(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）、および不飽和単量体（ｃ）を乳化共重合して得られるアクリル系エマルジョン（Ａ）と、側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｂ）とを含む塗料用組成物であって、水酸基含有不飽和単量体（ａ）が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであり、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）が、グリシジルメタクリレートであり、不飽和単量体（ｃ）が、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であり、側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｂ）が、水性媒体中で３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）、不飽和単量体（ｆ）をラジカル共重合することにより製造され、３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートであり、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）が、メタクリル酸であり、不飽和単量体（ｆ）は、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレンから選ばれる少なくとも１種であり、一分子中にエポキシ基を有するシラン化合物（Ｃ）を、塗料用組成物中に３．９〜７．６重量％含有してなり、アクリル系エマルジョン（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）とが、重量比で９０／１０で配合されるものである塗料用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塗料用組成物で被覆されたマグネシウム合金の製品。
【請求項３】
請求項１に記載の塗料用組成物で被覆されたＡＢＳ製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々被塗物（基材）に対する密着性に優れた塗料用組成物に関するものである。より詳細には、本発明は、マグネシウム合金、アルミニウム合金あるいはステンレス等の難接着性金属類や各種プラスチック類に対して、優れた付着性を有する塗料用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料の機能は、被塗物に対する付着性、被塗物の保護および美観等であり、これらの機能を有する種々塗料が開発され、実用化されている。
【０００３】
また、塗料が塗装される基材も時の変遷とともにめまぐるしく変化し、近年では単に高強度だけでなく、軽量性、難燃性、リサイクル性、易生分解性あるいは安全性等より、複雑な性能や機能が求められるようになってきている。このような観点から、構造材料用として、アルミニウム合金やマグネシウム合金などの軽量、高強度で資源埋蔵量が多く、リサイクルが容易な金属類、ガラス代替用途としてポリカーボネートなどの高強度で透明性に優れるプラスチック類、さらに家庭電気製品などの用途では難燃性を付与するためにノリルのようなプラスチック類が多用されるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、このような基材は、一般に難接着性であり、特にアルミニウム合金、マグネシウム合金あるいはステンレス等、構成成分にＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属原子を含む基材は接着し難いとされている。塗料の立場からは、これらは難付着性の基材とされており、広く使用されているアクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料等は接着せず、いわゆる専用プライマーを必要とする。
【０００５】
さらに面倒なことに、これらの基材を構成する金属類は、電気伝導性の点でもっとも卑な部類に属し、塗料や塗装が適切でない場合には電気腐食を起こし、耐水性などの環境試験で塗膜に膨れが発生したり、簡単にはがれを起こすことがある。
【０００６】
従来、付着性を改善、確保するために、付着性あるいは接着性が良好とされるエポキシ樹脂塗料を下塗り（プライマー）として塗布する塗装方法が広く実施されている。その後、エポキシ樹脂塗料を焼き付け、硬化させ、上塗り塗料（アクリルメラミン樹脂塗料やアクリルウレタン樹脂塗料等）を塗装し、焼き付け、硬化させている。
【０００７】
この塗装方法は、塗膜としては、エポキシ樹脂の優れた密着性と防食性に支えられ優れた性能を有するものの、いわゆる２Ｃ２Ｂ（２回塗装し、２回焼き付けする）、３Ｃ３Ｂ（３回塗装し、３回焼き付けする；塗装外観が思わしくないとき実施されることが多い）と称される塗装方法であり、塗装作業性が極めて悪く、また塗料の歩留まりも低い。ひいては塗装作業に多大の時間がとられ、塗装コストがかさむばかりでなく、最終製品の生産効率が極めて悪い。また、エポキシ樹脂が強固に架橋した塗膜を形成するため、リコート密着性が不十分となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、種々性能にバランスがとれ、優れている特定のアクリル樹脂を塗料バインダーとして使用し、難接着性素材、特にマグネシウム合金、アルミニウム合金あるいはステンレスなどの難接着性金属類に対する密着性に優れた塗料を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記塗料により被覆された塗装物品、特にマグネシウム合金、各種プラスチックをその構成要素とする塗装物品を提供することにある。
