(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルムであって、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との混合物をフィルム化してなる高分子フィルム。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）熱可塑性エラストマーを必須成分として含む請求項１記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンおよびポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）が下記一般式（１）
【化１】
0004995568.tif 000023
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項６】
前記（Ｂ）がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）がポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と
下記一般式（２）および／または一般式（３）との
共重合体であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の高分子フィルム。
【化２】
0004995568.tif 000024
（式中、Ｒ１〜１２はＣｘＨ２ｘ＋１であって、Ｒ１〜１２は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
【請求項８】
前記（Ｃ）がポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項９】
前記（Ｂ）が１０重量％以上９５重量％以下含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｂ）中に前記（Ａ）が分散されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項１１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、請求項１１記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする、請求項１１または１２のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
前記高分子電解質膜の２３℃におけるプロトン伝導度が、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
前記高分子電解質膜の２５℃における６４重量％メタノール水溶液に対するメタノール透過係数が、２，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）以下であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１６】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、
高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法。
【請求項１７】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、
高分子電解質膜の製造方法であって、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、請求項１７記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、請求項１７または１８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、請求項１７〜２０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項２２】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、請求項１７〜２０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池。
【請求項２３】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、請求項１７〜２０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、その材料である高分子フィルム、電解質膜の製造方法並びに電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。【０００３】
プロトン伝導性基を含有する高分子化合物からなる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。【０００４】
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。【０００５】
プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。【０００６】
固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の高分子電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。【０００７】
固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらにナフィオン（登録商標）では、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。【０００８】
このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。【０００９】
例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難であったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。【００１０】
また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜（プロトン伝導性高分子膜）の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。【００１１】
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献４には、高分子の多孔質支持体に、モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。これらは、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で課題があることが容易に想定される。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。【００１２】
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する高分子電解質膜について開示されている。燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストの面で課題があるとされている。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性置換基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
【特許文献１】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【特許文献３】再公表ＷＯ００／５４５３１号公報
【特許文献４】特開２００５−５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。【００１５】
（２）本発明の第２は、
さらに、（Ｃ）熱可塑性エラストマーを必須成分として含む（１）記載の高分子フィルム、
である。【００１６】
（３）本発明の第３は、
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（１）または（２）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００１７】
（４）本発明の第４は、
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンおよびポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００１８】
（５）本発明の第５は、
前記（Ｂ）が下記一般式（１）【００１９】
【化３】
0004995568.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００２１】
（６）本発明の第６は、
前記（Ｂ）がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００２２】
（７）本発明の第７は、
「前記（Ｃ）がポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と
下記一般式（２）および／または一般式（３）との
共重合体であることを特徴とする、（２）〜（６）のいずれかに記載の高分子フィルム。【００２３】
【化４】
0004995568.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1〜12はＣxＨ2x+1であって、Ｒ1〜12は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）」、
