(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の等方性ピッチを原料とする活性炭であって、薬剤で賦活され、総重金属量が６ｐｐｍ以下である活性炭。
【請求項２】
該粒状の等方性ピッチの平均粒径が１０ｍｍ以下である請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇである請求項１又は２記載の活性炭。
【請求項４】
表面官能基の総量が２．５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１〜３いずれかに記載の活性炭。
【請求項５】
ラマンスペクトルにおけるアモルファスカーボンのＤバンドを示すピークの半値幅がグラファイトカーボンのＤバンドを示す半値幅の１倍以上４倍以下である請求項１〜４いずれかに記載の活性炭。
【請求項６】
粒状の等方性ピッチを薬剤で賦活する活性炭の製造方法であって、
該賦活を、等方性ピッチを２００℃以下で、等方性ピッチと薬剤の粒状混合物の少なくとも表面を湿潤状態とするピッチの湿潤化工程と、２５０℃以下で該湿潤状態を消失させて固体状態とするピッチの固体化工程と、４００℃を超える温度で固体状態を維持したまま熱処理するピッチの熱処理工程とからなる賦活工程で実施することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項７】
粒状の等方性ピッチを酸素を含有するガスの存在下で不融化した後、薬剤で賦活する請求項６記載の活性炭の製造方法。
【請求項８】
粒状の等方性ピッチを不活性ガス雰囲気下で熱処理した後、薬剤で賦活する請求項６記載の活性炭の製造方法。
【請求項９】
粒状の等方性ピッチを酸素を含有するガスの存在下で不融化し、不活性ガス雰囲気下で熱処理した後、薬剤で賦活する請求項６記載の活性炭の製造方法。
【請求項１０】
該熱処理の温度が６００℃〜１０００℃である請求項８又は９記載の活性炭の製造方法。
【請求項１１】
該薬剤の少なくとも一部がアルカリ金属元素を含む化合物、アルカリ土類金属元素を含む化合物、塩化亜鉛、硫酸又はリン酸である請求項６〜１０いずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１２】
該薬剤が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項６〜１１いずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１３】
該薬剤賦活の温度が５００℃〜９００℃である請求項６〜１２いずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１４】
該薬剤の使用量が等方性ピッチ１００重量部に対して１００〜４００重量部である請求項６〜１３いずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭と、少なくともバインダー及び導電性フィラーを混合して製造した分極性電極。
【請求項１６】
該分極性電極がペースト状の混合物を塗布した塗布電極である請求項１５記載の分極性電極。
【請求項１７】
該分極性電極がシート状に成形したシート電極である請求項１５記載の分極性電極。
【請求項１８】
該分極性電極の電極密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１５〜１７いずれかに記載の分極性電極。
【請求項１９】
本質的に、一対の分極性電極と各分極性電極に設けられた集電部材と電解液から構成される電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極の少なくとも一方が請求項１５〜１８いずれかに記載の分極性電極である電気二重層キャパシタ。
【請求項２０】
充放電後の分極性電極の膨張率が４０％以下である請求項１９記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状の等方性ピッチを原料とする活性炭、その製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタに関する。本発明による活性炭を分極性電極に作製し、集電部材及び電解液と組み合わせることによって、大きな静電容量を示し、充放電時の低膨張にも優れたキャパシタを構成することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バックアップ電源、補助電源などとして電気二重層キャパシタが注目を集めており、活性炭の電気二重層キャパシタ用の電極としての性能に着目した開発が広くなされている。一般的に、活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタは静電容量に優れるため、エレクトロニクス分野の発展と共に、電気デバイス用途などの需要も急成長している。さらに、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の補助電源に使われるような大容量製品の開発なども行われている。
