(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物としての固体の周辺に配置できる測定機台に振動励起手段と振動検出手段を備えるとともに、接触角測定手段を該測定機台に付帯的に備え、
振動励起手段は被測定物としての固体の表面上に載る所要の液滴に衝撃力を加えることで、液滴に自由振動を励起可能にし、振動検出手段は、光源の光を光ファイバから上記液滴に照射し、液滴の影を光電変換素子上に投影し、液滴の自由振動数を検出可能にし、接触角測定手段は、検出した自由振動数から液滴と被測定物間の接触角を測定可能にする接触角測定装置において、
前記測定機台は底部が開放されている外界の光を遮蔽した外箱からなり、且つ、前記光ファイバは前記外箱の開口端部の内側に光ファイバ支持ブロックを介して設置されているとともにこの光ファイバ支持ブロックに沿って前記外箱の内側方向に延び、この光ファイバの先端面は前記光ファイバ支持ブロックの内側面と略面一であることを特徴とする接触角測定装置。
【請求項２】
前記振動検出手段が、液滴に照射された光源の光を受光するセンシング用光電変換素子と、液滴に照射されない当該光源の光を直接的に受光するリファレンス用光電変換素子を用い、両光電変換素子の出力信号の差から液滴の自由振動数を検出する請求項１に記載の接触角測定装置。
【請求項３】
前記被測定物が粉体であるとき、前記測定機台を粉体保持台の上に配置し、粉体保持台が金属又は高分子材料で作られ、粉体を収容する凹部を備え、この凹部は収容される粉体が液滴外径よりも大きな１平面をもつ固体として扱うことができる直径を備える粉体の接触角測定用とした請求項１又は請求項２のいずれかに記載の接触角測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴の自由振動数を検出することから液滴と被測定物としての固体の間の接触角を測定し、固体表面の撥水性を評価するに好適な接触角測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
雨水や湿気による腐食や機能の劣化を防止するため、大多数の物品はその表面を塗膜等で保護している。自動車等の絶えず外気・風雨等厳しい環境下で使用されるものは、特に、この対策が重要である。このような用途に用いられる塗膜には水、水分をはじく撥水性（疎水性）が求められる。従来の撥水性を評価する方法は水滴と被評価物（固体）間の接触角によって表す方法が一般的である。
【０００３】
従来の接触角測定装置は、いずれも固体表面上の液滴を光学的映像として捕らえ、この画像から接触角を直接測定する。或いは液滴の接触面の直径と高さを測定し、計算により求める方法等である。このため、測定装置には撮像装置と画像表示装置が必要となり、一般的に高価であり、被測定物のサイズ、測定位置等に制限がある。また、測定において固液界面の状態を正確に識別することは非常に難しいため、測定値の精度、信頼性についても必ずしも満足できるものではなく、簡便で、信頼性の高い手法は実現されていない。
【０００４】
近年、非特許文献１に記載の如く、レイリータイプの表面弾性波を利用し、表面弾性波の励起によって液滴を励振させ、励起を停止後の液滴の自由振動の振動数と減衰率を測定することにより、液体の粘性、表面張力及び接触角を測定する研究報告もあるが、これは表面弾性波を励起可能な圧電基板上における液体の物性を測定するものである。
【０００５】
また、非特許文献２に記載の如く、固体の表面上に液滴を落下させることにより、液滴に自由振動を励起させ、光源の光をレンズに通した平行光を液滴に垂直にあて、液滴の影をホトダイオードに投影し、液滴の自由振動数を検出することから液滴と固体間の接触角を測定するものがある。
【非特許文献１】塩川、山北、松井“ＳＡＷストリーミング励振された液滴振動による液体の粘性、表面張力、接触角の測定”日本音響学会平成９年度秋季研究発表会講演論文集II、1083-1084、1997年9月
