(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内に、粉粒物を収納する容器と、該粉粒物の粒子を攪拌するスクレイパと、前記容器に対し前記スクレイパを相対的に駆動させる駆動機構とから成る粒子の攪拌装置と、蒸着源とが配置された蒸着装置を用い、
前記容器の少なくとも内壁を担持対象物となる前記粉粒物と同種の材質でコーティングすると共に、前記スクレイパの前記容器の内壁と接する部分を前記蒸着源で蒸発される蒸着材料と同種の材質または前記粉粒物と同種の材質でコーティングし、
前記粉粒物を入れた前記容器の内面と前記スクレイパとが擦動するように配置して、
前記容器の内面に前記スクレイパを押し付けて前記粉粒物を撹拌しながら前記蒸着材料を前記粉粒物に担持させることを特徴とする微粒子形成方法。
【請求項２】
前記粉粒物の材質が炭化物あるいは炭素であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子形成方法。
【請求項３】
前記粉粒物の材質が酸化物セラミックであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子形成方法。
【請求項４】
前記酸化セラミックがアルミナまたはチタニアであることを特徴とする請求項３に記載の微粒子形成方法。
【請求項５】
前記蒸着材料の材質が金属または金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子形成方法。
【請求項６】
前記金属が白金またはアルミであることを特徴とする請求項５に記載の微粒子形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や排ガス触媒金属担持や空気清浄用触媒担持、ガスセンサ、磁性材料、誘電体材料に使用される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極部にはカーボンが使われており、そのカーボンには水素を電離するための触媒作用のある白金が担持されている。白金等を担持する場合、湿式法が用いられている。具体的には、白金酸化物の溶液中にカーボンの粉を入れて、その中で白金をカーボンの欠陥のある箇所に析出させて数ｎｍ〜数十ｎｍの白金粒子を担持させる。この湿式法は簡便である反面、燃料電池に組み上げて稼動させた場合、凝集、均一性、反応劣化等の問題がある。
【０００３】
そこで、乾式法による触媒金属の担持がなされ始めた。すなわちこれはスパッタや蒸着アーク方式により、担持材つまり白金そのものをカーボンの粉に蒸着して、カーボンの粉に白金の微粒子を担持するというものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、カーボン粒子の表面に粒状の合金粉末を担持させた後、熱処理して燃料電池用触媒を得るものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４００１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、乾式法により粉粒物の個々の粒子に触媒金属を担持するには、蒸着中に充分に粉粒物を攪拌する必要があるが、粉粒物を収納する容器と、該粉粒物を攪拌するスクレイパとが接触すると容器またはスクレイパの表面が削れて屑が発生する。容器またはスクレイパの材質によっては、この屑が不純物となる。そこで、従来は容器とスクレイパの間に僅かな隙間を開けていた。ところが粒子が１μｍ以下のナノメートル単位の大きさになると、容器とスクレイパの間の隙間に入り込み、どうしても攪拌されない粒子が発生するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、真空槽と、蒸着源を有する微粒子形成装置内に配置され、
粉粒物を収納する容器と、該粉粒物を攪拌するスクレイパと、前記容器に対して前記スクレイパを駆動させる駆動機構とから成る粉粒物の粒子の攪拌装置であって、
前記容器の少なくとも内壁に前記粉粒物と同種の材質をコーティングし、
前記スクレイパの少なくとも前記容器の内壁と接する部分に前記蒸着源で蒸発される蒸着材料と同種の材質または前記粉粒物と同種の材質をコーティングした粒子の攪拌装置によって解決される。
【０００８】
