(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び式ＲＳｉＯ3/2 で表される３官能性シロキサン単位（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）並びに無機充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との配合割合がシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（水酸基／シアナト基）で０．０２５〜０．３０の範囲であり、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１〜３００重量部であり、シリコーン重合体（Ｄ）が無機充填剤（Ｅ）の０．０１〜２０重量％であり、無機充填剤（Ｅ）がシアネート化合物（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び式ＲＳｉＯ3/2 で表される３官能性シロキサン単位（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との配合割合がシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（水酸基／シアナト基）として０．０２５〜０．３０の範囲であり、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１〜３００重量部であり、無機充填剤（Ｆ）がシアネート化合物（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９未満の範囲で配合されるフェノール化合物（Ｂ）（但し、該フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と該配合されるフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．０２５〜０．３０の範囲を外れることはない。）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）並びに式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の配合量がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１〜３００重量部であり、無機充填剤（Ｆ）の配合量がシアネート化合物（Ａ）とフェノールエーテル化合物（Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得るポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマー、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９以下の範囲で配合されるフェノール化合物（Ｂ）（但し、該ポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と該配合されるフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．０２５〜０．３０の範囲を外れることはない。）並びに式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在量がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１〜３００重量部であり、無機充填剤（Ｆ）の配合量がシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
フェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、シアネート化合物（Ａ）の転化率が１０〜７０％となるように反応させて得られるものであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
上記シアネート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
0004872160.tif 000014
（式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（II）又は式（III)を表し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化２】
0004872160.tif 000015
【化３】
0004872160.tif 000016
【請求項１１】
式（Ｉ）で示される分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン及びフェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物からなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
フェノール化合物（Ｂ）が、式（IV）で表されるフェノール化合物及び式（Ｖ）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも一種類を含むフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
0004872160.tif 000017
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化５】
0004872160.tif 000018
（式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8 はメチル基、エチル基又は２，２−ジメチルプロピル基を示す。ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項１３】
式（IV）で表されるフェノール化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノール及びモノ、ジ若しくはトリ（α−メチルベンジル）フェノールから選ばれる１種又は２種以上化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
式（Ｖ）で表されるフェノール化合物が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマーであって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
シリコーン重合体が、式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは請求項１に記載の定義と同意義である。）で表される３官能性シロキサン単位からなり、重合度が２〜７，０００である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
シリコーン重合体が、式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
シリコーン重合体が、式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （式中、Ｒは請求項１に記載の定義と同意義である。）で表される２官能性シロキサン単位及び上記４官能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
シリコーン重合体が、上記３官能性シロキサン単位及び上記４官能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
シリコーン重合体が、上記２官能性シロキサン単位及び上記３官能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
シリコーン重合体が、上記２官能性シロキサン単位、上記３官能性シロキサン単位及び上記４官能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
シリコーン重合体の全シロキサン単位中の上記４官能性シロキサン単位の割合が１５モル％以上である請求項１〜１５、１８〜１９及び２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
シリコーン重合体の全シロキサン単位中の上記３官能性シロキサン単位の割合が１５モル％以上である請求項１〜１５、１８〜１９及び２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
無機充填剤（Ｅ）がアルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
無機充填剤（Ｆ）がシリコーン重合体（Ｄ）と共にカップリング剤で表面処理したものである請求項１及び３〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
カップリング剤がシラン系カップリング剤である請求項２５記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
カップリング剤がチタネート系カップリング剤である請求項２５記載の樹脂組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物は、更に難燃剤（Ｇ）を成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２９】
難燃剤（Ｇ）が、シアネート化合物（Ａ）との反応性を有しない難燃剤であることを特徴とする請求項２８記載の樹脂組成物。
【請求項３０】
難燃剤（Ｇ）が、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる１種又は２種以上の脂環族難燃剤である請求項２８記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
難燃剤（Ｇ）が、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン，式（VI）で表される臭素化トリフェニルシアヌレート、式（VII）で表される臭素化ポリフェニレンエーテル及び式(VIII)で表される臭素化ポリスチレンから選ばれる１種又は２種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項２８記載の樹脂組成物。
【化６】
0004872160.tif 000019
（式中、ｌ，ｍ及びｎは１〜５の整数を表す。）
【化７】
0004872160.tif 000020
（式中、ｎは整数を表す。）
【化８】
0004872160.tif 000021
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは整数を表す。）
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の樹脂組成物は、更に分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂（Ｈ）を成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３３】
エポキシ樹脂（Ｈ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、式（IＸ）で表されるエポキシ樹脂及び式（Ｘ）で表されるジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３２記載の樹脂組成物。
【化９】
0004872160.tif 000022
（式中、Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜７の平均値を示す。）
【化１０】
0004872160.tif 000023
（式中、ｎは０又は整数を表す。）
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか１項に記載の樹脂組成物は、更にフェノール系酸化防止剤及び硫黄有機化合物系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤（Ｉ）を成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３５】
フェノール系酸化防止剤（Ｉ）がビスフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項３４記載の樹脂組成物。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られるワニス。
【請求項３７】
末端に水酸基と反応する官能基を１以上有するシリコーン重合体（Ｄ）を含有する処理液中で無機充填剤（Ｅ）を表面処理し、次いで、無機充填剤が入った該処理液に、（１）分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）又はシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られるフェノール変性シアネートオリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）又は、  （２）ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を配合することからなるワニスの製造方法。
【請求項３８】
（１）分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）又は上記シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られるフェノール変性シアネートオリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）又は、（２）ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を溶剤に溶解又は分散させた後、この溶液又は分散液に末端に水酸基と反応する官能基を１以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）又はシリコーン重合体（Ｄ）を含有する処理液中で表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った該処理液を配合することからなるワニスの製造方法。
【請求項３９】
ポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマーが、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を溶剤に溶解又は分散し、次いで、その溶液又は分散液中で上記シアネート化合物（Ａ）と上記フェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得られる溶液又は分散液であることを特徴とする請求項３７又は３８に記載のワニスの製造方法。
【請求項４０】
請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の製造方法により得られるワニスに、更に上記難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）から選択される添加剤を配合することを特徴とするワニスの製造方法。
【請求項４１】
請求項１〜３５いずれかの樹脂組成物又は請求項３６のワニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグ。
【請求項４２】
