(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ３−ｘＭｙＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、０．２°以上の半値幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有することを特徴とするエネルギー貯蔵素子用リチウム含有窒化物。
【請求項２】
平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの微粒子状であることを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵素子用リチウム含有窒化物。
【請求項３】
リチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理などの機械的処理により得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のエネルギー貯蔵素子用リチウム含有窒化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵素子用リチウム含有窒化物を含有する電極を用いたことを特徴とするエネルギー貯蔵素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に代表されるエネルギー貯蔵素子の電極材料などに利用可能なリチウム含有窒化物とそれを電極材料として用いたエネルギー貯蔵素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式Ｌｉ3-x Ｍy Ｎ（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、層状構造を有する結晶性のリチウム含有窒化物は、出発原料としてＬｉ3 ＮとＣｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素やその合金などを用い、それらを所定のモル比に混合して、不活性ガスを多量に含む雰囲気下、７００℃付近の高温で数十時間固相反応させて固溶体とすることによって得られる。そして、このようなリチウム含有窒化物は、リチウム二次電池の高容量負極材料として機能することが報告されている。
【０００３】
上記のリチウム含有窒化物は、電気化学セルの負極活物質として用いた場合、電気化学的にリチウムを脱離する際に結晶構造が破壊され、非晶質化することが知られている。すなわち、電気化学的な酸化反応により非晶質化するのである。このような性質を利用し、電気化学的にあるいは化学反応を利用してリチウム含有窒化物中のリチウムを脱離させて非晶質化し、これを負極に用いることによって高容量のリチウム二次電池を構成できることが特開平９−１０６８０８号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにリチウムが脱離した非晶質の窒化物を負極に用いると、正極活物質としてリチウムをまったく含まないＭｎＯ2 などの高容量化合物を用いた場合に、その特性を充分に発揮することができないという問題があった。
【０００５】
一方、リチウムが脱離する前の格子欠陥の少ない結晶質のリチウム含有窒化物を負極に用いた場合、充電時に結晶質から非晶質への構造変化による大きな体積変化が生じ、そのため粒子間に隙間が生じて接触が悪くなり、導電性が低下して容量低下が生じるという問題があった。
【０００６】
また、これからのリチウム二次電池に対しては、より一層の高エネルギー密度化を図ると共に、電気自動車用の電源や補助電源に対応できるように高出力化することが要求されている。そのため、電子伝導性が優れ、しかも、固体内でのリチウムイオンの拡散速度の速い電極材料が必要とされる。
【０００７】
本発明は、上記のような一般式Ｌｉ3-x Ｍy Ｎで表されるリチウム含有窒化物の有する問題点を解決し、その高容量であるという特性を保持しながら、高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を構成し得るリチウム含有窒化物を提供すると共に、そのリチウム含有窒化物を電極材料として用いて高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶質のリチウム含有窒化物に対してメカニカルミリング処理などの機械的処理を施すことにより、一般式Ｌｉ３−ｘＭｙＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、０．２°以上の半値幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有するリチウム含有窒化物を製造し、それを電極材料として用いてエネルギー貯蔵素子を構成することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、本発明では、一般式Ｌｉ3-x Ｍy Ｎで表されるリチウム含有窒化物の結晶中に、格子欠陥や歪みを適度に導入することによって、結晶構造に適切な範囲内で乱れを生じさせ、窒化物中でのリチウムイオンの拡散を容易にすると共に、充放電時に生じる内部応力を緩和して、上記窒化物が本来有している高容量であるという特性を保持したまま、高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供し得るリチウム含有窒化物を得たのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式Ｌｉ３−ｘＭｙＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、前記特定のピークを有するリチウム含有窒化物としては、例えば、以下に記載のものが挙げられる。
【００１１】
