(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするオゾン分解除去用触媒。
【請求項２】
前記細孔が２次細孔であることを特徴とする請求項１に記載のオゾン分解除去用触媒。
【請求項３】
前記酸化鉄担体が、前記結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン分解除去用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめて前記オゾンを分解除去することを特徴とするオゾン分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン分解除去用触媒、それを用いたオゾン分解除去方法及び吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光化学オキシダント濃度の１時間値の最大値が年々高くなる傾向にあり、特に東京や名古屋などの都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値（１時間値が０．０６ｐｐｍ以下）を満たしていない。このような光化学オキシダントは、工場や自動車から排出される窒素酸化物と炭化水素類とが太陽の紫外線照射の下で反応することにより生成されるオゾンを主成分とする酸化力の強い汚染物質である。また、オゾンは物質の酸化劣化を引き起こすだけでなく、人体に対しても悪影響を及ぼすものである。そのため、オゾンを分解除去するために、従来から熱分解法、活性炭法、触媒法等の様々なオゾン分解方法が提案されており、前記触媒法に用いることが可能な様々なオゾン分解用触媒の研究がなされてきた。
【０００３】
例えば、前記オゾン分解用触媒としては、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｏＯ３等が知られており、これらのうち、ＭｎＯ２が最も高い活性を示すことが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１１（１９９７），１２９−１６６（非特許文献１））。また、オゾンから酸素を生成する反応に用いる触媒としては、クリプトメレン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）形態のα−ＭｎＯ２が好ましいことが知られている（特表２００３−５２７９５１号公報（特許文献１））。
【特許文献１】特表２００３−５２７９５１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１１（１９９７），１２９−１６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能なオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法を提供すること、並びに、十分に優れた吸着性能を有する吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備える多孔性カーボン担持体が、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能であることを見出すとともに、前記カーボン担持体が十分に高度な吸着性を有し、優れた吸着材として利用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするものである。
【０００７】
上記本発明のオゾン分解除去用触媒においては、前記細孔が２次細孔であることが好ましい。また、上記本発明にかかる酸化鉄担体としては、前記結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものが好ましい。
【０００８】
また、本発明のオゾン分解除去方法は、上記本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめて前記オゾンを分解除去することを特徴とする方法である。
【００１０】
なお、本発明のオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法によって、オゾンを効率よく分解することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒に用いる酸化鉄担体は、中心細孔直径１〜２０ｎｍの細孔を有し、多孔構造を形成している。そのため、このようなオゾン分解除去用触媒に対してオゾンを供給すると、オゾン分子はその挙動を制限されることなく、細孔内部に速やかに拡散する。このようなオゾン分子は、酸化鉄担体を形成する結晶質酸化鉄と接触することで、その高い触媒能によって効率よく分解される。また、本発明のオゾン分解除去用触媒においては、前記酸化鉄担体に多孔性カーボンが担持されている。このような多孔性カーボンは、オゾン分子の吸着性能に優れ、オゾン分子を効率よく吸着する。そして、このような多孔性カーボンによって前記酸化鉄担体の表面においてオゾンが濃縮されることから、本発明においては、前記結晶質酸化鉄にオゾン分子を効率よく接触させることが可能となり、前記結晶質酸化鉄上でのオゾン分解反応が十分に促進され、オゾンが効率よく分解されるものと推察される。また、前記多孔性カーボンは、それ自体がオゾンの還元剤とも成り得ることから、多孔性カーボンによってもオゾンが還元除去される。そのため、前記多孔性カーボンを前記酸化鉄担体に担持することでオゾン分解性能がより向上されるものと本発明者らは推察する。