(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体とを含む絶縁樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートかならなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて導入される不飽和基を有するエポキシ樹脂及び／又は前記不飽和基を有するエポキシ樹脂を酸無水物で変性して得られるエポキシ樹脂であり、
前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体が、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されており、
前記エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体が、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されている絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体中のカルボン酸変性量が２〜２５重量％である、請求項１記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記絶縁樹脂組成物が、さらに光開始剤を含む、請求項１または２記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を塗工、乾燥して得られる絶縁樹脂フィルム。
【請求項５】
前記絶縁樹脂フィルムが、室温で５〜３０ＭＰａの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を有する、請求項４記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項４または５記載の絶縁樹脂フィルムと基材とからなる絶縁樹脂フィルム付き積層板。
【請求項７】
半導体チップを塔載するための配線板であって、
（１）絶縁性を有する板状の絶縁基板の片面または両面に形成された第一の回路層と、
（２）前記第一の回路層および絶縁基板の片面または両面を覆う、エポキシ樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体とを含む絶縁樹脂組成物であって、前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体が前記樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されており、前記エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体が前記樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されている、絶縁樹脂組成物によって形成された第一の絶縁層と、
（３）前記第一の絶縁層上に形成された第二の回路層と、
（４）前記第一の絶縁層を貫通して形成され、前記第一の回路層と第二の回路層とを電気的に接続するように、内壁が金属めっきで覆われた第一のビアホールと、
を備えており、
前記エポキシ樹脂が、
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートかならなる群から選ばれる少なくと１種の化合物を用いて導入される不飽和基を有するエポキシ樹脂及び／又は前記不飽和基を有するエポキシ樹脂を酸無水物で変性して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする配線板。
【請求項８】
前記配線板上に、さらに、前記第一の絶縁層と第二の回路層と第一のビアホールとを多層に形成した請求項７記載の配線板。
【請求項９】
前記第一のビアホールが、フォトリソ方式で絶縁層を貫通して形成された穴である、請求項７または８記載の配線板。
【請求項１０】
前記金属めっきが、前記絶縁層を化学的に粗化し、ついで無電解めっきまたは無電解めっきと電解めっきにより行う、請求項７〜９のいずれか１項記載の配線板。
【請求項１１】
（１）絶縁基板上に片面または両面に第一の回路層を形成し、その表面を表面処理する工程と、
（２）前記第一の回路層の表面に、エポキシ樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体とを含む絶縁樹脂組成物であって、前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体が前記樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されており、前記エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体が前記樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されている絶縁樹脂組成物の第一の絶縁層を形成する工程と、
（３）前記第一の回路層と接続するビアホールを形成するために、前記第一の絶縁層の所定箇所をマスクし、ついで露光して前記第一の絶縁層を硬化する工程と、
（４）前記第一の絶縁層の未露光箇所をエッチングして第一のビアホールを形成する工程と、
（５）前記第一の絶縁層を後硬化する工程と、
（６）前記第一の絶縁層表面と前記第一のビアホール内面を粗化した後、金属めっきする工程とを備えており、
前記エポキシ樹脂が、
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートかならなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて導入される不飽和基を有するエポキシ樹脂及び／又は前記不飽和基を有するエポキシ樹脂を酸無水物で変性して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記（２）〜（６）の工程を繰返して多層化する、請求項１１記載の配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線板用として使用される絶縁樹脂組成物に関し、特に可撓性が良好であり、高温・高湿環境下においても回路導体との絶縁性に優れた絶縁樹脂組成物、およびそれを用いた配線板用接着剤、配線板ならびに配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線板は、一般に、内層回路を形成した絶縁基板上に、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にしたプリプレグと銅箔とを重ね合わせて、熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールを設け、このスルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行ない、場合によってはさらに電解めっきを行ない、回路導体として必要な厚さとした後、銅箔の不要な部分を除去して製造されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板においても、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、配線幅の微細化には技術的に限界があり、現在、量産可能な配線幅は７５〜１００μmである。このため、単に配線幅を微細化するだけでは、大幅な配線密度の向上を達成することが難い。
