(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１流体を第２流体に接触させるための、実質的にペルフルオロ化した熱可塑性ポリマーから製造された流体−流体相コンタクターであって、以下のａ）〜ｅ）を含んで構成されることを特徴とするコンタクター：
ａ）平衡長さを有する複数のリラックスさせたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の束；
前記ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維が第１端および第２端を具えており、前記膜は外側表面および内側表面を具えており、前記内側表面は内腔を構成し、前記膜は以下のｉ）およびｉｉｉ）からなる群から選択されてなる、
ｉ）一体化多孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、および
ｉｉｉ）一体化多孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、
ｂ）ペルフルオロ化熱可塑性注封ポリマーを使用して、包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共にペルフルオロ化熱可塑性ポリマーからなる単一端構造を形成し、液密的シールをつくるようにかつ前記リラックスさせたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の束が前記ペルフルオロ化熱可塑性注封ポリマーに包摂されるようにして、注封した前記リラックスさせたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の束の各端であって、前記繊維端は流体流れに対して開口しており；
ｃ）内側壁および外側壁を具えた前記ハウジング；
前記内側壁は、前記内側壁と前記中空繊維膜の前記外側表面との間の流体流れ容積を規定する、
ｄ）第２流体に接触させるべく前記束の前記第１端に第１流体を供給する第１流体入り口、および前記第２端から前記接触した第１流体を除去する第１流体出口コネクションを具える前記ハウジング；
ｅ）前記第１流体に接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜の前記外側表面との間に形成された前記容積に第２流体を供給する第２流体入り口コネクション、および前記接触した第２流体を除去する第２出口コネクション
を具える前記ハウジング。
【請求項２】
前記中空繊維膜が、３５０ミクロンから１４５０ミクロンの範囲の外径を有することを特徴とする請求項１記載のコンタクター。
【請求項３】
前記ｂ）について、前記束の各端を、包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共に第１繊維束端および第２繊維束端を含んで構成される一つの単一端構造を形成する液密的にペルフルオロ化熱可塑性シールを用いて注封し、前記各端の繊維を別々に流体流れに対して開口することを特徴とする請求項１記載のコンタクター。
【請求項４】
グレーツ数の０．３３乗にファクターＡを掛けたものに等しいシャーウッド数（ここで、グレーツ数が５から１０００の範囲にとき、Ａは１．６２から１．８６の範囲にある。）を有する内腔内の液体流れを使用して液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンタクター。
【請求項５】
グレーツ数が５から１０００の範囲のとき、１．６４にグレーツ数の０．３３乗を掛けたものに等しいシャーウッド数を有する内腔内の液体流れを使用して液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンタクター。
【請求項６】
２０ｍＮ／ｍより大きい表面張力値を有する液体を使用して液体−気体物質移動が可能である請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンタクター。
【請求項７】
前記中空繊維膜に対して、５０プサイでイソプロピルアルコールを使用して３０分後に侵入が生じないことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンタクター。
【請求項８】
第１流体は液体であり、第２流体は気体であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンタクターを使用する方法。
【請求項９】
第１流体は気体であり、第２流体は液体であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンタクターを使用する方法。
【請求項１０】
前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体であることを特徴とする請求項８記載のコンタクターを使用する方法。
【請求項１１】
前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体であることを特徴とする請求項９記載のコンタクターを使用する方法。
【請求項１２】
第１流体を第２流体と接触させるために、実質的にペルフルオロ化した熱可塑性ポリマーから作られた流体−流体相コンタクターを製造する方法であって、下記のａ）〜ｆ）の工程を含んで構成されることを特徴とする方法：
ａ）平衡長さを有する複数のリラックスさせたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の束を形成する工程；
前記ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維が第１端および第２端を具えており、前記膜は外側表面および内側表面を有し、前記内側表面は内腔を構成し、前記膜は以下のｉ）およびｉｉｉ）からなる群から選択される、
ｉ）一体化多孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、および
ｉｉｉ）一体化多孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、
ｂ）前記繊維束を、内側壁および外側壁を有する包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジング内に位置させて、前記内側壁と前記中空繊維膜との間に流体流れ容積を形成する工程；
ｃ）前記ハウジング内に位置させた前記リラックスさせたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の束の各端を、ペルフルオロ化熱可塑性注封ポリマーを用いて、前記包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共に単一端構造を形成し、液密的シールをつくるようにかつ前記リラックスさせたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の束が前記ペルフルオロ化熱可塑性注封ポリマーに包摂されるようにして、注封する工程；
ｄ）両単一端構造の繊維端を開口して、中空繊維内腔を通る流体流れを形成する工程；
ｅ）第２流体と接触させるべく第１流体を前記束の前記第１端に供給する第１流体入り口、および前記第２端から前記接触した第１流体を除去する第１流体出口コネクションを、前記ハウジングに形成する工程；
ｆ）前記第１流体と接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜との間に形成された前記容積に第２流体を供給する第２流体入り口コネクション、および前記接触した第２流体を除去する第２出口コネクションを、前記ハウジングに形成する工程。
【請求項１３】
欠陥に局所的に近い前記注封材料を溶融することにより注封欠陥を修繕して、前記欠陥をシールすることを含んで構成される、欠陥を修繕することを含んだ工程を工程ｄ）の後に追加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペルフルオロ化熱可塑性物質がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のコンタクター。
【請求項１５】
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のアルキルがプロピル、メチル、およびメチルおよびプロピルのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４記載のコンタクター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、相分離および他の相接触用途に使用する中空繊維膜コンタクターに関する。前記コンタクターはペルフルオロ化熱可塑性高分子物質から製造され、高充填密度を具えており、高有効接触面積および低表面張力の液体で動作する能力を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
液体−気体コンタクターは１つまたはそれ以上の可溶性物質を１つの相から他の相へ移動するのに使用される。従来のコンタクターの例は、充填塔、プレートカラム、および湿式壁カラムである。これらの装置では、気体流から１またはそれ以上の成分の気体吸収を、充填塔およびプレートカラム中の泡としての気体を向流にて液体流に分散することにより達成している。吸収効率は溶解度の考察を離れて、流れの相対速度および気体流れ泡の有効表面積により制御される。湿式壁コンタクターでは、気体流は垂直なチューブの内壁上の液体下方流れを通り過ぎて流れる。気体ストリッピングを使用して、液体中に溶解したガスをガス流に移す。類似のコンタクターが気体ストリッピングに使用される。
【０００３】
従来のコンタクターには幾つかの欠陥がある。これらのうちの主なものは、個々の気体および液体流れは広い範囲にわたって独立に変化できないことである。トレーカラムは低気体流れでの滲み出しや高い液体流れでの氾濫のような問題を生じがちである。充填塔は高い流量で出水することができる。充填塔に低い液体流量を使用すると、有効表面積のチャンネリングや減少がもたらされるであろう。過剰な泡立てまたは泡形成はプロセスを非効率化する。湿式壁コンタクターは、固有的に低物質移動係数を有し、高ガス流速にて出水することができる。膜コンタクターの開発はこれらの欠陥を克服した。
【０００４】
膜コンタクターは、移動される気体に対して透過性の膜により２つの流体相が別々にされて流通する装置である。微孔質膜を使用する場合、液体が孔に侵入して満たすのを防止するための好適な方法は、膜材料の非湿式特性および気孔径に依存する。したがって、気体の移動は、その方法が吸収かストリッピングかに応じて、気体が満たされた孔を通ってあるいは液体から生じる。非孔質膜を使用する場合は、気体移動は、膜の非孔質層における拡散速度により制御される。超純水から酸素除去のような場合、ガスストリッピングを、ストリッピングガス流れの代わりに、真空を用いて行う。他の膜形態をこの用途に入手できるが、中空繊維膜がコンタクターとして理想的に適している。