なお、本発明のオゾン分解除去用触媒は、酸化鉄とカーボンとを備えるものであることから、人体や環境に対する安全性も十分に高いものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＭｎＯ２等を用いた従来のオゾン分解除去用触媒に代えて利用することができ、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能なオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法を提供すること、並びに、十分に優れた吸着性能を有する吸着材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明する。すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするものである。
【００１４】
（酸化鉄担体）
このような酸化鉄担体は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有するものである。このように、前記酸化鉄担体は、結晶質の酸化鉄（例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３等）からなる。そのため、前記酸化鉄担体は、室温から１００℃程度の低温度域において十分に優れたオゾン分解性能と吸蔵性能とを発揮することが可能である。なお、このような酸化鉄担体を形成する酸化鉄の結晶性は、Ｘ線回折により確認することが可能である。
【００１５】
また、前記酸化鉄担体の中心細孔直径は１〜２０ｎｍである。このような中心細孔直径が前記範囲にあると、オゾン分子が細孔内を容易に拡散するため、担体の外表面の活性サイトばかりか細孔内部の活性サイトにおいてもオゾンの分解反応が進行し、オゾン分解性能が向上される。また、このような中心細孔直径が上記下限未満になるとオゾン分子が細孔内部に十分な速度で拡散されず、オゾン分解性能が低下する。他方、上記上限を超えると比表面積が低下して触媒活性が低下し、オゾン分解性能が低下する。また、このような観点から、前記担体の中心細孔直径は２〜１０ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００１６】
なお、ここにいう「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖｐ）を細孔半径（Ｒｐ）で微分した値（ｄ（Ｖｐ）／ｄ（Ｒｐ））を細孔半径（Ｒｐ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔半径を２倍した値である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、先ず、オゾン分解除去用触媒を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。そして、前記吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法を採用することにより、細孔径分布曲線を求めることができる。
【００１７】
また、前記酸化鉄担体の比表面積については特に制限はないが、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００１８】
また、前記酸化鉄担体が有する細孔は、２次細孔であることが好ましい。このような２次細孔は、例えば、前記結晶質酸化鉄の球状粒子（一次粒子）を凝集させることにより形成させることができる。前記細孔が２次細孔であると、細孔径、比表面積、および細孔容積を増大させることができ、オゾン分子が細孔内を拡散する際の拡散抵抗が非常に小さく、オゾン分子が速やかに細孔内部に拡散する。その結果、細孔内部でより多くのオゾンの分解反応が起こり、オゾン分解性能がより向上される傾向にある。
【００１９】
さらに、前記酸化鉄担体の構造は特に制限されないが、前記酸化鉄担体が、前記結晶質酸化鉄の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集体であることが好ましい。このような酸化鉄担体の構造を、結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなる凝集体とすることによって、細孔構造が３次元細孔構造となり、より多くの細孔が形成されるとともに比表面積が増大されて、触媒活性がより高いものとなるため、オゾン分解性能がより向上する傾向にある。また、このような観点から前記酸化鉄担体の細孔は担体の表面のみならず内部にも形成されていることがより好ましい。
【００２０】
また、前記酸化鉄担体が前記凝集体である場合においては、前記凝集体を形成する結晶質酸化鉄からなる一次粒子（結晶子）の平均粒子径が、５〜１５ｎｍであることが好ましく、７〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、酸化鉄担体の製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔径が大きくなり過ぎると共に比表面積が低下してオゾン分解性能等が低下する傾向にある。なお、ここにいう「粒子径」は、粒子が球形で無い場合には、原則として、その粒子の最小直径と最大直径との平均値をいうものとする。また、「一次粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行い、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βは試料の回折線幅を示し、θは
