(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子繊維を、クロム酸硫酸混液を使用してエッチング処理する工程と、
エッチング処理した有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させる工程と、
前記有機高分子繊維に作用させたシランカップリング剤を、塩化第一錫水溶液及び塩化パラジウム水溶液を使用してメタライズ処理する工程と、
メタライズ処理した有機高分子繊維を前記錫及びパラジウムよりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法。
【請求項２】
メタライズ処理工程で使用する金属がパラジウムであり、めっき金属が銅又はニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の有機高分子繊維の製造方法。
【請求項３】
有機高分子繊維がアラミド繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子繊維の製造方法。
【請求項４】
アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミドである請求項３記載の有機高分子繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載された製造方法によって得られ、有機高分子繊維がアラミド繊維であることを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維。
【請求項６】
アラミド繊維がポリパラフェニレンフタルアミドである請求項５記載の有機高分子繊維。
【請求項７】
メタライズ処理工程で使用する金属がパラジウムであり、めっき金属が銅又はニッケルである請求項５又は６のいずれかに記載の有機高分子繊維。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の有機高分子繊維を電解めっき処理したことを特徴とする有機高分子繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は有機高分子繊維の金属めっき加工物の製造方法及び金属めっきした有機高分子繊維に関するものであり、更に詳しくは、好ましくはポリアミド繊維、就中パラフェニレンテレフタルアミド繊維の金属めっき加工物の製造方法及び好ましくは金属めっきしたポリアミド繊維に係るものであり、従って本願発明はパラフェニレンテレフタルアミド繊維を含むポリアミド繊維その他有機高分子繊維への機能性賦与加工のために利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ、ナイロン樹脂等有機高分子材料は軽量にして且つ錆びることがないと言う特徴の故に多くの分野において使用されているが、絶縁体であるために極めて簡単に帯電し、時にはその帯電のために大惨事を引き起こすことがある。
又、長期間に亘り紫外線に曝されるとき、劣化を起こすことや、表面の光沢を失ったりする。そこでこれら有機高分子材料の表面の加工として、めっきや金属蒸着により表面に金属加工を施すことが行われている。これによって、金属の光沢と導電性が賦与され、従前には考えの及ばなかった新たな用途を開拓することができることになる。
【０００３】
ここにおいて行われているＡＢＳ、ナイロン樹脂等有機高分子材料へのめっきは、これら高分子材料の表面をサンドブラスト加工して細かい凹凸を作り、これを利用して化学的に金属を堆積せしめ、投錨効果を狙って滑らかなプラスチックの表面に金属を被覆するというものである。
蒸着は、高真空のもとで金属材料を加熱し、蒸発せしめた金属の粒子をプラスチック例えばポリエステルフィルムの表面に堆積せしめる方法である。その他、イオンを金属ターゲットに照射してターゲット表面の原子、分子の蒸発を起こし、スバッタ蒸発したターゲット物質を基板上に沈着させるスバッタ法等がある。いずれにしても、高度の真空やイオン発生装置など大がかりな装置を必要とするものであり、必ずしも満足できるものでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は有機高分子繊維の表面に化学的方法により金属を堆積せしめ強固に固着せしめる方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は
（１）  金属でメタライズ処理した有機高分子繊維を当該金属よりもイオン化傾向が大きいめっき金属で無電解めっきすることを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（２）  有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させる工程と、
繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理する工程と、メタライズ処理した有機高分子繊維を無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（３）  有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、
繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、メタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（４）  有機高分子繊維をエッチング処理する工程と、
エッチング処理した有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、
繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、メタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（５）  シランカップリング剤を介して有機高分子繊維表面に固着している金属がパラジウムであり、めっき金属が銅又はニッケルであることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の有機高分子繊維の製造方法、
（６）  有機高分子繊維がアラミド繊維であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の有機高分子繊維の製造方法、
（７）  アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミドである前記（６）記載の有機高分子繊維の製造方法、
（８）  金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着している有機高分子繊維、
（９）  めっき金属で金属表面が被覆された金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着している有機高分子繊維、
（１０）  アラミド繊維である前記（８）又は（９）に記載の有機高分子繊維、（１１）  アラミド繊維がポリパラフェニレンフタルアミドである前記（１０）記載の有機高分子繊維、