【００１０】
本発明の塗料用組成物で被覆された塗装物品は、美麗な外観を有することはもちろんのこと、付着性、耐食性および耐傷つき性など数々の優れた特性を有するものとなる。さらに、本発明の塗料組成物の分散媒体（または希釈溶剤）は水性であることから、環境への負荷が小さく、まさにこれからの時代にふさわしいものである。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の塗料組成物は、水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）、および不飽和単量体（ｃ）を乳化重合して得られる特定のアクリル系エマルジョン（Ａ）と、側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する特定の水性アクリル樹脂（Ｂ）とを含む塗料用組成物である。
【００１２】
本発明の塗料用組成物は、特にマグネシウム合金やアルミニウム合金等の難接着性物質あるいは各種プラスチック基材の塗装に好適に用いられる。
【００１３】
本発明の塗料用組成物は、水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）、および不飽和単量体（ｃ）を乳化共重合して得られる特定のアクリル系エマルジョン（Ａ）と、側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する特定の水性アクリル樹脂（Ｂ）とを含む塗料用組成物である。
【００１４】
アクリル系エマルジョン（Ａ）は、水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）、および不飽和単量体（ｃ）を乳化共重合することにより製造する。
【００１５】
水酸基含有不飽和単量体（ａ）は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）としては、グリシジルメタクリレートである。
【００１６】
また、不飽和単量体（ｃ）は、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレンである。不飽和単量体（ｃ）は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系エマルジョン（Ａ）は、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨであることが推奨される。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ未満の場合には、被塗物への密着性がやや悪くなることがある。また、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、エマルジョン塗料の貯蔵安定性、耐薬品性がやや悪くなることがある。
【００１８】
アクリル系エマルジョン（Ａ）は、共重合されるエポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）のエポキシ基が残存していることが好ましく、エポキシ当量が２００〜１５０００、好ましくは４５０〜５０００であることが推奨される。エポキシ当量が２００未満の場合には、塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にある。エポキシ当量が１５０００を超える場合には、塗料の架橋性が悪化し、塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐候性がやや悪化することがある。
【００１９】
さらに、アクリル系エマルジョン（Ａ）は、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは０〜３５ｍｇＫＯＨであることが推奨される。酸価は、アクリル酸やメタクリル酸等の分子中に、カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を有する単量体を乳化重合時に共重合することにより付与することができる。酸価が５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、アクリル系エマルジョン（Ａ）の分散粒子が粒子内架橋反応を起こし、塗料の成膜性、レベリング性が悪化し、十分な塗装外観を得られなくなる場合がある。
【００２０】
アクリル系エマルジョン（Ａ）は、好適には、反応性乳化剤の存在下に、水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）、およびその他の不飽和単量体（ｃ）を乳化共重合することにより製造される。
【００２１】
アクリル系エマルジョン（Ａ）は、例えば、水（好ましくはｐＨ＝６〜７／２５℃のイオン交換水）を分散媒体とし、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシルメルベンゼンスルホン酸などの乳化剤を使用し、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を使用し、重合温度４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）、およびその他の不飽和単量体（ｃ）を乳化重合し製造される。
【００２２】
本発明では、乳化剤として反応性乳化剤が好適に用いられ、乳化重合中のｐＨが２．０〜８．５、好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であることが推奨される。
【００２３】
