(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005042078.tif 000007
（式（１）中、ｎは０〜１０の０又は偶数の整数を表す。）で示されるエポキシ樹脂であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ＵＶ２５４ｎｍで測定）において、式（１）におけるｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率が０〜８０％で、ｎ＝０以外のエポキシ化合物の含有率が１００〜２０％であるエポキシ樹脂
【請求項２】
ｎ＝０であるエポキシ化合物の含有率が３０〜７５％で、ｎ＝０以外のエポキシ化合物の含有率が７０〜２５％である請求項１に記載のエポキシ樹脂
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
下記式（２）
【化２】
0005042078.tif 000008
示されるエポキシ樹脂にアニリンを反応させることを特徴とする下記式（１）
【化３】
0005042078.tif 000009
（式（１）中、ｎは０〜１０の０又は偶数の整数を表す。）で示されるエポキシ樹脂であって、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による測定において、式（１）におけるｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率が面積比で０〜８０％であるエポキシ樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高弾性で、靭性に優れた硬化物を与えるアニリン系エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、またはその樹脂組成物は種々の硬化剤と共に硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等、幅広い分野において利用されている。
【０００３】
炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、軽量でありながら強度、弾性率等の力学特性に優れる軽量化効果の高い材料であることから、近年、使用用途は航空・宇宙機器、レジャー用品の他にも、自動車、建材、電子機器筐体など、さまざまな産業用途へと拡大を続けている。
さまざまな分野に用途展開するにつれ、ＣＦＲＰに対する要求特性は厳しいものなっており、それに伴ってマトリックス樹脂にとして用いられるエポキシ樹脂には、高接着性はもちろんのこと、高弾性、高破壊歪みなど、あらゆる特性について優れた性能が求められている。
【０００４】
エポキシ樹脂の一種であるアニリン系エポキシ樹脂はその優れた物性の故に、他のエポキシ樹脂と混合して構造材として多用されている（非特許文献１）。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンは他のエポキシ樹脂と併用することで反応性の分散剤として機能するとともに、その硬化物は高い弾性率を有した構造材を与えることが知られている（特許文献１）。しかしながら、このようなＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンと他のエポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂からなる硬化物は、その靭性については充分な特性を与えず、総じて機械的特性については、十分満足できるとは言い難い。
【０００５】
【非特許文献１】新エポキシ樹脂（垣内 弘 編著  昭晃堂 刊  １９８５年５月１０日発行）  第６５頁〜第６６頁
【特許文献１】特開２００７−２２４１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ樹脂において、その硬化物における曲げ弾性と靭性に関しては相反する動向を示す傾向があり、前記したように従来公知のアニリン系エポキシ樹脂及びその樹脂組成物の硬化物にいては、弾性率には優れるというものの、靭性が充分ではないという傾向が見られる。依って、本発明は高弾性を維持しながら靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、またはこれを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく、鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンとアニリンを反応させることにより得られる特定の組成を有するエポキシ樹脂がこれらの要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
【０００９】
（１）
下記式（１）
【化１】
0005042078.tif 000002
（式（１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるエポキシ樹脂であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  ＵＶ２５４ｎｍで測定）において、式（１）におけるｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率が０〜８０％で、ｎ＝０以外のエポキシ化合物の含有率が１００〜２０％であるエポキシ樹脂
（２）
ｎ＝０であるエポキシ化合物の含有率が３０〜７５％で、ｎ＝０以外のエポキシ化合物の含有率が７０〜２５％である請求項１に記載のエポキシ樹脂
（３）
（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
（４）
（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（５）
下記式（２）
【化２】
0005042078.tif 000003
示されるエポキシ樹脂にアニリンを反応させることを特徴とする下記式（１）
【化３】
0005042078.tif 000004
（式（１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるエポキシ樹脂であって、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による測定において、式（１）におけるｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率が面積比で０〜８０％であるエポキシ樹脂の製造法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂またはこれを含有するエポキシ樹脂組成物は高弾性でかつ高靭性の硬化物を与える。したがって、本発明のエポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物は成型材料、特に、構造材としての航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具等の用途においては軽量であると同時に機械的物性に一段と優れた材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の前記式（１）で示されるエポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンとアニリンとを反応させることによって得られる。ここで、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンは非特許文献１他によって公知で、アニリンとエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンは市販品として入手することも可能である。市販品としては、例えば、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等の名称で市販されている。
【００１２】
次に、前記式（２）で示されるＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンとアニリンとを反応させ前記式（１）で示されるエポキシ樹脂を製造する方法について説明する。
本発明で原料として使用するＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンは前記のように新たに製造してもよいし、市販のＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンをそのまま用いても良い。原料として使用するＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンの中に含まれる少量のダイマー体等の不純物は許容される。例えば、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による分析値で８０％以上の純度があれば支障なく使用することが出来る。
【００１３】
アニリンの使用量は、アニリンの活性水素原子当量がＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンのエポキシ基１当量に対して通常０．００１〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．３当量となるようにする。Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンに対する使用アニリンの適量は式（１）におけるｎの数値が所望する数値に収まるように適宜決定される。即ち、本発明のエポキシ樹脂は、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による面積比の測定によって、式（１）においてｎ＝０であるエポキシ化合物の含有物が２０〜８０％で、ｎ＝０以外のエポキシ化合物の含有率が８０〜２０％、より好ましくはｎ＝０であるエポキシ化合物の含有率が３０〜７５％でｎ＝０以外のエポキシ化合物の含有率が７０〜２５％となるように調整される。
【００１４】
前記式（２）で示されるＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンとアニリンとの反応は通常、無溶剤、無触媒で行うことができるが、溶剤を使用する場合、本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用できる。使用しうる溶剤の具体例としては、例えば、次のような溶剤を例示することができる。
