(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）の値を用いて算出される吸湿膨張係数比、（ｂ）／（ａ）が１．０１以上、２．００以下となっており、かつ、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下となっており、
該ポリイミドフィルムは、
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程と、
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延および塗布した後、ゲルフィルムを形成する工程と、
（Ｃ）該ゲルフィルムを支持体から引き剥がし、ゲルフィルムの両端を固定する工程と、
（Ｄ）加熱炉の入り口において、該ゲルフィルムの両端部固定端の距離よりも両端部固定端間のゲルフィルムの幅が広くなるようにゲルフィルムを固定して搬送し、該ゲルフィルムの両端を固定しながら、加熱炉内を搬送する工程とを含む製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数が、全幅において３．０ｐｐｍ/％ＲＨ以上１５．０ｐｐｍ/％ＲＨ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角の最大値と最小値の差が４０°以下となっていることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向（ＭＤ方向）を０°としたときに、０±２０°以内となっていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）の比が特定の範囲内となっているポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用テープ、太陽電池用基板などの電気・電子機器基板用途や高密度記録媒体、磁気記録媒体に好適に用いられるポリイミドフィルムであり、フレキシブルプリント基板などを製造する工程、例えば、金属層を形成する工程、特に加熱しながら金属箔を積層する工程や、金属層をエッチングする工程において発生する、寸法変化率を抑制することが可能であり、フィルムの全幅において物性値（寸法変化率）を安定化させることが可能なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴い、例えばフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装に対応できるような物性などが要求されてきている。【０００３】
ここで、上記ＦＰＣの製造工程は、（１）ベースフィルムに金属を積層する工程、（２）金属表面に所望のパターンの配線を形成する工程に大別することができる。特に、高密度実装を想定したＦＰＣの製造工程においては、ベースフィルムの寸法変化（加熱時の寸法変化、銅箔エッチング前後の寸法変化等）が小さいことが望まれている。【０００４】
さらに、ＦＰＣの製造において、広幅のベースフィルムをロールトゥロールで処理して金属を積層して製造する場合には、当該ベースフィルムは、その全幅においてその物性値が安定している、つまり全幅において寸法変化率が安定していることが望まれる。【０００５】
ところで、一般にポリイミドフィルムはテンター炉方式と呼ばれるフィルム端部をクリップもしくはピンシートで把持してフィルムを高温炉内に搬送して焼成する製造方法が用いられている。しかし、テンター炉方式を用いてポリイミドフィルムを製造する場合には、例えば非特許文献１〜２記載の分子配向の異方性（通常ボーイング現象と呼ばれる）と同様の現象がポリイミドフィルムの製造過程においても発生し、フィルム端部（細かくはフィルム把持装置から約１００ｍｍ以内の部分）に分子配向の異方性が発生することが知られている。【０００６】
本発明者らは、このような連続的に生産される、ボーイング現象の発生したポリイミドフィルムについて種々の解析を行った結果、このようなフィルムを用いてＦＰＣを製造すると、結果として、端部の寸法変化率が大きくなり、フィルム面内における寸法変化率の安定性に劣るという課題があることを見出した。そして、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数と、そのフィルム面内における特性に着目し、フィルムの全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）の比が特定の範囲内となっているポリイミドフィルムであれば、その寸法変化が少なく、全幅において寸法変化率を安定化させることが可能であることを見出した。【０００７】
寸法変化のうち、ＴＡＢテープの寸法安定性については、例えば、特許文献１および２では吸湿膨張係数を小さくすることで寸法変化を小さくできることが記載されている。【０００８】
さらに、特許文献３には、吸湿膨張係数が３〜５０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲のポリイミドフィルムが記載され、吸湿膨張係数が小さいと、湿度寸法変化安定性に優れることが記載されている。【０００９】
しかし、上記いずれの文献にも、本発明の特徴的部分である、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）の比が特定の範囲内となっているポリイミドフィルムについては、一切開示がなく、本発明とは全く異なるものである。
【特許文献１】特開平１０−２９８２８６  ０００６
【特許文献２】特開２０００-８０１６５  ０００７
【特許文献３】特開平１１−５９９８６  ００２３
【非特許文献１】坂本國輔著、高分子論文集,Ｖｏｌ.４８,Ｎｏ.１１,６７１〜６７８（１９９１年）
【非特許文献２】野々村千里他著、成形加工,第４巻,第５号,３１２〜３１７（１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
つまり、これまで知られているポリイミドフィルムでは、フレキシブルプリント基板などを製造する工程（例えば、金属層を形成する工程、特に加熱しながら金属箔を積層する工程や、金属層をエッチングする工程）において発生する寸法変化率を抑制すること、特に中央部位と端部の寸法変化率を充分に小さくし、あるいは、その差異を少なくすることができなかった。また、ポリイミドフィルムをベースフィルムとしてＦＰＣを製造する工程、例えば、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に所望のパターンの配線を形成する工程の前後において、寸法変化が小さく、特に、広幅のベースフィルムをロールトゥロールで処理して金属を積層して製造しても、フィルムの全幅において物性値（寸法変化率）が安定しているポリイミドフィルムは得られていなかった。そこで、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の新規なポリイミドフィルムおよびこれを用いた積層体によって上記課題を解決しうる。
１）連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）の値を用いて算出される吸湿膨張係数比、（ｂ）／（ａ）が１．０１以上２．００以下となっており、かつ、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルム。
２）さらに、上記分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数が、全幅において３．０ｐｐｍ/％ＲＨ以上１５．０ｐｐｍ/％ＲＨ以下であることを特徴とする１）記載のポリイミドフィルム。
３）さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角の最大値と最小値の差が４０°以下となっていることを特徴とする１）または２）記載のポリイミドフィルム。
４）さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向（ＭＤ方向）を０°としたときに、０±２０°以内となっていることを特徴とする１）から３）記載のポリイミドフィルム。
５）１）〜４）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）とを測定したときに、（ｂ）／（ａ）が１．０１以上２．００以下となっており、かつ、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルムである。これによって、例えば、ポリイミドフィルムをＦＰＣのベースフィルムとして用いた場合に、その製造工程において発生する寸法変化を抑制する、特にフィルムの全幅において寸法変化率を小さいものとし、しかも、全幅における寸法変化率の変化量を小さくすることができる。その結果、例えば、得られるＦＰＣを、高密度実装が可能な高品質なものとすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本実施の形態では、本発明にかかるポリイミドフィルム、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の代表例、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いた積層体の順で、本発明を詳細に説明する。【００１４】
＜本発明にかかるポリイミドフィルム＞
本発明にかかるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用テープ、太陽電池用基板などの電気・電子機器基板用途や高密度記録媒体、磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適に用いられるものであり、その全幅における物性値の安定性、特にＦＰＣ製造時において、加熱しながら金属箔を積層する工程やエッチング工程前後での寸法変化が良好なものとなっている。【００１５】
