(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法において、前記樹脂基板に吸収型多層膜を積層させたのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを低発塵で且つ平坦性を有する無塵紙か又は凸部の高さが２０μｍ以上５０μｍ以下のエンボス無塵紙の間に挟み込み、酸素含有雰囲気下において温度３０℃以上７０℃以下且つ湿度５０％以上の温湿度条件で温湿度処理することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記無塵紙の間に挟み込まれる吸収型多層膜ＮＤフィルタがシート状であり、該シート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込んだ状態で積み重ねて温湿度処理用スタックを形成し、該温湿度処理用スタックを温湿度処理することを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記無塵紙の間に挟み込まれる吸収型多層膜ＮＤフィルタが長尺状であり、該長尺状の吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込んだ状態で巻き取って温湿度処理用ロール体を形成し、該温湿度処理用ロール体を温湿度処理することを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法。
【請求項４】
温湿度処理を行うことなく吸収型多層膜を積層しただけの吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率をＴ１とし、温度８０℃湿度９０％で２４時間の基準温湿度処理を行ったときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率をＴ０としたときに、前記温湿度条件の範囲から選択した所定の温度及び湿度で温湿度処理を施した後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率Ｔが、
（Ｔ−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ１）≧０.９５
を満足するように温湿度処理の処理時間を定めることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長４００〜７００ｎｍ間における分光透過特性の経時変化を抑えたシート状もしくはロール状の吸収型多層膜ＮＤフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤフィルタ（Neutral  Density  Filter）には、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルタと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルタが知られている。反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルタを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルタが用いられている。この吸収型ＮＤフィルタには、吸収物質を基板自体に混ぜるタイプ（色ガラスフィルタ）や基板に塗布するタイプの他、基板自体に吸収はなく、その表面に形成された薄膜に吸収があるタイプが存在する。薄膜に吸収があるタイプの場合は、薄膜表面の反射を防ぐために薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰する機能を持たせるとともに反射防止の効果が得られるようにしている。
【０００３】
特許文献１には、透過光量を減衰させる金属酸化物からなる吸収膜ＭｘＯｙを基板上に有し、この吸収膜ＭｘＯｙの酸素比率（ｙ／ｘ）が膜厚方向と垂直な方向において変化しているＮＤフィルタが開示されている。また、この吸収膜ＭｘＯｙを形成する工程と、多層膜反射防止の積層膜を形成する工程とを基板温度が１５０℃未満の雰囲気中で行い、その後、１００℃から１３０℃の温度で空気中で熱処理を行うことによって、ＮＤフィルタを製造する方法も提案されている。
【０００４】
上記方法では、反射防止膜の成膜後に１００℃から１３０℃の範囲で１時間に亘って空気中で熱処理を行っているが、これは、プラスチック基板を用いているため、成膜時の基板温度を１５０℃未満にする必要があり、その結果、膜の封止密度が低下して耐環境性が劣る問題が生じるため、この熱処理によって膜の封止密度を向上させている。
【０００５】
また、特許文献２には、可視域において均一に光量を減衰可能であり且つ耐久性に優れた薄膜型ＮＤフィルタの製造方法が提案されている。この製造方法では、原料としての金属材料Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉに酸素を含む混合ガスを成膜時に導入し、蒸着法により透明基板上に光吸収膜を成膜し、更にＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３誘電体膜を積層して薄膜型ＮＤフィルタを形成している。
【０００６】
この方法では、光吸収膜と誘電体膜を透明基板に積層した後、酸素を１０％以上含む酸素雰囲気で加熱して光学特性の変化を飽和させている。すなわち、加熱後の可視域波長における透過濃度の変化が±０.０１以下となる様に、あらかじめ初期光学特性を変化させている。
【０００７】
