(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱臭または酸化目的のための触媒構成体であって、該構成体は、支持体上にコーティング材料のコーティングを含み、そして該コーティング材料を該支持体に塗布すること、および該塗布されたコーティング材料を熱処理に供することによって得られ、
該コーティング材料は、
（１）以下の重縮合体（polycondensate）
（Ａ）一般式（Ｉ）の１以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ｒa−Ｓｉ−Ｘ(4-a)      （Ｉ）
［ここで、該基Ｒは、同一であるかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、該基Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはヒドロキシル基であり、そしてａは、値０、１、２または３を有し、少なくとも５０モル％の該シランについては０よりも大きい］、
（Ｂ）所望である場合、ガラス形成要素の１以上の化合物、ならびに
（２）１以上の遷移金属酸化物の粒子、を含み、
該遷移金属酸化物粒子と該重縮合体の重量比は、１０：１〜１：１０である、触媒構成体であって、
１以上の遷移金属酸化物の粒子がＭｎの酸化物およびＣｅの酸化物と、１又は２のさらなる遷移金属酸化物との混合物である触媒構成体。
【請求項２】
５０〜９５モル％の前記シランについて、ａが０より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の触媒構成体。
【請求項３】
前記請求項１又は２のさらなる遷移金属酸化物が、金属Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎの酸化物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒構成体。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物粒子の粒径が、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の触媒構成体。
【請求項５】
前記コーティングの厚みが、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の触媒構成体。
【請求項６】
前記支持体が、金属、金属酸化物、ガラス、ガラスセラミック、セラミックまたは多孔性材料から構成されることを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載の触媒構成体。
【請求項７】
前記コーティング材料が、即座にまたは乾燥後、２００〜７００℃の空気温度範囲で処理されていることを特徴とする、請求項１〜６の１項に記載の触媒構成体。
【請求項８】
前記コーティング材料が、無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７の１項に記載の触媒構成体。
【請求項９】
前記コーティング材料から形成された前記コーティングが、多孔性であることを特徴とする、請求項１〜８の１項に記載の触媒構成体。
【請求項１０】
脱臭または酸化目的のための触媒構成体を調製するためのプロセスであって、該構成体は、支持体上にコーティング材料のコーティングを含み、該プロセスにおいて、
（１）以下の重縮合体
（Ａ）一般式（Ｉ）の１以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ｒa−Ｓｉ−Ｘ(4-a)      （Ｉ）
［ここで、該基Ｒは、同一であるかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、該基Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはヒドロキシル基であり、そしてａは、値０、１、２または３を有し、少なくとも５０モル％の該シランについては０よりも大きい］および
（Ｂ）所望である場合、ガラス形成要素の１以上の化合物、と、
（２）１以上の遷移金属酸化物の粒子とを、１０：１〜１：１０の該遷移金属酸化物粒子と該重縮合体の重量比で混合し、
この混合物を含むコーティング材料を、該支持体に塗布し、そして即座にまたは乾燥後、熱処理に供する、プロセスであって、
１以上の遷移金属酸化物の粒子が、Ｍｎの酸化物およびＣｅの酸化物と、１又は２のさらなる遷移金属酸化物との混合物であるプロセス。
【請求項１１】
脱臭のための請求項１〜９の１項に記載の触媒構成体の使用。
【請求項１２】
有機成分または炭素を酸化するための請求項１〜９の１項に記載の触媒構成体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒構成体、それを調製するためのプロセス、ならびに脱臭することおよび有機成分または炭素を酸化するためのこの触媒構成体の使用に関する。
【０００２】
本発明の主題は、環境臭気汚染（environmental odour pollution）を減少または排除（脱臭）し得、そして有機成分または炭素を酸化し得る、触媒構成体を提供することである。
【０００３】
この主題は、支持体上にコーティング材料のコーティングを含み、そしてコーティング材料を支持体に塗布することおよび塗布されたコーティング材料を熱処理に供することによって得られ得る触媒構成体によって、驚くべきことに達成され、
コーティング材料は、
（１）以下の重縮合体（polycondensate）
（Ａ）一般式（Ｉ）の１以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ｒa−Ｓｉ−Ｘ(4-a)      （Ｉ）
［ここで、基Ｒは、同一であるかまたは異なり、そして非加水分解性基であり、基Ｘは、同一であるかまたは異なり、そして加水分解性基またはヒドロキシル基であり、そしてａは、値０、１、２または３を有し、少なくとも５０モル％のシランについては０よりも大きい］、
（Ｂ）所望である場合、ガラス形成要素の１以上の化合物、ならびに
