(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気雰囲気下において、少なくとも一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、該溶融領域と気相との界面の全面を覆うように固体シリコンを追加装填する工程を含む、シリコン溶融方法。
【請求項２】
大気雰囲気下において、少なくとも一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、所望量の追加装填が終了するまでは、前記溶融領域の全面が常に固体シリコンによって覆われるように、前記固体シリコンを連続的または断続的に追加装填する工程を含む、シリコン溶融方法。
【請求項３】
大気雰囲気下において、上部表面の一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、誘導加熱コイルから構成される加熱装置を用いて前記シリコンを加熱することにより前記溶融領域が広がって上部表面の全面が溶融する前に、前記溶融領域の全面が覆われるように固体シリコンを追加装填する工程を含む、シリコン溶融方法。
【請求項４】
不純物としてボロンを含むシリコンを、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン溶融方法にて溶融する工程と、フラックスを用いた精製工程とを含む、シリコン精製方法。
【請求項５】
不純物としてリンを含むシリコンを、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン溶融方法にて溶融する工程と、減圧保持による精製工程とを含む、シリコン精製方法。
【請求項６】
不純物として金属を含むシリコンを、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン溶融方法にて溶融する工程と、偏析による精製工程とを含む、シリコン精製方法。
【請求項７】
前記精製工程が大気雰囲気下で行われる、請求項４〜６のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン溶融方法ならびにシリコン精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコンの原料としては、これまでシリコンウエハ製造などの半導体プロセスで発生するスクラップシリコンが主に用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給が追いつかず、太陽電池用シリコンの不足が起きている。
【０００３】
これに対し、比較的安価に得られる金属級シリコン（純度は通常９８．０〜９９．５％程度）を冶金プロセスによって精製することにより、太陽電池を製造しようという試みがある。すなわち、固体の原料シリコン（ここでは金属級シリコン）を坩堝などに投入して溶融し、その溶融シリコンから各種不純物を除去しようという試みである。
【０００４】
ここで、金属級シリコンから、できる限り除去すべき元素および濃度調整のために適宜除去すべき元素としては、鉄、アルミニウムなどの金属の不純物、ならびに、リン、ボロン（ホウ素）が挙げられる。
【０００５】
金属級シリコンに含まれる各種金属不純物は、太陽電池の特性を低下させる少数キャリアの再結合中心として働くため、できる限り除去することが必要である。これら各種金属不純物は、一般的にシリコンに比べて偏析係数が小さいため、一方向凝固などの偏析を用いた方法により除去できることが知られている（たとえば特開平４−１３０００９号公報（特許文献１）、特開２００６−２７９４０号公報（特許文献２）を参照。）。
【０００６】
また、リンはシリコンの半導体としての型を決定するドーパントとして機能するため、その濃度調整が重要な元素であるが、偏析係数が他の金属元素と比較して大きく、一方向凝固によっては効率よく除去することができない。そのため、リンとシリコンの蒸気圧の差を利用した除去方法が一般的に用いられている（たとえば特開平７−３０９６１４号公報（特許文献３）を参照。）。
【０００７】