【０００５】
また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径２００μm前後の大きさを占めるスルーホールである。このスルーホールは、一般に、ドリル加工で形成されるため、寸法が比較的大きく、このため配線設計の自由度を制限している。
【０００６】
これらの問題を解決するものとして、回路形成した絶縁基板上に、感光性を付与した絶縁樹脂を形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微小なビアホールを形成して層間接続する方法が、特公平４−５５５５５号公報や特開昭６３−１２６２９６号公報に開示されている。これらの方法は、配線板の高密度化を達成する方法を提供するものであるが、近年のさらなる高密度化の要求に適応する感光性樹脂としては、未だ満足できる水準には至っていない。すなわち、ビアホール解像性、ピール強度、取扱い性などの配線板の製造時や製造された製品に要求される各特性を総合的に満たし得る材料は、まだ開発されていないのが現状である。
【０００７】
一方、配線板は、高密度化の進行により、従来にも増して高い信頼性が要求されるようになっており、高温・高湿雰囲気下で長時間放置するなどの過酷な試験が実施されるようになってきた。
【０００８】
この場合、絶縁距離が極めて重要な特性であり、樹脂膜厚さが不均一であると、Ｚ方向（膜厚方向）の絶縁距離にばらつきが生じ、その結果、絶縁信頼性にもばらつきが生じやすくなる。
【０００９】
このため、あらかじめ絶縁樹脂を、キャリアフィルム上に所定の膜厚で塗工し、次いで、このキャリアフィルム付き樹脂をラミネータなどで基板上に熱圧着するフィルムタイプの材料が、絶縁距離のばらつき制御に優れることから普及しつつある。
【００１０】
しかし、フィルムタイプの絶縁樹脂であっても、樹脂がある程度の絶縁性を有していないと絶縁劣化が生じる。一般的に、樹脂の絶縁性を高めるには、樹脂の架橋密度を高めることが行われている。これは、樹脂の架橋密度を高めると、誘電率を低下させリーク電流を抑制し、かつ吸水率を抑制することが可能になるからである。しかし、樹脂の架橋密度を高めると、樹脂が硬化しやすくなり、その結果、樹脂が完全に硬化しない半硬化の状態でも割れやすくなり、作業性が大幅に低下する。また、樹脂そのものも、欠けなどの欠陥が生じやすくなるという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂の架橋密度を高めても、絶縁樹脂の可撓性が良好であり、絶縁樹脂に割れなどの欠陥を生じさせることなく、高温・高湿雰囲気下に放置したときの回路導体との絶縁性に優れた絶縁樹脂組成物、およびそれを用いた配線板用の絶縁樹脂付きフィルム、配線板ならびに配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明は、光および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成物である。ここで、（メタ）アクリレート重合体とは、アクリレート重合体およびメタクリレート重合体を意味し、以下の記載において、（メタ）は同様の意味を有する。また、前記配線板用樹脂に対する含有量が、前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は２〜３０重量％、前記エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体は２〜３０重量％の絶縁樹脂組成物である。本発明はまた、前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体中のカルボン酸変性量が２〜２５重量％の絶縁樹脂組成物である。さらにまた、この絶縁樹脂組成物が、さらに光開始剤を含む絶縁樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、これらの絶縁樹脂組成物を塗工、乾燥して得られる絶縁樹脂付きフィルムおよびこのフィルムが特定の可撓性、すなわち室温で５〜３０MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を有するものである。さらに、これらの絶縁樹脂付きフィルムと基材とからなる、配線板用の絶縁樹脂フィルム付き積層板である。
【００１４】
本発明は、また、半導体チップを塔載するための配線板であって、
（１）絶縁性を有する板状の絶縁基板の片面または両面に形成された第一の回路層と、
（２）前記第一の回路層および絶縁基板の片面または両面を覆う、光および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成物によって形成された第一の絶縁層と、
（３）前記第一の絶縁層上に形成された第二の回路層と、
（４）前記第一の絶縁層を貫通して形成され、前記第一の回路層と第二の回路層とを電気的に接続するように、内壁が金属めっきで覆われた第一のビアホールと、を備えた配線板である。
【００１５】
本発明の配線板は、また、配線板上に、前記第一の絶縁層と第二の回路層と第一のビアホールとを多層に形成した配線板、前記第一のビアホールが、フォトリソ方式で絶縁層を貫通して形成された穴である配線板、さらに、前記金属めっきが、前記絶縁層を化学的に粗化し、ついで無電解めっきまたは無電解めっきと電解めっきにより行う配線板である。
【００１６】
本発明は、さらに、
（１）絶縁基板上に片面または両面に第一の回路層を形成し、その表面を表面処理する工程と、
（２）前記第一の回路層の表面に、光および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成物の第一の絶縁層を形成する工程と、
（３）前記第一の回路層と接続するビアホールを形成するために、前記第一の絶縁層の所定箇所をマスクし、次いで露光し、前記第一の絶縁層を硬化する工程と、
（４）前記第一の絶縁層の未露光箇所をエッチングして第一のビアホールを形成する工程と、
（５）前記第一の絶縁層を後硬化する工程と、
（６）前記第一の絶縁層表面と前記第一のビアホール内面を粗化した後、金属めっきする工程と、
