(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物。
【化１】
0004905295.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物。
【化２】
0004905295.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨである請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）及びＮ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｄ２）の一方又は両方を含む請求項２又は３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）を含む請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｄ１）、（ｄ２）以外のラジカル重合性モノマー（ｄ３）をさらに含む請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項７】
ラジカル重合性モノマー（ｄ１）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、ラジカル重合性モノマー（ｄ２）が、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの一方又は両方である請求項５又は６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物を用いて製造した有機膜。
【請求項９】
マスクが介在した光照射によって形成されたパターンを有する請求項８に記載の有機膜。
【請求項１０】
透明であることを特徴とする請求項８又は９に記載の有機膜。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の耐熱性が求められるパターンの形成に用いられる感光性組成物、それによる有機膜、及びこの膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料や、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されるものの場合、これを塗布し、露光し、現像し、熱イミド化処理等を施すことにより、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成させることができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、旧来の非感光型ポリイミドを用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、上記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いる場合、その現像工程においては、現像液としてピロリドン類やケトン類等の有機溶剤を多量に用いる必要があり、安全性及び近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められている。これを受け、最近になって、上記材料分野では、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でもアルカリ水溶液に可溶なヒドロキシポリアミド、例えば、ポリベンズオキサゾール前駆体を利用する方法が、近年注目されている。このようなものとしては、例えば、当該樹脂とキノンジアジド等の光活性成分とを混合して、ポジ型感光性材料として用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、当該樹脂のフェノール性ＯＨの一部に光重合性の不飽和二重結合を有する基を導入し、これと光重合性の不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤等を混合してネガ型感光性材料として用いる方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
【０００５】
このような方法によると、現像後のパターン形成が容易で、かつ組成物の保存安定性も良好であり、また当該前駆体を加熱硬化させたポリベンズオキサゾール被膜は、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有していること等から、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
【０００６】
一方で、上記材料が用いられる半導体装置のパッケージング方法の変遷も著しい。近年は集積度や機能の向上とチップサイズ矮小化の観点から、パッケージを多層配線化する傾向が著しく、当該構造の形成過程でポリイミドやポリベンズオキサゾール被膜が晒される条件も、以前に増して多様化しており、強酸、強塩基等に対する、より一層の耐薬品性が要求されている。
【０００７】
また、同様の理由から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も、従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等、ポリイミドやポリベンズオキサゾール被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造へと変化しつつある。用いられるハンダも、環境負荷低減の目的で、鉛フリーの高融点ハンダに置き換わりつつあり、またバンプ用ハンダは、基板実装用のものより、更に高融点のものを用いるのが一般的である。つまり、ポリイミドやポリベンズオキサゾール被膜が、ハンダバンプのリフロー工程等において、フラックスに接触しつつ、これまでにない高温に晒されることとなり、より一層の
耐熱性、高温耐フラックス性が要求されるようになってきた。
【０００８】
このように、プリント配線基板等の電子部品においては、高感度で、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の重合体組成物に対して一般的に求められている特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズと同じ大きさのパターンを形成できる電子部品に用いられる感光性組成物が求められている。同様にして、硬化後に極めて高い耐熱性、耐薬品性を有する高精細なパターン状透明膜、それを含む電子部品が求められている。
【特許文献１】特開昭６３−９６１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬化後に極めて高い耐熱性を有し、高精細なレリーフパターンを基材上に形成するのに使用される感光性組成物、このような特性を有する有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ある感光性組成物が、非常に耐熱性が高く、同時に膜厚が厚い場合でも高精細なパターン形成が可能であり、前述の課題を高いレベルで解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明者等は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液への溶解性と、紫外線を照射することにより生じる光重合開始剤と重合性二重結合を有する化合物の硬化反応とをうまくバランスさせることで、パターン太りを解消し、マスクサイズと同じ大きさのパターンを得ることができることを見出した。本発明者等は、この微妙なバランスを発現させるために、特定の材料を用いて製造された一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体を用いた。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物において、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体の構造により、高感度と小さなパターン形成とを両立させることができ、さらに、この感光性組成物から得られる被膜が透明性、耐熱性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、以下のような感光性組成物、それを用いて製造される有機膜、及びこれらを含む電子部品を提供する。
【００１４】
［１］  一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物。
【００１５】
【化１】
0004905295.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００１７】
［２］  前記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物。