である。【００２５】
（８）本発明の第８は、
前記（Ｃ）がポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（２）〜（７）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００２６】
（９）本発明の第９は、
前記（Ｂ）が１０重量％以上９５重量％以下含まれることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００２７】
（１０）本発明の第１０は、
前記（Ｂ）中に前記（Ａ）が分散されていることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。【００２８】
（１１）本発明の第１１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。【００２９】
（１２）本発明の第１２は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、（１１）記載の高分子電解質膜、
である。【００３０】
（１３）本発明の第１３は、
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする、（１１）または（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。【００３１】
（１４）本発明の第１４は、
前記高分子電解質膜の２３℃におけるプロトン伝導度が、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。【００３２】
（１５）本発明の第１５は、
前記高分子電解質膜の２５℃における６４重量％メタノール水溶液に対するメタノール透過係数が、２，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）以下であることを特徴とする、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。【００３３】
（１６）本発明の第１６は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、
である。【００３４】
（１７）本発明の第１７は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、
である。【００３５】
（１８）本発明の第１８は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、（１７）記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【００３６】
（１９）本発明の第１９は、
前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、（１７）または（１８）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【００３７】
（２０）本発明の第２０は、
前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、（１７）〜（１９）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【００３８】
（２１）本発明の第２１は、
（１１）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、（１７）〜（２０）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池、
である。【００３９】
（２２）本発明の第２２は、
（１１）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、（１７）〜（２０）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池、
である。【００４０】
（２３）本発明の第２３は、
（１１）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、（１７）〜（２０）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池、
である。【００４１】
具体的には、本発明（上記（１）〜（２３））は、下記の発明も開示する。なお、本発明の（１）〜（２３）は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）を包含するものである。【００４２】
概念的に広いのは（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）であり、（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）は、その一態様である。【００４３】
（Ａ−１）．本発明の第Ａ−１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、
（Ｃ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。【００４４】
（Ａ−２）．本発明の第Ａ−２は、
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１）に記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、化学的・熱的安定性が高く、かつプロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。【００４５】
（Ａ−３）．本発明の第（Ａ−３）は、
前記（Ｂ）がポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（２）および／または（３）との共重合体であることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−２）のいずれかに記載の高分子フィルム、【００４６】
【化５】
0004995568.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｒ1〜12はＣxＨ2x+1であって、Ｒ1〜12は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
である。このフィルムを材料とすることによって、加工性が優れ、プロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。【００４８】
（Ａ−４）．本発明の第（Ａ−４）は、
前記（Ｂ）がポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、プロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。【００４９】
（Ａ−５）．本発明の第（Ａ−５）は、
前記（Ｃ）が下記一般式（１）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかに記載の高分子フィルム、【００５０】
【化６】
0004995568.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。【００５２】
（Ａ−６）．本発明の第（Ａ−６）は、
前記（Ｃ）がポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれかに記載の高分子フィルム。
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。【００５３】
（Ａ−７）．本発明の第（Ａ−７）は、
前記高分子フィルム中に、前記（Ｃ）が４０重量％以上９０重量％以下含まれることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかに記載の高分子フィルム。
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。【００５４】
上記（Ａ−１）〜（Ａ−７）で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。【００５５】
（Ａ−８）．本発明の第（Ａ−８）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、前記本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。【００５６】
（Ａ−９）．本発明の第（Ａ−９）は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第（Ａ−８）に記載の高分子電解質膜、
である。【００５７】
上記本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−９）に示す通り、すなわち本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、および高分子電解質膜の材料である高分子フィルムに関する。本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも３種の高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立できる。【００５８】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性が高く、かつプロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。【００５９】
