(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂（Ａ）６０〜９９．９質量％及び結晶性樹脂（Ｂ）０．１〜４０質量％を配合してなる組成物で（但し、カーボンブラック及び脂肪酸金属塩を含まない）、（Ａ）成分がポリカーボネート樹脂であり、（Ｂ）成分が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも一種で、その屈折率が１．５５〜１．６１である樹脂組成物であって、
該樹脂組成物を成形して得られた成形品が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法で測定したヘーズが６０％以下の透明性又は半透明性である、白色レーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性樹脂（Ａ）８０〜９９．９質量％及び結晶性樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量％を配合してなる請求項１記載の白色レーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の白色レーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項４】
成形品が電気・電子機器部品又は自動車用部品である請求項３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することができるレーザーマーキング用樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のマーキング方法として、従来は、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み方式等のインクなどを用いた印刷が中心に行われてきた。ところが、近年になって、レーザー光線によるマーキング法が簡便かつ効率的に行えるため、注目を集めている。レーザーマーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バーコードあるいは画像等をマーキングする方法である。
【０００３】
レーザーマーキング法には、下記の３つの方法がある。
（１）照射部の蝕刻による表面の状態変化（粗化、凹状化）を利用してマーキングするもの。
（２）照射部の顔料、染料等の添加剤の脱色、変色、変質を利用してマーキングするもの（特開平３−１０８８４号公報、特開平５−２９５２７４号公報等）。
（３）素材樹脂の発泡による表面の状態変化（凸状）を利用してマーキングするもの（特公平２−４７３１４号公報）。
【０００４】
しかし、（１）の表面の粗化又は凹状化によるマーキングでは、レーザー光の照射・未照射の境界が鮮明でない。異種樹脂を層構造に成形し、表層の樹脂だけを削り取る方法が採られることがあるが、この方法は製造工程が非常に複雑になり、また、どの層まで蝕刻するかが問題となる。
（２）の顔料、染料等の添加剤の脱色、変色、変質によるマーキングには、顔料、染料等の添加剤の種類によって樹脂の種類や色が限定されるという欠点がある。また、顔料、染料が熱により脱色、着色されやすいので、変色域が広がって文字等の輪郭が鮮明でなくなってしまう。
（３）の発泡による状態変化を利用するマーキングにおいては、それぞれの樹脂に対する最適条件を調べる必要がある。しかも、樹脂を単独で使用することは少ないということを考えると、例えば、複数の成分からなる樹脂の表面をマーキングする場合に、種々の組成における適当な条件を逐一調べなくてはならない。
さらに、樹脂によっては発泡しにくいものがあるため、使用する樹脂が限定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、簡便な方法でレーザー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することができるレーザーマーキング用樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、非晶性樹脂と結晶性樹脂を特定の割合に混合した樹脂組成物が本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．非晶性樹脂（Ａ）６０〜９９．９質量％及び結晶性樹脂（Ｂ）０．１〜４０質量％を配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物。
２．非晶性樹脂（Ａ）８０〜９９．９質量％及び結晶性樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量％を配合してなる前記１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
３．樹脂組成物を成形して得られた成形品が透明性又は半透明性である前記１又は２に記載のレーザーマーキング樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチルエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種である前記１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも一種である前記１〜４のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
６．（Ａ）成分がポリカーボネート樹脂である前記１〜５のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
８．成形品が電気・電子機器部品又は自動車用部品である前記７記載の成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分の非晶性樹脂は、特に限定されないが、好ましいものとして、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチルエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を挙げることができる。なかでも、最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。
【０００８】
上記のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【０００９】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１０】
特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホーメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１２】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１３】
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分の結晶性樹脂は、特に限定されないが、透明性もしくは半透明性の成形品を得る場合、屈折率が１．５５〜１．６１のものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を挙げることができる。なかでも、最も好ましいものはポリエチレンテレフタレート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂である。
【００１４】
上記のポリエチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を主原料として縮合反応させて得られる重合体であり、テレフタル酸成分の一部やエチレングリコール成分の一部、通常３０モル％以下を他のジカルボン酸、オキシカルボン酸やジオールで置き換えた共重合体であってもよい。このような共重合体に使用される第三成分として、例えば、イソフタル酸，アルキル置換テレフタル酸，アジピン酸，オキシ安息香酸，ポリメチレン−α，ω−ジオール類，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール等を挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量は、ｏ−クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度で表して０．４〜１．２のものが好ましい。
