(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層および内部電極層を交互に積層してなるコンデンサ本体を備えた積層セラミックコンデンサであり、前記誘電体層が、複数個の結晶粒子と、該複数個の結晶粒子が隣接して形成された二面間粒界および三重点粒界により構成される粒界相とを有し、前記結晶粒子がＡＢＯ3として表されるペロブスカイト型のチタン酸バリウム結晶粒子であるとともに、前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムにおけるバリウム側のＡサイトと、チタン側のＢサイトとのモル比Ａ／Ｂが１．００４≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を有し、前記誘電体層は前記チタン酸バリウムを１００質量部としたときに、アルミナの含有量が１．２×１０-3質量部以下であるとともに、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち５％以上の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層の単位面積当たりにおいて、前記二面間粒界におけるＳｉ濃度Ｃ１と、前記三重点粒界におけるＳｉ濃度Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）が２以上であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記結晶粒子が、Ｃａ成分濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子からなることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記Ｃａ成分濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウム結晶粒子とからなり、かつ前記Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウム結晶粒子中のバリウムとＣａをＡサイトとし、チタンをＢサイトとしたときに、モル比で１．００４≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を満足することを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
交流インピーダンス法による高温負荷処理前後における誘電体層中の粒界相の抵抗変化率が±０．７％／ｍｉｎ．以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
誘電体粉末および有機樹脂を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、
前記誘電体粉末として、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物が被覆されたＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）と、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物が被覆された置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末１００質量部に対して、アルミナの含有量が０．１質量％以下のガラス粉末を０．７〜２質量部、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇの炭酸バリウムを０．０１〜１質量部添加したものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項７】
前記ガラスとして、に含まれる前記アルミナの含有量が０．０８質量％以下であるものを用いることを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項８】
前記ＢＣＴ粉末量をＷBCTとし、ＢＴ粉末量をＷBTとしたときに、比（ＷBCT／ＷBT）が０．９５〜１．０５の範囲とすることを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、誘電体材料にガラス成分を添加して形成される誘電体層を具備する小型高容量かつ高信頼性を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、薄層化と高積層化が図られている。【０００３】
例えば特許文献１では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）と、置換Ｃａを含有していないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とを混合して用い、焼成後の誘電体層において、前記チタン酸バリウム結晶粒子の微粒化と比誘電率の向上とともにＤＣバイアス特性を向上させている。【０００４】
ところで、上記特許文献１に記載された誘電体磁器を構成するチタン酸バリウム結晶粒子のうちＢＣＴ結晶粒子は、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素等の添加成分と混合して焼成すると、ＢＣＴ粉末に含まれるＣａの拡散にともなって、粒成長が起こりやすい。このため、焼成での厳しい条件制御が必要であり、特にサブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまい、微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる焼結体を作製する事は容易ではないことが知られている。【０００５】
そのため、上記特許文献１では、焼成時におけるＢＣＴ結晶粒子の粒成長を抑制するために、Ｍｇと希土類元素の酸化物を被覆したＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末とを混合する際に、さらにＭｎＣＯ3、ＭｇＯおよび希土類酸化物を添加することにより、焼成後にＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、ＢＣＴ結晶粒子に対するＭｇ、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制している。【０００６】
上記特許文献１に記載された製法によれば、焼成温度を精密に制御できる小型の実験用焼成炉を用いる場合には、上記したＭｇと希土類元素の酸化物を被覆したＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末とを混合する際に、さらにＭｎＣＯ3、ＭｇＯおよび希土類酸化物を添加するという手法を用いても所望の比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験を満足できる試料を形成できる。【０００７】
