(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９９．５質量％の、少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノおよび／またはジカルボン酸と、
０．５〜５０質量％の、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンとエチレン系不飽和モノカルボン酸とのエステル、ならびにヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンとエチレン系不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択される少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物と、
最大２０質量％の少なくとも１種類のさらに別のモノマーと、
から合成される付加ポリマーＡ２の存在下でのフリーラジカル乳化重合によって得ることができる少なくとも１種類の付加ポリマーＡ１の分散ポリマー粒子を含み、
前記少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物を得るために使用される、前記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンは、何れも、式
ＲcＮＲaＲb
（式中、
Ｒcが、Ｃ6〜Ｃ22アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アルケニル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22アルキル、またはアリール−Ｃ6〜Ｃ22アルケニルであり、前記アルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができ、
Ｒaが、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または式（ＩＩ）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y−Ｈ （ＩＩ）
の基であり、ここで
式ＩＩのアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｘとｙは相互に独立して、０〜１００の整数であり、且つｘとｙの和は＞１であり、
Ｒbは、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アルケニル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22アルキル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22アルケニル、またはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル（前記アルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができる）であるか、あるいはＲbは式ＩＩＩ
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）w−Ｈ （ＩＩＩ）
の基であり、ここで
式ＩＩＩ中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｖとｗは相互に独立して、０〜１００の整数である）で表されるアミン、およびその混合物から選択される水性ポリマー分散液。
【請求項２】
前記ポリマーＡ２が、エチレン系不飽和モノおよび／またはジカルボン酸として、Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8ジカルボン酸から選択される少なくとも１種類の化合物を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
ポリマーＡ１とポリマーＡ２との固形分を基準にした質量比が、７：１〜１：７の範囲内である請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記ポリマーＡ２を基準にして最大５０質量％の、請求項１に記載の式 ＲcＮＲaＲbで表される少なくとも１種類のアミンをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
ヒドロキシル基を少なくとも２つ有する少なくとも１種類のアミンまたはアミド架橋剤をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
少なくとも１種類の反応促進剤をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の分散液。
【請求項７】
前記反応促進剤が、リン化合物から選択される請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記Ａ１ポリマーが、 ポリマーに使用されるモノマーの全質量に対して８０〜１００質量％の、少なくとも１種類のエチレン系不飽和主モノマーと、 ポリマーに使用されるモノマーの全質量に対して最大２０質量％の、少なくとも１種類のエチレン系不飽和コモノマーと、から合成される請求項１〜７のいずれかに記載の分散液。
【請求項９】
７０〜５０質量％のポリマーＡ１と、３０〜５０質量％のポリマーＡ２と、０〜１０質量％の界面活性アルコキシル化アルキルアミンと、０〜２０質量％のヒドロキシル含有架橋剤と、０〜５質量％の反応促進剤と、を含む請求項１〜８のいずれかに記載の分散液。
【請求項１０】
少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合によってポリマーＡ１が合成され、且つ前記重合が少なくとも１種類のポリマーＡ２の存在下で実施される請求項１から９のいずれかに記載の水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の水性ポリマー分散液で基材を処理した後に硬化させることによって得ることができる接合基材。
【請求項１２】
成形品の形態である請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
基材用のバインダーとしての請求項１から９のいずれかに記載の水性ポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カルボキシル含有付加ポリマーの存在下で調製される熱硬化性水性ポリマー分散液と、それらの成形用バインダ−としての使用とに関する。
【０００２】
繊維ウェブなどのシート状繊維構造体や、ファイバーボードまたはチップボードパネルなどの成形品の固化は、ポリマーバインダーを使用して化学的に実施されることが多い。強度を増大させるため、特に湿気および熱に対する抵抗性を増大させるために、ホルムアルデヒドを放出する架橋剤を含有するバインダーを使用するのが一般的である。しかしこのために、ホルムアルデヒドを放出する危険性が生じる。
【０００３】
ホルムアルデヒドの放出を回避するために、従来公知のバインダーに関する多数の代案がすでに提案されている。例えば、米国特許第４，０７６，９１７号には、カルボン酸または無水カルボン酸を含有する付加ポリマーと、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤とを含むバインダーが開示されている。β−ヒドロキシアルキルアミドの調製が比較的複雑であることが欠点である。
【０００４】
欧州特許第４４５  ５７８号には、微粉砕されたガラス繊維などの材料から作製されるボードが開示されており、この場合は高分子量ポリカルボン酸と、多価アルコール、アルカノールアミン、または多価アミンとの混合物がバインダーとして機能している。しかしながら、得られるボードの耐水性は満足のいくものではない。
【０００５】
欧州特許第５８３  ０８６号には、繊維ウェブ、特にガラス繊維ウェブを製造するためのホルムアルデヒド非含有の水性バインダーが開示されている。このバインダーは、少なくとも２つのカルボン酸基、および所望により酸無水物基と、ポリオール基とを有するポリカルボン酸を含む。これらのバインダーは、ガラス繊維ウェブの強度を十分にするためにリン含有反応促進剤が必要である。高反応性ポリオールが使用される場合のみにこのような反応促進剤を使用せずにすむことに注意されたい。この場合の高反応性ポリオールにはβ−ヒドロキシアルキルアミドが含まれる。
【０００６】
欧州特許第６５１  ０８８号には、セルロース繊維を含む基材に対応するバインダーが記載されている。これらのバインダーはリン含有反応促進剤を含む必要がある。
【０００７】
欧州特許第６７２  ９２０号には、コモノマーとしてのエチレン系不飽和酸または酸無水物２〜１００質量％と、少なくとも１種類のポリオールとから合成される付加ポリマーを含むホルムアルデヒド非含有のバインダー組成物、含浸組成物、またはコーティング組成物が開示されている。このポリオールは、置換トリアジン誘導体、トリアジントリオン誘導体、ベンゼン誘導体、またはシクロヘキシル誘導体を含み、ポリオール基は常にこれらの環構造の１位、３位、５位に存在する。乾燥温度が高いにもかかわらず、ガラス繊維ウェブ上のこれらのバインダーの湿潤時引張り強さは低い。
【０００８】
独国特許第２２  １４  ４５０号には、８０〜９９質量％のエチレンと、１〜２０質量％の無水マレイン酸とから合成されるコポリマーが記載されている。このコポリマーは、粉末形態または水性媒体中の分散液として、架橋剤と合わせて表面コーティング剤として使用される。架橋剤はアミノ基を含有する多価アルコールである。しかしながら、架橋させるためには最高３００℃まで系を加熱する必要がある。
【０００９】
欧州特許第２５７  ５６７号には、オレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、ならびにハロゲン化ビニルなどのエチレン系不飽和モノマーの乳化重合によって得ることができるポリマー組成物が記載されている。重合中にはポリマー組成物の流動性に影響を与えるために、水またはアルカリに対して溶解性または分散性であり数平均分子量が約５００〜２０，０００である樹脂が添加される。この樹脂は、例えばオレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、またはエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物から合成される。この組成物は、木製基材用のホルムアルデヒド非含有コーティング剤を得るために使用することができる。
【００１０】
欧州特許第５７６  １２８号には、高酸含有率ポリマー成分と低酸含有率ポリマー成分とを含む再パルプ化可能な接着剤組成物が記載されている。高酸含有率ポリマー成分は、４０〜９５％のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルと、５〜６０％のエチレン系不飽和酸（例えばアクリル酸またはメタクリル酸）とのモノマー混合物を主成分とする。低酸含有率ポリマー成分は、９０〜１００％のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルと、０〜１０％のエチレン系不飽和酸とのモノマー混合物を主成分とする。この組成物は、低酸含有率ポリマー成分の存在下で高酸含有率ポリマー成分を重合させるかあるいはその逆かによる水性乳化重合によって調製される。組成物のｐＨは、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムを添加することによって所望の値に調整される。この組成物は、感圧接着剤、積層用接着剤、繊維製品用、タイル用、および包装用の接着剤、ならびに木材用接着剤として使用することができる。
【００１１】
米国特許第５，３１４，９４３号には、繊維材料用の低粘度で速硬化性のホルムアルデヒド非含有バインダー組成物が記載されている。この組成物は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを主成分とするコポリマーを含むラテックスと、少なくとも１種類のエチレン系不飽和ポリカルボン酸と少なくとも１種類のオレフィン系不飽和モノカルボン酸との混合物から得られる水溶性コポリマーとを含む。
【００１２】
米国特許第４，８６８，０１６号には、熱可塑性で水性アルカリ媒体に不溶性であるラテックスポリマーを少なくとも１種類と、このラテックスポリマーと非相溶性であるアルカリ溶解性ポリマーを少なくとも１種類とが主成分である組成物が記載されている。ラテックスポリマーは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、およびビニルエステルから合成することができ、０．５〜３質量％のエチレン系不飽和カルボン酸を共重合した形態でさらに含む水分散ポリマーである。アルカリ溶解性ポリマーも上記モノマーから合成されるが、１０〜６０質量％のエチレン系不飽和カルボン酸を含有する。この組成物は、基材にコーティング層を形成するために使用することができる。
