(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を少なくとも含有し、カップリング剤で処理された外添剤が外添され、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であり、下記(1)〜(3)の工程で処理した前後のトナーの安息角の変化量が、０度以上３度以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
(1)  トナー１００質量部に対し、１０質量％硝酸水溶液を０．２部添加して、１００ｒｐｍにて、１時間攪拌する。
(2)  (1)で攪拌後のトナーを、２５℃の条件で１２時間、１００Ｐａで減圧乾燥する。
(3)  (2)で減圧乾燥後のトナーを、気温３０℃−８５％ＲＨの条件で１２時間放置する。
【請求項２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一方がトナー表面に含まれ、該トナー表面における、結着樹脂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量の質量比率が、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂の粒子を分散媒に分散させた樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程を含み、前記樹脂粒子分散液の固形分濃度２０質量％におけるケイ光Ｘ線方式で検出される全窒素の量が１０ｍｇＮ／Ｌ以上５００ｍｇＮ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
トナーを含み、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項５】
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記帯電手段の帯電電圧が３００Ｖ以上８００Ｖ以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て電子写真用感光体（像保持体、以下単に「感光体」という場合がある）表面の静電潜像を静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
このような状況下、従来のトナーよりも少し安息角の高いトナーと、表面の凸凹に特徴のある磁性体分散型樹脂キャリアとの組み合わせにより、安息角の低いかつ高速空回転によっても安息角の増加の少ない二成分系現像剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１８１６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させることができる静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の請求項１に係る発明は、結着樹脂を少なくとも含有し、カップリング剤で処理された外添剤が外添され、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であり、下記(1)〜(3)の工程で処理した前後のトナーの安息角の変化量が、０度以上３度以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
(1)  トナー１００質量部に対し、１０質量％硝酸水溶液を０．２部添加して、１００ｒｐｍにて、１時間攪拌する。
(2)  (1)で攪拌後のトナーを、２５℃の条件で１２時間、１００Ｐａで減圧乾燥する。
(3)  (2)で減圧乾燥後のトナーを、気温３０℃−８５％ＲＨの条件で１２時間放置する。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一方がトナー表面に含まれ、該トナー表面における、結着樹脂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量の質量比率が、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーである。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、結着樹脂の粒子を分散媒に分散させた樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程を含み、前記樹脂粒子分散液の固形分濃度２０質量％におけるケイ光Ｘ線方式で検出される全窒素の量が１０ｍｇＮ／Ｌ以上５００ｍｇＮ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、トナーを含み、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００１１】
本発明の請求項６に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１２】
本発明の請求項７に係る発明は、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【００１３】
本発明の請求項８に係る発明は、前記帯電手段の帯電電圧が３００Ｖ以上８００Ｖ以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させるトナーを得ることができる。
本発明の請求項２に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性をより向上させるトナーを得ることができる。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させるトナーの製造することができる。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させる静電荷現像用現像剤を得ることができる。
本発明の請求項５に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性をより向上させるトナーカートリッジを得ることができる。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させるプロセスカートリッジを得ることができる。
本発明の請求項７に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性をより向上させる画像形成装置を得ることができる。
本発明の請求項８に係る発明によれば、高温高湿度下における細線再現性の維持性をより向上させる画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷現像用トナー＞
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、結着樹脂を少なくとも含有し、カップリング剤で処理された外添剤が外添され、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であり、下記(1)〜(3)の工程で処理（以下、「本発明に係るストレス処理」という場合がある。）した前後のトナーの安息角の変化量が、０度以上３度以下であることを特徴とする。
(1)  トナー１００質量部に対し、１０質量％硝酸水溶液を０．２部添加して、１００ｒｐｍにて、１時間攪拌する。
(2)  (1)で攪拌後のトナーを、２５℃の条件で１２時間減圧乾燥する。
(3)  (2)で減圧乾燥後のトナーを、気温３０℃−８５％ＲＨの条件で１２時間放置する。
【００１９】
