(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤含有粒子の製造方法であって、
（i）（Ａ）吸油能が１５ｍＬ／１００ｇ以上であり、かつ８０ｍＬ／１００ｇ未満である水不溶性無機粉体を、攪拌機能と剪断機能とを備えた造粒装置に投入する工程、
（ii）前記造粒装置を作動させ、前記造粒装置に入っている（Ａ）水不溶性無機粉体を攪拌させることにより、少なくともその一部を該装置の内壁に付着させる工程、
（iii）さらに、（Ｂ）吸油能が３０ｍＬ／１００ｇ以下の水溶性無機粉体、及び（Ｃ）非イオン性界面活性剤を前記造粒装置に投入する工程、及び
（iv）前記造粒装置を作動させ、前記（Ａ）水不溶性無機粉体、前記（Ｂ）水溶性無機粉体及び前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤を混合することにより、非イオン性界面活性剤含有粒子を造粒する工程、
を含み、かつ、前記造粒装置を、下記式により規定されるフルード数（Ｆｒ）が１〜１６の条件下で撹拌する、前記製造方法。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【請求項２】
（Ａ）水不溶性無機粉体の平均粒子径が２５μｍ以下であり、
（Ｂ）水溶性無機粉体の平均粒子径が１５０μｍ以上４５０μｍ未満であり、及び
（Ｃ）の流動化点が６５℃以下である、
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）水不溶性無機粉体が、非イオン性界面活性剤含有粒子中に、２０〜８０重量％含まれる、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）水溶性無機粉体が、非イオン性界面活性剤含有粒子中に、０．５〜３５重量％含まれる、請求項１〜３いずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）非イオン界面活性剤が、非イオン性界面活性剤含有粒子中に、１０〜６０重量％含まれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）水不溶性無機粉体が、アルミノ珪酸塩及び／または炭酸塩である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）水溶性無機粉体が、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）水不溶性無機粉体が、Ａ型ゼオライト又は炭酸カルシウムである請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料等に用いることのできる非イオン性界面活性剤含有粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、崩れの小さい粒子強度を有し、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子以外の洗剤含有粒子（以降、「他の洗剤含有粒子」と称することもある）と併用したときでも、溶解性が良好な非イオン性界面活性剤含有粒子に関する。本発明はまた、撹拌造粒法を用いてこの組成物を製造する際に、造粒装置内部への非イオン性界面活性剤含有粒子等の付着を一定に保ち、稼働率の低下を抑制できる非イオン性界面活性剤含有粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗剤組成物は、一般に、洗浄基剤と洗剤ビルダーとを含有する粒子から製造されている。洗浄基剤としては、合成アニオン界面活性剤及び脂肪酸塩を主体としたものと非イオン性界面活性剤が多く使用されている。このうち非イオン性界面活性剤は、一般に低泡性であり、洗浄力が水の硬度の影響を受けにくく、特に泥汚れや低温での汚れ分散性にも優れ、生分解性が良好で環境負荷が低く、低毒性で安全性にも問題がないなどの特性を持つことから特にその活用が望まれている。洗剤ビルダーは、基本的な役割である洗浄助剤に加えて洗剤粒子を形成する上で重要である構造化剤の役目を果している。
ところが、洗剤ビルダーを含有しても、洗浄基剤として多割合の非イオン性界面活性剤を含有する粒子の粒子強度が、多割合のアニオン性界面活性剤を含有する粒子に比べ劣ることがあり、その結果、洗剤粒子壊れに伴う分級、洗浄性低下が問題となっている。
これまでに、粒子強度を向上する方法として、攪拌造粒装置内に平均粒子径５０μｍ以下の微粉を５％以上含む粉体原料を流動化させ発塵ゾーンを形成させ非イオン性界面活性剤のバインダー力を増強する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、この方法では、粒子強度を増大せるために非イオン界面活性剤の粒子径を特定する必要があり、微粒化が難しい液体に対しては応用しづらいという問題点がある。【０００３】
また、近年、衣料用洗剤組成物に要求される性能が高くなるのに伴って、洗剤粒子には従来配合されなかった原料・素材を、これまでとは別の粒子形態で配合するなどの工夫が必要となってきている。
ところが、このような原料・素材を含有する粒子や他の洗剤含有粒子と、非イオン性界面活性剤含有粒子とを混合した場合、何れかの粒子が選択的に溶け残ってしまう現象が見出され単一組成粒子に比べ溶解性が劣ることがわかった。
