(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造するための方法であって、
（ｉ）以下の
（Ａ）線状、環状または分岐状オルガノポリシロキサンと
（Ｂ）ＳｉＣ結合した、塩基性窒素を有する炭化水素基および２個または３個の加水分解性基を有するアミノアルキルシラン、
またはその部分加水分解物または完全加水分解物を、
（Ｃ）塩基性触媒の存在において、および場合により
（Ｄ）連鎖停止試薬の存在において
少なくとも６０℃の温度で反応させ、
反応（ｉ）に引き続き
（ｉｉ）塩基性触媒（Ｃ）を失活させかつ
（ｉｉｉ）反応生成物を６０℃を下回る温度に冷却し、その際、冷却（ｉｉｉ）は、触媒の失活（ｉｉ）前、失活（ｉｉ）中または失活（ｉｉ）後に行うことによって、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造するための方法であって、ただし該方法は、少なくとも２つの連続する攪拌釜中で実施し、その際、反応（ｉ）および冷却（ｉｉｉ）は互いに分けて異なる攪拌釜中で行い、
前記反応（ｉ）を第一の攪拌釜中でかつ失活（ｉｉ）および冷却（ｉｉｉ）を続く第二の攪拌釜中で実施し、ただし第二の攪拌釜中で失活（ｉｉ）および冷却（ｉｉｉ）を行うのと同時に、第一の攪拌釜中では第一の攪拌釜中に新たに供給された出発材料の反応（ｉ）をすでに行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
冷却（ｉｉｉ）を失活（ｉｉ）後に行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応（ｉ）を６０〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
冷却（ｉｉｉ）を２０〜５５℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
失活（ｉｉ）を塩基性触媒（Ｃ）の中和または熱分解によって行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下でアミン油と呼ばれる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン油は最も重要な有機官能基化オルガノポリシロキサンに含まれ、かつ多岐にわたる適用領域において効果的に使用される。該適用領域に含まれるのは、なかでも織物仕上、建造物保護、化粧品配合物または表面の処理である。これらの分野における大部分の適用に際して、高い品質を有するアミン油を使用することが重要である。
【０００３】
アミン油は、概して塩基性の無機化合物または有機化合物の触媒量の作用下で、概して線状または環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキル官能基化アルコキシシランもしくはその部分加水分解物または完全加水分解物との縮合反応および／または平衡反応によって製造される。
【０００４】
慣例の従来技術に従って、アミン油は、いわゆるバッチ法、つまり不連続的な攪拌機処理における運転方式(kampagnenweise)により製造される。攪拌機は、その中で実施可能な化学的な反応の多様性によって非常に順応性である。とはいってもバッチ法は、非常に大きな製造運転および高い質量流量の時には不経済的である。これは特に、数立方メートルの大きさの容器の加熱および冷却のためのならびに充填および排出のための長い時間が受け入れられなければならないという点にある（高い運転経費、高い人件費）。
【０００５】
慣例のアミン油合成の一問題点は、使用される縮合触媒もしくは平衡触媒の失活である。例えばＵＳ５，０７７，４２１に記載されているように、塩基性触媒が従来の方法により酸で中和される場合、塩の沈殿によって混濁が生じる。従って付加的な濾過工程が必要とされる。バッチ法の場合、これはより長い装置作動時間につながる。
【０００６】
そのような混濁を回避する一可能性は、例えばＵＳ４，６５２，６６２（対応するＤＥ−Ａ３４１８３５８）に記載されているように、使用されるテトラアルキル−アンモニウムヒドロキシドもしくはリン酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムを反応の終了後に熱分解によって失活させる方法である。しかしながら、その際に生じる分解生成物は真空中で蒸留により除去されなければならない。触媒失活によって、このバッチ法の場合にはより高い温度が不可欠であり、このことは次のバッチ運転が行えるようになる前により長い冷却時間を要し、このことは他方でより長い装置作動時間を結果もたらす。
【０００７】
ＵＳ７，１２９，３６９（対応するＥＰ−Ａ１５８０２１５）は、シリルホスフェートにより中和し、それによってシリコーン可溶性の中和生成物を得ることで、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコラートの使用にも関わらず濾過工程なしに混濁のないアミン油を得る方法を記載する。これも、長い装置作動時間を有するバッチ法が問題になっている。過剰の中和剤は、装置排出後に続くバッチでの妨げとなるので、そのため該装置は時間をかけて先に洗浄されなければならない。装置が次のバッチ前に洗浄されない場合、反応速度は遅くなるか、またはより高い触媒濃度が不可欠となるかのどちらかであり、このことはいずれのケースにおいてもより悪化した生成物品質を結果もたらす。
【特許文献１】ＵＳ５，０７７，４２１
