(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液処理されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を備える、撥液性を有する通気膜の製造方法であって、
超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素中に分散させた撥液剤を、二酸化炭素が気体となる雰囲気下にあるＰＴＦＥ多孔質膜に吹き付けて、前記多孔質膜を撥液処理する、撥液性を有する通気膜の製造方法。
【請求項２】
通気性支持材を積層した前記多孔質膜に前記撥液剤を吹き付けて、前記多孔質膜を撥液処理する、請求項１に記載の撥液性を有する通気膜の製造方法。
【請求項３】
前記撥液剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂および長鎖アルキル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１に記載の撥液性を有する通気膜の製造方法。
【請求項４】
前記撥液剤が、フッ素系樹脂を含む請求項１に記載の撥液性を有する通気膜の製造方法。
【請求項５】
１０〜１００℃の温度雰囲気下にて、前記多孔質膜に前記撥液剤を吹き付ける、請求項１に記載の撥液性を有する通気膜の製造方法。
【請求項６】
帯状の前記多孔質膜に、当該多孔質膜を移動させながら前記撥液剤を吹き付けることで、前記多孔質膜を連続的に撥液処理する、請求項１に記載の通気膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性を有する通気膜の製造方法に関する。また本発明は、筐体の開口部に配置され、筐体の内部と外部との通気性を確保しながら、筐体内部への異物の侵入を抑制する通気部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘッドランプ、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）などに代表される車両用電装機器、あるいは、携帯電話などの携帯デバイスの筐体に、筐体内部への水、油、塵芥などの異物の侵入を抑制しながら筐体の内外の通気を確保できる通気膜を配置することが広く行われている。通気膜の配置により、例えば、筐体内部への異物の侵入を抑制しながら、筐体の内外で生じる圧力差を軽減できたり、筐体の内部と外部との間で音声を伝達できたりする。このような通気膜の一種に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜があり、ＰＴＦＥ多孔質膜を通気膜として筐体の開口部に配置する技術が特許文献１に開示されている。
【０００３】
通気膜の異物に対するバリア性を向上させるために、特許文献１に記載があるように、ＰＴＦＥ多孔質膜を撥液処理（撥水処理および／または撥油処理）してもよい。撥液処理により、通気膜の撥液性が向上するとともに、通気膜の表面に塵芥などの固形物も付着しにくくなる。ＰＴＦＥ多孔質膜を撥液処理する従来の方法としては、ロールコーター、キスコーター、バーコーターなどを用いて多孔質膜に撥液剤を塗布する方法、あるいは、多孔質膜を撥液剤に浸漬した後に乾燥させる方法、が一般的である。これらの方法は、例えば、特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１６８５４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通気膜の撥液性を向上させるためには、ＰＴＦＥ多孔質膜をできるだけ均一に撥液処理することが望まれる。また、通気膜の通気性を確保するためには、撥液剤により多孔質膜の細孔をできるだけ目詰まりさせないことが望ましい。
【０００５】
しかし、コーターによりＰＴＦＥ多孔質膜に撥液剤を塗布する方法では、当該膜自体がある程度の撥液性を有しているため、均一に撥液処理することが難しい。また、撥液剤に含まれる撥液成分、とりわけ、撥液性に優れるとされるフッ素系樹脂の粘度は一般に高く、撥液剤の塗布によって多孔質膜の目詰まりが生じやすい。撥液成分を溶媒で希釈する（撥液成分を希釈する、ともいえる）ことで目詰まりを抑制できるが、十分な撥液性を有するＰＴＦＥ多孔質膜とするためには、その希釈の程度に限界がある。
【０００６】
一方、撥液剤にＰＴＦＥ多孔質膜を浸漬する方法では、上記塗布の方法に比べて、より均一な撥液処理が可能である。しかし、この方法では、多孔質膜の浸漬に適した状態に撥液剤を希釈するために大量の溶媒が必要であり、特に、撥液成分がフッ素系樹脂である場合、当該成分を希釈するためにフッ素系の有機溶媒が必須となることから、生産コストが増大する。また、浸漬後の膜を乾燥する際に、当該溶媒が空気中に大量に放出されるために、環境への負荷が大きい。
