(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去するための触媒であって、当該酸化除去用触媒が多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを同時に担持させてなる触媒であり、且つ、前記ＺｒＯ2に対するＰｔ及びＩｒの担持量が質量（mass）比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項２】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去するための触媒であって、当該酸化除去用触媒が多孔質のＺｒＯ2にＩｒを担持した後にＰｔを担持させてなる触媒であり、且つ、前記ＺｒＯ2に対するＰｔ及びＩｒの担持量が質量（mass）比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記低温域が４００〜４５０℃の範囲の温度であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記酸化除去用触媒の形態が粒状、顆粒状、ペレット状またはタブレット状であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記酸化除去用触媒の形態がハニカム状であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記ハニカム状の基材がセラミックス製またはメタル製であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記燃焼排ガスが希薄燃焼式エンジンからの燃焼排ガスであることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項８】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去する方法であって、前記燃焼排ガスを、多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを同時に担持させてなる酸化除去用触媒であって、前記ＺｒＯ2に対するＰｔ及びＩｒの担持量が質量（mass）比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満である酸化除去用触媒に通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項９】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去する方法であって、前記燃焼排ガスを、多孔質のＺｒＯ2にＩｒを担持した後にＰｔを担持させてなる酸化除去用触媒であって、前記ＺｒＯ2に対するＰｔ及びＩｒの担持量が質量（mass）比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満である酸化除去用触媒に通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１０】
請求項８または９において、前記低温域が４００〜４５０℃の範囲の温度であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化して除去するための触媒、当該低温酸化除去用触媒を用いて硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去する方法及び当該低温酸化除去用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー、加熱炉、あるいはガスエンジンやディーゼルエンジンやガスタービンなどの燃料としては天然ガス、都市ガス、軽油、灯油などの炭化水素系燃料が使用される。それらの燃料を燃焼させた排ガスには硫黄酸化物（ＳＯX）、窒素酸化物（ＮＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）、あるいは臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素が含有されている。これらの成分は環境汚染の原因となるので無害にして排出する必要がある。
【０００３】
この点は、コージェネレーションシステムやＧＨＰ（Gas Heat Pump）における希薄燃焼式エンジンからの燃焼排ガスについても同様である。希薄燃焼式エンジンのような希薄燃焼方式の場合には、その排ガス中に少量の炭化水素、特にメタン（ＣＨ4）、窒素酸化物、一酸化炭素等とともに、多量の酸素及び水蒸気が共存することになる。従来、排ガス中の３成分すなわち炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素を同時に浄化する三元触媒による処理法が開発されている。
【０００４】
ところが、三元触媒による処理法は酸素が殆んど存在しない燃焼排ガスに対してしか有効に適用することはできず、三元触媒は酸素過剰で且つ燃焼排ガス中の炭化水素がとりわけメタンである場合には有効に作用しない。炭化水素の酸化触媒としてはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が用いられるが、それら貴金属触媒は担体に担持した形で使用される。その担体としてはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やジルコニア（ＺｒＯ2）などが知られている。
