(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、酸化物層を形成した色素増感太陽電池用透明導電性基材であって、前記基材はＰＥＴフィルムであり、前記基材にインジウム錫酸化物層を、前記基材の温度を６０℃〜１００℃、酸素、アルゴン雰囲気下のスパッタリング法で形成し、前記基材と前記基材上に形成したインジウム錫酸化物層のみにより、光線透過率が４００ｎｍ以下の波長において８０％以下であることを特徴とする、色素増感太陽電池用透明導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物半導体上に吸着した増感色素により、光を吸収し、電気に変換する色素増感太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが知られているが、製造コストや原材料コストの抑制が難しく、太陽電池普及の妨げになっていた。一方、半導体層表面に色素を担持させて構成した電極を用いた色素増感太陽電池が、低コスト、高変換効率という特徴を有していることが知られており、例えば特許第２６６４１９４号公報、もしくは特許第２１０１０７９号公報に記述されている。
【０００３】
色素増感太陽電池の構成は次の通りである。光電極には、通常、透明導電膜上に金属酸化物半導体ゾルを塗布し、乾燥することにより得られる多孔質の金属酸化物半導体電極が用いられる。さらに、これらの金属酸化物半導体電極を、色素を溶解させた溶液に浸漬することによって、多孔質の金属酸化物半導体表面に色素を単分子吸着させて色素層を形成することで光電極が製造される。また、対極として透明あるいは不透明導電膜及び／または触媒となる導電膜を形成した後、電荷輸送層を介して光電極及び対向電極を挟み込むことにより色素増感太陽電池は製造される。
【０００４】
また、色素増感太陽電池の動作原理は次の通りである。光電極側より入射した光は透明導電膜及び金属酸化物半導体を通して金属酸化物半導体表面に担持された色素によって吸収され、光を吸収した増感色素は励起される。励起された色素は速やかに金属酸化物半導体へ電子を渡し、電子は金属酸化物半導体中を伝い、透明導電膜へと流れる。電子を出した後、正電荷を持つ色素は電荷輸送層より電子を受け取ることにより中性に戻る。以上のように、色素増感太陽電池は光電極と対向電極をそれぞれ負極および正極として動作する。
【０００５】
前記電荷輸送層には、アセトニトリル等の有機溶媒にヨウ素及び、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化カリウムを溶解した電解質が一般的に用いられる。液体を使用する場合、破壊時における環境への配慮や太陽電池の寿命の観点から、液漏れを防ぐ為の封止が非常に重要であるが、長期に渡って封止を維持することは困難である。そこで、近年では電解質の溶媒の代わりに、流出の心配の無い高分子ゲルを用いた色素増感太陽電池や電荷輸送層の代わりに溶媒を用いないホールを輸送するｐ型半導体や電子伝導性の有機固体物質などを用いる全固体型色素増感太陽電池も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、色素増感太陽電池は光電極に二酸化チタンなどの金属酸化物半導体を用いるため、光触媒効果による有機物の分解が懸念されている。例えば、光電極及び対向電極を積層させた後、封止するために用いられる接着剤や粘着剤の分解、色素の分解、あるいはプラスチックフィルムを基材に用いた場合には、基材の分解、などによる光電変換効率の低下、発電寿命の低下が報告、あるいは予想されている。金属酸化物半導体の光吸収による光触媒効果は、たとえばアナターゼ型二酸化チタンでは３９０ｎｍ付近の光吸収により生じる。そこで本発明は、構成変更などによる材料コストや製造コストの増大を伴うことなく、二酸化チタンの吸収波長域の光を色素増感太陽電池内部まで到達させない構成とした太陽電池を提供する。
【０００７】
請求項１の発明は、基材上に、酸化物層を形成した色素増感太陽電池用透明導電性基材であって、前記基材はＰＥＴフィルムであり、前記基材にインジウム錫酸化物層を、前記基材の温度を６０℃〜１００℃、酸素、アルゴン雰囲気下のスパッタリング法で形成し、前記基材と前記基材上に形成したインジウム錫酸化物層のみにより、光線透過率が４００ｎｍ以下の波長において８０％以下であることを特徴とする、色素増感太陽電池用透明導電性基材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも基板上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層、電荷輸送層、導電性触媒層及び／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池において、前記基板及び透明導電層を合わせた部分の光線透過率が４００ｎｍ以下の波長において８０％以下であることを特徴とするものである。即ち、光線透過率を８０％以下にすることで、３９０ｎｍ付近に吸収域を持つアナターゼ型二酸化チタンのように、４００ｎｍ以下に吸収域を持つような金属酸化物半導体の光触媒効果による接着剤、粘着剤、色素、基材等の含有有機物の分解を防ぐというものである。
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明における色素増感太陽電池の一実施例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池１１における光電極９は、図１に示すように基材１、透明導電層２、金属酸化物半導体３、および金属酸化物半導体３に担持された色素４から構成される。光電極９の上には電荷輸送層５、および基材８、透明導電層７、導電性触媒層６から構成される対向電極１０が形成されている。なお、この構成の場合は前記対向電極の基板及び導電層及び／または導電性触媒層を合わせた部分の光線透過率が８０％以下になっていれば良い。
【００１４】
本発明において用いられる基材１、８としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができるが、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から耐光性、耐熱性を伴う基材が好ましい。入射する光を有効に取り入れるために、光電極に用いる基材の透明導電層が積層されていない側の表面に反射防止層を設けてもよい。
【００１５】
本発明における透明導電層２、７としては、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００１６】
透明導電層２、７の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００１７】
本発明における金属酸化物半導体層を形成する金属酸化物半導体３としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００１８】
金属酸化物半導体３の表面は、その上に担持される色素量を増やすために、その投影面積に対する、実際の表面面積が２０倍以上、さらに好ましくは５００倍以上必要である。このように表面粗さの大きな表面を形成することにより、単位面積当たりの表面積が大きくなり、吸着色素量が増加することにより、光の吸収量を十分に増やすことができる。その積層膜厚は用途にもより、透明性が必要であれば薄く、高い光電変換効率が必要であれば厚くすることができ、その範囲は０．１μｍ〜２０μｍである。
