(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法であって、低圧ＣＶＤ法を用いて、基板側から順に、一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層を形成する工程と、該第一透明電極層よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲で増加させて第二透明電極層を形成する工程とを備え、第二透明電極層を形成する時間は、該第一透明電極層を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法であって、低圧ＣＶＤ法を用いて、基板側から順に、一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層を形成する工程と、該第一透明電極層よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲に増加させ、かつ不純物ドープ量を１．２〜３倍の範囲に増加させて第二透明電極層を形成する工程とを備え、第二透明電極層を形成する時間は、該第一透明電極層を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置用透明導電膜の製造方法とそれを用いた薄膜光電変換装置の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、受光センサや太陽電池などの様々な分野で用いられている。特に、太陽電池においては、低コスト化と高効率化を両立するために、原料使用量が少ない薄膜太陽電池が注目され、その開発が精力的に行われている。なかでも、ガラス等の安価な基体上に４００℃以下の低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が、低コストを実現可能な方法として期待されている。
【０００３】
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含む。そして、１つの光電変換ユニットは導電型層であるｐ型層とｎ型層で挟まれたｉ型層（光電変換層ともいう）を含む。
【０００４】
このような構成の薄膜太陽電池における透明電極の材料としては、従来酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電膜が使用されている。しかし、最近では薄膜太陽電池の製造コストをより低減させるために、低コストの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが進められている。
【０００５】
さらに、薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
【０００６】
（先行例１）例えば、特許文献１に開示されている光電変換装置用透明導電膜は、低圧ＣＶＤ法を用いてＺｎＯ膜を形成するものであり、透明導電膜のウェットエッチングを行わずかつその膜厚を増加させずに、表面凹凸が効果的に大きくできるため、この透明導電膜を薄膜光電変換装置に適用すれば、光電変換特性の改善された薄膜光電変換装置を提供できると開示している。この低圧ＣＶＤ法は高圧熱ＣＶＤ法に比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、ガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
【０００７】
一方、ＺｎＯ膜は透明電極の材料として用いられるＳｎＯ２膜やＩＴＯ膜と比較すると、水分に暴露されることによって電気的特性が悪化しやすいという問題がある。さらに、非特許文献１では、非晶質薄膜太陽電池用のＺｎＯ膜を、ガラス基板上に１３０℃の低温条件下で光ＭＯＣＶＤ法によって形成しているが、そのままでは未反応のＨ２ＯがＺｎＯ膜中に残留することが開示されている。ゆえに、３００℃のＡｒ雰囲気下でアニールすることにより、この残留しているＨ２ＯをＺｎＯ膜中から取り除くことができ、非晶質薄膜太陽電池の特性が改善できることを示している。
【特許文献１】特開２００７−２８８０４３号公報
【非特許文献１】W. W. Wenas et al., Technical Digest of the International PVSEC-7, A-I-4, 1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄膜太陽電池等に用いられる光電変換装置用透明電極の表面凹凸を光閉じ込めに効果的なものとし、光電変換装置の性能を改善する光電変換装置用透明電極を安価な製造方法で提供し、さらにそれを用いて光電変換装置の性能を向上させることにある。
【０００９】
低圧ＣＶＤ法を用いて、２００℃以下の低温プロセスを用いた表面凹凸を有するＺｎＯ膜を検討したところ、得られた透明導電膜は、数ヶ月間放置することにより、電気特性の一つであるシート抵抗が上昇し、透明電極としての特性が悪化するという課題が明らかになった。
【００１０】
この課題は、非特許文献１に記載の３００℃のＡｒ雰囲気下でアニールする方法で改善されるが、３００℃処理のため設備コストが増加し、透明電極自体が２００℃以下の低温プロセスで製造できる利点を活かせないため、ＺｎＯ膜での低コスト化を実現する上で問題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題に鑑み、低圧ＣＶＤ法を用いた透明導電膜自体の形成方法において、電気特性の変動が少なく、薄膜光電変換装置に十分な透明電極を得る方法を鋭意検討の結果、ＺｎＯ透明導電膜の表面側すなわち光電変換ユニット側の層において、亜鉛原料およびドーパント量を基板側よりも増加させた条件で形成することにより、電気特性の変動が少なくかつ光閉じ込め効果の高い透明電極を形成できる場合があることを本発明者らは見出し、本発明を考案するに至った。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１は、光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法であって、低圧ＣＶＤ法を用いて、基板側から順に、一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層を形成する工程と、該第一透明電極層よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲で増加させて第二透明電極層を形成する工程とを備え、第二透明電極層を形成する時間は、該第一透明電極層を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法、である。
【００１３】
本発明は、また、光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法であって、低圧ＣＶＤ法を用いて、基板側から順に、一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層を形成する工程と、該第一透明電極層よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲に増加させ、かつ不純物ドープ量を１．２〜３倍の範囲に増加させて第二透明電極層を形成する工程とを備え、第二透明電極層を形成する時間は、該第一透明電極層を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法である。