【非特許文献２】大島、松井、山北、杉山、塩川、“液滴振動法を用いた固定表面評価装置”、電子情報通信学会技術報告、US-99-62,23-28,(1999-11)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の発明は、圧電基板に接する液体と圧電基板の間の接触角を測るものであり、液体と圧電材料以外の固体の間の接触角を測ることはできない。また、弾性表面波を用いるため、これを発生する発信器等、多くの電源回路を必要とし、全ての測定は圧電基板上で行なわれる。
【０００７】
非特許文献２に記載の発明は、液滴（水滴）が載置される被測定物は例えば自動車ボディの金属板の切片等の形態で測定装置内に持ち込む必要がある。また、光源の光をレンズを介して平行光にし、液滴（水滴）に垂直に光をあて、比較的大きな光検出器を用いているため、必ず光軸上に液滴を配置しなければならず、被測定物の形状、サイズによって液滴の位置を調整する必要があり、液滴が載置される被測定物は昇降ステージの上に置かれている。この結果、被測定物の形状、サイズに制約があり、迅速、簡便な測定ができない。
【０００８】
このような状況において、発明者らは、液滴の自由振動の利用について着目し、液滴の自由振動がこれと接する固体界面における接触角、或いは物性とどのような関係にあるか、また、任意かつ不特定の材料との接触角測定方法、及び装置の構成、特に光学系部品としてその配置のあり方等を種々検討してきた。この出願の発明は、以上のような経緯によりなされたものであって、従来の液滴の接触角測定装置の欠点を解消し、高い信頼性と非常に簡便な手段によって液滴と任意かつ不特定の固体材料間の接触角を測定し、ひいては固体表面の撥水性を評価できるようにすることを課題とする。即ち、液滴の自由振動を用いる新しい接触角測定装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、被測定物としての固体の周辺に配置できる測定機台に振動励起手段と振動検出手段を備えるとともに、接触角測定手段を該測定機台に付帯的に備え、振動励起手段は被測定物としての固体の表面上に載る所要の液滴に衝撃力を加えることで、液滴に自由振動を励起可能にし、振動検出手段は、光源の光を光ファイバから上記液滴に照射し、液滴の影を光電変換素子上に投影し、液滴の自由振動数を検出可能にし、接触角測定手段は、検出した自由振動数から液滴と被測定物間の接触角を測定可能にする接触角測定装置において、
前記測定機台は底部が開放されている外界の光を遮蔽した外箱からなり、且つ、前記光ファイバは前記外箱の開口端部の内側に光ファイバ支持ブロックを介して設置されているとともにこの光ファイバ支持ブロックに沿って前記外箱の内側方向に延び、この光ファイバの先端面は前記光ファイバ支持ブロックの内側面と略面一であることを特徴とする接触角測定装置である。
被測定物としての固体の周辺に配置できる測定機台に振動励起手段と振動検出手段を備えるとともに、接触角測定手段を該測定機台に付帯的に備え、振動励起手段は被測定物としての固体の表面上に載る所要の液滴に衝撃力を加えることで、液滴に自由振動を励起可能にし、振動検出手段は、光源の光を光ファイバから上記液滴に照射し、液滴の影を光電変換素子上に投影し、液滴の自由振動数を検出可能にし、接触角測定手段は、検出した自由振動数から液滴と被測定物間の接触角を測定可能にする接触角測定装置において、
前記測定機台は底部が開放されている外界の光を遮蔽した外箱からなり、且つ、前記光ファイバは前記外箱の開口端部の内側に光ファイバ支持ブロックを介して設置されているとともにこの光ファイバ支持ブロックに沿って前記外箱の内側方向に延び、この光ファイバの先端面は前記光ファイバ支持ブロックの内側面と略面一であることを特徴とする接触角測定装置である。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において更に、前記振動検出手段が、液滴に照射された光源の光を受光するセンシング用光電変換素子と、液滴に照射されない当該光源の光を直接的に受光するリファレンス用光電変換素子を用い、両光電変換素子の出力信号の差から液滴の自由振動数を検出するようにしたものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２のいずれかの発明において更に、前記被測定物が粉体であるとき、前記測定機台を粉体保持台の上に配置し、粉体保持台が金属又は高分子材料で作られ、粉体を収容する凹部を備え、この凹部は収容される粉体が液滴外径よりも大きな１平面をもつ固体として扱うことができる直径を備える粉体の接触角測定用とした接触角測定装置である。