【００１５】
上記のシンジオタクチックポリスチレンとは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体をいい、そのスチレン系重合体の主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、ここでいう主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とは、通常はダイアッド（ラセミダイアッド）で７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（アリールスチレン）しては、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等があり、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。
【００１６】
これらのうち好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）及びこれらの構造単位を含む共重合体を挙げることができる。
【００１７】
また、上記のスチレン系重合体の分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ５０，０００以上のものが好ましい。さらに、分子量分布についても、特に制限はなく、様々のものを充当できる。
このようなシンジオタクチックを有するスチレン系重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１−４６９１２号公報などの方法により製造することできる。
【００１８】
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合については、（Ａ）成分６０〜９９．９質量％に対して、（Ｂ）成分０．１〜４０質量％である。この範囲を逸脱すると、レーザーを照射してもマーキング鮮明な白色マーキングを呈することができない。好ましくは、（Ａ）成分８０〜９９．９質量％に対して、（Ｂ）成分０．１〜２０質量％である。
【００１９】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られた成形品は、透明、不透明のどちらでも差し支えないが、発明の効果の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法で測定したヘーズ（曇価）が６０％以下の透明又は半透明のものが好ましい。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、可塑剤，安定剤，帯電防止剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００２０】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー，ロール及び単軸又は多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、射出成形，押出成形，ブロー成形，真空成形，圧縮成形等の熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法で成形することができる。
【００２１】
上記の成形品のマーキングに使用するレーザー光は、エキシマレーザー，窒素レーザー，Ｎｄ：ＹＡＧレーザー，クリスタルレザー，炭酸ガスレーザー等公知のレーザー光を挙げることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を成形して得られた成形品がレーザー光により鮮明にマーキングされる理由は定かではないが、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が少なくとも一部非晶の状態で存在しているように成形されていると、非晶性樹脂と結晶性樹脂は屈折率が近いので透明性を保持することができ、そこにレーザーが照射されると、非晶であった結晶性樹脂が結晶化し、非晶性樹脂と結晶性樹脂の屈折率の差が大きくなり、その部分は白色にマーキングされると考えられる。
【００２３】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られた成形品は、電気・電子機器部品又は自動車用部品に好ましく利用される。
【００２４】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
第１表に示す割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は質量％で示す。〕し、押出機（機種名：ＴＥＭ−３５、東芝機械社製）に供給し、２６０〜２８０で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２質量部〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して〕およびイルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１質量部〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して〕をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で４時間乾燥した後、成形機（機種名：１００−ＥＮ、東芝機械社製）で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度４０℃で射出成形して試験片（厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ正方形）を得た。得られた試験片を用いて、下記の条件でレーザーマーキングして評価し、その結果を第１表に示す。
【００２５】
なお、用いた成形原料および評価方法を次に示す。
〔マーキング条件〕
装置：ＣＬＭ−０３（ＴＤＫ社製、炭酸ガスレーザー）
波長：１０．６μｍ
スキャンスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
出力：１〜８Ｗ（ステップ；０．２Ｗ）
【００２６】
〔成形原料〕
（Ａ）成分
ＰＣ：タフロンＦＮ１９００Ａ（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量＝１９，０００、屈折率＝１．５８５
ＧＰＰＳ：アモルファスポリスチレン（出光石油化学社製）、屈折率＝１．５９２
（Ｂ）成分
ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン、ザレックス１４１ＡＣ（出光石油化学社製）、屈折率１．５９２
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＭＡ５２３（三菱レイヨン社製）、屈折率＝１．５７４
【００２７】
〔評価方法］
（１）ヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠、単位：％
（２）マーキングの目立ち易さ
前記の条件で各出力にて「出光石油化学２０００」と印字した。識別可能なマーキングができる最小の出力を測定し、その出力において蛍光灯及びグレーの下地の下、視認性を目視で確認した。なお、目視判定は３人が判定を行い、その平均値を採った。その結果を、◎、○、△、×で表した。
◎：ベース色とマーキング文字色のコントラストが非常に良好
○：ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好
△：ベース色とマーキング文字色のコントラストがやや良好
×：ベース色とマーキング文字色のコントラストが不良
【００２８】
【表１】
0004878682.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004878682.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形した成形品は、簡便な方法でレーザー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することができるため、文字・記号等を表示する電気・電子機器部品や自動車用部品等に好適である。