(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
AlxGayInzN （但し、０≦x ≦１、０≦y ≦１、０≦ｚ≦１）から成る半導体層と、
前記半導体層上に前記半導体層に接して形成された金属酸化物の酸化物材料膜から成る透明電極と、
を有し、
前記金属酸化物は、Ti1-pNbpO2（但し、０．０１≦ｐ≦０．２）であり、波長が４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲の光に対する透過率が８０％以上であり、室温での抵抗率が１０-4Ωｃｍ台である
ことを特徴とする機能素子。
【請求項２】
前記金属酸化物におけるNbの組成比ｐは、０．０１≦ｐ≦０．０６であり、前記透過率は９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の機能素子。
【請求項３】
前記金属酸化物はアナターゼであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の機能素子。
【請求項４】
前記酸化物材料膜は、単相膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の機能素子。
【請求項５】
前記酸化物材料膜は、エピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の機能素子。
【請求項６】
前記機能素子は、発光素子であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物材料を透明電極に用いた機能素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、ディスプレイパネルの大型化や小型携帯化へのニーズが高くなってきている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要となり、可視光線透過率が高く、抵抗値が低い透明電極の適用が不可欠になる。
【０００３】
このため、透明導電性薄膜の抵抗値を更に下げるべく、ガラス板等の透明基材表面上にスズを数％ドープした酸化インジウムからなるインジウム・ティン・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜という）を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このＩＴＯ膜は、透明性に優れ、高い導電性を有するものの、Ｉｎの地殻含有率が５０ｐｐｂと少なく、資源の枯渇とともに原料のコストが上昇してしまうという欠点を有する。
【０００５】
また、特に近年において、耐プラズマ性が高く廉価な材料として酸化亜鉛系材料が提案されている。
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛系材料は、酸やアルカリに弱く、二酸化炭素雰囲気中においても徐々に浸食されてしまう。また、かかる耐薬品性を改善すべく酸化亜鉛表面をコーティング加工することで対処することも考えられるが、コーティングの工程を１つ増やさなければならず、製造コストが増加してしまうという問題点もある。
【０００７】
即ち、透明伝導体の適用範囲を拡大させるためには、安定して供給可能な素材でこれを構成するとともに、耐薬品性や耐久性をも兼ね備えた素材でこれを構成する必要がある。
【０００８】
そこで、耐薬品性や耐久性をも兼ね備えた二酸化チタン（TiO2）が注目されており（例えば、非特許文献1参照）、TiO2膜がサファイア基板等の上にエピタキシャル成長されている（例えば、非特許文献2、3及び4参照）。
【０００９】
しかしながら、サファイア基板を使用したのでは基板材料と薄膜材料間の異種材料の接合（ヘテロ接合）による機能を利用できず、サファイア基板を単なる構造材料以上のものとして機能させることが難しい。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−９５２４０号公報
【非特許文献１】応用物理  第73巻第5号（2004）587項〜592項
【非特許文献２】Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) pp. L 1204〜L 1206
【非特許文献３】Nature Materials 3, 221-224 (2004)
【非特許文献４】APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 78, NUMBER 18,  2664〜2666 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上述の状況に鑑みて案出されたものであり、新たな特性を有する機能素子及び酸化物材料形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、AlxGayInzN （但し、０≦x ≦１、０≦y ≦１、０≦ｚ≦１）から成る半導体層と、半導体層上に半導体層に接して形成された金属酸化物の酸化物材料膜から成る透明電極と、を有し、金属酸化物は、Ti1-p Nbp O2（但し、０．０１≦ｐ≦０．２）であり、波長が４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲の光に対する透過率が８０％以上であり、室温での抵抗率が１０-4Ωｃｍ台であることを特徴とする機能素子である。