これまでに、洗剤組成物の溶解性を改善するための手段として、特定の結晶性層状珪酸塩と吸油能が80ｍＬ/100ｇ以上の多孔性吸油担体とを特定量併用すること（特許文献２参照）、非イオン性界面活性剤と粘土鉱物とを併用すること（特許文献３参照）、特定量の油ゲル化剤、アルミノ珪酸塩、多孔質酸化物粉体、炭酸ナトリウムと共に非イオン性界面活性とを併用すること（例えば、特許文献４）等が提案されている。
しかしながら、上記の特許文献に記載の非イオン性界面活性剤主体粒子と他の洗剤含有粒子とを後混合すると、非イオン界面活性剤粒子単独の物性とは異なり、特に溶解性の悪化が認められた。【０００４】
他方、非イオン性界面活性剤含有粒子を撹拌造粒により製造する時の問題点として、非イオン界面活性剤と洗浄ビルダーその他の粉体材料との緻密混合性が悪いため、装置内部への生成物等の付着が発生しやすく、造粒物の流動性や耐ケーキング性の低下等を引き起こし、安定な連続生産が難しいという欠点があげられる。また、造粒開始から終了までの嵩密度の変化が大きいため、造粒装置の容量の２０〜３０ｖｏｌ％程度しか製造することができず、更に前述の付着物の影響でバッチ当たりの生産量が安定しないという問題点がある。
これまでに、このような問題点を解決するため、攪拌造粒装置内壁に洗剤原料混合物の付着層を形成させつつ造粒を行った後、表面改質剤でコーティングを行うことが提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
しかし、これら方法により繰り返し造粒作業を行うと、装置クリアランスにできる粉体層の構造が密度の高い付着層へと変化し、造粒装置の負荷が大きくなり連続的な生産に支障をきたすという問題点を有することが判った。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７３０９９号公報
【特許文献２】特開平６−１００００号公報
【特許文献３】特開平９−８７６９１号公報
【特許文献４】特開平７−２６８３９９号公報
【特許文献５】特開平５−１２５４００号公報
【特許文献６】特開平５−２０９２００号公報
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明の目的は、適当な粒子強度を有し、他の洗剤含有粒子と併用しても非イオン性界面活性剤含有粒子単独のときと同等の溶解性を維持する非イオン性界面活性剤含有粒子を提供することである。
本発明の目的はまた、撹拌造粒により非イオン性界面活性剤含有粒子を製造する上で、造粒装置内部における非イオン界面活性剤含有物又は未造粒物の付着を一定に保ち、稼働率の低下を抑制させ、撹拌造粒装置を洗浄する際に短時間で且つ効率良く作業が行える製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、非イオン界面活性剤と混合・造粒する粉体を特定の組成にすることで、上記目的が達成されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）吸油能が１５ｍＬ／１００ｇ以上であり、かつ８０ｍＬ／１００ｇ未満である水不溶性無機粉体、（Ｂ）吸油能が３０ｍＬ／１００ｇ以下である水溶性無機粉体、及び（Ｃ）非イオン性界面活性剤を含有してなる非イオン性界面活性剤含有粒子を提供する。
本発明者らはまた、攪拌造粒において、非イオン界面活性剤添加前に特定の水不溶性無機粉体で造粒装置内壁に粉体層を形成させた後、造粒を行うと、上記製造上の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明はまた、非イオン性界面活性剤含有粒子の製造方法であって、
（i）吸油能が１５ｍＬ／１００ｇ以上であり、かつ８０ｍＬ／１００ｇ未満である水不溶性無機粉体を、攪拌機能を備えた造粒装置に投入する工程、
（ii）前記造粒装置を作動させ、前記造粒装置に入っている水不溶性無機粉体を攪拌させることにより、少なくともその一部を該装置の内壁に付着させる工程、
（iii）さらに、吸油能が３０ｍＬ／１００ｇ以下の水溶性無機粉体、及び非イオン性界面活性剤を前記造粒装置に投入する工程、及び
（iv）前記造粒装置を作動させ、前記水不溶性無機粉体、前記水溶性無機粉体及び前記非イオン性界面活性剤を混合することにより、非イオン性界面活性剤含有粒子を造粒する工程、
を含む、前記製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、適当な粒子強度を有し、他の洗剤含有粒子と併用しても非イオン性界面活性剤含有粒子単独のときと同様の溶解性を発揮する非イオン性界面活性剤含有粒子を提供することができる。本発明によればまた、稼働率の低下を抑制し、短時間で効率よく非イオン性界面活性剤含有粒子を得ることができる。本発明によればまた、高嵩密度で、染み出し少ない非イオン性界面活性剤含有粒子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）水不溶性無機粉体
