(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂に添加して難燃性を付与するための難燃剤であって、有機塩基性化合物を層間に挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と有機塩基性化合物を作用させる工程とをワンポットで行い、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
【請求項４】
樹脂に添加して難燃性を付与するための難燃剤であって、有機塩基性化合物と、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物とを層間に挿入した、またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を層間に挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴とする難燃剤。
【請求項５】
ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次いで有機塩基性化合物及びハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させ、またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物のみを作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載の難燃剤。
【請求項６】
ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と、有機塩基性化合物及び／またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させる工程とをワンポットで行い、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載の難燃剤。
【請求項７】
層状チタン酸塩が、一般式ＡｘＭｙ□Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表されることを特徴とする請求項５または６に記載の難燃剤。
【請求項８】
層状チタン酸塩が、Ｋ０．５〜０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜４で表されることを特徴とする請求項５または６に記載の難燃剤。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載のナノシート化層状チタン酸を、樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部含有させたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
ナノシート化層状チタン酸の樹脂中におけるアスペクト比（Ｚ）が５０〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
ナノシート化層状チタン酸に加えて、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物を樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部さらに含有させたことを特徴とする請求項９または１０に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
ナノシート化層状チタン酸に加えて、ハロゲンを含まない有機系または無機系の難燃剤を樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部さらに含有させたことを特徴とする請求項９または１０に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂が、生分解性樹脂であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂が、エンジニアリングプラスチックスであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂が、ゴム類であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１８】
ＵＬ９４難燃試験においてＶ−０またはＶ−１であることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項９〜１８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形したことを特徴とする樹脂成形品。
【請求項２０】
層状チタン酸塩が、一般式ＡｘＭｙ□Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表されることを特徴とする請求項２または３に記載の難燃剤。
【請求項２１】
層状チタン酸塩が、Ｋ０．５〜０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜４で表されることを特徴とする請求項２または３に記載の難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂等の樹脂類は、その電気的絶縁性、強度、軽量性、耐熱性、耐水性、及び耐薬品性により、例えば電気製品のパッケージ、建材、繊維、日用雑貨等に至るまで幅広く使用されている。しかしながら、これらの一般樹脂は、炭素、水素及び／または酸素を構成主成分とするものであり、容易に着火して燃焼し、大量の炎、熱、有毒な煙等を出すため、その用途は著しく限定されている。このため、種々の難燃剤が開発されており、有機系難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤等が知られている。無機系難燃剤としては、酸化アンチモン化合物、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ホウ素化合物等が知られている。これらは、単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン化合物のように、２種以上の混合物を組み合わせて用いると相乗効果が発揮されるものも知られている。例えば、特許文献１においては、ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン化合物を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、高温になった場合や、加工の際に有毒なハロゲン（臭素及び塩素）ガスを発生するという問題がある。また、酸化アンチモン化合物は、有毒でアンチモン中毒を引き起こす可能性があり、環境上、健康上の理由から好ましくない。【０００３】
特許文献２においては、リン系難燃剤が開示されている。しかしながら、単独で充分な難燃効果を得ようとすると、樹脂１００重量部に対して１０重量％以上使用する必要があり、このため、高温下での樹脂の加水分解が生じ、樹脂の物性を低下させる。【０００４】
また、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムも、充分な難燃性を得るためには多量に配合する必要があり、機械的強度の低下をもたらす。【０００５】
また、無機層状化合物（モンモリロナイト等の珪酸塩）を難燃剤として使用することが提案されている。特許文献３においては、層状粘土鉱物／ハロゲン系難燃剤／酸化アンチモンの組み合わせが提案されている。特許文献４においては、層状粘土鉱物／リン酸エステル系難燃剤／酸化アンチモンの組み合わせが提案されている。しかしながら、これらはいずれも有毒なハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン化合物を用いており、環境上・健康上の面から好ましくない。【０００６】
