(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）単量体、（Ｅ）光重合開始系、及び（Ｆ）溶媒を含有する着色光重合性組成物であって、
（Ａ）顔料の含有割合が、全固形分中３２．９重量％以上、５０重量％以下であり、
（Ａ）顔料として、遊離銅を含有する顔料を含み、
（Ｅ）光重合開始系の一成分として、２−メルカプトベンゾチアゾールを含み、
かつ、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度が、Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積と遊離銅濃度から規定される許容濃度以下である、緑色着色光重合性組成物。
【請求項２】
（Ｆ）溶媒の中で、最も含有割合が高い溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度が下記（式−２）を満たす、請求項１記載の緑色着色光重合性組成物。
［２−ＭＢＴ］＜｛（２．６×１０−９／［遊離Ｃｕ］｝１／２    ・・・（式−２）
（上記式中、［２−ＭＢＴ］は着色光重合性組成物における２−メルカプトベンゾチアゾール濃度、［遊離Ｃｕ］は着色光重合性組成物における遊離銅濃度を表す。）
【請求項３】
遊離銅を含有する顔料がフタロシアニン系顔料である、請求項１又は２記載の緑色着色光重合性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）光重合開始系として、ベンゾフェノン系化合物を含有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の緑色着色光重合性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）分散剤が、（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体、（Ｂ−２）窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、及び（Ｂ−３）ウレタン樹脂分散剤から選ばれた１以上の分散剤を含有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の緑色着色光重合性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）バインダー樹脂が、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選ばれた少なくとも１つを含有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の緑色着色光重合性組成物。
（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−３）前記（Ｃ−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
（Ｃ−４）アクリル系樹脂
（Ｃ−５）カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の緑色着色光重合性組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルター。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルターを用いて形成された、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色光重合性組成物に関し、詳しくはＣｕ−Ｓ異物析出の抑制に優れ、カラーフィルター用途に有用な着色光重合性組成物と、この着色光重合性組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルター、及びこのカラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは液晶表示装置、カラーテレビ等をフルカラー化するために用いられる素子であり、近年では顔料分散法による製造が普及している。この方法は、感光性樹脂に顔料を分散させた組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成し、さらに焼成することによりパターンを固着安定化させる、という一連の操作を、加法混色方法の場合では赤、緑、青の３回繰り返すことにより、カラーフィルターを製造するものである。
【０００３】
ところで、カラーフィルターなどのディスプレイ用の素子は、異物を非常に嫌う素子であり、人間の目で見て十分に視認されるサイズの異物があればまずＮＧになってしまう。また析出した異物の突起は局所的な膜厚変化を生じるため、カラーフィルターの透過光スペクトルが変化し、結果としてカラーフィルターの色再現性が低下する。
【０００４】
さらに近年では高速応答の液晶表示装置の需要が高まってきており、液晶層のギャップは短くなる傾向にある。このため従来問題視されなかった微小な異物であっても、液晶層に悪影響を及ぼし、具体的には電圧印可時に液晶が正確に作動しないなどの問題が生じる。したがって、異物の析出には十分注意を払う必要がある。
【０００５】
着色光重合性組成物から析出する異物の一つとしては、銅と硫黄が結びついて生成する固形物からなる異物（以下Ｃｕ−Ｓ異物と称す）が挙げられる。ここでＣｕは、例えば顔料のフタロシアニン化合物に不純物として含まれる遊離銅などに由来し、Ｓは光重合開始系に含まれる２−メルカプトベンゾチアゾールなどに由来する。
【０００６】
特許文献１、２及び３にも記載されているように、現在、これらの材料は画像特性に優れたカラーフィルターを提供するために好ましく用いられている。具体的に述べると、例えば青色顔料としては主にＣ．Ｉ．（カラーインデックスナンバー）ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としては主にピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６等のフタロシアニン化合物が広く用いられている。また感度が高い光重合開始系として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン／２−メルカプトベンゾチアゾールの組み合わせが好ましく採用されている。
【０００７】
したがって画像特性を損なうことなくＣｕ−Ｓ異物の析出を抑制するには、上述の材料を用いて、かつ、組成物中の遊離銅と２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度を、Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積から規定される許容濃度以下に抑える必要がある。
【特許文献１】特開２００１−３２４６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０６２８号公報
【特許文献３】特開２００３−１６１８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであって、その目的は、Ｃｕ−Ｓ異物析出を抑制し、かつ塗膜の感度に優れた着色光重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度を、Ｃｕ−Ｓ溶解度積と遊離銅濃度から規定される許容濃度以下に抑えることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明（請求項１）の緑色着色光重合性組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）単量体、（Ｅ）光重合開始系、及び（Ｆ）溶媒を含有する着色光重合性組成物であって、
（Ａ）顔料の含有割合が、全固形分中３２．９重量％以上、５０重量％以下であり、
（Ａ）顔料として、遊離銅を含有する顔料を含み、
（Ｅ）光重合開始系の一成分として、２−メルカプトベンゾチアゾールを含み、
かつ、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度が、Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積と遊離銅濃度から規定される許容濃度以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２の緑色着色光重合性組成物は、請求項１において、（Ｆ）溶媒の中で、最も含有割合が高い溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度が下記（式−２）を満たすことを特徴とする。
［２−ＭＢＴ］＜｛（２．６×１０−９／［遊離Ｃｕ］｝１／２    ・・・（式−２）
（上記式中、［２−ＭＢＴ］は着色光重合性組成物における２−メルカプトベンゾチアゾール濃度、［遊離Ｃｕ］は着色光重合性組成物における遊離銅濃度を表す。）
【００１２】
請求項３の緑色着色光重合性組成物は、請求項１又は２において、遊離銅を含有する顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の緑色着色光重合性組成物は、請求項１ないし３のいずれかにおいて、さらに（Ｅ）光重合開始系として、ベンゾフェノン系化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項５の緑色着色光重合性組成物は、請求項１ないし４のいずれかにおいて、（Ｂ）分散剤が、（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体、（Ｂ−２）窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、及び（Ｂ−３）ウレタン樹脂分散剤から選ばれた１以上の分散剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項６の緑色着色光重合性組成物は、請求項１ないし５のいずれかにおいて、（Ｃ）バインダー樹脂が、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選ばれた少なくとも１つを含有することを特徴とする。
（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−３）前記（Ｃ−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
（Ｃ−４）アクリル系樹脂
（Ｃ−５）カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
【００１６】
請求項７のカラーフィルターは、請求項１ないし６のいずれかに記載の緑色着色光重合性組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項８の液晶表示装置は、請求項７記載のカラーフィルターを用いて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、顔料にフタロシアニン系顔料等の遊離銅を含有する顔料を含む場合において、光重合開始系として含まれる２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度を溶解度積と遊離銅濃度で規定される許容濃度以下にすることにより、Ｃｕ−Ｓ異物析出の抑制に優れた着色光重合性組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の着色光重合性組成物の実施の形態について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。
また、「全固形分」とは、後記する溶媒成分以外の本発明の着色光重合性組成物の全成分を意味するものとする。
【００２１】
本発明の着色光重合性組成物は下記（Ａ）〜（Ｆ）の６成分を必須として含有し、その他下記（Ｇ），（Ｈ）のような任意の添加剤を含み得るものである。
（Ａ）顔料
（Ｂ）分散剤
（Ｃ）バインダー樹脂
（Ｄ）単量体
（Ｅ）光重合開始系
（Ｆ）溶媒
（Ｇ）界面活性剤
（Ｈ）上記以外の任意成分
【００２２】
本発明の着色光重合性組成物は、上記成分のうち、
（Ａ）顔料として、遊離銅を含有する顔料を含み、
（Ｅ）光重合開始系の一成分として、２−メルカプトベンゾチアゾールを含み、
かつ、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度が、Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積と遊離銅濃度から規定される許容濃度以下であることを特徴とする。
【００２３】
［１］２−メルカプトベンゾチアゾールの許容濃度
まず、本発明の着色光重合性組成物における２−メルカプトベンゾチアゾールの許容濃度について説明する。
なお、以下の説明は、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する場合がある。）のみを使用した場合を例に行っているが、本発明における溶解度積の計算、並びに遊離銅濃度及び２−メルカプトベンゾチアゾール濃度の計算は、着色光重合性組成物に含まれる溶媒中、最も含有量の多い溶媒のみを用いた溶液につき、２５℃の場合について行うこととする。
【００２４】
前述のように、Ｃｕ−Ｓ異物は（顔料以外に、遊離銅を組成物中に持ち込む材料が存在しない場合、）顔料中の遊離銅と２−メルカプトベンゾチアゾール（以下「２−ＭＢＴ」と略記する場合がある。）に由来し、その溶解度積は飽和溶液中において下記（式−１）で表される。
溶解度積  ＝  ［遊離Ｃｕ］×［２−ＭＢＴ］×［２−ＭＢＴ］・・・（式−１）
【００２５】
ここで、［遊離Ｃｕ］は遊離銅のモル濃度、［２−ＭＢＴ］は２−メルカプトベンゾチアゾールのモル濃度を表す。なお上記（式−１）は系がＣｕ−Ｓ異物の飽和溶液になっている場合に等号が成立し、左辺＜右辺の場合に沈殿が析出する。
【００２６】
（式−１）において、飽和溶液中での溶解度積と遊離銅のモル濃度が既知であれば、残りの未知数である２−ＭＢＴの濃度を求めることができる。このとき求めた濃度を溶解度積から規定される２−ＭＢＴの許容濃度と定義する。
【００２７】
Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積は、例えばＰＧＭＥＡ飽和溶液中（２５℃）で遊離銅濃度と２−ＭＢＴ濃度を測定して算出し、２．６×１０−９〜４．９×１０−９の範囲（測定誤差に起因する範囲）にあることが確認された。
【００２８】
本発明の着色光重合性組成物中での２−ＭＢＴの許容濃度を規定する際、溶解度積は最も厳しい上記範囲の下限値２．６×１０−９を用いた。遊離銅濃度は、顔料中に含まれる遊離銅量とその顔料の仕込み濃度から算出した値を用いた。
すなわち、本発明の着色光重合性組成物における（Ｆ）溶媒中の、最も含有割合の高い溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである場合、２−メルカプトベンゾチアゾールの濃度は下記（式―２）を満たすことになる。
［２−ＭＢＴ］＜｛（２．６×１０−９／［遊離Ｃｕ］｝１／２    ・・・（式−２）
（上記式中、［２−ＭＢＴ］は着色光重合性組成物における２−メルカプトベンゾチアゾール濃度、［遊離Ｃｕ］は着色光重合性組成物における遊離銅濃度を表す。）
ＰＧＭＥＡ飽和溶液中での遊離銅濃度及び２−ＭＢＴ濃度は、以下の方法により測定した。
【００２９】
＜Ｃｕ−Ｓ異物のＰＧＭＥＡ飽和溶液の調製＞
塩化銅（II）二水和物０．０８５ｇにＰＧＭＥＡ５ｍＬを加えた懸濁液中に、２−ＭＢＴ０．１６７ｇのＰＧＭＥＡ溶液１９ｍＬを１０分間かけて滴下すると、淡黄色のＣｕ−Ｓ異物が析出した。この反応混合物中の上澄み液を採取し、Ｃｕ−Ｓ異物のＰＧＭＥＡ飽和溶液を調製した。
【００３０】
＜Ｃｕ濃度＞
上記で得られた飽和溶液１ｇに濃塩酸（３６重量％）１ｍＬを添加し、純水を加えて全量を１５ｇとした。室温で１５分間振盪機にて振盪後、７０℃で１時間加熱した。その後、室温で１時間放冷した。上澄み液を採取して遠心分離を行い（２０００ｒｐｍで１５分間）、孔径０．４５μｍのフィルター（材質：親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））で濾過した。濾過サンプル２ｍＬを純水で２５ｍＬに定容後、Ｃｕ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳを用いて検量線法により測定した。
【００３１】
＜２−ＭＢＴ濃度＞
飽和溶液をＰＧＭＥＡで１００倍に希釈した後、２−ＭＢＴ濃度をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて検量線法により測定した。
【００３２】
本発明においては、Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積と遊離銅濃度に対する、２−ＭＢＴ濃度を制御することにより、異物発生を抑制しているが、逆にＣｕ−Ｓ異物の溶解度積と２−ＭＢＴ濃度に対して、遊離銅濃度を制御することによっても、同様の効果が得られ、異物発生は抑制されると考えられる。すなわち、Ｃｕ−Ｓ異物の溶解度積は、溶媒の種類と温度が決まれば、一定の値であるため、顔料中に含まれる遊離銅濃度が低ければ、２−ＭＢＴに許容される含有量の上限が上がり、比較的多量に含有させても、Ｃｕ−Ｓ異物は発生しないことになる。
【００３３】
［２］着色光重合性組成物の成分及び配合量
（Ａ）顔料
本発明の着色光重合性組成物に使用される顔料（Ａ）は、組成物の製造過程で遊離銅を産出するものであれば、特に制限は無いが、フタロシアニン化合物はその製造過程でＣｕを使用するため、フタロシアニン系顔料は遊離銅を含んだものが多い。
【００３４】
以下、本発明を適用すると特に効果的である（本発明に好ましい）遊離銅を含む顔料の具体例を、ピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．１５：６を挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００３６】
またこのような顔料は、上述の顔料に限定されるものではなく、Ｚｎフタロシアニン化合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８）、その他、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖなどを中心金属とするフタロシアニン化合物を用いる場合にも、本発明は同様に効果的である。
これらの遊離銅を含む原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
