(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウムと、周期表の第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜。
【請求項２】
周期表の第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素から選ばれる元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタノイド、アクチノイド、Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＢｉであることを特徴とする請求項１記載の導電性膜。
【請求項３】
ハフニウム１モルに対して、周期表の第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素含有量が０．０１〜０．３モルのゲル膜からなることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性膜。
【請求項４】
ハフニウム含有化合物と、周期表の第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物及び第Ｖ族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させた後、２００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする請求項１記載の導電性膜の製造方法。
【請求項５】
ハフニウム含有化合物と、周期表の第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物及び第Ｖ族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させた後、光照射或いは電子線照射によりキュアすることを特徴とする請求項１記載の導電性膜の製造方法。
【請求項６】
周期表の第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物及び第Ｖ族金属化合物から選ばれる化合物の金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタノイド、アクチノイド、Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＢｉであることを特徴とする請求項４又は５記載の導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部品、電磁波シールド、帯電防止フィルム、太陽電池の透明電極などに使用される導電性膜及びその製造方法に関する。特には、低温硬化又は光照射或いは電子線照射硬化により容易に形成可能な、透明性、導電性、耐擦傷性に優れた導電性膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、透明で導電性を持つ材料が開発されてきているが、その中でもＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜が最も代表的な薄膜素子であり、広範に使用されている。これは酸化インジウムの導電性を高めるため、錫（Ｓｎ）を少量添加してｎ型半導体の電子伝導性を向上させているものである。
【０００３】
ＩＴＯ膜はその電気伝導性・透明性が良好であるため、有用に使用されてきたが、最近では塗工する基材がガラス基材のような無機材料から、軽量・低コスト・耐衝撃性などに優れるプラスチック基材に移行してきた。
【０００４】
プラスチック基板へのＩＴＯ膜の工業的な成膜には、蒸着法やスパッタ法が用いられている。しかしながら、この成膜において、プラスチック基材はガラス基材に比べ、以下のような問題点がある。
▲１▼ＩＴＯ膜の密着性が格段に低いこと。
▲２▼プラスチック基材の耐熱性が低いこと（２００℃以下）。
▲３▼スパッタ法のプラズマによりプラスチック基材がダメージを受けること。
更に、蒸着やスパッタを行う装置は大掛かりであり、高価でもある。また、大面積の塗工が困難であるという問題もある。しかも、将来的に資源としてインジウムの量が逼迫してくる可能性があるため、他の金属による代替が切望されている。
【０００５】
一方、特開２０００−２４７６４２号公報には、イオン伝導性を有するハフニウム含有複合酸化物の製造方法が提案されているが、これは高温での焼成を必要とするため、イオン伝導性とはなるが、導電性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、蒸着法やスパッタ法でなく、ディップ、ロールコート法などの簡便・安価・大面積塗工の可能な湿式法による塗工が可能であり、更に低温硬化或いは光照射硬化等によって容易に形成することができる、透明性、導電性、耐擦傷性が良好な新規導電性膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、絶縁膜材料として用いられている４価のハフニウム酸化物に着目し、これに２価、３価或いは５価の金属をドープさせるなどのことにより、ｎ型或いはｐ型の透明酸化物導電性膜ができないかと検討したところ、驚くべきことに、ｎ価（ｎは金属の価数）の電荷を有する金属イオン含有化合物と、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有する少なくとも１種の金属イオン含有化合物とを反応させた反応生成物は、低温或いは光照射等により容易に膜性よく硬化し得、更に良好な導電性を有し、耐擦傷性に優れる硬化被膜を形成することを知見した。
【０００８】
従って、本発明は、ハフニウムと、周期表の第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜、並びに、ハフニウム含有化合物と、周期表の第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物及び第Ｖ族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させた後、２００℃以下の温度でキュアするか、又は、光照射或いは電子線照射によりキュアすることを特徴とする上記導電性膜の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係わる導電性膜は、ｎ価（ｎは金属の価数）の電荷を有する金属イオンと、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有する少なくとも１種の金属イオンとを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜である。この場合、ｎ価の電荷を有する金属イオンの持つ電荷が２〜６価であり、特に周期表の第ＩＶ族元素含有化合物が好適である。更に好ましくはハフニウム化合物である。また、ｎ−２価、ｎ−１価及びｎ＋１価の電荷を有する金属イオンはそれぞれ周期表の第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素であることが好ましい。このｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物と、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有する少なくとも１種の金属イオン含有化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させて得られる反応性生成物を基材に塗工し、低温（２００℃以下）又は光照射或いは電子線照射によるキュアにより、上記導電性膜を形成することができる。