【０００５】
ところで、炭化水素が特にメタンの場合には、従来、その酸化にはＰｄが有効とされ、Ｐｄを多孔質担体に担持した触媒が広く用いられている。その具体的態様としては、主活性金属をＰｄとし、これにＰｔ等の他成分を複合化し、Ｐｄの分散低下を防止する方法が多い。多孔質担体としてはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2などが用いられている。
【０００６】
例えば、希薄燃焼式エンジンからの燃焼排ガスの温度は５００℃以下、通常４００〜５００℃程度と低いため、酸化触媒によるメタンの酸化は困難である。それにも増して、特に４５０℃以下、４００〜４５０℃という低温域においては、酸化触媒は、排ガス中に含まれる微量の硫黄酸化物（ＳＯX）の蓄積による被毒劣化が著しく、これによりメタンの酸化除去性能は経時的に劣化してしまい、実用に供し得る十分な耐久性能が得られないのが現状である。
【０００７】
例えば特開平１１−３１９５５９号公報においては、メタンの酸化除去触媒としてＺｒＯ2にＰｄを担持した触媒、ＺｒＯ2にＰｄとＰｔを担持した触媒が開示されている。しかし、Ｐｔについてはこれまで、一般的にメタンの酸化には不適と考えられ、それ単独では有効でなく、同公報でも補助的に使用されているだけである。それ故に同公報では、ＺｒＯ2にＰｄとＰｔを担持した触媒でのＰｄに対するＰｔの担持量は、１０〜５０％すなわちＰｄ：Ｐｔ＝１：０．１〜０．５とされている。
【０００８】
本発明者らは、従来メタンの酸化活性貴金属と考えられていたＰｄを一切含まず、従来単独では有効でないと考えられていたＰｔをそれ単独で多孔質のＳｎＯ2に担持した触媒が、低温域、特に４５０℃以下という低温域におけるメタンの酸化除去用触媒として有効で、高い耐ＳＯX性を有することを先に見い出し（特開２００４−３５１２３６号公報）、また、Ｐｔ単独と多孔質のＺｒＯ2の組み合わせの場合にも有効で、良好な耐ＳＯX性を有することを見い出した（特開２００５−２８８３４９号公報）。
【０００９】
このほか、国際公開ＷＯ ２００２/４０１５２には、ＺｒＯ2にイリジウム（Ｉｒ）及びＰｔを担持してなる、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒が開示されている。この触媒での主触媒はＩｒであり、Ｐｔは補助的に担持され、担持Ｉｒに対するＰｔの担持量は重量比で２〜１００％すなわちＩｒ：Ｐｔ＝１：０．０２〜１とされている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３１９５５９号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１２３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８８３４９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ ２００２/４０１５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、特開２００５−２８８３４９号公報に開示のＰｔと多孔質のＺｒＯ2との組み合わせについてさらに実験を繰り返して追求したところ、前記国際公開ＷＯ ２００２/４０１５２の触媒とは逆に、多孔質のＺｒＯ2に主触媒としてのＰｔと補助触媒としてのＩｒを担持することにより、Ｐｔ単独担持の場合に比べて、メタンの酸化除去用触媒として触媒性能、特にその耐久性を改善できることを見い出し、また、ＺｒＯ2に対するＰｔとＩｒの担持順序によっても効果に差異があることがわかった。
【００１２】
本発明は、そのような知見を基に、多孔質のＺｒＯ2に対するＰｔ単独担持の場合に比べて、メタンの酸化除去用触媒として、特にメタン除去率、その耐久性を改善してなるメタンの酸化除去用触媒を提供することを目的とし、また、この酸化除去用触媒による硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法を提供することを目的とし、また、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（１）は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去するための触媒である。そして、当該酸化除去用触媒が多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを同時に担持させてなる触媒であることを特徴とする。
【００１４】
本発明（２）は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去するための触媒である。そして、当該酸化除去用触媒が多孔質のＺｒＯ2にＩｒを担持した後にＰｔを担持させてなる触媒であることを特徴とする。
【００１５】
本発明（３）は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去する方法である。そして、前記燃焼排ガスを多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを同時に担持させてなる触媒に通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする。
