(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
中が空いている粒子形態で前記基板上に塗布された複数の中空構造物と、
前記中空構造物の周辺の露出された基板上から成長して、前記中空構造物上で合体された膜をなす窒化物半導体薄膜と、を備える半導体薄膜構造。
【請求項２】
前記基板と前記窒化物半導体薄膜との間に緩衝層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜構造。
【請求項３】
前記窒化物半導体薄膜は、２層以上の膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体薄膜構造。
【請求項４】
前記２層以上の膜間に、中が空いている粒子形態で塗布された複数の中空構造物をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の半導体薄膜構造。
【請求項５】
前記基板側に近い中空構造物であるほど中空サイズがさらに大きいことを特徴とする請求項４に記載の半導体薄膜構造。
【請求項６】
前記中空構造物は、前記窒化物半導体薄膜と屈折率に差がある物質からなることを特徴とする請求項５に記載の半導体薄膜構造。
【請求項７】
前記基板側に近い中空構造物であるほど中空サイズは同一であるが、塗布密度がさらに大きいことを特徴とする請求項４に記載の半導体薄膜構造。
【請求項８】
前記中空構造物は、前記窒化物半導体薄膜と屈折率に差がある物質からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体薄膜構造。
【請求項９】
前記基板の熱膨張係数が前記窒化物半導体薄膜に比べて大きく、前記中空構造物が前記窒化物半導体薄膜により圧縮されたことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体薄膜構造。
【請求項１０】
基板上に、中が空いている粒子形態である複数の中空構造物を塗布する段階と、
前記中空構造物の周辺の露出された基板上から窒化物半導体薄膜を成長させ、前記中空構造物上で合体された膜を形成する段階と、を含む半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１１】
前記基板の熱膨張係数が前記窒化物半導体薄膜に比べて大きくなるように選択し、前記窒化物半導体薄膜を形成する段階以後に冷却させる過程で、前記窒化物半導体薄膜により前記中空構造物を圧縮させて前記基板の反りを防止することを特徴とする請求項１０に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１２】
前記中空構造物を塗布する段階は、前記基板と中空構造物とが相異なる電荷を帯びるようにして、前記基板に前記中空構造物を静電気力で付着させることを特徴とする請求項１０に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１３】
前記中空構造物を塗布する段階は、
前記基板上に複数のコア−シェル構造物を塗布する段階と、
前記コア−シェル構造物のシェル部分は残し、コア部分を除去して中空構造物を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１４】
前記コア−シェル構造物を塗布する段階は、前記基板とコア−シェル構造物とが相異なる電荷を帯びるようにして、前記基板に前記コア−シェル構造物を静電気力で付着させることを特徴とする請求項１３に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１５】
前記コア−シェル構造物は溶媒に分散させて前記基板上に塗布し、前記基板とコア−シェル構造物とが帯びる電荷の強度及び前記溶媒の濃度のうち少なくともいずれか一つを調節して、前記コア−シェル構造物の塗布密度を調節することを特徴とする請求項１４に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１６】
前記コア−シェル構造物として電荷を帯びる構造物を選択し、前記基板は前記コア−シェル構造物と相異なる電荷を帯びるように、前記基板上に高分子電解質をコーティングすることを特徴とする請求項１４に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１７】
前記高分子電解質は、ＰＡＨ［ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ
ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）］とＰＳＳ［ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ ４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）］とを、レイヤー・バイ・レイヤー方法でコーティングすることを特徴とする請求項１６に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１８】
前記コア−シェル構造物のコア部分は、有機物質または無機物質で製作されたビードであり、シェル部分は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）−ジルコニア、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３５）のうち少なくともいずれか一つであり、
前記コア部分を除去する段階は、加熱、酸素を含むガスとの化学反応、溶媒との化学反応のうち少なくともいずれか一つを利用することを特徴とする請求項１３に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項１９】
前記シェル部分は、層別に物質の種類を異ならせる複数層の構造であることを特徴とする請求項１８に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項２０】
前記コア−シェル構造物を塗布した後、前記中空構造物の機械的特性調節のための後処理段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項２１】
前記窒化物半導体薄膜を形成する前に前記基板上に緩衝層を形成する段階をさらに含み、前記緩衝層を形成する段階と前記窒化物半導体薄膜を形成する段階それぞれは、
反応器の圧力、温度及び５族前駆体：３族前駆体の比率を一定にする段階と、
前記５族前駆体と３族前駆体とを一定の速度で注入して、前記基板上に窒化物半導体の層を成長させる段階と、からなる膜成長工程を少なくとも１回ずつ含み、
前記反応器圧力は１０〜１０００ｔｏｒｒ、温度は３００〜１２００℃、５族前駆体：３族前駆体の比率は１〜１００００００であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項２２】
前記窒化物半導体薄膜を形成する段階は、前記膜成長工程を１回行った後、前記反応器圧力を変化させて次の膜成長工程を行うことを特徴とする請求項２１に記載の半導体薄膜構造の形成方法。
【請求項２３】
基板と、
中が空いている粒子形態で前記基板上に塗布された複数の中空構造物と、
前記中空構造物の周辺の露出された基板上から成長して、前記中空構造物上で合体された膜をなす窒化物半導体薄膜と、を備える半導体薄膜構造を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）またはガリウムと他の金属との混合窒化物からなる化合物半導体層及びその形成方法に関する。本発明はまた、かかる層を含む電子または光電子素子及びその製造方法に関する。本発明の技術分野は、基板上に高品質の窒化物薄膜を形成した窒化物薄膜構造及びその形成方法と広く定義できる。