を備えた配線板の製造方法、および、この（２）〜（６）の工程を繰返して多層化する配線板の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、カルボン酸（メタ）アクリル酸を用いて変性した共重合体である。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、アクリロニトリルブタジエン共重合体に、アクリル酸またはメタクリル酸を２〜２５重量％含有させたものが好ましい。製造工程中で、金属イオンを使用することなく製造したカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体が、絶縁性の点からより好ましい。
【００１８】
カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されていることが好ましい。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体がこの範囲にあると、樹脂の架橋密度を高めても絶縁樹脂の可撓性が増すので、絶縁樹脂をキャリアフィルムに塗工、乾燥して巻き取る工程において、樹脂は容易に割れず、また銅めっき層との接着強度、絶縁信頼性がともに優れるからである。
【００１９】
また、カルボン酸変性量は、２〜２５重量％が好ましい。カルボン酸変性量がこの範囲にあると、絶縁層にフォトリソ方式で直径８０μm程度の小径の穴あけ加工が可能となり、また吸水率も適切な範囲にあるので絶縁信頼性が確保できるからである。
【００２０】
本発明におけるもう一つの重要な成分であるエリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体は、たとえば、ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、ジペンタエリトリトール・カプロラクトンのアクリル酸化合物である、日本化薬株式会社製のＤＰＣＡ−６０（商品名）や新中村株式会社製のＡ−９５３０（商品名）を使用することができる。
【００２１】
このエリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体は、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されていることが好ましい。（メタ）アクリレート重合体がこの範囲にあると、絶縁樹脂をキャリアフィルムに塗工、乾燥して巻き取る工程、または基板に絶縁樹脂をラミネータなどにより熱圧着で形成する工程において、絶縁樹脂の割れや粉落ちの発生を防止でき、また銅めっき層との接着強度が確保できるからである。
【００２２】
本発明では、光および／または光と熱で硬化する樹脂を使用する。光で硬化する樹脂は、光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体を含む組成物であり、光と熱で硬化する樹脂は、光と熱で架橋可能な官能基を有する共重合体と熱開始剤とを混合した組成物である。これらは、何れも使用することができる。
【００２３】
光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体は、不飽和基を樹脂に導入することによって得られる。この不飽和基には、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、光と熱で架橋可能な官能基を有する共重合体は、後述する光照射で発生したルイス酸で硬化することが可能な樹脂である。
【００２４】
また、光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体には、酸無水物を含有させることも可能である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、クロルエンディック酸無水物、トリカルバリル酸無水物等で変性した化合物が挙げられる。
【００２５】
光開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせた、ラジカル性重合開始剤であれば、いずれも使用することができる。たとえば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサンソン、メチルベンゾイルホルメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２‐メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−１−プロパノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等を例示することができる。たとえば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとして、チバガイギー社製、商品名：イルガキュア６５１、２‐メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−１−プロパノンとして、同社から、商品名：イルガキュア９０７が市販されている。
【００２６】
また、光照射で発生したルイス酸で硬化可能な樹脂であれば、前記のような光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体を樹脂に導入する必要はない。この様なルイス酸で硬化可能な樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでも良く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても良い。
【００２７】
光照射によりルイス酸を発生する重合開始剤としては、トリフェニルスルホンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホンヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（１，６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄六フッ化リン塩等が使用できる。
【００２８】
これらの材料を用いた樹脂組成物を塗工、乾燥した配線板用絶縁樹脂フィルムは、室温で５〜３０MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を有し、優れた可撓性を保持する。塗膜弾性率および塗膜伸び率がこの範囲にあると、塗膜が適切な粘度を有するので、基板に絶縁樹脂付きフィルムをラミネートしたときに、樹脂が流れ易く膜厚の減少が生じるという問題を回避できるとともに、絶縁樹脂自体に割れやラミネートに際しての基板端部での欠けの発生を防止できる。
【００２９】
さらに、絶縁層に耐熱性を持たせるため、前記組成の樹脂に、エポキシ樹脂、アクリレート変性エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を、フォトプロセスにおける露光および現像に影響を及ぼさない範囲で、含有させることもできる。
【００３０】
