(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0004878723.tif 000008
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示す。ＡはＲ102Ｓｉ（ただし、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）である架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕、ｒは０である。Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有基を示す。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ水素原子を示す。〕
で表される遷移金属化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）における（Ａ）pが、（ＣＨ3）2Ｓｉ又は（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉである請求項１記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＭが、周期律表第４族の金属元素である請求項１記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
（Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
活性化助触媒が、（Ｂ）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物である請求項４記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
活性化助触媒が、（Ｂ）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物の組み合わせである請求項４記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項４記載のオレフィン重合用触媒を用いて得られたオレフィン系重合体。
【請求項８】
請求項５記載のオレフィン重合用触媒を用いて得られたオレフィン系重合体。
【請求項９】
請求項６記載のオレフィン重合用触媒を用いて得られたオレフィン系重合体。
【請求項１０】
立体規則性を示す、13Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、４０〜８０％である請求項７記載のオレフィン系重合体。
【請求項１１】
立体規則性を示す、13Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、４０〜８０％である請求項８記載のオレフィン系重合体。
【請求項１２】
立体規則性を示す、13Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、４０〜８０％である請求項９記載のオレフィン系重合体。
【請求項１３】
請求項４記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項５記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項６記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分として、製造効率が高く有用な新規な二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有する均一組成で狭い分子量分布をもち、立体規則性が高いオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えるオレフィン重合用触媒、及び上記オレフィン系重合体とそれを効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第８１巻、第８１ページ（１９５９年）、第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年）、第１０７巻、第７２１９ページ（１９８５年）〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０８巻、第７４１０ページ（１９８６年）、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げることができる。
しかしながら、これらの重合用触媒は、オレフィン重合用としての触媒活性、共重合性あるいは得られる重合体の組成の均一性や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるものではなかった。また、アイソタクティックポリプロピレンを得る触媒はＭｅ２Ｓｉ（２，３，５−Ｍｅ３Ｃ５Ｈ）（２’，４’，５’−Ｍｅ３Ｃ５Ｈ）ＺｒＣｌ２のようなＣ２対称軸をその分子内に持っており、構造上ラセミ体とメソ体の２つの立体異性体が存在し、組成の均一な分子量の狭いアイソタクティックポリプロピレンを得る場合には、ラセミ体を分割して、不要なメソ体を完全に除去する必要がある。このため、コストが高くつくのを免れなかった。
一方、単架橋型メタロセン錯体は熱に弱く、重合熱によって活性点の性質が変化し易いため、重合熱の影響が少ない多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯体が検討されている。しかしながら、多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯体については、その合成例が少なく、国際特許公開９３−２０１１３号公報及び「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１３巻、第３８６８ページ（１９９４年）、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１７巻、第５５２８ページ（１９９８年）に記載されているにすぎない。また、その重合触媒としての挙動は「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）にプロピレンの重合挙動は記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはやはり、メタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要な上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。
また、多重架橋型メタロセン錯体を用いたポリプロピレン製造用触媒が、国際特許公開９９−６７３０３号公報や特開２０００−２５６４１１号公報に開示されており、上記の問題点については解決されているものの、得られるポリマーの融点が低く、分子量と立体規則性のバランスがとれたポリマーは得られていなかった。
さらに、前記した全ての文献は、中心金属に配位する２個の環状配位子が同じ構造である対称型メタロセン錯体である。例えば、前記国際特許公開９９−６７３０３号公報に加え特開２０００−２５６４１１号公報には、３位に置換基を有するインデニル環を２個有する二重架橋型メタロセン錯体が開示されているが、配位子の収率が低かった。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、オレフィン重合用触媒の成分として、製造効率が高く有用な新規な二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、高分子量で、かつ均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える高活性な重合用触媒、及び該重合用触媒を用いて得られた高分子量で、かつ均一組成で狭い分子量分布をもち、立体規則性や融点が高いオレフィン系重合体や共重合体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な非対称型の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒の成分として有用であること、そして該遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒が、高活性を有し、高分子量で、かつ均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体や共重合体を効率よく与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
（１）一般式（Ｉ）
0004878723.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＸと架橋していてもよい。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕、ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ１はハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし、隣接する基と環を形成していてもよい。］
で表される遷移金属化合物、
（２）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（３）上記オレフィン重合用触媒を用いて得られたことを特徴とするオレフィン系重合体、及び
（４）上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）
0004878723.tif 000003
で表される構造を有する新規な二重架橋型メタロセン錯体である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、また、Ｒ２〜Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。Ｒ１としては、炭素数１〜２０の炭化水素基又は珪素含有基が好ましい。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルジヒドロシリル基、フェニルジヒドロシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルヒドロシリル基、ジフェニルヒドロシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。これらの中でケイ素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