すなわち、乳化剤としてより好ましくは、下記構造式（１）で示されるような反応性乳化剤を示すことができる。構造式（１）で示される反応性乳化剤の一例を挙げれば、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩を例示することができる。反応性乳化剤、好ましくは下記構造式で示される反応性乳化剤を使用すれば、粒子径が均一で、乳化重合時に凝集物が少ないアクリル系エマルジョン（Ａ）を製造することができる。さらに、該アクリル系エマルジョンを含む塗料用組成物から得られる塗膜は、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性など種々塗料性能が優れたものとなる。さらに言えば、アクリル系エマルジョン（Ａ）は、乳化重合後にも官能基として水酸基、エポキシ基をアクリルポリマー側鎖に有することが望ましく、この観点からも下記構造式で示される反応性乳化剤が好適に使用される。
【００２４】
【化１】
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乳化重合中のｐＨは２．０〜８．５、好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であることが推奨される。乳化重合中のｐＨ調整は、よく知られているように炭酸水素ナトリウム等のｐＨ緩衝剤（調節剤）を乳化重合時に添加することにより実施され、本発明でも好適に適用される。乳化重合中のｐＨが２．０未満では、水酸基やエポキシ基などの官能基の保護作用が十分でなく、重合後に官能基の一部または全部が消失する場合がある。乳化重合中のｐＨが８．５を超える場合にも同様となり、官能基が消失することがある。
【００２５】
さらに望ましくは、乳化重合中の酸素濃度が０．０〜２０％、より好ましくは５〜１５％であることが推奨される。乳化重合中に酸素が存在しない場合には、アクリル系エマルジョン（Ａ）の粒子径コントロールが不可能となり、密着性、塗膜外観が悪化する場合がある。また、酸素濃度が２０％を超える場合には、引火性の高い不飽和単量体類を使用するため、安全上深刻な問題を引き起こす可能性がある。
【００２６】
本発明で用いられる３級アミノ基およびカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｂ）は、水性媒体中で３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）、不飽和単量体（ｆ）をラジカル共重合することにより製造する。水性アクリル樹脂（Ｂ）は溶液状であっても、乳化・分散状であってもその形態を問わない。
【００２７】
ここに、水性媒体とは、主として水をさすが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、水に可溶性の有機溶剤であっても、該有機溶剤が混合された水であってもよい。
【００２８】
３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートである。
【００２９】
３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）は、水性アクリル樹脂（Ｂ）を構成する不飽和単量体中０．０２〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％共重合されることが望ましい。共重合量が０．０２重量％未満では、塗料の硬化性がやや悪化することがあり、耐薬品性や塗膜硬度が不足する場合がある。また、５０重量％を超えて共重合される場合には、塗料の耐水性、耐薬品性など化学的性質がやや悪化することがある。
【００３０】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）は、メタクリル酸である。
【００３１】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）は、水性アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨとなるように共重合されることが望ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ未満では、塗料の硬化性が不足する場合があり、塗膜硬度７や着性など物理的性質がやや悪化することがある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、塗料の耐水性や耐薬品性など化学的性質がやや悪化することがある。また、塗料のポットライフ（仮死時間）が短くなりすぎる傾向にあり、塗装作業性が悪くなることがある。
【００３２】
不飽和単量体（ｆ）は、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレンである。不飽和単量体（ｆ）は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明で用いられる水性アクリル樹脂（Ｂ）は、一例を挙げると以下のようにして製造することができる。
【００３４】
（１）溶液重合で製造する場合
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ブチルセロソルブあるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤（水性媒体）を溶媒として使用し、３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）、および必要であればその他の不飽和単量体（ｆ）を、重合温度４０〜１５０℃で、ラジカル（共）重合することにより製造することができる。
【００３５】
