(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン系化合物、ヒドロキシ系化合物および第１ラクチドを接触させて、第１ラクチドの開環重合を開始してポリ乳酸を得た後、ポリ乳酸の反応性末端基に前記第１ラクチドとはキラリティを異にする第２ラクチドを接触させてポリ乳酸組成物を得る、ポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項２】
アミジン系化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、または１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシ系化合物が脂肪族一級アルコールまたはフェノール系化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
反応性末端基がヒドロキシル基、あるいはカルボキシル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
第１ラクチドに対するアミジン系化合物のモル比が５×１０−４以上５×１０−３未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
第１ラクチドに対するヒドロキシ系化合物のモル比が５×１０−４以上０．０１未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
アミジン系化合物の沸点が、１３３．３２Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第２ラクチドを接触させて重合させた後、反応系内のアミジン系化合物と残留ラクチドとを同時に減圧除去する、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の製造方法によって得られた、下記（ア）〜（キ）の要件を同時に満足する、ポリ乳酸組成物。
（ア）ポリ乳酸組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上３０万未満であること。
（イ）ポリ乳酸組成物がステレオコンプレックス結晶を形成し、その融点が２００℃以上２５０℃未満であること。
（ウ）ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）が８０％以上であること。
（エ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の急冷過程とから成るプログラムを三回繰り返しても、要件（イ）及び（ウ）を満足すること。
（オ）ポリ乳酸組成物のラクチド含量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満であること。
（カ）ランダム化率（Ｒ）が０より大きく２．５％未満であること。
ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）は下記式から算出される数値である。
［数１］
Ｓ＝ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）×１００（％）
［式中ΔＨｍｈとΔＨｍｓｃは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において１５０℃以上〜１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）と１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）を示す。］
ランダム化率（Ｒ）は下記式で表される数値である。
［数２］
Ｒ＝｛１−（Ｐ１／Ｐ２）｝×１００  （％）
［式中Ｐ１、Ｐ２はポリ乳酸の１０ｗｔ％重クロロホルム／１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝９／１混合溶液中で測定した同核デカップリング１Ｈ−ＮＭＲにおいて、それぞれケミカルシフト５．１７５ｐｐｍのＩＩＩ四連子ピークの積分強度と、ケミカルシフト５．２５０から５．１５０ｐｐｍに現れるメチンプロトンピークの４連子（ＳＩＳ、ＳＩＩ、ＩＩＳ、ＩＩＩ、ＩＳＩ）合計積分強度である。なお四連子のＳはシンジオタクティック二連子を、Ｉはアイソタクティック二連子を指す。］
（キ）黄色度（ＹＩ）が０以上１．０未満であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、金属系重合触媒を使用することなく、色相に優れるポリ乳酸組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
【０００３】
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、所謂植物由来樹脂が盛んに研究されるようになってきた。現在盛んに検討されているポリ乳酸は、トウモロコシをはじめとする穀物を発酵させて乳酸とし、これを脱水縮合させて環状二量化した後に開環重合して得られる。開環重合はスズ系化合物を重合触媒とし、アルコール系化合物を重合開始剤とすることによって、高分子量で機械特性に優れる樹脂となる。
【０００４】
また、ポリ乳酸は脂肪族カルボン酸のエステル基を有し、微生物により分解され易く、生分解性樹脂としても注目を集めてきた。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。このような分子量低下や色相悪化はポリ乳酸中に残留する金属重合触媒が原因であり、ヒドロキシ末端による解重合、空気中の水分による加水分解、溶融状態にあっては着色成分の原因であるピルビン酸の生成を加速する。
【０００５】
触媒として、チオ尿素誘導体を用いるラクチドの開環重合について報告されている（非特許文献１参照）が、樹脂として使用が可能な分子量に到達するためには１日以上の長時間を要し、工業生産には不向きである。
【０００６】
