(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル、ホルミウム，イットリウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウムおよびルテチウムの群から選ばれる１種の第１希土類元素（ＲＥ）およびサマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウムおよびジスプロシウムの群から選ばれる１種の第２希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル含有するとともに、主結晶相として、前記チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子の平均粒径が０．１８〜０．３μｍであり、前記第１結晶粒子の平均粒径が前記第２結晶粒子の平均粒径より０．０５μｍ以上小さく、かつ前記誘電体磁器の研磨面における３μｍ×３μｍの領域内に見られる前記第１結晶粒子の個数をａ、第２結晶粒子９ｂの個数をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記第１結晶粒子の平均粒径が前記第２結晶粒子の平均粒径より０．１μｍ以上小さいことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子の平均粒径が０．２２〜０．２７μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、第１希土類元素（ＲＥ）として前記イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．６〜０．８モル、および第２希土類元素（ＲＥ）として前記テルビウムをＴｂ２Ｏ３換算で０．２〜０．５モル含有することを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層がＣａ濃度の異なるチタン酸バリウムにより構成された小型で高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の内部電極層が露出した端面に外部電極を形成して構成されており、近年、小型化、高容量化の要求に対して誘電体層および内部電極層の薄層化と多積層化が図られている。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層となる誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられているが、近年に至り、チタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末を混合して用いて、これらの誘電体材料を共存させた複合系の誘電体材料が開発され、積層セラミックコンデンサに応用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上述したチタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末を用いて作製される誘電体磁器には、マグネシウム、希土類元素およびマンガンの各酸化物が添加剤として用いられ、焼成時に、これらの添加剤を、チタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させたチタン酸バリウムカルシウム粉末のそれぞれの表面付近に固溶させて比誘電率や比誘電率の温度特性などの向上が図られている。
【特許文献１】特開２００１−１５６４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような結晶粒子により構成された誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサは、比誘電率の向上とともに、比誘電率の温度特性としてＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％以内）を満足するものの、誘電体層の厚みを、例えば２μｍ程度まで薄層化すると、高温負荷試験での寿命特性が大きく低下するとともに、積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加したときの静電容量の低下が大きい（ＤＣバイアス特性が大きい）という問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、高温負荷試験での寿命特性が高く、かつＤＣバイアス特性の小さい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル、ホルミウム，イットリウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウムおよびルテチウムの群から選ばれる１種の第１希土類元素（ＲＥ）およびサマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウムおよびジスプロシウムの群から選ばれる１種の第２希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル含有するとともに、主結晶相として、前記チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子の平均粒径が０．１８〜０．３μｍであり、前記第１結晶粒子の平均粒径が前記第２結晶粒子の平均粒径より０．０５μｍ以上小さく、かつ前記誘電体磁器の研磨面における３μｍ×３μｍの領域内に見られる前記第１結晶粒子の個数をａ、第２結晶粒子９ｂの個数をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８であることを特徴とする。
【０００８】
また、前記第１結晶粒子の平均粒径が前記第２結晶粒子の平均粒径より０．１μｍ以上小さいことが望ましい。
【０００９】
さらに、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子の平均粒径が０．２２〜０．２７μｍであることが望ましい。
【００１０】
またさらに、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、第１希土類元素（ＲＥ）として前記イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．６〜０．８モル、および第２希土類元素（ＲＥ）として前記テルビウムをＴｂ２Ｏ３換算で０．２〜０．５モル含有することが望ましい。
【００１１】
なお、第１希土類元素および第２希土類元素は共にＲＥとして表しているが、これは周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高誘電率で、比誘電率の温度変化率が小さく、高温負荷試験での寿命特性が高く、かつＤＣバイアス特性の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１および図２をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【００１４】
この積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、前記内部電極層７の一端がそれぞれ露出するコンデンサ本体１の両端部に形成された外部電極３とから構成されている。
【００１５】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型化、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることができる。
【００１６】