【特許文献２】ＵＳ４，６５２，６６２
【特許文献３】ＵＳ７，１２９，３６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上で挙げられた欠点が回避され、時間およびエネルギーを節約しかつ非常に経済的である、より高い質量流量が達成されかつ装置能力が高められ、一定の良好な生成物特性を有する、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンが得られ、かつ殊に使用される触媒の量が減少されうる一方法を提供する課題が存在していた。
【０００９】
該課題は本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、
（ｉ）以下の
（Ａ）線状、環状または分岐状オルガノポリシロキサンと
（Ｂ）ＳｉＣ結合した、塩基性窒素を有する炭化水素基および２個または３個の加水分解性基を有するアミノアルキルシランを、
（Ｃ）塩基性触媒の存在において、および場合により
（Ｄ）連鎖停止試薬(Kettenterminierungsreagenzien)の存在において
少なくとも６０℃の温度で反応させ、
反応（ｉ）に引き続き
（ｉｉ）使用される塩基性触媒（Ｃ）を失活させかつ
（ｉｉｉ）反応生成物を６０℃を下回る温度に冷却させ、その際、冷却（ｉｉｉ）は、触媒の失活（ｉｉ）前、失活（ｉｉ）中または失活（ｉｉ）後に、有利には触媒の失活（ｉｉ）後に行うことによって、アルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造するための方法であって、ただし該方法は、少なくとも２つの連続する攪拌釜中で実施し、その際、反応（ｉ）および冷却（ｉｉｉ）は互いに分けて異なる攪拌釜中で行う方法である。
【００１１】
本発明による方法の場合、失活（ｉｉ）は
反応（ｉ）と同じ攪拌釜中で（反応に引き続き）行われうるか、または
冷却（ｉｉｉ）と同じ攪拌釜中で（冷却前、冷却中または冷却後、有利には冷却前）に行われうるか、または
反応（ｉ）および冷却（ｉｉｉ）と分けられた専用の攪拌釜中で行われうるかのいずれかである。
【００１２】
有利には、本発明による方法は、２つの連続する攪拌釜中で実施される。
【００１３】
有利には、反応（ｉ）は第一の攪拌釜中で、かつ冷却（ｉｉｉ）は続く第二の攪拌釜中で行われ、その際、失活（ｉｉ）は第一または第二の攪拌釜中のいずれかで行われ、その際、該方法は、続く第二の攪拌釜中で反応生成物の冷却（ｉｉｉ）が行われるのと同時に、第一の攪拌釜中では第一の攪拌釜中に再び新たに供給された出発材料の反応（ｉ）がすでに行われるように実施される。
【００１４】
有利には、反応（ｉ）は第一の攪拌釜中で、かつ失活（ｉｉ）および冷却（ｉｉｉ）は続く第二の攪拌釜中で行われ、その際、該方法は、続く第二の攪拌釜中で触媒の失活（ｉｉ）および反応生成物の冷却（ｉｉｉ）が行われるのと同時に、第一の攪拌釜中では第一の攪拌釜中に再び新たに供給された出発材料の反応（ｉ）がすでに行われるように実施される。
【００１５】
さらなる一実施態様においては、該方法は、反応（ｉ）および引き続く失活（ｉｉ）が第一の攪拌釜中で、かつ冷却（ｉｉｉ）が続く第二の攪拌釜中で行われるようにも実施されえ、その際、続く第二の攪拌釜中で反応生成物の冷却（ｉｉｉ）が行われるのと同時に、第一の攪拌釜中では第一の攪拌釜中に再び新たに供給された出発材料の反応（ｉ）および触媒の引き続く失活（ｉｉ）がすでに行われる。
【００１６】
反応（ｉ）が行われた後、反応混合物中に存在する触媒（Ｃ）は、有利には塩基性触媒（Ｃ）の中和または熱分解によって失活される。
【００１７】
失活（ｉｉ）が触媒の中和によって行われる場合、有利には、失活（ｉｉ）は反応（ｉ）（第一の攪拌釜中で行われる）と分けて続く第二の攪拌釜中で実施され、かつ失活（ｉｉ）が触媒の熱分解によって行われる場合、有利には、失活（ｉｉ）は第一または第二の攪拌釜中で実施される。
【００１８】
オルガノポリシロキサンという概念は、本発明の範囲内では、ダイマーのみならずオリゴマー、ポリマーのシロキサンを包含するべきである。
【００１９】
本発明による方法により、任意の可能なアミン価のアミン油が生成されうる。その際、アミン価は物質１ｇの中和のために必要とされる１Ｍ ＨＣｌのｍｌ数に相当し、かつ物質１ｇ当たりのアミン基がミリモルで示される。有利には、アミン価範囲は物質１ｇ当たりのアミン基０．００１〜１２．５ｍｍｏｌ、有利には０．０１〜５ｍｍｏｌの範囲、とりわけ有利には０．１〜３ｍｍｏｌの範囲である。
【００２０】
本発明による方法に従って製造されるアミン油の粘度は、水流動性の粘稠性と安定した粘稠性の間にあってよい。常に２５℃で測定される粘度は、有利には１ｍＰａ・ｓ〜１０００００００ｍＰａ・ｓ、有利には１００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
有利には、第一の攪拌釜中での反応（ｉ）は、６０〜１８０℃、有利には８０〜１３０℃の温度で行われ、該温度にて失活（ｉｉ）も行われうる。
【００２２】
本発明による方法は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０２０ｈＰａで実施されうるが、それはより高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。
【００２３】