【０００３】
固体電極と電解質溶液のように、異なる二層が接触すると、その界面にプラス・マイナスの電荷がきわめて短い距離を介して配列分布する。電極間に電圧が印可され、電極が電荷を帯びている場合、電解質溶液では電荷を補償するためにイオンが配列する。このような配列分布層が電気二重層であり、電気二重層の形成に伴って生じる電極界面の容量を利用するデバイスが電気二重層キャパシタである。
【０００４】
これまで、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）として、シリンダー型、積層型、コイン型構造のものが知られている。コイン型構造の電気二重層キャパシタを模式的に示した概略図を図１に示す。図１において、１及び２はアルミメッシュなどで構成される集電部材、３及び４は分極性電極、５はポリプロピレン不織布などで構成されるセパレーター、６はポリプロピレンなど素材で構成されるガスケット、７はアルミニウム製やステンレス製のケースである。１及び２はそれぞれ分極性電極３及び４に接触して各分極性電極に対する集電部材となると共に外部回路に対する接続端子を兼ねることができる。このように、電気二重層キャパシタは、ケースの中に粉体や繊維状の活性炭を用いた一対の分極性電極とその間に多孔質でイオン通過性のセパレーターを有している。そして、分極性電極及びセパレーターは電解質溶液で濡れた構造をしている。また、必要に応じて集電部材が分極性電極とケースの間に挿入あるいは電極に溶着されており、ケースは電解質溶液が漏れないように上蓋と下ケースとの間が封止材で封口されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、一般に電池と比較して瞬時充放電特性に優れ、繰り返し充放電特性の劣化が少なく、充放電時に充放電過電圧がないため、電気回路が簡単になるなどの特徴を有する。また、残存容量がわかりやすく、広範囲の耐久温度特性を有している。このような電気二重層キャパシタは、マイコンやＩＣのメモリ、タイマー部、その他制御機能部のバックアップ電源、電気機器の電源、停電時電源、車載用電源等の用途が検討されており、一部実用化されている。そして、電気二重層キャパシタへの要求としては、軽量・コンパクト化、すなわち、単位体積当たり、および単位重量当たりの電気二重層容量の向上が求められている。
【０００６】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上させるには、構成部材の検討が重要である。例えば構成部材の一つである分極性電極用材料については、大きな比表面積を有すること、嵩比重が大きいこと、電気化学的に不活性なこと、抵抗が小さいこと、などが重要であり、このような条件を満たす材料として活性炭が適していること、そして、このような活性炭材料としては、木粉などの植物性材料を炭化賦活して得られる粉末活性炭などが挙げられることが、シーエムシー出版「大容量キャパシタ技術と材料」（１９９８年１０月２６日第１刷発行）ｐ．６８に記載されている。
【０００７】
上記と材料を異にする活性炭として、特開平１１−１３５３８０号公報に、石油ピッチより抽出されるメソフェーズ相を冷却、固化したメソフェーズ樹脂を用いた活性炭の製造方法、及び該活性炭を用いた分極性電極並びに電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００８】
また、特開平１０−１９９７６７号公報には、石油コークスまたは石炭ピッチコークスからなる素材を不活性ガス雰囲気下で炭化処理した後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理することによって、静電容量の高い電気二重層キャパシタ用炭素材とする方法が提案されている。また、日刊工業新聞社「電気二重層キャパシタと蓄電システム」（１９９９年）P８２−８４には石油コークスやメソフェーズカーボンファイバー（MCF）あるいは不融化塩化ビニールをあらかじめ６００〜９００℃で熱処理した後、水酸化カリウムで賦活することによって、高容量を示す活性炭が示されており、電極が充電時に１．５倍から３倍の厚さに膨張することが記載されている。また、特開平１１−３１７３３３には電気二重層キャパシタ電極として大きな静電容量を示す材料が示されているが、上記同様、電圧の印可時に電極の厚みが膨張することが述べられている。
【０００９】
しかしながら、これらの公報に開示された活性炭は、非等方性のピッチ、すなわちメソフェーズピッチやフェノール樹脂、石油ピッチを用いた活性炭であり、本発明の等方性ピッチを原料とする活性炭とは、原料が異なる。
【００１０】
電気二重層キャパシタの電極に用いる活性炭の静電容量は、比表面積に比例するといわれており、静電容量を増大させるために比表面積を増大することに注力して開発されてきたのも事実である。しかしながら、近年の研究では、静電容量を高めるためには、比表面積以外の要因の検討も重要であることが「電気化学」ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．１２  ｐ１３１１−１３１７（１９９８）などに示唆されている。そのためには、単に比表面積を向上させるだけでなく、用いる原料や製造条件の検討も重要である。
