(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ／Ｂｉの原子比が２以上７以下で且つ酸素含有量が５重量％以上の組成を有し，且つ粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔 2.78 ±0.05オングストローム, 面間隔 2.62 ±0.05オングストロームおよび面間隔 2.43 ±0.05オングストロームに主要な回折ピークをもつ化合物の結晶からなる電池用正極活物質。
【請求項２】
負極活物質，正極活物質および電解質からなるアルカリ電池において，前記の正極活物質が, Ａｇ／Ｂｉの原子比が２以上７以下で且つ酸素含有量が５重量％以上の組成を有し且つ粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔 2.78 ±0.05オングストローム, 面間隔 2.62 ±0.05オングストロームおよび面間隔 2.43 ±0.05オングストロームに主要な回折ピークをもつ化合物の結晶からなるアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，アルカリ電池用の正極活物質およびそれを用いたアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，時計，計測機器，カメラ等に装着されるアルカリ電池（通称ボタン電池）として酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は，正極活物質として酸化銀（Ａｇ2Ｏおよび／またはＡｇＯ），負極活物質として亜鉛末，電解液としてアルカリ溶液例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液を用いて構成されるものが一般である。銀は高価な材料であるが，酸化銀は小型でも高容量が要求される場合の不可欠な正極活物質とされており，このためにボタン電池の殆んどは酸化銀電池で構成されていると言っても過言ではない。なお，正極活物質は正極作用物質または陽極作用物質と呼ばれることもあり，同様に負極活物質は負極作用物質または陰極作用物質と呼ばれることもある。
【０００３】
通常，酸化銀電池単価に占める正極活物質（Ａｇ2Ｏ）の割合は非常に高い。また，Ａｇ2Ｏは導電性が低く，電池の内部抵抗が高くなって電池の放電容量が低くなるという問題もある。このため，Ａｇ2ＯにＭｎＯ2を混合して正極活物質とする場合や，特開昭60-105170 号公報, 特開昭57-849号公報, 特開平10-188975 号公報のように他のＡｇ系化合物例えばＡｇＮｉＯ2を配合して導電性を改良する案等が提案されている。
【０００４】
同様に，特開昭52-142241 号公報には酸化銀を主体とする陽極に酸化ビスマス (Ｂｉ2Ｏ3)を添加するとガス発生が抑制でき且つ放電末期の予知ができると教示している。また米国特許第 5,389,469号明細書, その分割出願である米国特許第5,589,109 号明細書および米国特許第6,001,508 号明細書には，ＡｇＯのコアの周囲にＡｇ2Ｏの中間層を介して銀とビスマスの外皮 (ＡｇＢｉＯ2またはＡｇＢｉＯ3からなる外皮) をもつＡｇＯ系の正極活物質を開示しており，このものは，ＡｇＯ粉とビスマス化合物 (硫化ビスマスなど) とをアルカリ溶液中で還元反応させることによって得られると記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化銀電池のコスト高を抑制するには，銀以外の安価な物質を正極活物質に共存させてＡｇ使用量を相対的に低くすることが有利であり, このために, 前記のような各種の提案がなされてきた。しかし，該物質としてＭｎＯ2を共存させる例では，ＭｎＯ2は真比重が小さく，また放電電位の平坦性が悪いという性質があるから，電池容量としてはそれほど期待できず放電が進むと放電電位の低下が著しいという問題が付随する。Ｎｉ等との化合物を形成する場合には, これを全て正極活物質とする訳ではなく, 放電後に水酸化物を形成して体積膨張を起こすことから，せいぜい数割の添加しか許容できない。したがって，それほどコスト抑制効果は期待できない。
【０００６】
