(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
唯一のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのオキシエチレン基付加モル数が10〜40であるメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸を含有する単量体混合物を、反応容器内で重合濃度50〜90重量％、重合温度50〜65℃、（メタ）アクリル酸の中和率０％の条件で反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系セメント分散剤の製造方法。
【請求項２】
単量体混合物が、オキシエチレン基の付加モル数が10〜40であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びメタクリル酸を含有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合濃度が60〜90重量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
槽型反応器において、滴下速度とジャケット温度を調整することにより反応熱を制御しつつ反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
筒型反応器において、送入速度とジャケット温度を調整することにより反応熱を制御しつつ反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度で性能の高い（メタ）アクリル酸系セメント分散剤を高い生産性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来の（メタ）アクリル酸系セメント分散剤〔（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートから合成されるポリマー〕の製造方法としては、例えば、単量体混合物又は単量体混合物と連鎖移動剤との混合物を、水を含む反応容器に滴下する方法（特開平9-86990号公報）、単量体混合物と連鎖移動剤の混合物を、水を含む反応容器に滴下する方法において、混合物溶液の滴下前と滴下後に連鎖移動剤を滴下する方法（特開2000-159555号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の（メタ）アクリル酸系セメント分散剤は、反応熱の除去効果を高めるために、水で固形分濃度10〜50％に希釈した状態で合成される。この製法は、濃度が低く、反応速度が低いため、生産効率が低かった。特に粉末分散剤を製造する場合、真空撹拌乾燥器での乾燥時間が長くなり、更に生産効率が低くなるという問題があった。また、特公平5-58005号公報で開示されているアクリルポリマーの連続塊状重合法では、反応温度が高いため、耐圧式の反応容器を用いる必要があることからコストの増大を招き、また生成される高分子化合物の分子量が高くなり易く、セメント分散剤として十分な分散能を発現できる分子量域のものが生成し難いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸の中和度を０とし、特定の温度で重合を行うことにより、高い重合濃度（反応液中の固形分濃度）で、かつ短時間での合成が可能となり、高濃度で性能の高いセメント分散剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸を含有する単量体混合物を、反応容器内で重合濃度50〜90重量％、重合温度50〜70℃、（メタ）アクリル酸の中和率０％の条件で反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系セメント分散剤の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる単量体混合物は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（以下、単量体Ａという）及び（メタ）アクリル酸（以下、単量体Ｂという）を必須成分とし、更に、これらと共重合可能な他の単量体（以下、単量体Ｃという）を含むものでもよい。
【０００７】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（単量体Ａ）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、1-プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、1-ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-メチル-1-プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-メチル-2-プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、1-オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-エチル-1-ヘキサノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、p-エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、p-t-ブチルフェノキシポリ��チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフキトシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【０００８】