【００１８】
［３］  前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨである［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
【００１９】
［４］  ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）及びＮ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｄ２）の一方又は両方を含む［２］又は［３］に記載の感光性組成物。
【００２０】
［５］  ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）を含む［４］に記載の感光性組成物。
【００２１】
［６］  ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｄ１）、（ｄ２）以外のラジカル重合性モノマー（ｄ３）をさらに含む［４］に記載の感光性組成物。
【００２２】
［７］  ラジカル重合性モノマー（ｄ１）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、ラジカル重合性モノマー（ｄ２）が、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの一方又は両方である［５］又は［６］に記載の感光性組成物。
【００２３】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性組成物を用いて製造した有機膜。
【００２４】
［９］  マスクが介在した光照射によって形成されたパターンを有する［８］に記載の有機膜。
【００２５】
［１０］  透明であることを特徴とする［８］又は［９］に記載の有機膜。
【００２６】
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機膜を有する電子部品。
【００２７】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感光性組成物は、硬化後に極めて高い耐熱性を有し、高精細なレリーフパターンを基材上に形成するのに使用することができ、またこのような特性を有する有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜１  感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、特定のモノマー（Ａ）をモノマーとして得られるアルカリ可溶性重合体と、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。本発明の感光性組成物は、前記アルカリ可溶性重合体が前記モノマー（Ａ）の単独重合体である第一の態様と、前記アルカリ可溶性重合体が前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）との共重合体である第二の態様とを含む。
【００３０】
本発明の感光性組成物は、前記第一及び第二の態様のアルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、及び光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部含有することが、本発明の感光性組成物から得られる有機膜の透明性、耐熱性、及び現像性を高める観点から好ましい。
【００３１】
＜１−１  アルカリ可溶性重合体＞
前記第一の態様におけるアルカリ可溶性重合体は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られる重合体である。また前記第二の態様におけるアルカリ可溶性重合体は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）とを共重合して得られる重合体である。すなわち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。本発明の感光性組成物におけるアルカリ可溶性重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、他のアルカリ可溶性重合体をブレンドしてもよい。
【００３２】
なお、前記アルカリ可溶性重合体におけるアルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性重合体の溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残こらない程度にアルカリへ溶解する性質を言う。
【００３３】
前記第二の態様におけるアルカリ可溶性重合体において、前記モノマー（Ａ）の含有量は、モノマー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｄ）との共重合体が前述したアルカリ可溶性を示せば特に限定されないが、０．５〜８５重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることがより好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量は１５〜９９．５重量％であることが好ましく、２０〜９９重量％であることがより好ましく、２０〜９５重量％であることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（Ａ）を用いると、本発明の感光性組成物から得られる有機膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００３４】
＜１−１−１  モノマー（Ａ）＞
前記モノマー（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３５】
【化２】
0004905295.tif 000003
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００３７】
炭素数１〜５のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００３８】
前記モノマー（Ａ）には、例えば前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨである化合物が好ましくは挙げられる。以下において、前記モノマー（Ａ）は「モノマーＡ」ともいう。
【００３９】
＜１−１−２  モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）＞
前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、前記モノマーＡ以外のラジカル重合性モノマーであればよいが、好ましい例としてはエポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｄ２）が挙げられる。
【００４０】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、前記（ｄ１）及び（ｄ２）のラジカル重合性モノマーの一方でもよいし両方でもよい。前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、ラジカル重合性モノマー（ｄ１）を含むことが好ましく、ラジカル重合性モノマー（ｄ１）及び（ｄ２）の両方を含むことがより好ましい。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、モノマーＡ及びラジカル重合性モノマー（ｄ１）、（ｄ２）以外のラジカル重合性モノマー（ｄ３）をさらに含んでいてもよい。例えば前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、ラジカル重合性モノマー（ｄ１）からなっていてもよいし、ラジカル重合性モノマー（ｄ１）及び（ｄ２）からなっていてもよい。（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）からなっていてもよい。
【００４１】
以下、前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）について説明するが、以下において、前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は「モノマーＤ」ともいい、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｄ２）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｄ３）は、それぞれ、「モノマーｄ１」、「モノマー
ｄ２」、及び「モノマーｄ３」ともいう。
