(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム含有廃水中のガリウムを廃水をｐＨ３〜９に調整することによって、水酸化物とする水酸化物生成手段と、該水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する固液分離手段と、該固液分離工程の処理水が導入されて濃縮水と透過水に分離する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜よりなる膜分離手段とを有する装置を用いて、鉄を含んだ凝集汚泥を発生しないことを特徴とするガリウム含有廃水の処理方法。
【請求項２】
固液分離手段が、セラミック膜分離手段である請求項１記載のガリウム含有廃水の処理方法。
【請求項３】
膜分離手段の後段にキレート樹脂のイミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂の吸着塔によりガリウムを吸着除去する請求項１記載のガリウム含有廃水の処理方法。
【請求項４】
膜分離手段の後段にヒ素を吸着除去するイオン交換樹脂、キレート樹脂又はヒ素選択性吸着樹脂からなるヒ素吸着手段を有する請求項１〜３のいずれか記載のガリウム含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウム含有廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収することができるガリウム含有廃水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のアルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わせたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が化合物半導体として知られている。これらの化合物半導体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レーザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のうち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかしか存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べて割高である。
従って、ウエハー製造メーカーやデバイス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。
従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレート樹脂により吸着し、その後脱離液中のガリウムを水酸化物として回収することが行われている。これらのガリウムを含む化合物半導体の代表例としてヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含まれるためにガリウムの回収と同時にヒ素を処理することが必須となっている。
上記の従来技術におけるガリウムの回収は、キレート樹脂によるところが大きく、空間速度、pHや、鉄、アルミニウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等の共存金属イオン等により、吸着量及び吸着剤の寿命が大きく変動し、不経済となっていた。また、ヒ素の処理については、鉄塩を用いる共沈が主流で、ヒ素濃度に対して１０重量倍以上の鉄塩を必要とするために大量の汚泥が発生し、産業廃棄物として処理されている。また、吸着剤の使用も提案されているが、極めて低濃度のヒ素を処理する場合を除いて、吸着剤の再生サイクルが短く、不経済となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収することができ、同時に共存するヒ素を、鉄を含んだ凝集汚泥を発生することなく除去し得るガリウム含有廃水の処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物とし、固液分離手段により水酸化物を高濃縮し、共存金属が減少した処理水中の残存ガリウムとヒ素を、さらに膜分離手段を用いて濃縮することにより、ガリウム含有廃水からガリウムを余すことなく効率よく回収すると同時に、鉄を含んだ凝集汚泥を発生することなく、処理水中のヒ素濃度を環境基準、排出基準以下にし得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ガリウム含有廃水中のガリウムを廃水をｐＨ３〜９に調整することによって、水酸化物とする水酸化物生成手段と、該水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する固液分離手段と、該固液分離工程の処理水が導入されて濃縮水と透過水に分離する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜よりなる膜分離手段とを有する装置を用いて、鉄を含んだ凝集汚泥を発生しないことを特徴とするガリウム含有廃水の処理方法、
（２）固液分離手段が、セラミック膜分離手段である第１項記載のガリウム含有廃水の処理方法、
（３）膜分離手段の後段にキレート樹脂のイミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂の吸着塔によりガリウムを吸着除去する第１項記載のガリウム含有廃水の処理方法、及び、
（４）膜分離手段の後段にヒ素を吸着除去するイオン交換樹脂、キレート樹脂又はヒ素選択性吸着樹脂からなるヒ素吸着手段を有する第１項〜第３項のいずれか記載のガリウム含有廃水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置においては、水酸化物生成手段、固液分離手段及び膜分離手段に加えて、ガリウム吸着手段、ヒ素吸着手段及び濃縮手段が備えられている。本態様の装置においては、水酸化物生成手段は反応槽１、固液分離手段は循環槽２と膜分離装置３、膜分離手段は循環槽４と膜分離装置５、ガリウム吸着手段はガリウム吸着塔６、ヒ素吸着手段はヒ素吸着塔７、濃縮手段は濃縮設備８からなる。
本発明装置において、ガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手段においては、ガリウム含有廃水のpHを調整する。ガリウムは、pH３〜９の範囲で水不溶性の水酸化物を生成する。従って、酸を含む洗浄排水の場合は、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリを添加し、アルカリを含む廃水の場合は、塩酸、硫酸等の酸を添加してpHを調整する。ガリウム含有廃水のpHが３〜５となるように調整することが好ましい。ガリウム含有廃水のpH調整により、ガリウムや廃水中に共存する他の金属の水酸化物が生成し、ヒ素が共沈により除去される。水中のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有する廃水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位を４００mV以上にすることが好ましい。また、生成した水酸化物をさらにフロック化するために、高分子凝集剤を添加することができる。図１においては、反応槽を１基として示しているが、酸化剤の添加、pH調整、高分子凝集剤の添加を各槽に分けて行うこともできる。連続処理の点からは、酸化剤の添加、pH調整、高分子凝集剤の添加を各槽に分けて行うことが好ましい。なお、ガリウム含有廃水のガリウム濃度が低い等の理由により、水酸化物の生成量が少なくなるような場合は、共沈除去されるヒ素の量も少なくなってしまうため、ガリウム含有廃水が含有するヒ素と同当量程度の鉄塩を添加してもよい。
【０００６】
