(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌの酸性分析用試料を得る工程と、前記酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、前記４価セレンと前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、前記セレン化水素を１０〜２０ｍＬ／分で吸引する工程と、前記吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、前記測定値に基づいて前記分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、前記検量線法に用いる検量線は４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものであることを特徴とするセレンの定量分析方法。
【請求項２】
４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌの酸性分析用試料を得る工程と、前記酸性分析用試料１Ｌに対して５〜１０ｇ／分でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、前記４価セレンと前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、前記セレン化水素にキャリアーガスを５００〜７００ｍＬ／分で添加する工程と、前記セレン化水素を前記キャリアーガスと共に４００〜６００ｍＬ／分で吸引する工程と、前記吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、前記測定値に基づいて前記分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、前記検量線法に用いる検量線は４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものであることを特徴とするセレンの定量分析方法。
【請求項３】
前記酸として硫酸が添加された前記酸性分析用試料に硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせることを特徴とする請求項１または２に記載のセレンの定量分析方法。
【請求項４】
前記酸として硫酸が添加された前記酸性分析用試料に硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせた後に、塩酸を添加して、前記硫酸及び前記塩酸による酸の規定度を４．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることを特徴とする請求項１または２に記載のセレンの定量分析方法。
【請求項５】
４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌに調整された酸性分析用試料を入れる密閉構造の容器と、前記酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加する手段と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサと、前記酸性分析用試料から発生した前記セレン化水素を１０〜２０ｍＬ／分で吸引して前記定電位電解式センサに供給する供給手段と、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成された検量線を有すると共に前記検量線に基づいて前記測定値から前記分析用試料の４価セレン濃度を分析する分析手段とを含むものであるセレンの定量分析システム。
【請求項６】
４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌに調整された酸性分析用試料を入れる密閉構造の容器と、前記酸性分析用試料１Ｌに対して５〜１０ｇ／分でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加する手段と、前記容器にキャリアーガスを５００〜７００ｍＬ／分で供給する手段と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサと、前記酸性分析用試料から発生した前記セレン化水素を前記キャリアーガスと共に４００〜６００ｍＬ／分で吸引して前記定電位電解式センサに供給する供給手段と、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成された検量線を有すると共に前記検量線に基づいて前記測定値から前記分析用試料の４価セレン濃度を分析する分析手段とを含むものであるセレンの定量分析システム。
【請求項７】
請求項５または６に記載のセレンの定量分析システムにおいて、前記酸として硫酸が添加された酸性分析用試料に硝酸を添加する硝酸添加手段と、前記硝酸が添加された前記酸性分析用試料を加熱して硫酸白煙を発生させる加熱装置とさらに備えることを特徴とするセレンの定量分析システム。
【請求項８】
請求項５または６に記載のセレンの定量分析システムにおいて、前記酸として硫酸が添加された酸性分析用試料に硝酸を添加する硝酸添加手段と、前記硝酸が添加された前記酸性分析用試料を加熱して硫酸白煙を発生させる加熱装置と、前記加熱装置により加熱された後の前記酸性分析用試料に塩酸を添加して前記硫酸及び前記塩酸による酸の規定度を４．０〜６．７Ｎ／Ｌとする塩酸添加手段とをさらに備えることを特徴とするセレンの定量分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンを定量的に分析する方法とそのシステムに関する。さらに詳述すると、本発明は、水中に溶存しているセレンの濃度の現場分析に好適な定量分析方法並びに定量分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン（Ｓｅ）は産業界で広く利用されている元素である。例えば、ガラスの着色剤や脱色剤等に用いられる他、金属セレンの半導体性・光伝導性を利用して、コピー機の感光ドラムや整流器等に利用されている。
【０００３】
かかる状況下においては、セレンを含む工業製品を製造する過程でセレンを含む排水が排出されたり、また、セレンを含む工業製品の使用や廃棄によって、環境中にセレンが溶出することがある。
【０００４】
また、電気事業の分野においても、石炭中に含まれる微量のセレンに起因して、石炭火力発電所排水や石炭灰処分場溶出水にセレンが含まれることがある。
【０００５】
ここで、セレンは人体の必須元素である一方、過剰摂取により神経障害や胃腸障害を引き起こす元素として知られている。セレン過剰症として、例えば、神経障害、胃腸障害、筋衰弱、低血圧等の症状が起き、最終的には循環虚脱や肺水腫を引き起こすことが知られている。
【０００６】
したがって、排水中にセレンが溶存していると、人体に悪影響を及ぼす虞がある。そこで、わが国では、平成５年にセレンの水質環境基準（０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定された。そして、平成６年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正されてセレンの排水基準（０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定された。
【０００７】
排水基準値を遵守するためには、排水中のセレン濃度の継続的な監視及び管理が必要であることから、排水中のセレン濃度を定量分析するための様々な方法が利用されている。
【０００８】
先ず、排水中のセレンの公定分析法として、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）を用いた吸光分析法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ６７．１）、水素化物発生−原子吸光分析法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ６７．２）、水素化物発生−ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ６７．３）が利用されている（非特許文献１）。
【０００９】
ＤＡＢを用いた吸光分析法は、酸性下・沸騰水浴中でＤＡＢを亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）と反応させてピアズセレノール錯体を形成し（化１）、この錯体をトルエンに抽出して、波長４２０ｎｍにおける吸収を測定するものである。
【００１０】
【化１】
0004981749.tif 000002
【００１１】
水素化物発生−原子吸光分析法及び水素化物発生−ＩＣＰ発光分析法は、酸性溶液中で亜セレン酸イオンをテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）と反応させて亜セレン酸イオンを還元し、気体のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を発生させて（化２）、これをＩＣＰ発光分析装置あるいは原子吸光分析装置により測定して定量分析を行うものである。
【化２】
0004981749.tif 000003
【００１２】
また、高感度な分析手法として、２,３−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）を蛍光試薬として用いる蛍光分析法が知られている（非特許文献２）。ＤＡＮは亜セレン酸イオンと反応して蛍光性の４，５−ベンゾピアセレノール錯体を形成するが（化３）、この錯体は水中では発光が弱いため、クロロホルムやトルエン、シクロヘキサン等の有機溶媒に抽出した後に測定が行われる。この蛍光分析法は非常に感度が高く、抽出と同時に濃縮を行うことでｐｇ〜ｎｇレベルの４価セレンの測定も可能である。また、ＤＡＮを蛍光試薬として用いる蛍光分析法として、界面活性剤を用いて液液抽出を簡略化した方法も知られている（非特許文献３）。
【００１３】
【化３】
0004981749.tif 000004
【００１４】
【非特許文献１】工業排水試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６７）、社団法人日本工業用水協会、１９９８年４月２０日
【非特許文献２】C. A. Rarker and L. G. Harvey: “Luminescence of some piazselenols. A new fluorimetric reagent for selenium”, Analyst, 87, 558-565 (1962).
【非特許文献３】J. Pedro, F. Andrade, D. Magni, M. Tudino, A. Bonivardi: “On-line submicellar enhanced fluorometric determination of Se(IV) with 2,3-  diaminonaphthalene”, Anal. Chim. Acta, 516, 229-236 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
セレンの排水基準（０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定されたことに伴い、排水中のセレン濃度の継続的な監視及び管理をより適切に行うためのツールとして、セレン濃度を現場で監視する自動測定機（プロセスモニター）に対するニーズが高まりつつある。セレン濃度を現場で監視する自動測定機を実現するためには、排水基準値をカバーできる検出感度があり、使用する薬品の管理が容易であること、ランニングコストが低いこと、測定器およびユーティリティが大型・高価にならないことを兼ね備え、しかも、迅速かつ簡易にセレンの定量分析を行うことができる手法の確立が急務である。しかしながら、上述したセレンの定量分析方法では、これらの条件を全て兼ね備えたセレンの定量分析を行うことができない。
【００１６】
即ち、ＤＡＢを用いた吸光分析法を採用した場合、４価セレン濃度の測定範囲が１．０〜７．０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであるため、排水基準値である０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの測定を行うことができない。そこで、排水基準値である０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの測定を行うために、分析用試料に含まれている亜セレン酸イオンを水酸化鉄（III）で共沈させることで４価セレンの濃縮および夾雑物の分離を行う前処理が必要になる。しかしながら、このような前処理やピアズセレノール錯体をトルエンにより抽出する処理は非常に煩雑である。しかも、ＤＡＢ水溶液は１週間程度で劣化してしまうと共に、ＤＡＢそのものが高価であり、４価セレンの分析にかかるコストが上昇してしまう。
【００１７】
また、水素化物発生−原子吸光分析法や水素化物発生−ＩＣＰ発光分析法は、測定に要する時間が２０分程度と比較的短く、高感度測定も可能であるものの、吸光分析法に用いられる吸光光度計等の分析装置と比較して高価且つ大型な装置が必要であると共に、高圧ガスや排気設備といったユーティリティを必要とするため、現場分析で用いる簡易測定装置への適用は非常に難しい。
【００１８】
また、ＤＡＮを用いる蛍光分析法は、４価セレン濃度の測定範囲は０．１〜１μｇ−Ｓｅ／Ｌであることから、高感度な定量分析手法ではあるものの、錯体化するのに３０分の時間を要すると共に、シクロヘキサンへ抽出する作業が必要であり、煩雑である。また、界面活性剤を用いて液液抽出を簡略化した方法を採用した場合、蛍光分析法では濁度を有する試料を分析することが困難なため、分析用試料中の懸濁物（ＳＳ）の分離処理を行う必要がある。しかも、蛍光試薬として用いるＤＡＮは高価であり、４価セレンの分析にかかるコストが上昇してしまう。
【００１９】
そこで、本発明は、排水中の４価セレン濃度の現場分析に好適な定量分析方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、排水中の４価セレン濃度の現場分析に好適な定量分析方法の実施するためのシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かかる課題を解決するための請求項１記載のセレンの定量分析方法は、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌの酸性分析用試料を得る工程と、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、セレン化水素を１０〜２０ｍＬ／分で吸引する工程と、吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、測定値に基づいて分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、検量線法に用いる検量線は４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものとしている。
【００２２】
また、かかる課題を解決するための請求項５記載のセレンの定量分析システムは、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌに調整された酸性分析用試料を入れる密閉構造の容器と、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加する手段と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサと、酸性分析用試料から発生したセレン化水素を１０〜２０ｍＬ／分で吸引して定電位電解式センサに供給する供給手段と、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成された検量線を有すると共に検量線に基づいて測定値から分析用試料の４価セレン濃度を分析する分析手段とを含むものである。
