(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトを含有するカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材。
【請求項２】
リチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である請求項１に記載のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材。
【請求項３】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満である請求項１または２に記載のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材。
【請求項４】
カルシウムアルミネート水硬性材料と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材とを含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントと並んで、アルミナセメントが知られている。アルミナセメントはポルトランドセメントと比べて耐硫酸性に優れるほか、塩化物イオンの拡散速度も小さいなどの特徴を有する。これは、ポルトランドセメントがカルシウムシリケート化合物を主成分とするのに対して、アルミナセメントがカルシウムアルミネート化合物を主体とするためである。しかしながら、アルミナセメントの主成分であるカルシウムアルミネート化合物のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３や、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は水和初期に生成する水和生成物が時間の経過と共に密度の大きな水和物へと変化し、多孔化や強度低下を引き起こす、いわゆるコンバージョンを起こすため、土木・建築業界では普及していないのが現状である。このコンバージョンを抑制する方法としては、高炉スラグやシリカフューム等を併用する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、アルミナセメントの凝結を促進する目的で、炭酸リチウムや水酸化リチウム等の溶解性のリチウム化合物を添加することも公知である。しかしながら、これらの溶解性のリチウム塩は、アルミナセメントの凝結・硬化を著しく促進し、その制御が困難であるという課題があった。これは、リチウムが練り混ぜと同時に溶解してアルミナセメントの凝結を促進してしまうためである。例えば、凝結時間が３時間程度のアルミナセメントモルタルに、炭酸リチウムを０．１％添加すると、凝結が５分程度まで短くなる。さらに、炭酸リチウムの添加量を０．５％まで増やした場合には、ほぼ瞬結してしまう。このように、溶解性のリチウム化合物はアルミナセメントの水和を著しく促進し、程良い可使時間を得ることができないものであった。反対に、全くリチウムを放出しない不溶性のリチウム化合物では促進効果が得られない。したがって、リチウムを徐々に放出してくれるような、いわゆる徐放性の材料が望まれている。また、耐硫酸性や耐海水性のさらなる向上も望まれている。
【０００４】
一方、リチウムを含有するゼオライトの一種として、ＡＢＷ型のゼオライトが知られている。これは、アロフェンを原料として、水酸化リチウムを１００℃以内の温度で作用させることによって簡便に合成できる（非特許文献１）。しかしながら、リチウム含有ＡＢＷ型のゼオライトをアルミナセメントに添加する試みはなされていない。ましてや、その加熱処理物をアルミナセメントに添加することについても検討は見られない。また、その時にどのような効果が得られるかについても全く知られていない。
【０００５】
ＡＢＷ型ゼオライトとは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられたリチウムを含有するゼオライトのことである（Ｂａｒｒｅｒ  Ｒ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅ  Ｅ．Ａ．Ｄ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５１，  １２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。
【０００６】
本発明者らは、数々の実験を通して、特定のリチウムを含有するゼオライトの加熱処理物が、アルミナセメント等のカルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制にも効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高めることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１８０９４５号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１８４４号公報
【非特許文献１】興野ら、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制にも効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高めることができるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトを含有するカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材、（２）リチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である該カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材、（３）Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満である該カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材、（４）カルシウムアルミネート水硬性材料と、該カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材とを含有するセメント組成物、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制に効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高めることができるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１２】
本発明のカルシウムアルミネート水硬性材料は、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とするものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４等と表される結晶性のカルシウムアルミネート類や、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられる。これらの中で、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１〜２にあるものを選定することが、可使時間の確保の観点から好ましい。
【００１３】
カルシウムアルミネート水硬性材料を得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料をロータリーキルンや電気炉等によって熱処理して得る方法が挙げられる。カルシウムアルミネートを製造する際のＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、あるいは生石灰等の酸化カルシウムを挙げることができる。また、Ａｌ２Ｏ３原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミ残灰と呼ばれる産業副産物のほか、アルミ粉などが挙げられる。
【００１４】
カルシウムアルミネート水硬性材料を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦ等が挙げられる。これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が１０％以下の範囲では特に問題とはならない。
【００１５】
また、カルシウムアルミネート水硬性材料は、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３やＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムフェライト、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等のカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムシリケート、カルシウムチタネートＣａＯ・ＴｉＯ２、遊離石灰、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２等を含む場合がある。本発明ではこれらの結晶質または非晶質が混在していても良い。
【００１６】
本発明のカルシウムアルミネート水硬性材料の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇの範囲にあり、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇ程度のものがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が充分でない場合があり、９０００ｃｍ２／ｇを超えるようなものは取り扱いが困難な場合がある。
【００１７】
本発明のリチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトについて説明する。
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ  Ｒ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅ  Ｅ．Ａ．Ｄ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５１，  １２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。ここで、Ａの意味について補足する。Ａはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である（辰巳敬：ゼオライトの命名法と構造、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１８５−１９０、１９９８）。リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトは結晶水を１５〜２５％程度持つ。ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量はそれぞれ３０±５％程度である。
【００１８】
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。
【００１９】