（２）１以上の遷移金属酸化物の粒子、を含み、
遷移金属酸化物粒子と重縮合体の重量比は、１０：１〜１：１０である。
【０００４】
加水分解性シラン（Ａ）において、加水分解性基Ｘは、例えば、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ1-6アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシ））、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6-10アリールオキシ（例えば、フェノキシ））、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ1-6アシルオキシ（例えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ））、アルキルカルボニル（好ましくは、Ｃ2-7アルキルカルボニル（例えば、アセチル））、アミノ、好ましくは１〜１２、特に１〜６の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。
【０００５】
非加水分解性基Ｒは、非加水分解性基Ｒ1であってもよく、または官能基を有する基Ｒ2であってもよく、Ｒ1が好ましい。
【０００６】
非加水分解性基Ｒ1は、例えば、アルキル（好ましくは、Ｃ1-8アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはシクロヘキシル））、アルケニル（好ましくは、Ｃ2-6アルケニル（例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル））、アルキニル（好ましくは、Ｃ2-6アルキニル（例えば、アセチレニルおよびプロパルギル））およびアリール（好ましくは、Ｃ6-10アリール（例えば、フェニルおよびナフチル））である。記載の基Ｒ1およびＸは、所望の場合、例えば、１以上の通常の置換基（例えば、ハロゲンまたはアルコキシ）を有し得る。
【０００７】
基Ｒ2の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、ビニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル、およびリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン架橋基を介してケイ素原子へ結合し、これは、酸素または−ＮＨ−基によって中断され得る。記載の架橋基は、例えば、上述のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。基Ｒ2は、好ましくは、１〜１８、特に１〜８の炭素原子を含む。
【０００８】
１つの好ましい実施形態において、シラン（Ａ）は、以下：
（ＡＩ）一般式（II）の少なくとも１つの加水分解性シラン、またはそれから誘導されるオリゴマー
ＳｉＸ4      （II）
［ここで、基Ｘは、同一であるかまたは異なり、そして加水分解性基またはヒドロキシル基である］、ならびに
（Ａ２）一般式（III）の少なくとも１つの有機シランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ｒ1a1Ｒ2a2ＳｉＸ(4-a1-a2)      （III）
［ここで、Ｒ1は、各場合で同一であるかまたは異なり、そして非加水分解性基であり、Ｒ2は、各場合で同一であるかまたは異なり、そして官能基を保有する基であり、Ｘは、上記の定義を有し、そしてａ１およびａ２は、値０、１、２または３を有し、合計（ａ１＋ａ２）は、値１、２または３を有する］
の混合物を、５〜５０：５０〜９５のモル比（Ａ１）：（Ａ２）で、含む。
【０００９】
一般式（III）において、ａ１は、好ましくは、値１または２を有し、ａ２は、好ましくは、値０、１または２を有し、そして合計（ａ１＋ａ２）は、好ましくは、値１または２を有する。
【００１０】
特に好ましい加水分解性シラン（Ａ）および（Ａ１）は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなテトラアルコキシシランである。特に好ましい加水分解性シラン（Ａ）および（Ａ２）は、好ましくはＣ1-8アルキルを含むアルキルトリアルコキシシラン（特に、メチルトリエトキシシラン）、アリールトリアルコキシシラン（特に、フェニルトリエトキシシラン）、好ましくはＣ1-8アルキルを含むジアルキルジアルコキシシラン（特に、ジメチルジエトキシシラン）、およびジアリールジアルコキシシラン（特に、ジフェニルジエトキシシラン）である。官能基を含むシラン（Ａ）および（Ａ２）は、例えば、エトキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ））、ならびにアミノシラン（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−（アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＩＡＭＯ））である。
【００１１】
式（Ｉ）に従うシラン成分（Ａ）において、ａは、少なくとも５０モル％のシランについて０よりも大きい、すなわち、少なくとも５０モル％のシランは、少なくとも１つの非加水分解性基Ｒを含む。シラン成分（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１つの非加水分解性基Ｒを有する５０〜９５モル％のシランを含む。式（II）および（III）に関して、重縮合体中の加水分解性シラン（Ａ１）と有機シラン（Ａ２）の好ましいモル比は、５〜５０：５０〜９５、好ましくは１：１〜１：６、特に好ましくは１：３〜１：５である。特に有利なモル比は、１：４である。
【００１２】
任意の成分（Ｂ）は、好ましくは反応媒体に分散性または溶解性である、ガラス形成要素を構成する。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛またはバナジウムの化合物（ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート、キレートなど）を使用することが可能である。