【０００７】
そこで本発明は、撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜を備える、撥液性を有する通気膜の製造方法であって、従来の方法に比べて、ＰＴＦＥ多孔質膜の目詰まりを抑制しながら均一に撥液処理できるとともに、その製造にあたって、撥液剤を希釈するために用いる溶媒の使用量を低減できる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の製造方法は、撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜を備える、撥液性を有する通気膜の製造方法であって、超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素中に分散させた撥液剤を、二酸化炭素が気体となる雰囲気下にあるＰＴＦＥ多孔質膜に吹き付けて、前記多孔質膜を撥液処理する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素は、撥液成分（特にフッ素系樹脂からなる撥液成分）に対する親和性が高く、当該成分の溶解能に優れるため、当該成分を含む撥液剤を均一かつ高濃度に含むことができる。また、その流動性は非常に高く、撥液剤を高濃度に含んだ場合においても高い流動性を発現できる。このため、撥液剤が高い粘度を有する場合（典型的には、撥液剤が撥液成分としてフッ素系樹脂を含む場合）においても、撥液剤の粘度の低減を目的とした、撥液成分を希釈するために必要な溶媒の量を低減でき、場合によっては当該溶媒を使用することなくＰＴＦＥ多孔質膜の撥液処理が可能となる。また、上記状態の二酸化炭素は、吹き付けにより速やかに気体に戻り、二酸化炭素中に分散していた撥液剤は、基本的にその分散状態のまま、即ち、微細な粒子状態で、多孔質膜に付着する。このため、撥液処理時におけるＰＴＦＥ多孔質膜の目詰まりが生じにくい。即ち、超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素中に分散させた撥液剤をＰＴＦＥ多孔質膜に吹き付ける本発明の方法では、従来の方法に比べて、ＰＴＦＥ多孔質膜の目詰まりを抑制しながら均一に撥液処理できるとともに、撥液剤を希釈するために用いる溶媒の使用量を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、同一の部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。
【００１２】
図１Ａ〜図１Ｃに、本発明の製造方法の一例を示す。
【００１３】
最初に、図１Ａに示すように、撥液剤２を耐圧容器１１の内部に収容し、上蓋１１ａを閉じて容器１１を密閉する。容器１１の内部には、撥液剤２および容器１１に導入された二酸化炭素を攪拌するための攪拌翼１２が配置されている。攪拌翼１２は、シャフト１３に接続されており、シャフト１３は、上蓋１１ａを貫通して、容器１１の外部に配置された駆動装置１４に接続されている。上蓋１１ａにおけるシャフト１３が貫通する部分は、容器１１内部の気密を保持できる構造を有する。
【００１４】
容器１１の底部には、二酸化炭素を二酸化炭素供給源（例えば二酸化炭素ボンベ、図１Ａ〜図１Ｃでは「ＣＯ2源」と表記）から容器１１に導入する配管Ｌ１が接続されており、配管Ｌ１における容器１１とＣＯ2源との間には、容器１１への二酸化炭素の導入を制御するバルブＶ１が配置されている。
【００１５】
容器１１の側面には、容器１１の内容物を排出する配管Ｌ２が接続されており、その末端にはノズル１５が接続されている。配管Ｌ２における容器１１とノズル１５との間には、上記内容物の排出を制御するバルブＶ２が配置されている。また、容器１１の側面には、上記配管Ｌ２とは別に、バルブＶ３を介して、末端が開放された配管Ｌ３が接続されている。
【００１６】
次に、バルブＶ２を閉、バルブＶ１、Ｖ３を開として、二酸化炭素供給源から二酸化炭素を容器１１に導入するとともに、配管Ｌ３から容器１１内の空気を排出する。バルブＶ３は、容器１１内の空気がおよそ二酸化炭素に置換された時点で閉じればよい。なお、この空気を排出する工程は、省略可能である。
【００１７】
次に、容器１１内の圧力および温度を調整して、導入した二酸化炭素を超臨界または亜臨界状態とする。
【００１８】
容器１１内の圧力は、例えば、二酸化炭素供給源から容器１１に供給する二酸化炭素の圧力の制御、あるいは、容器１１に別途設けられた圧力弁の制御などにより調整できる。圧力弁としてバルブＶ３を用いてもよい。容器１１への二酸化炭素の導入は、容器１１内の二酸化炭素が超臨界または亜臨界状態となった時点で、バルブＶ１を閉じて止めればよいが、必要に応じて、適宜、容器１１への二酸化炭素の導入を再開してもよい。
【００１９】
