(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって遷移金属炭化物薄膜を堆積する方法。
【請求項２】
気相パルスが、以下：
遷移金属ソースガスを、基体を含む反応空間へ導入すること；
過剰の遷移金属ソースガスおよびガス状反応副生成物を、該反応空間から除去すること；
炭素ソースガスを該反応空間へ導入すること；ならびに、
過剰の炭素ソースガスおよびガス状反応副生成物を、該反応空間から除去すること、を含むサイクルにおいて交互に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ソースガスが前記基体の表面と反応し、それによって表面結合遷移金属コンプレックスを生成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面結合遷移金属コンプレックスが、１以下の単層を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素ソースガスが前記表面結合遷移金属コンプレックスと反応し、遷移金属炭化物を残す、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ガス状反応副生成物が、前記表面結合遷移金属コンプレックスと前記炭素ソースガスとの反応によって形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属ソースガスおよび炭素ソースガスが、各々、不活性キャリアガスの助けを借りて前記反応空間へ供給される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属ソースガスおよび炭素ソースガスの各パルス後、前記反応空間へ不活性ガスパルスを供給することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属ソースガスが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属ソースガスが金属ハロゲン化物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属ソースガスがタングステンヘキサフルオリドである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭素ソースガスが、少なくとも１つのホウ素原子および少なくとも１つの炭素原子を含むホウ素化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホウ素ソース化合物が、アルキルホウ素化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホウ素化合物がトリエチルボロンである、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記炭素ソースガスが、少なくとも１つのケイ素原子および少なくとも１つの炭素原子を含むケイ素化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ケイ素ソース化合物がアルキルケイ素化合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素ソースガスが、少なくとも１つのリン原子および少なくとも１つの炭素原子を含むリン化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記リンソース化合物がアルキルリン化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素ソースガスが炭化水素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素が直鎖または分枝鎖アルカンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭素ソースガスが、炭化水素から形成されるプラズマにおいて発生されるラジカルを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
遷移金属炭化物薄膜が、集積回路における伝導拡散バリア（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記伝導拡散バリアが、デュアルダマシンボイド（ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｖｏｉｄ）におけるライナー（ｌｉｎｅｒ）を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記遷移金属炭化物薄膜が、基体上にハードコーティングを形成して、機械的摩耗（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｗｅａｒ）から保護する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記遷移金属炭化物薄膜が腐食保護層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって集積回路におけるエレクトロンコンダクタ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を製造する方法であって、ここで、複数のサイクルの各々が、基体上に吸着された遷移金属コンプレックスを炭素化合物へ曝すことを含み、該炭素化合物が、該吸着された遷移金属コンプレックスと反応して、遷移金属炭化物の１以下の単層を形成する、方法。
【請求項２７】
