(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン含有酸化物複合体の気相製造法において、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれ７００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給して、金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーと反応させ、ＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ2／ｇを有する微粒子状酸化物複合体を製造することを特徴とする酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項２】
酸化物複合体が、チタン−酸素−金属系元素の結合を含んだものである請求項１に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項３】
金属系元素を含む塩が、遷移金属元素を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１または２に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項４】
金属系元素を含む塩が、アルカリ土類金属を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１または２に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項５】
金属系元素を含む塩が、アルカリ金属を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１または２に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項６】
金属系元素を含む塩が、IIIb族またはIVb族の元素を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１または２に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項７】
溶液またはスラリーの溶媒として、大気圧における沸点４０℃以上を有するものを使用する請求項１乃至６のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項８】
溶液またはスラリーの供給が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点より上流部で行われる請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項９】
溶液またはスラリーの供給が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点から２００ｍｍまでの下流部で行われる請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１０】
溶液またはスラリーの供給が、噴霧状態で行われる請求項１乃至９のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応管内に、反応管内の温度が６００℃を超える温度条件で１.０秒以下の時間、前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスを滞留させて反応させる請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応管内における原料ガスの平均流速が５ｍ／秒以上である請求項１１に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１３】
予熱された四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、反応管内に供給されて乱流を生じる請求項１１または１２に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、内管の内径が５０ｍｍ以下である同軸平行流ノズルにより反応管内に供給される請求項１１乃至１３のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記四塩化チタンを含有する原料ガスとして、四塩化チタンガス、または不活性ガスで希釈され四塩化チタンを１０体積％以上含有するガスを使用する請求項１乃至１４のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予熱温度が
１,０００℃以上である請求項１乃至１５のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の製造方法を用いて得られる酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
【請求項１８】
ＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ2／ｇを有し、７００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が２０％以下であり、一次粒子内にチタン−酸素−金属系元素の結合を含んだ混晶状態にある酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
【請求項１９】
平均一次粒子径が、０.００８μｍ〜０.３μｍの範囲を有する請求項１７または１８に記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体を含有する微粒子状酸化物複合体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は気相法による酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、四塩化チタンおよび金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーを原料とする気相法による酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体の製造方法、その方法により得られる酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体、及びその複合体を含む組成物に関する。
背景技術
微粒子状酸化チタンの工業的応用分野は、近年大きく拡大しつつある。例えば、高性能の誘電体原料や紫外線遮蔽材、シリコーンゴムへの添加剤、光触媒性用途など多岐に亘って検討が進められている。
ペロブスカイト型誘電体の原料としての用途について説明する。
次の反応式に示すように、酸化チタンを約１，２００℃の温度下で炭酸バリウムと固相反応させて誘電体のチタン酸バリウムが製造される。
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２
この反応では、炭酸バリウムが約７００℃で分解してイオン性の高いＢａＯを生成し、これが共有結合性のあるＴｉＯ２粒子中へ拡散固溶してチタン酸バリウムが生成する。チタン酸バリウムの粒径は、反応時のＴｉＯ２の結晶子サイズによって決定されるので、原料としての酸化チタンの結晶性、粒径等が重要となる。また、セラミックコンデンサの高誘電率化や小型化の要求のためには、チタン酸バリウムの超微粒子化が求められており、原料の酸化チタンの超微粒子化が希求されてきた。
