(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施したのち、該スチールワイヤの表面を、遷移金属を塩として含む水溶液にて洗浄することを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記遷移金属がコバルトであるゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記コバルトの塩が、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルトまたはアセチルアセトナトコバルトであるゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品の補強材として用いられるスチールワイヤおよびスチールコード、特にゴムとの接着性に優れたスチールワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム物品の典型例である空気入りラジアルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成る、又はスチールワイヤの単線から成る、スチールコードをゴムで被覆したゴム複合体を適用し、主にスチールコードによる補強をはかっている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するワイヤの周面にはブラスめっきが施されている。
【０００３】
すなわち、ブラスめっきされたスチールコードを、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、この直接加硫接着におけるコードとゴムとの接着性を向上するために、様々な検討が行われている。
例えば、ゴムとの接着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関する一定の知見が確立している。
【０００４】
かような知見に基づいて適正化されたブラスめっきを、スチールコードを構成するワイヤに施すことによって、ゴムとの接着性は改善されるが、それでもなお、接着相手であるゴムに対して種々の条件が要求されている。例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要となる。
【０００５】
しかしながら、ゴムにＣｏ塩を配合した場合、Ｃｏを配合してないゴム対比、ゴム劣化や耐亀裂成長性といった物性に大きな問題がある。そこで、ゴムの組成調整ではなく、ゴムの接着相手であるワイヤについても種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、使用するスチールワイヤ及びスチールコードの表面を酸性あるいはアルカリ性水溶液で洗浄し、接着反応阻害物である燐化合物（スチールワイヤの製造時に使用される潤滑剤に由来する）を取り除くことによって、ゴムとの接着性を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、用いる前処理溶液が酸性およびアルカリ性溶液であり、環境上好ましくない上、製造プロセスを考えた場合に安全性が問題になる場合がある。従って、より中性領域の溶液で処理できることが要求されるのである。
【特許文献１】特開2001−234371号公報
【０００７】
また、スチールコードの製造時に使用する湿式潤滑剤中に、スチールコードとゴムの接着改良材として考えられる、レゾルシンを添加してスチールフィラメント表面にレゾルシンを付着させる方法が、特許文献２に開示されている。しかし、伸線時の発熱によりレゾルシンが変質してしまうため、スチールフィラメントとゴムとの接着耐久性を十分に向上させることは難しい。
【特許文献２】特開2004−66298号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タイヤ等に用いられる直接加硫接着におけるゴム−コード間の接着を考えた場合、ゴムに接着プロモーターを配合することが一般的であるが、ゴム劣化や耐亀裂成長性といったゴム物性を阻害する問題がある。
そこで、本発明は、かようなゴム材料側の問題を回避するために、ワイヤのゴムに対する接着性の改善を、環境負荷の少ない手法にて達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、スチールワイヤの製造時に使用される潤滑剤に由来する燐化合物や、ブラスめっき後に該めっき層表面に生成するZnOなどの、ワイヤ側に存在するゴムとの接着反応阻害物を取り除く前処理について鋭意検討したところ、このスチールワイヤの前処理技術の改良により、接着プロモーターをゴムに添加しなくても、従来以上のゴム−コード間の接着性を確保できることを見出した。さらに、前処理技術を工夫することによって、接着プロモーターとしての機能をワイヤ表面に付与できることも知見し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明の要旨は、次のとおりである。
