(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とカチオン硬化性シリコーン樹脂(Ｃ)とを含んでなる剥離シート用感エネルギー線重合性組成物。
一般式(１)
【化１】
0004946676.tif 000028
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
一般式(２)
【化２】
0004946676.tif 000029
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【請求項２】
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である請求項１記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物。
一般式(３)
【化３】
0004946676.tif 000030
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
一般式(４)
【化４】
0004946676.tif 000031
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。)
【請求項３】
Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-のいずれかから選ばれる請求項１または２記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物。
【請求項４】
カチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）が、分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである請求項１〜３いずれか記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物。
【請求項５】
支持基材（Ｄ）と請求項１〜４いずれか記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を重合させてなるシリコーン剥離層とからなる剥離シート。
【請求項６】
支持基材（Ｄ）の少なくとも１面に請求項１〜４いずれか記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物でシリコーン剥離層を形成した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする剥離シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物、剥離用シート、および剥離用シートの製造方法に関し、詳しくは、硬化速度に優れた剥離シート用感エネルギー線重合性組成物、および経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン剥離用シートは塗工紙、ラミネート紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔等の支持基材の表面に、ポリオルガノシロキサン等の粘着物質に対して剥離性を有するシリコーン剥離剤からなるシリコーン剥離層を形成させることにより製造され、粘着テープ、ラベル等の粘着加工製品用剥離用シート、合成皮革、プリプレグ、床材、マーキングフィルム、各種成形品等の製造工程用剥離シート等として用いられている。
【０００３】
また、シリコーン剥離剤は一般にその硬化手段の違いにより、熱硬化型と感エネルギー線硬化型等が知れており、さらに、感エネルギー線硬化型は、紫外線硬化型と電子線硬化型とに分類できる。なかでも感エネルギー線硬化型シリコーン剥離剤は、硬化条件が省エネルギーで優れており、さらに紫外線硬化型シリコーン剥離剤は、硬化設備が安価、コンパクトであることに加えて、耐熱性に乏しいプラスチック基材を適用できるという利点があることから賞用されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
前記紫外線硬化型シリコーン剥離剤は、その硬化メカニズムによって分類でき、主にカチオン重合型、ラジカル付加反応型、ヒドロシリル化反応型、ラジカル重合型（特許文献４）の４種とされる。なかでもカチオン重合型の紫外線硬化型シリコーンは、大気中の酸素による硬化阻害を受けないので、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で硬化させる必要が無く、また硬化後の体積収縮が小さいので、支持基材との密着性に優れており、粘着物質に対する剥離負荷を重剥離から軽剥離まで容易に制御できるなどの利点が多い（特許文献５）。
【０００５】
カチオン重合型の紫外線硬化型シリコーン剥離剤（以下、「カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤」という）は、感エネルギー線酸発生剤とカチオン硬化性シリコーン樹脂とを調合したものである。カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤に対する、硬化速度の向上、保存安定性の向上は恒久的に求められることであり、特に硬化速度において優れたカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤の開発は、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による支持基材の劣化を低減することが出来るために特に望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１６９５９５公報
【特許文献２】特開平８−１４４１９８公報
【特許文献３】特開２０００−２６５１５３公報
【特許文献４】特開２００５−３４３０７３公報
【特許文献５】特許第３７３５８５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性、硬化速度において優れたカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤を提供すると共に、この剥離剤を用いることで、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の方法を見出すに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とカチオン硬化性シリコーン樹脂(Ｃ)とを含んでなる剥離シート用感エネルギー線重合性組成物に関する。
【００１０】
一般式(１)
【化１】
0004946676.tif 000002
【００１１】
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
【００１２】
一般式(２)
【化２】
0004946676.tif 000003
【００１３】
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【００１４】
さらに本発明は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物に関する。
【００１５】
一般式(３)
【化３】
0004946676.tif 000004
【００１６】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
【００１７】
一般式(４)
【化４】
0004946676.tif 000005
【００１８】
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。)
【００１９】
さらに本発明は、Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-のいずれかから選ばれる上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、カチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）が、分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物に関する。
【００２１】
さらに本発明は、支持基材（Ｄ）と上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を重合させてなるシリコーン剥離層とからなる剥離シートに関する。
【００２２】
さらに本発明は、支持基材（Ｄ）の少なくとも１面に上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物でシリコーン剥離層を形成した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする剥離用シートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化することが出来た。また、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は感エネルギー線酸発生剤（Ａ）とアミン化合物(Ｂ)とを使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による支持基材の劣化を低減することも可能である。さらに本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を使用することで、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離シートを提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２５】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、光増感剤として、特定の構造を有するアミン化合物(Ｂ)とを同時に用いることで、従来公知の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物と比較して、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を示し、活性エネルギー線の照射時間の短縮が可能な剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を実現している。
【００２６】
まず、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)について説明する。本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)としては一般式(１)が挙げられる。ここで、一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+としては、ヨードニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、ホスホニウム、アンモニウム、金属アレーンカチオンのほか、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム等の複素環カチオンをあげることができる。