【００１３】
重縮合体（１）を調製するために、出発成分（Ａ）および、適切である場合に（Ｂ）を、加水分解し、そして縮合する。加水分解および縮合は、溶媒の非存在下、または、好ましくは、水性もしくは水性／有機反応媒体中のいずれかで、適切である場合には酸性または塩基性縮合触媒（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ3またはＮＨ3）の存在下で、実施される。加水分解および縮合は、好ましくは、酸水溶液の存在下で起こる。酸水溶液は、好ましくは、０．１Ｎ〜１０．０Ｎの濃度範囲で使用される。好んで使用される酸は、塩酸、硝酸、リン酸および酢酸である。
【００１４】
さらに、重縮合体の調製の間、以下に記載の無機粒子が、添加され得る。調製の間、好ましくは、ナノスケールの無機粒子が、特にゾルの形態で、添加される。例として、シリカゾルは、ゾル中の加水分解活性化合物として作用し得る。例えばBayer AG製のシリカゾルであるLevasils（登録商標）のような市販の通常のシリカゾルが、この目的に好適である。
【００１５】
液体反応媒体が使用される場合、出発成分は、反応媒体中に可溶である。特に適切な有機溶媒は、例えば、一価または多価の脂肪族アルコールのような水混和性溶媒、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するもののような脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミドおよびアルキルアミドである。
【００１６】
加水分解および重縮合は、好ましくは、ゾルゲル法の条件下で起こり、反応混合物は、支持体をコートするように、粘性ゾル状態で使用される。
【００１７】
適切である場合、加水分解および重縮合は、錯化剤の存在下で実施され、このような薬剤の例は、ニトレート、β−ジカルボニル化合物（例えば、アセチルアセトネートまたはアセトアセテート）、カルボン酸（例えば、メタクリル酸）またはカルボキシレート（例えば、アセテート、シトレートまたはグリコレート）、ベタイン、ジオール、ジアミン（例えば、ＤＩＡＭＯ）またはクラウンエーテルである。
【００１８】
加水分解活性成分と加水分解性シラン（および、適切である場合、ガラス形成要素）の比は、値ＲORによって特徴付けられ得る。ＲOR値は、加水分解活性成分（水、酸水溶液、シリカゾルなど）由来の水とシラン成分由来の上記加水分解性基Ｘ（および、適切である場合、ガラス形成要素の対応する加水分解性基）のモル比を示す。得られるゾルは、例えば、０．１〜１０および、好ましくは０．２〜２のＲOR値を有する。
【００１９】
得られる重縮合体を、好ましくはゾルの形態で、１以上の遷移金属酸化物の粒子と混合する。遷移金属酸化物粒子と重縮合体の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：１、特に好ましくは１０：１〜２：１である。この比の場合、重縮合体について、任意の他の有機溶媒を除いては、重縮合体を調製する目的のために添加される成分（特に、縮合体を調製するための無機粒子）が注意される。
【００２０】
使用される遷移金属酸化物の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にある。臭いを改善するために使用されるコートされた支持体の場合、１〜２０μｍの平均粒径を有する遷移金属酸化物粒子を使用することが好ましい。
【００２１】
粒子は、実質的に、または好ましくは完全に、遷移金属酸化物からなる。遷移金属酸化物粒子は、１つの遷移金属酸化物または遷移金属酸化物混合物から構成され得る。遷移金属酸化物混合物（これは好んで使用される）の場合、種々の遷移金属酸化物粉末を互いに混合して、種々の遷移金属酸化物を含む粒子を得ることが好ましい。当然ながら、種々の遷移金属酸化物を含有する粒子を使用することもまた可能である。
【００２２】
しかし、特に酸化目的の使用の場合、本質的に遷移金属酸化物からなる粒子の他に、全体でまたは一部として、表面には以下に示す遷移金属酸化物を有するが他では異なる材料からなる粒子をさらに利用することが可能である。その場合、遷移金属酸化物粒子は、無機粒子について以下で特定される材料の１つから好ましくは選択される材料の粒子から構成される。上記材料は、１以上の遷移金属酸化物で表面コートされている。好ましくは、これらの粒子は、表面が、遷移金属酸化物で完全にコートされている。遷移金属酸化物粒子と重縮合体との重量比について、これらの粒子は、全体として、遷移金属酸化物粒子として考慮される。問題の粒子は、特に、以下に示されるマイクロメートル範囲の粒子であり、これは、遷移金属酸化物が表面上に提供され、および／または、遷移金属酸化物で含浸されている。
【００２３】
問題の遷移金属酸化物は、特に、脱臭および／または酸化特性を有する、触媒活性遷移金属酸化物である。遷移金属によって、通常のように、周期表のＩ族〜ＶＩＩＩ族の遷移元素およびランタニドおよびアクチニド元素が意味される。特に好ましくは、遷移金属酸化物は、金属Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎの酸化物から、またはこれらの金属酸化物の混合物から選択される。遷移金属酸化物混合物を使用することが好ましく、ＭｎおよびＣｅの酸化物と１または２のさらなる遷移金属との混合物、例えば、Ｍｎ／Ｃｏ／Ｃｅ、Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｅ、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｅ、Ｍｎ／Ｆｅ／ＣｅまたはＭｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｅの酸化物の混合物が、特に好ましい。さらに好ましい遷移金属酸化物混合物は、Ｃｕ／Ｖ／Ｌａの酸化物の混合物である。上記の遷移金属の混合酸化物を使用することもまた、可能である。
