(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５〜２．５μmol／ｇであり、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が５００ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、かつ下記式（１）を満たす、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
０．７≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０        （１）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）
【請求項２】
分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）が、ヒドロキシカルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）が乳酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｃ）の含有量が８０ｐｐｍ以下（リン酸根換算値）である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算値で５０〜２０００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で６分保持した時のＭＦＲ（ＭＦＲ(6min.)；２７０℃、２１６０ｇ荷重）と、２７０℃で１０分、２０分、３０分保持した際のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ(10min.)、ＭＦＲ(20min.)、ＭＦＲ(30min.)；いずれも２７０℃、２１６０ｇ荷重）が下記式（２）〜（４）の総てを満たす請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
０．５≦ＭＦＲ（10min.）／ ＭＦＲ(6min.)≦１．５    （２）
０．５≦ＭＦＲ（20min.）／ ＭＦＲ(6min.)≦１．５    （３）
０．５≦ＭＦＲ（30min.）／ ＭＦＲ(6min.)≦１．５    （４）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなることを特徴とする多層構造体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリアミドまたはポリエステルである請求項７記載の多層構造体。
【請求項９】
共押出成形または共射出成形してなる請求項７または８記載の多層構造体。
【請求項１０】
溶融成形時のダイ温度またはノズル温度が２５０℃以上である請求項７〜９記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、融点の高い樹脂との共押出成形または共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性および低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体に関するものである。
背景技術
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求される。
そこで従来、かかる対策として、種々の酸や金属塩でＥＶＯＨを処理して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案がなされている。
例えば、着色、外観、層間接着性を改善するために、（１）ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩をヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩を金属元素換算で２０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とするＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１０−６７８９８号公報）。さらに、（２）アルカリ金属の酢酸塩をアルカリ金属元素換算で２０〜２００ｐｐｍ、周期律表第ＩＩ族に属する金属１０ｐｐｍ以下、酢酸３０〜２５０ｐｐｍおよびりん酸またはアルカリ金属のりん酸水素塩をりん酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有し、酢酸含有率／アルカリ金属の酢酸塩含有率の値が０．１〜１であり、かつ融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における高化式フローテスターでの加熱時間と吐出速度の関係において、少なくとも１０時間までは吐出速度が実質的に増加しない、エチレン含有率２０〜８０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物組成物が開示されている（特開平２−２３５９５２号公報；ＵＳＰ５１９４４７４）。
ＥＶＯＨは他の熱可塑性樹脂と積層されて用いられることが多く、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂などを介して、ポリオレフィンと積層する実施態様が多く見られる。このような場合、ＥＶＯＨと積層されるポリオレフィンおよび接着性樹脂のいずれもが、通常、ＥＶＯＨよりも低融点であり、ＥＶＯＨを成形するのに最も好ましい成形温度で成形できるため、上述の先行技術（１）および（２）に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた場合においても、成形時に問題を生じることは多くはなかった。
これに対し、別の実施態様として、ポリアミドやポリエステルなど、ＥＶＯＨより高い融点を有する樹脂と共押出成形あるいは共射出成形により多層構造体に成形される実施態様も多く見られる。しかしながら、共押出成形あるいは共射出成形によりＥＶＯＨ層および、ポリアミド層および／またはポリエステル層からなる多層構造体を作製する場合、ポリアミドやポリエステルを成形するのに好適な高い成形温度で成形を行うと、ＥＶＯＨが加熱により劣化する傾向がある。逆に、ＥＶＯＨを成形するのに最も好ましい成形温度で成形した場合は、ポリアミドまたはポリエステルが充分に溶融しないため、成形性が不充分になる場合がある。このため、ポリアミドやポリエステルを成形するのに好適な高い成形温度で成形を行う場合でも、熱劣化の小さいＥＶＯＨの開発が求められている。
しかしながら、上述した（１）および（２）の開示技術にはかかる高温での溶融成形に関する記載はなく、かつ、（１）および（２）に記載されているＥＶＯＨ組成物では、高温での溶融成形時において充分な性能が得られない。具体的には、先行技術（１）記載のＥＶＯＨ組成物では、高温での成形時において、耐着色性およびロングラン性が不満足なものとなる。
一方、先行技術（２）においては、臭気成分の発生を少なくすることを目的としているが、その臭気性の改善効果は必ずしも満足なものではなかった。また、ポリアミドやポリエステルなど、ＥＶＯＨより高い融点を有する樹脂と共押出成形あるいは共射出成形をするときなどの高温での溶融成形時のロングラン性において、先行技術（２）記載の組成物には改善の余地が残されていた。
以上のように、融点の高い樹脂との共押出成形または共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性および低臭性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物は未だ見出されておらず、その開発が強く求められている。
発明の開示