このとき、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの有機アゾ系化合物や有機過酸化物などの重合開始剤、ドデシルメルカプタンやアルファメチルスチレンダイマー等の重合度調節剤を使用することができる。また、製造された水性アクリル樹脂（Ｂ）の着色を防ぐため、重合は不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましく、より好ましくは、重合中の酸素濃度が８％未満で製造されることが推奨される。重合中の酸素濃度が８％を超える場合には、水性アクリル樹脂（Ｂ）が黄色に着色することがあり、クリア塗料や淡色系塗料の製造に支障を来す場合がある。
【００３６】
（２）乳化重合で製造する場合
例えば、水（好ましくはｐＨ＝６〜７／２５℃のイオン交換水）を分散媒体とし、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやドデシルメルベンゼンスルホン酸などの乳化剤を使用し、重合開始剤として過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等を使用し、重合温度４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）、および必要であればその他の不飽和単量体（ｆ）を乳化重合し製造される。
【００３７】
本発明では、乳化剤として反応性乳化剤が好適に用いられ、乳化重合中のｐＨが２．０〜８．５、好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であることが推奨される。
【００３８】
すなわち、乳化剤としてより好ましくは、下記構造式で示されるような反応性乳化剤を示すことができる。下記構造式で示される反応性乳化剤の一例を挙げれば、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３９】
反応性乳化剤、好ましくは下記構造式で示される反応性乳化剤を使用すれば、粒子径が均一で、乳化重合時に凝集物が少ないアクリル系エマルジョン（Ａ）を製造することができる。さらに、該エマルジョンから得られる塗膜は耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性など種々塗料性能が優れたものとなる。
【００４０】
さらに言えば、アクリル系エマルジョン（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）を所定割合で混合し、塗料用組成物を製造する際、アクリル系エマルジョン（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）はよく混合される必要があり、この観点からも下記構造式で示される反応性乳化剤が好適に使用される。
【００４１】
【化２】
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同様な理由で、乳化重合中のｐＨは２．０〜８．５、好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であることが推奨される。乳化重合中のｐＨ調整は、よく知られているように炭酸水素ナトリウム等のｐＨ緩衝剤（調節剤）を乳化重合時に添加することにより実施することができる。乳化重合中のｐＨが２．０未満では、塗料用組成物の硬化性が悪くなる傾向にあり、耐水性、耐薬品性などが悪化する場合がある。また、乳化重合中のｐＨが８．５を超える場合には、アクリル系エマルジョン（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）とを混合し塗料用組成物を製造した際、アクリル系エマルジョン（Ａ）のエポキシ基が単独で反応し、消滅する傾向にあって、アクリル系エマルジョン（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）とを混合し、相互に作用、反応することで発現される優れた諸機能、性能が失われる傾向にある。
【００４２】
さらに望ましくは、乳化重合中の酸素濃度が０．０〜２０％、より好ましくは５〜１５％であることが推奨される。乳化重合中に酸素が存在しない場合には、アクリル系エマルジョン（Ａ）の粒子径コントロールが不可能となり、密着性、塗膜外観が悪化する場合がある。酸素濃度が２０％を超える場合には、引火性の高い不飽和単量体類を使用するため、安全上深刻な問題を引き起こす可能性がある。
【００４３】
アクリル系エマルジョン（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）は、重量比で９０／１０で配合される。さらに、驚くべきことに、本配合比で塗料が作製されるとき、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）等のプラスチック類、ガラス、石綿セメントスレート、モルタル等の無機物、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の金属および合金類等の種々基材に対する密着性が大いに改善、向上する。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、側鎖に水酸基とエポキシ基を有するアクリル系エマルジョン（Ａ）と、側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｂ）とを均一になるよう混合できれば、どのような製造方法で作製してもよい。また、必要であれば、酸価チタン、炭酸カルシウム、雲母、アルミニウムあるいはカーボンブラックなどの顔料類、好ましくは水性媒体であるがトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトンあるいはメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤類、造膜助剤、沈殿防止剤、レベリング剤、スリップ防止剤、消泡剤、防かび剤、防藻剤、防錆剤などの種々塗料添加剤、その他の塗料に配合される樹脂類、可塑剤、添加剤、酸化防止剤（フェノール系または燐酸系が好ましく使用できる）、光安定剤（塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）が好ましい。ｐＫｂが８以上のＨＡＬＳは乳化重合時に添加しておくことが好ましい。さらに、モノマー類と混合し、乳化重合を実施し、配合することが推奨される。このとき、ＨＡＬＳとしての効果がより顕著に発揮される場合がある。）などを配合することができる。