【０００５】
中空繊維多孔質膜は、間に多孔質の壁厚を有して、外径と内径から構成されるチューブ状フィラメントである。内径は繊維の中空部を規定し、流体のうち一方を運ぶのに使用される。チューブ側接触では、内腔と呼ばれることがある中空部分を介して液体相は流れ、繊維を取り巻く気体相から分離維持される。殻側接触では、液体相が外径および繊維の表面を取り囲み、気体相は内腔を流れる。
【０００６】
中空繊維膜の外側または内側表面はスキン化または非スキン化できる。スキンは、膜の下部構造と一体化した薄い緻密な表面層である。スキン化した膜では、膜による流体抵抗の主な部分は、薄いスキンにある。表面スキンは、下部構造の連続孔構造をもたらす孔を含んでもよく、あるいは、非孔質一体フィルム様表面であってもよい。多孔質スキン化膜では、透過は孔を介した連結流れにより先ず生じる。非対称性は、膜の厚さを横切る気孔径の均一性をさし、中空繊維に関して、繊維の多孔質壁である。非対称膜は、気孔径が断面での位置の関数であり、典型的には、一方の面から反対面に向かってサイズが徐々に大きくなる構造を有する。非対称を規定する別の方法は、一方の面における気孔径対反対面における気孔径の比である。
【０００７】
製造業者は、種々の材料から膜を製造する。最も一般的なクラスは合成ポリマーである。合成ポリマーの重要なクラスは、熱可塑性ポリマーであり、これは、加熱により流動し、成形でき、冷却により元の固体特性を回復できる。膜が使用される用途の条件は次第に厳しくなっているので、使用可能な材料は制限されるようになる。例えば、ミクロエレクトロニクス産業におけるウェハコーティングに対して使用される有機溶媒基溶液は、殆どの普通のポリマー膜を溶解または膨潤し、かつ弱くする。同産業の高温ストリッピング浴は高度に酸性化または酸化力のある化合物からなり、普通のポリマー製の膜を破壊する。
【０００８】
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体）、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のペルフルオロ化熱可塑性ポリマーは厳しい使用条件下で悪影響を受けない。その結果、これらのポリマーから作った膜は、化学的および熱的安定性のより低いポリマーから作った限外濾過膜より明確な利点を有する。これらの熱可塑性ポリマーは熱可塑性ではないテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）より、押し出し等の標準的な方法でモールドまたは成形できるという点で優れている。ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜はＰＴＦＥについて可能な径よりも小さい径にて製造可能である。より小径の繊維、例えば、外径約３５０ミクロンから外径約１４５０ミクロンの範囲にある繊維は、高い膜表面積対コンタクター容積の比を有するコンタクターに組み立てることができる。この特質は、コンパクトな装置を製造するのに有益であり、半導体製造工場におけるようなハイランクな空間での用途において有益である。
【０００９】
化学的に不活性であるので、普通の溶媒に溶解するのが困難なため、ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体およびＦＥＰポリマーは典型的な溶液注入成形法を使用して膜に形成するのが困難である。これらは、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）法を使用して膜にすることができる。ＴＩＰＳ法の１例では、ポリマーおよび有機液体をエクストルーダー中で混合して、ポリマーが溶解する温度まで加熱する。膜は、押し出しダイを介して押し出すことにより成形され、この押出膜を冷却して、ゲルを形成する。冷却の間、ポリマー溶液温度を、上方臨界共溶温度以下に下げる。この温度あるいはこれより下の温度で、均一な加熱溶液から２つの相、主にポリマーの相と主に溶媒の相、を形成する。適切に行なわれた場合、溶媒の豊富な相は、連続的な連結多孔性を形成する。その後、この溶媒の豊富な相を、抽出し、膜を乾燥する。
【００１０】
疎水性の微孔質膜を、膜を濡らさない水性溶液を伴うコンタクター用途に普通に使用する。この溶液は膜の片側を流れ、好ましくはこの溶液よりより低い圧力でガス混合物が他の側を流れる。膜の各側の圧力は、液体圧力が膜の臨界圧を超えない様にかつ気体が液体中に泡立たない様に維持される。臨界圧、すなわち溶液が孔に侵入する圧力は、膜を作るのに使用する材料に直接依存し、膜の気孔径には逆比例し、気体相に接触する液体の表面張力に直接依存する。中空繊維膜は、非常に高い充填密度の装置を得る能力があるので、主に使用される。充填密度は、装置の容積当たりの有効膜表面の量に関連する。また、充填密度は、最終コンタクターにおいて注封可能な繊維の本数に関連する。さらに、コンタクターは、特別な用途により有利なように、供給物を内側表面または外側表面に接触させて操作することができる。膜装置と接触する典型的な用途は、液体から溶解した気体を除去する「脱ガス」であり、または液体に気体物質を添加することである。例えば、オゾンを非常に純粋な水に添加して半導体ウェハを洗浄する。
【００１１】
多孔質コンタクター膜は、多くの用途に対して好ましい。その理由は、非孔質膜より物質移動がより高いからである。表面張力が低い液体を伴う用途では、侵入に対する抵抗のために、より小さい孔サイズをより高圧で使用できる。非孔質コンタクター膜は、液体蒸気圧が高い場合に、あるいは、高い動作温度により蒸気圧を上げる場合に好ましい。これらの場合には、多孔質膜を介した蒸発により実質的な液体損失が起こる。また、非孔質膜は、多孔質膜における侵入が問題となる高圧の用途において好ましい。
【００１２】
膜コンタクターは供給流れから第２の相への種の相移動に加え、その種と第２相中の第２の反応体との間で化学的な反応が望まれる用途においても有益である。膜コンタクターは物質移動に対して高表面積を提供し、供給流から分離した生成物を保持する。
【００１３】
Ｚ．ＱｉおよびＥ．Ｌ．Ｃｕｓｓｌｅｒ（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．２３（１９８５）３３３−３４５）は、膜抵抗が、水酸化ナトリウム溶液中でアンモニア、ＳＯ２、およびＨ２Ｓ等の気体の吸収を制御することを示す。このことは、一般に、吸収溶液として、強酸および強塩基を使用したコンタクターに対して真実であると思われる。これらの用途に対して、微孔質膜等、より多孔質のコンタクター膜は利点を有している。その理由は、その膜抵抗を下げるであろうからである。このことは、液体が孔に侵入せず、抵抗が上げない場合に、実際的となるであろう。本発明で使用する非常に低い表面張力材料を用いる場合、繊維の表面を低表面張力材料でコーティングすることなく、このことは可能となるであろう。このコーティングは追加の複雑な製造工程である。
【００１４】
膜コンタクターは従来の装置に対して幾つかの利点がある。膜コンタクターは従来の充填塔より、単位体積あたりより高い表面積を有する。より重要なことは、膜コンタクターは、流量の多少により影響されず、かつ従来のコンタクターについて上記に説明した問題に煩わされない。これは、膜コンタクターにおいて、流量は独立的に制御可能であるからであり、その理由は、分離相が物理的接触ではなく、互いの流れに影響を与え得ないからである。また、膜コンタクターは、適切な操作条件下で、液体流れ中に泡を形成しないという利点を有する。これらの利点は、重要な用途において有益である。
【００１５】
飲料水のオゾン処理は、益々考慮されつつある。オゾンは全てのウイルスを排除する能力があり、存在する可能性のあるフミン酸またはフルビン酸（fulvic acid）等の天然物質の塩素処理の副産物であるトリハロメタン等の物質を形成しない。遠隔部位におけるような、コンパクトな装置を必要とする用途に対して、膜コンタクターのより高い効率は重要な水−オゾン深さが有効であることを要求する典型的な小泡分散器に対して好ましい。
【００１６】
集積回路の製造法では、フォトレジストコーティングを、シリコンウェハ上に焼き付け、処理後に除去する必要がある。酸化はウェハの浄化に対して普通に使用される方法である。
【００１７】
米国特許第５，０８２，５１８は、半導体ウェハの浄化に対して硫酸および酸化剤プロセスを開示している。拡散孔を有するスパージャープレートからなる気体分散装置はオゾンを硫酸含有処理タンク内に直接分散する。この装置では水中へのオゾン吸収の吸収効率が低いという欠点がある。その理由は、作られるオゾンの泡が大きいからである。本発明のコンタクターは、厳しい環境で直接操作するのに化学的安定性を有し、泡のないオゾン溶液を供給することにより、浄化反応効率を改良するであろう。
【００１８】
オーミ（Ｏｈｍｉ）等は「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」Ｖｏｌ．１４０Ｎｏ．３、１９９３年３月、８０４頁〜８１０頁にて、オゾン噴射超純水を使用して、室温にてシリコンウェハから有機性不純物を浄化することを開示している。米国特許第５，４６４，４８０は、周囲温度以下の脱イオン化水を介して拡散したオゾンが、他の薬品を使用することなく、急速にかつ効果的にフォトレジスト等の有機性材料をウェハから除去することを開示している。溶液の温度を下げると、溶液中の充分に高いオゾン濃度により、ウェハ上の全ての有機性材料を実質的に酸化して不溶性の気体にできると考えられている。気体を拡散する方法は、オゾンかまたは他の気体の細かい泡をタンクに入れ、タンクから均一に拡散させるいかなる方法でもよい。
【００１９】
米国特許第５，４６４，４８０によると、拡散器により作られた泡は初期には径が約２５から約４０ミクロンであることが好ましい。この気体拡散器は好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびペルフルオロアルコキシルビニルエーテルの混合物から製造される。既知の方法により混合物を調製する際の温度および圧力を変えることにより、多孔質および非孔質膜の両方を形成することができる。不透過性および透過性膜は好ましくは約９５％のＰＴＦＥおよび約５％のペルフルオロアルコキシルビニルエーテルからなる。この透過性膜および不透過性膜は、タンク内の応力下で離れない複合膜が得られる限り、いかなる方法によって結合してもよい。好ましくは、膜は一緒に加熱シールされ、本質的に、炭素−炭素結合を使用して膜を一緒に溶融または融着する。
【００２０】
