(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単量体とを共重合して得た共重合樹脂組成物であって、
残存する単量体の合計が１０００ｐｐｍ未満であり、
かつ、単量体の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの存在下で共重合して得たものであることを特徴とする共重合樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単量体を含有する原料溶液に、前記単量体の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加した後、前記単量体を共重合する工程と、
共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で１０００ｐｐｍ未満にする工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単量体とを、前記単量体の転化率が３０質量％以上になるまで共重合する第１共重合工程と、
第１共重合工程後の重合液に、重合前の単量体の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加し、転化率で２質量％以上共重合する第２共重合工程と、
第２共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で１０００ｐｐｍ未満にする工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２共重合工程では、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを連続添加することを特徴とする請求項３に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時や成形時の着色が少なく、かつ黄褐色ないし黒色に変色した異物が発生しにくい共重合樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＭＳ樹脂やＡＳ樹脂等のスチレン系共重合樹脂は成形性が良好でかつ透明性や耐薬品性等に優れることから、弱電製品や雑貨等多方面に使用されてきた。しかしこれらの共重合樹脂は、ＧＰＰＳに比べ製造時や成形時に着色しやすかったり、長期間使用時にヤケと言われる黄褐色〜黒色に変色した異物が発生する等の問題が指摘されていた。
一方スチレン系共重合樹脂中に残存する単量体を主成分とする揮発分は、成形加工時の臭気の原因であったり、成形時の着色の原因であったりすることから低減を求められている。しかし揮発分低減のためには高温で脱揮したり混練性の高い押出機を使用したりする必要があることから共重合樹脂が着色したり、ヤケが発生したりする等の課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造時や成形時の着色が少なく、かつ黄褐色ないし黒色に変色した異物が発生しにくい共重合樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物の存在下、スチレン系単量体と他の単量体を共重合して得られる樹脂組成物であって、残存する単量体量を特定の範囲に制御することにより着色が少なく、ヤケが発生しにくくなることを見出し本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明に係る共重合樹脂組成物は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単量体とを共重合して得た共重合樹脂組成物であって、残存する単量体の合計が１０００ｐｐｍ未満であり、かつ、単量体の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの存在下で共重合して得たものである。
また、本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単量体を含有する原料溶液に、前記単量体の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加した後、前記単量体を共重合する工程と、共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で１０００ｐｐｍ未満にする工程と、を有する。
又は、本発明に係る他の共重合樹脂組成物の製造方法は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単量体とを、前記単量体の転化率が３０質量％以上になるまで共重合する第１共重合工程と、第１共重合工程後の重合液に、重合前の単量体の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加し、転化率で２質量％以上共重合する第２共重合工程と、第２共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で１０００ｐｐｍ未満にする工程と、を有する。
この製造方法では、前記第２共重合工程において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを連続添加してもよい。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが２種類以上を併用してもよい。
【０００７】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【０００８】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸である。また、本発明で使用する（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【０００９】
本発明では、スチレン系単量体と下記から選ばれる単量体１種以上を、４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールの存在下で共重合する。
（１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（２）（メタ）アクリル酸
（３）（メタ）アクリロニトリル
【００１０】
共重合する単量体の割合は、好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロニトリルの合計＝１〜９９質量％：９９〜１質量％、さらに好ましくは５〜９５質量％：９５〜５質量％である。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリルは１種以上であれば特に制限はない。
【００１２】
本発明で使用する４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールは市場で入手し得る。例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとして入手することができる。使用する４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールの量は、単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールの不在下で共重合すると着色が強くなったり、ヤケが発生しやすくなる。
【００１３】
また、４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールは、好ましくは単量体の転化率が３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上の段階で存在させる。単量体の転化率が３０質量％未満の段階で存在させると、残存する単量体が増加したり、着色する場合がある。
【００１４】
単量体は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールの存在下で、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上共重合することが重要である。４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールの存在下で共重合しない場合、換言すれば、単に配合しただけでは、ヤケの発生を抑制し難くなる。
【００１５】
本発明における共重合方法は特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用でき、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、脱揮予熱器で高温下にさらされる塊状重合又は溶液重合の連続式重合法には特に高い効果が得られる。
【００１６】
また共重合時、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることもできる。また、公知の分子量調整剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を必要に応じて添加して重合してもよい。
【００１７】
本発明の共重合樹脂組成物中に残存する該単量体の合計は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは６００ｐｐｍ未満である。残存する該単量体の合計が１０００ｐｐｍを越えると成形時に臭気が強くなったり、着色が強くなったりするので好ましくない。
【００１８】
本発明の共重合樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【００１９】
本発明の共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。また、必要ならば、本発明の共重合樹脂組成物は、ＡＢＳ（スチレンーアクリロニトリルーブタジエン）グラフト物、ＭＢＳ（メチルメタクリレートースチレンーブタジエン）グラフト物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等の他の樹脂と溶融混練したり、他の樹脂と直接一緒に成形することもできる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。スチレン４２質量％、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）５８質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に供給した。第一反応器出口での転化率は３６質量％であった。第二反応器入り口で単量体溶液８５質量部に対して４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾール０．１質量部を連続添加し、流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。第二反応器出口での転化率は８５質量％であった。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂組成物を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００２２】
実施例２
実施例１と同じ構成を使用した。スチレン９２質量％、メタクリル酸（以下ＭＡＡ）８質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３質量部を混合し原料溶液とした。それ以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じ構成を使用した。スチレン７５質量％、アクリロニトリル（以下ＡＮ）２５質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３質量部を混合し原料溶液とした。それ以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２４】
実施例４
第二脱揮槽を３．９ｋＰａとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００２５】
実施例５
原料溶液に４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾール０．０１質量部を混合して第一反応器に導入し、第二反応器入り口で４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールを添加しなかった以外は実施例３と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００２６】
比較例１
４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２７】
比較例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールを添加しなかった以外は実施例２と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２８】
比較例３
４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールを添加しなかった以外は実施例３と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２９】
比較例４
第二脱揮槽を６．５ｋＰａとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３０】
比較例５
比較例１で得られた樹脂１００質量部に対し４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールを０．１質量部添加し押出機にて溶融混練した。表１に物性評価結果を示した。
【００３１】
【表１】
0004878075.tif 000002
【００３２】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）残存単量体濃度の合計
島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ１２Ａを用いて、シクロペンタンを内部標準として測定し、合計した。
【００３３】
（２）黄色度
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件で４０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、スガ試験機社製色差計ＳＭ−５を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してｂ値を測定した。（単位：−）
【００３４】
（３）加熱滞留時の着色性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度２５０℃とし、シリンダーに樹脂を３０分滞留させ、金型温度４０℃で４０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、スガ試験機社製色差計ＳＭ−５を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してｂ値を測定した。（単位：−）
【００３５】
（４）ヤケ
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度２５０℃とし、シリンダーに樹脂を３時間滞留させ、金型温度４０℃で４０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片に明確なヤケが発生していた場合を×、微小なヤケが発生していた場合を△、ヤケが発生していない場合を○として判定した。
【００３６】
（５）成形時の臭気
（２）黄色度の評価において、成形中に強い臭気を感じるものを×、強い臭気を感じないものを○として判定した。
【００３７】
本発明の共重合樹脂組成物に係わる実施例は、組成の同等な比較例と比較すると、着色、ヤケ、臭気のバランスに優れる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、着色が少なく、かつ黄褐色ないし黒色に変色した異物が発生しにくい共重合樹脂組成物が得られ、弱電製品や雑貨等多方面に利用でき有用である。