(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（II）
【化１】
0004904622.tif 000131
［式中、Ｐ2及びＰ3は、おのおの独立的に、（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。Ｓ2及びＳ3は、おのおの独立的に、−Ｏ（ＣＨ2）w−又は−（ＣＨ2）w−Ｏ−（ｗは、２〜１８の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。Ａ2、Ａ3、Ｅ2、Ｆ1及びＧ1は、おのおの独立的に、
【化２】
0004904622.tif 000132
からなる群から選ばれる環構造を表わす。Ｄ2及びＤ3は、おのおの独立的に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｍは、２〜１５の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。Ｙ1及びＹ2は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、 −ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｎは、０〜３の整数を表わし、ｑは０又は１を表わす。］で表わされる化合物を含有し、液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項２】
さらに、化合物(II)以外の重合性化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
化合物(II)以外の重合性化合物が、一般式（III）
【化４】
0004904622.tif 000133
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表わし、ｒは０又は１の整数を表わし、Ｋ、Ｌ及びＭは、それぞれ独立的に、
【化５】
0004904622.tif 000134
からなる群から選ばれる環構造を表わし、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、Ｙ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｚ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基又は炭素原子２〜２０のアルケニル基を表わす。）で表わされる化合物である請求項２記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
一般式（III）で表わされる化合物として、一般式（IV）
【化６】
0004904622.tif 000135
（式中、Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物及び一般式（Ｖ）
【化７】
0004904622.tif 000136
（式中、Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を用いる請求項３記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
一般式（IV）で表わされる化合物として、Ｘ1が水素原子であり、かつ、Ｒ1が炭素原子数２〜７のアルキル基である化合物を用い、一般式（Ｖ）で表わされる化合物として、Ｘ1が水素原子であり、かつ、Ｒ2が炭素原子数２〜７のアルキル基である化合物を用いる請求項４記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする光学異方体。
【請求項７】
請求項６記載の光学異方体を構成要素とすることを特徴とする光学的ローパスフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差板、偏光板、偏光プリズム、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶（強誘電性液晶、反強誘電性液晶）ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などとして有用な重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性官能基を有する液晶性化合物（以下、重合性液晶化合物という。）又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を固定化した高分子を作製することができる。このようにして得られた高分子は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有しているので、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤として応用可能である。
【０００３】
このような用途に用いる重合性液晶組成物として、特開平８−３１１１号公報には、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供した。該公報に開示した重合性液晶組成物は、室温で液晶性を示すという特徴を有するものの、重合後の透明性や重合物の機械的強度が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
特表平６−５０７９８７号公報（米国特許第５８７１６６５号明細書）、特開平１０−３１０６１２号公報（欧州特許公開第８６９１１２号公報）、特表平１１−５１３３６０号公報（米国特許第５８３３８８０号明細書）、ドイツ国公開特許第４２２６９９４号公報、イギリス国公開特許第２３０６４７０号公報及び国際特許出願公開第９８／２３５８０号明細書などには、１分子中に（メタ）アクリル基の如き重合性官能基を２個有する液晶性化合物及びそのような化合物を含有する重合性液晶組成物が開示されている。これらの公報に記載の化合物は、少なくとも一方の重合性官能基がアルキレンオキシ基の如き連結鎖を介して環Ａと結合し、この環Ａが、直接、あるいは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、カルボニル基、エステル結合、チオエステル結合、ビニル基、ビニルカルボニルオキシ基、ビニルアルレン基、アルキレンビニル基、メチルイミノ基、アゾ基又はアミド基を介して、別の環Ｂと結合した部分構造を有するものである。
【０００５】
これらの化合物のうち、環に置換基を有しない化合物は、ネマチック相を示す下限温度が１００℃以上のものであり、また、環にフッ素原子、メチル基、メトキシ基、メチルカルボニル基の如き置換基を有する化合物の中には、ネマチック相を示す温度の下限が、一部、６０℃前後まで低下したものが開示されている。重合性液晶組成物は、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線などのエネルギー線を照射することによって光重合させて均一な配向状態を半永久的に固定するので、ネマチック相を示す下限温度が室温よりも高いと、液晶状態に保持し、均一な配向とするために、加温する必要があり、この加温が原因で、エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて、液晶分子の均一な配向状態が失われ、所望する配向状態とは異なる不均一な配向状態が固定化されてしまうという問題点がある。さらに、これらの材料を用いて、熱重合を誘起しない温度範囲であり、かつ、作業性に優れた室温ないし４０℃程度でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製するには、多くの種類の液晶化合物を併用しなければならないという問題点もあった。また、環に置換基を有する化合物は、合成が複雑となる上、特に、環にフッ素原子を有する化合物は、非塗工物との密着性に劣る、という問題点があった。
【０００６】
また、特開平１０−３１０６１２号公報（欧州特許公開第８６９１１２号公報）及び国際特許出願公開第９８／２３５８０号明細書に記載の化合物は、１分子中に複数の架橋性中間相（液晶相）形成性残基を有するので、ガラス状に凝固するという性質があり、しかも、分子量が１０００乃至３０００と大きいので、粘度が高く、併用する他の重合性を有する液晶性化合物との相溶性が悪いという問題点を有していた。
【０００７】
さらに、特開平９−４０５８５号公報（米国特許第５８００７３３号明細書）及び特開平９−５２８５７号公報（欧州特許第７５５９１５号公報）には、２つの架橋性中間相（液晶相）形成性残基が６員環の１，２−位に結合した構造を有する化合物が開示されている。これらの化合物は、ネマチック相を示さず、一部、スメクチックＡ相を示す化合物が開示されているが、スメクチックＡ相は、粘度が高く、配向性が悪いという問題点がある。
【０００８】
さらにまた、「リキッドクリスタルズ」（第２４巻、第３号、第３７５〜３７９頁、１９９８年）には、目的化合物である分子の末端に２−（アルケニルオキシフェニルオキシ）−５−（ヒドロチオアルキレンオキシフェニルオキシ）トルエンを合成した際に生じる不純物として、この化合物のヒドロチオ基と、４−ヒドロチオアルキレンオキシ安息香酸とが結合した構造を有する化合物が記載されている。しかしながら、この文献には、不純物として特定されたことが開示されているに過ぎず、不純物として特定された化合物の重合性液晶組成物への使用可能性については、全く論じられていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、環にフッ素原子などの置換基を特に導入しなくても、ネマチック相を示す温度が低く、併用する他の重合性を有する液晶性化合物との相溶性に優れ、また、重合後の透明性及び機械的強度が高いものが得られる重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、重合性を有する液晶性化合物の化学構造と物性との相関について鋭意検討した結果、重合性官能基が結合する環（Ａ）と、カルボニルオキシアルキレンオキシ基又はオキシアルキレンカルボニルオキシ基（Ｄ）を介して環（Ａ）と結合する環（Ｈ）を有する液晶性化合物の使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（Ａ）２以上の環構造を有する液晶性骨格と、一般式
【化９】
0004904622.tif 000002
［式中、Ｐ1は、重合性官能基を表わす。
Ｓ1は、−（ＣＨ2）w−、−Ｏ（ＣＨ2）w−、
−（ＣＨ2）wＯ−、−（ＣＨ2）wＣ（＝Ｏ）Ｏ− 、
−（ＣＨ2）wＯＣ（＝Ｏ）− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）w−
及び−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）w−
（ｗは、１〜２０の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ａ1及びＥ1は、おのおの独立的に、炭化水素環又はヘテロ環を表わす。ただし、Ｅ1は、液晶性骨格に含まれる環である。
Ｄ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
（ｍは、１〜１５の整数を表わす。）
を表わされる連結鎖を表わす。］
で表わされる部分構造を有する化合物（Ｉ）を含有し、液晶相を示すことを特徴とする重合性組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、（Ｂ）上記（Ａ）記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体から構成される光学異方体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（Ｃ）上記(Ｂ)記載の光学異方体を構成要素とする光学的ローパスフィルターを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
本発明の重合性液晶組成物に用いられる化合物（Ｉ）は、一般式（II）
【００１６】
【化１０】
0004904622.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｐ2及びＰ3は、おのおの独立的に、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。
Ｓ2及びＳ3は、おのおの独立的に、−（ＣＨ2）w−、−Ｏ（ＣＨ2）w−、
−（ＣＨ2）wＯ−、−（ＣＨ2）wＣ（＝Ｏ）Ｏ− 、
−（ＣＨ2）wＯＣ（＝Ｏ）− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）w−
及び−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）w−
（ｗは、１〜２０の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ａ2、Ａ3、Ｅ2、Ｆ1及びＧ1は、おのおの独立的に、
【００１８】
【化１１】
0004904622.tif 000004
【００１９】
（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる環構造を表わす。
Ｄ2及びＤ3は、おのおの独立的に、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
（ｍは、１〜１５の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ｙ1及びＹ2は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、
−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び
−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｎは、０〜３の整数を表わし、ｑは０又は１を表わす。］
で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の液晶性を有する重合性組成物に用いる化合物（Ｉ）及び一般式（II）で表わされる化合物において、重合性官能基は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の如き重合反応可能なものであれば、特に制限はないが、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波活性光線の如き活性エネルギー線の照射によって重合する官能基が特に好ましい。
【００２１】
重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、エチニル基、メルカプト基、ビニルオキシ基、マレイミド基、などが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基又はビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、ビニルオキシ基が特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
【００２２】
Ｓ1、Ｓ2及びＳ3は、おのおの独立的に、−（ＣＨ2）w−、−Ｏ（ＣＨ2）w−、−（ＣＨ2）wＯ−、−（ＣＨ2）wＣ（＝Ｏ）Ｏ− 、−（ＣＨ2）wＯＣ（＝Ｏ）− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）w−及び−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）w−（ｗは、１〜２０の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わすが、ｗは２〜１８の範囲のものが好ましく、４〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）において、Ａ1及びＥ1は、おのおの独立的に、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環の如き炭化水素環、又は、複素環の如きヘテロ環を表わす。これらの環は、６員環あるいは、６員環同士の縮合環であることが好ましい。また、環上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子の如きハロゲン原子、メチル基の如き低級アルキル基、メトキシ基の如き低級アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。また、Ｅ1は、液晶性骨格に含まれる環である。さらに、化合物（Ｉ）における液晶性骨格は、炭化水素環及び／又はヘテロ環の如き環構造を２以上、好ましくは２〜６個有するものである。そのような液晶性骨格としては、上記一般式（II）における一般式  −Ｅ2−（Ｙ1−Ｆ1）n−Ｙ2−Ｇ1−  で表わされる液晶性骨格が好ましい。
