(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基含有金属化合物と光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
前記有機基含有金属化合物は、酸素原子と、金属としてＳｉ及びＳｉ以外の他の金属とを含み、金属−酸素−金属結合を有しており、
前記金属−酸素−金属結合を形成していない酸素原子の少なくとも一部は、（メタ）アクリル酸によりキャッピングされているホログラム記録材料。
【請求項２】
前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選ばれる、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記有機基含有金属化合物は、該金属に配位している多座配位子を含んでいる、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記多座配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、請求項３に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
さらに光重合性開始剤を含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
前記有機基含有金属化合物は、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位を有している、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【請求項９】
波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項８に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。
【０００３】
ホログラム記録材料として、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００４】
例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。光重合性モノマーとしては、単官能性（メタ）アクリル酸エステル、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が開示されている（段落[0017]）。
【０００５】
特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。光活性モノマーとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0018]）。
【０００６】
特開２００２−２３６４３９号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物や光カチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0041]）、光ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0042]〜[0043]）。
【０００７】
特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むホログラム記録材料が開示されている。重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0020]）。
【０００８】
特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。重合性官能基として、アクリル酸エステルモノマーが開示されており（段落[0019]〜[0022]）、その他の例示としてアクリルアミド類（エチレンビスアクリルアミド）が開示されている（段落[0023]）。
【０００９】
特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0039]）、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0041]）。
【００１０】
特開２００８−５８８３４号公報には、ホログラム記録材料層を少なくとも含むホログラム記録媒体であって、ホログラム記録材料層は、Ｔｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｏ結合を有する有機金属化合物と光重合性化合物とを少なくとも含み、記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものであるホログラム記録媒体が開示されている。光重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0060]）。
【００１１】
特開２００８−５８８３８号公報には、金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0046]）、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0047]）。
【００１２】
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６４３９号公報
【特許文献４】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２１６７４号公報
【特許文献７】特開２００８−５８８３４号公報
【特許文献８】特開２００８−５８８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルは、酸性又は塩基性条件下で容易に加水分解を受ける。また、（メタ）アクリル酸エステルは、金属酸化物マトリックス形成用材料である金属アルコキシド化合物又はその多量体との相互作用によるエステル交換反応も受けやすい。従って、金属酸化物マトリックスに対して光重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを適用すると、（メタ）アクリル酸エステルは徐々に分解していき、結果的にホログラム記録特性の劣化を招く。
【００１４】
記録／再生レーザの波長が短くなるほど、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、高い均質性、及びそれらの耐環境性（保存安定性）が要求される。ホログラム記録層の機械的強度が不十分であると、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。特に短波長領域の記録／再生レーザで十分な屈折率変調のコントラストを得るためには、微視的な機械的強度をある程度高め、記録露光後のモノマー移動及び暗反応を抑えることが好ましい。ホログラム記録層の柔軟性が不十分であると、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招き、また均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。記録層の不均質化による散乱の影響は、短波長領域の記録／再生レーザにおいてより顕在化しやすい。
【００１５】
本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   有機基含有金属化合物と光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
前記有機基含有金属化合物は、酸素原子と、金属としてＳｉ及びＳｉ以外の他の金属とを含み、金属−酸素−金属結合を有しており、
