(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、炭素数３〜９のラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させることを特徴とするウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項２】
分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及びβ−メチル−δ−バレロラクトンから選択されるラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させることを特徴とするウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物におけるアルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比が３０／７０〜９５／５である請求項１又は２に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルエステルジオール（Ｐ）中のアルキレンオキシドとラクトンモノマーによる共重合体鎖の割合が、２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合させる触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項６】
前記鎖延長剤が低分子量ジアミン及び／又は低分子量ジオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項７】
分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、炭素数３〜９のラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするウレタン樹脂溶液。
【請求項８】
分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及びβ−メチル−δ−バレロラクトンから選択されるラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするウレタン樹脂溶液。
【請求項９】
アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物におけるアルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比が３０／７０〜９５／５である請求項７又は８に記載のウレタン樹脂溶液。
【請求項１０】
ポリエーテルエステルジオール（Ｐ）中のアルキレンオキシドとラクトンモノマーによる共重合体鎖の割合が、２０〜８０質量％である請求項７〜９のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液。
【請求項１１】
ウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン樹脂である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液。
【請求項１２】
ウレタン樹脂が、弾性フィルム、弾性繊維又は合成皮革用として使用されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液。
に記載のウレタン樹脂溶液。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除去することを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液を基材に塗布又は含浸後、有機溶媒を除去することを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシテトラメチレンジオール（以下、ＰＴＭＧともいう）はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の重合体である。このＰＴＭＧをソフトセグメント成分とするウレタン樹脂は、伸度特性、耐加水分解性などの点で優れているため弾性繊維、合成皮革、床材、印刷インキバインダー等に使用されている。【０００３】
しかしながら、ウレタン樹脂に有用な分子量５００〜２５００のＰＴＭＧは、融点が２０〜４０℃の範囲にある。これらを原料にしたウレタン樹脂は、常温以下の温度ではポリオールに由来する部分が結晶化し、弾性率（モジュラス）が高くなり、低温での弾性回復性が不良になる問題点がある。このような特性は弾性繊維に使用した場合に問題になることがある。たとえば、この弾性繊維をストッキングなどに使用した場合、弾性率（モジュラス）が高くなると、締め付けが強くなりすぎ、履き心地が悪くなる。また、この弾性繊維をスポーツウェアに使用した場合には、低温下では、伸縮性が悪くなり着心地が悪くなる問題がある。特にスキーウェアなど冬場や氷点下の条件で使用する用途には適さなくなる。【０００４】
ＰＴＭＧの上記欠点を改良するために、ＴＨＦと３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３Ｍｅ−ＴＨＦという）との共重合体又はＴＨＦとエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう）及び／又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）とのランダム共重合体を用いることが提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、ＴＨＦ／３Ｍｅ−ＴＨＦ共重合体は、原料の３Ｍｅ−ＴＨＦが高価であるためポリオールが高価なものになり、また高温での耐熱性も不充分である。また、ＴＨＦ／ＰＯランダム共重合体又はＴＨＦ／ＥＯランダム共重合体は、引張物性も満足できるものではなく、また、ポリオールの分子量分布も広くなりやすい。さらに、これを原料としたウレタン樹脂は、伸度特性、引張物性も不充分であった。【０００５】
