(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒による真空蒸着時に突沸が起きないアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の前記溶融温度（Ｔ）とセレンの融点（Ｔｍ）が、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように溶融温度を調整することを特徴とするアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法。
【請求項２】
所定温度下でアルカリ金属化合物とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒による真空蒸着時に突沸が起きないアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の前記溶融温度（Ｔ）とセレンの融点（Ｔｍ）が、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように溶融温度を調整することを特徴とするアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線画像検出器を構成する光導電層等の原料として好適なアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被曝線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるシンチレータを用いた間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）、ＰｂＯ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ３、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅなどの材料が使用されている。
【０００４】
上記アモルファスセレンは、真空蒸着法等の薄膜形成技術を利用して容易に大面積化に対応が可能であるが、アモルファスゆえの構造欠陥を多く含む傾向があるため、キャリア輸送性が不足し、所望の性能が得られない。そこで、性能を改善するために、適量のドーパントを添加（ドーピング）することが一般的に行われており、例えば、特許文献１にはアルカリ金属がドーピングされたアモルファスセレンを利用した光導電層が記載されている。
【０００５】
ところで、蒸着ルツボに充填して用いられるようなある程度の大きさを有する粒子あるいは塊を製造する一般的な方法としては、溶融体を小さな穴の空いたノズルから押し出して溶融体液滴を形成させ、この液滴を冷却液中で冷却し、固化させて粉体を製造する湿式造粒（ウエット造粒）法、溶融体を小さな穴の空いたノズルから押し出して溶融体液滴を形成させ、この液滴を回転ドラム等で受けて冷却することにより製造する乾式造粒（ドライ造粒）法が知られている。造粒以外の方法としては、溶融体をルツボ形状に対応したモールド（鋳型）に流し込んで固化するインゴット法、原料粉末を石英管等に充填し真空封入して高温で溶融し、冷却後石英管を除去することにより得られるチャンクを粉砕する粉砕法等が知られている。
【０００６】
上記のインゴット法は手作業で行われるため製造効率が悪く、またチャンクは石英管の大きさに制限があり、１度に製造できる金属粒子は５ｋｇ程度であるため、やはり製造効率が悪い。この点、ドライ造粒法によれば１度に２００ｋｇの金属粒子を製造することができるため、製造効率の観点からすれば優れている。
【０００７】
しかし、ドライ造粒法で造粒された粒子はその製造過程に起因して偏平で薄いために砕けて微細粉体が混合した状態となりやすく、これを例えば上述した光導電層の製造に使用すると、蒸着時の突沸によって膜面に微小の突起物を形成しやすくなる。このような突起物のある膜を光導電層として使用した場合、画像欠陥となるため好ましくない。
【０００８】
湿式造粒法は製造効率もよく、金属液滴を冷却液中で冷却するので粒子形状が球状に近く、ドライ造粒法のような微細粉体が発生しない。このため、湿式造粒法によって製造されたセレン粒子を用いれば、微細粉体に起因する微小の突起物を形成することなく光導電層を製造することが可能である。湿式造粒においては、純セレン（アルカリ金属ドープされていないセレン）を３５０℃で溶融し、ショッタープレートを通して冷却水中に滴下急冷し、ペレット状のセレン粒子を得る方法が知られている（非特許文献１）
【特許文献１】特開２００３−３１５４６４号
【非特許文献１】Ricoh Technical Report No.10,DECEMBER,1983.p23-p29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているように、アルカリ金属をドーピングしたアモルファスセレンを光導電層に用いることにより、感度性能が改善された高感度の放射線画像検出器を形成することが可能である。
【００１０】