また、特許文献３には、入射光の強度如何にかかわらず経時的な劣化を抑制できるＮＤフィルタ及びその製造方法が提示されている。このＮＤフィルタは、エージング処理温度よりも高い軟化点を有する光透過性の基板と、該基板上に形成され、インコネル、ステンレス、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒなどの比較的耐食性の高い金属、ＴｉＮｘ、ＮｂＮｘ、ＴａＮｘ、ＡｌＮｘなどの窒化金属膜、またはＴｉＯｙ、Ａｌ２Ｏ３などの酸化金属膜などの光吸収層と、該基板と該光吸収層との間に形成され、該基板もしくは該光吸収層の構成元素から構成される酸化物下地層とを備えている。
【０００８】
このＮＤフィルタの製造方法では、３５０℃以上且つ該基板の軟化点以下の温度でエージング処理が行われている。３５０℃以上の温度でエージング処理を行うことによって、光吸収特性の経時的変化を抑制できることが示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１２４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３２１１号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２、３では、前述したように、所定温度で加熱処理が行われており、透過率の変化をある程度飽和させることができると考えられるが、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトについての問題は解決されていなかった。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいて、該吸収型多層膜ＮＤフィルタの金属膜の酸化によって発現する分光透過特性の変化を抑制するとともに、従来から行われている熱処理では解決できなかった、分光透過特性が長波長側へシフトする問題をも解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、吸収型多層膜ＮＤフィルタ作製後の該吸収型多層膜ＮＤフィルタの透過率の経時変化、すなわち、金属膜の酸化によって発現する透過率の変化やＮＤフィルタ使用時に生じる透過率の長波長側へのシフトに対する該ＮＤフィルタ作製後の熱処理方法等の効果について鋭意調査研究を行った。
【００１３】
その結果、樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいて、上記樹脂基板に吸収型多層膜を積層させたのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込み、酸素含有雰囲気下で温湿度処理することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法は、樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法において、上記樹脂基板に吸収型多層膜を積層させたのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込み、酸素含有雰囲気下で温湿度処理することを特徴としている。
【００１５】
上記本発明の製造方法においては、無塵紙間に挟み込まれる吸収型多層膜ＮＤフィルタがシート状であり、該シート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込んだ状態で積み重ねて温湿度処理用スタックを形成し、該温湿度処理用スタックを温湿度処理すること好ましい。あるいは、無塵紙間に挟み込まれる吸収型多層膜ＮＤフィルタが長尺状であり、該長尺状の吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込んだ状態で巻き取って温湿度処理用ロール体を形成し、該温湿度処理用ロール体を温湿度処理しても良い。
【００１６】
上記本発明の製造方法において使用する無塵紙は、低発塵で且つ平坦性を有する無塵紙、又は凸部を有するエンボス無塵紙であることが好ましい。凸部を有するエンボス無塵紙の場合は、凸部の高さが２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００１７】
更に、上記本発明の製造方法においては、温湿度処理を温度３０℃以上７０℃以下且つ湿度５０％以上の温湿度条件で行うことが好ましい。この温湿度処理の処理時間は、温湿度処理を行うことなく吸収型多層膜を積層しただけの吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率をＴ１とし、温度８０℃湿度９０％で２４時間の基準温湿度処理を行ったときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率をＴ０としたときに、上記温湿度条件の範囲から選択した所定の温度及び湿度で温湿度処理を施した後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率Ｔが、
（Ｔ−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ１）≧０.９５
を満足するように定められることが好ましい。
【００１８】