このように、耐熱性、弾性特性、引張物性等に関して、すべて満足すべき特性を備えたウレタン樹脂を安価に製造できる製造方法が要望されている。【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献２】特開平２−１９５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８２８号公報
【特許文献５】特表平８−５１１２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、破断伸度が大きく、伸長時や低温下での弾性率が低く、弾性回復性に優れ、かつ耐熱性も優れたウレタン樹脂を与えるウレタン樹脂溶液、及びその製造方法を提供する。更に、本発明は、前記ウレタン樹脂溶液を用いたウレタン樹脂の製造方法も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＴＭＧにアルキレンオキシド及びラクトンモノマーの混合物をランダム共重合することにより得られるジオールを原料として用いた場合に、伸度特性、耐熱性等に優れたウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。すなはち、本発明は、以下の要旨を有する。【０００９】
（１）分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、炭素数３〜９のラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させることを特徴とするウレタン樹脂溶液の製造方法である。
（２）分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及びβ−メチル−δ−バレロラクトンから選択されるラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させることを特徴とするウレタン樹脂溶液の製造方法である。
【００１０】
（３）アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物におけるアルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比が３０／７０〜９５／５である上記（１）１又は（２）に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法である。
（４）ポリエーテルエステルジオール（Ｐ）中のアルキレンオキシドとラクトンモノマーによる共重合体鎖の割合が、２０〜８０質量％である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法である。
（５）前記アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を、開環重合させる触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法である。
（６）前記鎖延長剤として、低分子量ジアミン及び／又は低分子量ジオールを用いる上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液の製造方法である。
【００１１】
（７）分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、炭素数３〜９のラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン樹脂が有機溶媒に溶解したウレタン樹脂溶液である。
（８）分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及びβ−メチル−δ−バレロラクトンから選択されるラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られた分子量８００〜４０００のポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするウレタン樹脂溶液である。
【００１２】
（９）アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物におけるアルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比が３０／７０〜９５／５である上記（７）又は（８）に記載のウレタン樹脂溶液である。
（１０）ポリエーテルエステルジオール（Ｐ）中のアルキレンオキシドとラクトンモノマーによる共重合体鎖の割合が、２０〜８０質量％である上記（７）乃至（９）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液である。
（１１）イソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で、鎖延長剤と反応させて得られるウレタン樹脂である上記（７）乃至（１０）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液である。
（１２）ウレタン樹脂は、弾性フィルム、弾性繊維又は合成皮革用として使用される上記（７）乃至（１１）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液である。
【００１３】
（１３）上記（７）乃至（１２）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液を、所定の形状に成形後、有機溶媒を除去するウレタン樹脂の製造方法である。
【００１４】
（１４）上記（７）乃至（１２）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂溶液を、所定の形状に成形後、有機溶媒を除去するウレタン樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって得られたウレタン樹脂溶液を用い、塗布加工したり、成形加工して得たウレタン樹脂は弾性特性や耐熱性が優れ、伸長時の弾性率が低く、また、低温下での弾性回復性も大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明において使用される中間原料を含む原料、本発明のウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法等について説明する。【００１７】
