(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法であって、
下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法。
工程（１）：前記第２導電材として、１０〜５００μｍの厚さからなり、表面抵抗値が０．１〜１Ω、及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１００〜７００ｎｍであるニッケル箔を準備する。
工程（２）：前記ニッケル箔の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順を２〜５回繰り返し膜形成した後、これをカーボン製容器内に挿入して、非酸化性雰囲気下に７００〜８００℃の温度で加熱する第３熱処理に付し、所望の厚さの誘電体膜を形成する。
（イ）誘電体の前駆体溶液を塗布する。
（ロ）次いで、大気下に３００〜３５０℃の温度で加熱する第１熱処理に付す。
（ハ）続いて、大気下に４５０〜５００℃の温度で加熱する第２熱処理に付す。
工程（３）：前記誘電体膜の表面上に、第１導電材を成膜する。
【請求項２】
さらに、工程（３）に続いて、次の工程（４）を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
工程（４）：大気下に熱処理に付す。
【請求項３】
前記ニッケル箔は、圧延法で作製したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル箔の純度は、９９％以上であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体の前駆体溶液は、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、２−エチルヘキサン酸であるカルボン酸とからなる混合溶剤中に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項６】
前記混合溶剤に配合するアルコール類、エステル類及びカルボン酸の配合割合は、アルコール類１００容量部に対し、エステル類が５０〜１００容量部、及びカルボン酸が５０容量部であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項７】
前記誘電体膜は、単位静電容量が１．０μＦ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ材の製造方法に関し、さらに詳しくは、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに安価なニッケル箔を使用し、その際、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができる薄膜キャパシタ材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロセンサ、マイクロアクチュエータ等のデバイス及び薄膜キャパシタの部材として、シリコン、ガラス又はセラミックスからなる基板上に下部電極を構成する導電材、誘電体膜、及び上部電極を構成する導電材を順次形成し、その後エッチング法等でパターニング加工して得た多層基板を使用する試みが活発に行われている。
上記部材に使われる誘電体膜としては、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する膜が用いられている。その成膜方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法などが実用化されている。これらの方法で、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）（ＰＺＴ）膜又はＢａＴｉＯ３（ＢＴ）膜を形成する場合、高誘電率を得るためには、成膜した基板を６００〜８００℃程度に加熱し、誘電体膜を結晶化させることが不可欠である。しかしながら、酸素を含む雰囲気下にこのような高温度に晒すと、下部電極を構成する導電材（以下、下部導電材と呼称する場合がある。）が、酸化或いは誘電体中の成分と反応して、誘電特性が大きく劣化するという問題が生じる。
【０００３】
このような現象を抑制するため、下部電極としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜を積層した構造からなるＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２で表される積層基板上に、Ｐｔ膜を下部導電体として成膜した、高温度でも安定な多層基板を使用するのが一般的であった。例えば、基板の上に形成された層間絶縁膜の上に容量素子が形成された基板構成において、その容量素子として、Ｐｔ下部導電材の上にＳＢＴ（ＳｒＴａＢｉＯ）よりなる容量絶縁膜、さらにその上に上部電極を構成する導電材（以下、上部導電材と呼称する場合がある。）であるＰｔ膜の積層体からなる誘電体キャパシタが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ところで、上記のような多層基板を製造する際には、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２積層基板の作製において工程が多く、かつシリコン基板及びＰｔ膜を使用するため高価である等、コスト面で大きな問題となっていた。
【０００４】