遷移金属ソースガスの少なくとも一部が、前記基体上で吸着され、それによって前記吸着された遷移金属コンプレックスを生成する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記遷移金属コンプレックスが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属を含む、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、遷移金属炭化物薄膜の堆積に関する。より詳細には、本発明は、種々の基体上に遷移金属炭化物を形成するための連続自己飽和表面反応（sequential self-saturating surface reactions）の使用に関する。
【０００２】
関連技術の説明
周期表の４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）における遷移金属元素の炭化物は、いくつかの魅力的な特性を有する。それらは、比較的不活性であり、非常に高い融点を有し、非常に硬くそして耐摩耗性（wear resistant）であり、そして高い熱伝導率および金属様電気伝導率を有する。これらの理由のため、遷移金属炭化物は、半導体製造における低抵抗拡散バリア（low resistance diffusion barriers）としての使用に提案されている（例えば、国際特許出願WO 00/01006; 米国特許No.5,916,365を参照のこと）。
【０００３】
金属炭化物についての一般的な情報は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft, 1986, pp.61-77、およびthe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition , Vol. 4, John Wiley & Sons, Inc., 1992, pp. 841-878に見られ得る。遷移金属炭化物は、広範な組成を有し得る。秩序化および無秩序化炭素不足形態（ordered and disordered carbon deficient forms）が存在し、この例は、炭化タングステンＷ3Ｃ、Ｗ2Ｃ、ＷＣおよびＷＣ1-xである。これらの形態において、炭素は、金属原子間の格子間キャビティ（interstitial cavities）に存在する。
【０００４】
示唆される堆積方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）が挙げられる。
【０００５】
炭化物は、１を超えるソース化学物質が同時に反応空間に存在する、ＣＶＤタイププロセスによって堆積されている。タングステンヘキサフルオリド、水素および炭素含有ガスから炭化タングステンを堆積するＣＶＤ法は、例えば、国際特許出願WO 00/47796に記載されている。炭素含有ガスは、最初に、熱的に活性化される。ガス状ソース化学物質の全てが、同時に反応空間に存在し、基体における不揮発性炭化タングステンの堆積を生じさせる。トリメチルアミンおよびＨ2とのＷＦ6のＣＶＤ反応が、７００℃〜８００℃でＷＣ膜をそして４００℃〜６００℃でベータ−ＷＣ1-x膜を生じることについて、開示されている（Nakajimaら, J. Electrochem. Soc. 144:2096-2100 (1997)）。Ｈ2流速は、炭化タングステンの堆積速度に影響を与える。開示されるプロセスに伴う１つの課題は、基体温度が、特にメタリゼーション（metallization）段階における、当該技術水準半導体製造のための熱経費に対してかなり高いことである。
【０００６】
ＭＯＣＶＤプロセスは、有機金属化合物を使用し、これは、基体上で熱分解されるか、または気相の他の有機化合物と結合されて、次いで基体と接触され、従ってソース化学分子を分解しそして最終生成物を形成する。炭化タングステンはまた、低圧力でのＷ（ＣＯ）6の有機タングステン誘導体の熱分解によって基体上に堆積された（Laiら, Chem. Mater. 7:2284-2292 (1995)）。同様に、ＴｉＣが、有機金属チタン化合物の熱分解によってＣＶＤプロセスにおいて堆積された（Girolamiら, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 121: 429-438 (1988)）。米国特許No. 5,916,365はまた、ペンタジメチル−アミノタンタルの熱分解を開示する。これらのプロセスにおいて、ソース化学分子は、金属および炭素の両方を含む。しかし、複雑で不規則な表面におけるその有用性は公知でない。
【０００７】
ＰＶＤプロセスは、一般的に、照準線（line-of-sight）に沿って堆積する。ＰＶＤによって拡散バリア層のための炭化タンタルを堆積させる１つの方法が、米国特許No. 5,973,400に記載されている。炭化タンタル層が、Ｎ2／ＣＨ4／Ａｒ雰囲気下でタンタルまたは炭化タンタルをスパッタリングすることによって形成された。しかし、照準線堆積(line of sight deposition)は、複雑な基体輪郭が、陰になった領域における不十分な薄膜カバレージ（coverage）を有することを意味する。さらに、照準線堆積は、ソースから基体へ直接到達する低揮発性ソース材料は、それが出くわす最初の固体表面へ付着する傾向にあり、従って低コンフォーマリティ（low-conformality）カバレージを生じることを意味する。
【０００８】
従って、遷移金属炭化物を堆積させる方法における改善についての必要性が、当該分野において存在する。
【０００９】
発明の要旨
本発明の１局面によれば、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって遷移金属炭化物薄膜を堆積させるための方法が開示される。例示される実施形態において、少なくとも１つの遷移金属ソース化合物および少なくとも１つの炭素ソース化合物の気相パルス（vapor-phase pulses）が、基体を含む反応空間へ交互に供給される。
【００１０】
