(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【化１】
0005095208.tif 000015
［式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ(ｍ−１)＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ'は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
0005095208.tif 000016
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ'は前記のものと同じ。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
0005095208.tif 000017
残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Rfは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
ＡがＳまたはＩである請求項１記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項３】
Ｒのうち少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい請求項１記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項４】
ｍ＋ｎ(ｍ−１)＋１個のＲのすべてが、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項５】
Ｄが
【化３】
0005095208.tif 000018
で表される群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項６】
ｎが０または１である請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項７】
一般式（１）のオニウムイオンが、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル) チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムまたは４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムである請求項１記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項８】
式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいてRfの炭素数が１〜８であり、水素原子がフッ素原子で置換された割合が９０％以上である請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項９】
式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいてRfが炭素数１〜４の直鎖または分岐のパ−フルオロアルキル基である請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項１０】
式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンが、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］− 、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］− 、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］− 、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］− 、または［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］− である請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩。
【請求項１１】
請求項１に記載のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項１２】
請求項１１記載のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩、該化合物を含有するカチオン重合開始剤、それらを含有する硬化性組成物およびその硬化物に関する。詳しくはカチオン重合開始剤として有用なオニウムおよび遷移金属錯体と特定のフルオロアルキル基を有するフルオロリン酸アニオンとの新規な塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、オニウムあるいは遷移金属錯体の塩が知られている（特許文献１参照）。
また、これらのオニウムあるいは遷移金属錯体の塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合開始能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合開始能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合開始能が劣るＰＦ6-塩が利用されているが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤または開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性元素を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
この課題に応えるカチオン重合開始剤として、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートをアニオンとするオニウム塩あるいは遷移金属錯体の塩（特許文献３参照）が提案されているが、このもののカチオン重合性化合物に対する重合開始能はＰＦ6-をアニオンとするものよりは優れているが、ＳｂＦ6-をアニオンとするものよりは劣り、一層の改善が望まれている。
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号、特開平２−１７８３０３号、米国特許４０６９０５４号、同４４５０３６０号、同４５７６９９９号、同４６４０９６７号、カナダ国特許１２７４６４６号、欧州特許出願公開２０３８２９号
【特許文献２】特開平２００２−１９３９２５号、２００１−３５４６６９号、２００１−２９４５７０号
【特許文献３】特開平６−１８４１７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＳｂＦ6-をアニオンとするカチオン重合開始剤に匹敵する重合開始能を有し、かつカチオン重合性化合物との相溶性が良く、またカチオン重合性化合物との配合組成物の貯蔵安定性が優れたＡｓ、Ｓｂを含有しないカチオン重合開始剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、オニウムあるいは遷移金属錯体と特定のフルオロアルキル基を有するリン酸アニオンとの塩がこれらの要求を満たす優れたカチオン重合開始剤であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の化合物は、一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩および一般式（４）で表される遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である。
【化４】
0005095208.tif 000002
［式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ(ｍ−１)＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化５】
0005095208.tif 000003
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
Ｘ-はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
0005095208.tif 000004
残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Rfは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０００７】
0005095208.tif 000005