【００１１】
一方、活性炭の原料として、等方性のピッチを使用することも特開平１１−２９３５２７号公報に開示されている。該公報には、光学的等方性ピッチ系不融化繊維を平均粒径５μｍ〜５０μｍに粉砕し、アルカリ賦活処理して得られた活性炭素繊維を使用して静電容量の大きな電気二重層キャパシタを構成することが記載されている。しかしながら、該公報に記載されているような光学的等方性ピッチ系繊維の紡糸性を確保するためには、「炭素」Ｎｏ１９３ ｐ１８０−１８５（２０００）にも記載されているように、原料となる光学的等方性ピッチにおいて紡糸性の低下原因となる過重合物質の生成や揮発性分を抑制することや、軟化点の精緻なコントロールが必要である。また、紡糸に引き続く、糸や不織布の巻き取り工程に必要とする強度を確保する必要がある。
【００１２】
このように該公報に開示された電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極として使用される活性炭を得るには、上記のような問題を回避した可紡性の光学的等方性ピッチを安定して作製する必要があり、更にこのような可紡性の光学的等方性ピッチを安定して作製する工程と繊維化する工程が必須であり、煩雑な処理を必要とする。そのため、製造コストが高くなり、必ずしも工業的に有利な方法であるとは言い難い。また、繊維は異方性形状を有し、更に紡糸時に配向性を有するため、繊維長軸と繊維短軸からの反応性が異なり、不融化時において繊維表面からの酸素導入量が繊維短軸方向と長軸方向で異なることがある。また、賦活時における賦活度合い、例えば賦活時の構造変化が繊維短軸方向と長軸方向で異なっていることがある。また、繊維は異方性形状を有するため、加工性に劣ることがある。
【００１３】
また、充電時に電極が大きく膨張するような材料は、電極膨張によってキャパシタが変形し封口部から電解質溶液が漏れる可能性がある。そのため、膨張を押え込むようなキャパシタ構造や、電極膨張分の余剰容積を考慮する必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の第１の目的は、大きな静電容量を与え、電極の低膨張にも優れる活性炭と、繊維化を必要とせず、煩雑な処理も要しない活性炭の製造方法を提供することにあり、本発明の第２の目的は、このような活性炭を用いて作製した分極性電極及び電気二重層キャパシタを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討し、等方性ピッチを原料とする活性炭であって、繊維化を要しない粒状の活性炭を用いることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、粒状の等方性ピッチを原料とする活性炭である。
【００１６】
本発明のもう一つの発明は、粒状の等方性ピッチを薬剤で賦活する活性炭の製造方法である。
【００１７】
本発明の別の発明は、上記した活性炭と、少なくともバインダー及び導電性フィラーを混合して製造した分極性電極である。
【００１８】
本発明のさらに別の発明は、本質的に、一対の分極性電極と各分極性電極に設けられた集電部材と電解液から構成される電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極の少なくとも一方が上記した分極性電極である電気二重層キャパシタである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭は粒状の等方性ピッチを原料とする必要があり、このような等方性ピッチは、天然系ピッチまたは合成ピッチから得ることができる。天然系ピッチとしては、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスなどのコークス類、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタール等の重質油などを例示することができ、合成系ピッチとしては、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族化合物から得られる重合物などを例示することができる。
【００２０】
等方性ピッチを製造するには、コールタールピッチや石油の分解残渣油を３５０〜５００℃でメソフェーズの小球体が生成するまで加熱処理した後、溶剤を用いてメソフェーズを含む溶剤不溶成分を抽出除去し、更に３５０〜５００℃で加熱処理する方法や、ニトロ化合物を軟化点上昇剤ないし重合促進剤として用いる方法やタールやピッチ等に重合促進剤としてニトロ化合物を添加して、酸素またはオゾンを含有する気体を吹き込みつつ１００〜４００℃で加熱処理する方法などによることができる。工程の簡素化の観点からは、石炭ピッチコークスまたは石油コークスなどに酸素を含むガスを導入しながら、必要に応じて重合促進剤などを加え、加熱処理するのが好ましい。このようにして作製した等方性ピッチは通常２００℃以上の軟化点を有する。
【００２１】
