(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の発泡剤と少なくとも１種の熱可塑性ポリマーブレンドとからなる発泡可能な組成物を、少なくとも１．５ｍｍの平均気泡サイズ、３００ｋｇ／ｍ３以下の密度及び少なくとも１つの表面を有する多孔性のポリマー発泡体に転換することからなる音響を吸収するのに有用なポリマー発泡体を製造する方法であって、熱可塑性ポリマーブレンドが、
（Ａ）（１）１．５以下のｔａｎδ値、（２）少なくとも７センチニュートン（ｃＮ）の溶融張力及び／または（３）少なくとも１０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強さ
の少なくとも１つを有する少なくとも１種のアイソタクチックなプロピレンポリマー
及び
（Ｂ）フリーラジカル工程をへて生成された少なくとも１種のエチレンポリマーとを、プロピレンポリマー（Ａ）対エチレンポリマー（Ｂ）の重量比が少なくとも３５：６５であるようにブレンドしたものであり、
ポリマー発泡体の少なくとも１つの表面１０平方センチあたり少なくとも１個の有孔チャンネルが平均して存在するように少なくとも１つの表面から発泡体中に延在する複数の有孔チャンネルを形成するようにポリマー発泡体の少なくとも１つの表面に孔をあけることを特徴とするポリマー発泡体を製造する方法。
【請求項２】
プロピレンポリマーが、１．０以下のｔａｎδ値、少なくとも１５センチニュートン（ｃＮ）の溶融張力及び／または少なくとも２５センチニュートン（ｃＮ）の溶融強さを有する請求項１の方法。
【請求項３】
プロピレンポリマーが０．９より小さい分枝指数を有する請求項１または２の方法。
【請求項４】
プロピレンポリマーが少なくとも９０重量％のプロピレンモノマーから誘導された単位を有する請求項１〜３のいずれか１つの項の方法。
【請求項５】
ポリマー発泡体が、少なくとも５ｍｍの平均気泡サイズ及び６０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する請求項１−４の何れか１つの項の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のエチレンポリマーが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、及びエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）からなる群から選ばれる請求項１−５の何れか１つの項の方法。
【請求項７】
ポリマーがランダムなインターポリマーをさらに含む請求項１−６の何れか１つの項の方法。
【請求項８】
請求項１−７の何れか１つの項の方法により得ることのできる多孔性ポリマー発泡体。
【請求項９】
少なくとも１．５ｍｍの平均気泡サイズ、３００ｋｇ／ｍ３以下の密度、少なくとも０．２の平均吸音係数及び少なくとも１１０℃の熱変形温度を有する多孔性の熱可塑性ポリマー発泡体であって、熱可塑性ポリマーが、
（Ａ）１．５以下のｔａｎδ値を有する少なくとも１種のアイソタクチックなプロピレンポリマー
及び
（Ｂ）フリーラジカル工程をへて生成された少なくとも１種のエチレンポリマーとを、少なくとも３５：６５のプロピレンポリマー（Ａ）対エチレンポリマー（Ｂ）の重量比にてブレンドしたものであり、
ポリマー発泡体の少なくとも１つの表面１０平方センチあたり少なくとも１個の有孔チャンネルが平均して存在するように少なくとも１つの表面から発泡体中に延在する複数の有孔チャンネルを形成するようにポリマー発泡体の少なくとも１つの表面に孔をあけたことを特徴とする多孔性熱可塑性ポリマー発泡体。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、方法  Ａに従って測定して５０％より低い連続気泡含量を有する請求項８または９の発泡体。
【請求項１１】
少なくとも０．３の平均吸音係数を有する請求項８−１０の何れか１つの項の発泡体。
【請求項１２】
少なくとも１４０℃の熱変形温度を有する請求項８−１１の何れか１つの項の発泡体。
【請求項１３】
１４日の曝露のテスト期間に基づいて５０℃でＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ  １２０８８に従って測定される１０容量％以下の水吸収を有する請求項８−１２の何れか１つの項の発泡体。
【請求項１４】
音響を吸収するための請求項８−１３の何れか１つの項の発泡体の用途。
【請求項１５】
発泡体が少なくとも５０デシベルの音響強度の面前に配置される請求項１４の用途。
【請求項１６】
発泡体が燃焼エンジンを備えた車両に配置される請求項１４または１５の用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸音の用途に有用な押し出された多孔性熱可塑性ポリマー発泡体物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
望ましい吸音性を有するポリマー発泡体は、周知である。熱可塑性物質から製造される多くのものも周知である。しかし、熱可塑性ポリオレフィン発泡体を使用する欠点の１つは、低い熱変形温度により、それらが高い作業温度の環境例えば内燃エンジンまたは熱及び音響の他の源の周辺に曝されると思われる用途にそれらが一般に好適ではないことである。いくつかのポリマー発泡体物質が比較的高い作業温度において使用できる緩衝性をもたらすように開発されているが、それらは、広い範囲の周波数にわたって充分な吸音に適していないか、または連続気泡構造により水を吸収するのに適していないかの何れかである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、これらの環境で使用されるこれらの基準に合致できる改良された熱可塑性ポリマー発泡体物質が、今なお望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様は、少なくとも１．５ｍｍの平均気泡サイズ、１ｍ３あたり３００ｋｇ以下の密度、少なくとも０．２の平均吸音係数及び少なくとも１１０℃の熱変形温度を有する多孔性のポリマー発泡体であり、熱可塑性ポリマーが、
（Ａ）（１）１．５以下のｔａｎδ値、（２）少なくとも７センチニュートン（ｃＮ）の溶融張力及び／または（３）少なくとも１０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強さの少なくとも１つを有する少なくとも１種の主にアイソタクチックなプロピレンポリマー、そして任意に
（Ｂ）該プロピレンポリマー（Ａ）とブレンドされるフリーラジカル工程をへて生成された少なくとも１種のエチレンポリマー
からなり、熱可塑性ポリマーポリマーは、以下の３つの条件：
熱可塑性ポリマーが、約６５：３５以下の重量比でプロピレンポリマー（Ａ）とブレンドされたエチレンポリマー（Ｂ）からなる条件；
熱可塑性ポリマー発泡体が、少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの表面が、少なくとも１つの表面の１０平方センチあたり少なくとも１個の有孔チャンネルが平均して存在するように、少なくとも１つの表面から発泡体中へ延在する複数の有孔チャンネルを有する条件；及び／または
熱可塑性ポリマー発泡体が１ｍ３あたり２５ｋｇより低い粘度を有する条件
の少なくとも１つを満足することを特徴とする多孔性熱可塑性ポリマー発泡体である。
【０００５】
本発明の他の態様は、少なくとも１種の発泡剤と少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとからなる発泡可能な組成物を、少なくとも１．５ｍｍの平均気泡サイズ、１ｍ３あたり３００ｋｇ以下の密度及び少なくとも１つの表面を有する多孔性のポリマー発泡体に転換することからなる高温度及び／または高湿度の環境で音響を吸収するのに有用なポリマー発泡体を製造する方法であって、熱可塑性ポリマーが、
（Ａ）（１）１．５以下のｔａｎδ値、（２）少なくとも７センチニュートン（ｃＮ）の溶融張力及び／または（３）少なくとも１０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強さ
の少なくとも１つを有する少なくとも１種の主にアイソタクチックなプロピレンポリマー
そして任意に
（Ｃ）該プロピレンポリマーとブレンドされるフリーラジカル工程をへて生成された少なくとも１種のエチレンポリマー
からなり、そして以下の３つの追加の条件：