本発明の製造方法により得られるセメント添加剤は、セメントに吸着後、単量体Ａ由来のポリアルキレングリコール鎖の親水性と立体反発により、強力なセメント分散性を発揮するものと考えられる。その観点からは、ポリアルキレングリコール鎖には、親水性の高いオキシエチレン基を多く導入することが好ましく、単量体Ａとしてメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、特にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いるのが好ましい。また、ポリアルキレングリコール鎖が長すぎると、溶解に長時間を要することになるため、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、５〜70、更には10〜40、特に23〜25が好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸（単量体Ｂ）としては、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよく、いずれかを単独で又は両者を組合わせて使用することができるが、メタクリル酸が好ましい。単量体Ｂをアルカリで中和すると、反応速度が低下し、未反応モノマーや分散能が低い低分子ポリマーが増加する。このためその中和率は、０％であることが必要である。従って、反応系にアルカリ金属水酸化物等の中和剤を添加することなく反応を行う必要がある。
【００１０】
上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能なその他の単量体（単量体Ｃ）としては、例えば、炭素数１〜20の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、炭素数１〜20の脂肪族アルコール、炭素数２〜４のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜300の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのモノエステル又はジエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、2-メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１１】
単量体混合物中の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃの比率としては、総単量体重量中、単量体Ａは５〜98重量％、更に25〜96重量％、特に40〜94重量％が好ましく、単量体Ｂは95〜２重量％、更に75〜４重量％、特に60〜６重量％が好ましく、単量体Ｃは０〜50重量％、更に０〜30重量％、特に０〜10重量％が好ましい。
【００１２】
本発明では必要に応じ連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、2-メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、通常、重合開始剤を用いて行われる。水中で重合を行う場合の重合開始剤としては、例えば、アンモニア又はアルカリ金属の過硫酸塩；過酸化水素；2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が挙げられ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。また、上記重合開始剤とともに亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸等の促進剤を併用してもよい。また、有機溶剤中で重合を行う場合の重合開始剤としては、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組合わせて使用することができ、その際、アミン等の促進剤を併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いられる単量体混合物、連鎖移動剤及び重合開始剤はいずれも、そのままの状態で用いてもよく、またそれぞれを水、有機溶剤、又はその双方に溶解させた溶液（単量体混合物溶液、連鎖移動剤溶液、重合開始剤溶液）として用いてもよく、なかでも水溶液として用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法における重合濃度、すなわち反応液中の溶媒を除いた固形分の濃度は、低濃度であると反応時間が長くなり、未反応モノマーが残存し易く、更に、合成時の生産性や乾燥粉末化の効率が低下するため、50〜90重量％であることが必要であり、好ましくは60〜90重量％である。
【００１６】
重合温度は、50〜70℃であることが必要であり、好ましくは55〜65℃である。重合温度がこの範囲より低い場合には、重合反応が生起しないおそれがあり、重合温度がこの範囲より高い場合には、分散力の低い高分子ポリマーが増加し、いずれの場合も好ましくない。重合温度の調整は、例えば、槽型反応器を用いる場合は、滴下速度とジャケット温度を調整して反応熱を制御することにより行うことができ、また筒型反応器（スタティックミキサーやチューブ）を用いる場合は、送入速度とジャケット温度を調整して反応熱を制御することにより行うことができる。
【００１７】
重合開始剤は、反応容器の予熱による分解を回避し、不測の熱による爆発的反応を回避するため、予め反応容器に仕込むことなく、また予め単量体混合物と混合することなく、別途、反応容器に添加するのが好ましい。
【００１８】
重合開始剤は、液体状、粉末状のいずれでもよい。これらをそのままの状態で用いてもよく、予め希釈して重合開始剤含有溶液を調製して用いてもよい。粉末状の重合開始剤をそのまま用いると、反応系中で均一に溶解させるのに時間を要することがあるため、重合開始剤含有溶液を調製して用いることが好ましい。重合開始剤は、単量体混合物の添加終了後もさらに引き続いて添加するのが好ましく、これにより、反応後における単量体混合物の残存を防止することができる。
【００１９】
重合開始剤の添加終了後、引き続き温度を維持又は昇温して、反応を熟成させ、反応活性を低下させるのが好ましい。反応活性が残っていると、得られるセメント分散剤の経時安定性が低下する原因となる。
