(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される反応性シリル基を有する環状オレフィン。
【化１】
0004877443.tif 000009
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは、下記式（２）で表される反応性シリル基を示す。ｍは０または１を示す。］
【化２】
0004877443.tif 000010
［式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜４のジオール残基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィンを原料として重合した重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラスなどのとの接着性が良好で架橋が可能であり、光学的透明性が高く耐熱性にも優れた、光学透明材料として有用な環状オレフィン系重合体の製造に用いられる環状オレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖に反応性シリル基を有する環状オレフィンは、特開昭５２−５２９９９号公報、特開平７−１９６７３６号公報、米国特許第５９１２３１３号明細書などに記載されている。これらの反応性シリル基のＳｉ原子に結合する置換基は、アルコキシ、アリロキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキルなどの置換基である。
しかし、これら反応性シリル基を有する環状オレフィンを用いて、単独で、あるいはエチレンや環状オレフィンなどから選ばれた単量体と付加重合を行う際に、これらの反応性シリル基が重合触媒と作用して、重合反応を阻害することが多い。
また、これら重合体から水、酸などを用いて、重合触媒残さを除去する際に、反応性シリル基がこれらの水、酸などと反応して分解したり、ゲル状の縮合体の生成を招くことがあり、これら重合体の製造上の障害となったり、重合触媒に由来する残留金属の低減が困難であるなどの問題を伴うことが多い。
また、重合体を溶媒に溶かし重合体溶液として保存しておく際に、反応性シリル基が水分などと反応して、重合体溶液の粘度が増加するなど保存安定性が悪いことが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性シリル基含有環状オレフィン系重合体としての機能を保持し、すなわち、反応性シリル基の接着性機能や架橋点となって架橋する機能を維持し、しかも、該重合体の重合工程で重合反応を阻害したり、脱触媒工程で分解したり、ゲル状の縮合体の生成を招くこともなく、さらに、重合体溶液としての保存安定性のよい重合体を得るための反応性シリル基を有する環状オレフィンを得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される反応性シリル基を有する環状オレフィンに関する。
【０００５】
【化３】
0004877443.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは、下記式（２）で表される反応性シリル基を示す。ｍは０または１を示す。］
【０００７】
【化４】
0004877443.tif 000003
【０００８】
［式（２）中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
上記式（２）で表される反応性シリル基において、ジオキサシラシクロアルキル環構造が５〜７員環であることが、反応性シリル基の反応性と安定性のバランスの点で好ましい。すなわち、主鎖の炭素数が２〜４のジオール残基で環構造が形成されていることが好ましい。特に、主鎖の炭素数が３のジオール残基からなるジオキサシラシクロアルキル環構造はその合成が容易な点で好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記式（２）で表される反応性シリル基を側鎖に有する、上記式（１）で表される環状オレフィンである。この環状オレフィンを用いることにより、反応性シリル基含有環状オレフィン系重合体としての機能を保持し、しかも、該重合体の重合工程で重合反応を阻害したり、脱触媒工程で分解したり、ゲル状の縮合体の生成を招くこともなく、さらに、溶液状態における保存安定性のよい重合体を得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１０】
本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィンは、以下の合成法によって得られる。
１）下記式（３）で表される反応性シリル基を有するオレフィン化合物とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、式（４）で表される反応性シリル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの誘導体が得られる。
【００１１】
Ａ1Ａ2Ｃ＝ＣＡ3Ａ4          ・  ・  ・  ・式（３）
［Ａ1〜Ａ4は式（１）と同じ。］
【００１２】
【化５】
0004877443.tif 000004
【００１３】
［Ａ1〜Ａ4は式（１）と同じ。］
【００１４】
さらに、式（４）で表される化合物とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、下記式（５）で表される反応性シリル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１．2,5１7,10］ドデセンの誘導体が得られる。
【００１５】
【化６】
0004877443.tif 000005
【００１６】
［Ａ1〜Ａ4は式（１）と同じ。］
【００１７】
２）また、他の合成法として、式（３）の代わりに式（６）で表される化合物を用いてシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行って式（７）で表される化合物を得る。
【００１８】
Ａ1Ａ2Ｃ＝ＣＡ3［−（ＣＲ1Ｒ2）nＳｉ（Ｒ3）Ｘ2］・  ・  ・  ・式（６）
［Ａ1〜Ａ3、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎは式（１）および式（２）と同じであり、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
【００１９】
【化７】
0004877443.tif 000006
【００２０】
［Ａ1〜Ａ3、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎは式（１）および式（２）と同じであり、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
【００２１】
式（７）で表される化合物をＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物と反応させることにより、式（４）で表される反応性シリルを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体が得られる。［Ｙは式（２）と同じ。］
【００２２】
また、式（７）で表される化合物をさらに、シクロペンタジエンとＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことにより、式（８）で表される化合物が得られる。
【００２３】
【化８】