また１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−５−デセンとヒドロキシ系化合物によりラクチドの開環重合が可能であることが教示されているが（非特許文献２参照）、このようなグアニジン系化合物は、ポリ乳酸の溶融加工の際に重篤な着色原因となる。これを回避すべくグアニジン系化合物を除去する場合には、アセトン等の有機溶媒による洗浄が必要であるが、工業的な実施では、有機溶媒の回収や乾燥が必要であり製造工程を複雑化させるものとなる。
上記のように、金属重合触媒を使用せず、製造から加工工程にわたって色相に優れるポリ乳酸を製造する方法はまだ知られていない。
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ  ２００５、第１２７巻、１３７９８−１３７９９
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ  ２００６、第１２８巻、４５５６−４５５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、金属重合触媒を使用することなく色相に優れたポリ乳酸組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アミジン系化合物とヒドロキシ系化合物とを接触させて生じるアルコラートイオンによって開環重合を開始できることを見出し、更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
アミジン系化合物、ヒドロキシ系化合物および第１ラクチドを接触させて、第１ラクチドの開環重合を開始してポリ乳酸を得た後、ポリ乳酸の反応性末端基に前記第１ラクチドとはキラリティを異にする第２ラクチドを接触させてポリ乳酸組成物を得る、ポリ乳酸組成物の製造方法によって達成することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、下記（ア）〜（キ）の要件を同時に満足する、ポリ乳酸組成物を提供することができる。
（ア）ポリ乳酸組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上３０万未満であること。
（イ）ポリ乳酸組成物がステレオコンプレックス結晶を形成し、その融点が２００℃以上２５０℃未満であること。
（ウ）ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）が８０％以上であること。
（エ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の急冷過程とから成るプログラムを三回繰り返しても、要件（イ）及び（ウ）を満足すること。
（オ）ポリ乳酸組成物のラクチド含量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満であること。
（カ）ランダム化率（Ｒ）が０より大きく２．５％未満であること。
ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）は下記式から算出される数値である。
［数１］
Ｓ＝ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）×１００（％）
［式中ΔＨｍｈとΔＨｍｓｃは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において１５０℃以上〜１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）と１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）を示す。］
ランダム化率（Ｒ）は下記式で表される数値である。
［数２］
Ｒ＝｛１−（Ｐ１／Ｐ２）｝×１００  （％）
［式中Ｐ１、Ｐ２はポリ乳酸の１０ｗｔ％重クロロホルム／１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝９／１混合溶液中で測定した同核デカップリング１Ｈ−ＮＭＲにおいて、それぞれケミカルシフト５．１７５ｐｐｍのＩＩＩ四連子ピークの積分強度と、ケミカルシフト５．２５０から５．１５０ｐｐｍに現れるメチンプロトンピークの４連子（ＳＩＳ、ＳＩＩ、ＩＩＳ、ＩＩＩ、ＩＳＩ）合計積分強度である。なお四連子のＳはシンジオタクティック二連子を、Ｉはアイソタクティック二連子を指す。］
（キ）黄色度（ＹＩ）が０以上１．０未満であること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、金属重合触媒を全く含まないポリ乳酸組成物の製造が可能であり、それに伴い色相に優れるポリ乳酸組成物が提供される。また、重合に使用したアミジン系化合物は容易に除去することができるため、溶融加工工程においてもポリ乳酸組成物の色相を悪化させることがない。従って、光学用途や食品包装用フィルムの原料として好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、アミジン系化合物、ヒドロキシ系化合物および第１ラクチドを接触させることによって開環重合を実施し、ポリ乳酸を得る。
【００１３】
開環重合方法としては、ポリ乳酸を製造するための従来公知の製造装置を用いればよく、例えば撹拌翼を備え、内部を不活性ガス雰囲気に置換することが出来る縦型反応容器を使用することができる。開環重合にはアミジン系化合物とヒドロキシ系化合物、第１ラクチドを溶解することが可能な有機溶媒が使用される。かかる有機溶媒に例としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンの様なハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒が好適に使用されるが、後処理の簡便性を考慮した場合ジクロロメタン、ジクロロエタンが最も好ましい。有機溶媒の添加量はラクチド等の反応基質を完全に溶解させることができる量であれば良く、通常、第１ラクチドの重量に対して１倍〜１０倍が好ましい。
【００１４】
