(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定するポリ塩化ビフェニル類の分析方法であって、前処理として、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子に、ポリ塩化ビフェニル類を含む絶縁油を接触させ、絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類と不純物である油分とを分離する工程を含み、前記メタクリレート系有機モノマーがジオール型水酸基を有する前記分析方法。
【請求項２】
絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定するための分析装置であって、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子が充填された容器を備え、該容器にポリ塩化ビフェニル類を含む絶縁油を通過させることにより該絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類と不純物である油分とを分離する分離精製部と、該分離精製部を経た絶縁油についてポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定する分析部とを有し、前記メタクリレート系有機モノマーがジオール型水酸基を有する前記分析装置。
【請求項３】
容器が、固相抽出用の容器又は液体クロマトグラフに用いる分離カラムである請求項２に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
【請求項４】
容器が、液体クロマトグラフに用いる分離カラムであり、該容器に対して溶離液を循環送液するためのリサイクル用バルブを備え、絶縁油から油分が十分に分離されるまでリサイクル送液するように構成された請求項２又は３に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
【請求項５】
分析部が、ポリ塩化ビフェニル類を保持するためのトラップカラムと、該トラップカラムにポリ塩化ビフェニル類を分取し、濃縮するための第１の切替バルブと、トラップカラムから脱離させたポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフに導入するための第２の切替バルブとを有する請求項２〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
【請求項６】
ヘリウムガスをトラップカラムに流し、トラップカラム中に残存する溶離液及び水分を除去する請求項５に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不純物との分離が困難でかつ高感度分析を必要とする試料のための分析方法及び装置に関し、特に絶縁油中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類を簡便かつ高い精度で分析するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ処理施設においてＰＣＢ処理後の廃油（処理済油、洗浄液）の判定基準値は０．５ｍｇ／ｋｇであり、この濃度以下であれば、汚染はないものとされる。検定方法は、「平成４年厚生省告示第１９２号別表第２」（方法１、非特許文献１参照）に示され、分析の妨害となる油分除去のために複雑な前処理を行い、高分解能の質量分析計により分析するものである。
【０００３】
一方、変圧器（柱状トランス）などの重電機器中の絶縁油に微量のＰＣＢが含まれていることが明らかとなり、ＰＣＢ廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法により、国内に数百万個保管されているトランスなどのＰＣＢ汚染製品を安全に処理する必要がでてきた。絶縁油中のＰＣＢ濃度が基準値（０．５ｍｇ／ｋｇ）以下であれば処理の必要はなく、従ってこれを判定するための分析は重要である。しかし、上述の検定方法は、溶媒抽出や固相精製、硫酸処理を組み合わせた複雑な前処理を手作業で行うため、熟練の差による人的誤差が大きく、測定精度の確保が困難である上に、時間と労力がかかり、数百万の検体の分析を行うことは現実的ではなかった。
【０００４】