組成物の色調整の目的で、本発明の色光重合性組成物は、遊離銅を含まない顔料を含有していてもよい。このような顔料は、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料から選択して使用することができる。また、その化学構造としては、例えばアゾ系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
【００３８】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１  ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。
【００３９】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。
【００４０】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。
【００４１】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。
【００４２】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。
【００４３】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。
【００４４】
また、無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【００４５】
これらの顔料は、平均粒径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下となるよう分散処理して使用する。
【００４６】
本発明の着色光重合性組成物を使用してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成する場合には、主に黒色顔料を使用することができる。また黒色顔料を単独で使用しても良いが調色のために、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。これら顔料は、無機又は有機の顔料の中から適宜選択することができる。このような、調色用に併用する顔料が、遊離銅を含有する場合に、本発明は有効である。無機顔料、有機顔料は、平均粒径が、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下となるよう分散して使用するのが好ましい。
【００４７】
単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００４８】
他の例としては、黒色顔料を使用せず、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合して黒色顔料として用いることができ、この場合において、遊離銅を含む顔料を混合使用する場合に本発明を適用することができる。
【００４９】
黒色顔料を調製するために混合使用可能な顔料としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００５０】
また、更に、他の混合使用可能な顔料について、Ｃ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができ、本発明は、例えば、この青色顔料１５、１５：１、１５：４、緑色顔料７を混合使用する場合に適用される。
【００５１】
本発明の着色光重合性組成物において、これら（Ａ）顔料の含有割合は、全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
（Ａ）顔料の割合が少な過ぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。一方で、逆に（Ａ）顔料の割合が多過ぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【００５２】
なお、後述するカラーフィルターの各色の画素毎に、これを形成する着色光重合性組成物中の顔料量を最適な範囲に調製することも好ましい。例えば、一般にカラーフィルターに設けられる赤色、緑色及び青色画素を形成する場合、赤色着色光重合性組成物としては、好ましくは全固形分中１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の顔料を含むものが挙げられ、緑色着色光重合性組成物としては、好ましくは全固形分中１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の顔料を含むものが挙げられ、青色着色光重合性組成物としては、好ましくは全固形分中５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の顔料を含むものが挙げられる。
また、樹脂ブラックマトリックスの場合、黒色着色光重合性組成物としては、好ましくは全固形分中２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の顔料を含むものが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）分散剤
本発明の着色光重合性組成物に含有される（Ｂ）分散剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体、（Ｂ−２）窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、及び（Ｂ−３）ウレタン樹脂分散剤から選ばれた１以上の分散剤を含有することが好ましい。
【００５４】
（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体、及び（Ｂ−２）窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
【００５５】
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動により大きく左右される。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合＜グラフト共重合体＜ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れていることが知られている（例えば、Jones  and  Richards,"Polymers  at  Surfaces  and  Interfaces"p281）。
【００５６】
詳しいメカニズムは不明だが、以下のことが推察される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、重合体形成時に、立体的に及び／又は電気的に、共重合体中に安定的に配置される確率が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分（分子）は、立体的に及び／又は電気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい顔料を含有する色材の分散には、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
【００５７】
（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体
（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体（以下、「分散剤（Ｂ−１）と称す場合がある。）は、（Ａ）顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分（分子）が、顔料への吸着部周辺に配置することを、積極的に排斥し得る構造を有しているためと推察される。窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位又は／及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５８】
【化１】
0005092590.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ５１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは水素原子又は下記式（III）〜（Ｖ）のいずれかを表す。）
【００５９】
式（Ｉ）中、Ｒ５１は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。
Ａは水素原子又は下記一般式（III）〜（Ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは下記式（III）である。
【００６０】
【化２】
0005092590.tif 000003
（式（II）中、Ｒ５１、Ａは、それぞれ式（Ｉ）のＲ５１、Ａと同義である。）
【００６１】
【化３】
0005092590.tif 000004
（式（III）中、Ｗ１は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは
１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【００６２】
【化４】
0005092590.tif 000005
（式（IV）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基、又はエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ２は水素原子又は−ＣＯ−Ｒ５２（Ｒ５２はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【００６３】
【化５】
0005092590.tif 000006
（式（Ｖ）中、Ｗ３は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５個有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。）
【００６４】
分散剤（Ｂ−１）における一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（II）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を多く含有していた方が好ましい。一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される繰り返し単位の合計数は、１分子中に通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。
【００６５】
また、分散剤（Ｂ−１）は一般式（Ｉ）及び一般式（II）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。
（Ｂ−１）のグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ２及び−Ｒ５１−ＮＨ２（Ｒ５１は、式（Ｉ）のＲ５１と同義である）のものが好ましい。
【００６６】
なお、分散剤（Ｂ−１）はグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
【００６７】
分散剤（Ｂ−１）のアミン価は、通常５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増加したり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。
【００６８】
なお、分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶媒を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［重量％］を表す。）  
【００６９】
分散剤（Ｂ−１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、顔料の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１０００００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足する場合がある。
【００７０】
分散剤（Ｂ−１）の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明において、分散剤（Ｂ−１）としては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することもできる。
【００７１】
（Ｂ−２）アクリル系ブロック共重合体
（Ｂ−２）アクリル系ブロック共重合体（以下「分散剤（Ｂ−２）」と称す場合がある。）は、（Ａ）顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
【００７２】
分散剤（Ｂ−２）のアクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【００７３】
アクリル系ブロック共重合体のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有する。
【００７４】
４級アンモニウム塩基は、好ましくは−Ｎ＋Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３・Ｚ−（但し、Ｒ３１Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｚ−は、対アニオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基である。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
【００７５】
−Ｎ＋Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３・Ｚ−において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００７６】
【化６】
0005092590.tif 000007
【００７７】
（上記式中、ＲはＲ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち何れかの基を表す。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。）
【００７８】
−Ｎ＋Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３としてより好ましいのは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
【００７９】
４級アンモニウム塩基を有するＡブロックとしては、下記一般式（VI）で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【００８０】
【化７】
0005092590.tif 000008
【００８１】
（上記一般式（VI）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は、２価の連結基を表し、Ｚ−は、対アニオンを表す。）
【００８２】
一般式（VI）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
【００８３】
一般式（VI）において、２価の連結基Ｘ１としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ３５−、−ＣＯＯ−Ｒ３６−（但し、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ３７−Ｏ−Ｒ３８−：Ｒ３７及びＲ３８は、各々独立にアルキレン基）を表す。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ３６−である。
【００８４】
また、対アニオンのＺ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００８５】
Ａブロックとしては、アミノ基を有するものが特に好ましい。アミノ基は、好ましくは−ＮＲ４１Ｒ４２（但し、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）で表され、更に好ましくは、下記式で表されるアミノ基が挙げられる。
【００８６】
【化８】
0005092590.tif 000009
【００８７】
（但し、Ｒ４１及びＲ４２は、上記のＲ４１及びＲ４２と同義であり、Ｒ４３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ４４は水素原子又はメチル基を表す。）
【００８８】
中でも、Ｒ４１及びＲ４２はメチル基が好ましく、Ｒ４３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ４４はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される置換基が挙げられる。
【００８９】
【化９】
0005092590.tif 000010
【００９０】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００９１】
一方、分散剤（Ｂ−２）のアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００９２】
中でも、Ｂブロックとして、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（すなわち、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造を含む）部分構造を有することにより、適度な凝集防止効果が認められ、分散系の安定化に寄与するため好ましく、特に下記式（VII）で表される部分構造を有するＢブロックが好ましい。
【００９３】
【化１０】
0005092590.tif 000011
（式中、ｇは１〜５の整数を表し、Ｒ６０は水素原子又はメチル基を表す。）
【００９４】
上記式（VII）で表される部分構造は、Ｂブロック中に５〜４０モル％含まれていることが、特に好ましい。
【００９５】
また、Ｂブロックは、適度な疎水性を付与することにより、溶媒の非極性部分へのなじみを良くする点において、特に下記一般式（VIII）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【００９６】
【化１１】
0005092590.tif 000012
【００９７】