いずれにしても、樹脂本来が有する特性を損なうことなく、かつ環境面・健康面での問題が全くなく、難燃グレードがＵＬ９４規格のＶ−０またはＶ−１を達成できる一般樹脂用難燃剤はいまだ開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−１０９２８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６５９７号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９７１０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７４８号公報
【特許文献５】特許第２９７９１３２号公報
【特許文献６】国際公開第９９／１１５７４号パンフレット
【特許文献７】特許第３０６２４９７号公報
【特許文献８】国際公開第０３／０１６２１８号パンフレット
【特許文献９】特開平６−９３１３３号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、新規な難燃剤及びこれを含有した難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の第１の局面に従う難燃剤は、樹脂に添加して難燃性を付与するための難燃剤であって、有機塩基性化合物を層間に挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴としている。
【０００９】
上記ナノシート化層状チタン酸は、例えば、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得ることができる。また、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と有機塩基性化合物を作用させる工程とをワンポットで行い、層間を膨潤または剥離して得られるものであってもよい。
【００１０】
本発明の第２の局面に従う難燃剤は、上記本発明の第１の局面に従うナノシート化層状チタン酸の層間に、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物、またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴としている。すなわち、本発明の第２の局面に従う難燃剤は、樹脂に添加して難燃性を付与するための難燃剤であって、有機塩基性化合物と、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物とを層間に挿入した、またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を層間に挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴としている。
【００１１】
第２の局面のナノシート化層状チタン酸は、例えば、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次いで有機塩基性化合物及びハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させ、またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物のみを作用させ、層間を膨潤または剥離して得ることができる。また、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と、有機塩基性化合物及び/またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させる工程とをワンポットで行い、層間を膨潤または剥離して得られるものであってもよい。
【００１２】
本発明の第３の局面に従う難燃性樹脂組成物は、上記本発明の第１の局面または第２の局面に従うナノシート化層状チタン酸を、樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部含有させたことを特徴としている。
【００１３】
ナノシート化層状チタン酸の樹脂中におけるアスペクト比（Ｚ）は、５０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物においては、ナノシート化層状チタン酸に加えて、さらに他の難燃剤が含有されていることが好ましい。例えば、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物を樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部さらに含有させたものが挙げられる。また、ナノシート化層状チタン酸に加えて、ハロゲンを含まない有機系または無機系の難燃剤を樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部さらに含有させたものが挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂成形品は、本発明の難燃性樹脂組成物を成形したことを特徴としている。本発明の成形品には、フィルムなどの成形品も含まれる。
【００１６】
本発明におけるナノシート化層状チタン酸が樹脂に添加されて樹脂に難燃性を付与する理由は、以下のように推測される。すなわち、本発明のナノシート化層状チタン酸は、樹脂中で数ｎｍ〜数十ｎｍに膨潤しへき開して、互いに数十ｎｍ〜数百ｎｍの距離に分散したナノコンポジットが形成され、これによりガスバリアー及び液体バリアーの機能が発現される。すなわち、樹脂が高温にさらされた時に発生する可燃性のガス及び樹脂ドリップが、支燃性の空気に触れるのを妨害して遅らせ、さらにナノシート化層状チタン酸が有する断熱性とあいまって、この遅延時間により、いったん表面で燃えてできたガスやドリップが固まり、難燃性の炭化固形物（チャー）を形成することにより、消化に至らしめるものと考えられる。
【００１７】
また、ナノシート化層状チタン酸の層間に特定の難燃剤を挿入することにより、さらに難燃性の高い難燃剤とすることができる。具体的には、上述のように、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物、またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を層間に挿入することにより、より難燃性に優れたナノシート化層状チタン酸とすることができる。特にナノシート化層状チタン酸のアスペクト比が比較的小さい場合に、これらの難燃剤の層間挿入は有効である。
【００１８】
また、本発明のナノシート化層状チタン酸に加えて、他の難燃剤を併用することにより、より少量で難燃性を付与することが可能となる。併用する他の難燃剤としては、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物、ハロゲンを含まない有機系または無機系の難燃剤が挙げられる。
【００１９】
本発明によれば、ナノシート化層状チタン酸が有するガスバリアー性、液体バリアー性、及び断熱性により、優れた難燃性を樹脂に付与することができる。また、ナノシート化層状チタン酸に由来すると考えられる機械的強度や耐熱性により、良好な機械的強度を保った状態で高い難燃性を付与することができ、たとえ燃焼しても形状崩壊が起こらず、延焼を防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明によれば、ハロゲンやアンチモン化合物を含むことなく、優れた難燃性を樹脂に付与することができるので、使用後の廃棄処理の際にも環境面から好ましい樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第１の局面において用いるナノシート化層状チタン酸は、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と、層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を作用させる工程から製造することができる。より具体的には、層状チタン酸塩を、
