(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−２０℃から２５℃の範囲であり、平均粒子径が２５０から４００ｎｍの範囲であり、（ａ）アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、フルオロメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換メタクリルアミドからなる群から選択される１またはそれ以上のモノマー、ならびに（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ならびに無水メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミドプロパンスルホネートから誘導される酸からなる群から選択されるかまたはその組み合わせである酸成分を含み、該酸成分がポリマーの１から１０重量％の範囲で存在するポリマーを含む、インクジェット用ポリマーインクバインダー。
【請求項２】
ポリマーが、１３０から４５０ｎｍの範囲の粒子直径を有する粒子サイズ分布を有する請求項１記載のインクバインダー。
【請求項３】
酸成分がバインダーの１から３重量％の範囲で存在する請求項１または２記載のインクバインダー。
【請求項４】
（ａ）アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、フルオロメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換メタクリルアミドからなる群から選択される１またはそれ以上のモノマー、ならびに（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ならびに無水メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミドプロパンスルホネートから誘導される酸からなる群から選択されるかまたはその組み合わせであり、ポリマーの１から１０重量％の範囲で存在する酸成分を含み；ポリマーが−２０℃から２５℃の範囲のガラス転移温度、２５０から４００ｎｍの範囲の平均粒子径、および１３０から４５０ｎｍの範囲の粒子直径を有する粒子サイズ分布を有する、インクジェット用インクにおいてバインダーとして有用なポリマーエマルジョン。
【請求項５】
酸成分がアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその組み合わせを含む請求項４記載のポリマーエマルジョン。
【請求項６】
ポリマーが、ポリマーの１から３重量％の範囲の酸成分を含む請求項４記載のポリマーエマルジョン。
【請求項７】
酸成分がアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはその組み合わせである請求項１〜３のいずれかに記載のインクバインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐水性インクジェット用インクのバインダーに関する。より詳細には、本発明は、得られるインクが良好な印刷適性を有するようにバインダーが適当な粒子サイズ、電荷およびガラス転移温度を有し、インクジェットプリンターヘッドで目詰まりせず、プリント表面に施用された場合に耐水性インクを形成するような、インクジェット用インク用途において使用するためのポリマーバインダーに関する。
【０００２】
ある種のインクジェット用インクは、液体メディア、着色剤、たとえば顔料または染料、メディア中の顔料の分散を助け、着色剤の印刷表面への付着を助けるバインダーまたは樹脂を含む。特に印刷インクの耐変色性および耐水性および耐摩擦性の点でより耐久性のある印刷品質を得るために、着色剤が水溶性染料でなく不溶性顔料であるインクジェット用インクを調製することが関心事であった。水溶性染料は一般にある程度紙または他の印刷メディアに吸収されるが、その本来の水溶性のために良好な耐水性が得られない。顔料ベースのインクは一般に印刷メディアの表面上に付着し、水または摩耗により除去されやすくなる。しかしながら、これらは硬質粒子からなり、フィルムを形成しない。それでも、これらのインクは本来水不溶性なので染料に比べて向上した耐水性を示す可能性がある。
【０００３】
顔料の物理的性質のために、顔料ベースのインク組成物は乾燥汚れしやすく、ウェットラブ耐性（ｗｅｔ−ｒｕｂ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低く、蛍光マーカー耐性（ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低い。「ドライスミア（ｄｒｙ  ｓｍｅａｒ）」とは、本発明において用いる場合、印刷された基体上に摩擦圧を加え、これにより生じる汚れ（ｓｍｅａｒ）を測定することを意味する。本発明において用いる場合、「ウェットラブ（ｗｅｔ−ｒｕｂ）」とは、印刷基体に水を一滴落とし、続いて印刷された基体に摩擦圧を加え、これにより生じる汚れを測定することを意味し；ウェットラブは摩擦を用いるので耐水性とは異なる。本発明において用いる場合、「蛍光マーカー耐性」とは、市販の蛍光マーカーで印刷された基体上に摩擦圧を加え、これにより生じる汚れを測定することを意味し、このような蛍光マーカーの例は、Ｓａｎｆｏｒｄ  Ｃｏｒｐ．Ｍａｊｏｒ  Ａｃｃｅｎｔブランド蛍光マーカーである。この問題を解決するために、本発明は印刷されたインクのドライスミアおよびウェットラブに対する耐性を向上させ、インクが基体上に噴射された場合により良好な蛍光マーカー耐性をもたらすインク組成物を形成するために着色剤とともに用いられるポリマーバインダーを提供するために開発された。本発明のバインダーは、ドライスミアおよびウェットラブによる汚れに対して抵抗性を有し、さらに向上した蛍光マーカー耐性が証明されたインク配合物において用いられる。