（式（VIII）中、Ｒ３９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４０は、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
なお、顔料との親和性が高く、なじみが良いという点では、Ｒ４０は環状の基であることが好ましい。
【００９８】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜８５重量％である。
【００９９】
分散剤（Ｂ−２）のアクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０１００】
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
【０１０１】
【化１２】
0005092590.tif 000013
【０１０２】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０１０３】
【化１３】
0005092590.tif 000014
【０１０４】
【化１４】
0005092590.tif 000015
【０１０５】
このようなアクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報、P.  Lutz,  P.  Masson  et  al,  Polym.  Bull.  12,  79  （1984）、B.  C.  Anderson,  G.  D.  Andrews  et  al,  Macromolecules,  14,  1601  （1981）、K.  Hatada,  K.  Ute,  et  al,  Polym.  J.  17,  977  （1985）、K.  Hatada,  K.  Ute,  et  al,  Polym.  J.18,  1037  （1986）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、M.  Kuroki,  T.  Aida,  J.  Am.  Chem.  Sic,  109,  4737（1987）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）、D.  Y.  Sogoh,  W.  R.  Hertler  et  al,  Macromolecules,  20,  1473  （1987）、K.  Matyaszewski  et  al,  Chem.  Rev.2001,101,2921-2990などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０１０６】
分散剤（Ｂ−２）の、１ｇ中のアミン価は、通常１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるが、その好ましい範囲は、Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合と有さない場合とで異なる。
【０１０７】
即ち、分散剤（Ｂ−２）のＡ−Ｂブロック共重合体及びＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体の、Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合、該共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。このようなブロック共重合体中には、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があり、そのアミン価は、通常、共重合体１ｇあたり１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、Ａブロックに４級アンモニウム塩基を含まない場合、該共重合体のアミン価は、通常、１ｇあたり５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なおアミン価の測定方法は前述の通りである。
【０１０８】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１０００以上、１００，０００以下、好ましくは１０００以上、１００，０００以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０１０９】
本発明においては、分散剤（Ｂ−２）として上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
【０１１０】
（Ｂ−３）ウレタン樹脂分散剤
（Ｂ−３）ウレタン樹脂分散剤（以下「分散剤（Ｂ−３）」と称す場合がある。）としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られるウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１１１】
上記ポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及び、これらの３量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。
【０１１２】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶媒抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１１３】
上記同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの、若しくはこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１１４】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、又はこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１１５】
ポリエステルグリコールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸類又はそれらの無水物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等のジオール類と、を重縮合させて得られたもの、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類若しくは炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールあるいはポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのは、ポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【０１１６】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【０１１７】
また、ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【０１１８】
これらの同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
【０１１９】
なお、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１２０】
上記同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。また、３級アミノ基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環、又はトリアゾール環が挙げられるが、中でもジメチルアミノ基及びイミダゾール環が分散安定性に優れるため好ましい。
【０１２１】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【０１２２】
また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の窒素原子含有ヘテロ５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の窒素原子含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのイミダゾール環と１級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。
【０１２３】
また、トリアゾール環と１級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が好ましい。
【０１２５】
これらのウレタン樹脂分散剤原料の好ましい使用比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物が、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、更に好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が、通常０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
同一分子内に水酸基を１個または２個以上有する化合物の含有量が、上記範囲よりも多いと、化合物合成時に反応点が多すぎてゲル化する等、合成が困難になる場合があり、また上記範囲より少ない場合は、分散剤のいわゆるｔｅｉｌ部分が短くなるため、分散能が不十分となるおそれがある。
また、同一分子内に活性水素とアミノ基を有する化合物の含有量が、上記範囲より多いと、顔料に吸着しないフリーの吸着基が多くなり、これらが着色光重合性組成物中で反応点となると考えられ、保存安定性に悪影響が出るおそれがある。上記範囲より少ない場合には、分散剤が顔料に吸着しづらくなるため、分散剤として十分に機能しなくなる可能性がある。
【０１２６】
ウレタン樹脂分散剤（Ｂ−３）の製造は、ウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の一部のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。また、製造する際の触媒としては、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０１２７】
また、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応により得られたウレタン樹脂のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、更に好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で得られたウレタン樹脂にイソシアネート基が残存する場合には、更にアルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すとウレタン樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１２８】
ウレタン樹脂分散剤（Ｂ−３）のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１２９】
（Ｂ−４）その他の分散剤
本発明の着色光重合性組成物に用いられる分散剤は上記の各種分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）以外に、その他の分散剤（以下「分散剤（Ｂ−４）」と称す場合がある。）を含有していてもよい。
その他の分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１３０】
このような分散剤の具体例としては、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等のシリーズ名で市販のものを挙げることができる。
【０１３１】
上述の分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
本発明の着色光重合性組成物は、上述した各種分散剤のうち、（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体、（Ｂ−２）窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、及び（Ｂ−３）ウレタン樹脂分散剤から選択された一つ以上の分散剤を含むことが好ましく、（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体を含むことがさらに好ましい。
【０１３２】
本発明の着色光重合性組成物において、（Ｂ）分散剤の含有割合は、（Ａ）顔料に対して、通常９５重量％以下、好ましくは６５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下であり、また、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。（Ｂ）分散剤の含有割合が少なすぎると、顔料への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあるため、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する可能性がある。逆に多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタに用いた場合、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがある。
【０１３３】
なお、本発明の着色光重合性組成物は、後述する該着色光重合性組成物調製時の分散処理工程において、上記（Ｂ）分散剤とともに、後述の（Ｃ）バインダー樹脂の一部を含有させることにより、（Ｃ）バインダー樹脂の一部に、共に分散剤としての役割を担わせてもよい。
【０１３４】
（Ｃ）バインダー樹脂
本発明の着色光重合性組成物は（Ｃ）バインダー樹脂を必須成分とする。バインダー樹脂は、例えば、特開平７−２０７２１１号、特開平８−２５９８７６号、特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１４０１４４号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号、特開２００３−２３３１７９号などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、特に、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選ばれるものが好ましい。
（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−３）前記（Ｃ−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
（Ｃ−４）アクリル系樹脂
（Ｃ−５）カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
以下にこれらのバインダー樹脂について説明する。
【０１３５】
（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
このアルカリ可溶性樹脂の特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸（重合性成分）を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
【０１３６】
そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３８】
【化１５】
0005092590.tif 000016
【０１３９】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ７とＲ８は連結して環を形成していてもよい。）
【０１４０】
一般式（１）において、Ｒ７とＲ８が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、また、炭素数が５〜６であるのが好ましい。
【０１４１】
中でも、一般式（１）で表される構造としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表される構造が好ましい。
【０１４２】
【化１６】
0005092590.tif 000017
【０１４３】
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色光重合性組成物をカラーフィルターや液晶表示素子に使用する場合に、該着色光重合性組成物の耐熱性を向上させたり、該着色光重合性組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
【０１４４】
なお、一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
前記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【０１４６】
【化１７】
0005092590.tif 000018
【０１４７】
（式（２）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は前記一般式（１）の構造を示す。）
【０１４８】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
【０１４９】
なお、前記一般式（１）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【０１５０】
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色光重合性組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
【０１５１】
なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶媒はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶媒を使用することができる。
【０１５２】
その溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
これらの溶媒の使用量は得られる共重合体１００重量部に対し、通常３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。溶媒の使用量がこの範囲外では共重合体の分子量の制御が困難となる。
