(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の一片面側に負極を設け、該酸素イオン伝導性固体電解質の他の片面側に正極を設けた単室型電池構造を持ち、低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池であって、
該正極は、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１）からなり、
該負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種と、を含有し、
上記負極における上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、１〜１０質量％であることを特徴とする単室型固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
上記酸素イオン伝導性固体電解質は、希土類元素をドープした酸化セリウム、又はＬａサイトにＳｒをドープし、ＧａサイトにＭｇをドープした酸化ランタン・ガリウムである請求項１に記載の単室型固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
上記酸素イオン伝導性固体電解質は、Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２−δ（ＬｎはＳｍ、Ｇｄ又はＹ、０．１≦ｙ≦０．３、０≦δ＜１）又はＬａ１−ｚＳｒｚＧａ１−ｗＭｇｗＯ３−δ（０．１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、０≦δ＜１）である請求項２に記載の単室型固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
上記酸素イオン伝導性固体電解質の厚さが０．１５×１０−３〜０．５０×１０−３ｍである請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の単室型固体電解質型燃料電池。
【請求項５】
酸素イオン伝導性固体電解質の一片面側に負極を設け、該酸素イオン伝導性固体電解質の他の片面側に正極を設けた単室型電池構造を持ち、低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
酸化ニッケル粉末と酸化セリウムを主体とする複酸化物粉末と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種とを、上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の負極における含有量が１〜１０重量％となるように有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の負極電極材を調製し、これを上記酸素イオン伝導性固体電解質の一方の面に焼き付けて負極を形成し、次いで、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１）を有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の正極電極材を調製し、これを該酸素イオン伝導性固体電解質の他方の面に焼き付けて正極を形成することを特徴とする単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単室型と装置構造が単純であるため、これまで必要とされてきたガスシール材及びセパレーター材等を使用しなくても良い単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、従来より低温度であっても安定した大電流を出力することができる単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質型燃料電池は、ニッケル−ジルコニアサーメット負極に水素やメタンなどの燃料ガス、酸化マンガンランタン正極に空気を別々に供給する二室型方式でなければ、発電することかできなかった。このため、ガスシール材やセパレータ材を必要として装置が複雑になるばかりか、これらとジルコニア電解質、正極、負極間の固相反応により劣化を起こし、電池の寿命が短かった。
【０００３】
また、この欠点を解決しようと、燃料ガスと空気を予め混合し、このガス中で発電できる、単室型方式の固体電解質型燃料電池が開発されたが、酸素イオン伝導性固体電解質の電極にパラジウムもしくは白金、金といった非実用的な電極部材を使用しなければならなかった（特許２８１０９７７号公報参照）。
【０００４】
更に、単室型固体電解質型燃料電池セルの発電開始温度は、起動までの時間を短くすることができ、起動と停止を繰り返したときの熱応力、及びそれに伴う劣化を低減できるといったメリットがあるため、より低い方が好ましい。また、メタンは一般の都市ガスの主成分であることから、単室型固体電解質型燃料電池のガス原料として入手が容易で好適である。
【０００５】