また、ボロンもシリコンの半導体としての型を決定するドーパントとして機能し、シリコンの比抵抗を決定するので、その濃度調整が重要な元素であるが、特に除去しづらいことが知られている。そのため、溶融シリコンからのボロン除去方法（精製方法）が各種提案されてきた。これらは主としてフラックス（シリコン精製用添加剤）を用いた方法とプラズマ、アークまたは電子ビームを用いた方法とに分類できる。
【０００８】
たとえば、特開昭５６−３２３１９号公報（特許文献４）にはフラックスとして二酸化シリコンとフッ化カルシウムおよび酸化カルシウムの混合物を使用する精製方法が開示されている。また、特開２００５−２４７６２３号公報（特許文献５）には、二酸化シリコンとアルカリ金属の炭酸塩との混合物からなるフラックスを使用する精製方法が開示されており、特開２００６−１９３３４６号公報（特許文献６）には特許文献５と同様のフラックスをキャリアガス（アルゴン）と共に溶融シリコン中に吹き込む精製方法が開示されている。
【０００９】
また上述した特許文献１には、溶融シリコンに原料シリコンを連続的に供給すると共に、プラズマを吹き付ける精製方法が開示されている。ただし、プラズマ（またはアーク、電子ビーム）を用いるボロン除去方法は、設備が大掛かりになるばかりでなく、多大な電力を消費するため設備投資、電力費がかさみ生産コストが高くなるという問題があり、現在のところ安価な太陽電池用原料シリコンの製造技術としては好ましくない。
【００１０】
ここで、上述した特許文献１〜６に開示されたようなシリコン精製方法を用いて安価な太陽電池用原料シリコンを製造するためには、金属級シリコンなどの原料シリコンを速やかに溶融する必要がある。原料シリコンの溶融に時間がかかると太陽電池の製造タクトタイムの増加に直結するからである。
【００１１】
シリコンの溶融方法、特に追加装填を含むシリコン溶融方法に関する従来技術としては、たとえば、特開２００６−２３２６１７号公報（特許文献７）に鋳型内の原料シリコンを加熱溶融しつつ、追加の原料シリコンを装填する方法が開示されており、また、特開平９−２０８３６８号公報（特許文献８）にはチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する坩堝内の溶融シリコンに対し、粒状の原料シリコンを追加装填する方法が開示されている。
【００１２】
なお、特開昭６２−２６０７９１号公報（特許文献９）にも、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する坩堝内の溶融シリコンに対し、粒状の原料シリコンを追加装填する方法が開示されているが、この方法は坩堝中の溶融シリコンの表面を一旦冷却し、固化させる工程を必須としており、原料シリコンを速やかに溶融する方法としては適していない。
【特許文献１】特開平４−１３０００９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７９４０号公報
【特許文献３】特開平７−３０９６１４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３２３１９号公報
【特許文献５】特開２００５−２４７６２３号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３３４６号公報
【特許文献７】特開２００６−２３２６１７号公報
【特許文献８】特開平９−２０８３６８号公報
【特許文献９】特開昭６２−２６０７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、シリコンを溶融するためのエネルギーを有効利用すると共に、シリコンの溶融時間を短縮することができる、追加装填を含むシリコンの溶融方法を提供することである。
【００１４】
本発明はまた、シリコンの溶融時間を短縮でき、かつ、金属級シリコンからのボロン、リン、金属などの不純物を低コストで除去することが可能なシリコンの精製方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、検討の結果、前記従来の溶融方法（特許文献８、９など）のようにシリコンと気相との界面に溶融シリコンと固体シリコンとが混在する状態が生じると、溶融シリコンから輻射エネルギーが気相へと放出されて失われるため、シリコンを溶融するためのエネルギー（電力など）が無駄になると共に、シリコンの溶融時間が過大になっていることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１６】
