(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グロー放電発光分析法によって金属試料を測定し、検量線法により該金属試料中の測定元素の組成を定量化するために用いる標準試料であって、
該標準試料が、金属マトリックス中に平均粒径が５μｍ以下である１種又は２種以上の元素の酸化物粒子を分散してなる複合材料であることを特徴とする、グロー放電発光分析における定量化のための標準試料。
【請求項２】
前記標準試料が放電プラズマ焼結法により作製されることを特徴とする、請求項１に記載のグロー放電発光分析における定量化のための標準試料。
【請求項３】
前記金属マトリックスが鉄であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグロー放電発光分析における定量化のための標準試料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の標準試料を用いて検量線を作成してから、表層に内部酸化層を有する金属試料のグロー放電発光分析を行い、該金属試料中の測定元素の組成を定量することを特徴とする、グロー放電発光分析法。
【請求項５】
前記金属試料が鋼材であることを特徴とする、請求項４記載のグロー放電発光分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理工程等で形成される金属表面の内部酸化層を、精度良く、迅速かつ簡便に深さ方向の定量分析を行うためのグロー放電発光分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グロー放電発光分析法（以下、ＧＤ−ＯＥＳと称する）は、比較的平滑な材料表面から深さ方向への元素の分布を調べる方法である。工業的には、種々の鋼板等の合金表層における元素の深さ方向への分布等、金属性の薄い板や箔の評価に対するこの分析方法の応用範囲は極めて広い。
【０００３】
ＧＤ−ＯＥＳは、放電管内にＡｒガス等の希ガスを導入し、試料を陰極として異常グロー放電させ、生じた希ガス元素のイオンで試料表面を連続的かつ高速でスパッタリングし、スパッタリングされた試料構成元素が負グロー域で発光する際の発光スペクトルを分光分析することにより、試料表面のめっき層や酸化層等を深さ方向に分析する手法である。
【０００４】
ＧＤ−ＯＥＳによる定量化方法としては、例えば、特許文献１に記載される、光強度積分法が知られている。この方法は、組成が既知である標準試料より求めた各元素の見かけの発光収率及び各元素の密度の両者に基づき、測定試料の酸化層の深さ方向での発光強度の変化を、スパッタされる酸化層の質量に変換して、各元素の濃度及びスパッタ深さを求める定量分析法である。また、特許文献２において、表面酸化層の定量分析方法が記載されている。
【０００５】
ＧＤ−ＯＥＳにおいて、定量化するための標準試料として、純金属や合金が用いられる。また、酸化膜等の高濃度の酸素を定量化するためには、酸化物の焼結体や純金属の酸化膜を標準試料として使用することがある。これらの標準試料を用いることにより検量線を作成し、合金中あるいは酸化膜中における元素分布を定量的に分析することが可能となる。
【０００６】
一方、鉄鋼製造プロセスでは、金属Ｆｅマトリックス中において、例えば、ＳｉやＡｌ等の酸素との親和力がＦｅの酸素親和力より大きく、ＳｉやＡｌ等が選択酸化した内部酸化層を形成することがある。内部酸化現象は、マトリックス元素と合金元素の酸素との親和力の差が原因であり、即ち、マトリックス元素に対しては還元性である雰囲気中で焼鈍した場合でも、より酸素との親和力の大きな合金元素が合金内部で酸化する現象である。例えば、Ｓｉの含有量が大きな高張力鋼板では、Ｆｅに対しては還元性である雰囲気中における連続焼鈍後に、数μｍの厚さのＳｉＯ２を主とする内部酸化層が形成される。また、方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍工程後にも内部酸化層が形成される。
【０００７】