【００１４】
本構成によれば、優れた物理的・化学的性質を備える3族窒化物上に、界面での反射が少なく、耐薬品性及び耐久性を兼ね備えたTiO2膜を一体形成して構成される機能素子が得られる。
【００２１】
なお、本明細書及び特許請求の範囲でいうAlxGayInzN（但し、０≦x≦１、０≦y≦１、０≦ｚ≦１）は、x+y+z=1となる場合、何もドープされていない場合、遷移金属、Si、Mg、Zn等がドープされている場合、p型半導体及びn型半導体である場合なども含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた物理的・化学的性質を備える3族窒化物上に、界面での反射が少なく、耐薬品性及び耐久性を兼ね備えた膜を一体形成して構成される機能素子が得られる。
【００２３】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づきより詳細な説明によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
図1に示すように、酸化物材料膜12は基板11上に形成される。
【００２６】
基板11 は、例えば基板表面11aが(0001)面であるGaNテンプレート（TDI社(Technologies and Devices International, Inc.)製  Siドープn型GaN）で構成される。
【００２７】
なお、基板11は、AlxGayInzN（但し、０≦x≦１、０≦y≦１、０≦ｚ≦１）で構成されていてもよい。
【００２８】
この基板11 上に形成される酸化物材料膜12は金属酸化物TiO2で構成される。
【００２９】
なお、TiO2は、何もドープされていない場合だけでなく、M:TiO2  （ M はNb、Ta、Mo、As、Sb、Al、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、Mn若しくはVのうちの何れか又はこれらの組み合わせ）で構成されていてもよい。後述するように、ドープされるMがNb、Ta、Mo、As、Sb、Al又はWであれば透明度を維持しつつ電気伝導度の向上が期待できる。一方、ドープされるMがCo、Fe、Cr、Sn、Ni、Mn又はVであれば磁気光学効果が期待できる。
【００３０】
次に、この酸化物材料膜12の作製方法につき説明をする。
【００３１】
まずGaN基板の処理を行う。この処理の手順は例えば以下のとおりである。基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（ELグレード、濃度36％、関東化学製）中に2分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を5分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は例えば室温で行う。
【００３２】
これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去され、基板表面にN末端ではなくGa末端が出されていると考えられる。ここでは、塩酸を使用した例を説明したが、王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、その処理は室温下でもよいし、加熱した酸を使用してもよい。
【００３３】
なお、これらの処理の後、下記にて説明するチャンバ31へ基板を導入し、試料表面の状態は、反射型電子線回折法（RHEED）による観察を行って400℃に加熱した状態にて評価した。比較のため、処理前の基板のRHEEDパターンと処理後の基板のRHEEDパターンとを図2に示す。処理後基板のRHEED像のストリークパターンから平坦な基板表面が得られていることがわかる。
【００３４】
次に、物理気相蒸着(PVD)法に基づき、基板11 の(0001)面上に例えばTa:TiO2を蒸着させる。以下の実施の形態では、かかる蒸着をパルスレーザー堆積法 (Pulsed Laser Deposition: PLD 法)に基づいて実行する場合につき説明をする。
【００３５】
このPLD法では、例えば図3に示すようなPLD装置30を用いて酸化物材料膜12を基板11上に堆積させる。このPLD装置30は、チャンバ31 内に基板11 とターゲット39とを配設して構成され、またこのチャンバ31の外部において上記ターゲット39表面に対向する側に配設された光発振器32と、光発振器32 により発振されたパルスレーザー光の位置を調節するための反射鏡33、レーザ光のスポット径を制御するためのレンズ34 とを備え、さらにチャンバ31内へ酸素ガスを注入するためのガス供給部44 とを備えて構成されている。
【００３６】
チャンバ31 は、適切な真空度を維持すると共に、外部からの不純物混入を防止することにより、高品質な薄膜を作製するために設けられたものである。チャンバ31 内には、基板を加熱するための赤外線ランプ36 が設置されている。基板温度は窓31b を介して、チャンバ31 外部に設置された放射温度計37によってモニターされており、常に一定温度となるように制御されている。また、チャンバには、酸素ガスの流量を調節するための弁45が付設されている。減圧下における製膜を実現するため、チャンバ31 にはターボ分子ポンプ42および圧力弁43が連結されている。チャンバ31 の圧力は、酸素ガス流量調整弁45 および圧力弁43 を用い、例えば酸素雰囲気中において1×10-7torr〜 1×10-4torrとなるように制御される。なお、ターボ分子ポンプ42 には、油回転ポンプ40 と逆流防止弁41が連結されており、ターボ分子ポンプ42 の排気側の圧力は常に1×10-3torr以下に保たれている。