これに対し、絶縁油中のＰＣＢをより簡便に分析する方法が種々提案されている。例えば、「用水・排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）の試験方法（ＪＩＳ  Ｋ００９３−２００２）」（方法２、非特許文献２参照）、「日本電気協会、絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定（ＪＥＡＣ  １２０１−１９９１）」（方法３、非特許文献３参照）、「石油学会法」（方法４、非特許文献４参照）などがあり、いずれも電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフィーにより分析する方法である。方法２は、アルカリ分解後シリカゲル、フロリジルなどの順相系充填剤を使用したカラムクロマトグラフィーにより試料をクリーンアップするものである。方法３は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー硫酸処理法及びシリカゲル・フロリジル二層カラムクロマトグラフィー法によりクリーンアップするもので、定量下限は２ｍｇ／ｋｇ程度である。方法４は、アセトニトリル分配、シリカゲルカラムクロマトグラフィーだけでは正確な結果が得られないため、硫酸処理を併用した方法である。
【０００５】
絶縁油中の低濃度ＰＣＢの測定においては、ＰＣＢと油成分の性状が酷似しているため、廃油中基準値０．５ｍｇ／ｋｇを測定することは非常に難しい。これを解決する分析法として、方法３の二層カラムクロマトグラフィーに硫酸処理を併用した方法（方法５、特許文献１参照）や、極性溶媒（好ましくはジメチルスルホキシド）を用いて絶縁油中からＰＣＢを抽出し、ＰＣＢを抽出した極性溶媒を固相抽出器に通してＰＣＢ画分を分離する方法（方法６、特許文献２参照）がある。また、従来のカラムクロマトグラフィーに代えて液体クロマトグラフィーで行う方法には、ポリスチレン系充填剤を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより廃油とＰＣＢを分子量の違いにより分離する方法（方法７）や、廃棄物処理における排出ガス、灰、排水等の環境試料中のＰＣＢ分析におけるクリーンアップの処理及び分画処理を液体クロマトグラフィーで行なう方法（方法８、特許文献３参照）がある。処理時間を短くし、少量の溶媒でクリーンアップを行い、複数の試料を連続処理することができる方法である。しかし、環境試料を対象としているため、絶縁油中ＰＣＢの定量下限は示されていない。
【０００６】
【非特許文献１】平成４年厚生省告示第１９２号別表第２
【非特許文献２】用水・排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）の試験方法（ＪＩＳ  Ｋ００９３−２００２）（平成１４年３月２０日改正）
【非特許文献３】日本電気協会、絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定（ＪＥＡＣ  １２０１−１９９１）（平成３年９月３０日発行）
【非特許文献４】第４４・４５回日本環境化学会講演会予稿集、６５−７４，（平成１９年１２月２６日発行）
【特許文献１】特開２００６−３１３１２５号公報
【特許文献２】特開２０００−８８８２５号公報
【特許文献３】特開２００１−８３１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の方法１は、絶縁油中のＰＣＢ判定基準値（０．５ｍｇ／ｋｇ）以下の濃度を分析可能であるが、ジメチルスルホキシド分配や硫酸処理に時間がかかるため１検体の前処理に約２日間を要し、また高分解能の質量分析計を使用するため、分析費用も高額である。方法２、３、４は、いずれも絶縁油を完全に除去することは不可能であるため、ガスクロマトグラフィーによる測定の際、ＰＣＢと同時に溶出する油分が妨害となり感度が不十分である。方法５で行われるカラムクロマトグラフィーによるクリーンアップは、展開溶媒を多量に必要とし、またカラムクロマトグラフィー用カラムを湿式充填により測定毎に作製しなければならず時間がかかり、さらに充填剤がロットや保存状態により性能が変化し易く測定誤差の原因となるなど問題点が多い。また、多検体処理を行う場合には多くの器具と機材が必要であり、自動化処理ができないため膨大な処理時間と労力を要する。方法６で行われる固相抽出は、充填剤が予め充填された市販品を使用することができるため簡易であるが、コンディショニングとＰＣＢ展開に溶媒を多量に使用し、固相抽出カラムのロットが変わる毎にＰＣＢと油分の溶出容量を確認する必要がある。方法７は油分とＰＣＢを完全に分離できず、硫酸処理などの油分分解処理を併用しないと基準値以下の低濃度ＰＣＢを分析することはできない。方法８は液体クロマトグラフィーを使用することにより自動化が可能であるが、環境試料を対象としているため、絶縁油中ＰＣＢの定量下限は示されていない。