(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備える非水電解質二次電池において、
上記負極に、メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面が水溶性ポリマーで被覆されている活物質と、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとが含有され、
上記メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素は、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下であり、
上記水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩であり、被覆量が、上記活物質あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記活物質が含有されている負極に、リチウムと合金を形成しない金属粒子が含有されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記非水電解質に、γ−ブチロラクトンが含有されている請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記非水電解質に、プロピレンカーボネートが含有されている請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆して活物質を調製し、
上記活物質と、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとを非水溶媒に分散して合剤を調製し、
上記合剤を集電体上に塗布して合剤層を形成し、
上記合剤層を乾燥し、
上記メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素は、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下であり、
上記水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩であり、被覆量が、上記活物質あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲である非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低結晶炭素や黒鉛質炭素等の炭素粒子は、様々な化合物やイオン、例えばリチウムイオンを吸蔵、放出可能であるという性質を有している。そこで、これら炭素粒子を活物質として用い、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能であるという炭素粒子の性質を利用してなる非水電解質電池、いわゆるリチウムイオン電池が実現されている。
【０００３】
例えば、負極に炭素粒子が含有され、正極にリチウム含有金属酸化物等が含有されているリチウムイオン電池では、初充電により、リチウムが負極の炭素粒子に吸蔵され、放電により、リチウムが負極の炭素粒子から放出され、電極間のリチウムイオンの移動により充放電反応が進行している。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比較して、高容量であり、サイクル特性に優れるという利点を有している。このように、種々の利点を有するリチウムイオン電池は、様々な分野における各種電子機器の駆動用電源として期待されている。
【０００５】
たとえば、携帯電子機器の駆動用電源としてリチウムイオン電池が使用されている。また、ピュアＥＶ（Electric Vehicle)やロードレベリング用途等の大型リチウムイオン電池、ハイブリッドＥＶや燃料電池のアシスト用リチウムイオン電池、電気自転車や電動工具等の電源用で、高出力であり小型あるいは中型リチウムイオン二次電池の本格的な商用も近い。
【０００６】
しかし、リチウムイオン電池には、（１）更なる高容量化、（２）高温サイクル、高温保存等による劣化改善、（３）高分解性電解液の使用による高性能化、低コスト化、高安全化等、改善すべき点も多数ある。
【０００７】
また、近年、携帯電子機器は多機能化しており、その消費電力は増加している。このため、駆動用電源として用いられるリチウムイオン電池に対しては、負極活物質の主流である黒鉛質炭素等の初充電時における容量ロスを更に低減し、更なる高容量化を実現することが切望されている。また、リチウムイオン電池の使用環境が多様化しているが、高温使用時の低容量化やインピーダンス上昇等の問題は未だ未解決である
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン電池の安全性や低温特性を改善するためには、非水溶媒および電解質塩を含有する非水電解液組成の幅広い選択性が重要となる。しかしながら、非水電解質電池の活物質として炭素粒子を用いた場合、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解質と炭素粒子との反応性が高いため、非水電解質が分解されるという問題がある。その結果、非水電解質電池では、サイクル特性や大電流特性等の電池特性が劣化してしまう。
【０００９】
負極に含有される活物質として炭素粒子を使用する場合、低温特性や安全性が良好な非水溶媒や電解質塩であっても、負極上での継続的な還元分解が懸念されるため、限られた非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解質しか実使用に耐えられない。
【００１０】
そこで、リチウムイオン二次電池に携わる研究者により、非水電解質と炭素粒子との反応性を制御するために、添加剤や、非水電解質に含有される非水溶媒や電解質塩による初充電時における良質な被膜の形成や、炭素粒子自体の結晶性や表面異種カーボンコート等の手法を用いることが提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらすべての手法では初充電時における炭素と非水電解質との反応性を正確に予測することは困難である。多数の炭素粒子を含んだ電極合剤中では、各炭素のバインダー被覆量や電位分布、合剤中の濃度勾配等のばらつきの影響により、炭素表面で均一な反応が起こりにくいことが考えられる。
【００１２】
例えば、従来の非水電解液電池の負極では、水溶性ポリマーを増粘剤やバインダーとして負極合剤層中に添加することにより、活物質として含有されている炭素粒子の表面に水溶性ポリマーを被着させ、活物質と非水電解液との分解反応を抑制することが提案されている。しかしながら、水溶性ポリマーは、負極合剤層中に分散するものの、活物質炭素表面に必ずしも選択的に被着されない。
【００１３】
このため、多数の炭素粒子を活物質として含有してなる負極合剤層中では、各炭素のバインダー被着量や電位分布、負極合剤中の非水電解液の濃度勾配等のばらつきが影響し、均一な酸化反応あるいは還元反応が炭素粒子表面で進行し難かった。
【００１４】
また、リチウムイオン電池の負極活物質として広く用いられている高結晶性黒鉛質炭素活物質に対しては、添加剤や炭素表面の結晶性変化だけでは、γ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネート等の分解性の高い溶媒を高温で長時間作動させる用途等の電池系では未だ改善の必要があると思われる。
