(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得られ、反応により得られる化学結合が実質的にアロファネート結合のみからなる、アロファネート変性イソシアネートと、
少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物と
の反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを含んでいることを特徴とする、水分散性イソシアネート組成物。
【請求項２】
前記アロファネート変性イソシアネートは、有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルの存在下、反応させることにより、得られていることを特徴とする、請求項１に記載の水分散性イソシアネート組成物。
【請求項３】
前記親水性化合物が、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水分散性イソシアネート組成物。
【請求項４】
前記親水性化合物が、下記式（１）で示されるポリオキシエチレン側鎖含有ジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水分散性イソシアネート組成物。
【化１】
0005042723.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水分散性イソシアネート組成物と、
水性ポリウレタン樹脂と
を含んでいることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、硬化剤として用いられる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート硬化剤とポリオール主剤とを混合し、それらを反応させて、混合物を硬化させることにより、塗料や接着剤として用いられている。
近年、環境負荷の低減や作業環境の改善の観点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の開発が進められており、ポリイソシアネート硬化剤やポリオール主剤を、水分散性の組成物として調製することが、種々検討されている。
【０００３】
例えば、有機ジイソシアネート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルおよび炭素数１〜４０のアルキルモノアルコールを、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させて、イソシアネート含量１．０〜５．０質量％かつアロファネート化平均重合度５〜１５の変性ポリイソシアネートを調製し、それを乳化剤として、有機ポリイソシアネートを水乳化させてなる水乳化イソシアネート硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１９５３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載される水乳化イソシアネート硬化剤では、水に対する安定性や耐水性が十分でなく、商業的な使用において、作業性や塗膜物性などに関して、改善すべき不具合がある。
本発明の目的は、水に対する安定性や耐水性に優れ、作業性や塗膜物性の向上を図ることのできる、水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の水分散性イソシアネート組成物は、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得られ、反応により得られる化学結合が実質的にアロファネート結合のみからなる、アロファネート変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを含んでいることを特徴としている。
【０００６】
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物において、前記アロファネート変性イソシアネートは、有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルの存在下、反応させることにより、得られていることが好適である。
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物において、前記親水性化合物が、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであるか、または、下記式（１）で示されるポリオキシエチレン側鎖含有ジオールであることが好適である。
【０００７】
【化２】
0005042723.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した水分散性イソシアネート組成物と、水性ポリウレタン樹脂とを含んでいることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、水に対する安定性や耐水性に優れる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業性や塗膜物性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、アロファネート変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを、少なくとも含んでいる。
本発明において、アロファネート変性イソシアネートは、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得ることができる。
【００１１】
炭素数５以上のモノオールとしては、例えば、炭素数が５以上、好ましくは、５〜３００であり、さらに好ましくは、５〜２０であり、１つの水酸基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０）、オレイルアルコール、ポリエチレンエーテルモノオール、ポリブチレンエーテルモノオールなどの脂肪族モノオール類、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール類などが挙げられる。
【００１２】
これら炭素数５以上のモノオールは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族モノオール類が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、２つのイソシアネート基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
これらジイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、アロファネート変性イソシアネートは、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとを、まず、ウレタン化反応させた後、引き続き、アロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００１６】
ウレタン化反応は、特に制限されず、公知の反応条件で反応させることができる。例えば、反応効率の観点から、まず、ウレタン化反応において、炭素数５以上のモノオールに対してジイソシアネートを大過剰の配合割合で反応させ、その後、アロファネート化反応させることが好ましく、そのため、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの配合割合は、炭素数５以上のモノオールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、２〜１００、好ましくは、５〜２０である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、ウレタン化反応では、例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの公知のウレタン化触媒を添加することや、後述する有機カルボン酸ビスマス塩（触媒）および有機亜リン酸トリエステル（助触媒）を予め添加することができる。
