(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンに含まれる、不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記（２）式で求められる（Ｂ）として０．０２以下である二酸化チタンの水性懸濁液に、スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液とを該水性懸濁液のｐＨを９〜１２の範囲に維持するように加え、次いで、得られた生成物を分別し、８２５〜８７５℃の温度で焼成して、二酸化チタン表面に酸化スズとリンを含む導電層を形成することを特徴とする導電性粉末の製造方法、
（２）式：（Ｂ）＝（Ｍ´１）×（４−ｎ´１）＋（Ｍ´２）×（４−ｎ´２）＋（Ｍ´３）×（４−ｎ´３）＋（Ｍ´４）×（４−ｎ´４）＋…＋（Ｍ´Ｙ）×（４−ｎ´Ｙ）
ここで、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比であり、ｎ´１、ｎ´２、ｎ´３、ｎ´４、…、ｎ´Ｙは、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示し、Ｍ´Ｙ、ｎ´ＹのＹは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンの表面に酸化スズおよびリンを含み、実質的にアンチモンを含まない導電層を有する導電性粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、ミクロンサイズからナノサイズと幅広く粒子径を制御することができ、その粒子形状は粒状、略球状、球状のほか、針状、紡錘状、板状など種々のものが知られている。たとえば、約０．１５〜０．２５μｍの粒子径を有する二酸化チタンは、隠蔽性、着色力に優れ、化学的にも安定であることから、白色顔料として広い分野に使われている。約０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンは、樹脂に配合すると透明性を示し、紫外線を遮蔽することから、透明顔料として、また、長さ１〜１０μｍ、長さ対直径の比（軸比）が３以上の針状形状を有する二酸化チタンは、着色力を弱めた特殊顔料や充填剤として用いられている。
【０００３】
このような二酸化チタンの表面に導電層を形成すると、元来絶縁体である二酸化チタンに導電性を施すことができ、ガラス、電子写真用トナーなどのセラミック製品、高分子成形体、高分子フィルムなどのプラスチック製品、電子写真複写紙、静電記録紙などの紙製品等の導電性付与剤あるいは帯電防止剤として使用されている。導電層を形成する基体粒子として二酸化チタンを用いる理由は、所望の導電性を得るために必要な導電性物質の添加量を削減するためのほかに、前記のとおり二酸化チタンには種々の粒子径や粒子形状のものがあり、導電性付与剤の使用場面に応じて二酸化チタンの機能性を適宜選択できるためである。たとえば、白色顔料二酸化チタンを基体粒子として用いると、白色導電性粉末が得られ、微粒子二酸化チタンを基体粒子として用いると、透明導電性粉末が得られ、また、針状二酸化チタンを基体粒子として用いると、その形状異方性を利用して導電性の効率化が図れる。
【０００４】
二酸化チタンの表面に形成する導電層としては、従来、アンチモンをドープした酸化スズが優れた導電性を有し、しかも、導電性の経時変化が少ないことから、幅広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、近年、アンチモンの毒性が懸念され、アンチモンを用いない導電性粉末の研究が行われ、アンチモンに代えてリンをドープした酸化スズが開発されている（たとえば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−１７２３１号公報
【特許文献２】特許第３３５７１０７号公報
【特許文献３】特許第３３６５８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リンをドープした酸化スズは、毒性上の問題がないものの、二酸化チタン表面上に、良好な導電性を有する層を形成しにくく、リンドープ酸化スズの調製条件によって導電性が大幅に変動し、不安定であることから、改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、リンをドープした酸化スズの導電層を形成する二酸化チタンを見直し、その結果、従来法で得られる既知の二酸化チタンは、その製造原料、製造途中で添加する添加剤あるいは製造した二酸化チタンの表面処理原料に由来するナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、鉄などの化合物を含有していることが判明した。そのうち、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、鉄などの原子価４以下の金属元素の化合物を特定量以上含有した二酸化チタンの表面に導電層を形成しても、原子価４以下の金属元素が焼成によって導電層に拡散して、良好な導電性が得られないこと、それに反して、原子価４以下の金属元素を特定量以下とした二酸化チタンを用いると良好な導電性が得られることを見出した。さらに、リンをドープした酸化スズの導電層を形成する手段として、原子価４以下の金属元素の化合物を特定量以下とした二酸化チタンの水性懸濁液に、スズ化合物およびリン化合物を含む酸水溶液とアルカリ水溶液とを該水性懸濁液のｐＨを特定の範囲に維持するように加え、次いで、特定の温度で焼成することにより、原子価４以下の金属元素の化合物を所定量以下しか含まない導電性粉末が得られ、このものは良好な導電性が得られることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の方法によれば、（イ）二酸化チタンの表面に、酸化スズおよびリンを含むがアンチモンを実質的に含まない導電層を有し、導電性粉末に含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記（１）式で求められる（Ａ）として０．１以下であることを特徴とする導電性粉末を得ることができる。
（１）式：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、導電性粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示し、ＭＸ、ｎＸのＸは、導電性粉末に含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
また、好ましい態様として、前記導電層を形成する酸化スズが二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲であり、あるいは、前記導電層に含まれるリンが酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の割合である。さらに、二酸化チタンに含まれる、不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記（２）式で求められる（Ｂ）として０．０２以下であることも好ましい態様である。