（ポリエーテルエステルジオール（Ｐ））
本発明におけるポリエーテルエステルジオール（Ｐ）は、ＰＴＭＧを開始剤としてアルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を、開環重合させて製造することができる。【００１８】
ＰＴＭＧ（開始剤）の分子量は、５００〜２５００であり、５００〜２０００が好ましくい。分子量５００未満であると、得られるウレタン樹脂の伸度特性が不充分となる。分子量２５００超であると、開始剤部分の結晶性の影響により、ウレタン樹脂の低温での弾性回復性が不充分となる。【００１９】
ＰＴＭＧは、ＴＨＦを開環重合させて得られる。このとき、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、フルオロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルオロスルホン酸樹脂、漂白土、及び結晶水の含有量が特定範囲に制御されたヘテロポリ酸などからなる群から選ばれる触媒を用いることができる。また、ＰＴＭＧは、ＴＨＦと他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の製造に用いうるモノマーとしては、炭素数２〜１０のアルカンジオール、アルキレンオキシド、オキセタン、環状アセタール、及び２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。本発明には市販されているＰＴＭＧが使用できる。【００２０】
本発明において、開始剤存在下にラクトンモノマーと重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。例えば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及びエチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上併用してもよい。本発明の製造方法においては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はその組み合わせを選択する。
【００２１】
また、本発明において使用するラクトンモノマーとしては、炭素数３〜９のものを選択する。なかでも、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。特には、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルエステルジオール（Ｐ）の製造には触媒を用いることができる。触媒としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポリフィリン、ホスファゼン、複合金属シアン化物錯体等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体を触媒として使用すると、分子量分布の狭いポリエーテルエステルジオールを製造できることができるので好ましい。【００２３】
前記複合金属シアン化物錯体の触媒としては、公知の亜鉛−ヘキサシアノコバルテート錯体等が挙げられる。特には、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが好ましい。また、前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール等が好ましい。【００２４】
アルキレンオキシドとラクトンモノマーの使用割合は、アルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比が３０／７０〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０が特に好ましい。アルキレンオキシドとラクトンモノマーの合計に対するアルキレンオキシドの割合が３０モル％未満では、得られるジオール（Ｐ）が結晶化しやすくなり、それを原料としたウレタン樹脂の低温での弾性回復性が損なわれる。一方、アルキレンオキシドの割合が９５モル％超では、ラクトン成分が少なくなり、得られるウレタン樹脂の耐熱性が悪くなるので好ましくない。上記の使用割合で反応させることにより、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとからなるランダム共重合体鎖を有するジオール（Ｐ）が得られる。【００２５】
ランダム共重合するモノマーとしては種々の組み合わせが可能であるが、エチレンオキシドとε−カプロラクトンとの二元系、プロピレンオキシドとε−カプロラクトンの二元系又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとε−カプロラクトンとの三元系の組み合わせが特に好ましい。また、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合する際は、温度、圧力及び時間などの条件を、適宜好ましい条件に定めて行う。【００２６】
ＰＴＭＧを開始剤としてアルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を、ランダム共重合して得られるポリエーテルエステルジオール（Ｐ）の分子量は８００〜４０００である。ジオール（Ｐ）の分子量が８００未満では、ウレタン樹脂としたとき、該樹脂が硬くなり過ぎて、本発明の特徴である大きな破断伸度、低い弾性率が得られない。また、分子量が４０００超では、ジオール（Ｐ）の粘度が高くなり、ウレタン樹脂の合成が困難になる。さらに、引張強度等の物性が悪くなる。【００２７】
得られるポリエーテルエステルジオール（Ｐ）中のアルキレンオキシドとラクトンモノマーによる共重合体鎖の割合は、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。２０質量％未満では、このポリオールを用いたウレタン樹脂の耐熱性、低温での弾性回復性が悪くなり、８０質量％を超えると、得られるウレタン樹脂の低温での弾性回復性が悪くなる。【００２８】
（ウレタン樹脂溶液）