【００２４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｅ1、Ｅ2、Ｆ1及びＧ1は、おのおの独立的に、
【００２５】
【化１２】
0004904622.tif 000005
【００２６】
（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）からなる群から選ばれる環構造であることが好ましい。これらの中でも、
【００２７】
【化１３】
0004904622.tif 000006
（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）からなる群から選ばれる環構造であることが特に好ましく、
【００２８】
【化１４】
0004904622.tif 000007
であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、おのおの独立的に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｍは、２〜１５の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わすが、これらの連結鎖の中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。なお、この場合、ｍ＝１の場合の連結鎖−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−Ｏ−では、１つの炭素原子に２つのエーテル基が結合した構造であるので、化合物単体が耐光性に劣るだけでなく、重合物も耐光性に劣るので、好ましくない。
【００３０】
Ｙ1及びＹ2は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ− 、−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、 −ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。また、ｎは、０〜３の整数を表わす。また、ｎが２又は３である場合、それぞれのＹ1とＦ1は、同じであっても、異なっていても良い。
【００３１】
液晶性骨格の例である一般式  −Ｅ2−（Ｙ1−Ｆ1）n−Ｙ2−Ｇ1−で表わされる構造としては、例えば、以下の式（１）〜（４４６）で表わされるような構造を挙げることができる。
【００３２】
【化１５】
0004904622.tif 000008
【００３３】
【化１６】
0004904622.tif 000009
【００３４】
【化１７】
0004904622.tif 000010
【００３５】
【化１８】
0004904622.tif 000011
【００３６】
【化１９】
0004904622.tif 000012
【００３７】
【化２０】
0004904622.tif 000013
【００３８】
【化２１】
0004904622.tif 000014
【００３９】
【化２２】
0004904622.tif 000015
【００４０】
【化２３】
0004904622.tif 000016
【００４１】
【化２４】
0004904622.tif 000017
【００４２】
【化２５】
0004904622.tif 000018
【００４３】
【化２６】
0004904622.tif 000019
【００４４】
【化２７】
0004904622.tif 000020
【００４５】
【化２８】
0004904622.tif 000021
【００４６】
【化２９】
0004904622.tif 000022
【００４７】
【化３０】
0004904622.tif 000023
【００４８】
【化３１】
0004904622.tif 000024
【００４９】
【化３２】
0004904622.tif 000025
【００５０】
【化３３】
0004904622.tif 000026
【００５１】
【化３４】
0004904622.tif 000027
【００５２】
【化３５】
0004904622.tif 000028
【００５３】
【化３６】
0004904622.tif 000029
【００５４】
【化３７】
0004904622.tif 000030
【００５５】
【化３８】
0004904622.tif 000031
【００５６】
【化３９】
0004904622.tif 000032
【００５７】
【化４０】
0004904622.tif 000033
【００５８】
【化４１】
0004904622.tif 000034
【００５９】
【化４２】
0004904622.tif 000035
【００６０】
【化４３】
0004904622.tif 000036
【００６１】
【化４４】
0004904622.tif 000037
【００６２】
【化４５】
0004904622.tif 000038
【００６３】
【化４６】
0004904622.tif 000039
【００６４】
【化４７】
0004904622.tif 000040
【００６５】
（式（１）〜（４４６）中の芳香環、脂環、複素環及び縮合環は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００６６】
一般式（II）で表わされる化合物の中でも、一般式（VI）
【００６７】
【化４８】
0004904622.tif 000041
【００６８】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（VII）
【００６９】
【化４９】
0004904622.tif 000042
【００７０】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式（VIII）
【００７１】
【化５０】
0004904622.tif 000043
【００７２】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、おのおの独立的に、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｐ及びｑは、おのおの独立的に、０又は１を表わし、ｌは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、環Ｊは、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式（XXXV）
【００７３】
【化５１】
0004904622.tif 000044
【００７４】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子又はメチル基を表わし、ｌ及びｎは、おのおの独立的に、１〜２０の整数を表わし、ｍは、３〜１６の整数を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式（IX）
【００７５】
【化５２】
0004904622.tif 000045
【００７６】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、おのおの独立的に、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｐ及びｑは、おのおの独立的に、０又は１を表わし、ｌは１〜２０の整数を表わし、ｍは２〜１５の整数を表わし、環Ｊは１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（Ｘ）
【００７７】
【化５３】
0004904622.tif 000046
【００７８】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子又はメチル基を表わし、ｌは、１〜２０の整数を表わし、ｍ及びｎは、おのおの独立的に、３〜１６の整数を表わし、ｏは、１〜２０の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物が特に好ましい。
【００７９】
上記一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)で表される望ましい重合性液晶化合物を下記（表１)、（表２）及び（表３）に示す。
【００８０】
【表１】
（表１）
0004904622.tif 000047
【００８１】
表１に示したNo.１〜８は、一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８２】
【表２】
（表２）
0004904622.tif 000048
【００８３】
表２に示したNo.９〜１６は、一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８４】
【表３】
（表３）
0004904622.tif 000049
【００８５】
表３に示したNo.１７〜２４は、一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８６】
上記一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）で表される望ましい重合性液晶化合物を下記（表４)、（表５）及び（表６）に示す。
【００８７】
【表４】
（表４）
0004904622.tif 000050
【００８８】
表４に示したNo.２５〜３２は、一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８９】
【表５】
（表５）
0004904622.tif 000051
【００９０】
表５に示したNo.３３〜４０は、一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００９１】
【表６】
（表６）
0004904622.tif 000052
【００９２】
表６に示したNo.４１〜４８は、一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００９３】
本発明の化合物の好ましい例として、（メタ）アクリレート化合物を挙げてきたが、反応性基としてエポキシ基を有する化合物も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式（XI）及び（XII）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化５４】
0004904622.tif 000053
【００９５】
（式中、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００９６】
本発明の化合物の好ましい例として、（メタ）アクリレート化合物を挙げてきたが、反応性基としてビニルオキシ基を有する化合物も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式（XIII）及び（XIV）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化５５】
0004904622.tif 000054
【００９８】
（式中、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００９９】
上記一般式（XIII）及び（XIV）で表される望ましい重合性液晶化合物を下記（表７)及び（表８）に示した。
【０１００】
【表７】
（表７）
0004904622.tif 000055
【０１０１】
表７に示したNo.４９〜５６は、一般式（XII）、（XII）、（XIII）及び（XIV）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【０１０２】
【表８】
（表８）
0004904622.tif 000056
【０１０３】
表８に示したNo.５７〜６４は、一般式（XI）、（XII）、（XIII）及び（XIV）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【０１０４】
以上、本発明の化合物の好ましい例を挙げたが、これらの化合物において、シクロヘキサン環は、トランスシクロヘキサン環が好ましい。
【０１０５】
一般式（VI） で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１０６】
【化５６】
0004904622.tif 000057
【０１０７】
（式中、Ｘ、Ｙ3、ｑ、ｍ及びｐは、一般式（VI）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わす。）
【０１０８】
即ち、一般式（XVI）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることによりエステル化反応させることにより、目的とする一般式（VI）で表わされる化合物を合成することができる。
【０１０９】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１１０】
【化５７】
0004904622.tif 000058
【０１１１】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、Ｍｅは、メチル基を表わす。）
【０１１２】
即ち、式（XV-1）で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸メチルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（XV-3）で表わされる化合物を得た後、メチルエステルを加水分解して、一般式（XV-4）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-5）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１１３】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体であって、芳香環上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物（一般式（XV-9）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１１４】
【化５８】
0004904622.tif 000059
【０１１５】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１１６】
即ち、式（XV-6）で表わされる２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（XV-7）で表わされる化合物を得た後、シアノ基を加水分解して、一般式（XV-8）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-9）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１１７】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体であって、芳香環上の水素原子がメトキシ基で置換された化合物（一般式（XV-13）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１１８】
【化５９】
0004904622.tif 000060
【０１１９】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、Ｍｅは、メチル基を表わす。）
【０１２０】
即ち、式（XV-10）で表わされるバニリン酸メチルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（XV-11）で表わされる化合物を得た後、メチルエステルを加水分解して、一般式（XV-12）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-13）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１２１】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体であって、芳香環上の水素原子がメチル基で置換された化合物（一般式（XV-17）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１２２】
【化６０】
0004904622.tif 000061
【０１２３】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１２４】
