(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必要であれば、懸濁した不純物を除去するために公知の方法で予めデカントされ、瀘過された２０〜３５重量％のセルロースの酢酸誘導体を含む水溶液で出発し、排除範囲が０．００１〜０．００５ミクロンの範囲であり、供給圧力が１〜５０ｂａｒｇの範囲である、ポリマー膜を介したタンジェント瀘過を行ないながら一以上の界面活性剤を添加し、該界面活性剤が下記式で示されるモノマー構造を有するリグノスルホネートである、
【化１】
0004897168.tif 000009
酢酸セルロースを得るための、膜によるナノ瀘過を用いた酢酸誘導体を含む溶液からの不純物を除去するプロセスにおける界面活性剤の使用。
【請求項２】
使用される供給圧力は、５〜２５ｂａｒｇから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の膜によるナノ瀘過を用いた酢酸誘導体を含む溶液からの不純物を除去するプロセスにおける界面活性剤の使用。
【請求項３】
セルロースの酢酸誘導体は、酢酸セルロースまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の膜によるナノ瀘過を用いた酢酸誘導体を含む溶液からの不純物を除去するプロセスにおける界面活性剤の使用。
【請求項４】
界面活性剤は、一価または二価のリグノスルホネート形態で提示されることを特徴とする、請求項１に記載の膜によるナノ瀘過を用いた酢酸誘導体を含む溶液からの不純物を除去するプロセスにおける界面活性剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、リグノスルホネート類、特に酢酸セルロースを得るためのプロセスから生じるものから選ばれる界面活性剤の使用による、タンジェント瀘過された酢酸誘導体を含む排液処理プロセス中に保持されるものの体積を減少する改良された方法に関するものである。
【０００２】
当業者によって既知である、酢酸セルロースを得る公知の方法は、セルロースペーストのアセチル化、鹸化、濃縮、沈殿、洗浄、加圧、及び乾燥という簡単な段階を含む。このセルロースのアセチル化反応は、一般的に、酢酸環境中で、過剰の試薬−また酢酸に加水分解される、無水酢酸を用いて起こる。このプロセスを通じて得られる他のものに加えて、この酢酸溶液、例えば、酢酸セルロースの洗浄段階で得られる溶液が、特に本発明に関するものである。またはむしろ、酢酸セルロースの製造によって、かなりの量の２０〜３５重量％の酢酸を含む水溶液が生じるが、これは、酢酸セルロースの製造を経済的に実現可能にするために、高い凝集値で、酢酸を回収するのに絶対的に必要である。
【０００３】
酢酸セルロースを製造する間に得られる２０〜３５重量％の酢酸を含む水溶液は、懸濁液中に及び溶液中に、有機不純物、主に酢酸セルロース及びヘミセルロースを含むが、これらは、これらの不純物の存在によって回収カラム中に泡またはエンクラステーションが生じて、操作を損ない、メンテナンスやクリーニングのために停止する頻度が上がるため、可能な限り酢酸を回収するために、排除されなければならない。
【０００４】
硫酸はアセチル化及び加水分解の反応中で触媒として使用されるため、研究中の酢酸溶液に混入する硫酸の存在を強調することが重要である。一般的に、沈殿した酢酸セルロースのクリーニングから生じる、２０〜３５％の、酢酸水溶液中の、硫酸塩の濃度は、１０００ｐｐｍのオーダーである。懸濁液中の有機不純物などは、通常、公知の瀘過であってもよい、分離プロセスによって、物理的に排除されて、透明な溶液を得る；また、溶液中の有機不純物は、通常、ヘミセルロースの長い配列を分断する硫酸を用いて、加温加水分解(warm hydrolysis)によって処理される。しかし、上記処理によって、大規模な設備で生じる、１５〜２４時間のオーダーという、より長い保持時間を必要とするのに加えて、かなりより低い分子の大きさや分子量を有する、不純物は、存在し続ける。加水分解反応の活性化に必要な温度は、９０℃のオーダーと、より高く、これにより蒸気をより多量に消費し、さらにメンテナンス及び操作上の問題が生じる。
【０００５】
このプロセスの最も大きな問題は、加水分解後では３５００ｐｐｍになる、酢酸溶液中の硫酸塩の濃度の上昇である。酢酸の回収ユニットの排水を構成する酢酸の水溶液中に含まれる水から、加水分解後に含まれる硫酸塩が、６０００〜７０００ｐｐｍの範囲の濃度で、環境に流出するので、このような硫酸塩の高い濃度は環境問題となる。加水分解から生じる高濃度の硫酸塩のネガティブな結果としては、酢酸の回収ユニットの設備への化学的なアタックがあり、これにより、メンテナンスの頻度、その結果、そのコストが上昇し、メンテナンスの頻度を下げようとする試み、即ち、高品質の構造材料の使用が必要となる。
【０００６】
加水分解は、泡立ち試験により、処理流れ中で確かめられる、またはむしろ、加水分解溶液中では、泡が存在してはならない。泡が存在しないことによって、酢酸の回収カラムで操作が制御できる。しかしながら、加水分解された不純物は設備に付着するようにもなる他の不純物を生じる、または不純物は酢酸溶液中に存在し続けるため、加水分解は、メンテナンスの問題またはプラントのシャットダウンの抑制に寄与しない；酸による加水分解は、元の有機不純物、主にはヘミセルロース及び酢酸セルロースを、より低い分子量、配列の長さ、または他の化学的な特性によって、泡を形成せず、ゆえに操作をより制御しやすくできる、他の不純物に変化させるのみである。
【０００７】
この問題を解決するために、本出願人は、その排除がおよそ０．００１〜０．００５ミクロンであってもよく、供給圧力がおよそ１〜５０ｂａｒｇ、好ましくは５〜２５ｂａｒｇであってもよい、ポリマー膜を介したタンジェント瀘過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）プロセスによって排除される、公知の方法で予めデンカト、瀘過されて溶液中のヘミセルロース、その誘導体、及び他の不純物を含む懸濁した不純物を除去した、２０〜３５重量％の酢酸の水溶液から、酢酸セルロースを得るためのプロセスにおける酢酸溶液の調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）におけるタンジェント瀘過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）用の膜を用いた不純物の除去を目的とする、ブラジル特許第９５０１３７０−９号に記載の方法を開発した。溶液は、溶剤及び溶質によって形成される不均一なシステムである。溶質の粒子の大きさによって、溶液は、懸濁液、コロイド溶液、及び真の溶液として分類されてもよい。懸濁液の粒子の直径は、裸眼で見られ、公知の前面瀘過（ｆｒｏｎｔａｌ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって分離される、０．１ミクロンより大きい。粒子の大きさが０．１ミクロン未満であるが、１ナノメーター（ｎｍ）を超える場合には、その溶液はコロイド状であるという。この場合には、粒子は、裸眼で見られず、公知の前面瀘過（ｆｒｏｎｔａｌ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって分離されないが、半透膜による限外瀘過（ｕｌｔｒａ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）またはナノ瀘過（ｎａｎｏ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって分離される。その粒子の直径が１ナノメーターより小さく、その成分はその状態を変化することによってのみ分離される際の、溶液は、真に溶液であるといい、この場合には、解離は分離または原子レベルで起こる。
【０００８】
特定の温度で遊離した溶質と安定した平衡に達する最大の濃度を溶解度と称する。物質が溶解し、溶解度に達すると、プロセスは停止するが、溶解する粒子及び分離された物質に逆行する粒子の数は同等である。溶解プロセスは、他の中で、化学結合、電気的な力、及び極性に由来する、溶質及び溶剤間の凝集の力に依存する様々な方法で起こる。通常、溶剤は固体溶質を取り囲み、これ自体の中で固体粒子の凝集の力に勝る力で引き寄せる。一度分離されると、粒子は溶剤によって取り囲まれ、可溶化される。添付された図１、２、及び３は、それぞれ、水によるイオン性化合物の、溶剤による非イオン性化合物の可溶化、ならびに界面活性剤及び電荷の相互作用による、溶剤系における不溶粒子の可溶化を示すものである。
【０００９】
溶液は、溶質の濃度に従って、希釈、濃縮、飽和、または過飽和されてもよい。溶質の濃度がその溶解度よりかなり低い場合には、希釈され；溶質の濃度がその溶解度に近いが溶液が依然として溶質を許容する場合には、濃縮され；溶質の濃度がその溶解度と一致する場合には、飽和し；安定した平衡状態で溶解度で示されるよりもより多くの溶質を含む場合には、過飽和する。添付された図４は、不溶化の段階を示し、溶液の分類及び分離プロセスを要約するものである。
【００１０】