プロピレンポリマー（Ａ）対エチレンポリマー（Ｂ）の重量比が少なくとも３５：６５であるように、プロピレンポリマーとブレンドされたエチレンポリマーからなるポリマーブレンドを熱可塑性ポリマーとして選択する条件；
少なくとも１つの表面に平均して１０平方センチあたり少なくとも１個の有孔チャンネルが存在するように、少なくとも１つの表面から発泡体に延在する複数の有孔チャンネルを導入するように多孔性ポリマー発泡体生成物の少なくとも１つの表面に孔をあける条件、及び／または
多孔性のポリマー発泡体が１ｍ３あたり２５ｋｇより低い密度を有するように、発泡可能な組成物を多孔性のポリマー発泡体に転換する条件を選択する条件
の少なくとも１つを特徴とするポリマー発泡体を製造する方法に関する。
【０００６】
本発明の他の態様は、
（Ａ）少なくとも１．５ｍｍの平均気泡サイズ、１ｍ３あたり３００ｋｇ以下の密度、少なくとも０．２の平均吸音係数、少なくとも１１０℃の熱変形温度及び少なくとも１つの表面を有する多孔性のポリマー発泡体を提供し、該ポリマーが、
（１）１．５以下のｔａｎδ値、少なくとも７センチニュートン（ｃＮ）の溶融張力及び／または少なくとも１０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強さの少なくとも１つを有する少なくとも１種の主にアイソタクチックなプロピレンポリマーそして任意に
（２）該プロピレンポリマーとブレンドされるフリーラジカル工程をへて生成された少なくとも１種のエチレンポリマー
からなり、そして
（Ｂ）少なくとも１つの表面に平均して１０平方センチ（ｃｍ２）あたり少なくとも１個の有孔チャンネルが存在するように、少なくとも１つの表面から発泡体に延在する複数の有孔チャンネルを形成するように工程（Ａ）のポリマー発泡体の少なくとも１つの表面に孔をあける
ことからなるポリマー発泡体を製造する方法である。
【０００７】
本発明の他の態様は、本発明の上記の方法の１つ以上に従って得ることの可能なまたは製造されたポリマー発泡体（好ましくは少なくとも０．２の平均吸音係数及び少なくとも１１０℃の熱変形温度を有する）を含み、そして特に高湿度及び／または高温度の環境で、音響を吸収するための上記の発泡体の用途を含む。
【０００８】
図１は、以下の表５に記載された零の孔密度で実施例１の表層のないテスト１．１−１．４の吸音曲線を示す。
図２は、以下の表５に記載された孔密度「１」で実施例１の表層のないテスト１．１−１．４の吸音曲線を示す。
【０００９】
１．プロピレンポリマー
用語「プロピレンポリマー」は、本明細書で使用されるとき、そのモノマー単位の少なくとも５０重量％がプロピレンから直接由来するポリマーを意味する。プロピレンポリマーに含まれうるプロピレン以外の好適なエチレン性不飽和モノマーは、オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル。アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸を含む。適切なプロピレンインターポリマーは、エチレン、Ｃ４−Ｃ１０１−オレフィン及びＣ４−Ｃ１０ジエンから選ばれるオレフィンとプロピレンとのランダム、ブロック及びグラフトコポリマーまたはインターポリマーを含む。プロピレンインターポリマーは、またエチレン及びＣ４−Ｃ８１−オレフィンからなる群から選ばれる１−オレフィンとプロピレンとのランダムインターポリマーを含む。 Ｃ４−Ｃ１０１−オレフィンは、線状及び分枝のＣ４−Ｃ１０１−オレフィン例えば１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３、４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを含む。 Ｃ４−Ｃ１０ジエンの例は、１、３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、イソプレン、１、５−ヘキサジエン及び２、３−ジメチル−１、３−ヘキサジエンを含む。本明細書で使用されるとき、用語「インターポリマー」は、２種以上の異なるモノマーの反応から由来するポリマーを意味し、そして例えばコポリマー及びターポリマーを含む。
【００１０】
プロピレンポリマー物質は、単に、１種以上のプロピレンホモポリマー、１種以上のプロピレンコポリマー及びプロピレンホモポリマー及びコポリマーのそれぞれの１種以上のブレンドからなる。ポリプロピレンは、好ましくは、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％そしてさらにより好ましくは約１００重量％のプロピレンモノマー由来単位からなる（即ちプロピレンホモポリマーが好ましい）。
【００１１】
プロピレンポリマーは、好ましくは、少なくとも１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗは、周知の方法で測定できる。
【００１２】
プロピレンポリマーは、また好ましくは、１より小さい分枝指数を有する。分枝指数は、本発明について選択される長鎖の分枝の程度を定量化するアプローチである。分枝指数の定義及びこれを測定する方法は、米国特許４９１６１９８の３欄６５行から４欄３０行に記載されており、それは参考として本明細書に引用される。分枝指数は、より好ましくは、約０．９より小さく、そしてさらにより好ましくは約０．４より小さい。
【００１３】
プロピレンポリマーは、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下そしてさらにより好ましくは０．８以下のｔａｎδ値を有する。ｔａｎδは、毎秒１ラジアンの振動周波数で１９０℃でプロピレンポリマーの厚さ２．５ｍｍ直径２５ｍｍの試料を使用して、ｇ´´／ｇ´（但し、ｇ´´はプロピレンポリマーの損失モジュラスであり、そしてｇ´はプロピレンポリマー溶融物の貯蔵モジュラスである）から計算できる。これらのパラメータは、機械的分光計例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、米国から市販されているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＭＳ−８００を使用して測定できる。ｔａｎδ、ｇ´及びｇ´´の値のこの測定をどのようにして行うかの詳細は、米国特許５５２７５７３の５欄、５９−６４行及び６欄、４−２９行に示され、それは、本明細書において参考として引用される。
【００１４】
さらにまたは別の方法として、プロピレンポリマーは、好ましくは、少なくとも７センチニュートン（ｃＮ）、より好ましくは少なくとも１０ｃＮそしてさらにより好ましくは少なくとも１５ｃＮそしてなお好ましくは少なくとも２０ｃＮの溶融張力を有する。好ましくは、プロピレンポリマーは、６０ｃＮ以下、より好ましくは４０ｃＮ以下の溶融張力を有する。用語「溶融張力」は、本明細書を通して使用されるとき、Ｔｏｙｏ  Ｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｙｏ，Ｌｔｄ．から市販されているＭｅｌｔ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２として周知の装置を使用して、３．１４メートル／分の一定な卷き取り速度及び２０ｍｍ／分の押し出し速度で、２３０℃で直径２．１ｍｍ及び長さ４０ｍｍを有する毛管ダイから押し出された溶融ポリマー物質のストランドの張力ｃＮの測定をいう。溶融張力を測定するこの方法は、ときには、「Ｃｈｉｓｓｏ法」とよばれる。
【００１５】
さらにまたは別の方法として、プロピレンポリマーは、好ましくは、少なくとも１０センチニュートン、より好ましくは少なくとも２０ｃＮそしてさらにより好ましくは少なくとも２５ｃＮそしてなお好ましくは少なくとも３０ｃＮの溶融強さを有する。好ましくは、プロピレンポリマーは、６０ｃＮ以下、さらに好ましくは５５ｃＮ以下の溶融強さを有する。用語「溶融強さ」は、本明細書を通して、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ、Ｉｎｃ．から市販されているＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（商標）溶融張力装置として知られている装置を使用して、０．０３０ｃｃ／秒の速度で１９０℃で４１．９ｍｍの長さ及び２．１ｍｍの直径を有する毛管ダイから押し出され、そして一定の加速度で延伸されて制限延伸力または破壊時の強さを測定する溶融ポリマー物質のストランドの張力ｃＮの測定をいう。