また、前記組成の樹脂に、フィラーを配合することもできる。特に、フィラーの配合により、高価な難燃剤の添加量を少なくすることができるので、好ましい。フィラーとしては、煙霧質シリカ、溶融シリカのようなシリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子等を例示することができる。これらのフィラーには、あらかじめカップリング処理を施しておくこともできる。フィラーを樹脂に分散させるには、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール等の既知の混練方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の配線板用樹脂組成物は、光および／または光と熱で硬化する樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体を含むものであるが、この組成物は溶剤に希釈して用いることができる。溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用することができる。また、これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗膜形成の設備にあわせて、その使用量を調整する。
【００３２】
コンマコータを用いて絶縁樹脂をキャリアフィルムに塗工する場合は、溶剤を除く樹脂の固形分が３０〜６０％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００３３】
また、本発明の絶縁樹脂は、プラスチックフィルムのキャリアフィルムに、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等を用いて均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、上記の配線板用の絶縁樹脂組成物と、残存溶剤と、キャリアフィルムとからなるフィルムロールとすることができる。この時、接着剤表面を保護するために、保護のためのフィルムを重ねて巻き取ることもできる。
【００３４】
また、本発明の絶縁樹脂は、基板にカーテンコータ、ディップコータ、ダイコータなどを用いて直接塗布することもできる。
【００３５】
次に、本発明の絶縁材料組成物を用いて多層配線板を製造する工程を、図１を参照して説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、絶縁基板２上に、第一の回路層（１ａ）を形成した回路板３を用意する
【００３６】
絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、たとえば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・紙−エポキシ樹脂等のいずれかを使用することができる。
【００３７】
また、回路層１ａを形成するための方法についても特に限定されない。たとえば、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法、あるいは、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等の公知の配線板の製造法を用いることができる。
【００３８】
また、図１（ａ）は、絶縁基板２の片面に回路層１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて、回路層１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
【００３９】
次に、回路層１ａの表面を、接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に限定されず、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元する、などの公知の製造方法を用いることができる。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示すように、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて、回路層１ａの表面に絶縁材料組成物層４ｂを、通常２０〜１５０μmの範囲の膜厚に形成する。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、回路層１ａと接続するビアホール７ｄを形成すべき箇所をマスクするようにして形成されたフォトマスク５ｃを通して、絶縁材料組成物層４ｂに光線６ｃを照射する露光を行う。このとき、光源としては通常紫外線が用いられ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いることができる。
【００４２】
次に、図１（ｄ）に示すように、絶縁材料組成物層４ｂの未露光部分を現像液によりエッチングする方法によって、ビアホール７ｄを形成する。この現像液によりエッチングする方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、現像液をスプレーする方法か、または現像液に浸漬する方法などが挙げられる。用いる現像液としては、絶縁樹脂組成物をどのような現像タイプにすることで決定されるが、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。
【００４３】
現像後、必要に応じて後露光を行い、そして後加熱を行う。この後加熱は、本発明の効果を発揮するために重要であり、温度は１３０℃〜２００℃の範囲で、３０分〜１２０分の時間で行う。なお、基板が熱劣化により後の工程に支障をきたさない条件で、絶縁材料組成物層４ｂが最も効率よく硬化する範囲が好適であり、望ましい後加熱の条件は、温度１３０〜１８０℃、時間４５分〜９０分である。この後加熱により、後硬化を行った絶縁層を絶縁層８ｄとする。
【００４４】
次に、絶縁層８ｄの表面およびビアホール内を酸化性粗化液で処理する。酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などを用いることができる。
【００４５】
次に、塩化第一スズの塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。
【００４６】
次に、無電解めっき液に浸漬することにより、絶縁層８ｄの表面およびビアホール内壁表面に、厚さ０．３〜１．５μmの無電解めっき層を析出させる。必要により、さらに電気めっきを行う。無電解めっきに使用するめっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に限定されない。また、電気めっきについても、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
【００４７】
