(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ただし、式中のＲは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項２】
式１−１で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１−１
ただし、式中のｎは１〜３の整数を表す。
【請求項３】
式２で表される含フッ素化合物のＺ１とＺ２を脱ハロゲン化することを特徴とする式１で表される含フッ素ジエンの製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式２
ただし、式中のＲは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項４】
式３−１で表される含フッ素化合物の不飽和基をエポキシ化して式３−２で表されるエポキシ化合物を得て、次いで異性化して式３−３で表される含フッ素ケトン化合物を得て、次いで該含フッ素ケトン化合物にヘキサフルオロプロピレンを付加して式３−４で表される含フッ素エーテル化合物を得て、次いで該含フッ素エーテル化合物を熱分解することにより式２−１で表される含フッ素化合物を得て、次いで該含フッ素化合物のＺ１とＺ２を脱ハロゲン化することを特徴とする式１−１で表される含フッ素ジエンの製造方法。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２  ・・・式３−１
【化１】
0005028735.tif 000013
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１−１
ただし、式中のＺ１、Ｚ２はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項５】
式１で表される含フッ素ジエンが重合して生じたモノマー単位を含有する重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ただし、式中のＲは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項６】
含フッ素ジエンのモノマー単位が、式１で表される含フッ素ジエンが環化重合して生じた環状構造を有するモノマー単位である、請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
式１で表される含フッ素ジエン以外の環化重合しうる含フッ素ジエン、含フッ素脂肪族環構造を有する単量体、含フッ素ビニルエーテル系単量体、および、フルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種と式１で表される含フッ素ジエンとを共重合して得られる共重合体である、請求項５または６に記載の重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ただし、式中のＲは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項８】
前記共重合体が、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選ばれる少なくとも１種と式１で表される含フッ素ジエンとを共重合して得られる共重合体である、請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
請求項５、６、７または８に記載の重合体を用いた光伝送体。
【請求項１０】
請求項５、６、７または８に記載の重合体中に含フッ素低分子化合物を高屈折率化剤として含みコアを形成するプラスチック光ファイバ。
【請求項１１】
高屈折率化剤である含フッ素低分子化合物が、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーから選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１２】
プラスチック光ファイバが屈折率分布型光ファイバである、請求項１０または１１に記載のプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を２個有する含フッ素ジエン、その製造方法およびその重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素不飽和二重結合（以下不飽和結合という）を２個有する含フッ素ジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｋは１〜３の整数）が知られている（特開平１−１４８４３号公報）。この化合物を環化重合することにより非晶質の重合体を得ることができ、その重合体は弾性率、降伏、破断伸度が大きく、折れにくく耐衝撃性に優れている。また透明性も高いため、光ファイバ、光導波路などの光学材料用に用いることができる。しかし、この重合体を用いて光学材料とした場合にはガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため高温で長期間使用すると光学特性が変化するという欠点を有しており、より高Ｔｇの素材の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記非晶質重合体が有する機械物性を保持するとともにさらに高いガラス転移温度を有し、その結果、耐熱性に優れた光学樹脂材料となりうる重合体、およびそのような重合体を与える２個の不飽和結合を有する含フッ素ジエンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式１で表される含フッ素ジエン、その製造方法およびその重合体に関する下記発明である。
［１］  式１で表される含フッ素ジエン。
［２］  式１−１で表される含フッ素ジエン。
［３］  式２で表される含フッ素化合物のＺ１とＺ２を脱ハロゲン化する式１で表される含フッ素ジエンの製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）ＲＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１−１
ただし、式中のＲは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子、ｎは１〜３の整数を表す。
［４］  下式３−１で表される含フッ素化合物の不飽和基をエポキシ化して式３−２で表されるエポキシ化合物を得て、次いで異性化して式３−３で表される含フッ素ケトン化合物を得て、次いで該含フッ素ケトン化合物にヘキサフルオロプロピレンを付加して式３−４で表される含フッ素エーテル化合物を得て、次いで該含フッ素エーテル化合物を熱分解することにより上記式２−１で表される含フッ素化合物を得て、次いで該含フッ素化合物のＺ１とＺ２を脱ハロゲン化する上記式１−１で表される含フッ素ジエンの製造方法。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２  ・・・式３−１
【化１】
0005028735.tif 000002
ただし、式中のＺ１、Ｚ２はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子、ｎは１〜３の整数を表す。
［５］  上記式１で表される含フッ素ジエンが重合して生じたモノマー単位を含有する重合体。
［６］  含フッ素ジエンのモノマー単位が、上記式１で表される含フッ素ジエンが環化重合して生じた環状構造を有するモノマー単位である、［５］の重合体。
［７］  上記式１で表される含フッ素ジエン以外の環化重合しうる含フッ素ジエン、含フッ素脂肪族環構造を有する単量体、含フッ素ビニルエーテル系単量体、および、フルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種と上記式１で表される含フッ素ジエンとを共重合して得られる共重合体である、［５］または［６］の重合体。
［８］  前記共重合体が、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選ばれる少なくとも１種と上記式１で表される含フッ素ジエンとを共重合して得られる共重合体である、［７］の重合体。
［９］  ［５］、［６］、［７］または［８］の重合体を用いた光伝送体。
［１０］  ［５］、［６］、［７］または［８］の重合体中に含フッ素低分子化合物を高屈折率化剤として含みコアを形成するプラスチック光ファイバ。