【００３７】
このチャンバ31には、ターゲット39と対向する面において窓31 aがさらに配設されており、窓31 a を介して光発振器32 からのパルスレーザー光が入射される。光発振器32は、上記パルスレーザー光として、例えばパルス周波数が1〜10H zであり、レーザパワーが100mJ/pulseであり、波長が248nmであるKrFエキシマレーザを発振する。この発振されたパルスレーザー光は、反射鏡33およびレンズ34 により焦点位置が上記ターゲット39近傍となるようにスポット調整され、窓31aを介してチャンバ31 内に配設されたターゲット39表面に対して約45 °の角度で入射される。
【００３８】
ターゲット39は、例えばTa:TiO2焼結体で構成される。置換する金属は、ここではTaを例に取っているが、Nb, Mo, As, Sb, W の何れかを用いても良いし、あるいは、複数の種類の金属を併用しても良い。このTa:TiO2焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたTiO2とTa2O5との各粉末を混合し、さらにこの混合した粉末を加熱成形することにより作製される。このターゲット39は、基板11における（0001）面に対してほぼ平行となるように配設される。
【００３９】
なお、ターゲット39がNb:TiO2焼結体で構成される場合には、Nb:TiO2焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたTiO2とNb2O5との各粉末を混合し、さらにこの混合した粉末を加熱成形することにより作製される。ターゲット39がCo,Nb:TiO2焼結体で構成される場合には、Co,Nb:TiO2焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたTiO2とNb2O5とCoOとの各粉末を混合し、さらにこの混合した粉末を加熱成形することにより作製される。
【００４０】
また、このPLD法に基づく製膜過程は以下の通りである。
【００４１】
まず、前処理した基板11をチャンバ31内に設置する。
【００４２】
次に、例えばパルス周波数を2Hz 、レーザパワーを100mJ/pulse、酸素分圧を1×10-5torr、基板温度を400 ℃にそれぞれ設定し、基板をモーター35 により回転駆動させながら40分間製膜を行う。さらに、ターゲット39 を回転軸38 を介して回転駆動させつつ、上記パルスレーザー光を断続的に照射することにより、ターゲット39 表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるTi, Ta, O各原子は、チャンバ31 中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板11 へ移動する。そして基板11 へ到達したTi, Ta, O原子を含む粒子は、そのまま基板11 上の(0001)面に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化されることになる。その後、酸素分圧1×10-5torr下で室温まで基板を急冷する。その結果、酸化物材料膜12が作製されることになる。
【００４３】
一般に、ヘテロエピタキシャル成長では、薄膜と基板間の格子不整合が薄膜中の結晶欠陥生成に大きな影響を及ぼすことが知られている。格子不整合は、
格子不整合＝(ａfilm−ａsub)/ ａsub
（ａfilm: 薄膜の格子定数、ａsub: 基板結晶の格子定数）
と表される。この値が大きい程格子不整合が大きく、ヘテロエピタキシャル成長が難しい。また、表1及び図4に示すように、GaNの結晶構造とTiO2の結晶構造とは全く異なる。
【００４４】
【表１】
0005042636.tif 000002
（*について  非特許文献5）
（**について  非特許文献6、7及び8）
【非特許文献５】The Blue Laser Diode, S. Nakamura et al., Springer
【非特許文献６】野口長次：酸化チタンと釉薬・陶磁器チタニウムNo.44 P.11-13(1956)
【非特許文献７】片岡正三：酸化チタン工業チタニウムジルコニウムvol.12 No.12 P.8,9(1964)
【非特許文献８】信光社ホームページ
【００４５】
したがって、GaN基板上にTiO2膜を作成することは困難であると予想された。しかしながら、今回、GaN基板上にTiO2膜を成長させることを試みた結果、予想に反し、GaN上にTiO2膜がエピタキシャル成長することが判明した。
【００４６】
上述のように、PLD 法によれば酸化物材料膜12を形成することできることが判明した。しかしながら、上述のPLD 法に限定されるものではなく、例えば分子線エピタキシャル（MBE）法やスパッタリング法等、他の物理気相蒸着（PVD）法、あるいはPLD 法以外の方法、例えばMOCVD 法を利用した化学気相蒸着（CVD）法に基づいて酸化物材料膜12を形成してもよい。
【００４７】
図5（A）から図5（D）に示すように、一般に、結晶成長技術により膜を作成する場合、結晶の品質により大きく4つのレベル（(A)Level1：多相多結晶膜、（B）Level2：単相多結晶膜、(C)Level3：単相配向エピタキシャル膜、及び、(D)Leve4：単結晶エピタキシャル膜）に分類されると考えられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲では単相膜とはLevel2以上を指し、エピタキシャル膜とはLevel3以上を指す。