本発明のシリコン溶融方法は、大気雰囲気下において、少なくとも一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、該溶融領域と気相との界面の全面を覆うように固体シリコンを追加装填する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、大気雰囲気下において、少なくとも一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、所望量の追加装填が終了するまでは、前記溶融領域の全面が常に固体シリコンによって覆われるように、前記固体シリコンを連続的または断続的に追加装填する工程を含むことを特徴とするシリコン溶融方法についても提供する。
【００１８】
本発明はさらに、大気雰囲気下において、上部表面の一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、誘導加熱コイルから構成される加熱装置を用いて前記シリコンを加熱することにより前記溶融領域が広がって上部表面の全面が溶融する前に、前記溶融領域の全面が覆われるように固体シリコンを追加装填する工程を含む、シリコン溶融方法についても提供する。
本発明はまた、以下の（１）〜（３）のシリコン精製方法についても提供する。
【００１９】
（１）不純物としてボロンを含むシリコンを、上述した本発明のシリコン溶融方法にて溶融する工程と、フラックスを用いた精製工程とを含むシリコン精製方法、
（２）不純物としてリンを含むシリコンを、上述した本発明のシリコン溶融方法にて溶融する工程と、減圧保持による精製工程とを含む、シリコン精製方法、
（３）不純物として金属を含むシリコンを、上述した本発明のシリコン溶融方法にて溶融する工程と、偏析による精製工程とを含む、シリコン精製方法。
【００２０】
本発明のシリコン精製方法において、精製工程は、大気雰囲気下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコン溶融方法によれば、溶融シリコンからの輻射エネルギーの無駄を抑え、従来よりも短時間でシリコンを溶融することができる。また、このことにより従来よりも短時間でのシリコン精製（たとえば金属級シリコンからのボロン、リン、金属などの不純物の除去）が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシリコン溶融方法は、少なくとも一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、該溶融領域と気相との界面を覆うように固体シリコンを追加装填する工程を含むか、または、少なくとも一部が溶融して溶融領域を形成したシリコンに対して、所望量の追加装填が終了するまでは、前記溶融領域が常に固体シリコンによって覆われるように、前記固体シリコンを連続的または断続的に追加装填する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
ここで、図１〜図５は、本発明のシリコン溶融方法の一例を段階的に示す模式図である。本発明のシリコン溶融方法には、たとえば図１に示すように、原料シリコン２を収容する、加熱装置３を備えた坩堝１を用いる。坩堝１としては、黒鉛、シリカ、アルミナ、炭化シリコン、ムライトなどの従来公知の適宜の材料で形成されたものを用いることが可能であり、その形状や容量には特に限定はない。また、坩堝１に収容される原料シリコン２としては、シリコンであれば特に制限されるものではなく、用途に応じて金属級シリコン、スクラップシリコンなどを適宜用いることができる。
【００２４】
坩堝１に設けられた加熱装置３についても特に制限されるものではなく、抵抗加熱、誘導加熱など従来公知の適宜の方式を用いた加熱装置を用いることができる。図１には、加熱装置３として、坩堝１に対して移動可能なヒータ３ａ（たとえばガスバーナー、黒鉛ヒータ、モリブデンシリサイドヒータなど）と、坩堝１の周囲に配置された誘導加熱コイル３ｂとを組み合わせて用いた例を示している。
【００２５】
