(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のポリマ（ａ）７０〜９０重量％、ポリマ（ｂ）２〜１０重量％、ポリマ（ｃ）２〜１０重量％およびポリマ（ｄ）３〜２０重量％からなるフィルム（但し、ポリマの全重量を１００重量％とする）であって、該フィルムのヘイズが８〜３０％であることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
ポリマ（ａ）：第１工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合して重合体部分（ａ１成分）を生成し、ついで第２工程で気相中での重合によりエチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）を生成して得られるブロック共重合体であって、ａ２成分の含有量が１５〜２５重量％であり（但し、ａ１成分とａ２成分の合計を１００重量％とする）、かつａ２成分の極限粘度（［η］ａ２）とａ１成分の極限粘度（［η］ａ１）の比（［η］ａ２／［η］ａ１）が０．８〜１．５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体
ポリマ（ｂ）：密度が０．９１〜０．９７ｇ／cm3、かつメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分のエチレン系重合体
ポリマ（ｃ）：密度が０．８６〜０．９０ｇ／cm3、かつメルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
ポリマ（ｄ）：分子量が異なる２種以上のプロピレン系重合体からなり、分子量の最も高い成分（ｄ１成分）の極限粘度（［η］ｄ１）が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満であり、ポリマ（ｄ）全体の極限粘度（［η］ｄ）の２倍以上であるプロピレン系重合体
【請求項２】
ポリマ（ｄ）の２３０℃でのメルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項３】
未延伸フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項４】
中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８〜０．１６μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項５】
単層または２層以上の透明なフィルムからなる基材層の片面に、請求項１に記載のポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体。
【請求項６】
単層または２層以上の透明なフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に、請求項１に記載のポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項５に記載の積層体をヒートシールして被包装物が包装されていることを特徴とする包装体。
【請求項８】
被包装物がレトルト食品であることを特徴とする請求項７に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、さらに詳しくは透明性とシースルー性が良好で、かつ折り曲げ白化の問題が無く、包装袋または包装袋のシーラントとして通常のレトルト用途に好適に使用でき、また耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備したポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする未延伸フィルム（以下、ＣＰＰと略称することもある。）が使用されてきた。その主たる使用方法はエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下、ＰＥＴと略称することもある。）、ナイロン延伸フィルム（以下、ＯＮと略称することもある。）、アルミニウム箔（以下、Ａｌ箔と略称することもある。）と貼合わせ、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰまたはＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されてきた。これらレトルト袋においてはいずれも、内容物である食品を長期間常温で保存するために、殺菌時の高温に耐える耐熱性とともにガスバリヤ性（酸素バリヤ性、水蒸気バリヤ性など）や遮光性が要求され、そのためにＡｌ箔が使用されてきた。【０００３】
しかし、Ａｌ箔を使用したレトルト袋は、食品充填後に食品の中に混入した金属異物を金属検知器で検査することができない、電子レンジで調理できない、袋の中の食品が視認できないという欠点がある。そこで最近、Ａｌ箔フリーのレトルト袋が望まれており、バリヤ性フィルムとして、ＰＥＴやＯＮにシリカを蒸着したり、アクリル系のバリヤ剤をコーティングしたフィルムが開発されている。これらの金属を使用しないバリヤ性フィルムと貼り合わせるシーラントフィルムに要求される特性としては、まず内容物の視認性、具体的には曇度（透過光の散乱度合い）で表される透明性、目視のシースルー性が挙げられる。また、折り曲げた部分や衝撃を受けた部分に白色の跡が残る現象（いわゆる折り曲げ白化）が起きにくいことも重要である。【０００４】
