(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の金属水酸化物ＡｌＯＯＨを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液中のＡl-Ｃo-Ｏ-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、ＣoＸＡl２Ｏ３＋Ｘ（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
粉末状の金属水酸化物ＡｌＯＯＨを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液にアンモニア水を入れて塩基性にすることで得られたゼリー状物を攪拌するとともに超音波を照射し、混合液中のＡl-Ｃo-Ｏ-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、ＣoＸＡl２Ｏ３＋Ｘ（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記Ｘは、Ｃｏ原子の含有量として０．０７％から１．８％になる値であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯxを浄化する触媒としてゼオライト系、酸化物系などが提案されているが、実用的には性能が不足しており、高耐熱性の触媒が要求されている。コバルトとその酸化物、アルミニウムとその酸化物、或はＣoＡl2Ｏ4化合物がすでに存在しているが、これらの単独または混合物は充分なＮＯx浄化性能が得られていない。
【０００３】
近年、金属複合酸化物の力学的特性や機能的特性が注目され、そのいくつかは酸素過剰雰囲気で窒素酸化物還元触媒活性があることも早い時期から報告されている。コバルト添加アルミニウム酸化物が炭化水素によるＮＯの選択還元に比較的有効とされているが、その調製によって活性が大きく異なり、活性種の生成過程についての解明が要請されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、触媒活性は主にＣo-Ａl酸化物中のＣoの存在状態に大きく影響されると考えられ、本発明では、含浸法及びゾルゲル法で、各種コバルト含有量の触媒粉末を調製し、プロピレンを還元剤としたＮＯ還元活性などを測定した結果、ベーマイトを原料としたゾルゲル法合成触媒がもっとも活性的であることを知見し、触媒をキャラクタリゼーションして、活性に影響を与える重要因子としての結晶構造、表面状態及び活性種の生成過程について解析した。
【０００５】
本発明は、同じ元素構成であるが均一固溶体結晶構造を有する物質を合成し、当該物質の酸素過剰雰囲気でＮＯ選択還元触媒作用を知見したことを契機として、上記課題を解決することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の製造方法は、粉末状の金属水酸化物ＡｌＯＯＨを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液中のＡl-Ｃo-Ｏ-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする。このようにして得られた触媒は、高いＮＯ選択性能を示した。
【０００７】
また、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の製造方法は、粉末状の金属水酸化物ＡｌＯＯＨを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液にアンモニア水を入れて塩基性にすることで得られたゼリー状物を攪拌するとともに超音波を照射し、混合液中のＡl-Ｃo-Ｏ-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、ＣoＸＡl２Ｏ３＋Ｘ（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする。この製造方法では、反応を促進させることができる。そして、上記各発明において、前記Ｘは、Ｃｏ原子の含有量として０．０７％から１．８％になる値に定められることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【０００９】
