(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されている電極群を内面が略正方形の横断面形状を有する有底の電池ケースに収納してなる角形リチウム二次電池の製造方法において、前記電極群が角柱棒状の巻芯に巻回され、前記電池ケースの内面形状に対応していて、
前記電池ケースの対向内面間の距離をＤとし、前記巻芯の一辺の長さをＡとしたとき、渦巻状電極群が、前記一辺の長さが３．６＜Ｄ／Ａ＜１２の範囲内である形状を有する前記巻芯に渦巻状に巻回して形成されている角形リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記巻芯の形状が前記電池ケース内面形状と相似形である請求項１に記載の角形リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極群の外径の寸法のうち前記電極群の中心を通る最大の寸法である最大外形寸法Ｄ２が、前記電池ケースの対向内面間の距離をＤ、対角内面間の距離をＤ１としたとき、Ｄ≦Ｄ２≦Ｄ１の範囲である請求項１に記載の角形リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる角形リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の角形リチウム二次電池を複数個密接させて集合させ、これらの角形リチウム二次電池を直列または並列に電気的に接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有底角筒状の電池ケース内に渦巻状電極群が収納されてなる角形電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種ポータブル機器の発達に伴い、重要なキーデバイスの一つとして電池が重要視されている。中でも充電が可能なニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池といった小型二次電池は、携帯電話機、ノートパソコンあるいはビデオカメラなどを始めとして、近年ではハイブリッド電気自動車などにも展開し、益々その市場を拡げつつある。
【０００３】
このような電池の形状としては円筒形と角形に大別されるが、近年、携帯電話機、ＰＤＡなどの情報端末電子機器においては、小型化および薄型化の要望が目覚ましく、それらの駆動用電源である電池に対しても小型化および薄型化が要望されているため、スペースの有効活用の観点から、角形電池に要望が集まりつつある。この角形電池は、円筒形電池と比較して、機器収納時に隙間部分を少なくできることから、スペース効率に優れており、単位体積当たりのエネルギー密度が高いという長所を有する。
【０００４】
角形電池は、有底角筒状の電池ケース内により多くの電極群を収納することを目的として、短冊状に切断した複数の正極板および負極板をこれらの間にセパレータを介在して積層した構成の電極群を収納する場合、この電極群が円筒形電池の渦巻状電極群に比較して製造工程が煩雑であるために生産性が劣る。
【０００５】
また、上記の積層構造の電極群では、極板の位置ずれによる短絡不良を防止するために、セパレータを袋状に溶着して正極板または負極板の少なくとも一方を挿入する、いわゆるセパシール工程が不可欠であり、角形電池の構成を一層煩雑なものにしている。
【０００６】
一方、渦巻状電極群を収納するタイプの角形電池では、正極板および負極板をこれらの間にセパレータを介在しながら略円形や楕円形の渦巻状に巻回したのちに、これを電池ケースの内面形状に対応する四角柱棒状にプレス成形した電極群として使用するため、四隅の角部で正負の極板およびセパレータが圧迫される。そのため、上記渦巻状電極群では、角部と平面部とで電極反応の反応性が異なり、全体として電極反応が不均一となり、十分な充放電特性が得られないという問題がある。
【０００７】
また、円形や楕円形の渦巻状に巻き取ったのちに四角柱棒状や扁平状にプレス成形する場合には、電極群の径が大きくなるほど大きな加圧力を要するため、大型化にも限界がある。
【０００８】
さらに、上記問題を解消するために、略円形や楕円形の渦巻状に巻き取った電極群をそのまま有底角筒状の電池ケース内に収納した場合には、電池ケース内部の四隅角部に大きな隙間が生じてしまい、角形電池の特長である単位体積当たりのエネルギー密度が高いという効果が消失してしまう。
【０００９】
ところで、電池を複数個集合させ、直列または並列に電気的に接続してなる組電池の場合も同様に、円形よりも角形の方がスペース効率に優れており、特開平９−２６６０１２号公報には、断面形状を六角形に形成し、六角筒状の電池ケースに収納する方法が提案されているが、断面形状を六角形に形成するのは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたもので、正方形の横断面形状を有する電池ケースを備えるものにおいて、優れた充放電特性と単位体積当たりの高い体積エネルギー密度を有し、大型化にも容易に対応できる角形電池およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の角形リチウム二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されている電極群を内面が略正方形の横断面形状を有する有底の電池ケースに収納してなる角形リチウム二次電池の製造方法において、前記電極群が角柱棒状の巻芯にて巻回され、前記電池ケースの内面形状に対応していて、前記電池ケースの対向内面間の距離をＤとし、前記巻芯の一辺の長さをＡとしたとき、渦巻状電極群が、前記一辺の長さが３．６＜Ｄ／Ａ＜１２の範囲内である形状を有する前記巻芯に渦巻状に巻回して形成されていることを特徴とする角形リチウム二次電池の製造方法であり、上記発明の角形リチウム二次電池の製造方法において、前記巻芯の形状が前記電池ケース内面形状と相似形であることが好ましく、前記電極群の外径の寸法のうち前記電極群の中心を通る最大の寸法であることが好ましい。