即ち、式（XV-14）で表わされる４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾニトリルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体を反応させて、一般式（XV-15）で表わされる化合物を得た後、さらにシアノ基を加水分解して、一般式（XV-16）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-17）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１２５】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であるアルコール誘導体（一般式（XVI-3）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１２６】
【化６１】
0004904622.tif 000062
【０１２７】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１２８】
即ち、式（XVI-1）で表わされる４，４’−ビフェノールと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させることによって、目的とする一般式（XVI-3）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１２９】
一般式（XI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-11）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１３０】
【化６２】
0004904622.tif 000063
【０１３１】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１３２】
即ち、式（XVI-4）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロフェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護した後、マグネシウムと反応させて、式（XVI-6）で表わされるグリニアール試薬を得る。次に、式（XVI-7）で表わされる４−ヨードフェノールと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、末端の水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護して、一般式（XVI-9）で表わされる化合物を得る。一般式（XVI-9）で表わされる化合物と式（XVI-6）で表わされるグリニアール試薬とを、パラジウム触媒の存在下に、クロスカップリング反応させて、一般式（XVI-10）で表わされる化合物を得た後、脱保護を行なうことによって、目的とする一般式（XVI-11）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１３３】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-17）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１３４】
【化６３】
0004904622.tif 000064
【０１３５】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１３６】
即ち、式（XVI-4）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロフェノールと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体を反応させた後、末端の水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護し、さらにマグネシウムと反応させて一般式（XVI-14）で表わされるグリニアール試薬を得る。次に、式（XVI-7）で表わされる４−ヨードフェノールの水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護して、式（XVI-15）で表わされる化合物を得る。式（XVI-15）で表わされる化合物と一般式（XVI-14）で表わされるグリニアール試薬とを、パラジウム触媒の存在下に、クロスカップリング反応させて、一般式（XVI-16）で表わされる化合物を得た後、さらに脱保護を行なうことにより、目的とする一般式（XVI-17）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１３７】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-24）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１３８】
【化６４】
0004904622.tif 000065
【０１３９】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１４０】
即ち、式（XVI-18）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロ−１−フェニルベンゼンにフリーデルクラフツ反応を用いてアセチル基を導入して、式（XVI-19）で表わされる化合物を得る。次に、式（XVI-19）で表わされる化合物のアセチル基を、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化してエステル基にした後、加水分解を行なうことにより、式（XVI-20）で表わされる化合物を得る。式（XVI-20）で表わされる化合物と式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護して、一般式（XVI-22）で表わされる化合物を得る。一般式（XVI-22）で表わされる化合物をマグネシウムと反応させてグリニアール試薬とした後、ジメチルホルムアミドと反応させ、さらに加水分解して、一般式（XVI-23）で表わされる化合物を得る。次に、一般式（XVI-23）で表わされる化合物のアルデヒド基を酸化し、さらに加水分解することによって、目的とする一般式（XVI-24）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１４１】
上記に１，４−フェニレン基の水素原子の１つがフッ素原子で置換された化合物の合成例を挙げたが、２つ以上置換しても良く、フッ素原子と共に、あるいはフッ素原子に代えて、メチル基やメトキシ基で置換されている化合物も上記に準じて合成することができる。
【０１４２】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ｐが１であるアルコール誘導体（一般式（XVI-30）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１４３】
【化６５】
0004904622.tif 000066
【０１４４】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わし、Ｐｈは、フェニル基を表わす。）
【０１４５】
即ち、式（XVI-25）で表わされる４−アセトキシ安息香酸と式（XVI-26）で表わされる４−ベンジルオキシフェノールとをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いて反応させて、式（XVI-27）で表わされる化合物を得る。式（XVI-27）で表わされる化合物をベンジルアミンと反応させて、式（XVI-28）で表わされる化合物を得る。式（XVI-28）で表わされる化合物と一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、さらに、ベンジル基を還元的に脱離させることにより、目的とする一般式（XVI-30）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１４６】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が−Ｃ≡Ｃ−であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-36）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１４７】
【化６６】
0004904622.tif 000067
【０１４８】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、Ｂａｓｅは、塩基を表わし、Ｐｈは、フェニル基を表わす。）
【０１４９】
即ち、式（XVI-4）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロフェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護した後、パラジウム触媒の存在下に、２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させ、さらに、ｔ−ブチルアルコール基を脱離させて、式（XVI-33）で表わされるアセチレン誘導体を得る。式（XVI-33）で表わされるアセチレン誘導体と式（XVI-7）で表わされる４−ヨードフェノールとを、パラジウム触媒の存在下に、カップリング反応させて、式（XVI-34）で表わされる化合物を得る。式（V-34）で表わされる化合物と一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、脱保護させることにより、目的とする一般式（XVI-36）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１５０】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-37）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１５１】
【化６７】
0004904622.tif 000068
【０１５２】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１５３】
一般式（XVI-36）で表わされるアルコール誘導体の三重結合を還元することによって、一般式（XVI-37）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１５４】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、ｐが０であるアルコール誘導体（一般式（XVI-39）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１５５】
【化６８】
0004904622.tif 000069
【０１５６】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１５７】
即ち、式（XVI-38）で表わされるヒドロキノンと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させることにより、目的とする一般式（XVI-39）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１５８】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、ｐが０であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-41）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１５９】
【化６９】
0004904622.tif 000070
【０１６０】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを表わし、ｍＣＰＢＡは、メタクロロ過安息香酸を表わす。）
【０１６１】
即ち、一般式（XVI-14）で表わされるグリニアール試薬とジメチルホルムアミドとを反応させた後、加水分解することによって、一般式（XVI-40）で表わされるアルデヒド誘導体を得る。このアルデヒド誘導体を、過酸によって酸化した後、加水分解することによって、目的とする一般式（XVI-41）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１６２】
次に、一般式（VII）で表わされる化合物について説明する。一般式（VII）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１６３】
【化７０】
0004904622.tif 000071
【０１６４】
（式中、Ｘ、Ｙ3 、ｑ、ｍ及びｐは、一般式（VII）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１６５】
即ち、一般式（XVI）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（XVII）で表わされるカルボン酸誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下に、エステル化反応させて、目的とする一般式（VII）で表わされる化合物を合成することができる。
【０１６６】
一般式（VII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVII）で表わされるカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１６７】
【化７１】
0004904622.tif 000072
【０１６８】
（式中、ｑ及びＸは、一般式（VII）の場合と同じ内容を表わす。）
【０１６９】
即ち、式（XVII-1）で表わされる４−ヒドロキシベンズアルデヒドと一般式（XVII-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、核還元して、一般式（XVII-4）で表わされる化合物を得る。さらに、一般式（XVII-4）で表わされる化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら、（メタ）アクリル酸と反応させた後、アルデヒド基を酸化することによって、目的とする一般式（XVII-6）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１７０】
また、一般式（VII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）で表わされるアルコール誘導体は、前述の合成例に従って得られるものを使用することができる。
【０１７１】
次に、一般式（XXXV）で表わされる化合物について説明する。一般式（XXXV）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【０１７２】
【化７２】
0004904622.tif 000073
【０１７３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｌ、ｍ及びｎは、一般式（XXXV）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１７４】
即ち、一般式（XVI-35）で表わされる化合物と一般式（XXXVI）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させて、一般式（XXXVII）で表わされる化合物を得る。次に、一般式（XXXVII）で表わされる化合物のテトラピラニルエーテル保護基を脱離させて、一般式（XXXVIII）で表わされる化合物を得る。一般式（XXXVIII）で表わされる化合物と一般式（XXXIX）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させることにより、目的とする一般式（XXXV）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１７５】
一般式（XXXV）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XXXVI）で表わされる化合物は、前記した一般式（XVII）で表わされる化合物の合成方法と同様の方法により、また、一般式（XXXIX）で表わされる化合物は、前記した一般式（XV）で表わされる化合物の合成方法と同様の方法により、それぞれ合成することができる。
【０１７６】