失活は、例えば触媒と失活剤−たいてい中和剤または抑制剤−との化学的な反応によって行われうる。有利には、触媒の中和は、２０〜１８０℃、有利には６０〜１３０℃の温度で行われる。一方、失活は触媒の熱分解によって行われうる。有利には、熱分解は、８０〜１８０℃、有利には１２０〜１８０℃の温度で行われる。触媒の熱分解による失活は、反応混合物を、有利にはことさらそのために必要な温度に上げられた、続く第二の攪拌釜中に入れることによって行われうる。
【００２４】
反応処理または触媒失活によって、送られた反応生成物中に固体が存在する場合、これらは場合により後接続された方法工程によって除去されうる。そのような後接続された方法工程は、連続的な濾過または適した溶剤を用いた連続的な抽出または適した吸着剤による連続的な吸着法であってよい。
【００２５】
有利には、冷却（ｉｉｉ）は２０〜５５℃の温度で行われる。
【００２６】
有利には。攪拌釜はそのつど充填前に洗浄されない（例えば溶剤を用いて）。
【００２７】
図１は、本発明による方法の有利な一実施態様を示す：
第一の工程では、攪拌釜（２）中に管路（１）を介して粗製物質（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）が計量供給される。攪拌釜（２）中では、アミン油を得るための反応が行われ、引き続き、該アミン油は管路（３）を介して攪拌釜（４）中に移し出される。攪拌釜（４）中では、中和剤の添加によって管路（６）を介して生成物が失活されかつ冷却される。装入物の冷却時間において、攪拌釜（２）中で続く装入物の反応がすでに行われる。アミン油が十分に冷却されるやいなや、攪拌釜（４）は管路（５）を介して排出され、かつ続く装入物の冷却に用いられる。
【００２８】
本発明による方法の利点は、装置能力が、反応のための同じ反応器容積でも冷却のための付加的な攪拌釜によって本質的に高められる（ほぼ２倍に）ことである。該方法は、投資コストおよび運転コストが低いことから非常に経済的である。
【００２９】
該方法は、高い質量流量を可能にすることから非常に経済的である。冷却攪拌機の投資コストは、冷却攪拌釜に必要とされる周辺装置が本質的により少ないことから（計量供給ユニットを有するリザーブ容器、真空装置および蒸留装置等を必要としない）、反応攪拌釜においてより明らかに低い。
【００３０】
運転コストは、本発明による方法の場合、反応攪拌釜中の熱が次のバッチのために利用されることから低い。本発明による方法は、そのため非常にエネルギーを節約する。
【００３１】
意想外にも、反応および失活／冷却の分離によって触媒濃度（それによりまた中和剤の量も）を下げることができたことをさらに発見することができた。これは生成物特性にプラスに作用を及ぼした（混濁なし、より高い安定性）。
【００３２】
塩分離のために濾過工程が不可欠である他の有利な一方法においては、冷却のために利用される攪拌釜は同時に濾過のための貯蔵容器としても利用される。さもなければ時間を消費する付加的な濾過工程は、それによって全体の方法の質量流量を減少させない。
【００３３】
本発明による方法にて使用される攪拌釜は、ガラス、ステンレス鋼、ハステロイおよび鋼ほうろう(Stahlemail)からなっていてよい。それは、有利には０．５〜１０ｍ３の大きさおよび、有利には０．２〜５、有利には０．５〜２の長さ／直径の比を有する。
攪拌釜は以下の攪拌機を含んでよい：プロペラ攪拌機：軸状に供給する、船舶のスクリューに似せて形作られた、概して３つの羽根、
傾斜羽根攪拌機(Schraegblattruehrer)：軸状に供給するプロペラ攪拌機のように、傾斜して調整された、概して方形の羽根。
ディスク攪拌機：放射状に供給する、回転軸から外側に向かって配置された、垂直に置かれる６つの羽根を有する円形ディスク。
インペラー攪拌機：しばしばエナメル被覆された、底面近くに取り付けられたパイプからの湾曲されたアーム。
クロスバー攪拌機(Kreuzbalkenrueher)：殊に大きい攪拌釜のための、繰り返しずらして上下に取り付けられた、概して４つの羽根を有する傾斜羽根攪拌機。
馬蹄形攪拌機：壁付近に案内される。
容器壁に流干渉装置(Stromstoerer)が設置されていてよい。
【００３４】
本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（Ａ）として、有利には
一般式
ＨＯＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２ＯＨ  （Ｉ）および
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｙＳｉＲ３  （ＩＩ）
の線状ポリジオルガノシロキサン
一般式
（ＯＳｉＲ２）ｚ  （ＩＩＩ）
の環状ポリジオルガノシロキサン
およびそれらの混合物
［式中、Ｒは、同じまたは異なっていてよく、かつ場合によりハロゲン化された、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｘは、０または１〜８００の整数、有利には１０〜４５０の整数、とりわけ有利には３０〜１５０の整数であり、
ｙは、０または１〜８００の整数、有利には１０〜４５０の整数、とりわけ有利には３０〜１５０の整数であり、かつ
ｚは、３〜１２の整数である］
の群から選択されたものが使用される。
【００３５】