本発明の最大の特徴は、活性炭の原料として粒状の等方性ピッチを使用することにある。本発明において、粒状の等方性ピッチとは、平均粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の固形状の等方性ピッチをいう。本発明でいう粒状には、例えば、４００μｍ以下、更には２０μｍ以下や１０μｍ以下などの微細な粉体も含まれる。等方性ピッチをこのような粒状とするには、等方性ピッチを製造するときにノズルを通す、又は等方性ピッチを塊状で取り出し粉砕するなどの方法によればよい。このような粒状の等方性ピッチを使用することにより、活性炭の製造工程は簡略化され、製造コストが低減化されることは勿論、高い静電容量を発現するとともに電極加工性、低膨張の点でも優れた活性炭とすることができる。また、等方性ピッチを塊状に取り出して粉体形状にする場合、後述する不融化前、熱処理前、賦活前、賦活後のいずれにおいて実施してもよいが、上記観点から、不融化前あるいは賦活前に実施するのが好ましい。
【００２２】
本発明の活性炭を電気二重層キャパシタの分極性電極とする場合、活性炭の比表面積は５０ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇとするのが高い静電容量を発現するので好ましい。より好ましくは、１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである。かかる比表面積は、公知の、例えば窒素吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。また、活性炭の表面官能基の総量は２．５ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以下とするのが好ましい。２．５ｍｅｑ／ｇ以上の場合、キャパシタの耐久性が低下することがある。なお、活性炭の表面官能基の総量は塩酸で滴定することによって容易に求めることができる。
【００２３】
また、本発明の活性炭は、体積当たりの容量向上の観点から、ラマンスペクトルにおけるアモルファスカーボンのＤバンドを示すピーク（１２５０ｃｍ−１近傍）の半値幅がグラファイトカーボンのＤバンド（１３００ｃｍ−１近傍）を示すピークの半値幅に対して、１倍以上４倍以下が好ましい。ここで述べるアモルファスカーボンのＤバンドのピーク、およびグラファイトカーボンのＤバンドのピークとは、ラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ−１近傍のピークと１３５０ｃｍ−１近傍のピークを、ガウス関数でカーブフィッティング処理することによって、それぞれアモルファスカーボンのＤバンドを示すピークグラファイトカーボンのＤバンドを示すピーク、アモルファスカーボンのＧバンドを示すピーク、グラファイトカーボンのＧバンドを示すピークに４分割することによって、求めることができる。すなわち、励起光として波長５３２ｎｍのＮｄ3+：ＹＡＧレーザーを用い、検出器としてＣＣＤを用いてラマンスペクトルを測定したとき、アモルファスカーボンのＤバンドを示すピークの半値幅が、グラファイトカーボンのＤバンドを示すピークの半値幅の１倍以上４倍以下が好ましく、１倍以上３．５倍以下であるのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の粒状の等方性ピッチを原料とする活性炭を得るには、粒状の等方性ピッチを賦活すればよいが、高い静電容量が得られる点で薬剤賦活を採用するのが好ましい。本発明の活性炭の製造方法において、ピッチ表面を部分酸化し不融化すると、粒体間の融着を防ぐことができるので、予め粒状の等方性ピッチを賦活時に融解しない程度に不融化した後、薬剤で賦活するのが好ましい。等方性ピッチの粒度によるが、例えば平均粒径が２０μｍ程度の場合、不融化度の目安として１．５重量％以上１０重量％以下の酸素を等方性ピッチ中に有することが望ましい。酸素量が１０重量％以上である場合は、不融化時の収率が大きく低下することがある。また、酸素量が１．５重量％未満の場合、粒体が融着することがある。
【００２５】
不融化の手法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸素を含有するガスの存在下で加温する手法が挙げられる。不融化条件は、必要とする酸素導入量、等方性ピッチ量、酸素ガスの分圧比、ガス流量、温度などによって左右されるが、通常は、空気などの酸素を含有するガスの存在下で、８００℃以下、より好ましくは、２５０℃〜６００℃の温度範囲まで昇温し、５分間〜１５時間程度保持することによって達成される。酸素ガスの分圧比等の条件にもよるが、６００℃を超えると不融化後の収率が低くなることがある。
【００２６】
不融化した粒状の等方性ピッチは、そのまま賦活してもよいが、揮発性分を除去するため、あるいは体積当たりの容量向上を目的とし、賦活前に不活性ガス雰囲気下で、６００℃〜１０００℃の範囲で加温による熱処理を行ってもよい。熱処理温度が更に高温の場合、充電時の電極膨張が大きくなったり、賦活が進行しにくくなることがある。好ましくは、粒状の等方性ピッチを前記の条件で不融化し、さらに前記の条件で熱処理した後、薬剤で賦活して活性炭とするのがよい。
