(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートの２量化または３量化反応の制御方法であって、反応器内の反応液の屈折率を、反応器に装着されたＣＣＤ検出器を有する屈折計で０．０１％の精度で連続的に測定し、該屈折率の値が所定値になった時点で、リン酸及び酸性リン酸エステルの少なくとも一種を該反応液に投入し、触媒を不活性化することを特徴とする反応制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
反応槽を使用して反応を行う場合の反応制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応を利用し、我々は多大な恩恵を受けている。その例は枚挙にいとまがない。無機、有機があり、有機工業化学の分野では燃料、ハルプ・紙、油化学、石油化学、プラスチック・可塑剤、ゴム、繊維、染料、塗料、食品、発酵、医薬品、農薬、光有機化学などのがある。
化学反応は制御することが基本であり、制御方法の優劣がその製品の品質を決定している。
【０００３】
制御するための基本は反応進行度を知ることにある。反応進行度は、電導度、ＰＨ、色などの化学的測定、密度、振動、屈折率などの物理的測定がある。中でも屈折率の測定はその検出部が硬い表面であり、検出部をプロセスと同じ温度に保つことが可能など基本的に優れた方法であると言われながら測定精度に限界があった。
一方、塗料、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォームなどの原料となるモノマーイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの製造においては、少しの反応進行度の違いが粘度などの製品物性を大きく変えるため、反応進行度を高精度で測定し、反応制御することが切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はより安定した反応制御を行うために精度の高い反応進行度を連続的に測定する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の屈折計を用いることにより連続的に反応進行度を高い精度で測定することに成功した。
即ち、本発明は下記を要旨とするものである。
１．脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートの２量化または３量化反応の制御方法であって、反応槽内の反応液の屈折率を、反応器に装着されたＣＣＤ検出器を有する屈折計で連続的に測定することを特徴とする反応制御方法。
２．屈折率を０．０１％の精度で測定して反応を制御する、［１］記載の反応制御方法。
【０００６】
以下本発明を詳述する。
本発明に用いる反応槽は反応形式として回分及び、連続反応で用いられる攪拌槽が好ましく、特に多種の反応制御を同一反応槽で行う、回分反応で効果的に使用される。屈折率はＣＣＤ（チャージ−カップルド  デバイス）検出器で行う。ＣＣＤとは多数の受光素子を並べた半導体集積回路である。ＣＣＤ検出器で得た信号はデジタル変換され、演算後屈折率として表示する。従来の屈折率は１つのフォトダイオードで検出し、アナログ信号として伝送され、指示変換器で屈折率に変換されていた。ＣＣＤ検出器のデジタル信号はコンピューター処理することにより測定温度などの補正などを行うことにより、その精度、安定性、メンテナンス性に格段に優れている。この屈折率の変化を検出し、反応の抑制、停止などの制御を行う。
検出器は反応器の循環ラインにも装着できるが、好ましくは反応器内に装着される。反応液が滞留しない、反応液全体を評価できる部分に装着することが好ましい。
【０００７】
適用する反応系はポリイソシアネートの製造に好ましい。ジイソシアネートからポリイソシアネートを製造する場合、反応進行度は得られるポリイソシアネートの粘度に大きく影響する。これまでは、反応液を頻度多くサンプリングし、アッベ式屈折計などで反応液屈折率を測定し、反応制御していた。そのため、反応制御を行うまでに時間を費やし、製品の品質に幅ができるだけでなく、これに費やす労力も多大であった。ジイソシアネートの反応工程でＣＣＤ検出器を用いた屈折計を用いて反応槽内の反応液の屈折率を連続的に測定することは、イソシアネート基は反応性が高く、ポリマー化しやすいなどため検出器への影響が大きく、不可能であると考えられていた。前記屈折計がポリイソシアネートの製造に精度良く、安定的に、メンテナンス良好に使用できることは驚くべき事であった。ＣＣＤ検出器からのデジタル信号をコンピューターにより温度補正などが可能となり、その精度は飛躍的に向上した。
【０００８】
なお、ポリシソアイネートなどのように一旦固化すると除去し難い場合は、屈折計のプリズム面の自動洗浄用にインテグラル洗浄ノズルを設けるとよい。
本発明に用いるジイソシアネートに芳香族ジイソシアネートも使用できるが、特に塗料用硬化剤などで多用されている脂肪族、脂環族ジイソシアネートに好適である。塗料用硬化剤は主剤と共に混合され、その混合比率は塗膜物性に大きく影響するため、硬化剤の高い品質が要求されている。
【０００９】
前記の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１０】
必要に応じて、前記ジイソシアネート以外にアルコール成分なども原料として使用される。アルコールは例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２エチルヘキサノールなどのモノアルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、更に２００〜５０００のポリエーテルアルコール類、ポリエステルアルコール類が挙げられる。
【００１１】
上記ジイソシアネートはオリゴマー化されポリイソシアネートとなる。このポリイソシアネートは例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を含む。特にイソシアヌレート結合、ウレトジオン結合を含むポリイソシアネートの製造に本発明は好適である。これらの結合を形成させるための反応は通常反応触媒を用いるが、反応触媒の添加量、添加パターンなども反応の変動要因となり、より精密な反応制御を必要とする。
【００１２】