また、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルタは、樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられており、該樹脂基板に吸収型多層膜を積層させたのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込み、酸素含有雰囲気下で温湿度処理することによって製造されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属膜の酸化に係る分光透過特性変化を飽和させるとともに、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトも飽和させることができる。これによって、経時的変化を抑制することが可能となり、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルタと比較して分光透過特性の安定性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタを得ることができ、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は、樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法において、樹脂基板に吸収型多層膜を積層させたのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込み、酸素含有雰囲気下で温湿度処理することを特徴としている。
【００２１】
このように温湿度処理を行うことによって、金属膜の酸化に係る分光透過特性の変化を飽和させるとともに、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトも飽和させることができる。
【００２２】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタの樹脂基板となる樹脂板若しくは樹脂フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）及びノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体で構成されるか、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体と、この単体の少なくとも片面を覆うアクリル系有機膜との複合体で構成されている。
【００２３】
この樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層して吸収型多層膜を設ける。吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれらの混合物のいずれかの誘電体層を用いることが好ましい。また、吸収型多層膜を構成する金属膜には、Ｎｉを主成分とする金属層を用いることが好ましい。該Ｎｉを主成分とする金属層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金材料で構成されていることが好ましい。
【００２４】
上記Ｎｉに添加する元素の添加割合は、Ｔｉ元素の場合は５〜１５重量％、Ａｌ元素の場合は３〜８重量％、Ｖ元素の場合は３〜９重量％、Ｗ元素の場合は１８〜３２重量％、Ｔａ元素の場合は５〜１２重量％、Ｓｉ元素の場合は２〜６重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
次に、吸収型多層膜が積層された吸収型多層膜ＮＤフィルタを、無塵紙の間に挟み込む。例えば、ロールトゥロールでロール状に巻き取られる長尺状の吸収型多層膜ＮＤフィルタの場合は、吸収型多層膜の積層後、吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込んだ状態で巻き取って温湿度処理用ロール体を形成する。この温湿度処理用ロール体に対して後述する温湿度処理を施す。
【００２６】
また、シート状の樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成るシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタの場合や、ロールトゥロールでロール状に巻き取られた長尺状の吸収型多層膜ＮＤフィルタを巻き出しながらシート状に切断して得られたシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタの場合は、各シートを無塵紙間に挟み込んだ状態で積み重ねることによってスタックを形成し、このスタックに対して温湿度処理を施す。
【００２７】
上記無塵紙には、温湿度処理時に吸収型多層膜ＮＤフィルタに埃の転写等が起こらないものであることが好ましく、低発塵で且つ平坦性を有する無塵紙が好ましい。また、凸部を有するエンボス無塵紙を用いても良い。例えば、繊維の脱落を防止するアクリル系の樹脂を含浸している無塵紙で、合成紙や再生可能なクリーンペーパーＲＣ（桜井株式会社製）などが使用できる。
【００２８】
上記無塵紙の中でも、繊維の脱落を防止するために樹脂を含浸している無塵紙が特に好ましい。低発塵の天然紙をベースにして特殊樹脂を含浸したタイプがより好ましく、アクリル系の樹脂を含浸しているタイプが更に好ましい。また、エンボス加工された無塵紙であっても良い。
【００２９】
エンボス無塵紙の凸部の高さは２０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下であれば更に好ましい。エンボス無塵紙の凸部が２０μｍ未満であると、凸部を有するエンボス無塵紙間に上記吸収型多層膜ＮＤフィルタを挟み込んだ時の隙間が狭くなり、酸素含有雰囲気下での温湿度処理で発生する水分が該吸収型多層膜ＮＤフィルタに吸収されにくくなる。その結果、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトを温湿度処理の際に行うことが不十分となり、好ましくない。
【００３０】