ＦＰＣを製造するときには、ベースフィルムとして用いられる寸法変化量を予め推定した上で、ポリイミドフィルムを用いる方法が考えられる。例えば、製造過程でＦＰＣが高温に曝される場合や、エッチングによる寸法変化が生じる場合には、ポリイミド寸法変化量を予め推定しておく。ベースフィルムの寸法変化率が全幅において安定していれば、補正係数を用いて寸法変化率を予測することが可能となる。そのため、上述したような高温に曝露したときの寸法変化やエッチング後の寸法変化を全般にわたって制御しやすくなる。それゆえ、例えば、ポリイミドフィルムの全幅において金属を積層した金属積層板の金属層に、配線を形成する際に、配線パターンを形成しやすくなり、歩留まりが向上するほか、パターン接続の信頼性を向上させることが可能になり、ＦＰＣの品質の向上などに広く貢献することができる。【００１６】
しかしながら、ポリイミドフィルムにおいて、特に全幅において寸法変化量がばらつく場合には、寸法変化量を推定して用いることが困難になる。従って、本発明のポリイミドフィルムを用いれば、寸法変化量の安定した部位だけを選別して用いる必要がないため、廃棄部位を少なくして、歩留まりを良くすることができるのである。【００１７】
さらに、後述の、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向（ＭＤ方向）を０°としたときに、０±２０°以内となっているポリイミドフィルムを用いれば、例えば該フィルムと金属箔とを、接着層を介して連続的に加熱・加圧する熱ロールラミネート方式で張り合わせた場合の寸法変化を良好なものにすることもできる。熱ロールラミネート方式で、金属箔を張り合わせる場合は、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多く、これに起因して寸法変化率が問題となることがあると考えられるが、本発明の特定のポリイミドフィルムを用いれば、全幅において寸法変化率を安定させることができる。【００１８】
このような物性値の安定性を実現するためには、少なくとも、ポリイミドフィルムの全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）とを測定したときに、吸湿膨張係数比を所定範囲内に規定する、そして、吸湿膨張係数比の最大値・最小値の差の上限を規定する、という条件を満たしており、好ましくは、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角に関して規定する、という条件を満たすようになっている。これにより得られるポリイミドフィルムにおいては、優れた寸法安定性を発揮することが可能となり、ＦＰＣのベースフィルムなどとして好適に用いることが可能となる。以下にこれらの条件について具体的に説明する。【００１９】
（分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）および、これらの比率（ｂ）／（ａ））
本発明にかかるポリイミドフィルムは、連続的に生産されるものであるが、このとき、当該ポリイミドフィルムの全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）とを測定したときに、吸湿膨張係数比（ｂ）／（ａ）が１．０１以上２．００以下となっており、さらに好ましくは１．０１以上、１．９０以下となっていることが好ましい。【００２０】
本願発明における連続的に生産されるポリイミドフィルムは、長尺方向に１０００ｍｍ以上、幅方向に１００ｍｍ以上の幅を有するポリイミドフィルムであるときに、発明の効果が顕著となる。さらに好ましくは、幅方向に４００ｍｍ以上の幅を有することが望ましい。特に好ましくは、幅方向に１０００ｍｍ以上の幅を有することが望ましい。尚、本願発明における連続的に生産されたポリイミドフィルムとは、製造後にフィルムの幅方向及び長さ方向にある一定の値でスリットされたフィルムも含まれる。【００２１】
上記「全幅」とは、連続的に生産されるポリイミドフィルムのフィルムの端部からもう一方の端部までの部位を差し、本発明におけるフィルム全幅における物性値とは、ポリイミドフィルムの両端部および中央部の計３箇所について物性値を測定し、これら測定値を比較したり利用したりすればよい。【００２２】
本発明における分子配向軸とは、フィルムの長手方向をＸ軸、フィルムの幅方向をＹ軸、フィルムの厚み方向をＺ軸方向とした場合に、フィルムのＸＹ平面上で見た場合に、最も分子配向度が大きい方向を分子配向軸と称する。分子配向軸の測定は、汎用の測定装置であればどのような装置を用いても良い。例えば本発明では、王子計測機器株式会社製分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａもしくは、ＭＯＡ６０１５を用いて測定を行った。【００２３】
本発明における、ポリイミドフィルムの分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直方向の吸湿膨張係数（ｂ）を測定するには、まず、分子配向軸を上記装置にて決定する。分子配向軸の測定には、ポリイミドフィルムの幅方向の両端部および中央部位から測定用サンプル（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取し、当該測定用サンプルについて分子配向軸の測定を行う。尚、フィルムの巾が狭い場合にはそれぞれのサンプルをＭＤ方向にずらしながらサンプリングすることが好ましい。例えばフィルム巾が１００ｍｍの場合には図１のようにＭＤ方向にずらしながらサンプリングすることが好ましい。【００２４】
次に、当該測定用サンプルを用いて、図２のように分子配向軸に平行な方向と分子配向軸に垂直な方向にそれぞれ切り出しを行い、切り出した試験片（２ｍｍ×１７ｍｍ）について吸湿膨張係数を測定することで求められる。なお、吸湿膨張係数は、下記方法にて測定を行う。
まず、湿度伸び率を求める。具体的には、湿度を図３のように変化させ、湿度変化量とポリイミドフィルムサンプルの伸び率とを同時に測定して湿度伸び率を以下の式に従って算出する。
湿度伸び率＝｛吸湿伸び量(d)÷（初期サンプル長さ）｝÷湿度変化量(b)
上記の式から算出された湿度伸び率から下記の式に従って吸湿膨張係数を算出する。
吸湿膨張係数＝｛湿度伸び率｝×１０6
ここで、ｂの湿度変化量は４０ＲＨ％とする。（低湿側：４０ＲＨ％、高湿側：８０ＲＨ％で測定）また、ポリイミドフィルムには加重３ｇで伸び量（ｄ）の測定を行う。【００２５】
次に吸湿膨張係数の測定装置を図４の模式図に示す。吸湿膨張係数を測定する装置は、恒温槽９９（恒温槽と温度コントロール用の温水槽）、サンプル室９８、サンプル伸び測定装置（検出器１０３と記録装置１０４）、水蒸気発生装置（窒素バブリング装置９２と水蒸気発生用ヒーター９３、上記発生用水９４）、湿度コントロールユニット（湿度センサー１００、湿度変換器１０１）を備えている。【００２６】
恒温槽９９は、吸湿膨張係数を測定する際の測定温度を調節（温調）するものであり、図中温水入り口９６より矢印方向に温水が流入し、温水出口により矢印方向９５に温水が流出することによって温調がなされる。温水は別の温水槽中で５０℃に加温されており、その温水槽中の水を循環させることにより温度を調整している。尚、恒温槽の温度は５０℃に保たれている。【００２７】
さらに、サンプル室内の湿度を管理するために、水蒸気発生装置と湿度コントロールユニットが装置に接続されている。尚、本サンプル室は恒温水中に設定されたガラス容器内部に設置されている。【００２８】
サンプル室の内部は、サンプル９７のポリイミドフィルムを設置した状態で加湿できるようになっている。サンプル室９８内の湿度は湿度センサー１００により感知されている。感知した湿度を湿度変換器１０１で判断し、湿度が不足している場合には、水蒸気発生装置内のヒーター９３により加熱を行い加湿する。湿度が高い場合にはヒーターを止めて湿度の調整を行う。尚、湿度変換器１０１はコンピューター管理が行われており、時間毎に湿度が設定されており、その設定値に従って湿度の調整を行う。【００２９】
サンプル室９８内部のサンプルは、湿度の変化に伴いその伸びが検出器により検出され、データ記録装置によってサンプル長が検出される。尚、データ記録装置１０４は湿度変換器１０１とも接続されており、湿度変化量とサンプル伸び量を同時に記録できる装置になっている。【００３０】
検出器１０３、データ記録装置１０４、水蒸気発生装置、湿度コントロールユニット等の具体的な構成は特に限定されるものではなく、公知公用の装置を用いることができる。なお、ポリイミドフィルムの長さ（伸び）を測定する検出器としては、島津製作所製ＴＭＡ（ＴＭＣ−１４０）を用いれば良い。【００３１】
本発明では寸法変化率を小さくするには、ポリイミドフィルムの分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（a）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）を用いて下記算出式を用いて算出した場合に、吸湿膨張係数比が１．０１以上２．００以下であることが重要である。さらに好ましくは１．０１以上、１．９０以下である。
吸湿膨張係数比＝（ｂ）/（ａ）・・・（式１）
ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数比を上記範囲内に制御することでポリイミドフィルムの寸法変化率を小さく抑えることが可能なり、しかも、フィルムの幅方向の物性値が安定するので好ましい。【００３２】
さらに、本発明では、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下であることが、寸法変化率を小さくできるだけでなく、フィルムの幅方向での物性値のバラツキを小さくできるという点から好ましい。本発明における吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差とは、ポリイミドフィルムの両端部の吸湿膨張係数比と中央部の吸湿膨張係数比の中で最も大きな値と最も小さな値の差を下記算出式より算出した値を意味する。
吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差＝吸湿膨張係数比の最大値−吸湿膨張係数比の最小値・・・（式２）
（分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数）
上記測定方法で測定したポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さければ、金属積層板に成形加工する際の加熱工程や銅張り積層体のエッチング・洗浄・乾燥工程等で寸法変化が低く抑えることができる。それゆえ、ポリイミドフィルム表面に形成する金属パターン密度の微細化や高密度化、さらには配線の信頼性向上の点で好ましい。【００３３】
さらには、ハンダリフロー工程では吸湿もしくは脱湿した後にフィルムをハンダ浴中に浸漬する方法でＩＣ等を実装する方法を採用するが、吸湿や脱湿の際におけるポリイミドフィルムの寸法変化を小さくするほど、接続ミスを低下させることができるので、吸湿膨張係数の小さいポリイミドフィルムが望まれている。その為に分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数は、全幅において、３．０ｐｐｍ/％ＲＨ以上１５．０ｐｐｍ/％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは４．０ｐｐｍ/％ＲＨ以上１３．０ｐｐｍ/％ＲＨ以下が好ましい。【００３４】
（分子配向角）
本発明のポリイミドフィルムにおいては、上記吸湿膨張係数比（ｂ）/（ａ）及び吸湿膨張係数比の差及び分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数を規定することに加えて、さらに、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角の最大値と最小値の差（以下分子配向角差と称する）が４０°以下となっていることが寸法変化率を小さくできるだけでなく、フィルムの幅方向での物性値のバラツキを小さくできるという点から好ましい。本願発明における分子配向角とは、上記分子配向軸を測定した場合の分子配向軸がＭＤ方向からずれてくる角度を意味しており、ポリイミドフィルムの分子配向角が０°とは、分子配向軸がＭＤ方向と並行な方向（図５の１１と同じ方向）であることを意味している。正（プラス）の分子配向角とはＭＤ方向から反時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図５の１２）をいう。一方、負（マイナス）の分子配向角とはＭＤ方向から時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図５の１３）をいう。本発明における分子配向角差とは、上記分子配向角をフィルム巾方向に測定して、その測定方向が最も正に振れている正の分子配向角と負に振れている負の分子配向角から下記算出式（式３）にて測定することができる。尚、巾方向に正の分子配向角のみが確認される場合には式４を用いる。巾方向に負の分子配向角のみが確認される場合には式５を用いる。分子配向角の最大値もしくは最小値が０°の場合には、０°が最大値の場合には最小値となる負の分子配向角を用いて式６より分子配向角差が求められる。０°が最小値の場合には最大値となる正の分子配向角を用いて式７より算出される。
分子配向角差＝（正の分子配向角）−（負の分子配向角）  ・・・（式３）
分子配向角差＝（正の分子配向角の最大値）−（正の分子配向角の最小値）・・・（式４）
分子配向角差＝（負の分子配向角最小値）−（負の分子配向角の最大値）・・・（式５）
分子配向角差＝０  −（負の分子配向角最小値）・・・（式６）
分子配向角差＝（正の分子配向角最大値）  ・・・（式７）
なお、本発明における分子配向角差とは、ポリイミドフィルムの両端部の分子配向角と中央部の分子配向角の中から上記算出式を用いて算出した値を意味する。【００３５】
分子配向角差が４０°以下であれば、分子配向角の方向はどのような方向でもよい。好ましくは分子配向角差が３０°以下である。分子配向角の最大値と最小値の差が４０°以下となっている場合には、フィルムの全幅において寸法変化量のバラツキが小さくなるので好ましい。【００３６】
本発明においては更に、ポリイミドフィルムのフィルム搬送方向（ＭＤ方向）を基準（０°）とした場合（図５の１１）に、該ポリイミドフィルムの分子配向角が全幅において、０±２０°となっていることが好ましい。本発明における分子配向角が０±２０°となっていることは、図５記載のフィルム搬送方向（ＭＤ方向）と分子配向角の関係を示した図により説明することができる。ポリイミドフィルムの分子配向角が０°とは、ＭＤ方向と並行方向（図５の１１）を意味しており、２０°の分子配向角とはＭＤ方向から反時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図５の１２が２０°）をいう。一方、−２０°の分子配向角とはＭＤ方向から時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図５の１３が−２０°）をいう。つまり、本発明に好ましい０±２０°の分子配向角とは、ＭＤ方向に対して左右に２０°以内となるように制御されていることを意味する。【００３７】
ポリイミドフィルムをベースフィルムとして、金属積層板を製造する方法として、例えば、ポリイミドフィルムに接着剤を塗布した後に、金属箔との熱圧着処理を施す方法が挙げられる。この方法では、熱圧着時にポリイミドフィルムのＭＤ方向には、熱圧着装置により延伸され、ＴＤ方向には収縮する。分子配向軸が０±２０°以下に制御されていれば、フィルム全幅において均等にＭＤ方向に引き延ばされることになり、例えば、１００ｍｍ以上の幅を持ったフィルムの場合には、フィルムの全幅の伸び率を制御しやすくなる。これにより、加熱下で引っ張られた場合、フィルムの両端部の伸び率が異なることが原因で発生する、フィルムの片伸びや、フィルムのカールも抑制することができるのでこのように分子配向角を制御することが好ましい。【００３８】
（フィルム厚み）
フィルム厚みとしては、フィルムの屈曲性向上の観点から１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることが好ましい。さらに、分子配向角の制御はポリイミドフィルムの厚みが薄い程、制御しやすい為、厚みは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下であることが好ましい。【００３９】
＜本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されるものではない。また、ポリイミド樹脂の種類も特に限定されるものではないが、フィルムの全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）とを測定したときに、吸湿膨張係数比（ｂ）／（ａ）が１．０１以上２．００以下となっていることを満たすポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、ポリアミド酸を重合する工程である。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種と芳香族ジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の固形分濃度で得られる。この範囲の固形分濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。【００４０】
ポリアミド酸の重合に好適に用いられる有機溶媒としては、特に限定される物ではないが、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ’−メチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができる。これら有機溶媒は、通常単独で用いられるが、２種以上を適宜組合わせて用いてよい。これらのうち有機溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類がポリアミド酸の溶解性が高いという点から、より好ましく用いられる。【００４１】
ポリアミド酸のモノマー原料として用いられる芳香族テトラカルボン酸酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物；さらに、エチレンテトラカルボン酸、１, ２, ３, ４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２, ２, ３, ３―ビフェニルテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３, ４―ジカルボキシフェニル）メタン、１, １―ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）エタン、２, ２―ビス（３, ４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２, ２―ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３, ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２, ３, ６, ７―ナフタレンテトラカルボン酸、１, ４, ５, ８―ナフタレンテトラカルボン酸、１,２, ５, ６―ナフタレンテトラカルボン酸、２, ３, ６, ７―アントラセンテトラカルボン酸、１, ２, ７, ８―フェナントレンテトラカルボン酸、３, ４, ９, １０―ペリレンテトラカルボン酸、４, ４―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４, ４ ―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２, ２―ビス[（２, ３―無水ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等の芳香族テトラカルボン酸もしくは当該酸の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。【００４２】
