(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：RR1CHCH2Si(OR2)xR23-x
（式中、Rが１〜１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；R1は水素、１〜３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；R2は１〜３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；そしてxは１〜３の整数である）からなるアルキルアルコキシシラン類の製造方法であって、
一般式：RR1C=CH2
（式中、Rが１〜１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；R1は水素、１〜３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基である）からなる不飽和炭化水素と
式：HSi(OR2)xR23-x
（式中、R2は１〜３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；そしてxは１〜３の整数である）からなるヒドロアルコキシシランとを、クロロ白金酸、アセチルアセトン酸白金および白金-ビニルシロキサン錯体からなる群から選択されるヒドロシリル化触媒および
式：RCO2H
（式中、Rは１〜１６個の炭素原子をからなる一価炭化水素基である）からなる酸性ヒドロシリル化促進剤を存在させて反応させることを含み、過半部分の該不飽和炭化水素を、反応容器中で化学量論的に過剰のヒドロアルコキシシランに加える、当該アルキルアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項２】
不飽和炭化水素が、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン、イソブチレン(2-メチルプロペン)、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ブテン、t-ブチルエチレン(3,3-ジメチル-1-ブテン)、ジイソブチレン(2,4,4-トリメチル-1-ペンテン)、スチレンおよびα-メチルスチレンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不飽和炭化水素対ヒドロアルコキシシランのモル比が０．８〜１．５であり、ヒドロアルコキシシランに対する過半部分の不飽和炭化水素の添加が周囲温度〜１５０℃の範囲内で且つ大気圧またはその付近で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロアルコキシシランを、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、およびジメチルエトキシシランからなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒が白金-ビニルシロキサン錯体である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
酸性ヒドロシリル化促進剤を、不飽和炭化水素とヒドロアルコキシシランとの合計重量を基準に０．０１〜２．０重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
白金-ビニルシロキサン錯体を、不飽和炭化水素とヒドロアルコキシシランとの合計重量の百万重量部当たり白金０．５〜５０重量部の量で使用する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
不飽和炭化水素が１−オクテンであり、ヒドロアルコキシシランがトリエトキシシランであり、アルキルアルコキシシランがｎ−オクチルトリエトキシシランであり、ヒドロシリル化触媒が不飽和炭化水素とヒドロアルコキシシランとの合計重量の百万重量部当たり白金１〜６重量部の量で使用する白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体であり、酸性ヒドロシリル化促進剤が不飽和炭化水素とヒドロアルコキシシランとの合計重量を基準に０．０５〜０．５重量％の量で使用する酢酸であり、反応を周囲温度〜１２０℃で大気圧またはその付近で行う請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルコールで希釈する、ストリッピングする、蒸留する、中和する、脱色する、濾過する、および遠心分離することからなる群から選択される１以上の工程によりアルキルアルコキシシラン生成物を精製することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