本発明のウレタン樹脂溶液の製造に用いる前記ポリエーテルエステルジオール（Ｐ）は、他のポリオールと併用してもよい。他のポリオールとしては、分子量５００〜４０００のものが好ましく、ジオールが特に好ましい。例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンプロピレンジオール、ＰＴＭＧ、低分子量ジオールと低分子量ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。また、分子量が５００未満の低分子量ジオールを併用してもよい。このような低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。併用する場合は、全ポリオールの２０質量％以下が好ましく、実質０質量％がより好ましい。【００２９】
（イソシアネート基末端プレポリマー）
本発明のウレタン樹脂溶液の中間原料の１つであるイソシアネート基末端プレポリマーは、上記のジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて製造される。ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのアルキルアリール系ポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；更に、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体などが挙げられる。本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物が、ポリオール化合物との反応性に優れていること、及び得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が低いことなどから好ましい。なかでも、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。経時的な黄変を嫌う用途では、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３０】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、ジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５〜４となる割合で反応させることにより製造することが好ましい。イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造できる。例えば、ジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。この反応は有機溶媒中で行ってもよい。【００３１】
上記イソシアネート基末端プレポリマーと反応させる鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、すなわち、低分子量ジアミン又は低分子量ジオールが好ましい。低分子量ジアミン及び低分子量ジオールは、分子量５００未満であることが好ましい。低分子量ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン等のアルキル芳香族ジアミン、ヒドラジンが挙げられる。低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。鎖延長剤として低分子量ジアミンを使用することが、イソシアネート基との反応性が速く、ウレタン樹脂の凝集性が強いなどから好ましい。中でも、脂肪族ジアミンが好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族ジアミンやヒドラジンが特に好ましい。【００３２】
前記プレポリマーと鎖延長剤との反応は、イソシアネート指数（（イソシアネート基数）／（鎖延長剤中の水酸基とアミノ基の合計数）×１００）を、好ましくは７０〜１２０、より好ましくは８０〜１０５、さらに好ましくは９５〜１０５として、所望の鎖延長剤と反応させることが好ましい。前記鎖延長剤の量が上記の範囲の外では、得られる樹脂の分子量が小さ過ぎて高強度の樹脂を得ることができなくなるので好ましくない。【００３３】
また、分子量、粘度を調整するために、活性アミノ基を有する化合物を末端停止剤として併用してもよい。鎖延長剤として低分子量ジアミンを用いた場合には、活性アミノ基を１個含有する化合物が末端停止剤として使用できる。具体的には、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。ジエタノールアミンのような活性アミノ基と水酸基を有する化合物においては、アミノ基に比べて水酸基の反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。また、鎖延長剤として低分子量ジオールを用いた場合にも、活性水素基を１個含有する化合物を末端停止剤として使用できる。たとえば、ジエチルアミン、ジブチルアミン等である。【００３４】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤との反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、１０〜１００℃が特に好ましい。反応温度を０℃以上にすることにより、プレポリマーの固化を防止でき、また、１２０℃以下にすることにより、原料が充分均一に混合されないまま硬化してしまう等の不具合を防止できる。【００３５】
また、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤との反応は、有機溶媒中で行うことができる。溶媒中でイソシアネート基末端プレポリマーを製造することにより、この溶液に鎖延長剤を添加して、ウレタン樹脂を含む溶液を得ることもできる。特に低分子量ジアミンを鎖延長剤に用いた場合には、有機溶媒中で鎖延長反応を行うことにより、反応速度を抑制でき、均一な反応物を得ることができる。生成するウレタン樹脂は比較的高粘度であるため、溶媒中で反応を行う方が無溶媒で行うより、樹脂溶液を得易い。無溶媒で反応を行い、ウレタン樹脂を得た後、有機溶媒で希釈する方法では、希釈が困難となりやすい。【００３６】
（ウレタン化反応の触媒）
ジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応、及びイソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤との反応には、公知のウレタン化反応の触媒を用いてもよい。ウレタン化反応の触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート及び塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒などが挙げられる。なかでも有機錫化合物が好ましい。【００３７】
上記ウレタン化反応の触媒を用いる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部の触媒を用いることが好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。【００３８】
使用できる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。なかでも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドは、ウレタン樹脂に対する溶解性が良好で、低粘度になるので、反応上、作業上の点から好ましい。【００３９】
（ウレタン樹脂溶液の製造）
本発明のウレタン樹脂溶液の製造方法を以下に説明する。すなわち、前記の分子量が８００〜４０００であるポリエーテルエステルジオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。この反応は有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒中で行った場合はそのまま、そうでない場合は、得られたプレポリマーを前記有機溶媒に溶解し、その後、このプレポリマー溶液に前記鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行うことにより製造できる。ウレタン樹脂溶液は必要に応じて希釈してもよい。最終的に得られる樹脂溶液の樹脂濃度は１５〜４０質量％が好ましい。【００４０】
本発明のウレタン樹脂溶液には、所望により添加剤、例えば、顔料、染料、老化防止剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤）、黄変防止剤等を配合してもよい。【００４１】
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。顔料には、無機顔料と有機顔料とがある。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などを用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。【００４２】
（ウレタン樹脂の製造方法）
本発明のウレタン樹脂は、前記本発明のウレタン樹脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除去することにより製造する。【００４３】
また、本発明のウレタン樹脂は、上記以外に、上記ウレタン樹脂溶液を基材に塗布、又は含浸させた後、有機溶媒を除去することにより製造する。【００４４】
本発明のウレタン樹脂溶液は、基板上に均一に塗布して乾燥させ、該基板から剥離してフィルム状に成形できる。また、該樹脂溶液に必要に応じて酸化防止剤、黄変防止剤、着色剤等を加え、脱泡、濾過を経たウレタン樹脂溶液を調整する。この調整溶液をノズルから紡糸筒内に押し出し、紡糸筒内に加熱ガスを導入して溶剤を蒸発させ、繊維を製造することができる。さらに、繊維基材又は不織布の表面に、本発明のウレタン樹脂溶液を塗布又は含浸させて、水槽内を通過させる湿式凝固法、加熱オーブン内を通過させる乾式凝固法等により合成皮革とすることができる。【００４５】
本発明のウレタン樹脂溶液は、印刷インキバインダー、磁気記録媒体用バインダーとしても使用できる。印刷インキバインダーとして使用する場合は、ウレタン樹脂溶液に、着色剤、その他の添加剤及び追加の有機溶媒等を混合分散させることにより、印刷インキ組成物を製造する。得られた印刷インキ組成物は、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法により被印刷基材に塗布して、必要により加熱や減圧乾燥することにより塗膜にできる。被印刷基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、セロファン等のプラスチックフィルム、アルミ箔などの金属フィルム、ゴム、エラストマー等が挙げられる。【００４６】
また、磁気記録媒体用バインダーは、ウレタン樹脂溶液に磁性粉、その他の添加剤及び追加の有機溶剤を混合分散させることにより製造できる。得られた磁気記録媒体用バインダーは、ＰＥＴフィルム等の基材に塗布した後、乾燥することにより、フレキシブルディスクや塗布型磁気テープ等の磁気記録媒体を製造することができる。【００４７】
更に、本発明のウレタン樹脂溶液は、充填剤、補強剤、難燃剤、離型剤などの添加剤や発泡剤など、所望に応じて選択した材料を含む反応混合物を撹拌した後、所望の形状の型へ注入し、押出し又は移動ベルト上に付着させ、硬化させることによりポリウレタンエラストマーを製造できる。また、上記ポリウレタンエラストマーを粉砕又はペレット化したものを原料として、押出機、又はその他の装置を用いる射出成形又は吹き込み成形などの方法で多種多様な製品を製造できる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４９】
本発明の実施例及び比較例で用いた開始剤及びその性状を表１に示す。また、以下の表中、ＡＯはアルキレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシド、ＣＬはε−カプロラクトンモノマー、ＰＴＭＧはポリオキシテトラメチレンジオール、ＰＣＬはポリカプロラクトンジオールを示す。【００５０】
ポリオール及びプレポリマーの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年）記載の方法により２５℃で測定した。ポリオールの分子量ＭＯＨは、ポリオールの水酸基数とＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年）記載の方法に準拠して、測定した水酸基価から下記式を用いて換算した分子量である。ポリエーテルポリオールの水酸基数は、その製造に使用した開始剤の官能基数とした。【００５１】
