(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、式（１）
【化１】
0004963331.tif 000016
（式中、Ｒは、ヒドロキシ、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイルオキシ及びＣ2〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルオキシからなる群より選択される２個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルである）
の単位を１〜９９％と、
（Ｂ）式（２ａ）
【化２】
0004963331.tif 000017
（式中、Ｒ2は、非置換であるか、アミノ、ヒドロキシ又はカルボキシ基によって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルである）、式（２ｂ）
【化３】
0004963331.tif 000018
（式中、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）、式（２ｃ）
【化４】
0004963331.tif 000019
（式中、Ｒ4は、水素、非置換であるかヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキルもしくはフェニルである）、式（２ｄ）
【化５】
0004963331.tif 000020
（式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ5′は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）及び式（２ｅ）
【化６】
0004963331.tif 000021
（式中、Ｒ6は、非置換であるか、ヒドロキシによってさらに置換されているＣ3〜Ｃ12アルケニル基であるか、式（３）
【化７】
0004963331.tif 000022
の基であり、
式中、Ｑ1は、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）
【化８】
0004963331.tif 000023
の基であり、
式中、
Ｚは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ8は、炭素原子２〜２４個を有し、さらに置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基であり、
Ｗは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基又はＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ7′はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、数０又は１であり、
Ｚ″は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）
からなる群より選択されるさらなる改質剤単位と
を含む、少なくとも２０００の重量平均分子量を有するポリアリルアミン誘導体であるポリマー。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒが、基−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ1′（Ｒ1及びＲ1′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）からなる群より選択される２個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているＣ3〜Ｃ6アルキルである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒが、式（２）
【化９】
0004963331.tif 000024
（式中、ｐは、１、２、３、４又は５であり、各Ｒ*は、独立して、水素又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ1′であり、Ｒ1及びＲ1′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ４アルキルである）
の基である、請求項１のポリマー。
【請求項４】
ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、式（１）の単位を１０〜８０％含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
式（２ａ）中、Ｒ2は、非置換であるか、アミノ、ヒドロキシ又はカルボキシ基によって置換されているＣ1〜Ｃ６アルキルであり、
式（２ｂ）中、Ｘは、−ＮＨ−であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ６アルキルであり、
式（２ｃ）中、Ｒ4は、水素、ヒドロキシによって置換されているＣ２〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシによって置換されているシクロヘキシルであり、
式（２ｄ）中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ5′は、水素又はＣ1〜Ｃ３アルキルであり、
式（２ｅ）中、Ｒ6は、ヒドロキシによって置換されているＣ3〜Ｃ５アルケニル基であるか、式（３）
【化１０】
0004963331.tif 000025
の基であり、
式中、Ｑ1は、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）
【化１１】
0004963331.tif 000026
