(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導電性有機半導体を含む光電流増倍層に一対の電極を介して電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得る光電流増倍装置において、
前記光導電性有機半導体がフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ナフタレン誘導体、ペンタセン及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、並びにフラーレンからなる群から選ばれた１種類からなる有機顔料単結晶にてなり、
前記電極のうちの少なくとも一方の電極は前記有機顔料単結晶と接する金属電極であり、
前記有機顔料単結晶は前記金属電極との界面に分子ステップ構造を有し、該分子ステップ構造により前記界面には空間的なギャップが存在していることを特徴とする高速応答光電流増倍装置。
【請求項２】
前記光電流増倍層には有機電界発光層が積層一体化されており、前記光電流増倍層に光照射することにより、前記有機電界発光層から光−光変換光を得る請求項１に記載の高速応答光電流増倍装置。
【請求項３】
前記有機顔料はナフタレン誘導体であるナフタレンテトラカルボン酸無水物である請求項１又は２に記載の高速応答光電流増倍装置。
【請求項４】
前記金属電極は基板に支持されることなく前記光電流増倍層に直接形成されている請求項１から３のいずれかに記載の高速応答光電流増倍装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機光エレクトロニクス装置に関し、特に、光導電性有機半導体による有機／金属界面における光電流増倍現象を利用した光電流増倍素子、及びさらに有機電界発光（有機ＥＬ）層を備えて光−光変換光を得る光−光変換素子を含む光電流増倍装置に関するものである。
光電流増倍装置は、フォトセンサーなどに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の有機／金属界面における光電流の増幅効果を利用した光電流増倍装置は、有機半導体の蒸着薄膜を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セル構造を有していた。具体的な例としては、有機半導体としてペリレン顔料である金属置換フタロシアニン（Ｍｅ−ＰＴＣ）の蒸着薄膜を用いたもの（例えば、M.Hiramoto, T. Imahigashi, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 64, 187 (1994)参照）、ナフタレン誘導体であるナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）の蒸着薄膜を用いたもの（例えば、T. Katsume, M. Hiramoto, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 69, 3722 (1996)参照）等がある。
【０００３】
この増倍現象を図２のエネルギー状態図により説明する。図２の縦軸は電子エネルギー、白丸はホール、黒丸は電子を表わし、ここでは有機半導体としてＮＴＣＤＡを用い、有機半導体に接する電極として金（Ａｕ）を用いたとしている。この増倍現象は、有機／金属界面の現象であり、有機／金属界面への光生成ホールの蓄積によって誘起された、電極金属からの電子のトンネル注入によるものである。
【０００４】
このホールを蓄積して増倍を引き起こす有機／金属界面トラップは、図３のモデルで示されるように、有機薄膜と金属の接合が不完全で均一に密着していないことに由来する分子レベルの行き止まり構造（構造トラップ）である。
【０００５】
上述した従来の有機顔料の蒸着薄膜による光電流増倍装置は、増倍率（入射フォトン数に対する素子を流れた増倍光電流による電子数の比）が１０万倍以上に達し、現在光検出に用いられている光電子増倍管に匹敵する光検出能力を持つことから、光センシング装置としての十分な潜在能力を持つ。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでの有機顔料（例えば、ペリレン顔料のＭｅ−ＰＴＣやナフタレン誘導体のＮＴＣＤＡ）を用いた光電流増倍装置は蒸着薄膜を用いているが、蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置においては増倍光電流の光照射開始（光オン）と光照射停止（光オフ）に対する応答に数十秒のオーダーの時間を要し、すなわち、増倍光電流の光応答速度が非常に遅いという欠点がある。この欠点が、光電流増倍装置をフォトセンサーとして応用する際の障害となってきた。