回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。さらに、このような結晶質酸化鉄からなる一次粒子の形状は特に制限されず、例えば、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。
【００２１】
また、前記酸化鉄担体においては、その２θ＝１０°以下の低角域のＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。このようなＸ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で配列していることを意味する。
【００２２】
このような細孔が規則的に配列した構造の具体例としては、細孔が相互に連結して３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ  Ｉｍ３ｍ構造の３次元チャンネルを形成している構造が挙げられる。ここで、「３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ  Ｉｍ３ｍ」とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものであり、細孔構造の対称性を表すものである。このような３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ  Ｉｍ３ｍ構造の３次元チャンネルは、Ｘ線回折分析法によるＸ線回折パターンの測定により確認することができ、２θ＝０．５〜３°の領域に（１１０）、（２００）、（２１１）、（３１０）、（２２２）に指数付けされる５つの回折ピークが認められれば、このような５つの回折ピークはｄスペース比が√２：√４：√６：√１０：√１２であることを示すことから、３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ  Ｉｍ３ｍ構造であることが確認される。
【００２３】
また、前記酸化鉄担体の形状としては特に限定されないが、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、マイクロメータサイズの明瞭な形態をもつ粒子等を挙げることができる。また、必要に応じて、各種形状に成形して使用してもよい。成形する手段は特に限定されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。また、その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えばペレット状、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【００２４】
次に、このような酸化鉄担体の製造するための好適な方法について説明する。このよう方法としては、例えば、非水溶媒中に、テンプレートとしてのブロックコポリマー型の界面活性剤と、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄および有機鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩とを添加して多孔体前駆体を生成する第一の工程と、前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去して結晶質酸化鉄からなる酸化物担体を得る第二の工程とを含む方法が挙げられる。
【００２５】
このような第一の工程に用いられる非水溶媒は、前記界面活性剤と前記鉄塩とを溶解させることが可能なものであれば特に制限されないが、ミセルを形成するために極性溶媒であることが必要である。また、鉄塩を加水分解させ、細孔構造を形成する過程において極めて緩やかに反応を進行させるために、前記非水溶媒の水分含有量は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
このような非水溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類などが挙げられる。このような非水溶媒は、１種単独で用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。なお、２種類以上の非水溶媒を組み合わせて用いる場合には全ての非水溶媒が上記条件を満たすことが好ましい。また、２種類以上の非水溶媒を混合して用いる場合、その混合比は、非水溶媒、前記界面活性剤、および前記鉄塩の種類などに応じて適宜設定することができる。
【００２７】
上記非水溶媒の中でも取り扱い易さ、安全性ならびにコストという観点からエタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびこれらの混合溶媒が好ましく、安定して細孔構造を形成できる観点から１−プロパノール、および１−プロパノールとエチレングリコールとの混合溶媒が特に好ましい。また、１−プロパノールとエチレングリコールとの混合溶媒のうち、１−プロパノール１００質量部に対して、エチレングリコールを３００質量部以下含有するものが好ましく、エチレングリコールを１００質量部以下含有するものがより好ましい。非水溶媒として、１−プロパノール、または上記範囲の量のエチレングリコールを含有する前記混合溶媒を用いると、細孔構造を緩やかな速度で形成することができ、良好な細孔構造を有するオゾン分解除去用触媒を得ることができる。