内部電極層７を構成する導体成分としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、後述する誘電体磁器からなる誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。また、外部電極３を構成する導体成分としては、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金を用いることができ、これらの導体成分を含むペーストをコンデンサ本体１の端面に塗布したあと、焼き付けを行なうことにより形成されている。
【００１７】
なお、図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１８】
ところで、誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウムおよびマンガンと、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの群から選ばれる１種の第１希土類元素（ＲＥ）およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムの群から選ばれる１種の第２希土類元素（ＲＥ）とを含む焼結体からなり、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル、第１希土類元素（ＲＥ）および第２希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル含有する。
【００１９】
また、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群を構成する第１結晶粒子９ａと、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群を構成する第２結晶粒子９ｂとからなる結晶粒子９を主結晶相として備えている。
【００２０】
さらに、第１の結晶群を構成する第１結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する第２結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１８〜０．３μｍであり、かつ第１の結晶群を構成する第１結晶粒子９ａの平均粒径が第２の結晶群を構成する第２結晶粒子９ｂの平均粒径より０．０５μｍ以上小さい。
【００２１】
またさらに、この誘電体磁器の研磨面における３μｍ×３μｍの領域内に見られる前記第１結晶粒子の個数をａ、第２結晶粒子９ｂの個数をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８である。
【００２２】
このような誘電体磁器は、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、さらに、ＤＣバイアス特性（ＤＣ無印可に対して、２Ｖ／μｍの直流を印加した場合の容量変化率）を３０％以下に小さくすることができる。そのため、この誘電体磁器からなる誘電体層５を備える本発明の積層セラミックコンデンサは、ＤＣバイアスが印加される実使用においても静電容量の低下が小さく、容量安定性に優れた誘電特性を有する。
【００２３】
ここで、誘電体層５を構成する誘電体磁器に含まれるマグネシウムの含有量が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．２モルよりも少ないと、２５℃に対して８５℃における比誘電率の温度変化率がＸ５Ｒを満足しなくなるとともに、高温負荷試験での寿命特性も大きく低下する。一方、マグネシウムの含有量がチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、ＭｇＯ換算で１モルよりも多くなると比誘電率が３５００よりも低くなる。
【００２４】
また、誘電体層５となる誘電体磁器に含まれるマンガンの含有量がチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．２モルよりも少ないと、高温負荷寿命が大きく損なわれる。一方、マンガンの含有量がチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．５モルよりも多いと、この場合も誘電体磁器の比誘電率が３５００よりも低くなる。
【００２５】
さらに、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、第１希土類元素（ＲＥ）および第２希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７モルよりも少ないと、比誘電率の温度変化率が大きくなり、Ｘ５Ｒを満足できなくなるとともに、高温負荷試験での寿命特性が大きく低下する。一方、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、第１希土類元素（ＲＥ）および第２希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算した合計で３モルよりも多いと、比誘電率が３５００よりも低くなる。
【００２６】
このため、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル、第１希土類元素（ＲＥ）および第２希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル含有する。また、第１希土類元素の含有量は、第２希土類元素の含有量よりも多いことが望ましい。
【００２７】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良い。
【００２８】
本発明では、かかる積層セラミックコンデンサの誘電体層５を構成する誘電体磁器は、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ａからなる第１の結晶群と、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子９ｂからなる第２の結晶群とを有するものである。
【００２９】
そして、第１の結晶群を構成する第１結晶粒子９ａと第２結晶粒子９ｂとの割合は、誘電体磁器の研磨面における３μｍ×３μｍの領域内に見られる前記第１結晶粒子の個数をａ、第２結晶粒子９ｂの個数をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８である。この場合、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５よりも小さいと、誘電体磁器の比誘電率が３５００よりも低くなり、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．８よりも大きいと、ＤＣバイアス特性が３０％よりも大きくなる。そのため、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．５〜０．８の範囲が良く、特に、０．６〜０．８が望ましい。
【００３０】
ここで、第２結晶粒子のカルシウムの濃度は、０．５〜２．５原子％が好ましい。カルシウムの濃度がこの範囲であるとチタン酸バリウムに対するＣａの固溶を十分なものにでき、また、固溶せずに粒界等に残存するＣａ化合物を低減することができるために、比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなることから高誘電率化を図ることが可能になる。なお、第１結晶粒子９ａはカルシウムの濃度がゼロのものを含む。
【００３１】
結晶粒子９中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、これら分析した値の平均値を求める。この場合、結晶粒子９の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、第１，第２希土類元素およびＭｎの全量を１００％としたときのＣａの割合をカルシウムの濃度として求める。
