(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、Ａｌ2Ｏ3を９４〜９８質量％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で１〜６質量％、それぞれ含有し、主たる結晶がα−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶からなる高アルミナ溶融鋳造耐火物であって、気孔が内部に分散して形成され、かつ該気孔の気孔率が５〜３０％であり、α−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶との合量に対するα−Ａｌ2Ｏ3結晶の比が３０〜７０質量％であることを特徴とする多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3を９４．５〜９６．５質量％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で２．５〜４．５質量％、ＳｉＯ2を０．３〜１．５質量％、それぞれ含有する請求項１記載の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項３】
α−Ａｌ2Ｏ3結晶と、β−Ａｌ2Ｏ3結晶と、ＳｉＯ2とＲ2ＯとＣａＯを主成分とするマトリックスガラス相と、空孔とを含み、前記結晶の間隙を前記マトリックスガラス相で埋め、α−Ａｌ2Ｏ3結晶、β−Ａｌ2Ｏ3結晶、マトリックスガラス相の間隙に多数の気孔が分散している構造を有する請求項２記載の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項４】
内部に分散して形成された気孔のうち、８０％以上の気孔の大きさが直径１μｍ〜３ｍｍである請求項３記載の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項５】
化学成分として、Ａｌ2Ｏ3を９４〜９８質量％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で１〜６質量％、それぞれ含有し、主たる結晶がα−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶からなり、しかも気孔が内部に分散して形成され、かつ該気孔の気孔率が５〜３０％であり、α−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶との合量に対するα−Ａｌ2Ｏ3結晶の比が３０〜７０質量％である多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法であって、耐火物原料溶湯中にガスを吹き込んだ後、鋳造、徐冷することにより、内部に分散した気孔を形成させることを特徴とする多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項６】
前記ガスが酸素含有ガスである請求項５記載の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項７】
前記ガスを耐火物原料の溶融後から流し込み直前までの間で、耐火物原料が完全に溶融された状態の時に吹き込む請求項５または６記載の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項８】
前記ガスの吹き込みにセラミックス製または金属製の中空管を使用する請求項５、６または７記載の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス溶解窯用の耐火物、特にガラス溶解窯の上部構造に好適な多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融鋳造耐火物は、調合された耐火物原料をアーク電気炉に装入して熱溶融し、完全に熱溶融した溶湯を所定形状の鋳型中に流し込み（鋳造し）、多くの場合保温しながら常温まで冷却・固化せしめて得られる。溶融鋳造耐火物は、焼成または不焼成の結合耐火物に比べて、緻密で耐食性の優れた耐火物として広く知られている。
【０００３】
このような溶融鋳造耐火物の中で、Ａｌ2Ｏ3成分を多く含む溶融鋳造耐火物は、主としてガラス溶解窯用耐火物として好適に使用されてきた。例えば、主としてα−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶からなる高アルミナ溶融鋳造耐火物は、ガラス溶解窯の溶融ガラスと接触する部位に多く使用されており、鋳造後、冷却過程で不可避的に形成される引け巣と呼ばれる空孔部を除いた部位の気孔率は一般的に４％以下と緻密な組織を有する。