まず、上記一般式Ｌｉ３−ｘＭｙＮ中におけるＭは少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表すが、このＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選択して用いる。それらの中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕが特に好ましい。この一般式Ｌｉ３−ｘＭｙＮで表されるリチウム含有窒化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．４Ｎｉ０．１Ｎ、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．４Ｃｕ０．１Ｎなどのリチウム含有窒化物が挙げられる。
【００１２】
また、リチウム含有窒化物の結晶中に適度に格子欠陥や歪みを導入する方法としては、結晶質のリチウム含有窒化物を出発原料としこれに機械的な力を印加する機械的処理方法などを採用することが好ましい。この方法の場合、出発原料であるリチウム含有窒化物としては、目的とする上記一般式Ｌｉ3-x Ｍy Ｎで表されるリチウム含有窒化物とほぼ同一の組成を有するものであることが好ましい。また、機械的な力を印加する方法としては、単に機械的な力を印加して結晶中に適度に格子欠陥や歪みを導入するのみならず、リチウム含有窒化物の微粒子化を積極的に進行させることのできるものが好ましく、例えば、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を採用することが好ましい。これは以下の理由に基づいている。
【００１３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、主回折ピーク、すなわち、最大強度を有する回折ピークの半値幅が０．２°以上となるまでメカニカルミリング処理を行うことにより、リチウム含有窒化物の結晶中に導入される格子欠陥や歪みの量が適切な範囲になり、また、微粒子化が進行して後述するような電気二重層容量を有するようになって、高率放電時の特性が大幅に向上し、エネルギー貯蔵素子の高出力化を容易に実現することができるようになる。また、その際に半値幅を０．３°以上とすることにより、高率放電特性がより一層向上して、さらに好ましい特性を有するエネルギー貯蔵素子が得られるようになる。
【００１４】
ただし、必要以上にメカニカルミリング処理などを行った場合、すなわち、主ピーク以外の回折ピークが全て消失してしまうまで処理を行った場合は、リチウム含有窒化物に導入される格子欠陥や歪みの量が多くなりすぎ、過度に非晶質化が進行してしまうため、リチウム含有窒化物の再結晶温度が低下してしまい、電極作製工程において上記リチウム含有窒化物が加熱される場合に、処理により導入された格子欠陥や歪みが消失することが予想される。そのため、Ｘ線回折パターンが、主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有する範囲で適宜処理条件を決定することが好ましい。この処理条件を決定するにあたって、主回折ピークの半値幅は２°以下にすることが好ましく、１°以下にすることがより好ましく、さらに０．６°以下にすると、粒子の形態が適切に保たれて、より一層優れた特性が得られるようになるので特に好ましい。
【００１５】
また、上記リチウム含有窒化物は水分と反応しやすく、処理の雰囲気中に含まれる水分により劣化してしまうため、厳重に気密性を保った容器内で処理を行ったとしても、処理時間が長くなれば徐々に容器内に進入してくる水分による劣化が避けられないので、その意味でも必要以上の処理は避けることが好ましい。
【００１６】
さらに、処理の程度がある一定のところまではリチウム含有窒化物の微粒子化が進行するが、処理量が多くなりすぎると、逆に粒子の粗大化を招いてしまい、電気二重層容量が減少してしまうため、この点からも上記条件内での処理が好ましい。
【００１７】
そして、上記処理後には、上記リチウム含有窒化物は平均粒子径が１μｍ以下の粒子状物となっていることが好ましい。これは、上記粒子径とすることにより、エネルギー貯蔵素子の電極材料として用いたときに、充放電時に酸化還元反応による通常の容量を有するのみならず、粒子表面に形成される電気二重層による容量を有するようになるので、特に高率での充放電において大きな容量を得ることができ、エネルギー貯蔵素子の高出力化を容易に実現できるからである。なお、リチウム含有窒化物を５０ｎｍよりさらに微粒子化した場合は、表面積が大きくなりすぎて水分との反応を抑制することが困難になり、また非晶質化が進行してしまうため、平均粒子径は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本発明において、一般式Ｌｉ3-x Ｍy Ｎで表されるリチウム含有酸化物の平均粒子径は、上記リチウム含有酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で５０個の粒子についてその粒子径を測定し、それを平均して求めたものである。
【００１８】
上記処理においては、出発原料の組成がほぼそのまま保たれるので、リチウムを含有しない化合物を対極の材料として用いる場合でも、リチウム含有窒化物の有する高容量の特徴を発揮させて、高容量のエネルギー貯蔵素子を得ることができる。
【００１９】
また、本発明においては、リチウム含有窒化物の水分による劣化を防ぐために、該リチウム含有窒化物の表面に耐水性を向上させる被覆層を設けることも可能である。そのような被覆層の構成材料としては、例えば、炭素質材料やＬｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 などのリチウムを吸蔵および放出可能な元素またはその化合物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ2 Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどのリチウムと合金化可能な元素またはその化合物、ポリエチレンオキサイドなどのリチウムイオン伝導性を有する化合物などが挙げられる。このような元素またはその化合物からなる被覆層を形成する方法としては、上記処理の途中あるいは処理後に、リチウム含有窒化物と被覆層を構成する元素またはその化合物とを混合し、再度機械的な処理を行うか、化学蒸着を行うなどの方法を採用することが好ましい。