本発明は、光電流増倍装置の応答速度を高速化することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機顔料の蒸着薄膜を用いたこれまでの光電流増倍装置に代わるものとして、有機顔料の蒸着薄膜に替えて有機顔料の単結晶を用いることを試みた。有機顔料の単結晶を用いた光電流増倍装置はこれまでにまだ例が無かった。
【０００８】
すなわち、本発明は光導電性有機半導体を含む光電流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得る光電流増倍装置であり、光導電性有機半導体として有機顔料の単結晶を用いることにより応答速度の高速化を図った高速応答光電流増倍装置である。
【０００９】
これまでの有機顔料の蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置においては、この光電流増倍現象は金属との界面における有機半導体の状態に強く依存することが知られている。そのため、蒸着薄膜でみられた光電流増倍現象が単結晶においても起こるかどうかを予測することはできなかった。
【００１０】
有機の単結晶における増倍の現象としては、観測例が一度報告されている（H. Kallman and M. Pope, Proceeding of symposium on electrical conductivity in organic solids, pp.21-25, Duke University, Durham, North carolina, April 20-22, 1960）。しかし、その報告は、使用した材料は有機材料の単結晶であること以外、何も記載しておらず、増倍の機構も解明されていないため、無数にある有機材料のうち、どういう種類の材料が光電流増倍を示すかについての示唆を与えるものではない。このことは、この報告の後、４０年を経過しているが、有機材料の単結晶を用いた光電流増倍についての報告がないことからも首肯できる。
【００１１】
本発明は、光導電性有機半導体層として有機顔料の単結晶を用いて光電流増倍現象の起こることを確認しただけではなく、応答速度が高速になることを見出した点にこそ特徴がある。
【００１２】
単結晶有機顔料を光導電性有機半導体層に用いた場合には、単結晶には粒界がないために蒸着膜に比べてキャリアの移動度が格段に大きく、応答速度が速くなるものと考えられる。
【００１３】
光導電性有機半導体からなる光電流増倍層に有機電界発光（有機ＥＬ）膜を積層一体化して、光の波長変換と光増幅を行なう光−光変換素子も報告されている（T.Katsume, M.Hiramoto, and M. Yokoyama, Appl. Phys. Lett., 64, 2546 (1994), 及び M. Hiramoto, T.Katsume, and M. Yokoyama, Opt. Rev., 1, 82 (1994)を参照）。その報告の光電流増倍層は光導電性有機半導体の蒸着薄膜であるが、その光電流増倍層を本発明により有機顔料の単結晶に置き換えた場合にも同様にして光−光変換素子を構成することができる。
【００１４】
すなわち、本発明の高速応答光電流増倍装置は、光電流増倍層に有機電界発光層が積層一体化されていることにより、光電流増倍層に光照射することにより、出力として光照射誘起電流を得る代わりに、光照射誘起電流を光に変換して有機電界発光層から光−光変換光を得る光−光変換素子も含んでいる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光電流増倍装置では、光電流増倍層の有機半導体層が固体の単結晶であるため、その両面に電極薄膜を蒸着などの方法により形成することができる。その結果、光電流増倍層に有機半導体蒸着膜を用いた場合と異なり、電極層や光電流増倍層を支持する基板を必要としない。また、蒸着膜において問題となる、基板上の電極材料とその上に蒸着する有機半導体薄膜との相性等に関係なく、多様な電極材料を自由に選択できるという利点がある。
