(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半径方向での圧縮強さを改良した、セラミック製のハニカム体であって、該ハニカム体が第１および第２の端面と、円筒外周面とを備えた円筒状の形を有しており、前記ハニカム体では一方の端面から他方の端面に向かって軸線方向で平行な複数の通路が貫通していて、該通路は通路壁によって形成されている形式のセラミック製のハニカム体を、セラミック製の押出成形可能な材料を調製し、該材料を押出成形してグリーン体にすることにより製造するための方法において、単数または複数の無機材料の水性調製物または有機調製物を浸漬、注入、圧入または吸入によって、外側の縁部区域の通路壁のセラミック材料内に挿入するか、または前記セラミック材料に被着させ、次いでグリーン体を焼成してハニカム体にすることを特徴とする、セラミック製のハニカム体を製造するための方法。
【請求項２】
無機材料として溶液、ゾル、セラミック接着剤、釉薬、フリットまたはエナメルを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ハニカム体の外側の縁部区域の厚さが、該ハニカム体の等価直径の３分の１までである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ハニカム体のセラミック材料が１００％に至るまで触媒活性材料から構成されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
グリーン体の円筒外周面を、単数または複数の無機材料の水性調製物または有機調製物による吹付けで含浸させ、次いでグリーン体を焼成することによってハニカム体にする、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半径方向の圧縮強さを改良した、セラミック材料からなるハニカム体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハニカム形のセラミック体は多くが触媒の分野において特に自動車排気ガスの触媒浄化の分野において使用されている。ハニカム形セラミック体は、本来の触媒のための担体として働く。通常この触媒は触媒活性被覆体の形で担体に被着されている。以下、これらの触媒は被覆触媒ともみなす。一般的に担体は円筒形を有していて、２つの端面と１つの円筒外周面とによって制限されている。この担体では一方の端面から他方の端面に向かって軸線方向で平行な複数の通路、いわゆる流れ通路が貫通していて、これらの通路を通って浄化したい排気ガスはガイドされる。このような担体はハニカム体ともみなす。
【０００３】
排気ガス内にある有害物質（主に炭水化物、一酸化炭素および窒素酸化物）を変換するための触媒は大概、高い表面積の粉末材料から成っており、この粉末材料上に実際の触媒活性コンポーネントが高分散した形で堆積されている。この触媒は流れ通路間の隔壁上に被覆体の形で被着されている。これらの隔壁もしくは通路壁を粉末材料で被覆するために、まず被覆懸濁液が製造される。通常このために粉末材料が水に懸濁される。この懸濁液の固体含有量（粉末材料の乾量）は適用例に応じて、被覆混濁液の総量に関連して汎用の形式では３０〜６０質量％である。
【０００４】
目下広く排ガス触媒に使用されるセラミック製のハニカム体はセラミック材料の押出し成形によって製造される。このハニカム体は６２ｃｍ-２のセル密度（横断面当たりの流れ通路の個数）を有する、正方形、方形、または六角形状の流れ通路を有している。ここでは通路壁の厚さは約０．１６ｍｍである。一般的にハニカム体を制限する円筒外周面は通路壁と同じ厚さである。しかし所定の実施例ではこの円筒外周面は機械的な安定性を高めるために通路の隔壁よりも幾分厚く形成されている。
【０００５】
まず、押出し成形された生のハニカム体が乾燥される。このように製造されたグリーン体はまず１５００℃までの温度（材料に関係する）での焼成によって完成したハニカム体となる。このハニカム体に十分に機械的な安定性を付与するために、材料が堅固なセラミックに焼結されるように焼成の温度は使用するセラミック材料に関連して選択される。この際セラミック材料の比表面積は１０ｍ２／ｇ、今日では２ｍ２／ｇにまで減少される。ハニカム体は通常、その小さな比表面積のために触媒活性コンポーネントのための担体としてすら適しておらず、無視し得る程度の量にだけ排気ガス内にある有害物質の触媒変換に関与するので、不活性であるとみなされる。