溶液の成分は、溶液と成分とで作る固有移動度を表わし、相互に衝突し、また、連続して一方から他方に移動して、拡散プロセスを生じる。溶液中に起こるこのような拡散プロセスはまた、溶液と接触する膜を介して起こってもよい。この膜が半透膜である場合には、溶質によってではなく溶剤によって破けてもよく、その溶解度に達するまで溶質を濃縮するのに使用してもよい。
【００１１】
半透膜は、膜を介した輸送が上流側の膜の表面に浸透分子を吸着し、膜を介して拡散し、さらに下流側の膜の相に脱離して起こるように、動的流れを妨げる（添付の図６を参照）。膜での溶剤の可塑化作用により、膨張が起こり、これにより膜を介して分子を拡散できる微孔性のゲルが形成する。選択性及び輸送の速度を決定する膜の空隙率ならびに孔の大きさは、膨張剤で特定の点以下に制御されてもよい。
【００１２】
電気的な相互作用はまた、膜の浸透性を変化させるのに、および溶液が電解質を含み膜が電荷を有する際には輸送係数に重要である。
【００１３】
添付の図５に示されるように、溶剤を圧入して溶液の浸透圧よりもかなり高い圧力の作用により膜を介して流すことによって溶液から溶質を分離する瀘過プロセスは、蒸留及び結晶化プロセスとは異なり、室温でかつ相の変化を伴わずに作用するプロセスである。
【００１４】
浸透流量は、孔の寸法に近い寸法を有し、詰まりやパイ(pie)の形成を引き起こす溶質分子による膜の孔の閉塞によって経時的に減少する。パイの形成はまた、溶質の不溶性によって生じる。高濃度の懸濁固体の分離は、膜上でのパイの形成を妨げる高速を使用すると可能である。多くの場合、懸濁固体の存在は、膜の操作には有害であり、防止されなければならない。
【００１５】
真の浸透流量に影響を与える他の因子としては、膜付近の領域で起こる溶液の濃度勾配がある。この領域の濃度の上昇は、膜を介して溶剤を流す圧力の差を減少する、溶液の浸透圧の上昇を意味する。この領域では、限界での流速はまた、ゼロに向かう傾向にあり、このような現象はより強くなる。添付の図６に示されるように不溶性のプロセスが開始するのもこの領域である。
【００１６】
概説してきた問題を回避することを目的とし、
ブラジル特許第９５０１３７０−９号に記載の方法より良好な性能を発揮し；
パイの形成を妨げる、残留物（ｒｅｔａｉｎｅｄ）の最大の体積の減少率を表わし；
ブラジル特許第９５０１３７０−９号で得られるものに関する透過液の純度を
維持し；
プロセスの最終的なコストに負荷をかけない溶液を表わし；
有害な製品を使用せず、むしろ生分解性または天然の製品を使用する、
タンジェント瀘過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）による酢酸誘導体（ａｃｅｔｉｃ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を含む排液の新規な処理プロセスを得るために、本出願人は、リグノスルホネート類から選ばれる少なくとも一種である、一以上の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）またはサーファクタント（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）の添加を使用する完全なプロセスを開発した。
【００１７】
添付の図４に示されるスキームに従って沈殿物の出現を防止するのに加えてコロイド保護剤、分散剤、及び乳化剤として作用する界面活性剤の添加剤の使用は、膜の壁に形成する高濃度の層の厚みを減少するのを補助する。
【００１８】
当該界面活性剤は、粒子の表面に吸着し、同じ電荷を有する粒子間の静電反発力を促進し、アグロメレーションを防止し、粒子の成長を抑制し、より親水性にしかつより表面への付着を少なくする粒子間の結合の形成を阻害する。ゆえに、これらの界面活性剤は、粒子から粒子におよび粒子から表面相互作用に作用する。
【００１９】
リグノスルホネート類は、亜硫酸プロセスを介した、木材パルプ及び製紙産業からの副産物として得られる、リグニン由来のポリマーである。これらのポリマーは、１０００〜１４０００の範囲の分子量を有する。これらは、約１５％がスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）によるものである、２１５〜２５６の分子量を有するフェニルプロパン型のモノマー単位から形成される。
【００２０】
黒色亜硫酸廃液(black sulfitic liquor)の様々な成分が、下記データに示されるように市販のリグノスルホネート類中に存在する：
【００２１】
【表１】
0004897168.tif 000002
【００２２】
黒色亜硫酸廃液のリグノスルホネート類を単離、精製するための様々な方法が開発されてきた。工業分野において最も古く、最も広範に使用されるものとしては、ハワードプロセス(Haward process)があり、これは、リグノスルホン酸カルシウムを石灰を過剰に添加することによって黒色亜硫酸廃液から沈殿させるものである。他の工業的な方法としては、限外瀘過がある。
【００２３】
精製され、修飾されたリグノスルホネート類は市販されており、これらは、以下に示されるように、不純物のレベルが実質的に減少している：
【００２４】
【表２】
0004897168.tif 000003
【００２５】
大容積のリグノスルホネート類は、顆粒状の動物飼料、コンクリート混合物における減水剤、石膏板を製造する際の分散剤、流体損失制御剤(fluid loss control agent)及び穿孔スラッジ(perforation sludge)用の増粘防止剤、粉砕添加物、ならびにセメントの製造時の及びダストをコントロールする用途、特にハイウェイでの分散剤におけるアグロメレートとして使用される。
【００２６】
リグノスルホネート類は、小容積では、沸騰水の処理およびエンクラステーションの沈着を防止するための冷却塔に使用される。このシステムでは、リグノスルホネート類は、硬質の塩を捕捉するため、金属表面でのこれらの沈着を防止する。リグノスルホネート類はまた、熱によって不溶性になる、特定の凝結粒子の沈殿を防止する。
【００２７】
リグノスルホネート類はまた、一次分散剤、チャージ、コロイド保護剤、及び粉砕添加物として塗料及び着色剤の製造に；工業的な清浄剤の配合に、この場合には、リグノスルホネート類は汚れの分散剤及び懸濁剤として作用する；微量養素を含む農業配合物の製造に；鉄複合体、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、及びホウ素を得るのに、使用される。多くのこのような複合用途例では、リグノスルホネート類は、植物の葉を燃やすという不都合なく、植物によって迅速に吸収される葉の肥料としておよび複合微量養素が長期間維持される土の処理に使用される。
【００２８】
タンジェント瀘過プロセスにおける、特に酢酸セルロースを製造することから派生するプロセスにおける、濃縮物の容積を減少するための、サーファクタントまたは界面活性剤としてのリグノスルホネート類の使用に関する引用は当該分野では見出されなかった。
【００２９】
本出願人は、当業者に既知の他の界面活性剤に関する下記利点を示す、界面活性剤としての一以上のリグノスルホネートを使用するプロセスを開発した：
無毒である（多くの場合において、ＬＤ50値が５ｇ／ｋｇ超である）；
豊富にあり、再生可能な原料源由来である（最終的なプロセス料金に負荷をかけない）；
不浸透性であり、濃縮物または残留物中に残り、これにより透過液の純度が上がる；
残留物中に安定して残る（プロセスのｐＨに安定である）；
環境の点で完璧である（汚染因子ではない）；
液体間の表面間張力(inter-surface tension)を減少し、ミセルを形成する傾向が低いままである。
【００３０】
本プロセスの他の利点としては、浸透溶液中の硫酸塩の減少があり、これにより純度、処理能及び環境上での潜在性の度合いが向上する。
【００３１】
本出願人は、必要であれば、懸濁した不純物を除去するために公知の方法で予めデカントされ、瀘過された２０〜３５重量％の酢酸誘導体を含む水溶液から出発し、排除範囲（ｃｕｔｔｉｎｇ  ｒａｎｇｅ）が約０．００１〜０．００５ミクロンの範囲であってもよく、供給圧力が約１〜５０ｂａｒｇの範囲であってもよい、ポリマー膜を介したタンジェント瀘過を行ないながら一以上の界面活性剤を添加し、少なくとも一の界面活性剤がリグノスルホネート類から選ばれる成分を提示することを特徴とする、酢酸セルロースを得るプロセスにおける、膜によるナノ瀘過を用いた酢酸誘導体を含む溶液からの不純物の除去プロセスにおける界面活性剤の使用を開発した。
【００３２】
好ましく使用されるリグノスルホネート類は、主に、以下に示されるような、モノマー単位を示す。
【００３３】
【化２】
0004897168.tif 000004
【００３４】
ただし、上記は、一価または二価の形態で使用されてもよい。
【００３５】
物理化学的パラメーターは、特に限外瀘過及びナノ瀘過プロセス、より好ましくは５〜２５ｂａｒｇ付近の供給圧力を有するナノ瀘過では、使用される膜のタイプに依存する。このプロセスは、酢酸型のまたはこれの誘導体の酢酸誘導体を表わす、酢酸セルロースを得るプロセスから生じる排液の処理に簡便に適用される。
【００３６】
