(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー系触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行うα−オレフィン低重合体の製造方法であって、反応器から取り出された少なくとも１１５℃の温度を有する反応生成物の少なくとも一部を外部熱交換器内に導入して該反応生成物を１１０℃以上の温度に冷却した後、該外部熱交換器から取り出された重合反応液を１１０℃以上の温度に保持して、その少なくとも一部を反応器に戻すことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
外部熱交換器に使用される冷媒の外部熱交換器入口温度が９５℃以上である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用なα−オレフィン低重合体を外部循環熱交換器を用いて除熱を行いながら製造する際、上記外部循環熱交換器でのポリマーの析出によるトラブルを回避しつつ、安定な長期連続運転を可能にするα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４までのα−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。このα−オレフィン低重合体は、通常、αーオレフィンを原料としてチーグラー系触媒を用いて低重合し製造されている。このようなα−オレフィンの低重合反応は発熱反応であるため、工業的規模で連続運転を行なおうとする場合は、生成する反応熱を適宜除去しながら行なう必要がある。反応熱の除去には、例えば、反応器のジャケットを用いて冷却する方法、反応器から外部熱交換器を経て反応器に戻る循環流路を形成し、その外部熱交換器で除熱を行なう方法（以下、外部循環熱交換器方式ということがある）が挙げられる。
一方で、この低重合反応においては、相当量のポリマーの副生が避けられず、このポリマーの副生は製造時における重合反応器やその他の製造装置における該ポリマーの付着、装置内の詰まりの問題を引き起こすことがある。
前記の反応熱を除去する方法の中では、大きな伝熱面積を取れる点から外部循環熱交換器方式を用いることが多いが、このような方式を用いた場合も、しばしば熱交換器内やその他循環ラインで上記のようにポリマーが析出し、装置内に詰まりが生成するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、チーグラー系触媒を用いたα−オレフィンの重合反応においては、外部循環熱交換器方式を用いて反応熱の除去を行なう際に、外部熱交換器等の製造装置内におけるポリマーの析出及びそれに起因するトラブルを回避し、長期にわたる安定な連続運転を可能にすることのできる方法が望まれていた。本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は、α−オレフィン低重合体の製造において、外部熱交換器等の製造装置内でのポリマーの析出・付着及びそれに起因するトラブルを回避し、長期にわたる安定な連続運転を可能にすることのできるα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、α−オレフィンの低重合反応を外部循環熱交換器方式を用いて行なう際、循環系への反応器出口、及び外部熱交換器出口における重合反応液の温度をそれぞれ特定の範囲に保持することによって、本発明の上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行うα−オレフィン低重合体の製造方法であって、反応器から取り出された少なくとも１１５℃の温度を有する反応生成物の少なくとも一部を外部熱交換器内に導入して該反応生成物を冷却した後、該外部熱交換器から取り出された重合反応液を１１０℃以上の温度に保持して、その少なくとも一部を反応器に戻すことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、α−オレフィン低重合体はチーグラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させることによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式
ＭＸx Ｙy Ｏz     （Ｉ）
〔式中のＭはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ3 Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または（II）式で表されるβジケトナートである。
【０００６】
【化１】
0005022546.tif 000002
【０００７】
（但し、（II）式中でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
で表される化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては
【０００８】
ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＺｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2 ，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などを挙げることができる。
【０００９】
（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式
ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd   （III)
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）〕
で表される化合物、及び／又は一般式
Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd'    （IV）
で表される化合物を挙げることができる。
