(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分とを反応させて共重合ポリエステル樹脂ペレットを得る反応工程と、得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットに剪断処理を施す剪断処理工程と、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットを、ペレットが流動した状態で該共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上融点未満の温度に加熱して結晶化処理を行う結晶化処理工程とを備える共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、下記ａ）、及びｂ）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
ａ）得られる共重合ポリエステル中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分由来の残基と、エチレングリコール以外のジオール成分由来の残基との合計が、全ジカルボン酸成分由来の残基に対して５〜２０モル％である。
ｂ）剪断処理前の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度Ｌ0と、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度Ｌ1との差（Ｌ1−Ｌ0）が、下記式（１）を満足する。
０．３≦Ｌ1−Ｌ0≦１０．０  （１）
【請求項２】
結晶化処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの密度が１．３４０ｇ／ｃｍ３以上、１．４００ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ結晶化処理前の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ0と、結晶化処理後の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ1との差（ＩＶ1−ＩＶ0）が０ｄＬ／ｇを超え、０．０１ｄＬ／ｇ以下である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分がイソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含む請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
エチレングリコール以外のジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂の製造方法に関し、詳しくは、結晶化処理及びその後の熱処理時における樹脂ペレット同士の固着防止に著しい効果が得られる共重合ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す場合がある）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、繊維、ボトル、フィルム、シート等として幅広い分野で使用されている。近年、ＰＥＴ樹脂を波板やチューブなどの押出成形品や化粧品容器、ビールグラス、日用雑貨などの射出成形品として利用する試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＴ樹脂は結晶性が高く、厚みのある成形品に加工した場合、成形品内部が冷却不足となり結晶化による白濁を起こして透明性が著しく低下する。そこで、ＰＥＴ樹脂の透明性を改善する方法として、イソフタル酸などの共重合成分を配合することでＰＥＴ樹脂の結晶性を低下させ、成形品の透明性を高める試みがなされている。
しかし、このような共重合ポリエステル樹脂は、結晶性が低下することによる成形品の透明性向上は達成できるが、共重合ポリエステル樹脂を製造する際に必要となる結晶化処理、その後の乾燥、固相重合工程などにおいて、樹脂ペレット同士の固着が激しくなり、生産性の著しい低下を引き起こすという問題点があった。
【０００４】
ＰＥＴ樹脂ペレットの結晶化処理などの熱処理工程におけるペレット同士の固着を防止する方法として、樹脂ペレットに機械的衝撃を与えてペレット表面に凹凸を設ける方法や、剪断処理によるペレット表面の結晶化促進方法などが提案されている。例えば、ＰＥＴ樹脂ペレットに特定の表面粗度（Ｒａ）をもつように剪断処理を施し、その後の固相重合時での融着防止を図る方法（特許文献１参照）、また、ＰＥＴ樹脂ペレットに特定範囲の表面凹凸を形成させるように剪断処理を施して固着防止を図る方法（特許文献２参照）、更にはＰＥＴ樹脂ペレットの結晶化度をラマン分光法により評価し、断面中心部及び表面のカルボニルピーク半値幅が特定の値以下になるように剪断処理を施して固着防止を図る方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３で固着防止を図るＰＥＴ樹脂は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの殆ど共重合成分を含まないものであり、共重合成分が５モル％以上もあるような共重合ポリエステルに対しては、これらの特許文献に記載される方法は、必ずしもペレットの固着防止に効果がないことが本発明者らの検討により判明した。
【特許文献１】特許第３０６１４２４号公報
【特許文献２】特許第２９３５１３２号公報