（１２）  シランカップリング剤を介して繊維表面に固着している金属がパラジウムであり、めっき金属が銅又はニッケルである前記（８）乃至（１１）のいずれかに記載の有機高分子繊維、
（１３）  前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機高分子繊維を電解処理したことを特徴とする有機高分子繊維、
に関する。
【０００６】
本願発明の好ましい実施態様の一つによれば、金属をその表面に固着して成る有機高分子繊維は次のようにして造られる。即ち、まず第一に、有機高分子繊維をエッチング処理する工程を行う、次いでエッチング処理した有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る、更に繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る、そして、メタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理することによって本願発明が目的とする特徴ある金属めっきを施された有機高分子繊維が提供されるのである。
【０００７】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、上記エッチング処理の工程を省略する。例えば既にミクロボイドのあるケブラーＥＧ糸や、例えば紙ヤスリなどを使用する擦過処理、プラズマ処理などにより表面に既に凹凸がある有機高分子繊維の場合にはエッチング処理を省略してもよい。
ここにおいて、処理工程が連続する場合、それぞれの処理工程を終えた後、被処理物を水洗して、付着している薬品を取り除くことは、通常行われているところであり、本願発明においても通常に従い適宜行われる。
【０００８】
対象とされる有機高分子繊維の例としては、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンビスオキサゾール繊維などが挙げられる。
アラミド繊維にはメタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とがあるところ、前者はメタ系全芳香族ポリアミド繊維であり、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維(デュポン社製、商品名ノーメックス)があり、後者はパラ系全芳香族ポリアミド繊維であり、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド（東レ・デュポン社製、商品名ケブラー）及びコポリ・パラ・フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人製、商品名テクノーラ）がある。
中でも好ましいのはパラアミド系繊維、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である。
その他ポリアミド繊維としてはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６１０等が挙げられ、モノフィラメントであってもよい。
【０００９】
ここにおけるエッチング処理とは繊維の表面積を大きくするために行うものであって、これによって有機高分子繊維の表面にボーラスな構造を与える。エッチング処理のために使用される方法はクロム酸硫酸混液を使用し、これに有機高分子繊維を浸漬する方法が採られる。使用されるクロム酸硫酸混液は無水クロム酸、重クロム酸カリウム又は重クロム酸ナトリウム等又はその水溶液と濃硫酸との混合溶液であって、種々の濃度のものが知られているが、特に限定されるものではない。
【００１０】
混液１リッター当たり５グラムから５００グラムの無水クロム酸又はクロム酸塩と濃硫酸１００ミリリッターから９５０ミリリッターを含むもの、好ましくは３グラムから５００グラムの無水クロム酸又はクロム酸塩と濃硫酸１５０ミリリッターから８５０ミリリッターを含むものが使用される。浸漬は４０℃から７０℃で、時間は２分から２５分の間で適宜選択して行われる。
浸漬時間は薬液の濃度、温度等により様々であるが、１乃至３０分、好ましくは５乃至２０分である。
浸漬処理された有機高分子繊維は、水洗洗浄されて混液を取り除き、更に付着している六価クロムを無害化するために、亜硫酸ソーダ、亜硫酸水、ロンガリット等の水溶液に浸漬洗浄処理される。これによって六価クロムは還元されて三価のクロムに変わると共に、有機高分子繊維から除かれる。
【００１１】
ここに得られる有機高分子繊維はシランカップリング剤で処理される。用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、N−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類、
【００１２】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類が挙げられる。
ここに挙げられたシランカップリング剤の中、本願発明に好ましいのは窒素原子を持っているもの殊に二個以上の窒素原子を持っているものが最も好ましい。
【００１３】
ここに用いられるシランカップリング剤は、適宜溶媒にとかして使用されるところ、用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の低級アルコール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルが挙げられる。これらは単独で又は混合して使用される。
シランカップリング剤の有機高分子繊維への固着は、シランカップリング剤を約０．０１〜２０容量％、好ましくは約０．１〜５容量％の濃度に溶解した溶液に繊維を浸漬して行なわれる。
かくして得られた繊維の表面にシランカップリング剤を固着した有機高分子繊維は、メタライズ処理を施され、当該シランカップリング剤に金属粒子を結合させる。これにより、金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る。金属粒子の金属好ましくは遷移金属である。
【００１４】
ここにおいて、メタライズ処理は、塩化パラジウム水溶液を使用して、塩化第一錫、塩酸、水を含む溶液と塩化パラジウム、塩酸、水を含む溶液の順に使用して、更には塩化パラジウムと塩化錫の混合物、塩酸、水を含む溶液を使用して、シランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を浸漬することにより行われる。このような処理によりパラジウム金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着している有機高分子繊維が得られる。
有機高分子繊維に斯かる処理を施すことによって、この後に続く無電解めっき処理において析出するめっき金属の固着性の向上と，むらのないデポジットが期待できる。
【００１５】
かくて得られた金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維は無電解めっき処理されることにより、本願発明の金属めっきを施された有機高分子繊維が提供される。ここにおいて無電解めっき処理は以下のようにして行われる。