上記に示した課題は、カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５〜２．５μｍｏｌ／ｇであり、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、かつ下記式（１）を満たす、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を提供することによって解決される。
０．７≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０                              （１）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
好適な実施態様では、本発明に用いられる分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）が、ヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくは乳酸である。
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物のリン酸化合物（Ｃ）の含有量が８０ｐｐｍ以下（リン酸根換算値）である。
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算値で５０〜２０００ｐｐｍを含有してなる。
好適な実施態様では、樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で６分保持した時のＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）；２７０℃、２１６０ｇ荷重）と、２７０℃で１０分、２０分、３０分保持した際のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）；いずれも２７０℃、２１６０ｇ荷重）が下記式（２）〜（４）の総てを満たす。
０．５≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５  （２）
０．５≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５  （３）
０．５≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５  （４）
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体に関する。好適な実施態様では、かかる熱可塑性樹脂がポリアミドまたはポリエステルである。さらに、好適な実施態様では上記の多層構造体が共押出成形または共射出成形によって成形されてなる。
また、本発明は、溶融成形時のダイ温度またはノズル温度が２５０℃以上である多層構造体の製造方法に関する。
本発明の樹脂組成物は、カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５〜２．５μｍｏｌ／ｇであり、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、かつ下記式（１）を満たす、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物である。
０．７≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０                              （１）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には２０〜６５モル％であり、さらに好適には２５〜５５モル％であり、最適には２５〜５０モル％であるものが好ましい。さらに、酢酸ビニル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％である。エチレン含有量が６５モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは２０〜６５モル％、さらに好適には２５〜６０モル％、最適には２５〜５０モル％。
なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いられるカルボン酸（Ａ）としては、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、などが例示されるが、それらの２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。しかしながら、ｐＫａが大きく、酸としての強さが弱い場合は、酸の使用量が増加し、コスト的なデメリットを招く他、ＥＶＯＨ樹脂組成物の生産工程における、系外への酸成分の流出が大きくなる虞がある。このため、カルボン酸（Ａ）の２５℃におけるｐＫａの上限は５以下が好適であり、４．５以下がより好適であり、４以下がさらに好適である。
本発明に用いられる分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸などが例示されるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を用いた場合は上記のような問題が生じず、かつ水溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳酸を用いることが好適である。
本発明に用いられる分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）としては、分子量８０以上のカルボン酸がより好適であり、分子量８５以上がさらに好適であり、分子量９０以上であることが特に好適である。かかる分子量の高いカルボン酸を用いることにより、揮発成分を効果的に低減可能である。具体的には、ポリアミドまたはポリエステルなどの高融点の熱可塑性樹脂との共押出成形あるいは共射出成形などの、高温での成形時においても、優れた低臭性およびロングラン性を発揮することができる。
特に、分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）として乳酸を使用した場合、上記の通り水溶性に優れる他、酢酸と比較して揮発性が極めて小さい点で好適である。ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを生産する場合、通常、含水状態の当該ペレットを乾燥する必要があるが、かかる乾燥工程においても、乳酸を用いることにより酸成分の揮発が大幅に抑制され、より安定した品質の製品を生産することができる。また、乳酸（２５℃におけるｐＫａ＝３．８５８）は酢酸（２５℃におけるｐＫａ＝４．７５６）よりも強い酸であるため、使用する酸の量を低減することが可能である。揮発性が小さく、使用量が少なくて済むため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の生産工程における、系外への酸成分の流出が顕著に低下させることが可能であり、作業者の負担を軽減することができ、さらに生産設備（工場など）の周辺の環境への負荷を大幅に軽減できる、
本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．０５〜２．５μｍｏｌ／ｇである。カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇ以下の場合、溶融時の着色が著しく、特に高温での成形時においてその傾向が顕著である。また、２．５μｍｏｌ／ｇを超える場合においても、高温での成形時において樹脂の着色が著しくなる。さらに、カルボン酸（Ａ）の含有量が２．５μｍｏｌ／ｇを超える場合は高温での成形時におけるロングラン性が大幅に低下する他、低臭性および耐着色性の改善効果、ならびに共押出成形における接着性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる他、充分なロングラン性が得られなくなる。