遷移金属ソース化合物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属ソースガスを含む。例示的な遷移金属ソースガスは、タングステンヘキサフルオリドのような金属ハロゲン化物である。例示的な炭素ソース化合物は、ホウ素化合物、ケイ素化合物およびリン化合物を含む。望ましくは、これらの例示的ソースガス化合物において、ホウ素、ケイ素またはリンのいずれかが、炭素へ直接結合している。
【００１１】
該プロセスは、半導体製造の分野において典型的に要求されるような、超薄高品質層を堆積する場合に、特に有用である。例えば、金属炭化物薄膜は、有利には、集積回路トポグラフィー（topography）（例えば、デュアルダマシントレンチおよびビア（dual damascene trenches and vias））にわたって伝導性かつコンフォーマル（conformal）である薄い拡散バリア（diffusion barrier）を形成し得る。
【００１２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明のために、“原子層堆積（atomic layer deposition）”または“ＡＬＤ”タイププロセスは、薄膜の基体上への堆積が、連続および交互自己飽和表面反応（sequential and alternating self-saturating surface reactions）に基づくプロセスを意味する。ＡＬＤの原理は、例えば、米国特許No. 4,058,430および5,711,811において開示され、これらの開示は本明細書において参考として援用される。
【００１３】
“基体温度”は、堆積プロセスの間に反応空間に維持される温度を意味する。
【００１４】
“遷移金属”は、元素周期表の３〜１２族の元素を意味する。遷移金属の好ましいサブセットは、元素周期表の５族（チタン、ジルコニウムおよびハフニウム）、６族（バナジウム、ニオブおよびタンタル）ならびに７族（クロム、モリブデンおよびタングステン）のものである。これらの元素の金属炭化物は、格子間（interstitial）炭素を含み、そして純金属の特性のいくつかを有する。
【００１５】
“反応空間”は、条件がＡＬＤによる堆積が可能であるように調節され得る、リアクターまたは反応チャンバを意味するために使用される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、遷移金属炭化物薄膜は、化学ガス状堆積プロセス（chemical gaseous deposition process）によって調製される。好ましい化学ガス状堆積プロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスである。ＡＬＤの原理は、当業者に周知である。
【００１７】
好ましいＡＬＤタイププロセスによれば、遷移金属炭化物薄膜は、高温の反応空間に配置された基体上に成長される。従って、基体は、好ましくは、反応空間中に配置され、そして少なくとも２つの気相反応物の連続交互反復表面反応（sequential, alternately repeated surface reactions）へ供され、その結果、遷移金属炭化物薄膜が基体上で成長する。好ましくは、反応空間における条件は、気相反応、すなわちガス状反応物間の反応が起こらないように、調節される。好ましいＡＬＤタイププロセスにおいて、金属ソース化合物および炭素ソース化合物は、それらが反応空間において気相で同時に存在しないように、ガス状形態で反応空間へ交互に供給される。従って、基体の表面上における化学吸着によって吸着された化学種またはコンプレックスとガス状反応物との間の表面反応のみが、許容される。反応は、好ましくは、自己飽和（self-saturating）および自己制御式（self-limiting）である。
【００１８】
好ましいＡＬＤタイププロセスにおいて、遷移金属ソース化合物および炭素ソース化合物の気相パルスは、交互にそして連続して、反応空間へ供給され、そして基体の表面と接触される。ソース化合物は、好ましくは、不活性または希キャリアガス（例えば、窒素またはアルゴン）の助けを借りて、反応空間へ供給される。基体の“表面”は、最初は、基体材料を含む。１つの実施形態において、基体は、例えば、その表面特性を修飾するためにそれを化学物質と接触させることによって、予め前処理されている。一旦遷移金属炭化物層が堆積されると、それは、任意の連続遷移金属炭化物層のための表面を形成する。
【００１９】
１つのパルシングシークエンス（pulsing sequence）または“サイクル”が、図２に記載される。堆積における各サイクルは、好ましくは、以下を含む：
遷移金属ソース化合物の気相パルスを、不活性キャリアガス中で反応空間へ供給すること；
余分の遷移金属ソース化合物およびどのようなガス状副生成物も、反応空間から除去すること（例えば、不活性ガスでパージすることによる）；
炭素ソース化合物の気相パルスを、不活性キャリアガス中で反応空間へ供給すること；ならびに、
余分の炭素ソース化合物およびどのようなガス状副生成物も、反応空間から除去すること（例えば、不活性ガスでパージすることによる）。
【００２０】
サイクルは、所望の厚みの遷移金属炭化物膜を生成するために、所望の回数だけ反復され得る。パージング時間は、好ましくは、気相反応を防止し、そして１サイクル当たり遷移金属炭化物の１格子定数より高い遷移金属炭化物薄膜成長速度を防止するに十分な長さとなるように、選択される。
【００２１】