［１１］  高屈折率化剤である含フッ素低分子化合物が、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーから選ばれる少なくとも１つである、［１０］のプラスチック光ファイバ。
［１２］  プラスチック光ファイバが屈折率分布型光ファイバである、［１０］または［１１］のプラスチック光ファイバ。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
式１で表される含フッ素ジエンは式２で表される含フッ素化合物のＺ１とＺ２を脱ハロゲン化することにより得られる。Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素原子と臭素原子が好ましく、特にいずれも塩素原子であることが好ましい。これらハロゲン原子の脱ハロゲン化により二重結合が生じ、式１で表される含フッ素ジエンが生成する。
【０００６】
脱ハロゲン化は極性溶媒中で脱ハロゲン化剤を作用させることにより行われる。脱ハロゲン化剤とは基質内のハロゲン原子に作用してハロゲン原子を引き抜く作用のある反応剤をいう。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄、その他の金属が好ましい。比較的低い反応温度を採用しうるなどの反応条件の面から、脱ハロゲン化剤としては亜鉛が好ましい。極性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジグライム、メタノール等の有機極性溶媒、または、水が好ましく使用される。
【０００７】
式２で表される含フッ素化合物に対する脱ハロゲン化剤のモル比は、１〜１０倍が適当であり、好ましくは２〜３倍である。反応温度は４０〜１００℃が適当であり、好ましくは５０〜７０℃である。通常、反応は脱ハロゲン化剤と溶媒の存在下に式２で表される含フッ素化合物を滴下することにより行われ、反応生成物の単離は反応蒸留により反応後速やかに反応系から反応生成物を抜き出すことにより行われる。
【０００８】
式２で表される含フッ素化合物は新規化合物であり、Ｒがフッ素原子である化合物（式２−１）は、例えば公知の式３−１で表される含フッ素化合物から製造しうる。また、Ｒがトリフルオロメチル基である式２で表される含フッ素化合物（式２−２）は、例えば公知の式４−１で表される含フッ素化合物から製造しうる。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式２−１
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２・・・式３−１
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式２−２
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＯＦ・・・式４−１
【０００９】
まず、式２−１で表される含フッ素化合物の製造方法を説明する。式３−１で表される含フッ素化合物の不飽和基をエポキシ化してエポキシ化合物（式３−２）とし、エポキシ化合物を異性化して含フッ素ケトン化合物（式３−３）に変換し、含フッ素ケトン化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加して含フッ素エーテル化合物（式３−４）とし、次いで含フッ素エーテル化合物を熱分解することによりＲがフッ素原子である式２で表される含フッ素化合物（式２−１）が得られる。
【化２】
0005028735.tif 000003
【００１０】
エポキシ化合物（式３−２）の製造は、Ｈｕｄｌｉｃｋｙ著「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ」１９６２年版１６８〜１６９頁に記載の酸素を用いる方法、特公昭４４−２９６３号公報に記載の過酸化水素を用いる方法、または相間移動触媒の存在下に次亜塩素酸塩水溶液を用いる方法を適用することができる。特に、相間移動触媒の存在下に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いる方法が好ましい。
【００１１】
次亜塩素酸塩水溶液を用いる方法の場合、反応温度は次亜塩素酸塩水溶液の融点以上で、通常、−２０〜６０℃であり、使用する相間移動触媒やその添加量によって異なるが−２０〜３０℃の範囲が好ましい。相間移動触媒の添加量は、式３−１で表される化合物に対して０．０１〜２０質量％、特に０．０５〜１０質量％が好ましい。次亜塩素酸塩としては、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、Ｃａ（ＣｌＯ）２、ＮａＢｒＯ等のアルカリ金属の塩やアルカリ土類金属の塩が挙げられる。工業的にはＮａＣｌＯの使用が望ましい。次亜塩素酸塩水溶液中の次亜塩素酸塩の有効濃度としては１〜２０質量％が好適である。
【００１２】
相間移動触媒としては、相間移動触媒として公知の第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル類などを使用できる。そのうちでも第４級アンモニウム塩と第４級ホスホニウム塩が好ましい。窒素原子やリン原子等に結合する有機基としてはアルキル基、アリール基、アルアルキル基などが好ましく、陰イオンとしては塩素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオンなどの鉱酸イオンが好ましい。特に好ましい相間移動触媒はテトラアルキルアンモニウム塩である。
【００１３】
エポキシ化合物（式３−２）を金属酸化物、金属オキシハロゲン化物、金属ハロゲン化物などの金属化合物を触媒として気相でまたは液相で異性化反応を行うことにより、含フッ素ケトン化合物（式３−３）が得られる。触媒の金属成分としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒなどがあり、特にアルミニウムが好ましい。含フッ素エポキシド類を酸化アルミニウムや塩化アルミニウムなどの触媒の存在下に異性化して含フッ素ケトン類とする反応は公知であり、例えばＵＳ３３９１１１９に記載されている。
【００１４】
本発明において上記異性化反応を気相で行う場合は、触媒としてγ−アルミナなどの金属酸化物触媒を用いうる。しかし、より好ましい触媒は金属オキシハロゲン化物である。例えば、上記金属の酸化物や複合金属酸化物をフルオロカーボン類で活性化して得られる金属オキシハロゲン化物が好ましい。フルオロカーボン類としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン類がある。
【００１５】
気相法における異性化反応は、上記触媒にエポキシ化合物（式３−２）の気体を接触させることにより行なわれる。エポキシ化合物の気体は窒素ガス等の不活性気体で希釈して反応に用いることもできる。反応温度はエポキシ化合物が気化する温度以上、特に１００〜３００℃が適当である。
【００１６】
本発明において上記異性化反応を液相で行う場合は、触媒として前記金属オキシハロゲン化物や前記金属のハロゲン化物を用いうる。この金属ハロゲン化物は前記と同様フルオロカーボン類で活性化したものが好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒などの不活性溶媒が使用される。触媒の活性化に用いた液状のフルオロカーボン類をそのまま溶媒として使用することもできる。触媒の使用量はエポキシ化合物（式３−２）に対して、０．００５〜２０モル％が適当であり、特に０．１〜１０モル％が好ましい。反応温度は−２０〜＋１５０℃が適当であり、特に２０〜４０℃が好ましい。
【００１７】
なお、上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられる。上記非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。以下の説明におけるエーテル系溶媒や非プロトン性極性溶媒としてもこれらの溶媒を使用しうる。
【００１８】
溶媒中で含フッ素ケトン化合物（式３−３）に金属フッ化物を作用させ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることにより含フッ素エーテル化合物（式３−４）が得られる。反応温度は５０℃以下、特に５〜２５℃が好ましい。金属フッ化物としては、例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウムなどが挙げられる。反応溶媒としては、エーテル系溶媒または非プロトン性の極性溶媒が好ましい。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの反応圧力は０〜１ＭＰａが適当であり、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力を用いる。