透過性膜を一旦形成すると、トレンチを膜の頂部にＰＴＦＥから形成する。得られた拡散器は約１００，０００の孔を約２５から約４０ミクロンの径で有し、これを介して気体が処理タンク内に透過し得る。拡散器において、トレンチを使用することにより、気体をタンク内に非常に細かい泡として拡散させることができる。半導体製造産業の用途において、超純水に溶解した均一な泡のないオゾンを供給する装置は、より有効な酸化反応をもたらす。その理由は、この反応は、泡に極在しないからである。より均質な溶液は、より均一な浄化反応をもたらすであろう。さらに、中空繊維装置に固有な体積に対する表面積の比が高いと、半導体操作に適した、コンパクトな装置を提供できるであろう。
【００２１】
超純水に溶解した酸素は、半導体装置製造において、別の問題となる。１０億分の１（ｐｐｂ）未満の酸素除去が、非制御な酸化物成長を防止するために必要である。非制御な酸化成長に関連する潜在的な問題は、低温エピタキシ成長の妨害、ゲート−酸化物フィルムの正確な制御の減少、およびＶＩＡホールに対する接触抵抗の増加である。この非制御成長は、製造工程において使用される超純水から１ｐｐｂより少ない溶解酸素をストリップすることにより克服できる。完全なペルフルオロ化熱可塑性コンタクターに関する高充填密度および清浄度は、このような用途において有利である。
【００２２】
米国特許第５，６７０，０９４は酸化された水製造法を提供し、この方法では、加圧オゾンガスを電気放電型オゾネーターにより生成し、中空繊維膜を介して処理すべき水中に溶解され、膜内の水圧は、中空繊維膜の外側に供給されたオゾンガスの圧力より高く維持されて、小さい泡および不純物が処理されるべき水内に入るのを防止し、処理水中のオゾン濃度をオゾンガスの濃度に基づいて制御することを特徴とする。この方法は、ＰＴＦＥ膜のみ開示し、全ペルフルオロ化熱可塑性コンタクターの使用を考慮していない。
【００２３】
市販される全ＰＴＦＥ中空チューブコンタクターを「中空チューブ」と呼ぶ。おそらく、これらが比較的大きいからである。日本国特許第７２１３８８０Ａは、オゾン化用途に対する複合ＰＴＦＥ中空チューブを作るための繊維製造方法を開示する。この方法の第１の工程は、ＰＴＦＥ粉末および潤滑剤の混合物から誘導されたＰＴＦＥペーストを押し出すことを伴う。チューブを形成した後、潤滑剤を抽出し、粉末を焼結して、僅かに多孔質のＰＴＦＥ固体チューブにする。その後、チューブを縦に延伸して、多孔質にする。これは、類似の方法により作られる典型的なＰＴＦＥフラットシート膜と異なる。小繊維ネットワークに対する結節により特徴付けられた細かい微孔質構造を作るために、殆どのＰＴＦＥ膜は二軸延伸により作られる。中空繊維では、等価な方法が繊維を半径方向に延伸する。おそらく、このような工程が実際的でないために、この半径方向延伸は開示されていないのであろう。したがって、このチューブの孔は、「半分形成」されたに過ぎない。すなわち、それはフラットシート膜の「フィブリルネットワークのノード」を達成しなかった。
【００２４】
この欠点を補償するために、チューブに、多孔質チューブの外部表面の表面に規則的な微孔質フラットシート膜を積層する第２の工程を施す。この工程は、チューブの表面にらせん状にＰＴＦＥ微孔質膜の細長いストリップを積層することを伴う。これは、退屈できつい労働の工程である。また、中空チューブの外側に積層されたこの膜に関して、チューブ側流れ中の物質移動への抵抗は、流体が部分的に支持層へ侵入する場合により高くなり得るであろう。この配置は、２つの流体相を分離するための障壁としてこの膜を使用する可能性を減少させる。これらの欠陥は、本発明の中空繊維膜を用いることで克服できる。
【００２５】
接触の用途に対する利点は、これらのペルフルオロ化ポリマーの非常に低い表面張力により、表面張力の低い液体を用いた使用が可能になることである。たとえば、半導体製造産業において使用される高腐蝕性展開剤は、界面活性剤等の表面張力減少添加剤を含み得る。これらの展開剤は、典型的な微孔質膜を用いて脱ガスできない。その理由は、その液体は使用される圧力で孔に侵入し、透過して、溶液損失および過剰蒸発を引き起こすからである。加えて、孔を満たした液体は、気体移動の物質移動抵抗を高度に増加させる。米国特許第５，７４９，９４１は、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の従来の中空繊維膜が、漏れを防止するための溶液添加剤を使用することなく、有機性溶媒を含む水性溶液への二酸化炭素または硫化水素の吸収において使用できない理由を開示している。おそらく、表面張力が低いために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜がこれらの用途において使用されるが、これらは、中空繊維へ加工するのが困難である。本発明の膜はＰＴＦＥに対するのと類似の表面張力特性を有するポリマーから製造され、小径の中空繊維膜により容易に製造される。
【００２６】
ＷＯ９８５３８９４は、非孔質気体透過性ポリマーの連続超薄層を、フィルタ表面に、微孔質基体の片側をポリマーの希釈コーティング溶液を接触することによりコーティングして、コンパクトな、高フラックス、防汚性気体フィルタを製造する方法を開示する。好ましくは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの非晶質共重合体であり、これは疎水性であり、疎油性である。基体の孔径は、溶媒が流れるにつれて、ポリマーを溶液から濾過し、ポリマーの超薄膜を残す。シートおよび中空繊維基体、特にモジュールに組み立てる多数の中空繊維を被膜するプロセスが有益である。これらの膜は接触用途に対して有益であると記載している（Ｓ．Ｎｅｍｓｅｒ、１９９８年、北アメリカＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇにおける論文）。この方法では、非孔質コンタクター繊維を製造するために分離した複雑なコーティング工程が必要である。さらに、完全にペルフルオロ化した熱可塑性コンタクターは開示されていない。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、高度に非対称なペルフルオロ化熱可塑性中空繊維をバリヤーとして使用する。この膜は、ある直径を有するスキン化表面と別の直径を有する多孔質表面とからなる。この非対称な膜のより小さい孔のスキン化表面を前記液体流れに面させ、液体の侵入に対して最高の抵抗をもたらすように設計する。薄いスキンは拡散抵抗は低いが、小さい孔は最も高い侵入抵抗を示す。さらに、ペルフルオロ化表面は界面エネルギーが低く、さらに液体侵入に対して抵抗が増加する。
【００２８】
第２の態様では、ペルフルオロ化熱可塑性微孔質中空繊維膜をバリヤーとして使用する。これらの膜は、物質移動に対する膜抵抗が制御し得るか、あるいは孔への液体侵入の問題がより少ない用途に有益である。
第３の態様では、ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜のスキン化表面は非孔質である。
【００２９】
本発明は完全にペルフルオロ化した熱可塑性中空繊維膜コンタクターに対して高充填密度を有し、２０℃で約２０ｍＮ／ｍより高い界面張力を有する液体での動作可能な単一構造体を提供する。このコンタクターの製法を提供し説明する。
【００３０】
このコンタクターは実質的に平行な中空繊維膜の束からなり、その両端は、繊維含有ハウジング内に注封されて単一端構造体とする。本発明のペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜は、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはこれらのブレンド等のポリマーから製造される。前記コンタクターは接触されるべき２つの流体に対して入口および出口コネクションを具えている。図１に示すように、流体１はコンタクター２にコネクション１０から繊維内腔３を通って入り、コンタクターの内部を膜により流体２から分離されている内腔内で横切り、そしてコネクション２０にて繊維内腔を通ってコンタクターから出る。流体２はコネクション３０を通ってハウジングに入り、ハウジングの内側壁と繊維の外径との間の空間を実質的に満たし、コネクター４０から出る。
【００３１】
第１の態様では、繊維はある直径を有する多孔質スキン化表面および別の直径を有する多孔質表面を具えた非対称スキン化膜であり、その間の繊維壁は多孔質構造体からなる。非対称スキン化ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーから第１の態様のコンタクターを製造する方法は、１９９９年１月２９日に出願された現在米国特許出願６０／１１７，８５４中に記載された方法により製造された中空繊維膜を使用する。なお、その開示を参照により本発明に取り込む。繊維の内腔で液体を使用するために、内径部はスキン化（skinned）され、繊維の外側で液体を使用するため、繊維の外径はスキン化される。容器に入れられた繊維間は近接して配置され、しかも互いに重なりやぶつかりがなく、また、密なので、液体や気体流れにより放されることがない。内腔内に液体流れがあるのは液体−気体接触についての操作の好ましい態様であり、繊維は均一に離間して配置される必要がない。これにより、コンタクター製造方法が簡便になる。
【００３２】
第２の態様では、ペルフルオロ化熱可塑性微孔質中空繊維膜は、１９９９年１月２９日に出願された特許出願６０／１７７、８５２に開示された方法により製造される。この開示を参照により本発明に取り込む。別の方法により製造された等価な膜をも使用できる。好ましいポリマーは、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーであり、より好ましくは、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはこれらのポリマーのブレンドである。これらは溶媒中に溶解され、冷却すると、液体−液体相分離により２相に分離する上方の臨界共溶温度を有する溶液にする。テフロン（登録商標）ＰＦＡはアルキルが主に、あるいは全部プロピル基であるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の例である。ＦＥＰテフロン（登録商標）はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピエン共重合体の例である。両方ともＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥにより製造される。ネオフロン（商標）ＰＦＡ（ダイキン工業社）はデュポン社のＰＦＡテフロン（登録商標）に類似のポリマーである。アルキル基が主にメチル基であるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体は米国特許第５，４６３，００６号に開示されている。好ましいポリマーは、ハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体６２０であり、ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ社（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から入手できる。
