(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、および、一般式（３）、（５）又は（６）で表されるホスホニウム化合物で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であって、ホスホニウム化合物（Ｃ）の配合量が、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計重量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部である熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005055679.tif 000015
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基、Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ａｒはベンゼン環またはピリジン環からなるｒ＋１価の有機基を表し、ｒは２以上の整数、ｓは０．２〜２の値を表す。）
【化５】
0005055679.tif 000016
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基を表す。）
【化６】
0005055679.tif 000017
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるホスホニウム化合物が、一般式（７）又は（８）で表されるホスホニウム化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
0005055679.tif 000018
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基、Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｙは０．５〜２の値を表す。）
【化８】
0005055679.tif 000019
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基またはフェニル基で置換または無置換のアルキル基、Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｚは０．５〜２の値を表す。）
【請求項３】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（３）、（５）又は（６）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）、および無機充填材（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂成形材料であって、ホスホニウム化合物（Ｃ）の配合量が、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計重量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であるエポキシ樹脂成形材料。
【化１１】
0005055679.tif 000020
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基、Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ａｒはベンゼン環またはピリジン環からなるｒ＋１価の有機基を表し、ｒは２以上の整数、ｓは０．２〜２の値を表す。）
【化１３】
0005055679.tif 000021
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基を表す。）
【化１４】
0005055679.tif 000022
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。）
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物が、一般式（７）又は（８）で表される化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化１５】
0005055679.tif 000023
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基、 Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｙは０．５〜２の値を表す。）
【化１６】
0005055679.tif 000024
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基で置換もしくは無置換のフェニル基あるいはメチル基もしくはフェニル基で置換または無置換のアルキル基、Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｚは０．５〜２の値を表す。）
【請求項５】
請求項３又は４記載のエポキシ樹脂成形材料の硬化物にて封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置に関するものである。更に詳しくは、硬化性、流動性、常温における貯蔵安定性性が良好で、電気・電子材料分野に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物および、これを用いたエポキシ樹脂成形材料、ならびにその硬化物にて封止された耐半田性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子材料、特に、ＩＣ封止材料は、近年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時のハンドリング性向上のための保存性の向上が、より重要視されるようになってきている。
【０００３】
従来、電子電気分野向けエポキシ樹脂には、硬化触媒として、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化合物などの種々の化合物が使用されている。
【０００４】
これら一般に使用される硬化触媒は、常温などの比較的低温においても、硬化促進作用を示す場合が多い。このことは、樹脂組成物の製造および保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のばらつきなど、製品としての品質を低下させる原因となっている。
【０００５】
この問題を解決すべく、近年では、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平８−４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている。しかし、このホスホニウム塩は、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような分子の動きやすい硬化剤を用いる半導体封止材料では、流動性や保存性が低下する問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性、流動性、常温における貯蔵安定性が良好で、電気・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成物、および、これを用いたエポキシ樹脂成形材料、ならびにその硬化物にて封止された耐半田性、耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と共に、特定構造のホスホニウム化合物を用いることにより、優れた硬化性、流動性、貯蔵安定性性を並立する樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形材料が得られ、さらには高い耐半田性、耐湿信頼性を有する半導体装置が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、第（１）〜（６）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、第（７）〜（１１）項に記載のエポキシ樹脂成形材料及び第（１２）項に記載の半導体装置を提供するものである。
【０００９】
（１）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、および、一般式（１）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１７】
0005055679.tif 000002