【００１５】
つまり、リチウムイオン電池等の非水電解質電池に活物質として炭素材料を用いる場合、非水系溶媒や電解質塩を含有する非水電解質と、炭素材料との酸化、還元反応を回避できず、リチウムイオン電池の初期容量の低下、サイクル特性、大電流特性の劣化が生じていた。
【００１６】
本発明は、非水溶媒および非水電解質塩を含有する非水電解質との反応性が抑制されている活物質を用いることにより、初期効率、サイクル特性および大電流特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的に提案されたものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を備える非水電解質電池において、負極に、メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面が水溶性ポリマーで被覆されている活物質と、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとが含有され、メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素は、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下であり、水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩であり、被覆量が、上記活物質あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲である。
【００２０】
以上のように構成される本発明に係る非水電解質二次電池では、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下でメソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面が予め、０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲で水溶性ポリマーのカルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩で被覆されている活物質が、負極に含有されているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解質等と活物質表面との反応性が抑制されている。また、本発明に係る非水電解質二次電池では、負極に気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとが含有されている。したがって、この非水電解質二次電池では、非水電解液の分解反応が抑制されており、従来では、炭素材料によっては分解性が高いため使用困難であったプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非水溶媒を含有する非水電解質を用いることができ、電池特性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の負極の製造方法は、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下であるメソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面を０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲で水溶性ポリマーのカルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩で被覆して活物質を調製し、活物質と、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとを非水溶媒に分散して合剤を調製し、合剤を集電体上に塗布して合剤層を形成し、合剤層を乾燥する。
【００２２】
以上のように構成される本発明にかかる非水電解質二次電池の負極の製造方法では、メソフェーズピッチマイクロビーズで焼成した黒鉛質炭素の表面を０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲で水溶性ポリマーのカルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩で被覆しているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解質等と活物質表面との反応性が抑制されている電極を得ることができる。また、活物質を非水溶媒に分散しているので、炭素粒子の表面に被覆されている水溶性ポリマーが破壊されない。また、本発明に係る非水電解質二次電池の負極の製造方法では、負極に、活物質とともに、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとが含有されている。したがって、この電極の製造方法によれば、炭素粒子の表面に被覆されている水溶性ポリマーを破壊することなく、活物質を含有する合剤を集電体上に塗布し、合剤層を形成することが可能となり、電極の特性を向上させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【００２４】
本発明を適用した非水電解液電池は、基本的な構成要素として、正極、負極および非水電解液とを備えている。そして、この非水電解液電池には、炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆されている活物質（以下、ポリマー被覆炭素粒子と称する。）が、正極及び／又は負極に含有されている。
【００２５】
ところで、従来の非水電解液電池では、水溶性ポリマーを増粘剤やバインダーとして負極合剤層中に添加することにより、活物質として含有されている炭素粒子の表面に水溶性ポリマーを被着させていた。しかしながら、水溶性ポリマーは、負極合剤層中に分散するものの、活物質炭素表面に必ずしも選択的に被着されず、活物質と非水電解液との分解反応を確実に抑制することができなかった。
【００２６】
これに対して、本発明を適用した非水電解液電池では、ポリマー被覆炭素粒子、すなわち、水溶性ポリマーが炭素粒子の表面に予め選択的に担持されている活物質が、正極及び／又は負極に含有されている。なお、このポリマー被覆炭素粒子とは、炭素粒子の表面の一部に水溶性ポリマーが担持されていてもよく、炭素粒子の表面全部を水溶性ポリマーで被覆されていてもよい。
【００２７】
このポリマー被覆炭素粒子は、炭素粒子の表面が予め水溶性ポリマーで被覆されているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解液、バインダー等と活物質表面との反応性が抑制されている。
【００２８】
したがって、この非水電解液電池は、非水電解液の分解反応が抑制されており、初期効率、サイクル特性および大電流特性に優れる。また、この非水電解液電池では、従来では、炭素材料によっては分解性が高いため使用困難であったプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非水溶媒を含有する非水電解液を用いることができる。
【００２９】
水溶性ポリマーに被覆される炭素粒子としては、特に限定されず、従来より公知である低結晶性炭素から黒鉛質炭素まで従来公知の炭素材料を使用できるが、特に、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下である炭素粒子を使用することが好ましい。
