(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸径が０．１μｍ以下、短軸径が０．０５μｍ以下であって、針状または板状の形状を有することを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物。
【請求項２】
長軸径が０．１μｍ以下、短軸径が０．０５μｍ以下であって、針状または板状の形状を有し、結晶子径Ｄｘが１５０Å以上であることを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物。
【請求項３】
長軸径が０．１μｍ以下、短軸径が０．０５μｍ以下であって、針状または板状の形状を有し、結晶子径Ｄｘが１５０Å以上であり、比表面積から求められる球形換算径Ｄbetとの比Ｄｘ／Ｄbetが０．４５以上であることを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物。
【請求項４】
長軸径が０．１μｍ以下、短軸径が０．０５μｍ以下であって、針状または板状の形状を有し、結晶子径Ｄｘが１５０Å以上であり、比表面積が２７．５〜３３ｍ2／ｇであることを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物。
【請求項５】
長軸径が０．１μｍ以下、短軸径が０．０５μｍ以下であって、針状または板状の形状を有し、結晶子径Ｄｘが１６５〜２１０Åであり、比表面積が２７．５〜３３ｍ2／ｇであり、該比表面積から求められる球形換算径Ｄbetとの比Ｄｘ／Ｄbetが０．６４〜０．６８であることを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物。
【請求項６】
前記長軸径／前記短軸径の軸比が１．５〜１０である、請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を溶媒中または樹脂を含有した溶媒中に分散させたことを特徴とする塗料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を導電材として含有することを特徴とする導電性塗膜。
【請求項９】
ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液に液温２５℃以下においてアルカリを添加してｐＨ２〜４に予備中和し、次いで液温を９０℃まで昇温しアルカリを添加してｐＨ７〜８に中和し、得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を水蒸気を添加した不活性ガス中または水蒸気を添加した還元性ガスを含有する不活性ガス中で６００〜７００℃において焼成することを特徴とする、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性水溶液中の酸がＨＣｌ、ＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4であり、前記アルカリがＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎ含有Ｉｎ酸化物（ＩＴＯということがある。）とその製造方法に関し、さらにそれを用いた塗料ならびに導電性塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物はＩＴＯとも呼ばれ、可視光に対する透光性と高い導電性を示すことから各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。
このＩＴＯを用いた透明導電膜の製法としては、スパッタ法などの物理的方法、粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法が知られている。このうち塗布法による膜は、スパッタ法などの物理的方法による膜に比べて導電性が多少低いものの、真空装置等の高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能であり低コストとなる特徴がある。さらにこの塗布法の中でも粒子分散法は有機化合物を熱分解する方法に比べ比較的低温のプロセスで成膜でき、導電性も得られることからブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられており、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスの透明電極への用途も検討されている。しかしながら、この粒子分散法による塗膜はスパッタ膜などに比べてまだ導電性が低く、ブラウン管の大型化や表示デバイスの高精細電極用にはいまだ対応できないため、これらの用途にも対応できる、透光性を保ちかつ導電性の向上した塗膜を実現するＩＴＯ粒子の出現が望まれている。
【０００３】
導電性塗膜においては、ＩＴＯ粒子同士の接触により導電経路が形成されるため、この導電経路が得られやすい（すなわち、ＩＴＯ粒子同士の接触面が多くなるような）粒子の形状として、フレーク状や針状、板状の粒子を用いることによって導電性を向上させる（すなわち抵抗を低下させる）ことができる。種々の粒子形状を得る試みとしては、
（Ａ）長軸長５μｍ以上、長軸／短軸の軸比５以上の針状ＩＴＯ粒子を得る方法（特開平７−２３２９２０、特開平７−２３５２１４）
（Ｂ）長さ１〜１００μｍ、幅０．２〜２０μｍ、厚み０．０１〜２μｍの短冊状酸化チタン粒子に導電性微粒子を被覆する方法（特開平８−２１７４４６）
