(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表示して下記成分
ＳｉＯ２          ６３．０〜６６．０
Ａｌ２Ｏ３          ４．０〜  ５．１
Ｂ２Ｏ３            ５．５〜  ７．５
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １４．６〜１８．２
ＭｇＯ              ２．７〜  ３．７
ＣａＯ              ３．７〜  ５．３
ＢａＯ                  ０〜  ０．３
その他                  ０〜  ０．２
のガラス組成からなり、遠心法または火炎法により紡糸された平均繊維径０．５〜１μｍの極細ガラス繊維を主体とし、抄紙法により得られることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、密閉型鉛蓄電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来密閉型鉛蓄電池用セパレータに使用されるガラス繊維の組成は、質量％で表示して下記成分のとおりである。
ＳｉＯ２            ６７．０
Ａｌ2Ｏ3              ２．０
Ｂ2Ｏ3                ７．０
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    １５．０
ＭｇＯ                ３．０
ＣａＯ                ５．０
ＢａＯ                ０．１
その他                ０．９
前記ガラス組成とした理由は、次の通りである。
（１）密閉型鉛蓄電池の電解液は硫酸のため、耐酸性の含アルカリガラスが好適であることから、アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を１５．０質量％とする。
（２）ガラスの骨格を成すＳｉＯ２成分は、耐酸性を考慮すると多いほうがよいが、ガラスの液相温度が上昇し作業性が劣るため、６７．０質量％を設定する。
（３）平均繊維径が０．７μｍと細く、比表面積が大きいことから、空気中の水分や炭酸ガスによってアルカリ成分が溶出して、ガラス繊維が破壊されるいわゆる風化現象が起こるため、風化現象の防止のためＢ2Ｏ3を７．０質量％とする。
（４）耐水性及び耐酸性等の耐久性向上のため、ＳｉＯ２表面で錯塩化して保護膜として働かせるが、紡糸温度が高くなり繊維化が難しくなることから、Ａｌ2Ｏ3を２．０質量％とする。
（５）ＳｉＯ２と混合加熱され、ガラスの融点を下げて溶けやすくする作用が低くなり、作業性は向上するが、耐水性、耐酸性を悪くするので、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ総量で８．１質量％とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のガラス組成の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、夏季など高温多湿時条件下で２ヶ月程度の保管後に使用する場合、ガラス繊維の風化（劣化）を生じて、セパレータを電池に組込む際に、折り曲げ部で割れて電池生産ができなくなったり、ロール裁断面が接着したりすることがある。更に、極板を包んで使用する密閉電池の場合、割れのため短絡を生じる問題があるので、在庫時には冷暗所で密閉し、乾燥剤を入れて保管する必要があるなどの問題がある。また、劣化したガラス繊維は折れやすくなるため、所定加圧をかけて組立てた密閉電池が長期の使用時に圧力が保てず、極板とセパレータの密着性が低下し、電池容量が出なくなり電池の寿命を短くする問題がある。
このため、本発明は前記課題を解決することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、質量％で表示して下記成分
ＳｉＯ２          ６３．０〜６６．０
Ａｌ２Ｏ３          ４．０〜  ５．１
Ｂ２Ｏ３            ５．５〜  ７．５
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １４．６〜１８．２
ＭｇＯ              ２．７〜  ３．７
ＣａＯ              ３．７〜  ５．３
ＢａＯ                  ０〜  ０．３
その他                  ０〜  ０．２
のガラス組成からなり、遠心法または火炎法により紡糸された平均繊維径０．５〜１μｍの極細ガラス繊維を主体とし、抄紙法により得られることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ガラス組成と化学的な耐久性の順位は
（１）耐水性：ＺｒＯ2＞Ａｌ2Ｏ3＞ＴｉＯ2＞ＺｎＯ＞ＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＢａＯ
（２）耐酸性：ＺｒＯ2＞Ａｌ2Ｏ3＞ＺｎＯ＞ＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＴｉＯ2＞ＢａＯ
であることが知られている（成瀬省著  ガラス工学、共立出版（株）、２８７頁）。
ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3は耐水、耐酸性に対して最も優れるが、ＺｒＯ2は鉛蓄電池用セパレータ原料として非常に高価であり工業的に採用は難しいので、主としてＡｌ２Ｏ３成分を増量して改善を図るようにした。
【０００６】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータに使用されるガラス繊維の組成は、質量％で表示して次の通りである。
ＳｉＯ２           ６３．０〜６６．０
Ａｌ２Ｏ３           ４．０〜  ５．１
Ｂ２Ｏ３             ５．５〜  ７．５
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ   １４．６〜１８．２
ＭｇＯ               ２．７〜  ３．７
ＣａＯ               ３．７〜  ５．３
ＢａＯ                   ０〜  ０．３
その他                   ０〜  ０．２
【０００７】
ＳｉＯ２はＢ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３と共にガラスの骨格を形成する。６３質量％未満では、ガラスの化学的耐久性が低下して好ましくない。６６質量％超では、ガラスの溶解性が低下すると共に、ガラスの作業温度・液相温度が上昇して好ましくない。
【０００８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス繊維の劣化の原因の一つである化学的耐久性特に耐水性の低下を向上する。Ａｌ２Ｏ３は、４．１質量％未満では、耐水性が低下して好ましくない。５．１質量％超では、耐水性の向上効果が変わらないこと、更に、ガラスの作業温度・液相温度が上昇して好ましくない。
【０００９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス繊維の劣化の原因の一つである風化現象を防止する。風化現象とは、本発明のセパレータに使用するガラスの平均繊維径が０．７μｍと細く比表面積が大きいことから、空気中の水分や炭酸ガスによってアルカリ成分が溶出して、ガラス繊維が破壊されることである。Ｂ２Ｏ３は、５．５質量％未満では、ガラスの粘度が増加し、作業温度・液相温度が上昇して好ましくない。７．５質量％超では、ガラスの作業温度と液相温度の改善効果は少なく、高価であるため好ましくない。
【００１０】
ＣａＯとＭｇＯはガラスの融剤である。同時にこれらはガラスの粘度曲線を適切に保つため使用され、更に、化学的耐久性を維持するためにもなる。ＭｇＯは２．７〜３．７質量％の範囲で液相温度を下げるので、この範囲で使用する。ＣａＯは、３．７質量％未満では、化学的耐久性を低下させるので好ましくない。５．３質量％超では、液相温度が上昇して好ましくない。
【００１１】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏはガラスの融剤である。また、同時に密閉型鉛蓄電池の電解液は硫酸のため、耐酸性の含アルカリガラスが好適であるため使用する。Ｎａ２Ｏに比べてＫ２Ｏは原料が高価なため、Ｎａ２Ｏを主体に使用する。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計が１４．６質量％未満では、ガラスの溶解性が低下し、同時に液相温度も上昇するので好ましくない。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計が１８．２質量％超では、化学的耐久性を低下させるので好ましくない。Ｋ２Ｏは原料として特別に調合する必要はないが、珪砂、長石等のＫ２Ｏ以外の成分を調合するための原料に混入するので、１．５質量％を上限とする。
【００１２】
本発明に使用するガラス繊維は、前記組成となるように調合したものを溶融炉で溶かして、遠心法、或いは、火炎法で紡糸して平均繊維径０．５〜１．０μｍとする。
【００１３】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、前記極細ガラス繊維を１００質量％、或いは、５質量％以下を平均繊維径１０〜２０μｍ、繊維長３〜５ｍｍのフィブリル状アクリル繊維等の有機バインダー、平均繊維径１０〜２０μｍ、繊維長３〜５ｍｍのポリエステル樹脂・アクリル樹脂等の合成繊維、比表面積８０〜３００ｍ２／ｇのシリカ等の無機粉体、平均繊維径５〜２０μｍ、繊維長５〜３０ｍｍのガラス長繊維で置換して構成することができる。
【００１４】
前記構成材料を通常の抄紙技術で酸、或いは、中性により抄造して、厚さ０．５〜３．０ｍｍ、目付７０〜５００ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得る。また、必要に応じて、抄紙後にセパレータの表面、或いは、内部迄浸透させて樹脂処理することができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータの実施例、比較例及び従来例を説明する。
本発明の実施例１は、平均繊維径０．７μｍのガラス繊維を９９質量％と、ガラス繊維のバインダーとしてフィブリル状アクリル繊維を１質量％の組成で、抄紙法により、厚さ２．０ｍｍ、目付３２０ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを作成した。