高張力鋼板の溶融亜鉛めっき材の製造におけるめっき性改善の目的として、めっきの前工程で内部酸化層を形成させる方法においては、内部酸化物の量がめっき性改善効果に影響を与える。また、方向性電磁鋼板では、脱炭焼鈍後の鋼板表面にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、続く仕上焼鈍工程において、内部酸化物であるＳｉＯ２とＭｇＯが反応してＭｇ２ＳｉＯ４の絶縁被膜を形成させる。この絶縁被膜の品質に対して、脱炭焼鈍で形成される内部酸化層が大きな影響を与える。いずれの鋼板においても、内部酸化物の量や分布を最適化することが重要であり、そのためには、内部酸化層を定量的に精度良く分析することが必要である。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１０３８９８号公報
【特許文献２】特開平９−２７３９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような金属マトリックス中に微細な酸化物が存在する内部酸化層をＧＤ−ＯＥＳにより測定し、上記特許文献１、２に記載されている手法を用いて定量化すると、特に酸素濃度を定量性良く求めることができない課題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて、材料表面に存在する内部酸化層をＧＤ−ＯＥＳにより測定し、標準試料を用いて検量線を作成することにより測定元素の組成を定量化するに際し、定量性を向上させることを目的とし、そのための標準試料及びこれを用いたグロー放電発光分析法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、
（１）  グロー放電発光分析法によって金属試料を測定し、検量線法により該金属試料中の測定元素の組成を定量化するために用いる標準試料であって、該標準試料が、金属マトリックス中に平均粒径が５μｍ以下である１種又は２種以上の元素の酸化物粒子を分散してなる複合材料であることを特徴とする、グロー放電発光分析における定量化のための標準試料、
（２）  前記標準試料が放電プラズマ焼結法により作製されることを特徴とする、（１）に記載のグロー放電発光分析における定量化のための標準試料、
（３）  前記金属マトリックスが鉄であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のグロー放電発光分析における定量化のための標準試料、
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の標準試料を用いて検量線を作成してから、表層に内部酸化層を有する金属試料のグロー放電発光分析を行い、該金属試料中の測定元素の組成を定量することを特徴とする、グロー放電発光分析法、
（５）  前記金属試料が鋼材であることを特徴とする、（４）記載のグロー放電発光分析法、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えば、材料表面に存在する内部酸化層をＧＤ−ＯＥＳにより測定し、標準試料を用いて検量線を作成することにより測定元素の組成を定量化するに際し、定量性を向上させることが可能となり、その工業的意義は甚大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、材料表面に存在する内部酸化層をＧＤ−ＯＥＳにより定量分析する際に適用される標準試料及びこれを用いたグロー放電発光分析法である。
【００１５】
内部酸化現象は、マトリックス金属の酸素との親和力より、合金元素の酸素との親和力の方が大きい場合に起こり、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ａｇ−Ｉｎ合金等に関して多くの報告例がある。一般的な鉄鋼材料では、Ｆｅより酸素との親和力の大きなＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の合金元素が添加されており、高温における焼鈍時にそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の内部酸化物を生成する場合や、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＦｅ２ＳｉＯ４等の複合内部酸化物を生成する場合がある。以下に、Ｆｅ−Ｓｉ合金においてＳｉＯ２の内部酸化層を形成する場合を例にして、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