【００２３】
このように構成することで、水素の単位時間当たりの発生量を、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定値に影響を及ぼさない量に抑えることができる。つまり、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定を、水素の影響を十分に排除しながら行うことができる。
【００２４】
次に、請求項２記載のセレンの定量分析方法は、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌの酸性分析用試料を得る工程と、酸性分析用試料１Ｌに対して５〜１０ｇ／分でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、セレン化水素にキャリアーガスを５００〜７００ｍＬ／分で添加する工程と、セレン化水素をキャリアーガスと共に４００〜６００ｍＬ／分で吸引する工程と、吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、測定値に基づいて分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、検量線法に用いる検量線は４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものとしている。
【００２５】
また、請求項６記載のセレンの定量分析システムは、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌに調整された酸性分析用試料を入れる密閉構造の容器と、酸性分析用試料１Ｌに対して５〜１０ｇ／分でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加する手段と、容器にキャリアーガスを５００〜７００ｍＬ／分で供給する手段と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサと、酸性分析用試料から発生したセレン化水素をキャリアーガスと共に４００〜６００ｍＬ／分で吸引して定電位電解式センサに供給する供給手段と、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成された検量線を有すると共に検量線に基づいて測定値から分析用試料の４価セレン濃度を分析する分析手段とを含むものである。
【００２６】
このように、キャリアーガスを併用することによって、定量分析精度を高めることができ、キャリアーガスを併用しない場合と比較してさらに低濃度の領域まで定量分析を行うことが可能となる。
【００２７】
ここで、酸として硫酸が添加された酸性分析用試料に硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせることが好ましい。石炭火力発電所等から排出される脱硫排水には、有機物やヨウ化物イオンといった、セレン化水素の測定の妨害成分となる物質が含まれているが、この処理を行うことによって、有機物やヨウ化物イオンを除去でき、同時に酸性分析用試料を得ることもできる。
【００２８】
さらに、酸として硫酸が添加された酸性分析用試料に硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせた後、これに酸として塩酸を添加して、硫酸及び塩酸による酸の規定度を４．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることが好ましい。この場合、有機物やヨウ化物イオンを除去でき、同時に酸性分析用試料を得ることができることに加えて、定電位電解式センサによるセレン化水素の定量精度を高めることができる。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１記載のセレンの定量分析方法並びに請求項５記載の定量分析システムによれば、水素の単位時間当たりの発生量を、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定値に影響を及ぼさない量に抑えることができる。つまり、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定を、水素の影響を十分に排除しながら行うことができるので、分析用試料の４価セレン濃度を正確に定量分析することが可能となる。しかも、従来のセレンの定量分析方法のように煩雑な前処理や抽出処理を行うことなく、簡易且つ迅速に定量分析することができる。
【００３０】
また、測定に供されたセレン化水素のほとんどが定電位電解式センサの電解液中に亜セレン酸イオンとして溶け込むので、分析用試料に溶存していた４価セレンを回収して再利用することが可能となる。
【００３１】
請求項２記載のセレンの定量分析方法並びに請求項６記載の定量分析システムによれば、定量分析精度を高めることができ、キャリアーガスを併用しない場合と比較してさらに低濃度の領域まで定量分析を行うことが可能となる。
【００３２】
請求項３記載のセレンの定量分析方法並びに請求項７記載の定量分析システムによれば、有機物やヨウ化物イオンといったセレン化水素の測定の妨害成分となる物質が分析用試料に含まれている場合であっても、有機物やヨウ化物イオンを除去して、正確な測定値を得ることが可能となる。しかも、有機物やヨウ化物イオンの除去と同時に酸性分析用試料を得ることができるという利点を有する。
【００３３】
請求項４記載のセレンの定量分析方法並びに請求項８記載の定量分析システムによれば、有機物やヨウ化物イオンといったセレン化水素の測定の妨害成分となる物質が分析用試料に含まれている場合であっても、有機物やヨウ化物イオンを除去して、正確な測定値を得ることが可能となる。しかも、有機物やヨウ化物イオンの除去と同時に酸性分析用試料を得ることができるという利点を有する。さらに、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定値（信号強度）を十分に高めることができるので、より正確且つ高精度な定量分析を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
（第一の実施形態）
第一の実施形態にかかる本発明のセレンの定量分析方法は、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌの酸性分析用試料を得る工程と、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、セレン化水素を１０〜２０ｍＬ／分で吸引する工程と、吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、測定値に基づいて分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、検量線法に用いる検量線は４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものとしている。
【００３６】
本発明のセレンの定量分析方法を実施するためのシステムの一例を図１に示す。このシステム１は、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌに調整された酸性分析用試料２ａを入れる密閉構造の容器２と、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを添加する手段３（以下、添加手段３と呼ぶ）と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサ４と、酸性分析用試料２ａから発生したセレン化水素を１０〜２０ｍＬ／分で吸引して定電位電解式センサ４に供給する供給手段と、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサ４の測定値との相関に基づいて作成された検量線が記憶され、検量線に基づいて測定値から分析用試料の４価セレン濃度を分析する分析手段５を含むものである。尚、本実施形態では、定電位電解式センサ４により容器２内で発生したセレン化水素が管体９を介して吸引される。つまり、定電位電解式センサ４自体が供給手段を兼ねている。
【００３７】
また、図１に示す定量分析システム１には、定電位電解式センサ４の電解液に溶け込まなかったセレン化水素を硫酸銅溶液６ａに接触させて回収する手段６（以下、回収手段６と呼ぶ）をさらに含んでいる。
【００３８】
容器２には、添加手段３が管体８を介して連結され、定電位電解式センサ４が管体９を介して連結されている。当該連結部分以外は密閉されている。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを酸性分析用試料２ａに添加することにより発生するセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）の漏洩が防止される。
【００３９】
容器２を構成する材料としては、耐酸性を有する材料、例えば、ガラス、フッ素系樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
分析用試料としては、４価セレンが溶存している可能性のあるあらゆる種類の試料が包含される。例えば、工場並びに石炭火力発電設備などから排出される排水や石炭灰処分場溶出水が挙げられるが、これらに限定されない。尚、４価セレンとは、水に溶存して亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレンを意味している。
【００４１】
酸性分析用試料２ａは分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して得られる。即ち、塩酸単独、硫酸単独、塩酸と硫酸とを混合して添加することで得られる。尚、定電位電解式センサ４による測定の際の信号強度を高めるためには、塩酸を用いることが好ましい。
【００４２】
酸性分析用試料２ａの酸の規定値は、分析用試料に添加された塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方により規定され、０．１３〜６．７Ｎ／Ｌとすればよいが、０．６７〜６．７Ｎ／Ｌとすることが好ましく、１．３〜６．７Ｎ／Ｌとすることがより好ましく、２．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることがさらに好ましく、４．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることが最も好ましい。酸の規定値を６．７Ｎ／Ｌ超とすると、定量分析終了後の酸性分析用試料に４価セレンが未反応のまま残留し易く、正確な定量分析結果が得られなくなる虞があると共に、酸の使用量も増加してしまい、好ましくない。酸の規定値を０．１３Ｎ／Ｌ未満とすると、定電位電解式センサ４による測定の際の信号強度が十分なものとはならない。酸の規定値を４．０〜６．７Ｎ／Ｌの範囲に近づけるにつれて、定電位電解式センサ４による測定の際の信号強度が十分なものとなる。また、定量分析終了後の酸性分析用試料に４価セレンが未反応のまま残留する虞も無くなる。
【００４３】
添加する酸の濃度及び量は、例えば、分析用試料が中性でその容量が５ｍＬの場合には、０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．０〜１０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは３．０〜１０ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは６．０〜１０ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液（０．２〜１０Ｎ／Ｌ、好ましくは１．０〜１０Ｎ／Ｌ、より好ましくは２．０〜１０Ｎ／Ｌ、さらに好ましくは３．０〜１０Ｎ／Ｌ、最も好ましくは６．０〜１０Ｎ／Ｌの濃度の塩酸水溶液）を１０ｍＬ添加すればよい。
【００４４】
ここで、工場並びに石炭火力発電設備などから排出される排水や石炭灰処分場溶出水には、有機化合物やヨウ化物イオンといったセレン化水素を定電位電解式センサ４で測定する際の妨害物質が含まれている場合がある。そこで、分析用試料をＪＩＳ法（ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３．）に準じて前処理することが好ましい。この前処理は、分析用試料に硫酸及び硝酸を添加し、加熱して白煙硫酸を発生させる手法である。これにより、有機化合物を除去することができることが知られているが、本願発明者等は、この手法によって、ヨウ化物イオンも同時に除去できることを見出した。しかも、分析用試料に硫酸を添加しているので、硫酸により規定される酸の既定値を０．１３Ｎ／Ｌ以上とすれば、同時に酸性分析用試料を調整することも可能となり、好ましい。尚、ＪＩＳ法に準じた場合、分析用試料の硫酸による酸の既定値は、０．３４Ｎ／Ｌとなる。つまり、ＪＩＳ法に準じた方法を採用するだけで、酸性分析用試料が得られることになる。勿論、硫酸の濃度をさらに高めて前処理を行うようにしてもよい。硝酸は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの還元剤としての作用を高める効果を有しないので、酸性分析用試料の酸による既定値は、あくまでも硫酸及び塩酸の少なくともいずれかにより規定する必要がある。尚、ＪＩＳ法に準じた場合、分析用試料への硝酸の添加量は、試料５０ｍＬに対し、濃硝酸（１３．５Ｎ／Ｌ）２ｍＬである。
【００４５】
さらに、ＪＩＳ法に準じた前処理により得られた酸性分析用試料に対し、硫酸及び塩酸の少なくともいずれか一方、好ましくは塩酸を添加し、酸の既定値を４．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることが好ましい。この場合には、有機化合物やヨウ化物イオンといったセレン化水素を定電位電解式センサ４で測定する際の妨害物質を除去できると共に、定電位電解式センサ４による測定の際の信号強度を十分なものとすることができる。また、定量分析終了後の酸性分析用試料に４価セレンが未反応のまま残留する虞も無くなる。
【００４６】
尚、硝酸添加手段及び塩酸添加手段としては、後述する添加手段３と同様の機構を有するものを用いればよい。また、加熱装置としては、ＪＩＳ法による前処理は１７０℃で行う必要があることから、酸性分析用試料を１７０℃程度に加熱することのできるヒーター等を用いればよい。
【００４７】
添加手段３からは、酸性分析用試料１Ｌに対してテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａが５ｇ／分以下で添加される。テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａと酸性分析用試料２ａは、化４に示す化学反応式により亜セレン酸イオンと反応してセレン化水素を発生する。
【００４８】
【化４】
0004981749.tif 000005