（２）式：（Ｂ）＝（Ｍ´１）×（４−ｎ´１）＋（Ｍ´２）×（４−ｎ´２）＋（Ｍ´３）×（４−ｎ´３）＋（Ｍ´４）×（４−ｎ´４）＋…＋（Ｍ´Ｙ）×（４−ｎ´Ｙ）
ここで、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比であり、ｎ´１、ｎ´２、ｎ´３、ｎ´４、…、ｎ´Ｙは、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示し、Ｍ´Ｙ、ｎ´ＹのＹは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
本発明は、（ロ）二酸化チタンに含まれる、不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、上記（２）式で求められる（Ｂ）として０．０２以下である二酸化チタンの水性懸濁液に、スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液とを該水性懸濁液のｐＨを２〜６の範囲あるいは８〜１２の範囲、好ましくは９〜１２の範囲に維持するように加え、次いで、得られた生成物を分別し、６００〜９２５℃、好ましくは８２５〜８７５℃の温度で焼成して、二酸化チタン表面に酸化スズとリンを含む導電層を形成することを特徴とする導電性粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法で得られる導電性粉末は、二酸化チタンの表面に、酸化スズおよびリンを含むがアンチモンを実質的に含まない導電層を有し、導電性粉末に含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、（１）式で求められる（Ａ）として０．１以下であることを特徴とする導電性粉末であり、導電性を阻害する不純物が少ないため、所望の導電性を有するものである。本発明の方法で得られる導電性粉末は、従来の導電性粉末と同じように、ガラスなどのセラミック製品、高分子成形体、高分子フィルムなどのプラスチック製品、電子写真複写紙、静電記録紙などの紙製品等の導電性付与剤、帯電防止剤あるいは電子写真用トナーの帯電調整剤または感光ドラムの抵抗調整剤などとして用いられ、セラミック製品、プラスチック製品、紙製品等に本発明の導電性粉末を練り込んだり、製品表面あるいは製品原料表面に導電性粉末を含有した塗料を塗布するなどして用いられる。
【００１０】
本発明の方法は、二酸化チタンに含まれる、不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、（２）式で求められる（Ｂ）として０．０２以下である二酸化チタンの水性懸濁液に、スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液とを該水性懸濁液のｐＨを２〜６の範囲あるいは８〜１２、好ましくは９から１２の範囲に維持するように加え、次いで、得られた生成物を分別し、６００〜９２５℃、好ましくは８２５〜８７５℃の温度で焼成して、二酸化チタン表面に酸化スズとリンを含む導電層を形成することを特徴とする導電性粉末の製造方法であり、このような方法とすることにより、その表面に被覆される酸化スズおよびリンを含む導電層を連続した被膜として形成することができ、また、導電性を阻害する不純物の含有量を少なくでき、所望の導電性を有するものを簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法で得られる導電性粉末は、二酸化チタンの表面に、酸化スズおよびリンを含む導電層を有し、この導電層中にはアンチモンを実質的に含まず、しかも、導電性粉末中に不純物としての原子価４以下の金属元素が特定量以下であることが重要であり、導電性粉末を９．８ＭＰａの圧力で成型し円柱状圧粉体とした時の粉体抵抗値は、好ましくは１×１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１×１０3Ω・ｃｍ以下のものとすることが可能である。
【００１２】
本発明において、導電性粉末に含まれる不純物の含有量は、下記（１）式で求められる（Ａ）として換算する。
（１）式：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
（１）式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの、原子価４以下のそれぞれの金属元素の原子比を示し、導電性粉末中の酸化スズのＳｎに対するものである。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４…、ＭＸは導電性粉末に含有される不純物である原子価４以下の金属元素の数に応じ、ＭＸのＸは、１以上の自然数をとり得る。導電性粉末中に、原子価４以下の金属元素が含まれない場合は、ＭＸ＝０となる。ただし、原子価４以下の金属元素には、酸化スズにドープしない後述するカップリング剤などの焼成後に導電性粉末表面に処理した有機金属化合物を含まない。なお、本発明において、金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの典型金属元素、鉄などの遷移金属元素のほかに、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルなどの半金属元素を含むものとする。一方、これらの金属元素以外の元素を非金属元素という。また、本発明において、原子比とは、基準とする金属原子の数に対する対象の金属原子の数の比である。
また、（１）式中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数（原子価）を示し、０より大きく４以下の数値をとり得る。ｎＸのＸは、ＭＸのＸと同じ数値であり、１以上の自然数をとり得る。ナトリウム、カリウムなどは原子価１、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などは原子価２、アルミニウムなどは原子価３である。なお、鉄は原子価２または３、ケイ素、ジルコニウムの原子価はそれぞれ２または４、ニオブの原子価は２〜５であり、複数の原子価をとり得る金属元素がある。これらの場合、導電性粉末に含有するその原子価の状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べ、その結果、原子価が０より大きく４より小さいものを導電性を阻害する不純物とし、原子価が４のものを導電性に影響を与えない不純物とし、一方、原子価が４より大きいものは不純物としない。特に、原子価が０より大きく３以下の金属元素は、導電性阻害の影響力が大きい不純物である。
（１）式においては、導電性粉末に含有する原子価４以下の金属元素を対象として、酸化スズ中のスズの価数４からそれらの金属元素の価数ｎを引いた値を、それぞれの金属元素の含有量（Ｓｎに対する原子比で代用）に乗じることにより、それぞれの不純物の影響力を算出することができ、その総和（Ａ）を不純物総含有量とする。従って、不純物総含有量（Ａ）はΣ（ＭＸ）×（４−ｎＸ）で表される。本発明では、この不純物総含有量（Ａ）が０．１以下であることが重要であり、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．００１以下である。原子価４以下の金属元素の不純物総含有量が少なくとも前記範囲であれば所望の導電性が得られるが、前記範囲より多すぎると、所望の導電性が得られにくくなる。なお、本発明においては、金属元素の定量分析は蛍光Ｘ線分析法を用い、また、金属元素の価数は、前記の通り、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べる。