容器１１内の温度は、例えば、容器１１の温度自体を、ヒーターなどを用いた加熱機構および／または水やブラインなどの冷媒を用いた冷却機構により変化させることで調整できる。容器１１内の温度の調整をより容易とするためには、容器１１は、ある程度以上の熱伝導性を有するとともに耐圧力性にも優れるステンレスなどの金属からなることが好ましい。
【００２０】
次に、図１Ｂに示すように、攪拌翼１２を駆動装置１４により回転させて、二酸化炭素の超臨界または亜臨界流体（以下、単に「二酸化炭素の流体」ともいう）３を、容器１１内を流動させる。二酸化炭素が超臨界または亜臨界流体となると、容器１１の底部に滞留していた撥液剤２が当該流体中に溶解、分散する。
【００２１】
撥液剤２が二酸化炭素の流体中に十分に分散したと判断すれば、図１Ｃに示すように、バルブＶ１、Ｖ３を閉、バルブＶ２を開とし、ノズル１５から、二酸化炭素の流体３中に分散させた撥液剤２を大気圧下にあるＰＴＦＥ多孔質膜１に吹き付けて、多孔質膜１を撥液処理すればよい。二酸化炭素の流体３は流動性が非常に高いため、粘度が高い撥液剤２を含む場合においても、ノズル１５からの吹きつけを行うことができる。
【００２２】
ノズル１５から吹き出た二酸化炭素の流体は、大気圧に減圧されて速やかに気体に戻り、二酸化炭素が揮散する。このとき、流体中に分散していた撥液剤２は、その分散した状態、即ち、微細な粒子状の状態のまま、多孔質膜１の表面に付着する。このため、多孔質膜１の目詰まりを抑制しながら、多孔質膜１を撥液処理できる。
【００２３】
多孔質膜１は、二酸化炭素が気体となる雰囲気下、即ち、微細な粒子状の撥液剤２を付着させることができる雰囲気下、に配置されていればよく、典型的には、図１Ｃに示すように大気圧下に配置される。
【００２４】
二酸化炭素の流体中に分散させた撥液剤２を多孔質膜１に吹き付ける方法は特に限定されないが、図１Ｃに示す例のように、ノズル１５を用いて吹き付ける方法が簡便である。吹き付けに用いるノズル１５の具体的な形状は特に限定されず、撥液剤２を多孔質膜１に吹き付ける強さ、吹き付け面積などに応じて、適宜設定すればよい。ノズル１５として、単なる金属製のキャピラリなどを用いてもよい。
【００２５】
なお、図１Ｃに示す例では、多孔質膜１における撥液剤２が吹き付けられる面とは反対側の面に支持板１６を配置した状態で、撥液剤２を多孔質膜１に吹き付けているが、このように支持板１６を配置することにより、撥液剤２の吹き付けに伴う多孔質膜１の撓みを抑制でき、均一な撥液処理をより確実に実現できる他、吹き付けに伴って生じる圧力から多孔質膜１を保護することができる。
【００２６】
本発明の製造方法では、通気性支持材を積層したＰＴＦＥ多孔質膜に対して撥液処理を実施してもよい。ＰＴＦＥ多孔質膜を通気膜として用いる場合、多孔質膜の通気性を損なうことなく当該膜を補強する通気性支持材が積層されることがある。しかし、通気性支持材を積層したＰＴＦＥ多孔質膜に対して、撥液剤の塗布による撥液処理、および、含浸による撥液処理を行った場合、通気性支持材に撥液剤が滞留することでＰＴＦＥ多孔質膜の目詰まりが発生しやすい。これに対して本発明の製造方法では、撥液剤を微細な粒子状の状態で処理対象物に付着させることができるため、ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材との積層体に対しても、ＰＴＦＥ多孔質膜の目詰まりを抑制した撥液処理が可能である。
【００２７】
撥液処理するＰＴＦＥ多孔質膜の構成は特に限定されず、典型的には、微細なフィブリル構造を有し、フィブリル間の空隙を細孔とする延伸ＰＴＦＥ多孔体である。このような多孔体は、延伸法および抽出法など、一般的な多孔体形成法により得ることができる。
【００２８】
ＰＴＦＥ多孔質膜の空孔率は、通気膜としたときの通気性の観点から、例えば、１０〜９９体積％の範囲であり、５０〜９９体積％の範囲が好ましく、８０〜９９体積％の範囲がさらに好ましい。空孔率は、多孔質膜の比重の測定により求めることができる。
【００２９】
ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径は、通気膜としたときのバリア性および通気性の観点から、例えば、０．０１〜１０μｍの範囲である。ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは、例えば、０．０５〜２ｍｍ程度の範囲である。
【００３０】
ＰＴＦＥ多孔質膜に積層する通気性支持材の材料や構造などは特に限定されないが、ＰＴＦＥ多孔質膜よりも通気性に優れることが好ましい。通気性支持材には、例えば、織布、不織布、メッシュ、ネット、スポンジ、フォーム、多孔体などを用いればよい。通気性支持材の材料には樹脂や金属を用いればよく、任意の選択が可能である。通気性支持材に用いる樹脂の種類は特に限定されないが、耐熱性を有する通気膜とするためには、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などを用いてもよい。なお、ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材とを積層する際には、例えば、熱ラミネート、加熱溶着、超音波溶着などの各種の接合手法を用いればよい。