次に、一般式（VIII）で表わされる化合物について説明する。一般式（VIII）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１７７】
【化７３】
0004904622.tif 000074
【０１７８】
（式中、Ｘ、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ｐ、ｑ、ｌ及びｍは一般式（VIII）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１７９】
即ち、一般式（XLVI）で表わされる化合物と一般式（XLVII）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させることによって、目的とする一般式（VIII）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１８０】
一般式（XLV）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XLVI）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１８１】
【化７４】
0004904622.tif 000075
【０１８２】
（式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ｐ、ｑ、ｌ及びｍは、一般式（VIII）の場合と同じ内容を表わす。また、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１８３】
即ち、一般式（XLII）で表わされる化合物と式（XLVI-1）で表わされる化合物を反応させて、目的とする一般式（XLVI）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１８４】
一般式（VIII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XLVII）で表わされる化合物は、一般式（XV）で表わされる化合物と同様の方法で合成できる。
【０１８５】
次に、一般式（IX）で表わされる化合物について説明する。一般式（IX）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１８６】
【化７５】
0004904622.tif 000076
【０１８７】
（式中、Ｘ、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ｐ、ｑ、ｌ及びｍの意味は、一般式（IX）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１８８】
即ち、一般式（XLVI）で表わされる化合物と一般式（IL）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させることによって、目的とする一般式（IX）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１８９】
一般式（XLVIII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（IL）で表わされる化合物は、前記した一般式（ＸII’）で表わされる化合物と同様の方法で合成することができる。
【０１９０】
本発明の重合性液晶化合物は、それ自体で組成物を調製することができるが、公知の重合性液晶化合物を混合して組成物とすることもできる。公知の重合性液晶化合物としては、分子内に通常この技術分野で液晶性環骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物が挙げられる。当該液晶性環骨格は、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、シンナモイル基、ビニル基、エチニル基、マレイミドなどを挙げることができる。
【０１９１】
一分子中に複数の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。例えば、重合性官能基を２つ有する化合物の場合、一方がメタクリロイル基、他方がビニルエーテル基であってもよい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記一般式（LX）及び（LXI）で示される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９２】
【化７６】
0004904622.tif 000077
【０１９３】
（式中、ｎは、６〜１１の整数を表わす。）
【０１９４】
本発明の液晶組成物は、光学素子の作製に応用する場合には、室温で、典型的には２５℃において液晶相を呈することが好ましい。
【０１９５】
本発明の液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、（キラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが好ましい。それらの中でも、ネマチック相は良好な配向性を有するため、特に好ましい。また、（キラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（キラル）スメクチックＣ相の温度領域より高い温度領域でスメクチックＡ相を、該スメクチックＡ相の温度領域より高い温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な配向性を得られる傾向にあるので好ましい。
【０１９６】
本発明の液晶組成物には、さらに一般式（III）
【０１９７】
【化７７】
0004904622.tif 000078
【０１９８】
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表わし、ｒは０又は１の整数を表わし、６員環Ｋ、Ｌ及びＭは、それぞれ独立的に、
【化７８】
0004904622.tif 000079
【０１９９】
からなる群から選ばれる環構造を表わし、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、Ｙ9は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｚ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基又は炭素原子２〜２０のアルケニル基を表わす。）
で表わされる液晶性（メタ）アクリレートを含有させることもできる。
【０２００】
本発明の液晶組成物に含有させることができる一般式（III）で表わされる液晶性（メタ）アクリレート化合物としては、一般式（IV）
【０２０１】
【化７９】
0004904622.tif 000080
【０２０２】
（式中、Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物や、一般式（Ｖ）
【０２０３】
【化８０】
0004904622.tif 000081
【０２０４】
（式中、Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が好ましい。これらの一般式（IV）で表わされる化合物や一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いる場合、一般式（IV）と一般式（Ｖ）で表わされる化合物の濃度を等しくすることが好ましい。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２０５】
一般式（III）で表わされる化合物の具体的なものとして、式（ａ-1）〜式（ａ-25）で表わされる化合物が挙げられる。なお、例示した式（ａ-1）〜式（ａ-25）で表わされる化合物の構造式の下に、相転移温度を示した。（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わす。また、数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０２０６】
【化８１】
0004904622.tif 000082
【０２０７】
【化８２】
0004904622.tif 000083
【０２０８】
【化８３】
0004904622.tif 000084
【０２０９】
【化８４】
0004904622.tif 000085
【０２１０】
また、本発明の液晶組成物には、一般式（III）で表わされる（メタ）アクリレート化合物以外にも、他の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。そのような化合物としては、例えば、以下の式（a-26）〜（a-35）で表わされる化合物が挙げられる。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。なお、例示した式（ａ-26）〜式（ａ-35）で表わされる化合物の構造式の下に、相転移温度を示した。（式中、シクロヘキサン環は、トランスシクロヘキサン環を表わす。数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０２１１】
【化８５】
0004904622.tif 000086
【０２１２】
【化８６】
0004904622.tif 000087
【０２１３】
また、本発明の液晶組成物には、上記に掲げた化合物以外に、側鎖に液晶性環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。そのような化合物としては、例えば、以下の式（ａ-36）〜式（ａ-45）で表わされる化合物を挙げることができる。（式中、シクロヘキサン環は、トランスシクロヘキサン環を表わす。数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０２１４】
【化８７】
0004904622.tif 000088
【０２１５】
【化８８】
0004904622.tif 000089
【０２１６】
さらに、本発明の液晶組成物には、上記に挙げた化合物以外にも、本発明の液晶組成物に、他の液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。そのような化合物としては、例えば、以下の式（ａ-46）〜式（ａ-61）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２１７】
【化８９】
0004904622.tif 000090
【０２１８】
【化９０】
0004904622.tif 000091
【０２１９】
（式中、Ｘ6及びＸ7は、おのおの独立的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｓ及びｔは、おのおの独立的に、２〜１８の整数を表わす）。
【０２２０】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する高分子の耐熱性を確保する観点から、その添加量は８０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０２２１】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。
【０２２２】
本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域で活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性化合物を重合させることを目的としている。従って、活性エネルギー線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた高分子を製造するために、本発明の液晶組成物は、室温（典型的には２５℃）又は室温付近で液晶性を示すものが好ましい。例えば、（キラル）スメクチックＣ相において、本発明の液晶組成物に活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性化合物を重合させる場合、室温又は室温付近で（キラル）スメクチックＣ相を発現するものが好ましい。
【０２２３】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、キラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【０２２４】
そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（ＢＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−15」、「Ｃ−15」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−19」、「ＣＭ−20」、「ＣＭ」；キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−21」、「ＣＭ−22」、などを挙げることができる。
【０２２５】
キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量が好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０２２６】
更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
【０２２７】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【０２２８】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【０２２９】
以上のように、本発明の液晶組成物には、一般式（Ｉ）で表わされる液晶性（メタ）アクリレート以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物、重合開始剤、安定剤を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないよう、各成分の添加量を調整する必要がある。
【０２３０】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの如き金属酸化物、などを添加することもできる。
【０２３１】
本発明の液晶化合物を含有する液晶組成物は、重合させて重合体とすることによって、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶（強誘電性液晶、反強誘電性液晶）ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などの各種の用途に応用することができる。中でも、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させた重合体は、物理的性質に異方性を有しており、有用である。このような重合体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を、布等で表面をラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板の表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ2 を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、重合性化合物を重合させることによって製造することができる。
【０２３２】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法、などが挙げられる。また、コーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加することもできる。そのような目的で使用することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、有機溶剤の添加量は、コーティング材料の９０重量％以下が好ましい。９０重量％以上になると、得られる膜厚が薄くなってしまう傾向にあるので好ましくない。
【０２３３】
添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるために、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する方法も有効である。特に、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合させて得られる高分子と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【０２３４】