【００１３】
二酸化チタン表面に形成される導電層は、酸化スズを構成する４価のスズイオンの一部が５価のリンイオンによって置換され、酸化スズの中にリンが固溶（ドープ）した構造をとり、実質的にアンチモンは含有されない。実質的にアンチモンが含有されないとは、通常の蛍光Ｘ線分析装置、例えば理学電気工業社製ＲＩＸ３０００を使用して、蛍光Ｘ線分析法において、アンチモンが検出限界以下であることを意味する。導電層中の酸化スズの量は適宜設定することができるが、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ2として０．０１５〜０．３ｇの範囲が好ましく、０．０３〜０．３ｇの範囲がより好ましく、この範囲であれば少なくとも良好な導電性が得られる。一方、この範囲より少なすぎると連続した導電層の形成が困難となりやすく、所望の導電性が得られにくく、また、多すぎると二酸化チタン表面以外に析出しやすく経済的ではなく、また、導電性粉末の白度の低下も起こりやすい。酸化スズの量は０．０５〜０．２ｇの範囲がさらに好ましい。導電層中のリンの量は適宜設定することができるが、酸化スズに対し、Ｐ／Ｓｎ原子比として０．１０〜０．５０の割合が好ましく、この範囲であれば、良好な導電性が得られる。一方、この範囲より少なすぎると所望の導電性が得られにくくなり、また多すぎても導電性が低下しやすい。リンの量は０．１３〜０．４０の割合がより好ましく、０．１５〜０．３０の割合がさらに好ましい。酸化スズとリンを含む導電層は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の含有量が少ないものが好ましく、連続した導電層の形成は透過型電子顕微鏡写真で確認することができる。また、導電層の形成状態の指標として、（３）式より求められる導電層の比表面積を用いることができる。その比表面積が７０ｍ２／ｇより大きいと連続した層以外に酸化スズが微細な粒子塊で存在しており、７０ｍ２／ｇ以下であれば少なくとも連続した層以外に酸化スズが微細な粒子塊で存在していないといえる。なお、（３）式中の導電層形成成分の含有量は酸化スズ（ＳｎＯ2としての量）、リン（Ｐ2Ｏ5としての量）の合量である。
（３）式：導電層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝（導電性粉末の比表面積値）／（その導電性粉末１ｇ中の導電層形成成分の含有量）
なお、本発明においては、二酸化チタン、導電性粉末の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
【００１４】
本発明で得られる導電性粉末において、酸化スズとリンを含む導電層を形成するための二酸化チタンは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の含有量が少ないものが好ましく、二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記（２）式で求められる（Ｂ）として０．０２以下であることがより好ましい。
（２）式：（Ｂ）＝（Ｍ´１）×（４−ｎ´１）＋（Ｍ´２）×（４−ｎ´２）＋（Ｍ´３）×（４−ｎ´３）＋（Ｍ´４）×（４−ｎ´４）＋…＋（Ｍ´Ｙ）×（４−ｎ´Ｙ）
（２）式中、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙは、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの、原子価４以下のそれぞれの金属元素の原子比を示し、二酸化チタンのＴｉに対するものである。Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙは二酸化チタンに含有される不純物である原子価４以下の金属元素の数に応じ、Ｍ´ＹのＹは、１以上の自然数をとり得る。二酸化チタンに、原子価４以下の金属元素が含まれない場合は、Ｍ´Ｙ＝０となる。ｎ´１、ｎ´２、ｎ´３、ｎ´４、…、ｎ´Ｙは、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数（原子価）を示し、０より大きく４以下の数値をとり得る。ｎ´ＹのＹは、Ｍ´ＹのＹと同じ数値であり、１以上の自然数をとり得る。ナトリウム、カリウムなどは原子価１、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などは原子価２、アルミニウムなどは原子価３である。なお、鉄は原子価２または３、ケイ素、ジルコニウムの原子価はそれぞれ２または４、ニオブの原子価は２〜５であり、複数の原子価をとり得る金属元素がある。これらの場合二酸化チタンに含有するその原子価の状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べ、その結果、原子価が０より大きく４より小さいものを導電性を阻害する不純物とし、原子価が４のものを導電性に影響を与えない不純物とし、一方、原子価が４より大きいものは不純物としない。特に、原子価が０より大きく３以下の金属元素は、導電性阻害の影響力が大きい不純物である。
（２）式においては、二酸化チタンに含有する原子価４以下の金属元素を対象として、二酸化チタンの表面に被覆処理される酸化スズ中のスズの価数４からそれらの金属元素の価数ｎを引いた値を、それぞれの金属元素の含有量（Ｔｉに対する原子比で代用）に乗じることにより、それぞれの不純物の影響力を算出することができ、その総和（Ｂ）を二酸化チタン中の不純物総含有量とする。従って、二酸化チタン中の不純物総含有量（Ｂ）はΣ（Ｍ´Ｙ）×（４−ｎ´Ｙ）で表される。本発明では、この不純物総含有量（Ｂ）が好ましくは０．０２以下 、より好ましくは０．０１５以下 、さらに好ましくは０．００６以下である。原子価４以下の金属元素の二酸化チタン中の不純物総含有量が少なくとも前記範囲であれば所望の導電性が得られるが、前記範囲より多すぎると、所望の導電性が得られにくくなる。また、原子価４より大きい金属元素は、リンが酸化スズにドープされ発生した伝導電子の移動度を低下させるため、二酸化チタンとしては原子価４より大きい金属元素の化合物もできる限り含まないのが好ましい。このような金属元素としてはたとえばニオブなどが挙げられる。また、リン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）の化合物も二酸化チタンにはできる限り含まれないのが好ましい。より具体的には、二酸化チタンとしては、原子価４以下の金属元素および原子価４より大きい金属元素のほか、リン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）を含めた全不純物含有量が無水酸化物換算でＴｉＯ２に対して１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、すなわちＴｉＯ２純度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上の高品位のものが好適である。