【００３１】
撥液剤には、市販の各種の撥水処理剤および撥油処理剤を用いることができ、例えば、撥液成分として、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂および長鎖アルキル系樹脂（ここで、「長鎖」とは、例えば、炭素数１８〜２２程度の範囲をいい、長鎖アルキル系樹脂の具体例としては、例えば、長鎖アルキルアクリレート共重合体、長鎖アルキルカルバメート共重合体、長鎖アルキルビニルエステル共重合体、長鎖アルキルアクリルアミド共重合体などが挙げられる）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む撥液剤が撥液性（撥水性および／または撥油性）に優れている。特に、フッ素系樹脂を含む撥液剤の撥液性が高く、また、二酸化炭素流体への溶解度が高いため、好ましい。
【００３２】
シリコーン系樹脂を含む市販の撥液剤としては、例えば、信越化学工業社製ＫＰ−８０１Ｍなどがあり、フッ素系樹脂を含む市販の撥液剤としては、例えば、ダイキン工業社製ユニダイン、信越化学工業社製Ｘ−７０−０２９Ｂ、セイミケミカル社製エスエフコートなどがある。
【００３３】
図１Ａ〜図１Ｃに示す例では、予め撥液剤２を収容した容器１１に二酸化炭素を導入しているが、撥液剤２を容器１１に導入するタイミングは特に限定されず、例えば、容器１１に二酸化炭素を導入するのに併せて撥液剤２を導入してもよい。ただし、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、予め撥液剤２を収容した容器１１に二酸化炭素を導入する方法が、簡便で好ましい。
【００３４】
上記市販の撥液剤を用いる場合、当該撥液剤を希釈することなく容器１１の内部に収容してもよいし、必要に応じて、例えば、ハンドリング性を向上させるために、撥液剤を溶媒により希釈した後に容器１１の内部に収容してもよい。溶媒としては、撥液剤が撥液成分としてフッ素系樹脂を含む場合、例えば、フッ素系の有機溶媒を用いてもよく、このとき、二酸化炭素の流体３中に分散した撥液剤２は、上記有機溶媒をさらに含むことになる。
【００３５】
容器１１に二酸化炭素を導入する際には、予め超臨界または亜臨界状態とした二酸化炭素の流体を導入してもよいし、気体の二酸化炭素を導入した後、容器１１内の温度および圧力を制御して、容器１１内において二酸化炭素の超臨界または亜臨界状態を実現してもよい。
【００３６】
なお、超臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力（二酸化炭素では、それぞれ３１．１℃および７．２ＭＰａ）を超えた温度および圧力下での流動体であり、非凝縮性高密度流体である。この状態は気相および液相のどちらに属するともいえない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかかわらず、気体と同程度の運動性を有する。超臨界流体は、わずかな圧力の変化で大きな密度変化を起こす他、粘度が低く、高い拡散性、溶解性を有するため、ＰＴＦＥ多孔質膜の撥液処理に好適である。
【００３７】
また、亜臨界状態とは、温度および／または圧力が臨界を超えていないが、超臨界状態と似た特性を示す状態であり、二酸化炭素では、およそ温度にして２５〜３０℃、圧力にして５．４〜３０ＭＰａ程度の範囲をいう。
【００３８】
超臨界および亜臨界状態の二酸化炭素流体は、それ自身で高い運動性を有するため、例えば、図１Ａ〜図１Ｃに示す攪拌翼１２のような、二酸化炭素の流体を積極的に流動させる機構は省略可能であるが、撥液剤２を当該流体中に効率的に分散させるためには、当該機構による二酸化炭素流体の積極的な流動を利用することが好ましい。
【００３９】
二酸化炭素の流体３中に分散した撥液剤２の吹き付けは、１０〜１００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、４０〜１００℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。当該雰囲気が１０℃未満である場合、撥液剤が凝集することがある。一方、当該雰囲気が１００℃を超えると、多孔質膜１を均一に撥液処理することが困難になることがある。
【００４０】