容器で酢酸コバルト四水和物4.055ｇを純水100ccで溶かして水溶液を得た。また、粉末状のアルミニウム水酸化物ＡｌＯＯＨ  140ｇを純水14Lに分散させることで懸濁液を得た。両液体を合せて一つの容器で混合し、アンモニア水を入れ、液体を塩基性にしてゼリ状物を得た。このゼリ状物を攪拌機で長時間攪拌し、超音波照射で反応を促進させた。一昼夜を経て、ゼリ状物をフィルターで濾過し、得たケークを100℃で長時間乾燥させ、中間体物を得た。この中間体物を電気炉で空気雰囲気中500℃で焼成し、Ｃo  0.35原子％含有量の粒子状触媒物質を得た。
【００１０】
本発明品は、低温からスピネル置換型固溶体を形成し（X線回析解析XRD、図１と２、X線光電子分光分析XPS、図３）、粒子表面から内部までＣo濃度が均一的であった。（図３）。図１は、XRD結晶格子定数と焼成温度との関係を示し、発明品は低温から置換型スピネル固溶体を生成し、高温までを維持することが分かる。また、図２は、発明品のXRD格子定数とＣo含有量との関係を示し、置換型スピネル固溶体を生成することが分かる。さらに、図３は、Ｘ線光電子分光（XPS）分析結果であり、発明品はＣo分布が均一で、Co-Al-0の結合が強いことが分かる。
【００１１】
そして、この物質を固定床流通式反応装置で（TCDガスクロでガス濃度測定）ガスを通過させ、ＮＯからＮ2への転化率を測定した結果、高い転化率を得た（図４）。図４は、500℃２時間焼成の発明品と従来品とのＮＯ活性の比較を示し、発明品が優れていることが分かる。
【００１２】
また、Ｃo含有量を変えた試料でも、高い転化率を得た（図５，６）。図５は、500℃２時間焼成の発明品のＮＯ活性におけるＣo含有量の影響を示し、適量が必要であることが分かる。図６は、800℃６時間熱処理の発明品のＮＯ活性におけるＣo含有量の影響であり、耐熱性が優れていることが分かる。なお、図４〜６の反応ガス組成は、NO  800ppm,O210%,C3H6800ppm,CO 200ppm,He balance,反応接触時間W/F＝0.067gscm-3である。
【００１３】
上記より、本発明物質は高温に晒されても構造的に比較的安定しており、高い触媒活性を維持することが明白である。比較として酢酸コバルト水溶液をγアルミナ粉末に含浸して焼成した比較品の結果も同図に掲載した。
【００１４】
以上の結果は、次のような検証方法によって、検証される。
【００１５】
＝＝＝実験方法＝＝＝
次の三つの方法で触媒を調整し、各種コバルト含有量の粉末を得た。
【００１６】
ａ）γ-Ａl２Ｏ３(BET比表面積160m2/g、少量のθ相を含む高温焼成品）に酢酸Ｃo水溶液を含浸し大気中で乾燥焼成する方法（以下Ｃo/Ａl２Ｏ３（Imp）と記す）
ｂ）アルミニウムトリイソプロポキシドと硝酸Ｃoとを水溶液混合反応でゾルにし、アンモニア水の塩基でゲル化させて、濾過、空気中で乾燥して焼成する方法（Ｃo/Ａl２Ｏ３ (AIP))
ｃ）べーマイトと酢酸Ｃoとを水溶液混合反応でゾルにした後、ｂ）と同じ方法を採用（Ｃo/Ａl２Ｏ３ (Boc))
【００１７】
焼成した粉末を１８０〜２５０μmに整粒し、固定床流通式反応装置を用いて６００℃から室温までの定温ガス活性評価を行った。反応ガス組成ＮＯ  800ppm，Ｃ３Ｈ６800ppm，ＣＯ200ppm，Ｏ210％，Ｈe balance，触媒重量0.067g，接触反応時間W/F  0.067g・s・cm-3を標準条件とした。
【００１８】
反応及び生成ガス分析にはガスクロマト及び炭化水素計を用いた。また、BET比表面積計、示差熱重量分析装置(TG-DTA)、液体イオンクロマト、蛍光Ｘ線元素分析装置(XRF),Ｘ線回析装置（XRD）、Ｘ線光電子分光装置(XPS)などを用いて触媒の結晶化及び活性種の生成過程について解析を行った。なお、XRDのＸ線源にはＣuＫα線（４０kＶ、４０mＡ)を、補正標準試料にSiを使用した。XPSのＸ線源にはＡlＫα線(14kＶ,300Ｗ）を用い、帯電補正は不純炭素Ｃlsピークトップを284.6eＶで行った。
【００１９】
＝＝＝結果と考察＝＝＝
（１）触媒調整法による活性と構造変化