カップリング剤で外添剤を処理すると、外添剤の表面に有機質の置換基が化学的に結合され、無機材料表面が本来有しない特性を付加することが可能となる。これはカップリング剤のアルコキシシリル基が水あるいは湿気により加水分解されてシラノール基となり、このシラノール基と外添剤表面のＯＨ基との脱水により表面に置換基が導入される。これを利用して、外添剤の疎水化等の機能を付加することが可能となる。
【００２０】
しかしながら、トナー表面のＮａ等の吸水性の高い金属元素により加水分解され、該表面に置換基は該シラノール基と無機材料表面のＯＨ基間の結合に戻ってしまうため、トナーの流動性・噴流性が悪化していた。これは、化学製法によって作製されるトナーはその表面に金属イオンが付着しやすく、それはカルボキシル基、エステル基等の極性の高い官能基によって金属イオンは錯体に近い状態で存在するようになる。通常このような金属イオンは洗浄によって除去が可能であると考えられるものの、該錯体に近い状態には程度に差があり、一部の安定なものは、イオン化傾向が高いアルカリ金属のような金属イオンであっても錯体に近い状態になって、解離しにくいものと考えられる。特にトナーの形状が、球に近いほど表面積は小さくなるため、この一部の安定な状態の金属イオンは増加してしまう。これが現像装置、より具体的には高湿度条件下における帯電工程で発生する窒素酸化物等によりイオン化し、これが外添剤表面のカップリング処理された官能基を分解してしまう。
【００２１】
そこで本発明では、この加水分解を生じる金属元素を抑制したものである。具体的には、前記一部の安定な錯体に近い状態の金属イオンを除去することにより外添剤表面の加水分解を抑制した。すなわち外添剤添加以前、吸水性の高い金属イオン導入前にアンモニウムの処理によりこの一部の安定な錯体状態をアンモニウムイオンにしてしまう。こうすることで、洗浄等により金属イオンによって処理を行っても、課題であるトナーの流動性・噴流性の悪化は抑制される。その結果、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させることができる。
【００２２】
上記のように、加水分解を生じる金属元素の量を抑制されると、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であっても、本発明に係るストレス処理した前後のトナーの安息角の変化量が、０度以上３度以下となる。なおトナー１００質量部に対し、１０質量％硝酸水溶液を０．２部添加するのは、前述の様に帯電工程で発生する窒素酸化物等の影響を強制的に与えるものであって、前記イオン化を促進させるためである。
【００２３】
ここで、前記加水分解を生じる金属元素の量が抑制されたことを安息角で確認するのは、以下の理由による。
噴流性指数の評価の中で、流動性指数として安息角、圧縮度（ゆるめ嵩密度、固め嵩密度）、スパチュラ角、均一度が挙げられるが、圧縮度等は固め嵩密度測定時のタッピングがストレスとなり、現像器空回しのようなストレスを与えた前後でのトナーの状態変化が見られなくなり、本発明と他発明との有意差が見られない測定方法である。スパチュラ角は安息角と同値であるが、誤差が大きいため本発明と他発明との有意差が見られない。均一度は粒度分布変化を伴う場合有効であるが、粒度変化による流動性変化ではないため有意差はみられなかった。これに対し安息角は粒子そのものにストレスを加えるものではないため、外添剤の特性変化に対して好ましい感度を有するためである。
【００２４】
本発明のトナーは、既述のように、本発明に係るストレス処理した前後のトナーの安息角の変化量が、０度以上３度以下であることを特徴とし、０度以上２度以下であることが好ましく、０度以上１度以下であることがより好ましい。前記安息角の変化量が３度を超えると、加水分解を生じる金属元素の量が抑制されておらず、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させるという効果が得られない。尚、前記安息角の変化量を０度以上３度以下に制御する方法については後述する。
また、安息角の測定は、安息角測定器(筒井理化学器械社製)を用い、回転数：２．０ｒｐｍ、５００ｍｌの円筒形試料容器で行い、試料の調整は気温２２℃、湿度５０％の環境室内に２４時間放置したものを用いて行った。なお該安息角測定器も同気温、湿度条件下に２４時間放置したものである。
【００２５】
また、本発明のトナーは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一方がトナー表面に含まれ、該トナー表面における、結着樹脂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量の質量比率は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
ここで、前記トナー表面における、結着樹脂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の量は、Ｘ線光電子分光法を用い、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の量の総量に対する炭素の量に対する比率を計算して測定したものである。なお樹脂の構成成分としては炭素以外に水素、酸素などが通常用いられるが、炭素が圧倒的に多いため、測定値は炭素量に対する値でも問題ない。
【００２６】
上記アルカリ金属としては、  リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウム、カリウムがより多く存在しやすい。
また、上記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、カルシウム、バリウムがより多く存在しやすい。
【００２７】
本発明のトナーは、高温高湿度下における細線再現性の維持性を向上させることができるという効果が発揮できる点で、結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
以下、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の本発明のトナーの構成を説明する。
【００２８】
（ポリエステル樹脂）
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。 
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、アルケニル無水コハク酸など、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等や、これらの無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていても良い。このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。
これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％の範囲で含有されることが望ましく、より好適には０〜１０モル％の範囲である。含有量が２０モル％より多いと、例えば結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、造粒の際に、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【００３０】