0004877443.tif 000007
【００２４】
［Ａ1〜Ａ3、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎは式（１）および式（２）と同じ。Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
【００２５】
式（８）で表される化合物をＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物と反応させることにより、上記式（５）で表される反応性シリル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセンの誘導体が得られる。［Ｙは式（２）と同じ。］
【００２６】
式（３）で表される化合物の具体例として
１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−エチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−フェニル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−１−プロペン、
２−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−１−プロペン、
１−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−２−クロロエチレン、
１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，３’，５’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，３’，４’，５’−テトラメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−４’−ｓｐｉｒｏ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−２−クロロエチレン、
１−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−２−クロロエチレン、
１−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
１−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
２−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
２−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
３−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
３−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
４−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−ブテン、
４−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−ブテン、
１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−エチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチルエチレン、
１’−エチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチルエチレン、
１’−フェニル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチルエチレン、
などが挙げられる。
【００２７】
式（６）で表される化合物の具体例として、
ジクロロメチルビニルシラン、ジブロモメチルビニルシラン、
ジクロロエチルビニルシラン、ジブロモエチルビニルシラン、
ジクロロフェニルビニルシラン、ジブロモフェニルビニルシラン、
１−ジクロロメチルシリル−２−クロロエチレン、
１−ジブロモメチルシリル−２−クロロエチレン、
１−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、１−ジブロモメチルシリル−１−プロペン、
２−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、２−ジブロモメチルシリル−１−プロペン、
３−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、３−ジブロモメチルシリル−１−プロペン、
２−ジクロロエチルシリル−１−プロペン、２−ジクロロフェニルシリル−１−プロペン、
２−ジブロモフェニルシリル−１−プロペン、
２−メチル−３−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、
４−ジクロロメチルシリル−１−ブテン、
４−ジブロモメチルシリル−１−ブテン、
などが挙げられる。
【００２８】
式（３）の化合物から式（４）の化合物、式（４）の化合物から式（５）の化合物、式（６）の化合物から式（７）の化合物および式（７）の化合物から式（８）の化合物へのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、シクロペンタジエン、あるいはその二量体であるジシクロペンタジエンを添加して行われる。窒素、アルゴンなどの不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましく、溶媒は特に必要のない限りは用いなくともよい。反応温度が高いほど反応速度が高くなる一方、選択性が低下することが多く、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃の範囲内で実施される。反応に際して、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンは、選択性・収率などの面から、反応に用いるオレフィンに対し０．８〜１．３当量の範囲で添加することが好ましい。添加方法としては１回で加えてもよいし、また２回以上に分割して加えたり、連続的に加えてもよい。生成物は、蒸留および／または再結晶などの公知の方法にて出発物質や副生成物などと分離、精製することができるし、特に分離精製操作を行うことなく、次の反応に用いてもよい。
【００２９】
ＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物の具体例としては、
１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、
１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、
１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、２−ヒドロキシメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１−ヘキサノール、
２，３−ジヒドロキシメチル−１−ヘプタン、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、２，４−ペンタンジオール、
３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
