(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、デキストリンとを含有してなり、反応生成物の化学成分は、フミン酸が45〜58質量％、く溶性MgOが２〜13質量％、SiO2が４〜12質量％、Fe2O3が２〜９質量％、Al2O3が２〜８質量％、及び水分が０〜20質量％で、く溶性MgOのうち水溶性MgOは１〜５質量％であり、反応生成物とデキストリンとからなるセメント混和材100質量部中、デキストリンが10〜70質量部である、セメント混和材。
【請求項２】
珪酸質物質が砂岩である請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
反応生成物の粒度が、600μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
デキストリンの冷水可溶分が、0〜80質量％である請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100質量部中、セメント混和材が0.1〜５質量部である、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木・建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、ひび割れがある。ひび割れはコンクリートの信頼性を損なうものである。
ひび割れの発生原因は多様であるが、なかでも、マッシブなコンクリートに特有のひび割れとして、水和発熱に起因する温度ひび割れが挙げられる。
【０００３】
水和発熱に起因する温度ひび割れを抑制するため、これまでに様々な方法が提案されている。特に、水和発熱量の少ないビーライト含有量を高めた低熱ポルトランドセメントは、硬化時の水和発熱量を著しく低減できるだけでなく、施工時の流動性に優れ、中期・長期の強度発現性が良好であるなど、種々の利点を有している。
【０００４】
しかしながら、生コン工場のセメントサイロにおいては、出荷量の多い普通ポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強ポルトランドセメントが貯蔵されているため、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを新たに作らなければならず、目下のところ低熱ポルトランドセメントは、打設現場に生コンプラントを設置するような大型物件に限定された形で使用されている。
このように、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、セメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという問題があった。
【０００５】
サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、各地の生コン工場で開袋投入することによって使用できる混和材タイプとして、有機酸等のセメントの凝結遅延剤を用いて水和熱を抑制することが提案された（特許文献１参照）。
しかしながら、強度発現性が低下したり極端に凝結が遅延するという問題があった。
【０００６】
この問題を改善するために、有機酸に、アルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物等といった、急結性のアルカリ金属塩を加えた混和材が提案された（特許文献２参照）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果の温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという問題点があった。
【０００７】
また、デキストリンも水和熱抑制剤として知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、デキストリンは低温では水和熱抑制効果が殆どなく、高温では極端に水和を遅延するという問題があった。
【０００８】
これに対して、デキストリンと有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この混和材は、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有しているものの、強度発現性に乏しいものであった。
【０００９】
マッシブなコンクリート、いわゆる、マスコンの温度ひび割れを抑制する技術としては、水和熱抑制剤を適用する方法が提案されている（特許文献５〜特許文献８参照）。
しかしながら、いまだに充分な性能を実現できていないのが実状であり、常温から高温領域にわたり幅広い温度環境下で温度ひび割れを効果的に抑制できるセメント混和材の開発が強く望まれている。
【００１０】
一方、フミン酸やニトロフミン酸は、根の活性化と地力の維持・向上を目的として、土壌改良剤など農業分野で広範に利用されている。
ニトロフミン酸は、例えば、亜炭、草炭等の腐食性物質を含有する若年炭の粉砕物と硝酸を反応させて得られるものである。
土壌改良剤としては、このニトロフミン酸や、これに、ドロマイト、マグネサイト、マグネシア、蛇紋岩、ケイ酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムなどの一種又は二種以上を加え反応させたニトロフミン酸マグネシウムが提案されている（特許文献９参照）。
しかしながら、これをセメント混和材として利用した際に、どのような効果を生むかについては全く知られていない。
【００１１】
このニトロフミン酸やニトロフミン酸マグネシウムはフミン酸を主成分とするが、単に、フミン酸やフミン酸塩をセメントに混和したのでは、本発明の効果は得られない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５０−０８０３１５号公報
【特許文献２】特公平０７−０１２９６３号公報
【特許文献３】特公昭５７−０００２６１号公報
【特許文献４】特開昭６０−０５４９５５号公報
【特許文献５】特開平０６−３０５７９９号公報
【特許文献６】特開２００２−１３７９５１号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１１６７号公報
【特許文献８】特開２００３−０３４５６４号公報