【発明の効果】
【００１２】
（請求項１）
(a)被測定物としての固体の周辺に配置できる測定機台に振動励起手段と振動検出手段を備えるとともに、接触角測定手段を該測定手段に付帯的に備えた。従って、例えば自動車ボディの金属板を被測定物とするとき、この金属板の切片を測定装置内に持ち込むことなく、測定装置の測定機台を自動車ボディの金属板上に単に配置するだけで液滴と金属板の間の接続角を測定し、ひいては金属板表面の撥水性を簡便に評価できる。従って、任意の形状、サイズの固体について接触角を測定し、ひいては撥水性を評価できる。
【００１３】
(b)液滴の落下、或いは液滴への空気の吹付等によって液滴に自由振動を励起して液滴と固体の間の接触角を測定するものである。微小な液滴の自由振動から接触角を測定するものであり、装置構成は小型で足り、被測定物の形状、サイズについて制約がない。
【００１４】
(c)弾性表面波を用いる必要がなく、圧電基板を用いるものでないから、圧電材料以外の不特定の固体についても接触角を測定し、ひいては撥水性を評価できる。
【００１５】
(d)光源の光は光ファイバから液滴に照射されるから、被測定物の形状、サイズによって液滴の位置を調整する必要がなく、液滴が載置される被測定物を昇降ステージの上に置く必要がない。被測定物の形状、サイズの制約がなく、迅速、簡便に接触角を測定できる。
【００１６】
(e)振動検出手段が、液滴に照射された光源の光を受光するセンシング用光電変換素子と、液滴に照射されない当該光源の光を直接的に受光するリファレンス用光電変換素子を用い、両光電変換素子の出力信号の差から液滴の自由振動数を検出するようにした。従って、光源の光量が変動しても、液滴の自由振動数を高精度に測定できる。
【００１７】
(f)本装置の特徴は、構造が簡単、簡素であり、被測定物のサイズに制限がないこと、特に微粉末の撥水性を測ることができる点にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は接触角測定装置を示すブロック図、図２は球形くぼみに固定された液滴を示す模式図、図３は液滴の自由振動数と接触角を示す線図、図４は理論解析より求めた液滴の自由振動数ｆ０と接触角θの関係を示す線図、図５は液滴の接触角の表示パターンを示す模式図、図６は液滴の自由振動の観測波形の一例を示す波形図、図７は粉体の接触角測定用保持台を示す断面図、図８は粉体の接触角測定用保持台の他の例を示す断面図である。
【実施例】
【００１９】
本発明者らは、液滴の自由振動により液体の体積、密度が既知であるならば、振動の減衰率より粘性率が、自由振動数より表面張力及び接触角が測定できることを、実験（例えば非特許文献１）及び理論（例えば非特許文献２）により、特に接触角が80°〜170°の範囲において振動数と接触角が比例関係にあることを明らかにした。
【００２０】
即ち、固体表面に液滴が比較的低い位置より落下すると、液滴は飛散することなく、落下位置において、固体表面の接触面を支点として自由振動をする。また、液滴の載った固体表面にパルス的振動を加えても液滴は同様な自由振動をする。このときの液滴の振動は一般に、バネ、マス、ダッシュポットモデルで表現され、液滴の自由振動数ｆ０は次のように表される。
【００２１】
【数１】
0004905836.tif 000002
【００２２】
ここに、ｋはバネ定数、ｍは液滴の質量、Ｒは液滴の半径、ρは液滴密度、σは液体の表面張力である。また、Ｃ１は液滴形状が半球であるときの定数（ｋ＝Ｃ１σ）である。固体表面上の液滴の自由振動数は液滴体積が一定の場合、固体表面上の液滴形状に基づくバネ定数ｋ＝Ｃ１σの平方根に比例する。即ち、液体の表面張力σは一定であるので、自由振動数は液滴形状（接触角）に依存することを示している。この場合、液滴形状に対応したＣ１を予め実験により求める必要がある。図２は液滴を球形くぼみに固定されたモデルとして表したものである。この様なモデルを仮定したときの液滴の自由振動数は次のように表される。