【００１９】
金属酸化物半導体３の形成方法としては、金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを用いた真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法や金属ハロゲン化物、金属アルコキシドなどを用いたプラズマＣＶＤ法、あるいはその他の真空成膜法を用いることができる。
【００２０】
また、基材を蒸発面あるいはターゲット面に対して斜めに配置することにより、多孔性が増し、投影面積に対する実際の表面面積を増大させることができる。
【００２１】
さらに金属酸化物半導体３は形成した後に、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、酸または塩基処理、あるいはその他の後処理を行っても良い。
【００２２】
本発明における色素４は、起電力を発生させることのできる光を吸収するものであれば、任意のものを選択することができる。このような色素として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、およびシアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素、およびオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物、およびその他が好ましい。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素分子は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
【００２３】
また、前記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００２４】
本発明における色素４の金属酸化物半導体３への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒を任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に金属酸化物半導体を浸漬する。色素が金属酸化物半導体に吸着するのに十分な時間経過した後に、金属酸化物半導体を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて金属酸化物半導体を色素溶液に浸漬する際に、加熱してもよいし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよい。
【００２５】
本発明における電荷輸送層５に含有させる電解質としては、一般に色素増感電池の電荷輸送層に用いられる材料を任意に用いることができるが、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。
【００２６】
また、本発明の電荷輸送層５においては、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましいものである。
【００２７】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、ドナー骨格としてトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類などがあげられ、アクセプター骨格としてはキノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明における電荷輸送層５の形成方法としては、ディッピング、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、前記方法を用いて塗工し、基材１を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させることにより形成する。
【００２９】
本発明の対向電極１０に用いる導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１１を次のように作製した。まず、光電極９は、基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、５００μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。この際、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、出力２．５Ｗ／ｃｍ2、成膜圧力０．６Ｐａ、酸素／アルゴン比０．００１、基材温度１００℃の条件下で成膜した。この時のインジウム錫酸化物層の膜厚は２８０ｎｍであった。得られたインジウム錫酸化物被覆ガラスの光線透過率を図２に示した。以上で得られた透明導電性基材上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを形成した。酸化チタンはチタンテトラｔ−ブトキシドを硝酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化チタンゾルを合成し、得られた酸化チタンゾルを前記透明導電層上に塗布した後、乾燥し、４５０℃で焼成することにより形成した。以上で得られた積層体は８０℃程度まで冷却した後、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行うことにより、光電極９を得た。続いて電荷輸送層５として０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２、メトキシアセトニトリルからなるゲル状電解質を光電極９上に形成した。対極１０としては、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを使用した。以上の光電極９及び対極１０を、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
【００３２】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝９．９％であった。
更に以上の色素増感太陽電池を２５℃に保ちながらカーボンアーク光に３６０時間照射した後、電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝１９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝９．０％であり、特性劣化が抑えられた。
【００３３】
