(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、界面活性剤と珪酸ナトリウム乃至アクリル酸−マレイン酸共重合体とを含む洗剤顆粒と、平均粒子径が２００μｍ〜１，５００μｍである崩壊剤顆粒と、洗剤顆粒の付着力を増加させる付着力増加剤と、洗剤顆粒の付着力を低減させる付着力低減剤と、を有する圧縮成形前混合物を、圧縮成形して形成される圧縮成形洗剤であって、
前記圧縮成形が、圧縮装置を介して、臼の中で上杵と下杵との間に圧力を加えることにより行われ、前記上杵が加える力及び前記下杵が加える力の比（上杵／下杵）が、１．５／１〜１／１．５であり、
前記洗剤顆粒における前記界面活性剤の含有量が２０質量％〜５０質量％であり、前記洗剤顆粒における前記珪酸ナトリウムの含有量が５．４質量％〜８．４質量％であり、前記洗剤顆粒における前記アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量が１質量％〜３．６質量％であり、前記圧縮成形洗剤における前記崩壊剤顆粒の含有量が１質量％〜１０質量％であるとともに、圧縮成形前混合物の引張破断応力が１，０００Ｐａ〜２０，０００Ｐａであり、前記圧縮成形洗剤の粒子間空隙率が０．５％〜１５％であり、
前記圧縮成形前混合物の引張破断応力が、アグロボットを用い、上下に２分割可能な金属製のセル（セル内部直径２５ｍｍ×高さ３７ｍｍ）に、前記圧縮成形前混合物１５ｇを充填し、温度２０℃、最高圧縮力９８０Ｎ（最高圧縮圧力２．０ＭＰａ）、保持時間０秒、圧縮速度１．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で圧縮し、引張バネ線径１．２ｍｍ、引張速度０．４ｍｍ／ｓｅｃ、２０℃の条件で上側のセルのみを引っ張り、セルが上下に破断した際の最大引張応力であることを特徴とする圧縮成形洗剤。
【請求項２】
付着力増加剤が界面活性剤、液体の香料、液体の香料の希釈剤、水溶性高分子から選ばれる１種以上であり、かつ付着力低減剤がゼオライト、シリカから選ばれる１種以上である、請求項１記載の圧縮成形洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤顆粒及び崩壊剤顆粒を含む混合物を圧縮成形し形成された粒子間空隙率０．５〜１５％の圧縮成形洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧縮成形洗剤は、計量の必要が無い、或いは、計量が非常に簡単であるため、取り扱いが容易であり、又、嵩高くないため、コンパクトで収納性が小さくてす済むという利点がある。従来、圧縮成形洗剤は、洗剤粉末を圧縮又は緻密化させることによって製造されている。
【０００３】
しかしながら、従来の圧縮成形洗剤型洗剤等の圧縮成形洗剤は、欧州特許出願公開第５２２，７６６号明細書に記載されているように、乾燥状態で充分な機械的強度を有しておらず、又、濡れたときであっても崩壊して溶解し難いという問題があった。このような問題を解決するため、前記明細書には、水に浸された際、洗剤粒子の少なくとも一部が崩壊する崩壊剤で被覆され、圧密化された圧縮成形洗剤が示されている。しかしながら、前記圧縮成形洗剤は、水と接触したときに、その表面で界面活性剤がゲル化ないしペースト化し、ゲル化ないしペースト化した界面活性剤が圧縮成形洗剤内部に水が侵入するのを阻害するため、溶解性が悪くなるという問題がある。このような問題は、特に水の温度が低いほど顕著に現れる。
【０００４】
一方、日本市場における粒状洗剤は、コンパクト化の進展により組成中の界面活性剤配合量が高まり、現在では３０質量％以上となっている。又、水道水を直接洗濯に用いる習慣があるため、冬季の洗濯水温が１０℃以下になることも珍しくない。
【０００５】
従って、日本市場における圧縮成形洗剤への要求品質として、機械的強度と湿潤時の崩壊・溶解の両立は、他市場向けにも増して困難な技術課題となっている。
【０００６】
このような技術課題を解決するために、例えば、特開平１０−１９５４８６号公報では、洗剤粒子と水溶性ポリマー等の結合剤との混合物をマクロ空隙率が１０％以上１８％未満となるように圧縮成形する方法が開示されている。また、特開平１０−１８３１９８号公報では、洗剤活性化合物、ビルダー、及び、結合剤を含有した洗剤組成物からなる造粒物の表面に非水溶性物質が付着されてなる洗剤粒子を圧縮成形してなり、マクロ空隙率が１５％以上であるタブレット型洗剤が示されている。
【０００７】
しかしながら、近年上市され始めた圧縮成形洗剤は、消費者に行き届くまでに大きな壊れがないように設計はされてはいるものの、実際に消費者が用いる際に想定される、ある程度の高さからの落下に耐え得る程度の強度は有してはいないのが現状であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ある程度の高さから落下させても壊れない機械的強度と、低温でも容易に崩壊可能な崩壊性と、が両立された圧縮成形洗剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、界面活性剤と珪酸ナトリウム乃至アクリル酸−マレイン酸共重合体とを含む洗剤顆粒と、崩壊剤顆粒と、洗剤顆粒の付着力を増加させる付着力増加剤と、洗剤顆粒の付着力を低減させる付着力低減剤と、を有する圧縮成形前混合物を、圧縮成形して形成される圧縮成形洗剤であって、前記洗剤顆粒における前記界面活性剤の含有量が２０質量％〜５０質量％であり、前記洗剤顆粒における前記珪酸ナトリウムの含有量が５．４質量％〜８．４質量％であり、前記洗剤顆粒における前記アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量が１質量％〜３．６質量％であるとともに、圧縮成形前混合物の引張破断応力が１，０００Ｐａ〜２０，０００Ｐａであり、前記圧縮成形洗剤の粒子間空隙率が０．５％〜１５％であることを特徴とする圧縮成形洗剤である。
【００１０】
又、本発明においては、以下の態様等が好ましい。
＜２＞  粒子間空隙率が、１％〜７％である前記＜１＞に記載の圧縮成形洗剤である。
＜３＞  付着力増加剤が界面活性剤、液体の香料、液体の香料の希釈剤、水溶性高分子から選ばれる１種以上であり、かつ付着力低減剤がゼオライト、シリカから選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載の圧縮成形洗剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の圧縮成形洗剤を詳細に説明する。
本発明の圧縮成形洗剤は、少なくとも、洗剤顆粒及び崩壊剤顆粒を圧縮成形して形成され、粒子間空隙率が０．５〜１５％である。
【００１２】
本発明の圧縮成形洗剤において、ある程度の高さから落下させても壊れない機械的強度と、低温でも容易に崩壊可能な崩壊性と、が好適に両立されている理由としては、以下の通りである。
【００１３】
一般に、粉末状の洗剤を圧縮成形したり、顆粒状の洗剤と共に粉末状の崩壊剤を混合して圧縮成形した場合、取り扱い上充分な機械的強度が得られるよう成形圧をかけると、水中で、圧縮成形洗剤が全く或いは殆ど崩壊しない。これは、洗剤中に含まれる界面活性剤が粘結剤の働きをし、粉末或いは顆粒相互が強く粘着することにより機械的強度を発生するため、粒子同士を引き離すに大きな力が必要となると共に、粒子が塑性変形して空隙を埋めてしまうため、圧縮成形洗剤内部に水が進入し難くなるという２点が主因と考えられる。
【００１４】
これに対し、本発明の圧縮成形洗剤は、顆粒状の洗剤粒子、顆粒状の崩壊剤粒子を用いているため、粒子間の付着力と共・機械的なかみ合わせが良好であり、圧縮成形洗剤の機械的強度を向上させることができる。従って、比較的低い成形圧でも充分高い機械的強度が得られる。この結果、洗剤粒子間にはある程度の空隙が確保され、それが道となって圧縮成形洗剤内部への水の浸透が促される。と同時に、洗剤粒子間の付着力は粉末状の洗剤と比べ比表面積が小さい分だけ小さくなっているので、崩壊剤が作用する際に、崩壊を効率的に引き起こすことができると推定される。
【００１５】
このように、圧縮成形洗剤においては、所望の硬度を得る際に、比較的自由に粒子間の空隙率を調節することができるという利点を有する。例えば、洗剤粒子の表面付着力を大きくすれば、成形圧力を小さくして粒子間空隙率を大きくすることが可能であるし、洗剤粒子の付着力を小さくすれば、成形圧力を大きくして粒子間空隙率を小さくすることが可能である。この際、洗剤粒子の表面付着力は、水分調節や微粉末の表面改質剤の添加量調節により調節可能である。
本発明においては、このように粒子間空隙率を調節することにより、圧縮成形洗剤の硬度を著しく高めることなく、粒子間空隙率を比較的低く保つことにより、落下しても壊れない機械的強度と、低温でも容易に崩壊可能な崩壊性とを両立した圧縮成形洗剤を提供可能となった。
【００１６】
［洗剤顆粒］
前記洗剤顆粒としては、界面活性剤化合物及びビルダーを含有し、必要に応じてその他の成分を含有するのが好ましい。
【００１７】
−界面活性剤化合物−
前記界面活性剤化合物としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤があげられる。
【００１８】
−−アニオン界面活性剤−−
前記アニオン界面活性剤としては、従来、洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、公知の各種アニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、以下の（１）〜（１２）に示すアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及び、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド（モル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）の少なくともいずれか、を付加したアルキルエーテル硫酸塩、又は、アルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
【００２０】
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基若しくはアルケニルフェニル基を有し、平均３〜３０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及び、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド（モル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）の少なくともいずれか、を付加したアルキルフェニルエーテル硫酸塩、又は、アルケニルフェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及び、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド（モル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）の少なくともいずれか、を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
【００２１】
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチルエステル、エチルエステル、もしくは、プロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、ジアルキルリン酸塩、又は、セスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、又は、ポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
【００２２】
前記アニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いてもよい。前記アニオン界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記アニオン界面活性剤の中でも、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等が好ましい。
【００２３】
−−ノニオン界面活性剤−−
前記ノニオン界面活性剤としては、従来、洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、公知の各種ノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、以下の（１）〜（１１）に示すノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
（１）炭素数６〜２２（好ましくは、炭素数８〜１８）の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを、平均３〜３０モル（好ましくは、５〜２０モル）付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル等が好ましい。ここで用いられる脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコール等が挙げられ、第１級アルコールが好ましい。又、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。
【００２５】
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル、又は、長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、下記一般式（Ｉ）で示すような脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００２６】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２