超微粒子の定義は明確ではないが、一般には一次粒子径が約０．１μｍ以下の微粒子を超微粒子と呼んでいる。
しかしながら、粒径０．１μｍ以下の酸化チタンは、上記反応温度の７００℃近辺では粒成長が著しく、チタン酸バリウムの超微粒子化には余り寄与しないという問題があり、このような問題を解消した超微粒子化酸化チタンが望まれている。
また、光触媒性に注目して防汚、殺菌、消臭用途への展開や、紫外線遮蔽効果に注目して化粧料用途への展開が注目されている。この背景には、酸化チタンの安全性、加工性、機能性、耐久性が優れている点が挙げられる。以下、光触媒について説明する。
酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。
この光触媒能を高める手段として以下の方法がある。
（１）粒径を小さくする。
生成した電子とホールの再結合を抑制するために、非常に有効である。
（２）結晶性を高める。
生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げるために有効である。
（３）電荷分離を行う。
生成した電子とホールを電荷分離して、その表面に到達する歩留まりを向上する。
（４）バンドギャップを調整する。
微量不純物を添加してバンドギャップを小さく（最大吸収波長を大きく）することにより、光、例えば太陽光の利用率を高めることができる。
このような手段の中で、近年（３）、（４）を目的として各種添加物の検討がなされている。
また、このような光触媒能を有する微粒子酸化チタンを担体に被着させる手段として、バインダーと混合したスラリーを担体に塗布した後６００℃以上で焼き付けるという方法がとられることがある。しかしながら、この時、焼結により一次粒子が成長して触媒能が低下するという問題点があった。
従来、酸化チタンを含む微粒子状複合酸化物の製造プロセスとしては、液相法による表面処理法が代表的である。しかしながら、溶媒の除去（すなわち、ろ過乾燥）という工程が必要な上に、溶媒が水の場合には乾燥時に水がバインダーとなって凝集が助長されるという難点があるため、強く解砕し、あるいは粉砕する工程を追加する必要がある。また、有機溶媒を採用するときには、その溶媒回収系が必要になるなど、煩雑な製造工程となっていた。
また、特開平１１−２２８１３９号公報には、ＢＥＴ１５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンと金属系元素を含む塩を溶解した水溶液及び有機溶剤・分散剤を原料としたエマルジョンを噴霧燃焼させて複合粉末を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は工程が長い上に、燃焼のために多量の可燃性溶剤を必要とする不都合があった。
発明の目的
前記微粒子状金属酸化物の用途に鑑み、本発明は酸化チタンを含む微粒子状複合酸化物（「複合酸化物」を以下、「酸化物複合体」ともいう。）の簡便な製造法、その方法により得られる物質及びその物質を含む組成物を提供することを目的とする。
発明の概要
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討した結果、酸化チタン含有酸化物複合体の気相製造法において、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれ７００℃以上に予熱して、金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーと反応させＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ２／ｇを有する微粒子状酸化物複合体を一段の反応で製造することにより前記課題を解決した。
すなわち、本発明は、以下の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法、その方法で得られる酸化チタン含有酸化物複合体及びその酸化物複合体を含有する組成物に関する。
１．酸化チタン含有酸化物複合体の気相製造法において、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれ７００℃以上に予熱して、金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーと反応させて、ＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ２／ｇを有する微粒子状酸化物複合体を製造することを特徴とする酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
２．酸化物複合体が、チタン−酸素−金属系元素の結合を含んだものである前記１項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
３．金属系元素を含む塩が、遷移金属元素を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である前記１項または２項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
４．金属系元素を含む塩が、アルカリ土類金属を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である前記１項または２項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
５．金属系元素を含む塩が、アルカリ金属を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である前記１項または２項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
６．金属系元素を含む塩が、ＩＩＩｂ族またはＩＶｂ族の元素を含む水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である前記１項または２項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
７．溶液またはスラリーの溶媒として、大気圧における沸点４０℃以上を有するものを使用する前記１項乃至６項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
８．溶液またはスラリーの供給が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点より上流部で行われる前記１項乃至７項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