前記金属−酸素−金属結合を形成していない酸素原子の少なくとも一部は、（メタ）アクリル酸によりキャッピングされているホログラム記録材料。
ここで、光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸以外の光重合性モノマーである。
【００１７】
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸を総称する表記である。
【００１８】
(2)   前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選ばれる、上記(1) に記載のホログラム記録材料。
【００１９】
(3)   前記有機基含有金属化合物は、該金属に配位している多座配位子を含んでいる、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００２０】
(4)   前記多座配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(3) に記載のホログラム記録材料。
【００２１】
(5)   前記光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２２】
(6) さらに光重合性開始剤を含む、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２３】
(7)   前記有機基含有金属化合物は、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位を有している、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【００２４】
(8)   上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００２５】
(9)   波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(8) に記載のホログラム記録媒体。
【００２６】
(10)  ホログラム記録層は、少なくとも０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚みを有する、上記(8) 又は(9) に記載のホログラム記録媒体。
【００２７】
(11)  作製後の前記ホログラム記録媒体を８０℃環境下で７日間保存した時、
保存前のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の量を基準として、
保存後のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の量が５０％以上である、上記(8) 〜(10)のうちのいずれかにホログラム記録媒体。
【００２８】
(12)  上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体を製造する方法であって、
Ｓｉのアルコキシド化合物及び／又はその加水分解物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、有機基含有金属化合物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の後において、反応混合物に（メタ）アクリル酸を添加する工程と、
（メタ）アクリル酸の添加の後において、反応混合物に光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された有機基含有金属化合物の前駆体の重縮合反応を進行させ、ホログラム記録材料を得る工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
ここで、光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸以外の光重合性モノマーである。
【００２９】
(13)  前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選ばれる、上記(12)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００３０】
(14)  Ｓｉのアルコキシド化合物及び／又はその加水分解物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合する工程の前に、
Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物と多座配位子とを混合し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を多座配位子で修飾する工程を備えている、上記(12)又は(13)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００３１】
(15)  前記多座配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(14)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００３２】
(16)  前記光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる、上記(12)〜(15)のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
金属のアルコキシド化合物の加水分解及び縮合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）により形成される金属化合物（金属酸化物）には、原料の金属アルコキシド化合物由来の反応活性点（例えば、金属アルコキシド化合物又はその縮合体のアルコキシル基、あるいは加水分解されたＯＨ基）が少なからず存在していると考えられる。このような反応活性点は、光重合性化合物、特に（メタ）アクリル酸エステルが分解する原因となる。
【００３４】
本発明によれば、ホログラム記録材料は、光重合性化合物と、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する有機基含有金属化合物とを含み、前記有機基含有金属化合物は、酸素原子と、金属としてＳｉ及びＳｉ以外の他の金属とを含み、金属−酸素−金属結合を有しており、前記金属−酸素−金属結合を形成していない酸素原子の少なくとも一部は、（メタ）アクリル酸によりキャッピングされている。
【００３５】
前記金属−酸素−金属結合を形成していない酸素原子は、原料の金属アルコキシド化合物由来のアルコキシル基（金属−酸素−アルキル基）、あるいは加水分解されたＯＨ基（金属−ＯＨ基）を構成している酸素原子である。このような酸素原子は反応活性を有するため、ホログラム記録材料の経時安定性に悪影響を及ぼす。本発明においては、（メタ）アクリル酸を用いることによって、反応活性を有しているアルコキシル基あるいはＯＨ基に（メタ）アクリル酸の配位もしくは（メタ）アクリル酸との結合を形成し、反応活性を低減させ抑制する。このような操作又は形態を「キャッピング」と呼ぶ。その結果、本発明のホログラム記録媒体によれば、光重合性化合物が安定に存在することが可能となる。
【００３６】