特開昭52-142241 号公報のように酸化ビスマスを添加する例では，酸化銀との酸化還元電位の差を利用して放電末期に２段の電位を得ることにより，この２段電位発生を検知して電池の消耗時を予知するものであるから，その使用量も自ずと限界があり，正極全量に対して高々３〜１２重量％である。同様に米国特許第 5,389,469号明細書（ほか２件も同様）のように，酸化銀粒子の表面に亜酸化銀とビスマス系化合物の被膜を形成するものでも，Ａｇの含有量として少なくとも７８wt％を必要としており，Ａｇ使用量の低減の意味からは充分ではなく，またコア部が不安定な過酸化銀（ＡｇＯ）であるために，長期的な信頼性に不安があると共に放電態様も多段階になりやすい。
【０００７】
したがって，本発明の課題は前記のような問題を解決して，Ａｇの使用量を低減しても放電特性が悪くならず長期的な信頼性が得られるような安価且つ新規な電池用正極活物質を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため，本発明者らはＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系の化合物に着目して種々の試験研究を続けてきたが，湿式法によって銀塩とビスマス塩の中和澱物を得たうえ，これを適正に酸化処理すると正極活物質に適した化合物が得られることを知見した。すなわち本発明によれば，Ａｇ，ＢｉおよびＯの３元素からなる粒子であって，粒子内に化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる新規な電池用正極活物質を提供する。
【０００９】
より具体的には，銀とビスマスの無機酸塩を水酸化アルカリと水媒体中で反応させて得たＡｇ−Ｂｉ含有中和殿物を酸化剤で酸化してなるＡｇ−Ｂｉ含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質：更には，銀とビスマスの無機酸塩と水酸化アルカリとを水媒体中で且つ酸化剤の存在下で反応させて得たＡｇ−Ｂｉ−含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質：を提供する。この正極活物質すなわち該酸化生成物は，銀，ビスマスおよび酸素からなる化合物の結晶を有する粒子であって，粒子表面から中心まで全体にわたってビスマスが存在している粒子からなる。この粒子はＡｇ/ Ｂｉのモル比が１〜７の範囲で酸素含有量が５重量％以上の組成を有し，好ましくは粒径が０.１〜１０μｍである。また，この正極活物質は銀含有量が７０重量％以下で，銀の化合物Ａｇ2ＯおよびＡｇＯを含まないか，含んだとしてもＡｇ2ＯおよびＡｇＯを不可避的不純物程度にしか含まない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に従うアルカリ電池用正極活物質は，基本的にはＡｇ，ＢｉおよびＯの３元素からなる粒子であり，この粒子内に化合物結晶を有しており且つ粒子内全域にＢｉが分散しているという特徴がある。
【００１１】
この粒子内の化合物はＡｇ−Ｂｉ−Ｏの三元系化合物であり，好ましくはＡｇ2ＯまたはＡｇＯの化合物の結晶を粒子内に含まず，含むとしても，不純物程度にしか含まない。
【００１２】
また，この粒子は，Ａｇ／Ｂｉの原子比が１以上７以下，好ましくは２以上５以下で且つ酸素含有量が５重量％以上の組成を有している。Ａｇ含有量は８０重量％以下，好ましくは７０重量％以下，場合によっては６０重量％以下であることもできる。好ましい組成範囲は，Ａｇ：４５〜７５％，Ｂｉ：２０〜４０％，Ｏ（酸素）：５〜２０％，残部：不可避的不純物である。粒子の粒径は０.１〜１５μｍ，好ましくは０.２〜１０μｍである。平均粒径は０.１〜１０μｍの範囲にある。
【００１３】
この粒子を正極活物質の主材として使用した場合，従来の酸化銀電池の場合に比べて銀量が低量であるにも拘わらず同等の放電特性を得ることができることに加え，その導電率は酸化銀に比べると３桁ほど高いので，酸化銀電池では黒鉛等の導電材を要したが，このような導電材が不要となる点でも有利である。
【００１４】
したがって，本発明に従う正極活物質は，前掲の米国特許第 5,389,469号明細書（ほか２件も同様）の粒子と比べた場合にも，粒子内部まで，すなわち粒子内全域にＢｉが分散している点，ＡｇＯやＡｇ2Ｏの結晶が殆んど存在しない点，更にはＡｇ量が少ない点などで相違しており，このため，各種粉体特性，放電特性，導電特性等についても従来品のものにはない新規な性質を示す。