【００２７】
一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+として好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）〜一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
【００２８】
一般式（５）
【化５】
0004946676.tif 000006
【００２９】
一般式（６）
【化６】
0004946676.tif 000007
【００３０】
一般式（７）
【化７】
0004946676.tif 000008
【００３１】
一般式（８）
【化８】
0004946676.tif 000009
【００３２】
一般式（９）
【化９】
0004946676.tif 000010
【００３３】
一般式（１０）
【化１０】
0004946676.tif 000011
【００３４】
一般式（１１）
【化１１】
0004946676.tif 000012
【００３５】
一般式（１２）
【化１２】
0004946676.tif 000013
【００３６】
一般式（１３）
【化１３】
0004946676.tif 000014
【００３７】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（３）で説明したＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。
Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に記載した基と同様の基を表す。
Ｒ5は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。
Ａｒ4、Ａｒ5は、一般式（４）で説明したＡｒ4、Ａｒ5と同義である。
Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。
ｉは０〜５の整数を表す。ｊは０〜４の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。
また、隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、もしくはＲ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であってもよい。）
【００３８】
この内、より好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、特に好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、最も好ましいオニウムカチオンの構造は、一般式（５）および一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンである。
【００３９】
この理由として、上に説明したオニウムカチオンは、概して、その還元電位が高いこと、即ち電子受容性が高いことが挙げられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。それは特に光増感剤と組み合わせた場合に顕著な結果として認められる。
【００４０】
さらに、一般式（５）および一般式（１３）のオニウムカチオンは、合成の容易さ、入手の容易さも好ましい理由の一つとして挙げられる。
【００４１】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)を構成するオニウムカチオン中の置換基について説明する。
【００４２】
置換基Ｒ1〜Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１ 〜１８の置換もしくは未置換の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素原子数２ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基が挙げられ、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６ 〜１８の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４５】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４６】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４８】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４９】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５０】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明の置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５１】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のオキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜１２の炭酸エステル基または、炭素原子数７ 〜１９の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体例としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５３】
置換基ＲおよびＲ5における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、炭素原子数１ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−デシルシクロヘキシルチオ基、フルオロメチルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、トリブロモメチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、メルカプトメチルチオ基、シアノメチルチオ基、ニトロメチルチオ基、アジドメチルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５５】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５６】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
さらに隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、Ｒ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であっても良い。
【００５８】
上述した置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5は、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６０】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
アリール基としては、炭素原子数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６２】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００６３】
アシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００６４】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００６９】
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００７０】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００７１】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００７２】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００７３】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００７５】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
さらに、上述した、置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5の水素原子は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００７７】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例を挙げる。
【００７８】
一般式（５）に該当するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)]スルホニウム］］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(ｏ−トリル)スルホニウム、メチルジ(ｐ−トリル)スルホニウム、トリ(ｐ−トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(２−チエニル)スルホニウム、ジフェニル(２−フリル)スルホニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
一般式（６）に該当するオニウムカチオン（スルホキソニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホキソニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)] スルホキソニウム］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニ��ム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(ｏ−トリル) スルホキソニウム、メチルジ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、トリ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