しかしながら、積層セラミックコンデンサの量産製造に用いるようなトンネル型の大型焼成炉に対する焼成温度の管理レベルにおいては、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きく、このためＢＣＴ結晶粒子の粒成長のバラツキが発生しやすく、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を満足しない範囲のものが多く発生し、量産での歩留まりが低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−４０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、結晶粒子の粒成長を抑制し、トンネル型の大型焼成炉を用いる量産製造においても比誘電率が高く、温度特性および高温負荷試験特性に優れる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、積層セラミックコンデンサの誘電体層が、（ａ）複数個の結晶粒子と、該複数個の結晶粒子が隣接して形成された二面間粒界および三重点粒界により構成される粒界相とからなり、かつ（ｂ）前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち５％以上の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されている場合には、比誘電率が高く、温度特性および高温負荷試験特性に優れる積層セラミックコンデンサとなるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層および内部電極層を交互に積層してなるコンデンサ本体を備えたものであり、前記誘電体層が、複数個の結晶粒子と、該複数個の結晶粒子が隣接して形成された二面間粒界および三重点粒界により構成される粒界相とを有し、前記結晶粒子がＡＢＯ3として表されるペロブスカイト型のチタン酸バリウム結晶粒子であるとともに、前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムにおけるバリウム側のＡサイトと、チタン側のＢサイトとのモル比Ａ／Ｂが１．００４≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を有し、前記誘電体層は前記チタン酸バリウムを１００質量部としたときに、アルミナの含有量が１．２×１０-3質量部以下であるとともに、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち５％以上の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されている。
【００１１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末および有機樹脂を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する製法であり、前記誘電体粉末として、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物が被覆されたＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）と、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物が被覆された置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末１００質量部に対して、アルミナの含有量が０．１質量％以下のガラス粉末を０．７〜２質量部、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇの炭酸バリウムを０．０１〜１質量部添加したものを用いる。
【発明の効果】
【００１２】
通常、誘電体材料とともに添加されるガラス成分や添加成分は、誘電体磁器の焼結性や誘電特性を制御するものである。しかしながら、例えばガラス成分が結晶粒子の二面間粒界に余分に存在する場合には、そのガラス成分によって結晶粒子の強誘電体としての特性を低下させたり、粒界相の絶縁性を局所的に低下させたりする。【００１３】
本発明では、誘電体層に、該誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち５％以上の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されるので、誘電体材料とともに添加されるガラス成分や添加成分を誘電体層中の三重点粒界に局所的に固まって存在させることができ、二面間粒界に存在する余分なガラス成分が低減されるので、結晶粒子の強誘電体としての特性を向上でき、かつ粒界相の絶縁性を高めることができる。その結果、積層セラミックコンデンサの比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上することができる。【００１４】
また、誘電体層を上記のような構成とすることにより、焼成炉内における焼成時の最高温度バラツキの大きいトンネル型の大型焼成炉を用いた積層セラミックコンデンサの量産製造においても、上記比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性などが安定して歩留まりを高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【図２】図１の一点鎖線で囲まれた領域の部分拡大断面図である。
【図３】交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界抵抗の評価方法を示す模式図である。
【図４】（ａ）は、交流インピーダンス法による本発明の一実施形態にかかる誘電体層中の粒界抵抗の評価結果の一例を示すグラフであり、（ｂ）は、交流インピーダンス法の解析に用いる等価回路を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜積層セラミックコンデンサ＞
以下、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサについて図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。図２は、図１の一点鎖線で囲まれた領域の部分拡大断面図であり、誘電体層を構成する結晶粒子と粒界相を示している。【００１７】
図１に示すように、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば銅（Ｃｕ）、もしくはＣｕとニッケル（Ｎｉ）の合金ペースト等を焼き付けて形成したものである。【００１８】
コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極層７を交互に積層して構成されている。コンデンサ本体１の厚みとしては３μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下であるのがよい。これにより、積層セラミックコンデンサを小型高容量化することができる。また、静電容量のバラツキおよび容量温度特性の安定化の上で、誘電体層５の厚みバラツキは１０％以内であることが好ましい。【００１９】
内部電極層７を構成する金属としては、高積層化しても製造コストを抑制できる上で、例えばＮｉやＣｕ等の卑金属が望ましく、特に、誘電体層５と同時焼成が可能となる上でＮｉが望ましい。【００２０】
