(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ〜Ｂを含んでなる、海洋生物による汚染防止剤。
（Ａ）次の式Ｉのポリジアルキルシロキサン、
【化１】
0004897129.tif 000006
式中、各Ｒ１はヒドロキシル又は次の式ＩＩ：
【化２】
0004897129.tif 000007
（式中、各々のＲ３及びＲ４は炭化水素基であり、ａは０又は１である）であり、各Ｒ２は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基である。
及び
（Ｂ）シラノール基を含まず、１０〜６０重量％の１又はそれ以上のヒドロキシ−末端ポリオキシアルキレンアルキル基を含み、次の式ＩＩＩの化合物を含んでなる、前記成分Ａ１００重量部当たり５〜２０重量部の少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン。前記Ｂ成分は前記成分Ａよりも極性が高く、当該成分Ｂは成分Ａの硬化生成物の表面にブルーミングする能力をもつ。
【化３】
0004897129.tif 000008
式中、各Ｒ５は炭化水素基であり、各Ｒ６は炭化水素又はフッ素化炭化水素基であるが、ただし、上記Ｒ５−６の少なくとも１つの基が次の式ＩＶ
【化４】
0004897129.tif 000009
（Ｒ７及び各Ｒ８は独立にＣ２−６アルキレンであり、Ｒ９は水素であり、ｚ及び式ＩＶの基の数は当該式ＩＶの基が成分Ｂの１０〜６０重量％を占めるようになる値である）を有することを条件とし、ｎは式ＩＩＩの化合物の重量平均分子量が５００〜４００００となる値である。
【請求項２】
成分Ａが少なくとも１種類の反応性シリコーン、少なくとも１種類の縮合触媒及び少なくとも１種類の架橋剤を含んでなる、請求項１記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項３】
各Ｒ２がメチルである、請求項１記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項４】
各Ｒ１がヒドロキシルである、請求項３記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項５】
各Ｒ１が式ＩＩの基である、請求項３記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項６】
前記縮合触媒がスズ、ジルコニウム又はチタン化合物である、請求項２記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項７】
前記架橋剤が三官能性又は四官能性シランである、請求項２記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項８】
前記架橋剤がテトラアルキルシリケートである、請求項７記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項９】
式ＩＶのものでないＲ５及びＲ６の各々がメチルである、請求項１記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項１０】
成分Ｂの各Ｒ６がメチルであり、各Ｒ５が式ＩＶの構造を有するものであり、Ｒ７がトリメチレンであり、Ｒ８がエチレンであり、Ｒ９が水素である、請求項９記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項１１】
Ｒ７がトリメチレンであり、各Ｒ８がエチレンである、請求項９記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項１２】
各Ｒ５が式ＩＶの基であり、Ｒ９が水素である、請求項１０記載の海洋生物による汚染防止剤。
【請求項１３】
防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが下記成分Ａ〜Ｂを含んでなる海洋生物による汚染防止剤である、物品。
（Ａ）次の式Ｉのポリジアルキルシロキサン、
【化５】
0004897129.tif 000010
式中、各Ｒ１はヒドロキシル又は次の式ＩＩ：
【化６】
0004897129.tif 000011
（式中、各々のＲ３及びＲ４は炭化水素基であり、ａは０又は１である）であり、各Ｒ２は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基である。及び
（Ｂ）前記成分Ａよりも極性が高く、シラノール基を含まず、１０〜６０重量％の１又はそれ以上のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンアルキル基を含み、次の式ＩＩＩの化合物を含んでなる、前記成分Ａ１００重量部当たり５〜２０重量部の少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン。
【化７】
0004897129.tif 000012
式中、各Ｒ５は炭化水素基であり、各Ｒ６は炭化水素又はフッ素化炭化水素基であるが、ただし、上記Ｒ５−６の少なくとも１つの基が次の式ＩＶ
【化８】
0004897129.tif 000013
（Ｒ７及び各Ｒ８は独立にＣ２−６アルキレンであり、Ｒ９は水素であり、ｚ及び式ＩＶの基の数は当該式ＩＶの基が成分Ｂの１０〜６０重量％を占めるようになる値である）を有することを条件とし、ｎは式ＩＩＩの化合物の重量平均分子量が５００〜４００００となる値である。
【請求項１４】