具体的には、容器の少なくとも内壁に、担持対象物である粉粒物と同一材質または粉粒物を構成する主な元素（以降、「粉粒物と同種の材質」という）をコーティングし、他方、スクレイパの容器の内壁と接する部分に蒸着源で蒸発される蒸着材料と同一材質または蒸着材料を構成する主な元素（以降、「蒸着材料と同種の材質」という）または粉粒物と同種の材質をコーティングし、粉粒物を入れた容器の内面とスクレイパを擦動するように配置し、容器の内面とスクレイパの間に隙間が開かないようにする。これにより粉粒物の粒子が必ずスクレイパに衝突する。スクレイパに衝突した粒子は、スクレイパの上方に押し上げられる。これを繰り返すことにより粉粒物の粒子が上下入れ替わり均一に攪拌される。
【０００９】
また、上記課題は、真空槽と、同軸型アーク蒸着源と、攪拌装置を有する蒸着装置であって、
前記攪拌装置は、粉粒物を収納する容器と、該粉粒物の粒子を攪拌するスクレイパと、前記容器に対し前記スクレイパを相対的に駆動させる駆動機構とから成り、
前記容器の少なくとも内壁に前記粉粒物と同種の材質がコーティングされているとともに、前記スクレイパの少なくとも前記容器の内壁と接する部分には前記蒸着源で蒸発される蒸着材料と同種の材質または前記粉粒物と同種の材質がコーティングされている蒸着装置によって解決される。
【００１０】
具体的には、真空槽内に、蒸着装置と攪拌装置を配置した蒸着装置において、容器の少なくとも内壁に、担持対象物である粉粒物と同種の材質をコーティングし、他方、スクレイパの容器の内壁と接する部分に蒸着源で蒸発される蒸着材料と同種の材質または前記粉粒物と同種の材質をコーティングし、粉粒物を入れた容器の内面とスクレイパを擦動するように配置し、容器の内面とスクレイパの間に隙間が開かないように押し付ける機構を備える。容器の内面とスクレイパの間に隙間が開かないように押し付けた状態で、攪拌装置の駆動機構により容器に対しスクレイパを相対的に駆動させる。これにより粉粒物の粒子が必ずスクレイパに衝突する。スクレイパに衝突した粒子は、スクレイパの上方に押し上げられる。これを繰り返すことにより粉粒物の粒子が上下入れ替わり均一に攪拌される。粒子は、スクレイパの上方すなわち粉粒物の表面に現れたところで、蒸着装置により蒸発させた蒸着材料の蒸気に曝される。これにより粒子の表面に蒸着材料が蒸着される。粒子は上下入れ替わり均一に攪拌されているので、一定の時間の後には容器内の粒子が全て均一に蒸着される。
【発明の効果】
【００１１】
この時発生する容器のコーティングおよびスクレイパのコーティングが削られて発生する屑は、粉粒物または蒸着材料と同種の材質であるから問題とならないというものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図を参照しながら詳細に説明する。
まず、比較のために従来の乾式法につき説明する。
図４に触媒担持用の同軸型真空アーク蒸着源１０５を用いた微粒子形成装置１０１の模式図を示す。
【００１３】
真空槽１０２は、円筒状をしている。原料１０７を入れるための容器１７３と原料１０７をかき混ぜるためのスクレイパである固定羽根１７５を有する攪拌装置１０３は、真空槽１０２内に収納されている。
【００１４】
同軸型真空アーク蒸着源１０５は、カソード電極に取付けられた白金で成る円柱状の蒸着材料１１1と、アルミナで成るハット状の絶縁碍子１１４（以下、ハット型碍子と呼ぶ）と、トリガ電極１１３とを有する。カソード電極に取付けられた蒸着材料１１１と、ハット型碍子１１４と、トリガ電極１１３は同心円状に密着させて取り付けられている。
【００１５】
アノード電極１２３は、ステンレスで成り、円筒状をしている。また、このアノード電極１２３は、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１１と同心円状に取付けられている。なお、同軸型真空アーク蒸着源１０５は、図示しない支柱と図示しない真空フランジを介して、真空槽１０２の壁面に取付けられている。
【００１６】
また、図中に簡易的な配線図で電源装置１０６を示す。電源装置１０６は、トリガ電源１３１、アーク電源１３２、コンデンサユニット１３３を有する。
トリガ電源１３１は、パルストランスからなり、入力２００ＶのμＳ単位のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ、数μＳ単位のプラス極性のトリガパルスを出力する。
アーク電源１３２は、１００Ｖ数Ａの容量の直流電源であり、コンデンサユニット１３３に充電している。充電時間は約１秒必要とするので放電周期は１Ｈｚとなる。