【特許文献９】特公昭４０−０１４１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、土木用途や建築用途において使用されるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、デキストリンとを含有してなり、反応生成物の化学成分は、フミン酸が45〜58％、く溶性MgOが２〜13％、SiO2が４〜12％、Fe2O3が２〜９％、Al2O3が２〜８％、及び水分が０〜20％で、く溶性MgOのうち水溶性MgOは１〜５％であり、反応生成物とデキストリンとからなるセメント混和材100部中、反応生成物が30〜90部、デキストリンが10〜70部である、セメント混和材であり、珪酸質物質が砂岩である該セメント混和材であり、反応生成物の粒度が、600μｍ以下である該セメント混和材であり、デキストリンの冷水可溶分が、0〜80％である該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、セメント混和材が0.1〜５部である、セメント組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセメント混和材を使用することにより、常温から高温領域にわたり幅広い温度環境下で優れた水和熱抑制効果を付与でき、しかも、中期から長期の強度発現性が良好で、マスコンクリートやプレストレストコンクリートに適用すれば温度ひび割れも著しく低減できるセメント組成物が得られるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１７】
本発明は、亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、デキストリンとを含有してなるセメント混和材を使用するものである。
【００１８】
本発明では、亜炭を使用するが、その他、硝酸との反応によりフミン酸が得られる草炭、褐炭、及び泥炭等の若年炭も使用可能である。
また、硝酸としては、通常、濃度20〜50％のものを使用する。
軽質マグネシアは、生成したフミン酸を中和するもので、本発明では、その他、ドロマイト、マグネサイト、及び水酸化マグネシウムなども使用可能である。
珪酸質物質としては、珪石や砂岩等が挙げられるが、通常、砂岩を使用する。
【００１９】
まず、亜炭を硝酸で酸化分解してフミン酸を生成し、それに、軽質マグネシアと珪酸質物質を加えて中和して中和生成物を製造する。
亜炭や硝酸の使用割合は特に限定されるものではないが、通常、乾物換算の亜炭100部に対して、無水換算の硝酸40〜70部が好ましい。
軽質マグネシアと珪酸質物質の使用割合は特に限定されるものではないが、珪酸質物質として砂岩を使用する場合、通常、乾物換算の亜炭100部に対して、軽質マグネシア５〜30部で、砂岩10〜25部が好ましい。
中和生成物を、水などを使用し、造粒後、乾燥し反応生成物とする。
【００２０】
本発明では、この亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物（以下、単に反応生成物という）を分級・粉砕処理等によって粒度調整して使用することが可能である。なかでも、600μｍ以下の細粒分を用いることが好ましい。また、同様に製造される腐植酸苦土肥料をそのまま、あるいは、篩い分けや分級、粉砕処理等によって粒度調整したものを使用することが可能である。
【００２１】
本発明の反応生成物の化学成分は、通常、フミン酸が45〜58％、く溶性MgOが２〜13％、SiO2が４〜12％、Fe2O3が２〜９％、Al2O3が２〜８％、及び水分が０〜20％である。なお、く溶性MgOのうち、水溶性MgOは１〜５％である。
ここで、く溶性MgOとは、２％のクエン酸水溶液に溶解するMgOを意味し、水溶性MgOは、く溶性MgOのなかにはいる。
【００２２】
本発明の反応生成物は、化学成分の上では、フミン酸を主成分とするが、単に、フミン酸やその塩を用いたのでは、本発明の効果は得られない。
これは、数々の実験を通して見いだしたものである。その原因は定かではないが、反応生成物を製造する工程で加えられる軽質マグネシアや砂岩等の珪酸質物質との相互作用により、独自の複合材料が形成されているためと推察される。
また、これらの軽質マグネシアや砂岩等の珪酸質物質との複合化によって、化学成分の溶解性が異なることも考えられる。
【００２３】
反応生成物に含まれるMgO成分には、水に可溶性のものと、難溶性のものが混在しており、このことも、本発明の効果を生んでいるひとつの要因と考えられる。
【００２４】
反応生成物の粒度は特に限定されるものではないが、通常、600μｍ以下の細粒分を使用することが好ましい。粗粒が含まれると、充分な水和熱抑制効果が得られにくくなるおそれがあり、また、強度発現性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
デキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘薯澱粉、及び米澱粉等を加水分解して得られる。なかでも、これら澱粉に、希酸を加え、分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的であり、酸浸漬法で得られるデキストリン、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉、もしくはこれらを水に溶解させて残留分を乾燥させ、冷水可溶分の大部分を除去した粉末等が使用できる。この他、カルボン酸エステル化、炭酸エステル化、及びエーテル化等の化学変性をさせたものが使用できる。
【００２６】
ここで、デキストリンの冷水可溶分とは、温度20℃の蒸留水に溶解したデキストリンの量を意味するものであって、具体的には、例えば、デキストリン10ｇを200mlのフラスコに入れ、温度20℃の蒸留水150mlを加え、温度20±１℃に１時間保持した後に濾別し、その濾液を蒸発乾固して、得られたデキストリンを、使用したデキストリン全量に対する割合で示したものである。
本発明では、20℃における冷水可溶分は、０〜80％が好ましく、５〜70％がより好ましく、10〜50％が最も好ましい。冷水可溶分が80％を超えると充分な水和熱抑制の効果が得られなくなるおそれがある。また、凝結遅延性が強くなり、強度発現性が悪くなるおそれもある。
【００２７】