１つの実施形態において、堆積は、大気圧で行われる。しかし、堆積を減圧下で行うことが好ましい。リアクター中の圧力は、好ましくは、約０．０１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、そしてより好ましくは約０．１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒである。基体温度は、好ましくは、ガス状反応物の熱分解を防止するに十分に低い。他方、基体温度は、好ましくは、ソース材料の凝縮（condensation）、または物理吸着（physisorption）を回避するに十分に高い。さらに、基体温度は、好ましくは、表面反応のための活性化エネルギーを提供するに十分に高い。基体の温度は、好ましくは、約２００℃〜６００℃、そしてより好ましくは約２５０℃〜４００℃である。しかし、当業者は、最も好ましい基体温度および反応空間圧力は、反応物および基体のアイデンティティー（identity）に依存することを認識する。
【００２２】
ガス状ソース化合物の分圧が基体温度で凝縮限界（condensation limit）を超える場合、遷移金属炭化物膜の制御された層ごと（layer-by-layer）の成長が失われる。従って、好ましい実施形態において、ソース容器の温度は、好ましくは、基体温度未満に設定される。
【００２３】
好ましい実施形態において、遷移金属ソース化合物は、基体表面上に化学吸着（chemisorbed）されて、表面結合遷移金属コンプレックス（surface bound transition metal complex）を形成する。化学吸着によって基体の表面へ結合される反応物の量は、表面自体によって決定される。反応物分子は、利用可能な結合部位が表面上に残らなくなるまで、表面へ結合し、そして単層（monolayer）の末端リガンド（terminating ligands）は、依然として気相中にある過剰なソース化合物と非反応性となる。この現象は、“自己飽和（self-saturation）”として公知である。使用される反応物に依存して、反応物分子の物理的サイズは、全ての結合部位が占められると、表面の完全なカバレージ（coverage）を防止し得る。しかし、基体上の好ましいカバレージは、遷移金属ソースコンプレックスの１以下の単層が１パルシングシークエンス当たり吸着される場合に、得られる。従って、いくつかのサイクルが、遷移金属炭化物の完全な単層を生成するために必要であり得る。
【００２４】
商業上の生産セッティング（production setting）において、自己飽和反応のために利用可能な時間量は、主に経済的因子によって制限される。例えば、経済的効率のために必要とされる基体スループット時間（throughtput time）は、自己飽和反応に利用可能な時間に制限を課する。
【００２５】
基体は、当該分野で公知の任意の材料から構成され得る。例としては、シリコン、シリカ、被覆シリコン（coated silicon）、金属、金属窒化物、金属酸化物、多孔性材料、炭化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。上述のように、好ましい実施形態において、一旦遷移金属炭化物薄膜層が本発明によって堆積されると、その層は、任意の連続層のための基体表面を形成する。
【００２６】
遷移金属ソース化合物および炭素ソース化合物は、好ましくは、基体温度で十分な蒸気圧、熱安定性、および基体表面における化合物の十分な反応性についての要求を満たすように、選択される。十分な蒸気圧は、表面での自己飽和反応を可能にするに十分な気相のソース化合物分子が、基体表面付近に存在することを意味する。十分な熱安定性は、ソース化学物質自体が基体上に成長妨害凝縮可能相（growth-disturbing condensable phases）を形成しないか、または熱分解を介して基体表面上に有害なレベルの不純物を残さないことを意味する。従って、反応物は、好ましくは、基体上における原子または分子の制御されない凝縮を回避するように選択される。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、遷移金属ソース材料および炭素ソース材料が必要とされる。炭素ソース材料は、好ましくは、ホウ素ソース化合物、ケイ素ソース化合物またはリンソース化合物である。しかし、１つの実施形態において、プラズマが使用され、そして好ましい炭素ソース材料は炭化水素である。
【００２８】
１．遷移金属ソース材料
好ましい金属ソース化合物は、十分に低いソース温度で揮発性である遷移金属化合物である。これらの遷移金属化合物は、好ましくは、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選択される遷移金属を含む。より好ましくは、金属ソース化合物は、金属フッ化物および金属塩化物を含む金属ハロゲン化物である。例示される好ましい実施形態において、金属ソース材料は、タングステンヘキサフルオリドである。
【００２９】
２．ホウ素ソース化合物
好ましいホウ素ソース化合物は、少なくとも１つの炭素原子を含みそして基体温度未満の温度で揮発性であるホウ素化合物である。より好ましくは、ホウ素ソース材料は、ホウ素ソース化合物分子中に少なくとも１つのホウ素−炭素結合を有するホウ素化合物である。
【００３０】
ホウ素ソース化合物は、好ましくは、以下から選択される：
式Ｉに従うカルボラン．
Ｃ2ＢnＨn+x  （Ｉ）
ここで、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の整数であり、そしてｘは偶数の整数、好ましくは２、４または６である。
【００３１】
式Ｉに従うカルボランの例は、クロソ(closo)−カルボラン（Ｃ2ＢnＨn+2）、ニド(nido)−カルボラン（Ｃ2ＢnＨn+4）、およびアラクノ(arachno)−カルボラン（Ｃ2ＢnＨn+6）を含む。
【００３２】
式IIに従うアミン−ボラン付加物．
Ｒ3ＮＢＸ3  （II）
ここで、Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＨであり、そしてＸは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｈまたはハロゲンである。
【００３３】
