
（参考例３１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ｂ−６）の調製
前記ポリアミド樹脂（ｂ−１）の１００重量部に対して前記膨潤性層状珪酸塩（ｅ−１）８重量部を混合した後、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することにより、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ｂ−６）を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ｂ−６）はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥した。【０１６２】
（参考例３２）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ｂ−７）の調製
前記ポリアミド樹脂（ｂ−１）の１００重量部に対して前記膨潤性層状珪酸塩（ｅ−１）３重量部を混合した後、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することにより、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ｂ−７）を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ｂ−７）はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥した。【０１６３】
（実施例１〜５）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。【０１６４】
（比較例１〜４）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および比較例用の共重合体を表１に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。【０１６５】
（比較例５、６）
参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ−１）、ビニル系共重合体（ａ−６）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を表１に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造法にて試験片を作製し、これらについて物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。比較例５、６は、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）を含んでいない点で本発明の樹脂組成物と異なる。【０１６６】
【表１】
0005092401.tif 000003
【０１６７】
（実施例６〜８）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を表２に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造法にて試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。【０１６８】
（比較例７〜１０）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および比較例用の共重合体を表２に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造条件で試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。【０１６９】
（実施例９、比較例１１）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）、または比較例用の共重合体を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。【０１７０】
【表２】
0005092401.tif 000004
【０１７１】
（実施例１０〜１２）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）を表３に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、参考例２７〜２９の充填材（Ｄ）をサイドフィーダーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表３に示す。【０１７２】
（比較例１２、１３）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、比較例用の共重合体を表３に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、参考例２７、２８の充填材（Ｄ）をサイドフィーダーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表３に示す。【０１７３】
【表３】
0005092401.tif 000005
【０１７４】
（実施例１３〜１６）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂、共重合体（Ｃ）、層状珪酸塩（Ｅ）を表４に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表４に示す。【０１７５】
（比較例１４〜１６）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂、および比較例用の共重合体を表４に示した配合比で混合し、実施例１３〜１６と同様の製造法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表４に示す。【０１７６】
【表４】
0005092401.tif 000006
【０１７７】
（実施例１７〜２３）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および 共重合体（Ｃ）を表５に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。【０１７８】
（比較例１７〜１９）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および比較例用の共重合体を表５に示した配合比で混合し、実施例１７〜２３と同様の製造法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。【０１７９】
【表５】
0005092401.tif 000007
【０１８０】
実施例および比較例より、次のことが明らかになった。【０１８１】
表１および表２より、特定の極限粘度を有する特定の共重合体（Ｃ）を添加した実施例１〜９の樹脂組成物は、比較例１〜４、７〜１１の樹脂組成物と比較して、同等以上の剛性、耐熱性および耐薬品性を有しながら、耐衝撃性、流動性に優れ、さらに、とりわけ優れた表面外観をも有していることがわかった。また、実施例１〜５と比較例５および６との比較から、共重合体（Ｃ）と特定のビニル系（共）重合体（Ａ−２）とを併用することによって、耐衝撃性と流動性に優れ、かつ表面外観、中でも表面光沢度に優れた樹脂組成物が得られることがわかった。【０１８２】
表３より、本発明の特定の共重合体（Ｃ）を添加した実施例１０〜１２の樹脂組成物は、比較例１２、１３の樹脂組成物と比較して、耐衝撃性、耐熱性および塗装性に優れ、流動性と表面外観において特に優れることがわかった。【０１８３】
表４より、本発明の特定の共重合体（Ｃ）を添加した実施例１３〜１６の樹脂組成物は、比較例１４〜１６の樹脂組成物と比較して、耐衝撃性、剛性、耐熱性および塗装性に優れ、特に流動性と表面外観において優れることがわかった。【０１８４】
表５より、本発明の特定の共重合体（Ｃ）を添加し、かつポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であるにもかかわらず、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を形成する特異な相構造を有する実施例１７〜２３の本発明の樹脂組成物は、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を形成しない比較例１７〜１９の樹脂組成物と比較して、剛性、耐熱性および耐薬品性に優れ、特に耐衝撃性と流動性に優れる上、表面外観、中でも表面光沢において極めて優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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