【００３２】
測定する結晶粒子９は、その写真上で結晶粒子９が２０〜５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択し、各結晶粒子９の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径が、前述した方法で求められる平均粒径の±５０％の範囲にある結晶粒子９とする。
【００３３】
なお、結晶粒子９の中心は、当該結晶粒子９の内接円の中心であり、また、結晶粒子９の粒界付近とは、当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子９の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子９の中心を決定する。さらに、第１結晶粒子９ａおよび第２結晶粒子９ｂにおける個数比（ｂ／ａ＋ｂ）はカルシウムの濃度を特定した結晶粒子９の群から求める。
【００３４】
また、第１の結晶群を構成する第１結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する第２結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１８〜０．３μｍであり、特に、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均粒径を０．２２〜０．２７μｍであることが望ましい。
【００３５】
本発明ではさらに、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの平均粒径が第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径よりも小さく、その差が０．０５μｍ以上、特に、０．１μｍ以上であることが望ましい。
【００３６】
誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体１からなる試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子９が２０〜５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子９の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００３７】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径を０．２２〜０．２７μｍとすると、室温（２５℃）における比誘電率を３５７０以上、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、ＤＣバイアス特性において、ＤＣ無印加に対して、２Ｖ／μｍの直流を印加した場合の容量変化率が２９％以下であり、さらに、高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）において不良の無い高信頼性の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３８】
また、第１の結晶群を構成する第１結晶粒子９ａの平均粒径と第２の結晶群を構成する第２結晶粒子９ｂとの差を０．１μｍ以上とすると、室温（２５℃）における比誘電率を３５６０以上、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）における寿命特性を維持した状態で、ＤＣバイアス特性において、ＤＣ無印可に対して、２Ｖ／μｍの直流を印加した場合の容量変化率が２８％以下にできる。
【００３９】
また、誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、第１希土類元素（ＲＥ）としてイットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．６〜０．８モル、および第２希土類元素（ＲＥ）としてテルビウムをＴｂ２Ｏ３換算で０．２〜０．５モル含有するものとすると、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％以内）を満足し、かつ高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）において不良の発生が無く、ＤＣバイアス特性において、ＤＣ無印可に対して、２Ｖ／μｍの直流を印加した場合の容量変化率をが３０％以下に維持した状態で、室温（２５℃）における比誘電率を３７１０以上に高めることができる。
【００４０】
さらに、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径を０．２３〜０．２７μｍとし、かつｂ／（ａ＋ｂ）を０．６〜０．８とすると、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、かつ高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）における寿命特性を維持した状態で、室温（２５℃）における比誘電率を３８００以上、かつＤＣバイアス特性において、ＤＣ無印可に対して、２Ｖ／μｍの直流を印加した場合の容量変化率を２８％以下に低減できる。
【００４１】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００４２】
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜３μｍが好ましい。
【００４３】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法で用いる誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末としてＢａＴｉＯ３で表されるＢＴ粉末と、Ｂａの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムカルシウムとしてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２：ＢＣＴ粉末）で表されるＢＣＴ粉末との混合粉末を用いる。
【００４４】
特に、これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、その構成成分であるＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましく、これにより第１、第２結晶粒子９ａ，９ｂの粒成長を抑制でき、このため高絶縁性となり高温負荷寿命を向上でき、ＤＣバイアス特性を向上できる。
【００４５】
また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍであることが望ましい。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末として、後述する焼成条件により高誘電率かつＤＣバイアス特性に適した結晶粒子９ａ，９ｂとすることが可能になる。
【００４６】
次に、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に、誘電体磁器の耐還元性を向上させるとともに誘電特性を高めるための添加剤として、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末の合計量を１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末０．２〜１モル、ＭｎＯとして、ＭｎＣＯ３粉末を０．２〜０．５モル、Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｍ２Ｏ３粉末，Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＬｕ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の第１希土類元素（ＲＥ）およびＳｍ２Ｏ３粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，Ｇｄ２Ｏ３粉末，Ｔｂ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の第２希土類元素（ＲＥ）の粉末を合計で０．７〜３モル添加する。