【００４８】
例えば分子線エピタキシャル（MBE）法やスパッタリング法等、他の物理気相蒸着（PVD）法、あるいはPLD 法以外の方法、例えばMOCVD 法を利用した化学気相蒸着（CVD）法ではLevel2以上の膜が形成されると考えられる。
【００４９】
ここで、図6に、上述の塩酸処理を施したGaN基板上に上述のPVD法によって成膜したTiO2表面と成膜前のGaN基板表面との電子線回折像（RHEEDパターン）を示す。また、図7に、塩酸処理を行わなかったGaN基板上にPVD法によって成膜したTiO2表面と成膜前のGaN基板表面との電子線回折像（RHEEDパターン）を示す。
【００５０】
TiO2表面では明瞭なストリークパターンが観測されており、エピタキシャル成長していることがわかる。この結果とX線回折（XRD）とを併用することにより、PLD 法によればLevel3以上の膜が形成されていることが確認できた。
【００５１】
また、GaN基板の処理を行った場合には、RHEED像のストリークパターンから平坦でかつ結晶性の良いTiO2膜が得られていることがわかる。
【００５２】
さらに、図8に、塩酸処理を施したGaN基板上にPVD法によって成膜したTiO2表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。表面粗さの平均値は0.2nmであった。これらのことから、極めて平坦性の高いTiO2膜が得られたことがわかる。
【００５３】
なお、図6、図7及び図8に示すいずれの場合も成膜の際の基板温度は400℃であり、TiO2膜にはTaが1％ドープされている。また、TiO2膜に他の元素がドープされていない場合でも同様の明瞭なストリークパターンが観測されている。
【００５４】
次に、上述の方法により作成されたM:TiO2  の特性について説明する。
【００５５】
表2は、GaN基板上に作成されたTa:TiO2  の特性を示す。
【００５６】
【表２】
0005042636.tif 000003
【００５７】
なお、この際の抵抗値の測定にはテスターを使用した。
【００５８】
この表からわかるとおり、抵抗値を小さくするには成膜時の基板温度を、320℃以上550℃以下とすることが好ましい。また、抵抗値をさらに小さくするには成膜時の基板温度を320℃以上450℃以下とすることが好ましい。320℃以上550℃というのは、窒化物の結晶成長手法として現在主流である有機金属気相成長法（MOCVD法）又は分子線エピタキシー法（MBE法）で必要とされる一般の成長温度（700℃以上）よりも低い。したがって、基板に与える影響が小さい点でも、基板温度が320℃以上550℃以下というのは好ましい。また、低温で成膜するほうが試料冷却過程における熱歪みの問題も防止できる。さらに、他の材料との組み合わせを考慮しても反応性の低い低温成長が望まれている。よって、これらの観点から成膜時の基板温度は320℃以上400℃以下とすることがさらに好ましい。なお、室温と320度との間でも成膜できる可能性は高い。
【００５９】
AlxGayInzNは、発光ダイオード、半導体レーザ等の光半導体、パワーデバイス、発光素子等の電子デバイスの半導体材料として使用されることが多い。これらの内部構造を変更することなく発光効率を高めるために、本発明の酸化物材料膜12を透明電極として適用することが考えられる。ここで、GaN、TiO2、ZｎOの屈折率はそれぞれ、約2.5、約2.5、約2.0であり、GaNと透明電極TiO2との組み合わせのほうがGaNと透明電極ZnOとの組み合わせよりも界面での反射が少ない。したがって、発光効率を高めるにはTiO2で構成される透明電極を使用することが有利であることがわかる。なお、屈折率差を小さくするためにTiO2への他の元素のドープ量で調整することも可能である。
【００６０】
また、面発光レーザの透明電極として本発明の酸化物材料膜12を適用することが考えられる。この場合には、発光領域でも透明電極を配置することが可能であるため、電極の面積を大きく取ることができ、活性層への電流の効率的な注入という観点からも利点がある。
【００６１】
なお、発光素子等では、透明電極をp型半導体層上に設けることが一般に考えられるが、必要に応じて透明電極をｎ型半導体層に接するものとしてもよい。
【００６２】
次に、Nb:TiO2( 化学式Ti1-xNbxO2)の内部透過率等について説明する。
【００６３】
Nb:TiO2( 化学式Ti1-xNbxO2)におけるＮｂの置換量x をx=0、0.01、0.02、0.03、0.06、0.1、0.15、0.2として作製した酸化物材料膜12の内部透過率（本来の意味での透過率は、反射量を欠損とみなさなければならないため、酸化物材料膜12における反射量を差し引いた場合に１００％となる透過率を、以下、内部透過率という。）を測定すると、図9に示すように可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）内では、８０％以上と良好な結果が得られることがわかる。特に、Nb置換量がx≦0.06の試料では、可視光領域で９５％以上の内部透過率を実現出来ることが示されている。Nbの置換量を高くするにつれて内部透過率が下がる原因としては、Nb置換量と共にTi3+の量が増加し、可視光領域に吸収端を有するt2g-egバンド間の遷移確率が増大したためだと考えられる。なお、このNb:TiO2は表面が（１００）面となるように仕上げられたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に作成されたものであるが、GaN基板等の他の基板上でもTi1-x-yCoxNbyO2は同等の基本的な物性(抵抗率など)を示すと考えられる。