の基であり、
式中、
Ｚは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ8は、式（５）
【化１２】
0004963331.tif 000027
（式中、ｑは、数０又は１であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンであり、
Ｚ′は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキレン又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレンもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）
の基であり、
Ｗは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基又はＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ7′はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、数０又は１であり、
Ｚ″は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
さらに、式（１ａ）
【化１３】
0004963331.tif 000028
の単位又はその適当な塩の単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
（ａ）前記式（１）の単位、
（ｂ）前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び／又は（２ｄ）の単位ならびに
（ｃ）前記式（１ａ）
【化１４】
0004963331.tif 000029
の単位又はその適当な塩の単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
（ａ1）前記式（１）の単位、
（ｂ1）前記式（２ｅ）の単位、
（ｃ1）前記式（１ａ）
【化１５】
0004963331.tif 000030
の単位又はその適当な塩の単位、ならびに、場合によっては
（ｄ1）前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び／又は（２ｄ）の単位
を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも２０００の重量平均分子量を有するポリアリルアミンを、水性媒体中０〜１００℃の温度で、式（６）
【化１６】
0004963331.tif 000031
（式中、（ａｌｋ）は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレンであり、（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）の合計は、少なくとも１であり、Ｒ1及びＲ1′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ４アルキルである）
のラクトンと反応させる工程を含む、請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
無機又は有機基材の表面改質方法であって、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマーを前記基材に被着させる工程を含む無機又は有機基材の表面改質方法。
【請求項１１】
前記基材が眼科用成形品である、請求項１０記載の表面改質方法。
【請求項１２】
前記基材がコンタクトレンズである、請求項１０記載の表面改質方法。
【請求項１３】
生物医学的成形品の製造方法であって、型内で請求項８記載のポリマーを重合又は架橋する工程を含む、生物医学的成形品の製造方法。
【請求項１４】
前記生物医学的成形品が眼科用成形品である、請求項１３記載の生物医学的成形品の製造方法。
【請求項１５】
前記生物医学的成形品がコンタクトレンズである、請求項１３記載の生物医学的成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なポリアリルアミンベースのポリマー、その製造方法及び成形品、特に眼科用成形品又は表面コーティングの製造のためのその使用に関する。
【０００２】
本発明のポリマーは、好ましくは、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、式
【０００３】
【化１２】
0004963331.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒは、ヒドロキシ、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイルオキシ及びＣ2〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルオキシからなる群より選択される２個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルである）
の単位を約１〜９９％含む、少なくとも２０００の重量平均分子量を有するポリアリルアミン誘導体である。
【０００５】
Ｒは、好ましくは直鎖状Ｃ3〜Ｃ6アルキル、より好ましくは直鎖状Ｃ4〜Ｃ5アルキル、もっとも好ましくはｎ−ペンチルであり、いずれの場合でも前記のように置換されている。
【０００６】
アルキル基Ｒの適当な置換基は、−ＯＨ、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1及び／又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ1′（Ｒ1及びＲ1′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル、エチル又はｎ−もしくはイソプロピル、より好ましくはメチル又はエチルである）である。