【００４２】
＜１−１−３  エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ｄ１）＞
前記モノマーｄ１は、オキシラニル及びオキセタニル等のエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーである。モノマーｄ１は１種の化合物でもよいし、２種以上の化合物の混合物でもよい。モノマーｄ１の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、及び（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは、入手が容易であり、本発明の感光性組成物から得られる有機膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００４４】
本発明におけるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｄ１を用いることが好ましい。モノマーｄ１は、モノマーＡ及びモノマーＤの合計重量に対して５〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましく、１０〜８０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｄ１を用いると、本発明の感光性組成物から得られる有機膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができる。
【００４５】
＜１−１−４  Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｄ２）＞
前記モノマーｄ２は、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーである。モノマーｄ２は１種の化合物でもよいし、２種以上の化合物の混合物でもよい。モノマーｄ２の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４６】
これらのモノマーｄ２から選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状の有機膜が得られる。また、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００４７】
上記具体例の中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドは入手が容易であり、得られたパターン状の有機膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００４８】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整
する観点からモノマーｄ２を用いることが好ましい。モノマーｄ２は、モノマーＡ及びモノマーＤの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｄ２を用いると、本発明の感光性組成物から得られる有機膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができ、特に耐熱性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００４９】
＜１−１−５  その他のラジカル重合性モノマー（ｄ３）＞
モノマーＡとモノマーＤ（例えば、モノマーｄ１、モノマーｄ２等）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体の重合において、現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状の有機膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲でモノマーｄ３を使用することができる。モノマーｄ３は１種の化合物でも２種以上の化合物の混合物でもよい。
【００５０】
モノマーｄ３の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及びインデン等が挙げられる。
【００５１】
上記具体例の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つをモノマーｄ３として共重合したアルカリ可溶性重合体を用いた感光性組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
【００５２】
本発明におけるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の諸特性をさらに向上させる観点からモノマーｄ３を用いることが好ましい。モノマーｄ３は、モノマーＡ及びモノマーＤの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜５０重量％であればさらに好ましい。
【００５３】
＜１−１−６  アルカリ可溶性重合体の重合方法＞
アルカリ可溶性重合体の重合方法は、特に制限されないが、アルカリ可溶性重合体は、前記第一の態様のアルカリ可溶性重合体であればモノマーＡを、前記第二の態様のアルカリ可溶性重合体であればモノマーＡとモノマーＤとの混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００５４】
上記の重合反応では溶媒をさらに用いてもよい。前記溶剤は、モノマーＡ、モノマーＤ及び生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶剤が好ましい。前記溶剤は、１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。当該溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水等が挙げられる。
【００５５】
アルカリ可溶性重合体を合成する際には重合開始剤をさらに用いてもよい。前記重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００５６】
アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、重合性二重結合を有する化合物及び光重合開始剤と混合した際に未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に被膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、重合性二重結合を有する化合物及び光重合開始剤と混合した際に未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に被膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００５７】
アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件で測定することができる。
【００５８】
＜１−２  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）＞
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を１以上有する。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１以上有していることが好ましく、モノマーＡ及びモノマーＤ以外の化合物であることがより好ましい。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を２以上有することがさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基を２以上有していることが特に好ましい。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５９】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］プロパン、（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を２〜２０個有する化合物を５０重量％以上含有していると、感光性組成物から有機膜を得る際の現像時の密着性を高める観点から好ましい。また、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有する化合物を５０重量％以上含有していると、感光性組成物から得られる有機膜のパターンの形成における感度を高める観点からより一層好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下において、前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は「化合物（Ｂ）」ともいう。
