(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プローブの先端に照射した外部光により発生した近接場光を利用して分析を行う散乱型近接場分光分析のための近接場光プローブにおいて、
コア部と、
前記コア部の先端外周に形成した金属コート層と、
前記金属コート層に設けた縦溝と、を備え、前記縦溝は前記外部光の波長の２００分の１から５０分の１の幅を有する、近接場光プローブ。
【請求項２】
請求項１に記載の近接場光プローブであって、前記縦溝の深さは溝幅の４分の１程度である、近接場光プローブ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の近接場光プローブであって、前記縦溝は複数個形成されている、近接場光プローブ。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の近接場光プローブであって、前記縦溝の下端は、前記近接場光プローブの先端部の曲率半径をＲ、前記縦溝下端と前記近接場光プローブ先端との間の距離をＬとするとき、Ｌ≦２Ｒを満足する位置にある、近接場光プローブ。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の近接場光プローブであって、前記縦溝の長さは、前記外部光の、前記プローブの先端部分におけるビーム径以上である、近接場光プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近接場分光分析において高い空間分解能を与えることが可能な近接場光プローブに関し、特に、散乱型の近接場光プローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光、赤外光を使用する従来の顕微分光分析では、原理的に、分析に用いる光の波長より小さな領域の分光解析を行うことはできない。ところが、近接場分光分析では、プローブ先端に局在する近接場光を利用して分光分析を行うものであるため、分析に使用する光の波長に基づく測定限界を有さず、近接場光の発生範囲、例えば数百ナノメートル程度の微小領域に対して分光（赤外、ラマンおよび蛍光）分析を行うことができ、表面ナノ化学構造解析に対して有効な手段を提供する。しかしながら、近接場光を実材料分析に適用するために必要な基本技術が未だ確立されておらず、実用化に向けて多くの努力を有する。
【０００３】
例えば、近接場分光分析における空間分解能は、理論的には近接場光を発生させるためのプローブの先端径程度であるが、現状ではその１０倍程度に留まり、近接場本来の分解能を発揮することができていない。
【０００４】
図１２は、散乱型の近接場分光分析の原理を示す図である。１００は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で使用される先端径が０．１μｍ程度のプローブを示す。このプローブ１００の先端に例えば赤外光１１０を照射すると、プローブ先端において、その径と同じ程度の範囲で近接場光１２０が発生する。この近接場光１２０が試料１３０の表面に入射して反射された反射光１４０を検出し分光分析することにより、試料１３０の微小領域における化学的な情報を得ることができる。
【０００５】
この場合、試料１３０の分析域、即ち空間分解能は、理論的にはプローブ先端の径１５０と同等程度となる。従って、先端径が０．１μｍ程度のＡＦＭプローブを使用した場合は、理論的には０．１μｍ程度の空間分解能を期待することが出来る。
【０００６】
従って、高い空間分解能を有する近接場分光分析を行うためには、プローブ先端の径を出来るだけ小さくすること、即ち、プローブの先鋭化が試みられている。ところが実際は、この方法によって期待通りの空間分解能を得ることは難しく、プローブ径を５０ｎｍ程度としても空間分解能はその１０倍の５００ｎｍ程度にとどまり、近接場光本来の分解能を発揮することが出来ない。
【０００７】
散乱型近接場光プローブにおける空間分解能低下の原因を、プローブ先端に光を照射した場合に発生する反射光が試料表面を照射することに求め、このような反射を最小限に抑えることによって空間分解能を向上させる努力が行われている。例えば、特許文献１に記載の近接場光プローブでは、その先端部分に横溝、ナノホールあるいは渦巻状のナノグループを設けることによって、この部分で反射、散乱された赤外光が試料表面に達しないようにし、これによって分解能の改善を図っている。
【０００８】
特許文献１に記載の構造を有する近接場光プローブでは、従来のプローブに比べて空間分解能の改善が見られるが、未だ、理論値に近い空間分解能を得ることができず、従って、一層の工夫が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６３４３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の近接場光プローブにおける上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、近接場分光分析において理論値に近い高い空間分解能を得ることが可能な近接場光プローブを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、コア部と、前記コア部の先端外周に形成した金属コート層と、前記金属コート層に設けた縦溝とを備える近接場光プローブを提供する。