この解決策として、シリコン基板に代えて、コスト的に有利な基板が検討されているが、解決すべき問題点がある。例えば、合成ＳｉＯ２基板では、耐熱性や熱衝撃による割れが問題となっている。また、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板では、一般に基板表面の完全無孔質化は難しく、膜中の欠陥原因となりやすいため簡単には適用できない。また、ステンレスなどの金属材料を基板又は下部導電材とする場合では、酸素を含む雰囲気下に誘電体膜を熱処理するときに、基板が酸化して基板／誘電体界面で反応が起こり、誘電特性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、基板とともに誘電体膜を選択して、誘電特性の劣化を防止することが検討されている。例えば、下部電極材にニッケル箔又はニッケル合金箔を、誘電体膜にＰｂ、Ｌａ（Ｚｒ、Ｔｉ）膜を採用した場合（例えば、特許文献２参照。）には、誘電体膜の結晶化のための熱処理温度が５００〜６００℃で行われるので、下部電極材の酸化と誘電特性の劣化を防止することが可能である。しかしながら、この方法では、誘電体膜が限定されるという問題点がある。すなわち、誘電体膜としてＢＴ膜を使用する場合、その結晶化に必要な熱処理温度としては、通常７００〜８００℃であり、６００℃以下では誘電特性は向上しない。ここで、７００〜８００℃の温度で熱処理すると、ニッケル箔の表面は瞬く間に酸化し導電材としては効果を発揮できない。また、ニッケル合金箔も同様で、合金化元素と誘電体膜が反応を起こし誘電特性は悪化する。さらに、上記ニッケル箔においても、問題がある。例えば、圧延法で得た通常のニッケル箔の表面は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以上のものが多く、そのため誘電体膜をニッケル箔上に４００ｎｍ程の厚さで積層した場合、ニッケル箔の凹凸が大きいため、誘電体膜の付着していない部分が発生しやすく誘電特性が悪化する原因になる。
【０００６】
また、他の手段として、酸素雰囲気下に高温度で熱処理しても、導電材の酸化の問題が解消するように下部電極の導電材料に導電性酸化物を使用する試みも行われている（例えば、特許文献３参照。）。この導電性酸化物は、雰囲気中の酸素の影響を受けないので高温度での熱処理でも誘電体膜との反応が生じないため、その効果は高いといえる。しかしながら、使用される導電性酸化物としては、白金族元素を使用したものとなるので、コスト高の問題は残る。しかも、導電性酸化物は難焼結性であるので、基板形状に成形して用いることは難しい。したがって、スパッタ等による成膜により形成することになるため、シリコン基板、セラミックス基板等との併用は避けられない。
【０００７】
以上の状況から、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することが求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０４０００５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００６−１３５０３６号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００３−１７４１５０号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに安価なニッケル箔を使用し、その際、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができる薄膜キャパシタ材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、前記第２導電材として、特定の特性を有するニッケル箔を準備し、その表面上に特定の熱処理条件で誘電体膜を形成し、さらにその表面上に第１導電材を成膜したところ、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法であって、
下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
工程（１）：前記第２導電材として、１０〜５００μｍの厚さからなり、表面抵抗値が０．１〜１Ω、及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１００〜７００ｎｍであるニッケル箔を準備する。
工程（２）：前記ニッケル箔の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順を２〜５回繰り返し膜形成した後、これをカーボン製容器内に挿入して、非酸化性雰囲気下に７００〜８００℃の温度で加熱する第３熱処理に付し、所望の厚さの誘電体膜を形成する。
（イ）誘電体の前駆体溶液を塗布する。
（ロ）次いで、大気下に３００〜３５０℃の温度で加熱する第１熱処理に付す。
（ハ）続いて、大気下に４５０〜５００℃の温度で加熱する第２熱処理に付す。
工程（３）：前記誘電体膜の表面上に、第１導電材を成膜する。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、工程（３）に続いて、次の工程（４）を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