Ｂにおける１以上の置換基が式IIIに従うアミノ基である、アミノボラン．
Ｒ2Ｎ  （III）
ここで、Ｒは、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたは置換もしくは非置換のアリール基である。
【００３４】
好適なアミノボランの例は、（ＣＨ3）2ＮＢ（ＣＨ3）2である。
【００３５】
アルキルが典型的に直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキルである、アルキルボロンまたはアルキルボラン。
【００３６】
アルキルボロン化合物が、特に好ましい。好ましい実施形態において、ホウ素ソース材料は、トリエチルボロン（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂである。
【００３７】
３．ケイ素ソース化合物
好ましいケイ素ソース材料は、基体温度未満の温度で揮発性である炭素含有ケイ素化合物である。より好ましくは、ケイ素ソース材料は、ケイ素ソース化学分子において少なくとも１つのケイ素−炭素結合を有する、ケイ素化合物である。なおより好ましくは、ケイ素ソース材料は、アルキルケイ素化合物である。
【００３８】
４．リンソース化合物
好ましいリンソース材料は、基体温度未満の温度で揮発性である炭素含有リン化合物である。より好ましくは、リンソース材料は、リンソース化学分子において少なくとも１つのリン−炭素結合を有する、リン化合物である。なおより好ましくは、リンソース材料は、アルキルリン化合物である。
【００３９】
５．炭化水素
高い水素／炭素比を有する炭化水素は、好ましくは、炭素ソース化学物質として使用される。より好ましくは、直鎖または分枝鎖アルカンが、炭素ソース化学物質として使用される。
【００４０】
好ましい実施形態において、金属ソースガスおよび炭素ソースガスは、同時に、反応空間において、気相で存在しない。好ましくは、ソース化学物質は、交互に、反応空間へ供給され、そして基体表面と接触され、従って基体上における金属炭化物のＡＬＤタイプ成長を提供する。
【００４１】
表面結合遷移金属化合物と炭素ソース化合物との間の反応の副生成物は、好ましくはガス状であり、従って反応空間圧力を変化させることによっておよび／または不活性ガス流を用いて、容易に反応空間から除去され得る。好ましくは、炭素ソース化合物は、金属炭化物膜中にいくらかの炭素を残し、そして基体表面からハロゲンを除く。
【００４２】
正味の（net）反応ＷＦ6＋（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂの副生成物は徹底的に分析されていないが、炭素原子間の結合が、トリエチルボロン分子において、該分子がフッ化タンングステン分子付近にあるときに破壊されると、いくらかのＣＨ3Ｆが副生成物として生成されると仮に想定される。また、トリエチルボロン分子におけるホウ素と炭素との間の結合が、該分子がフッ化タングステン分子付近にあるときに破壊されると、いくらかのＣＨ3ＣＨ2ＦおよびＢＦ3が気相副生成物として生成されると仮に想定される。しかし、本発明は、これらの仮の想定に限定されない。
【００４３】
炭素ソース化学物質が、表面結合遷移金属化合物分子の酸化状態を変化させ得ることもまた可能である。本発明の薄膜の分析によって、炭化物薄膜における高い金属−対−炭素比Ｗ3Ｃが明らかになった。これは、表面におけるタングステンの部分的還元を示す。
【００４４】
１つの実施形態において、不活性ガス流は、気相副生成物の濃度が反応空間において重要でなくなる（insignificant）まで、炭素ソース化合物と表面結合遷移金属化合物との間の反応の副生成物を希釈する。
【００４５】
好ましくは、炭素ソース化合物は、成長する遷移金属炭化物薄膜中に炭素を残す。遷移金属ハロゲン化物が金属ソース化合物として使用される場合、ハロゲン化物副生成物が、炭素ソース化合物との反応において形成され得る。例えば、ホウ素炭素ソースが使用される場合、ハロゲン化ホウ素が、副生成物として形成され得る。表１における例は、得られるハロゲン化ホウ素は、好ましい基体温度（例えば、３５０℃）で揮発性であり、そしてそれらは基体表面において凝縮しないことを示す。揮発性は、それらが上記のように反応空間から除去されることを可能にする。
【００４６】
表１〜５における沸点温度は、化合物の蒸気圧は１０１３ｍｂａｒ（７６０ｔｏｒｒ）であることを示す。しかし、約０．０１〜０．１ｍｂａｒまでの非常により低い蒸気圧が、ＡＬＤプロセスについて十分である。
【００４７】
【表１】
0004965782.tif 000002
【００４８】
同様に、ハロゲン化炭化水素は、好ましい基体温度（例えば、３５０℃）で高い揮発性（表２）を有する。
【００４９】
【表２】
0004965782.tif 000003
【００５０】
表３および４は、ケイ素またはリンハロゲン化物からなる副生成物がまた、高い蒸気圧を有し、反応性有機ケイ素およびリン化合物を、金属炭化物堆積のための炭素ソースとして使用することを可能にすることを示す。
【００５１】
【表３】
0004965782.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004965782.tif 000005
【００５３】
【表５】
0004965782.tif 000006
【００５４】
実施例１
ＷＦ6および（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂからの炭化タングステンの堆積
タングステンヘキサフルオリドＷＦ6を、金属ソース化学物質として使用し、そしてトリエチルボロン（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂを、炭素ソースとして使用し、基体上に遷移金属炭化物薄膜を生成した。
【００５５】
