(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物の火炎加水分解によって製造される非晶質シリカ粒子であって、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μm、ＢＥＴ比表面積５〜３０m2/gであり、次式[Ｉ]で表される分散係数(ｚ)が４０％以下、シリカ濃度０.２重量％で鉄粉キャリアに５分間分散させたときの摩擦帯電量の絶対値が２０μC/m2以上であることを特徴とする非晶質微細シリカ粒子。
ｚ＝（Ｙ／２Ｘ）×１００％ ……[Ｉ]
（Ｘはメジアン径、Ｙは累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲）
【請求項２】
上記分散係数(ｚ)が３１.９％〜３５.０％であって、上記摩擦帯電量の絶対値が２０.５〜３２.０μC/m2である請求項１に記載する非晶質微細シリカ粒子。
【請求項３】
シランカップリング剤および/またはオルガノポリシロキサンによって表面処理された請求項１または請求項２に記載する非晶質微細シリカ粒子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とする感光体表面保護層材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とする電荷輸送層材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどに広く用いられる電子写真用のトナー外添剤ないしトナー内添剤、あるいは電子写真感光体の表面保護層や電荷輸送層材料として好適な非晶質球状シリカ微粒子に関する。より詳しく述べると、電子写真用トナーに外添して流動性の改善や帯電性の制御、あるいは耐熱性や長期保存性の改善、クリーニング特性の制御、キャリアや感光体表面に対する付着性の制御、現像剤劣化挙動の制御などの目的に用いられ、また電子写真用トナーに内添して耐久性改善の目的で用いられ、更には電気的あるいは機械的な負荷がかかる電子写真感光体の表面保護層に微細な凹凸を形成し、接触面積を減少させて耐久性を改善する目的で用いられる材料として好適な非晶質球状シリカ微粒子に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子写真用トナーの外添剤や内添剤として、流動性の改善や帯電の制御などの目的で微細なシリカ粉末やチタニア等の粉末が従来から用いられている。一般にこれらの平均粒径は０.００５〜０.０４０μm前後であり、摩擦帯電量の絶対値は何れも１５μC/m2以下である。また、電子写真感光体の表面保護層や電荷輸送層の材料には平均粒径０.００５〜０.１５０μmのシリカ粉末が耐久性向上のために用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子写真の高速化および高画像化に対応すべく、現像剤の帯電性の迅速な立ち上がりや、現像剤の劣化挙動を制御する必要性から、帯電性が高くてしかも粒径が大きく、シャープな粒度分布を持った非晶質球状シリカ微粒子が望まれている。ところが、従来の珪酸ナトリウムを原料として製造される湿式シリカやシリカゲルはＮａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物が不純物として混在するのを避けることができず、このため帯電量が低く、かつ帯電量の立ち上がりが遅いと云う欠点があり、耐久性にも問題があった。さらに電子写真材料の添加材として用いられている従来のシリカ粉末は粒度分布がブロードであり、しかも平均粒径がやや微細に過ぎる問題があった。
【０００４】
本発明は、電子写真材料の添加材として用いられている従来のシリカ粉末におけるこのような問題を解決したものであって、従来用いられているシリカ粒子よりも平均粒径がやや大きく、シャープな粒度分布を有し、かつ摩擦帯電量が大きい非晶質微細シリカ粒子を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の非晶質微細シリカ粒子に関する。
（１）珪素化合物の火炎加水分解によって製造される非晶質シリカ粒子であって、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μm、ＢＥＴ比表面積５〜３０m2/gであり、次式[Ｉ]で表される分散係数(ｚ)が４０％以下、シリカ濃度０.２重量％で鉄粉キャリアに５分間分散させたときの摩擦帯電量の絶対値が２０μC/m2以上であることを特徴とする非晶質微細シリカ粒子。
ｚ＝（Ｙ／２Ｘ）×１００％ ……[Ｉ]
（Ｘはメジアン径、Ｙは累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲）
（２）上記分散係数(ｚ)が３１.９％〜３５.０％であって、上記摩擦帯電量の絶対値が２０.５〜３２.０μC/m2である上記(１)に記載する非晶質微細シリカ粒子。
（３）シランカップリング剤および/またはオルガノポリシロキサンによって表面処理された上記(１)または上記(２)に記載する非晶質微細シリカ粒子。
【０００６】
さらに本発明は上記非晶質微細シリカ粒子を用いた以下の用途に関する。