開環重合温度に制限はないが、好ましくは０℃以上１５０℃未満、更に好ましくは２５℃以上１２０℃未満である。０℃未満で重合を行った場合は重合速度が極端に遅くなり、１５０℃以上で重合を行った場合にはアミジン系化合物自身が分解し、効率的な重合が進行しない。重合雰囲気は、高分子量のポリ乳酸組成物を得ようとする場合、水分が開始剤とならない様、良く乾燥させた窒素やアルゴンの様な不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。第二ラクチドは第一ラクチドの重合後に添加され、第一ラクチドと同一条件で重合を行う。
【００１５】
本発明で用いられる第１ラクチドおよび第２ラクチドとは、光学純度が高いＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを指す。具体的にはＬ−ラクチドであれば、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドの含有率が１％未満、好ましくは０．５％未満であり、Ｄ−ラクチドであれば、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドの含有率が１％未満、好ましくは０．５％未満である。なお、光学純度が低いラクチドを使用した場合は、最終的に得られるポリ乳酸組成物の結晶融点、結晶化度が低下し、耐熱性の極端な悪化に繋がる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、第１ラクチドと第２ラクチドとはキラリティを異にする。即ち、第１ラクチドがＬ−ラクチドである場合には第２ラクチドはＤ−ラクチド、第１ラクチドがＤ−ラクチドである場合には、第２ラクチドはＬ−ラクチドである。
【００１７】
アミジン系化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと略記することがある。）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮと略記することがある。）、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン等が例示できるが、重合終了後の減圧操作で容易に除去されるためには、その沸点が１３３．３２Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）において１５０℃未満、更に好ましくは１００℃未満であることが好ましい。
【００１８】
アミジン系化合物の添加量としてはヒドロキシ化合物に対するモル比で１以上１０未満、好ましくは２以上５未満である。添加量を上記範囲外にした場合、重合時間が長期化するか、或いは加工工程における異臭や着色の原因となる。
【００１９】
ヒドロキシ系化合物としては脂肪族一級アルコールまたはフェノール系化合物であり、炭素数１〜２０の脂肪族一級アルコール、炭素数２〜２０の脂肪族一級ジオール、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン等が好ましい。立体障害や水酸基の酸性度を考慮すると、上記例中のなかでも炭素数１〜２０の脂肪族一級アルコール、フェノールが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ系化合物の添加量としては第１ラクチドに対するモル比で５×１０−４以上０．０１未満、好ましくは７×１０−４以上０．００１未満である。添加量を上記範囲外にした場合、最終的に得られるポリ乳酸組成物の収率が低下するか、或いは得られるポリ乳酸組成物の分子量が低下する。
【００２１】
反応時間としては、第一ラクチドについては１５分間以上３時間未満、好ましくは３０分間以上２時間未満、第二ラクチド添加後３０分間以上５時間未満、好ましくは１時間以上３時間未満である。
【００２２】
添加の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは窒素やアルゴンのような不活性ガス気流下で行う。
減圧操作の際に、反応系内で未反応だった第１ラクチドおよびまたは第２ラクチドも同時に除去する方法も好ましい形態として例示できる。
【００２３】
本発明のポリ乳酸組成物の具体的重合工程を整理すると以下の二通りである。
（１）第１ラクチド（Ｌ−ラクチド）、アミジン系化合物、ヒドロキシ系化合物を有機溶媒中で接触させポリＬ−乳酸を重合する。
（２）（１）の混合物に第２ラクチド（Ｄ−ラクチド）を添加し、ポリＬ−乳酸の反応性末端基と接触させてポリ乳酸組成物を重合する。
（３）有機溶媒、残留ラクチド、アミジン系化合物を減圧条件下にて除去する。
或いは、
（１’）第１ラクチド（Ｄ−ラクチド）、アミジン系化合物、ヒドロキシ系化合物を有機溶媒中で接触させポリＤ−乳酸を重合する。
（２’）（１’）の混合物に第２ラクチド（Ｌ−ラクチド）を添加し、ポリＤ−乳酸の反応性末端基と接触させてポリ乳酸組成物を重合する。
（３’）有機溶媒、残留ラクチド、アミジン系化合物を減圧条件下にて除去する。
【００２４】
このような方法を採ることによって、ポリＬ−乳酸の反応性末端基にポリＤ−乳酸、若しくはポリＤ−乳酸の反応性末端基にポリＬ−乳酸が連結されたブロックコポリマーが生成し、本発明の目的とする製造から加工工程にわたって色相に優れるポリ乳酸組成物が得られる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られる、本発明のポリ乳酸組成物は、下記（ア）〜（キ）の要件を同時に満足するものである。
（ア）ポリ乳酸組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上３０万未満であること。
（イ）ポリ乳酸組成物がステレオコンプレックス結晶を形成し、その融点が２００℃以上２５０℃未満であること。
（ウ）ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）が８０％以上であること。
（エ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の急冷過程とから成るプログラムを三回繰り返しても、要件（イ）及び（ウ）を満足すること。
（オ）ポリ乳酸組成物のラクチド含量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満であること。
（カ）ランダム化率（Ｒ）が０より大きく２．５％未満であること。
ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）は下記式から算出される数値である。
［数３］
Ｓ＝ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）×１００（％）
［式中ΔＨｍｈとΔＨｍｓｃは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において１５０℃以上〜１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）と１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）を示す。］
ランダム化率（Ｒ）は下記式で表される数値である。
［数４］
Ｒ＝｛１−（Ｐ１／Ｐ２）｝×１００  （％）
［式中Ｐ１、Ｐ２はポリ乳酸の１０ｗｔ％重クロロホルム／１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝９／１混合溶液中で測定した同核デカップリング１Ｈ−ＮＭＲにおいて、それぞれケミカルシフト５．１７５ｐｐｍのＩＩＩ四連子ピークの積分強度と、ケミカルシフト５．２５０から５．１５０ｐｐｍに現れるメチンプロトンピークの４連子（ＳＩＳ、ＳＩＩ、ＩＩＳ、ＩＩＩ、ＩＳＩ）合計積分強度である。なお四連子のＳはシンジオタクティック二連子を、Ｉはアイソタクティック二連子を指す。］
（キ）黄色度（ＹＩ）が０以上１．０未満であること。
【００２６】
以下、本発明のポリ乳酸組成物が満足する上記の各要件について説明する。
本発明のポリ乳酸組成物はその重量平均分子量が５万以上３０万未満である（要件ア）。成形品の強度などの機械的物性を高めるためには分子量は高いほうが好ましいが、分子量が上記範囲を超えると成形性が悪くなり、特に溶融成形が困難になり、成形品の品質が低下することがある。一方、分子量が上記範囲よりも小さいと、成形品の強度など機械的物性が実用的レベルに到達しない場合がある。上記の観点より、重量平均分子量は好ましくは８万から３０万、より好ましくは１０万から２０万の範囲である。
【００２７】
本発明のポリ乳酸組成物はステレオコンプレックス結晶を形成し、その融点が２００℃以上２５０℃未満である（要件イ）。
結晶融点が２００℃未満であると成型品等の耐熱性が低下する。一方、２５０℃以上であると、加工温度における分子量低下が顕著となり、成型品等の力学物性が悪化する。
【００２８】
本発明のポリ乳酸組成物は、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）が８０％以上である。ステレオコンプレックス結晶含有率が８０％未満であると、所望の耐熱性が発揮されない。
【００２９】
本発明のポリ乳酸組成物は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）において、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の冷却過程とからなるプログラムを三回繰り返しても、ポリ乳酸組成物がステレオコンプレックス結晶を形成し、その融点が２００℃以上２５０℃未満であり、且つ、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）が８０％以上である（要件エ）。
この要件は、即ち、ポリ乳酸組成物に対して溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶が成長することを意味する。
【００３０】
本発明のポリ乳酸組成物は、ラクチド含有量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である（要件オ）。
ラクチド含有量が１ｐｐｍ未満であると、ラクチドの除去にいたずらに長時間を要し、分子量低下を招く。一方、５０００ｐｐｍ以上であると、製品の耐湿熱性や溶融安定性が悪化する。
【００３１】
本発明のポリ乳酸組成物は、ランダム化率（Ｒ）が０より大きく２．５％未満である（要件カ）。
ランダム化率が０の場合、組成物は実質ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合物に他ならず、ＤＳＣにおける三回繰り返し測定で要件（エ）を満足しない。一方、２．５％以上であると、ステレオコンプレックス結晶の結晶融点が２００℃未満となり請求項９に記戴の要件(イ)を満たさない。
【００３２】
本発明のポリ乳酸組成物は、黄色度（ＹＩ）が０以上１．０未満である（要件キ）。
ここで、黄色度（ＹＩ）は、理想上の白色（完全拡散反射面）を０とし、この白色からの距離を意味するものであり白色から黄色方向の色差はプラス、青方向の色差はマイナスであらわされる。従って、０以下（マイナスの値）であると青みが増し、１．０以上であると黄味が増し、何れも色相悪化の原因となる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸組成物を用いて光学用途フィルム、食品包装用フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
【００３６】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
【００３７】
（２）結晶融解ピーク温度、結晶融解熱およびステレオ化率Ｓ：
試料片１０ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとし、結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ  ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、低温及び高温結晶融解ピーク温度（℃）、Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ、低温及び高温結晶融融解熱（Ｊ／ｇ），ΔＨｍｈ，ΔＨｍｓｃを測定した。
なおステレオ化率（Ｓ）は、１９０℃以下の低温相結晶融解熱、ΔＨｍｈ及び１９０℃以上の高温相結晶融解熱、ΔＨｍｓｃより下記式により求めた。
［数５］