【００１３】
モノマー全体に対して少なくとも５０％の酢酸ビニルが重合によって取込まれる場合にのみ、保護コロイドの存在下の乳化重合によって安定な水性（メタ）アクリレート分散液が得られることが知られている。酢酸ビニル量が５０％未満の場合には凝集が起こる。米国特許第４，６７０，５０５号号には、この問題の解決方法が記載されており、この方法は、モノマー全体に対して、２〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１種類の水溶性アミノアルコール０．１〜５質量％と、保護コロイド０．０４〜５質量％との存在下で乳化重合することによってポリアクリレート分散液が調製されることを含む。
【００１４】
欧州特許第５３７  ９１０号には、好ましくはスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルから合成されるエマルションポリマーと、高酸含有率水溶性ポリマーとの混合物が開示されており、この混合物をコーティング材料のバインダーとして使用すると基材へのぬれ性が良好であり耐溶剤性も優れたコーティング剤が得られると述べられている。
【００１５】
米国特許第５，１４３，５８２号には、熱硬化性耐熱性バインダーを使用する耐熱性ウェブ材料の作製が開示されている。このバインダーはホルムアルデヒドを含有せず、カルボキシル基、無水カルボン酸基、またはカルボキシレート基を含有するポリマーと架橋剤とを混合することによって得られる。架橋剤は、β−ヒドロキシアルキルアミドであるか、あるいはそれらのポリマーまたはコポリマーである。β−ヒドロキシアルキルアミドと架橋可能ナポリマーは、例えば、不飽和モノまたはジカルボン酸、不飽和モノまたはジカルボン酸の塩、または不飽和酸無水物から合成される。自己硬化性ポリマーは、β−ヒドロキシアルキルアミドをカルボキシル含有コモノマーと共重合させることによって得られる。
【００１６】
独国特許第１９７  ２９  １６１号には、カルボキシル含有ポリマー（ポリマー２）と界面活性アミンとの存在下で調製される熱硬化性水性ポリマー分散液（ポリマー１）が記載されている。さらに、この分散液は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンを任意に含むことができる。エチレン系不飽和無水カルボン酸と少なくとも１種類のアルコキシル化アルキルアミンの反応生成物を含むポリマー２の存在下での重合によるポリマー１を主成分とするポリマー分散液の調製についてはこの文献には記載されていない。独国特許第１９７  ２９  １６１号の組成物を繊維状および粒子状基材の熱硬化性バインダーとして使用する場合は、高固形分含有率において高粘度となるという利点がある。このため良好な機械的強度を有する成形部品が得られ、湿気条件下でも寸法安定性が得られるのであるが、さらなる改良は必要である。さらに、これらのポリマー分散液のコロイド安定性は水で希釈した場合でさえも非常に低く、凝集または凝固が起こることもめずらしくない。
【００１７】
未公開独国特許出願第Ｐ  １９９  ００  ４５９．５号には、同様のポリマー分散液が記載されているが、この分散ポリマー粒子はより多量のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸を有する。
【００１８】
未公開独国特許出願第Ｐ  １９９  ００  ４６０．９号には、ｉ）水性媒体中に分散したエチレン系不飽和モノマー単位を含むポリマー粒子と、ｉｉ）均一な電荷特性が均一なイオン性基、またはイオン化してこのような基になることができる基をポリマー構造に沿って多数有する水溶性高分子量多価電解質と、ｉｉｉ）前出の高分子量多価電解質登坂体の電荷特性を有するイオン性基、またはイオン化してこのような基になることができる基を有するイオン性界面活性剤と、を含むポリマー分散液が記載されている。この多価電解質は、エチレン系不飽和モノまたはジカルボン酸などのエチレン系不飽和モノマーの単位と、このような酸のＮ−置換アミドの単位とから合成されることが好ましいが、アルコキシル化アミドについては開示されていない。このポリマー分散液は単純に水で希釈するだけで凝固することがある。
【００１９】
本発明の目的の１つは、成形品などの基材用のホルムアルデヒド非含有バインダーを提供することである。これらのバインダーは、繊維および粒子状基材に好適であることが好ましい。特に、このバインダーによって、湿気条件下でさえも高い機械的強度および寸法安定性が基材に付与される。本発明のバインダーは、高固形分含有率において高いコロイド安定性および／または低粘度となることが好ましい。本発明のバインダーは、ラテックス粒子を凝集させずに水または希薄塩溶液と界面活性溶液で（可能なら無限に）希釈することができる。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、このような種類の熱硬化性ポリマー分散液の調製方法を提供することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、このような種類熱硬化性ポリマー分散液を使用して作製される基材を提供することである。
【００２２】
驚くべきことに、本発明者らは、５０〜９９．５質量％の、少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノおよび／またはジカルボン酸と、０．５〜５０質量％の、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンと、エチレン系不飽和モノカルボン酸とのエステル、ならびにヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンと、エチレン系不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択される少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物と、最大２０質量％の少なくとも１種類のさらに別のモノマーと、から合成される付加ポリマーＡ２の存在下でのフリーラジカル乳化重合によって得ることができる少なくとも１種類の付加ポリマーＡ１の分散ポリマー粒子を含み、
上記少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物を得るために使用される、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンは何れも、式
ＲcＮＲaＲb
（式中、Ｒcが、Ｃ6〜Ｃ22アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アルケニル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22アルキル、またはアリール−Ｃ6〜Ｃ22アルケニルであり、前記アルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができ、
Ｒaが、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または式（ＩＩ）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y−Ｈ （ＩＩ）
の基であり、ここで式ＩＩのアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｘとｙは相互に独立して、０〜１００の整数であり、且つｘとｙの和は＞１であり、
Ｒbは、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アルケニル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22アルキル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22アルケニル、またはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル（前記アルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができる）であるか、あるいはＲbは式ＩＩＩ
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）w−Ｈ （ＩＩＩ）
の基であり、ここで式ＩＩＩ中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｖとｗは相互に独立して、０〜１００の整数である）で表されるアミン、およびその混合物から選択される水性ポリマー分散液によってこれらの目的が実現されることを発見した。
【００２３】
ポリマーＡ１のモノマー成分と関連して、後出のアルキルは直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、またはｎ−ステアリルが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキルは、好ましくはヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、この中のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、特に好ましいものは、２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル、および４−ヒドロキシブチルである。
【００２５】
シクロアルキルは、好ましくはＣ５〜Ｃ７シクロヘキシルであり、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００２６】
アリールは、フェニルまたはナフチルが好ましい。
【００２７】
ポリマーＡ１は、フリーラジカルエマルションポリマーである。このポリマーは、フリーラジカル重合によって重合可能なあらゆるモノマーを使用して調製することができる。一般に、このポリマーは、
ポリマーに使用されるモノマーの全質量に対して８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．９質量％の、少なくとも１種類のエチレン系不飽和主モノマーと、
ポリマーに使用されるモノマーの全質量に対して０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％の、少なくとも１種類のエチレン系不飽和コモノマーと、
から合成される。
【００２８】
主モノマーは、
好ましくはＣ３〜Ｃ６α，β−モノエチレン系不飽和モノまたはジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸と、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルカノールとのエステル。このようなエステルとしては特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸の、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、および２−エチルヘキシルエステルが挙げられる；
ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエン、およびそれらの混合物；
Ｃ１〜Ｃ１８モノまたはジカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、および／またはステアリン酸ビニル；
ブタジエン；
線状１−オレフィン、分岐鎖１−オレフィン、または環状オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、およびシクロヘキセン。メタロセン触媒反応を使用して調製され末端二重結合を有するオリゴオレフィンも好適であり、例えばオリゴプロペンまたはオリゴヘキセンが挙げられる；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル；
１〜４０個の炭素原子をアルキル基中に有するビニルアルキルエーテルおよびアリルアルキルエーテル（該アルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基、１つ以上のアミノ基またはジアミン基、または１つ以上のアルコキシル化基などのさらなる置換基を有することができる）、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル、および対応するアリルエーテル、および／またはそれらの混合物、
から選択されることが好ましい。
【００２９】
特に好ましい主モノマーは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル酢酸ビニル、エテン、およびブタジエンである。
