(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検水中の分析対象物質の濃度を連続的にモニタリングする方法において、
該検水は、個々の金属の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水であり、前記分析対象物質が金属イオンであり、
該検水を逆浸透膜分離処理することにより分析対象物質が濃縮された濃縮水と分析対象物質濃度が低減された透過水とに分離する濃縮工程と、
該濃縮工程からの濃縮水の一部を該濃縮工程前に返送する返送工程と、
残部の濃縮水中の分析対象物質濃度を測定する分析工程と、
該分析工程の分析結果に基づいて検水中の分析対象物質濃度を演算する演算工程と
を含む検水の連続モニタリング方法であって、
前記濃縮工程に先立ち、前記逆浸透膜分離処理される水のｐＨが３．０〜６．９５の範囲となるように調整するｐＨ調整工程を含むことを特徴とする検水の連続モニタリング方法。
【請求項２】
請求項１において、前記返送工程において、濃縮工程における逆浸透膜の膜面流速が２５〜６００ｍ／Ｈｒとなるように前記濃縮水を返送することを特徴とする検水の連続モニタリング方法。
【請求項３】
検水中の分析対象物質の濃度を連続的にモニタリングする装置において、
該検水は、個々の金属の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水であり、前記分析対象物質が金属イオンであり、
該検水を逆浸膜分離処理することにより分析対象物質が濃縮された濃縮水と分析対象物質濃度が低減された透過水とに分離する逆浸透膜分離手段と、
該濃縮水の一部を該逆浸透膜分離手段の上流側に返送する返送手段と、
残部の濃縮水中の分析対象物質濃度を測定する分析手段と、
該分析手段の分析結果に基づいて検水中の分析対象物質濃度を演算する演算手段と
を含む検水の連続モニタリング装置であって、
前記逆浸透膜分離手段に導入される水のｐＨが３．０〜６．９５の範囲となるように調整するｐＨ調整手段を含むことを特徴とする検水の連続モニタリング装置。
【請求項４】
請求項３において、前記返送手段において、逆浸透膜分離手段における膜面流速が２５〜６００ｍ／Ｈｒとなるように前記濃縮水を返送することを特徴とする検水の連続モニタリング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は検水の連続モニタリング方法および装置に係り、特に供給された検水を分析対象物質濃度が高められた濃縮水と、分析対象物質濃度が低減された水とに連続的に分離しつつ、分析対象物質が濃縮された濃縮水中の分析対象物質濃度を連続的に測定する連続モニタリング方法および装置に関する。
【０００２】
本発明の検水の連続モニタリング方法および装置は、半導体産業、電力・原子力産業、医薬産業、その他あらゆる産業分野において、超純水等の分析対象物質を極微量含む検水の連続モニタリング分析に有用である。
【背景技術】
【０００３】
半導体製造工場では、不純物を高度に除去して純度を高めた超純水が使用されている。この超純水の水質管理項目としては、抵抗率、微粒子、生菌、ＴＯＣ(Total  Organic  Carbon；有機物の指標)、溶存酸素、シリカ、カチオンイオン、アニオンイオン、重金属等が挙げられる。
【０００４】
現在、超純水の連続分析装置(オンラインモニター)には、抵抗率計、微粒子計、ＴＯＣ計、シリカ計、溶存酸素計、金属分析計などが使用されている。これらの分析計には、測定可能な下限値が存在し、例えば金属元素モニターでは、測定可能な下限値は、Ｎａ、Ｃａについては０．１〜４００μｇ／Ｌ程度、Ｆｅについては１０ｎｇ／Ｌ程度である。
【０００５】
一方で、半導体産業、電力・原子力産業、医薬産業等で使用される超純水については、近年益々その要求水質が高められている。従って、極微量の金属イオンなどの分析対象物質を含む超純水を検水として、前記の分析装置で水質管理を行うためには、超純水中の分析対象物質を分析装置の測定下限値以上の濃度にまで濃縮する必要がある。また、測定下限値以上に含まれる分析対象物質であっても、より高精度な分析結果を得るために、分析対象物質を濃縮することが必要とされる場合もある。
【０００６】