【００１６】
本発明（４）は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを３５０〜５００℃の範囲の低温域において酸化除去する方法である。そして、前記燃焼排ガスを多孔質のＺｒＯ2にＩｒを担持した後にＰｔを担持させてなる触媒に通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする。
【００１７】
本発明（５）は、多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを担持してなる硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法である。そして、多孔質のＺｒＯ2に対してＩｒ化合物及びＰｔ化合物を含む水溶液を用いて含浸法により担持した後、焼成することを特徴とする。
【００１８】
本発明（６）は、多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを担持してなる硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法である。そして、多孔質のＺｒＯ2に対してＩｒ化合物の水溶液を用いて含浸法により担持した後、Ｐｔ化合物の水溶液を用いて含浸法により担持し、焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来メタンの酸化活性貴金属として必須ないしほぼ必須と考えられていたＰｄを一切含まず、Ｐｔを主触媒とし、Ｉｒを補助触媒として、多孔質のＺｒＯ2に担持することにより、従来の酸化触媒では燃焼排ガス中に含まれる微量硫黄酸化物の蓄積による被毒劣化が著しい前述４００〜４５０℃の温度範囲を含む、３５０〜５００℃という低温域においてメタンを長期にわたり有効に酸化して除去することができる。
【００２０】
このため、特に硫黄化合物を付臭剤として含む都市ガスを燃料とする希薄燃焼式エンジンからの燃焼排ガスに対しても有効に適用できる。また、本発明の酸化除去用触媒は、特に耐久性に優れていることから、交換頻度を少なくでき、排ガス処理システムの低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明（１）のメタンの酸化除去用触媒は、多孔質のＺｒＯ2にＰｔ及びＩｒを同時に担持させてなる触媒である。本発明（１）は、多孔質のＺｒＯ2に対してＩｒとＰｔを同時に担持させるてなる触媒であり、Ｉｒは補助触媒としての役割をし、Ｐｔは主触媒としての役割をする。ＰｔとＩｒの量的割合は質量（mass）比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満とする。
【００２２】
本発明（２）のメタンの酸化除去用触媒は、多孔質のＺｒＯ2にＩｒを担持した後にＰｔを担持させてなる触媒である。ＰｔとＩｒの量的割合は質量（mass）比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満とする。本発明（２）のメタンの酸化除去用触媒は、多孔質のＺｒＯ2に対して、まずＩｒを担持させ、次いでＰｔを担持させてなることが重要である。ここで、Ｉｒは補助触媒としての役割をし、Ｐｔは主触媒としての役割をする。
【００２３】
本発明（３）は、本発明（１）の触媒を使用し、これに硫黄酸化物、メタンを含む燃焼排ガスを３５０〜５００℃の範囲の低温域において通すことにより当該燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法である。本発明（４）は、本発明（２）の触媒を使用し、これに硫黄酸化物、メタンを含む燃焼排ガスを３５０〜５００℃の範囲の低温域において通すことにより当該燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法である。
【００２４】
本発明（５）は、本発明（１）の触媒の製造方法であり、多孔質のＺｒＯ2に対してＩｒ化合物及びＰｔ化合物を含む水溶液を用いて含浸法により担持した後、焼成することにより製造する。また、本発明（６）は、本発明（２）の触媒の製造方法であり、多孔質のＺｒＯ2に対してＩｒ化合物の水溶液を用いて含浸法により担持した後、Ｐｔ化合物の水溶液を用いて含浸法により担持し、焼成することにより製造する。
【００２５】
本発明（５）〜（６）の製造方法において、担体であるＺｒＯ2は多孔質であればよい。Ｉｒの原料としてはＩｒ化合物を用いる。その例としてはＩｒの硝酸塩、ハロゲン化物（ヘキサクロロイリジウム酸、等）、酢酸塩などが挙げられる。Ｐｔの原料としてはＰｔ化合物を用いる。その例としてはＰｔの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（テトラアンミン白金塩、ジニトロジアンミン白金、等）などが挙げられる。
【００２６】
一例として本発明（６）の製造方法である逐次含浸法の場合の態様例を述べると、以下のとおりである。担持順序の点を除き、本発明（５）の製造方法である同時含浸法の場合も同様である。
【００２７】