【００４９】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａは吸湿性が強く、空気中の水分を吸収して徐々に劣化する。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａはこれを安定に保持しうる溶媒中に溶解させて用いる。テトラヒドロホウ酸ナトリウムを溶解する溶媒としては、弱アルカリ性の溶媒を用いることが好ましい。酸性の溶媒を用いるとテトラヒドロホウ酸ナトリウムが劣化してしまう虞がある。中性の溶媒を用いた場合にも、テトラヒドロホウ酸ナトリウムが徐々に劣化してしまう虞がある。強アルカリ性の溶媒を用いた場合には、酸性分析用試料２ａに添加した際にｐＨがアルカリ側に変動し易くなり、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの還元剤として機能が低下し、分析用試料に溶存している亜セレン酸イオンを十分に還元できなくなる虞がある。即ち、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを劣化させることなく、また、酸性分析用試料２ａに添加した際にｐＨをアルカリ側に変動させてテトラヒドロホウ酸ナトリウムの還元剤としての機能を低下させることのない溶媒を用いればよい。例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウムは還元剤として広く用いられている化合物であり、安価で入手し易い。また、エチレンジアミン四酢酸を加えることによって、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解させて３０日間安定に保存することができる（A. D. Idowu, P. K. Dasgupta, Z. Genfa, and K. Toda: “A Gas-Phase  Chemiluminescence  -Based Analyzer for Waterborne Arsenic”, Anal. Chem., 78, 7088-7097 (2006)）。つまり、使用の簡便性と安定性とを兼ね備えた試薬であり、現場分析に用いる試薬として非常に好適である。
【００５１】
添加手段３としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを溶解させた溶液の添加速度を制御しうるものが適宜用いられる。例えば、分液漏斗やビュレットのように、コック（バルブ）の開度の調節によって添加速度を制御可能なものを用いることもできるし、バルブが開状態の時にのみ一定の速度で添加可能なものを用いることもできる。また、添加手段３として、ペリスタルティックポンプのような制御性の高いものを用いることで、より正確な定量分析が可能となる。
【００５２】
酸性分析用試料２ａに添加されるテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度は、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下とすればよいが、４ｇ／分以下とすることが好ましい。この場合には、単位時間当たりの水素の発生を抑えながら分析用試料に溶存している亜セレン酸イオンをセレン化水素に還元することができる。つまり、定電位電解式センサ４によるセレン化水素の測定を妨害することのない水素発生量に抑えることができる。テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分を超える速度で添加すると、セレン化水素の測定に影響を及ぼす量の水素が発生する虞がある。
【００５３】
ここで、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度の下限値については、定電位電解式センサにより測定されるセレン化水素の単位時間当たりの測定値（定電位電解式センサが出力する信号強度を意味する。以下、測定値を信号強度と呼ぶこともある。）が十分に確保され、定量分析の迅速性が確保される値が適宜選択される。例えば、酸性分析用試料１Ｌに対して０．０１ｇ／分以上とすればよいが、０．１ｇ／分以上とすることが好ましく、０．２ｇ／分以上とすることがより好ましい。
【００５４】
尚、定量分析の迅速性を最大限に発揮させるためには、セレン化水素の測定に影響を及ぼす量の水素を発生させることなく、添加速度を速めることが好ましい。即ち、酸性分析用試料１Ｌに対して１ｇ／分以上とすることが好ましく、２ｇ／分以上とすることがより好ましく、３ｇ／分以上とすることがさらに好ましい。
【００５５】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度は、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを溶解させた溶液のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度並びに酸性分析用試料２ａに対する添加速度により適宜制御される。
【００５６】
つまり、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を高めて酸性分析用試料２ａに添加すれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度を高めることができる。また、酸性分析用試料２ａに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度を高めれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度を高めることができる。逆に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を低くして酸性分析用試料２ａに添加すれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度を低下させることができる。また、酸性分析用試料２ａに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度を低下させれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度を低下させることができる。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度並びに酸性分析用試料２ａに対する添加速度を適宜制御することによって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度を制御すればよい。
【００５７】
一例を挙げて説明すると、濃度が３ｇ／Ｌ超５ｇ／Ｌ以下のテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液であれば、酸性分析用試料１５ｍＬに対して５〜８ｍＬ／分とするのが好ましい。濃度が１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液であれば、酸性分析用試料１５ｍＬに対して５〜３５ｍＬ／分とするのが好ましく、１０〜１５ｍＬ／分とするのがより好ましい。この場合には、単位時間当たりの水素の発生が抑えられ、セレン化水素の測定が妨害されない。しかも、セレン化水素の信号強度の十分な確保と定量分析の迅速性が確保される。
【００５８】
酸性分析用試料２ａへのテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加量については、分析用試料に溶存していると考えられる４価セレンの全量をセレン化水素に還元しうる量以上の量が適宜選択される。化４に示されるように、１ｍｏｌのＨ２ＳｅＯ３(ＳｅＯ３2-)を還元させてセレン化水素を発生させるためには、３／４ｍｏｌのＮａＢＨ４(ＢＨ４-)が必要である。したがって、４価セレン１ｍｇに対して最低でも０．３８ｍｇのＮａＢＨ４が必要である。ここで、分析用試料に溶存している４価セレンの全量を確実にセレン化水素に還元するためには、分析用試料に含まれていると考えられる４価セレンの全量に対して過剰量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの量を添加することが好ましい。即ち、分析用試料の４価セレン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であると仮定した場合には、分析用試料１Ｌに対して０．３８ｍｇ〜６．７ｇのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加することが好ましく、３．８ｍｇ〜３．４ｇとすることがより好ましく、３８ｍｇ〜２．０ｇとすることがさらに好ましい。６．７ｇを超える量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加しても、セレン化水素の測定に影響を及ぼすことは無いが、セレン化水素発生反応には関与しないので、無駄である。例えば、本発明者等の実験によれば、１５ｍＬの酸性分析用試料２ａに対して３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ添加することで、少なくとも０．７ｍｇ／Ｓｅ−Ｌの分析用試料であれば分析用試料に溶存している４価セレンの９０％以上を１０分以内にセレン化水素に還元できることが本願発明者等の実験により確認されている。しかしながら、この条件に限定されるものではない。
【００５９】
また、酸性分析用試料２ａへのテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加開始時から定電位電解式センサ４による測定が終了するまでの間は、酸性分析用試料２ａを撹拌し続けることが好ましい。撹拌を十分に行わないと、酸性分析用試料２ａに添加したテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａが十分に拡散せずに酸性分析用試料２ａと不均一に反応しやすくなり、定電位電解式センサ４によるセレン化水素の信号強度が低下する虞がある。
【００６０】
酸性分析用試料２ａにテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを添加することにより発生したセレン化水素は定電位電解式センサ４により吸引されて随時測定され、測定値が出力される。
【００６１】
定電位電解式センサ４によるセレン化水素の測定原理を図２に示す。セレン化水素はガス透過性膜を通じて電解液中に拡散吸収される。電解液中に拡散吸収されたセレン化水素は、電解液中で一定の電位で電解されると電流が発生する。定電位電解センサ４は、このときの電流を増幅器１４で増幅させて測定するものである。電解時には、作用電極１１において酸化反応が起こり（化学反応式Ａ）、対極１３では還元反応が進行する（化学反応式Ｂ）。作用電極１１と対極１３に流れる電流はセレン化水素濃度に比例する。照合電極１２は照合電極用基準電源１２ａと接続され、照合電極に対する作用電極の電位を規制して電解を行う。
（化学反応式Ａ）作用電極：Ｈ２Ｓｅ＋３Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｅＯ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−
（化学反応式Ｂ）対極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【００６２】
化学反応式Ａに示されるように、定電位電解式センサ４の作用電極１１表面における反応により、定電位電解式センサ４に吸引されて測定に供されたセレン化水素が電解液に取り込まれる。その結果、電解液には分析用試料に溶存していた４価セレンのほとんどが回収される。したがって、この電解液からセレンを回収して再利用することができる。つまり、本発明によれば、４価セレンの定量分析と、分析用試料に含まれている４価セレンの回収の両立を図ることができる。
【００６３】
本実施形態における定電位電解式センサ４は漏洩ガス検知器として市販されている半導体材料ガス検知器である新コスモス電機製ＸＰＳ−７（セレン化水素専用センサユニットＸＤＳ−７Ｓｅ）が挙げられるが、これに限定されるものではなく、これと機能的に類似するものを用いることができる。
【００６４】
ここで、容器２内で発生したセレン化水素を定電位電解式センサ４で測定するためには、セレン化水素を定電位電解式センサ４に供給する供給手段を備える必要がある。新コスモス電機製ＸＰＳ−７はガス吸引機能を有しており、これを利用して容器２内で発生したセレン化水素を吸引する。つまり、定電位電解式センサ４のガス吸引機能が容器２内で発生したセレン化水素を定電位電解式センサ４に供給する供給手段として機能する。尚、新コスモス電機製ＸＰＳ−７のガス吸引機能は１５ｍＬ／分であり、上記分析条件は、この吸引速度に基づいて導出されたものであるが、上記分析条件は、ガス吸引速度が１０〜２０ｍＬ／分であっても適用できるものと考えられる。
【００６５】
次に、分析手段５では、定電位電解式センサ４から出力された測定値が入力され、当該測定値に基づいて分析用試料の４価セレン濃度が検量線法により分析される。
【００６６】
検量線法に用いる検量線は、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサ４の測定値（セレン化水素の信号強度）との相関に基づいて作成されたものである。さらに具体的に説明すると、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料をそれぞれに対し、酸を添加して酸性分析用試料を得る工程と、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、セレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程とを実行し、得られた測定値（セレン化水素の信号強度）と４価セレン濃度との関係から、最小二乗法などの公知の手法によりフィッティングして得ることが可能である。
【００６７】
検量線法による分析用試料の４価セレン濃度の分析は、例えば、コンピュータ上で実行することによって実現される。つまり、分析手段５として、例えば、コンピュータを用いる。
【００６８】
図３に分析手段５としてのコンピュータ１５の全体構成を示す。コンピュータ１５は、制御部１６、記憶部１７、入力部１８、表示部１９及びメモリ２０を備え相互にバス等の信号回線２１により接続されている。また、コンピュータ１０にはデータサーバ２２が通信回線等により接続されており、その通信回線等を介してデータや制御指令等の信号の送受信（出入力）が行われる。
【００６９】
制御部１６は記憶部１７に記憶されている検量線の係数（傾きと切片）により、分析用試料から得られた測定値（セレン化水素の信号強度）から分析用試料の４価セレン濃度の解析に係る演算を行うものであり、例えばＣＰＵである。記憶部１７は少なくともデータやプログラムを記憶可能な装置であり、例えばハードディスクである。入力部１８は少なくとも作業者の命令をＣＰＵに与えるためのインターフェイスであり、例えばキーボードである。表示部１９は制御部１６の制御により文字や図形等の表示を行うものであり、例えばディスプレイである。メモリ２０は制御部１６が各種制御や演算を実行する際の作業領域であるメモリ空間となる。データサーバ２２はデータを少なくとも記憶可能なサーバである。定電位電解式センサ４により出力される測定値（セレン化水素の信号強度）はデータサーバ２２に一旦保存された後、コンピュータ１５に送信される。尚、データサーバ２２を備えることなく、定電位電解式センサ４により出力される測定値（セレン化水素の信号強度）を直接コンピュータ１５に送信することも可能である。
【００７０】
ここで、定電位電解センサ４では、測定される信号強度は、図８に示すように、例えば０〜１０分間の信号プロファイルとして出力される。測定開始初期では、定電位電解式センサ４により吸引されているのが容器２内の空気であるため、信号強度が０となっている。検量線を作成するための測定値及び分析用試料の測定値は、信号プロファイルのピーク強度としてもよいし、信号プロファイルの面積値としてもよい。いずれの場合にも４価セレン濃度が０．０１〜０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの範囲で極めて高い直線性が得られることが本願発明者等の実験により確認されている。即ち、０．０１〜０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの範囲においては、極めて高精度に分析用試料の４価セレン濃度の定量が可能である。