【０００４】
そのため、Ａｌ2Ｏ3成分を多く含む溶融鋳造耐火物の改良としては、ガラスに対する耐食性の向上を目的として、できるだけ気孔率を小さくし緻密にすることが指向されてきた。
【０００５】
近年、酸素燃焼技術がガラス溶解窯で採用されつつあるが、それに伴いガラス溶解窯用耐火物にも新たな要求がでてきた。すなわち、従来のガラス溶解窯の天井などの上部構造（例えば大迫り）には、通常、嵩比重約２の珪石煉瓦が用いられているが、酸素燃焼技術を採用したガラス溶解窯ではアルカリ蒸気濃度の増加などにより珪石煉瓦では侵食が大きい問題がある。この対策として、アルカリ蒸気等に対する耐食性に優れた高アルミナ溶融鋳造耐火物を上部構造に適用することが検討されている。
【０００６】
従来の高アルミナ溶融鋳造耐火物には、引け巣を切断除去して緻密体としたボイドフリーと呼ばれるものと、引け巣を一部含んでいるレギュラーキャストと呼ばれるものの２種類がある。
【０００７】
しかし、ボイドフリーと呼ばれる高アルミナ溶融鋳造耐火物をガラス溶解窯の上部構造に使用することは、気孔率が小さく、珪石煉瓦に比べて嵩比重が大きいため質量が重くなり、上部構造を支える部位の機械的強度を高くする必要があり得策ではない。また、組織が緻密なために耐熱衝撃性も弱い欠点がある。
一方、レギュラーキャストと呼ばれる高アルミナ溶融鋳造耐火物は、引け巣を含んでいるために嵩比重は低いが、引け巣部分を境として強度などの物性が大きく異なるため、使用中その部位から亀裂を発生するなどの問題がある。
【０００８】
すなわち、従来の高アルミナ溶融鋳造耐火物は気孔率が低く緻密であるためガラスに対する耐食性の観点からは有利であるが、上部構造などのようにそれほどの耐食性を必要としない部位で用いられる場合は、嵩比重が大きくなり、構造体の強度面や価格面で不利である。
【０００９】
これに対し、鋳造耐火物の気孔率を大きくする試みもなされており、例えば特開昭５９−８８３６０には気孔率２０％以上の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物が提案されている。この提案の耐火物は、アルカリ金属酸化物の含有量が０．２５％以下の極めて少量であるため、この多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物は、主としてα−Ａｌ2Ｏ3結晶のみからなる。しかし、α−Ａｌ2Ｏ3結晶はアルカリ蒸気と反応して容易にβ−Ａｌ2Ｏ3結晶化し、その過程で体積膨張を生じ、脆弱な組織となる。したがって、提案された多孔質の高アルミナ溶融鋳造耐火物ではガラス溶解窯の上部構造として充分な耐食性を維持できない。
【００１０】
また、特開平３−２０８８６９には発泡材として金属、炭素、炭化物などを使用する多孔質化方法が提案されているが、このような発泡材を用いる方法は、発泡材と溶湯とが激しく反応して二酸化炭素などが生成して発泡するために、溶解制御が難しく、製造面で問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ蒸気などに対する耐食性を充分に有し、かつ軽量で耐熱衝撃性及び圧縮強度に優れた多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学成分として、Ａｌ2Ｏ3を９４〜９８質量％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で１〜６質量％、それぞれ含有し、主たる結晶がα−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶からなる高アルミナ溶融鋳造耐火物であって、気孔が内部に分散して形成され、かつ該気孔の気孔率が５〜３０％であり、α−Ａｌ2Ｏ3結晶とβ−Ａｌ2Ｏ3結晶との合量に対するα−Ａｌ2Ｏ3結晶の比が３０〜７０質量％であることを特徴とする多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物を提供する。
