(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化デンプンまたはカチオン化グアガムまたはカチオン化ポリアクリルアミドまたはカチオン化ビニルホルムアミドまたはカチオン化ポリアミンより選ばれる１種または２種以上のカチオン化水溶性高分子を０．０１〜１０重量部、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体より選ばれる１種または２種以上の水溶性高分子を０．０１〜５重量部、ノニオン性界面活性剤を０．０１〜２重量部を必須成分として含有させたことを特徴とする親水性コーティング剤。
【請求項２】
ノニオン系界面活性剤としてプルロニック型界面活性剤より選ばれる１種または２種以上の界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の親水性コーティング剤。
【請求項３】
上記親水性コーティング剤に、光触媒性コーティング組成物が添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の親水性コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、降雨時などにおいて自動車のフェンダーミラーやサイドミラー、サイドウィンドウ、洗面所、浴室等の鏡、住宅や商店のガラスや鏡等の表面に付着する水滴を濡れの状態にすることにより視認性の低下を防止する親水性コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
降雨時に自動車のフェンダーミラーやサイドミラー、サイドウィンドウに付着する水滴は、視界を遮り、特に夜間などでは、後続の車のライトによる光の乱反射で、後方の視認性が著しく低下する。これを防止する方法として、界面活性剤や水溶性高分子をフェンダーミラーやサイドミラー、サイドウィンドウに塗布し、親水作用を持たせる方法や、逆に、シリコーンなどの撥水剤を塗布し、撥水作用を持たせ水滴の付着を防止する方法などが取られてきた。しかし、界面活性剤では水溶性のため容易に脱離し親水性を長期持続させることが困難であったり、撥水剤では細かな水滴の付着を防止できないという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の界面活性剤や水溶性高分子の持つ欠点を克服し、短時間での親水作用の消失を解決することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達するために、まず、従来の親水化剤では何故、親水性を長時間持続させることができないのかを追求した。従来の親水化剤に用いられてきた界面活性剤やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子ではミラーやガラスへの吸着が弱く、水に溶け易く、水溶化されて流れ落ちてしまうことが判明し、これが長時間の親水性を阻害する原因であることが解った。ミラーやガラスの表面はヒドロキシル基などの極性基が偏在化していることが知られており、これらの表面への吸着は、極性を持つ界面活性剤もしくは水溶性高分子が好適であることが考えられる。そこで、これらの界面活性剤や水溶性高分子について検討したところ、カチオン化水溶性高分子とポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール、ノニオン系界面活性剤を必須成分として配合することで、ガラスやミラー表面へ塗布直後から瞬時に、かつ、持続性のある親水化が可能になることが解った。カチオン化水溶性高分子は、ガラス表面への吸着性が良く、長期間の親水化を可能にしたが、このカチオン化水溶性高分子１種類では、塗布直後の像の歪みと、基材乾燥後の被膜の親水性の低下という問題が生じた。そこで、塗布直後に、速やかに水滴を除去し、コーティング剤を表面に均一に塗布するために界面活性剤を組み合わせた。界面活性剤は、表面に付着している水滴の表面張力を低下させ、速やかに水膜を形成し、水滴を除去すると共に、そのレベリング効果によりコーティング剤を均一に塗布する手助けをする。ここで用いる界面活性剤としては、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、その他界面活性剤に比べ、消泡性がよく、レベリング性に優れており、特にプルロニック型界面活性剤が好ましい。しかし、界面活性剤の添加で、塗布直後の像の歪みを解決することはできたが、基材乾燥後の親水性の低下を防ぐこことはできなかった。そこで、高い親水性を有する水溶性高分子として知られるポリビニルピロリドンまたは酢酸ビニルービニルピロリドン共重合体を添加してみた。ポリビニルピロリドンまたは酢酸ビニルービニルピロリドン共重合体は、強固な被膜を形成し、被膜が乾燥した後も高い親水性を示すが、造膜性に劣るという欠点がある。そのため、ポリビニルピロリドンまたは酢酸ビニルービニルピロリドン共重合体を単独で、ガラス表面へ塗布しても、造膜する前に、親水効果を発揮することなく流れ落ちてしまう。本発明でガラス表面への吸着性に優れるカチオン化水溶性高分子と組み合わせることで、ポリビニルピロリドンがガラス表面から造膜前に流れ落ちることを防ぎ、ポリビニルピロリドンが持つ高い親水効果を得られることが解った。