従来、超純水中の分析対象物質を連続的に濃縮してモニタリングする方法としては、特開２００４−７７２９９号公報に記載されるように、逆浸透膜装置や電気脱イオン装置を多段に設けることにより、分析対象物質を高度に濃縮する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−７７２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２００４−７７２９９号公報の方法では、逆浸透膜装置等を少なくとも２段に設けることから、装置が大型化してしまうため、モニタリング装置としては実用化に耐えない。また、各金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下という極微量しか含まれていない超純水を濃縮対象にする場合、目的の濃度にまで濃縮するには２段では不足であり、より多段に装置を設けなければ目的の濃度にまで濃縮できないことから、装置は更に大型化してしまう。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、検水中の分析対象物質が極微量であっても、小型の装置によって分析対象物質を目的の濃度まで連続的に濃縮し、濃縮された分析対象物質の濃度を連続的にモニタリングすることが可能な検水の連続モニタリング方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の検水の連続モニタリング方法は、検水中の分析対象物質の濃度を連続的にモニタリングする方法において、該検水は、個々の金属の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水であり、前記分析対象物質が金属イオンであり、該検水を逆浸透膜分離処理することにより分析対象物質が濃縮された濃縮水と分析対象物質濃度が低減された透過水とに分離する濃縮工程と、該濃縮工程からの濃縮水の一部を該濃縮工程前に返送する返送工程と、残部の濃縮水中の分析対象物質濃度を測定する分析工程と、該分析工程の分析結果に基づいて検水中の分析対象物質濃度を演算する演算工程とを含む検水の連続モニタリング方法であって、前記濃縮工程に先立ち、前記逆浸透膜分離処理される水のｐＨが３．０〜６．９５の範囲となるように調整するｐＨ調整工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の検水の連続モニタリング方法は、請求項１において、前記返送工程において、濃縮工程における逆浸透膜の膜面流速が２５〜６００ｍ／Ｈｒとなるように前記濃縮水を返送することを特徴とする。
【００１３】
本発明（請求項３）の検水の連続モニタリング装置は、検水中の分析対象物質の濃度を連続的にモニタリングする装置において、該検水は、個々の金属の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水であり、前記分析対象物質が金属イオンであり、該検水を逆浸膜分離処理することにより分析対象物質が濃縮された濃縮水と分析対象物質濃度が低減された透過水とに分離する逆浸透膜分離手段と、該濃縮水の一部を該逆浸透膜分離手段の上流側に返送する返送手段と、残部の濃縮水中の分析対象物質濃度を測定する分析手段と、該分析手段の分析結果に基づいて検水中の分析対象物質濃度を演算する演算手段とを含む検水の連続モニタリング装置であって、前記逆浸透膜分離手段に導入される水のｐＨが３．０〜６．９５の範囲となるように調整するｐＨ調整手段を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項４の検水の連続モニタリング装置は、請求項３において、前記返送手段において、逆浸透膜分離手段における膜面流速が２５〜６００ｍ／Ｈｒとなるように前記濃縮水を返送することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、濃縮手段としての逆浸透膜分離手段が１段であっても、濃縮水の一部を循環して逆浸透膜の膜面流速を大きくすることにより、検水中の極微量の分析対象物質を高濃縮率で濃縮することができる。また、その濃縮に際して、検水中の分析対象物質の形態変化を起こすこともなく、また汚染の問題も殆どない。このため、従来法では分析困難であった極微量成分について、小型装置で的確に連続モニタリングすることが可能となる。
【００１８】
本発明によれば、超純水のように測定下限値未満の極微量の分析対象物質を含む検水を、分析対象物質の形態変化や検水の汚染を引き起こすことなく、小型の装置で容易かつ効率的に連続濃縮し、さらに連続分析することが可能となり、分析効率が格段に向上すると共に、分析に要する時間を大幅に短縮して、分析結果を運転管理等に早期に反映させることが可能となる。
【００１９】
特に、本発明では、検水に酸を添加し、ｐＨを下げた状態で、濃縮水側を高速循環させる工夫により、検水中の極微量成分を高度に濃縮して精度の良い分析結果を得ることができ、その工業的有用性は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の検水の連続モニタリング装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２２】