【００３０】
真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下である炭素粒子は、黒鉛質の高結晶性であり、電解液の分解もより激しい。例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質への応用を考慮した場合、密度や電位的に有利な黒鉛質炭素負極が現在商品化されている電池の主流である。これに本発明活物質を導入すれば、サイクル特性や大電流特性を大幅に改善できる。
【００３１】
水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポリアクリル酸やメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等、およびこれらの水溶性塩等を使用できる。
【００３２】
ここで、水溶性ポリマーの水に対する溶解性は、水１００ｇに対し１ｇ以上であることが好ましい。水に難溶性であると、一部の非水溶媒を電解液として用いた場合、電解液中へ水溶性ポリマーが溶解、拡散し、本発明の効果が十分に得られない。また、非水溶媒に不溶で、且つ、水にも難溶性である場合、活物質の製法自体が限定される。したがって、水に適度に溶解し、非水溶媒に不溶なポリマーであることが好ましい。
【００３３】
炭素粒子の表面を水溶性ポリマーが被覆する被覆量、すなわち水溶性ポリマーの被覆量は、活物質あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲であることが好ましい。水溶性ポリマーの被覆量が活物質あたり０．０２重量％未満である場合、本発明の効果を十分に得られない虞がある。一方、水溶性ポリマーの被覆量が活物質あたり１０重量％を越え、被覆量が多すぎる場合、水溶性ポリマーは絶縁性であるので炭素粒子同士の電気的なコンタクトが阻害されて、電極の大電流特性が低下する虞がある。なお、水溶性ポリマーの被覆量は、活物質あたり０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
以上のように構成される活物質は、非水電解質電池の正極及び／負極に含有されることにより、初期効率、サイクル特性および大電流特性に優れる非水電解液電池を実現する。なお、本発明を適用した活物質は、非水電解液電池の正極のみに含有されてもよく、負極のみに含有されてもよく、両方の電極に含有されてもよい。
【００３５】
以下、炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆されてなる活物質、即ち、ポリマー被覆炭素粒子が負極に含有される非水電解液電池について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
本発明を適用してなる非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、負極２と正極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５に非水電解液が充填されてなる。
【００３７】
負極２は、負極集電体と、この負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤を塗布して形成される負極合剤層とを備える。負極集電体としては、例えば銅箔等を使用できる。
【００３８】
負極活物質としては、炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆されている活物質、すなわち、上述したポリマー被覆炭素粒子を含有する。ポリマー被覆炭素粒子は、炭素粒子の表面が予め水溶性ポリマーで被覆されているので、非水溶媒や電解質塩、バインダー等と活物質表面との反応性が抑制されている。
【００３９】
ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として用いると、負極合剤層中においてバインダーの不均一分布、負極内電位や濃度勾配のばらつきが起きても、特定電位で炭素材表面で起きる酸化又は還元反応の大部分の基質は、炭素粒子表面を被覆している水溶性ポリマーとなる。すなわち、炭素粒子表面には、特定のポリマーが局在化されていることが最も重要であり、これにより電極中の電位が不均一であっても、微視的な非水電解組成が不均一であっても、初充電持に炭素粒子表面に形成される還元被膜は非常に均質なものと考えられる。
【００４０】
したがって、負極活物質としてポリマー被覆炭素粒子を含有する非水電解液電池１は、非水電解液の分解反応が防止されており、初期効率、サイクル特性および大電流特性に優れる。
【００４１】
負極２には、ポリマー被覆炭素粒子と併せて、水溶性ポリマーで表面が被覆されていない炭素粒子（以下、単に炭素粒子と称する。）が含有されることが好ましい。ポリマー被覆炭素粒子は、その表面が絶縁性の水溶性ポリマーで被覆されている。このため、ポリマー被覆炭素粒子は、表面が水溶性ポリマーで被覆されていない炭素粒子と比較すると、表面の電子伝導性が低下している。そこで、ポリマー被覆炭素粒子を含有する負極２に炭素粒子を添加して、ポリマー被覆炭素粒子の電子伝導性の低下分を補うことにより、非水電解液電池１の大電流特性を高めることができる。
【００４２】
電極プレス時における活物質内部の炭素粒子同士の接触により、電極自体の電子伝導性が保たれることは、研究者等により確認されている。しかし、ポリマー被覆炭素粒子のみからなる負極を備える場合、電池系によっては、初期の負荷特性が低下する可能性がある。
【００４３】
そこで、表面が水溶性ポリマーで被覆されていない炭素粒子を含むことにより、負極２内の電子伝導性を高めることができる。つまり、表面が水溶性ポリマーで被覆されていない炭素粒子は、非水電解液電池１において、導電剤として機能している。
【００４４】
炭素粒子としては、気相成長炭素繊維やアセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛、繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの炭素粒子は、それ自身の形状や粒径、導電性等が特徴的なものであり、導電剤として機能する効果が高い。
【００４５】
炭素粒子の含有量は、負極２において２０重量％以下の範囲であることが好ましい。負極２における炭素粒子の含有量が２０重量％を越える場合、炭素粒子表面と非水電解液との反応を無視できず、非水電解液の分解反応が進行し、電池性能の低下を招く虞がある。したがって、炭素粒子の含有量を負極２において２０重量％以下とすることにより、非水電解液電池１の大電流特性および電極内の電子伝導性を、確実に高めることができる。
【００４６】
さらにまた、ポリマー被覆炭素粒子を含有する負極２には、リチウムと合金を形成しない金属粒子を添加することが好ましい。リチウムと合金を形成しない金属粒子を添加することにより、導電性が向上し、負荷特性の低下を回避することが可能である。リチウムと合金化し、充放電反応の進行に伴い非水電解液の分解を生じる金属を用いると、本発明の効果が得られない虞がある。リチウムと合金を形成しない金属粒子としては、例えば、銅や鉄、Ｃｏ、ステンレス鋼等を使用できる。
【００４７】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、非水電解液電池１の外部端子（負極）となる。
