(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量で、Ｃｏ：５〜１５％、Ｃｒ：１３〜１５.５％、Ａｌ：４.０〜５.５％、Ｔｉ：０.１〜２.０％、Ｎｂ：０.１〜１.０％、Ｔａ：０.１〜３.０％、Ｍｏ：０.１〜２.０％、Ｗ：４.５〜１０％、Ｈｆ：０.１〜１.５％、Ｃ：０.０５〜０.２０％、Ｂ：０.００１〜０.０３％、Ｚｒ：０.０１〜０.１％、残部が、不可避的不純物を除き、Ｎｉからなり、
９００℃におけるγ′相析出物の体積率が４４％以上であり、かつ、γ′相の固溶温度が１１７０℃以下であり、
（１）式及び（２）式により表される組成パラメータＰ及びＱが、Ｐ≧５.２かつＱ≦６.５であることを特徴とするＮｉ基合金。
Ｐ＝Ａｌ量＋０.６１×Ｔｉ量＋０.１８×Ｔａ量＋０.２９×Ｎｂ量     …（１）
Ｑ＝Ａｌ量＋０.３８×Ｔｉ量＋０.３５×Ｔａ量＋０.５４×Ｎｂ量     …（２）
ここで元素量の単位は質量％である。
【請求項２】
請求項１に記載のＮｉ基合金を用いたガスタービン静翼。
【請求項３】
請求項２に記載のガスタービン静翼を用いたガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐食性に優れるガスタービン静翼用のＮｉ基合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用ガスタービンや航空機用ジェットエンジン等に利用されるＮｉ基合金を、高強度化するためには、固溶強化元素であるＷ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｃｏなどを多く添加するとともに、Ａｌ，Ｔｉを添加して強化相であるγ′Ｎｉ3（Ａｌ，Ｔｉ）相を多く析出させることが重要である。
【０００３】
一方で、高温における耐食性を備えていることも重要であり、保護性の皮膜を形成するＣｒを多く添加することが望ましい。
【０００４】
しかしながら、これらの合金元素を多く含むほど材料の組織の安定性が低下し、長時間の使用に際してσ相などの硬質で脆い有害相が析出することが問題となる。近年のガスタービン用耐熱合金は高強度化に重点が置かれており強化元素を多く添加しているが、有害相が析出しないように耐食性を犠牲にしてもＣｒ量を低減する傾向が強い（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
低Ｃｒ組成の合金をガスタービン動静翼などに利用する場合は、表面に耐食コーティングを施すなどして耐食性の改善を図るのが一般的である。
【０００６】
しかし、表面コーティングの耐用温度はおよそ９５０℃とされており、耐用温度９５０℃以上の耐熱材料は、強度は十分であっても高温腐食により減肉が起こり、材料強度が低下して破損に至ることが問題となる。
【０００７】
Ｒｅなどの貴金属元素を多く添加することで、有害相の出現を抑えつつＣｒ量を多くすることも可能であるが、素材が非常に高価になってしまう。そのため、これらの高価な元素を低減した高強度のＮｉ基合金の開発も行われている（特許文献３参照）。
【０００８】
γ′相強化型の高強度Ｎｉ基合金のもう一つの問題点は、強度が向上するほど熱処理や溶接などの製造プロセスが困難になることである。γ′相が高温まで安定に存在するために、γ′相を固溶させる熱処理温度幅が狭くなってしまったり、溶接割れなどの欠陥が生じたりするためである。
【０００９】
【特許文献１】特公平１−５９３４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７９９９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、高強度のＮｉ基合金（以下、Ｎｉ基超合金やＮｉ基耐熱合金と記載する場合がある）は、一層の高強度化が進むことによって、耐食性と熱処理性・溶接性などのプロセス特性が犠牲になっているのが現状である。
【００１１】