まず、Ｉｒ化合物を水に溶解して水溶液とし、その水溶液に粉末状等の多孔質のＺｒＯ2を投入して撹拌し、ＺｒＯ2にＩｒ化合物を含浸させる。ここで、Ｉｒ化合物水溶液のｐＨは、Ｉｒ化合物の種類の如何により酸性域の広い範囲で設定できる。酸性であればよいが、ｐＨで言えば３以下であるのが好ましい。その含浸処理に続き、乾燥してＩｒ化合物を担持する。
【００２８】
次いで、Ｐｔ化合物を担持する。Ｐｔ化合物を水に溶解して水溶液とし、その水溶液にＩｒ化合物を含浸担持した多孔質のＺｒＯ2を投入して撹拌し、Ｉｒ化合物を含浸担持した多孔質のＺｒＯ2にＰｔ化合物を含浸させて担持する。ここで、Ｐｔ化合物水溶液のｐＨは、Ｐｔ化合物の種類により酸性域からアルカリ性域まで広い範囲で設定できる。例えば、ジニトロアンミン白金の場合にはアルカリ域で水可溶であるのでアルカリ性とするが、ｐＨ値をより大きくするのが好ましく、これによりメタンの酸化性能を向上させることができる。そのｐＨ値は特に１２以上であるのが好ましい。その含浸処理に続き、乾燥してＰｔ化合物を担持する。その後、焼成する。
【００２９】
本酸化触媒におけるＺｒＯ2担体に対するＩｒの担持量は、ＺｒＯ2に対して０．０２５〜１５．０質量％（ＺｒＯ2を合わせた全体量中の割合：以下同じ）の範囲であり、より好ましくは０．８〜９．０質量％の範囲である。Ｉｒの担持量が０．０２５質量％を下回る場合にもなお有効であるが、その分補助触媒としての効果は減少する。その担持量が１５．０質量％程度を上回る場合にも同様に有効な触媒効果が得られるが、Ｉｒを１５質量％程度まで担持させていれば所期の補助触媒としての効果が得られるのでコスト等の面からしても上限１５．０質量％程度で十分である。もちろん、上記範囲０．０２５〜１５．０質量％の前後としても差し支えない。本発明の酸化触媒をハニカム状の形態で使用する場合には、これらに準じた量を担持させる。
【００３０】
本酸化触媒におけるＺｒＯ2担体に対するＰｔの担持量は、ＺｒＯ2に対して０．０２５〜１５．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．８〜９．０質量％の範囲である。Ｐｔの担持量が０．０２５質量％を下回る場合にもなお有効であるが、その分触媒効果は減少する。その担持量が１５．０質量％程度を上回る場合にも同様に有効な触媒効果が得られるが、Ｐｔを１５質量％程度まで担持させていれば所期の触媒効果が得られるのでコスト等の面からしても上限１５．０質量％程度で十分である。もちろん、上記範囲０．０２５〜１５．０質量％の前後としても差し支えない。本発明の酸化触媒をハニカム状の形態で使用する場合には、これらに準じた量を担持させる。
【００３１】
なお、前述のとおり、主触媒Ｐｔと補助触媒Ｉｒの量的割合については、質量比でＰｔ：Ｉｒ＝１：０．１〜１未満、すなわち、質量比で、Ｐｔ量１に対してＩｒ量を０．１から１未満の範囲とする。
【００３２】
本酸化触媒の形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒型、環状型等）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム（モノリス体）状等適宜の形状として使用することができる。なお、本発明ではこれら形状の触媒に排ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するか、または造粒し、あるいは加圧成形や押出し成形して用いるのが望ましい。このうち押出し成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
【００３３】
本触媒の形態としてハニカム（モノリス体）状の形態は好ましい形状である。特に希薄燃焼式エンジンからの排ガスを処理する場合には、好ましくはハニカム状として用いられる。ハニカム状触媒の製造態様としては、例えば（１）ハニカム状構造の基材にＺｒＯ2をウォッシュコートして担持させた後、当該ＺｒＯ2担持のハニカム基材にＩｒ化合物の水溶液を担持させる、（２）Ｉｒ化合物の水溶液にＺｒＯ2を分散させてスラリーとし、これをハニカム状構造の基材にウォッシュコートして担持させ、常法により乾燥する。
【００３４】
次いで、例えば（３）Ｉｒ化合物を担持したハニカム状構造の基材にＰｔ化合物の水溶液を担持させる、（２）Ｐｔ化合物の水溶液にＺｒＯ2を分散させてスラリーとし、これをハニカム状構造の基材にウォッシュコートして担持させる。次いで、常法により乾燥させ、焼成する。
【００３５】
ハニカム状の形態での基材としてはセラミックス製またはメタル製の基材を使用することができる。セラミックスの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄ーアルミニウムークロム系合金などが挙げられる。
【００３６】
従来、貴金属触媒は、排ガス中のＳＯ2により被毒し性能劣化を来すことが知られている。これに対して、本発明に係る多孔質のＺｒＯ2にＰｔを主触媒とし、Ｉｒを補助触媒として担持してなる酸化触媒は、従来の酸化触媒では燃焼排ガス中に含まれる微量硫黄酸化物の蓄積による被毒劣化が著しい４００〜４５０℃の温度範囲を含む、３５０〜５００℃という低温域において、当該燃焼排ガス中のメタンを長期にわたり有効に酸化して除去することができる。
【００３７】