同じＣo５wt%含有量の三つの調整法で作製した触媒の425℃定温時のＮＯのＮ2への転化率と触媒焼成温度の関係を調べたところ（800と900℃は6h、他2h焼成）、各触媒共に800℃焼成で極大値が現れたが、Ｃo/Ａl2Ｏ3、(Boe)が低い焼成温度から活性を示し、最も優れた還元活性を有する。
【００２０】
また、XRDでは、焼成温度が高くなることで結晶化度（相対値）、結晶子径((440)面回析ピークからSherrer法で計算)がともに大きくなる。低温焼成で高いＣo量(10wt％以上)、あるいは高温焼成で、Ｃo/Ａl2Ｏ4及びＣo3Ｏ4に帰属する(422)面の回析ピークが同定された。また、ゾルゲル法触媒の格子定数ａは低温焼成後0.781nmで、高温になっても一定であり、ＣoがＡlとＯと複合しスピネル型酸化物になったことを示唆する。一方、含浸法触媒は低温焼成後ａ0.747nmでγ-Ａl2Ｏ3と同じく、高温になるとゾルゲル法のそれに近づく。Ａl2Ｏ3の高温での格子定数の低下はγからθへの相転移による。図の曲線の変曲点がこれらの相転移によるものと推定される。
【００２１】
XPSでは触媒粒子の表面数原子層の状態分析に有効である。500℃焼成Ｃo5％/Ａl2Ｏ3（lmp）のＣo2ｐ3/2の結合エネルギースペクトルが780.7eＶであり、Ｃo3Ｏ4の780cＶに近いが、Ｃo5％Ａl２Ｏ３（Boe)のそれが781.2cＶでＣoＡl2Ｏ4の値と一致する。後者は787cＶ付近のＣo-Ａl相互作用に帰属されるピークが前者に比べて強い。また、XPSとXRF定量から、ゾルゲル法粒子のＣo濃度が均一的で、含浸法粒子の表面濃度が12％高いことが判明した。500℃焼成含浸法触媒のSwt％Ｃo量では、比表面積160m2/gの粒子表面に格子定数厚さのＣo3Ｏ4クラスターが存在すると仮定すれば、粒子全表面の1/11を覆う計算になり、Ｃo+2とＣo＋３は1/2の比で存在することになる。
【００２２】
XRDでゾルゲル法触媒の100℃乾燥ゲルはＡlＯＯＨの構造が同定され、25wt％以上Ｃo量では少量のＣo(ＯＨ)2も同定された。相転移は熱的変化が伴う。Ｃo/Ａl2Ｏ3(lmp)は250℃で大きな発熱ピーク（開始温度Ｔ1）があり、高温になると緩やかな吸熱ピーク（T2,T3）がある。ゾルゲル法触媒は溶液反応でＣo-Ａl複合前駆体を生成し、これらの乾燥ゲルを500℃まで加熱する際に、脱水反応があり、TG熱減量で現した。Ｃo/Ａl2Ｏ3(AIP)では、220℃で残留ＮＨ4ＮＯ3の分解吸熱反応が、Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc)では250℃で残留酢酸Ｃoによる発熱反応が起こったと推定される。450℃以上では各触媒は共に結晶化が進み、更に高温ではＡl2Ｏ3のγからθへの相転移があり、吸熱ピーク(T2，T3)で反映された。
【００２３】
以上から、含進法触媒の高温焼成で表面Ｃo3Ｏ4の微晶化とＣoXＡl2Ｏ(3+x)の生成成長、即ちＣo+3からＣo+2へと電子状態変化が起こったと推定される。ゾルゲル法触媒ではＣo+2が主であり、Ａlイオンと相互作用して結晶に高分散しているが、残留Ｃo+3の変化もあると考えられる。ＮＯ還元活性の傾向を合わせて考えると、Ｃo+3よりもＣo+2の方が活性種として働くことが推定される。低温ではＣo3Ｏ4の残留、800℃以上の高温ではＣoX Ａl2Ｏ（3＋Ｘ)の結晶粗大化及び比表面積の低下によってＮＯ還元活性が低下する。また、XPSのＯlSスペクトルから、ゾルゲル法触媒の結合エネルギーが含浸法のそれより0.3cＶ高いことから、表面酸素原子上の電子密度の減少を示しており、酸性の増大を意味し、ＮＯ還元活性への働きが関連付けられる。
【００２４】
（２）ゾルゲル法合成触媒のＣo量による影響
Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc）の格子定数及び(311)と(440)面の回析強度比とＣo含有量の関係を調べると、ＣoＡl2Ｏ4 の量論組成Ｃo33wt％を境に曲線の傾きが変わる。500℃焼成では、γ-Ａl2Ｏ3とＣo3Ｏ4との間にVegard則が成立しないが、中間Ｃo濃度ではＣoＡl2Ｏ4が部分的に生成し、Ｃo3Ｏ4も一部分残っていることによると推定される。800℃焼成ではＣoが5wt％以下で格子定数が小さくなり、γからθへの相転移による空孔消滅による。Ｃo33wt％までγ-Ａl2Ｏ3とＣoＡl2Ｏ4との間にVegard則が成立つのでＣo+2がほとんどＡl+3と置換し固溶体酸化物ＣoXＡl2Ｏ（3＋Ｘ）になったと推定される。この結果から、Ｃo置換固溶体酸化物は高温相転移を防ぐ効果があることも判り、触媒の高温安定性に望ましいことである。但し、ＣoＡl2Ｏ4の量論組成点を超えると熱によって結晶化度及び結晶子経の増加が著しかった。