前記多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が６〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好適である。前記脂肪族ジオールが分岐型であると、例えば結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまうため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が６未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となる場合がある。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３３】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。
【００３４】
前記モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができる。また、前記モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１５０〜２５０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、アルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。反応性の観点から、アンチモン系、スズ系、チタン系が望ましく。環境への影響や安全性の観点から、チタン系がさらに望ましい。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂のガラス転移点や融点は、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。融点が５０℃より低いと、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方、１００℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
なお、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点や融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００３８】
ポリエステル樹脂の分子量の調整は、反応時間やモノマーのモル比によって行うことができる。反応時間は、触媒やモノマーの種類によって異なるが、反応時間が短いと分子量が小さく、反応時間が長いと大きくなる。モノマー中のアルコールとカルボン酸との比が１：１になるようなモノマーのモル比にすることで、高分子量品が得られる。
【００３９】
ポリエステル樹脂の合成直後の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００の範囲であることが望ましく、１００００〜５００００の範囲であることがより望ましい。分子量（Ｍｗ）が３０００未満であると、低温定着性には効果的ではある一方で、樹脂強度が低下する為、用紙に定着した画像強度が低下してしまう場合や、定着時においてオフセットが発生しやすくなる場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超えると、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温での定着性が悪化する場合がある。
【００４０】
上記のようなメタノール溶解成分量が少ないポリエステル樹脂を得るための方法としては、特に制限されないが、例えば樹脂をＴＨＦに溶解して再沈精製することによって得ることができる。
具体的には、まず結晶性ポリエステル樹脂をＴＨＦ中に濃度５〜５０質量％程度で溶解した溶液とし、これを該溶液の２〜１０倍の質量の攪拌されたメタノール中に滴下することにより行う。この場合滴下時間、攪拌時間は前記溶液の量により異なるが、例えば溶液量が１００ｇの場合には滴下時間を５分間程度、攪拌時間を３０分間程度とすることが望ましい。
【００４１】
精製を行ったポリエステル樹脂では、前記メタノールへの溶解成分量が前記所望の範囲となるが、この場合、精製後のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜８００００の範囲であることが望ましく、１２０００〜６００００の範囲であることがより望ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１０の範囲であることが望ましく、２．５〜８の範囲であることがより好適である。
【００４２】
また、精製後の結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣのピーク温度が、７０〜９０℃の範囲であることが望ましい。
【００４３】
なお、前記重量平均分子量、分子量分布の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４４】
（離型剤）
本発明において用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されない。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸；エステルワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
これらの中では、パラフィンワックス、カルナウバワックス及びその変性ワックス、エステルワックスから選択される１種以上の使用が、前記溶融時の離型剤のトナー表面への染み出しの観点から好ましい。
【００４５】
上記離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。離型剤の含有量が２質量部より少ないと、離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部より多すぎると、帯電性の悪化やトナーの強度が低下することによって、破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００４７】
（着色剤）
本発明において用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されない。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００４８】
より具体的には、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００４９】
前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましいが、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明では、上記の成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等、または、無機粉体を主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５１】
また、外添剤としては、各種無機粒子、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【００５２】
前記無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
前記有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーは、カップリング剤で処理された外添剤が外添されている。この場合の外添剤としては、上記外添剤が挙げられる。また、カップリング剤での処理は、特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。これらを溶媒等に分散又は溶解し、上記外添剤とともに混合し溶媒等を除去し、表面への処理をすることができる。