カルボン酸（Ａ）の含有量の下限は好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上である。また、カルボン酸（Ａ）の含有量の上限は、より好適には２μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には１．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には１．０μｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で分子量７５未満のカルボン酸（酢酸など）およびその塩を添加することは任意である。しかしながら、充分な低臭性を得る観点からは、分子量７５未満のカルボン酸の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物は下記式（１）を満たすことが必須である。
０．７≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０                              （１）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
上記式（１）において、（ａ１）／（Ａ）が０．７以上であることが必須である。（ａ１）／（Ａ）が０．７に満たない場合は、低臭性、ロングラン性および耐着色性の改善効果が不充分なものとなる。本発明の樹脂組成物は高温での成形性に優れているが、かかる高温での溶融成形時において、特にその傾向が顕著である。（ａ１）／（Ａ）の下限は０．８以上がより好適であり、特に好ましくは０．９以上であり、最適には０．９８以上である。
また、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であることが必須である。アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量は５ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であることがより好ましく、実質的に含有されないことが特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩（Ｂ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンなどが例示される。
ポリオレフィンとの積層体を得る場合など、通常のＥＶＯＨの成形温度（２２０℃前後）で溶融成形を行う場合は、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ（金属元素換算値）を超える場合の方が、むしろ溶融成形時のロングラン性が改善する傾向にある。ところが、ポリアミドまたはポリエステルなどの融点の高い熱可塑性樹脂との共押出成形または共射出成形時など、ダイ温度またはノズル温度が２５０℃以上となる高温での溶融成形時においては、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ（金属元素換算値）を超えると、成形性が不満足なものとなる。具体的には、ＥＶＯＨと積層する他の熱可塑性樹脂との膜面の状態が著しく不良になる他、ＥＶＯＨ層の著しい着色が見られ、ロングラン性も不良となる。
このように、カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５〜２．５μｍｏｌ／ｇであり、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、かつ下記式（１）を満たす、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を用いることにより、高温での成形性が著しく改善されることは、本発明者によって初めて見出されたことであり、かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
０．７≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０                              （１）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
また、本発明の樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｃ）の含有量が８０ｐｐｍ以下（リン酸根換算値）であることが特に好ましい。リン酸化合物（Ｃ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではなく、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどが例示される。
上述した先行技術（２）の実施例３には、酢酸、酢酸ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムを含み、カルシウム含有率が５ｐｐｍのＥＶＯＨ組成物が開示されている。しかしながら、本願明細書比較例４から明らかなように、カルボン酸が酢酸のみからなり、（ａ１）／（Ａ）が０．７に満たない組成物では充分な低臭性が得られず、さらに、高温での溶融成形時のロングラン性に改善の余地が残されていた。
一方、乳酸、乳酸ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムを含み、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で１０ｐｐｍに満たない本願明細書の実施例３では、低臭性が大幅に改善されたが、高温での溶融成形時のロングラン性に改善の余地が残されていた。
ところが、本発明者が鋭意検討を行った結果、カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５〜２．５μｍｏｌ／ｇであり、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、かつ下記式（１）を満たす、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物において、リン酸化合物（Ｃ）の含有量を８０ｐｐｍ以下とすることで、高温での溶融成形時におけるロングラン性がさらに向上し、本発明の効果をさらに顕著に奏することができることが明らかになった。
０．７≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０                              （１）
本願明細書比較例３および比較例４を対比すれば明らかなように、カルボン酸（Ａ）が酢酸のみからなる場合、すなわち、（ａ１）／（Ａ）が０．７に満たない場合は、リン酸化合物（Ｃ）を配合することにより、高温での溶融成形時において、ロングラン性が改善される。また、耐着色性も顕著に改善される。しかしながら、満足な低臭性は得られていない。さらに、高温での溶融成形時におけるロングラン性にはさらに改善の余地が残されていた。