さらに、硫酸含浸シリカゲルカラム、ニトロカラム、活性炭カラムによるクリーンアップ法では、油分の除去が不十分であり、方法１、５、６のクリーンアップ法で行っている硫酸処理やジメチルスルホキシド分配を行わなければならないという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題を解決し、より精度が高く、簡便・安価であり、さらにより迅速に絶縁油中のＰＣＢ類を分析することができる方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らは、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類を含む絶縁油を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体からなる微小粒子に接触させることにより、油分とＰＣＢとを効率的に分離できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定するポリ塩化ビフェニル類の分析方法であって、前処理として、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子に、ポリ塩化ビフェニル類を含む絶縁油を接触させ、絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類と不純物である油分とを分離する工程を含む前記分析方法。
（２）メタクリレート系有機モノマーが、ジオール型水酸基又はジオール型水酸基に変換可能な基を有する前記（１）に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析方法。
（３）絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定するための分析装置であって、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子が充填された容器を備え、該容器にポリ塩化ビフェニル類を含む絶縁油を通過させることにより該絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類と不純物である油分とを分離する分離精製部と、該分離精製部を経た絶縁油についてポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定する分析部とを有する前記分析装置。
（４）メタクリレート系有機モノマーが、ジオール型水酸基又はジオール型水酸基に変換可能な基を有する前記（３）に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
（５）容器が、固相抽出用の容器又は液体クロマトグラフに用いる分離カラムである前記（３）又は（４）に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
（６）容器が、液体クロマトグラフに用いる分離カラムであり、該容器に対して溶離液を循環送液するためのリサイクル用バルブを備え、絶縁油から油分が十分に分離されるまでリサイクル送液するように構成された前記（３）〜（５）のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
（７）分析部が、ポリ塩化ビフェニル類を保持するためのトラップカラムと、該トラップカラムにポリ塩化ビフェニル類を分取し、濃縮するための第１の切替バルブと、トラップカラムから脱離させたポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフに導入するための第２の切替バルブとを有する前記（３）〜（６）のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
（８）ヘリウムガスをトラップカラムに流し、トラップカラム中に残存する溶離液及び水分を除去する前記（７）に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析装置。
【発明の効果】
【００１１】
従来、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、固相抽出などの手作業による前処理を行なっていたが、絶縁油中の低濃度ＰＣＢの測定においては、ＰＣＢと油成分の性状が酷似しているためこれらを分離するのは困難であった。本発明によれば、特定の性状を持つ有機ポリマー系の前処理剤を用い、この前処理剤を固相抽出カラムや液体クロマトグラフ用の分離カラムに充填し、これらのカラムを用いて絶縁油のクリーンアップを行なうことにより、これまで必要であった硫酸処理が不要となるばかりでなく、自動化が容易となる。手作業がないため簡易であるばかりでなく、多量に使用していたガラス器具や器材が不要となり省力化できる。また、液体クロマトグラフのオートサンプラーを使用することにより、多検体処理も自動化・無人化することができる。さらに、自動化することにより、処理の熟練にともなう人的誤差がなくなるため、分析精度が向上する。
【００１２】
クリーンアップ用カラムに、ジビニルベンゼンとジオール型水酸基を官能基として持つメタクリレート系有機ポリマーの共重合体粒子を充填したものを用いることにより、従来のカラムクロマトグラフィーや固相抽出、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより溶媒使用量が少なくなる。また、その他の試薬や充填剤、固相カラム等を使用しないため分析費用が安価になる。
【００１３】