【００２４】
遷移金属酸化物混合物において、金属酸化物混合物中の対応する金属酸化物の以下の量が好ましい：Ｃｅ：１〜７０重量％、Ｖ：５〜７０重量％、Ｍｎ：２０〜９５重量％、Ｆｅ：２０〜９５重量％、Ｃｏ：ｌ〜５０重量％、Ｎｉ：１〜５０重量％、Ｃｕ：１〜９５重量％。
【００２５】
遷移金属酸化物の具体例は、ＭｎＯ2（軟マンガン鉱）、γ−ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯおよびＣｅＯ2である。当然ながら、任意の他の適切な遷移金属酸化物を使用することも可能である。
【００２６】
使用される粒子のＢＥＴ表面積は、例えば、１〜１００ｍ2／ｇの範囲である。
【００２７】
遷移金属酸化物粒子の他に、共触媒がまた、コーティング材料中、遷移金属酸化物粒子に基づいて例えば１〜５重量％の量で、使用され得る。適切な共触媒は、例えば、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒ塩ならびに、Ａｌ酸化物およびＳｎ酸化物である。適切な塩の例は、対応するハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、またはリン酸塩である。これらは、例えば、重縮合体への添加前に、共触媒と、遷移金属酸化物粒子または遷移金属酸化物粒子の混合物とを混合することによって、あるいは共触媒をコーティング材料へ別個に添加することによって添加され得る。前者の場合、粉末を使用することが好ましく、そして後者の場合、共触媒の容易に溶解する塩を使用することが好ましい。
【００２８】
コーティング材料はまた、重縮合体またはコーティング材料の調製の間あるいはその後で添加され得る無機粒子を含み得る。これらの粒子は、ナノスケール無機粒子または、マイクロメートル範囲の粒子であり得る。両方のオーダーの大きさの粒子を添加することもまた可能であり、この場合において、マイクロメートル範囲の粒子は、触媒構成体が有機成分または炭素を酸化するために使用される場合に、特に使用される。
【００２９】
無機粒子は、任意の所望の粒子から構成され得、酸化物が好ましい。好ましい酸化物は、ＳｉおよびＡｌの酸化物（特に、ベーマイト）である。粒子は、例えば、粉末の形態で、特にナノスケール粒子はゾル形態で添加され得る。
【００３０】
ナノスケール無機粒子は、好ましくは、３００ｎｍまで、特に１００ｎｍまで、そして特に好ましくは５０ｎｍまでの平均粒子サイズを有する。粒子は、コロイド形態で添加され得る。この場合、これらは、ゾルまたは分散性粉末を構成し得る。ナノスケール無機粒子の具体例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化鉄またはカーボン（カーボンブラックおよびグラファイト）、特にＳｉＯ2である。ナノスケール無機粒子としてシリカゾルを使用することは、非常に特に好ましい。
【００３１】
特に触媒構成体が酸化構成体として使用される場合、マイクロメートル範囲の無機粒子がまた、コーティング材料に添加され得る。これらは、コーティングを構成し、そして空洞を作製するのに役立つ。これらの粒子は、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの平均粒径を有する。これらは、好ましくは、主族IIIおよびIVからの元素の酸化物−および／またはヒドロキシル含有化合物、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。これらは、活性化されていてもよい。記述され得る例としては、Merck社製の、キーゼルグール、アルミナ９０、シリカゲル４０またはシリカゲル６０が挙げられる。
【００３２】
それらの使用の前に、マイクロメートル範囲の上記無機粒子は、金属塩または金属塩の混合物（例えば、塩化物、リン酸塩、ギ酸塩、硝酸塩または酢酸塩）と含浸され、次いで高温で処理されて、表面上に触媒活性金属酸化物を作製し得る。金属硝酸塩または金属酢酸塩を使用することが好ましく、何故ならば、アニオンが、使用される温度範囲内で処理される場合、揮発性生成物を形成するからである。使用される金属は、遷移金属酸化物粒子について特定される遷移金属である。この場合、表面上に遷移金属酸化物が提供され、本発明に従って遷移金属酸化物粒子として使用され、そして遷移金属酸化物粒子と重縮合体との重量比について全体として考慮される粒子が、得られる。
【００３３】
コーティング材料はまた、さらなる添加物を含み得る。例えば、粘性を調節するためおよび／または、特に、コーティング材料の熱処理の間に空洞を作製するために適切な添加物を使用することが、可能である。この目的のために、例えば、通例の濃化剤を使用することが、可能である。具体例は、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、スターチ、修飾スターチ、ポリビニルアルコールおよびグリコール（例えば、ポリエチレングリコール）である。セルロース誘導体、特にヒドロキシプロピルセルロースを使用することが、好ましい。さらに、触媒構成体において通例の添加物、例えば顔料（例えば、黒色顔料）を使用することもまた可能である。
【００３４】
遷移金属酸化物粒子と混合されるゾルの粘度はまた、所望である場合、溶媒（例えば上記の１つ）を除去または添加することによって、調節され得る。この形態で、ゾルはまた、通常、長期間保存可能である。適切である場合、それは、水または酸水溶液を添加することによって活性化され得、この場合、コーティング材料は、１ヶ月以内で好ましくは使用される。
【００３５】
コーティング材料は、通常のコーティング方法によって支持体に塗布される。適用可能な技術は、例えば、ディッピング、フローコーティング、スピンコーティング、噴霧またはブラッシングである。
【００３６】