さらに、蒸着膜とは違って全く左右対称な装置を作製することも可能になる。
【００１６】
光電流増倍層の有機半導体層に用いる有機顔料の単結晶としては、蒸着膜で光電流増倍機能をもっている次の顔料の単結晶を挙げることができる。その一部を図４に例示した。すなわち、フタロシアニン系顔料（フタロシアニンとその誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ２Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたもの））、キナクリドン系顔料（キナクリドン（ＤＱ）とその誘導体）、ペリレン系顔料（ペリレンとその誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある））、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）等である。しかし、本発明で利用できる光導電性有機半導体単結晶はこれらに限らず、ペンタセン及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、並びにＣ６０（フラーレン）などの単結晶も用いることができる。
【００１７】
光−光変換素子を構成する場合、有機電界発光層としては、アルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ３）（図５中に記号Ｃ２０として示されたもの）、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリック3,4:9,10−ビス（フェニルエチルイミド）などの蒸着膜を挙げることができる。
有機電界発光層の膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当である。
【００１８】
光−光変換素子では有機電界発光層と電極との間にキャリア輸送層（ホール輸送層又は電子輸送層）が設けられることがある。そのキャリア輸送層としては、N,N−ジフェニル−N,N−ビス（４−メチルフェニル）−4,4−ジアミンなどのトリフェニル・ジアミン誘導体（ＴＰＤ）（図５中に記号Ｃ２１として示されたもの）、3,5−ジメチル−3,5−ジ三級ブチル−4,4−ジフェノキノン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−三級ブチルフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、N,N,N,N−テトラ−（ｍ−トルイル）−ｍ−フェニレンジアミンなどの蒸着膜を挙げることができる。
キャリア輸送層の膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当である。
【００１９】
電極は、光透過性を要求される側に設けられる電極膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）透明電極の他、金その他の金属の蒸着膜やスパッタリング膜を用いることができる。電極膜は光電流増倍層又は有機電界発光層との積層体に蒸着法やスパッタリング法により形成することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について図面を参照して詳細に説明する。
図６は一実施例の分子結晶光電流増倍装置の材料として用いたＮＴＣＤＡの分子構造と作製した単結晶の画像である。
【００２１】
ＮＴＣＤＡ単結晶は、板状で典型的な厚さは約０．２ｍｍである。今回は昇華精製時に偶然得られた単結晶を用いたが、溶媒からの成長など他の種々の単結晶作製方法を用いてもよい。
【００２２】
図１に一実施例の装置構造を示した。厚さが１６７μｍのＮＴＣＤＡ単結晶２の両面に電極４，６として蒸着法によりＡｕ薄膜を２０ｎｍの厚さに形成して、サンドイッチ型セルとした。
【００２３】
電極４，６により直流電源８からＮＴＣＤＡ単結晶２に１０００Ｖまでの電圧を印加して、単色光を照射し、そのときに流れる光電流を測定した。増倍率（光電流量子収率）は、光電流として流れたキャリアの数をＮＴＣＤＡ単結晶２が吸収したフォトンの数で割って算出した。
【００２４】
