(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金の圧延シートに断続したスリットを平行に複数条形成するとともに、スリット形成と同時にスリット間に形成された線条部を前記圧延シート面に対して上下方向に交互に突出させ、前記圧延シートを前記スリットと直交する方向に展開伸張して形成したロータリーエキスパンド格子体を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記鉛合金の圧延シートはカルシウムが０．０２質量％未満の鉛−錫合金としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛合金の圧延シート中の錫の含有量を１．０質量％以上としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
圧延シートに断続したスリットを平行に複数条形成するとともに、スリット形成と同時にスリット間に形成された線条部を前記圧延シート面に対して上下方向に交互に突出させ、前記圧延シートを前記スリットと直交する方向に展開伸張して形成したロータリーエキスパンド格子体を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記圧延シートは錫が１．０ないし３．０質量％、カルシウムが０．０２質量％未満、残部を鉛としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
負極板の枚数は前記正極板の枚数以下としたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
電槽内壁に直接接触する正極板を備えた請求項４に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等に用いられる鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鉛蓄電池の格子体は、生産性を向上する目的として鋳造による生産から鉛−カルシウム合金からなる鉛合金シートにエキスパンド加工を施すことにより連続的に生産できるエキスパンド工法によるものが多く、特にエキスパンド工法には主としてレシプロ方式が多く用いられている。
【０００３】
このレシプロ方式によるエキスパンド工法は、一般的に間欠的に鉛合金シートを金型に送り込みプレス機で金型を上下方向に動作させることで鉛合金シートにスリットを形成すると同時にスリットで挟まれた格子骨となる部分をシートの幅方向へ展開伸張して網目を形成するものである。このため、鉛合金シートには一定の強度が必要であり、この強度を確保するために鉛合金シート中にはカルシウムを０．０５質量％以上、錫を２．０質量％以下添加していた。
【０００４】
カルシウム含有量が０．０５質量％未満もしくはカルシウムが実質上含有されない鉛合金シートをレシプロ方式によりエキスパンド加工した場合は、網目展開幅のばらつきが生じたり、エキスパンド加工中に鉛合金シートが金型に対して蛇行するといった現象が生じる。したがって、このような現象を抑制するために鉛合金中のカルシウム含有量は０．０５質量％以上にすることが必要であった。
【０００５】
しかしながら鉛合金中にカルシウムを添加した場合、腐食されやすいＰｂ3Ｃａといった金属間化合物が結晶粒界中に析出することにより鉛合金は腐食しやすくなるという欠点があった。
【０００６】
このようなカルシウム含有量が０．０５質量％とした鉛合金を用いた圧延体から形成したレシプロ方式によるエキスパンド格子体を正極に用いた場合には格子骨の表面から均一に腐食する。この時、格子骨は体積膨張することで格子体には伸びが発生する。
【０００７】
特に、展開伸張方向に枠骨が存在しないエキスパンド格子体の場合には格子骨が体積膨張する結果、エキスパンド格子体が展開伸張方向に伸びることになる。このようなエキスパンド格子体は展開伸張方向を格子体の上下方向として一端に格子耳部、他の一端に格子底部を形成しており、格子体が正極板の上下方向に伸びることによって正極板が負極板のストラップ部と短絡して急速に蓄電池容量が低下することがあった。
【０００８】
このような現象は、負極板の枚数が正極板の枚数と同枚数か正極板の枚数より１枚少ない構成を有する蓄電池において顕著である。このような極板群構成の場合、極板群の端に位置する２枚の極板のうち、一方もしくは両方が正極板となる。
【０００９】
このような極板群の端（以下端板と略称する）が正極板の場合であって、正極板端板が直接電槽内壁に接する構成、すなわち、特に負極板が袋状セパレータに収納されるか、もしくは袋状セパレータではなく、リーフ状のセパレータを用いた構成の場合、この端板となる正極板は腐食により上下方向に著しく伸び、負極ストラップ等の負極部材と接触することで短絡を発生させる確率が、他の端板でない正極板に比べて大きいことが解ってきた。
【００１０】