あらかじめ示された式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のシロキサンのシロキサン鎖中もしくはシロキサン鎖に沿って（これはそのような式によって通常表されない）、ジオルガノシロキサン単位Ｒ２ＳｉＯに加えてさらに他のシロキサン単位が存在してよい。そのような他の、たいてい不純物としてのみ存在するシロキサン単位の例は、式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ２［式中、Ｒは、そのために示された意味を有する］のものである。
【００３６】
有利には、本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、そのつど（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）からの反応混合部の全質量に対して０．１〜９９．９９質量％、有利には１８〜９９．９質量％、とりわけ有利には５１〜９９質量％の量で使用される。
【００３７】
有利には、本発明による方法の場合、アミノアルキルシラン（Ｂ）として、一般式
ＸｎＲ（３−ｎ）ＳｉＺ  （ＩＶ）
のもの
ならびにその部分加水分解物または完全加水分解物
［式中、Ｒは、あらかじめそのために示された意味を有し、
Ｘは、−ＯＲ１、−ＮＲ'２および−Ｃｌの群から選択された加水分解性基であり、有利には−ＯＲ１であり、
Ｒ１は、１個または２個のエーテル酸素原子で置換されていてよい、炭素原子１〜１８個を有する一価のアルキル基を意味し、
Ｒ'は、水素または炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｚは、ＳｉＣ結合した、塩基性窒素を有する一価の炭化水素基を意味しかつ
ｎは、２または３である］
である。
【００３８】
炭化水素基Ｒ、Ｒ１またはＲ'のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。炭化水素基Ｒ、Ｒ１またはＲ'は、場合により脂肪族二重結合を含有する。例は、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、５−ヘキセン−１−イル基、Ｅ−４−ヘキセン−１−イル基、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル基、２−（３−シクロヘキセニル）−エチル基およびシクロドデカ−４，８−ジエニル基である。脂肪族二重結合を有する有利な基Ｒは、ビニル基、アリル基、および５−ヘキセン−１−イル基である。しかしながら有利には、せいぜい１％の炭化水素基Ｒが１個の二重結合を含有する。
【００３９】
ハロゲン化された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２'，２'，２'−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００４０】
有利には、基Ｒは、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基であり、その際、メチル基がとりわけ有利である。
【００４１】
Ｒ１のための例は、ＣＨ３基、ＣＨ３ＣＨ２基、（ＣＨ３）２ＣＨ基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２基およびＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２基である。
【００４２】
有利には、式（ＩＶ）中のＺは、式
−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４−］ｇＮＲ３２
［式中、Ｒ２は、炭素原子１〜１８個を有する線状または分岐状の二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ３は、Ｒ１の意味を有し、またはアシル基を意味し、有利には水素原子であり、
Ｒ４は、炭素原子１〜６個を有する二価の炭化水素基でありかつ
ｇは、０、１、２、３または４、有利には０または１である］
の基である。
【００４３】
基Ｚのための有利な例は以下のものである：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
およびそれらの部分アシル化または完全アシル化された構造。
【００４４】
アミノアルキルシラン（ＩＶ）のための例は、
（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、
（３−アミノピロピル）ジエトキシメチルシラン、
（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン、
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］ジエトキシメチルシラン、
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］トリメトキシシラン、
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］トリエトキシシラン、
（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、
（アミノメチル）ジエトキシメチルシラン、
（アミノメチル）トリメトキシシラン、
（アミノメチル）トリエトキシシランである。
【００４５】
とりわけ有利なのは、
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン、
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］トリメトキシシランおよび