【００４５】
さらに本発明では、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ノリル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ−ＰＣアロイ樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のプラスチック類、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等、ガラス、石綿セメントスレート、モルタル等の無機物、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の金属および合金類等の種々基材（被塗物）に対する密着性を改善し、向上するために、一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）を配合することができる。さらに驚くべきことに、シラン化合物（Ｃ）を配合することにより、種々被塗物への密着性が向上するだけでなく、被塗物がアルミニウム合金、マグネシウム合金などの電気伝導性がよく、腐食されやすい金属の場合には、該金属の電気腐食を防止し耐水性や、耐塩水性などの悪環境化での密着性が飛躍的に改善され、向上する。これは、シラン化合物（Ｃ）のアルコキシシラン基が加水分解され、シラノール基となって金属表面の水酸基と相互に反応し、金属表面を不動化、安定化し、一方では、残る官能基であるアミノ基またはエポキシ基が、塗膜マトリックス中に取り込まれて架橋構造を形成するためと考えられる。結果として、シラン化合物（Ｃ）は、金属表面を悪環境に対し不導体化、安定化する作用とともに、表面に強固な保護相を形成する作用を有するものとなる。
【００４６】
一分子中にエポキシ基を有するシラン化合物（Ｃ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、および該化合物の加水分解物、縮合物などを例示することができる。該シラン化合物（Ｃ）は、単独でももしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４７】
一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）は、塗料用組成物中に、３．９〜７．６重量％含有される。
【００４８】
シラン化合物（Ｃ）は、塗料用組成物に添加し、均一になるまで攪拌、混合するだけでもよいが、本発明では以下に述べる方法に従い製造、配合することが望ましい。
【００４９】
すなわち、アクリル系エマルジョン（Ａ）を製造する際、シラン化合物（Ｃ）の存在下に乳化重合し、シラン化合物（Ｃ）が配合されたアクリル系エマルジョン（Ａ）を製造することが推奨される。
【００５０】
より具体的には、アクリル系エマルジョン（Ａ）の製造時、水酸基含有不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｂ）およびその他の不飽和単量体（ｃ）の混合物に、シラン化合物（Ｃ）を混合し、このものを乳化重合し製造する。あるいは、水性アクリル樹脂（Ｂ）の製造時、３級アミノ基含有不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ）およびその他の不飽和単量体（ｆ）の混合物に、シラン化合物（Ｃ）を混合し、このものを重合し製造する。
【００５１】
また、アクリル系エマルジョン（Ａ）の製造と同様に、乳化剤として反応性乳化剤が好適に用いられ、乳化重合中のｐＨは２．０〜８．５、好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であることが推奨される。
【００５２】
本発明の塗料用組成物に対して、上記の成分の他に、水性媒体が好ましいが、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブなどの有機溶剤、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、パール顔料などの顔料、造膜助剤、顔料分散剤、消泡剤、沈殿防止剤、レベリング剤などの塗料添加剤など、塗料に一般的に配合されるものを配合することにより、塗料とすることができる。
【００５３】
本発明では、より好ましく配合される添加剤として、シリカゾルやアルミナゾルなどの無機微粒子を例示することができる。シリカゾルやアルミナゾルなどの無機微粒子の配合により、塗膜強度と硬度を高めることができ、塗膜の耐傷つき性、耐摩耗性を向上することが可能となる。シリカゾル、アルミナゾルとしては、「オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ」、「オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ」（以上、日産化学工業（株）の製品）、「アルミナゾル−１０」、「アルミナゾル−２０」（以上、川研ファインケミカル（株）の製品）などを例示することができる。シリカゾルとアルミナゾルは、塗料用組成物１００重量部に対し、０．０２〜５０重量％配合することが推奨される。配合量が０．０２重量％未満では、塗膜のアップ、耐傷つき性向上に顕著な効果が見られない場合がある。また、５０重量％を超えて配合される場合には、塗料の貯蔵安定性がやや悪化する場合があり、また塗膜外観がやや損なわれる傾向にある。