【００１０】
まず、本発明の導電性膜を構成するｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物とｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有する金属イオン含有化合物について説明する。
（１）ｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物
ｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物はその電荷ｎ価が２〜６価の元素が好ましい。特に好ましくは第ＩＶ族元素が好ましく、その中でも特にハフニウム化合物が好ましい。ハフニウム化合物は、一般式ＨｆＸ4で表されるハフニウム化合物であることが好ましい。なお、式中のＸはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基又はアシロキシ基である。
【００１１】
ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、また、アシロキシ基としては、フェノキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００１２】
これらハフニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｎ−ペントキシハフニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラステアリルオキシハフニウム、ハフニウムテトラ−２，４−ペンタジオネート、テトラクロロハフニウムなどを挙げることができる。またこれらハフニウムアルコキシドのオリゴマーでもよい。
【００１３】
（２）ｎ−２価、ｎ−１価の電荷を有する金属イオン含有化合物
上記（１）成分の化合物を主成分とし、ｎ型半導体用のドープ金属として反応させるｎ−２価及びｎ−１価の電荷を有する金属イオン含有化合物としては、特に第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物が好ましい。この第ＩＩ族金属化合物及び第ＩＩＩ族金属化合物は、一般式Ｍ1Ｘ2、Ｍ2Ｘ3で表されるものであることが好ましい。
【００１４】
式中、Ｍ1はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎなどの第ＩＩ族金属原子であり、Ｍ2はＳｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタノイド又はアクチノイドなどの第ＩＩＩ族金属原子であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、アルコキシ基及びアシロキシ基としては、上記（１）成分のＸに用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【００１５】
これら第ＩＩ族金属化合物の具体例としては、ジクロロベリリウム、ジブロモベリリウム、トリヨードベリリウム、ベリリウムジエトキシド、ベリリウムジプロポキシド、ベリリウムジブトキシド、ベリリウムジ２，４−ペンタジオネート、ジクロロマグネシウム、ジブロモマグネシウム、トリヨードマグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジ２，４−ペンタジオネート、ジクロロカルシウム、ジブロモカルシウム、トリヨードカルシウム、カルシウムジエトキシド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシド、カルシウムジ２，４−ペンタジオネート、ジクロロ亜鉛、ジブロモ亜鉛、トリヨード亜鉛、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジプロポキシド、亜鉛ジブトキシド、亜鉛ジ２，４−ペンタジオネート、ジクロロストロンチウム、ジブロモストロンチウム、トリヨードストロンチウム、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド、ストロンチウムジ２，４−ペンタジオネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、第ＩＩＩ族金属化合物の具体例としては、トリクロロスカンジウム、トリブロモスカンジウム、トリヨードスカンジウム、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリプロポキシド、スカンジウムトリブトキシド、スカンジウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロガリウム、トリブロモガリウム、トリヨードガリウム、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリプロポキシド、ガリウムトリブトキシド、ガリウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロイットリウム、トリブロモイットリウム、トリヨードイットリウム、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリメトキシエトキサイド、イットリウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロインジウム、トリブロモインジウム、トリヨードインジウム、インジウムトリエトキシド、インジウムトリプロポキシド、インジウムトリブトキシド、インジウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロランタン、トリブロモランタン、トリヨードランタン、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロセリウム、トリブロモセリウム、トリヨードセリウム、セリウムトリエトキシド、セリウムトリプロポキシド、セリウムトリブトキシド、セリウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロプラセオジム、トリブロモプラセオジム、トリヨードプラセオジム、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリプロポキシド、プラセオジムトリブトキシド、プラセオジムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロサマリウム、トリブロモサマリウム、トリヨードサマリウム、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリプロポキシド、サマリウムトリブトキシド、サマリウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロテルビウム、トリブロモテルビウム、トリヨードテルビウム、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリプロポキシド、テルビウムトリブトキシド、テルビウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロツリウム、トリブロモツリウム、トリヨードツリウム、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリプロポキシド、ツリウムトリブトキシド、ツリウムトリ２，４−ペンタジオネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのオリゴマーでもよい。これらの第ＩＩＩ族金属化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