ＭＯＨ＝（５６１００×ポリオールの水酸基数）／水酸基価【００５２】
【表１】
0004905132.tif 000002
【００５３】
［ポリエーテルエステルジオールの合成］
（ジオール［Ｐ−１］の合成）
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、開始剤として１０００ｇのＰＴＭＧ（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−１０００、ＭＯＨ＝１０００）と、５０ｍｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体を投入した。反応器を窒素置換した後、１２０℃に加熱昇温し、エチレンオキシド２００ｇ及びカプロラクトンモノマー８００ｇを同時に約５時間かけて定量的に供給した。供給終了後、更に１２０℃で１時間反応させることによりポリエーテルエステルジオール（得られたポリエーテルエステルジオールをジオール［Ｐ−１］と称する）を得た。得られたジオール［Ｐ−１］の水酸基価は５６であった。開始剤（ＰＴＭＧ）がジオールであり、水酸基価が５６であることより、このジオール［Ｐ−１］の分子量は２０００である。得られたジオール［Ｐ−１］の組成及び性状を表２に示す。【００５４】
（ジオール［Ｐ−２］〜［Ｐ−６］及び［Ｒ−６］の合成）
表２に示す開始剤、アルキレンオキシドの種類、及びアルキレンオキシドとカプロラクトンモノマーの量比で、各原料を用いた以外は上記のジオール［Ｐ−１］と同様にして、ジオール［Ｐ−２］〜［Ｐ−６］及びジオール［Ｒ−６］を製造した。ただし、［Ｒ−６］はカプロラクトンモノマーを重合後、ＥＯを重合しブロック重合鎖とした。ジオール［Ｐ−２］〜［Ｐ−６］及び［Ｒ−６］の組成及び性状をそれぞれ表２に示す。【００５５】
【表２】
0004905132.tif 000003
【００５６】
（比較例で使用の市販ジオール）
比較例として、市販されている下記のジオール［Ｒ−１］〜［Ｒ−５］を使用した。使用したジオール［Ｒ−１］〜［Ｒ−５］の組成及び性状を表３に示す。【００５７】
【表３】
0004905132.tif 000004
【００５８】
［ウレタン樹脂溶液の合成］
〔実施例１〜６〕
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応器内に、所定のポリエーテルエステルジオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをイソシアネート基／水酸基（モル比）１．７５で仕込み、窒素雰囲気下８０℃で約４時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ含有量）を表４に示す。このプレポリマーをジメチルアセトアミドに溶解してプレポリマー溶液を得た。その後、このプレポリマー溶液に、鎖延長剤であるエチレンジアミンとジエチルアミンの混合物（アミノ基の割合が９５／５（モル比）となるような割合で混合したもの）とを、（プレポリマーに含有されるイソシアネート基）／（アミノ基の合計数）（モル比）が１．０１となるように加えて重合反応を行い、ジメチルアセトアミドを添加することにより、樹脂濃度が約３０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。使用したジオールの種類、得られたウレタン樹脂溶液の粘度を表４に示す。【００５９】
〔比較例１〜７〕
ジオール［Ｐ−１］に代えて、表５に示すジオールを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜７のウレタン樹脂溶液を得た。得られたウレタン樹脂溶液の粘度を表５〜６に示す。【００６０】
（ウレタンフィルムの作製）
得られた各ウレタン樹脂溶液を、２軸延伸したポリプロピレンフィルムの上に間隙５００μｍのアプリケータで塗布した。塗布したフィルムを、乾燥機内で８０℃、３０分間保持し、引き続き真空乾燥機内に８０℃、６０分間保持して、溶剤のジメチルアセトアミドを完全に除去して、ウレタン樹脂フィルムを作製した。【００６１】
得られた各ウレタン樹脂フィルムを、２０℃、相対湿度６０％の環境下で１日間養生後、ダンベルカッターで切断して、所定形状のそれぞれの試験片を得た。【００６２】
（ウレタン樹脂フィルムの評価）
各ウレタン樹脂フィルム（フィルム）について、下記の各項目について試験した。【００６３】
（１）初期物性
（引張試験）
各フィルムを以下の条件で引張試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５年）に準拠して、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度、破断伸度を測定した。【００６４】
測定機器      ：引張試験機（東洋ボードウィン社製、テンシロンＵＴＭ）、
試験片        ：ダンベル３号、
引張速度      ：３００ｍｍ／分、
測定温度      ：２３℃、相対湿度６５％。【００６５】
（弾性回復率）
２０℃、相対湿度６５％の条件で、標線距離２０ｍｍ（Ｌ１）の試料を、５００ｍｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰り返し、応力を０とした時の試料の長さ（Ｌ２）を測定した。弾性回復率は下記式で算出した。【００６６】
弾性回復率    ：１００−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００。【００６７】
（２）耐熱性試験
各フィルムを１８０℃で５分間保持した後、室温に１２時間以上保持し、その後に前記の方法でフィルムの引張試験を行った。また、（耐熱性試験後の破断強度）／（耐熱性試験前の破断強度）×１００を強度保持率とした。【００６８】
（３）低温特性
（低温弾性率）
低温での弾性率を以下の装置で測定した。なお、−１５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値をグラフから読み取った。【００６９】
装置            ：動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＤＭＳ６１００）、
試験試料の大きさ：１０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ約１５０μｍ）、