式（７）または式（８）の化合物と式ＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物の反応は、エーテル化合物、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物を溶媒として、式（７）または式（８）の化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲のジオール化合物を反応させる。その際、トリアルキルアミンなどのアミン化合物、あるいはピリジンなどの複素環化合物を２モル以上存在させ、生成するハロゲン化水素を塩として除去する手法が一般的にとられる。また、これらのアミン化合物や複素環化合物を存在させなくとも、生成するハロゲン化水素を減圧するなどの手法で直接除去してもよい。反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲内で設定される。副生するハロゲン化水素の塩が反応後に沈殿している場合は、ろ過操作により除去できる。生成する式（４）または式（５）の化合物は、減圧下での蒸留、再結晶、その他の公知の方法を行うことにより、溶媒、他の副生物と分離することができる。
【００３１】
本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンである式（４）で表される化合物の具体例としては、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，５’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’，５’−テトラメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−ｓｐｉｒｏ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−［１’−エチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−［１’−フェニル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンとして、式（５）で表される化合物の具体例としては、
８−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンとして、式（７）で表される化合物の具体例としては、
５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロフェニルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモフェニルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリル−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ジクロロメチルシリル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ジクロロメチルシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジクロロメチルシリル）エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ジブロモメチルシリル）エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリルメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンとして、式（８）で表される化合物の具体例としては、８−ジクロロメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジクロロメチルシリル−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジクロロメチルシリル−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジクロロメチルシリル−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジクロロフェニルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−ジブロモフェニルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセンなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィンは、例えば、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、３．６〜３．８ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−CH2−のCH2による吸収、０．４〜３．１ppmおよび５．８〜６．２ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、および０〜０．６ppmのＳｉ−アルキルのＳｉ−CH2−またはＳｉ−CH3の吸収からその構造を確認することができる。
【００３６】
本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンは、他の環状オレフィンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体の製造に用いられるだけでなく、他の環状オレフィンとの開環共重合体、さらにその水素化共重合体の製造に用いられる。
これら、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンを用いて得られる共重合体は、金属、ガラス、無機物や他の樹脂との複合体、表面への接着剤、コーティング剤として用いることができる。
また、自己架橋して、さらに耐溶剤・薬品性や寸法安定性の優れた共重合体となることができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、接着・密着性、トルエン膨潤度、溶液粘度は、下記の方法で測定した。
【００３８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ"との比Ｅ"/Ｅ'=Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（４）接着性・密着性（剥離試験）：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が５個×５個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（５）トルエン膨潤度：
厚さ５０〜２５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）×１００
（６）溶液粘度：
溶液粘度は東機（ＴＯＫＩ）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘度計、ローターとして３°×Ｒ１４を用いて２５℃で測定した。
【００３９】
実施例１
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