【００１７】
次いで、ウレタン化反応に引き続いて、アロファネート化反応させる。アロファネート化反応は、ウレタン化反応で生成したウレタン結合を有する生成物同士の間で進行する。なお、アロファネート化反応を開始するときに、さらに同種または異種のジイソシアネートを追加することもできる。
アロファネート化反応では、有機カルボン酸ビスマス塩（触媒）および有機亜リン酸トリエステル（助触媒）を共存させる。
【００１８】
有機カルボン酸ビスマス塩において、カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの飽和単環モノカルボン酸、例えば、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸などの飽和多環モノカルボン酸、例えば、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、ジフェニル酢酸などの芳香脂肪族モノカルボン酸、例えば、安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２０】
これらカルボン酸は、単独または２種以上併用することができる。有機カルボン酸ビスマス塩として、好ましくは、炭素数１０以下のモノカルボン酸のビスマス塩が挙げられる。
有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合は、ジイソシアネート１００重量部に対して、例えば、０．０００５〜１重量部であり、好ましくは、０．００１〜０．１重量部である。有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合が、上記範囲未満であると、実質的に反応が遅くなり、反応に長時間を要する場合がある。一方、上記範囲を超過すると、反応制御が困難となり、得られた水分散性イソシアネート組成物を硬化剤として使用するときに、ポットライフが短くなる場合がある。なお、このアロファネート化反応では、有機亜リン酸エステルを助触媒として添加するため、有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合を低減させることができる。
【００２１】
有機亜リン酸トリエステルとしては、例えば、下記式（２）に示す有機化合物が挙げられる。
（Ｒ４Ｏ）３Ｐ    （２）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。なお、前記アルキル基は、ハロゲン元素で置換されていてもよい。）
具体的には、例えば、モノホスファイト類、ジ、トリまたはテトラホスファイト類などが挙げられる。
【００２２】
モノホスファイト類としては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００２３】
ジ、トリまたはテトラホスファイト類としては、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラトリデシル・ペンタエリスリトール・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリまたはテトラホスファイト類が挙げられる。
【００２４】
さらに、例えば、炭素数１〜２０のジ・アルキル・ビスフエノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなども挙げられる。
【００２５】
有機亜リン酸エステルの添加割合は、ジイソシアネート１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。有機亜リン酸エステルの添加割合が、上記範囲未満であると、助触媒としての作用が十分に得られない場合がある。一方、上記範囲を超過すると、得られた水分散性イソシアネート組成物を硬化剤として使用した最終製品の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２６】
アロファネート化反応では、反応温度が、通常、０〜１６０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。また、反応時間が、通常、０．５〜２０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
上記反応では、イソシアネート基またはウレタン基の含有量や、最終生成物の粘度を測定することにより、反応の進行度合を追跡することができる。
【００２７】
そして、ウレタン結合がアロファネート結合に完全に変換した時点で、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのアロファネート化反応停止剤を反応液に添加して、アロファネート化触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒または助触媒を吸着する吸着剤を添加して、反応を停止させることもできる。
【００２８】
なお、ウレタン結合のアロファネート結合への変換が十分でないと、未反応のジイソシアネートが最終生成物から析出する場合がある。また、反応停止剤を添加せずに反応を継続すると、ジイソシアネートの二量体および三量体が生成する場合がある。
そして、アロファネート化反応後に、未反応のジイソシアネートが残存している場合には、好ましくは、それを除去する。未反応のジイソシアネートを除去することにより、臭気や経時的な濁りの発生を防止することができる。未反応のジイソシアネートは、例えば、蒸留、再沈、抽出などの公知の除去方法により、除去することができる。好ましくは、溶剤などが不要である蒸留により除去する。より具体的には、薄膜蒸留により除去する。薄膜蒸留の条件は、例えば、圧力が０．２ｋＰａ以下、好ましくは、０．１ｋＰａ以下であり、温度が１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。
【００２９】
未反応のジイソシアネートは、上記の除去により、アロファネート変性イソシアネート中、好ましくは１重量％以下とする。
なお、上記反応では、必要により有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン系有機溶剤などが挙げられる。
【００３０】
これら有機溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
そして、上記の方法では、アロファネート化反応が、優先的かつ安定的に一定速度で進行するため、反応の制御が容易でありながら、アロファネート化反応が終了した時点で反応を停止させることにより、最終生成物であるアロファネート変性イソシアネートは、実質的にアロファネート結合のみから形成される。
【００３１】
つまり、本発明において、アロファネート変性イソシアネートは、実質的に、ウレタン結合、ウレア結合、ビウレット結合、ウレチジオン結合（二量体）およびイソシアヌレート結合（三量体）を含有しておらず、実質的にアロファネート結合のみから形成されている。なお、これら結合の有無は、ＩＲ分析やＮＭＲ解析において、当該結合に特徴的なピークが存在するか否かにより判断することができ、実質的に含有していない場合とは、ＩＲ分析やＮＭＲ解析において、当該結合の特徴的なピークが検出限界以下の場合として定義される。例えば、下記実施例に示される１Ｈ−ＮＭＲ測定において、検出限界以下であることが、その一例として挙げられる。
【００３２】
また、上記の方法により得られるアロファネート変性イソシアネートでは、イソシアネート当量（アミン当量）から算出されるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、３〜２０％、好ましくは、５〜１８％であり、その粘度（２５℃）が、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。このアロファネート変性イソシアネートは、実質的に着色がなく、低粘度であり、取扱性に優れている。
【００３３】
