(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）と、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリ（アルケニレン）（Ｃ）とを含むエチレンプロピレンジエンゴム組成物であって、
（１）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０重量部未満であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７〜５重量部であるか、又は
（２）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０〜１５０重量部であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７〜１２重量部であり、
さらに、多官能の（メタ）アクリル酸エステル誘導体である多官能性有機化合物（Ｄ）を、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部含む、
エチレンプロピレンジエンゴム組成物。
【請求項２】
軟化剤（Ｂ）がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）の合成時に添加されている請求項１記載のエチレンプロピレンジエンゴム組成物。
【請求項３】
（１）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０重量部未満であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．８〜４．８重量部であるか、又は
（２）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０〜１５０重量部であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．８〜１０重量部である請求項１又は２の何れかの項に記載のエチレンプロピレンジエンゴム組成物。
【請求項４】
多官能の（メタ）アクリル酸エステル誘導体である多官能性有機化合物（Ｄ）が１，４−ブタンジオールジメタクリレートである請求項１〜３の何れかの項に記載のエチレンプロピレンジエンゴム組成物。
【請求項５】
加硫剤として過酸化物（Ｅ）を含む請求項１〜４の何れかの項に記載のエチレンプロピレンジエンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載のエチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と、熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが直接接着しているエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂組成物がポリフェニレンエーテル若しくはその組成物、又はポリアミドである請求項６記載のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル若しくはその組成物が、ポリフェニレンエーテルと、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリアルケニレンとを含む組成物である請求項７記載のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかの項に記載のエチレンプロピレンジエンゴム組成物と熱可塑性樹脂組成物とを加熱下に接触させて、エチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが接触面で直接接着した複合体を形成するエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体の製造法。
【請求項１０】
未加硫のエチレンプロピレンジエンゴム組成物を加硫させながら熱可塑性樹脂組成物の成形体に接着させて、エチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが直接接着した複合体を形成する請求項９記載のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンプロピレンジエンゴム組成物、該エチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが直接接着しているエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンとプロピレンと架橋のための第３成分としてジエンを共重合させたエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、耐熱性、耐候性、耐薬品性などに優れていることから、耐熱ベルト、電線・ケーブル、自動車部品、各種工業部品、土木・建築資材用部品など広範な分野で利用されている。
【０００３】
一方、ゴム弾性を有する軟質部と高い強度や硬度を有する硬質部とからなる複合部材として、上記エチレンプロピレンジエンゴムからなるゴム成形部と熱可塑性樹脂からなるプラスチック成形部とが直接接着した複合部品が知られている。例えば、特開平１−１４９８５４号公報やダイセル・ヒュルス株式会社発行のＫ＆Ｋプロセス技術資料ゴム配合編には、ＥＰＤＭ組成物とポリフェニレンエーテル樹脂組成物とを共加硫により直接接着させてゴム成形部とプラスチック成形部との複合部材を製造する技術が開示されている。この技術によれば、ゴム成形部とプラスチック成形部とを接着剤を使用することなく強固に接着させることができる。また、一般に、ＥＰＤＭ組成物中に、加工性を高めるための加工助剤としてポリオクテニレンを、ＥＰＤＭ／ポリオクテニレン（重量比）＝９０／１０〜９５／５の割合で添加するのが好ましいとされている。しかし、ＥＰＤＭ組成物中にポリオクテニレンを上記の量配合すると、成形して得られるゴム成形部の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、成形加工性やプラスチックに対する接着性を保持し、且つ高い機械的強度を有するエチレンプロピレンジエンゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記のような優れた特性を有するエチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂成形部とが直接且つ強固に接着したエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体とその製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、エチレンプロピレンゴムに対して特定量の軟化剤とポリアルケニレンとを配合すると、成形加工性やプラスチックに対する接着性を損なうことなく機械的強度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）と、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリ（アルケニレン）（Ｃ）とを含むエチレンプロピレンジエンゴム組成物であって、（１）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０重量部未満であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７〜５重量部であるか、又は（２）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０〜１５０重量部であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７〜１２重量部であり、さらに、多官能の（メタ）アクリル酸エステル誘導体である多官能性有機化合物（Ｄ）を、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部含む、