【００３３】
第３の態様では、第１の態様の膜製造条件を調整して非孔質スキンを有するスキン化非対称膜を製造する。好ましい方法は、膜を作るために使用する溶液において使用されるポリマーの量を増加することである。
【００３４】
繊維は熱誘導相分離（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ）法により製造される。ここで、ポリマーは溶媒に高温で溶解され、環状ダイを通って冷浴に押し出される。得られたゲル繊維は連続したコイルとして繊維が実質的に平行にそして接触しない状態でスチールフレームに巻回される。フレームとコイルを抽出浴に入れ、ゲル繊維から溶媒を除去する。抽出後、繊維をフレーム上で約２４時間アニールして、その後冷却する。繊維をフレームから外し、繊維のフラットなコイルを再アニールし、繊維をリラックスさせて、注封および結合工程での収縮を防止する。繊維をアニールオーブンから出し、冷却する。その後、繊維を集めて円筒状の束にし、一工程で注封および結合する。
【００３５】
注封は各繊維周りを液密的にシールしたチューブシートを形成する方法である。このチューブシートすなわちポットは環境から最終コンタクターの内部を分離する。本発明ではこのポットをハウジング容器に熱的に結合し、単一端構造体を作る。この単一端構造体は、注封端内に入れられた繊維束の部分、ポットおよび内側表面がポットと一致しポットに結合するペルフルオロ化熱可塑性ハウジングの端部から構成される。単一構造体を形成することにより、漏れたり、ポットやハウジングの界面で壊れたりし難いより丈夫なコンタクターが製造される。注封および結合法は１９９９年１月２９日に出願された米国特許出願６０／１１７、８５３に記載された方法を使用する。この開示を参照により取り込む。
【００３６】
注封および結合は単一工程で行われる。外部加熱ブロックを一度で一端を注封するために使用する。ペルフルオロ化熱可塑性端シールは、好ましくは約２５０℃から約２６０℃の融点を有するテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から作られる。好ましい注封材料はハイフロン（登録商標）９４０ＡＸ樹脂であり、ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ社（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から入手できる。米国特許第５，２６６，６３９号に開示されたような低い融解端温度を有する低粘度のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体も適している。この方法は、溶融体が透明になり、トラップされた泡がなくなるまで、約２７５℃で加熱カップ内で注封材料を加熱することを含む。凹所を注封材料の溶融プール内に形成し、これは所定位置に繊維の束とハウジングを配置して固定するのに充分な時間、凹所として残存する。続いて、この凹所を溶融熱可塑性物質で重力に従った流れにより満たす。
【００３７】
単一端構造体は、繊維とポットがハウジングに結合してペルフルオロ化熱可塑性材料のみからなる単一物を形成することを意味し、注封および結合工程の前にハウジングの両端の表面を先ず前処理することにより調製される。このことは、注封材料をハウジングに溶融結合することにより達成される。このハウジングの両端の内部表面は、その融点近くまで、あるいは丁度融点まで加熱されて、直ちに粉末のＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体注封樹脂を含むカップ内に浸漬される。ハウジングの表面温度は注封樹脂の融点より高いので（結合が生じる条件）、注封樹脂はハウジング樹脂に溶融される。その後、ハウジングを取り出し、ヒートガンで研磨し、過剰の非溶融粉末を溶かす。この前処理工程を行わない場合は、２つの樹脂の混合がないために、ハウジング表面は注封表面から外れることがしばしばある。
【００３８】
単一端構造をカットして、繊維の内腔をさらす。その後、注封表面をさらにヒートガンを使用して研磨して、汚れたあるいは粗い注封表面を溶かす。部分的に再溶融し欠陥点を修復するために、ハンダガンを使用することができ、ときどき溶けた樹脂の滴を活用できる。
【００３９】
非対称スキン化中空繊維膜を１９９９年１月２９日に出願した現在米国特許出願第６０／１１７，８５４号に開示された方法により製造する。この開示内容を参照により本発明に取り込む。この方法は多孔質構造体および膜を製造する熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）法に基づく。ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーペレットとクロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒との混合物を先ず混合して、ペーストまたはペースト様のコンシステンシーにする。前記ペレットは通常は製造業者から供給されたものよりも小さいサイズに粉砕してから使用する。このサイズは約１００から約１０００ミクロン、好ましくは約３００ミクロン、より好ましくは供給されたあるいは粉砕された粉末である。このポリマーは混合物の約１２から７５重量％、好ましくは３０から６０重量％を構成する。
【００４０】
好ましいポリマーは、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーであり、より好ましくは、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはこれらのポリマーのブレンドである。これらは、溶媒中に溶解され、冷却すると、液体−液体相分離により２つの相に分離する上方の臨界共溶温度を有する溶液にする。テフロン（登録商標）ＰＦＡはアルキルが主に、あるいは全部プロピル基であるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の例である。ＦＥＰテフロン（登録商標）はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピエン共重合体の例である。両方ともＤｕＰｏｎｔ社により製造される。ネオフロン（商標）ＰＦＡ（ダイキン工業社）はデュポン社のＰＦＡテフロン（登録商標）に類似のポリマーである。アルキル基が主にメチル基であるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体は米国特許第５，４６３，００６号に開示されている。好ましいポリマーは、ハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体６２０であり、ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ社（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から入手できる。
【００４１】
溶媒は、溶液を押し出して冷却したときに固体−液体相分離よりむしろ液体−液体相分離により膜形成が生じるように選択される。好ましい溶媒はクロロトリフルオロエチレンの飽和した低分子量ポリマーである。好ましい溶媒は、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｖｅｒ  ＨａｌｏＥｄｇｅ．ＮＪ）からのＨａｌｏＶａｃ（登録商標）６０である。溶媒の選択は、加熱されて上方の臨界共溶温度溶液を形成する際にポリマーを溶解するがその温度で過度に沸騰しない溶媒の能力により決定される。繊維押し出しは紡糸と言い、ダイ出口から取り出しステーションに押し出された繊維の長さはスピンラインと言う。ペーストを計量して、加熱したエクストルーダーバレルに入れる。この温度は溶解が起こるように、上方の臨界共溶温度以上に上げられる。その後、スキン化中空繊維膜の内側に対して、均一な溶液を環状のダイを通って、空気の隙間なく、直接液冷却浴中に押し出す。内腔径は一定のガス圧を用いて維持される。液体冷却浴はポリマー溶液の上方の臨界共溶温度以下の温度に維持される。
【００４２】
好ましい浴液は、押出温度であっても熱可塑性ポリマーに対する溶媒ではない。冷却の際、加熱および成形溶液は相分離を受け、ゲル繊維を生ずる。ダイチップは垂直紡糸では僅かに浸漬される。すなわち、紡糸ラインは自由落下体の方向に下方に落ちる。水平紡糸では、紡糸ラインは直接水平状態に出て、少なくとも最初のガイドロールまで多かれ少なかれ平面に維持される場合、特別に設計されたダイが使用される。このダイは、絶縁壁において液密シールを有する開口を通ってダイチップが貫通した状態で絶縁壁にしっかり固定される。冷却液流れに対するトラフを、浸漬した条件でダイノーズ出口を維持するような方法で絶縁壁の反対側にて凹部に配置する。冷却液はトラフ内を流れ、深さが浅いトラフ領域でオーバーフローして、冷却液流れに浸漬したダイノーズ出口を保持する。垂直法および水平法の両方において、ブースターヒーターおよび温度コントロール手段を使用し、早期冷却を防止するためにダイチップでの溶液温度を一時的に上げる。
【００４３】
次の工程で、溶解溶媒を抽出により除去し、得られた中空繊維膜を拘束力下で乾燥し、膜の収縮および破れを防止する。任意に、この乾燥した繊維を２００から３００℃でヒートセットすることができる。好ましくは、繊維は、繊維の溶融温度付近の温度で拘束力下にてヒートセットあるいはアニールされる。本発明の好ましいポリマーに対しては、上記温度は、約２７０℃から約２９０℃、好ましくは、約２７５℃から２８５℃であり、最も好まし範囲は、約２７８℃から約２８２℃である。注封の間の収縮を最小限にするために、類似の温度での第２の非拘束アニール工程が好ましい工程である。これらの工程のアニール時間は約６から約４８時間、より好ましくは約１８から約３０時間である。
【００４４】
ＵＳＳＮ６０，１１７，８５４記載の発明によると、ダイチップから出る中空繊維の少なくとの一面からの溶媒の制御された蒸発は、より高分子ポリマーの固溶体および浸漬押出法と組み合わせてペルフルオロ化熱可塑性ポリマーから内径スキン化非対称中空繊維多孔質膜を製造する。この態様では、内腔は、内腔の内径へ連続供給される一定圧力の気体を使用して維持される。この態様では、過加熱溶媒は、ダイから出ると直ぐ内腔内側にて蒸発する。溶媒が失われることにより、内側内腔表面における固体濃度が表面的に増加する。この溶融体を急冷すると、非常に薄いスキンが内腔表面上に形成され、一方、膜の残部は微孔質構造を形成する。その理由は、ポロゲン（porogen）が外側表面からフラッシュするのを防止し、外側表面上のスキン形成を防止する冷却浴あるいは急冷浴に浸漬されるためである。