（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン
ならびにそれらの環状または線状の部分加水分解物または完全加水分解物である。
【００４６】
有利には、アミノアルキルシラン加水分解物（Ｂ）は、アミノアルキル官能性ジアルコキシシラン、例えば（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシランまたは［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］ジメトキシメチルシランから、水中での加水分解によって製造される。
【００４７】
従って、アミノアルキルシラン加水分解物（Ｂ）として、有利には一般式
ＨＯ（ＺＲＳｉＯ）ｍＨ  （ＶＩ）
［式中、ＲおよびＺは、あらかじめそのために示された意味を有し、かつｍは２〜５０の整数である］
のものが使用される。
【００４８】
有利には、アミノアルキルシラン（Ｂ）もしくはその部分加水分解物または完全加水分解物は、そのつど使用されるポリシロキサン（Ａ）および場合により（Ｄ）の全質量に対して０．０１〜９９．９％、有利には０．１〜８２％およびとりわけ有利には１〜４９％の量で使用される。
【００４９】
塩基性触媒（Ｃ）として、縮合触媒および平衡触媒が本発明による方法にて使用されうる。
【００５０】
有利には、塩基性触媒（Ｃ）として、あらかじめ場合により適した溶剤中で溶解される、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートまたはアルカリ金属シロキサノラートまたはアルカリ土類金属シロキサノラートが使用される。
【００５１】
触媒（Ｃ）として、熱分解可能な第四級アンモニウムヒドロキシドおよびホスホニウムヒドロキシドも使用されうる。
このための例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドがとりわけ有利である。さらに、第四級アンモニウムヒドロキシドまたはホスホニウムヒドロキシドを溶液の形で使用することが有利である。そのような溶剤のための例は、アルコール、例えばメタノールである。
【００５２】
有利には、塩基性触媒（Ｃ）として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属シロキサノラートおよびそれらの混合物が使用される。アルカリ金属水酸化物のための例は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムである。
アルカリ金属アルコラートのための例は、ナトリウムメタノラートおよびナトリウムエタノラートである。
アルカリシロキサノラートのための例は、ナトリウムシロキサノラートである。有利には、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム（場合により、溶剤のメタノール中または水中で）、およびナトリウムエタノラート（場合により、溶剤のメタノール中で）が使用される。
【００５３】
有利には、塩基性触媒（Ｃ）は、そのつど（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）からの反応混合物の全質量に対して１〜１０００質量ｐｐｍ、有利には１０〜４００質量ｐｐｍ、とりわけ有利には３０〜２００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００５４】
本発明による方法に際して、式（Ｉ）の反応性のＳｉ−ＯＨ末端ポリシロキサンが使用される場合、付加的に連鎖停止試薬（Ｄ）、いわゆる停止剤または停止剤シロキサンが使用されうる。それに加えて、Ｓｉ−ＯＨ基と反応しえかつＳｉ−ＯＨ基とのその反応性に関して単官能性であるか、またはそのような単官能性基を形成しうる全ての化合物が原則的に適している。これらの連鎖停止試薬はそれだけではなく、付加的な効果を得るために、Ｓｉ−ＯＨ基またはアミノアルキル基とは反応せず、かつ本発明による方法に従って製造されるアミン油の場合によるさらなる転換に際して反応させられる他の官能基を有してよい。
【００５５】
連鎖停止試薬（Ｄ）として、本発明による方法の場合、有利にはモノアルコキシシラン、アミノモノアルコキシシラン、線状および環状シラザン、アルコール、短鎖線状ジオルガノポリシロキサンおよびそれらの混合物の群から選択されたものが使用される。
【００５６】
それには、例えばモノアルコキシトリアルキルシラン、（アミノアルキル）モノアルコキシジアルキルシラン、線状または環状シラザン、アルコール、短鎖線状ポリジオルガノシロキサンまたはそれらの混合物が含まれる。
【００５７】
モノアルコキシトリアルキルシランのための例は、式
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ１）  （ＶＩＩ）
のものでありかつ
（アミノアルキル）モノアルコキシジアルキルシランのための例は、式
Ｒ２ＺＳｉ（ＯＲ１）  （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ、Ｒ１およびＺは、あらかじめそのために示された意味を有する］
のものである。
【００５８】
アルコールのための例は、一般式
Ｈ−［Ｏ（ＣＨＲ５）ｌ］ｋＯＲ６  （ＩＸ）
［式中、Ｒは、あらかじめそのために示された意味を有し、