【０００４】
耐久性を向上させ、印刷品質を向上させ、ブリード（ｃｏｌｏｒ  ｂｌｅｅｄｉｎｇ）およびフェザーリング（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）を低減するためにポリマーがインクジェット用インク組成物に添加されてきた。しかしながら、ポリマーを含有させると、ノズルの目詰まりおよびコゲーション（ｋｏｇａｔｉｏｎ）、すなわちヒーター上またはその周りにフィルムが形成されることをはじめとするプリントヘッドのメンテナンスの問題が増大する。さらに、ポリマーはノズルプレート上にフィルムを形成する傾向がある。ポリマーをインク組成物に添加すると顔料分散安定性が減少し、気泡形成を妨害する。発明者らはこのようなポリマーをインク組成物に配合することにより生じるコゲーション、目詰まりおよび他のプリントヘッドの故障などの問題に対処することを試みてきた。
【０００５】
Ｓａｔａｋｅら、米国特許第５８１４６８５号（以下「Ｓａｔａｋｅ」と称する）は顔料と樹脂が水性メディア中に分散されているインク組成物を開示している。Ｓａｔａｋｅはさらに該樹脂が、コアのＴｇが−１００℃から４０℃の範囲であり、シェルのＴｇが５０から１５０℃の範囲であり、平均粒子サイズが２０から２００ｎｍであるポリマーコア／シェル物質であることを開示している。Ｓａｔａｋｅは２００ｎｍより大きな粒子サイズはメンテナンスの問題を増大させることを開示している。
【０００６】
Ｋａｐｐｅｌｅら、米国特許出願第０８／９８７１８５号はウェットラブ耐性インク組成物を開示している。Ｋａｐｐｅｌｅは、着色剤をカプセル化または被覆し、インクが噴射された場合に基体上にフィルムを形成する特定のコポリマーおよび／またはターポリマーをバインダーとして用いるインク組成物を開示している。
【０００７】
Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅら、米国特許第５６７９７２４号は、顔料および乳化性ポリマー樹脂を含むインクジェット印刷用インクを開示している。さらに、Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅは１０から１００℃、好ましくは３５から８０℃の範囲のＴｇを開示する。ＳａｃｒｉｐａｎｔｅはＴｇが低すぎると印刷メディアが粘着性になることを開示している。
【０００８】
Ａｎｔｏｎら、米国特許第５９１２２８０号は、着色剤として顔料を有するコア／シェルエマルジョンポリマーを用いるインク組成物を開示している。さらに、Ａｎｔｏｎはコア／シェルエマルジョンポリマーを耐水性を向上させるのに有効な量において不溶性着色剤を含有するインクに添加することを開示している。Ａｎｔｏｎは、異なるＴｇを有する２つの別個の相（すなわち、一方の相は周囲温度より高いＴｇを有し、他方の相は周囲温度より低いＴｇを有する）を含有するコア／シェルエマルジョンポリマーを例示している。
【０００９】
Ｆｕｊｉｓａｗａら、欧州特許出願第７０４３０３Ａ１号は着色剤、熱可塑性樹脂および水を含むインク組成物を開示している。Ｆｕｊｉｓａｗａは該熱可塑性樹脂が５０から１５０℃のＴｇを有することを開示している。Ｆｕｊｉｓａｗａはさらに、該熱可塑性樹脂の粒子直径が３００ｎｍ未満、好ましくは５０から２００ｎｍであることを開示している。
【００１０】
Ｋｕｂｏｔａら、欧州特許出願第８８７３９１号は、着色剤、無機オキシドコロイド、アルカリ金属水酸化物および水性溶媒を含むインク組成物を開示している。Ｋｕｂｏｔａは粒子サイズが１５０ｎｍ未満、好ましくは５から１００ｎｍである樹脂エマルジョンを配合することを開示している。
【００１１】
Ｎｉｃｈｏｌｓら、欧州特許出願第８６９１６０Ａ２号は、着色剤、ビヒクルならびに樹脂エマルジョン粒子の表面上に着色剤と樹脂粒子の解離を起こすイオン性カルボキシル基を有する樹脂エマルジョンを含むインクジェット用インク組成物を開示している。樹脂は１から４０重量％の「カルボン酸基」を有し、０から１２０℃のＴｇを有する。樹脂の具体例としては、３から２０重量％の酸、５３から９５℃のＴｇおよび６３から２３５ｎｍの粒子サイズを有し、高いＴｇおよび小さい粒子サイズの、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーがあげられる。該インクは良好な耐水性を有するといわれるが、試験は静的水ブリードを評価するものだけが用いられ、商業的に重要なウェットラブ耐性または蛍光マーカー耐性は評価されなかった。
【００１２】
Ｓａｔａｋｅ、ＦｕｊｉｓａｗａおよびＫｕｂｏｔａにより示されるように、この分野における従来の研究は、おそらくインクジェットプリントヘッドノズルの目詰まりなどのメンテナンスの問題の低減を期待する結果、より小さなバインダー粒子、一般には平均直径が約２００ｎｍより小さいものが好ましいことを記載している。ＳａｃｒｉｐａｎｔｅおよびＦｕｊｉｓａｗａにより示されるように、従来の研究は、バインダーの見かけのＴｇはコゲーションなどのメンテナンスの問題を避けるために、周囲温度（すなわち約２５℃）より有意に高くなければならないことを記載している。
【００１３】
ＫａｐｐｅｌｅおよびＡｎｔｏｎにより示されるように、従来の研究からある種のポリマー樹脂またはコア／シェルポリマーエマルジョンを用いることによりウェットラブに対する耐性をインクに組み入れることができることがわかる。
【００１４】