【００４５】
外側表面にスキンを有する非対称スキン化ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜を製造するために、上記の方法を適用して、内腔を液体で満たし、内側表面での蒸発を防止し、外側表面を非常に短いエアギャップにて大気にさらし、その後、冷却浴に入れる。内腔を満たした液体は、押出工程の間沸騰せず、あるいは過度に蒸発しない液体である。好ましい液体は、ミネラルオイル、シリコンオイル、ジオクチルフタレート、最も好ましい液体は、低分子量の飽和クロロトリフルオロヒドロカーボンポリマーである。
【００４６】
ペルフルオロ化熱可塑性微孔質中空繊維膜を製造するために、１９９９年１月２９日に出願された米国特許出願番号６０／１１７，８５２の開示内容を使用する。この出願は、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはこれらのポリマーのブレンドから、高フラックス、スキンのない、中空繊維多孔質膜、好ましくは微孔質膜を提供する。
【００４７】
これらの膜を製造する方法を提供する。この方法は、多孔質構造および膜を作る熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）法に基づく。ポリマーペレットの混合物は普通、製造業者から供給されたものよりもより小さいサイズに粉砕される。すなわち、約１００から約１０００ミクロン、好ましくは約３００ミクロン、より好ましくは、供給されたあるいは粉砕された粉末である。そして、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒が先ず混合されて、ペーストまたはペースト様のコンシステンシーになる。このポリマーは混合物の約１２から３５重量％の間にある。この溶媒は、溶液を押し出して冷却したとき、固体−液体相分離よりもむしろ液体−液体により膜形成が起こるように選択される。好ましい溶媒は、クロロトリフルオロエチレンの飽和した低分子量ポリマーである。
【００４８】
好ましい溶媒は、ハロカーボンプロダクツコーポレーション（リバーエッジＮＪ）から得られるＨａｌｏＶａｃ（登録商標）６０である。溶媒の選択は、加熱した際に、ポリマーを溶解して、上方臨界共溶温度溶液を形成するが、その温度で過剰には沸騰しない溶媒の能力により示される。繊維押し出しは紡糸と言い、ダイ出口から押し出された繊維長さを紡糸ラインと言う。ペーストを計量し、溶解が起こるように、上方の臨界共溶温度以上に昇温された加熱エクストルーダーバレルに入れる。その後、均一な溶液を環状のダイから押し出し、エアギャップなしで、直接液体冷却浴に入れる。この液体冷却浴は、そのポリマー溶液の上方臨界共溶温度以下の温度に維持される。好ましい浴液は、押し出し温度においてさえ、熱可塑性ポリマーに対する溶媒ではない。
【００４９】
冷却に際し、加熱され、成形された溶液は相分離を受け、ゲル繊維を生ずる。ダイチップを垂直紡糸、すなわち、スピンラインは下方に自由落下体の方向に落ちる場合に、僅かに浸漬する。水平紡糸では、スピンラインは水平状態で直接出て、多かれ少なかれ少なくとも第１のガイドロールまでその平面に保持され、特別に設計したダイを使用する。このダイは、絶縁壁において液密的シールを有する開口を通ってダイチップが貫通した状態で絶縁壁にしっかり固定される。冷却液流れに対するトラフを、浸漬した条件でダイノーズ出口を維持するような方法で絶縁壁の反対側にてリセスに配置する。冷却液はトラフ内を流れ、深さが浅いトラフ領域でのオーバーフローは、ダイノーズ出口を冷却液流れに浸漬させる。垂直法および水平法の両方において、ブースターヒーターおよび温度コントロール手段を使用し、早期冷却を防止するためにダイチップにて溶液温度を一時的に上げる。次の工程で、溶解溶媒を抽出により除去し、得られた中空繊維膜を拘束力下で乾燥し、膜の収縮および破れを防止する。任意に、この乾燥した繊維を２００から３００℃でヒートセットすることができる。
【００５０】
注封法は１９９９年１月２９日出願の米国特許出願６０／１１７，８５３に記載されており、この開示内容を参照して本発明に取り込む。この出願は、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーで注封されたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の繊維要素を製造する簡単な方法を開示する。この方法は、少なくとも１端が閉塞された中空繊維膜長さの束の一部を、容器内に保持された溶融した熱可塑性ポリマーのプールに形成された一時的な凹所内に該閉塞端を垂直にして入れ、規定された垂直位置に繊維長さを保持し、前記一時的なリセス内、繊維周り、および垂直に繊維を立たせて流れるように溶融状態に熱可塑性ポリマーを維持して、繊維の間の隙間空間を完全に熱可塑性ポリマーで満たすことを含む。
【００５１】
一時的な凹所とは、その場で繊維の束を位置させ固定し、溶融した熱可塑性物により満たされるのに充分な時間、溶融した注封材料中の凹所として残存する凹所をいう。該凹所の一時性は、注封材料を維持する温度、すなわち注封材料を繊維束配置の間維持する温度、および注封材料の物理的特性により制御できる。また、一時的な凹所とは、熱可塑性物を加熱してその軟化点または融点より充分に高く加熱した際、該温度でリセスを満たすのに必要な時間維持する際に充填される固体熱可塑性物の凹所とすることもできる。繊維の端は、シール、栓により閉じるか、または好ましい態様では、ループを形成することにより閉じることができる。
【００５２】
本発明では、繊維は金属フレームの周りに巻回され、フラットな長方形コイルの形にヒートセットされる。図２ａには、フレーム周りに巻き付けた繊維を示す。そして、図２ｂは、アニールし、フレームから取り外した後のフラットな長方形のコイルを示す。ループを形成するコイルの端は、図２ｂの５０で示すように、溶融した注封材料の侵入に対して閉じている。フラットな長方形のコイルは、図３に示すように、実質的に円筒状の形に形成され、図１のペルフルオロ化熱可塑性ハウジング２内に位置する。繊維は保持手段により、注封の間ハウジング内の所定位置に一時的に保持する。このような手段の例は、出願６０／１１７，８５３に開示されている。繊維の円筒は、例えば、コア上に、あるいはコアなしで巻回することにより形成することができる。ハウジングの内側壁は、繊維の外径、すなわち殻側上に接触すべき流体に対する流れ空間を画成する。本発明では、注封材料より少なくとも約１５から２０℃高い融点を有するペルフルオロ化熱可塑性ポリマーグレードのもので作られている。
【００５３】
前記ハウジングは、注封材料の融点より高い温度でかつハウジング材料の融点より低い温度にハウジングを加熱することにより、より低融点の注封材料で前処理される。加熱されたハウジングは、粉末形状の注封材料の容器内に浸漬される。ハウジングの温度がより高い場合には、注封材料がハウジングに溶融し、次に注封および結合工程で強固な結合が形成される。ハウジング材料が、ハウジング材料の融点または軟化点付近に加熱されたとき、軟化するために、融点または軟化点を有することは重要である。
【００５４】
本発明を制限することなく、単一端構造を製造するために、ハウジングと注封ポリマーのある量を混合しなければいけないと考えられる。これは、それらの融点または軟化点のそれぞれに非常に近いかそれより上の両方の場合にのみ生じ得る。前処理されたハウジングおよび注封領域に存在することが望まれる繊維の部分は溶融注封材料を中で接触することなく、一時的な凹所中に置かれる。時間の経過にわたって、注封材料は繊維周りおよび上方に、およびハウジング周りおよび上方に流れる。前処理ハウジングへの結合により、異なる材料間の界面を少なくする前処理によりもたらされる耐久性が改良された単一端構造を形成するであろう。ハウジングが注封化合物と同じ溶融温度である場合、過度に軟化し、注封の間に変形する。注封材料流れが終わった後、溶融プールを冷却し、注封端を加熱容器から除去する。記載したような第２の注封段階は、第２端上で行われる。過剰の熱可塑性ポリマー注封材料は除去され、ポット内の両端は注封材料を介して長軸に対して直角または９０度より小さい角度でカットすることにより開口する。
【００５５】
任意に、繊維のマットは、繊維長さに対して直角な列に個々の繊維長さを配列することにより作ることができる。この繊維長さは実質的に等距離離れ、テープのように連続手段により繊維の各端にて隣合った繊維端を結合する。また、この連続手段は、端をシールできる。または、一端あるいは両端を別々にシールできる。その後、このマットを繊維の長さに対して平行な軸上を、コア上あるいはコアなしで転がす。その後、巻き取ったマットを上記の中空体内に入れる。これらの任意の方法のいずれかにおいて、注封は上記のようにして行われる。
【００５６】
好ましい態様では、ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体中空繊維コンタクターを作る第１工程は、ゲルＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体中空繊維をスチールフレーム上に巻回し、フレームの両側で連続ループを形成する。ゲル繊維は、膜構造中に未だ埋まっているポロゲン（ハロカーボンオイル）を有する生の未抽出の繊維である。ゲル繊維は実質的に互いに平行である必要がある。これらは近くで離間しており、しかし、接触せず、他の経路を互いに横切らない。その後、フレームに巻回した繊維は、脱脂器に入れ、膜からポロゲンを抽出する。抽出の２４時間後、抽出繊維を巻いたフレームをオーブンに入れ、約２７０から約２９０℃、好ましくは約２７５から約２８５℃、最も好ましくは約２７８から約２８２℃の範囲の温度で２４時間繊維をアニールした。
【００５７】
ポリマーは広い融点範囲を有するので、融点のピーク温度あるいは平均温度より僅かに高い温度でアニール可能な場合がある。繊維フレームを取り出し冷却する。冷却後、繊維をフレームから除去する。その後、ループにした繊維束または複数の束をオーブンに戻し、さらに２４時間同じ温度でアニールする。第１段階は繊維を張力下で高温でアニールし、このとき、機械的特性の殆どがセットされる。第２のアニール工程は、繊維をリラックスさせ、張力なしで、前記アニール温度で、繊維が平衡長さに収縮可能にする。収縮は非常に少し、すなわち約５％であるけれども、この第２の緩和工程は、注封中に中空繊維が収縮するのを防止し、非一体化モジュールとするので重要である。
【００５８】