エチレンプロピレンジエンゴム組成物を提供する。
前記軟化剤（Ｂ）はエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）の合成時に添加されていてもよい。
【０００８】
上記のエチレンプロピレンジエンゴム組成物は、（１）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０重量部未満であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．８〜４．８重量部であるか、又は（２）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０〜１５０重量部であり、且つ前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．８〜１０重量部であるエチレンプロピレンジエンゴム組成物であってもよい。
１つの実施形態において、前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル誘導体である多官能性有機化合物（Ｄ）は１，４−ブタンジオールジメタクリレートである。
別の実施形態において、上記のエチレンプロピレンジエンゴム組成物は、加硫剤として、例えば過酸化物（Ｅ）を含む。
【０００９】
本発明は、また、上記のエチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と、熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが直接接着しているエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体を提供する。
【００１０】
前記熱可塑性樹脂組成物には、ポリフェニレンエーテル若しくはその組成物又はポリアミド等が含まれる。また、ポリフェニレンエーテル若しくはその組成物は、ポリフェニレンエーテルと、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリアルケニレンとを含む組成物であってもよい。
【００１１】
本発明は、さらに、上記のエチレンプロピレンジエンゴム組成物と熱可塑性樹脂組成物とを加熱下に接触させて、エチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが接触面で直接接着した複合体を形成するエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体の製造法を提供する。
【００１２】
この製造法において、未加硫のエチレンプロピレンジエンゴム組成物を加硫させながら熱可塑性樹脂組成物の成形体に接着させて、エチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが直接接着した複合体を形成してもよい。
【００１３】
なお、本明細書では、「軟化剤」を狭義の軟化剤のみならず可塑剤をも含めた広い範囲の意味に用い、「加硫」を硫黄が関与する狭義の加硫だけでなく、過酸化物などによる架橋をも含めた広い意味に用いる。また、「熱可塑性樹脂組成物」には、例えばポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂のみの場合も含まれる。共重合体中のあるモノマーに対応する構成単位の含有量を、単に該モノマーの含有量という場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム組成物におけるエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）（Ａ）としては、エチレンとプロピレンと架橋のための第３成分としてジエンを共重合させたゴムであれば特に限定されず、シリコーンゴム等の他の成分で変性したエチレンプロピレンジエンゴムであってもよい。エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）中のエチレン含有量は、一般には２５〜８５重量％程度であり、プロピレン含有量は、一般には１５〜７５重量％程度である。
【００１５】
ジエン成分としては、エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分として通常使用されるものを用いることができ、その代表的な例として、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００１６】
エチレンプロピレンジエンゴム中のジエン成分の含有量は、特に限定されないが、プラスチックに対する接着性などの点から、好ましくは４．８重量％以上、さらに好ましくは５．５重量％以上である。ジエン成分の上限は、例えば１５重量％程度、好ましくは１２重量％程度である。
【００１７】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム組成物は、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリ（アルケニレン）（Ｃ）と、必要に応じて軟化剤（Ｂ）を含んでいる。
【００１８】
前記二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリ（アルケニレン）（Ｃ）は、ゴムの混練工程等での加工性を改善する加工助剤として機能する。二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２より少ない場合には、混練が困難になりやすく、１／５より多いと耐熱性が低下しやすくなり、好ましくない。
【００１９】