ヒドロシリル化反応、すなわち、ヒドロシリコン化合物のケイ素フラグメントおよび水素フラグメントの、不飽和部位、通常、炭素−炭素二重結合における付加は、大規模装置の工業的操業を含んで有機ケイ素化学において周知である。多くの場合、ヒドロシリル化は多くの副反応を伴い、汚染や廃液となる副生物をもたらす。これらには、関係不飽和部位の副反応、例えば、還元反応、異性化反応、および重合反応、ならびに不飽和反応物におけるその他の官能基の副反応、例えば、脱離反応、転移反応、異性化反応もしくは重合反応、さらにヒドロシラン反応物の副反応、主に転移反応および不均化反応等の副反応の双方を含む。
【０００２】
したがって、ヒドロシリル化反応について、固定資本設備からの生産量の増加、廃物量および廃物廃棄のコストの軽減、利益を増加させるか顧客価格の減少のいずれかによるより良好な競争へのヒドロシリル化製品の単位価格の減少または副生物除去工程を排除して処理工程を単純化することに関して、選択性、速度および効率を改良することに対して経常的な経済的および環境的必要性がある。
【０００３】
例えば、塩化アリルのヒドロシリル化は３０年以上の間工業的に実施されてきたが、高い選択率、迅速および効率の良い方法は最近になってやっと発見された（米国特許第5,559,264号明細書）。
【０００４】
ヒドロシリル化反応の改良の必要性は、より単純な種類の生成物、例えば、オレフィン性炭化水素（一般に１−アルケン類）とヒドロアルコキシシラン類（すなわち１個のケイ素結合水素原子、および少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を含有するシラン類）との間のヒドロシリル化反応から誘導されるようなアルキルアルコキシシラン類にも当てはまる。これは、アルキルアルコキシシラン類がアルコール類とアルキルクロロシラン類との反応により製造でき、アルキルクロロシラン類はアルケン類のヒドロクロロシラン類を用いるヒドロシリル化により製造されるので、特にそうである。本来の輸送有害問題および中間体としてのより有害なヒドロクロロシラン類と関連することなく、アルコール類とケイ素金属から直接的に一定のヒドロアルコキシシラン類を生成するための技術の入手性が原因となって可能な程度までヒドロクロロシラン類から離れる産業界の広い動きがある。
【０００５】
アルキルアルコキシシラン類が１−アルケン類とヒドロアルコキシシラン類との間のヒドロシリル化反応により製造できることが知られているが、しかしより初期の各方法は、一般に、低反応速度、選択性、または効率に関して１以上の欠点を有する。例えば、米国特許第3,271,362号明細書に開示されている方法は、大過剰の１−オクテンおよび周囲温度より低い温度で約１５時間の反応時間を含む反応構成を使用してオクチルトリエトキシシランを８２％の収率で得ることを挙げている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、下記の一般式によって示されるアルキルアルコキシシラン類の新規な製造方法を提供する：
【０００７】
【化１】
0004897131.tif 000002
【０００８】
（式中、Rは１〜１６個の炭素原子からなる一価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は場合により６〜１０個の炭素原子からなる１個以上のアリール基を含有し、R1は水素、１〜３個の炭素原子からなる一価の炭化水素基、または６〜１０個の炭素原子からなるアリール基であり、R2は１〜３個の炭素原子からなる一価の炭化水素基、または６〜１０個の炭素原子からなるアリール基であり、ここで、R、R1およびR2は反応物の分子または各分子の混合物内で変動でき、xは１〜３の整数である）。
【０００９】