【００２８】
また、前記第一の工程に用いられる鉄塩は、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄（例えば、臭化鉄、弗化鉄、塩化鉄）および有機鉄（例えば、酢酸鉄、シュウ酸鉄、鉄アルコキシド（鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ブトキシドなど））の中から目的の酸化鉄担体を構成させる酸化鉄の構造や種類に応じて適宜選択することができ、中でも焼成時にアニオンが加熱分解されやすいという観点から硝酸鉄が特に好ましい。
【００２９】
また、第一の工程において、テンプレートとして用いられるブロックコポリマー型の界面活性剤としては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）トリブロックコポリマー、およびエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド（ＥＯ−ＢＯ）ジブロックコポリマーが挙げられる。これらのブロックコポリマーは１種単独で使用しても２種類を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマーとしては、下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ    （１）
［式（１）中、ａは２０〜１５０、ｂは２０〜１００、ｃは２０〜１５０の整数をそれぞれ表す。］
で表されるＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマーが好ましく、ＥＯ−ＢＯジブロックコポリマーとしては、下記一般式（２）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＨ      （２）
［式（２）中、ｘは３０〜６０、ｙは５０〜１５０の整数をそれぞれ表す。］
で表されるＥＯ−ＢＯジブロックコポリマーが好ましい。
【００３１】
また、前記第一の工程においては、前記非水溶媒中に前記鉄塩と前記界面活性剤とを共存させて多孔体前駆体を生成せしめるが、このような多孔体前駆体を生成する方法として、先ず、前記界面活性剤溶液に鉄塩を添加して前記界面活性剤と鉄塩とからなる有機／無機複合体のゲル又はゾルを生成し、次に、有機／無機複合体を熟成せしめて多孔体前駆体を生成する方法を採用してもよい。
【００３２】
このような多孔体前駆体を生成する方法をより具体的に説明すると、先ず、テンプレートとしての前記界面活性剤を前記非水溶媒に溶かしてミセルを形成せしめて界面活性剤溶液を得る。次に、この界面活性剤溶液に前記鉄塩を添加し、攪拌する。このときの界面活性剤溶液の温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、室温程度が特に好ましい。これにより、界面活性剤の周囲に鉄塩が集合することによって有機／無機複合体のゲル又はゾルが生成される。なお、このようなゲル又はゾルを生成した後においては、前記非水溶媒が水を含有しないものである場合には、水を添加してもよい。このときの水の添加量は、前記非水溶媒と添加する水の合計量に対して５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。次いで、得られた有機／無機複合体のゲル又はゾルを含む界面活性剤溶液を攪拌して前記ゲル又はゾル中の鉄塩を加水分解し、結晶質酸化鉄の一次粒子（ゾル粒子）を形成し、熟成させる（熟成過程）。このような熟成過程においては、先ず、前記鉄塩が加水分解されて結晶質鉄酸化物の一次粒子（ゾル粒子）が形成され、次に、その一次粒子が凝集して凝集体が生成される。このような凝集の際には、前記界面活性剤は孔形成のためのテンプレートとして機能し、これにより界面活性剤が導入された多孔体前駆体が形成される。
【００３３】
このような熟成過程における温度条件としては、１５℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましい。このような温度が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐圧性に優れた反応容器が必要になりコスト高となる傾向にある。また、熟成過程における時間は、１分〜１４日間が好ましく、１時間〜１０日間がより好ましく、３日間〜７日間が特に好ましい。この時間が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると加水分解は飽和に達し、無意味な時間を費やすこととなる。さらに、熟成過程における溶液のｐＨは１〜１４が好ましく、３〜８がより好ましい。このｐＨが上記下限未満では鉄の溶媒への溶解が進み目的のオゾン分解除去用触媒の収率が悪くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると水酸化鉄が生成して沈殿する割合が多くなり目的の酸化鉄担体の収率が低下する傾向にある。
【００３４】
また、このような熟成過程においては、生成される前記一次粒子（ゾル粒子）の平均粒子径が５〜１５ｎｍ（より好ましくは７〜１０ｎｍ）となるように温度やｐＨ等の条件を適宜変更することが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、そのようなサイズの粒子は製造することが困難な傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔径が大きくなり過ぎると共に比表面積が低下してオゾン分解性能等が低下する傾向にある。