【００２７】
賦活手法としては、水蒸気、炭酸ガス、大気、あるいはＬＰＧなどの燃焼性ガスを燃焼させた場合に発生するガス、あるいはこれらの混合ガス等のガスで賦活を行う手法や、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、塩化カルシウム、硫化カリウム、硫酸などの薬剤を添加して賦活する手法があげられる。賦活の雰囲気は不活性気体気流下又は、炭酸ガス気流下、水蒸気ガスを含む不活性気体気流下が好ましい。不活性気体気流下での賦活は、燃焼等の反応の併発や爆発などを防ぐことができ、安全上からもより好ましい。賦活温度は、あまり低いと賦活の進行が遅くなって賦活に長時間を要し、またあまり高いと、形成される細孔の孔径が電気二重層キャパシタの分極性電極として用いる場合過大になることがあるので、６００℃〜９５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃〜８５０℃である。
【００２８】
ガスを用いて賦活する場合、好ましい賦活条件としては、用いるガス種やその分圧比などにもよるが、例えば、酸化性ガス雰囲気下、５００℃〜１０００℃で１時間〜８時間程度加熱する条件が挙げられる。賦活温度が５００℃未満である場合、芳香環化が不十分なためと推測される導電性不足によって、実質的に取り出せる静電容量が低くなることがあり、一方、賦活温度を１０００℃より高温にすると、賦活の制御が難しく、均質な活性炭が得られないことがある。
【００２９】
薬剤により賦活する場合、薬剤としては、前記したように、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのような金属塩化物、リン酸、硫酸、塩酸のような鉱酸類、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素アンモニウムなどの鉱酸水素塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウムなどの塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩、硫化カリウム、チオシアン酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどをあげることができる。
【００３０】
本発明において、薬剤賦活を採用する場合、薬剤の少なくとも一部がアルカリ金属元素を含む化合物、アルカリ土類金属元素を含む化合物、塩化亜鉛、硫酸又はリン酸である薬剤を使用するのが高静電容量を発現する点で好ましく、薬剤として、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用するのがさらに好ましい。薬剤賦活は５００℃〜９００℃の温度で実施するのが好ましく、更に好ましくは６００℃〜８００℃である。薬剤の使用量は、少なすぎると賦活度合いが低くなることがあり、その結果、体積当たりの静電容量が小さくなる傾向にある。また、多すぎると過賦活状態になりやすく、活性炭の嵩密度が小さくなり、体積当たりの静電容量が小さくなる傾向にあるので、等方性ピッチ１００重量部に対して１００〜４００重量部、より好ましくは１１０〜２４０重量部とするのが好ましい。
【００３１】
薬剤の添加方法は、固体のまま活性炭と混合しても、水溶液にして活性炭に添加、混合しても構わない。水溶液として、添加する場合、十分に水分を除去する時間を与えることによって、固体を投入混合する場合と同等の効果を発現できることは言うまでもない。賦活時、水酸化カリウムが溶解している間、積極的に混合することが好ましく、このような操作を行うことにより、活性炭の賦活度合いが均一化され、静電容量が低下するのを防ぐことができる。賦活温度を保持する時間は２０時間以下、好ましくは１０時間以下とする。
【００３２】
本発明において、賦活工程を、等方性ピッチを２００℃以下で、等方性ピッチと薬剤の粒状混合物の少なくとも表面を湿潤状態とするピッチの湿潤化工程と、４００℃以下で該湿潤状態を消失させて固体状態とするピッチの固体化工程と、４００℃を越える温度で固体状態を維持したまま熱処理するピッチの熱処理工程からなる工程で実施すると、装置の機材腐食を低減することができるので好ましい。更には、２５０℃以下で該湿潤状態を消失させるのが好ましい。本発明でいうピッチの表面が湿潤状態であるとは、ピッチと薬剤の混合物表面が、肉眼で観察して、固形状を維持しているが表面が濡れたような状態を意味し、該湿潤状態を消失させた固体状態とは、固形物の表面が乾いた状態を意味する。
【００３３】