さらに、ヘテロ原子含有基の例としては、メトキシエチル基、ジイソプロピルアミノエチル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、メチルチオエチル基、チエニル基などが挙げられる。
Ａは架橋基を示し、２つのインデニル環をつなぐ原子としては、周期律表第１４族の元素が好ましく挙げられる。Ａが２つ以上ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
周期律表第１４族の元素としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。周期律表第１４族の元素を有する基としては、例えば一般式
0004878723.tif 000004
（式中、Ｅは炭素、珪素、錫又はゲルマニウムを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数１〜２０の珪素含有基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される基が挙げられる。
上記Ｒ１１及びＲ１２の中の炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０の珪素含有基としては、前記Ｒ１〜Ｒ９の説明において、例示したものと同じものをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
このＡとしては、Ｒ１０２Ｃ及びＲ１０２Ｓｉ（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を好ましく挙げることができる。ｐは１〜２０の整数を示し、（Ａ）ｐの具体的例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）、などがあり、これらの中でも、メチレン（ＣＨ２）、イソプロピリデン〔（ＣＨ３）２Ｃ〕、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。
ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基などが挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルジヒドロシリル基、フェニルジヒドロシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルヒドロシリル基、ジフェニルヒドロシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフ���ド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。このＸとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基及び塩素原子等のハロゲン原子が好ましい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、他のＹやシクロペンタジエニル基またはＸと架橋していてもよい。このＹとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物などが挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホ��フィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
Ｍは、周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがもちろんこれらに限定されるものではない。また、ジルコニウムを他の族の遷移金属に置換した上記と類似の遷移金属化合物又は、ジルコニウムをランタノイド系列の金属元素に置換した上記と類似の化合物であってもよい。
この遷移金属化合物は、例えば、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）」第３６９巻、第３５９ページ（１９８９年）に記載された方法と類似の方法により合成することができ、すなわち、対応する置換されたシクロアルケニル陰イオンと前記のＭのハライドとの反応により合成するのが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前述の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むものであって、該活性化助触媒としては、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
上記（Ｂ）成分のうちの（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（Ｂ−２）アルミノキサン又は（Ｂ−３）ルイス酸を重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされるものが好ましい。
0004878723.tif 000005
（ただし、Ｌ２はＭ１，Ｒ１４Ｒ１５Ｍ２，Ｒ１６３Ｃ又はＲ１７Ｍ２である。）〔（ＩＩ），（ＩＩＩ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−又は〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕（ここで、Ｍ３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ３の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ１３は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ１６は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１７は  テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１−Ｒ１３〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ１３の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ１４，Ｒ１５の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ１６の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ１７の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３などを挙げることができ、Ｍ２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ１〕−、すなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ３の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げられる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ２−〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＰ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−などを挙げることができる。
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（ＩＶ）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
0004878723.tif 000006
（式中、Ｒ１８は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｗは２≦ｗ≦４０、ｓは１＜ｓ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル−硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロフェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物において、粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これら（Ｂ−４）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
さらに（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。また、（Ｂ−４）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。
これら（Ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリールアンモニウム塩、四級アリールアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２，０００、より好ましくは５：１〜１：１，０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（Ａ）成分と（Ｂ−４）成分との割合は、（Ｂ−４）成分の粘土等の単位重量［ｇ］に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１，０００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩ）
0004878723.tif 000007
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。この有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１，０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ３／ｇである。
各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
本発明のオレフィン系重合体は、前述のオレフィン重合用触媒を用いて得られたものであって、該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることにより、製造することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
本発明においてオレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。この製造方法によれば、特にポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が高分子量でかつ高重合活性で得られる。