適切な支持体は、例えば、金属（例えば、ステンレス鋼、スチール、銅、黄銅およびアルミニウム）；金属酸化物、ガラス（例えば、フロートガラス、ホウケイ酸塩ガラス、鉛クリスタルまたはシリカガラス）；ガラスセラミックス、およびセラミックス（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2混合酸化物）、またはエナメルの支持体、ならびに、例えば、多孔性支持体（例えば、多孔性セラミックス）である。支持体の形状は、任意である。問題の支持体は、平面であっても構造化されていてもよい。特に適切な支持体は、ワイヤーメッシュのような、メッシュ、ハニカムまたはネットの形態のものであり、例は、スチールワイヤーメッシュ、セラミックハニカムまたはワイヤーネットである。
【００３７】
支持体は、コーティング材料の塗布の前に、前処理され得る。例えば、これは、例えば市販の通常のアルカリ性洗浄剤を使用して、洗浄に供される。同様に、例えばスチール支持体を熱処理し、そして表面上に酸化クロムウイスカー（whisker）を形成させることによって、コーティング材料のスチール支持体への本質的に改善した接着をもたらすことが、可能である。
【００３８】
得られるコーティングを、所望である場合、最初の乾燥に供し、次いで、熱処理をする。これは、２００℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の温度で実施され得る。熱処理は、空気中または不活性気体（例えば、窒素またはアルゴン）中で、実施され得る。熱処理はまた、所望である場合、ＩＲまたはレザー照射によって行われ得る。熱処理は、例えば、コーティング材料の乾燥、硬化もしくは圧密化（consolidation）または圧縮によって達成され得る。
【００３９】
コーティング操作は、好ましくは、０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜５００μｍのコート厚みを提供するように実施される。触媒構成体が、脱臭のために使用される場合、３０〜１００μｍ、特に２５〜７５μｍのコート厚みが好ましい。触媒構成体が、酸化活性表面として使用される場合、１〜１０μｍのコート厚みが適切であり、このとき、２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する遷移金属酸化物を使用する。酸化活性表面として役立ち、そしてマイクロメートル範囲の無機粒子をさらに含む触媒構成体は、好ましくは、１００〜４００μｍのコート厚みを有する。
【００４０】
本発明の触媒構成体は、多孔性または非多孔性のコーティングを有し得る。好ましくは、触媒構成体は、多孔性コーティングを有する。孔は、表面上に顕微鏡で可視の空洞および／または比較的微細なミクロ細孔を含み得る。顕微鏡下で表面上に可視の空洞は、ほぼ球形のモルフォロジー（へミスフェア）を有し、そしてそれらの直径は、約１〜５μｍである。コートの内部でのそれらの広がり（extent）および形態は、顕微鏡では測定できない。好ましい実施形態のＢＥＴ表面積の測定は、比較的微細なミクロ細孔が、二者択一的にまたは付加的にその中に存在することを示す。
【００４１】
本発明の触媒構成体は、脱臭効果を有し；換言すると、物質によって生じる臭気汚染が、減少または完全に回避され得る。脱臭活性は、特に、１５０℃を超える温度、例えば１５０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で、見られる。臭気汚染空気は、高温の触媒構成体を通って導かれる。それが通過する際、空気中に存在する物質が、分解される。
【００４２】
触媒構成体はまた、例えば触媒構成体の表面上に存在する、有機成分またはカーボン（例えば、カーボンブラックまたはグラファイト）を酸化し得る。酸化活性は、特に、上記の温度範囲で見られる。
【００４３】
これらの特性に基づいて、触媒構成体は、好ましくは、臭気汚染事象が生じ得るところ、または特に「臭気中性（odour-neutral）」空気（すなわち、可能な限り少量の追加物質を有する空気）が所望されるところ、あるいは有機成分またはカーボンの酸化が所望されるところで、使用される。一般的に、触媒構成体は、例えば、畜産、食物処理（例えば、魚処理またはチーズ製造所）、製造プロセス、廃棄物処理において、または一般的に化学工業プラントにおいて、ならびに生活空間において使用され得る。従って、用途の分野の具体例は、全種類のトイレ、浴槽、運送手段（例えば、車）、燃焼ユニット、特にそれらの排気ガス装置（例えば、車の（ディーゼル）排気）、キャラバン、タンク、動物小屋、石油ステーション、汚水処理プラントの浄化塔、堆肥化ユニット、肥料ステーション、サイロ、全種類の排気ユニット、ガスマスク、衣装、おむつ、ゴミ容器またはガスセンサーである。触媒構成体は、好ましくは、問題の物品の任意の表面に直接置かれる（この場合、この表面は支持体として機能する）様式で、または、物品もしくは物品が配置される空間の内部または付近にある追加設備（これは、必要である場合には接続ラインを介して接続される）に配置される様式で、これらの分野において使用される。
【００４４】
実施例
Ａ．シランゾルの調製
シランゾル１：ＭＴＫＳゾル、ＲOR＝０．４
１０６９．８６ｇ（６．０ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシランおよび３１２．４８ｇ（１．５ｍｏｌ）のテトラエトキシシランの混合物を、等重量の２つの部分（部分１および部分２）に分割する。
【００４５】
部分１へ、２４６．８４ｇのシリカゾル（Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG）を、徹底的に攪拌しながら添加する。乳濁液が形成された後（約３０秒）、５．６０ｇの３６重量％濃度ＨＣｌを添加する。短時間の攪拌後（３０〜５０秒）、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。部分２を、迅速にかつ全てを一度に、この反応混合物へ添加する。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物（ＮａＣｌ）に起因して濁る。これに続いて、１５分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、１２時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできた（ready-to-use）ＭＴＫＳゾルを得る。