従来のレトルト包装用シーラントフィルムは不透明なＡｌ箔と貼合わせるので、透明性は重視されず、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などの特性を向上することを主眼に開発されており、透明性が良好でかつ一般のレトルト包装袋として充分に使用できるシーラントフィルムはなかった。例えば、特許文献１や特許文献２には耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れたレトルト食品包装用のシーラントフィルムが開示されているが、特許文献１においてはフィルムの曇値（ヘイズ）は４５％以上であり、特許文献２の実施例１のフィルムのヘイズは５３％であり、ともに透明性の悪いものであった。なお、特許文献２の比較例２にはヘイズが２０％の透明性の良いフィルムが開示されているが、耐ブロッキング性が不良でレトルト包装用シーラントフィルムとして使用できるものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は、透明性とシースルー性が良好で、かつ折り曲げ白化の問題が無く、包装袋または包装袋のシーラントとして通常レトルト用途に好適に使用でき、また耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備したポリプロピレン系フィルムおよびその積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討の結果、特定組成のポリマを混練製膜したフィルムにより、前記課題を解決した。すなわち、本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、次のポリマ（ａ）７０〜９０重量％、ポリマ（ｂ）２〜１０重量％、ポリマ（ｃ）２〜１０重量％およびポリマ（ｄ）３〜２０重量％からなるフィルム（但し、ポリマの全重量を１００重量％とする）であって、該フィルムのヘイズが８〜３０％であることを特徴とするものからなる。
ポリマ（ａ）：第１工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合して重合体部分（ａ１成分）を生成し、ついで第２工程で気相中での重合によりエチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）を生成して得られるブロック共重合体であって、ａ２成分の含有量が１５〜２５重量％であり（但し、ａ１成分とａ２成分の合計を１００重量％とする）、かつａ２成分の極限粘度（［η］ａ２）とａ１成分の極限粘度（［η］ａ１）の比（［η］ａ２／［η］ａ１）が０．８〜１．５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体
ポリマ（ｂ）：密度が０．９１〜０．９７ｇ／cm3、かつメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分のエチレン系重合体
ポリマ（ｃ）：密度が０．８６〜０．９０ｇ／cm3、かつメルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
ポリマ（ｄ）：分子量が異なる２種以上のプロピレン系重合体からなり、分子量の最も高い成分（ｄ１成分）の極限粘度（［η］ｄ１）が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満であり、ポリマ（ｄ）全体の極限粘度（［η］ｄ）の２倍以上であるプロピレン系重合体【０００７】
また本発明は、上記ポリプロピレン系フィルムを含む積層体も提供する。すなわち、単層または２層以上の透明なフィルムからなる基材層の片面に、上記ポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体、および、単層または２層以上の透明なフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に、請求項１に記載のポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体を提供する。【０００８】
さらに本発明は、このような積層体をヒートシールして被包装物が包装されていることを特徴とする包装体も提供する。被包装物としては、特にレトルト食品が例示される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系フィルムは透明性とシースルー性が良好で、かつ折り曲げ白化の問題が無く、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、通常レトルト包装袋のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、このようなフィルムが積層されているので、この積層体を使用しポリプロピレン系フィルムの層をシーラント層として製袋することにより、優れた透明性とシースルー性を有し、かつ折り曲げ白化の問題がない優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明に係るポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを含む積層体について具体的に説明する。【００１１】
本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、下記ポリマ（ａ）７０〜９０重量％、ポリマ（ｂ）２〜１０重量％、ポリマ（ｃ）２〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）３〜２０重量％（但し、前記４種のポリマの合計量を１００重量％とする）を含有する組成物からなる必要がある。ポリマ（ａ）の量が７０重量％未満ではフィルムの耐低温衝撃性が不足し、９０重量％を越えると透明性が悪くなる。ポリマ（ｂ）が２重量％未満ではフィルムの透明性が不足し、１０重量％を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。ポリマ（ｃ）が２重量％未満ではフィルムの耐低温衝撃性が不足し、１０重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなる。ポリマ（ｄ）が３重量％未満ではフィルムのシースルーの改善効果がなく、２０重量％を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。【００１２】