【０００７】
アルキル基Ｒの好ましい置換基は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−もしくはイソブタノイルオキシ、メチルアミノカルボニルオキシ又はエチルアミノカルボニルオキシ、特にヒドロキシ、アセチルオキシ又はプロピオニルオキシ、とりわけヒドロキシである。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様は、Ｒが式
【０００９】
【化１３】
0004963331.tif 000003
【００１０】
（式中、ｐは、１、２、３、４又は５、好ましくは３又は４、特に４であり、各Ｒ*は、独立して、水素又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ1′であり、Ｒ1及びＲ1′に関しては、上記意味及び好ましい意味が当てはまる）の基である前記式（１）の単位を含むポリアリルアミンに関する。Ｒは、なおさらに好ましくは、ｐが３又は４、特に４であり、各基−ＯＲ*が、独立して、ヒドロキシ又は部分的もしくは完全にアセチル化されているヒドロキシ、特にヒドロキシである前記式（２）の基である。特に好ましい基Ｒは、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチル又はヒドロキシ基が部分的もしくは完全にアセチル化されている１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチルである。
【００１１】
本発明のポリマーは、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、式（１）の単位を約１〜９９％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０％、特に４０〜６０％含むポリアリルアミン誘導体である。本発明のポリマーは、有利には水溶性である。
【００１２】
「式（１）又は以下の別の式番号の単位」とは、常に、それぞれの式に該当する一つ以上の異なる種を包含するものと理解される。好ましくは、この語は一つの種を意味する。
【００１３】
式（１）の単位に加えて、新規なポリアリルアミンは、さらなる改質剤単位を含むことができる。そのような改質剤として可能な多くの単位のうち、例として、
【００１４】
【化１４】
0004963331.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ2は、非置換であるか、アミノ、ヒドロキシ又はカルボキシ基によって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルである）、
【００１６】
【化１５】
0004963331.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）、
【００１８】
【化１６】
0004963331.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ4は、水素、非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキルもしくはフェニルである）、
【００２０】
【化１７】
0004963331.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ5′は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）又は
【００２２】
【化１８】
0004963331.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ6は、エチレン性不飽和基を含む基、たとえば、ヒドロキシによってさらに置換されていてもよいＣ3〜Ｃ12アルケニル基であるか、式
【００２４】
【化１９】
0004963331.tif 000009
【００２５】
の基であり、
式中、Ｑ1は、たとえば、式
【００２６】
【化２０】
0004963331.tif 000010
【００２７】
の基であり、
式中、
Ｚは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ8は、炭素原子２〜２４個を有する、さらに置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基であり、
Ｗは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基又はＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ7′は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、数０又は１であり、
Ｚ″は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）
を挙げることができる。
【００２８】
上記式中、以下の意味及び好まし意味が当てはまる。Ｒ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、いずれの場合にも前記のように置換されていてもよい。アルキル基Ｒ2の好ましい置換基は、ヒドロキシ又はカルボキシ基、特にヒドロキシ基である。
【００２９】