このため、近年は単室型固体電解質型燃料電池を７００℃以下という比較的低温で作動させる研究が活発となっている。例えば、本発明者らがJournal of The Electrochemical Society,147(8)2888-2892(2000)にて提案した単室型固体電解質型燃料電池は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85（以下、ＬＳＧＭとする）やＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9（以下、ＳＤＣとする）を電解質とし、Ｎｉ−ＳＤＣとＳｍ0.8Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δを電極として用いることで、６００℃以上であればメタンや低級炭化水素と、酸素とを混合したガス内で安定した電流出力が得られることを示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の単室型固体電解質型燃料電池セルでは、メタンを燃料として６００℃以下で作動させようにもほとんど出力が得られないため使用できないといった問題があった。
本発明は、このような問題点を解決するものであり、６００℃以下で作動させてもメタン及び酸素の混合ガス中で大電流を安定して得ることができる単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の一片面側に負極を設け、該酸素イオン伝導性固体電解質の他の片面側に正極を設けた単室型電池構造を持ち、低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池であって、該正極は、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、δは酸素欠損等の量であって、０≦δ＜１）からなり、該負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種と、を含有し、
上記負極における上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、１〜１０質量％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池の製造方法は、酸素イオン伝導性固体電解質の一片面側に負極を設け、該酸素イオン伝導性固体電解質の他の片面側に正極を設けた単室型電池構造を持ち、低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法は、酸化ニッケル粉末と酸化セリウムを主体とする複酸化物粉末と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種とを、上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の負極における含有量が１〜１０重量％となるように有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の負極電極材を調製し、これを上記酸素イオン伝導性固体電解質の一方の面に焼き付けて負極を形成し、次いで、ストロンチウムをドープしたＬｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、δは酸素欠損等の量であって、０≦δ＜１）を有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の正極電極材を調製し、これを該酸素イオン伝導性固体電解質の他方の面に焼き付けて正極を形成することを特徴とする。
【０００９】
正極であるＬｎ1-xＳｒxＣｏＯ3±δからなる電極材料としては、Ｌｎで表す希土類元素について任意に選択することができるが、ランタン（Ｌａ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましい。また、ストロンチウムのドープ量ｘは、ＬｎがＬａであれば、ｘ＝０．４、Ｓｍであれば、ｘ＝０．５が特に好ましい。
本単室型固体電解質型燃料電池の上記負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物とを含むものであればよく、酸化セリウムを主体とする複酸化物として、Ｃｅ1-yＬｎyＯ2-δ（ＬｎはＳｍ、Ｇｄ又はＹ、０．１≦ｙ≦０．３、δは酸素欠損量であって、０≦δ＜１、更に具体的にはＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）を例示できる。
【００１０】
本発明に用いる酸素イオン伝導性固体電解質は、一般に安定化ジルコニア等の高い酸素イオン伝導度を示す固体電解質が使用することが多いが、高い発電性能を得るためには、低温域でも高い酸素イオン伝導度を示す固体電解質が好ましい。このため、上記酸素イオン伝導性固体電解質は、希土類元素をドープした酸化セリウム、又はＬａサイトにＳｒをドープし、ＧａサイトにＭｇをドープした酸化ランタン・ガリウムとすることが好ましい。
【００１１】
更に、上記酸素イオン伝導性固体電解質は、Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２−δ（ＬｎはＳｍ、Ｇｄ又はＹ、０．１≦ｙ≦０．３、δは酸素欠損量であって、０≦δ＜１）又はＬａ１−ｚＳｒｚＧａ１−ｗＭｇｗＯ３−δ（０．１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、δは酸素欠損量であって、０≦δ＜１）とすることができる。これらの具体例として、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９（以下ＳＤＣと表記）又はＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８５（以下ＬＳＧＭと表記）を挙げることができる。
上記負極における上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、１〜１０質量％（好ましくは、３〜７質量％、特に好ましくは、５〜７質量％）である。この範囲の含有比率が、ニッケル系電極である負極の触媒作用に影響を及ぼし、高い発電性能が得られるためである。