（１）酸または温水で処理し、Ｔｉ以外の金属イオンを水素及び／またはヒドロニウムイオンで置換する工程、
（２）層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離する工程を含む製造方法により得ることができる。【００２２】
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献５に開示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比１：５．３で混合し、８００℃で焼成することにより得られるＣｓ０．７Ｔｉ１．８３Ｏ４が挙げられる。【００２３】
また、特許文献６に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによりＫ０．８Ｌ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４が得られる。【００２４】
さらには、特許文献７に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成することにより得られる一般式ＡｘＭｙ□Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩が挙げられる。上記一般式におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、Ｋ０．８０Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７０Ｌｉ０．２３Ｔｉ１．７７Ｏ４、Ｃｅ０．７０□０．１８Ｔｉ１．８３Ｏ４、Ｃｅ０．７０Ｍｇ０．３５Ｔｉ１．６５Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｎｉ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｚｎ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｃｕ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｆｅ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｎ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．７６Ｌｉ０．２２Ｍｇ０．０５Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｋ０．６７Ｌｉ０．２Ａｌ０．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４等が挙げられる。【００２５】
また、特許文献８に開示された方法に従い、Ｋ０．８Ｌ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４を酸洗後、焼成して得られるＫ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５が挙げられる。【００２６】
本発明において原料となる好ましい層状チタン酸塩は、一般式ＡｘＭｙ□Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩であり、特に好ましくはＫ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４である。【００２７】
本発明に用いるナノシート化層状チタン酸を製造する方法としては、工程（１）に次いで工程（２）を行う方法（製造方法１）と、工程（１）と工程（２）をワンポットで行う方法（製造方法２）がある。【００２８】
工程（１）に次いで工程（２）を行う方法（製造方法１）としては、まず、例えば上記一般式で示される層状チタン酸塩を、酸処理または温水処理［工程（１）］を行う。【００２９】
酸処理の場合は、例えば、上記一般式で示される層状チタン酸塩の水分散液に、好ましくは撹拌下、酸を加えればよい。水分散液中の層状チタン酸塩の量は特に制限されず、作業性等を考慮して適宜選択すればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硼酸等の無機酸を好ましく使用できるが、有機酸を用いても良い。酸の使用量は、層状チタン酸塩の上記一般式中のＡ及び／またはＭイオンの水素及び／またはヒドロニウムイオンへの置換率に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、層状チタン酸塩のイオン交換容量の１０〜２０００当量％程度を用いれば良い。酸処理は１回の操作で行っても良いし、酸の濃度を低くするかまたは酸の使用量を少なくして、繰り返し行っても良い。繰り返し酸処理を行うと、置換率を容易に変化させることができる。これにより、少量の酸でも回数を重ねれば置換率を変化させることができる。反応は、通常室温〜４０℃で、３０分〜２４時間程度行う。【００３０】
温水処理の場合は、例えば、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上の温水に層状チタン酸塩を分散させ、撹拌すればよい。温水処理は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間で終了する。温水処理は繰り返し行っても良い。【００３１】
酸処理または温水処理により、層状チタン酸塩中のＡ及び／またはＭイオンが水素及び／またはヒドロニウムイオンで置換された層状チタン酸を得ることができる。なお、得られる層状チタン酸における、Ａ及びＭで示される金属の水素及び／またはヒドロニウムイオンへの置換率は、公知の方法に従って測定できる。例えば、Ｌｉは、試料を硫酸アンモニウム含有硫酸に溶解した後、炎光分析により定量できる。同時にＫ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇａ等は蛍光Ｘ線分析法で定量できる。従って、酸処理または温水処理前後の金属量を定量することにより、置換率を算出できる。【００３２】
次いで、上記で得られた層状チタン酸に、層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離する［工程（２）］。【００３３】
層間膨潤作用のある有機塩基性化合物としては、例えば、１級〜３級アミン及びそれらの塩、アルカノールアミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（３−エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化４級アンモニウム塩類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。【００３４】
ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩等が挙げられる。また、１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンイミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。【００３５】
そして、これらの有機塩基性化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。【００３６】
層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、有機塩基性化合物または有機塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは有機塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液を加えても良い。【００３７】