若干のγ′量の減少とそれに伴う強度の低下を許容しつつ、Ｃｒ量を増加させて耐食性を改善されれば、材料の長寿命化，信頼性の向上が期待できる他にも、従来コーティングが必要であった部材にコーティングを施す必要が無くなり、製造コストやメンテナンスコストの低減にもつながる。
【００１２】
また、熱処理性や溶接性も改善されることが期待できる。
【００１３】
本発明の目的は、ガスタービン静翼、特に初段静翼に必要な高温強度を維持しつつ、耐食性と熱処理性・溶接性といったプロセス特性を改善したＮｉ基合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、強度評価や熱力学計算等のＮｉ基耐熱合金に関する研究を行い、ガスタービン静翼として十分な高温強度を有し、耐食性と熱処理性・溶接性を改善した合金の発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、質量で、Ｃｏ：５〜１５％、Ｃｒ：１３〜１５.５％、Ａｌ：４.０〜５.５％、Ｔｉ：０.１〜２.０％、Ｎｂ：０.１〜１.０％、Ｔａ：０.１〜３.０％、Ｍｏ：０.１〜２.０％、Ｗ：４.５〜１０％、Ｈｆ：０.１〜１.５％、Ｃ：０.０５〜０.２０％、Ｂ：０.００１〜０.０３％、Ｚｒ：０.０１〜０.１％、残部が、不可避的不純物を除き、Ｎｉからなることを特徴とするＮｉ基合金である。
【００１６】
以下に、これらの合金元素の効果と合金組成の限定理由を述べる。
【００１７】
Ｃｏは、Ｎｉと置換して母相に固溶して高温強度を向上させるとともに、低温でのγ′相析出量を増加させる効果があり、高温耐食性にも寄与することが分かっている。これらの効果が顕著に認められるのは５％以上であるが、過剰に添加すると高温でγ′相が減少して析出強化が弱まったり、σ相やμ相といった有害相が出現したりするため上限は１５％とした。より好ましい範囲は７〜１０％である。
【００１８】
Ｃｒは、前述のように、表面に緻密な酸化皮膜を形成して耐酸化性，高温耐食性を向上させる元素である。本発明で対象とする静翼などのガスタービン用高温部材に利用するためには少なくとも１３％を含有することが必要である。しかし、１５.５％以上添加すると、σ相が析出して材料の延性，破壊靭性が悪化するため、１５.５％を超えない範囲とする。特に好適な範囲は、１３.５〜１５.０％である。
【００１９】
Ａｌは、γ′Ｎｉ3（Ａｌ，Ｔｉ）相を形成する元素であり、γ′相強化型耐熱合金の強化には不可欠な元素である。４.０％未満の添加ではγ′相の析出量が少なく、強度が得られない。一方、添加量が多くなるほどγ′相の析出量が多くなり、高温強度は高くなる反面、溶接性や高温延性が低下するため、上限は５.５％とした。
【００２０】
Ｔｉは、Ａｌと同様にγ′相を構成し、高温強度の向上に寄与する元素である。０.１％以上添加することでその効果が表れるが、本発明の組成範囲では、２.０％を越えるとη相などの形成傾向が強くなり、高温強度への寄与が弱くなる。
【００２１】
Ｎｂは、γ′相に多く固溶し、γ′相を安定化する作用がある。またγ′相自体を強化する効果も有している。効果は０.１％以上の添加で表れるが、硬質で脆いＬａｖｅｓ相などの有害相の形成を助長するため、１.０％を超えない範囲とする。より好ましい組成範囲は、０.２〜０.８％である。
【００２２】
Ｔａも、Ｎｂと同様にγ′相を安定化して強化する効果が大きい。効果は０.１％以上の添加で表れるが、γ′相固溶温度を大幅に上昇させてしまうため、熱処理性・溶接性の観点から３.０％を超えない範囲とする。より好ましい組成範囲は１.０〜２.５％である。
【００２３】
Ｍｏは、固溶強化によって母材を強化する効果がある。０.１％以上の添加でその効果が見られるが、Ｃｒと同様にσ相を形成する傾向が強いため、上限は２.０％とする。より好ましい組成範囲は０.２〜１.５％である。
【００２４】
Ｗも、Ｍｏと同様に固溶強化による母相の強度向上に寄与する。顕著な効果を得るには４.５％以上の添加が必要である。しかし、Ｍｏよりは傾向が小さいものの、やはりσ相を形成する元素であるため、上限は１０％とする。より好ましい範囲は、５.０〜８.５％である。