【００５４】
本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法としては、結着樹脂の粒子を分散媒に分散させた樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程を含み、前記樹脂粒子分散液の固形分濃度２０質量％におけるケイ光Ｘ線方式で検出される全窒素の量が１０ｍｇＮ／Ｌ以上５００ｍｇＮ／Ｌ以下である製造方法と、
結着樹脂の粒子を分散媒に分散させた樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程を含み、前記樹脂粒子分散液が、前記結着樹脂の粒子を分散させた後、圧力を６０ｋＰａ以上１ｋＰａ以下で、かつ前記分散媒の飽和蒸気圧の±３ｋＰａの範囲に制御し、温度を前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点の±２０℃の範囲に制御し、更に下記の条件を満たしながら減圧蒸留して得られた液であることを特徴とする製造方法と、が挙げられる。
０≦｜ｄ２ｐ／ｄｔ２（ｋＰａ／ｍｉｎ２）｜≦２０
ここで、ｐは圧力（ｋＰａ）を、ｔは時間（ｍｉｎ）を示す。
これらの方法により、トナー表面における結着樹脂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の量を制御し、安息角の変化量を０度以上３度以下に制御することが可能となった。
【００５５】
以下、本発明のトナーの製造方法を詳しく説明する。
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂の粒子を分散媒に分散させた樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液（以下、「乳化液」と称する場合がある）中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。また、凝集工程及び融合工程間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、「追加粒子」と称する場合がある。
【００５６】
前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このような追加粒子を添加する操作によって、コアシェル構造を形成することが望ましい。前記追記粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層用樹脂である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００５７】
前記乳化凝集法に非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、例えば非晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程が好適に用いられる。
前記乳化工程において、例えば前記非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００５８】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で８０〜３００ｎｍの範囲が望ましく、１２０〜２５０ｎｍの範囲がより望ましい。８０ｎｍ未満では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また３００ｎｍを超えると、所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる場合がある。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定した。
【００５９】
本発明では、樹脂を乳化させるために転相乳化法を用いることが望ましい。転相乳化法は、少なくともポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【００６０】
樹脂を溶解させる有機溶媒としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類；アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＰＫ（メチルプロピルケトン）、ＭＩＰＫ（メチルイソプロピルケトン）、ＭＢＫ（メチルブチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のメチルケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類；四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類；などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能である。入手し易さや脱溶剤時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点溶媒（５０〜１５０℃）の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの水に一部溶解性を有するものが好ましい。前記有機溶媒は、樹脂粒子中に残存すると定着時に加熱部材表面を変性させる場合があるため揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。
【００６１】
本発明では、例えば非晶性または結晶性ポリエステル樹脂と上記有機溶媒とを混合し、２０〜９０℃に加熱して溶解した後、水を添加する前または乳化する前に、塩基類を加えることが望ましい。これにより、ポリエステル樹脂表面のカルボン酸基を中和させ、親水性をあげることで、乳化粒子の安定性を保つことができる。上記塩基としては、アンモニア水、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液等が挙げられる。
また、塩または酸を加えることが望ましい。これにより、乳化粒子（樹脂粒子）の粒径をある程度大きく保つことができる。塩基類の添加量は、樹脂に対して、１〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００６２】
更には、塩基類を添加する前あるいは添加した後、または乳化する前に、酸や塩類を加えてることが望ましい。すなわち、前記樹脂に対してメタノールによる精製を行なうと、樹脂中の低分子の親水性成分が除かれるため、樹脂の乳化分散液作製の際に、粒径の制御がしにくくなり、粒度分布が悪化することがある。この場合、系中に酸や塩を加えることで安定に乳化分散液が作製可能となることがわかった。
【００６３】
上記塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩をそのまま、あるいはその水溶液またはアルコール等の有機溶媒溶液としたもの、もしくはアンモニア水溶液等が挙げられる。また、酸としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、あるいは、フマル酸、マレイン酸等のモノマー類等が挙げられる。これら塩類または酸は、水に可溶であることが望ましい。酸または塩の添加量は、樹脂に対して、０．００５〜１質量％の範囲とすることが望ましい。
【００６４】
前記水系溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％〜５０％の範囲、より好適には１％〜３０％が選択され水性成分として用いられる。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性を調整することができ、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待できる。