【００７１】
容器２内で発生したセレン化水素はガス透過性膜を通じてそのほとんどが電解液中に拡散吸収されるが、一部のセレン化水素がガス透過性膜を通過せず、電解液中に拡散吸収されずに定電位電解式センサ４から排出される場合がある。そこで、回収手段６では、このようなセレン化水素を硫酸銅溶液６ａに接触させて回収する。硫酸銅溶液６ａに接触したセレン化水素は硫酸銅溶液６ａに吸収されて回収される。したがって、セレン化水素が環境中に飛散することがないだけでなく、産業上有用なセレンを再利用することができるという優れた利点を有する。尚、硫酸銅溶液に吸収されたセレン化水素は沈殿物として固定化され、回収される。ここで、回収手段に用いる溶液は硫酸銅溶液に限定されるものではなく、銅、亜鉛、銀、水銀、カドミウム、鉄などの重金属塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物の他に、硝酸、塩酸などの強酸性溶液が挙げられるが（特開平１１−５０２９４、A. C. F. Gomes, A. A. Menegario, D. C. Pellegrinotti, M. F. Gine, V. F. N. Filho: “A hydride generation flow system for determination of arsenic and selenium by total reflection X-ray fluorescence spectrometry”, spctrochim. Acta B, 59,1481-1484 (2004))、これらに限定されるものではない。
【００７２】
（第二の実施形態）
第二の実施形態にかかる本発明のセレンの定量分析システムの一例を図２４に示す。このセレンの定量分析システム１’は、４価セレンが溶存している分析用試料に酸が添加されて、酸濃度が０．１３〜６．７Ｎ／Ｌに調整された酸性分析用試料２ａを入れる密閉構造の容器２と、酸性分析用試料１Ｌに対して５〜１０ｇ／分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを添加する手段３（以下、添加手段３と呼ぶ）と、キャリアーガスを５００〜７００ｍＬ／分で供給する手段（以下、キャリアーガス供給手段７と呼ぶ）と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサ４と、酸性分析用試料２ａから発生したセレン化水素をキャリアーガスと共に４００〜６００ｍＬ／分で吸引して定電位電解式センサ４に供給する供給手段と、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサ４の測定値との相関に基づいて作成された検量線が記憶され、検量線に基づいて測定値から分析用試料の４価セレン濃度を分析する分析手段５を含むものである。尚、本実施形態では、定電位電解式センサ４により容器２内で発生したセレン化水素が管体９を介して吸引される。つまり、定電位電解式センサ４自体が供給手段を兼ねている。
【００７３】
また、図２４に示す定量分析システム１’においても、定電位電解式センサ４の電解液に溶け込まなかったセレン化水素を硫酸銅溶液６ａに接触させて回収する手段６をさらに含んでいる。さらに、容器２には、添加手段３が管体８を介して連結され、定電位電解式センサ４が管体９を介して連結され、キャリアーガス供給手段７が管体１０を介して連結されている。当該連結部分以外は密閉されている。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを酸性分析用試料２ａに添加することにより発生するセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）の漏洩が防止される。
【００７４】
第二の実施形態にかかるセレンの定量分析システムは、酸性分析用試料を入れる密封構造の容器にキャリアーガスを供給する点において、第一の実施形態にかかるセレンの定量分析システムと相違している。そして、キャリアーガスを供給することに伴い、分析条件が第一の実施形態にかかるセレンの定量分析システムと相違している。以下、第二の実施形態のセレンの定量分析システムと、第一の実施形態のセレンの定量分析システムとの相違点について詳細に説明する。尚、以下に説明する相違点以外の構成については、第一の実施形態のセレンの定量分析システムと共通しており、説明は省略する。
【００７５】
酸性分析用試料２ａに添加されるテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａの添加速度は、酸性分析用試料１Ｌに対して５〜１０ｇ／分以下とすることが好ましい。この場合には、単位時間当たりの水素の発生を抑えながら分析用試料に溶存している亜セレン酸イオンをセレン化水素に還元することができる。つまり、定電位電解式センサ４によるセレン化水素の測定を妨害することのない水素発生量に抑えることができる。テトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを酸性分析用試料１Ｌに対して１０ｇ／分を超える速度で添加すると、セレン化水素の測定に影響を及ぼす量の水素が発生する虞がある。
【００７６】
また、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度の下限値については、定電位電解式センサにより測定されるセレン化水素の単位時間当たりの測定値（定電位電解式センサが出力する信号強度を意味する。以下、測定値を信号強度と呼ぶこともある。）が十分に確保され、定量分析の迅速性が確保される値が適宜選択される。例えば、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以上とすることが好ましく、６ｇ／分とすることがより好ましい。
【００７７】
ここで、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加について、一例を挙げて具体的に説明すると、濃度が３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液であれば、酸性分析用試料１５ｍＬに対して２５〜５０ｍＬ／分とするのが好ましく、３０ｍＬ／分とすることがより好ましい。この場合には、単位時間当たりの水素の発生が抑えられ、セレン化水素の測定が妨害されない。しかも、セレン化水素の信号強度の十分な確保と定量分析の迅速性が確保される。
【００７８】
容器２には、キャリアーガス供給手段７によりキャリアーガスが供給される。
【００７９】
キャリアーガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスだけでなく、空気を利用することもできる。このように、空気をキャリアーガスとして利用することで、現場分析の際に容器２に大気中から空気を送り込むことによってキャリアーガスの供給が可能となるので、非常に便利である。
【００８０】
キャリアーガス供給手段７としては、キャリアーガスの容器２への供給量を制御しうるものであれば特に限定されるものではないが、例えばボンベ内に入れられたキャリアーガスをマスフローコントローラを介して供給するようにしてもよいし、ポンプ等により所定の流量の空気を送気するようにしてもよい。
【００８１】
キャリアーガスの供給速度は、５００〜７００ｍＬ／分以上とすることが好ましい。この場合には、セレンの定量分析の上限値を高めることができる。
【００８２】
ここで、キャリアーガスの供給速度の上限値については、定電位電解式センサ４のガス吸引能力を大きく超えない値とすることが好ましい。定電位電解式センサ４のガス吸引能力を大きく超えると、定電位電解式センサ４のガス吸引機能に負担がかかり、測定ができなくなる虞がある。したがって、キャリアーガスの供給速度は、５００〜７００ｍＬ／分とすることが好ましく、定電位電解式センサ４のガス吸引能力とほぼ同等の供給速度とすることがさらに好ましい。例えば、定電位電解式センサ４のガス吸引能力が５００ｍＬ／分であれば、キャリアーガスの供給速度は５００ｍＬ／分に近づけることが好ましい。
【００８３】
酸性分析用試料２ａにテトラヒドロホウ酸ナトリウム３ａを添加することにより発生したセレン化水素はキャリアーガス供給手段７により供給されたキャリアーガスと共に定電位電解式センサ４により吸引されて随時測定され、測定値が出力される。
【００８４】
本実施形態における定電位電解式センサ４は漏洩ガス検知器として市販されている半導体材料ガス検知器である新コスモス電機製ＰＳ−７（セレン化水素専用センサユニットＣＤＳ−７）が挙げられるが、これに限定されるものではなく、これと機能的に類似するものを用いることができる。
【００８５】
ここで、新コスモス電機製ＰＳ−７もまた、ガス吸引機能を有しており、これを利用して容器２内で発生したセレン化水素を吸引する。つまり、定電位電解式センサ４のガス吸引機能が容器２内で発生したセレン化水素を定電位電解式センサ４に供給する供給手段として機能する。尚、新コスモス電機製ＰＳ−７のガス吸引能力は５００ｍＬ／分であり、上記分析条件は、この吸引速度に基づいて導出されたものであるが、上記分析条件は、ガス吸引速度が４００〜６００ｍＬ／分であっても適用できるものと考えられる。
【００８６】
以上、第二の実施形態のセレンの定量分析システムによれば、キャリアーガスを使用することによって、セレンの定量分析の精度を高めることができる。また、キャリアーガスを使用しない場合と比較して、非常に低濃度のセレンの定量分析を行うことも可能となる。
【００８７】
さらに、第一の実施形態で定電位電解式センサ４として挙げた新コスモス電機製ＸＰＳ−７は、データ取得がデジタル方式で行われ、データ取得が１０秒間隔で行われると共に、１０秒間のうちの最大値が測定値として得られ、フルスケールに対する分解能が１．２５％である。これに対し、新コスモス電機製ＰＳ−７は、データ取得がデジタル方式で行われ、データ取得が０．１秒間隔で行われ、フルスケールに対する分解能が０．４％である。このように、アナログ方式で、且つデータ取得間隔や分解能を向上させることによって、セレンの定量分析精度を向上させることができる。
【００８８】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では、４価セレンが溶存している分析用試料に酸を添加して酸の既定値を予め調整してから容器２に入れるようにしているが、分析用試料と酸とを容器２内に添加するための添加手段を別途設け、容器２内で酸の既定値を調整するようにしてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
図４に示す実験装置を使用して実験を行った。尚、現場分析へのニーズを満たすことに鑑み、実験は全て常温常圧下で実施した。したがって、この実験結果により得られた条件は常温常圧下で適用可能である。
【００９１】
容器２として枝付き三角フラスコを用い、分析用試料に酸を添加してｐＨを調整した酸性分析用試料２ａを入れた。添加手段３として分液漏斗を用い、分液漏斗の先端部３ｂをゴム栓に貫通させ、このゴム栓を枝部に嵌め込むことにより分液漏斗と枝付き三角フラスコとを接続した。枝付き三角フラスコと定電位電解式センサ４とは、管体９をゴム栓に貫通させ、このゴム栓を枝付き三角フラスコの開口部に嵌め込み、管体９の片端を定電位電解式センサ４と接続して、枝付き三角フラスコ内で発生したセレン化水素を定電位電解式センサ４に送ることを可能とした。
【００９２】
また、マグネチックスターラー２６（８φ、長さ３０ｍｍ）を枝付き三角フラスコ２内に入れ、撹拌装置２５によりマグネチックスターラー２６の回転数を制御可能とした。
【００９３】
本実施例において、定電位電解式センサ４には、新コスモス電機製の半導体材料ガス検知器（ＸＰＳ−７）を用い、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）専用センサユニットであるＸＤＳ−７Ｓｅを用いた。この装置のガス吸引量は１５ｍＬ／分である。測定値は、電流値が定電位電解式センサ４内でＡＤ変換されて、セレン化水素濃度に対応する信号強度として表示・記録される。ＸＤＳ−７Ｓｅは出荷時に校正済みであり、セレン化水素測定における指示精度は１０％以内である。また、セレン化水素の信号強度のデータ取得間隔（サンプリング間隔）は１０秒間隔であり、信号強度間隔（プロット間隔）は１．２５ｐｐｂ間隔で小数点以下は切り捨てられる。セレン濃度の計算は、信号プロファイルのピーク強度、または信号プロファイルの面積値により行った。面積値の計算は表計算ソフトウェアＯｒｉｇｉｎ（登録商標）を用いた。
【００９４】
分析用試料に溶存している亜セレン酸イオンは、容器２内に入れた酸性分析用試料２ａに対してテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を添加することで還元気化される。ここで、本実施例においては、分液漏斗３の開口部３ｃには蓋体を嵌め込まずに開放状態としているので、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加が完了した後に、容器２内で発生したセレン化水素ガスのほとんどが分液漏斗３から通気される空気によって定電位電解式センサ４に送られる。測定後のセレン化水素は硫酸銅溶液６ａに吸収して除害した。
【００９５】
はじめに、排水基準値である０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの４価セレンが溶存している亜セレン酸標準溶液サンプルを用いて、定電位電解式センサによりセレン化水素を測定可能か否かを検討した。
【００９６】
０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの亜セレン酸イオン水溶液５ｍＬと塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性分析用試料）に、５ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ（添加速度：１０ｍＬ〜１５ｍＬ／分）添加し、その直後から定電位電解式センサにより１０分間継続して信号強度値を測定した。
【００９７】
一方、比較実験として、蒸留水５．０ｍＬと塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性試料）に、５ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ（添加速度：１０ｍＬ〜１５ｍL/分）添加し、定電位電解式センサにより１０分間継続して信号強度値を測定して、４価セレンを溶存していない試料（ブランク）についての信号強度値を調べた。
【００９８】
尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液は０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で希釈して調製した。また、実験中はマグネチックスターラーの回転数は０（撹拌なし）、１５０、３００、４５０、６００、７５０ｒｐｍとし、各条件で３回実験を行った。
【００９９】
また、得られた信号強度値のうち最も高い値を示したものをフルスケール値で換算して相対信号強度とした。
【０１００】
図５にマグネチックスターラーの回転数に対して相対信号強度をプロットしたグラフを示す。図５において、●は０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの亜セレン酸イオン水溶液を用いた３回の実験の平均値を表しており、○は４価セレンを溶存していない試料（蒸留水）を用いた３回の実験の平均値を表している。また、エラーバーは３回の実験における最大値と最小値を表している。