【００３０】
コモノマーは、
エチレン系不飽和モノまたはジカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、および／またはイタコン酸；
アクリルアミド類およびアルキル置換アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、およびそれらの混合物；
スルホ官能性モノマー、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、それらの対応するアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ならびにそれらの混合物、さらにはアクリル酸スルホプロピルおよび／またはメタクリル酸スルホプロピル；
Ｃ３〜Ｃ６モノまたはジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸、のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルエステル、あるいはこれらの、２〜５０ｍｏｌのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの混合物でアルコキシル化した誘導体、あるいは上記酸と２〜５０ｍｏｌのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの混合物でアルコキシル化したＣ１〜Ｃ１８アルコールとのエステル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、３、５、７、１０、または３０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたＣ１３／Ｃ１５オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ならびにそれらの混合物；
ビニルホスホン酸およびそれらの塩、ホスホン酸ジメチル、およびその他のリン含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル、またはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの４級化生成物、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル塩化物、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド塩化物、およびそれらの混合物；
Ｃ１〜Ｃ３０モノカルボン酸のアリルエステル；
Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、および／またはＮ−ビニルカプロラクタム；
ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレイン；
（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルまたはジアセトンアクリルアミドなどの１，３−ジケト基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ウレイドエチルなどの尿素基含有モノマー、アクリルアミドグリコール酸、およびメタクリルアミドグリコール酸メチル；
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有モノマー；
メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有モノマー；
から選択されることが好ましい。
【００３１】
特に好ましいコモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびそれらの混合物である。特に好ましいものは、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルであり、特にモノマーＡ１の全量を基準にして２〜２０質量％の量で使用される。
【００３２】
ポリマーＡ２は、少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノまたはジカルボン酸から誘導される構造要素を５０〜９９．５質量％、好ましくは７０〜９９質量％含有する。
【００３３】
所望により、これらの酸はポリマー中において一部またはすべてが塩の形態で存在してもよい。酸の形態が好ましい。
【００３４】
ポリマーＡ２は、１０ｇ／ｌ（２５℃）を超える程度に水溶性であることが好ましい。
【００３５】
使用可能なエチレン系不飽和カルボン酸は、ポリマーＡ１と関連して既に前述したものである。好ましいカルボン酸は、Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸およびＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸であり、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、および／またはイタコン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびそれらの混合物が特に好ましい。当然ながら、ポリマーＡ２を調製する場合、これらの酸の代りまたは酸とともに、これらの無水物、例えば無水マレイン酸、無水アクリル酸、または無水メタクリル酸などを使用することも可能である。
【００３６】
さらにポリマーＡ２は、共重合した形態の少なくとも１種類のヒドロキシル含有アミンと、エチレン系不飽和モノカルボン酸とのエステル、ならびにエチレン系不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択される少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物を０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％含む。
【００３７】
ポリマーＡ２は、アミン側鎖が共有結合した櫛型ポリマーの形態であることが好ましい。
【００３８】
上記エステルの成分として好適なモノカルボン酸は、前述のＣ３〜Ｃ１０モノカルボン酸であり、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびそれらの混合物である。
【００３９】
上記モノエステルおよびジエステルの成分として好適なジカルボン酸は、前銃ＴのＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸、特にフマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、およびそれらの混合部である。
【００４０】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアミンは、少なくとも１つのＣ６〜Ｃ２２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２２アルケニル基、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２アルキル基、またはアリール−Ｃ６〜Ｃ２２アルケニル基を含有する２級および３級アミンから選択されることが好ましく、この場合のアルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができる。
【００４１】
上記アミンはヒドロキシアルキル化および／またはアルコキシル化されることが好ましい。アルコキシルアミンは、１または２個のアルキレンオキシド残基と末端ヒドロキシル基とを有することが好ましい。好ましくはアルキレンオキシド残基のそれぞれは１〜１００個、好ましくは１〜５０個の同種または異種のアルキレンオキシド単位を有し、これらは不規則に分布している場合もあるし、ブロックの形態である場合もある。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドである。エチレンオキシドが特に好ましい。
【００４２】
ポリマーＡ２は、少なくとも１種類の式
ＲｃＮＲａＲｂ
のアミンを含有するアミン成分を主成分とする不飽和化合物を成分として含むことが好ましく、式中、
Ｒｃは、Ｃ６〜Ｃ２２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２アルキル、またはアリール−Ｃ６〜Ｃ２２アルケニルであり、この場合のアルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができ、
Ｒａは、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または式（ＩＩ）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ    （ＩＩ）
の基であり、ここで
式ＩＩのアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｘとｙは相互に独立して、０〜１００の整数、好ましくは０〜５０の整数であり、ｘとｙの和は＞１であり、
Ｒｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２アルキル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２アルケニル、またはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル（この場合のアルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができる）であるか、あるいはＲｂは式ＩＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−Ｈ    （ＩＩＩ）
の基であり、ここで
式ＩＩＩ中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｖとｗは相互に独立して、０〜１００の整数、好ましくは０〜５０の整数である。
【００４３】
好ましくはＲｃはＣ８〜Ｃ２０アルキルまたはＣ８〜Ｃ２０アルケニルであり、この場合のアルケニル基は１、２、または３個の隣接しない二重結合を有することができる。Ｒｃは好ましくは、飽和、一不飽和、またはポリ不飽和の脂肪酸の炭化水素基である。好ましい基Ｒｃとしては、例えば、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル（ｍａｒｇａｒｉｎｙｌ）、ステアリル、パルミトレイニル、オレイル、およびリノリルが挙げられる。
【００４４】
アミン成分は、アルコキシル化脂肪アミンまたはアルコキシル化脂肪アミン混合物を含むことが特に好ましい。エトキシル化物が特に好ましい。使用する場合に特に好ましいものは、天然脂肪酸を主成分とするアミンのアルコキシル化物、例えば獣脂脂肪アミンであり、これらは飽和、一不飽和、および二不飽和Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ１２〜Ｃ１４アルキルアミンを含む飽和および不飽和のＣ１４、Ｃ１６、およびＣ１８アルキルアミン、またはココアミンを主として含有する。アルコキシル化に好適なアミン混合物としては、アクゾ（Ａｋｚｏ）のアルミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）グレードまたはシーカ（Ｃｅｃａ）のノラム（Ｎｏｒａｍ）（登録商標）グレードなどの多種多様なものが挙げられる。
【００４５】
好適な市販のアルコキシル化アミンの例としては、シーカ（Ｃｅｃａ）のノラモックス（Ｎｏｒａｍｏｘ）（登録商標）グレードが挙げられ、好ましいものとしては、ノラモックス（登録商標）０５（５ＥＯＤ単位）や、ＢＡＳＦ  ＡＧより商標ルテンゾル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＦＡで販売される製品などのエトキシル化オレイルアミンが挙げられる。
【００４６】
一般に、前述のエステル、モノエステル、およびジエステルの共重合によって、本発明のポリマー分散液を顕著な安定化が起こる。本発明のポリマー分散液では、水または希薄電解質溶液または界面活性剤溶液でラテックス粒子を希釈する場合の分散液のコロイド安定性が確実に維持される。
【００４７】