【００６４】
但し、実際のデバイスへ応用する場合にこの酸化物材料膜12の膜厚を１００ｎｍ以上にする場合が多く、特に現在のＩＴＯにおいて求められるスペックは、１００ｎｍ以上の膜厚に対して内部透過率８０％以上とされている。このスペックを満たすためには、膜厚５０ｎｍに対しては９５％以上の内部透過率が必要となる。図9に示す通り、Nb置換量をx≦0.06 に抑えることで上記のスペックを満たすことができるため、従来のITO 薄膜の内部透過率を上回る透明伝導体薄膜を作製することも可能である。
【００６５】
また、上述したＮｂの置換量で作製した酸化物材料膜12の抵抗率における温度依存性を図10に示す。この図10に示すように、Ｎｂの置換量x を0.01≦x≦0.2 とした酸化物材料膜12は、Ｎｂを置換しない場合と比較して、室温中では、１０−４Ωｃｍ台と良好な伝導特性が得られていることがわかる。なお、このNb:TiO2も表面が（１００）面となるように仕上げられたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に作成されたものであるが、GaN基板等の他の基板上でもTi1-x-yCoxNbyO2は同等の基本的な物性(抵抗率など)を示すと考えられる。
【００６６】
この酸化物材料膜12におけるＮｂの置換量x を0.01≦x≦0.2 とする場合のみならず、かかるＮｂの置換量 x を0.001≦x≦0.2とすることで、１０−４Ωｃｍ台の抵抗率を得ることが可能となる。
【００６７】
また、この酸化物材料膜12においてＮｂの置換量xを0.01≦x≦0.06とした場合に、膜厚50nmにおいて、内部透過率を９５％〜９８％ (膜厚数100nmにおいても80%以上)に至るまで向上させることが可能となる。
【００６８】
また、この酸化物材料膜12においてＮｂの置換量x を0.02≦x≦0.06 とした場合に、内部透過率をより向上させつつ、さらに抵抗率を室温(280K〜300K)において５×１０−４Ωｃｍ程度まで、また極低温(5K〜20K)で１×１０−４Ωｃｍまで下げることが可能となる。
【００６９】
即ち、アナターゼ（ＴｉＯ２ ）のTiサイトをＮｂで置換した結果得られるNb:TiO2を酸化物材料膜12とすることにより、透明度を向上させることができることに加え、さらにＩＴＯに匹敵する低抵抗率（１０−４Ωｃｍ台の伝導度）を得ることができる。
【００７０】
また、酸化物材料膜12の抵抗率を、室温において２×１０−４〜５×１０−４Ωｃｍとし、あるいは極低温において８×１０−５〜２×１０−４ΩｃｍとなるようにＮｂを置換することにより、ディスプレイパネルを始め各種デバイスへの適用可能性を飛躍的に広げることが可能となる。
【００７１】
また、酸化物材料膜12は、既に光触媒などで活用されているTiO2の製膜技術を活用することで、大面積化、大量生産化を図ることが可能となる。この低抵抗率を有する酸化物材料膜12をディスプレイパネルへ適用することにより、これらの表示素子の低消費電力化を図ることが可能となり、ひいてはディスプレイパネルの大型化や小型携帯化を促進させることが可能となる。また、酸化物材料膜12は、上述の理由により、原料調達の容易化、製造工程を簡略化に伴うコスト削減を図ることができることに加え、製造に伴う労力を大幅に軽減させることも可能となる。
【００７２】
即ち、本発明を適用した酸化物材料膜12を電極として適用することにより、従来の性能を持った透明電極がより安価に生産できるようになるため、応用範囲を広げることが可能となる。また、この酸化物材料膜12として、酸やアルカリに対して侵食されることが少ないM:TiO2を使用すると、周囲の環境に支配されることなく、適用範囲を拡大させることも可能となる。
【００７３】
さらに、本発明を適用した透明金属１は、電極としての用途に限定されるものではなく、他の用途として、透明でかつ高い伝導性が求められる部品、薄膜、デバイス等に適用してもよいことは勿論である。
【００７４】
次に、上述の方法により作成されたTi1-x-yCoxNbyO2  の磁気光学特性について説明する。
【００７５】
図11は、Ti1-x-yCoxNbyO2（薄膜の厚さ：50nm）の室温におけるファラデー回転係数の印加磁場依存性を示す図である。横軸は印加磁場、縦軸はファラデー回転係数を示す。なお、このTi1-x-yCoxNbyO2は（LaxSr1-x）（AlxTa 1-x）O3（LSAT）基板（基板の厚さ：0.5mm）上に作成されたものであるが、GaN基板等の他の基板上でもTi1-x-yCoxNbyO2は同等の特性を示すと考えられる。
【００７６】
Coを5%及びNbを20%共添加したTiO2薄膜の場合、Coを5%及びNbを10%共添加したTiO2薄膜の場合、及び、Coを5%添加したTiO2薄膜の場合では、十分実用レベルとされている0.1×104degree/cm以上の値を満たす。
【００７７】
ファラデー回転係数を無磁場下400nm近傍で示した。さらに、Coを5%及びNbを10%共添加したTiO2薄膜の場合では、ファラデー回転係数が約0.45×104degree/cmの値を示した。Nb無添加の薄膜と比べても、Coを5%及びNbを10%共添加したTiO2薄膜の場合には400nm近傍のファラデー回転係数が約2倍向上していることがわかる。