９．溶液またはスラリーの供給が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点から２００ｍｍまでの下流部で行われる前記１項乃至７項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１０．溶液またはスラリーの供給が、噴霧状態で行われる前記１項乃至９項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１１．反応が、それぞれ７００℃以上に予熱された四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスをそれぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより行われる前記１項乃至１０項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１２．前記反応管内に、反応管内の温度が６００℃を超える温度条件で１．０秒以下の時間、前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスを滞留させて反応させる前記１１項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１３．前記反応管内における原料ガスの平均流速が５ｍ／秒以上である前記１１項または１２項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１４．予熱された四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、反応管内に供給されて乱流を生じる前記１１項乃至１３項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１５．前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、内管の内径が５０ｍｍ以下である同軸平行流ノズルにより反応管内に供給される前記１１項乃至１４項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１６．前記四塩化チタンを含有する原料ガスとして、四塩化チタンガス、または不活性ガスで希釈され四塩化チタンを１０体積％以上含有するガスを使用する前記１項乃至１５項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１７．前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予熱温度が１，０００℃以上である前記１項乃至１６項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
１８．前記１項乃至１７項のいずれかに記載の製造方法を用いて得られる酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
１９．ＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ２／ｇを有する微粒子状酸化物複合体である酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
２０．一次粒子内にチタン−酸素−金属系元素の結合を含んだ混晶状態にある前記１９項に記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
２１．平均一次粒子径が、０．００８μｍ〜０．３μｍの範囲を有する前記１８項乃至２０項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
２２．７００℃で１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が２０％以下である前記１８項乃至２１項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
２３．前記１８項乃至２２項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体を含有する微粒子状酸化物複合体含有組成物。
発明の実施の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、四塩化チタンを含有する原料ガスを酸化性ガスで高温酸化することにより酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体を製造する気相法において、それぞれ７００℃以上に予熱した四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスと、金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーを反応させて、ＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ２／ｇを有する酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体を一段の反応で製造することを特徴とするものである。
本発明の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体の製造方法においては、酸化性ガスとして、酸素もしくは水蒸気またはこれらを含有する混合気体が使用される。
本発明においては、前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスをそれぞれ少なくとも７００℃以上、好ましくは９００℃以上に予熱してから反応させる必要がある。四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予熱温度が７００℃より低いと、金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーとの反応性が低下するため超微粒子になりにくく、また脱塩後の残存塩素も多くなる。
本発明では、四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管に１０ｍ／秒以上の流速、好ましくは３０ｍ／秒以上の流速で供給することが望ましい。また、これらのガスを、反応管内において６００℃を超える高温度条件下で、ガスが滞留し反応する時間（以下「高温滞留時間」ということもある。）を１．０秒以内となるように反応させることが好ましい。
本発明者らは、特に気相法における粒子の成長機構に関して鋭意検討した結果、粒子の成長に作用する因子としてＣＶＤ（化学的気相成長）機構、粒子衝突による合体・焼結成長機構をいずれの成長時間も短くするよう制御することで、超微粒子状酸化物を好ましく得ることができることを見出した。すなわち、前者の成長に関しては、予熱温度を高めておいて化学的反応性（反応速度）を高める結果、酸化物の成長を抑えることができる。後者の成長に関しては、ＣＶＤが完結した後速やかに冷却、希釈等を行い、高温滞留時間を極力小さくすることにより、焼結等による成長を抑えることができる。このように製造条件を設定することにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの微粒子状酸化チタン含有酸化物複合体を得ることができる。
四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速は、１０ｍ／秒以上であることが好ましい。流速を大きくすることによって両者のガスの混合が促進されるからである。反応管へのガスの導入温度が７００℃以上であれば、混合と同時に反応は完結し、均一核の発生が増進され、かつＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすることができる。
本発明においては、反応管に導入されるガスが十分に混合されるように、原料ガスを反応管へ導入することが好ましい。ガスが十分に混合されれば、反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、好ましくは、例えば、乱流が生じる流体状態である。また、渦巻き流が存在していてもよい。
乱流が生じる状態、あるいは渦巻き流が存在状態で十分に混合されるように原料ガスを導入するには、例えば流速を大きくする方法がある。通常、流速３０ｍ／秒以上で乱流となる。
本発明においては、原料ガスと酸化性ガスとの混合を完全に行うためには反応管内に供給するガスの流速は大きいことが好ましく、特に、平均流速で５ｍ／秒以上であることが好ましい。反応管内のガスの流速が５ｍ／秒以上であれば、反応管内における混合を十分に行うことができる。