【００１９】
含フッ素エーテル化合物（式３−４）を熱分解することにより、Ｒがフッ素原子である式２で表される含フッ素化合物（式２−１）が得られる。熱分解は、含フッ素エーテル化合物を直接熱分解することは勿論、含フッ素エーテル化合物を対応するカルボン酸のアルカリ塩に変換した後に熱分解することもできる。また、含フッ素エーテル化合物（式３−４）は活性な基（−ＣＯＦ）を有することより、取扱上安定な基に変換した後カルボン酸のアルカリ塩に変換することもできる。例えばアルカノールと反応させて対応するカルボン酸のアルキルエステルとし、その後アルカリ塩に変換することができる。
【００２０】
含フッ素エーテル化合物を直接熱分解する場合は、含フッ素エーテル化合物を気化させ、必要により窒素ガスなどの不活性ガスで希釈し、高温下で固体塩基性塩やガラスビーズに接触させて行うことが好ましい。分解温度は２００〜５００℃が適当であり、特に２５０〜３５０℃が好ましい。固体塩基性塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウムなどを使用でき、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
含フッ素エーテル化合物（式３−４）をアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、対応するカルボン酸のアルカリ金属塩が生成する。このアルカリ金属塩を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で熱分解することにより、目的の含フッ素化合物が得られる。上記気相熱分解法に比較して低温で熱分解を行うことができ、収率も高いことより、このアルカリ金属塩熱分解法の使用が好ましい。また、アルカリ金属塩の製造は水やアルコール類を溶媒として製造し、得られたアルカリ金属塩は充分乾燥した後に熱分解することが好ましい。さらに、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩やカリウム塩が挙げられるが、より低温で熱分解可能であることよりカリウム塩が好ましい。
【００２２】
次に、式４−１で表される含フッ素化合物から含フッ素化合物（式２−２）を製造する方法を説明する。式４−１で表される含フッ素化合物のカルボニル基の炭素原子にトリフルオロメチル基を２個導入して含フッ素アルコール（式４−２）とし、この含フッ素アルコールにヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加して含フッ素エーテル化合物（式４−３）とし、次いでこの含フッ素エーテル化合物を熱分解することにより式２−２で表される含フッ素化合物が得られる。
【化３】
0005028735.tif 000004
【００２３】
式４−１で表される含フッ素化合物のカルボニル基の炭素原子にトリフルオロメチル基を２個導入する方法としては、極性溶媒中、金属フッ化物またはフッ化アンモニウム塩の存在下に式４−１で表される含フッ素化合物にトリフルオロメチルトリメチルシランを反応させる方法が好ましい。金属フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属フッ化物が好ましい。また、フッ化アンモニウム塩としては、フッ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。式４−１で表される含フッ素化合物に対する金属フッ化物やフッ化アンモニウム塩の量は２〜３倍モルが好ましく、式４−１で表される含フッ素化合物に対するトリフルオロメチルトリメチルシランの量は２〜２．５倍モルが好ましい。反応温度は３０℃以下が適当であり、−７８〜＋１５℃が好ましい。極性溶媒としては前記エーテル系溶媒や非プロトン性溶媒が挙げられ、特にテトラヒドロフランやアセトニトリルが好ましい。
【００２４】
上記金属フッ化物を用いる反応により含フッ素アルコール（式４−２）の金属アルコキシドが得られる。このアルコキシドを酸で処理するころにより含フッ素アルコールが得られる。酸としては濃硫酸、希硫酸、濃塩酸、希塩酸などが好ましい。なお、この金属アルコキシドを含フッ素アルコールに変換することなく次の反応に供することもできる。次のヘキサフルオロプロピレンオキシド付加反応は含フッ素アルコールを金属アルコキシドに変換した後行うことより、この金属アルコキシドをそのまま用いることも可能であるからである。
【００２５】
含フッ素アルコール（式４−２）にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加して含フッ素エーテル化合物（式４−３）を製造する場合、通常含フッ素アルコールを金属アルコキシドに変換した後ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることにより行う。この金属アルコキシドの金属成分としてはアルカリ金属や銀などを使用しうる。例えば、反応溶媒中で含フッ素アルコールに塩基性アルカリ金属塩（例えば、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム）を室温下に反応させて金属アルコキシドとしうる。次に、得られた金属アルコキシドを反応溶媒から単離することなく、または単離して新たな反応溶媒を加えて、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させる条件としては、前記含フッ素ケトン化合物（式３−３）にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加して含フッ素エーテル化合物（式３−４）を製造する場合と同じ反応条件を採用しうる。
【００２６】
含フッ素エーテル化合物（式４−３）の熱分解は、前記含フッ素エーテル化合物（式３−４）の熱分解と同じ方法、同じ反応条件で行いうる。例えば、含フッ素エーテル化合物（式４−３）を前記のように気相で熱分解する方法や含フッ素エーテル化合物（式４−３）を前記のようにカルボン酸塩に変換した後熱分解する方法を採用しうる。前記のように含フッ素エーテル化合物（式４−３）を対応するカルボン酸のアルキルエステルに変換した後、カルボン酸塩に変換し、このカルボン酸塩を熱分解することもできる。
【００２７】
本発明の式１で表される含フッ素ジエンは重合性であり、含フッ素重合体製造のための単量体として有用である。この含フッ素ジエンはラジカル重合開始剤の作用により環化重合し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を有する重合体となる。また、他の単量体と共重合させることもできる。
【００２８】
共重合可能である他の単量体としては、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定されずに、含フッ素系単量体、炭化水素系単量体、その他の単量体が広範囲にわたって例示され得る。特に、エチレンなどのオレフィン、またはテトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンが好ましい。また、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの含フッ素ビニルエーテル系単量体、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）やペルフルオロ（アリルビニルエーテル）などの環化重合しうる含フッ素ジエン（式１で表される含フッ素ジエン以外のもの）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体、などとも共重合しうる。これら他の単量体は一種のみならず二種以上を併用して含フッ素ジエンと共重合させうる。
【００２９】
本発明はまた上記本発明含フッ素ジエンの単独重合体やその２種以上の共重合体および上記本発明含フッ素ジエンとそれと共重合しうる他の単量体との共重合体である。これら重合体における本発明含フッ素ジエンの重合により形成されるモノマー単位の割合は全モノマー単位に対して３０〜１００モル％が好ましく、特に５０〜１００モル％が好ましい。また、その分子量は５００〜１０００００が好ましく、特に５００〜１００００が好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機ペルオキシド、無機ペルオキシドなど通常のラジカル重合に用いられている重合開始剤を使用しうる。具体的なラジカル重合開始剤としては以下の化合物がある。ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物。ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機ペルオキシド、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８のような無機ペルオキシド。