【００１４】
なお、本願明細書における、「低圧ＣＶＤ法」の用語は、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法を意味する。すなはち、低圧ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、ロープレッシャーＣＶＤ法（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ法：略称ＬＰ−ＣＶＤ法）とも呼ばれ、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法と定義される。通常では、「ＣＶＤ」の用語は「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などのようにエネルギー源を明示した場合を除いて「熱ＣＶＤ」を意味するので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。また、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称、ＭＯＣＶＤ法）をも包含する。
【００１５】
さらに、本願明細書における、「結晶質」と「微結晶」の用語は、当該技術分野において一般的に用いられているように、部分的に非晶質状態を含んでいるものをも意味している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、安価な製造方法で光閉じ込め効果の大きい薄膜光電変換装置に適した透明電極を提供することができ、光電変換装置の性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本願明細書の図面において、厚さや長さなどの寸法関係については、図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【００１８】
図１は本発明の一つの実施形態を用いて製造した光電変換装置用透明導電膜を用いた薄膜光電変換装置５の構成を示す模式的な断面図である。図１における光電変換装置５は、透光性絶縁基板１の上に透明電極２を構成する第一透明電極層２１および第二透明電極層２２と、結晶質光電変換ユニット３を構成する一導電型層３１、結晶質真性光電変換層３２、逆導電型層３３と、裏面電極４を順次堆積した構成を有する。この光電変換装置５に対しては、透光性絶縁基板１側から光電変換されるべき太陽光（ｈν）が入射される。
【００１９】
なお、透光性絶縁基板１は光電変換装置を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるためにできるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルム等が用いられる。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板１の光入射面に無反射コーティング（図示せず）を行うことが望ましい。
【００２０】
透光性絶縁基板１の透明電極２側は、透明電極２の付着力を向上させるために、透光性絶縁基板１の表面に微細な表面凹凸（図示せず）を付与してもよい。
【００２１】
透明電極２は、第一および第二の製膜条件で透明電極層を連続堆積した２層構造で構成され、いずれも主にＺｎＯからなることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯはＳｎＯ２やＩＴＯよりも耐プラズマ性が高く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下でも、ＺｎＯ膜が還元されにくい。従って、還元による膜の黒化での入射光の吸収が生じにくく、光電変換層への透過光量が減少する可能性も低いため、薄膜光電変換装置用の透明電極材料として好適である。また、透明電極２は透光性絶縁基板１側から順に、ある一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層２１と、第一透明電極層２１よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲で増加させて形成する第二透明電極層２２とを積層した構成をなす。第一透明電極層２１は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得る役割を主に果たし、第二透明電極層は形成した透明導電膜が後に水分に暴露されることによって生じる電気的特性の悪化を抑制する役割を主に果たす。この第二透明電極層２２を設けることで、第一透明電極層２１を単独で使用する時よりも、光線透過率をほとんど低下させず、より薄膜光電変換装置の特性を改善できる電極設計が可能となる。なお、本発明では透明電極の凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。ヘイズ率の簡易評価方法としては、Ｄ６５光源もしくはＣ光源を用いたヘイズメータによる測定が一般的に用いられる。
【００２２】
透明電極２の表面凹凸は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得るために、透光性絶縁基板１上に透明電極２を形成した状態で、１０〜４０％程度のヘイズ率を有することが好ましい。このようなヘイズ率を有する透明電極の表面凹凸の平均高低差は１０〜３００ｎｍ程度である。透明電極２の表面凹凸が小さすぎる場合は、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、大きすぎる場合は光電変換装置に電気的および機械的な短絡を生じさせる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こす。このような透明電極２は大きな設備を要する高圧熱ＣＶＤ法よりも簡便な蒸着法、低圧ＣＶＤ法等を用いることができるが、特に低圧ＣＶＤ法にて形成することが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成できるからである。また、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い堆積速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも好ましい。例えば、本発明の透明電極２である第一透明電極層２１は、基板温度が１５０℃以上、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。亜鉛の原料ガスとしてはこの他ジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）ｘ（ＮＨ３−ｘ）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。ＤＥＺと水の比は１：１から１：５、ＤＥＺに対するＢ２Ｈ６の比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。ＺｎＯの膜厚を５００〜３０００ｎｍにすると、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の平均高低差が概ね１０〜３００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜が得られ、光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