【０１５４】
また、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
【０１５５】
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が１種又は２種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【０１５６】
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶媒に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶媒中に滴下して行ってもよい。また、溶媒中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
【０１５７】
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるおそれがあり、一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
【０１５８】
エポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に付加させる不飽和一塩基酸（重合性成分）としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【０１５９】
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
【０１６０】
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色光重合性組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。なお、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１６１】
共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）としては、公知のものが使用できる。
【０１６２】
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
【０１６３】
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下するおそれがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。なお、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１６４】
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、この両方を付加させてもよい。
【０１６５】
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」等がある。
なお、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されており、既に公知である。
【０１６６】
上述のバインダー樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。分子量が３０００未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。また、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１６７】
（Ｃ−２）カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
【０１６８】
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体；アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【０１６９】
中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。
【０１７０】
また、カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
【０１７１】
他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
特に好ましいのは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【０１７２】
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、水酸基含有単量体を共重合させてなることにより、水酸基を有していてもよい。その水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを上述の各種単量体と共重合させることにより、カルボキシル基及び水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【０１７３】
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体との共重合体；（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。
顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル（メタ）アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
【０１７４】
本発明におけるカルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常３０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が大き過ぎると該樹脂を含む組成物を用いて形成された塗膜の表面が、現像液により荒れて、粗面化する傾向があり、小さ過ぎるとアルカリ現像性に乏しくなる傾向がある。
また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００〜８００００、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜３００００である。重量平均分子量が小さすぎると、着色光重合性組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルターや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【０１７５】
（Ｃ−３）前記（Ｃ-２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記（Ｃ−２）カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂における該エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【０１７６】
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【０１７７】
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式（３ａ）〜（３ｍ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化１８】
0005092590.tif 000019
【０１７９】
（式（３ａ）〜（３ｍ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を、Ｒ１２はアルキレン基を、Ｒ１３は２価の炭化水素基をそれぞれ示し、ｓは１〜１０の整数である。）
【０１８０】
一般式（３ａ）〜（３ｍ）における、Ｒ１２のアルキレン基は、炭素数１〜１０であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。また、Ｒ１３の炭化水素基としては、炭素数が１〜１０であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【０１８１】
これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
中でも、一般式（３ｃ）で表される化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１８３】
前記（Ｃ−２）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶媒中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することができる。
【０１８４】
エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が大き過ぎると該樹脂を含む組成物を用いて形成した塗膜の表面が、現像液によって荒れるため、粗面化する傾向があり、小さ過ぎるとアルカリ現像性が乏しくなる傾向がある。
また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。重量平均分子量が小さすぎると、着色光重合性組成物を塗膜化するときにタック性が強く、作業性が悪化したり、現像液で表面が荒れる傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルターや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【０１８５】
（Ｃ−４）アクリル系樹脂
（Ｃ−４）アクリル系樹脂は、アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合又は共重合してなるポリマーをいう。
好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、
（Ｃ−４−１）（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を共重合してなるポリマー（以下「ポリマー（Ｃ−４−１）」と称す場合がある。）、及び
（Ｃ−４−２）下記一般式（４）で示される化合物及び／又は下記一般式（５）で示される化合物を必須とする単量体成分を重合又は共重合してなるポリマー（以下「ポリマー（Ｃ−４−２）」と称す場合がある。）
を挙げることができる。
【０１８６】
【化１９】
0005092590.tif 000020
【０１８７】
（式（４）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【０１８８】
【化２０】
0005092590.tif 000021
【０１８９】
（式（５）中、Ｒ１ｂは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｌ３は２価の連結基又は直接結合を表し、Ｘ２は下記式（６）で示される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。Ｌ３は下記式（６）のＲ３ｂ又はＲ４ｂと結合して環を形成してもよい。）
【０１９０】
【化２１】
0005092590.tif 000022
【０１９１】
（式（６）中、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。なお、式（６）のＬ１、Ｌ２、及び式（５）のＬ３の２以上が互いに結合し、環を形成してもよい。）
【０１９２】
（Ｃ−４−１）（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を共重合してなるポリマー
（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を共重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１９３】
この単量体成分中における前記（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中（メタ）アクリル酸は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。また、ベンジル（メタ）アクリレートは、全単量体成分中、通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル（メタ）アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。
【０１９４】
（Ｃ−４−２）一般式（４）で示される化合物及び／又は一般式（５）で示される化合物を必須とする単量体成分を重合又は共重合してなるポリマー
【０１９５】
まず、一般式（４）で示される化合物について説明する。
一般式（４）で表されるエーテルダイマーにおいて、Ｒ１ａ及びＲ２ａで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１９６】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１９７】
前記ポリマー（Ｃ−４−２）を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
【０１９８】
続いて、一般式（５）で示される化合物について説明する。
一般式（５）中、Ｒ１ｂは、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、又はメチル基である。
【０１９９】
また、一般式（６）中、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０２００】
Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂは好ましくは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０２０１】
Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基、Ｌ３は２価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けないが、少なくともＬ１又はＬ２のどちらかは炭素数１以上の連結基であるのが好ましい。また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１５のアルケニレン基、フェニレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
【０２０２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の好ましい組合せとしては、Ｌ３は直接結合、炭素数１〜５のアルキレン基、或いはＲ３ｂ又はＲ４ｂと結合して形成する環であり、Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜５のアルキレン基である。
また、一般式（６）で示される化合物の好ましいものとしては、下記一般式（７）で示される化合物を挙げることができる。
【０２０３】
【化２２】
0005092590.tif 000023
【０２０４】
（式（７）中、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｌ１、Ｌ２は、式（６）におけると同義であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を表す。）
【０２０５】
一般式（７）中、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０２０６】
また、Ｒ１ｂのアルキル基、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、の各有機基、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の２価の連結基、Ｘのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、その置換基としては具体的には以下の置換基を挙げることができる。
【０２０７】
ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ１７で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ１８で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ１９Ｒ２０で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ２１で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ２２で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ２３Ｒ２４で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ２５で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ３ＮＲ２６Ｒ２７で表されるスルファモイル基；−ＳＯ３Ｒ２８で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
【０２０８】
なお、Ｒ１７〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【０２０９】
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
【０２１０】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０２１１】
【化２３】
0005092590.tif 000024
【０２１２】
【化２４】
0005092590.tif 000025
【０２１３】
本発明に係るポリマー（Ｃ−４−２）を構成する単量体成分中、一般式（５）で示される化合物の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。この割合が多すぎると、分散剤として使用する場合の分散安定性が低下するおそれがあり、一方、少なすぎると、地汚れ適性が低下するおそれがある。
【０２１４】
＜（Ｃ−４）アクリル系樹脂の酸価＞
本発明における（Ｃ−４）アクリル系樹脂は、ポリマー（Ｃ−４−１）及びポリマー（Ｃ−４−２）を含め、いずれも酸基を有することが好ましい。