【００２３】
【数２】
0004905836.tif 000003
【００２４】
ここに、θは接触角、Ｖ０は液滴体積、ΛＭは振動モードＭに対応する固有値であり、接触角に依存する。ここでは、液滴の自由落下による振動モードＭ＝１であり、液滴体積一定として、図２を基にそれぞれの接触角θに対応した固有値ΛＭを求めておけば、接触角θと液滴の自由振動数ｆ０の関係を求めることができる。図３は式(2)を基に液滴の体積Ｖ０をそれぞれ5.5、8、10μlとしたときの接触角θと自由振動数の関係を計算によって求めたものである。いずれの液滴の体積においても、接触角80°以上において、自由振動数ｆ０はほぼ線形的に減少していることが分かる。また、図４は図３における縦軸を自由振動数ｆ０と液滴体積Ｖ０の平方根の積として表わしたものであり、液滴の体積Ｖ０によらないグラフになっている。振動数が接触角の80°〜170°の範囲において比例関係にあることを示している。
【００２５】
そこで、本発明にあっては、液滴の自由振動数を測定することから、液体とこれに接する物体間の接触角を検出し、ひいては固体表面の撥水性を評価するに有用となる接触角測定装置を提供するものである。
【００２６】
（実施例１）(図１、図５、図６)
図１に示す接触角測定装置１０は、被測定物１としての固体、例えば自動車ボディの塗装された金属板の測定部周辺に配置できる測定機台１１を有する。測定機台１１は、下部開口の外箱１１Ａからなり、振動励起手段２０と振動検出手段３０を外箱１１Ａに内蔵して備える。また、測定機台１１に接触角測定手段４０を付帯的に備える。接触角測定手段４０は測定機台１１に取付けても、しなくても良い。
【００２７】
振動励起手段２０は、測定機台１１において外界の光を遮蔽した外箱１１Ａの内部で（但し、外箱１１Ａは外界の光を遮蔽しない単なるフレームであっても良い）、被測定物１としての固体の表面上に載る所要の液滴２（本実施例では水滴とする）に衝撃力を加えることで、液滴２に自由振動を励起する。具体的には、測定機台１１の外箱１１Ａの上部（天板部）にノズルホルダ２１を介してノズル２２を取付け、このノズル２２より所要量（数μl〜10μl）の液滴２を被測定物１の表面上に自由落下させることにより、液滴２に自由振動を励起する。液滴２は被測定物１の表面への衝突に伴ない、被測定物１の表面上で自由振動する。
【００２８】
振動検出手段３０は、外箱１１Ａの内部で、ＤＣ電源３１Ａによりドライブされる光源３１の光を光ファイバ３２から液滴２に照射し、液滴２の影をセンシング用光電変換素子３３上に投影し、液滴２の振動を電気信号に変換することにより、液滴２の自由振動数を検出する。光源３１は外箱１１Ａに固定される光源支持ブロック３１Ｂを介して光源ホルダ３１Ｃに支持される。光ファイバ３２は外箱１１Ａに固定される光ファイバ支持ブロック３２Ａに支持される。センシング用光電変換素子３３は外箱１１Ａに固定される光電変換素子ホルダ３３Ａに支持される。
【００２９】
振動検出手段３０は、外箱１１Ａの内部で、光源３１の光を別の光ファイバ３４からリファレンス用光電変換素子３５に受光させる。光ファイバ３４、リファレンス用光電変換素子３５は光ファイバ支持ブロック３２Ａに支持される。リファレンス用光電変換素子３５は、液滴２に照射されない光源３１の光を直接的に受光する。振動検出手段３０はセンシング用光電変換素子３３とリファレンス用光電変換素子３５の出力信号を差動増幅器３６に伝達し、差動増幅器３６はセンシング用光電変換素子３３とリファレンス用光電変換素子３５の出力信号の差を増幅する。差動増幅器３６の出力は周波数カウンタ３７に伝達され、周波数カウンタ３７は液滴２の自由振動数を計測して表示する。
【００３０】
このとき、振動検出手段３０は、光源３１から液滴２を介してセンシング用光電変換素子３３に達する光路、光源３１から直接的にリファレンス用光電変換素子３５に達する光路を、測定機台１１の外箱１１Ａにより外界の光から遮蔽しており、センシング用光電変換素子３３とリファレンス用光電変換素子３５の受光量に外乱を与えない。
