(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然アスファルトおよび／または石油アスファルト、および（Ｂ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有し、かつ、（Ａ）成分１００重量部中に含まれるアスファルテン量が１０重量部以下である硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の分子末端に対する反応性ケイ素基導入率（１Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が６０％以上、かつ（Ｂ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算での分子量）が５，０００以上である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の分子末端に対する反応性ケイ素基の導入率（１Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が７５％以上である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、分子末端に対する反応性ケイ素基の導入率（１Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が７５％以上８５％未満の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と８５％以上の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の混合物である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の分子末端に対する反応性ケイ素基の導入率（１Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が８５％以上である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算での分子量）が１０，０００以上である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ１）Ｘ２  ・・・（２）
（式中、Ｒ１、Ｘは前記と同じ。）
−ＳｉＸ３  ・・・（３）
（式中、Ｘは前記と同じ。）
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される基を有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
【請求項１１】
（Ｂ）成分が、一般式（４）で表される基を少なくとも１分子中に２つ以上有する請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）可塑剤を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）成分の可塑剤が、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物である請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）成分の可塑剤が、スルホン酸エステル系化合物またはスルホンアミド系化合物である請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分の１００重量部に対して、５〜１２０重量部である請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）天然アスファルトおよび／または石油アスファルト、（Ｂ）下記一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および、（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体である請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、前記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体である請求項１７または１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ａ）天然アスファルトおよび／または石油アスファルト、（Ｂ）下記一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および、（Ｆ）粘着付与樹脂を含有する硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ｆ）粘着付与樹脂が、フェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性された粘着付与樹脂である請求項２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
（Ｃ）可塑剤を含有する請求項２０または２１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計を１００重量部とした場合に、それぞれの重量部数が（Ａ）成分３０〜６０重量部、（Ｂ）成分２５〜５５重量部、（Ｃ）成分１５〜５０重量部、（Ｆ）成分１〜３０重量部であることを特徴とする請求項２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の硬化性組成物であり、
該硬化性組成物に対して２３℃×３日・５０℃×４日の養生処理を行って硬化させ、厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して当該試験体の引張り試験した時に得られる破断時強度が０．４ＭＰａ以上、かつ、破断時伸びが５０％以上である請求項１〜２３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材。
【請求項２９】
請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項３０】
請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然アスファルトおよび／または石油アスファルトおよび反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物に関する。また、そのような硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤、防水材、道路舗装材、シーリング材および制振材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスファルトは粘着性、加工性、防水性に優れ、また安価であるため、使いやすい材料として、道路舗装材、ルーフィング材、シーリング材、接着剤、水路ライニング材、制振材、防音材などの分野で幅広く使用されている。【０００３】
例えば、アスファルトをルーフィング材として使用する場合に、複数枚積層して防水層を形成するいわゆるアスファルト防水熱工法が従来より防水工事の主流として盛んに使用されている。この工法は、非常に防水信頼性が高いが、アスファルトを溶融する際に、溶融アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点があるため住宅密集地域や都心中心部では敬遠され、採用される地域が限定されている。また、作業者が火傷をおう危険があり、作業者にも敬遠される傾向がある。【０００４】
これらの問題を克服するために、冷工法である自着工法がこの分野に定着しつつあるが、施工時に剥離された剥離紙が廃材として大量に発生し、この処分が大問題となる。【０００５】
また、性能面で検討すると、ルーフィング材用途には、一般に空気吹き込み処理されたブローン系のアスファルトが使用されるが、主として周囲温度に由来する材料の破壊やその固い性質からブローン系のアスファルトは往々にして脆く、低温で割れやすい。逆に、良好な低温特性を示すアスファルトは夏季の間に許容することのできない流動又は変形を示すことがある。そのような問題を克服するために、エポキシ樹脂−アスファルト系などが開発され、強度付与によって夏場のわだち掘れは改善されたものの冬場のクラックが生じやすいという欠点は、いまだ解決されていない。【０００６】
近年、クラックの改善を目的として、天然ゴムやスチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム系改質剤を添加し、弾性を付与する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらのゴム系改質剤はアスファルトとの相溶性に劣り均一な組成物を得ることが困難で、分散させる際に高温加熱下での長時間攪拌を要する。そのためゴム系改質剤によるアスファルトの変性が不十分となりやすく、その結果、下地への接着性が不十分となり防水・止水性能の面で満足できていない。