【００６５】
また、前記乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類；ゼラチン；アラビアゴム；寒天；等の分散安定化剤が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０〜２０質量％、望ましくは０〜１０質量％となるよう添加される。
【００６６】
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を常温（２０〜２５℃）もしくは加熱下で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法においては、前記樹脂粒子分散液の固形分濃度２０質量％におけるケイ光Ｘ線方式で検出される全窒素の量が１０ｍｇＮ／Ｌ以上５００ｍｇＮ／Ｌ以下であることが好ましく、1０ｍｇＮ／Ｌ以上２００ｍｇＮ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＮ／Ｌ以上５０ｍｇＮ／Ｌ以下であることが更に好ましい。前記全窒素の量が１０ｍｇＮ／Ｌ未満であっても問題はないが、測定精度等の問題から現実的でない。また、５００ｍｇＮ／Ｌを超えると、本願の効果が得られず、外添剤のカップリング剤が加水分解されやすくなる場合がある。
【００６８】
前記全窒素の量は、以下の工程により、１０ｍｇＮ／Ｌ以上５００ｍｇＮ／Ｌ以下とすることができる。
前記結着樹脂の粒子を分散させた後、圧力を６０Ｐａ以上１ｋＰａ以下で、かつ前記分散媒の飽和蒸気圧の±３ｋＰａの範囲に制御し、温度を前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点の±２０℃の範囲に制御し、更に下記の条件を満たしながら減圧蒸留する。
０≦｜ｄ２ｐ／ｄｔ２（ｋＰａ／ｍｉｎ２）｜≦２０
ここで、ｐは圧力（ｋＰａ）を、ｔは時間（ｍｉｎ）を示す。
【００６９】
前記｜ｄ２ｐ／ｄｔ２（ｋＰａ／ｍｉｎ２）｜は、０以上１０以下であることがより好ましく、０以上５以下であることが更に好ましい。この値が２０を超えると、前記全窒素の量を１０ｍｇＮ／Ｌ以上５００ｍｇＮ／Ｌ以下とすることが困難になる場合がある。
【００７０】
一方、前記着色剤や離型剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【００７１】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤、離型剤の分散液のことを、「着色剤分散液」「離型剤分散液」という場合がある。
着色剤分散液や離型剤分散駅に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【００７２】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体などのアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
【００７３】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００７４】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【００７５】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤や離型剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが望ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好適である。分散剤が少なすぎると粒径が小さくならない場合や、分散液の保存安定性が低下する場合がある。一方、多すぎる場合には、トナー中に残留する分散剤の量が多くなり、トナーの帯電性や粉体流動性が低下する場合がる。
【００７６】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、消泡や表面張力調整の目的でアルコールなどを添加することもできる。また、粘度調整のために、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできる。
【００７７】
また、前記種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製に用いたものに準じた装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、最適なものを選択して用いることができる。
【００７８】
前記凝集工程においては、凝集粒子を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物（無機金属塩）又はその重合体が挙げられる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
【００７９】
前記無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８０】
凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５〜０．１質量％の範囲である。前記凝集剤は、トナー化の工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化の工程で、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて調節する必要がある。
【００８１】
前記融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（あるいは結晶性樹脂の融点以上の温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させ合一させる。また、加熱の時間としては、所望の合一が為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面の凹凸が少なくなりやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、より好適には１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましい。
【００８２】
また、樹脂のＴｇ以上の温度で熱しながら、凝集工程に準じてｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで融合工程の場合に準じて、少なくとも０．５℃／分の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温して、固化と同時に粒子成長を停止させれば、凝集工程と融合工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面では好ましいが、前述のコアシェル構造を作ることが難しくなる場合がある。
【００８３】
融合工程を終了した後は、粒子を洗浄し乾燥してトナー粒子を得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の伝導度でモニターするのが一般的で、最終的に、伝導度が２５μＳ／ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄の際、酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良く、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、フィルタープレスなどの加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は１質量％以下、より好適には０．７質量％以下になるように乾燥する。