これら化合物は、少なくとも１種が用いられることが好ましい。また、これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。【００４３】
これらの中でも、ピロメリット酸、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸）の芳香族テトラカルボン酸もしくは当該酸の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。【００４４】
これら酸二無水物を用いるとポリイミドフィルムの弾性率が向上する。ポリイミドフィルムの弾性率が向上するとフィルム中の残留揮発成分が揮発する際の体積収縮により、フィルム面内に収縮応力が発生し、該収縮応力により面内の分子配向が促進されることになる。その結果、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）とで表される、（ｂ）／（ａ）を制御しやすくなる。また、分子配向軸や、分子配向角も制御しやすくなる。【００４５】
ポリアミド酸のモノマー原料として用いられる芳香族ジアミン類としては、特に限定されるものではないが、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４��（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン等の化合物を挙げることができる。【００４６】
これらの化合物は、少なくとも１種類が用いられることが好ましい。また、これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。【００４７】
これらの中でも、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンから選択される少なくとも１種を用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点から好ましい。更に、ｐ-フェニレンジアミン及び／もしくは、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）を好適な範囲に制御する上で好ましい。【００４８】
特に本発明においては、得られるポリイミドフィルムにおいて分子配向角を好ましい範囲に制御しやすくなる点から、次に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン類の組み合わせを、モノマー原料としてより好ましく用いることができる。【００４９】
具体的には、（１）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いる組み合わせ、（２）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（３）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（４）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（５）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（６）４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いる組み合わせ、（７）ｐ-フェニレンジアミン、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（８）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせを用いることにより、最終的に得られるポリイミドフィルムの分子配向角や吸湿膨張係数を好ましい範囲に制御しやすくなる。【００５０】
また、本発明のポリイミドフィルムの弾性率が高い方が分子配向角を好ましい範囲に制御しやすくなるという点から好ましく、具体的には、例えばジアミン原料としてｐ-フェニレンジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物原料としてピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることによって弾性率を高くすることが可能である。【００５１】
このようにして得られるポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上であることがフィルム物性上好ましい。【００５２】
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を製造する際に、取扱いやすいという点から最も好ましい。【００５３】
また、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の固形分濃度は、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であることが好ましく、さらには１３〜２５ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲内であれば、フィルム成形体を製造する際に、取扱いやすくなる傾向にある。【００５４】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸溶液ともいう）を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、である。（Ｂ）工程で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。【００５５】
上記ポリアミド酸溶液の粘度および濃度は、必要に応じて、（Ａ）工程で例示したポリアミド酸の重合用溶媒のような有機溶媒を加えて調整することができる。【００５６】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。さらに、適宜ポリアミド酸溶液中に剥離剤、イミド化触媒等を混合してイミド化することが望ましい。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、イミド化触媒、脱水剤を作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。【００５７】
用いるイミド化触媒の量は特に限定されないが、モル比で、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝５〜０．５が好ましい。【００５８】
また脱水剤及びイミド化触媒を併用する際は、モル比で、脱水剤／ポリアミド酸中アミド基＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝１０〜０．０１であることが好ましい。更に好ましくは、脱水剤／ポリアミド酸中アミド基＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝５〜０．５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。【００５９】
また、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などの添加物を添加して用いてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加してもよい。【００６０】
上述のイミド化触媒、脱水剤、添加剤などを含むポリアミド酸溶液を得る場合は、これらを混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程を設けることがフィルム中の異物・欠陥を減少させる上で好ましい。【００６１】
このようにして得られたポリアミド酸溶液を、支持体上に連続的に流延・塗布し、乾燥させることでゲルフィルムを得る。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該ポリアミド酸溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生を防止し、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。【００６２】
本願発明におけるゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）がポリイミドフィルム中に残存しているフィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）、添加剤がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合ｅは、該ゲルフィルムの乾燥後のゲルフィルムの重量ｃ（ｇ）と、該ゲルフィルム中に残存する残存成分重量ｄ（ｇ）を算出し、下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以上２５０％以下、特に好ましくは３０％以上２００％以下であることが好ましい。
ｅ＝ｄ／ｃ×１００  ・・・（式８）
