(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素および酸素を含む化合物を、アランとルイス塩基の付加物と併用することを含む、水素化ホウ素化合物の製造方法であって、
前記ルイス塩基が第３級アルキルアミン、環式第３級アミン、および第３級ホスフィンからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
ホウ素および酸素を含む化合物が、ホウ素原子あたり少なくとも１つの酸素原子を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ルイス塩基が第３級アルキルアミンまたは環式第３級アミンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ホウ素および酸素を含む化合物を、第３級アルキルアミン、環式第３級アミン、および第３級ホスフィンからなる群から選択されるルイス塩基、アルミニウム並びに水素と併用することを含む、水素化ホウ素化合物の製造方法。
【請求項６】
ホウ素および酸素を含む化合物が、ホウ素原子あたり少なくとも１つの酸素原子を有する化合物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ホウ素および酸素を含む化合物が、トリアルキルボラート、酸化ホウ素、ホウ酸、およびホウ素と酸素のみを含むホウ素の錯陰イオンを含む塩からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粉体の遷移金属およびその酸化物；アルミニウムの酸化物およびケイ素の酸化物；および式ＡＢ２、ＡＢ５、ＡＢまたはＡ２Ｂの合金、ただしＡおよびＢは遷移金属である；並びにこれらの組み合わせ；からなる群から選択される触媒をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウムである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により付与された契約番号ＤＥ−ＦＣ３６−０５ＧＯ１５０５３の下に、米国政府の援助を伴ってなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有する。
本発明は概してホウ素含有塩およびルイス塩基とのアルミニウム錯体からの水素化ホウ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ酸塩、アルミニウムおよび水素からの水素化ホウ素ナトリウムの製造は、米国特許出願公開第２００５／０２０７９５９号に記載されている。しかし、この反応は低い収率および遅い反応速度しかもたらさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２０７９５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、ホウ素含有塩から水素化ホウ素化合物を製造するための効果的かつ経済的な方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ホウ素および酸素を含む化合物を、アラン（ａｌａｎｅ）とルイス塩基の付加物と併用することによる、水素化ホウ素化合物の製造方法に関する。
本発明は、さらにアランとルイス塩基の付加物がその場で形成されると考えられる水素化ホウ素化合物の製造方法に関する。この方法は、ホウ素および酸素を含む化合物を、第３級アミン、第３級ホスフィン、チオエーテルおよびエーテルからなる群から選択されるルイス塩基、アルミニウム並びに水素と併用することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、すべてのパーセントは記載される全組成に基づいた重量パーセント（重量％）である。「遷移金属」は、原子番号２１−３０、３９−４８、５７、７２−８０または８９を有する元素である。「ホウ素および酸素を含む化合物」は、好ましくは、ホウ素原子あたり少なくとも１つの酸素原子を有する化合物、例えば、トリアルキルボラート、酸化ホウ素、ホウ酸、およびホウ素の錯陰イオンを含む塩、好ましくはホウ素と酸素のみを含む錯陰イオンを含む塩である。本発明のある実施形態においては、化合物はホウ素原子あたり少なくとも２つの酸素原子を有する。本発明のある実施形態においては、化合物はホウ素含有塩、例えば、Ｂ４Ｏ７−２またはＢＯ２−１イオンを含む酸または塩、好ましくはナトリウム塩である。「水素化ホウ素化合物」は、水素化ホウ素イオンＢＨ４−を含むものである。好ましくは水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム、カリウムまたはカルシウムであり；最も好ましくは水素化ホウ素ナトリウムであり；最も好ましくは、ホウ素含有塩はナトリウム塩である。ナトリウムおよびホウ素が等しくないモル量であるホウ素化合物のナトリウム塩、例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７がホウ素含有塩として使用される場合、ナトリウム含有塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムが添加され、１：１の好ましいＮａ：Ｂモル比をもたらす。「アラン」は水素化アルミニウムである。
【０００７】
