(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、黒鉛を負極活物質として含有する負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、
前記正極の単位面積当たりの混合正極活物質の質量をＡとし、前記負極の単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量比をＸとした場合に、
前記正極活物質の質量Ａに対する前記負極活物質の質量Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有するとともに、前記負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ｂが１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０の関係を有し、
かつ、正極合剤層の厚みをａ（μｍ）とし、負極合剤層の厚みをｂ（μｍ）とした場合に、前記正極合剤層の厚みａに対する前記負極合剤層の厚みｂの割合（ｂ／ａ）が０．２９Ｘ＋０．５≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋０．９５の関係を有するとともに、前記負極合剤層の厚みｂ（μｍ）が８６≦ｂ≦１６３の関係を有するように規制されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記スピネル型マンガン酸リチウムは組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、黒鉛を負極活物質として含有する負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質と負極活物質の質量割合の最適化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛を負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、正極にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極に黒鉛を用いたリチウム二次電池においては、充電されるに伴って正極合剤層および負極合剤層が共に膨張し、放電するに伴って正極合剤層および負極合剤層が共に収縮するため、充電時においては正極合剤層および負極合剤層の圧力が増加して、電解液の一部がこれらの合剤層から搾り出されるという現象が生じる。このような現象を生じると、充放電を繰り返すに伴って容量が低下してサイクル特性が劣化するという問題を生じた。また、この正極合剤層および負極合剤層の膨張・収縮は、活物質量が多くなるほど顕著になる。
【０００４】
一方、充電時に正極合剤層および負極合剤層が膨張すると、これらの合剤層と各集電体（活物質保持体）との密着性が低下することとなるが、正極合剤層および負極合剤層が共に膨張するため、正負極間の対向圧力が増大する。これにより、正極合剤層および負極合剤層が各集電体に押し付けられるようになって、各集電体から正極合剤層あるいは負極合剤層が剥離することが抑制されることとなる。このことから、正極活物質量および負極活物質量を必要以上に少なくすると、逆に、充電時において、正極合剤層および負極合剤層が各集電体から剥離することを抑制することができなるため、これらの活物質量を必要以上に減少させることは不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのことを考慮すると、正極活物質量と負極活物質量を調整してこれらの活物質量を適度にバランスさせれば、放電容量とサイクル特性が調和した特性を兼ね備えたリチウム二次電池が設計できることとなる。
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下ではスピネル型マンガン酸リチウムという）と、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2：以下ではコバルト酸リチウムという）とを混合した混合正極活物質を用いることが特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようになった。
【０００６】
この特開平４−１７１６６０号公報にて提案された正極においては、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを混合して用いることで、コバルト酸リチウムのみを用いた正極よりも充放電による膨張収縮が少なくなる。このため、充電時において、正極合剤層および負極合剤層の膨張に起因する電解液の搾り出し現象を軽減することが可能となる。しかしながら、充電時において、正極合剤の膨張が少なくなると、負極合剤の膨張に起因する集電体からの剥離が抑制できなくなるという問題を生じた。
【０００７】
そこで、正極活物質量および負極活物質量を増やすようにして、充電時に負極合剤層をより膨張させるようにすると、負極合剤層の集電体からの剥離を抑制できるようになる。また、正極活物質量および負極活物質量の増加量を調整することにより、充電時の電解液の搾り出し現象を抑制することが可能になる。しかしながら、負極活物質量が多くなると、充放電に伴う負極合剤層の厚みの変化も大きくなるため、充電状態では正負極に適度の対向圧力を付与することが可能となるが、反面、放電状態では負極の収縮が大きくなるため、正負極に適度の対向圧力を付与することが困難になるという問題を生じた。
【０００８】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を用いても、混合正極活物質の配合量を最適化するとともに、この混合正極活物質と負極活物質の質量割合を最適化して、放電容量およびサイクル特性が向上したリチウム二次電池を得られるようにすることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池においては、正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この正極の単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸとした場合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の質量Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有するとともに、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ｂが１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０の関係を有し、かつ、正極合剤層の厚みをａ（μｍ）とし、負極合剤層の厚みをｂ（μｍ）とした場合に、正極合剤層の厚みａに対する負極合剤層の厚みｂの割合（ｂ／ａ）が０．２９Ｘ＋０．５≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋０．９５の関係を有するとともに、前記負極合剤層の厚みｂ（μｍ）が８６≦ｂ≦１６３の関係を有するように規制されている。
【００１０】
正極活物質に対する負極活物質の質量割合Ｂ／Ａが０．１５Ｘ＋０．２６より少なくなると、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に少なくなるため、充電時の正負極活物質の膨張の度合いが少なくなる。これは、正極においては、充電時にコバルト酸リチウムは膨張する反面、スピネル型マンガン酸リチウムは収縮して膨張が相殺されるとともに、負極においては、活物質量が少なくなったことで膨張が少なくなったことによる。