【特許文献３】特許第３４７５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、結晶化処理、乾燥処理などの熱処理工程において、樹脂ペレット同士の固着が低減された共重合ポリエステル樹脂ペレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、共重合ポリエステル樹脂ペレットが剪断処理の前後で特定の明度差を持つように剪断処理を施し、剪断処理後、流動状態で加熱して結晶化処理を施すことにより、優れた固着防止効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分とを反応させて共重合ポリエステル樹脂ペレットを得る反応工程と、得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットに剪断処理を施す剪断処理工程と、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットを、ペレットが流動した状態で該共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上融点未満の温度に加熱して結晶化処理を行う結晶化処理工程とを備える共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、下記ａ）、及びｂ）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法、に存する。
ａ）得られる共重合ポリエステル中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分由来の残基と、エチレングリコール以外のジオール成分由来の残基との合計が、全ジカルボン酸成分由来の残基に対して５〜２０モル％である。
ｂ）剪断処理前の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度Ｌ0と、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度Ｌ1との差（Ｌ1−Ｌ0）が、下記式（１）を満足する。
０．３≦Ｌ1−Ｌ0≦１０．０  （１）
【０００９】
本発明においては、結晶化処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの密度が１．３４０ｇ／ｃｍ３以上、１．４００ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ結晶化処理前の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ0と、結晶化処理後の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ1との差（ＩＶ1−ＩＶ0）が０ｄＬ／ｇを超え、０．０１ｄＬ／ｇ以下であるような結晶化処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法によれば、結晶化処理やその後の固相重合、成形のための乾燥処理などの加熱処理工程におけるペレット同士の固着を効果的に防止することができ、従来法に比べて生産性が著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と称すことがある）及び／又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と称すことがある）を主たる成分とするジオール成分とを反応させて共重合ポリエステル樹脂ペレットを得る反応工程と、得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットに剪断処理を施す剪断処理工程と、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットを、ペレットが流動した状態で該共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上融点未満の温度に加熱して結晶化処理を行う結晶化処理工程とを備える共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、下記ａ）、及びｂ）を満足することを特徴とする。
ａ）得られる共重合ポリエステル中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分由来の残基と、エチレングリコール以外のジオール成分由来の残基との合計が、全ジカルボン酸成分由来の残基に対して５〜２０モル％である。
ｂ）剪断処理前のペレットの明度Ｌ0と、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度Ｌ1との差（Ｌ1−Ｌ0）が、下記式（１）を満足する。
０．３≦Ｌ1−Ｌ0≦１０．０  （１）
【００１３】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の製造は、反応により得られたポリエステル樹脂ペレットを所定の条件で剪断処理した後、流動状態で結晶化処理すること以外は、基本的には制限されず、例えば、ＴＰＡ及び／又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分とＥＧを主たる成分とするジオール成分とを反応させるポリエステル樹脂の慣用の製造方法により実施することができる。
【００１４】
本発明において、製造される共重合ポリエステル樹脂のＴＰＡ以外のジカルボン酸成分由来の残基と、ＥＧ以外のジオール成分由来の残基との合計は、全ジカルボン酸成分由来の残基に対して５〜２０モル％である。この共重合成分割合の下限は好ましくは１０モル％以上であり、上限は好ましくは１７モル％である。
【００１５】