また、凸部が５０μｍを超えると、凸部を有するエンボス無塵紙間に上記吸収型多層膜ＮＤフィルタを挟み込んだ時の隙間が広くなり、取り扱い時に支障をきたすおそれがある。すなわち、シート状の場合は１００枚〜２００枚単位で重ねて温湿度処理するため、エンボスの凸部が高いと重ねた時にぐらついてしまう。また、ロール状の場合は、温湿度処理に際して無塵紙を挟み込むように巻き取るため、凸部が高いと巻き取りにくくなる。尚、重ねた時の枚数が多いと凸部の転写が起こり易くなるので注意が必要である。
【００３１】
次に、上記のようにして無塵紙に挟み込んだ吸収型多層膜ＮＤフィルタを、所定の温度及び湿度に保たれた酸素含有雰囲気下で所定の時間に亘って保持する温湿度処理を行う。この所定の温度及び湿度は、それぞれ温度３０℃以上７０℃以下、湿度５０％以上が好ましく、温度６０℃以上７０℃以下、湿度７５以上９０％以下がより好ましい。
【００３２】
温度が３０℃よりも低いと、温湿度処理の際、金属膜の酸化を十分に行うことができず、金属膜の酸化による分光透過特性の変化を飽和させることができなくなるので好ましくない。また、７０℃を超えると、金属膜の酸化によって発現する分光透過特性の変化は飽和させることができるが、樹脂フィルム基板に歪みが発生し、膜に微細なクラックが発生するため好ましくない。
【００３３】
一方、湿度をかけることによって、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトを飽和させることができるということが観測されており、湿度５０％未満であると、上記吸収型多層膜ＮＤフィルタに吸収される水分が不十分となり（水分を吸収することで屈折率が変化してシフトが起こる）、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトを飽和させることができなくなるので好ましくない。
【００３４】
また、酸素含有雰囲気としては一般に空気を用いることができるが、金属膜を酸化して分光透過特性の変化を飽和させることが可能な酸素濃度を有しているのであれば、他のガスであっても良い。このような酸素濃度としては、約２０体積％以上であることが好ましい。
【００３５】
上記温湿度処理に必要な処理時間は、温湿度処理の際の温度及び湿度の温湿度条件に応じて適宜定めるのが望ましい。具体的には、上記の温湿度条件の範囲から選択した所定の温度及び湿度で温湿度処理を施した後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率Ｔが、下記の要件を満たすように処理時間を定めることができる。
【００３６】
すなわち、温湿度処理を行うことなく吸収型多層膜を積層しただけの吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率をＴ１とし、温度８０℃湿度９０％で２４時間の基準温湿度処理を行ったときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの波長４００〜７００ｎｍ間における平均透過率をＴ０とし、これらＴ０とＴ１との差（Ｔ０−Ｔ１）を基準シフト量（Ｘ０）として１００％とした場合に、ＴとＴ１との差（Ｔ−Ｔ１）から得られるシフト量（Ｘ）が、基準シフト量（Ｘ０）の９５％以上になるように、上記温湿度処理の処理時間を定める。
【００３７】
尚、上記温度８０℃湿度９０％で２４時間の温湿度処理は、前述したように、樹脂フィルム基板に歪みを発生させたり、膜に微細なクラックを発生させたりするものの、短時間で効果的に吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の変化を飽和させることが可能な温湿度条件であることが判明したため、本発明においては、かかる温湿度処理を基準温湿度処理とした。上記の処理時間を定めるための要件を式で表すと下記の式１のようになる。
【００３８】
［式１］
（Ｔ−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ１）＝Ｘ／Ｘ０≧０.９５
【００３９】
基準シフト量Ｘ０に対するシフト量Ｘの値が９５％未満の場合は、温湿度処理が不十分となるため、吸収型多層膜ＮＤフィルタを実際に使用した時に、金属膜の酸化による分光透過特性の変化や、分光透過特性の長波長側へのシフトによる透過率変化を抑制することができない。尚、温湿度処理に必要な処理時間は温度や湿度によって変化するため、実際には温度や湿度の条件ごとに上記したＸ／Ｘ０の値と処理時間との関係を予め実験により求めておき、この実験結果に従って温湿度処理を行えば良い。
【００４０】
以上のように、本発明の製造方法によって得られる吸収型多層膜ＮＤフィルタは、樹脂基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させたのち、この吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙の間に挟み込み、酸素含有雰囲気下で温湿度処理して得られるものである。
【００４１】
このように吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施すことによって、分光透過特性の変化を飽和させるとともに、従来考慮されていなかった、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトも飽和させることができる。これにより、経時的変化を抑制することが可能となり、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルタと比較して分光透過特性の安定性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタを提供することができる。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
