(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンから選択される少なくとも１種の芳香族添加剤を混合してなり、前記セパレータは、多孔質ポリオレフィンからなり、さらにその機械延伸された長手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の温度で１５分間保持した後において、機械延伸された幅手方向の収縮率が１２％から２０％にあり、前記セパレータの厚さが８から２０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンから選択される少なくとも１種の芳香族添加剤を混合してなり、前記セパレータは、多孔質ポリオレフィンからなり、さらにその機械延伸された長手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の温度で１５分間保持した後において、機械延伸された幅手方向の収縮率が２８％から３５％にあり、さらに前記セパレータは、正極、負極の間に配した極板群において、機械延伸された幅手方向をセパレータに比べて高い耐熱強度を有する絶縁部材にて保持されており、前記セパレータの厚さが８から２０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池が、過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セパレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加剤を添加する方法等が提案されている。
【０００３】
従来、過充電時における安全性を向上させる構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用した構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポリオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有している。
【０００４】
シャットダウンが機能した後も電池温度が上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開き、正極、負極間の短絡が生じる虞がある（以下、この現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しかし、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がるという相反する特性を有しており、これらを両立するセパレータが要望されている。
【０００５】
一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高め、電池を過充電から保護する方法、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法、あるいは過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、電池内部に短絡を発生、放電する方法がある。
【０００６】
近年の開発競争により、非水電解質二次電池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くすることで、高容量化がなされている。このため、正負極の集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパレータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、安全性に対する要求は逆に大きくなる。
【０００７】
したがって、厚みの薄いセパレータを使用した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態になった場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用するのが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法は、電池に印可される電流を制限、或いは遮断することで過充電状態が継続するのを回避している。これに対して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電池などで所定内圧で作動する内部電気切断装置が設けられていない構成に過充電時にガス発生を生ずる添加剤を添加した場合には、電池容器の内圧上昇を招いてしまい、安全性の面で好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記各方法に基づく過充電保護において添加剤として芳香族添加剤を使用した場合、同一の添加剤であっても添加剤の添加量、電解質塩、非水溶媒及び他の構成要素との関係、さらにはこれらの劣化状態等といった種々の要因による影響を受け、過充電保護の作用は異なってしまう。例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法（特許第３０６１７５６号公報）、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を作動させる方法（特許第３０６１７５９号公報）、あるいは過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、強制的に放電させる方法（特開平１０−３２１２５８号公報）が提案されている。したがって、芳香族添加剤を添加することにより、過充電時に導電性ポリマーが生じ、内部短絡で安全性を確保する作用に優先して、ガス発生もしくは電池の内部抵抗を高める作用が生じる虞があり、導電性ポリマーによる強制的な放電による過充電保護が確実に生ずるという信頼性の面で問題を有している。
【０００９】
一方、セパレータの特性を利用した過充電保護の面では、セパレータの機械的な延伸方向の収縮率を小さくした積層多孔フィルムを用いる方法（特開平１１−１２３７９９号公報）、高分子量ポリオレフィンを用い、１０５℃での熱処理後における面積収縮率が３０％以下にあるセパレータを用いる方法（特開平１２−２３９４２６号公報）が提案されている。これらの方法では、機械延伸された幅手方向の収縮率に関しては何ら触れられておらず、過充電に伴う高温環境下に電池が曝された場合、セパレータが前記幅手方向に大きく収縮し、極板の端辺が露出する虞があり、収縮率が過剰な場合には短絡の発生につながってしまう。そこで上述した延伸による開孔法に代えて相分離開孔法により作成されたセパレータでは、シャットダウン機能が生ずる温度以下において機械延伸された幅手方向の収縮率を２５％以下としたセパレータを用いる方法（特開平１１−３２２９８９号公報）が提案されているが、セパレータ孔径が大きいために膜厚が薄いセパレータでは常温での電池特性において電圧不良等が発生しやすい。
【００１０】