【特許文献１】特開平１０−２７９８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、施工時に煙や臭気を発生せず、溶剤揮散のない、モルタルへの耐水接着性が良好な常温硬化型アスファルト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、天然アスファルトおよび／または石油アスファルトに反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有させることにより、上記課題を解決できる硬化性組成物が得られること見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３１）を提供する。
（１）
（Ａ）天然アスファルトおよび／または石油アスファルト、および（Ｂ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
（２）
（Ｂ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである（１）に記載の硬化性組成物。
（３）
（Ｂ）成分の分子末端に対する反応性ケイ素基導入率（1Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が６０％以上、かつ（Ｂ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算での分子量）が５，０００以上である（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）
（Ｇ）シランカップリング剤を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）
（Ｇ）成分が、１分子中に１つ以上のアミノ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物。
（６）
（Ｂ）成分の分子末端に対する反応性ケイ素基の導入率（1Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が７５％以上である（３）に記載の硬化性組成物。
（７）
（Ｂ）成分が、分子末端に対する反応性ケイ素基の導入率（1Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が７５％以上８５％未満の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と８５％以上の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の混合物である（３）に記載の硬化性組成物。
（８）
（Ｂ）成分の分子末端に対する反応性ケイ素基の導入率（1Ｈ−ＮＭＲ分析による計算）が８５％以上である（３）に記載の硬化性組成物。
（９）
（Ｂ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算での分子量）が１０，０００以上である（３）に記載の硬化性組成物。
（１０）
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を有する（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ2  ・・・（２）
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ。）
−ＳｉＸ3  ・・・（３）
（式中、Ｘは前記と同じ。）
（１１）
（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される基を有する（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
（１２）
（Ｂ）成分が、一般式（４）で表される基を少なくとも１分子中に２つ以上有する（１１）に記載の硬化性組成物。
（１３）
（Ｃ）可塑剤を含有する（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１４）
（Ｃ）成分の可塑剤が、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物である（１３）に記載の硬化性組成物。
（１５）
（Ｃ）成分の可塑剤が、スルホン酸エステル系化合物またはスルホンアミド系化合物である（１３）に記載の硬化性組成物。
（１６）
（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１７）
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分の１００重量部に対して、５〜１２０重量部である（１６）に記載の硬化性組成物。
（１８）
（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する（１）〜（１７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１９）
（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体である（１８）に記載の硬化性組成物。
（２０）
（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、前記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体である（１８）または（１９）に記載の硬化性組成物。
（２１）
（Ｆ）粘着付与樹脂を含有する（１）〜（２０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２２）
（Ｆ）粘着付与樹脂が、フェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性された粘着付与樹脂である（２１）に記載の硬化性組成物。
（２３）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計を１００重量部とした場合に、それぞれの重量部数が（Ａ）成分３０〜６０重量部、（Ｂ）成分２５〜５５重量部、（Ｃ）成分１５〜５０重量部、（Ｆ）成分１〜３０重量部であることを特徴とする（２１）または（２２）に記載の硬化性組成物。
（２４）
（Ａ）成分１００重量部に含まれるアスファルテン量が１０重量部以下である（１）〜（２３）に記載の硬化性組成物。
（２５）
（１）〜（２４）のいずれかに記載の硬化性組成物であり、
該硬化性組成物に対して２３℃×３日・５０℃×４日の養生処理を行って硬化させ、厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して当該試験体の引張り試験した時に得られる破断時強度が０．４ＭＰａ以上、かつ、破断時伸びが５０％以上である（１）〜（２４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２６）
（１）〜（２５）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型硬化性組成物。
（２７）
（１）〜（２６）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤。
（２８）
（１）〜（２６）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材。
（２９）
（１）〜（２６）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材。
（３０）
（１）〜（２６）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
（３１）
（１）〜（２６）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる制振材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、耐水性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、施工時に加熱溶融の必要がなく煙や臭気を発生しない硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の（Ａ）成分として使用される天然アスファルトおよび／または石油アスファルトは、トリニダットエピュレ、ギルソナイト、焦質瀝青などのレーキアスファルトやロックアスファルトのような天然アスファルトおよびそれらのカットバックアスファルト、石油精製工程により生産されるストレートアスファルトやブローンアスファルトなどの石油アスファルトである。また、（Ａ）成分は、重質油接触分解サイクル油、軽質油接触分解サイクル油、潤滑油およびそれらの留分または他の留分の抽出、精製、水素添加などの処理を行った石油系プロセスオイルなどの物質との混合物でもよい。特に、石油精製工程により生産されるストレートアスファルトが（Ｂ）成分との相溶性または安定な分散性が得られる点から好ましく、さらに、アスファルト成分であるアスファルテン量が、アスファルト１００重量部中に１０重量部以下であることがより好ましい。【００１２】
アスファルト成分中のアスファルテン量は、アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法（石油学会規格、ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３）基づいて測定することができる。【００１３】
また、石炭精製工程により生産されるコールタールは、前記、アスファルト同様に瀝青質物質に分類されるが、有害なベンゾピレンを含んでおり、しかも作業工程時における臭気の点から好ましくない。【００１４】