本発明によって得られる他の驚くべき結果としては、ブラジル特許第９５０１３７０−９号に記載の方法に比べて、硫酸塩等の不純物の浸透が６０％減少し、基本的なプロセスでの透過物では約９０％であるのに対して透過物中の硫酸塩を４０％にまで減少したことがある。
【００３７】
本発明をよりよく説明するために幾つかの実施例を以下に記載するが、下記実施例は本発明の効果を限定するものではないと解する。
【００３８】
実施例
イントロダクション
実施例を理解するために、まず、流出酢酸の流れに含まれる混入物の源を理解する必要がある；酢酸セルロースの製造プロセスの初期の及び最も重要な段階は、酢酸環境における、無水酢酸のセルロースアセチル化の反応である。セルロースは天然の物質であるため、組成は様々であり、製造される酢酸セルロースは、酢酸鎖の回転(spinning)に応じるために、混合酢酸の良好に規定された度合い（酢酸タイター(acetic titer)）を有していなければならない。しかしながら、原料の変動によって、さらには製造プロセスの可変性によって、酢酸タイター(acetic titer)は上記平均の付近を変化してもよい；しかしながら、この平均付近の分布の標準偏差が低くなるほど、酢酸セルロースを洗浄する段階で特に得られる、不純物または混入物の最小限の含量を有する必要があり、その結果、本発明に係る流れに定められなければならない回転(spinning)に関する製品の品質がより良くなる。これ、すなわち、良質の製品を沈殿させる、酢酸タイターの変動の標準偏差を最小限にできるように、反応による段階の変動を最小限にし、コロイド及び回転の瀘過問題を最小限にするが、ナノ瀘過プロセスの使用した混入物の除去による酢酸の回収に適切でなければならない、洗浄で得られる、流出酢酸の水溶液の混入物（悪質の酢酸セルロース）を運ぶことが、製造の目的でなければならない。
【００３９】
酢酸セルロースの水溶液中に常に存在する混入物の量と、コロイド及び回転の瀘過段階での問題を最小限にするために製造される酢酸セルロースの品質との間の現在の関係を理解することにより、これらの混入物の正確な除去の清浄及び効率的な手段としてのナノ瀘過プロセスの使用が説明され、正当化される。
【００４０】
さらに下記実施例をより理解するために、実施例の記載に含まれる幾つかの鍵となることばを良く規定する必要があり、これらの説明を以下にイタリックで示す。
【００４１】
「流出酢酸(effluent acetic acid)」は、本プロセスによって処理される流れであり、２０〜３５重量％の濃度を示し；酢酸セルロースの洗浄段階で得られ、予め連続的なデカンターでデカントされ、シャイブラーフィルター(Scheibler filter)で瀘過され、懸濁した混入物が除去される。混入物は、悪質な酢酸セルロースのヘミセルロースであり、実施例に記載される、実験の目的で、ナノ瀘過ユニットに供給する流れは溶液中にこの混入物を含んでいる。
【００４２】
バッチ：膜の残留物の戻しにより、内容物を濃縮しながら、供給タンク中に本発明に係る流れへの入り口がなく、透過物はシステムから抜かれる、パイロットユニットを操作する方法である。この実験方法では、供給タンク中に含まれる濃縮物の体積は、実験が進むにつれ減少し、水圧限界(hydraulic limitation)、即ち、空洞化する、ポンプではモジュールの供給を不可能にする、供給タンク内のかなりより低い液レベルによって終わる。
【００４３】
改変バッチ：供給タンク中への本発明に係る連続した流れの入り口があり、透過物を連続的にシステムから抜きながら、膜の残留物の流れをリサイクルする、パイロットユニットを操作する方法である。この実験方法では、供給タンク中の濃縮物の体積は、一定に維持され、その結果、供給タンクのレベルは、水圧の限定を受けることなく、ある濃度またはそれを超える増加した最終的な体積の減少率に到達できる。
【００４４】
濃縮物：膜を透過しなかった、処理された液体部分である。したがって、この流れは、膜から抜かれている産物のより上昇した濃度を有する。また、これは、拒絶された流れ、または残留物として同定される。
【００４５】
分極(polarization)による濃縮：濃度の勾配が溶液中で発達し、次に膜の密な表面に排出される、ナノ濾過プロセスを用いたシステムで観察される現象である。すなわち、溶剤は、膜の方向に流れ、膜を介して浸透して、膜により溶質を押しやり、膜によって拒絶される。したがって、膜の表面での溶質の濃度が上昇する傾向にあり、これにより、膜からさらに離れた溶液の濃度に比べて高い濃度を生じる。この現象は浸透に影響を与え、これはまた得られる透過物の質に影響を与える。
【００４６】
カートリッジフィルターでの圧力の差：カートリッジフィルターは、膜に損傷を引き起こす詰まりを防止する、従来のユニット、この場合には、デカンテーション及び濾過ユニットから一般的に生じる、主に固体の存在に関する、膜用の保護材として使用される。本実施例では、従来のユニットから生じる固体は存在しないが、カートリッジフィルターは沈殿の発生に非常に有効であったことが確認された。カートリッジフィルターでの圧力の差は、沈殿の発生をモニターするために本実施例で使用されるパラメーターであった。
【００４７】
エレメント：膜及び支持体によって構成されるセットである；この場合には、膜での流れを保証するためにより高い圧力を支持するのに必要である、セットに対する機械的な耐性を提供する、網目状の支持体(reticuled support)上に巻かれた平坦なシート上に膜が組み立てられる、らせん状のエレメントを使用する。網目状の膜／支持体セットは、貫通した中心パイプ上に巻かれ、これを介して透過物の収集が行なわれる。
【００４８】
浸透流量(permeated flow)：膜の浸透領域によって分けられた、膜を介した透過物の体積による流出量(volumetric outflow)である。通常、リットル／ｍ2／時間で表わされる。
【００４９】
モジュールへの供給流量：透過物及び濃縮物の流量の合計の結果である、ポンプを介した、浸透モジュールへの供給流出量である。一般的に、リットル／時間で表わされる。
【００５０】
加水分解度：酢酸に関する回収ユニットである、次の段階に含まれる有機不純物を調整する(conditioning)ことを目的とする、流出酢酸の水溶液の流れの処理プロセスである、酸による加水分解プロセスの有効性を確かめるために本出願人によって使用される方法に従って、泡の消失(foam deterioration)の時間の測定結果である、施行された実験の有効な制御パラメーターである。この方法によって、泡の消失に必要な時間が２０秒未満であることが予想される。本方法の説明は以下のとおりである。
【００５１】
材料：蓋付の１００ｍｌの試験管；
方法：２０ｍｌのサンプルを取り、８０ｍｌの蒸留水で容積を完了し、試験管を閉めて、１５秒間、混合物を激しく振盪する；試験管を安定した支持体上に置き、試験管の底が見えるようにして、中央で泡の消失を観察する。振盪の終了時と泡の消失時との間の時間の間隔を測定する。
【００５２】
論評：悪質なヘミセルロース及び酢酸セルロースから構成される、混入物は、乳化剤である；これらの混入物の量が少なくなると、泡が消失するのに必要な時間が短くなるであろう。
【００５３】
結果：許容できる泡の消失時間は最大２０秒である。
【００５４】
膜：ナノ濾過と称される、本プロセスで使用される分離手段である。この装置は、プロセスの選択性に応答できる、非多項質の、密な表面から構成される、非対称である、脂肪族半透性の有機ポリマーフィルムから構成され、この際、溶解したい産物は、密な層上の溶解産物が溶解することにより、多項質である、同一の産物の他方の層上にある；本プロセスにおいて、本明細書で記載される実施例では、膜の厚さは、０．００１〜０．００５ミクロンである。膜を介した流れの原動力は、化学的な親和性および濾過環境に対して接線方向の、流れの供給圧力であり、これらの場合には、操作の圧力は１０〜５０ｂａｒｇである。
【００５５】
モジュール：７０ｂａｒｇの圧力で、供給流量について測定された、ＰＶＣで作製された、１１００ｍｍの長さ及び１１０ｍｍの直径を有する管状被覆。提供される供給流入量は、供給の均一な分布を保証するために、内部の拡散リングにより、中央から離れて位置する；濃縮からの出口の開口部はまた、中央から離れて位置し、極端に反対の端部に位置する。極端に反対の端部では、ラッピングにより、透過物の収集のために貫通した管中に備えられる、中央に位置する、透過物の出口の流出量が提供される。
【００５６】
透過物：低度の混入物を含む、膜を透過する処理されている液体の部分であり、この大部分は膜によって除去された。
【００５７】
操作圧力：供給圧力及びモジュールからの２つの流れ（濃縮物及び透過物）の出口の圧力の算術平均である。また、トランスメンブラン圧力(Trans-membrane Pressure)としても知られている。このパラメーターは、沈殿の発生、汚れ(fouling)（浸透の表面上の固体の沈着）をモニターするのに使用される。
【００５８】
浸透圧：第一は非常に希釈されており、第二は濃縮されている、一の同一の溶質及び同一からなる２種の溶液を溶剤に浸透可能である膜によって分離される２つのコンパートメント中に置き、膜の表面に、濃度の平衡を得ようとして、第一から第二の方向に、膜を介した、溶剤の流れを作製する際に；この流れを妨げるのに必要な圧力が、システムの浸透圧であり、即ち、溶質、溶剤、及び膜セットの特性である。
