(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造と下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を有する重合体。
0005104074.tif 000020
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記繰り返し単位が、下記式（Ｘ）で表されるものである請求項１に記載の重合体。
0005104074.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を有する。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記Ｒがすべて水素原子である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項５】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含有する第二の有機層とを有する請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体及び電子供与性化合物を含有する有機層とを有する請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含有する有機層を有する請求項４に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への応用が期待され、種々検討されている。このような有機半導体材料としては、有機光電変換素子の高性能化の観点から、芳香環化合物等の電荷輸送性の高いものが検討されており、例えば、下記式で表される重合体が提案されている（特許文献１）。
0005104074.tif 000002
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０５９１２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この重合体を有機光電変換素子に用いた場合、得られる有機光電変換素子の光電変換効率が十分ではない。
そこで、本発明は、光電変換効率に優れた有機光電変換素子の作製に有用な重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第一に、下記式（１）で表される構造と下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を有する重合体を提供する。
0005104074.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。）
本発明は第二に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられた前記重合体を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体は、光電変換効率に優れた有機光電変換素子の作製に有用な化合物である。また、本発明の重合体は、通常、有機溶媒への溶解性に優れるので、塗布法で有機光電変換素子の活性層を作製できる点でも有用である。本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率に優れたものであるが、通常、開放端電圧、短絡電流密度にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１）で表される構造と前記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を有するものである。なお、本明細書において、「重合体」とは、１種の繰り返し単位のみからなる重合体のほか、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体を含む。本発明の重合体において、前記式（１）で表される構造、前記式（２）で表される構造は、各々、一種のみ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
【０００９】
前記式（１）、（２）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、光電変換効率の観点から、各々、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基であることが好ましく、また、すべてのＲが水素原子であることが好ましい。
【００１０】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられる。重合体の有機溶媒に対する溶解性と得られる光電変換素子の光電変換効率のバランスの観点からは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基がより好ましい。これらのアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数６〜６０のアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシＣ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシＣ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基がより好ましい。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好ましい。これらのアリール基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
以下、前記繰り返し単位を構成する前記式（１）で表される構造、前記式（２）で表される構造について、説明する。
【００１４】
前記式（１）で表される構造としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
0005104074.tif 000004
（式中の水素原子（明記していないものも含む）の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、該置換基は前記Ｒのうち水素原子以外のものである。）
【００１５】
前記式（２）で表される構造としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
0005104074.tif 000005
（式中の水素原子（明記していないものも含む）の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、該置換基は前記Ｒのうち水素原子以外のものである。）
【００１６】
前記式（１）で表される構造と前記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位としては、下記式：
0005104074.tif 000006
（式中、ｓ及びｔは、該繰り返し単位を構成する各構造のモル比を表す。式中の水素原子（明記していないものも含む）の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、該置換基は前記Ｒのうち水素原子以外のものである。）
で表されるものが挙げられ、下記式：
0005104074.tif 000007
（式中、ｓ及びｔは、該繰り返し単位を構成する各構造のモル比を表す。式中の水素原子（明記していないものも含む）の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、該置換基は前記Ｒのうち水素原子以外のものである。）
で表されるものが好ましい。
【００１７】
前記繰り返し単位において、［式（１）で表される構造］：［式（２）で表される構造］（モル比）は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１である。
【００１８】
前記繰り返し単位は、例えば、下記式（Ｘ）で表されるものである。
0005104074.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を有する。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
本発明の重合体において、前記繰り返し単位は、一種のみ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の重合体において、前記式（２）、前記式（Ｘ）、前記繰り返し単位の例示等に含まれるビニレン基は、シス、トランスのいずれの構造であってもよい。
【００２１】
本発明の重合体は、溶媒への溶解性向上のために、前記繰り返し単位以外の繰り返し単位を一種又は二種以上有していてもよい。該繰り返し単位としては、例えば、下記式（３）、（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表される構造のみからなる繰り返し単位、下記式（３）、（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表される構造と前記式（１）で表される構造とからなる繰り返し単位が挙げられる。
【００２２】
0005104074.tif 000009
【００２３】
0005104074.tif 000010
【００２４】
0005104074.tif 000011
【００２５】
0005104074.tif 000012
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を有する。複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
本発明の重合体が、下記式（３）、（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表される構造のみからなる繰り返し単位、下記式（３）、（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表される構造と前記式（１）で表される構造とからなる繰り返し単位を有する共重合体である場合、本発明の重合体中の全繰返し単位の合計を１００モルとすると、前記式（１）で表される構造と前記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位の割合は、通常、１〜１００モルであり、光電変換効率の観点から、５〜１００モルが好ましく、１０〜１００モルがより好ましい。