［式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｌ１およびＬ２は遷移金属元素Ｍの配位子である。Ｌ１は炭素数６〜２４の芳香族化合物または炭素数４〜２０の複素環化合物、Ｌ２はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンであり、これらのＬ１、Ｌ２は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｃ、ｄはそれぞれＬ１、Ｌ２の個数を表し、いずれも０〜２の整数であり、合計個数（ｃ＋ｄ）は２である。２つの配位子がいずれもＬ１またはいずれもＬ２の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子Ｌ１、Ｌ２の電荷と遷移金属元素Ｍの電荷との合計電荷ｅは正であって、１または２である。Ｘ-は請求項１に同じ。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、ヒ素やアンチモンなどの毒性の問題がある元素を含有しないため、安全性、防汚染性の点で優れている。また、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合性化合物に対する溶解性に優れているのみならず、これらとカチオン重合性化合物からなる組成物は、加熱または光、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線照射による硬化性に優れているとともに、良好な貯蔵安定性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のオニウム塩を表す式（１）において、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基ＲおよびＤと結合して、オニウム［Ａ+］を形成する。VIA族〜VIIA族の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れるＳ、ＩおよびＳｅであり、特に好ましいのはＳおよびＩである。ｍは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
【００１０】
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ(ｍ−１)＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ'は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
【００１１】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００１２】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
更に、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−１−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−１−プロピニル、２−メチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−１−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、３−メチル−２−ブチニル、１，２−ジメチル−１−プロピニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００１４】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は、少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなどの炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなどの炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどの炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどの炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３���メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−(４−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(２−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオなどの炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどの炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなどの炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルホニル基；
【化６】
0005095208.tif 000006
一般式（５）で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数６〜１０のアリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００１５】
また、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は炭素数1〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。
【化７】
0005095208.tif 000007
［ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、を表す。Ｒ'は前記と同じである。］
【００１６】
式（１）において、原子価ｍのVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素Ａに結合しているｍ＋ｎ(ｍ−１)＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはRのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基である。
【００１７】
式（１）中のＤは下記式（２）の構造で表され、
【化８】
0005095208.tif 000008
式（２）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フェナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、おのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００１８】
前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数１〜８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
【００１９】
式（２）中のＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−（Ｒ’は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００２０】
式（２）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
【００２１】
式（２）で表されるＤの代表例を以下に示す。
ａ＝０の場合
【化９】
0005095208.tif 000009
ａ=１の場合
【化１０】
0005095208.tif 000010
ａ＝２の場合
【化１１】
0005095208.tif 000011
ａ=３の場合
【化１２】
0005095208.tif 000012
【００２２】
これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。
【化１３】
0005095208.tif 000013
【００２３】
式（１）中のｎは、［Ｄ−Ａ+Ｒm-1］結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
【００２４】
式（１）中のオニウムイオン［Ａ+］として好ましいものは、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
【００２５】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、５−トリルチアントレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアントレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル) チアントレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル(４−ニトロフェナシル)スルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、(４−ヒドロキシフェニル)メチルベンジルスルホニウム、(４−メトキシフェニル)メチルベンジルスルホニウム、(４−アセトカルボニルオキシフェニル)メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチルベンジルスルホニウム、(２−ナフチル)メチル[(１−エトキシカルボニル)���チル]スルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、(４−ヒドロキシフェニル)メチルフェナシルスルホニウム、(４−メトキシフェニル)メチルフェナシルスルホニウム、(４−アセトカルボニルオキシフェニル)メチルフェナシルスルホニウム、(２−ナフチル)メチルフェナシルスルホニウム、(２−ナフチル)オクタデシルフェナシルスルホニウム、(９−アントラセニル)メチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００２６】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３号、特開２００３−２７７３５２号など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００２７】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００２８】