【０１０１】
０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの亜セレン酸イオン水溶液を用いた場合の結果（図５中の●）から、マグネチックスターラーの回転数が０〜４５０ｒｐｍの範囲にある場合には、回転数の上昇に伴い、相対信号強度が徐々に増加する傾向が見られたが、回転数が６００ｒｐｍ以上になると相対信号強度が一定値になることがわかった。したがって、撹拌する溶液の容量が１５ｍＬ（テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液添加前の三角フラスコ内の溶液の容量）〜２５ｍＬ（テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液添加後の三角フラスコ内の溶液の容量）の範囲内であれば、６００ｒｐｍ前後で最も高い相対信号強度が得られることが明らかとなった。そして、この結果から、セレンの排水基準値である０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの４価セレンが溶存している分析用試料の定量分析が可能であることが示唆された。
【０１０２】
一方で、４価セレンを溶存していない試料（蒸留水）を用いた場合の結果（図５中の○）から、４価セレンが溶存していない場合であっても、相対信号強度がゼロにならない場合があることが確認された。この結果から、定電位電解式センサによるセレン化水素測定の際に水素が妨害成分となり、セレン化水素の測定値に影響を及ぼすことが懸念された。
【０１０３】
そこで、水素の単位時間当たりの発生量を、セレン化水素の測定値に影響を与えない量に抑える条件について検討を行った。
【０１０４】
はじめに、分析用試料に溶存している４価セレン（亜セレン酸イオン）と反応してセレン化水素を発生させるための試薬であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）の溶液濃度について検討を行った。
【０１０５】
蒸留水５．０ｍＬと塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性試料）に、各種濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液をそれぞれ１０ｍＬ（添加速度：５ｍＬ〜２０ｍＬ／分）添加し、その直後から定電位電解式センサにより１５分間継続して信号強度値を測定した。この実験条件においては、定電位電解式センサにより検出しうるガスが水素のみであると考えられることから、信号強度値により水素の発生量に関する知見が得られる。尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で希釈して調製した。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度は、１、３、４、５、１０ｇ／Ｌとし、各濃度条件について３回実験した。実験中はマグネチックスターラーの回転数を４５０ｒｐｍとした。
【０１０６】
尚、得られた信号強度値のうち最も高い値を示したものをフルスケール値で換算して相対信号強度とした。
【０１０７】
図６にテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液濃度に対して相対信号強度をプロットしたグラフを示す。図６において、●は３回の実験の平均値を表しており、エラーバーは３回の実験における最大値と最小値を表している。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度が１及び３ｇ／Ｌの場合には、相対信号強度がゼロであったが、４ｇ／Ｌでは相対信号強度が０．００５となり、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度がさらに高濃度になるにつれて相対信号強度の上昇が見られた。この結果から、添加速度を５ｍＬ〜２０ｍＬ／分として、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を４ｇ／Ｌ以上とすると、セレン化水素の測定を妨害する量の水素が単位時間当たりに発生する虞があることが明らかとなった。一方で、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度が１及び３ｇ／Ｌの場合には、単位時間当たりの水素発生量がセレン化水素の測定を妨害しない程度に十分に低くなることが明らかとなった。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を３ｇ／Ｌ以下とすることで、水素の単位時間当たりの発生量を、セレン化水素の測定値に影響を与えない量に抑えられることがわかった。
【０１０８】
次に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度と水素発生量との相関について検討を行った。
【０１０９】
蒸留水５．０ｍＬと塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性試料）に、各種濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液をそれぞれ１０ｍＬを、各種添加速度で添加し、その直後から定電位電解式センサにより１０分間継続して信号強度値を測定した。この実験条件においても、定電位電解式センサにより検出しうるガスが水素のみであると考えられることから、信号強度値により水素の発生量に関する知見が得られる。尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液は、上記と同様の方法で希釈して調製し、その濃度を、１、３、５、１０ｇ／Ｌとした。添加速度は、１．０〜４０ｍＬ／分になるように分液漏斗の滴下速度を変化させながら滴下終了までの時間を計測して求めた。各条件について１回実験した。実験中はマグネチックスターラーの回転数を４５０ｒｐｍとした。
【０１１０】
尚、得られた信号強度値のうち最も高い値を示したものをフルスケール値で換算して相対信号強度とした。
【０１１１】
図７にテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度に対して相対信号強度をプロットしたグラフを示す。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を１ｇ／Ｌとした場合には、検討した添加速度範囲において相対信号強度がゼロであった。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を３ｇ／Ｌとした場合には、添加速度が２．９〜２６ｍＬ／分の範囲では相対信号強度がゼロであったが、３６ｍＬ／分とすると相対信号強度が０．０２２となり、水素の発生が確認された。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を５及び１０ｇ／Ｌとした場合には、添加速度を上げるにつれて相対信号強度が高まる傾向が見られた。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度は、酸性分析用試料１５ｍＬに対して、以下の（ａ）〜（ｃ）の条件とすることで、水素の単位時間当たりの発生量を、セレン化水素の測定値に影響を与えない量に抑えられると判断された。
（ａ）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が１ｇ／Ｌのときには３８ｍＬ／分以下
（ｂ）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が３ｇ／Ｌのときには２６ｍＬ／分以下
（ｃ）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が５ｇ／Ｌのときには８ｍＬ／分以下
【０１１２】
そこで、（ａ）〜（ｃ）の条件について、さらに検討する。まず、（ａ）〜（ｃ）の条件を酸性分析用試料１Ｌに対する値に換算すると、以下の通りとなる。
（ａ’）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が１ｇ／Ｌのときには２．５Ｌ／分以下
（ｂ’）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が３ｇ／Ｌのときには１．７Ｌ／分以下
（ｃ’）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が５ｇ／Ｌのときには０．５Ｌ／分以下
【０１１３】
次に、（ａ’）〜（ｃ’）の条件について、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度をテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液に溶解しているテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度に換算すると、以下の通りとなる。
（ａ’’）（１ｇ／Ｌ）×（２．５Ｌ／分）＝２．５ｇ／分  ：２．５ｇ／分以下
（ｂ’’）（３ｇ／Ｌ）×（１．７Ｌ／分）＝５ｇ／分      ：５ｇ／分以下
（ｃ’’）（５ｇ／Ｌ）×（０．５Ｌ／分）＝２．５ｇ／分  ：２．５ｇ／分以下
【０１１４】
つまり、（ａ’’）〜（ｃ’’）の条件とすることで、水素の単位時間当たりの発生量を、セレン化水素の測定値に影響を与えない量に抑えることができる。
【０１１５】
ここで、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が５ｇ／Ｌの場合には、酸性分析用試料１５ｍＬに対して１３ｍＬ／分以上とすると信号強度がゼロにならない。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が５ｇ／Ｌの場合の１３ｍＬ／分の添加速度について、上記と同様の計算を行うと、４．３ｇ／分となる。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が１０ｇ／Ｌの場合には、酸性分析用試料１５ｍＬに対して添加速度を１ｍＬ／分とした場合にも信号強度がゼロとならなかったことから、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を１０ｇ／Ｌとするのは好ましくない。一方で、４価セレンを迅速にセレン化水素に還元する観点からは、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を高めることが好ましい。
【０１１６】
以上を勘案すると、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度が３ｇ／Ｌ超５ｇ／Ｌ以下の場合には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を酸性分析用試料１Ｌに対して４ｇ／分とすることが最も好ましいと考えられる。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度が３ｇ／Ｌ以下の場合には、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分とすることが最も好ましいと考えられる。
【０１１７】
次に、分析用試料に溶存している４価セレンの何割程度がセレン化水素に還元されているか確認実験を行った。
【０１１８】
亜セレン酸イオン濃度が０．５ｍｇ−Ｓｅ／Ｌまたは１．０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの標準液（溶媒：蒸留水）５．０ｍＬと塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性分析用試料）に、３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ（添加速度：１０〜１５ｍＬ／分）添加して、４価セレンをセレン化水素に還元した。そして、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液添加前後の酸性分析用試料を、ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３で規定された水素化物発生ＩＣＰ発光分析法（ＨＧ−ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。尚、各条件について３回実験を行い、実験中はマグネチックスターラーの回転数を６００ｒｐｍとした。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004981749.tif 000006
【０１２０】
表１に示す結果から、未反応分の４価セレンは１０％未満であることが明らかとなった。つまり、試料に溶存している４価セレンのうちの９０％以上がセレン化水素に還元されていることが明らかとなった。
【０１２１】
次に、酸性分析用試料のｐＨと信号強度との相関について検討を行った。
【０１２２】
０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの亜セレン酸イオン水溶液５ｍＬに０．０６、０．２、０．６、２、３または６ｍｏｌ／Ｌ（０．０６、０．２、０．６、２、３または６Ｎ／Ｌ）の塩酸水溶液を１０ｍＬそれぞれ添加した酸性分析用試料に、３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ（添加速度：１０ｍＬ〜１５ｍL／分）添加し、その直後から定電位電解式センサにより１０分間継続して信号強度値を測定した。尚、各条件について３回実験を行い、実験中はマグネチックスターラーの回転数を６００ｒｐｍとした。
【０１２３】
また、得られた信号強度値のうち最も高い値を示したものをフルスケール値で換算して相対信号強度とした。
【０１２４】
結果を表２並びに図１１に示す。分析用試料に酸として添加する塩酸水溶液の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ及び６ｍｏｌ／Ｌの場合に、適正な相対信号強度が得られることが判明した。但し、分析用試料に酸として添加する塩酸水溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、適正な相対信号強度と比較して６割程度の信号強度が得られることが判明した。したがって、分析用試料に酸として添加する塩酸水溶液の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすればよいが、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがさらに好ましいことが分かった。
【０１２５】
ここで、各条件において、測定終了後のｐＨを測定したところ、分析用試料に酸として添加する塩酸水溶液の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、ｐＨが０．４以下となっていることが確認された。この結果から、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液添加後のｐＨが０．４以下となるように酸性分析用試料のｐＨを調整することで適正な相対信号強度が得られ易いことが明らかとなった。
【０１２６】