（４）上記(1)、(2)または(3)の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。
（５）上記(1)、(2)または(3)の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とする感光体表面保護層材料
（６）上記(1)、(2)または(3)の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とする電荷輸送層材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のシリカ粒子は、珪素化合物の火炎加水分解によって製造される非晶質シリカ粒子であって、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μm、ＢＥＴ比表面積５〜３０m2/gであり、次式[Ｉ]で表される分散係数(ｚ)が４０％以下、シリカ濃度０.２重量％で鉄粉キャリアに５分間分散させたときの摩擦帯電量の絶対値が２０μC/m2以上のものである。
ｚ＝Ｙ／２Ｘ ×１００％ ……[Ｉ]
ここで、Ｘはメジアン径、Ｙは累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲である。式[Ｉ]から明らかなように、分散係数(ｚ)は上記シリカ粒子のメジアン径を中心とする分布状態を示し、この値が小さいものほどメジアン径付近に粒度分布が集中している。なお、累積１０％未満の粒径範囲、および累積９０％を上回る粒径範囲は何れも分布の誤差が大きくなるので、累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲Ｙを基準とする。
【０００８】
なお、本発明のシリカ粒子に類似する既存のシリカ粒子の分散係数(ｚ)は概ね４３％以上であり本発明よりも分布が広い。一方、本発明の微細シリカ粒子は分散係数(ｚ)が４０％以下であり、従って、粒径がメジアン径付近に集中しており、従来品よりも格段に均一な粒度を有し、容易に単分散可能な粒子である。また、後述の火炎加水分解法によって得られる本発明の非晶質シリカ粒子は高純度である。従って、電子写真用トナーの外添剤や内添剤として好適である。さらに、電子写真用現像剤の材料、感光体表面保護層の材料、電荷輸送層の材料などとして好適である。
【０００９】
本発明の非晶質シリカ粒子は、以上の平均粒径と比表面積および分散係数を有するので、鉄粉等に対する接触性に優れており、シリカ濃度０.２重量％で鉄粉キャリアに５分間分散させたときの摩擦帯電量が絶対値２０μC/m2以上の大きな摩擦帯電量を有することができる。なお、従来はシリカ粒子の重量に対する摩擦帯電量を指標としているものが多いが、重量に対する摩擦帯電量では凝集粉の場合、これが分散すると摩擦帯電量が大きく変化し、正確な帯電状態を把握し難いと云う問題がある。帯電量は粉末の分散性に大きな影響を与え、また電子写真用現像剤の材料として用いた場合に迅速な帯電の立ち上がりに直結する。本発明の非晶質シリカ粒子はＢＥＴ比表面積に対する摩擦帯電量の絶対値が２０μC/m2以上であるので電子写真用のトナーに添加したときに分散性が良く、また、迅速な帯電の立ち上がり性を有する現像剤を得ることができる。
【００１０】
本発明の上記非晶質シリカ粒子は、ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解することにより非晶質シリカ微粒子を製造する方法において、火炎温度をシリカの融点以上、火炎中のシリカ濃度を０.２５kg/Nm3以上とし、生成したシリカ粒子をシリカの融点以上の高温下に短時間滞留させることによって製造することができる。
【００１１】
可燃性ガスおよび支燃性ガスにより火炎を形成し、火炎温度をシリカの融点(1730℃)以上に高め、これに原料ガスを導入して非晶質シリカ粒子を生成させる。原料ガスとしては四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等を用いることができ、可燃性ガスとしては水素や水素含有ガス、水素生成ガスを使用することができる。支燃性ガスとしては酸素や酸素含有ガスを使用することができる。火炎温度がシリカの融点より低いと目的とする粒径のシリカ粒子を得るのが難しい。
【００１２】
原料ガスの供給量等を制御して火炎中のシリカの濃度を０.２５kg/Nm3以上、好ましくは０.２５〜１.０kg/Nm3程度に調整する。シリカ濃度が０.２５kg/Nm3より低いと十分に粒子が成長せず、所望の粒径のものが得られない。一方、シリカ濃度が１.０kg/Nm3を上回るとバーナにシリカが付着しやすくなり、また粒径の制御も難しい。
【００１３】
生成したシリカ粒子を火炎中(シリカの融点以上の高温下)に短時間滞留させることによってシリカ粒子を成長させ、その粒径を制御する。滞留時間は０.０２〜０.３０秒が適当である。滞留時間が０.０２秒未満では粒子の成長が十分ではない。また、滞留時間が０.３０秒より長いと生成したシリカ粒子どうしの融着が生じ、さらに反応容器内壁に対するシリカの付着も顕著になるので好ましくない。この滞留時間を確保するため、燃焼バーナの外周部で可燃性ガスを燃焼させることによって輻射で失われる熱量を補うと良い。