【背景技術】
【０００２】
周期表上のIIIないしV族元素の窒化物半導体は、既に電子及び光電子素子分野で重要な位置を占有しており、かかる分野は今後さらに重要になると予想される。このような窒化物半導体の応用分野は、実際的にレーザーダイオード（ＬＤ）から高周波数及び高温で作動できるトランジスタに至るまでの広い領域をカバーする。そして、紫外線光検出器、弾性表面波素子及び発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む。
【０００３】
例えば、窒化ガリウムは、青色ＬＥＤまたは高温トランジスタの応用に適した物質として知られているが、これに限定されないマイクロ電子素子用に幅広く研究されている。また、窒化ガリウムは窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）及び窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）などの窒化ガリウム合金を含むものとして広く使われうる。
【０００４】
窒化ガリウムマイクロ電子素子の製造に当って主要な技術は、欠陥密度の低い窒化ガリウム薄膜を成長させるものである。欠陥密度を発生させる原因の一つは、窒化ガリウム薄膜が成長する基板であると知られている。しかし、このような素子で、欠陥のない窒化ガリウム薄膜の成長のために適した窒化ガリウム成長用基板または窒化ガリウム基板を製造することは容易ではない。窒化ガリウム固体は加熱してもよく溶融されないため、融液から結晶成長させる通常のチョクラルスキー法などでは、基板の製造のための単結晶を作ることができない。超高圧を印加して加熱すれば、融液を作ることはできるが、量産側面で適用し難い。
【０００５】
したがって、窒化ガリウムのような窒化物半導体を利用する素子で、窒化物薄膜の成長のために最も頻繁に使われる基板は、サファイア、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンなどの“異種”基板である。ところが、これら異種基板物質は、窒化物との格子定数不一致と熱膨張係数の差とがあるため、異種基板に成長させた窒化物薄膜は多くの転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を持ち、これによるクラック発生及び反り（ｗａｒｐａｇｅ）が問題になる。
【０００６】
表１に、代表的な窒化物半導体であるＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮと、代表的な異種基板物質であるサファイア（Ａｌ２Ｏ３）との間の格子定数（ａ軸、ｃ軸）及び熱膨張係数（ａ軸、ｃ軸）を表した。
【０００７】
【表１】
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前記表１から分かるように、窒化物半導体とサファイアとの間には格子定数差と熱膨張係数差とが存在するため、高品質の窒化物薄膜を成長させ難い。代表的な問題点として、サファイア基板上に窒化物薄膜の成長時に転位密度が１０７／cm2以上になり、熱膨張係数差によって基板が反る現象を挙げることができる。図１は、熱膨張係数の大きいサファイア基板１０上に、これより熱膨張係数の小さなＧａＮ薄膜１５を高温で成長させた後（図１の（ａ））、冷却時に発生する基板１０の反り（図１の（ｂ））を示す図である。
【０００８】
このような欠陥発生、基板の反りなどの問題を最小化させるために、窒化物薄膜の成長前に基板上部に多様な緩衝層を作るか、またはエピタキシャル横方向過度成長、すなわち、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）方法を利用している。従来のＥＬＯ方法は、ストライプ状のＳｉＯ２マスクを使用する。従来のＥＬＯ方法を適用した薄膜構造の断面図である図２を参照して、従来のＥＬＯ方法について説明する。
【０００９】
従来のＥＬＯ方法では、成長炉で基板２０上に窒化物薄膜２５を成長させた後、窒化物薄膜２５が成長した基板２０を成長炉から取り出す。次いで、基板２０を蒸着装備に装入させて窒化物薄膜２５上にＳｉＯ２薄膜を蒸着し、ＳｉＯ２薄膜が蒸着された基板２０を蒸着装備から取り出す。写真エッチング技法を利用してＳｉＯ２薄膜をパターニングしてＳｉＯ２マスク３０を形成した後、これを再び成長炉に装入させてＥＬＯ窒化物薄膜３５を成長させる。
【００１０】
ＥＬＯ窒化物薄膜３５のうちＳｉＯ２マスク３０上に横方向成長した部分は、縦方向に成長した部分に比べて転位などの欠陥が伝播されなくて高品質を持つので、ＳｉＯ２マスク３０上の横方向成長したＥＬＯ窒化物薄膜３５を活性層とする素子を製作すれば、優秀な特性を得られるようになる。
【００１１】
しかし、このようなＥＬＯ方法は、前述したような複雑な工程、すなわち、ＳｉＯ２マスク形成という工程による追加的な外部工程が必要になり、工程時間が長くかかってコスト高になる問題がある。また現在は、ＥＬＯの機能改善及び追加のためにＳｉＯ２マスクを複数層で形成することで、ＳｉＯ２マスク形成工程及び窒化物薄膜の成長工程がＳｉＯ２マスク数に比例して増加することによって、そのコスト及び工程複雑度はさらに高くなって、時間的、経済的損失を引き起こすだけでなく、工程の複雑性により収率低下も予想されている。
【００１２】
異種基板と窒化物薄膜とは屈折率においても差があるため、素子の内部に生成された光子が外部に抜け出ずに素子の内部に閉じ込められる問題も発生する。光抽出効率向上のために、最近にはＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）方式も多く使われている。ＰＳＳ方式は、写真エッチング工程を経てサファイア基板自体にパターンを作る方式である。しかし、写真工程とエッチング工程とが必要であるのでコスト高になり、かつ工程が複雑になるという短所があり、基板エッチングによって基板自体の損傷が発生して欠陥の原因になるという問題がある。
【００１３】
最近は、球形粒子を基板にコーティングし、その上に窒化物薄膜を成長させて転位密度を低減させる方式が報告された。球形粒子を基板にコーティングし、その上に窒化物薄膜を成長させる場合、転位密度が低減する長所があるが、球形粒子の屈折率が１より大きいため、光抽出効率に限界が存在する。また中の詰まっている球形粒子の場合、窒化物薄膜が受ける応力を低減させるのに限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、基板と格子定数や熱膨張係数の異なる窒化物薄膜を成長させる時、窒化物薄膜が受ける応力及び転位を低減させて高品質の窒化物薄膜を形成した薄膜構造及びその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために本発明では、複数の中空構造物が塗布された基板と、この基板上に形成された窒化物薄膜とを備える薄膜構造を提案する。本明細書で中空構造物とは、中の空いている粒子を含む広い意味と定義され、中空構造物上に形成される窒化物薄膜は欠陥密度の低い高品質であるため、かかる窒化物薄膜を利用して紫外線、可視光線、赤外線領域の光を放出する窒化物半導体素子を製造できる。
【００１６】
本発明では、基板上に複数の中空構造物を塗布した後、前記基板上に窒化物薄膜を形成して前記の窒化物薄膜構造を形成する方法も提案する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、中空構造物を基板に塗布して中空構造物の周辺に露出された基板表面から窒化物薄膜を成長させるので、中空構造物によるＥＬＯ効果を得ることができる。したがって、欠陥密度の小さな高品質の窒化物薄膜を形成できる。