【００４８】
正極４は、正極集電体と、この正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤を塗布して形成される正極合剤層とを備える。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を使用できる。
【００４９】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物や金属硫化物、特定の高分子等を含有してなる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、従来公知の正極活物質、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５、ポリピロール、ポリアニリン、ジスフィルド系化合物、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムイオンを吸蔵／放出可能なリチウムと遷移金属との複合酸化物等を使用できる。これら正極活物質のなかでも、特に、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムイオンを吸蔵／放出可能なリチウムと遷移金属との複合酸化物等を使用することが好ましい。
【００５０】
また、正極４を形成するに際して、従来公知の導電剤や結着剤等を添加することが可能である。
【００５１】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、非水電解液電池１の外部端子（正極）となる。
【００５２】
セパレータ６は、負極２と正極４とを離間させるものである。セパレータ６としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムや不職布等、耐有機溶媒性の高いもを使用できる。
【００５３】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００５４】
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解して調製されたものである。
【００５５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を使用できる。
【００５６】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等、従来公知の有機溶媒を何れも使用できる。これら非水溶媒を単独で用いてもよく、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池では、γ−ブチロラクトンを非水電解液中に含有する場合、負極活物質として炭素粒子を用いると、充放電反応を繰り返すに伴い、非水電解液が継続的に分解され、可逆リチウム量の低下や電極剥離等により、電池特性が急激に劣化していた。また、プロピレンカーボネートを非水電解液中に含有する場合、負極活物質として炭素粒子を用いると、初回充電時における非水電解液の分解が激しいため、初充電時に容量ロスが生じてしまい、その容量ロス分だけ電池容量が低下していた。さらに、充放電反応を繰り返すと非水電解液が継続的に分解され、電池性能が低下していた。さらにまた、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンは、誘電率が高く、ポリマーの溶解性が高いことから、初充電時やその後の充放電サイクル中に負極２で形成される表面被膜を溶解させている可能性もあった。
【００５８】
これに対し、本発明を適用した非水電解質電池では、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを含有する非水電解液を用いた場合であっても、炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆されてなる活物質を負極活物質として用いているので、非水電解液の分解反応が抑制され、電池特性の劣化や電池容量の低下が防止されている。
【００５９】
以上のように構成される非水電解液電池１は、以下のようにして製造される。
【００６０】
はじめに、負極２を作製する。まず、炭素粒子の表面を水溶性ポリマーで被覆して、ポリマー被覆炭素粒子を調製する。
【００６１】
水溶性ポリマーを炭素粒子の表面に被覆する方法としては、例えば、水溶性ポリマーと炭素粒子とを適当な溶媒に分散させて噴霧状態で乾燥させる方法や、ポリマー融解溶液中に炭素粒子を分散させ、これを噴霧状態で乾燥させる方法、ポリマー融解溶液中に炭素粒子を分散させ、これを固化した後に粉砕する方法等を適用できる。
【００６２】
ついで、ポリマー被覆炭素粒子およびバインダーを非水溶媒中に分散させて、スラリー状の負極合剤を調製する。
【００６３】
スラリー状の負極合剤を調製する際には、非水溶媒中にポリマー被覆炭素粒子を分散させる。水系にポリマー被覆炭素粒子を分散させた場合、被覆させた水溶性ポリマーが破壊されてしまい、本発明の効果を得ることができない。したがって、非水溶媒中にポリマー被覆炭素粒子を分散させ、スラリー状の負極合剤を調製することにより、被覆させた水溶性ポリマーを破壊することなく、負極２を作製できる。
【００６４】
非水溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジクロロメタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を使用できる。
【００６５】
ついで、この負極合剤を負極集電体上に均一に塗布して負極合剤層を形成する。
【００６６】
ついで、負極合剤層を乾燥させ、さらにプレスすることにより、負極２を得る。
【００６７】
次に、正極４を作製する。まず、正極活物質とバインダーとを溶媒中に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製する。ついで、この正極合剤を正極集電体上に均一に塗布後、プレス、乾燥することにより、正極４を得る。
【００６８】
次に、電解質塩を非水溶媒中に溶解し、非水電解液を調製する。
【００６９】
次に、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１を得る。
【００７０】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、ゲル電解質を用いたゲル状電解質電池にも適用可能である。
【００７１】
ところで、ゲル状電解質電池において、ゲル電解質の安定性は、マトリックスポリマーと非水溶媒との相溶性に依存している。例えば、マトリックスポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、非水溶媒としてジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の低粘度溶媒を用いた場合、マトリックスポリマーと非水溶媒との相溶性が低いため、安定したゲル電解質を得られない。また、非水溶媒としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の混合溶媒を用いた場合、負極活物質として炭素粒子を用いると、非水溶媒の分解反応が激しい。
【００７２】