ここで、分析用試料に酸として添加する塩酸水溶液の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上になると、この水溶液そのもののｐＨと、これを用いて調整した酸性分析用試料のｐＨがマイナスの値を示すことが示された。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液添加前の酸性分析用試料のｐＨは正確に規定することができなかった。しかしながら、分析用試料５ｍＬに対し濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸水溶液１０ｍＬを添加した場合に、ｐＨが０．４以下となっていることが確認されたことから、酸性分析用試料の塩酸濃度は少なくとも２ｍｏｌ／Ｌ以上とすればよいと考えられる。したがって、２ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸水溶液のｐＨと同程度に酸性分析用試料のｐＨを調整することで、測定終了後のｐＨが０．４以下となることが示された。
【０１２７】
【表２】
0004981749.tif 000007
【０１２８】
以上の実験結果に基づいて、定量性評価の検討を行った。
【０１２９】
亜セレン酸イオン濃度が、０．０１、０．０５、０．１、０．５または１．０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの標準液（溶媒：蒸留水）５．０ｍＬと塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性分析用試料）に、３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ（添加速度：１０〜１５ｍＬ／分）添加して、定電位電解式センサにより１０分間継続して信号強度値を測定した。尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で希釈して調製した。また、各濃度条件について１回実験し、実験中はマグネチックスターラーの回転数を６００ｒｐｍとした。
【０１３０】
図８に各種亜セレン酸イオン濃度の標準液における時間に対する相対信号強度をプロットした信号プロファイルを示す。この結果から、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を添加しはじめてから測定終了までに要する時間は、面積強度で定量分析を行う場合には６分以内、ピーク強度で定量分析を行う場合には４分以内であり、いずれの場合にもテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を添加しはじめてから１０分以内に測定が完了すること明らかとなった。また、亜セレン酸イオン濃度が１．０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの標準液を用いた場合の信号強度値は、定電位電解式センサの測定範囲外となった。図８に示す亜セレン酸イオン濃度の標準液における信号プロファイルを考慮すると、定電位電解式センサの水中セレンの最大検出濃度は、０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ程度であると判断された。
【０１３１】
次に、各種亜セレン酸イオン濃度の標準液を用いて検量線の作成を行った。
【０１３２】
亜セレン酸イオン濃度が０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．５、０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの標準液（溶媒：蒸留水）と塩酸水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ、１＋１）１０ｍＬの混合溶液（酸性分析用試料）に、３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ（添加速度：１０〜１５ｍＬ／分）添加して、定電位電解式センサにより１０分間継続して信号強度値を測定した。尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で希釈して調製した。また、各濃度条件について３回実験し、実験中はマグネチックスターラーの回転数を６００ｒｐｍとした。
【０１３３】
得られた信号プロファイルのピーク値により作成した検量線を図９に示す。０．０１〜０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの範囲において、極めて直線性の高い検量線（相関係数０．９９９）が得られた。また、０．０１〜０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの低濃度範囲においても相関係数は０．９８８であり、低濃度範囲においても極めて高い直線性が得られることが確認された。検出下限（σ＝３）は０．００３５ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであり、定量下限（σ＝１０）は０．０１２ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであった。また、変動係数（ＲＳＤ）は０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌにおいて１４．０％、０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌにおいて３．８５％であった。０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌにおいて変動係数が高いのは、セレン化水素の信号強度値の測定を１．２５ｐｐｂ間隔で整数記録して得たことから分解能が低いことに起因しており、信号強度値の測定をアナログ出力により行うことで、変動係数は抑えられると推定される。
【０１３４】
次に、得られた信号プロファイルの面積強度を計算して作成した検量線を図１０に示す。０．０１〜０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの範囲において、極めて直線性の高い検量線（相関係数０．９９４）が得られた。また、０．０１〜０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの低濃度範囲においても相関係数は０．９６４であり、低濃度範囲においても極めて高い直線性が得られることが確認された。検出下限（σ＝３）は０．００２６ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであり、定量下限（σ＝１０）は０．００８７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであった。また、変動係数（ＲＳＤ）は０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌにおいて１２．９％、０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌにおいて５．５％であった。図９の場合の相関係数よりも図１０の場合の相関係数が低かったのは、信号強度値の測定間隔が１０秒であったことに起因していると考えられ、測定間隔をさらに短くすることで相関係数が高まると推定される。
【０１３５】
いずれにしても、０．０１〜０．７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの４価セレン濃度範囲では、極めて高い直線性が得られたことから、この濃度範囲内おいて、分析用試料の４価セレン濃度を極めて高い精度で定量分析できることが明らかとなった。したがって、本発明の定量分析方法によれば、現行のセレンの排水基準値である０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの定量分析は勿論のこと、排水基準値がさらに低くなった場合でも分析用試料の４価セレン濃度の定量分析が可能である。
【０１３６】
（実施例２）
図１２に示す実験装置を使用して実験を行った。尚、本実験もまた、現場分析へのニーズを満たすことに鑑み、実験は全て常温常圧下で実施した。したがって、この実験結果により得られた条件は常温常圧下で適用可能である。
【０１３７】
反応槽（容器）２に4価セレンを含む試料５．０ｍＬと所定濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液１０ｍＬの混合溶液（酸性分析用試料）２ａを導入した。還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を反応槽２に１０ｍＬ送液し、撹拌機３３で混合してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを生成させた。所定濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液３ａはペリスタルティックポンプ（添加手段）３で流量を制御した。反応槽２で生成したセレン化水素はキャリアーガスである純空気で定電位電解式センサ４に導入した。キャリアーガスはキャリアーガス供給手段７により供給した。キャリアーガス供給手段７は、純空気ボンベ７ａと、圧力調整器７ｂと、圧力計７ｃと、マスフローコントローラー７ｄと、ストップバルブ７ｅにより構成し、マスフローコントローラー７ｄにより流量を制御した。定電位電解式センサ４として、セレン化水素ガス検知器（新コスモス電機製ＰＳ−７）を用い、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）専用センサユニットであるＣＤＳ−７を併用した。この定電位電解式センサは、ガス吸引量が５００ｍＬ／分であり、セレン化水素の測定範囲は１〜２７５ｐｐｂ、指示精度はフルスケールに対して１０％以内である。測定データはＡ／Ｄコンバータ３２を介してパーソナルコンピュータ３４に収録した。Ａ／Ｄコンバータ３２は、最小データ取得周期が１０Ｈｚで、最小分解能がフルスケールに対して０．４％のものを用いた。測定データの解析にはＳｍａｒｔ  Ｃｈｒｏｍ（ケーワイテクノロジーズ製）を用いた。セレン化水素ガスは毒性が非常に高いので、測定後のセレン化水素ガスを除害槽６に流通させて除害した。セレン化水素の除害には硫酸銅水溶液６ａを用いた。除害槽通過後のガスを除害確認用検知器３１で測定し、セレン化水素の有無を確認した。除害確認用検知器３１には、セレン化水素ガス検知器（新コスモス電機製ＰＳ−７）を用いた。
【０１３８】
本実施例において、セレン化水素の信号取得は、実施例１のようなデジタル方式ではなく、アナログ方式で実施した。データの取得間隔は０．１秒とし、フルスケールに対する最小分解能は０．４％とした。即ち、信号強度間隔（プロット間隔）は０．４ｐｐｂ間隔で小数点以下は切り捨てられるものとした。セレン濃度の計算は、実施例１と同様、信号プロファイルのピーク強度、または信号プロファイルの面積値により行った。面積値の計算は表計算ソフトウェアＯｒｉｇｉｎ（登録商標）を用いた。
【０１３９】
本実施例では、試験試料として、セレン標準液（４価セレン濃度１０００ｍｇ／Ｌの水溶液）を蒸留水で希釈して所定の濃度に調製したものを用いた。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液は所定量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものを用いた。また、この水酸化ナトリウム水溶液には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【０１４０】
（１）分析条件の検討
（１−１）キャリアーガス流量の検討
キャリアーガス流量を変えて検量線（セレン濃度０．０１〜０．５ｍｇ／Ｌ、ｎ＝３）を作成し、定量下限値（σ＝１０）および定量上限値について検討した。
【０１４１】
キャリアーガス流量以外の条件は、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度は３．０ｇ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量は２０ｍＬ／分、塩酸水溶液の塩酸濃度６．０ｍｏｌ／Ｌで実験を行った。定量上限値は定電位電解式センサ４の検出上限値（セレン化水素として２７５ｐｐｂ）に対する水中セレン濃度を検量線から算出した。また、試験試料５ｍＬと塩酸水溶液１０ｍＬを混合して酸性分析用試料とした。尚、検量線は、実施例１と同様、水中セレン濃度に対する信号強度データ（ピーク値、面積値）から作成した。
【０１４２】
実験結果を図１３に示す。定量下限値は検証した全てのキャリアーガス流量において０．０２〜０．０４ｍｇ／Ｌと大きな差は認められなかった。しかしながら、定量上限値については、キャリアーガス流量によって大きな差が認められ、キャリアーガス流量が４００ｍＬ／分から５００ｍＬ／分に増加することで、大幅に向上することが確認された。また、キャリアーガス流量８００〜１０００ｍＬ／分の範囲においても同様の実験を行ったが、測定できなかった。これは定電位電解式センサ４のガス吸引量である５００ｍＬ／分に対して著しく多いキャリアーガスが負担を与えたためと推測された。
【０１４３】
以上の結果から、キャリアーガス流量はセレンの測定範囲が広く、且つ定電位電解式センサ４に対して負担の少ない５００〜７００ｍＬ／分とすることが好ましく、５００ｍＬ／分とすることがさらに好ましいことがわかった。
【０１４４】
（１−２）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度の検討
テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度の変化が信号強度に与える影響について検討した。
【０１４５】
試験試料として、０．２５ｍｇ／Ｌのセレン標準液および蒸留水（ブランク試料）を用いた。テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度以外の条件は、キャリアーガス流量５００ｍＬ／分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量２０ｍＬ／分、塩酸水溶液の塩酸濃度６．０ｍｏｌ／Ｌで実験を行った。また、試験試料５ｍＬと塩酸水溶液１０ｍＬを混合して酸性分析用試料とした。
【０１４６】
結果を図１４に示す。テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が増加するにしたがってセレン標準液における信号強度が増加する傾向が見られた。テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が４ｇ／Ｌ 以上になると、ブランク試料において信号強度の増加が見られた。これはテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度を高くしたことで多量の水素ガスが生成し、セレン化水素の測定に妨害を与えたためであると考えられる。定電位電解式センサにおけるガス測定では、センサ膜表面に吸着した水素が電解されて水素イオンが増加し、測定時に干渉を及ぼすことが報告されている。
・T. Ishiji, T. Iijima, and K. Takahashi: “Electrochemical sensing of arsine and silane by the amperometric gas sensor by using gold electrode”, Denki Kagaku, 64(12), 1304-1310 (1996).
・石地 徹：「環境ガスモニタリングのための新規電気化学センサの開発」、Electrochem., 69(4), 285-288 (2001).、
・Y. Mizutani, H. Matsuda, T. Ishiji, N. Furuya, and K. Takahashi: “Improvement of electrochemical NO2 sensor by use of carbon-fluorocarbon gas permeable electrode”, Sens. Actuators B, 108, 815-819 (2005).