工程（４）：大気下に熱処理に付す。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ニッケル箔は、圧延法で作製したものであることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ニッケル箔の純度は、９９％以上であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記誘電体の前駆体溶液は、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、２−エチルヘキサン酸であるカルボン酸とからなる混合溶剤中に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してなるものであることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記混合溶剤に配合するアルコール類、エステル類及びカルボン酸の配合割合は、アルコール類１００容量部に対し、エステル類が５０〜１００容量部、及びカルボン酸が５０容量部であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記誘電体膜は、単位静電容量が１．０μＦ／ｃｍ２以上であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法は、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに安価なニッケル箔を使用し、その際、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができ、誘電体膜の単位静電容量が１．０μＦ／ｃｍ２以上である薄膜キャパシタ材が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法を詳細に説明する。
本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法は、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法であって、
下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
工程（１）：前記第２導電材として、１０〜５００μｍの厚さからなり、表面抵抗値が０．１〜１Ω、及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１００〜７００ｎｍであるニッケル箔を準備する。
工程（２）：前記ニッケル箔の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順を２〜５回繰り返し膜形成した後、これをカーボン製容器内に挿入して、非酸化性雰囲気下に７００〜８００℃の温度で加熱する第３熱処理に付し、所望の厚さの誘電体膜を形成する。
（イ）誘電体の前駆体溶液を塗布する。
（ロ）次いで、大気下に３００〜３５０℃の温度で加熱する第１熱処理に付す。
（ハ）続いて、大気下に４５０〜５００℃の温度で加熱する第２熱処理に付す。
工程（３）：前記誘電体膜の表面上に、第１導電材を成膜する。
【００２０】
本発明において、工程（１）で第２導電材として、上記特定の厚さからなり、上記特定の表面抵抗値及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）を有するニッケル箔を用いること、及び工程（２）で誘電体膜を形成する際の熱処理条件を適正化することが重要である。これによって、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに安価なニッケル箔を使用しても、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができ、誘電体膜の単位静電容量が１．０μＦ／ｃｍ２以上である薄膜キャパシタ材が得られる。
【００２１】
以下に、各工程について説明する。
（１）工程（１）
上記工程（１）は、前記第２導電材として、１０〜５００μｍの厚さからなり、表面抵抗値が０．１〜１Ω、及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１００〜７００ｎｍであるニッケル箔を準備する工程である。
【００２２】
上記ニッケル箔としては、特に限定されるものではなく、圧延法、電解法等により所定の厚さで調製された市販のニッケル箔が用いられる。この中で、圧延法で得られたニッケル箔が好ましい。すなわち、現状では、電解法のものと比べて、表面粗さの制御に優れているからである。なお、圧延法によるニッケル箔の表面粗さは、最終仕上げ時の圧延状態で決定されるので、ロール傷、箔表面の清浄、圧延油の選定等に注意を払う必要がある。
【００２３】
上記ニッケル箔の純度としては、特に限定されるものではないが、好ましくは９９％以上、より好ましくは３Ｎ以上のものを用いる。すなわち、熱処理による酸化を抑制するためには、ニッケル箔に代えてニッケル合金箔を使用することも考えられるが、５００〜６００℃程の熱処理に耐えても、７００℃を超えると、純ニッケル箔に比べて誘電体界面での反応が著しくなる。
【００２４】
さらに、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１００〜７００ｎｍであるニッケル箔を用いることが不可欠である。これにより、ニッケル箔上に形成する誘電体膜の均一性が保持され、膜生成の阻害による誘電特性の悪化を防止することができる。すなわち、市販の圧延法によるニッケル箔の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察すると、例えば、最大表面粗さが１μｍ以上のものがしばしば見られるが、このようなニッケル箔上に誘電体膜を４００ｎｍの厚さで積層した場合、ニッケル箔表面の凹凸により、膜形成がなされない部分が発生し、誘電特性が悪化する。
【００２５】