Ｒ2の好ましい意味は、（ｉ）Ｃ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル又はエチル、（ii）ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ5アルキル、特にヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ3アルキル、とりわけβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル又はγ−ヒドロキシプロピル又は（iii）カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特にカルボキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル、とりわけ−（ＣＨ2）2-3−ＣＯＯＨである。
【００３０】
Ｘは、−Ｏ−又は好ましくは−ＮＨ−である。Ｒ3は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル、エチル又はｎ−もしくはイソプロピルである。
【００３１】
Ｒ4は、好ましくは水素、ヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ4アルキル又はシクロヘキシル、特に水素、２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピルである。
【００３２】
Ｒ5は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル又はエチルである。Ｒ5′は、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル、特に水素である
【００３３】
アルケニル基としてＲ6は、好ましくは、場合によってはヒドロキシによって置換されているＣ3〜Ｃ6アルケニル基、より好ましくは、ヒドロキシ置換Ｃ3〜Ｃ5アルケニル基である。好ましいアルケニル基Ｒ6の例は、アリル又は特に基−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００３４】
Ｚは、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ8アルキレン、より好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、もっとも好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンである。本発明の好ましい実施態様では、Ｚは、１，３−プロピレン又は特に１，２−エチレンである。
【００３５】
オレフィン性Ｃ2〜Ｃ24基Ｒ8の適当な置換基は、たとえば、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニル又はカルボキシである。
【００３６】
Ｒ8は、たとえば、式
【００３７】
【化２１】
0004963331.tif 000011
【００３８】
（式中、ｑは、数０又は１であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンであり、
Ｚ′は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキレン又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレンもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）
の基である。
【００３９】
Ｚ′がフェニレン基であるとき、それは、たとえば、非置換又はメチルもしくはメトキシ置換１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンである。好ましくは、フェニレン基としてのＺ′は、１，３−又は１，４−フェニレンである。
【００４０】
Ｚ′がアラルキレン基であるとき、それは、たとえば、非置換又はメチルもしくはメトキシ置換ベンジレンであり、いずれの場合にもメチレン基がアミン窒素に結合している。好ましくは、アラルキレン基としてＺ′は、１，３−又は１，４−フェニレンメチレン基であり、いずれの場合にもメチレン基がアミン窒素−ＮＨ−に結合している。
【００４１】
Ｚ′は、好ましくは、非置換又はメチルもしくはメトキシ置換フェニレンもしくはフェニレンメチレン又はＣ1〜Ｃ12アルキレン、より好ましくは１，３−もしくは１，４−フェニレン又はＣ1〜Ｃ6アルキレン、特にＣ1〜Ｃ2アルキレン、もっとも好ましくはメチレンである。
【００４２】
ｑは、数１又は好ましくは数０である。
【００４３】
Ｒ9は、好ましくは水素、メチル又は塩素、もっとも好ましくは水素又はメチルである。
【００４４】
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、好ましくは水素、カルボキシ、塩素、メチル又はフェニルである。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ10は、水素、塩素、メチル又はフェニルであり、Ｒ11は、水素又はカルボキシである。もっとも好ましくは、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ水素である。
【００４５】
適当な基Ｒ8の例は、ビニル、２−プロペニル、アリル、２−ブテニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビニルフェニル、スチリル、２−カルボキシビニル、２−クロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジメチル−２−カルボキシビニル及び２−メチル−２−カルボキシビニルである。
【００４６】
特に好ましい基Ｒ8は、ｑが０であり、Ｒ9が水素又はメチルであり、Ｒ10が水素、メチル、塩素又はフェニルであり、Ｒ11が水素又はカルボキシである式（５）に対応する。
【００４７】