さらに、本発明によれば、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する有機基含有金属化合物は、酸素原子と、金属としてＳｉ及びＳｉ以外の他の金属と、好ましくは前記金属に配位している有機多座配位子とを含んでいるので、ホログラム記録材料は非常に均一な形態のものである。そのため、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のホログラム記録材料は、有機基含有金属化合物と光重合性化合物（モノマー）とを含み、さらに（メタ）アクリル酸を含む組成物からなる。前記有機基含有金属化合物は、酸素原子と、金属としてＳｉ及びＳｉ以外の他の金属とを含んでいる。前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選ばれるとよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。ホログラム記録材料をフィルム状としてホログラム記録層とする。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。
【００３８】
前記有機基含有金属化合物は、Ｓｉのアルコキシド化合物、及びＳｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより得られるものであり、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状となっている。前記有機基含有金属化合物は、ホログラム記録層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の前記有機基含有金属化合物中に均一に相溶性良く分散される。
【００３９】
ホログラム記録層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機基含有金属化合物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属化合物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属化合物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属化合物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属化合物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００４０】
ホログラム記録層においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属化合物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属化合物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００４１】
Ｓｉを多く用いると、前記金属化合物の屈折率を低屈折率とする設計が考えられる。しかしながら、本発明においては、前記金属化合物は必須構成元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎから選ばれる前記Ｓｉ以外の他の金属を含んでいるので、前記金属化合物の高い屈折率を得ることができる。従って、前記金属化合物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。
【００４２】
前記金属化合物におけるＳｉの数と前記Ｓｉ以外の他の金属の数については、所望の屈折率を考慮して適宜決定すればよい。例えば、Ｓｉの数（ｓ）、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）の数（ｍ）は、
０．３ｓ≦ｍ≦３ｓ
の関係を満たしていることが好ましい。
【００４３】
本発明において、前記金属化合物を構成する前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）の少なくとも一部には有機配位子が配位していることが好ましい。有機配位子としては、多座配位子はいわゆるキレート配位子を用いることができ、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸、エタノールアミン類等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化配位子としては、グリコール（特に１，３−ジオールタイプのもの、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。
【００４４】
また、芳香族カルボン酸も配位子として好ましい。芳香族カルボン酸とは、芳香族環（Ａｒ）に直接的に１つ又は複数のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）が結合している化合物である。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４５】
Ｓｉのアルコキシド化合物と、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）のアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。
【００４６】
そのため、Ｓｉのアルコキシド化合物の加水分解物であるシラノール化合物を出発原料として用いるか、あるいは、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解しておき、その後、これにＳｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合するとよい。それによって、均質なゾル−ゲル反応生成物が得られる。
【００４７】
あるいは、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に有機配位子、好ましくは上記のキレート配位子を配位させて化学修飾することによって、その加水分解及び重合反応を抑制でき、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物から均質なゾル−ゲル反応生成物が得られる。
【００４８】
例えば、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコールを配位させることが好ましい。
【００４９】
上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ多座配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する共に、加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。
【００５０】
また、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、グリコールとしてポリアルキレングリコールを配位させることも好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
上述したポリアルキレングリコールは、１，３−ジオールと同様に、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのポリアルキレングリコールの配位は、１，３−ジオールの配位の場合と同様に行うとよい。上述したポリアルキレングリコールの中でも、配位能、入手の容易さから、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００５２】
例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に多座配位子が配位して、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＡｃＡｃ）2 のようなアルコキシド化合物に変化し、その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシル基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のようなキレート配位子の立体的因子によって、アルコキシル基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔａのアルコキシド化合物Ｔａ（ＯＲ）5 についても同様である。