上記ニッケル箔の厚さとしては、１０〜５００μｍとする必要がある。すなわち、ここで第２導電材に基材の役目を持たせるためには、通常の純ニッケル箔では、強度が低く、誘電体の前駆体溶液を塗布する時のハンドリングが難しくなる。そのため、１０μｍ以上の厚さが少なくとも必要である。一方、その厚さが５００μｍを超えると、薄膜キャパシタとしての実用性が損なわれる。
【００２６】
上記ニッケル箔の表面抵抗値としては、０．１〜１Ωである。すなわち、表面抵抗値が低い方が好ましいが、１Ω以下であるならば、酸化膜の生成による問題を回避することができる。なお、表面抵抗値が０．１Ω未満のニッケル箔を工業上使用することは容易でない。
【００２７】
ここで、ニッケル箔の表面抵抗値と酸化状態及びそれらの温度との関係について説明する。ニッケル箔は、通常、酸素を含む雰囲気中で５００℃以上に加熱すると表面抵抗値が悪化し、誘電特性に多大な影響を与える。例えば、表面抵抗値が０．２Ωのニッケル箔を、大気下に６００℃の温度で３０分保持した後の表面抵抗値は、元の１００倍の２０Ωにまで悪化する。このときのニッケル箔の表面をＸ線回折すると、ＮｉＯの生成が確認される。なお、ニッケル酸化被膜を有するニッケル箔を、さらに高温度で熱処理すると、誘電体膜との反応が起こり、誘電特性は大きく悪化する。
しかしながら、後続の熱処理において、所望の誘電特性を得るためには、低温から全ての熱処理を非酸化性雰囲気下で酸化を抑制する条件で行なうことはできない。すなわち、第２導電材の上に前駆体溶液を塗布して誘電体膜を形成するためには、仮焼及び本焼成に付すことが必要である。ここで、仮焼及び本焼成により、前駆体溶液から誘電体膜中に残留されていた有機成分が分解し、完全な酸化物形態となる。この有機成分を活発に分解するためには、酸素を含む雰囲気が必要であり、また最低でも５００℃の温度が望ましい。
このため、ニッケル酸化被膜の生成を常に監視しておくことが必要である。そのための手段のひとつとして、ニッケル箔の表面抵抗値をモニタリングし、表面抵抗値が０．１〜１Ωのものを使用する。
【００２８】
（２）工程（２）
上記工程（２）は、ニッケル箔の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順を２〜５回繰り返し膜形成した後、これをカーボン製容器内に挿入して、非酸化性雰囲気下に７００〜８００℃の温度で加熱する第３熱処理に付し、所望の厚さの誘電体膜を形成する工程である。
（イ）誘電体の前駆体溶液を塗布する。
（ロ）次いで、大気下に３００〜３５０℃の温度で加熱する第１熱処理に付す。
（ハ）続いて、大気下に４５０〜５００℃の温度で加熱する第２熱処理に付す。
【００２９】
上記工程（２）を、より具体的に説明する。
まず、手順（イ）で、第２導電材であるニッケル箔の表面上に、事前に調製した誘電体の前駆体溶液をスピンコート等で塗布し、まず大気下に略１５０℃の温度で１０分間ほど加熱して乾燥する。次いで、手順（ロ）と（ハ）を連続して行い、仮焼する。手順（ロ）で、大気下に３００〜３５０℃の温度で３０分間ほど加熱する第１熱処理に付す。手順（ハ）で、大気下に４５０〜５００℃の温度で３０分間ほど加熱する第１熱処理に付す。これらの手順により形成される膜厚としては、１回当たり本焼成後の膜厚で８０〜１４０ｎｍほどにしかならない。ところで、誘電特性を安定して得るためには、誘電体膜の厚さが最低でも２５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上が必要であるので、上記の塗布と仮焼（（イ）〜（ハ））の手順を繰り返し２〜５回行い、所望の膜厚とする。
【００３０】
続いて、所望の膜厚に達したら、最後に、本焼成として、カーボン製容器内に挿入し、不活性ガス、還元性ガス、真空下等の非酸化性雰囲気下において７００〜８００℃の温度で３０分間程度加熱する第３熱処理を行う。ここで、まず誘電体膜を形成したニッケル箔をカーボン製容器に挿入する。
【００３１】
この容器形状はニッケル箔全体を包み込めればよいが、なるべくニッケル箔と容器間に空間が空かない方が好ましい。また、カーボン製容器に挿入する代わりに、カーボン製板で挟み込んでもよい。すなわち、カーボン製容器に入れることで、熱処理時の酸化を抑制することができる。カーボン製容器に入れない状態で、７００〜８００℃で焼成すると、不活性ガスを導入しても酸化を確実に防止することは難しい。なお、不活性ガスを導入しない場合、カーボン製容器が燃焼してしまうため、０．５〜５Ｌ／分ほどの不活性ガスを流入させるのが好ましい。ここで、不活性ガスであればガス種は選ばないが、窒素ガスが安価で扱いやすい。また、真空下で行なう際には、０．１Ｐａ以上、好ましくは０．０１Ｐａまで真空引きを行うことが好ましい。
【００３２】
上記本焼成としては、誘電体膜の結晶化と膜中の有機成分の完全除去とのため行われるものであるが、これらは、７００〜８００℃の温度で３０分間程度保持する条件下で達成される。すなわち、ＢＴ膜系はＰＺＴ膜系に比べて結晶化温度が高く、７００℃未満の温度では、１．０μＦ／ｃｍ２以上の単位静電容量を得ることができない。一方。８００℃を超えると、上記の条件下においてもニッケル箔の酸化を抑制することが難しく、誘電特性が悪化する。
【００３３】
（３）工程（３）
上記工程（３）は、前記誘電体膜の表面上に、上部導電体を構成する第１導電材を成膜する工程である。
上記第１導電材としては、特に限定されものではなく、銅、ニッケル、銀、金、白金など導電性を有する金属が用いられる。上記第１導電材の厚さとしては、１００ｎｍほどが好ましい。
【００３４】
上記第１導電材の成膜方法としては、ペーストによる印刷法、塗布法、スパッタ法等が挙げられるが、簡便にパット形状を作りやすいスパッタ法が好ましい。スパッタ法では、任意形状及びサイズのメタルマスクを誘電体膜にあて、その状態で導電材をスパッタリングすれば形成できる。
