(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータを具備し、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータの少なくとも一方は、表面に凹凸を形成したステンレス鋼板からなり、かつその表面がＣｒ富化された初期不動態被膜で覆われている高分子電解質型燃料電池の運転方法であって、
前記高分子電解質型燃料電池を一定時間運転した後または所定の出力低下が認められた時に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路に酸溶液を充填させ、前記アノード側導電性セパレータまたは前記カソード側導電性セパレータを覆うＣｒ富化した不動態被膜を成長させるとともに、前記水素イオン伝導性高分子膜に捕捉された不純物金属イオンを置換させて燃料電池から排出させる工程を有する高分子電解質型燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記初期不動態被膜が、質量百分率で２５〜８０質量％のＣｒを含んでいる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記表面に凹凸を形成したステンレス鋼板は、その中心線平均粗さが０．０３μｍ〜２μｍである請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記不動態被膜が、酸処理により形成されたものである請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される高分子電解質型燃料電池の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、通常、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、およびこの触媒層の外面に形成される、通気性と電子伝導性を併せ持つ拡散層からなる。
電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に、場合によっては並列に、接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００３】
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するものである。
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式とがあり、後者が多く利用される。
【０００４】
これらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ板は導電性が高く、かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、さらに水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。このような理由から、従来のセパレータ板は、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、ガス流路もその表面の切削や、膨張黒鉛の場合は型による成型により、作製されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカーボン板の切削による方法では、カーボン板の材料コストと共に、これを切削するためのコストを引き下げることが困難であった。また、膨張黒鉛を用いた方法も材料コストが高く、これが実用化のための障害と考えられている。近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われている。
しかし、上述の金属板を用いる方法では、金属板が高温においてｐＨ２〜３程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質膜に拡散し、これが高分子電解質膜のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性が低下する。これらの原因により、金属板をそのままセパレータ板に使用し、電池を長期間運転すると、発電効率が次第に低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、燃料電池に使用されるセパレータ板を改良して、加工の容易な金属を素材とし、そのガスに露出する表面を酸性雰囲気に曝されても化学的不活性を維持するものとして、腐食と溶解が抑制されかつ良好な導電性を有するセパレータ板を提供することを目的とする。