【００１５】
本発明で用いる二酸化チタンの粒子形状、粒子径は、導電性粉末の使用場面に応じて適宜選択することができる。粒子形状は、たとえば、粒状、略球状、球状のもの、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものをそれぞれ用いることができ、後者の針状形状などの軸比を有するものが導電性の効率化を図りやすいため好ましい。また、粒子径は、粒状、略球状、球状のものでは０．０１〜３μｍの平均粒子径を持つものが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。一方、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状などの軸比を有する場合は、長さ０．０５〜０．３μｍ、長さ対最大直径の比（軸比）が３以上、好ましくは１０以上の紡錘状微粒子二酸化チタン、あるいは、長さ１〜１０μｍ、長さ対直径の比（軸比）が３以上、好ましくは１０以上の針状、棒状等の二酸化チタンがさらによい。二酸化チタンの粒子形状、粒子径は電子顕微鏡写真より観測され、測定される。
また、二酸化チタンの比表面積は粒子の形状や大きさによって異なり、粒状、略球状、球状のものでは０．５〜１６０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、４〜６０ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。針状、繊維状、柱状、棒状のものでは０．３〜２０ｍ２／ｇが好ましく、１〜１５ｍ２／ｇがより好ましい。また、紡錘状のものでは１０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。本発明で用いる二酸化チタンの結晶系は、ルチル、アナタース、ブルッカイト、無定形のどの結晶系のものでも使用できるが、導電層の主成分である酸化スズと同じ結晶系であるルチル型の二酸化チタンは導電性が発現しやすいため、好ましい。
【００１６】
前記の導電性粉末の表面には、樹脂への分散性を改善したり、導電性の経時安定性を改善するなどのために、有機物を付着させてもよい場合がある。有機物としては、たとえば、ケイ素系、チタニウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコニウム・アルミニウム系などの有機金属化合物や、ポリオールなどが挙げられる。これらの有機物を一種あるいは二種以上用いてもよく、その含有量は、導電性粉末の表面積１ｍ２に対して、０．０００１〜０．４ｇ程度であり、０．０００６〜０．２ｇ程度がより適当である。
具体的には、ケイ素系有機金属化合物としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フェニルトリエトキシシランンなどのフェニルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのポリシロキサン類等が挙げられ、また、チタニウム系有機金属化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネートなどのチタネートカップリング剤等が、また、アルミニウム系有機金属化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミネートカップリング剤等が挙げられる。ジルコニウム系有機金属化合物としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
また、ポリオールとしてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性粉末の製造方法においては、二酸化チタンに含まれる、不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、上記（２）式で求められる（Ｂ）として０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．００６以下である二酸化チタンを用いることが重要である。また、好ましい態様として、原子価４以下の金属元素および原子価４より大きい金属元素のほか、リン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）を含めた全不純物含有量が無水酸化物換算でＴｉＯ２に対して１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、すなわちＴｉＯ２純度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上の高品位の二酸化チタンを好適に用いることができる。このような二酸化チタンは、塩素法、硫酸法、火炎加水分解法、湿式加水分解法、中和法、ゾル−ゲル法などの従来の二酸化チタンの製造において、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素、あるいは全不純物を特定量以下しか含有しない二酸化チタンを製造できる方法、あるいは製造条件を選択することにより製造することができる。また、不純物を特定量以上含む二酸化チタンを製造した後に、不純物含有の二酸化チタンを酸またはアルカリで処理して、あるいは酸処理した後にアルカリ処理したり、アルカリ処理した後に酸処理して、原子価４以下の金属元素、あるいは全不純物を上記範囲の量にまで除去することができる。使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの無機酸が適当であり、普通これらの酸の１〜５０重量％水溶液を用いる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１０〜５０重量％水溶液を用いる。酸処理あるいはアルカリ処理は、二酸化チタンを前記酸溶液あるいはアルカリ溶液に投入し、１〜３時間撹拌すればよく、必要に応じて５０〜９０℃に加熱しながら撹拌してもよい。酸あるいはアルカリのそれぞれ単独処理で所望の品位の二酸化チタンが得られるが、望ましくは酸処理とアルカリ処理とを組み合せる方が高品位の二酸化チタンが得られやすい。
【００１８】
このような二酸化チタンを水性懸濁液とし、この中にスズ化合物およびリン化合物を加えて二酸化チタンの表面にスズ化合物とリン化合物を被覆させる。被覆させる方法としては種々の方法があるが、本発明では、スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液とを別々に調製し、それらを、二酸化チタン水性懸濁液のｐＨを２〜６の範囲あるいは８〜１２の範囲、好ましくは９〜１２の範囲に維持するように加えることが重要である。水性懸濁液のｐＨが前記範囲であれば少なくともスズ化合物、リン化合物が均一に二酸化チタン表面に被覆され、良好な導電性が得られるが、この範囲より低すぎても、高すぎてもスズ化合物、リン化合物が二酸化チタン表面に被覆されにくく、所望の導電性が得られにくく、不純物としての原子価４以下の金属元素の化合物の含有量が増加してしまう。二酸化チタン水性懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲であれば、スズ化合物、リン化合物がより均一に被覆するので好ましく、９〜１０の範囲がより好ましい。酸性サイドでは２〜３のｐＨ範囲が好ましい。水性懸濁液の二酸化チタン濃度は適宜設定することができ、２５〜３００ｇ／ｌが適当であり、５０〜２００ｇ／ｌが好ましい。また、水性懸濁液の温度は室温（１０〜３０℃）〜９５℃の範囲が好ましく、６０〜９０℃、さらに６０〜８０℃の範囲がより好ましい。スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液の温度は特には限定されず、水性懸濁液と同程度の温度で差し支えない。