【００１６】
本発明の方法で使用されるプロピレンポリマーは、好ましくは、また同じＲｈｅｏｔｅｎｓ（商標）溶融張力装置及び上記の一般的な方法により測定して、少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１５０％、最も好ましくは少なくとも２００％の溶融伸びを有する。
【００１７】
プロピレンポリマー物質は、好ましくは、また少なくとも０．０１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも０．０５ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、そしてなお好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分、そして１０分あたり１００ｇまで、より好ましくは１０分あたり５０ｇまで、さらにより好ましくは１０分あたり２０ｇまでそしてなお好ましくは１０分あたり１０ｇまでのメルトフローレートを有する。本明細書を通して、用語「メルトフローレート」は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ−１２３８条件２３０℃／２．１６ｋｇ（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｌに等しい）に従って行われた測定をいう。
【００１８】
好ましいプロピレンポリマーは、分枝または高度に架橋したものを含む。分枝（または軽度の架橋）は、当業者に一般に周知の方法、例えば化学的または照射分枝／軽度の架橋により得ることができる。最終のプロプロピレン樹脂生成物を製造するためにポリプロピレン樹脂を使用する前に分枝した／軽度に架橋したプロプロピレン樹脂として製造されるこれら樹脂の１つ及びこのポリプロピレン樹脂を製造する方法は、米国特許４９１６１９８に記載されており、それは本明細書に参考として引用される。分枝／軽度の架橋のポリプロピレン樹脂を製造する他の方法は、ポロプロピレン樹脂とともに押し出し機中に化学化合物を導入し、そして分枝／軽度の架橋反応を押し出し機中で生じさせることである。この方法は、多官能性アジドによる米国特許Ａ３２５０７３１、アジド官能性シランによる米国特許Ａ４７１４７１６（そして公開国際出願ＷＯ９９／１０４２４）及びマルチ−ビニル官能性モノマーと一緒のペルオキシドによるＥＰ−Ａ−８７９８４４に説明されており、これらのそれぞれは、本明細書で参考として引用される。照射技術は、米国特許Ａ５６０５９３６及び５８８３１５１に説明されており、これらは本明細書に参考として引用される。発泡体を製造するのに使用されるポリマー組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−８４、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに従って、好ましくは１０％より低い、より好ましくは５％より低いゲル含量を有する。
【００１９】
２．エチレンポリマー
用語「エチレンポリマー」は、本明細書で使用されるとき、そのモノマー単位の少なくとも５０重量％がエチレンから直接由来するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、フリーラジカル法により生成される少なくとも１種のエチレンポリマーである。エチレンポリマーは、好ましくは、触媒、特に本発明の発泡体を製造するのに使用される発泡可能な組成物に関する核形成剤として作用できる固体触媒または他の触媒の存在なしに製造される。エチレンポリマーは、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、モノカルボン酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、並びにモノエチレン性カルボン酸のエステル例えばアクリル酸（メタクリル酸）メチル、アクリル酸（メタクリル酸）エチル、アクリル酸（メタクリル酸）プロピル並びにこれらの混合物である。好適なエチレンインターポリマーは、本明細書に参考として引用される米国特許４１０１４６７において「ソフトエチレン性ポリマー」として記載されているものを含む。好ましいエチレンポリマーの特定の例は、ＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、及び／またはエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）並びにこれらの混合物を含む。
【００２０】
エチレンポリマー中に配合されるエチレン以外のモノマーの量は、５０重量％より少なく、より好ましくは３０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下そしてなお好ましくは１重量％以下である。エチレンポリマーは、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００２１】
上記のエチレンポリマーは、市販製品として容易に入手可能である及び／またはそれらの製法は周知である。例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙは、上記のエチレンポリマーのいくつか例えば好ましいＬＤＰＥの周知の製造者である。
【００２２】
エチレンポリマーは、少なくとも０．０１ｇ／１０分、より好ましくは０．０５ｇ／１０分そしてさらにより好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、そして１０分あたり１００ｇまで、より好ましくは１０分あたり５０ｇまでそしてさらにより好ましくは１０分あたり２０ｇまでの範囲の溶融指数Ｉ２を有する。本明細書を通して、用語「溶融指数」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って行われる測定をいう。
【００２３】
３．任意の第三のポリマー成分
また任意のポリマー成分として含まれるのは、いわゆる実質的にランダムなインターポリマー（１種以上のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー及び／またはヒンダード脂肪族または脂環族ビニルまたはビニリデンモノマーとの１種以上のα−オレフィンモノマーから由来するポリマー単位からなる）である。用語「実質的にランダム」は、本明細書で使用されるとき、該インターポリマーのモノマーの分布が、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌにより「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ、Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７７、ｐｐ７１−７８に記載されているように、一次または二次のＭａｒｋｏｖｉａｎ統計モデルによりまたはＢｅｒｎｏｕｌｌｉの統計モデルにより記述できることを意味する。好ましくは、実質的にランダムなインターポリマーは、３つより多い単位のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーのブロック中のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーの全量の１５モル％以上含まない。より好ましくは、インターポリマーは、高度のイソタクチック性またはシンジオタクチック性の何れかを特徴としない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいて、メソジアッド配列またはラセミジアッド配列の何れかを示す主鎖メチレン及びメチン炭素に相当するピーク領域が、主鎖メチレン及びメチン炭素の全ピーク領域の７５％を越えてはならないことを意味する。
【００２４】
好適なα−オレフィンモノマーは、例えば、２−２０個、好ましくは２−１２個、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を含有するα−オレフィンを含む。特に好ましいのは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１またはオクテン−１、または１種以上のプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１またはオクテン−１と組み合わされたエチレンである。これらのα−オレフィンは、芳香族基を含まない。