【００１５】
本発明の正極活物質は，次のような工程を順に経る湿式法によって得ることができる。但し，中和工程と酸化工程は同時に実施してもよい。
(1) 「Ａｇの無機酸塩」および「Ｂｉの無機酸塩」と，「水酸化アルカリ」とを水中で反応させて中和殿物を得る工程（中和工程と言う），
(2) 得られた中和殿物の懸濁液に酸化剤を添加して該澱物を酸化する工程（酸化工程という），
(3) その酸化殿物の懸濁液を固液分離して固体の酸化殿物を回収する工程，
(4) 回収した酸化殿物を水洗乾燥する工程，
(5) 得られた乾燥ケーキを解砕して粉体にする工程。
各工程について順に説明する。
【００１６】
〔中和工程〕
中和工程では，ＡｇとＢｉの無機酸塩と水酸化アルカリとの反応により，ＡｇとＢｉの酸化物と水を生成する中和反応を行わせるものであり，この中和反応では出発物質の金属イオンの価数変化を起こさない。換言すれば，本発明が採用する中和反応は，還元条件下や酸化条件下での反応ではなく，したがって, 金属イオンの価数変化を伴う反応は含まない。
【００１７】
中和反応に用いる水酸化アルカリとしては，水酸化ナトリウム（NaOH）や水酸化カリウム (KOH)を使用することができる。「ＡｇとＢｉの無機酸の塩」としては，これら各金属の硝酸塩，硫酸塩，塩酸塩またはリン酸塩等が使用可能であるが，各金属の硝酸塩または硫酸塩が好ましく，代表的には各金属の硝酸塩を使用することができる。例えば, 硝酸銀（AgNO3)に対して，所望モル数の硝酸ビスマス[Bi(NO3)3]を組み合わせて水酸化アルカリと水中で反応させる。
以下，説明の便宜上，「Ａｇ，Ｂｉの無機酸塩」がこれらの金属の「硝酸塩」である場合を例として説明する。
【００１８】
中和処理は，水酸化アルカリを溶解した水溶液に「Ａｇ，Ｂｉの硝酸塩の粉体」を添加する方法, アルカリ水溶液と「Ａｇ，Ｂｉの硝酸塩を溶解した水溶液」を混合する方法, 「Ａｇ，Ｂｉの硝酸塩を溶解した水溶液」に固体の水酸化アルカリを添加する方法のいずれの方法でもよいが，アルカリ水溶液と「Ａｇ，Ｂｉの硝酸塩の水溶液」を混合する方法が好ましい。
【００１９】
この中和処理にあたってはアルカリ度は高い方がよく，例えば「Ａｇ＋Ｂｉ」に対して, モル比で１０倍程度のアルカリが存在した方が反応が進み易い。反応温度は特に限定されないが室温から１１０℃迄が好ましい。攪拌については，中和反応が均一に進行する程度の攪拌強度が必要である。
【００２０】
反応に供する硝酸銀と硝酸ビスマスのＡｇ／Ｂｉのモル比を変えることによって，最終化合物中のＡｇ／Ｂｉの原子比，ひいては粒子中のＡｇ／Ｂｉの原子比を調節することができる。本発明者らの経験によると, 硝酸銀と硝酸ビスマスのＡｇ／Ｂｉモル比を１以上７以下，好ましくは，２以上５以下の範囲で調節するのがよい。このモル比が小さくなるほど得られる正極活物質の放電容量の低下が大きくなり，逆にこの比があまり大きくなるとＡｇ量が多くなって，その分Ａｇ量低減という本発明の目的が達成できなくなる。
【００２１】
〔酸化工程〕
酸化工程は，中和殿物を酸化剤を用いて酸化処理するものであり，中和殿物中のＡｇ，Ｂｉの価数を上げることを内容とする処理であり，好ましくは中和工程と酸化工程は分離して行う。そして中和工程と酸化工程の間に殿物を含む液を昇温する工程を挿入し，その昇温した液中に酸化剤を供給するのが好ましい。酸化剤としては通常の酸化剤, 例えばKMnO4, NaOCl, H2O2, K2S2O8, Na2S2O8またはオゾン等を使用することができる。
【００２２】
酸化処理中は液温を５０℃以上，好ましくは７０℃以上に維持して攪拌下に酸化剤を添加するのがよいが，あまり温度が高すぎると酸化剤の分解が進むので１１０℃以下が好ましい。前述のように，この酸化処理は中和殿物中のＡｇとＢｉの価数を上げる処理，例えばＡｇ+1をＡｇ+2に，Ｂｉ+3をＢｉ+3.5やＢｉ+5等に酸化する処理であり，この価数変化が充分に行える量の酸化剤を添加することが必要である。具体的には，この価数変化に対して当量以上，好ましくは２倍等量程度の酸化剤を添加するのがよい。酸化量は，中和処理に用いる原料硝酸塩の金属元素の価数のほか，ＡｇとＢｉの相対割合によっても変化し，これに伴って酸化処理後の生成物中のＡｇ−Ｂｉ−Ｏの組成比も変化することになるが，完全酸化を行うことによって，全体としてＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系の結晶性の化合物からなる微細な粒子の集合体が生成することになる。後記の実施例に示すように，本発明者らの調査によれば，この結晶性微粒子内はもとより，微粒子の集合体（Ａｇ−Ｂｉ−含有酸化生成物）にはＡｇ2Ｏ等の低価数の化合物はもとより，ＡｇＯ，独立したＢｉの酸化物，独立したＭの酸化物等が存在する機会も殆んどなくなり，正極活物質に適したＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系の結晶性の化合物が得られる。