「イオン性液体」は陽イオンおよび陰イオンを含む有機塩である。典型的な陽イオンにはアミン、グアニジン類、尿素類およびチオ尿素類から形成されるアンモニウム塩；並びにホスホニウム塩が挙げられる。例としては、置換イミダゾリウム、置換ピリジニウム、置換ピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、グアニジニウム、ウロニウムおよびチオウロニウムが挙げられる。典型的な陰イオンには、ハライド、擬似ハライド（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅ）、アルキルスルファート、アルキルスルホナート、トシラート、イミドおよびアミド、ボラート、ホスファートおよびホスホナート、アルキルカルボキシラート、トリフラートおよびトリフルオロアセタートが挙げられる。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、水素化ホウ素生成物を分離するために溶媒が使用される。好適な溶媒は、水素化ホウ素化合物がその中に可溶性であって、かつ水素化ホウ素およびアランと相対的に非反応性であるものである。水素化ホウ素化合物が可溶性である溶媒は、水素化ホウ素化合物が２５℃で少なくとも２％、好ましくは５％の量で可溶性であるものである。好ましい溶媒には、液体アンモニア、アルキルアミン、複素環式アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、グリコールエーテル、アミド溶媒（例えば、複素環式アミドおよび脂肪族アミド）、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、溶媒は実質的に水を含まず、例えば、溶媒は０．５％未満、より好ましくは０．２％未満の水分含量しか有さないが；ただし、濃（３０−４５％）アルカリ金属水酸化物水溶液は、この媒体、例えば約４０％の水酸化ナトリウムまたはカリウム、における水素化ホウ素の公知の安定性のために使用されることができる。特に好ましい溶媒には、アンモニア、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリドン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、反応において生成されたアルミナは実質的に溶媒に不溶性である。好ましくは、アルミナの溶解度は０．１％未満である。溶媒は水素化ホウ素の結晶化の後で再利用されうる。
【０００９】
反応の間の溶媒の使用は、反応が連続プロセスとしてより容易に行われることを可能にする。さらに、溶媒は熱の移送を促進し、それによりホットスポットを最小化し、かつよりよい温度制御を可能にする。溶媒の再利用はプロセスの経済性を向上させるのを可能にする。プロセスの間に使用するのに好適な溶媒の例としては、ルイス塩基；アルカンおよびシクロアルカン、特にＣ８−Ｃ１２アルカンおよびシクロアルカン；イオン性液体；液体クラウンエーテル；および、より低い温度反応条件のためには、トルエン、グライムおよびエーテルが挙げられる。アラン付加物から放出されるルイス塩基も反応の間の溶媒として機能しうる。好適な反応溶媒は、水素化ホウ素化合物がその中に可溶性であって、かつ水素化ホウ素およびアランと相対的に非反応性であるものである。反応溶媒は水素化ホウ素生成物の分離に使用される溶媒と同じであってもよい。溶媒は反応の生成物から分離した後で再利用されてもよい。溶媒がルイス塩基である場合には、反応器にリサイクルされてもよく、またはアラン付加物が形成される別の反応器にリサイクルされてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。ルイス塩基またはアラン付加物が固体である場合には、反応器への移送を容易にするために溶媒が使用されてもよい。この溶媒は典型的には、反応の間に使用される溶媒についての基準を満たし、かつ反応器にリサイクルされてもよく、アラン付加物反応器（ルイス塩基である場合には反応物質として、または生成物の移送のために）にリサイクルされてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１０】
本発明の方法はアランとルイス塩基の付加物か、またはアルミニウム、水素およびルイス塩基の混合物のいずれかを使用する。ルイス塩基は好ましくはアミン、第３級ホスフィン、チオエーテル、エーテルまたはこれらの組み合わせである。本発明のある実施形態においては、アミンは第３級アミン、好ましくは１〜１８の炭素原子を有するもの、あるいは１〜８の炭素原子を有するものである。第３級アミンには、第３級アルキルアミン、環式第３級アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。本発明のある実施形態においては、第３級アミンはＣ３−Ｃ１２第３級アミン、あるいはＣ３−Ｃ６第３級アミンである。ある実施形態においては、アミンは環式アミン、好ましくはＣ３−Ｃ１０環式アミン、あるいはＣ５−Ｃ８環式アミンである。ある実施形態においては環式アミンは第３級アミンであり；完全にまたは部分的に飽和した環式アミンの場合には、その環式アミンの第１級または第２級アミン窒素原子においてＣ１−Ｃ４アルキル基が置換する。ある実施形態において、第３級ホスフィンはＣ３−Ｃ１８第３級ホスフィン、あるいはＣ３−Ｃ９第３級ホスフィンである。ある実施形態において、ルイス塩基は飽和化合物である。ある実施形態においては、ルイス塩基は立体的に遮蔽されており、例えば、少なくとも１つの第３級アルキル置換基を有する第３級アミンである。ルイス塩基が第３級脂肪族アミンであり、ホウ素塩がメタホウ酸ナトリウムである実施形態について、反応が以下に例示される。
