(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状のアノード電極と、前記アノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、前記カソード電極から離間して前記アノード電極内に配置されたトリガ電極とを備えた同軸型真空アーク蒸着源を用いて、真空槽内に設置された基板の表面にカーボンナノチューブを作製する方法であって、
前記蒸着材料としてカーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料を用い、前記金属材料の微粒子を前記基板の表面に蒸着させる第１の工程と、
前記蒸着材料として炭素系材料を用い、前記炭素系材料の微粒子を前記触媒層の上に蒸着させてカーボンナノチューブを成長させる第２の工程とを有する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項２】
前記基板の表面には、前記カーボンナノチューブを成長させるためのビアが形成されており、前記第１の工程で前記ビアの底部に前記金属材料の微粒子を蒸着させ、前記第２の工程で前記ビア内に前記炭素系材料の微粒子を供給する
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項３】
前記同軸型真空アーク蒸着源から出射した前記蒸着材料の微粒子を、磁場中偏向による粒子サイズの選別を行った後、前記基板へ入射させる
ことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項４】
前記ビアの開口の大きさが１μｍ以下である
ことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
前記第２の工程では、前記基板を３００℃以上に加熱する
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
前記金属材料は、鉄、コバルトまたはニッケルであり、前記炭素系材料はグラファイトである
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同軸型真空アーク蒸着源を用いたカーボンナノチューブの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの配線材料としてカーボンナノチューブが注目されている（特許文献１参照）。カーボンナノチューブは、グラファイトのシートを丸めたような筒状の構造をもつ物質で、直径が数ｎｍから数十ｎｍ、長さが数μｍから数ｍｍといった高いアスペクト比を有し、高導電性、高熱伝導性、機械的な強靭性など特徴的な物性をもつ。カーボンナノチューブの作製方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法が知られている。熱ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの作製においては、基板が設置されている反応管の内部に、メタンやアセチレン等の原料ガスを導入し、加熱された基板上で原料ガスを分解して、配向制御したカーボンナノチューブを成長させる。
【０００３】
ところで、半導体基板のビアホールにカーボンナノチューブを成長させるためには、ビアホールの底部にカーボンナノチューブの触媒となる金属ナノ粒子を蒸着させる必要がある。現在の６５ｎｍノードのビアホールは、大きさが約１００ｎｍ以下、深さが１００〜３００ｎｍ程度である。このような開口が非常に狭い領域にナノ粒子を蒸着させるためには、ロングスロースパッタ法にて数ｎｍの薄膜を形成後アニールしたり、粒径の揃ったナノ粒子を形成しておいて、これをビアホールの底部に吹き付けたりする手段がある。その後、その触媒粒子を蒸着した基板をＣＶＤプロセス室に設置し、カーボン系ガスを導入することで、ビアホールにカーボンナノチューブを成長させるようにしている。
【０００４】
なお、特許文献２には、同軸型真空アーク蒸着源を用いて、触媒金属の微粒子を基体上に蒸着させた後、プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させる技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８８６号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のスパッタ法やナノ粒子をビアホールに吹き付ける方法には、以下の問題がある。スパッタでは、ビアの底部に膜を付けた後、アニールによって膜を凝集させてナノ粒子を形成するため、凝集の度合いでナノ粒子の大きさにバラツキが生じてしまう。また、ビアの側壁にもナノ粒子が蒸着される可能性があり、この場合、側壁からもカーボンナノチューブが成長してしまうという問題がある。一方、事前に形成しておいたナノ粒子をビアホールの底部に付着させる方法では、ビア径が１μｍ以下になると、ビアの底部にナノ粒子を均一に付着させることが困難になる。
