(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ純度が９９．９％以上で、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上を含有する箔であって、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上の含有量は、Ｉｎ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｂｉ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：１〜２０ｐｐｍ、であり、表面から深さ０．１μｍまでの表層にＰｂが１０〜５００ｐｐｍ存在し、かつＩｎ、ＢｉまたはＳｎが該表層に濃縮していないことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
更にＰｂを５ｐｐｍ以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられるエッチング処理前の電解コンデンサ用のアルミニウム箔に関する。本発明の明細書において、％、ppmは質量換算である。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの電極は、アルミニウム箔を電解エッチング処理して単位投影面積あたりの表面積を拡大し、更にその表面に陽極酸化皮膜を形成している。このような用途に使用されるアルミニウム箔としては、従来より特殊な処理をして箔表層に微量添加元素の濃縮層を形成した箔を用いている。
【０００３】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、直流でエッチング処理して電極に供されるが、例えば、特許文献１（特公昭62-42370号公報）には、アルミニウム箔の表面にＰｂ、Ｉｎ、およびＢｉの少なくとも一種を元素または化合物の状態で付与し、これ等金属の融点以上の温度で熱拡散処理し、必要ならば常法に従って焼鈍を行なって、箔の表層にＰｂ、Ｉｎ、およびＢｉを濃縮している電解コンデンサ用アルミニウム箔が開示されている。なおこの箔には不純物元素として１ｐｐｍ未満の含有を許容している。
【０００４】
また、特許文献２（特開2000-252170号公報）には、Ａｌ純度が９９．９％を超える、電解コンデンサの陽極の製造のための箔であって、該箔は元素Ｐｂ＋Ｂ＋Ｉｎの合計の平均重量含有量が０．１〜１０ｐｐｍで、深さ０．１μｍの表面領域におけるこれらの３元素の分布が、イオン分析によって得られた信号強度で５未満の分散比率Ｒｄ＝（Ｉmax−Ｉmin）／Ｉaverage を示すような精錬アルミニウムの薄い箔が提案されている。特にこの箔は冷間圧延を挟んで高温と低温の中間焼きなましを加え、更に最終焼きなまし処理の加熱保持温度をアルゴンガスの下で５８０℃×１０時間とすることによって箔表層にＰｂ＋Ｂ＋Ｉｎをばらつき小さく濃縮させることができ、そのような箔をエッチング処理することによって箔表層のＰｂ、Ｂ、Ｉｎの濃度のばらつきが大きい箔に対して高い静電容量をもたらすことができることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭62-42370号公報
【特許文献２】特開2000-252170号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来技術では電解エッチング処理による箔の拡面率に限界があり、静電容量の高容量化に対応できない。すなわち、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｂｉの全てまたはＰｂ，Ｉｎ，Ｂの全てが表層に濃縮しているためピット数が過多になり、ピット同士の結合や表層部の過度な溶解が生じるため静電容量が上昇しない。
【０００７】
本発明の目的は、電解エッチング処理で静電容量の高容量化に対応できるアルミニウム箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはアルミニウム箔表層に含有される元素の微量範囲を検討した結果、Ｐｂが表層に規定量存在し、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎが表層に濃縮していないアルミニウム箔は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎが表層に濃縮しているアルミニウム箔と比較して静電容量の高いことを見出して本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明はＡｌ純度が９９．９％以上で、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上を含有する箔であって、表面から深さ０．１μｍまでの表層にＰｂが１０〜５００ｐｐｍ存在し、かつＩｎ、ＢｉまたはＳｎが該表層に濃縮していないことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔である。