【００３５】
また、前記第一の工程において、前記鉄塩と前記非水溶媒と前記界面活性剤との比率（モル比）は、前記界面活性剤のモル数を１とした場合に、鉄塩：非水溶媒：界面活性剤＝５０〜１５０：１０００〜２５００：１の範囲（モル比）であることが好ましい。前記鉄塩の比率が前記下限未満では、鉄塩に対する界面活性剤の量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、鉄塩に対する界面活性剤の量が過度に少なくなり、細孔の形成が不完全となる傾向にある。また、非水溶媒の比率が前記下限未満では、界面活性剤の鉄塩中への導入量が飽和し、未反応で非水溶媒中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、界面活性剤が鉄塩中に十分に導入されず細孔の形成が不完全となる傾向にある。
【００３６】
さらに、第一の工程においては、前記ゾル粒子の熟成を加速させるために、他の金属塩を添加してもよい。このような他の金属塩としては、ＩＵＰＡＣが提唱する長周期型周期表における１族元素の金属塩（アルカリ金属塩）および２族元素の金属塩（アルカリ土類金属塩）が好適なものとして挙げられ、中でもアルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化カリウム）が特に好ましい。このような他の金属塩の添加量は、前記鉄塩に対して０．１〜２０．０等量程度であることが好ましく、０．５〜２．０等量程度であることがより好ましい。
【００３７】
次に、前記第二の工程について説明する。第二の工程においては、前記第一の工程において得られた多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去して多孔体（オゾン分解除去用触媒）を得る。
【００３８】
前記界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(ｉ)界面活性剤に対する溶解度が高い溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ｉｉ)前記多孔体前駆体を空気中または不活性ガス中において２００〜７００℃で４〜６時間焼成して界面活性剤を除去する方法を挙げることができる。このような第二の工程によって、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体が得られる。
【００３９】
なお、前記酸化鉄担体を製造する際に、前記界面活性剤を焼成除去した場合に発生する分解生成物の主成分は水と二酸化炭素であり、他のカチオン系またはアニオン系界面活性剤を焼成除去した場合に発生する分解生成物に比べて環境に与える影響が小さい。そのため、このような酸化鉄担体の製造方法により環境負荷物質の排出が十分に防止されるという利点がある。
【００４０】
（多孔性カーボン）
本発明においては、前記多孔性カーボンは前記酸化鉄担体に担持されている。このような多孔性カーボンとしては、細孔を有するカーボンであればよく、特に制限されず、例えば、結晶性カーボン、無定形カーボンや、カーボンナノチューブ、フラーレン等のナノカーボンが挙げられる。このような多孔性カーボンとしては、通常の炭化処理で生成しやすいという観点及び品質の均一性の観点から、無定形カーボンが特に好ましい。なお、このような多孔性カーボンの平均細孔径や比表面積は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その大きさを調整することができるが、触媒活性を向上させるという観点からは、平均細孔径は０．８〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４１】
また、このような多孔性カーボンの担持量は特に制限されないが、前記酸化鉄担体１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。このような担持量が前記下限未満では、多孔性カーボンによるオゾンや炭化水素類の吸着能が不足し、前記酸化鉄担体表面において、それらのガスが濃縮され難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的に前記酸化鉄担体の割合が少なくなり、濃縮したオゾンを効率よく分解除去できなくなる傾向にある。
【００４２】
このような多孔性カーボンを前記酸化鉄担体に担持する方法としては、多孔性カーボンを前記酸化鉄担体に担持することが可能な方法であればよく、特に制限されないが、簡便且つ安価で、分散性を向上させる観点からは、カーボン源を含む含浸液を前記酸化鉄担体に含浸、担持せしめた後、炭素化処理を施すことにより前記酸化鉄担体上で多孔性カーボンを析出せしめて、前記酸化鉄担体に多孔性カーボンを担持する方法を好適に採用することができる。
【００４３】
このようなカーボン源としては、特に限定されず、炭化処理によって活性な表面積の高い多孔体を形成できるものであればよい。このようなカーボン源としては、グルコース(ブドウ糖)、フルクトース(果糖)等の単糖類、マルトース(麦芽糖)、スクロース(ショ糖)、ラクトース(乳糖)等の二糖類、デンプン、セルロースなどの多糖類（たんぱく質）等の糖類；及びアルコール類、アルデヒド類等の炭化水素類；といった有機物質を好適に用いることができる。このような有機物質は、水などの溶媒に対する溶解度が大きいため、結晶質酸化鉄に対する含浸が容易であるという利点を有する。また、このようなカーボン源の中でも、人体や環境に対して安全で、入手し易く、取扱も容易であるという観点から前記糖類を使用することがより好ましい。