図２に示すように、ヒータ３ａを坩堝１内に収容された原料シリコン２に近づくように移動させると、原料シリコン２の一部が加熱溶融し、溶融領域２ａが形成される。一旦形成された溶融領域２ａは、高周波による誘導加熱が可能となるので、ヒータ３ａの使用を止め、ヒータ３ａを坩堝１から離した位置に移動すると共に、誘導加熱コイル３ｂによる加熱を開始する。そうすると、図３に示すように、誘導加熱によって原料シリコン２において溶融領域２ａが広がっていく。この際、図３中、白抜きの矢符Ａで示すように、溶融領域２ａから外部（気相）へ向かって輻射エネルギーが生じる。
【００２６】
次に、図４に示すように、溶融領域２ａと気相との界面２ｂを覆うように、坩堝１内に固体シリコン４を追加装填する。これにより、溶融領域２ａからの輻射エネルギーＡの殆どが、追加装填された固体シリコン４で吸収され、固体シリコン４の加熱に用いることができるようになり、エネルギーの無駄を低減することができる。
【００２７】
なお、この１度の追加装填で、所望量（最終的な追加装填量）の装填を行ってもよいが、所望量に達するまで、固体シリコン４を連続的または断続的に追加装填することが好ましい。溶融領域２ａに対して１度に大量の固体シリコン４を追加装填すると、溶融領域２ａが冷却されて固化してしまう場合があるが、所望量に達するまで固体シリコン４を連続的または断続的に追加装填することで、これを回避することができるためである。
【００２８】
追加装填された固体シリコン４は、図５に示されるように、溶融領域２ａに近い側から徐々に温度が上がり、溶融が進行する。追加装填された固体シリコン４の最表面まで溶融すると、輻射エネルギーＡが気相へ向かうため、さらに固体シリコン４を追加装填することを繰り返す。本発明のシリコン溶融方法では、この追加装填の際、溶融領域２ａと気相との界面を覆うように固体シリコンを追加装填する（たとえば、溶融領域２ａが気相との界面に現れると同時にその界面を固体シリコン４で覆う、または、溶融領域２ａが気相との界面に現れた後、できる限り速やかにその界面を固体シリコン４で覆う）か、または、所望量の追加装填が終了するまでは、溶融領域２ａが固体シリコン４によって常に覆われるように固体シリコン４を連続的または断続的に追加装填する（たとえば、溶融領域２ａが気相との界面に現れないように、気相との界面を予め固体シリコン４により覆う）ようにする。シリコンの総量が所望量にまで達した場合には、その時点で追加装填を止めればよい。
【００２９】
図１〜図５を参照して上述した例では、固体の原料シリコン２を用いていたが、本発明のシリコン溶融方法の他の例を段階的に示す図６および図７のように、全てが溶融した状態の原料シリコン１１を用い（図６）、この溶融状態の原料シリコン１１に固体シリコン４を追加装填する（図７）ようにしてもよい。
【００３０】
上述した本発明のシリコン溶融方法を行うための雰囲気は特に制限されるものではないが、大気雰囲気下が好ましい。
【００３１】
大気雰囲気下でシリコンを溶融させた場合、その溶湯面が大気中の酸素により酸化して二酸化シリコンを生成することが知られている。この二酸化シリコンは溶融シリコンよりも輻射率が高いため、シリコン溶湯面に二酸化シリコンが形成された場合には、二酸化シリコンがない場合と比較して多くの輻射エネルギーが失われることになる。また、坩堝中で溶融させたシリコン溶湯面に二酸化シリコンが生成すると、生成した二酸化シリコンは坩堝壁に付着し、ひどい場合には、シリコン溶湯面全面が硬い二酸化シリコンの被膜で覆われ、それ以上の固体シリコンを溶かすには、二酸化シリコン被膜を棒のようなもので割るなどの破砕処理が必要となる。この際、二酸化シリコン被膜を割ることによりシリコン溶湯面が表面に現れると、空気中の酸素と反応して二酸化シリコンを形成するため、二酸化シリコン被膜の形成と破砕との繰り返しとなり、溶融に必要な時間および手間が増すことになる。このような理由から、シリコンの溶融は通常、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われるか、または、減圧下で行われている。
【００３２】