得られた活性炭は、炭酸ガス、水蒸気ガスを含む炭酸ガス、不活性ガスなどを導入した後、水洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、粉砕、造粒、乾燥などの精製工程や二次加工工程に供する。精製工程では重金属を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。残存金属量が多いとショートの原因となるため好ましくない。このようにして得た活性炭は、カーボンブラックのような導電性フィラー及びバインダーなどと混合し、ペースト状にした後、このペーストを集電体に塗布した後、プレスすることによって塗布電極としたり、あるいはペーストや乾燥状態で混錬した材料をシート状に成形してシート電極として使用される。混合時に、必要に応じてアルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤や水などの溶剤、分散剤、各種添加物などを使用してもよい。これらの電極は、電気二重層キャパシタの少なくとも一方の分極性電極として好適に使用される。いずれの分極性電極においても、電極密度は０．３ｇ／ｍ３以上、好ましくは０．５ｇ／ｍ３以上とするのが体積当たりの静電容量の高い実用的に優れた電気二重層キャパシタを得る点で好ましい。
【００３４】
バインダーとしては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。バインダーは粉体で添加してもよく、エマルジョン状態で添加してもよい。
【００３５】
本発明に使用する電解質の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００３６】
これらの有機溶媒に溶解させる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類、リチウムヘキサフロロホスフェート、リチウムテトラフロロボレートなどがあげられる。
【００３７】
電解質の濃度としては、０．５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）〜５Ｍ／Ｌが好ましい。特に好ましくは１Ｍ／Ｌ〜２．５Ｍ／Ｌである。電解質濃度が０．５Ｍ／Ｌより低い場合は静電容量が低下することがある。
【００３８】
本発明の活性炭は、前述したように、バインダー及び導電性フィラーを溶剤と混ぜ、公知の方法により、塗布電極又はシート電極のような分極性電極として使用することができる。かかる一対の分極性電極と各分極性電極に設けられた集電部材と電解液から電気二重層キャパシタを構成し、該分極性電極の少なくとも一方に上記塗布電極又はシート電極を使用することができる。電気二重層キャパシタにおいて、機械的強度の面から、充放電後の分極性電極はできるだけ膨張率が低いことが望ましい。本発明の電気二重層キャパシタにおいて、充放電後の分極性電極の膨張率は４０％以下、好ましくは０〜２０％であり、低膨張性に優れている。
【００３９】
電気二重層キャパシタの一例の概略は前述した図１と同様である。図２は本発明の電気二重層キャパシタの別の例であり、８は圧力調製バネ、９はステンレス製の押え板である。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
参考例１
石炭ピッチコークスから得られた酸素濃度１．５％の等方性ピッチ（軟化点２９７℃）を不融化し、粉砕することによって平均粒径が２０μｍの等方性ピッチ粉体を得た。該不融化後の等方性ピッチ粉体（酸素濃度３．０％）６ｇと粉砕した水酸化カリウム１２ｇを内径４７ｍｍのハステロイ製筒型反応管に入れ、窒素３００ミリリットル（ｍＬ）／分の気流下、２００℃から７００℃まで２００℃／時間にて昇温後、その温度で１時間保持することにより賦活を行った。なお、内容物がスラリー状態の間、即ち炉温が３９０℃に達してから３０分間攪拌を行った。賦活後冷却し、炭酸ガスを導入した。
【００４１】
次いで、純水を入れた洗気瓶に窒素ガスを通流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスを反応管に導入した。アルカリ水洗、水洗、０．１Ｎの塩酸水溶液での洗浄後、更に水洗を繰り返すことによって、金属分を除去した。その後、熱風乾燥機および真空乾燥機で乾燥することによって活性炭を得た。活性炭の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、２０６０ｍ２／ｇであった。更に、活性炭５００ｍｇにナトリウムエトキシドの０．1Ｍ／Ｌのエタノール溶液を２５ｍｌ加え、１６時間攪拌後、この溶液を濾過し、０．１Ｎの塩酸で滴定することによって、活性炭重量当たりの表面総官能基量を算出したところ、１．９ｍｅｑ／ｇであった。また、カイザー製ラマン分光光度計Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ５３２を用いてラマンスペクトルを測定（励起光：５３２ｎｍのＮｄ3+：ＹＡＧレーザー、検出器：ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ、レーザーパワー：４ｍＷ〜１０ｍＷ）し、ガウス関数を用いてピーク分割を実施し、アモルファスカーボンのＤバンドを示すピークの半値幅をグラファイトカーボンのＤバンドを示すピークの半値幅で除した値（以後Ｄ比と略する）を求めたところ、２．８であった。なお、測定はＮ＝３で実施し、その平均値を採用した。
【００４２】