この結果、充電時の正極と負極の対向圧力が低下して、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下するためにサイクル特性が低下する。また、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａが０．１１Ｘ＋０．４１より多くなると、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に多くなるため、負極合剤層の充放電による体積変化が大きくなって、放電時の正極と負極の対向圧力が必要以上に大きくなり、電解液が搾り出されることによりサイクル特性が低下する。
【００１１】
このため、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制することが望ましい。
ここで、正極の単位面積当たりの正極活物質量を４３０ｇ／ｍ2（Ａ＝４３０）として実験を行った結果、０．３７２≦Ｂ／Ａ≦０．０９０７Ｘ＋０．４１９の関係を有する範囲に規制することがさらに望ましいことが分かった。この場合、正極活物質量は４３０ｇ／ｍ2（Ａ＝４３０）であるから、１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０という関係が得られる。
【００１２】
また、正極の単位面積当たりの正極活物質量を４８０ｇ／ｍ2（Ａ＝４８０）として実験を行った結果、０．３３３≦Ｂ／Ａ≦０．０８１３Ｘ＋０．３７５の関係を有する範囲に規制することがさらに望ましいことが分かった。この場合は、正極活物質量は４８０ｇ／ｍ2（Ａ＝４３０）であるから、１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０という関係が得られる。
即ち、負極活物質の単位面積当たりの質量Ｂを１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０という関係が得られるように規制すれば、正極活物質の単位面積当たりの質量Ａを変化させても、正極と負極の対向圧力がより適正な範囲に維持されるということができる。
【００１３】
また、正極合剤層の厚みをａ（μｍ）とし、負極合剤層の厚みをｂ（μｍ）とした場合に、正極合剤層の厚みａに対する負極合剤層の厚みｂの割合（ｂ／ａ）が０．２９Ｘ＋０．５０≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋０．９５の関係を有する範囲に規制すると、正極と負極の対向圧力がより適正な範囲に維持されてサイクル特性が向上するので望ましい。
【００１４】
なお、本発明に用いるスピネル型マンガン酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１５】
また、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．混合正極活物質の作製
まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成した。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような質量比となるように混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、εをそれぞれ作製した。この場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の混合質量比をＸとし、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混合質量比を１−Ｘとした。
【００１７】
【表１】
0004878690.tif 000002
【００１８】
２．正極の作製
ついで、上述のようにして作製された各混合正極活物質α〜εを用い、これらの混合正極活物質α〜εがそれぞれ８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体が５質量部となるようにそれぞれ混合して、正極合剤をそれぞれ作製した。ついで、得られた各正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、これらの正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１９】
この場合、各正極合剤層を形成するに際して、正極の単位面積当たりの各混合正極活物質α〜εの質量Ａが４３０ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整した。これを乾燥させた後、正極合剤の充填密度が下記の表２に示すような値になるように圧縮ローラを用いて圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ａ１〜ｅ１をそれぞれ作製した。
なお、各正極ａ１〜ｅ１の各正極合剤の充填密度を下記の表２に示す範囲に変化させた理由は、正極合剤中の各活物質粒子の電気的接触を充放電中も維持できるようにして、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムの混合質量比が異なっても、各正極のサイクル特性に違いを生じさせないためである。
【００２０】
【表２】
0004878690.tif 000003
【００２１】
３．負極の作製
天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å以下のもの）粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して負極合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この場合、負極合剤層を形成するに際して、下記の表３に示すような負極の単位面積当たりの質量Ｂとなるように塗布量を調整した。これを乾燥させた後、充填密度が１．５６ｇ/ｃｍ2になるように圧縮ローラを用いて所定の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極ｘ１〜ｘ２９を作製した。
【００２２】
【表３】
0004878690.tif 000004
【００２３】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ１〜ｅ１と、上述のようにして作製した各負極ｘ１〜ｘ２９とをそれぞれ用いて、これらを下記の表４および表５に示すように組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６をそれぞれ作製した。
ここで、正極ａ１を用いたものをリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６とし、正極ｂ１を用いたものをリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ６とし、正極ｃ１を用いたものをリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ６とし、正極ｄ１を用いたものをリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ６とし、正極ｅ１を用いたものをリチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ６とした。