（Ｃ）長軸０．２〜０．９５μｍ、短軸０．０２〜０．１μｍ、アスペクト比４以上の針状ＩＴＯの製法（特開平６−８０４２２）
などの製法が知られている。しかし、（Ａ）については得られるＩＴＯ粒子が大きく、抵抗値は低減されるものの、透過率等の光学特性が悪く、特に散乱光が多く発生し塗膜のヘイズが大きくなるという問題がある。（Ｂ）については短冊状であり接触点が得られると考えられるが、粒子が大きく（Ａ）と同様の問題があり、さらに、導電性が低い酸化チタン粒子を導電性材料で被覆するので粒子内抵抗が高く塗膜において充分な導電性が得られない。また、（Ｃ）については（Ａ）よりも微粒子であり光学特性は多少改善されるが、可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２のサイズより大きく、塗膜中に粒子が充填された場合に散乱光が発生し、可視光の充分な光透過率、ヘイズ防止を図ることができないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒子分散液を塗布して高い透光性と導電性を示す塗膜を形成するのに最適な、針状または板状の形状を有するＳｎ含有Ｉｎ酸化物を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するためには、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子についてその大きさ、さらには軸比を規定した針状または板状の形状とすることにより、塗膜において導電材としてのＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子同士の接触面を多くして導電性を向上し、また散乱光を抑制することが可能と考えて鋭意研究した結果、ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して２段階以上で中和を行うことにより、凝集のない微細なＳｎ含有Ｉｎ酸化物をつくりだすことに成功し、従来に比べて導電性を向上させるとともに前記散乱光を抑制させることができた。
【０００６】
すなわち本発明は第１に、長軸径が０．２μｍ以下、短軸径が０．１μｍ以下であって、針状または板状の形状を有することを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物；第２に、前記長軸径が０．１μｍ以下、前記短軸径が０．０５μｍ以下である、第１記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物；第３に、前記長軸径／前記短軸径の軸比が１．５〜１０である、第１または２記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物；第４に、第１、２または３に記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を溶媒中または樹脂を含有した溶媒中に分散させたことを特徴とする塗料；第５に、第１、２または３に記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を導電材として含有することを特徴とする導電性塗膜；第６に、ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して予備中和した液を昇温させ、次いでアルカリを添加して中和し、得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成することを特徴とする、第１、２または３に記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法；第７に、前記酸性水溶液中の酸がＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４であり、前記アルカリがＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨである、第６記載の製造方法；第８に、前記予備中和後液のｐＨが２〜４であり、前記中和後液のｐＨが７〜８である、第６または７記載の製造方法；第９に、前記予備中和が液温４５℃以下において行われ、前記中和が液温５０℃以上において行われる、第６、７または８記載の製造方法；第１０に、前記焼成が水蒸気を含有する不活性ガス中または水蒸気と還元性ガスとを含有する不活性ガス中で３００〜１０００℃において前記Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子の形状異方性を維持して行われる、第６、７、８または９記載の製造方法、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子はつぎの各工程によって製造することができる。
（１）原料酸性水溶液の調製
Ｉｎを塩酸で溶解した塩化インジウム水溶液にさらに塩化第二錫を溶解して出発溶液である酸性水溶液を調製するのが好ましい。液中のＩｎ濃度は２〜５０ｇ／Ｌが好ましく、２〜３０ｇ／Ｌがさらに好ましい。５０ｇ／Ｌを超えると酸化物の前駆体となる水酸化物粒子が凝集してしまって針状化または板状化が抑制され、一方で２ｇ／Ｌ未満では微細な塊状粒子しか得られない。また、Ｓｎ含有量は最終の酸化物中のＳｎ含有量がＳｎＯ２換算で２〜２０ｗｔ％（単に、％という。）が好ましく、５〜１０％がさらに好ましい。２〜２０％の範囲を外れると酸化物の導電性が低下する。使用する酸は塩酸（ＨＣｌということがある。）に限らず、硝酸（ＨＮＯ３ということがある。）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４ということがある。）等が用いられる。