本発明において使用できる水不溶性無機粉体とは、吸油能が１５ｍＬ／１００ｇ以上、８０ｍＬ／１００ｇ未満、好ましくは１８〜７８ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは、２０〜７７ｍＬ／１００ｇの水不溶性無機粉体をいう。吸油能が１５ｍＬ／１００ｇ以上であると、造粒装置内の付着を抑制できる。また、非イオン性界面活性剤の染み出しも抑制できるので好ましい。吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ未満のとき、他の洗剤粒子と併用しても、洗剤組成物の品質が低下することなく、特に、良好な溶解性を発揮できる。なお、本明細書において、吸油能はＪＩＳ−Ｋ６２２０に規定される試験方法により測定できる。
本発明において使用できる水不溶性無機粉体は、２０℃における水への溶解度が好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ以下である。水への溶解度がこのような範囲にあると、冷水溶解時のゲル化、イオン性物質の過度の水和を抑制して、溶解性の劣化を抑えるので好ましい。
このような水不溶性無機粉体であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、アルミノケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩、水難溶性の炭酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち、アルミノケイ酸塩、炭酸塩が好ましく、特に、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。このような水不溶性無機粉体は商業的に入手することが出来る。例えば、Ａ型ゼオライト（シルトンＢ，水沢化学（株）製）、Ｐ型ゼオライト（クロスフィールド社製）、炭酸カルシウム（白石工業製）などがあげられる。
水不溶性無機粉体は、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子中に、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下配合される。２０重量％以上であると、非イオン界面活性剤等の装置内壁への付着が抑制され、造粒物の流動性が低下することが少ないので好ましい。８０重量％超過では発塵性が悪化するので好ましくない。【００１０】
（Ｂ）水溶性無機粉体
本発明において使用できる水溶性無機粉体とは、吸油能が３０ｍＬ／１００ｇ以下、好ましくは、２５ｍＬ／１００ｇ以下である。吸油能が３０ｍＬ／１００ｇ以下であると、界面活性剤によるものと思われるゲル状物が発生するのを抑制することができ、特に冬場の衣類への洗剤の溶け残りが改善するので好ましい。
本発明において使用できる水溶性無機粉体は、２０℃における水への溶解度が好ましくは１ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。水への溶解度がこのような範囲にあると、洗濯時に洗剤が溶け、すすぎ時に溶け残りがなくなるので好ましい。
このような水溶性無機粉体であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、水溶性の炭酸塩、硫酸塩、塩化物、珪酸塩、リン酸塩等が挙げられる。このような水溶性無機粉体は商業的に入手することが出来る。例えば、炭酸ナトリウム（粒灰、旭硝子（株）製）、硫酸ナトリウム（中性無水茫硝、日本化学工業（株））、亜硫酸ナトリウム（無水亜硫酸曹達、神州化学（株））などがあげられる。
水溶性無機粉体の平均粒子径は、好ましくは１５０μｍ以上、４５０μｍ未満、より好ましくは２００〜４３０μｍである。平均粒子径がこのような範囲にあると、最終的に得られる非イオン性界面活性剤含有粒子の強度が高く、流動性が維持できるため好ましい。
なかでも、吸油能が２５ｍＬ／１００ｇ以下であって、平均粒子径が２００μｍ以上４５０μｍ未満、特に、吸油能が２５ｍＬ／１００ｇ以下であって、平均粒子径が２３０μｍ以上４３０μｍの水溶性無機粉体が好ましい。吸油能が高く、平均粒子径が小さいと、他の洗剤含有粒子と混合したときの品質、特に、溶解性の劣化に加え、非イオン界面活性剤含有粒子の強度が低下し粉体の流動性・固化性が非イオン界面活性剤の染み出し以外の効果で低下することがある。
水溶性無機粉体は、非イオン性界面活性剤含有粒子中に、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下配合される。配合量が０．５重量％以上であると粒子強度の高い非イオン性界面活性剤含有粒子が得られるので好ましい。３５重量％を越えると製造時に過造粒となり粗大粒子が多量に生成し実生産に支障をきたすので好ましくない。【００１１】
（Ｃ）非イオン性界面活性剤
本発明において、非イオン界面活性剤としては特に制限なく各種の非イオン界面活性剤を使用することができる。好ましい非イオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２５モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