他の特に好ましい基Ｒ8は、ｑが１であり、Ｚ′が１，３−もしくは１，４−フェニレン又はＣ1〜Ｃ6アルキレン、特にＣ1〜Ｃ2アルキレンであり、Ｒ9が水素又はメチルであり、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ水素である上記式（５）に対応する。
【００４８】
Ｚ″は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン、特にメチレン又は１，１−ジメチルメチレンである。
【００４９】
式（４ｂ）及び（４ｃ）中、Ｗは、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン基又は１，３−もしくは１，４−フェニレン基、もっとも好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレン基である。Ｒ7及びＲ7′は、互いに独立して、好ましくは水素、メチル又は塩素である。もっとも好ましくは、Ｒ7及びＲ7′は、互いに独立して、水素又はメチルである。
【００５０】
適当な基Ｑの一つの群は、ｎが０であり、Ｑ1が、ｍが０であり、Ｒ8に関しては上記意味及び好ましい意味が当てはまる上記式（４ａ）の基である上記式（３）に対応する。
【００５１】
適当な基Ｑの第二の群は、ｎが１であり、Ｑ1が、ｍが０であり、Ｒ8及びＺに関しては上記意味及び好ましい意味が当てはまる上記式（４ａ）の基である上記式（３）に対応する。
【００５２】
適当な基Ｑのさらなる群は、ｎが１であり、Ｑ1が、ｍが１であり、Ｒ8及びＺに関しては上記意味及び好ましい意味が当てはまる上記式（４ａ）の基である上記式（３）に対応する。
【００５３】
適当な基Ｑのさらなる群は、ｎが０であり、Ｑ1が、Ｒ8及びＺ″に関して上記意味及び好ましい意味が当てはまる上記式（４ｄ）の基である上記式（３）に対応する。
【００５４】
特に好ましい基Ｒ6は、式
【００５５】
【化２２】
0004963331.tif 000012
【００５６】
に対応する。
【００５７】
本発明のポリアリルアミンは、式
【００５８】
【化２３】
0004963331.tif 000013
【００５９】
の未反応単位又はその適当な塩、たとえばその塩酸塩の単位及び式（１）の単位の他に、上式（２ａ）〜（２ｅ）の一つ以上の同じ又は異なる単位を含むことができる。式（２ａ）〜（２ｅ）の単位の全体的割合は、いずれの場合にもポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、たとえば１〜９９％、好ましくは１〜７５％、より好ましくは１〜５０％、特に５〜２０％に達することができる。
【００６０】
本発明のポリアリルアミンポリマーは、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、式１（ａ）の単位を、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも４０％含む。
【００６１】
本発明の好ましいポリアリルアミンポリマーの一つの群は、本質的に式（１）の単位及び式（１ａ）の単位のみからなり、前者の量が、好ましい量を含め、前記のとおりであり、後者の割合が、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、１００％に達するものに関する。
【００６２】
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、本質的に
（ａ）式（１）の単位、
（ｂ）式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び／又は（２ｄ）の単位ならびに
（ｃ）式（１ａ）の単位
のみからなるポリアリルアミンポリマーに関する。
【００６３】
上記ポリマーの成分（ｂ）は、好ましくは、式（２ａ）、（２ｂ）もしくは（２ｃ）の単位又は式（２ａ）、（２ｂ）及び／又は（２ｃ）の異なる単位の混合物を含む。成分（ｂ）は、より好ましくは、式（２ａ）及び／又は（２ｂ）の一つ又は二つの異なる単位をいう。
【００６４】
本発明のこの実施態様によると、ポリマーの式（１）の単位〔＝成分（ａ）〕の量は、好ましい量を含め、前記のとおりである。成分（ｂ）の割合は、いずれの場合にもポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、１〜９９％、好ましくは１〜７５％、より好ましくは１〜５０％、特に５〜２０％であり、式（１ａ）の単位の割合は、１００％に達するまでである。
【００６５】
本発明のさらに別の好ましい実施態様は、本質的に
（ａ1）式（１）の単位、
（ｂ1）式（２ｅ）の単位、
（ｃ1）式（１ａ）の単位ならびに、場合によっては
（ｄ1）式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び／又は（２ｄ）の単位
のみからなるポリアリルアミンポリマーに関する。
【００６６】
本発明のこの実施態様によると、ポリマーの式（１）の単位〔＝成分（ａ1）〕の量は、好ましい量を含め、前記のとおりである。成分（ｂ1）の割合は、いずれの場合にもポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、たとえば０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２５％、特に５〜２０％であり、成分（ｄ1）の割合は、たとえば０〜５０％、好ましくは０〜２５％であり、式（１ａ）の単位の割合は、１００％に達するまでである。
【００６７】
本発明のポリアリルアミンポリマーは、たとえば２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１５００００、特に７５００〜１０００００の重量平均分子量を有する。
【００６８】
本発明のポリマーは、そのもの公知の方法で製造することができる。たとえば、上記式（１ａ）の単位を含む、少なくとも２０００の重量平均分子量を有するポリアリルアミンを、式