本発明の方法では、結合および注封は単一の工程に結合される。ハウジングは通常、ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体チューブである。これは、約２５６℃で溶ける注封ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体樹脂より約１５から２５℃高い融点を有するポリマーグレードを有することが重要である。ペルフルオロ化熱可塑性ポットは好ましくは、約２５０℃から約２６０℃の融点を有するテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製である。好ましい注封材料はＡｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ  ＮＪ）からのＨｙｆｌｏｎ（登録商標）９４０ＡＸ樹脂である。米国特許５，２６６，６３９に開示された、低い溶融端温度を有する低粘度のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体も適している。
【００５９】
テフロン（登録商標）ＰＦＡはかなりの高温、すなわち約３１０℃で溶ける。したがって、ハウジング材料に適している。しかし、テフロン（登録商標）ＦＥＰは融点が低過ぎる（２５０℃）。一方、ＰＴＦＥは熱可塑性ではなく、溶けない。したがって、これらのポリマーの両方をハウジング材料として、好ましい方法により使用することはできない。ＦＥＰは、それが有益あるいは望ましい場合には、より低融点の注封材料と一緒に使用できる。ＰＴＦＥは、例えば、その内側面が溶融した注封材料との満足のいく結合を得るのに充分に粗くあるいは擦ってある場合には、使用できる。ハウジングの両端の内側面は、結合工程を行うために前処理されておく必要がある。ハウジングの両端の内側表面は、加熱されその融点に近づけられる。この条件下で、目視的に、ハウジングは不透明から結晶性の透明壁に変わる。光学的透明が達成されると、その加熱端は、直ちに粉末ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体注封樹脂が入ったカップに浸漬する。ハウジングの表面温度は、注封樹脂の融点より高く、したがって、注封樹脂はハウジング樹脂に融着される（結合が起こる条件）。その後、ハウジングを取り出し、ヒートガンで研磨し、過剰の非溶融粉末を溶かす。この前処理工程なしでは、ハウジング表面は注封表面からしばしば外れる。その理由は、２つの樹脂が混合しないからである。
【００６０】
一端を注封して一時に単一端構造にする。この方法には、注封樹脂を加熱カップ中で外部の加熱ブロックまたは他の加熱源を用いて約２６５から約２８５℃、好ましくは約２７０℃から約２８０℃の範囲で、溶融体が透明に変わり、入っていた泡がなくなるまで加熱することを含む。ロッドをその溶融体中に挿入し、キャビティを作り出す。その後、ハウジングおよび繊維束をそのキャビティ内に入れる。この時点では、繊維束もハウジングも注封樹脂には接触していないことに注意することが重要である。溶融した樹脂は重力により流れて時間につれてくぼみを満たし、繊維を注封し、同時にハウジングに結合する。典型的には、この工程には、束の各端に対して２日を要する。
【００６１】
注封端を冷却した後、それらを切断し、繊維の内腔をさらす。その後、注封表面は、ヒートガンをさらに使用して研磨し、汚れたあるいは粗い注封表面を溶かし去る。２０００またはそれ以上の多数の繊維を有するモジュールについて、１つまたは２つの繊維欠陥または注封欠陥があるのは、全く普通である。注封欠陥をスポットするのは容易である。注封欠陥はほとんど透明な注封表面の中にあって白い点で表われる。繊維欠陥はバブルポイントテストにより単離する必要がある。しかし、モジュールの修理はかなり簡単である。ハンダガンを使用して欠陥スポットを再溶融する。このとき、ときどき溶融した樹脂の滴を使用することがある。適正に注封されたモジュールは欠陥が殆どなく、通常は、１つか２つである。不適切に注封されたモジュールはギャップホールがあり、ときどき非注封繊維の部分がある。他の注封法を使用できる。この方法は、１９９９年１月２９日に出願された米国特許出願６０／１１７，８５６に開示されている。これを参照してその全てを本発明に取り込む。
【００６２】
この方法では、中空繊維膜のアレイを、それ自体の上にアレイの長さを巻くかマンドレルの上に巻くことにより組み立てる。マンドレルに巻く場合は、断面が丸いほうが好ましい。しかし、楕円形、正方形、長方形または多角形等の他の断面も使用できる。
【００６３】
巻回した中空繊維膜を、巻回が実質的に互いに平行に、連続して接触されるか均一な空間を空けて互いに離間して、単層に配列する。中空繊維膜の適当な長さをマンドレル上に積み重ねる場合、テープ手段の１またはそれ以上のストリップを中空繊維膜セグメントの外側表面に適用し、マンドレルの長さに沿って回転軸に平行な方向で個々の中空繊維セグメントの中心軸に直角に位置する。このテープは、マンドレル上に巻回された第１中空繊維膜セグメントから少なくとも好ましくは繊維アレイの各端を約１ｃｍ超えて伸びる。中空繊維膜セグメントには、中空繊維膜がテープの半分になったストリップにより一緒に結合されたままであるように、テープ手段の完全な長さの中央に沿ってスリットを入れる。
【００６４】
２つのスロット押し出しダイに熱可塑性シーリングポリマーを供給する単一のスクリューエクストルーダーは、２つのポリマーのリボン様押し出し物を製造する。適切な長さのペルフルオロ化熱可塑性チューブは、押し出しダイの下に位置し、押し出しダイの２つの出口を結ぶラインに平行なマンドレルの回転軸を有する取り外し可能な巻回マンドレル上に巻回される。アレイの巻回およびチューブシートの形成の前に、チューブを予熱する必要がある。この工程は、チューブシートおよびチューブ間の良好な結合を得るために必要である。加熱されたペルフルオロ化熱可塑性チューブは回転され、２つのリボンの押し出しが開始する。
【００６５】
チューブ上をポリマーリボン押し出し物が約半回転重なったとき、中空繊維膜のリード端はチューブの下でかつこれに平行に位置し、チューブに面したテープ手段の延びたストリップの接着側にある。その後、テープをチューブシートのチューブアウトボードに接触させて、チューブ上に巻回する。
僅かな張力が中空繊維アレイ上に保持されて繊維はポリマー押し出し物への接触を維持する。ポリマー押し出し物の適用は、完全なアレイをマンドレル周りに巻回した後、終了することができる。あるいは、チューブシートは、モジュール組み立て工程の残部の要求に応じて、より大きい直径に作り上げられることができる。この場合、溶融チューブシートを冷却できるので、巻回マンドレルの回転は続く。中空繊維モジュールを製造するために、シールされた繊維束の端部をトリミングし、繊維内腔をさらすことができ、さらに、機械加工を行って、繊維束を適当なハウジング内にシールする手段を提供でき、または、繊維束を輪郭取りして（contoured）、同じか類似の樹脂材料の圧力ハウジングの成分に対して熱可塑性的に結合するのに適した小部品を提供できる。
【００６６】
別の構成では、単一の通常のポットを離れた端部の両方に使用できる。この構成は、入り口と出口が近いことが便利性のために望ましい場合や空間を減少させたい場合に有益であろう。通常のポットに注封するために、繊維束をＵ字型あるいは他の実際的な幾何学的な形に形成し、離れた束の端を近づける。単一の注封を、２つの繊維束端により取り囲まれた容積を収容するのに必要とされるアダプテーションを用いて上記の方法で行う。充分に大きく真っ直ぐなハウジングも使用できるが、ハウジングは通常のポットにて各端が終了するＵ字型であってもよい。その後、離れた流れ結合を収容可能にするために、２つの注封繊維束端を有する一つの単一端構造を機械加工、あるいは、成形する。その後、離れた流れ結合を各束端に作り、その結果、入り口流れは繊維束端の一方に入り、混合することなく他方に出る。
【００６７】
流量試験
ループ形状の繊維のストランド２つを、長さ約１”の１／４”ポリプロピレンチューブに実装する。ホットメルトガンを使用して、ホットメルトグルーをチューブの開口端を介して付勢し、繊維を注封する。通常、グルーは繊維間の空間全部を満たさない。注封を完成するために、ホットメルトグルーをチューブの他端に塗布する。繊維の長さ、すなわち注封の端からループまでは約３．５センチメートルである。ホットメルトグルーが固化した後、チューブを切断し、繊維内腔をさらす。繊維ＯＤを顕微鏡下で測定する。繊維ループを有するチューブを試験ホルダーに取り付ける。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をホルダー内に注入し、ホルダーをシールし、ガス圧を１３．５プサイに設定する。ＩＰＡ透過の設定量を集める時間間隔を記録する。
【００６８】
試料計算
ＩＰＡ流量＝Ｖ／（Ｔ＊π＊ＯＤ＊Ｎ＊Ｌ）
ＩＰＡ流れ時間（ＦＴ）＝５００ｍｌのＩＰＡ透過を集めるための秒であり、記載のセットアップから便宜的な体積を集めるために測定した時間から計算される。
式中、Ｖ＝透過体積、Ｔ＝時間、ＯＤ＝繊維外径、Ｎ＝繊維数、Ｌ＝１つのストランドの露出繊維の全長さ
【００６９】
侵入圧試験
ループ形状の繊維の数個のストランドを、長さ約１”の１／４”ポリプロピレンチューブに実装する。ホットメルトガンを使用して、ホットメルトグルーをチューブの開口端を介して付勢し、繊維を注封する。通常、グルーは繊維間の空間全部を満たさない。注封を完成するために、ホットメルトグルーをチューブの他端に塗布する。繊維の長さ、すなわち注封の端からループまでは約３インチである。ホットメルトグルーが固化した後、チューブを切断し、繊維内腔をさらす。繊維ＯＤを顕微鏡下で測定する。繊維ループを有するチューブを試験ホルダーに取り付けて、試験流体を保持する容器に結合し、加圧ガスタンク等の圧力発生装置に取り付ける。容器中の圧力は、例えば１０プサイ段階に区切って上げられ、試験流体を繊維内腔内に付勢する。試験流体のあらゆる侵入は、繊維の孔を満たす試験流体から繊維の暗色化として容易に観察できる。各段階の圧力は、約２０分間または侵入が観察されない限り維持する。侵入が観察されな場合は、圧力は次の区切りに上げられ、試験を継続する。
【００７０】
可視的バブルポイント
ループ形状の繊維のストランド２つを、長さ約１”の１／４”ポリプロピレンチューブに実装する。ホットメルトガンを使用して、ホットメルトグルーをチューブの開口端を介して付勢し、繊維を注封する。通常、グルーは繊維間の空間全部を満たさない。注封を完成するために、ホットメルトグルーをチューブの他端に塗布する。繊維の長さ、すなわち注封の端からループまでは約３．５センチメートルである。ホットメルトグルーが固化した後、チューブを切断し、繊維内腔をさらす。繊維ＯＤを顕微鏡下で測定する。繊維ループを有するチューブを試験ホルダーに取り付ける。注封した繊維ループをバブルポイント試験ホルダーに取り付ける。ループをＩＰＡのガラス容器に浸漬する。空気圧をゆっくり繊維の内腔にて増加させる。第１のバブルが繊維の外側表面にて表われる圧力を可視的バブルポイントとして登録する。
【００７１】
走査電子顕微鏡像