トラップカラムと切替バルブとを備える加熱脱離装置を用いることにより、濃縮操作を自動化できるため、ロータリーエバポレータを使用した手作業による濃縮操作工程が省かれ、全工程を自動で行うことができる。公定法では１検体２日程度かかっていた分析が、同様の分析精度でありながら、１検体２〜３時間に分析時間を短縮できる。また、濃硫酸やアルカリ溶液など危険な試薬を使用しないため安全性が高く、分析技術者でなくても良好な結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の濃度を測定するための本発明のポリ塩化ビフェニル類の分析方法は、前処理として、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子に、ポリ塩化ビフェニル類を含む絶縁油を接触させ、絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類と不純物である油分とを分離する工程を含むことを特徴とする。絶縁油としては、柱状トランス等の電力機器に用いられ、ポリ塩化ビフェニル類が微量に含まれることが疑われるものを分析対象とすることができる。ここでポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類とは、ビフェニルの水素原子が塩素原子で置換された、一般式Ｃ１２ＨｎＣｌ（１０−ｎ）（０≦ｎ≦９）で表される化合物をいい、置換塩素の数や位置の違いによる全ての異性体を含むものである。
【００１６】
分析するに際しては、必要に応じて絶縁油を予め希釈して用いることができる。また、場合により、硫酸処理を行うことにより油分を分解してから上記の共重合体粒子による分離を行っても良い。
【００１７】
メタクリレート系有機モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの他、アミノ基、水酸基、ジオール型水酸基に変換可能な基等で置換されたメタクリレートを用いることができる。特に、ジオール型水酸基を有する上記共重合体は、ＰＣＢの分離能に優れるため好ましく用いられる。ここでジオール型水酸基は、アルキルメタクリレートの場合には好ましくはアルコール部分について２，３−ジオール型である。図１に、このような共重合体の分子構造の例を示す。図１は、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（グリセリンモノメタクリレート）と、ジビニルベンゼンとの共重合体であり、太線は他の単量体単位との結合、あるいは他の分子鎖との架橋結合を表している。ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーの共重合比は特に限定されるものではなく、一般にはジビニルベンゼンの割合が、モル比にして、全体と１として０．２〜０．８程度である。また、場合により、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマー以外のモノマーを構成単位として含んでいても良く、このような第３のモノマー成分の例としてスチレン、二重結合を２個以上有する有機モノマー等が挙げられる。共重合体中の第３のモノマー成分の割合は、モル比にして１０％未満とすることが好ましい。図１の構造を持つ共重合体粒子の例として、日立ハイテクノロジーズ社製のカラム用充填剤ノビアスＲＰ−ＳＧ１（商品名）を挙げることができる。
【００１８】
共重合体の粒子の粒径は、一般的な固相抽出カラムあるいは液体クロマトグラフ用分離カラムと同様に、３〜１００μｍのものを用いることができ、５〜５０μｍ程度とすることが望ましい。特に、１０μｍ以下の微小粒径にすることにより、絶縁油の分離精製を効率的に進めることができる。また、粒子の多孔度は、限定されるものではないが、ガス吸着法で測定した値で約１００〜約５００ｍ２／ｇの比表面積、及び約１０〜約１０００Åの直径孔を有することが好ましい。
【００１９】
この共重合体の粒子からなる前処理剤は、通常、化学的、機械的に十分な強度を持つ容器に収納される。前処理剤を詰めたカラムをリサイクル機能付き液体クロマトグラフィーに用いることで、さらに効果的に絶縁油の分離精製を行うことができる。また、オートサンプラーの使用により絶縁油試料の導入を自動で行なうことによって多検体を全自動で連続的に処理することも可能である。
【００２０】
従来法では不純物である油分を除去しきれなかったが、クリーンアップ用カラムに前処理剤としてジオール型水酸基を官能基として持つメタクリレートとフェニル基を有するジビニルベンゼンとの共重合体粒子を収納して用いることにより、硫酸含浸シリカゲルやフロリジルなどを充填剤としたカラムクロマトグラフィーや固相抽出、ポリスチレン系充填剤を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるクリーンアップに比較して、油分とＰＣＢをより効果的に分離することができる。さらにリサイクル機能付き液体クロマトグラフを使用すれば、複数回クリーンアップ用カラムを通すことができ、ＰＣＢ汚染絶縁油から油分を完全に除去することができる。なお、リサイクルの回数は絶縁油の種類等により変えることも可能である。