本発明の製造方法では、帯状のＰＴＦＥ多孔質膜１に対し、当該多孔質膜１を移動させながら二酸化炭素の流体３中に分散した撥液剤２を吹き付けることで、多孔質膜１を連続的に撥液処理してもよい。例えば、図２に示す例では、多孔質膜１の巻回体４から連続的に搬送される多孔質膜１に対して、容器１１において形成した二酸化炭素の流体３中に分散した撥液剤２を、ノズル１５から連続的に吹き付けている。このような方法では、多孔質膜１の撥液処理を効率的に行うことができる。
【００４１】
図１Ａ〜図１Ｃに示す装置は、本発明の製造方法を実施できる装置の一例であり、その他の装置によっても本発明の方法の実施は可能である。
【００４２】
撥液処理後のＰＴＦＥ多孔質膜は、そのまま通気膜とすることができる。ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材との積層体に対して撥液処理する場合も同様に、撥液処理後の積層体をそのまま通気膜とすることができる。ＰＴＦＥ多孔質膜を単独で撥液処理する場合、撥液処理後に、当該多孔質膜と通気性支持材とを積層し、通気膜としてもよい。即ち、本発明の製造方法では、上述した工程により撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜と、通気性支持材とを積層する工程をさらに含んでいてもよい。より強度に優れる通気膜とすることができる。
【００４３】
撥液処理後のＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材とを積層するためには、例えば、接着剤ラミネート、熱ラミネート、超音波溶着、熱溶着などの手法を用いればよい。
【００４４】
本発明の製造方法では、上述した方法により撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜と、上記通気性支持材以外の層とを積層してもよい。
【００４５】
このようにして得られた通気膜は、例えば、そのまま筐体の開口部に、当該開口部を覆うように配置して用いてもよい。また例えば、通気膜を支持する支持体とともに通気部材を形成して、当該通気部材を筐体の開口部に配置して用いてもよい。図３に、このような本発明の通気部材の一例を示す。
【００４６】
図３に示す通気部材５１は、端面に本発明の製造方法により得た通気膜５２が配置された筒状の支持体５３と、通気膜５２を覆うように支持体５３に嵌装された有底の保護カバー５４とを備える。通気部材５１は、筐体５５の開口部５６を覆うように筐体５５に固定されている。筐体５５の開口部５６を通過する気体は、通気膜５２を透過して筐体５５の内外を流通する。また、通気膜５２によって、筐体５５の内部への水、油、塵芥などの異物の侵入が抑制される。保護カバー５４は、砂、小石などの大きな異物の衝突による通気膜５２の破損を抑制する。
【００４７】
通気部材５１は、通気性および撥液性に優れる。
【００４８】
支持体５３は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂類や金属などを用いて形成できる。
【００４９】
支持体５３と通気膜５２とは、例えば、熱溶着、超音波溶着などの手法により、互いに固着すればよい。
【００５０】
本発明の通気部材は、筐体の開口部に配置された状態で、開口部を通過する気体が透過する通気膜と、通気膜を支持する支持体とを備え、通気膜が、本発明の製造方法により得た撥液性を有する通気膜である。本発明の通気部材の構成は、本発明の通気膜と、当該通気膜を支持する支持体とを備える限り特に限定されない。例えば、保護カバー５４は、必要に応じて備えていればよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５２】
（実施例）
実施例では、基本的に図１Ａ〜図１Ｃに示す装置および方法に従い、撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜を備える通気膜を作製した。
【００５３】
最初に、ＰＴＦＥ多孔質膜（テミッシュＮＴＦ１１３１、空孔率８０％、平均孔径３μｍ、厚さ８０μｍ、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）と、通気性支持材としてポリエステル不織布（東レ社製、アクスターＧ−２０７０−１、厚さ１５０μｍ、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）とを熱ラミネートして積層体とした。
【００５４】
次に、形成した積層体を、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍの金属板に、通気性支持材が金属板側となるようにクリップで固定し、大気圧下に置いた。金属板に固定した積層体は、図１Ａ〜図１Ｃに示すノズル１５の先端から１５ｍｍ離した位置に、ＰＴＦＥ多孔質膜がノズル１５に面するように配置した。
【００５５】