成分Ａが少なくとも１種類の反応性シリコーン、少なくとも１種類の縮合触媒及び少なくとも１種類の架橋剤を含んでなる、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
成分Ｂの各Ｒ６がメチルであり、各Ｒ５が式ＩＶの構造を有するものであり、Ｒ７がトリメチレンであり、Ｒ８がエチレンであり、Ｒ９が水素である、請求項１３記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海軍省との契約番号Ｎ０００１４−９６−Ｃ−０１４５及びＮ６１５３３−９３−Ｃ−００６２による合衆国政府の援助の下でなされたものである。合衆国政府は本発明に関し所定の権利を有する。
本発明は汚損除去コーティング(foul release coating)並びに該コーティングで被覆された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４８６１６７０号に詩的に記載されている通り、「有害で厄介な固着性生物による船舶の汚損は古代から現代に至るまで綿々と続いてきた問題である」。より平易な表現でいうと、長い間船員や水と接する海洋設備の使用者の頭を悩まし続けてきた大きな問題は、そうした設備がフジツボやイガイなどを始めとする多種多様な野生生物によって覆われてしまう傾向があることである。
【０００３】
上記の米国特許には続けて、船舶の汚損(fouling) を最小限に抑制するために、早くも１８５４年から用いられてきた処理法の種類についてかなり詳細に記載されている。処理に用いられてきた物質には、銅、スズ、ヒ素、水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀及び鉄のような金属の化合物、並びにストリキニーネやアトロピンのような有毒有機物が含まれる。環境の状態についての関心の高まりに伴って、このような物質の使用は強く反対されている。
【０００４】
近頃、ポリオルガノシロキサン（簡潔に「シリコーン」と記すこともある）が防汚コーティング(anti-fouling coating)として有用であることが見いだされた。そうしたものの中に、充填剤としてのシリカをシラノール−又はトリアルコキシ−末端シリコーン、触媒及び架橋剤と共に含んでなる縮合硬化型の室温加硫性（「ＲＴＶ」と記すこともある）組成物がある。これらは溶剤で稀釈することによって噴霧可能にすることができるが、溶剤は通例炭化水素のような揮発性有機化合物である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＲＴＶ系汚損除去コーティングの諸性質、特にその除去効率及びその有効寿命を改善することが依然として望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、慣用のＲＴＶ配合物に特定の水不溶性シリコーンを添加すると汚損除去特性が改善されるという発見に基づくものである。本発明には、かかる特性の改善された汚損除去コーティング並びに該コーティングで被覆された物品が包含される。
【０００７】
本発明は、その一つの形態において、下記成分Ａ〜Ｂ及び任意にはそれらの反応生成物を含んでなる縮合硬化性コーティング組成物に関する。
（Ａ）一液型又は二液型の室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物、及び
（Ｂ）海洋汚損除去促進量の、シラノール基を含まず、約１０〜６０重量％の１又はそれ以上のヒドロキシ−又はアルコキシ−末端ポリオキシアルキレンアルキル基を含んでなる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン。ただし、当該成分Ｂは成分Ａの硬化生成物の表面にブルーミングする能力をもつ。
【０００８】
本発明のもう一つの形態は、防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが上記に規定する組成物の縮合硬化反応生成物である物品である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
「成分」とは本明細書では本発明の組成物中に存在する物質を簡潔に示すために用いる。この用語は、該物質とその他の化学構成成分との間で起こり得る相互作用とは無関係に用いられる。
本発明の組成物の成分Ａは慣用の一液型又は二液型ＲＴＶ組成物でよいが、二液型の組成物であることが最も多い。これは通例少なくとも１種類の反応性シリコーン、少なくとも１種類の縮合触媒及び少なくとも１種類の架橋剤を含んでなる。
【００１０】
反応性シリコーンは次の式Ｉのポリジアルキルシロキサンであることが最も多い。
【００１１】
【化７】
0004897129.tif 000002
【００１２】
式中、各Ｒ1 はヒドロキシル又は次の式II：
【００１３】
【化８】
0004897129.tif 000003
【００１４】
（式中、各々のＲ3 及びＲ4 は炭化水素基であり、ａは０又は１である）であり、各Ｒ2 は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であり、ｍは周囲温度及び圧力条件下での当該反応性シリコーンの粘度が約５００００センチポアズ以下となる値である。炭化水素基の具体例はＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリール並びにアルカリール、ビニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルであり、アルキル、特にメチルが好ましい。フッ素化炭化水素基の具体例は３，３，３−トリフルオロプロピルである。ほとんどの場合、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の各々はＣ1-4 アルキル、好ましくはメチルである。
