(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料溶媒和物をマイクロ波加熱して、前記水素貯蔵材料溶媒和物から溶媒を脱離させることを特徴とする溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法。
【請求項２】
前記水素貯蔵材料がアルミニウム水素化物であり、前記溶媒がエーテルであることを特徴とする請求項１記載の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法。
【請求項３】
前記水素貯蔵材料溶媒和物は、溶媒を用いて水素貯蔵材料を合成するプロセス中に生成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法。
【請求項４】
前記マイクロ波加熱では、前記溶媒を脱離した前記水素貯蔵材料が、水素を放出する温度以上に加熱されないように熱エネルギーを制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法。
【請求項５】
前記マイクロ波加熱を減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、合成プロセスなどで生成される溶媒和した水素貯蔵材料を脱溶媒する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中で合成される水素貯蔵材料の中には、製造途中で溶媒和物となるものがある。水素貯蔵材料から水素を取り出すときに、水素貯蔵材料に溶媒和していた溶媒が水素貯蔵材料から脱離すると、放出水素中に溶媒蒸気が混入するため、水素貯蔵材料の製造過程で脱溶媒処理を必要とする。
【０００３】
溶媒中で合成される水素貯蔵材料の一例としてアルミニウム水素化物（ＡｌＨ３）を挙げ、その合成手順を説明する。
ＡｌＨ３を合成する方法に、エーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ４とＡｌＣｌ３を反応させる方法がある（非特許文献１参照）。以下に、反応式１を示す。
３ＬｉＡｌＨ４＋ＡｌＣｌ３→４ＡｌＨ３工ーテル和物＋３ＬｉＣｌ（エーテル溶媒中）…反応式ｌ
【０００４】
この反応では、溶媒和したＡｌＨ３（ＡｌＨ３エーテル和物）とＬｉＣｌが生成する。ＬｉＣｌをろ過などにより除去し、溶媒和しなかった溶媒を蒸発などにより除去することによりＡｌＨ３エーテル和物の粉末或いは小さな塊が得られる。ＡｌＨ３エーテル和物の脱溶媒処理は、一般にＡｌＨ３エーテル和物からエーテルが脱離する温度まで加熱する方法がとられるが、ＡｌＨ３エーテル物をそのまま加熱すると、脱溶媒（エーテルの脱離）と同時に脱水素（水素の脱離）が起こるのでエーテルのみを脱離させたＡｌＨ３を得ることは難しい。
【０００５】
そこで、以下の反応式２のようにＡｌＨ３エーテル和物にＬｉＡｌＨ４を過剰に加え、合成に関与しなかった未反応のＬｉＡｌＨ４をその後の脱溶媒処理時に存在させることにより、容易に脱水素を起こすことなく脱溶媒できるようになり、ＡｌＨ３が得られると報告されている（非特許文献２参照）。
４ＬｉＡｌＨ４＋４ＡｌＨ３エーテル和物＋ＬｉＡｌＨ４十３ＬｉＣｌ（エーテル溶媒中）・・・反応式２
【非特許文献１】“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９”、１９４７年発行、ｐｌ１９９
【非特許文献２】“Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８”、１９７６年発行、ｐ２４５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来の脱溶媒処理は一般的に外部から熱エネルギーを与えて行われる。しかし、大量の材料を一度に脱水素化反応を起こさずに脱溶媒処理することは極めて難しい。溶媒和物は、一般に金属のような良熱伝導性を有しておらず、さらに塊状ではなく、粉末状で得られることが多いため、極めて熱伝導性が低いという性質がある。このため溶媒和物を加熱すると熱源が近い部分と遠い部分の間で温度勾配を生じ、取扱量が増えるほどその温度勾配がより大きくなる。
【０００７】
大きな温度勾配を生じたまま脱溶媒処理を行うと、
１）加熱が不十分で、部分的に脱溶媒されない、
２）熱源付近の部分が過熱され、部分的に脱溶媒反応と脱水素反応が起こる、
可能性がある。この現象は熱伝導性が低いものほど、取扱量が多いほど顕著に現れる。
これが大量の材料を一度に脱水乗化反応を起こさずに脱溶媒処理することを難しくしている主な原因であると考えられる。