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、 ４−(ｐ−トリルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、(４−ヒドロキシフェニル)メチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、(４−ヒドロキシフェニル)メチルフェナシルセレニウム、(４−メトキシフェニル)メチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。
【００２９】
これらのオニウムのうちで好ましいものは、スルホニウムとヨードニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００３０】
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式（４）の配位子Ｌ１は、炭素数６〜２４の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を主として１〜３個含む炭素数４〜２０の複素環化合物であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。
炭素数６〜２４の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフェニレン、フルオレン、トリフェニレン、コロネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、フェナジン、キサンテン、チアントレン、フェノキサジン、フェノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
【００３１】
これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどの炭素数１〜１２の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの炭素数１〜１２の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルキルチオ基；フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数６〜１２のアリールチオ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；フェニル基；ベンゾイル基；シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。
【００３２】
上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、トリフェニレンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式（４）の配位子Ｌ２としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンが挙げられる。Ｌ２が２つの場合、同一であっても異なっていてもよい。
これらは上記の配位子Ｌ１の場合と同じ置換基の少なくとも１種で置換されていてもよく、その例としては、２−メチルインデン、２−エチルインデン、４−メチルインデン、４−クロロインデンなどのインデン誘導体のアニオン；１−メチルフルオレン、４−メチルフルオレン、４−メトキシフルオレン、１−クロロフルオレンなどのフルオレン誘導体のアニオン；メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体のアニオンが挙げられる。
【００３４】
式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏなどが挙げられる。このうちＦｅが好ましい。
【００３５】
一般式（４）で表される遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｃｒ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Ｃｒ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｃｒ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｃｒ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Ｃｒ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)Ｃｒ+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Ｃｒ+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Ｃｒ+、ビス(η6−メシチレン)Ｃｒ2+、ビス(η6−キシレン)Ｃｒ2+、ビス(η6−クメン)Ｃｒ2+、ビス(η6−トルエン)Ｃｒ2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Ｃｒ2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Ｃｒ2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Ｃｒ+、ビス(η5−インデニル)Ｃｒ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Ｃｒ+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Ｃｒ+などのＣｒ化合物、更に(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)Ｆｅ+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、ビス(η6−メシチレン)Ｆｅ2+、ビス(η6−キシレン)Ｆｅ2+、ビス(η6−クメン)Ｆｅ2+、ビス(η6−トルエン)Ｆｅ2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Ｆｅ2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Ｆｅ2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Ｆｅ2+、ビス(η5−インデニル)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Ｆｅ+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Ｆｅ+などのＦｅ化合物が挙げられる。
【００３６】
これらは、Macromol.Chem.,81,86(1965)、Angew.Makromol.Chem.,50,9(1976)、Macromol.Chem.,153,229(1972)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,14,1547(1976)、Chem.Ztg.,108,345(1984)、J.Imaging.Sci.,30,174(1986)、J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,77(1994)、J.Rad.Curing.,26(1986)、Adv.Polym.Sci.,78,61(1986)、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、同第３８９５９５４号、ヨ−ロッパ特許公開第２０３８２９号、同第３５４１８１号、同第９４９１４号、同第１０９８５１号、同第９４９１５号、特開昭５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号）、特開昭５９−１０８００３号、特開２０００−２２６３９６号、特開平２−２８４９０３号などに記載されている。
【００３７】
上記の遷移金属錯体カチオンのうちで好ましいものは、 (η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)Ｆｅ+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、ビス(η6−メシチレン)Ｆｅ2+、ビス(η6−キシレン)Ｆｅ2+、ビス(η6−クメン)Ｆｅ2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Ｆｅ2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Ｆｅ2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Ｆｅ+、ビス(η5−インデニル)Ｆｅ+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Ｆｅ+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Ｆｅ+である。
【００３８】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式（１）および式（４）においてＸ-は対イオンである。式（１）において、その個数は１分子当りｎ＋１であり、また、式（４）において、その個数は１分子当りｅであり、そのうち少なくとも１個は式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ4