【００１８】
中空構造物は、薄膜構造内の屈折率を調節する効果もある。中空構造物は、基板との屈折率差を大きくして生成された光子がさらに効率的に抜け出るようにする。これにより、本発明の薄膜構造をＬＥＤなどの発光素子で製作すれば、光抽出効率が向上する。
【００１９】
それだけでなく、基板の熱膨張係数が窒化物薄膜に比べてさらに大きい場合には、窒化物薄膜内の中空構造物の圧縮によって、窒化物薄膜の全体応力が低減して基板の反りを防止する効果もある。
【００２０】
このような結果で、優秀な物性を持つ窒化物半導体エピ層を成長させることができるので、高効率、高信頼性を持つ光電子素子を具現できる。また、光抽出効率向上による高出力ＬＤ及びＬＥＤが具現される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の方法で形成した窒化物薄膜構造で基板の反りを示す図である。
【図２】従来のＥＬＯ方法を説明するための図である。
【図３】本発明の第１実施形態による窒化物薄膜構造の断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の第２実施形態による窒化物薄膜構造の断面図であり、（ｂ）は、本発明の第３実施形態による窒化物薄膜構造の断面図である。
【図５】本発明の第４実施形態による窒化物薄膜構造の断面図である。
【図６】本発明の第５実施形態による薄膜構造の形成方法を説明するために図示した図である。
【図７】本発明の第６実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。
【図８】本発明の第７実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。
【図９】本発明の第８実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。
【図１０】本発明の第９実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。
【図１１】本発明の第１０実施形態による薄膜及び構造の形成方法を説明するために図示した図である。
【図１２】本発明による半導体素子の断面図である。
【図１３】本発明の比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜と、本発明によって成長させたＧａＮ薄膜とをＰＬ測定した結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜と、本発明によって成長させたＧａＮ薄膜とをＰＬ測定した結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜と、本発明によって成長させたＧａＮ薄膜とのＡＦＭイメージを示す写真である。
【図１６】本発明の比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜と、本発明によって成長させたＧａＮ薄膜とのＡＦＭイメージを示す写真である。
【図１７】本発明の比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜と、本発明によって成長させたＧａＮ薄膜とのＸＲＣ（ＸＲＤ  ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、基板とその上に塗布された中空構造物、そして基板と窒化物薄膜間の欠陥密度を最小化できる緩衝層を備える薄膜構造も提案する。窒化物薄膜は、２層以上になってもよい。例えば、本発明薄膜構造における窒化物薄膜は、第１窒化物薄膜、第２窒化物薄膜、第３窒化物薄膜などで構成され、第１窒化物薄膜は、基板上に塗布された中空構造物上の緩衝層上に形成され、第２窒化物薄膜は、第１窒化物薄膜上に、第３窒化物薄膜は、第２窒化物薄膜上に形成されうる。また、第１窒化物薄膜と第２窒化物薄膜との間に、第２窒化物薄膜と第３窒化物薄膜との間に中空構造物をさらに備えてもよい。このように２層以上で構成される窒化物薄膜は、互いに同種のものであるか、または異種のものでありうる。
【００２３】
中空構造物が前記のように複数層である場合、中空構造物の中空サイズや中空構造物の塗布密度を調節して屈折率の差を調節する方式も本発明に含まれる。例えば、第１窒化物薄膜形成のためには、中空サイズの大きい第１中空構造物を塗布し、前記第１窒化物薄膜上には中空サイズがさらに小さな第２中空構造物を塗布した後、第２窒化物薄膜を形成し、再び第２窒化物薄膜上には最小中空サイズの中空構造物を塗布した後、第３窒化物薄膜を形成することである。このようにすれば、基板側に近いほど所定面積に対して中空が占める比率が増大する。中空には屈折率の小さな気体がトラップされているため、中空が占める比率が増大するほど屈折率が順次低減する。
【００２４】
本発明で利用する中空構造物は、窒化物薄膜と屈折率差がある物質であることが望ましいが、中空には気体がトラップされているため、中空を取り囲んでいる外壁物質が窒化物薄膜と同一であっても窒化物薄膜と中空構造物との間に屈折率差を得ることができ、中空を取り囲んでいる外壁物質を窒化物薄膜と異ならせても、窒化物薄膜と中空構造物との間に屈折率差を得ることができる。中空構造物の形態は、球、六面体など色々な形態を持つことができ、そのサイズは１０nm〜１００μmで多様に使われうる。中空構造物の中空を取り囲んでいる外壁において、両端の厚さを合わせた全体外壁の厚さは、中空構造物のサイズ（全体直径）の３％〜５０％のものが使われる。また、中空構造物のサイズを調節して屈折率を調節する場合、相異なるサイズの外壁厚さは全体が同じ比率の厚さを持つことができ、所定面積に対して中空が占める比率を基板側にさらに増大させるために、基板側へ行くほど中空構造物のサイズは同一であるが、外壁の厚さがさらに薄くなる方式で中空サイズが大きくなりうる。
【００２５】
前記の窒化物薄膜構造を形成する時に、前記基板と中空構造物とが相異なる電荷を帯びるようにして、前記基板に前記中空構造物を静電気力で付着させればよい。
【００２６】
特に前記中空構造物を塗布する段階は、前記基板上に複数のコア−シェル構造物を塗布する段階、及び前記コア−シェル構造物のシェル部分は残してコア部分を除去して中空構造物を形成する段階を含むことができ、実施形態で前記コア−シェル構造物のコア部分は、有機物質または無機物質で製作されたビードであり、シェル部分は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）−ジルコニア、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）のうち少なくともいずれか一つからなり、単一層あるいは複数層の構造で構成される。
【００２７】
前記コア−シェル構造物を塗布した後には、熱を加えて前記コア−シェル構造物のコア部分を分解させるか、または酸素を含むガスと化学反応を起こして分解させるか、または溶媒を利用して分解させる方法でコア部分を除去することによって中空構造物を得ることができる。それだけでなく、前記コア−シェル構造物を塗布した後に、前記中空構造物の可塑性（ｐｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、弾性（ｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）などの、機械的特性調節のための加熱のような後処理段階をさらに含むこともできる。
【００２８】