【００５９】
体積の減少率：結果として膜に拒絶される混入物を含む、膜を透過しない供給流出液、または濃縮物の比率として規定される。一般的に、％ＶＲで示される。このデータの他の表現方法としては回収があり、これは透過物の体積比(volumetric fraction)である。膜を用いた分離プロセスは、より大きな利点として、より低いエネルギーの消費を示す効率が良くかつ有効なプロセスであるため、体積の減少率パラメーターは非常に重要であるが、％ＶＲが大きくなるほど、エネルギー消費は少なくなり、他の分離プロセス、主に相変化を用いるプロセスに比べて、本プロセスを使用する際の利点が大きくなるであろう。研究されたプロセスの場合では、意図された用途は、項目の一つとして、加水分解タブの加熱用のより大きな蒸気の消費コストを示す、加温した酸による加水分解プロセスの代替である；しかしながら、体積の減少率が大きいほど、結果的に流れのプロセスに関するより大きな利点を生じる、この段階を行なうために最も実行可能であると見られる処理である、濃縮物を蒸発させるための蒸気の消費が少なくなる。体積の減少率は、流れの酸による加水分解プロセスで必要であるのに比べた蒸気の消費で表わされる、エネルギーの点でより良好であるナノ瀘過プロセスでは９０％より高い必要があることが、経済的に確かめられ、９５％の体積の減少率が、より高い技術的−経済的利点を発揮し、実験の目的として固定され、これは実施例として記載されるであろう。
【００６０】
流れ試験：研究される溶液を用いた試験を開始する前に実施され、ブランクが行なわれ、この際、マグネシウム標準物質の硫酸溶液が使用され、膜に関する製造カタログによって供給される、標準的な流出量及び圧力について、膜による拒絶を確認する；この確認は、溶液に関する伝導率の平均を用いて行なわれる。この試験は、膜の整合性を確かめるために、開始時、実験後、膜の清浄後に行なわれる。
【００６１】
パイロットユニット：ここで、本実施例で記載される実験が行なわれる；供給タンク、低圧供給ポンプ、膜の保護用のカートリッジフィルター、公称吐出圧力が７０ｂａｒｇであり、公称の能力が１６ｇｐｍ（アメリカでのガロン／分(American gallons per minutes)）である、ポジティブなディスロケーション用のプロセスポンプ、２つの膜モジュール、平行設備(provision)、供給及び排出管、２つの凝縮収集タンク、ユニットを適当に扱うためのバルブ、主流れの流出量の測定設備、電気的なコマンドセンターに集中される、センサー及び圧力及び温度のアラームを備えた、供給セットによって構成される。供給タンク及び凝縮収集を除く、すべてのセットは単一の構造物に載置される。
【００６２】
添付の表１において、下記実施例１〜１６の各実施例の主要なパラメーターを以下のとおり比較する。
【００６３】
実施例１
３００リットルの流出酢酸の溶液の２種の別のサンプルから、パイロットユニットで実験室で実験を行なった。この実験の目的は、代表的であると考えられる体積を試験し、さらに報告されるプロセスに関する最良のパラメーターを有する膜を選択することである。この報告では、供給会社であるDesal及びFilmtec製の、パイロットユニットとは異なる膜のエレメントを有する、２種のモジュールが使用され、第一のエレメントは９．０１ｍ2の透過領域を有し、第二は６．６９ｍ2の透過領域を有していた。これらの２種の供給社は、流出酢酸に対して膜を作製するポリマー材料の適合性を主に問うことを目的として、５種の異なる供給社を調べた後に選んだことを強調することは重要である。
【００６４】
流れ試験は、膜の整合性を確かめるために行なわれた。
【００６５】
まず、主な混入物である、悪質な酢酸セルロースが、サンプルを本出願人の製造ユニットから採取した場合と同様のレベルであるかを確認するために、整合性試験をサンプルで行ない、加水分解度の決定により確認した。サンプルの完全な特徴付けもまた、本出願人により行なわれたものと比較して、行なわれ、サンプルの全体の整合性を終了した。
【００６６】
この試験はまた、シャイブラーフィルター(Scheibler filter)による、研究された従来の段階で行なわれた瀘過が有効であるかを確かめることをも目的としており、懸濁固体の濃度が２ｐｐｍのみであるため、ポジティブであると結論付けられた。
【００６７】
研究された操作のパラメーターは下記のとおりである：圧力、温度、及びモジュールへの供給流量。これらをパイロットユニットの上記部材に適合する範囲内で変更し、浸透流量及び加水分解度の測定によって表わされる、透過物の質を観察する。これらの研究の結果から、最も適切な操作条件がパイロットユニットでの試験を実施するために設定された。
【００６８】
２８ｂａｒｇ、２５℃及び８ｇｐｍ（各モジュールに供給される）である、最も適当であると考えられる操作条件で、体積の減少率の試験を行なったところ、８３．３％に達し、浸透流量及び加水分解度の測定によって表わされる、その質のパラメーターを観察して、体積の減少率の向上と合わせて、ここで報告されたプロセスが有効であるという結論を得た。サンプルの初期体積及びバッチ形式で操作される、パイロットユニットの供給ポンプの水圧限界により体積の減少率を進行することは可能ではなかったことに留意することは重要である。供給タンクのレベルが低い場合には、供給ポンプの空洞化が起こる。このレベルでは、体積の減少は可能であることから、分極(polarization)による濃縮は起こらないと考察される。
【００６９】
体積の減少率の最大レベルでは、パイロットユニットを７時間作動することから構成される、安定性試験を行ない、変動を確認及び記録し、これが起こらないと、分極(polarization)による濃縮を示さないことが再度確認される。
【００７０】
Filmtecによって供給されるエレメントを有するモジュールにおける浸透流量は、Desalによって供給されるもので確認された値の約２倍であることから、Filmtecによって供給されるエレメントを用いて実験を継続することにした。
【００７１】
実施例２
本実験、及び本明細書に記載されるすべての他の実施例を開始するにあたって、すべては、パイロットユニットが備えられた、本出願人の製造プラントで実現されており、この際供給タンクは本発明に係る流れ、即ち、流出酢酸を収容する；本実験で得られた透過物は、透過物が戻される、製造プラントとも連通する、２種の異なるタンクに集められる。
【００７２】
本実施例で記載される実験を実施するにあたって、パイロットユニットは、第一の実験で選択された、Filmtec製の膜を有する２つのエレメントを備えていた。
【００７３】
流れ試験は、膜の整合性を確かめるために行なわれた。
【００７４】
まず、操作のパラメーターである、圧力、温度、及びモジュールへの供給流量に関する実験研究を繰り返し、パイロットユニットの部材と適合する範囲内でこれらのパラメーターを変え、加水分解度及び透過物の質を観察した。これらの研究の結果から、パイロットユニットで試験を行なうのに最も適切である、実験内で決定された操作条件が確認され、これは、２８ｂａｒｇ、２５℃及び８ｇｐｍ（各モジュールに供給される）である。
【００７５】
実施例１で記載される、水圧限界の問題を回避するために、本実施例で記載される実験は、供給タンク内の体積を３１５リットルに維持して、改変バッチ形式で行なった。
【００７６】
５０％ＶＲまでは、透過物の流量及び質は良好なレベルで一定に維持された；このレベルの体積の減少率で、１９時間ほどユニットを回転して、安定性試験を行なったところ、有意な変動は観察されなかった。観察された加水分解度は全期間中４〜８秒に保持された。５７．５％で始めると、透過物の流量の減少の開始が観察され、これは最初は小さく、新たなプラトーに達した。６７％ＶＲまでは、加水分解度は、１５秒という、許容できるレベルであった。約７２．４％で、加水分解度が７０秒まで迅速に上昇して、透過物の流量の迅速な減少が観察された。この時点で、カートリッジフィルターや膜などの、設備の損傷を避けることを目的として、試験を中断することを決定した。操作圧力の有意な増加が実験の中断時まで観察されなかったため、膜のつまりはなかったことに留意することは重要である；流量の減少、さらには加水分解度について、記載されるように、分極による濃縮によって何が起こったか、混入物の沈殿によって何が起こったか、アセトンに可溶性であることによって、酢酸セルロースとして同定される可能性のある小さな白色な点の形成によって、何が目視されるかを考えた。本実験形態で記載されるのに従って、期間中の濃縮の結果としての、溶液の飽和によって、供給物の酢酸の濃度の過剰な振動によって、このような沈殿が最後に起こった；酢酸の初期濃度は２５％であり、これは一定に維持されず、実験中２２％の最小レベルに達した。
【００７７】
膜を簡単に清浄することは、観察された現象が固体ではなく膜上のゲルの形成によって生じる、分極による濃縮であったというより確かな証拠である。密な膜の清浄(cleaning)は、一般的に、清浄用に少量の水を消費して、界面活性剤を用いて行なわれる。しかしながら、本件の場合には、清浄は界面活性剤ならびに洗浄及びリンス水の少ない消費、さらには短い時間を必要としたため、清浄は簡単であると考えられたことを再度確認することが適当である。
【００７８】