【００２０】
上記した特定の回折ピークを有するリチウム含有窒化物は、リチウムイオンを可逆的に放出・吸蔵できるので、例えば、エネルギー貯蔵素子の電極材料をはじめ、炭酸ガスセンサーの補助電極材料、あるいは電解質材料への用途（ただし、水分の存在下ではそのまま使えないので表面被覆が必要）などに用い得るが、このリチウム含有窒化物を電極材料として用いてエネルギー貯蔵素子を構成するにあたり、このリチウム含有窒化物を負極材料として用いた場合、正極には、例えば、遷移金属元素の酸化物や複合酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、リチウム含有窒化物などのリチウム含有化合物、有機イオウ化合物などのリチウム二次電池用正極活物質などを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記エネルギー貯蔵素子としては、例えば、電気自動車用の補助電源としての電気化学キャパシタや電気自動車用のリチウムイオン電池などが挙げられる。
【００２２】
そして、上記エネルギー貯蔵素子の構成にあたっては、非水系の電解質が必要であるが、その非水系の電解質としては、液状電解質、その液状電解質をゲル化したゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも用い得るが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、この液状電解質に関し、以下、「電解液」という表現で詳細に説明する。
【００２３】
電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。その溶媒としては、環状カーボネートなどの環状エステル、鎖状カーボネートなどの鎖状エステル、エーテル類などの非水溶媒を用い得るが、電気二重層容量における高出力特性を効果的に発揮させるためには、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどが好ましい。
【００２４】
電解液の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２５】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００２６】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。また、固体電解質としては、無機系の固体電解質、有機系の固体電解質のいずれも用いることができる。
【００２７】
本発明において、上記特定のリチウム含有窒化物を用いた電極の形態に関しては、特に限定されることはないが、例えば、金属箔などからなる集電体上に上記特定のリチウム含有窒化物を含む塗膜（合剤層）を形成したものを電極とする場合、その塗膜（合剤層）の厚みを５０μｍ以下にすることにより、前述した効果をより顕著に発現させることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
出発原料としてＬｉ3 ＮとＣｏとの混合物を用い、これを電気炉中で窒素ガスを流しながら７００℃付近で１２時間焼成することにより、層状構造を有し組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表される結晶性のリチウム含有窒化物を得た。このリチウム含有窒化物をメノウ乳鉢で粉砕して、平均粒子径が３３μｍの粒子にした。
【００３０】
次に、乾燥アルゴンが充填されたグローブボックス中で内容積８０ｍｌのステンレス鋼製のポットに、直径１０ｍｍのステンレス鋼製のボールと共に上記リチウム含有窒化物の粒子状物を投入し、容器を完全密閉した後、ポットをグローブボックスより取り出した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製のＰ５タイプ）に取り付けて、室温で台盤回転数１５０ｒｐｍで種々の時間メカニカルミリング処理を行った。その間、処理しようとするリチウム含有窒化物の粒子が容器の内壁面に付着して、微粒子化や格子欠陥、歪みなどの導入の進行を妨げるのを防止するため、一定時間ごとに容器の内壁面に付着した粒子をかきおとしながら処理を行った。
【００３１】
それぞれのメカニカルミリング処理時間後に、ポットをグローブボックス中で開けて、試料を取り出し、気密試料台に取り付け、粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００３２】
図１に、上記組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物について、メカニカルミリング処理なし、メカニカルミリング処理１時間、メカニカルミリング処理４時間、メカニカルミリング処理８時間およびメカニカルミリング処理１５時間の場合の回折パターンを示す。なお、図１では、スペース上の関係で、メカニカルミリング処理を簡略化してミリング処理で示している。
【００３３】