ここで、図２に示すように、本実施形態にかかる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、粒界相１１は、２個の結晶粒子９が隣接する二面間粒界１１ａと、３個以上の結晶粒子９が隣接する三重点粒界１１ｂとからなる。そして、三重点粒界１１ｂにＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２が形成されていること、該Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２の存在する三重点粒界１１ｂの割合が、誘電体層５の単位面積当たりの全三重点粒界数の５％以上であることが重要である。【００２１】
誘電体層５が上記のように構成されていると、ガラス成分や添加成分を誘電体層５中の三重点粒界１１ｂに局所的に固まって存在させることができ、二面間粒界１１ａに存在する余分なガラス成分を低減することができる。その結果、結晶粒子９の強誘電体としての特性を向上させ、かつ粒界相１１の絶縁性を高めることができる。Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２の存在する三重点粒界１１ｂの割合の上限値としては、誘電体層５の単位面積当たりの全三重点粒界数の４０％以下であるのが好ましい。【００２２】
一方、誘電体層５が所定の条件により構成されていないと、上記した効果を奏することができない。例えば、誘電体層５の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち５％以上の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２が形成されておらず、二面間粒界１１ａや結晶粒子９の周縁部にほぼ均等に存在する構成である場合には、誘電体層の比誘電率および絶縁性が低下し、高温負荷での不良が発生しやすくなる。【００２３】
誘電体層５が、複数個の結晶粒子９と、該複数個の結晶粒子９が隣接して形成された二面間粒界１１ａ，三重点粒界１１ｂにより構成される粒界相１１とからなること、および誘電体層５の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち５％以上の三重点粒界１１ｂにＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２が形成されていることの確認は、例えば後述するように、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（ＥＤＳ）を用いて分析して確認することができる。具体的には、三重点粒界１１ｂにおけるＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２の有無は、透過電子顕微鏡の拡大レベルで結晶相１１の存在を確認できる場合に有りとする。二面間粒界１１ａにおける元素分析は、二面間粒界１１ａを垂直な方向に５ｎｍ間隔で行い、元素の存在はＥＤＳにおける検出限界をその限界濃度とする。【００２４】
本実施形態では、誘電体層５の単位面積当たりにおいて、二面間粒界１１ａにおけるＳｉ濃度Ｃ1と、三重点粒界１１ｂにおけるＳｉ濃度Ｃ2との比（Ｃ2／Ｃ1）が２以上であるのが好ましい。これにより、粒界相１１の絶縁性をより高めることができる。なお、前記比（Ｃ2／Ｃ1）の上限値としては２．４以下であるのが好ましい。【００２５】
結晶粒子９は、基本構造としてペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウムのような誘電体材料が好適である。特に、Ｃａ成分濃度の異なるペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が好ましい。すなわち、図２に示すように、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）９ａと、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）９ｂとからなるのが好ましい。つまり結晶粒子９は、ＢＣＴ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとを含有するものであり、このような２種の結晶粒子９が共存していることにより優れた特性を示す。【００２６】
特に、結晶粒子９を構成するチタン酸バリウムについて、バリウム又はバリウムとＣａとをＡサイトとし、チタンをＢサイトとしたときに、モル比でＡ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましい。従来のＢＣＴ結晶粒子９ａでは、Ｍｇおよび希土類元素と混合すると、Ｃａの拡散に伴って粒成長が起こりやすいとされていたのを、本実施形態ではチタン酸バリウム・カルシウム（ＢＣＴ結晶粒子）のＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、ＢＣＴ結晶粒子９ａの粒成長を抑制できる。前記モル比Ａ／Ｂの上限値としては１．００６以下であるのが好ましい。【００２７】
また、ペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のＢＴ結晶粒子９ｂと、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のＢＣＴ結晶粒子９ａとからなり、かつＣａ成分濃度が０．４原子％以上のＢＣＴ結晶粒子９ａ中のバリウム又はバリウムとＣａをＡサイトとし、チタンをＢサイトとしたときに、モル比でＡ／Ｂ≧１．００３の関係を満足するのが好ましい。これにより、ＢＣＴ結晶粒子９ａの粒成長をより抑制することができる。特に、ＢＣＴ結晶粒子９ａの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持する上で、Ｃａ成分濃度が０．５〜２．５原子％のチタン酸バリウム結晶粒子であることが望ましい。また、前記モル比Ａ／Ｂの上限値としては１．００６以下であるのが好ましい。【００２８】
ここで、結晶粒子９を構成する結晶粒子であるＢＣＴ結晶粒子９ａは、上記のようにＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表される。上記ＢＣＴ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０２〜０．０７であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、ＢＴ結晶粒子９ｂとの共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびＤＣバイアス特性を確保できるからである。【００２９】
一方、ＢＴ結晶粒子９ｂは、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的にはＢａＴｉＯ3で表される。なお、本実施形態のＢＴ結晶粒子９ｂとは、分析値としてのＣａ濃度が０．２原子％以下であるものとする。【００３０】