【００７８】
図12は、Ti1-x-yCoxNbyO2（薄膜の厚さ：50nm）の室温におけるファラデー回転係数の波長依存性を示す図である。横軸は波長、縦軸はファラデー回転係数を示す。なお、このTi1-x-yCoxNbyO2もLSAT基板（基板の厚さ：0.5mm）上に作成されたものであるが、GaN基板等の他の基板上でもTi1-x-yCoxNbyO2は同等の特性を示すと考えられる。
【００７９】
Coを5%及びNbを20%共添加したTiO2薄膜の場合、Coを5%及びNbを10%共添加したTiO2薄膜の場合、及び、Coを5%添加したTiO2薄膜の場合では、600nm以下において十分実用レベルとされている0.1×104degree/cm以上の値を満たすファラデー回転係数を示した。さらに、Coを5%及びNbを10%共添加したTiO2薄膜の場合では、600nm以下においてファラデー回転係数が特に向上していることがわかる。
【００８０】
図13は、Co5%及びNb10%を共添加したTiO2薄膜の室温における外部透過率を示す図である。横軸は波長を、縦軸は透過率を示している。
【００８１】
これによれば、260nm以上の波長の光であればこの薄膜を透過できることがわかる。また、350nm以上の光であれば70％以上の透過率を得ることができ、さらに、500nm以上の光であれば80％以上の透過率を得ることができることがわかる。つまり、この薄膜であれば、可視光域において約70〜80％の透過率を確保できることがわかる。
【００８２】
上述のとおり、本実施形態で示される酸化物材料によれば、短波長領域で有用な磁気光学材料をえることができる。
【００８３】
また、Nbの添加量を変化させることにより、ファラデー回転角の大きさを制御することも可能である。
【００８４】
なお、Ti1-x-yCoxNbyO2のxは、0＜xとすることが好ましい。0の場合には強磁性が発現しないという不都合がある可能性があるからである。より大きな自発磁化を得るため、xは0.03≦xとすることがさらに好ましい。
【００８５】
Ti1-x-yCoxNbyO2のｙは、0.1≦ｙ≦0.2とすることが好ましい。0.1の場合にはファラデー回転係数が小さくなる可能性があるという不都合があり、0.2より大きい場合にはファラデー回転係数が再び小さくなる可能性があるという不都合があるからである。
【００８６】
Ti1-x-yCoxNbyO2（x=0.05）のｙは、0＜ｙ≦0.2とすることが好ましい。Nbが含まれない場合にはNb添加のものと比べてファラデー回転係数が小さいという不都合があり、0.2より大きい場合にはファラデー回転係数が再び小さくなる可能性があるという不都合があるからである。大きなファラデー回転係数を得るため、ｙは0.1≦ｙ≦0.2の値とすることがさらに好ましい。
【００８７】
次に、i-GaN基板上又はp-GaN基板上に、Ti1-ｘNbｘO2膜を形成した場合の各種物性について説明する。
【００８８】
図14（A）はi-GaN基板上に、図14（B）はp-GaN基板上に、Nbドープ量を変化させながらTiO2膜を形成した場合の抵抗率の組成依存性を示す図である。TiO2膜を形成した際の酸素分圧は、いずれの基板のときであっても1×10-6Torrであった。
【００８９】
これらの図から、抵抗率を小さくする観点からは、いずれの基板の場合であっても、Nbドープ量を1％以上15％以下、好ましくはNbドープ量を3％以上15％以下、さらに好ましくはNbドープ量を6％以上15％以下、さらに好ましくはNbドープ量を6％以上10％以下とすることがよいことが理解できる。
【００９０】
図15（A）はi-GaN基板上に、図15（B）はp-GaN基板上に、成膜の際の基板温度を変化させながらNbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合の抵抗率の基板温度依存性を示す図である。TiO2膜を形成した際の酸素分圧は、いずれの基板のときであっても1×10-7Torrであった。なお、抵抗測定をおこなった際の温度は300Kであった。
【００９１】
これらの図から、抵抗率を小さくする観点からは、いずれの基板の場合であっても、成膜の際の基板温度を350℃以上500℃以下、好ましくは基板温度を400℃以上500℃以下、さらに好ましくは基板温度を450℃以上500℃以下とすることがよいことが理解できる。
【００９２】
なお、基板温度350℃以上500℃以下の条件下で、酸素分圧を1×10-6Torrとした場合と1×10-7Torrとした場合とでは、いずれの基板のときであっても酸素分圧を1×10-7Torrとした場合のほうが抵抗率は低かった。また、基板温度を450℃、酸素分圧を1×10-7Torrとし、i-GaN基板上に、Nbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合のシート抵抗は234Ω/□であった。
【００９３】
図16（A）はi-GaN基板上に、図16（B）はp-GaN基板上に、Nbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合の透過率の波長依存性を示す図である。TiO2膜を形成した際の酸素分圧は、いずれの基板のときであっても1×10-6Torrであった。
【００９４】
これらの図から、成膜温度及び基板の種類に透過率はほとんど依存しないこと、及び、広い波長にわたって透過率90%以上を確保できることがわかる。