【００１１】
【化１】
0004965589.tif 000002
【００１２】
第３級アルキルアミンにおけるアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。第３級アルキルアミンは環式第３級アミン、例えばキヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−アルキルモルホリン、またはテトラメチルサイクラム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌａｍ）であってよい。ルイス塩基としてここで使用されるチオエーテル、エーテルおよび第３級ホスフィンは環式であってもまたは非環式であってもよく、同じまたは異なっている置換基を含んでいてもよい。
【００１３】
反応物の粉砕は反応を促進するであろうし、反応物の粉砕は固体粒子にエネルギーを適用してメカノケミカル反応を生じさせる任意の方法を用いて達成されることができ、特に、固体をミクロンサイズ範囲まで、好ましくはサブミクロンサイズ範囲まで小さくし、反応のための新たな表面を継続的に露出させる任意の方法、例えば、インパクト（ｉｍｐａｃｔ）、ジェットまたはアトリッション（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）ミリングを用いて達成されうる。好ましい方法には、ボールミリング、振動（超音波など）ミリング、空気分類ミリング（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ユニバーサル／ピンミリング（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ／ｐｉｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ジェット（スパイラルおよび流動ジェットなど）ミリング、ローターミリング、パールミリングが挙げられる。特に好ましい方法は、遊星型ボールミリング、遠心式ボールミリング、および類似の種類の高運動エネルギー回転ボールミリングである。好ましくは、ミリングは水素雰囲気または不活性雰囲気、例えば窒素中で行われる。溶媒が使用される実施形態において、反応物の粉砕はスラリーを粉砕するのに好適な任意の方法を用いて達成されうる。
【００１４】
反応を促進させる別の方法は、放射技術を単独でまたは反応性ミリングと組み合わせて使用することである。例えば、マイクロ波照射が特定の反応表面にエネルギーを向かわせ、反応物の素早い加熱および深いエネルギー浸透をもたらすことができる。ミリング媒体として使用されることができる金属粉体のようなマイクロ波吸収体、および双極子有機液体（ｄｉｐｏｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ）が反応系に添加され反応を促進することもできる。これらの技術の利点は、抵抗加熱熱技術（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）で得られうるよりもかなり低い処理温度で高い反応速度が起こりうることである。
【００１５】
ホウ素含有塩がアルミニウムおよびルイス塩基と併用される本発明のある実施形態においては、以下の式に示されるように水素ガスが必須である。
【００１６】
【化２】
0004965589.tif 000003
【００１７】
この実施形態においては、水素の圧力は好ましくは１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａである。
【００１８】
理論に拘束されるものではないが、より低い反応温度の使用を可能にする方法が有利であると考えられる。粉砕が溶媒なしで行われる場合には、好ましくは、反応温度は２５０℃未満であり、より好ましくは１５０℃未満である。溶媒が使用される場合には、好ましい反応温度は粉砕装置内の圧力での溶媒の沸点未満である。好ましくは、その圧力は１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは１００ｋＰａ〜２０００ｋＰａである。
【００１９】
水素が添加される実施形態においては、気相の水素からの表面水素化物形成を触媒する物質が、さらなる水素化動力学のために使用されうる。好適な触媒の例としては、粉体の遷移金属およびその酸化物、好ましくはＬａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕ；ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物、好ましくはアルミナおよびシリカ；並びにＡＢ２、ＡＢ５、ＡＢおよびＡ２Ｂ型の合金（ＡおよびＢは遷移金属であり、例えばＦｅＴｉおよびＬａＮｉ５）が挙げられる。水素化合金の広範囲のリストはサンディアナショナルラボラトリー（Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のウエブサイト（ｈｙｄｐａｒｋ．ｃａ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ／）に示される。
【００２０】