【００２３】
引き続き形成する第二透明電極層２２は、第一透明電極層２１と同様の方法、すなわち低圧ＣＶＤ法で形成することが好ましい。なぜなら、同じ装置を用いることができ、製膜条件のみで透明導電膜の特性を改善できるからである。この第二透明電極層２２は第一透明電極層２１の形成条件よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲に増加させることが好ましい。原料ガス量が少なすぎれば、本発明の十分な効果が得られず、多すぎれば透明電極２の全光線透過率を低下させる原因となる。また、第二透明電極層２２を形成する際、同時に不純物ドープ量を１．２〜３倍の範囲に増加させることが好ましい。この範囲で不純物ドープ量を増加させれば、透明導電膜中のキャリア濃度が低下しすぎず、次に形成される光電変換ユニットとの電気的な接合が良好となるからである。逆に、高濃度で不純物ドープされた透明導電膜は、キャリア濃度が高く低抵抗ではあるが、膜の光線透過率が低いために光電変換装置への光吸収を妨げる可能性がある。第二透明電極層２２を形成する時間は、第一透明電極層２１を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることが好ましい。なぜなら、形成する時間が短すぎれば、本発明の十分な効果が得られず、長すぎれば透明電極２の全光線透過率を低下させる原因となるからである。この範囲の第二透明電極層２２であれば、透光性絶縁基板１上に第二透明電極層２２までを形成した状態で、概ね透明電極２の好ましいヘイズ率を維持しており、１０〜４０％程度のヘイズ率を有するため、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果が得られる。また、第二透明電極層２２を形成することによって、低圧ＣＶＤ法を用いて形成した第一透明電極層２１の表面凹凸に関係する結晶粒界のポスト酸化等やその他の化学変化を防ぐことができる効果がある。
【００２４】
透明電極２の平均膜厚は、５００〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに８００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。この透明電極２の平均膜厚の場合、表面凹凸の平均高低差は概ね１０〜１００ｎｍを有する。  
【００２５】
透明電極２上に形成される光電変換ユニット３は図示したように１つの光電変換ユニットとしてもよいが、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。結晶質光電変換ユニット３としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を真性結晶質光電変換層３２とした結晶質シリコン系光電変換ユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も該当するものとする。
【００２６】
結晶質シリコン系光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
真性結晶質光電変換層３２である真性結晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度３００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０１８ｃｍ−３以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は光吸収の観点から１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニットとしては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００２８】
光電変換ユニット３の上には、裏面電極４が形成される。裏面電極としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層４２をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット３と金属層４２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物層４１を形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層４１は、光電変換ユニット３と金属層４２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニット層３の化学変化を防止する機能を有する。
【００２９】
図示はしていないが、本発明の実施形態の一つとして、透明電極２の上に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを順に積層したタンデム型光電変換装置がある。非晶質光電変換ユニットは、一導電型層、真性非晶質光電変換層および逆導電型層が含まれる。非晶質光電変換ユニットとして非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、結晶質光電変換ユニットに結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される太陽電池は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な光電変換装置となる。結晶質光電変換ユニットは、前述の実施形態と同様に形成する。
【００３０】
非晶質光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として微結晶シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質半導体層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質シリコン系層としては、膜中の欠陥密度を低減して薄膜光電変換装置の再結合電流損失を低減するために、膜中に水素を２〜１５％含むことが望ましい。また、真性非晶質シリコン系層は、光照射による劣化を低減するために、膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。ｎ型層としては、微結晶シリコン系膜を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
最後に、薄膜光電変換装置が薄膜太陽電池等の場合は、裏面側は封止樹脂（図示せず）が添付されることにより保護される。
【００３２】
なお、本発明の本質となるところは、透光性絶縁基板上に透明電極を使用するような他の種類の薄膜太陽電池にも利用できることは言うまでも無い。他の種類の薄膜光電変換装置（一態様として、薄膜太陽電池）とは、例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＴｅ太陽電池や、カルコパイライト薄膜であるＣＩＳ系太陽電池や、有機半導体を用いた有機太陽電池や、色素増感太陽電池等である。
【００３３】