（ただし、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基またはアルキル基、 Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｙは３価以上のプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基を表し、ｎは０．２〜２の値を表す。）
【００１０】
（２）一般式（１）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）が、一般式（２）で表されるホスホニウム化合物である前記第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１８】
0005055679.tif 000003
（ただし、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基またはアルキル基、 Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ａｒは芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは３以上の整数、ｑは０．２〜２の値を表す。）
【００１１】
（３）一般式（１）で表されるホスホニウム化合物が、一般式（３）で表されるホスホニウム化合物である前記第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１９】
0005055679.tif 000004
（ただし、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基またはアルキル基、 Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ａｒは芳香環または複素環を含むｒ＋１価の有機基を表し、ｒは２以上の整数、ｓは０．２〜２の値を表す。）
【００１２】
（４）一般式（２）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）が、一般式（４）で表されるホスホニウム化合物である前記第（２）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２０】
0005055679.tif 000005
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａｒは（ｔ＋ｕ）価の芳香族基または複素環基、Ｘは水素原子または１価の有機基を表す。ｔは３〜５の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【００１３】
（５）一般式（４）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）が、一般式（５）又は（６）で表されるホスホニウム化合物である前記第（４）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２１】
0005055679.tif 000006
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基を表す。）
【化２２】
0005055679.tif 000007
（ただし、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基を表す。 Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。）
【００１４】
（６）一般式（３）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）が、一般式（７）又は（８）で表されるホスホニウム化合物である前記第（３）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２３】
0005055679.tif 000008
（ただし、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基またはアルキル基、 Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｙは０．２〜２の値を表す。）
【化２４】
0005055679.tif 000009
（ただし、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換の芳香族基またはアルキル基、 Ｐはリン原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｚは０．２〜２の値を表す。）
【００１５】
（７）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（１）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
（８）一般式（１）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）が、一般式（２）又は（３）で表されるホスホニウム化合物である前記第（７）項記載のエポキシ樹脂成形材料。
（９）一般式（２）で表される化合物が、一般式（４）で表されるホスホニウム化合物である前記第（８）項記載のエポキシ樹脂成形材料。
（１０）一般式（４）で表される化合物が、一般式（５）又は（６）で表される化合物である前記第（９）項記載のエポキシ樹脂成形材料。
（１１）一般式（３）で表される化合物が、一般式（７）又は（８）で表される化合物である前記第（８）項記載のエポキシ樹脂成形材料。
【００１６】
（１２）前記第（７）〜（１１）項記載のエポキシ樹脂成形材料の硬化物にて封止された半導体装置。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はなく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、ビフェノールなどのフェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物などが挙げられる。その他に、脂環式エポキシ樹脂のようにオレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をエピクロロヒドリンでエポキシ化したものが挙げられる。
【００１８】
また、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の硬化剤として作用するものである。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂（シクロアルケンの二重結合をフリーデルクラフツ型の反応でフェノール類と反応、共縮合した樹脂を含む）、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共縮合した樹脂などが例示されるが、１分子内で芳香族性の環に結合する水素原子が、水酸基で２個以上置換された化合物であればよい。
【００１９】
本発明において硬化促進剤として機能するホスホニウム化合物（Ｃ）は、一般式（１）、または一般式（２）〜（３）、さらには一般式（４）〜（８）で表されるテトラ置換ホスホニウムと多価プロトン供与体との錯塩である。このホスホニウム化合物は、１個のテトラ置換オニウムカチオンと、多価プロトン供与体が１個のプロトンを放出してなる有機アニオンがイオン対を形成し、さらにアニオン分子部と他のプロトン供与体分子が水素結合等の分子間相互作用を介して安定な錯塩を形成するものである。
【００２０】
本発明に用いるホスホニウム化合物（Ｃ）が、従来のホスホニウムカチオン−プロトン供与体アニオンである１：１型のホスホニウム塩と異なる点は、３価以上のプロトン供与体が、分子中の水酸基、カルボキシル基、カルボニル等の極性基、あるいは複素環を構成する窒素原子が関与した分子間水素結合を介して、プロトン供与体間の水素結合により、高次構造の錯アニオン部を形成し、安定な超分子型の錯塩を形成している点である。この安定な超分子型錯塩構造により、従来のホスホニウムカチオン−プロトン供与体アニオンが１：１型の塩に比べて、低温の活性が抑制され、樹脂組成物の良好な保存安定性を与えることができる。一方、成形温度付近の高温においては、水素結合により形成される超分子型の錯塩構造は、速やかに熱的に解離分解し活性化し、従来のホスホニウム塩同様に速やかに硬化を促進し、良好な硬化性を発現する。さらには、従来のホスホニウム塩に比べて、成形温度付近に到達するまでは、触媒活性が、より抑制されているため、成形時に、より良好な流動性を与えることができる。従って、本発明の特定のホスホニウム化合物（Ｃ）を用いることによって、良好な保存安定性、硬化性、流動性が並立した樹脂特性、材料特性が付与される。