前記方法は、本質的に、少なくとも１個の不飽和炭化水素RR1C=CH2および少なくとも１個のヒドロアルコキシシランHSi(OR2)xR23-xの間の反応のために有効な量のヒドロシリル化触媒および当該反応のために有効な量の酸性ヒドロシリル化促進剤の存在下での反応を含み、ここで、過半部分（majority：すなわち、少なくとも５０モル％）の不飽和炭化水素反応物が、温度、撹拌、不活性雰囲気、および圧力について有効な反応条件下で、反応器中に存在する過剰量のヒドロアルコキシシラン反応物に加えられ、次いで、ストリッピング、蒸留、中和、濾過、遠心分離、脱色またはそれらの組合せによるような生成物の精製をする。
【００１０】
【発明の詳細な概要】
本方法の反応物の組合せ、すなわち、オレフィン性反応物のヒドロアルコキシシラン反応物への添加が、その他の方法による反応物の組合せよりも、特に酸性ヒドロシリル化促進剤の必須な存在において、最も高い選択性および速度、ならびに最も高い触媒効率を与えることが見出された。
【００１１】
炭化水素オレフィン(RR1C=CH2)は、線状末端オレフィン類すなわち１−アルケン類、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等、ならびに末端枝分かれしたオレフィン、例えば、イソブチレン(2-メチルプロペン)、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ブテン、t-ブチルエチレン(3,3-ジメチル-1-ブテン)、ジイソブチレン(2,4,4-トリメチル-1-ペンテン)、スチレン、α-メチルスチレン等により例示できる。６〜１２個の炭素原子からなる線状または枝分かれした末端オレフィンが好適であり、異性体のオクテン類を含み、１−オクテンが最も好適である。１−オクテンのような商業的に入手できる１−アルケン類は不純物としてより少ない量のオクテン異性体および６個や１０個の炭素１−アルケンでさえ含んでいることがあり、生成物の混合物が得られることがあることが認められている。概して、ヒドロアルコキシシランに対して等モルまたは僅かに過剰の炭化水素オレフィンを本発明では使用し、主に、ヒドロアルコキシシランの消費を確実にする。過剰は本発明の発明性に要求されない。しかし、０．８〜１．５のオレフィン対ヒドロシランの比を使用できる。
【００１２】
ヒドロアルコキシシラン反応物[HSi(OR2)xR23-x]は１個のケイ素結合水素原子および少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を含有する（xは１〜３の整数である）。かかるヒドロアルコキシシラン類にはトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、相当するエトキシシラン類、フェニルジエトキシシラン等がある。三個のアルコキシ基を含有するヒドロアルコキシシラン類、例えば、トリメトキシシランやトリエトキシシランが好適であり、トリエトキシシランが最も好適である。ヒドロアルコキシシラン類は、公知の方法を使用して有機ケイ素化合物の種々の製造者により工業的に製造され、使用されている。それらは、毒性および反応性を含む危険特性が原因で商業品として限られた用途しか有さず、主にそれらの製造場所において中間体として使用される。
【００１３】
ヒドロシリル化触媒は当業界で周知の多くのものであることができ、錯体、共有結合化合物、および遷移金属または貴金属の塩類、ならびにそれらの溶液を含む。貴金属触媒は、低濃度でより高い活性を有するために好適である。特に、例えば、クロロ白金酸(chloroplatinic acid)、アセチルアセトン酸白金(platinum acetylacetonate)および白金−ビニルシロキサン錯体等のような白金を含有する触媒である。白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体を含む白金触媒（種々の供給者から市販されているような）が最も好適である。触媒濃度は、特定の触媒に依存して、合わせた反応物の百万重量部当たり０．０１〜１，０００部の範囲内であることができる。合わせた反応物の百万部当たり０．５〜５０部の範囲が白金触媒について好適であり、合わせた反応物の百万部当たり１〜６部の範囲が1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンと白金との錯体について最も好適である。
【００１４】