すなわち、本発明はデンプンやグアガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ビニルホルムアミド、ポリアミンに2,3-エポキシプロピル・トリメチルアンモニウムクロライドやアルキルアミンを付加させたカチオン化デンプンまたはカチオン化グアガムまたはカチオン化ポリアクリルアミドまたはカチオン化ポリアクリル酸エステルまたはカチオン化ビニルホルムアミドまたはカチオン化ポリアミンにポリビニルアルコールまたは酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重��体、プルロニック型界面活性剤を組み合わせたことにより、降雨時に自動車のフェンダーミラーやサイドミラー、サイドウィンドウに付着する水滴を瞬時に濡れの状態にして良好な視界を確保し、親水性を長時間保持させることを特徴とする親水性コーティング剤で、これらカチオン化水溶性高分子0.05〜10重量％、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン0.01〜5重量％、プルロニック型界面活性剤0.01〜2重量％、含有することを特徴とする親水性コーティング剤を提供する。
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるカチオン化水溶性高分子の例としては、カチオン化デンプンではハイモ（株） ハイマックスＮＣ−１０，ＰＣ−６５００、カチオン化グアガムでは三晶（株） メイプロボンド９８０６、カチオン化アクリルアミドとしては、荒川化学工業（株） ポリマロン３５１，３６０、ポリストロン３１１，６１９、アラフィックス２５１、カチオン化ポリアクリル酸エステルとしては、ハイモ（株）ハイモロックＭＰ−２８４，ＭＰ−３８４，ＭＰ−９８４，Ｅ−３１５，Ｅ−１９５、カチオン化ビニルホルムアミドとしては、ハイモ（株） ハイモロックＺＰ−７００、カチオン化ポリアミンとしてはハイモ（株） ハイモロックＱ−３１１，Ｑ−５０１などが挙げられる。
本発明中のカチオン化水溶性高分子は、本発明中に0.05〜10重量％好ましくは0.1〜5重量％あればよく、0.05重量％よりも少ないとガラスに対する定着性が悪く、持続性も悪い。10重量％を越えると定着性、持続性に問題はないが粘度が上昇するためスプレー等で塗布する際に困難を生じるため好ましくない。
ポリビニルアルコールの例としては、信越化学工業（株）のポバールＣ−０５ＧＰ，Ｃ−１０ＧＰ，Ｃ−２５ＧＰ，ＰＡ−１０ＧＰ，ＰＡ−１５ＧＰ、（株）クラレのＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２４などが挙げられる。ポリビニルピロリドンとしてはＢＡＳＦ社のＫollidon１２ＰＦ，１７ＰＦ，２５，３０，９０Ｆ，ＶＡ６４などを挙げることができる。
本発明中のポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンは、本発明中に0.01〜5重量％好ましくは0.05〜3重量％あればよく、0.01重量％よりも少ないと水滴の濡れが悪くなり、5重量％を越えると、塗布時の液膜の表面に歪みが生じ、視界が悪くなるため好ましくない。
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックポリマー型界面活性剤としては旭電化工業（株）のアデカプルロニックＬ−４４，Ｌ−６２，Ｌ−７２，Ｐ−８４，Ｐ−８５、第一工業製薬（株）のエパン４１０，４２０，７１０，７２０，７４０などが挙げられる。
本発明中のエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックポリマー型界面活性剤は、本発明中に0.01〜2重量％好ましくは0.02〜1重量％あればよく、0.01重量％よりも少ないと塗布時の液膜の表面に歪みが生じ、視界が悪くなる。2重量％を越えると持続性に問題が生じるため好ましくない。
また、カチオン化水溶性高分子のカチオン化度を高めるために蟻酸、酢酸、臭酸、クエン酸、りん酸などの有機酸やエピクロルヒドリン等のカチオン化剤を加えても良い。
本発明の親水化コーティング剤はカチオン化水溶性高分子とポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン、界面活性剤を水に攪拌溶解することで得られる。
本発明の親水性コーティング剤は、自動車の排ガスによるカーボン系の汚れやウィンドウウオッシャー液等の飛び散り等による汚れに対して、その親水性の性質によりある程度の自浄作用を有しているものの、その自浄能力を超える汚れや、強固に付着する汚れに対しては無抵抗である。そこで、光触媒を添加することを試みた。光触媒とは光半導体として光触媒作用を持つものである。光触媒はそのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーが与えられると、例えば外界では紫外線が照射されると、水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン等の活性酸素種を発生する。この活性酸素種は、有機物を酸化分解する作用があるため、前述の汚れを分解除去することが可能である。また、表面が高度に親水化する現象をも有しているため、その親水作用も利用出来る。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブテン等の金属酸化物が利用できるが、実用的には、酸化チタンが好ましい。ここで用いる酸化チタンは、結晶型がアナターゼ型であるものが光触媒作用が高く、多くの酸化チタンゾルが、上市されており、安価で安定して入手が出来る。ゆえに、添加する光触媒の形態は、アナターゼ型の酸化チタンゾルである。また、酸化チタンの平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径の大きい物は、光触媒作用が高いとされているが、その溶液は、透明性を欠き、ミラーやウィンドウガラス等に塗布すると著しく外観が悪くなる可能性がある。また、酸化チタンゾルは水分散型であることが好ましい。酸化チタンゾルの配合比率は、好ましくは溶液全重量に対して固形分換算で、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