【００１５】
平均分子量の異なる２種類又はそれ以上の反応性シリコーンを用いることも本発明の範囲に属する。そうすると、単なる単峰性(monomodal) 組成物よりも性能の優れた双峰性(bimodal) 組成物が得られることがある。
縮合触媒は、ＲＴＶ材料の縮合硬化の促進に役立つことが知られているものであればどんなものでもよい。好適な触媒には、スズ、ジルコニウム及びチタン化合物があり、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナト）、１，３−ジオキシプロパンチタンビス（アセチルアセトナト）、ナフテン酸チタン、チタン酸テトラブチル及びオクタン酸ジルコニウムなどで例示される。鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、アンチモン及びビスマスのような金属と各種有機酸の塩も用いることができ、ヘキシルアンモニウムアセテート及びベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような非金属触媒も使用できる。大半の目的には、スズ及びチタン化合物が好ましい。
【００１６】
架橋剤としては、三官能性（Ｔ）又は四官能性（Ｑ）シランが有用であり、この文脈における「官能性」という用語はケイ素−酸素結合の存在を意味している。かかる架橋剤には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラエチルシリケート及びテトラ−ｎ−プロピルシリケートのような化合物がある。Ｑ官能性化合物、すなわちテトラアルキルシリケートが往々にして好ましい。
【００１７】
成分Ａは、強化用及び増量用（非強化用）充填剤を始めとするその他の構成成分を含んでいてもよい。典型的な強化用充填剤は比較的大きな凝集粒子の形態で市販されており、通例３００ｎｍを相当上回る平均粒度を有する。好ましい充填剤はヒュームドシリカ及び沈降シリカを始めとするシリカ充填剤である。これら２つの形態のシリカはそれぞれ９０〜３２５ｍ2/ｇ及び８０〜１５０ｍ2/ｇの範囲内の表面積を有する。
【００１８】
強化用充填剤は、大抵は、それを疎水性にするための処理剤で前処理されている。典型的な処理剤には、シクロオクタメチルテトラシロキサンのような環状シリコーン、並びにヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンのような非環式及び環状オルガノシラザン、並びにこれらの混合物がある。ヘキサメチルジシラザンが好ましいことが多い。
【００１９】
非強化用充填剤には、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、鉄酸化物、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維又はガラス球、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、タルク、カオリン、アスベスト、カーボン、グラファイト、コルク、綿及び合成繊維などがある。
【００２０】
成分Ａを構成する諸成分の割合は広く変動し得る。充填剤の量は反応性シリコーン１００重量部当たり一般に約５〜２００重量部、好ましくは約１０〜１５０重量部である。触媒と架橋剤は一般に、反応性シリコーンと充填剤の合計量を基準にして、それぞれ約０．００１〜２．５重量％及び約０．２５〜５．０重量％の量で存在する。
【００２１】
成分Ｂは、シラノール基を含まず水に不溶性のポリオルガノシロキサンであって、１又はそれ以上のヒドロキシ−又はアルコキシ−末端ポリオキシアルキレンアルキル基を含んでなるポリオルガノシロキサンである。該ヒドロキシ−又はアルコキシ−末端ポリオキシアルキレンアルキル基は成分Ｂの約１０〜６０重量％をなす。換言すれば、これらの基に帰属しうる分子量は、成分Ｂに帰属しうる全分子量の約１０〜６０重量％である。
【００２２】
一般に、成分Ｂは次の式III の化合物を含んでなる。
【００２３】
【化９】
0004897129.tif 000004
【００２４】
式中、各Ｒ5 は炭化水素基であり、各Ｒ6 は炭化水素又はフッ素化炭化水素基であるが、ただし、上記Ｒ5-6 の少なくとも１つの基が次の式IV：
【００２５】
【化１０】
0004897129.tif 000005
【００２６】
（Ｒ7 及び各Ｒ8 は独立にＣ2-6 アルキレンであり、Ｒ9 は水素又はＣ1-4 第一もしくは第二アルキルであり、ｚ及び式IVの基の数は当該式IVの基が成分Ｂの約１０〜６０重量％を占めるようになる値である）を有することを条件とし、ｎは式III の化合物の重量平均分子量が約５００〜４００００となる値である。Ｒ5-6 の炭化水素の具体例及び好ましい炭化水素基は、Ｒ1-2 について述べたものと同じである。Ｒ7 及び各Ｒ8 は例えばエチレン、プロピレン又はトリメチレンなどでよく、Ｒ7 は好ましくはトリメチレンであり、Ｒ8 は好ましくはエチレンである。Ｒ9 は水素又はメチルであることが最も多い。
【００２７】