ところが、カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５〜２．５μｍｏｌ／ｇであり、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であり、かつ（ａ１）／（Ａ）が０．７以上１．０以下である本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の場合は、リン酸化合物（Ｃ）の配合により、ロングラン性が逆に低下する傾向があることが、本発明者によって初めて見出された。（ａ１）／（Ａ）が０．７に満たない場合は、リン酸化合物（Ｃ）の配合により、高温での溶融成形時のロングラン性が改善されるのに対し、（ａ１）／（Ａ）が０．７以上１．０以下である場合には、リン酸化合物（Ｃ）の配合によるロングラン性の改善効果が得られず、むしろ低下させる傾向にある理由は不明であり、極めて驚くべき現象である。
以上のことから、本発明の樹脂組成物においては、高温での溶融成形時におけるロングラン性の観点からは、リン酸化合物（Ｃ）の上限は８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつ低臭性に優れる他、特に高温での溶融成形時におけるロングラン性で大きな利点を得ることができる。リン酸化合物（Ｃ）の上限は６０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、実質的に含有されないことが最適である。
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ｄ）を含有することが接着性を向上させる観点から好適である。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた好適な実施態様の一例は、例えばＥＶＯＨ樹脂組成物層の片面にポリアミドまたはポリエステルを積層し、他の面に接着性樹脂を介してポリオレフィンなどと積層した積層した多層構造体などが挙げられる。このような実施態様においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物が良好な接着性を示すことが特に好ましい。接着性と耐着色性のバランスの観点、特に高温での溶融成形時における樹脂の着色の観点からは、アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量の上限は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量の下限は、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、アルカリ金属塩（Ｄ）を配合することにより、本発明の樹脂組成物と接着性樹脂との接着力を改善することも可能である。
アルカリ金属塩（Ｄ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。アルカリ金属塩（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に対し、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算値で５０〜２０００ｐｐｍ含有させることも好適である。ホウ素化合物（Ｅ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制することができ、融点の高い樹脂との共押出成形または共射出成形の際など、高温での溶融成形時においてロングラン性を向上させることが可能である。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の下限はホウ素元素換算値で５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の上限はホウ素元素換算値で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形時間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞があるため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が悪化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量が２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる虞がある。
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等がある。
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体をカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はエチレン−ビニルアルコール共重合体の形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、カルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物が得られる。
また、樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で６分保持した時のＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）；２７０℃、２１６０ｇ荷重）と、２７０℃で１０分、２０分、３０分保持した際のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）；いずれも２７０℃、２１６０ｇ荷重）が下記式（２）〜（４）の総てを満たすことが、樹脂組成物の成形性の観点から好ましい。
０．５≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５  （２）
０．５≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５  （３）
０．５≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５  （４）
上記式（２）〜（４）の総てを満たすことは、ＥＶＯＨの一般的な成形温度よりかなり高い温度である２７０℃で加熱処理を行う場合においても、ＭＦＲの短期的な経時変化が小さいことを示している。かかる特性を有するＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、ポリアミドやポリエステルなどの高融点の樹脂と共押出成形若しくは共射出成形を行う場合にも、優れた成形性を示す。具体的には、ＥＶＯＨと他の樹脂との界面にむらが生じにくくなり、得られる多層構造体は外観に優れたものとなる。
上記式（２）〜（４）において、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）およびＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）の下限はより好適には０．６以上であり、さらに好適には０．８以上である。また、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）およびＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）の上限はより好適には１．４以下であり、さらに好適には１．２以下である。
上記式（２）〜（４）はより好適には、
０．６≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．４（２’）
０．６≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．４（３’）
０．６≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．４（４’）
であり、さらに好適には、
０．８≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．２（２”）