５００％を超えると、後述する（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程において、ハンドリング性が悪く、しかも溶媒除去時の溶媒量が多くなりフィルムの縮みが大きく、（ｂ）／（ａ）を制御するのが困難となる場合がある。また、残留成分割合が、２５％以上であることが、ポリイミドフィルムの分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）を制御しやすく、幅方向のフィルムの物性値が安定しやすくなるため好ましい。【００６３】
乾燥後のゲルフィルムの重量ｃと残存成分重量ｄの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｆを測定した後に、該ゲルフィルムを３５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量（乾燥後のゲルフィルムの重量）ｃとする。残存成分重量ｄは、ゲルフィルム重量ｆと完全乾燥合成樹脂重量ｃからｄ＝ｆ−ｃの算出式より算出される。【００６４】
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させるときの条件（乾燥温度・乾燥時に吹き付けるときの熱風の風速・排気速度・乾燥時間など）は残存成分割合が上記範囲内になるように適宜設定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度でフィルムを加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。また、乾燥時間は、１〜３００分の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥は多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。【００６５】
尚、本願発明では用いるポリイミドフィルムの弾性率が高い程配向制御が行い易く、弾性率はポリイミドフィルムの組成だけによらず製造過程等にも大きく依存する。その為、生産後のポリイミドフィルムのＭＤ方向及び、ＴＤ方向（ＭＤ方向に対して垂直方向）の弾性率を測定して、その値の平均値をフィルムの弾性率と定義すると、フィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下であることがポリイミドフィルムの配向制御を行う上で好ましい。弾性率が高い程、ポリイミドフィルムの配向が進みやすい。本願発明ではこのような弾性率を発現するポリイミドフィルムであることが好ましく、このような構造は、ポリイミドフィルムに用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物もしくは芳香族ジアミンを適宜選定する、或いは、用いるモノマーを適宜選んだ後に重合処方を適宜変更する、更には、弾性率を高くするための製造方法（ベルト部位での乾燥方法、テンター炉内の温度等）を適宜選定することにより達成される。【００６６】
（Ｃ）工程  
（Ｃ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。【００６７】
なお、本願発明でいう両端を固定する工程とは、図６の（ｂ）に記載しているフィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置（ピンシートもしくはクリップ）でフィルム端部を把持し始める部位（図６の（ｂ）の５２）をいう。【００６８】
後述する（Ｄ）工程においての少なくとも一部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｄ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。【００６９】
（Ｄ）工程  
（Ｄ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。【００７０】
この（Ｄ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程｛以下（Ｄ−１）工程と称する｝を含むことが、全幅において物性値が安定したポリイミドフィルムを得るという点で好ましい。【００７１】
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図６、図７のＶ1）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図７の６１）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図７を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定される。固定開始時の固定間距離の幅（両端部固定開始端距離）は図６のＶ0である。固定されたフィルムは、両端固定装置で固定されたまま炉内に搬送される。搬送されて最もフィルム把持装置間の距離が狭くなった時点での装置間距離（両端固定最小距離）が図６、図７のＶ1である。通常は、固定開始時のフィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、この両端部固定開始端距離Ｖ0と両端部固定開始端間のフィルムの幅６１は同じである。但し、上記（Ｃ）工程にて記載したように、フィルムがたるむように端部を固定しても問題はない。本発明においては、図７のように、両端固定最小距離Ｖ1とこの間のフィルムの幅６１は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっていることが望ましい。具体的には、両端固定最小距離の部位では、フィルムは弛ませて固定されているのである。また、本発明においては、（Ｄ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅において分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）が特定の範囲となっているフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｄ）工程に送る方法（方法その１）の他に、（Ｃ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図６記載のＶ0からＶ1に収縮する方式）を行って、（Ｄ）工程に送る方法（方法その２）が挙げられるが後者の方法を用いることが容易であり好ましい。なお、方法その１は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、（式９）を満たすように固定する方法が好ましく、方法その２は、（式９）を満たすように固定端の距離を縮める（Ｖ0→Ｖ1へ収縮させる）ことが好ましい。特に、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）が特定の範囲となっているフィルムが得られやすいという点から、両端固定部距離の距離Ｖ1をＸ、両端部固定間のフィルムの幅６１をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００・・・・（式９）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、さらには端部にシワが発生する為、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。【００７２】
また、（Ｄ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する（Ｄ−１）工程を行う方法として、（Ｄ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが好ましく、ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるべく、両端固定端距離を縮める工程を、炉内にフィルムが挿入される前に終了させる方法が挙げられる。この場合には、上記の実質的に無張力であることを次のように表すこともできる。すなわち、両端固定最小距離のＶ１をＸ、両端部固定開始端間のフィルムの幅６１をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることを差す。【００７３】
Ｙ−Ｘ＞０.００・・・・（式１０）
さらに、第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（Ｄ）工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい（第三の方法）。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。
この工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。【００７４】
前記（Ｄ）工程は、さらにフィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程｛以下（Ｄ−２）工程と称する｝を含むこともできる。【００７５】
本発明における、（Ｄ−２）工程は、（Ｄ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｄ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上ＴＤ膨張率という）は、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の幅をＢ（図６（ａ）のＶ1）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＣ（図６（ａ）のＶ2やＶ3）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００≧０．００  （式１１）