上記第ＩＩ族金属化合物と第ＩＩＩ族金属化合物とを任意に混合して使用してもよい。
【００１７】
（３）ｎ＋１価の電荷を有する金属イオン含有化合物
また、ｐ型半導体用のドープ金属として反応させるｎ＋１価の電荷を有する金属イオン含有化合物としては、特に第Ｖ族金属化合物が好ましい。この第Ｖ族金属化合物は、一般式Ｍ3Ｘ5で表されるものであることが好ましい。
【００１８】
式中、Ｍ3はＶ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＢｉなどの第Ｖ族金属原子であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、アルコキシ基及びアシロキシ基としては、上記（１）成分のＸに用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【００１９】
これら第Ｖ族金属化合物の具体例としては、テトラクロロバナジウム、トリブロモバナジウム、トリヨードバナジウム、テトラクロロニオブ、テトラブロモニオブ、テトラヨードニオブ、ニオブテトラエトキシド、ニオブテトラプロポキシド、ニオブテトラブトキシド、ニオブテトラ２，４−ペンタジオネート、テトラクロロタリウム、テトラブロモタリウム、テトラヨードタリウム、タリウムテトラエトキシド、タリウムテトラプロポキシド、タリウムテトラブトキシド、タリウムテトラ２，４−ペンタジオネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのオリゴマーでもよい。これらの第Ｖ族金属化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
上記ｎ価の金属イオン含有化合物（ｉ）と、ｎ−２価の金属イオン含有化合物、ｎ−１価の金属イオン含有化合物、ｎ＋１価の金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｉｉ）との配合比は、化合物（ｉ）１モルに対し、化合物（ｉｉ）の量が０．０１〜０．３モル、特に０．１〜０．２５モルとなるように配合することが好ましい。この量が０．０１モル未満であると良好な導電性が付与できないおそれがあり、０．３モルを超えるとコスト的に不利であり、また成膜性が悪化するおそれがある。
【００２１】
更に、膜の導電性を高めるため、膜性を損なわない範国内で電子をホッピングさせるような化合物を添加してもよい。例えば、ヨウ素イオンなどのハロゲン化イオン、フェノール基含有アニオン化合物、テトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
【００２２】
また、膜性を悪化させない範囲で、金属イオン含有化合物に配位する配位化合物を添加してもよい。例えばアセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、フタロシアニン、ジメチルグリオキシムなどのα−オキシム類、ポリフィリン類などが挙げられる。
【００２３】
本発明における導電性膜は、ハフニウム化合物等のｎ価の金属イオンを含有する化合物（ｉ）と、第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物等のｎ−２価の金属イオンを含有する化合物及びｎ−１価の金属イオンを含有する化合物並びに第Ｖ族金属化合物等のｎ＋１価の金属イオンを含有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｉｉ）とを触媒存在下、水を加えて共加水分解・縮合反応させることにより得られるものである。この共加水分解・縮合反応について、以下に説明する。
【００２４】
本発明においては、系内を酸性下として共加水分解・縮合反応を行うことが好ましく、そのために本発明に用いる触媒としては、従来より公知の酸性触媒を使用することが好ましい。酸性触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸などを用いることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、これらの中でも、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が好ましい。
【００２５】
上記触媒の使用量は、（ｉ）、（ｉｉ）成分の加水分解性金属化合物の混合物全量に対して０．００１〜１０倍モル当量が好ましく、更に好ましくは０．１〜８．０倍モル当量である。この量が０．００１倍モル当量未満であると、反応、膜の透明性等が悪くなるおそれがある。また、１０倍モル当量を超えると、ゲル化する場合や基材に対してハジキが出る場合がある。
【００２６】
また、本発明においては、上記ｎ価の金属イオン含有化合物（ｉ）と、ｎ−２価の金属イオン含有化合物、ｎ−１価の金属イオン含有化合物、ｎ＋１価の金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｉｉ）とを触媒存在下、溶媒中で共加水分解・縮合反応を行うことが好ましい。
【００２７】
この時使用される溶媒としては、アルコール類又は沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒が好ましい。アルコール類としては、例えば、１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては、炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
【００２８】
これらアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。また、沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００２９】
上記溶媒の使用量は、溶媒１００重量部に対し（ｉ）、（ｉｉ）成分の金属化合物が０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３０】
上記反応を行う際の水の添加量としては、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分の加水分解性金属化合物の混合物全量に対して０．０１〜３０倍モル当量の水を加えることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０倍モル当量である。この量が０．０１倍モル当量未満であると反応生成物の共加水分解がうまく行われない場合があり、更に成膜性、膜の透明性が悪くなるおそれがある。また３０倍モル当量を超えるとゲル化する場合がある。