【００１８】
（１）スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施したのち、該スチールワイヤの表面を、遷移金属を塩として含む水溶液にて洗浄することを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法。
【００１９】
（２）前記（１）において、前記遷移金属がコバルトであるゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法。
【００２０】
（３）前記（２）において、前記コバルトの塩が、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルトまたはアセチルアセトナトコバルトであるゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ブラスめっきを施したスチールワイヤあるいはスチールコードを、遷移金属を塩として含む水溶液にて洗浄する前処理を行うことによって、環境負荷が少なく、製造プロセス上安全にゴムとの初期接着性に優れたブラスめっき付スチールワイヤおよびスチールコードを提供することができる。
【００２２】
また、本発明のスチールワイヤの製造方法により製造されるスチールワイヤあるいはスチールコードを用いることによって、接着プロモーターを除去したゴムに対しても初期接着性を十分にはかることができるため、ゴムから接着プロモーターを除去することによる、耐劣化性及び耐亀裂成長性の向上を享受することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
さて、ゴム物品の補強に供するスチールワイヤは、例えば径が５mm程度のブラスめっきを施した線材に伸線加工を施して製造されるのが、一般的である。この製造プロセスにおいては、当然潤滑剤を使用することになるが、中でも最終伸線工程は、液体潤滑剤中に配置した20パス程度のダイスを用いて細線化を行っている。この最終伸線工程ではコードとダイスとの間に極圧が発生し、温度も非常に高くなることから、極圧かつ高温状態での潤滑性を確保するために、燐酸をベースとする潤滑剤を用いることが通例である。
【００２４】
この潤滑剤は、伸線加工中にワイヤ表面と反応して潤滑皮膜層、すなわち燐酸化合物層を生成し、極圧高温条件の下での入力を緩和し、ワイヤの量産を実現している。従って、製造プロセス上、ワイヤのめっき中に燐酸が取り込まれることは避けられないものである。この燐酸化合物層がめっき表面にあると、ブラスめっき中の銅がゴム側に拡散し CuxＳを形成して接着が行われる接着反応を阻害する。
【００２５】
また、CuとZnとの合金であるブラスめっきを施すと、経時的に表面が酸化されてZnOが生成し、このZnO層もまた燐酸化合物層と同様に、前記接着反応を阻害することになる。
【００２６】
従って、ゴムとの接着を行う前に、めっきの表面から燐酸化合物層やZnO層を除去することが、ゴムとの接着性を改善するのに有効になる。そのためには、伸線後のスチールワイヤの表面に対して燐酸化合物層やZnO層を除去する、洗浄処理を施すことが重要になるが、酸性あるいはアルカリ性水溶液での洗浄が問題になるのは、上述のとおりである。
【００２７】
そこで、環境負荷の小さい洗浄処理について鋭意究明したところ、遷移金属を塩として含む水溶液による表面処理が極めて有効であることを見出した。すなわち、ブラスめっきを施したスチールワイヤまたは該ワイヤを撚り合わせたコードに対して、遷移金属を塩として含む水溶液による洗浄を行うと、上述したゴムとの接着反応を阻害する燐酸化合物層やZnO層を溶解することができる。
【００２８】
ここで、遷移金属とは、周期律表の第４周期のスカンジウム（Sc）から亜鉛（Zn）まで、第５周期のイットリウム（Ｙ）からカドミウム（Cd）まで、第６周期のルテチウム（Lu）から水銀（Hg）までの金属元素を指す。
この遷移金属としてはコバルトが典型例であり、該コバルトを塩として含む水溶液としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルトおよびアセチルアセトナトコバルト等が挙げられる。その他、遷移金属を塩として含む水溶液として代表的なものは、FeおよびAgを含む硝酸、硫酸または酢酸塩を用いることもできる。
【００２９】
その際、当該水溶液のpHは５〜８程度とすることが好ましい。なぜなら、水溶液のpHがこの範囲を外れると、めっきに悪影響を及ぼし、ゴムとの接着性が低下するからである。また、pHを５〜８程度の中性領域にすれば、環境に与える負荷が少なくなる上、製造時における使用者への暴露に対する安全性および試薬安全性を確保することもできる。
【００３０】
なお、洗浄条件は、水溶液の濃度に応じて洗浄時間を適宜設定すればよく、例えば酢酸コバルト含有水溶液の場合は、10ｇ／ｌの濃度で洗浄時間は30〜60秒が好ましい条件となる。
【００３１】