ここで、ポリマ（ａ）は、第１工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合して重合体部分（ａ１成分）を生成し、ついで第２工程で気相中での重合によりエチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）を生成して得られるブロック共重合体であって、ａ２成分の含有量が１５〜２５重量％であり（但し、ａ１成分とａ２成分の合計を１００重量％とする）、かつａ２成分の極限粘度（［η］ａ２）とａ１成分の極限粘度（［η］ａ１）の比（［η］ａ２／［η］ａ１）の比が０．８〜１．５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体である。ポリマ（ｂ）は、密度が０．９１〜０．９７ｇ／cm3、かつメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分のエチレン系重合体である。ポリマ（ｃ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／cm3、かつメルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。ポリマ（ｄ）は、分子量が異なる２種以上のプロピレン系重合体からなり、分子量の最も高い成分（ｄ１成分）の極限粘度（［η］ｄ１）が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満であり、ポリマ（ｄ）全体の極限粘度（［η］ｄ）の２倍以上であるプロピレン系重合体である。【００１３】
ポリマ（ａ）は、第１工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合して重合体部分（ａ１成分）を生成し、ついで第２工程で気相中での重合によりエチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）を生成して得られるブロック共重合体である。前記第１工程で使用されるモノマ中のプロピレンの含有量は９８〜１００重量％が好ましい。ポリマ（ａ）の製造のための重合には、触媒としてチ−グラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報に挙げられるものを好適に用いることができる。具体的には（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下に一般式Ｔｉ（ＯＲ3）aＸ4-a（式中、R3は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒、（２）有機アルミニウム化合物、（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤を媒体とした重合を行った場合にはフィルムは低温衝撃性に劣る場合がある。第１工程として具体的には、液状のプロピレンを媒体とした重合法、または気体のプロピレン中での重合法などを挙げることができる。これら重合時に触媒を重合槽に導入する目的に限り、ごく少量の不活性溶剤を用いることは例外的に可能である。【００１４】
上記ポリマ（ａ）のａ１成分としては、プロピレンのみの重合により得られたプロピレン単独重合体が好ましく、耐熱性の観点から融点が１６０℃以上であるプロピレン単独重合体が好ましい。また、融点が１５５℃以上であれば、少量のエチレンやブテン−１などが共重合されていてもよい。ポリマ（ａ）のエチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）に含まれるエチレンの含有量としては、透明性や耐低温衝撃性の観点から、好ましくは１５〜６０重量％である（但し、エチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）に含有されるプロピレンの含有量とエチレンの含有量の合計を１００重量％とする）。【００１５】
ポリマ（ａ）のうち、ａ２成分の割合は１５〜２５重量％である（但し、ａ１成分とａ２成分の合計を１００重量％とする）。ａ２成分の割合が１５重量％未満であると耐低温衝撃性が劣ることがあり、２５重量％を超えると耐ブロッキング性が劣ることがある。ａ２成分の割合の調整方法としては、重合時の各工程の重合温度や滞留時間を制御する方法が挙げられる。【００１６】
また、ポリマ（ａ）は、ａ２成分の極限粘度（［η］ａ２）とａ１成分の極限粘度（［η］ａ１）の比（［η］ａ２／［η］ａ１）が０．８〜１．５であることが必要であり、特に０．８〜１．２が好ましい。［η］ａ２／［η］ａ１が０．８未満では耐ブロッキング性が悪化する場合があり、１．５を超えると透明性が悪化する。【００１７】
また、本発明におけるポリマ（ａ）の２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位ｇ／１０分）は、透明性、製膜時の流動安定性、耐低温衝撃性の観点から、１．０〜３．５が好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。【００１８】
ポリマ（ａ）のａ１成分およびａ２成分の極限粘度、およびメルトフローレートの調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際に添加剤を添加する方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際の混練条件を調整する方法等が挙げられる。【００１９】
ポリマ（ｂ）は、密度が０．９１〜０．９７ｇ／cm3、かつ１９０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分のエチレン系重合体、すなわちエチレンを主体とする重合体であり、好ましくは密度が０．９１〜０．９７ｇ／cm3、より好ましくは０．９３〜０．９７ｇ／cm3のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造された市販製品が使用できる。共重合体の場合のエチレン由来の単位は、９５重量％以上である。ポリマ（ｂ）の密度が０．９１ｇ／cm3を下回る場合は、耐ブロッキング性が悪化する場合があり、０．９７ｇ／cm3を超える場合は、耐衝撃性が悪化する場合がある。ポリマ（ｂ）の１９０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分未満ではシースルーが悪化することがある。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、耐低温衝撃性が悪くなることがある。ポリマ（ｂ）のＭＦＲは、好ましくは７〜２０ｇ／１０分である。【００２０】