前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）としては、例えば、ポリペンテナマー［ポリ（ペンテニレン）］、ポリヘプテナマー［ポリ（ヘプテニレン）］、ポリオクテナマー［ポリ（オクテニレン）］、ポリデセナマー［ポリ（デセニレン）］、ポリドデセナマー［ポリ（ドデセニレン）］、ポリブテナマーの部分水添物などが挙げられる。中でも、ポリオクテナマー［ポリ（オクテニレン）］などが好ましい。これらのポリ（アルケニレン）は、慣用の方法、例えば、シクロアルケンの開環重合（メタセシス重合）や、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／５より多いポリ（アルケニレン）の部分水添などの方法により得ることができる。
【００２０】
軟化剤（Ｂ）は、ゴム成形部の硬度を低下させたり、ゴム組成物に添加する添加剤の分散性を向上させたり、加工性を向上させる機能を有する。軟化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤の何れであってもよい。鉱物系軟化剤としては、例えば、パラフィン系軟化剤（パラフィン油）、芳香族系軟化剤（芳香族油）、ナフテン系軟化剤（ナフテン油）等の石油系軟化剤；コールタール、クマロン−インデン樹脂などのコールタール系軟化剤などが挙げられる。植物油系軟化剤には、例えば、脂肪酸（ステアリン酸など）、脂肪油（綿実油、菜種油など）等の脂肪油系軟化剤；パインタール、ロジン、サブ（ファクチス）等の松樹からの軟化剤などが含まれる。また、合成軟化剤としては、例えば、フェノール・アルデヒド樹脂、液状ゴム（ポリブテン、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴムなど）等の合成樹脂軟化剤；フタル酸エステル（フタル酸ジオクチルなど）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジオクチルなど）、アジピン酸エステル、リン酸エステルなどの低分子可塑剤やポリエステル系可塑剤、塩素化ポリプロピレンなどの高分子可塑剤等の合成可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、芳香族系軟化剤やナフテン系軟化剤等の石油系軟化剤が好ましく、特にナフテン系軟化剤が好ましい。
【００２１】
軟化剤（Ｂ）をエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）に添加混合する時期は特に限定されず、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）の合成時（重合時）、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）と加硫剤等との混練り時（ゴム練り時）などの何れの時であってもよいが、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）の合成時に添加するいわゆる油展と称される方法が、分散性や作業性に優れるとともに、ブリード物が少なく、成形品の外観及び接着性の両面から好ましい。
【００２２】
本発明では、（１）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０重量部未満の時には、前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７〜５重量部、好ましくは０．８〜４．８重量部であり、（２）軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０〜１５０重量部の時には、前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７〜１２重量部、好ましくは０．８〜１０重量部である。
【００２３】
軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して１５０重量部を超えると、軟化剤（Ｂ）が成形体の表面にブリードアウトする恐れがある。軟化剤（Ｂ）の含有量の上限は、好ましくはエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して１２０重量部程度である。軟化剤（Ｂ）は必ずしも添加しなくてもよいが、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して、例えば５重量部以上配合することが多い。
【００２４】
前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．７重量部未満であると、加工助剤としての機能が十分に発揮されず、プラスチック成形部に対する接着性も低下する。また、軟化剤（Ｂ）の含有量がエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して６０重量部未満の時に、前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量が５重量部を超える場合、及び軟化剤（Ｂ）の含有量が前記（Ａ）１００重量部に対して６０〜１５０重量部の時に、前記ポリ（アルケニレン）（Ｃ）の含有量が１２重量部を超える場合には、ゴム成形部の機械的強度が大きく低下する。
【００２５】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム組成物は、また、多官能性有機化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。多官能性有機化合物（Ｄ）は架橋効率を高める架橋助剤（加硫促進剤）として機能し、プラスチックとの接着性を向上させる。多官能性有機化合物（Ｄ）としては、ゴムの架橋に関与する反応性官能基（ラジカル重合性基など）を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されず、その代表的な例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能（イソ）シアヌレート誘導体；ｍ−フェニレンビスマレイミド等の多官能マレイミド誘導体；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００２６】
多官能性有機化合物（Ｄ）の配合量は、要求されるゴムの物性、加硫速度、加硫剤との組み合わせなどによって選択でき、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部程度である。
【００２７】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム組成物は、通常、加硫剤（架橋剤）を含有する。加硫剤としては、単体硫黄、不溶性硫黄、金属酸化物、過酸化物などの慣用の加硫化剤を使用できるが、特に過酸化物を用いるのが好ましい。前記過酸化物として、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。加硫剤の配合量は、加硫剤の種類等により適宜選択できるが、一般には、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００２８】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム組成物は、さらに、必要に応じて、前記以外の加硫促進剤、加硫促進助剤、前記以外の加工助剤、充填剤、老化防止剤（酸化防止剤、オゾン劣化防止剤を含む）、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、カップリング剤、分散剤、離型剤などの各種添加剤や、本発明の特性を損なわない範囲でエチレンプロピレンジエンゴム以外のゴムや熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。これらの添加剤等の種類や使用量は、ゴム成形部の要求性能に応じて適宜選択できる。
