(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属前駆体及び非極性溶媒を含む第１溶液を準備する工程と、
前記第１溶液に下記化学式１で表されるキャッピング分子を添加して第２溶液を準備する工程と、
前記第２溶液を加熱しながら撹拌する工程と、
を含む、金属ナノ粒子の製造方法。
【化１】
0005070138.tif 000004
（式中、Ｒ１はメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２はアミノ基（−ＮＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、ｘは１７であり、ｙは９である。）
【請求項２】
前記第１溶液が、アミン系化合物をさらに含む、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系化合物が、ＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有する、請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系化合物が、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体が、銅、銀、ニッケル、鉄、金、白金、パラジウム、亜鉛、チタン、及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１から４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属前駆体が、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、四フッ化ホウ素銀（ＡｇＢＦ４）、六フッ化リン銀（ＡｇＰＦ６）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ）、トリフルオロ硫酸銀（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、酢酸銅（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、及びアセチルアセトン銅（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）（ｃｏｐｐｅｒ  ａｃｅｔｙｌｏａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記非極性溶媒が、トルエン、ヘキサン、ジフェニルエーテル、オクチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、１−オクタデセン、及びテトラデカンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第２溶液を加熱しながら撹拌する工程が６０〜１２０℃の温度で行われる、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶液を加熱しながら撹拌する工程が６０〜１１０℃の温度で行われる、請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２溶液に還元剤をさらに加えることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、フェニルヒドラジン（ＰｈＨＮＮＨ２）、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアミン−ボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ナトリウム次亜リン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ２）ギ酸、及びテトラブチルアンモニウムボロヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１０に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子の製造方法に関するもので、特に非極性溶媒下で高分子分散剤を使用しなくても金属ナノ粒子のサイズを容易に制御し、分散性を高めることができる金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法には、化学的合成方法、機械的製造方法、電気的製造方法がある。
【０００３】
機械的な力を用いて粉砕する機械的製造方法は、工程上の不純物の混入から高純度の粒子を合成することが困難であり、ナノサイズの均一な粒子の形成が不可能である。また、電気分解による電気的製造方法の場合には、製造時間が長く、かつ収率が低いため、効率が低いという短所がある。
【０００４】
化学的合成方法には、気相法とコロイド法などがあるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合には高価な設備を必要するという短所があるため、低費用で均一な粒子の合成が可能であるコロイド法が主に用いられている。
【０００５】
このコロイド法による金属ナノ粒子の製造方法は、水系及び非水系方式に大きく分けることができる。水系方式の場合、粒子分布が相対的に大きくて、合成される粒子のサイズが基本的に数十ｎｍであるため、酸化速度が遅いので特別な酸化防止処理を要しないが、高濃度中で金属ナノ粒子を合成することが困難であるという問題点がある。
【０００６】