【００１９】
スズ化合物として、種々のものを使用し得るが、たとえば塩化第二スズ、塩化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、フッ化第一スズ、シュウ酸第一スズなどが挙げられる。また、リン化合物としては、たとえば三塩化リン、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、五塩化リンなどが挙げられ、これらのうちの一種あるいは二種以上の化合物を使用することができる。このようなスズ化合物、リン化合物を、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸に溶解して、酸水溶液を調製する。スズ化合物の添加量は、二酸化チタンに対し酸化スズを所定量被覆することができる量であればよく、二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として好ましい範囲である０．０１５〜０．３ｇに相当する量、より好ましくは０．０３〜０．３ｇに相当する量、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｇに相当する量で被覆するのに必要な量であり、リン化合物の添加量は、酸化スズに対し所定量ドープすることができる量であればよく、Ｐ／Ｓｎ原子比として好ましくは０．１０〜０．５０の割合となる量、より好ましくは０．１３〜０．４０の割合となる量、さらに好ましくは０．１５〜０．３０の割合でドープするのに必要な量である。酸水溶液中のスズ化合物、リン化合物のそれぞれの濃度は適宜設定することができる。
【００２０】
一方、中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなどの塩基性化合物の少なくとも一種の水溶液を用いることができる。
【００２１】
次に、二酸化チタンの表面にスズ化合物とリン化合物を被覆させた生成物を分別し、６００〜９２５℃の温度で焼成する。分別は普通濾過し、必要に応じて洗浄して行う。中和剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し、残存すると導電性を低下させる原因となるのでアルカリ金属が残存しないように充分な洗浄を行うのが好ましい。生成物の洗浄の程度は濾液の比導電率で管理することができ、比導電率（単位μＳ／ｃｍ）が小さいほど洗浄が行われていることを示す。洗浄の程度として、濾液の比導電率が１２５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄するのが好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下まで洗浄するのがより好ましい。
分別して得られる生成物は、その後必要に応じて乾燥した後６００〜９２５℃、好ましくは７５０〜９２５℃、より好ましくは８００〜９００℃、さらに好ましくは８２５〜８７５℃の温度で焼成する。焼成は、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気中でも行うことができ、空気中で行うのが経済的に有利であるが、空気を窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した低酸素濃度の雰囲気下、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、あるいは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気下で焼成すると良好な導電性が得られるため好ましい。低酸素濃度雰囲気下の酸素濃度としては経済性ならびに導電性の観点を考慮して５〜１５容量％が好ましく、７〜１０容量％がより好ましい。なお、焼成時間は装置形式、処理量などによって異なり一概に規定できないが１〜８時間、好ましくは１〜６時間、さらに３〜６時間が適当である。焼成後取り出しができる温度まで冷却する。冷却には、焼成後直ちに急冷する方式と、被焼成物の物温を２時間以上かけてゆっくりと室温近くまで冷却する徐冷方式とを選択することができる。急冷方式と徐冷方式とを比べると、低酸素濃度雰囲気下、あるいは不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下で焼成した後そのままの状態で冷却する場合、急冷方式と徐冷方式には得られる導電性に大差なく安定しているが、空気中で焼成した後そのままの状態で冷却する場合、急冷方式では徐冷方式に比べ良好な導電性が得られやすい。このことから、急冷方式ではいずれの雰囲気下であっても良好な導電性が得られるため好ましい方式である。焼成温度は好ましくは７５０℃以上、特に８００℃以上の高温度である。このように高温で焼成すると、被焼成物の粒子の粗大化や焼結を実質的に惹起することなく焼成でき、焼成時の雰囲気や冷却方式を適宜選択することによって十分な導電性を容易に付与し得る。
冷却後、被焼成物を焼成装置から取り出した後、粉末にするために常法に従って解砕処理を施すこともできる。解砕後、必要に応じて解砕物のｐＨを調整したり、不純物を除去したりすることもできる。また、必要に応じて、解砕物の表面に湿式法または乾式法等で有機物を処理することもできる。
【００２２】
本発明の方法で得られた導電性粉末は、従来の導電性粉末と同じように、ガラスなどのセラミック製品、高分子成形体、高分子フィルムなどのプラスチック製品、電子写真複写紙、静電記録紙などの紙製品等の導電性付与剤、帯電防止剤、電子写真用トナーの帯電調整剤または感光ドラムの抵抗調整剤などとして用いられ、セラミック製品、プラスチック製品、紙製品等に本発明の導電性粉末を練り込んだり、製品表面あるいは製品原料表面に導電性粉末を含有した塗料を塗布するなどして用いられる。前記のプラスチック製品原料の樹脂としては、その目的、用途などに応じて選択され、特に限定されるものでなく種々の公知のものを使用し得るが、たとえば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテルなどの汎用エンジニアリング・プラスチックス、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などの特殊エンジニアリング・プラスチックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性汎用樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、本発明の導電性粉末を含む塗料を調製するための樹脂としては、種々の樹脂を用いることができる。これらのプラスチック製品あるいは導電性塗料に配合する本発明の導電性粉末の配合量は用途に応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例、参考例、および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２４】