【００２３】
別法として，このような酸化は中和殿物の生成と同時に行うこともできる。この場合には，前記の中和処理を前記の酸化剤の存在下で行えばよく，アルカリ水溶液に対して，Ａｇ，Ｂｉの無機酸塩と酸化剤を同時に添加する方法や，アルカリ水溶液に酸化剤を予め投入しておき，この液にＡｇ，Ｂｉの無機酸塩を添加する方法を採用すればよい。後記の実施例に示すように，中和工程と酸化工程を同時に行っても，両者を分離して行った場合と実質的に同じ本発明に従うＡｇ−Ｂｉ−含有酸化生成物（酸化殿物）を得ることができる。
【００２４】
〔固液分離・乾燥・解砕工程〕
次いで，酸化殿物の固液分離を処理を行い，水洗し乾燥して黒色のケーキを得る。固液分離を行う前に，酸化殿物を熟成するのがよい。この熟成は，酸化処理後の液をその温度で２０〜９０分程度保持する処理であり，この熟成処理を行うことによって，酸化殿物の均質化を図ることができる。より具体的には，粒子間で組成のばらつきが少なくなり且つ安定したＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系化合物の粒子からなる殿物を得ることができる。濾別水洗した殿物の乾燥は５０〜２００℃の温度で行うのがよい。２００℃を超える温度では生成した化合物が分解するおそれがある。得られた乾燥ケーキは，解砕機で解砕することによって，Ａｇ−Ｂｉ含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質として使用可能な粉体を得ることができる。
【００２５】
このような製法で得られるＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系化合物からなる粉末は後記の実施例に示すように，そのＸ線パターン（銅ターゲット使用，波長＝1.5405オングストローム) の主ピーク群はＸ線回折データベース（ＩＣＤＤ）のどの化合物のものとも一致しない。また，この粉末のＸ線回折では，ＡｇＯまたはＡｇ2Ｏの主ピーク群は現れない。したがって，この粉末中にはＡｇＯまたはＡｇ2Ｏとしての化合物は存在しないと言える。存在したとしてもそれは不純物としてのものであり，この不純物量はＡｇＯとＡｇ2Ｏの両者の合計量として高々１重量％以下，好ましくは０.５重量％以下，さらに好ましくはＸ線回折での検量限界以下の量である。したがって，本発明によれば，これまで知られていないＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系化合物を提供するものであり，前記の製法におけるこの物質の生成反応も新規な反応であると考えられる。なお，Ａｇ／Ｂｉ比が本発明で規定する範囲で異なっても，図５のようにＸ線回折ではその主ピークがほぼ一致し，従ってほぼ同一の結晶構造を有することになる。このため，本発明に従う正極活物質は，粉末Ｘ線回折法による測定において，好ましくは，面間隔 2.78 ±0.05オングストローム, 面間隔 2.62 ±0.05オングストロームおよび面間隔 2.43 ±0.05オングストロームに主要な回折ピークをもつ化合物からなるとも言い得る。
【００２６】
本発明者らは，本発明に従う化合物を得る反応について，下記のような反応式に基づくものであろうと考えている。ただし，中和反応に使用するＡｇ, Ｂｉの無機酸塩が, 硝酸銀 (AgNO3)および硝酸ビスマス[Bi(NO3)3]であり，水酸化アルカリが水酸化ナトリウム(NaOH)であり，酸化剤はペルオクソ２硫酸ナトリウム(Na2S2O8) であるとする。
【００２７】
中和反応（酸化還元反応は存在しない）の反応式（ 1≦X≦7 )
xAgNO3＋Bi(NO3)3＋(x+3)NaOH
→  AgxBiO(x+3)/2＋(x+3)NaNO3＋(x+3)/2H2O
【００２８】