図７に３８０ｎｍの単色光をマイナス電極４側から照射した場合の、増倍率の印加電圧依存性を示す。６５０Ｖで約２００倍の増倍率が得られ、単結晶のＮＴＣＤＡにおいても光電流増倍現象が起こることが分った。単結晶のＮＴＣＤＡで光電流増倍現象が観測されたのは今回が初めてである。
【００２５】
なお、蒸着膜の増倍率は数万倍を容易に得ることができるが、これはこの実施例の単結晶２が１６７μｍの厚さであるのに対して、蒸着膜は５００ｎｍ程度の厚さであり、有機半導体にかかる電界強度が蒸着膜の方が格段に大きいためである。
単結晶の作製条件を検討し、より薄い単結晶を得ることができれば、蒸着膜に近い増倍率が得られると考えられる。
【００２６】
図８に増倍率の波長依存性をＮＴＣＤＡの吸収とあわせて示す。マイナスにバイアスした電極側から光照射した場合、ＮＴＣＤＡの吸収ピークで２０倍以上の増倍率が得られた。
それに対して、プラス側から光照射すると、ほとんど増倍が起こらないことが分った。この結果は、増倍がマイナス側のＡｕ電極と結晶との界面における現象であることを明確に示している。これは真空蒸着によって作製したＮＴＣＤＡ薄膜の増倍挙動と本質的に同じであり、図２の光誘起電子注入機構による増倍を観測していると結論できる。
以上のように、ＮＴＣＤＡ単結晶においても増倍現象が起こることから、ＮＴＣＤＡ結晶／Ａｕ界面には増倍を引き起こす構造トラップが存在するはずである。
【００２７】
次に、界面の極微細構造の観察結果について述べる。
図９に、ＮＴＣＤＡ単結晶上に蒸着したＡｕ蒸着電極の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。Ａｕは直径２０ｎｍ程度の超微粒子の集合体であることが分った。Ａｕ粒子は球の形をしているため、単結晶とＡｕとの界面には空間的なギャップが存在することになる。
【００２８】
図１０に、ＮＴＣＤＡ単結晶の表面観察結果をまとめて示す。表面をズームアップしていくと、一辺２００ｎｍ付近で多くのステップが観測できた。断面プロファイルから、ステップの段差は約０．５ｎｍでＮＴＣＤＡ分子の幅とほぼ同じであった。さらに、ステップの間を拡大していくと、一辺５ｎｍ付近で分子の配列を観測できた。図中の線の長さは分子の長さ０．７ｎｍを、間隔は分子間距離０．３ｎｍを表している。
【００２９】
以上の観察から、分子配列よりも大きな高次構造としては、分子面がとぎれた多くの分子ステップが存在することが明らかになった。このような極微細構造の観察は蒸着膜では不可能でこれまで全く成功していなかったが、単結晶を用いることで今回初めて可能になった。
【００３０】
以上の観察結果に基づき、ＮＴＣＤＡ結晶とＡｕとの界面の分子レベル構造を実際のスケールで描くことができ、図１１のようになる。右上のバーが１０ｎｍ、結晶右上に描かれた線がＮＴＣＤＡ分子の配列を表している。この図から明らかなように、ＮＴＣＤＡ分子結晶と直径２０ｎｍのＡｕ球状粒子（直径約２０ｎｍ）との間に空間ギャップが存在する。そして、約０．５ｎｍのＮＴＣＤＡ分子のステップが多くの袋小路を形成する。増倍時の界面には強い電界が集中し、ホールが分子袋小路から出るには電界に逆らう必要がある（図中央付近矢印）。そのため、ホールがＡｕ電極に逃れにくくなって蓄積し、増倍を引き起こす。
【００３１】
有機蒸着薄膜の結晶性と増倍挙動には明瞭な関連性があるが、これまでこの実験事実を説明できていなかった。図１２に結晶性蒸着薄膜（Ｍｅ−ＰＴＣ）とアモルファス性蒸着薄膜（ＰｈＥｔ−ＰＴＣ）の示す増倍率の印加電圧依存性を示す。結晶性薄膜は大きな増倍を示すが、アモルファス性薄膜は増倍を全くといってよいほど示さない。この関係は、これまでに本発明者らが検討したすべての有機薄膜において例外なく成立している。図１１の分子袋小路モデルによって、この事実を合理的に説明できる。すなわち、アモルファス薄膜は規則的な分子配列が無く、当然分子ステップ行き止まり構造も存在しないため増倍が起こらない。これに対して、結晶性蒸着薄膜は微結晶の集合体であるので、微結晶表面に恐らく単結晶よりも多くの分子ステップ行き止まり構造が存在し、大きな増倍を引き起こす。この考察から、図１１の分子袋小路構造は有機／金属界面におけるホール蓄積に必要不可欠であると結論できる。
【００３２】
図３の構造トラップモデルは全くの想像図であったが、図１１は実際のＡＦＭ観察に基づいて描かれたものである。
構造トラップの本質は、
（ｉ）金属と有機半導体との界面に間隙があること、及び、
（ｉｉ）袋小路構造があることである。
【００３３】