中空繊維膜の試料をイソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールおよび水の混合物（約５０容量％）内に漬ける。その後、湿った試料を水に漬けて、アルコールを置換する。水で濡れた試料をピンセットで保持し、液体窒素の容器内に漬ける。その後、この試料を取り出し、素早く1対のピンセットを使用して曲げることにより折る。約２メリメートルの切断試料を導電カーボンペイント（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ  Ｉｎｃ．  Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  ＰＡ）を使用して試料スタブに固定する。顕微鏡観察をＩＳＩ−ＤＳ１３０ｃ走査電子顕微鏡（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ，  Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）を使用して行う。デジタル化した像をゆっくりした走査フレームグラバーにより得て、ＴＩＦフォーマットに貯蔵する。
【００７２】
実施例１
多孔質内径スキン化非対称中空繊維膜の調製
ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ社（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から入手できるハイフロン（登録商標）（ＰＯＬＹ（ＰＴＦＥ−Ｃｏ−ＰＦＶＡＥ））ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体粉末を、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃ，（Ｒｉｖｅｒ    ｅｄｇｅ．ＮＪ）からのＨａｌｏＶａｃ（登録商標）６０と混合して、３０重量％のポリマー固体のペーストを調製する。ポリマー／溶媒ペースト混合物を、２９ｍｍのスクリューを有するツインスクリューベーカー−パーキンス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ）（Ｓａｇｉｎａｗ，ＭＩ）エクストルーダーの加熱されたバレル内に、Ｍｏｙｎｏ（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＯＨ）プログレシブキャビティポンプを使用して導入する。エクストルーダーバレル温度を１８０℃と３００℃の間に設定する。ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）メルトポンプ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用して、溶融体を上記の特定の中空繊維ダイに計測して付勢した。ダイの環は約３００ミクロンであった。低容量流れコントローラー、Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ８７４４，（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）は空気を制御速度にて供給し、繊維の中空繊維部分を維持する。メルトポンプおよび空気圧を調整して、紡糸速度５０フィート／分で約１５０ミクロンの壁厚および５４０ミクロンの内腔径を有する繊維を製造した。７０℃に維持した鉱油を冷却浴として使用した。内腔を心合わせした後、ダイを水平浸漬法にて操作する。繊維を一組のゴデットロールに巻き取る。繊維を１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆｌｏｒｏｃａｒｂｏｎ  １４１ｂ，ＩＣＩ）で抽出し、続いて乾燥する。
【００７３】
実施例２
非孔質スキン化非対称膜の調製
ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ社（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から入手できるハイフロン（登録商標）（ＰＯＬＹ（ＰＴＦＥ−Ｃｏ−ＰＦＶＡＥ））ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体の粉砕ペレットを、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃ，（Ｒｉｖｅｒ  ｅｄｇｅ．ＮＪ）からのＨａｌｏＶａｃ（登録商標）６０と混合して、４０重量％のポリマー固体のペーストを調製する。ポリマー／溶媒ペースト混合物を、２９ｍｍのスクリューを有するツインスクリューベーカー−パーキンス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ）（Ｓａｇｉｎａｗ，ＭＩ）エクストルーダーの加熱されたバレル内に導入する。エクストルーダーバレル温度を１８０℃と２８５℃の間に設定する。ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）メルトポンプ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用して、溶融体を上記の特定の中空繊維ダイに計測して付勢した。ダイの環は約３００ミクロンであった。低容量流れコントローラー、Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ８７４４，（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）は空気を制御速度にて供給し、繊維の中空繊維部分を維持する。メルトポンプおよび空気圧を調整して、紡糸速度１００フィート／分で約２５０ミクロンの壁厚および５４０ミクロンの内腔径を有する繊維を製造する。３５℃に維持したジオクチルフタレートを冷却浴として使用する。内腔を心合わせした後、ダイを水平浸漬法にて操作する。繊維を一組のゴデットロールに巻き取る。繊維を１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｇｅｎｅｓｏｌｖｅ  ２０００  Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ，ＮＪ）で抽出し、続いて乾燥した。繊維には観察可能なＩＰＡバブルポイントは１００プサイまでなかった。そして、測定できるＩＰＡ流れはなかった。これらの結果から、膜スキンは非孔質であることがわかった。
【００７４】
実施例３
微孔質中空繊維膜の調製
ハイフロン（登録商標）（ＰＯＬＹ（ＰＴＦＥ−Ｃｏ−ＰＦＶＡＥ））６２０ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）のペレットを、ＨａｌｏＶａｃ６０（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃ）と混合して、１８重量％のペーストを調製する。これを、モイノ（Ｍｏｙｎｏ）ポンプにより２００ＲＰＭで操作するベーカー−パーキンス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ）ＭＰＣ／Ｖ−３０；Ｌ／Ｄ＝１３ツインスクリューエクストルーダーに水平繊維紡糸モードで導入する。押し出しおよび実験条件は表１および２に記載する。ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）メルトポンプを使用して、溶融体を上記の特定の中空繊維ダイに計測して付勢した。ダイの環形は約４００μであった。加熱したハロカーボンオイル１０００Ｎを内腔流体として使用して、繊維の中空繊維部分を維持した。溶融ポンプおよび内腔流体ポンプを調整して約２００μの壁および５００μの内腔を有する繊維を製造した。浴液体をジオクチルフタレートとした。内腔ニードルの心合わせの後、ダイを急冷液体の中に約１／１６”に浸漬し、繊維を一組のゴデットロールに巻き取る。繊維をＧｅｎｅｓｏｌｖ（登録商標）２０００（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を使用して抽出し，乾燥し、その後、２７５℃でアニールした。繊維特性データを表３に示す。
【００７５】
【表１】
0005093941.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005093941.tif 000003
【００７７】
【表３】
0005093941.tif 000004
【００７８】
実施例４
脱ガスモードにおいて使用するコンタクター
融点２５６℃およびメルトフローインデックス約２００の注封樹脂（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ）グレード９４０ＡＸを加熱して、幅約４”および深さ３”の加熱カップ内で２７５℃で溶融した。約２４時間後、樹脂は完全に透明になり、捕捉された泡はなかった。３０％固体濃度のＭＦＡ６２０およびＨａｌｏＶａｃ６０から作ったＩＤ５００μおよび壁１５０μの脱ガス中空繊維を使用して、長さ約１２”のフレーム上に繊維ループを作った。この繊維フレームを約２４時間Ｇｅｎｅｓｏｌｖ（登録商標）中で抽出した。フレームを取りだし、空気乾燥し、その後、２８０℃で２４時間アニールした。フレームをオーブンから取り出し、冷却し、繊維ループをフレームから巻き外した。繊維束をオーブン内に戻し、さらに２４時間アニールした。繊維束を取り出し、冷却した。その後、約２０００本の繊維を用いて束にし、長さ約１０”、ＩＤ２”および壁厚約１／４”のＰＦＡハウジング内に挿入した。ハウジング端を前処理し、ＭＦＡ９０４ＡＸ粉末樹脂で融着した。ロッドで注封カップ内にくぼみを作った。ハウジングおよび繊維束をキャビティ内に挿入し、２日間放置した。注封した繊維束を注意深く取り出し、ハウジングを逆さまにし、他端を処理した。両端を注封した後、注封部を切断し、内腔をさらした。その後、注封表面をヒートガンで研磨し、あらゆる粗い樹脂を除去する。モジュールをＩＰＡを用いて結合性について試験した。１本の繊維が欠陥であるとわかった。ソルダーガンを使用してモジュールを修繕し、その繊維の両端を塞いだ。そのモジュールを再び試験したところ、完全であった。
【００７９】
完全に飽和した水を１００ｍｌ／分の速度でモジュールの内腔側に圧送した。殻側を２７”Ｈｇの真空に引いた。水の温度は２０℃であった。酸素プローブを使用して、入り口と出口の酸素濃度を測定し、酸素除去効率を求めた。モジュールの出口では、酸素レベルは８．５ｐｐｍの飽和レベルから０．９ｐｐｍに、約１０〜２０分で低下した。したがって、除去効率は８９％であった。
【００８０】
実施例５
水の脱ガス