○極性溶剤、エーテル類：ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
○エステル系の有機溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等、
○芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等、
溶剤を使用する場合の使用量はＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンとアニリンの総重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。
【００１５】
反応温度、反応時間については、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンの濃度により、適宜選択されるが、無溶剤で行なう場合、反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。溶剤が使用された場合の反応温度、反応時間については上記温度、時間乃至はこれより高い温度及び／または長い時間が反応条件として採用される。
【００１６】
反応の終点はＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）でチェックし、反応液中の未反応アニリンの残量を定量することにより行われる。また、本発明のエポキシ樹脂（反応生成物）もＧＰＣで分析することにより確認される。
【００１７】
反応終了後、溶剤を使用した場合は得られたエポキシ樹脂反応溶液はそのまま溶液の濃度調整を行うことでエポキシ樹脂ワニス（本発明のエポキシ樹脂の溶剤溶解品）として用いることができる。また、加熱減圧下、反応液から溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を分離することも可能である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は単独で用いたり、他のエポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物として用いたり、他の非エポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物として用いたり例えばエポキシアクリレート及びその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の樹脂製品の原料として使用したりすることができる。
【００１９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂系組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０重量％となる割合で添加する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、本発明のエポキシ樹脂以外のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として使用される化合物であればいずれも制限なく使用できる。使用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。それらの硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない虞がある。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。使用できるバインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、目的の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００２５】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられるが、難燃性、機械性強度から特に５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２７】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的にはＢ−ステージにおける柔軟性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、ワニスとした本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布し加熱下で溶剤を除去する。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂の用途のうち、接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）、非導電性フィルム（ＮＣＦ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００３０】
このように、本発明のエポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物は弾性及び靭性に優れた硬化物を与えるという特性を活かし、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。とりわけ構造材、主に航空・宇宙機器、レジャー用品、自動車、建材、電子機器筐体等に有用である。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、非特許文献１に倣って合成したＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン（エポキシ当量１２５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による式（１）におけるｎ＝０の面積比８５％）１２５部とアニリン１４部とを１００℃で２．５時間、さらに１２５℃で２．５時間撹拌し反応させた。ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）により反応を追跡し、反応が終了していることを確認し、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１３９部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１９８．５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによる式（１）におけるｎ＝０の化合物の割合は面積比で４０％である。
【００３３】
実施例２
実施例１において、使用するアニリンの量を９．３部に変更する以外は実施例１と同様の操作によって本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）１３４．３部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は１６７．８ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による式（１）におけるｎ＝０の化合物の割合は面積比で６０％である。
【００３４】
実施例３
実施例１において、使用するアニリンの量を４．７部に変更する以外は実施例１と同様の操作によって本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）１２９．７部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は１４４．１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍで測定）による式（１）におけるｎ＝０の化合物の割合は面積比で７５％である。
【００３５】
実施例４、実施例５、実施例６
ＮＣ−３０００（商品名、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂  日本化薬（株）製  エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）７０部に対し、前記エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）を、それぞれ３０部溶融混合し、そこに硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ（商品名、芳香族アミン系硬化剤  日本化薬（株）製、ＯＨ当量６３ｇ／ｅｑ）を下記表１に示す割合（重量部）で配合してそれぞれ本発明のエポキシ樹脂組成物を得た（実施例４、実施例５、実施例６）。
比較例１
比較例１として、ＮＣ−３０００ ７０部に対し、非特許文献１に倣って合成されたＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン３０部を溶融混合し、さらに硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａを下記表１に示す割合（重量部）で配合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３６】
各エポキシ樹脂組成物を、鋳型に流し込み、１２０℃で２時間、１５０℃で３時間、１８０℃で２時間硬化させてそれぞれ本発明の硬化物を得た。なお、実施例４、実施例５、実施例６、比較例１で得られた各エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量；ｇ／ｅｑを表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005042078.tif 000005
【００３８】
硬化物の評価試験
実施例４〜実施例６、及び比較例１で得られた各硬化物の曲げ弾性率測定及び靭性評価を行なった結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
曲げ弾性率、靭性評価（最大点エネルギー）：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１  （条件５０℃）
何れも数値の大きい方が優れている。
【００３９】
【表２】
0005042078.tif 000006
【００４０】
表２における結果から、本発明のエポキシ樹脂の硬化物は優れた弾性及び靭性を有する硬化物を与えることが判る。