これに対し、本発明者らは、本発明のシリコン溶融方法であれば、大気雰囲気下で行ったとしても、シリコンの溶融領域２ａと気相との界面２ｂを固体シリコン４で覆う、または、所望量の追加装填が終了するまで溶融領域２ａが固体シリコン４によって常に覆われるように固体シリコン４を連続的または断続的に追加装填することで、溶融領域２ａの酸化を抑制できることも見出した。すなわち、本発明のシリコン溶融方法によれば、坩堝１が大気雰囲気下に置かれていても、溶融領域２ａが大気と触れて酸化するのは、実質的に、所望量まで追加装填した固体シリコン４の最表面が溶融し始める時点以降に限られるため、大気雰囲気下という過酷な条件下であっても、溶融シリコンの酸化を抑制することができる。
【００３３】
このため、本発明においては、大気雰囲気下でシリコン溶融を行い、所望量まで追加装填した固体シリコン４の最表面が溶融し始めた時点以降に、雰囲気に不活性ガスを導入するように設定することで、不活性ガス雰囲気下でシリコンの溶融を行っていた従来と比較して、不活性ガスの使用量を削減することができる。
【００３４】
また、減圧下でシリコンの溶融を行い得るように構成された溶融装置を用いてシリコンを溶融する場合にも、所望量まで追加装填した固体シリコン４の最表面が溶融し始めた時点以降に雰囲気の減圧を開始するように設定することができるため、コストを削減することができる。
【００３５】
本発明はさらに、上述した本発明のシリコン溶融方法を用いたシリコンの精製方法についても提供する。本発明のシリコン精製方法は、上述した本発明のシリコン溶融方法を行う工程と、シリコン中に含まれる不純物に応じ、従来公知の適宜の精製方法を行う精製工程とを含む。このような本発明の精製方法によれば、溶融シリコンからの輻射エネルギーの無駄を抑え、従来よりも短時間でシリコンを溶融できる工程を含むため、従来よりも短時間でのシリコンの精製が可能となる。
【００３６】
たとえば、不純物としてボロン（ホウ素）を含むシリコン（原料シリコン、追加装填する固体シリコンの少なくともいずれか）を用いる場合、上述した本発明のシリコン溶融方法にてシリコンを溶融させる工程と、フラックス（シリコン精製用添加剤）を用いた精製工程とを含むシリコンの精製方法が提供される。このような本発明のシリコンの精製方法において、精製工程で用いられるフラックスは特に制限されるものではなく、たとえば炭酸ナトリウムなど、従来公知の適宜のフラックスを用いることができる。また、精製工程において添加するフラックスの添加量についても特に制限されるものではなく、用いるフラックスの種類、精製するシリコンの量、シリコンに含まれるボロンの量、精製後のシリコンの用途などに応じて適宜選択される。精製工程は、用途に応じて、不純物であるボロンが所望量以下にまで低下されるように、複数回繰り返すようにしてもよい（たとえば、太陽電池用シリコン基板の原料として用いるためのシリコンを得るためには、通常、精製工程を複数回行う必要がある。）。
【００３７】
またたとえば、不純物としてリンを含むシリコン（原料シリコン、追加装填する固体シリコンの少なくともいずれか）を用いる場合、上述した本発明のシリコン溶融方法にてシリコンを溶融させる工程と、減圧保持による精製工程とを含むシリコンの精製方法が提供される。このような本発明のシリコンの精製方法において、減圧による雰囲気圧力および減圧の保持時間については特に制限されるものではなく、精製するシリコンの量、シリコンに含まれるリンの量、精製後のシリコンの用途などに応じて適宜選択される。
【００３８】
また、たとえば不純物として鉄、アルミニウムなどの金属を含むシリコン（原料シリコン、追加装填する固体シリコンの少なくともいずれか）を用いる場合、上述した本発明のシリコン溶融方法にてシリコンを溶融させる工程と、偏析による精製工程とを含むシリコンの精製方法が提供される。このような本発明のシリコンの精製方法は、本発明のシリコン溶融方法にて溶融させたシリコンに対して、たとえば特許文献１、２に開示されたような精製装置による一方向凝固などの偏析を用いることで精製工程を行えばよい。
【００３９】
なお、ボロン、リン、金属の２種以上を不純物として含むシリコンについて、上述した本発明の精製方法を適宜組み合わせて適用しても勿論よい。
【００４０】
上述したような本発明のシリコンの精製方法においても、本発明の溶融方法を用いた溶融工程および不純物に応じた精製工程を行う雰囲気は特に制限されるものではないが、大気雰囲気下であることが好ましい。これにより、シリコンの精製を低コストで行うことが可能となり、たとえば金属級シリコンから低コストで太陽電池用シリコン基板に用いることができるシリコンを得ることができ、太陽電池を安価で市場に供給することが可能となる。