本発明の（Ｂ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における主鎖骨格としては、本質的に一般式（５）で表される繰り返し単位を有するのもがあげられる。
−Ｒ3−Ｏ−  ・・・（５）
（式中、Ｒ3は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などがあげられる。【００１５】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−を繰り返し単位からなるポリオキシプロピレンが非晶質であり、重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、特に好ましい。【００１６】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられるが、特に限定されるものではない。【００１７】
本発明の（Ｂ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって、触媒される反応によりシロキサン結合を形成しうる基である。反応性ケイ素基としては、下記一般式（１）で表される基があげられる。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＯＳｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
上記一般式（１）のＸが加水分解性基であるとき、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。【００１８】
上記一般式（１）のＲ1は特に限定されず、従来公知のもであればよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられる。これらの内では、原料入手性の点からメチル基が特に好ましい。【００１９】
上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基は特に限定されず、従来公知のものであればよく、具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基があげられる。【００２０】
ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば、以下に示す方法があげられる。【００２１】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。【００２２】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させる。【００２３】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。【００２４】
以上の方法のなかで、（ロ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（イ）の方法、または（ハ）方法が好ましい。【００２５】
さらに、（ハ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（４）で表される基を有する重合体となる。
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
なお、上記一般式（４）で表される基を有する（Ｂ）成分は、上記方法以外の方法でも得られる。具体例を挙げると、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート類などのジイソシアネート化合物と、前記一般式（５）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず一般式（４）の基を２つ以上有するものとなる。【００２６】
反応性ケイ素基の導入方法について言えば、（イ）の方法と（ハ）の方法は一長一短である。（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は（ハ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となる点において好ましい。一方、（ハ）の方法は水酸基含有重合体へのシリル基の導入が１ステップで出来るので（Ｂ）成分を生産性良く準備できる点において好ましい。【００２７】
一般式（４）で表される基は、１分子中に１つ以上有することが好ましく、２つ以上有することがより好ましい。【００２８】
（イ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＨ2−またはＣＨ（Ｒ4）＝ＣＨ2−ＣＨ2−（式中、Ｒ4は水素、または炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される不飽和基を含有する有機重合体にヒドロシラン化合物を付加させることにより導入することが好ましい。より好ましくは、Ｒ4が水素またはメチル基であり、反応性ケイ素基の導入率を８５％以上にするためにはＲ4がメチル基であることが特に重要である。【００２９】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる組成物の加水分解性が穏やかで取扱やすいために最も好ましい。【００３０】
（ロ）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００３１】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００３２】
（Ｂ）成分は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算において３，０００以上が好ましく１００，０００以下が現実的である。より好ましくは５，０００以上、７０，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、５０，０００以下である。数平均分子量が５，０００未満では、組成物の硬度が高く不都合な傾向があり、７０，０００を越えると高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向があるからである。【００３３】
（Ｂ）成分中の反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体の末端あるいは内部に結合していてもよいし、また、末端と内部の両方に結合していてもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみ結合しているときは、組成物に含まれる重合体成分の網目が効率的に構築されるため、少量の反応性ケイ素基量で有効量の網目を得ることができることから好ましい。【００３４】
（Ｂ）成分における反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、１分子中平均して２個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体（即ち分子末端数が２個の重合体）の場合の導入率は１００％と計算される。従って、分子末端以外の部位に反応性ケイ素基が多数存在する重合体の場合は導入率の計算値が１００％を越える場合もある。【００３５】
（Ｂ）成分の反応性ケイ素基の導入率は、６０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。導入率が６０％未満では、本発明の硬化性組成物中における（Ｂ）成分の架橋が不十分になって硬化物の強度不足を招く虞がある。また、反応性ケイ素基の導入率が８５％以上の重合体と、７５％以上８５％未満の重合体とを混合使用する実施態様も推奨される。【００３６】
（Ｂ）成分の重合体１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１個以上が好ましく、１．１〜５個であることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化物の硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがあり、また５個を越えると硬化物が硬くもろくなり、ゴム弾性が乏しくなるため好ましくない。【００３７】
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜５００重量部であり、より好ましくは１０〜３００重量部であり、特に好ましくは３０〜２００重量部である。【００３８】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基は、Ｘで表される水酸基または加水分解性基を１〜３個有するが、１個だと硬化性が不十分となりやすいので、下記一般式（２）または（３）で表される反応性ケイ素基が好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ2  ・・・（２）
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ。）
−ＳｉＸ3  ・・・（３）
（式中、Ｘは前記と同じ。）
特に、硬化性組成物に対して高い硬化性、および／または硬化物に対して耐クリープ性を求める場合には一般式（３）で表される反応性ケイ素基を有する重合体を（Ｂ）成分として用いることが好ましい。【００３９】