【００３５】
（４）工程（４）
上記製造方法において、工程（３）に続いて、必要に応じて、次の工程（４）を含むことができる。
工程（４）：工程（３）で得られた薄膜キャパシタ材を大気下に熱処理に付す。
これにより、誘電特性をさらに向上させ、又は安定させることができる。すなわち、上部導電材の形成時に誘電体界面に生成する異相の影響を少なくすること、全体の密着性を高めること、歪みを緩和すること等の作用効果によるものである。この熱処理の条件としては、例えば５００℃の温度で３０分間程度が好ましい。なお、熱処理は酸素を含む雰囲気である方が有効であるため、６００℃以上の温度では、下部導電材が酸化する。
【００３６】
（５）誘電体膜とその前駆体溶液
上記製造方法で用いる誘電体膜としては、特に限定されるものではないが、上記製造方法は、ＢＴ（ＢａＴｉＯ３）、若しくはこれに添加元素としてＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む誘電体膜を形成する際に好ましく適用される。なお、上記誘電体膜の形成方法としては、これらの前駆体溶液を調製して、これを塗布することにより行なわれる。
【００３７】
上記製造方法で用いる誘電体の前駆体溶液としては、特に限定されるものではないが、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、２−エチルヘキサン酸であるカルボン酸とからなる混合溶剤中に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してなるものである。
【００３８】
以下に、上記前駆体溶液の調製方法を説明する。
上記前駆体溶液の調製方法において使用される溶剤としては、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、カルボン酸として２−エチルヘキサン酸とを含む混合溶剤である。
【００３９】
ここで、前駆体溶液を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、次に説明するように、アルカリ土類金属元素を含む有機酸塩液（Ａ）とＴｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むアルコキシド液（Ｂ）を別途調製したのち、所定の割合で両者を配合して前駆体溶液を調製する方法が好ましい。
【００４０】
（ａ）有機酸塩液（Ａ）の調製方法
有機酸塩液（Ａ）の調製方法としては、まず、所定の混合溶剤を不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で環流させながら加熱しておく。次に、配合対象であるＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属或いはこれらのアルコキシド又はカルボン酸塩を原料として添加して溶解する。なお、原料によっては、溶解が進むと溶解熱により温度上昇が著しいため注意を要する。ここで、１〜３時間攪拌して加熱溶解する。ここで、混合溶剤を使用する際の特徴としては、溶解が容易であり、溶剤単独でも水混和性が低いため、保存性は従来よりも優れたものができることである。
有機酸塩液（Ａ）の金属濃度としては、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４１】
上記混合溶剤の配合比率も重要である。アルコール、エステル及びカルボン酸の各々から少なくとも１種類以上の溶剤を所望の配合することが好ましい。例えば、アルカリ土類金属元素の金属の溶解にアルコール、エステル、及びカルボン酸からなる混合溶剤を用いるときには、混合溶剤として配合するアルコール類、エステル類及びカルボン酸の配合割合は、アルコール類１００容量部に対し、エステル類が５０〜１００容量部、及びカルボン酸が５０容量部であることが好ましい。これにより、液溶解性や安定性が高まる。例えば、カルボン酸を加えず、アルコールとエステルとの混合溶剤では、金属アルコキシドの溶解度や液保存性がやや劣る。
【００４２】
（ｂ）アルコキシド液（Ｂ）の調製方法
アルコキシド液（Ｂ）の調製方法としては、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシド、或いはカルボン酸塩を原料として用いて、これを、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、又は酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、又は酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類のいずれかからなる溶剤に添加し、大気下に２０〜６０℃の温度で０．２〜２時間攪拌して溶解する。
アルコキシド液（Ｂ）の金属濃度としては、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４３】
なお、原料のうち、金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、又はブトキシドが挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドが好ましい。また、カルボン酸塩としては、酢酸塩、又はエチルヘキサン酸塩の化合物を用いることができる。
【００４４】
（Ｃ）前駆体溶液の合成方法
