(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点ポリオレフィン（Ａ）と、前記ポリオレフィン（Ａ）の融点より５℃以上低い融点を有する低融点ポリオレフィン（Ｂ）を、共押出によりシート積層する工程、及び該シート積層体を、最終的に１５倍以上に一軸延伸する工程からなり、該延伸する工程が、延伸工程、熱処理工程及び再延伸工程の順で同一方向に延伸を行なう工程、又は、圧延工程、熱処理工程及び延伸工程の順で同一方向に延伸を行なう工程であって、上記熱処理工程が、ポリオレフィン（Ｂ）の融点より１０℃低い温度以上であって、ポリオレフィン（Ａ）層の温度がポリオレフィン（Ａ）の融点未満になる温度領域で、ポリオレフィン（Ｂ）からなる層を熱処理する工程であることを特徴とするポリオレフィン延伸シート積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン延伸シート積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン成形体に高強度および高弾性率を付与する方法としては、延伸配向させる方法が知られている。特公昭６０−３９５４２号公報には、高密度ポリオレフィンを１〜７倍に圧延した後、圧延方向と同方向に引張延伸して圧延前の原反に比べ８〜１６倍の長さにすることにより、高強度および高弾性率を有するシートまたはテープを得る方法が開示されている。しかしながら、２０倍以上の高倍率により延伸して得られるポリオレフィンシート表面の接着性は乏しく、他のシート基材等と積層一体化することは困難だという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、延伸後に高強度、高弾性率となるポリオレフィンと、熱接着層となるポリオレフィンを積層して延伸することにより、他の基材との熱接着性に優れた、高強度で高弾性率を有するポリオレフィン延伸シート積層体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高融点ポリオレフィン（Ａ）と、前記ポリオレフィン（Ａ）の融点より５℃以上低い融点を有する低融点ポリオレフィン（Ｂ）を、共押出によりシート積層する工程、及び該シート積層体を、最終的に１５倍以上に一軸延伸する工程からなり、該延伸する工程が、延伸工程、熱処理工程及び再延伸工程の順で同一方向に延伸を行なう工程、又は、圧延工程、熱処理工程及び延伸工程の順で同一方向に延伸を行なう工程であって、上記熱処理工程が、ポリオレフィン（Ｂ）の融点より１０℃低い温度以上であって、ポリオレフィン（Ａ）層の温度がポリオレフィン（Ａ）の融点未満になる温度領域で、ポリオレフィン（Ｂ）からなる層を熱処理する工程であることを特徴とするポリオレフィン延伸シート積層体の製造方法である。
【０００６】
高融点ポリオレフィン（Ａ）
本発明に用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン単独または２種以上の重合体であり、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレンが挙げられる。但し、延伸後の弾性率が高いという点でポリエチレンが好ましく、特に結晶性の高い高密度ポリエチレンが好ましい。
【０００７】
また、上記以外の樹脂成分、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル等が１０重量％以下で共重合されていても良い。
【０００８】
上記ポリエチレンとしては、重量平均分子量が、１０万〜５０万のものが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、樹脂自体が脆くなり延伸性が損なわれる。重量平均分子量が５０万を超えると、押出成形等が困難であるだけでなく、延伸成形工程が溶剤等の可塑剤を多量に用いる煩雑な工程となるため好ましくない。
【０００９】
また、上記ポリエチレンを、メルトインデックス（以下、ＭＩ）から考慮すると、０．０１〜２０の範囲が好ましい。尚、上記ＭＩとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に規定されている熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す指標をいう。
【００１０】
低融点ポリオレフィン（Ｂ）
本発明に用いられるポリオレフィン（Ｂ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）の融点より５℃以上低い融点を有するものであれば特に限定されない。上記ポリオレフィン（Ａ）、（Ｂ）の組み合わせを選択することにより粘着剤や改質剤等を用いた場合と同等、または、それ以上の接着力と容易な熱接着成形性を付与することが可能となる。また、ポリオレフィン（Ａ）層と、（Ｂ）層の界面融着強度が大きくなるという点で、ポリオレフィン（Ａ）、（Ｂ）が互いに共結晶を形成するような組み合わせを選択することが好ましい。
【００１１】
上記ポリオレフィン（Ａ）、（Ｂ）の組み合わせとしては、例えば、Ａ：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とＢ：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、Ａ：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とＢ：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、Ａ：ポリプロピレン（ＰＰ）とＢ：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、Ａ：ホモポリプロピレンとＢ：ランダム共重合ポリプロピレン、Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とＢ：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリオレフィン（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）には、必要に応じて他の結晶核剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、充填剤、顔料、及び低分子量ポリオレフィンワックス等が配合されても良い。