しかし、湿式造粒法でアルカリ金属ドープセレン粒子を製造し、これを用いて基板上にアルカリ金属がドーピングされたセレン層を真空蒸着で設けようとすると、ガスが発生して、蒸着容器内でルツボ中の溶融したアルカリ金属ドープセレンが突沸を起こし、この突沸によって層形成の際に微小の突起物が生じたり、真空度低下でプロセスに不具合が生じたりして高品質の放射線画像検出器を製造することができなかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、真空蒸着に用いる場合にも突沸が起きず、真空度の低下が起こらない、製造効率の優れたアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法は、所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒によるアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の前記溶融温度（Ｔ）とセレンの融点（Ｔｍ）が、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように溶融温度を調整することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法は、所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒によるアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の溶融したアルカリ金属とセレンの温度（Ｔ）を、セレンの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整するので、この製造方法により製造されたアルカリ金属ドープセレン粒子を用いて真空蒸着を行えば、突沸が生じず、またガスが発生して真空度が低下することがない。このため、感度性能改善のためにアルカリ金属をドーピングする場合に、当初の目的を没却することなく、所望通りの性能を有する高感度かつ製造安定性が優れ、しかも、高品質の画像を形成できる光導電層を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法は、所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒によるアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の溶融したアルカリ金属とセレンの温度（Ｔ）を、セレンの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整することを特徴とする。まず、本発明の製造過程を図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の湿式造粒による製造過程を示す工程図である。原料であるアルカリ金属とセレンは、アルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ）とＳｅであってもよいし、Ｓｅとアルカリ金属の化合物、例えばＮａ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｓｃ２Ｓｅ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅＯ3、ＮａＯＨとＳｅであってもよい。以下ではＮａ２ＳｅとＳｅを原料とする場合を例にとって説明する。
【００１６】
まず、Ｓｅと所望とするＮａドープ量に適量のＮａ２Ｓｅを準備し、これを混合して溶融する。このとき、滴下前の溶融温度（Ｔ：熱力学温度（Ｋ））は、Ｓｅの融点（Ｔｍ：熱力学温度（Ｋ）））との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整する。この融液をショッタープレートを通し、冷却液に滴下することによって造粒し、乾燥してＮａドープＳｅ粒子を得ることができる。
【００１７】
図２を用いてさらに詳細に説明する。図２は本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法に用いられる装置の概略模式図である。この装置は、内部にＮａ２ＳｅとＳｅの溶融原液を保持する原液貯槽１とこの原液貯槽１に接続された原液送出ポンプ２とを含む原液供給器と、原液貯槽１からポンプ２によって送り出される溶融原液を一定量ずつ滴下して液滴を形成するショッタープレート配設装置３と、ショッタープレート配設装置３の下方に冷却液４を満たした冷却液タンク５を備えたものである。原液貯槽１はＮａ２ＳｅとＳｅの溶融原液を所定の温度に保つことができるように自動的に温度設定がされ、また溶融状態の均一性を保つための撹拌機が設けられている。なお、原液供給器とショッタープレート配設装置３は、Ｎａ２ＳｅとＳｅの溶融原液の溶融温度を維持できるように構成されている。
【００１８】
原液貯槽１内の原液は送出ポンプ２によってショッタープレート配設装置３に設定された流量で送られてもよいし、不活性ガスで加圧されてもよいし、直接、ショッタープレート配設装置３に溶融した反応液をそそいでもよい。
【００１９】
冷却液としては、水を使用することが好ましく、純水、蒸留水がより好ましい。なお、液体窒素も用いてよい。タンク５には固化したＳｅ粒をタンク５から取り出すための装置、例えばコンベヤー、ザルのような籠等が配置されていてもよい。
【００２０】