図１に示すように、メカニカルミリング処理時間の増加とともに、半値幅が徐々に大きくなり、回折線の強度の低下が見られ、回折パターンがブロードになっていた。メカニカルミリング処理なしでは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による面指数（１００）回折ピークの２θの半値幅が約０．１２°であったが、メカニカルミリング処理を１時間、４時間、８時間、１５時間行った場合には、それぞれの半値幅が０．２０°、０．２７°、０．３３°、０．４６°となり、０．２°以上の値を示していた。また、粒子の形態観察を行ったところ、メカニカルミリング処理時間の増加に伴い、粒子径が小さくなっていき、メカニカルミリング処理１時間で平均粒子径１μｍになり、メカニカルミリング処理４時間で平均粒子径０．７μｍになったが、４時間以上ではほとんど変化がなかった。このような結果から、メカニカルミリング処理によりリチウム含有窒化物を微粒子化しながらリチウム含有窒化物に格子欠陥や歪みを導入できることがわかった。
【００３４】
次に、上記リチウム含有窒化物について、メカニカルミリング処理なしの粉末と各種メカニカルミリング処理時間後の粉末を用いて塗膜方式による電極を作製した。まず、トルエンにスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を濃度が５重量％になるように溶解してバインダー溶液を調製し、上記リチウム含有窒化物の粉末と導電剤としてのアセチレンブラックとの混合物（重量比１：１）と上記バインダー溶液とをスターラーで攪拌混合して、電極材料含有スラリーを得た。この電極材料含有スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した。なお、上記リチウム含有窒化物とアセチレンブラックとの混合物とバインダーとの重量比は９５：５とした。その後、プレスして塗膜部分の厚さが約３５μｍの塗膜方式による電極を得た。その電極から１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したものを試験極とし、厚さ約２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２枚重ねてセパレータとした。対極には金属リチウムを用い、電解液にはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いて、モデルセルを組み立てた。
【００３５】
このモデルセルに対して、電池充放電装置を用いて、室温下、種々の電流密度で以下に示すように電極特性を評価した。
【００３６】
まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧０．０１Ｖ、放電終止電圧１．４Ｖで、充放電を行ってサイクル特性を調べた。その結果によれば、メカニカルミリング処理して得られた微粒子状のリチウム含有窒化物は、処理時間の増加に伴い、サイクル特性が向上した。なお、上記のように充電終止電圧が放電終止電圧より低い条件下でサイクル特性を調べているのは、上記リチウム含有窒化物が負極の活物質材料となる性質を有していることに基づくものである。また、メカニカルミリング処理後のリチウム含有窒化物の微粒子状粉末を用いて作製した電極は、初期数サイクルではほとんど容量低下がなく、数十サイクル経過後にもリチウム含有窒化物１ｇあたり７００ｍＡｈ以上の高容量を維持していた。これは、Ｌｉ3 ＮとＣｏとの固相反応により得られた層状構造を有するリチウム含有窒化物をメカニカルミリング処理することにより、導入された格子欠陥や歪みの存在によって、１サイクル目のリチウムイオンの脱離に伴う内部応力を緩和することができたことによるものであると考えられる。すなわち、１サイクル目における多量のリチウムイオンの脱離にもかかわらず、電極材料の粒子同士の接触状態や集電体との密着性が良好であることから、その後に充放電を繰り返しても容量低下がほとんど生じなかったものと考えられる。また、種々のメカニカルミリング処理後の試料を用いて検討した結果、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による面指数（１００）回折ピークの２θの半値幅が０．２°〜０．６°程度であることが好ましいことが判明した。なお、以下において、容量を示す場合は、いずれも、上記と同様にリチウム含有窒化物１ｇあたりの容量である。
【００３７】
実施例２
図２および図３に実施例１で合成した組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極に対して放電電流密度を変化させながら、終止電圧１．４Ｖで放電させて負荷特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
図２に示すように、放電電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2 でも、８００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を示し、さらに、１０ｍＡ／ｃｍ2 の場合においても、５ｍＡ／ｃｍ2 より分極は大きくなっているもののカーブ形状が似ていて、放電時間の経過とともに連続的に電圧が変化する非晶質電極材料に特有のカーブであった。この結果から、リチウムイオンの脱離に伴う容量が支配的であることが示唆される。また、この放電電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 の場合においても、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、高率放電特性の優れた電極であることがわかる。
【００３９】
表１に、上記組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物の種々のメカニカルミリング処理後の微粒子状粉末を用いて作製した電極について、１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で放電した場合の放電容量を示す。
【００４０】
【表１】
0004905909.tif 000002
【００４１】