【００１０】
本発明において、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上の含有量は、Ｉｎ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｂｉ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：１〜２０ｐｐｍ、であることが望ましい。
【００１１】
更に、Ｐｂを５ｐｐｍ以下含有していることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミニウム箔は電解コンデンサの静電容量の高容量化に対応できるので、軽量で小型の電解コンデンサおよび電子機器装置等を提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
アルミニウム電解コンデンサは、例えば中高圧用コンデンサの場合は、ピット形成による表面積拡大のために、典型的には下記のようにエッチング処理される。即ち、直流による連続エッチング処理でトンネル状にピットを穿孔して表面積を拡大させる。このエッチング処理は、一次エッチング処理と二次エッチング処理の二段階に分けて行い、一次エッチング処理では箔表面に初期トンネル状ピットを多数形成し、次いで二次エッチング処理では処理条件を変えて初期トンネル状ピットを深くかつピット径を拡大する。二次エッチング処理を多段に分け条件を変えて処理することも行なわれている。一次エッチング処理で形成される箔表面の初期トンネル状ピットの数は箔表面の性状に大きく影響を受けるものである。
【００１４】
本発明は、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上、もしくは更にＰｂを５ｐｐｍ以下含有する箔であって、箔表面から０．１μｍ深さの間の表層においてＰｂの含有量が１０〜５００ｐｐｍであり、かつＩｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上は表層に濃縮していないことが必要である。これは箔の表層に存在している高濃度Ｐｂと箔のマトリックス中のＩｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上、もしくは更に含有させるＰｂの存在する箔表面の特殊性状の基本になるもので、これにより一次エッチング処理において形成される初期トンネル状ピットの過大な溶解あるいは結合を極力少なくし、初期ピットの起点を多くできる。その理由の詳細は未解明であるが、下記のように推察される。なお、従来から一般に箔は厚さ２００μｍ以下とされているが、本発明においては、箔という用語を使用するが特に厚さを限定するものではない。
【００１５】
まず、箔表面から０．１μｍまでの深さを表層と限定した理由は、一次エッチング処理時の初期ピット形成に大きく影響を与えるのは、表面を含みせいぜい箔表面から０．１μｍまでの深さの表層であるからである。０．１μｍより深い内部までが上記の状態であっても、一次エッチング処理による初期ピットは０．１μｍ以内の深さに形成されれば十分であるし、また、二次エッチング処理でピットを深く径を拡げる処理においても影響は少ないと考えられるからである。
【００１６】
さらに説明を加えると、製板から製箔までの過程で形成される箔の表層部は、析出部、ＡｌおよびＡｌ以外の元素あるいはそれらの酸化物等により、多くの欠陥部を生じる。この欠陥部が周囲と比較して電気化学的な電位差が大きければ、その欠陥部、あるいはその周囲において一次エッチング処理時に初期ピットを形成し易いものと考えられる。ここでＰｂはＡｌに固溶しないと考えられ分散状態と思われる。Ｐｂの存在部はミクロ的にみると周囲と比較して電気化学的な電位差が大きいと共にその電位差の大きい箇所数も多いものと考えられる。一方Ｉｎ、Ｂｉ、ＳｎもＡｌに固溶しないと考えられ分散状態と思われる。またＩｎ、Ｂｉ、ＳｎもＰｂと同様にミクロ的にみると周囲と比較して電気化学的な電位差が大きいものと考えられる。従って一次エッチング処理時にＰｂが存在し、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎが濃縮していない表層において形成された初期ピットは、過大な溶解もなく、ピット同士の結合も少ないのでその数も多く、二次エッチング処理でピットを深くかつピット径を広げる過程において、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎの存在の基で更にピット数の増加はあるにしても、初期ピット数の影響の方が大きく結果として静電容量の大きな箔が得られるものと考えられる。