本発明は前述した従来の問題点を解決し、好適な添加剤とセパレータを組み合わせて使用することにより、高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に芳香族添加剤を含有してなり、更に過充電時にセパレータに曝されると想定される高温及び応力を付加した直後において、機械延伸された幅方向の収縮率が１２％から２０％の範囲にあるセパレータを用いる、あるいは機械延伸された幅方向の収縮率が２８％から３５％の範囲にあり、且つ極板群を構成した状態で前記幅手方向をセパレータに比べて耐熱性を有する絶縁部材にて保持することを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、セパレータは高温下で極板露出による電池内部ショートを防止し、芳香族添加剤と前述した特性パラメータを持つセパレータを組み合わせており、過充電時には重合した導電性ポリマーによってセパレータを貫通して内部短絡が起こり、過充電状態を解消するものであり、高容量で且つ信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願の第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセパレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電解質は芳香族添加剤を混合してなり、前記セパレータとして機械延伸された長手方向（以下、この方向をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態において大気中１２０℃の温度で１５分間保持した直後における機械延伸された幅手方向（以下、この方向をＴＤとする）における収縮率が１２％から２０％にあるセパレータを用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るセパレータとしては大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては耐有機用材性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る添加剤としては芳香族化合物からなる添加剤であり、好ましいものとしてビフェニル、フラン、チオフェン及びこれらの誘導体がある。具体的には、ビフェニル、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２ジメトキシべンゼンや１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレートなどがある。これらのうちでも、電池の最大動作充電電圧以上で、電池が危険になる過充電電圧未満の電圧で重合する化合物が適当であり、この重合電位と電池作動下での安定性の点から、ビフェニル、フラン、インドール及び３−クロロチオフェンが、特に好ましい。
【００１６】
本発明における正極は従来公知の構成であるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１７】
本発明における負極には、主な活物質には天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他にアルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１８】
非水電解質（以下電解液という）には、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩はＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4など従来公知のリチウム塩が使える。
【００１９】
本発明の電池は、過充電時の高温環境下において芳香族添加剤及びセパレータによって内部短絡を生じせしめるものであり、この内部短絡のメカニズムは以下の通りである。
【００２０】
過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上になると、芳香族添加剤が正極の表面で重合・成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成する。さらに電圧が上昇すると前記ポリマー層は導電性高分子となる。過充電状態が継続すると、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で生長し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明に係るセパレータ及び芳香族添加剤を用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から導電性高分子が形成され、正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達しないことから、過充電時の危険性を抑制できる。
【００２１】
尚、上述したメカニズムにおいて、芳香族添加剤が添加されていないか、添加量が０．１重量％未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに過充電状態が深刻な状態にまで進行してしまう。また、芳香族添加剤添加量が多い場合、例えば１０重量％より大きい場合は、過充電状態の抑制効果は、発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため不適合である。
【００２２】
さらに本発明者らが鋭意検討の結果、セパレータのＴＤ収縮率に関しても好適な値が存在することを見出した。従来、ＴＤ収縮率に関しては常温域におけるセパレータ特性について検討がなされてきた。しかし、電池が過充電状態に陥った場合には電池自身の発熱により各構成要素は高温環境下に曝されるために常温域とは違った特性がセパレータに要求される。このような背景のもと、本発明者らは、高温環境下に想定される熱的及び物理的な付加した状態での評価が必要であるとの知見を得、予め定められた条件に保持した直後において以下の特性を有するセパレータが本発明の電池に好適であるとの結論に至った。
【００２３】
そこで、セパレータに予め施す処理条件について説明する。電池の過充電状態における昇温機構は複雑であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパレータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにかかる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮することが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い処理条件としてセパレータの状態として、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態が好ましいことを見出した。通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合に、セパレータはある程度の張力を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤに引っ張り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置されている。
【００２４】
一方、温度条件に関しては過充電時における電池の到達温度及び過充電状態に陥ってから導電性高分子によって過充電状態が解消するまでに要する時間を考慮する必要があり、本実施の形態では大気中１２０℃の温度で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得た。ここで、１５分という時間は、セパレータがその温度でのＴＤ収縮の変化が無くなる、つまり飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以上の時間でもかまわないし、ＴＤ収縮が飽和に達していればこれ以下の時間でも良いが、再現性の高い保持時間としては１５分が好適である。