請求項４１記載のプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域において信号の低損失が要求される無線通信関連の端末機器に内蔵されるフィルタ等の部品や無線基地局のアンテナあるいはマイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータ等に使用される印刷配線板用の基板を製造するのに適した樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信関連の電子機器では、大容量の情報を高速で処理することが要求され、ここで扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかし、信号の強度は高周波になればなるほど減衰しやすくなる性質を持つため、この分野で用いられる印刷配線板には低伝送損失の基板材料が望まれる。すなわち、高周波数帯で比誘電率及び誘電正接の低い樹脂材料を用いる必要がある。
【０００３】
また、コンピュータ等の電子機器では、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が５００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や信号の高周波数化が進んでいる。このような高速パルス信号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってきた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物の比誘電率の平方根に比例して長くなるため、コンピュータ等に用いられる配線板では比誘電率の低い基板用樹脂材料が要求されている。
【０００４】
以上のような信号の高周波数化に対応し、従来この分野においては比誘電率や誘電正接の低いふっ素樹脂等の熱可塑性樹脂材料が使用されてきたが、溶融粘度が高いため流動性が不足し、プレス成形時に高温高圧が必要という問題や寸法安定性及び金属めっきとの接着性に劣るという欠点を残していた。そのため、熱硬化性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正接が最も低い樹脂の一つとして知られるシアネートエステル樹脂による組成物として特公昭４６−４１１１２号公報に示されているシアネートエステル及びエポキシ系樹脂からなる組成物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビスマレイミド、シアネートエステル及びエポキシ系樹脂からなる組成物を用いる方法が提案されている。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改善するものとして、特公平５−７７７０５号公報に示されているポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）と架橋性ポリマー及びモノマーとの樹脂組成物及び特公平６−９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能基を持つポリフェニレンエーテルと架橋性モノマとの樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いる方法がある。
【０００６】
また、シアネートエステル樹脂と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとして、特公昭６３−３３５０６号公報に示されているシアネートエステル及びビスマレイミドとポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物、特開平５−３１１０７１号公報に示されているフェノール変性樹脂とシアネートエステルとの反応物及びポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を用いる方法がある。さらに高周波特性の良い耐熱性成形材料として、特公昭６１−１８９３７号公報に示されているようにポリフェニレンエーテルにシアネートエステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。
【０００７】
一方、高周波数化に対応した印刷配線板に限らず、電子機器の小型化・高性能化に伴い積層板の高多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等に対する要求はますます厳しくなっている。耐熱性や絶縁特性を向上させる手法としては、従来から樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）化等による樹脂硬化物物性の改良が広く行われてきた。しかしながら、上記特性を十分に満足させるためには樹脂の改良だけでは不十分となってきた。
【０００８】
この解決策の一つとして、無機充填剤を併用する方法がある。無機充填剤は増量剤としてだけでなく、寸法安定性や耐湿耐熱性等の向上を目的として検討されており、近年では特殊な充填剤を選択することにより、高誘電率化、低誘電正接化、高放熱化及び高強度化等の優れた機能を付与することも検討されている。
【０００９】
こうした状況下で、高周波対応の樹脂材料にも無機充填剤を配合することにより耐熱性や寸法安定性等の向上を図るため、特公昭６３−３３５０５号公報に示されているシアネートエステル及びビスマレイミド又はシアネートエステル、ビスマレイミド及びエポキシ系樹脂材料に無機充填剤を配合した樹脂組成物や特開昭６２−２７５７４４号公報や特開平４−９１１６０号公報に示されているポリフェニレンエーテル及び架橋性モノマーに無機充填剤を配合した樹脂組成物、特開平１０−２１２３３６号公報に示されているフェノール変性ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂に無機充填剤を配合した樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭４６−４１１１２号公報や特公昭５２−３１２７９号公報に示される方法は、比誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波特性が不十分という問題点があった。
【００１１】
特公平５−７７７０５号公報や特公平６−９２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善されるものの、本来熱可塑性ポリマーであるポリフェニレンエーテルを主体としているために樹脂組成物の溶融粘度が高く流動性が不足するという問題点があった。したがって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要となったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適であった。
【００１２】
特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５−３１１０７１号公報に示される方法は、誘電特性が若干改善されるものの、ポリフェニレンエーテルと併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物であるためシアネートエステル以外の他の成分の影響によって高周波特性は依然として不十分であるという問題点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリフェニレンエーテルの配合量を増加すると前述のポリフェニレンエーテルをベースとした材料同様に樹脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪いという問題点があった。
【００１３】
また、特公昭６１−１８９３７号公報に示されるポリフェニレンエーテルにシアネートエステル樹脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、かつシアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低くなるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるものの、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用いるとその樹脂硬化物の誘電特性は、誘電正接が比誘電率の値の割に高いという傾向にあり、ＧＨｚ帯域の伝送損失を十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘電正接を低くするためシアネートエステルの配合量を少なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物の溶融粘度が高なって流動性が不足するため成形性が悪いという問題点があった。
【００１４】
一方、無機充填剤を配合して積層板としての高性能化を図る方法（特公昭６３−３３５０５号公報等）に関しては、通常、各種充填剤をワニスに配合すると、充填剤は徐々に沈降しはじめるため、塗工時に再度撹拌等を行い、充填剤を分散せさる必要がある。しかしながら、沈降が著しい場合には、充填剤の凝集等により撹拌だけでは十分な分散は困難となる。また、プリプレグを製造する際にも充填剤は、ワニスタンクや含浸タンク等のワニスがたまる部分に沈降し、更にロール等にも徐々に付着し塗工性（作業性）が低下する。このため、プリプレグの外観等は著しく低下し、充填剤の分散性が不均一となるため積層板とした場合に界面の接着性が低下し、耐湿性やドリル加工性及び絶縁特性等が低下してしまう。
【００１５】
充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある。しかしながら、処理充填剤はコストが高く、市販されている処理充填剤の種類も非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理充填剤を選択するのは困難であった。一方、更なる機能性向上を目的として、樹脂材料への充填剤の配合量は増加する傾向を示している。充填剤の配合量の増加に伴い、上記の沈降やロール等への付着はますます顕著となり、これまで以上に優れた分散性やチキソトロピー性が必要となる。これら特性を満足させることは、従来行われているカップリング剤による処理方法では困難となってきている。
【００１６】
また、充填剤を処理する場合、通常は処理剤の希釈溶液等に浸漬またはスプレー等による噴霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の２つの問題を持っている。一つは、処理充填剤の表面にカップリング剤がオリゴマー化して物理的吸着層を形成する。もう一つは、充填剤が凝集するため、ワニス等への配合時に微粉砕する必要があり、このため充填剤の表面は不均一な処理層が残ってしまう。物理的吸着層や不均一な処理層は、積層板とした場合に充填剤と樹脂との界面の接着性を低下させる。
【００１７】
また、樹脂ワニス配合時に、直接カップリング剤を添加する方法（特開昭６１−２７２２４３号公報）があるが、この方法では予め樹脂が配合されているためワニスの粘度が高く、充填剤の凝集はある程度回避できるものの、カップリング剤が選択的に充填剤表面に均一に配向できないため、十分な無機充填剤と樹脂との界面の接着性や樹脂材料への良好な分散性を発現することができないという難点がある。
【００１８】
また特に、特開昭６２−２７５７４４号公報、特開平４−９１１６０号公報及び特開平１０−２１２３３６号公報に示されているポリフェニレンエーテル系樹脂材料に無機充填剤を配合する場合においては、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度やポリフェニレンエーテルを溶剤に溶解した時の溶液粘度が非常に高く、充填剤を樹脂中に均一に分散させることが困難となるため、充填剤の凝集が著しく無機充填剤と樹脂との界面に空隙等の欠陥が生じ、硬化物や積層板とした時の耐湿性、ドリル加工性、絶縁特性等が低下してしまう。
【００１９】
また、市販されている通常のカップリング剤で処理された無機充填剤を用いた場合においても、工業的に行われる無機充填剤の表面処理は極めて短時間で行われるため、充填剤の表面はリジッドな薄い層の形成にとどまり、かつ均一に覆うことはできず欠陥の多い処理形態となっている。さらに、物理的な吸着層が樹脂層に溶け出しやすく、界面近傍の樹脂硬化物の不均一化や低強度化による充填剤と樹脂との界面の接着性を招く可能性が高い。このように、ポリフェニレンエーテルのような高粘度のポリマーに無機充填剤を凝集することなく分散させることは難しく、逆に上記のような耐湿性、ドリル加工性及び絶縁特性等の特性低下を引き起こしていた。
さらに、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂をベースとした樹脂材料には、寸法安定性及び金属めっきとの接着性に劣るという問題を引き起こしていた。
【００２０】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、高周波帯域での優れた誘電特性を有し、かつ従来のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性と加工性を具備し、併せて高い耐熱性と電気絶縁信頼性に優れた樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物及び無機充填剤がその構造上又は吸湿等により表面に有する水酸基と反応する官能基を有するシリコーン重合体で処理した無機充填剤を必須成分とした樹脂組成物を用いることにより、本発明の目的が達成し得ることを見出した。
また、本発明者らは、前記樹脂組成物に、ポリフェニレンエーテル樹脂をさらに含有した樹脂組成物を用いることにより、本発明の目的を達成し得ることをも見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち本発明は、分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）並びに無機充填剤（Ｅ）を必須成分ｇを含有することを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。
【００２３】
さらに、本発明は、分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）並びに式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。
【００２４】
さらに、本発明は、分子中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９未満の範囲で配合されるフェノール化合物（Ｂ）（但し、該フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と該配合されるフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．０２５〜０．３０の範囲を外れることはない。）、並びに式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。
更に、本発明は、上記樹脂組成物に、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。
【００２５】
更に、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得るポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマー、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９未満の範囲で配合されるフェノール化合物（Ｂ）（但し、該ポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と該配合されるフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．０２５〜０．３０の範囲を外れることはない。）並びに式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。
