(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油留分を水素共存下で、モリブデン又はタングステンのいずれか１種以上とニッケル又はコバルトのいずれか１種以上を無機多孔質酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒と、反応温度が１００〜５００℃、水素圧力が０.１〜３０MPa、水素／油供給比が５０〜２０００NL/L、ＬＨＳＶが０.０５〜２０hr-1の条件で接触させ、硫化水素を除去して得られた硫黄分５〜５０質量ppmの低硫黄軽油留分を水素共存下で、亜鉛とニッケルを含む硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と、温度が０〜４００℃、圧力が１０MPa以下、水素／油供給比が０.０１〜１０,０００NL/L、ＬＨＳＶが０.０１〜１０,０００hr-1の条件で接触させて脱硫処理し、硫黄分５質量ppm未満、芳香族分１３〜３０容量％とすることを特徴とする超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。
【請求項２】
軽油留分を水素共存下で、モリブデン又はタングステンのいずれか１種以上とニッケル又はコバルトのいずれか１種以上を無機多孔質酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒と、反応温度が１００〜５００℃、水素圧力が０.１〜３０MPa、水素／油供給比が５０〜２０００NL/L、ＬＨＳＶが０.０５〜２０hr-1の条件で接触させ、硫化水素を除去して得られた硫黄分２〜５０質量ppmの低硫黄軽油留分を水素共存下で、亜鉛とニッケルを含む硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と、温度が０〜４００℃、圧力が１０MPa以下、水素／油供給比が０.０１〜１０,０００NL/L、ＬＨＳＶが０.０１〜１０,０００hr-1の条件で接触させて脱硫処理し、硫黄分１質量ppm以下、芳香族分１３〜３０容量％とすることを特徴とする超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分を５質量ｐｐｍ未満に低減した超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法及び超低硫黄軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に、軽油中の硫黄分はディーゼル車の排気ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があり、軽油の低硫黄化が要請されている。したがって、軽油中の硫黄分は低減すればするほど、排気ガス中の硫酸塩の生成を抑え、窒素酸化物還元触媒の劣化を抑制し、また後処理触媒上での粒子状物質の生成を低減して窒素酸化物及び粒子状物質の排出抑制が期待できる。【０００３】
このような状況下で、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が進められている。軽油中の硫黄分の低減化技術としては、通常、水素化脱硫の運転条件をより脱硫が進みやすい条件にすること、例えば、反応温度を上げることや液空間速度（ＬＨＳＶ）を下げること等が考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、またＬＨＳＶを下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。さらに、運転条件を過酷にすると芳香族の水素化反応が過度に進行し、多量の水素消費を伴い、製造コストが高くなるため好ましくない。【０００４】
また、硫黄分が５〜１０質量ｐｐｍの水素化精製油を水素化触媒の存在下で深度水素化処理して、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下の深度水素化精製軽油を得、この深度水素化精製軽油と未精製油及び/又は水素化精製油を原料とし、水素化精製触媒の存在下に硫黄分５質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が３〜１２容量％或いは１０容量％以下の軽油組成物を製造する方法が、開示されている（特許文献１及び２）。しかし、この方法は深度水素化処理において、２〜１０ＭＰａという高圧水素存在下で反応を行うことや、０．１〜２ｈｒ−１という低いＬＨＳＶが必要であるため大きな反応器を要することや、芳香族分をほとんど水素化してしまうため水素消費量がかなり大きいことから、経済的な製造といった観点からは問題がある。また、全芳香族分が１２容量％以下まで低減されているために密度が低下し、発熱量が低減するため燃費の悪化や出力低下が起こり、さらには、燃料噴射系で使用しているシールゴム部材等への影響により、燃料の漏れ（リーク）等も懸念される。【０００５】
これに対して、本出願人は、先に吸着脱硫によって芳香族分をほとんど減らすことなく軽油中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減する方法を提案した（特許文献３）。しかし、この吸着脱硫では硫黄を取り込む能力が低く、長期間にわたって運転を行う場合には頻繁に再生処理を行う必要があり経済的ではない。