参考例１
平均粒径が０．２５μｍの高品位ルチル型二酸化チタン粉末を用いた。この二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、不純物としての原子価４以下の金属元素としてケイ素（４価）が二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０００２７含まれていたが、式（２）で求められる（Ｂ）は０であった。不純物として原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、硫黄（６価、非金属元素）がＳＯ３として０．０２重量％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．９６重量％であった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。
この高品位ルチル型二酸化チタン粉末１００ｇを水中に投入して濃度１００ｇ／ｌの懸濁液とした。塩酸水溶液を添加して系のｐＨを２〜３に調整し、７０℃に加熱した後この中に塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０重量％水溶液１７３ｇ、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇおよび１２Ｎ−塩酸溶液７５ｍｌを混合した溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを該懸濁液のｐＨを２〜３に維持するように６０分間に亘って並行添加して、二酸化チタン粉末上にリン酸を含有する酸化スズの水和物からなる被覆層を形成させた。なお、この懸濁液の最終ｐＨを２とした。さらに７０℃に維持したまま２０分間撹拌して熟成させた。
次に、被覆された二酸化チタン粉末を濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥して被覆された二酸化チタン粉末を回収した。回収された被覆された二酸化チタン粉末を空気中、電気炉で８５０℃にて１時間焼成し、次いでパルペライザーパルベライザーにて解砕粉砕して、本発明の白色導電性粉末（試料Ａ）を得た。
この試料Ａに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７６ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ａに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、（１）式で求められる（Ａ）は０であった。また、試料Ａの比表面積は３０．２ｍ２／ｇであり、導電層の比表面積は８６．４ｍ２／ｇであった。
【００２５】
参考例２
参考例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに少量のアルミナを含有する平均粒径が０．２５μｍのルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、本発明の白色導電性粉末（試料Ｂ）を得た。
用いた二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、アルミニウム（３価）の含有量は二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．００５であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、（２）式で求められる（Ｂ）は０．００５であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）は検出されず、ＴｉＯ２純度は９９．７重量％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．８ｍ２／ｇであった。
この試料Ｂに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７４ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｂに含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．０１９であり、（１）式で表される（Ａ）は０．０１９であった。
【００２６】
参考例３
参考例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに少量のアルミナを含有する平均粒径が０．２５μｍのルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、本発明の白色導電性粉末（試料Ｃ）を得た。
用いた二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、アルミニウム（３価）の含有量は二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０１５であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、（２）式で求められる（Ｂ）は０．０１５であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１重量％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．０重量％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は７．１ｍ２／ｇであった。
この試料Ｃに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７０ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｃに含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．０５７であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、（１）式で求められる（Ａ）は０．０５７であった。
【００２７】
参考例４
参考例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに下記の高品位の針状酸化チタン粉末を用い、また、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０重量％水溶液１７３ｇの代わりに３０７ｇ、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇの代わりに１０．８ｇをそれぞれ使用したこと以外は同様に処理して、本発明の白色導電性粉末（試料Ｄ）を得た。