反応が完了するまで実質的に進行した後、好ましくは水素化ホウ素生成物はアルミナ副生成物から分離される。分離のために溶媒が使用されるある実施形態においては、不溶性アルミナ生成物および不溶性である任意の粉砕媒体から溶媒が分離される。次いで、水素化ホウ素化合物は従来の方法により溶媒から分離されうる。例えば、濾過、または任意の他の従来の固−液分離装置、例えば遠心分離機を使用することにより、水素化ホウ素化合物に富む溶媒が取り出されうる。不溶性アルミナは回収され乾燥される。溶媒を蒸発させることにより、または温度を下げて水素化ホウ素化合物生成物を結晶化もしくは沈殿させることにより、高純度の水素化ホウ素化合物が溶媒相から回収されうる。好ましい方法は、選択された溶媒の溶解度−温度プロファイルに依存するであろう。回収率および純度を向上させるために、追加の溶媒洗浄が使用されてもよい。
【００２１】
水素化ホウ素生成物が可溶性である溶媒中で反応が行われる本発明のある実施形態においては、反応の経過中に液体流れが取り出されることもでき、水素化ホウ素化合物を取り除いて、溶媒が反応器に戻され、反応器の水素化ホウ素化合物含有量を低下させ、反応を完了させるようにさらに推進させることもできる。そのようにして、平衡に制約されうる反応が、より高い収率に向上されうる。水素化ホウ素の形成は高度に発熱的でもある。反応器に戻される溶媒流れを冷却することにより、反応温度を制御するための手段も提供される。例えば、取り出された溶媒は反応器の温度であろう。この流れが充分に冷却される場合、水素化ホウ素化合物の結晶が形成し、上述のような従来の方法を用いて取り除かれうる。水素化ホウ素化合物含有量のより少ない冷却された溶媒は反応器に戻され、反応器の温度を目的の状態に維持する。
【実施例】
【００２２】
アラン付加物を使用する還元
アラン付加物を用いるボラートのＮａＢＨ４への還元の有効性を示すための試験が行われた。これらの実験はＲＥＴＳＣＨ  ＰＭ１００遊星型ボールミル中で周囲温度（外部熱を加えない）で、ＮａＢＯ２およびアラン−ＴＭＡ（ＴＭＡ＝トリメチルアミン）を用いて行った。無水ＮａＢＯ２は、アルドリッチケミカル社からのメタホウ酸ナトリウム水和物を真空乾燥して、約１．５重量％の水分（ＴＧＡにより測定）を達成することにより調製された。アラン−ＴＭＡ粉体（＞９５％純度）はＧｅｌｅｓｔから得られ、さらなる処理をすることなく使用した。それぞれの試験において、０．３２グラムの乾燥ＮａＢＯ２粉体および０．１９グラムのＡｌ−ＴＭＡ粉体が、１００ｇの７ｍｍ直径ステンレススチールボールと共にミルジャーに入れられ、ミルは５００ｒｐｍでＮ２不活性下で、４時間操作された。これらの重量において、存在するＮａＢＯ２の量と比較して、アランは化学量論的必要量で添加され、過剰ではない。各操作の終了時に、モレキュラーシーブであらかじめ乾燥させたテトラグライム（アルドリッチ９９％）がジャー内容物に加えられ、懸濁物を生じさせ、形成されたＮａＢＨ４を溶解させた。ろ液が１１ＢＮＭＲで分析され、ＮａＢＨ４の存在の確認をもたらし、ＮａＢＨ４の絶対量を決定した。水素化ホウ素へのボラートの変換は、生成されたＮａＢＨ４のすべてがテトラグライム中に溶解されると仮定して、供給物中に使用されたボラートを基準に計算された。２回の試験における水素化ホウ素ナトリウムの収率は１００％および８６％であった。これらの結果は、ＮａＢＯ２をＮａＢＨ４に還元することについて、アラン−ＴＭＡの高い有効性を示す。
【００２３】
さらに、ボラート還元反応は別のアラン付加物を用いて、並びに多くの反応器構成および形状で行われることができる。それは、実施例（ＮａＢＯ２＋ＡｌＨ３−ＴＭＡについて）において示されるように固体−固体反応であってよく、反応が液体媒体中で起こる固体−液体スラリーであってよく、またはトリメチルボラートの様なボラートおよびアラン付加物が液体として存在する溶液形態であってよい。
【００２４】
ＡｌおよびＨ２ガスを用いる還元
別の系統の試験において、Ａｌ、Ｈ２ガスおよびボラート供給物を使用する、ＮａＢＯ２の直接還元が、高温および圧力操作が可能な撹拌バッチ型オートクレーブ反応器において検討された。この装置は、低温でアラン付加物中間体の形成を介して進むことができるＮａＢＨ４へのボラート還元のワンポット合成の評価を可能にした。
【００２５】
【化３】
0004965589.tif 000004
【００２６】
オートクレーブ反応器は、容器に入れられた粉体および「粉砕用」ボール（３．５ｍｍクロムスチール）にある程度の混合を提供するピン型攪拌機（ｐｉｎ  ａｇｉｔａｔｏｒ）を備えている。ある実施形態において、０．４７グラムのＡｌ粉体（アルドリッチ、９９．９５＋％、＜７５ミクロン）および０．８４グラムの無水ＮａＢＯ２が、２．７８グラムのＴＥＤＡ−トリエチレンジアミン（アルドリッチより；９８％；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）および０．０６グラムのＴｉＨ２粉体（アルドリッチより；９９％；３２５メッシュ）と一緒にされた。ＮａＢＯ２以外のすべての粉体は入手したままで使用した。ＴＥＤＡはＡｌＨ３−ＴＥＤＡを生じさせるルイス塩基としての役割を果たし、ＴｉＨ２の形態のＴｉは触媒としての役割を果たす。（好ましい触媒には、第ＩＶＢ族または第ＶＢ族金属、例えば、ＴｉまたはＶが挙げられる。）反応器は、４時間、７５ａｔｍ（７５７５ｋＰａ）のＨ２圧力で（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｔｒｉ−Ｇａｓ，９９．９５％＋およびモルシーブ（ｍｏｌｅ  ｓｉｅｖｅ）乾燥）、および電気加熱ジャケットを用いた１９４℃壁温度で操作された。操作の完了、冷却後、テトラグライムが添加され、生成されたＮａＢＨ４を溶解し、ろ液は１１ＢＮＭＲで分析され、遊星型ミリング試験と同様であった。結果はＮａＢＨ４への４％の変換率を示す。