【００２５】
インターポリマーを製造するのに使用できる好適なビニルまたはビニリデン芳香族モノマーは、例えば、以下の式
0004987207.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり、各Ｒ２は、独立して水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり、Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン、Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４ハロアルキルからなる群から選ばれる１−５個の置換基により置換されたフェニル基であり、そしてｎは零から４の値であり、好ましくは零から２、最も好ましくは零である）により表示されるものを含む。ビニルまたはビニリデン芳香族モノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンまたはクロロスチレンなどを含み、そしてこれらの化合物のすべての異性体を含む。特に好適なこれらのモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、及びその低級アルキル−またはハロゲン置換誘導体を含む。好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル−（ Ｃ１−Ｃ４）またはフェニル環置換誘導体例えばオルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはこれらの混合物などを含む。さらに好ましい芳香族モノビニルモノマーはスチレンである。
【００２６】
用語「ヒンダード脂肪族または脂環族ビニルまたはビニリデン化合物」により、式
0004987207.tif 000003
（式中、Ａ１は、２０個までの炭素の立体的に嵩高な脂肪族または脂環族置換基であり、Ｒ１は、水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり、各Ｒ２は、独立して水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり、または別にＲ１及びＡ１は一緒になって環系を形成する）に相当する付加重合可能なビニルまたはビニリデンモノマーを意味する。用語「立体的に嵩高な」は、この置換基を有するモノマーが、エチレン重合と同様な速度で標準的なチグラー・ナッタ重合触媒による付加重合を通常できないことを意味する。好ましいヒンダード脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和を有する炭素原子の１つが第三級または第四級置換されているモノマーである。これらの置換基の例は、環状脂肪族基例えばシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、またはこれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルまたはノルボニルなどを含む。最も好ましいヒンダード脂肪族または脂環族ビニルまたはビニリデン化合物は、シクロヘキセン及び置換シクロヘキセンの種々の異性体性ビニル環置換誘導体、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に好適なのは、１−、３−及び４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２７】
他の任意の重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーは、ノルボルネン及びＣ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール置換ノルボルネンを含む。実質的にランダムなインターポリマーの例は、エチレン／スチレン、エチレン／スチレン／プロピレン、エチレン／スチレン／オクテン、エチレン／スチレン／ブテン及びエチレン／スチレン／ノルボルネンのインターポリマーである。
【００２８】
実質的にランダムなインターポリマーは、当業者に周知の代表的なグラフト化、水素化、官能基化または他の反応により変性できる。ポリマーは、確立された技術に従って、容易にスルホン化または塩素化されて官能基化誘導体をもたらす。
【００２９】
実質的にランダムなインターポリマーは、また、ペルオキシド、シラン、硫黄、照射またはアジドに基づく硬化系を含むがこれらに限定されない種々の架橋法により変性できる。種々の架橋技術の詳しい記述は、米国特許Ａ５８６９５９１として登録されている米国特許出願０８／９２１６４１及び米国特許Ａ５９７７２７１として登録されている０８／９２１６４２に記載されており、それら両者の全内容は、本明細書で参考として引用される。加熱、水分硬化及び照射の工程の組み合わせを使用する二元硬化系が、有効に使用できる。これらの二元硬化系は、米国特許Ａ５９１１９４０として登録されている、Ｋ．Ｌ．Ｗａｌｔｏｎ及びＳ．Ｖ．Ｋａｒａｎｄｅの名前で１９９５年９月２９日に出願された米国特許出願５３６０２２に開示されており、それはまた本明細書で参考として引用される。例えば、シラン架橋剤と組み合わされたペルオキシド架橋剤、照射と組み合わされたペルオキシド架橋剤、シラン架橋剤と組み合わされた硫黄含有架橋剤などを用いるのが望ましい。実質的にランダムなインターポリマーは、また種々の架橋法により変性でき、それらは、その製造時のターモノマーとしてのジエン成分の配合そして前記の方法による次の架橋化、そして例えば架橋剤としての硫黄を使用するビニル基を経る加硫化を含む他の方法を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
実質的にランダムなインターポリマーは、本明細書で参考として引用されるＪａｍｅｓ  Ｃ．ＳｔｅｖｅｎｓらによるＥＰ−Ａ−０４１６８１５及びＦｒａｎｃｉｓ  Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓによる米国特許Ａ５７０３１８７に記載されたような疑似ランダムインターポリマーを含む。実質的にランダムなインターポリマーは、また米国特許Ａ５８７２２０１に記載されたような実質的にランダムなターポリマーを含み、それは本明細書で参考として引用される。実質的にランダムなインターポリマーは、種々の共触媒とともに１種以上のメタロセンまたは束縛幾何学触媒の存在下重合可能なモノマーの混合物を重合することにより最も良く製造される。重合反応のための好ましい操作条件は、大気圧から３０００気圧までの圧力及び−３０℃から２００℃の温度である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度での重合及び未反応モノマーの除去は、フリーラジカル重合から生ずるいくらかの量のホモポリマー重合生成物を形成させる。
【００３１】
実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好適な触媒及び方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６８１５、５１４８２８及び５２０７３２、並びに米国特許Ａ５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０、５１８９１９２、５３２１１０６、５３４７０２４、５３５０７２３、５３７４６９６、５３９９６３５及び５４７０９９３［ＬＲ１］に開示され、それらのすべては本明細書に参考として引用される。
【００３２】
実質的にランダムなα−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマーは、またＪｏｈｎ  Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅら（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．）によりＷＯ９５／３２０９５において、Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．）によりＷＯ９４／００５００において、そして「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」ｐ．２５（１９９２年９月）において記述された方法により製造でき、それらのすべては、それらの全体を参考として本明細書に引用される。