そこで、非水電解質電池の活物質としてポリマー被覆炭素粒子を用いることにより、従来では、炭素材料によっては分解性が高いため使用困難であったプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非水溶媒系を用いてなるゲル状電解質電池を実現できる。
【００７３】
なお、その他のマトリックスポリマーにおいてもそれぞれ、最適な非水電解液系が存在し、本発明の活物質または電極または電池系を用いることにより、溶媒選択の自由度が増加する。
【００７４】
ゲル電解質の構成についても特に限定されるものではないが、マトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル化合物や、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等を使用できる。
【００７５】
これらのマトリックスポリマーによりゲル化される非水溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン等を使用できる。
【００７６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を使用できる。
【００７７】
また、本発明を適用した非水電解質電池として、ポリマー被覆炭素粒子が負極に含有されている非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ポリマー被覆炭素粒子が正極に含有される非水電解質電池としてもよい。
【００７８】
ポリマー被覆炭素粒子が正極に含有される非水電解質電池では、負極に含有される負極活物質として、従来公知の材料を何れも使用できる。例えば、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解分解炭素類やコークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス上炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用できる。このほか、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、ＳｎＯ２等の酸化物等を使用できる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００８０】
＜実験１＞
負極活物質として炭素粒子を含有してなる非水電解液電池と、負極活物質として表面が水溶性ポリマーで被覆されている炭素粒子を含有してなる非水電解液電池を作製した。
【００８１】
サンプル１−１
〔負極活物質の調製〕
まず、炭素粒子として平均粒径が１５μｍである天然黒鉛粉末をアセトン中に分散させ、これをカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）が溶解した水溶液中へ投入し、さらに７０℃で攪拌したのち、１３０℃オーブン中へ噴霧、乾燥した。これにより、水溶性ポリマーで表面を被覆されてなる天然黒鉛を負極活物質として得た。なお、水溶性ポリマーの被覆量は、負極活物質あたり１重量％とした。また、この負極活物質は、真空中、１００℃で２４時間乾燥させた後に使用した。
【００８２】
〔セルの作製〕
上述のようにして調製した負極活物質を９５重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中に分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。ついで、スラリー状の負極合剤を、負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布し、７０℃環境下にて３時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、さらに、真空中、１００℃環境下において２４時間乾燥させた後、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜いた。さらに、ハンドプレス装置でプレスすることで、負極合剤層の体積密度が１．６ｇ／ｃｃである負極を得た。
【００８３】
ついで、金属リチウムを負極と略同型に打ち抜いて、対極を得た。
【００８４】
ついで、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、重量比で３：３：４の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００８５】
ついで、上述のようにして得た対極と負極との間にセパレータが配されてなる電池素子を備え、非水電解液が充填されてなる２０１６型のコイン型セルを作製した。
【００８６】
サンプル１−２
負極活物質として、天然黒鉛を用いること以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００８７】
サンプル１−３
負極活物質として、メソフェーズピッチマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと称する。）を２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面が、水溶性ポリマーで被覆されてなる活物質を用いること以外は、サンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００８８】
サンプル１−４
負極活物質として、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素を使用すること以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００８９】
サンプル１−５
負極活物質として、ＭＣＭＢを１２００℃で焼成してなる低結晶性炭素の表面が、水溶性ポリマーで被覆されてなる活物質を用いること以外は、サンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００９０】
サンプル１−６
負極活物質として、ＭＣＭＢを１２００℃で焼成してなる黒鉛質炭素を使用すること以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００９１】
サンプル１−７
負極活物質として、フルフリルアルコール樹脂を１２００℃で焼成した低結晶性炭素の表面が、水溶性ポリマー被覆されてなる活物質を用いること以外は、サンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００９２】
サンプル１−８
負極活物質として、フルフリルアルコール樹脂を１２００℃で焼成した低結晶性炭素を使用すること以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【００９３】
以上のようにして作製したサンプル１−１〜サンプル１−８のセルに対して、下記に示す充放電試験を行い、初回の充放電効率（初期電池効率）を求めた。
【００９４】
まず、初期充電として、開放電圧から１ｍＡで０Ｖまで定電流充電し、ついで、０Ｖで電流値が０．０１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。ついで、初期放電として、０．５ｍＡの定電流で、セル電圧が１．５Ｖになるまで放電した。そして、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を求め、この割合を初期電池効率（単位：％）とした。