本発明において、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物（以下、親水性化合物とする。）は、少なくとも１つ、好ましくは、１〜３つ、さらに好ましくは、１〜２つの活性水素基を含んでいる。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基であれば、特に制限されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。好ましくは、水酸基が挙げられる。また、ポリオキシエチレンユニットは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰り返し単位であり、その繰り返し数（重合度）は、例えば、３〜１００、好ましくは、５〜５０である。
【００３４】
このような親水性化合物としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールなどが挙げられる。
ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、数平均分子量が２００〜５０００、好ましくは、３００〜２０００のポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００３５】
ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールは、例えば、下記式（３）で示される。
【００３６】
【化３】
0005042723.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、３〜１００の整数を示す。）
式中、Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。式中、ｍは、ポリオキシエチレンの重合度であって、３〜１００、好ましくは、５〜５０である。
【００３８】
具体的には、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）などが挙げられ、それらの数平均分子量は、例えば、２００〜５０００、好ましくは、３００〜２０００である。
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、下記式（１）で示される。
【００３９】
【化４】
0005042723.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
式中、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。
【００４１】
式中、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。Ｒ２は、互いに同一または相異なっていてもよく、好ましくは、互いに同一である。さらに好ましくは、共にエチレン基である。
式中、Ｒ３で示される炭素数６〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒ３で示される炭素数６〜１５の炭化水素基は、後述する方法で合成する場合には、具体的には、ジイソシアネート残基が相当する。
【００４２】
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、次のように合成することができる。すなわち、まず、ジイソシアネートと、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとを、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールの水酸基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得る。
【００４３】
次いで、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミンとを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基（ＮＨ）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯとＮＨがほぼ等量となる割合、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５でウレア化反応させる。これによって、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得る。
【００４４】
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成において、ジイソシアネートとしては、例えば、上記したジイソシアネート、好ましくは、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとしては、上記したポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）が挙げられ、その数平均分子量が、２００〜５０００であり、好ましくは、３００〜２０００である。
【００４５】
また、ジアルカノールアミンとしては、例えば、炭素数１〜３のジアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４６】
本発明において、水分散性アロファネート変性イソシアネートは、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との反応により、得ることができる。
この反応において、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との配合割合は、親水性化合物の水酸基に対して水分散性アロファネート変性イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは、３〜３０である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、この反応では、必要により、上記したウレタン化触媒や上記した有機溶媒を添加することもできる。
【００４７】
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、水分散性アロファネート変性イソシアネート以外に、他の水分散性イソシアネートを含有させることもできる。
そのような他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記したジイソシアネートまたはその変性体と、親水性化合物との反応により得ることができる。
上記したジイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したジイソシアネートの二量体、上記したジイソシアネートの三量体、上記したジイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体、上記したジイソシアネートとアルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体（アロファネート結合以外の結合を含むアロファネート変性体、例えば、イソシアヌレート結合を含むアロファネート変性体（以下、アロファネートトリマーとする。））、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、上記したジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００４８】
なお、低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する分子量６０〜４００の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族トリオールなどが挙げられる。
【００４９】
このような上記したジイソシアネートまたはその変性体は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族ジイソシアネートの変性体、脂環族ジイソシアネートの変性体が挙げられ、その変性体としては、アロファネート変性体（アロファネート結合以外の結合を含むアロファネート変性体）、三量体が挙げられる。