酸化反応の反応式〔 Ag(1)→Ag(1.8) および Bi(3)→Bi(3.5) の酸化反応〕
AgxBiO(x+3)/2＋(0.8x+0.5)/2Na2S2O8＋(0.8x+0.5)NaOH
→AgxBiO(1.8x+3.5)/2＋(0.8x+0.5)Na2SO4＋(0.8x+0.5)/2H2O
【００２９】
以下に本発明者らの行った代表的な試験結果を実施例としてあげ，本発明の正極活物質をさらに説明する。
【００３０】
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
Ａｇ／Ｂｉのモル比が３となるように硝酸銀 (AgNO3)と硝酸ビスマス[Bi(NO3)3]を秤量した。両者の合計量に対してモル比で１０倍のＮａＯＨを溶解した水溶液（1.5 リットル）に前記の硝酸銀と硝酸ビスマスを添加して攪拌することにより液中に中和殿物を生成させた。得られた中和殿物の懸濁液を９０℃に昇温し，掻き混ぜながら，酸化剤としてペルオクソ２硫酸カリウムK2S2O8を，ＡｇとＢｉの合計量に対してモル比で１倍量で，該懸濁液に攪拌下に添加して酸化処理した。酸化処理終了後，１０４℃の温度に６０分間保持する熟成を行ったあと，殿物を濾別し，水洗し１００℃で乾燥し，その乾燥品を解砕機で解粉した。
【００３２】
得られた粉体の粉体特性は，ＢＥＴ法による比表面積＝1.256 ｍ2/ｇ, タップ密度＝1.72ｇ/cｃ, 圧縮密度＝6.01ｇ/cm3, ヘロス粒度分布計によるＤ50＝6.53μｍであった。なお，ヘロス粒度分布計によるＤ50とは，横軸に粒径Ｄ（μｍ）をとり，縦軸に粒径Ｄμｍ以下の粒子が存在する容積（Ｑ）％をとった累積粒度曲線において，Ｑ＝５０％に対応する粒径Ｄの値 (μｍ) を言う。
【００３３】
得られた粉体の組成を化学分析で調べたところ，Ａｇ＝54.4wt％, Ｂｉ＝34.8wt％, Ｏ＝9.9 wt％であった。また，正極活物質として酸化銀 (Ag2O) 粉末を測定する場合と同じ方法で，この粉体の導電率を測定したところ，1.53 S/cm ×10-2であった。ちなみに酸化銀粉体の導電率は 4.8 S/cm ×10-5程度である。
【００３４】
次に，この粉体の正極活物質とした場合の放電特性を, ほぼ同様の圧縮密度 (6.6 ｇ/cm3) をもつ正極活物質として製品化されている酸化銀(Ag2O)の粉末と同じ条件で調べた。その結果，初期電位（開回路電圧）＝1.758 V (Ag2O では1.647 V), 重量エネルギー密度（放電容量）＝205 mAh/g (Ag2O では204 mAh/g), 体積エネルギー密度＝1232mAh/cm3(Ag2O では1285mAh/cm3)であった。この粉末の放電曲線を図２に示した。
【００３５】
図１の最上段に，得られた粉体（Ａｇ／Ｂｉの原子比＝３）のＸ線回折チャート（銅ターゲット使用，波長＝1.5405オングストローム，以下同じ) を示した。また，参考のために，Ｂｉ2Ｏ3,Ａｇ2Ｏ,ＡｇＯのＸ線回折チャートもその下方に対比して示した。図２に見られるように，本例の粉体粒子は多数のピークを有する結晶からなることが明らかであるが，Ｂｉ2Ｏ3,Ａｇ2Ｏ, ＡｇＯのものとは異なっており，Ａｇ，ＢｉおよびＯの３元素からなる化合物としては新規なピークが多い。
【００３６】
〔実施例２〕
Ａｇ／Ｂｉのモル比が４となるように，中和工程で使用した硝酸銀と硝酸ビスマスの配合割合を変えた以外は実施例１を繰り返し，それぞれのＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系の粉体を得た。この粉体の圧縮密度，比表面積および開回路電圧を測定した。表１に，それらの測定結果を，実施例１のものと対比して示した。
【００３７】
〔実施例３〕
Ａｇ／Ｂｉのモル比が２となるように，中和工程で使用した硝酸銀と硝酸ビスマスの配合割合を変えた以外は実施例１を繰り返し，それぞれのＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系の粉体を得た。この粉体の圧縮密度，比表面積および開回路電圧を測定した。それらの測定結果を同じく表１に示した。
【００３８】
【表１】
0005028667.tif 000002
【００３９】
〔実施例４〕
本例は，中和と酸化を同時に行って得た本発明の正極活物質の例を示すものである。