【００２９】
前記以外の加工助剤として、種々の滑剤、粘着付与剤等を使用できる。滑剤の代表的な例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどのパラフィン及び炭化水素樹脂；ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；ステアリン酸ブチル、エステル系ワックスなどの脂肪酸エステル；ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール；グリセリン脂肪酸エステルなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが例示される。また、粘着付与剤には、例えば、クマロン・インデン樹脂などのクマロン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系及びテルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、ポリブテンなどの石油系炭化水素樹脂；ロジンエステル類、水素添加ロジンの各種エステル類などのロジン誘導体等が含まれる。これらの加工助剤の配合量は、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部程度である。
【００３０】
充填剤としては、ゴム組成物に用いられる一般的なもの、例えば、カーボンブラック、ケイ酸、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、クレー、タルク、カオリン、短繊維（合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等）、導電性酸化物（酸化亜鉛など）、フェライト類、金属粉、マイカ、黒鉛、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、などを用いることができる。充填剤の配合量は、要求されるゴムの物性に応じて、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０〜３００重量部程度の範囲で選択できる。
【００３１】
老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系やリン系などの二次老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤の配合量は、エチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して、例えば０〜１０重量部程度である。
【００３２】
着色剤としては、例えば、白色顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、石膏など）、黒色顔料（カーボンブラックなど）、赤色顔料、青色顔料等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料、染料などが挙げられる。発泡剤には、例えば、重炭酸ナトリウムや重炭酸アンモニウムなどの無機発泡剤、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの有機発泡剤が含まれる。カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどの白色充填剤用カップリング剤、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサンなどのカーボンブラック用カップリング剤などが挙げられる。紫外線防止剤、難燃剤、分散剤、離型剤としては慣用のものを使用できる。
【００３３】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体では、上記のエチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と、熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが接触面で直接接着している。
【００３４】
プラスチック成形部を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、溶融ゴム等との接触で変形が起こらないという観点などから、ＩＳＯ  ７５で規定された０．４５５ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度が１４０℃以上、特に１５０℃以上である熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
熱可塑性樹脂の好ましい例として、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）及びその変性物などのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリフェニレンサルファイド；ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１２１２などのポリアミド；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；アクリロニトリルの単独又は共重合体；これらの樹脂の変性品や誘導体などが挙げられる。また、これらの樹脂を含むポリマーブレンドやポリマーアロイも好ましい。例えば、ポリフェニレンエーテルはスチレンの単独又は共重合体などと組み合わせて使用できる。上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンド、及びポリアミド６１２等のポリアミドが特に好ましい。
【００３６】
前記熱可塑性樹脂組成物、特にポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂組成物には、二重結合の量が全炭素−炭素結合の１／１２〜１／５であるポリ（アルケニレン）が含まれていてもよい。該ポリ（アルケニレン）を配合することにより、成形加工性を向上させることができる。このポリ（アルケニレン）は、上述のエチレンプロピレンジエンゴム組成物中に配合するポリ（アルケニレン）（Ｃ）と同様のものを使用できる。該ポリ（アルケニレン）の量は、熱可塑性樹脂（ポリフェニレンエーテルなど）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度である。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂組成物には、さらに、プラスチック成形部の諸特性を向上させるため、必要に応じて、各種安定剤、可塑剤、加工助剤、フィラー、着色剤、帯電防止剤、難燃剤など、通常樹脂の添加剤として使用される物質を添加してもよい。