一般式（７）に該当するオニウムカチオン（ホスホニウムカチオン）：
ホスホニウムカチオンの例：
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）ホスホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）トリフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリル）ホスホニウム、トリフェニル(２−チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(２−フリル) ホスホニウム、トリフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
一般式（８）に該当するオニウムカチオン（ピリジニウムカチオン）：
ピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリル）ピリジニウム、２−クロロ−１−フェニルピリジニウム、２−シアノ−１−フェニルピリジニウム、２−メチル−１−フェニルピリジニウム、２−ビニル−１−フェニルピリジニウム、２−フェニル−１−フェニルピリジニウム、１，２−ジフェニルピリジニウム、２−メトキシ−１−フェニルピリジニウム、２−フェノキシ−１−フェニルピリジニウム、２−アセチル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、３−フルオロ−１−ナフチルピリジニウム、４−メチル−１−(２−フリル)ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
一般式（９）に該当するオニウムカチオン（キノリニウムカチオン）：
キノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウム、Ｎ−フェニルキノリニウム、Ｎ−ナフチルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）キノリニウム、２−クロロ−１−フェニルキノリニウム、２−シアノ−１−フェニルキノリニウム、２−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−ビニル−１−フェニルキノリニウム、２−フェニル−１−フェニルキノリニウム、１，２−ジフェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−フェニルキノリニウム、２−フェノキシ−１−フェニルキノリニウム、２−アセチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェニルキノリニウム、３−フルオロ−１−フェニルキノリニウム、４−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−(ｐ−トリル)キノリニウム、２−フェノキシ−１−(２−フリル)キノリニウム、２−アセチル−１−(２−チエニル)キノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−メチルキノリニウム、３−フルオロ−１−エチルキノリニウム、４−メチル−１−イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
一般式（１０）に該当するオニウムカチオン（イソキノリニウムカチオン）：
イソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルイソキノリニウム、Ｎ−メチルイソキノリニウム、Ｎ−エチルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）イソキノリニウム、１，２−ジフェニルイソキノリニウム、Ｎ−(２−フリル)イソキノリニウム、Ｎ−(２−チエニル)イソキノリニウム、Ｎ−ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
一般式（１１）に該当するオニウムカチオン（ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン）：
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−エチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−ナフチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−チエニル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチルチオ−３−(４−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、６−ヒドロキシ−３−(ｐ−トリル)ベンゾオキサゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
ベンゾチアゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−エチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾチアゾリウム、Ｎ−(１−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(ｐ−トリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(４−メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（４−フェニルスルファニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾチアゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチルチオ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、６−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
一般式（１２）に該当するオニウムカチオン（フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン）：
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
一般式（１３）に該当するオニウムカチオン（ジアリールヨードニウムカチオン）：
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、(４−イソブチルフェニル)−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム、ビス（４−フェニルスルファニルフェニル）ヨードニウム、フェニル（６−ベンゾイル−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ヨードニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−３−イル）−４’−イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
次に、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-について説明する。
【００８９】
一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンＸ-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される感エネルギー線酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-等が挙げられる。
【００９０】
上記した例示アニオンの中で、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-として特に好ましいものとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、およびＡｓＦ6-が挙げられ、特に好ましくは、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-が挙げられる。
【００９１】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
【００９２】
具体的には、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１５２」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」、「アデカオプトマーＳＰ１７２」(以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製)、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩ−２８５５」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」(以上、三新化学社製)、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」(以上、サンアプロ株式会社製)、「ＷＰＩ−０６９」、「ＷＰＩ−１１３」、「ＷＰＩ−１１６」、「ＷＰＩ−０４１」、「ＷＰＩ−０４４」、「ＷＰＩ−０５４」、「ＷＰＩ−０５５」、「ＷＰＡＧ−２８１」、「ＷＰＡＧ−５６７」、「ＷＰＡＧ−５９６」(以上、和光純薬社製)が本発明の感エネルギー線酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。支持基材（Ｄ）の熱安定性が高い場合には、これらを併用して、光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）の架橋を進行させることが可能である。
【００９４】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部のカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）に対して、０．１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の添加量が０．１重量部未満の場合、カチオン重合による重合または架橋が十分に進行せず、良好な接着力が得られない場合がある。また、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多い場合、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や接着力が得られない場合があること、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。