誘電体層５の結晶粒子９を構成するＢＣＴ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂは、上記Ｃａ濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層５の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子９の面積比で、ＢＣＴ結晶粒子９ａの割合をＡBCT、ＢＴ結晶粒子９ｂの割合をＡBTとしたときに、ＡBT／ＡBCT＝０．１〜３の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましい。特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点でＡBT／ＡBCT＝０．３〜２が好ましい。【００３１】
また、ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、いずれも、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有し、それらの結晶粒子９に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎを含有量が、結晶粒子１００質量部に対してＭｇが０．０４〜０．１４質量部、希土類元素が０．２〜０．９質量部、Ｍｎが０．０４〜０．１５質量部であるのが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を安定化し、かつ高温負荷試験での信頼性を向上することができる。【００３２】
さらに、上記静電容量の温度特性の安定化および高温負荷試験での信頼性の向上という点で、ＢＣＴ結晶粒子９ａに含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度がＢＴ結晶粒子９ｂに含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度よりも高いことがより好ましい。これらＭｇ、希土類元素およびＭｎは、焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素はＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂ中に固溶するが、一部、粒界相１１に存在し非晶質として存在しやすい。つまり、誘電体層５において、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎは、ＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴ結晶粒子９ａをコアシェル構造とする成分である。
一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＴ結晶粒子９ａ中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。【００３３】
また、結晶粒子９に含まれる希土類元素は、粒子表面である粒界相１１を最高濃度として、結晶粒子９の表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、該濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満足できる。
前記希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。【００３４】
また、誘電体層５は、該誘電体層５の比誘電率を高く維持でき、かつ加速試験における耐性を高めるという理由から、磁器中に含まれるアルミナの不純物量が１質量％以下であることが望ましい。【００３５】
誘電体層５の単位面積当たりの領域に存在する結晶粒子９の平均粒径をＤ１とし、三重点粒界１１ｂに存在するＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２の平均粒径をＤ２としたときに、Ｄ１＞Ｄ２の関係を満足することが望ましい。これにより、高誘電率化することができる。前記平均粒径は、得られた積層セラミックコンデンサの破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る。次いで、その写真に映し出されているチタン酸バリウム系結晶粒子９の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求められた値である。【００３６】
また、結晶粒子９の平均粒径は、誘電体層５の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で０．４μｍ以下、ｄ９０で０．７μｍ以下が好ましい。前記「ｄ９０」とは、粒度分布における質量での９０％積算累積値である。一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂの粒径の下限値としては、誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．１５μｍ以上が好ましい。【００３７】
本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサは、比誘電率が高く、温度特性および高温負荷試験特性に優れるが、特に高温負荷試験特性として、交流インピーダンス法による高温負荷処理前後（加速寿命試験前後）における誘電体層中の粒界相の抵抗変化率が±０．７％／分以下であるのが好ましい。次に、この交流インピーダンス法について、図面を参照して詳細に説明する。【００３８】
図３は、交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界抵抗の評価方法を示す模式図である。図４（ａ）は、交流インピーダンス法による本発明の一実施形態にかかる誘電体層中の粒界抵抗の評価結果の一例を示すグラフであり、図４（ｂ）は、交流インピーダンス法の解析に用いる等価回路を示す模式図である。【００３９】
まず、図３に示すように、所定の温度に制御可能な恒温槽２０ａに試料である積層セラミックコンデンサを装着して雰囲気を高温負荷雰囲気にし、この高温負荷雰囲気処理前後における誘電体層５中の粒界相１１の抵抗変化を、同じ条件による交流インピーダンス測定で、直流電圧を印加する加速寿命試験（ＨＡＬＴ）測定装置２０ｂ、および交流電源を有するインピーダンス測定装置２０ｃを用いて測定する。【００４０】
ここで、前記高温負荷雰囲気の条件は、誘電体層５を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度であり、積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧である。特に、高温負荷処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり、粒界層１１の抵抗変化を顕著に見ることができるという点で、温度としてはキュリー温度の１．５倍、電圧としては定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。【００４１】
図４（ａ）は、交流インピーダンス法による誘電体層５中の粒界抵抗の評価結果の一例を示すグラフである。つまり、図４（ａ）は、本実実施形態にかかる積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極７と誘電体層５との界面におけるインピーダンス変化を示すグラフ（コールコールプロット）である。【００４２】