前記のように、従来技術による課題および問題は、完全なインクジェット用インク配合物中に分散された状態の、プリンターヘッドノズルおよびプリント装置の他の部品を目詰まりさせず、インクジェット顔料を紙または他の印刷メディア表面または表面上に結合させるためのフィルムまたは他の手段を形成し、ウェットラブ、ドライスミア、摩擦および蛍光マーカー耐性であるインクジェット用インクバインダーを開発することである。本発明は本明細書において記載したようなポリマーバインダーを使用することによりこれらの問題をすべて解決する。
【００１５】
認められた研究および知識に反して、本発明は、ポリマーバインダーが、２５０ｎｍより大きい平均粒子径、周囲温度より低い−２０から２５℃の範囲のＴｇ、およびバインダーの１重量％から１０重量％の酸成分含有量を有するポリマーバインダーおよび着色剤を含むインク組成物のポリマーバインダーを提供する。前記のバインダーと違って、本発明は、コゲーションや目詰まりのプリントヘッドメンテナンスの問題を生じることなく、ドライスミアに対する耐性が向上され、ウェットラブに対する耐性が向上され、蛍光マーカー耐性が向上されたインクジェット用インクのバインダーを提供する。
【００１６】
本発明は、Ｔｇが−２０℃から２５℃であり、平均粒子径が２５０から４００ｎｍであり、酸成分がバインダーの１から１０重量％である、インクジェット用インク配合物における使用に適したポリマーバインダーを含む。公知のプリンターにおいて使用するために、Ｔｇは好ましくは−１０℃から２０℃の範囲である。好ましくは、酸成分はバインダーの１から３重量％の量で存在する。一態様において、バインダーは狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）、好ましくは粒子径が１３０から４５０ｎｍの範囲であるＰＳＤを有する一段ポリマーを含む。本発明のポリマーはインクバインダーとして用いる場合にウェットラブまたはドライスミアを生じず、蛍光マーカー耐性が向上し、目詰まり、コゲーションおよび他のノズルの故障によるプリントヘッドのメンテナンスの問題を増大させないで基体にうまく接着するインクジェット用インク組成物を提供するという驚くべき予想外の性質を有する。
【００１７】
本発明は着色剤が染料または顔料のいずれかであるインクジェット配合物における使用に適したポリマーバインダー系である。本発明は着色剤が顔料、たとえば不溶性有機または無機顔料である水性インクジェット用インク配合物において用いられる。顔料は分散剤中に分散することができ、あるいは自己分散顔料系として形成することができる。
【００１８】
バインダーはガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃から２５℃、平均粒子サイズ（直径）２５０ｎｍから４００ｎｍ、酸含有量がバインダーポリマーの１から１０重量％であるポリマーを含む。好ましい態様において、酸含有量はバインダーポリマーの１から７重量％、より好ましくはバインダーポリマーの１から３重量％である。好ましくは、バインダーポリマーは−１０から２０℃の範囲のＴｇおよび２７５から３５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。バインダーの組成パラメータとともに、このＴｇおよび粒子サイズ範囲によりインクジェット用インク配合物において用いるための有効なバインダーが決まる。好ましい態様において、ポリマーは、平均直径が２５０から４００ｎｍの範囲であり、本質的にすべての粒子の直径が１３０から４５０ｎｍの間になるような粒子サイズ分布の一段ポリマーを含む。
【００１９】
本発明のポリマーバインダーは、これに限定されないが、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、フルオロメタクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、およびその組み合わせをはじめとするモノマー種から形成されるポリマーまたはコポリマーを含む。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルのうち、好ましいモノマーとしては、これに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソブチレンメタクリレートをはじめとするアルキルエステルがあげられる。一態様において、バインダーはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレート、たとえばブチルアクリレートのコポリマーを含む。
【００２０】
ポリマーバインダーはさらに酸成分を含む。酸成分はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸またはその組み合わせを含むことができ、あるいは無水メタクリル酸または無水マレイン酸あるいはビニルスルホン酸ナトリウムまたはアクリルアミドプロパンスルホネートなどのこのような酸の塩または無水物から誘導することができる。好ましい酸成分はメタクリル酸単独またはさらなる酸との組み合わせである。
【００２１】
バインダーはポリマーバインダーの総重量に対して１から１０重量％、好ましくは１から７重量％、より好ましくは１から３重量％の酸成分を含む。酸成分がメタクリル酸の場合、酸の量は好ましくは、１．１から１．５重量％；より好ましくは約１．３重量％である。好ましい一態様において、バインダーは２０から４０重量％のメチルメタクリレートと６０から８０重量％のブチルアクリレートのコポリマーを含む。より好ましくは、バインダーは２７から３３重量％のメチルメタクリレートと約６６から７２重量％のブチルアクリレートを含む。さらなる態様において、バインダーはポリマーバインダーの総重量に基づいて１０から５０重量％のメチルメタクリレート、５０から８５重量％のブチルアクリレート、および３から１０重量％のメタクリル酸を含み；たとえば１４．５重量％のメチルメタクリレート、８０．５重量％のブチルアクリレート、および５重量％のメタクリル酸を含む。前記載事項は単に適当なバインダー組成物の例を示すにすぎない。本発明のバインダーは、ポリマーバインダーの総重量に基づいて１から１０重量％の酸成分を有するポリマーまたはコポリマーを含む。