前述のエステル、モノエステル、およびジエステルの調製のためのエステル化は、当業者には公知の従来技術に従って行われる。不飽和モノカルボン酸のエステルを調製するためには、遊離酸を使用することができるし、あるいは酸無水物、ハロゲン化物（例えば塩化物）、およびＣ１〜Ｃ４アルキルエステルなどの好適な誘導体を使用することができる。不飽和ジカルボン酸のモノエステルの調製は、対応するジカルボン酸無水物から出発して行うのが好ましい。この反応は、チタン酸ジアルキルや、硫酸、トルエンスルホン酸、またはメタンスルホン酸などの酸などの触媒の存在下で行うことが好ましい。この反応は一般に６０〜２００℃の反応温度で行われる。該当する実施形態の１つによると、反応は窒素などの不活性気体の存在下で行われる。反応中に生成した水は、蒸留などの適当な手段によって反応混合物から除去することができる。所望により従来の重合防止剤の存在下で反応を行うことができる。基本的に、エステル化反応は、完全に進行するまで行うことができるし、あるいは部分的に転化した段階で止めることもできる。所望により、エステル成分の１つ、好ましくはヒドロキシル含有アミンを、過剰量で使用することができる。エステル化の程度は、赤外分光法によって調べることができる。
【００４８】
好ましい実施形態の１つでは、不飽和エステル、モノエステル、またはジエステルを調製した後で、エステルの単離を行わずに本発明により使用されるポリマーＡ２とさらに反応させ、これら２つの反応は同じ反応容器中で連続して行うことが好ましい。
【００４９】
ポリマーＡ２を調製する場合は、ジカルボン酸無水物（好ましくは無水マレイン酸）と、前述のヒドロキシル含有アミンのうちの１つとの反応生成物を使用することが好ましい。
【００５０】
カルボン酸成分、ならびにエステル、モノエステル、および／またはジエステル成分以外に、ポリマーＡ２は、０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のその他のモノマーを共重合した形態で含むこともできる。使用することができるモノマーは、ポリマーＡ１と関連させて挙げたモノマーであり、特に好ましいものとしては、スチレンなどのビニル芳香族化合物、エチレンなどのオレフィン、あるいは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびそれらの混合物などの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５１】
ポリマーＡ２は、バルクまたは溶液中のフリーラジカル重合によって合成されることが好ましい。溶液重合に好適な溶媒の例は、水、アルコールおよびケトンなどの水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、およびそれらの混合物などである。好適な重合開始剤の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキソエステル、過酸化水素、およびアゾ化合物であり、後述の本発明のポリマー分散液の調製においてより詳細に記載している。所望により、ポリマーＡ２を別に調製して、従来方法によって単離および／または精製を行うことができる。好ましくは、ポリマーＡ２を直接調製してから、本発明のポリマー分散液の調製を行い、分散重合の単離を行わずにこれらを使用する。
【００５２】
ポリマーＡ２は、ポリマー類似反応によって好都合に調製することもできる。この目的では、８０〜１００質量％の少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノおよび／またはジカルボン酸と、０〜２０質量％の前述の他のポリマーとを含むポリマーを、少なくとも１種類のヒドロキシル含有アミンと反応させることができる。
【００５３】
好適なエチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸は、ポリマーＡ１およびＡ２の成分として前述したものである。少なくとも１つのヒドロキシル基を有する好適なアミンも同様に前述したものである。ポリマー類似反応に好適なポリマーでは、所望により酸は完全または部分的に誘導体化したものであってもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルの形態が好ましい。
【００５４】
ポリマー類似反応によるポリマーＡ２の調製は、適当な非水性溶媒中かバルクで行うことが好ましい。バルク中で反応させる場合は、所望によりアミン成分を過剰で使用して、これを溶媒として機能させることができる。好ましい溶媒は、水と共沸混合物を形成することによって反応中に生成する水の除去が容易となる溶媒である。反応は、前述のエステル化触媒の存在下で行われることが好ましい。反応温度は１００〜２００℃の範囲内が好ましい。反応中に生成した水は、蒸留などの適切な手段によって除去することができる。
【００５５】
固形分を基準としたポリマーＡ１とポリマーＡ２の質量比は、好ましくは７：１〜１：７の範囲内であり、特に３：１〜１：３の範囲内である。
【００５６】
ポリマーＡ１とＡ２以外に、本発明のラテックスは、ポリマーＡ２に対して０〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の、少なくとも１種類の界面活性アルコキシル化（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化）アルキルアミンをさらに含むことができる。好ましいアルキルアミンは、前出の定義の式ＲｃＮＲａＲｂのアルキルアミンでありポリマーＡ２中にも存在するものであり、特に好ましいものは、式
【００５７】
【化１】
0004987202.tif 000002
のアルキルアミンであり、式中、Ｒは、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またはアルキルビニル基であり、ｍとｎは互いに独立であり≧１である。好ましい基Ｒは８〜２２個の炭素原子を有する。
【００５８】
ポリマーＡ２中に存在するアルコキシル化アルキルアミンと、上記の別のアルキルアミン架橋剤とは、同種の化合物であっても異種の化合物であってもよい。
【００５９】
所望により、本発明のポリマー分散液はさらなる架橋剤を含むことができ、その例としてはヒドロキシル基を少なくとも２つ有するアミンまたはアミド架橋剤が挙げられる。特に好適な架橋剤は、独国特許第１９７  ２９  １６１号（この記載内容を本発明の開示内容の一部として本明細書に援用する）に開示されるアルカノールアミンである。
【００６０】
適切な架橋剤としては、式
【００６１】
【化２】
0004987202.tif 000003
のβ−ヒドロキシアルキルアミンが挙げられ、式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、または、式ＩＶ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ    （ＩＶ）
（式ＩＶ中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｘとｙは相互に独立して０〜１００の整数であり、ｘとｙの和は＞１である）であり、Ｒ２とＲ３は相互に独立してＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基である。
【００６２】
特に好ましくは、Ｒ２とＲ３が相互に独立してＣ２〜Ｃ５ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１が水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、またはＣ２〜Ｃ５ヒドロキシアルキル基である。
【００６３】
特に好ましいものとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、およびメチルジイソプロパノールアミンが挙げられ、特にトリエタノールアミンが挙げられる。
【００６４】
さらに好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミンは、独国特許第１９６  ２１  ５７３号（この記載内容を本発明の開示内容の一部として本明細書に援用する）の成分Ａとして開示されるアミンである。これらのアミンとして好ましくは、タイプ（ａ）または（ｂ）
【００６５】
【化３】
0004987202.tif 000004
【００６６】
（式中、Ｒはヒドロキシアルキルであり、Ｒ’はアルキルである）の少なくとも２官能性であるアミノ基を１分子当りに含有する直鎖または分岐脂肪族化合物が挙げられ、好ましくは式Ｉ
【００６７】
【化４】
0004987202.tif 000005
の化合物であり、式中、
Ａは、未置換であるか、あるいはアルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、ＯＨ、およびＮＲ６Ｒ７から相互に独立して選択される１つ以上の基で置換されたＣ２〜Ｃ１８アルキレンであり、Ｒ６とＲ７は相互に独立してＨ、ヒドロキシアルキル、またはアルキルであり、この基は、１つ以上の、酸素原子および／またはＮＲ５基で中断される場合もされない場合もあり、Ｒ５はＨ、ヒドロキシアルキル、（ＣＨ２）ｎＮＲ６Ｒ７（式中ｎは２〜５であり、Ｒ６とＲ７は前出の定義の通りである）またはアルキルであり、この基も１つ以上のＮＲ５基（Ｒ５は上記定義を有する）で中断される、および／または１つ以上のＮＲ６Ｒ７基（Ｒ６とＲ７は前述の定義を有する）で置換されることができ、
あるいはＡは式：
【００６８】
【化５】
0004987202.tif 000006
【００６９】
（式中ｏ、ｑ、およびｓは相互に独立して０であるか１〜６の整数であり、
ｐとｒは相互に独立して１または２であり、
ｔは０、１、または２である）の基であり、
この基の脂環式基も、１、２、または３個のアルキル基で置換されてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立して、Ｈ、ヒドロキシアルキル、アルキル、またはシクロアルキルである。
【００７０】
比較的官能基数の多い好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミンとしては特に、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも２重にエトキシル化されたアミンが挙げられ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびエトキシル化ジエタノールアミンが挙げられ、好ましくは化学量論的にエトキシル化されたジエチレントリアミン、すなわち平均してすべてのＮＨ水素原子がモノエトキシル化されたジエチレントリアミンである。
【００７１】
特に好ましいさらなる架橋剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられ、好ましくは米国特許第５，１４３，５８２号に記載される式
【００７２】
【化６】
0004987202.tif 000007
のβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００７３】
特に好ましい上式のβ−ヒドロキシアルキルアミドは、Ｒ１が水素、短鎖アルキル基、またはＨＯ（Ｒ３）２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ−であり、ｎおよびｎ’がそれぞれ１であり、−Ａ−が−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ｍが０〜８、好ましくは２〜８であり、各場合のＲ２が水素であり、各場合のＲ３基の一方が水素であり、他方が水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであるβ−ヒドロキシアルキルアミドである。ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アジパミドが特に好ましい。
【００７４】
一般に架橋剤の添加によって、所与の硬化温度における本発明の組成物の硬化が促進されるか、あるいはそれぞれ所与の硬化時間における低温での硬化が促進される。ポリマーＡ１とＡ２の合計に対する架橋剤の重量分率は、０〜３０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７５】
さらに、本発明のポリマー分散液に反応促進剤を加えることができる。このような促進剤で好ましいものはリン化合物であり、特に次亜リン酸、ならびにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、あるいはアルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。添加可能なさらなる反応促進剤としては、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、またはＴｉ（ＩＶ）の塩、あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、およびクロロスルホン酸などの強酸が挙げられる。ポリマーＡ１とＡ２の合計に対する反応促進剤の重量分率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００７６】
本発明のポリマー分散液の特に好ましい組成は以下の通りである：
７０〜５０質量％のポリマーＡ１、
３０〜５０質量％のポリマーＡ２、さらに所望により、