【００２６】
更に、本発明は、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られる樹脂ワニスを要旨とする。
【００２７】
更に、本発明は、上記の樹脂組成物又は樹脂ワニスを基材に含浸させた後乾燥させてプリプレグを製造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、さらにその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる金属張積層板を要旨とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において用いられるシアネート化合物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、式（Ｉ）で示されるシアネート化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
0004872160.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（II)又は式（III)を表し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は炭素数１〜 ４のアルキル基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化１２】
0004872160.tif 000003
【化１３】
0004872160.tif 000004
【００３０】
式（Ｉ）で示されるシアネート化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物が挙げられる。また、これらは一種類を用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において用いられるフェノール化合物（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、式（IV）で表されるフェノール化合物及び式（Ｖ）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含む一価フェノール化合物が好ましい。
【００３２】
【化１４】
0004872160.tif 000005
（式中、Ｒ５ 、Ｒ６ は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化１５】
0004872160.tif 000006
（式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8 はメチル基、エチル基又は２，２−ジメチルプロピル基を示す。ｎは１〜２の整数を表す。）
【００３３】
式（IV）で表されるフェノール化合物として、例えば、ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールが挙げられる。式（Ｖ）で表されるフェノール化合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられる。また，これらフェノール化合物の一種類を用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において用いられるフェノール化合物（Ｂ）の配合量は、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基１当量に対するフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基比（水酸基／シアナト基当量比）で０．０２５〜０．３０とするのが好ましく、０．０２５〜０．２５とするのがより好ましく、０．０２５〜０．２０とするのが特に好ましい。水酸基／シアナト基比が０．０２５未満では十分な誘電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低くならない傾向がある。また０．３０を超えるとかえって誘電正接が高くなったり吸湿時の耐熱性が悪化したりする傾向がある。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物においては、シアネート化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）の代わりに、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得るフェノール変性シアネートエステルオリゴマー及びシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９以下の範囲で配合されるフェノール化合物（Ｂ）を用いることができる（フェノール化合物（Ｂ）の配合量は、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー製造時との合計で、水酸基／シアナト基比が０．０２５〜０．３０の範囲を外れることがないよう使用される。）。また、この時には、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー製造する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と後で用いられるフェノール化合物（Ｂ）は、同じもよいし、異なってもよい。またそれらは二種類以上を用いてもよい。
【００３６】
シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、シアネート化合物（Ａ）が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３，５，７，９及び１１量体を含む）と、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基にフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマーと、フェノール化合物（Ｂ）の１つ又は２つがトリアジン環を構成する構造内に導入したことによって生成する、すなわちトリアジン環から伸びる３つの鎖のうち１つまたは２つがフェノール化合物に由来する分子に置き換わった変性オリゴマーとの混合オリゴマーである。
本発明に用いるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、数平均分子量が３８０〜２，５００、特に８００〜２，０００のものが好ましい。数平均分子量が３８０未満では、シアネート化合物（Ａ）の転化率と同様、シアネート化合物（Ａ）は結晶性が高いため、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶する場合があり、２，５００を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われる場合があり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が失われる場合がある。
【００３７】
さらに、本発明においては、上記のフェノール変性シアネートエステルオリゴマーとポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得るポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーとして用いることができる。具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の加熱溶融中又は溶剤溶液中でシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させて得られるポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はその溶剤溶液である。この手法によれば、フェノール変性シアネートオリゴマーとポリフェニレンエーテル樹脂が均一に相容化した，いわゆる“セミＩＰＮ（Semi Interpenetrating Polymer Network) 化”した樹脂が生成される。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを用いる場合は、シアネート化合物（Ａ）の転化率が１０〜７０％、より好ましくは２０〜７０％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出）となるように反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーが好ましい。シアネート化合物（Ａ）の転化率が１０％未満の場合、シアネート化合物（Ａ）は結晶性が高いため、本発明で用いられるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマー（Ａ）が再結晶する場合がある。また、シアネート化合物（Ａ）の転化率が７０％を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われる場合があり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が失われる場合がある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において必要に応じて用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー等が挙げられる。ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマー等のアロイ化ポリマーを用いる場合は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ましい。
【００４０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を用いる場合の配合量は、シアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが好ましく、１０〜２５０重量部とすることがより好ましく、１５〜２２０重量部とすることが特に好ましい。さらに十分な誘電特性を得るためには、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の配合量を５重量部以上にすることが好ましいが、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪くなり、またシアネート化合物（Ａ）の反応性も悪くなる傾向がある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物におけるシリコーン重合体（Ｄ）は、式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）である。より好ましい重合度の下限は３である。さらに好ましい重合度は３〜１，０００である。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。シリコーン重合体（Ｄ）は、上記３官能性シロキサン単位及び４官能性シロキサン単位以外に、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される２官能性シロキサン単位を含んでもよい。
【００４２】
前記３官能性シロキサン単位及び２官能性シロキサン単位の式におけるＲとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等があり、水酸基と反応する官能基としては、シラノール基，炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等がある。
【００４３】
上記の４官能性シロキサン単位には１〜３個の加水分解可能な基又はＯＨ基、３官能性シロキサン単位には１〜２個の加水分解可能な基又はＯＨ基及び２官能性シロキサン単位には１個の加水分解可能な基又はＯＨ基が残存していてもよい。
【００４４】
本発明におけるシリコーン重合体（Ｄ）は、上記のように３官能性シロキサン単位及び４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位が３次元架橋しているもの、さらにこれらと上記２官能性シロキサン単位が３次元架橋しているものであるが、完全硬化又はゲル化していないで３次元架橋しているものである。完全硬化又はゲル化していないことは、例えば、反応溶媒に溶解することにより確認することができる。このようなシリコーン重合体（Ｄ）として、例えば、３官能性シロキサン単位のみからなるもの、４官能性シロキサン単位のみからなるもの、２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、及び２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるものが好ましい。それらシロキサン単位の具体的な含有量としては，全シロキサン単位に対して、４官能性シロキサン単位又は３官能性シロキサン単位を１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％及び２官能性シロキサン単位を０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％である。特に、また、全シロキサン単位に対して、４官能性シロキサン単位を１５〜１００モル％、好ましくは２０〜６０モル％、３官能性シロキサン単位を０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シロキサン単位を０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％含有することが好ましい。
【００４５】
本発明におけるシリコーン重合体（Ｄ）は、一般式  Ｒ′n ＳｉＸ4-n （式中、Ｒ′は非反応性の基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン等の置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基を、Ｘは加水分解してＯＨ基を生成することができる基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子又は−ＯＲを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。ｎは０〜２の整数を意味する。）（XI）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。
【００４６】
前記一般式で表されるシラン化合物は、具体的には
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、
Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4
等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは，縮合反応性の官能基を有することを意味する。）、
Ｈ3 ＣＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ5 Ｃ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