【００９５】
次に、本発明のアミン化合物(Ｂ)について説明する。本発明において、アミン化合物(Ｂ)は、光増感剤として用いることで、従来公知の感エネルギー線酸発生組成物と比較して、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を表す。本発明のアミン化合物は、既知のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等の光増感剤と比較して、増感効果が極めて高く、実用性に優れたものである。
【００９６】
一般式（２）中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
一般式（２）中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体的には、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（２）の窒素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3で表される置換基の範疇に含まれる。
【００９８】
上述した置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、これらは、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3に対して直接結合していても、アルキレン基、アザアルキレン基、アルキニレン基、アザアルキニレン基あるいはアリーレン基等を介して結合していても良く、具体例としては、上述した一般式(１３)の置換基Ａｒ4およびＡｒ5で表される、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基に対して置換していても良い置換基として例示したものと同一の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
以下に具体的な構造を表すが、本発明のアミン化合物(Ｂ)の構造は、それらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１４】
0004946676.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
0004946676.tif 000016
【０１０２】
【化１６】
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【０１０３】
【化１７】
0004946676.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
0004946676.tif 000019
【０１０５】
本発明のアミン化合物(Ｂ)は、最大吸収波長λmaxが３２５ｎｍから４００ｎｍの波長領域にあり、かつ４２０ｎｍ以上のモル吸光係数εが０であることが好ましい。上記範囲以外のアミン化合物を使用すると、光増感剤として十分に機能しないか、または黄変が著しく、本発明における剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の透明性が失われてしまうことがある。
【０１０６】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、アミン化合物(Ｂ)との比率については、特に限定されるわけではないが、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１重量部に対して、０．０１から５重量部のアミン化合物(Ｂ)を用いることが好ましい。この範囲より少ない量のアミン化合物(Ｂ)を用いると効果が認められないことがあり、この範囲より多い量のアミン化合物(Ｂ)を用いると、黄変が著しく、本発明における剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の透明性が失われてしまうことがある。
【０１０７】
酸発生のメカニズムについては現在検討中であるが、おそらくアミン化合物(Ｂ)が光を吸収し励起され、それからの感エネルギー線酸発生剤(Ａ)へのエネルギー移動に起因するのではないかと考察している。この際のエネルギー移動の効率が他の組み合わせに比較して、非常に良好なため、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを組み合わせることにより重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物の組み合わせを提供することができたものと思われる。
【０１０８】
次に、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）について説明する。本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）は、感エネルギー線酸発生剤の存在下にエネルギー線による反応で硬化するものであれば、特に限定されるものではない。分子内にエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１０９】
分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであって、直鎖状のもの、分岐鎖状のものまたはこれらの混合物であっても良い。前記ポリオルガノシロキサンに含有されるエポキシ基の種類は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）によって開環カチオン重合が進行するものであれば良い。具体的には、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が例示できる。かかる分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは上市されており、例えばローディア社製、商品名「シリコリースＰＯＬＹ２０１」等が挙げられる。
【０１１０】
次に、本発明の支持基材（Ｄ）について説明する。本発明の支持基材（Ｄ）としては各種公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、紙、プラスチック、プラスチックフィルム等が挙げられる。紙の具体例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、コート紙、感熱紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の成形物等が挙げられるが、かかるプラスチック成型物は用途に応じて抽出成形機により成形された各種成形物や、シート状、フィルム状に成形されたものを使用することができ、またこれらはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、易接着コート処理、印刷等の表面加工が施されたものを使用しても良い。本発明の支持基材（Ｄ）としては、特に紙や、プラスチックフィルムを使用するのが好ましい。
【０１１１】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。
【０１１２】
本発明の感エネルギー線酸発生剤と併用することが可能な他の感エネルギー線酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。
【０１１３】
また、本発明の感エネルギー線酸発生剤と併用することが可能なオニウム塩以外の感エネルギー線酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを使用した効果により、その他増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じてその他増感剤を併用して用いてもよい。
【０１１６】
本発明と併用することができるその他増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１１７】
これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体が挙げられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体が挙げられる。
【０１１８】
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン等が挙げられる。
【０１１９】
上記その他増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。
【０１２０】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物には、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することもできる。場合によっては、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で添加しても良い。
【０１２１】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持基材（Ｄ）上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２２】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、カチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）を重合または架橋させるために使用するエネルギー線は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）またはアミン化合物（Ｂ）が吸収して、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）が分解し、酸を発生できるものであり、支持基材（Ｄ）にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源等が挙げられる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。さらに、支持基材（Ｄ）を劣化させない範囲で必要に応じて、例えば加熱硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度は特に限定されるものではないが、５０〜２００℃であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の剥離シートは、支持基材（Ｄ）の少なくとも１面に本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物でシリコーン剥離層を形成した後、活性エネルギー線を照射することで剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を硬化させてなるものであるが、支持基材（Ｄ）とシリコーン剥離層との中間に、支持基材（Ｄ）とシリコーン剥離層の両方に対しての密着性を向上させるため、また印刷処理された支持基材（Ｄ）からカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）へのインキやインキ内の添加物の染み出しを防ぐ目的で、各種公知の目止め層を設けても良い。