酸性促進剤は有機酸、好ましくは、カルボン酸であるRCO2H(Rは上で定義したとおりである)により表される。カルボン酸タイプの酸性促進剤の選択はその促進剤とヒドロシリル化生成物との相対揮発性により影響され得る。より高い沸点の生成物について、より揮発性の促進剤が好適であり、一方、より揮発性の生成物について、より高い沸点の促進剤が望ましい。本発明の好適な生成物について、酢酸が最も好適な促進剤である。有用な量は０．０１〜２．０重量％（合わせた反応物の重量を基準に）の範囲内であることができ、０．０５〜１．０重量％が好適であり、そして０．０５〜０．５重量％が最も好ましい。
【００１５】
触媒および促進剤は、反応器に別個にまたは一緒に、いずれかのまたは双方の反応物と共に導入できる。最適な条件下では、触媒または促進剤の追加の添加（再触媒または再促進）は必要でないが、最適な条件が維持できない場合には任意である。反応が完了すると、促進剤、例えば、酢酸をアルコール（メトキシシラン類についてメタノール、エトキシシラン類についてエタノール等）を用いる生成物の希釈、および、例えば、ストリッピングによるこのアルコールと酢酸の除去により除くことができる。酢酸の最終痕跡量は、少量の重炭酸ナトリウムまたは類似の塩基試薬を用いるような中和、次いで濾過または遠心分離により、場合により濾過助剤もしくは脱色用炭素を使用して除去できる。
【００１６】
本発明の方法は、一部反応物と装置に依存して、大気圧未満から大気圧を超えるまでの範囲の圧力下で行うことができ、大気圧または大気圧を僅かに超える圧力が好ましい。温度は、周囲温度から１５０℃までにおよぶことができ、周囲温度から１２０℃までの範囲が好適である。不飽和炭化水素の一部を、触媒を含むヒドロアルコキシシランに、より低い温度で加えることができ、発熱反応が認められるまで熱をかけ、次いでオレフィンの残りを所望の反応温度に維持する添加速度を使用して加える。
【００１７】
本発明の方法は、現在入手できるおよび現在使用中の広範囲の工業生産装置で実施できる。かかる装置は、反応器に反応物を導入したり、撹拌、加熱および冷却、不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）を維持したりするための手段、圧力またはコンデンサーによる反応器中に反応物を維持する手段、ならびにストリップ、蒸留、中和、濾過、遠心分離、脱色等によるような生成物の精製手段を備える必要がある。本方法は溶媒の使用を必要としない。反応生成物はそれが形成すると同時に溶媒として作用する。
【００１８】
【実施例】
下記の実施例は本発明の実際を例証するが、その範囲を制限することを意図していない。実施例中では、略号ｇ、ｍｌ、ｍｉｎ、およびｈｒは、それぞれ、グラム、ミリリットル、分、および時間を表す。温度は摂氏で記載する。
（実施例１）クロロ白金酸触媒および酢酸促進剤を使用する１−オクテンに付加されるトリエトキシシラン
熱電対、マグネチックスターラー、添加ロート、コンデンサー、および窒素流バルブを備えた１００ｍｌの四つ口標準テーパー付きジョイント丸底フラスコに２５．９ｇの１−オクテンおよび０．０５重量％の酢酸（総反応物装填基準）を入れた。添加ロートに４３．０ｇのトリエトキシシランを入れた。クロロ白金酸６水和物溶液（エタノール中１０重量％、０．０３３ｍｌ）をフラスコ中の１−オクテンに加え、１１８°に加熱し、ここでトリエトキシシランの添加を始めた。２２ｍｉｎ後、反応温度を１１０°に下げると、約４０％のトリエトキシシランを添加した後の触媒が不活性になったことが示された。
【００１９】
９０°でトリエトキシシランの供給を始めた以外は上記の反応を繰り返し、８６．４〜９２．５°の範囲内で４５ｍｉｎ内に反応を完了した。反応速度は上記の実施に関して改良された。
（実施例２）
白金アセチルアセトネート溶液の形態で等モルの白金を使用した以外は実施例１を繰り返した。トリエトキシシランの添加を１１６．４〜１２２．５°の範囲内で１１４ｍｉｎ以内で完了した。反応速度は遅く、加熱を必要とした。
（実施例３）
クロロ白金酸溶液として等モルの白金をフラスコ中の１−オクテンと添加ロート中のトリエトキシシランとの双方に加え酢酸を使用しなかった以外は実施例１の第２反応を繰り返した。三回再触媒化された（総白金量は実施例１の５倍）後１１３ｍｉｎ内に添加を完了した。反応速度は明らかに遅かった。
（実施例４）
添加ロート中に１−オクテン／酢酸を入れ、９０〜９７．５°で４８ｍｉｎにわたってフラスコ中のトリエトキシシラン／クロロ白金酸に加えた以外は実施例１を繰り返した。反応は１−オクテンを加えている間中発熱し、実施例１〜３よりも速い速度で進行した。
（実施例５）