Ｈ7 Ｃ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ9 Ｃ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
Ｈ3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ5 Ｃ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
Ｈ7 Ｃ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ9 Ｃ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
Ｈ3 ＣＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｈ5 Ｃ2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
Ｈ7 Ｃ3 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｈ9 Ｃ4 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
Ｈ3 ＣＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｈ5 Ｃ2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、
Ｈ7 Ｃ3 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｈ9 Ｃ4 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＰｈＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）
等のフェニルトリアルコキシシラン、
（Ｈ3 ＣＣＯＯ）3 ＳｉＣＨ3 、（Ｈ3 ＣＣＯＯ）3 ＳｉＣ2 Ｈ5 、
（Ｈ3 ＣＣＯＯ）3 ＳｉＣ3 Ｈ7 、（Ｈ3 ＣＣＯＯ）3 ＳｉＣ4 Ｈ9
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン、
Ｃｌ3 ＳｉＣＨ3 、Ｃｌ3 ＳｉＣ2 Ｈ5 、
Ｃｌ3 ＳｉＣ3 Ｈ7 、Ｃｌ3 ＳｉＣ4 Ｈ9 、
Ｂｒ3 ＳｉＣＨ3 、Ｂｒ3 ＳｉＣ2 Ｈ5 、
Ｂｒ3 ＳｉＣ3 Ｈ7 、Ｂｒ3 ＳｉＣ4 Ｈ9
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
（Ｈ Ｃ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ5 Ｃ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（Ｈ7 Ｃ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ9 Ｃ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｈ5 Ｃ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（Ｈ7 Ｃ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｈ9 Ｃ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｈ5 Ｃ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、
（Ｈ7 Ｃ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｈ9 Ｃ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｈ5 Ｃ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｈ7 Ｃ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｈ9 Ｃ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 等のジアルキルジアルコキシシラン、
Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ 5）2
等のジフェニルジアルコキシシラン、
（Ｈ3 ＣＣＯＯ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、（Ｈ3 ＣＣＯＯ）2 Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ） 2、
（Ｈ3 ＣＣＯＯ）2 Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 、（Ｈ3 ＣＣＯＯ）2 Ｓｉ（Ｃ4 Ｈ9 ）2
等のジアルキルジアシルオキシシラン、
Ｃｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、Ｃｌ2 Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、
Ｃｌ2 Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｃｌ2 Ｓｉ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 、
Ｂｒ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、Ｂｒ2 Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、
Ｂｒ2 Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｂｒ2 Ｓｉ（Ｃ4 Ｈ9 ）2
等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００４７】
本発明に用いられる前記一般式  Ｒ′n ＳｉＸ4-n （XI) で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシランが好ましい。
【００４８】
使用量としては、好ましくは、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％の割合で使用され、特に好ましくは、４官能性シラン化合物１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。
【００４９】
本発明におけるシリコーン重合体（Ｄ）は、前記した一般式（XI）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸等を触媒として使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（XI）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（XI）で表されるシラン化合物１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５０】
また、上記の加水分解・重縮合は、溶剤中で行うことが好ましい。また、この反応に際して、水を存在させてもよい。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、その量は、一般式（XI）で表されるシラン化合物１モルに対して５モル以下が好ましく、０．５〜４モルの範囲とすることがより好ましい。
【００５１】
シリコーン重合体の製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。
【００５２】
シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーン重合体を分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。
【００５３】
本発明における無機充填剤（Ｅ）は、特に制限はないが、例えばアルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が好適に用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、無機充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ，好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。さらに、これらの無機充填剤の配合量も特に限定するものではないが、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）と必要に応じて使用するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部に対して１〜１，０００重量部が好ましく、１〜８００重量部がより好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、無機充填剤（Ｅ）を前記シリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を用いていることを特徴とする。この表面処理した無機充填剤（Ｆ）を用いると、その効果は一層顕著となる。シリコーン重合体（Ｄ）の無機充填剤に対する処理方法は特に限定するものではなく、シリコーン重合体（Ｄ）を無機充填剤（Ｅ）とを直接混合する乾式法や、シリコーン重合体（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）とを混合する希釈処理液を用いた湿式法等が好適である。また、無機充填剤へのシリコーン重合体（Ｄ）の付着量も特に制限はないが、無機充填剤重量の０．０１〜２０重量％が通常好適であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％である。０．０１重量％未満では無機充填剤の樹脂材料への分散性が不十分になり電気絶縁信頼性が低下することがあり、２０重量％を超えると耐熱性等が低下することがある。
【００５５】
シリコーン重合体（Ｄ）の無機充填剤への表面処理に際し、シリコーン重合体（Ｄ）の希釈に使用する上記希釈処理液を用いた湿式法を採用する場合、シリコーン重合体（Ｄ）溶の希釈に使用する溶剤としては特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等、ニトリル類、水等の溶剤が好適に用いられ、これらは単独で用いてもよいし，２種類以上の混合溶剤として用いてもよい。溶剤を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常シリコーン重合体（Ｄ）の不揮発分濃度が０．０１〜９０重量％、好ましくは０．０１〜８０重量％が好適である。また、表面処理する際の温度には特に制限はなく、室温で処理してもよいし、使用する溶剤の還流温度あるいはそれ以下の温度でもよい。
【００５６】
上記のシリコーン重合体で無機充填剤を処理する場合、無機充填剤とシリコーン重合体溶液とを混合することが好ましく、また、得られた混合液を使用することが作業上で好ましい。なお、混合時にシリコーン重合体が完全硬化又はゲル化しないようにされる。そのためには、混合時の温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００５７】
また、無機充填剤をシリコーン重合体溶液に配合し、シリコーン重合体が表面に付着した無機充填剤を分離乾燥して、シリコーン重合体により表面処理された無機充填剤を調製してもよい。このとき、表面処理された無機充填剤が、表面のシリコーン重合体の反応により、無機充填剤の粒子が一体化しないように配慮される。そのためには、以上の処理において、乾燥の温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００５８】
また、本発明においては、シリコーン重合体（Ｄ）に従来のカップリング剤を併用して表面処理した無機充填剤を用いてもよい。そのようなカップリング剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が用いられ、シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のアミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が好適に用いられる。チタネート系カップリング剤としては、例えば，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等が好適に用いられる。これらカップリング剤は１種単独で又は２種類以上を所望の配合量で組み合せて用いることができる。
【００５９】
上記のカップリング剤とシリコーン重合体を併用する場合には、その割合には特に制限はないが、両方の特性を効率的に発揮させるためには、通常、カップリング剤：シリコーン重合体の重量比を０．００１：１〜１：０．００１、好ましくは０．００１：１〜１：１とすることが好適である。
【００６０】
また、本発明における樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を印刷配線板とした時の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させない範囲の配合量で併用して用いることができる。
【００６１】
本発明において難燃剤（Ｇ）を配合する場合、難燃剤としては特に制限はないが、特にシアネート化合物（Ａ）との反応性を有する官能基を持たない難燃剤又はシアネート化合物（Ａ）との反応性を有する難燃剤であっても、その難燃剤が分子量の大きいポリマーであり官能基がその末端のみにあるため官能基効果が小さくシアネート化合物との反応性が低い難燃剤が、硬化物とした時の誘電特性を悪化させずに耐燃性を付加できるため望ましい。例えば、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、下記式（VI）で表される臭素化トリフェニルシアヌレート、下記式（VII)で表される臭素化ポリフェニレンエーテル及び下記式（VIII）で表される臭素化ポリスチレン等の難燃剤が好適に用いられる。難燃剤の配合量は、シアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、必要に応じて使用するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び必要に応じて使用するその他の配合剤を含む樹脂材料（無機充填剤を除く）の総量１００重量部に対して５〜８０重量部とすることが好ましく、５〜６０重量部とすることがより好ましく、５〜５０重量部とすることが特に好ましい。難燃剤の配合量が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、８０重量部を超えると硬化物とした時の耐熱性が低下する傾向がある。
【００６２】
【化１６】
0004872160.tif 000007
（式中、ｌ，ｍ及びｎは１〜５の整数を表す。）
【化１７】
0004872160.tif 000008
（式中、ｎは整数を表す。）
【化１８】
0004872160.tif 000009
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは整数を表す。）