【０００７】
また、従来のカーボンナノチューブの作製方法においては、上述のようにＣＶＤプロセスでカーボンナノチューブを成長させるようにしている。しかしながら、ビア径が１μｍ以下になると、カーボン系のプロセスガスがビアホール内に入りづらくなり、所望とする形成密度のカーボンナノチューブを作製することが困難になるという問題を有している。
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、開口径が１μｍ以下のビアホールに対しても適正にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するに当たり、本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、筒状のアノード電極と、アノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、カソード電極から離間してアノード電極内に配置されたトリガ電極とを備えた同軸型真空アーク蒸着源を用いて、真空槽内に設置された基板の表面にカーボンナノチューブを作製する方法であって、蒸着材料としてカーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料を用い、この金属材料の微粒子を基板の表面に蒸着させる第１の工程と、蒸着材料として炭素系材料を用い、この炭素系材料の微粒子を上記触媒層の上に蒸着させてカーボンナノチューブを成長させる第２の工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの作製方法においては、触媒層の形成工程とカーボンナノチューブの成長工程に、同軸型真空アーク蒸着源を用いている。同軸型真空アーク蒸着源によれば、一様なナノサイズの微粒子層を精度よく形成することができる。これにより、例えば１μｍ以下の開口径を有するビアホールの底部に対して、触媒層の微粒子を高精度に蒸着させることができるとともに、カーボン系の微粒子をビアホール内に効率よく供給して所定の密度でカーボンナノチューブを適正に成長させることができる。
【００１１】
同軸型真空アーク蒸着源は、筒状のアノード電極と、このアノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、このカソード電極から離間してアノード電極内に配置されたトリガ電極とを備える。そして、トリガ電極とカソード電極の間にトリガ放電を発生させて、カソード電極の蒸着材料とアノード電極の間にアーク放電を誘起させ、蒸着材料の微粒子を基板の表面へ蒸着させる。本発明において、触媒層の形成とカーボンナノチューブの成長に際しては、同一の真空アーク蒸着源を、蒸着材料を組み替えて用いてもよいし、触媒金属からなる蒸着材料およびカーボン系材料の蒸着材料がそれぞれ組み込まれた複数の真空アーク蒸着源を用意し、これらの蒸着源を切り替えて各工程を実施するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、開口径が例えば１μｍ以下のビアホールに対してカーボンナノチューブを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施形態において用いられる微粒子蒸着装置１の概略構成図である。この微粒子蒸着装置１は、真空槽１０と、この真空槽１０内に設置された同軸型真空アーク蒸着源（以下「真空アーク蒸着源」という。）１３とを有している。
【００１５】
真空槽１０には真空排気系３０が接続されており、内部が例えば１．０×１０-5Ｐａ以下の真空雰囲気に排気、維持可能とされている。真空排気系３０は、可変バルブ３１、ターボ分子ポンプ３２、バルブ３３およびロータリーポンプ３４で構成されている。なお、真空槽１０は、接地電位に接続されている。
【００１６】