０〜１０質量％の界面活性アルコキシル化アルキルアミン、
０〜２０質量％のヒドロキシル含有架橋剤、
０〜５質量％の反応促進剤。
【００７７】
本発明は、前述の水性ポリマー分散液の調製方法をさらに提供し、この方法は、少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノマーをフリーラジカル乳化重合によって反応させて付加ポリマーＡ１を合成し、この重合が少なくとも１種類の付加ポリマーＡ２の存在下で実施されることを含む。
【００７８】
本発明のポリマー分散液は、水系乳化重合によって調製されることが好ましく、バッチ式手順、半連続的手順、または連続的手順が可能である。エマルション供給原料の形態でポリマーＡ２をポリマーＡ１のモノマーと共に反応容器に計量供給すると好都合であることが分かった。所望により、ポリマーＡ１の構成成分モノマーの一部または全部とポリマーＡ２とを、２つ以上の分離した供給物流によって反応容器に供給することができる。これらのモノマーは、あらかじめ乳化させた状態またはあらかじめ乳化させない状態のいずれかで反応容器に供給することができる。好ましい実施形態の１つでは、ポリマーＡ２の少なくとも一部が少なくとも１種類のモノマー成分Ａ１と共に反応容器に供給される。好都合には、得られる本発明の水性ポリマー分散液は、従来の分散液より低粘度である。反応器への初期供給分としてポリマーＡ２全体またはその一部を使用することができる。初期供給分として規定量の種ラテックスを使用すると、本発明のポリマー分散液で目標の粒径分布を実現するために好都合である。この場合、ポリマーＡ１に対して０〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の適当な種ラテックスを使用することができる。
【００７９】
ポリマー分散液は分散媒体として水中で調製されるのが一般的である。しかしながら、アルコールやケトンなどの水混和性溶媒が存在することも可能であり、このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、またはメチルエチルケトンが挙げられ、最大約３０体積％の比率で存在することができる。
【００８０】
したがって、ポリマーＡ１は、ポリマーＡ２と、存在する場合には好ましくは前述のように界面活性アミンとの存在下での存在下で水系乳化重合によって調製される。
【００８１】
好ましくは、さらに別の乳化剤は本発明の分散液には添加されない。
【００８２】
重合は、フリーラジカルを生成する化合物（開始剤）の存在下で行われることが好ましい。これらの化合物の必要量は、重合に使用されるモノマーを基準にして、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００８３】
好適な重合開始剤の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキソエステル、過酸化水素、およびアゾ化合物である。水溶性の場合も非水溶性の場合もある開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ペルオキソ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジラウロイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチルアセトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が挙げられる。Ｈ２Ｏ２／アスコルビン酸またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどの公知のレドックス開始剤系も同様に重合開始剤として使用することができる。
【００８４】
開始剤は単独で使用することもできるし、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物などの互いの混合物として使用することもできる。水性媒体中の重合の場合は、水溶性開始剤を使用することが好ましい。
【００８５】
平均分子量が低いポリマーを調製するためには、調節剤の存在下で共重合を行うと賢明である場合が多い。この目的のために市販の調節剤を使用することができ、その例としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのＳＨ基を含有する有機化合物、硫酸ヒドロキシルアンモニウムなどのヒドロキシルアンモニウム塩、ギ酸、亜硫酸水素ナトリウム、またはイソプロパノールが挙げられる。重合調節剤は一般に、モノマーを基準にして０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００８６】
比較的高分子量のコポリマーを調製するためには、架橋剤の存在下で重合を行うと賢明である場合が多い。このような架橋剤は、２つ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物であり、例えば、少なくとも２つの水酸基を有する飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、および３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。３つ以上のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルも架橋剤として使用することができ、そのような例としては、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。さらに別の種類の架橋剤は、分子量がそれぞれ２００〜９０００のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。
【００８７】
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、あるいはエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位が不規則に分布したエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーを使用することもできる。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのオリゴマーも架橋剤の調製に好適であり、このような架橋剤の例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、および／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００８８】
さらに別の好適な架橋剤としては、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、シアヌル酸トリアリル、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン、およびビスまたはポリアクリルシロキサン（例えば、Ｔｈ．ゴールドシュミット（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ）のテゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）（登録商標））が挙げられる。架橋剤は、重合されるモノマーを基準にして１０ｐｐｍ〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【００８９】
上記成分以外に、本発明の組成物は、意図する用途に応じて従来の添加剤を含むことができる。
【００９０】
本発明の組成物中に補足的に存在することができる成分は、乳化重合終了後に加えられる。
【００９１】
さらに、本発明の組成物は、意図する用途に応じて従来の添加剤を含むことができる。存在することができる添加剤の例としては、殺菌剤または殺真菌剤が挙げられる。さらに、本発明の組成物は、処理される基材の耐水性を増大させるために疎水化剤を含むことができる。好適な疎水化剤は、従来の水系パラフィン分散液またはシリコーンである。さらに、本発明の組成物は、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、保持剤、顔料、および充填剤を含むことができる。
【００９２】
最後に、本発明の組成物は、ケイ酸アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、ホウ酸塩および／またはリン酸塩などの従来の難燃剤を含むことができる。
【００９３】
多くの場合、本発明の組成物は、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシランなどのカップリング試薬、潤滑剤およびダストバインダーとしての可溶性または乳化性油、ならびに湿潤助剤も含む。
【００９４】
本発明の組成物は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、またはフェノール−ホルムアルデヒドなどの他のバインダーとの混合物、およびエポキシ樹脂との混合物として使用することもできる。
【００９５】
本発明の組成物は、ホルムアルデヒド非含有である。ホルムアルデヒド非含有とは、本発明の組成物が実質的な量のホルムアルデヒドを含有しないことを意味し、乾燥および／または硬化過程で実質的な量のホルムアルデヒドを放出しないことも意味する。一般に、組成物は＜１００ｐｐｍのホルムアルデヒドを含有する。このため、短い硬化時間で成形品を製造することができ、優れた機械的性質を有する成形品を得ることができる。
【００９６】
使用する前には、本発明の熱硬化性でホルムアルデヒド非含有の組成物は、実質的に未架橋の状態であり、したがって熱可塑性である。しかし、必要であれば、２つ以上の重合性基を有するモノマーを使用するなどによって少量のポリマーＡ１をあらかじめ架橋させることもできる。
【００９７】
本発明の分散液は、Ａ１の微粉砕乳化ポリマー粒子と、ポリマーＡ２を含む水相とを実質的に含み、所望によりエステル化中に単独で付加するアミンまたは反応しないアミンを含み、さらに適切であるなら架橋剤などのさらなる水溶性添加剤も含む。
【００９８】
水相中では、上位構造が形成される場合があり、そのような構造の例は、層状または球状凝集体で形成されるリオトロピック層である。
【００９９】
一般にモノマー組成は、ポリマーＡ１のガラス転移温度が−６０℃〜＋１５０℃の範囲内となるように選択される。ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱分析（ＤＳＣ）などの従来手段によって測定することができる。Ｔｇは、フォックス（Ｆｏｘ）の式によって近似的に計算することもできる。フォックス（Ｆｏｘ）Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１，３，１２３ページ（１９５６）によると、次式が成立する：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｘｎ／Ｔｇｎ（式中、Ｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）であり、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（単位Ｋ）である）。ホモポリマーのＴｇ値はポリマーハンドブック第３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ワイリー・アンド・サンズ（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８９）に記載されている。繊維製断熱板にさらに加工するためには、ガラス転移温度が６０〜１２０℃の範囲内であるポリマーＡ１を使用することが好ましい。コルク製品にさらに加工するためには、ガラス転移温度が−５０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
本発明のポリマー分散液は、微細粒子状の安定なラテックスである。分析用超遠心機（ＡＵＣ）を使用して測定されるラテックス粒子の重量平均粒径は約１０〜１５００ｎｍであり、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは３０〜５００ｎｍであり、これらの測定には分析用超遠心機（ＡＵＣ）が使用される。
【０１０１】
本発明のポリマー分散液は、ラテックス粒子を凝集させることなく、水、希薄援用液または界面活性溶液によって無限希釈状態まで希釈することができる。本発明の組成物は、不揮発成分（固形分）が約２０〜７５質量％の範囲内であり、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内である。ＤＩＮ  ５３０１９に準拠し、回転粘度計を使用して２３℃および剪断速度２５０ｓ−１で測定される粘度（固形分含有率が４０質量％の場合）は一般に約１０〜４０００ｍＰａの範囲である。