【００２５】
Ｈｆは、γ′相を安定化して高温強度を高めると共に、鋳造性を改善する。０.１％程度の添加でこれらの効果が認められるが、添加量が多くなるに従って粗大な共晶炭化物が形成する傾向が強くなるため、上限は１.５％とする。特に好ましい添加量は、０.８％以下である。
【００２６】
Ｃは、母相に固溶して高温での引張強さを向上させると共に、ＭＣ，Ｍ23Ｃ6などの炭化物を形成することで粒界強度を向上させる。これらの効果は０.０５％程度から顕著になるが、過剰なＣの添加は粗大な共晶炭化物の原因となり、靭性の低下を招くため０.２％を上限とする。より、０.０８〜０.１６％の添加量が好ましい。
【００２７】
Ｂ，Ｚｒの２つの元素は、いずれも微量の添加で粒界を強化し、クリープ強度を改善する効果を有する。しかし、過剰な添加は有害相の析出や融点の低下による部分溶融の原因となることから、その適正範囲は、Ｂ：０.００１〜０.０３、Ｚｒ：０.０１〜０.１とした。
【００２８】
本発明では、γ′相の安定性を評価するパラメータとしてＰとＱを以下のように規定した。
【００２９】
Ｐ＝Ａｌ量＋０.６１×Ｔｉ量＋０.１８×Ｔａ量＋０.２９×Ｎｂ量     …（１）      Ｑ＝Ａｌ量＋０.３８×Ｔｉ量＋０.３５×Ｔａ量＋０.５４×Ｎｂ量     …（２）各元素の量はいずれも質量％である。
【００３０】
Ｐは９００℃におけるγ′相の析出量に関するパラメータである。１質量％あたりの各元素がγ′相析出量に及ぼす影響を種々調査した結果から、係数を決定している。このパラメータを用いることで、高温に置けるγ′相の析出量を見積もることが可能となる。
【００３１】
既に述べたように、γ′相安定化元素のＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂが多くなり、Ｐの値が大きくなるほどγ′相が多くなるため合金の強度が上昇するが、ガスタービン静翼の材料として、耐用温度９５０℃を達成するためには、Ｐが５.２以上となる組成を選択することが望ましい。より好適な範囲としては、Ｐ≧５.４となる組成が望ましい。
【００３２】
一方、Ｑはγ′相の固溶温度、すなわち強化相が存在できる上限温度に関するパラメータであり、同様にＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの関数で表される。Ｑの値が大きくなると、γ′相の固溶温度が上昇するため熱処理や溶接が困難になる。
【００３３】
現在のガスタービンに実用されている溶接補修が可能な動翼合金のγ′相固溶温度が、１１７０℃であることから、本発明合金も固溶温度が１１７０℃を越えない温度にすることが望ましく、そのためにはＱの値を６.５以下にする必要がある。より好適な範囲としては、Ｑ≦６.４であることが望ましい。
【００３４】
Ｐ，Ｑはいずれも、Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの関数であるため、両者を独立に制御することは出来ない。ＰとＱの望ましい範囲を同時に満たす組成を選択することによって、高温強度と熱処理・溶接と言った製造プロセス特性を両立した合金が得られる。
【００３５】
なお、本発明のＮｉ基合金において、９００℃におけるγ′相析出物の体積率が４４％以上であることが好ましく、また、γ′相の固溶温度が１１７０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、（１）式により表される組成パラメータＰが、５.２≦Ｐであることが好ましく、（２）式により表される組成パラメータＰが、６.５≧Ｑであることが好ましい。
【００３７】
こうしたＮｉ基合金は、ガスタービン静翼、特に、ガスタービン静翼の初段静翼に適している。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、優れた耐酸化性を有すると共に、高温強度と熱処理性・溶接性とを兼ね備えたＮｉ基合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を記載する。