また、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（２）および／または（３）との共重合体であると、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。【００６０】
【化７】
0004995568.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｒ1〜12はＣxＨ2x+1であって、Ｒ1〜12は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
さらに、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であると、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、スルホン酸基が導入しやすくなるという点で好ましい。【００６２】
また、前記芳香族単位がない高分子化合物が、下記一般式（１）からなる選択される少なくとも１種であると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。【００６３】
【化８】
0004995568.tif 000007
【００６４】
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れ、さらには安価に製造できるため好ましい。【００６５】
芳香族単位がない高分子化合物を４０重量％以上９０重量％以下含むと、特に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。【００６６】
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基であることが好ましい。【００６７】
（Ａ−１０）．本発明の第（Ａ−１０）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、
である。【００６８】
（Ａ−１１）．本発明の第（Ａ−１１）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記本発明の第（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、
である。【００６９】
（Ａ−１２）．本発明の第（Ａ−１２）は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、本発明の第（Ａ−１１）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【００７０】
上記本発明の第（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）に示す通り、さらに本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる高分子電解質膜の製造方法、および、高分子電解質膜の材料である高分子フィルムの製造方法に関する。前記高分子フィルムを溶融押出成形で製造方法することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で得ることができ好ましい。また、前記高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる製造方法とすることで、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。このとき、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなり好ましい。【００７１】
（Ａ−１３）．本発明の第（Ａ−１３）は、
前記本発明の第８または９のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第（Ａ−１１）または（Ａ−１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池、
である。【００７２】
（Ａ−１４）．本発明の第（Ａ−１４）は、
前記本発明の第８または９のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第（Ａ−１１）または（Ａ−１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池、
である。【００７３】
（Ａ−１５）．本発明の第（Ａ−１５）は、
前記本発明の第（Ａ−８）または（Ａ−９）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第（Ａ−１１）または（Ａ−１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池、
である。【００７４】
上記本発明の第（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）に示す通り、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立し、直接メタノール形燃料電池として優れている。【００７５】
（Ｂ−１）．本発明の第（Ｂ−１）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、少なくとも、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、および、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を含み、
前記（Ｂ）中に前記（Ａ）が分散されていることを特徴とする構造を有する高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。【００７６】
（Ｂ−２）．本発明の第（Ｂ−２）は、
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体または共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第（Ｂ−１）に記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、化学的・熱的安定性が高く、かつプロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。【００７７】
（Ｂ−３）．本発明の第（Ｂ−３）は、
前記（Ｂ）が下記一般式（１）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の高分子フィルム、【００７８】
【化９】
0004995568.tif 000008
【００７９】
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。【００８０】
（Ｂ−４）．本発明の第（Ｂ−４）は、
前記（Ｂ）がポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする、本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。【００８１】
（Ｂ−５）．本発明の第（Ｂ−５）は、
前記高分子フィルム中に、前記（Ｂ）が４０重量％以上９０重量％以下含まれることを特徴とする、本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。【００８２】
上記本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。【００８３】
（Ｂ−６）．本発明の第（Ｂ−６）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、前記本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。【００８４】
（Ｂ−７）．本発明の第（Ｂ−７）は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第６に記載の高分子電解質膜、
である。【００８５】
上記本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）に示す通り、すなわち本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、および高分子電解質膜の材料である高分子フィルムに関する。本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなり、
芳香族単位のない高分子化合物中に芳香族単位を有する高分子化合物が分散されている構造とすることで、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立できる。【００８６】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体および共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性が高く、かつプロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。【００８７】
また、前記芳香族単位がない高分子化合物が、下記一般式（１）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。【００８８】
【化１０】
0004995568.tif 000009
【００８９】
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）。【００９０】
さらに、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れ、さらには安価に製造できるため好ましい。【００９１】