また、予備中和工程と中和工程で用いるアルカリとしてはＮＨ４ＯＨ（アンモニアまたはＮＨ３ということがある。）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が用いられる。ただし、炭酸塩系のアルカリは水酸化物粒子が微細塊状化しやすく所望の形状を得るのが困難である。アルカリの添加にあたっては、希釈したアルカリ水溶液として用いるのが好ましい。また、添加アルカリ量は酸性水溶液中のＩｎ、Ｓｎ塩を加水分解する当量が必要であり、さらに過剰の酸分を中和するため当量比以上にするのが好ましい。
【０００８】
（２）予備中和および中和
まず、前駆体であるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物の生成にあたり、上記酸性水溶液の液温が好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは２５℃以下において、前記アルカリを添加して、好ましくはｐＨ２〜４に予備中和する。さらに、その後の中和にあたっては、３０分〜２時間で昇温し液温を好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０〜９５℃に昇温して前記アルカリを添加し、好ましくはｐＨ７〜８に中和してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥する。
ＳｎとＩｎを含有する酸性水溶液を、まず予備中和により微粒子核を生成させ、次いでこれを核として高温の中和過程で成長させ、針状または板状の水酸化物粒子を生成させる。予備中和の中和率（全Ｉｎ量を１とした場合の予備中和で沈殿するＩｎ量の比率をいう。）、温度、ｐＨ等の条件により形状を制御する。また、予備中和時、中和時の温度域を使い分けることにより、所望の粒径、形状の粒子を比較的均一に生成できる。また、微粒子核の熟成等の操作を加えることによってより均一化できる。
【０００９】
（３）Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物
こうして得られた水酸化物は、次の焼成工程において焼結するため最終の酸化物よりも大きい粒子とし、長軸径が０．０５〜０．３μｍ、短軸径が０．０１〜０．２μｍ、軸比が１．５〜１０の針状または板状の粒子とする。
【００１０】
（４）焼成
このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成し、脱水分解、焼結を行うことによって前記水酸化物粒子の形状異方性を維持して針状または板状の酸化物粒子を得る。この焼成により酸素欠損を導入し導電性を高めた酸化物が得られる。酸化雰囲気中の焼成でも一応導電性を有する酸化物粒子が得られるが、所定の求めるべき抵抗値より一桁高い抵抗値になってしまう。
焼成雰囲気は水蒸気を含有する窒素等の不活性ガス中が好ましく、ＮＨ３等の還元性ガスも含有するのがさらに好ましい。
焼成温度は水酸化物のサイズ、形状、焼成雰囲気ガスにあわせ設定するが、温度が高いほど、水蒸気が多いほど、還元性が強いほど、焼結がすすみ、得られる酸化物の異方性が低くなる。焼成温度は３００〜１０００℃が好ましく、３００〜７００℃がさらに好ましい。上記の温度、雰囲気での焼成によって水酸化物粒子の形状異方性を維持して目的の酸化物粒子を得ることができる。ただし、３００℃未満の温度では水酸化物の分解が不充分であり、１０００℃を超えると水酸化物粒子の形状異方性を維持することが困難になるとともに、粒子間焼結による凝集が多くなり、分散性が低下する。
また水酸化物の脱水分解後の粒子は結晶性が悪く、結晶成長しないと粒子内の結晶子間の抵抗により導電性が低くなる。焼結を促進するために焼成雰囲気に水蒸気を添加し、さらに導電性を高めるために還元性のＮＨ３やＨ２を含有させるのが好ましい。
【００１１】
（５）Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子
本発明の酸化物粒子は、長軸径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、短軸径が０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下であって、針状または板状の形状を有するＳｎ含有Ｉｎ酸化物であり、さらに、前記長軸径／前記短軸径の軸比について１．５〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましい。
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の長軸径は、０．２μｍを超えると可視光の散乱が発生し、透過率等の光学特性が低下するので、０．２μｍ以下とする。特に、長軸径が０．１μｍ以下では可視光の散乱が一層抑制される。また、短軸径は、０．１μｍを超えると粒子同士の接触面が低く、塗膜導電性が低いので、０．１μｍ以下とする。特に、０．０５μｍ以下では塗膜導電性が一層向上する。さらに、長軸径／短軸径の軸比が１．５〜１０の範囲を外れると導電性、分散性、粒子内結晶性が低下し、特に１．５未満では形状異方性の効果、抵抗値の低下等の効果が得られない。
