(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ2〜6、温度30℃以上120℃以下の条件で酸処理後洗浄したセルロース系原料を含む水性スラリーに、Ｎ−オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を添加し、前記セルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め酸処理したパルプをＮ−オキシル化合物で酸化することで従来よりも透明性に優れるセルロースナノファイバーを製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース素材を触媒量の2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとする）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入でき、わずかな解繊エネルギーで均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液が製造できる（非特許文献１  Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)）。このナノセルロース製造技術は溶媒として水を使用すること、反応副生成物が塩化ナトリウムのみであること等、反応プロセスとしての環境調和性には優位性がある。漂白済みサルファイトパルプはクラフトパルプに比べてセルロース純度が高いため、ＴＥＭＰＯ酸化処理でナノファイバー化し易い。また、一般には広葉樹より針葉樹由来のパルプがナノ化し易い傾向にある。しかし、ＴＥＭＰＯ酸化処理で最もナノファイバー化し易いと考えられる針葉樹由来の漂白済みサルファイトパルプでも一部ナノ化しない未離解パルプが残留し、ナノ分散液の透明度が低くなる課題があった。
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、酸処理したパルプをＴＥＭＰＯ酸化することで従来よりも透明性に優れたセルロースナノファイバー分散液を効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、ある特定の酸濃度でパルプを加温酸処理することで木材セルロースから透明性の高いナノファイバー分散液を効率良く調製できることを見出し、その知見に基づき本発明をなすに至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の酸処理したパルプをセルロースナノファイバーの原料として利用することで、従来の酸処理していないパルプから調製したナノファイバー分散液よりも未離解パルプの残留が極めて少なく、透明性が高いセルロースナノファイバーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の酸処理に使用する酸の種類は、無機酸でも有機酸でも良い。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用できる。好適には、硫酸である。有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などを使用できる。酸処理時のｐＨは、２〜６の範囲であり、好ましくは３〜５である。ｐＨが２未満の場合はパルプ中に存在する多価カチオン種の除去は充分であるが、酸が過剰であるためセルロースの重合度が顕著に低下し、それに伴いナノファイバー分散液の粘度低下が大きくなる。一方、ｐＨが６を超えると酸濃度が低く、多価カチオン種の除去が不十分となる。酸処理時のｐＨを３〜５とすると、酸処理の温度を下げることが可能であり、酸処理コストを低減できるという効果が生じてくる。
【０００７】
酸処理は大気圧下、加圧下のいずれでも実施可能であり、処理温度としては３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。温度が３０℃未満では金属除去効果が不十分であり、透明なナノセルロース分散液が得られない。１２０℃より高温では金属除去の面では効果はあるが、セルロースナノファイバーが一部極端に短繊維化し、解繊し難くなるためナノファイバー分散液の透明度が低下する。また、分散液粘度も大幅に低下する。なお、１００℃未満であれば耐圧性の反応容器を必要としないので設備コスト的に有利である。
【０００８】
酸処理時のパルプ濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。
多価金属イオンの除去効果は、酸処理時のｐＨ、反応温度、および反応時間で決定される。これより、反応時間は他の２条件に合わせて適宜設定される。これより、反応時間は他の２条件に合わせて適宜設定されるが、反応温度８０℃での反応時間１．５〜６時間、反応温度９０℃での反応時間５０分間〜５時間、反応温度１００℃での反応時間３０分間〜４．５時間、反応温度１００℃より高温での反応時間５〜５０分間が適切である。
【０００９】
なお、酸処理に際しては、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡ等のキレート剤を併用することにより、温和な酸処理条件を設定でき、透明性が高くかつ粘度低下の少ないセルロースナノファーバーを製造できる。
【００１０】
本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍmol、好ましくは０．０１〜１ｍmol、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍmol程度である。
【００１１】
本発明のセルロース系原料の酸化方法は、Ｎ−オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて行うことを特徴とするもので、これにより得られた酸化されたセルロース系原料は効率良くナノファイバー化することができる。この臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、0.1〜100ｍmol、好ましくは0.1〜10ｍmol、さらに好ましくは0.5〜5ｍmol程度である。
【００１２】
酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。ナノファイバーの生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇの漂白済み木材パルプに対して、0.5〜500ｍmol、好ましくは0.5〜50ｍmol、さらに好ましくは2.5〜25ｍmol程度である。
【００１３】
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物でも良い。
【００１４】
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを9〜12、好ましくは10〜11程度に維持することが望ましい。
【００１５】
