(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラス原鉱より重鉱物成分を除去した残分を、秒速８０〜１５０ｍの空気流により、２０秒〜３０分間行う高速気流中衝撃処理に付して粉砕したのち、ふるい分けし、粒径２０〜１５０μｍの範囲内の画分を回収し、９００〜１１５０℃において焼成して単泡中空構造を有し真球度０．９以上のシラスバルーンを得ることを特徴とする高真球度シラスバルーンの製造方法。
【請求項２】
粒径２０〜２００μｍの比較的大きい粒径をもつ粒子の表面に、粒径１〜１０μｍの比較的小さい粒径をもつ粒子が付着して、ハイブリッド化するまで高速気流中衝撃処理を行う請求項１記載の高真球度シラスバルーンの製造方法。
【請求項３】
高真球度シラスバルーンが、８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率５０％以上の耐圧強度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の高真球度シラスバルーンの製造方法。
【請求項４】
シラス原鉱より重鉱物成分を除去した残分を、秒速８０〜１５０ｍの空気流により、２０秒〜３０分間行う高速気流中衝撃処理に付して粉砕したのち、ふるい分けし、粒径２０〜１５０μｍの範囲内の画分を回収し、９００〜１１５０℃において焼成して得られる高真球度シラスバルーンであって、単泡中空構造を有し真球度０．９以上であることを特徴とする高真球度シラスバルーン。
【請求項５】
８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率５０％以上の耐圧強度を有する請求項４記載の高真球度シラスバルーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラスバルーン、特に真球度０．９以上を有する高真球度シラスバルーンの製造方法及びそれによって得られる新規な高真球度、高耐圧性のシラスバルーンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽量フィラーの中で、ガラス質微小中空球、例えばシラスバルーンは、軽量で耐熱性である上、等方性を示すため、マトリックス材料に異方性を与えず、耐衝撃性を付与することができ、流動性やハンドリング性にも優れているため、セメント系建築材料、紙粘土、プラスチックのフィラーとして多用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
このガラス質微小中空球の代表的なものであるシラスバルーンは、ガラス質火山噴出堆積物のシラスを焼成発泡させたものであるが、原料が容易に入手でき、比較的簡単に発泡できるため、開発されて以来、その製造方法が多数提案されている。
【０００４】
このシラスバルーンの製造方法としては、最初、電気炉やロータリーキルンを用いて焼成する方法が行われ、例えばシラスを分級して微粒区分を分離し、これを電気炉や外熱式ロータリーキルンにより８００〜１２００℃で１０秒〜１０分間熱処理したのち、水中における比重分離（以下、浮水分離と称す）又は空気分級することによる微細中空ガラス球状体の製造方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
その後、高温流動層を用いて発泡物質を製造する方法が開発され（特許文献２参照）、これを利用した内燃式熱媒体流動床炉を用いたガラス質微小中空球の製造方法が主流を占めるようになり、これまでに、火山ガラス質堆積物の微粒子と、この微粒子の親水性を減少させる親水性減少剤との混合物を流動層式加熱炉を用いて９００〜１２００℃で熱処理する微粒中空ガラス球状体の製造方法（特許文献３参照）、平均粒径２０μｍ以下であって、４０μｍ以上の粒分を２５％以上４８％以下含む火山ガラス原料を内燃式流動床炉で発泡させて得られる中空ガラス球状体を含む気流を、直列に連結した複数のサイクロンに供給してタッピングかさ密度０．２５ｇ／ｃｍ3以下、平均粒径２０μｍ以下の中空ガラス球状体及び平均粒径の異なる２種類以上の中空ガラス球状体を連続的に製造する方法（特許文献４参照）、内燃式流動床炉内のセラミックスボールを用い、このセラミックスボールに燃料ガスと空気との混合ガスを供給し、この燃料ガスの燃焼熱でセラミックスボールを９００℃以上まで昇温し、設定温度±３℃以内で温度制御を行うと同時に微粒中空ガラス球状体の原料粉体を前記混合ガスに随伴させて供給することにより微粒中空ガラス球状体を製造する方法（特許文献５参照）、天然軽石を内燃式熱媒体流動床炉の排気側から流動床に供給し、９００〜１１００℃で焼成し、ゆるみ見掛比重０．１８〜０．３１の焼成発泡軽石の連続的製造方法（特許文献６参照）などがこれまでに提案されている。
【０００６】