（２）ポリオキシエチルアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した以下の式（I）で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）n ＯＲ２                      （I）
（Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を表わす。ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を表わす。ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２５の数である。Ｒ２は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。【００１２】
このうち、流動化点が６５℃以下のものが好ましい。Ｇｒｉｆｆｉｎの式により算出されるＨＬＢ値が９〜１６のものもまた好ましい。特に、上記の非イオン界面活性剤の中でも、流動化点が６５℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレートが特に好適に用いられる。特に、炭素数８−１８の脂肪族アルコールにエチレンオキシドを５−２５モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記式（I）において、Ｒ１の炭素数が８−１８であり、Ｒ２の炭素数が１であり、ＯＡがエチレンオキシドであり、ｎが５−２５である脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートもまた好ましい。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。なお、本明細書において、流動化点は、ＤＳＣによる吸熱（発熱）ピークの最大値（温度）として測定することができる。
非イオン界面活性剤は、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１２重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは４８重量％以下含有される。１０重量％以上配合することにより、他の洗剤含有粒子と併用した場合でも、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子の品質、特に溶解性、固化性が良好であるので好ましい。６０重量％以下であると、得られる非イオン性界面活性剤含有粒子の溶解性、流動性などが良好であり、また、製造時、造粒装置内壁への造粒物の付着が抑制され、稼働率が低下することないので好ましい。【００１３】
＜任意成分＞
本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、任意成分を含有することができる。具体的には、通常洗剤に配合される粘土鉱物や少量成分、例えば蛍光剤、酵素、漂白剤、帯電防止剤、表面改質剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、再汚染防止剤、増量剤、香料、還元剤等を含有することができる。これらの任意成分は、例えば、水溶性無機粉体と共に造粒装置に投入して混合することにより、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子中に配合することが出来る。
このような任意成分としては、具体的には以下のものがあげられる：
（１）粘土鉱物：モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルク等。
（２）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ］等。
（３）酵素：リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等。
（４）漂白剤：過炭酸塩、過硼酸塩等。
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤等。
（６）表面改質剤：微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、ポリエチレングリコール等。
（７）アニオン界面活性剤：α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸石鹸等。
（８）カチオン界面活性剤：第３級アミンおよび／または四級アンモニウム化合物
（９）両性界面活性剤：アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等
（10）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体等。
（11）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸ナトリウム、尿素等。
（12）香料：
（13）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
（14）繊維表面処理剤：セルロース類等。