この評価では、誘電体層５を、図４（ｂ）に示す等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界（粒界相１１）、および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。そして、グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示している。インピーダンスの変化を示すグラフは、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）前後の違い、およびシミュレーションによるフィッティングである。特に、本実施形態では、粒界層１１における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率（抵抗変化率）が±０．７％／ｍｉｎ．以下であることが望ましい。なお、この抵抗変化率は、例えば加速寿命試験（ＨＡＬＴ）前後の図４（ａ）のコールコールプロットを、上記４つの成分に分けて求めることができる。【００４３】
＜製法＞
次に、上記で説明した本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法について、図面を参照して詳細に説明する。図５は、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。【００４４】
まず、図５（ａ）に示すように、以下に示す原料粉末（誘電体粉末）をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、このセラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材２２上にセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。【００４５】
前記誘電体粉末としては、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）および置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）が好ましく、これらの誘電体粉末は、それぞれ（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3およびＢａＴｉＯ3で表される原料粉末であるのが好ましい。【００４６】
ここで、上記ＢＣＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０３〜０．１であることが好ましい。また、ＢＣＴ粉末は、その構成成分であるＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）とのモル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。これにより、誘電体粉末の焼成時の粒成長を抑制することができる。これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。【００４７】
本実施形態にかかる誘電体粉末であるチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）およびチタン酸バリウム・カルシウム粉末（ＢＣＴ粉末）の粒度分布は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。【００４８】
また、このように比誘電率の高い誘電体粉末として、その結晶性は、Ｘ線回折を用いて評価したときに、例えば正方晶を示す指数（００１）ＰAAのピークと、立方晶を示す指数（１００）ＰBBのピークとの比がＰAA／ＰBBが１．１以上であることが望ましい。【００４９】
本実施形態の誘電体層５を構成する場合、上記ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末との混合比は、焼成後に得られる磁器において、特に比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点で、ＢＣＴ粉末量をＷBCTとし、ＢＴ粉末量をＷBTとしたときに、比（ＷBCT／ＷBT）が０．９５〜１．０５の範囲であることが望ましい。【００５０】
上記誘電体粉末に添加するＭｇは、ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、酸化物換算で０．０４〜０．１４質量部、希土類元素は、ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、酸化物換算で０．２〜０．９質量部、およびＭｎは、ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、酸化物換算で０．０４〜０．１５質量部であることが好ましい。【００５１】
上記誘電体粉末に添加するガラス粉末は、構成成分として、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＢａＯおよびＣａＯにより構成されるのが好ましい。ガラス粉末の添加量は、ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、０．７〜２質量部、好ましくは１〜１．４質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点で好ましい。その組成は、Ｌｉ2Ｏ＝５〜１５モル％、ＳｉＯ2＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１０〜３０モル％、およびＣａＯ＝１０〜３０モル％であることが望ましい。【００５２】
本実施形態にかかるガラス粉末では、アルミナの含有量が０．１質量％以下であるのが重要であり、特に０．０８質量％以下であるのが好ましい。また、炭酸バリウム粉末の添加量は、ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。これにより、粒成長を抑制することができる。【００５３】
本実施形態にかかる誘電体層５は、上述のように、三重点粒界１１ｂにＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２が形成されていること、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２の存在する三重点粒界１１ｂの割合が、前記誘電体層５の単位面積当たりの全三重点粒界数の５％以上であることが重要である。【００５４】
ここで、炭酸バリウム（BaCO3）の比表面積は１０〜２０ｍ2／ｇ、特に１２〜１４ｍ2／ｇが好ましい。この範囲であると、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１２が形成しやすいという利点がある。炭酸バリウムの比表面積が１０ｍ2／ｇ未満(粉末粒径が大きい)であると、粒界相の抵抗が低くなり高温負荷寿命が低下する。その理由は、粒界にBa-Si-Oの大きい化合物が形成されるためである。また、炭酸バリウムの比表面積が２０ｍ2／ｇより大きい（粉末粒径が小さい)場合も凝集が起こり、一部の粒界に偏析して、粒界相の抵抗が低下しやすくなり、高温負荷寿命が低下する。【００５５】