次に、図１（ｅ）に示すように、このように形成された回路加工を施すことにより、回路層１ｅおよび回路層１ａと回路層１ｅとの層間接続を形成する。
【００４８】
なお、回路層１ｅを形成するための手法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解銅めっき層を析出させ、必要な場合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法、あるいは、めっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法等を用いることができる。
【００４９】
その後、図１（ｆ）に示すように、回路層１ａの表面処理と同様にして、回路層１ｅの表面処理を行い、回路層１ｅの形成と同様にして、絶縁材料組成物層４ｆを形成し、図１（ｇ）に示すように、フォトマスク５ｇを通して絶縁材料４ｆに光線６ｇを照射する露光を行い、図１（ｈ）に示すように、絶縁材料４ｆの未露光部分を現像液でエッチングする方法によってビアホール７ｈを形成し、絶縁材料４ｆを硬化させて絶縁層８ｈとし、最終的に、図１（ｉ）に示す回路層１ｉを形成する。
【００５０】
さらに同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（１）両面を粗化した銅箔を両面に有する厚さ１８μmのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名））の銅箔をエッチングして、片面に回路層（以下、第一回路層とする）を有する回路板を作製した。
【００５３】
（２）下記（ａ）〜（ｆ）の組成からなる絶縁樹脂をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して、膜厚５０±３μmの絶縁樹脂付きフィルムロールを作製した。この絶縁樹脂付きフィルムを、前記回路板の片面に、絶縁樹脂面が回路層と接するようにして、バッチ式真空加圧ラミネータ（名機株式会社製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミナートした。
【００５４】
（ａ）テトラヒドロフタル酸無水物変性エポキシ樹脂              ４０重量部
なお、テトラヒドロフタル酸無水物変性エポキシ樹脂は、アクリレート変性エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＶ−１０１１）３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：ＥＰ−１００１）８００gとを室温中でシクロヘキサノン（試薬特級）２００gに溶解し、次いで、テトラヒドロフタル酸無水物（試薬特級）２７０gを加えて、窒素を２００ml／分バブリングしながら、１３５℃で８時間反応させて作製した。
（ｂ）テトラヒドロフタル酸無水物／アクリル酸変性ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社社製、商品名：ＰＣＲ−１０５０）            １０重量部
（ｃ）カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）      ２０重量部
（ｄ）ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）                            １５重量部
（ｅ）光開始剤である２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（チバガイギー株式会社社製、商品名：イルガキュア６５１）                      ５重量部
（ｆ）充填剤である水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）                                                        ３０重量部
【００５５】
（３）ビアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００mJ/cm2の紫外線を照射して、さらに未露光部分を、２−（２−ブトキシ）エトキシエタノールを１０体積％と四ホウ酸ナトリウムを８g/Lとを含む現像液中で、３０℃で１分間のスプレー処理をして、ビアホールを形成した。
【００５６】
（４）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０W/cm2、ランプ高さ：８０cm、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５m/分）を用いて、紫外線１０００mJ/cm2を絶縁層に照射して、後露光を行った。
【００５７】
（５）１５０℃で１時間の後加熱を行って行う、ビアホールを有する絶縁層を形成した。
【００５８】
（６）絶縁層を化学的に粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０g/L、ＮａＯＨ：４０g/Lの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０g/L、ＨＣｌ：３００ml/L）の水溶液に、室温で５分間浸漬処理して中和した。
【００５９】
（７）第一の絶縁層表面に第二の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：Ｌ−５９）に、７０℃で３０分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、絶縁層表面上に厚さ２０μmの導体層を形成した。次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにレジストを形成し、エッチングし、その後レジストを除去して、第一の回路層と接続したビアホールを含む第二の回路層を形成した。
【００６０】
（８）さらに、多層化するために、第二の回路層の導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０g/L、ＮａＯＨ：２０g/L、リン酸三ナトリウム：１０g/Lの水溶液に、８５℃で２０分間浸漬し、水洗し、８０℃で２０分間乾燥して、第二の回路層の導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
【００６１】
（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した。
【００６２】
実施例２
エリトリトールアクリレートモノマーとして、新中村化学株式会社製の商品名：Ａ−９５３０を使用した以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６３】
実施例３