【００２７】
本発明の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、光電変換素子の光電変換効率、重合体の有機溶媒に対する溶解性の観点から、１×１０3〜１×１０8が好ましく、１×１０3〜１×１０7がより好ましい。本発明の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、光電変換素子の光電変換効率、重合体の有機溶媒に対する溶解性の観点から、１×１０3〜１×１０8が好ましく、１×１０3〜１×１０7がより好ましい。本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２８】
本発明の重合体の末端に縮合重合に関与する基がそのまま残っていると、光電変換素子の作製に用いたときに光電変換効率が低下する可能性があるので、該重合体の末端は、安定な保護基で保護されていてもよい。安定な保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有するものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合した構造を有するもの、具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体に対する良溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられる。重合体の構造や分子量にもよるが、通常、これらの溶媒に、本発明の重合体を０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３０】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｙ1−Ａｒ1−Ｙ2で表される化合物、式：Ｙ3−Ａｒ2−Ｙ4で表される化合物を原料として用い、これらを縮合重合させることにより製造することができる。ここで、Ａｒ1は前記式（１）で表される構造、Ａｒ2は前記式（２）で表される構造を表し、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に、縮合重合に関与する置換基を表す。
【００３１】
Ｙ1〜Ｙ4で表される縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等が挙げられる。
【００３２】
前記アルキルスルホ基としては、例えば、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基等が挙げられる。
【００３３】
前記アリールスルホ基としては、例えば、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基等が挙げられる。
【００３４】
前記アリールアルキルスルホ基としては、例えば、ベンジルスルホ基等が挙げられる。
【００３５】
前記ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
0005104074.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。以下、同様である。）
【００３６】
前記スルホニウムメチル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-
−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。以下、同様である。）
【００３７】
前記ホスホニウムメチル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００３８】
前記ホスホネートメチル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。２個存在するＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３９】
前記モノハロゲン化メチル基としては、例えば、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基等が挙げられる。
【００４０】
前記縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は、重合反応の種類によって異なるが、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応等の０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基又はアリールアルキルスルホ基等であり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、−Ｂ（ＯＨ）2等である。
【００４１】
本発明の重合体は、例えば、モノマーとなる"縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物"を、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより製造することができる。その他にも、例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）等に記載の公知の方法で製造することができる。
【００４２】
本発明の重合体の製造において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が挙げられ、構造制御のしやすさの観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法が好ましい。
【００４３】
本発明の重合体の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1〜Ｙ4）が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基又はアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、及びアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した重合体を製造する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の重合体の製造方法としては、Ｙ1〜Ｙ4で表される縮合重合に関与する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸残基、及びホウ酸エステル残基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが、実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
前記原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物と、ジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせ；ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物等が挙げられる。
これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した重合体を製造することができる。
【００４５】
反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００４６】
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド等のアミド類等が挙げられ、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４７】
反応させるために、適宜アルカリ又は適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。
触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。
アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の重合体を後述の有機太陽電池等の有機光電変換素子に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましい。また、重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４９】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ前記重合体を含有する有機層を有するものであり、例えば、以下の１．〜４．が挙げられる。
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記重合体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた前記重合体を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
３．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記重合体及び電子供与性化合物を含有する有機層とを有する有機光電変換素子。
４．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物及び前記重合体を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【００５０】
また、４．の有機光電変換素子において電子受容性化合物が後述のフラーレン誘導体である場合、フラーレン誘導体及び本発明の重合体を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、本発明の重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００５１】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００５２】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、電子受容性化合物、電子供与性化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００５３】