本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子が、（Ｃ）非イオン性界面活性剤に加え、（７）アニオン界面活性剤、（８）カチオン界面活性剤及び（９）両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有する場合、粒子中の界面活性剤全量に占める（Ｃ）非イオン性界面活性剤の量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。７０重量％以上であると、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子自体の水への溶解性が良好であるので好ましい。【００１４】
＜他の洗剤含有粒子＞
本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子はまた、他の洗剤含有粒子と併用して洗剤組成物を製造することができる。他の洗剤含有粒子中に配合できる成分としては、上記（１）〜（14）及び非イオン性界面活性剤を使用することができる。なお、非イオン性界面活性剤を含有する場合、粒子中の界面活性剤全量に占める非イオン性界面活性剤の量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。他の洗剤含有粒子は、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子と同様の方法で製造することができる。【００１５】
＜本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子の製造方法＞
工程（i）
本発明において使用できる造粒装置としては、攪拌混合機能と剪断機能とを備えた造粒機を使用するのが好ましい。例えば、内部に撹拌軸を有し、全体混合用の撹拌翼と解砕用の撹拌翼を装着したものがあげられる。撹拌翼と造粒装置内部壁面との間に、１〜３０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍのクリアランスを有する撹拌式造粒装置が好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となり易い。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造の装置としては、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等が挙げられ、更に横型の混合槽を有するミキサーで鋤歯若しくは鋸歯状撹拌翼を装着したもの、例えばレーディゲミキサー〔（株）マツボー製〕、プローシェアーミキサー〔大平洋機工（株）製〕等が特に好ましい。
本工程において、水不溶性無機粉体を投入する前に攪拌翼を作動させ、攪拌翼を回転させながら水不溶性無機粉体を投入しても良いし、水不溶性無機粉体を全て投入した後に攪拌し始めても良い。
攪拌は、攪拌軸の回転数を５０〜３００ｒｐｍで行うのが好ましい。また、攪拌翼を周速度（ｕ）１．５〜７．０ｍ／ｓｅｃの範囲で回転させることにより行うのが好ましい。
より好ましくは２．１〜６．２ｍ／ｓｅｃ．、更に好ましくは２．３〜６．０ｍ／ｓｅｃ．である。このような範囲内で攪拌混合を行うことにより、溶解性に優れた非イオン性界面活性剤含有粒子を得ることができる。
【００１６】
工程（ii）
本発明において、非イオン性界面活性剤を造粒装置に投入する前に、水不溶性無機粉体の少なくとも一部を造粒装置内壁に付着させる。この結果、造粒装置内壁に造粒物等が付着して、稼働率が低下するのを抑制することが出来る。水不溶性無機粉体を造粒装置内壁に付着させるためには、水不溶性無機粉体そのものが有する付着力と装置内壁との親和力が重要である。例えば、装置内壁の材料がステンレスなどの金属である場合、水不溶性無機粉体を該内壁に付着させるには、水不溶性無機粉体の平均粒子径を１０μｍ以下にし、主軸を回転させることで摩擦を起こさせることにより達成することができる。
攪拌は、工程（i）の回転数、周速度と同じでも異なっていても良い。このような範囲内で攪拌混合を行うことにより、水不溶性無機粉体を造粒装置内壁に付着させることができる。
なお、本工程において水溶性無機粉体を投入することは好ましくない。その理由としては、メカニズムは解明できていないが水溶性無機粉体が、既に装置内壁に付着している造粒物粉体層と水分を介在した複合物を形成し、水不溶性無機粉体の付着層形成を妨げるため、と推定されるが、如何なる理論にも拘束されるものではない。【００１７】
工程（iii）
水溶性無機粉体と非イオン性界面活性剤を造粒装置に添加する工程としては、例えば次の1)〜4)の方法のうちいずれの方法を採用する事ができる。
1)  粉体層を形成させた後、造粒装置に水溶性無機粉体を投入し速やかに非イオン界面活性剤を添加する。
2)  粉体層を形成させた後、造粒装置に水溶性無機粉体と非イオン界面活性剤を同時に添加する。
3)  粉体層を形成させた後、造粒装置に少量の非イオン界面活性剤を添加し、更に残りの非イオン界面活性剤と水溶性無機粉体を添加する。
4)  粉体層を形成させた後、造粒装置に水溶性無機粉体と非イオン界面活性剤の混合物を添加する。
これらの中で、造粒装置に水溶性無機粉体を投入し速やかに非イオン界面活性剤を添加する方法が特に好ましい。また、水不溶性無機粉体の一部を水溶性無機粉体若しくは、非イオン界面活性剤と共に添加することも可能である。その量については、非イオン界面活性剤含有粒子中の粉体層形成時に添加する水不溶性無機粉体量が２０重量％を下回らないのが好ましい。【００１８】