【００１２】
前記縦溝は、分析波長の２００分の１から５０分の１の幅を有していても良い。また、前記縦溝の深さは溝幅の４分の１程度であっても良い。更に、前記縦溝は複数個形成されていても良い。
【００１３】
さらに、本発明では、前記縦溝の下端が、前記近接場光プローブの先端部の曲率半径をＲ、前記縦溝下端と前記近接場光プローブ先端との間の距離をＬとするとき、Ｌ≦２Ｒを満足する位置に来る様にした、近接場光プローブを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の近接場光プローブによれば、プローブ先端に設けた縦溝によって分析光のＳ偏光成分による影響が抑制されるため、当該プローブを用いた近接場分光分析において、理論値に近い高い空間分解能を実現させることが出来る。また、近接場光プローブの先端部の曲率半径をＲ、前記縦溝下端と前記近接場光プローブ先端との間の距離をＬとするとき、Ｌ≦２Ｒとなるように縦溝の下端の位置を決定することによって、Ｐ偏光に起因する近接場領域が縮小するので、プローブ先端付近でＰ偏光に起因する近接場光がより集中して、感度の向上をもたらし、その結果、分解能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。
【００１６】
［第１の実施形態］
図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる散乱型近接場光プローブ１の構成を示す部分正面図であり、図１（ｂ）はその中心部を紙面に平行に切った場合の断面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＸ−Ｘ線上断面図である。図１（ａ）〜（ｃ）に示す様に、プローブ１は基部２と先端部分３を有しており、先端部分３は例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｇｅ等を材料とするコア部３ａと金属コート層３ｂとで構成されている。なお、先端部分３のコア部３ａは基部２の先端部分をフッ酸緩衝溶液等によって溶解し先鋭化して形成したもので有り、従って両者は本来一体のものである。金属コート層３ｂは、コア部３ａ上に金属（Ａｕ、Ａｇ等）を例えば５０〜５００ｎｍの厚さに真空蒸着して形成される。
【００１７】
本実施形態のプローブ１は、この金属コート層３ｂに縦長の溝４を形成したことを特徴としている。図１（ａ）あるいは（ｃ）に示す様に、溝４はプローブの先端部分３に複数本、例えば４乃至８本が形成される。各溝４の幅は、分析波長の１／２００〜１／５０程度の範囲で選定される。波長が１０μｍの赤外光を用いた分析の場合は、従って、溝４の幅は５０〜２００ｎｍとなる。一般に、赤外分光では２．５〜２５μｍ領域の波長を解析するために、溝４の幅は１０〜５００ｎｍの範囲で選定される。溝４の深さは溝幅の１／４程度である。
【００１８】
次に、図１（ａ）〜（ｃ）に示す散乱型近接場光プローブ１の製造方法の一例を説明する。例えばＳｉＯ２のロッドを引っ張りながら炭酸ガスレーザを照射して先端部分を切り離す。切り離した先端部分をフッ酸緩衝溶液により溶解し、先鋭化してプローブの先端部分３（コア部３ａ）を形成する。次に、この先端部分３にＡｕ等の真空蒸着を行い、金属コート層３ｂを形成する。
【００１９】
このようにして、プローブ１の先端部分３が形成されると、次に、この部分を固定した後、Ａｒ、Ｇａ等のイオンビームを用いて金属コート層３ｂを掘り込み、溝４を形成する。先端部分３の固定方向を変え、イオンビーム加工を繰り返すことにより、所望の本数の溝４を先端部分３に形成する。
【００２０】
以上のように、本発明の第１の実施形態にかかる散乱型近接場光プローブは、プローブの先端部分において複数の縦方向の溝を有しており、その溝の幅は分析波長の１／２００〜１／５０程度とされる。
【００２１】
図２および図３は、本発明の第１の実施形態にかかる近接場光プローブの効果を示す図である。図２は、従来の近接場光プローブを用いて行った赤外分光分析結果を可視化した画像Ａと本発明の第１の実施形態にかかる近接場光プローブを用いた場合の同様の画像Ｂを示す。両画像とも、分析によって得られた試料中のＳｉ−Ｏ分布を可視化している。また、何れの分光分析も先端径（Φ）が５００ｎｍの近接場光プローブを使用したが、本実施形態のプローブは図１（ａ）〜（ｃ）に示す縦溝を備え、従来のプローブはこのような縦溝を有していない（未加工）点で相違している。
【００２２】