他方、中空球構造をとらず、開放型気泡からなる多泡構造を有する球状パーライトについては、粉砕、粒度調整した天然ガラス質岩石を、その軟化点より低い温度で予備加熱して含有水分量を０．１〜２重量％に調整し、次いでこれに高融点微粉末を３０〜２００容量％混合してロータリーキルンや電気炉により９００〜１３００℃の温度で発泡焼成させた後、生成したパーライトを高融点微粉末から分離する方法（特許文献７参照）や、流紋岩質の非造粒岩石粒を原料とした、平均粒径５ｍｍ以下、真球度０．７以上、圧縮強度２５Ｎ／ｍｍ2以上の硬質発泡パーライト及び平均粒径０.６ｍｍ〜５ｍｍ、含水量３ｗｔ％以下の流紋岩質の非造粒岩石粒を一段焼成する際に、焼成後の発泡パーライトの圧縮強度に応じて焼成温度を選択する方法（特許文献８参照）などが知られている。
【０００７】
【非特許文献１】「工業材料」、日刊工業新聞社発行、第４２巻、１９９４年、ｐ．１０２−１１１
【特許文献１】特公昭４８−１７６４５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特公昭５１−２２９２２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特公平７−２４２９９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００２−３３８２８０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平１１−１１９６０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００４−９１２８３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平９−１８３６１２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開２００７−３２０８０５号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のシラスバルーンは、真球度が０．８未満と低く、等方性を欠く上、耐圧強度すなわち８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚度が４１％以下と低いため、化粧料添加物や紙粘土、プラスチックのフィラーとして用いる場合、流動性や耐圧性が不十分で、その利用分野が制限されるのを免れなかった。
【０００９】
本発明は、このような事情のもとで、天然から採取されたどのようなシラス原鉱を用いても、１回の焼成により、高真球度、高耐圧強度をもつシラスバルーンを得ることができる新規な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高真球度シラスバルーンを得るために鋭意研究を重ねた結果、シラス原鉱から重鉱物成分を除いた残部を、高速気流中衝撃処理したものを分級し、所定の画分を回収し、焼成すれば高真球度でしかも高耐圧強度のシラスバルーンが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、シラス原鉱より重鉱物成分を除去した残分を、秒速８０〜１５０ｍの空気流により、２０秒〜３０分間行う高速気流中衝撃処理に付して粉砕したのち、ふるい分けし、粒径２０〜１５０μｍの範囲内の画分を回収し、９００〜１１５０℃において焼成して単泡中空構造を有し真球度０．９以上のシラスバルーンを得ることを特徴とする高真球度シラスバルーンの製造方法及びそれによって得られる高真球度、高耐圧強度をもつシラスバルーンを提供するものである。
【００１２】
本発明方法において用いるシラス原鉱としては、通常のシラスバルーンの製造に用いているシラス、例えば加久藤シラス、吉田シラスのほか、ガラス質中空球の製造原料としてシラスと同様に用いられている中野白土、美瑛白土などの風化火山灰や、黒曜石、真珠岩、松脂岩、天然軽石、ボラ、コラなどの火山噴出物がある。本発明方法によれば、重鉱物が多く含まれるためシラスバルーンの原料として不適とされていた南九州のシラス台地を形成するシラスなどの火砕流堆積物を用いることができる。そのほか、火山ガラスを主成分とする風化した降下軽石からなる鹿沼土や南九州の鹿屋土等も同様に用いることができる。
【００１３】
これらのシラス原鉱は、低温含水量（室温から２００℃までの脱水量）で０．３〜１３％、高温含水量（２００℃から８００℃までの脱水量）で１．８〜６．０％という広い温度範囲にわたる異なった含水量を有している。低温含水量とは、熱重量分析において昇温速度１０℃／分で室温から２００℃までに蒸散する脱水量のことであり、高温含水量とは、同じく２００℃から８００℃までに蒸散する脱水量のことである。
本発明方法においては、発泡源としてほとんど寄与せず蒸発熱を奪うだけで発泡効率を低減させる低温含水量を減らすために、あらかじめ高温乾燥処理を施して、発泡源として寄与する高温含水量を０．４％以下に減らさぬように注意しながら、高温含水量を適正範囲内に調整した上、昇温速度を制御して水分を消失しないように焼成するのが好ましい。
【００１４】
本発明方法における重鉱物の除去は、例えば原鉱を室温下で、気流分級することにより容易に行うことができる。このようにして除去される粒径１ｍｍ以上の重鉱物は原鉱の種類や産地により変動するが、通常原鉱の質量に基づき３〜１０質量％程度である。
【００１５】
