(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線形の統計的なコポリカーボネートの製造のための式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるビスクロロ炭酸エステルの混合物であって、式（III）のビスクロロ炭酸エステルが統計的に構成されている、混合物。
【化１】
0004979168.tif 000010
（ここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリールおよびＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｍは、４〜７の整数であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６-アルキルを表し、そして
Ｘは、（Ｉ）または（III）中の繰り返し単位１個につき少なくとも１個のＸ原子に関してＲ３およびＲ４が同時にアルキルを表すのであれば、炭素を表し、
Ｚは、炭素原子６個〜３０個を有する芳香族基であって、芳香族核を１個以上含有し、置換されていてよく、そして脂肪族基または（Ｉ）中の脂環式基とは異なる脂環式基またはブリッジ型架橋のつなぎとしてのヘテロ原子を含有していてよく、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、１〜１５の自然数を表し、および脂環式ビスフェノール単位と脂肪族ビスフェノール単位のモル比は、１：１０〜１０：１である。）
【請求項２】
環式コ-オリゴカーボネートの製造のための請求項１記載のビスクロロ炭酸エステルの混合物の使用。
【請求項３】
線形の統計的なコポリカーボネートの製造のための請求項１記載のビスクロロ炭酸エステルの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２相反応において、選択された脂環式ビスフェノールとそれ以外のビスフェノールとからホスゲンの導入により生成されるビスクロロ炭酸エステル(Bischlorkohlensaureester)オリゴマーに関する。
【０００２】
ビスクロロ炭酸エステルは、例えば溶液重合から環式のポリカーボネート化合物（ドイツ特許第19636539号公報によれば、高分子ポリカーボネート用の前駆体として）や線形のポリカーボネートを製造するための遊離体として適している。
【０００３】
ビスフェノール1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣビスフェノール）は、高いガラス温度(glass temperature)のポリカーボネートを生成する。より低いガラス温度のポリカーボネートは、そのより優れた作業性のために、しばしば必要とされている。
【０００４】
好適な化合物は、例えば、他のビスフェノールとのコポリマーである。
【０００５】
一般に、ＴＭＣビスフェノールのビスクロロ炭酸エステル前駆体オリゴマー（前駆体１；Ｖ１）を別のビスクロロ炭酸エステル前駆体オリゴマー（前駆体２；Ｖ２）と反応前に混合することは可能である。しかし、それから、ビスフェノールモノマー（Ｖ１）および（Ｖ２）の統計的な連続物がその後の反応で得られず、その代わりに、前駆体１と前駆体２のブロックが形成される。このため、それ自体がＴＭＣビスフェノールと他のビスフェノールから統計的に構成されるビス炭酸エステル前駆体オリゴマーを調製することが望ましい。
【０００６】
従って、本発明は、式（Ｉ）、（II）および（III）のビスクロロ炭酸エステルの混合物を提供する。
【化３】
0004979168.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、好ましくはフェニル、およびＣ７〜Ｃ１２-アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、特にベンジルを表し、ｍは、４〜７の整数であって、好ましくは４または５であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６-アルキルを表し、そしてＸは、上記（Ｉ）または（III）中の繰り返し単位１個につき少なくとも１個のＸ原子に関してＲ３およびＲ４が同時にアルキルを表すのであれば、炭素を表し、Ｚは、炭素原子６個〜３０個を有する芳香族であって、芳香族核を１個以上含有し、置換されていてよく、そして脂肪族基または（Ｉ）中の脂環式基とは異なる脂環式基またはブリッジ型架橋のつなぎとしてのヘテロ原子を含有していてよく、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、１〜１５の自然数を表し、および脂環式ビスフェノール単位と脂肪族ビスフェノール単位のモル比は、１：１０〜１０：１である。
【０００７】
Ｚは、好ましくは以下のものである。
【化４】
0004979168.tif 000003
（ここで、Ｍｅは、メチル基である。）
【０００８】
ビスクロロ炭酸エステルの混合物は、好ましくは、式（IＶ）と（Ｖ）のビスフェノールのモル比１：１０〜１０：１の混合物に、水と有機溶媒、好ましくは塩化メチレンから成る２相系において、−５℃〜４０℃でホスゲンを導入することにより調製される。水相のｐＨは、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類水酸化物を添加するかまたはそれを先に供給することにより、１〜１３、好ましくは２〜９に維持する。