一般式（Ｉ）において、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２（好ましくは８〜１８）の脂肪酸残基を表す。ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４（好ましくは２〜３）のアルキレンオキシドの付加単位を表す。ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０（好ましくは５〜２０の数）である。Ｒ２は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。
【００２７】
（３）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（４）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（５）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（７）グリセリン脂肪酸エステル。
（８）脂肪酸アルカノールアミド。
（９）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１０）アルキルグリコシド。
（１１）アルキルアミンオキサイド。
【００２８】
前記ノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好ましい。これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−−カチオン界面活性剤−−
前記カチオン界面活性剤としては、従来、洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、公知の各種カチオン界面活性剤が挙げられる。例えば、以下の（１）〜（４）に示すノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
（１）一般式（ＩＩ）で表されるジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化１】
0004917223.tif 000002
【００３２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、通常炭素数が１２〜２６（好ましくは１４〜１８）のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、通常炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキル基、及び、ポリオキシアルキレン基のいずれかを表す。Ｘは、ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２及び、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３のいずれかを表す。
【００３３】
前記ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ水添牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩、ジ水添牛脂アルキルベンゼンメチルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジステアリルメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ジステアリルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ジココナッツアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。又、Ｘであるハロゲンの具体例としては、塩素原子や、臭素原子等が挙げられる。
【００３４】
（２）一般式（ＩＩＩ）で表されるモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化２】
0004917223.tif 000003
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、通常、炭素数が１２〜２６（好ましくは１４〜１８）のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、通常、炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキル基、及び、ポリオキシアルキレン基のいずれかを表す。Ｘは、ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２及びＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３のいずれかを表す。）
【００３７】
前記モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩や、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、水添牛脂アルキルトリメチルアンモニウム塩、水添牛脂アルキルベンゼンジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ステアリルトリヒドロキシエチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ココナッツアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。又、Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３８】
（３）一般式（ＩＶ）で表されるテトラ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
一般式（ＩＶ）
【００３９】
【化３】
0004917223.tif 000004
【００４０】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、通常、炭素数が１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基、ベンジル基、通常、炭素数が２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキル基、及び、ポリオキシアルキレン基のいずれかを表す。Ｘは、ハロゲン元素、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２、及び、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３のいずれかを表す。
【００４１】
前記テトラ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイドテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
（４）一般式（Ｖ）で表されるトリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
一般式（Ｖ）
【００４３】
【化４】
0004917223.tif 000005
【００４４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、通常炭素数が１２〜２６（好ましくは１４〜１８）のアルキル基を示す。Ｒ４は、通常炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキル基、及び、ポリオキシアルキレン基のいずれかを表す。Ｘは、ハロゲン元素、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２及びＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３を表す。
【００４５】
前記トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、例えば、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルメチルアンモニウムクロライドトリオレイルメチルアンモニウムクロライド、トリココナッツアルキルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
−−両性界面活性剤−−
前記両性界面活性剤としては、従来、洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、公知の各種両性界面活性剤が挙げられる。例えば、以下の（１）〜（３）に示す両性界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
（１）ベタイン類。例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドエチルベタイン、カルボベタイン、スルホベタイン等が挙げられる。
（２）イミダゾリン誘導体類。例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等等が挙げられる。
（３）リン酸塩型リン酸塩型。例えば、レシチン（ホスファチジルコリン等が挙げられる。
これらの両性界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−−界面活性剤の含有量−−
前記洗剤顆粒における、前記界面活性剤化合物の含有量としては、充分な洗浄性能を付与するためには、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４５質量％がより好ましい。
【００４９】
−ビルダー−
前記ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーが挙げられる。
前記無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩；硫酸ナトリウム等の中性塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；一般式：ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ２・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ）（該一般式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。ｘ１、ｙ１及びｗ１は各成分のモル数を示し、一般的に、ｘ１は０．７〜１．５の数、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正数を示す。）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、一般式：ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ）（該一般式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。ｘ２、ｙ２及びｗ２は、各成分のモル数を示し、一般的に、ｘ２は０．７〜１．２の数、ｙ２は１．６〜２．８の数、ｗ２は０又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノ珪酸塩、一般式：ｘ３（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・Ｚ３（Ｐ２０５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ）（該一般式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。ｘ３、ｙ３、Ｚ３及びｗ３は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１の数、ｙ３は０．２〜４．０の数、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
【００５０】
前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム等が好ましい。これらの無機ビルダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、及び、アクリル酸−マレイン酸共重合体等が好ましい。これらの有機ビルダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記無機ビルダー及び有機ビルダーは、適宜併用してもよい。該ビルダーの、前記洗剤顆粒における含有量としては、充分な洗浄性を付与するために、１５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００５４】
−その他の成分−
前記洗剤顆粒に含有可能なその他の成分としては、性能・機能向上のための各種添加剤等が挙げられる。例えば、Ｄｉｓｏｄｉｕｍ４，４’−ｂｉｓ（２−ｓｕｌｆｏｓｔｙｒｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ、Ｄｉｓｏｄｉｕｍ４，４’−ｂｉｓ［（４−ａｎｉｌｉｎｏ−６−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｓｔｉｌｂｅｎｅ−２，２’−ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ等の蛍光増白剤；プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素；過炭酸、過ホウ酸等の漂白基剤；前記漂白基剤と組み合わせることで漂白性能を向上可能なアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びその塩、テトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤；のほか、香料、洗剤の一部分又は全体を着色する染料、顔料等が挙げられる。前記その他の成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、前記その他の成分は、洗剤顆粒中に存在させてもよいし、後述するように、保存安定性の点から、洗剤顆粒とは独立して、前記圧縮成形洗剤中に含有させてもよい。