しかしながら従来技術の認識に従うと、ＰｂばかりでなくＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎが表層に濃縮しており、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎによるピット数が過多になってピット同士が結合し、あるいは表層部の過度な溶解が生じ、期待するほどには静電容量が向上しないものと思われる。
【００１７】
ここで、Ａｌ純度が９９．９％以上であることは、エッチング処理でピットをトンネル状に穿孔するために必要であり、純度が低下するとピットが分岐し易く、分岐のない直線的なトンネル状のピット穿孔ができない。
【００１８】
表面から深さ０．１μｍまでの表層におけるＰｂの平均含有量は１０〜５００ｐｐｍであり、かつ該表層にはＩｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上の元素が濃縮していないことは、一次エッチング処理で適正な数の初期ピットを穿孔するために必要である。表層のＰｂが１０ｐｐｍ未満では初期ピット数が少なく、また５００ｐｐｍを超えると初期ピットが過溶解または結合もしくは連通して初期ピット数が少なく、結果として静電容量の高い箔が得られない。またＰｂの含有量が１０〜５００ｐｐｍであっても、箔に含有しているＩｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上の元素が表層に濃縮していると、初期ピットが過溶解または結合もしくは連通してピット数が少なく、結果として静電容量の高い箔が得られない。
【００１９】
本発明において、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上の元素が表層に濃縮していないとは、表層のＩｎ、ＢｉまたはＳｎの濃度が箔の平均組成におけるＩｎ、ＢｉまたはＳｎの濃度（箔の各元素含有量）の２倍を超えないことを言う。平均組成は溶湯の組成に対応する。Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎの濃縮程度は少ないほど好ましいが、これらの元素は箔の製造過程で表層に濃縮し易いため、平均組成における含有量の２倍を基本的な上限とする。好ましくは表層での濃度は平均組成における含有量の１．５倍以下、更に好ましくは１．３倍以下である。
【００２０】
平均組成における含有量の２倍を超えて存在すると濃縮していない箔と比べてピットが過溶解または結合して初期ピット数が少なく、結果として静電容量の高い箔が得られない。
【００２１】
箔がＩｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上を含有することは、箔のエッチング処理過程で初期ピットを穿孔もしくは拡径し易くするために必要である。好ましい含有量は、Ｉｎ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｂｉ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：１〜２０ｐｐｍで、更に好ましくはＩｎ+Ｂｉ≦１０ｐｐｍ、Ｉｎ+Ｂｉ+Ｓｎ≦２０ｐｐｍある。下限値未満では効果が少なく、また上限値を超えると一次エッチング処理過程で初期ピットが過溶解または結合する傾向がみられて初期ピット数が少なくなると共に二次エッチング過程でトンネル状のピット数が少なくなり、結果として静電容量の高い箔が得難くなる。
【００２２】
更に好ましくは、Ｐｂを箔に５ｐｐｍ以下含有させると、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎと同様の効果が期待できる。上限値を超えると、一次エッチング処理過程で初期ピットが過溶解または結合する傾向がみられて二次エッチング処理過程でトンネル状のピット数が少なくなり、結果として静電容量の高い箔が得難くなる。
【００２３】
先にＡｌ純度の規定の説明をしたが、本発明で規定した以外の元素については、本発明の効果を妨げない範囲で含有量を適宜定めることができる。例えば、好ましい範囲としてＦｅおよびＳｉの含有量は各５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は、２０〜１００ｐｐｍ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂは各２０ｐｐｍ好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下がよく、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂの合計で２０ｐｐｍ以下がよい。前記以外の元素は各５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下がよく、合計で１０ｐｐｍ以下がよい。