【０１４７】
以上の結果から、セレン化水素の測定において水素ガスが妨害を起こさないようにするためには、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量２０ｍＬ／分とする場合には、テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度を３ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、最も高い信号強度が得られる３ｇ／Ｌとすることがさらに好ましいことがわかった。
【０１４８】
（１−３）テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量の検討
テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量の変化が信号強度に与える影響について検討した。
【０１４９】
試験試料として、０．２５ｍｇ／Ｌのセレン標準液を用いた。テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量以外の条件は、キャリアーガス流量５００ｍＬ／分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度３．０ｇ／Ｌ、塩酸濃度６．０ｍｏｌ／Ｌで実験を行った。また、試験試料５ｍＬと塩酸水溶液１０ｍＬを混合して酸性分析用試料とした。
【０１５０】
まず、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が、信号プロファイルのピーク高さ値に与える影響について検討した結果を図１５Ａに示す。添加流量が２５ｍＬ／分までは信号強度が増加傾向にあったが、２５〜９０ｍＬ／分まではほぼ一定であった。これは、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が大きくなると短時間でセレン化水素が生成されてピークがシャープになるためと考えられる。また、添加流量が２５ｍＬ／分以上で信号強度が一定になったのは、単位時間に添加されるテトラヒドロホウ酸ナトリウムの絶対量がセレン化水素生成に必要な量を満たしたためと考えられる。
【０１５１】
次に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が、信号プロファイルの面積値に与える影響について検討した結果を図１５Ｂに示す。添加流量が増加するにつれて面積値は減少傾向となった。添加流量が小さい場合にはセレン化水素の生成に時間を要し、ピークの幅が広がることで面積値は大きくなると考えられる。
【０１５２】
そこで、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が、信号プロファイルの半値幅に与える影響について検討した。結果を図１５Ｃに示す。添加流量が増加するにつれて半値幅が減少傾向となり、ピークがシャープになる傾向があることがわかった。また、添加流量が過大の場合にはセレン化水素が短時間で生成され、再現性が悪くなる傾向が見られた。
【０１５３】
以上の結果から、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が２５〜５０ｍＬ／分の場合に、高さ値におけるプロットで信号強度が高く、ピークがシャープとなり、且つ再現性も良好となることがわかった。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量は２５〜５０ｍＬ／分に設定することが好ましく、３０ｍＬ／分に設定することがさらに好ましいことがわかった。
【０１５４】
ここで、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度は３．０ｇ／Ｌであったことから、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量を、実施例１と同様、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウムそのものの添加速度に換算すると以下の結果となる。
２５〜５０ｍＬ／分  →  ５〜１０ｇ／分
３０ｍＬ／分  →  ６ｇ／分
【０１５５】
（１−４）塩酸濃度の影響
試験試料を酸性化するための塩酸水溶液の塩酸濃度の変化が信号強度に与える影響について検討した。
【０１５６】
試験試料として、０．２５ｍｇ／Ｌのセレン標準液を用いた。塩酸濃度以外の条件は、キャリアーガス流量５００ｍＬ／分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度３．０ｇ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量３０ｍＬ／分で実験を行った。また、試験試料５ｍＬと塩酸水溶液１０ｍＬを混合して酸性分析用試料とした。
【０１５７】
実験結果を図１６に示す。塩酸濃度が６．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌにおいて信号強度が最も高くなったが、全実験範囲においてセレンの定量分析を行うのに足りる信号強度が得られることが判明した。しかしながら、反応終了後に反応槽２内の水溶液中に残存したセレンを測定したところ、塩酸濃度１２．０ｍｏｌ／Ｌの場合には０．０３ｍｇ／Ｌのセレンが検出された。このことから、塩酸濃度を１０．０ｍｏｌ／Ｌ超とすることは、反応槽２に未反応のセレンを残存させる虞があり、且つ塩酸の使用量も増加することから、好ましくないと判断した。
【０１５８】
また、塩酸濃度１．０、３．０ｍｏｌ／Ｌの場合にも、反応終了後に反応槽２内の水溶液中にセレンが残存していたが、その量は、０．０１ｍｇ／Ｌと極僅かなものであった。
【０１５９】
尚、実施例１において、塩酸濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの場合には、適正な相対信号強度の６割程度の信号強度が得られたことから、塩酸濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、セレンの定量分析を行うのに足りる信号強度が得られる。
【０１６０】
したがって、塩酸濃度は、０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌとすればよいが、１．０〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、２．０〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、３．０〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましく、６．０〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることがなお好ましいことがわかった。ここで、塩酸使用量に対して得られる信号強度値を考慮した場合、６．０ｍｏｌ／Ｌとすることが最も好ましいと考えられた。
【０１６１】
尚、本実施例においては、試験試料５ｍＬに対し、塩酸水溶液を１０ｍＬ混合したことから、酸性分析用試料の塩酸による酸の既定値で表すと、酸性分析用試料の塩酸による酸の既定値は、０．１３〜６．７Ｎ／Ｌとすればよいが、０．６７〜６．７Ｎ／Ｌとすることが好ましく、１．３〜６．７Ｎ／Ｌとすることがより好ましく、２．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることがさらに好ましく、４．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることがなお好ましく、４．０Ｎ／Ｌとすることが最も好ましい。特に、４．０〜６．７Ｎ／Ｌとすることで、十分な信号強度値が得られると共に、分析用試料に溶存しているセレンを効率よく水素化できる。
【０１６２】
（１−５）定量性評価
上記（１）〜（４）において得られた条件、即ち、キャリアーガス流量５００ｍＬ／分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度３．０ｇ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量３０ｍＬ／分、塩酸濃度６．０ｍｏｌ／Ｌとした場合の定量性評価を行った。また、試験試料５ｍＬと塩酸水溶液１０ｍＬを混合して酸性分析用試料とした。
【０１６３】
上記分析条件で、セレン濃度０．０１〜０．５ｍｇ／Ｌの範囲で検量線を作成した。その結果を図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。また、検量線の作成に使用した測定プロファイルを図１９に示す。
【０１６４】
セレン濃度に対する信号プロファイルのピーク高さでプロットして得られた検量線（図１８Ａ）において、検出下限（σ＝３）は０．００２ｍｇ／Ｌであり、定量下限（σ＝１０）は０．００５ｍｇ／Ｌであった。
【０１６５】
セレン濃度に対する信号プロファイルの面積値でプロットして得られた検量線（図１８Ｂ）において、検出下限（σ＝３）は０．０１ｍｇ／Ｌであり、定量下限（σ＝１０）は０．０４ｍｇ／Ｌであった。
【０１６６】
高さ値と面積値による検量線を比較した結果、定量下限値は高さ値が面積値の１０分の１以下であった。また、各セレン濃度で再現性を求めた結果を表３に示す。再現性は相対標準偏差（ＲＳＤ：  Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）によって評価した。セレン濃度０．０１ｍｇ／Ｌの再現性は面積値で１９．９％、高さ値で４．６％であった。
【０１６７】
【表３】
0004981749.tif 000008
【０１６８】
以上の結果から、面積値よりも高さ値でプロットした方が定量性は高く、高さ値で評価した方が適当であると判断した。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加開始から測定終了までに要する時間は３分以内であり、迅速かつ高感度に4価セレンを測定できた。
【０１６９】
また、セレン濃度に対する信号プロファイルのピーク高さでプロットして得られた検量線に関し、実施例１で得られた検量線（図９）と比較すると、検量線の相関係数は同程度であったが、セレン濃度０．０１ｍｇ／Ｌにおける信号出力の安定性（再現性）が１４．０％から４．６％に向上した（表３）。
【０１７０】
再現性の向上は、キャリアーガスの使用、分析パラメータの設定、また、図２０に示すように、定電位電解式センサ４の分解能が実施例１で用いた定電位電解センサ４よりも高かったことに起因しているものと考えられる。
【０１７１】
（２）石炭火力発電所から排出される脱硫排水への適用の検討
（２−１）脱硫排水試料
実排水への適用性を評価するために石炭火力発電所の脱硫排水３種を入手した。排水組成の測定にはＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツルメンツ製 ＳＰＳ−５０００）及びイオンクロマトグラフィー（ＩＣ、ダイオネックス製ＤＸ−３２０）を用いた。
【０１７２】
公定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ６７．３）では、セレンの化学形態別測定は明確には規定されていない。そこで、セレンの形態別測定は神田らの方法（神田 裕、秋保 広幸、白井 裕三、伊藤 茂男：「石炭火力発電所脱硫装置におけるセレンの化学形態」、電力中央研究所報告、M04015、(2005).）に従った。この分析方法の概略を図１７に示す。まず、排水試料５０ｍＬをろ過して夾雑物を除いた後、硫酸および硝酸を添加して硫酸白煙が生じるまで加熱（１７０℃）することで有機物を分解した（酸分解）。次に、酸分解した試料を放冷し、蒸留水で５０ｍＬとした後に水素化合物発生ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＨＧ−ＩＣＰ−ＡＥＳ）で４価セレン濃度を測定した。また、同試料を酸分解した後に塩酸を添加し、１２０℃で１０分間加熱することで６価セレンを還元し（還元処理）、ＨＧ−ＩＣＰ−ＡＥＳで全セレン濃度を測定した。６価セレン濃度は、全セレン濃度と４価セレン濃度との差から求めた。
【０１７３】
表４に使用した脱硫排水の化学組成を示す。脱硫排水Ａは他の２種と比べ塩濃度が高く、４価セレン０．２７５ｍｇ／Ｌと６価セレン０．２６７ｍｇ／Ｌを含有した。また、脱硫排水Ｂは４価セレン０．０５７ｍｇ／Ｌと６価セレン０．０４９ｍｇ／Ｌを、脱硫排水Ｃは４価セレン０．００３ｍｇ／Ｌと６価セレン０．０２７ｍｇ／Ｌを含有した。
【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
（２−２）脱硫排水の測定
脱硫排水Ａ、Ｂ及びＣを、キャリアーガス流量５００ｍＬ／分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度３．０ｇ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量３０ｍＬ／分、塩酸濃度６ｍｏｌ／Ｌとして測定を行ったところ、いずれの脱硫排水においても信号値が負の値を示し、正確な信号値が得られなかった。
【０１７６】
そこで、脱硫排水Ｂについて、まず、反応槽２に脱硫排水Ｂのみを導入し、塩酸を添加しながら、キャリアーガスを５００ｍＬ／分流して信号値を測定したところ、塩酸の添加直後に信号値が負の値を示し、その後信号値が徐々に増加して０付近まで回復した。そこで、信号値が回復した後、濃度３．０ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を添加流量３０ｍＬ／分で添加し、キャリアーガスを５００ｍＬ／分流して信号値を測定したが、正の値の信号値は得られなかった（図２１）。尚、この結果は、脱硫排水Ａ及びＣについても同様であった。