【００５５】
＜洗剤顆粒の平均粒径（ふるい上質量平均粒径）＞
前記洗剤顆粒の平均粒径（ふるい上質量平均粒径）としては、３００〜１５００μｍが好ましく、４００〜１２００μｍがより好ましい。
前記平均粒径が、３００μｍ未満であると、圧縮成形洗剤内部への充分な水の浸透、及び、低成形圧での充分な強度強度を確保するための顆粒同志のかみ合わせが良好とならず、該顆粒同士が密着してしまうこがある一方、１５００μｍを超えると、顆粒自身の溶解性が確保されないことがある。
従って、前記洗剤顆粒としては、前記平均粒径が３００〜１５００μｍで、且つ該平均粒径が１５０μｍ以下の割合が、１０質量％未満であるのが好ましく、平均粒径が６００〜１０００μｍで、且つ、該平均粒径が１５０μｍ以下の顆粒割合が、５質量％未満であるのがより好ましい。
【００５６】
尚、本発明において、前記平均粒径（ふるい上質量平均粒径）とは、以下の方法により測定した値である。
【００５７】
＜＜平均粒径（ふるい上質量平均粒径）の測定方法＞＞
各サンプル及びその混合物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の各９段の篩いと受け皿を用い、分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩いから目開きの大きな篩いの順に積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩いの上から、１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り分け、１０分間振動させた後、各々の篩い及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行なった。この操作を繰り返すことによって、１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒径の分級サンプルを得、質量頻度（％）を算出した。次に、算出した質量頻度が５０％となる最初の目開きをａμｍとし、又、ａμｍよりも一段大きい篩いの目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩いまでの質量頻度の積算をｃ％、又、ａμｍの篩い上の質量頻度をｄ％として、次式によって、質量５０％径を求め、ふるい上質量平均粒径とした。
式：平均粒径（質量５０％径）＝
１０(50-(c-d/(logb-loga)×logb))/(d/(logb-loga))
【００５８】
＜洗剤顆粒の作製方法＞
前記洗剤顆粒の作製方法としては、例えば、以下の方法等が好適に挙げられる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分を、捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、または、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し攪拌羽根で攪拌して造粒する攪拌造粒法、及び、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法等が挙げられる。
【００５９】
前記原料粉末としては、界面活性剤の粉体化物や洗剤ビルダーを組み合わせて用いてもよいし、必要に応じて予め洗剤成分の一部又は全部に水を加えてスラリーを調製し、常法に従ってスプレー乾燥し、乾燥粉として用いてもよい。
これらの方法によって得られた洗剤顆粒は、必要に応じ、造粒後に篩いに通して、粒度分布が調整される。
【００６０】
前記押し出し造粒法では、任意の型式の混練・押し出し機を使用することができ、任意の型式の混練機及び押し出し機を組み合わせて使用しても良い。混練・押し出し機としては、例えば、エクストルード・オー・ミックス（ホソカワミクロン（株）製）、２軸混練押出機（（株）栗本鐵工所製）等が挙げられる。混練機としては、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製）、万能混合攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられ、押し出し機としてはツイン・ドームグラン（不二パウダル（株）製）、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製）、ファイン・リューザー（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
前記捏和・破砕造粒法では、任意の型式の混練機及び破砕機を組み合わせて、場合よっては、任意の型式の混練機、押し出し機及び破砕機を組み合わせて使用することができる。前記混練機及び押し出し機としては、前記押し出し造粒法で挙げた装置を同様に好適に使用することができ、前記破砕機としては、回転するブレードを装備した粉砕機が好適に用いることができる。例えば、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、フェザミル（ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田製工（株）製）、コミニューター（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
前記攪拌造粒法では、任意の型式の攪拌造粒装置を使用することができる。その中でも、例えば内部に攪拌軸を有し、全体混合用の攪拌翼及び解砕用の攪拌翼が装着され、更に該攪拌翼及び造粒機内壁の間に、３０ｍｍ以下のクリアランスを有する攪拌式造粒装置が好ましく、更に鋸歯状攪拌翼を装着したもの、例えばレーディゲミキサー（（株）マツボー製）、プローシェアーミキサー（太平洋機工（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）等が好適に挙げられる。
【００６３】
前記転動造粒法では、任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。該ドラム状の造粒機としては、水平円筒型造粒機の他、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、攪拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００６４】
前記圧縮成形洗剤の製造方法において、混練に供する原料としては、前記原料をそのまま用いてもよいし、その１部又は全部を噴霧乾燥等の処理を施したものであってもよい。混練機としては、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所社製）、連続ニーダー（不二パウダル（株）社製）、連続式捏和機（（株）パウレック社製）、万能混合攪拌機（（株）ダルトン社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）社製）等が挙げられる。
混練により得られる混練物の硬度としては、４００〜１３００ｇｆが好ましく、５００〜１０００ｇｆがより好ましく、６００〜９００ｇｆが更に好ましい。
前記硬度が、４００未満であると、柔らかくて粉砕機に付着することがある一方、１３００ｇｆを超えると、粉砕機内で過粉砕され易いため、タブレッティングに適した粒度分布が得られないことがある。
また、得られる混練物の粘性比としては、０．３以上が好ましく、０．４〜０．９がより好ましく、０．４５〜０．８が更に好ましい。
前記粘性比が、０．３未満であると、過粉砕され易く、タブレッティングに適した粒度分布が得られないことがある。
前記混練物は、そのまま粉砕してもよいが、粉砕し易くするために、押し出し機でペレット状にすることにより、更に粉砕効率を上げることができる。
【００６５】
前記押し出し機としては、例えば、ペレッターダブル（不二パウダル（株）社製）、ツインドームグラン（不二パウダル（株）社製）、ファインリューザー（不二パウダル（株）社製）等が挙げられる。混練と押し出しを同時に行う混練押し出し機としては、エクストルードオミックス（ホソカワミクロン（株）社製）、２軸混練押出機（（株）栗本鐵工所社製）等が挙げられる。
【００６６】
前記混練物を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーン及び回転ブレードを持った機種が好ましい。この粉砕機としては、例えば、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）社製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）社製）、コミニューター（不二パウダル（株）社製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）社製）等が挙げられる。
【００６７】
前記粉砕に際し、粉砕助剤を用いることによってより効率的に粉砕可能となる。該粉砕助剤としては、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が３０μｍ以下の無機粉体が好ましく、例えば、Ａ型ゼオライト、微粉の炭酸Ｎａ、ホワイトカーボン等が挙げられる。該粉砕助剤の使用量としては、粉砕する成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。また、１次粒径が３０μｍ以下の無機粉体を造粒した、流動性の良い顆粒を使用することもできる。
更に、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもでき、冷風を流しながら、粉砕品をサイクロンで分級する際、微粉も分級することができる。該粉砕においては、多段粉砕することにより、より粒度分布がシャープになるため好ましい。
粉砕機のブレードの周速としては１５〜７０ｍ／ｓが好ましく、２０〜６０ｍ／ｓがより好ましく、２０〜５０ｍ／ｓが特に好ましい。
前記周速が、１５ｍ／ｓ未満であると、能力が低くなり生産性が落ちることがある一方、７０ｍ／ｓを超えると、過粉砕されやすくなり、圧縮成形に適した粒度分布が得られないことがある。
【００６８】
前記洗剤顆粒の作製方法によれば、先に挙げた顆粒化に好ましい粒度分布を、篩い等の分級設備無しで製造可能であり、生産性が高い。但し、粒度分布を更にシャープにするために、粉砕品を篩い等で分級して使用することも可能である。この粉砕品を打錠する前に、微粒子をコーティングしたり、香料や酵素等の前述の洗剤成分とブレンドしたり、ノニオン界面活性剤等を噴霧してもよい。
【００６９】
［崩壊剤顆粒］
前記崩壊剤顆粒としては、膨潤性水不溶性物質が好ましい。例えば、粉末セルロース、結晶性セルロース、低エーテル化度のカルボキシメチルセルロース、架橋型カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、コーンスターチ等のデンプン、ヒドロキシプロピルスターチ等のデンプン誘導体、架橋型ポリビニルピロリドン、低エーテル化度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７０】
前記崩壊剤顆粒は、顆粒化前の一次粒径で１００μｍ以下の微粉であるのが好ましく、圧縮成形洗剤崩壊性の向上、実用上充分な圧縮成形洗剤強度を得るために、一次粒径が２０μｍ以下の微粉であるのが特に好ましい。
【００７１】
前記崩壊剤顆粒は、予め造粒工程により顆粒化後、前記洗剤顆粒と混合されるのが好ましい。顆粒化の方法としては、押し出し造粒法、捏和・破砕造粒法、攪拌造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等の造粒手法が挙げられる。造粒時には、造粒化を促進するため、バインダーとして水や液状の界面活性剤、界面活性剤水溶液、高分子水溶液を加えてもよい。造粒後、必要に応じて、乾燥、粉砕、整粒、篩い分け等の後処理を行う。押し出し造粒法、捏和・破砕造粒法、攪拌造粒法及び転動造粒法の造粒方法によって崩壊剤顆粒を造粒する際には、前記洗剤顆粒の造粒方法と同様な操作を行うことによって造粒することができ、更に、前記洗剤顆粒の造粒に用いることができる装置も同様に好適に使用することができる。また、崩壊剤顆粒を圧縮造粒する場合には、任意の型式の圧縮成形・造粒装置を使用することができる。それらの中でも、ロールプレス型の圧縮成形機を使用し、圧縮された成形物を解砕し、造粒するのが好ましい。
【００７２】
前記圧縮成形機としては、例えば、ブリケット＆コンパクタ（ホソカワミクロン（株）製）、コンパクティングマシン（大塚鉄工（株）製）、ブリケッタ（新東工業（株）製）等が好適に挙げられ、圧縮成形物の解砕装置としては、回転するブレードを装備した粉砕機が好適に用いられる。例えば、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、フェザミル（ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田製工（株）製）、コミニューター（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
前記崩壊剤顆粒の大きさとしては、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）で、２００μｍ〜１５００μｍが好ましく、圧縮成形洗剤における充分な機械的強度及び崩壊性の局在化をコントロールし得る点で、２５０μｍ〜７５０μｍが特に好ましい。