【０００６】
前記した被覆触媒とはいわゆる中実触媒は異なっている。この中実触媒は部分的にまたは完全に触媒活性材料からなり、個別の触媒活性被覆体を有してはいない。中実触媒を形成する材料は多孔性であり、高い比表面積を有している。このセラミック体の焼成時に適用される温度は明らかに、不活性なハニカム体の焼成温度の下にある。この事実に基づきハニカム体は焼成後もまだ比較的柔らかい。このわずかな強度によりこのハニカム体の典型的なセル密度は５ｃｍ-２の値にまで制限される。流れ通路間の隔壁の厚さは通常約１ｍｍである。
【０００７】
有害物質のための触媒による転化率を改良するために、２００ｃｍ-２までのセル密度と０．１ｍｍ以下の壁厚さとを有する不活性なハニカム体が製造される。この高細胞状のハニカム体は触媒被覆のための著しく高い幾何学的な表面を提供し、少ない量に基づき著しく早く、触媒の運動温度にまで加熱される。
【０００８】
高細胞状の不活性なハニカム体の機械的な強度、特に半径方向の圧縮強さは僅かな壁厚さのために、従来のセル密度を有するハニカム体よりも不良であり、触媒製造中の処理の際に、特にコンバータケーシング内に組み込む際に問題が生じる。そのため機械的な強度を高めるために、流れ通路の、円筒外周面に隣り合った外層を、ハニカム体の中央部よりも厚い壁厚さにするように試みた。このような形式のハニカム体は例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０２５４０号明細書に記載されている。以下、このようなハニカム体は非均質なハニカム体とみなし、他方で、一定の壁厚さ（補強された円筒外周面は除く）を有する汎用のハニカム体は均質なハニカム体とみなす。一定ではない壁厚さを有するこの非均質なハニカム体は押出し成形することが困難である。
【０００９】
排気ガス浄化触媒用の不活性担体の上流縁部を、無機材料の被着または挿入によって、排気ガス内に存在する粒子に基づく摩耗に対して補強することは公知である（ドイツ連邦共和国特許第１９５４７５９９号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９５４７５９７号明細書）。この補強はこれらの刊行物に基づきハニカム体の横断面全体にわたって均等に行われ、ハニカム体の上流端面から、効果的なセル直径の２０倍までの値であり得る深さにまで到達する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は半径方向の圧縮強さを改良した、排気ガス浄化触媒のためのセラミック製のハニカム体を提供することである。このセラミック製のハニカム体は被覆触媒用の不活性担体、すでに被覆された担体つまり被覆触媒、または中実触媒である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の構成では、円筒外周面のセラミック材料と、ハニカム体の外側縁部区域における通路壁とが、単数または複数の無機材料を被着または挿入することによって、機械的な安定性を高めるために補強されているようにした。
【００１２】
通路直径とはここでは流れ通路と同じ横断面面積を有する円の直径のことを意味している。
【００１３】
【発明の効果】
本発明は流れ通路の間の隔壁がハニカム体の横断面全体にわたって同じ厚さを有する均質なハニカム体から出発している。これにより本発明のハニカム体を公知の技術を用いて製造することができ、乾燥および焼成に関連した製造に制限される問題は生じない。半径方向の圧縮強さを高めることは、ハニカム体の外側縁部区域に相応した後処理を施すことによって達成される。しかし本発明は均質なハニカム体に限定されない。むしろこの後処理を非均質なハニカム体にも施すことができ、この後処理により非均質なハニカム体において半径方向の圧縮強さがさらに補強される。
【００１４】