一方、非水系方式の場合、水系方式と比較して粒子の大きさを均一にすることができ、数十ｎｍサイズの金属粒子を合成することが可能である。しかし、粒子のサイズが通常数十ｎｍに過ぎないため、金属ナノ粒子を非水系方式で合成する場合、分散されるナノ粒子サイズの成長が制限される。
【０００７】
したがって、非水系方式によりナノ粒子のサイズを容易に制御し、分散性を高めることができる新たな方法に関する研究が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述した従来の問題点を解決するために案出されたもので、本発明は非水系方式により金属ナノ粒子のサイズを容易に制御し、分散性を高めることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決するために、本発明は、
金属前駆体及び非極性溶媒を含む第１溶液を準備する工程と、
前記第１溶液に下記化学式１で表されるキャッピング分子を添加して第２溶液を準備する工程と、
前記第２溶液を加熱しながら撹拌する工程と、
を含む、金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【化１】
0005070138.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、またはメチル基（−ＣＨ３）である。ただし、Ｒ１とＲ２とは、同時にカルボキシル基になることはなく、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に３ないし２０の整数であって、ｘ＋ｙは２０〜４０である。）
【００１０】
本発明の一実施例では、前記キャッピング分子として、ＣＨ３−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３、又は、ＮＨ２−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３を用いることができる。
【００１１】
本発明の他の実施例では、前記第１溶液はアミン系化合物をさらに含むことができ、前記アミン系化合物はＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、前記ｘは２〜２０の整数であることができる。より具体的に、前記アミン系化合物は、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることができる。
【００１２】
また、前記金属前駆体は銅、銀、ニッケル、鉄、金、白金、パラジウム、亜鉛、チタン、及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよく、より具体的には、前記金属前駆体は、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、四フッ化ホウ素銀（ＡｇＢＦ４）、六フッ化リン銀（ＡｇＰＦ６）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ）、トリフルオロ硫酸銀（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ３)２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、酢酸銅（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、及びアセチルアセトン銅（Ｃｕ(ａｃａｃ)２）(ｃｏｐｐｅｒ ａｃｅｔｙｌｏａｃｅｔａｔｅ) からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。
【００１３】
本発明の一実施例では、前記非極性溶媒は、トルエン、ヘキサン、ジフェニルエーテル、オクチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、１−オクタデセン、及びテトラデカンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。
【００１４】
本発明の一実施例において、前記第２溶液を加熱しながら撹拌する工程は、６０〜１２０℃の温度で行われ、他の実施例においては、前記第２溶液がアミン系化合物を含有している場合、前記撹拌工程は６０〜１１０℃の温度で行うことができる。また、本発明のさらに他の実施例では、前記第２溶液に還元剤をさらに加えて金属ナノ粒子を製造することができる。ここで、前記還元剤は、 水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド（tetrabutylammonium borohydride）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、フェニルヒドラジン（ＰｈＨＮＮＨ２）、アンモニアボラン (ＮＨ３−ＢＨ３)、トリメチルアミン−ボラン ((ＣＨ３)３Ｎ−ＢＨ３)、ナトリウム次亜リン酸塩(ＮａＨ２ＰＯ２ギ酸、及びテトラブチルアンモニウムボロヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、単分子のキャッピング分子だけを用いて数十ｎｍ以上のナノ粒子の合成が可能であり、金属ナノ粒子の粒子のサイズを容易に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は金属前駆体及び非極性溶媒を含む第１溶液を準備する工程と、前記第１溶液に下記化学式１で表されるキャッピング分子を添加して第２溶液を準備する工程と、前記第２溶液を加熱しながら撹拌する工程と、を含む、金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【化１】