本発明のオレフィン系重合体としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
オレフィン系重合体の立体規則性は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは４５〜８０％である。メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が４０％未満であると、オレフィン系重合体表面にべたつきが生じることがある。
また、本発明のオレフィン系重合体は、均一な組成で狭い分子量分布を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５以下、好ましくは４以下である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（１）の合成
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．８ミリリットル）を滴下した。室温で８時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。水１０ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．４ミリリットル）を滴下したのち、室温に上げ３時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄したのち、残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た。（収率２５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ−０．０９（ｓ、−ＳｉＭｅ３、９Ｈ）；０．８９、０．８６、１．０３、１．０６（ｓ、−Ｍｅ２Ｓｉ−、１２Ｈ）；２．２０、２．６５（ｄ、−ＣＨ２−、２Ｈ）；６．９９（ｓ、ＣＨ、１Ｈ）；７．０−７．８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
実施例２  プロピレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、メチルアルミノキサン１ミリモルと実施例１で得られた（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を０．７ＭＰａ・Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しポリプロピレン３８．８ｇを得た、得られたポリマーの極限粘度は２．７１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２１，０００、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９５、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は４６．４％、融点は８０．４℃であった。
なお、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲのうち、１９．０〜２２．５ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、メソペンタッドに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として下記の装置、条件にて測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
観測核：１３Ｃ（１００．４ＭＨｚ）
方法：１Ｈ完全デカップリング法
濃度：約２００ｍｇ／３ミリリットル（６．７×１０ｋｇ／ｍ３）（１０φ試料管）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パスル幅：４５℃
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回
また融点は、
装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
の条件で測定し、極限粘度〔η〕は（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、１３５℃、デカリン中で測定した。
さらに分子量及び分子量分布は
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＧＭＨＨＲ  ＋Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２
温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ミリリットル／ｍｉｎ．
の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリエチレン換算で測定した。
実施例３  プロピレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４００ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム０．２ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を６０℃にした後、メチルアルミノキサン０．５ミリモルと実施例１で得られた（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加えた。続いて水素を０．０３ＭＰａ・Ｇを導入し、プロピレンで圧力を０．８ＭＰａ・Ｇに保ちながら３０分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しポリプロピレン３２．６ｇを得た、得られたポリマーの融点は１００．２℃、Ｍｗは３９，４６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５８、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は５９．３％であった。
実施例４  プロピレンの重合
実施例３において、水素を投入しなかった以外は同様にして、ポリプロピレン６．９ｇを得た、得られたポリマーの極限粘度は１．３９ｄｌ／ｇ、Ｍｗは１８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７２、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は５３．２％、融点は９０．８℃であった。
実施例２が５０℃での重合例であるのに対して、実施例３及び４は６０℃での重合例である。実施例２と比較して、実施例３及び４のポリマーのメソペンタツド分率〔ｍｍｍｍ〕や融点に低下が認められない。このことは、本発明のオレフィン重合用触媒が立体規則性や融点という点で、耐熱性に優れることを示している。
比較例１
（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）（テトラヒドロインデニル）２ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例２と同様にして行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１５．６ｇを得た、得られた、ポリマーの融点は１１６．０℃、Ｍｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は７５．７％であった。
実施例２と比較例１は、遷移金属化合物の種類を代えた以外は同一の条件でプロピレン重合している。しかし、比較例１では、高い融点が得られているものの、実施例２の二重架橋型メタロセン錯体を使用した場合に比べ重合活性が低く、重量平均分子量も低い。
比較例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン１ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を０．７ＭＰａ・Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン３６．４ｇを得た。得られたポリマーの融点は７２．２℃、極限粘度は３．３３ｄｌ／ｇ、Ｍｗは４５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８７、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は３９．１％であった。
比較例３
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ミリリットル、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン０．５ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２’−ＳｉＭｅ２）（２，１’−ＳｉＭｅ２）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を０．７ＭＰａ・Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、アイソタクチックポリプロピレン７０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は７３．５℃、極限粘度は３．３９ｄｌ／ｇ、Ｍｗは４７８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は３９．８％であった。
実施例２と比較例２及び３は、遷移金属化合物の種類が異なる以外は、ほぼ同様の条件でプロピレン重合を行なっている。その結果、実施例２と比較して、比較例２及び３では低融点のポリマーしか得られていない。また、実施例２と比較して、比較例２及び３のポリマーは重量平均分子量が若干低く、立体規則性の指標であるメソペンタツド分率〔ｍｍｍｍ〕も低い。
産業上の利用可能性
本発明の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物は製造効率が高く、オレフィン重合用触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒は高活性であり、この触媒を用いると、該遷移金属化合物を含有する均一組成で狭い分子量分布をもち、立体規則性が高いオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく得ることができる。