この例では、実施例１の膜に類似した方法で作った膜を使用して、水を脱ガスする。繊維の束を作り、円筒ホルダー内に注封した。繊維ＩＤは５００μであり、繊維壁は約１５０μであった。繊維の数は、約５００であり、モジュールの長さは、約２０ｃｍであった。２０℃の水を繊維内腔を介して圧送し、殻側は６０トルの真空に維持した。水の酸素レベルを膜の入り口と出口とで測定した。入り口の水は、３．１ｐｐｍのレベルに、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｅｌｌ  脱ガス器を使用して脱ガスされた。ポンプ速度は、２００ｍｌ／分であり、水の温度は２０℃であった。大気圧下の空気を殻側に圧送した。空気流れ速度は、約２標準リットル／分であった。出口の酸素レベルを観察し、３．１ｐｐｍから６．８ｐｐｍに、１０分で上がった。
【００８１】
実施例６
ガス化効率の測定
同じモジュールをガス化効率について使用した。このモードでは、供給水をＨｏｅｃｈｓｔ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｅｌ  脱ガス器により脱ガスしたことを除いて上記と全く同じにして、２０℃の水を内腔を介して圧送した。殻側は一端で低圧空気によりパージした。一方、他端は開放した。低圧ガス流れのために、殻側は、ガス圧降下は実際的にはなかった。
全実際的な目的に対して、絶対ガス圧を７６０ｍｍＨｇと仮定した。供給および出口水の酸素濃度は異なる流れ速度で測定した。
図７はＣｅｌｇａｒｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｅｌ（登録商標）脱ガス器（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ，  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）に対する製品文献からの文献値およびレベック（Ｌｅｖｅｑｕｅ）の溶液に基づく理論的予想に対して比較した結果を示す。データ解析の方法は以下に示す。
【００８２】
物質移動係数Ｋを以下の式から計算した。
Ｋ＝−（Ｑ／Ａ）＊ｌｎ［Ｃｏｕｔ−Ｃ＊／Ｃｉｎ−Ｃ＊］
Ｃｏｕｔは出口液体における酸素濃度［ｐｐｍ］である。
Ｃｉｎは入り口液体における酸素濃度［ｐｐｍ］である。
Ｃ＊は殻側のガス圧での平衡酸素濃度［ｐｐｍ］である。
Ｑは流量［ｃｃ／ｓ］である。
Ａは膜面積［ｃｍ２］である。
【００８３】
シャーウッド数は以下のようにして計算する。
Ｓｈ＝Ｋ＊Ｄ／Ｄａｂ
Ｋは物質移動係数［ｃｍ／ｓ］である。
Ｄは繊維のＩＤ［ｃｍ］である。
Ｄａｂは水中の酸素拡散率［ｃｍ２／ｓ］である。
グレーツまたはペクレ数は以下のようにして計算する。
ＰｅまたはＧｒ＝Ｖ＊Ｄ２／（Ｌ＊Ｄａｂ）
Ｖは内腔内側流れの速度［ｃｍ／ｓ］である。
Ｌは繊維の長さ［ｃｍ］である。
【００８４】
シャーウッドおよびグレーツ数は熱および物質移動動作を説明するのに使用される単位のないグループである。シャーウッド数は単位のない物質移動係数であり、グレーツ数は境界層厚さの逆数に関係する単位のないグループである。レベック法を使用して、これらの単位のない数を修正できる。直線領域では、図４に示すように、シャーウッド数およびグレーツ数の間の関連は約５から約１０００のグレーツ数に対しＳｈ＝１．６４（Ｇｒ）０．３３として得られる。レベック法では、チューブにおける熱または物質移動問題を説明するのに使用される。この方法は、濃度境界層はチューブの壁の隣の薄い層に閉じ込められると仮定される。ＹａｎｇおよびＣｕｓｓｌｅｒ（ＡＩＣＨＥ  Ｊ．３２（１１）１９１０−１９１６（１９８６））はこの方法を使用して中空繊維膜コンタクターに対する物質移動係数を修正した。液体が繊維の内側を流れる場合、シャーウッド数はＳｈ＝Ａ（Ｇｒ）ｂ、（式中、Ａ＝１．６４および指数ｂ＝０．３３である）の関係に従う。この場合、かれらは、文献から１．６２から１．８６としてＡについての範囲を報告する。繊維の外側かつ繊維に対して交差する液体流れについて、Ｓｈ＝Ｃ（Ｒｅ）ｄ（Ｓｃ）ｅ、（式中、Ｒｅはレイノルド数ｄｖ／ν、ここでｄは繊維径、ｖ＝液体速度、ν＝運動学的粘度、およびＳｃはシュミット数、運動学的粘度対拡散係数の比である）である。Ｃは０．３２から１．３８の範囲、ｄは０．３４から０．６１、ｅは０．３３である。
【００８５】
Ｓ．Ｒ．Ｗｉｃｋｒａｍａｓｉｎｇｈｅ等（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．６９（１９９２）２３５−２５０）はレベックの方法を使用して、中空繊維膜コンタクターにおける酸素移送を解析した。多孔質中空繊維膜の束を使用した。かれらは、シャーウッド数対グレーツ数のプロットが、理論的予想に一致して、グレーツ数の高い値において直線であることを示した。低いグレーツ数における結果は、繊維を通る流れの均一性に影響する繊維径の多分散性（polydisperity）により説明された。かれらの解析は、低グレーツ数において、平均物質移動係数は繊維を通る不均一な流れのために理論的な予想より低くなることを示した。かれらは、酸素物質移動は膜を横切る拡散抵抗により影響されないと結論付けた。逆に、レベック理論の予想に従う膜は多孔質であると結論できる。その理由は、そうでなければ、拡散に対する抵抗は高過ぎてこの理論に従わないからである。
【００８６】
図７の結果は、この例の膜が多孔質膜として挙動することを示している。その理由は、これらは、高ペクレ数でレベック方程式の直線部分に従うからである。
【００８７】
実施例７
孔侵入試験
侵入試験は、実施例１に記載した方法と類似の方法により３０％のポリマー固溶体から製造された膜試料について行われた。繊維ＯＤは７５０ミクロン、ＩＤは４８５ミクロンであった。イソプロピルアルコールを試験液体（ＣＲＣ−Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２５℃での表面張力２０．９３ｍＮ／ｍ）として使用した。５０プサイでは、３０分後に侵入はなかった。６０プサイではいくらかの侵入があった。
【００８８】
実施例８
外径スキンを具えた非対称スキン化ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の調製
スキン化した外側表面を具えた非対称微孔質テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ化メチルビニルエーテル共重合体（ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体）中空繊維膜を以下の方法により調製した。
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー（ＣＴＦＥ）（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｏｉｌ  ＃６０，Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）中、１６％（ｗ／ｗ）の粉末ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体（ＨｙｆｌｏｎＴＭ（ＰＯＬＹ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ））６２０，Ａｕｓｉｍｏｎｔ製）のスラリー混合物を室温にて調製し、中空繊維押し出しに対して使用した。このスラリーを計量型ポンプ（ＦＭＩモデルＱＶ）を介してツインスクリューエクストルーダー（Ｂａｋｅｒ−ＰｅｒｋｉｎｓモデルＭＰＣ／Ｖ−３０，Ｌ／Ｄ＝１３）、メルトポンプ（ＺｅｎｉｔｈモデルＨＰＢ５７０４）、メルトフィルター、および中空繊維ダイからなる押し出し装置に供給する。エクストルーダー内側のツインスクリューを供給スクリュー要素および混合パドルで構成し、ＰＴＦＥ−ＰＦＶＡＥ共重合体／ＣＴＦＥ溶融体ブレンドの混合および搬送のための能力を提供する。使用されたスクリュー速度は２００ｒｐｍであった。この装置の中空繊維ダイは、０．０１６インチの内径開口および０．１７インチ環状ギャップを有する。純粋なＣＴＦＥオイル（スラリーにおけると同じグレード）を計量してダイのセンター溝に、計量型ポンプ（ゼニスモデルＦＦ７２９８）を介して入れ、これは形成中、中空繊維に対して内腔を満たす流体として機能する。押し出し装置の種々のゾーンに対する温度設定点は２３０から３０５℃の範囲であった。この実験の間、溶融体ポンプ出口速度は約２０ｇ／分であり、内腔オイル供給速度は約１０ｇ／分であった。
【００８９】
内腔オイルを満たした繊維の形態で、溶融体ブレンドを水平方向に、急冷流体として機能する再循環鉱油（ＷｉｔｃｏからのＢｒｉｔｏｌ３５）を入れた急冷浴に押し出した。オイルの温度は、外部加熱手段により、約７３℃に維持された。約０．２５インチの空気ギャップを中空繊維ダイの先端と急冷浴への入り口の間で維持した。急冷された繊維を一組のゴデットロール周りに巻回し、１２０ｆｐｍの線速度で巻き取った。オイルを満たした内腔を有するゲル繊維はＯＤ〜８００μおよびＩＤ〜４００μを有する。
【００９０】
ＣＴＦＥオイルを急冷された繊維から除去するために、繊維試料の長さを開口した長方形の金属フレーム周りに多重ループとして巻き、両端をクランプした。このフレームをジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆｌｏｒｏｃａｒｂｏｎ１４１ｂ，ＩＣＩ）を含む脱脂器（Ｂａｒｏｎ  Ｂｌａｋｅｓｌｅｅ  ＭＬＲ−ＬＥ）に約１１６時間入れた。その後、フレームに巻いた試料を室温で乾燥し、その後、２７５℃で約１０分オーブン中でヒートセットした。
最終繊維は外観が白く、その構造の走査電子顕微鏡写真は、図９〜１１に示す。図１０は、繊維の内側（内腔）表面の形態を示し、高度な多孔質構造であることを示す。図９は繊維の外側表面の形態を示し、非常に密な構造であることを示す。図１１は、外側表面に近い繊維の横断面の形態を示し、繊維の外側表面上の堅い層が極端に薄いことを示す。
【００９１】
中空繊維膜を開発および製造する技術分野の当業者は、本発明の利点を認識できる。全ての組み合わせ、代替、または改変を徹底的に示すことは意図せず、当業者の教化に対して代表的な方法を示す。代表例は、実施の便宜のためであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  中空繊維膜コンタクターを例示する。
【図２ａ】  フレームの周囲に巻回した中空繊維膜を例示する。
【図２ｂ】  中空繊維膜のフラットな長方形のコイルを例示する。
【図３】  円筒状の繊維束に形成されたフラットな長方形のコイルを例示する。
【図４】  実施例３の脱ガス試験の結果を示す。
【図１】
0005093941.tif 000005
【図２ａ】
0005093941.tif 000006
【図２ｂ】
0005093941.tif 000007
【図３】
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【図４】
0005093941.tif 000009