式III の化合物の具体例が、ジェレスト社(Gelest Inc.) から「ＤＭＳ−Ｃ」及び「ＤＢＥ」という商品名で市販されている。かかる化合物の一例が「ＤＭＳ−Ｃ１５」であり、これは分子量が１０００、粘度が３０〜５０センチポアズの範囲にあり、各Ｒ6 がメチルで、各Ｒ5 が式IVの構造を有していて、Ｒ7 がトリメチレン、Ｒ8 がエチレン、Ｒ9 が水素であって、式IVの基が分子の約２０重量％を構成している。もう一つの例は「ＤＢＥ−２２４」であり、これは分子量１００００、粘度が４００センチポアズで、各Ｒ5 及び各Ｒ6 はメチルであるが、ただし、分子の約２５重量％を与えるに十分な数のＲ6 基は式IVの構造を有しており、式IVの構造をもつＲ6 基において、Ｒ7 はトリメチレンであり、Ｒ8 はエチレンであり、Ｒ9 はメチルである。より一般的には、成分Ｂとして用いる化合物が式IVの内部基を含むとき、かかる化合物は分子の約２０〜３０重量％を与えるような量の内部基を含むべきである。
【００２８】
成分Ｂは、海洋汚損除去特性を促進するのに有効な量で組成物中に存在する。ほとんどの場合、成分Ａ１００重量部当たり約５〜２０重量部の量が好適である。成分Ｂの基本的性質は、硬化プロセスの途中又は後で、成分Ａよりも高い極性のために成分Ａの硬化生成物の表面にブルーミングすることである。
本発明の組成物には、非反応性シリコーンオイル、染料、可溶化剤、及び噴霧性が望まれる際にはそれらを噴霧可能にするための溶剤を配合し得る。これらは適宜成分Ａの一部として導入してもよいし、組成物全体に対する補助剤として導入してもよい。
【００２９】
好適な溶剤には、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素並びに石油ナフサのような脂肪族炭化水素がある。可溶化剤にはビニル置換シリコーンがあり、存在する場合には、成分ＡとＢの合計重量を基準にして約２５重量％以下の量で存在するのが一般的である。
本発明の物品における海洋構造部材は大抵は船舶の船殻である。しかし、その他にも、液体の集合管及び吐出管や乾ドック装備品のような水中用品も包含される。それらの好適な材料には、鉄やアルミニウムのような金属、並びに繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂のような樹脂材料がある。
【００３０】
本発明の組成物の施工に先立って、通例、慣用の前処理層を施工しておく。こうした前処理層には、例えば耐食性エポキシプライマー、ミストコート及びポリオルガノシロキサンと強化成分を含んでなる中間層(tie-layer) などがある。本発明の組成物は、刷毛塗や伸ばしなどの従来技術によって施工し得るし、適度に稀釈すればスプレー塗装によっても施工し得る。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の実施例で例示する。部及び百分率はすべて重量部である。
実施例１
下記構成成分を以下に示す量でブレンドして縮合硬化型ＲＴＶ組成物を調製した。
パートＩ：
シラノール停止ポリジメチルシロキサン（粘度３００００ｃｐｓ）−１００部；
非反応性ポリジメチルシロキサンオイル（粘度２０ｃｐｓ）−３８．５部；
ｎ−プロピルシリケート−１２．１３部；
ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザン処理したもの）−３７部。
パートII：ジブチルスズジラウレート。
【００３２】
これら２つのパート（非強化用充填剤、染料及び相溶化剤のような慣用添加剤も含んでいる）を、上記ジブチルスズジラウレートがシラノール停止ポリジメチルシロキサン１００部当たり２．４３部の量で存在するような量比で混ぜ合わせた。こうして得られたＲＴＶ組成物に、ヒドロキシ末端３−（ポリオキシエチレン）プロピル末端基を有する重量平均分子量約１０００のポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｃ１５）を該ＲＴＶ組成物を基準にして１０重量％加えた。このように調製した組成物を、前もって市販のエポキシ防錆塗料、ミストコート及び中間層で処理しておいたアルミニウム試験パネルにカーテンフロー塗装法により塗布した。これらの試験パネルを１２ヶ月間水に曝露したところ、該期間経過後試験パネルの表面積の９１〜９９％は汚損されず、表面を覆うコケムシは全く存在しなかった。上記ＲＴＶ組成物単独で塗装した対照パネルでは、その表面積の６６〜６９％は汚損されず、２５〜５０％の表面を覆うコケムシを有していた。
【００３３】
実施例２〜３
粘度３１００ｃｐｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサン７０部と炭酸カルシウム９０部とテトラエチルシリケート２部（パートＩ）をジブチルスズジラウレート０．５部（パートII）とブレンドしてＲＴＶ組成物を調製した。次いで、ＲＴＶ組成物を基準にして１０％の次の成分を加えた。
実施例２−実施例１のヒドロキシ末端３−（ポリオキシエチレン）プロピルポリジメチルシロキサン。
実施例３−メトキシ末端３−（ポリオキシエチレン）プロピル内部基を含む重量平均分子量１００００のメチル末端ポリジメチルシロキサン。
【００３４】
実施例１と同様のアルミニウム試験パネルを市販のプライマーで下塗りし、次に実施例２〜３の組成物をカーテンフロー塗装法で塗布した。それらをフロリダの塩水湖にフジツボの付着が起こるまで浸漬した。試験期間終了時に、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５６１８で求めたフジツボ付着力は、実施例２及び実施例３の各組成物でコートしたパネルでそれぞれ０．６９ｐｓｉ及び５．１８ｐｓｉであった。ＲＴＶ組成物単独でコートした対照パネルではフジツボ付着力は１０．３５ｐｓｉであった。