【００３１】
接触角測定手段４０は、パーソナルコンピュータ４１からなり、振動検出手段３０が周波数カウンタ３７において得た液滴２の自由振動数から、液滴２と被測定物１の間の接触角を測定する。具体的には、パーソナルコンピュータ４１にメモリしてある液滴の自由振動数ｆ０と接触角θの関係マップ、例えば前述した図４の関係マップを用いて（前述の液滴の自由振動数ｆ０と接触角θの理論関係式(1)、(2)を用いても可）、振動検出手段３０により検出した自由振動数ｆ０に対応する接触角θを測定する。パーソナルコンピュータ４１は今回の液滴２の既知の容量と、測定した接触角θを用いて、被測定物１の表面上における液滴２の形態を、図５に示す如くにパターン表示することもできる。
【００３２】
使用者は、接触角測定手段４０による今回の測定接触角θ（図５の表示パターンも含む）に基づき、今回の被測定物１について、接触角θの大きい被測定物１を撥水性が強いと評価し、接触角θの小さい被測定物を接触角が弱いと評価することができる。尚、パーソナルコンピュータ４１は、被測定物１と液滴２の間で、接触角θに対応する定量的な撥水性評価値を予め定めておき、今回の測定接触角θに対応する撥水性評価値を出力し、今回の被測定物１についての使用者による撥水性の定量的な評価に供することもできる。
【００３３】
図６は、振動検出手段３０の周波数カウンタ３７による液滴２の自由振動観測結果の一例である。図６の横軸は時間、縦軸は液滴の振動振幅を表す電圧である。使用した液滴２は純水5.5μlを約5cmの高さより被測定物１としてのテフロン（登録商標）板上に落下させたときの周波数カウンタ３７の出力信号であり、この液滴２の自由振動数ｆ０は90Hzであることが認められる。接触角測定手段４０のパーソナルコンピュータ４１は、前述の如く、この90Hzに対応する接触角θを、例えば図４の関係マップを用いて、116°として知ることができる。
【００３４】
本実施例によれば以下の作用効果を奏する。
(a)被測定物１としての固体の周辺に配置できる測定機台１１に振動励起手段２０と振動検出手段３０を備えるとともに、接触角測定手段４０を該測定手段に付帯的に備えた。従って、例えば自動車ボディの金属板を被測定物１とするとき、この金属板の切片を測定装置１０内に持ち込むことなく、測定装置１０の測定機台１１を自動車ボディの金属板上に単に配置するだけで液滴と金属板の間の接続角を測定し、ひいては金属板表面の撥水性を簡便に評価できる。従って、任意の形状、サイズの固体について接触角を測定し、ひいては撥水性を評価できる。
【００３５】
(b)液滴の落下、或いは液滴への空気の吹付等によって液滴に自由振動を励起して液滴と固体の間の接触角を測定するものである。微小な液滴の自由振動から接触角を測定するものであり、装置構成は小型で足り、被測定物１の形状、サイズについて制約がない。
【００３６】
(c)弾性表面波を用いる必要がなく、圧電基板を用いるものでないから、圧電材料以外の不特定の固体についても接触角を測定し、ひいては撥水性を評価できる。
【００３７】
(d)光源３１の光は光ファイバ３２から液滴に照射されるから、被測定物１の形状、サイズによって液滴の位置を調整する必要がなく、液滴が載置される被測定物１を昇降ステージの上に置く必要がない。被測定物１の形状、サイズの制約がなく、迅速、簡便に接触角を測定できる。
【００３８】
(e)振動検出手段３０が、液滴に照射された光源３１の光を受光するセンシング用光電変換素子３３と、液滴に照射されない当該光源３１の光を直接的に受光するリファレンス用光電変換素子３５を用い、両光電変換素子３３、３５の出力信号の差から液滴の自由振動数を検出するようにした。従って、光源３１の光量が変動しても、液滴の自由振動数を高精度に測定できる。
【００３９】
（実施例２）
実施例２が実施例１と異なる点は、接触角測定装置１０の振動励起手段２０を変更したことにある。実施例２の振動励起手段２０は、実施例１の振動励起手段２０と同様に測定機台１１に取付けたノズル２２より所要の空気を予め被測定物１上にセットされた所要量（数μl〜10μl）の液滴２に吹付けることにより、液滴２に自由振動を励起するようにしたものである。