図17（A）はi-GaN基板上に、図17（B）はp-GaN基板上に、Nbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合の、透過率の基板温度依存性及び酸素分圧依存性を示す図である。TiO2膜を形成した際の酸素分圧は、いずれの基板の場合であっても1×10-6Torr又は1×10-7Torrとした。
【００９５】
これらの図から、いずれの基板の場合であっても、酸素分圧が1x 10-6Torrのときには、透過率93%以上が確保され、酸素分圧が1x 10-7Torrのときには、透過率75% 〜80%が確保できることがわかる。
【００９６】
次に、成膜温度傾斜膜による測定について説明する。
【００９７】
成膜温度傾斜膜とは、1枚の基板上に温度傾斜をつけて成膜したものである。例えば、1枚の基板上でありながら、基板の一端では低温で基板上の成膜を行う一方、基板他端では高温で基板上の成膜を行うということを同時に実現することができる。今回、成膜温度傾斜膜は、最適な成膜温度を詳しく調べるために使用した。
【００９８】
図18は、成膜温度傾斜膜を使用した各種測定結果を示す図である。
【００９９】
図18（A）は、基板位置と温度分布との関係を示す図である。図18（A）に示すとおり、基板の長手方向に沿って、成膜温度を変化させている。これにより、基板の長手方向の位置と成膜温度とが1対1で対応付けられている。
【０１００】
図18（B）は、基板位置と、X線回折（XRD）による回折強度分布との関係を示す図である。このXRDのマッピング測定は、基板位置と2θの関係との関係を示している。図18（A）及び図18（B）によれば、回折強度が高い位置は、成膜温度が450℃付近である。つまり、結晶性が最もよいのは、成膜温度が450℃付近である場合であることがわかる。
【０１０１】
図18（C）は、基板位置と抵抗値の分布との関係を示す図である。図18（A）及び図18（C）によれば、抵抗値が最小となるのは基板温度が450℃のときである。特に、500℃に比べ450℃で成膜すれば、抵抗値を25%減少できる可能性がある。なお、この測定の際には、2端子法による抵抗測定を行った。
【０１０２】
次に、PLD法により形成したSnO2膜について説明する。
【０１０３】
図19は、p-GaN基板上にPLD法によって成膜したSnO2膜のＸ線回折（XRD）測定を行った結果を示す図である。このXRDスペクトルによれば、p-GaN基板上にSnO2が安定して生成されていることが確認できる。
【０１０４】
図20は、p-GaN基板上にPLD法によって成膜したSnO2膜の電子線回折像（RHEEDパターン）を示す図である。SnO2表面では明瞭なストリークパターンが観測されており、エピタキシャル成長していることがわかる。また、RHEED像のストリークパターンから結晶性の良いSnO2膜が得られていることがわかる。
【０１０５】
これらのSnO2膜を形成した際の酸素分圧は1×10-5Torr、膜厚は50nm、抵抗率は5×10-2Ωcm-1であった。
【０１０６】
なお、SnO2は、何もドープされていない場合だけでなく、M:SnO2（ M はP、As、Sb、S、Se、Te、Al、Ga、In、Co、Fe、Cr、Mn、V及びNiのうちの何れか又はこれらの組み合わせ）で構成されていてもよい。ドープされるMがP、As、Sb、S、Se、Te、Al、Ga、Inであれば、透明度を維持しつつ電気伝導度の向上が期待できる。一方、ドープされるMがCo、Fe、Cr、Mn、V、Ni であれば、磁気光学効果が期待できる。
【０１０７】
近い将来、光通信で用いられると予想される光の波長は、青色や紫外光などの短波長帯に移行して行くものと予想されている。そのような状況の中、波長400nm近傍で大きなファラデー回転係数を示す光磁気デバイスとしてもこの酸化物材料は使用することができる。特に、現在実用化されている磁性ガーネット膜並に大きなファラデー回転係数が得られることは、この酸化物材料によれば、次世代の短波長帯通信に適した光アイソレータの作製が可能となることを示している。
【０１０８】
本実施形態で示される酸化物材料の用途は、光アイソレータとしての使用に限定されるものではなく、光サーキュレータ、可変光アッテネータ、光通信デバイス等の磁気光学デバイス、光磁気デバイス、光回路、非相反光学部品、非相反光学素子、アイソレータを備えた半導体レーザ、電流磁界センサ、磁区観察、磁気光学測定等にも使用できる。
【０１０９】
また、光アイソレータとしては、例えば、LDとアイソレータとが一体化されたモジュール、ファイバー挿入用光アイソレータ、光増幅器用光アイソレータ、偏向依存光型光アイソレータ、偏向無依存型光アイソレータ、導波路型光アイソレータが挙げられる。導波路型光アイソレータとしては、例えば、マッハツェンダー型の分岐導波路を用いたもの、リブ型導波路を用いたものがある。
【０１１０】
光サーキュレータとしては、偏向依存光型サーキュレータ、偏向無依存型サーキュレータでもよい。
【０１１１】
GaN系化合物半導体で構成される発光デバイスにCo等をドープしたTiO2を適用すれば青色や紫外光などの短波長帯にも対応する光アイソレータを実現できる。光アイソレータをTiO2膜上にさらにエピタキシャル成長することによって実現すれば、TiO2膜が結晶成長のバッファとして機能するだけでなく、モノリシックに機能素子を得ることができる。つまり、高効率発光素子、安価で大面積なディスプレイだけでなく、モノリシックな機能素子の開発が可能となり、例えば透明電極と光デバイスとの融合、発光デバイスと光磁気デバイスとの融合が実現できる。また、受光素子、HEMT（High Electron Mobility Transistor）等の高周波デバイス、電子デバイスに本実施形態で示される酸化物材料を使用してもよい。