次に、本発明方法における高速気流中衝撃処理は、これまで化粧品、医療品、トナーなどの粉砕に利用されている方法で、例えば粉体を秒速８０〜１５０ｍ、好ましくは９０〜１１０ｍの高速気流中で撹拌、混合して粒子同士を衝突させ、表面に強い機械的エネルギーを与えることによって、大粒子表面に小粒子を付着、固定化する方法であり、このようにして真球度の高い球状の粒子を得ることができる。
本発明方法においては、粒径２０〜２００μｍの比較的大きい粒子の表面に、粒径１〜１０μｍの比較的小さい粒子が付着して、ハイブリッド化し、真球度の高い球状粒子が得られる。この際の処理時間は、所望の粒径により左右されるが、通常２０秒〜３０分間の範囲である。この高速気流中衝撃処理は、ハイブリダイザーを用いて行われる。
【００１６】
この高速気流中衝撃処理によるシラス原鉱のハイブリッド化は、次の生成機構が考えられる。
（１）大粒子の粉砕と粒子凸部の摩砕による１０μｍ以下の超微粒子の発生。
（２）ファン・デル・ワールス力及び静電引力による大粒子表面への１０μｍ以下の超微粒子の再付着と凝集。
（３）混合・攪拌作用の結果、引き起こされる大粒子表面への衝撃力や圧縮せん断力による超微粒子の固定化。
（４）上記の生成機構（１）〜（３）が繰り返されることによる大粒子表面への超微粒子付着の多層化。
【００１７】
このハイブリッド化されたシラス原鉱は、昇温速度を制御して水分を消失しないように焼成することによって、所望の高真球度シラスバルーンが得られる。例えば、焼成炉として内燃式媒体流動床炉を用いた場合、無処理のシラス原鉱の焼成温度よりも３０〜１００℃低い温度で焼成発泡させることが可能であり、焼成コストを抑えられる利点がある。
また、得られた高真球度シラスバルーンは、ピンク色もしくは茶褐色など呈色しており、同じ焼成条件にも係わらず、無処理のシラス原鉱から得られたものと明らに物性を異にしている。当然ながら、本発明により得られたシラスバルーンは、無処理のシラス原鉱から得られたものよりも、真球度が高く、高耐圧性であり、単泡中空構造という点で異なる。
【００１８】
次に、添付図面に従ってハイブリダイザーの構造及び作用を説明する。
図１は、ハイブリダイザーの１例の略解断面図であって、このものは扁平型円筒状ジャケット１とその内部に配設されたローター２及びブレード３及び固気混合流を循環させる循環回路４とから構成されている。上記の循環回路４には開閉弁付きの原料投入口５が連結されており、ジャケット１には、粉砕後の粉体が排出される排出弁６、６´が付設されている。
【００１９】
本発明方法においては、原料投入口５からジャケット１内に導入されたシラス粉体が、ブレード３の付いたローター２の高速回転と循環回路４によって生じた秒速１００ｍという高速の循環気流により担送され、所定の時間、固体と気体が混合した固気混合流が高速で循環している間に、ブレード３や配管壁面との衝突や摩擦を繰り返ながら、高速気流中での粒子間相互作用により、静電気的、機械的な力が複雑に働いて、微砕化と真球化が行われ、粒径５〜２００μｍの高真球度シラス粒体が得られる。図中の破線は粒子の運動経路を示す。
【００２０】
本発明方法においては、このようにして高速気流中衝撃処理したシラス粉体をふるい分けして、粒径２０〜１５０μｍの画分を分離し、高真球度シラスバルーンの製造に用いる。この際のふるい分けは、通常振動ふるいを用いて行うのが好ましいが、そのほか、風簸のような気相分離を用いて行ってもよい。
【００２１】
このようにして得られるシラス原料粉体を用いて、シラスバルーンを製造するには、通常のシラスバルーン製造に用いている電気炉加熱焼成法、ロータリーキルン法などを用いてもよいが、特に好ましいのは、熱媒体を用いる内燃式媒体流動床炉法である。
この方法は、縦長円筒体とその内部を上部の流動層形成部と下部の風箱部に区画する分散板と上部の区画に装填された熱媒体から構成された内燃式媒体流動床炉を用いて行われる。
【００２２】
上記の縦長円筒体は、ステンレス鋼のような耐食性、耐熱性材料で作られ、そのサイズは、目的とするガラス質中空球の生産量に応じ適宜選択される。工業的に実施する場合には、通常、内径５０〜１０００ｍｍ、高さ１〜１０ｍの範囲内で選ばれるが、特に制限はない。
【００２３】
分散板としては、耐食、耐熱性の金属、例えばステンレス鋼の厚さ２〜８ｍｍの板に、直径１．５〜５ｍｍの孔を開孔比２〜５％の割合で穿孔した多孔板が用いられている。熱媒体としては、直径２．０〜３．５ｍｍの耐熱性セラミックス、例えばムライト製ボールが用いられるが、本発明方法においては、ムライトボールよりも安価で流動化し易いムライト破砕物からなる粒径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのものを用いることにより、効率を向上させることができる。また、シラス原鉱から、あらかじめ除去された粒径１ｍｍ以上の重鉱物から分別されたものも同様に用いることができる。
【００２４】
本発明方法においては、この流動床炉の温度をコンプレッサから圧送される燃料ガスと空気の混合物の供給量及び燃料ガスと空気との割合を調節することにより９００〜１１５０℃、好ましくは９５０〜１１００℃の範囲内に制御する。内燃式媒体流動床炉で生成したガラス質中空球は中空球分離用サイクロンに送られ回収される。このようにして得られる高真球度シラスバルーンの粒径は、通常３０〜３００μｍである。