Ｘ線回折による（２２２）面の半価幅より算出した好ましい結晶子径Ｄｘは１５０Å以上であり、比表面積から求められる球形換算径Ｄbetとの比 Ｄｘ／Ｄbetが０．４５以上で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭということがある。）観察で粒子内の結晶子が少ないほど粒子としての抵抗は低くなると考えられる。
【００１２】
（６）塗料、導電性塗膜
上記ＩＴＯ粒子を溶媒中に分散させて塗料化しこれを塗布して溶媒を揮発させ、膜を固定して成膜することにより透光性の高い、低抵抗の塗膜を得ることができる。
塗料化の方法は従来の方法を使用することができ、溶媒としてアルコール、ケトン、エーテル等の有機溶媒、分散剤として界面活性剤、カップリング剤等を添加し、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させる。また、バインダーとなる結合材（有機系、無機系）を添加するか、ＩＴＯ塗料成膜後バインダーを成膜して固定してもよい。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１４】
[ 実施例１]
Ｉｎを１８％含む塩酸溶液２００ｇを純水で２．９Ｌとし、さらに塩化第二錫を５．４ｇ添加して混合溶液として出発溶液の酸性水溶液を調製しガラスビーカーに仕込んだ。２５％ＮＨ３水１５０ｇを純水１３５０ｇで希釈し、このアルカリ溶液を上記酸性水溶液に添加する。まず、はじめに液温２０℃の酸性水溶液にアルカリ溶液を１７分間添加してｐＨ３に予備中和する。次いで、液温を９０℃まで昇温し残りのアルカリ溶液を６０分間かけて添加する。最終のｐＨは７．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図−１に示す。この水酸化物の長軸径は０．０７７μｍ、短軸径は０．０２８μｍ、長軸径／短軸径の軸比は２．８であった。
次いで、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５vol％の水蒸気と０．０５vol％のＮＨ３ガスとを含有する窒素ガスの雰囲気中で６００℃にて２時間焼成した。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物のＴＥＭ写真を図−２に示す。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は長軸径が０．０４１μｍ、短軸径が０．０２５μｍ、長軸径／短軸径の軸比が１．６４の板状形状の粒子であった。なお、長軸径、短軸径の求め方としては、TEM写真中の５０個の粒子の長軸径、短軸径をノギスで実測して、倍率換算しその平均値を求めた。さらに軸比は前記の長軸径と短軸径の比率より算出した。得られた粉体の比表面積をBET1点法にて測定したところ２７．５ｍ２／ｇであった。また、結晶子径Ｄｘは２１０Åであり、Ｄｘ／Ｄbetは０．６８であった。
【００１５】
この粉末５ｇと混合溶剤２０ｇ(エタノール：プロパノール＝７：３)及び分散剤としてアニオン系界面活性剤を０．２５ｇを遊星ボールミル(フリッチェ製P−５型、容器容量８０ml、ＰＳＺ０．３ｍｍボール)に入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させて、この分散液にコロイダルシリカとエタノールを加えて、ＩＴＯ粉末の含有量が２％、シリカ含有量が２％、残部がエタノール及びプロパノールである塗料を作成し、ガラス板にスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚０．３μｍの透明導電性膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ、抵抗値が５KΩ／□であった。また、分光光度計にて透過率を測定したところ透過率は９０％(波長５４０nm)であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００１６】
[ 実施例２]
実施例１と同様にして、酸性水溶液、アルカリ溶液を調製した。まず、はじめに液温２０℃の酸性水溶液にアルカリ溶液を１５分間添加し、ｐＨ３．５に予備中和した。次いで、液温を９０℃まで昇温し残りのアルカリ溶液を６０分間かけて添加する。最終のpHは７．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図−３に示す。得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子は長軸径が０．２４６μｍ、短軸径が０．０６２μｍ、長軸径／短軸径の軸比は４であった。
次いで、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５vol％の水蒸気を含有する窒素ガスの雰囲気中で７００℃にて２時間焼成した。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のＴＥＭ写真を図−４に示す。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は長軸径が０．０７５μｍ、短軸径が０．０２９μｍ、長軸径／短軸径の軸比が２．６の針状形状の粒子であった。得られた粉体の比表面積をBET1点法にて測定したところ３３m2／gであった。また、Ｄｘは１６５Åであり、Ｄｘ／Ｄbetは０．６４であった。
この粉末を実施例１と同様にしてスピンコートし、膜厚０．３μｍの透明導電性膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ、抵抗値が４KΩ／□であった。また、分光光度計にて透過率を測定したところ透過率は９０％(波長５４０nm)であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００１７】