【００６３】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｈ）を配合する場合、エポキシ樹脂としては特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、下記の式（IX）で表されるフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂又は低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂及び下記の式（Ｘ）で表されるジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が好適に用いられる。エポキシ樹脂の配合量は、特に限定するものではないが、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基１．０当量に対してエポキシ樹脂のグリシジル基を１．２当量以下で配合することが好ましい。より好ましくは１．０当量以下である。１．２当量を超えると高周波帯域での誘電特性が悪化する傾向がある。
【００６４】
【化１９】
0004872160.tif 000010
（式中、Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜７の平均値を示す。）
【化２０】
0004872160.tif 000011
（式中、ｎは０又は整数を表す。）
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物において酸化防止剤（Ｉ）を配合する場合、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤又は硫黄有機化合物系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤が用いられる。本発明者らは、上記の酸化防止剤を配合することにより硬化物や積層板とした時の金属マイグレーションを抑制し、絶縁信頼性を更に向上できるという知見を見出している。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系や、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系及び、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどの高分子型フェノール系がある。硫黄有機化合物系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等がある。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、シアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、必要に応じて使用するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び必要に応じて使用する他の配合剤の総量１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満では絶縁特性の向上は見られず、３０重量部を越えると逆に絶縁特性は低下する傾向を示す。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、更にシアネート化合物（Ａ）の反応を促進するため金属系反応触媒を配合してもよい。該金属系反応触媒は、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するものであり、本発明において必要に応じて使用するフェノール変性シアネートエステルオリゴマー及びポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際の反応促進剤又は積層板を製造する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒類としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等があげられ、具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体が挙げられる。フェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する場合の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれぞれ別の二種類以上を用いてもよい。また、本発明における金属系反応触媒は、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよいし、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に反応促進剤として反応の促進に必要な量を用い、反応終了後に硬化促進剤として残りの反応の促進に用いた促進剤又は別の金属系触媒を添加混合してもよい。
【００６７】
さらに、本発明においてエポキシ樹脂（Ｈ）を配合する場合は、グリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物を併用することもできる。具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物は一種類を用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は加熱硬化させることにより誘電特性や耐熱性に優れた印刷配線板用の金属張積層板の製造に供せられる。すなわち、本発明の樹脂組成物又は本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散したワニスをガラス布等の基材に含浸した後、乾燥炉中等で通常８０〜２００℃（溶剤を使用した場合は溶剤の揮発可能な温度以上）、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、３〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。次いで、このプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し加熱成形することによって両面又は片面の金属張積層板と製造することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物をワニス化する場合は、溶剤は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等の溶剤が用いられる。これら上記の溶剤は一種類を用いてもよく、又は二種類以上を用いてもよいが、本発明におけるシリコーン重合体で処理した無機充填剤を用いる場合は、特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合系溶剤が、高い不揮発分濃度で低粘度のワニスが得られるため好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物をワニス化する場合、樹脂組成物を上記の溶剤に溶解又は分散させて、さらに必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を配合してワニスとしてもよい。
また、シリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に溶解した処理液中で無機充填剤（Ｅ）を表面処理し、次いで、その表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処理液に、シアネート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含む樹脂材料を配合して、ワニスとしてもよいし、シアネート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含む樹脂材料、さらに必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を溶剤に溶解又は分散させた後、この溶液又は分散液にシリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に溶解した処理液中で表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処理液を配合してワニスとしてもよい。
【００７１】
さらに、シリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に溶解した処理液中で無機充填剤（Ｅ）を表面処理し、次いで、その表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処理液に、シアネート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性シアネートオリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含む樹脂材料又はポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下で得たポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含む樹脂材料、さらに必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を配合してワニスとしてもよいし、シアネート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性シアネートオリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含む樹脂材料又はポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下で得たポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含む樹脂材料、さらに必要に応じて難燃剤  （Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を溶剤に溶解又は分散させた後、この溶液又は分散液にシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）又はシリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に溶解した処理液中で表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処理液を配合してワニスとしてもよい。
また、上記のフェノール変性シアネートオリゴマーは、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を溶剤中で反応させて得るフェノール変性シアネートオリゴマー溶液としてワニスの製造に用いてもよく、ポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマーについても、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を溶剤に分散又は溶解させた溶液又は分散液中でシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得るポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液として用いてワニスの製造に用いてもよい。
【００７２】
【作用】
一般に、高分子材料などの誘電特性は双極子の配向分極による影響が大きい。したがって、分子内の極性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナト基を有していながら硬化時にはシアナト基を消費しながら、対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成するため、熱硬化性樹脂としては低い比誘電率及び誘電正接の硬化物が得られるという特徴がある。
【００７３】
しかしながら、シアネートエステル樹脂単独の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでは本来の硬化物より比誘電率や誘電正接の高い硬化物しか得られなかった。また、シアネートエステル樹脂単独の硬化反応で得られる樹脂硬化物は硬く脆いため加工性が劣ったり極性の高いシアナト基が残存し吸水率が大きくなるため吸湿時の耐熱性に問題があった。
【００７４】
そこで、シアネートエステル樹脂にエポキシ樹脂、多価フェノール化合物、イミド類等を併用するといった方法により加工性や吸湿時の耐熱性の改良が図られているが、これらの方法では、シアナト基との反応によりトリアジン環以外の極性が高い構造物が生成したり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い反応しきれない未反応の官能基（シアナト基、グリシジル基、水酸基、イミド基等）が残存しやすくなるため誘電特性が悪化し、この傾向は１ＧＨｚを超えるような高周波帯域でさらに顕著となる。なお、多価フェノール化合物を併用する場合、加工性の改良は図ることが可能であるが、樹脂の保存安定性（ポットライフ）が著しく低下する。また、硬化時の急激な反応により樹脂の流動性が著しく失われるためトリアジン環を効率良く形成できないだけでなく、シアナト基や多価フェノール類の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって悪化させる。
【００７５】
これに対して、本発明の樹脂組成物では、シアネート化合物と特に一価のフェノール化合物を適正量配合することで効率的にトリアジン環を形成させることができ、かつ未反応として残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じることにより硬化物の比誘電率と誘電正接を低下させようとしたものである。これに加えて、本発明者らは、シアネート化合物とフェノール化合物の反応ではトリアジン環の構成成分にフェノール類に由来する構造となるトリアジン環が形成することを見出した。通常のシアネートエステル樹脂単独の硬化反応では、トリアジン環が常に３個のシアナト基を有しているため、反応が進行するに従い、トリアジン環は必ず架橋点になる。これに対して、本発明によるシアネート化合物と一価のフェノール化合物を配合した樹脂組成物又はフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを配合した樹脂組成物では、配合した一価フェノール化合物の１又は２分子がトリアジン環の構成成分として取り込まれるため、トリアジン環から伸びているシアナト基が１個または２個となるためトリアジン環は架橋点にはならない。すなわち、通常のシアネートエステル単独系の硬化物と比べて架橋点間分子量が大きく、架橋密度が小さいという特徴がある硬化物となる。この硬化反応によれば、架橋点間分子量が大きいことにより反応が進行しても粘度の上昇が少なく、反応系が流動性を失うまでの時間が長くなるため、シアナト基の反応性が高くなり効率的にトリアジン環を形成できる。したがって結果的に硬化物内に未反応として残存するシアナト基が減少し、誘電特性の良好な硬化物を得ることが可能となった。これらの目的で用いるフェノール化合物としては、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル樹脂との相溶性が良い一価のフェノール化合物が適していると考えられ、本発明において先に説明した好適なフェノール化合物（Ｂ）は、このような理由によって選ばれた化合物である。
【００７６】