表１に示すように、メカニカルミリング処理をした場合は、メカニカルミリング処理をしていない場合に比べて、放電容量が大きく、高容量になることが明らかであった。これは、メカニカルミリング処理することによってリチウム含有窒化物が微粒子化し、電解液との接触界面が増加して、電極反応面積が大きくなったためであると考えられる。
【００４２】
また、図３に示すように、組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 および３０ｍＡ／ｃｍ2 での放電カーブは、放電時間の経過に対して電圧が直線的に変化していて、電気二重層キャパシタに似た放電カーブを示し、大電流密度領域でも容量を確保できることが明らかであった。これは、リチウム含有窒化物が微粒子であることと、電気化学的なリチウムイオンの脱離により非晶質化したことに基づくものであると考えられる。なお、図２および図３における縦軸の電圧は、モデルセルの対極がリチウムであることから、リチウム電位を基準にした場合の電圧であるが、図２や図３では、その旨を省略し、単に「電圧（Ｖ）」とのみ表示している。
【００４３】
実施例３
実施例２の組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極を負極とし、正極にはまったくリチウムを含まない非晶質Ｖ2 Ｏ5 ゾルと炭素材料とを攪拌混合し加熱処理して得た複合電極を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：５の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、それらの負極、正極および電解液を用いて電池を構成した。
【００４４】
この電池に対して実施例１と同様に０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖで充放電させてサイクル特性を調べたところ、１サイクル目に８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られ、１サイクル目から高容量が得られた。これは、負極に用いたリチウム含有窒化物がメカニカルミリング処理しただけであって、リチウムイオンの脱離をまったく行っていないことに基づくものであると考えられる。また、この電池は、１０ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度でも充放電可能であった。すなわち、リチウム含有窒化物をメカニカルミリング処理することによって格子欠陥や歪みを導入し、それを負極に用いているので、充放電に伴う体積変化を緩和することができるようになって初期の容量劣化が少なくなったことと、一度リチウムイオンを脱離させた後は、負極側も非晶質化するので、両電極が非晶質材料からなり、充放電に伴う構造変化がないことから、優れたサイクル特性が得られるようになったものと考えられる。
【００４５】
比較例１
実施例１において合成した組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物をメノウ乳鉢で粉砕して得た平均粒子径３３μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜方式による電極を作製し、かつ実施例１と同様に大電流放電特性およびサイクル特性を調べた。
【００４６】
その結果、１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で放電を行った際には、実施例１の場合に比べて、初期分極（過電圧）が大きく、容量が１００ｍＡｈ／ｇにまで低下した。また、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電を繰り返した際には、３サイクル目までに激しい容量劣化が生じ、容量は６００ｍＡｈ／ｇより小さくなった。このことは、１サイクル目における多量のリチウムイオンの脱離時に、電極材料の粒子同士の接触状態や集電体との密着性が悪くなったことによるものと考えられる。したがって、これを負極に用いて電池を構成しても、特に高電流密度領域での特性が本発明の実施例２を上回ることは考えられない。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、一般式Ｌｉ３−ｘＭｙＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８）で表され、メカニカルミリング処理により格子欠陥や歪みを導入すると共に微粒子化して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、０．２°以上の半値幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有するようにしたリチウム含有窒化物を提供すると共に、そのリチウム含有窒化物を電極材料として用いることにより、高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状構造を有し組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物を種々の時間メカニカルミリング処理して得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】層状構造を有し組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、５ｍＡ／ｃｍ2 および１０ｍＡ／ｃｍ2 での放電曲線を示す図である。
【図３】層状構造を有し組成がＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 および３０ｍＡ／ｃｍ2 での放電曲線を示す図である。
【図１】
0004905909.tif 000003
【図２】
0004905909.tif 000004
【図３】
0004905909.tif 000005