【００３１】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、含フッ素ジエンをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエンを溶解するフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、塩素化フッ素化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶媒中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下もしくは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体中で乳化剤の存在下に行う乳化重合などが例示される。重合を行う温度や圧力も特に限定されないが、含フッ素ジエンの沸点、所要加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば重合温度は０〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、特に３０〜１００℃で行うのが望ましい。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ程度、更には常圧〜５ＭＰａ程度で好適な重合を実施できる。
【００３２】
本発明の重合体の特徴としては、非常に透明性に優れており、弾性率、降伏、破断伸度が大きく、折れにくく耐衝撃性に優れていること、また、ガラス転移温度が高く、耐熱性が高いことが挙げられる。これらのことから本発明の重合体は単独で耐熱性に優れた光ファイバ、光導波路、レンズなどの光伝送体に用いる光学樹脂材料として利用可能である。また本発明の重合体は光学的に透明で従来の透明フッ素樹脂よりも屈折率が低いことも特徴である。このことから従来の低屈折率を有する透明フッ素樹脂、例えばＣＹＴＯＰ（商品名、旭硝子（株））、またはＴｅｆｌｏｎ ＡＦ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）などと組み合わせることによっても光学的透明性に優れた高性能の光ファイバ、光導波路などの光学デバイスをも得ることができる。
【００３３】
特に本発明の重合体に高屈折率化剤を混合した混合物をコアとし、本発明の重合体をクラッドとする、プラスチック光ファイバは耐熱性に優れる。前記プラスチック光ファイバとしては、ステップインデックス型または屈折率分布型があり、本発明の重合体はいずれの型に用いても好ましいが、特に屈折率分布型プラスチック光ファイバ用に好適である。前記高屈折率化剤としては、得られる混合物の透明性が良好であることから、含フッ素低分子化合物が好ましい。このような含フッ素低分子化合物としては、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等が好ましく挙げられる。またこれらの化合物の２種以上の混合物を高屈折率化剤として用いてもよい。
【００３４】
前記屈折率分布型プラスチック光ファイバの製造方法としては以下の方法等が挙げられる。中心軸部に所定濃度の高屈折率化剤を存在させた本発明重合体の円柱状成形体を製造し、熱拡散により高屈折率化剤を中心軸部から半径方向に拡散させて屈折率分布を形成し、その後得られた円柱状成形体をプリフォームとして光ファイバを成形する方法（特開平８−５８４８号公報参照）。本発明の重合体を溶融押出ししながら繊維状に成形して光ファイバを成形する際に中心軸部に高濃度の高屈折率化剤を存在させ、その高屈折率化剤を熱拡散させながら光ファイバを製造する方法（特開平８−５８４８号公報参照）。本発明の重合体で円筒状成形体を製造し、中心部に所定量の高屈折率化剤を導入した後、熱拡散により屈折率分布を有する円筒状プリフォームとして光ファイバを成形する方法（特開平８−３３４６３３号公報参照）。
【００３５】
また本発明の重合体はペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパンなどの含フッ素溶媒に可溶で、これらの溶媒に本発明の重合体を溶解して得られた溶液をガラスあるいはシリコンウェハーなどの基材にスピンコート法、スプレー法などにより塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることにより薄膜を形成させることが可能である。
【００３６】
さらに本発明の重合体は、加熱処理またはフッ素ガス処理などにより末端基を容易に置換することが可能で、処理方法により各種の基材に対する接着性を変えることが可能である。たとえば、本発明の重合体を空気存在下で２００℃以上の温度で加熱した後、水中で処理することにより末端にカルボキシ基を導入できる。また、フッ素ガスと反応させることにより末端の反応性官能基を除去することができ重合体の熱安定性を向上させることが可能である。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれら実施例に限定されない。
（例１）
含フッ素エポキシドの合成方法 内容積が１０Ｌのガラス製４つ口フラスコに１５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６３３０ｇ（１３．０ｍｏｌ）とトリオクチルメチルアンモニウムクロリド７３．８ｇを入れ、よく撹拌しながら内温が１０〜１５℃になるまで冷却した。そこへ文献既知の方法で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の１２００ｇ（４．２５ｍｏｌ）を内温を２０〜３０℃に保つように滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら原料であるＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２がほぼ消費されるまで反応させた。２相分離により下層の生成物を抜き出し、残存次亜塩素酸ナトリウムを除くためイオン交換水で３回洗浄を行った。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋な下記式で表される含フッ素エポキシド（１，２−ジクロロ−４，５−エポキシ−１，１，２，３，３，４，５，５−オクタフルオロペンタン）が８２８．７ｇ得られた（収率：６５％）。
【化４】
0005028735.tif 000005
【００３８】
（例２）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３の合成方法 内容積が２Ｌのガラス製４つ口フラスコに塩化アルミニウム３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を入れ、トリクロロフルオロメタン７０ｇを加えて活性化を行った。そこへ例１で合成した含フッ素エポキシド１４７０ｇ（４．９３ｍｏｌ）をよく撹拌しながら内温を２０〜３０℃に保つように滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら反応温度２０〜４０℃で原料がほぼ消費されるまで反応させた。続いてろ過により粗生成物を単離し、蒸留することにより純粋なＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３（４，５−ジクロロ−１，１，１，３，３，４，５，５−オクタフルオロ−２−ペンタノン）が１６００ｇ得られた（収率：９１％）。
【００３９】
（例３）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの合成方法 内容積が２Ｌのハステロイ合金製オートクレーブにフッ化カリウム１８ｇ（０．３１ｍｏｌ）を入れ真空に減圧後、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３を１１５０ｇ（３．８６ｍｏｌ）、とテトラグライム７３０ｇを入れ、よく撹拌しながら内温が０〜５℃になるまで冷却し、その温度で３０分〜１時間撹拌した。続いてヘキサフルオロプロピレンオキシドのボンベを接続し、内圧約０．２ＭＰａで内温を２５℃以下に保ちながら、６４０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加した。その後、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをパージした後、２５℃で１〜２時間撹拌した。続いてオートクレーブ開放し、ろ過により残存する固体を取り除き、相分離により粗生成物を取り出した。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋なＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（６，７−ジクロロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，５，５，６，７，７−ヘプタフルオロ−３−オキサヘプタン酸フルオリド）が１４４０ｇ得られた（収率：８０％）。