【００１２】
この角形電池の製造方法では、角柱棒状の巻芯を用いて渦巻状に電極群を巻回することにより電池ケースの内面形状に対応する所要の横断面形状とした渦巻状電極群を用いて構成されており、従来の角形電池の渦巻状電極群のように円や楕円柱状のものを強制的に四角柱棒状にするためのプレス成形加工を行わないので、渦巻状電極群の全体が均等な電極反応を行い、十分な充放電特性を得ることができる。また、本発明の渦巻状電極群は、帯状電極群を角柱棒状の巻芯に巻回することにより構成されるので、大きな横断面形状を有する電池ケースにも容易に対応して所要の外形を有するものを得ることができるとともに、横断面形状が円形や楕円形の既存の渦巻状電極群に比較して横断面の断面積を大きくできるので、単位体積当たりのエネルギ密度も高くなる。
【００１４】
これにより、渦巻状電極群の横断面の断面積を、横断面形状が種々に異なる電池ケースに対応して、この電池ケースの内接円よりも大きく設定することができるので、単位体積当たりのエネルギー密度を一層高めることができる。
【００１５】
すなわち、横断面形状が略正方形である電池ケースの寸法が種々に変わった場合であっても、渦巻状電極群を、これを収納すべき電池ケースに対して横断面の断面積が最大となる形状にすることができ、単位体積当たりのエネルギー密度を可及的に高めることが可能となる。
【００１６】
また、このような製造方法によって得られる角形電池であり、この角形電池を複数個密接させて集合させ、これらの角形電池を直列または並列に電気的に接続してなる組電池である。
【００１７】
このようにして得られる組電池は、円形や楕円形の電池を直列または並列に電気的に接続してなる組電池と比較して、デッドスペースがなく、スペース効率に優れ、単位体積あたりのエネルギー密度に優れた組電池を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１（ａ）は本発明の一実施の形態に係る角形電池を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線切断拡大断面図である。
【００２０】
略正方形の横断面形状を有する有底角筒状の電池ケース１内に、この電池ケース１の内面形状に対応する四隅の角部がアール状である正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されている渦巻状電極群が収納されている。
【００２１】
この正極板は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、可塑剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板の厚みは角柱棒状の巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に巻回する必要があり、１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２２】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ(1-x) Ｏ2 （０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2 、αＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＶＯ2 等が好ましい。
【００２３】
結着剤としては、活物質間の密着性を保つフッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体などがある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）が好ましい。
【００２４】
必要に応じて加える導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素系導電剤が好ましく、可塑剤としては、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジヘキシルなどのフタル酸エステルが好ましい。
【００２５】
溶剤としては、結着材が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着材の場合は、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着材の場合は水が好ましい。
【００２６】