この試料Ｄに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ2として０．０７７ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｄに含まれる原子価４以下の金属元素は検出されず、（１）式で表される（Ａ）は０であった。
なお、参考例４で用いた針状酸化チタン粉末は、特公昭４７−４４９７４号明細書に記載の方法に従って製造した。すなわち微粒子含水二酸化チタンをＴｉＯ２として４重量部、塩化ナトリウム４重量部およびリン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１重量部を均一に混合してルツボに入れ、電気炉にて８２５℃で３時間焼成した。その後焼成物を水中に投入して１時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去した。このようにして得られた針状酸化チタンは長さ３〜５μｍ、直径０．０５〜０．０７μｍのものであり、このものの成分を分析した結果不純物としてナトリウム分をＮａ２Ｏとして３．８重量％、リン分をＰ２Ｏ５として４．４重量％含み、ＴｉＯ２純度は９１．０重量％であった。なお、微粒子含水二酸化チタンは、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液を３０℃に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状水酸化チタンを７０℃で５時間熟成しその後１２０℃で乾燥して得られたルチル型の微少チタニアであった。
次に、前記の針状酸化チタンを水中に投入して水懸濁液とし、この中に水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを１３．０に調整した。その後９０℃に加熱して２時間撹拌してアルカリ処理を行い、次に塩酸水溶液（１００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを７．０に調整した後濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。引続き次のような酸処理をした。
得られた濾過ケーキを再び水中に投入して水懸濁液とした後塩酸水溶液（１００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを１．０に調整し、９０℃に加熱して２時間撹拌後濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
以上のようにして処理された針状酸化チタンの成分を分析した結果、不純物としての原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、（２）式で求められる（Ｂ）は０であった。不純物として原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１重量％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．９重量％であった。また、この針状酸化チタンのＢＥＴ法で求めた比表面積は１１．５ｍ２／ｇであった。
【００２８】
比較例１
参考例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに平均粒径が０．２５μｍの顔料用のルチル型二酸化チタン粉末を使用したこと以外は同様に処理して、試料Ｅを得た。
用いた二酸化チタンは、二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０３４のアルミニウム（３価）を含有し、ケイ素（４価）を０．００２７含有し、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０３４であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１重量％含まれ、ＴｉＯ２純度は９７．６重量％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は１２．４ｍ２／ｇであった。
この試料Ｅに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ2として０．０４０ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｅに含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．１２であり、ケイ素（４価）が０．００８０であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、（１）式で表される（Ａ）は０．１２であった。
【００２９】
比較例２
参考例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛を含むルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、試料Ｆを得た。
用いた二酸化チタンは、硫酸法で製造したものであり、二酸化チタンのＴｉに対する原子比で亜鉛（２価）が０．００７、ナトリウム（１価）が０．００３、アルミニウム（３価）が０．００３、ケイ素（４価）が０．００２７含まれており、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０２６であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．２重量％、ニオブ（５価）がＮｂ２Ｏ５として０．２重量％含まれ、ＴｉＯ２純度は９８．４重量％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．７ｍ２／ｇであった。
この試料Ｆに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７５ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、酸化スズのＳｎに対する原子比でこの試料Ｆに含まれる亜鉛（２価）は０．０２５であり、ナトリウム（１価）は０．０１６であり、アルミニウム（３価）は０．０１であり、ケイ素（４価）が０．０１７であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、（１）式で求められる（Ａ）は０．１０８であった。
【００３０】
試験例１
前記参考例１〜４および比較例１、２で得られた導電性粉末についてその粉体抵抗（Ω・ｃｍ）を次の方法で測定し、第１表の結果を得た。この結果から、本発明の参考例の試料Ａ〜Ｄによれば、良好な粉体抵抗値が得られることがわかる。
（粉体抵抗の評価）
試料粉末１ｇを円柱状筒(内径１８ｍｍ)を用いて、９．８ＭＰａの圧力で成型して円柱状圧粉体を得た。その直流抵抗を測定し下記の式から粉体抵抗を算出した。
粉体抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×断面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）