Ｆｅ−３ｍａｓｓ％Ｓｉ合金をＰＨ２Ｏ／ＰＨ２比が０．５程度の雰囲気中において、８５０℃で５ｍｉｎ酸化すると、金属Ｆｅのマトリックス中で、固溶Ｓｉの選択酸化によりＳｉＯ２が分散した約４μｍの厚さの内部酸化層を形成する。内部酸化層中では、Ｆｅマトリックス中に固溶しているＳｉの濃度は非常に低く、ほぼ全てのＳｉはＳｉＯ２として存在する。ここで、Ｏの質量数は１５．９９９であり、Ｓｉの質量数は２８．０８６であることから、ＳｉＯ２中におけるＯとＳｉの質量組成比（以後、ＣＯ／ＣＳｉと表す）は１．１４となる。
【００１７】
しかしながら、ＧＤ−ＯＥＳにおいて、組成が既知である合金とＳｉＯ２等の酸化物の標準試料を用いて、上記Ｆｅ−３ｍａｓｓ％Ｓｉ合金の内部酸化層を定量化すると、内部酸化層中におけるＣＯ／ＣＳｉは１．０未満となる。この際に、内部酸化層中におけるＳｉの濃度は３〜４％と定量化され、同一試料の走査型電子顕微鏡による断面観察から見積もられるＳｉＯ２の体積分率と整合している。したがって、ＧＤ−ＯＥＳにおける定量化により、内部酸化層中のＣＯ／ＣＳｉが小さくなる原因は、Ｏ濃度が実際より小さく定量化されることが原因である。
【００１８】
本発明者らは、種々の粒径のＦｅ及びＳｉＯ２粉末を混合して成型した焼結体を作製し、ＧＤ−ＯＥＳで分析して検討を加えた結果、高純度Ｆｅ板と石英ガラスを標準試料として定量化した際のＣＯ／ＣＳｉに対して、焼結体中におけるＳｉＯ２の平均粒径によりＣＯ／ＣＳｉが変化することを見出した。即ち、図１に示すように、ＳｉＯ２の平均粒径が約５μｍまでは、ＣＯ／ＣＳｉはほぼ一定であり、ＳｉＯ２の平均粒径が約５μｍを超えるとＣＯ／ＣＳｉは大きくなり、粒径の増加に伴いＳｉＯ２の定比組成から予想される値である１．１４に近づくことが判った。これは、石英ガラスや粒径の大きなＳｉＯ２を含む標準試料を用いてＯの検量線を作製すると、微細なＳｉＯ２を含む材料ではＯ濃度が小さく定量化されることを示している。
【００１９】
Ｆｅ及びＳｉＯ２粉末を混合して成型した焼結体をＧＤ−ＯＥＳにおける定量化のための標準試料として用いるためには、ＧＤ−ＯＥＳにおける分析領域内のＦｅ、Ｓｉ及びＯの組成比が、測定箇所によらず一定でかつ既知であることが重要である。ＧＤ−ＯＥＳ分析領域内におけるＳｉＯ２の分散の観点からは、焼結体中におけるＳｉＯ２の平均粒径はＧＤ−ＯＥＳ分析領域径の約１／１００以下が望ましく、さらに上述のように定量性の観点からはＳｉＯ２の平均粒径が約５μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
また、ＦｅマトリックスとＡｌ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３等の他の酸化物との焼結体においても、同様に、平均粒径が約５μｍ以下では、酸化物の定比組成から予想される組成比より、Ｏ濃度がある一定の値で低くなることが確かめられた。
【００２１】
一般的に、内部酸化物の大きさは数十ｎｍ〜数μｍであり、高張力鋼板の焼鈍や方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍等で生成する内部酸化物の大きさは、凡そ０．１〜１μｍである。したがって、内部酸化層をＧＤ−ＯＥＳで分析して定量化するには、例えば、ＳｉＯ２等の着目する内部酸化物と同種の酸化物と金属マトリックスの複合材料を用い、かつ、その酸化物の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
ＧＤ−ＯＥＳにおいて、測定元素の化学状態により発光効率が変化するマトリックス効果が存在することは、従来より知られている。しかしながら、ＧＤ−ＯＥＳにおいて、上述のように、Ｏの定量化の際の精度が酸化物の粒径に依存する理由については、現時点では解明されていないが、発明者らは以下のように考えている。即ち、内部酸化物の粒径が小さい場合は、スパッタリングにより試料表面からＯ元素が飛び出す際に、マトリックスの金属原子との相互作用によりＯ原子の発光効率が低下するのに対して、内部酸化物の粒径が大きくなると、マトリックスの金属原子との距離が大きくなるため、上記作用は小さくなり、酸化物を測定した場合と同様な発光効率となる。それ故に、上記の効果は、酸化物の粒径に強く依存し、酸化物種による違いは小さいものと考えられる。