【００６９】
【化２４】
0004963331.tif 000014
【００７０】
（式中、（ａｌｋ）は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレンであり、（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）の合計は、少なくとも１であり、Ｒ1及びＲ1′は、先に定義したとおりである）
のラクトンと反応させて、式（１）及び（１ａ）の単位を含むポリアリルアミンポリマーを得ることができる。
【００７１】
ポリアルキルアミンとラクトンとの反応は、そのもの公知の方法で実施することができる。たとえば、ポリアリルアミンを、水性媒体中、約０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃、より好ましくは２０〜３５℃、特に室温で、ラクトンと反応させる。最終ポリマー中の式（１）の単位と式（１ａ）の単位との比は、反応体の化学量論性によって決まる。式（６）のラクトンは、公知であるか、公知の方法にしたがって製造することができる。ｔ２又はｔ３が≧１である式（６）の化合物は、たとえば、式（６）のヒドロキシ化合物を、当該技術で周知の条件下、化合物Ｒ1−Ｃ（Ｏ）Ｘ又はＲ1′−ＮＣＯと反応させることによって得られる。異なる分子量のポリアリルアミン出発原料が、たとえば塩酸塩の形態で市販されている。前記塩酸塩は、塩基、たとえば水酸化ナトリウム又はカリウム溶液での処理により、あらかじめ遊離アミンに転換される。
【００７２】
さらなる改質剤単位を含むポリアリルアミンは、ポリアリルアミンと式（６）の化合物との反応混合物に、たとえば
【００７３】
【化２５】
0004963331.tif 000015
【００７４】
（式中、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、（ａｌｋ′）は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであり、Ｒ12は、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキル、好ましくは水素又はメチルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ5′、Ｒ6及びＱ1は、先に定義したとおりである）
の群からの１種以上の異なる化合物を同時又は逐次に加えることによって製造することができる。反応は、水溶液中、室温又はたとえば２５〜６０℃の温度で進行し、式（２ａ）の単位〔式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）の化合物とともに〕、式（２ｂ）の単位〔式（６ｄ）、（６ｅ）の化合物とともに〕、式（２ｃ）の単位〔式（６ｆ）の化合物とともに〕、式（２ｄ）の単位〔式（６ｇ）の化合物とともに〕又は式（２ｅ）の単位〔式（６ｈ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｋ）の化合物とともに〕を含むポリマーを生じさせる。
【００７５】
ポリアルキルアミンのアミノ基と式（６）又は（６ａ）〜（６ｋ）の種々の化合物との反応は当該技術で周知であり、有機化学の教科書に記載のようにして実施することができる。反応はほぼ定量的に進行するため、改質ポリマーの構造は、主として、反応に用いられる反応体の化学量論性によって決まる。
【００７６】
得られたポリアルキルアミンポリマーは、そのもの公知の方法、たとえば抽出、沈澱、結晶化、再結晶化、透析、限外ろ過又はクロマトグラフィー精製法によって単離し、精製する。化合物は、高収率かつ高純度で得られる。特に、限外ろ過を使用すると、本発明のポリマーは、きわめて純粋な形態で、たとえば反応生成物、たとえば塩及び出発原料又は他の非ポリマー成分を含まないか、少なくとも実質的に含まない濃縮水溶液の形態で得ることができる。
【００７７】
本発明のポリマーを精製する好ましい方法である限外ろ過は、そのもの公知の方法で実施することができる。限外ろ過は、繰り返し、たとえば２回〜１０回実施することが可能である。あるいはまた、限外ろ過は、所望の純度が達成されるまで連続的に実施することもできる。所望の純度は、原則的に、望みの高さであることができ、好ましくは、ポリマー中の望まない成分の含量がたとえば≦０．００１％、特に≦０．０００１％（１ppm）になるように選択する。さらに、ポリマーは、たとえばその合成の結果として、生理学的観点から許容しうる成分、たとえば塩化ナトリウムを含むことができ、そのような成分は、有利には、≦１％、特に≦０．１％、とりわけ≦０．０１％の量で存在する。
【００７８】
本発明のポリアリルアミンポリマーは、たとえば、無機又は好ましくは有機基材の表面改質に有用である。たとえば、本発明のポリマーは、有利には、生物医学的物品、たとえば眼科用成形品、たとえば眼内レンズ、人工角膜又は特にコンタクトレンズの特定の性質、たとえばもっとも広義には生体適合性、より具体的には親水性及び湿潤性を改善するために使用することができる。たとえば、本発明のポリマーは、ＰＣＴ出願ＷＯ９６／２９７９６又はＥＰ−Ａ−０６３２３２９に開示されている表面改質処理に使用することができる。さらに、本発明のポリマーは、ＰＣＴ出願ＷＯ９９／３５５２０に開示されているように、生物医学的物品、たとえば眼科用レンズ、たとえばコンタクトレンズ上の多層コーティングの形成に使用することもできる。このコーティング技術は、１種以上の異なるカチオン物質の層及び１種以上の異なるアニオン物質の層を所与の材料表面上に次々に被着させて、その上に親水性多層コーティングを達成することを含む。本発明のポリアリルアミンポリマーは、好ましくは、この方法では、生物医学的物品の表面に改善された親水性を付与するカチオン層として使用される。
【００７９】