芳香族単位がない高分子化合物を４０重量％以上９０重量％以下含むと、特に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。【００９２】
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基であることが好ましい。【００９３】
（Ｂ−８）．本発明の第（Ｂ−８）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、
である。【００９４】
（Ｂ−９）．本発明の第（Ｂ−９）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記本発明の第（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、
である。【００９５】
（Ｂ−１０）．本発明の第（Ｂ−１０）は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、本発明の第（Ｂ−９）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【００９６】
上記本発明の第（Ｂ−８）〜（Ｂ−１０）に示す通り、さらに本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる高分子電解質膜の製造方法、および、高分子電解質膜の材料である高分子フィルムの製造方法に関する。前記高分子フィルムを溶融押出成形で製造方法することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で得ることができ好ましい。また、前記高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる製造方法とすることで、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。このとき、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなり好ましい。【００９７】
（Ｂ−１１）．本発明の第（Ｂ−１１）は、
前記本発明の第（Ｂ−６）または（Ｂ−７）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第（Ｂ−９）または（Ｂ−１０）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池、
である。【００９８】
（Ｂ−１２）．本発明の第（Ｂ−１２）は、
前記本発明の第（Ｂ−６）または（Ｂ−７）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第（Ｂ−９）または（Ｂ−１０）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池、
である。【００９９】
（Ｂ−１３）．本発明の第（Ｂ−１３）は、
前記本発明の第（Ｂ−６）または（Ｂ−７）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第（Ｂ−９）または（Ｂ−１０）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池、
である。【０１００】
上記本発明の第（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１３）に示す通り、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立し、直接メタノール形燃料電池として優れている。【０１０１】
（Ｃ−１）．本発明の第（Ｃ−１）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、プロトン伝導性高分子電解質膜の材料であって、脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなる、高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。【０１０２】
（Ｃ−２）．本発明の第（Ｃ−２）は、
前記脂肪族系高分子化合物が、１０重量％以上９５重量％以下含まれることを特徴とする、請求項１記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性が両立した高分子電解質膜を実現できる。【０１０３】
（Ｃ−３）．本発明の第（Ｃ−３）は、
前記脂肪族系高分子化合物が、下記式（４）〜（６）【０１０４】
【化１１】
0004995568.tif 000010
【０１０５】
（ＸおよびＹは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、から選ばれる原子団の内、いずれかであって、ＸとＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族系高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（Ｃ−１）、（Ｃ−２）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、化学的・熱的安定性、加工性が優れている高分子電解質膜を実現できる。【０１０６】
（Ｃ−４）．本発明の第（Ｃ−４）は、
前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種であることを特徴とする（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、化学的・熱的安定性が高く、かつプロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。【０１０７】
上記で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。【０１０８】
（Ｃ−５）．本発明の第（Ｃ−５）は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、プロトン伝導性高分子電解質膜であって、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族系高分子化合物にプロトン伝導性基が結合していることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。【０１０９】
（Ｃ−６）．本発明の第（Ｃ−６）は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、（Ｃ−５）に記載のプロト
ン伝導性高分子電解質膜、
である。【０１１０】
上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）に示す通り、すなわち本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質膜に関する。本発明の高分子電解質膜は、脂肪族系高分子化合物と、プロトン伝導性基を含有する芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する。このとき、前記脂肪族系高分子化合物を、前記高分子電解質膜中に１０重量％以上９５重量％以下含有すると、特に、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。また、前記脂肪族系高分子化合物が下記式（４）〜（６）【０１１１】
【化１２】
0004995568.tif 000011
【０１１２】
（ＸおよびＹは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、から選ばれる原子団の内、いずれかであって、ＸとＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族系高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性、加工性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。【０１１３】
さらに、式（４）におけるＸはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、式（５）におけるＸ、Ｙはそれぞれ、（Ｘ、Ｙ）＝（ＣＨ3、ＣＨ3）、（Ｘ、Ｙ）＝（Ｃｌ、Ｃｌ）、（Ｘ、Ｙ）＝（Ｆ
、Ｆ）、式（６）におけるＸはＦ、Ｈ、で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族
系高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、特に化学的・熱的安定性、加工
性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。【０１１４】
さらに、前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性が高く、プロトン伝導性基の導入がし易いので高いプロトン伝導性、さらに高いメタノール遮断性を有する膜となるので好ましい。【０１１５】
前記プロトン伝導性置換基は、プロトン伝導性置換基の導入のし易さや得られるプロトン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基であることが好ましい。【０１１６】
（Ｃ−７）．本発明の第（Ｃ−７）は、
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることを特徴とする、請求項（Ｃ−６）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【０１１７】
（Ｃ−８）．本発明の第（Ｃ−８）は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。【０１１８】