この活性炭に、ポリテトラフロロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、テフロン６Ｊ）、導電性フィラー（電気化学社製デンカブラック）を加え、活性炭：ポリテトラフロロエチレン：導電性フィラー＝８１：１０：９の重量比になるようにし、混錬、シート化した後、打ち抜き、直径１１ｍｍの円形の分極性電極を得た。更に真空乾燥後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に移行し、以後のセル作製に関わる作業をグローブボックス内で実施した。乾燥後の電極内の厚みと重量を測定し、電極密度とした。
【００４３】
電解液には１Ｍ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、分極性電極を真空下、３０分間電解液に含浸した。セパレーターには直径１３ｍｍに打ち抜いたガラスフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名ＧＢ１００Ｒ）を２枚使用し、宝泉製ＨＳセルを用いてキャパシタを組み立てた。作製したキャパシタを用いて充電電圧２．７Ｖ、充電電流３ｍＡで充電後、１ｍＡになるまで２．７Ｖの定電圧で補充電を行った後、３ｍＡの定電流で放電を繰り返し、６サイクル目の１．２−１．０Ｖの傾きから静電容量を求めた。結果を表１に示す。また、充放電後、電極を取り出し、（充放電終了後の電極厚み − 電解液に含浸する前の電極の厚み）／（電解液に含浸する前の電極厚み）の式から、電極の膨張率を算出した。
【００４４】
参考例２
２００℃から８００℃まで３時間かけて昇温後、２時間保持することによって賦活した以外は参考例１と同様の方法で活性炭を調製した（収率：７４％）。電極密度、静電容量、比表面積、総官能基量、Ｄ比について結果を表１に示す。
【００４５】
参考例３
不融化し、酸素濃度５％、軟化点２６２℃、平均粒径１２μｍに調整した等方性ピッチを用いた以外は参考例１と同様の方法で活性炭を調製した。結果を表１に示す。
【００４６】
参考例４
参考例３で用いた等方性ピッチを石英ボートに乗せ、内径４．７ｃｍの管状反応炉に導入し、５００ｍＬ／分の窒素気流下、２００℃／時間で７００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、冷却した後、粉砕し、平均粒径を６μｍに調整することによって熱処理した等方性ピッチを得た（収率：８０％）。賦活は参考例１と同様に行い、活性炭を製造した。結果を表１に示す。
【００４７】
参考例５
参考例４で作製した熱処理した等方性ピッチを２００℃から６５０℃まで２００℃／時間で昇温し、２時間保持することによって賦活した以外は、参考例１と同様の手法で活性炭を調製した（収率：７３％）。結果を表１に示す。
【００４８】
参考例６
参考例１で用いた等方性ピッチを２００℃／時間で６００℃まで昇温した以外は、参考例４と同様の方法で、熱処理した等方性ピッチを得た（収率：８４％）。この材料を参考例１と同様の方法で、賦活して活性炭を調製した（収率：６５％）。結果を表１に示す。
【００４９】
参考例７
参考例１で用いた原料を２００℃／時間で８００℃まで昇温した以外は、参考例４と同様の方法で、熱処理した等方性ピッチを得た（収率：７９％）。この材料を参考例１と同様の方法で、賦活して活性炭を調製した（収率：７９％）。結果を表１に示す。
【００５０】
参考例８
不融化し、酸素濃度３％、軟化点２９７℃に調整した等方性ピッチを２００℃／時間で９５０℃まで昇温した以外は、参考例６と同様の方法で、熱処理した等方性ピッチを得た（収率：７４％）。この材料を参考例１と同様の方法で、賦活して活性炭を調製した。結果を表１に示す。
【００５１】
参考例９
未不融化の等方性ピッチ（酸素濃度：１．５％）を用いた以外は参考例１と同様の方法で活性炭を調製した（収率：７５％）。結果を表１に示す。
【００５２】
参考例１０
未不融化の等方性ピッチ（酸素濃度：１．５％）を２００℃／時間で７００℃まで昇温し、２時間保持し、熱処理した等方性ピッチを得た。この材料を参考例１と同様の方法で、賦活して活性炭を調製した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１
参考例１の等方性ピッチ５ｇに粉砕した水酸化カリウム１０ｇを加え、３００ｍＬ／分の窒素気流下、攪拌しながら２℃／分の昇温速度で１６０℃まで昇温することによって、表面を湿潤状態にし、１６０℃で２時間保持することによって、湿潤状態を消失させ、固体状態にした。該塊状のサンプルを５０ｍＬ／分の窒素気流下、ＳＵＳ３０４製のプレートに乗せ、管状反応炉に導入し、２００℃／時間で７００℃まで昇温し、１時間保持し、賦活を完了させた。賦活終了まで、形状は固体であった。賦活後冷却し、炭酸ガスを導入した。次いで、純水を入れた洗気瓶に窒素ガスを通流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスを反応管に導入した。アルカリ水洗、水洗、０．１Ｎの塩酸水溶液での洗浄後、更に水洗を繰り返した。その後、熱風乾燥機および真空乾燥機で乾燥することによって活性炭を得た。結果を表１に示した。また、該活性炭に含まれる各金属量と、参考例１の活性炭に含まれる各金属量を、活性炭を湿式分解し、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）測定装置（ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光装置ＩＲＩＳＡＰ）で測定することによって求めた。結果を表２に示す。