【００２０】
以上のようにして得られた反応液は、そのまま液状のセメント分散剤として使用することができ、またこの反応液を原料として乾燥し、粉末分散剤として使用することができる。
【００２１】
このようにして得られたセメント分散剤は、他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよい。公知のセメント混和剤としては、例えば他のセメント分散剤（リグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル誘導体、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系高分子化合物等）、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を挙げることができ、これらはいずれかを単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜５及び比較例１〜７
300mlの３つ口フラスコに、表１に示す各成分のうち重合開始剤（20重量％過硫酸アンモニウム）以外のものを仕込み、撹拌しながら、オイルバスで加温して原料を溶かした。その後、20重量％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、表２に示す温度で重合を行った。
表２に、重合開始後２時間及び４時間における未反応モノマーの有無、得られたポリマーの重量平均分子量、及び下記方法により測定したモルタルフローを示す。
【００２４】
（モルタルフロー測定方法）
分散剤としては、上記方法で得られた反応液を水で希釈し、固形分濃度を30重量％に調整して用いた。
【００２５】
・配合
セメント：500ｇ、小笠砂：500ｇ、水：150ｇ、消泡剤：CC-118（日本油脂社製）５ｇ（セメント×１重量％）、分散剤：2.5ｇ（セメント×0.15重量％；固形分として）
【００２６】
・練り方
練り鉢にセメント、小笠砂、並びに混和剤と消泡剤の水溶液を添加し、ホバートミキサーを用いて、90秒間混合して、モルタルを調製した。
【００２７】
・フロー値の測定方法
厚さ５mmのみがき板ガラス上にモルタルフローコーンを置き、調製したモルタルを充填した後、フローコーンを引き上げる。広がりが静止した後、直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値とした。
【００２８】
【表１】
0005022541.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005022541.tif 000003
【００３０】
−：実施例１〜５は、重合開始後２時間の時点において未反応単量体が確認できなかったため、反応を２時間で終了した。
【００３１】
比較例８
300mlのオートクレーブ（SUS316）にメタリルスルホン酸ソーダ7.7ｇ、メタクリル酸18ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート82.2ｇ（ｎ＝23）及び水19.6ｇを仕込み、電気炉で加温して原料を溶かした。その後、20重量％過硫酸アンモニウム9.7ｇを仕込み、180℃に加温して２時間反応させた。反応後、水で固形分濃度を30重量％に調整したが、不溶性のポリマーが残存したため、分子量分布及びモルタルフローは測定できなかった。
【００３２】
実施例６
200Ｌのモノマー溶解槽にメタクリル酸13.1kg、メタリルスルホン酸ソーダ5.6kg、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート59.9kg（ｎ＝23）及び水14.3kgを仕込み、45℃に加温して原料を溶かした。次に200Ｌのジャケット付きガラスライニング製槽型反応器に、モノマー混合液100kgと20重量％過硫酸アンモニウム水溶液7.1kgを、それぞれ１Ｌ／min、0.07Ｌ／minの流速で滴下した。その間、槽型反応器の内部温度が70℃を超えないようにジャケット温度を調整した。反応後、得られたポリマーの重量平均分子量及びモルタルフロー（固形分濃度30重量％）を測定したところ、重量平均分子量は48000、モルタルフローは261mmであった。
【００３３】
実施例７
実施例６と同様の方法で、モノマー混合液を調製した。次にジャケット付き筒型反応器（内径21mm×長さ９ｍ）に、モノマー混合液100kgと20重量％過硫酸アンモニウム水溶液7.1kgを、それぞれ１Ｌ／min、0.07Ｌ／minの流速で流した。その間、筒型反応器の内部温度が70℃を超えないようにジャケット温度を調整した。反応後、得られたポリマーの重量平均分子量及びモルタルフロー（固形分濃度30重量％）を測定したところ、重量平均分子量は47000、モルタルフローは255mmであった。
【００３４】
実施例８及び比較例９  粉末分散剤の製造
実施例１及び比較例１で得られた反応液（固形分400ｇ相当）に10重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHをアルカリ性に調整した後、亜硫酸ソーダ及びトリエタノールアミンを固形分に対してそれぞれ１重量％添加し、過酸化物を中和した。これを処理容積が１Ｌのニーダー型混練攪拌機に入れて温度90℃、30Torrの減圧下、混練しながら濃縮・乾燥を行った。得られた粉粒体は粉砕機（マツバラ社製MCG180）で粉砕して、粒径50〜500μmに調整した。
上記の各粉末分散剤の製造において、乾燥に要した時間及び乾燥減量を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0005022541.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高濃度で、かつ未反応モノマーの少ない高性能のセメント分散剤を短時間で製造することができる。特に、得られた反応液を粉末分散剤の原料に用いれば、水が少ないため、乾燥時間を短縮することができる。