そして、他の水分散性イソシアネートは、例えば、水分散性アロファネート変性イソシアネートとともに、得ることができる。すなわち、他の水分散性イソシアネートは、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物とを反応させるときに、共通の親水性化合物に対して、アロファネート変性イソシアネートとともに、上記したジイソシアネートまたはその変性体を同時に配合して、ウレタン化反応させる。この反応において、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）、反応温度および反応時間などの反応条件は、上記したアロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との反応条件と同一条件である。
【００５０】
これによって、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、水分散性アロファネート変性イソシアネートとともに、他の水分散性イソシアネートが含有される。他の水分散性イソシアネートとして、好ましくは、ジイソシアネートの三量体と親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートトリマー、または、ジイソシアネートのアロファネートトリマーと親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートトリマーが挙げられる。
【００５１】
このようにして得られる水分散性イソシアネート組成物では、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、２〜２０％、好ましくは、３〜１８％であり、ポリオキシエチレンユニット含有量が、例えば、１〜４０重量％、好ましくは、３〜３０重量％であり、炭素数５以上の炭化水素基含有量が、例えば、１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％であり、２５℃での粘度が、例えば、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。
【００５２】
そして、水分散性イソシアネート組成物は、水分散性に優れ、水に対する安定性や耐水性を確保することができるため、水性ポリウレタン樹脂の硬化剤として、好適に用いることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤として、上記した水分散性イソシアネート組成物と、主剤として、水性ポリウレタン樹脂とを含む、水性二液型樹脂組成物として調製することができる。
【００５３】
水性ポリウレタン樹脂は、親水性基を有し、水溶性または水分散性を示すポリウレタン樹脂であり、例えば、主鎖または側鎖にポリオキシエチレンユニットを有するノニオン型水性ポリウレタン樹脂、側鎖にアニオン性基（例えば、カルボキシル基など）を有するアニオン型水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。水性ポリウレタン樹脂は、通常、水に乳化または分散される、ポリウレタンエマルションまたはポリウレタンディスパーションとして調製されている。これらの固形分は、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００５４】
また、水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、主鎖末端または側鎖に水酸基を有するマクロポリオールとして調製されている。例えば、主鎖末端に水酸基を有し、側鎖にカルボキシル基を有するアニオン型水性ポリウレタン樹脂では、その数平均分子量が、例えば、２０００〜１００００００、好ましくは、３０００〜５０００００であり、その水酸基価が、例えば、０．２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その酸価が、例えば、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
水性ポリウレタン樹脂組成物において、水分散性イソシアネート組成物と水性ポリウレタン樹脂との配合割合は、水性ポリウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、水分散性イソシアネート組成物が、例えば、０．５〜２００重量部、好ましくは、１〜２００重量部である。
そして、水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の割合にて、水分散性イソシアネート組成物と水性ポリウレタン樹脂とを配合して混合することにより、得ることができる。
【００５６】
また、水性ポリウレタン樹脂組成物には、目的および用途に対応して、ウレタン化触媒、有機触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、安定剤、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラーおよび顔料などの着色剤、粘着付与性樹など、公知の添加剤を適宜、添加することもできる。
【００５７】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業性や塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、例えば、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、アンカーコート材、エラストマー、封止剤、合成皮革、建築材料、その他各種成形材料に適用することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
合成例１（アロファネート変性イソシアネートＡの合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）８８６ｇ、オクタデカノール１１４ｇおよびトリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。次いで、得られた反応液に、オクチル酸ビスマス０．０５ｇを添加し、１００℃で７時間反応させた後、塩化ベンゾイル０．０３ｇを添加して反応を停止させた。
【００５９】
得られた反応液９００ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応のＨＤＩを除去して淡黄色のアロファネート変性イソシアネートＡを得た。このアロファネート変性イソシアネートＡのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．３％、粘度（２５℃）は１３０ｍＰａ・ｓであった。
また、アロファネート変性イソシアネートＡを下記の条件により、１Ｈ−ＮＭＲ測定して、ウレタン結合、アロファネート結合およびイソシアヌレート結合の生成割合（ピーク面積の積分値の割合）を算出した。なお、上記以外の結合がないことも、併せて確認した。その結果、ウレタン結合が０％、アロファネート結合が１００％、イソシアヌレート結合が０％であった。
装置：ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製、３９９．６５ＭＨｚ、プローブ：ＴＨ５ＡＴＦＧ２、３０度パルス、パルス繰り返し時間：１５秒、分解能：０．０６Ｈｚ、積算回数３２回、シフト値の基準：ＴＭＳ（ｄ６ＤＭＳＯ溶媒）、サンプル濃度：０．２重量％、試料管：５ｍｍφ）
ウレタン結合のピーク：６．７〜７．５ｐｐｍ
アロファネート結合のピーク：８．５ｐｐｍ
イソシアヌレート結合のピーク：３．７ｐｐｍ
合成例２（アロファネート変性イソシアネートＢの合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）９６６ｇ、イソブタノール３４ｇおよびトリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。次いで、得られた反応液に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）０．０５ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた後、塩化ベンゾイル０．０３ｇを添加して反応を停止させた。