０．８≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．２（３”）
０．８≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．２（４”）
である。
また、本発明の樹脂組成物は、加熱処理を施していない樹脂組成物のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））と、樹脂組成物を窒素雰囲気下２２０℃で加熱した場合に、加熱開始から８時間、１６時間、２４時間および５０時間後の樹脂組成物のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（８ｈｒ）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）、ＭＦＲ（５０ｈｒ）；いずれも２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が下記式（５）〜（８）の総てを満足することが好ましい。
０．０２≦ＭＦＲ（  ８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１                （５）
０．０２≦ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１                （６）
０．０２≦ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１                （７）
０．０２≦ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１                （８）
本発明の樹脂組成物は、好適にはポリアミドまたはポリエステルなどのような高融点の樹脂との共押出成形あるいは共射出成形などに供され、成形時におけるダイ温度またはノズル温度は好適には２５０℃以上である。かかる高温の成形時において良好な成形性を得るためには、加熱温度２２０℃における長時間に渡る樹脂組成物の溶融挙動の変化が上記の（５）〜（８）式の総てを満足することが好ましい。加熱温度２２０℃における樹脂組成物の溶融挙動が、高温での成形性に影響を与える理由は明らかではないが、上記の（５）〜（８）式の総てを満足し、ゆっくりと増粘する傾向にあることにより、高温の成形時において、ＥＶＯＨ樹脂組成物層のゲル・ブツの発生を効果的に抑制可能であり、耐着色性を改善させることができる。
上記式（５）〜（８）において、ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）およびＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）の下限はより好適には０．０３であり、さらに好適には０．０５である。また、ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）およびＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）の上限はより好適には０．８であり、さらに好適には０．６である。
上記式（５）〜（８）はより好適には、
０．０３≦ＭＦＲ（８ｈｒ）  ／ＭＦＲ（０）≦０．８          （５’）
０．０３≦ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．８          （６’）
０．０３≦ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．８          （７’）
０．０３≦ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．８          （８’）
であり、さらに好適には、
０．０５≦ＭＦＲ（８ｈｒ）  ／ＭＦＲ（０）≦０．６          （５”）
０．０５≦ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．６          （６”）
０．０５≦ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．６          （７”）
０．０５≦ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．６          （８”）
である。
得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、該成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
これらの実施態様の中でも、高温での成形性に優れるという本発明の効果を特に有効に発揮できる観点から、ポリアミドまたはポリエステルなどの高融点の熱可塑性樹脂と本発明の樹脂組成物を、接着性樹脂等を介さずに直接積層する実施態様が好ましい。また、ポリアミドまたはポリエステルなどの高融点の熱可塑性樹脂と本発明の樹脂組成物を、共押出成形または共射出成形により多層構造体とする実施態様が特に好ましい。
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出成形の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法などが好適なものとして例示される。また、共射出成形の方法も特に限定されず、一般的な手法を用いることができる。高温での成形性に優れるという本発明の効果を特に有効に発揮できる観点から、本発明の樹脂組成物および他の熱可塑性樹脂からなる多層構造体を共押出成形または共射出成形により製造する際において、ダイ温度またはノズル温度が２５０℃以上である製造方法を採用することが特に好ましい。かかる高温での共押出成形もしくは共射出成形を行うにあたっても、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との界面でむらが生じず、かつ、樹脂組成物層のゲル・ブツの発生が少ない、外観良好な多層構造体が得られる観点からも本発明の意義は大きい。
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソンなど）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
（１）カルボン酸（Ａ）の含有量の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。
（２）（ａ１）／（Ａ）の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーにより乳酸アニオンおよび酢酸アニオンの含有量を定量し、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）、ならびに分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（３）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｄ）の量を金属元素換算値で得た。
（４）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｃ）の含有量をリン酸根換算で得た。
（５）ホウ素化合物（Ｅ）の定量
試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量をホウ素元素換算値で得た。
（６）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
「η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅ１））１／２／Ｃ  （ｌ／ｇ）