【特許文献１】特開２００４−２６９６８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９６８５号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０９７７７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するもので、比較的マイルドな条件で水素の消費を大きく増やすことなく、しかも芳香族分を著しく減少させることなく、硫黄分５質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物を製造する方法を提供し、さらに発熱量が高く、燃費や出力に優れ、燃料噴射系で使用しているシールゴム部材等への影響がなく、燃料の漏れを生じない、硫黄分５質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段としての本発明には、次のものが包含される。（１）硫黄分５〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油留分を水素共存下で、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理し、硫黄分５質量ｐｐｍ未満とすることからなる超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。【０００８】
（２）硫黄分２〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油留分を水素共存下で、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理し、硫黄分１質量ｐｐｍ以下とすることからなる超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。【０００９】
（３）軽油留分を水素共存下で、周期律表６Ａ族の元素と８族の元素を含む水素化脱硫触媒と接触させて得られた硫黄分５〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油留分を水素共存下で、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理し、硫黄分５質量ｐｐｍ未満とすることをからなる超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。【００１０】
（４）軽油留分を水素共存下で、周期律表６Ａ族の元素と８族の元素を含む水素化脱硫触媒と接触させて得られた硫黄分２〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油留分を水素共存下で、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理し、硫黄分１質量ｐｐｍ以下とすることからなる超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。【００１１】
（５）前記硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤が、銅、亜鉛、ニッケル及び鉄から選ばれる少なくとも１種を含むものである上記（１）〜（４）のいずれかの超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法。【００１２】
（６）上記（１）、（３）及び（５）のいずれかの方法によって製造された超低硫黄軽油基材を用いることからなる硫黄分５質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油組成物。【００１３】
（７）上記（２）、（４）及び（５）のいずれかの方法によって製造された超低硫黄軽油基材を用いることを特徴とする硫黄分１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油組成物。【００１４】
（８）硫黄分５質量ｐｐｍ未満、かつ芳香族分が１３〜３０容量％であり、さらに好ましくは、１５℃における密度が０.８０〜０.８７g/cm3で、真発熱量が３４.５MJ/L以上である超低硫黄軽油組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法は、比較的マイルドな条件で、芳香族分を著しく減少させることなく、硫黄分を５質量ｐｐｍ未満にすることができ、水素の消費が少なくて済み、製造コストを低く押さえることができる等の格別の効果を奏する。
また、本発明の超低硫黄軽油組成物は、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満、好ましくは２質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であるので、排気ガス中の硫黄酸化物の排出量を低減でき、また窒素酸化物還元触媒の劣化を抑制し、後処理触媒上での粒子状物質の生成を低減して窒素酸化物及び粒子状物質の排出抑制ができる等の環境負荷を低減できるとともに、発熱量が高く、自動車等の燃費や運転出力に優れ、燃料噴射系で使用しているシールゴム部材等への影響がなく、燃料の漏れを生じないという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔硫黄収着機能をもった脱硫剤による脱硫工程〕
本発明の超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法においては、低硫黄軽油留分を水素の共存下で硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させる方法を用いる。【００１７】
本発明に用いる上記硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については、有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。【００１８】
この多孔質脱硫剤は、硫黄化合物に対する収着機能を有するものであれば特に限定はないが、銅、亜鉛、ニッケル及び鉄から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、亜鉛とニッケルを含むことが特に好ましい。好ましくは銅などの金属成分を０.５〜８５質量％、特には１〜８０質量％含む多孔質脱硫剤が好適である。この多孔質脱硫剤は、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法や、共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の製造方法により、簡便に調製できる。この中で特に好ましいのは共沈法であり、脱硫に有効な銅などの金属成分を脱硫剤中に多く含ませることができ脱硫剤の長寿命化を達成できる。また、成形、焼成された多孔質脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成することにより、担持される金属量を多くすることができる。この多孔質脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で還元処理して用いてもよいが、還元処理して用いた方が好ましい。【００１９】