【００２５】
また、本発明方法においては、流動床の静止層高を５０〜３００ｍｍ、空塔速度０．４〜２．０ｍ／ｓの条件下で、かつ火山ガラス原鉱の供給量５〜４０ｋｇ／ｈｒで操作するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明方法によると、従来法によっては得ることのできなかった０．９以上の高い真球度を有し、しかも８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率５０％以上という高耐圧性の単泡中空球構造のシラスバルーンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
なお、実施例においては、高速気流中衝撃処理を行うための装置として、（株）奈良機械製作所製造のハイブリダイザーＩ型を用い、シラス粉体を周速１００ｍ／ｓ、仕込量３００ｇ／Ｂａｔｃｈ、処理時間１８０秒という条件下で行った。装置内部からのコンタミネーションを防ぐために、ハイブリダイザーのジャケット内部及び循環回路はアルミナライニング製、ローター及びブレードはアルミナ製のものを用いた。
また、焼成処理は、内燃式媒体流動床炉として、内径１２９ｍｍ、高さ１．８ｍのステンレス鋼製円筒容器内に、厚さ４．０ｍｍのステンレス鋼板に直径１．７ｍｍの孔を開孔比２．９％で設けた分散板を配置し、底部の風箱部に逆火防止用の直径２６〜３１ｍｍの磁性ボールを装填したものを用いた。熱媒体には、伊藤忠セラテック製のムライト破砕物を篩い選別した粒径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのものを２．８ｋｇ用いた。
【実施例１】
【００２８】
火山ガラス原鉱として、宮崎県えびの市に産出する加久藤シラス（火山ガラス含有量９５％以上、低温含水量０．３６％、高温含水量３．８６％、平均粒径６２．２μｍ）を熱風乾燥器により３００℃で６時間乾燥したもの（低温含水量０．０４％、高温含水量１．８６％）を用い、これを秒速１００ｍの空気流により３分間、高速気流中衝撃処理に付して粉砕したのち、振動ふるいにより、３０〜６０μｍ画分のものを回収した。
次に、上記の画分を内燃式媒体流動床炉に投入し、１０５０℃において焼成したところ、平均粒径７４．８μｍ、真球度０．９４のほとんど単泡構造からなる褐色のシラスバルーンが得られた。
このものの浮水物の８ＭＰａで１分間における静水圧浮揚率は５５．６％であった。このものの表面ＳＥＭ写真を図２に、また断面ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１で用いたものと同じ火山ガラス原鉱を、通常の方法で粉砕し、その粉砕物をサイクロンにより気流分級し、粒径８．５〜２０８．９μｍの画分を捕集し、実施例１と同様にして焼成した。得られたシラスバルーンは、８ＭＰａで１分間における静水圧浮揚率は２３．５％と低く、真球度も０．７４と低かった。このものの表面ＳＥＭ写真を図４に、また断面ＳＥＭ写真を図５に示す。得られたシラスバルーンは、実施例１と異なり、粒子のほとんどが多泡構造をしている。
【００３０】
比較例２
比較のために、市販されているシラスバルーンの静水圧浮揚率、真球度及び形状を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005070505.tif 000002
【００３２】
このように、市販されているシラスバルーンは、形状が不均一であり、ほとんどが多泡状である上、いずれも静水圧浮揚率は４１％以下で殻壁の膜厚は総じて１μｍ以下と非常に薄く、真球度は０．８０未満である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
各種充填剤、化粧料として有用な高真球度で高耐圧性のシラスバルーンを簡単に得ることができるので、広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ハイブリダイザーの１例の略解断面図。
【図２】実施例１で得られた高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡表面写真図。
【図３】実施例１で得られた高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡断面写真図。
【図４】比較例１で得られたシラスバルーンの電子顕微鏡表面写真図。
【図５】比較例１で得られたシラスバルーンの電子顕微鏡断面写真図。
【符号の説明】
【００３５】
１  扁平型円筒状ジャケット
２  ローター
３  ブレード
４  循環回路
５  原料投入口
６、６´  排出弁
【図１】
0005070505.tif 000003
【図２】
0005070505.tif 000004
【図３】
0005070505.tif 000005
【図４】
0005070505.tif 000006
【図５】
0005070505.tif 000007