【００６２】
＜１−３  光重合開始剤（Ｃ）＞
前記光重合開始剤（Ｃ）は、化合物（Ｂ）の重合性二重結合の重合を、光の照射によって開始させる性質を有する。光重合開始剤（Ｃ）は１種の化合物であっても、２種以上の
化合物の混合物であってもよい。
【００６３】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」と記すことがある）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」と記すことがある）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミ���プロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＯＸＥ０１」と記
すことがある）が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９から選ばれる１つ以上を光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有すると、得られる感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。
【００６５】
また、光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる１種以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有すると、得られる感光性組成物から得られる有機膜の密着性を良好にする観点と前記感光性組成物の現像マージンを広くする観点とから好ましい。
【００６６】
＜１−４  溶媒＞
本発明の感光性組成物は、粘度や濃度の調整のために溶媒をさらに含有していてもよい前記溶媒は、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。前記溶媒は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００６７】
沸点が１００℃〜３００℃である化合物の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６８】
これらの溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる溶媒を用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００６９】
＜１−５  その他の成分＞
＜１−５−１  添加剤＞
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。前記添加剤は、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。前記添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて決めることができ、概ね感光性組成物全量に対して０．００５〜１０重量％であることが好ましい。
【００７０】
添加剤の具体例には、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレ
ンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００７１】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、及びＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、前記感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００７２】
＜１−５−２  その他の添加ポリマー＞
本発明の感光性組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーが好ましい。添加ポリマーは、１種のポリマーでもよいし、２種以上の異なるポリマーの混合物であってもよい。前記添加ポリマーの添加量は、添加ポリマーの種類に応じて決めることができ、概ねアルカリ可溶性重合体に対して１〜５０重量％であることが好ましい。
【００７３】
カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、（１−メチル−１−オキセタニル）−３−エチル３−メタクリレートのホモポリマー及び（１−メチル−１−オキセタニル）−３−エチル−３−メタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの添加ポリマーを本発明の感光性組成物に添加することは、耐熱性、耐薬品性、現像性等の諸特性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００７４】
特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明の感光性組成物に添加することは、耐熱性、耐薬品性、現像性を大きく向上させる観点からより一層好ましい。
【００７５】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するエポキシ含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このような添加ポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、及びグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、オキシラニルやオキセタニルとカルボキシルとを有する限り特に限定されない。
【００７６】
前記添加ポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、及びシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等が挙げられる。
【００７７】
また、前記添加ポリマーの原料となるエポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記添加ポリマーの原料となるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル及びオキシラニル又はオキセタニルを有するラジカル重合モノマーは１種の化合物でもよいし、２種以上の化合物の混合物でもよい。
【００７８】
＜１−５−３  多価カルボン酸＞
本発明の感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００７９】
本発明の感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、感光性組成物から有機膜を得る際にこれらと反応して、前記有機膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００８０】
本発明の感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、モノマーＡを重合して、又はモノマーＡとモノマーＤとを共重合して得られる前記アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００８１】
＜１−６  感光性組成物の保存＞
本発明の感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、電子部品における有機膜の形成に用いられる重合体組成物に対して一般的に求められている特性を有する。この「一般に求められている特性」とは、例えば形成される有機膜の高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等である。
【００８３】
＜２．本発明の有機膜＞
本発明の有機膜は、前述した本発明の感光性組成物を用いて製造した有機膜である。本発明の有機膜は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径のパターンを形成するのに最適である。本発明の有機膜は、本発明の感光性組成物を用いる以外は、通常のネガ型感光性組成物から有機膜を得る公知の方法を用いて得ることできる。すなわち、本発明の感光性組成物は、本発明の感光性組成物の被膜を形成する工程と、得られた被膜に、前記光重合開始剤（Ｃ）による重合を開始させる光を照射する工程とを含む方法によって得られる。本発明の有機膜の製造では、必要に応じて、感光性組成物の被膜を乾燥させる工程や、光照射後の被膜を焼成する工程をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