セメント混和材中の反応生成物とデキストリンの配合割合は特に限定されるものではないが、通常、反応生成物とデキストリンとからなるセメント混和材100部中、反応生成物は、30〜90部が好ましく、40〜80部がより好ましい。また、デキストリンは、10〜70部が好ましく、20〜60部がより好ましい。反応生成物が30部未満で、デキストリンが70部を超えると、25℃以下の環境における水和熱の抑制効果が充分でなく、温度ひび割れの抑制効果が充分に得られなくなるおそれがある。また、逆に30℃以上の高温環境下では、凝結遅延性が著しくなり、強度発現性が悪くなるおそれもある。反応生成物が90部を超えて、デキストリンが10部未満の場合には、30℃を超える高温環境下で水和発熱の抑制効果が充分でなくなるおそれがあり、温度ひび割れの抑制効果が充分に発揮されなくなるおそれがある。
【００２８】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、0.1〜５部が好ましく、0.3〜３部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な水和熱抑制効果が得られなくなるおそれがあり、過剰に使用すると強度発現性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
ここで、セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造した環境調和型セメント（エコセメント）などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００３０】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３１】
本発明では、砂等の細骨材や、砂利等の粗骨材や、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等の各種添加剤や、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料等からなる群より選ばれた一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実験例１
表１に示す反応生成物60部とデキストリンＡ40部を配合したセメント混和材を使用し、マスコンクリートの温度ひび割れ抑制効果を調べた。
セメント混和材を、セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、１部使用し、単位セメント組成物量300kg/m3、単位水量170kg/m3、s/a＝47％、スランプ18cm、設計強度21N/mm2のコンクリートを調製し、圧縮強度と断熱温度上昇を測定し、ひび割れ発生状況を評価した。結果を表１に併記する。
なお、比較のために、セメント混和材として市販のフミン酸を使用した場合についても同様に行った。
【００３４】
＜使用材料＞
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント、比重3.15
デキストリンＡ：冷水可溶分30％、市販品
細骨材    ：新潟県姫川産、比重2.62、最大骨材寸法５mm
粗骨材    ：新潟県姫川産、比重2.64、最大骨材寸法25mm
水        ：水道水
市販のフミン酸：試薬、フミン酸
【００３５】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：JIS A 1108に準じて測定
断熱温度上昇量：東京理工社製の断熱温度上昇試験装置を使用し、コンクリート練上りからの温度上昇量を測定した。練上りのコンクリート温度と雰囲気温度を20℃±２℃と35℃±2℃とした。
ひび割れ  ：ひび割れ発生状況、練上りのコンクリート温度が20℃±２℃と35℃±2℃のコンクリートを使用し、型枠の存置期間は材齢７日までとし、厚さ１ｍ、高さ2.5ｍ、長さ10ｍの壁を作製して、材齢28日のひび割れ発生状況を測定、目視で観察できるひび割れがない場合を優、ひび割れの本数が１本で、かつ、ひび割れ幅が0.05mm未満の場合を良、ひび割れの本数は１本だが、ひび割れ幅が0.1mm以上、0.2mm未満の場合を可、及びひび割れが２本以上発生したか、もしくは、ひび割れ本数は１本だが、ひび割れ幅が0.2mm以上の場合を不可とした。
【００３６】
【表１】
0004905977.tif 000002
【００３７】
実験例２
実験No.1- 1と同じ反応生成物を使用し、表２に示すデキストリンを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
デキストリンＢ：冷水可溶分０％、市販品
デキストリンＣ：冷水可溶分５％、市販品
デキストリンＤ：冷水可溶分10％、市販品
デキストリンＥ：冷水可溶分50％、市販品
デキストリンＦ：冷水可溶分70％、市販品
デキストリンＧ：冷水可溶分80％、市販品
【００３９】
【表２】
0004905977.tif 000003
【００４０】
実験例３
実験No.1- 1と同じ化学成分で、表３に示す最大粒径の反応生成物60部とデキストリン40部からなるセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４１】
【表３】
0004905977.tif 000004
【００４２】
実験例４
実験No.1- 1と同じ反応生成物60部とデキストリンＡ40部を配合したセメント混和材を、表４に示す量用いたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４３】
【表４】
0004905977.tif 000005
【００４４】
実験例５
実験No.1- 1と同じ反応生成物60部とデキストリンＡ40部を配合したセメント混和材と、表５に示すセメントを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４５】
＜使用材料＞
セメントβ  ：市販の高炉セメントＢ種、比重3.06
【００４６】
【表５】
0004905977.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のセメント混和材を使用することにより、常温から高温領域にわたり幅広い温度環境下で優れた水和熱抑制効果を付与でき、しかも、強度発現性におよぼす影響が小さく、中期から長期の強度発現性が良好で、マスコンクリートやプレストレストコンクリートに適用すれば温度ひび割れも著しく低減できるセメント組成物が得られるなどの効果を奏する。