以下、実施例２及び従来例は、ガラス組成の内、主としてＡｌ２Ｏ３の配合を変えて、それ以外は実施例１と同様にして作成した。
得られた各実施例、比較例のセパレータにつき、ガラス繊維の評価と、セパレータの評価を行った。
各セパレータの配合、ガラス組成、並びに評価結果を下記表に示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
ガラス繊維評価の内、ガラス繊維の劣化性試験は次の通りである。
（１）強制劣化条件
▲１▼試料を約１０ｇ採取し、ガラスマット上に置く。
▲２▼５０℃、９５ＲＨ％に設定した恒温恒湿槽に試料を入れ、３日間静置する。
▲３▼３日後、試料を取り出し、１３０℃乾燥機で乾燥させる。
【００１８】
（２）「劣化性レールス維持率」の測定
▲１▼乾燥後の試料を約２ｇ採取し、水０．８リットル加え、ミキサで１００秒離解する。
▲２▼離解後、メスシリンダに移し、水を加え１リットルにする。
▲３▼ショッパ型叩解度試験機（ＪＩＳＰ８１２１に準拠）に試料水を投入した後、一定の速度で円錐弁を上方に持ち上げで流下させる。
▲４▼側管からの排水が停止した後、排水量（Ｘ）を正確に読み取る。
▲５▼ショッパろ水度（ＳＲ）は次式より求める。
ＳＲ（度）＝（１０００−Ｘ）／１０                    ・・・（１）式
▲６▼温度補正表よりＳＲを補正する。ＳＲ／レールス換算表よりレールス（繊度）を求める。
▲７▼「劣化性レールス維持率」は、強制劣化前のガラス繊維のレールスに対する強制劣化後のレールスの変化で表す。
劣化性レールス維持率（％）＝
（強制劣化後のレールス／強制劣化前のレールス）×１００・・・（２）式
【００１９】
（３）「劣化性タフネス維持率」の測定
▲１▼乾燥後の試料３．３３ｇを３回採取し、ミキサで２分間離解後、角型タッピで抄造する。
▲２▼抄造したシートを１０５℃で乾燥させ、幅２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍの試験片を採取し、引張強度と伸びを測定する。タフネスは次式より求める。
タフネス（ＭＰａ％）＝引張強度（ＭＰａ）×伸び（％）  ・・・（３）式
▲３▼「劣化性タフネス維持率」は、強制劣化前のガラス繊維のタフネスに対する強制劣化後のタフネスの変化で表す。
劣化性タフネス維持率（％）＝
（強制劣化後のタフネス／強制劣化前のタフネス）×１００・・・（４）式
【００２０】
（４）「耐酸性」の測定
▲１▼試料約２ｇを採取し、乾燥機（１０５℃）で乾燥後デシケータで冷却後重量（Ｗ）を精秤する。
▲２▼比重１．２００の希硫酸２００ｍｌ中に▲１▼の試料を入れ、８０℃の恒温水槽中に５時間保持する。
▲３▼５時間後ガラスフィルタでろ過し、蒸留水で中性になるまで洗浄する。
▲４▼洗浄した試料を乾燥機（１０５℃）で乾燥、デシケータで冷却後重量（Ｗ１）を精秤する。
▲５▼耐酸性を次式より求める。
耐酸性（％）＝（Ｗ−Ｗ１）／Ｗ×１００                  ・・・（５）式
【００２１】
（５）「耐水性」の測定
▲１▼試料約２ｇを採取し、乾燥機（１０５℃）で乾燥後デシケータで冷却後重量（Ｗ）を精秤する。
▲２▼純水２００ｍｌ中に▲１▼の試料を入れ、８０℃の恒温水槽中に５時間保持する。
▲３▼５時間後ガラスフィルタでろ過し、蒸留水で洗浄する。
▲４▼洗浄した試料を乾燥機（１０５℃）で乾燥、デシケータで冷却後重量（Ｗ１）を精秤する。
▲５▼耐水性を次式より求める。
耐水性（％）＝（Ｗ−Ｗ１）／Ｗ×１００                  ・・・（６）式
【００２２】
（６）「劣化性折曲時割れ」の測定
▲１▼抄造したガラスセパレータを５０℃、９５ＲＨ％に設定した恒温恒湿槽に入れ、所定日数静置する。
▲２▼所定日数経過後、試料を取り出し、１３０℃乾燥機で乾燥させる。
▲３▼セパレータを折曲げ、曲げた個所の外側で生じる亀裂の状態を目視で観察する。
上記表１から下記のことが判明した。
（１）従来例は、Ａｌ２Ｏ３が２質量％と少ないことから、ガラス繊維の耐久性に起因する劣化により、ガラス繊維評価の「劣化性タフネス維持率」、「劣化性レールス維持率」が低く、「耐酸性」、「耐水性」が大きく、セパ評価の「劣化性折曲時割れ」では折曲げによる割れが発生した。
（２）これに対して実施例１は、Ａｌ２Ｏ３が５質量％と多いことから、ガラス繊維の耐久性に起因する劣化防止が向上し、ガラス繊維評価の「劣化性タフネス維持率」、「劣化性レールス維持率」が高く、「耐酸性」、「耐水性」が従来例に比べて小さく、セパ評価の「劣化性折曲時割れ」では折曲げによる割れがない。
（３）実施例２は、従来例に比べれば劣化防止の効果が観られるが、実施例１に比べると劣化防止効果が少し低下している。これはＡｌ２Ｏ３が２割少ないことに起因している。
（４）比較例２は、Ａｌ２Ｏ３が実施例１に比べて４割少ないため、劣化防止効果が低いことがわかる。
（５）比較例１は、Ａｌ２Ｏ３が実施例１に比べて２割多いが、劣化防止効果は実施例１と特に変わらないが、ガラスの作業温度・液相温度が上昇して繊維の紡糸性が困難になり好ましくない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、従来に比べてＡｌ２Ｏ３を倍増したため、耐水性等の耐久性を向上でき、劣化を防止できるため、折曲げ部の割れ発生を無くすることができる。
また、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、Ｂ２Ｏ３は従来と同等であるため、極細ガラス繊維でみられる風化現象による劣化を防止できる。