本発明に使用される（Ｃ）可塑剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバシケート、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；パラフィン基油、ナフテン基油、アロマ基油などのプロセスオイル；亜麻仁油、大豆油、桐油などの脂肪酸油；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステルなどの脂肪酸エステル類；ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマーなどのポリビニル系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリブタジエン系オリゴマー：パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン；ナフテン油などのシクロパラフィン；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマー；芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物；アルキルスルホン酸フェニルエステルなどのスルホン酸エステル系化合物；トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。【００４０】
（Ｃ）可塑剤の添加により、組成物の粘度が低下し作業性が良くなる。また、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物、スルホン酸エステル系化合物、スルホンアミド系化合物などは、本願発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散安定性を顕著に向上させる傾向があるので好ましい。【００４１】
（Ｃ）成分を含有させる場合の（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、もっとも好ましくは２５〜１２０重量部である。５重量部未満では、組成物の粘度低下効果や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性、分散性改善効果が不十分な場合がある。また、３００重量部を越えると十分な力学物性が得られない場合がある。【００４２】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂を添加しても良い。エポキシ樹脂の添加により硬化物の強度が増し、夏場のわだち掘れ等の改善が期待される。また、モルタルなどの基材への耐水接着性が向上する。（Ｄ）エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。【００４３】
（Ｄ）成分を添加する場合は、その使用割合は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１２０重量部であるのが好ましい。より好ましくは５〜１００重量部である。特に２０〜１００重量部がもっとも好ましい。１２０重量部を超える場合は、貯蔵安定性が不十分となる傾向がある。また、５重量部未満では、強度向上の添加目的を果たさない虞がある。【００４４】
本発明の組成物に（Ｄ）エポキシ樹脂を添加する場合には、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を併用しても良い。使用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなど三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウムまたはジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤は単独でも２種以上併用してもよい。【００４５】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲が好ましい。【００４６】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン化合物を用いることができる。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミン化合物を用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。【００４７】
ケチミン化合物の合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。【００４８】
ケチミン化合物中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよく、（Ｄ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミン化合物の種類によって異なる。【００４９】
本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有させても良い。「（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体」とは、下記一般式（６）；
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ6   ・・・（６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
で表されるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分とする重合体であり、単独モノマーの重合体あるいは複数モノマーの共重合体を意味する用語である。この（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を本発明の硬化性組成物に含有させることにより、組成物の接着性の改善や、耐候性の改善が期待される。【００５０】
一般式（６）のＲ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。なお一般式（３）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上を用いてもよい。【００５１】
２種類以上の単量体を用いる場合、一般式（６）のＲ6の炭素数１〜８である単量体（ａ）と炭素数１０以上の単量体（ｂ）を併用すると、その使用比率により硬化性組成物の相溶性の調整が行いやすくなり好ましい。【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどがある。【００５３】
（Ｅ）成分の分子鎖は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、（Ｅ）成分中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超えること、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、（Ｅ）成分には（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体などは、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位などがあげられる。【００５４】
さらに（Ｅ）成分の重合体中には下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含んでいてもよい。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
（Ｅ）成分の重合体中に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物としては、一般式（７）および／または一般式（８）で表される単量体があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ7−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa   ・・・（７）
（式中、Ｒ5は前記に同じ。Ｒ7は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｘ，ａは前記に同じ。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  ・・・（８）
（式中、Ｒ5，Ｒ1，Ｘ，ａは前記に同じ。）
一般式（７）および／または一般式（８）で表される単量体としては、公知のものが使用でき、具体的には、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。【００５５】
（Ｅ）成分は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は１．８より広いものが得られる。【００５６】
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発などの危険性が低いなどの点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。【００５７】
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。【００５８】
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。【００５９】