重合性液晶材料を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶材料を注入する手段も有効である。
【０２３５】
ラビング処理あるいはＳｉＯ2 斜方蒸着以外の配向処理の方法として、液晶材料の流動配向を利用する方法、電場又は磁場の利用する方法が挙げられる。これらの配向手段は、単独で用いることも、２種類以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０２３６】
さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより、配向のパターン化が容易に達成できるので、高分子内部の分子配向も精密に制御することができる。
【０２３７】
基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０２３８】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、高分子内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【０２３９】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成することが好ましい。
【０２４０】
液晶組成物の配向状態としては、液晶の技術分野で一般的に知られている種々の配向状態でよく、例えば、ホモジニアス（水平）配向、傾いたホモジニアス配向、ホメオトロピック（垂直）配向、傾いたホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向状態を挙げることができる。また、これらの配向の組み合わせや、場所ごとに配向状態を変えてパターン化しても良い。
【０２４１】
傾いたホモジニアス配向及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が０度又は９０度以外になっている状態を意味する。基板面と液晶分子長軸のなす角度は、得られる重合体の用途・機能によって選択すれば良い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を１０〜８０度、さらに好ましくは、２０〜７０度の範囲に設定した場合、得られる重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用することができる。
【０２４２】
また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、得られる重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。また、基板面と液晶分子長軸のなす角度を３０〜６０度、さらに好ましくは、４０〜５０度、特に好ましくは４５度に設定した場合、得られる重合体に、偏光分離能を効率良く付与することができる。このような重合体は、偏光分離素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。
【０２４３】
また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、得られる重合体は、偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。
【０２４４】
一方、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も有用である。ねじり角度を６０〜２７０度に設定した場合、得られる重合体は、液晶表示素子の光学補償用途に有用である。また、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反射するように設定した場合、得られる重合体は、ノッチフィルターや反射型カラーフィルターとして有用である。
【０２４５】
また、選択的に反射する波長領域を赤外線の領域に設定した場合、得られる重合体は、熱線カットフィルターとして有用である。また、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向状態にした場合、得られる重合体は、プラスチックを延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きいため、同じ屈折率の異方性を示すものを薄く設計できるという利点がある。また、液晶セル内部に、光学補償板を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に１／４波長板として極めて有用である。
【０２４６】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速に重合する点で、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行なう場合には、少なくとも照射面側の基板は、活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって高分子を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り、室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／cm2〜２Ｗ／cm2の範囲が好ましい。強度が０．１ｍＷ／cm2未満の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり、生産性が悪化する傾向にあり、２Ｗ／cm2を超える強度では、重合性液晶組成物が劣化する傾向にあるので、好ましくない。
【０２４７】
本発明の重合性液晶組成物に活性光線を照射した後、得られた重合体の初期特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は、５０〜２５０℃の範囲で、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【０２４８】
このような方法によって製造される本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、基板から剥離して単体で用いることも、基板から剥離せずにそのまま用いることもできる。また、本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、２つ以上を積層して用いることも、他の基板に貼り合わせて用いることもできる。
【０２４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるヘイズの測定は、補償法（ＪＩＳ、Ｋ７３６１）で行った。
【０２５０】
＜実施例１＞〔液晶性アクリレート化合物の合成（１）〕
４，４’−ビフェノール１００．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール７３．０ｇ、水酸化ナトリウム２２．０ｇ、ヨウ化カリウム２１．０ｇ、エタノール４００ml及び水４００mlから成る混合物を撹拌しながら、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。析出した結晶を、ガラスフィルターを用いてろ取した後、結晶を水１５００mlで洗うことにより、粗生成物７００ｇを得た。この粗生成物をメタノール７００mlから再結晶させ、さらに、メタノール３００mlから再結晶させる操作を２回行なうことにより、精製物を得た。さらに、得られた化合物を３００mlのテトラヒドロフランに溶解させた後、不溶物を濾過して除き、テトラヒドロフランを減圧留去して、式（ｓ−１）
【０２５１】
【化９１】
0004904622.tif 000092
【０２５２】
で表わされる化合物４０．６ｇを得た。
【０２５３】
４−ヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１３６．１ｇ、水酸化ナトリウム８４．０ｇ、ヨウ化カリウム２５．０ｇ、エタノール４４０ml及び水４４０mlから成る混合物を撹拌しながら、８０℃で３２時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル１０００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（ｓ−２）
【０２５４】
【化９２】
0004904622.tif 000093
【０２５５】
で表わされる化合物２２３．９ｇを得た。
【０２５６】
式（ｓ−２）で表わされる化合物１１０．０ｇ、アクリル酸１３３．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２７．０ｇ、ヒドロキノン６．０ｇ、トルエン４２０ml、ｎ−ヘキサン１８０ml及びテトラヒドロフラン２６０mlから成る混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら６時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００ml及び酢酸エチル８００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物２３１．４ｇ得た。次に、この粗生成物を、ｎ−ヘキサン４００mlとトルエン１００mlの混合物から再結晶させる操作を２回行なうことにより、式（ｓ−３）
【０２５７】
【化９３】
0004904622.tif 000094
【０２５８】
で表わされる化合物を１１１．８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４２〜１．８７（ｍ、８Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、１Ｈ）、６．１１（ｄ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）
【０２５９】
式（ｓ−１）で表わされる化合物２．０ｇ、式（ｓ−３）で表わされる化合物４．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．９ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．０ｇ及びテトラヒドロフラン５０mlからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００mlを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル２００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物７．０ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．６８）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、を用いて精製し、さらに、１５mlのメタノールから再結晶させて精製して、式（ｓ−４）
【０２６０】
【化９４】
0004904622.tif 000095
【０２６１】
で表わされる液晶性アクリレート化合物を４．５ｇ得た。
【０２６２】
式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＸ相（詳細な相構造は特定できなかった）転移温度が４６℃、スメクチックＸ相−スメクチックＡ相転移温度が５５℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が９３℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１００℃であり、式（ｓ−４）の化合物は、９３〜１００℃でネマチック相を示すものであった。
【０２６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４４〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、３．９７〜４．０７（ｍ、６Ｈ）、４．１５〜４．２１（ｍ、４Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、５．７８〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜８．１７（ｍ、１６Ｈ）
【０２６４】
一方、式（ｓ−４）の化合物と類似構造を有する特表平６−５０７９８７号の実施例４に記載の式（４．１）
【０２６５】
【化９５】
0004904622.tif 000096
【０２６６】
で表わされる化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＡ相転移温度が８７℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が１４５℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１７０℃であり、式（４．１）の化合物は、１４５〜１７０℃でネマチック相を示すものであった。
【０２６７】
実施例１で得た式（ｓ−４）の化合物は、公知の式（４．１）の化合物と比較して、一分子中の環の数が１個増加しているにも係わらず、ネマチック相を示す温度が５０℃以上低くなっているが、この効果は、式（４．１）の化合物のビフェニル基と、このビフェニル基に結合したアクリロイルオキシアルキレンオキシ基との間に、フェニルカルボニルオキシアルキレンオキシ基を導入したことによるものであることが明らかである。
【０２６８】
＜実施例２＞〔液晶性アクリレート化合物の合成（２）〕
４−ヒドロキシ安息香酸メチル８０．０ｇ、３−ブロモ−１−プロパノール８０．４ｇ、炭酸カリウム８０．０ｇ及びジメチルホルムアミド３２０mlからなる混合物をを撹拌しながら、８０℃で６時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水８００mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液にテトラヒドロフラン１０００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機溶媒を減圧留去して、式（ｓ−８）
【０２６９】
【化９６】
0004904622.tif 000097
【０２７０】
で表わされる粗生成物１１２．６ｇを得た。
【０２７１】
式（ｓ−８）で表わされる粗生成物１１２．６ｇ、水酸化ナトリウム２１．０ｇ、メタノール１００ml及び水１００mlから成る混合物を、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に塩酸を加えて中和した。次に、反応液に飽和食塩水１０００mlを加え、さらにテトラヒドロフラン１０００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機溶媒を減圧留去して粗生成物２４２．１ｇ得た。次に、粗生成物をトルエン２００mlから再結晶させ、次に、トルエン４００mlから再結晶させ、さらに、トルエン２００mlとテトラヒドロフラン１００mlの混合溶媒から再結晶させて、式（ｓ−９）
【０２７２】
【化９７】
0004904622.tif 000098
【０２７３】
で表わされる化合物９２．０ｇ得た。
【０２７４】
式（ｓ−９）で表わされる化合物９２．０ｇ、アクリル酸１３５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．０ｇ、ヒドロキノン３．０ｇ、トルエン４２０ml及びｎ−ヘキサン４２０mlからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水をディーンスターク水分離器で留去しながら、５時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００mlを加えて反応液を洗浄した。有機層に酢酸エチル８００ml加えた後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００mlで２回洗浄した。さらに有機層を水１０００mlで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物１２１．７ｇを得た。粗生成物をトルエン７０mlとｎ−ヘキサン２００mlの混合溶媒から再結晶させて、式（ｓ−10）
【０２７５】
【化９８】
0004904622.tif 000099
【０２７６】
で表わされる化合物３９．９ｇを得た。
【０２７７】