この連続モニタリング装置では、検水に酸を添加してｐＨ調整した後、逆浸透（ＲＯ）膜モジュール１に透過させて、分析対象物質が濃縮された濃縮水と分析対象物質濃度が低減された透過水とに分離し、得られた濃縮水の一部を、循環ポンプＰでＲＯ膜モジュール１の入口側に返送する。また、濃縮水の残部を分析手段（図１においては、イオンクロマトグラフ２と分光光度計３）に送給して、濃縮水中の分析対象物質濃度を測定し、この結果に基いて検水中の分析対象物質濃度を演算する。
【００２３】
検水に添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。検水は、このような酸を添加して、ＲＯ膜に流入する水（以下「ＲＯ膜給水」と称す場合がある。）のｐＨが３．０〜６．９５、特に６〜６．９５となるように調整される。このように、ＲＯ膜給水のｐＨを３．０〜６．９５の弱酸性とすることにより、ＲＯ膜において、検水中の極微量の分析対象物質を高濃縮率で濃縮することが可能となる。これは、弱酸性であることにより、水酸化物を形成して沈着しやすい金属をイオン化させて沈着を防止する効果による。この調整ｐＨ値が上記上限値を超えると上記効果を十分に得ることができず、上記下限値未満ではＲＯ膜の構成部材の性能劣化を引き起こす可能性がある。
【００２４】
ＲＯ膜における濃縮倍率は大きい程、検水中の分析対象物質が濃縮水中に高濃縮されるため、後段の分析手段での分析精度が上がるが、過度に高濃縮することは濃縮水中の分析対象物質濃度が大きくなり、分析対象物質が膜面へ沈着して回収できない可能性がある。そのため、系外へ排出される濃縮水量（図１ではイオンクロマトグラフ２及び分光光度計３へ送給される濃縮水量）に対する系内に導入される検水量の比で表されるＲＯ膜の濃縮倍率は２〜２０００倍、特に１０〜１００倍程度とし、濃縮水中の分析対象物質濃度が、分析手段の測定下限値の２〜３倍となるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明では、ＲＯ膜の濃縮水の一部をＲＯ膜モジュール１の上流側に返送することを特徴とし、このように濃縮水を循環することにより、１段のＲＯ膜での検水中の極微量の分析対象物質を高濃縮で濃縮することを可能とする。この濃縮水の返送量は、多い程分析対象物質の高濃縮化のためには好ましいが、循環水量が過度に多いことは、系内の保有水量が多く、従って、装置容量が大きくなることにつながり、好ましくない。高濃縮化と装置の小型化の面から、濃縮水は、ＲＯ膜での膜面流速が２５〜６００ｍ／Ｈｒ、特に４００〜４５０ｍ／Ｈｒとなるように循環することが好ましい。このように濃縮水の一部を循環して、ＲＯ膜での膜面流速を大きくすることにより濃縮効率が向上するのは、膜面の濃度分極を減らし膜面への金属付着を抑える効果によるものである。
【００２６】
なお、この濃縮水の循環には、清浄度の高い循環ポンプ、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製（フッ素樹脂加工製品を含む）の部材を使用し、またモーターによる部材間接触のない磁気浮上型ポンプ等を用いることが、循環ポンプからのコンタミによる分析誤差を低減する上で好ましい。
【００２７】
ＲＯ膜モジュール１の濃縮水のうち、ＲＯ膜モジュール１の入口側に返送されない残部の濃縮水は、分析手段に送給されて分析対象物質濃度が分析される。この分析手段としては特に制限はなく、分析対象物質の種類に応じて適宜決定されるが、金属イオンの分析には、図１に示すイオンクロマトグラフ２及び分光光度計３のいずれか一方又は双方を用いることができる。その他、抵抗率計、微粒子計、ＴＯＣ計、シリカ計、溶存酸素計なども使用することができる。複数の分析手段を用いる場合、これらは、直列に配置しても良く、並列に配置しても良い。
【００２８】
分析手段で分析された濃縮水中の分析対象物質濃度から、検水中の分析対象物質濃度を次のようにして演算することができる。
【００２９】
即ち、本発明のように、検水を連続的にＲＯ膜で濃縮して濃縮水の一部を循環している場合、系内の検水の流量は略定常状態で安定しているため、検水流量、循環水量、及び濃縮水抜出量を一定に保持していれば、ＲＯ膜での濃縮倍率は一定であるとみなすことができ、下記式（１）のように、濃縮水中の分析対象物質濃度を濃縮倍数で除した値を検水の分析対象物質濃度とすることができる。
ＲＯ膜への検水の供給量：Ｆｆ
系外へ抜き出す濃縮水量：Ｆｂ
濃縮水の分析対象物質濃度（モニタリング検出値）：Ｃｍ
ＲＯ膜の濃縮倍率＝Ｆｆ／Ｆｂ
検水中の分析対象物質濃度＝濃縮水の分析対象物質濃度／ＲＯ膜の濃縮倍率
＝Ｃｍ／（Ｆｆ／Ｆｂ）
【００３０】
このような本発明において、モニタリング対象となる検水としては特に制限はないが、一般的には、分析対象物質の含有濃度が低く、水質分析のためには濃縮を要するものであり、最も代表的なものとしては、半導体工場等で使用される超純水が挙げられる。
【００３１】