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。【００３８】
有機塩基性化合物の添加量は、上記一般式で示される層状チタン酸塩のイオン交換容量の１〜２００当量％、好ましくは５〜１００当量％とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、層状チタン酸塩の上記一般式のＡの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするとき、ｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。【００３９】
反応は、通常６０〜９０℃で、３０分〜２４時間程度行う。【００４０】
以上の製造方法１により本発明に用いるナノシート化層状チタン酸を得ることができる。【００４１】
工程（１）と工程（２）をワンポットで行う方法（製造方法２）としては、上記一般式で示される層状チタン酸塩に、酸と層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物をワンポットで作用させる。本発明においてワンポットとは、酸及び有機塩基性化合物の添加を洗浄工程などの他の工程を間に挟むことなく続けて行うか、あるいは酸及び有機塩基性化合物を同時に添加することを意味している。【００４２】
例えば、該層状チタン酸塩を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、酸または水系媒体で希釈した酸を加えた後、続けてさらに層間膨潤作用のある有機塩基性化合物または層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。また、層状チタン酸塩を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、層間膨潤作用のある有機塩基性化合物または層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えた後、続けてさらに酸または水系媒体で希釈した酸を加えてもよい。また、あらかじめ層間膨潤作用のある有機塩基性化合物と酸を混合したもの、またはこれを水系媒体で希釈したものを上記懸濁液に加えても良い。さらに添加順序を逆にして、層状チタン酸塩、または層状チタン酸塩を水系媒体に分散させたものを上記酸と有機塩基性化合物の混合液に添加しても良い。ここで水系媒体とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒を意味し、水に可溶な溶媒としては、（製造方法１）で例記したものが使用できる。【００４３】
また、酸としては、（製造方法１）で例記したものが使用できる。【００４４】
酸の使用量は、層状チタン酸塩の上記一般式中のＡ及び／またはＭイオンの水素及び／またはヒドロニウムイオンへの置換率に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、層状チタン酸塩のイオン交換容量の５〜２５０当量％、好ましくは１０〜２００当量％を用いれば良い。２００当量％より多くすると、上記チタン酸塩のＡ及び／またはＭイオンが水素イオン及び／またはヒドロニウムイオンで置換されるのみで、層間膨潤は起こりにくくなる。
層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物としては、（製造方法１）で例記したものが使用できる。【００４５】
層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物の使用量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の５〜１００当量％、好ましくは、１０〜１００当量％を用いれば良い。５当量％より少なければほとんど膨潤が進まず、１００当量％より多くしても膨潤への効果は少なく、経済的に不利であるばかりか、濾過等の妨げにもなる可能性がある。【００４６】
層状チタン酸塩に、層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物と酸をワンポットで作用される際、特に加熱が必要条件ではないが、反応促進のため、または、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を溶解させるため加熱しても良い。【００４７】
反応は、通常６０〜９０℃で、３０分〜２４時間程度行う。【００４８】
以上の製造方法２により本発明に用いるナノシート化層状チタン酸を得ることができる。【００４９】
本発明に用いるナノシート化層状チタン酸の形状は、板状または薄片状（燐片状）であり、通常平均厚さが０．５ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、平均長径が通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。【００５０】
本発明の第２の局面に従うナノシート化層状チタン酸は、本発明の第１の局面におけるナノシート化層状チタン酸と同様に、層状チタン酸塩を原料として用いて製造することができる。具体的には、本発明の第１の局面と同様にして、上記一般式で表される層状チタン酸塩を、酸または温水で処理した後、層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物の代わりに、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させる、あるいは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させた後、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させればよい。【００５１】
また、有機塩基性化合物を作用させる際に、これらの化合物を同時に作用させ、有機塩基性化合物とこれらの化合物を同時に層間に挿入してもよい。ハロゲンを含まないホスファゼン化合物及びハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物については、後に詳細に説明する。【００５２】
本発明の第２の局面において、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物及びハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物の量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の１〜２００当量％、好ましくは５〜１００当量％とするのがよい。【００５３】
これらの化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。【００５４】
本発明の第３の局面に従う難燃性樹脂組成物において、第１の局面及び第２の局面のナノシート化層状チタン酸の配合量は樹脂種によって変化するが、一般に樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部使用でき、望ましくは１〜２０重量部である。【００５５】
本発明に使用される難燃剤としては、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物、ハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物、またはハロゲンを含まない有機系または無機系の難燃剤が挙げられる。【００５６】
ハロゲンを含まないホスファゼン化合物としては、特に限定されないが、アルキルオキシ基で置換されたホスファゼン化合物及びその架橋物が望ましい。例えば、一般式（Ａ）で示される環状フェノキシホスファゼン化合物、あるいは一般式（Ｂ）で示される直鎖または分岐状フェノキシホスファゼン化合物が例示される。【００５７】