あらかじめ充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製１リットルオートクレーブ中に、５００グラム（３．５モル）のジクロロメチルビニルシラン、および１５０ミリリットルのジシクロペンタジエン（１．１モル）を仕込んだ。バルブを閉じ、１９０℃で９０分間加熱した。さらに、１００ミリリットルのジシクロペンタジエン（０．７５モル）を追加し、１９０℃で６０分間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析でジクロロメチルビニルシランの消失を確認し、得られた５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは精製することなく次の反応に用いた。
【００４０】
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製５リットル反応容器を充分に乾燥し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１７６グラム（１．６９モル）を仕込んだ。続いて、窒素雰囲気下で、トリエチルアミンを３６０グラム、精製トルエンを１リットル加え、撹拌しながら１０℃に冷却した。上記で得られた５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３５０グラム、１．６９モル）を４００ミリリットルの精製トルエンで希釈したものを、滴下漏斗より３時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、１リットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下でトルエンを留去し、さらに減圧蒸留（１０１℃／０．５ｍｍＨｇ）にて精製、３３２グラムの５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
図１に1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを、図２にＩＲスペクトルを示す。
【００４１】
実施例２
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
あらかじめ、充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製２００ミリリットルオートクレーブ中に、４３グラム（０．２１モル）のジクロロフェニルビニルシランおよび８ミリリットルのジシクロペンタジエン（０．０６０モル）を仕込み、１８０℃で３時間加熱した。さらに、６ミリリットル（０．０４５モル）のジシクロペンタジエンを追加、２時間加熱し、次いで、２．５ミリリットル（０．０１５モル）の追加後１時間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジクロロフェニルビニルシランの転化率は９１％であり、得られた５−ジクロロフェニルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは精製することなく次の反応に用いた。
【００４２】
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製１リットル反応容器を充分に乾燥し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを２２．２グラム（０．２１モル）を仕込んだ。続いて、窒素雰囲気下で、トリエチルアミンを４３．６グラム（０．４３モル）、精製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００ミリリットル加え、撹拌しながら０℃に冷却した。上記で得られた５−ジクロロフェニルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの全量を１００ミリリットルの精製ＴＨＦで希釈したものを滴下漏斗より３時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、５００ミリリットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧蒸留（１３５〜１３６℃／２．０ｍｍＨｇ）にて精製、４０グラムの５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
図３に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４にＩＲスペクトルを示す。
【００４３】
実施例３
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製２リットル反応容器を充分に窒素にて置換し、４０ミリリットル（０．７２モル）の１，２−エタンジオール、２１０ミリリットル（１．５モル）のトリエチルアミン、４００ミリリットルの精製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した。実施例１と同一の手順にて得られた５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１５０グラム、０．７２モル）を１５０ミリリットルの精製ＴＨＦで希釈したものを、滴下漏斗より３時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、５００ミリリットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧蒸留（１３３〜１３５℃／１１ｍｍＨｇ）にて精製し、４０グラムの５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
【００４４】
実施例４
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製５リットル反応容器を充分に乾燥し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを３７２グラム（３．５７モル）を仕込んだ。続いて窒素雰囲気下で、トリエチルアミンを７６０グラム（７．５１モル）、精製トルエンを１．５リットル加え、撹拌しながら０℃に冷却した。
ジクロロメチルビニルシラン（５００グラム、３．５４モル）を５００ミリリットルの精製トルエンで希釈したものを滴下漏斗より４時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、１リットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下でトルエンを留去し、さらに減圧蒸留（７３℃／３０ｍｍＨｇ）にて精製、４６０グラムの１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレンを得た。
【００４５】
続いて、あらかじめ充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製１リットルオートクレーブ中に、上記で得られた１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン全量、および１６０ミリリットルのジシクロペンタジエン（１．２モル）を仕込み、２００℃で９０分間加熱した。さらに６０ミリリットルのジシクロペンタジエン（０．４５モル）を追加し、２００℃で６０分間加熱、次いで４０ミリリットルの追加後に４５分間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、転化率は９５％であった。反応容器をあけ、減圧蒸留（１０１℃／０．５ｍｍＨｇ）にて精製、５００グラムの５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、実施例１で得られた生成物のものと全く同一のスペクトルが得られた。