0005070138.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、またはメチル基（−ＣＨ３）である。ただし、Ｒ１とＲ２とが同時にカルボキシル基からなることはなく、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に３〜２０の整数であって、ｘ＋ｙは２０〜４０である。）
【００１７】
従来、非水系で金属ナノ粒子を製造する場合、単分子のキャッピング分子を用いて分散性のあるナノ粒子の合成を行い、このキャッピング分子の構造は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）のいずれか一つを含む、炭素数が３〜１８個で構成される分子構造になっている。このようなキャッピング分子は、ナノ粒子サイズの増加によるナノ粒子間の引力の増加が原因の凝集（aggregation）を防止するために、粒子の表面を包む機能を有する。
【００１８】
しかし、一般のキャッピング分子は、金属ナノ粒子のサイズが１０〜１５ｎｍを超えると、引力の増加を防ぐことができなく、粒子サイズを容易に調節することができなくなる。よって、非水系方式により得られるナノ粒子のサイズが制限される。これらの理由から、数十ｎｍの粒子サイズを得るために、高分子分散剤を用いる水系方式を用いた。
【００１９】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法に用いられるキャッピング分子は、高分子ではないが炭素数２０〜４０の長い炭素鎖を有するので、非水系方式でも数十ｎｍの粒子サイズを得ることが可能であり、ナノ粒子の安定的な分散を達成することができる。
【００２０】
前記化学式１のキャッピング分子中のアミド基部分（ＣＯ−ＮＨ）でナノ粒子を包むキャッピングが起こり、炭素鎖は尾部により粒子のサイズを調節することになる。ただし、Ｒ１とＲ２とが同時にカルボキシル基である場合には、キャッピング分子自体で凝集が生じるため、Ｒ１とＲ２とが同時にカルボキシル基になることはできない。また、Ｒ１またはＲ２のいずれか一つがカルボキシル基である場合には、キャッピング分子の末端でキャッピングが起こることもある。
【００２１】
また、Ｒ１及びＲ２の一つがアミノ基である場合には、非極性溶媒での解離が容易になるため、アミン系化合物または還元剤をさらに添加しなくてもキャッピング分子のみでナノ粒子の合成が可能になる。すなわち、アミノ基を含む前記キャッピング分子は分散剤の役割と共に還元剤の役割もすることになる。
【００２２】
本発明の一実施例では、前記キャッピング分子として、 ＣＨ３−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３、ＮＨ２−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３などの化合物を使用でき、アミド基を含む前記化学式１に係る化合物であれば、制限なく使用可能であり、これらに限定されることはない。
【００２３】
このようなキャッピング分子は、金属前駆体に対して０．１〜５０モル比で混合できる。モル比が０．１以下であると、ナノ粒子の成長制御を充分にすることができなくてナノ粒子が過成長することになり、モル比が５０以上であると、ナノ粒子の反応が不均一に起こることになる。より好ましくは０．５〜１０モル比で混合され、さらに好ましくは１〜３モル比で混合される 。
【００２４】
また、本発明に用いられる金属前駆体は、銅、銀、ニッケル、鉄、金、白金、パラジウム、亜鉛、チタン、及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つである。具体的には、塩化銀、硝酸銀、四フッ化ホウ素銀、六フッ化リン銀、酸化銀、酢酸銀、トリフルオロ硫酸銀、過塩素酸銀、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅 、及び アセチルアセトン銅などの銀または銅前駆体物質を用いることができ、これらに限定されることはない。経済的で、かつ、汎用的な側面から酢酸銀や酢酸銅を用いることができる。このような金属前駆体は単独または二つ以上を混合して用いることができ、非水系溶媒中でよく解離されるほど好ましい。
【００２５】
一実施例において、前記金属前駆体は非極性溶媒に０．２モル濃度（Ｍ）以上含まれてもよい。より好ましくは０．５〜２モル濃度（Ｍ）で含まれる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、非極性溶媒は、トルエン、ヘキサン、ジフェニルエーテル、オクチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、１−オクタデセン、及びテトラデカンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができるが、これに限定されない。
【００２７】
本発明の他の実施例では、ナノ粒子を合成する際に、反応の還元を補助し、安定した分散に寄与するように、前記第１溶液にアミン系化合物をさらに含めることができる。
【００２８】