膜上のゲルの形成によって、加水分解度によって表わされる、透過物の質が一定に維持され、約５０％ＶＲまでは低い値である理由が説明される。分極による濃縮の前記した現象によって、ゲルの沈殿が開始すると、透過物の加水分解度に影響を与え、透過物の流量を一定に維持するにもかかわらず、迅速に振動、上昇し始め、加水分解度が付随して突然増加すると、実験の終了時に突然減少し、さらに、この時点でさえ、ポジティブなディスロケーションを有するように使用されるポンプがあるにもかかわらず、操作圧力の増加が起こらなかったことが示された。
【００７９】
固体の沈殿である場合には、使用されるポンプの型によって、操作圧力の迅速な増加が確認される傾向がある。透過物の加水分解度の増加が開始すると、このような現象の後に膜の詰まりが続く可能性があるが、前記したように、実際にはこのようなことは起こらなかった。
【００８０】
実施例３
実施例２の説明で確かめられるように、供給される流出酢酸の溶液中の酢酸の濃度の変動への可能性のある干渉の問題を防止することを目的として、本実施例で記載される実験は、バッチ形式で行なわれたが、９０％より若干高い体積の減少率までの水圧限界を防止するのに十分である、供給タンク内で４００リットルから開始した。
【００８１】
流出酢酸の流れにおける酢酸の濃度は３０．４重量％であった。
【００８２】
常法通り、流れ試験を行なった。
【００８３】
本実験は、実施例１に記載されるのに従って、最も適切であると確立された条件で行なった。これは、２８ｂａｒｇ、２５℃及び８ｇｐｍ（各モジュールに供給される）である。
【００８４】
本実験では、体積の減少率は６５％に達し、透過物の流量及び質は一定に維持されたが、加水分解度によって示される後者は、２０秒を超え、不満足なレベルであった。これにもかかわらず、実験の連続性は維持され、８０％ＶＲ近くで、加水分解度が突然かつ不自然に増加することによって中断し、透過物の流量が付随して不自然に減少した。沈殿を目視できなかったにもかかわらず、このように記載されることは分極による濃縮による膜上にゲルの沈殿によるものであることはまた明らかであった。
【００８５】
実施例４
実施例３で記載されるのと同様の目的で、本実施例で記載される実験を、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。
【００８６】
流出酢酸の流れにおける酢酸の濃度は２９．６重量％であった。
【００８７】
常法通り、流れ試験を行なった。
【００８８】
本実験は、実施例１に記載されるのに従って、確立された条件で行なわれた。これは、２８ｂａｒｇ、２５℃及び８ｇｐｍ（各モジュールに供給される）である。
【００８９】
これは、試験システムの動的な効果が観察された、すなわち、実験開始後の特定の時間までは、加水分解度によって表わされる、透過物の質が上昇し、経時的に減少したが、システムは再循環を維持する、または体積の減少率が０である最初の実験であり、これから、確立された特定の期間を要求する、混入物と膜の表面との間のバランスが示された。このバランスが確立されると、透過物の流量及び質が一定に維持されることが観察された。この観察結果から、システムのバランスの確立に必要な条件として、一定の加水分解度を得ることによって決定される、適切な期間、次の実験で確立された。
【００９０】
本実験では、体積の減少率は６５％に達し、透過物の流量及び質は一定に維持されたが、加水分解度によって示される後者は、２０秒を超える、不満足なレベルであった。これにもかかわらず、実験の連続性は維持され、９０％ＶＲ近くで、加水分解度が突然かつ不自然に増加することによって中断し、透過物の流量が付随して不自然に減少した。再度、沈殿を目視できなかったにもかかわらず、このように記載されることは分極による濃縮による膜上にゲルの沈殿によるものであることはまた明らかであった。
【００９１】
実施例５
実施例１以外の、記載されるすべての実施例と同様にして、６０〜７０％ＶＲで沈殿の発生が、加水分解度の増加及びそれに付随した透過物の流量の減少によって、確認された。バッチまたは改変バッチ形式で操作して、流出酢酸の流れにおける酢酸の濃度の影響を確かめることを決定した。
【００９２】
これを目的として、本実施例で記載される実験を、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。流出酢酸の流れにおける酢酸の濃度は、蒸留酢酸を用いて、製造から得られていた、２８．５重量％から、３６．９重量％にまで増加した。
【００９３】
常法通り、流れ試験を行なった。
【００９４】
本実験は、実施例１に記載されるのに従って、確立された条件で行なった。これは、２８ｂａｒｇ、２５℃及び８ｇｐｍ（各モジュールに供給される）である。
【００９５】
実施例４に記載されるのと同様にして、バランスの確立を体積の減少を開始するために用意した。本実験では、８０％の体積の減少率に到達し、透過物の流量及び質は一定に維持され、良好なレベルであり、加水分解度によって示される質は１１秒に維持された。８０％ＶＲで始めると、透過流量の付随した減少及び加水分解度の増加が観察されたが、９０％ＶＲで設備の損傷を避けることを目的として、中断するまで、一般的な突然な増加が確認された。再度、沈殿を目視できなかったにもかかわらず、このように記載されることは分極による濃縮による膜上にゲルの沈殿によるものであることはまた明らかであった。重要な考察は、実験を延期してから数分後に、残りの濃縮物を迅速に冷却すると、パイロットユニットの供給タンクの小容積が結果を偽る、即ち、溶液がより低レベルの体積減少で飽和するが、ユニットの動力(dynamic)により溶液が過飽和になっても実験が進行できるという事実によって生じた、かなりの沈殿が観察されたという事実に関連する。
【００９６】
実施例６
水圧限定を伴わずに、最大の体積の減少率に、バッチ試験を用いて、到達し、さらには沈殿の動力(dynamic)へのパイロットユニットの供給タンクの小さな寸法の影響に関して、実施例５で考察されたことを確認するために、製造用途で使用される、より大きな供給タンクを用いた実験を計画した。この際、公称の体積は６ｍ3であり、レベルの電子モニターを備えていた；４９７０リットルの流出酢酸の流れから、酢酸の濃度は初めは２８．５重量％であり、蒸留酢酸により、２９．５重量％にまで増加した。
【００９７】
常法通り、流れ試験を行なった。本実験は、実施例１に記載されるのに従って、最も適切であると確立された条件で行なった。これは、２８ｂａｒｇ、２５℃及び８ｇｐｍ（各モジュールに供給される）である。
【００９８】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【００９９】
本実験では、体積の減少率が７０％に到達し、透過物の流量及び質は一定でかつ良好なレベルであり、加水分解度によって示される質は１０秒より低い値に維持された。７０％ＶＲで始めると、透過流量の一般的な付随した減少及び加水分解度の増加が観察され、これを行なうと、供給タンクで扱われる大容積により、鍵となるポジティブなディスロケーションを有する低圧のポンプ供給を用いて、７３％ＶＲで、実験を中断するまで、沈殿は非常に多くかつ早く、カートリッジフィルターでの圧力の差は突然増加した。しかしながら、すべての実験で観察されたものとは異なり、加水分解度は顕著に増加せず、最終時で２７秒に達した。これは、タンクの低速を説明するものであり、沈殿物が、カートリッジフィルターの場合に、実験を中断するような、カートリッジフィルターでの圧力の差で観察された上昇を生じさせる寸法に到達させることができたことを意味する。
【０１００】
再度、沈殿物を目視できなかったにもかかわらず、このように記載されることは分極による濃縮による膜上にゲルの沈殿によるものであることはまた明らかであった。また、上述したように、実験の最後が突然であったにもかかわらず、膜、及びカートリッジフィルターの詰まりはなかったが、使用される大きな寸法によって生じる、沈殿の促進はあり、これにより、速度が遅くなり、これから、設備における本発明に係る流れの残留時間の点で、パイロットユニットの供給タンクの寸法を有する工業的な設備の点では、より遠いことが示された。
【０１０１】
実施例７
前記実施例で記載した実験を行なった後、イントロダクションの説明はより明らかになってきた、すなわち、回転プロセス(spinning process)と同様の質の酢酸セルロースを得るためには、当該プロセスから生じる濃度により、沈殿する、悪質な酢酸セルロース及びヘミセルロースの存在に直面しなければならない。ゆえに、プロセスでの沈殿の効果を最小限にしようとして、新規な原理を用いて、不可能である、沈殿を防止することを試みて、最後の実施例で記載される実験を介して示唆される、実験を計画するための新規な原理を適用した。沈殿をよりよく可視化するために、本実験を開始するにあたって、カートリッジフィルターでの圧力の差という、新たなパラメーターを導入して、実験を行なった。
【０１０２】
溶解度は温度により増加すると考えて、第一の試みられたパラメーターは温度である。これを目的として、本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れにおける濃度を２６％として、３０℃の温度に維持し、他の条件は実施例１で確立されたのと同様にして、即ち、２８ｂａｒｇ及び８ｇｐｍで、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。