負極板に挟まれている正極板の場合、正極板の活物質と負極活物質の膨張によって正極板の両面は比較的均一に正極板の厚み方向の応力によって上下方向の伸びが抑制されるが、端板の場合は両面が充分に保持されていないため上下方向の伸びが大きくなるものと推測される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような正極格子体の腐食変形によって正極板上部で負極ストラップ等の負極部材と接触することによる短絡と、これによる電池の急速な容量低下を抑制した長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、鉛合金の圧延シートに断続したスリットを平行に複数条形成するとともに、スリット形成と同時にスリット間に形成された線条部を前記圧延シート面に対して上下方向に交互に突出させ、前記圧延シートを前記スリットと直交する方向に展開伸張して形成したロータリーエキスパンド格子体を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記鉛合金の圧延シートはカルシウムが０．０２質量％未満の鉛−錫合金としたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成を備えた鉛蓄電池において鉛合金の圧延シートの錫含有量を１．０質量％以上とすることを示すものである。
【００１５】
本発明の請求項３に記載の発明は、圧延シートに断続したスリットを平行に複数条形成するとともに、スリット形成と同時にスリット間に形成された線条部を前記圧延シート面に対して上下方向に交互に突出させ、前記圧延シートを前記スリットと直交する方向に展開伸張して形成したロータリーエキスパンド格子体を少なくとも正極に備えた鉛蓄電池において、前記圧延シートは錫が１．０ないし３．０質量％、カルシウムが０．０２質量％未満、残部を鉛としたことを示すものである。
【００１６】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の構成を備えた鉛蓄電池において、負極板の枚数は前記正極板の枚数以下としたことを示すものである。
【００１７】
さらに本発明の請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の構成を備えた鉛蓄電池において、電槽内壁に直接接触する正極板を備えた構成を示すものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
カルシウムを０．０２質量％未満とする鉛−錫合金の圧延シート１を図１で示したようにロータリー方式のエキスパンド工法により正極格子を形成する。ロータリー方式のエキスパンド加工では凸状加工刃２を形成した円盤状カッター３を間隔を設けて積層したカッターロール４を噛み合わせ、このカッターロール４の対の間に圧延シート１を通過させる。
【００２０】
この凸状加工刃２間には平坦部５が設けられており、断続スリット（図示せず）が円盤状カッター３の積層数に応じた条数分だけ平行に形成されると同時に、平行に隣接するスリットに囲われた線条部６は凸状加工刃２の先端形状に対応して、圧延シート１面から上下方向に突出するように塑性変形する。
【００２１】
その後、圧延シート１の幅方向の両側部をチャック等の挟持手段で挟持して両側部を幅方向に展開伸張して格子網目部を形成する。この格子網目部に常法による鉛蓄電池用ペーストを充填後、熟成乾燥して本発明の鉛蓄電池用の正極板が形成される。
【００２２】
ロータリー方式のエキスパンド加工は正極格子体の格子骨は互いに直交する２方向、すなわち、圧延シートの上下方向と幅方向に順次展開伸張して形成される。圧延シート側部をチャック等で挟持して、チャック間隔を広げることにより幅方向への展開が寸法精度よく行われるので、特に鉛合金中のカルシウムを０．０５質量％以上としなくても展開寸法を正確にすることができる。
【００２３】
また、圧延シートは上下方向からカッターロールの対に挟み込まれて加工されるので、加工中に圧延シートとカッターロールの対の位置関係を容易に一定に保持することができる。
【００２４】
さらに、本発明の効果は極板群を構成する負極板の枚数が正極板の枚数と同数かもしくは１枚少ない構成とした鉛蓄電池とすることにより顕著になる。
【００２５】
本発明の効果は広い範囲の合金系の組み合わせにおいて認められるが、特に錫添加量については１．０質量％から３．０質量％の領域において顕著な効果を示す。合金中のカルシウム含有量を０．０２質量％未満、特にカルシウムを含有させず、錫濃度が１．０質量％を超えると結晶粒が緻密化して腐食を遅延させることができる。このため、腐食は徐々に進行するため電池の容量も徐々に低下し、従来の錫−カルシウム系合金格子を用いた鉛蓄電池のように急激に容量低下することがない。
【００２６】
本発明の構成は極板群を構成する負極板の枚数が正極板枚数と同枚数かもしくは１枚少ない鉛蓄電池に適用することが好ましい。このような枚数の構成の鉛蓄電池は端板の一方もしくは両方が正極板となり、端板としての正極板はその両面を負極板によって加圧されていないため、腐食による上下方向の伸びが端板でない正極板に比較して著しく大きくなり、この正極端板と負極ストラップ等の負極部材と短絡して容量低下する可能性が高いため、腐食の進行が遅い本発明を正極板に適用するのが好ましい。