真空槽１０の一側壁部（図において左側壁部）には、単一の同軸型真空アーク蒸着源１３が設置されている。この真空アーク蒸着源１３は、筒状のアノード電極２１と、アノード電極２１内に配置された蒸着材料を有するカソード電極２２と、カソード電極２２から離間してアノード電極２１内に配置されたトリガ電極２３とを備えている。
【００１７】
アノード電極２１は、一端が開口する有底のステンレス鋼製円筒からなり、真空槽１０の側壁に対して、開口部２１ａを真空槽１０内に向けて気密に貫通している。カソード電極２２は、アノード電極２１の内部の軸心位置に設置されている。カソード電極２２は柱状であり、その一端に蒸着材料２２Ａが一体的に形成されている。あるいは、カソード電極２２は蒸着材料そのものによって構成されている。
【００１８】
蒸着材料２２Ａは、真空槽１０の内部に設置された基板Ｗの表面に形成すべき微粒子膜（あるいは微粒子層）の構成材料で形成されている。具体的に、本実施形態では、蒸着材料２２Ａとして、カーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料からなる蒸着材料と、カーボンナノチューブを形成するための炭素（カーボン）系材料からなる蒸着材料の２種類が用意されており、これらを交互に組み替えて使用される。触媒層を構成する金属材料には、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの単一元素金属あるいはその合金が用いられる。また、炭素系材料には、例えばグラファイトが用いられる。
【００１９】
トリガ電極２３は、カソード電極２２の外周側に碍子２４Ａ，２４Ｂを介して取り付けられている。トリガ電極２３は円筒形状であり、例えば、ステンレス鋼で構成されている。碍子２４Ａ，２４Ｂは、アルミナ等の硬質絶縁材料で構成されている。
【００２０】
真空槽１０の外部には、アーク電源２５が設置されている。アーク電源２５は、直流電圧源２６と、コンデンサユニット２７とを有している。直流電圧源２６の正極および負極は、アノード電極２１およびカソード電極２２にそれぞれ接続されている。直流電圧源２６の電圧は、例えば１００Ｖに設定されている。コンデンサユニット２７は、直流電圧源２６に対して並列に、アノード電極２１とカソード電極２２の間に接続されている。コンデンサユニット２７は複数のコンデンサを並列に接続してなるもので、その総容量は、例えば８８００μＦに設定されている。コンデンサユニット２７は、一定の充電時間で直流電圧源２６によって充電されるように構成されている。例えば、充電時間が１秒の場合、１Ｈｚの周期でコンデンサユニット２７の充放電が繰り返されることになる。
【００２１】
また、真空槽１０の外部には、トリガ電源２８が設置されている。トリガ電源２８は、パルストランスからなり、入力２００Ｖ、マイクロ秒のパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ（数μＡ）に出力するように構成されている。そして、昇圧された電圧を、カソード電極２２に対して正の極性でトリガ電源２１に印加するように接続されている。
【００２２】
真空槽１０の内部には、基板Ｗを支持するステージ１７が設置されている。ステージ１７の基板Ｗを支持する面は、真空槽１０の上部に対向するように水平に形成されている。そして、真空アーク蒸着源１３の微粒子出射口（アノード電極２１の開口部２１ａ）とステージ１７の間には、永久磁石からなる一対のマグネットプレート１５が図１において紙面奥側と手前側にそれぞれ配置されている。これらのマグネットプレート１５は、図では概略的に示しているが、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸着材料の微粒子のうち、ナノサイズの荷電微粒子をステージ１７上の基板Ｗに向けて９０度偏向させるような磁場を形成する。これにより、所定サイズ以下の荷電微粒子が基板Ｗの表面に向けて垂直方向に入射される。
【００２３】
基板Ｗには、シリコンウエハ等の半導体基板やガラス基板が用いられる。特に本実施形態では、図２Ａに示すように、表面にレジストマスク３を介してビアホール４が形成されたビア付き基板が用いられている。ビアホール４の開口径は、１μｍ以下で形成されており、レジストマスク３で覆われる基板表面部には、銅（Ｃｕ）などからなる所定の配線パターンが形成されている。
【００２４】
ステージ１７は接地電位に接続されているとともに、基板Ｗを所定温度に加熱するための加熱手段を備えている。また、ステージ１７には、マグネットプレート１５によって偏向されない粒子を捕集するための捕集板Ｓが設けられている。この捕集板Ｓは、真空アーク蒸着源１３の出射口に対向するように、ステージ１７に対し、支持部材１８を介して設置されている。