【０１０３】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１０４】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１０５】
本実験では、７５％の体積の減少率に到達し、流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差は一定に維持され、許容できるレベルであったが、実験を開始してから、加水分解度で表わされる、透過物の質が安定しなかったことから、温度の上昇が膜の透過の選択性を減少したことが示された。７５％ＶＲで始めると、浸透流量のゆるやかな減少が付随して確認され、設備の損傷を避けることを目的として、実験が中断される、８９％ＶＲまで、カートリッジフィルターでの圧力の差の突然の増加及び加水分解度の不規則な挙動が確かめられた。再度、沈殿を目視できなかったという事実にもかかわらず、このように記載されることはカートリッジフィルターでのゲルの沈殿によるものであることはまた明らかであり、膜の選択性を減少するネガティブな効果として表わされるように、温度の上昇は沈殿の効果を抑制する有効な手段としては示されなかった。
【０１０６】
実施例８
実施例７に記載されるのに従って、沈殿の効果は乱流の増加によって最小限に抑えられるかもしれない（溶解度は温度により増加する）と考えて、試みられた他のパラメーターは流出量(output)であった。これを目的として、本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れにおける濃度を２７％として、１６ｇｒｍの、この単独の実験から出発して、モジュールへの供給流出量を増加して、他の条件は実施例１で確立されたのと同様にして、即ち、２８ｂａｒｇ及び２５℃で、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。
【０１０７】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１０８】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１０９】
本実験では、８５％の体積の減少率に到達し、流量、カートリッジフィルターでの圧力の差、及び加水分解度で表わされる、透過物の質は一定に維持され、良好なレベルであった。８５％ＶＲで始めると、浸透流量のスムーズな減少及び加水分解度の増加が付随して確認され、後者は、最終まで１０秒未満に維持された。沈殿の確認は、カートリッジフィルターでの圧力の差の突然の増加によって説明されたが、これにより、９２％ＶＲで実験を中断した。この実験を行なって、沈殿を目視できなかったが、前記様々な他の実施例におけるのと同様、カートリッジフィルター上のゲルの沈殿は主に操作圧力の有意な増加を観察されなかったという事実によって特徴付けられたことから、有意な流出量の増加は、膜の選択性を改善する非常に良好な手段であるにもかかわらず、沈殿効果を抑制するための有効な手段ではないという結論が得られた。
【０１１０】
実施例９
実施例７に記載されるのに従って、試験された他のアイデアとしては、濃縮された溶液を安定に維持し、結果的に沈殿効果を最小限にすることを目的として、システムの平衡を修飾する手段としての、添加剤の使用があった。
【０１１１】
このアイデアは、記載されるすべての実施例において、観察される沈殿によって、容易に除去されるゲルの沈着物が膜上に生じたという考察から生じ、これから、清浄に使用される界面活性剤は、膜表面からこれらを除去するために、混入物を再懸濁する性質を有することが示唆された。まず、どの界面活性剤が問題に最も適切であるかを決定しようとして、幾つかの調査試験を実験室で行なった：試験された第一の添加剤は、前記様々な実験の実施後に、膜の清浄に使用した界面活性剤であり、この製品は、約３０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるところのものを含み、残りの組成は体積を得るために使用される、様々な塩、香料などからなる。沈殿が再度数時間後に生じたため、この界面活性剤は、かなりの期間、沈殿物を再懸濁することができることが確認された。したがって、初期の報告では、試験された製品は作用するであろう。溶液に例示された界面活性剤に含まれる他の塩による負荷を防止するために、他の調査実験試験を、純粋なドデシルベンゼンスルホン酸を用いて行なったところ、記載されるのと同様の結果が得られ、新たな沈殿が観察されるので、一定の期間後に、沈殿物の小さな付着が壁で確認されるという利点があり、これから、初期の用途に入れ換わる、この効果は非常にポジティブであると結論された。ゆえに、実験は、この添加剤を用いて、パイロットユニットで決定された。
【０１１２】
これを目的として、本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２７％として、体積の減少率が５０％である時以外は、考慮された初期体積で、１５０ｐｐｍと同等である、６０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１１３】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１１４】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。本実験では、９４％の体積の減少率に到達し、流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差は一定に維持されたことから、濃縮溶液の安定性が特徴付けられた。しかしながら、加水分解度によって示される、透過物の質は、開始時から満足するものではなく、添加剤の添加後に、加水分解度は通常約３分超であったことから、添加剤は膜を透過することが示されたが、これは望ましくない事実である。これを行なうと、沈殿物を目視できたが、実験を終了した後いくらかたっても沈殿が観察されないという利点があり、これにより、より顕著に、濃縮物の溶液の安定性が特徴付けられ、これは、これらの実施例のポジティブな顕著な事実であり、観察される操作圧の有意な増加を持たないという考察からより良好なものであり、これから、ドデシルベンゼンスルホン酸の使用は沈殿の効果を最小限にしようとするのにポジティブであるという結論が得られた。本実験で観察される透過物の質を損なう、ドデシルベンゼンスルホン酸の透過は、その通過を可能にするような、比較的低分子量の添加剤によるものであったことから、膜の選択性は製品の寸法に依存すると考えられる、または製品の異なる化学的な性質による膜の選択性を説明するものであり、試験された添加剤は脂肪族の性質を有する、膜によって拒絶されるために、十分芳香族ではない。
【０１１５】
実施例１０
実施例９に記載されるアイデアに従って、あるいは、安定性の点で、ナノ瀘過プロセスの濃縮物を適切にするために、即ち、混入物の沈殿を防止し、さらに、膜を介した添加剤の透過を防止しようとして、流れ試験で記載されるのに従って、膜に拒絶されるカチオンとして、Filmtec製の膜の有効性に関する標準的な測定試験に使用される、マグネシウムの使用に加えて、添加剤の分子量を有意に増加することによって、さらには、ベンゼン環員を増やすことによって、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウムの使用がより適切であると考えた。
【０１１６】
上記で何が確立されるかを確かめるために、本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２７％として、実験初期での、１５ｐｐｍと等価である、６ｇのドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウムを添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１１７】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１１８】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１１９】