シリコンウエハーを、ＡＬＤプロセスのために設計されているＰｕｌｓａｒTM２０００リアクター（フィンランド，エスポーのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＯＹから市販される）の反応空間へ積み込んだ（loaded）。反応空間を、メカニカル真空ポンプで排気した（evacuated）。排気後、反応空間の圧力を、９９．９９９９％の純度を有する流動窒素ガスを用いて、約５ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ（絶対（absolute））へ調節した。次いで、反応空間を、約３５０℃で安定化させた。電気グレード（electronic grade）ＷＦ6および（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂの交互パルスを、外部ソースから気化させて、反応空間へ導入し、そして基体表面と接触させた。ソース化合物パルスを、流動窒素ガスでパージすることによって互いに隔離させた。パルシングサイクルは、２つのソース化合物パルスおよび２つの窒素パージから構成された。パルシングサイクルを、１６７回反復した。
【００５６】
パルシングサイクルのパルシング（pulsing）およびパージング（purging）時間は、以下の通りであった：
ＷＦ6パルス                  ０．２５ｓ
Ｎ2パージ                    ３．０ｓ
（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂパルス      ０．５ｓ
Ｎ2パージ                    ３．０ｓ。
【００５７】
プロセス条件の最適化は、上述のサイクルに関してパージング時間を短縮する。
【００５８】
堆積プロセス後、シリコン基体を、検査および分析のためにリアクターから抜き取った（unloaded）。薄膜は基体の全上部表面をカバーし、そしてそれは、金属的光沢および灰色を有した。それは、ウエハーへの良好な付着を有し、そして電気伝導性であった。薄膜サンプルを、元素についてＴＯＦ−ＥＲＤＡ（飛行時間型弾性反跳粒子検出法（Time-Of-Flight Elastic Recoil Detection Analysis））を用いて、薄膜厚みについてＥＤＳ（電子回折分光法（Electron Diffraction Spectroscopy））を用いて、そしてシート抵抗（sheet resistance）について４点プローブ（four-point probe）を用いて分析した。抵抗率を、厚みおよびシート抵抗値から計算した。
【００５９】
ＴＯＦ−ＥＲＤＡによれば、薄膜サンプルは、Ｗ3Ｃに対応する原子比のタングステンおよび炭素から構成された。サンプルの厚みは約２３ｎｍであり、炭化タングステン膜の成長速度は約１．４Å／サイクルであったことを示す。この値は、炭化タングステンの格子定数未満であり、おそらくタングステンおよび炭素原子が占めるよりも広い基体表面を占める前駆体の分子サイズに起因する。膜の抵抗率は、２００マイクロ−オーム−ｃｍの範囲であった。膜は、不純物として約１．０原子％〜１．５原子％のみのフッ素を有した。
【００６０】
実施例２
金属炭化物膜堆積プロセスの一般的説明
基体を、反応空間へ配置する。反応空間を、好ましい温度へ調節し、そして反応空間のガス雰囲気を好ましい圧力へ調節する。次いで、４つの基本工程からなる反復可能なプロセスシークエンスを開始する。遷移金属ソース化合物の気相パルスを、反応空間へ導入し、そして基体表面と接触させる。第１接触時間後、余分の遷移金属ソース化合物およびどのような反応副生成物も、反応空間圧力を変化させることによっておよび／または不活性ガス流によって、反応空間から除去する。第１パージング時間後、炭素ソース化合物の気相パルスを、反応チャンバへ導入し、そして基体表面と接触させる。第２接触時間後、余分の炭素ソース化合物およびどのような反応副生成物も、反応空間圧力を変化させることによっておよび／または不活性ガス流によって、反応空間から除去する。第２パージング時間後、プロセスシークエンスは、特定の厚みの金属炭化物薄膜が得られるまで反復され得る。最後に、薄膜を有する基体を、反応チャンバから移す。
【００６１】
炭素ソース化合物は、ホウ素、ケイ素またはリン炭素ソース化合物であり得る。
【００６２】
実施例３
集積回路のための拡散バリアとしてのＡＬＤ金属炭化物
図１に示されるように、トレンチ（trench）１およびビア（via）２開口部、エッチ停止層（etch stop layers）３、ビア絶縁体４およびトレンチ絶縁体５を有する基体を、ＡＬＤリアクターの反応空間に配置する。反応空間を、真空へ排気し、そして反応空間の圧力を、不活性ガス（好ましくは、窒素）で好ましい圧力へ調節する。好ましい圧力は、約１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは約３ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒの範囲内である。次いで、反応空間の温度を、好ましいプロセス温度で安定させる。温度は、好ましくは、３００℃〜４２５℃の範囲内、より好ましくは約３２５℃〜３７５℃の範囲内であり、そして最も好ましくは、約３５０℃に設定される。次いで、遷移金属炭化物層６を、以下のサイクルによって基体上に生成させる。
【００６３】
遷移金属ソース化合物を、反応空間へ導入し、そして第１パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の遷移金属ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第１パージ時間の間、反応空間から除去する；
炭素ソース化合物を、反応空間へ導入し、そして第２パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の炭素ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第２パージ時間の間、反応空間から除去する。