【００２５】
次に、以上のように構成される微粒子蒸着装置１を用いたカーボンナノチューブの作製方法について説明する。図２は、基板Ｗに形成されたビアホール４の底部に対するカーボンナノチューブ７の作製方法を説明する要部の工程断面図である。
【００２６】
（触媒層形成工程）
まず、基板Ｗの表面に形成されたビアホール４の底部に、カーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料のナノ粒子を蒸着させる工程が行われる。この工程では、真空アーク蒸着源１３の蒸着材料２２Ａとして、上記触媒層を構成する金属材料（本例ではコバルト）が用いられる。そして、ステージ１７の上に基板Ｗが設置されるとともに、真空槽１０の内部が所定の真空度に排気される。
【００２７】
次に図１を参照して、カソード電極２２とトリガ電極２３との間にトリガ電源２８の電源電圧を印加し、碍子２４Ａの表面を介して沿面放電（トリガ放電）を発生させる。トリガ放電が発生すると、アノード電極２１と蒸着材料２２Ａの間の絶縁耐圧が低下して、アノード電極２１と蒸着材料２２Ａとの間にアーク放電が誘起される。アーク放電が誘起されると、コンデンサユニット２７が放電されて、カソード電極２２（蒸着材料２２Ａ）とアノード電極２１との間にアーク電流が流れる。このアーク電流によって蒸着材料２２Ａの表面は加熱され、溶融し、蒸発して、金属コバルトのプラズマが形成される。
【００２８】
アーク放電の形成により、円筒状のアノード電極２１の内部には軸方向に沿って電磁力が発生する。この電磁力を受けて、蒸着材料２２Ａから放出された正イオンは、アノード電極２１の開口部２１ａから捕集板Ｓに向けて出射する。そして、その飛行途中において一対のマグネットプレート１５の間に形成される磁界を横切ることにより、当該イオンの電荷質量比（電荷／質量）に応じて飛行方向が基板Ｗに向けて９０度偏向されるものと、偏向されずに捕集板Ｓに向かって直進するものに分けられる。これにより、真空アーク蒸着源１３から出射されたコバルト微粒子は、所定のナノサイズの荷電粒子と、これよりも大きな粒子径の荷電粒子あるいは中性粒子とに選別され、前者は基板Ｗへ入射し、後者は捕集板Ｓへ入射する。
【００２９】
以上のようにして、所定のナノサイズのコバルト微粒子６が、図２Ａに示すように基板Ｗ上に形成されたビアホール４の底部およびレジストマスク３の上に蒸着される。特に、コバルト微粒子６が基板Ｗの表面に対して垂直に入射するように、マグネットプレート１５の構成および当該マグネットプレート１５とステージ１７の間の相対位置を調整することによって、ビアホール４の側壁へのコバルト粒子の付着が抑えられる。これにより、後述のカーボンナノチューブ成長工程において、カーボンナノチューブの形成径のバラツキを抑えることができる。また、ビアホール４の側壁からのカーボンナノチューブの成長を回避でき、ビアホール４内において配向性に優れたカーボンナノチューブを高精度に作製することが可能となる。
【００３０】
なお、コバルト微粒子は、真空アーク蒸着源を２０パルス程度放電させることで、２〜３ｎｍの厚さの微粒子層を形成することができる。ビアホールの底部にコバルト微粒子層が形成されたサンプルの断面ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３１】
（レジストマスク除去工程）
次に、真空槽１０から基板Ｗを取り出して、基板Ｗの表面からレジストマスク３を除去する工程が行われる。これにより、レジストマスク３の表面に堆積したコバルト微粒子６も同時に除去される（リフトオフ）。その結果、ビアホール４の底部に選択的にコバルト微粒子６の層が形成された基板Ｗを得ることができる。
【００３２】
なお、レジストマスク３の除去方法としては、酸素プラズマによるアッシング処理や薬液を用いた溶解除去が適用可能である。
【００３３】
（カーボンナノチューブ成長工程）
続いて、レジストマスク３を除去した基板Ｗを再び真空槽１０の内部に設置して、ビアホール４の底部にカーボンナノチューブを成長させる工程が行われる。この工程では、真空アーク蒸着源１３の蒸着材料２２Ａとして、炭素系材料（本例ではグラファイト）が用いられる。この例においても、真空槽１０の内部は所定の真空度に排気される。基板Ｗは、ステージ１７上において３００℃以上（例えば３５０℃）に加熱される。
【００３４】