（Ｃ−９）．本発明の第（Ｃ−９）は、
前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うことを特徴とする（Ｃ−７）〜（Ｃ−８）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【０１１９】
（Ｃ−１０）．本発明の第（Ｃ−１０）は、
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であることを特徴とする（Ｃ−９）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【０１２０】
（Ｃ−１１）．本発明の第（Ｃ−１１）は、
前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであることを特徴とする（Ｃ−１０）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。【０１２１】
上記（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）に示す通り、さらに本発明は、脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムをスルホン化剤と接触させる高分子電解質膜の製造方法に関する。この製造方法とすることで、生産性の高い高分子電解質膜の製造方法となる。さらに、本発明の高分子電解質膜の製造方法において、前記脂肪族系高分子化合物を、前記高分子フィルム中に１０重量％以上９５重量％以下含有すると、得られた高分子電解質膜が、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立するので好ましい。また、前記脂肪族系高分子化合物が下記式（４）〜（６）【０１２２】
【化１３】
0004995568.tif 000012
【０１２３】
（ＸおよびＹは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、から選ばれる原子団の内、いずれかであって、ＸとＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族系高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性、加工性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。【０１２４】
さらに、式（４）における、ＸはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、式（５）における、Ｘ、Ｙはそれぞれ、（Ｘ、Ｙ）＝（ＣＨ3、ＣＨ3）、（Ｘ、Ｙ）＝（Ｃｌ、Ｃｌ）、（Ｘ、Ｙ
）＝（Ｆ、Ｆ）、式（６）における、ＸはＦ、Ｈ、で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族系高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性、加工性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。
さらに、前記芳香族系高分子化合物が、芳香族系高分子化合物であると安価に工業的に入手可能なので好ましい。さらに、前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性が高く、プロトン伝導性基の導入がし易いので高いプロトン伝導性、さらに高いメタノール遮断性を有する膜となるので好ましい。【０１２５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法において、スルホン化剤が、クロロスルホン酸であると、短時間でスルホン化が可能となり、製造コストが安価なプロトン伝導性高分子電解質の製造方法となるので好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法において、前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うと、スルホン化反応が均一に行えるので、機械的強度が高い膜となり好ましい。さらに、前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であると、安価に工業的に入手が可能なので、製造コストが安価な高分子電解質膜の製造方法となり好ましい。さらに、前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであると、得られるプロトン伝導性高分子電解質膜が、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立するので好ましい。【０１２６】
（Ｃ−１２）．本発明の第（Ｃ−１２）は、
請求項５〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜、を使用した固体高分子形燃料電池、
である。【０１２７】
（Ｃ−１３）．本発明の第（Ｃ−１３）は、
請求項５〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜、を使用した直接液体形燃料電池、
である。【０１２８】
（Ｃ−１４）．本発明の第（Ｃ−１４）は、
前記直接液体形燃料電池が、直接メタノール形燃料電池であることを特徴とする（Ｃ−１３）記載の直接液体形燃料電池、
である。【０１２９】
上記（Ｃ−１２）〜（Ｃ−１４）に示す通り、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、高いプロトン伝導度、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、高いプロトン伝導度、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、高いプロトン伝導度、高いメタノール遮断性を有するため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【０１３０】
本発明によれば、脂肪族系高分子化合物と、プロトン伝導性基を含有する芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の化合物からなる高分子電解質膜によって高いプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を発現することが可能となった。これらは、優れたプロトン伝導性、高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。【０１３１】
本発明によれば、芳香族単位を有する高分子化合物と、熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも３種の高分子化合物を必須成分として含む、高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。【０１３２】
本発明によれば、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物を含み、
前記芳香族単位のない高分子化合物中に芳香族単位を有する高分子化合物が分散されていることを特徴とする構造を有する高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３３】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜およびその材料である高分子フィルムについて説明する。【０１３４】
なお本発明で、誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。【０１３５】
共重合体とは、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。【０１３６】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物を含むことが好ましい。この高分子化合物中に含まれる芳香族単位にスルホン酸基などのプロトン伝導性基を置換することができ、高分子電解質膜とした場合にプロトン伝導性を発現することが可能となる。芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどが例示できる。また、それらの誘導体および共重合体なども本発明の範疇である。特に、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、プロトン伝導性基の導入のし易さ、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを考慮すると、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体および共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記高分子化合物の共重合体としては、例えば、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（２）および／または（３）との共重合体などが例示できる。【０１３７】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。熱可塑性エラストマーがあることで、他の高分子化合物成分との相溶性や分散性、それに伴ってフィルム物性などが改善され、本発明の高分子フィルムや高分子電解質膜の機械的強度やハンドリング性などが向上し、好ましい。また、熱可塑性エラストマー成分に芳香族単位が含まれていれば、高分子電解質膜のプロトン伝導性の向上が期待でき、芳香族単位が含まれていなくてもメタノール遮断性の向上が期待できる。本発明で使用する熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（２）および／または（３）との共重合体であることが好ましい。【０１３８】