【００４０】
表１に、本発明合金と本発明にいたる過程で実験に供した比較合金の化学組成を示す。
【００４１】
【表１】
0004982340.tif 000002
【００４２】
Ｎo.１〜１０が本発明であり、Ｎo.１１〜２０が比較合金である。
【００４３】
これらの組成の合金１０kgを高周波誘導加熱により溶解し、ロストワックス法によりφ１５mmの円柱状インゴットに精密鋳造した。インゴットには１２３２℃で２時間の溶体化熱処理を施した後、９８２℃５時間，８７１℃２０時間の時効熱処理を順次施した。
【００４４】
いずれの熱処理も大気中で行い、熱処理後は室温まで空冷した。
【００４５】
熱処理後のインゴットから機械加工により各種試験片を作製した。
【００４６】
表２は、作製したクリープ試験片（平行部長さ：３０mm，直径：６mm）を用いて、９８２℃−１３７ＭＰａの条件でクリープ試験を行った結果を示している。
【００４７】
【表２】
0004982340.tif 000003
【００４８】
表１及び表２より、本発明合金が、比較合金に比較して、総合的に優れていることが分かる。
【００４９】
図１，図２には各合金のクリープ破断時間と破断伸びをそれぞれ示した。
【００５０】
図１では、クリープ破断時間に対応する耐用温度（静翼材の場合５９ＭＰａで１０００００時間破断せずに耐える温度）を合わせて示している。
【００５１】
Ｎo.１〜１０の本発明合金はいずれも９５０℃を超える耐用温度を有していることが分かる。
【００５２】
比較例のＮo.１１合金は一般的な多結晶Ｎｉ基超合金に相当する組成の合金であるが、９８０℃程度の非常に高い耐用温度を示しており、従来の報告と良く一致している。しかし、Ｃｒ含有量が少ないため、酸化が著しく、クリープ試験後の試験片外観を観察すると、一部酸化皮膜の剥落が認められた。
【００５３】
Ｎo.１２，１３も同様に、Ｃｒ量が少ないために本発明よりも耐酸化特性の点で劣っていた。
【００５４】
Ｎo.１４，１５は、従来材と同等のγ′相析出量であり、また、本発明と同等のＣｒ量を有するため強度，耐酸化性とも良好であるが、γ′相固溶温度も上昇しているため、熱処理性・溶接性の点で従来材からの改善が見込めない。
【００５５】
また、図２のクリープ破断伸びの結果と照らし合わせてみると、クリープ破断時間が長い合金ほどクリープ破断伸びは小さくなる傾向が見られる。Ｎo.１１〜１５の高強度合金は本発明合金に比べて伸びが低く、静翼材として望まれる１０％の伸びが得られていないことも明らかである。
【００５６】
Ｎo.１６〜１８合金は、γ′固溶温度が低いもののクリープ破断時間が短く、耐用温度が、９５０℃以下であるため本発明の強度目標を達成していない。
【００５７】
Ｎo.１９，２０はＣｒ量が多い合金の例であるが、クリープ破断時間，伸びとも低くなっている。試験後の試料を調査した結果、σ相が析出していることが確認され、これを起点として破断が生じていることが分かった。
【００５８】
Ｃｒ量が多いほど耐酸化性，耐食性は向上するが、強度と信頼性の観点からσ相が析出しない範囲でＣｒ量を調整する必要がある。
【００５９】
こうした図１及び図２からも本発明合金は、耐用温度９５０℃と、クリープ破断伸び１０％以上を満たすバランスの良いクリープ特性を有しており、比較合金に比較して、総合的に優れているものであることが分かる。
【００６０】
今回の実験では、γ′相の析出量を評価するために各合金の９００℃における析出量を基準として考えた。
【００６１】
図３はγ′相析出量と耐用温度の関係を示す図である。
【００６２】
この結果を見ると、γ′相の析出量と耐用温度はほぼ直線関係があることが見て取れる。ガスタービンの静翼材として９５０℃以上の耐用温度を有するためには４４％以上のγ′相が析出していることが必要である。
【００６３】