【００２４】
＜本発明のアルミニウム箔を製造する方法＞
本発明のアルミニウム箔は、種々の方法で製造できるが、一例を挙げれば下記の如くである。まずＡｌの含有量９９．９質量％以上（すなわちＡｌ純度９９．９質量％以上）の前提で、例えば、Ｉｎ：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｂｉ：０．１〜１０ｐｐｍまたはＳｎ：０．５〜２０ｐｐｍの一種以上、もしくは更にＰｂを５ｐｐｍ以下含有する組成の範囲で配合調節し溶製する。添加元素は溶製にあたって地金、返り材、および金属あるいは母合金等で添加含有させる。
【００２５】
溶製にあたって、脱ガス、脱滓、必要に応じてフィルターを通過させてシート用鋳塊に鋳造する。分析用のサンプルをJIS H 2111に準じて採取し、固体発光分光分析装置（ARL社(＊)製ARL3460（＊：旧社名。現在：Thermo Fisher Scientific社））で分析し、箔の組成とした。鋳塊は均質化熱処理を経て、熱延、冷延し、必要に応じて中間焼鈍し箔地とする。次に各種濃度にＰｂを溶解させた酸性溶液を箔表面に塗布し、例えば１００℃〜２５０℃の温度で加熱保持することでＰｂが表層に高濃度で存在し、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎは表層に濃縮していない箔を得ることができる。すなわち、前記の加熱条件は、表面に塗布したＰｂが表層内に拡散するが、内部に含有されているＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎは実質的に拡散しない温度および時間を組み合わせた条件を適宜選定すればよく、特に限定する必要はない。
【００２６】
本発明における中高圧用コンデンサ用アルミニウム箔、即ち化成電圧100V以上で化成処理されるアルミニウム箔は、ピット形成による拡面率増大のため典型的には下記のようにエッチング処理される。例えば、直流による連続エッチング処理でトンネル状のピットを穿孔して拡面率を増大させる。このエッチング処理は一次エッチング処理と二次エッチング処理の二段階に分けて行い、一次エッチング処理では箔表面に初期ピットを多数形成し、次いで二次エッチング処理では処理条件を変えて初期ピットを箔厚さ方向に進行させると共にピットの径を拡大させる。
【００２７】
一次エッチング処理で使用する電解液は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等のうちの１種または２種以上を含有する公知の混酸水溶液でよく、特に限定されるものではない。電解液の温度が高いと反応が促進されて好ましいが、高温に過ぎると反応が速すぎて箔表面の溶解が激しく均一な初期ピットを形成し難くなる。好ましい液温度は６０〜９５℃である。また好ましい処理時間は２〜４分程度である。電気量は１５〜３０ク−ロン／ｃｍ２、電流密度は１００〜３００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。
【００２８】
二次エッチング処理による初期ピット径の拡大処理は、直流電解処理、化学処理、または両者を併用することにより、一次エッチング処理により形成した初期ピットの径を拡大して表面積を増大させる。
【００２９】
二次エッチング処理の条件は、特に限定する必要はないが、例えば電解液としては、塩酸に少量の硫酸、燐酸、蓚酸等を加えた混酸水溶液や硝酸を加えた混酸水溶液が好ましい。あるいは、一次エッチング処理液と同種のもので化学処理してもよい。液の温度は６０〜９５℃が好ましく、電解を行う場合には電流密度は６０〜２００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。処理時間はトンネルピットの拡径の寸法にもよるが典型的には２〜２０分程度である。トンネル状ピットの長さ（深さ）は、箔厚さとエッチング処理された箔の用途等で異なるが、一般的に１０〜５０μｍである。エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム箔は、この箔を陽極として化成処理を施す。化成処理は公知の条件で施せばよく、例えば電解液としては、硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を用いて、コンデンサの用途によって約１００〜２００Ｖ以上の電圧を一段または多段で印加して化成皮膜、即ち誘電体皮膜を形成する。アルミニウム箔は前記エッチング処理に先立って、箔の表面を脱油および表面調整のために酸またはアルカリ液による処理を施してもよい。この処理は、例えば処理液としては０．０５〜１ｍｏｌ／リットルの硝酸または苛性ソーダ水溶液を用い、温度４０〜６０℃で処理しておくとよい。