また、負極板は、銅製の箔やラス加工やエッチングされた箔からなる集電体の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、可塑剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは角柱棒状の巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に巻回する必要があり、正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２７】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002 ）が３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
【００２８】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電剤、可塑剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００２９】
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３０】
図１（ｂ）に明示するように、上記渦巻状電極群２は、角柱棒状の巻芯、好ましくは電池ケース１の内面形状と相似形の巻芯を用い、上記正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻状に巻回して構成されていることから、四隅の角部がアール状となった略正方形の横断面形状を有しているので、電極群の中心からの最大外形寸法Ｄ２は２点鎖線で示す対向内面間の距離すなわち内接円の直径Ｄ、対角内面間の距離をＤ１としたとき、Ｄ≦Ｄ２≦Ｄ１の範囲となる。
【００３１】
したがって、この渦巻状電極群２は、円柱棒状の巻芯に巻回して横断面形状が円形となった既存の渦巻状電極群よりも大きな外形を有していると言える。
【００３２】
しかし、上記渦巻状電極群２は、中央部に角柱棒状の巻芯を引き抜いたあとに形成された空隙部８が存在するので、円形の横断面形状の渦巻状電極群よりも大きな断面積を有するようにするには、電池ケース１の略正方形の横断面形状に対応して適切な寸法の角柱棒状の巻芯を選定する必要があり、電池ケース１の対向内面間の距離Ｄとし、巻芯の横断面の一辺の長さをＡとしたとき、図２のようになり、（１８／５）＜Ｄ／Ａ＜（１８／１．５）、すなわち、３．６＜Ｄ／Ａ＜１２の範囲内の寸法（横断面の一辺の長さ）を有する巻芯を用いて巻回することにより構成すれば、電池ケース１の内接円の面積、つまり、円柱棒状の巻芯を用いて巻回した横断面形状が円形の渦巻状電極群の横断面の断面積よりも大きな横断面の断面積を得ることができる。なお、この場合の渦巻状電極群２の横断面の断面積には巻芯を抜脱したあとの空隙部８が含まれていないのは勿論である。
【００３３】
そして、電池ケースの対向内面間の距離Ｄ、巻芯の一辺の長さをＡとしたとき、Ｄ／Ａ＝５．６６になるように設定すれば横断面の断面積を最大にすることができる。
【００３４】
すなわち、横断面形状が大きな電池ケース１に対応するには、寸法の大きな角柱棒状の巻芯を用いて巻回する必要があるが、その巻芯の寸法が大き過ぎると、それに伴って空隙部８の横断面形状が大きくなるから、出来上がった渦巻状電極群２の横断面の断面積が減少してしまい、逆に、寸法の小さな角柱棒状の巻芯を用いて大きな外形に形成すると、出来上がった渦巻状電極群２の外形が円形に近い形状になってしまう。
【００３５】
次に、このようにして得られた内部に電極群を有する電池ケース１内に非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１の開口部が、所定のガス圧力で電流を遮断する安全機構（図示せず）を備えた封口体３によって封止する。前記電極群の正極リード４は封口体３に、負極リード７は電池ケース１にそれぞれ抵抗溶接によって電気的に接続されている。
【００３６】
非水電解液としては、非水溶媒と電解質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３７】
電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えばＬｉＰＦ6 、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
【００３９】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、結着材としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び導電材としてアセチレンブラックをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）からなる有機溶剤に混練分散したペーストを厚さ１５ｍμのアルミニウム箔製集電体に塗着、乾燥、圧延して、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
【００４０】
負極活物質として易黒鉛化炭素、前記Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をアセトンとシクロヘキサノンからなる混合有機溶剤に混練分散したペーストを厚さ１２μｍの銅箔製集電体に塗着、乾燥、圧延して、厚さ１６０μｍの負極板を作製した。
【００４１】