【００２５】
このように本発明におけるセパレータは、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態において大気中１２０℃の温度で１５分間保持した直後（以下、この処理を熱処理とする）にＴＤ収縮率を測定する事が好ましく、芳香族添加剤が、ビフェニル、フラン、インドール及び３−クロロチオフェンからなる群から選択される場合は、前記ＴＤ収縮率が１２％から２０％であることが非常に優れた効果を示す。
【００２６】
熱処理後のＴＤ収縮率が１２％未満である場合はセパレータの製造上、突き刺し強度が弱くなり電池の絶縁不良が多くなる。また前途熱処理後のＴＤ収縮率が２５％を超えると過充電高温下で極板露出による内部ショートが起こり短絡電流が多くなり危険な状況になる。したがって、熱処理後のＴＤ収縮率が１２％から２５％であることが好ましい。
【００２７】
次に、本願の第２の発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセパレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電解質は芳香族添加剤を混合してなり、前記セパレータとしてＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態において大気中１２０℃の温度で１５分間保持した直後におけるＴＤと収縮率が２８％から３５％にあるセパレータを用い、さらにこのセパレータを正極、負極の間に配した極板群において、セパレータのＴＤをセパレータに比べて高い耐熱強度を有する絶縁部材にて保持されたことを特徴とする。
【００２８】
この構成によれば、過充電に伴う高温環境に曝された際に本願の第１の発明と同様に芳香族添加剤とセパレータによる内部短絡が生じる。
【００２９】
第２の発明に係るセパレータは、上述した第１の発明に係る電池に比べてＴＤ収縮率が大きく設定されており、セパレータのＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ2に引っ張り荷重を与えた状態で大気中１２０℃の温度で１５分間熱処理した後のＴＤ収縮率２６％から４０％である。このため、電池が過充電状態に陥った際にセパレータの収縮度合いが第１の発明に係る電池に比べて大きくなる。しかしながら、セパレータを介して積層または捲回されてなる極板群のセパレータのＴＤをセパレータより耐熱強度の高い絶縁性膜で固定していることから、過充電時の高温下でセパレータの収縮による極板露出、及びこれに起因する電池内部ショートの発生を確実に防止できる。このように第２の発明に係る芳香族添加剤とセパレータを組み合わせることにより、過充電時には、重合した導電性ポリマーによってセパレータを貫通して内部短絡が起こり過充電状態を解消する。そのため高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。芳香族添加剤はビフェニル、フラン、インドール及び３−クロロチオフェンからなる群から選択されるものである場合、熱処理後のＴＤ収縮率が２８％から３５％であることが、特に優れた効果を示す。
【００３０】
熱処理後の収縮率が２６％未満である場合は極板群のセパレータのＴＤを固定する必要はなく、熱処理後ＴＤ収縮率が４０％超えると過充電高温下でセパレータが破損し局所的に内部短絡が起こり、短絡電流が多くなり危険な状況になる。したがって、熱処理後ＴＤ収縮率が２６％から４０％であることが好ましい。
【００３１】
以上述べた電池においてセパレータの厚みは、２１μｍ以上では電池の高容量化や高率放電などの電池特性の点で不利になるだけでなく、内部短絡が起こりにくくなるため２０μｍ以下が好ましい。また、厚みが７μｍ以下になると過充電時の高温環境下で内部短絡が確実に発生しても、薄さのため電池が危険な状況になる。したがって、セパレータの厚さが８から２０μｍであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明の具体例について説明する。
【００３３】
まず、セパレータは条件を変えて以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
【００３４】
＜セパレータの作製＞
本実施例ではセパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）膜であるものを作製した。
【００３５】
まず、以下に述べる方法でＰＥ膜を製造した。高密度ポリエチレン（平均分子量３２万）４０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＴＤに２倍に延伸した後、ＴＤの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６％のＰＥ膜を作製し、セパレータＡとした。
【００３６】
セパレータＡを、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１２０℃の温度にセットされた恒温層内に、ＭＤに２００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保持した。（以下、ＭＤ熱処理という。）  ＭＤ熱処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＴＤ寸法を測定し、収縮率を算出した。収縮率は１４％であった。
【００３７】
ＴＤ収縮率（％）＝｛（熱処理熱前のＴＤ長さ−熱処理後のＴＤ長さ）／熱処理前のＴＤ長さ｝×１００
次に、セパレータＡと同じ厚さで、違う全細孔容積を持つセパレータＢを製造した。
【００３８】
高密度ポリエチレン（平均分子量４０万）４０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１３０℃で７×４倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１３０℃でＴＤに３倍に延伸した後、ＴＤの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６％のＰＥ膜を作製し、セパレータＢとした。
【００３９】
セパレータＢを、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ熱処理した。ＭＤ熱処理した後、２３℃に調温された実験室内でＴＤ寸法を測定し収縮率を算出した。収縮率は、１２％であった。
【００４０】
以下、セパレータＡまたはセパレータＢと同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変えることにより、（表１）に示すような熱処理後のＴＤ収縮率及び厚さからなるセパレータＡからＹの２４種のセパレータを作製した。
【００４１】
【表１】
0005070659.tif 000002
【００４２】
＜電池の作製＞
本発明の電池の過充電時の温度変化を評価するため、以下に説明する角型電池を作製した。
【００４３】
図１に本発明の実施例１から３４の角型電池の構造図（一部断面図）を示す。
【００４４】
図１において、非水電解質二次電池１は正極２と負極３とセパレータ４が捲回されて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）とともに内蔵されており、封口板６で密閉されている。
【００４５】