【０１０２】
繊維状および粒子状基材例えば、木材チップ、木材繊維、織物繊維、ガラス繊維、鉱物繊維、あるいは黄麻、亜麻、大麻、またはサイザル麻などの天然繊維、ならびにコルクチップまたは砂などのバインダーとして本発明のポリマー分散液を使用すると、これらを硬化させることによって高い機械的強度を有し湿気環境下でも寸法安定性を維持する成形部品が得られる。熱硬化させることが好ましい。この硬化温度は一般に８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃である。
【０１０３】
加熱することによって、組成物中の水が蒸発し、組成物が硬化（固化）する。これらの過程は同時に進行する場合もあるし連続的に進行する場合もある。この場合での硬化とは、組成物の異なる成分間の共有結合の形成、イオン性相互作用およびクラスターの形成、および水素結合の形成による架橋などの組成物の化学変化を意味する。硬化は、相の再編成または転相などのバインダー内部の物理的変化によって起こる場合もある。本発明の組成物の利点の１つは、比較的低温で硬化させることができることである。加熱時間および温度は硬化の程度に影響する。
【０１０４】
硬化は２つ以上の工程で行うこともできる。例えば、第１工程では、硬化の程度が低くなるような硬化温度および時間を選択することができ、続いて第２工程で実質的に完全に硬化させる。この第２工程は、第１工程とは空間的および時間的に分離させて実施することができる。これは、例えば、本発明の組成物を使用してバインダーが含浸した半製品を製造し、続いて別の場所で成形および硬化を実施することが可能であることを意味する。
【０１０５】
本発明は、前述の水性ポリマー分散液を使用して基材を処理した後に硬化させることによって得ることができる接合基材をさらに提供する。この基材は成形品の形態であることが好ましい。
【０１０６】
成形品の密度は２３℃で０．２〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１０７】
特に好適な成形品は、シート、および不規則な輪郭を有する成形部品である。これらの厚さは一般に少なくとも１ｍｍであり、好ましくは少なくとも２ｍｍであり、これらの表面積は通常２００〜２００，０００ｃｍ２である。特に考慮しているものは、木製ファイバーボードおよびチップボード、コルクボード、コルクブロック、およびコルク成形品、鉱物繊維およびガラス繊維などから作製される断熱板および断熱ロール、内装用ドアトリム、ダッシュボード、およびパーセルシェルフなどの自動車内装部品である。
【０１０８】
使用されるバインダー重量は、基材（繊維、スライバー、またはチップ）を基準にして一般に０．５〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％（バインダー固形分）である。
【０１０９】
繊維、スライバー、またはチップは、バインダーで直接コーティングすることができるし、あるいは水性バインダーと混合することもできる。水性バインダーの粘度は好ましくは１０〜４０００ｍＰａに調整され、特に好ましくは３０〜２０００ｍＰａに調整される（ＤＩＮ  ５３０１９、２５０ｓ−１の回転粘度計）。
【０１１０】
繊維、スライバー、およびチップとバインダーとの混合物は、例えば１０〜１５０℃の温度で初期乾燥を行った後に、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度、一般に２〜１０００ｂａｒ、好ましくは１０〜７５０ｂａｒ、特に好ましくは２００〜５００ｂａｒの圧力で圧縮成形して成形品を作製することができる。
【０１１１】
本発明のバインダーは、木製チップボードおよび木製ファイバーボードなどの木材系材料（ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、１９７６年、第１２巻、７０９〜７２７ページを参照されたい）の製造に特に好適であり、これらの材料は木材チップや木材繊維などの粉砕した木材などを接着することによって作製することができる。本発明のバインダーに従来の市販の水性パラフィン分散液またはその他の疎水化剤を加えるか、これらの疎水化剤を先または後に繊維、スライバー、またはチップに加えることによって、木材系材料の耐水性を向上させることができる。
【０１１２】
チップボードの製造は公知であり、例えばＨ．Ｊ．デッペ（Ｄｅｐｐｅ），Ｋ．Ｅｒｎｓｔ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ  １９８２に記載されている。
【０１１３】
平均寸法が０．１〜４ｍｍ、特に０．２〜２ｍｍであり、含水率が６質量％未満であるチップを使用することが好ましい。しかしながら、かなり粗いチップや含水率のより高いチップを使用することもできる。本発明のバインダーは木材チップに非常に均一に適用され、バインダー固形分と木材チップの質量比は０．０２：１〜０．３：１である。微細なバインダーをチップに噴霧することなどによって均一に分散させることができる。
【０１１４】
バインダーを適用した木材チップをばらまくことで均一性の高い層を形成し、この層の厚さは最終チップボードの所望の厚さによって決定される。ばらまくことで得た層を、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２５℃の温度において、通常は１０〜７５０ｂａｒの圧力を適用することによってプレスしてボードを形成する。必要なプレス時間は広範囲を変動しうるが、通常は１５秒間〜３０分間である。
【０１１５】
バインダーから中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）パネルを作製するために必要とされる適切な品質の木材繊維は、樹皮を含まない木材チップを約１８０℃の温度において特殊な粉砕機または精砕機で粉砕することによって作製することができる。
【０１１６】
接着する場合、一般に木材繊維は気流中に舞い上がり、ノズルからバインダーが発生した繊維流に供給される（吹き上げライン法）。乾燥材料成分または固形分を基準にした木材繊維とバインダーの比は通常４０：１〜２：１であり、好ましくは２０：１〜４：１である。接着した繊維は、例えば１３０〜１８０℃の温度で繊維流中で乾燥され、繊維ウェブの形態にばらまかれ、１０〜５０ｂａｒの圧力でプレスされて、ボードまたは成形品が作製される。
【０１１７】
あるいは、独国特許第２４  １７  ２４３号などに記載されるように、接着した木材繊維を移動可能な繊維マットに加工することができる。次にこの中間製品を、時間的および空間的に分離した第２工程で、自動車のドア内装トリムパネルなどのボードまたは成形部品にさらに加工することができる。
【０１１８】
サイザル麻、黄麻、大麻、亜麻、ココヤシ、バナナおよびその他の天然繊維などの他の天然繊維材料も、バインダーを加えて加工して、ボードや成形部品にすることができる。天然繊維材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルなどのプラスチック繊維と混合して使用することも可能である。この場合、プラスチック繊維は、本発明のバインダーとは別の共バインダーとして機能することもある。この場合のプラスチック繊維の比率は、すべての繊維、スライバー、およびチップを基準にして、好ましくは５０質量％未満であり、特に３０質量％未満であり、非常に好ましくは１０質量％未満である。これらの繊維は、木製ファイバーボードの場合に使用される方法で加工することができる。あるいは、予備成形した天然繊維マットに本発明のバインダーを含浸させることもでき、この場合、湿潤助剤を添加することもあるし添加しないこともある。次に、バインダーが未乾燥状態または予備乾燥状態の含浸マットを１００〜２５０℃の温度において例えば１０〜１００ｂａｒの圧力でプレスしてボードまたは成形部品に成形する。
【０１１９】
本発明のバインダーを含浸させた基材は、加圧時の残留水分量が、接着する基材を基準にして３〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
本発明により得られる成形品は、低吸水性であり、水中に貯蔵後に厚さ増加（膨潤）がわずかであり、良好な強度を有し、ホルムアルデヒド比含有であることが特徴である。
【０１２１】
さらに、有機および／または無機繊維、非繊維無機充填剤、およびデンプンおよび／または水性ポリマー分散液から作製したボードのコーティング材料および含浸材料のバインダーとして、本発明の組成物を使用することができる。
【０１２２】
コーティング材料および含浸材料は、ボードに高い曲げ弾性率を付与する。このようなボードの製造は公知である。
【０１２３】
この種のボードは防音パネルとして一般的に使用されている。パネルの厚さは通常約５〜３０ｍｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２５ｍｍの範囲内である。正方形または長方形パネルの辺の長さは通常２００〜２０００ｍｍの範囲内である。
【０１２４】
さらに、本発明の組成物は、コーティングおよび含浸技術分野で一般的な助剤を含むことができる。このような助剤の例は、ケイ酸アルミニウム、石英、沈降シリカまたは熱分解法シリカ、軽質および重質スパー、タルク、ドロマイト、または炭酸カルシウムなどの微粉砕不活性充填剤、チタンホワイト、亜鉛華、黒色酸化鉄などの着色顔料、改質ジメチルポリシロキサンなどの発泡防止剤、接着促進剤、および防腐剤である。
【０１２５】
本発明の組成物の成分は、一般にコーティング材料中に１〜６５質量％の量で存在する。不活性充填剤の比率は一般に０〜８５質量％であり、水の比率は少なくとも１０質量％である。
【０１２６】
本発明の組成物は、吹付け、ロールかけ、流し込み、または含浸などによって基材に適用することで従来方法に使用される。組成物の乾燥物質量を基準にすると、適用量は一般に２〜１００ｇ／ｍ２である。
【０１２７】
使用される添加剤の量は当業者には公知であり、所望の性質および意図する用途によってそれぞれの場合で決定される。
【０１２８】
本発明の組成物は、鉱物繊維やガラス繊維などの無機繊維から作製される断熱材料のバインダーとしても使用することができる。この種の断熱材料は、対応する無機原材料の溶融物を紡績することによって工業的に製造される。米国特許第２，５５０，４６５号、米国特許第２，６０４，４２７号、米国特許第２，８３０，６４８号、欧州特許第３５４  ９１３号、および欧州特許第５６７  ４８０号を参照されたい。次に本発明の組成物を、新しく製造されまだ熱い無機繊維状に吹付ける。この時多量の水が蒸発し、組成物は実質的に未硬化の状態で粘稠物質として繊維に付着する。この方法で製造される連続的なバインダー含有繊維マットは、適当なコンベヤベルトによって硬化オーブンまで移送される。オ−ブン中、約１００〜２００℃の範囲内の温度でマットが硬化し、剛性マトリックスが形成される。硬化後、断熱材料のマットは適宜加工される。
【０１２９】
断熱材料に使用される鉱物繊維またはガラス繊維の大部分は、直径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、長さは０．５〜１０ｃｍの範囲内である。
【０１３０】
さらに、本発明の組成物は繊維ウェブのバインダーとして好適である。
【０１３１】
挙げることができる繊維ウェブの例は、セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステルおよびエーテル、綿、大麻、羊毛や体毛などの動物繊維のウェブであり、特に合成または無機繊維のウェブ、例えば、アラミド繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、鉱物繊維、ＰＶＣ繊維、またはガラス繊維のウェブである。
【０１３２】
繊維ウェブのバインダーとして使用される場合、本発明の組成物は、例えばケイ酸塩、シリコーン、ホウ素化合物、潤滑剤、湿潤剤などの添加剤を含むことができる。
【０１３３】
好ましいものはガラス繊維ウェブである。未接合繊維ウェブ（未処理繊維ウェブ）、特にガラス繊維の未接合繊維ウェブは、本発明のバインダーによって接合（すなわち固化）する。
【０１３４】
この目的のために、本発明のバインダーは、コーティング、含浸、または浸漬などの方法によって未処理繊維ウェブに適用され、繊維とバインダー（固形分）の質量比は好ましくは１０：１〜１：１であり、特に好ましくは６：１〜３：１である。
【０１３５】
この場合、９５〜４０質量％の水を含有する希薄水性組成物の形態でバインダーが使用されることが好ましい。
【０１３６】
一般に未処理ウェブへのバインダーの適用の後に、好ましくは１００〜４００℃、特に１３０〜２８０℃、非常に好ましくは１３０〜２３０℃で、好ましくは１０秒間〜１０分間、特に１０秒間〜３分間乾燥させる。
【０１３７】
得られた接合繊維ウェブは、乾燥および湿潤状態で高強度を有する。特に、本発明のバインダーは乾燥時間を短くすることができ、低温で乾燥させることができる。
【０１３８】