有機／金属界面へのホール蓄積には、この両方ともが必要不可欠である。この結果は、有機／金属界面の分子レベル構造設計による増倍特性制御が可能であることを示している。
【００３４】
一例として、図１３にＮＴＣＤＡ単結晶（厚さ１６７μｍ）と蒸着薄膜（膜厚５００ｎｍ）の増倍率を比較したデータを示す。縦軸は増倍率、横軸は電界強度（１０4Ｖ／ｃｍ）である。光電流増倍層の厚さが大きく異なるため、印加電圧を光電流増倍層の厚さで割って同じ電界強度で比較してある。ここでは、蒸着膜の方が大きな増倍を示しているが、これは、単結晶に比べて蒸着膜がより多くの分子ステップを持つためホールが有機／金属界面に蓄積しやすいためと考えられる。
【００３５】
ここで、本発明の特筆すべき特性として増倍応答の高速化を示す。一例として、同一電界強度におけるＮＴＣＤＡ単結晶と蒸着膜の応答特性の比較を図１４に示す。縦軸は電流（μＡ）、横軸は時間（秒）である。光オン時の立ち上がりがかなり速くなっていることが分かる。単結晶を用いると、蒸着膜に比べて光電流増倍層の厚さが格段に大きい不利な条件にもかかわらず、高速応答化が可能であることを示している。その原因として、単結晶のキャリア移動度が蒸着膜に比べて大きいことが考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、光導電性有機半導体を含む光電流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流又光−光変換光を得る光電流増倍装置において、光導電性有機半導体として有機顔料の単結晶を用いたので、応答速度が高速になる効果を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例の光電流増倍装置を示す概略断面図である。
【図２】増倍時におけるＮＴＣＤＡ／Ａｕ界面のエネルギー構造図である。
【図３】有機／金属界面における構造トラップの想像図である。
【図４】本発明で使用する光導電性有機半導体のいくつかの例を示す化学式である。
【図５】本発明を光−光変換素子に適用する場合に有機電界発光層として用いられる化合物とキャリア輸送層として用いられる化合物を例示する化学式である。
【図６】ＮＴＣＤＡの化学構造と単結晶の像を示す図である。
【図７】一実施例における増倍率の印加電圧依存性を示す図である。
【図８】同実施例における増倍率の波長依存性とＮＴＣＤＡ薄膜の吸収スペクトルを示す図である。
【図９】ＮＴＣＤＡ単結晶表面に２０ｎｍの厚さで蒸着した金電極のＡＦＭ像（２００ｎｍ×２００ｎｍ）を示す図である。
【図１０】ＮＴＣＤＡ単結晶を示す図であり、左上は表面の２００ｎｍ×２００ｎｍのＡＦＭ像を示す図、左下は表面の５ｎｍ×５ｎｍのＡＦＭ像を示す図、右上はステップの断面プロファイルを示す図、右中及び右下はＮＴＣＤＡ分子ステップの模式図と分子の大きさを示す図である。
【図１１】同実施例における分子袋小路モデルを示す図である。
【図１２】結晶性のＭｅ−ＰＴＣ蒸着薄膜とアモルファスのＰｈＥｔ−ＰＴＣ蒸着薄膜が示す増倍率の印加電圧依存性のグラフである。
【図１３】ＮＴＣＤＡ単結晶（厚さ１６７μｍ）と蒸着薄膜（膜厚５００ｎｍ）の増倍率を比較したデータを示すグラフである。
【図１４】ＮＴＣＤＡ単結晶を用いた実施例（Ａ）とＮＴＣＤＡ蒸着膜を用いた比較例（Ｂ）における同一電界強度での応答特性の比較を示す波形図である。
【符号の説明】
２      光導電性有機半導体としてのＮＴＣＤＡ単結晶
４，６      電極
８      直流電源
【図１】
0004878712.tif 000002
【図２】
0004878712.tif 000003
【図３】
0004878712.tif 000004
【図４】
0004878712.tif 000005
【図５】
0004878712.tif 000006
【図６】
0004878712.tif 000007
【図７】
0004878712.tif 000008
【図８】
0004878712.tif 000009
【図９】
0004878712.tif 000010
【図１０】
0004878712.tif 000011
【図１１】
0004878712.tif 000012
【図１２】
0004878712.tif 000013
【図１３】
0004878712.tif 000014
【図１４】
0004878712.tif 000015