使用する反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲２▼例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲３▼酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、▲４▼例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、▲５▼例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、▲６▼マンニッヒ塩基類、▲７▼第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、▲８▼例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これらは反応終了後、触媒は例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００１３】
反応終了後、未反応ジイソシアネートは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、ポリイソシアネートとなる。
得られたポリイソシアネートは実質的にジイソシアネートを含まない。通常ジイソシアネート濃度は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下である。ポリイソシアネート組成物のイソシアネート濃度は３〜２５ｗｔ％、２５℃における粘度１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
ポリイソシアネートにポリオールを配合し、塗料組成物となる。このポリオールとしては例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどがある。
これらポリオールの物性は目的に応じ種々選択しうるが、好ましくは数平均分子量７００〜５００００の有機溶剤溶解性または水溶性のものが使用でき、高固形分濃度達成のためには数平均分子量７００〜１００００がより好ましく、高固形分を優先する場合は、数平均分子量７００〜５０００のものが更に好ましい。
【００１５】
また、上記平均分子量にこだわることなく、水酸基を含有する被膜形成性樹脂の非水溶媒系分散体（いわゆるノンアクアスディスパージョン、ＮＡＤ）やカルボキシル基のアミン塩等の親水基を有する水溶体、水分散体（いわゆる水溶解型、エマルジョン、またはラテックス）も好適に用いられる。
これら主剤ポリオールの水酸基価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜＋８０℃程度の範囲から選択されるのが好ましい。また、必要に応じて酸価を持つことができる。
【００１６】
本発明に用いるポリイソシアネートとポリオールの混合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比率で決定される。前記イソシアネート基と水酸基の当量比率は５／１〜１／５が好ましく、より好ましくは５／３〜３／５、更に好ましくは５／４〜４／５である。
かくして得られた主剤ポリオール成分と硬化剤ポリイソシアネート成分は必要に応じて有機溶剤等の媒体で希釈され２液型またはポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートを硬化剤とする１液型のウレタン系塗料組成物となる。これら塗料組成物は通常の、溶剤、塗料添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤、粘性制御剤等を添加可能である。
【００１７】
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール、ホスファイト等、紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、光安定剤例えばヒンダードアミン等、硬化促進剤、例えば錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、アミン化合物、粘性制御剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
ポリイソシアネートはこれらの塗料組成物の硬化剤以外に接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤、プライマーなどとしても有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
（未反応モノマー濃度）
未反応モノマー濃度は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定による未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピークの面積％を濃度として表した。
0005093944.tif 000002
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
【００１９】
【実施例１】
ＣＣＤ検出器を備えた屈折計（Ｋ−ＰＡＴＥＮＳ社のＰＲ−０１−Ｓ）が装着された内容積１０ｍ3の撹拌反応器にＨＤＩ  ８トンを仕込んだ後、反応器内を６０℃に保持した。屈折計の指示は１．４４８６であった。窒素バブリングで系内を窒素雰囲気にした後、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウム・カプリエート０．８ｋｇを４分割して、３０分毎に添加した。反応液の屈折率を連続的に測定し、屈折率の指示が１．４６４６になった時点でりん酸０．６ｋｇを投入した。この反応液を濾過後、薄膜蒸発缶で未反応モノマーを除去した。得られたイソシアネヌレート型ポリイソシアネートの粘度は１７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度２２．８％、未反応モノマー０．１０％であった。
【００２０】
この操作を５回行い、得られたポリイソシアネートの物性は下記の通りであった。
0005093944.tif 000003
【００２１】
【比較例１】
ＣＣＤ検出器を備えた屈折計に変えフォトダイオード−アナログ検出器を備えた屈折計（ＥＭＣ社のＭＰＲ−８３）を装着した以外は実施例１と同様に行った。結果を下に示す。
0005093944.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の屈折計を使用したことにより、製品性状を直接連続してモニターすることができ、製品の品質、プラントのメンテナンス性が格段に向上した。特に、これまで反応槽内の反応液の屈折率を連続的にモニターすることは困難とされていた、反応性が高く、ポリマー化しやすいイソシアネート基を有する化合物の製造管理において、大変有効である。