このようにして作製した正極板と負極板とを厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレン樹脂からなるセパレータを介して、対向内面間の距離が18ｍｍである横断面形状が略正方形の電池ケース１内に収納するための渦巻状電極群２を構成するに際して、巻芯の横断面の一辺の長さとこれを用いて巻回することにより得られた渦巻状電極群２の横断面の断面積との関係の実測値を示す特性図を図２のＣに示す。また、同図のＥの特性曲線は電池ケース１内部の横断面の断面積を示し、この場合は18ｍｍ×18ｍｍ＝324 ｍｍ2 となる。さらに、Ｆの特性曲線は図１（ｂ）に２点鎖線で示した電池ケース１の内接円の面積である。
【００４２】
同図から明らかなように、上記の対向内面間の距離Ｄが18ｍｍである電池ケース１に収納できる渦巻状電極群２では、同図に破線で示すように、横断面の一辺の長さが1.5 ｍｍ〜５ｍｍの範囲の角柱棒状の巻芯を用いて巻回して構成すれば、電池ケース１の内接円の面積よりも大きな横断面の断面積を得ることができ、３．１８ｍｍの角柱棒状の巻芯を用いたとき、横断面の断面積が最大となり、より好ましいことがわかった。なお、この内接円の面積は円柱棒状の巻芯に巻回して構成した円形の横断面形状を有する渦巻状電極群の横断面の断面積に相当する。  ところで、角形電池としての単位体積当たりのエネルギー密度を高めるためには、図１（ｂ）に示す電池ケース１における内側四隅にそれぞれ生じる渦巻状電極群２に対する空隙部９を可及的に小さくする必要がある。そのためには、渦巻状電極群２の横断面の断面積を、電池ケース１の形状の大小に拘わらず、その電池ケース１に収納可能な範囲内で可及的に大きく設定する必要があり、巻芯の形状としては、電池ケース１の内面形状と相似形であることが好ましい。
【００４３】
次にこのように得られた内部に電極群を有する電池ケース１内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を注液した後、所定のガス圧力で電流を遮断する安全機構を備えた封口体３を電池ケース１の開口部に嵌め込み、封口体３の周端部と電池ケース１とをレーザー溶接して角形電池を作製した。なお、前記電極群の正極リード４は封口体３に、負極リード７は電池ケース１にそれぞれ注液前に抵抗溶接によって電気的に接続しておいた。
【００４４】
そして、このようにして作製した角形電池は、図４に示すように最密状態に１５セルを配設することができ、体積エネルギー密度に優れた組電池を得ることができた。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、形状の異なる電池ケース１に対して渦巻状電極群２の横断面の断面積を最大に設定することのできる電池ケース１の対向内面間の距離と巻芯の一辺の長さとの関係の実測値を示す特性図を図３に示すが、上記Ｄ／Ａが常に5.66となる寸法の角柱棒状の巻芯を用いて渦巻状電極群を構成すれば、この渦巻状電極群２は収納すべき電池ケース１に対して横断面の断面積が最大となることがわかった。
【００４６】
従って、図３より、対向内面間の距離が１０ｍｍである電池ケース１に収納できる渦巻状電極群２としては、同図に破線で示すように、横断面の一辺の長さが１．７７ｍｍである角柱棒状の巻芯を用いれて構成すれば、横断面の断面積が最大となる。
【００４７】
次に、実施例１と同様にして非水電解液を注液した後、電池ケースの上端開口部を含む頭部を金型により圧縮成形して縮径することにより、円筒状部分を設け、この円筒状部分に封口体を嵌合したのち、円筒状部分の上端部分を内方にかしめ加工して封口した。このようにして作製した角形電池は、電池ケース１をかしめ加工により封口できるので、封口が簡易であり、密閉性に優れたものとなる利点がある。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の角形電池およびその製造方法によれば、角柱棒状の巻芯に渦巻状に巻回するだけで所要の横断面形状とした渦巻状電極群を用いて構成しているので、従来の角形電池の渦巻状電極群のように円柱状のものを強制的に四角柱棒状にするためのプレス成形加工を行わないことから、渦巻状電極群の全体が均等な電極反応を行い、十分な充放電特性を得ることができる。また、渦巻状電極群は、帯状電極群を角柱棒状の巻芯に巻回するだけで構成されるので、大きな横断面形状を有する電池ケースにも容易に対応して所要の外形を有するものを得ることができるとともに、横断面形状が円形の既存の渦巻状電極群に比較して横断面の断面積を大きくできるので、単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の一実施の形態に係る角形電池を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線切断拡大断面図。
【図２】巻芯の横断面の一辺の長さとこれを用いて巻回することにより得られた渦巻状電極群の横断面の断面積との関係の実測値を示す特性図。
【図３】形状の異なる電池ケースに対して渦巻状電極群の横断面の断面積を最大に設定することのできる電池ケースの対向内面間の距離と巻芯の一辺の長さとの関係の実測値を示す特性図。
【図４】角形電池を組電池にした概略図。
【符号の説明】
１  電池ケース
２  渦巻状電極群
３  封口体
１１  角形電池
１２  組電池
【図１】
0004995374.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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