【００４４】
また、前記含浸液の溶媒としては特に制限されないが、水や低級アルコール等の揮発性の溶媒を用いることが好ましい。また、このような含浸液の調製方法は特に制限されず、温度条件等を適宜選択して調製することが可能である。
【００４５】
また、前記酸化鉄担体に含浸して担持させるカーボン源の量は特に制限されないが、酸化鉄担体１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部とすることが好ましく、２５質量部〜７５質量部とすることがより好ましい。酸化鉄担体１００質量部に対する前記カーボン源の担持量が１０質量部未満では、オゾンやトルエン、ヘキサン等のガスの吸着能が不十分となる傾向にある。他方、酸化鉄担体１００質量部に対する前記カーボン源の担持量が１００質量部を超えると、全体に占める結晶質酸化鉄の割合が不足するため、オゾン分解除去能が低下する傾向にある。
【００４６】
また、前記炭化処理の方法としては特に限定されないが、カーボン源が燃焼して歩留まりが低下することを十分に防止するという観点から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中で熱処理する方法を採用することが好ましい。このような熱処理の温度としては、３００℃〜１０００℃とすることが好ましく、結晶質酸化鉄（酸化鉄担体）の耐熱温度を考慮すると、３００℃〜６００℃とすることがより好ましく、得られる多孔性カーボンの有効比表面積を向上させるという観点から、４００℃〜５００℃の温度範囲とすることが特に好ましい。このようにしてカーボン源を酸化鉄担体に担持せしめた後に炭素化処理を施すことにより、酸化鉄担体上で多孔性カーボンが析出され、酸化鉄担体の外表面や細孔内等に多孔性カーボンが担持される。なお、多孔性カーボンの細孔は、前記カーボン源に対して前述のような炭化処理を施すことにより形成することが可能である。
【００４７】
以上、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明したが、以下、本発明のオゾン分解除去方法について説明する。
【００４８】
本発明のオゾン分解除去方法は、前記本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめてオゾンを分解除去することを特徴とする方法である。前記気体としては、オゾンを含む空気等が挙げられる。前記オゾン分解除去用触媒とオゾンを含む気体とを接触させる際の操作条件は特に制限されず、適宜設定することができる。例えば、接触温度は、オゾンを効率よく分解除去できる観点から室温〜２００℃であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の吸着材について説明する。本発明の吸着材は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするものである。このような吸着材中の酸化鉄担体及び多孔性カーボンは、上記本発明のオゾン分解除去用触媒において説明したものと同様のものである。このような本発明の吸着材においては、前記酸化鉄担体の細孔構造と、前記酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとにより、様々な物質に対して十分に高度な吸着性が得られ、特にトルエンやヘキサン等の炭化水素類を吸着、除去する際に用いる吸着材等として好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
〈酸化鉄担体の調製〉
先ず、Ｆ−１２７ブロック共重合体（アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ）５ｇをプロパノール５０ｇに加えて攪拌し、溶解して界面活性剤溶液を得た。得られた界面活性剤溶液に室温（２５℃）条件下、硝酸第二鉄・九水和物２０ｇを加え、２時間激しく攪拌してゾル粒子を生成した。なお、このようなゾル粒子は加水分解反応により形成されるが、このような加水分解に必要な水は、水和水を含む鉄塩を酸化鉄前駆体として使用することで前記界面活性剤溶液に含有させた（プロパノールと水の合計量に対する水の含有量：１３．８質量％）。次いで、前記界面活性剤溶液を４０℃で５日間保持してゾル粒子を熟成させた後、毎分１℃の昇温速度で１２０℃まで加熱し、１２０℃で４時間保持して、Ｆ−１２７ブロック共重合体が含有された多孔体前駆体を得た。
【００５２】
次に、得られた多孔体前駆体をエタノール中に浸漬し、前記多孔体前駆体からＦ−１２７ブロック共重合体を抽出する工程を３回繰り返し、更に３００℃で４時間加熱して残存するＦ−１２７ブロック共重合体を除去することにより、結晶質酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の一次粒子が凝集してなる酸化鉄担体を得た。
【００５３】
〈多孔性カーボン担持体の調製〉
先ず、スクロース０．２５ｇを水２ｇに溶解させた水溶液を得た。次に、前記水溶液を前記酸化鉄担体１ｇに含浸し、１０５℃で１時間加熱乾燥することにより、酸化鉄担体にスクロースが担持されたスクロース担持体を得た。次いで、窒素気流中において、前記スクロース担持体に対して５００℃で１時間加熱してスクロースを炭化処理することにより、前記酸化鉄担体上（外表面及び細孔内）に多孔性カーボンを析出させ、多孔性カーボンが担持された酸化鉄担体（多孔性カーボン担持体）を得た。