【００５３】
また、例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に芳香族カルボン酸が配位して、Ｚｒを数個含むクラスター、Ｚｒ（ＯＲ）3 （ＨＯＯＣＡｒ）、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＨＯＯＣＡｒ）2 、Ｚｒ（ＯＲ）（ＨＯＯＣＡｒ）3 のようなＺｒアルコキシド化合物に変化すると考えられる。または、Ｚｒアルコキシド２分子のＺｒにまたがって芳香族カルボン酸が配位する場合もあると考えられる。その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシル基の数が減少すること、さらに、芳香族カルボン酸化合物の立体的因子によって、アルコキシル基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。
【００５４】
このようにして、本発明における前記有機基含有金属化合物は、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状のものである。
【００５５】
用いる有機配位子の量は特に限定されないが、上述のゾル−ゲル反応抑制作用、反応活性の抑制作用を考慮して、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）のアルコキシド化合物の量を基準に適宜決定するとよい。例えば、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）のアルコキシド化合物の金属原子（Ｍ）に対する有機配位子のモル比（有機配位子／Ｍ）が、０．８／１以上３／１以下、好ましくは１／１以上２．５／１以下、より好ましくは１．５／１以上２／１以下となるようにするとよい。
【００５６】
以上のようにして、金属としてＳｉとＳｉ以外の他の金属（Ｍ）とを含む前記有機基含有金属化合物（複合酸化物）のゾルを得ることができる。得られた微粒子形態の複合酸化物には、Ｓｉ原子とＳｉ以外の他の金属（Ｍ）原子との酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）の他に、Ｓｉ原子同士の酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子同士の酸素原子を介した結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）が含まれていると考えられる。また、得られた複合酸化物のゾルには、Ｓｉ原子同士の酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主体とし、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子を含まない微粒子や、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子同士の酸素原子を介した結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を主体とし、Ｓｉ原子を含まない微粒子も含まれているであろうと考えられる。すなわち、この場合には、複合酸化物のゾルは、Ｓｉと他の金属との複合酸化物からなる微粒子と、Ｓｉ酸化物からなる微粒子と、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物からなる微粒子との混合ゾルの形態となる。
【００５７】
本発明において、前記有機基含有金属化合物が、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有していると、このような有機基含有金属化合物からなるマトリックスは、柔軟性及び光重合性化合物との相溶性を有する点で好ましい。より好ましい前記有機金属単位（Ａｒ−Ｓｉ−Ａｒ）は、２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）である。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料として入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００５８】
好ましい前記有機基含有金属化合物は、２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有するが、このような有機金属単位以外にも、１つの金属に１つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよく、１つの金属に３つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよい。
【００５９】
本発明において、前記有機基含有金属化合物のＳｉには、芳香族基以外の有機基、例えば、アルキル基が導入されていてもよい。例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、メチルフェニルジメトキシシラン等を用いることができる。また、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００６０】
また、前記金属化合物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００６１】
一般的に、金属のアルコキシド化合物の加水分解及び縮合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）により形成される金属化合物（金属酸化物）には、原料の金属アルコキシド化合物由来の反応活性点（例えば、金属アルコキシド化合物又はその縮合体のアルコキシル基、あるいは加水分解されたＯＨ基）が少なからず存在していると考えられる。このような反応活性点は、後述する光重合性化合物、特に（メタ）アクリル酸エステルが分解する原因となる。
【００６２】
本発明において、前記有機基含有金属化合物においては、前記金属−酸素−金属結合を形成していない酸素原子の少なくとも一部あるいは全ては、（メタ）アクリル酸によりキャッピングされている。前記金属−酸素−金属結合を形成していない酸素原子は、原料の金属アルコキシド化合物由来のアルコキシル基（金属−酸素−アルキル基）、あるいは加水分解されたＯＨ基（金属−ＯＨ基）を構成している酸素原子である。このような酸素原子は反応活性を有するため、ホログラム記録材料の経時安定性に悪影響を及ぼす。本発明においては、（メタ）アクリル酸を用いることによって、反応活性を有しているアルコキシル基あるいはＯＨ基に（メタ）アクリル酸の配位もしくは（メタ）アクリル酸との結合を形成し、反応活性を低減させ抑制する。このような操作又は形態を「キャッピング」と呼ぶ。その結果、本発明のホログラム記録媒体によれば、光重合性化合物が経時安定的に存在することができる。
【００６３】
本発明において、（メタ）アクリル酸の量は特に限定されないが、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の金属量を基準に適宜決定するとよい。Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の金属量（モル）に対して、（メタ）アクリル酸を０．１〜１．０モルとすることが好ましく、０．１２〜０．６モルとすることがより好ましい。