2-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類； ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-などが挙げられる。その他には、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００３９】
式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Rfはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
【００４０】
特に好ましいRfは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃが挙げられる。
【００４１】
式（３）においてRfの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4］-および［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-が特に好ましい。
【００４３】
本発明のオニウムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座14−Ｉ巻(1978年、丸善)p−448；Advance in Polymer Science,62,1−48(1984)；新実験化学講座14−III巻(1978年、丸善)p1838−1846；有機硫黄化学(合成反応編、1982年、化学同人),第8章,p237−280；日本化学雑誌,87,(5),74(1966) J.Org.Chem.,32,2580（1967）； Tetrahedron Letters,36,3437(1973)；Bulletin de la Societe Chimique de France, 1,228(1976),；Bulletin de la Societe Chimique de France 11,2571(1975)；Inorg.Chem.,10,1559(1971)；Chem.Ber.,93,2729(1960)；J.Organomet.Chem.,54,255(1973)； "Organometallic Syntheses",vol.1,Academic Press,P138(1965)；Tetrahedron,39,4027(1983)；J.Amer.Chem.Soc.,103,758(1981)；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1971,930(1971)；  J.Amer.Chem.Soc.,92,7207(1970) ；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムまたは遷移金属錯体のＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン塩；ＯＨ-塩；ＣｌＯ4-塩；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4などの他のアニオン成分とを理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒による洗浄などの方法で精製することができる。
【００４４】
このようにして得られたオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ、13Ｐなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【００４５】
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジエトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−３５〜６０℃で反応させて得られる（米国特許６２１０８３０号）。
前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−１５〜２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０〜１５０％、特に１１０〜１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
【００４６】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類； ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-；ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
【００４７】
上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の［００２５］〜［００２８］に記載されている。
【００４８】
上記のアンモニウムイオンとしては、例えば，テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４号、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号などに記載されている。
【００４９】
上記のホスホニウムイオンとしては、例えば，テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号などに記載されている。
【００５０】
上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の［００３５］〜［００３６］に記載されている。
【００５１】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の２種類以上を併用する場合の割合は任意であり、制限されるものではない。
他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常、本発明のオニウムおよび／または遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である（以下の説明において、部は質量部を表す）。
【００５２】
本発明のカチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル;またはジアルキルエーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル;更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。
これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、本発明のカチオン重合開始剤１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。
【００５３】
本発明における硬化性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物で構成される。
【００５４】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩、あるいはこれらと他のカチオン重合開始剤からなるカチオン重合開始剤を適用できるカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシドやオキセタン類などの環状エーテル化合物、ビニルエーテル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物、更にはビシクロオルトエステル類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類などが挙げられる。
【００５５】
エポキシドの例としては、従来公知のものが挙げられ、芳香族エポキシド、すなわち少なくとも１個の芳香環を有する１価および多価フェノール、例えば、フェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックおよびこれらの臭素化物またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、ならびに芳香環を有する１価および多価カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル−３−メチルフタレートなど；脂環式エポキシド、すなわち少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）など；脂肪族多価アルコ−ルまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテルなど；脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレートなど；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエンなどの長鎖不飽和化合物のエポキシ化物；グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはこれらと他の不飽和モノマーとのコポリマーなど、更にはJournal of Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.,Vol.28,497(1990)に記載されているようなジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシドなどを挙げることができる。
【００５６】