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”、およびＲ−（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。）〕
【００１０】
前記の一般式（III)で表される化合物としては、例えば、
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが挙げられ、前記一般式（IV）で表される化合物としては、例えば、
【００１１】
Ａｌ2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 などが挙げられる。
【００１２】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低重合体の純度向上に寄与するものである。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【００１３】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明においては、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物を特に好適に使用することができる。
このα−オレフィンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げられる。
【００１５】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好ましくは0.０５〜５ミリモルである。
また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるα−オレフィンの低重合反応は、通常１１５〜１６０℃の温度において、2.９４〜8.８２ＭＰａの加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、反応器内の滞留時間で通常１０分ないし６０分程度である。
本発明の製造方法において得られるαーオレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の各種低重合体であり、このエチレン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記反応により生じる反応熱を除去するために、反応器から外部熱交換器を経て反応器に戻る循環系を形成し、その外部熱交換器で除熱を行なう外部循環熱交換器方式が採用される。該外部循環熱交換器方式について、以下に添付図により説明する。
図１は、本発明の製造方法を実施する装置の一部の例を示す概略工程図である。図１によれば、有機溶媒槽１及び触媒槽２からそれぞれ有機溶媒及び触媒液を反応器３に供給し、更に、これに原料αーオレフィンを供給して上記反応条件で低重合反応させる。反応器には、外部熱交換器４、外部循環ポンプ５及びバルブ６からなる外部循環系が設けられている。すなわち、上記反応器において原料αーオレフィンを触媒及び有機溶媒の存在下で一定滞留時間を確保するように低重合反応させた後、重合反応液を外部循環ポンプ５により反応器３から取り出し、外部熱交換器４に送る。該外部熱交換器４は、水、スチームなどの冷媒を用いて除熱を行い、重合反応液の温度を一定に保った。また、反応液の熱交換器４の出口温度を一定に保つため、バルブ６を適宜操作することで循環流量を調整することができる。本発明において使用できる外部熱交換器としては、特に制限はないが、例えば、多管式熱交換器、２重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器などが使用できる。
【００１８】
上記の重合反応を行なった後、例えば、バルブ７を用いて反応器３の液面レベルを一定とするように、重合反応液をフラッシャー８に送液し脱ガス処理を行なう。
本発明の製造方法は、例えば、上記のような製造装置において、反応器から取り出された少なくとも１１５℃の温度を有する重合反応液の少なくとも一部を外部熱交換器内に導入して該重合反応液を冷却した後、該外部熱交換器から取り出された反応生成物を１１０℃以上の温度に保持して、その少なくとも一部を反応器に戻すことを特徴としている。
上記外部熱交換器から取り出された重合反応液を１１０℃以上の温度とすることにより、外部熱交換器内あるいはその後の循環系の配管内等におけるポリマーの析出を有効に防止することができる。この点から、上記外部熱交換器から取り出された重合反応液の温度は１１５〜１５５℃の範囲とすることが好ましい。本発明においては、このような温度とし、かつ熱交換器内で局部的なコールドスポットを作らないようにするため、外部熱交換器を冷却するための冷媒の上記外部熱交換器入口温度を９５℃以上とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、反応器から取り出された重合反応液の温度を少なくとも１１５℃とすることにより、外部熱交換器内あるいはその後の循環系の配管内等におけるポリマーの析出を更に有効に防止することができる。この点から、上記反応器から取り出された反応生成物の温度は１２０〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法において、原料として用いられるα−オレフィンは、炭素数２〜４のα−オレフィン、好ましくはエチレンであり、また、得られるα−オレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の各種α−オレフィン低重合体で、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等であり、このα−オレフィン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００２０】
このα−オレフィンの低重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げられる。