【００５４】
（実施例２）
用いたスクロースの量を０．２５ｇから０．５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして多孔性カーボン担持体を得た。
【００５５】
（実施例３）
用いたスクロースの量を０．２５ｇから０．７５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして多孔性カーボン担持体を得た。
【００５６】
（実施例４）
用いたスクロースの量を０．２５ｇから１ｇに代えた以外は実施例１と同様にして多孔性カーボン担持体を得た。
【００５７】
（比較例１）
中央電気工業株式会社製のＭｎＯ２触媒（商品名「ＣＭＤ−２００」）を比較のための材料とした。
【００５８】
（比較例２）
株式会社高純度化学研究所製の試薬のγ−酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を比較のための材料とした。
【００５９】
（比較例３）
実施例１で採用された酸化鉄担体の調製方法と同様の方法を採用して酸化鉄担体を製造し、比較のための材料とした。
【００６０】
［多孔性カーボン担持体（実施例１〜４）及び比較材料（比較例１〜３）の特性評価］
＜走査型電子顕微鏡による測定＞
実施例１で得られた酸化鉄担体を銅製の試料セルに分散させて金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番「Ｓ−３６００Ｎ」）により観察したところ、前記酸化鉄担体は、酸化鉄の球状粒子が凝集したものであり、２次細孔が形成されていることが確認された。
【００６１】
〈細孔径分布曲線の測定〉
実施例１で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例３で得られた酸化物担体に対して、ガス吸着法細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、型番「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔径分布曲線を求めた。得られた細孔径分布曲線を図１に示す。なお、図１中のｒｐは細孔の半径を示し、Ｖｐは細孔容積を示す。また、このような測定データに基いて比表面積及び中心細孔直径を求めた。得られた結果を表１に示す（なお、表１中の細孔直径は、中心細孔直径を意味する。）
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例３で得られた酸化物担体のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、型番「ＲＩＮＴ２１００」）を用い、走査範囲５〜８０°、スキャン速度毎分２°、スキャンステップ０．０１°、発散および散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍの条件で測定した。得られた結果を図２に示す。このような図２に示す結果から、実施例１及び比較例３で得られた酸化物担体は結晶質酸化鉄からなることが確認され、その結晶型はγ−Ｆｅ２Ｏ３であることが分かった。また、このようなＸＲＤ測定データに基いてシェラーの式により酸化鉄の一次粒子の平均粒子径を求めた。結果を表１に示す（なお、表１中の結晶子径は酸化鉄の一次粒子の平均粒子径を意味する）。
【００６２】
【表１】
0005093756.tif 000002
【００６３】
表１に示す結果からも明らかなように、各実施例で用いた酸化鉄担体は、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有し且つ平均粒子径が８．６ｎｍの結晶質酸化鉄の一次粒子の凝集体からなることが分かった。
【００６４】
＜多孔性カーボンの観察＞
実施例１で得られた多孔性カーボン担持体中の多孔性カーボンをＸＲＤ測定により観測したところ、前記多孔性カーボンは無定形炭素であった。また、このような多孔性カーボンの平均細孔直径を、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により細孔径分布曲線を作成して求めたところ、約４ｎｍのメソ孔を有していることが確認された。また、スクロース粉末単独を各実施例で採用した方法と同様の熱処理条件で炭化したときに形成された多孔性カーボンの歩留まりを測定したところ、歩留りは２１．３％であった。このような結果から、各実施例において、結晶質酸化鉄１００質量部に対するスクロースの担持量（質量部）を結晶質酸化鉄１００質量部に対する多孔性カーボンの担持量（質量部）に換算するためには、スクロースの担持量に０．２１３を乗じればよいことが分かった。すなわち、各実施例においては、スクロースの担持量がそれぞれ結晶質酸化鉄１００質量部に対して２５質量部（実施例１）、５０質量部（実施例２）、７５質量部（実施例３）、１００質量部（実施例４）であるため、結晶質酸化鉄１００質量部に対する多孔性カーボンの担持量は５．３質量部（実施例１）、１０．７質量部（実施例２）、１６．０質量部（実施例３）、２１．３質量部（実施例４）であることが分かった。
【００６５】
＜オゾン分解除去性能の評価＞