次に、内容積が約５００ｍｌの高圧容器１１中に、撥液剤として、フッ素化アクリレート樹脂を撥液成分として含む信越化学工業社製Ｘ−７０−０２９Ｂ（フッ素化アクリレート樹脂１５重量％、フッ素系の有機溶媒である信越化学工業社製ＦＲシンナー８５重量％）を６０ｇ投入し、容器１１を密閉した。
【００５６】
次に、容器１１に接続された配管Ｌ３上のバルブＶ３を開け、配管Ｌ３に接続されたオイル循環式の真空ポンプを駆動して、容器１１の内部の空気を排出した後、バルブＶ３を閉じ、配管Ｌ１上のバルブＶ１を開けて、容器１１の底部より圧力２８ＭＰａ、温度４０℃の超臨界状態にある二酸化炭素を導入した。二酸化炭素は、容器１１の内部の圧力および温度が当該圧力および温度になるまで導入し続けた。容器１１の内部の圧力および温度が、それぞれ２８ＭＰａおよび４０℃になった時点で、バルブＶ１を閉め、攪拌翼１２を駆動装置１４により回転（回転速度３００ｒｐｍ）させて、超臨界状態にある二酸化炭素の流体に撥液剤を分散させた。なお、容器１１内の温度は、熱電対により測定した。
【００５７】
容器１１に設けられた窓から容器内部を観察することにより、超臨界状態にある二酸化炭素の流体に撥液剤が完全に分散したことを確認した後（撥液剤の完全な分散により、容器１１内の流体は透明となる）、バルブＶ２を開けて、当該流体に分散した撥液剤を、多孔質膜１と通気性支持材との積層体に噴霧した。噴霧と同時に二酸化炭素が気化し、撥液剤が微粒子状となってＰＴＦＥ多孔質膜に次々と付着した。このようにして、撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜を備える通気性支持材との積層体を得た。
【００５８】
得られた積層体の表面に、常温においてｎ−オクタン（Ｃ8Ｈ16）を滴下したところ、積層体のいずれの部分においても、膜の内部にｎ−オクタンが浸透することはなかった。また、多孔質膜１の目詰まりは確認できなかった。
【００５９】
（従来例）
最初に、実施例と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材との積層体を形成した。
【００６０】
次に、形成した積層体を、撥液剤（信越化学工業社製、Ｘ−７０−０２９Ｂ）とフッ素系の有機溶媒（住友スリーエム社製、フロリナートＦＣ−７２６）とを混合して調製した処理液（撥液剤濃度１．０重量％）に浸漬した後、９０℃で１５分間乾燥して、撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜を備える通気性支持材との積層体を得た。
【００６１】
得られた積層体の表面に、常温においてｎ−ドデカンを滴下したところ、積層体のいずれの部分においても、膜の内部にｎ−ドデカンが浸透することはなかったが、乾燥時に、大量のフッ素系有機溶媒（実施例の１８倍）が揮散した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、従来の方法に比べて、ＰＴＦＥ多孔質膜の目詰まりを抑制しながら当該多孔質膜を均一に撥液処理できるとともに、撥液剤を希釈するために用いる溶媒の使用量を低減できる。
【００６３】
本発明の製造方法により得られた撥液性を有する通気膜は、環境に対する負荷のある溶媒の使用量を低減させて製造でき、環境に配慮された製品となる。また、本発明の製造方法により得られた撥液性を有する通気膜は、自動車などの車両用電装部品や携帯電話などの携帯電子機器の筐体へ好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１Ａ】本発明の製造方法の一例における一工程を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明の製造方法の一例において、図１Ａの工程に続く工程を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明の製造方法の一例において、図１Ｂの工程に続く工程を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の通気部材の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１    ＰＴＦＥ多孔質膜
２    撥液剤
３    （超臨界または亜臨界状態にある）二酸化炭素の流体
４    巻回体
１１    （耐圧）容器
１１ａ  上蓋
１２    攪拌翼
１３    シャフト
１４    駆動装置
１５    ノズル
１６    支持板
【図１Ａ】
0004963452.tif 000002
【図１Ｂ】
0004963452.tif 000003
【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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