従来、シアネートエステルの三量化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノール等のフェノール化合物はシアネート類エステル１当量に対して０．００５〜０．０１当量程度用いられていた。しかし、配合量が触媒量であったため上記のような未反応のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認められなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来よりも多量に配合することにより硬化物の比誘電率と誘電正接が低下することを認め、かつ本発明において先に説明した好適な一価フェノール化合物を用いれば、配合量が増えることによる耐熱性の低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール化合物及びイミド等を配合した樹脂の硬化物よりも比誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるようになった。
【００７７】
さらに、本発明の樹脂組成物において、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂を配合した場合に、更なる誘電特性の向上を図ることが可能となる。シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とは本来非相溶系であり均一な樹脂を得ることが困難である。本発明の樹脂組成物では硬化させる時及びポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマーを製造する際、一方の成分であるポリマー類（ここでは、ポリフェニレンエーテル樹脂）の存在下で、もう片方の成分（硬化成分）の架橋反応をさせる、いわゆる“セミＩＰＮ化”して均一な樹脂を得ている。この際の相容化（均一化）は、それぞれの成分が化学的結合を形成するのではなく、片方の樹脂成分がポリマーの分子鎖に絡み合いながらオリゴマー化し、最終的に相容した樹脂として存在すると考えられる。このようなＩＰＮ化の場合、架橋成分はポリマーの分子鎖に絡み易いように反応が進行することが有効と考えられ、この点において、本発明のフェノール変性シアネートエステル樹脂は、先に述べたように架橋点間の分子鎖が長い（架橋点間分子量が大きい）ために、架橋成分（フェノール変性シアネートエステル樹脂）とポリマー成分（ポリフェニレンエーテル樹脂）が絡み合い易くなっているため、シアネートエステル単独の硬化系に比べてポリフェニレンエーテル樹脂との相容性が向上することを見出している（通常のシアネートエステル樹脂単独の硬化の場合では、トリアジン環が短い分子鎖毎に“節”のように出現するためにポリマー鎖に絡み難くなっている）。
【００７８】
また、本発明の樹脂組成物にシリコーン重合体で表面処理した無機充填剤が配合されている場合、これを用いて作製された積層板や印刷配線板中の無機充填剤と樹脂材料との界面には、従来のカップリング剤等による薄くてリジッドな表面処理剤層ではなく、３次元架橋シリコーン重合体が形成するクッション的な役割を果たす表面処理剤層が無機充填剤の表面を十分覆う形態で形成される。したがって、従来のカップリング剤を用いるよりも無機充填剤が凝集しにくく樹脂中に均一に分散され、かつこの表面処理剤層が無機充填剤と樹脂材料との界面に発生する歪みを緩和させるため、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出す機能を果たしている。その結果、本発明の樹脂組成物を用いて作製された積層板や印刷配線板は、優れた低吸水特性やドリル加工性及び高い絶縁信頼性を発現することができる。
【００７９】
さらに、高分子量ポリマーであるポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物をワニス化する場合、通常、高い不揮発分濃度でかつ低粘度のワニスの製造が困難であり、溶剤量の多いワニスしか得られないとう課題がある（不揮発分濃度を高くすると、常温では固化（グリース化）してしまう）。不揮発分濃度が低いワニスを用いてガラス布等の基材に塗工する場合、プリプレグの外観が低下することやプリプレグ中の残存溶媒量が増加するため、積層板とした時の耐熱性が低下するという問題やガラス布等の基材への樹脂付着量を高くできないため所望の樹脂分及び厚みのプリプレグが得られないという問題が発生する。しかし、本発明の樹脂組成物においては、シリコーン重合体を構成するシロキサン単位の種類により樹脂材料や溶剤の特性に合わせたシリコーン重合体の疎水性（親水性）を制御できる。したがって、このシリコーン重合体で処理した無機充填剤を用いることによって、充填剤表面に形成されたシリコーン重合体が樹脂材料／溶剤、樹脂材料／充填剤及び充填剤／溶剤間の相互作用力（界面張力）を適切に制御できる働きを果たすため、ワニスは不揮発分濃度を高くでき塗工等に適切な粘度のワニスが得られるという利点がある。
【００８０】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２３１ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０，旭チバ社製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学社製）３７．７ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業社製）０．１３ｇを配合して２時間加熱反応させて２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率が約５０％となるようなフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成して、これをシアネート樹脂溶液とした。（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は５１％であり、これはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種：ポンプ；日立製作所社製Ｌ−６２００，ＲＩ検出器；Ｌ−３３００，カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ及びＧ２０００Ｈ，溶媒：ＴＨＦ，濃度：１％。以下同じ。）で確認した。また同時に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの溶出ピークが消失していることを確認した。以下同じ。）
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１６ｇ及びメタノール２４ｇを入れ、酢酸０．２１ｇ及び蒸留水４．０ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２０（前述のＧＰＣによる数平均分子量から算出、以下同じ。）のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン３７１ｇと無機充填剤としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）９１５ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業社製）０．０６ｇとメチルエチルケトン１６１ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８２】
（実施例２）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２７３ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｍ−１０，旭チバ社製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール４０．１ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト０．２５ｇを配合して２時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンの転化率は５０％）。この合成溶液に難燃剤として臭素化ポリスチレン（商品名：ＰＤＢＳ−８０，グレートレイクス社製）を９７ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン２１ｇ及びメタノール３１ｇを入れ、酢酸０．１９ｇ及び蒸留水５．３ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１５のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン４６４ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ１１４８ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメチルエチルケトン１９９ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８３】
（実施例３）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２６３ｇとα，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（商品名：ＲＴＸ−３６６，旭チバ社製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１０．４ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学社製）０．１５ｇを配合して２時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンの転化率は４９％）。この合成溶液に臭素化ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＯ−６４Ｐ，グレートレイクス社製）を１０３ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン６．５ｇ、トリメトキシメチルシラン１３ｇ及びメタノール２９ｇを入れ、酢酸０．２３ｇ及び蒸留水４．９ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン５２０ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ１２７２ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業社製）２２．７ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメチルエチルケトン２２２ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８４】
（実施例４）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２５４ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン５００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業社製）１１．４ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１３ｇを配合して３時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は５０％）。この合成溶液に難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌレート（商品名：ピロガードＳＲ−２４５，第一工業製薬社製）を８２ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン１２ｇ及びメタノール３３ｇを入れ、酢酸０．３ｇ及び蒸留水５．７ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン４４３ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ１１０２ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール１９．０ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメチルエチルケトン２００ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８５】
（実施例５）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２６２ｇとビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業社製）３１．９ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１３ｇを配合して２時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンの転化率は４９％）。この合成溶液に難燃剤としてビス（トリブロモフェノキシ）エタン（商品名：ＦＦ−６８０，グレートレイクス社製）を７９ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン６．５ｇ、テトラメトキシシラン８ｇ及びメタノール２１ｇを入れ、酢酸０．１６ｇ及び蒸留水３．６ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２２のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン４１３ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ１００８ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメチルエチルケトン１７９ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８６】
（実施例６）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１７５ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８．６ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して３時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成して（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は５２％）、これをシアネート樹脂溶液とした。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、トリメトキシメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン２０ｇ及びメタノール５９ｇを入れ、酢酸０．５１ｇ及び蒸留水１０ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２３のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン１２８２ｇと無機充填剤としてチタン酸ストロンチウム（平均粒径：１．０μｍ）３１２０ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＢ４００Ｔ，住友化学工業社製）４６０ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール２１．９ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケトン６５２ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８７】