【００４１】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
ボロンを不純物として含む金属級シリコンに対してフラックスを用いた精製を行う際に、本発明のシリコン溶融方法を適用した例を実施例１として示す。
【００４３】
大気開放系にある内径４００ｍｍ、深さ７００ｍｍのムライト系坩堝１に、不純物としてボロンを１４ｐｐｍｗ含む金属級シリコン（原料シリコン２）を５０ｋｇ投入した。この原料シリコン２の一部を、市販のヒータ３ａを用いて加熱した。次に、誘導加熱装置３ｂを作動させると、ヒータ３ａによって加熱されたシリコンが溶融し、シリコンの溶融領域２ａが生じたため、ヒータ３ａをムライト系坩堝１外へ引き上げた。
【００４４】
次に、溶融領域２ａと気相との界面２ｂが、投入する固体シリコン４で覆われるように、３０ｋｇの固体シリコン４を追加装填した。次に、追加装填された固体シリコン４の隙間に溶融領域２ａからの輻射が見えたところで、さらに３０ｋｇの固体シリコン４を追加装填した。同様にもう一度４０ｋｇの固体シリコン４を順次追加装填し、合計１５０ｋｇ装填した。そのまま誘導加熱装置３ｂを作動させ続けると、固体シリコン４は徐々に下の方から溶融が進むので、輻射エネルギーのロスおよび気相（大気中の酸素）による酸化の影響を抑制できた。結果として１５０ｋｇの溶融シリコンが得られた。本実施例１において、追加装填開始から１５０ｋｇの溶融シリコンが得られるまでに要した時間は８０分であった。
【００４５】
この溶融シリコンが１４２０〜１５５０℃の温度範囲となるよう誘導加熱装置３ｂの出力を調整し、この溶融シリコンに対して１２ｋｇのフラックス（ボロン濃度０．２ｐｐｍｗの炭酸ナトリウム）を約３０分かけて投入した。投入終了後、１０分経過時に加熱を停止し、ムライト系坩堝１を傾けて溶融シリコンの溶湯面に浮かんだスラグ（投入したフラックスが溶融し、熱分解などを起こした生成物および、それら生成物と溶融シリコン中の各種成分とが反応した生成反応物の混合物）を取り除き、その後溶融シリコンを予め用意しておいた出湯用の鋳型に１２０ｋｇ出湯した。
【００４６】
出湯したシリコン中のボロン濃度を分析したところ９．７ｐｐｍｗであった。このようにして得られたシリコンを、太陽電池用シリコン基板の原料として用いるにはさらにホウ素濃度を低減する必要がある。そのような場合には、投入するフラックスの量をさらに多くしたり、フラックス投入とスラグ排出のプロセスを繰り返せばよい。
【００４７】
なお、本実施例１では投入するフラックスとして炭酸ナトリウムを用いたが、フラックスの成分は適宜変更することが可能である。
【００４８】
また、本実施例１では酸化抑制のためにシリコンの溶融領域２ａに向けて不活性ガスを導入することは行わなかったが、たとえば所望量まで追加装填した固体シリコン４の最表面が溶融し始めた時点以降に不活性ガスを導入すれば、不活性ガスの使用量を抑えつつ、溶融シリコンの酸化をさらに抑制することが可能である。
【００４９】
さらに本実施例１では、空の状態のムライト系坩堝１に固体の原料シリコン２を装填する場合について述べたが、前記出湯後、すなわちムライト系坩堝１に溶融シリコンが３０ｋｇ程度残った状態から、溶融領域２ａと気相との界面２ｂを覆うように、および／または、溶融領域２ａが常に覆われるように固体シリコン４を追加装填することによっても、従来と比較して短時間でシリコンの溶融を行うことができ、太陽電池のコストを低減することが可能となる。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置を用い、シリコンの溶融を開始した。ヒータを引き上げた後、シリコンの溶融領域と気相との界面の全面を覆わない程度に固体シリコンの追加装填を行い、一旦全量が溶融するのを待った。全量溶融後、さらに溶融領域と気相との界面の全面を覆わない程度の追加装填を繰り返したところ、溶融シリコンの（気相に対して）露出した部分が酸化し、ついには硬いガラス層を形成し、そのままで固体シリコンを追加装填しても、固体シリコンが溶融領域に接触せず、溶融させることができなくなった。