接合繊維ウェブ、特に接合ガラス繊維ウェブは、屋根ふき用シートとしてまたはその成分として、壁紙の主材料として、またはＰＶＣ製などの床敷物のインライナーまたは主材料としての使用に好適である。
【０１３９】
屋根ふき用シートとして使用する場合は、接合繊維ウェブがビチューメンでコーティングされるのが一般的である。
【０１４０】
本発明の水性組成物をボードまたは成形品の製造に使用することもできる。この目的では、まず組成物中に存在する水を＜１００℃の温度で＜２０質量％の量まで低下させる。こうして得られた粘稠組成物を次に＞１００℃、好ましくは１２０〜３００℃の温度で成形する。使用することができる発泡剤の例は、なお混合物中に存在する残留水および／または硬化反応の過程で生成する気体反応生成物である。しかしながら、市販の発泡剤を添加することもできる。得られた架橋ポリマーフォームは、例えば断熱用途および防音用途などに使用することができる。
【０１４１】
本発明の組成物は、例えば公知の方法に従って紙に含浸させた後に徐々に乾燥させることによる、装飾用途の用途の積層体の作製に使用することもできる。第２工程では、これらの積層体を、加圧および加熱することによってコーティングする基材上に積層し、この条件はバインダーの硬化が起こるように選択される。
【０１４２】
さらに、フェノール樹脂バインダーを使用して従来実施される製造技術によってサンドペーパーやその他の研磨材の作製に本発明の組成物を使用することができる。サンドペーパーを作製する場合は、まず本発明のバインダーの層（好適には１０ｇ／ｍ２）をベースバインダーとして適当なバッキング紙に適用する。炭化ケイ素、コランダムなどの所望量の粒子状研磨材を未乾燥ベースバインダーに散布する。初期乾燥の後、バインダートップコートを適用する（例えば５ｇ／ｍ２）。こうしてコーティングした紙を次に１７０℃でさらに５分間乾燥させる。
【０１４３】
組成物の硬度および可撓性は、ポリマーＡ１の組成によって所望のレベルに調整することができる。
【０１４４】
さらに本発明の組成物は、従来の熱硬化工程に従って鋳造用の鋳型およびコアを製造するためのホルムアルデヒド比含有砂用バインダーとしても好適である（Ｅ．フレミング（Ｆｌｅｍｍｉｎｇ），Ｗ．ティーリッヒ（Ｔｉｌｃｈ），  Ｆｏｒｍｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｆｏｒｍｖｅｒｆａｈｒｅｎ，  Ｄｔ．Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９９３）。
【０１４５】
本発明の組成物は、成形断熱ボードのバインダーとしても好適である。
【０１４６】
以下の比限定的な実施例は、本発明の説明を意図するものである。
【０１４７】
不揮発成分量は、循環空気乾燥室中１２０℃で１ｇの試料を乾燥させた場合の重量減から求めた。
【０１４８】
組成物の粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９に準拠して剪断速度２５０ｓ−１および２３℃においてフィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）のレオマット（Ｒｈｅｏｍａｔ）で測定した。
【０１４９】
ポリマーＡ２のＫ値は、フィッケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法（ＤＩＮ  ５３２７６）によって求めた。
【０１５０】
ｐＨは、ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）のハンディラボ（ｈａｎｄｙｌａｂ）１ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１５１】
希釈性はは、分散液試料を連続的に脱イオン水で希釈して検査し、凝集体の形成が観察された場合を否定的評価とした。
【０１５２】
本発明のポリマーの粒径は、準弾性光散乱法によって測定した。このため、力価２％のラウリル硫酸ナトリウム溶液で本発明の組成物を固形分含有率０．０１質量％まで希釈し、マルバーン・オートサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）２Ｃで測定した。
【０１５３】
実施例１ａ（カルボキシル含有ポリマーＡ２の調製）
いかり型撹拌機を備える加圧反応器に、０．５５ｋｇの脱イオン水と、０．３６ｋｇの無水マレイン酸と、０．９１ｋｇの力価４０質量％エトキシル化オレイルアミン水溶液（平均エトキシル化度＝１２、ＢＡＳＦ  ＡＧのルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＦＡ）とを装入する。この初期装入材料を窒素雰囲気下で１２５℃に加熱する。この温度に到達してから、０．７５ｋｇの脱イオン水と１．００ｋｇのアクリル酸で構成される供給流１を４時間かけて計量供給し、さらに０．２２ｋｇの脱イオン水と０．１２ｋｇのＨ２Ｏ２（力価３０質量％）で構成される供給流２を５時間かけて計量供給し、どちらの供給も一定速度で行う。供給流１の終了後、さらに０．１１ｋｇの脱イオン水を加える。反応終了後、混合物を室温まで冷却する。得られるポリマー水溶液は、固形分が４３．０％であり、ｐＨは１．７であり、粘度は４５０ｍＰａである。Ｋ値は１３．３である。
【０１５４】
実施例１ｂ（本発明のポリマー分散液の調製）
いかり型撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備える４リットルガラス容器に、８０７ｇの水と、１２７９ｇの実施例１ａの酸性ポリマーＡ２水溶液（力価４３．０質量％）と、５質量％の供給流１と、１０質量％の供給流２とを装入し、この初期装入材料を９０℃に加熱する。２分後、この温度で、残りの供給流１を３時間かけて計量供給し、残りの供給流２を３．５時間かけて計量供給し、これらの供給点は空間的に分離している。続いて、この温度で重合を３０分間続けてから、反応混合物を冷却する。このようにして調製したポリマー分散液は３８．９質量％の不揮発分を含有し、ｐＨは２．０である。得られるポリマー分散液の粘度は２１５ｍＰａ（２５０ｓ−１で測定）である。
【０１５５】
供給流１：
３２５ｇのスチレン
２９３ｇのメタクリル酸メチル
３３ｇのメタクリル酸
供給流２：
１５０ｇの脱イオン水
６．５ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１５６】
実施例２（本発明のポリマー分散液の調製）
後述の出発材料を使用して実施例１ｂのように調製を行った。このようにして調製したポリマー分散液は４４．５質量％の不揮発分を含み、ｐＨは１．９である。得られるポリマー分散液の粘度は７６７ｍＰａである。
【０１５７】
初期装入材料：
４７８ｇの脱イオン水
１２７９ｇの実施例１ａの酸性ポリマーＡ２（力価４３質量％）
供給流１：
３２５ｇのスチレン
２９３ｇのメタクリル酸メチル
３３ｇのメタクリル酸アセトアセトキシエチル
供給流２：
１５０ｇの脱イオン水
６．５ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１５８】
実施例３（本発明のポリマー分散液の調製）
いかり型撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備える４リットルガラス容器に３７２ｇの水と１０質量％の供給流２を装入し、この初期装入材料を８５℃に加熱する。２分後、この温度で、供給流１を３時間かけて計量供給し、供給流２の残りを３．５時間かけて計量供給し、これらの供給点は空間的に分離している。続いて、この温度で重合を３０分間続けてから、反応混合物を冷却する。このようにして調製したポリマー分散液は５０．３質量％の不揮発分を含み、ｐＨは２．１である得られるポリマー分散液の粘度は９８２ｍＰａ（２５０ｓ−１で測定）である。続いて、３１４ｇの２，２’，２”−ニトリロトリエタノール水溶液（５０質量％）を加える。この混合物のｐＨは３．０である。
【０１５９】
供給流１：
１３０８ｇの実施例１ａの酸性ポリマー（力価４３質量％）
５２５ｇのスチレン
１８８ｇのメタクリル酸メチル
３８ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル
供給流２：
１００３ｇの脱イオン水
７．５ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１６０】
実施例４（本発明のポリマー分散液の調製）
１リットルのガラス容器中で、４５ｇのアジピン酸ビス（ジエタノールアミド）（ＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅのプリミド（Ｐｒｉｍｉｄ）（登録商標）ＸＬ  ５５２）を実施例３で調製した分散液５００ｇに加え、混合物を均質に混合する。この混合物のｐＨは１．８である。
【０１６１】
実施例５（本発明のポリマー分散液の調製）
いかり型撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備える４リットルガラス容器に、７４７ｇの水と、１２３１ｇの実施例１ａの酸性ポリマーＡ２水溶液（力価４６．０質量％）と、５質量％の供給流１と、１０質量％の供給流２とを装入し、この初期装入材料を８５℃に加熱する。２分後、この温度で、残りの供給流１を３時間かけて計量供給し、残りの供給流２を３．５時間かけて計量供給し、これらの供給点は空間的に分離している。続いて、この温度で重合を３０分間続けてから、反応混合物を冷却する。このようにして調製したポリマー分散液は４０．１質量％の不揮発分を含有し、ｐＨは１．９である。得られるポリマー分散液の粘度は１１７０ｍＰａ（２５０ｓ−１で測定）である。続いて、１４０ｇの２，２’，２”−ニトリロトリエタノール水溶液（５０質量％）と２０ｇの次亜リン酸とを加える。この混合物のｐＨは２．８であり、ＬＤは４２である。
【０１６２】
供給流１：
１５０ｇのスチレン
５６３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル
３８ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル
供給流２：
９０ｇの脱イオン水
８ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１６３】
実施例６ａ（カルボキシル含有ポリマーＡ２の調製）
いかり型撹拌機を備える加圧反応器に、０．５５ｋｇの脱イオン水と、０．２７ｋｇの無水マレイン酸と、０．１５ｋｇの力価４０質量％エトキシル化オレイルアミン水溶液（平均エトキシル化度＝１２、ＢＡＳＦ  ＡＧのルテンソル（登録商標）ＦＡ）とを装入する。この初期装入材料を窒素雰囲気下で１２５℃に加熱する。この温度に到達してから、０．７５ｋｇの脱イオン水と１．０９ｋｇのアクリル酸で構成される供給流１を４時間かけて計量供給し、０．２２ｋｇの脱イオン水と０．１２ｋｇのＨ２Ｏ２（力価３０質量％）で構成される供給流２を５時間かけて計量供給し、どちらの供給も一定速度で行う。供給流１の終了後、さらに０．１１ｋｇの脱イオン水を加える。反応終了後、混合物を室温まで冷却する。得られるポリマー水溶液は、固形分が４４．６％であり、ｐＨが１．２であり、粘度が３４２ｍＰａである。Ｋ値は１６．１である。
【０１６４】
実施例６ｂ（本発明のポリマー分散液の調製）
いかり型撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備える４リットルガラス容器に、２０８ｇの水と１０質量％の供給流２を装入し、この初期装入材料を８５℃に加熱する。２分後、この温度で、供給流１を３時間かけて計量供給し、供給流２の残りを３．５時間かけて計量供給し、これらの供給点は空間的に分離している。続いて、この温度で重合を３０分間続けてから、反応混合物を冷却する。このようにして調製したポリマー分散液は４０．０質量％の不揮発分を含有し、ｐＨが２．０である。得られるポリマー分散液の粘度は４８ｍＰａであり、粒径は２９７ｎｍである。
【０１６５】
供給流１：
１６８２ｇの実施例６ａの酸性ポリマーＡ２
３２５ｇのメタクリル酸メチル
１５０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
２５ｇのメタクリル酸グリシジル
供給流２：
５０ｇの脱イオン水
５ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１６６】
実施例７ａ（カルボキシル含有ポリマーＡ２の調製）
いかり型撹拌機を備える加圧反応器に、０．６６ｋｇの脱イオン水と、０．８２ｋｇの無水マレイン酸と、０．４５ｋｇの力価４０質量％エトキシル化オレイルアミン水溶液（平均エトキシル化度＝１２、ＢＡＳＦ  ＡＧのルテンソル（登録商標）ＦＡ）とを装入する。この初期装入材料を窒素雰囲気下で１２５℃に加熱する。この温度に到達してから、０．９０ｋｇの脱イオン水と０．８２ｋｇのアクリル酸で構成される供給流１を４時間かけて計量供給し、０．２６ｋｇの脱イオン水と０．１４ｋｇのＨ２Ｏ２（力価３０質量％）で構成される供給流２を５時間かけて計量供給し、どちらの供給も一定速度で行う。供給流１の終了後、さらに０．１３ｋｇの脱イオン水を加える。反応終了後、混合物を室温まで冷却する。得られるポリマー水溶液は、固形分が４３．２％であり、ｐＨが１．８であり、粘度が７２ｍＰａである。Ｋ値は９．０である。