本発明の酸化除去用触媒を使用する装置としては固定床流通型反応装置などを用いることができる。図４は本発明の酸化除去用触媒を使用する装置態様例を示す図である。図４中、Ａは被処理燃焼排ガス導入管、Ｂは酸化除去用触媒層（反応管）、Ｃは処理済み排ガスの導出管であり、矢印（→）は燃焼排ガスの流れ方向を示している。本酸化除去用触媒は、図４のような装置態様とは限らず、燃焼排ガス流に対して配置し得る態様であれば各種装置態様で使用される。ハニカム状の本酸化除去用触媒を図４のような触媒層にセットするには、その断面開口が燃焼排ガスの流れ方向に向くように配置される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３９】
《実施例１》
実施例１は、触媒金属を逐次含浸法により担持した触媒、すなわち、ＺｒＯ2担体に対して、先ずＩｒを含浸担持し、次いでＰｔを含浸担持して製造した触媒についての性能試験、耐久性試験を行った実験例である。
【００４０】
〈ペレット触媒の調製（その１）〉
本ペレット触媒の調製（その１）は、ＺｒＯ2担体に先ずＩｒを担持し、次いでＰｔを担持したペレット触媒の調製である。このペレット触媒を含浸法により調製した。
（１）担体粉末は、原料ＺｒＯ2〔第一稀元素化学工業社製、表面積＝４０ｍ2/ｇ〕を昇温速度１℃/ｍｉｎ、６００℃で３時間焼成して得た。
（２）この担体粉末とヘキサクロロイリジウム酸〔Ｈ2ＩｒＣｌ6〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の所定量をフラスコに入れ、５０℃で１．５時間攪拌した。
（３）その後、ロータリーエバポレータにより減圧乾燥させた。
（４）残った粉末を２７５℃で１２時間乾燥した。
【００４１】
（５）、（１）〜（４）の工程で得られた粉末とジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕のアンモニア性水溶液（ｐＨ＝１２）の所定量をフラスコに入れ、５０℃で１．５時間攪拌した。
（６）次いで、ロータリーエバポレータにより減圧乾燥させた。
（７）残った粉末を２７５℃で１２時間乾燥した。
（８）その後、５５０℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を打錠成形器により５００ｋｇ/ｃｍ2で成形した後、３５５〜７１０μｍ（＝３５〜３１メッシュ）に分級した。こうしてペレット触媒を得た。
【００４２】
上記工程のうち、（２）の工程におけるヘキサクロロイリジウム酸〔Ｈ2ＩｒＣｌ6〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の「所定量」と、（５）の工程におけるジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕のアンモニア性水溶液（ｐＨ＝１２）の「所定量」を変える（調整する）ことにより、ＺｒＯ2担体に対するＩｒとＰｔの担持量の異なる各種ペレット触媒を調製した。
【００４３】
〈ペレット触媒の調製（その２）〉
本ペレット触媒の調製（その２）は、ＺｒＯ2担体にＩｒを担持したペレット触媒の調製である。ペレット触媒を含浸法により調製した。
前記〈ペレット触媒の調製（その１）〉の（１）〜（４）の工程で得られた粉末を、５５０℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。その際、（２）の工程におけるヘキサクロロイリジウム酸〔Ｈ2ＩｒＣｌ6〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の量を調整して、ＺｒＯ2担体に対するＩｒの担持量が６質量％となるようにした。得られた触媒粉末を打錠成形器により５００ｋｇ/ｃｍ2で成形した後、３５５〜７１０μｍ（＝３５〜３１メッシュ）に分級した。こうしてＩｒ担持のペレット触媒を得た。
【００４４】
〈ペレット触媒の調製（その３）〉
本ペレット触媒の調製（その３）は、ＺｒＯ2担体にＰｔを担持したペレット触媒の調製である。このペレット触媒を含浸法により調製した。
（１）担体粉末は、原料ＺｒＯ2〔第一稀元素化学工業社製、表面積＝４０ｍ2/ｇ〕を昇温速度１℃/ｍｉｎ、６００℃で３時間焼成して得た。
（２）この担体粉末とジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕のアンモニア性水溶液（ｐＨ＝１２）の所定量をフラスコに入れ、５０℃で１．５時間攪拌した。その所定量については、ジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕のアンモニア性水溶液（ｐＨ＝１２）の量を調整して、ＺｒＯ2担体に対するＰｔの担持量が６質量％となるようにした。
（３）次いで、ロータリーエバポレータにより減圧乾燥させた。
（４）残った粉末を２７５℃で１２時間乾燥した。
（５）その後、５５０℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を打錠成形器により５００ｋｇ/ｃｍ2で成形した後、３５５〜７１０μｍ（＝３５〜３１メッシュ）に分級した。こうしてＰｔ担持のペレット触媒を得た。
【００４５】
〈性能試験〉