酸基を有することにより、得られる着色光重合性組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応（以下、「酸−エポキシ硬化」と称す場合がある。）により硬化が可能な着色光重合性組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１５】
アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２１６】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０２１７】
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１８】
（Ｃ−４）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。この量が多過ぎると塗膜表面が現像液により荒れる傾向があり、少な過ぎると現像性が劣る可能性がある。
【０２１９】
また（Ｃ−４）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよく、この場合には、硬化性の高い塗膜が得られるという点で好ましい。
【０２２０】
前記アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【０２２１】
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２２２】
（Ｃ−４）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。この量が多過ぎると衝撃に対してもろい塗膜となる傾向があり、少な過ぎると硬化性に劣り、表面粗度の大きな塗膜となるおそれがある。
【０２２３】
また、本発明の（Ｃ−４）アクリル系樹脂が、前記一般式（４）で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマー（Ｃ−４−２）である場合、エポキシ基を有することがより硬化性の高い塗膜を得ることができることから好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
【０２２４】
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２２５】
（Ｃ−４）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。この量が多過ぎると現像性の低下や、現像時に塗膜の一部が剥離片となり欠陥を生じたり、基板に対する密着性が低下する等の問題が生じるおそれがあり、少な過ぎると現像条件によっては塗膜の表面荒れが大きくなる場合がある。
【０２２６】
（Ｃ−４）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【０２２７】
また、特に（Ｃ−４）アクリル系樹脂の一部又は全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％であるのがよい。この量が多過ぎると現像性が悪化する傾向があり、少な過ぎると分散機能を充分に発揮しないおそれがある。
【０２２８】
前記アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他の単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。
【０２２９】
＜（Ｃ−４）アクリル系樹脂の製造方法（重合方法）＞
（Ｃ−４）アクリル系樹脂を製造する際の前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするアクリル系樹脂の分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【０２３０】
また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２３１】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２３２】
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０２３３】
また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０２３４】
なお、一般式（４）で示される化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
【０２３５】
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず（メタ）アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【０２３６】
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
【０２３７】
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
【０２３８】
本発明の（Ｃ−４）アクリル系樹脂の分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方２０００未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
また、前記アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【０２３９】
なお、前記アクリル系樹脂成分のうち、一般式（４）で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２００４−３００２０３号公報及び特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０２４０】
（Ｃ−５）カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
（Ｃ−５）カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【０２４１】
原料となるエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、油化シェルエポキシ社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（例えば、新日鐵化学社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、大日本インキ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）、及び下記構造式で示されるエポキシ樹脂（特許第２８７８４８６号公報参照）、等を好適に用いることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４２】
【化２５】
0005092590.tif 000026
【０２４３】
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど（以下「共重合型エポキシ樹脂の第１成分」と称す。）とこれら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（以下、「共重合型エポキシ樹脂の第２成分」と称す。）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、下記一般式（８）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
【０２４４】
【化２６】
0005092590.tif 000027
（式（８）中、Ｒ６１は水素又はエチル基、Ｒ６２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｒは２〜１０の整数である。）
【０２４５】
一般式（８）の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２４６】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。また、上記共重合型エポキシ樹脂の第１成分の使用量は、上記共重合型エポキシ樹脂の第２成分に対して好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【０２４７】
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日本油脂社製の「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が例示される。
【０２４８】
原料エポキシ樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲未満であると被膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を越えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【０２４９】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【０２５０】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることにより実施することができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０２５２】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【０２５３】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５４】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより実施することができる。
【０２５５】
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような量が好ましく、更に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【０２５６】
その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３−８９７１６、特開２００３−１６５８３０、特開２００５−３２５３３１、特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５−１２６６７４、特開２００５−５５８１４、特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることもでき、市販品としては例えばダイセル社製の「ＡＣＡ−２００Ｍ」等を挙げることができる。
【０２５７】
バインダー樹脂としては、また、例えば特開２００５−１５４７０８号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
【０２５８】
本発明における（Ｃ）バインダー樹脂としては、前述の各種バインダー樹脂のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前述の各種バインダー樹脂は、特に前述の（Ｂ）分散剤等との併用で、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
上述した各種バインダー樹脂のうち、より好ましくは（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ−４）アクリル系樹脂である。
【０２５９】
本発明の着色光重合性組成物において、（Ｃ）バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。バインダー樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜が脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。
【０２６０】
（Ｄ）単量体
本発明の着色光重合性組成物に含有される（Ｄ）単量体は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。）が好ましい。
【０２６１】
エチレン性化合物は、本発明の着色光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
【０２６２】
エチレン性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０２６３】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２６４】
また、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０２６５】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０２６６】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
【０２６７】
また、エチレン性化合物は酸価を有する単量体であってもよい。酸価を有する単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。これらの単量体は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて単量体として酸基を有しない多官能単量体と酸基を有する多官能単量体を併用してもよい。
【０２６８】
酸基を有する多官能単量体の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。多官能単量体の酸価が低すぎると現像溶解特性が低下する傾向があり、高すぎると製造や取扱いが困難になる場合があり、また光重合性能が落ちたり、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る場合がある。従って、異なる酸基の多官能単量体を２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能単量体を併用する場合、全体の多官能単量体としての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０２６９】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能単量体は、東亞合成社製の「ＴＯ１３８２」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能単量体と他の多官能単量体を組み合
わせて使用することもできる。
【０２７０】
本発明の着色光重合性組成物において、これらの（Ｄ）単量体の含有割合は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
また、前述の（Ａ）顔料に対する比率は、通常０．００１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
（Ｄ）単量体の量が少なすぎると、光硬化が不十分となり現像時に密着不良を誘起する要因となるおそれがあり、逆に多すぎると、光硬化が強すぎて現像後の断面が逆テーパー形状となったり、また溶解性が低下して剥離現象を呈したり、抜け不良を発生の原因となる可能性がある。
【０２７１】
（Ｅ）光重合開始系
光重合開始系は、通常、（Ｅ）光重合開始剤、及び必要に応じて添加される増感色素、重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０２７２】
本発明の着色光重合性組成物は、（Ｅ）光重合開始系の一成分として、２−メルカプトベンゾチアゾールを含有し、その含有量はＣｕ−Ｓ異物の溶解度積と遊離銅濃度から規定される許容濃度以下である。好ましくは許容濃度の７０％以下である。２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が多いと、Ｃｕ−Ｓ異物析出を抑制し得ない。ただし、２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が少ないと増感機能が不充分となり、組成物が充分に光硬化しないことがあるので、その含有量は、好ましくは許容濃度の０．１％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
【０２７３】
本発明の着色光重合性組成物は、その効果を損なわない範囲で、２−メルカプトベンゾチアゾール以外にも光重合開始系成分を含有していてもよい。
【０２７４】
光重合開始系を構成する２−メルカプトベンゾチアゾール以外の光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
【０２７５】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１一イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０２７６】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０２７７】
また、ハロメチル化トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０２７８】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０２７９】
また、オキシムエステル系誘導体類としては、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕、１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０２８０】
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐメトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【０２８１】
必要に応じて用いられる重合加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；又は脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【０２８２】
これらの光重合開始剤及び重合加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８３】