【００６０】
得られた反応液９００ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応のＨＤＩを除去して淡黄色のアロファネート変性イソシアネートＢを得た。このアロファネート変性イソシアネートＢのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２０．０％、粘度（２５℃）は１２０ｍＰａ・ｓであった。
また、アロファネート変性イソシアネートＢを上記と同一条件により、１Ｈ−ＮＭＲ測定して、ウレタン結合、アロファネート結合およびイソシアヌレート結合の生成割合（ピーク面積の積分値の割合）を算出した。なお、上記以外の結合がないことも、併せて確認した。その結果、ウレタン結合が０％、アロファネート結合が９５％、イソシアヌレート結合が５％であった。
【００６１】
合成例３（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールＡの合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００、東邦化学社製）６００ｇと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）２５２３ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。
【００６２】
次いで、攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン１５６．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート８４３．９ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールＡを得た。
【００６３】
実施例１
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコにおいて、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートＡ１６７．４ｇと、タケネートＤ−１７０ＨＮ（ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２２．６％、三井化学ポリウレタン社製）７０３．０ｇとを７０℃で混合し、窒素雰囲気下、それにメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学社製）１２９．６ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ａを得た。
【００６４】
この水分散性イソシアネート組成物Ａのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１６．８％、エチレンオキサイドユニット含有量は１１．９重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は７．０重量％で、２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートＡ１７２．７ｇとタケネートＤ−１７７Ｎ（アロファネート変性ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２０．０％、三井化学ポリウレタン社製）５９７．５ｇとを７０℃で混合し、窒素雰囲気下、それに上記で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオールＡ２２９．９ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ｂを得た。
【００６５】
この水分散性イソシアネート組成物Ｂのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１１．５％、エチレンオキサイドユニット含有量は１２．６重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は７．２重量％で、２５℃での粘度は４５００ｍＰａ・ｓあった。
比較例１
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、タケネートＤ−１７０Ｎ（ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２１．０％、三井化学ポリウレタン社製）８５７．１ｇを投入し、窒素雰囲気下、それにメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学社製）１４２．９ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ｃを得た。
【００６６】
この水分散性イソシアネート組成物Ｃのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１６．５％、エチレンオキサイドユニット含有量は１３．１重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は０重量％で、２５℃での粘度は３２００ｍＰａ・ｓあった。
比較例２
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートＢ１５９．１ｇとタケネートＤ−１７０ＨＮ（ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２２．６％、三井化学ポリウレタン社製）７０４．５ｇとを７０℃で混合し、窒素雰囲気下、それにメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学社製）１３６．４ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ｄを得た。
【００６７】
この水分散性イソシアネート組成物Ｄのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１７．７％、エチレンオキサイドユニット含有量は１２．５重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は０重量％で、２５℃での粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
（水分散性、イソシアネート安定性評価）
各実施例および各比較例で合成した水分散性イソシアネート組成物５部に水９５部を加えて、ホモディスパーにてよく混合し、水分散液を得た。それぞれの水分散液についての水分散性、イソシアネート基残存量（ＮＣＯ％）の経時変化を評価し、その結果を表１に示した。なお、経時変化において測定時に発泡ゲル化したものは、その旨を表１に記載した。
【００６８】
表１において、水分散性は目視にて確認し、イソシアネート基残存量（ＮＣＯ％）は、ジブチルアミンの塩酸による逆滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１：熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法  ６．３  イソシアネート基含有率に準拠）により測定した。
【００６９】
【表１】
0005042723.tif 000005
【００７０】
（塗膜評価）
各実施例および各比較例で合成した水分散性イソシアネート組成物を、タケラックＷ−６０５（固形分３０％、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アニオン型水性ポリウレタン樹脂分散液、三井化学ポリウレタン社製）に、表２の配合比で混合し、ブリキ鋼板上に乾燥厚み２０μｍとなるように塗布した。次いで１１０℃、５分で水を乾燥後、６０℃、２４時間で硬化させて塗膜Ａ〜Ｄを形成した。塗膜Ａ〜Ｄの塗布面を６０℃の温水に浸漬し、一定時間（１時間後、１日後）経過後の塗布面の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0005042723.tif 000006