ハニカム体の補強は例えば最適な補強材料に円筒外周面のセラミック材料と、ハニカム体の外側区域における通路隔壁とを浸漬もしくは含浸することによって行われるか、または補強被覆体を有する領域を設けることによって行われる。ハニカム体の後処理のために、例えば溶液および懸濁液のような、無機材料の水性調製物または有機調製物が使用される。場合によっては補強材料の前駆化合物が使用され、これらの前駆化合物は焼成終了によって補強された形に変わる。
【００１５】
ハニカム体を補強するために最適な温度安定的な材料は例えば水溶液または有機溶液または懸濁液の形の、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコンゾル、ジルコン珪酸ゾル、珪酸ゾル、およびアルカリ珪酸例えばナトリウム珪酸（水ガラス）のような、ハニカム体の孔のための無機充填材料（もしくはセラミック接着材）である。同様に、微細分された釉薬、フリットまたはエナメルも可能である。これらの釉薬、フリットまたはエナメルは触媒活性被覆体を担体に被着させる前に溶融されているか、または触媒の運動時に初めて溶融する。無機材料の選択は担体の材料と、触媒被覆体とに応じて決められる。なぜならばこれによって担体への損傷作用と触媒被覆体の触媒活性化とを回避するのに効果的だからである。
【００１６】
釉薬とは、通常、石英と、アルミナと、アルカリと、アルカリ土類と、融剤として低温で溶融する酸化物とからなるガラスを意味している。通常、フリットはガラスを形成する酸化物ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３を主体としたアルカリホウ珪酸ガラスである。エナメルはフリットと、例えばチタン、ジルコン、アンチモン、モリブデンの酸化物のようなセラミック乳白剤と、場合によってはカップリング剤との混合物である。これらの材料の具体的な組合せは触媒活性化に対する阻害作用を回避するために、触媒活性被覆用の担体としてあとで使用することを考慮しなければならない。さらにこの組合せによってこれらの材料の半球温度をのちの使用の温度領域に適合させることができる。この半球温度を、組合せを変えることによって約４００〜１３００℃の領域の間で調整することができ、したがって適用例に最適に合わせることができる。前記半球温度とは、当該材料から成る、前もって溶かされ、材料軟化により底面の半径が高さに等しくなる試験体の温度を意味している。
【００１７】
補強される外側縁部区域の厚さを使用条件に適合させることができる。この厚さをハニカム体の等価直径の３分の１までの大きさであってよい。ハニカム体の等価直径とはここでは、ハニカム体の横断面面積と等しい面積を有する円の直径を意味している。
【００１８】
本発明によるハニカム体を製造するために、グリーン体（未焼成物）、または焼成されたハニカム体、または触媒被覆されたハニカム体から出発することができる。このハニカム体のセラミック材料を部分的にまたは完全につまり１００％まで触媒活性材料から構成することができ、したがってこのセラミック材料は中実触媒を形成することができる。いずれにしても補強材料の挿入または被着はこれらの材料の水性調製物または有機調製物を使用して、かつ公知である被覆技術を使用して行われる。したがって単数もしくは複数の無機材料の調製物を浸漬、注入、圧入または吸入によって、ハニカム体の外側区域の通路壁のセラミック材料内に挿入することができるか、またはセラミック材料に被着させることができる。ハニカム体の中央領域における流れ通路の被覆を防止するために、中央領域の端面を最適な形式でカバーする。このことは例えば適当な遮蔽体を用いて行うことができる。同様にハニカム体の中央区域の通路を一時的に、例えばワックスで遮蔽するか、または接着テープを貼って塞ぐことも可能である。
【００１９】
場合によって補強材料は挿入または被着後に乾燥され、その後、焼成によって最終的な形に変えられるかもしくは溶融される。このために使用される材料に関連して３００℃から１５００℃以上までの温度が必要となる。グリーン体から出発した場合には、ここでグリーン体は完成したハニカム体となる。このためには焼成条件を適当に合わせる必要がある。
【００２０】