【００１２】
上記酸素イオン伝導性固体電解質の厚さは０．１５×１０-3〜０．５０×１０-3ｍとすることができる。
固体電解質の厚さは、本単室型固体電解質型燃料電池の内部抵抗値に大きく影響し、薄いほど内部抵抗が低くなるため高い発電性能が得られる。しかし、薄くすることで電解質の強度が低下する。このため、酸素イオン伝導性固体電解質の厚さを上記範囲に設定することで、高い発電性能と、必要な機械的強度を両立させることができる。
【００１３】
〔作用〕
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、図１に示すように酸素イオン伝導性固体電解質の片面に、ニッケルと酸化セリウムを主体とする複酸化物を添加した電極を配し、もう片面にストロンチウムをドープしたＬｎ1-xＳｒxＣｏＯ3±δからなる電極を配した構造であり、炭化水素と空気の混合ガス中で安定に発電が可能な燃料電池である。
このような電池系においては、発電開始温度がより低いほど起動までの時間を短くでき、起動と停止を繰り返したときの熱応力を低減できるといった等のメリットがあるが、従来技術に示したように６００℃以下の温度域では、例えばエタンやプロパンのように炭素数が２以上の炭化水素でなければ、出力がほとんど得られなかった。
【００１４】
この原因は、エタン等より安定であるメタンが、低温域では、ニッケル系電極である負極上で部分酸化反応（例えば２ＣＨ4＋Ｏ2→２Ｈ2＋２ＣＯ）が起こらないためと考えられるため、この部分酸化反応が進行し易い電極を設けることで本発明を完成するに至った。すなわち、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種とを含有する電極とすることで、上記部分酸化反応が進行しやすい電極となり、６００℃以下でも安定な出力が得ることができた。これら添加成分は一種の触媒として作用していると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜３を用いて本発明の単室型固体電解質型燃料電池を実施例により更に詳しく説明する。
１．単室型固体電解質型燃料電池の構成
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、図１に示すように、円盤状の酸素イオン伝導性固体電解質１の各面に、それぞれ正極２及び負極３を備える構成である。また、本単室型固体電解質型燃料電池は、アルミナ管４中に収め、このアルミナ管４にメタンと空気の混合気体を流通させた状態で使用する。
【００１６】
酸素イオン伝導性固体電解質１は、Ｌａ1-zＳｒzＧａ1-wＭｇwＯ3-δやＣｅ1-yＬｎyＯ2-δ等が使用できるが、本実施例ではＬＳＧＭ、ＳＤＣ又はＹＳＺを使用した。また、正極２は、ストロンチウムをドープしたＬｎ1-xＳｒxＣｏＯ3±δ（Ｌｎ：希土類元素、特にＬａ又はＳｍ）となる電極であり、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δを用いた。更に、負極３は、ニッケルと、サマリウムをドープした酸化セリウムの混合物（Ｃｅ1-yＳｍyＯ2-δ）とにパラジウムを１質量％添加した電極である。サマリウムをドープした酸化セリウムの混合物は、ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）を用いた。また、ＮｉとＳＤＣの混合比は重量比で７：３とした。
【００１７】
２．単室型固体電解質型燃料電池の作製
本単室型固体電解質型燃料電池を次に示すように作製した。
始めは、酸素イオン伝導性固体電解質１の一方の面に負極３を形成する。酸化ニッケル粉末とＳＤＣ粉末を所定量秤量し、適当な有機溶媒を用いて混合粉砕した後、所定量の酸化パラジウム粉末を加えて混合粉砕してペースト状の電極材を調製する。これを酸素イオン伝導性固体電解質１上にスクリーン印刷し、１４００℃にて焼き付け処理を行った。
【００１８】
次いで、酸素イオン伝導性固体電解質１の負極３が形成された面の反対側に正極２を形成する。Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δを有機溶媒に溶解させて粉砕してペースト状の電極材を調製する。これを酸素イオン伝導性固体電解質１の負極３と反対側の面にスクリーン印刷し、９００℃にて焼き付け処理を行った。
【００１９】
また、必要に応じて還元処理を行ってもよいし、行わずに使用することができる。還元処理を行う場合、各電極２、３が形成された酸素イオン伝導性固体電解質１を４５０〜５５０℃の温度でＨ2ガスを導入し、負極３の酸化ニッケル及び酸化パラジウムの還元処理を行う。また、還元処理を行わない場合であっても、流通する混合ガスがＣＨ4＋１／２Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯの反応を起こし、還元雰囲気となり酸化ニッケル及び酸化パラジウムの還元が起き、出力を得ることができるようになる。
このように作製された単室型固体電解質型燃料電池は、メタンと酸素の混合ガスを導入することで、正負の電極から電力出力を得ることができる。
【００２０】
３．単室型固体電解質型燃料電池の評価
（１）酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討