Ａｇ／Ｂｉのモル比が３となるように硝酸銀 (AgNO3)と硝酸ビスマス[Bi(NO3)3]を秤量して 0.8リットルの水溶液とした。一方，ペルオクソ二硫化カリウム（k2S2O8）を両硝酸塩の合計量に対してモル比で１倍量秤量し 1.4リットルの水溶液とした。
【００４０】
硝酸塩の合計量に対しモル比で５倍量のＮａＯＨを溶解した溶液 1.6リットルを準備し，このＮａＯＨ溶液に対して，液温を１０４℃に維持しながら，前記の塩類の水溶液とペルオクソ二硫化カリウムの水溶液を３０分間かけて同時に添加した。添加後終了後，１０４℃の温度に３０分間保持する熟成を行ったあと，液から殿物を濾別し，水洗し，１００℃で乾燥し，その乾燥品を解砕機で解粉した。
【００４１】
得られた粉体を正極活物質とした場合の開回路電圧と放電容量（at 1.4Ｖ）を実施例１と同様にして測定したところ，開回路電圧＝1.778 Ｖ，放電容量＝197 (mAh/g) であった。
【００４２】
本例で得られた粉体のＸ線回折結果を図３に示した。図３の結果から，本例で得られた粉体は，実施例１で得られた図１のものに似たＸ線パターンを有しており，中和と酸化を同時に行っても分離して行った場合と同様の結晶構造をもつ粉体が得られることがわかる。
【００４３】
次に本例で得られた粉体から微量の粒子 (平均粒径 0.6μｍ) をサンプリングし，ＥＳＣＡ( electron spectroscopy for chimcal analysis) によって粒子中のＢｉ濃度分布の分析を試みた。測定装置はアルバックファイ株式会社製５８００であり，Ｘ線源はＡｌ陽極線源 (300 V), 粒子表面からの深さエッチング速度は 0.32 ｎｍ/minである。測定結果を図４に示した。図４の横軸は sputter time,  縦軸はＢｉの原子濃度( ％) である。エッチングを約 800分行ったが，これはエッチング速度から換算すると約 0.25 μｍ深さまで, すなわち，粒径 0.6μｍの粒子のほぼ中心にまでエッチングしたことになる。図４の結果は，粒子中のＢｉ濃度は，粒子表面から sputter time 800 分まで殆んど変化せず，ほぼ一定の値を維持している。
【００４４】
〔実施例５〕
Ａｇ／Ｂｉのモル比が７／１，６／１および５／１に変えた以外は，実施例１を繰り返した。そして，得られた各粉末のＸ線回折を行った。その結果を図５に示した。図５には，実施例１〜３の粉末のＸ線回折も併せて示した。図５の結果から，Ａｇ／Ｂｉ比が異なったいずれの粉末でも主ピークはほぼ一致しており，したがって，ほぼ同一の結晶構造を有することがわかる。より具体的は，いずれの粉末も，粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔 2.78 ±0.05オングストローム, 面間隔 2.62 ±0.05オングストロームおよび面間隔 2.43 ±0.05オングストロームに特徴的な回折ピークをもつ化合物からなることがわかる。このような主ピーク群はＸ線回折データベース（ＩＣＤＤ）のどの化合物のものとも一致しない。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，アルカリ電池の正極活物質として，従来の代表的なＡｇ2Ｏ粉末よりＡｇ量が低くても同等以上の放電特性を示すＡｇ−Ｂｉ−Ｏ系の新規な正極活物質が提供され，しかも，この正極活物質は導電率が酸化銀に比べると格段に良好である。したがって，本発明の正極活物質は安価でありながら高導電率で放電特性に優れるから，正極活物質, 負極物質および電解質からなる高性能で且つ安価な電池を構成する上で貢献するところが極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う正極活物質のＸ線回折チャートを他の粉体のものと対比して示したものである。
【図２】本発明に従う正極活物質の放電曲線を示したものである。
【図３】本発明に従う他の正極活物質のＸ線回折チャートを示したものである。
【図４】本発明に従う正極活物質の粒子中のＢｉ濃度分布をＥＳＣＡで測定した結果を示す図である。
【図５】本発明に従う正極活物質のＸ線回折チャートを対比して示したものである。
【図１】
0005028667.tif 000003
【図２】
0005028667.tif 000004
【図３】
0005028667.tif 000005
【図４】
0005028667.tif 000006
【図５】
0005028667.tif 000007