実施例１における、カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）の使用量を２０重量部から１０重量部に変更し、さらにエリトリトールアクリレートモノマーとして、ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）の使用量を１５重量部から２３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６４】
比較例１
実施例１において、エリトリトールアクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）を、２，２―ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学株式会社製、商品名：ＢＰＥ−５００）に代えた以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６５】
比較例２
実施例１において、エリトリトールアクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）を、シクロヘキサンジメタノールと、２，２，４―トリメチルヘキサジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとをモル比で１：１：２に配合した合成品（日立化成工業社製、商品名：ＴＭＣＨ−５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６６】
比較例３
実施例１において、カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）の使用量を、２０重量部から１重量部に減らした以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６７】
以上のようにして作製した多層配線板について、絶縁樹脂の塗膜弾性率、塗膜伸び率、残存溶剤量、Ｔｇ、ビアホール解像性、絶縁層と銅めっき層との接着強度であるピール強度、絶縁樹脂を内層基板に形成後の外観（基板端部の割れ、欠け）を、以下に示した方法で調査した。結果を表１に示す。
【００６８】
〔塗膜の弾性率、伸び率〕
塗工直後の絶縁樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを剥がした絶縁樹脂のみを、幅１０mm、長さ１００mmに切断し、チャック間距離５０mmのオートグラフ型引張試験機を用いて、塗膜弾性率は応力−歪曲線の初期傾きから、塗膜伸び率は試験片の破断距離から求めた。
【００６９】
〔残存溶剤量〕
塗工直後の絶縁樹脂付きフィルムを１００mm角に切断し、メチルエチルケトンに室温で１５時間浸漬し、樹脂だけを溶解させた。この溶液を、ガスクロマトグラフィを用いて、エチルセロソルブを標準物質として測定し、得られたピークと標準物質との面積比から、検量線によって、残存溶解量を算出し、百分率で表示した。なお、ガスクロマトグラフィでの測定条件は以下のとおりであった。
・カラム：ＤＢ‐１７−３０Ｎ（Ｊ＆Ｗ社製）
・キャリアガス：Ｈｅ
・インジェクション温度：２５０℃
・カラム温度：５０℃から２００℃を毎分１０℃で昇温
【００７０】
〔Ｔｇ〕
実施例１の（２）の工程で作製した絶縁樹脂付きフィルムを銅箔にラミネートし、配線板作製と同様の光および熱処理を加えた。そして、銅箔をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。この絶縁樹脂塗膜をレオロジ社製ＭＲ−５００広域動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）を用い、サンプル幅５．５mm、チャック間距離２０mm、１０Hzの条件下で、室温〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、Ｔａｎδの最大値をＴｇとした。
【００７１】
〔絶縁信頼性〕
実施例１の（７）工程で作製した絶縁層表面上に、厚さ２０μmの導体層を形成した試料について、ビアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製し、Ｌ１−Ｌ２間（第三回路と第二回路間）の絶縁抵抗を測定した。表１には、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中にて、直流電圧５０Ｖを印加して試験したときの、１０8Ω以上を示す時間を表した。
【００７２】
〔ビアホール解像性〕
実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１５０μmで１０μm間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、ビアホールを形成した。なお、ビアホールを形成できた最小の直径の評価は、実施例（６）に相当する工程を実施した後金属顕微鏡により評価した。
【００７３】
〔ピール強度〕
Ｌ１回路層（第三回路層）の一部に、幅１０mm、長さ１００mmの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０mm引き剥がした時の荷重を測定した。表１には、常態について測定した結果を示す。
【００７４】
〔割れ、欠け〕
実施例１の（２）の工程で作製した絶縁樹脂付きフィルムを、回路板の片面に、絶縁樹脂面が回路層と接するようにして、バッチ式真空加圧ラミネータ（名機株式会社製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて形成した。この際に、絶縁樹脂の端面（基板端面）に割れや欠けが発生しているか否かを目視で観察し評価した。
【００７５】
【表１】
0005055659.tif 000002
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜３の絶縁樹脂フィルムは、比較例１〜３のそれに比較して、塗膜弾性率が適切な範囲であり、また塗膜伸び率は非常に大きい。このため、絶縁信頼性を維持しながら絶縁樹脂塗膜の割れや欠けの発生を抑制することができる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物を用いることにより、絶縁樹脂塗膜に割れや欠けの発生を抑制でき、高い絶縁信頼性を確保し、さらにフォトプロセスに必要な特性をバランス良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は、多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｅ、１ｉ  回路層
２                絶縁基板
３                回路板
４ｂ、４ｆ        絶縁材料組成物
５ｃ、５ｇ        フォトマスク
６ｃ、６ｇ        光線
７ｄ、７ｈ        ビアホール
８ｄ、８ｈ        絶縁層
【図１】
0005055659.tif 000003