【００２２】
本発明のバインダーの重要な特徴は−２０℃から２５℃の範囲のＴｇを有することである。当業界の予期に反して、周囲温度以下（すなわち約２５℃以下）において、ポリマーバインダーは公知の（すなわち、熱または圧電性）インクジェットインクプリンター、たとえばＬｅｘｍａｒｋ７０００、Ｌｅｘｍａｒｋ５７００、Ｌｅｘｍａｒｋ  Ｚ５１およびＬｅｘｍａｒｋ２０５０プリンター、Ｅｐｓｏｎ  ＳｔｙｌｕｓプリンターおよびＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ６９４Ｃプリンターにおいて使用するのに適している。本発明において用いられるモノマーから形成されるポリマーまたはコポリマーのＴｇは周知であり、標準対照から容易に決定できる。好ましくは、バインダーのＴｇは−１０から２０℃；より好ましくは−１０から１０℃の範囲である。これらのガラス転移温度では、バインダーは、水性インクメディアが蒸発するか、印刷メディアに吸収されるかまたは他の方法により消散して、顔料／染料と紙または他の印刷メディア間に連続または不連続の接着性フィルムを形成すると考えられている。接着性ポリマーが真のフィルムを構成するほど連続的でない場合、１またはそれ以上の着色剤粒子を印刷メディアに接着させることができる量のポリマーが存在する「スポットウェルド（ｓｐｏｔ  ｗｅｌｄｓ）」により接着効果を達成できる。
【００２３】
該バインダーを含むポリマー粒子は２５０から４００ｎｍ；好ましくは２７５から３５０ｎｍ、より好ましくは２７５から３００ｎｍの範囲の平均直径を有する。小さなポリマー粒子、特に平均直径が２３０ｎｍ未満の粒子がプリントヘッドメンテナンスの問題を起こしにくいという一般原則に反して、本発明者らは、２５０から４００ｎｍの範囲のポリマー粒子を有するバインダーが、小さな粒子サイズのバインダーよりも全体的な印刷適性がより良好であることを見いだした。
【００２４】
バインダーポリマーの粒子サイズ分布は、本質的に全粒子の直径が１３０から４５０ｎｍの範囲にあるようなポリマーバインダー粒子の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）であれば、ユニモーダル、バイモーダル、またはポリモーダルであることができる。本発明の一態様において、バインダーポリマーは、好ましくは小さな粒子が１７５から２６０ｎｍの範囲の平均直径を有し、大きな粒子が２６０から４００ｎｍの範囲の平均直径を有し、平均粒子サイズが約２５０から４００ｎｍの範囲であるバイモーダル粒子サイズ分布を有する。本発明のさらなる態様において、バインダーポリマーは平均直径が２５０から４００ｎｍであるユニモーダル粒子サイズ分布を有する。好ましくは、バインダーは２７５から３５０ｎｍ、より好ましくは２７５から３００ｎｍの平均直径を有し；本質的にすべての粒子が１３０から４５０ｎｍの範囲になるような粒子サイズ分布を有するユニモーダル粒子サイズ分布を有する。平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布は当業界で公知の毛細管流体力学分別（ＣＨＤＦ：ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｈｔｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）技術により測定できる。
【００２５】
ポリマーバインダーの分子量は重要ではない。しかしながら、バインダーポリマーは好ましくは１００００から２００００００Ｄａ；より好ましくは５００００から１００００００Ｄａの分子量を有することが判明している。本発明において用いる分子量とは重量平均分子量と定義され、溶媒としてＴＨＦを用いたゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。本発明のバインダーの表面張力は一般に３０から６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であるかこれより若干大きめである。ほとんどの用途において、表面張力はかなり高い；すなわち３５から５５ｄｙｎｅ／ｃｍであるのが好ましい。
【００２６】
本発明のバインダーはさらに、制限なく、加工助剤、たとえば界面活性剤（乳化剤）、保護コロイド、および当業界で公知の他の安定剤、塩基性成分および殺生物剤成分をはじめとする、前記特性を実質的に変更しないさらなる成分を含むことができる。適当な界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、およびペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５、およびポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコールがあげられる。
【００２７】
バインダーは、バッチ、セミバッチ、逐次的添加または連続などの当業界で公知の過硫酸塩開始熱プロセスにより調製することができる。他の適当な開始剤を代わりに用いることができる。モノマーを好ましくは転化率９９％以上にまで重合させ、次にｐＨを調節するために適当量の中和塩基を添加した後に反応を室温（２０から２５℃）に冷却する。ｐＨを、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの中和剤またはこれらの中和剤の組み合わせで、ｐＨ７と１０の間、より好ましくはｐＨ８と９の間に調節する。好ましくは、中和剤として水酸化カリウムを用いる。