＜実施例２＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１１を次のように作製した。まず、光電極９は、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。この際、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、出力２．５Ｗ／ｃｍ2、成膜圧力０．６Ｐａ、酸素／アルゴン比０．００１、基材温度６０℃の条件下で成膜した。この時のインジウム錫酸化物層の膜厚は２８０ｎｍであった。得られたインジウム錫酸化物被覆ＰＥＴの光線透過率を図３に示した。以上で得られた透明導電性基材上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを形成した。酸化チタンはチタンテトラｔ−ブトキシドを硝酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化チタンゾルを合成し、得られた酸化チタンゾルを前記透明導電層上に塗布した後、乾燥し、０．１Ｐａの圧力下、基板を１００℃に加熱しながらアルゴンプラズマ処理することにより形成した。また、対向電極１０は基材８としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、出力２．５Ｗ／ｃｍ2、成膜圧力０．６Ｐａ、酸素／アルゴン比０．００１、基材温度６０℃の条件でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として膜厚２００ｎｍで形成し、さらに蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として膜厚２ｎｍで形成したものを使用した。得られたインジウム錫酸化物及び白金被覆ＰＥＴの透過特性を図４に示した。その他の層は実施例１と同様に成膜した。以上の光電極９及び対向電極１０は実施例１とラミネート、封止を行うことにより色素増感太陽電池を得た。
【００３４】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７１で光電変換効率はη＝９．８％であった。
更に以上の色素増感太陽電池を２５℃に保ちながらカーボンアーク光に３６０時間照射した後、電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝１８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝８．６％であり、特性劣化が抑えられた。
【００３５】
＜実施例３＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１１を次のように作製した。まず、光電極９は、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を実施例２と同様の方法により形成した。この時のインジウム錫酸化物層の膜厚は２８０ｎｍであった。以上で得られた透明導電性基材上に、金属酸化物半導体層３として酸化ニオブを形成した。酸化ニオブは水酸化ニオブを水熱分解することにより酸化ニオブゾルを合成し、得られた酸化ニオブゾルを前記透明導電層上に塗布した後、乾燥し、０．１Ｐａの圧力下、基板を１００℃に加熱しながら酸素プラズマ処理することにより形成した。以上で得られた積層体は８０℃程度まで冷却した後、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行うことにより、光電極９を得た。続いて以上の光電極９上に電荷輸送層５としてＣｕＩを、アセトニトリル溶液にして含浸させ、１２０℃のホットプレート上で加熱することで溶媒のアセトニトリルを蒸発させることにより形成した。対極１０は、実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様に光電極９とラミネート、封止を行うことにより色素増感太陽電池を得た。
【００３６】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝９．６％であった。
更に以上の色素増感太陽電池を２５℃に保ちながらカーボンアーク光に３６０時間照射した後、電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝  １９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝  ０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝９．０％であり、特性劣化が抑えられた。
【００３７】
＜比較例＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１１を次のように作製した。まず、光電極９は、基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、５００μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。この際、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、出力２．５Ｗ／ｃｍ2、成膜圧力０．６Ｐａ、酸素／アルゴン比０．００１、基材温度３００℃の条件下で成膜した。この時のインジウム錫酸化物層の膜厚は２６０ｎｍであった。得られたインジウム錫酸化物被覆ガラスの光線透過率を図５に示した。その他の層は実施例１と同様に成膜した。以上の光電極９及び対向電極１０は実施例１とラミネート、封止を行うことにより色素増感太陽電池を得た。
【００３８】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１０．９％であった。
更に以上の色素増感太陽電池を２５℃に保ちながらカーボンアーク光に３６０時間照射した後、電流−電圧特性を測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．３５で光電変換効率はη＝０．７％であり、特性劣化が観察された。接着剤の破損による電荷輸送層の漏れが観察された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、基板及び透明導電層を合わせた部分、または対向電極の基板及び導電層及び／または導電性触媒層を合わせた部分、の光線透過率が４００ｎｍ以下の波長において８０％以下であることにより、金属酸化物半導体の光触媒効果を防ぎ、接着剤、粘着剤、色素、基材等の含有有機物の分解を防ぐことができる。その結果、光電変換率、発電寿命の低下のない色素増感太陽電池が提供できる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における色素増感太陽電池の層構成図の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１に記載の光電極透明導電性ガラスの透過特性を示すグラフである。
【図３】実施例２及び３に記載の光電極透明導電性ＰＥＴの透過特性を示すグラフである。
【図４】実施例２に記載の対向電極透明導電性ＰＥＴの透過特性を示すグラフである。
【図５】比較例に記載の光電極透明導電性ガラスの透過特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１    基材
２    透明導電層
３    金属酸化物半導体
４    色素
５    電荷輸送層
６    導電性触媒層
７    透明導電層
８    基材
９    光電極
１０  対向電極
１１  色素増感太陽電池
【図１】
0005055666.tif 000002
【図２】
0005055666.tif 000003
【図３】
0005055666.tif 000004
【図４】
0005055666.tif 000005
【図５】
0005055666.tif 000006