前駆体溶液の合成方法としては、上記有機酸塩液（Ａ）及びアルコキシド液（Ｂ）を冷却後、液中に含まれる金属量がモル比で１：１になるように両液を配合し混合する。次いで、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で反応が十分行われる時間、例えば、２時間以上攪拌し、構成元素を含む化合物を合成する。
ここで、合成温度の制御が重要であり、温度が１００℃未満では、構成元素が単独で存在して加水分解速度に差が生じて膜組成の均一性が劣る。一方、温度が１１０℃を超えると、溶剤の揮発が活発化するだけでなく、内容物も同時に揮発して組成ずれが起こる。
上記前駆体溶液を調製方法おいては、溶解時、合成の加熱において環流させながら行うため、溶剤からの揮発成分がなく、液組成の変動がない。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、ニッケル箔の厚さ、表面抵抗値及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）、並びに誘電特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）ニッケル箔の厚さの測定：マイクロメータで測定した。
（３）ニッケル箔の表面抵抗値の測定：１ｃｍ幅に決定した２端子を接触させてテスターで測定した。
（４）ニッケル箔の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）の測定：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、表面の３次元形状を測定し、高さ方向のデータを統計処理し求める。
（５）誘電特性の測定：ＡＣ電圧１．０Ｖ、周波数１ＭＨｚ時の静電容量を求めて比誘電率と誘電損失を算出した。
【００４６】
また、実施例及び比較例で用いた前駆体溶液の調製方法は以下の通りである。
［ＢＴ前駆体溶液の調製方法］
金属バリウムを容量比で２−メチル−１−ブタノール：酪酸ブチル：２−エチルヘキサン酸＝１００：５０：５０で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中１１０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製した。一方、チタンテトライソプロポキシドを酪酸ブチル１００ｍＬに添加し、大気中で２５℃、０．４時間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製した。
次に、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中１１０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／ＬのＢＴ用の前駆体溶液を得た。
【００４７】
［ＢＳＴ前駆体溶液の調製方法］
金属バリウムと金属ストロンチウムを、容量比で２−メチル−１−ブタノール：２−エチルヘキサン酸：酢酸ブチル＝１００：５０：５０で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中１１０℃で５時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌ及びＳｒ濃度０．０８ｍｏｌ／のバリウムストロンチウム有機酸塩液（Ａ）を調製した。一方、チタンテトライソプロポキシドを酢酸ブチル１００ｍＬに添加し、大気中で２５℃、４時間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製した。
次に、モル比で（バリウム＋ストロンチウム）：チタン＝１：１となるようにバリウムストロンチウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中１１０℃で８時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／ＬのＢＳＴ（（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３）用の前駆体溶液を得た。
【００４８】
（実施例１）
上記ＢＴ前駆体溶液を塗布液とした。
第２導電材として、厚さ１００μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）４２０ｎｍ、及び表面抵抗値０．２Ωのニッケル箔（純度９９．５％）を３ｃｍ角に切り出し、前記塗布液を、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）により２０秒間塗布した。塗膜後、１５０℃の温度で１０分間乾燥後、大気下に３５０℃の温度で３０分間の第１熱処理に付し、続いて大気下に５００℃の温度で３０分間の第２熱処理に付した。この塗布から第２熱処理までの工程を４回繰り返した。
次いで、得られた塗布膜付きニッケル箔を３ｍｍほどの間隔の空いたカーボン製ボックス型の容器に入れ、それを電気炉の炉心管に挿入した。ここで、電気炉としては、炉心管の直径７５ｍｍの管状炉を使用した。まず、炉心管内に窒素ガスを１Ｌ／分でフローさせながら１時間置換した。次に、窒素ガスフローしながら８００℃の温度で３０分間の第３熱処理に付し、本焼成してＢＴ薄膜を形成した。
その後、ＢＴ膜上に上部電極として、直径０．３２ｍｍの白金からなる第１導電材をスパッタした。上部電極を形成後、大気下に５００℃の温度で３０分間熱処理して、薄膜キャパシタ材を得た。これを用いて、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００４９】
（実施例２）
第３熱処理の温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５０】