本発明の着色光重合性組成物において、これらの光重合開始剤及び必要に応じて用いられる重合加速剤の含有割合は、前述の必須成分としての２−メルカプトベンゾチアゾールとの合計で、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この含有割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起したり、開始剤そのものの影響で輝度が低下することがある。
【０２８４】
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報等に記載のキサンテン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０２８５】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
【０２８６】
このうち、本発明において２−メルカプトベンゾチアゾールと併用することが好ましいのはベンゾフェノン系化合物であり、最も好ましいものは、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８７】
本発明の着色光重合性組成物において、これらの増感色素の含有割合は、全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。増感色素が著しく少ないと、露光光源に対する感度が低下する原因となる場合があり、逆に著しく多いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起することがある。
【０２８８】
（Ｆ）溶媒
本発明の着色光重合性組成物は、溶媒を必須成分とする。溶媒は、前記各成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
【０２８９】
かかる溶媒としては、着色光重合性組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
このような溶媒としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０２９０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０２９１】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
【０２９２】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルの
ような脂環式炭化水素類；
【０２９３】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０２９４】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：
【０２９５】
上記に該当する市販の溶媒としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９６】
上記溶媒中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶媒を併用してもよい。併用する溶媒として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎるとレジスト顔料が凝集しやすく、着色光重合性組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、（Ｆ）溶媒中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【０２９７】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶媒を併用することも好ましい。このような高沸点の溶媒を併用することにより、着色光重合性組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散体の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶媒の含有量は、（Ｆ）溶媒に対して３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶媒の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で顔料などが析出・固化して異物欠陥を引き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルター製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお、沸点１５０℃以上の溶媒が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶媒を別途含有させなくてもかまわない。
【０２９８】
本発明の着色光重合性組成物において、（Ｆ）溶媒の含有割合に特に制限はないが、通常９９重量％以下とする。溶媒が９９重量％を超える場合は、溶媒を除く各成分（全固形分）の濃度が低くなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。また、（Ｆ）溶媒の含有割合は通常７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８２重量％以上である。溶媒が少なすぎると、粘度が高くなりすぎて塗布性が低下する可能性がある。
【０２９９】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の着色光重合性組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【０３００】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「エマール１０」等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、花王社製の「ペレックスＮＢ−Ｌ」等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、花王社製の「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０３０１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「アセタミン２４」等のアルキル
アミン塩系界面活性剤、花王社製の「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等の第４級アンモニウム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤が更に好ましい。
【０３０２】
非イオン系性面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製の「ＳＨ８４００」；シリコーン社製の「ＫＰ３４１」等のシリコーン系界面活性剤；住友３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」；大日本インキ化学工業社製の「Ｆ４７０」；ネオス社製の「ＤＦＸ−１８」等の弗素系界面活性剤；花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
【０３０３】
界面活性剤は２種類以上を併用してもよく、例えばシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせとしては、例えばポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤／オリゴマー型弗素系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７８」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等の組み合わせが挙げられる。
【０３０４】
本発明の着色光重合性組成物において、これら界面活性剤の含有割合は、全固形分中、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０２重量％以上である。また、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下の範囲で用いられる。界面活性剤の含有割合が少な過ぎると十分な添加効果が得られず、多過ぎると基板から組成物がはじかれて、却って塗布性が低下するおそれがある。
【０３０５】
（Ｈ）上記以外の任意成分
本発明の着色光重合性組成物は、前記各成分の外に、分散助剤、有機カルボン酸又は／及び有機カルボン酸無水物、可塑剤、染料、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着性向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これらの任意成分としては、例えば特開２００７−１１３０００号公報記載の各種化合物を用いることができる。
【０３０６】
分散助剤は、前記（Ａ）顔料の分散性の向上、分散安定性の向上等のために用いられ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。
【０３０７】
これらの顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。これらの置換基は顔料骨格に直接結合していてもよく、又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合していてもよい。前記置換基のうち、スルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
これら置換基は、一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
【０３０８】
顔料誘導体の具体例としては、アゾ系顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン系顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン系顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン系顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン系顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール系顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。中でも好ましくは、ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー１３９のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５４のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５５のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２６４のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２７２のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２０９のスルホン酸誘導体、ピグメントオレンジ７１のスルホン酸誘導体、ピグメントバイオレット２３のスルホン酸誘導体であり、より好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５４のスルホン酸誘導体である。
【０３０９】
本発明の着色光重合性組成物において、これらの分散助剤の含有割合は、前記（Ａ）顔料に対して、通常０．１重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。分散助剤の含有割合が少ないとその効果が発揮されず、逆に多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなるおそれがある。
なお、このような分散助剤の中にも遊離銅を含有するものがある。通常、着色光重合性組成物における分散助剤の含有量は比較的低いため、２−メルカプトベンゾチアゾールの許容濃度に影響を与えることは殆ど無いが、多量に使用する場合には、これに含まれる遊離銅の濃度も勘案する必要がある。
【０３１０】
本発明の着色光重合性組成物は、また、密着性向上剤としてリン酸アクリレートを含有していてもよい。
リン酸アクリレートとしては、例えば、特開２００６−３４３６４８号公報に記載の化合物などが挙げられ、その含有量は、着色光重合性組成物の全固形分に対して５重量％以下とすることが好ましい。リン酸アクリレートの含有量が多過ぎると、着色光重合性組成物の粘度が上昇し、安定性が低下するおそれがある。
【０３１１】
本発明の着色光重合性組成物は、後述するようにカラーフィルターに使用した場合、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減するために、分子量１０００以下の有機カルボン酸又は／及び有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。これらは前述の（Ｂ）分散剤として、ウレタン樹脂分散剤を含む場合に含有されていることが好ましい。
【０３１２】
その有機カルボン酸としては、具体的には、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、（メタ）アクリル酸、等のモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、フェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸等が挙げられる。
これらの中では、分子量６００以下のものが好ましく、とりわけ分子量５０〜５００のものが好ましい。具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０３１３】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。
これらの中では、分子量６００以下のものが好ましく、とりわけ分子量５０〜５００のものが好ましい。具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０３１４】
本発明の着色光重合性組成物において、これらの有機カルボン酸又は／及び有機カルボン酸無水物の含有割合は、全固形分中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。有機カルボン酸又は／及び有機カルボン酸無水物の含有割合が少な過ぎると十分な添加効果が得られず、多過ぎると現像時に塗膜が荒れる可能性がある。
【０３１５】
本発明の着色光重合性組成物は、染料を含有していてもよく、その染料としては例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０３１６】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０３１７】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０３１８】
これらの染料の含有割合は着色光重合性組成物の全固形分中、通常１０重量％以下の範囲であるのが好ましい。なお、上述した各種染料の中には、遊離銅を含有する化合物もある。通常、染料を顔料と併用する場合には、着色光重合性組成物における染料の含有量が比較的少ないため、染料中に含まれる遊離銅の量は、２−メルカプトベンゾチアゾールの許容濃度に影響を及ぼすことは殆どないが、染料を比較的多く含む組成とする場合には、そこに含まれる遊離銅の濃度も考慮する必要がある。
【０３１９】
本発明の着色光重合性組成物は、可塑剤を含有していてもよく、その可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。これら可塑剤の含有割合は、着色光重合性組成物の全固形分中、通常１０重量％以下の範囲であるのが好ましい。
【０３２０】
また、本発明の着色光重合性組成物は、熱重合防止剤を含有していてもよく、その熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。これら熱重合防止剤の含有割合は、全固形分中、３重量％以下の範囲であるのが好ましい。
【０３２１】
［３］着色光重合性組成物の調製方法
次に、本発明の着色光重合性組成物を調製する方法を説明する。
先ず（Ａ）顔料、（Ｆ）溶媒、及び（Ｂ）分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、（Ａ）顔料を分散させてインキ状液体とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。この分散処理を行なうことによって顔料が微粒子化されるため、着色光重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板等の透過率が向上する。
【０３２２】
顔料を分散処理する際には、（Ｃ）バインダー樹脂の一部及び分散助剤等を適宜併用するのが好ましい。この分散処理工程で使用する（Ｃ）バインダー樹脂としては、前述した（Ｃ−４）アクリル系樹脂が好ましい。
また、サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。
【０３２３】
分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０３２４】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、更に必須成分である（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）単量体、（Ｅ）光重合開始系、及び（Ｆ）溶媒、場合によっては、任意成分である（Ｇ）界面活性剤、及びそれら以外の（Ｈ）任意成分を混合し、均一な分散溶液とすることにより、着色光重合性組成物を得る。
なお、分散処理工程及び混合の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
【０３２５】
［４］着色光重合性組成物の応用
本発明の着色光重合性組成物は、通常、すべての構成成分が溶媒中に溶解或いは分散された状態である。これが基板上へ供給され、カラーフィルターや液晶表示装置の構成部材が形成される。
【０３２６】
以下、本発明の着色光重合性組成物の液晶表示装置への応用例として、カラーフィルターの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置（パネル）について、説明する。
【０３２７】