得られる共重合ポリエステル樹脂の、ジカルボン酸成分の主たる成分であるＴＰＡ由来の残基は全ジカルボン酸由来の残基に対して８０モル％以上であり好ましくは８５モル％以上である。また、ジオール成分の主たる成分であるＥＧ由来の残基は全ジオール成分由来の残基に対して８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上である。この主たる成分の割合が上記下限未満であると、この共重合ポリエステル樹脂を成形した場合、成形品の透明性が低下する。この主たる成分割合が上記上限超過では、結晶性が著しく低下するため、結晶化処理におけるペレット同士の固着防止効果が現れにくくなる。
【００１６】
反応に用いるＴＰＡ及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分の例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらジカルボン酸成分の中ではイソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が工業的に安価に製造できることから好ましい。
【００１７】
また、ＥＧ以外のジオール成分の例としては、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオールや、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールなどが挙げられる。この中では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性に優れた共重合ポリエステル樹脂が得られるために好ましい。
【００１８】
［反応工程］
反応工程における反応方式には、ＴＰＡを主たる成分とするジカルボン酸成分と、ＥＧを主たる成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送して重縮合させる直接重合法、ＴＰＡのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分とＥＧを主たる成分とするジオール成分とをエステル交換反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送して重縮合させるエステル交換法がある。
これらの反応は、回分法で行ってもよく、連続法で行ってもよい。
【００１９】
エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の金属の有機酸塩、アルコラート等のエステル化触媒を使用して、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０５〜４×１０５Ｐａ程度の圧力下で行われ、エステル交換反応は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の金属の有機酸塩等のエステル交換触媒を使用して、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０５〜４×１０５Ｐａ程度の圧力下で行われる。
【００２０】
また、重縮合反応は、例えば、安定剤として正燐酸、亜燐酸、及びこれらのエステルなどの燐化合物を使用し、また、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属の酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩、アルコラート等の重縮合触媒を使用して、２４０〜２９０℃程度の温度、１０〜２０００Ｐａ程度の減圧下で行われる。
【００２１】
通常、重縮合反応により得られた樹脂は、重縮合反応槽の底部以降に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。ペレットのサイズは、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限はされず、通常は数ｍｍ程度より小さいペレットが使用可能である。
【００２２】
［剪断処理工程］
本発明では、上記のようにして得られる共重合ポリエステル樹脂ペレットに対して、剪断処理を施すことによってペレット表面を粗面化する。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂ペレットの剪断処理方法としては、特に制限は無く、公知の剪断処理装置を用いて行うことができる。一般的には、精米機、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて、樹脂ペレット同士が互いにこすれあうように樹脂ペレットを攪拌することにより実施される。この剪断処理時の温度については特に制限はなく、通常は室温（２０〜４０℃程度）で実施される。
【００２４】
本発明では、剪断処理前の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度をＬ0、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度をＬ1として、その明度差（Ｌ1−Ｌ0）が０．３以上１０．０以下、好ましくは２．０以上１０．０以下、より好ましくは２．０以上５．０以下となるように、剪断処理を施す。この明度差が０．３未満では、後続の結晶化処理工程での樹脂ペレット同士の固着防止効果が得難く、１０．０を超えると固着防止効果が飽和し、剪断処理をする際に削り屑（ダスト）が多量に発生する問題がある。
【００２５】
なお、共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度は、後掲の実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
［結晶化処理］
上記剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットは、次いで、ペレットが流動化した状態で、所定の温度に加熱して結晶化処理を行う。