【化１】
0005042498.tif 000002
【００５８】
（式中ｍは３〜２５の整数を、Ｐｈはフェニル基を示す。）【００５９】
【化２】
0005042498.tif 000003
【００６０】
（式中Ｘ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）４または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ２を示し、ｎは３〜１０００の整数を、Ｐｈはフェニル基を示す。）
また、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）の化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、及び一般式（Ｃ）で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されている架橋フェノキシホスファゼン化合物も好適な化合物として用いることができる。【００６１】
【化３】
0005042498.tif 000004
【００６２】
（式中Ａは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−または−Ｏ−を示し、ｚは０または１を示す。）
また、ハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、メラミン、メチロールメラミン類などのメラミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸またはその誘導体、メラミンイソシアヌレートなどのメラミン（誘導体）と（イソ）シアヌル酸（誘導体）との塩、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物、例えば、５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩などが挙げられる。【００６３】
その使用量は樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜７重量部である。【００６４】
これらの難燃剤は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。【００６５】
また、上記難燃剤の他に、ハロゲンを含まない有機系及び無機系の難燃剤も使用することができる。【００６６】
有機系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェ―ト）、レゾルシノール・ビス（ジキシレニルホスフェ―ト）、レゾルシノール・ビス（ジクレジルホスフェ―ト）、ハイドロキノン・ビス（ジキシレニルホスフェ―ト）、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェ―ト）等の芳香族ビス（リン酸エステル）類、及びこれらのポリマーであるポリ芳香族ビス（リン酸エステル）類などのリン酸エステル誘導体などが挙げられる。【００６７】
また、無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化モリブデン、タルク、さらには水和アルミ、カオリン・クレー、ホウ酸亜鉛等の含水無機化合物、さらにはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ等のナノメタル等が挙げられる。【００６８】
その使用量は樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。これらの難燃剤は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。【００６９】
前記した難燃剤のうち、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物、及びハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物は、本発明の第２の局面におけるナノシート化層状チタン酸の層間に挿入して用いることもできる。【００７０】
本発明に用いられるナノシート化層状チタン酸の樹脂組成物中でのアスペクト比は、直接測定が極めて困難であるが、例えば特許文献９で開示されている方法で妥当性の高い値を求めることができる。【００７１】
すなわち、ナノシート化層状チタン酸のアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される［Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であり、ａは、層状チタン酸塩の単位厚みである。（単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法などによって層状チタン酸塩単独の測定で求められる。）］。但し、Ｚ＝Ｌ／ａにおいて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄが存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の幅以上であれば、樹脂組成物中において、ナノシート化層状チタン酸の層間に樹脂が挿入されていることになり、よってナノシート化層状チタン酸の厚みは単位厚みａになっていることは明らかである。また、動的光散乱で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考えれば、樹脂中でのナノシート化層状チタン酸の粒径は溶媒中のそれとかなり近いと考えることができる。上記２点より、このアスペクト比の定義は比較的妥当性の高いものと考えられる。本発明において、アスペクト比及び粒径は、上記で定義したものを意味する。【００７２】
本発明で用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば熱硬化性樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂・ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂・フェノールノボラック型エポキシ樹脂・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂・ナフタレン型エポキシ樹脂・ビフェニル型エポキシ樹脂・芳香族アミン及び複素環式塩基からのＮ−グリシジル化合物及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる他、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂・フェノール樹脂・ポリウレタン樹脂・ポリイミド樹脂等が挙げられるが、公知のものであれば何であっても良い。【００７３】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン・ポリエステル・ポリカーボネ―ト・ポリメタクリル酸メチルやポリエーテルエーテルケトン・液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチックスも挙げられる。【００７４】
近年特に注目されている生分解性樹脂や、難燃性の面で特に注目されているゴム類に対しても本発明のナノシート化層状チタン酸は有効であり、ポリ乳酸・ポリブチレンサクシネート・ポリビニルアルコール等の生分解性樹脂、天然ゴム・ブタジエンゴム・ＮＢＲ・ＳＢＲ等のゴム類等が例示できる。【００７５】