試験温度        ：−１００℃〜１００℃。【００７０】
（低温弾性回復率）
−１５℃の条件で上記と同様に弾性回復率を測定した。【００７１】
【表４】
0004905132.tif 000005
【００７２】
【表５】
0004905132.tif 000006
【００７３】
実施例１〜６の各フィルムについての物性を表４に、比較例１〜７の各フィルムについての物性を表５に、実施例７、比較例８の各フィルムについての物性を表６に示す。【００７４】
表４及び５に示す結果からわかるように、実施例１〜６のウレタン樹脂フィルムは、−１５℃で、低温弾性回復率が５０〜９０％の範囲にあって高く、低温弾性率は６〜２０ＭＰａと低く、室温での破断伸度は７５０％以上である。また、１８０℃で５分間保存後の引張試験における強度保持率も８０％以上であり、耐熱性も優れている。【００７５】
一方、比較例１、２及び７の各ウレタン樹脂は、低温での弾性回復率は低く、比較例３〜６では低温での弾性特性は良好であるが、耐熱性、引張強度が不良である。【００７６】
上記の結果から、本発明のウレタン樹脂溶液を原料とするウレタン樹脂は、弾性繊維等の破断伸びが高く、低温での弾性回復性が優れ、かつ、耐熱性を要求される用途に適していることが明らかである。【００７７】
［印刷インキ用ウレタン樹脂の製造］
（実施例７）
ウレタン樹脂の製造は以下のように行った。撹拌機及び窒素導入管を備えた反応器内に４００ｇのポリエーテルジオール（Ｐ−１）、６６．７ｇのイソホロンジイソシアネート（イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５）、及び触媒として０．０５ｇのジブチル錫ジラウレートを混合し、８０℃に加熱して４時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た（イソシアネート基含有量は１．８質量％であった）。【００７８】
得られたプレポリマーを７００ｇのメチルエチルケトンに溶解した。次に、１７ｇのイソホロンジアミンと０．７ｇのジブチルアミンを、３００ｇのイソプロピルアルコールと１４８ｇのメチルエチルケトンに溶解した鎖延長剤溶液を調製した（イソホロンジアミンとジブチルアミンのアミノ基の割合（モル比）が９５／５）。この調製溶液をプレポリマー溶液に加えて８０℃で反応させて樹脂分が３０質量％のポリウレタンウレア溶液を得た（イソシアネート基／（アミノ基の合計数（モル比）は１／１．０５であった）。【００７９】
（比較例８）
ポリエーテルジオール（Ｐ−１）の代わりに、ＰＴＭＧ−２０００を用いた以外は実施例７と同様にしてポリウレタンウレア溶液を得た。【００８０】
（白インキ組成物の作成）
得られたポリウレタンウレア溶液をバインダーとして、次の処方にて印刷インキを作成した。すなわち、下記原料を内容量５００ｃｍ３のスチール缶に入れて、ペイントコンディショナーにて１時間混練し、印刷用白インキ組成物を得た。得られた白ンキ組成物について、下記の性能試験を行った。【００８１】
ウレタン樹脂溶液                            １００質量部、
顔料（ルチル型酸化チタン）                    ９０質量部、
イソプロピルアルコール                        ３０質量部、
メチルエチルケトン                            ４０質量部、
ジルコーンビーズ（分散メディア）            １５０質量部。【００８２】
（再溶解性）
ガラス板に白インキ組成物を、固形分が２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布した。室温で１０秒間放置し、インキ表面を半乾燥した後、溶剤（メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶剤）に浸漬して、インキ膜の再溶解性を観察した。評価基準は、塗膜が再溶解したものを○、塗膜が溶解せずガラス板に残ったものを×とした。【００８３】
（セロハンテープ剥離試験）
表面処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び表面処理ナイロンに、白インキ組成物を固形分が２〜３μｍの厚さになるようにバーコーターで塗布した。６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ幅）を貼り、このセロテハンープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に剥がした時の塗布面状態を観察した。評価基準は、インキが８０％以上残ったものを○、インキが５０〜８０％以上残ったものを△、インキの残りが５０％未満だったものを×、とした。【００８４】
各フィルムの物性の結果を表６に示す。【００８５】
【表６】
0004905132.tif 000007
【００８６】
表６より、本発明のポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンウレア樹脂系の印刷インキ組成物は汎用のＰＴＭＧを使用した場合と比較して、再溶解性、接着性が優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法によって得られたウレタン樹脂溶液を用い、これを塗布加工したり、成形加工して得たウレタン樹脂は、弾性特性や耐熱性が優れ、伸長時の弾性率が低く、また、弾性率が低く、低温下での弾性回復性も大幅に向上する。本発明から得られるウレタン樹脂は、弾性繊維、合成皮革、床材、印刷インキバインダー等に使用できる。ウレタン樹脂の特性から、特に弾性繊維に使用した場合に適している。弾性繊維をストッキングなどに使用した場合、弾性率（モジュラス）が低いことから、締め付けが強くなりすぎず、履き心地がよい。また、弾性繊維をスポーツウェアに使用した場合には、低温下でも、伸縮性がよく、着心地がよい。特にスキーウェアなど冬場や氷点下の条件で使用する用途に適した弾性繊維である。
なお、２００４年１０月２０日に出願された日本特許出願２００４−３０５３９６号、及び２００５年０９月２２日に出願された日本特許出願２００５−２７６８７２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。