オキセタン類としては、従来公知のもの、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロ−ルプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペン��キス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリト−ルテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−(４−フルオロフェノキシ)メチルオキセタン、３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
【００５７】
エチレン性不飽和化合物の例としては、従来公知のカチオン重合性のもの、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテルなどの脂肪族モノビニルエーテル類；２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテルなどの芳香族モノビニルエーテル類；ブタンジオール１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレンなどのスチレン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有モノマーなどを挙げることができる。
【００５８】
ビシクロオルトエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２.２.２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２.２.２］オクタンなどが挙げられる。
【００５９】
スピロオルトカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００６０】
スピロオルトエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ［４.４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４.４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４.５］デカンなどが挙げられる。
【００６１】
これらのカチオン重合性化合物は、特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センタ−編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）、色材、68、(5)、286−293(1995)、ファインケミカル、29、（19）、5−14（2000）などに記載されている。
【００６２】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン類およびビニルエーテル類が好ましく、特に脂環式エポキシド、オキセタン類が好ましい。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記のカチオン重合性化合物に対する本発明のカチオン重合開始剤の使用割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、通常０．０５〜２０部、好ましくは０．１〜１０部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮することによって決定される。カチオン重合開始剤の使用割合が０.０５部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、２０部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂およびラジカル重合性化合物などの添加剤を使用することができる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物、特に活性エネルギー線照射によって硬化させるものには、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特開平１１−２７９２１２号、特開平９−１８３９６０号などに記載されており、具体的には、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン、９−エチルチオアントラセンなどのアントラセン類；ピレン；１，２−ベンゾアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；フェノチアジン；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１'−チオビス（２−ナフトール）、１，１'−ビ−（２−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン類；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロ���アセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドなどのケトン類；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−グリシジルカルバゾールなどのカルバゾール類；１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセンなどのクリセン類；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレンなどのフェナントレン類が挙げられる。
【００６６】
これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０．００５〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部である。
【００６７】
顔料としては、従来公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機系のもの、およびアゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの有機系のものが挙げられる。
これらの顔料の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０．１〜３００部、好ましくは１〜２００部である。
【００６８】
充填剤としては、従来公知のもの、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウムアルミニウムなどが挙げられる。
これらの充填剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常１０〜３００部、好ましくは３０〜２００部である。
【００６９】
帯電防止剤としては、従来公知のもの、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミドなどの非イオンタイプのもの；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオンタイプのもの；テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオンタイプのもの；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなどの両性タイプのもの；第四級アンモニウム基含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニウム基含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体およびポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などのイオン性および非イオン性の高分子タイプのものなどが挙げられる。
これらの帯電防止剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。
【００７０】
難燃剤としては、従来公知のもの、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウムなどの無機系のもの；テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系のもの；トリス(トリブロモフェニル)ホスフェートなどのリン酸エステル系のものが挙げられる。
これらの難燃剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部である。
【００７１】
消泡剤としては、従来公知のもの、例えば、イソプロパノール、n−ブタノール、オクタエチルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルコール類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸類；トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；グリセリンモノラウレートなどの脂肪酸エステル類；ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類；ジメチルシリコーンオイル、シリカ・シリコーンコンパウンドなどのシリコーン類；シリカ粉末を分散させた鉱物油類が挙げられる。
これらの消泡剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。
【００７２】
流動調整剤としては、従来公知のもの、例えば、水素添加ヒマシ油類、酸化ポリエチレン類、有機ベントナイト類、コロイド状シリカ、アマイドワックス類、金属石鹸類、アクリル酸エステルポリマーなどが挙げられる。