このような誘電体層５は、添加されるガラスの組成が、モル比でＳｉ：４０〜６０、Ｂａ：１０〜３０、Ｃａ：１０〜３０、Ｌｉ：５〜１５の成分構成であることが好ましく、ガラス中のアルミナの含有量が０．１質量％以下、特に０．０８質量％以下であること、さらに、バリウム成分がチタン酸バリウムの中のバリウム成分とは別に添加され、フリーなバリウム成分が存在することを満足する場合に形成することができる。【００５６】
つまり、通常、添加されるガラス中にアルミナ量が多い場合には、ガラスの主成分であるＳｉ成分がアルミナと反応する。生成したＳｉ−Ａｌ−Ｏ化合物はガラス状となりやすいため、二面間粒界や三重点粒界に均等量になるように分散された状態となり、しかも特異な結晶相も形成されにくい。これに対して、ガラスが本実施形態の構成であると、ガラスの主成分であるＳｉ成分とアルミナとの化合物の生成が抑制され、代わりにＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されやすい。しかも、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物は結晶化しやすいため、結晶粒子９間の狭い二面間粒界には存在しにくく、三重点粒界などの比較的面積の大きな粒界相の領域に局所的に存在しやすくなる。その結果、誘電体材料とともに添加されるガラス成分や添加成分を誘電体層中の三重点粒界１１ｂに局所的に固まって存在させることができ、二面間粒界１１ａに存在する余分なガラス成分が低減されて、結晶粒子９の強誘電体としての特性が向上し、かつ粒界相１１の絶縁性が高くなる。【００５７】
次に、図５（ｂ）に示すように、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でＮｉが好ましい。セラミック粉末としてはＣａ濃度の低いＢＴ粉末およびＣａ濃度の高いＢＣＴ粉末のいずれでも用いることができるが、内部電極中のセラミック粉末の粒成長を抑制し積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできるという点でＢＴ粉末が好ましい。
一方、誘電体層との接合強度を高めるという点および積層セラミックコンデンサの内部応力を高め誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できるという点でＢＣＴ粉末が好ましい。【００５８】
内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
なお、本実施形態によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。【００５９】
次に、図５（ｃ−１，ｃ−２）に示すように、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望の枚数積層して、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。【００６０】
本実施形態においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。【００６１】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。この積層体２９を切断線ｈに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン２９の略中央を、内部電極パターン２３の長寸方向に対して垂直方向［図５（ｃ−１）］、および内部電極パターン２３の長寸方向に平行［図５（ｃ−２）］に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。
一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターンは露出されていない状態で形成される。【００６２】
次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下および温度条件で焼成してコンデンサ本体１が形成される。場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本実施形態の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／時間、焼成温度は最高温度が１１３０〜１２３０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／時間、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／時間、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。【００６３】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３が形成されて、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサが得られる。なお、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成してもよい。  【００６４】
次に、本発明の他の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法について、説明する。この実施形態では、用いる誘電体粉末が、上記で説明した実施形態の誘電体粉末と異なる。具体的には、上記したようなＢＣＴ粉末およびＢＴ粉末に対してＭｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末を添加する方法とは別に、ＢＣＴ粉末およびＢＴ粉末などの誘電体粉末に、予め、Ｍｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末を被覆した誘電体粉末を用いることもできる。なお、この場合には、誘電体粉末が異なる以外は、図５（ａ）〜（ｃ）の工程は同じである。【００６５】
すなわち、本実施形態の製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するセラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆してなり、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末１００質量部に対して、アルミナの含有量が０．１質量％以下のガラスを１〜１．４質量部、炭酸バリウムを０．０１〜１質量部添加したものである。【００６６】
上記の場合、前記Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を添加する場合と比較して、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物は少なく、特に、Ｍｇおよび希土類元素量を減らすことができる。このためＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の比誘電率の低下を抑制でき、用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末について、より微粒なものを用いることができる。【００６７】