また、本発明は、耐火物原料溶湯中にガス、特には酸素含有ガス、を吹き込んだ後、鋳造、徐冷することにより、内部に分散した気孔を形成させることを特徴とする前記多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物（以下、本鋳造耐火物という）は、化学成分として、Ａｌ2Ｏ3を９４〜９８質量％（以下、単に％と略す）、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ（以下、アルカリ金属酸化物という）を合量で１〜６％、それぞれ含有する。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3が９８％を超えるか、またはアルカリ金属酸化物が１％未満では、主たる結晶がα−Ａｌ2Ｏ3結晶（コランダム結晶、以下、α結晶という）のみとなり、本鋳造耐火物をガラス溶解窯の上部構造で使用した場合、アルカリ蒸気によってα結晶が容易にβ−Ａｌ2Ｏ3結晶（Ｒ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3、ＲはＮａまたはＫ、ｎは１１近辺の実数、以下、β結晶という）化し、その際の体積膨張で組織が脆弱化し耐食性が不充分となる。
【００１５】
一方、Ａｌ2Ｏ3が９４％未満か、またはアルカリ金属酸化物が６％を超えると、主たる結晶がβ結晶のみからなり、圧縮強度が３０ＭＰａ以下と非常に小さくなるために、ガラス溶解窯の上部構造として本鋳造耐火物を使用すると、機械的強度の面で問題がある。Ａｌ2Ｏ3が９４．５〜９６．５％、アルカリ金属酸化物が２．５〜４．５％であると好ましい。
【００１６】
本鋳造耐火物において、その他の成分としてはマトリックスガラス相を形成するためにＳｉＯ2を含有することが望ましく、このマトリックスガラス相により徐冷時に発生する歪応力を緩和できるため亀裂のない耐火物が得られる。ＳｉＯ2の含有量が０．３〜１．５％であると好ましく、０．５〜１．０％であるとさらに好ましい。
【００１７】
本鋳造耐火物の結晶は、主としてα結晶とβ結晶からなる。本鋳造耐火物は、α結晶、β結晶以外には主として少量のＳｉＯ2とＲ2ＯとＣａＯを主成分とするマトリックスガラス相（以下、本マトリックスガラス相という）と、空孔とを含み、結晶の間隙を本マトリックスガラス相で埋め、α結晶、β結晶、本マトリックスガラス相の間隙に多数の気孔が分散している構造を有する。気孔の分散程度が均一であるほど耐火物としての耐久性がよくなるため好ましい。
【００１８】
本発明において、α結晶とβ結晶の好ましい質量比は、α結晶／（α結晶＋β結晶）＝３０〜７０％である。前記質量比が７０％を超えると、アルカリ蒸気とα結晶が容易に反応してβ結晶化し、体積膨張による組織の脆弱化をもたらすので好ましくない。また、前記質量比が３０％未満では、アルカリ蒸気が少ない状態で使用すると、β結晶が逆にα結晶化する現象を示し、体積収縮による組織の脆弱化をもたらすので好ましくない。なお、α結晶とβ結晶の割合は、Ｒ2Ｏ含有量を調整することにより制御できる。
【００１９】
本鋳造耐火物では、気孔が内部に分散して形成されており、該気孔の気孔率が５〜３０％である。なお、本明細書では、気孔率は引け巣を除いた部位で測定したものをいう。気孔率が５％未満では軽量かつ耐熱衝撃性に優れた多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物を得ることができず、一方、３０％を超えるとアルカリ蒸気や浮遊原料に対する耐食性が低下したり、強度が不充分となる。気孔率のより好ましい範囲は７〜２５％である。なお、気孔率（％）は、真比重ｄ1、嵩比重ｄ2とから、気孔率＝（１−（ｄ2／ｄ1））×１００で計算される。
【００２０】
また、本発明において、内部に分散して形成された気孔のうち、８０％以上、特には９０％以上の気孔の大きさが直径１μｍ〜３ｍｍであると、多孔質化しても著しい強度劣化を起こさず、耐食性も充分であるため好ましい。なお、気孔の形状としては種々あるが、その多くは長孔であることから、本明細書では、気孔の大きさとは孔の長径と短径の平均値をいう。
【００２１】
本鋳造耐火物は、通常の溶融鋳造耐火物の製造法に従って、所定割合に調合された耐火物原料を電気炉に装入し、２０００℃以上の高温度で完全に熱溶融した溶湯を所定形状の鋳型に流し込み、鋳造し、徐冷することにより得られるが、前記溶湯中に多量のガスを吹き込んだ後、流し込みすることを特徴とする。溶湯にガスを吹き込むことにより、所望の気孔を耐火物に形成できるとともに、引け巣の量をも大幅に減少させた鋳造耐火物を製造できる。
【００２２】
本発明において、ガスを吹き込む時期は、耐火物原料の溶融後から流し込み直前までの間で、耐火物原料が完全に溶融された状態のときであると好ましい。吹き込み方法としては、溶湯中に挿入したセラミックス製または金属製の中空管を使用して高温のガスを大量に吹き込む方法などが好ましく採用される。ガスの種類、吹き込み時間、吹き込み量などを適切に調整することにより、鋳造物に所望の気孔を所定量形成できる。