［４−１］カラーフィルターの画素
カラーフィルターの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスルホン系樹脂等の熱可塑性樹脂製シート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂シート；又は各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂等による薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂による薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０３２８】
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、カラーフィルターを作製することができる。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜、又は黒色色材を含有する樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。
【０３２９】
その遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。これらの遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成する。
【０３３０】
クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。この場合、先ず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上にポジ型フォトレジスト用樹脂組成物の塗布膜を形成する。次いで、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
【０３３１】
黒色色材を含有する樹脂組成物を利用する場合は、例えば黒色顔料を含有する着色光重合性組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の顔料を混合して得られる黒色顔料を含有する着色光重合性組成物を使用し、後述する赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０３３２】
黒色の着色光重合性組成物に関しては、透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色光重合性組成物に関しては、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成された金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を経て、各色の画素画像が形成される。
【０３３３】
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の顔料を含有する着色光重合性組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色光重合性組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。
【０３３４】
着色光重合性組成物の基板への供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
【０３３５】
スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法による塗布条件は、着色光重合性組成物の組成や、作製するカラーフィルターの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、両方法のいずれにおいても、ノズル先端のリップ幅は５０〜５００μｍとし、ノズル先端と基板面との間隔は３０〜３００μｍとするのが好ましい。
【０３３６】
ダイコート法によれば、塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、及びリップからの液状の樹脂組成物の吐出量を調整すればよく、スリット・アンド・スピン法によれば、主にスリット塗布後のスピン回転数及び回転時間によって調整すればよい。
【０３３７】
塗布膜の厚さは、厚過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、薄過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０３３８】
基板に着色光重合性組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶媒成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。
【０３３９】
乾燥温度及び乾燥時間は、溶媒成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて選択されるが、具体的には、予備乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、予備乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。また、再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、再加熱乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、好ましくは１５秒以上、また、通常１０分以下、好ましくは５分以下の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
【０３４０】
画像露光は、着色光重合性組成物の塗布乾燥膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０３４１】
カラーフィルターは、着色光重合性組成物の塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行うことによって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０３４２】
ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物；モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０３４３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０３４４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、１種又は２種以上の混合液として使用してもよく、また、水溶液と併用して使用することもできる。
【０３４５】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
【０３４６】
なお、本発明の着色光重合性組成物を用いるカラーフィルターは、上記した製造方法の他に、（１）溶媒、色材としての遊離銅を含む顔料、バインダー樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む着色光重合性組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、その他の製造方法として、（２）遊離銅を含む顔料を含有する着色光重合性組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、（３）遊離銅を含む顔料を含有する着色光重合性組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、（４）遊離銅を含む顔料を含有する着色光重合性組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像して画素画像を形成する方法や、（５）遊離銅を含む顔料を含有する着色光重合性組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルターの製造方法は、着色光重合性組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【０３４７】
現像の後のカラーフィルター基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０３４８】
さらにカラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
また、垂直配向型駆動方式（ＭＶＡモード）では、リブを形成することもある。またビーズ散布型スペーサーに代わり、フォトリソグラフィ方式により形成された柱構造（フォトスペーサー）を形成することもある。
【０３４９】
［４−２］液晶表示装置（パネル）
本発明に係る液晶表示装置は、例えば、前記［４−１］カラーフィルター（以降、「カラーフィルター基板」と称することがある）と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）による駆動基板とを、液晶層を介して対向した構造により構成することができる。より具体的には、配向膜材料を塗布し配向処理を施したカラーフィルター基板と、同じくＴＦＴ駆動基板とを、周辺シール材を介して貼り合わせ、その空隙に液晶材料を注入することで、液晶表示装置とすることができる。
【０３５０】
本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０３５１】
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用する
こともできる。
【０３５２】
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。また、対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶パネルの用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０３５３】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。
【０３５４】
液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置が完成する。
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０３５５】
次に、製造例、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて様々に変形して実施することが可能である。
なお、以下の製造例、実施例及び参考例にて使用した顔料に含まれる遊離銅量は、以下の方法にて測定した。また、着色光重合性組成物中の遊離銅濃度は、下記測定方法にて得られた顔料中の遊離銅量と、該顔料の仕込み量から計算して求めた。
【０３５６】
＜Ｃｕ濃度＞
試料１ｇに濃塩酸（３６重量％）１ｍＬを添加し、純水を加えて全量を１５ｇとした。室温で１５分間振盪機にて振盪後、７０℃で１時間加熱した。その後、室温で１時間放冷した。上澄み液を採取して遠心分離を行い（２０００ｒｐｍで１５分間）、孔径０．４５μｍのフィルター（材質：親水性ＰＴＦＥ）で濾過した。濾過サンプル２ｍＬを純水で２５ｍＬに定容後、Ｃｕ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｖａｒｉａｎ社製「Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ」）を用いて検量線法により測定した。
【０３５７】
＜合成例１：分散剤ａ(（Ｂ−１）窒素原子を含有するグラフト共重合体に相当)の合成＞
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、及びｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた分散剤のアミン価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散剤１ｇ当たりの４級アンモニウム塩基量は０．７１ｍｍｏｌ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９０００であった。
【０３５８】
＜合成例２：バインダー樹脂ｂ(（Ｃ−４）アクリル系樹脂に相当)の合成＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート１０重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸ベンジル５５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．６重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７重量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽及び連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間、１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、重量平均分子量９２００，酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇの３０重量％重合体溶液を得た。
【０３５９】
＜合成例３：バインダー樹脂ｃ(（Ｃ−４）アクリル系樹脂に相当)の合成＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート１５重量部、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸ベンジル５５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．６重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７重量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽及び連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間、１１０℃を維持した後、テトラエチルアンモニウムクロライド２．０重量部、グリシジルメタアクリレート２０重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部を加え、室温まで冷却し、重量平均分子量１４０００，酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの５０重量％重合体溶液を得た。
【０３６０】
＜合成例４：バインダー樹脂ｄ(（Ｃ−３）カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂に相当)の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート１１４．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、メタクリル酸２５．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）９．８５２６ｇ（０．０６ｍｏｌ）をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。これにテトラエチルアンモニウムクロライドを０．６６２８ｇ（４×１０-3ｍｏｌ）を加え、８０℃で攪拌、溶解させ、さらに３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メチルアクリレート１５．９３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．９０ｇを混合した溶液を１時間かけて滴下した。反応溶液を８０℃に保ったまま３０時間攪拌し、重量平均分子量８０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。
【０３６１】
＜合成例５：バインダー樹脂ｅ(（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂に相当）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート８５．２重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６重量部と、２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７重量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、アクリル酸４３．２重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及びハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１００℃で３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００  酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３６２】
＜製造例１：緑色顔料分散液Ａの製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（この顔料中に含まれる遊離銅量は８４ｐｐｍであった）１８．１８Ｋｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（この顔料中に遊離銅は含まれない）２７．２７Ｋｇ、分散剤ａ  ７．６０Ｋｇ、固形分濃度４０％に調整したバインダー樹脂ｂ  ３１．３０Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５．６７１Ｋｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで１２時間分散処理を行い、緑色顔料分散液Ａを製造した。
【０３６３】