本発明は、また、そのようなセパレータ板を備えた燃料電池の運転方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子電解質型燃料電池の運転方法は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータを具備し、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータの少なくとも一方は、表面に凹凸を形成したステンレス鋼板からなり、かつその表面がＣｒ富化された初期不動態被膜で覆われている高分子電解質型燃料電池の運転方法であって、前記高分子電解質型燃料電池を一定時間運転した後または所定の出力低下が認められた時に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路に酸溶液を充填させ、前記アノード側導電性セパレータまたは前記カソード側導電性セパレータを覆うＣｒ富化した不動態被膜を成長させるとともに、前記水素イオン伝導性高分子膜に捕捉された不純物金属イオンを置換させて燃料電池から排出させる工程を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータ板は、基本的には、耐食性に優れたＣｒ富化した不動態被膜で覆われたステンレス鋼板から構成される。そして、この鋼板は、プレス加工などによりガス流路を形成するためのリブないし溝を有している。
本発明の好ましいセパレータ板は、燃料ガスまたは酸化剤ガスを導くためのリブないし溝を電極に面する表面に有する前記の加工された金属板と、ガスケットとして働く弾性を有する絶縁性のシートとの組み合わせから構成される。前記の絶縁性シートは、前記金属板のリブないし溝と協同して燃料ガスまたは酸化剤ガスをその供給側から排出側に導くガス流路を形成し、かつ燃料ガスまたは酸化剤ガスが前記ガス流路から外部に漏れるのを防止するガスケットとして働く。
【００１０】
前記ステンレス鋼板の表面を被覆する不動態被膜は、Ｃｒを質量百分率で２５から８０質量％、より好ましくは４０から８０質量％含んでいる。
ステンレス鋼板の中心線平均粗さは、０.０３以上２μｍ以下であるのが好ましい。
本発明に用いるセパレータは、酸処理することにより前記のＣｒ富化した不動態被膜を形成することが好ましい。酸としては、硝酸、フッ硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、過塩素酸等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の高分子電解質型燃料電池を一定時間運転後または所定の出力低下が認められた時に、ガス流路に酸溶液を充填させることにより、ステンレス鋼板製のセパレータ板を覆うＣｒ富化した不動態被膜を再成長させて、耐食性を向上することができる。さらに、水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された不純物イオンを交換し燃料電池から排出させることも同時に可能となる。例えば、Ｎａ、Ｃａ等水に起因する陽イオンや、金属製のセパレータを使用した時に発生するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンを除去するためには、ＨＮＯ3等の酸により水素イオン伝導性高分子電解質膜を再生すればよい。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明による燃料電池の構成例を図１を参照して説明する。ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
【００１３】
《参考例１》
図１は本参考例の高分子電解質型燃料電池の単位セルを示す縦断面図である。
電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０は、高分子電解質膜１１、電解質膜１１を挟むアノード１２およびカソード１３からなる。このＭＥＡ１０の外側には、アノード側導電性セパレータ板２１及びカソード側導電性セパレータ板３１、並びに集電板２２および３２が配置されている。このような構成の単電池を複数個直列に接続して積層し、燃料電池スタックが構成される。
導電性セパレータ板２１の表面に形成した溝４１は、ＭＥＡ１０との間に燃料ガスを流通させるガス流路を形成する。同様に、導電性セパレータ板３１の表面に形成した溝４２はＭＥＡ１０との間に酸化剤ガスを流通させるガス流路を形成する。
【００１４】
参考例１では、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板は各々独立に作製したが、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板を１枚のセパレータ板で構成し、その一方の面側をアノード側導電性セパレータとし、他方の面側をカソード側導電性セパレータとすることもできる。
【００１５】
つぎに、ＭＥＡの作成方法を説明する。アセチレンブラックに白金粒子を担持した電極触媒と、パーフルオロカーボンスルホン酸の混合物を、カーボン不織布に塗布して触媒層を形成した。こうして同じ構成のアノードおよびカソードを作製した。触媒層に混合されたパーフルオロカーボンスルホン酸も、デュポン社製のナフィオンを用いた。
これらの電極を、電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の中心部の両面に、カソードおよびアノードの触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合してＭＥＡを作製した。