反応物の組合せ方式が実施例４、すなわち、トリエトキシシラン・白金アセチルアセトネートに加えられた１−オクテン／酢酸であった以外は実施例２を繰り返した。添加は８９．１〜９７．４°で５１ｍｉｎを採用した。反応性は実施例４ほど高くなかった。１１８〜１２１°で繰り返すと、添加を４０ｍｉｎ内に完了した。
（実施例６）
白金濃度を２倍にして実施例４を繰り返した。添加に４時間以上かけ、酢酸で２回（０．０５および０．０１重量％を添加）再促進をしなければならなかった。
（実施例７）
酢酸を１−オクテンおよびトリエトキシシラン（総計０．２３重量％）の双方に加えた以外は実施例５を繰り返した。４５ｍｉｎ以内９２．６〜１００．４°で添加を完了したが、一回再触媒処理（実施例５の２倍量の白金）が必要だった。
（実施例８）
白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体を等モル量の白金で使用した以外は実施例７を繰り返した。３７ｍｉｎ以内９１〜１０９°で添加を完了し、再触媒処理は必要なかった。反応速度は、上述の各実施例よりも速く、添加中発熱した。
（実施例９）
白金触媒を含有する１−オクテン部分にトリエトキシシランを加えた以外は実施例８を繰り返した。添加に９４．７〜１０５．３°で１１１ｍｉｎが必要であり、反応速度は実施例８よりも明らかに遅かった。
（実施例１０）
１／３の白金触媒濃度で実施例８を繰り返した。９５〜１０９．５°で４１ｍｉｎ以内に添加を完了した。
（実施例１１）
２／３の白金触媒濃度で実施例１０を繰り返した。９３〜１０７．２°で３０ｍｉｎ以内に添加を完了した。
（実施例１２）
２／３の白金触媒濃度（実施例８の約１／７）で実施例１１を繰り返した。９３〜１０６．５°で３４ｍｉｎ以内に添加を完了し、反応速度は実施例８よりも顕著に遅くはなかった。
（実施例１３）
白金触媒の添加と加熱の前に少量部の１−オクテン／酢酸を加えた以外は実施例１０を繰り返した。最初の添加から明らかな発熱反応が認められた後に９９．６〜１０８．７°で３７ｍｉｎ以内に残りの添加を完了した。
（実施例１４）
トリエトキシシランにも酢酸を添加した以外は実施例４を繰り返した。９０〜１０３．４°で２９ｍｉｎ以内に添加を完了し、次いで、１ｈｒ１００°に保持した。反応は実施例４よりも約５％ほど一層完全だった。
【００２０】
実施例１〜１４は、すべて反応速度および最適反応条件についての定性的およびクロマト的比較を目的とした小規模実験室スクリーニングだった。それらは生成物を精製することなくガスクロマトグラフィーにより分析した。
（実施例１５）
実施例１２を繰り返したが、約８倍の大きさの規模であり、反応器中に０．６ｇの酢酸を含有する２１８．８ｇのトリエトキシシラン、添加ロート中に０．６ｇの酢酸を含有する１８２．１ｇの１−オクテン（２１％モル過剰）、実施例８の白金触媒０．０６ｇを使用し、添加ロートから約１２ｍｌの１−オクテンを反応器に加えてから加熱した。加熱をし、残りの１−オクテンを９９．８〜１００．９°で６ｈｒにわたって加えると発熱を観察した。１００°に５０ｍｉｎ維持した後、粗成生物は９．０％１−オクテンおよび異性体、１．８％のテトラエトキシシラン、８４．７％のオクチルトリエトキシシラン、ならびに３．９％のより高い沸点化合物を含有した（トリエトキシシランは含有しなかった）。粗生成物をエタノールで希釈し、真空ストリッピング、重炭酸ナトリウムおよび濾過助剤を用いる処理、さらに濾過に付し、０．５％のその他のオクチルトリエトキシシラン異性体、９６．２％のｎ−オクチルトリエトキシシラン（これは少量の移動のための損失を校正していないトリエトキシシランを基準にした）ならびに３．２％のより高い沸点の化合物を得た。
（実施例１６）
１／２倍の白金触媒濃度を用いて実施例１５を二回繰り返した（約１部／百万重量部の合わせた反応物）。添加時間は平均して６ｈｒと２０ｍｉｎ（３８０ｍｉｎ）で、１または２ｈｒ９９〜１１２°に維持し、粗生成物について本質的に同じ結果を得、平均して９．２％１−オクテン／異性体、０．０４％トリエトキシシラン、１．４％テトラエトキシシラン、８５．７％オクチルトリエトキシシラン類、および３．０％高沸点化合物を含有した。
（実施例１７）
白金アセチルアセトネート溶液として供給された３０ｐｐｍの白金を使用した以外は実施例１６を繰り返した。発熱が認められ、添加時間は９９〜１００°で３４５ｍｉｎであり、１００°で１ｈｒ保持した。分析の結果は本質的に実施例１６と同一であった。