【０１２４】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を支持基材（Ｄ）または目止め層へ塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、メイヤーバー、ワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビア、カーテンコーター、マイクログラビアコーター、スライドコーター等による塗工、ディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法などの塗布方法が挙げられる。
【０１２５】
支持基材（Ｄ）または目止め層上に塗布する本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の塗工量は、支持基材（Ｄ）または目止め層の種類により異なるが、０．１〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。組成物の塗工量が０．１ｇ／ｍ2未満と極端に少ないと支持基材（Ｄ）または目止め層上に均一なシリコーン剥離層をなす事が困難であり、剥離性を悪くする。また組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ2を超えて多くしても特性上変わらず、コストのみ上がって好ましくない。
【０１２６】
本発明の剥離シートの最も一般的な製造方法としては、支持基材（Ｄ）または目止め層上に本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を塗布し、その後、上記記載のエネルギー線を照射してシリコーン剥離層を形成する。さらに、必要に応じて支持基材（Ｄ）、目止め層またはシリコーン剥離層を劣化させない範囲で加熱してもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではない。
【０１２８】
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤、アミン化合物、および増感剤の構造を以下に示した。
【０１２９】
表１
【表１】
0004946676.tif 000020
【０１３０】
【表１】
0004946676.tif 000021
【０１３１】
【表１】
0004946676.tif 000022
【０１３２】
【表１】
0004946676.tif 000023
【０１３３】
実施例で使用した市販されている感エネルギー線酸発生剤は、以下の通りである。
「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」：チバスペシャルティーケミカルズ社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−５１０２」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−２８５５」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ｐ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ａ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１３」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１６」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４１」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５５」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
なお、上記感エネルギー線酸発生剤は、一部プロピレンカーボネート溶液で市販されている。実施例、比較例での感エネルギー線酸発生剤の添加量は、重量濃度、オニウム塩の分子量から換算したオニウム塩だけの添加量であり、溶剤の重量は含まれていない。
【０１３４】
実施例１
本発明の感エネルギー線酸発生剤として、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を１重量部と、アミン化合物として化合物（１５）を０．２重量部と、カチオン硬化性シリコーン樹脂（商品名「シリコリースＰＯＬＹ２０１」、ローディア社製）を１００重量部と、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール４重量部とを混合し、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を作製した。この剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を硬化後の膜厚が２μｍとなるようにポリエチレンラミネート紙（７５ｇ／ｍ2）に塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、５０ｍ／分のコンベアに乗せて通すことにより、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を硬化させ、剥離シートを得た。得られた剥離シートについて、各項目の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３５】
実施例および比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。
【０１３６】
（１）硬化性
実施例または比較例で得られた剥離シートを指で軽く擦った際の表面状態を目視評価した。
○：擦った跡が残らず、硬化が十分である。
×：擦った跡が残り、硬化が不十分である。
【０１３７】
（２）密着性
実施例または比較例で得られた剥離シートを指で強く５往復擦った時の脱落を評価した。
○：脱落がなく、密着性が十分である。
△：やや脱落があり、密着性が十分ではない。
×：脱落が大きく、密着性が不十分である。
【０１３８】
実施例２〜３９および比較例１〜１２
実施例１の感エネルギー線酸発生剤１重量部を、表２に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ１重量部に、アミン化合物０．２重量部を表２に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．２重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を調整し、剥離シートを得た。得られた剥離シートの硬化性、密着性の評価結果を表２に示した。
【０１３９】
表２
【表２】
0004946676.tif 000024
【０１４０】
【表２】
0004946676.tif 000025
【０１４１】
実施例１〜３９のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、少ない活性エネルギー線の照射量で剥離シートを作成することが出来た。また、得られた剥離シートは、硬化性、密着性に特に優れた特性を有していた。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例１〜４)、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例５〜１２)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の剥離シートが得ることが出来ない結果となった。
【０１４２】
実施例４０
実施例１で得られた剥離シート上に両面粘着テープ（商品名「Ｄｏｕｂｌｅ−Ｆａｃｅ」、東洋インキ製造（株）製）を貼り付け、２５℃で２０ｇ／ｃｍ2の荷重下に放置した。１日後、および７日後に、１８０度の角度に剥離速度３００ｍｍ／分で貼り付けた粘着テープを引き剥がし、剥離に要した力（ｇ／５０ｍｍ）を測定することで、剥離時の負荷、および剥離負荷の経時変化を評価した。結果を表３に示した。
【０１４３】
実施例４１〜７８
実施例４０の剥離シートを、表３に示した剥離シートに置き替えた他は、実施例４０と全く同一の所作にて剥離時の負荷、および剥離負荷の経時変化を評価した。結果を表３に示した。
【０１４４】
表３
【表３】
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【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
本発明の感エネルギー線酸発生剤を用いた剥離シートは、優れた剥離特性を有しており、尚且つ経時的に安定した剥離負荷を示す（実施例４０〜７８）。一方、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を用いなかった場合、比較例１〜１２のように十分な硬化性を有する剥離シートを作成できなかったために、実施例４０〜７８と同様の評価をすることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化することが出来た。また、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、特定の構造を有する感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、アミン化合物(Ｂ)とを使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による支持基材の劣化を低減することも可能である。さらに本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を使用することで、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離シートを提供し得る。