【００３３】
本発明で使用されるインターポリマーを製造する他の方法は、文献に記載されている。Ｌｏｎｇｏ及びＧｒａｓｓｉ（「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」１９１卷、２３８７−２３９６ページ（１９９０）及びＤ´Ａｎｎｉｅｌｌｏら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５８巻、１７０１−１７０６ページ（１９９５）は、エチレン−スチレンコポリマーを製造するために、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３）に基づく触媒系の使用を報告した。Ｘｕ及びＬｉｎ（「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」）３５巻、６８６−６８７ページ（１９９４）は、スチレン及びプロピレンのランダムなコポリマーを得るために、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３触媒を使用する共重合を報告している。Ｌｕら（「 Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」５３巻、１４５３−１４６０ページ（１９９４））は、 ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３触媒を使用するエチレン及びスチレンの共重合を記述している。Ｓｅｒｎｅｔｚ及びＭｕｌｌｈａｕｐｔ（「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」１９７巻、１０７１−１０８３ページ（１９９７））は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−第三級ブチル）ＴｉＣｌ２／メチル−アルミノキサン・チグラー−ナッタ触媒を使用するスチレンとエチレンとの共重合に対する重合条件の影響を記述している。架橋メタロセン触媒により製造されるエチレン及びスチレンのコポリマーは、Ａｒａｉ，Ｔｏｓｈｉａｋｉ及びＳｕｚｕｋｉ（「 Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」）３８巻、３４９、３５０ページ（１９９７））によりそして三井東圧化学の米国特許Ａ５６５２３１５に記載されている。α−オレフィン／ビニル芳香族モノマーインターポリマー例えばプロピレン／スチレン及びブテン／スチレンの製造は、三井石油化学の米国特許Ａ５２４４９９６及び同じく三井石油化学の米国特許Ａ５６５２３１５に記載されているか、または電気化学工業のＤＥ１９７１１３３９Ａ１及び米国特許Ａ５８８３２１３に記載されている。インターポリマー成分を製造するために開示されている上記の方法のすべては、本明細書に参考として引用される。また、Ｔｏｒｕ  Ａｒｉａらにより Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３９巻、１号、１９９８年３月に開示されたようなエチレン及びスチレンのランダムコポリマーは、また本発明の発泡体のためのブレンド成分として使用できる。
【００３４】
実質的にランダムなインターポリマーは、通常、少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー及び／またはヒンダード脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデンモノマーの０．５−６５モル％、好ましくは約１−５５モル％、より好ましくは１−５０モル％を含み、そしてエチレン及び／または少なくとも１種の脂肪族α−オレフィン（３−２０個の炭素原子を有する）の３５−９９．５モル％、好ましくは４５−９９モル％、より好ましくは５０−９９モル％を含む。
【００３５】
本発明に適用できる１種以上の実質的にランダムなインターポリマーは、１０分あたり０．０１ｇから１０分あたり約１０００ｇ、そして好ましくは１０分あたり０．０１ｇから１０分あたり１００ｇ、より好ましくは１０分あたり０．０５ｇから１０分あたり５０ｇの溶融指数（ＡＳＴＭテスト方法Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
【００３６】
実質的にランダムなインターポリマーを製造している間、或る量のアタクチックビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーが、高温度でビニルまたはビニリデン芳香族モノマーのホモ重合により形成できる。ビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーの存在は、一般に、本発明の目的に有害でなく、許容できる。ビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーは、もし所望ならば、抽出技術例えばインターポリマーまたはビニル或いはビニリデン芳香族ホモポリマーの何れかの非溶媒により溶液からの選択的沈澱により、インターポリマーから分離できる。本発明の目的のために、インターポリマーの全重量に基づいて２０重量％以下、好ましくは１５重量％より少ない、最も好ましくは１０重量％より少ないアタクチックビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーが存在することが好ましい。
【００３７】
任意の第三のポリマー成分として最も好ましいのは、実質的にランダムなインターポリマー、例えばＩＮＤＥＸ（商標）の下Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されているもの、ポリオレフィンプラストマー、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）の下Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されているもの、並びにポリエチレンエラストマー、例えばＥＮＧＡＧＥ（商標）の下Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＰＬＣにより市販されているものである。
【００３８】
４．ポリマー発泡体の製造
本発明の１つの態様では、１．５以下のｔａｎδ値、少なくとも７センチニュートン（ｃＮ）の溶融張力及び／または少なくとも１０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強さの少なくとも１つを有する少なくとも１種の主にアイソタクチックなプロピレンポリマー、そして任意に該プロピレンポリマーとブレンドされるフリーラジカル工程をへて生成された少なくとも１種のエチレンポリマーからなる少なくとも１種の熱可塑性ポリマー及び少なくとも１種の発泡剤からなる発泡可能な組成物は、約３００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する多孔性のポリマー発泡体に転換される。好ましい態様では、転換は、発泡可能な組成物の押し出しにより実施される。本発明による好適な発泡体物質の製造は、望ましくは、米国特許Ａ５５２７５７３及び４８２４７２０（これらのそれぞれは本明細書に参考として引用される）に詳述されているもののような従来の押し出し法及び装置を使用する。
【００３９】
押し出し発泡法では、ポリマー成分は、ポリマー溶融物に転換され、そして発泡剤そしてもし所望ならば他の添加物をポリマー溶融物に配合して発泡可能なゲルを形成する。次に、発泡可能なゲルをダイを通してそして発泡を促進する減圧のゾーンに押し出して所望の製品を形成する。減圧は、それより下で発泡可能なゲルがダイを通して押し出される前に維持されるそれより低い。
【００４０】
発泡可能なゲルをダイを通して押し出す前に、発泡可能なゲルは、溶融混合を促進する温度からより低い温度（一般に、発泡可能な組成物の成分ポリマーの融点（Ｔｍ）の３０℃以内）に冷却される。
【００４１】
発泡剤は、例えば押し出し機、ミキサーまたはブレンダーのような、当業者に周知の任意の手段によりポリマー溶融物中に配合または混合される。発泡剤は、溶融ポリマー物質の実質的な膨脹を防ぎ、そして一般に発泡剤をそのなかに均一に分散させるのに充分な高圧でポリマー溶融物と混合される。任意に、核形成剤が、可塑化または溶融化の前にポリマー溶融物にブレンドされるか、またはポリマー物質と乾燥ブレンドされる。
【００４２】
