(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムから選択された少なくとも１種の金属からなる製造対象の金属である陽極と、白金もしくはカーボンからなる最大長さが1μm以下の互いに絶縁された多数の導電性ナノドット電極からなる陰極を有し、
さらに、前記陽極と前記陰極を、導電性水溶液中で、通電して金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法であって、
前記導電性水溶液は、製造対象の金属イオンを含み、
さらに、有機物分散媒として、ポリビニルピロリドン等のアミド系の高分子と、ポリエチレンイミンが添加されたものであることを特徴とする
金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記陰極が白金からなる導電性ナノドット電極で、前記陽極が銅シートからなる電極であり、さらに、支持電解質としての希硫酸水溶液に、有機分散媒としてポリビニルピロリドンと、製造対象の金属イオン原料として酢酸銅を加えた導電性水溶液を用いて銅微粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の銅微粒子を製造する金属微粒子の製造方法おいて、希硫酸水溶液２００質量部に対して、有機分散媒としてポリビニルピロリドン０．５重量部と、製造対象の金属イオン原料として酢酸銅０．５重量部加えた導電性水溶液を用いて、平均粒径５０ｎｍの銅粒子を製造することを特徴とする請求項２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記通電を周波数１Ｈｚ以上のパルス電流により行うか、前記通電中に、導電性水溶液および陰極に超音波振動を与えるか、あるいは前記通電を周波数１Ｈｚ以上のパルス電流により行うと同時に前記通電中に、導電性水溶液および陰極に超音波振動を与える方法により平均粒径１５〜３０ｎｍの銅微粒子を製造することを特徴とする請求項３に記載の金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等からなる金属の製造方法に関し、特に液相中での電気化学的なナノサイズの金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ（粒径が1μm以下）の金属微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用が、現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で大いに期待されている。
【０００３】
このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。
【０００４】
このうち気相合成法においては、一般にＣＶＤ、ガス中蒸発、レーザーアブレーション、スパッタリングなどにより金属蒸気が反応容器に供給されて金属微粒子の生成が行われるが、これら反応装置は概して高価である上、原料の使用量に対する製造量（すなわち歩留まり）が悪く、製造コストが高いという問題があることが分かっている。またさらに、得られる金属微粒子は粒径分布が広いという問題があることも指摘されている。
【０００５】
また、液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元方法として、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法が知られている。この中で電気化学的に還元を行う方法は、その還元速度を電流量によって調整することで、生成する金属微粒子の形状・サイズを容易に調整することが出来、また同じく電流量の調整により、複合（合金）微粒子の生成も容易であるとの理由で、近年大いに注目されている。
【特許文献１】特開2005-281781号公報
【特許文献２】特開2003-147417号公報
【特許文献３】特開2005-248204号公報
【非特許文献１】M.T.Reetz et al., J. Am. Chem. Soc. Vol.116 (1994) p7401-7402, M.T.Reetz et al., Chem. Mater. Vol.7 (1995) p2227-2228
【非特許文献２】A.Pietrikova et al., Metallic Materials Vol.29 (1991) p262-272
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この電気化学的還元法としてこれまでに知られている手法では、還元された金属がデンドライト（樹枝）状に成長したり、粒子を大量に製造する場合に、粒子が肥大化するという問題が存在することが指摘されてきた。
【０００７】
従って、この発明の目的は、還元された金属がデンドライト（樹枝）状に成長することなく、粒子を大量に製造する場合に、粒子が肥大化することがなく、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することができる銅ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は上述した従来の問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、従来、電気化学的な液相還元方法に用いられていた板状もしくは棒状の白金等の金属からなるカソード電極に代わり、ナノサイズの多数の金属突起からなるナノドット金属によるカソード電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うと、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することができることが判明した。そして、この時電気化学還元を行う電解溶液中に、製造対象である金属のイオンを適宜添加することで、得られる金属微粒子の生成量を制御することが出来ること、また上記電解液中にポリビニルピロリドンやポリアクリル酸等の有機物分散媒を添加すれば、生成の粒子同士の凝集を低減できること、更に、印加する電流をパルス電流にし、さらに反応溶液およびカソード電極を超音波振動させると、得られる金属微粒子の形状均一性がより向上することが判明した。この発明は上述した研究成果によってなされたものである。