＜製造例２：緑色顔料分散液Ｂの製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（この顔料中に含まれる遊離銅量は８４ｐｐｍであった）３１．５９Ｋｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（この顔料中に遊離銅は含まれない）１３．５４Ｋｇ、分散助剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（アビシア社製）０．４６７Ｋｇ、分散剤ａ  ８．５０Ｋｇ、固形分濃度４０％に調整したバインダー樹脂ｂ  ３０．４０Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４４．８３Ｋｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで１２時間分散処理を行い、緑色顔料分散液Ｂを製造した。
【０３６４】
＜製造例３：緑色顔料分散液Ｃの製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（この顔料中に含まれる遊離銅量は８４ｐｐｍであった）１５．００Ｋｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（この顔料中に遊離銅は含まれない）２２．５１Ｋｇ、分散剤ａ  ６．２３Ｋｇ、固形分濃度４０％に調整したバインダー樹脂ｃ  ２６．６７Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０２．００Ｋｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで７時間分散処理を行い、緑色顔料分散液Ｃを製造した。
【０３６５】
＜製造例４：緑色顔料分散液Ｄに製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（この顔料中に含まれる遊離銅量は８４ｐｐｍであった）３０．０１Ｋｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（この顔料中に遊離銅は含まれない）１２．８６Ｋｇ、分散助剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（アビシア社製）０．４３３Ｋｇ、分散剤ａ  ７．１７Ｋｇ、固形分濃度４０％に調整したバインダー樹脂ｂ  ３０．４０Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３２．６３Ｋｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで７時間分散処理を行い、緑色顔料分散液Ｄを製造した。
【０３６６】
＜製造例５：青色顔料分散液Ｅの製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（この顔料中に含まれる遊離銅量は６３ｐｐｍであった）５８．８０Ｋｇ、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製）（固形分濃度３０％）９７．８０Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０５．６６Ｋｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで４時間分散処理を行い、青色分散液Ｅを製造した。
【０３６７】
<製造例６：紫色顔料分散液Ｆの製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（この顔料には遊離銅量は含まれていなかった）２０．０２Ｋｇ、分散助剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（アビシア社製）２．２２Ｋｇ、分散剤ＢＹＫ１６１（ビックケミー社製）（固形分濃度３０％）  ３６．７Ｋｇ、固形分濃度４０％に調整したバインダー樹脂ｄ  ５５．０５Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４．２５Ｋｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで５０時間分散処理を行い、紫色顔料分散液Ｆを製造した。
【０３６８】
＜製造例７：青色顔料分散液Ｇの製造＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（この顔料中に含まれる遊離銅量は２７ｐｐｍであった）８．４０Ｋｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（この顔料には遊離銅量は含まれていなかった）３．９０Ｋｇ、分散助剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（アビシア社製）０．５Ｋｇ、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー社製）３．６０Ｋｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９．６０ｇを攪拌混合し、さらに粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７７．４７Ｋｇを加えて、ビーズミルで４時間分散処理を行い、青色分散液Ｇを製造した。
【０３６９】
＜実施例１＞
以下の成分を、バインダー樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌し、緑色光重合性組成物を製造した。
顔料分散液
製造例１で製造した緑色顔料分散液Ａ：５１．０５Ｋｇ
製造例２で製造した緑色顔料分散液Ｂ：４２．９８Ｋｇ
バインダー樹脂
合成例３で合成したバインダー樹脂ｃ（固形分濃度４０％に調整したもの）：１９．５０Ｋｇ
単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：９．１２Ｋｇ
光重合開始剤
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：０．５９Ｋｇ
４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン：０．１２Ｋｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール：０．１８Ｋｇ
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）：２．６２Ｋｇ
界面活性剤
メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業社製，フッ素系界面活性剤）１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：３．８５Ｋｇ
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８３．９９Ｋｇ
【０３７０】
＜参考例１＞
以下の成分を、バインダー樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌し、緑色光重合性組成物を製造した。
顔料分散液
製造例３で製造した緑色顔料分散液Ｃ：２．２９Ｋｇ
製造例４で製造した緑色顔料分散液Ｄ：３５．７４Ｋｇ
バインダー樹脂
合成例３で合成したバインダー樹脂ｃ（固形分濃度４０％に調整したもの）：１４．３１Ｋｇ
単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：６．０３Ｋｇ
光重合開始剤
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：０．３１Ｋｇ
４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン：０．０６Ｋｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール：１．８６Ｋｇ
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）：１．４０Ｋｇ
界面活性剤
メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業社製，フッ素系界面活性剤）１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：０．７８Ｋｇ
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２８．７７Ｋｇ
【０３７１】
＜参考例２＞
以下の成分を、バインダー樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌し、青色光重合性組成物を製造した。
顔料分散液
製造例７で製造した青色顔料分散液Ｇ：９．１５Ｋｇ
バインダー樹脂
合成例５で合成したバインダー樹脂ｅ（固形分濃度４０％に調整したもの）：７．６９Ｋｇ
単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１．３８Ｋｇ
光重合開始剤
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：０．２４Ｋｇ
４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン：１．２０Ｋｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール：１．４３Ｋｇ
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．７２Ｋｇ
界面活性剤
メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業社製，フッ素系界面活性剤）１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：０．３８Ｋｇ
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３１Ｋｇ
【０３７２】
＜比較例１＞
以下の成分を、バインダー樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌し、青色光重合性組成物を製造した。
顔料分散液
製造例５で製造した青色顔料分散液Ｅ：１２．２６Ｋｇ
製造例６で製造した紫色顔料分散液Ｆ：１４．８５Ｋｇ
バインダー樹脂
合成例５で合成したバインダー樹脂ｅ（固形分濃度４０％に調整したもの）：１４．８８Ｋｇ
単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：５．９５Ｋｇ
光重合開始剤
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：０．５４Ｋｇ
４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン：１．０７Ｋｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール：５．３６Ｋｇ
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．２７Ｋｇ
界面活性剤
メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業社製，フッ素系界面活性剤）１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：１．８９Ｋｇ
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４７．６３Ｋｇ
【０３７３】
＜比較例２＞
以下の成分を、バインダー樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌し、緑色光重合性組成物を製造した。
顔料分散液
製造例３で製造した緑色顔料分散液Ｃ：５．０３Ｋｇ
製造例４で製造した緑色顔料分散液Ｄ：８．９３Ｋｇ
バインダー樹脂
合成例５で合成したバインダー樹脂ｅ（固形分濃度４０％に調整したもの）：４．２６Ｋｇ
単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：２．２２Ｋｇ
光重合開始剤
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：０．１３Ｋｇ
４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン：０．２６Ｋｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール：１．５７Ｋｇ
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．３９Ｋｇ
界面活性剤
メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業社製，フッ素系界面活性剤）１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：０．３１Ｋｇ
添加剤
無水マレイン酸：０．３０Ｋｇ
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１４．９０Ｋｇ
【０３７４】
＜比較例３＞
以下の成分を、バインダー樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌し、青色光重合性組成物を製造した。
顔料分散液
製造例５で製造した青色顔料分散液Ｅ：３．２４Ｋｇ
バインダー樹脂
合成例５で合成したバインダー樹脂ｅ（固形分濃度４０％に調整したもの）：１．２４Ｋｇ
単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：０．９９Ｋｇ
光重合開始剤
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：０．０５Ｋｇ
４，４’−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン：０．３７Ｋｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール：１．０５Ｋｇ
界面活性剤
メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業社製，フッ素系界面活性剤）１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：０．２０Ｋｇ
添加剤
無水マレイン酸：０．０４ｋｇ
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１．８２Ｋｇ
【０３７５】
＜異物評価＞
実施例１、参考例１，２及び比較例１〜３で調製した着色光重合性組成物を３５℃の恒温槽で６日間保存した後、スピンコーターにて１２ｃｍ角のガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）に、乾燥膜厚が１〜２μｍの間に入るように塗布し、８０℃で２分間加熱し、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、カラーフィルターを作製した。
作製したカラーフィルター上の異物を、光学顕微鏡を用いて５倍の倍率で観察し、異物の個数を測定した。測定位置は図１に示したガラス基板の模式図で斜線部分に該当する。異物の個数が１００個未満を良好、１００個以上を不良とし、表１の結果を得た。
【０３７６】
また、表１には、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）について、製造時の仕込み濃度を、下記の方法により得られる溶解度積から求めた許容濃度で除した値を併記した。この値が１以下の場合、仕込み濃度が許容濃度以下であることを意味する。
【０３７７】
＜２−ＭＢＴの許容濃度の計算＞
以下の手順で調製したＣｕ−Ｓ異物のＰＧＭＥＡ飽和溶液について、Ｃｕ濃度と２−ＭＢＴ濃度を測定し、（式−１）で表される溶解度積の式に基づき、２−ＭＢＴの許容濃度を算出した。
１）Ｃｕ−Ｓ異物のＰＧＭＥＡ飽和溶液の調製
塩化銅（II）二水和物０．０８５ｇにＰＧＭＥＡ５ｍＬを加えた懸濁液中に、２−ＭＢＴ０．１６７ｇのＰＧＭＥＡ溶液１９ｍＬを１０分間かけて滴下すると、淡黄色のＣｕ−Ｓ異物が析出した。この反応混合物中の上澄み液を採取し、Ｃｕ−Ｓ異物のＰＧＭＥＡ飽和溶液を調製した。
２）Ｃｕ濃度
上記で得られた飽和溶液１ｇに濃塩酸（３６重量％）１ｍＬを添加し、純水を加えて全量を１５ｇとした。室温で１５分間振盪機にて振盪後、７０℃で１時間加熱した。その後、室温で１時間放冷した。上澄み液を採取して遠心分離を行い（２０００ｒｐｍで１５分間）、孔径０．４５μｍのフィルター（材質：親水性ＰＴＦＥ）で濾過した。濾過サンプル２ｍＬを純水で２５ｍＬに定容後、Ｃｕ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｖａｒｉａｎ社製「Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ」）を用いて検量線法により測定した。
３）２−ＭＢＴ濃度
飽和溶液をＰＧＭＥＡで１００倍に希釈した後、２−ＭＢＴ濃度をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（日立製作所社製  「Ｕ−３０１０」）を用いて検量線法により測定した。
４）溶解度積
上記２）及び３）にて得られた、飽和溶液中のＣｕ濃度及び２−ＭＢＴ濃度を用い、下記（式−１）にてＣｕ−Ｓの溶解度積を求めた。
溶解度積  ＝  ［遊離Ｃｕ］×［２−ＭＢＴ］×［２−ＭＢＴ］・・・（式−１）
ここで、［遊離Ｃｕ］は上記２）で求めたＣｕのモル濃度、［２−ＭＢＴ］は上記３）で求めた２−メルカプトベンゾチアゾールのモル濃度を表す。この計算により、２５℃におけるＰＧＭＥＡ中のＣｕ−Ｓ異物の溶解度積は、２．６×１０−９〜４．９×１０−９の範囲（測定誤差に起因する範囲）にあることがわかった。
よって、本実施例及び比較例にて２−ＭＢＴの許容濃度を規定する際、溶解度積としては最も厳しい値である２．６×１０−９を用いた。
５）２−ＭＢＴの許容濃度
上記（式−１）において、（溶解度積）＝２．６×１０−９とし、各実施例及び比較例にて使用した着色光重合性組成物中の遊離銅濃度を（式−１）に代入し、２−ＭＢＴの許容濃度を求めた。
【０３７８】
【表１】
0005092590.tif 000028
【０３７９】
表１から２−メルカプトベンゾチアゾールの仕込み濃度が許容濃度よりも低いと、異物の抑制に優れた着色光重合性組成物が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３８０】
【図１】実施例１、参考例１，２及び比較例１〜３の着色光重合性組成物の異物評価におけるガラス基板上の異物の測定位置を示す模式図である。
【図１】
0005092590.tif 000029