（Ｅ）成分は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに１，５００〜３０，０００のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。【００６０】
（Ｅ）成分を含有させる場合の（Ｂ）成分との使用比率は、（Ｂ）／（Ｅ）の重量比が９５／５〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がより好ましい。【００６１】
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）＋（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）＋（Ｅ）成分が１０〜５００重量部であり、より好ましくは１０〜３００重量部であり、特に好ましくは３０〜２００重量部である。【００６２】
本発明に使用される（Ｆ）粘着付与樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、脂肪族系石油樹脂（Ｃ−５樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ−９樹脂）、脂肪族／芳香族混合型石油樹脂（Ｃ−５／Ｃ−９樹脂）、フェノール変性Ｃ−５／Ｃ−９樹脂、ジシクロペンダジエン系石油樹脂などの石油系樹脂；ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、重合ロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル化合物などのロジンエステル系樹脂；テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂（テルペンフェノール樹脂）、アルキルフェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；スチレン樹脂；キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂などのキシレン系樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂；これらの樹脂をエポキシ樹脂やアクリルモノマーにより変性した変性樹脂などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、必要に応じて２種類以上を混合して使用しても良い。特に、フェノールやアルキルフェノールで変性された各種樹脂を使用するのが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性や分散安定性を向上させるという点で好ましい。【００６３】
（Ｆ）成分を使用する場合、その使用量は（Ｂ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部であり、特に好ましくは５〜２０重量部である。５重量部未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性、分散性改善効果が不十分な場合がある。また、１００重量部を越えると粘度が高くなり作業性が低下する。【００６４】
さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計を１００重量部とした場合に、それぞれの重量部数が（Ａ）成分３０〜６０重量部、（Ｂ）成分２５〜５５重量部、（Ｃ）成分１５〜５０重量部、（Ｆ）成分２〜３０である場合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性、分散性の点でより好ましい。【００６５】
本発明の硬化性組成物には、その用途に応じて（Ｇ）シランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシ���ラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。【００６６】
モルタルやコンクリート等の多孔質基材への接着性の点から、１分子中に１つ以上のアミノ基を含有したシラン類が好ましい。【００６７】
本発明にシランカップリング剤を用いる場合は、通常、反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。【００６８】
本発明の硬化性組成物は、以下の特性を有する硬化物を与えるうるよう調整されて用いるのが好ましい。【００６９】
すなわち、本発明の硬化性組成物に対して２３℃×３日・５０℃×４日の養生処理を行って硬化させ、厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して当該試験体の引張り試験した時に得られる破断時強度が０．４ＭＰａ以上、かつ、破断時伸びが５０％以上である硬化物が得られるように調整されるのが好ましい。【００７０】
その調整は、既に述べたような配合により達成されうる。また、必要に応じて、以下に記す成分の添加によって達成されうる。【００７１】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、シラノール縮合触媒、充填材、揺変剤、老化防止剤、その他各種添加剤などを添加することができる。【００７２】
シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などのアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸などとの塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【００７３】
シラノール縮合触媒は、（Ｂ）成分１００重量部（（Ｅ）成分を添加する場合には（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部）に対し、０．０１〜１５重量部使用することが好ましく、特に０．１〜１０重量部使用することがより好ましい。０．０１重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下などが起こるため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。【００７４】
充填材としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、フライアッシュ、硅砂、砕石、砂利、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられる。これら充填材は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【００７５】
充填材は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、５０〜１０００重量部使用することが好ましく、特に６０〜９００重量部使用することがより好ましい。充填材の使用量が５０重量部未満では充填剤を使用する目的を果たさない虞がある。一方、１０００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下する虞がある。充填材としては、特にフライアッシュバルーンや、炭酸カルシウムがより好ましい。【００７６】
揺変剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【００７７】
揺変剤は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部使用することが好ましく、特に１〜３０重量部使用することがより好ましい。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。【００７８】
老化防止剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。【００７９】
老化防止剤は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部使用することが好ましく、特に０．１〜１０重量部使用することが好ましい。【００８０】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが例示できる。【００８１】
前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが例示できる。【００８２】
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示できる。【００８３】
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。【００８４】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが例示できる。【００８５】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが例示される。【００８６】
前記ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが例示できる。【００８７】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノンなどが例示できる。【００８８】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンまどが例示できる。【００８９】