本発明の有機膜は、パターンを有していることが、電子部品に形成される様々な用途の被膜に適用する観点から好ましい。パターンを有する本発明の有機膜は、前記光を照射する工程が、マスクを介して前記感光性組成物の被膜に光を照射する工程であり、さらには、光照射によって得られた被膜を現像液で現像する工程をさらに含む前記の方法によって得られる。
【００８５】
本発明の有機膜は、透明であることが、パターンを有する場合と同形に、電子部品に形成される様々な用途の被膜に適用する観点から好ましい。透明な本発明の有機膜は、本発明の感光性組成物に顔料等の粉体を含有しない本発明の感光性組成物を用いることによって得られる。
【００８６】
より具体的には該有機膜は以下のようにして形成される。まず、本発明の感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等が挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。基板への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法等従来からの公知の方法により行うことができる。
【００８７】
次に、ホットプレート又はオーブンで通常６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、必要に応じて所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分は化合物（Ｂ）の重合により三次元化架橋体となる。
【００８８】
前記基板にマスクを介して紫外線を照射した場合では、紫外線の当たった部分は化合物（Ｂ）の重合により三次元化架橋体となり、現像液に対して不溶化するので、紫外線を照射した後の基板を現像液で現像し、マスクによって紫外線が遮られた部分を基板から除去する。より具体的には、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等の、前記有機膜における現像で通常用いられている方法により前記基板を現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。
【００８９】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う被膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００９０】
現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等のアルカリ性の水溶液が挙げられる。また、前記現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。例えば現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００９１】
基板に形成された感光性組成物の被膜にマスクを介さないで紫外線を照射した場合には紫外線照射後に、前記被膜にマスクを介して紫外線を照射した場合には現像後に、基板を１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間置き、基板上の被膜を焼成すると、透明膜を得るこ
とができる。マスクを介しての紫外線照射と現像とを行った場合では、所望のパターンを有する透明膜を得ることができる。基板に塗布する感光性組成物にカーボンブラック等の顔料を混合した場合には、着色された有機膜を得ることができる。
【００９２】
以上、本発明の有機膜について、基板上に形成される形態を具体的に示したが、本発明の有機膜は、基板上に形成された層や電極上にも、基板上に形成される形態と同様に形成することができる。
【００９３】
本発明の感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該感光性組成物を用いた有機膜は、透明膜、絶縁膜、保護膜、ブラックマテリアル等の、表示素子等の電子部品における種々の用途の被膜に用いることができる。また本発明の有機膜は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、及び熱処理等の後処理がなされても、有機膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の有機膜は、光の透過率が高く、透明膜に好適に用いることができる。より具体的に、本発明の有機膜は、液晶表示素子の用途としては、例えばフォトスペーサーやカラーフィルター用保護膜に用いることができ、プリント配線基板用途としては、例えばポリイミド材料の代替として、絶縁膜やカバーレイに用いることができる。
【００９４】
＜３．本発明の電子部品＞
本発明の電子部品は、前述した本発明の有機膜を有する。本発明の電子部品には、例えば液晶表示素子、プリント配線基板等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９６】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマーＡとして４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマーｄ１としてグリシジルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、モノマーｄ３としてベンジルメタクリレートを下記の組成で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                      ２５．０ｇ
グリシジルアクリレート                                  ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                  ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００９７】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒及びヘキサンを留去して、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減少した重量を求め、得られた重量値をサンプル中のアルカリ可溶性重合体（１）の重量と見なしてアルカリ可溶性重合体（１）の収率を求め、さらに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製してアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。その結果、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７８％であり、重量平均分子量は５，８００であった。
【００９８】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（２）の合成
モノマーｄ１としてグリシジルメタクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｄ３としてスチレンを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                      ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート    １５．０ｇ
スチレン                                                ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００９９】
得られた反応液に合成例１と同様の処理を行い、得られたアルカリ可溶性重合体（２）の収率を求め、さらにアルカリ可溶性重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得てアルカリ可溶性重合体（２）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。得られたアルカリ可溶性重合体（２）の収率は７５％であり、重量平均分子量は５，２００であった。
【０１００】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（３）の合成
モノマーｄ１としてメチルグリシジルメタクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｄ２としてＮ−フェニルマレイミドを使用した以外は、合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                      ３０．０ｇ