【００４６】
シランゾル２：ＭＤＫＳゾル、ＲＯＲ＝０．２
３５．１０ｇのシリカゾル（Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG）および１．１０ｇの３６重量％濃度ＨＣｌを、同時に、３５６．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシランおよび７４．１４ｇ（０．５ｍｏｌ）のジメチルジエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後（３０〜５０秒）、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物（ＮａＣｌ）に起因して濁る。これに続いて、１５分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、１２時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできたＭＤＫＳゾルを得る。
【００４７】
シランゾル３：ＭＰＴＫＳゾル、ＲＯＲ＝０．４
３．２９ｇのシリカゾル（Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG）および０．１３ｇの３６重量％濃度ＨＣｌを、同時に、１１．５９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン、３．６１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のフェニルトリエトキシシランおよび４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のテトラエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後（３０〜５０秒）、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物（ＮａＣｌ）に起因して濁る。これに続いて、１５分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、１２時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできたＭＰＴＫＳゾルを得る。
【００４８】
シランゾル４：ＭＰｒＴＫＳゾル、ＲＯＲ＝０．４
７．００ｇのシリカゾル（Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG）および０．２３ｇの３２重量％濃度ＨＣｌを、同時に、１５．００ｇ（０．０８４ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン、１４．９５ｇ（０．０９１ｍｏｌ）のｎ−プロピルトリメトキシシランおよび８．９６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）のテトラエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後（３０〜５０秒）、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物（ＮａＣｌ）に起因して濁る。これに続いて、１５分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、１２時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできたＭＰｒＴＫＳゾルを得る。
【００４９】
シランゾル５：ＭＤゾル、ＲＯＲ＝０．４
５．０４ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを、３５．６６ｇ（０．２ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシランおよび７．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のジメチルジエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後（３０〜５０秒）、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。シラン加水分解物を、１２時間室温で静置し、その結果、使用準備のできたＭＤゾルを得る。
【００５０】
Ｂ．触媒混合物の調製
使用する触媒混合物は、FerroまたはAldrich製の市販の遷移金属酸化物粉末の混合物である：
ＭｎＯ2：Ferro製の粉末、主にＭｎＯ2（軟マンガン鉱）、および少量のγ−ＭｎＯ2および少量のＭｎＯ2
ＣｏyＯx：Ferro製の粉末、主にＣｏ3Ｏ4、および微量のＣｏＯ。
【００５１】
触媒混合物１：Ｍｎ／Ｃｏ／Ｃｅ
触媒混合物１は、８００．００ｇのＭｎＯ2、１００．００ｇのＣｏyＯxおよび１００．００ｇのＣｅＯ2をよく混合することによって、調製される。
【００５２】
触媒混合物２：Ｍｎ／Ｃｏ／Ｃｅ
触媒混合物２は、８００．００ｇのＭｎＯ2、１５０．００ｇのＣｏyＯxおよび５０．００ｇのＣｅＯ2をよく混合することによって、調製される。
【００５３】
触媒混合物３：Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｅ
触媒混合物３は、６５０．００ｇのＭｎＯ2、３００．００ｇのＣｕ2Ｏおよび５０．００ｇのＣｅＯ2をよく混合することによって、調製される。
【００５４】
触媒混合物４：Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｅ
触媒混合物４は、７００．００ｇのＭｎＯ2、１００．００ｇのＣｏyＯx、１５０．００ｇのＮｉＯおよび５０．００ｇのＣｅＯ2をよく混合することによって、調製される。
【００５５】
Ｃ．コーティング材料の調製
実施例１