任意の従来の発泡剤が、本発明による発泡体を製造するのに使用できる。米国特許Ａ５３４８７９５は、３欄１５−６１行に多数の好適な発泡剤を開示しており、本明細書に参考として引用される。米国特許Ａ５５２７５７３は、また４欄６６行−５欄２０行に多数の好適な発泡剤を開示しており、本明細書に参考として引用される。好ましい発泡剤は、１−９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、特にプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンを含む。
【００４３】
本発明の発泡体は、またアキュムレート押しだし法及び装置例えば米国特許４３２３５２８及び５８１７７０５に示されているものを使用して製造でき、それらのそれぞれは、本明細書に参考として引用される。普通「押し出し機−アキュムレータ系」として知られているこの装置は、連続法よりむしろ間欠法の操作を可能にする。装置は、保持ゾーンまたはアキュムレータを含み、そこでは発泡可能なゲルが発泡化を排除する条件下維持される。保持ゾーンには、より低圧例えば大気圧のゾーン中に開く出口ダイを備える。ダイは、例えば保持ゾーンの外部のゲートにより、開閉できるオリフィスを有する。ゲートの操作は、それをダイを通して流れさせる以外に発泡可能な組成物に影響しない。ゲートを開きそして機械（例えば機械的なラム）によりゲルに機械的な圧力を実質的に同時に適用して、ダイを通してさらに低圧のゾーン中にゲルを押し込む。機械的な圧力は、ダイ内の顕著な発泡を排除するのには充分に早いが発泡体の断面または形状の不規則さの発生を最小にそして好ましくは排除するのには充分に遅い速度で、ダイを通して発泡可能なゲルを押し込むのに充分な圧力である。間欠的に操作する以外はそれら自体では、方法及びその得られる生成物は、連続押しだし法で製造されるのに殆ど類似している。
【００４４】
本発明の発泡体は、またマルチオリフィスダイを通して熱可塑性ポリマー樹脂（即ち、ポリマー物質）を押し出すことにより合体したストランドの形で形成できる。オリフィスは、溶融した押し出し物の隣接する流れ間の接触が発泡化工程中で生じそして接触する表面が、一体となった発泡体の構造を生ずるのに充分な接着で互いに接着するように用意される。ダイを出る溶融した押し出し物の流れは、ストランドまたはプロフィルの形をとり、それらは、望ましくは、発泡し、合体し、そして互いに接着して一体化した構造を形成する。望ましくは、合体した個々のストランドまたはプロフィルは、一体化した構造で接着したままで、発泡体の製造、成形及び使用に遭遇する応力下でのストランドの離層を防がねばならない。合体したストランドの形の発泡体構造を製造する装置及び方法は、米国特許Ａ３５７３１５２及び４８２４７２０に教示されており、それらのそれぞれは本明細書に参考として引用される。
【００４５】
本発明の発泡体構造は、また物品に成形するのに好適な発泡ビーズに形成できる。発泡ビーズは、押し出し法またはバッチ法により製造できる。押し出し法では、従来の発泡体押し出し装置に付着したマルチ孔ダイから出る発泡ビーズは、顆粒化されて発泡ビーズを形成する。バッチ法では、分離した樹脂粒子例えば顆粒化樹脂ペレットは、それらが実質的に不溶な液体媒体例えば水に懸濁され、オートクレーブまたは他の耐圧容器中で高温及び高圧で液体媒体中に発泡剤を導入することにより発泡剤を含浸させ、そして発泡ビーズを形成するために大気圧または減圧の領域に急速に放出して発泡させる。この方法は、米国特許Ａ４３７９８５９及び４４６４４８４に教示され、それらのそれぞれは本明細書に参考として引用される。
【００４６】
本発明の発泡体は、１種以上の従来の添加物を含むことができる。添加物は、制限なく、無機充填剤、導電性充填剤、顔料、抗酸化剤、酸捕捉剤、難燃剤、紫外線吸収剤、加工助剤、押し出し助剤、浸透変性剤、帯電防止剤、照射防御剤及び他の熱可塑性ポリマーを含む。本発明の発泡体物質は、好ましくは、照射防御剤例えばカーボンブラック及び難燃添加物の少なくとも１つを含む。
【００４７】
本発明の方法により製造される発泡体のマトリックス固体は、好ましくは、少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも８５重量％のプロピレンポリマー（Ａ）プラス任意のエチレンポリマー（Ｂ）の任意のものからなる。
【００４８】
本発明の発泡体は、好ましくは、少なくとも２ｍｍ、より好ましくは少なくとも３ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも４ｍｍ、なお好ましくは少なくとも５ｍｍそしてよりなお好ましくは少なくとも６ｍｍの平均気泡サイズを有する。用語「平均気泡サイズ」は、本明細書を通して使用されるとき、ＡＳＴＭ  Ｄ３７５６に従って測定された発泡体本体の平均気泡サイズをいう。
【００４９】
発泡体の密度は、好ましくは６０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以下、そしてさらにより好ましくは２５ｋｇ／ｍ３より少なく、そして好ましくは少なくとも１ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも５ｋｇ／ｍ３である。
【００５０】
本発明の発泡体は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、方法  Ａに従って測定されたとき、好ましくは５０％より少なく、より好ましくは２０％以下の連続気泡含量を有する。他の態様では、本発明の発泡体は、 ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、方法  Ｃに従って測定したとき、好ましくは５０％より少なく、より好ましくは２０％以下の連続気泡含量を有する。
【００５１】
５．有孔チャンネルの付与
本発明の発泡体は、少なくとも１つの表面の１０平方センチあたり少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個、さらにより好ましくは少なくとも２０個そしてなお好ましくは少なくとも３０個の有孔チャンネルが平均して存在するように、好ましくは少なくとも１つの表面から発泡体に延在する有孔チャンネル、より好ましくは複数の有孔チャンネルを有する。用語「複数」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも２個を意味する。好ましい態様では、本発明の発泡体は、少なくとも７個の有孔チャンネルを含む。
【００５２】
有孔チャンネルは、好ましくは少なくとも１つの表面で少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍそしてさらにより好ましくは少なくとも１ｍｍの平均直径を有し、そして好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ３７５６に従って測定した発泡体の平均気泡サイズまでの平均直径を有する。発泡体の１つ以上の表面は、好ましくは、少なくとも１つの表面から発泡体に延在する、１平方センチあたり少なくとも４個の有孔チャンネルを平均で有する。
【００５３】
工程（Ａ）のポリマー発泡体は、好ましくは、工程（Ｂ）により孔を開けられた表面に垂直な少なくとも２５ｍｍの平均厚さを有し、そして工程（Ａ）のポリマー発泡体は、好ましくは、ポリマー発泡体の表面の下少なくとも５ｍｍの平均深さに、工程（Ｂ）に従って孔を開けられる。
【００５４】
代表的には、孔を開けるには、１つ以上の尖った鋭い物体により基体発泡体を刺すことからなる。好適な尖った鋭い物体は、針、スパイク、ピンまたは釘を含む。さらに、孔を開けるには、ドリル、レーザー切断、高圧流体切断、エア・ガン、または発射体からなる。異なる目的即ち発泡体からの発泡剤の放出の加速のために、好適な有孔チャンネルをいかに作るかの記述は、米国特許Ａ５５８５０５８で提供され、それは本明細書に参考として引用される。
【００５５】
さらに、基体発泡体は、発泡中発泡体を延伸することにより細長い気泡を有するように製造できる。このような延伸は、水平方向の気泡サイズを変化させることなくまたはしばしばそれを増大することなく、細長い気泡を生ずる。従って、延伸は、垂直方向に垂直な方向に平均気泡サイズを増大させ（ＥＨ平均）、そして孔を開けることを助ける。
【００５６】
基体発泡体の孔開けは、正方形のパターン及び三角のパターンを含む任意のパターンで行うことができる。それにより基体発泡体に孔を開ける鋭い尖った物体の特別な直径の選択は、多くのファクター（平均気泡サイズ、目指す孔の間隔を含む）に依存するが、本発明の或る発泡体の製造に有用な尖った鋭い物体は、代表的には、１−４ｍｍの直径を有する。