このようにコア−シェル構造物を利用する場合にも、前記基板とコア−シェル構造物とが相異なる電荷を帯びるようにして、前記基板に前記コア−シェル構造物を静電気力で付着させればよいが、前記コア−シェル構造物は溶媒に分散させて前記基板上に塗布し、前記基板とコア−シェル構造物とが帯びる電荷の強度及び前記溶媒の濃度のうち少なくともいずれか一つを調節すれば、前記コア−シェル構造物の塗布密度を調節できる。
【００２９】
前記基板とコア−シェル構造物とが相異なる電荷を帯びるようにするためには、前記コア−シェル構造物として電荷を帯びる構造物を選択し、前記基板は前記コア−シェル構造物と相異なる電荷を帯びるように、前記基板上に高分子電解質をコーティングすることが望ましいが、前記高分子電解質は、ＰＡＨ［ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）］とＰＳＳ［ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）］とを、レイヤー・バイ・レイヤー方法でコーティングすることが望ましい。
【００３０】
その他の実施形態の具体的事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。
【００３１】
以下、添付した図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。後述する実施形態は色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面での要素の形状などは、さらに明確な説明を強調するために誇張されたものであり、図面上で同じ符号で表示された要素は同じ要素を意味する。
【００３２】
図３は、本発明の第１実施形態による窒化物薄膜構造の断面図である。図３を参照するに、基板１００上に複数の中空構造物１０５が塗布されており、中空構造物１０５の周辺の露出された基板１００上から成長して、中空構造物１０５上で合体されて膜をなす高品質の窒化物薄膜１２０が形成されている。このような構造を利用して窒化物半導体素子を製造できるが、窒化物薄膜１２０の物質種類によってバンドギャップが調節されて紫外線、可視光線、赤外線領域の光を放出させることができる。
【００３３】
基板１００は、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ基板など、半導体物質の異種エピ薄膜の成長に利用されるあらゆる異種基板が利用される。窒化物薄膜１２０は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらの組み合わせであるＧａｘＡｌｙＩｎｚＮ（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）などのあらゆる窒化物半導体物質を含む。
【００３４】
中空構造物１０５は、中の空いている粒子形態であって、さらに所定サイズの中空１０５ａを所定厚さの外壁１０５ｂが取り囲んでいる形態であって、外壁１０５ｂの材質は窒化物薄膜１２０と同一または異なり、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）−ジルコニア、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）などの金属酸化物または金属材質でもあり、このような材質のうちいずれか一つの単一層で構成してもよいが、層別に物質の種類を異ならせる複数層の構造で構成してもよい。
【００３５】
中空構造物１０５は、中空を含む構造であって容易に圧縮されるので、窒化物薄膜１２０に圧縮応力が作用する場合に全体応力を低減させる効果があり、かかる効果を極大化するためには、中空構造物１０５の外壁１０５ｂの材質を可塑性及び／または弾性の良いもので選択することが有利である。中空構造物１０５が変形される程度は、中空構造物の材質、中空サイズ、外壁の厚さ（中空構造物のサイズ＝中空サイズ＋外壁厚さｓｔ２）などによって変わるため、基板１００と窒化物薄膜１２０との種類によって適切な応力減少効果を出すようにこれら変数を定めるのが妥当である。中空構造物１０５のサイズは１０nm〜１００μmも可能であるが、これに限定されず、中空構造物１０５の外壁において両端の厚さを合わせた全体外壁の厚さは、中空構造物のサイズ（全体直径）の３％〜５０％のものが使われうるが、やはりこれに限定されるものではない。
【００３６】
窒化物薄膜１２０の場合、一般的な成長温度が１０００℃〜１１００℃で他の物質に比べて非常に高いほうである。したがって、基板１００と窒化物薄膜１２０間の熱膨張係数差が存在するならば、成長後に再び常温に冷却される時、下側基板１００と上側窒化物薄膜１２０との低減度が異なるため、基板１００が反るようになる。
【００３７】
基板１００がサファイアである場合、基板１００の熱膨張係数が窒化物薄膜１２０に比べて非常に大きい。したがって、窒化物薄膜１２０には圧縮応力が作用する。したがって、窒化物薄膜１２０には圧縮応力を、基板１００には逆に引張応力が発生する。本発明で利用する中空構造物１０５は、窒化物薄膜１２０に生成された応力によって、図３の矢印で表示したように圧縮されるので、窒化物薄膜１２０に生成された全体応力を低減させることができる。
【００３８】
また、窒化物薄膜１２０で中空構造物１０５上に横方向成長した部分は、縦方向に成長した部分に比べて転位などの欠陥が伝播されなくて高品質を持つようになるので、中空構造物１０５はＥＬＯ効果を表すようにする。これにより、窒化物薄膜１２０は転位密度の小さな高品質の素子級膜になる。
【００３９】
一方、窒化物薄膜１２０の形成時、２段階成長法を利用して緩衝層を形成する場合がある。本発明の第２実施形態に関する図４の（ａ）を参照するに、基板１００上にまず緩衝層１１０が形成されており、その上に複数の中空構造物１０５が塗布されている。緩衝層１１０上に窒化物薄膜１２０が形成されている。また本発明の第３実施形態に関する図４の（ｂ）を参照するに、基板１００上に複数の中空構造物１０５が塗布されており、中空構造物１０５の間に緩衝層１１０が形成されている。その上に窒化物薄膜１２０が形成されている。このように、図４の（ａ）及び（ｂ）に図示した薄膜構造は、基板１００と窒化物薄膜１２０との間に緩衝層１１０がさらに備えられた構造である。
【００４０】
緩衝層１１０は、基板１００と窒化物薄膜１２０との間の結晶学的差を緩和させて窒化物薄膜１２０の決定欠陥密度を最小化するために形成される。緩衝層１１０と窒化物薄膜１２０とは、異種元素であるＦｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓｉのような窒化物をドーピングできる元素を１種以上含むように形成してもよい。これは、以後の他のあらゆる実施形態にも同様に適用される。緩衝層１１０はＧａＮまたはＡｌＮからなり、窒化物薄膜１２０は、緩衝層の成長温度によってそれより高温またはそれと類似した温度で形成される。
【００４１】
本発明の第４実施形態として、図５のような構造も可能である。基板１００上に第１窒化物薄膜１１５がまず形成されている。第１窒化物薄膜１１５と基板１００との間には緩衝層（図示せず）が存在することもある。中空構造物１０５は、第１窒化物薄膜１１５上に塗布されている。中空構造物１０５と第１窒化物薄膜１１５上に第２窒化物薄膜１２５が形成されている。第１窒化物薄膜１１５と第２窒化物薄膜１２５とは同じ窒化物でもあり、異なる種類の窒化物でもありうる。このように窒化物薄膜は、２層以上で形成されたものでもありうる。
【００４２】
中空構造物１０５によるＥＬＯ効果、応力減少及び基板の反り防止の効果は、図４及び図５の構造でも維持される。このように中空構造物１０５の位置、緩衝層１１０の存否及び位置、窒化物薄膜の複数層如何に関係なく中空構造物１０５が塗布された構造ならば、本発明が解決しようとする課題を達成できる。