（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは３０．０≧（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００≧０.００である。特に好ましくは２０．０≧（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００≧０.００である。
さらに、必要に応じて（Ｄ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、ＴＤ収縮率、ＴＤ膨張率に関しては適宜選定することが好ましい。【００７６】
（Ｄ−２）工程を行う温度は、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、上記範囲内の温度でフィルムを炉内に搬送した際に、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。【００７７】
本発明においては、（Ｄ−１）工程での収縮及び、（Ｄ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）が特定の範囲となっているフィルムを製造すればよい。また、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。【００７８】
用いられる加熱炉としては、公知の加熱炉を用いればよいが、例えば、（１）フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から６０℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、（２）遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が好適に用いられる。【００７９】
加熱炉内を搬送する条件は、特に限定されないが、段階的に温度を上げて焼成することが好ましい。従って、加熱炉を温度上昇の程度に応じて複数台用いることが好ましい。また、このとき用いる複数の加熱炉についても特に限定されるものではなく、熱風炉または遠赤外線炉を単独で、もしくはこれらを組み合わせて用いてもよい。【００８０】
具体的には、例えば、上記熱風炉および遠赤外線炉を混在させながら、複数台連結することにより、段階的に加熱温度を上昇させる段階式の加熱炉とすることができる。加熱炉の数、各加熱炉の温度は焼成条件により適宜変更することが好ましい。
本発明では、両端を把持されたゲルフィルムが最初に搬送される加熱炉の加熱温度（初期加熱温度）が３００℃以下が好ましく、さらには６０以上２５０℃以下であることが、特には１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。この温度範囲であれば、得られるポリイミドフィルムにおいて、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）を、全幅において制御しやすくなる。
具体的には、２以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図６の（ｂ）の４１）の温度を３００℃以下とすることが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
また、２番目の炉（図６の（ｂ）の４２）の温度は１番目の炉（図６の（ｂ）の４１）の温度プラス５０℃以上、１番目の炉の温度プラス３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、１番目の炉の温度プラス６０℃以上、１番目の炉の温度プラス２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数（ａ）と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数（ｂ）で表される（ｂ）／（ａ）を制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、１番目の炉（図６の（ｂ）の４１）の温度が６０℃以下の場合には、次ぎの炉（図６の（ｂ）の４２）の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。１番目の炉の温度が６０℃以下の場合に２炉の温度を上記温度に設定することで、（ｂ）／（ａ）値を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましい。
一方、加熱温度を１００℃未満としてもポリイミドフィルムの製造は可能でるが、乾燥が進行しないことから、第一の加熱炉の加熱温度が１００℃以下の場合には、第二の加熱炉の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。
なお、上記第一加熱炉および第二の加熱炉以降の加熱炉（第三加熱炉以降の加熱炉）の加熱温度は、２００℃から約６００℃までの温度範囲で、段階的に加熱できるように設定することが好ましい。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でないおそれがあるので、段階的に充分な加熱処理を行うことが好ましい。【００８１】
ここで、段階式加熱炉を用いた例により具体的に説明する。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、段階的加熱炉４０は５台の加熱炉４１〜４５から構成されており、最初の加熱炉４１、第二の加熱炉４２、第三の加熱炉４３、第四の加熱炉４４、および第五の加熱炉４５の順で、ポリイミドフィルム５１の搬送方向（ＭＤ方向：Ｄ1方向）に沿って配置されている。なお、図６（ａ）は、段階式加熱炉４０を上方から見た模式図であり、図６（ｂ）は、段階式加熱炉４０をポリイミドフィルムの巻き取り装置４６とともに側面から見た図である。
図６（ａ）に示すように、ゲルフィルム５０は、幅方向（ＴＤ方向）の両端で一対の把持部材５２により、弛みなく固定され、最初の加熱炉４０に搬送される。
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍ、特に好ましくは１〜１０ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部においてＭＤ方向に分子配向を制御しにくく、しかも、フィルム端部の配向度を制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。【００８２】
（Ｅ）その他の工程
本発明では、ポリイミドフィルムを製造する工程において、上記（Ａ）〜（Ｄ）工程の他の工程を含んでいてよく、例えば、図６（ｂ）に示すように、加熱炉を通過した後、巻き取り装置に巻き取る工程（図６の４６）が挙げられる。さらに、工程内にフィルム表面に異種のワニスを塗布する装置や、表面を処理する装置を備えていても良い。【００８３】
また、ポリイミドフィルムに対して、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理（プラズマ処理、コロナ放電処理）、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。【００８４】
＜本発明のポリイミドフィルムを用いた積層体＞
本発明のポリイミドフィルムの用途は、特に限定されないが、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用テープ、太陽電池用基板などの電気・電子機器基板用途や高密度記録媒体、磁気記録媒体用などに特に好適に用いられる。【００８５】
本発明のポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムの単層フィルムであっても、他の層を積層した積層体であってもよい。例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に他のポリマー層を塗布することができる。例えば、熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度が４００℃以下のポリイミド樹脂を差す）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいはエポキシ系やアクリル系の接着剤などの層を介して積層してもよい。【００８６】
例えば、上記積層体の製造方法としては、ゲルフィルムを成形した後に、（１）該ゲルフィルムを他の樹脂を溶解した溶液に浸漬した後に、テンター炉内で加熱乾燥させて積層フィルムを製造する方法、（２）該ゲルフィルム表面にコーターを用いて他の樹脂を溶解した溶液を塗布して加熱乾燥させて積層フィルムを製造する方法、（３）該ゲルフィルムに噴霧装置にて他の樹脂を溶解した溶液を噴霧塗布して加熱乾燥させて積層フィルムを製造する方法が好適に用いられる。さらには、成形されたポリイミドフィルム表面に他の樹脂（好ましくは熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液、もしくは熱可塑性ポリイミド溶液）を溶解した溶液を再度塗布して加熱乾燥させて積層体を製造する方法を用いてもよい。塗布方法としては、（１）〜（３）の積層方式を用いることが好ましい。【００８７】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、流延・塗布するポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液を１層以上同時にもしくは、支持体上で順次重ね合わせるように塗布して作製することもできる。【００８８】
また、ポリイミドフィルムに接着剤層を設けた積層体であってもよく、この場合は、接着剤層を保護する為の保護材料を積層してもよい。【００８９】
さらに、当該ポリイミドフィルムを用いて金属を積層した金属積層板を製造する方法としては、下記の方法が挙げられる。【００９０】