ηｓｐ  ＝ｔ／ｔ０−１  （ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅ１＝ｔ／ｔ０      （ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ  ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
（７）加熱時間とＭＦＲの関係（１）：２７０℃での溶融挙動
試料とする乾燥ペレット５ｇをメルトインデクサーに入れ、２７０℃にて２１６０ｋｇの荷重をかけた状態で６分間保持した後、１分間にメルトインデクサーから吐出された樹脂の重量を３分間測定した。すなわち、加熱開始から６分〜７分の吐出量、７分〜８分の吐出量、および８〜９分の吐出量を測定し、その平均値を求めた。得られた１分当たりの吐出量の平均値を１０倍し、保持時間６分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．））とした（ｎ＝３）。
上記の方法と同様の測定方法を用いて、保持時間１０分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．））、２０分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．））および３０分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．））を求めた。
・判定
以下の基準に従って判定した。
○：ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）およびＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）がいずれも０．５〜１．５の範囲に含まれる。
×：ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）およびＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）の少なくとも一つが０．５〜１．５の範囲に含まれない。
（８）加熱時間とＭＦＲの関係（２）：２２０℃での溶融挙動
試料とする乾燥ペレット５ｇを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で加熱処理した。該加熱処理時間が８時間、１６時間、２４時間および５０時間における樹脂組成物のＭＦＲを、２３０℃、１０．９ｋｇ荷重下で測定し、それぞれＭＦＲ（８ｈｒ）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）およびＭＦＲ（５０ｈｒ）とした（ｎ＝３）。また、該加熱処理を施していない樹脂について２３０℃、１０．９ｋｇ荷重下でＭＦＲを測定し、ＭＦＲ（０）とした（ｎ＝３）。
得られた測定結果を基に、以下のように判定した。
○：ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）およびＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）がいずれも０．０２〜１の範囲に含まれる。
×：ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）およびＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）の少なくとも一つが０．０２〜１の範囲に含まれない。
（９）多層製膜試験
得られた乾燥チップとポリアミド樹脂［宇部興産製「宇部ナイロン１０２４ＦＤＸ４１」］を用い、以下の方法で２種３層の多層フィルム（ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド＝１０μ／１０μ／１０μ）を作製し、耐着色性、膜面むらおよび外観を評価した。
本試験に用いた押出機及びＴダイの仕様並びに押出温度は以下の通りである。
ＥＶＯＨ用押出機  ；２０φ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
ポリアミド用押出機；２５φ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
Ｔダイ；３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）
ＥＶＯＨ押出温度；
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２６０℃
ポリアミド押出温度；
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２３０／２４０／２６０／２６０℃
（９−ａ）膜面むら
上記方法で作製された多層フィルムのＥＶＯＨ層とポリアミド層の界面の状態を目視により観察し、以下のように判定した。
Ａ；良好  Ｂ；やや膜面むら有り  Ｃ；膜面むら激しい（梨地状）
（９−ｂ）耐着色性
上記方法で作製された多層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし  Ｂ；やや黄変  Ｃ；黄変  Ｄ；激しい着色
（９−ｃ）ロングラン性
多層製膜開始から８時間後のフィルムをサンプリングし、ポリアミド層をトリフルオロエタノールで膨潤・剥離し、ＥＶＯＨ層のみを取り出し、ＥＶＯＨ層中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。
ブツの個数を、１．０ｍ２あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０個以上
（１０）臭気性
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以下のような基準で判定した。
Ａ；臭いなし  Ｂ；弱いにおい  Ｃ；明らかに感じる臭い  Ｄ；かなり強い臭い
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは１ｇ／Ｌの酢酸水溶液で洗浄し、更に大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。得られたＥＶＯＨチップの含水率は１１０％であった（ドライベース）。
こうして得られたＥＶＯＨ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５１／ｇ）の含水チップ１０ｋｇを、ホウ酸０．５３ｇ／Ｌを含有する水溶液１８Ｌに２５℃で５時間浸漬し、浸漬後脱液した。
更に上記含水チップ３．３ｋｇをホウ酸０．１３ｇ／Ｌ、乳酸０．０４６ｇ／Ｌ、乳酸ナトリウム０．８５５ｇ／Ｌを含有する水溶液３０Ｌに２５℃で６時間浸漬・攪拌した。その後脱液し、８０℃にて３時間、１０７℃にて２４時間熱風乾燥を行い、乾燥チップを得た。
得られた乾燥チップ中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．３３μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量は７．９μｍｏｌ／ｇ（その内の分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量は７．９μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で２００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で２８０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１．７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