【００４３】
図６は、本発明の第５実施形態による薄膜構造の形成方法を説明するために図示した図であって、図４の（ｂ）に図示したような薄膜構造を得ることができる方法でもある。
【００４４】
まず図６の（ａ）を参照するに、基板３００上に球形中空構造物３０５を塗布する。コーティング方法としては、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはスピンコーティングを利用できる。ディップコーティング、スピンコーティングなどは、球形中空構造物３０５を適切な溶媒に分散させた状態の溶液を利用する湿式方法であり、溶媒の濃度などのコーティングの条件を調節すれば、中空構造物３０５が基板３００を覆う塗布密度を調節できる。溶媒に比べて球形中空構造物３０５が多い場合には、逆の場合に比べて高い塗布密度を得ることができる。
【００４５】
特に、基板３００と球形中空構造物３０５とが相異なる電荷を帯びるようにして、基板３００に球形中空構造物３０５を静電気力で付着させれば、一度付着された球形中空構造物３０５の脱落などの恐れが低減して、塗布状態の変化がほとんどなくて有利である。この時、塗布密度を調節するために基板３００と球形中空構造物３０５とが帯びる電荷の強度を調節することもできるが、電荷の強度を大きくするほど高い塗布密度を得ることができる。
【００４６】
次いで、図６の（ｂ）に図示したように、球形中空構造物３０５の周辺に表面が表れた基板３００上に緩衝層３１０を形成する。ＧａＮのような低温緩衝層の場合、格子弛緩が完全に起きうる十分な厚さ、すなわち、１０nm〜１００nmの広い範囲で定めることができる。一般的な化学気相蒸着法（ＣＶＤ）で、表面反応支配区間の温度範囲が緩衝層３１０の形成に利用されうるが、サファイア基板上にＧａＮ層を成長させる場合ならば、４００℃〜７００℃の温度範囲が利用されてもよく、ＡｌＮからなる緩衝層は、それより高温の温度範囲で形成されうる。緩衝層３１０を成長するための方法としては、各種蒸着法（電子ビーム蒸着法、昇華法、クヌッセンセル）と、イオンビーム蒸着法、気相エピタクシー法（ＡＬＥ、ＣＶＤ、ＡＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＲＴＣＶＤ、ＵＨＶＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＧＳＭＢＥなど）を利用できる。
【００４７】
本実施形態で緩衝層３１０を成長するために、まず球形中空構造物３０５が塗布された基板３００を反応器に装入する。次いで、反応器の圧力、温度及び５族前駆体：３族前駆体の比率を一定にする。反応器圧力は１０〜１０００ｔｏｒｒ、温度は３００〜１２００℃、５族前駆体：３族前駆体の比率は１〜１００００００の範囲とすることができる。反応器が安定化すれば、５族前駆体と３族前駆体とを一定の速度で注入して、基板３００上に窒化物の層を成長させて緩衝層３１０を得る。所定厚さの緩衝層３１０が得られるまで５族前駆体と３族前駆体との注入を維持する。
【００４８】
次いで、図６の（ｃ）のように、緩衝層３１０上に窒化物薄膜３１５を成長させる。窒化物薄膜３１５の厚さは、今後製作される素子内で活性層としての役割によって、１００nm〜１ｍｍの非常に広い範囲で選択できる。必要な場合、適切なドーピング元素を添加してｐ型及び／またはｎ型に形成することもでき、ドーピング元素の添加を中断して非ドーピングされた層をさらに組み合わせた構造にも形成できる。ＧａＮ高温エピ層のような窒化物薄膜の成長温度は、物質移動支配区間の温度範囲が使われうるが、サファイア基板上へのＧａＮ層の成長時に７００℃〜１２００℃の温度範囲が使われ、緩衝層成長温度と同一または高温とする。
【００４９】
緩衝層３１０を形成する段階と、窒化物薄膜３１５を形成する段階とは、真空を割れずに（あるいは、インサイチューで）、一つのチャンバー内またはトランスファーチャンバーで連結された２つのプロセスチャンバー内で進みうる。
【００５０】
一つのチャンバー内でインサイチューで進む場合には、図６の（ｂ）のように緩衝層３１０を形成した後、窒化物薄膜３１５の成長に適した条件で反応器の圧力、温度及び５族前駆体：３族前駆体の比率を一定にする。反応器圧力、温度及び５族前駆体：３族前駆体の比率は、緩衝層３１０を形成する場合と同じ範囲内で適当に選択でき、緩衝層３１０を形成する場合と同じ条件で行ってもよい。選択された５族前駆体：３族前駆体の比率を維持して所望の厚さの窒化物薄膜３１５を得るまで、５族前駆体と３族前駆体とを一定の速度で注入して緩衝層３１０上に窒化物の層を成長させる。この時、必要な場合に中間に工程条件を変更して窒化物の層を成長させる段階を行ってもよいが、例えば、最初は第１圧力で窒化物の層を成長させた後、これより高い第２圧力で窒化物の層を成長させることである。
【００５１】
図７は、第６実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。ここでは、図７の（ａ）のように、基板４００上に六面体中空構造物４０５を塗布した後、図７の（ｂ）によって緩衝層４１０を形成する。緩衝層４１０上に図７の（ｃ）のように窒化物薄膜４１５を成長させる。中空構造物４０５の形態が六面体であることのみ図６の場合と異なり、他の部分は図６関連説明をそのまま援用できる。
【００５２】
図８は、第７実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。図８を参照するに、基板５００上に第１中空構造物５０５が塗布されており、緩衝層５１０と第１窒化物薄膜５１５との厚さの和は、第１中空構造物５０５のサイズ以上になるように形成されている。その上に第２中空構造物５２５として、第１中空構造物５０５に比べて中空サイズの小さい中空構造物が塗布されており、第２窒化物薄膜５２０厚さは、第２中空構造物５２５のサイズ以上になるように形成されている。その上に第３中空構造物５３５として、第２中空構造物５２５に比べて中空サイズの小さな中空構造物が塗布されており、第３窒化物薄膜５３０の厚さが第３中空構造物５３５のサイズ以上になるように形成されている。また、その上に第４中空構造物５４５として、第３中空構造物５３５に比べて中空サイズの小さな中空構造物が塗布されており、第４窒化物薄膜５４０厚さが第４中空構造物５４５のサイズ以上になるように形成されている。図面には、緩衝層５１０と第１窒化物薄膜５１５との厚さの和が中空構造物５０５のサイズと同一であり、第２窒化物薄膜５２０の厚さが第２中空構造物５２５のサイズと同一であり、第３窒化物薄膜５３０の厚さが第３中空構造物５３５のサイズと同一であるだけでなく、第４窒化物薄膜５４０の厚さが第４中空構造物５４５のサイズと同一である場合を図示した。
【００５３】
本発明は、このように窒化物薄膜を複数層とするだけでなく、その間に中空構造物をさらに備える方式と共に、中空構造物を複数層積み上げつつ、その中空サイズを調節して屈折率の差を調節する方式も含む。図８に図示したように、基板５００側に近い中空構造物の中空サイズを大きくすれば、基板５００側に近いほど所定面積に対して中空が占める比率が大きくなりつつ屈折率が順次に低減する。屈折率変化によって光抽出効率が増大する効果があって、このような薄膜構造をＬＥＤなどの素子で製作時に高出力を期待することができる。また、ＥＬＯマスクを数回形成した場合と類似しているので、上層の窒化物薄膜へ行くほど欠陥密度が低減する効果があり、実際蒸着とパターニングと反復せねばならないＥＬＯに比べては、工程が非常に簡単になる長所がある。
【００５４】