【００２７】
上述の条件で剪断処理を施した共重合ポリエステル樹脂ペレットは、結晶化処理などの熱処理工程でのペレット同士の固着が少なく、特にペレットが流動した状態で結晶化処理することによりその効果は著しい。ペレットをホッパードライヤーのような静置状態かつペレット自重がかかるような状態で加熱処理を施した場合では、本発明の固着防止効果は得られにくい。
【００２８】
ペレットが流動した状態で加熱結晶化処理する方法としては、間接加熱型乾燥機、容器回転式真空乾燥機及び流動層乾燥機などを使用する方法が挙げられる。これらの装置の中でも、間接加熱型乾燥機が好ましく、具体的には、ソリッドエアー（ホソカワミクロン社製）及びトーラスディスク（ホソカワミクロン社製）等の市販の装置を挙げることができる。これらの装置を使用することによって結晶化工程における熱処理時間が短縮され、結晶化が効率的に行われるようになる。
【００２９】
結晶化処理は通常共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上融点未満の温度で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で１分間以上加熱することで行われるが、この加熱温度は１２０〜２００℃の温度範囲であることが好ましく、１２０〜１６０℃の温度範囲であることがより好ましい。結晶化処理時の温度が低過ぎると十分な結晶化がおこり難く、高過ぎると樹脂同士の融着が起こる場合がある。
【００３０】
本発明に係る結晶化処理では、剪断処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットを、結晶化処理前の固有粘度ＩＶ0と、結晶化処理後の固有粘度ＩＶ1との差（ＩＶ1−ＩＶ0）が０ｄＬ／ｇを超え、０．０１以下になるように熱処理することが好ましい。
【００３１】
更に、本発明に係る結晶化処理では、結晶化処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットの密度が１．３４０ｇ／ｃｍ３以上、１．４００ｇ／ｃｍ３以下になるように結晶化処理をすることが好ましい。
【００３２】
結晶化処理温度や処理時間を調節して、結晶化処理前後における固有粘度と密度が上記範囲となるようにすることにより、結晶化処理中のペレット同士の固着をより一層確実に防止することができるようになる。
【００３３】
このような結晶化処理後の共重合ポリエステル樹脂ペレットを加熱処理して固相重合させることにより、更に高重合度化させると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３４】
このように、本発明に従って剪断処理及び結晶化処理をして得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットは、その後の固相重合やこれを成形する際の加熱乾燥などの、加熱を施す際も固着が起こりにくい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、ポリエステル樹脂の各種分析法及び評価方法は以下の通りである。
【００３６】
（１）共重合組成  
ポリエステル樹脂を、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶液＝５０／５０（重量比）で溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶ４００Ｍ分光計」を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの全ジカルボン酸成分のプロトンのピーク積分強度、及び各共重合成分のプロトンのピーク積分強度から全ジカルボン酸成分に対する共重合組成（モル％）を計算した。なお、表１における「仕込みベース共重合組成」は共重合ポリエステル樹脂の製造に際し、実際にガラス製容器に仕込んだ各成分の重量から計算した値である。
【００３７】
（２）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＴ５０４」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨ・ηsp）0.5−１）／（２ＫＨ・Ｃ）
ここで、ηsp＝η／η0−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
ポリエステル樹脂ペレットを剪断処理した後、結晶化処理を施す前の固有粘度ＩＶ0と、結晶化処理後の固有粘度ＩＶ1とを測定し、その差（ＩＶ1−ＩＶ0）を算出した。
【００３８】
（３）透明性（ヘーズ）
ポリエステル樹脂ペレットを熱風乾燥機（エスペック社製「イナートオーブンＩＰＨＨ−２０１」）中、１３０℃で５時間（ただし、非晶性樹脂の場合（実施例８，１０、及び２で得られた樹脂）は６０℃で５時間）乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」）を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、寸法８０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み５ｍｍの平板プレートを成形した。水分率の測定は三菱化学社製「ＶＡＰＯＲＩＺＥＲ  ＶＡ−０６、ＭＯＩＳＴＵＲＥＭＥＴＥＲ  ＣＡ−０６」を用い、カールフィッシャー水分測定法により求めた。その際の測定条件は、温度２３０℃、窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎとした。電解液は陽極側：三菱化学社製「アクアミクロンＡＸ」、陰極側：三菱化学社製「アクアミクロンＣＸＵ」を用いた。