【０００９】
この発明の製造方法の第１の態様は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムから選択された少なくとも１種の金属からなる製造対象の金属である陽極と、白金もしくはカーボンからなる最大長さが1μm以下の互いに絶縁された多数の導電性ナノドット電極からなる陰極を有し、
さらに、前記陽極と前記陰極を、導電性水溶液中で、通電して金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法であって、
前記導電性水溶液は、製造対象の金属イオンを含み、
さらに、有機物分散媒として、ポリビニルピロリドン等のアミド系の高分子と、ポリエチレンイミンが添加されたものであることを特徴とする
金属微粒子の製造方法である。
【００１０】
この発明の製造方法の第２の態様は、前記陰極が白金からなる導電性ナノドット電極で、前記陽極が銅シートからなる電極であり、さらに、支持電解質として、希硫酸水溶液に、有機分散媒としてポリビニルピロリドンと、製造対象の金属イオン原料として酢酸銅を加えた導電性水溶液を用いて銅微粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法である。
【００１１】
この発明の製造方法の第３の態様は、請求項２に記載の銅微粒子を製造する金属微粒子の製造方法おいて、希硫酸水溶液２００質量部に対して、有機分散媒としてポリビニルピロリドン０．５重量部と、製造対象の金属イオン原料として酢酸銅０．５重量部加えた導電性水溶液を用いて、平均粒径５０ｎｍの銅粒子を製造することを特徴とする請求項２に記載の金属微粒子の製造方法である。
【００１２】
この発明の製造方法の第４の態様は、前記通電を周波数１Ｈｚ以上のパルス電流により行うか、前記通電中に、導電性水溶液および陰極に超音波振動を与えるか、あるいは前記通電を周波数１Ｈｚ以上のパルス電流により行うと同時に前記通電中に、導電性水溶液および陰極に超音波振動を与える方法により平均粒径１５〜３０ｎｍの銅微粒子を製造することを特徴とする請求項３に記載の金属微粒子の製造方法である。

【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、ナノサイズの多数の導電性電極による陰極（カソード電極）を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うので、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することができる。
【００２３】
更に、本発明によると、印加する電流をパルス電流にし、さらに反応溶液および極を超音波振動させるので、得られる金属微粒子の形状均一性がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明による金属微粒子の一つである銅ナノ粒子の製造方法を図面を参照しながら説明する。
この発明の銅ナノ粒子の製造方法の第１の態様は、有機物分散媒を含む導電性水溶液中で、銅からなる陽極と、互いに電気的に絶縁された陰極を通電することを特徴とする、銅ナノ粒子の製造方法である。
【００２５】
上述した陰極は、最大長さが１μm以下となるように互いに絶縁されている導電性電極である。例えば、直径１μｍ以下の円柱または一辺の長さが１μｍ以下の矩形状の互いに電気的に絶縁された導電性電極等である。前記電気的に絶縁された導電性電極からなる陰極は、ナノインプリンティング法による形成法、フォーカスド・イオン・ビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置によりＳｉ基板に孔を空けてめっきで埋め込むことによる形成法、ナノサイズの製造対象の金属微粒子をラングミュア・ブロジェット（ＬＢ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法により配列させることによる形成法等がある。
この発明においては、ナノサイズの多数の導電性電極からなるナノドット電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行う。以下に、板状白金電極を用いた場合と、ナノドット白金電極を用いた時の得られる粒子の相異を実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２６】
（ナノドット白金電極の製造方法）
本発明において極として使用するナノドット白金電極は、図１（ａ）から図１（ｃ）に示すように、以下の手順で作成した。
まず白金の板状基板１の表面を絶縁性の樹脂２でコーティングした（図１（ａ））。その後、ナノインプリンティングにより一辺の長さが約1μmの正方形の多数のホール４からなるパターン基板３を形成した（図１（ｂ））。このように形成したパターン基板に電気化学的めっきを施すことによって、上述したホール部分に、白金を埋め込み導電性電極を形成してナノドット白金電極５を得た（図１（ｃ））。
【実施例２】
【００２７】
（板状白金電極を用いた場合と、ナノドット白金電極を用いた時の得られる粒子の相異）
板状白金電極を用いた場合と、ナノドット白金電極を用いた場合において、それぞれ得られる粒子の相異を、以下の銅ナノ粒子製造実験により確認した。
【００２８】