前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）などが例示できる。【００９０】
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。【００９１】
本発明の硬化性組成物は、土木、建築、工業用途などの幅広い範囲でシーリング材、接着剤、粘着剤、注入材、防水材、制振材、防音材などとして使用することができる。【００９２】
具体的には、内外壁、床、各種コンクリート、金属などの目地シール、船舶用シーラント、プール用目地材、防蟻用シーラント、床材、壁材、屋根材、シート防水材用接着剤、内外壁へのタイル、石材、化粧パネルなどの接着剤、土管、マンホール、ケーブル等のシール接着剤、ポッティング材、各種粘着剤、一般道路、高速道路、空港滑走路用の舗装材、補修材、目地材、ビル地下防水材や立体駐車場の防水材、屋根用防水材、床板防水材、屋根用コーティング材、車両、船舶および家電製品の制振材、防音材、型枠材、防錆剤などの用途が挙げられる。また、これらは一液型硬化性組成物としても用いられ得る。【００９３】
これらの用途の中で、本発明の硬化性組成物は、特に、タイル用接着剤、防水材、道路舗装材、シーリング材および制振材の用途に好適である。以下、防水材、タイル用接着剤、道路舗装材、シーリング材および制振材の用途について説明する。
＜防水材＞
防水工事の主流は、ブローンアスファルトを施工現場で溶解し、それによってアスファルトルーフィングを貼りつけていく作業を３〜４回繰り返し行いながら防水層を形成するいわゆるアスファルト防水熱工法である。この他にも、アスファルトルーフィングシートの裏面を専用のトーチバーナーであぶり、裏面のアスファルトを溶融させながら下地に固定するトーチ工法、アスファルトルーフィングシートの裏面に設けた粘着材により、下地に固定する常温（粘着）工法、アスファルトルーフィングシートをアスファルト系の接着剤で下地に固定する接着工法などがあるが、防水信頼性（下地との接着性）の点でアスファルト防水熱工法が従来から主流の座を占めている。【００９４】
しかし、アスファルト防水熱工法は、アスファルトを溶融する際に、溶融アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点があるため住宅密集地域や都心中心部では敬遠され、採用される地域が限定されている。また、作業者が火傷をおう危険があり、作業者にも敬遠される傾向がある。【００９５】
これらの問題を克服するために、アスファルトルーフィングシートを貼りつける前に、アスファルトを溶剤で希釈したカットバックアスファルトをプライマーとして使用し、下地との接着性を改善させているが、溶剤が揮散するため環境を著しく汚染する。【００９６】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる防水材は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなく、十分な室温硬化性を示すとともに、良好なモルタルへの耐水接着性を示すことから、防水材、アスファルトルーフィングシート用接着剤およびプライマーとしても有効である。【００９７】
＜タイル用接着剤＞
タイル用接着剤は、建築物の壁、風呂場、トイレ、台所周辺の壁にタイルを貼る際に用いられる。その場合の具体的な被着体としては、セメントモルタル、珪カル板、セメント板、ＡＬＣ板、窯業系サイディングボードなどの無機下地板もしくは合板などの木質下地板に陶器質、磁気質もしくはせっ器質タイルなどが挙げられる。【００９８】
従来、タイルの接着は団子状に練ったセメントモルタルを用いた団子貼り工法が主流であったが、最近では、有機系接着剤が使用されるケースが増えている。タイル用接着剤の反応型では、ウレタン樹脂系、またはエポキシ樹脂系などが代表的なタイル接着剤として用いられているが、ウレタン樹脂系においては系中のイソシアナートや有機溶剤の危険性および人体への悪影響が、エポキシ樹脂系においては、アミン硬化剤によるカブレ、有機溶剤の危険性および人体への悪影響が問題視されている。【００９９】
さらに、エポキシ樹脂系では、外力が加えられた場合の歪みを吸収することができず、地震などの振動によるタイルの剥がれが問題となっている。これらの問題を解決するために、ゴム系有機重合体や変成シリコーン化合物を配合することにより、エポキシ樹脂硬化物の脆さが改善され、柔軟な硬化物が得られることが報告されている（特開平０６−１０１３１９号公報）。しかしながら、タイルや石材などの意匠材が頻繁に水に濡れる箇所などにおいては、それらが剥れ落ちることもあり、耐水接着性は必ずしも十分とは言えなかった。【０１００】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤は、優れた耐水接着性、特にアルカリ耐水接着性を示し、また、無溶剤でも使用が可能なことから、臭気、引火性、人体への悪影響の懸念もない。【０１０１】
＜道路用舗装材＞
従来、アスファルトを道路舗装材として使用する場合に、加熱アスファルト舗装が一般的に用いられているが、加熱アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点がある。また、加熱アスファルト舗装は、伸縮性および接着力が不十分であり、夏期には温度の上昇に伴って舗装路面が流動化し、これによって亀裂やべとつきなどの問題が生じている。さらに、冬期においては、アスファルト舗装材中の骨材粘結力の低下によるアスファルト舗装の表層部の劣化並びに寒暖温度差に伴うひび割れ、剥離が発生する。【０１０２】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材は、舗装時に煙や臭気を発生させることなく舗装および補修することができる。【０１０３】
なお、本発明の硬化性組成物を道路舗装材として用いる場合には、補強性を上げる目的で骨材を配合することが好ましい。【０１０４】
骨材は、アスファルト舗装に使用されている粗骨材、細骨材、フィラーなどである。粗骨材には砕石が使用されているが、玉砕、砂利、スラグなども使用できる。細骨材では、川砂、海砂、山砂などの砂が使用されるが、鉄砂や砕石のスクリーニングスなども使用できる。そのほか、明色骨材、硬質骨材を使用することができる。フィラーは、石灰石や火成石類を粉砕した石粉が用いられるが、その他の岩石粉、炭酸石灰粉、石灰、石こう、フライアッシュ、フライアッシュバルーン、セメント、焼却灰なども使用できる。また、カーボンブラック、顔料などを使用することができる。更にまたフィラーの一部に石綿、ガラス繊維、岩綿、合成繊維、炭素繊維などの短繊維や雲母粉などを使用することができる。【０１０５】
＜シーリング材＞
土木・建築、船舶、自動車などの分野において、水密、気密の目的で目地部や亀裂部分を充填したり、シールするために各種シーリング材が使用されているが、耐候性、硬化性および作業性の観点から反応性ケイ素基を含有する有機重合体を用いたシーリング材が一般に広く使用されている（例えば、特開平０８−００３５３７号公報）。しかしながら、該シーリング材に用いられる有機重合体は、それ自身の耐水性が十分ではないことから、長期間水に浸漬された場合等においては、水分の透過や接着界面力の低下等が起こり、十分な止水性や接着性が得られない等の問題があった。また、該シーリング材は耐候性も十分とは言えず、屋外で長期間暴露された場合等においては、表面や内部に亀裂等が生じ、十分な止水性や接着性が確保できないことも問題であった。【０１０６】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなるシーリング材は、耐候性、耐水性、接着性に優れたものである。【０１０７】
＜制振材＞
制振材は、車両用、建築物、家電製品などに使用されている。【０１０８】
制振材料は、振動発生源に直接又は間接的に貼着され、振動を制御することにより防音用に供するものであった。例えば、自動車のエンジンルームと車室内を隔てるダッシュパネル、フロア−、トランクルームなどの鋼板部位、マンションの各戸の床などの建築物、エアコン、コンプレッサー、掃除機などの騒音を発生する家電製品など使用されている。【０１０９】
ところが、アスファルトを自動車の床面などに制振シートとして貼り合わせる場合に、アスファルトは加熱溶融させる必要があり、熱流動性についての問題、つまりシートを均一厚みに維持することが難しいという問題があった。その結果、制振効果にばらつきが生じたり、且つ基材の凹凸部へのなじみ性が悪く、基材と均一に密着した熱融着を達成し難いなどの技術的問題が生じている。これらの問題を克服するために、繊維充填材をシート基材に混入するなどの方法（例えば、特開平０７−３２３７９１号公報）がなされている。しかしながら、アスファルトを熱融着する点で、上記の物性を満足するに至っていない。また、作業工程の効率化および凹凸部分への密着性を改善するためにも、常温硬化型が切望されている。【０１１０】
このような問題に対し、本発明の硬化性組成物を用いてなる制振材は、作業性が良好で、施工時のふくれがなく、凹凸部への接着性に優れる。
【実施例】
【０１１１】
本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１２】