【００１３】
上記結晶核剤は、結晶化度を向上させる目的で添加されるものであって例えば、炭酸カルシウム、及び酸化チタン等が挙げられる。
【００１４】
上記架橋剤及び架橋助剤は、上記ポリオレフィン樹脂の分子鎖を部分的に架橋し、得られるポリオレフィン延伸シート積層体の耐熱性やクリープ性能等を向上させる目的で添加されるものであって、上記架橋剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アセトフェノン等の光重合開始剤が挙げられる。上記架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート等の多官能性モノマーが挙げられる。
【００１５】
シート積層体の製造方法
上記ポリオレフィン（Ａ）、（Ｂ）の未延伸シート積層体（以下原反シート）は、複数台の押出機を用いて共押出法により成型することが出来る。共押出法としては、Ｔダイを用いてシート状に成形するＴダイ法や、サーキュラーダイを用いてチューブ状に成型するインフレーション法が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
上記原反シートにおけるポリオレフィン（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）の積層数は特に限定されず、得られるポリオレフィン延伸成形体の用途に応じて適宜決定すれば良い。例えば、Ａ／Ｂの二層積層体、Ｂ／Ａ／Ｂの三層積層体、Ａ／Ｂ／Ａの三層積層体、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの五層積層体等が挙げられる。
【００１７】
上記押出成形を行う場合、金型温度は用いる樹脂の融点に依存して決定される。金型温度としては例えば、ポリオレフィン（Ａ）、（Ｂ）として、ポリエチレンを使用する場合、金型温度は１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。押出成形温度が１３０℃未満の場合には、ポリオレフィンの溶融が不完全となり押出機に負担がかかる。高温側は特に限定はないが、成形温度が高過ぎると、ポリオレフィンが分解し、変色等が発生したり分子量の低下に伴う強度低下等を招く恐れがある。従って、溶融温度は２５０℃以下で行うのが好ましい。
【００１８】
上記原反シートの押出成形後は、適宜、通常のロール成形法、カレンダ成形法、冷却金型による賦形等を行うことが出来る。原反シートの厚みとしては、２〜１５ｍｍの範囲が好ましい。２ｍｍ未満では、その後に行う延伸処理により得られるシート厚みが薄くなり過ぎる場合があり、１５ｍｍを超えると延伸成形自体が難しくなる恐れがある。
【００１９】
＜原反シートの延伸方法＞
上記原反シートは比較的厚く、そのまま延伸を行うと長手方向に断面積が変動するネッキングが生じたり、高延伸倍率に延伸が困難な場合がある。これらを解消するためには、延伸工程に先だって圧延処理を施すことが好ましい。上記圧延処理は例えば、上記原反シートの厚みよりもクリアランスを狭くした、一対の互いに反対方向に回転させた圧延ロール間に、原反シートを挿入し、該シートの厚みを減少させると共に、長さ方向に伸長することにより行うことが出来る。
【００２０】
上記圧延工程における原反シート温度は高いと、ポリオレフィン（Ｂ）層が圧延中に切断し易く、温度が低いと、ポリオレフィン（Ａ）を高倍率に圧延することが難しくなる。従って、上記原反シート温度としては、ポリオレフィン（Ｂ）の融点より４０℃〜５℃低い温度領域、より好ましくは３０℃〜１０℃低い温度領域で圧延を行うことが好ましい。
【００２１】
上記原反シートの圧延倍率は２〜１０倍が好ましい。圧延倍率が２倍未満の場合、延伸時のネッキング低減や高延伸倍率成形といった圧延効果が得られないばかりでなく、後の延伸工程に負担がかかる。又、圧延倍率が１０倍を超えると、圧延ロール間に大きな圧力を与えなければならないため、均一な圧延が困難となる。尚、圧延倍率とは次式により定義される。
（圧延倍率）＝（原反シートの断面積）／（原反シートの圧延後の断面積）
【００２２】
本発明は、上記原反シートを、最終的に１５倍以上に延伸する。１５倍未満の場合には、充分な強度、弾性率が得られない。上記延伸方法としては特に限定されず、例えば、速度の異なる二対のピンチロール間に原反シートを挟んで引っ張る一軸延伸法が好ましい。また、高い延伸倍率で延伸を行う場合には、上記操作を複数回繰り返す多段延伸法が好ましい。尚、延伸倍率とは次式により定義される。
（延伸倍率）＝（原反シートの断面積）／（原反シートの延伸後の断面積）
【００２３】
延伸時の原反シート温度については、７０〜１３０℃が好ましい。上記温度範囲外では延伸切れを起こしやすくなる。上記延伸に際してのシートの加熱方法については、熱風加熱、熱水加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、様々な方法を用いることが出来るが特に、装置が簡便であり、かつ温度制御も容易であるという点で熱風加熱が好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン（Ａ）、（Ｂ）として、同一種を用いる場合、両者の融点を考慮すると、ポリオレフィン（Ｂ）よりポリオレフィン（Ａ）の方が成形可能な最大延伸倍率が大きい場合が多い。従って、ポリオレフィン（Ａ）をその成形可能な最大延伸倍率程度に延伸する場合には、ポリオレフィン（Ｂ）を緩和させて延伸履歴をある程度取り除く方が好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ｂ）の融点より１０℃低い温度以上であって、ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度範囲で、ポリオレフィン（Ｂ）からなる層を熱処理する工程を設ける。このとき、延伸工程、熱処理（緩和）工程、および再延伸工程の順で同一方向に延伸を行なう必要がある。また、延伸工程が圧延工程を含む場合、上記熱処理を行うには、圧延工程、熱処理工程、延伸工程の順で同一方向に延伸を行なう。