【００４７】
なお、本発明では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、マグネシウム、第１希土類元素、第２希土類元素およびマンガン等の成分の他に、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良く、この場合、焼結助剤の添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して０．５〜２質量部であること好ましい。これによりが誘電体磁器の焼結性をより高めることができる。その組成は、Ｌｉ２Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が好ましい。また、焼結助剤として用いるガラス粉末の平均粒径は誘電体粉末に添加したときの分散性を高めるという理由から０．１〜０．３μｍの範囲が好適である。
【００４８】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。また、セラミックグリーンシート上の内部電極パターンによる段差を解消するために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターンを内部電極パターンと実質的に同一厚みで形成することが好ましい。この場合、セラミックパターンを構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
【００４９】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５０】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５１】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５２】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５３】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００５４】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は、昇温速度を１０００〜１６００℃／ｈとし、最高温度を１０４０〜１２００℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましく、特に、昇温速度を１２００〜１５００℃／ｈとし、最高温度が１０５０〜１１５０℃がより望ましい。この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均粒径を０．１８〜０．３μｍの範囲とし、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの平均粒径が第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径よりも小さい結晶粒子９ａ、９ｂを有するとともに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８である誘電体磁器を誘電体層５として有するコンデンサ本体１を得ることができる。
【００５５】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本発明の積層セラミックコンデンサを得られる。
【実施例】
【００５６】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末，ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、  Ｘ＝０．０５），ＭｇＯ粉末，ＭｎＣＯ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｍ２Ｏ３粉末，Ｙｂ２Ｏ３粉末，Ｌｕ２Ｏ３粉末，Ｓｍ２Ｏ３粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，Ｇｄ２Ｏ３粉末，Ｔｂ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３粉末を準備した。これらの各種粉末を表１，２に示す割合で混合した。ただし、ＭｇＯ粉末，ＭｎＣＯ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｍ２Ｏ３粉末，Ｙｂ２Ｏ３粉末，Ｌｕ２Ｏ３粉末，Ｓｍ２Ｏ３粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，Ｇｄ２Ｏ３粉末，Ｔｂ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３粉末の割合はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００モルとしたときの割合である。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、いずれもＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００５のものを用いた。これらの原料粉末はいずれも純度が９９．９％であり、ＭｇＯ粉末，ＭｎＣＯ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｍ２Ｏ３粉末，Ｙｂ２Ｏ３粉末，Ｌｕ２Ｏ３粉末，Ｓｍ２Ｏ３粉末，Ｅｕ２Ｏ３粉末，Ｇｄ２Ｏ３粉末，Ｔｂ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。また、焼結助剤としてＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計１００質量部に対して１質量部とした。
【００５７】
次に、これらの原料粉末を直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００５８】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５９】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。
【００６０】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６１】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０４０〜１２００℃で焼成してコンデンサ本体を作製した。この焼成では、ローラーハースキルンを用いて、昇温速度を１０００〜２０００℃／ｈとした条件の場合と、従来のトンネル焼成炉を用いて、昇温速度を３００℃／ｈとした条件の焼成を行った。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは１．５μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００６２】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６３】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性はＸ５Ｒ（−５５〜８５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±１５％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。高温負荷試験は、温度８５℃、印加電圧６Ｖ、１０００時間の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とし、１０００時間までショートの無いものを良品とした。