【００９５】
以上の測定結果を、炭素粒子の親密度、Ｘ線パラメータｄ（００２）、および、水溶性ポリマー被覆量と併せて表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005070657.tif 000002
【００９７】
表１から明らかなように、サンプル１−１，１−３，１−５，１−７のセルは、初期電池効率が非常に高く、何れも８０％を越えている。
【００９８】
これに対して、サンプル１−２，１−４，１−６，１−８のセルは、非水電解液の還元分解に使用されるロス容量が多いため、初期電池効率が何れも８０％未満であり、実用上好ましくない。
【００９９】
したがって、表面が水溶性ポリマーで被覆されている炭素粒子を負極活物質として用いることにより、初期電池効率に優れる非水電解液電池を実現できることがわかる。
【０１００】
また、炭素粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｃであるサンプル１−１，１−３のセルは、炭素粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｃ未満であるサンプル１−５，１−７のセルと比較すると、初期電池効率の改善幅がより大きい。したがって、結晶性の高い炭素粒子の表面を水溶性ポリマーで被覆してなる負極活物質を用いることにより、初期電池効率に非常に優れる非水電解質電池を実現できることがわかる。
【０１０１】
＜実験２＞
負極活物質として水溶性ポリマーの被覆量を変えたポリマー被覆炭素粒子を調製し、これを含有する非水電解液電池を作製した。
【０１０２】
サンプル２−１〜２−９
負極活物質を調製する際に、炭素粒子と水溶性ポリマーとの混合条件を適宜調整することで、活物質あたりの水溶性ポリマーの被覆量を下記表２に示すとおりにしたこと以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製したサンプル２−１〜２−９のセルに対して、実験１にて行った充放電試験を同様にして行い、初期電池効率を求めた。さらに、サンプル２−１〜２−９のセル、およびサンプル１−１，１−２のセルに対して、下記に示す充放電試験を行い、大電流特性を評価した。
【０１０４】
まず、初期充電と同一条件で０Ｖまで充電し、６ｍＡの定電流で放電し、ついで、初期充電と同一の条件で０Ｖまで充電し、１２ｍＡの定電流で放電した。そそして、先に測定した０．５ｍＡ放電容量に対する６ｍＡ放電容量、および、先に測定した０．５ｍＡ放電容量に対する１２ｍＡ放電容量の割合を求め、この割合を６ｍＡ放電持容量維持率（単位：％）、１２ｍＡ放電持容量維持率（単位：％）とした。
【０１０５】
以上の測定結果を、負極活物質における炭素粒子の重量比、および水溶性ポリマーの被覆量とあわせて表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0005070657.tif 000003
【０１０７】
負極活物質における水溶性ポリマーの被覆量が０．０２重量％であるサンプル２−２のセルは、負極活物質における水溶性ポリマーの被覆量が０．０２重量％未満であるサンプル２−１のセルと比較して、初期電池効率の改善幅が大きいことがわかる。
【０１０８】
また、負極活物質における水溶性ポリマーの被覆量が１０重量％であるサンプル２−７のセルは、負極活物質における水溶性ポリマーの被覆量が１０重量％を越えるサンプル２−８のセルと比較して、初期電池効率の改善幅には差がみられないが、６ｍＡ放電時容量維持率および１２ｍＡ放電時容量維持率が良好であることがわかる。
【０１０９】
したがって、炭素粒子の表面を水溶性ポリマーで被覆する際、水溶性ポリマーの被覆量を、負極活物質あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲として負極活物質を調製することにより、初期電池効率に優れ、且つ、大電流特性に優れる非水電解液電池を実現できることがわかる。
【０１１０】
＜実験３＞
負極合剤を調製する際に用いる溶剤を変えて負極を作製し、この負極を備える非水電解液電池を作製した。
【０１１１】
サンプル３−１
負極を作製する際に、負極活物質を９５重量％と、ポリビニルアルコールを３重量％と、スチレン−ブタジエンゴムを２重量％とを、水中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％である活物質を使用した。
【０１１２】
サンプル３−２
負極を作製する際に、負極活物質を９５重量％と、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）を３重量％と、スチレン−ブタジエンゴムを２重量％とを、水中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％であるものを使用した。
【０１１３】
以上のようにして作製したサンプル３−１，３−２のセル、およびサンプル１−３のセルに対し、下記に示す充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
【０１１４】
まず、開放電圧から１ｍＡで０Ｖまで定電流充電し、ついで、０Ｖで電流値が０．０１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。ついで、０．５ｍＡの定電流でセル電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このときの充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期電池効率（単位：％）とした。ついで、同一条件で充放電サイクルを行い、各サイクルにおける電池効率を求めた。
【０１１５】
以上の、各サイクルにおける電池効率の測定結果を、図２に示す。
【０１１６】
図２から、非水溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に負極活物質を分散してなる負極合剤を用いて作製された負極を備えるサンプル１−３のセルでは、初期電池効率が非常に高く、電池の初期容量として高い値を与えることがわかる。また、サイクル中の電池効率の変化も１００％に近い値を推移しており、サイクル性がよいことがわかる。
【０１１７】
これに対して、水中に負極活物質を分散してなる負極合剤を用いて作製された負極を備えるサンプル３−１，３−２のセルでは、初期電池効率が低く、サイクル中の電池効率の変化も、サンプル１−３のセルの電池効率の変化を下回っている。この原因とし、サンプル３−１，３−２のセルでは、継続的な非水電解液の分解が生じていることが考えられる。これより、サンプル３−１，３−２の負極と、コバルト酸リチウム等のようなリチウム吸蔵放出型の正極と組み合わせたリチウムイオン二次電池を試作した場合、充放電サイクルに伴う容量低下がより激しいと考えられる。
【０１１８】
したがって、水溶性ポリマーを炭素粒子の表面に選択的に担持し、この選択制が破壊されないように、ポリマー被覆炭素粒子を非水溶媒中に分散させて負極合剤を調製し、この負極合剤を用いてセルを作製することで、初期効率が高くて高容量であり、且つサイクル特性に優れる非水電解液電池を実現できることがわかる。
【０１１９】
＜実験４＞
ポリマー被覆炭素粒子を含有する負極を備える非水電解液電池と、ポリマー被覆炭素粒子および導電剤として機能する炭素粒子又は金属粒子を含有する負極を備える非水電解液電池とを作製した。