【００２８】
上記の調製法は本発明のバインダーの調製によく適していることが判明している。該方法により低酸量で粒子サイズおよび粒子サイズ分布（ＰＳＤ）が調整され、得られるバインダーに対して適したガラス転移温度が得られる。
【００２９】
バインダーは、たとえば顔料、バインダーおよび水性メディアを含むインクジェット用インク配合物中に組み入れることができる。好ましくは、バインダーはインク配合物の総重量に対して０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％、より好ましくは１から５重量％の量で存在する。水性担体は水であり；好ましくは脱イオン水である。一態様において、水性担体はインク組成物の４０重量％から９５重量％、好ましくは５５重量％から８０重量％、最も好ましくは７０重量％から８０重量％で存在する。本発明のバインダーを用いたインク組成物の適当な混合物の選択は配合される具体的なインクの要件、たとえば表面張力および粘度、用いられる顔料、着色インクが要する乾燥時間およびインクが印刷される紙の種類などによってかわる。
【００３０】
本発明のバインダーを用いるインク組成物はさらに水混和性物質、たとえば保湿剤、分散剤、透過剤、キレート化剤、緩衝剤、殺生物剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、抗カール剤、抗ブリード剤および表面張力調整剤などを含むことができ、これらはすべて当業界で公知である。有用な保湿剤としては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール、１，２プロパンジオール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が２００、３００、４００、６００、９００、１０００、１５００および２０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、平均分子量が４２５、７２５、１０００、および２０００のポリプロピレングリコール、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２，２−チオジエタノール、３，３−チオジプロパノール、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホン、エチレンカーボネート、ブチロールアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、１，２，４−ブテントリオール、トリメチルプロパン、ソルビタール、パントテノール（ｐａｎｔｏｔｈｅｎｏｌ）、Ｌｉｐｏｎｉｃ  ＥＧ−１があげられる。好ましい保湿剤は、平均分子量が４００から１０００のポリエチレングリコール、２−ピロリドン、２，２チオジエタノール、および１，５−ペンタンジオールである。好ましい透過剤は、アルキルを形成する１から４個の炭素原子を含む１，２アルキルジオール、たとえば１，２ヘキサンジオール、その他、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、およびへキシルカルビトール、およびその他の米国特許第５３６４４６１号、Ｂｅａｃｈら（本発明の一部として参照される）により詳細に記載されているものである。
【００３１】
本発明の方法において有用な顔料の例としては、有機顔料、たとえばアゾ化合物、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、ジオキサジン顔料、インディゴ、チオインディゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、イソインドレンなど、および一般にインクジェット印刷において有用な任意の有機顔料があげられる。カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、金属粉末、および一般にインクジェット印刷において有用な任意の無機顔料も有用である。顔料の量は一般に製造されるインクの所望の性質により決定される。一般に、用いられる顔料の量は、インクの全成分の総重量に基づいて１０重量％未満、典型的には３〜８重量％である。顔料粒子サイズは、顔料粒子がインクが用いられる印刷装置のノズルの目詰まりを起こさないほど十分小さくなければならない。熱インクジェットプリンターの典型的なノズル口は直径が３０〜６０ミクロンである。好ましくは、顔料粒子サイズは０．０５から５ミクロン、より好ましくは１ミクロン以下、最も好ましくは０．３ミクロン以下である。
【００３２】
適当なインクジェット用インク配合物は分散剤を含むことができる。分散剤ポリマーは典型的には水溶性のための親水性部分および多くの顔料の表面は比較的非極性であるので疎水性部分を含む。安定な着色インクジェット用インクを提供するための要件を満たす多くの様々な分散剤組成物は当業界で公知であり、たとえば米国特許第５８２１２８３号（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）、米国特許第５２２１３３４号（ＤｕＰｏｎｔ）、米国特許第５７１２３３８号（ＤｕＰｏｎｔ）、および米国特許第５７１４５３８号（Ｌｅｘｍａｒｋ）に記載されている。別法として、自己分散性顔料系を用いることができる。本発明の目的に関して、ポリマー分散剤組成物はこれを用いることにより安定で印刷可能なインクが得られる限り重要でない。ポリマー分散剤は典型的にはインク中の全成分の総重量に基づいて最終インク配合物の０．１から５％で用いられる。より多くのポリマー（２０％まで）を添加することができるが、この場合一般にほとんどの公知の用途に不適当な粘度のインクが得られる。顔料分散液は顔料、分散剤、水、および任意の添加剤を混合し、全体を適当な装置中で粉砕して顔料の粒子サイズを低減することにより調製することができる。このような装置としては、水平メディアミル、垂直メディアミル、磨細機などがあげられる。