【００６４】
遷移金属ソース化合物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ化合物からなる群から選択される。金属ハロゲン化物化合物が、より好ましい。炭素ソース化合物は、炭素を含む、ホウ素、ケイ素およびリン化合物からなる群から選択される。アルキルホウ素、アルキルケイ素およびアルキルリン化合物が、より好ましい。
【００６５】
パージ時間の間、不活性または希ガスが、反応空間へ導入され、これらの分子をポンピングラインへ入れることによって、余分の化合物および副生成物濃度を微々たる（insignificant）レベルまで希釈する。
【００６６】
各パルシングサイクルは、金属炭化物の１までの分子層だけ膜の厚みを増加させる。パルシングサイクルの正確な数は、膜の所望の厚みおよび用途に依存する。
【００６７】
遷移金属炭化物層は、拡散バリアとして役立ち得る。次いで、基体は、例えば金属シード（seed）層の堆積によって、さらに操作され得る。
【００６８】
実施例４
バッチプロセスにおける金属炭化物でのコーティングツール
延長された有用な寿命を有する穴あけ（drilling）のためのビット（bit）を提供することは、有益である。これは、それらを金属炭化物でコーティングすることによって達成され得る。本発明のＡＬＤタイププロセスは、サンプル形状に感受性でないので、バッチプロセスが使用され得る。従って、コーティングされるパーツは、比較的小さくてもよい。バッチプロセスを使用する能力はまた、１パーツ当たりのコーティングコストを顕著に減少させる。
【００６９】
多数のビットを基体ホルダーへセットし、次いでこれをバッチリアクターの反応空間へ積み込む。反応空間を真空まで排気(evacuate)する。反応空間の圧力を、不活性ガス（好ましくは、窒素）で好ましい圧力へ調節する。好ましい圧力は、約１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは３ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒの範囲内である。次いで、反応空間の温度を、好ましいプロセス温度で安定化させる。温度は、好ましくは、約３００℃〜４２５℃の範囲内、より好ましくは約３２５℃〜３７５℃の範囲内であり、そして例示される実施形態において、約３５０℃に設定される。
【００７０】
遷移金属炭化物堆積プロセスは、パルシングサイクルを形成する以下の反復可能なプロセス工程から構成される：
遷移金属ソース化合物を、反応空間へ導入し、そして第１パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の遷移金属ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第１パージ時間の間、反応空間から除去する；
炭素ソース化合物を、反応空間へ導入し、そして第２パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の炭素ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第２パージ時間の間、反応空間から除去する。
【００７１】
遷移金属ソース化合物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ化合物からなる群から選択される。金属ハロゲン化物化合物が、より好ましい。炭素ソース化学物質は、炭素を含む、揮発性のホウ素、ケイ素およびリン化合物からなる群から選択される。アルキルホウ素、アルキルケイ素およびアルキルリン化合物が、より好ましい。
【００７２】
パージ時間の間、不活性または希ガスが、反応空間へ導入され、余分の化合物および副生成物分子をポンピングラインへ入れることによって、余分の化合物および副生成物濃度を微々たるレベルまで希釈する。
【００７３】
各パルシングサイクルは、金属炭化物の１までの分子層だけ膜の厚みを増加させる。パルシングサイクルの正確な数は、膜の所望の厚みおよび用途に依存する。
【００７４】
実施例５
ダイアモンド堆積のための開始表面としてのＡＬＤ成長金属炭化物
金属炭化物薄膜は、ダイアモンド薄膜の成長のための核形成表面として役立ち得る。金属炭化物薄膜は、本発明のＡＬＤタイププロセスによって基体上へ堆積される。次いで、金属炭化物薄膜は、基体上でのダイアモンド薄膜のその後の堆積のための開始層として使用され得る。
【００７５】
実施例６
ＡＬＤ金属炭化物の助けを借りてのＳｉＣへの電気接点
炭化ケイ素表面への電気接点を作製するプロセスを改善するために、金属炭化物薄膜からなる中間層を、本発明のＡＬＤタイププロセスによって生成する。炭化ケイ素基体が提供される。基体表面は、第１のほとんどない（few）金属炭化物分子層の核形成のために十分な反応性部位を有する。該プロセスの最も重要な部分は、炭化ケイ素表面上におけるＡＬＤソース化学物質の第１分子層の吸着である。堆積プロセスは、金属ソース化学物質または炭素ソース化学物質のいずれかで開始され得る。
【００７６】
実施例７
接着層としてのＡＬＤ金属炭化物
金属炭化物薄膜は、基体上の中間層として使用されて、基体上へ堆積される次の材料層の接着を改善し得る。金属炭化物薄膜は、上述の堆積プロセスに従って生成される。
【００７７】
実施例８
プラズマを用いてのＡＬＤプロセスにおける金属炭化物の堆積
本発明の堆積プロセスへパルスプラズマ（pulsed plasma）を付加することによって、より低い堆積温度の使用が可能となる。それはまた、ＡＬＤタイププロセスによる金属炭化物薄膜の堆積のためにラジカルの形態の有機化合物のフラグメントを使用することを可能にする。
【００７８】