【００２４】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【００２５】
５．リチウム二次電池の充放電試験
これらの各電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として求める、下記の表４および表５に示すような結果となった。
【００２６】
【表４】
0004878690.tif 000005
【００２７】
【表５】
0004878690.tif 000006
【００２８】
６．試験結果の検討
上記表４および表５の結果から、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極活物質に対する負極活物質の質量比（Ｂ／Ａ）を縦軸としてグラフで表すと図１に示すような結果となった。なお、図１において、容量維持率が８４％未満の電池を×印で示し、容量維持率が８４％以上で８８％未満の電池を△印で示し、容量維持率が８８％以上の電池を○印で示している。
【００２９】
ここで、図１において、○印および△印と×印とを区画する下限線（図１の下方の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１５Ｘ＋０．２６という式が得られ、○印および△印と×印とを区画する上限線（図１の上方の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１１Ｘ＋０．４１という式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制すると、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。
【００３０】
ここで、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａが０．１５Ｘ＋０．２６より少なくなると、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に少なくなるため、充電時の正負極活物質の膨張が少なくなる。これは、正極においては、充電時にコバルト酸リチウムは膨張する反面、スピネル型マンガン酸リチウムは収縮して膨張が相殺されるとともに、負極においては、活物質量が少なくなったことで膨張が少なくなったことによる。この結果、充電時の負極合剤層と負極集電体との密着性が低下して、容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。
また、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａが０．１１Ｘ＋０．４１より多くなると、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に多くなるため、負極合剤層の充放電による体積変化が大きくなって、放電時の正極と負極の対向圧力が必要以上に大きくなり、電解液が搾り出されることにより容量維持率（サイクル特性）が低下すると考えられる。
【００３１】
さらに、図１において、○印をできる限り多く含むような下限線（図１の下方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．３７２という式が得られ、上限線（図１の上方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．０９０７Ｘ＋０．４１９という式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａを、０．３７２≦Ｂ／Ａ≦０．０９０７Ｘ＋０．４１９の関係を有する範囲に規制すると、さらに容量維持率が向上してサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。この場合、正極の単位面積当たりの正極活物質量は４３０ｇ／ｍ2であるので、上記の範囲は１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０となる。このことは、負極活物質量がこの範囲内であれば、正極と負極の対向圧力がより適正な範囲に維持されるということができる。
【００３２】
７．混合正極活物質量の検討
上述においては、正極の単位面積当たりの質量が４３０ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整した例について検討したが、以下においては、正極の単位面積当たりの質量を変化させた場合について検討した。ここで、上述と同様に各混合正極活物質α〜εを用いて、上述と同様に正極合剤および正極スラリーを調製し、これを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。この場合、各正極合剤層を形成するに際して、正極の単位面積当たりの各混合正極活物質α〜εの質量が４８０ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整した。これを乾燥させた後、正極合剤の充填密度および厚みが下記の表２に示すような値になるように圧縮ローラを用いて圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ａ２〜ｅ２をそれぞれ作製した。
【００３３】
【表６】
0004878690.tif 000007
【００３４】
ついで、上述のように作製した各正極ａ２〜ｅ２と、上述と同様の各負極ｘ１〜ｘ２９とをそれぞれ用いて、これらを下記の表７および表８に示すように組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層して、上述と同様に渦巻状電極群とした後に円筒状の金属製外装缶に挿入した。ついで、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、上述と同様な非水電解液を注入した後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けて、封口してリチウム二次電池Ａ７〜Ａ１３、Ｂ７〜Ｂ１３、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｄ７〜Ｄ１１およびＥ７〜Ｅ１２をそれぞれ作製した。
【００３５】
これらの各電池Ａ７〜Ａ１３、Ｂ７〜Ｂ１３、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｄ７〜Ｄ１１およびＥ７〜Ｅ１２を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として求める、下記の表７および表８に示すような結果となった。
【００３６】
【表７】
0004878690.tif 000008
【００３７】
【表８】
0004878690.tif 000009
【００３８】
上記表７および表８の結果から、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極活物質に対する負極活物質の質量比（Ｂ／Ａ）を縦軸としてグラフで表すと図２に示すような結果となった。なお、図２において、容量維持率が８４％未満の電池を×印で示し、容量維持率が８４％以上で８８％未満の電池を△印で示し、容量維持率が８８％以上の電池を○印で示している。
【００３９】