【００８４】
上記のようにして得られたトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒子および有機粒子を外添混合することができる。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましく、帯電性、粉体特性、保存性などのトナー諸特性や、現像性や転写性といったシステム適性を制御するために用いられる。有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
【００８５】
これらの粒子は転写性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えばエチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１５０μｍのものが用いられる。
前記外添剤は、サンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着又は固着させられる。
【００８６】
（トナーの特性）
本発明におけるトナーの体積平均粒径は４〜９μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５〜８．５μｍの範囲であり、さらに望ましくは５〜８μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００８７】
また、本発明のトナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５〜１．３０であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。
【００８８】
なお、上記体積平均粒子径等の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ（濃度：１０質量％)、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。また、粒度分布については、マルチサイザーＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６〜５０．８μｍまでを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．００＝）０．３、・・・、１．６となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義した。
【００８９】
また、本発明のトナーは、形状係数（形状係数ＳＦ１）が１１０〜１４０の範囲の球状形状である。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１０〜１３０の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９１】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９２】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷現像用現像剤は、既述の本発明の静電荷現像用トナーを含む。
本発明の静電荷現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとから構成される二成分現像剤として用いられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が望ましい。以下、二成分現像剤の実施形態により説明する。
【００９３】
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが望ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好適である。該窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため、被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を効果的に抑制することができる。
【００９４】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる場合がある。一方、絶縁性（体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上）の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる場合がある。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性粉末を分散させることが望ましい。
【００９５】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【００９６】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、より好適には０．２〜５μｍの範囲である。
【００９７】
キャリアに用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００９８】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の静電荷現像用トナーを用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【００９９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を実施形態により示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１００】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１０２】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０３】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、感光体１Ｙを帯電ローラ２Ｙにより帯電し、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０５】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１０６】
本発明においては、帯電ローラ２Ｙの帯電電圧が  窒素酸化物等の発生量を抑制する点で、３００Ｖ以上８００Ｖ以下であることが好ましく、３００Ｖ以上６００Ｖ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１０８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１１０】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙（被転写体）である。