上記した遷移金属を塩として含む水溶液による洗浄処理を経たスチールワイヤは、そのブラスめっきの表面にZnO層や燐酸化合物層などの酸化物層がなく、さらには前記遷移金属がコバルトである水溶液を用いた場合は、めっき表面に0.01mass％以上のコバルトが存在する状態となる。すなわち、上記した洗浄処理を行うことによって、ゴムとの接着反応阻害物がないことに加え、接着プロモーターとして機能するコバルトを有するめっき表面が得られる結果、ワイヤのゴムに対する接着性は大幅に改善されるのである。従って、ゴム側の接着プロモーターを省略したとしても、ワイヤとゴムとの接着を確実にはかることができる。一方で、ゴム側の接着プロモーターを省略できるから、ゴムの耐劣化性及び耐亀裂成長性を向上することも可能である。
一方、めっき表面に20mass％を超えるCoが存在すると、接着プロモーターとして機能するよりも、むしろゴムとの接着阻害要因として働いてしまうことから、Coの濃度は20mass％を上限とする。
【００３２】
なお、ここでいうめっき表面とは、フィラメント半径方向内側に10mmの深さまでの表層領域である
【００３３】
また、ブラスめっきについて、その表面における燐濃度が2.5mass％以下および亜鉛濃度が15mass％以下であることが好ましい。なぜなら、めっき表面における燐濃度が2.5mass％を超えると、接着阻害効果が大きくなり、ゴム中からCo塩を除去すると十分な接着性能が得られない、おそれがある。
同様に、亜鉛濃度が15mass％を超えると、接着阻害効果が大きくなり、ゴム中からCo塩を除去すると十分な接着性能が得られない、おそれがある。
【００３４】
前記洗浄処理を経たスチールワイヤ或いはスチールコードはゴムを被覆して、例えば空気入りタイヤや工業用ベルトなどのゴム物品とするが、その際、被覆ゴムには、ゴム成分100質量部に対して硫黄を１〜10質量部で配合したものを用いるとよい。なぜなら、硫黄が１質量部未満では、硫黄とゴムとの加硫接着本来の接着力を確保することが難しくなり、一方10質量部を超えると、ゴム物性の耐熱老化性および耐熱接着特性の低下を招き、好ましくない。
【００３５】
さらに、被覆ゴムは、コバルトを含まないことが好ましい。すなわち、コバルトは接着プロモーターとして働く一方、ゴムの熱、湿気または酸素に起因した劣化に対する耐性及び耐亀裂成長性を阻害する要因にもなるため、本発明のワイヤが接着相手であるならば、コバルトは含まないことが好ましい。
【００３６】
前記ゴム物品が空気入りタイヤである場合、タイヤ構造自体は一般的な構造でよく、カーカスプライまたはベルトプライの補強材として本発明のワイヤまたはコードを適用する。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（発明例）
Cu：63mass％およびZu：37mass％組成のブラスめっき（厚さ：0.25μｍ）を施したスチールフィラメントを撚り合わせて、1×5構造のコードを作製し、次いで、このコードを表１に示す洗浄液を用いて洗浄し、50℃で1分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面の組成をＸ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）にて調査した結果を表１に示す。
かくして洗浄処理を終了したスチールコードを用い、表２に示す配合のゴムを用いて、以下の方法で初期接着性及び湿熱接着性を評価した。
【００３８】
（比較例１、２）
前記と同様のブラスめっきを施したのち洗浄処理を行わないスチールコードを用い、表２に示すゴム配合を用いて、以下の方法で初期接着性及び湿熱接着性を測定して、接着性を評価した。その結果を、表１に併記する。
【００３９】
接着性試験
前記スチールコードを平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを表１に記載の条件で加硫し、サンプルを作製した。各サンプルの下記の各接着性について、ASTM  D−2229に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、0〜100％で表示し、各接着性の指標とした。
【００４０】
また、ゴムの耐劣化性については、未加硫ゴムを160℃で20分加硫後に、100℃で２日間、次いで70℃、湿度100％で４日間の湿熱条件下で老化させた後に、  JIS  Ｋ6251に準拠して引張試験を行うことによって、EbおよびTbを測定し、タフネスTF（＝Eb×Tb）を求めた。
【００４１】
耐亀裂成長性評価は、上島製疲労試験機を用い、定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
【００４２】
【表１】
0005094319.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005094319.tif 000003
【００４４】
表１から明らかなように、本発明に従って洗浄処理を施したワイヤを用いることによって、ゴムとの接着性を格段に高めることができる。