本実験では、８５％の体積の減少率に到達し、流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差は一定に維持されたことから、添加剤を添加しなかった場合の基礎的な上記実施例を用いて、濃縮溶液の安定性の向上が特徴付けられた。しかしながら、加水分解度によって示される、透過物の質は、体積の減少率が５０％である時から満足するものではなく、泡が消失する時間が常に２０秒を超える時に開始し、さらに連続してゆっくり増加したため、これから添加剤は膜を透過することが再度示された。８５％ＶＲで始めると、カートリッジフィルターでの圧力の差の一般的な突然の増加が確認され、浸透流量の突然である付随した減少があるが、添加剤を使用しないで、観察されたように、これらのパラメーターの変化が顕著でないと考察されることは重要である。終了時でさえ、添加剤なしで、一般的に起こるような、有意な加水分解度の増加を観察せずに、９０％ＶＲで本実験を中断した。再度、沈殿が、前記実施例で観察されたように、実験の終了後でさえ、目視できず、これは利点を構成し、濃縮溶液の安定性もまた操作圧の有意な増加を観察しなかったという考察によって改善されるという特徴があり、これから、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウムの使用は、沈殿の効果を最小限にしようとするのにポジティブであるが、防止するのには十分でないという結論を得たが、これは前記実施例では確認されなかった。再度、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウムの透過は、前記実施例で説明されたのと同様にして説明された。
【０１２０】
本実施例を、添加剤の濃度を変えて、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸及び酢酸マグネシウムの組み合わせを用いて、酢酸マグネシウムのみを試験して、様々な実験で繰り返したが、この際、常に、透過物の質の点で小さな変化があり、沈殿物の確認に関しては、うまくいかなかった。
【０１２１】
実施例１１
常に実施例９に記載されるアイデアに従って、あるいは、安定性の点で、濃縮物のナノ瀘過プロセスを適切にするために、即ち、混入物の沈殿を防止し、さらに、膜を介した添加剤の透過を防止しようとして、ただし、前記実施例で記載された添加剤の使用により確認されたこと、または透過物の質に好ましくない、膜を介したその透過を防止することを目的として、様々な供給社の添加剤を、膜を介した透過を妨げるであろう有意な分子量を有する添加剤の開発を我々のために保証することを目的として、調べたところ、選択性は製品の寸法に依存すると考えられる、または製品の異なる化学的な性質による膜の選択性を説明するものであり、開発された添加剤は、脂肪族の性質を有する、膜によって拒絶されるために、過度に芳香族でなければならないであろう。本明細書にあわせて、４種の異なる添加剤、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリメチルナフチルメチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアリールフェノールエトキシレート(polyarylphenol ethoxylate)、及びトリエステリルフェノールエトキシレート(triesterilphenol ethoxylate)を用いた実験を、実施例９に記載されるのに従って、調査実験試験で、行なったが、報告される用途に適切でないことが分かったため、これらを用いてパイロットユニットで試験を行なわないことに決定した。ゆえに、グッドリッチ製のＡＦ８２０添加剤(Goodrich AF820 additive)を用いた実験を選択し、これを用いて、常に実施例９に記載されるのに従って、調査試験をまた行なったところ、良好な結果が得られたので、パイロットユニットで使用することに決定した。
【０１２２】
本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２９％として、実験初期での、１０ｐｐｍと等価である、４ｇのＡＦ８２０添加剤を添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１２３】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１２４】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１２５】
本実験では、８５％の体積の減少率に到達し、流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差及び加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持された。８５％ＶＲで始めると、カートリッジフィルターでの圧力の差の一般的な増加が確認され、浸透流量の付随した減少もまた確認されたが、添加剤を使用せずに、観察されたように、これらのパラメーターの変化が突然でないと考察されることは重要である。このときでさえ、８９％ＶＲで生じた、実験の中断まで、加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持され、泡の消失の時間は１０秒未満であり、これから、膜を介した添加剤または混入物の通過は検出されなかったことが示される。再度、沈殿が、前記実施例で観察されたように、実験の終了後でさえ、目視できなかったが、これは利点を構成し、濃縮溶液の安定性もまた操作圧の有意な増加を観察しなかったという考察によって改善されるという特徴があり、これから、ＡＦ８２０の使用は、沈殿の効果を最小限にしようとするのにポジティブであるが、防止するのには十分でないという結論を得た。確認された沈殿は、低濃度の添加剤によるものであると考えられる。
【０１２６】
実施例１２
基本として実施例１１に記載されるのを使用して、濃縮物中の沈殿を防止しようとすることを目的として、添加剤濃度を上げることを決定した。
【０１２７】
本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２４％として、実験初期での、１００ｐｐｍと等価である、４０ｇのＡＦ８２０添加剤を添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１２８】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１２９】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１３０】
本実験では、８５％の体積の減少率に到達し、流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差及び加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持された。８５％ＶＲで始めると、カートリッジフィルターでの圧力の差の一般的な増加が確認され、浸透流量の付随した減少もまた確認されたが、これらのパラメーターの変化が、実施例１１で観察されたのに比べてより遅かったことが観察されたのは重要である。このときでさえ、９０％ＶＲで生じた、実験の中断まで、加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持され、泡の消失の時間は１０秒未満であり、これから、膜を介した添加剤または混入物の通過は検出されなかったことが新たに示される。再度、沈殿が、前記実施例で観察されたように、実験の終了後でさえ、目視できなかったが、これは利点を構成し、濃縮溶液の安定性もまた操作圧の有意な増加を観察しなかったという考察によって改善されるという特徴があり、これから、より高濃度のＡＦ８２０の使用は、沈殿の効果を最小限にしようとするのにポジティブであるが、防止するのには十分でないという結論を得た。
【０１３１】
実施例１３
実施例１１及び１２で記載された実験に使用された添加剤は、高い体積の減少率で沈殿を十分防止できなかったものの、膜を効果的に透過しなかった複合体の形成を保証し、他の添加剤を使用した場合に比べてより大きな濃縮物の安定性を約束した。高い芳香族の特徴を有し、かなり高い分子量を有する製品である、リグノスルホン酸ナトリウムを用いた実験における調査試験から、濃縮溶液の限定された安定性がこの使用により得られることが示された。
【０１３２】
本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２６％として、実験初期での、３００ｐｐｍと等価である、１２０ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１３３】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１３４】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１３５】
本実験では、８５％の体積の減少率に到達し、流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差及び加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持された。８５％ＶＲで始めると、カートリッジフィルターでの圧力の差の一般的な増加が確認され、浸透流量の付随した減少もまた確認されたが、これらのパラメーターの変化が、実施例１１及び１２で確認されたのに比べてより遅かったことが観察されたのは重要である。このときでさえ、９２％ＶＲで生じた、実験の中断まで、加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持され、泡の消失の時間は１０秒未満であり、これから、膜を介した添加剤または混入物の通過は検出されなかったことが示される。再度、主に濃縮溶液が、実験終了後でさえ、かなり暗いものの、非常に透明であり続けたため、沈殿物を目視できなかったが、これは利点を構成し、濃縮溶液の安定性もまた操作圧の有意な増加を観察しなかったという考察によって改善されるという特徴があり、これから、リグノスルホン酸ナトリウムの使用は、沈殿の効果を最小限にしようとするのにポジティブであるが、防止するのには十分でないという結論を得た。確認された沈殿は、低濃度の添加剤によるものであると考えられる。