【００２１】
本発明に用いるホスホニウム化合物（Ｃ）を構成するホスホニウムカチオンとしては、置換または無置換のアリール基やアルキル基を置換基にもつ、テトラ置換ホスホニウムイオンもしくはテトラ置換アンモニウムイオンが、熱や、加水分解に対する安定性の上で好ましく、具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウムなどのテトラアリール置換ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムやベンジルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスニウムなどのトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたホスホニウムハライドに起源をもつトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどのテトラアルキル置換ホスホニウムイオン、もしくはなどが例示される。
【００２２】
また、ホスホニウム化合物（Ｃ）を形成するもう一方の成分である、３価以上のプロトン供与体としては、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン、2,4,6-トリヒドロキシプロピオンフェノン、1,8,9-トリヒドロキシアントラセン、1,2,4-トリヒドロキシアントラキノン、1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシフェニルメタン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸-n-ブチル、没食子酸-n-オクチル、没食子酸-n-ラウリル、没食子酸ステアリル等のトリヒドロキシベンゼン誘導体、トリメシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、シトラジン酸、バルビツール酸、タンニン酸、シアヌル酸、チオシアヌル酸などが例示されるが、ホスホニウム化合物の安定性や硬化性、流動性、保存性、硬化物物性のバランスの観点から、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゼン誘導体、没食子酸、シトラジン酸、タンニン酸等のポリヒドロキシ型カルボン酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸-n-オクチル、没食子酸-n-ドデシル、没食子酸ステアリル等の没食子酸エステル等が特に好適である。
【００２３】
一方、特公昭５８−３９８３８号公報には、テトラヒドロカルビルホスホニウムフェノキシド塩およびこのホスホニウムフェノキシド塩の１モル当り１モル以上の多価フェノールＨmＸで錯化された化合物について記載されており、燐位エポキシド含有化合物と多価フェノールとの反応用触媒として有用であるとしている。
上述のホスホニウムフェノキシドのフェノキシドおよび、錯化せしめる多価フェノールに対応するＨmＸの具体的な例として、レゾルシノール、ヒドロキノン、フェノールフタレイン、2,4',4"-トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等が例示されており、さらには、非置換あるいは塩素または臭素置換のビスフェノール類が特に好ましいとして、実施例において詳細に記載されている。
【００２４】
本発明に用いるホスホニウム化合物のアニオン部を構成する３価以上のプロトン供与体として、好ましい化合物は、同一芳香核を置換している水素結合性の官能基である水酸基およびカルボキシル基の数の合計が３以上のものであり、実質において特公昭５８−３９８３８公報で例示されている多価フェノール類とは異なる。同一芳香核を置換している水酸基およびカルボキシル基の合計が３より小さい多価フェノール化合物では、水素結合に基づく分子間相互作用が、より弱いため、ホスホニウム化合物（Ｃ）の錯アニオン部の安定性より低く、低温で活性が発現する傾向がある。実際に特公昭５８−３９８３８公報で例示されているような多価フェノール類を、ホスホニウム化合物（Ｃ）を構成する多価プロトン供与体として用いた場合では、本発明の目的の一つである樹脂組成物の保存安定性の向上は得られない。本発明における水素結合性の官能基である水酸基およびカルボキシル基の数の合計は３以上であるが、この数が大きいほど、分子間水素結合がより強くなり安定な錯塩となるため、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００２５】
本発明に用いる一般式（１）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）において、錯アニオン部を構成するプロトン供与体ＹＨのホスホニウムカチオンに対するモル比ｎは、０．２〜２の範囲がホスホニウム化合物（Ｃ）の安定性の面で好ましい。ｎが０．２未満では水素結合による錯塩の安定性が低下し、低温で解離分解しやすくなるため、樹脂組成物や成形材料において十分な保存安定性が得られなくなる。同様の理由から、一般式（２）及び（３）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）、および一般式（７）及び（８）で表されるホスホニウム化合物（Ｃ）の錯アニオン部を構成するプロトン供与体ＹＨのホスホニウムカチオンに対するモル比ｑ、ｓ、ｙ、ｚの値は、０．２〜２の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明に用いるホスホニウム化合物（Ｃ）は、前述のような３価以上のプロトン供与体と、最終的に脱ハロゲン化水素を助ける塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をアルコールなどの溶媒に溶解し、続いて適当な溶媒に溶解した前記テトラ置換ホスホニウムのハライドを添加し反応させて、最終的には再結晶や再沈殿などの操作により固形分として取り出す方法や、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートとプロトン供与体を熱反応後、アルコールなどの溶媒中で加熱反応させる方法で合成可能である。
【００２７】
本発明に用いる、硬化促進剤として機能する、ホスホニウム化合物（Ｃ）の配合量は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硬化剤として機能する、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計重量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の配合比率は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基と分子化合物（Ｃ）に含まれるフェノール性水酸基との合算にて０．５〜２モル、好ましくは、０．８〜１．２程度のモル比となるよう用いると、硬化性、耐熱性、電気特性等がより良好となる。
【００２８】
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）は、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより、充填量を多くすることができる。
【００２９】
この無機充填材の配合量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部が好ましい。２００重量部未満だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、２４００重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が低下し成形時に充填不良等が生じるおそれがあるので好ましくない。特に、無機充填材の配合量が、前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、２５０〜１４００重量部であれば、成形材料の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができ、更に溶融時の成形材料の粘度が低くなるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすおそれがなく、より好ましい。又、無機充填材は、予め充分混合しておくことが好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪もしくはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができ、また、本発明において硬化促進剤として機能するホスホニウム化合物（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒と併用しても何ら問題はない。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は、本発明の技術的範囲に含まれ、優れた耐湿性を示す。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これにより何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