【００２７】
さらに負極板を袋状セパレータに収納することによって、正極板が袋状セパレータに収納されない構成の場合には正極端板が電槽内壁に接触する構成となる。特に電槽内壁は平滑であるので、この正極端板は他の正極板に比較して上下方向の伸びがさらに大きくなる。したがって、特に電槽内壁に対向する正極端板が袋状セパレータに収納されないこのような構成の鉛蓄電池に適用して本発明はより顕著な効果を奏することができる。
【００２８】
また、本発明において正極格子表面に鉛−錫合金層、鉛−錫合金層および鉛−アンチモン−錫合金層等の過放電回復性を向上させる合金層を形成することももちろん可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の一実施例について説明する。
【００３０】
表１に示すような構成で鉛合金圧延シートを作製し、エキスパンド加工を施したのちに常法による鉛蓄電池ペーストを充填し、熟成乾燥することにより鉛蓄電池用の正極板とした。また、鉛合金圧延シートは厚さ１０ｍｍの鋳造スラブを冷間圧延して最終厚みを１．０ｍｍとした。
【００３１】
【表１】
0004904632.tif 000002
【００３２】
表１に示す正極板の中でレシプロエキスパンド工法により、格子合金中のカルシウムが０．０４質量％以下のもの（Ｂ１，Ｂ２およびＢ３）は鉛合金圧延シートをエキスパンド加工する段階で蛇行が生じたり、網目展開部の幅寸法のばらつきが非常に大きく、以降の試験は行わなかった。
【００３３】
表１のＢ１，Ｂ２およびＢ３を除く正極板と微孔製のポリエチレンからなる袋状セパレータに収納された常法による負極板とを用いて極板群を構成し、表２に示した構成で公称電圧１２Ｖ，５時間率定格容量４８Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
【００３４】
【表２】
0004904632.tif 000003
【００３５】
表２に示した電池の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ  Ｄ５３０１）を７５℃気相雰囲気下で放電時間を２分として行った。この寿命試験結果を図２に示す。
【００３６】
図２から明らかなように従来の電池Ｆ，Ｇでは寿命試験中に急激に容量低下が見られた。これらの電池について分解調査を行ったところ、電槽内壁に直接接する正極板の格子が腐食伸張することにより正極板と負極板が短絡していた。
【００３７】
一方、本発明の電池Ａ，Ｈは良好な寿命特性を備えていることがわかる。ところが、正極格子中のカルシウム含有量が０．０２質量％以上のもの（電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，ＭおよびＮ）は、寿命が段階的に低下してしまう。これらのことから本発明においては正極格子合金中のカルシウム含有量を０．０２質量％未満とすることが好ましい。
【００３８】
電池Ａおよび電池Ｈは、良好な寿命が得られる。これらの本発明の電池について正極格子骨のねじれた部分で腐食が優先的に進行するため、従来例の均一に腐食した正極格子よりもその伸び量は低下していた。
【００３９】
また、極板群構成について考察するならば正極板と負極板が同枚数であり、特に正極板が電槽内壁に直接接している電池Ｆ，Ｇにおいては正極端板が他の正極板よりも腐食伸張して急激な容量低下を伴った短寿命という問題がある。ところが、このような構成においてもロータリーエキスパンド加工に特定する本発明によれば極めて優れた寿命特性が得られるとともに、正極−負極間の短絡による急激な寿命低下を抑制するという効果が得られる。
【００４０】
さらに、このような問題は負極板枚数が正極板枚数よりも１枚少ない構成においても同様に発生する問題（両方の正極端板が電槽内壁に直接接する）であるので、このような極板群構成においても本発明の構成を用いると顕著な効果を得ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の構成によれば鉛蓄電池の正極の伸張による極板群上部での短絡を防止し電池の急激な容量低下を抑制するとともに、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロータリー方式によるエキスパンド加工工程の一部を示す説明図
【図２】本発明の実施例，比較例および従来例による電池の寿命特性図
【符号の説明】
１  圧延シート
２  凸状加工刃
３  円盤状カッター
４  カッターロール
５  平坦部
６  線条部
【図１】
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【図２】
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