(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＯＨを出発物質とした式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム遷移金属リン酸塩の連続製造中におけるリチウム含有廃液の浄化方法であって、
ａ）ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、及び、遷移金属硫酸塩を含む反応混合物の水溶液を提供するステップと、
ｂ）前記反応混合物をリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、
ｃ）前記水溶液から固体の前記リチウム遷移金属リン酸塩を分離して可溶部分を得るステップと、
ｄ）前記可溶部分を希釈液として電気透析するステップと、
ｅ）ＬｉＯＨ水溶液を含む電気透析物部分を分離するステップと、
を含む、浄化方法。
【請求項２】
ステップｅ）で得られた前記ＬｉＯＨ水溶液を含む電気透析物部分は、ステップａ）の前記水溶液に戻される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電気透析中にＨ２ＳＯ４が生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｈ２ＳＯ４は、遷移金属を遷移金属硫酸塩に変換するために用いられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｈ２ＳＯ４により前記遷移金属から変換された前記遷移金属硫酸塩は、ステップａ）の前記水溶液に添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、及び、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）において遷移金属水酸化物が更に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属水酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、及び、Ｒｕの水酸化物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記可溶部分は、ステップｄ）の前記電気透析の前のステップｃ１）において濃縮されて前記希釈液とされる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記可溶部分の濃縮は、逆浸透により行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ１）における前記可溶部分の濃縮は、シングル（モノポーラ）電気透析により行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ１）における前記可溶部分の濃縮は、逆浸透及びシングル（モノポーラ）電気透析により行われる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属リン酸塩の連続製造中におけるリチウム含有廃液の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム金属リン酸塩化合物、特にリチウム遷移金属リン酸塩化合物はイオン二次電池の正極材料及び負極材料として広く使用されている（特許文献１及び２）。このようなリチウム遷移金属リン酸塩の合成方法として、固相合成法の他に特許文献３及び４等に記載されているような湿式化学法も用いられている。湿式化学法では、例えば、生成したリチウム遷移金属リン酸塩粒子の形状も特に良好に制御することが可能である。
【０００３】
かかる湿式化学法では、通常、水酸化リチウム（一つの合成工程において、リン酸を通常含む酸性溶液及び少なくとも１つの遷移金属硫酸塩と混合される）が出発リチウム化合物として使用される。しかしながら、湿式化学法によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造では、いわゆる廃かん水（waste brine）中に大量のリチウムイオンが失われるという問題があり；典型的な産業循環プロセスにおいて、特に出発材料を処理・回収する際に、高濃度の外来イオン、特に硫酸塩の存在により当該リチウムイオンを再利用することが困難になる。
【０００４】
従来、リチウム含有廃かん水を再処理するために、プロセス工学的に非常にコスト高な浄化法しか知られていなかった。さらなる可能性が例えば特許文献５に記載されており、水酸化バリウムを添加することで硫酸バリウムを沈殿して溶液中にＬｉＯＨを残存させている。しかしながら、かかる方法の問題は、硫酸バリウムが大量に生成され、硫酸バリウムは許容可能ないわゆる沈降硫酸バリウム（blanc fixe）タイプとして更に工業利用するのが困難であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０９９９１３号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３５３２６６Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／０８３５５５号