【００３３】
インクジェット印刷法に適したインクを製造するためのインクの性質を改良するために種々の添加剤をインク配合物において用いることができる。このような添加剤としては、保湿剤、透過剤、補助溶剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤などがあげられる。添加剤は一般に具体的なインクの要件により決まり、表面張力および粘度などのインクの性質を改良し、プリントヘッドでのノズルの目詰まりを防ぐために用いられる。
【００３４】
好ましくは、保湿剤は施用中にインクが乾かないようにするためにインクの形成において用いられる。用いられる保湿剤の量はインクの性質により決定され、インク中の全成分の総重量に基づいて１から３０重量％、好ましくは５から１５重量％の範囲である。インクの製造において有用な通常用いられる保湿剤の例としては：グリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アルコール、およびピロリドンがあげられる。当業界で公知の他の保湿剤も同様に用いることができる。
【００３５】
適当な透過剤の使用はインクの具体的な用途に依存する。有用な例としては、ピロリドン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンがあげられる。
【００３６】
もし使用する場合は、インク中の消泡剤の量は典型的には０．０５重量％から０．５重量％の範囲であり、より典型的には０．１重量％である。必要な量はインクの顔料分散成分の製造において用いられる方法によってかわる。顔料の水性分散液を製造するのに有用な消泡剤は当業界で公知であり、商業的に入手可能な例としては、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４ＨおよびＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）ならびにＤｅｅｆｏＰＩ−３５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）があげられる。
【００３７】
インクの残りの部分は一般に水である。水の量は好ましくはインク中の全成分の総重量に基づいて６５から９０重量％、より好ましくは７５から８５重量％である。
【００３８】
本発明のバインダーを用いるインク組成物は当業界で公知の任意のこのような組成物の製造法、たとえば水性インクを製造するための任意の認められた技術を用いて成分を混合、撹拌またはかき混ぜることにより調製することができる。本発明のインク組成物の調製法はインク組成物が均質である限りは重要ではない。
【００３９】
本発明のバインダーを用いるインク組成物はインク組成物の最終用途に必要な所望の物理的性質を得るために必要な任意の添加剤を含み、このような添加剤としては、キレート化剤、緩衝剤、殺生物剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、抗カール剤、抗ブリード剤および表面張力調整剤などがあげられ、すべては前記の通りである。典型的なインク組成物としては以下の配合物があげられる：
インク組成物１：
４％着色剤（１．２％自己分散カーボンブラックおよび２．８％カーボブラック分散剤混合物）
０．５％ポリマーバインダー（Ｔｇ−１０℃、平均粒子サイズ２８５ｎｍ、酸量１．３％）
１５％保湿剤（７．５％ポリエチレングリコール４００および７．５％２−ピロリドン）
０．７５％ターポリマー分散剤
０．７５％透過剤（へキシルカルビトール）
残余脱イオン水
インク組成物２：
４％着色剤−分散剤混合物（カーボンブラックおよびターポリマー分散剤の混合物）
３％ポリマーバインダー（Ｔｇ−１０℃、平均粒子サイズ２８５ｎｍ、酸量１．３％）
１５％保湿剤（５％ポリエチレングリコール１０００、５％２，２−チオジエタノールおよび５％２−ピロリドン）
１％透過剤（１，２ヘキサンジオール）
残余脱イオン水
インク組成物３：
２．２５％着色剤−分散剤混合物（Ｔｏｙｏシアン顔料およびターポリマー分散剤）
３％ポリマーバインダー（Ｔｇ−１０℃、平均粒子サイズ２８５ｎｍ、１．３％酸量）
２０％保湿剤（１０％ポリエチレングリコール４００および１０％２，２−チオジエタノール）
１％透過剤（１，２ヘキサンジオール）
残余脱イオン水
【００４０】
本発明のポリマーバインダーを含むインク組成物のウェットラブおよび蛍光マーカー汚れに対する耐性を、公知のバインダーを含むインク組成物との比較において評価した。ウェットラブに対する耐性は目視による比較または印刷された基体上にこすりつけた湿った布上に残るインクの光学密度を測定するため市販のデンシトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いることにより測定した。蛍光マーカー汚れに対する耐性は、印刷された基体上から基体の印刷されていない部分へ移動した後の蛍光マーカーの後縁（ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｅｄｇｅ）の光学密度を評価することにより同様に測定した。プリントヘッドイジェクションのメンテナンスを９０ページ印刷した後の目詰まりしたプリントヘッドノズルの数により判断した。
【００４１】
本発明において開示するすべての範囲は両端の値を含み、含まれる範囲の最小値および最大値は組み合わせることができる。
【００４２】
本発明を以下の実施例によりいくつかの態様において説明する。
【００４３】
実施例１