式（２ｅ）の改質剤単位を有する本発明のポリマーは、架橋性又は重合性であり、したがって、表面改質目的に加えて、成形品、たとえば生物医学的成形品、特に眼科用成形品、たとえばコンタクトレンズの製造に使用することができる。したがって、式（２ｅ）の単位を有する適当なポリマーは、効率的で選択的な方法で、特に光架橋によって架橋又は重合させることができる。重合又は架橋は、通例のラジカル重合技術を使用して、さらなるビニルコモノマーの存在又は非存在で実施することができる。好適には、光開始剤、たとえばベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure  1173又はIrgacureタイプを、さらなる成分、たとえばコモノマーを含むことができるポリアリルアミンポリマーの好ましくは水性溶液に加えたのち、その溶液を型に入れ、化学線、特にＵＶ光を使用して架橋又は重合させる。架橋したポリマーは水不溶性である。
【００８０】
光架橋は、本発明の重合性又は架橋性ポリマーの約１５〜９０％水性溶液から直接、場合によってはさらなるビニルコモノマーを加えたのち、実施することが好ましい。
【００８１】
本発明のポリマーから得ることができる生物医学的物品、たとえばコンタクトレンズは、広い範囲の有利な性質を有する。中でも、たとえば、水分含量、酸素透過性及び機械的性質のバランスに基づく、人の角膜による優れた寛容性を挙げるべきである。本発明のコンタクトレンズはまた、高度な寸法安定性を示す。たとえば約１２０℃でのオートクレーブ処理の後でも形状の変化を検出することはできない。
【００８２】
また、本発明の材料からのコンタクトレンズが、現在の技術水準に比較して非常に簡単かつ効率的な方法で製造することができるという事実に目を向けることができる。これは、いくつかの要因の結果である。第一に、出発原料を廉価で入手又は製造することができる。第二に、ポリマーが驚くほど安定であり、そのため、高度の精製に付すことができるという利点がある。したがって、特に未重合成分の複雑な抽出のような後続の精製を実質的に要しないポリマーを架橋に使用することが可能である。
【００８３】
当然、上記利点はすべて、コンタクトレンズだけでなく、本発明による他の成形品にも当てはまる。本発明による成形品の製造における種々の有利な側面の総合的効果は、本発明の成形品が、量産製品、たとえば短期間装用されたのち新たなレンズに取り替えられるコンタクトレンズとして特に適していることである。
【００８４】
【実施例】
以下の例では、別段指定しない限り、量は重量であり、温度は摂氏度で記す。例は、いかなるふうにも本発明をたとえば例の範囲に限定することを意図しない。
【００８５】
例１（ポリアリルアミン−δ−グルコノラクトン付加物の製造）
ポリアリルアミン０．６８２mol当量を含有するポリアリルアミン水溶液３００gをガラス器に入れたのち、器を窒素でフラッシュした。室温（２５〜２７℃）でδ−グルコノラクトン６０．９３g（０．３４２mol当量）を添加したのち、反応混合物を２５〜３５℃で約７時間攪拌した。次に、０．４５μmフィルタに通すろ過及び限外ろ過によって溶液を精製した。凍結乾燥させたのち、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−〔ＣＨ（ＯＨ）〕4−ＣＨ2−ＯＨ単位を５０％含む無色の粉末状ポリアリルアミン誘導体９５．５gを得た。
【００８６】
例２
δ−グルコノラクトンそれぞれ（ａ）４８．６g（０．２７３mol当量）及び（ｂ）３０．３g（０．１７mol当量）を使用して、例１の手順を繰り返した。ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−〔ＣＨ（ＯＨ）〕4−ＣＨ2−ＯＨ単位を（ａ）４０％及び（ｂ）２５％含むポリアリルアミン誘導体を得た。
【００８７】
例３（重合性基を含むポリアリルアミン−δ−グルコノラクトン付加物の製造）
ポリアリルアミン０．６８２mol当量を含有するポリアリルアミン水溶液３００gをガラス器に入れたのち、器を窒素でフラッシュした。室温（２５〜２７℃）でδ−グルコノラクトン３０．３g（０．１７モル当量）を添加したのち、反応混合物を２５〜３５℃で約７時間攪拌した。得られた水溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）１５．９g（０．１mol当量）を加え、反応混合物をさらに攪拌した。反応が完了したのち、例１に記載したように反応混合物を処理した。生成物は、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−〔ＣＨ（ＯＨ）〕4−ＣＨ2−ＯＨ単位を２５％及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2単位を１５％含むポリアリルアミン誘導体であった。
【００８８】
例４（さらなる非反応性改質剤を含むポリアリルアミン−δ−グルコノラクトン付加物の製造）
δ−グルコノラクトン４８．６g（０．２７３mol当量）及び炭酸エチレン５．０g（０．１mol当量）を使用して、例３の手順を繰り返した。ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−〔ＣＨ（ＯＨ）〕4−ＣＨ2−ＯＨ単位を４０％及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）2−ＯＨ単位を１５％含むポリアリルアミン誘導体を得た。
【００８９】
例５
ＩＥＭ量に代えてγ−ブチロラクトン５．９g（０．０７mol当量）を使用して、例３の手順を繰り返した。ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−〔ＣＨ（ＯＨ）〕4−ＣＨ2−ＯＨ単位を２５％及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）3−ＯＨ単位を１０％含むポリアリルアミン誘導体を得た。