溶液およびゾルの場合には、円筒外周面に水性調製物または有機調製物を外側から吹き付けることによっても済ますことができる。ハニカム体の多孔性に基づき、補強材料の前駆化合物はハニカム体の外側縁部区域を通り抜ける。縁部区域の厚さを調製物の量と作用期間とによって制御することができる。このような補強は特にグリーン体では重要である。この場合、いわゆる鉱化剤の含浸溶液も使用することができる。これは例えばリチウム、硼素、フッ素、ウォルフラムのような結晶形成を誘発する添加剤である。
【００２１】
つまり均質なまたは非均質なハニカム体の後処理により、後処理されていないハニカム体と比較して半径方向での圧縮強さの改良された本発明によるハニカム体が形成される。さらに後処理によって、触媒被覆される担体つまり完成した排ガス触媒においても半径方向での圧縮強さを改良できることが分かる。本発明による別の構成は不活性担体上のモノリス被覆触媒である。この不活性担体の半径方向の圧縮強さは円筒外周面のセラミック材料と、ハニカム体の外側縁部区域における通路壁のセラミック材料と、通路壁に被着された触媒活性被覆体とが、単数もしくは複数の無機材料の被着または挿入によって補強されていることによって改良されている。補強するためにすでに述べた材料を使用することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に図面に示した実施例に基づき本発明による実施形態を詳説する。
【００２３】
図１〜図３にはそれぞれ円形状の横断面を有する種々異なるハニカム体が示されている。図１には均質なハニカム体が示されており、このハニカム体の円筒外周面は通路壁と同じ厚さを有している。本発明の範疇では、通路壁がハニカム体の横断面全体にわたって同じ厚さを有している場合にハニカム体を均質とみなす。これに対して非均質なハニカム体の横断面の縁部領域における通路壁の厚さは中央領域に対して補強されている。図１〜図３ではハニカム体に部材番号１を、ハニカム体の外周面には部材番号２を、流れ通路には部材番号３を、そして流れ通路の間に存在する通路壁もしくは隔壁には部材番号４を付与した。図１〜図３において横断面が正方形状の流れ通路を有するハニカム体が示されており、この流れ通路は規則的なパターンを成してハニカム体の横断面にわたって分割されている。しかし本発明によるハニカム体の、最適な無機材料を用いた後処理による補強部は同様の形式で他の通路横断面、例えば方形状、３角形状または６角形状を有するハニカム体にも使用可能である。
【００２４】
図２には均質なハニカム体が示されており、このハニカム体の外周面は通路壁より大きな厚さを有している。
【００２５】
図３には非均質なハニカム体の端面の平面図が示されている。流れ通路は通路壁４，５によって制限されている。ハニカム体の円筒外周面に接続する、外側の縁部区域では、通路壁５がハニカム体の内側の通路壁４と比べて補強されており、結果としてハニカム体の機械的な安定性が高められる。ハニカム体の縁部区域は約２層の流れ通路を有している。
【００２６】
図４には、補強含浸溶液でハニカム体の外側の縁部区域を含浸するのに適した特別な装置が示されている。ハニカム体は列状の噴射ノズル８前で中心軸線６を中心にして回転させられる。これらの噴射ノズル８には共通の供給管７を介して含浸溶液が供給される。このような方式で、ハニカム体１の円筒外周面２を含浸することができる。
【００２７】
非常に簡単な形式で、湿潤されたスポンジまたは布をハニカム体の円筒外周面に転がすことによっても含浸させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通路壁と同じ厚さの外周面を有する均質なハニカム体の端面の平面図である。
【図２】通路壁よりも大きな厚さの外周面を有する均質なハニカム体の端面の平面図である。
【図３】非均質なハニカム体の端面の平面図である。
【図４】ハニカム体の円筒外周面を、補強無機材料の前駆化合物を有する含浸溶液で含浸している図である。
【符号の説明】
１  ハニカム体、  ２  外周面、  ３  流れ通路、  ４，５  通路壁もしくは隔壁、  ６  中心軸線、  ７  供給管路、  ８  噴射ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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