【００２１】
クリーンアップ後、ＰＣＢ分画を分取し濃縮処理を行なうが、加熱脱離機能をもつトラップカラムを用いることによりこれを自動化し、絶縁油試料中のＰＣＢの全量を分取・濃縮して測定することができるので、マニュアル法より数百倍高感度となる。測定の際、ガスクロマトグラフに溶離液や水分が導入されると測定の妨害となる可能性があるため、ＰＣＢの加熱脱離前にトラップカラムにヘリウムガスを通すことによってこれらを除去するとさらに高精度の分析が可能となる。
【００２２】
ＰＣＢ分画の分取は、フラクションコレクターを用いることもできるが、この場合は、試料中のＰＣＢの全量をガスクロマトグラフに注入することはできない。
【実施例】
【００２３】
次に、図面に基づき本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
図２は、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機ポリマーを含む共重合体の粒子からなる前処理剤を充填したカラムである。ネジ式カラムエンド１によりパイプ２の両端を密閉し、パイプ２内に充填してある前処理剤３を空隙がないように閉じ込めてある。絶縁油試料中に不純物として粒子が混入している場合に、その粒子が前処理剤３の層に混入しないよう、パイプ２の両端にはフィルター４を使用している。これに対し、液体クロマトグラフに接続するために作られているチューブ接続用ネジ穴５を通して前処理剤３に液体が流れ込む。
【００２４】
図３は、絶縁油中のＰＣＢ分析の操作フローを、本発明によるものと従来法である告示法によるものとで比較した図である。告示法は、廃油中の基準値（０．５ｍｇ／ｋｇ）以下のＰＣＢを高精度で分析可能な唯一の方法である。前処理時間を比較すると、告示法が１３．５時間（約２日）かかるのに対し、本発明による全自動前処理法では２．５時間である。
【００２５】
図４は、本実施例による絶縁油中のＰＣＢ分析の操作フローである。この分析方法は、絶縁油中のＰＣＢ分析における油分分解処理および濃縮処理の工程をマニュアルで行い、絶縁油中のＰＣＢ類と不純物である油分とを分離するクリーンアップ工程を自動で行なうものである。本実施例のように、絶縁油中の油分濃度を小さくするためクリーンアップに先立って硫酸による分解処理を行うことが好ましいが、上述のように、硫酸処理が必須である従来技術とは異なり、本発明においては場合により硫酸処理を省略しても構わない。図５には、クリーンアップを行なうための液体クロマトグラフの概略構成図を示す。
【００２６】
まず、マニュアル操作による油分分解処理について説明する。硫酸処理は、秤量した絶縁油試料０．１ｇ、ｎ−ヘキサン１０ｍｌ、及び濃硫酸２５ｍｌを、１００ｍｌの分液漏斗に入れ、これを１０分振とう後、２０分静置して分液・分配させる。これを２回行い、ｎ−ヘキサン層を分取する。中和処理は、水酸化カリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液などの塩基性溶液を加え、ｐＨ６〜８に中和する。これをロータリーエバポレータや窒素パージなどを使用して１ｍｌに濃縮し、油分分解処理試料とする。
【００２７】
次に、液体クロマトグラフにより自動でクリーンアップ処理を行なう。具体的には、まず、図５のオートサンプラー９により油分分解処理試料を一定量注入する。注入した試料はポンプ８により送液される溶離液６によってクリーンアップ用カラム（分離カラム）１０に送られ、油分などの不純物とＰＣＢを分離することによりクリーンアップ処理が行われる。予め油分分解処理を行なっているため、１回の分離でクリーンアップが完了する。溶離液としてはｎ−ヘキサン等が使用される。
【００２８】
ＰＣＢ分画分取の方法は、予めＰＣＢ標準試料を用いて、使用する液体クロマトグラフをクリーンアップ条件に設定して、ＰＣＢ分画の溶出時間を確認しておく。次に液体クロマトグラフに油分分解処理試料を注入し、試料中のＰＣＢ分画が溶出する時間にフラクションコレクター１３のバルブを切り替え、ＰＣＢ分画を分取する。得られたＰＣＢ分画をロータリーエバポレータや窒素パージなどを使用して０．５ｍｌに濃縮し、ＧＣ／ＭＳ（またはＧＣ／ＥＣＤ）装置１５に１〜２μｌ注入して測定する。
【００２９】
（実施例２）
図６は、実施例２における絶縁油中のＰＣＢ分析の操作フローである。この例はクリーンアップ前の油分分解処理と濃縮処理を行わず、絶縁油試料の秤量からガスクロマトグラフ測定までの全工程を自動で行うものである。図７はこれを行なうための絶縁油中のＰＣＢ分析装置の概略構成図であり、特に絶縁油中のＰＣＢ類と油分とを分離する分離精製部を示している。図８は、絶縁油中のＰＣＢ分析装置の、特に分離精製部を経た絶縁油中のＰＣＢ濃度を測定する分析部を示す概略構成図である。
【００３０】