この実施形態において、基体を、第一に、反応空間に配置する。反応空間の圧力を、真空ポンプおよび流動不活性ガスを用いて、好ましい圧力へ設定する。反応空間の温度を、好ましい温度へ設定し、そして堆積プロセスを開始する。
【００７９】
堆積プロセスは、基本堆積サイクルを形成する以下の反復可能なパルスおよびパージ工程を含む：
金属ソース化合物を、反応チャンバへ導入し、そして第１パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の金属ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第１パージ時間の間、反応空間から除去する；
炭素ソース化合物を、プラズマラジカルの形態で反応チャンバへ導入し、そして第２パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の炭素ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第２パージ時間の間、反応空間から除去する。
【００８０】
制御された厚み均一性を可能にする金属炭化物薄膜の最高堆積速度は、１サイクル当たり１分子層である。炭素ソース化合物は、好ましくは、炭素および水素のみを含む有機化合物である。炭素ソース化合物は、好ましくは、ＵＶ放射、電気アーク、ＲＦジェネレーター、またはガス原子もしくは分子からプラズマを形成し得る当該分野に公知の任意の他の方法を用いて、プラズマへ変換される。得られるラジカルは、好ましくは、高い水素／炭素比を有し、従って、これらの化学種の揮発性を改善し、そして基体上に低揮発性炭素富化コーティング（low-volatility carbon-rich coating）を得る可能性を減少させる。この実施形態はパルスプラズマを使用するので、基体上の金属の制御されない堆積を回避するために、金属ソース化合物パルスの間、プラズマソースをスイッチオフするかまたはリダイレクトする（redirect）ことが好ましい。
【００８１】
サイクルは、所望の厚みの膜を生成するために必要な回数だけ反復され得る。堆積プロセス後、基体は、反応空間から抜き取られる。
【００８２】
実施例９
触媒のための金属炭化物のＡＬＤ堆積
基体材料を、基体ホルダーへ積み込む。高い面積／体積比を有する粉末の場合、基体ホルダーは、両端に焼結部（sinter）を含むある長さの容器からなる。基体ホルダーは、反応空間中に水平に配置され得る。この配向において、基体ホルダーは、基体粉末で充填され、その結果、基体ホルダー内部にフリーのガス空間がなくなる。この配向において、ソース化合物ガスおよびパージングガスは、好ましくは、粉末を通過する。あるいは、基体ホルダーは、反応空間中に垂直に配置され得る。この配向において、基体ホルダー内部に残されるいくらかのフリーのガス空間が存在し得、その結果、基体粉末は、好ましくは下部焼結部から入りそして上部焼結部へと出るガス流中に浮遊し得る。
【００８３】
遷移金属炭化物を、上述のＡＬＤタイププロセスによって基体表面上に堆積する。しかし、この実施形態において、ソース化合物ガスは、好ましくは、粉末を保持する容器へ向けられ、従って、ガスが粉末の粒子と接触することを確実にする。コーティングされる大きな表面積のために、パルスおよびパージ時間は、好ましくは、非粉末基体について与えられる値と比較して延長される。
【００８４】
実施例１０
腐食保護としてのＡＬＤ金属炭化物
ベアリング（bearings）は、腐食雰囲気において使用される場合に、硬い保護外部層によって利益を得ることができるパーツの例である。ベアリングのセットを、穴あき（perforated）基体ホルダーへ積み込む。基体ホルダーにおけるホールは、ホルダーの上部表面に円錐形開口部を有する。ベアリグは、これらの浅い円錐体の下部にある。基体ホルダーを反応空間へ移し、それをソースガスおよび不活性ガスラインへ接続する。反応空間を真空へ排気した。反応チャンバの圧力を、流動不活性ガスで、好ましいプロセッシング圧力へ調節する。不活性ガスは、基体ホルダーのホールを通って反応チャンバへ入り、そして円錐体の下部からベアリングを上げる。ベアリングは、好ましくは、流動窒素流中で自由に回転し（ベルヌーイの法則）、そしてそれらは、堆積プロセスの間、いずれの固体表面とも接触しない。反応空間の温度を、好ましい堆積温度へ調節する。
【００８５】
ＡＬＤタイプ金属炭化物堆積プロセスを開始し、そしてこれは以下の工程を含む：
金属ソース化合物を、反応空間へ導入し、そして第１パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の金属ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第１パージ時間の間、反応空間から除去する；
炭素ソース化合物を、反応空間へ導入し、そして第２パルス時間の間、基体と接触させる；
余分の炭素ソース化合物分子およびどのような副生成物分子も、第２パージ時間の間、反応空間から除去する。
【００８６】
ソース化学物質ガスは、基体ホルダーの円錐形ホールを通って流れ、そして垂直ガス流に保持されるベアリングと接触する。プロセスは、１パルシングサイクル当たり金属炭化物の１までの分子層を形成する。堆積プロセス後、ベアリングが円錐体の下部へと戻るまで、窒素流を徐々に減少させる。基体ホルダーは、ロードロック（load lock）を通してアンロードされてもよく、または反応チャンバの圧力は、不活性ガスを用いて外部室内圧力へ増加されてもよく、そして基体ホルダーは、ロードロックチャンバを使用することなくアンロードされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、金属炭化物拡散バリアのデュアルダマシン構造および配置の概略図を示す。
【図２】  図２は、金属炭化物ＡＬＤプロセスのフローチャートを示す。
【図１】
0004965782.tif 000007
【図２】
0004965782.tif 000008