【化５】
0005028735.tif 000006
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３基準）δｐｐｍ；−１２６．５〜−１３５．５（Ｆｂ，Ｆｄ，Ｆｅ，３Ｆ），−１０９〜−１１５．５（Ｆｃ，２Ｆ），−８１．８（Ｆｇ，３Ｆ），−７７〜−７８．５（Ｆｈ，３Ｆ），−６２．０〜−６６．０（Ｆａ，２Ｆ），２６．９〜２８．４（Ｆｆ，１Ｆ）．
沸点：６８℃／５．３ｋＰａ。
【００４０】
（例４）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成方法 内容積が２Ｌのガラス製４つ口フラスコにエタノール６０７ｇ（１３．２ｍｏｌ）を入れ、内温が５〜１０℃になるまで冷却し、よく撹拌し内温を５〜２０℃に保ちながらＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１３８８ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した。その後、しばらく室温で撹拌し、イオン交換水７２０ｇを添加し、よく撹拌し、２相分離により下層の生成物を抜き出した。続いてその生成物を内容積が５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに移し、内温が５〜１０℃になるまで冷却し、よく撹拌し内温を５〜２０℃に保ちながら１５％水酸化カリウムエタノール溶液を滴下した。その後、溶媒のエタノールを減圧下で留去し、得られた固体塩を乳鉢で粉砕した後、真空乾燥機にて８０℃で２日間乾燥してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｋを１４８０ｇ（２．９６ｍｏｌ）得た。次に内容積が２Ｌのガラス製４つ口フラスコにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｋの９７０ｇ（１．９４ｍｏｌ）を入れ、真空下、内温が１９０〜２００℃になるまで加熱、熱分解反応を行った。生成物は真空ポンプ側のドライアイストラップにより回収した。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋なＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（６，７−ジクロロ−１，１，２，４，５，５，６，７，７−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−３−オキサ−１−ペンテン）が６８８ｇ得られた（収率：８９％）。
【化６】
0005028735.tif 000007
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３基準）δｐｐｍ；−１３４．５〜−１３０．５（Ｆｄ，Ｆｇ，２Ｆ），−１３４．１（Ｆａ，１Ｆ，Ｊａｃ＝１１３Ｈｚ），−１２１（Ｆｃ，１Ｆ，Ｊｂｃ＝１６６Ｈｚ），−１１３．９（Ｆｂ，１Ｆ，Ｊａｂ＝６５Ｈｚ），−１１１〜−１１５．５（Ｆｆ，２Ｆ），−７８．１（Ｆｃ，３Ｆ），−６２〜−６５（Ｆｈ，２Ｆ）．
沸点：６３℃／６．７ｋＰａ。
【００４１】
（例５）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成 撹拌機、環流コンデンサー、滴下漏斗を備えた内容積が２Ｌのガラス製４つ口フラスコに亜鉛２０７ｇ（３．１７ｍｏｌ）を入れ、不活性ガス雰囲気下、ジメチルホルムアミド９７５ｇを入れた。続いて系を２７ｋＰａまで減圧にし、さらに内温を５５〜６０℃に調整し、そこへＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の５１６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を滴下漏斗よりゆっくりと滴下した。反応中に生成物を蒸留、留出させることにより速やかに抜き出した。その後、粗生成物を精留することにより純粋なＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（１，１，２，４，５，５，６，７，７−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−３−オキサ−１，６−ペンタジエン）が３４８ｇ得られた（収率：８４％）。
【化７】
0005028735.tif 000008
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３基準）δｐｐｍ；−１８７．３（Ｆｇ，１Ｆ，Ｊｇｈ＝３９Ｈｚ），−１４０．７（Ｆｄ，１Ｆ），−１３２．７（Ｆｃ，１Ｆ），−１２１．１（Ｆｂ，１Ｆ，Ｊｂｃ＝１１１Ｈｚ），−１１７．４（Ｆｆ，２Ｆ），−１１３．５（Ｆａ，１Ｆ，Ｊａｂ＝８３Ｈｚ，Ｊａｃ＝６５Ｈｚ），−１０４．２（Ｆｉ，１Ｆ，Ｊｇｉ＝１１６Ｈｚ），−８７．７（Ｆｈ，１Ｆ，Ｊｈｉ＝５０Ｈｚ），−７８．９（Ｆｅ，３Ｆ）．
ＩＲ：１７８５ｃｍ−１（ＣＦ２＝ＣＦ−），１８３５ｃｍ−１（ＣＦ２＝ＣＦＯ−）．
沸点：５４．５℃／３３．３ｋＰａ。
【００４２】
（例６）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの合成方法 撹拌機、滴下漏斗、３方コックを備えた内容積が５Ｌのガラス製４つ口フラスコにフッ化カリウム１３４ｇ（２．３ｍｏｌ）を入れ、不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン１５００ｍＬを入れた。続いて内温を−７８℃に調整し、そこへ文献既知の方法で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ２００ｇ（０．８ｍｏｌ）とトリフルオロメチルトリメチルシラン２６５ｇ（１．８６ｍｏｌ）を滴下した。その後内温０℃までゆっくりと昇温し、０℃で１２時間反応を行った。
反応後減圧下で溶媒および低沸生成物を留去し残存する固体中の有機成分をジエチルエーテルを用いて抽出した。さらにジエチルエーテルを減圧下で留去した。残存する褐色固体の主成分はＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＫであり生成した固体の収量は２２０ｇであった。
得られた固体２２０ｇに氷冷下で濃硫酸２００ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１〜２時間撹拌した。その後反応液を氷冷した水５００ｍＬ中にゆっくり注ぎ入れ、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を分離後に硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下でジエチルエーテルを留去した。こうして得られた粗生成物を蒸留によって精製しＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの８９ｇ（収率：３０％、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ基準）を得た。
【化８】
0005028735.tif 000009
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３基準）δｐｐｍ；−１３１．９（Ｆｂ，１Ｆ），−１０７．５（Ｆｃ，２Ｆ），−７２．４ ａｎｄ −７１．９（Ｆｃ，ｅａｃｈ ３Ｆ），−６３．２（Ｆａ，２Ｆ）．
【００４３】