コンデンサユニット１３３は、１つの容量が２２００μファラッド、耐圧１００Ｖのコンデンサを４つ並列に接続している。
トリガ電源１３１のプラス出力端子は、トリガ電極１１３に接続され、マイナス端子はアーク電源１３２のマイナス出力端子と同じ電位に接続され、さらにカソード電極に接続されている。コンデンサユニット１３３の両端子は、アーク電源１３２のプラスおよびマイナス端子間に接続されている。
【００１７】
真空排気系１０９は、ターボ分子ポンプ１５１、仕切りバルブ１５２、ロータリポンプ１５３、調整バルブ１５４を有する。ターボ分子ポンプ１５１からロータリポンプ１５３までは、金属製の配管で接続されており、真空槽１０２内の真空排気を行っている。真空排気を行うことで、真空槽１０２内は、１０-5Ｐａ以下に保たれている。
【００１８】
攪拌装置１０３は、真空槽１０２内に収納されている。攪拌容器１７３の下面の中心に回転機構１７２が接続されている。
図５は、従来の攪拌装置１０３の一部の斜視図である。攪拌容器１７３内に粉粒物１０７が収納されている。攪拌容器１７３を回転させる、下方に回転機構１７２は、図には表されていないが固定テーブル１７１の下方に配置されている。
攪拌容器１７３の材質はステンレスであり、内壁（内側側面及び底面）はバフ研磨されている。
また、図６に従来の攪拌容器の一部分の拡大断面図を示す。
固定羽根１７５はステンレスで製作されている。１０７ａはカーボンの粒子である。
【００１９】
同軸型真空アーク蒸着源１０５の動作を図４を参照して説明する。
アーク電源１３２により、１００Ｖで電荷を充電しておく。ここで、コンデンサユニット１３３は、８８００μＦとする。トリガ電極１１３にトリガ電源１３１からの３．４ｋＶのトリガパルスを印加し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１１とトリガ電極１１３の間に、ハット型碍子１１４を介して印加することで、ハット型碍子１１４表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１１とアノード電極１２３との間でコンデンサユニット１３３に蓄電された電荷が放電され、カソード電極に多量の電流が流入し、白金で成るカソード電極に取付けられた蒸着材料１１１が液相から気相、さらに白金のプラズマが形成される。
【００２０】
この時、カソード電極に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が、２００μＳ〜５００μＳの間に流れるので、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１１に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１１の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源１０５の前方へ飛行するようになる。
【００２１】
プラズマ中の蒸着材料である白金イオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源１０５の前方へ飛行する電子に引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源１０５の前方へ飛行するようになる。
【００２２】
一方、プラズマ中の蒸着材料である白金のイオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源１０５の前方へ飛行する。その結果、白金のイオンは、カーボンの粉１０７ａを核にして成長し、ナノメートル単位の白金粒子が形成される。
【００２３】
さらに詳しくは、攪拌容器１７３の中のカーボンの粉１０７に向かって白金イオンを照射する。ここで、攪拌容器１７３は回転機構１７２により回転しており、攪拌装置１０３の固定羽根１７５によって、容器１７３内のカーボンの粒子１０７ａは攪拌される。カーボンの粒子１０７ａは固定羽根１７５に衝突することにより、固定羽根１７５の上に現れて白金イオンに曝される。これを次々と継続することによって、攪拌容器１７３内の全てのカーボンの粒子に均一に白金の微粒子を形成するというものである。
【００２４】
次に、図６の模式図により、課題である攪拌されない粒子の発生する様子を説明する。