【００５４】
塗料の塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコート塗装および静電塗装などの一般的な塗装方法を適用することができる。
【００５５】
本発明の塗料が適用できる被塗物としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリル樹脂等のプラスチック製品類や、鉄やアルミニウムなどの金属類、合金、モルタルおよび石綿セメントなどの無機建材などを例示することができる。より好ましく適用できる被塗物としては、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレススチールが例示できる。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、ことさら、携帯電話やパソコン（ＰＣ）筐体などの（移動用）情報機器端末に多用されているマグネシウム合金用塗料として好適である。マグネシウム合金はリサイクルが容易であること、軽量であること、強度が大きいこと、資源埋蔵量が豊富であることから、近年上記用途等に多用されている。本発明の塗料組成物は、難接着性合金とされるマグネシウム合金に極めて良好な密着性を与えるとともに、防食性に優れ、塗膜強度、硬度が高く、かつ美麗な塗装外観を得ることができる。この効果は、本願の塗料組成物が、エポキシ基、水酸基、アミノ基等の（ポリマーが有する）官能基を必須成分とし有機的かつ効果的に組み合わせていること、ポリマー（アクリル系エマルジョン（Ａ））／ポリマー（水性アクリル樹脂（Ｂ））の架橋反応により塗膜に強靱で、耐薬品性、耐水性など諸性能に優れたネットワーク構造が付与されることを主要因としている。さらに、シラン化合物（Ｃ）の配合により、悪環境下での密着性、塗膜強度および硬度をさらに高めることができる。
【００５７】
以下に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、その前にアクリル系エマルジョン（Ａ）および水性アクリル樹脂（Ｂ）の製造例を示す。なお、特に断りがなければ、数字は重量部を、また割合は重量％を示す。
【００５８】
［アクリル系エマルジョン（Ａ）の製造例］
（Ａ−１）の製造例
（１）撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ｐＨ＝６．８／２５℃）４６２．２ｇ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ、「アデカリアソーブＳＥ−１０２５Ａ」（α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩／２５％水溶液、反応性乳化剤、旭電化工業（株）の製品）１４．０ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、これを攪拌しながら、窒素ガスと空気を吹き込み、フラスコ内の酸素濃度が８．０％になるようにコントロールした。
【００５９】
（２）１Ｌガラスビーカーに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（＝４０／２０／２０／１０／１０）の混合モノマー６００ｇと「ＳＨ−６０４０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有するシラン化合物、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）の製品）６０ｇとを仕込み、攪拌して均一溶液とした。さらにこれにイオン交換水１５４．１ｇ、過硫酸アンモニウム１．６ｇ、「ＳＥ−１０２５Ａ」７０ｇの混合物を添加し、窒素ガスと空気を吹き込みながらビーカー内の酸素濃度を８％に調整し、ゆっくりとかき混ぜてモノマーと「ＳＨ−６０４０」が水中に乳化されたモノマーエマルジョンを作製した。
【００６０】
（３）モノマーエマルジョンの１０％をフラスコ内に添加し、８０℃まで昇温を行なう。８０℃で３０分間、プレチャージしたモノマーエマルジョンの乳化重合を行なった後、モノマーエマルジョンを３時間かけてフラスコ内に滴下した。
【００６１】
（４）モノマーエマルジョン滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続し、アクリル系エマルジョン（Ａ−１）を製造した。
【００６２】
（５）アクリル系エマルジョン（Ａ−１）の固形分は５０％、エポキシ当量は１４２０、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨであった。また、重合中のｐＨは５．６／２５℃、重合後のｐＨは５．８／２５℃であった。
【００６３】
（Ａ−２）の製造例
（１）アクリル系エマルジョン（Ａ−１）において、「ＳＨ−６０４０」の配合量を１２０ｇに変えたこと以外は、（Ａ−１）と同様にしてアクリル系エマルジョン（Ａ−２）を製造した。
【００６４】
（２）アクリル系エマルジョン（Ａ−２）の固形分は５３％、エポキシ当量は１４２０、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨであった。また、重合中のｐＨは５．３／２５℃、重合後のｐＨは５．５／２５℃であった。
【００６５】
（Ａ−３）の製造例