【００３１】
ｎ価の金属イオン含有化合物（ｉ）と、ｎ−２価の金属イオン含有化合物、ｎ−１価の金属イオン含有化合物、ｎ＋１価の金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｉｉ）との共加水分解・縮合反応は、常法に準じて行うことができるが、本発明における反応条件としては、２０〜１２０℃の温度範囲で、１〜３０時間反応させることにより行うことが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃で５〜２０時間である。
【００３２】
上記で得られた組成物は、これを低温度又は光照射或いは電子線照射により硬化させてアモルファス膜を形成させることで導電性が発現する。
【００３３】
この場合、上記組成物を基材表面にコーティングする方法としては、特に限定されるものではないが、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法などの湿式法等が挙げられ、特にディッピング法、ロールコート法が好ましい。
【００３４】
なお、上記組成物を基材表面に塗布する際に、必要に応じて上述した溶媒等を用いて組成物を希釈することは可能である。
【００３５】
基材表面にコーティングされた塗膜は、下記に示す方法により硬化し得、これにより透明酸化物導電性膜が形成される。
（ａ）基材の変形温度以下の温度でキュアし、被膜を形成する方法。
（ｂ）光照射或いは電子線照射により硬化させ、被膜を形成する方法。
【００３６】
上記（ａ）の方法におけるキュア温度としては、基材の変形温度以下の温度であれば、特に限定されるものではないが、２００℃以下とすることが好ましく、通常は０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃であることが好ましい。また、キュア時間としては、通常１０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間である。
【００３７】
また、上記（ｂ）の方法は、光照射或いは電子線照射により塗膜を硬化させるものであり、該光照射としては、高圧或いは低圧水銀灯による紫外線照射などが挙げられる。この場合、紫外線照射による硬化は３０秒〜２時間照射することが好ましく、また電子線照射による硬化は常法により行うことが可能である。
【００３８】
更に、本発明では、プラスチック基材との密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を設けるためのプライマー成分としては、通常プライマーとして使用される従来公知の有機樹脂、例えば、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプライマー用コーティング剤が好ましい。
【００３９】
なお、このようにして得られた透明酸化物導電性膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜３μｍとすることができる。
【００４０】
本発明により得られた透明酸化物導電性膜は、簡便・安価に得ることができ、かつ透明性、導電性、耐擦傷性に優れたものであり、透明性・導電性を必要とする液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部品、電磁波シールド、帯電防止フィルム、太陽電池の透明電極などに有効に使用され得る。
【００４１】
【実施例】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部であることを示す。
【００４２】
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ4０．１３６モル）、ＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）及び蟻酸３４．７ｇ（０．７５５モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水１３．６ｇ（０．７５５モル）を５分間で滴下した。その後７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１８．５％である透明溶液（組成物１）を得た。
【００４３】
得られた組成物１の導電性及び膜特性を下記に示す方法により測定した。
＜導電性＞
組成物１をエタノールを用いて不揮発分を１２．５％に希釈した溶液とした。ガラス基板上に４端子部を金蒸着により形成させて電極とし、この上にこの組成物１をディップコート（１５０ｍｍ／ｍｉｎの塗工速度）し、１２０℃／１時間キュア、高圧水銀灯で３０分間キュア或いは電子線照射により薄膜を形成した。その電極以外の膜の長さ、断面積を計算した上でその膜の抵抗率を測定し、求められる比抵抗値から膜の電気伝導度を計算した。その結果を表１〜表３に示す。
＜膜特性＞
上記組成物１と、基材としてスライドガラス、０．５ｍｍのＰＣ樹脂及び５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて行った。
スライドガラス、ＰＣ樹脂及びＰＥＴフィルムに組成物１をディップコート（１５０ｍｍ／ｍｉｎの塗工速度）し、８０℃／２時間キュアさせた膜の物性を以下のように評価した。その結果を表４〜表６に示す。
（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定した。
（２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目を作り、市販セロテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した桝目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
（４）透明性：被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、やや濁っている場合を「△」、透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
【００４４】
［実施例２］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＹ（ＯＣ4Ｈ9）3４．６２ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１８．５％である透明溶液（組成物２）を得た。組成物２の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００４５】
［実施例３］
実施例２のＹ（ＯＣ4Ｈ9）3４．６２ｇ（０．０１５モル）をＹ（ＯＣ4Ｈ9）3１０．４７ｇ（０．０３４モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１８．９％である透明溶液（組成物３）を得た。組成物３の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００４６】