１０００．００ｇの触媒混合物１を、室温で２時間、３００．００ｇのシランゾル１および２３３．３３ｇのエタノールと共に攪拌する。次いで、３２．３５ｇの１０重量％濃度塩酸を、活性化（ＲOR値を０．４から０．８へ増加させる）のために添加し、混合物を、少なくとも２時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【００５６】
実施例２
１０００．００ｇの触媒混合物２を、室温で２時間、２００．００ｇのシランゾル１および３５０．００ｇのエタノールと共に攪拌する。次いで、２３．４９ｇの１０重量％濃度塩酸を、活性化（ＲOR値を０．４から０．８へ増加させる）のために添加し、混合物を、少なくとも２時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【００５７】
実施例３
１０００．００ｇの触媒混合物３を、室温で１時間、４００．００ｇのシランゾル２および１８５．００ｇのエタノールと共に攪拌する。次いで、４７．９７ｇの１０重量％濃度塩酸を、活性化（ＲOR値を０．２から０．６へ増加させる）のために添加し、混合物を、少なくとも４時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【００５８】
実施例４
１０００．００ｇの触媒混合物３を、室温で１時間、１８．００ｇのシランゾル３および２５．００ｇのエタノールと共に攪拌する。次いで、１．５２ｇの１０重量％濃度塩酸を、活性化（ＲOR値を０．４から０．７へ増加させる）のために添加し、混合物を、少なくとも２時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【００５９】
実施例５
１０００．００ｇの触媒混合物４を、室温で１時間、４０．００ｇのシランゾル５および１１．００ｇのエタノールと共に攪拌する。次いで、４．６６ｇの１０重量％濃度塩酸を、活性化（ＲOR値を０．４から０．８へ増加させる）のために添加し、混合物を、少なくとも２時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【００６０】
Ｄ．コーティングおよび熱処理（特に脱臭目的用）
使用する支持体材料は、スチールワイヤーメッシュ（直径約５ｃｍ、高さ約１ｃｍ）またはセラミックハニカムである。スチールメッシュを、第一に市販のアルカリ性洗浄剤を使用して脱脂し、次いで脱イオン水で徹底的にリンスし、その後、室温で乾燥させる。乾燥スチールメッシュを、続いて、５００℃で１時間処理する。
【００６１】
コーティングは、スチールワイヤーメッシュまたはセラミックハニカムを、セクションＣに記載されるコーティング材料（コーティング懸濁液）の１つに含浸することによって起こる。過剰コーティング懸濁液を、圧縮空気でブローすることによって除去する。室温で（２時間）乾燥後、コーティングを熱処理によって固化させる。この目的のために、コーティングした支持体を、１時間にわたり、室温から３００〜４００℃へ加熱し、１時間３００〜４００℃で維持し、次いで室温まで６時間冷却する。
【００６２】
あるいは、熱処理はまた、乾燥およびコーティングした支持体を３００〜４００℃に予め加熱したオーブンへ直接配置し、そしてこの熱い支持体を室温へ数分間迅速に冷却することによって、実施され得る。
【００６３】
熱固化されたコートの厚みは、典型的に、２５〜７５μｍの範囲にある。コート厚みは、例えば、一方ではコーティング懸濁液の粘度（これは、例えば、適切な量のエタノールを添加することによって調節され得る）によって、他方では過剰コーティング懸濁液の除去の間の圧縮空気圧または圧縮空気作用時間によって、設定され得る。
【００６４】
Ｅ．触媒構成体１（特に酸化用）
Ｅ．１  アルミナ粒子上のＭｎ／Ｃｕ／Ｃｅ触媒の調製
４０．４７ｇ（０．１４１ｍｏｌ）のＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１１．６３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏおよび１５．２０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを、５０℃の３０．００ｇのエタノールおよび３０．００ｇの水の混合液に溶解する。１００．００ｇのアルミナ９０（活性、酸性（あるいは中性または塩基性がまた使用され得る）、粒子サイズ６３〜２００μｍ、Ｍｅｒｃｋ製）を、この溶液に添加し、そして溶媒混合物を、５０〜７０℃で３時間攪拌しながら留去する。金属硝酸塩で含浸したアルミナを、続いて、５００℃で１時間処理する。同様に、アルミニウム９０の代わりに対応するモル量の金属酢酸塩または、さらなるＭｅｒｃｋ製品シリカゲル４０（粒子サイズ６３〜２００μｍ）、シリカゲル６０（粒子サイズ６３〜２００μｍ）、またはキーゼルグール（粒子サイズ約１００μｍ）を使用することも可能である。
【００６５】
Ｅ．２  コーティング材料
１５０．００ｇの上述のアルミナ粒子上のＭｎ／Ｃｕ／Ｃｅ触媒（Ｅ．１）を、５０．００ｇの触媒混合物１と完全に混合する。エタノール中のヒドロキシプロピルセルロースの５重量％濃度溶液１００．００ｇを、攪拌しながらこの混合物に添加する。１４０．００ｇのシランゾル２を、攪拌しながら２２．６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）の水の添加によって活性化し（ＲOR値を０．２から０．８へ増加させる）、そして混合物を室温で３０分間攪拌する。活性化ＭＤＫＳゾルを、上記のエタノール中のＭｎ／Ｃｕ／Ｃｅ触媒、触媒混合物１およびヒドロキシプロピルセルロースの混合物へ、室温で攪拌しながら添加し、次いで、混合物を室温で１５分間攪拌して、使用準備のできたコーティング材料を得る。
【００６６】
Ｅ．３  コーティングおよび熱固化
使用する支持体材料は、スチール基板（金属パネル１０×１０ｃｍ）である。スチール基板を、第一に、市販のアルカリ性洗浄剤を使用して脱脂し、次いで脱イオン水で徹底的にリンスし、続いて室温で乾燥させる。次いで、乾燥スチール基板を、５００℃で１時間処理し得る。
【００６７】