これらの流動調整剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。
【００７３】
光安定剤としては、従来公知のもの、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレートおよびこれらの誘導体などの紫外線吸収タイプ；ヒンダードアミン類で代表されるラジカル捕捉タイプ；ニッケル錯体などの消光タイプなどが挙げられる。
これらの光安定剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常０．００５〜４０部、好ましくは０．０１〜２０部である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には、既述の溶剤のほか、カチオン重合性化合物の溶解や組成物の粘度調整のために溶剤を使用してもよい。溶剤の例としては、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチル−tert−ブチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリルなどが挙げられる。
これらの溶剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常１０〜９００部、好ましくは２０〜５００部である。
【００７５】
また、本発明の硬化性組成物には、硬化物の機械的性質や基材への接着性などを改良するため、非反応性の樹脂やラジカル重合性化合物を添加することができる。非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は１０００〜５００，０００であり、好ましくは５０００〜１００，０００である（数平均分子量はＧＰＣなどの一般的な方法によって測定されたものである）。
これらを使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常１〜１００部、好ましくは５〜５０部である。
これらの樹脂は、本発明の硬化性組成物に溶解しやすくするため、配合前にあらかじめ上述の溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００７６】
ラジカル重合性化合物の例は、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）などに記載されている。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ブタジエンなどの単官能モノマー類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡもしくはその水素化物などの２価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートあるいはジビニルベンゼンなどの２官能モノマー類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー類；芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどのエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸やコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物などの多価アルコールから得たヒドロキシ末端のポリエステルを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート類、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類などの多官能イソシアネートとエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール、水添ビスフェノールおよびポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの多価アルコールから得たイソシアネート末端のプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク��レート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物１００部に対して、通常１〜１００部、好ましくは５〜５０部である。
【００７７】
前記のラジカル重合性化合物を使用する場合には、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱または光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。これらのラジカル重合開始剤は従来公知のものが挙げられ、熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、２，２−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパ−オキシエステルなど、およびアゾ化合物、例えば、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン系化合物；４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのミヒラーケトン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィン系化合物などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤の使用割合は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、通常０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部である。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤および、必要により前記の各種添加剤を加えた後、室温もしくは必要により加熱下で均一に混合溶解するか、または３本ロールなどで混練して調製することができる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができる。活性エネルギー線としては、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは低圧、中圧、高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。活性エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度や硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性によるが、通常は常温で０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【００８０】
また、本発明の硬化性組成物は加熱によっても硬化することができる。熱硬化は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で、数分〜数時間加熱することにより行われる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シ−リング材、封止材、光造形用材料などが挙げられる。
【００８２】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、光照射によって強酸が発生することから、特開２００３−２６７９６８号、特開２００３−２６１５２９号、特開２００２−１９３９２５号などに記載されているような化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤としても使用できる。
具体的には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤および光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、更には、アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋し、アルカリ現像液に不溶とする架橋剤および光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストなどの光酸発生剤として使用することができる。
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は光酸発生剤として単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。また、他の従来公知の光酸発生剤を併用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストに使用される樹脂に対して、通常１〜５０質量％の範囲である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
（製造例１）
トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムの製造
米国特許６２６４８１８号に従い、トリエチルホスフィンの電解フッ素化により、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９７％、収率７２％）を合成した。