【化５】
0004979168.tif 000004
【化６】
0004979168.tif 000005
（ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍは、式（Ｉ）に関して示した意味を表す。）
【０００９】
好ましくは、分子（IＶ）１個につき１〜２個のＸ原子、特に唯１個のＸ原子におけるＲ３およびＲ４は、同時にアルキルを表す。
【００１０】
好ましいアルキル基は、メチルである。ジフェニル置換されたＣ原子（Ｃ−１）に対してα位のＸ原子は、好ましくは、ジアルキル置換されていないが、Ｃ−１に対してβ位では、アルキル２置換が好ましい。
【００１１】
脂環式基中の環に炭素原子を５個および６個有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（式（IＶ）中、ｍが４または５であるもの）が好ましく、例えば、下記の式（IＶａ）〜（IＶｃ）のジフェノールである。
【化７】
0004979168.tif 000006
【化８】
0004979168.tif 000007
ここで、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（式（IＶａ）においてＲ１およびＲ２がＨを表すもの）が特に好ましい。ポリカーボネートは、式（Ｉ）のジフェノールからドイツ特許出願第Ｐ3832396.6号に従って生成されてよい。
【００１２】
繰り返し単位には、式（IＶ）のジフェノールに加えて、他のジフェノール、例えば式（Ｖ）で表されるものが使用される。
【化９】
0004979168.tif 000008
【００１３】
前記式（Ｖ）で表される好適なジフェノールは、式中、Ｚが、炭素数６〜３０の芳香族基でかつ芳香族核を１個以上含有し、置換されていてもよく、しかも式（Ｉ）に対応するものとは別の脂肪族基もしくは脂環式基、またはブリッジ型架橋のつなぎとしてヘテロ原子を含有していてよいものである。
【００１４】
式（Ｖ）のジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環−アルキル化および環−ハロゲン化された化合物である。
【００１５】
好ましいジフェノールは、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼンおよび2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンであり、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼンおよび2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが特に好ましい。
【００１６】
前記ジフェノールおよびそれ以外の好適なジフェノールは、例えば、研究論文：エイチ・シュネル(H.Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1964年に開示されている。
【００１７】
ビスフェノール類（Ｖ）とそれ以外のビスフェノール類の混合物も当然、コ-ビスフェノール(cobisphenols)として使用してよい。
【００１８】
これに関し、他の好ましいビスフェノールの例は、以下のものである。4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4,4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,4-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン。
【００１９】
式（IＶ）のビスフェノールとして使用される化合物は、好ましくは、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンまたは1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)-3-メチルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００２０】
式（Ｖ）のビスフェノールとして使用される化合物は、好ましくは、2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン（ＢＰＡ）、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)エタン、または2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)ブタンであり、特に好ましくは、2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【００２１】
本発明は、環式コ-オリゴカーボネートの製造のための本発明のビスクロロ炭酸エステルの混合物の使用も提供する。
【００２２】
環式コ-オリゴカーボネートの合成は、塩化メチレン中のビスクロロ炭酸エステルと、３〜１５モル％の有機アミン、好ましくはトリエチルアミンとの混合物の溶液を、塩化メチレンと水との２相混合物に同時に添加することによって行われる。その間、水相のｐＨ値は、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類水酸化物を添加または先に供給することによって、７〜１３、好ましくは９〜１１に維持され、そして温度は、０〜４０℃、好ましくは３０℃〜４０℃である。必要に応じて、１０モル％までの他のビスフェノール類を更に使用する。