【０１１３】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１１４】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明におけるトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１１５】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、前記トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１１６】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において、特にことわらない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１１８】
−ポリエステル樹脂１の合成−
・テレフタル酸ジメチル：５８部
・イソフタル酸ジメチル：７８部
・コハク酸無水物：３０部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物：１５８部
・エチレングリコール：１００部
・テトラブトキシチタネート：０．０７部
上記成分を加熱乾燥した３口フラスコに仕込み、１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、ポリエステル樹脂１を得た。該ポリエステル樹脂１のガラス転移温度は５３℃であった。
【０１１９】
−ポリエステル樹脂２の合成−
・ナフタレンジカルボン酸ジメチル：１１４部
・テレフタル酸ジメチル：９９部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物：２２１部
・エチレングリコール：８０部
・テトラブトキシチタネート：０．０７部
上記成分を加熱乾燥した３口フラスコに仕込み、１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、ポリエステル樹脂２を得た。該ポリエステル樹脂２のガラス転移温度は６２℃であった。
【０１２０】
＜各分散液の調製＞
−ポリエステル樹脂分散液Ａの調製−
・ポリエステル樹脂１：１００部
・酢酸エチル：９００部
・２０％アニオン界面活性剤：２部
・酢酸アンモニウム：１０部
以上の成分を密閉容器に投入し、ホモジナイザーにて乳化し、ポリエステル樹脂分散液ａを得た。
【０１２１】
得られたポリエステル樹脂分散液ａを、蒸留用フラスコに移して５０℃に昇温後、
１０１．３〜８０ｋＰａまで−２０ｋＰａ／ｍｉｎ、
８０〜６０ｋＰａまで−２ｋＰａ／ｍｉｎ、
６０〜４０ｋＰａまで−１ｋＰａ／ｍｉｎ、
４０〜２０ｋＰａまで−０．５ｋＰａ／ｍｉｎ
の条件にて蒸留を実施し、冷却後イオン交換水を加えて固形分濃度２０％のポリエステル樹脂分散液Ａを得た。尚、全窒素の量は、３００ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２２】
−ポリエステル樹脂分散液Ｂの調製−
・ポリエステル樹脂２：１００部
・酢酸エチル：４０部
・１−プロパノール：１５部
以上の成分を密閉容器に投入し、さらに１０％アンモニア水を樹脂酸価と同当量となるように入れ、スリーワンモーターにて攪拌しながらイオン交換水を滴下し乳化しポリエステル樹脂分散液ｂを得た。
【０１２３】
得られたポリエステル樹脂分散液ｂを蒸留用フラスコにて５５℃に昇温後、
１０１．３〜５０ｋＰａまで−２０ｋＰａ／ｍｉｎ、
５０〜３５ｋＰａまで−３ｋＰａ／ｍｉｎ、
３５〜２０ｋＰａまで−２ｋＰａ／ｍｉｎ、
２０〜２０ｋＰａまで−１ｋＰａ／ｍｉｎ
の条件にて蒸留を実施し、冷却後イオン交換水を加えて固形分濃度２０％のポリエステル樹脂分散液Ｂを得た。尚、全窒素の量は、２００ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２４】
−ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製−
前記ポリエステル樹脂分散液ａを蒸留用フラスコにて５５℃に昇温後、
１０１．３〜６０ｋＰａまで−５０ｋＰａ／ｍｉｎ、
６０〜３５ｋＰａまで−５ｋＰａ／ｍｉｎ、
３５〜２０ｋＰａまで−３５ｋＰａ／ｍｉｎ、
１５ｋＰａにて２０ｍｉｎ
の条件にて蒸留を実施し、冷却後イオン交換水を加えて固形分濃度２０％のポリエステル樹脂分散液Ｃを得た。尚、全窒素の量は、９００ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２５】
−ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製−
前記ポリエステル樹脂分散液ｂを蒸留用フラスコにて５５℃に昇温後、
１０１．３〜８０ｋＰａまで−２０ｋＰａ／ｍｉｎ、
８０〜６０ｋＰａまで−１０ｋＰａ／ｍｉｎ、
６０〜４０ｋＰａまで−６０ｋＰａ／ｍｉｎ、
４０〜５ｋＰａまで−２０ｋＰａ／ｍｉｎ、
５ｋＰａにて６０ｍｉｎ
の条件にて蒸留を実施し、冷却後イオン交換水を加えて固形分濃度２０％のポリエステル樹脂分散液Ｄを得た。尚、全窒素の量は、１５ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２６】
−ポリエステル樹脂分散液Ｅの調製−
ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製において、用いたポリエステル樹脂分散液ａにおける酢酸アンモニウムの量を８．３部に変更する以外は、ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製と同様にして、ポリエステル樹脂分散液Ｅを得た。尚、全窒素の量は、４５０ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２７】
−ポリエステル樹脂分散液Ｆの調製−
ポリエステル樹脂分散液Ａの調製において、用いたポリエステル樹脂分散液ａにおける酢酸アンモニウムの量を５．５部に変更する以外は、ポリエステル樹脂分散液Ａの調製と同様にして、ポリエステル樹脂分散液Ｆを得た。尚、全窒素の量は、１７０ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２８】
−ポリエステル樹脂分散液Ｇの調製−
前記ポリエステル樹脂分散液ａを蒸留用フラスコにて５５℃に昇温後、
１０１．３〜６０ｋＰａまで−５０ｋＰａ／ｍｉｎ、
６０〜３５ｋＰａまで−５ｋＰａ／ｍｉｎ、
３５〜２０ｋＰａまで−３５ｋＰａ／ｍｉｎ、
２０〜１５ｋＰａまで−５ｋＰａ／ｍｉｎ、
の条件にて蒸留を実施し、冷却後イオン交換水を加えて固形分濃度２０％のポリエステル樹脂分散液Ｇを得た。尚、全窒素の量は、２０００ｍｇＮ／Ｌであった。
【０１２９】
−着色剤分散液の調製−
・黒顔料（リーガル３３０：キャボット社製）：５０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：１９５部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し着色剤分散液を得た。
【０１３０】
−離型剤分散液の調製−
・ポリアルキレンｗａｘ  ＦＮＰ００９２（融点９１℃  日本精蝋社製）：５０部
・カチオン性界面活性剤  ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：１９５部
以上の成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、固形分量２０量％の離型剤分散液を得た。
【０１３１】
（トナー１の作製）
・ポリエステル樹脂分散液Ｄ：８０部
・着色剤分散液：６０部