【００５７】
圧縮が、気泡を開ける追加の手段として使用できる。圧縮は、発泡体の１つ以上の表面に力を働かすのに充分な任意の手段により行うことができ、従って発泡体内の気泡を破裂させる。孔開け中またはその後の圧縮は、気泡の壁に高い圧力差が生ずるため、孔開けにより生ずるチャンネルに隣接する気泡の壁を破裂させるのに特に有効である。さらに、針で刺すこととは異なり、圧縮は、すべての方向に面する気泡の壁を破裂させることができ、それにより音響の吸収に望まれる曲がりくねった路を生成する。
【００５８】
基体発泡体の独立気泡の機械的な開通は、気泡の壁及び支柱に大きなサイズの孔を形成することにより基体の気流の抵抗性を低下させる。何れにしても、それによりそれが行う特別の手段に関係なく、基体である熱可塑性ポリマー発泡体内の独立気泡のこのような機械的開通は、音響の吸収及び音響の絶縁の用途に発泡体の有用性を拡大するのに働く。
【００５９】
もちろん、機械的に開通された気泡の％は、多数のファクター（気泡のサイズ、気泡の形状、開通のための手段及び基体発泡体に適用される開通のための手段の適用の程度を含む）に依存するだろう。
【００６０】
本発明の１つの態様は、
（Ａ）好ましくは１．５−４ｍｍの範囲の平均気泡サイズそしてＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、方法  Ａに従って測定して約４０％以下さらに好ましくは３０％以下そしてさらにより好ましくは２０％以下の連続気泡含量を有する多孔性のポリマー発泡体を用意し、そして
（Ｂ） ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、方法  Ａに従って測定した発泡体の連続気泡含量が、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、工程（Ａ）ポリマー発泡体に比べて増大して、 ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、方法  Ａに従って測定して少なくとも２０％の連続気泡含量を有する有孔のポリマー発泡体を得るように、ポリマー発泡体の表面で工程（Ａ）で提供されたポリマー発泡体に孔を開けてその表面からポリマー発泡体に延在する複数の有孔チャンネルを形成する
ことからなる多孔性の吸音ポリマー発泡体を製造する方法である。
【００６１】
この方法で孔が開いたポリマー発泡体は、或る利点、例えば改良された熱絶縁の性能及び／または改良された水吸収に対する抵抗性を有する。
【００６２】
５．性能及び有用性
本発明の発泡体は、優れた吸音の能力を有する。音響を吸収する能力を測定する１つの方法は、２５０、５００、１０００及び２０００ＨｚでＡＳＴＭ  Ｅ−１０５０に従って発泡体の吸音係数を測定し、次にこれらの吸音係数の相加平均を計算することである。その測定が本発明の発泡体によりなされるとき、平均の吸音係数は、好ましくは少なくとも約０．２、より好ましくは少なくとも約０．３、さらにより好ましくは少なくとも約０．４そしてなお好ましくは少なくとも約０．５である。
【００６３】
本発明の発泡体は、２０−２００００Ｈｚ、好ましくは５０−５０００Ｈｚそしてより好ましくは２５０−２０００Ｈｚの範囲で音響を吸収するのに有用であり、好ましくは、吸音能力は、前記の好ましい平均吸音係数に等しい。例えば、発泡体は、燃焼エンジンを備えた車両のような少なくとも５０デシベルの音響強度の存在下に配置できる。
【００６４】
本発明の重要な利点は、高い作業温度が要求される場所で本発明の発泡体を使用し、さらに熱成形可能であってリサイクルの可能性を有する発泡体を有する能力である。その例は、モータ、例えば車両、発電機、コンプレッサまたはポンプに見いだされるような内燃エンジンのコンパートメント中である。高い作業温度の表示は、高温度における熱変形への抵抗性である。本明細書で使用されるとき、用語「熱変形温度」は、発泡体本体が１時間その温度に曝されている間５容量％を越えて収縮しないことを意味する。好ましくは、本発明による発泡体の熱変形温度は、少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃、そしてさらにより好ましくは少なくとも１５０℃である。
【００６５】
本発明の発泡体の他の利点は、高い平均吸音係数が低い水吸収により達成されることである。それは、その近辺の金属パーツの腐食を制限することを助け、細菌及びかびの成長を避け、そしてそれが必要とされる断熱値を改良するのに望ましい。本発明の発泡体は、１４日の曝露のテスト期間に基づいて温かい水飽和雰囲気と発泡体（発泡体は、発泡体サンプルの表面上に水を凝縮させるために、約０℃以下の温度に維持される）との間の５０℃の温度勾配でＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ（ＥＮ）１２０８８に従って測定されたとき、好ましくは、水を１０容量％より多く、５容量％より多く、３容量％より多く、より好ましくは１．５容量％より多くそしてさらにより好ましくは１容量％より多く吸収しない。
【００６６】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するが、決してそれを制限するものではない。別に述べていない限り、すべての部及び％は重量により、そしてすべての温度は℃である。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例１及び２は、以下の表１に要約された成分から製造される。
【００６８】
【表１】
0004987207.tif 000004
【００６９】
実施例  １
この実施例では、ポリプロピレン（ＰＰ）及び１連のポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ）ブレンド（９０／１０−５０／５０のブレンド比を有する）は、発泡体押し出しラインで発泡テストにかけられる。本実施例で使用される装置は、原料供給、溶融及びメータリングのための通常の連続ゾーンの終わりに混合及び冷却のための２つの追加のゾーンを有する２インチ（５０．８ｍｍ）スクリュータイプ押し出し機である。発泡剤の注入のための開口は、メータリングゾーンと混合ゾーンとの間の押し出し機バレル上に設けられる。冷却ゾーンの末端に、幅５０ｍｍのギャップを調節できるダイオリフィスが結合している。
【００７０】
樹脂は、６０ｋｇ／時の全速度で、以下の表２に示されている比で顆粒の形で押し出し機に供給される。さらに、カーボンブラック（ＣＢ）及び抗酸化剤（ＡＯ）も、その表に示されている速度で供給される。カーボンブラックは、冷却剤として使用される。押し出し機のゾーンで維持される温度は、供給ゾーンで１６０℃、溶融ゾーンで１８５℃、メータリングゾーンで２２５℃そして混合ゾーンで２２０℃である。イソブタンを特定の速度で混合ゾーンに注入する。
【００７１】
【表２】
0004987207.tif 000005
【００７２】
冷却ゾーン及びダイブロック（両者は同じ温度に維持された）の温度を次第に下げ、ダイ開口のギャップを良好な品質の発泡体が生成されるまで調節する。大きな気泡を有する良好な品質の発泡体は、以下の表３に示されるパラメータに従ってこの実施例のテストを通して生成される。
【００７３】
【表３】
0004987207.tif 000006
【００７４】
発泡体は、以下の表４−６に記載された性状のテストにかけられる前に１月以上エージングされる。
【００７５】
【表４】
0004987207.tif 000007
【００７６】
４０％以下のレベルのＬＤＰＥを有するＰＰ／ＰＥブレンドとＰＰ樹脂とから製造された発泡体は、実質的に独立気泡を有する。連続気泡含量は、表層が両端で残された発泡体本体の直径４５ｍｍ及び自然の厚さの試料について測定された。５０／５０のＰＰ／ＰＥブレンド（テストＮｏ．１．６）は、１９％というやや大きな連続気泡含量を有する発泡体を生成し、それは、或る程度までは、高い発泡温度（１５９℃）の結果と思われる。すべての発泡体は、低い密度及び大きな気泡を有する。ＰＰ／ＬＤＰＥブレンドは、１００％ＰＰ樹脂より大きな気泡サイズを達成する。テスト発泡体の熱変形温度は、最低で１４０℃である。従って、これらの発泡体は、このような高い温度への抵抗性が要求されるケースに使用できる。
【００７７】