セパレータ板は、Ｃｒ富化した不動態被膜で覆われたステンレス鋼板をプレス加工して波状に成形することによりガス流路を形成したものを使用した。このセパレータ板を上記のＭＥＡに組み合わせて５０セルを積層し、この積層セルを集電板と絶縁板を介してステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を締結ロッドで、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で締結した。この締結圧力は、小さすぎるとガスがリークし、導電性部材同士の接触抵抗も大きくなるので電池性能が低くなる。また、締結圧力が大きすぎると電極が破損したり、セパレータ板が変形したりするので、ガス流通溝の設計に応じて締結圧を変えることが重要である。
なお、セパレータとＭＥＡの間、セパレータ板とセパレータ板の間などのガスシールが必要な部分は、シリコーングリースを薄く塗布することによってあまり導電性を低下させずにシール性を確保した。
【００１６】
ここで、セパレータとして使用したステンレス鋼板の前処理について説明する。
耐食性を確保するために、酸で処理してＣｒ富化した不動態被膜を形成した。本参考例では、６０℃に加熱した１０％および３０％の硝酸水溶液に、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６を３０分間浸漬させた。この結果、表面に厚さ３０〜５０Åの不動態被膜が形成された。この不動態被膜の組成を、オージェ電子分析法により分析した。表１に不動態被膜の組成を、表２には未処理ステンレス鋼のＣｒ、Ｎｉ、およびＭｏ含量を示した。
【００１７】
【表１】
0004920137.tif 000002
【００１８】
【表２】
0004920137.tif 000003
【００１９】
表１および表２から明らかなように、不動態被膜中ではＣｒ含有量が非常に増加している。
次に、Ｃｒ富化した不動態被膜の耐食性を検討した。直径３０mmのＳＵＳ３１６製テストピースを、７０℃に加熱した硝酸の３０％水溶液に１時間浸漬させて表面にＣｒ富化した不動態被膜を形成した。続いて、このテストピースを還流下のｐＨ３．３の酸混合溶液（ＨＦ：０．１ppm，ＨＣｌ：１ppm，Ｈ2ＳＯ4:０．５ppm）に５０時間浸漬させて、溶液への金属成分溶出量を原子吸光法で分析した。その結果を表３に示す。なお、比較例として、未処理のＳＵＳ３１６テストピースについても同様の溶出量の測定を行った。表３に、硝酸水溶液中に含まれる金属成分の濃度を示した。硝酸処理を実施することにより金属成分の溶出量は３５％程度に抑制できた。
【００２０】
【表３】
0004920137.tif 000004
【００２１】
不動態被膜をステンレス鋼表面に設けると接触抵抗値が増加し、抵抗損により出力電圧の低下が生じる。しかし、ステンレス鋼表面に凹凸を形成することにより、電極のガス拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス等）とセパレータとの接触面積が増加する。その結果、接触抵抗値が減少する。エメリー紙による機械的な手法あるいはフッ硝酸による化学的処理により、ステンレス鋼の表面粗さを制御した。表４に前処理方法と処理後のステンレス鋼表面の粗さを中心線平均粗さＲAで示す。
【００２２】
【表４】
0004920137.tif 000005
【００２３】
表５に接触抵抗値の表面粗さ依存性を示す。接触抵抗値は、表面を酸処理した直径３０mm、厚さ５mmのテストピースの両面をカーボンペーパー（東レ株式会社製、厚さ３６０μｍ）により印加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で挟んで測定した。テストピースの表面粗さ０．０３μｍ〜２μｍの範囲で接触抵抗値が１７〜１０ｍΩｃｍ2と低い値を示した。これは、ステンレス鋼とカーボンペーパーとの接触部の面積が増加したことに起因すると推定される。表面の凹凸形成方法として、フッ硝酸を使用することによりＣｒ富化した不動態被膜も同時に形成することが可能である。本参考例では、エメリー紙(#120)を用いた。
【００２４】
【表５】
0004920137.tif 000006
【００２５】
Ｃｒ富化したステンレス鋼板からなるセパレータを用いた本参考例の燃料電池、および前処理を行っていないステンレス鋼板からなるセパレータを用いた比較例１の燃料電池を、８０〜９０℃に保持し、アノード側に７５〜８５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、またカソード側に７０〜８０℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの開路電圧を示した。これらの電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行った。出力特性の時間変化の比較を図２に示した。比較例１の電池は、時間の経過と共に出力が低下するのに対し、参考例１の電池は、８０００時間以上にわたって約１１３０Ｗ（２５．１Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持した。参考例１の電池は、ステンレス鋼板表面にＣｒ富化した不動態被膜が設けられているために耐食性が向上し、長駆動時間における出力の変動や低下量は減少した。
本参考例では、ガス流路を構成する溝が複数の平行な直線の場合を示したが、ガス導入側開口からガス排出側開口を連絡するガス流路用溝の途中に複数の湾曲部を設けたり、巻き貝の殻のように中央部のマニホルド孔と外側のマニホルド孔とを渦巻き状のガス流路溝で繋ぐ構造など様々な変形が可能である。