回転運動をさせるため、攪拌容器１７３の内壁と固定羽根１７５の間に隙間ｇを設けると、カーボンの粒子の中には固定羽根１７５の下の間隙ｇに入り込んで攪拌されないものが生じる。これを防ぐために攪拌容器１７３の内壁と固定羽根１７５の下端を接触させると、攪拌容器１７３内壁または固定羽根１７３が削れて削り屑が生じる。削り屑の元となる攪拌容器１７３や固定羽根１７５の材質はステンレスであるから不純物となる。
【００２５】
そこで、本発明においては、攪拌容器と固定羽根との間隙を無くす手段を設け、その一方で発生する削り屑の対策を施した。
【００２６】
以下、本発明につき、図を参照して詳細に説明する。
図１〜図３に本発明の模式図を示す。
本発明の攪拌装置３を適用した微粒子形成装置１につき図を参照して説明する。なお、比較例と同じ部分については説明を省略する。
【００２７】
図１に乾式による蒸着源の模式図を示す。触媒担持用の同軸真空アーク蒸着源を用いた微粒子形成装置１について図１に基いて説明する。
【００２８】
真空槽２は、円筒状をしている。原料である粉粒物７を入れるための容器７５と粉粒物７をかき混ぜるための固定羽根７５を有する攪拌装置３は、真空槽２内に収納されている。
【００２９】
図中の同軸型真空アーク蒸着源５、電源装置６、ガス供給系８、真空排気系９の構成および機能・性能は比較例と同じであるから説明は省略する。
【００３０】
攪拌装置３は、真空槽２内に収納されている。
攪拌容器７３の材質はステンレスであり、内壁にコーティング層７３ａとしてＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）を１μｍの厚さでコーティングしている。固定羽根７５はステンレスで製作されている。固定羽根７５の下端部すなわち攪拌容器７３の内壁に接触する部分には、コーティング層７５ａとして白金を１μｍあるいはＤＬＣを１μｍの厚さでコーティングしている。
なお、コーティングの方法はＣＶＤ、スパッタ、アークのいずれの方式でも良い。
【００３１】
すなわち、本発明においては、図２に示すように、攪拌容器７３の内壁には粉粒物７であるカーボンと同種の材質であるＤＬＣをコーティングし、固定羽根７５には照射される蒸着材料１１である白金と同じ材質である白金あるいは粉粒物７と同種の材質であるＤＬＣをコーティングし、さらに押さえバネ７６によって固定羽根を押し付けることによって攪拌容器７３の内壁と固定羽根７５の間の隙間を無くした。
【００３２】
これにより、固定羽根７５を攪拌容器７３の内壁に押しつけた状態で、攪拌容器７３を回転させて粉粒物７を攪拌する。すなわち、図３に示すように、固定羽根７５が攪拌容器７３の内壁と接触しているので、ナノ粒子サイズの粒子７ａも攪拌容器７３底面と固定羽根との間隙が無いことから必ず固定羽根７５に衝突して固定羽根７５の上に押し上げられ、攪拌されることになるというものである。
【００３３】
また、固定羽根７５の下端部すなわち容器７３の内壁に接触する部分にはコーティング層７５ａを１μｍの厚さでコーティングしている。
【００３４】
また、固定ステージ７１にはブラケット７４が取付けられており、容器７３の下面の中心に回転機構７２が接続されている。
【００３５】
また、ブラケット７４と固定羽根７５の間には、押さえバネ７６が取付けられている。
押さえバネ７６により固定羽根７５に負荷をかけて固定羽根７５の下端部を容器７３の内壁に接触させている。
【００３６】
次に、攪拌容器７３内での攪拌の様子を詳細に説明する。
図２は、攪拌容器７３の一部を拡大した模式図である。固定羽根７５はステンレスで製作されている。７ａはカーボンの粉であり、攪拌容器７３の中に収納されている。なお、説明を容易にするため固定羽根７５のコーティング層７５ａは底面に接する部分のみ表している。
また、図３は、カーボンの粒子７ａが押し上げられる様子を示す説明図である。
なお、説明を容易にするため固定羽根７５のコーティング層７５ａは底面に接する部分のみ表している。
【００３７】
まず、図２の模式図により、課題の解決手段の構成を説明する。
カーボンの粒子７ａの中に固定羽根７５の下に入り込んで攪拌されるものが無いように回転運動をさせるため、攪拌容器７３の内壁と固定羽根７５の間に隙間を設けない。本発明においては、攪拌容器７３の内壁には、粉粒物７と同種の材質をコーティングし、固定羽根７５には照射される蒸着材料と同種の材質または粉粒物７と同種の材質でコーティングし、攪拌容器７３の内壁と固定羽根７５の間の隙間を無くした。
【００３８】
次に、図３を参照して、課題解決手段の動作を説明する。