【０００８】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、溶媒和した水素貯蔵材料から溶媒を脱離するためのエネルギー源を熱エネルギーからマイクロ波に変更することにより、従来法より
１）大量の溶媒和した水素貯蔵材料を
２）短時間で、
脱溶媒処理ができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法のうち、第１の本発明は、水素貯蔵材料溶媒和物をマイクロ波加熱して、前記水素貯蔵材料溶媒和物から溶媒を脱離させることを特徴とする。
【００１０】
第２の本発明の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法は、前記第１の本発明において、前記水素貯蔵材料がアルミニウム水素化物であり、前記溶媒がエーテルであることを特徴とする。
【００１１】
第３の本発明の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法は、前記第１または第２の本発明において、前記水素貯蔵材料溶媒和物は、溶媒を用いて水素貯蔵材料を合成するプロセス中に生成されるものであることを特徴とする。
【００１２】
第４の本発明の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記マイクロ波加熱では、前記溶媒を脱離した前記水素貯蔵材料が、水素を放出する温度以上に加熱されないように熱エネルギーを制御することを特徴とする。
【００１３】
第５の本発明の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記マイクロ波加熱を減圧雰囲気下で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の溶媒和した水素貯蔵材料の脱溶媒方法は、水素貯蔵材料溶媒和物をマイクロ波加熱して、前記水素貯蔵材料溶媒和物から溶媒を脱離させるので、水素貯蔵材料を直接に加熱しない状態で溶媒を選択的かつ均一に加熱することができ、以下の効果を有している。
１．マイクロ波が溶媒分子に直接作用するので、熱伝導性には無関係である。
２．溶媒和した水素貯蔵材料は照射されたマイクロ波を吸収し、溶媒和していた溶媒を脱離する（脱溶媒）。
３．脱溶媒した水素貯蔵材料はマイクロ波を吸収せず透過するため、脱水素化しにくい。
４．脱溶媒した水素貯蔵材料はマイクロ波を吸収せず透過するため、内部までマイクロ波が行き届く。したがってマイクロ波が届く範囲内であれば、大量の材料を脱溶媒処理することができる。
５．従来は、数十分〜数時間実施していた脱エーテル処理が短時間で可能となる。
６．製造途中で溶媒和物を形成する他の水素貯蔵材料にも有効。例えば、Ｍｇ（ＢＨ４）２・ｎＥｔ２Ｏ、Ｃａ（ＢＨ４）２・２ＴＨＦ、ＮａＡｌＨ４・ｎＥｔ２Ｏなど。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明で処理対象とされる水素貯蔵材料溶媒和物は、特定の材料に限定をされるものではなく、水素貯蔵材料、溶媒ともに種々のものが適用可能である。
水素貯蔵材料溶媒和物は、通常は、溶媒中での水素貯蔵材料の合成プロセスにおいて生成されるが、本発明としては水素貯蔵材料溶媒和物が得られる経緯は特に限定をされるものではない。水素貯蔵材料の好適例としてはアルミニウム水素化物が挙げられる（ＡｌＨ３）。アルミニウム水素化物の合成プロセスでは、前記反応式１で示したようにエーテル溶媒中で、ＬｉＡｌＨ４との反応によってエーテル和物（ＡｌＨ３エーテル和物）が得られる。
【００１６】
上記水素貯蔵材料溶媒和物は、適宜の容器などに収容し、好適には減圧雰囲気下でマイクロ波加熱する。雰囲気圧力は、本発明としては特に限定をされるものではないが、例えば０．００１〜０．０５ＭＰａの圧力が好ましい。減圧雰囲気下でマイクロ波加熱することによって、より容易に脱溶媒させることができる。
【００１７】
マイクロ波は、一般には３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数域の電磁波を示すが、本発明では、加熱に適した周波数の電磁波を前記範囲内から選択して使用することができる。例えば、０．１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数域の電磁波が好適に使用される。マイクロ波加熱におけるマイクロ波の出力や加熱時間は、水素貯蔵材料溶媒和物の量などに応じて適宜設定することができるが、該加熱によって溶媒の熱が伝達される水素貯蔵材料が水素を放出する温度以上に昇温しないように出力等を制御するのが望ましい。例えば、水素貯蔵材料が水素放出温度に達しない出力および加熱時間を予めデータとして取得しておき、該データに基づいてマイクロ波加熱することができる。また、処理材料の温度を測定しつつ、マイクロ波加熱の出力および加熱時間を制御することもできる。