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８２モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を８０％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量３０，２００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。【０１１３】
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレン重合体の不飽和基１モルに対して、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるヒドロシラン化合物０．７７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を７５％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量２６，３００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。【０１１４】
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。このメタリル基末端ポリオキシアルキレン重合体のメタリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン１．２モルを、酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、塩化白金酸、硫黄［１ｅｑ／Ｐｔ］の存在下反応させることにより、分子末端にジメトキシメチルシリル基を９７％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量１５，３００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＣ）。【０１１５】
（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を６５％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量１６，２００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。【０１１６】
（合成例５）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．７７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を７５％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量５，２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＥ）。【０１１７】
（合成例６）
数平均分子量５，２００のポリオキシプロピレングリコール８００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０．２ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ溶液）０．８ｇを添加した。８０℃で４時間攪拌することにより、分子量約１５，０００のイソシアネート基末端重合体を得た（分子量はイソシアネート基の滴定値（０．５７９％）より算出）。６０℃まで冷却した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０［ｅｑ／ＮＣＯ基］を加えて約３０分間攪拌することにより、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１７，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＦ）。【０１１８】
（合成例７）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより、数平均分子量２５，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコール１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で５時間反応させることにより、分子末端にトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＧ）。【０１１９】
（合成例８）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールと数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合することにより数平均分子量１９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。得られたポリプロピレンオキシドとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．７２モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を７０％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＩ）。【０１２０】
（合成例９）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量が２，２００の共重合体を得た。（ポリマーＨ）
合成例１〜５、８で得られたポリマーＡ〜Ｅ、Ｉと合成例９で得られたポリマーＨとを固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を得た。
以下に実施例で用いた各種材料を記す
（Ａ）成分
・ストレートアスファルト１；ストレートアスファルト１５０〜２００（コスモ石油（株）製）、アスファルテン濃度  ９．１重量部（ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３法により測定）
・ストレートアスファルト２；ＰＬＡＮＴＡ−２（１８０〜２００）（ＰＤＶＳＡ 社製）、アスファルテン濃度  １３．９重量部（ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３法により測定）
・ブローンアスファルト；ブローンアスファルト２０〜３０（コスモ石油（株）製）
・カットバックアスファルト；ブローンアスファルト２０〜３０をトルエンにて希釈したもの（固形分：６０％）
・コールタール；コスモ石油（株）製
（Ｂ）成分
・上記合成例で得たポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣ、ポリマーＤおよびポリマーＥ
（Ｃ）成分
・ＤＩＤＰ；ジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製）
・Ｍｅｓａｍｏｌ  II；アルキルスルホン酸フェニルエステル（バイエル製）
・ＨＢ−４０；部分水添ターフェニル（ソルチア製）
・トップサイザー３号；Ｎ−エチル−ｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド（富士アミドケミ  カル（株）製）
（Ｄ）成分
・エピコート８２８；エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｅ）成分
上記合成例で得たポリマー（Ｆ）
（Ｆ）成分
・ＰＭ−１００；フェノール変性Ｃ−５／Ｃ−９系石油樹脂（東邦化学工業（株）製）
・ＦＴＲ−８１００；Ｃ−９系石油樹脂（三井化学（株）製）
・ＨＰ−７０；アルキルフェノール変性キシレン樹脂（フドー（株）製）
・ＹＳポリスターＴ−３０；フェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製）
・マイティエースＧ−１２５；フェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製）
（ブロック共重合体）
・ＳＢＳ；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
（ゴム成分）
・ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム
（シランカップリング剤）
・Ａ−１３１０；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
・Ａ−１７１；ビニルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
・Ａ−１８７；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
・Ａ−１１２０；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
（充填剤）
・炭酸カルシウム；白石カルシウム（株）製
・フライアッシュバルーン；微小中空球体（アルミナ珪酸質、東海工業（株）製）
・セピオライトＳ；珪酸マグネシウム（日本タルク（株）製）
・珪砂：丸尾カルシウム（株）製
・タルク：ミクロエースＰ４（平均粒径４．５μｍ、日本タルク（株）製）
・骨材
（硬化触媒）
・Ｕ−２２０；有機錫化合物（日東化成（株）製）
・ＳＣＡＴ−１；有機錫化合物（三共有機合成（株）製）