以下、酸素イオン伝導性固体電解質材料による出力特性について検討を行う。検討を行った酸素イオン伝導性固体電解質１は、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（以下ＹＳＺと表記）、ＬＳＧＭ及びＳＤＣである。これらの酸素イオン伝導性固体電解質は、直径１２×１０-3ｍ、厚さ０．５×１０-3ｍの円盤状セラミックスとなるように、既存の焼結方法によって緻密に焼結した。また、電極の大きさは直径８×１０-3ｍ、面積０．５×１０-4ｍ2であり、正極及び負極の材質は、それぞれＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δ、Ｎｉ−ＳＤＣ（７：３）とした。
このような単室型固体電解質型燃料電池にメタン：酸素＝２：１の混合ガスを流通させ、５５０℃にて様々な負荷を与えることで、図２に示す、出力電圧と出力電流のグラフを求めた。
【００２１】
図２に示すように、本単室型固体電解質型燃料電池は、ＹＳＺでは最大約１００Ｗ／ｍ2、ＬＳＧＭでは最大約９８０Ｗ／ｍ2、ＳＤＣでは最大約１２００Ｗ／ｍ2の出力が得られた。このように、ＹＳＺを酸素イオン伝導性固体電解質１に用いても、６００℃以下の温度域で必要な出力が得られることがわかった。また、イオン伝導性の高いＬＳＧＭ及びＳＤＣを用いることで、６００℃以下の温度域で大きな出力を安定して得ることができた。
【００２２】
（２）パラジウム添加量の検討
負極のパラジウムの添加量を様々に変化させた単室型固体電解質型燃料電池における、開回路電圧と最大出力密度を求めた結果を表１に示す。使用した単室型固体電解質型燃料電池は、酸素イオン伝導性固体電解質１としてＳＤＣを用い、「（１）酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討」と同様の条件にて測定を行った。
【００２３】
【表１】
0004904568.tif 000002
【００２４】
表１に示すように、Ｐｄ添加量が１〜１０質量％の範囲で、１２００Ｗ／ｍ2以上の高い発電性能を得ることができた。また、３〜７質量％の範囲では１４００Ｗ／ｍ2以上、５〜７質量％の範囲では１５８０Ｗ／ｍ2以上の特に高い発電性能を得ることができた。
更に、パラジウムに限らず白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムを添加しても同様の結果が得ることができる。
【００２５】
（３）酸素イオン伝導性固体電解質の厚みの検討
酸素イオン伝導性固体電解質の厚さを様々に変化させた単室型固体電解質型燃料電池における出力特性を求め、その結果を図３に示す。
酸素イオン伝導性固体電解質の厚さは、０．５×１０-3ｍ、０．２５×１０-3ｍ、及び０．１５×１０-3ｍについて検討を行った。「（１）酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討」と同様の条件にて測定を行った。また、各電極２、３は、直径９×１０-3ｍ（面積０．６４×１０-4ｍ2）とした。更に、パラジウムを７質量％添加した負極とした。
【００２６】
図２に示すように、酸素イオン伝導性固体電解質の厚さが０．１５×１０-3ｍで５０００Ｗ／ｍ2以上という、最も高い出力密度が得られた。また、０．１５×１０-3ｍ未満という薄い酸素イオン伝導性固体電解質では、発電実験時に電解質の破損が発生した。更に、０．５×１０-3ｍより厚い酸素イオン伝導性固体電解質では、２０００Ｗ／ｍ2未満と、出力が大幅に低下することがわかった。
【００２７】
（４）動作温度と混合ガス組成の検討
単室型固体電解質型燃料電池の動作温度、及び混合ガス組成についての検討を行った。酸素イオン伝導性固体電解質の厚さを０．１５×１０-3ｍとし、温度が５５０℃、５００℃及び４５０℃、混合ガス組成がメタン：酸素比＝１：２又は２：１の動作環境下で単室型固体電解質型燃料電池の出力特性を行った。この結果を表２に示す。
「（１）酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討」と同様の条件にて測定を行った。また、各電極２、３は、直径９×１０-3ｍ（面積０．６４×１０-4ｍ2）とした。更に、パラジウムを７質量％添加した負極とした。
【００２８】
【表２】
0004904568.tif 000003
【００２９】
表２に示すように、実験温度が４５０℃〜５５０℃という低温であっても２６５０Ｗ／ｍ2以上の出力が得られ、メタンを燃料に用いて発電可能であることがわかた。また、混合ガス組成比を１に変化させると、５５０℃では６４４０Ｗ／ｍ2と、更に高出力が得られることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池によれば、６００℃以下の温度域でもメタンと酸素の混合ガス中で安定した電流を得ることができる。このため、電池本体及び周辺部材の長寿命化と低コスト化等が容易であり、高信頼性の燃料電池を容易に実用化することができる。また、酸素イオン伝導性固体電解質の材質を適宜選択し、厚さを所定の範囲とすることで、６００℃以下の温度域でも高い出力を備えたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本単室型固体電解質型燃料電池の説明をするための模式図である。
【図２】  酸素イオン伝導性固体電解質の材質による本単室型固体電解質型燃料電池の出力変化を説明するためのグラフである。
【図３】  酸素イオン伝導性固体電解質の厚さによる本単室型固体電解質型燃料電池の出力変化を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
１；酸素イオン伝導性固体電解質、２；正極、３；負極、４；アルミナ管。
【図１】
0004904568.tif 000004
【図２】
0004904568.tif 000005
【図３】
0004904568.tif 000006