ｎ−ヘキサンにより希釈された絶縁油試料の絶縁油０．１ｇ相当を、オートサンプラー９によりリサイクル機能付き液体クロマトグラフに注入する。注入した試料はポンプ８により送液される溶離液６によりクリーンアップ用カラム（分離カラム）１０に送られ、油分などの不純物とＰＣＢを分離することによりクリーンアップ処理が行われる。クリーンアップ用カラム１０の直後に分離判定装置１１を置く。これは紫外可視検出器（ＵＶ）またはダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）によるもので、不純物（油分）とＰＣＢの分離挙動をモニターし、不純物とＰＣＢの分離が不十分であれば、リサイクル用バルブ７をリサイクル用バルブ制御部１２により切り替えることによって流路をクリーンアップ用カラム１０に戻すよう切り替える（リサイクルモード）。分離が十分であればリサイクル用バルブ７をリサイクル用バルブ制御部１２により流路を分析部に相当する加熱脱離装置１４に切り替える（ＰＣＢ分画分取モード）。分離の判定は検出器によるクロマトグラムを波形処理し、あらかじめＰＣＢ標準試料により得たクロマトグラムとのピーク分離度を計算する。分離度の判定基準を設けることによりさらにリサイクルするかどうかを自動的に判断する。
【００３１】
図８の加熱脱離装置１４では、第１の切替バルブである六方バルブ１７をトラップカラム１９に接続し、ＰＣＢ分画をトラップカラム１９にカラム濃縮する（ＰＣＢ分画カラム濃縮モード）。ＰＣＢ分画を分取する際は、予め標準試料によりリサイクル回数ごとのＰＣＢの溶出容量を確認しておく必要がある。次に六方バルブ１７を切り替え、トラップカラム１９にヘリウムガスを流す。このときトラップカラムを溶離液の沸点より１０℃程度高い温度に加熱する。これによりトラップカラムに残存するリサイクルＬＣの溶離液と試料中の水分を除去することができる（溶媒除去モード）。このときＰＣＢ異性体の中で沸点が低い成分がトラップカラム１９から脱離しない温度に設定することが必要である。続けてトラップカラム１９を捕集されたＰＣＢが脱離する温度（２５０〜３００℃程度）まで一気に加熱して、検出部であるＧＣ／ＭＳ（またはＧＣ／ＥＣＤ）装置１５に送り測定する（加熱脱離モード）。
【００３２】
（実施例３）
さらに別の例として、液体クロマトグラフを使用せずにクリーンアップを行う方法について説明する。ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子からなる前処理剤を、適当な溶媒とともにビーカーなどガラス容器に入れ、ここに絶縁油試料を加え、一定時間、一定温度にて攪拌することにより試料中のＰＣＢのみを前処理剤に保持させる。その後、ろ過により前処理剤を分離し、ＰＣＢを前処理剤から脱離させるための溶媒で処理することによりＰＣＢを回収し測定する。または加熱によりＰＣＢを回収し測定を行う。
【００３３】
または、前処理剤をガラス管に充填し、ここに絶縁油を保持したり、ファイバー表面に前処理剤を塗布し、絶縁油中にこれを浸漬することにより絶縁油中のＰＣＢを前処理剤に保持させ、その後、ＰＣＢを保持した前処理剤を溶媒中に通過させたりガスクロマトグラフの注入口に挿入して加熱することにより前処理剤からＰＣＢを脱離させ、ＰＣＢを測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】前処理に用いるジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の分子構造である。
【図２】実施例１における前処理剤を充填したカラムの概略構成図である。
【図３】絶縁油中のＰＣＢ分析の操作フロー図である。
【図４】実施例１として油分分解処理と濃縮処理をマニュアル操作で行なう場合のＰＣＢ分析の操作フロー図である。
【図５】実施例１における絶縁油中のＰＣＢ分析装置の概略構成図である。
【図６】実施例２として絶縁油中のＰＣＢ分析の全工程を自動で行なう場合の操作フロー図である。
【図７】実施例２の絶縁油中のＰＣＢ分析装置の分離精製部を示す概略構成図である。
【図８】実施例２の絶縁油中のＰＣＢ分析装置の分析部を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    ネジ式カラムエンド
２    パイプ
３    前処理剤
４    フィルター
５    チューブ接続用ネジ穴
６    溶離液
７    リサイクル用バルブ
８    ポンプ
９    オートサンプラー
１０  クリーンアップ用カラム
１１  分離判定検出器
１２  リサイクル用バルブ制御部
１３  フラクションコレクター
１４  加熱脱離装置
１５  ＧＣ／ＭＳ装置
１６  リサイクル機能付き液体クロマトグラフ
１７  六方バルブ
１８  四方バルブ
１９  トラップカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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