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、ナノシート化層状チタン酸に必要とあれば有機系及び無機系の難燃剤を加え、バンバリ―ミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の混練機を用いて混合及び混練した後、必要とあれば硬化剤や硬化促進剤を入れ混合・脱泡し金型中に流し込み硬化成形を行うか、あるいは硬化途中で加熱プレスを行って成形する。あるいはこれらの作業を、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶かした溶液として行い、フッ化樹脂シート上でキャストフィルムとしても良い。【００７６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、所定量のナノシート化層状チタン酸及び必要に応じて樹脂添加剤を、公知の手段に従って混合、または混練することにより製造できる。例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレット状の各成分を必要に応じてミキサーやタンブラーで混合した後、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリ―ミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の混練機を用いて混合及び混練することにより、本発明の難燃性樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られる樹脂組成物を粉砕機やペレタイザーでペレット化し、射出成形や押出し成形等の公知の成形手段に従って、フィルム、チューブ、シート、各種成形品等の任意の形状に加工することができる。また、ナノシート化層状チタン酸を高濃度に含んだマスターバッチを作製し、射出成形や押出し成形等により成形加工する段階で、マスターバッチの樹脂と同種または異種の樹脂で希釈または混合して使用することができる。【００７７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品、フィルム、繊維、シートなどとして使用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、ニ軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸などの各種繊維として利用することができる。または、これらは電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。【００７８】
本発明の難燃性樹脂組成物は公知の発泡方法を用いて発泡体とすることができる。また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、抗酸化剤・光安定剤・帯電防止剤・加工助剤等を配合することができる。
【実施例】
【００７９】
次に合成例、実施例及び比較例をあげて、本発明のナノシート化層状チタン酸が配合された難燃性樹脂組成物及びその製造方法について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例や実施例に限定されるものではない。以下に示す％及び部は、特にことわらない限り重量基準である。【００８０】
＜層状チタン酸塩の合成＞
（合成例１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇ及び塩化カリウム７４．５６ｇを乾式で粉砕混合した原料を１１００℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４であり、平均長径４４μｍ、面間隔（単位厚み）ａは０．７７８ｎｍであった。【００８１】
（合成例２）
合成例１で得られた層状チタン酸塩の１０．９％水スラリー７９．２リットルを調製し、１０％硫酸水溶液４．７ｋｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９であり、平均長径４４μｍ、面間隔（単位厚み）ａは０．７７６ｎｍであった。【００８２】
（合成例３）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を９５０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４であり、平均長径９μｍ、面間隔（単位厚み）ａは０．７７７ｎｍであった。【００８３】
（合成例４）
炭酸セシウム８８．８４ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を８００℃にて４０時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８３Ｏ４であり、平均長径１μｍ、面間隔（単位厚み）ａは０．９３７ｎｍであった。【００８４】
＜ナノシート化層状チタン酸の合成＞
（合成例５）
３５％塩酸８０ｇを脱イオン水８ｋｇで希釈した後、１２−アミノドデカン酸８３ｇを添加し、溶解した。さらに合成例１の層状チタン酸塩１３０ｇを添加し、８０℃で１時間反応させた後、吸引濾過で分離した。熱水で洗浄後、空気中４０℃で乾燥した。さらに、減圧下１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径Ｌが４２μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は５３９８５となる。【００８５】
（合成例６）
３５％塩酸８．０ｇを脱イオン水８００ｇで希釈した後、オクタデシルアミン２１ｇを添加し、溶解した。さらに合成例１の層状チタン酸塩１３ｇを添加し、８０℃で１時間反応させた後、吸引濾過で分離した。水とメタノールの混合液で十分に洗浄後、空気中４０℃で乾燥した。さらに、減圧下１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径Ｌが４１μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は５２６９９となる。【００８６】
（合成例７）
合成例１の層状チタン酸塩１３０ｇを１．７５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、分離、水洗を３回繰返して、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸５０ｇをさらに脱イオン水４ｋｇに分散し、８０℃に加熱撹拌しながら、ビス（ポリオキシエチレン）ヤシ油アルキルアミン１３１ｇを脱イオン水／イソプロパノール混合液５００ｇに溶解させたものを添加した。一時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。８０℃の脱イオン水／イソプロパノール混合液で十分洗浄した後、空気中４０℃で乾燥した。さらに、減圧下に１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径Ｌが４２μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は５４１２３となる。【００８７】
（合成例８）
合成例１の層状チタン酸塩を用い、合成例７と同様の方法で、ジメチルジステアリルアンモニウム塩で処理した平均長径Ｌが４２μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は５４１２３となる。【００８８】
（合成例９）
合成例２の層状チタン酸塩を用い、合成例７と同様の方法で、ドデシルメチルビスヒドロキシエチルアンモニウム塩で処理した平均長径Ｌが４１μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は５２８３５となる。【００８９】
（合成例１０）