封口板には一般の円筒電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては角型のため封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００４６】
正極２はコバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体状に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４７】
負極３は負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる正極集電体状に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４８】
セパレータ４には前述の（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレータを使用した。
【００４９】
また、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約２．５ｍｌである。
【００５０】
なお、この作製した角型電池は幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍである。本サイズで通常市販されているものの設計容量は７００ｍＡｈであり、セパレータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的である。本実施例の電池は、それよりも高容量の７５０ｍＡｈを設計容量とした。このためセパレータ４の厚みは２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケースに確実に挿入できなかった。
【００５１】
図２に本発明の実施例３５から６８の角型電池の構造図（一部断面図）を示す。
【００５２】
図２において、非水電解質二次電池１は正極２と負極３とセパレータ４が捲回されて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）とともに内蔵されており、封口板６で密閉されている。図１に示す封口板６とは形状が異なるが機能は同様である。セパレータ４がＴＤをポリプロピレン（ＰＰ）製の粘着テープ７で固定されている以外は、実施例１から３４の電池作製と同様である。
【００５３】
セパレータ４には前述の（表１）に示すセパレータＮからＹの１２種のセパレータを使用した。
【００５４】
＜実施例＞
セパレータＡを５重量％のビフェニルを添加した電解液３．８ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。以下、（表１）に示したセパレータＡからＭの１３種のセパレータと、芳香族添加剤及びその添加量を（表２）及び（表３）に示すよう組み合わせ、実施例２から実施例３３の電池を組み立てた。また、セパレータＮを介して正・負極板を捲回した。セパレータのＴＤをＰＰ製テープで固定し、ビフェニルを５重量％添加した電解液２．５ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例３４の電池とする。さらに、（表１）に示したセパレータＮからＹまでの１２種のセパレータと、芳香添加剤及びその添加量を（表２）及び（表３）に示すよう組み合わせ、実施例３５から実施例６７の電池を組み立てた。
【００５５】
＜比較例＞
実施例１と同様の方法でセパレータＡを用い、芳香族添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。これを比較例１とする。さらに（表１）に示したセパレータＡからＭの１３種のセパレータと、芳香族添加剤及びその添加量を（表２）及び（表３）に示す組み合せにて、比較例２から比較例７の電池を組み立てた。また、実施例３４の同様の方法でセパレータＮを用い、芳香族添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。これを比較例８とする。さらに、（表１）に示すセパレータＮからＹまでの１２種のセパレータと、芳香添加剤及びその添加量を（表２）及び（表３）に示す組み合わせにて、比較例９から比較例１４の電池を組みたてた。
【００５６】
＜電池の評価＞
これら作製した電池、計８３個を以下に述べる方法で評価した。
【００５７】
電池の設計容量は７５０ｍＡである。まず、３８０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、３８０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。８３個の全ての電池で初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで３８０ｍＡの定電流で充電し、さらに７５０ｍＡの定電流で３時間の過充電試験を行い、この過程での電池の表面温度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価した。これらの結果も（表２）及び（表３）に示す。
【００５８】
【表２】
0005070659.tif 000003
【００５９】
【表３】
0005070659.tif 000004
【００６０】
（表２）から明らかな通り、実施例１から実施例３３の電池ではセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し比較例の電池は全て異常昇温が起こった。
【００６１】
使用した全ての極板寸法、セパレータの常温の寸法は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおりＴＤ収縮率が違うためである。
【００６２】
実施例１から３３全ての添加剤（ビフェニル、フラン、インドール、３−クロロ−チオフェン）で、添加量が２．５重量％のものと５重量％のものはで、効果に違いが無かった。
【００６５】
実施例３４から６６の電池ではセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、全て異常昇温が起こった。
【００６６】
使用した全ての極板寸法、セパレータで常温の寸法は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおり、セパレータのＴＤを固定しているためである。
【００６７】
実施例３４から６６全ての添加剤（ビフェニル、フラン、インドール、３−クロロ−チオフェン）で、添加量が２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違いが無かった。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、薄いセパレータを用いたにもかかわらず非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた角型電池の概略図（断面図）
【図２】本発明の実施例で用いた角型電池の概念図（一部断面図）
【符号の説明】
１    非水電解質二次電池
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ケース
６    封口板
７    ＴＤ固定部材
【図１】
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【図２】
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