[硬化促進剤の合成]
（合成例１）
撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに１，２，３−トリヒドロキシベンゼン２５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタノール１００ｍＬを仕込み、室温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ(０．１ｍｏｌ)を予め、５５０ｍＬのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍＬのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液に５００ｍＬの水を撹拌しながら滴下し、淡黄色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、融点１９８〜２００℃の淡黄色色結晶１０９．８ｇを得た。この化合物をＣ１とする。Ｃ１を、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、テトラフェニルホスホニウム１分子と１，２，３−トリヒドロキシベンゼンが、モル比１：２で錯化した一般式（１）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。合成の収率は９３．０％であった。
【００３６】
（合成例２〜１０）
合成例２〜８は、表１に示した条件により、基本的な操作はすべて合成例1と同様に行い、それぞれ化合物Ｃ２〜Ｃ１０を調製した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005055679.tif 000010
【００３８】
[熱硬化性樹脂組成物の評価]
合成したホスホニウム化合物（Ｃ）を、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、に加えて粉砕混合し、さらに１００℃で５分間、熱板上で溶融混練した後、冷却粉砕して、組成物のサンプルを調製し、評価を行った。評価方法は、下記のとおりである。
【００３９】
（１）硬化トルク（硬化性評価）
前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用いて、キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳＲキュラストメーターＰＳ型）により、１７５℃で、４５秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるトルクは、硬化性のパラメータであり、値の大きい方が、硬化性が高いことを示す。
【００４０】
（２）硬化発熱量残存率（保存性評価）
前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用いて、調製直後の初期硬化発熱量、および４０℃で３日間保存処理後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）に対する保存処理後の硬化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）の百分率を算出した。尚、硬化発熱量の測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、示差熱分析により測定した。この値が大きいほど、硬化発熱量の経時変化が小さく保存性が良好であることを示す。
【００４１】
（実施例１〜１０、および比較例１〜４）
表２〜３に示した配合により、前記の方法で、組成物のサンプルを調製し評価した。比較例１〜４では、実施例における化合物（Ｃ）にかえて、公知の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを用いた。得られた各組成物の評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005055679.tif 000011
【００４３】
【表３】
0005055679.tif 000012
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物である実施例１〜１０では、硬化性、保存性ともに良好であるのに対し、比較例１および比較例３では保存性が悪く、また比較例２および４では硬化性、保存性とも悪い結果を示した。
【００４５】
[エポキシ樹脂成形材料の評価]
（実施例１１）
油化シェルエポキシ製YX-4000H（ビフェニル型エポキシ樹脂）  52重量部
三井化学製XL225（フェノールアラルキル樹脂）               48重量部
ホスホニウム化合物Ｃ１                                   3.0重量部
溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）                       500重量部
カーボンブラック                                           2重量部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                       2重量部
カルナバワックス                                           2重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエポキシ樹脂成形材料を、以下の方法で評価した。結果を表４〜表５に示す。
【００４６】
評価方法
（１）スパイラルフローは、ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。
【００４７】
（２）硬化トルクは、キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００４８】
（３）フロー残存率は、調製直後と３０℃で１週間保存した後のスパイラルフロー値を測定し、調製直後のスパイラルフロー値に対する保存後の値の百分率で示した。
【００４９】
（４）耐湿信頼性は、金型温度１７５℃、圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で１６ｐＤＩＰを成形し、この成形物を１７５℃で８時間硬化した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を１６ｐＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうちの、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００５０】
（実施例１２〜１８、比較例５〜８）
実施例１２〜１８および比較例５〜８について、表３の配合に従い、実施例９と同様にして、エポキシ樹脂成形材料を調製し評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表４】
0005055679.tif 000013
【００５２】
【表５】
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【００５３】
実施例１１〜１８の本発明のエポキシ樹脂成形材料は、硬化性、流動性、保存性がきわめて良好であり、さらに、このエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は、耐湿性が良好であることがわかる。比較例５〜８では、硬化性、流動性、保存性、信頼性を同時に満たすことができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂成形材料は、優れた硬化性、保存性、流動性を有し、このエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は、耐湿信頼性に優れ有用である。