この多孔質脱硫剤は、３０ｍ２／ｇ以上、特には５０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましい。また、特許第３３２４７４６号公報、特許第３２３０８６４号公報及び特開平１１−６１１５４号公報に開示されているような多孔質脱硫剤を用いることができる。【００２０】
上記の多孔質脱硫剤を用いる脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても特に支障はないが、固定床流通式反応装置に充填された硫黄収着機能をもった多孔質脱硫剤に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。脱硫処理する温度は０〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは１００〜３８０℃、さらには２００〜３５０℃の範囲から選ぶとよい。脱硫処理する圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、さらには３ＭＰａ以下、特には２〜３ＭＰａがよい。固定床流通式で多孔質脱硫剤と軽油留分を接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは０.０１〜１０,０００ｈｒ−１の範囲、好ましくは１〜１００ｈｒ−１の範囲、さらには２〜３０ｈｒ−１の範囲、特には３〜１０ｈｒ−１の範囲から選ぶことが好ましい。水素／油供給比は０.０１〜１０,０００ＮＬ／Ｌの範囲、好ましくは０.０２〜１,０００ＮＬ／Ｌの範囲、さらには１０〜５００ＮＬ／Ｌの範囲、特には１００〜５００ＮＬ／Ｌの範囲から選ぶことが好ましい。【００２１】
本発明の超低硫黄軽油基材及び超低硫黄軽油組成物の製造方法において、得られる超低硫黄軽油基材及び超低硫黄軽油組成物の硫黄分は、５質量ｐｐｍ未満とし、好ましくは２質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、少ないほど好ましい。このため収着脱硫工程に供する低硫黄軽油留分は、硫黄分５質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油基材及び超低硫黄軽油組成物を得る場合においては硫黄分が５〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは５〜３０質量ｐｐｍ、特には５〜１０質量ｐｐｍであり、硫黄分２質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油基材及び超低硫黄軽油組成物を得る場合においては硫黄分が３〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは３〜３０質量ｐｐｍ、特には３〜１０質量ｐｐｍである。硫黄分１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材及び超低硫黄軽油組成物を得る場合においては硫黄分が２〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは２〜３０質量ｐｐｍ、特には２〜１０質量ｐｐｍである。【００２２】
多孔質脱硫剤による脱硫処理の際、共存させる水素の純度は５０容量％以上、さらには８０容量％以上、特には９５容量％以上が好ましい。水素純度が５０容量％未満であると、水素を供給する水素コンプレッサーが大きくなって好ましくない。多孔質脱硫剤による脱硫処理の際、共存させる水素中の不純物として、硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物は、収着剤の収着容量を低下させるので極力含まない方がよい。好ましくは、脱硫処理時の水素中の硫黄濃度は硫黄分として１容量％以下、さらには０.１容量％以下、特には０.０１容量％以下である。【００２３】
〔水素化脱硫触媒による水素化脱硫工程〕
石油精製において、原油を蒸留して得られる軽油留分には硫黄分が通常５,０００〜２０,０００質量ｐｐｍ含まれるが、これを何も処理せずに硫黄収着機能をもった多孔質脱硫剤による脱硫処理を行うと、多孔質脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくない。このため、多孔質脱硫剤による脱硫処理の前に、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油基材を製造する場合は、硫黄分が５〜５０質量ｐｐｍになるように脱硫処理するのであるが、この硫黄分が５〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油留分を得る方法は、硫黄分がこの範囲に入ればどんな方法で行っても良いが、水素化脱硫触媒による水素化脱硫処理が好ましい方法である。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造する場合は、硫黄分が２〜５０質量ｐｐｍとなるように脱硫するのであるが、この硫黄分２〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油留分を得る方法も、硫黄分がこの範囲に入ればどんな方法で行っても良いが、水素化脱硫による水素化脱硫処理が好ましい方法である。【００２４】