得られたプレートについて、ヘーズメーター（日本電色社製「ヘーズメーター３００Ａ」）によりＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に従ってヘーズ（曇価）を測定した。ヘーズが１．０％以下であると成形品として透明感が良好である。
【００３９】
（４）明度（Ｌ）
ポリエステル樹脂ペレットを、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標軸Ｌ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
剪断処理前のペレットの明度Ｌ0と、剪断処理後のペレットの明度Ｌ1をそれぞれ測定し、その差ΔＬ（＝Ｌ1−Ｌ0）を算出した。
【００４０】
（５）密度
透明性（ヘーズ）の測定時の前処理と同様にして、ポリステル樹脂ペレットを熱風乾燥して樹脂水分率１００ｐｐｍ以下とした後、ペレット６〜７ｇを内径１８．５ｍｍ、深さ３９．５ｍｍの円柱状のセルに充填し、島津製作所製「アキュビック１３３０密度測定装置、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ圧力制御装置及びＲＥＧＵＬＡＴＯＲＤＲ−６１１Ａ−１温度制御装置」を用いて、２３℃の雰囲気下で測定した。
【００４１】
（６）表面粗さ（Ｒａ）
ポリエステル樹脂ペレットの表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載されている方法にて求めた。測定には、表面粗度計（東京精密社製「サーフコム１８００Ｄ」）を用い、２０℃、５０％の恒温恒湿室内で測定した。測定範囲を０．７５ｍｍ、λｃを０．２５ｍｍとし、測定値は２個のペレットについて、各ペレット２箇所ずつの計４箇所の平均値で求めた。
剪断処理前のＲａをＲａ0、剪断処理後のＲａをＲａ1としてそれぞれ測定し、その差（Ｒａ1−Ｒａ0）を算出した。
【００４２】
（７）表面凹凸
ポリエステル樹脂ペレットの表面凹凸は以下のようにして測定した。
まず、ポリエステル樹脂ペレットを硬化性樹脂を用いて包埋処理した。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製「エピコート８２８」）、希釈剤（ＪＥＲ社製「ＲＥＤ２０５」）及び硬化剤（ＪＥＲ社製「エポメートＢ−００２Ｗ」）を重量比８０：２０：５０の割合で混合したものを用いた。続いて、ミクロトーム（大和光機工業社製「ミクロトームＴＵ−２１３」）及びミクロトームナイフ（大和光機工業社製「ミクロトームナイフ１７ｃｍＤ」）を用いてペレット断面が露出するよう切片を切り出し、金属顕微鏡（ニコン社製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ」）、顕微鏡写真撮影装置（ニコン社製「ＣＯＯＬＰＩＸミクロシステムIV」）を用いて写真撮影して、ペレット表面の０．５ｍｍ当たりの最凸部と最凹部との差を測定した。測定値は同じペレットの５箇所の平均値で求めた。
【００４３】
（８）ラマン分析
ポリエステル樹脂のラマンスペクトル測定は、レーザーラマン分光装置（日本分光社製「ＮＲＳ−２１００」）を用い、ペレットの表面部について以下の測定条件により１７２５ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの半値幅を測定した。
＜偏光顕微ラマン散乱測定条件＞
Ａｒレーザー：５１４．５ｎｍ線  ９０〜１０ｍＷ
ミクロ光学系：対物レンズ×１００
共焦点アパーチャー：２５μｍ
【００４４】
（９）樹脂のガラス転移温度及び融点
ポリエステル樹脂ペレットのガラス転移温度及び融点はＪＩＳＫ７１２１の方法に準じて昇温条件のみ変更して測定した。具体的には、ポリエステル樹脂ペレット７〜９ｍｇをアルミニウム製固体用標準パンに封入し、メトラートレド社製示差走査熱量分析装置を用いて測定した。ブランクには空のパンを用い、窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度１０℃／分で２８５℃まで昇温し、同温度で５分間保持した。その後２０℃まで液体窒素雰囲気下で急冷し、再び２０℃から２８５℃まで１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度としてＴｍｇ（中間点ガラス転移温度）、融点としてＴｐｍ（融解ピーク温度）をそれぞれ測定した。
【００４５】
［ポリエステル樹脂の製造］
＜イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂の製造＞
製造例１
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル（１４４．６ｇ、０．７４モル）及びイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と表す）ジメチルエステル（８．０ｇ、０．０４モル）と、ジオール成分としてＥＧ（１０６．６ｇ、１．７２モル）とを、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。仕込みベースのイソフタル酸組成は５．２モル％、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は２．２となる。エステル交換反応は、濃度１．９８重量％の酢酸マンガンのＥＧ溶液を、酢酸マンガンが得られるポリエステルに対して２５０重量ｐｐｍとなるように加え、２５０℃、２００ＫＰａ、反応時間３時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後、濃度０．５２重量％の二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液を、二酸化ゲルマニウムが得られるポリエステルに対して１２０重量ｐｐｍとなる量、及び、濃度１．５０重量％の正燐酸のＥＧ溶液を、正燐酸が得られるポリエステルに対して３００重量ｐｐｍとなる量加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成（モル％）、密度、ガラス転移温度、融点、固有粘度（ＩＶ0）、明度Ｌ0を測定した結果を表１に示した。