〈ペレット触媒の調製（その１）〉〜〈ペレット触媒の調製（その３）〉で調製した各ペレット触媒を用いて、図４に示すような通常の固定床流通型反応装置を用いて触媒性能試験及び耐久試験を実施した。使用ペレット触媒は、Ｐｔ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝６質量％、Ｉｒは無し）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝５質量％、Ｉｒ＝１質量％）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝４質量％、Ｉｒ＝２質量％）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝３質量％、Ｉｒ＝３質量％）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝２質量％、Ｉｒ＝４質量％）、Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｉｒ＝６質量％、Ｐｔは無し）である。
【００４６】
試験条件は下記のとおりとした。排ガス温度（＝反応温度）：４００℃、空間速度（ＳＶ）：１６０，０００ｈ-1（全流量３．３５Ｌ/ｍｉｎ、触媒体積：１．２６ｃｍ3）、排ガスすなわち試験ガス：ＣＨ4＝２０００ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ、以下同じ）、ＣＯ＝８２０ｐｐｍ、ＮＯ＝８０ｐｐｍ、ＣＯ2＝４．９％（ｖｏｌ％、以下同じ）、Ｏ2＝１０．５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、ＳＯ2＝１ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス。排ガス温度については、４００℃のほか、各種温度に変えて試験した。
【００４７】
試験ガスの分析は、ＦＩＤ式全炭化水素計、赤外線式ＣＯ/ＣＯ2計、化学発光式ＮＯX計及び磁気式酸素計からなる排ガス分析計（堀場製作所社製）を用いて行った。ＣＨ4の酸化除去活性は、反応管前後のＣＨ4の濃度差から評価した。酸化除去活性〔＝メタン除去率（％）〕は以下の式により求めた。これらの点は、実施例２の性能試験についても同じである。図１は本性能試験の結果を示す図である。
【００４８】
【数１】
0004917003.tif 000002
【００４９】
図１のとおり、まず、Ｐｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では６８％であるが、以降徐々に低下し、５０時間経過時で４３％、１００時間経過時で３８％と低下し、１４５時間経過時においては３５％にまで低下している。
【００５０】
これに対して、Ｐｔ（５質量％）−Ｉｒ（１質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では６２％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時で５０％、１００時間経過時で４８％、１４５時間経過時においても４８％のメタン除去率を示している。
【００５１】
また、Ｐｔ（４質量％）−Ｉｒ（２質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では６３％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時で５６％、１００時間経過時で５３％、１４５時間経過時においても５２％のメタン除去率を示している。
【００５２】
また、Ｐｔ（３質量％）−Ｉｒ（３質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では４７％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時で４３％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合と同等であり、１００時間経過時で４２％、１４５時間経過時においても４１％のメタン除去率を示している。
【００５３】
また、Ｐｔ（２質量％）−Ｉｒ（４質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では４９％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時でも４９％であり、それ以降僅かに低下はするが、１００時間経過時でも４５％、１４５時間経過時においても４５％のメタン除去率を示している。
【００５４】
このように、ＺｒＯ2担体に対して、逐次含浸法により、先ずＩｒを含浸担持し、次いでＰｔを含浸担持して製造した酸化触媒のメタン酸化性能は、使用開始時以降、しばらくの間は、Ｐｔだけを担持したＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時以降、Ｐｔ単独担持のＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒に対して逆転し、耐久性について格段に優れていることがわかる。
【００５５】
なかでも、Ｐｔ（５質量％）−Ｉｒ（１質量％）/ＺｒＯ2触媒、Ｐｔ（４質量％）−Ｉｒ（２質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合には、Ｐｔ単独担持のＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒に対して格段に改善されていることがわかる。
【００５６】
図１は温度４００℃の場合を示しているが、それより高い反応温度での試験では、例えば５００℃の場合や４５０℃の場合のメタン除去率は相対的に高く、またそれより低い反応温度、例えば３７５℃の場合や３５０℃の場合にも、４００℃の場合と同じく良好なメタン除去率、耐久性を示した。