特に本実施形態において、光抽出効率の増大側面では、中空構造物５０５、５２５、５３５、５４５の屈折率が窒化物薄膜５１５、５２０、５３０、５４０と差がある物質からなることが望ましく、シリカ、アルミナ、チタニア材質または金属材質が特に望ましい。
【００５５】
図８には、４層の中空構造物と４層の窒化物薄膜とを図示したが、中空構造物と窒化物薄膜との層数は２層以上ならば、本実施形態で意図する目的を達成できる。
【００５６】
図９は、第８実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。図９は、図８と同様に、中空構造物を積み上げつつ屈折率の差を調節する方式である。しかし、図８とは異なって、中空構造物の中空サイズは一定に維持しつつ塗布される塗布密度を基板６００側へ行くほど大きくして調節する方式である。
【００５７】
図９を参照するに、基板６００上に第１中空構造物６０５が第１塗布密度で塗布されており、緩衝層６１０と第１窒化物薄膜６１５との厚さの和は、第１中空構造物６０５のサイズ以上になるように形成されている。
【００５８】
その上に第２中空構造物６２５は、第１中空構造物６０５とサイズは同一であるが、第１塗布密度に比べて小さな塗布密度である第２塗布密度で塗布されている。第２窒化物薄膜６２０の厚さは、第２中空構造物６２５のサイズ以上になるように形成されている。
【００５９】
その上に第３中空構造物６３５は、第１及び第２中空構造物６０５、６２５とサイズは同一であるが、第２塗布密度に比べて小さな塗布密度である第３塗布密度で塗布されている。第３窒化物薄膜６３０の厚さは、第３中空構造物６３５のサイズ以上になるように形成されている。塗布密度の調節は、前述したように、中空構造物を溶媒に分散させて塗布する場合にはその溶媒の濃度を調節するか、基板と中空構造物とが互いに逆の電荷を帯びる場合にはその電荷の強度を調節するなどの塗布条件の変更を通じて達成できる。
【００６０】
図９に図示したように、基板６００側に近い中空構造物の塗布密度を大きくすれば、基板６００側に近いほど屈折率が減少する。図面には３層の窒化物薄膜を図示したが、中空構造物と窒化物薄膜との層数が２層以上ならば、本実施形態で意図する目的を達成できる。
【００６１】
図１０は、第９実施形態による薄膜構造及びその形成方法を説明するために図示した図である。図１０を参照するに、基板７００上に第１中空構造物７０５が塗布されており、緩衝層７１０と第１窒化物薄膜７１５との厚さの和は、中空構造物７０５のサイズ以上になるように形成されている。
【００６２】
第１窒化物薄膜７１５上に第２中空構造物７２５が、第１中空構造物７０５とそのサイズと塗布密度とが同一に塗布されている。第２窒化物薄膜７２０の厚さは、第２中空構造物７２５のサイズ以上になるように形成されている。
【００６３】
第２窒化物薄膜７２５上に第３中空構造物７３５が、第１及び第２中空構造物７０５、７２５とそのサイズと塗布密度とが同一に塗布されている。第３窒化物薄膜７３０は、その厚さが第３中空構造物７３５のサイズ以上になるように形成されている。
【００６４】
本実施形態も、ＥＬＯマスクを数回形成した場合と類似して、上層の窒化物薄膜へ行くほど欠陥密度が低減する効果がある。
【００６５】
一方、以上の実施形態では、中の空いている粒子状態の中空構造物を基板に直ちに塗布して窒化物薄膜を成長させた構造及び方法について紹介したが、中の詰まっているコア−シェル構造物を基板に塗布した後、所定の後処理を通じてコア部分を除去することで、これを中空構造物に作って窒化物薄膜を成長させる方法も可能である。これについて図１１を参照して詳細に説明する。
【００６６】
まず図１１の（ａ）に図示したように複数のコア−シェル構造物８０５を用意する。コア−シェル構造物８０５は、蒸溜水またはアルコールのような適当な溶媒に分散させた溶液状態に用意できる。コア−シェル構造物８０５は、所定サイズのコア部分８０５ａと、それを取り囲む外壁形態のシェル部分８０５ｂとで形成される。望ましくは、コア部分８０５ａは熱により分解されるか、酸素を含むガスまたは溶媒との化学反応を通じて分解されることで容易に除去されうる材質からならねばならず、シェル部分８０５ｂは、コア部分８０５ａの除去後にも残って中空構造物の外壁を構成するので、適当な材質からならねばならない。望ましくは、コア部分８０５ａは、有機物質または無機物質からなったビードであり、シェル部分８０５ｂは、コア部分８０５ａの除去のための加熱や化学反応にも耐えて残る、一般的に半導体工程に適用できる物質、またコア部分８０５ａの除去のための化学反応用のガスや溶媒が浸透入できるほどの気孔は含む物質、例えば、金属の酸化物である。最も望ましくは、コア部分８０５ａはポリスチレンビードであり、シェル部分８０５ｂはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア−ジルコニア、酸化銅及び酸化タンタルから選択される少なくともいずれか一つである。そしてシェル部分８０５ｂは、これらの金属の酸化物からなる単一層あるいは層別に物質の種類を異ならせる複数層の構造で構成されてもよい。ポリスチレンビードは低コストで所望のサイズで懸濁重合、分散重合または乳化重合などの方法で容易に製造でき、実験例５で詳細に説明した方法によっても製造できる。既に作られたものを購入して使用しても構わない。シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア−ジルコニア、酸化銅及び酸化タンタルの材質は、ポリスチレンビード上に加水分解と縮重合などの反応を利用して形成しやすく、かつ本発明のような窒化物薄膜構造に残って応力を緩和させる役割を行うので選択される材質である。
【００６７】
次いで、図１１の（ｂ）を参照して、基板８００上に複数のコア−シェル構造物８０５を塗布する。
【００６８】
この場合にも、基板８００とコア−シェル構造物８０５とが相異なる電荷を帯びるようにして、基板８００にコア−シェル構造物８０５を静電気力で付着させればよいため、コア−シェル構造物８０５として電荷を帯びる構造物を選択し、基板８００はコア−シェル構造物８０５と異なる電荷を帯びるように、基板８００上に高分子電解質８０６を、スピンコーティングなどの方法を利用してコーティングすることが望ましい。
【００６９】
例えば、コア−シェル構造物８０５の外壁をシリカで構成する場合、自然的に負の電荷を帯びるようになって、基板８００は正の電荷を帯びるように高分子電解質８０６をコーティングすればよい。高分子電解質８０６は、ＰＡＨ［ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）］８０６ａと、ＰＳＳ［ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）］８０６ｂとを、レイヤー・バイ・レイヤー方法としてスピンコーティングなどの方法を利用してコーティングして複数層膜形態に構成することが望ましく、基板８００の表面が正の電荷を帯びるためには、複数層膜の最上層は、図示したように正の電荷を帯びるＰＡＨ  ８０６ａが位置するようにする。
【００７０】
コア−シェル構造物８０５は、ディップコーティングまたはスピンコーティングなどの方法で基板８００上に塗布するが、基板８００とコア−シェル構造物８０５とが帯びる電荷の強度またはコア−シェル構造物８０５を分散させた溶媒の濃度を調節して塗布密度を調節でき、コア−シェル構造物８０５が基板８００を覆う密度は、全体基板面積の３０％ほどが覆われる程度にすることができる。
【００７１】