この水素化脱硫処理に用いる水素化脱硫触媒としては、周期律表６Ａ族の元素と８族の元素を含む触媒が好適に用いられる。周期律表６Ａ族の元素としてはモリブデン、タングステン、８族の元素としてはニッケル、コバルトが特に好ましい。これら周期律表６Ａ族の元素と８族の元素は、無機多孔質酸化物担体に担持して用いられることが好ましい。無機多孔質酸化物担体としては、周期律表第２、第４、第１３、及び第１４族の元素の酸化物を用いることができる（周期律表はIUPAC、1990年勧告のものによる）。このうちでも、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシア等が好適であり、これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用すると良い。特には、アルミナ（γ、δ、η、χ等の各結晶構造を有するもの）、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−マグネシアが好ましい。【００２５】
上記無機多孔質酸化物担体は、共沈法や混練法等により無機含水酸化物を製造し、これを成形した後、乾燥・焼成を行う方法により、簡便に調製できる。
金属成分等の担持は、通常用いられるスプレー含浸法や浸漬法等で行うことが好適であり、無機多孔質酸化物担体の吸水率に相当する溶液を含浸させるポアフィリング法が特に好ましい。金属の担持状態を制御するために、有機化合物又は有機塩類等を金属担持液に共存させるとよい。金属成分等を含む溶液を含浸したのち５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間乾燥し、さらに金属成分等をより多く担持するために、乾燥と担持とを繰り返して行ってもよい。所望の金属成分等を担持した後、乾燥して得られる乾燥物を焼成処理することによって水素化処理触媒前駆体が製造される。この焼成処理は、好ましくは４００〜６００℃、特には４５０〜５８０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。【００２６】
〔水素化脱硫触媒の硫化処理〕
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硫化処理することによって、水素化脱硫触媒としての活性点を発現する。通常、硫化処理は、水素化処理触媒前駆体を、水素化処理に用いる反応装置内に充填した後に行われる。この硫化処理は、硫化剤を水素化処理触媒前駆体に通じながら徐々に昇温して行うが、最終的な硫化処理温度は４５０℃以下、好ましくは１００〜４００℃である。常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下、硫化剤として硫黄化合物を含む石油蒸留物、それに硫黄含有化合物を添加したもの、あるいは硫化水素を用いて行う。石油蒸留物に硫黄含有化合物を添加して用いる場合の硫黄含有化合物は、硫化処理条件下で分解して硫化水素に転化し得るものであれば特に限定はないが、好ましくは、チオール類、二硫化炭素、チオフェン類、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド及び種々のポリスルフィド類である。水素化処理触媒前駆体を反応装置に充填した後、硫化処理を開始する前に、水素化処理触媒前駆体に付着した水分を除去するための乾燥処理を行ってもよい。この乾燥処理は、水素又は不活性ガスの雰囲気下で、常圧あるいはそれ以上の圧力でガスを流通させ、常温〜２２０℃、好ましくは２００℃以下で行う。【００２７】
水素化脱硫触媒による水素化脱硫処理における反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等、反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。水素化脱硫処理の好ましい反応条件は、反応温度が１００〜５００℃、特には２００〜４５０℃、水素圧力が０.１〜３０ＭＰａ、特には２〜２０ＭＰａ、水素／油供給比が５０〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶが０.０５〜２０ｈｒ−１、特には０.１〜１０ｈｒ−１である。【００２８】
水素化脱硫触媒による水素化脱硫処理によって生成した低硫黄軽油には、脱硫によって生成した硫化水素が溶存しており、その後に続く多孔質脱硫剤による脱硫処理において多孔質脱硫剤の硫黄収着容量を損なうことがないよう、好ましくは硫化水素を多孔質脱硫剤による脱硫処理の前に極力取り除く。硫化水素除去方法については、特に限定しないが、硫化水素を含まないガスやスチーム注入によるストリッピング、精留、吸着剤による除去等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。【００２９】
〔軽油留分〕
本発明の超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法における原料となる軽油留分は、好ましくは、硫黄分が０.５質量％以上のもので、通常、硫黄分が０.５〜５質量％、特には１〜２質量％であり、窒素分が５０質量ｐｐｍ以上、特には８０〜５００質量ｐｐｍであり、密度（１５℃）が０.８０〜０．９０ｇ／ｃｍ３である。【００３０】
この軽油留分としては、直留軽油留分を用いることが好ましく、直留軽油留分単独でもよいが、熱分解油や接触分解油を直留軽油留分に混合した混合軽油留分でもよい。この直留軽油留分は、原油を常圧蒸留して得られ、おおよそ１０容量％留出温度が２００〜２９０℃、５０容量％留出温度が２６０〜３２０℃、９０％容量留出温度が３００〜３７０℃である。【００３１】
熱分解油とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした分解反応により得られる軽質留分油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られる留分をいう。これらの留分は得られる全留分を熱分解油として用いてもよいが、留出温度が１５０〜５２０℃の範囲内にある留分を用いることが好適である。【００３２】