【００１４】
なお、原料ガス、可燃性ガスおよび支燃性ガスに希釈用ガス(空気や窒素ガスなど)を導入して燃焼温度およびガス流速を調整することにより。シリカ粒子の粒径を制御することができる。希釈用ガスの供給量を増加して火炎温度を下げると共にガス流速を高めると、シリカの滞留時間が減少し、粒子の成長が制限されるので比較的粒径が小さく、従って、比表面積の大きなシリカ粒子となる。
【００１５】
上記製造方法において、シリカ粒子の比表面積(Ｓ)とメジアン径(ｒ)は、それぞれ火炎中のシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)の積に対して、下記[II][III]式で表される対数曲線に示す関係を有することが見出される。従って、このシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)を因子としてシリカ粒子の比表面積(Ｓ)やメジアン径(ｒ)を制御することができる。すなわち、目的の比表面積やメジアン径に応じて火炎中のシリカ濃度や滞留時間を制御する。
Ｓ＝３.５２（ｖ・ｔ）-0.4      ……[II]
ｒ＝１.０７（ｖ・ｔ）0.4       ……[III]
【００１６】
上記非晶質シリカ粒子はシランカップリング剤あるいはオルガノポリシロキサンを用いて表面処理することにより摩擦帯電性を安定化することができる。具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤、あるいは、オルガノポリシロキサン、またはオルガノポリシロキサンを含む変性シリコーンオイル等、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイルや非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルを用いることができる。
【００１７】
表面処理方法や条件は限定されない。通常の表面処理方法を用いることができる。例えば、シランカップリング剤やオルガノポリシロキサンの所定量を必要に応じて溶剤と共に金属酸化物粉末に滴下ないし噴霧して十分に分散させた後、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１００〜４００℃の加熱温度下で、０.１〜５時間、好ましくは１〜２時間かけて撹拌し、その後、冷却する乾式処理によって均一に表面処理されたシリカ粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明の非晶質シリカ粒子は以上のような粒度特性(平均粒径、分散係数など)および摩擦帯電特性を有するので、電子写真用現像剤、感光体表面保護層、あるいは電荷輸送層の材料として好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
〔実施例１〕
図１に示すように、原料の珪素化合物を気化して供給するための蒸発器１、原料の珪素化合物ガスを供給する供給管２、可燃性ガスを供給する供給管３、支燃性ガスを供給する供給管４、これらの供給管２〜４に接続したバーナー５、火炎加水分解反応を行う反応器６、反応容器６の下流に連結された冷却管７、製造されたシリカ粉末を回収する回収装置８、さらに下流に排ガス処理装置９、排風機１０からなる製造装置を用い、以下のようにして非晶質微細シリカ粒子を製造した。なお、反応容器６の内壁は１０００℃以上の高温に耐えるようにアルミナ煉瓦で内張りして用いた。
製造工程
支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナー(図示省略)に点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器１にてガス化して供給し、表２に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収装置８のバグフィルターで回収した。粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置９で処理し、排風機１０を通じて排気した。原料の四塩化珪素ガス量、水素ガスおよび酸素ガスの量、火炎中のシリカ濃度と滞留時間、生成したシリカ粒子の粒度および分布係数を表１に示した。また、これらのシリカ粒子について、シリカ濃度０.２重量%で鉄粉キャリアに５分間分散させた後に摩擦帯電量を測定した〔1kgf/cm2、１分間窒素ブロー後に東芝ケミカル社製TB-200で測定した絶対値〕。この値を表１に示した。なお、既存品のシリカ粒子の値を対比して示した。また、実施例No.1〜No.６、および既存品の粒度分布を図２に示した。
【００２０】
【表１】
0004904567.tif 000002
【００２１】
表１および図２に示すように、No.１〜６のシリカ粒子は比表面積１０.７〜３０.０m2/g、平均粒径(メジアン径)０.１９５〜０.３７μm、分布係数３１〜３５％、キャリアとの摩擦帯電量の絶対値２０.５〜３２.０であり、何れも本発明の範囲に含まれる。一方、既存品のシリカ粒子は比表面積とメジアン径が本発明の範囲に含まれるものの分散係数は本発明のシリカ粒子よりも大きく、粒度分布のピークが本発明のシリカ粒子より大きい。また摩擦帯電量の絶対値も小さい。