次いで１Ｌの反応容器に、フッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加えて攪拌懸濁させ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、得られたトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン１１９．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１３６．０ｇを得た。19Ｆおよび31Ｐ−ＮＭＲにより、このものは、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムであることを確認した。
【００８５】
（製造例２）
トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロリン酸カリウムの製造
米国特許６２６４８１８号に従い、トリ−n−プロピルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度８９％、収率５２％）を合成した。
次いで１Ｌの反応容器に、フッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加えて攪拌懸濁させ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、得られたトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン１６１．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１７７．０ｇを得た。19Ｆおよび31Ｐ−ＮＭＲにより、このものは、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸カリウムであることを確認した。
【００８６】
（実施例１）
［４−（フェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの製造
反応容器にジフェニルスルホキシド１２．１２ｇ、ジフェニルスルフィド９．３ｇ、メタンスルホン酸４３．０ｇを仕込み、均一に混合した後、無水酢酸７．９ｇを滴下した。４０〜５０℃で５時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液をトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液１２４．５ｇの入った容器に滴下し、室温で１時間よく攪拌した。析出した黄色のやや粘稠な油状物を酢酸エチル１２０ｇにて抽出し、水層を分離し、更に有機層を水１００ｇで３回洗浄した。有機層から溶剤を留去し、得られた黄色の残渣にトルエン５０ｇを加えて溶解した。未反応原料および副生成物などの不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン２７０ｇを加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン１５０ｇを加え、室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、［４−（フェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート２４．５ｇを得た(収率６０％、純度９８％以上)。
得られた［４−（フェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート１０．０ｇをプロピレンカーボネート１０．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
【００８７】
（実施例２）
［４−(フェニルチオ)］フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェートの製造
トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液をトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液１６３ｇとした以外は実施例１と同様にして、［４−(フェニルチオ)］フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート２６．９ｇを得た(収率５４％、純度９８％以上)。
得られた［４−(フェニルチオ)］フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェート１０．０ｇをプロピレンカーボネート１０．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
【００８８】
（実施例３）
ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの合成
（１）ジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライドの合成
反応容器に氷６．３５ｇおよび硫酸２０ｇを仕込み、２０℃に冷却した。次いで氷酢酸３０ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム４１ｇを２５℃以下で添加した。この混合物を１５℃に冷却した後、液温を２０℃に保ちながら、４−ヨウ化トルエン２１．８ｇとトルエン３６．８ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。２０℃で１５時間攪拌した後、３５質量％食塩水１３５ｇを加え、析出した固状生成物をろ別し、飽和食塩水、次いで水で洗浄した。更にトルエン、ヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥した。アセトンから再結晶して、１５．９ｇのジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライドを淡黄色結晶として得た(収率４６％)。
（２） ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの合成
上記で得たジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライド６．９ｇをメタノール９３ｇに溶解し、これをトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの５質量％水溶液１９４ｇの入った容器に滴下し、室温で３時間攪拌すると、やや粘稠な油状物が分離した。上澄み液を除き、油状物にジエチルエーテル４５ｇを入れて溶解させ、続いて水洗した後、有機層にヘキサン１８５ｇを加えると白色固体が析出した。これをろ別し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して、１１．８ｇのジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを得た(収率７８％、純度９８％以上)。
得られたジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート１０．０ｇをプロピレンカーボネート１０．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネートの溶液を作製した。
【００８９】
（実施例４）
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ（II)トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの合成
反応容器にフェロセン５．６ｇ、無水塩化アルミニウム２０ｇ、アルミニウム粉末１．４ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、攪拌下１６時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷浴につけ、液温が６０℃以上にならないように氷水５０ｍｌをゆっくりと滴下した。水層を分液し、これをトルエン／ヘキサン（１：２）混合溶液１０ｍｌで３回洗浄した。この水層をトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムの１４．５質量％水溶液１００ｇに加え、よく攪拌すると黄色の油状物が分離した。この油状物を３０ｍｌのジクロロメタンにて抽出し、減圧下溶剤を除去して、目的物である(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート９．７ｇの結晶を得た(収率４９％、純度９８％以上)。
上記で得た(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート８．０ｇをプロピレンカーボネート８．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
【００９０】
（比較例１）
ジ−ｐ−トリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの５質量％水溶液１９４ｇをヘキサフルオロアンチモン酸カリウムの５質量％水溶液１１０ｇ、ジエチルエーテル４５ｇを酢酸エチル５０ｇとした以外は、実施例３と同様にして、ジ−ｐ−トリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液を得た。
【００９１】
（比較例２）
ジ−ｐ−トリルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの５質量％水溶液１９４ｇをテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸カリウムの５質量％水溶液２８８ｇとした以外は、実施例３と同様にして、ジ−ｐ−トリルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液を得た。