メチルグリシジルメタクリレート                          ２０．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート      ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                  ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【０１０１】
得られた反応液に合成例１と同様の処理を行い、得られたアルカリ可溶性重合体（３）の収率を求め、さらにアルカリ可溶性重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得てアルカリ可溶性重合体（３）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。得られたアルカリ可溶性重合体（３）の収率は８２％であり、重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０２】
［比較合成例１］比較共重合体（１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
アクリル酸                                              １５．０ｇ
グリシジルアクリレート                                  ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                  ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【０１０３】
得られた反応液に合成例１と同様の処理を行い、得られた比較共重合体（１）の収率を求め、さらに比較共重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得て比較共重合体（１）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。得られた比較共重合体（１）の収率は７２％であり、重量平均分子量は６，２００であった。
【０１０４】
［比較合成例２］比較共重合体（２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
メタクリル酸                                            １８．０ｇ
グリシジルアクリレート                                  ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                  ３２．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【０１０５】
得られた反応液に合成例１と同様の処理を行い、得られた比較共重合体（２）の収率を求め、さらに比較共重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得て比較共重合体（２）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。得られた比較共重合体（２）の収率は８３％であり、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１０６】
［比較合成例３］比較共重合体（３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
メタクリル酸                                            ３０．０ｇ
メチルグリシジルメタクリレート                          ２０．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート      ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                  ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【０１０７】
得られた反応液に合成例１と同様の処理を行い、得られた比較共重合体（３）の収率を求め、さらに比較共重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得て比較共重合体（３）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。得られた比較共重合体（３）の収率は７８％であり、重量平均分子量は６，４００であった。
【０１０８】
［実施例１］
［ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
アルカリ可溶性重合体として合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体（１）、化合物（Ｂ）としてトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＯＸＥ０１」と記す）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、以下「Ｒ−０８」と略す）、溶媒としてＭＭＰを下記の重量で混合溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液      １０．００ｇ
トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート    ３．００ｇ
ＯＸＥ０１                                              ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１０９】
保護膜の作製・評価
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、プロキシミティー露光機（商品名；ＴＭＥ−４００ＰＲＣ、株式会社トプコン製）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計及び受光器（商品名；ＵＩＴ−１５０及びＵＶＤ−Ｓ３６５、ともにウシオ株式会社製）で測定して１００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１１０】
露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は９６．６％であり、十分な感度を有していることを確認した。現像前後
の膜厚は、それぞれ触針式膜厚計（商品名；αステップ２００、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製）を使用し、３箇所の測定値の平均値とした。
【０１１１】
さらにオーブン中２２０℃で３０分間ポストベイクした。ポストベイク後の膜厚は１０．１μｍであった。ポストベイク後の被膜を１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、５０μｍ角のホールパターンから得られたホールの大きさは、対角線長さで５８．０μｍであった。
【０１１２】
この基板上の被膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（商品名；ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、大気雰囲気下において３０〜３５０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）のＴＧ−ＤＴＡを測定した結果、１％重量減少温度は３０２℃、５％重量減少温度は３３５℃であった。
【０１１３】
［実施例２］
［ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
アルカリ可溶性重合体として合成例２で得られたアルカリ可溶性重合体（２）を用いて、下記の組成において実施例１と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液      １０．００ｇ
トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート    ３．００ｇ
ＯＸＥ０１                                              ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                              ０．００６ｇ
【０１１４】
保護膜の作製・評価