Ｎａ２ＳｅとＳｅの溶融原液は上記原液貯槽１内において溶融されており、その溶融温度（Ｔ）は、Ｓｅの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように、より好ましくはＴ／Ｔｍ＝１．０５〜１．１３の関係となるように調整される。Ｔ／Ｔｍが１．０３未満の場合には、Ｎａ２ＳｅとＳｅの混合原液が高粘となり、ショッタープレート配設装置３からの液滴が雨粒若しくは紡錘状となって、糸を引きこれが微細粉末の要因となり、真空蒸着の際にＳｅの微小ゴミとなり、蒸着装置内で飛散し、これが層形成の際に微小の突起物となるため好ましくない。一方、Ｔ／Ｔｍが１．１５よりも大きくなると、やはり真空蒸着の際に突沸が起こり、これが層形成の際に微小の突起物を形成するため好ましくない。
【００２１】
蒸着時のルツボ等の中での突沸は、ＮａドープＳｅ粒子の潮解性が高いために水分を含みやすく、この水分に起因して起きるものと推定されるが、本発明の製造方法においては、滴下前の溶融温度（Ｔ）とＳｅの融点（Ｔｍ）を、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係と調整することにより突沸が抑制される。この因果関係は必ずしもはっきりはしないが、Ｓｅ同士の結合状態、ＳｅとＮａの結合状態、形態の比率変化等が微妙に変化し、この範囲においては突沸が生じず、良好な層形成を行うことができるものと考えられる。
【００２２】
本発明の製造方法によって製造されたアルカリ金属ドープセレン粒子は、放射線画像検出器の光導電層に好適に用いることができる。放射線画像検出器には、放射線が照射されることにより光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号として出力する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ２Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光をフォトダイオード（通常はa−Ｓｉ）で電荷に変換して蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）があるが、アモルファスセレンを光導電層に用いるものであればどちらの方式であっても好適に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００２３】
また、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み出すＴＦＴ読出方式のものや、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のもの等があるが、本発明の製造方法により製造されたアルカリ金属ドープセレン粒子は、いずれの読出方式の記録用光導電層にも好適に用いることができる。
【００２４】
前者のＴＦＴ読出方式の放射線画像検出器の構成としては、例えば、バイアス電圧を印加するための第１の導電層、放射線の照射を受けることにより電荷を発生して導電性を呈する光導電層、画素電極を形成する第２の導電層がこの順に積層されたものをあげることができる。第２の導電層は、各画素に対応して形成されたＴＦＴに接続されており、各ＴＦＴの出力ラインは信号検出手段に接続され、また各ＴＦＴの制御ラインはＴＦＴ制御用手段に接続されてなる。そして、第１の導電層と第２の導電層との間に電界を形成している際に、光導電層に放射線が照射されると、光導電層内に電荷対が発生した電荷対のうちの一方の電荷が潜像電荷として第２の導電層に接続された蓄積容量に蓄積される。蓄積された潜像電荷を読み取る際には、第２の導電層に接続されたＴＦＴを順次駆動して、各画素に対応した潜像電荷に基づく画像信号を出力ラインから出力させて、この画像信号を信号検出手段により検出することにより、潜像電荷が担持する静電潜像を読み取ることができる。
【００２５】
後者の光読出方式の放射線画像検出器の構成としては、例えば記録光（放射線または放射線の照射により発生した蛍光等）を受けることにより光導電性を呈する記録用光導電層、潜像電荷と同極性の電荷に対しては略絶縁体として作用し、かつ、該潜像電荷と逆極性の輸送電荷に対しては略導電体として作用する電荷輸送層、読取用の電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する読取用光導電層、をこの順に積層してなり、これら３層の両側に電極（第１の導電層および第２の導電層）が積層されたものをあげることができる。この方式では、記録用光導電層と電荷輸送層との界面（蓄電部）に、画像情報を担持する信号電荷（潜像電荷）が蓄積され、読取光を走査露光しながら、放射線画像検出器から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。  
以下に本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２６】
（比較例１）
高純度Ｓｅを３５０℃で溶融し、図１に示す原液貯槽１に収容して湿式造粒によりセレン粒子を作製した。作製したセレン粒子をステンレスルツボにつめて、ルツボ温度３００℃、真空度０．０００１Ｐａの条件で、スイッチングＴＦＴと蓄積容量が配列された基板上に、基板温度５０度、蒸着速度２μｍ/ｍｉｎの条件で、２００μｍ膜厚のＳｅ蒸着膜を作製した。続いて、Ａｕを蒸着により成膜して、層厚０．１μｍのバイアス電極を形成した。最後に、バイアス電極の上に電圧印加ケーブルを接続し、ＴＦＴアレイＸ線電荷変換膜基板に周辺の駆動回路を実装して放射線画像検出器を作製した。