（１）撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ｐＨ＝６．８／２５℃）４６２．２ｇ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ、「アデカリアソーブＳＥ−１０２５Ａ」１４．０ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、これを攪拌しながら、窒素ガスと空気を吹き込み、フラスコ内の酸素濃度が８．０％になるようコントロールした。
【００６６】
（２）１ＬガラスビーカーにＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝４０／２０／２０／１０／１０）の混合モノマー６００ｇと「ＳＨ−６０４０」６０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｐＫｂ＝１２（ｐＫｂが８以上のＨＡＬＳ、三共（株）の製品）１２ｇとを仕込み、攪拌して均一溶液とした。さらにこれにイオン交換水１５４．１ｇ、過硫酸アンモニウム１．６ｇ、「ＳＥ−１０２５Ａ」７０ｇの混合物を添加し、窒素ガスと空気を吹き込みながらビーカー内の酸素濃度を８％に調整し、ゆっくりとかき混ぜてモノマーと「ＳＨ−６０４０」が水中に乳化されたモノマーエマルジョンを作製した。
【００６７】
（３）モノマーエマルジョンの１０％をフラスコ内に添加し、８０℃まで昇温を行なう。８０℃で３０分間、プレチャージしたモノマーエマルジョンの乳化重合を行なった後、モノマーエマルジョンを３時間かけてフラスコ内に滴下した。
【００６８】
（４）モノマーエマルジョン滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続し、アクリル系エマルジョン（Ａ−３）を製造した。
【００６９】
（５）アクリル系エマルジョン（Ａ−３）の固形分は５０％、エポキシ当量は１４２０、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨであった。また、重合中のｐＨは５．８／２５℃、重合後のｐＨは６．０／２５℃であった。
【００７０】
［水性アクリル樹脂（Ｂ）の製造例］
（Ｂ−１）の製造例
（１）撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（＝８０／２０）４３５ｇを仕込み、フラスコ内を十分に窒素ガス置換した後、９０℃に昇温した。また、重合中は窒素ガスを吹き込んだ。
【００７１】
（２）１ＬビーカーにＭＭＡ／スチレン（ＳＴ）／ＢＭＡ／ＢＡ／Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＬＤＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）（＝２６／２０／２０／２０／６／８）５００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）２０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１５ｇを仕込み、均一になるまで攪拌した。（⇒モノマー混合液とする）
（３）滴下ポンプ（定流量ポンプ）を使用し、モノマー混合液をフラスコ内に４時間で滴下した。滴下終了後、１時間重合を継続し、１時間毎６回に分けＩＰＡ５０ｇ、ＡＩＢＮ１ｇの混合スラリーを添加する。この後、さらに１時間重合を続け、４０℃に冷却した後Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３０ｇ、イオン交換水２０ｇの混合溶液を添加しアクリル樹脂（Ｂ−１）を製造した。
【００７２】
（４）水性アクリル樹脂（Ｂ−１）の固形分は５０％、酸価は５２．２ｍｇＫＯＨ、数平均分子量は３０００であった。
【００７３】
（Ｂ−２）の製造例
（１）撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ｐＨ＝６．８／２５℃）４６２．２ｇ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ、「アデカリアソーブＳＥ−１０２５Ａ」１４．０ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら、窒素ガスと空気を吹き込み、フラスコ内の酸素濃度が８．０％になるようコントロールした。
【００７４】
（２）１ＬガラスビーカーにＭＭＡ／ＳＴ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＭＬＤＡ／ＭＡＡ（＝２６／２０／２０／２０／６／８）６００ｇを仕込み、攪拌して均一溶液とする。さらにこれにイオン交換水１５４．１ｇ、過硫酸アンモニウム１．６ｇ、「ＳＥ−１０２５Ａ」７０ｇの混合物を添加し、窒素ガスと空気を吹き込みながらビーカー内の酸素濃度を８％に調整し、ゆっくりとかき混ぜてモノマーが水中に乳化されたモノマーエマルジョンを作製した。
【００７５】
（３）モノマーエマルジョンの１０％をフラスコ内に添加し、８０℃まで昇温を行なう。８０℃で３０分間、プレチャージしたモノマーエマルジョンの乳化重合を行なった後、モノマーエマルジョンを３時間かけてフラスコ内に滴下した。
【００７６】
（４）モノマーエマルジョン滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続し、アクリル系エマルジョン（Ｂ−２）を製造した。
【００７７】
（５）アクリル系エマルジョン（Ｂ−２）の固形分は５０％、酸価は５２．２ｍｇＫＯＨであった。また、重合中のｐＨは６．０／２５℃、重合後のｐＨは６．２／２５℃であった。
【００７８】
【実施例】
（実施例１）