・離型剤分散液：６０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラクスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６部を加え、ウルトラタラクスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持した。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍトナーになったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を３５℃で１２時間継続してトナー１を得た。得られたトナー１の体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１３であることが観察された。
【０１３２】
（トナー２の作製）
トナー１の作製において、９５℃まで加熱し、６時間保持するのを、９３℃まで加熱し、５時間保持するに変更した以外はトナー１の作製と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２１であることが観察された。
【０１３３】
（トナー３の作製）
トナー１の作製において、９５℃まで加熱し、６時間保持するのを、９０℃まで加熱し、３時間保持するに変更した以外はトナー１の作製と同様にして、トナー３を作製した。得られたトナー３のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であることが観察された。
【０１３４】
（トナー４の作製）
トナー１の作製において、９５℃まで加熱し、６時間保持するのを、８６℃まで加熱し、２．５時間保持するに変更した以外はトナー１の作製と同様にして、トナー４を作製した。得られたトナー４のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３８であることが観察された。
【０１３５】
（トナー５の作製）
トナー３の作製において、ポリエステル樹脂分散液Ｄをポリエステル樹脂分散液Ｅに変更する以外はトナー３の作製と同様にして、トナー５を作製した。得られたトナー５のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であることが観察された。
【０１３６】
（トナー６の作製）
トナー３の作製において、ポリエステル樹脂分散液Ｄをポリエステル樹脂分散液Ｂに変更する以外はトナー３の作製と同様にして、トナー６を作製した。得られたトナー６のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であることが観察された。
【０１３７】
（トナー７の作製）
トナー３の作製において、ポリエステル樹脂分散液Ｄをポリエステル樹脂分散液Ｆに変更する以外はトナー３の作製と同様に操作して、トナー７を作製した。得られたトナー７のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であることが観察された。
【０１３８】
（トナー８の作製）
トナー３の作製において、ポリエステル樹脂分散液Ｄをポリエステル樹脂分散液Ａに変更する以外はトナー３の作製と同様に操作して、トナー８を作製した。得られたトナー８のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であることが観察された。
【０１３９】
（トナー９の作製）
トナー３の作製において、ポリエステル樹脂分散液Ｄをポリエステル樹脂分散液Ｃに変更する以外はトナー３の作製と同様に操作して、トナー９を作製した。得られたトナー９のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であることが観察された。
【０１４０】
（トナー１０の作製）
トナー４の作製において、ポリエステル樹脂分散液Ｄをポリエステル樹脂分散液Ｇに変更し、更に８６℃まで加熱し、２．５時間保持するのを、８４℃まで加熱し、２時間保持するに変更する以外はトナー４の作製と同様にして、トナー１０を作製した。得られたトナー１０のルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１４４であることが観察された。また体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．３１であり、トナー１〜９に比較して粒度分布は大きいものであった。
【０１４１】
＜外添剤の作製＞
ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製：１６ｎｍ）１００部、ＳＺ６０７０（東レ−ダウコーニングシリコーン社製：メチルトリメトキシシラン）１０部、アセトン２００部をフラスコに入れ、６０分攪拌した後、ロータリーエバポレーターで６０℃に保持したまま減圧蒸留し、溶媒留去の後取り出して、乳鉢にて粉砕してカップリング剤処理外添剤を得た。
【０１４２】
＜外添トナーの作製＞
１００部の上記トナー１〜１０それぞれに、上記カップリング剤処理外添剤２部を加え、ヘンシェルミキサーにて２５ｍ／ｓ、５分混合して、外添トナー１〜１０をそれぞれ作製した。
【０１４３】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）の表面をメチルメタクリレート樹脂（綜研化学社製、Ｍｗ：８２０００）で被覆してキャリアを作製した。８部の前記外添トナー１〜１０それぞれに、作製したキャリア１００部を混合して、Ｖ型ブレンダーで２０分間混合した後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤１〜１０をそれぞれ得た。
【０１４４】
＜実施例１〜１２、比較例１＞
表１に示す外添トナー１〜１０それぞれについて、ガラス瓶に外添トナー３００ｇをいれ、１０％硝酸水溶液を０．６ｇ添加して密閉し、ターブラミキサー（株式会社  シンマルエンタープライゼス社製、Ｔ２Ｆ型）で１００ｒｐｍにて１時間攪拌した。その後密閉を解き、乾燥機（東京理化器械株式会社製、ＦＤ−５５０Ｐ）にて２５℃で１２時間、１００Ｐａで減圧乾燥した。その後このトナーを、気温３０℃−８５％ＲＨの条件で１２時間放置し、放置後前述の条件で安息角を測定した（安息角Ａ）。なお、上記処理を施さない外添トナー１〜１０それぞれについても、安息角を測定し（安息角Ｂ）、安息角Ａと安息角Ｂの変化量を安息角の変化量として表１に示す。また、結着樹脂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量の質量比率を金属総量として表１に示す。
【０１４５】
また、表１に示す外添トナー１〜１０より得られた現像剤１〜１０を用いて、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩ  Ｃ３３００改造機（黒以外の現像機がなくても作動するようにし、また帯電電圧を１２００Ｖまで変更可能なように改造したもの）を用いて、３０℃、８５％の条件下にて、帯電装置（帯電手段）への帯電電圧を表１の値にして、下記出力画像を３００００枚出力した。なお用紙は富士ゼロックス社製Ｒ紙、Ａ４サイズであった。出力画像は５ｍｍ×５ｍｍの「響」という文字を上下左右に５ｍｍずつ空けて全面に印字し、下記基準で目視評価して、細線再現性を評価した。その結果を表１に示す。尚、評価基準は、「響」という文字がつぶれている文字数から、「Ｇ１」〜「Ｇ５」で評価した。「Ｇ１」〜「Ｇ５」の内、許容できるのは「Ｇ４」までである。また、それ以外の画像に生じた異変についてもその他として、表１に示す。
「Ｇ１」：２個以内
「Ｇ２」：３個以上５個以内
「Ｇ３」：６個以上１０個以内
「Ｇ４」：１１個以上１５個以内
「Ｇ５」：１６個以上
【０１４６】
【表１】
0005104147.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005104147.tif 000003
【図２】
0005104147.tif 000004