このようなアミン系化合物は、ＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、前記ｘは２〜２０の整数であるものを使用できる。アミン化合物の例として、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群より少なくとも一つを選択することができ、より好ましくはブチルアミンを用いることができる。
【００２９】
本発明の実施例では、アミン系化合物は金属前駆体に対し、１以上のモル比で混合されてもよい。別の態様では、アミン系化合物であるブチルアミンは反応条件と収率などを考慮すれば、４モル比以上で混合されることが好ましい。金属前駆体が解離できる範囲内であれば、経済的側面から、できる限り少なく混合することが好ましい。
【００３０】
以下、本発明に係る製造方法について説明する。
【００３１】
先ず、金属前駆体及び非極性溶媒を含む第１溶液を準備する。準備された第１溶液に前記化学式１で表されるキャッピング分子を添加して第２溶液を製造する。
【００３２】
その後、前記第２溶液を加熱して撹拌することにより金属ナノ粒子を得るが、このとき、加熱温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は所望する粒子の大きさに成長できる時間であれば制限されない。加熱温度が６０℃以下であると、反応が生じることが困難であって収率が著しく低下され、加熱温度が１２０℃以上になると、過反応により粒子の過成長をもたらすおそれがあるので好ましくない。前記温度範囲において、反応時間を減らすために９０〜１１０℃の範囲で撹拌を行うことがさらに好ましい。
【００３３】
また、他の実施例によりアミン系化合物をさらに含めてナノ粒子を製造すると、還元がより容易に起こるようになり、ナノ粒子の安定的分散が達成できる。例えば、６０〜１１０℃でも所望する金属ナノ粒子を得ることができる。
【００３４】
本発明のさらに他の実施例では、ナノ粒子をさらに安定的に分散させ、より低い温度で反応を起こすために、前記第２溶液に還元剤をさらに加えて金属ナノ粒子を製造することができる。この時、前記還元剤と第２溶液とを共に第１溶液に加えて加熱してもよく、第２溶液を加熱した後、一定温度を維持しながら前記還元剤をさらに加えてもよい。
【００３５】
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、アンモニアボラン、トリメチルアミン−ボラン、ナトリウム次亜リン酸塩、ギ酸及びテトラブチルアンモニウムボロヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることができる。
【００３６】
また、前記還元剤は金属前駆体に対して１モル比以下で添加されることが好ましく、その以上のモル比で還元剤が添加されると、金属粒子間の融合（amalgamation）が進むので、ナノサイズの金属粒子の収率が低下し、急激な発熱反応により爆発する可能性もある。また、還元剤が還元の役割をするためには０．１モル比以上添加されなければならない。したがって、還元剤は金属塩に対して０．１〜１モル比で添加することが好ましい。
【００３７】
本発明は下記の実施例により、より詳しく理解することができ、下記実施例は本発明の例示に過ぎなく、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００３８】
酢酸銀０．１ｍｏｌとトルエン５００ｍｌとをフラスコに入れ、ＮＨ３−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３を０．３ｍｏｌ添加して、温度を１０５℃まで加熱して１時間撹拌した。撹拌して反応させた後、エタノールで洗浄して銀（Ａｇ）ナノ粒子を得た。得られた銀ナノ粒子は図１の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により確認することができた。
【実施例２】
【００３９】
酢酸銀 ０．１ｍｏｌとブチルアミン０．２ｍｏｌとをトルエン５００ｍｌと共にフラスコに入れ、６０℃まで昇温させて１時間撹拌した。撹拌後、ＣＨ３−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３を０．１ｍｏｌ添加して温度を１０５℃まで加熱して１時間程度撹拌した。撹拌して反応させた後、エタノールで洗浄して銀ナノ粒子を得た。
【実施例３】
【００４０】
酢酸銅０．１ｍｏｌとトルエン５００ｍｌとをフラスコに入れ、 ＮＨ３−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３を０．３ｍｏｌを添加した後、温度を１００℃まで加熱させてギ酸０．２ｍｏｌを加えた。その後、反応温度を１００℃で維持しながら１時間程度撹拌した。撹拌して反応させた後エタノールで洗浄して銅ナノ粒子を得た。
【実施例４】
【００４１】
酢酸銅０．１ｍｏｌとブチルアミン０．４ｍｏｌとをトルエン５００ｍｌと共にフラスコに入れ、６０℃まで昇温させて１時間撹拌した。撹拌後、 ＣＨ３−(ＣＨ２)１７−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ２)９−ＣＨ３を０．１ｍｏｌを添加した後ギ酸０．２ｍｏｌを加えて、温度を１００℃まで加熱して１時間撹拌した。撹拌して反応させた後エタノールで洗浄して銅ナノ粒子を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例により合成された銀ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１】
0005070138.tif 000005