【００５４】
参考例１１
参考例４で用いた等方性ピッチを２００℃から６００℃まで２００℃／時間で昇温し、６００℃で５時間保持する条件で賦活した以外は参考例４と同様の手法で活性炭を調製した（収率：８２％）。結果を表１に示す。
【００５５】
参考例１２
参考例４で使用した材料に賦活剤として粉砕した水酸化ナトリウム１２ｇ（等方性ピッチ１００重量部に対して２００重量部）を用いて、２００℃から６００℃まで２時間かけて昇温後、２時間保持した以外は、参考例１と同様の方法で活性炭を調製した（収率：９１％）。結果を表１に示す。
【００５６】
参考例１３
平均粒径が１０ｍｍの等方性ピッチ（酸素濃度１．５％）の等方性ピッチ６ｇを使用した以外は参考例１と同様の手法で活性炭を製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
参考例１４
水酸化カリウムの使用量を６ｇ（等方性ピッチ１００重量部に対して１００重量部）とする以外は参考例４と同様の方法で活性炭を調製した（収率：８５％）。結果を表１に示す。
【００５８】
参考例１５
水酸化カリウムの使用量を９ｇ（等方性ピッチ１００重量部に対して１５０重量部）とする以外は参考例４と同様の方法で活性炭を調製した（収率：７１％）。結果を表１に示す。
【００５９】
参考例１６
参考例１の等方性ピッチ６ｇを用い、水酸化カリウム２４ｇ（等方性ピッチ１００重量部に対して４００重量部）を用いた以外は、参考例１と同様の手法で活性炭を製造した（収率：４８％）。結果を表１に示す。
【００６０】
参考例１７
参考例４で用いた等方性ピッチを２００℃から５００℃まで２００℃／時間で昇温し、５００℃に達した後、すぐに冷却する条件で賦活した以外は参考例４と同様の手法で活性炭を調製した（収率：８７％）。結果を表１に示す。
【００６１】
参考例１８
参考例４で用いた等方性ピッチ５ｇを石英ボートに乗せ、直径４ｃｍの管状反応炉に導入し、水蒸気及び窒素を各々２５℃換算で０．１５ｍＬ／分、１００ｍＬ／分になるように調整した混合ガス気流下、８５０℃で４時間保持した。冷却後、水洗、次いで乾燥することによって、活性炭を得た（収率：４８％）。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
炭化したヤシ殻１０ｇを石英ボートに乗せ、直径４ｃｍの管状反応炉に導入し、水蒸気ガス分圧比が０．６７になるよう調整した窒素混合ガス気流下、７００℃で１時間保持した。冷却後、水洗、次いで乾燥することによって、活性炭を得た（収率：７２％）。結果を表１に示す。この結果から、実施例１並びに参考例１〜１８の活性炭の静電容量は、比較例１のヤシガラ系活性炭よりも高い静電容量を有することが明らかである。
【００６３】
比較例２
天然メソフェーズピッチ（アドケムコ株式会社製  ＭＰＭ−ＢＬ）１０ｇを石英ボートに乗せ、直径４ｃｍの管状反応炉に導入し、５００ｍＬ／分の窒素気流下、８００℃まで４時間かけて昇温し２時間保持した。その後、冷却することによって、熱処理したメソフェーズピッチを得た（収率：７２％）。賦活は参考例１と同様に行い、活性炭を製造した。結果を表１に示す。この結果から、実施例１並びに参考例１〜１８の活性炭の電極膨張率は、比較例２のメソフェーズピッチ系活性炭よりも低いことが明らかである。
【００６４】
0004877441.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004877441.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、粒状の等方性ピッチを原料とする活性炭及びその製造方法を提供することができる。本発明による活性炭を分極性電極に作製し、集電部材及び電解液と組み合わせることにより、大きな静電容量を示し、充電時の電極の低膨張性にも優れたキャパシタを構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活性炭をキャパシタの電極に適用した一例を示す概略図である。
【図２】本発明の活性炭をキャパシタの電極に適用した別の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  集電部材
２  集電部材
３  分極性電極
４  分極性電極
５  セパレーター
６  ガスケット
７  ケース
８  圧力調整バネ
９  押え板
【図１】
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【図２】
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