洗浄した、または洗浄および熱処理した、スチール基板を、コーティング材料で含浸する。コーティングしたスチール基板を、室温で１時間乾燥し、次いで、室温から５００℃へ１時間加熱し、５００℃で１時間維持し、次いで室温まで６時間冷却する。
【００６８】
熱固化したコートの厚みは、使用される支持体材料および使用されるコーティング材料の量に依存して、典型的に、１５０〜４００μｍの範囲である。
【００６９】
Ｆ．触媒構成体２（特に酸化用）
Ｆ．１  Ｍｎ／Ｃｏ／Ｃｅの共沈による混合酸化物触媒の調製
１２１．４２ｇ（０．４２３ｍｏｌ）のＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１４．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよび９．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを、８０〜９０℃の３５０．００ｇの水に溶解する。使用する沈殿試薬は、１．６０ｇのＴｗｅｅｎ８０（Aldrich製のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）および１．６０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の１−オクタノールを攪拌しながら添加した、３００．００ｇの水中の６６．７７ｇ（１．１９ｍｏｌ）のＫＯＨの溶液である。上記の金属硝酸塩の溶液を、５分間８０〜９０℃で攪拌しながら、上記の沈殿試薬と混合する。このように得られる均一で土色の懸濁液を、９０℃で２時間さらに攪拌し、次いで濾過して沈殿物を除去し、各回１５０ｇの水で２回、そして５０ｍｌのエタノールで１回洗浄する。沈殿物を、最初に、７０℃で１時間乾燥し、次いで室温から６００℃へ１時間加熱し、６００℃で２時間維持し、次いで室温へ２時間冷却する。
【００７０】
このように得られる緑がかった粉末を、９０℃の２５０．００ｇの水に懸濁し、続いて、１．６０ｇのＴｗｅｅｎ８０および１．６０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の１−オクタノールを添加し、これを、超音波ジスインテグレータ（disintegrater）を使用して、３０分間、再分散する。次いで、これを濾過し、沈殿物を除去し、各回５０ｇの水で２回、そして１００ｇのエタノールで１回洗浄する。沈殿物を、最初に、７０℃で１時間乾燥し、次いで室温から２５０℃へ１時間加熱し、２５０℃で１時間維持し、次いで室温まで２時間冷却する。これにより、微細で緑がかった触媒粉末が得られる。
【００７１】
Ｆ．２  コーティング材料
３．００ｇのシランゾル２を、攪拌しながら０．４８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の水を添加することによって、活性化し（ＲOR値を０．２から０．８に増加する）、そして混合物を室温で３０分間攪拌する。セクションＦ．１に記載の１０．００ｇの触媒粉末および８．００ｇのエタノールを、活性化ＭＤＫＳゾルへ攪拌しながら添加し、そして混合物を室温で３０分間攪拌し、使用準備のできたコーティング材料を得る。
【００７２】
Ｆ．３  コーティングおよび熱固化
使用する支持体材料は、スチール基板（金属パネル１０×１０ｃｍ）である。スチール基板を、第一に、市販のアルカリ性洗浄剤を使用して脱脂し、次いで脱イオン水で徹底的にリンスし、続いて、室温で乾燥させる。次いで、乾燥スチールメッシュを、５００℃で１時間処理し得る。洗浄した、または洗浄および熱処理した、スチール基板を、コーティング材料で含浸する。コーティングしたスチール基板を、室温で１時間乾燥し、次いで室温から３００〜６００℃へ１時間加熱し、３００〜６００℃で１時間維持し、次いで室温まで６時間冷却する。
【００７３】
熱固化したコートの厚みは、使用するコーティング材料の量に依存して、典型的に、１〜１０μｍの範囲である。
【００７４】
Ｇ．評価
脱臭活性を測定する方法
約１００ｍｇの以下の試験物質（ピラジン、チアゾ−ル、マルトール、バニリンおよび２，４−デカジエナール）を、３００℃へ予め加熱した循環空気オーブン中へ導入する（触媒温度約３００℃、支持体：スチールワイヤーメッシュ）。。
【００７５】
試験物質が、熱いオーブン中で、排気ガス（排気ガスフロー：０．５〜１．２  ｌ／ｓ）として通される蒸気と共に、触媒の存在しない排出口および触媒の存在する排気口を通る循環空気流によって、ダウンストリームサンプルコレクターへ蒸発する。回収されたサンプルを、ＧＣ−ＭＳ分光法によって分析する。スペクトルを使用して、触媒上を通過しない排気ガス流と比較しての、触媒上を通過する排気ガス流中の試験物質についての分解速度を測定する（原理：実験システム上の相対測定）。分解速度を、以下に％で示す。
【００７６】
【表１】
0004878678.tif 000002
【００７７】
本発明の触媒構成体は、他の試験物質だけでなく、ピラジンおよびチアゾールのようなヘテロ環も分解し得ることが見出される。これは、市販の通常のパラジウム触媒を用いて可能でない。また、本発明の触媒構成体を用いて、１０回試験サイクル後も、触媒活性の損失はない。逆に、市販の通常のパラジウム触媒は、チアゾールのようなヘテロ環によって減弱し、時間と共に触媒活性を失う。
【００７８】
酸化能の評価
［ＤＩＮ  ５１  １７１に従う試験方法、「エナメルコーティングを連続して自己洗浄する自己洗浄能の試験」］
規定量（各々２０〜２５ｍｇ）の大豆油またはエンジンオイルを、サークル上に配置される５つの点で、検査下のサンプルへ滴下塗布し、そして各々の滴下添加後、未燃残渣の集積の結果として目に見える光沢が現れるまで、２５０℃での１時間熱処理により燃焼させる。光沢が生じるまでのサイクルの回数を、評価のために使用する。
【００７９】
【表２】
0004878678.tif 000003
【００８０】
本発明の触媒構成体（コート厚は１５０〜４００マイクロメートル）は、コーティング中に存在する空洞に起因して、高い吸収力を有し、従って、オイルについての良好な分散能（spreading capacity）を有する。逆に、ガラス様エナメルは、低い吸収力および分散能を有する。