そして、上述と同様な作用で、真空アーク蒸着源１３にアーク電流を発生させ、グラファイト微粒子を形成し、マグネットプレート１５による偏向作用を受けた所定のナノサイズの粒子径のグラファイト微粒子を基板Ｗへ入射させる。これにより、ビアホール４の内部に効率よくグラファイト微粒子が供給され、コバルト粒子（触媒金属ナノ粒子）上に蒸着し、ビアホール４の底部にカーボンナノチューブ７が成長する（図２Ｂ）。最終的に、ビアホール４の内部がカーボンナノチューブ７で充填される（図２Ｃ）。
【００３５】
なお、カーボンナノチューブの層は、真空アーク蒸着源を１００パルス程度放電させることで形成することができる。ビアホールの内部にカーボンナノチューブを成長させたサンプルの断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００３６】
本実施形態によれば、触媒金属ナノ粒子６からなる層の形成工程とカーボンナノチューブ７の成長工程とを上述した構成の微粒子蒸着装置１を用いて実施するようにしているので、所望の数のナノサイズの触媒金属ナノ粒子６および炭素系材料のナノ微粒子を精度よく形成することができるとともに、当該ナノ微粒子をビアホール４の底部に効率良く導くことができる。これにより、開口径が１μｍ以下のビアホールに対してカーボンナノチューブを高密度かつ高精度に形成することができる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸着材料２２Ａの微粒子を、マグネットプレート１５による磁場中偏向による粒子サイズの選別を行った後、基板Ｗへ入射させるようにしているので、所望のナノサイズからなる微粒子を基板Ｗ上の微細なビアホールの内部へ効率良く導くことができる。
【００３８】
更に、本実施形態によれば、カーボンナノチューブの成長工程を、基板Ｗを３００℃以上の所定温度に加熱しながら行うようにしているので、カーボンナノチューブの成長を促進し、工程の効率化を図ることができる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００４０】
例えば以上の実施形態では、同一の真空アーク蒸着源１３を用いて触媒金属層の形成とカーボンナノチューブの成長を行うようにしたが、これに代えて、触媒金属からなる蒸着材料と炭素系材料かなる蒸着材料をそれぞれ具備した真空アーク蒸着源を個々に用意し、工程ごとに当該蒸着源を使い分けて触媒金属層の形成とカーボンナノチューブの成長を行うようにしてもよい。
【００４１】
また、以上の実施形態では、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸着材料２２Ａの微粒子を基板Ｗへ偏向させるのに一対のマグネットプレート１５を用いたが、これに限らず、所望の粒子サイズを基板上へ偏向入射できる構成である限り、磁場偏向手段の構成は上記の例に限定されない。また、真空アーク蒸着源において所定範囲の粒子サイズを形成できる限りにおいて、上記磁場偏向手段の設置は必要に応じて省略してもよい。
【００４２】
更に、以上の実施形態では、基板の表面に形成されたビアホール内へのカーボンナノチューブの選択成長方法について説明したが、これに限られず、基板上の平坦な表面にカーボンナノチューブを作製する場合にも本発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態において用いられる微粒子蒸着装置の概略構成図である。
【図２】基板上のビアホール内部へのカーボンナノチューブの作製方法を説明する基板要部の工程断面図である。
【図３】ビアホール底部にコバルト微粒子層を形成したサンプルの一例を示すＳＥＭ写真である。
【図４】ビアホールにカーボンナノチューブを成長させたサンプルの一例を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１  微粒子蒸着装置
３  レジストマスク
４  ビアホール
６  触媒金属ナノ粒子（コバルト微粒子）
７  カーボンナノチューブ
１０  真空槽
１３  同軸型真空アーク蒸着源
１５  マグネットプレート
１７  ステージ
２１  アノード電極
２２  カソード電極
２２Ａ  蒸着材料
２３  トリガ電極
２５  アーク電源
２６  直流電圧源
２７  コンデンサユニット
２８  トリガ電源
３０  真空排気系
Ｗ    基板
Ｓ    捕集板
【図１】
0004965373.tif 000002
【図２】
0004965373.tif 000003
【図３】
0004965373.tif 000004
【図４】
0004965373.tif 000005