工程（iv）
本工程において、水不溶性無機粉体、水溶性無機粉体及び非イオン性界面活性剤、及び必要により任意成分を共に剪断・圧密化することにより造粒する。
任意成分を配合する場合は、水溶性無機粉体と同時に造粒装置に投入するか、又は造粒装置に投入する前に水溶性無機粉体と混合してから該装置に投入することが好ましい。
更に、得られた非イオン性界面活性剤含有粒子に対して、例えば、転動ドラム中でコーティング剤を添加してコーティング処理してもよい。これにより、流動特性を改良することができる。コーティング剤としては、ＪＩＳ２００メッシュふるい通過分が５０％以上の無機質粉末が好適であり、素材的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩や、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩等を使用することができる。コーティング剤は、本発明の非イオン性界面活性剤含有粒子中に、一般に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用できる。【００１９】
＜製造条件＞
（１）フルード数（Ｆｒ）
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数は１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。前記フルード数が１未満であると、流動化が不十分であるため高分子によるコーティングも不十分となる場合がある。一方、１６を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎコーティング膜に壊れが発生する場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
（２）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒装置には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進の為に高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としてはコーティング膜の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で０〜４０ｍ／ｓが好ましく、５〜３０ｍ／ｓがより好ましい。【００２０】
（３）造粒時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜３０分が好ましく、３〜２０分がより好ましい。造粒時間（平均滞留時間）が０．５分未満であると、時間が短過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、３０分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
（４）非イオン界面活性剤含有粒子製造時の充填率
撹拌造粒法において、非イオン性界面活性剤の造粒装置への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容量％以下が好ましく、１５〜５５容量％がより好ましい。充填率（仕込み量）が、７０容量％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
（５）造粒温度
撹拌造粒の温度は、一般に２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、更に好ましくは３５〜５０℃である。温度が２０℃よりも低い場合には、造粒が進みにくく、好ましくない。一方、温度が６０℃よりも高くなると、逆に、造粒装置への付着が生じやすくなるので好ましくない。【００２１】
＜非イオン性界面活性剤含有粒子の物性＞
本発明の非イオン界面活性剤含有粒子の粒子強度は、粒子圧縮試験法により測定することができ、通常、５５ｇ以上、好ましくは７５ｇ以上である。
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２の方法により測定することができ、通常、０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．２／ｍＬである。嵩密度が小さ過ぎても大きすぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる。
平均粒子径は、ロータップ式篩振とう機により測定することができ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、より好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１５０μｍ未満になると、比表面積が大き過ぎ、発塵が多くなる可能性があり、一方、１５００μｍを超えると被覆粒子そのものの溶解性が劣化する場合がある。
安息角は、ＪＩＳ  Ｋ２５０２の方法により測定することができ、通常、３０〜６０°、好ましくは３０〜５０°である。