【００７４】
前記崩壊剤顆粒における、水分含有量としては、１５質量％以下が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。
前記水分含有量が、１５質量％を超えると、充分な膨潤力が得られず、圧縮成形洗剤の崩壊性が低下することがある。
【００７５】
［圧縮成形洗剤における組成］
前記圧縮成形洗剤における、前記崩壊剤顆粒及び洗剤顆粒の配合比率（質量比：崩壊剤顆粒／洗剤顆粒）としては、０．１／９９．９〜３０／７０が好ましく、圧縮成形洗剤の充分な崩壊性、洗浄性能の点で、１／９９〜１０／９０がより好ましい。
また、前記圧縮成形洗剤における、前記崩壊剤顆粒の含有量としては、圧縮成形洗剤の充分な崩壊性、洗浄性能の点で、０．１〜３０質量％が好ましく、１％〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
［その他の成分］
前記本発明の圧縮成形洗剤は、その他の成分として、付着力増加剤、付着力低減剤等の成分のほか、前記「洗剤顆粒」の項で述べたその他の成分、即ち、蛍光増白剤、酵素、漂白基剤、漂白活性化剤、香料、染料、顔料等を、前記「洗剤顆粒」とは独立に、圧縮成形洗剤中に含有させることができる。このようにして圧縮成形洗剤中にその他の成分を含有させる場合、圧縮成形洗剤の機械的強度及び崩壊性を維持するために、その他の成分を、顆粒形状で含有させるのが好ましい。
【００７７】
前記洗剤顆粒の表面付着力は、製造工程における様々な因子によって影響を受け、その値にバラツキを生じる。圧縮成形洗剤を製造する上では、強度や粒子間の空隙率を所望の値にする必要があるため、それに応じて洗剤顆粒及び崩壊剤顆粒の混合物の粒子間付着力も所望の値にする必要がある。そこで、ある程度のバラツキを有している洗剤顆粒の表面付着力をコントロールするために、洗剤顆粒の付着力を増加させる付着力増加剤、洗剤顆粒の付着力を低減させる付着力低減剤等を適宜用いるのが特に好ましい。
【００７８】
前記付着力増加剤としては、洗剤原料として一般に配合され、０〜１００℃において、液体である原料が好適に挙げられる。例えば、水、界面活性剤（ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等）、液体の香料、液体の香料の希釈剤、水溶性高分子等が挙げられる。
前記付着力増加剤における粘度（０〜１００℃）としては、０．０００１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．０００５〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
前記粘度が、０．０００１Ｐａ・ｓ未満であると、付着力増加剤としての効果が得られないことがある一方、１００Ｐａ・ｓを超えると、ハンドリングが困難となることがある。
【００７９】
前記付着力低減剤としては、洗剤原料として一般に配合され、０〜１００℃において固体である粉体原料が好適に挙げられ、無機粉体等が好ましい。該付着力低減剤としては、例えば、Ａ型ゼオライト、シリカ、粘土鉱物、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が挙げられる。
【００８０】
前記付着力低減剤における平均粒径（ふるい上質量平均粒径）としては、１００μｍ以下の微粉末であるのが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
前記平均粒径が、１００μｍを超えると、洗剤顆粒の表面改質効果が得られ難いことがある。
【００８１】
前記付着力増加剤及び付着力低減剤の、前記本発明の圧縮成形洗剤中における含有量としては、各々、０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％程度がより好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、表面付着力の調節効果が得られ難いことがある一方、１０質量％を超えると、洗剤顆粒等の、洗剤組成物における有効成分量が減少することがある。
【００８２】
このように表面付着力を調節した洗剤顆粒及び崩壊剤顆粒等の混合物（圧縮成形前混合物）の表面付着力としては、アグロボット（ホソカワミクロン（株）製）によって下記条件にて測定することが可能であり、その値は、引張破断応力［Ｐａ］として表わされる。
前記混合物（圧縮成形前混合物）の引張破断応力としては、通常１０００〜２００００Ｐａが好ましく、２０００〜８０００Ｐａがより好ましい。
前記引張破断応力が、１０００Ｐａ未満であると、上記混合物の粒子間の付着力が小さ過ぎ、適当な成形物強度を得るために圧縮し過ぎて崩壊性が劣化することがある一方、２００００Ｐａを超えると、混合物の粒子間の付着力が大き過ぎ、適当な成形物強度に抑えるために、圧縮が弱くなり、それに伴って粒子間の空隙が大きくなり、落下に対する強度が低下することがある。
【００８３】
引張破断応力の測定方法：ホソカワミクロン（株）製、アグロボットを用い、上下に２分割可能な金属製のセル（セル内部直径２５ｍｍ×高さ３７ｍｍ）に、上記混合物（圧縮成形前混合物）１５ｇを充填し、温度２０℃、最高圧縮力９８０Ｎ（最高圧縮圧力２．０ＭＰａ）、保持時間０秒、圧縮速度１．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で圧縮し、引張バネ線径１．２ｍｍ、引張速度０．４ｍｍ／ｓｅｃ、２０℃の条件で上側のセルのみを引っ張り、セルが上下に破断した際の最大引張応力を引張破断応力とする。
【００８４】
又、適当な粒子間空隙率を保つ上では、上記混合物の硬さも重要な因子であり、その値もホソカワミクロン（株）製、アグロボットによって下記条件にて測定することができ、圧縮崩壊強度［ＭＰａ］として表わされる。
【００８５】
前記混合物（圧縮成形前混合物）の圧縮崩壊強度としては、通常０．２〜１．２ＭＰａが好ましく、０．４〜０．８ＭＰａが好ましい。
前記圧縮崩壊強度が、０．２ＭＰａ未満であると、軟らか過ぎ、圧縮成形した際に粒子間空隙率が低くなり過ぎ、崩壊性が劣化することがある一方、１．２ＭＰａを超えると、逆に粒子間空隙率が高くなり過ぎ、落下に対する強度が低下することがある。
【００８６】
圧縮崩壊強度の測定方法：ホソカワミクロン（株）製、アグロボットを用い、上下に２分割可能な金属製のセル（セル内部直径２５ｍｍ×高さ３７ｍｍ）に上記混合物（圧縮成形前混合物）１５ｇを充填して温度２０℃、最高圧縮力１９６０Ｎ（最高圧縮圧力４．０ＭＰａ）、保持時間０秒、圧縮速度１．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で圧縮。この際、混合物粒子が圧壊し、セル内の混合物粒子の充填率が急激に増大し始めた時点の圧縮応力を圧縮崩壊強度とする。
【００８７】
前記酵素は、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素顆粒をそのまま使用することができる。該酵素としては、例えば、サビナーゼ１８Ｔ、カンナーゼ１２Ｔ、リポラーゼウルトラ５０Ｔ、エバラーゼ８Ｔ（以上、ノボノルデイスク社）、マクサカル４５Ｇ、マクサペム３０Ｇ、プロペラーゼ１０００Ｅ（以上、ジエネンコア社）等が挙げられる。これらの酵素顆粒には、１５０μｍ以下の微粉は実質的に存在しない（通常、０．１質量％以下である。）。
前記圧縮成形洗剤における、前記酵素顆粒の含有量としては、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。
【００８８】
前記染料、顔料等は、蛍光増白剤顆粒、酵素顆粒、洗剤顆粒等の表面を着色する目的で用いることができる。該染料、顔料としては、洗浄時に衣類へ染着が起こらないものを用いる必要がある。このような染料、顔料としては、例えば、群青、コラニルグリーンＣＧ−１３０（ＣＩナンバー：７４２６０）、食用色素赤色１０２号、酸性染料アシツドイエロー１４１等が挙げられる。これらの染料、顔料は、水溶液や分散液とした後、洗剤顆粒を作製する際の造粒装置と同様の撹拌造粒機や転動造粒機中で、各種顆粒等を撹拌、転動しているところに添加し、着色させることができる。又、各種顆粒を、ベルトコンベアで移送している間に、前記水溶液や分散液を顆粒に噴霧し着色させることもできる。
前記染料及び顔料の、前記顆粒に対する量としては、対顆粒で０．０１〜１質量％程度の着色量となるのが好ましい。
【００８９】
前記漂白基剤である、過炭酸としては、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。該過炭酸ナトリウム等の過炭酸は、被覆して用いるのが好ましい。被覆された過炭酸ナトリウムは、過炭酸ナトリウム粒子に、ホウ酸の溶液及びケイ酸アルカリ金属塩を、別々に噴霧し乾燥して造粒することができる。この際、２本以上の噴霧ノズルから別々に、同時に又は逐次に噴霧してもよい。ホウ酸の溶液及びケイ酸アルカリ金属塩の溶媒としては、溶解性、安全性、価格の点から水が好ましい。
前記ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が用いられる。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水ガラス１号、２号、３号は液状であり、使用上の利便性の点から好ましい。このほか、従来知られているキレート剤等の安定化剤を、被覆剤と併用してもよい。
前記被覆された過炭酸ナトリウム粒子の平均粒径（ふるい上質量平均粒径）としては、１００〜２０００μｍが好ましく、過炭酸ナトリウム粒子の安定性及び溶解性の点から、２００〜１０００μｍがより好ましい。
【００９０】
前記圧縮成形洗剤における、前記過炭酸ナトリウムの含有量としては、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００９１】
前記漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、同カルボン酸及びそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）の少なくともいずれかで表される漂白活性化剤等が好ましい。
【００９２】
一般式（ＶＩ）：
【化５】
0004917223.tif 000006
【００９３】
一般式（ＶＩＩ）：
【化６】
0004917223.tif 000007
【００９４】
一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍは塩形成カチオン又は水素を表す。
【００９５】
一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ１としては、炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましく、炭素数９〜１５の直鎖状アルキル基が最も好ましい。Ｒ２としては、炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましく、炭素数９〜１５の直鎖状アルキル基が最も好ましい。Ｍとしては、水素、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等のアミン類等が挙げられ、水素、アルカリ金属等が好ましい。一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、ＳＯ３Ｍ基及びＣＯＯＭ基は、オルト、メタ又はパラ位をとることができるが、パラ位が好ましい。前記漂白活性化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
これらの漂白活性化剤は、通常の製造方法により、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が約１００〜１０００μｍの板状結晶で得られるので、必要に応じて、常法により平均粒径が８００μｍより小さくなるように粉砕する。該平均粒径が、２５０〜７５０μｍ程度となるように粉砕するのが好ましい。更に、保存安定性向上及び溶解性向上を目的として、常温で固体のポリエチレングリコール（例：ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００等）を加熱溶融した中に、漂白活性化剤を分散後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を作製し、その後、長さ１〜３ｍｍ程度に軽く粉砕してから用いてもよい。この時、平均粒径が１５０μｍ以下の微粉が実質上存在しないようにするのが好ましい。
【００９７】
前記圧縮成形洗剤における、前記漂白活性化剤の含有量としては、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００９８】
前記香料は、洗剤顆粒単独、崩壊剤顆粒単独、あるいは双方の混合物、のいずれに対して付香してもよい。用いられる香料としては、例えば、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等の合成香料、及び、動物、植物から得られる天然香料、天然香料及び合成香料の少なくともいずれかを含む調合香料等が挙げられる。これらの香料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記香料としては、例えば、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料化学と商品知識」、１９６９年ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊ＳＴＥＦＦＥＮ
ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ著“Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”等に記載の香料等が挙げられる。以下に、主な香料名の具体例を示す。