【０１７７】
このことから、塩酸の添加によって脱硫排水中の共存物質が気化し、セレン化水素ガス検知器の信号出力を妨害することがわかった。また、信号が回復した後にセレン化水素の信号値が得られなかったことから、セレン化水素の測定における妨害はセレン化水素ガスの生成阻害と定電位電解式センサ４（ＰＳ−７）の信号出力の妨害とに大別されることがわかった。
【０１７８】
（２−３）セレン化水素の生成阻害要因の検討
セレンの水素化反応を阻害する物質を確認するため、所定濃度の排水成分（表４の全成分２４種）を０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液に添加してＨＧ−ＩＣＰ−ＡＥＳで４価セレン濃度を測定した。
【０１７９】
その結果、銅（2）を除いてはセレン化水素生成を阻害しないことが確認された。銅（2）は４価セレンに対して１０倍以上の濃度（重量比）で存在すると４価セレンの水素化を阻害した。これは以下の反応により、セレン化水素と銅（2）からセレン化銅を生成するためである（M. Thompson, B Pahlavanpour, S. J. Walton: “Simultaneous determination of trace concentration of arsenic, antimony, bismuth, selenium and tellurium in aqueous solution by introduction of the gaseous hydride into an inductively plasma source for emission spectrometry”, Analyst, 103, 568- 579 (1978)）。
4SeO32− + 3BH4− + 11H＋  → 4H2Se + 3H3BO3 + 3H2O
H2Se + Cu2+ → CuSe↓ + H2
【０１８０】
しかしながら、表４に示すように、脱硫排水中において、銅（2）濃度は低いため（表１）、これがセレンの水素化を阻害する可能性は小さい。また、D’Ulivoらによるとセレンに対して銅（2）が１０倍、鉄（3）が５０００倍、ニッケル（2）が２００倍、コバルト（2）が５０００倍、金（3）が５倍、白金（4）が１５０倍、銀（1）が３０倍、パラジウム（2）が２０倍の存在比で共存すると水素化が阻害されるとの報告があるが（A. D’Ulivo, L. Ganfranceschi, L. Lampugnani, R. Zamboni: “Masking agents in the determination of selenium by hydride generation technique”, Spectro. Acta B, 57, 2081-2094 (2002).）、これらは脱硫排水中の濃度が低いため、セレンの水素化を阻害しないことがわかった。以上より、脱硫排水中の主要な共存成分はセレン化水素の生成を阻害しないことがわかった。
【０１８１】
（２−４）セレン化水素ガス検知器信号出力の妨害
定電位電解式センサ４の信号出力を妨害する排水成分を検討した。上記と同様、所定濃度の排水成分（表４の全成分２４種）を０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液に添加して定電位電解式センサ４で測定を行った。
【０１８２】
その結果、定電位電解式センサ４の信号出力を妨害したのはヨウ化物イオンのみであった。ヨウ化物イオンは０．１ｍｇ／Ｌ以上で塩酸添加時にセレン化水素ガス検知器の信号出力を妨害した。
【０１８３】
０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液に対して、ヨウ化物イオンを０．１〜１０ｍｇ−Ｉ／Ｌの範囲で混合した試料に塩酸を添加しながら測定した結果を図２２に示す。試料に塩酸を添加すると信号強度は負の値を示した。また、ヨウ化物イオンの濃度を高くすると、負の信号値を示す時間が長くなった。
【０１８４】
さらに、脱硫排水に塩酸を添加し２０分間撹拌した後に試料中のヨウ化物イオンを測定したところ、脱硫排水ＢとＣのヨウ化物イオン濃度は５．６ｍｇ−Ｉ／Ｌから１．５ｍｇ−Ｉ／Ｌに、４．３ｍｇ−Ｉ／Ｌから１．４ｍｇ−Ｉ／Ｌに低下していた。これは、脱硫排水中のヨウ化物イオンが塩酸と反応して生成された物質が気化し、セレン化水素ガス検知器に負の信号値を与えることを示唆している。
【０１８５】
（２−５）妨害物質の除去の検討
ＪＩＳ法では、セレンのＨＧ−ＩＣＰ−ＡＥＳ分析におけるセレンの前処理法として硫酸と硝酸による有機物の酸分解を規定している（ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３．）。酸分解後の脱硫排水成分をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、濃度変化が認められた化学成分を表５に示す。
【０１８６】
【表５】
0004981749.tif 000010
【０１８７】
酸分解後には、ヨウ素、臭素、塩素の濃度が低下した。脱硫排水Ｂ、脱硫排水Ｃのヨウ化物イオンはそれぞれ５．６ｍｇ−Ｉ／Ｌから０．５ｍｇ−Ｉ／Ｌに、４．３ｍｇ−Ｉ／Ｌから０．４ｍｇ−Ｉ／Ｌに低下した。また、脱硫排水Ｂ、脱硫排水ＣのＣＯＤ値はそれぞれ９．０ｍｇ−Ｏ／Ｌから２．４ｍｇ−Ｏ／Ｌに、２６．４ｍｇ−Ｏ／Ｌから１８．０ｍｇ−Ｏ／Ｌに低下した。
【０１８８】
酸分解を行った後の脱硫排水中のセレンをセレン化水素ガス検知器で測定した結果を図２３に示す。脱硫排水Ｃの４価セレン濃度は本装置の定量限界以下であったため、酸分解処理前に０．１ｍｇ／Ｌのセレンを添加した試料を用いた。測定条件はキャリアーガス流量５００ｍＬ／分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液濃度３．０ｇ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液添加流量３０ｍＬ／分、塩酸濃度６．０ｍｏｌ／Ｌとした。その結果、脱硫排水Ａ〜ＣについてＨＧ−ＩＣＰ−ＡＥＳ測定結果とセレン化水素ガス検知器の測定結果との間に良好な相関が得られた。以上より、酸分解処理はセレン化水素ガス検知器を用いる測定において有効な前処理法であることがわかった。
【０１８９】
ここで、上記実験では、ＪＩＳ法による前処理を行った後に塩酸を添加したが、塩酸を添加することなく、ＪＩＳ法による前処理を行った後に塩酸を添加することなく、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を添加して同様の実験を行ったところ、塩酸を添加する場合よりも信号強度は７割程度に低下するものの、セレン化水素の定量分析は可能であることが明らかとなった。
【０１９０】
さらに、分析用試料に６ｍｏｌ／Ｌ（６Ｎ／Ｌ）の塩酸を添加する代わりに、３ｍｏｌ／Ｌ（６Ｎ／Ｌ）の硫酸あるいは６ｍｏｌ／Ｌ（６Ｎ／Ｌ）の硝酸を添加して酸性分析用試料を調整し、実験を行ったところ、硫酸については、塩酸を用いた場合と比較して信号強度が６割程度に低下するものの、セレン化水素の定量分析は可能であることが明らかとなった。しかしながら、硝酸については、信号強度が得られなかった。
【０１９１】
これらの結果から、ＪＩＳ法による前処理を行った後に塩酸を添加せずとも、セレン化水素の定量分析は可能な程度の信号強度が得られた理由が、前処理の際に用いた硫酸によるものであることが明らかとなった。つまり、酸性分析用試料を調整するための酸として、塩酸だけでなく、硫酸も使用可能であることが明らかとなった。
【０１９２】
また、ＪＩＳ法による前処理だけで、セレン化水素の定量分析は可能な程度の信号強度が得られたことから、ＪＩＳ法による前処理によって、有機化合物とヨウ化物イオンの除去と同時に分析用試料を酸性化処理できることも明らかとなった。
【０１９３】
但し、セレンの定量分析精度を高める上では、ＪＩＳ法による前処理を行った後に、塩酸を添加して酸性度を高めることが好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】第一の実施形態にかかるセレンの定量分析システムの一例を示す図である。
【図２】定電位電解式センサによるセレン化水素の測定原理を示す図である。
【図３】分析手段の全体構成の一例を示す図である。
【図４】第一の実施形態にかかるセレンの定量分析方法を実施するための実験装置を示す図である。
【図５】実施例１において、マグネチックスターラーの回転数に対して相対信号強度をプロットしたグラフである。
【図６】実施例１において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度に対して相対信号強度をプロットしたグラフである。
【図７】実施例１において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度に対して相対信号強度をプロットしたグラフである。
【図８】実施例１において、各種亜セレン酸イオン濃度の標準液における時間に対する相対信号強度をプロットした信号プロファイルを示す図である。
【図９】実施例１において、信号プロファイルのピーク値により作成した検量線を示す図である。
【図１０】実施例１において、信号プロファイルの面積強度を計算して作成した検量線を示す図である。
【図１１】実施例１において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム添加後の酸性分析用試料のｐＨに対する相対信号強度をプロットしたグラフである。
【図１２】第二の実施形態にかかるセレンの定量分析方法を実施するための実験装置を示す図である。
【図１３】実施例２において、キャリアーガス流量による定量下限値及び定量上限値の変化を示す図である。
【図１４】実施例２において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度が信号強度に与える影響を示す図である。
【図１５Ａ】実施例２において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が信号プロファイルのピーク高さ値に与える影響について検討した結果を示す図である。
【図１５Ｂ】実施例２において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が信号プロファイルの面積値に与える影響について検討した結果を示す図である。
【図１５Ｃ】実施例２において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量が信号プロファイルの半値幅に与える影響について検討した結果を示す図である。
【図１６】実施例２において、塩酸濃度が信号強度に与える影響について検討した結果を示す図である。
【図１７】セレンの形態別定量分析方法の概略を示す図である。
【図１８Ａ】実施例２において、信号プロファイルのピーク値により作成した検量線を示す図である。
【図１８Ｂ】実施例２において信号プロファイルの面積強度を計算して作成した検量線を示す図である。
【図１９】実施例２において、検量線作成に用いた信号プロファイルを示す図である。
【図２０】実施例１で得られた信号プロファイルと実施例２で得られた信号プロファイルとを比較した図である。
【図２１】脱硫排水に塩酸とテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加したときの信号強度の経時変化を示す図である。
【図２２】実施例２において、セレン標準液に対してヨウ化物イオンを混合した試料に塩酸を添加しながら信号強度を測定した結果を示す図である。
【図２３】酸分解を行った後の脱硫排水中のセレンをセレン化水素ガス検知器で測定した結果を示す図である。
【図２４】第二の実施形態にかかるセレンの定量分析システムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１、１’  セレン定量分析システム
２    容器（反応槽）
２ａ  酸性分析用試料
３    添加手段
３ａ  テトラヒドロホウ酸ナトリウム
４    定電位電解式センサ
５    分析手段
６    回収手段
６ａ  硫酸銅溶液
７    キャリアーガス供給手段
【図１】
0004981749.tif 000011
【図２】
0004981749.tif 000012
【図３】
0004981749.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004981749.tif 000016
【図７】
0004981749.tif 000017
【図９】
0004981749.tif 000018
【図１０】
0004981749.tif 000019
【図１１】
0004981749.tif 000020
【図１２】
0004981749.tif 000021
【図１３】
0004981749.tif 000022
【図１４】
0004981749.tif 000023
【図１５Ａ】
0004981749.tif 000024
【図１５Ｂ】
0004981749.tif 000025
【図１５Ｃ】
0004981749.tif 000026
【図１６】
0004981749.tif 000027
【図１７】
0004981749.tif 000028
【図１８Ａ】
0004981749.tif 000029
【図１８Ｂ】
0004981749.tif 000030
【図１９】
0004981749.tif 000031
【図２０】
0004981749.tif 000032
【図２１】
0004981749.tif 000033
【図２２】
0004981749.tif 000034
【図２３】
0004981749.tif 000035
【図２４】
0004981749.tif 000036
【図８】
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