[ 比較例1]
実施例１と同様にして、酸性水溶液、アルカリ溶液を調製した。液温３５℃の酸性水溶液に６０分間かけてアルカリ溶液を添加し、最終のpHが７．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図−５に示す。得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子は長軸径が０．０３９μｍ、短軸径が０．０３２μｍの凝集体となっていた。
次いで、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５vol％の水蒸気と０．０５vol％ＮＨ３とを含有する窒素ガスの雰囲気中で６４５℃で２時間焼成した。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物ＴＥＭ写真を図−６に示す。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は塊状形状であった。得られた粉体の比表面積をBET1点法にて測定したところ２８m2／gであった。また、Ｄｘは２６０Åであり、Ｄｘ／Ｄbetは０．８６であった。
この粉末を実施例１と同様にしてスピンコートし、膜厚０．３μｍの透明導電性膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ、抵抗値が２０KΩ／□であった。また、分光光度計にて透過率を測定したところ透過率は９０％(波長５４０nm)であり、実施例１、２と異なり、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物同士が点接触となり、塗膜抵抗値が上がる結果となった。
【００１８】
[ 比較例２]
中和時の液温を５０℃とした以外は比較例1と同様にしてＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図−７に示す。得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子は長軸径が０．２１５μｍ、短軸径が０．１０５μｍ、軸比が２．１となっていた。
次いで、これを窒素ガス雰囲気中にて７００℃で２時間焼成した。焼成後のＳｎ含有Ｉｎ酸化物のＴＥＭ写真を図−８に示した。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物は長軸径が０．２７０μｍ、短軸径が０．１５０μｍ、軸比が１．８の粗大な粒子となっていた。得られた粉体の比表面積をBET1点法にて測定したところ１３．６m2／gであった。また、Ｄｘは２７０Åであり、Ｄｘ／Ｄbetは０．４３であった。
この粉末を実施例１と同様にしてスピンコートし、膜厚０．３μｍの導電性膜を作成した。透過率は７０％と低く、抵抗値は１５KΩ／□と高いものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、長軸径および短軸径が所定値以下、軸比が所定範囲の針状または板状の形状を有するＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を得ることができ、この粒子を含有する導電性塗膜は粒子同士の接触面が増加し導電性、透光性とも優れたものであり、ブラウン管の大型化及び表示デバイスの高精細電極用へ塗布方式で対応することができ低コスト化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×１００Ｋ、図中下方の白抜き直線は５０ｎｍを示す）。
【図２】実施例１におけるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×１００Ｋ、図中下方の白抜き直線は５０ｎｍを示す）。
【図３】実施例２におけるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×３０Ｋ、図中下方の白抜き直線は２００ｎｍを示す）。
【図４】実施例２におけるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×１００Ｋ、図中下方の白抜き直線は５０ｎｍを示す）。
【図５】比較例１におけるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×１００Ｋ、図中下方の白抜き直線は５０ｎｍを示す）。
【図６】比較例１におけるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×１００Ｋ、図中下方の白抜き直線は５０ｎｍを示す）。
【図７】比較例２におけるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×５０Ｋ、図中下方の白抜き直線は１００ｎｍを示す）。
【図８】比較例２におけるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真である（撮影条件：２００．０ＫＶ×３０Ｋ、図中下方の白抜き直線は２００ｎｍを示す）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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