ポリマ（ｃ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／cm3、かつ１９０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが必要であり、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン）との共重合体であることが好ましい。密度が０．８６ｇ／cm3未満では耐ブロッキング性が悪化し、密度が０．９０ｇ／cm3を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。また、ポリマ（ｃ）の１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では他のポリマとの混和性が低下する場合があり、５ｇ／１０分を超えるとフィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。ポリマ（ｃ）として具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・ブテンランダム３元共重合体から選ばれた共重合体を使用するのが好ましい。【００２１】
ポリマ（ｄ）は、分子量が異なる２つ以上のプロピレン系重合体からなり、分子量の最も高い成分（ｄ１成分）の極限粘度（［η］ｄ１）が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満であり、ポリマ（ｄ）全体の極限粘度（［η］ｄ）の２倍以上であるプロピレン系重合体である。このポリマ（ｄ）を前記ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と混練製膜することにより、均一混練と溶融膜の安定押出しが可能となり、フィルムの透明性とシースルーが良好となる。このポリマ（ｄ）の分子量の最も高い成分であるｄ１成分の極限粘度（［η］ｄ１）は５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満である必要であり、５ｄｌ／ｇ未満ではシースルー性の改善が十分でなく、１０ｄｌ／ｇ以上ではフィルム中に異物が発生する場合があり好ましくない。ｄ１成分の極限粘度（［η］ｄ１）が、ポリマ（ｄ）全体の極限粘度（［η］ｄ）の２倍未満の場合には混練性が悪くなり、フィルムの透明性とシースルー性が悪化する。ポリマ（ｄ）のｄ１成分の割合は３〜２５重量％（ただし、ポリマ（ｄ）全体を１００重量％とする）が好ましく用いられる。【００２２】
ポリマ（ｄ）の２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位ｇ／１０分）は、他のポリマとの混和性、耐低温衝撃性を改良するという観点から、１０〜２０が好ましい。【００２３】
ポリマ（ｄ）はプロピレンを主体としたモノマを重合して得られる重合体であり、ｄ１成分、ｄ２成分はそれぞれ例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンと５重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、またはプロピレンと５重量％以下のエチレンと１０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体等を用いることができる。【００２４】
ポリマ（ｄ）の製造方法としては、例えば特開平１１−２２８６２９号公報に挙げる方法を用いることができ、ｄ１成分の極限粘度およびポリマ（ｄ）全体の極限粘度およびメルトフローレートの調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤を加える方法を用いることができる。【００２５】
本発明のフィルムのヘイズは８〜３０％であることが必要である。８％未満では光沢が過多となり外観が劣るなどの不具合が起こり好ましくない。３０％を越えるとフィルムの包装袋としての透明性が不足する。フィルムを構成するポリマのうち、ポリマ（ｂ）、ポリマ（ｃ）を増加するとフィルムのヘイズを低下することができるが、フィルムのシースルー性は悪くなる傾向にある。一方、ポリマ（ｄ）を増加することによりフィルムのシースルー性は改善される傾向がある。これらの傾向を踏まえて、目的とするヘイズに応じてポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を決定すればよい。また、製膜温度を高くしたり、溶融押出されたフィルムの冷却温度を低下することにより、ヘイズを低下することができるが、製膜温度が高過ぎたり、冷却温度が低すぎるとフィルムの耐ブロッキング性が悪化する傾向にある。【００２６】
また、フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、耐ブロッキング性、透明性の観点から、０．０８〜０．１６μｍが好ましく、特に０．１２〜０．１６μｍが好ましい。フィルムの中心線平均粗さは、ポリマ（ａ）の［η］ａ２／［η］ａ１の値を大きくすると大きくなり、製膜温度を低下すると大きくなる傾向にある。【００２７】
本発明のフィルムは、前記したポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を通常の方法で混合して、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。例えば、１軸または２軸の溶融押出機で前記ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のペレットまたはパウダーを必要量溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押し出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押し出す場合は、押し出されたフィルムを２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却し固化させた後巻き取る。環状ダイから押し出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却し固化させた後スリットして巻き取る。本発明のフィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは実質的に延伸が行われていない未延伸フィルムである。本発明のフィルムの厚みは２０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。【００２８】