【０１２０】
サンプル４−１
負極を作製する際に、負極活物質を９４重量％と、ポリフッ化ビニリデンを５重量％と、黒鉛化気相成長炭素繊維を１重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％である活物質を使用した。
【０１２１】
サンプル４−２
負極を作製する際に、負極活物質を９４重量％と、ポリフッ化ビニリデンを５重量％と、アセチレンブラックを１重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％である活物質を使用した。
【０１２２】
サンプル４−３
負極を作製する際に、負極活物質を９４重量％と、ポリフッ化ビニリデンを５重量％と、ニッケル微粒子を１重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％である活物質を使用した。
【０１２３】
以上のようにして作製したサンプル４−１〜４−３のセル、およびサンプル１−３のセルに対して、上述した実験１および実験２において行った充放電試験を同様にして行い、初期電池効率、６ｍＡ放電時の容量維持率、および１２ｍＡ放電時の容量維持率を求めた。
【０１２４】
以上の測定結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
0005070657.tif 000004
【０１２６】
導電剤を含有しない負極を備えるサンプル１−３のセルと、導電剤として機能する炭素粒子又は金属粒子を含有する負極を備えるサンプル４−１〜４−３のセルとを比較すると初期電池効率に大きな変化はみられないが、サンプル４−１〜４−３のセルでは、負荷特性が大幅に向上していることがわかる。
【０１２７】
ポリマー被覆炭素粒子は、表面を絶縁性の水溶性ポリマーで広く被覆されているため、電極プレス時等の負極活物質粒子間の微少な電気的接触では、大電流放電用途の場合に負荷特性の低下が見られることがある。
【０１２８】
したがって、負極に導電剤として機能する炭素粒子又は金属粒子を添加することにより、活物質炭素表面の安定性と活物質間の集電性を同時に満たす負極となり、初期効率が高くて高容量であり、且つサイクル特性及び大電流特性に非常に優れる非水電解液電池を実現できることがわかる。
【０１２９】
＜実験５＞
負極活物質として炭素粒子またはポリマー被覆炭素粒子を含有し、且つ、分解性の高い非水溶媒を含有する非水電解液を併用してなる非水電解液電池を作製した。
【０１３０】
サンプル５−１
非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンとを、重量比で３：７の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【０１３１】
サンプル５−２
非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンとを、重量比で３：７の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−２と同様にしてセルを作製した。
【０１３２】
以上のようにして作製したサンプル５−１，５−２のセルに対して、以下に示す充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
【０１３３】
まず、開放電圧から１ｍＡで０Ｖまで定電流充電し、ついで、０Ｖで電流値が０．０１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。ついで、３ｍＡの定電流でセル電圧が１．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルをくり返し行い、初期放電容量に対する各サイクル時点での放電容量の割合を求め、この割合を容量維持率（％）とした。
【０１３４】
以上の測定結果を、図３に示す。
【０１３５】
図３から、ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として含有するサンプル５−１のセルでは、γ−ブチロラクトンの含有率が高い非水電解液を用いているにもかかわらず、容量維持率の急激な低下はみられず、安定したサイクル特性を示していることがわかる。
【０１３６】
これに対し、表面を水溶性ポリマーで被覆されてない炭素粒子を負極活物質として含有するサンプル５−２のセルでは、急激に容量維持率が減少していることがわかる。
【０１３７】
したがって、ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として含有することにより、分解性の高い非水溶媒を含有する非水電解液を用いた場合であっても、安定したサイクル特性を有する非水電解液電池を実現できることがわかる。
【０１３８】
＜実験６＞
負極活物質として炭素粒子またはポリマー被覆炭素粒子を含有し、且つ、分解性の高い非水溶媒を含有する非水電解液を併用してなる非水電解液電池を作製した。
【０１３９】
サンプル６−１
非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。
【０１４０】
サンプル６−２
非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−３と同様にしてセルを作製した。
【０１４１】
サンプル６−３
非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−２と同様にしてセルを作製した。
【０１４２】
サンプル６−４
非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−４と同様にしてセルを作製した。
【０１４３】
以上のようにして作製したサンプル６−１〜６−４のセルに対して、実験１にて行った充放電試験を同様にして行い、初期電池効率を求めた。
【０１４４】
以上の測定結果を、表４に示す。
【０１４５】
【表４】
0005070657.tif 000005
【０１４６】
ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として含有するサンプル６−１，６−２のセルでは、プロピレンカーボネートの含有率が高い非水電解液を用いているにもかかわらず、初期電池効率が非常に高い。
【０１４７】
これに対し、表面を水溶性ポリマーで被覆されてない炭素粒子を負極活物質として含有するサンプル６−３，６−４のセルでは、非水電解液の分解に使用されるロス容量が非常に大きいため、初期電池効率が低い。
【０１４８】
したがって、ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として含有することにより、分解性の高い非水溶媒を含有する非水電解液を用いた場合であっても、初期電池効率に優れた非水電解液電池を実現できることがわかる。
【０１４９】
＜実験７＞
ゲル状電解質を用いた電池を作製した。
【０１５０】
サンプル７−１
まず、正極を以下に示すようにして作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを９１重量％と、導電剤として黒鉛を６重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。ついで、このスラリー状の正極合剤を、厚み２０μｍのアルミ箔の片面に均一に塗布して乾燥し、アルミ箔上に正極合剤層を形成した。さらにロールプレス機を用いて圧縮成形した後、セルの径に準じて円形に打ち抜くことで、正極を得た。