吸収型多層膜ＮＤフィルタの基板には、耐熱性が高く、可視域の波長域で透明性が高く、また吸水率が低いポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴフィルムと称する）（東洋紡績株式会社製）を選択した。このＰＥＴフィルム上に、図１に概略図で示されるスパッタリングロールコータ装置（ヒラノ光音株式会社製）を用いて吸収型多層膜を成膜した。
【００４３】
具体的に説明すると、ＰＥＴフィルム６（厚さ１００μｍ、巾２８０ｍｍ）を巻き出しロール１にセットした後、巻き出しロール１から巻き出して冷却キャン３に沿って搬送し、巻き取りロール２で巻き取りながら、酸化物誘電体膜であるＳｉＯ２膜を成膜するための酸化物誘電体膜用ターゲット４を用いてスパッタリング法でＰＥＴフィルム６の片側に酸化物誘電体膜を成膜する。これにより、酸化物誘電体膜が成膜されたＰＥＴフィルム６は、一旦巻き取りロール２に巻き取られる。
【００４４】
次に、巻き取りロール２を巻き出しロールとし、先の巻き出しロール１を巻き取りロールにして、ＰＥＴフィルム６を冷却キャン３に沿って搬送しながら、金属膜であるＮｉ膜を成膜するための金属膜用ターゲット５を用いてスパッタリング法で金属膜を成膜する。これにより、金属膜が成膜されたＰＥＴフィルム６は、一旦巻き取りロール１に巻き取られる。これらの操作を繰り返し行うことによって、片側に酸化物誘電体膜として３層のＳｉＯ２膜と、金属膜として２層のＮｉ膜とを１層ずつ交互に積層させて吸収型多層膜を形成した。
【００４５】
更に、上記片側に成膜が終わったＰＥＴフィルム６を表裏逆になるよう巻き替え、成膜を行っていない樹脂フィルム側に上記操作と同様な操作で、酸化物誘電体膜として３層のＳｉＯ２膜と、金属膜として２層のＮｉ膜とを１層ずつ交互に積層させて吸収型多層膜を形成した。これにより、両面に各々酸化物誘電体膜として３層のＳｉＯ２膜と、金属膜として２層のＮｉ膜とが、１層ずつ交互に積層された、下記の表１に示す構成の吸収型多層膜を形成した。
【００４６】
【表１】
0005104540.tif 000002
【００４７】
酸化物誘電体膜であるＳｉＯ２膜を成膜するための酸化物誘電体膜用ターゲット４には、ＳｉＣにＳｉが添加されたターゲット（旭硝子セラミックス株式会社製）を用いた。この酸化物誘電体膜用ターゲット４を用いて、Ａｒガスを導入してデュアルマグネトロンスパッタリング法により、酸素ガスを導入しながらＳｉＯ２膜を成膜した。Ａｒガス圧は５Ｐａとし、酸素ガス導入量はインピーダンスモニタにより制御した。
【００４８】
また、金属膜であるＮｉ膜を成膜するための金属膜用ターゲット５には、Ｎｉ−Ｔｉ８％添加のターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた。この金属膜用ターゲット５を用い、Ａｒガスを導入してＡｒガス圧５ＰａとしてＤＣマグネトロンスパッタリング法により金属膜を成膜した。
【００４９】
＜温湿度処理＞
上記のようにして成膜された吸収型多層膜ＮＤフィルタを図１のスパッタリングロールコータ装置から取り出し、ロールから巻き出しながら２枚の無塵紙（大庫洋紙株式会社製）に挟み込み、一旦シート状（長さ３３０ｍｍ、巾２８０ｍｍ）に切断した。上記無塵紙には厚さ０.０８ｍｍ、凸部高さ３０μｍ、長さ３３０ｍｍ、巾２８０ｍｍのエンボス紙を用いた。
【００５０】
２枚の無塵紙に挟みこまれた吸収型多層膜ＮＤフィルタを１００組重ねて図２に示す環境試験機１０（エスペック株式会社製）のチャンバ１１内に配置し、カバー１２で密閉した。チャンバ１１には図示しないヒータが設けられており、チャンバ１１内を所定の温度に設定できるようになっている。また、チャンバ１１内には上部が開放した容器１３が設置されており、ここに保持されている水に、ガス供給ライン１４の先端部に設けられているノズル１５からガスを吹き込むことによって、チャンバ１１内の湿度及びガス組成が調整できるようになっている。
【００５１】
実施例１では、ガス供給ライン１４から空気を導入してチャンバ１１内を酸素含有雰囲気としたうえで、温度７０℃湿度８０％で４８時間の温湿度処理を行った。尚、この処理時間である４８時間は、基準温湿度処理に基づく基準シフト量Ｘ０に対して前述の式１を満たすことを条件として選定した。
【００５２】
図３には、このようにして得られた温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果が、温湿度処理前の測定結果と併せて示されている。分光透過特性の測定には、自記分光光度計（日本分光株式会社製）を用いた。温湿度処理前の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果は、「温湿度処理前」として一点鎖線で示されている。この一点鎖線は、４８５ｎｍ及び６４５ｎｍで１２.５％程度の透過率を示している。
【００５３】
また、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果は、「温湿度処理後」として点線で示されている。この点線は、４８５ｎｍで１３.５％程度の透過率を示しており、６４５ｎｍで１２.８％程度の透過率を示している。これらの測定結果から、温湿度処理を施すことにより、短波長側である４８５ｎｍでは透過率が約１.０％増加し、長波長側である６４５ｎｍでは透過率が約０.３％増加したことがわかる。これは、後述するように、分光透過特性に関して安定性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタが得られたことを示している。
【００５４】
＜耐候性評価試験＞
次に、上記温湿度処理の施された吸収型多層膜ＮＤフィルタが、分光透過特性に関して安定性が高くなっているかどうかの評価を行うため、耐候性評価試験を行った。具体的には、図２に示す環境試験機１０（エスペック株式会社製）内に上記温湿度処理を施した吸収型多層膜ＮＤフィルタを配置し、ガス供給ライン１４から空気を導入してチャンバ１１内を酸素含有雰囲気としたうえで、温度８０℃湿度９０％の環境に２４時間置いた。