まず支持電解質として希硫酸を少量添加した水溶液２００ｇに、有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．５ｇ、製造対象の金属イオン原料として酢酸銅０．５ｇ添加して銅イオンを含む導電性水溶液である反応溶液を作成した。続いてこの溶液中で、２ｃｍ四方の銅シートからなる陽極（アノード電極）と、上記製法によって作成した白金ナノドット基板からなる陰極（カソード電極）を３０分間通電した。この時、印加した電圧は参照電極に対して1V、電流密度は0.1mA/cm2とした。その後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、生成した微粒子を観測した。また陰極（カソード電極）に板状白金電極を用いた場合も同様の条件で銅ナノ粒子製造を実施した。
上記実験により得られた結果を表１に示す。
【表１】
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（電気化学還元法によって得られた銅微粒子の特徴）
表１から明らかなように、カソード電極にナノドット白金電極を使用して金属イオンの電気化学的還元を行うと、粒子形状は球状で、平均粒径は５０ｎｍであるのに対して、カソード電極に板状白金電極を使用して同様に電気化学的還元を行うと、粒子形状は棒状（または樹枝状）で、平均粒径は２００ｎｍである。従って、カソード電極にナノドット白金電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うと、粒状で、ナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することができる。
更に、この発明においては、印加する電流をパルス電流にし、さらに反応溶液およびカソード電極を超音波振動させる。以下に、印加電流をパルスにした時の効果および反応溶液およびカソード電極を超音波振動させた時の効果を実施例によって説明する。
【実施例３】
【００２９】
（印加電流をパルスにした時の効果）
印加電流をパルス電流にした時の効果について下記の実験により確認した。
カソード電極に実施例１で作成したナノドット白金電極を用い、通電条件以外が実施例２と同様の条件で、図２に示す、電圧振幅1V、電流密度（ip）0.1mA/cm2、周波数１００Ｈｚのパルス電流（ただしToff=Ton）を印加した。３０分間の通電後得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、生成した粒子を観測した。その結果を表２に示す。
【表２】
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表２から明らかなように、直流電流を印加した場合の平均粒径が５０ｎｍであるのに対して、パルス電流を印加した場合の平均粒径は３０ｎｍである。従って、印加する電流をパルス電流にすることによって、得られる金属微粒子の形状均一性が一層向上している。
【実施例４】
【００３０】
（反応溶液およびカソード電極を超音波振動させた時の効果）
反応溶液およびカソード電極を超音波振動させた時の効果について下記の実験により確認した。カソード電極に実施例１で作成したナノドット白金電極を用い、反応溶液を超音波振動装置により振動させながら、実施例２，３と同様の条件で電気化学還元を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、生成した粒子を観測した。その結果を表３に示す。
【表３】
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表３から明らかなように、反応溶液およびカソード電極を振動させないで直流電流を使用したとき、平均粒径５０ｎｍの球状の粒子であるのに対して、直流電流を使用し、反応溶液およびカソード電極を超音波振動させた時は、平均粒径２０ｎｍの球状の粒子である。更に、直流電流の代わりにパルス電流を印加すると、反応溶液およびカソード電極を超音波振動させた時は、平均粒径１５ｎｍの球状の粒子である。即ち、印加電流をパルスにした時の効果および反応溶液およびカソード電極を超音波振動させると、金属微粒子の形状均一性がより一層向上する。
上述したように、適当な有機保護剤（例えばポリビニルピロリドン）を分散させた電解質溶液中（例えば、水、THFなど）で、ナノサイズの白金ドット電極からなるカソードと、対象金属のバルク体からなるアノードに通電することで、有機保護剤に被膜された金属微粒子を得ることができる。この時、通電する電流をパルス電流にすることで、さらには反応溶液および電極を振動させることにより、得られる金属微粒子の粒径がより小さくまた形状がより球状になる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
この発明によると、ナノサイズの多数の導電性ナノドット電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うので、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することができる。更に、印加する電流をパルス電流にし、さらに反応溶液およびカソード電極を超音波振動させるので、得られる金属微粒子の形状均一性がより向上するので、産業上の利用可能性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ナノドット白金電極の製造方法を説明する模式図である。
【図２】図２は、パルス電流を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  白金の板状基板
２  絶縁性樹脂
３  パターン基板
４  ホール
５  ナノドット白金電極
【図１】
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【図２】
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