【００２５】
Ｃo含有量がＮＯ還元に大きな影響を及ぼし、500℃焼成Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc)は各反応ガス成分に対して低温から活性を現すが、低いＣo添加（1wt％前後）によって中温区域で極大なＮＯ還元活性（転化率８０％）を示し、活性種が生成し易く、最適なＣo量があると判明した。ＮＯ還元の活性種はＣo単独によるものではないことが推察される。一方、Ｃo量の増加に伴ってＣ3Ｈ6 転化低温活性がよくなるが、そのＣＯへの転化率すなわち不完全酸化活性がＮＯ還元活性と正の相関が見られる。また、800℃焼成後では、Ｃoが1wt％での還元活性はほとんど変わらなかったが、Ｃo量が少ないと活性が低下し、Ｃo量が高いと活性が向上した。
【００２６】
本反応系の主なガス反応が次の式で表す：
４ＮＯ+２yＣ3Ｈ6+(６y−２)Ｏ2＝２Ｎ2+６yＣＯ+６yＨ2Ｏ    ……(7)
２Ｃ3Ｈ6+９Ｏ2=６ＣＯ2+６Ｈ2Ｏ      ……(8)
これらは競争反応であり、中低温域ではeq.(7)、高温域ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定される。高いＣo量ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定される。高いＣo量ではeq.(8)の反応速度が速いのでＮＯ還元活性が低い。
【００２７】
（３）反応ガス組成の影響
Ｃo5％Ａl2Ｏ3（Boe）は活性試験反応ガス中の酸素濃度が2%までＮＯ還元活性がほとんど変わらなかったが、酸素なしではＮＯ,ＣＯともに反応しなかった。これは、酸素の存在とＣ3Ｈ6の不完全酸化がＮＯ還元反応に不可欠であることを示唆している。Ｃ3Ｈ6なしではＮＯ還元活性がなかったが、多く添加すると向上したことにより、本触媒によるガス反応はＮＯ選択還元反応であることが明らかになった。また、ＣＯ無添加はＮＯ還元活性に影響しなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、次のような格別の効果が得られる。
【００２９】
１）含浸法触媒粒子表面にＣoが偏在するのに対して、べーマイトを原料としたゾルゲル法触媒は溶液反応によって低温から高分散Ｃo-Ａl水酸化物複合前駆体が生成され、比較的低い焼成温度で脱水反応によって、高温で安定した置換固溶体スピネル酸化物が生成される。
【００３０】
２）適量の分散Ｃoは主に+2価の形態で存在し、主成分のＡl＋３及びＯ−２との複合作用によって粒子表面活性種が形成され、高いＮＯ還元活性（８０％転化率）を現す。
【００３１】
３）触媒ガス反応は酸素の存在と炭化水素の不完全酸化によって促進されるＮＯ選択還元反応である。結晶構造は高温でも比較的安定であり、活性も安定であった。ＮＯ選択還元活性がプロピレンの不完全酸化に強く促進された。Ｃo含浸アルミナ粒子の表面は３価Ｃoイオンが偏在し、ＨＣの完全酸化反応が優先的に進行して、ＮＯ還元活性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒焼成温度と格子定数との相関図である。
【図２】Ｃo含有量と格子定数との相関図である。
【図３】結合エネルギーと光電子強度との相関図である。
【図４】ガス反応温度とＮ2へのＮＯ転化率との相関図である。
【図５】ガス反応温度とＮ2へのＮＯ転化率との第２の相関図である。
【図６】ガス反応温度とＮ2へのＮＯ転化率との第３の相関図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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