コア−シェル構造物８０５の塗布後、加熱、酸素を含むガスとの化学反応及び溶媒との化学反応のうち少なくともいずれか一つを利用して、図１１の（ｃ）のようにコア−シェル構造物８０５のシェル部分８０５ｂは残してコア部分８０５ａを除去して、中空構造物８０５’に作ることができる。例えば、コア部分８０５ａとしてポリスチレンビードを利用する場合、８００℃前後の熱を加えればポリスチレンビードは気化して容易に除去される。熱処理の代りにトルエンなどの溶媒を適用しても、ポリスチレンビードは溶解されて容易に除去される。それだけでなく酸素を含むガス、例えば、酸素と窒素との混合ガスあるいは酸素とアルゴンとの混合ガスのような雰囲気でさらに熱を加えれば、このようなガスとの化学反応を通じてもポリスチレンビードが溶解されて除去される。
【００７２】
場合によっては、コア部分８０５ａとしてシリカビードを利用し、シェル部分８０５ｂとしてＧａＮを利用する場合も可能であるが、この場合、コア部分８０５ａを除去するためには、ＨＦ水溶液のようにシリカを溶解させるエッチング液を使用すればよい。
【００７３】
適切な処理を通じて中空構造物８０５’に作る間に高分子電解質８０６も除去されて、基板８００上にはごく一部が残るか、またはほとんど残らない。コア部分８０５ａを除去する前や除去した後に、中空構造物８０５’の可塑性、弾性などの機械的特性を調節できるように熱を加えるか、またはプラズマやガスまたは化学溶液を利用した化学的な処理などの後処理をさらに施してもよい。
【００７４】
次いで、図６の（ｂ）と（ｃ）とを参照して説明したような方式を利用して、中空構造物８０５’の周辺に表面が表れた基板８００上に緩衝層８１０と窒化物薄膜８１５とを順に形成すれば、膜成長段階の高温により図１１の（ｃ）段階でもしも残っている高分子電解質が全部除去されて、図１１の（ｄ）のような窒化物薄膜構造を得ることができる。
【００７５】
図１２は、本発明による半導体素子の断面図である。図１２を参照するに、基板９００上に窒化物薄膜９１０が形成されており、基板９００と窒化物薄膜９１０との間には中空構造物９０５が塗布されている。このように、半導体素子は本発明による薄膜構造を利用し、もちろんこれに適切なパターニングが伴われる。
【００７６】
窒化物薄膜９１０は、ｎ型半導体層９１５、活性層９２０及びｐ型半導体層９３０を少なくとも含む。そして、前述したように緩衝層をさらに含んでもよい。ｎ型半導体層９１５は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどの物質にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅなどの不純物をドーピングして形成するが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥまたはＨＶＰＥなどの蒸着工程を通じて形成される。活性層９２０は光を発光するための層であって、通常ＩｎＧａＮ層をウェルとし、ＧａＮ層を壁層として多重量子ウェルを形成することでなる。ｐ型半導体層９３０は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどの物質にＭｇ、Ｚｎ、Ｂｅなどの不純物をドーピングして形成する。前記ｎ型半導体層９１５とｐ型半導体層９３０上にそれぞれ電極９４０、９５０が形成されている。
【００７７】
このように、本発明による半導体素子は本発明による薄膜構造を利用することで、中空構造物の塗布による効果によって高品質の素子で具現され、屈折率の調節によって光抽出効率が向上した高出力素子で具現されうる。
【００７８】
＜実験例１＞
図６のような薄膜構造を形成した。基板３００としては、（０００１）面が主面であるサファイア基板を使用し、中空構造物３０５としては、中央に０．８μmサイズの中空を持つ１μmサイズのシリカ球形中空粒子を使用した。シリカ球形中空粒子は、スピンコーターを利用して５０〜８０００ｒｐｍでサファイア基板の（０００１）面上に１０秒〜３分間コーティングした。コーティングを数回反復すれば、サファイア基板上に塗布される塗布密度を調節することができるが、ほとんど隙間なしに稠密に塗布された場合が面積比で７０％以上になる塗布密度で計算された。次いで、サファイア基板をＭＯＣＶＤ装備に入れて反応器の圧力、温度及び５族前駆体であるＮＨ３：３族前駆体であるＴＭＧａの比率を一定にした後、ＴＭＧａとＮＨ３とを一定の速度で注入して、緩衝層３１０としてＧａＮ緩衝層を５００〜６００℃で１０〜５０分間成長させた。次いで、温度を１１００℃に昇温させてＴＭＧａとＮＨ３とを一定の速度で２時間注入して、ドーピングされていないＧａＮ薄膜を成長させて窒化物薄膜３１５として形成した。
【００７９】
＜実験例２＞
図７のような薄膜構造を形成した。基板４００としては、（０００１）面が主面であるサファイア、中空構造物４０５としては、中央に１．５μmサイズの中空を持つ２μmサイズの六面体シリカ中空粒子を利用して、実験例１と類似した条件で７０％以上塗布した。次いで、サファイア基板をＭＯＣＶＤ装備に入れて、緩衝層４１０としてＡｌＮ緩衝層を１１５０℃で１０〜５０分間成長させた。次いで、ドーピングされていないＧａＮ薄膜を４μmほど成長させて窒化物薄膜４１５を形成することで、中空構造物４０５が窒化物薄膜４１５で完全に覆われるようにした。
【００８０】
＜実験例３＞
図８のような薄膜構造を形成した。基板５００としては、（０００１）面が主面であるサファイア基板を使用し、第１中空構造物５０５としては、中央に２．５μmサイズの中空を持つ３μmサイズのシリカ球形中空粒子を塗布した。次いで、実験例１と同じ条件でＧａＮ緩衝層を成長させて緩衝層５１０を形成した。次いで、実験例１と同じ条件でＧａＮ薄膜を成長させて第１窒化物薄膜５１５を形成したが、緩衝層５１０と第１窒化物薄膜５１５との厚さの和を中空構造物５０５のサイズと同一に３μmにした。
【００８１】
次いで、第１窒化物薄膜５１５上に第２中空構造物５２５として、中央に１μmサイズの中空を持つ１．５μmサイズのシリカ球形中空粒子を塗布した。次いで、実験例１と同じ条件でＧａＮ薄膜を成長させて、第２窒化物薄膜５２０を１．５μm形成した。
【００８２】
第２窒化物薄膜５２０上に第３中空構造物５３５として、中央に５００nmサイズの中空を持つ７５０nmサイズのシリカ球形中空粒子を塗布した。次いで、実験例１と同じ条件でＧａＮ薄膜を成長させて、第３窒化物薄膜５３０を７５０nm形成した。
【００８３】
第３窒化物薄膜５３０上に第４中空構造物５４５として、中央に２００nmサイズの中空を持つ３００nmサイズのシリカ球形中空粒子を塗布した。次いで、実験例１と同じ条件でＧａＮ薄膜を成長させて、第４窒化物薄膜５４０を３００nm形成した。
【００８４】
＜実験例４＞
図１０のような薄膜構造を形成した。基板７００としては、（０００１）面が主面であるサファイア基板を使用し、その上に中央に３００nmサイズの中空を持つ５００nmサイズのシリカ球形中空粒子からなる第１中空構造物７０５を塗布した。実験例１と同じ条件でＧａＮ緩衝層とＧａＮ薄膜とを成長させて、緩衝層７１０と第１窒化物薄膜７１５とを形成したが、その厚さの和を１μmにして、第１中空構造物７０５が第１窒化物薄膜７１５で完全に覆われるようにした。その上に第２中空構造物７２５として、やはり５００nmサイズのシリカ球形中空粒子を第１中空構造物７０５と同じ塗布密度で塗布した後、実験例１と同じ条件でＧａＮ薄膜を成長させて第２窒化物薄膜７２０を形成し、その厚さも１μmにすることで第２中空構造物７２５が第２窒化物薄膜７２０で完全に覆われるようにした。またその上に第３中空構造物７３５として、やはり５００nmのシリカ球形中空粒子を第１中空構造物７０５と同じ塗布密度で塗布した後、実験例１と同じ条件でＧａＮ薄膜を１μm成長させて第３窒化物薄膜７３０を形成した。
【００８５】
本発明で提示した半導体薄膜構造は、適当にドーピングされたエピ層の挿入、例えば、ｐ型窒化物薄膜、ｎ型窒化物薄膜を活性層の上下に積層した構造を作り、電極の形成などを伴ってＬＥＤのような半導体素子で容易に具現できる。もちろん、活性層のバンドギャップによって赤外線、紫外線、可視光線領域の光を放出する多様な素子で具現できる。