モニタリングできる分析対象物質としては、分析手段としてイオンクロマトグラフを用いた場合においては、カチオン、シリカ、金属、有機酸等が挙げられる。また、分析手段として分光光度計を用いた場合においては、カチオン、シリカ、重金属等が挙げられる。
【００３２】
本発明は特に、個々の金属の金属イオン濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水について、金属イオン濃度を連続モニタリングする場合に有効である。
【００３３】
なお、検水の濃縮に用いるＲＯ膜には特に制限はない。
【００３４】
本発明において、ＲＯ膜モジュールを２段以上に多段に設けることも可能であるが、本発明によれば、１段のＲＯ膜で検水を十分に濃縮することができること、また、モニタリング装置の小型化を目的とすることから、ＲＯ膜モジュールは通常１段のみ設けられる。
【実施例】
【００３５】
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
なお、以下の参考例及び実施例では、図１に示す装置を用いて、検水の連続モニタリングを行った。
【００３７】
ＲＯ膜モジュール１のＲＯ膜としては、日東電工社製逆浸透膜「ＥＳ−２０−Ｄ４」（４ｉｎｃｈ）を使用し、ＲＯ膜の濃縮水の循環ポンプＰとしては、イワキ社製レビトロ磁気浮上型ポンプ「ＬＥＶ３００Ｆ」（最大吐出量４０Ｌ／ｍｉｎ、最高揚程２０ｍ、最高回転数６２００ｒｐｍ、耐圧力０．３０ＭＰａ）を用いた。また、分光光度計３としてはＦＩＡＭＯ社製「ＦＩＡＭＯ」を、イオンクロマトグラフ２としては横河電気社製「ＩＣ−７０００」を用いた。
【００３８】
検水としては超純水（ｐＨ７．０）を用い、超純水中の極微量のＮａイオン、Ｃａイオン、Ｆｅイオンをモニタリング分析することとし、イオンクロマトグラフでＮａイオン、Ｃａイオンをモニタリング評価し、分光光度計でＦｅイオンをモニタリング評価した。
【００３９】
［参考例１］
循環ポンプを停止した状態で、ＲＯ膜に、超純水を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、濃縮水５０ｍＬ／ｍｉｎ（１０倍濃縮）を取り出し、その全量を分析系統へ送給した。このとき、ＲＯ膜の膜面流速は４２７ｍ／Ｈｒとなる。
図２に、モニタリング対象の超純水についての分析値と、濃縮水についての分析値と、イオンクロマトグラフ及び分光光度計で検出した値（モニタリング検出値）を示す。また、図３に、モニタリング検出値と、濃縮水分析値との関係を示す。なお、超純水及び濃縮水の分析値は誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した値である。
図２，３より、ＲＯ膜で超純水中の金属イオンを、イオンクロマトグラフ及び分光光度計の定量下限値以上の濃度に濃縮することにより、これらを精度良く分析することが可能となることが分かる。
なお、この参考例１における各金属イオンの回収率（検水中の分析対象物質量から透過水中の分析対象物質量を引いた量に対する濃縮水中の分析対象物質量の割合）は、図４に示す通りであった。
【００４０】
［参考例２］
参考例１において、超純水に酸（硝酸）を添加して、ＲＯ膜の給水のｐＨが約６．５となるように調整したこと以外は同様にしてモニタリングを行った。
その結果、濃縮水分析値とモニタリング検出値については、参考例１と同様に優れた相関関係が得られ、更に、図４に示す如く、回収率については非常に良好なものとなった。
【００４１】
［実施例１］
参考例２において、循環ポンプを作動させて、更に、濃縮水の一部をＲＯ膜モジュールの入口側へ、ＲＯ膜の膜面流速が４２７ｍ／Ｈｒとなるように高速循環したこと以外は同様にしてモニタリングを行った。
その結果、濃縮水分析値とモニタリング検出値については、参考例１，２と同様に優れた相関関係が得られ、更に、図４に示す如く、回収率については格段に高い結果が得られた。
【００４２】
以上の結果から、本発明によれば、検水中の１ｎｇ／Ｌ以下の極微量の分析対象物質を連続的に高濃縮して高精度な分析結果を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の検水の連続モニタリング装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】参考例１における超純水の連続モニタリング分析結果を示すグラフである。
【図３】参考例１における濃縮水分析値とモニタリング検出値の相関を示すグラフである。
【図４】参考例１，２及び実施例１における金属イオンの回収率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１  ＲＯ膜モジュール
２  イオンクロマトグラフ
３  分光光度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005092735.tif 000004
【図４】
0005092735.tif 000005