このような観点（特には、ヘテロ接合界面を多く含むという観点）から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３．又は前記４．が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００５４】
本発明の重合体を電子供与性化合物として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが本発明の重合体のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが本発明の重合体のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。また、本発明の重合体を電子受容性化合物として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与性化合物は、電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーが本発明の重合体のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーが本発明の重合体のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。
【００５５】
本発明の重合体は、ＬＵＭＯが低いので電子受容性化合物として用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５７】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５８】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５９】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の重合体を含有する有機層）としては、例えば、本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００６０】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６１】
前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物、電子受容性化合物として、低分子化合物、高分子化合物、本発明の重合体以外の重合体を併用してもよい。即ち、本発明の重合体は、低分子化合物、高分子化合物、本発明の重合体以外の重合体等の一種又は二種以上の成分と組み合わせて組成物を調製して用いることができる。
【００６２】
前記電子供与性化合物としては、本発明の重合体のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
前記電子受容性化合物としては、本発明の重合体のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００６４】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。該誘導体の具体的構造としては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
0005104074.tif 000014
【００６６】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の重合体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
【００６７】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６９】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。さらに、本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例において、重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。具体的には、重合体を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【００７２】
＜実施例１＞（重合体１の合成）
下記式（Ａ）：
0005104074.tif 000015
で表される化合物（Ａ）０．６９３ｇと、下記式（Ｂ）：
0005104074.tif 000016
で表される化合物（Ｂ）０．５０１ｇと、下記式（Ｃ）：
0005104074.tif 000017
で表される化合物（Ｃ）０．１０１ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml、25℃、trademark of Henkel Corporation）０．１５ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．９ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン３０ｍｌを加えた。得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌを、６０〜８０℃で滴下した後、５時間還流した。次いで、得られた溶液を室温付近まで冷却した後、該溶液にフェニルホウ酸０．０６ｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌに溶解した混合溶液を加え、得られた溶液を、溶媒が還流する温度まで昇温、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【００７３】
得られた溶液を室温付近まで冷却した後、該溶液にトルエン３０ｇを加えた。こうして得られた溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。得られたトルエン溶液を、アルミナカラムに通し、精製した。精製したトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。得られたトルエン溶液を、ろ過した後、アルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「重合体１」という）０．３６ｇを得た。
重合体１のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０3であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０3であった。
【００７４】
＜比較例１＞（重合体Ｃ１の合成）
不活性雰囲気下にて、下記式（Ｄ）：
0005104074.tif 000018
で表される化合物（Ｄ）620mg（1.17mmol）と化合物（Ｂ）733mg（1.17mmol）とをトルエン21.6gに溶解させて得られた溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム27mg（0.0234mmol）を加え、室温にて１０分間攪拌した。こうして得られた溶液に、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド20重量％水溶液4.2gを加え、昇温し、約１７時間加熱還流した後、フェニルボロン酸214mgを加え、得られた溶液を、更に１時間加熱還流した。次いで、得られた溶液を、室温まで冷却した後、メタノール(204ml)に滴下し、析出した沈殿を濾別した。この沈殿を、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。この固形物をトルエン51mlに溶解させ、得られた溶液を、シリカ及びアルミナを充填したカラムに通液した後、濃縮した。こうして得られた濃縮液をメタノール204mlに加えて１時間攪拌したところ沈殿が析出したので、該沈殿を濾別した。この沈殿を、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行って、重合体（以下、この重合体を「重合体Ｃ１」という）780mgを得た。
重合体Ｃ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．３×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０4であった。
【００７５】
＜実施例２＞（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与性化合物としてのレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、略称：P3HT）と電子受容性化合物としての重合体１との重量比１：１の混合物を、１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布液を作製した。
【００７６】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。得られた表面処理済みのガラス基板上に、前記塗布液をスピンコートで塗布することにより、活性層（膜厚：60nm）を得た。その後、該活性層の上に、真空蒸着機で、フッ化リチウム４nm、次いで、アルミニウム100nmを蒸着することにより、有機薄膜太陽電池（形状：２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）を作製した。蒸着時の真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（変換効率、開放端電圧、短絡電流密度）をソーラーシミュレーター(分光計器製、商品名：OTENTO-SUN II、AM1.5Gフィルター、放射照度：100mW/cm2)で測定した。測定結果は表１に示す。
【００７７】
＜比較例２＞（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２において、電子受容性化合物として重合体１に代えて重合体Ｃ１を用いた以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を測定した。測定結果は表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005104074.tif 000019
【００７９】
−評価−
表１から分かるように、重合体１を電子受容体として用いた有機薄膜太陽電池（実施例２）は、重合体Ｃ１を電子受容体として用いた有機薄膜太陽電池（比較例２）に比べて、高い光電変換効率、開放端電圧、短絡電流密度を示すことが認められた。