表４にリストされた上記のテスト発泡体は、吸音テストにかけられる。吸音テストを行うのに使用される装置は、とものＢｒｕｅｅｌ  ａｎｄ  Ｋｊａｅｒ  Ａ／Ｓ，Ｎａｅｒｕｍ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手できるモデル４２０６音響インピーダンス管及びモデル３５５５信号分析器である。この装置は、ＡＳＴＭ  Ｅ−１０５０に記載された方法に従って、物質の正常入射吸音係数を測定するのに使用される。
【００７８】
吸音テストは、厚さ２５ｍｍを有する直径２９ｍｍの試料によりなされる。押し出されたままの発泡体は２５ｍｍより薄いので、厚さは、厚さ１２．５ｍｍのスラグを２片重ねることにより形成する。直径２９ｍｍの円筒を押し出された平板からくり抜く。円筒を厚さ約１２．５ｍｍのスラグに整える。１面に表層を有するスラグの１つのセットをつくり、そして表層を両端から除いた他のセットをつくる。表層を有する試料でのテストでは、表層を有する２つのスラグを、表層が積み重ねの相対する末端になるように、インピーダンス管に詰める。即ち、表層のついた表面は、入射音波に面しそして積み重ねの反対側に面するように配置される。２つのスラグの間には空間は残されていない。
【００７９】
吸音テストが、未加工で孔の開いていない発泡体試料について行われた後、発泡体試料に、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のパターンで直径２ｍｍの針でその場で孔を開ける。孔開けは、試料に合計５個の孔を開け、それは１平方センチあたり約０．７６個の孔の密度になる。吸音テストが、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のパターンで孔を開けた試料について行われた後、追加の孔が、孔のパターンが５ｍｍ×５ｍｍの正方形のパターンであるように同じ試料に開けられる。試料の得られた２１個の孔は、１平方センチあたり約３．１８個の孔の孔密度に相当する。そのより密に孔の開いた試料がテストされた後、吸音テストは、表層を除いた発泡体試料について繰り返される。
【００８０】
表層を有するかまたは有しない発泡体についての吸音データは、それぞれ表５及び６に要約される。吸収曲線のセットの例の１組は、図１及び２に示される。表及び図のデータから、吸音係数に対するポリマー組成、表層の存在及び孔密度の効果を調べることができる。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
図１及び２に示される吸収曲線は、テスト１．１−１．４の表層を有する発泡体（それらの対応するＰＥ１含量を参照する）について得られた結果を例示する。図１は、零の孔密度の結果を示し、図２は１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンの孔開けによる結果を示す。
【００８３】
図１では、吸収曲線は、５００Ｈｚと１０００Ｈｚとの間の周波数で最大となる。示されるように、ＰＰ／ＰＥ１ブレンドの発泡体は、一般に、１００％ＰＰ発泡体より良く吸収した。ブレンド発泡体のなかでは、６０／４０のＰＰ／ＰＥブレンド発泡体は、９０／１０及び８０／２０のブレンド発泡体より高い最大吸収を示す。
【００８４】
孔開けは、図２に示されるように、発泡体のなかでの吸音能力の差を低下させがちであるが、ＰＰ／ＰＥ１ブレンドから製造された発泡体は、一般に、ＰＰ発泡体よりも音響的に優れた性能を有する。
【００８５】
末端使用者は、最終の用途が必要とするために、発泡体の平板をしばしば削るので、以下の表６で発泡体の表層のないテスト１．１−１．４についてのデータを示す。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
実施例  ２
本実施例で使用される装置は、実施例１で使用されたのと本質的に同じ構造を有する６インチ（１５２．４ｍｍ）の発泡体製造ラインである。冷却ゾーンの終わりに、ほぼ方形の形状の開口を有するダイオリフィスが結合している。本実施例では、市販のサイズの発泡体の平板が、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３及び溶融指数１．８（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件１９０℃／２．１６ｋｇにより）を有するＰｒｏｆａｘ（商標）ＰＦ−８１４ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ＰＥ２）の６０／４０ブレンドから製造される。
【００８８】
樹脂は、以下の表７に示された比で７２６ｋｇ／時の全速度で顆粒の形で押し出し機に供給される。表７の成分ＰＰ、ＰＥ２、ＩＢ、ＧＭＳ及びＡＯは、上記の表１で規定されている。押し出し機のゾーンで維持される温度は、供給ゾーンで１７５℃、溶融ゾーンで２１０℃、メータリングゾーンで２２０℃そして混合ゾーンで１９０℃である。イソブタンを、７ｐｐｈの均一な速度で混合ゾーン中に注入する。冷却ゾーン及びダイブロック（両者は同じ温度に維持された）の温度を、良好な品質の発泡体が生成されるまで次第に下げる。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
１５４℃の発泡温度で、９．２ｍｍのマクロ気泡サイズの優れた品質の発泡体が生成する。表８及び９に示されるように、発泡体は、大きな断面のサイズ（６５ｍｍ×５９２ｍｍ）を有し、連続気泡がなく、そして１５０℃の熱変形温度を有する。発泡体の連続気泡含量は、直径４５ｍｍ及び長さ約６０ｍｍの円筒状の発泡体試料を使用して測定される。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
【表９】
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【００９３】
本実施例で製造された発泡体は、吸音テストにかけられる。テストの装置及び操作方法は、実施例１と本質的に同じである。この一連のテストでは、吸音に対する試料の厚さの効果、並びに表層及び孔開けの効果を調べる。
【００９４】
実施例１のテストとは異なり、直径２９ｍｍ及び直径１００ｍｍの両者のテスト試料を使用して、各発泡体の吸音曲線を得る。直径２９ｍｍ及び１００ｍｍの直径を有する円筒を押し出されたままの平板からくり抜く。円筒を、１つの面に表層が残った厚さ５０ｍｍの試料に切断する。直径２９ｍｍ及び１００ｍｍの試料の１つのセットに孔を開け、そして他のセットには孔を開けない。孔開けは、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のパターンで直径２ｍｍの針により行われる。孔開けは、直径２９ｍｍの試料に５個の孔をもたらし、それは１ｃｍ２あたり０．７６個の孔の孔密度に相当する。直径１００ｍｍの試料の場合には、それに刺された多数の孔は、１ｃｍ２あたり１個の孔に近い孔密度となる。各セットの試料について、吸音テストを以下のように行う。
【００９５】
初めに、入射波に向かって調整された表層つきの表面を有する厚さ５０ｍｍの試料をテストする。小さいそして大きい試料の吸収曲線を、１つの吸収曲線を得るために、組み合わせる。大きな試料の曲線は低い周波数についてとられ、そして小さい試料のそれは高い周波数についてとられる。次に、試料を、入射波に面する切断面でひっくり返し、そしてテストする。これらのテストの後、試料を厚さ３５ｍｍに削り、そしてテストする。方法を繰り返して、厚さ２５ｍｍ及び１０ｍｍの発泡体について吸音データを得る。孔の開いた発泡体に関するデータは、同じ方法により集められる。
【００９６】
吸音データは、以下の表１０及び１１に要約される。
【００９７】
【表１０】
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【００９８】
【表１１】
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【００９９】
高分子発泡体が、押し出されたとき音響をかなり充分に吸収しそして孔開けにより顕著に良好になることが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  表５に記載された零の孔密度で実施例１の表層のないテスト１．１−１．４の吸音曲線を示す。
【図２】  表５に記載された孔密度「１」で実施例１の表層のないテスト１．１−１．４の吸音曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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