さらに作業を続けるため、黒鉛製の棒で機械的にガラス層を割ったり、炭酸ナトリウムを少量投入してガラス層を軟化させ、作業を続けたが、溶融シリコンが露出するたびに同様の作業が必要であったため、１５０ｋｇの溶融シリコンを得るまでに２２０分要した。すなわち、実施例１で同量の溶融シリコンを得るのに要した時間である８０分に対して、１４０分程度余分な溶融時間が必要であった。これほど時間を要したのは、ガラス層を割る作業のためではなく、シリコンの溶融領域からの輻射エネルギーが追加装填した固体シリコンの昇温に効果的に使われなかったためでもあり、本発明の効果が大きいことが分かった。
【００５１】
＜実施例２＞
本発明のシリコン溶融方法を用いて溶融した溶融シリコンを減圧下で長時間保持してリンの除去を行った例を実施例２として示す。
【００５２】
アルゴン雰囲気下にある内径４００ｍｍ、深さ７００ｍｍの黒鉛製坩堝１に１５００℃、３０ｋｇの溶融状態の原料シリコン１１が入った状態から１２０ｋｇの固体シリコン４を追加装填し、合計１５０ｋｇの溶融シリコンを得るまでの時間を計測した。なお、本実施例２には、リン濃度が１２ｐｐｍｗのシリコンを用いた。
【００５３】
まず、誘導加熱装置３ｂの出力を１５０ｋＷで固定し、３０ｋｇの固体シリコン４を溶融シリコン溶湯面全面を覆うように追加装填した。その後、１５分間毎に３回、３０ｋｇの固体シリコン４を同様の方法で追加装填し、合計１５０ｋｇとした。全て溶融するまでに要した時間は、最初の３０ｋｇ追加装填開始時から８８分であった。溶融終了後、雰囲気を減圧（１０-2Ｐａ）し、２０時間処理することにより、リン濃度を０．１ｐｐｍｗまで減少することができた。
【００５４】
さらに、減圧下高温保持のステップが終了し、坩堝の一部、あるいは全部を出湯した後、再度本発明のシリコン溶融方法を用いることで、繰り返し低コストでリンの除去を行うことが可能となる。
【００５５】
また、実施例２ではアルゴン雰囲気下でシリコン溶融を行った例を示したが、アルゴン雰囲気に限定されるものではなく、ヘリウム、窒素などの不活性ガスも使用できる。
【００５６】
＜比較例２＞
比較例２として、従来の方法（不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で、固体シリコンを追加装填する間の殆どにおいて、シリコンの気相との界面に溶融シリコンと固体シリコンとが混在する状態でシリコン溶融を行う方法）で固体シリコンを追加装填した例を示す。
【００５７】
実施例２と同様の装置を用い、従来の方法で固体シリコンを追加装填したところ、アルゴン雰囲気下であるため比較例１のように酸化膜が張るという問題は起こらなかったものの、溶融シリコンからの輻射エネルギーが気相に放出され、追加装填した固体シリコンの昇温に効果的に利用されないため、溶融完了までに１２５分必要であった。
【００５８】
その後の減圧下高温保持でのリン除去プロセスは実施例２と同じなので得られるリン濃度は実施例２と同じであるが、実施例２では溶融シリコンを得るまでの所要時間が短くできるため、プロセスの低コスト化が可能である。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のシリコン溶融方法の一例を段階的に示す模式図である。
【図２】本発明のシリコン溶融方法の一例を段階的に示す模式図である。
【図３】本発明のシリコン溶融方法の一例を段階的に示す模式図である。
【図４】本発明のシリコン溶融方法の一例を段階的に示す模式図である。
【図５】本発明のシリコン溶融方法の一例を段階的に示す模式図である。
【図６】本発明のシリコン溶融方法の他の例を段階的に示す模式図である。
【図７】本発明のシリコン溶融方法の他の例を段階的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  坩堝、２  原料シリコン、２ａ  溶融領域、２ｂ  溶融領域と気相との界面、３  加熱装置、３ａ  ヒータ、３ｂ  誘導加熱コイル、４  固体シリコン、１１  溶融状態の原料シリコン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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