原料ガスを反応管に導入するノズルは特に限定されないが、同軸平行流、斜交流、十字流等を与えるノズル等が採用される。一般に同軸平行流ノズルは、斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、簡単な構造であるため設計上好ましく用いられる。例えば、同軸平行流ノズルの場合は、内管に四塩化チタンを含有する原料ガスを導入し、外管に酸化性ガスを導入する。この際、ガス混合の観点から内管径は５０ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ〜１０ｍｍとするのがよい。
本発明では、前記原料ガスと酸化性ガスに、金属系元素を含む塩類と反応させる。ここで、金属系元素とは、表１に記載した元素である。これらの中でも遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ＩＩＩｂ族及びＩＶｂ族の元素が好ましい。
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金属系元素を含む塩類としては、上記金属元素の水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩から任意に少なくとも１種を選ぶことができる。
前記金属系元素を含む塩は、溶液状態やスラリー状態で反応器に供給することができるが、溶液状態での供給が好ましい。
溶液あるいはスラリーの溶媒としては、大気圧における沸点が４０℃以上のものが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチエチルケトン、ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。中でも、極性や取扱いの観点から水が好ましい。沸点が４０℃未満であると溶媒が供給ノズル内で蒸発してしまう恐れがあり好ましくない。
溶液またはスラリーの供給は、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点より上流部で行うことができる。あるいは、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点から流れ方向に関して２００ｍｍまでの下流部の間で行うことができる。供給地点がそれより下流の場合には、生成酸化物中の添加物分布が不均一となるため好ましくない。
溶液またはスラリーの供給は、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応混合物に対して、滴下してもよいし、噴霧してもよい。均一混合の観点から、噴霧状態での供給が好ましい。
反応管内における反応は発熱反応である。反応温度が生成する微粒子状酸化チタン含有酸化物複合体の焼結温度より高温である場合には急冷しないかぎり生成した微粒子の焼結が進行して成長した粒子になってしまう。また、反応温度は６００℃以上が好ましい。これ未満の温度では反応性が低く、金属の添加歩留まりが悪くなり、かつ微粒子状になりにくい。
本発明においては、原料ガスの予熱温度と添加金属の溶液またはスラリー量を調整して、反応温度を６００℃以上とし、かつ反応管内の６００℃を超える高温滞留時間を１．０秒以下とし、その後急冷することが好ましい。
反応後の粒子を急冷する手段としては、反応後の混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入したり、水を噴霧したりする方法等が採用される。
図１に本発明の微粒子状酸化物複合体の製造に用いられる、同軸平行流ノズルを備えた反応管の概略模式図を示す。四塩化チタンを含有する原料ガスは予熱器２で所定温度まで予熱されて、同軸平行流ノズル部１の内管から反応管４へ導入される。酸化性ガスは予熱器２で所定温度まで予熱されて、同軸平行流ノズル部１の外管から反応管４へ導入される。金属系元素を含む塩溶液またはスラリーは、導入ノズル３によって前記ノズルの外側から、四塩化チタンおよび酸化性ガスの反応混合物に向けて導入される。反応管内に導入されたガス及び金属系元素を含む塩溶液またはスラリーは混合され反応した後、冷却ガスで急冷され、その後バグフィルター５に送られて微粒子状酸化物複合体が捕集される。捕集粒子は例えば、オーブンにて空気雰囲気下、３００〜６００℃に０．５〜４時間加熱して脱塩処理する。
四塩化チタンを含有する原料ガスは、１００体積％の四塩化チタンガスをそのまま用いるか、または好ましくは四塩化チタンが１０体積％以上１００体積％未満、さらに好ましくは２０体積％以上１００体積％未満となるように不活性ガスで希釈して投入することができる。１０体積％以上の四塩化チタンガスを原料として用いると均一核の発生が多くなり、また反応性が高くなる。
不活性ガスとしては、四塩化チタンと反応せずかつ酸化されないものを選択する。具体的には、窒素、アルゴン等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法により得られる酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体について説明する。
本発明の微粒子状酸化物複合体の平均一次粒子径は、０．００８μｍ〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５μｍ〜０．１５μｍの範囲を有する。
微粒子状酸化物複合体の耐焼結性の指標として、加熱後のＢＥＴ比表面積減少率で評価したところ（評価法は後記する。）、チタン−酸素−金属結合を含む微粒子状酸化物複合体は、７００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が２０％以下である特徴を有する。
本発明の製造方法により得られる微粒子状酸化物複合体は、異種金属酸化結晶構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造をとってもよい。例えば、一次粒子内にチタン−酸素−異種金属結合が存在した混晶状態を含むチタン−金属系微粒子状酸化物複合体では、コアにＴｉＯ２相が、シェルに異種金属酸化物相が富んだ構造が観測されている。
また、本発明の微粒子状酸化物複合体は、単独で顔料や誘電体原料として利用でき、あるいはその複合体を含有する組成物として、化粧料、衣料、紫外線遮蔽剤、研磨剤またはシリコーンゴム・紙等の各種組成物製品に利用できる。また、光触媒効果を制御した光触媒粉体としても利用できる。
発明の実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
〈耐焼結性の評価〉
微粒子状酸化物複合体の耐焼結性は、下記の方法により加熱後のＢＥＴ比表面積減少率を指標として評価した。
原粉１ｇをアルミナ製坩堝に入れ、シリコニットオーブン中、７００℃にて１時間加熱する。室温まで冷却後そのＢＥＴ比表面積を測定する。原粉のＢＥＴ比表面積をＢ１（ｍ２／ｇ）、加熱後のＢＥＴ比表面積をＢ２（ｍ２／ｇ）とするとき、ＢＥＴ比表面積減少率は以下の式で定義される。
ＢＥＴ比表面積減少率＝｛１−（Ｂ２／Ｂ１）｝×１００（％）
ＢＥＴ比表面積減少率の小さいものほど、耐焼結性に優れると判断できる。
〈混晶状態の評価〉
混晶状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により確認した。その詳細については、Ａ．Ｙｕ．Ｓｔａｋｈｅｅｖ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７（２１），５６６８−５６７２（１９９３）などに記載されている。
実施例１：
図１に示すような同軸平行流ノズルの内管径が２０ｍｍの反応管を用いた。