【特許文献５】独国特許出願第１０２００７０３３４６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、特にリチウム遷移金属リン酸塩化合物の連続製造中において、リチウムイオン・硫酸イオン含有廃液の有益かつ効率的な再利用及び処理を可能とする更に新規な方法を利用可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的は、式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム遷移金属リン酸塩を連続製造するための循環プロセスにおけるリチウム含有廃液の浄化方法であって、
ａ）ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、及び、遷移金属硫酸塩を含む反応混合物の水溶液を提供するステップと、
ｂ）前記反応混合物をリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、
ｃ）前記水溶液から固体の前記リチウム遷移金属リン酸塩を分離して可溶部分を得るステップと、
ｄ）前記可溶部分を希釈液として電気透析するステップと、
ｅ）ＬｉＯＨ水溶液を含む電気透析物部分を分離するステップと、
を含む浄化方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電気透析のプロセスデータを示す図である。
【図２】電気透析中における様々なチャンバー内での濃度変化の経過を示す図である。
【図３】電気透析中における絶対エネルギー必要量を示す図である。
【図４】電気透析装置の概略試験構造を示す図である。
【図５】本方法の概略工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
電気透析ステップは、硫酸リチウムを主要成分として通常含むリチウムイオン・硫酸イオン含有廃液の非帯電溶液から、イオン成分を濃縮又は除去するものである。
【００１０】
バイポーラ膜（独国特許出願公開第１０２００４０１２３３４Ａ１号明細書などを参照）を使用する、本発明において好適であるいわゆるバイポーラ法の場合、希釈液が酸及び塩基へ分解・分離され、それらの濃縮も好適に起こる。イオンはその電荷に応じたＤＣ比で逆電荷の電極の方向へ浸透する。負に帯電している陰イオン（本発明の場合ＳＯ４２−）は陽極へ移動し；陽イオン（すなわちＬｉ＋）は陰極へ移動する。イオン交換膜を使用してイオンの移動を選択的に制御する。陰イオン交換膜（ＡＡＭｓ）は陰イオンのみを透過し、陽イオン交換膜（ＣＡＭｓ）は陽イオンイオンのみを透過する。
【００１１】
本発明で使用する電気透析ユニットでは、通常、数枚の膜が互いに平行に連結されており、流入する粗溶液は各チャンバー内に分配される。チャンバーは一対のセルからなっており、したがって、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜、並びに付随するバイポーラ膜からなっている。溶液の流れに対して直角に入力電界が印可される。イオンは、最初の膜を透過した後、逆電荷の電極方向に移動し続けることはできない。同じ電荷の膜と衝突するからである。このように、チャンバー内で濃縮と希釈が交互に起こる。バイポーラ膜は一方の面が正に帯電し、他方の面が負に帯電している。そのため、分離されたイオン同士が会合することはない。そして、バイポーラ膜内において水の自己触媒的分解が起こり、イオン移動が維持される。Ｈ＋イオンが酸性側に近づく一方、ＯＨ−イオンは塩基性側に導かれる。電極反応による不要物質の生成を防止するために、電極を別の溶液で洗浄する。
【００１２】
ステップｅ）で得られたＬｉＯＨ水溶液は、ステップａ）の反応混合物水溶液へ戻すことが好ましい。廃かん水からのＬｉＯＨの処理規定量（treatment quota）（すなわち回収率）は、通常、約９０％である。本発明の方法では９０％超（＞９５％、＞９７％等）とすることも可能であるが、工程管理におけるエネルギー上好ましくない。これは、生成物（すなわちリチウム遷移金属リン酸塩化合物）への変換において消費される量と同じ量の「新しい」（すなわち回収したものではない）ＬｉＯＨをなお添加しなければならないことを意味する。
【００１３】
電気透析中、他方のチャンバー内ではＨ２ＳＯ４が生成される。有利なことに、このＨ２ＳＯ４も同様に追加のステップにおいて遷移金属を用いて遷移金属硫酸塩に変換することが可能であり、この遷移金属硫酸塩また、本発明の特に好適な実施形態において、ステップａ）の反応混合物水溶液に添加される。したがって、本発明によれば、リチウム遷移金属リン酸塩の製造工程で生成した反応生成物の回収又は処理を行うほぼ完全な循環プロセスが提供される。
【００１４】