Ｓ＝ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）×１００
【００３８】
（３）ランダム化率（Ｒ）：
ランダム化率（Ｒ）は下記式で表される数値である。
［数６］
Ｒ＝｛１−（Ｐ１／Ｐ２）｝×１００  （％）
［式中Ｐ１、Ｐ２はポリ乳酸の１０ｗｔ％重クロロホルム／１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝９／１混合溶液中で測定した同核デカップリング１Ｈ−ＮＭＲにおいて、それぞれケミカルシフト５．１７５ｐｐｍのＩＩＩ四連子ピークの積分強度と、ケミカルシフト５．２５０から５．１５０ｐｐｍに現れるメチンプロトンピークの４連子（ＳＩＳ、ＳＩＩ、ＩＩＳ、ＩＩＩ、ＩＳＩ）合計積分強度である。なお四連子のＳはシンジオタクティック二連子を、Ｉはアイソタクティック二連子を指す。］
【００３９】
（４）ＤＳＣの三回繰り返し測定：
試料片５ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとした。結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓ）を求めた。また結晶融点も測定した。
（ａ）２０〜２５０℃を２０℃／分で昇温。
（ｂ）２５０℃到達後ドライアイスを用い、４５℃毎秒で２０℃まで急冷。
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の繰り返しを計３回実施。
【００４０】
（５）色相：
ポリ乳酸（Ａ）組成物を１ｗｔ％のジクロロメタン溶液とし、ＹＩ値を島津製作所製紫外-可視分光計ＵＶ−２４００ＰＣにて測定した。ＹＩ値は三刺激値Ｘ、Ｙ、及びＺから下記式にて算出した。
［数７］
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
【００４１】
［参考例１］ジクロロメタンの予備乾燥：
有機溶媒として使用するジクロロメタンは、和光純薬製試薬特級のもの１Ｌに対し、水素化カルシウム１ｇを加えて１２時間室温で攪拌し、脱水した物を窒素気流下、常圧蒸留したものを使用した。（沸点３９℃）
【００４２】
［参考例２］１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）の精製：
何れもアルドリッチ社製純度９８％のものに酸化バリウムの粉末を加え、それぞれ６６．６６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下８０〜８２℃（ＤＢＵ）、１ｋＰａ（７．５ｍｍＨｇ）下９５〜９８℃（ＤＢＮ）で減圧蒸留した。
【００４３】
［実施例１］
三方弁を備えた反応装置に武蔵野化学研究所製Ｌ−ラクチド（光学純度１００％）２０重量部を入れ、三方弁には窒素ボンベと真空ポンプに繋がる配管を接続した。反応装置内を３回窒素置換し、ジクロロメタン６０重量部を添加しラクチドを溶解した。ここに１−オクタデカノール０．０３重量部、ＤＢＵ０．０３重量部を加えて重合を開始した。２５℃にて１時間重合を続けたあと、反応溶液に武蔵野化学研究所製Ｄ−ラクチド（光学純度１００％）２０重量部を添加してブロックポリマー化を行った。
重合終了後、反応容器内からジクロロメタンを留出させ、その後反応装置内を１００℃に昇温し、減圧度を１３３．３２Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）として余剰のラクチドとＤＢＵを除去した。
得られたポリ乳酸組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに黄色指数（ＹＩ）を表１に記載する。またＤＳＣにおける低温及び高温結晶融解ピーク温度Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ、低温結晶融解熱及び高温結晶融解熱（Ｊ／ｇ），ΔＨｍｈ、ΔＨｍｓｃ、ステレオ化率Ｓ、ランダム化率Ｒを表２に示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、ＤＢＵ０．０３重量部をＤＢＮ０．０２５重量部に変更したこと以外は同様の方法でポリ乳酸組成物を重合した。
得られたポリ乳酸組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに黄色指数（ＹＩ）を表１に記載する。またＤＳＣにおける低温及び高温結晶融解ピーク温度Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ、低温結晶融解熱及び高温結晶融解熱（Ｊ／ｇ），ΔＨｍｈ，ΔＨｍｓｃ、ステレオ化率Ｓ、ランダム化率Ｒを表２に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、ＤＢＵ０．０３重量部を１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン０．０２７重量部に変更したこと以外は同様の方法でポリ乳酸組成物を得た。
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンは融点が１２７℃であって、減圧による除去が不可能であり、ポリ乳酸組成物は若干黄色く着色した。
得られたポリ乳酸組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに黄色指数（ＹＩ）を表１に記載する。またＤＳＣにおける低温及び高温結晶融解ピーク温度Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ、低温結晶融解熱及び高温結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈ、ΔＨｍｓｃ、ステレオ化率Ｓ、ランダム化率Ｒを表２に示す。
【００４６】
【表１】
0005022206.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005022206.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリ乳酸は色相に優れるので、光学用途フィルムとして好適に使用できる。