【００３８】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体は、上記本発明のエチレンプロピレンゴム組成物と熱可塑性樹脂組成物とを加熱下に接触させて、エチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部と熱可塑性樹脂組成物からなるプラスチック成形部とが接触面で直接接着した複合体を形成することにより製造できる。
【００３９】
加熱温度は、プラスチック成形部を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上である。エチレンプロピレンゴム組成物と熱可塑性樹脂組成物とを該エチレンプロピレンゴム組成物の加硫条件下で接触させて両者を接着させる場合には、加熱温度は加硫温度（例えば、１１０〜２２０℃程度）の範囲から選択するのが好ましい。なお、エチレンプロピレンゴム組成物と熱可塑性樹脂組成物との加熱接触は加圧下で行ってもよい。その際の圧力は、例えば５〜２００ＭＰａ程度であり、圧着時間は、例えば１０秒〜６０分程度である。
【００４０】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体は、より具体的には、例えば、（ｉ）熱可塑性樹脂組成物から任意に成形して得られた成形体と、エチレンプロピレンジエンゴム組成物（例えば、ペレット状、粉末状等の組成物）を加熱下に接触させることにより製造することができる。前記成形体は、熱プレス法、射出成形法、押出成形法などの慣用の成形法により得ることができる。上記の加熱操作は、通常、目的物の形状に適合した金型内で行われるが、目的の形状がシートやフィルムなどの場合には、必ずしも金型を必要としない。エチレンプロピレンジエンゴムはすでに加硫されたゴムであってもよく、未加流のゴムであってもよい。特に未加硫ゴムを用いる場合には、未加硫ゴム中の揮発性成分やガス成分を効率よく抜くため、適宜圧力をかけるのが好ましい。具体的には、上記加熱工程には熱プレスや射出成形等の方法が用いられる。なお、未加硫ゴムを用いる場合には、この工程においてゴムを加硫することにより、ゴム成形部とプラスチック成形部とが極めて強固に固着した良好な複合体を得ることができる。
【００４１】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体は、また、（ii）エチレンプロピレンジエンゴム組成物から慣用の成形法により得られた成形体と、熱可塑性樹脂組成物（例えば、ペレット状、粉末状の組成物）とを、例えば金型内で加熱下に（必要に応じて加圧下で）接触させることにより製造することもできる。この場合にも、熱プレスや射出成形などの方法が用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体は、（iii）熱可塑性樹脂組成物と、エチレンプロピレンジエンゴム組成物のうち、一方の組成物の溶融した中に他方の組成物の成形体を添加して混練した後、冷却することにより得ることもできる。この際、溶融組成物中に添加する成形体の形状は特に限定されない。
【００４３】
上記方法の中でも、未加硫のエチレンプロピレンジエンゴム組成物を加硫させながら熱可塑性樹脂組成物の成形体に接着させて上記複合体を形成する方法（共加硫法）が好ましい。
【００４４】
こうして得られるエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体では、ゴム成形部とプラスチック成形部とが強固に接着し、しかもゴム成形部の機械的強度（引張破断強度など）が高い。そのため、本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体は、種々のゴム−プラスチック複合物品、例えば、ゴムローラー（例えば、軸部をプラスチック、周部をゴムで形成したゴムローラーなど）、防振ゴム、チューブホース、多層シート、シーリング材、配管、継ぎ手等として有用である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のエチレンプロピレンジエンゴム組成物によれば、成形加工性及びプラスチックに対する接着性と高い機械的強度とを両立できる。
【００４６】
また、本発明のエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体は、機械的強度の高いエチレンプロピレンジエンゴム組成物からなるゴム成形部とプラスチック成形部とが直接且つ強固に接着しており、極めて強いシアにも耐えることができる。
【００４７】
本発明の製造法によれば、上記のように優れた特性を有するエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体を、接着剤等、接着のための特別な処理を施さなくても製造できるため、工程を簡略化でき、コストも低減できる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］６０重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］１重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
一方、変性ＰＰＥ［ダイセル・ヒュルス（株）製、商品名「ベストラン１９００ＧＦ２０」］を用いて、射出成形により２５ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の大きさのプラスチック試験片を作製した。このプラスチック試験片の２５ｍｍ×４ｍｍの面に前記エチレンプロピレンジエンゴム組成物を射出成形により接触させ、接触界面で共加硫させつつ（１７０℃×２０分）、２５ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の大きさのゴム成形部を形成して、エチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）を製造した。
また、別に、前記変性ＰＰＥ［ダイセル・ヒュルス（株）製、商品名「ベストラン１９００ＧＦ２０」］を用いて、射出成形により２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の大きさのプラスチック試験片を作製した。このプラスチック試験片の２０ｍｍ×８０ｍｍの面に前記エチレンプロピレンジエンゴム組成物を射出成形により接触させ、接触界面で共加硫させつつ（１７０℃×２０分）、２０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ（厚み）の大きさのゴム成形部を形成して、エチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（２）を製造した。なお、前記プラスチック試験片の２０ｍｍ×８０ｍｍの面のうち長さ方向の端部［２０ｍｍ×３０ｍｍ；とりしろ部（非接着部）］にアルミニウム箔を載せた状態でエチレンプロピレンジエンゴム組成物を射出成形した。