Ｒ５は、同じまたは異なっていてよく、かつ水素原子またはＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を意味し、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０−炭化水素基または一般式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７
［式中、Ｒ７は、基Ｒ５またはＯ−Ｒ５である］
の基を意味し、
ｌは、２、３または４でありかつ
ｋは、０または１〜１００の整数である］
のものである。
【００５９】
連鎖停止試薬（Ｄ）としての短鎖線状ポリジオルガノシロキサンのための例は、短鎖末端トリオルガノシロキサン基を有する式
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｖＳｉＲ３  （Ｘ）
のポリジオルガノシロキサンおよび
短鎖末端ヒドロキシ−またはアルコキシジオルガノシロキシ基を有する式
（Ｒ''Ｏ）Ｒ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｗＳｉＲ３  （ＸＩ）
のポリジオルガノシロキサン
［式中、Ｒは、あらかじめそのために示された意味を有し、
Ｒ''は、水素原子または基Ｒ１であり、
ｖは、０または１〜１５０の整数、有利には３０〜１００の整数でありかつ
ｗは、０または１〜１５０の整数、有利には３０〜１００の整数である］
である。
【００６０】
本発明による方法に際して停止剤または停止剤シロキサン（Ｄ）が連鎖停止試薬として使用される場合、これは有利には、そのつど（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からの反応混合物の全質量に対して０．０１〜５０％、有利には０．０５〜３０％およびとりわけ有利には１〜２０％の量で使用される。
【００６１】
塩基性触媒（Ｃ）の失活は、塩基性触媒と塩を形成する中和剤（Ｅ）の添加によって行われうる。そのような中和剤は、例えばカルボン酸または鉱酸であってよい。有利なのは、カルボン酸、例えばメタン−（ギ酸）、エタン−（酢酸）、プロパン酸である。
【００６２】
しかしながら有利には、塩基性触媒（Ｃ）の失活は、得られたアミン油中に溶け、かつそれによりいかなる混濁も生成しない塩を塩基性触媒と形成する中和剤（Ｅ）の添加によって行われる。そのような中和剤（Ｅ）のための例は、室温で液体の長鎖カルボン酸、例えばｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸およびオレイン酸、ヘキサデカン酸およびオクタデカン酸、炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、またはカルボン酸無水物、例えばオクテニルコハク酸無水物である。
得られたアミン油中に溶け、かつそれによりいかなる混濁も生成しない塩を塩基性触媒と形成する中和剤（Ｅ）のための他の例は、トリオルガノシリルホスフェート、有利にはトリメチルシリルホスフェートおよびトリオルガノホスフェート、有利にはモノ−、ジ−およびトリイソトリデシルホスフェートの混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ社にてＨｏｒｄａｐｈｏｓ（Ｒ）ＭＤＩＴの名称で得られる）である。その際、有利には、トリメチルシリルホスフェートとして、本質的に
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリルホスフェート０〜５０質量％
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリルホスフェート２０〜１００質量％
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］３Ｐ＝Ｏのトリシリルホスフェート０〜７０質量％
（その際、全量は１００質量％である）
からなる組成物が使用される。中和剤（Ｅ）の必要とされる量は、塩基性触媒（Ｃ）の使用される量に従い、かつ有利には、そのつど（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）からの反応混合物の全質量に対して０．０５〜０．５０％、有利には０．１５〜０．３０％である。その際、中和は反応混合物の冷却前または冷却後に行われうる。
【００６３】
触媒（Ｃ）としてのアンモニウムヒドロキシドまたはホスホニウムヒドロキシドが使用される場合、失活は熱分解によって行われる。
【００６４】
本発明による方法に従って得られる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（アミン油）は、有利には４質量％未満の、有利には２質量％未満の、とりわけ有利には１質量％未満の残留揮発度を有する。
残留揮発度は熱的に測定された値であり、かつその際、５ｇのサンプル量を１２０℃で６０分の時間において（１２０℃／５ｇ／６０分）加熱した場合の質量％記載での揮発性成分の量として定義される。
揮発性成分の大部分は環状シロキサンであり、その際、高次の環以外にオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）が含有されている。
【００６５】