【００８６】
＜実験例５＞
図１１を参照して説明したように、球形コア−シェル構造物を利用して窒化物薄膜構造を形成した。
【００８７】
まず球形コア−シェル構造物８０５のテンプレートの役割を行って、コア部分８０５ａを構成するポリスチレンビードを合成した。１００Mlの球形反応器に蒸溜水２０Ml、単量体であるスチレン２Ml、架橋剤である２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＩＢＡ）０．０６ｇ、安定剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．２５ｇを入れて攪拌させた後、窒素雰囲気下で７０℃の温度で２４時間反応させた。反応が終わった後、遠心分離機を利用して反応物を沈殿させてろ過し、エタンオールを利用して洗浄した。この方法で合成したポリスチレンビードのサイズは１８５nmであり、反応物質の混合比率を変えれば、１５０nm〜２μmまでの多様なサイズを持つポリスチレンビードが合成できた。
【００８８】
合成したポリスチレンビードは、蒸溜水またはアルコール溶媒５０Mlに再分散させてポリスチレンビード分散液に作った。このポリスチレンビード分散液１Mlと蒸溜水７．５Ml、イソプロパノール２５Ml、アンモニア水（２９％）０．１Ml、テトラオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）０．５Mlを入れて室温で３時間反応させて、ポリスチレンビードの表面に２２nm厚さのシリカからなるシェル部分８０５ｂを形成することで、約２３０nmサイズの球形コア−シェル構造物８０５を作った。このように得られた球形コア−シェル構造物８０５は、シリカシェルにより自体的に表面に負の電荷を帯びており、これを蒸溜水あるいはアルコール溶媒によく分散させて溶液として用意した。
【００８９】
球形コア−シェル構造物８０５を塗布する基板８００としては、サファイア基板を選択したが、その表面が正の電荷を帯びるようにするために、基板８００の表面に高分子電解質８０６をレイヤー・バイ・レイヤー方法でコーティングした。図１１に図示したように、ＰＡＨ  ８０６ａとＰＳＳ  ８０６ｂとを交互にコーティングして複数層膜を形成するものの、複数層膜の最上層に正の電荷を帯びるＰＡＨ  ８０６ａが位置するようにした。
【００９０】
球形コア−シェル構造物８０５を分散させた溶液を基板８００にスピンコーティングまたはディップコーティングして、球形コア−シェル構造物８０５が基板８００を覆う密度が３０％ほどになるように塗布した。球形コア−シェル構造物８０５と基板８００とが互いに逆の電荷を帯びていて静電気力で付着されるので、一度付着された球形コア−シェル構造物８０５は基板８００から脱落されていない。次いで、基板８００を８００℃で加熱して球形コア−シェル構造物８０５の内部のテンプレートであるポリスチレンビードを除去して、中空構造物８０５’が塗布された基板８００を得た。
【００９１】
この中空構造物８０５’が塗布された基板８００をＭＯＣＶＤ装備に入れて、緩衝層８１０としてＧａＮを成長させた。ＧａＮ緩衝層は個別的なラインを通じて、３族前駆体であるＴＭＧａと５族前駆体であるＮＨ３とを、それぞれ２２ｓｃｃｍ、２ｓｌｍのフロー速度で反応器中に１３分間注入して成長させた。この時、反応器の温度は１０８０℃、圧力は３００ｔｏｒｒであった。ＧａＮ緩衝層を成長した後には、インサイチューで窒化物薄膜８１５のＧａＮ薄膜を１時間成長させた。この時にも個別的なラインを通じて３族前駆体であるＴＭＧａと５族前駆体であるＮＨ３とを、それぞれ４５ｓｃｃｍ、１．８ｓｌｍのフロー速度で反応器中に注入し、反応器の温度と圧力とはＧａＮ緩衝層の成長時と同一に維持した。
【００９２】
図１３は、このように成長させたＧａＮ薄膜をＰＬ測定した結果である。比較例として、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜の場合と比較すれば、本発明（実験例５）の場合にＰＬピークが赤色遷移したことが分かり、本発明の場合にＧａＮ薄膜が受ける応力が多く低減したことが分かる。
【００９３】
＜実験例６＞
実験例５と同一にして中空構造物８０５’が塗布された基板８００を得た後、これをＭＯＣＶＤ装備に入れて実験例５と同じ条件でＧａＮ緩衝層８１０を成長させた。その上に窒化物薄膜８１５であるＧａＮ薄膜を１時間成長させたが、実験例５に比べて低い圧力条件である５０ｔｏｒｒで成長させた。
【００９４】
図１４は、このように成長させたＧａＮ薄膜をＰＬ測定した結果である。比較例として、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜の場合と比較すれば、本発明（実験例６）の場合にＰＬピークが赤色遷移したことが分かり、本発明の場合にＧａＮ薄膜が受ける応力が多く低減したことが分かる。
【００９５】
＜実験例７＞
実験例５と同一にして中空構造物８０５’が塗布された基板８００を得た後、これをＭＯＣＶＤ装備に入れて実験例５と同じ条件でＧａＮ緩衝層８１０とＧａＮ窒化物薄膜８１５とを成長させたが、窒化物薄膜８１５の成長時間は、実験例５とは異なって２時間に延長した。
【００９６】
図１５の（ａ）は比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜のＡＦＭイメージであり、図１５の（ｂ）は、本発明（実験例７）によるＧａＮ薄膜のＡＦＭイメージである。２つのイメージを比較すれば、本発明の場合が転位などの欠陥が大きく低減し、ＧａＮ薄膜の表面状態も非常に優秀であることが分かる。
【００９７】
＜実験例８＞
実験例６のように窒化物薄膜８１０を成長させた後、反応器圧力を３００ｔｏｒｒに増大させてＧａＮ薄膜をさらに成長させた。
【００９８】
図１６の（ａ）は比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ薄膜のＡＦＭイメージであり、図１６の（ｂ）は、本発明（実験例８）によるＧａＮ薄膜のＡＦＭイメージである。２つのイメージを比較すれば、本発明の場合が転位などの欠陥が大きく低減し、ＧａＮ薄膜の表面状態も非常に優秀なことが分かる。
【００９９】
図１７の（ａ）は比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ（００２）面のＸＲＣ（ＸＲＤ  ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）を測定した結果であり、図１７の（ｂ）は比較例であって、中空構造物なしに成長させたＧａＮ（１０２）面のＸＲＣ結果であり、図１７の（ｃ）は、本発明（実験例８）によって成長させたＧａＮ（００２）面のＸＲＣ結果、図１７の（ｄ）は、本発明によって成長させたＧａＮ（１０２）面のＸＲＣ結果である。ＸＲＣを比較すれば、本発明の場合が結晶性も増大したことが分かる。
【０１００】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で当業者によって色々な多くの変形が可能であるということは明らかである。本発明の実施形態は例示的かつ非限定的にあらゆる観点で考慮され、これはその中に、詳細な説明よりは特許請求の範囲と、その特許請求の範囲の均等範囲と手段内のあらゆる変形例により示された本発明の範ちゅうとを含めるためである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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