式（ｓ−１）で表わされる化合物３．０ｇ、式（ｓ−10）で表わされる化合物５．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．５ｇ及びテトラヒドロフラン１００mlからなる混合物を撹拌しながら、５０℃まで加熱昇温した。５０℃まで昇温した後、直ちに加熱を中止し、撹拌をつづけながら室温まで自然冷却させた。その後、室温で６時間撹拌した。反応液に、水層が弱酸性になるまで希塩酸水溶液を加えた後、さらに飽和食塩水２００ml及び酢酸エチル３００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗精製物１２．２ｇ得た。得られた粗生成物をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにメタノール４０mlから再結晶させて精製して、式（ｓ−11）
【０２７８】
【化９９】
0004904622.tif 000100
【０２７９】
で表わされる液晶性アクリレート化合物３．０ｇを得た。
【０２８０】
式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＸ相（詳細な相構造は特定できなかった）転移温度が８２℃、スメクチックＸ相−スメクチックＡ相転移温度が８４℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が８６℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１０５℃であった。
【０２８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．５５〜２．３５（ｍ、１２Ｈ）、４．０１（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．３１（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、５．８４（ｄｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．４１（ｄｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７〜８．１７（ｍ、１６Ｈ）
【０２８２】
＜実施例３＞液晶性アクリレート化合物の合成（３）
４−ブロモフェノール１０７５．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１０１７．８ｇ、炭酸カリウム１０２９．７ｇ、ヨウ化カリウム１３０ｇ、ジメチルホルムアミド４３００ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で２０時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水槽が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。酢酸エチル１００００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥して式（ｓ−１２）の粗生成物を１９６２．０ｇ得た。
【０２８３】
【化１００】
0004904622.tif 000101
【０２８４】
（ｓ−１２）の化合物１９６２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１８０．４ｇ、塩化メチレン９８００ｍｌからなる混合物に３，４−ジヒドロピラン１２０７．８ｇを混合物の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより（ｓ−１３）の粗生成物を２９７７．２ｇ得た。
【０２８５】
【化１０１】
0004904622.tif 000102
【０２８６】
４−ブロモ−２−フルオロフェノール１６３５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２１５．１ｇ、塩化メチレン８２００ｍｌからなる混合物に３，４−ジヒドロピラン１４４０．０ｇを混合物の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより（ｓ−１４）の粗生成物を２３２０．０ｇ得た。
【０２８７】
【化１０２】
0004904622.tif 000103
【０２８８】
マグネシウム２２５．４ｇに８０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた（ｓ−１４）の粗生成物２３２０．０ｇを内温が４０〜５０℃を保つように滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌した。反応液中に残ったマグネシウム片を濾過して取り除き、（ｓ−１５）の化合物のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０２８９】
【化１０３】
0004904622.tif 000104
【０２９０】
次に、（ｓ−１３）の粗生成物２９７７．２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を７５．２ｇ、８０００ｍｌのテトラヒドロフランからなる混合物を４５℃に加熱撹拌した。この反応液に、内温が４０〜５０℃に保たれるような速度で、（ｓ−１５）の化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後３時間、反応液の内温を４０〜５０℃に保ちながら、加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、希塩酸を加えて中和した。この反応液に酢酸エチル１００００ｍｌを加えて抽出した。有機層を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄後、有機溶媒を減圧留去、さらに真空乾燥して、（ｓ−１６）の粗生成物３１２０．０ｇを得た。
【０２９１】
【化１０４】
0004904622.tif 000105
【０２９２】
（ｓ−１６）の粗生成物３１２０．０ｇと７０００ｍｌのテトラヒドロフラン、１５００ｍｌの塩酸水溶液からなる混合物を３時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却した後、酢酸エチル１００００ｍｌを加えて抽出した。有機層を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧して、さらに真空乾燥して（ｓ−１７）の粗生成物１８７０．０ｇを得た。これを６０００ｍｌの熱トルエンにより洗浄して、（ｓ−１７）の化合物８００ｇを得た。
【０２９３】
【化１０５】
0004904622.tif 000106
【０２９４】
（ｓ−１７）の化合物２．０ｇ、実施例１で合成した（ｓ−３）の化合物４．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物６．０ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：１０、Ｒｆ＝０．３３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、ヘキサン３０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌからなる混合溶媒を用いた再結晶、エタノール３０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌからなる混合溶媒を用いた再結晶により精製して、（ｓ−１８）の液晶性アクリレート化合物を１．７ｇ得た。
【０２９５】
【化１０６】
0004904622.tif 000107
【０２９６】
式（ｓ−１８）の液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、スメクチックＡ相−ネマチックが６６℃、ネマチック−等方性液体相が８６℃であった。
【０２９７】
＜実施例４＞液晶性アクリレート化合物の合成（４）
（ｓ−１７）の化合物２．０ｇ、実施例３で合成した（ｓ−１０）の化合物３．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物５．５ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：５、Ｒｆ＝０．５１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、エタノール１０ｍｌと酢酸エチル５ｍｌからなる混合溶媒を用いた再結晶を１０回行い、（ｓ−１９）の液晶性アクリレート化合物を１．８ｇ得た。
【０２９８】
【化１０７】
0004904622.tif 000108
【０２９９】
式（ｓ−１９）の液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、スメクチックＡ相−ネマチックが３７℃、ネマチック−等方性液体相が８６℃であった。
【０３００】
＜実施例５＞液晶性アクリレート化合物の合成（５）
４−ベンジルオキシフェノール５０．０ｇ、３−クロロ−１−プロパノール２８．３ｇ、炭酸カリウム４１．３ｇ、ヨウ化カリウム５．０ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。８００ｍｌのテトラヒドロフランを加えて、抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥して（ｓ−２０）の粗生成物６７．２ｇを得た。これを１４０ｍｌのトルエンを用いて２回再結晶を行うことにより精製し、（ｓ−２０）の化合物３１．９ｇ得た。
【０３０１】
【化１０８】
0004904622.tif 000109
【０３０２】
（ｓ−２０）の化合物３１．９ｇ、パラジウムカーボン触媒６．０ｇ、エタノール５００ｍｌからなる混合物をオートクレーブ中に加え、０．３ＭＰａの水素雰囲気下で３時間撹拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾取した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより、（ｓ−２１）の粗生成物を２７．７ｇ得た。これを１００ｍｌの熱トルエン洗浄により精製し、（ｓ−２１）の化合物２０．１ｇを得た。
【０３０３】
【化１０９】
0004904622.tif 000110
【０３０４】
（ｓ−２１）の化合物３．２ｇ、実施例３で合成した（ｓ−１０）の化合物１０．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水２００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル４００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物１３．１ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：５、Ｒｆ＝０．３６）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、エタノール１０ｍｌを用いた再結晶行い、（ｓ−２２）の液晶性アクリレート化合物を５．０ｇ得た。
【０３０５】
【化１１０】
0004904622.tif 000111
の（ｓ−２２）の液晶性アクリレート化合物は、ネマチック液晶相を示した。
【０３０６】
＜実施例６＞液晶性アクリレート化合物の合成（６）
４−ブロモ−２−フルオロフェノール４８．０ｇとジクロロメタン２５０ｍの溶液にピリジニウムパラトルエンスルホン酸を６．３ｇ加えた後、氷浴下でジヒドロピラン４２．０ｇとジクロロメタン７５ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーより反応を確認して反応を終了した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去して式（ｓ−１４）
【０３０７】
【化１１１】
0004904622.tif 000112
【０３０８】
で表わされる化合物６７．０ｇを得た。
【０３０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．５０〜２．０８（ｍ、６Ｈ）、３．５６〜３．６３（ｍ、１Ｈ）、３．８４〜３．９２（ｍ、１Ｈ）、５．３８〜５．４０（ｍ、１Ｈ）、７．００〜７．３２（ｍ、３Ｈ）
【０３１０】
上記の合成で得られた（ｓ−１４）化合物３４．４ｇ、トリメチルシリルアセチレン１４．７ｇ、ジメチルホルムイミド１２０ｍｌ及びトリエチルアミン４５ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ及びヨウ化銅０．５７ｇを加えて撹拌しながら、８０℃で８時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）より精製して式（ｓ−２３）
【０３１１】
【化１１２】
0004904622.tif 000113
【０３１２】
で表わされる化合物３２．８ｇを得た。
【０３１３】
７５％テトラノルマルブチルアンモニウムフロリド３４．５ｇとジクロロメタン６０ｍｌの溶液を氷浴下で冷やした後、上記合成した式（ｓ−２３）で表わされる化合物３０．７ｇとジクロロメタン６０ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約３時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（トルエン）より反応を確認して反応を終了した後、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）より精製して、式（ｓ−２４）
【０３１４】
【化１１３】
0004904622.tif 000114
【０３１５】
で表わされる化合物２２．１ｇを得た。
【０３１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．５０〜２．０９（ｍ、６Ｈ）、３．０１（ｓ、１Ｈ）、３．６０〜３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．８５〜３．９３（ｍ、１Ｈ）、５．４６〜５．４８（ｍ、１Ｈ）、７．１０〜７．３５（ｍ、３Ｈ）
【０３１７】
上記の合成で得られた（ｓ−２４）化合物２２．５ｇ、４−ブロモフェノール１９．９ｇ、ジメチルホルムイミド１２０ｍｌ及びトリエチルアミン３５ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．２５ｇ及びヨウ化銅０．４１ｇを加えて撹拌しながら、９０℃で１２時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）より精製して式（ｓ−２５）
【０３１８】
【化１１４】
0004904622.tif 000115
【０３１９】
で表わされる化合物１７．５ｇを得た。
【０３２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．６０〜２．０６（ｍ、６Ｈ）、３．６２〜３．６６（ｍ、１Ｈ）、３．９０〜３．９８（ｍ、１Ｈ）、５．１１（ｓ、１Ｈ）、５．４７〜５．４９（ｍ、１Ｈ）、６．７０〜７．４１（ｍ、７Ｈ）
【０３２１】
上記の合成で得られた（ｓ−２５）化合物１４．４ｇ、６−ブロモヘキサノール１６．７ｇ及びジメチルホルムイミド１４０ｍｌの溶液に炭酸カリウム１２．７ｇを加えて撹拌しながら、８５℃で約４時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離した。減圧下溶媒留去した後、再結晶（クロロホルム：ヘキサン＝１：３）より精製して式（ｓ−２６）
【０３２２】
【化１１５】
0004904622.tif 000116
【０３２３】
で表わされる化合物１７．０ｇを得た。
【０３２４】
白色結晶、融点：９６．５〜９７．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．３２〜２．１２（ｍ、１４Ｈ）、３．６１〜３．６９（ｍ、３Ｈ）、３．８８〜３．９９（ｍ、３Ｈ）、５．４６〜５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．８４〜７．４５（ｍ、７Ｈ）
【０３２５】
上記の合成で得られた（ｓ−２６）化合物７．６ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物を再結晶（クロロホルム）より精製して式（ｓ−２７）
【０３２６】
【化１１６】
0004904622.tif 000117
【０３２７】
で表わされる化合物５．５ｇを得た。
【０３２８】
白色結晶、融点：１２７．０〜１２８．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４２〜１．８３（ｍ、８Ｈ）、３．００（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）３．５６（ｔ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、６．９２〜７．４５（ｍ、７Ｈ）