（例７）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３の合成方法 撹拌機、環流コンデンサー、滴下漏斗を備えた内容積が２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに炭酸セシウム５９ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１１０ｍＬを入れ、不活性ガス雰囲気下、よく撹拌し内温を０〜１０℃に保ちながらＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの４４．５ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温２５℃で４時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、褐色の固体塩ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｓを得た。
続いて、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｓをアセトニトリル１６０ｍＬに溶解し、真空に減圧した内容積が２００ｍＬのハステロイ合金製オートクレーブに入れ、よく撹拌しながら内温が０〜５℃になるまで冷却した。続いてヘキサフルオロプロピレンオキシドのボンベを接続し、内圧約０．２ＭＰａで内温を２５℃以下に保ちながら、２９．５ｇ（１７８ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加した。その後、０〜５℃で１時間、３０℃で１〜２時間撹拌した。続いてオートクレーブ開放し、ろ過により残存する固体を取り除き、相分離により粗生成物を取り出した。本生成物はＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌなる生成物の混合物であった。これをフッ化カリウム存在下、メタノールで処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン溶剤（以下Ｒ２２５という）−水系で抽出し、有機層を分離後に硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去することにより粗生成物を取り出した。さらに粗生成物から蒸留にて低沸不純物を除くことにより純粋なＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３（６，７−ジクロロ−２，４，４−トリストリフルオロメチル−２，５，５，６，７，７−ヘキサフルオロ−３−オキサヘプタン酸メチル）が３０ｇ得られた（収率：４７％）。
【化９】
0005028735.tif 000010
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３基準）δｐｐｍ；−１３３〜−１２９．５（Ｆｂ ａｎｄ Ｆｆ，２Ｆ），−１１０〜−９７（Ｆｃ，２Ｆ），−８２．１（Ｆｇ，３Ｆ），−６６．９ ａｎｄ −６５．９（Ｆｅ，ｅａｃｈ ３Ｆ），−６５．０〜−６２．５（Ｆａ，２Ｆ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｓｉ（ＣＨ３）４基準）δｐｐｍ；３．９５（３Ｈ）．
【００４４】
（例８）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成方法 撹拌機、環流コンデンサー、滴下漏斗を備えた内容積が２００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３を２８ｇ（５３ｍｍｏｌ）入れ、内温が５〜１０℃になるまで冷却し、よく撹拌し内温を５〜２０℃に保ちながら１５％水酸化カリウムエタノール溶液２０ｇを滴下した。その後、溶媒のエタノールを減圧下で留去し、得られた固体塩を乳鉢で粉砕した後、真空乾燥機にて８０℃で２日間乾燥することによりＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｋを２７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）得た。
次に内容積が１００ｍＬのガラス製３つ口フラスコにＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｋを１５ｇ（２７ｍｍｏｌ）入れ、真空下、内温が１５０〜１７０℃になるまで加熱、熱分解反応を行った。生成物は真空ポンプ側のドライアイストラップにより回収した。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋なＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２（６，７−ジクロロ−１，１，２，５，５，６，７，７−オクタフルオロ−４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサ−１−ペンテン）が３．７ｇ得られた（収率：３０％）。
さらにその生成物を実施例３と同様の方法にて、脱塩素することによってＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２を合成可能であると考えられる。
【化１０】
0005028735.tif 000011
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３基準）δｐｐｍ；−１３１．７（Ｆａ，１Ｆ，Ｊａｃ＝８３Ｈｚ），−１３１．５（Ｆｆ，１Ｆ），−１１９．６（Ｆｃ，１Ｆ，Ｊｂｃ＝１１１Ｈｚ），−１１４．８（Ｆｂ，１Ｆ，Ｊａｂ＝６５Ｈｚ），−１１０〜−１００（Ｆｅ，２Ｆ），−６８．０ ａｎｄ −６７．６（Ｆｄ，ｅａｃｈ ３Ｆ），−６５．０〜−６２．０（Ｆｇ，２Ｆ）．
沸点：６３℃／２．７ｋＰａ。
【００４５】
（例９）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の重合 ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の２ｇとジイソプロピルペルオキシジカーボネート６．２ｍｇをガラスアンプル中に入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃、２０時間オーブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以下、重合体Ａ１という）の収率は９９％であった。重合体Ａ１の一部をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下ＰＢＴＨＦという）に溶解して固有粘度を測定したところ、０．４４ｄｌ／ｇであった。重合体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で１３１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２６３０００であった。
プレス成型により作成した重合体Ａ１のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３２７、また、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は１２４℃であった。重合体Ａ１の引張特性を測定したところ引張弾性率１４３０ＭＰａ、降伏応力３６ＭＰａ、破断伸度４．２％であった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、８９０００Ｐａ・ｓであった。単量体ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ペルフルオロブテニルビニルエーテル［以下ＰＢＶＥという］）を同様の条件で重合した重合体の動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は１０８℃であったことから本重合体Ａ１において従来の樹脂と比較してガラス転移温度の向上が確認された。
また、重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、単量体に見られたＣＦ２＝ＣＦ−に基づく１７８５ｃｍ−１およびＣＦ２＝ＣＦＯ−に基づく１８３５ｃｍ−１の吸収が消失していた。この重合体Ａ１はペンダント二重結合がなく架橋反応も生じておらず、高反応率でもＲ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）に完全に溶解することから環化重合体であることがわかった。また、１９Ｆ−ＮＭＲ解析により下記の構造の繰り返し単位を有する重合体であることがわかった。
【化１１】
0005028735.tif 000012
【００４６】