ここで、図２において、○印および△印と×印とを区画する下限線（図２の下方の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１５Ｘ＋０．２６という式が得られ、○印および△印と×印とを区画する上限線（図２の上方の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１１Ｘ＋０．４１という式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制すると、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。なお、この範囲は図１で求めた範囲と一致する。このことは、正極の単位面積当たりの質量を変化させても、正極活物質に対する負極活物質の質量比（Ｂ／Ａ）の好ましい範囲は等しいことを意味している。
【００４０】
さらに、図２において、○印のみを含むように下限線（図２の下方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．３３３という式が得られ、上限線（図２の上方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．０８１３Ｘ＋０．３７５という式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｂ／Ａを、０．３３３≦Ｂ／Ａ≦０．０８１３Ｘ＋０．３７５の関係を有する範囲に規制すると、さらに高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。この場合、正極の単位面積当たりの正極活物質は４８０ｇ／ｍ2であるので、上記の範囲は１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０となり、図１で求めた範囲と一致する。
【００４１】
９．負極の厚みの検討
上述と同様な天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å以下のもの）粉末を用いて、上述と同様に負極スラリーを調製した後、これを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この場合、負極合剤層を形成するに際して、下記の表９に示すような負極の単位面積当たりの質量となるように塗布量を調整した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて負極合剤層が表９に示すような厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極ｘ３０〜ｘ４７を作製した。なお、下記の表９には、上述した負極ｘ１０，ｘ１２，ｘ１４，ｘ１６の結果も併せて示している。
【００４２】
【表９】
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【００４３】
ついで、上述のように作製した各正極ａ２〜ｅ２と、上述のようにして作製した各負極ｘ３０〜ｘ４７とをそれぞれ用いて、これらを下記の表１０に示すように組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層して、上述と同様に渦巻状電極群とした後に円筒状の金属製外装缶に挿入した。ついで、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、上述と同様な非水電解液を注入した後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けて、封口してリチウム二次電池Ａ１４〜Ａ１７、Ｂ１４〜Ｂ１７、Ｃ１３〜Ｃ１６、Ｄ１２〜Ｄ１５およびＥ１３〜Ｅ１６をそれぞれ作製した。
【００４４】
これらの各電池Ａ１４〜Ａ１７、Ｂ１４〜Ｂ１７、Ｃ１３〜Ｃ１６、Ｄ１２〜Ｄ１５およびＥ１３〜Ｅ１６を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として求める、下記の表１０および表１１に示すような結果となった。
【００４５】
【表１０】
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【００４６】
【表１１】
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【００４７】
上記表１０および表１１の結果から、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極合剤層の厚みに対する負極合剤層の厚みの比（ｂ／ａ）を縦軸としてグラフで表すと図３に示すような結果となった。なお、図３において、容量維持率が８９％未満の電池を×印で示し、容量維持率が８９％以上の電池を○印で示している。
【００４８】
ここで、図３において、○印と×印を区画する下限線（図３の下方の実線）を引くと、ｂ／ａ＝０．２９Ｘ＋０．５という式が得られ、○印と×印を区画する上限線（図３の上方の実線）を引くと、ｂ／ａ＝０．２５Ｘ＋０．９５という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤層の厚みに対する負極合剤層の厚みの比（ｂ／ａ）は、０．２９Ｘ＋０．５≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋０．９５の関係を有する範囲に規制すると、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４９】
上述したように、本発明においては、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸとした場合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の質量Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規制している。
このため、充電時に正負極活物質が膨張し、また正極活物質のスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの混合比が変化して、正極活物質の膨張の幅が変化しても、正極と負極の対向圧力は適度に調整されるため、負極合剤と負極集電体との密着性が低下することが抑制できるようになる。
また、放電時に、正負極活物質が収縮しても、負極の活物質量が調整されているため、放電時の正負極の対向圧力が必要以上に小さくなることが抑制できるようになる。この結果、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００５０】
なお、上述した実施の形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００５１】
また、上述した実施の形態においては、コバルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  正極の単位面積当たりの質量を４３０ｇ／ｍ2とした場合の正極活物質のコバルト酸リチウムの混合比と正負極活物質の質量比の関係を示す図である。
【図２】  正極の単位面積当たりの質量を４８０ｇ／ｍ2とした場合の正極活物質のコバルト酸リチウムの混合比と正負極活物質の質量比の関係を示す図である。
【図３】  コバルト酸リチウムの混合比と正負極活物質層の厚み比との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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