本発明のフィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することができ、特に透明性や耐折り曲げ白化性が要求されるレトルト食品包装用の透明袋用に好適に使用できる。透明性を要求されない用途に使用される場合、アルミニウム箔の層を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとしても使用できる。この場合、副次効果として「ユズ肌」の発生が抑制されることが確認されている。ユズ肌とは、カレーなどの油性食品を封入しレトルト殺菌をした後、フィルム表面に凹凸が生じる不良現象である。【００２９】
本発明のフィルムは、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。【００３０】
また、本発明のフィルムには、大気下または窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの通常工業的に実施される表面処理を施すこともできる。【００３１】
本発明に係る積層体は、単層または２層以上の透明なフィルムからなる基材層の片面に前記した本発明のフィルム（以下、本発明フィルムと記載）が積層されているものである。例えばＰＥＴ／本発明フィルム、ＯＮ／本発明フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴ／本発明フィルム，アルミナ蒸着ＰＥＴ／本発明フィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着ＰＥＴ／本発明フィルム、シリカ蒸着ＯＮ／本発明フィルム、アルミナ蒸着ＯＮ／本発明フィルム、アクリル酸系樹脂をコートしたバリヤ性ＰＥＴ／本発明フィルム、ＰＥＴ／ＯＮ／本発明フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴ／ＯＮ／本発明フィルム，アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＯＮ／本発明フィルム、アクリル酸系樹脂をコートしたバリヤ性ＰＥＴ／ＯＮ／本発明フィルム、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／本フィルム、ＰＥＴ／透明蒸着ＯＮ／本発明フィルムなどが好適な例として挙げられる。前記例示において、「ＥＶＯＨ」はエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムを意味する。特に、単層または２層以上の透明なフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に、本発明フィルムが積層されている積層体は、レトルト食品包装用の包装袋の材料として有用である。【００３２】
積層体の製造方法としては、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼り合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、本発明フィルムの押出による形成と、押し出したフィルムと基材層との貼り合わせとを同時に行う押出ラミネーション法も採用できる。【００３３】
このような積層体は、本発明フィルムの層を内面シーラント層として、平袋、スタンディングパウチなどの袋状製品に製袋加工することができる。【００３４】
また、本発明の積層体の積層構造は、その用途に応じて適宜決定することができ、例えば包装体の材料として用いられる積層体の積層構造は、当該袋の要求特性（例えば、包装する内容物の品質保持期間を満たすためのバリヤ性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。【００３５】
本発明の説明、本発明の実施例中の各評価項目の測定は、下記の方法で行った。【００３６】
（１）ａ１成分、ａ２成分の含有量
特記なき限り、プロピレン・エチレンブロック共重合体中のａ１成分、ａ２成分の含有量は、重合時の物質収支から求めた。【００３７】
（２）極限粘度
重合体および組成物の極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。【００３８】
（３）エチレン含量
重合体中のエチレン含量は、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている赤外分光測定により求めた。ポリマ（ａ）中のａ２成分に含まれるエチレンの含有量は、次式から計算した。
（ａ２成分に含まれるエチレンの含有量）＝（ポリマ（ａ）に含まれるエチレン含有量）×１００／（ポリマ（ａ）中のａ２成分の含有量）【００３９】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、プロピレン・エチレンブロック共重合体およびプロピレン系重合体のＭＦＲは温度２３０℃で、荷重２１．１８Ｎで、エチレン系重合体およびエチレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは温度１９０℃で、荷重２１．１８Ｎで測定した。【００４０】
（５）ヘイズ
フィルムのヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。【００４１】
（６）密度
重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に従い、密度勾配管による方法で測定した。【００４２】
（７）表面粗さ
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（１９８２年）に定める測定方法によりフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。【００４３】
（８）耐低温衝撃性
０℃に保持された試料上に、２ｍの高さから０．５３５１ｋｇの鉄球を落として前記試料を破壊貫通させ、鉄球が試料を破壊貫通した時の鉄球の落下速度と、試料の無い場合の鉄球の落下速度との差に基づいて、耐低温衝撃性（耐衝撃エネルギー）を次式により求めた。
Ｅ＝（１／２）・Ｍ・Ｌ2（１／ｔ02−１／ｔ12）
Ｅ：耐低温衝撃性［Ｊ］
Ｍ：鉄球の質量［０．５３５１ｋｇ］
Ｌ：二つの光電管間の距離［０．１ｍ］
ｔ0：フィルムの無い場合の鉄球通過時間［ｓ］
ｔ1：フィルムを破壊貫通した時の鉄球通過時間［ｓ］【００４４】
（９）耐ブロッキング性
幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、シール面どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５００ｇ／１２ｃｍ2の荷重をかけ、６０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロン（引張試験機）を使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。本測定法で剪断剥離力が１．５ｋｇｆ／１２ｃｍ2以下のとき、該フィルムの耐ブロッキング性は良好であると判定した。【００４５】
（１０）シースルー性
フィルムのシースルー性は、該フィルムを新聞紙の表面から１０ｃｍ離してセットし、目視により、フィルムを通して記事の文字が極めてハッキリと読めるものをランク１、ハッキリ読めるものをランク２、少しぼやけるが読めるものをランク３，ぼやけて正確に読めないものをランク４，ぼやけて全く読めないものをランク５として評価した。本評価法でランク１，２をシースルー性良好と判定した。【００４６】
（１１）耐折曲げ白化性
東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉疲労試験器を使用し、サンプル幅１０ｍｍ、屈曲角度１３５度（左右）、荷重５１４ｇの条件で、１００回屈曲した後のサンプルの屈曲部の白化状況を目視判定した。全く白化しなかったものをランク１、僅かに白化したものをランク２、軽度に白化したものをランク３、明確に白化したものをランク４、屈曲部が白く明瞭な線状となったものをランク５として評価した。本評価法でランク１，２を耐折曲げ白化性良好と判定した。【００４７】
（１２）ヒートシール性
平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、シール時間１秒の条件でヒートシールしたサンプルを、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剥離して、シール強度を測定した。本測定法でシール強度が４．５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であれば、通常レトルト用途で良好に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００４９】
実施例１
ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は次のものを使用した。
（１）ポリマ（ａ）
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が２．８ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体部分を生成させ、次いで第二工程を気相中で極限粘度が２．８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が３６重量％のエチレン・プロピレン共重合体部分を生成させて重合体を製造し、この重合体１００重量部にステアリン酸カルシウム０．０５重量部、ビタミンＥを０．０５重量部を混合し、溶融混練した後の２３０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが２．０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体のペレットを得た。エチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）の含有量は２１重量％であった。【００５０】
（２）ポリマ（ｂ）
ポリマ（ｂ）としては、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3で１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが１６．０ｇ／１０分の市販の高密度エチレンペレットを使用した。【００５１】
（３）ポリマ（ｃ）
ポリマ（ｃ）としては、密度０．８８ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．６ｇ／１０分のエチレン・ブテン−１ランダム共重合体ペレット（三井化学株式会社製タフマ−Ａ４０８５）を使用した。【００５２】
（４）ポリマ（ｄ）
特開平１１−２２８６２９号公報の実施例１に記載されている重合触媒を用いて、同例に記載されている重合方法および重合条件に準拠して、第１工程でプロピレンを重合して第一の成分を生成させた後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を第２工程へ移し、第２工程でプロピレンを重合して第一の成分と分子量が異なる成分を生成させる方法によって、極限粘度が７．６ｄｌ／ｇであるｄ１成分  ９重量％と、極限粘度が１．２ｄｌ／ｇである成分９１重量％からなり、全体の極限粘度１．８ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体を得た。この重合体１００重量部に対し、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２重量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を混合し、二軸押出機ＴＥＭ７５（商品名、東芝機械製）で吐出量３００ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、２００℃で溶融混合を行い、ペレットを得た。このペレットの２３０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲは１４ｇ／１０分であった。【００５３】
上記ポリマ（ａ）を８０重量％、ポリマ（ｂ）を５重量％、ポリマ（ｃ）を５重量％、ポリマ（ｄ）１０重量％をブレンダーで混合して押出機に供給し、溶融混練して、フィルターで濾過し、次いで２５０℃でＴダイより６０ｍ／分の押出速度で押し出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後、片面をコロナ放電処理して厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムはヘイズ１６％で、シースルー性が良好で、かつ耐折り曲げ白化性に優れたものであり、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性も通常レトルト用途に充分な性能を有するものであった。【００５４】