接触分解油とは、中間留分や重質留分、特には減圧軽油留分や常圧蒸留残油等をゼオライト系触媒と接触分解する際に得られる留分、特に高オクタン価ガソリン製造を目的とした流動接触分解装置において副生する分解軽油留分である。この留分は、一般に、沸点が相対的に低い軽質接触分解油と沸点が相対的に高い重質接触分解油とが別々に採取されている。本発明においては、これらの留分のいずれをも用いることができるが、前者の軽質接触分解油、いわゆるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を用いることが好ましい。このＬＣＯは、一般に、１０容量％留出温度が２００〜２５０℃、５０容量％留出温度が２５０〜２９０℃、９０容量％留出温度が３００〜３５５℃の範囲内にある。また、重質接触分解油、いわゆるヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）は、１０容量％留出温度が２８０〜３４０℃、５０容量％留出温度が３９０〜４２０℃、９０容量％留出温度が４５０℃以上にある。【００３３】
〔超低硫黄軽油組成物〕
本発明の超低硫黄軽油組成物は、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満である。好ましくは、硫黄分が２質量ｐｐｍ未満、さらには１質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分はＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に規定された方法により測定されるものである。
芳香族分は１３〜３０容量％で、好ましくは１５〜２８容量％であり、さらに好ましくは１７〜２５容量％がよい。芳香族分が１３容量％未満であると発熱量が低下し、燃費が低下するので好ましくない。芳香族分が３０容量％以上であるとエンジンから排出される粒子状物質の量が増え好ましくない。この芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に規定された方法により測定されるものである。
芳香族分のうち、２環以上の多環芳香族分については、５容量％以下が好ましく、さらには１〜４容量％がよい。多環芳香族が５容量％を超えると、エンジンから排出される粒子状物質の量が増え好ましくない。この２環以上の多環芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に規定された方法により測定されるものである。【００３４】
９０容量％留出温度は３６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。９０容量％留出温度が３６０℃を超えるとエンジンから排出される粒子状物質の量が増え好ましくない。この９０容量％留出温度はＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定された方法により測定されるものである。【００３５】
１５℃における密度は０.８０〜０.８７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０.８２〜０.８６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０.８３〜０.８５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。１５℃における密度が０.８０ｇ／ｃｍ３未満であると発熱量が低下し燃費及び加速性の悪化を招くので好ましくない。１５℃における密度が０.８７ｇ／ｃｍ３を超えると、排出ガスの粒子状物質濃度が増加し好ましくない。この１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定された方法により測定されるものである。【００３６】
真発熱量は３４.５ＭＪ／Ｌ以上が好ましく、さらには３５ＭＪ／Ｌ以上である。真発熱量が３４.５ＭＪ／Ｌ未満であると出力低下を招くので好ましくない。この真発熱量はＪＩＳ Ｋ ２２７９に規定された方法により測定されるものである。【００３７】
３０℃における動粘度は１.５〜５．０ｍｍ２／ｓが好ましく、さらには２.５〜５.０ｍｍ２／ｓが好ましい。３０℃における動粘度が１.５ｍｍ２／ｓ未満であると、ディーゼル車の燃料噴射量が少なくなり出力低下を引き起こすおそれがあることや、エンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれ、好ましくない。３０℃における動粘度が５.０ｍｍ２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、粒子状物質濃度が高くなり好ましくない。この３０℃における動粘度ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定された方法により測定されるものである。【００３８】
本発明の超低硫黄軽油組成物は、超低硫黄軽油基材を５０容量％以上、特には８０容量％以上含むことが好ましい。なお、超低硫黄軽油基材をそのまま超低硫黄軽油組成物とすることもできる。また、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満、好ましくは硫黄分が２質量ｐｐｍ未満、さらには１質量ｐｐｍ以下であり、芳香族分が１３〜３０容量％、密度（１５℃）が０.８０〜０.８７ｇ／ｃｍ３、真発熱量が３４.５ＭＪ/Ｌ以上を満たすよう、他の基材を混合してもよい。他の基材としては、直留灯油、熱分解灯油や接触分解灯油などを水素化脱硫触媒による水素化脱硫処理等によって硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にした超低硫黄灯油、減圧軽油を水素化分解して得られる水素化分解灯油及び水素化分解軽油、天然ガスやアスファルト分等を化学合成させて得られる合成灯油及び合成軽油などがあげられる。【００３９】