【０１００】
アルデヒドＣ６〜Ｃ１２、アニスアルデヒド、アセタールＲ、アセトフェノン、アセチルセドレン、アドキサール、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、アンブレットリッド、アンブロキサン、アミルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルバレリアネート、アミルサリシレート、イソアミルアセテート、イソアミルサリシレート、オウランチオール、アセチルユゲノール、バクダノール、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルサリシレート、ベルガミールアセテート、ボルニルアセテート、ブチルブチレート、ｐ−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、ｐ−ターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、ｏ−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、ｏ−ターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、ベンツアルデヒド、ベンジルフォーメート、カリオフィレン、カシュメラン、カルボン、セドロアンバー、セドリルアセテート、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトラールジメチルアセタール、シトラサール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルフォーメート、シトロネリルニトリル、シクラセット、シクラメンアルデヒド、シクラプロップ、キャロン、クマリン、シンナミルアセテート、δ−Ｃ６〜Ｃ１３ラクトン、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロジャスモン、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、
【０１０１】
ジメトール、ジミルセトール、ジフェニルオキサイド、エチルワニリン、ユゲノール、フルイテート、フェンチールアルコール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリッド、γ−Ｃ６〜１３ラクトン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、β−カリオフィレン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ゲラニルニトリル、ヘディオン、ヘリオナール、ヘリオトロピン、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセニールアセテート、シス−３−ヘキセニールサリシレート、トリプラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、ヒヤシンスジメチルアセタール、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イオノン、イソボルニルアセテート、イソシクロシトラール、イソＥスーパー、イソユゲノール、イソノニルアセテート、イソブチルキノリン、ジャスマール、ジャスモラクトン、ジャスモフィラン、コアボン、リグストラール、リリアール、ライムオキサイド、リナロール、リナロールオキサイド、リナリルアセテート、リラール、マンザネート、マイヨール、メンサニールアセテート、メンソネート、メチルアンスラニレート、メチルユゲノール、メントール、α−メチルイオノン、β―メチルイオノン、γ−メチルイオノン、メチルイソユゲノール、メチルラベンダーケトン、メチルサリシレート、ミューゲアルデヒド、ムゴール、ムスクＴＭ−ＩＩ、ムスク７８１、ムスクＣ１４、ムスコン、
【０１０２】
シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−キサヘキサデカノリド、１２−キサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、オキサヘキサデセン−２−オン、１４−メチル−ヘキサデセノリド、１４−メチル−ヘキサデカノリド、ムスクケトン、ムスクチベチン、ノピルアルコール、ノピルアセテート、ネリルアセテート、ネロール、メチルフェニルアセテート、ミラックアルデヒド、ネオベルガメート、オークモスＮｏ，１、オリボン、オキシフェニロン、ｐ−クレジールメチルエーテル、ペンタリッド、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルアセテート、アルファピネン、ルバフラン、ダマセノン、ラズベリーケトン、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジャスマサイクレン、メチルナフチルケトン、ローズフェノン、ローズオキサイド、サンダロア、サンデラ、サンタレックス、スチラリールアセテート、スチラリールプロピオネート、ターピネオール、ターピニルアセテート、テトラハイドロリナロール、テトラハイドロリナリールアセテート、テトラハイドロゲラニオール、テトラハイドロゲラニールアセテート、トナリッド、トラセオライド、トリプラール、チモール、ワニリン、ベルドックス、ヤラヤラ、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、カシア油、シダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、タンジェリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、ガルバナム油、ゼラニウム油、ヒバ油、桧油、ジャスミン油、ラバンジン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、オコチア油、パチュリ油、ペパーミント油、ペリラ油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、しょう脳油、芳油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、トンカ豆チンキ、テレピン油、ワニラ豆チンキ、ベチバー油、イランイラン油、グレープフルーツ油、ゆず油、ベンゾイン、ペルーバルサム、トルーバルサム、チュベローズ油、オークモスアブソリュート、ファーバルサム、ムスクチンキ、カストリウムチンキ、シベットチンキ、アンバーグリスチンキ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記香料の溶剤又は保留剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、ベンジルベンゾエート、イソプロピールミリステート、ハーコリン、イソペンタン、オレンジテルペン、等が挙げられる。
【０１０３】
前記蛍光増白剤を、前述のように、洗剤顆粒とは独立して、本発明の圧縮成形洗剤中に含有させる場合、例えば、粒状炭酸ナトリウム、微粉Ａ型ゼオライト、バインダー等と共に、該蛍光増白剤の粉末を、転動あるいは攪拌造粒したり、該蛍光増白剤粉末及び粘土鉱物を混合後、水を添加して押し出し造粒し、流動層等で乾燥してから添加する等の手法がとられる。
【０１０４】
前記蛍光増白剤顆粒の粒度としては、２５０〜１０００μｍが好ましく、２５０〜７５０μｍがより好ましい。
又、本発明の圧縮成形洗剤における、前記蛍光増白剤の含有量としては、該蛍光増白剤の純分として、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１０５】
［圧縮成形］
前記本発明の圧縮成形洗剤は、前記調製法等により、各々予め調製した洗剤顆粒、崩壊剤顆粒、及び、必要に応じてその他の任意成分、を混合後、圧縮成形し得られる。
前記圧縮成形により得られる圧縮成形洗剤の代表的な形態としては、タブレット及びブリケット等が挙げられる。
【０１０６】
前記圧縮成形洗剤の形態をタブレットとする場合、タブレッティングにおいては、基本的に、臼と杵との組み合わせ、及び、圧縮装置から構成される打錠機が使用される。圧縮装置を介して、臼の中で上杵と下杵との間に圧力を加えると、臼と杵とで形成される形状の圧縮成形洗剤が形成される。この圧縮動作に際して、上杵及び下杵は一方を固定し、他方だけ稼動させて圧縮成形することも可能であるし、両方の杵を同時に稼動させて圧縮成形することも可能である。但し、タブレット内の粒子間空隙率を出きる限り均一にするためにも、両方の杵を同時に稼動させて圧縮成形する方が好ましい。上杵が加える力及び下杵が加える力の比（上杵／下杵）は、通常、１．５／１〜１／１．５程度である。
【０１０７】
このような圧縮成形を行う打錠機としては、一般に知られた一錠ずつ打錠する単発式の打錠機を用いることもできるし、複数の金型を回転する円盤に沿って備えた生産効率の高いロータリー式打錠機を用いることもできる。単発式打錠機としては、例えば、堅型粉末成形機（（株）菊水製作所製）、単発打錠機（岡田精工（株）製）、スタンディングプレス（（株）富士薬品機械製）等が挙げられ、また、ロータリー式打錠機としては、例えば、クリーンプレスシリーズ（（株）菊水製作所製）、タフプレスシリーズ、Ｐシリーズ（ＦＥＴＴＥ社製）、ＰＴシリーズ、ＫＯＲＳＣＨ社製ＰＨシリーズ、ＴＲＰシリーズ等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の圧縮成形洗剤の形状としては、平面錠、又は、クリーンプレスシリーズ高速回転式錠剤機（（株）菊水製作所）カタログ（１９９６年６月発行、ｐ１４）に記載される標準Ｒ面形状、スミカク平面形状、スミマル平面形状、二段Ｒ面形状のものや、打錠面に角度が付いた形状等が好ましい。また、割線を入れることによって、錠剤を分割使用し易くすることも可能である。打錠された圧縮成形洗剤洗剤は、１個ないし複数個でピロ包装されるのが好ましい。包装材料としては、アルミラミネートフィルム、ＰＥＴの２層フィルム、ＰＰの２層フィルム等が好ましいが、特に限定されるものではない。ピロ包装された圧縮成形洗剤はコートボールの個装箱に収容されるがこの材質形状に限定されるものではない。
【０１０９】
前記圧縮成形洗剤の形態をブリケットとする場合、ブリケッティングにおいては、洗剤顆粒、崩壊剤顆粒等の混合物（洗剤原料）は、ロールプレス法によって、複数のブリケット部が連結部を介して連結されている一次洗剤成形体に圧縮成形される。ロールプレス法は、既に公知であり、又、その方法に使用されるブリケット機も公知であり、当業者には、容易に入手又は利用可能である。ブリケット機は、一般に、対応するロール外周の所定の位置に、所望の形状のブリケット部を形成できるようになっている所定の窪みが形成され、同速度で逆回転する一対のロールを有する。また、そのロール間で形成されるクリアランスに、前記顆粒等の混合物（洗剤原料）を供給するためのホッパー及びフィードスクリューを備えたフィーダーを有するブリケット機は特に好適である。フィーダーを有するブリケット機の使用に当たっては、フィーダーを通して、フィードスクリューの押圧力を利用して、クリアランスの入口から洗剤原料の混合物を、クリアランス間に挿入し、フィーダー側の反対側出口から一次洗剤成形体を排出する。
【０１１０】
前記圧縮成形においては、一対のロール間に所定のクリアランスを設け、圧力を、従来の方法より低く抑え、複数のブリケット部が連結部を介して連結されている一次成形体（例えば、シート状）に圧縮成形することにより、得られるブリケットの溶解性を向上させることができる。
【０１１１】
一対のロールの温度としては、通常、７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。特に、洗剤原料中に、酵素が含有されている場合、その酵素がロールプレス中にほとんど失活しない温度とするのが好ましい。ロールの回転速度としては、例えば、ロール表面の周速度として、０．０１〜１．５ｍ／ｓが好ましく、０．０５〜０．８ｍ／ｓがより好ましい。
一次洗剤成形体においては、連結部は、略均一な厚みを有し、一対のロールの窪みの形状によって形成されるブリケット部を一次元方向又は二次元方向（平面的）に連結している。一次成形体は、通常、シート状で排出され、ブリケット部の大きさに応じて変動するが、例えば、一列に数個から数十個、１行に数十個から数百個のブリケット部が、相互に連結部で連結されたシート状の形態等が挙げられ、場合によっては、解砕機に投入される直前まで長く連結されることもある。
【０１１２】
ブリケット部の形状は、任意であり、使用者による取り扱い性等を考慮して決定される。ブリケット部の形状としては、例えば、球状、楕円球状、シート面垂直方向投影像は円形や楕円形であるがシート面水平方向投影像は楕円形やアーモンド型である偏平球状や偏平楕円球状の形状、シート面垂直方向投影像は正方形や長方形であるがシート面水平方向投影像は円形である円筒形状、シート面垂直方向投影像は正方形や長方形であるがシート面水平方向投影像は楕円やアーモンド型である偏平円筒形状等が挙げられる。シート面垂直方向投影像が円形や楕円形のものにおける、直径（楕円形では長径）としては、２〜４０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。また、シート面垂直方向投影像が正方形や長方形のものにおける、辺（長方形では長辺）の長さとしては、２〜４０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。また、ブリケット部の厚み（ブリケット部のシート面垂直方向の長さ）としては、２〜４０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１１３】