【０１３６】
実施例１４
実施例１３で記載された実験で観察されたことから濃縮溶液の安定性を向上することを目的として、リグノスルホン酸ナトリウムの濃度を上げることを決定した。
【０１３７】
本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２７％として、実験初期での、１２６２．５ｐｐｍと等価である、５０５ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１３８】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１３９】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１４０】
本実験では、８０％の体積の減少率に到達し、流量、カートリッジフィルターでの圧力の差、及び加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持された。８０％ＶＲで始めると、カートリッジフィルターでの圧力の差の増加が確認され、浸透流量の付随した減少も確認されたが、前記実施例で確認されたものより遅かった。このときでさえ、９２％ＶＲで生じた、実験の中断まで、加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持され、泡の消失の時間は９秒未満であり、これから、膜を介した添加剤または混入物の通過は検出されなかったことが示される。再度、主に濃縮溶液が、実験終了後でさえ、かなり暗いものの、非常に透明であり続けたため、沈殿物を目視できなかったが、これは利点を構成し、濃縮溶液の安定性もまた操作圧の有意な増加を観察しなかったという考察によって改善されるという特徴があり、これから、リグノスルホン酸ナトリウムの使用はポジティブであり、実験の中断は、バッチ形式で操作した、パイロットユニットの水圧限界によるものであったため、沈殿は実際に防止されたと言える。得られた濃縮物の安定性のアイデアを有するために、サンプルを６０日を越えた後に集めたが、これらは沈殿の兆候を示さない。最終的な濃度で行なわれた他の試験は、水による希釈、酢酸溶液の濃度の減少であり、これにより、酢酸の水溶液中の悪質な酢酸セルロース及びヘミセルロースに関する溶解度曲線の知見により、混入物は即座に沈殿し、リグノスルホン酸ナトリウムの存在がこの沈殿を遅延させ、サンプルの体積と一致する水の体積を添加した後にしか起こらず、これから、本サンプルで記載に従って得られた、濃縮溶液の安定性が示された。
【０１４１】
実施例１５
実施例１４で記載された実験で観察されたことから濃縮溶液の安定性を向上することを目的として、リグノスルホン酸ナトリウムの濃度を上げる、さらにはパイロットユニットの水圧限界を防止する、可変バッチ形式で試験を実施することを決定した。この際、可変バッチでは、流出酢酸の流れの濃度を２６％として、実験初期で、１リットルの供給液当たり６．４ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを濃縮液に添加して、供給タンク内で３１５リットルの定常体積を維持した。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１４２】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１４３】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１４４】
本実験では、７５％の体積の減少率に到達し、流量、カートリッジフィルターでの圧力の差、及び加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持された。７５％ＶＲで始めると、浸透流量が徐々に減少することが確認されたが、８９％ＶＲで生じた実験の終了まで一定に維持されたカートリッジフィルターでの圧力の差が一般的に増加することが観察され、これから、濃縮物の安定性が確認された。実験の中断まで、加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持され、泡の消失の時間は９秒未満であり、これから、膜を介した添加剤または混入物の通過は検出されなかったことが示される。実施例１４で記載された実験でなされた、濃縮物の安定性に関する考察はまた、本実施例で記載される実験で有効であったことから、濃縮物のかなりの安定性が確認され、これは、非常にポジティブな事実を構成する。確認された減少は、システムの浸透圧が到達したという事実によって、実験の中断を引き起こした、浸透流量によるものであった。
【０１４５】
実施例１６
実施例１５に記載の実験から、高濃度のリグノスルホン酸ナトリウムは濃縮溶液の安定性を保証したが、システムの浸透圧の到達を引き起こして実験を中断させたことが示された。本実施例で記載される実験は、実施例１４で記載された実験のポジティブな結果に基づいて計画され、カートリッジフィルターでの圧力の差によって主に示される、沈殿の兆候が示された時点での、余分な量を添加するというアイデアを有する、同濃度の添加剤の使用を含むものである。
【０１４６】
本実施例で記載される実験を、流出酢酸の流れの濃度を２５．５％として、実験初期での、１２６２．５ｐｐｍと等価である、５０５ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを添加して、供給タンク内で４００リットルの初期体積で開始して、バッチ形式で行なった。温度及び圧力条件は、実施例１で確立されたのに従って維持された。これは、２８ｂａｒｇ、及び２５℃であり、単一のモジュールへの供給流出量は、実施例８の記載に従って、１６ｇｐｍに維持された。
【０１４７】
常法通り、流れ試験を行なった。
【０１４８】
実施例４に記載されるのと同様にして、体積の減少を開始するためのバランスの確立を用意した。
【０１４９】
本実験では、８５％の体積の減少率に到達し、流量、カートリッジフィルターでの圧力の差、及び加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持された。８５％ＶＲで始めると、浸透流量が徐々に減少することが確認されると共に、カートリッジフィルターでの圧力の差の増加が確かめられたが、パラメーターの双方の変化は非常に遅く制御されていたことに留意する。８９．６％ＶＲで、記載された上記目的として、即ち、沈殿する傾向を抑制するために、さらに実験を拡張して、他の６７ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを添加したところ、３４ｇのリグノスルホン酸ナトリウムをさらに添加すると、９０．９％ＶＲで繰り返された。これらのさらなる添加によって、この期間中に臨界的な期間を変更でき、または、透過物の流量及びカートリッジフィルターでの圧力の差を最も遅くかつ可能な限り制御された状態で生じた。これにより、実験は９４％ＶＲに到達するまで継続でき、濃縮物の安定性が確認された。実験の中断まで、加水分解度によって示される、透過物の質は一定に維持され、泡の消失の時間は９秒未満であり、これから、膜を介した添加剤または混入物の通過は検出されなかったことが示される。実施例１４及び１５で記載された実験によってなされた、濃縮物の安定性に関する考察はまた本実施例で記載された実験でも有効であり、これから濃縮物がかなり安定であることが確認され、これは、非常にポジティブな事実を構成する。
【０１５０】
実施例１７
実験室で、前記実施例で得られた濃縮物を、体積が初期体積の約５％になるまで一次蒸発(primary evaporation)によって濃縮し、減圧下で酢酸の水溶液を蒸留した；この濃縮物由来の含まれる残渣を、固体残渣が確保されるまで、やはり減圧下で、第二の作用で蒸発させ、これは焼却またはリサイクルしてもよい。最終処分を目的として、濃縮異物の調整(conditioning)を行なうことができるため、酢酸の損失は実質的になく、本プロセスの研究は技術的に価値があるという結論が得られた。
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  水によるイオン性化合物の可溶化を示すものである。
【図２】  溶剤による非イオン性化合物の可溶化を示すものである
【図３】  界面活性剤及び電荷の相互作用による、溶剤系における不溶粒子の可溶化を示すものである。
【図４】  不溶化の段階を示し、溶液の分類及び分離プロセスを要約するものである。
【図５】  半透膜による瀘過プロセスを示すものである。
【図６】  膜付近領域で起こる現象の該略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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