具体的には押さえバネ７４を用いて、固定羽根７５を攪拌容器７３の内壁に押しつけて粉粒物７を攪拌する。固定羽根７５が攪拌容器の内壁に接触することで、ナノサイズの粒子７ａも攪拌容器７３の内壁と固定羽根７５との間隙が無いことから必ず固定羽根７５に衝突して図中の矢印で示すように固定羽根７５の上に押しやられて攪拌されることになる。
【００３９】
一方、固定羽根７５が攪拌容器７３の内壁に接触して攪拌容器７３の内壁または固定羽根７５の下端部を切削することになる。例えば、攪拌容器７３の内壁にはＤＬＣを、固定羽根７５の下端部には白金をそれぞれコーティングしてある場合、ＤＬＣまたは白金の粉が発生するが、これらは粉粒物７と同種の材質または蒸着材料１１と同種の材質であるため不純物とはならない。
【００４０】
以上のように、本発明の真空中での粒子の攪拌方法または攪拌装置によれば、粒径が１μｍ以下のナノメートル単位の大きさになっても、十分均一に攪拌できる。その一方で、不純物は発生しない。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。
【００４２】
実施例では、容器の内壁にＤＬＣをコーティングし、固定羽根には白金をコーティングしたが、これに限らず、例えば、粉粒物としてアルミナの粉を使う場合は、容器の内壁にアルミナを蒸着してコーティングし、さらに固定羽根にアルミナを蒸着しても良い。
【００４３】
また、粉粒物の表面にアルミナの層を形成する場合には、固定羽根にアルミナあるいはアルミをコーティングしてもよい。また、粉粒物としてチタニアの粉を使う場合には、容器の内壁にチタニアを蒸着し、さらに固定羽根にもチタニアを蒸着しても良い。
【００４４】
また、実施例の駆動機構では、容器を動かしてスクレイパである羽根を固定させたが、羽根を動かして容器を固定しても良い。また、両方を動かしても良い。
【００４５】
また、駆動機構の運動は、円または円弧である回転運動に限らず、直線や平行である並進運動でも良い。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の微粒子形成装置を説明する断面図である。
【図２】本発明の攪拌装置を説明する部分断面図である。          攪拌容器１７３の内壁と固定羽根１７５の下端のコーティング層を示す図である。
【図３】本発明の攪拌装置を説明する部分断面図である。          コーティング層の機能を説明する図である。カーボンの粒子７ａが押し上げられる様子を矢印で示す。
【図４】比較例の微粒子形成装置を説明する断面図である。
【図５】比較例の攪拌装置の一部分の斜視図である。攪拌容器と固定羽根の関係を示す。
【図６】比較例の攪拌装置を説明する部分断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・蒸着装置（微粒子形成装置）、２・・・真空槽、３・・・攪拌装置、５・・・同軸型真空アーク蒸着源、６・・・電源装置、７・・・粉粒物（原料、カーボンの粉）、７ａ・・・粒子、８・・・ガス供給系、９・・・真空排気系、１１・・・蒸着材料、１３・・・トリガ電極、１４・・・絶縁碍子（ハット型碍子）、２３・・・アノード電極、３１・・・トリガ電源、３２・・・アーク電源、３３・・・コンデンサユニット、５１・・・ターボ分子ポンプ、５２・・・仕切バルブ、５３・・・ロータリポンプ、５４・・・調整バルブ、７１・・・固定ステージ、７２・・・回転機構、７３・・・容器、７３ａ・・・コーティング層、７４・・・ブラケット、７５・・・スクレイパ（固定羽根）、７５ａ・・・コーティング層、７６・・・押さえバネ、
１０１・・・蒸着装置（微粒子形成装置）、１０２・・・真空槽、１０３・・・攪拌装置、
１０５・・・同軸型真空アーク蒸着源、１０６・・・電源装置、１０７・・・粉粒物（原料、カーボンの粉）、１０７ａ・・・粒子、１０８・・・ガス供給系、１０９・・・真空排気系、
１１１・・・蒸着材料、１１３・・・トリガ電極、１１４・・・絶縁碍子（ハット型碍子）、１２３・・・アノード電極、１３１・・・トリガ電源、１３２・・・アーク電源、１３３・・・コンデンサユニット、１５１・・・ターボ分子ポンプ、１５２・・・仕切バルブ、１５３・・・ロータリポンプ、１５４・・・調整バルブ、１７１・・・固定ステージ、１７２・・・回転機構、１７３・・・攪拌容器、１７４・・・ブラケット、１７５・・・スクレイパ（固定羽根）、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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