（実施例３）
第２導電材として、厚さ５００μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）６５０ｎｍ、及び表面抵抗値０．３Ωのニッケル箔（純度９９％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５１】
（実施例４）
第２導電材として、厚さ４０μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）１６０ｎｍ、及び表面抵抗値０．５Ωのニッケル箔（純度９９．７％）を用いたこと、及び第３熱処理の雰囲気を０．０１Ｐａまで真空引きしたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５２】
（実施例５）
第３熱処理において、ニッケル箔をカーボン製の板ではさんで熱処理したこと以外は、実施例３と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５３】
（実施例６）
第２導電材として、厚さ３０μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）１８０ｎｍ、及び表面抵抗値０．５２Ωのニッケル箔（純度９９．２％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５４】
（実施例７）
上記ＢＳＴ前駆体溶液を塗布液としたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５５】
（実施例８）
上記ＢＳＴ前駆体溶液を塗布液としたこと以外は、実施例２と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５６】
（比較例１）
第３熱処理において、カーボン製容器を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５７】
（比較例２）
第２導電材として、厚さ５００μｍのニッケル箔（純度９９．５％）の表面を鏡面研磨して得た最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）３５０ｎｍ、及び表面抵抗値３０Ωのニッケル箔を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５８】
（比較例３）
第２導電材として、厚さ１００μｍのニッケル箔（純度９９．５％）の表面を鏡面研磨して得た最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）８４０ｎｍ、及び表面抵抗値０．１Ωのニッケル箔を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５９】
（比較例４）
第３熱処理の雰囲気を大気下としたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。なお、第２導電材の酸化によって、測定不可であった。
結果を表１、２に示す。
【００６０】
（比較例５）
第２導電材として、ステンレス箔を用いたこと以外は、実施例４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００６１】
（比較例６）
第２導電材として、ニッケルクロム箔を用いたこと以外は、実施例４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００６２】
（比較例７）
第２導電材として、ニッケル箔上に０．１μｍのニッケル膜をスパッタ法で形成したこと以外は、実施例４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。なお、第２導電材との反応によって、測定不可であった。結果を表１、２に示す。
【００６３】
（比較例８）
第１熱処理を大気下に１５０℃で６０分としたこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。なお、膜割れが発生し、測定不可であった。結果を表１、２に示す。
【００６４】
（比較例９）
第１熱処理を６０分としたこと、及び第２の熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００６５】
（比較例１０）
第３熱処理の温度を６５０℃としたこと以外は、実施例８と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００６６】
【表１】
0004946978.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004946978.tif 000003
【００６８】
表１、２より、実施例１〜８では、第２導電材の特性及び熱処理条件で本発明にしたがって行われたので、１．０〜２．０μＦ／ｃｍ２の単位静電容量が得られ、優れた誘電特性が得られることが分かる。
一方、比較例１〜１０では、第２導電材の特性及び熱処理条件が本発明の条件に合わないので、第２導電材の酸化等により、誘電特性において満足すべき結果が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上より明らかなように、本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法は、特に薄膜キャパシタ形成用材料、及びその薄膜キャパシタ形成用材料を用いて得られる部品内蔵キャパシタに、好適に用いられるものである。