圧壊値とは、粉体の自重によってその粉体が流動性を維持できるかの指標で、後述する（物性測定）（４）に示す方法により測定することができる。通常、３ｋｇ以下、好ましくは２ｋｇ以下である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【表１】
0004970036.tif 000002
【００２３】
（他の洗剤含有粒子）
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）
α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）
石鹸：ライオン（株）製
ノニオン：ライオン（株）製
ポリアクリル酸Ｎａ：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
アクリル酸／マレイン酸コポリマー：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）  Ａ型ゼオライト：シクロンＢ（水沢化学（株）製）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）【００２４】
＜非イオン性界面活性剤含有粒子の製造）＞
上記原料を用い、実施例１〜６については表１、比較例１〜５については表２に示す比率、添加順序で各種原料をレーデイゲミキサー〔（株）マツボー製Ｍ−２０型、内容積２０Ｌ、撹拌翼直径０．３ｍ〕にて非イオン性界面活性剤含有粒子を得た。
具体的には、実施例１においては、Ａ−１及びＡ−２の水不溶性無機粉体を装置に添加し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー５８００ｒｐｍの条件でＡｉｒを混入させつつ攪拌、粉体層を形成した後に非イオン性界面活性剤Ｃ−１と水溶性無機粉体Ｂ−２をそれぞれ別の添加口より添加した。
実施例２においては、添加する非イオン性界面活性剤及び水溶性無機粉体の種類を変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
実施例３においては、Ａ−１及びＡ−３の水不溶性無機粉体を装置に添加し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー５８００ｒｐｍの条件でＡｉｒを混入させつつ攪拌、粉体層を形成した後に非イオン性界面活性剤Ｃ−３と水溶性無機粉体Ｂ−１を予め混合した後に添加した。
実施例４においては、添加する非イオン性界面活性剤及び水溶性無機粉体の種類を変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
実施例５及び６は、添加する非イオン性界面活性剤及び水溶性無機粉体の種類を変え、実施例１と同様の操作を行った。
比較例１は、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー５８００μｍの条件で攪拌しているレーデイゲミキサーに非イオン性界面活性剤Ｃ−２、水不溶性無機粉体Ａ−１、Ａ−５、水溶性無機粉体Ｂ−４を同時に添加した。
比較例２は、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー５８００μｍの条件で攪拌しているレーデイゲミキサーに非イオン性界面活性剤Ｃ−１を添加した後、水不溶性無機粉体、水溶性無機粉体を添加した。
比較例３は、非イオン性界面活性剤、水溶性無機粉体を予め混合した後にレーデイゲミキサーに添加し、その後、水不溶性無機粉体を添加した。
ここで、充填率は投入する全ての粉体容積が内容積の５０vol％となるようにし、一方、添加する非イオン界面活性剤の供給速度は１L/minで添加した。最後に３０秒間混合し、非イオン性界面活性剤含有粒子を得た。【００２５】
＜他の洗剤含有粒子の製造方法＞
表−３記載の他の洗剤含有粒子の組成のうち、非イオン性界面活性剤、３．０％相当量の粉砕助剤用及び０．５％相当量の表面被覆用のA型ゼオライト、酵素、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、非イオン性界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０kg/h、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル(株)製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状A型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を４．２％添加し、冷風（１０℃、１５m/s）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２mm／６mm／２mm、回転数：全段４７００rpm）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で０．５％の微粉A型ゼオライト加え、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