実施例２〜４
実施例１で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２のとおりであり、いずれもヘイズ、シースルー性が良好で、かつ耐折り曲げ白化性に優れたものであり、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性も通常レトルト用途に充分な性能を有するものであった。【００５５】
比較例１〜７
実施例１で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を表１に示すように変更する以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２のとおりであった。比較例１のポリマ（ａ）の単独ポリマからなるフィルムではヘイズ、シースルー、耐折り曲げ白化性のいずれも不良であった。比較例２のフィルムはポリマ（ｂ）を含まないものであり、ヘイズ、シースルー性、耐折り曲げ白化性のいずれも不良であった。比較例３のフィルムはポリマ（ｃ）を含まないものであり、耐低温衝撃性が不良であった。比較例４のフィルムはポリマ（ｄ）を含まないものであり、シースルー性、耐折り曲げ白化性が不良であった。比較例５はポリマ（ｃ）を本発明の範囲より多く含むものであり、耐低温衝撃性は良好であるが、シースルー性と耐ブロッキング性が悪く、レトルト用途には使用できないものであった。比較例６のフィルムはポリマ（ｂ）を本発明の範囲より多く含むものであり、耐低温衝撃性、ヒートシール性が不良であった。比較例７のフィルムはポリマ（ａ）が本発明の範囲より少なく、ポリマ（ｄ）を本発明の範囲より多く含むものであり、耐低温衝撃性が非常に悪く、レトルト用途には使用できないものであった。【００５６】
比較例８
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が１．８ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで第二工程を気相重合で極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が３０重量％のエチレン・プロピレン共重合体部分を重合生成させ、この重合体１００重量部に水酸化カルシウム０．００５重量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を０．２重量部を混合し、溶融混練して２３０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。エチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）の割合は２２重量％であった。【００５７】
得られたこのポリマを実施例１のポリマ（ａ）に代えてして使用した以外は実施例１と全く同一の条件で厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表２のとおりであり、ヘイズが３３％と高く、耐折り曲げ白化性がランク４であり、本願目的を満たすものではなかった。【００５８】
実施例５
厚さ１２μｍのシリカを蒸着したエチレンテレフタレート延伸フィルム（シリカ蒸着ＰＥＴ）と厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と実施例１のフィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼り合わせ、次の構成の厚さ１０２μｍの積層体を得た。
積層体構成：シリカ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／実施例１のフィルム【００５９】
この積層体は良好な透明性とシースルー性を有するものであった。この積層体２枚を実施例１のフィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方シール袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に食塩水５００ｇを充填した後、１２５℃で３０分レトルト処理をした。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、１５０ｃｍの高さから平らな床面に５回落下させたが破袋せず、実用上充分な耐低温衝撃性があることを確認した。レトルト後のシール部の強度は５．８ｋｇｆ／１５ｍｍであり、実用上充分なものであった。また、この３方シール袋におでんを４５０ｇ入れたものは、内容物が明確に視認でき、透明レトルト袋として良好なものであった。【００６０】
実施例６
厚さ１２μｍのエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのアルミニウム箔と実施例１のフィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼り合わせ、次の構成の厚さ１１５μｍの積層体を得た。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／アルミニウム箔／接着剤／実施例１のフィルム【００６１】
この積層体２枚を実施例１のフィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方シール袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー「ククレカレー・辛口」）を充填した後、１２５℃で３０分レトルト処理をした。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、１５０ｃｍの高さから平らな床面に５回落下させたが破袋せず、実用上充分な耐低温衝撃性があることを確認した。レトルト後のシール部の強度は６．１ｋｇｆ／１５ｍｍであり、実用上充分なものであった。また、レトルト直後のユズ肌の発生はほとんど見られず、比較例１で作成したフィルムを用いた積層品よりも明らかに外観上優れるものであった。【００６２】
【表１】
0004960103.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004960103.tif 000003