本発明による方法のとりわけ有利な一実施態様は、有利には２％未満、有利には１質量％未満のきわめて低い残留揮発度を有するアミンを、反応器を取り囲む大気圧と比べ減少させられた圧力を反応器にかけることなく、とりわけ少ない、有利には１〜５０分の平均反応時間で供給する。本発明による方法のこのとりわけ有利な実施態様の場合、アミノアルキルシラン（Ｂ）として、アミノアルキルシラン（Ｂ）の部分加水分解物および完全加水分解物、有利には式（ＶＩ）のアミノアルキルシラン加水分解物が使用される。有利には、この方法の場合、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン（Ａ）が、有利には式（ＶＩ）のアミノアルキルシラン加水分解物（Ｂ）と一緒に使用される。
【００６６】
本発明による方法によって、有利には、アミノアルキル基を有する式
（Ｒ８Ｏ）ｑＲ３−ｑＳｉＯ（ＺＲＳｉＯ）ｏ（Ｒ２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３−ｑ（ＯＲ８）ｑ  （ＸＩＩ）
［式中、ＲおよびＺは、あらかじめ示された意味を有し、
Ｒ８は、水素原子またはＲ１であり、
ｏは、１〜１０００の整数、有利には２〜２６０の整数であり、
ｐは、０〜２５００の整数、有利には５０〜６５０の整数であり、
ｑは、０または１である］
のオルガノポリシロキサンが得られる。
【００６７】
本発明による方法に従って得られる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、なかでも多孔質または非多孔質の、吸収性または非吸収性の基体、例えば皮革、フリース材料、セルロース材料（パルプ＆紙）、織物、不織布および薄織物、天然繊維および合成繊維、ガラスおよびセラミック、多孔質の鉱物性建築材料、建築コーティングおよび木材を処理するための剤として、ならびに、例えば塗膜を施されたおよび塗膜を施されていない金属、プラスチックおよびラミネートのための研磨剤およびコーティング剤の成分として使用されえ、その際、記載された基体には、本発明による方法に従って得られる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた処理によって主要な特性、例えば疎水性および／または柔軟な手触り(Weichgriff)が付与される。さらに、本発明による方法に従って得られるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、なかでも紙サイジングおよび石膏コーティングのための消泡剤配合物の成分として、塗膜を施されたおよび塗膜を施されていない金属、プラスチック、ラミネート、ゴムおよびラバー用の保護剤として、分散助剤として、湿潤剤として、離型（助）剤として、ラッカー添加剤として、ポリウレタンフォーム安定剤(PU-Schaumstabilisatoren)として、ならびにボディケアの領域においてヘアトリートメント、ヘアシャンプーおよびスキンケア剤における作用物質として使用されうる。本発明による方法に従って得られる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機溶剤中で溶解してまたは水中で分散させて、有利には水性エマルジョンの形で使用されうる。その際、本発明による方法に従って得られる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、遊離アミンの形でまたは塩の形で、例えば塩化アンモニウム塩またはカルボン酸アンモニウム塩として、塩酸または相応するカルボン酸の添加によって使用されうる。本発明による方法に従って得られる、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物は、他の添加物、例えば界面活性剤、増粘剤、レオロジー改変添加剤、香料、ろう、可塑剤、洗浄剤、潤滑油、電解質、芳香物質、殺生剤、医薬用作用物質または化粧用作用物質を含有してよい。
【実施例】
【００６８】
例１：２つの連続する攪拌釜中での処理
加熱可能な１５Ｌの攪拌機（攪拌機１）中において、２５℃で８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１１０３２ｇ、Ｎ−［（アミノエチル−）アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン３２１．１ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル２２８．０ｇからの混合物を、攪拌しながらメタノール中の水酸化カリウムの溶液（２０％）１１．６ｇと混合した。
サンプル採取およびＫＯＨ含量の分析測定後に、ＫＯＨ２０１質量ｐｐｍの値を得た。
窒素雰囲気下において、１００ｍｂａｒで８５℃に加熱した。その際、反応混合物中に存在するメタノールを蒸留した。８５℃に達したら、温度および真空を、粘度上昇がもはや起きなくなるまで維持した。
８５℃で１２０分後、攪拌機１の中味を第二の１．５Ｌの攪拌機（攪拌機２）の中に移し出し、結果的に計３時間の作動時間(Belegzeit)後に攪拌機１を続くバッチのために用いることができた。
攪拌機２の中で、攪拌しながら組成物
モノ−（トリメチルシリル）−ホスフェート３質量％、
ビス−（トリメチルシリル）−ホスフェート７４質量％および
トリス−（トリメチルシリル）−ホスフェート２３質量％
のトリメチルシリルホスフェートの混合物１５．４ｇで中和する一方で、攪拌機１を新たに、あらかじめ記載したように、出発材料で充填した。
攪拌機１からのサンプル採取およびＫＯＨ含量の分析測定後に今回はＫＯＨ２０２質量ｐｐｍの値を得た。
攪拌機１の中での反応を新たに開始した。