（１）ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層を介して金属箔を熱圧着する方法。熱圧着する方法としては、例えば、プレス法、ダブルベルト法、熱ロール法が好適に用いられる。また、接着剤としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤が好適に用いられる。さらに、金属箔としては、少なくとも０．１μｍ以上の厚みを持つ銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロムもしくはそれぞれの金属の合金で出来あがっている金属箔が用いられる。
（２）当該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に、金属を直接に設ける方法。金属層を直接に設ける方法としては、金属を加熱炉中で加熱蒸発させて積層する加熱蒸着法、電子ビームにより金属を加熱・蒸発させて積層する電子ビーム法（ＥＢ法ともいう）、プラズマにより金属を蒸散させて積層するスパッタリング法が好適に用いられる。また、用いられる金属はどのような金属でもよく、例えば、銅、金、銀、マンガン、ニッケル、クロム、チタン、錫、コバルト、インジュウム、モリブデン等が用いられる。さらに、それらの何種類かを同時に蒸発させながらポリイミドフィルム表面で金属合金を製造する方法を用いてもよい、例えば、ニッケルとクロムを同時に積層してニッケル／クロム合金を形成する方法、インジュウムと錫を酸素存在下で同時に蒸着して製造するＩＴＯ膜等を用いることできる。さらに、上記金属を数種類積層して金属多層体を形成してもよい。【００９１】
（３）（２）で製造した金属積層板に電気めっきや無電解めっきを行い、金属層の厚みを増やす方法。電気めっき法とは、めっきを施したい金属が溶解している溶液中に浸漬し、電気めっきを施したい金属を対極として電気を通電し、めっきする方法が用いられる。尚、電気めっき法は上記方法にとらわれる事無く、公知公用の電気めっき法にて積層する方法であればよい。また、さらに金属層の厚みを増やす方法としては、例えば目的とする金属を溶解した無電解めっき浴中に、すでに金属層を設けたポリイミドフィルムの金属表面に無電解めっき用触媒を塗布したフィルムを浸漬して、金属を積層する方法が挙げられる。尚、無電解めっき法は上記方法にとらわれる事無く、公知公用の無電解めっき法にて積層する方法であればよい。【００９２】
（４）無電解めっき法で金属を薄く積層する方法。無電解めっき法とは、無電解めっき用の触媒金属をポリイミドフィルム表面に積層した後に、無電解めっき用の金属浴中に浸漬して金属を積層する方法であればよい。尚、無電解めっき法は上記方法にとらわれる事無く、公知公用の無電解めっき法にて積層する方法であればよい。
（５）（４）で製造した金属積層板に電気めっき、もしくは、無電解めっきを行い、金属層の厚みを増やす方法。【００９３】
また、上記製造方法（１）〜（５）で製造された金属層を積層したポリイミド金属積層体においては、金属層を保護する為の保護材料を積層してもよい。【００９４】
このようにして製造された金属積層板は、金属層の配線形成処理（例えばエッチングマスクを表面に形成した後に金属層をエッチング処理する方法）を行うことで金属配線を少なくともポリイミドフィルムを含むフィルムの上に形成することが可能となる。【００９５】
このように、本発明にかかる積層体は、本発明にかかるポリイミドフィルムを含む構成であれば特に限定されるものではない。さらに、上記に金属積層板の製造方法について代表的な方法を詳細に記載したが、本発明には、上記ポリイミドフィルムをベースフィルムとして作製される金属積層板（例えばＦＰＣ、ＴＡＢ、高密度記録媒体、磁気記録媒体、電気・電子機器用金属積層板等）の製造方法は上記で説明した方法だけではなく、公知公用の当業者であれば使用しうる種々の方法を用いて金属層を積層してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。特に、本願発明ではポリイミドフィルムの製造方法における実施例を記載する。【００９７】
（実施例１）
（ポリイミドフィルムの製造）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５５モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）４５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５５モル％を該比率で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、最終的に得られる厚みが２０μmとなるように、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で２分間熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が５４重量％のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がし、ゲルフィルムの幅方向両端を、連続的にフィルムを搬送するピンシートに固定した。このとき、ピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、第一の加熱炉（１７２℃）、第二の加熱炉（３１０℃）、第三の加熱炉（４００℃）、第四の加熱炉（５１３℃）と通過させ段階的にポリイミドフィルムへと焼成した。ＴＤ収縮率を４．３０、ＴＤ膨張率を２．１０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に収縮・膨張させながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は第三加熱炉にて行った。製造条件を表１に示す。【００９８】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
重合用の有機溶媒であるＤＭＦに対して、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）１００モル％、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９０モル％、３,３’,４,４’-エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＥＧ）１０モル％をこれらの比率で添加して攪拌重合することにより熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を合成した。尚、当該ポリアミック酸溶液の固形分濃度は２０重量％で合成した。【００９９】
（吸湿膨張係数及び吸湿膨張係数比の測定）
後述の分子配向角を測定するためのサンプルから、図２に記載するように、分子配向軸に平行な方向及び分子配向軸に垂直な方向の試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ）の切り出しを行った。
このサンプルについて、湿度を図３のように変化させ、湿度変化量とポリイミドフィルムサンプルの伸び率とを同時に測定して湿度伸び率を以下の式に従って算出した。
湿度伸び率＝｛吸湿伸び量(d)÷（初期サンプル長さ）｝÷湿度変化量(b)
次に、上記の式から算出された湿度伸び率から下記の式に従って吸湿膨張係数を算出した。
吸湿膨張係数＝｛湿度伸び率｝×１０6
ここで、ｂの湿度変化量は４０ＲＨ％とし、（低湿側：４０ＲＨ％、高湿側：８０ＲＨ％で測定）また、ポリイミドフィルムには加重３ｇで伸び量（ｄ）の測定を行った。【０１００】
（分子配向角）
上記ポリイミドフィルムの両端及び中央部位の分子配向角を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて測定を行った。分子配向角差は、分子配向角の最大値と最小値を用いて、最大値-最小値の算出式より算出した。【０１０１】
（フレキシブル金属積層板の作製）
ポリイミドフィルムの前処理としてポリイミドフィルム表面に、Ａｒ：Ｈｅ：Ｎ2＝７：２：１（体積比率）の割合で混合したガス気流中で出力２８０Ｗ/ｍ2の割合でプラズマ放電を行い表面プラズマの処理を行った。ついで、上記の熱可塑性ポリイミド前駆体を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、上記ポリイミドフィルムの両面に全幅に渡って、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるように熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の加熱炉の中を２０秒間通して加熱しイミド化を行って、熱可塑性ポリイミド層が積層されたポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；株式会社カネカ製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属積層板を作製した。【０１０２】
（寸法変化率）
図８のサンプリング方式に従ってフィルムの両端及び中央部位から必要な大きさのフレキシブル金属積層板をサンプリングする。サンプリングしたＦＰＣの寸法を図９の測定部位に従い、次の４点につき測定を行った。（１）フィルムの搬送方向（ＭＤ方向：図９の８１）、（２）搬送方向と垂直な方向（ＴＤ方向：図９の８０）、（３）フィルムの搬送方向から４５°方向（Ｒ方向：図９の８２）、（４）フィルムの搬送方向から−４５°方向（Ｌ方向：図９の８３）。寸法変化は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定を行った。方法の詳細は以下のとおりである。まず、サンプリングしたフレキシブル金属積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング処理を行いフレキシブル金属積層板から金属を除去した。金属の除去には、播磨化学工業株式会社製塩化第２鉄の塩酸溶液（濃度３０％以上）の溶液を３０℃にヒーターにて加熱し、該加熱溶液を上下から噴霧させてフィルム表面に暴露する装置を用いてエッチングを行った。塩化鉄溶液と金属積層板が接触している時間は１０分以内に設定し、エッチング速度との兼ね合いで時間を変更してエッチング処理を行った。エッチング後のフィルムは水洗後液滴を吹き飛ばして風乾し、銅層を除去したフィルムを作製した。このようにして作製したフィルムを２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、（１）〜（４）について測定した。尚、（１）、（２）の測定結果はサンプルの２辺を測定してその平均値から求めた。【０１０３】