（実施例７）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１７７ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｆ−１０，旭チバ社製）４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１２．８ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して３時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成して（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの転化率は５０％）、これをシアネート樹脂溶液とした。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
実施例１と同様にして得たシリコーン重合体含有溶液３３．２ｇを温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにシラン系カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー社製）６ｇを加え（シリコーン重合体：Ａ−１８７＝２：１重量比）、次いで、メチルエチルケトン５５５ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ１３３１ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、上記の無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ−７２００，大日本インキ化学工業社製）２６６ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２１．４ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケトン３４８ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８８】
（実施例８）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに実施例１と同様にして調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチルケトン５３２ｇを配合し６５℃で１時間攪拌して溶解させた。次いで、実施例１と同様にして調製したシリコーン重合体含有溶液を入れ、３０分間攪拌した後、無機充填剤として実施例１で用いたシリカ９１５ｇを配合し１時間攪拌して分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００８９】
（実施例９）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１７２ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０，旭チバ社製）４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学社製）３０．２ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業社製）０．１ｇを配合して１時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は４１％であり、これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種：ポンプ；日立製作所社製Ｌ−６２００，ＲＩ検出器；Ｌ−３３００，カラム：東ソー社製）ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ及びＧ２０００Ｈ，溶媒：ＴＨＦ，濃度：１％。以下同じ。）で確認した。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの溶出ピークが消失していることを確認した。以下同じ。）。この合成溶液に、トルエン４４２ｇに３２０ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（商品名：ＰＫＮ４７５２，日本ＧＥ社製）を９０℃で加熱溶解した溶液を配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、テトラメトキシシラン２２ｇ及びメタノール３３ｇを入れ、酢酸０．２９ｇ及び蒸留水５．６ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２０（前述のＧＰＣによる数平均分子量から算出。以下同じ。）のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン５１８ｇと無機充填剤としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）１２７５ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業社製）０．０５ｇとメチルエチルケトン５０６ｇを配合して不揮発分濃度約５６％の樹脂ワニスを調製した。
【００９０】
（実施例１０）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２９３ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｍ−１０，旭チバ社製）４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業社製）３２．１ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト（和光純薬工業社製）０．１５ｇを配合して１時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンの転化率は４０％）。この合成溶液に、トルエン４１４ｇに３００ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）を９０℃で加熱溶解した溶液と難燃剤として臭素化ポリスチレン（商品名：ＰＤＢＳ−８０，グレートレイクス社製）を１３２ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン２９ｇ及びメタノール４３ｇを入れ、酢酸０．２６ｇ及び蒸留水７．２ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１５のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン６２９ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１５５６ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケトン５３８ｇを配合して不揮発分濃度約５７％の樹脂ワニスを調製した。
【００９１】
（実施例１１）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン５５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）２５５ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶解した。この溶液にα，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（商品名：ＲＴＸ−３６６，旭チバ社製）３００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール６．２ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学社製）０．１ｇを配合して１時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンの転化率は３９％）。この合成溶液に難燃剤として臭素化ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＯ−６４Ｐ，グレートレイクス社製）を１１１ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン７ｇ、トリメトキシメチルシラン１４ｇ及びメタノール３２ｇを入れ、酢酸０．２５ｇ及び蒸留水５．３ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン５６０ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１３７１ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業社製）１３. ６ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０４ｇとメチルエチルケトン６２４ｇを配合して不揮発分濃度約５４％の樹脂ワニスを調製した。
【００９２】
（実施例１２）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン７６６ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）４００ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶解した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業社製）９．２ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１ｇを配合して２時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は４０％）。この合成溶液に難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌレート（商品名：ピロガードＳＲ−２４５，第一工業製薬社製）を１２７ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１６ｇ、テトラメトキシシラン１９ｇ及びメタノール５２ｇを入れ、酢酸０．４６ｇ及び蒸留水８．８ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン６８８ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１７１３ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール１５．３ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケトン６０６ｇを配合して不揮発分濃度約５６％の樹脂ワニスを調製した。
【００９３】
（実施例１３）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン７７５ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）４００ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶解した。この溶液にビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業社製）２５．６ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して２時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンの転化率は３８％）。この合成溶液に難燃剤としてビス（トリブロモフェノキシ）エタン（商品名：ＦＦ−６８０，グレートレイクス社製）を１２２ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン１２ｇ及びメタノール３３ｇを入れ、酢酸０．２５ｇ及び蒸留水５．６ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２２のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン６４１ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１５６３ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケトン６１８ｇを配合して不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
【００９４】
（実施例１４）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５４ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）３００ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶解した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン２５０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．４ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．０６ｇを配合して２時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成して（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は４１％）、これをシアネート樹脂溶液とした。
（シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）
次に、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、トリメトキシメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン２０ｇ及びメタノール５９ｇを入れ、酢酸０．５１ｇ及び蒸留水１０ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２３のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン１２３４ｇと無機充填剤としてチタン酸ストロンチウム（平均粒径：１．０μｍ）２９９９ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＢ４００Ｔ，住友化学工業社製）２８８ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール１３．７ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０３ｇとメチルエチルケトン５３１ｇを配合して不揮発分濃度約６３％の樹脂ワニスを調製した。
【００９５】
（実施例１５）