（例１０）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の２ｇ、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド５．０ｍｇをガラスアンプル中に入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。７０℃、２０時間オーブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、１００℃で１０時間真空乾燥した。得られた重合体（以下、重合体Ａ２という）の収率は９６％であった。重合体Ａ２の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．７７ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ａ２のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３２９、また、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は１２４℃であった。重合体Ａ２の引張特性を測定したところ引張弾性率１３７０ＭＰａ、降伏応力３８ＭＰａ、破断伸度７．０％であった。また、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の重合体は非常に透明性に優れており、光ファイバ、光導波路などの光学樹脂材料として利用可能であることがわかった。
【００４７】
（例１１）
内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに水８０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の１５ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド３８ｍｇ、メタノール２．４ｇを入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以下、重合体Ａ３という）の収率は８３％であった。
重合体Ａ３の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．３１ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ａ３のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３２８、また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１２４℃であった。重合体Ａ３の引張特性を測定したところ引張弾性率１２８０ＭＰａ、降伏応力３８ＭＰａ、破断伸度５．１％であった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、５２００Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
（例１２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２とテトラフルオロエチレンの共重合 内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブにＲ２２５の８０ｍＬ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の５．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、およびペルフルオロベンゾイックペルオキシド０．０２５ｇを入れた。そのオートクレーブを液体窒素で冷却しながら真空ポンプで真空に減圧し、真空ポンプを切り離して常温まで戻した後、再び液体窒素で冷却しながら真空ポンプで真空に減圧するという操作を３回繰り返した。続いてオートクレーブの内温を常温まで戻した後、テトラフルオロエチレン３２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を入れた。そして内温が７０℃になるまで加熱し３時間重合を行った。その後残存するテトラフルオロエチレンをパージし、残存モノマーを減圧下留去することにより、白色の重合体（以下、重合体Ｂ１という）３０ｇが得られた。得られた重合体Ｂ１の構造を解析したところ、ポリテトラフルオロエチレンの一部にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２由来の構造が２ｍｏｌ％導入されていることがわかった。
【００４９】
（例１３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２とＰＢＶＥとの共重合 内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに水８０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の１５ｇ、ＰＢＶＥ１５ｇ、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド７５ｍｇ、メタノール２．４ｇを入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体（以下、重合体Ｂ２という）をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体Ｂ２の収率は８５％であった。
重合体Ｂ２の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．３５ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ｂ２のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３３６、また、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は１１６℃であった。
【００５０】
（例１４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）との共重合 内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに水８０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の２１ｇ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［以下ＰＤＤという］）９ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート７５ｍｇ、メタノール２．４ｇを入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が４０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体（以下、重合体Ｂ３という）をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体Ｂ３の収率は９０％であった。
重合体Ｂ３の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．４０ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ｂ３のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３１５、また、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は１６７℃であった。
【００５１】
（例１５）
実施例９で得られた重合体Ａ１の９３部に対して、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）７部をガラスアンプルに入れ、封管した後、２４０℃において均一に溶融混合して、重合体混合物（以下、混合物Ｃ１という）を得た。プレス成型により作成した混合物Ｃ１のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３４９であり、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は１０２℃であった。
次に、特開平８−５８４８号公報記載の方法に従い、混合物Ｃ１および重合体Ａ１を用いて光ファイバを製造した。すなわち、まず混合物Ｃ１をガラス封管中で溶融することにより、円柱状の成形体Ｃ１ａを得た。次に重合体Ａ１のみで円筒を溶融成形して、この円筒の中空部に成形体Ｃ１ａを挿入しながら２２０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。