【００９２】
（比較例３）
トリエチルフェナシルアンモニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの合成
反応容器にトリエチルアミン１０．１ｇ、フェナシルブロマイド１９．９ｇおよびメタノール２００ｇを仕込み室温で６時間攪拌した。この溶液からメタノールを留去すると白色の結晶物２９．９ｇが得られた。これをジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、中間体であるトリエチルフェナシルアンモニウムブロマイド２４．９ｇ（収率８３％）を得た。
このもの１０ｇをメタノール２５０ｇに溶解し、トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの５質量％水溶液３２２．４ｇの入った容器に滴下し、室温で１時間攪拌するとやや粘稠な油状物が分離した。上澄み液を除いた後、油状物にジエチルエーテル３０ｇを入れて溶解させた。続いてこのジエチルエーテル溶液を水洗後、有機層にヘキサン１５０ｇを加えると白色固体が析出した。これをろ別し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して、目的のトリエチルフェナシルアンモニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート１４．０ｇを得た(収率６３％)。
上記で得たトリエチルフェナシルアンモニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート１０．０ｇをプロピレンカーボネート１０．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
【００９３】
（比較例４）
トリフェニルフェナシルホスホニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの合成
トリエチルアミン１０．１ｇをトリフェニルホスフィン２６．２ｇ、メタノール２００ｇをアセトン２００ｇ、トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの５質量％水溶液３２２．４ｇを２１０ｇとした以外は、比較例３と同様にして、トリフェニルフェナシルホスホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
【００９４】
（比較例５）
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)ヘキサフルオロアンチモネートの合成
トルエン／ヘキサン（１：２）混合溶液１０ｍｌをトルエン１０ｍｌ、トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウム１４．５質量％水溶液１００ｇ をアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート５．１質量％水溶液１５０ｇとした以外は、実施例４と同様にして、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)ヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％のプロピレンカーボネート溶液を得た。
【００９５】
（比較例６）
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)ヘキサフルオロホスフェートの合成
トルエン／ヘキサン（１：２）混合溶液１０ｍｌをトルエン１０ｍｌ、トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウム１４．５質量％水溶液１００ｇをアンモニウムヘキサフルオロホスフェート４．９質量％水溶液１００ｇとした以外は、実施例４と同様にして、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)ヘキサフルオロホスフェートの５０質量％のプロピレンカーボネート溶液を得た。
【００９６】
(硬化性組成物の調製と評価結果)
実施例１〜４および比較例１〜６で得られた各種オニウムおよび遷移金属錯体塩の５０質量％プロピレンカーボネート溶液をカチオン重合性化合物である脂環式エポキシ樹脂に均一に配合して、硬化性組成物を調製し、下記の方法で各組成物の光硬化性と貯蔵安定性を評価した。また、これらの塩のカチオン重合性化合物に対する溶解性を評価した。その結果を表１に示す。
これから、本発明によって得られるオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、エポキシ樹脂に対するカチオン重合開始能が良く、また、それらを含有する硬化性組成物の貯蔵安定性が優れていることがわかる。更に、本発明のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合性モノマー、特に一般のカチオン重合開始剤が溶けにくいビニルエーテルへの溶解性に優れていることがわかる。
【００９７】
［表１］
0005095208.tif 000014
※１：ＰＴＤＳ；４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム
※２：ＤＴＩ；ジ−ｐ−トリルヨードニウム
※３：ＴＥＰＡ；トリエチルフェナシルアンモニウム
※４：ＴＰＰＰ；トリフェニルフェナシルホスホニウム
※５：ＣＴＦｅ；(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ(II)
※６：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ社製、商品名、ＣＰＩ−１０１Ａ)
※７：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(サンアプロ社製、商品名、ＣＰＩ−１００Ｐ) 
※８：ＣＨＶＥ；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、ＩＳＰ社製、商品名、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＣＨＶＥ)
※９：ＥＰ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＯＷ社製、商品名、ＵＶＲ−６１１０）
※１０：８０℃×１０日後の評価結果
【００９８】
＜光硬化性試験方法＞
実施例１〜４および比較例１〜６で得た各種オニウムおよび遷移金属錯体塩の５０質量％プロピレンカーボネート溶液０．５部を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＯＷ社製、商品名、ＵＶＲ−６１１０）１００部に加えて均一に混合し、硬化性組成物を調製した。この組成物をアプリケーターを用いて、ポリエステルフィルムに塗布し、下記の条件で照射した後、３０分後に塗膜の鉛筆硬度を試験した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。鉛筆硬度が高いほど、組成物の光硬化性が良好、すなわちオニウムまたは遷移金属錯体塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能が優れていることを示す。
(条件)
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式UV照射装置（アイグラフィックス社製）
・ランプ：２KW（１００Ｗ／ｃｍ）平行光型メタルハライドランプ、照射距離１８ｃｍ
・コンベアスピード：４ｍ／分
・照射回数：１回
【００９９】
＜溶解性試験方法＞
実施例１〜４および比較例１〜６で得た各種オニウムおよび遷移金属錯体塩の５０質量％プロピレンカーボネート溶液５部をカチオン重合性化合物であるシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、ＩＳＰ社製、商品名、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＣＨＶＥ）および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（同上）各１００部に加え室温で均一に攪拌後、混合液の外観により溶解性を評価した。オニウムおよび遷移金属錯体塩のカチオン重合性モノマーに対する溶解性が良い場合には混合液は均一透明であるが、溶解性が悪いと混合液が濁り、更には塩が分離してくる。
【０１００】
＜貯蔵安定性試験方法＞
実施例１〜４および比較例１〜６で得た各種オニウムおよび遷移金属錯体塩の５０質量％プロピレンカーボネート溶液３部を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（同上）１００部に加え、均一に混合した。この組成物の調製直後と８０℃で１ヶ月保存後の粘度を２５℃で測定し、増粘の程度で貯蔵安定性を判断した。粘度上昇の割合が小さいほど、組成物の貯蔵安定性がよい。尚、カチオン部がジ−ｐ−トリルヨードニウム（ＤＴＩ）のものは、８０℃で１０日保存後のものについて同様の測定を行い、貯蔵安定性を評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト（ポジ型レジスト、化学増幅型レジスト、ネガ型レジスト)、レジストフィルム、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料などのカチオン重合開始剤および光酸発生剤として好適に用いられる。