得られた乾燥チップを、２７０℃でメルトインデクサー中に保持し、保持時間６分、１０分、２０分、３０分におけるそれぞれの樹脂組成物のＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）を測定した。測定結果は以下のとおりであり、それを図１にも示す。図１はＥＶＯＨからなる樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で保持した際の、加熱時間とＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）の関係を示す図である。
ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）  ＝１０．１ｇ／１０分
ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）＝  ８．９ｇ／１０分
（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．８８）
ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）＝  ９．４ｇ／１０分
（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．９３）
ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）＝１１．８ｇ／１０分
（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝１．１７）
得られた乾燥チップを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で８、１６、２４、５０時間加熱処理した時の、それぞれの樹脂組成物のＭＦＲ及び該加熱処理を施していない樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））を測定した。測定結果は以下のとおりであり、それを図２にも示す。図２はＥＶＯＨからなる樹脂組成物を窒素雰囲気下２２０℃で保持した際の、加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す図である。
ＭＦＲ（０）      ＝４０ｇ／１０分
ＭＦＲ（８ｈｒ）  ＝１２ｇ／１０分
（ＭＦＲ  （８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．３０）
ＭＦＲ（１６ｈｒ）＝１１ｇ／１０分
（ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２８）
ＭＦＲ（２４ｈｒ）＝１０ｇ／１０分
（ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２５）
ＭＦＲ（５０ｈｒ）＝  ９ｇ／１０分
（ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２３）
得られた乾燥チップとポリアミド樹脂［宇部興産製「宇部ナイロン１０２４ＦＤＸ４１」］を用い、上記方法に従ってポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミドの２種３層の多層製膜を行い、膜面むら、耐着色性およびロングラン性の試験を実施した。得られた多層フィルムの膜面むら、端面の着色度およびロングラン性はいずれもＡ判定であった。
得られた乾燥チップを用い、上記の方法に従い臭気性の試験を行った。臭気性の試験結果は、Ａ判定だった。
実施例２
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．１１２１／ｇのＥＶＯＨの含水チップ（含水率１１０％：ドライベース）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例３〜５
実施例１で得られた浸漬処理前の含水ＥＶＯＨチップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５１／ｇ）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例６
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、固有粘度０．０９７１／ｇのＥＶＯＨの含水チップ（含水率１１０％：ドライベース）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例１
実施例１で得られた浸漬処理前の含水ＥＶＯＨチップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５１／ｇ）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製した。
得られた乾燥チップを、２７０℃でメルトインデクサー中に保持し、保持時間６分、１０分、２０分、３０分におけるそれぞれの樹脂組成物のＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）を測定した。測定結果は以下のとおりであり、それを図１にも示す。
ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）  ＝１０．１ｇ／１０分
ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）＝  ８．５ｇ／１０分
（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．８４）
ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）＝  ９．０ｇ／１０分
（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．８９）
ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）＝１０．８ｇ／１０分
（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝１．０７）
また、得られた乾燥チップを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で８、１６、２４、５０時間加熱処理した時のＭＦＲ及び該加熱処理を施していない樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））を測定した。測定結果は以下のとおりであり、それを図２にも示す。
ＭＦＲ（０）          ＝３５．２ｇ／１０分
ＭＦＲ（８ｈｒ）      ＝１０．１ｇ／１０分
（ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２９）
ＭＦＲ（１６ｈｒ）    ＝  ５．７ｇ／１０分
（ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．１６）
ＭＦＲ（２４ｈｒ）    ＝  ３．５ｇ／１０分
（ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．１０）
ＭＦＲ（５０ｈｒ）    ＝０．３５ｇ／１０分
（ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．０１）
得られた乾燥チップを用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例２