【００４６】
実施例５
ガラス製フラスコ中に、実施例１で得られた５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（表１中、「環状オレフィンＡ」）３グラムとトルエン３グラムを加え、精製水１グラムを加えて混合物を得た。同様にして、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（表１中、「環状オレフィンＢ」）の混合物を得た。これらの混合物を４０℃に保持しながら、所定時間振とうし、各々の環状オレフィンの残量をガスクロマトグラフ分析により定量した。結果を表１に示した。５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンでは、混合後３０日経過した時点での残量が５４％にすぎないのに対し、本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィンは９８％が残留しており、水に対する安定性において、より優れたものであった。
【００４７】
【表１】
0004877443.tif 000008
【００４８】
＊）混合直後を１００％とした場合の、各々の環状オレフィンの残量
【００４９】
参考例１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１１９０ミリモル（１１２グラム）、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモル（１４．９グラム）、溶媒としてトルエン６３０グラム、分子量調節剤としてスチレン１５．０ミリモルを２，０００ミリリットルの反応器に窒素下で仕込んだ。
予め、ヘキサン溶液のオクタン酸ニッケルとヘキサフルオロアンチモン酸とを−１０℃でモル比１：１で反応させ、沈殿した副生するビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）ニッケルをガラス製フィルターにて除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸ニッケルのヘキサフルオロアンチモン酸変性体をニッケル原子として０．２５ミリモル、メチルアルモキサン２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７５ミリモルを仕込み重合を行った。
３０℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は９５％であった。
重合体溶液に水６６０ミリリットル、乳酸４８ミリモルを加えて、攪拌、混合して、触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した重合体溶液を３Ｌのイソプロパノールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体を得た。
【００５０】
重合体の1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の含有量は４．８モル％であった。
また、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
重合体中の残留アルミニウム原子、ニッケル原子は原子吸光分析から、それぞれ２ppm、０．５ppmであった。
【００５１】
得られた重合体１０ｇをメチルシクロヘキサン５０ミリリットルに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．９重量部を添加した。この重合体溶液をキャストして、厚さ１５０μｍのフィルムを作製した。
全光線透過率は９１％、ガラス転移温度は３７０℃であった。上記剥離試験でアルミニウムに対する剥離ブロックは０であった。
【００５２】
また、重合体１０グラムをメチルシクロヘキサン５０ミリリットルに溶解した重合体溶液に亜リン酸トリブチルを０．０７グラム添加して、重合体溶液をキャストして厚さ１５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを２００℃、２時間、減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。このフィルムを１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋されたフィルムを得た。そのフィルムのトルエン膨潤度は１９０％であった。
【００５３】
参考例２
参考例１にて得られた重合体１０グラムを、水分量を１０ｐｐｍのトルエン３５．５グラムに溶解した。この重合体溶液を空気雰囲気下、２５℃で１週間静置し、その前後における溶液粘度を２５℃で測定した。その結果、いずれの時点においても溶液粘度は２，９００センチポイズであり、粘度の変化は観測されなかった。
【００５４】
比較参考例１
参考例１にて、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２．５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に行った。
単量体の重合体への転化率は５８％であった。得られた重合体から残留している触媒成分、未反応単量体を除去するため、参考例１と同様に水、乳酸による処理を行ったがゲル化がおこり、十分精製できなかった。ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。また、重合体中の残留アルミニウム原子、ニッケル原子はそれぞれ３０ppm、１３ppmであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィンは、反応性シリル基含有環状オレフィン系重合体としての機能、すなわち、反応性シリル基の接着性機能や架橋点となって架橋する機能を維持し、しかも、該重合体の重合工程で重合反応を阻害したり、脱触媒工程で分解したり、ゲル状の重合体の生成を招くこともなく、さらに、重合体溶液としての保存安定性のよい重合体を得ることができる。
本発明の特定の構造をからなる反応性シリル基を有する環状オレフィンは、他の環状オレフィンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体の製造に用いられるだけでなく、他の環状オレフィンとの開環共重合体、さらにその水素化共重合体の製造に用いられる。
これら、本発明の特定の構造をからなる反応性シリル基を有する環状オレフィンを用いて得られる共重合体は、金属、ガラス、無機物や他の樹脂との複合体、表面への接着剤、コーティング剤として用いることができる。
また、自己架橋して、さらに耐溶剤・薬品性や寸法安定性の優れた共重合体となることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた環状オレフィンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた環状オレフィンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた環状オレフィンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた環状オレフィンのＩＲスペクトルである。
【図１】
0004877443.tif 000011
【図２】
0004877443.tif 000012
【図３】
0004877443.tif 000013
【図４】
0004877443.tif 000014