本発明の方法に使用される遷移金属硫酸塩は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、及び、Ｒｕの硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、硫酸鉄が好ましい。例えば本発明の特に好ましい実施形態では、数種類の遷移金属硫酸塩を使用してドープ型又は混合ドープ型リン酸鉄リチウム（ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ｘ＜１））を得ることも可能である。かかる場合、遷移金属Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、及び、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種である。非限定的な例には、ニオブドープリン酸鉄リチウム、ニッケルドープリン酸鉄リチウム、コバルトドープリン酸鉄リチウムが含まれる。
【００１５】
本発明の更に好適な発展形態において、本発明の方法のステップａ）において遷移金属水酸化物を更に使用することが可能であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、及び、Ｒｕの水酸化物から選択される。そのため、硫酸第二鉄を遷移金属硫酸塩として同時に使用した場合、ドープ型リン酸鉄リチウム、特に上述のドープ型リン酸鉄リチウムを当該変形方法で得ることが可能である。しかしながら、かかる変形方法では、塩基性の遷移金属水酸化物の影響を補償するために、更にリン酸を好適に添加して反応混合物水溶液のｐＨを調節することが重要である。
【００１６】
本発明の更に好適な実施形態において、反応混合物水溶液の可溶部分（いわゆる希釈液）は、ステップｂ）の変換及びステップｃ）の可溶部分の分離の後であってステップｄ）の電気透析の前に、ステップｃ１）において濃縮される。バイポーラ電気透析の結果及び収量を最適化するためである。
【００１７】
可溶部分は逆浸透法又はシングル（モノポーラ）電気透析により濃縮することが特に好ましく、本発明の更に好適な実施形態においては、逆浸透後に更に任意でシングル（モノポーラ）電気透析で濃縮することが好ましい。
【００１８】
「シングル電気透析」とは、電気透析においてモノポーラ型イオン交換膜のみを使用することをいう。
【００１９】
かかる構成とすることにより、逆浸透の濃縮レベルを超えて溶液（すなわち硫酸リチウム）が濃縮される。
【００２０】
本発明の方法の他の更に有利な発展形では、本発明の方法のステップｄ）で脱塩された希釈液はリサイクルされ、好ましくは上述したように、ステップｃ１）において逆浸透及び／又はシングル電気透析を行って同様に濃縮される。
【００２１】
反応混合物水溶液の可溶部分を濃縮するための逆浸透は、多段階逆浸透（ＲＯ）を用いて行うことが好ましい。また、コア・プロセスにおける反応混合物水溶液の処理やクリーニング用途の脱塩水として使用可能な程度に高度に脱塩された透過物も得られる。
【００２２】
ナノろ過と同様、逆浸透法は、大部分が水である混合液の分離又は濃縮に使用される圧力駆動型の膜法である。最大濃縮率は印可圧力及び溶液の浸透圧により決まる。生成される透過物は低塩濃度であり、クリーニング用途に再利用可能である。Ｔｏｒａｙ  ＵＴＣ８０、Ｄｏｗ  Ｆｉｌｍｔｅｃ  ＳＷ３０、Ｄｏｗ  Ｆｉｌｍｔｅｃ  ＮＦ９０、ＧＥ  Ｗａｔｅｒ  Ｄｅｓａｌ  ＳＣ、及び、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ  ＳＷＣ４が使用可能な典型的な逆浸透膜の例としてあげられる。
【００２３】
上述したように、本発明の方法の更に好適な実施形態において、いわゆるシングル（モノポーラ）電気透析（上述したように逆浸透の代わりとしても使用可能である）により、逆浸透ステップで得られた濃縮物を更に濃縮させることが可能である。このステップで得られる濃縮物はステップｄ）に供給される媒体であり、脱塩した希釈液は先のステップｃ１）に戻される。
【００２４】
上記好ましい多段階逆浸透を行うと、塩（主にＬｉ２ＳＯ４）の濃度が約１３０ｇ／ｌである溶液が得られる。この溶液は、シングル（モノポーラ）電気透析により更に約１８０〜２００ｇ／ｌに濃縮することが可能であり、最終的にバイポーラ電気透析される。バイポーラ電気透析を行う溶液濃度を出来るだけ高くすることが可能であり、これはプロセス工学的に特に有利である。バイポーラ電気透析を行う溶液濃度を出来るだけ高くすることにより、第１にエネルギー収率が好適になり、第２に高価なバイポーラ膜の必要膜面積が低減される。
【００２５】
以下、本発明を実施例及び図を参照して詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
図４は、本発明に係る循環プロセスに使用されるバイポーラ技術を用いた電気透析装置の概略試験構造を示す。温度調節可能なレシーバから供給溶液を膜へ送り出す。電気透析スタックの直流電場では、まず、水で満たされた酸チャンバー又は塩基チャンバーにイオンが移動する（安定性の理由から、酸チャンバーのｐＨはＨ２ＳＯ４２に設定される）。脱塩した希釈液及び生成した酸及び塩基はレシーバ内にリサイクルされる。このようにして、供給溶液のバッチ式脱塩処理が達成される。
【００２７】