【０１５１】
ついで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、負極活物質として、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面が、水溶性ポリマーで被覆されてなり、水溶性ポリマーの被覆量が活物質あたり１重量％である活物質を調製した。ついで、この負極活物質を９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。ついで、このスラリー状の正極合剤を、厚み１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、銅箔上に負極合剤層を形成した。さらにロールプレス機を用いて圧縮成形した後、セルの径に準じて円形に打ち抜くことで、負極を得た。
【０１５２】
ついで、電解質溶液を以下に示すようにして調製した。まず、エチレンカーボネートを４２．５重量％とγ−ブチロラクトンを４２．５重量％とを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１５重量％として溶解してなる可塑剤を調製した。ついで、この可塑剤を３０重量％と、ブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオロライド）を１０重量％と、ジメチルカーボネートを６０重量％とを混合溶解させてなる電解質溶液を調製した。
【０１５３】
ついで、上記電解質溶液を正極合剤層上および負極合剤層上に塗布して含浸させ、常温で８時間放置し、ジメチルカーボネートを気化、除去した。このようにして、正極合剤層上および負極合剤層上に、ゲル状電解質層を形成した。
【０１５４】
ついで、正極合剤層上に形成されたゲル状電解質層と、負極合剤層上に形成されたゲル状電解質層とを張り合わせて圧着し、電池素子を作製した。そして、この電池素子をラミネートフィルム中に収容し、縦幅２．５ｃｍ、横幅４．０ｃｍ、厚み０．３ｍｍの平板型のゲル状電解質電池を作製した。
【０１５５】
サンプル７−２
負極を作製する際、負極活物質としてＭＣＭＢを２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素を８９．１重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０．９重量％とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製し、このスラリー状の負極合剤を銅箔の片面に均一に塗布して負極合剤層を形成する事以外はサンプル７−１と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【０１５６】
以上のようにして作製されたサンプル７−１，７−２のゲル状電解質電池に対して、以下に示す充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
【０１５７】
まず、開放電圧から１００ｍＡで４．２０Ｖまで定電流充電し、ついで、４．２０Ｖで電流値が２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。ついで、５００ｍＡの定電流で、セル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、初期放電容量に対する各サイクル時点での放電容量の割合を求め、この割合を容量維持率（単位：％）とした。
【０１５８】
以上の測定結果を、図４に示す。
【０１５９】
図４から明らかなように、ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として含有するサンプル７−１のセルは、充放電サイクルを繰り返しても、安定した容量維持率を示している。これに対し、表面を水溶性ポリマーで被覆されてない炭素粒子を負極活物質として含有するサンプル７−２のセルは、充放電サイクルを繰り返すと、容量維持率が低下している。
【０１６０】
したがって、ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として含有することにより、安定したサイクル特性を有するゲル状電解質電池を実現できることがわかる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明では、活物質が、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下のメソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面が０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲で水溶性ポリマーのカルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩で被覆されているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解質や、バインダー等との反応性が抑制されている。したがって、この活物質によれば、非水電解質の分解反応が抑制されており、初期効率、サイクル特性、および大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【０１６２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、メソフェーズピッチマイクロビーズを焼成してなる黒鉛質炭素の表面が０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲で水溶性ポリマーのカルボキシメチルセルロース又はその水溶性塩で被覆されている活物質と、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛及び繊維状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上の炭素粒子と、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴムのうち少なくとも１種以上のバインダーとを負極に含有するので、非水電解質の分解反応が抑制され、初期効率、サイクル特性、および大電流特性に優れる。
【０１６３】
また、本発明に係る電極の製造方法によれば、炭素粒子の表面を被覆している水溶性ポリマーを破壊することなく、電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】充放電サイクル数と電池効率との関係を示す特性図である。
【図３】充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す特性図である。
【図４】充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、２  負極、３  正極、４  負極缶、５  正極缶、６  セパレータ、７  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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