【００２３】
ＧＤ−ＯＥＳでは、放電管内を減圧しＡｒ等の不活性ガスを導入しながら分析を行うため、測定試料は緻密でガス透過性が低いことが求められる。そのため、ＧＤ−ＯＥＳに用いる標準試料は緻密でなければならない。
【００２４】
通常の焼結方法により緻密な焼結体を作製するには、高温かつ長時間の焼鈍が必要であり、出発原料のＳｉＯ２が微細であっても、焼結の過程で粗大化し、平均粒径が５μｍ未満とするのは困難である。特に、マトリックスである金属と酸化物の融点が近い、あるいは酸化物の融点の方が低い場合は、通常の焼結方法により金属マトリックス中に微細かつ均一に酸化物が分散した焼結体を作製することは極めて難しい。さらに、高温かつ長時間の焼結過程では、例えば、ＳｉＯ２が乖離してＯとＳｉがそれぞれ金属Ｆｅ中に固溶する反応も生じるため、内部酸化層を定量化するための標準試料を通常の焼結方法で作製するのは好ましくない場合もある。
【００２５】
ここで、放電プラズマ焼結法は、圧粉体間隙に低電圧でパルス状の大電流を投入し、火花放電現象により発生する放電プラズマの高エネルギーを利用する焼結方法であることから、他の焼結方法よりも数百℃程度低い温度で、しかも短時間で緻密な焼結体の作製が可能である。また、粒子表面のみの自己発熱による急速昇温が可能なため、出発原料の粒成長を抑制することが可能である。これらの特長により、放電プラズマ焼結法は、内部酸化層を定量化するための標準試料の作製に好適である。
【００２６】
ただし、金属マトリックスと酸化物の組み合わせ等により、微細な酸化物が均一に分散した緻密な複合材料を作製可能であれば、本発明における標準試料の作製方法は、放電プラズマ焼結法に限られるものではない。
【００２７】
次に、上述のようにして作成した標準試料を用いて内部酸化層を有する金属試料を定量化する手順を説明する。まず、Ｆｅ及びＳｉＯ２粉末を焼結して作成した１組成又は複数組成の標準試料及び高純度Ｆｅ板を測定してＦｅ、Ｓｉ及びＯの組成と発光強度の関係を表す検量線を作成する。次に、同じ分析条件において表面近傍に内部酸化層を有する金属試料のＧＤ−ＯＥＳ分析を行い、測定元素の発光強度と上述の検量線の関係から測定元素の組成を定量することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００２９】
平均粒径が約３μｍのＦｅ粉及び平均粒径が約２０μｍのＳｉＯ２粉を表１に示す割合で混合し、十分に攪拌後に、放電プラズマ焼結法により、成形圧力２８ＭＰａで１１００℃において３ｍｉｎ焼結した。また、１００個以上の焼結体の断面を鏡面研磨後にＳＥＭ観察し、二次電子像を画像処理してＳｉＯ２の数平均粒径を求めた。
【００３０】
Ｆｅ−３ｍａｓｓ％Ｓｉ合金を８５０℃においてＰＨ２Ｏ／ＰＨ２比が０．４５の雰囲気中で５ｍｉｎの焼鈍を行い、直径４ｍｍのカソードを有するＧＤ−ＯＥＳを用いて内部酸化層を分析した。純度が９９．９９ｍａｓｓ％の高純度Ｆｅ板と上記の放電プラズマ焼結により作製した標準試料を用いて定量化した。また、比較例として純度が９９．９９％のＦｅ板と純度が９９％の石英ガラスを標準試料として定量化した結果を併せて示す。
【００３１】
【表１】
0004970355.tif 000002
【００３２】
本発明における標準試料を用いて定量化した場合、従来の定量化方法と同様な高純度Ｆｅ板と石英ガラスを標準試料とした場合に比べて、内部酸化層中におけるＣＯ／ＣＳｉがＳｉＯ２の定比組成から予想される組成比であるＣＯ／ＣＳｉが１．１４に対して近い値となり、定量精度が向上することが確認できた。さらに、焼結後のＳｉＯ２平均粒径が５μｍ以下の場合は定量精度が高いことが確認できた。
【００３３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】焼結体中におけるＳｉＯ２の平均粒径と定量化によるＣＯ／ＣＳｉの関係を示す図である。
【図１】
0004970355.tif 000003