得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１９２ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１０９ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８１ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１００００時間加熱保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、加熱保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、１００００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに３６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００５２】
（例１６）
押出機を用いて、ＰＢＶＥの重合体（固有粘度０．２７ｄｌ／ｇ、屈折率１．３４２）を中心部に、および、重合体Ａ３を外周部に配置するように同心円状に２色押出を行うことによりコア−クラッド型の光ファイバを紡糸した。得られた光ファイバの外径は５１０μｍ、コア径は４９０μｍであった。また、光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１４６ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで８５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで７１ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００５３】
（例１７）
実施例１５で得られたプリフォームの更に外側に重合体Ｂ３からなる中空管を被せ、２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１４２ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで５９ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３１ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。また、この光ファイバの曲げ半径１０ｍｍにおける損失増加を８５０ｎｍで測定したところ０．１３ｄＢであり、曲げ損失の小さい光ファイバであることがわかった。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１００００時間加熱保存した後、伝送損失を測定したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、１００００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに２８０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００５４】
（例１８）
ＰＤＤとテトラフルオロエチレンを質量比８０：２０で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６０℃で数平均分子量が約１．７×１０５の重合体を得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ｄ１という）を得た。重合体Ｄ１は無色透明であり、屈折率は１．３０５であった。
【００５５】
（例１９）
押出機を用いて、重合体Ａ１を中心部に、および、重合体Ｄ１を外周部に配置するように同心円状に２色押出を行うことによりコア−クラッド型の光ファイバを紡糸した。得られた光ファイバの外径は９８０μｍ、コア径は９００μｍであった。また、光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１８６ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで９５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで７１ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００５６】
（例２０）
重合体Ａ１の９２．５部に対して、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）７．５部をガラスアンプルに入れ、封管したのち、２５０℃において均一に溶融混合して、重合体混合物（以下、混合物Ｃ２という）を得た。プレス成型により作成した混合物Ｃ２のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３５８であり、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は９８℃であった。
次に、混合物Ｃ２および重合体Ａ１を用いて光ファイバを製造した。すなわち、まず混合物Ｃ２をガラス封管中で溶融することにより、円柱状の成形体Ｃ２ａを得た。次に重合体Ａ１のみで円筒を溶融成形して、この円筒の中空部に成形体Ｃ２ａを挿入しながら２２０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。
得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで９２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に２０００時間加熱保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、加熱保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、２０００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに３２０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００５７】
（例２１）
重合体Ａ１の８５部に対して、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー１５部をガラスアンプルに入れ、封管したのち、２５０℃において均一に溶融混合して、重合体混合物（以下、混合物Ｃ３という）を得た。プレス成型により作成した混合物Ｃ３のフィルムのアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３５６であり、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定したガラス転移温度は９０℃であった。
次に、混合物Ｃ３および重合体Ａ１を用いて光ファイバを製造した。すなわち、まず混合物Ｃ３をガラス封管中で溶融することにより、円柱状の成形体Ｃ３ａを得た。次に重合体Ａ１のみで円筒を溶融成形して、この円筒の中空部に成形体Ｃ３ａを挿入しながら２２０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。
得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで６８ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで５０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間加熱保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、加熱保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、１０００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに３３０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の重合体は、従来の側鎖を有しない含フッ素ジエンの重合体に比較して高いガラス転移温度を有し、かつ同等以上の透明性などの光学的物性を有する。したがって、本発明の重合体は耐熱性のすぐれた光学用樹脂材料として有用であり、特にプラスチック光ファイバの材料として優れた特性を有する樹脂材料である。