（シアネート樹脂溶液の調製）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン５３６ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）３４５ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶解した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｆ−１０，旭チバ社製）３００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール９．６ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．０８ｇを配合して２時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成して（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの転化率の３９％）、これをシアネート樹脂溶液とした。
（シコーン重合体処理無機充填剤の調製）
実施９と同様にして得たシリコーン重合体含有溶液４１．３ｇを温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらにシラン系カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー社製）７．５ｇを加え（シリコーン重合体：Ａ−１８７＝２：１重量比）、次いで、メチルエチルケトン６８９ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ６５４ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ−７２００，大日本インキ化学工業社製）２００ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１６．１ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０４ｇとメチルエチルケトン４４２ｇを配合して不揮発分濃度約６０％の樹脂ワニスを調製した。
【００９６】
（実施例１６）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、実施例９と同様にして調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチルケトン１０２４ｇを配合し６５℃で１時間攪拌して溶解させた。次いで、実施例９と同様にして調製したシリコーン重合体含有溶液を、３０分間攪拌した後、無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１２７５ｇを配合し１時間攪拌して分散させた。室温まで冷却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合して不揮発分濃度約５６％の樹脂ワニスを調製した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１と同様にして得たシアネート樹脂溶液にメチルエチルケトン５５１ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ９１５ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇを配合し、不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００９８】
（比較例２）
市販の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマー（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０，旭チバ社製）５００ｇをトルエン２１４ｇに溶解した溶液に、メチルエチルケトン５１２ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ８５０ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１８ｇを配合し、不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【００９９】
（比較例３）
市販の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマー５００ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ，三井化学社製）２８．２ｇをトルエン２２６ｇに溶解してシアネート樹脂溶液を得た。
次に、シリコーン重合体含有溶液の代わりに、シラン系カップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー社製）１６ｇを用いて調製したカップリング剤含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカップリング剤で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチルケトン１５８ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１８ｇを配合し、不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【０１００】
（比較例４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにフェノールノボラック（商品名：ＨＰ８５０Ｎ，日立化成工業社製）２６．２ｇを使用した以外は比較例３と同様にしてシアネート樹脂溶液を得た。
次に、シラン系カップリング剤の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−１０１，信越化学工業社製）１６ｇを使用した以外は、比較例３と同様にしてエポキシ変性シリコーンオイルで表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
次いで、この無機充填剤入り処理液に，先に調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチルケトン１５８ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１８ｇを配合し、不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
【０１０１】
（比較例５）
実施例９と同様にして得たシアネート樹脂溶液にメチルエチルケトン１０４４ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１２７５ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。しかし、室温付近で溶液が著しく増粘した後、固化（グリース状）したため、トルエン１２５８ｇをさらに添加して攪拌溶解した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合し、不揮発分濃度約４１％の樹脂ワニスを調製した。
【０１０２】
（比較例６）
（シアネート樹脂溶液の調製）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ，三井東圧化学社製）２２．６ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して１時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は４１％）を合成した以外は、実施例９と同様にしてシアネート樹脂溶液を得た。
（カップリング剤処理無機充填剤の調製）
次に、シリコーン重合体含有溶液の代わりに、シラン系カップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２ｇを配合したこと以外は、実施例９と同様にしてカップリング剤で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチルケトン５０１ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。しかし、室温付近で溶液が著しく増粘した後、固化（グリース状）したため、トルエン１３８２ｇをさらに添加して攪拌溶解した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合し、不揮発分濃度約４０％の樹脂ワニスを調製した。
【０１０３】
（比較例７）
（シアネート樹脂溶液の調製）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにフェノールノボラック（商品名：ＨＰ８５０Ｎ，日立化成工業社製）２１ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して１時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率は４１％）を合成した以外は、比較例６と同様にしてシアネート樹脂溶液を得た。
（エポキシ変性シリコーンオイル処理無機充填剤の調製）
次に、シラン系カップリング剤の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−１０１，信越化学工業社製）２２ｇを配合したこと以外は、比較例６と同様にしてエポキシ変性シリコーンオイルで表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、この無機充填剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチルケトン５００ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。しかし、室温付近で溶液が著しく増粘した後、固化（グリース状）したため、トルエン１５０９ｇをさらに添加して攪拌溶解した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合し、不揮発分濃度約３９％の樹脂ワニスを調製した。
【０１０４】
（比較例８）
（シアネート樹脂溶液の調製）
市販の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマー（商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０，旭チバ社製）４００ｇをトルエン１４７ｇに溶解した溶液に、トルエン４４２ｇに３２０ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）を９０℃で加熱溶解した溶液を配合してシアネート樹脂溶液を得た。
（樹脂ワニスの調製）
次いで、このシアネート樹脂溶液にメチルエチルケトン１００２ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１２２４ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。しかし、室温付近で溶液が著しく増粘した後、固化（グリース状）したため、トルエン９８７ｇをさらに添加して攪拌溶解した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１５ｇを配合し、不揮発分濃度約４３％の樹脂ワニスを調製した。
【０１０５】
次に、実施例１〜１６及び比較例１〜８で作製した樹脂ワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸した後、１６０℃で５〜１０分間乾燥して樹脂固形（樹脂＋無機充填剤）分６５重量％のプリプレグを得た。次いで、このプリプレグ４枚を重ね、その最外層に厚みが１８μｍの銅箔を配置し、１７０℃、６０分、３．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理し、両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板について、誘電特性、はんだ耐熱性、ドリル加工性及び耐電食性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
【０１０６】
両面銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。塗工性及びプリプレグの外観は、予め目視により評価した。塗工性は、塗工時に充填剤がロールに付着しないものを○、多少とも付着したものを×とした。また、プリプレグの外観は、充填剤を配合していない通常のプリプレグと同等の表面平滑性を有するものを○、それ以外を×とした。
１ＭＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。１ＧＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザを用いたトリプレート構造直線線路共振器法により測定した。
はんだ耐熱性は、銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテスター（条件：１２１℃，２０３ｋＰａ）中に２時間保持した後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を目視で調べた。表中の異常無しとは、ミーズリングや膨れ（ふくれ）の発生が無いことを意味する。
吸水率は、常態とプレッシャークッカーテスター（条件：１２１℃，２０３ｋＰａ）中に２時間保持した後の重量差から算出した（単位：重量％）。
ドリル加工性は、両面銅張積層板に直径０．４ｍｍのドリルを用いて、回転数８０，０００ｒｐｍ、送り速度２，４００ｍｍ／分で穴あけを行った後、常法に従いスルーホールめっきを施し、この基板を用いてエポキシ樹脂注型サンプルを作製した後、スルーホールの断面を顕微鏡により観察し、ガラス布／樹脂材料界面の剥離等による穴壁クラック量を評価した（２０穴の平均，単位：μｍ）。
耐電食性は、両面銅張積層板に直径０．４ｍｍのドリルを用いて穴壁間隔が３５０μｍのスルーホールをあけ（ドリル条件；回転数８０，０００ｒｐｍ，送り速度２，４００ｍｍ／分。）、その後常法に従いスルーホールめっきを施したテストパターン配線板を作製した。その各試験片について、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加での導通破壊が発生するまでの時間を測定した。
【０１０７】
【表１】
0004872160.tif 000012
【０１０８】
【表２】
0004872160.tif 000013
【０１０９】
表１及び２から明らかなように、実施例１〜１６のワニスを用いて作製したプリプレグ
の外観は、表面が平滑で良好であったが、比較例１〜８のワニスは凝集した無機充填剤が沈降し、そのワニスを用いたプリプレグの表面にはスジ、樹脂だれ、発泡及び無機充填剤の凝集が発生した。また、実施例１〜１６のワニスは、塗工時ロールへの充填剤の付着もなく作業性が良好であった。
また、実施例１〜１６の積層板は誘電特性に優れ、特に高周波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及び誘電正接が低い（実施例６及び１４については、高誘電率・低誘電正接を目的としている）。それに加えて、実施例１〜１６の積層板は比較例１〜８の積層板と比較して吸水率が低くかつ吸湿時のはんだ耐熱性が良好であり、さらに比較例の積層板よりドリル加工時の内壁クラック量が小さくなり、耐電食性が向上している。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって得られる樹脂組成物、ワニス及びプリプレグは、無機充填剤の樹脂材料への分散性及び無機充填剤と樹脂材料との界面の接着性が優れており、かつ塗工時の作業性及びプリプレグの外観が良好である。したがって、これらを用いて作製した金属張積層板は、吸湿時の耐熱性や耐湿性に優れ、また、ドリル加工性や耐電食性が良好である。さらに、高周波領域での誘電特性に優れるため高周波信号を扱う各種電気・電子機器に用いる印刷配線板用部材・部品として好適である。