【００２７】
（比較例２，３、実施例１〜６）
高純度ＳｅとＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを、Ｎａドープ量が１０ｐｐｍとなるように、下記表１に示す温度にて混合溶融し、それぞれ図１に示す原液貯槽１に収容して湿式造粒によりＮａドープＳｅ粒子を作製した。このＮａドープＳｅ粒子を用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
【００２８】
（比較例４）
高純度Ｓｅ、ＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを石英管中に充填し、０．１Ｐａで真空封入し、５００℃で反応させてＮａドープＳｅを作製した。このＮａドープＳｅを用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
【００２９】
（比較例５）
高純度Ｓｅ、ＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを石英管中に充填し、０．１Ｐａで真空封入し、５００℃で反応させてＮａドープＳｅを作製した。このＮａドープＳｅを粉砕し、それを用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
【００３０】
（比較例６）
高純度Ｓｅ、ＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを図１に示す原液貯槽１で反応させ、溶融液を蒸着ルツボに対応するテーパーを有する円筒の鋳型に流し込み、急冷、固化させて、Ｎａドープセレンインゴットを作製した。このＮａドープＳｅを用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
【００３１】
（画像欠陥）
バイアス電極に＋１０ｋＶのバイアス電圧を印加後、６０ｓの時点でのオフセット画像を取得し、このオフセット画像の平均濃度から濃度値の分散の５倍を超える差異を有する異常濃度を示す画素で４画素数以上のものを欠陥画素と見なし、その異常画素の総数を欠陥画素数として算出し、比較例１に対する相対値として以下のように評価した。なお、画素の大きさは、１２０μｍ×１２０μｍで、３５ｃｍ×３５ｃｍの領域で計測した。  
相対値１．０５未満・・・・・・・・○
相対値１．０５以上１．２未満・・・△
相対値１．２以上・・・・・・・・・×
【００３２】
（Ｌａｇ（残像）の測定）
Ｘ線光電流信号は、放射線画像検出器にＴＦＴをＯＮ状態にしてＷ管球で加速電圧８０ｋＶｐの条件で１ＲのＸ線を２秒間照射し、生じたパルス状の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。バイアス電圧は、電場１０Ｖ／μｍに相当するように印加した。Ｌａｇは、得られた電流−時間を３０秒間測定し、Ｘ線照射終了後１５秒における、光電流強度と、Ｘ線照射中の最大光電流に対する比の常用対数の絶対値で表した。この絶対値が大きい方が、残像特性が優れる。  
絶対値３．５以上・・・・・・・・・○
絶対値３．５未満・・・・・・・・・×
【００３３】
評価結果を表１に、溶融温度（Ｔ）とセレンの融点（Ｔｍ）との関係Ｔ／Ｔｍを表２に示す。
【表１】
0004981711.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004981711.tif 000003
【００３５】
表１および２から明らかなように、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となる５０３Ｋ〜５６３Ｋ（２３０℃〜２９０℃）の範囲においては、画像欠陥およびＬａｇともに実用上、良好であった。比較例１はＮａドープがされていない純セレンであるが、この場合にはＮａがドープされていないために残像が生じた。一方、比較例２および３はＮａドープＳｅであるが、溶融温度が高いために、Ｓｅ蒸着膜を作製する際に突沸が生じ、画像欠陥となった。比較例４はドライ造粒であるが、この場合には微細粉末に起因する突沸が生じ、やはり画像欠陥となった。
【００３６】
なお、比較例５はチャンク造粒、比較例６はインゴット造粒であるが、これらは画像欠陥、Ｌａｇともに良好ではあったが、これらの造粒方法は、実験レベルでは問題にはならないものの、実際の製造レベルでは製造効率が悪いという問題がある。
【００３７】
以上のように、滴下前のアルカリ金属とセレンを溶融する温度（Ｔ）を、セレンの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整することによって、真空蒸着に用いる場合にも突沸が起きず、真空度の低下が起こらないアルカリ金属ドープセレン粒子を効率よく製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の湿式造粒による製造過程を示す工程図
【図２】本発明の製造方法に用いられる製造装置の概略模式図
【符号の説明】
【００３９】
１    原液貯槽
２    原液送出ポンプ
３    ショッタープレート配設装置
４    冷却液
５    冷却液タンク
【図１】
0004981711.tif 000004
【図２】
0004981711.tif 000005