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン１１．８Ｎｍ３／時間（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ）を１，１００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び２０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタンを、外管に酸素・水蒸気の混合ガスをそれぞれ流速５３ｍ／秒、５０ｍ／秒で導入した。また、オキシ塩化ジルコニウム２０％水溶液３．７ｋｇ／時間を同軸平行流ノズルの外周部から噴霧した。
反応管内の反応温度９００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．８秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径０．０８μｍであり、ジルコニウムが０．８％検出された。ＸＰＳによってチタン−酸素−ジルコニウム結合が認められた。
また、７００℃×１時間後のＢＥＴ比表面積減少率（以下、ΔＢと記す）は１２％であった。
実施例２：
図１に示すような同軸平行流ノズルの内管径が２０ｍｍの反応管を用い、ガス状四塩化チタン１０．６Ｎｍ３／時間と窒素６．０Ｎｍ３／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有する原料ガスを１，１００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び３０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，１００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタン含有ガスを、外管に酸素・水蒸気の混合ガスを、それぞれ流速７４ｍ／秒、６６ｍ／秒で導入した。また、三塩化クロム２０％水溶液７．１ｋｇ／時間を同軸平行流ノズルの外周部から噴霧した。
反応管内の反応温度１，０００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．９秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径０．０４μｍであり、クロムが１．１％検出された。ＸＰＳによってチタン−酸素−クロム結合が認められた。また、ΔＢは１０％であった。
実施例３：
図１に示すような同軸平行流ノズルの内管径が２４ｍｍの反応管を用い、ガス状四塩化チタン１０．６Ｎｍ３／時間と窒素１０．０Ｎｍ３／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有する原料ガスを１，０５０℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び３０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，１００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタン含有ガスを、外管に酸素・水蒸気の混合ガスを、それぞれ流速６４ｍ／秒、３６ｍ／秒で導入した。また、硝酸マグネシウム２０％水溶液６．５ｋｇ／時間を同軸平行流ノズルの外周部から噴霧させた。
反応管内の反応温度１，０００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．９秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径０．０４μｍであり、マグネシウムが０．５％検出された。ＸＰＳによってチタン−酸素−マグネシウム結合が認められた。また、ΔＢは１３％であった。
比較例１：
図１に示す同軸平行流ノズルの内管径が２０ｍｍの反応管を用い、濃度１００体積％のガス状四塩化チタン１１．８Ｎｍ３／時間を１，０００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び２０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを９００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタンガスを、外管に酸素・水蒸気の混合ガスを、それぞれ流速４９ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管に導入した。
反応管内の反応温度１，０００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．８秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径０．０８μｍであった。また、ΔＢは３５％であり、同様の比表面積と粒径を与えた実施例１に比べて焼結しやすいものであった。
比較例２：
図１に示すような同軸平行流ノズルの内管径が２０ｍｍの反応管を用い、ガス状四塩化チタン１０．６Ｎｍ３／時間と窒素６．０Ｎｍ３／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有する原料ガスを１，０００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び３０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを８００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタン含有ガスを、外管に酸素・水蒸気の混合ガスを、それぞれ流速６８ｍ／秒、５１ｍ／秒で導入した。
反応管内の反応温度１，０００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．９秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が３６ｍ２／ｇ、平均一次粒子径０．０４μｍであった。また、ΔＢは３９％であり、同様の比表面積と粒径を与えた実施例２に比べ焼結しやすいものであった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスをそれぞれ７００℃以上に予熱し、金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーと反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ２／ｇの微粒子状で耐焼結性に優れ、混晶状態にある一次粒子を含む酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体を一段の反応で製造することができる。
本発明の製造方法では、解砕工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済み、非常に簡便に、実用的価値を有する酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体を工業的に有利に生産することができる。
また、本発明の方法によれば、焼結性や光活性等が抑制もしくは調整された微粒子状酸化物複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に好適に用いられる同軸平行流ノズルを備えた反応管の一例の概略模式図である。
【図１】
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