一対のロール間のクリアランスとしては、０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。この場合、連結部の厚みは、通常、クリアランスの幅と同じ厚みとなる。但し、ロールプレス中にその成形圧に応じてロールが後退し、クリアランスが広がるタイプのブリケット機も好適に用いることができ、この場合はそのような制限はない。また、ブリケット部間の最短の距離としては、０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍがより好ましい。このようにして得られた一次洗剤成形体は、次いで、解砕工程に付される。
【０１１４】
前記解砕工程において、「解砕」は、連結部に外力を与えることにより、ブリケット部を一次洗剤成形体から個々に分離すると共に、好ましくは、ブリケット部のバリを実質的にほぼ除去する作業である。前記解砕工程では、ブリケット部が、一次洗剤成形体から個々に分離され、かつバリが取り除かれる限り、解砕工程で用いられる解砕機の種類は特に限定されるものではない。好ましい解砕機は、回転するブレードを装備した解砕機であり、特にハンマーミルタイプのものは好適である。このような解砕機としては、例えば、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）や、フェザミル（ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田製工（株）製）、コミニューター（不二パウダル（株）製）等が好適に挙げられる。
【０１１５】
また、解砕機において、ブレードの先端周速度としては、一般に０．４〜１５ｍ／ｓが好ましく、１〜１０ｍ／ｓがより好ましい。
前記先端周速度が、１５ｍ／ｓを超えると、ブリケット部が壊れ易くなることがある一方、先端周速度が、０．４ｍ／ｓ未満であると、ブリケット部の一次成形体からの分離が難しくなることがある。
解砕工程において、解砕の温度としては、例えば、７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましいが、特に洗剤原料中に酵素を含有する場合は、その酵素が解砕工程中に殆ど失活しない温度とするのが好ましい。解砕機中での平均滞留時間としては、例えば、２０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【０１１６】
尚、ブリケット形状の圧縮成形洗剤製品における外観を、更に改良するために、解砕後に残っているブリケット部のバリを除去すべく、マルメライザー（不二パウダル（株））等の転動整粒機で処理してもよい。但し、処理時間は、得られるブリケット形状の製品の表面が平滑とならない程度の最低限の時間で行うのが好ましい。解砕工程では、ブリケット部と、解砕残渣とが生じているので、解砕残渣を除去し、ブリケット部をブリケット形状の洗剤として回収する。尚、解砕残渣は回収されて、本発明の圧縮成形洗剤の原料として再使用される。
【０１１７】
以上説明した圧縮成形においては、前述の前記香料を付香し、必要に応じてその他の成分を均一に混合後、金型に入れて圧縮打錠するのが好ましい。該圧縮成形の際、共存する一次粒径１０μｍ以下の極微粉末の含有量が、圧縮成形洗剤に換算して７質量％以下であることが重要であり、該極微粉末の含有量が、５質量％以下であるのが特に好ましい。又、共存する一次粒径１５０μｍ以下の微粉の含有量が、１０質量％以下であることが重要である。
前記圧縮成形の際、共存する極微粉末の含有量が多いと、圧縮成形洗剤成形時に、充分な圧縮成形洗剤強度を得る為に必要な成形圧が高くなる。この結果、洗剤顆粒同志の強い密着が起きると共に、洗剤顆粒間の空隙を埋めてしまうために、水が圧縮成形洗剤内部に浸透し難くなり、使用時の崩壊性が低下することがある。
【０１１８】
＜粒子間空隙率＞
前記本発明の圧縮成形洗剤における圧縮成形洗剤の粒子間空隙率としては、０．５〜１５％であることが必要であり、１〜７％であるのが好ましい。
前記粒子間空隙率が、０．５％未満であると、崩壊性が劣化して好ましくなく、１５％を超えると、落下に対する強度が低下し好ましくない。
【０１１９】
本発明においては、一般に知られるように圧縮成形洗剤における崩壊性を犠牲にしてその硬度を向上させるのではなく、適度に表面の付着力が抑えられた洗剤顆粒及び水中で充分に膨潤する崩壊剤顆粒の混合物を、前述のように低い粒子間空隙率となるよう圧縮成形することにより、錠剤硬度の著しい上昇を抑制しつつ、ある程度の高さから落下させても壊れることが無く、かつ、低温でも容易に崩壊・分散可能な圧縮成形洗剤を得ることができる。
【０１２０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１〜６及び比較例１〜２）
（１−１）造粒
下記「組成１」に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤（ノニオンＡ）、粉砕助剤及び表面改質剤であるＡ型ゼオライト、及び、酵素顆粒を除く成分を、水に溶解・分散させたスラリー（水分率：４０質量％）を調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて、熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
得られた乾燥粒子と共に、ノニオン界面活性剤（ノニオンＡ）及び水６．６質量部を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度７０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。得られた不定形固形洗剤を、穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
次いで、得られた固形洗剤に、「組成１」に示す粉砕助剤（顆粒状Ａ型ゼオライト：平均粒径（ふるい上質量平均粒径＝１８０μｍ））を「組成１」に記載量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が８００μｍとなるように粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３２９０ｒｐｍ）。
最後に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に、内部壁面とのクリアランスが２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、「組成１」に示す表面改質剤（微粉Ａ型ゼオライト）を、「組成１」に示した量加え、１分間転動し表面改質して、洗剤造粒物を得た。この洗剤造粒物を、目開き４２５μｍの篩いを用いて分級し、篩いを透過しない平均粒径（ふるい上質量平均粒径）９００μｍの顆粒（洗剤造粒物中８８質量％）を得た。尚、目開き４２５μｍの篩いを透過した微粉（洗剤造粒物中１２質量％）は、再び連続ニーダーに供給して再利用した。
【０１２２】
（１−２）顆粒の着色
顆粒の一部を着色するために、該顆粒を、ベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤顆粒層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧（顆粒に対し、０．０３５質量％）した。
【０１２３】
（１−３）酵素顆粒の添加
一部が着色された前記顆粒に、酵素顆粒を「組成１」に示した量添加し、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で混合し、混合物を得た。
【０１２４】
−組成１−    （質量部）
・ＡＯＳ−Ｋ：１５．５
・ＬＡＳ−Ｋ：２０．６
・石鹸：０．３
・ノニオンＡ：４．５
・Ａ型ゼオライト：１７．７（但し、３質量部は粉砕助剤、０．５質量部は、表面改質剤として使用した。）
・炭酸ナトリウム：３．６
・炭酸カリウム：１４．５
・亜硫酸ナトリウム：４．０
・珪酸ナトリウム：４．０
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー：１．０
・蛍光剤：０．１
・水：１０．０
・酵素顆粒：０．１５
・その他少量成分：バランス
【０１２５】
（１−４）付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加
得られた上記混合物を、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に充填し（充填率３０％）回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で転動を開始した。そこに、表１に示した組成になるよう付着力増加剤を添加し、引き続き付着力低減剤を添加して、３０秒間混合した。更に崩壊剤顆粒を添加して３０秒間混合し、圧縮成形前混合物を得た。
【０１２６】
（１−５）引張破断応力の測定
得られた圧縮成形前混合物について、前記アグロボット（ホソカワミクロン（株）製）を用い、上下に２分割可能な金属製のセル（セル内部直径２５ｍｍ×高さ３７ｍｍ）に、打錠前の混合物１５ｇを充填して温度２０℃、最高圧縮力９８０Ｎ（最高圧縮圧力２．０ＭＰａ）、保持時間０秒、圧縮速度１．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で圧縮し、引張バネ線径１．２ｍｍ、引張速度０．４ｍｍ／ｓｅｃ、２０℃の条件で上側のセルのみを引っ張り、セルが上下に破断した際の最大引張応力を引張破断応力［Ｐａ］として測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（１−６）圧縮崩壊強度の測定
得られた圧縮成形前混合物について、前記アグロボット（ホソカワミクロン（株）製）を用い、上下に２分割可能な金属製のセル（セル内部直径２５ｍｍ×高さ３７ｍｍ）に上記混合物１５ｇを充填して温度２０℃、最高圧縮力１９６０Ｎ（最高圧縮圧力４．０ＭＰａ）、保持時間０秒、圧縮速度１．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で圧縮した。この際、混合物粒子が圧壊し、セル内の混合物粒子の充填率が急激に増大し始めた時点の圧縮応力を圧縮崩壊強度［ＭＰａ］とした。結果を表１に示す。
【０１２８】
（１−７）タブレットの調製
上記圧縮成形前混合物を、単発式打錠機（岡田精工（株）製、ＮＤ６０Ｅ）を用い、下記条件にて打錠し、錠剤硬度５０Ｎ前後の円柱状タブレット（圧縮成形洗剤）を得た。
−条件−
・臼内径                  ３４ｍｍ
・臼・杵間クリアランス    ０．１ｍｍ
・混合粒子充填量          ２０．０ｇ
・圧縮時稼動杵            上杵及び下杵
・上杵／下杵圧力比        １．２５／１
・圧縮時間                ０．１７５ｓ
・打錠温度                ２５℃
【０１２９】
（１−８）粒子間空隙率の測定
前記圧縮成形洗剤の粒子間空隙率を、次式により算出した。結果を表１に示す。
（粒子間空隙率［％］）＝（全空隙率［％］）−（粒子内空隙率［％］）
全空隙率及び粒子内空隙率の測定については以下の記載に従った。
【０１３０】
（Ａ）全空隙率の測定
先ず、前記圧縮成形洗剤の真密度を測定する。圧縮成形洗剤の真密度は、ＪＩＳ  Ｍ  ８７１７「鉄鉱石密度測定方法  ５．空気比較法」に準じ、一部測定条件を変更することによって測定することができる。このとき、試料となる圧縮成形洗剤は、もともと水分を含んでいるので、前記ＪＩＳ  の「５．３試料」にあるように乾燥を行なう必要がない。
【０１３１】
次に該圧縮成形洗剤の体積を測定する。圧縮成形洗剤の体積は、ＪＩＳ  Ｍ  ８７１９「鉄鉱石ペレット−体積測定方法  ５．水銀法」に準じ、一部測定条件を変更することによって測定することができる。このとき、試料となる圧縮成形洗剤は、もともと水分を含んでいるので、前記ＪＩＳ  の「５．３試料」にあるように乾燥を行なう必要がない。また測定に用いる試料は、圧縮成形洗剤１個とした。
【０１３２】
更に、これらの真密度と体積の値を用い、圧縮成形洗剤の気孔率をＪＩＳ  Ｍ８７１６「鉄鉱石ペレット−見掛密度及び気孔率の算出方法」に準じて算出する。このようにして測定、算出された気孔率は、圧縮成形洗剤の全空隙率である。結果を表１に示す。
【０１３３】
（Ｂ）粒子内空隙率の測定
前記圧縮成形洗剤を手でほぐし、再び混合粉体の状態に戻して洗剤顆粒中に存在する細孔径１０μｍ以下の気孔体積を自動水銀ポロシメータ、オートポアＩＩＩ９４００を用いて水銀圧入法により測定した。この気孔体積と全空隙率測定時に求めた圧縮成形洗剤体積とを基に、次式によって粒子内空隙率を求めた。結果を表１に示す。
（粒子内空隙率［％］）＝（（細孔径１０μ以下の気孔体積［ｍＬ］）／（圧縮成形洗剤体積［ｍＬ］））×１００
【０１３４】
（１−９）タブレット強度の測定
上記方法にて調製したタブレット（圧縮成形洗剤）を、錠剤強度計（ＴＤ−５０：岡田精工）にかけ、毎分２０ｍｍの速度で加圧アームを動かし、タブレットの直径方向に力を加えて、崩れるまでの最大応力をタブレット強度とした。結果を表１に示す。
【０１３５】
（１−１０）崩壊時間の測定
１Ｌのガラスビーカーに５℃の水約８００ｍＬを入れ、目開き１ｃｍの小型の網に載せたタブレット洗剤を静かに水中に入れ、水面より２〜３ｃｍの深さの位置に保った。タブレット洗剤を水に浸けてから崩壊して完全に網から落下するまでに要する時間を崩壊時間として測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（１−１１）落下強度の測定
タブレット洗剤における円柱底面がコンクリート製の床面と水平になるように、タブレット洗剤を１０ｃｍの高さから落下させる操作を、１つのタブレットに対して繰り返し、２分割状に割れるまでの回数を計測し、以下の基準に従って落下に対する強度を評価した。結果を表１に示す。
−基準−
◎：１２回以上
○：５〜１１回
×：４回以下
【０１３７】
【表１】
0004917223.tif 000008
【０１３８】
尚、表１において、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０１３９】