得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１０４】
（実施例２）
ピンシートに固定する際、ピン幅１０２０ｍｍに固定し、ＴＤ収縮率を４．３０、ＴＤ膨張率を４．３０とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表１に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比ｂ／ａが１．０１以上２．００以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下、分子配向角が０±２０°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１０５】
（実施例３）
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を６０重量％にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅１０６０ｍｍに固定し、ＴＤ収縮率を３．７０、ＴＤ膨張率を０．００、焼成炉内の温度を１３２℃、２５５、３５０、４４０、５１２℃とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表１に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比ｂ／ａが１．０１以上２．００以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下、分子配向角が０±２０°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１０６】
（実施例４）
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を６０重量％にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅１０７０ｍｍに固定し、ＴＤ収縮率を２．２０、ＴＤ膨張率を０．００、焼成炉内の温度を１３５℃、２５５、３４０、４３０、５１０℃とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表１に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比ｂ／ａが１．０１以上２．００以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下、分子配向角が０±２０°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１０７】
（実施例５）
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を５２重量％にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅１０６０ｍｍに固定し、ＴＤ収縮率を４．２０、ＴＤ膨張率を０．００、焼成炉内の温度を１５５℃、３００、４５０、５１０℃とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表１に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比ｂ／ａが１．０１以上２．００以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下、分子配向角が０±２０°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１０８】
（実施例６）
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を７１重量％にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅１０６０ｍｍに固定し、ＴＤ収縮率を３．１０、ＴＤ膨張率を０．００、焼成炉内の温度を１７０℃、３００、４５０、５１５℃とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表１に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比ｂ／ａが１．０１以上２．００以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下、分子配向角が０±２０°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１０９】
（実施例７）
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を６８重量％にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅１０６０ｍｍに固定し、ＴＤ収縮率を５．２０、ＴＤ膨張率を０．００、焼成炉内の温度を１６５℃、３００、４５０、５１５℃とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表１に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比ｂ／ａが１．０１以上２．００以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が０．３０以下、分子配向角が０±２０°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表２に示す。【０１１０】
（比較例１）
ＴＤ収縮率を０．００、ＴＤ膨張率を０．００とした以外は、実施例１と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表３に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表４に記載する。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】分子配向角、分子配向軸のサンプルのサンプリング方法
【図２】吸湿膨張係数測定の際のフィルムサンプリング方法
【図３】吸湿膨張係数の測定結果
【図４】吸湿膨張係数の測定装置の模式図
【図５】フィルムの分子配向軸および分子配向角の説明図
【図６】フィルムの搬送方式の模式図
【図７】フィルムの把持状態の模式図
【図８】ＦＰＣからのサンプル採取部位の模式図
【図９】寸法変化率の測定用サンプルの寸法変化測定部位を説明する為の模式図
【符号の説明】
【０１１６】
１    分子配向軸
２    サンプルフィルム（分子配向軸に平行な方向）
３    サンプルフィルム（分子配向軸に垂直な方向）
４    分子配向軸に垂直な方向
１１  ＭＤ方向（フィルムの機械送り方向）
１２  正（プラス）の分子配向角
１３  負（マイナス）の分子配向角
１４  ＴＤ方向（フィルムの機械送り方向に垂直な方向）
４０  段階的加熱炉
４１  第一の加熱炉
４２  第ニの加熱炉
４３  第三の加熱炉
４４  第四の加熱炉
４５  第五の加熱炉
４６  巻き取り装置に巻き取る工程（ポリイミドフィルムの巻き取り装置）
５０  ゲルフィルム
５１  ポリイミドフィルム
５２  ゲルフィルム把持部材（ゲルフィルムの端部把持装置）
５３  ポリアミック酸溶液の塗布用ダイス
５４  ポリアミック酸溶液の塗布用基材
５５  ゲルフィルムの剥離部位
６１  両端部固定端間のフィルムの幅
７０  フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
７１  寸法変化率測定用サンプル
８０  フィルムの搬送方向に直角な方向の測定部位（ＴＤ方向）
８１  フィルムの搬送方向の測定部位（ＭＤ方向）
８２  フィルムの搬送方向から４５°方向（Ｒ方向）
８３  フィルムの搬送方向から−４５°方向（Ｌ方向）
８４  フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）
９０  水蒸気出口
９１  水蒸気入り口
９２  窒素ハ゛フ゛リンク゛
９３  水蒸気発生用ヒーター
９４  水
９５  温水出口
９６  温水入り口（温水槽）
９７  サンプル
９８  サンプル室
９９  恒温槽（５０℃）
１００  湿度センサー
１０１  湿度変換器
１０２  湿度コントロールユニット
１０３  検出器
１０４  データ記録装置
１０５  伸び測定装置
１１０  湿度変化量
１１１  伸び長さ
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣのベースフィルムとして用いた場合に、その製造工程において発生する寸法変化を抑制する、特にフィルムの全幅において寸法変化率を小さいものとし、しかも、全幅における寸法変化率の変化量を小さくすることができる。その結果、例えば、得られるＦＰＣを、高密度実装が可能な高品質なものとすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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