【００１８】
上記マイクロ波加熱によって溶媒は効率よく脱離され、溶媒を含まない水素貯蔵材料を効率よく得ることができる。
【実施例１】
【００１９】
以下に、本発明の実施例を説明する。
この実施例では、ＬｉＡｌＨ４／ＡｌＣｌ３＝４の条件（ＬｉＡｌＨ４を過剰に加えない条件）で合成して得られたＡｌＨ３エーテル和物を用いて脱エーテル可能か検証した。
図１は、０．０１ＭＰａの減圧下で、（ｌ）試料セルにＡｌＨ３エーテル和物を入れたもの、（２）試料セルに脱エーテルしたＡｌＨ３を入れたもの、（３）空の試料セル、それぞれにマイクロ波（シングルモード、周波数２．４５ＧＨｚ）を照射したときの温度変化を示す。
【００２０】
（１）の試料セルにＡｌＨ３エーテル和物を入れたものは、照射開始後急激な温度上昇がみられた。これはＡｌＨ３エーテル和物中の双極子モーメントを有するエーテル分子が誘電損失現象を起こし、マイクロ波の一部が熱となったためである。
一方、（２）の脱エーテルしたＡｌＨ３を入れたものは、（３）の空の試料セルの温度上昇と同じ温度履歴をたどった。これにより脱エーテルしたＡｌＨ３は誘電損失現象を起こさないことがわかった。
【００２１】
なお、ＡｌＨ３では水素放出は約４００Ｋ以上で起こるため、図１の（１）のような高温まで上がってしまうとＡｌＨ３の一部から水素が放出される。したがって、ＡｌＨ３の温度が４００Ｋ以下となるよう出力を制御しながらマイクロ波を照射する必要がある。
【００２２】
図２、３及び４は、それぞれ３ｇのＡｌＨ３エーテル和物を試料セルに入れて、５分間外部加熱した試料及び５分間マイクロ波照射した試料のＸＲＤ図形、ラマン分光測定及び熱重量分析の結果を示す。尚、マイクロ波照射は、試料温度が３７３Ｋ以下となるように出力を制御しながら実施した。ＡｌＨ３エーテル和物のＸＲＤパターン及び２９００ｃｍ−１付近でラマンスペクトルは、外部加熱後も見られ、ほとんど変化しなかった。一方、マイクロ波照射後はＡｌＨ３エーテル和物に起因するＸＲＤピーク及びラマンスペクトルは消失し、α−ＡｌＨ３のＸＲＤパターンとラマンスペクトルに変化した。熱重量分析では、１０ｍａｓｓ％の重量減少が見られたことから、マイクロ波照射により脱水素化を起こさずに脱エーテルできたことが確認された。また、試料セルの中心部分と端の部分でも図２、及び４と同様の結果が得られた。
【００２３】
以上の結果から、
・脱エーテルされたＡｌＨ３は、誘導損失現象を起こさず、マイクロ波を透過するため、内部にある試料も脱水素化を起こさずに脱エーテルできること
・脱エーテル処理は従来、内部にある材料にも熱を伝えるために数十分〜数時間ある温度で保持する必要があったが、マイクロ波照射による脱エーテルは短時間でよいことがわかった。
【００２４】
なお、最良の形態としては、
・水素放出が起こらない温度（４００Ｋ以下が好ましい）になるようにマイクロ波の出力を制御する。
・マイクロ波はシングルモード（位相が揃ったマイクロ波）でも、マルチモード（位相が揃っていないマイクロ波）でも良い。
・マイクロ波照射中は減圧雰囲気にすることが好ましい。
【００２５】
以上、本発明について、ＡｌＨ３エーテル和物に対するマイクロ波加熱として説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の水素貯蔵材料溶媒和物においても同様に適用して同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＬｉＡｌＨ４／ＡｌＣｌ３＝４の条件（ＬｉＡｌＨ４を過剰に加えない条件）で合成して得られたＡｌＨ３エーテル和物、脱エーテルしたＡｌＨ３、本実験で用いた試料セルのマイクロ波照射による温度上昇を示す図である。
【図２】ＡｌＨ３エーテル和物を試料セルに入れて、５分間外部加熱及びマイクロ波照射した試料のＸＲＤ図形である。
【図３】ＡｌＨ３エーテル和物を試料セルに入れて、５分間外部加熱及びマイクロ波照射した試料のラマン分光測定の結果を示すグラフである。
【図４】ＡｌＨ３エーテル和物を試料セルに入れて、５分間マイクロ波照射した試料の熱重量測定の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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