【００６４】
Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の金属量を基準に決定する理由は、以下のとおりである。
Ｓｉは反応性がＳｉ以外の他の金属（Ｍ）に比べ低く、他の金属（Ｍ）とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成した後は、ＳｉのＳｉ−アルキル基あるいはＳｉ−ＯＨ基が残存していたとしても、これらを構成している酸素原子に対しては（メタ）アクリル酸は配位しにくいと考えられる。言い換えると、前記有機基含有金属化合物において、ＳｉのＳｉ−アルキル基あるいはＳｉ−ＯＨ基が残存していたとしても、これらを構成している酸素原子の反応活性は低く、光重合性化合物、特に（メタ）アクリル酸エステルを分解する能力は低いと考えられる。
【００６５】
Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）について、４つのアルコキシル基を有するＴｉのテトラアルコキシドの場合を例として説明する。ゾル−ゲル反応によって、１つのアルコキシドをＳｉとの結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）に、もう１つのアルコキシドをＴｉとの結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）に消費していたとすると、残存している活性点（Ｔｉ−Ｏ−アルキル基、又はＴｉ−ＯＨ基）は、２つである。しかし、Ｔｉが配位子を持たない場合は、Ｔｉ同士の結合を抑制し難いと考えられるため、Ｔｉドメインは成長しやすく（大きくなりやすく）、形成されるゾル粒子表面に現れる活性点はさらに低減すると考えられる。このため、Ｔｉが配位子を持たない場合であっても、（メタ）アクリル酸は、Ｔｉに対して、０．５モル程度用いると十分であると考えられる。Ｔｉが配位子を持つ場合は、（メタ）アクリル酸の量はさらに少なくてもよい。一方、（メタ）アクリル酸が過剰に存在すると、（メタ）アクリル酸自身の反応性が高いので、ホログラム記録材料系全体を不安定にしてしまう恐れがあり、また、着色の要因となる。
【００６６】
同様のことが、Ｔｉ以外の他の金属（Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎなど）についても当てはまる。以上の理由により、（メタ）アクリル酸の量は、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の金属量及びアルコキシル基量を基準に適宜決定される。
【００６７】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００６８】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００６９】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７０】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記有機基含有金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属化合物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００７２】
上述したようなホログラム記録材料中の（メタ）アクリル酸の作用を考慮すると、光重合性化合物として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合に、本発明の利点が大きい。
【００７３】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属化合物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００７４】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００７５】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００７６】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００７７】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤として機能する色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００７８】
次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
本発明のホログラム記録材料は、特に限定されないが、
Ｓｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、有機基含有金属化合物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の後において、反応混合物に（メタ）アクリル酸を添加する工程と、
（メタ）アクリル酸の添加の後において、反応混合物に光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された有機基含有金属化合物の前駆体の重縮合反応を進行させ、ホログラム記録材料を得る工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法により製造することが好ましい。
【００７９】
前記Ｓｉ以外の他の金属に多座配位子を配位させる場合には、Ｓｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合する上記工程の前に、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物と多座配位子とを混合し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を多座配位子で修飾する工程を行うとよい。
【００８０】
すなわち、まず、出発原料としてのＳｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）のアルコキシド化合物と多座配位子とを混合し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を有機配位子で修飾する。配位子の量は、上述の反応抑制作用を考慮して、適宜決定するとよい。この際の溶媒としては、ゾル−ゲル反応において用いるのと同じ溶媒を用いるとよい。
【００８１】
次に、配位子で修飾され反応性が抑制された前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する。Ｓｉのアルコキシド化合物としては、好ましくはＳｉジアリールアルコキシド化合物、より好ましくはＳｉジフェニルアルコキシド化合物を用いる。
【００８２】
次に、混合されたアルコキシド化合物を加水分解ないしは縮合反応させ、有機基含有金属化合物の前駆体を得る。この加水分解及び重縮合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物と、修飾された前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。
【００８３】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００８４】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００８５】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００８６】