【００４０】
（実施例３）
実施例３が実施例１と異なる点は、接触角測定装置１０の振動励起手段２０を変更したことにある。実施例２の振動励起手段２０は、実施例１の振動励起手段２０に対し、ノズルホルダ２１とノズル２２を用いず、他の構成を同じにし、被測定物１に打撃等の衝撃力を加えることで、予め被測定物１上にセットされた所要量（数μl〜10μl）の液滴２に間接的に自由振動を励起するようにしたものである。
【００４１】
（実施例４）
実施例４が実施例１と異なる点は、接触角測定装置１０の振動励起手段２０を変更したことにある。実施例４の振動励起手段２０は、実施例１の振動励起手段２０に対し、ノズルホルダ２１とノズル２２を用いず、他の構成を同じにし、予め被測定物１上にセットされた所要量（数μl〜10μl）の液滴２に直接、針状又は棒状物質でパルス的な力（衝撃力）を加えることにより、液滴２に自由振動を励起するようにしたものである。
【００４２】
（実施例５）(図７)
実施例５は実施例１の接触角測定装置１０を用い、被測定物１を粉体とするものであり、接触角測定装置１０の測定機台１１を粉体保持台５０の上に配置するものとした。粉体保持台５０は、図７に示す如く、金属又は高分子材料で作られ、円形又は矩形等の凹部５１を備える。凹部５１は、粉体が収容されるものであり、この粉体に載る液滴にも外径が粉体の外方にはみ出ることがないように、換言すれば平面視で、凹部５１に収容された粉体の表面が液滴２の直径に比して十分な大きさの一平面を持つように、凹部５１の直径が液滴２の直径の数倍の面積を提供できるように設定される。また、凹部５１は、収容した粉体が計時的に凹部５１内の深さ方向に沈下することなく、その表面が平面を維持できるように、凹部５１の深さを設定する。粉体１を粉体保持台５０の凹部５１に型込め、充填し、その上面を粉体保持台５０の表面と一致させる。液滴２は型込めされた粉体上に落下、或いは載置され、実施例１〜４と同じ手法による衝撃力によって自由振動を励起される。
【００４３】
（実施例６）（図８）
実施例６が実施例５と異なる点は、粉体保持台５０の一部に打撃を与えて液滴２を加振するとき、粉体保持台５０を支持脚５２で保持するようにしたことにある。このとき、粉体保持台５０は軽い打撃でも粉体上に載置した液滴２に自由振動を励起させるに十分な板厚と形状を備える。
【００４４】
以上、本発明の実施例を図面により詳述したが、本発明の具体的な構成はこの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は接触角測定装置を示すブロック図である。
【図２】図２は球形くぼみに固定された液滴を示す模式図である。
【図３】図３は液滴の自由振動数と接触角を示す線図である。
【図４】図４は理論解析より求めた液滴の自由振動数ｆ０と接触角θの関係を示す線図である。
【図５】図５は液滴の接触角の表示パターンを示す模式図である。
【図６】図６は液滴の自由振動の観測波形の一例を示す波形図である。
【図７】図７は粉体の接触角測定用保持台を示す断面図である。
【図８】図８は粉体の接触角測定用保持台の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 被測定物
２ 液滴
１０ 接触角測定装置
１１ 測定機台
１１Ａ 外箱
２０ 振動励起手段
２２ ノズル
３０ 振動検出手段
３１ 光源
３２ 光ファイバ
３３ センシング用光電変換素子
３４ 光ファイバ
３５ リファレンス用光電変換素子
３６ 差動増幅器
３７ 周波数カウンタ
４０ 接触角測定手段
５０ 粉体保持台
５１ 凹部
５２ 支持脚
【図１】
0004905836.tif 000004
【図２】
0004905836.tif 000005
【図３】
0004905836.tif 000006
【図４】
0004905836.tif 000007
【図５】
0004905836.tif 000008
【図６】
0004905836.tif 000009
【図７】
0004905836.tif 000010
【図８】
0004905836.tif 000011