ＢＴおよびＢＣＴ粉末へのＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物に被覆は、ＢＴおよびＢＣＴ粉末に所定量のＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を混合し、例えばメカノケミカル的な方法により被覆できる。【００６８】
そして、本実施形態では、ＢＣＴおよびＢＴ粉末に個々にＭｇ、希土類元素およびＭｎを被覆できることから、その被覆量を変化させることができ、特に、ＢＣＴ粉末に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合計濃度がＢＴ粉末に含まれる前記Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの合計濃度よりも高いことが望ましい。これにより、焼成時により粒成長しやすいＢＣＴ粉末の粒成長を効果的に抑制できるとともに、ＢＣＴ粉末からのＣａの拡散を抑制できる。【００６９】
上記で述べたＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、一般に、いずれも焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによってネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。【００７０】
具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴ結晶粒子９ａの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。【００７１】
本発明では、微小結晶原料とともに、チタン酸バリウム・カルシウム結晶粒子中のＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）とのモル比Ａ／Ｂを１．００３以上とし、かつＭｇとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。チタン酸バリウムあるいはチタン酸バリウム・カルシウムにおいてＡサイト側の元素比を高くすると、バリウムまたはバリウム・カルシウムが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムおよびその他の添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるＢＴ、ＢＣＴ結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を抑制し粒成長を抑制する。【００７２】
上記の結果、結晶粒子表面に、バリウムのほかにＭｇ及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる。即ち、Ｍｇ及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。【００７３】
上述したように、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、誘電体粉末に対して、アルミナの含有量が０．１質量％以下のガラス粉末と炭酸バリウムとを添加したものとすることにより、焼結体である誘電体磁器の三重点領域にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を形成でき、これにより誘電体磁器の比誘電率を高めることができ、静電容量の温度特性並びに高温負荷試験での信頼性を高めることができる。【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。なお、ここで用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末におけるＡ／Ｂサイト比は１．００３のものを用いた。また、ＢＴおよびＢＣＴ粉末の粒径は０．２〜０．４μｍのものを用いた。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末へはＭｇ、Ｙ、Ｍｎをそれぞれ被覆したものとした。被覆量はＢＴ粉末１００質量部に対して、ＭｇＯ＝０．０２２質量部、Ｙ2Ｏ3＝０．１２２質量部、ＭｎＯ＝０．０２３質量部とし、ＢＣＴ粉末１００質量部に対して、ＭｇＯ＝０．０６５質量部、Ｙ2Ｏ3＝０．３７質量部、ＭｎＯ＝０．０６９質量部とした。【００７６】
ガラス粉末は、その組成がＳｉＯ2＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）であり、平均粒径が０．５μｍ、その添加量は誘電体粉末１００質量部に対し１．２質量部添加した。この場合、用いたガラス粉末中のアルミナ含有量は表１に示した。また、添加した炭酸バリウム量についても表１に示した。また、添加した炭酸バリウム量についても、表１に示した。用いた炭酸バリウム粉末は比表面積が１２ｍ2／ｇのものを用いた。【００７７】
上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【００７８】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して表１に示す量だけ添加した。【００７９】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。【００８０】
次に、積層成形体を１０℃／時間の昇温速度で大気中で３００℃／時間にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／時間の昇温速度で、水素―窒素中、１１５０〜１２００℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／時間の降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２×１．３×１．３ｍｍ3、誘電体層の厚みは２μｍであった。【００８１】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した（表１中の試料Ｎｏ．１〜５）。
なお、試料Ｎｏ．５は、ＢＣＴ粉末のＡ／Ｂサイト比が１の原料粉末を用いた。【００８２】
上記で作製した積層セラミックコンデンサ（表１中の試料Ｎｏ．１〜５）を構成する誘電体層は、断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴ結晶粒子の割合をＡBCT、ＢＴ結晶粒子の割合をＡBTとしたときに、ＡBT／ＡBCT＝０．８〜１．２であった。また、チタン酸バリウム結晶粒子に含まれる希土類元素（イットリウム）は、粒子表面である粒界層を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて０．０５原子％／ｎｍ以上の濃度勾配を有していた。【００８３】
比較例として、ガラス粉末中のアルミナ成分量が本発明で規定する量よりも多いもの、ＢＴおよびＢＣＴ粉末などの混合粉末中に炭酸バリウムを加えなかったものを上記と同じ製法により作製した（表１中の試料Ｎｏ．６，７）。
ついで、得られた積層セラミックコンデンサについて、上記試料Ｎｏ．１〜５と同様にしてＡBT／ＡBCTを測定した結果、０．８であった。また、濃度勾配は、０．０５原子％／ｎｍであった。【００８４】
＜評価＞