エチルアクリレート（ＥＡ）、スチレン（ＳＴＹ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の一般的組成物のバインダーのサンプルを以下のようにして調製した。４００ｍｌの脱イオン水、緩衝水（水１グラムあたり緩衝液０．０６ミリモル）および２．１ｇラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を入れた反応容器を８８℃に加熱した後、４８８ｇの水、６ｇのＳＬＳ、７１４ｇのＥＡ、２３４ｇのＳＴＹおよび１２．２ｇのＭＡＡの混合物の４％を、１２ｇの水中２．７ｇの過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）とともに添加した。この混合物を１０分間８８℃に維持した。次に残りのモノマー混合物を１８０分かけて添加し、添加時間が１８５分になるように５０ｍｌの水中１．０ｇの過硫酸ナトリウムのコフィード（ｃｏｆｅｅｄ）も添加した。
【００４４】
コフィード添加が完了した後、容器を８８℃に３０分間維持し、次に冷却した。生成物を次に１００および３２５メッシュのスクリーンを通して濾過した。８６５ｇの中和されていない生成物を７３５．２ｇの脱イオン水と混合物し、１０％水酸化カリウムでｐＨ８．５に、濾過した生成物を中和した。平均粒子サイズは２８０ｎｍ、粒子サイズ分布は１７５ｎｍから４００ｎｍの範囲であった。Ｔｇの計算値は約１３℃であった。
【００４５】
実施例２
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびＭＡＡポリマーのサンプルを、モノマー混合物が２８．１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳからなる以外は実施例１の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水（水１グラムあたり緩衝液０．０６ミリモル）および４．０ｇのＳＬＳを入れた反応容器を８１℃に加熱した。次に、１１５．０ｇのモノマーミックスを２０ｇのリンス水とともに容器に添加し、続いて２５ｇの水中に溶解させた５．６ｇのＮａＰＳを添加した。この系を８１℃に１０分間維持し、次に残りのモノマー混合物を１８０分かけて、追加の１６．５ｇのＳＬＳおよび１００ｇの水中２．２ｇのＮａＰＳのコフィード（１８５分かけて添加）とともに添加した。コフィードが完了した後、反応を８１℃に３０分間維持した。次に生成物を冷却し、ろ過し、１７６０ｇの中和されていない生成物を１４７０ｇの脱イオン水と混合し、ＫＯＨでｐＨを８．５に中和した。得られたポリマーの平均粒子サイズは２８６ｎｍであり、粒子サイズ分布は１７４ｎｍから４０８ｎｍの範囲であった。Ｔｇの計算値は０℃であった。印刷適性の評価において、３．０重量％のポリマーを含むサンプルインクを用いてＬｅｘｍａｒｋデスクトッププリンターで９０ページ印刷した。この４回繰り返した印刷試験の９０ページ目で、インクカートリッジにおいて平均３個のノズルが不良であった。ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点から見た性能は明らかな汚れがほとんどまたは全くなく、優れていた。
【００４６】
実施例３
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびアクリル酸（ＡＡ）のサンプルを、モノマー混合物が２３．５ｇのＡＡ、６６７．７ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳからなる以外は実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水および３．０ｇのＳＬＳを、入れた反応容器を８１℃に加熱した。残りのモノマーミックス、ＮａＰＳならびにさらなる１７．５ｇのＳＬＳを混合物の初期投入の後に容器に供給した。中和後、得られたポリマーの平均粒子サイズは３４８ｎｍ、粒子サイズ分布は２３１ｎｍから４８０ｎｍの範囲であった。このポリマーのＴｇの計算値は０℃であった。ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点での性能は汚れがほとんどまたは全くなく、優れていた。
【００４７】
実施例４
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、２８．１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳを含む同じモノマー混合物を用いて実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水および３．０ｇのＳＬＳを入れた反応容器を８１℃に加熱した。残りのモノマーミックス、ＮａＰＳならびにさらなる１７．５ｇのＳＬＳを、混合物の初期投入の後に容器に供給した。中和後、得られたポリマーの平均粒子サイズは３０１ｎｍ、粒子サイズ分布は１８４ｎｍから４３０ｎｍの範囲であった。このポリマーのＴｇの計算値は０℃であった。印刷適性の評価において、３．０重量％のポリマーを含むサンプルインクを用いてＬｅｘｍａｒｋデスクトッププリンターで９０ページ印刷した。この３回繰り返した印刷試験の９０ページ目で、インクカートリッジにおいて平均２２個のノズルが不良であった。ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点での性能は、明らかな汚れがほとんどまたは全くなく、優れていた。
【００４８】
実施例５