図４は９００℃におけるγ′相析出量とパラメータＰの関係を示している。
【００６４】
Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂといったγ′相安定化元素が多くなりＰが大きくなるほど析出量も増加することがわかる。Ｐ＜５.２となる比較合金Ｎo.１６〜１９はγ′相析出量が４４％に満たないため、図１で示したように目標とするクリープ耐用温度、９５０℃が得られない。発明合金は、いずれもＰ≧５.２を満たし、γ′相析出量４４％も満足している。図４でＰ≧５.２の領域にある比較合金は、Ｃｒ量の範囲が異なるもの（Ｎo.１１，１２，１３，２０）や、もう一つのパラメータであるＱの値が異なる。
【００６５】
図３と図４の結果と照らし合わせて考えると、耐用温度９５０℃を満たすために、４４％以上のγ′相を得るには、Ｐの値が５.２以上となる合金組成を選択する必要がある。
強度に関してより好ましくは、Ｐが５.４以上の範囲である。
【００６６】
図５は、パラメータＱと各合金のγ′相固溶温度の相関を示す図である。
【００６７】
Ｑの値が大きくなるほどγ′相が安定化されるため、固溶温度も上昇する傾向が見られる。熱処理性と溶接性の観点から固溶温度を１１７０℃以下にするためには、Ｑの値を６.５以下にしなくてはならない。Ｑが６.５を超えるＮo.１１，１３，１４，１５合金は、固溶温度が高くなりすぎて現在の溶接技術では施工が難しく、また、溶体化などの熱処理に要する時間やコストの面で望ましくない。より好適な範囲はＱが６.４以下の範囲である。
【００６８】
Ｐの上限値は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂがそれぞれの組成範囲の最大値をとる場合である。
【００６９】
一方、Ｑの下限値は、これらの元素が最小値をとる場合である。
【００７０】
しかしながら、Ｐ，ＱともＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの組成の関数であることから、２つのパラメータを独立に動かすことは出来ない。
【００７１】
図６は、各合金のＰとＱの値をプロットした図であるが、Ｐが大きくなるとＱも大きくなるという相関が見られる。
【００７２】
ＰとＱの両方とも好適な範囲は図中に斜線で示した領域である。図６に示すように、本発明合金は高強度化に主眼をおいているため、Ｔｉ，Ｔａ量が大きく、Ｐ，Ｑともに高い値を示すものが多いが、全て斜線の領域に含まれている。この図は、パラメータＰとＱの関係のみに着目しており、Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ以外の合金元素に関しては考慮していない。そのため比較合金で斜線領域に入っているもの（Ｎo.１２，２０）が見られるが、これらはＣｒの組成において本発明の請求範囲とは異なっている。
【００７３】
図７と図８は、Ｃｒ量とＰ，Ｑの関係をそれぞれ示す図である。
【００７４】
Ｃｒ量は、耐酸化性・耐食性が得られ、有害相が出ない範囲で規定され、その範囲においてＰ，Ｑの条件を満たすことで、高温強度とプロセス特性が良好なＮｉ基耐熱合金が得られる。比較例に示した合金のうち、Ｃｒ量の範囲にあるのはＮo.１４〜１８の合金である。図７において、合金Ｎo.１４，１５はＣｒ量、Ｐの範囲とも条件を満たしているが、図８ではＱの範囲が外れていることが明らかである。反対にＮo.１６〜１８は、Ｑの条件は満たしているが、Ｐの条件を満たしていない。本発明合金はＣｒ量がこの範囲にあり、なおかつＰ≧５.２，Ｑ≦６.５の条件を満たしており、クリープ特性，熱処理・溶接性，高温耐食性のバランスに優れ、ガスタービン静翼材料としてきわめて好適な特性を有している。
【００７５】
本発明合金を用いて、精密鋳造によって図９に示す形状のガスタービン静翼を製造する。
【００７６】
この静翼は外周側のサイドウォールとサイドウォールとの間に翼部が形成され、翼部の先端には、空気通路のスリットが設けられている鋳物である。
【００７７】