工業規模の本発明の方法では、バイポーラ電気透析部に供給された水溶液／希釈液並びに酸及び塩基の流れの一部がそれぞれのレシーバを介していわゆる電気透析スタック（すなわち多数の膜）を循環し、かつ、該循環流の一部がそれぞれ放出されるようにプロセスが連続的に行われる。部分流のそれぞれの濃度は流れの通過比により設定可能である。
【００２８】
Ｔｏｋｕｙａｍａ  ＣＭＳ（モノカチオン選択性透過膜）、Ｔｏｋｕｙａｍａ  ＡＣＭ（プロトンブロッカー陰イオン交換膜）、及び、バイポーラ膜であるＴｏｋｕｙａｍａ  ＢＰ−１が、バイポーラ電気透析に使用可能な膜の例として挙げられる。
【００２９】
１５Ｖ定電圧、３５℃で電気透析を行った。膜供給流量は１つのチャンバーにつき１時間あたり約５０Ｌとした。４％硫酸ナトリウム溶液を電極洗浄液として使用したが、「外来イオン」がコア・プロセス内、したがってリチウム遷移金属リン酸塩内に取り込まれないように、硫酸ナトリウムに換えてＬｉ２ＳＯ４とすることが好ましい。
【００３０】
図１は、希釈液チャンバーから次第に塩が除去される一方、塩基チャンバー内のＬｉＯＨ濃度が次第に上昇していることを示す。希釈液チャンバー内の塩が除去されるため、スタック内の電気抵抗が次第に上昇している。
【００３１】
図２は図１の結果を確認するものであり、電気透析における様々なチャンバー内での濃度変化を示している。電流収率は、どのくらいの消費電流が脱塩又は濃縮に使用可能であるか、逆拡散や電流漏洩等の効果により電流がどのくらい失われるか、を示す。
【００３２】
図３に示すエネルギー必要量もまた重要である。このグラフは、高硫酸リチウム濃度から始め、かつ、脱塩完了後のみ脱塩処理を終了しないことが有利であることを示している。絶対エネルギー必要量は脱塩が終了に近づくにつれ減少するものの、エネルギーの効率利用ができない。高濃度の場合、酸チャンバー及び塩基チャンバーでは逆拡散を防ぐためにエネルギー必要量を高くする必要がある。本発明の方法のフレームワーク内において、電気透析の量は濃縮廃液について１時間あたり約１．９ｔであり；逆浸透処理後の溶液のＬｉ２ＳＯ４濃度は９０〜１４０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは約１３０ｇ／Ｌである。シングル（モノポーラ）電気透析により更に濃縮すると、濃度は１８０〜２００ｇ／Ｌであった。電流密度は約６６０Ａ／ｍ２であり、電流収支は７０％であった。
【００３３】
図５は本発明の方法の好適な実施形態を示す概略図である。
【００３４】
ＬｉＯＨ、ＭＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４（ＭＳＯ４は硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ニオブ、硫酸コバルト等の遷移金属硫酸塩）を含む反応混合物を上述の条件で変換する。そして、出発物質（ここでは特に、回収されたものではなく、また生成物であるリチウム遷移金属リン酸塩に変換されなかったＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４）を供給する。
【００３５】
変換処理後、まず、Ｌｉ２ＳＯ４を含む廃液かん水が生成され、次いで生成物であるリチウム遷移金属リン酸塩が回収される。
【００３６】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む廃液かん水を多段階逆浸透（ＲＯ）処理し、希釈液のＲＯ透過物を反応混合物水溶液にリサイクルして変換処理する。次いで逆浸透の濃縮液をシングル（モノポーラ）電気透析し、得られた希釈液を再度逆浸透処理に戻す。逆浸透及び電気透析により濃縮した濃縮液をバイポーラ電気透析する。生成したＬｉＯＨは循環プロセスにおいて反応混合物水溶液内へリサイクルされ、生成した硫酸は遷移金属と共に変換処理に使用される。金属Ｍ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ等）との反応が起こると、生成した金属硫酸塩又は硫酸塩もまた反応混合物水溶液に混合することが可能である。
【要約】  本発明は、式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム遷移金属リン酸塩を連続製造する方法であって、ａ）ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、及び、遷移金属硫酸塩を含む反応混合物の水溶液を提供するステップと、ｂ）前記反応混合物をリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、ｃ）前記水溶液から固体の前記リチウム遷移金属リン酸塩を分離して可溶部分を得るステップと、ｄ）前記可溶部分を希釈液として電気透析するステップと、ｅ）ＬｉＯＨ水溶液を含む電気透析物部分を分離するステップと、を含む、方法に関する。
【選択図】図４【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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