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、２８．１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳからなる同じモノマー混合物を用いて実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水および５．０ｇのＳＬＳを入れた反応容器を８１℃に加熱した。残りのモノマーミックス、ＮａＰＳならびにさらなる１５．５ｇのＳＬＳを、混合物の初期投入の後に容器に供給した。中和後、得られたポリマーの平均粒子サイズは２５４ｎｍ、粒子サイズ分布は１６５ｎｍから３４１ｎｍの範囲であった。このポリマーのＴｇの計算値は０℃であった。ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点での性能は、明らかな汚れがほとんどなく良好で、プリントヘッドノズルの目詰まりは観察されなかった。
【００４９】
実施例６
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）のサンプルを、４３．２ｇのＭＡＡ、６４８．０ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳからなるモノマー混合物を用いて実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水および５．０ｇのＳＬＳを入れた反応容器を８１℃に加熱した。残りのモノマーミックス、ＮａＰＳ、ならびにさらなる１５．５ｇのＳＬＳを、混合物の初期投入の後に容器に供給した。中和後、得られたポリマーの平均粒子サイズは２３８ｎｍ、粒子サイズ分布は１３３ｎｍから３４０ｎｍの範囲であった。このポリマーのＴｇの計算値は０℃であった。ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点での性能は明らかな汚れがほとんどなく良好で、プリントヘッドノズルの目詰まりはごくわずかしか観察されなかった。
【００５０】
比較例１
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびＭＡＡポリマーのサンプルを、２８．１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡおよび１５．５ｇのＳＬＳからなるモノマー混合物を反応させることにより調製した。１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水（水１グラムあたり緩衝液０．０６ミリモル）を入れた反応容器を８１℃に加熱した。次に１１５．０ｇのモノマーミックスを２０ｇのリンス水とともに容器に添加し、続いて２５ｇの水中に溶解させた５．６ｇのＮａＰＳを添加した。この混合物を８１℃に１０分間維持し、次に残りのモノマー混合物を１８０分かけてさらなる１５．５ｇのＳＬＳおよび１００ｇの水中２．２ｇのＮａＰＳのコフィード（１８５分かけて添加）とともに添加した。コフィードが完了した後、反応系を８１℃に３０分間維持した。次に生成物を冷却し、ろ過し、１７６０ｇの中和されていない生成物を１４７０ｇの脱イオン水と混合し、ｐＨをＫＯＨで８．５に中和した。得られたポリマーは平均粒子サイズが１７７ｎｍと３９８ｎｍの極大点を有するバイモーダルで、全粒子サイズ分布は８７ｎｍから５０８ｎｍの範囲であった。Ｔｇの計算値は０℃であった。印刷適性の評価において、３．０重量％のポリマーを含むサンプルインクを用いてＬｅｘｍａｒｋデスクトッププリンターで９０ページ印刷した。この３回繰り返した印刷試験の９０ページ目で、インクカートリッジにおいて平均２０２個のノズルが不良であった。この性能は許容できないと見なした。
【００５１】
比較例２
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、モノマー混合物が２８．１ｇのＭＡＡ、１５９１．９ｇのＭＭＡ、５４０．０ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳを含む以外は比較例１の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水および４．０ｇのＳＬＳを入れた反応容器を８１℃に加熱した。残りのモノマーミックス、ＮａＰＳならびにさらなる１６．５ｇのＳＬＳを、混合物の初期投入の後に容器に供給した。中和後、得られたポリマーは平均粒子サイズが３１６ｎｍで、粒子サイズ分布は１８１ｎｍから４７１ｎｍの範囲であった。このポリマーのＴｇの計算値は５０℃であった。印刷適性の評価において、３．０％のこのポリマーを含むインクは９０ページ後の損失したノズルの数が少ない点で許容できる性能を有するが、ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点における性能は許容できないことが判明した。
【００５２】
比較例３
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、モノマー混合物が２８．１ｇのＭＡＡ、１９１５．９ｇのＭＭＡ、２１６．０ｇのＢＡおよび１０．５ｇのＳＬＳを含む以外は比較例１の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン水、緩衝水および４．０ｇのＳＬＳを入れた反応容器を８１℃に加熱した。残りのモノマーミックス、ＮａＰＳならびにさらなる１６．５ｇのＳＬＳを、混合物の初期投入の後に容器に供給した。中和後、得られたポリマーは平均粒子サイズが３１７ｎｍで、粒子サイズ分布は１７４ｎｍから４０８ｎｍの範囲であった。このポリマーのＴｇの計算値は７０℃であった。印刷適性の評価において、３．０％のこのポリマーを含むインクは９０ページ後の損失したノズルの数が少ない点で許容できる性能を有するが、ウェットラブスミアまたは蛍光マーカーペンによる汚れに対する耐性の点における性能は許容できないことが判明した。