【００５５】
この吸収型多層膜ＮＤフィルタについて分光透過特性の測定を行った。温湿度処理を施した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験後の測定結果を、「耐候性評価」として図３に実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として図３に破線で示す。
【００５６】
図３に示すこれら測定結果から、種々の処理を行ったことに起因する平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めることができる。具体的には、実施例１の処理条件である温度７０℃湿度８０％で４８時間の温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は、点線の値と一点鎖線の値との差から求めることができ、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は、実線の値と一点鎖線の値との差から求めることができる。また、基準温湿度処理を行ったことに起因する基準シフト量（Ｘ０）は、図３の破線の値と一点鎖線の値との差から求めることができる。
【００５７】
その結果、基準シフト量（Ｘ０）に対して、実施例１の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因する平均透過率のシフト量（Ｘ）は９８％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因する平均透過率のシフト量（Ｘ）は９９％であり、ほとんど変化しなかった。
【００５８】
次に、耐候性評価試験前後の波長ごとの分光透過特性の変化が明確となるように、図３に示す測定結果のうち、温湿度処理後の分光透過特性と、耐候性評価試験後の分光透過特性とを抜き出して図４に示した。
【００５９】
この図４からわかるように、温湿度処理が施された吸収型多層膜ＮＤフィルタは、更に温度８０℃湿度９０％の環境に２４時間さらされても、分光透過特性は４００ｎｍから７００ｎｍまでの全波長域に亘って殆ど変化していない。すなわち、予め温湿度処理が施された吸収型多層膜ＮＤフィルタは、耐候性評価試験によって分光透過特性が長波長側にシフトすることはなかった。
【００６０】
［比較例１］
温湿度処理を施す際に吸収型多層膜ＮＤフィルタを無塵紙に挟み込まなかったことと、温湿度処理の処理時間を４８時間の代わりに９６時間としたこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。この温湿度処理においては、フィルム同士が密着してしまい、金属膜の酸化による分光透過特性の変化が起きにくく、水分の吸収も不十分となった。
【００６１】
図５に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００６２】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、比較例１の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９３％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化した。
【００６３】
［比較例２］
図２に示す環境試験機１０のガス供給ラインから窒素を供給することによって、環境試験機１０内を窒素雰囲気とし、温湿度処理時間を４８時間の代わりに９６時間としたこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。
【００６４】
図６に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００６５】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、比較例２の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９２％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化した。また、波長ごとの点線と実線の開きからわかるように、長波長側に比べて短波長側において、透過率が大きく増加しており、耐候性評価試験を行うことによって分光透過特性が長波長側にシフトした。
【００６６】
［比較例３］
温度７０℃湿度８０％で４８時間の温湿度処理を行う代わりに常温常湿で３０日間放置した後、耐候性評価試験を行った。
【００６７】
図７に、常温常湿で３０日間放置後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「常温常湿で３０日間放置後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００６８】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、常温常湿で３０日間放置したことに起因するシフト量（Ｘ）は９３％である一方、この常温常湿処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化した。また、波長ごとの点線と実線の開きからわかるように、長波長側に比べて短波長側において、透過率が大きく増加しており、耐候性評価試験を行うことによって分光透過特性が長波長側にシフトした。
【００６９】
［実施例２］
温度７０℃湿度８０％の代わりに温度３０℃湿度５０％で湿度処処理したこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った