実施例２で得られた浸漬処理前の含水ＥＶＯＨチップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．１１２１／ｇ）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製した。
得られた乾燥チップを、２７０℃でメルトインデクサー中に保持し、保持時間６分、１０分、２０分、３０分におけるそれぞれの樹脂組成物のＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）を測定した。測定結果は以下のとおりであり、それを図１にも示す。
ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）  ＝１４．０ｇ／１０分
ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）＝３１．２ｇ／１０分
（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝２．２３）
ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）＝  １０１ｇ／１０分
（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝７．２１）
ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）＝  １０５ｇ／１０分
（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝７．５０）
また、得られた乾燥チップを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で８、１６、２４、５０時間加熱処理した時のＭＦＲ及び該加熱処理を施していない樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））は以下の通りであった。測定結果は以下のとおりであり、それを図２にも示す。
ＭＦＲ（０）          ＝４０．０ｇ／１０分
ＭＦＲ（８ｈｒ）      ＝７０．１ｇ／１０分
（ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝１．７５）
ＭＦＲ（１６ｈｒ）    ＝  １０１ｇ／１０分
（ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝２．５３）
ＭＦＲ（２４ｈｒ）    ＝  １２４ｇ／１０分
（ＭＦＲ（１０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝３．１０）
ＭＦＲ（５０ｈｒ）    ＝４２．４ｇ／１０分
（ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝１．０６）
得られた乾燥チップを用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例３
実施例１で得られた浸漬処理前の含水ＥＶＯＨチップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５１／ｇ）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップ１０ｋｇを、ホウ酸０．５３ｇ／Ｌを含有する水溶液１８Ｌに２５℃で５時間浸漬し、浸漬後脱液した。
更に上記含水チップ３．３ｋｇをホウ酸０．１３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ／Ｌを含有する水溶液３０Ｌに２５℃で６時間浸漬・攪拌した。その後脱液し、８０℃にて３時間、１０７℃にて２４時間熱風乾燥を行い、乾燥チップを得た。
得られた乾燥チップ中のカルボン酸（Ａ）の含有量は２．２μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量は５．５μｍｏｌ／ｇ（その内の分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量は０μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で２００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で２８０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１．９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
得られた乾燥チップを用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例４
実施例１で得られた浸漬処理前の含水ＥＶＯＨチップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５１／ｇ）を用い、当該含水ＥＶＯＨチップを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
0005093959.tif 000002
0005093959.tif 000003
0005093959.tif 000004
本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、ナイロンとの高温での共押出成形時においても、膜面むらおよび着色の少なく、ゲル・ブツの発生が少ない外観に優れた成形品を得ることができた。
実施例１と比較した場合、ホウ素化合物を含有していない実施例２では、多層製膜時のロングラン性がやや劣った。また、リン酸化合物（Ｃ）の含有量が８０ｐｐｍ（リン酸根換算値）を超える実施例３では、さらにロングラン性が低下した。
アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が３００ｐｐｍ（金属元素換算）を超える実施例４では、多層製膜時にやや膜面むらが発生し、耐着色性及びロングラン性が若干劣っていた。
また、（ａ１）／（Ａ）が０．９８に満たない実施例５（ただし、（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）、（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ））では、若干低臭性の改善効果が劣っていた。
一方、カルボン酸の含有量が２．５μｍｏｌ／ｇを超える比較例１では、多層製膜時のロングラン性および耐着色性が著しく劣っていた。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ（金属元素換算値）を超える比較例２では、ポリアミドとの共押出成形時に激しい膜面むらを生じ、耐着色性も著しく低下した。
さらに、（ａ１）／（Ａ）が０．７に満たない比較例３の場合は、ポリアミドとの共押出成形時に充分な耐着色性の改善効果が得られず、かつ臭気性の改善効果も得られなかった。（ａ１）／（Ａ）が０．７に満たないが、リン酸化合物（Ｃ）が配合されている比較例４では、耐着色性は改善されていたが、臭気性の改善効果は依然乏しかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、ポリアミドまたはポリエステルなどの融点の高い樹脂との共押出成形または共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性および低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。
本発明の多層構造体は各種食品容器、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等として有用である。
【図１】
0005093959.tif 000005
【図２】
0005093959.tif 000006