また、本発明にはスプレー等で塗布した場合の濡れ性を改善する目的で水溶性の有機溶剤を加えることができる。水溶性の有機溶剤としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が利用でき、中でもエチルアルコールが好ましい。また、配合比率は、溶液全重量に対して３０重量％以下であり、より好ましくは10重量％以下である。
更に、本発明には本発明の性能を妨げない範囲で酸化防止剤や防腐剤、防錆剤、湿潤剤等を適宜配合しても構わない。
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
0004982914.tif 000002
イオン交換水99.80ｗｔ％に攪拌しながらポリマロン ３５１ 0.20ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（実施例２）
0004982914.tif 000003
イオン交換水99.68ｗｔ％に攪拌しながらポリマロン ３５１ 0.20ｗｔ％、ＰＶＡ−２２４ 0.10ｗｔ％、エパン ４２０ 0.02ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（実施例３）
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イオン交換水99.68ｗｔ％に攪拌しながらハイマックスＰＣ−６５００ 0.20ｗｔ％、ポバールＣ−２５ＧＰ 0.10ｗｔ％、アデカプルロニックＰ−８４ 0.02ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（実施例４）
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イオン交換水99.68ｗｔ％に攪拌しながらハイマックスＭＰ−２８４ 0.20ｗｔ％、Kollidon ３０ 0.10ｗｔ％、エパン ７２０ 0.02ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（実施例５）
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イオン交換水99.68ｗｔ％に攪拌しながらハイマックスＰＣ−６５００ 0.20ｗｔ％、Kollidon １２ＰＦ 0.10ｗｔ％、アデカプルロニックＰ−８４ 0.02ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（実施例６）
0004982914.tif 000007
イオン交換水99.675ｗｔ％に攪拌しながらメイプロボンド ９８０６ 0.200ｗｔ％、Ｋollidon ＶＡ６４ 0.100ｗｔ％、エパン ４２０ 0.020ｗｔ％、酢酸 0.005ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（比較例１）
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メイプログアーCAA M-175は実施例6で用いたメイプロボンド９８０６のカチオン化されていないグアガムで、ここでは比較のために用いた。イオン交換水99.80ｗｔ％に攪拌しながらメイプログアーCAA M-175 0.200ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（比較例２）
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イオン交換水99.675ｗｔ％に攪拌しながらメイプログアーCAA M-175 0.200ｗｔ％、Kollidon １２ＰＦ 0.100ｗｔ％、エパン ４２０ 0.020ｗｔ％、酢酸 0.005ｗｔ％を加えて溶解させ透明液状物を得る。
（試験方法）
試験方法としてはガラス板（７Ｘ１５ｃｍ）の表面をクリーナーを用いて洗浄した後、作成した組成物をスプレーコート法で２ｇ塗布したものを、次の（１）（２）の試験方法で評価した。
（１）塗布したガラス板に直ちに、家庭用霧吹きで１０回（全量１０〜１２ｇ）連続して水を噴射した。この連続１０回の水噴射を１サイクルとして計１０サイクル実施した。
（２）塗布したガラス板を５０℃の恒温槽で１時間乾燥させた後、家庭用霧吹きで１０回（全量１０〜１２ｇ）連続して水を噴射した。この連続１０回の水噴射を１サイクルとして計１０サイクル実施した。
【表１】
0004982914.tif 000010
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン化された水溶性高分子、ポリビニルピロリドンまたは酢酸ビニルービニルピロリドン、プルロニック型界面活性剤を含有する親水性コーティング剤を用いることでミラー、ガラスへの付着性を高めることができ、降雨時などにおいて自動車のフェンダーミラーやサイドミラー、サイドウィンドウ、等の表面に付着する水滴によって生じる視認性の低下を水滴を濡れの状態にすることにより瞬時に長時間防止することができる。