図１０は翼部の一部切断された斜視図で、ピンフィン冷却用，インピジメント冷却用、及びフィルム冷却用の穴が設けられている。得られたノズルは、溶体化処理と時効処理とが非酸化性雰囲気中で行われる。
【００７８】
本形態のノズルは、１段目（初段）に最も適しているが、２段目，３段目にも設けることができるが、２段目及び３段目にはＣｏ基合金からなる翼部を有するノズルが設けられる。
【００７９】
初段ノズルは、両端が拘束されるが、２段目，３段目は、サイドウォール外周側の片側で拘束される片側拘束である。２段目，３段目は、初段目よりも翼部幅が大きくなる。
【００８０】
本形態におけるＮｉ基合金からなるノズルは、γ相マトリックスにγ′相が析出している。
【００８１】
図１１は、ガスタービンノズルを有するガスタービンの回転部分の部分断面図である。
【００８２】
１０はタービンスタブシャフト、３はタービンブレード、１３はタービンスタッキングボルト、１８はタービンスペーサ、１９はデイスタントピース、２０は初段ノズル、６はコンプレッサディスク、７はコンプレッサブレード、１６はコンプレッサノズル、８はコンプレッサスタッキングボルト、９はコンプレッサスタブシャフト、４はタービンディスク、１１は穴、１５は燃焼器である。
【００８３】
本形態のガスタービンは、コンプレッサディスク６が１７段あり、タービンブレード３が２段のものである。タービンブレード３は３段の場合もあり、いずれにも本形態の合金が適用できる。
【００８４】
すなわち、発明者らは、Ｎｉ基合金の強化相であるγ′相の析出量や固溶温度について詳細な研究を行ったところ、良好な耐酸化性と耐食性を有し、強度特性と熱処理性や溶接性にも優れる合金組成範囲を明らかにした。
【００８５】
本形態は、パラメータＰ，Ｑで規定される範囲において合金組成を制御することによって、優れた高温強度を維持しつつ、耐食性と熱処理性・溶接性を改善したＮｉ基合金を提供するものである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明におけるＮｉ基合金は、ガスタービン用高温部材、特に、静翼の材料として好適なＮｉ基耐熱合金に関する。特に、ガスタービンの初段静翼に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】各合金のクリープ破断時間を示すグラフ。
【図２】各合金のクリープ破断伸びを示すグラフ。
【図３】γ′相析出量（９００℃）と耐用温度の関係を示す図。
【図４】パラメータＰとγ′相析出量の関係を示す図。
【図５】パラメータＱとγ′相固溶温度の関係を示す図。
【図６】パラメータＰとＱの相関を示す図。
【図７】本発明合金のＣｒ量とＰの関係を示す図。
【図８】本発明合金のＣｒ量とＱの関係を示す図。
【図９】本形態のＮｉ基合金を用いたタービン静翼を示す図。
【図１０】翼部を示す図。
【図１１】ガスタービンを示す図。
【符号の説明】
【００８８】
３  タービンブレード
４  タービンディスク
６  コンプレッサディスク
７  コンプレッサブレード
８  コンプレッサスタッキングボルト
９  コンプレッサスタブシャフト
１０  タービンスタブシャフト
１１  穴
１３  タービンスタッキングボルト
１５  燃焼器
１６  コンプレッサノズル
１８  タービンスペーサ
１９  デイスタントピース
２０  初段ノズル
【図１】
0004982340.tif 000004
【図２】
0004982340.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004982340.tif 000009
【図７】
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【図８】
0004982340.tif 000011
【図９】
0004982340.tif 000012
【図１０】
0004982340.tif 000013
【図１１】
0004982340.tif 000014