【００２３】
本発明において、気孔の形成メカニズムは定かではないが、高温で吹き込まれたガスが溶湯中に過飽和として溶存され、冷却時、溶解度の低下に伴い放出されるためと考えられる。したがって、吹き込むガスが、酸素または空気などの酸素を２０体積％以上含有する酸素含有ガスなどであると低温での溶解度が小さいため吹き込むガス量の割に多孔化の効果が大きくて好ましい。
【００２４】
また、酸素含有ガスの吹き込み量は０．５〜２．０（Ｌ／溶湯１ｋｇ）とし、吹き込み時間は出湯直前に数分間程度とするのが好ましい。なお、酸素含有量の少ないガスを吹き込む場合は、吹き込み時間を延ばすことが望ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜例８）および比較例（例９〜例１２）を示す。  Ａｌ2Ｏ3原料であるバイヤーアルミナ（純度９９％以上）、ＳｉＯ2原料である珪砂（純度９９％以上）に、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3などの原料粉末を混合して所定組成の混合原料とし、これを黒鉛電極を備えた５００ｋＶＡの単相交流アーク電気炉に装入し、２０００〜２２００℃の温度で完全に溶融した。
【００２６】
その後、溶融シリカ製の中空管（内径１０ｍｍ）を通して、各種ガス（純度はいずれも９９％以上）を表１および表２に示す吹き込み量（Ｌ／溶湯１ｋｇ）、吹き込み時間（分）で吹き込んだ。ついで、この溶湯を内寸法１３０ｍｍ×１６０ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛鋳型中に流し込み、鋳造後、黒鉛鋳型を脱型し、バイヤーアルミナの粉末に埋めて、徐冷缶で室温付近の温度になるまで放冷した。
【００２７】
［評価結果］
得られた種々の溶融鋳造耐火物についての化学組成（％）、α結晶の割合（％）（すなわちα結晶／（α結晶＋β結晶））および評価結果を表１、表２に併せて示す。
嵩比重：アルキメデス法にて測定。
圧縮強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準拠して測定。
【００２８】
耐熱衝撃性（回）：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、炉内温度１５００℃の電気炉に入れて１５分間保持後、大気中に取り出して１５分間放冷する操作を１サイクルとして、目視で表面にクラックが入るまでの回数で評価した。
侵食量（ｍｍ）：耐食性の評価として５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、ルツボの蓋とした。ルツボ内にはＮａ2ＣＯ3が入れてあり、ルツボを蓋とともに電気炉にセットし１５５０℃で２４時間保持後、取り出して試験片の侵食量を測定した。なお、従来ガラス窯の天井に使用されている標準的な耐火物である珪石煉瓦の侵食量は２０ｍｍであった。
【００２９】
侵食面外観：侵食量を測定したサンプルについて、目視で膨れ等の有無を観察した。膨れが観察されるものには、膨れと記載し、ないものついては良と記載した。
気孔の形成状況：鋳造された耐火物について、鋳造時の高さ方向で切断し気孔の分布の均一性などを目視で調べた。例１〜例８のものの気孔はその約９５％が１μｍ〜３ｍｍであり、均一に分散して形成されていた。
【００３０】
【表１】
0004917235.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004917235.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本鋳造耐火物は、アルカリ蒸気などに対する充分な耐食性を有し、耐熱衝撃性及び圧縮強度に優れているために、ガラス溶解窯の耐火物として好適であり、さらに微細な気孔が内部に均一に分散して形成された多孔体であるため、緻密な高アルミナ溶融鋳造耐火物に比べて、嵩比重が小さく、軽量でしかも原価も安い。
【００３３】
したがって、ガラス溶解窯の上部構造などの構造体部位に使用する耐火物として最適なものである。特に、酸素燃焼用ガラス溶解窯の上部構造用耐火物として好適である。
【００３４】
また、その製造方法は、発泡材を使用するものではないため、溶解制御も容易である。したがって、本発明により気孔が内部に均一に分散して形成されている多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物を簡便に、かつ原価も低く製造できる。