【００５７】
《実施例２》
実施例２は、触媒金属を同時含浸法により担持した触媒、すなわちＺｒＯ2担体に対してＩｒ及びＰｔを同時に含浸担持して製造した触媒についての性能試験、耐久性試験を行った実験例である。
【００５８】
〈ペレット触媒の調製（その４）〉
本ペレット触媒の調製（その４）は、ＺｒＯ2担体にＩｒとＰｔを同時に担持したペレット触媒の調製である。このペレット触媒を同時含浸法により調製した。
（１）ＺｒＯ2担体粉末は、実施例１〈ペレット触媒の調製（その１）〉のＺｒＯ2担体粉末と同じである。
（２）ＺｒＯ2担体粉末とヘキサクロロイリジウム酸〔Ｈ2ＩｒＣｌ6〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の所定量とジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の所定量をフラスコに入れ、５０℃で１．５時間攪拌した。
（３）次いで、ロータリーエバポレータにより減圧乾燥させた後、残った粉末を２７５℃で１２時間乾燥した。
【００５９】
（４）その後、残った粉末を５５０℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。
（５）得られた触媒粉末を打錠成形器により５００ｋｇ/ｃｍ2で成形した後、３５５〜７１０μｍ（＝３５〜３１メッシュ）に分級した。こうしてペレット触媒を得た。
【００６０】
上記工程のうち、（２）の工程におけるヘキサクロロイリジウム酸〔Ｈ2ＩｒＣｌ6〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の「所定量」と、ジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）の「所定量」を調整することにより、ＺｒＯ2担体に対するＩｒとＰｔの担持量の異なる各種ペレット触媒を調製した。
【００６１】
〈ペレット触媒の調製（その５）〉
実施例１〈ペレット触媒の調製（その２）〉の調製時に得たものと同じである。すなわち、前記〈ペレット触媒の調製（その２）〉と同じくしてＩｒ/ＺｒＯ2ペレット触媒を調製した。
【００６２】
〈ペレット触媒の調製（その６）〉
ＺｒＯ2担体にＰｔを担持したペレット触媒の調製である。このペレット触媒を含浸法により調製した。
（１）ＺｒＯ2担体粉末は、実施例１〈ペレット触媒の調製（その１）〉のＺｒＯ2担体粉末と同じである。
（２）ＺｒＯ2担体粉末と、ジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）をＺｒＯ2担体に対してＰｔの担持量が６質量％となるようにしてフラスコに入れ、５０℃で１．５時間攪拌した。この点以外は前記〈ペレット触媒の調製（その１）〉と同じくしてＰｔ/ＺｒＯ2ペレット触媒を得た。
【００６３】
前述〈ペレット触媒の調製（その３）〉との違いは、〈ペレット触媒の調製（その３）〉ではＰｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2をアンモニア性水溶液（ｐＨ＝１２）としたのに対して、〈ペレット触媒の調製（その６）〉ではＰｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2を硝酸酸性水溶液（ｐＨ＝１）とした点である。
【００６４】
〈性能試験〉
〈ペレット触媒の調製（その４）〉〜〈ペレット触媒の調製（その６）〉で調製した各ペレット触媒を用いて、実施例１と同様にして触媒性能試験及び耐久試験を実施した。使用ペレット触媒は、同時含浸法により調製した、Ｐｔ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝６質量％、Ｉｒは無し）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝５質量％、Ｉｒ＝１質量％）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝４質量％、Ｉｒ＝２質量％）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝３質量％、Ｉｒ＝３質量％）、Ｐｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｐｔ＝１質量％、Ｉｒ＝５質量％）、Ｉｒ/ＺｒＯ2（Ｉｒ＝６質量％、Ｐｔは無し）である。
【００６５】
試験条件は実施例１の試験条件と同じである。図２は本性能試験の結果である。
【００６６】
図２のとおり、まず、Ｐｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階で６０％であり、以降徐々に低下し、５０時間経過時で３８％、１００時間経過時で３１％と低下し、１４５時間経過時においては２８％にまで低下している。なお、これらの値は、図１におけるＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合に比べて相対的に低いが、これは、図１のＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の調製時におけるＰｔ化合物水溶液をアルカリ性にしたのに対して、図２のＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の調製時におけるＰｔ化合物水溶液を酸性にしたためである。