【００２６】
《参考例２》
参考例１と同様にして高分子電解質型燃料電池を作製した。参考例１との相違点は、ステンレス鋼板製セパレータを覆うＣｒ富化された不動態被膜上に、耐食導電性被膜が設けられている点である。耐食導電性被膜としてはＡｕ、Ｐｔをはじめとする貴金属元素や導電性貴金属酸化物、および金属窒化物、金属炭化物などが好ましい。
耐食導電性被膜をｒｆマグネトロンスパッタ法により以下の成膜条件で形成した。
【００２７】
（１）貴金属Ａｕ、ＰｄおよびＰｔ：
基板温度２００℃、Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、プラズマパワー３００Ｗ、成膜時間２分。
（２）貴金属酸化物ＲｕＯ2、ＲｈＯ2およびＩｒＯ2：
基板温度２００℃、Ａｒ／Ｏ2＝２０／１０ｓｃｃｍ、プラズマパワー３００Ｗ、成膜時間１０分。
（３）窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＴｉＡｌＮ：
基板温度２００℃、Ａｒ／Ｎ2＝１２／８ｓｃｃｍ、プラズマパワー２００Ｗ、成膜時間３０分。
（４）炭化物ＴｉＣおよびＺｒＣ：
基板温度２００℃、Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、プラズマパワー２００Ｗ、成膜時間３０分。
【００２８】
上記のｒｆマグネトロンスパッタ法の代わりにＤＣスパッタ装置を用いても問題はない。
各種の耐食導電性被膜の厚さと抵抗率をそれぞれ表６〜表９に示す。なお、耐食導電性被膜は、必ずしもセパレータ全面を覆うように設ける必要はない。
【００２９】
【表６】
0004920137.tif 000007
【００３０】
【表７】
0004920137.tif 000008
【００３１】
【表８】
0004920137.tif 000009
【００３２】
【表９】
0004920137.tif 000010
【００３３】
参考例１と同様の条件により運転した燃料電池の出力特性の時間変化を図２に示す。耐食導電性被膜としては、Ａｕを用いた例を示した。参考例１の電池と比較して、参考例２の電池では、出力低下の割合がさらに低下した。８０００時間以上にわたって約１１６０Ｗの電池出力を維持した。
他の耐食導電性被膜を形成したセルを用いた参考例について初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を調べた。その結果を表１０に示す。
【００３４】
【表１０】
0004920137.tif 000011
【００３５】
《実施例１》
参考例１で示した、ＳＵＳ３１６鋼板をＣｒ富化した不動態被膜で覆ったセパレータを使用した燃料電池２台を、参考例１と同様の条件にて連続運転させた。一方の燃料電池（セルＡ）は、２００００時間連続して運転を実施した。もう一方の燃料電池（セルＢ）は、運転時間が１００００時間に到達した段階で、燃料電池のガス流路に硝酸の０．１Ｍ水溶液を１時間ポンプで循環させた後、水洗した。この燃料電池の出力変化を表１１にまとめて示す。１００００時間運転後の酸溶液処理により、初期出力に対する出力低下幅は２／３に減少した。これは、Ｃｒ富化した不動態被膜が再生されたこと、および酸による処理により高分子電解質膜から不純物イオンが除去されたためと考えられる。
【００３６】
【表１１】
0004920137.tif 000012
【００３７】
２００００時間運転後、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉイオンによる高分子電解質膜中のイオン交換サイトの置換率を分析した。その結果を表１２に示す。酸処理を途中で実施したセルＢは、置換率が確実に減少した。
【００３８】
【表１２】
0004920137.tif 000013
【００３９】
本運転方法により、燃料電池内の不純物イオンの除去が可能である。さらに燃料電池を分解することなく、不動態被膜を再生できるために、メンテナンスの簡便化が図れる点で有効である。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、セパレータ板として従来のカーボン板の切削工法に替わり、ステンレス鋼などの金属材料を切削加工しないで用いることができるので、量産時に大幅なコスト低減が図れる。また、セパレータ板を一層薄くできるので、積層電池のコンパクト化に寄与する。さらに、ステンレス鋼板を硝酸等の酸で処理することによってＣｒ富化した不動態被膜を形成され、セパレータの耐久性が向上する。その結果、長時間安定した燃料電池の運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例における燃料電池の単セルを示す縦断面図である。
【図２】  本発明の参考例および比較例の燃料電池の出力特性の比較を示す図である。
【符号の説明】
１０  ＭＥＡ
１１  高分子電解質膜
１２  アノード
１３  カソード
２１  アノード側セパレータ板
２２、３２  集電板
３１  カソード側セパレータ板
４１、４２  溝
【図１】
0004920137.tif 000014
【図２】
0004920137.tif 000015