【０１６７】
実施例７ｂ（本発明のポリマー分散液の調製）
後述の出発材料を使用し、実施例３と同様にして調製を行った。こうして調製したポリマー分散液は５２．１質量％の不揮発分を含有し、ｐＨは２．１である。得られるポリマー分散液の粘度は９１６ｍＰａである。続いて、１４５ｇのエトキシル化ジエチレントリアミン（各ＮＨ水素原子が平均で１度エトキシル化されている）水溶液（５０質量％）を加える。
【０１６８】
初期装入材料：
５５１ｇの脱イオン水
１０．８５ｇの供給流２
供給流１：
９５３ｇの実施例７ａの酸性ポリマーＡ２
５９５ｇのスチレン
２１３ｇのメタクリル酸メチル
４３ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル
供給流２：
１００ｇの脱イオン水
８．５ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１６９】
比較例Ｃ１
いかり型撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備える４リットルガラス容器に、５１６ｇの水と、５０重量部のアクリル酸単位と５０重量部のマレイン酸単位から合成した酸性ポリマーの力価５０．０質量％水溶液（ｐＨ０．８、Ｋ値１２）１０２０ｇと、３１９ｇの力価４０質量％エトキシル化オレイルアミン水溶液（平均エトキシル化度＝１２、ＢＡＳＦ  ＡＧのルテンソル（登録商標）ＦＡ）と、５質量％の供給流１と、１０質量％の供給流２とを装入し、この初期装入材料を８５℃に加熱する。２分後、この温度で、残りの供給流１を３時間かけて計量供給し、残りの供給流２を３．５時間かけて計量供給し、これらの供給点は空間的に分離している。続いて、この温度で重合を３０分間続けてから、反応混合物を冷却する。このようにして調製したポリマー分散液は４９．０質量％の不揮発分を含有し、ｐＨは１．９である。得られるポリマー分散液の粘度は９７ｍＰａ（２５０ｓ−１で測定）である。
【０１７０】
供給流１：
６３７ｇのスチレン
１７０ｇのメタクリル酸メチル
４３ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル
供給流２：
１５０ｇの脱イオン水
８．５ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム。
【０１７１】
１リットルのガラス容器中で、５３．４ｇの２，２’，２”−ニトリロトリエタノール水溶液（５０質量％）を４４５ｇの比較例Ｃ１で調製した分散液に加え、この混合物を均一に混合するこの混合物のｐＨは３．２である。
【０１７２】
比較例Ｃ２
いかり型撹拌機を備える４リットルガラス容器に、５９０ｇの水と、４．７ｇの力価１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液と、３５ｇのスチレンと、３５ｇのアクリル酸エチルと、２．１ｇのアクリル酸とを装入し、この初期装入材料を８５℃に加熱した。この温度に到達してから、供給流１と２の供給を同時に開始した。供給流１は、５５０ｇの水と、８８．６ｇの力価１５％ラウリル硫酸ナトリウム溶液と、６６５ｇのスチレンと、６６５ｇのアクリル酸エチルと、４０ｇのアクリル酸とを撹拌したエマルションで構成され、３時間かけて計量供給した。供給流２は、８．４ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウムを２００ｇの水に溶解した溶液であり、３．５時間かけて計量供給した。次に混合物を７０℃に冷却し、１４ｇの力価１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液と、６．３ｇの力価２０％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水溶液とを１時間かけて加えた。ＳＣ：５０．３％、ＬＴ：７３。ｐＨ：１．７。
【０１７３】
このようにして調製した２００ｇの水系分散液を撹拌しながら１５分間かけて、４７０ｇの力価５０質量％酸性ポリマー  水溶液（５０重量部のアクリル酸単位と５０重量部のマレイン酸単位から合成、ｐＨ０．８、Ｋ値１２）と、３１９ｇの力価４０質量％エトキシル化オレイルアミン水溶液（平均エトキシル化度＝１２、ＢＡＳＦ  ＡＧのルテンソル（登録商標）ＦＡ）と、７０ｇの２，２’，２”−ニトリロトリエタノールとの混合物に加えた。この混合物の固形分は５３％であり、ｐＨは３．１であり、粘度は１９０ｍＰａであった。
【０１７４】
実施例の分散液の希釈性
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
Ａ）天然繊維マットのバインダーとしての試験
黄麻とサイザル麻繊維の１：１混合物で構成される繊維マット（平均坪量１２００ｇ／ｍ２、残留水分量７％、Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇｅｒ  Ｊｕｔｅ−  ｕｎｄ  Ｆｌａｃｈｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｂｅｔｒｉｅｂｓ−ＧｍｂＨ製）に、パダーロール（製造元：Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＣ、Ｎｉｅｄｅｒｈａｓｌｉ／ＣＨ、タイプＭａｔｈｉｓ  ２ロール実験室用パダー、タイプＶＦＭ）を使用して記載のバインダーを含浸させる。このために、これらのバインダーは固形分２５％まで希釈する。乾燥繊維重量を基準にして、３０質量％の不揮発性バインダー成分が適用される。
【０１７７】
含浸させた繊維マット（３５×３０ｃｍ）を、乾燥繊維を基準にした残留水分量が１０％になるまで８０℃の循環空気乾燥室で乾燥させ、次に液圧プレス（製造元：Ｗｉｃｋｅｒｔ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ランドー（Ｌａｎｄａｕ）、ドイツ）、モデルＷＫＰ  ６００／３．５／３）を使用し、間隔２ｍｍの２枚の金属板の間で温度２００℃で６０秒間プレスする。最初に、圧縮圧５０ｂａｒを３０秒間かけ、３秒間圧力から開放し、さらに２７秒間１００ｂａｒの圧力をかける。
【０１７８】
得られるファイバーボードを、２３℃／相対湿度６５％の標準気候条件で２４時間保存した後で試験を行う。曲げ弾性率は、異なる試験温度（２３℃、６０℃、および１２０℃）においてＤＩＮ  ５２３５２の３点曲げ試験によって測定する。厚さ膨潤率（ＴＳ）は、８０℃および相対湿度９０％の調整気候室（Ｗｅｉｓｓ  Ｕｍｗｅｌｔｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ（ライスキルヘン、ドイツ）、モデル２２／３００／４０）中で７日間保存した後の３×３０ｃｍストリップの厚さの相対増加率として測定する。
【０１７９】
３０質量％のバインダーを含有する黄麻−サイザル麻ファイバーボード
【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
Ｂ）木材繊維用バインダーとしての試験
スプルースチップを精砕機で熱機械的に分解し（参照：「Ｇｅｗｉｎｎｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｈｏｌｚｆａｓｅｒｎ」，Ｈｏｌｚｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ  Ｎｏ．３６  ｏｆ  ２４．０３．１９９９，ｐｐ．５１６−５１７）、吹き上げライン中で記載のバインダー（バインダー溶液濃度３５％、含浸量１５質量％、乾燥木材繊維の固形分を基準）を使用して接着し、熱風（入口温度１２０℃、出口温度８０℃）が供給される空気式繊維乾燥機で乾燥する。
【０１８２】
２００ｇの接着繊維（残留水分量は乾燥繊維を基準にして約１２％、平均繊維長さは約３ｍｍ）をふりまいて寸法３０×３０ｃｍの繊維マットに成形する。これらの繊維マットを、間隔２ｍｍの２枚の金属板の間で液圧プレス（Ｗｉｃｋｅｒｔ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ランドー（Ｌａｎｄａｕ）、ドイツ）、モデルＷＫＰ  ６００／３．５／３）を使用して温度２００℃で１０５秒間プレスする。最初に、５０ｂａｒの圧縮圧を４５秒間かけたのち、５秒間圧力から開放し、さらに２００ｂａｒの圧力を５５秒間かける。
【０１８３】
得られるファイバーボードを、２３℃／相対湿度６５％の標準気候条件で２４時間保存した後で試験を行う。曲げ弾性率は、ＤＩＮ  ５２３５２の３点曲げ試験によって２３℃で測定した。木製ファイバーボードの厚さ膨潤率は、ＤＩＮ  ５２３５１と同様にして脱塩水に２４時間保存した後の２×２ｃｍ試験の厚さの相対増加率として測定する。
【０１８４】
１５質量％のバインダーを含有する木製ファイバーボード
【０１８５】
0
【表３】
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【０１８６】
Ｃ）コルク細粒のバインダーとしての試験
ケンウッド（Ｋｅｎｗｏｏｄ）実験室用ミキサー中で、８０ｇの乾燥コルク細粒（清浄にし粉砕したコルク、かさ密度６０ｇ／ｌ、平均粒径１．５ｍｍ）と３５ｇの実施例５の力価４０％のバインダーを２分間混合する。このバインダー処理コルク粒子をさらに乾燥せずに二つ割り金型（内部寸法１５×１５ｃｍ）に供給して予備圧縮する。型の底部とダイには、放出される水蒸気を逃がすための通気穴が開けられている。この金型を１１５℃に予備加熱したＷｉｃｋｅｒｔプレス（Ａを参照されたい）に取付け、圧力１００ｂａｒで２時間プレスする。
【０１８７】
これによって、密度０．２０ｇ／ｃｍ３のコルクブロックが得られる。このブロックの５×５×３ｃｍ試験片を、２３℃の脱塩水で２４時間保存した後の厚さ膨潤率は２．２％である。脱塩水中で３時間煮沸した後の厚さ膨潤率は１％である。上記方法で得たコルクブロックを手のこぎりで厚さ５ｍｍの試験板に切断する。これらの可撓性コルク板の引張強さをＩＳＯ  ７３２２に準拠して測定すると０．６ＭＰａとなる。
【０１８８】
ケンウッド実験室用ミキサー中で、乾燥コルク細粒清浄にし粉砕したコルク、かさ密度９０ｇ／ｌ、平均粒径８ｍｍ）１３０ｇと、それぞれ力価５０％の後述の実施例のバインダー２１ｇとを２分間混合する。これらのバインダー処理コルク粒子をさらに乾燥せずに前述の金型に装入し、１３０℃において２時間圧力１００ｂａｒでプレスする。
【０１８９】
これらの硬質コルクブロックを５×５×３ｃｍの試験片に切断し、前述の条件下で厚さ膨潤率を測定する。
【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
Ｄ）微粉砕鉱物材料のバインダーとしての試験
３００ｇの珪砂Ｈ３４を、室温でバインダー組成物と混合した（砂を基準にして５質量％の乾燥バインダー）。この未乾燥混合物を対応する金型で寸法１７×２．３×２．３ｃｍの試験片（フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）バー）に成形し、これを予備圧縮して、型から取り出した後に、従来のオーブンで１２５℃で２時間硬化させり。圧縮は、ゲオルグ・フィッシャー（Ｇｅｏｒｇ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＡＧ）のタイプＰＲＡのラムを使用して行われる。
【０１９２】
こうして作製したフィッシャーバーの曲げ強さを、２３℃の乾燥状態と、試料温度１００℃で、試験器具ＰＢＶを取付けた強度試験装置タイプＰＦＧ（ゲオルグ・フィッシャー（シェフハウゼン（Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ）、スイス）を使用して測定する。２３℃の脱塩水で１時間保存した後の湿潤状態のフィッシャーバーの曲げ強さも測定する。
【０１９３】
５質量％バインダー固形分を含有する砂試験片
【０１９４】
【表５】
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【０１９５】
Ｅ）コーティング剤としての試験
実施例５のバインダーをコーティング棒を使用してガラス板に適用すると、未乾燥フィルム厚さは２００μｍとなった。このフィルムを室温で２４時間乾燥させた。続いて指定の温度の乾燥室内で試料を指定の時間硬化させた。
【０１９６】
Ｂｙｋマリンクロット（Ｂｙｋ  Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  ＧｍｂＨ）のラボトロン（Ｌａｂｏｔｒｏｎ）５８５２振り子硬度試験装置を使用しケーニヒ（Ｋｏｎｉｇ）法（ＤＩＮ  ５３１５７）により、振り子硬度を求めた。
【０１９７】
【表６】
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