【００６４】
ＤＣバイアス特性の測定は、作製した積層セラミックコンデンサに３Ｖの直流電圧を印加して、静電容量を測定し、直流電圧無印加時の静電容量をｃ１、３Ｖ印加時の静電容量をｃ２としたときに、（（ｃ１−ｃ２）／ｃ１）×１００（％）から求めた。
【００６５】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００６６】
また、結晶粒子中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは３ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、これら分析した値の平均値を求めた。この場合、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、第１，第２希土類元素およびＭｎの全量を１００％としたときのＣａの割合をＣａ濃度として求めた。
【００６７】
このカルシウムの濃度を求めるための結晶粒子は、その写真上で結晶粒子が２０〜５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が、前述した方法で求められる平均粒径の±５０％の範囲にある結晶粒子とした。なお、結晶粒子の中心は、当該結晶粒子の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定した。
【００６８】
次に、カルシウムの濃度を評価した結晶粒子から、第１結晶粒子および第２結晶粒子における個数比（ｂ／ａ＋ｂ）を求めた。
【００６９】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００７０】
調合組成および焼成条件を表１〜４に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表５〜８に、および焼成後の第１，第２結晶粒子およびこれらを合わせた平均粒径、第１，第２結晶粒子の比率（ｂ／ａ＋ｂ）、特性（比誘電率、比誘電率（静電容量の温度特性から求められる）の温度特性、ＤＣバイアス特性，高温負荷試験での寿命の結果を表９〜１２にそれぞれ示す。
【００７１】
【表１】
0005094494.tif 000002
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
【表８】
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【００７９】
【表９】
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【００８０】
【表１０】
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【００８１】
【表１１】
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【００８２】
【表１２】
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【００８３】
表１〜１２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．４〜１１，１６〜３２，３５〜３８，４１〜５２，６４〜６６，６９，７０および７３〜７５では、室温（２５℃）における比誘電率を３５００以上、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、３Ｖの直流を印加するＤＣバイアス測定において、直流電圧無印加の静電容量値を基準としたとき、３Ｖ印可での静電容量値の低下率が３０％以下であり、さらに、高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）において不良の無い高信頼性の積層セラミックコンデンサを得ることができた。
【００８４】
また、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径を０．２２〜０．２７μｍとした試料Ｎｏ．４〜１０，１６〜３２，３６，３７，４１〜５２，６４〜６６，６９，７０および７３〜７５では、比誘電率の温度特性および高温負荷試験での寿命特性を満足しつつ、室温（２５℃）における比誘電率を３５７０以上、かつＤＣバイアス特性の測定における静電容量値の低下率を２９％以下に抑えることができた。
【００８５】
また、第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径と第２の結晶群を構成する結晶粒子との差を０．１μｍ以上とした試料Ｎｏ．４〜１０，１６〜３２，３６，３７，３８，４１〜５２，６４〜６６，６９，７３および７４では、室温（２５℃）における比誘電率を３６００以上、比誘電率の温度特性および高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）における寿命特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性の測定における容量変化率を２８％以下に抑えることができた。
【００８６】
また、誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、第１希土類元素（ＲＥ）としてイットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．６〜０．８モル、および第２希土類元素（ＲＥ）としてテルビウムをＴｂ２Ｏ３換算で０．２〜０．５モル含有させ、さらに、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を０．２３〜０．２７μｍとし、かつｂ／（ａ＋ｂ）を０．６〜０．８とした試料Ｎｏ．７〜９，３６，６４，６５，７３および７４では、比誘電率の温度特性および高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）における寿命特性を満足しつつ、室温（２５℃）における比誘電率を３８００以上、かつＤＣバイアス特性における容量変化率を２８％以下に抑えることができた。
【００８７】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３，１２〜１５，３３，３４，３９，４０，５３〜６３，６７，６８，７１，７２および７６では、室温（２５℃）における比誘電率を３５００以上、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％以内）を満足すること、３Ｖの直流を印加するＤＣバイアス測定において、直流電圧無印加の静電容量値を基準としたとき、３Ｖ印可での静電容量値の低下率が３０％以下および高温負荷試験（温度：８５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）にて不良無し、のいずれかの特性を満足しないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図である。
【図２】図１の例の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１      コンデンサ本体
３      外部電極
５      誘電体層
７      内部電極層
９      結晶粒子
９ａ    第１結晶粒子
９ｂ    第２結晶粒子
１１    粒界相
【図１】
0005094494.tif 000014
【図２】
0005094494.tif 000015