［実施例４］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＳｃＣｌ3・６Ｈ2Ｏ３．６９ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１６．４％である透明溶液（組成物４）を得た。組成物４の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００４７】
［実施例５］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＴａＣｌ5５．４１ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１５．４％である透明溶液（組成物５）を得た。組成物５の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００４８】
［実施例６］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＮｂＣｌ5４．０５ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１９．４％である透明溶液（組成物６）を得た。組成物６の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００４９】
［実施例７］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5６．０９ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１８．３％である透明溶液（組成物７）を得た。組成物７の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５０】
［実施例８］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5４．７７ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．３％である透明溶液（組成物８）を得た。組成物８の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５１】
［実施例９］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＹ（ＯＣ4Ｈ9）3３．０８ｇ（０．０１０モル）及びＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5１．５８ｇ（０．００５モル）とした以外は同様に実施例１と反応させ、不揮発分が１９．３％である透明溶液（組成物９）を得た。組成物９の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５２】
［実施例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4エタノール溶液４４１ｇ（ＨｆＣｌ4０．１３６モル）、Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）3４．６２ｇ（０．０１５モル）を仕込み撹拌しているところに、１規定の塩酸水４．１ｇ（０．２３モル）を５分間で滴下した。その後７０〜８０℃まで加熱し、そのまま１０時間反応させることにより、不揮発分が１１．５％である透明溶液（組成物１０）を得た。組成物１０の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５３】
［実施例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ4０．１３６モル）、Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）3１７．６ｇ（０．０５７モル）、ＣａＣｌ2２．３ｇ（０．０２１モル）及び蟻酸４８．９ｇ（１．０６５モル）を仕込み撹拌しているところに、イオン交換水１９．２ｇ（１．０６５モル）を５分間で滴下した。その後７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１６．５％である透明溶液（組成物１１）を得た。組成物１１の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５４】
［実施例１２］
実施例１１のＣａＣｌ2２．３ｇ（０．０２１モル）をＭｇＣｌ2２．０ｇ（０．０２１モル）とした以外は同様に反応させ、不揮発分が１５．５％である透明溶液（組成物１２）を得た。組成物１２の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５５】
［比較例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ4０．１３６モル）及び蟻酸３１．０ｇ（０．６７９モル）を仕込み撹拌しているところに、イオン交換水１２．２ｇ（０．６７９モル）を５分間で滴下した。その後７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１６．２％である透明溶液（組成物１３）を得た。組成物１３の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５６】
［比較例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液４１５ｇ（ＨｆＣｌ4０．１８７モル）及び６０％硝酸９８．２ｇ（０．９３５モル）を仕込み撹拌しているところに、イオン交換水１６．８ｇ（０．９３５モル）を５分間で滴下した。その後５０℃まで加熱し、そのまま３時間反応させることにより、不揮発分が１４．２％である透明溶液（組成物１４）を得た。組成物１４の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例１で得られた組成物１の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
実施例２で得られた組成物２の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例５］
実施例４で得られた組成物４の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例６］
実施例６で得られた組成物６の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例７］
実施例１０で得られた組成物１０の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例８］
比較例１で得られた組成物１３の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明の新規導電性膜によれば、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなどの各種基材に対する密着性、耐擦傷性に優れ、導電性、透明性が良好な硬化被膜を湿式法で簡便・安価に塗工することができる。また、本発明の導電性膜は、透明性・導電性を必要とする電磁波シールド材、帯電防止材、透明電極などへの使用に有用である。