分析に用いた試料は、ＳｉＯ２膜領内に微小な樹脂（ＰＭＭＡ）領域を有している。画像Ａの分析によって、従来（縦溝の未加工のもの）のプローブによる空間分解能は１．５μｍであり、一方、画像Ｂの分析により、本実施形態のプローブによる空間分解能は０．７μｍであることが分かった。
【００２３】
図３は、プローブの縦溝の幅と空間分解能の関係を示すグラフである。図３のグラフ中、点Ａ、Ｂは、図２の画像Ａ、Ｂを測定したプローブに対応する。この実験ではプローブの先端径Φを５００ｎｍとしているので、理論分解能は５００ｎｍ（０．５μｍ）である。ところが、未加工のプローブでは、点Ａを含めてその空間分解能は理論値よりもかなり低い。これに対して、画像Ｂを得た測定実験では幅が０．１μｍの縦溝を形成したプローブを使用することにより、０．７μｍの分解能を得ている。この値は先端径の１．４倍である。従って、縦溝を形成した、先端径Φが０．０５μｍのプローブを用いた場合、０．１μｍの空間分解能を期待することが出来る。
【００２４】
本発明の近接場光プローブによって空間分解能が向上する理由は、次のようなものであると考えられる。
【００２５】
図４は、ＦＤＴＤ（時間領域有限差分法）電磁界シミュレータを用いた近接場シミュレーションの結果を示す図である。図４のＣ、Ｄとも、先端径Φが０．５μｍでかつＡｕをコートしたプローブを用いており、検出光の波長は１０μｍである。一方、図Ｃの場合は、検出光としてＰ偏光を用い、図Ｄの場合はＳ偏光を用いた。図４Ｃより、Ｐ偏光をプローブの先端に照射した場合、入射光によって発生する強電界、即ち近接場はプローブの先端に集中していることが分かる。一方、図Ｄより、Ｓ偏光によって発生する近接場はプローブの側面に大きく広がっていることが分かる。このことから、Ｓ偏光に起因する近接場の場合、プローブ先端径の実効値が大きくなり、その結果、空間分解能を低下させているものと思われる。
【００２６】
従って、検出光中に存在するＳ偏光成分を除去できれば、空間分解能が向上するものと考えられる。検出光中のＳ偏光成分を除去するために偏光フィルタを用いることが考えられるが、本発明者等の実験によれば、偏光フィルタの使用によって検出光の強度が低下し、試料による吸光度が大幅に低下する。その結果、分析の精度も低下するので、偏光フィルタの使用は好ましくない。
【００２７】
一方、本発明のプローブでは、プローブ先端に縦溝を設けることでＳ偏光による反射光を低減させることができるので、吸光度を低下させること無く、近接場分光分析における空間分解能を向上させることが出来る。
【００２８】
図５および図６に、本発明との比較のために、先端に縦溝に代わって横溝を設けたプローブにおける実験結果を示す。図５は、プローブ先端部分３０に複数の横溝３１を設けた近接場光プローブ２０を示す。この構造は、特許文献１に記載のプローブと基本的に同じ構造である。
【００２９】
図６は、図５の構造のプローブ２０に対して波長１０μｍの赤外線を照射して近接場光を発生させた場合の、空間分解能と横溝幅との関係を示すグラフである。プローブ２０の先端径Φは５００ｎｍである。この図から明らかなように、プローブ先端部分３０に横溝を形成しない（未加工の）プローブの場合に比べて、幅が０．５μｍの横溝を形成したプローブでは空間分解能がわずかに向上しているが、本発明の第１の実施形態にかかるプローブ１に比べるとその向上の割合は小さい。
【００３０】
［第２の実施形態］
上記第１の実施形態にかかる近接場光プローブ１は、プローブに縦溝加工を行うことにより、Ｓ偏光に起因するノイズを除去して分解能の向上を図っている。一方、近接場シミュレーションによると、Ｐ偏光に起因する近接場光の電界強度は、Ｓ偏光に起因する近接場光の電界強度に比べて遥かに大きい。従って、Ｐ偏光の影響を考慮することによって、更なる分解能の向上が期待される。
【００３１】
図７に、近接場シミュレーションに基づく、Ｐ偏光に起因する近接場光の電界強度分布を示し、図８にＳ偏光に起因する近接場光の電界強度分布を示す。図７および図８において、図の（ａ）は電界強度分布のイメージ図、図（ｂ）は近接場光の１次元電界強度とプローブ先端からの距離との関係を示すグラフである。図７（ｂ）および図８（ｂ）の縦軸は電界強度を［（Ｖ／ｍ）２］で示し、横軸はプローブの先端（下端）直下を０とした場合のｘ軸方向の距離を示している。
【００３２】
図７（ｂ）と図８（ｂ）のグラフを比較することによって明らかなように、Ｐ偏光に起因する近接場光の電界強度はＳ偏光に起因する近接場光の電界強度よりも遥かに大きい。また、Ｓ偏光に起因する近接場光の電界強度は、プローブ先端直下（ｘ＝０）からの距離によってあまり大きく変化しないが、Ｐ偏光に起因する近接場光の電界強度は、プローブ先端直下付近で強く、プローブ先端直下からの距離が大きくなるに伴って急激に減少する。従って、Ｐ偏光起因の近接場光発生領域をより小さくすることによって、プローブ先端付近にＰ偏光を集中させ、結果的にプローブに照射される光強度を大きくすることができる。
【００３３】
このような観点から、上記第１の実施形態にかかる近接場光プローブの縦溝の形状についてさらに検討を加えたところ、以下に示すような第２の実施形態にかかる近接場光プローブの形状を得ることができた。