即ち、無電解めっきは金属化合物の水溶液に還元剤を加えることらより被めっき物の上に金属を析出せしめ、これにより金属被膜を形成するものであるところ、用いられる金属としては上記の金属粒子の金属よりもイオン化傾向がより大きい金属であればどのようなものでもよく、銅、ニッケル、コバルト、錫，銀、金等であり、単独で使用される場合の他ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、硼素、燐等との合金としての被膜形成に使用される。
これら金属は塩として水溶液の調製に使用される。例えば、硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化第一錫、硝酸銀、青化銀カリウム、塩化金、青化金カリウム等の塩が使用される。
【００１６】
次に使用される還元剤としては、ホルムアルデヒド、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン酸付加塩、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、酒石酸又はその塩（例えばナトリウム又はカリウム塩）、ブドウ糖等が挙げられる。
又無電解めっきは金属の析出反応の進行につれて、主成分の金属塩や還元剤が不足してくるので、それの補充を行わなければならないことは当然のこと、その他に還元剤が酸化されて起こるめっき浴中のｐＨの変化や生成物によるめっき浴の老化促進などが起こるので、各種の化合物を添加することが行われる。
添加される化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、マロン酸、グルタミン酸、乳酸、ロッセル塩等が挙げられる。
【００１７】
因みに、無電解めっき浴を例示すれば実施例に使用されているものの他次のようなものがある。即ち、
銅の場合
硫酸銅、炭酸ナトリウム、酒石酸塩、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムの水溶液、ホルマリン水溶液を混合したもの
ニッケルの場合
硫酸ニッケル、次亜燐酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムの水溶液混合物
ニッケルーコバルトの場合
塩化ニッケル、塩化コバルト、塩酸ヒドラジン、酒石酸ナトリウム、チオ尿素の水溶液を混合したもの
等々が挙げられる。
又さらに上記のように無電解処理して得られる金属めっき有機高分子繊維をさらに常法に従って、よりイオン化傾向の大きい金属で（例えば金めっき、プラチナめっき、パラジウムめっき等）で電解めっきしてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本願発明を具体的に説明するために実施例を記述するが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
アラミド繊維１ｍを治具にセットし下記の通り処理した。
溶液１リッター中に無水クロム酸３５０ｇ、硫酸２００ｍｌを含む溶液に、６５℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、亜硫酸ナトリウム５０ｇを含む水溶液に、２５℃で２分浸漬し、水洗した。
次に、α−アミノエチルトリエトキシシラン０．１％水溶液に５０℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、塩化パラジウム０．１ｇ、塩化第一錫１５ｇ、塩酸２００ｍｌを含む水溶液に、２４℃で３分浸漬し、水洗した。
次に、５パーセント硫酸水溶液に５０℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、硫酸ニッケル２０ｇ、乳酸２５ｇ、コハク酸３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２０ｇを含む水溶液に、９０℃で１５分浸漬し、水洗し、乾燥して、ニッケル付きアラミド繊維を得た。得られた繊維にはニッケルが約３μ付いておりテープテストで剥離しなかった。
【００２０】
実施例２
実施例１により得たニッケル付きアラミド繊維を用いて、溶液１リッター中、燐酸２カリウム１００ｇ、燐酸１カリウム５０ｇ、青化金カリウム７ｇを含む水溶液で、８０℃で４分、１Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきし、金が１μ付着したものを得た。テープテストで剥離しなかった。
【００２１】
実施例３
アラミド繊維１．５ｍを治具にセットし下記の通り処理した。
溶液１リッター中に無水クロム酸５ｇ、硫酸8００ｍｌを含む溶液に、６０℃で１５分浸漬し、水洗した。
次に、５パーセント亜硫酸水に、２５℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３％水溶液に４０℃で３分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、塩化第一錫２０ｇ、塩酸４０ｍｌを含む水溶液に、２５℃で５分浸漬し、水洗した。更に溶液１リッター中、塩化パラジウム０．１５ｇ、塩酸０．２ｍｌを含む溶液に２５℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、５パーセント硫酸水溶液に５０℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、硫酸銅７ｇ、ロッセル塩２０ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、ホルマリン２５ｍｌを含む水溶液に、２５℃で２５分浸漬し、水洗し、乾燥して、銅付きアラミド繊維を得た。得られた繊維には銅が約０．７μ付いておりテープテストで剥離しなかった。
【００２２】
実施例４
実施例３により得た銅付きアラミド繊維を用いて、溶液１リッター中、青化銀カリウム６０ｇ、青化カリウム１２０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ、亜セレン酸０．５ｇを含む水溶液で、２５℃で７分、２Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきし、銀が約３μ付着したものを得た。テープテストで剥離しなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本願発明により得られる金属めっきされた有機高分子繊維は、導電性であること、電磁波シールド性をもっていることから航空機の計器や医療機器（例えば心臓ペースメーカー）の正常性の確保、パソコン、携帯電話等の筐体、スピカーに信号を送るための金糸線の代替物、ゴムとの親和性がよいことからタイヤの補強材料等の用途に適しているものが提供される。本発明の金属めっきを施された有機高分子繊維は、水に対する見掛け比重が他の有機繊維に対比して大きいので、漁網、釣り糸に適するものとなる。
更には、通常行われている電気めっきの手法により、各種金属を重ねてめっきすることができる。