実施例２で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた各材料を、それぞれオゾン分解除去用触媒として用い、オゾン分解除去率を求めた。すなわち、先ず、多孔性カーボン担持体（実施例２）及び各材料（比較例１〜３）を、それぞれ粒子径が０．５〜１ｍｍのペレット状に成形し、試料をそれぞれ得た。このようにして得られたペレット状の試料０．５ｇを、図３に示すオゾン分解除去性能評価装置の触媒床に充填した。なお、図３に示すオゾン分解除去性能評価装置は、触媒床１と、触媒床１が設けられた主流管２と、主流管２に接続されたバイパス管３と、３方コック４と、出ガス管５とを備えている。そして、触媒床１に対して、オゾン（６００ｐｐｍ）と酸素（１０％）と窒素（残り）とを含む混合ガスをガス温度２７℃、流量５リットル／分の条件で流し、触媒床通過前後のガス中のオゾン濃度を測定してオゾン分解除去率を求めた。なお、かかる測定に際しては３方コック４により触媒床１を通過したガスのみが出ガス管５から排出されるようにした。また、オゾン濃度は検知管（光明理化学工業株式会社製、型式「１８２ＳＡオゾン」）を用いて測定した。更に、オゾン分解除去率は、触媒床１通過後のガス中のオゾン濃度ＣA触媒床１通過前のガス中のオゾン濃度ＣＢを測定した後、下記式：
［オゾン分解除去率（％）］＝｛（ＣＢ−ＣA）／ＣＢ｝×１００
を計算することにより求めた。得られた結果を図４に示す。
【００６６】
図４に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた多孔性カーボン担持体（本発明のオゾン分解除去用触媒）は、比較のための材料（比較例１〜３）と比較してオゾン分解除去性能に十分に優れたものであることが確認された。
【００６７】
＜炭化水素（トルエン）除去性能の評価＞
実施例１〜４で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた各材料を、それぞれ吸着材として利用してトルエン除去性能を評価した。すなわち、先ず、各多孔性カーボン担持体（実施例１〜４）及び各材料（比較例１〜３）０．１ｇをそれぞれ試料として用い、各試料をジーエルサイエンス製のヘッドスペースボトル容量５００ｍＬにそれぞれ入れた。次いで、前記ヘッドスペースボトル中にトルエンの０℃での飽和蒸気１０ｍＬを注入して密封した。その後、前記ヘッドスペースボトルを、２５℃に設定した恒温槽の中に静置し、２４時間経過後、ヘッドスペースボトル内に残留したトルエンの濃度（Ａ）をＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフにより測定した。また、同様の測定を試料なしで行い、ブランクにおけるトルエン濃度（Ｂ）を求めた。そして、トルエンの濃度（Ａ）とトルエン濃度（Ｂ）の差からトルエンの除去率を求め、トルエン除去性能を比較した。得られた結果を図５に示す。
【００６８】
図５に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４で得られた多孔性カーボン担持体（本発明の吸着材）は、比較のための材料（比較例１〜３）と比較して、非常にトルエン除去性能に優れることが確認された。また、このような本発明の吸着材（実施例１〜４）のトルエン除去性能は、多孔性カーボンの原料となるスクロースの担持量（結晶質酸化鉄１００質量部に対して担持したスクロースの質量部）の増加に伴って向上しており、スクロースの担持量が結晶質酸化鉄１００質量部に対して５０質量部で飽和していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明によれば、従来のＭｎＯ２等を用いたオゾン分解除去用触媒に代えて利用することができ、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能なオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法を提供すること、並びに、十分に優れた吸着性能を有する吸着材を提供することが可能となる。
【００７０】
したがって、本発明のオゾン分解除去用触媒は、オゾン分解除去性能に優れるため、光化学オキシダントなどに含まれるオゾンの分解除去用触媒などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例３で得られた酸化物担体の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例３で得られた酸化物担体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた材料のオゾン分解除去率を測定するために用いたオゾン分解除去性能評価装置を示す模式図である。
【図４】実施例２で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた材料のオゾン分解除去率を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた材料（それぞれ吸着材として利用）のトルエン除去率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１…触媒床、２…主流管、３…バイパス、４…三方コック、５…出ガス管。
【図２】
0005093756.tif 000003
【図３】
0005093756.tif 000004
【図４】
0005093756.tif 000005
【図５】
0005093756.tif 000006
【図１】
0005093756.tif 000007