前記加水分解の後において、反応系に（メタ）アクリル酸を添加する。未反応のアルコキシル基及び／又はＯＨ基の反応活性抑制するために、適宜加熱（７０〜８０℃程度）、攪拌（０．５〜１時間程度）を行うとよい。
【００８７】
（メタ）アクリル酸の添加の後において、反応系に光重合性有機化合物を混合する。（メタ）アクリル酸の存在により、光重合性有機化合物の分解は起こりにくい。この際に、均一に混合するために、金属化合物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、この段階で行うとよい。
【００８８】
光重合性化合物が混合された金属化合物前駆体の重縮合反応を進行させ、有機基含有金属化合物の組成物からなる目的とするホログラム記録材料を得る。この組成物は、種々の分子量の前記金属化合物を含んでいる。
【００８９】
光重合性有機化合物とゾル状態の前記有機基含有金属化合物が均一に混合されたホログラム記録材料溶液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及び場合によってはさらにゾル−ゲル反応を進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして、前記有機基含有金属化合物中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００９０】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００９１】
本発明のホログラム記録媒体は、作製後のホログラム記録媒体を８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した時、保存前のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の量（初期）を基準として、保存後のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の残存量が、例えば５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％であるものである。上記の加速試験条件下において、保存後のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の残存量が５０％以上である記録媒体は、通常の環境下における保存安定性に問題はなく、実用的記録特性を有する。
【００９２】
保存後のホログラム記録層中の光重合性化合物の残存量（％）は、例えば、次のようにして求めることができる。
作製後のホログラム記録媒体のホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、赤外分光測定を行い、前記有機基含有金属化合物マトリックスの基準となる特性吸収（例えば、Ｓｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1）の強度Ａphと、光重合性化合物の特性吸収（ここではアクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1）の強度ＡC=O との比（ＡC=O ／Ａph）を求める。
作製後のホログラム記録媒体を８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存し、保存後のホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、赤外分光測定を行い、前記有機基含有金属化合物マトリックスの基準となる特性吸収（Ｓｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1）の強度Ｂphと、光重合性化合物の特性吸収（アクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1）の強度ＢC=O との比（ＢC=O ／Ｂph）を求める。
【００９３】
保存前（初期）及び保存後において、前記有機基含有金属化合物マトリックスの基準となるＳｉ−フェニル基のフェニル基の量は不変であるから、
保存後の光重合性化合物の残存量（％）
＝［（ＢC=O ／Ｂph）／（ＡC=O ／Ａph）］×１００                              となる。
【００９４】
Ｓｉ−フェニル基のフェニル基以外にも前記有機基含有金属化合物マトリックスの適切な基準となる特性吸収に着目してもよい。また、アクリレートのＣ＝Ｏ結合以外にも前記光重合性化合物の適切な特性吸収に着目してもよい。上記と同様の手法により、保存後の光重合性化合物の残存量（％）を求めることができる。その他、赤外分光測定以外の定量法を用いてもよい。
【００９５】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００９６】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００９７】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学工業製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解反応を行った。その後、この反応液にテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８２ｇを室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
【０１００】
得られた混合溶液に、水０．７５ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け、さらに加水分解及び縮合反応を行った。
【０１０１】
得られた溶液に、メタクリル酸（ＭＡ）０．８８ｇを攪拌しながら室温で加え、その後、８０℃で１時間攪拌した。Ｔｉ／ＭＡ＝１／０．５（モル比）。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１０２】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールモノアクリレート（共栄社化学製、１３０Ａ）１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１０３】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が８５重量部、光重合性化合物の割合が１５重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１０４】
（ホログラム記録媒体）
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【０１０５】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機基含有金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機基含有金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１０６】
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１０７】