【実施例】
【００３０】
本発明のアルミニウム箔を下記の手順で製造し、特性を評価した。
【００３１】
〔試料の作成方法〕
＜鋳造＞
ＳｉおよびＦｅの含有量各１０〜４０ｐｐｍ、Ｃｕ含有量５０〜７０ｐｐｍ、Ｉｎ、ＢｉまたはＳｎの一種以上の含有量を種々の値とし、あるいは更にＰｂを添加し、前記の範囲で配合調節し溶製したＡｌ純度９９．９質量％以上の表１または表２に記載のアルミニウム合金溶湯をDC鋳造法で厚さ５６０ｍｍのシート用鋳塊とし、該鋳塊を６００℃の温度に１０時間保持して均質化処理を施し、室温で両面を各１５ｍｍ面削した。
【００３２】
＜圧延＞
再加熱して鋳塊温度５２０℃で熱間圧延を開始し、厚さ６ｍｍの熱間圧延板を得た。熱間圧延の終了温度は２１０℃であった。得られた熱間圧延板に中間焼鈍を施し、０．２５ｍｍまで冷間圧延して箔地とした。
【００３３】
＜箔圧延＞
次いで、厚さ１３０μｍまで冷間圧延した後２６０℃×５０分保持の中間焼鈍を施して厚さ１１０μｍに圧延して箔とした。この箔を５３０℃×３０分保持の最終焼鈍処理して箔を得た。
【００３４】
＜箔表層にＰｂを存在させる処理＞
次に各種濃度にＰｂを溶解させた塩酸溶液を用意し、０．３〜０．５Ｎ程度の塩酸水溶液として箔表面に塗布し、１６０℃の温度で１０分間保持し試料とした。
【００３５】
〔評価〕
＜表層組成＞
得られた前記試料の表層部の組成を下記の方法で分析した。結果を表１または表２に示す。
【００３６】
《表層部の組成分析方法：Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ》
２０％（５ｍｏｌ／リットル）苛性ソーダ水溶液で箔表面から０．１μｍまでの表層を溶解し、硝酸で酸性にした後、フレームレス原子吸光法(バリアン社製 SpectrAA220Pの付属書『Analytical Methods for Graphite Tube Atomizers，Varian』に準ずる方法)で定量した。
【００３７】
＜静電容量＞
得られた試料を下記に示す条件で電解エッチングした後、JEITA RC-2364Aに準じて硼酸系水溶液で250V化成し、静電容量を測定した。
【００３８】
《エッチング条件》
[前処理]
エッチング液：０．１ｍｏｌ苛性ソーダ／リットルの水溶液
温度：５０℃
浸漬時間：６０秒
[一次エッチング処理]
電解液：(１ｍｏｌの塩酸＋３ｍｏｌの硫酸)/リットルの水溶液
温度：８５℃
電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ２
電解時間：１２０秒
[二次エッチング処理(浸漬処理)]
エッチング液：(１ｍｏｌの塩酸＋３ｍｏｌの硫酸)／リットルの水溶液
温度：８５℃
浸漬時間：９００秒
二次エッチング処理後の静電容量を測定した。結果を表１に示す。表中、比較例の試料番号２−１（表２）の静電容量を１００（基準）として、各試料の静電容量の相対値を示す。
【００３９】
【表１】
0005104525.tif 000002
【００４０】
表1の結果から、表層にＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎの濃縮がない本発明例は、濃縮している比較例より、静電容量の高いことが判る。
【００４１】
〔比較例〕
実施例の組成の溶湯と、更にＰｂを添加した溶湯を用い、実施例と同様の手順で鋳造、圧延、箔圧延し、最終焼鈍処理までを行った。
【００４２】
この箔をアルゴンガス雰囲気で５８０℃に２０時間加熱保持した。
次に、表２の試料番号２−１〜２−４については、実施例の＜箔表層にＰｂを存在させる処理＞に記載する処理を施して、Ｐｂを箔表層に存在させた。
【００４３】
各元素の分析値およびエッチング後の静電容量を表２に示す。表中、試料番号２−１の静電容量を１００（基準）として、各試料の静電容量の相対値を示す。
【００４４】
【表２】
0005104525.tif 000003
【００４５】
表２の結果から、表層にＰｂと共にＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎも濃縮している比較例は、表層にＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎの濃縮がない本発明例より静電容量の低いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、電解エッチング処理により静電容量の高容量化に対応できるアルミニウム箔が提供される。