【００３４】
図９は、本発明の第２の実施形態にかかる近接場光プローブ１０の正面図である。このプローブ１０は、基本的に図１に示すプローブ１と同じ構造を有しているが、縦溝４’の下端４ａとプローブ先端１０ａまでの距離Ｌを、プローブ１０の先端１０ａの曲率半径Ｒに対して、
距離Ｌ≦２Ｒ          （１）
となるようにしたことを特徴としている。
【００３５】
即ち、縦溝４’を、その下端４ａとプローブ先端１０ａとの距離Ｌが、２Ｒ以下となるように、プローブ先端１０ａに接近（Ｌ≦２Ｒ）して形成する。縦溝４’の長さは、集光ビーム光のプローブ先端部３ａ付近でのビーム径以上の大きさが必要である。言い換えると、縦溝４’の上端は、ビーム光の焦点近傍を含むように形成される。縦溝４’の溝幅は、第１の実施形態の場合と同様に、分析波長の１／２００〜１／５０（赤外分析の場合、１０〜５００ｎｍ）であり、溝数は１本以上とされる。また、近接場光プローブ１０の先端径（曲率半径×２）は３μｍ以下とする。
【００３６】
図９に示す近接場光プローブ１０は、縦溝４’が上記のような構造上の規定を有している他は、図１のプローブ１と同様の方法で作成される。
【００３７】
図１０は、第２の実施形態にかかる近接場光プローブの効果を示す図であって、近接場光プローブの溝なしモデル、短い溝を有するモデル、および第２の実施形態にかかるモデルについて、それぞれのＦＤＴＤシミュレーション結果（図１０の（Ａ）〜（Ｃ））を示す。計算のモデルは、プローブ先端径５００ｎｍ、縦溝の幅２００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、溝数４本とし、プローブはＳｉＯ２のプローブに厚さ１００ｎｍのＡｕ膜をコーティングして形成したものを用いた。また、近接場光生成のための入射光は、波長１０μｍのＰ偏光とした。この場合、プローブ先端部付近でのビーム径は約２０μｍとなる。
【００３８】
図１０の（ａ）は溝なしモデルのプローブを示し、そのプローブでのＰ偏光に起因する近接場光電界強度分布のシミュレーション結果を図（Ａ）に示す。図１０の（ｂ）では、縦溝の下端がＬ＞２Ｒの位置にある、短い溝有りモデルのプローブを示し、図（Ａ）と同様のシミュレーション結果を図（Ｂ）に示す。さらに、図１０の（ｃ）では、縦溝の下端がＬ≦２Ｒの位置にある、長い溝有りモデルのプローブを示し、そのシミュレーション結果を図（Ｃ）に示す。図（Ａ）〜（Ｃ）のシミュレーション結果を比較することによって、長い溝有りモデルのプローブで、近接場領域が最も縮小していることが理解されるが、さらにこの効果は、各モデルでの先端直下５０ｎｍにおける近接場光の１次元電界強度分布を示す図１１を参照することによって、より明瞭となる。
【００３９】
以上のように、縦溝４’の下端の位置が上記式（１）を満足するように、プローブに縦溝を形成することにより、近接場光の生成に使用する光ビーム中のＰ偏光成分がプローブ先端付近でより集中し、その結果、感度が向上し、Ｓ／Ｎ比が改善されて分解能がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる近接場光プローブの構成を示す図。
【図２】近接場分光分析結果の可視画像。
【図３】本発明の第１の実施形態にかかる近接場光プローブの、縦溝幅と空間分解能との関係を示すグラフ。
【図４】従来の近接場光プローブのＦＤＴＤシミュレーション結果を示す図。
【図５】先端部分に横溝を設けたプローブの構造を示す図。
【図６】図６に示すプローブの、横溝幅と空間分解能との関係を示すグラフ。
【図７】Ｐ偏光起因近接場シミュレーション結果を示す図。
【図８】Ｓ偏光起因近接場シミュレーション結果を示す図。
【図９】本発明の第２の実施形態にかかる近接場光プローブの構造を説明するための図。
【図１０】種々のプローブモデルによる近接場シミュレーション結果を示す図。
【図１１】図１０に示すシミュレーション結果に基づいて、各モデルのプローブによる近接場光の１次元電界強度分布を示す図。
【図１２】散乱型近接場分光分析の原理を示す図。
【符号の説明】
【００４１】
１、１０    散乱型近接場光プローブ
２    プローブ基部
３    プローブ先端部分
３ａ    コア部
３ｂ    金属コート層
４、４’    縦溝
４ａ    縦溝下端
１０ａ    プローブ先端（下端）
【図１】
0005098955.tif 000002
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
0005098955.tif 000009
【図２】
0005098955.tif 000010
【図７】
0005098955.tif 000011
【図８】
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【図１０】
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