次に、これらの積層セラミックコンデンサ（表１中の試料Ｎｏ．１〜７）について、以下の評価を行った。
静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。温度特性の温度範囲は−５５〜１２５℃とした。【００８５】
絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、直流電圧を増加させていったときに試料が絶縁破壊する電圧とした。
Ｘ７Ｒ規格（−５５〜１２５ ℃において静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満足しているか否かについて判定した。【００８６】
高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧９．４５Ｖ、１０００時間までの評価（ＭＴＴＦ）を行った。試料数は３０個とした。また、上記交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は３Ｖとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価した。【００８７】
また、誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とＤ９０（小径から大径にかけての９０％累積値）を求めた。【００８８】
粒界相の評価としては、透過電子顕微鏡およびＥＤＳを用いて任意の場所を分析した。具体的には、三重点粒界におけるＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の有無は透過電子顕微鏡の拡大レベルで結晶相の存在を確認できる場合に有りとした。二面間粒界における元素分析は二面間粒界を垂直な方向に５ｎｍ間隔で行い、元素の存在はＥＤＳにおける検出限界をその限界濃度とした。
これらの結果を、表１に併せて示す。【００８９】
【表１】
0004965435.tif 000002
【００９０】
表１の結果から明らかなように、アルミナ含有量が０．１質量％以下のガラス粉末を用い、誘電体粉末とともに炭酸バリウム粉末を所定量添加して形成し、誘電体層中の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成され、そのＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の存在する三重点粒界の割合が、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数の５％以上である試料Ｎｏ．１〜５では、焼成温度が１１５０〜１２００℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が３２００以上、温度特性が１２５℃において−１５％以内の範囲であり、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が１５４Ｖ以上、高温負荷試験（１２５℃、９．４５ｖ、１０００時間）で不良が無く、交流インピーダンス法による抵抗変化率が−０．６％／ｍｉｎ.以下であった。
特に、炭酸バリウム粉末の比表面積が１２ｍ2／ｇであり、その添加量が０．２〜０．４３質量％である試料Ｎｏ．１〜３、５では、焼成温度が１１５５〜１２００℃の範囲で高温負荷処理前後の抵抗変化率が−０．５％／ｍｉｎ.以内であった。【００９１】
一方、アルミナ含有量が０．１５質量％のガラス粉末を用いた試料Ｎｏ．６では、誘電体層中の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が認められた粒界個数比率が３％であり、比誘電率が低くなり、焼成温度が１１５０℃、１１７０℃で焼成した試料では、静電容量の温度特性および高温負荷試験を満足できたが１１８５℃、１２００℃焼成した場合には、静電容量の温度特性および高温負荷試験を満足できなかった。【００９２】
また、炭酸バリウム粉末を添加せずに形成し、誘電体層中の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が認められなかった試料Ｎｏ．７では、焼成温度が１１５０〜１２００℃において焼成した温度領域において焼成した試料全てにおいて、静電容量の温度特性が大きく、交流インピーダンス法による抵抗変化率が大きく高温負荷試験を満足できなかった。
【実施例２】
【００９３】
表２に示す比表面積を有する炭酸バリウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した（表２中の試料Ｎｏ．８〜１２）。ついで、得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にしてＡBT／ＡBCTを測定した結果、０．８〜１．２であった。また、濃度勾配は、０．０５原子％／ｎｍ以上の濃度勾配を有していた。【００９４】
次に、これらの積層セラミックコンデンサ（表２中の試料Ｎｏ．８〜１２）について、上記実施例１と同様にして、静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、Ｘ７Ｒ規格、高温負荷試験（ＭＴＴＦ・インピーダンス法）、誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径（平均値・Ｄ９０）および粒界相の評価（三重点粒界におけるＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の有無・二面間粒界における元素分析）を行なった。これらの結果を、表２に併せて示す。【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２から明らかなように、アルミナ含有量が０．１質量％以下のガラス粉末を用い、誘電体粉末とともに炭酸バリウム粉末を所定量添加して形成し、誘電体層中の三重点粒界にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成され、そのＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の存在する三重点粒界の割合が、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数の５％以上である試料Ｎｏ．８〜１２では、焼成温度が１１５０〜１２００℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が３２００以上、温度特性が１２５℃において−１５％以内の範囲であり、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が１５０Ｖ以上、高温負荷試験（１２５℃、９．４５ｖ、１０００時間）で不良が無く、交流インピーダンス法による抵抗変化率が−０．６％／ｍｉｎ.以下であった。
特に、炭酸バリウム粉末の比表面積が１２〜１４ｍ2／ｇであり、その添加量が０．４３〜０．６質量％である試料Ｎｏ．８、９および１１では、高温負荷処理前後の抵抗変化率が−０．５％／ｍｉｎ.以内であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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