約５０℃への冷却後、攪拌機２の中味を生成物容器中に排出した。引き続き、攪拌機１の中味を反応の終了後に中和のために新たに撹拌機２の中に移し出し、かつ冷却後に生成物容器中に排出することができた。
【００６９】
生成物運転(Produktkampagne)１：無色の油、２５℃で１３５４ｍＰａ・ｓの粘度、混濁なし［濁度測定(Truebungsmessung)（装置ＴＡ６−ＦＳ、製造元Ｇａｌｖａｎｉｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）により０ｐｐｍの値が生じた］。
【００７０】
生成物運転２：無色の油、２５℃で１３４３ｍＰａ・ｓの粘度、混濁なし［濁度測定（装置ＴＡ６−ＦＳ、製造元Ｇａｌｖａｎｉｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）により１ｐｐｍの値が出た］。
【００７１】
比較試験：攪拌釜中での処理
２５℃で８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１１０３２ｇ、Ｎ−［（アミノエチル−）アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン３２１．１ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル２２８．０ｇからの混合物を、攪拌しながらメタノール中の水酸化カリウムの溶液（２０％）１１．６ｇと混合した。
サンプル採取およびＫＯＨ含量の分析測定後に、ＫＯＨ２０１質量ｐｐｍの値を得た。
窒素雰囲気下において、１００ｍｂａｒで８５℃に加熱した。その際、反応混合物中に存在するメタノールを蒸留した。８５℃に達したら、温度および真空を、粘度上昇がもはや起きなくなるまで維持した。１２０分後、例１からの組成物のトリメチルシリルホスフェートの混合物１５．４ｇにより中和し、かつ室温に冷却する。
排出後、攪拌機は、例１と比べて計５．５時間の作動時間後にようやく、続くバッチのために用いることができた。
得られた無色の油は２５℃で１３６４ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ混濁がなく、濁度測定（例１からの装置）により０ｐｐｍの値が出た。
【００７２】
排出後に反応容器を洗浄することなく、第二の試験運転のためにＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１１０３２ｇ、Ｎ−［（アミノエチル）−アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン３２１．１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２２８．０ｇおよびメタノール中の水酸化カリウムの溶液（２０％）１１．６ｇを秤量して入れ、かつ該混合物を室温で１５分のあいだ攪拌した。
サンプル採取およびＫＯＨ含量の分析測定後に、今回はＫＯＨ１８８質量ｐｐｍの値を得た。試験を、あらかじめ記載した処理方法に従って継続しかつ終了した。
得られた無色の油は２５℃で１１８０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ混濁がなく、濁度測定により今回２１ｐｐｍの値が出た。
【００７３】
例２：
加熱可能な１５Ｌの攪拌機（攪拌機１）中において、２５℃で８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１１０３２ｇ、Ｎ−［（アミノエチル−）アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン３２１．１ｇからの混合物を、攪拌しながらベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド２．３２ｇと混合した。窒素雰囲気下において２５０ｍｂａｒで８５℃に加熱し、かつ反応混合物を６０分間これらの条件下で攪拌した。
引き続き、攪拌機１の中味を、１７０℃に予加熱された１５Ｌの第二の攪拌機（攪拌機２）の中に放出した。攪拌機２において１５０℃に達した後、２０ｍｂａｒで攪拌しながら触媒を失活させる一方で、攪拌機１を新たに、あらかじめ記載したように、出発材料で充填しかつ反応を新たに開始した。
約５０℃への冷却後、攪拌機２の中味を生成物容器中に排出した。引き続き、攪拌機１の中味を反応の終了後に触媒の失活のために新たに撹拌機２の中に移し出し、かつ冷却後に生成物容器中に排出することができた。
【００７４】
生成物運転１：無色の油、２５℃で１０８０ｍＰａ・ｓの粘度、混濁なし［濁度測定（装置ＴＡ６−ＦＳ、製造元Ｇａｌｖａｎｉｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）により０ｐｐｍの値が出た］。
【００７５】
生成物運転２：無色の油、２５℃で１０９１ｍＰａ・ｓの粘度、混濁なし［濁度測定（装置ＴＡ６−ＦＳ、製造元Ｇａｌｖａｎｉｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）により０ｐｐｍの値が出た］。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明による方法の有利な一実施態様を示す図
【符号の説明】
【００７７】
１  管路、  ２  攪拌釜、  ３  管路、  ４  攪拌釜、  ５  管路、  ６  管路
【図１】
0004904318.tif 000002