【００４６】
製造例２〜４、９、１０
製造例１において、ポリエステル樹脂のイソフタル酸共重合組成が表１に示す量となるようにイソフタル酸ジメチルエステルの仕込み量を表1に示すように変えた他は、製造例１と同様に共重合ポリエステル樹脂の製造を行った。各種測定結果を表１に示した。
【００４７】
＜１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル樹脂の製造＞
製造例５
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル（１５０．５ｇ、０．７６モル）と、ジオール成分としてＥＧ（１００．６ｇ、１．６２モル）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と表す）（７．１ｇ、０．０５モル）とを、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。仕込みベースのＣＨＤＭ組成は６．５モル％、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は２．２となる。エステル交換反応は、濃度２．２４重量％の酢酸マンガンのＥＧ溶液を、酢酸マンガンが得られるポリエステルに対して３００重量ｐｐｍとなるように加え、２５０℃、２００ＫＰａ、反応時間３時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後、濃度０．５３重量％の二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液を、二酸化ゲルマニウムが得られるポリエステルに対して１２０重量ｐｐｍとなる量、及び、濃度０．７３重量％の正燐酸のＥＧ溶液を、正燐酸が得られるポリエステルに対して２４０重量ｐｐｍとなる量加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成（モル％）、密度、ガラス転移温度、融点、固有粘度（ＩＶ0）、明度Ｌ0を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
製造例６〜８、１１、１２
製造例５において、ポリエステル樹脂のＣＨＤＭの共重合組成が表１に示す量となるようにＣＨＤＭの仕込み量を表1に示す量に変えた他は、製造例５と同様に共重合ポリエステル樹脂の製造を行った。各種測定結果を表１に示した。
【００４９】
なお、製造例１から製造例１２で得られた樹脂をそれぞれ樹脂１から樹脂１２として表１に示した。
【００５０】
【表１】
0005092574.tif 000002
【００５１】
［樹脂ペレットの処理と評価］
実施例１〜８
製造例１〜８で得られた樹脂１〜８について、以下の処理と評価を行った。
【００５２】
＜剪断処理＞
得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットを、ソリッドエアー（ホソカワミクロン社製  型式：ＳＪＳ−４−１．５）にて、室温で、回転数１００ｒｐｍの条件で１パス（滞留時間は２０分と計算される）の剪断処理を行い、剪断処理の前後で共重合ポリエステル樹脂ペレットの明度を測定した。剪断処理前のペレットの明度Ｌ0と、剪断処理後のペレットの明度Ｌ1との差（Ｌ1−Ｌ0）を表２に示した。
【００５３】
＜結晶化処理＞
剪断処理を施した共重合ポリエステル樹脂ペレットを、以下に示すような方法で流動床にて結晶化処理を行った。結晶化処理後のペレットの密度、結晶化処理前後の固有粘度（ＩＶ0、ＩＶ1）を測定し、固有粘度差（ＩＶ1―ＩＶ0）を表２に示した。
【００５４】
１．内径３０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ円筒状ガラス管にペレット１０ｇを充填する。このガラス管には不活性ガスとして窒素ガスが通気できるよう、底部にノズル、上部から形外に放出されるようになっている。
２．窒素ガスはペレットが流動する状態で整流するよう、８０〜９０Ｌ／ｍｉｎ（常温換算）の量でガラス管に供給する。
３．結晶化は、予め設定温度に昇温されたオイルバス中にペレットが充填密閉されたガラス管を浸漬させ、加熱した窒素ガスを通気しながら、処理温度１５０℃で６０分間行う。
４．処理終了後、オイルバスからガラス管を抜き出し、常温まで放冷した後にガラス管からペレットを取り出し、固着率の判定とヘーズの評価を行う。
【００５５】
＜固着率の測定、ヘーズ評価＞
上記の方法で結晶化処理を行ったペレットについて、下式（２）で固着率（φ）を求め、下記の固着評価の判定基準に従って評価した。
また、固着率が１０％以下のペレットについて、成形後、ヘーズ測定を行った。固着率が１０％を超える樹脂は成形困難なため、ヘーズ測定は行わなかった。結果を表２に示した。
固着率（φ）＝固着物（＊）の重量／全重量×１００（％）  （２）
（＊  ２個以上融着したペレットを固着物とする。）
固着評価の判定基準（各数値は固着率：％の値を示す）
◎：０≦φ＜２．０
○：２．０≦φ＜５．０
△：５．０≦φ≦１０．０
×：１０．０＜φ
【００５６】
比較例１〜４
実施例１において、製造例９〜１２の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表３に示す。樹脂９、１１は固着防止効果は認められたものの、成形後のヘーズが高く、樹脂１０、１２は固着防止効果は認められなかった。
【００５７】
比較例５〜１２
実施例１〜８において、剪断処理を行わない以外は実施例１〜８と同様の操作及び評価を行なった。結果を表４に示す。