【００２５】
上記熱処理を行う温度は、ポリオレフィン（Ｂ）の延伸履歴を緩和させる必要があるため、ポリオレフィン（Ｂ）の融点より１０℃低い温度以上で行う。これより低温領域で熱処理を行っても、ポリオレフィン（Ｂ）が十分に緩和されず、後の延伸によりポリオレフィン（Ｂ）が白化したり破断したりする。又、上限はポリオレフィン（Ａ）の延伸履歴を緩和させないのが好ましいので、ポリオレフィン（Ａ）層の温度がポリオレフィン（Ａ）の融点未満になる温度である。上記熱処理を行う時間は、熱処理を行う温度に依存し、高温で行うほど短時間で行うことが出来る。
【００２６】
例えば、上記の熱処理方法としては、ポリオレフィン（Ｂ）からなる層が最外層面にある場合、積層シートを引取ロール等で引き取りながら、ポリオレフィン（Ａ）の融点に比べて十分低温となるよう冷却ロールに、熱処理を行うポリオレフィン（Ｂ）層が外側となるようにシートを抱き込み、ポリオレフィン（Ｂ）の融点に比べて十分高温となるよう、加熱ロールをピンチしてシートを挟み込む方法等が挙げられる。
【００２７】
上記熱処理の際、ポリオレフィン（Ｂ）からなる層の加熱時間は、引取ロールの引取速度、冷却ロール径、加熱ロール径、および加熱ロールの表面処理等により適宜調整可能である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（比較例１）重量平均分子量３３万、ＭＩ＝１．０、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（Ａ）、及び重量平均分子量２２万、ＭＩ＝２．０、融点１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）をそれぞれ、２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ３０、及び日本製鋼所製、ＴＥＸ３０）を用いて、約２００℃で溶融混練させて共押出し、Ｂ／Ａ／Ｂの構成を有する三層積層シート（原反シート）に成形して巻き取った。このときの原反シートは幅７０ｍｍ、厚さ３ｍｍで、Ｂ／Ａ／Ｂ各層の厚みは順に０．３ｍｍ／２．４ｍｍ／０．３ｍｍであった。次に、この原反シートを、１１５℃の加熱ロール（小平製作所社製、ロール直径６インチ）を用いて、８倍に圧延処理することにより圧延シートを得た。
【００２９】
さらに、熱風加熱式二段延伸機を用いて、延伸温度１００℃において一段目の延伸倍率を１．８倍、二段目の延伸倍率を１．５倍で行い、総延伸倍率２１倍の延伸シート積層体を得た。
【００３０】
（実施例１）比較例１において、上記圧延シートを引取ロールで引き取りながら、水冷式冷却ロールに該シートを抱き込み、１５０℃のオイルで温調された加熱ロールをピンチして該シートを挟み込み、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の層を熱処理した工程を付加した以外は比較例１と同様に成形を行い、総延伸倍率２１倍の延伸シート積層体を得た。
【００３１】
（比較例２）上記高密度ポリエチレン（Ａ）を、同方向２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ３０）を用いて樹脂温度約２００℃で溶融混練させ、単層の原反シートを成形して巻き取った。上記原反シートは幅７０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍであった。次に、この原反シートを１１５℃に加熱した熱ロール（小平製作所製、ロール直径６インチ）を用いて、８倍に圧延した。
【００３２】
次に、熱風加熱式二段延伸機を用いて、延伸温度１００℃において一段目の延伸倍率を１．８倍、二段目の延伸倍率を１．５倍で行い、総延伸倍率２１倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００３３】
さらに、得られた延伸ポリエチレンシートに重量平均分子量２２万、ＭＩ＝２．０、融点１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる厚さ約３０μｍのポリエチレンフィルムを積層し、１２５℃に制御されたプレス機を用いて０．１ＭＰａで２分間プレスした後、水冷されたプレス機を用いて約３０℃まで冷却を行い、延伸シート積層体を得た。
【００３４】
（引張試験、及びシール強度試験）
上記実施例、及び比較例で得られたシートを、引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７１２／１００に準じた引張試験、及びＪＩＳ  Ｚ０２３８に準じたシール強度試験を行った。但し、引張試験における強度、弾性率の計算には、延伸シート積層体全体の厚みを考慮した。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0004851028.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、高融点ポリオレフィン（Ａ）と、低融点ポリオレフィン（Ｂ）を、共押出しによりシート積層する工程、及び該シート積層体を、１５倍以上延伸する工程を経ることにより、高引張強度、高引張弾性率を有しながら接着性が向上されたポリオレフィン延伸シート積層体が得られる。このような延伸シート積層体は、強度、弾性率が高く、且つ他の基材にも接着性を有する。