【００７０】
図８に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００７１】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、実施例２の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９８％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、ほとんど変化せず安定していた。また、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域において点線と実線はほぼ一致しており、耐候性評価試験によって分光透過特性が長波長側にシフトすることはなかった。
【００７２】
［比較例４］
温度７０℃の代わりに２５℃で温湿度処理したこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。
【００７３】
図９に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００７４】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、比較例４の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９２％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化した。また、波長ごとの点線と実線の開きからわかるように、長波長側に比べて短波長側において、透過率が大きく増加しており、耐候性評価試験を行うことによって分光透過特性が長波長側にシフトした。
【００７５】
［比較例５］
湿度８０％の代わりに４０％で温湿度処理したこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。
【００７６】
図１０に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００７７】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、比較例５の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９１％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化した。また、波長ごとの点線と実線の開きからわかるように、長波長側に比べて短波長側において、透過率が大きく増加しており、耐候性評価試験を行うことによって分光透過特性が長波長側にシフトした。
【００７８】
［比較例６］
温度７０℃の代わりに８０℃で温湿度処理した以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。
【００７９】
図１１に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００８０】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、比較例６の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９８％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、ほとんど変化せず安定していたが、高温のためＰＥＴフィルムに歪みが発生し、膜に微細なクラックが発生した。
【００８１】
［比較例７］
エンボス無塵紙の凸部の高さを２０μｍ未満とした以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。
【００８２】
図１２に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００８３】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、比較例７の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９１％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化した。また、波長ごとの点線と実線の開きからわかるように、長波長側に比べて短波長側において、透過率が大きく増加しており、耐候性評価試験を行うことによって分光透過特性が長波長側にシフトした。
【００８４】
［実施例３］
凸部を有するエンボス無塵紙の代わりに無塵紙（大庫洋紙株式会社製、厚さ０.０８ｍｍ、長さ３３０ｍｍ、巾２８０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに温湿度処理を施したうえ、耐候性評価試験を行った。
【００８５】
図１３に、温湿度処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「温湿度処理後」として点線で示すとともに、その耐候性評価試験後の分光透過特性の測定結果を「耐候性評価」として実線で示す。また、参考のため、基準温湿度処理が施されたときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の測定結果を、「８０℃９０％２４時間の基準温湿度処理後」として破線で示す。
【００８６】