すなわち、以下のような技術分野にも、本発明の本質となるところは、利用可能である。
【００３４】
本発明は、また、
光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法であって、低圧ＣＶＤ法を用いて、基板側から順に、一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層を形成する工程と、該第一透明電極層よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲で増加させて第二透明電極層を形成する工程とを備え、第二透明電極層を形成する時間は、該第一透明電極層を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法、
である。
【００３５】
本発明は、また、
光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法であって、低圧ＣＶＤ法を用いて、基板側から順に、一定の濃度で酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第一透明電極層を形成する工程と、該第一透明電極層よりも亜鉛の原料ガス量を１．２〜３倍の範囲に増加させ、かつ不純物ドープ量を１．２〜３倍の範囲に増加させて第二透明電極層を形成する工程とを備え、第二透明電極層を形成する時間は、該第一透明電極層を形成する時間の１／２５〜１／５の範囲であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法、
である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１として図１に示される光電変換装置用透明電極２を作製した。
【００３８】
透光性絶縁基板１として厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用い、その上に透明電極２として、低圧ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯを約１．７μｍの厚みで形成した。この第一透明電極層２１は、基板温度を１６０℃とし、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。圧力は２０Ｐａ、ＤＥＺの流量４００ｓｃｃｍ、水の流量１０００ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６流量２ｓｃｃｍ、アルゴン流量５００ｓｃｃｍ、水素流量５００ｓｃｃｍ成膜条件で堆積された。Ｂ２Ｈ６流量は、ＤＥＺ流量に対して０．５％であった。この第一透明電極層２１を８５０秒の時間堆積し、連続して第二透明電極層を５０秒形成している。この第二透明電極層２２は第一透明電極層２１の形成条件におけるＤＥＺ流量を２倍に増加させた点のみ異なる。
【００３９】
得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２５％であった。得られた透明電極付き基板の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長５００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。なお、上述の方法で形成した透明電極２付き基板を、別途８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が９２Ω／□に上昇していた。この時、透明電極層中の酸化亜鉛に対するＢドープ濃度は、成膜時のＤＥＺに対するＢ２Ｈ６の流量比の関係に概ね比例する。従って、一定の成膜時間後に流量比を変化させると、透明電極層中のＢドープ濃度も流量比に比例して変化する。
【００４０】
なお、本実施例中のｓｃｃｍはｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎで、１  ａｔｍ、０℃で規格化されたｃｃｍである。
【００４１】
（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第二透明電極層２２の堆積時間を１００秒とした点である。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が９．５Ω／□程度、ヘイズ率は２８％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が８０Ω／□に上昇していた。実施例１の基板とシート抵抗の変動率を比較すると、第二透明電極層２２の形成時間を長くすることにより改善が見られた。
【００４２】
（実施例３）
実施例３においても、実施例２と同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、実施例２と異なるのは、第二透明電極層２２を形成時、ＤＥＺ流量と同時にＢ２Ｈ６流量を２倍に変更した点である。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が９．３Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が４５Ω／□に上昇していた。実施例２の基板とシート抵抗の変動率を比較すると、第二透明電極層２２の形成時にＢ２Ｈ６流量を増加させることにより、更なる改善が見られた。
【００４３】
（実施例４）
実施例４においても、実施例２と同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、実施例２と異なるのは、第二透明電極層２２を形成時の温度を１６５℃に変更した点である。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が１０．５Ω／□程度、ヘイズ率は２８％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が４５Ω／□に上昇していた。実施例２の基板とシート抵抗の変動率を比較すると、第二透明電極層２２の形成温度を高くすることにより改善が見られた。
【００４４】
（実施例５）
実施例５においても、実施例２と同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、実施例２と異なるのは、第二透明電極層２２を形成時の温度を１７０℃に変更し、さらに第一透明電極層２１の形成時間を７５０秒に変更した点である。透明電極２の成膜速度は、基板温度に依存するため、成膜温度の変更と同時に成膜時間の調整を行った。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２５％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が３３Ω／□に上昇していた。実施例２および実施例４の基板とシート抵抗の変動率を比較すると、第二透明電極層２２の形成温度を高くすることにより改善が見られた。
【００４５】
（実施例６）
実施例６においては、実施例５と同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、実施例５と異なるのは、第二透明電極層２２を形成時、ＤＥＺ流量と同時にＢ２Ｈ６流量を２倍に変更した点である。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が９．５Ω／□程度、ヘイズ率は２１％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が２１Ω／□に上昇していた。実施例５の基板とシート抵抗の変動率を比較すると、第二透明電極層２２の形成時にＢ２Ｈ６流量を増加させることにより、更なる改善が見られた。