【０３２９】
上記の合成で得られた（ｓ−２７）化合物２．２ｇ、（ｓ−３）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸５．９ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．８５ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン２．４５ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離して式（ｓ−２８）
【０３３０】
【化１１７】
0004904622.tif 000118
【０３３１】
で表わされる液晶性化合物４．５ｇを得た。式（ｓ−２８）の液晶性アクリレート化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−ネマチック相が５０℃、ネマチック相−等方性液体相が８７℃で、降温時の相転移温度は、等方性液体相−ネマチック相が８７℃、ネマチック相−結晶相が２５℃以下であった。
【０３３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４４〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、３．９６〜４．３３（ｍ、１２Ｈ）、５．８０（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｍ、２Ｈ）、６．４３（ｍ、２Ｈ）、６．８５〜７．４６（ｍ、９Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）
【０３３３】
一方、式（ｓ−２８）の化合物と類似構造を有する特開２０００−２８１６２８号の実施例４に記載の式（cxvii）
【０３３４】
【化１１８】
0004904622.tif 000119
【０３３５】
で表わされる化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＣ相転移温度が５６℃、スメクチックＣ−スメクチックＡ相転移温度が６６℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が１２３℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１３９℃であり、式（cxvii）で表わされる化合物は、１２３〜１２９℃でネマチック相を示すものであった。
【０３３６】
実施例６で得た式（ｓ−４）の化合物は、公知の式（cxvii）の化合物と比較して、一分子中の環の数が１個増加しているにも係わらず、ネマチック相を示す温度が５０℃以上低くなっているが、この効果は、式（cxvii）の化合物のフェニル基と、このフェニル基に結合したアクリロイルオキシアルキレンオキシ基との間に、フェニルカルボニルオキシアルキレンオキシ基を導入したことによるものであることが明らかである。
【０３３７】
＜実施例７＞液晶性アクリレート化合物の合成（７）
上記の合成で得られた（ｓ−２６）化合物５．０ｇ、（ｓ−３）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸４．６ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．０ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン１．９２ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離して式（ｓ−２９）
【０３３８】
【化１１９】
0004904622.tif 000120
【０３３９】
で表わされる化合物７．５ｇを得た。
【０３４０】
上記の合成で得られた（ｓ−２９）化合物６．６ｇ及びテトラヒドロフラン６０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物を再結晶（エタノール）より精製して式（ｓ−３０）
【０３４１】
【化１２０】
0004904622.tif 000121
【０３４２】
で表わされる化合物５．０ｇを得た。式（ｓ−３０）の化合物は液晶性化合物であって、その相転移温度は、モノトロピクとして等方性液体相−ネマチック相が７８℃、ネマチック相−結晶相が７４℃であった。
【０３４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４２〜１．８１（ｍ、１６Ｈ）、３．９５〜４．３３（ｍ、８Ｈ）、５．８１（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４１（ｄ、１Ｈ）、６．８３〜７．３０（ｍ、７Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）
【０３４４】
６−ブロモヘキサノール４５．０ｇとジクロロメタン２５０ｍの溶液にピリジニウムパラトルエンスルホン酸を６．３ｇ加えた後、氷浴下でジヒドロピラン４２．０ｇとジクロロメタン７５ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーより反応を確認して反応を終了した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去して式（ｓ−３１）
【０３４５】
【化１２１】
0004904622.tif 000122
【０３４６】
で表わされる化合物６５．５ｇを得た。
【０３４７】
上記の合成で得られた（ｓ−３１）化合物１８．５ｇとエタノール１０ｍｌの溶液を滴下漏斗から４−ヒドロキシ安息香酸１０．１４ｇ、ヨウ化カリウム１．７５ｇ、エタノール３０ｍｌ及び１７％水酸化ナトリウム水溶液３６．０ｇから成る混合物に撹拌しながら、８０℃で約２０分間滴下した。滴下終了後、さらに反応温度８０℃で７．５時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１）より反応を確認して反応を終了して、得られた反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水溶液を用いて反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル５００ｍｌを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（ｓ−３２）
【０３４８】
【化１２２】
0004904622.tif 000123
【０３４９】
で表わされる化合物２０．０ｇを得た。
【０３５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４０〜１．８７（ｍ、１４Ｈ）、３．３８〜３．９１（ｍ、４Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、４．５９（ｍ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）
【０３５１】
上記の合成で得られた（ｓ−３２）化合物６．８ｇ、（ｓ−２０）化合物７．１ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．１ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン２．６ｇを加えて撹拌しながら、室温で約２日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離して式（ｓ−３３）
【０３５２】
【化１２３】
0004904622.tif 000124
【０３５３】
で表わされる化合物９．６ｇを得た。
【０３５４】
上記の合成で得られた（ｓ−３３）化合物９．６ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離した後、再結晶（エタノール）より精製して式（ｓ−３４）
【０３５５】
【化１２４】
0004904622.tif 000125
【０３５６】
で表わされる化合物７．８ｇを得た。式（ｓ−３４）の化合物は液晶性アクリレート化合物であって、その相転移温度は、結晶相−ネマチック相が４５℃、ネマチック相−等方性液体相が１１１℃であった。
【０３５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４３〜１．８４（ｍ、２４Ｈ）、３．６４〜４．３３（ｍ、１２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、６．８５〜７．４６（ｍ、１１Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）
【０３５８】
上記の合成で得られた（ｓ−３４）化合物４．０ｇ、（ｓ−３）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸２．１５ｇ及びテトラヒドロフラン６０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．４１ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン０．９０ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル１５０ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝７：１）より分離して式（ｓ−３５）
【０３５９】
【化１２５】
0004904622.tif 000126
【０３６０】
で表わされる液晶性アクリレート化合物４．４ｇを得た。式（ｓ−３５）の液晶性アクリレート化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−ネマチック相が２８℃、ネマチック相−等方性液体相が６０℃で、降温時の相転移温度は、等方性液体相−ネマチック相が６０℃、ネマチック相−結晶相が２５℃以下であった。
【０３６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４３〜１．８４（ｍ、３２Ｈ）、３．９６〜４．３３（ｍ、１６Ｈ）、５．８１（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４１（ｄ、２Ｈ）、６．８５〜６．９８（ｍ、７Ｈ）、７．１９〜７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．９６〜８．１６（ｍ、６Ｈ）
【０３６２】
実施例６で得た式（ｓ−２８）の液晶性アクリレート化合物は、昇温時に、５０〜８７℃でネマチック相を示すのに対し、実施例７で得た式（ｓ−３５）の液晶性アクリレート化合物は、昇温時に、式（ｓ−２８）の化合物よりも約２５℃低い２８〜６０℃でネマチック相を示す。また、実施例６で得た式（ｓ−２８）の液晶性アクリレート化合物は、降温時に、２５〜６０℃でネマチック相を示すのに対し、実施例７で得た式（ｓ−３５）の液晶性アクリレート化合物は、降温時に、式（ｓ−２８）の化合物よりも広い２５℃以下から８７℃でネマチック相を示す。
【０３６３】
実施例７で得た式（ｓ−３５）の化合物は、実施例６で得た式（ｓ−２８）の化合物と比較して、一分子中の環の数が１個増加しているにも係わらず、ネマチック相を示す温度が昇温時に、２５℃以上低くなっており、降温時には、ネマチック相の温度範囲が更に広がっている。この効果は、式（ｓ−２８）の化合物のフェニル基と、このフェニル基に結合したアクリロイルオキシアルキレンオキシ基との間に、フェニルカルボニルオキシアルキレンオキシ基を導入したことによるものであることが明らかである。
【０３６４】
＜実施例８＞〔液晶組成物の調製（１）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物及び実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物を混合したところ、任意の割合で良く相溶した。図１に、式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物及び式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物からなる組成物の式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物の割合と出現する相との関係を示した。
【０３６５】
＜実施例９＞〔液晶組成物の調製（２）〕
式（ａ−１）
【０３６６】
【化１２６】
0004904622.tif 000127
【０３６７】
で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部及び式（ａ−４）
【０３６８】
【化１２７】
0004904622.tif 000128
【０３６９】
で表わされる液晶性アクリレート５０重量部から成る組成物（Ａ）を調製した。
【０３７０】
組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７１】
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｂ）を調製した。組成物（Ｂ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５２℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６４で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１１、複屈折率は０．１５３であった。
【０３７２】
＜実施例１０＞〔液晶組成物の調製（３）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｃ）を調製した。組成物（Ｃ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５７℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６６で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５３であった。
【０３７３】
＜実施例１１＞〔液晶組成物の調製（４）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｄ）を調製した。組成物（Ｄ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６２℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６７で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５４であった。
【０３７４】
＜実施例１２＞〔液晶組成物の調製（５）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物４０重量部及び組成物（Ａ）６０重量部から成る組成物（Ｅ）を調製した。組成物（Ｅ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６７℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６７で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５４であった。
【０３７５】
＜実施例１３＞〔液晶組成物の調製（６）〕
実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｆ）を調製した。組成物（Ｆ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は４９℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６５で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７６】
＜実施例１４＞〔液晶組成物の調製（７）〕
実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｇ）を調製した。組成物（Ｇ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６７で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１５、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７７】
＜実施例１５＞〔液晶組成物の調製（８）〕