本発明にて得られた酸化処理されたセルロースより、簡易な方法で解繊処理することによりセルロースナノファイバーを得ることができる。例えば、酸化処理されたセルロース系原料を十分に水洗し、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて処理することでセルロースナノファイバー化することができる。装置の種類として高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などが挙げられる。せん断速度は1000sec−１以上であれば、凝集構造のない均一かつ透明なセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００１６】
本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、幅2〜5ｎｍ、長さ1〜5μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、バリヤー性、透明性、耐熱性に優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
［作用］
本発明の酸処理した漂白済みパルプがナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。パルプ中には多価金属イオンとしてカルシウムやマグネシウムイオンに代表されるアルカリ土類金属イオン、鉄や銅イオンに代表される遷移金属イオンが存在する。通常、これらカチオン性の金属イオンはカルボキシル基、カルボニル基などの極性基と錯体を形成し易い。そのため、パルプの構成成分であるセルロースやヘミセルロース中に存在する極性基と配位結合し、多糖類間でイオン結合を介した架橋構造を形成する。このように化学パルプ中には多価金属イオンの錯形成で生成した架橋構造がパルプ中に点在し、この微視的領域ではナノファイバー化が進行し難くなる。また、パルプ中には錯形成に関与せず、水和・溶存状態の多価金属イオン種があり、これらイオン種は酸化プロセスでセルロースミクロフィブリル表面に生成したカルボキシル基と即座に結合し、ナノファイバー凝集を引き起こす。このような観点から、パルプ中に存在する多価金属イオン種を予め酸処理で除去しておけば、ＴＥＭＰＯ酸化パルプの解繊は容易となり、凝集構造のない、即ち分散性・透明性に優れるセルロースナノファイバー分散液が得られる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）10ｇ（絶乾）に希硫酸と水でｐＨ3、かつパルプ濃度10％となるように調整した。オートクレーブで80℃、2時間酸処理した後、水洗・脱水した。酸処理したパルプ5ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）94ｍｇ(0.5ｎmol)と臭化ナトリウム755ｍｇ(5ｍmol)を溶解した水溶液500ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素5％）18ｍｌ添加した後、0.5Ｎ塩酸水溶液でｐＨを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、0.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ10に調整した。2時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。酸化処理したパルプの0.3％(w/v)スラリーを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、透明なゲル状分散液が得られた。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー分散液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は830ｍＰａ・sであった。
［実施例２］
ｐＨを5、処理時間を3時間とした以外、実施例１と同様にして酸処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化した。得られた酸化パルプを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、透明なナノファイバー分散液が得られた。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー分散液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は850ｍＰａ・sであった。
［実施例３］
ｐＨを2、処理温度を30℃、処理時間1時間とした以外、実施例１と同様にして酸処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化した。得られた酸化パルプを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、透明なナノファイバー分散液が得られた。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー分散液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は815ｍＰａ・sであった。
［比較例１］
処理温度を130℃とした以外、実施例１と同様にして酸処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化した。得られた酸化パルプを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は335ｍＰａ・sであった。
［比較例２］
処理温度を25℃とした以外、実施例１と同様にして酸処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化した。得られた酸化パルプを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は866ｍＰａ・sであった。
［比較例３］
ｐＨを1.5とした以外、実施例１と同様にして酸処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化した。得られた酸化パルプを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は350ｍＰａ・sであった。
［比較例４］
ｐＨを7とした以外、実施例１と同様にして酸処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化した。得られた酸化パルプを12,000ｒｐｍで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は870ｍＰａ・sであった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、比較例３，４のセルロースナノファイバー分散液の写真である。
【図１】
0004981735.tif 000002