合成例３の層状チタン酸塩１３０ｇを１．７５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、分離、水洗を３回繰返して、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸１８ｇを６００ｇの水に分散し、０．６％の３−メトキシプロピルアミン水溶液２８５ｇを攪拌しながら添加し、１時間攪拌した。引き続いて、撹拌しながら、環状フェノキシホスファゼンである１，１，３，３，６，６−フェノキシ−１，３，６−トリアザ−２，３，５−トリホスホニルの塩酸塩７０ｇを添加した。１時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水８００ｇで３回洗浄後、空気中４０℃で乾燥した。さらに減圧下に１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径Ｌが９μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。ＴＧ／ＤＴＡでの熱分解減量および蛍光Ｘ線でのリン含量分析により、層状チタン酸塩のイオン交換容量に対して、３−メトキシプロピルアミンが１８．２当量％、１，１，３，３，６，６−フェノキシ−１，３，６−トリアザ−２，３，５−トリホスホニルが７．９当量％層間に挿入されたナノシート化層状チタン酸であった。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は１１５８３となる。【００９０】
（合成例１１）
合成例４の層状チタン酸塩１３０ｇを１．７５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、分離、水洗を３回繰返して、Ｃｓイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸１８ｇを６００ｇの水に分散し、０．６％の３−メトキシプロピルアミン水溶液２８５ｇを攪拌しながら添加し、１時間攪拌した。引き続いて、撹拌しながら、シアヌル酸メラミン９０ｇを添加した。１時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水８００ｇで３回洗浄後、空気中４０℃で乾燥した。さらに減圧下に１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径Ｌが１μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。ＴＧ／ＤＴＡでの熱分解減量および濾液のＧＣ分析により、層状チタン酸塩のイオン交換容量に対して、３−メトキシプロピルアミンが２１．１当量％、シアヌル酸メラミンが６．５当量％層間に挿入されたナノシート化層状チタン酸であった。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は１０６７となる。【００９１】
（合成例１２）
合成例３の層状チタン酸塩１３０ｇを１．７５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、分離、水洗を３回繰返して、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸５０ｇを２ｋｇの水に分散し、８０℃に加熱攪拌しながら、環状フェノキシホスファゼンである１，１，３，３，６，６−フェノキシ−１，３，６−トリアザ−２，３，５−トリホスホニルの塩酸塩１９０ｇを添加した。１時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水８００ｇで３回洗浄後、空気中４０℃で乾燥した。さらに減圧下に１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径Ｌが９μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。蛍光Ｘ線でのリン含量分析により、層状チタン酸塩のイオン交換容量に対して、１，１，３，３，６，６−フェノキシ−１，３，６−トリアザ−２，３，５−トリホスホニルが５．４当量％層間に挿入されたナノシート化層状チタン酸であった。樹脂組成物中でのアスペクト比Ｚ（＝Ｌ／ａ）は１１５８３となる。【００９２】
［熱硬化性樹脂組成物］
（実施例１）
最も一般的な熱硬化性樹脂である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製）３０ｇを１００ｍｌの撹拌槽に入れ合成例５のナノシート化層状チタン酸を樹脂１００部に対して２０部入れて、１１０℃で１時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を入れ、適度にゲル化が進行した後、型枠に入れて１００℃で１時間及び１５０℃で５時間かけて硬化させ、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、巾０．５インチのＵＬ９４試験法記載の試験片を作成し、ＵＬ９４試験法に則って難燃性試験を実施した。また、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、試験片の真下２０ｃｍのところに外科用綿を置き、燃焼脱落物によって外科用綿が着火するかどうか（耐ドリップ性）を目視で観察することによって行った。その結果ＵＬ９４の難燃性はＶ−０であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【００９３】
（実施例２）
最も一般的な熱硬化性樹脂である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製）３０ｇを１００ｍｌの撹拌槽に入れ、合成例６のナノシート化層状チタン酸を樹脂１００部に対して５部、及び架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー（ＳＰＢ−１００：大塚化学（株）製）１部を加えて、１１０℃で１時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を入れ、適度にゲル化が進行した後、型枠に入れて１００℃で１時間及び１５０℃で５時間かけて硬化させ、ＵＬ９４試験法記載の試験片を作成し、ＵＬ９４試験法に則って難燃性試験を実施した。また、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、試験片の真下２０ｃｍのところに外科用綿を置き、燃焼脱落物によって外科用綿が着火するかどうか（耐ドリップ性）を目視で観察することによって行った。その結果ＵＬ９４の難燃性はＶ−０であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【００９４】
（実施例３〜１４）
実施例１と同様にして、エポキシ樹脂１００部に対して、添加するナノシート化層状チタン酸の種類と割合、及び同時に加える難燃剤の種類と量を変化させた場合の、ＵＬ９４試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表１に示す。また同時に実施例１、２の結果も合わせて表１に示す。尚、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、いずれの樹脂組成物においても、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【００９５】
【表１】
0005042498.tif 000005
【００９６】
（実施例１５）
ポリピロメリットアミン酸（ポリイミドの前駆体）１０ｇとジメチルアセトアミド１００ｍｌを３００ｍｌの撹拌槽に入れ、合成例５のナノシート化層状チタン酸を樹脂１００部に対して５部入れて室温で１２時間撹拌した後、フッ化樹脂型枠シート上で窒素気流下１５０℃で１２時間及び３００℃で５時間かけて硬化させＵＬ９４試験法記載の試験片を作成し、ＵＬ９４試験法に則って難燃性試験を実施した。また、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、試験片の真下２０ｃｍのところに外科用綿を置き、燃焼脱落物によって外科用綿が着火するかどうか（耐ドリップ性）を目視で観察することによって行った。その結果ＵＬ９４の難燃性はＶ−０であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【００９７】