これら測定結果から平均透過率のシフト量（Ｘ）を求めたところ、基準シフト量（Ｘ０）に対して、実施例３の処理条件で温湿度処理を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９８％である一方、この温湿度処理に加えて耐候性評価試験を行ったことに起因するシフト量（Ｘ）は９９％であり、大きく変化せず安定していた。また、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域において点線と実線はほぼ一致しており、耐候性評価試験によって分光透過特性が長波長側にシフトすることはなかった。
【００８７】
［結果］
実施例１〜２では、共に耐候性評価試験の前後でシフト量（Ｘ）の変化が殆どなかったので、吸収型多層膜ＮＤフィルタをエンボス無塵紙に挟み込んで温湿度処理を行うことにより、分光透過特性の変化を飽和させることが可能であることがわかった。また、耐候性評価試験の前後で、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域に亘って透過率は殆ど変化しなかったので、従来考慮されていなかった、長時間の使用で発生が認められる分光透過特性の長波長側へのシフトも飽和させることが可能であることがわかった。これらの結果から、予め温湿度処理を行うことによって、耐候性が良好になることがわかった。
【００８８】
実施例３においても、耐候性評価試験の前後でシフト量（Ｘ）の変化が殆どなく、且つ耐候性評価試験の前後で、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域に亘って透過率は殆ど変化しなかったので、エンボス無塵紙ではない無塵紙を用いた温湿度処理であっても、分光透過特性の変化や長波長側へのシフトを飽和させることが可能であり、耐候性が良好になることがわかった。
【００８９】
一方、比較例１では、温湿度処理の際に無塵紙を使用しなかったので、耐候性評価試験の前後で平均透過率のシフト量（Ｘ）の変化が大きくなり、耐候性は良くなかった。また、比較例２〜５では、温湿度処理が不十分であったため、耐候性評価試験の前後で平均透過率のシフト量（Ｘ）の変化が大きくなった上、分光透過特性が長波長側にシフトし、耐候性は良くなかった。
【００９０】
具体的には、比較例２は、実施例１よりも長時間に亘って温湿度処理を行ったが、酸素含有雰囲気ではなく窒素雰囲気で温湿度処理を行ったため、分光透過特性の変化を飽和させるに至らなかった。比較例３は、常温常湿で３０日間放置したが、この条件では分光透過特性の変化を飽和させるに至らなかった。比較例４の温度２５℃湿度８０％、及び比較例５の温度７０℃湿度４０％も分光透過特性の変化を飽和させるに至らなかった。
【００９１】
比較例６では、耐候性は安定したが、ＰＥＴフィルムに歪みが発生し、膜に微細なクラックが発生したため、吸収型多層膜ＮＤフィルタとしては利用できなかった。
【００９２】
比較例７では、エンボス無塵紙の凸部の高さが２０μｍ未満であったため、実施例１と同様の温湿度条件で温湿度処理を行ったにもかかわらず、耐候性評価試験の前後で平均透過率のシフト量（Ｘ）の変化が大きくなったうえ、分光透過特性が長波長側にシフトし、耐候性は良くなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】吸収型多層膜の積層を行うスパッタリングロールコータ装置の概略図である。
【図２】温湿度処理及び耐候性評価試験に用いる環境試験機の概略図である。
【図３】本発明の実施例１の温湿度条件で温湿度処理したときの吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性の変化、及びこの吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図５】比較例１の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図６】比較例２の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図７】比較例３に示す常温常湿条件で３０日間放置した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図９】比較例４の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図１０】比較例５の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図１１】比較例６の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図１２】比較例７の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例３の温湿度条件で温湿度処理した吸収型多層膜ＮＤフィルタの耐候性評価試験前後の分光透過特性の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１    巻き出しロール
２    巻き取りロール
３    冷却キャン
４    酸化物誘電体膜用ターゲット
５    金属膜用ターゲット
６    ＰＥＴフィルム
１０  環境試験機
【図１】
0005104540.tif 000003
【図２】
0005104540.tif 000004
【図３】
0005104540.tif 000005
【図４】
0005104540.tif 000006
【図５】
0005104540.tif 000007
【図６】
0005104540.tif 000008
【図７】
0005104540.tif 000009
【図８】
0005104540.tif 000010
【図９】
0005104540.tif 000011
【図１０】
0005104540.tif 000012
【図１１】
0005104540.tif 000013
【図１２】
0005104540.tif 000014
【図１３】
0005104540.tif 000015