次いで、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で得られた洗剤粒子を混合しつつ、０．１％相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
次いで、得られた洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧し、洗剤粒子（平均粒径５５０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ3）を得た。【００２６】
（物性の測定）
下記方法に基づいて非イオン性界面活性剤含有粒子の平均粒子径、嵩密度、安息角、圧壊値、及び他の洗剤含有粒子と混合したときの非イオン性界面活性剤含有粒子の布付着を評価した。
（１）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の非イオン性界面活性剤含有粒子を入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。【００２７】
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。【００２８】
平均粒子径（重量５０％径）＝
１０(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/(d/(log b-log a))【００２９】
（２）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
（３）安息角
ＪＩＳ  Ｚ２５０２に準じて測定した。
（４）圧壊値
非イオン性界面活性剤含有粒子を直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円筒形の筒に均一になるように入れ、４５℃恒温槽中で３Ｋｇの荷重を３分加えて成形した後、得られた成形体をメトラーの上に静置し、３ｃｍ／分の条件で荷重を加え、成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重（Ｋｇ）を測定した。
◎…最大加重が１ｋｇｆ未満
○…最大加重が１〜３ｋｇｆ
△…最大加重が３〜５ｋｇｆ
×…最大加重が５ｋｇｆ以上
製造上のハンドリング性を考慮すると〇以上の評価が好ましい。【００３０】
（５）粒子強度の測定
ＪＩＳ１４メッシュ篩を通過し、ＪＩＳ１６メッシュ篩を通過しない非イオン界面活性剤粒子１０サンプルを、(株)フロンテックス製圧縮試験機Ｓ４７９−００４−＃を用いて圧縮速度０．１０ｍｍ／ｓの条件で粒子強度を測定した。この値の平均値をとり評価した。
◎…最大強度が７５ｇ以上
○…最大強度が５５〜７５ｇ
△…最大強度が４０〜５５ｇ
×…最大強度が４０ｇ以下
使用上の利便性を考慮すると〇以上の評価が好ましい。【００３１】
（６）布付着
二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）に、５℃の水道水３０Ｌを張り、綿肌シャツ７枚、ポリエステルシャツ２枚、アクリルシャツ２枚で浴比２０倍に調整し、それらを折り畳んで水面に浮かべた。その中心に非イオン界面活性剤含有粒子と表３に示す他の洗剤含有粒子とを20/80の比率で混合した粉体30ｇを溶解性試験用サンプルとし、布ごと２分間浸漬後、弱水流で５分間撹拌した。排水後、布を１分間脱水し、布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を下記評価基準に基づいて評価した。
◎：溶け残りがほとんどない
○：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル
△：溶け残りが目立つ
×：溶け残りが著しく見られる
家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては○以上の評価が好ましい。【００３２】
（７）造粒装置付着性の評価
レーデイゲミキサー〔（株）マツボー製Ｍ−２０型、内容積２０Ｌ、撹拌翼直径０．３ｍ〕における造粒時の攪拌翼(主軸)負荷により評価した。
◎…最大負荷が４．３Ａ以内
○…最大負荷が４．４〜４．５Ａ
△…最大負荷が４．６〜５．０Ａ
×…最大負荷が５．０Ａ以上で造粒装置が振動する。
製造上の安定性を考慮すると〇以上の評価が好ましい。【００３３】
（８）造粒装置洗浄性の評価
実施例および比較例に示した組成を10Bt繰り返し造粒し、その後の造粒内付着物を50℃温水で洗浄した場合の状況を以下の尺度で評価した。評価にはレーデイゲミキサー〔（株）マツボー製Ｍ−２０型、内容積２０Ｌ、撹拌翼直径０．３ｍ〕を用いた。
◎…1〜2回でほぼ付着物が無くなった。
○…1〜2回で付着物が若干残ったが、3〜4回で付着物がほぼ無くなった。
△…3〜4回で付着物が若干残った。
×…3〜4回で付着物が残り、次回の生産時に撹拌翼の負荷が高いままとなり再度
洗浄を要した。
製造上の安定性を考慮すると〇以上の評価が好ましい。【００３４】
【表２】
0004970036.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004970036.tif 000004
【００３６】
【表４】
0004970036.tif 000005