作製後のホログラム記録媒体サンプルのホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、赤外分光測定（装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ７６０）を行い、前記有機基含有金属化合物マトリックスの基準となるＳｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1の強度Ａphと、ポリエチレングリコールモノアクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1の強度ＡC=O との比を求めた。ＡC=O ／Ａph＝１．６０／１であった。
【０１０８】
次に、作製後のホログラム記録媒体サンプルを、８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した。保存後のホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、同様に赤外分光測定を行い、Ｓｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1の強度Ｂphと、ポリエチレングリコールモノアクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1の強度ＢC=O との比を求めた。ＢC=O ／Ｂph＝１．００／１であった。
【０１０９】
保存後の光重合性化合物の残存量（％）
＝［（ＢC=O ／Ｂph）／（ＡC=O ／Ａph）］×１００                              により求めたところ、保存後の光重合性化合物の残存量は６２．５％であった。
【０１１０】
赤外分光測定条件を以下に示す。
装置：      Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ７６０
測定方法：  １回反射ＡＲＴ法（ダイヤモンド）
エス・ティ・ジャパン  ＤｕｒａＳｃｏｐｅ使用
分解能：    ４ｃｍ-1
積算回数：  ３２
【０１１１】
［比較例１］
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学工業製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解反応を行った。その後、この反応液にテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８２ｇを室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
【０１１２】
得られた混合溶液に、水０．７５ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け、さらに加水分解及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１１３】
得られたゾル溶液を用いて、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体を得た。
【０１１４】
実施例１と同様にして、作製後のホログラム記録媒体サンプルを、８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した。実施例１と同様にして、赤外分光測定を行ったところ、
初期  ＡC=O ／Ａph＝１．８６／１
保存後ＢC=O ／Ｂph＝０．５７／１
であった。保存後の光重合性化合物の残存量は、３０．６％であった。
【０１１５】
［実施例２］
（マトリックス材料の合成）
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８２ｇと、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成製）４．８３ｇと室温にて混合し、３０分間攪拌し、チタン含有混合液を得た。Ｔｉ／前記ジオール＝１／２（モル比）。
一方で、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学工業製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解反応を行い、ケイ素含有反応液を得た。
得られたケイ素含有反応液を、上記チタン含有混合液に攪拌しながら室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
【０１１６】
得られた混合溶液に、水０．７５ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け、さらに加水分解及び縮合反応を行った。
【０１１７】
得られた溶液に、メタクリル酸（ＭＡ）０．４４ｇを攪拌しながら室温で加え、その後、８０℃で１時間攪拌した。Ｔｉ／ＭＡ＝１／０．２５（モル比）。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１１８】
得られたゾル溶液を用いて、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体を得た。
【０１１９】
実施例１と同様にして、作製後のホログラム記録媒体サンプルを、８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した。実施例１と同様にして、赤外分光測定を行ったところ、
初期  ＡC=O ／Ａph＝１．５７／１
保存後ＢC=O ／Ｂph＝１．１５／１
であった。保存後の光重合性化合物の残存量は、７３．２％であった。
【０１２０】
［実施例３］
（マトリックス材料の合成）
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８２ｇと、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成製）４．８３ｇと室温にて混合し、３０分間攪拌し、チタン含有混合液を得た。Ｔｉ／前記ジオール＝１／２（モル比）。
一方で、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学工業製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解反応を行い、ケイ素含有反応液を得た。
得られたケイ素含有反応液を、上記チタン含有混合液に攪拌しながら室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
【０１２１】
得られた混合溶液に、水０．７５ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け、さらに加水分解及び縮合反応を行った。
【０１２２】
得られた溶液に、メタクリル酸（ＭＡ）０．２２ｇを攪拌しながら室温で加え、その後、８０℃で１時間攪拌した。Ｔｉ／ＭＡ＝１／０．１２５（モル比）。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２３】
得られたゾル溶液を用いて、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体を得た。
【０１２４】
実施例１と同様にして、作製後のホログラム記録媒体サンプルを、８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した。実施例１と同様にして、赤外分光測定を行ったところ、
初期  ＡC=O ／Ａph＝１．６３／１
保存後ＢC=O ／Ｂph＝１．１０／１
であった。保存後の光重合性化合物の残存量は、６７．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【符号の説明】
【０１２６】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
0004946972.tif 000002