軽油への添加剤としては、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してもよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられる。１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
〔低硫黄軽油の調製〕
中東系の原油を蒸留して得られた直留軽油Ａを７０容量％、中東系の原油を蒸留して得られた減圧軽油留分を水素化脱硫した後に接触分解して得られた軽質接触分解油Ｂを１０容量％及び減圧残油を主成分とする重質油を熱分解処理して得られた熱分解油Ｃを２０容量％混合し軽油留分Ｄを得た。上記原料軽油留分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの性状を表１に示す。
担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３重量％、モリブデン含有量１３重量％)とＮｉＭｏ／アルミナ(ニッケル含有量３重量％、モリブデン含有量１２重量％)とを容積比で１：３となるように反応管に充填した。この反応管に、前処理としてジメチルジスルフィド１重量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。
その後、この反応管に軽油留分Ｄを通油し、反応温度３４５℃、水素分圧７.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが１.２ｈｒ−１、水素／油供給比が４４０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させ、低硫黄軽油Ｅを得た。【００４１】
実施例１
共沈法にて調製したニッケル亜鉛複合酸化物（ニッケル含有量３６質量％、亜鉛含有量４１質量％）を反応管に充填し、これに水素ガスを温度３００℃にて６ｈｒ流通させ、還元処理を行った。その後、この反応管に低硫黄軽油Ｅと水素を通油し、反応温度３００℃、反応圧力１.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが５.０ｈｒ−１、水素／油供給比が１６０ＮＬ／Ｌの条件で２０時間反応させ、超低硫黄軽油Ｆを得た。得られた低硫黄軽油Ｅ、超低硫黄軽油Ｆの性状を表２に示す。
なお、密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４、窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９、硫黄分はＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）、動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３、色はＪＩＳ Ｋ ２５８０のＡＳＴＭ色試験法、真発熱量はＪＩＳ Ｋ ２２７９に準拠して測定した。芳香族含有量はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７で測定した。【００４２】
【表１】
0004987485.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004987485.tif 000003
【００４４】
この結果から明らかなように、軽油留分を、高圧の水素共存下、周期律表６Ａ族の元素と８族の元素を含む水素化脱硫触媒と接触させて、硫黄分５〜５０質量ｐｐｍの低硫黄軽油を得る工程の後、得られた低硫黄軽油を水素共存下、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理することにより、硫黄分５質量ｐｐｍ未満の超低硫黄軽油を得ることができる。【００４５】
実施例２
共沈法にて調製したニッケル亜鉛複合酸化物（ニッケル含有量３６質量％、亜鉛含有量４１質量％）を反応管に充填し、これに水素ガスを温度３００℃にて６ｈｒ流通させ、還元処理を行った。その後、この反応管に低硫黄軽油Ｅと水素を通油し、反応温度３００℃、反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが５.０ｈｒ−１、水素／油供給比が１６０ＮＬ／Ｌの条件で２０時間反応させ、超低硫黄軽油Ｇを得た。得られた超低硫黄軽油Ｇの性状を表２に示す。【００４６】
比較例１
担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３重量％、モリブデン含有量１３重量％)を反応管に充填し、前処理としてジメチルジスルフィド１重量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ｅを通油し、反応温度３００℃、水素分圧１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶが５．０ｈｒ−１、水素／油供給比が１６０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させ、低硫黄軽油Ｈを得た。得られた低硫黄軽油Ｈの性状を表２に示す。【００４７】
比較例２
担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３重量％、モリブデン含有量１３重量％)を反応管に充填し、前処理としてジメチルジスルフィド１重量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ｅを通油し、反応温度３００℃、水素分圧３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが５．０ｈｒ−１、水素／油供給比が１６０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させ、低硫黄軽油Ｉを得た。得られた低硫黄軽油Ｉの性状を表２に示す。【００４８】
比較例に示す従来から知られている水素化脱硫法では硫黄分１質量ｐｐｍ以下を達成できないが、実施例に示す硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤による処理により硫黄分１質量ｐｐｍ以下を達成できることが明らかである。