実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｈ）を調製した。組成物（Ｈ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６１℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６９で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１７、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７８】
＜実施例１６＞〔液晶組成物の調製（９）〕
実施例６で得た式（ｓ−２８）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｉ）を調製した。組成物（Ｉ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６８９で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１０７、複屈折率は０．１５８２であった。
【０３７９】
＜実施例１７＞〔液晶組成物の調製（１０）〕
実施例６で得た式（ｓ−２８）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｊ）を調製した。組成物（Ｊ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６７８５で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１１０、複屈折率は０．１６７５であった。
【０３８０】
＜実施例１８＞〔液晶組成物の調製（１１）〕
実施例７で得た式（ｓ−３５）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｋ）を調製した。組成物（Ｋ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６７０２で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１１０、複屈折率は０．１５９２であった。
【０３８１】
＜実施例１９＞〔液晶組成物の調製（１２）〕
実施例７で得た式（ｓ−３５）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｌ）を調製した。組成物（Ｌ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６８１３で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１２０、複屈折率は０．１６９３であった。
【０３８２】
＜実施例２０＞〔液晶組成物の調製（１３）〕
実施例６で得た式（ｓ−２８）で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部及び実施例８で得た式（ｓ−３５）で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部から成る組成物（Ｍ）を調製した。組成物（Ｍ）の昇温時の相転移温度は、結晶相−ネマチック相が３８℃、ネマチック相−等方性液体相が１０１℃で、降温時の相転移温度は、等方性液体相−ネマチック相が１０１℃、ネマチック相−結晶相が２５℃以下であった。
【０３８３】
＜比較例１＞〔液晶組成物の調製（１４）〕
式（ａ−62）
【０３８４】
【化１２８】
0004904622.tif 000129
【０３８５】
で表わされる化合物（この化合物は、室温でスメクチックＣ相を示した。相転移温度は、スメクチックＣ相−スメクチックＡ相転移温度が８９℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が９２℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１３２℃である）２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｎ）を調製した。この組成物中において、式（ａ−62）で表わされる化合物は、組成物（Ａ）と相溶性が悪く、室温で結晶相と液晶相に分離した。
【０３８６】
＜比較例２＞〔液晶組成物の調製（１５）〕
比較例１で用いた式（ａ−62）で表わされる化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｏ）を調製した。この組成物中において、式（ａ−62）で表わされる化合物は、組成物（Ａ）と相溶性が悪く、室温で結晶相と液晶相に分離した。
【０３８７】
＜比較例３＞〔液晶組成物の調製（１７）〕
式（ａ−63）
【０３８８】
【化１２９】
0004904622.tif 000130
【０３８９】
で表わされる化合物（この化合物は、室温で結晶相を示した。相転移温度は、結晶−スメクチック相が８７℃、スメクチック相−ネマチック相が９１℃、ネマチック相−等方性液体相が１１０℃である）２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｋ）を調製した。組成物（Ｐ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６４℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６７３で、ｎo(常光の屈折率）は１．５０７、複屈折率は０．１６６であった。
【０３９０】
＜比較例４＞〔液晶組成物の調製（１７）〕
比較例３で用いた式（ａ−63）で表わされる化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｑ）を調製した。この組成物中において式（ａ−63）で表わされる化合物は、組成物（Ａ）と混和性が悪く、室温で結晶相と液晶相に分離した。
【０３９１】
実施例８〜２０は、本発明で使用する液晶性化合物が、１分子中にメソゲンを一つだけ有する化合物から成る組成物（Ａ）と良好に混和する例である。比較例１及び２は、１分子中に２つのメソゲンを有するツイン型の重合性液晶が、１分子中にメソゲンを一つだけ有するような化合物から成る組成物（Ａ）との混和性が悪いことを示している。比較例３及び４より、本発明で使用する化合物（ｓ−11）、（ｓ−２８）及び（ｓ−３４）の相溶性が良好であることがわかる。
【０３９２】
＜実施例２１＞〔光学異方体の作製（１）〕
実施例５で調製した組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｒ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｒ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｒ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは７．８％であった。
【０３９３】
＜実施例２２＞〔光学異方体の作製（２）〕
実施例６で調製した組成物（Ｄ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｓ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｓ）を室温にて注入した。注入後、迅速に均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｓ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは３．３％であった。
【０３９４】
＜実施例２３＞〔光学異方体の作製（３）〕
実施例７で調製した組成物（Ｅ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｔ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｔ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｔ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは１．８％であった。
【０３９５】
＜実施例２４＞〔光学異方体の作製（４）〕
実施例１０で調製した組成物（Ｈ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｕ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｕ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｕ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは５．８％であった。
【０３９６】
＜実施例２５＞〔光学異方体の作製（５）〕
実施例１６で調製した組成物（Ｉ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｖ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｖ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｖ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは４．６％であった。また、重合物のリタデーションは３．２６μｍであった。
【０３９７】
＜実施例２６＞〔光学異方体の作製（６）〕
実施例１７で調製した組成物（Ｊ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｗ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｗ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｗ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは１．５４％であった。また、重合物のリタデーションは３．７２μｍであった。
【０３９８】
＜実施例２７＞〔光学異方体の作製（７）〕
実施例１８で調製した組成物（Ｋ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｘ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｘ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｘ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーションは４．７２μｍであった。
【０３９９】
＜実施例２８＞〔光学異方体の作製（８）〕
実施例１９で調製した組成物（Ｌ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｙ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｙ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｙ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーションは５．２７μｍであった。
【０４００】
＜実施例２９＞〔光学異方体の作製（９）〕
実施例２０で調製した組成物（Ｍ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｚ）を調製した。セルギャップ５ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｚ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を２分間照射して、組成物（Ｚ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーションは０．７６μｍであった。
【０４０１】
＜比較例５＞〔光学異方体の作製（１０）〕
実施例９で調製した（本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない）組成物（Ａ）９９重量部及び光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（ＡＡ）を調製した。セルギャップ５及び５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（ＡＡ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を２及び１０分間照射して、組成物（ＡＡ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの５０ミクロンセルの重合物のヘイズは１３．５％、リタデーションは２．７５μｍであった。また、５ミクロンセルの重合物のリタデーションは０．３８μｍであった。
【０４０２】
＜比較例６＞〔光学異方体の作製（１１）〕
比較例３で調製した（本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない）組成物（Ｐ）９９重量部及び光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（ＢＢ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（ＢＢ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（ＢＢ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは１８．８％であった。
【０４０３】
実施例２１〜２９と比較例５、６との結果から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物を用いることにより、重合により作製される重合物のヘイズが低減され、また、リタデーションが改善されることがわかる。
【０４０４】
＜実施例３０＞
実施例２４で調製した組成物（Ｔ）５０重量部及び酢酸エチル５０重量部からなる組成物（ＣＣ）を調製した。次に、５cm角のガラス基板の表面にポリイミド配向剤「ＡＬ１０５１」（ＪＳＲ製）を用いて、膜厚約１００ナノメートルのポリイミド薄膜を形成し、さらにポリイミド薄膜表面をラビング処理した。ラビング処理した表面上に、組成物（Ｓ）を乾燥膜厚１０ミクロンになるようにコーティングした。酢酸エチルが自然乾燥する間に、組成物は大きく流動せず、良好な膜厚均一性を保った。酢酸エチルを自然乾燥させた後、窒素気流下でＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて２ｍＷ／cm2の紫外線を５分間照射して、組成物を重合させた。得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。膜厚ムラは少なかった。
【０４０５】
＜比較例７＞
実施例３０において、組成物（Ｔ）に代えて、比較例５で調製した組成物（ＡＡ）を用いた以外は、実施例３１と同様にして、コーティングしたところ、自然乾燥中に組成物が流動しやすく、膜厚均一性が損なわれた。酢酸エチルを自然乾燥させた後、窒素気流下でＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて２ｍＷ／cm2の紫外線を５分間照射して、組成物を重合させた。得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができたが、膜厚ムラも観察された。
【０４０６】
実施例３０と比較例７から、本発明の液晶組成物の粘度は、コーティングに適した粘度に調整されていることがわかる。本発明で使用する一般式（Ｉ）の化合物は、粘度の調整剤としても有用である。
【０４０７】
【発明の効果】
本発明で使用する化合物は、液晶相を示す温度が低く、また、他の液晶化合物との相溶性にも優れており、さらに、重合して得られる重合物のヘイズも低い。また、当該化合物を含有する本発明の重合性液晶組成物は、コーティングに適した粘度に調整することができる。従って、本発明の重合性液晶組成物は、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤への応用に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物及び式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物からなる組成物の式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物の割合と出現する相との関係を示した図表である。
【図１】
0004904622.tif 000137