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトも使用可能である。
【００２０】
本発明のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材（以下、添加材という）のリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、ゼオライトの理論上のＳｉ／Ａｌモル比（＝１）から、このチャージバランスに見合う量が担持できる最大量（１３．５％）となる。リチウム含有量が５％未満では、十分な凝結促進効果やコンバージョンの抑制効果が得られない場合がある。
【００２１】
本発明の添加材のナトリウムやカリウムの含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％未満であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分な凝結促進効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の添加材の比表面積は、通常、ＢＥＴ比表面積で１〜５０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２３】
本発明の添加材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート水硬性材料と添加材からなるセメント組成物１００部中、１〜５０部が好ましく、３〜４０部がより好ましく、５〜３０部が最も好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、凝結促進効果やコンバージョンの抑制効果が十分に得られない場合があり、５０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の添加材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２５】
本発明では、砂等の細骨材、砂利等の粗骨材、膨張材や急硬材や減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤や消泡剤や増粘剤や防錆剤や防凍剤や収縮低減剤や高分子エマルジョンや凝結調整剤やベントナイト等の粘土鉱物やハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフューム等の混和材料等からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００２６】
「実施例１」
各種のリチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトと、カルシウムアルミネート水硬性材料イを表１に示す割合で配合してセメント組成物を調製した。セメント組成物１００部に対して、細骨材２００部及び水４０部を配合して練り混ぜ、モルタルを調製した。このモルタルを用いて、凝結時間、圧縮強度、耐硫酸性、耐海水性を評価した。また、コンバージョンの影響を確認するために、促進コンバージョン試験を行い、強度低下の状況を確認した。また、比較例として、炭酸リチウムおよび市販のＣａ型ゼオライトについても同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート水硬性材料イ：市販のアルミナセメント、電気化学工業社製、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とする。ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ。
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトＡ：Ｌｉ２Ｏ含有量はＬｉ２Ｏ換算で９％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満。
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトＢ：Ｌｉ２Ｏ含有量はＬｉ２Ｏ換算で５％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満。
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトＣ：Ｌｉ２Ｏ含有量はＬｉ２Ｏ換算で７％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満。
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトＤ：Ｌｉ２Ｏ含有量はＬｉ２Ｏ換算で１１％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満。
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）：市販品、試薬１級
Ｃａ型ゼオライト：商品名「アルカット」、日本化学工業社製
細骨材：新潟県姫川産、比重２．６４。
水：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
凝結時間：モルタル２００ｃｃをプラスティック製のカップに入れ、上面以外を断熱状態とし、熱電対によりモルタル温度を計測した。練り上がり温度から温度が２℃上昇した時点を凝結時間とした。
圧縮強度：モルタルを型枠に詰めて４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの成形体を作製し、材齢２８日の圧縮強度をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定した。
耐硫酸性：５％濃度の硫酸溶液に材齢２８日の圧縮強度測定用のモルタル供試体を３ヶ月間浸漬し、硫酸浸透深さから耐酸性を評価した。×は硫酸浸透深さが５ｍｍ以上の場合、△は硫酸浸透深さが３ｍｍ以上で５ｍｍ未満の場合、○は硫酸浸透深さが３ｍｍ未満の場合とした。硫酸浸透深さはフェノールフタレイン法によって評価した。これは、硫酸が浸透した部分はｐＨが低下するため、フェノールフタレインによる呈色反応を示さないことを利用したものである。
耐海水性：圧縮強度測定用のモルタル供試体を材齢２８日まで２０℃の水中養生を行い、その後、疑似海水に４週間供試体を浸漬した。塩化物イオンの浸透深さを計測することによって耐海水性を評価した。塩化物イオンの浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により確認した。
促進コンバージョン試験：圧縮強度測定用のモルタル供試体を材齢２８日までは２０℃の水中養生を行い、その後は供試体を封緘して５０℃で１４日間養生した後の圧縮強度を測定した。材齢２８日の圧縮強度を１００とした場合の相対値で示した。
【００２９】
＜リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を０．５〜４．０の範囲で変化させ、Ｌｉ２Ｏ含有量を変化させた。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３で一定とし、反応温度を９０℃とし、反応時間を４８時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法にて同定した結果、ＡＢＷ型ゼオライトであった。
【００３０】
＜ゼオライトの合成に使用した材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％。
水酸化リチウム：市販品。
水：水道水
【００３１】
【表１】
0004878018.tif 000002
【００３２】
表１から、本発明の添加材はカルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制効果を有し、耐硫酸性も向上させることが明らかである。そして、その効果は、添加材の使用量が多いとより顕著となる。
【００３３】
「実施例２」
リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライト２０部と、カルシウムアルミネート水硬性材料８０部とを配合してセメント組成物を調製し、カルシウムアルミネート水硬性材料の種類を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート水硬性材料ロ：１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２対７の割合で混合し、１３５０℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成。ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ。
カルシウムアルミネート水硬性材料ハ：非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、カルシウムアルミネートロに試薬１級のシリカを３％添加して、１６５０℃で溶融後、急冷して合成。ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ。
カルシウムアルミネート水硬性材料ニ：ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．５となるように試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを混合し、１５００℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成。ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ。
カルシウムアルミネート水硬性材料ホ：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の混合物、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５となるように試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを混合し、１３５０℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成。ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ。
【００３５】
【表２】
0004878018.tif 000003
【００３６】
表２より、本発明の添加材はカルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制効果を有し、耐硫酸性も向上させることが明らかである。その効果は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比の小さいカルシウムアルミネート水硬性材料ほど顕著であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の添加材は、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制の効果を発揮し、さらに、耐酸性や耐海水性を高めることができるので、本発明のセメント組成物は、土木、建築分野で幅広く使用することができる。