アクリル系エマルジョン（Ａ−１）９０ｇと水性アクリル樹脂（Ｂ−１）１０ｇとを、ディスパーを使用し均一になるまで混合し、実施例１の塗料用組成物を製造した。さらに、これに水を加えフォードカップＮｏ．４での粘度が１５秒（２５℃）となるように希釈して、実施例１の塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、アクリル系エマルジョン（Ａ−１）の代わりにアクリル系エマルジョン（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の塗料用組成物と塗料を製造した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１で、アクリル系エマルジョン（Ａ−１）の代わりにアクリル系エマルジョン（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の塗料用組成物と塗料を製造した。
【００８１】
（実施例４）
アクリル系エマルジョン（Ａ−１）９０ｇと水性アクリル樹脂（Ｂ−２）１０ｇとを、ディスパーを使用し均一になるまで混合して、実施例４の塗料用組成物を製造した。さらに、これに「ＣＳ−１２」（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート、造膜助剤、チッソ石油化学（株）の製品）１０ｇを添加し、ディスパーで均一になるまで攪拌、混合し、さらに、水を加えフォードカップＮｏ．４での粘度が１５秒（２５℃）となるように希釈し、実施例４の塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、水性アクリル樹脂（Ｂ−１）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の塗料用組成物と塗料を製造した。
【００８３】
（比較例２）
水性アクリル樹脂（Ｂ−１）１００ｇに「ＳＨ−６０４０」１０ｇを配合し均一になるまで混合して比較例２の塗料用組成物を製造した。これをＢＣ／水（＝９０／１０）の混合溶剤で、フォードカップＮｏ．４での粘度が１５秒（２５℃）となるよう希釈し、比較例２の塗料用組成物を使用した塗料を作製した。
【００８４】
［試験用塗装板の作製］
上記の各実施例および比較例の塗料用組成物を使用した各塗料を使用し、試験用の塗装板を作製した。
〔付着性および耐水性試験用塗装板の作製〕
（１）各塗料をＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるようスプレー塗布し、８０℃で３０分間焼き付けを行ない、さらに、室温で３日間乾燥し試験用塗装板と
した。
（２）各塗料を、マグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ）に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けを行う。さらに、室温で３
日間乾燥し試験用塗装板とした。
【００８５】
〔硬化性試験用塗装板の作製〕
（１）各塗料をポリプロピレン板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、１００℃で３０分間焼き付けを行ない、さらに、室温で１週間乾燥し試験用塗装板
とした。
【００８６】
［試験結果］
上記の各実施例および比較例の塗料組成物を用い、各種試験を行なった。試験結果を表１に示す。なお、試験方法と評価結果の判定は、下記のとおりとする。
【００８７】
【表１】
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１．付着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  付着性（碁盤目テープ法）に従い試験を行なう。
【００８８】
１００／１００で合格とした。
【００８９】
２．耐水性
試験用塗装板を５０℃イオン交換水中に４８時間放置した後、室温で１日間乾燥する。外観を判定した後、付着性試験を行う。外観評価は膨れ、白化など外観変化がない場合を合格とした。付着性（耐水後２次密着性）は１００／１００で合格とした。
【００９０】
３．硬化性
塗料をポリプロピレン（ＰＰ）板に塗装し、１００℃で３０分間焼き付けを行なう。さらに室温で１週間乾燥の後、塗膜をＰＰ板からはがし試験を実施した。硬化性の試験は、塗膜（Ｘｇ）をソックスレー抽出器を使用し、      アセトン／メタノール（＝５０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒を還流下に３      時間抽出試験を行ない未抽出塗膜を取り出す。これを真空乾燥機で２４時      間乾燥した後重量を測定（Ｙｇ）し、ゲル分率を次式により算出する。
ゲ      ル分率が高いほど硬化性が優れており、８０％以上で合格とした。
ゲル分率＝（Ｙ／Ｘ）×  １００   （％）
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、側鎖にエポキシ基と水酸基を有するアクリル系エマルジョン（Ａ）と側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｂ）とが、有機的かつ効果的に配合されるため、種々の基材に対する密着性、耐水性などの耐薬品性、塗料の硬化性に優れている。
【００９２】
とりわけ、難接着性金属とされるマグネシウム合金に対する密着性に優れ、耐水性後２次密着性なども良好である。さらに、ヌレ性、塗膜外観などで水系塗料の適用が芳しくないプラスチック基材に対しても、良好な密着性と塗装外観を示し環境対応上極めて望ましいといえる。
【００９３】
また、塗料のレベリング性および製膜性が良好であり、均一でムラのない美麗な塗装外観が得られる。