【０１１２】
上述の事項に対してはAl、Sb等をドープしたSnO2膜を使用してもよい。
【０１１３】
これまで、各種TiO2膜、各種SnO2膜などの酸化物材料について説明してきたが、これらは、ルチル型でもアナターゼ型でもよい。抵抗率を低くする観点からはアナターゼ型のほうが好ましく、作成の容易さの点からはルチル型のほうが好ましい。また、これらはアモルファスでもよい。
【０１１４】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が該実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【０１１５】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
優れた特性を備えた金属酸化物を形成することによって様々な機能素子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】基板上に形成された酸化物材料膜を示す図である。
【図２】前処理前の基板のRHEEDパターンと前処理後の基板のRHEEDパターンとを示す図である。
【図３】PLD装置の構成につき説明するための図である。
【図４】GaN（ウルツ鉱(ウルツァイト型) AlxGayInzN）の結晶構造を示す図である。
【図５】結晶の品質による4つのレベル（(A)Level1：多相多結晶膜、（B）Level2：単相多結晶膜、(C)Level3：単相配向エピタキシャル膜、及び、(D)Leve4：単結晶エピタキシャル膜）を示す図である。
【図６】塩酸処理を施したGaN基板上に上述のPVD法によって成膜したTiO2表面と成膜前のGaN基板表面との電子線回折像（RHEEDパターン）を示す図である。
【図７】塩酸処理を行わなかったGaN基板上にPVD法によって成膜したTiO2表面と成膜前のGaN基板表面との電子線回折像（RHEEDパターン）を示す図である。
【図８】塩酸処理を施したGaN基板上にPVD法によって成膜したTiO2表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図である。
【図９】金属酸化物層の内部透過率を測定した結果を示す図である。
【図１０】金属酸化物層の抵抗率における温度依存性を示す図である。
【図１１】Ti1-x-yCoxNbyO2の室温におけるファラデー回転係数の印加磁場依存性を示す図である。
【図１２】Ti1-x-yCoxNbyO2の室温におけるファラデー回転係数の波長依存性を示す図である。
【図１３】Co5%及びNb10%を共添加したTiO2薄膜の室温における外部透過率を示す図である。
【図１４】Nbドープ量を変化させながらTiO2膜を形成した場合の抵抗率の組成依存性を示す図である。
【図１５】成膜の際の基板温度を変化させながらNbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合の抵抗率の基板温度依存性を示す図である。
【図１６】Nbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合の透過率の波長依存性を示す図である。
【図１７】Nbドープ量を6％とするTiO2膜を形成した場合の、透過率の基板温度依存性及び酸素分圧依存性を示す図である。
【図１８】成膜温度傾斜膜を使用した各種測定結果を示す図である。
【図１９】PLD法によって成膜したSnO2膜のＸ線回折（XRD）測定を行った結果を示す図である。
【図２０】PLD法によって成膜したSnO2膜の電子線回折像（RHEEDパターン）を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
11  基板、12  酸化物材料膜、30  PLD装置、31  チャンバ、32  光発振器、33  反射鏡、34  レンズ、36  赤外線ランプ、39  ターゲット、40  油回転ポンプ、41  逆流防止弁、42  ターボ分子ポンプ、43  圧力弁、45 酸素ガス流量調整弁
【図１】
0005042636.tif 000004
【図２】
0005042636.tif 000005
【図３】
0005042636.tif 000006
【図４】
0005042636.tif 000007
【図５】
0005042636.tif 000008
【図６】
0005042636.tif 000009
【図７】
0005042636.tif 000010
【図８】
0005042636.tif 000011
【図９】
0005042636.tif 000012
【図１０】
0005042636.tif 000013
【図１１】
0005042636.tif 000014
【図１２】
0005042636.tif 000015
【図１３】
0005042636.tif 000016
【図１４】
0005042636.tif 000017
【図１５】
0005042636.tif 000018
【図１６】
0005042636.tif 000019
【図１７】
0005042636.tif 000020
【図１８】
0005042636.tif 000021
【図１９】
0005042636.tif 000022
【図２０】
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