（実施例７〜１２比較例３〜４）
（２−１）造粒
「組成２」に示した組成の洗剤顆粒を実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が９００μｍの洗剤顆粒（洗剤造粒物中８２質量％）を得た。尚、目開き４２５μｍの篩を透過した微粉（洗剤造粒物中１８質量％）は再び連続ニーダーに供給して再利用した。
【０１４０】
（２−２）顆粒の着色
得られた洗剤顆粒の一部を着色するために、洗剤顆粒の一部をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０％）し、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後直ちにピンク色色素溶液を洗剤顆粒に対して０．１質量％相当分添加し、添加後３０秒間攪拌して着色顆粒洗剤を得た。この着色顆粒洗剤は着色していない顆粒洗剤に対して２質量％還元された。
【０１４１】
（２−３）酵素顆粒の添加
実施例１の酵素顆粒の添加と同様に、「組成２」に示した量の酵素顆粒を添加した。
【０１４２】
−組成２−      質量部
・ＡＯＳ−Ｋ：１５．０
・ＬＡＳ−Ｋ：１９．９
・石鹸：０．３
・ノニオンＡ：４．３
・Ａ型ゼオライト：２０．６（３質量部は粉砕助剤、４．０質量部は表面改質剤として使用した。）
・炭酸ナトリウム：３．５
・炭酸カリウム：１４．０
・亜硫酸ナトリウム：３．９
・珪酸ナトリウム：３．９
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー：１．０
・蛍光剤：０．１
・水：９．７
・酵素顆粒：０．１４
・その他少量成分：バランス
【０１４３】
（２−４）付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様に表２に示した組成になるよう付着力増加剤及び付着力低減剤を添加し、圧縮成形前混合物を得た。
【０１４４】
（２−５）引張破断応力の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１４５】
（２−６）圧縮崩壊強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１４６】
（２−７）タブレットの調製
上記圧縮成形前混合物を単発式打錠機（岡田精工（株）製、ＮＤ６０Ｅ）を用いて下記条件にて打錠し錠剤硬度５０Ｎ前後の円柱状タブレットを得た。
−条件−
・臼内径                  ３４ｍｍ
・臼・杵間クリアランス    ０．１ｍｍ
・混合粒子充填量          ２０．０ｇ
・圧縮時稼動杵            上杵及び下杵
・上杵／下杵圧力比        １．５／１
・圧縮時間                ０．１７５ｓ
・打錠温度                ２５℃
【０１４７】
（２−８）粒子間空隙率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
（２−９）タブレット強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
（２−１０）崩壊時間の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１５０】
（２−１１）落下強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0004917223.tif 000009
【０１５２】
尚、表２中、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０１５３】
（実施例１３〜１８、比較例５〜６）
（３−１）造粒
「組成３」に示した組成の洗剤顆粒を実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、平均粒子径（ふるい上質量平均粒径）が８２０μｍの洗剤顆粒（洗剤造粒物中８５質量％）を得た。尚、目開き４２５μｍの篩を透過した微粉（洗剤造粒物中１５質量％）は再び連続ニーダーに供給して再利用した。
【０１５４】
（３−２）洗剤顆粒の着色
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、一部が着色された洗剤顆粒を得た。
【０１５５】
（３−３）酵素顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２の酵素顆粒の添加と同様にして、「組成３」に示した量の酵素顆粒を添加した。
【０１５６】
−組成３−        （質量部）
・α−ＳＦ−Ｎａ    １１．０
・ＡＯＳ−Ｋ          １．０
・ＬＡＳ−Ｋ          ７．０
・石鹸                ７．８
・ノニオンＢ          １．９
・Ａ型ゼオライト    ２１．５（但し、４．２質量部は粉砕助剤、１．５質量部は表面改質剤として使用した。）
・炭酸ナトリウム    １９．７
・炭酸カリウム        ９．２
・亜硫酸ナトリウム    １．４
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー  ３．６
・蛍光剤              ０．１４
・水                  ８．１
・酵素顆粒          ０．７２
・その他少量成分    バランス
【０１５７】
（３−４）付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、表３に示した組成になるよう付着力増加剤及び付着力低減剤を添加し、圧縮成形前混合物を得た。
【０１５８】
（３−５）引張破断応力の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１５９】
（３−６）圧縮崩壊強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１６０】
（３−７）タブレットの調製
上記圧縮成形前混合物を単発式打錠機（岡田精工（株）製、ＮＤ６０Ｅ）を用いて下記条件にて打錠し錠剤硬度５０Ｎ前後の円柱状タブレットを得た。
−条件−
・臼内径                  ３４ｍｍ
・臼・杵間クリアランス    ０．１ｍｍ
・混合粒子充填量          ２０．０ｇ
・圧縮時稼動杵            上杵及び下杵
・上杵／下杵圧力比        １／１．２５
・圧縮時間                ０．１７５ｓ
・打錠温度                ２５℃
【０１６１】
（３−８）粒子間空隙率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１６２】
（３−９）タブレット強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１６３】
（３−１０）崩壊時間の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１６４】
（３−１１）落下強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
0004917223.tif 000010
【０１６６】
尚、表３中、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０１６７】
（実施例１９〜２４、比較例７〜８）
（４−１）造粒
「組成４」に示した組成の洗剤顆粒を、実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が１０３０μｍの洗剤顆粒（洗剤造粒物中９１質量％）を得た。尚、目開き４２５μｍの篩を透過した微粉（洗剤造粒物中９質量％）は再び連続ニーダーに供給して再利用した。
【０１６８】
（４−２）顆粒の着色
実施例７〜１２及び比較例３〜４と同様にして、一部が着色された洗剤顆粒を得た。
【０１６９】
（４−３）酵素顆粒、漂白剤顆粒及び漂白活性化剤顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２の酵素顆粒の添加と同様に、「組成４」に示した量の酵素顆粒、漂白剤顆粒及び漂白活性化剤顆粒を添加した。尚、漂白活性化剤顆粒は以下の方法によって予め造粒しておいたものを用いた。
【０１７０】
（漂白活性化剤の造粒方法）
ホソカワミクロン（社）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に漂白活性化剤６９．４質量％、ポリエチレングリコール２０．９質量％、及びＡＯＳ−Ｎａ４．７質量％を投入し、６５℃（１６０ｒｐｍ）の条件で混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、穴径１０ｍｍφのスクリーンを装備したコミニューターＦＸＢ型（不二パウダル株式会社）により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５．０質量％を同様にして供給し、粉砕して造粒物を得た。
【０１７１】
−組成４−    質量部
・ＡＯＳ−Ｋ：７．７
・ＬＡＳ−Ｋ：１６．６
・石鹸：４．０
・ノニオンＢ：１．８
・ノニオンＤ：１．５
・Ａ型ゼオライト：２３．６（３．２質量部は粉砕助剤、１．５質量部は表面改質剤として使用した。）
・炭酸ナトリウム：１３．９
・炭酸カリウム：１０．０
・珪酸ナトリウム：５．４
・蛍光剤：０．０１
・水：６．７
・酵素顆粒：０．３
・漂白剤顆粒：３．５
・漂白活性化剤顆粒：１．０
・その他少量成分：バランス
【０１７２】
（４−４）付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様に、表４に示した組成になるよう付着力増加剤及び付着力低減剤を添加し、圧縮成形前混合物を得た。
【０１７３】
（４−５）引張破断応力の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１７４】
（４−６）圧縮崩壊強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１７５】
（４−７）タブレットの調製
上記圧縮成形前混合物を単発式打錠機（岡田精工（株）製、ＮＤ６０Ｅ）を用いて下記条件にて打錠し錠剤硬度５０Ｎ前後の円柱状タブレットを得た。
−条件−
・臼内径                  ３４ｍｍ
・臼・杵間クリアランス    ０．１ｍｍ
・混合粒子充填量          ２０．０ｇ
・圧縮時稼動杵            上杵及び下杵
・上杵／下杵圧力比        １／１．５
・圧縮時間                ０．１７５ｓ
・打錠温度                ２５℃
【０１７６】
（４−８）粒子間空隙率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１７７】
（４−９）タブレット強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
（４−１０）崩壊時間の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１７９】
（４−１１）落下強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
0004917223.tif 000011
【０１８１】
尚、表４中、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０１８２】
（実施例２５〜３０、比較例９〜１０）
（５−１）造粒
「組成５」に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤（ノニオンＣ）、表面改質剤であるＡ型ゼオライト、及び、酵素顆粒を除く成分を、水に溶解・分散させたスラリー（水分率４０質量％）を調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
得られた乾燥粒子を、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製、ＦＳ−２５型）に投入（充填率５０％）し、アジテーター２００ｒｐｍ、チョッパー１０００ｒｐｍの条件で攪拌しながら、ノニオン界面活性剤（ノニオンＣ）及び水６．６質量部を添加し、平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が９５０μｍ程度になるまで３５℃の条件で攪拌造粒を行った。
次に、「組成５」に示した表面改質剤分のＡ型ゼオライトを添加し、３０秒攪拌して表面被覆し洗剤造粒物を得た。この洗剤造粒物を、目開き２０００μｍの篩いと目開き４２５μｍの篩いを用いて分級し、目開き２０００μｍの篩いを通過し、目開き４２５μｍの篩いを通過しない平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が９５０μｍの洗剤顆粒（洗剤造粒物）を得た。尚、２０００μｍの篩いを通過しなかった粗粉（洗剤造粒物中２質量％）は、穴径３ｍｍのスクリーンを装着したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）で４７００ｒｐｍの回転数で解砕し、目開き４２５μｍの篩いを透過した微粉（洗剤造粒物中１３質量％）はそのままの状態で再び攪拌造粒機に供給して再利用した。
【０１８３】
（５−２）顆粒の着色
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、一部が着色された洗剤顆粒を得た。
【０１８４】
（５−３）酵素顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２の酵素顆粒の添加と同様にして、組成５に示した量の酵素顆粒を添加した。
【０１８５】
−組成５−    （質量部）
・ＡＳ−Ｎａ：３．７
・ＬＡＳ−Ｎａ：２３．４
・石鹸：３．１
・ノニオンＣ：６．９