（比較例１）
Ｎａ−モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）８０ｇを８０℃の脱イオン水５Ｌに分散した。１２−アミノドデカン酸２８．５ｇ、及び濃塩酸１ｍＬを８０℃の脱イオン水２Ｌに溶解し、この溶液を攪拌した上記モンモリロナイト分散液に添加した。得られた沈殿物を濾過し、８０℃の脱イオン水２Ｌで３回洗浄した後、空気中４０℃で乾燥した。さらに、減圧下１１０℃で１２時間乾燥し、１２−アミノドデカン酸で有機化されたモンモリロナイトを得た。【００９８】
実施例１において使用したナノシート化層状チタン酸に代えて、上記有機化モンモリロナイトを用い、エポキシ樹脂組成物における同様の試験を行った場合のＵＬ９４試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表２に示す。【００９９】
（比較例２〜６）
比較例１と同様の方法で合成した各種有機化処理モンモリロナイトを用いて、エポキシ樹脂組成物における同様の試験を行った場合のＵＬ９４試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表２に示す。【０１００】
【表２】
0005042498.tif 000006
【０１０１】
［熱可塑性樹脂組成物］
（実施例１６）
ポリプロピレン樹脂１００部に対して合成例６のナノシート化層状チタン酸５部及び架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー（ＳＰＢ−１００：大塚化学（株）製）１部を加えて、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で混錬した。混練条件は２３０℃、６０ｒｐｍ、５分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機（商品名ミニマットＭ２６、住友重機（株）製、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃）にてＵＬ９４試験法における難燃性試験片を作成し、ＵＬ９４試験法に則って難燃性試験を実施した。この場合も、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、実施例１と同様の方法によって行った。その結果ＵＬ９４の難燃性はＶ−０であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【０１０２】
（実施例１７）
ポリフェニレンサルファイト樹脂１００部に対して合成例８のナノシート化層状チタン酸５部及び架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー（ＳＰＢ−１００：大塚化学（株）製）１部を加えて、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で混錬した。混練条件は２９０℃、６０ｒｐｍ、５分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機（商品名ミニマットＭ２６、住友重機（株）製、シリンダー温度３００℃、金型温度１１０℃）にてＵＬ９４試験法における難燃性試験片を作成し、ＵＬ９４試験法に則って難燃性試験を実施した。この場合も、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、実施例１と同様の方法によって行った。その結果ＵＬ９４の難燃性はＶ−０であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【０１０３】
（実施例１８〜２２）
実施例１６と同様にして、種々の樹脂種において、添加するナノシート化層状チタン酸の割合は樹脂１００部に対して５部に固定化しておいて、その種類、及び同時に加える難燃剤の種類と量を変化させた場合の、ＵＬ９４試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表３に示す。尚、同樹脂組成物のＸ線回折測定から、いずれの樹脂組成物においても、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
（比較例７〜１１）
比較例１と同様の方法で合成した各種有機化処理モンモリロナイトを用いて、添加する量を樹脂に対して５部に固定し、同様の試験を行った場合のＵＬ９４試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表４に示す。【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
これらの結果より、層状ケイ酸塩であるモンモリロナイトと比較してナノシート化層状チタン酸の方がはるかに高い難燃性を示している。その理由としては、一つにはモンモリロナイトのアスペクト比がせいぜい１００〜５００程度であるのに対して層状チタン酸シートは５０〜１００，０００もあり、そのガス及び液体に対するバリアー性がはるかに高いことがある。また、ナノシート化層状チタン酸の熱拡散率及び熱伝導率が層状ケイ酸塩の半分程度であることから、フィラーの持つ断熱性がナノシート化層状チタン酸の方が高いことも理由として挙げられる。【０１０８】
〔吸水率試験〕
次に、本発明におけるナノシート化層状チタン酸を配合した樹脂について吸水率試験を行った。比較としてはモンモリロナイトを用いた。ナノシート化層状チタン酸及びモンモリロナイトのいずれについても、１２−アミノドデカン酸の層間挿入物を用いた。なお、樹脂としては、前記と同様のエポキシ樹脂を用い、添加量は５部とした。吸水率は５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍの板状サンプルを純水に浸漬し、初期値に対する５時間後の重量変化率を測定し、吸水率とした。評価結果を表５に示す。【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
表５に示すように、本発明のナノシート化層状チタン酸を配合したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂単独及びモンモリロナイトを配合したエポキシ組成物に比べ吸水率が低くなっており、本発明のナノシート化層状チタン酸を配合したエポキシ樹脂組成物のバリアー性が高いことを示している。この高いバリアー性により、上述のような優れた難燃性付与の効果が得られるものと思われる。【０１１１】
〔フィラーの熱伝導率の評価〕
ナノシート化層状チタン酸については、熱伝導率を測定することができないので、代わりに層状チタン酸塩の熱伝導率及び比較としての合成層状珪酸塩（合成マイカ）の熱伝導率を測定した。それぞれのフィラーをプレスして、厚さ１ｍｍ、直径１３ｍｍの円盤状ディスクとし、熱伝導率を測定した。測定結果を表６に示す。【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
表６に示すように、層状チタン酸塩は、合成層状珪酸塩に比べ、熱伝導率が低くなっており、この層状チタン酸塩を原料として用いた本発明のナノシート化層状チタン酸も、熱伝導率が低いと考えられる。この低い熱伝導率により、断熱性が高まり、上述のような優れた難燃性付与の効果が得られるものと思われる。【０１１４】
〔機械的強度及び耐熱性の評価〕
吸水率試験で作製したものと同様の樹脂組成物を作製し、機械的強度（曲げ強度）及び耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ）を測定した。測定結果を表７に示す。【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
表７から明らかなように、本発明に従いナノシート化層状チタン酸を配合したエポキシ樹脂組成物は、モンモリロナイトを配合したエポキシ樹脂組成物に比べ、機械的強度に優れ、耐熱性も高くなっていることがわかる。