【００６７】
これに対して、Ｐｔ（５質量％）−Ｉｒ（１質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では５７％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時で４５％、１００時間経過時で３８％、１３０時間経過時においても３７％のメタン除去率を示している。
【００６８】
また、Ｐｔ（４質量％）−Ｉｒ（２質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では５４％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時で４３％、１００時間経過時で３９％、１３０時間経過時においても３８％のメタン除去率を示している。
【００６９】
また、Ｐｔ（３質量％）−Ｉｒ（３質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では４６％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時で４４％、１００時間経過時で４３％、１４９時間経過時においても４２％のメタン除去率を示している。
【００７０】
また、Ｐｔ（１質量％）−Ｉｒ（５質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階では４１％でＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、５０時間経過時でも４４％であり、それ以降ほぼ同じで、１００時間経過時では４２％、１４５時間経過時においても４２％のメタン除去率を示している。
【００７１】
このように、ＺｒＯ2担体に対して、同時含浸法により、Ｉｒ及びＰｔを同時に担持して製造した酸化触媒のメタン酸化性能は、使用開始時以降、しばらくの間は、Ｐｔだけを担持したＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合よりも低いが、２７〜３０時間経過時以降、Ｐｔ単独担持のＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒に対して逆転し、耐久性について格段に優れていることがわかる。
【００７２】
なかでも、Ｐｔ（３質量％）−Ｉｒ（３質量％）/ＺｒＯ2触媒、Ｐｔ（１質量％）−Ｉｒ（５質量％）/ＺｒＯ2触媒の場合には、Ｐｔ単独担持のＰｔ（６質量％）/ＺｒＯ2触媒に対して耐久性の点で格段に改善されていることがわかる。
【００７３】
〈逐次含浸法のＰｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2触媒と同時含浸法のＰｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2触媒〉
図１〜２のとおり、実施例１の逐次含浸法によるＰｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2触媒のメタン除去率、耐久性は、実施例２の同時含浸法によるＰｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2触媒に比べて相対的に高い。その一例として、図３にＰｔ（４質量％）−Ｉｒ（２質量％）/ＺｒＯ2触媒について、逐次含浸法によるものと、同時含浸法によるものを併記して示している。
【００７４】
図３のとおり、組成としては同じＰｔ−Ｉｒ/ＺｒＯ2触媒について、逐次含浸法による触媒のメタン除去率は、同時含浸法による触媒のメタン除去率に比べて格段に高く、耐久性については、両者ともほぼ同じ傾向を示している。
【００７５】
前述特開２００５−２８８３４９号公報に記載のとおり、Ｐｔ/ＺｒＯ2触媒だけが、ＳＯ2を１ｐｐｍ含む試験ガスについて長期間にわたり性能劣化が少なく、良好なメタン除去率を維持するが、本発明によれば、これに補助触媒としてＩｒを担持することにより、さらに良好なメタン除去率、耐久性が得られる。また、前述国際公開ＷＯ ２００２/４０１５２における主触媒Ｉｒに対してＰｔを補助触媒としたものとは逆に、本発明によれば、主触媒Ｐｔに対してＩｒを補助触媒とすることにより、耐久性をより良好に改善することができる。これらの事実は、従来の技術常識、先行技術からは予測できず、本発明において試行錯誤により、現実の実験により初めて明らかにすることができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１の結果を示す図
【図２】実施例２の結果を示す図
【図３】Ｐｔ（４質量％）−Ｉｒ（２質量％）/ＺｒＯ2触媒について、逐次含浸法によるのメタン除去率と、同時含浸法によるメタン除去率を併記して示した図
【図４】本発明の酸化触媒を使用する装置態様例を示す図
【符号の説明】
【００７７】
Ａ  被処理燃焼排ガス導入管
Ｂ  酸化除去用触媒層（反応管）
Ｃ  処理済み排ガスの導出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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