【００４６】
（比較例１）
比較例１は、実施例１とほぼ同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第二透明電極層２２を形成せず、第一透明電極層２１の形成時間を実施例１における第一透明電極層２１と第二透明電極層２２の形成時間の合計と等しくした点である。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が１２Ω／□程度、ヘイズ率は２８％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が１８０Ω／□まで上昇していた。
【００４７】
（比較例２）
比較例２は、特許文献１の実施例１を模擬して透明電極２付き基板を作製した。本比較例１と異なるのは、第一透明電極層２１の成膜初期の基板温度を１７０℃として、約２００ｎｍ形成し、その後は基板温度を１６０℃とした点である。比較例１と同様に、第二透明電極層２２は形成していない。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が１３Ω／□程度、ヘイズ率は２７％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が１２０Ω／□まで上昇していた。
【００４８】
（比較例３）
比較例３は、比較例１とほぼ同様に透明電極２付き基板を作製した。ただし、比較例１と異なるのは、第一および二透明電極層の形成温度を１７０℃とし、それに伴い膜厚が１．７μｍ程度となるよう形成時間を調整した点である。この条件で得られた透明電極２付き基板は、シート抵抗が１４Ω／□程度、ヘイズ率は２８％であった。また、得られた透明電極２付き基板で８５℃８５％の湿度雰囲気下において２４時間暴露したところ、耐湿試験後でシート抵抗が８２Ω／□まで上昇していた。
【００４９】
表１は上述の実施例１〜６および比較例１〜３による透明電極２の主要な形成条件とそれぞれの透明電極２の耐湿試験前後でのシート抵抗変動の結果をまとめたものである。
【００５０】
【表１】
0004904311.tif 000002
【００５１】
表１の結果から分かるように、実施例１〜６のいずれにおいても、比較例１との比較から、シート抵抗の変動を抑制できることがわかった。また、ＤＥＺ流量のみを増加させるよりも、ＤＥＺ流量と同時にＢ２Ｈ６流量を増加させたほうが抵抗変動を抑制する効果が高いことがわかる。また、同じ形成温度で比較すると本方法がより抵抗変動を抑制する効果が高いこともわかる。
【００５２】
引き続き、上記実施例および比較例で得られたいくつかの透明電極２付き基板を用いて、薄膜光電変換装置５の特性評価を行った。
【００５３】
（実施例７）
実施例７では、上記実施例２で得られた透明電極２付き基板を用いて、以下の薄膜光電変換装置５を形成した。
【００５４】
第二透明電極層２２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる結晶質シリコン光電変換ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ４２をスパッタ法にて順次形成した。
【００５５】
以上のようにして得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５５０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２５．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７３０、そして変換効率が１０．０％であった。
【００５６】
（実施例８）
実施例８では、上記実施例５で得られた透明電極２付き基板を用いて、実施例７と同様に薄膜光電変換装置５を形成した。
【００５７】
得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５４８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２５．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７２３、そして変換効率が１０．０％であった。
【００５８】
（比較例４）
比較例４では、上記比較例１で得られた透明電極２付き基板を用いて、実施例７と同様に薄膜光電変換装置５を形成した。
【００５９】
得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５２１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２４．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７０１、そして変換効率が９．０％であった。
【００６０】
（比較例５）
比較例５では、上記比較例３で得られた透明電極２付き基板を用いて、実施例７と同様に薄膜光電変換装置５を形成した。
【００６１】
得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．４９６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２３．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６８０、そして変換効率が７．８％であった。
【００６２】
表２は上述の実施例７〜８および比較例４〜５の薄膜光電変換装置５の測定結果をまとめたものである。
【００６３】
【表２】
0004904311.tif 000003
【００６４】
表２の結果から分かるように、実施例のいずれにおいても、比較例を上回る変換効率の光電変換装置を得た。実施例７と比較例４の結果から、第二透明電極層２２を形成することによって、ＶｏｃとＦ．Ｆ．の向上が確認できることから、透明電極と導電型層との間の接合状態が改善されていることがわかる。また、実施例８と比較例５の結果から、透明電極の形成温度が透明導電膜特性に与える影響が大きいことに加え、光電変換特性にも与える影響が大きく、本製造方法を用いることにより、薄膜光電変換装置に適した透明電極２付き基板を安定して提供できることがわかる。
【００６５】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、効果的な透明電極の表面凹凸を有し、光閉じ込め効果の優れた光電変換装置用透明導電膜を安価な製造方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態である光電変換装置用透明導電膜を用いた薄膜光電変換装置の断面図
【符号の説明】
【００６７】
１    透光性絶縁基板
２    透明電極
２１  第一透明電極層
２２  第二透明電極層
３    光電変換ユニット
３１  一導電型層
３２  真性光電変換層
３３  逆導電型層
４    裏面電極
４１  導電性酸化物層
４２  金属層
５    光電変換装置
【図１】
0004904311.tif 000004