本発明装置において、水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入されて、水酸化物と処理水に分離する固液分離手段に特に制限はなく、例えば、膜分離装置、沈殿槽等を挙げることができる。これらの中で、膜分離装置は、水酸化物を高濃縮することができるので好ましい。膜分離装置に用いる膜に特に制限はないが、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミック膜としては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノリス型のセラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα型結晶をなくし主として柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜等を挙げることができる。これらの中で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜を特に好適に用いることができる。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック膜に比べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流速でも高フラックスが得られる。孔径が０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を使用することが好ましい。膜分離装置による濃縮の程度に特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物質の濃度が５〜５０重量％となるように濃縮することが好ましい。また、処理条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。
膜分離装置を用いる濃縮により、水酸化物中のガリウム濃度が上昇し、精錬所などの回収先でのガリウム精製を効率よく行うことができ、また、リサイクルの際の輸送コストを低減することができる。なお、図１には示していないが、この水酸化物をさらに高濃縮するために、蒸発、乾燥等の処理を行うこともできる。さらに、ガリウムを酸又はアルカリを用いて溶解させたのち、蒸発、乾燥、膜等により濃縮して濃度を高めてリサイクルすることができる。また、図示はないが、回収した水酸化物を反応槽に返送して、ガリウム含有廃水と混合し、再度濃縮するようにしても良い。
【０００７】
本発明装置は、固液分離手段の処理水が導入されて、濃縮水と透過水に分離する膜分離手段を有する。膜分離手段を設けることにより、残存するガリウム、ヒ素等のイオンと同時に、酸、アルカリや、洗浄工程で使用された界面活性剤も濃縮、除去し、後段のガリウム吸着手段及びヒ素吸着手段に与える影響を軽減することができる。膜分離手段に用いる膜に特に制限はないが、耐酸性を有する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜であることが好ましく、２価以上のイオンは濃縮するが、ナトリウムイオン、塩化物イオン等の１価イオンは通過させるナノフィルトレーション膜であることが特に好ましい。膜分離装置の膜型式に特に制限はなく、例えば、スパイラル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げることができる。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５MPaであることが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール成分であるシリカイオン、カルシウムイオンの量にもよるが、おおよそ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離装置の運転方法は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。この濃縮水は、そのまま回収することができ、あるいは、反応槽に返送してガリウム含有廃水と混合して処理することもできるが、図１に示されるように濃縮設備に導入し、再度濃縮してガリウムイオンを回収することが好ましい。
【０００８】
本発明装置においては、膜分離手段の後段に、膜分離手段の透過水中に残存するガリウムを吸着除去するガリウム吸着手段を設けることが好ましい。ガリウム吸着手段としては、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。キレート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用いることができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、pH１〜２.５に調整し、空間速度１０ｈ-1以下で通水することが好ましく、０.５〜５ｈ-1で通水することがより好ましい。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて脱離することができるが、塩酸又は硫酸は脱離率が高いので特に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる液のpHは、吸着時の通水pHよりも低pHとする。
【０００９】
本発明装置においては、共沈等により除去されなかったヒ素を吸着除去するヒ素吸着手段を設けることが好ましい。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着樹脂を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間速度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。ヒ素選択性吸着樹脂の再生廃液は、水酸化物生成手段に返送するのが好ましい。ヒ素吸着手段を通過することにより、処理水は、排出基準、環境基準を満足する。なお、ガリウム吸着手段とヒ素吸着手段はどちらが先にあっても良い。
本発明装置においては、濃縮手段を設け、膜分離手段の濃縮水及びガリウム吸着塔の脱離液中に含まれるガリウムを濃縮、回収することが好ましい。濃縮設備の形式に特に制限はなく、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、蒸発や乾燥機等を挙げることができる。キレート樹脂を用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を施し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱離液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使用することが好ましい。なお、図示しないが、ヒ素再生廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに濃縮することもできる。濃縮設備において、手段にもよるが１０倍以上に濃縮することが可能である。
本発明装置において、ヒ素吸着手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。
本発明装置によれば、ガリウム含有廃水からガリウムを余すことなく、効率よく回収すると同時に、ガリウム及びその他の共存する金属の水酸化物化の力を利用してヒ素を共沈し、鉄を含んだ凝集汚泥を発生しないいわゆるゼロディスチャージを達成することができるので、地球環境保全上極めて有用である。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のガリウム含有廃水の処理装置によれば、ガリウム含有廃水そのものを最初に処理してガリウムを水酸化物として回収するとともに、ヒ素を共沈により除去し、さらにガリウムの水酸化物を高濃縮し、共存金属が減少した処理水中の残存ガリウムとヒ素を膜濃縮するので、ガリウム及びヒ素の吸着量、吸着剤再生サイクルを大幅に延ばすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  循環槽
３  膜分離装置
４  循環槽
５  膜分離装置
６  ガリウム吸着塔
７  ヒ素吸着塔
８  濃縮設備
【図１】
0004973901.tif 000002