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。以後、実施例１と同様の操作を行ったところ、現像後残膜率が９５．８％であり、ポストベイク後の膜厚は１０．６μｍであった。ポストベイク後の被膜のホールの大きさを前記光学顕微鏡で観察したところ、５０μｍ角のホールパターンから得られたホールの大きさは、対角線長さで５６．５μｍであった。
【０１１５】
この基板上の被膜を削り取り、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した結果、１％重量減少温度は２９８℃、５％重量減少温度は３２４℃であった。
【０１１６】
［実施例３］
［ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
アルカリ可溶性重合体として合成例３で得られたアルカリ可溶性重合体（３）を用い、化合物Ｂとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用いて、下記の組成において実施例１と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液      １０．００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ３．００ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７                                ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                              ０．００６ｇ
【０１１７】
透明保護膜の作製・評価
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、実施例１と同様に露光した。露光後のガラス基板を、０．４重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。現像後の残膜率は９９．７％であり、十分な感度を有していることを確認した。現像前後の膜厚も実施例１と同様に求めた。
【０１１８】
さらにオーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。ポストベイク後の膜厚は１．５５μｍであった。ポストベイク後の被膜を１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、２０μｍ角のドットから得られたドットの大きさは、対角線長さで２７．０μｍであった。
【０１１９】
この感光性組成物をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。この基板を空気中、ドットパターンのマスクを介さない以外は実施例１と同様にして全面露光した。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。得られた基板を用いて、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により被膜のみの波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定したところ、透過率が９９．０％であった。
【０１２０】
この基板上の被膜を削り取り、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した結果、１％重量減少温度は２９８℃、５％重量減少温度は３２９℃であった。
【０１２１】
［比較例１］
アルカリ可溶性重合体として比較合成例１で得られた比較共重合体（１）を用い、下記の組成において実施例１と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
比較共重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液              １０．００ｇ
トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート    ３．００ｇ
ＯＸＥ０１                                              ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                              ０．００６ｇ
【０１２２】
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。以後、実施例１と同様の操作を行ったところ、現像後残膜率が８９．５％であり、ポストベイク後の膜厚は１１．２μｍであった。ポストベイク後の被膜を前記光学顕微鏡で観察したところ、５０μｍ角のホールパターンから得られたホールの大きさは、対角線長さで６８．２μｍであった。
【０１２３】
この基板上の被膜を削り取り、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した結果、１％重量減少温度は２５４℃、５％重量減少温度は２８３℃であった。
【０１２４】
［比較例２］
アルカリ可溶性重合体として比較合成例２で得られたアルカリ可溶性重合体（２）を用い、下記の組成において実施例１と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
比較共重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液              １０．００ｇ
トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート    ３．００ｇ
ＯＸＥ０１                                              ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                              ０．００６ｇ
【０１２５】
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。以後、実施例１と同様の操作を行ったところ、現像後残膜率が９１．５％であり、ポストベイク後の膜厚は１２．１μｍであった。ポストベイク後の被膜を前記光学顕微鏡で観察したところ、５０μｍ角のホールパターンから得られたホールの大きさは、対角線長さで６５．２μｍであった。
【０１２６】
この基板上の被膜を削り取り、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した結果、１％重量減少温度は２７３℃、５％重量減少温度は２８９℃であった。
【０１２７】
［比較例３］
アルカリ可溶性重合体として比較合成例３で得られた比較共重合体（３）を用い、下記の組成において実施例３と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
比較共重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液              １０．００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ３．００ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７                                ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                              ０．００６ｇ
【０１２８】
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。以後、実施例３と同様の操作を行ったところ、現像後残膜率が８９．３％であり、ポストベイク後の膜厚は１．４７μｍであった。ポストベイク後の被膜を前記光学顕微鏡で観察したところ、２０μｍ角のドットパターンから得られたドットの大きさは、対角線長さで２６．５μｍであった。
【０１２９】
この基板上の被膜を削り取り、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した結果、１％重量減少温度は２６４℃、５％重量減少温度は２８７℃であった。
【０１３０】
上記の結果を下記の表１及び表２に示す
【０１３１】
【表１】
0004905295.tif 000004
【０１３２】
【表２】
0004905295.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の感光性組成物は、例えば微細なパターン状透明膜を含む電子部品の製造に適用できる。