本発明においては、α−オレフィンを重合して得られた反応生成液について、続いて未反応α−オレフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。ここにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９０℃以上に保持することが好ましい。該温度は９０℃以上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温にしすぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ましくない。
【００２１】
重合反応によって副生するポリマーの量は反応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行することができる。
本発明における目的生成物であるα−オレフィン低重合体は、蒸留処理によって所望の各種α−オレフィン低重合体混合生成物として得ることができる。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによって、所望の炭素数のα−オレフィン低重合体をより多量に取得することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
以下のαーオレフィン低重合体の製造は、図１に示すと同様の装置を用いて行なった。
〔触媒の調製〕
５リットルの攪拌機付ポットに、アルゴン雰囲気下で２５０ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したシクロヘキン2.５リットルを導入し、１０分間室温で攪拌した。これにトリエチルアルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3Al2Cl3 ］を添加した。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドの量は、(C2H5)3Al/(C2H5)3Al2Cl3 ＝3.５（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3 ＋(C2H5)3Al ］／ZrCl4 ＝７（モル比）になるようにした。全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した後、更に乾燥したシクロヘキサンで１００倍に希釈して触媒槽２に張り込んだ。
【００２３】
〔αーオレフィンの低重合反応〕
低重合反応は、図１に示す除熱用の外部循環系を設けた完全混合槽タイプの反応器３（内容積２００リットル）を用いて連続的に行った。
有機溶媒槽１からポンプにより溶媒であるシクロヘキサンを６２リットル／時間で、また触媒槽２からシクロヘキサンで希釈された触媒液を８リットル／時間で、上段を傾斜パドル翼、下段をタービン翼とした２段式攪拌翼を具備した反応器３に供給した。有機溶媒槽１、触媒槽２の液レベルが低くなった時点で、適宜、それぞれシクロヘキサン及び触媒液を補給した。
重合反応は、高純度のエチレンガスを反応圧力6.４ＭＰａに維持するように、反応器３の液相側に連続的に供給し、上記攪拌翼で２００回転／分の回転数で攪拌しながら行った。その際、反応熱は除熱用の外部循環系のシェルアンドチューブ型多管式熱交換器４（伝熱面積１０ｍ2 ）を用い、加圧下１００℃の水を供給し、スチームを発生することで除熱し、反応器温度を１３０℃で一定に保った。また、外部熱交換器４の出口温度が１２５℃で一定となるようにバルブ６で循環流量を操作した。さらに、反応器のレベルは６０リットルで一定になるように、バルブ７を操作し、重合反応液をフラッシャー８に送液した。反応器３における反応液滞留時間は溶媒（シクロヘキサン）基準で約５０分とした。
上記反応は７２０時間の連続運転が可能であった。連続運転後機器を開放し、ポリマー付着状況を確認したところ、外部循環ライン及び熱交換器チューブ内壁面へのポリマースケールは殆ど見られなかった。
【００２４】
実施例２
実施例１において、反応温度を１２０℃、外部循環熱交換器出口温度を１１５℃に調整した以外は実施例１と同様の条件で反応を行なったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
実施例３
実施例２において、交換器４に１００℃の水を供給するかわりに、９０℃の水を供給した以外は実施例１と同様の条件で反応を行なったところ、７２０時間の連続運転が可能であった。連続運転後機器を開放し、ポリマー付着状況を確認したところ、外部循環ラインには付着はなかったが、熱交換器チューブ内壁面にはポリマースケールがわずかに付着していた。
【００２５】
比較例１
実施例１において、反応温度を１１０℃、外部循環熱交換器出口温度を１０５℃に調整した以外は実施例１と同様の条件で反応を行なったところ、運転開始後約３００時間で循環ラインおよび熱交換器チューブ内壁面へのポリマー析出物の付着によりラインが詰まり、運転不可となった。
比較例２
比較例１において、反応温度を１２０℃とした以外は比較例１と同様の条件で反応を行なったところ、運転開始後約４５０時間で循環ラインおよび熱交換器チューブ内壁面へのポリマー析出物の付着によりラインが詰まり、運転不可となった。
以上の実施例、比較例の結果を以下に第１表としてまとめた。
【００２６】
【表１】
0005022546.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、α−オレフィン低重合体の製造において、外部熱交換器等の製造装置内でのポリマーの析出・付着及びそれに起因するトラブルを回避し、長期にわたる安定な連続運転を可能にすることのできるα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法を実施する装置の一部の例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
１：  有機溶媒槽
２：  触媒槽
３：  反応器
４：  外部熱交換器
５：  外部循環ポンプ
６、７：  バルブ
８：  フラッシャー
【図１】
0005022546.tif 000004