【００５０】
比較例１
ポリ（オクテニレン）を配合せずにエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した点以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５１】
実施例２
ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］を５重量部用いてエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した点以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５２】
実施例３
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］１００重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］５重量部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）１重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
このエチレンプロピレンジエンゴム組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５３】
比較例２
ポリ（オクテニレン）の配合量を０．５重量部としてエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した点以外は、実施例３と同様の操作を行い、エチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５４】
実施例４
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］５０重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］４重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
このエチレンプロピレンジエンゴム組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５５】
実施例５
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］５０重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］４重量部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）１重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
このエチレンプロピレンジエンゴム組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５６】
比較例３
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］５０重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］７重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
このエチレンプロピレンジエンゴム組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５７】
実施例６
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］２０重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］２重量部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）１重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
このエチレンプロピレンジエンゴム組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５８】
比較例４
ジエン成分含有量８．２重量％のＥＰＤＭ（ジエン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネン）１００重量部、ナフテン油［エッソ石油（株）製、商品名「エッソプロセスオイル７２５」］２０重量部（前記ＥＰＤＭ合成時に添加）、ポリ（オクテニレン）［デグッサ・ヒュルス社製、商品名「ベステナマー８０１２」］１０重量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）０．５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、及び過酸化物［日本油脂（株）製、商品名「ペロキシモンＦ４０」］５重量部を混合してエチレンプロピレンジエンゴム組成物を調製した。なお、前記ＥＰＤＭはチーグラー・ナッタ触媒を用いたアニオン重合による溶液重合法で製造した。また、重合反応終了後、触媒残渣や溶媒を除去した後にナフテン油を添加した。
このエチレンプロピレンジエンゴム組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）及び（２）を製造した。
【００５９】
評価試験
（接着性試験）
実施例及び比較例で得られたエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（１）について、ゴム成形部の端とプラスチック成形部の端をラジオペンチで左右に引っ張り、以下の基準で接着強度を評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：凝集破壊した。
Ｂ：両成形部の界面で破壊したが、強い力を要した。
Ｃ：容易に両成形部の界面で破壊した。
【００６０】
（９０°引っ張り剥離試験）
実施例及び比較例で得られたエチレンプロピレンジエンゴム−プラスチック複合体（２）につき、テンシロンを用い、プラスチック成形部を固定した状態でとりしろ部（非接着部）のゴム部分を接着面に対して９０°の角度で引っ張ることにより引っ張り剥離強度を測定した。その評価結果を表１の「ＴＳ」の「比較」の欄に示した。なお、評価は、「ＴＳ」の「基準」の欄に示したサンプルと比較して引っ張り剥離強度が大きい場合は「＋」、同程度の場合は「±」、小さい場合は「−」とした。
【００６１】
（総合評価）
上記の接着性試験及び９０°引っ張り剥離試験の総合評価を、Ａを最高に、Ｂ+、Ｂ、Ｃ+、Ｃの５段階で評価した。
【００６２】
【表１】
0004905868.tif 000002