【００２３】
本発明は、線形の統計的なコポリカーボネートの製造のための本発明のビスクロロ炭酸エステルの混合物の使用も提供する。
【００２４】
本発明のビスクロロ炭酸エステルから生成される高分子ポリカーボネートは、任意に他のビスクロロ炭酸エステルと組み合わせて、ポリカーボネート製造のための公知の方法により、好ましくは相界面法により生成されてよい（エイチ・シュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」、ポリマー・レヴューズ、第IＸ巻、３３頁以降、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年を参照のこと）。
【００２５】
線形の統計的なコポリカーボネートの合成は、例えば、ビスクロロ炭酸エステルの混合物の塩化メチレン溶液を、水に溶解された無機塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物と、ｐＨ７〜１３および０℃〜４０℃の温度において、有機アミン、好ましくはトリエチルアミンもしくはN-エチルピペリジン０．０１〜２モル％の存在下、場合により式（IＶ）および（Ｖ）のビスフェノール類を０〜８０モル％およびモノフェノール類を０〜７モル％添加して、２相反応により行われる。
【００２６】
通常使用される濃度の一官能価の化合物は、それ自体公知のポリカーボネートの分子量制御のための連鎖停止剤として使用される。好適な化合物は、例えば、フェノール、tert-ブチルフェノールまたは他のアルキル置換フェノールである。特に、少量の式（IＶ）のフェノールが分子量を制御するのに適している。
【化１０】
0004979168.tif 000009
（式中、Ｒは、分岐されたＣ８-および／またはＣ９-アルキル基を表す。）
【００２７】
アルキル基Ｒ中、ＣＨ３プロトンの割合は、好ましくは４７％〜８９％であり、ＣＨ-およびＣＨ２プロトンの割合は、好ましくは５３％〜１１％である。同様に、好ましくは、Ｒは、ＯＨ基に対してo-および／またはp-位にあり、特に好ましくは、オルト体の割合の上限は２０％である。連鎖停止剤は一般に、用いられるジフェノールに対して０．５〜１０モル％、好ましくは１．５〜８モル％の量で使用される。
【００２８】
得られるコポリカーボネートは、ブロック型構造でも交互構造でもない。得られるコポリカーボネートは、統計的に構成される。
【００２９】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
実施例
実施例１
本発明のビスクロロ炭酸エステル混合物の調製
ホスゲン３００ｇを、ＴＭＣビスフェノール１５５ｇ（０．５モル）、ＢＰＡ  １１４ｇ（０．５モル）および塩化メチル１．２Ｌから成る混合物に０℃で１５０分間かけて導入した。同時に、２５％ＮａＯＨを添加して、混合物のｐＨ値を２〜５にした。このために、約１ＬのＮａＯＨを要した。ホスゲンの導入後、ｐＨ値を８〜９に調節して、溶液がホスゲンを含まなくなるまで窒素を通過させた。相分離した後、有機相を１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、その後、水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させて、蒸発させた。収率は、２８５ｇであり、加水分解性塩素の含量は１４．５％であった。非オリゴマー化ビスクロロ炭酸エステルの混合物は理論上、加水分解性の塩素を１８．０％含有している。従って、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが１未満であるオリゴクロロ炭酸エステル部分が含まれている。
【００３１】
実施例２
環式オリゴカーボネートの調製
（使用例）
塩化メチレン２００ｍＬ、水７ｍＬ、９．７５モルのＮａＯＨ水溶液２ｍＬおよびトリエチルアミン２．４ｍＬを４０℃で１リットルフラスコに同時に入れて、激しく撹拌しながら、実施例１のビスクロロ炭酸エステル混合物７８．８ｇの塩化メチレン溶液２００ｍＬ、０．７５モルのＮａＯＨ水溶液５９ｍＬおよびトリエチルアミンの１０％塩化メチレン溶液２５ｍＬを２８分間かけて導入した。ビスクロロ炭酸エステルの溶液の導入は、液面下で行った。相分離した後、生成物を１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、水で３回洗浄して、有機相を蒸発させた。６０．２ｇの物質が得られた。これは、ＨＰＬＣによれば、約８０％程度の環式化合物から構成されていた。
【００３２】
実施例３
線形のポリカーボネートの調製
（使用例）
実施例１のビスクロロ炭酸エステル３９．４ｇ、５４％ＮａＯＨ  ６２ｇ、p-tert-ブチルフェノール０．５３ｇおよび塩化メチレン４００ｇをフラスコに入れ、N-エチルピペリジン０．１ｇをそこへ添加し、次いで、混合物を１時間撹拌した。混合物は、ＨＣｌで酸性化し、有機相を分離して、真空乾燥オーブンで蒸発させた。相対溶液粘度（２５℃において塩化メチレン中０．５％）１．２９およびガラス温度１９９℃のポリカーボネート３０ｇが得られた。