【００３１】
【表１】
0005095943.tif 000002
＊１：二酸化チタンの表面積１ｍ２当りのＳｎＯ２含有量（ｇ）
【００３２】
試験例２
参考例１〜４および比較例２の導電性粉末各２０ｇをアクリル樹脂（アクリディックＡ−１６５−４５、固形分４５重量％、大日本インキ化学工業製）３０．６ｇ、トルエン−ブタノール混合溶液（混合重量比１：１）１６．４ｇおよびガラスビーズ５０ｇと混合した後ペイントシェーカー（Red devil社、＃５１１０）に入れて２０分間振とうしてそれぞれのミルベースを調製した。次に、各ミルベースにそれぞれの顔料濃度が第２表のものになるように上記アクリル樹脂および上記トルエン−ブタノール混合溶液をそれぞれ所定量加え、撹拌、混合して塗料を調節した。この塗料をアート紙に乾燥膜厚が２２μｍとなるように塗布し、２４時間自然乾燥して試験紙を作成した。ＴＲ−８６０１（アドバンテスト製、チャンバー：ＴＲ−４２）またはＲ−５０６（川口電気製作所製、チャンバー：Ｐ−６１１）でこのシートの表面抵抗率を測定して第２表の結果を得た。この結果から、本発明の参考例の試料Ａ〜Ｄによれば、良好な表面抵抗値を有するものが得られることがわかる。
【００３３】
【表２】
0005095943.tif 000003
【００３４】
酸化スズ含有量の影響を調べるために、参考例１において、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０重量％水溶液１７３ｇの代わりに、１０４ｇ、２６０ｇ、３４６ｇをそれぞれ用いること以外は同様に処理して、試料Ｇ、Ｈ、Ｉを調製した。
なお、これらの試料のリン含有量をＰ／Ｓｎ原子比で０．１７とするため、参考例１において用いた、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇの代わりにそれぞれ３．７ｇ、９．２ｇ、１２．２ｇを使用した。
得られた試料の粉体抵抗を試験例１に従って測定したところ、第３表に示す結果が得られた。また、得られた試料の表面抵抗率を試験例２に従って測定したところ、第４表に示す結果が得られた。これらの結果から、導電層を形成する酸化スズが二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として少なくとも０．０３〜０．３ｇの範囲であれば、良好な粉体抵抗値、表面抵抗値が得られることがわかる。
【００３５】
【表３】
0005095943.tif 000004
＊１：二酸化チタンの表面積１ｍ２当りのＳｎＯ２含有量（ｇ）
【００３６】
【表４】
0005095943.tif 000005
＊１：二酸化チタンの表面積１ｍ２当りのＳｎＯ２含有量（ｇ）
【００３７】
リン含有量の影響を調べるために、参考例１において、リン酸を添加しないこと、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇの代わりに１０．２ｇをそれぞれ用いること以外は同様に処理して、試料Ｊ、Ｋを調製した。
得られた試料の粉体抵抗を試験例１に従って測定したところ、第５表に示す結果が得られた。これらの結果から、導電層に含まれるリンが酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の割合であれば、良好な粉体抵抗値が得られることがわかる。
【００３８】
【表５】
0005095943.tif 000006
【００３９】
焼成温度の影響を調べるために、参考例１において、８５０℃での焼成を行わないこと、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃のそれぞれの温度で空気中焼成すること以外は同様に処理して、試料Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒを調製した。
得られた試料の粉体抵抗を試験例１に従って測定したところ、第６表に示す結果が得られた。これらの結果から、焼成温度として、少なくとも７５０〜９２５℃程度が好ましいことがわかる。
【００４０】
【表６】
0005095943.tif 000007
【００４１】
実施例１
塩化スズ、リン酸を添加する際のｐＨの影響を調べるために、参考例１において、高品位ルチル型二酸化チタン水性懸濁液に、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および１２Ｎ−塩酸溶液を混合した溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを該懸濁液のｐＨを９〜１０に維持するように６０分間に亘って並行添加し、その後この懸濁液の最終ｐＨを２としたこと以外は参考例１と同様に処理して、試料Ｓを調製した。
この試料Ｓの比表面積は１７．３ｍ２／ｇであり、導電層の比表面積は４９．５ｍ２／ｇであることから、参考例１の試料Ａに比べて、より連続した導電層が形成されていることが示され、また、透過型電子顕微鏡写真からも連続した導電層を確認できた。
なお、試料Ｓに含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ2として０．０７５ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｓに含まれる原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、（１）式で表される（Ａ）は０であった。
得られた試料の粉体抵抗を試験例１に従って測定したところ、第７表に示す結果が得られた。これらの結果から、塩化スズ、リン酸を添加する際のｐＨとして、２〜６程度の酸性域と同様に８〜１２程度のアルカリ性域も好ましいことがわかる。
【００４２】
【表７】
0005095943.tif 000008
【００４３】
焼成の際の酸素濃度、冷却方式の影響を調べるために、参考例１において、焼成前の被覆された二酸化チタン粉末を空気中で焼成し、焼成後急冷（被焼成物をすぐに取り出し室温中で放冷）したもの、あるいは、空気中で焼成し、焼成後徐冷（３００℃まで２時間かけて冷却）したものを調製した（試料Ｔ）。さらに、参考例１において、焼成前の被覆された二酸化チタン粉末を酸素濃度７〜８容積％（空気を窒素ガスで希釈）、酸素濃度０容積％（窒素ガス）の雰囲気下で８５０℃にて１時間焼成し、焼成後前記と同じように急冷方式または徐冷方式で冷却して、試料Ｕ、Ｖを調製した。
得られた試料の粉体抵抗を試験例１に従って測定したところ、第８表に示す結果が得られた。これらの結果から、低酸素濃度雰囲気下、あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成した後そのままの状態で冷却する場合、急冷方式と徐冷方式には得られる導電性に大差なく安定しており、冷却方式の影響が少ないこと、一方、空気中で焼成した後そのままの状態で冷却する場合、急冷方式が好ましいことがわかる。
【００４４】
【表８】
0005095943.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、毒性上の問題のあるアンチモンを実質的に含まない、良好な導電性を有するリンをドープした酸化スズの導電層を有する二酸化チタンが提供される。