・Ａ型ゼオライト：２３．１（３．０質量部は表面改質剤として使用した。）
・炭酸ナトリウム：１１．６
・亜硫酸ナトリウム：１．５
・珪酸ナトリウム：８．４
・蛍光剤：０．４
・水：７．０
・酵素顆粒：０．５
・その他少量成分：バランス
【０１８６】
（５−４）付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、表５に示した組成になるよう付着力増加剤及び付着力低減剤を添加し、圧縮成形前混合物を得た。
【０１８７】
（５−５）引張破断応力の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１８８】
（５−６）圧縮崩壊強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１８９】
（５−７）タブレットの調製
上記圧縮成形前混合物を単発式打錠機（岡田精工（株）製、ＮＤ６０Ｅ）を用いて下記条件にて打錠し錠剤硬度５０Ｎ前後の円柱状タブレットを得た。
−条件−
・臼内径                  ３４ｍｍ
・臼・杵間クリアランス    ０．１ｍｍ
・混合粒子充填量          ２０．０ｇ
・圧縮時稼動杵            上杵及び下杵
・上杵／下杵圧力比        １／１
・圧縮時間                ０．１７５ｓ
・打錠温度                ２５℃
【０１９０】
（５−８）粒子間空隙率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１９１】
（５−９）タブレット強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１９２】
（５−１０）崩壊時間の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１９３】
（５−１１）落下強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１９４】
【表５】
0004917223.tif 000012
【０１９５】
尚、表５中、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０１９６】
（実施例３１〜３６、比較例１１〜１２）
（６−１）造粒
「組成６」に示した組成になるように、ノニオン界面活性剤（ノニオンＣ）、表面改質剤であるＡ型ゼオライト、及び、酵素顆粒を除く原料を、レーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０％）し、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（６０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後３０秒後にノニオン界面活性剤及び水を５分で添加して、３５℃の条件で攪拌造粒を平均粒径７８０μｍ程度になるまで継続した。
次に、「組成６」に示した表面改質剤であるＡ型ゼオライトを添加して３０秒攪拌して表面被覆して洗剤造粒物を得た。この洗剤造粒物を、目開き２０００μｍの篩いと目開き４２５μｍの篩いを用いて分級し、目開き２０００μｍの篩いを通過し、目開き４２５μｍの篩いを通過しない平均粒径（ふるい上質量平均粒径）が７８０μｍの洗剤顆粒（洗剤造粒物中７５質量％）を得た。尚、２０００μｍの篩いを通過しなかった粗粉（洗剤造粒物中３質量％）は、穴径３ｍｍのスクリーンを装着したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）で４７００ｒｐｍの回転数で解砕し、目開き４２５μｍの篩いを透過した微粉（洗剤造粒物中２２質量％）はそのままの状態で再び攪拌造粒機に供給して再利用した。
【０１９７】
（６−２）顆粒の着色
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、一部が着色された洗剤顆粒を得た。
【０１９８】
（６−３）顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２の酵素顆粒の添加と同様にして、「組成６」に示した量の酵素顆粒を添加した。
【０１９９】
−組成６−      質量部
・ＬＡＳ−Ｎａ：１．０
・石鹸：６．１
・ノニオンＣ：１４．７
・Ａ型ゼオライト：２４．４（４．０質量部は表面改質剤として使用した。）
・炭酸ナトリウム：１５．６
・亜硫酸ナトリウム：２．０
・珪酸ナトリウム：６．７
・層状珪酸ナトリウム：１０．０
・蛍光剤：０．４
・水：７．０
・酵素顆粒：０．５
・その他少量成分：バランス
【０２００】
（６−４）付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、表６に示した組成になるよう付着力増加剤及び付着力低減剤を添加し、圧縮成形前混合物を得た。
【０２０１】
（６−５）引張破断応力の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０２０２】
（６−６）圧縮崩壊強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０２０３】
（６−７）タブレットの調製
上記圧縮成形前混合物を単発式打錠機（岡田精工（株）製、ＮＤ６０Ｅ）を用いて下記条件にて打錠し錠剤硬度５０Ｎ前後の円柱状タブレットを得た。
−条件−
・臼内径                  ３４ｍｍ
・臼・杵間クリアランス    ０．１ｍｍ
・混合粒子充填量          ２０．０ｇ
・圧縮時稼動杵            上杵及び下杵
・上杵／下杵圧力比        １／１
・圧縮時間                ０．１７５ｓ
・打錠温度                ２５℃
【０２０４】
（６−８）粒子間空隙率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０２０５】
（６−９）タブレット強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０２０６】
（６−１０）崩壊時間の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０２０７】
（６−１１）落下強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０２０８】
【表６】
0004917223.tif 000013
【０２０９】
尚、表６中、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０２１０】
（実施例３７〜３８、比較例１３〜１４）
（７−１）造粒、顆粒の着色、酵素顆粒の添加、付着力増加剤及び付着力低減剤の添加
実施例１〜６及び比較例１〜２の「造粒」、「顆粒の着色」、「酵素顆粒の添加」、「付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒の添加」において、崩壊剤顆粒の添加量を、表７における量となるように変えたほかは同様にして、圧縮成形前混合物を得た。
【０２１１】
（７−２）引張破断応力の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【０２１２】
（７−３）圧縮崩壊強度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【０２１３】
（７−４）ブリケット洗剤の調製
圧縮成形前混合物をブリケット機（ホソカワミクロン（株）製ＣＳ−２５型）のフィーダー（フィードスクリューの回転速度：３０ｒｐｍ）を通して、一対のロール間のクリアランスの入口に供給しロール回転数３０ｒｐｍ（ロール表面の周速度：０．４１ｍ／ｓ）２５℃でブリケット強度が５Ｎ前後となるようにロールプレスして、高さ４．５ｍｍ、長径６ｍｍの偏平楕円球状ブリケットの連結部によって連結されたシート状の一次洗剤成形体得た（製品能力１７０ｋｇ／ｈ）。
【０２１４】
得られた一次洗剤成形体を、穴径１０ｍｍのスクリーンを装備したホソカワミクロン（株）製フェザミル（ＦＭ−１Ｓ型）で回転数６００ｒｐｍ（先端周速度８．１７ｍ／ｓ）で解砕すると同時にバリを除去し、ブリケット洗剤（圧縮成形洗剤）を回収した。
【０２１５】
（７−５）粒子間空隙率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【０２１６】
（７−６）ブリケット強度の測定
上記方法にて調製したブリケット洗剤を錠剤強度計（ＴＤ−５０：岡田精工）にかけ、毎分２０ｍｍの速度で加圧アームを動かし、ブリケットの楕円長径方向に力を加えて、崩れるまでの最大応力をブリケット強度とした。結果を表７に示す。
【０２１７】
（７−７）崩壊時間の測定
１Ｌのガラスビーカーに５℃の水約８００ｍＬを入れ、目開き３ｍｍの小型の網に載せたブリケット洗剤を静かに水中に入れ、水面より２〜３ｃｍの深さの位置に保った。ブリケット洗剤を水に浸けてから崩壊して完全に網から落下するまでに要する時間を崩壊時間とした。結果を表７に示す。
【０２１８】
（７−８）落下強度の測定
ブリケット洗剤円柱底面がコンクリート製の床面と水平になるように、ブリケット洗剤を２０ｃｍの高さから落下させる操作を１つのブリケットに対して繰り返し、２分割状に割れるまでの回数を計測して以下の基準に従って落下に対する強度を評価した。結果を表７に示す。
【０２１９】
−基準−
・◎：１２回以上
・○：５〜１１回
・×：４回以下
【０２２０】
【表７】
0004917223.tif 000014
【０２２１】
尚、表７中、付着力増加剤、付着力低減剤及び崩壊剤顆粒添加量は対製品添加量（純分表示）を示す。
【０２２２】
（使用原料）
・α−ＳＦ−Ｎａ：Ｃ１４−１６アルキル鎖をもつアルファスルホ脂肪酸ナトリウム（純分６７％の水性ペースト）
・ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
・ＬＡＳ−Ｎａ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のナトリウム塩
・ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ１４−１８のアルキル鎖をもつアルファオレフィンスルホン酸カリウム（純分７０％の水性ペースト）
・ＡＯＳ−Ｎａ：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）
・ＡＳ−Ｎａ：三菱化学（株）製ドバノール２５サルエート（Ｃ１２〜１５硫酸塩）
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
【０２２３】
・ノニオンＡ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン２５モル付加体（純分８４％）
・ノニオンＢ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオンＣ：コノール２０Ｐ（新日本理化（株）製）の酸化エチレン７モル付加体（純分９４％）
・ノオンＤ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン１５モル及び酸化プロピレン３モル付加体（純分８４％）
・ノニオンＥ：ＥＭＡＬＥＸ６０５（日本エマルジョン（株）製）
【０２２４】
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）（純分８０％）
・Ｐ型ゼオライト：ＤｏｕｓｉｌＡ２４（イネオスシリカ社製）
・Ｘ型ゼオライト：ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ホワイトカーボン：トクシールＮ（トクヤマ（株）製）
・アクリル酸／マレイン酸（Ｍ−Ａ）コポリマー：アクアリックＴＬ３００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・炭酸ナトリウム：軽灰（旭硝子（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（純分４５％水溶液）
・層状珪酸ナトリウム：ＳＫＳ−６（ヘキスト社製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ）
【０２２５】
・崩壊剤顆粒：Ａｒｂｏｃｅｌ−ＴＦ−３０−ＨＧ（レッテンマイアー社製）（平均粒子径７００〜８００μｍ）（純分９３％）
・漂白剤顆粒：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤：４−デカノイルオキシ安息香酸（試薬グレード）
・酵素顆粒：サビナーゼ１８Ｔ（ノボ・ノルデイスクバイオインダストリー製）
・ポリエチレングリコール：ＰＥＧ６０００（ライオン（株）製）
・青色色素溶液：青色色素（群青）３５％溶液（大日製化工業（株）製）
・ピンク色色素溶液：ピンク色色素３５％溶液（大日製化工業（株）製）
・Ｄ．Ｐ．Ｇ：ジプロピレングリコール（高砂香料（株）製）
【０２２６】
・香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミツクアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド５０％、ベンジルベンゾエート（ＢＢ）２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、
【０２２７】
メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、及び、エチレンブラシレート６．２％の調合物（但し、「％」は、質量％を意味する。）。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ある程度の高さから落下させても壊れない機械的強度と、低温でも容易に崩壊可能な崩壊性と、が両立された圧縮成形洗剤を提供することができる。