【００２２】
No.１〜６のシリカ粒子について、火炎中のシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)の積に対する比表面積(Ｓ)とメジアン径(ｒ)の関係を図３および図４に示した。この結果から、火炎中のシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)の積は比表面積(Ｓ)とメジアン径(ｒ)に対して次式[II][III]の関係にあることが見出された。
Ｓ＝３.５２（ｖ・ｔ）-0.4      ……[II]
ｒ＝１.０７（ｖ・ｔ）0.4      ……[III]
【００２３】
〔実施例２〕
表１のNo.１のシリカ微粉末１００重量部を用い、これをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン５重量部を滴下し、３００℃で１時間加熱撹拌した後に冷却した。このシリカ粉末について、実施例１と同様にして鉄粉キャリアとの摩擦帯電量の絶対値を測定したところ２５.２μC/m2であった。また、透過率法による疎水率は９５％、ＢＥＴ比表面積は２０m2/gであり、カーボン量は１.５重量％であった。
このシリカ微粉末と市販のシリカ粉末〔日本アエロジル社製品RX200〕を負帯電性７μmトナー〔東芝ケミカル社製品K-30〕に各々０.５％添加して攪拌混合し、トナー組成物を調製した、この流動性を測定したところ４５μスクリーンの通過率が８３％であり、優れた流動性を有していた。
さらに、このトナー組成物(４重量％)とフェライトキャリア(９６重量％、FS-02)とを１分間摩擦帯電させたもの、１２０分間摩擦帯電させたものについて、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品TB-220)を用い、摩擦帯電量をおのおの測定してその比を求めたところ、帯電量の比は１.１であり、摩擦時間の相違による帯電量の変動は少ないことが確認された。
次に、上記トナー組成物を用い市販の複写機によって５万枚複写したところ、画像の濃度変化、かぶり、白抜けなどの画像不良は無く、良好な画像特性を示した。また、複写後の感光体表層をマイクロスコープ(キーエンス社製品、VH-6000)で観察したが、損傷は特に見当たらず良好であった。
【００２４】
〔実施例３〕
表１のNo.６のシリカ微粉末１００重量部を用い、これをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)５重量部を滴下し、２００℃で３時間加熱撹拌した後に冷却した。このシリカ粉末について、実施例１と同様にして鉄粉キャリアとの摩擦帯電量の絶対値を測定したところ４７.６μC/m2であった。また透過率法による疎水率は９８％、ＢＥＴ比表面積は８m2/gであり、カーボン量は０.１５重量％であった。このシリカ微粒子を用い実施例２と同様にしてトナー組成物を調製した。このトナー組成物の４５μスクリーンの通過率は９０％であり、良好な流動性を示した。また、このトナー組成物について実施例２と同様にして１分間摩擦帯電させたものと１２０分間摩擦帯電させたものとの帯電量の比を測定したところ、この帯電量の比は１.２であり、摩擦時間の相違による帯電量の変動は少ないことが確認された。さらに、このトナー組成物を用い実施例２と同様にして５万枚複写したところ、画像の濃度変化、かぶり、白抜けなどの画像不良は無く、良好な画像特性を示した。また、複写後の感光体表層に損傷は特に見当たらず良好であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積が５〜３０m2/gであって、分散係数(ｚ)４０％以下のシャープな粒度分布を有するシリカ微粒子を得ることができる。このシリカ微粒子は真球に近い粒子形状を有し、しかも粒径が格段に均一である。従って、摩擦帯電を生じ易く、強帯電性が得られる。また、シリカ粒子が高純度であること、および粒子表面に細孔が殆どないので水分の吸着が極めて少なく、帯電の立ち上りが迅速であり、その帯電性を長時間維持することができる。さらに、粒径が大きいために長期間の分散でもトナー内部に埋没せず、感光体表面の保護層と紙との接点改善など、電子写真用現像剤、感光体表面保護層、あるいは電荷輸送層の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法を実施する製造装置の構成図
【図２】  本発明のシリカ微粒子と既存品の粒度分布を示すグラフ
【図３】  本発明に係るシリカ粒子の比表面積の関係式を示すグラフ
【図４】  本発明に係るシリカ粒子のメジアン径の関係式を示すグラフ
【符号の説明】
１−蒸発器、２−原料ガスの供給管２、３−可燃性ガスの供給管、４−支燃性ガスの供給管、５−燃焼バーナー、６−反応容器、７−冷却管、８−回収装置、９−排ガス処理装置９、１０−排風機。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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