【００５８】
比較例１３〜１８
実施例２〜４及び６〜８において、ソリッドエアーの条件を回転数４０ｒｐｍ（１パスの滞留時間は５分と計算される）とした以外は実施例２〜４及び６〜８と同様の操作及び評価を行なった。結果を表５に示す。
【００５９】
比較例１９〜２６
実施例１〜８において、結晶化処理を、内径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ円筒状容器に剪断処理後のペレット１００ｇを充填し、ペレットに７７ｋＰａの荷重がかかるように重しを載せ、固定床にて熱風乾燥機（エスペック社製「イナートオーブンＩＰＨＨ−２０１」）中、窒素雰囲気下にて１５０℃で、６時間行う以外は実施例１〜８と同様の操作及び評価を行なった。結果を表６に示す。
【００６０】
実施例９，１０
実施例１及び５において、結晶化処理を１７０℃で行う以外は実施例１及び５と同様の操作及び評価を行なった。結果を表７に示す。
【００６１】
【表２】
0005092574.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005092574.tif 000004
【００６３】
【表４】
0005092574.tif 000005
【００６４】
【表５】
0005092574.tif 000006
【００６５】
【表６】
0005092574.tif 000007
【００６６】
【表７】
0005092574.tif 000008
【００６７】
実施例１１
実施例３において、剪断処理をサタケ製「精米機１ＰＲ−７Ｂ」に１パスで実施する以外は実施例３と同様の操作及び評価を行なった。また、ペレットの表面粗さ、表面凹凸、ラマン分光法による評価を行った。結果を表８に示す。
【００６８】
実施例１２
実施例３において、剪断処理におけるソリッドエアーの条件を回転数１００ｒｐｍ（１パスの滞留時間は１０分と計算される）とした以外は実施例３と同様の操作を行なった。また、ペレットの表面粗さ、表面凹凸、ラマン分光法による評価を行った。結果を表８に示す。
【００６９】
比較例２７
実施例３において、剪断処理を、内壁に紙ヤスリ（永塚工業社製「＃１８０紙ヤスリ」）を巻き付けたガラス管中に、ペレット２０ｇを充填し、しんとう機（ＴＡＩＴＥＣ社製「ｒｅｃｉｐｒｏ  ｓｈａｋｅｒ  ＳＲ−２５」）で３００ｒｐｍ、５０分間処理することにより行った以外は実施例３と同様の操作及び評価を行なった。また、ペレットの表面粗さ、表面凹凸、ラマン分光法による評価を行った。結果を表８に示す。
【００７０】
比較例２８
実施例３において、剪断処理を、気力輸送による配管内壁にペレットを衝突させることにより行った以外は実施例３と同様の操作及び評価を行なった。また、ペレットの表面粗さ、表面凹凸、ラマン分光法による評価を行った。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
0005092574.tif 000009
【００７２】
以上の結果から、本発明によれば、結晶化処理、その後の乾燥処理などの熱処理工程において、樹脂ペレット同士の固着が低減された共重合ポリエステル樹脂ペレットを提供することができることが分かる。
特に、表８の結果から次のことが分かる。
【００７３】
表８における表面粗さ（Ｒａ）の評価は、特許第３０６１４２４号公報記載の方法に準拠するものである。
特許第３０６１４２４号公報では、剪断処理前後のペレットの表面粗さ（Ｒａ）を評価しており、その差がＲａ1−Ｒａ0≧０．２μｍにおいて固着防止効果が見込めると記載されている。しかし、実施例１１、１２及び比較例２７、２８の結果から、その範囲内外において、Ｒａ1−Ｒａ0では固着性について説明できないことが分かった。即ち、例えば、Ｒａ1−Ｒａ0＝０．１７でも固着が防止され、Ｒａ1−Ｒａ0＝０．２でも固着が起こる。これは、本発明で対象とするものが共重合ポリエステル樹脂であるためと考えられる。
【００７４】
また、表８における剪断処理前後のペレットの表面凹凸高低差は、特許第２９３５１３２号公報の方法に準拠するものである。
特許第２９３５１３２号公報では、剪断処理後のペレットの表面凹凸高低差を評価しおり、その差が１〜５０μｍにおいて固着防止効果が見込めると記載されている。しかし、実施例１１、１２及び比較例２７、２８の結果から、その範囲内の表面凹凸高低差では固着性について説明できないことがわかった。即ち、例えば、この表面凹凸高低差が３．３μｍでも固着が起こる。これは、本発明で対象とするものが共重合ポリエステル樹脂であるためと考えられる。
【００７５】
更に、表８の剪断処理前後のペレット表面のラマン分光法での評価は、特許第３４７５７０９号公報の方法に準拠するものである。
特許第３４７５７０９号公報では、剪断処理前後のペレット表面をラマン分光法により評価しており、剪断処理後ではカルボニルピーク半値幅の値が減少するとしている。ところが、実施例１１、１２及び比較例２７、２８において、剪断処理前後の半値幅に変化は認められなかった。これは、本発明で対象とするものが共重合ポリエステル樹脂であるためと考えられる。
【００７６】
これらのことから、共重合ポリエステル樹脂と共重合成分を含まないポリエステル樹脂とでは、物性ないし特性が大きく異なるため、通常のポリエステル樹脂における知見を共重合ポリエステル樹脂に当てはめることはできず、共重合ポリエステル樹脂には共重合ポリエステル樹脂独自の固着防止のための処理基準が必要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により製造される共重合ポリエステル樹脂は、熱処理工程でのペレット同士の固着が起こりにくく、生産性、取り扱い性に優れ、また、成形品に加工した後の透明性に優れており、波板やチューブなどの押出成形品、化粧品容器、ビールグラス、日用雑貨などの射出成形品用途に好適に使用することができる。