・ＳＣＡＴ−２７；有機錫化合物（三共有機合成（株）製）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・Ｈ−３０；ケチミン型硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＴＡＰ；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ（株）製）
（酸化防止剤）
・イルガノックス２４５；ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシェルティ・ケミカルズ（株）製）
（紫外線吸収剤）
・チヌビン２１３；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシェルティ・ケミカルズ（株）製）
（光安定剤）
・サノールＬＳ７６５；ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製）
（物性評価）
評価は下に示す項目について実施した。
＜臭気＞
組成物を塗布する際に、溶剤臭やアスファルトの煙や臭気が発生するかを判断した。臭気や煙の発生がなかった場合を良好、煙もしくは臭気の発生があった場合を不良とした。
＜硬化性＞
組成物を塗布した後、経時で表面をスパチュラで触り、組成物がスパチュラに付着しなくなるまでの時間を測定した。（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）。３０分以内に表面が硬化した場合を良好、硬化しなかった場合を不良とした。
＜貯蔵安定性＞
硬化性組成物を密閉し、それぞれ５℃、２３℃、５０℃で３０日間放置した時の分離状態を目視にて評価した。３０日間分離が見られなかった場合をＡ、２０日間分離が見られなかった場合をＢ、１０日以内で分離した場合をＣとした。
＜硬化物の引張物性＞
組成物を厚さ約３ｍｍのシート状にして２３℃×３日、５０℃×４日の養生を行って硬化させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した３号形ダンベル試験片を打ち抜いた。島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）を行い、破断時の強度（Ｔｂ）、破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。Ｔb値が１．０ＭＰa以上をＡ、０．４〜１．０ＭＰａをＢ、０．４ＭＰａ以下をＣとした。また、Ｅｂ値が１００％以上の場合をＡ、５０〜１００％をＢ、５０％以下をＣとした。
＜接着性＞
モルタル基材へ組成物をビード状に塗布し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で７日間養生した。その後硬化物とモルタルの間にナイフで切れ目を入れ、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。モルタル側へ接着剤が完全に残った場合をＡ、半分ほど残った場合をＢ、全く残らなかった場合をＣとした。
モルタル：５０×５０×１５ｍｍ、エンジニアリングテストサービス製。
＜耐水接着性＞
上記要領で作製養生した試験片を２３℃で７日間水に浸漬させた。水から取り出した後すぐに、硬化物とモルタルの間にナイフで切れ目を入れ、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。モルタル側へ接着剤が残った場合をＡ、モルタル側へ一部接着剤が残った場合をＢ、残らなかった場合をＣとした。
モルタル：５０×５０×１５ｍｍ、エンジニアリングテストサービス製。
＜耐候性試験＞
硬化性組成物を充填して厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。このゴム状シートを１ｍｍ厚のアルミ板上に乗せ、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製）に設置して耐候性を評価した。サンシャイン１５００時間までに劣化が生じない場合をＡ、１０００時間までに劣化が生じない場合をＢ、１０００時間以内に劣化が生じた場合をＣとした。
＜作業性＞
ＢＨ形粘度計を用いて組成物の粘度を測定した。（ローター：Ｎｏ．７、回転数：１０ｒｐｍ、温度：２３℃）。粘度が５００Ｐａ・ｓ以下の場合を良好、５００Ｐａ・ｓ以上の場合を不良とした。
＜タイル接着試験＞
接着剤を７０×７０×２０ｍｍのモルタル板へ塗布し、くし目ゴテで均一にした後、４５×４５×７ｍｍの磁器質タイルを貼り合わせ、７日間養生した（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）。試験片のタイル表面へ引張り治具をエポキシ系接着剤で取り付けた後、オートグラフにより引張り試験を行った（引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。また、上記試験片を６０℃温水および６０℃水酸化カルシウム飽和水溶液中に７日間浸漬し、取り出し後、直ぐに引張り試験を実施し、耐水接着強度を求めた。なお、このときの常態の接着強度に対する６０℃温水浸漬後および６０℃水酸化カルシウム飽和水溶液浸漬後の接着強度の比を、それぞれ耐水保持率、耐アルカリ保持率として求めた。
（実施例１〜１３、比較例１〜３）
表１に示す組成で各種配合材を、５Ｌミキサーにより混練し、実施例１〜１３、比較例１〜３の硬化性組成物を作製した。【０１２１】
評価結果を表１に示す。【０１２２】
【表１】
0005043440.tif 000002
【０１２３】
実施例の硬化性組成物は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなく、十分な室温硬化性を示すとともに、良好なモルタルへの接着性を示し、分散安定性も問題ないレベルであった。一方、比較例では、これらの特性をバランス良く示す系は見られなかった。
（実施例１４〜２６、比較例４〜６）
（Ｃ）可塑剤についての比較実験を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
【表２】
0005043440.tif 000003
【０１２５】
（実施例２７〜４５、比較例７〜１０）
（Ｄ）エポキシ樹脂の添加効果を調べた。結果を表３、４に示す。【０１２６】
【表３】
0005043440.tif 000004
【０１２７】
【表４】
0005043440.tif 000005
【０１２８】
（実施例４６〜５４、比較例１１）
（Ｅ）成分についての検討を行った。結果を表５に示す。【０１２９】
【表５】
0005043440.tif 000006
【０１３０】
（実施例５５〜５７、比較例１２，１３）
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−基を有する重合体について実験を行った。結果を表６に示す。【０１３１】
【表６】
0005043440.tif 000007
【０１３２】
（実施例５８〜６２、比較例１４〜１６）タイル用接着剤としての性能比較
表７に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例５８〜６２、比較例１４〜１６の接着剤を作製した。【０１３３】
評価結果を表７に示す。【０１３４】
【表７】
0005043440.tif 000008
【０１３５】
実施例では常態、水浸漬後、水酸化カルシウム水溶液浸漬後とも良好な接着強さが発現し、十分な接着性と耐久性をもつことが示された。一方、比較例は常態では十分な接着強度を示したが、水浸漬により接着強度は大幅に低下した。
（実施例６３〜６８、比較例１７、１、１８）防水剤としての性能比較
表８に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例６３〜６８、比較例１７、１、１８の防水剤を作製した。【０１３６】
評価結果を表８に示す。【０１３７】
【表８】
0005043440.tif 000009
【０１３８】
実施例の防水材組成物は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなく、低粘度で作業性が良好であり、十分な室温硬化性を示すとともに、貯蔵安定性も問題ないレベルであった。一方、比較例では、これらの特性をバランス良く示す系は見られなかった。
（実施例６９〜７４、比較例１９〜２１）シーリング材組成物としての性能比較
表９に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例６９〜７４、比較例１９〜２１のシーリング材組成物を作製した。【０１３９】
評価結果を表９に示す。【０１４０】
【表９】
0005043440.tif 000010
【０１４１】
実施例のシーリング材組成物は、良好な耐水接着性と耐候性を示したが、比較例の組成物はいずれも不十分な結果であった。
（実施例７５〜８０、比較例２２〜２４）制振材料としての性能比較
表１０に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例７５〜８０、比較例２２〜２４の制振材料を作製した。【０１４２】
評価結果を表１０に示す。【０１４３】
【表１０】
0005043440.tif 000011
【０１４４】
実施例の制振材料は、施工時にアスファルトを加熱溶融することがないため、熱流動性についての問題がなく、低粘度で作業性が良好であり、十分な室温硬化性を示すとともに、貯蔵安定性も問題ないレベルであった。
（道路舗装材の配合例）
本発明の硬化性組成物を道路舗装材として用いる場合の配合例を表１１に記す。【０１４５】
【表１１】
0005043440.tif 000012