【化１４】
0004995568.tif 000013
【０１３９】
（式中、Ｒ1〜12はＣxＨ2x+1であって、Ｒ1〜12は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
これらは芳香族単位を有するポリスチレンまたはポリスチレン誘導体のユニットが存在するため、前記芳香族単位を有する高分子化合物との相溶性に優れる。また、それ以外の成分中には芳香族単位をもたないため、後述する芳香族単位を持たない高分子化合物との相溶性にも優れ好ましい。【０１４０】
これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは成分中には芳香族単位をもたないブロック単位を有するため、後述する芳香族単位を持たない高分子化合物との相溶性にも優れ好ましい。【０１４１】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位がない高分子化合物を含むことが好ましい。これらは構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。従って、これらから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。【０１４２】
本発明に使用可能な芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（１）からなる高分子化合物であることが好ましい。【０１４３】
【化１５】
0004995568.tif 000014
【０１４４】
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ましい。【０１４５】
本発明の高分子フィルムにおいて、芳香族単位がない高分子化合物の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。含有量が４０重量％よりも少ない場合は、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤抑制効果が不充分となり、所望のメタノール遮断性を発現しない恐れがある。また、９０重量％よりも多いと、プロトン伝導性基を導入可能な芳香族単位を有する高分子化合物量が少なくなりすぎ、所望のプロトン伝導性を発現しにくくなる恐れがある。【０１４６】
本発明の高分子電解質に含有されるプロトン伝導性基としては、
含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる
高分子電解質の
プロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導性を発現しない恐れがあり、好ましくない。【０１４７】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質に含有されるプロトン伝導性置換基としては、
含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性置換基の導入のし易さや得られる
プロトン伝導性高分子電解質の
プロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性置換基の含有量に由来するプロトン伝導性高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない恐れがあり、好ましくない。【０１４８】
つぎに、本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。
本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、
インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。
本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、高分子フィルムは、
インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などで得られるものが使用可能である。また、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。【０１４９】
さらに、必要に応じて架橋剤や開始剤を添加して、高分子フィルム中に架橋構造を導入することも本発明の範疇である。上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。【０１５０】
具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子化合物と、
熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物の
ペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。【０１５１】
また具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物の
ペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。【０１５２】
このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。
さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。
また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。【０１５３】
本発明の高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。本発明の高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、フィルム化が困難であるとともに、プロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が著しく低下する恐れがある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現しにくくなる恐れがある。【０１５４】
本発明の高分子フィルムは、少なくとも芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位がない高分子化合物を含み、前記芳香族単位がない高分子化合物中に芳香族単位を有する高分子化合物が分散されている構造であることが好ましい。スルホン酸基に代表される親水性のプロトン伝導性基が導入されにくい芳香族単位がない高分子化合物によって、高分子電解質膜の水やメタノールなどの含水素液体に対する膨潤が抑制され、優れたメタノール遮断性を発現することが可能となる。本発明においては、芳香族単位がない高分子化合物中に芳香族単位を有する高分子化合物が分散されている構造となっていれば、その分散状態は特に限定されないが、数μｍ〜数１０μｍの海島構造（芳香族単位がない高分子化合物が「海」であり、芳香族単位を有する高分子化合物が「島」である構造）や、μｍオーダーの層状構造であることが好ましい形態の一例として列挙できる。このとき、芳香族単位を有する高分子化合物が分散あるいは相溶しすぎると、芳香族単位がない高分子化合物の膨潤抑制効果が低下する恐れがある。また、逆に芳香族単位を有する高分子化合物の分散状態が著しく悪いと、高分子電解質膜とした場合に、プロトン伝導性が不充分となったり、メタノール遮断性不充分となる恐れがある。【０１５５】
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明において、前述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる方法であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤を接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。
本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が例示でき好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であることが好ましい。【０１５６】
本発明のスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。【０１５７】
本発明に使用可能な有機溶媒としては、高分子フィルムを劣化させたり、スルホン化剤のスルホン化能を消失させたりしないものであれば特に制限を受けない。スルホン酸基の導入のしやすさなどを考慮すると、本発明に使用する有機溶媒はハロゲン化炭化水素系化合物であることが好ましく、さらに得られる高分子電解質膜の機械的特性やハンドリング性、スルホン酸基の導入制御のし易さなどを考慮すると、分子構造式中に３個以上の炭素原子および、少なくとも１個以上の塩素原子を含むハロゲン化炭化水素であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られる高分子電解質膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。【０１５８】
本発明に使用可能な有機溶媒としては、特に制限を受けないが、ハロゲン化炭化水素系化合物であることが好ましい。有機溶媒は、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましいが、これらのみに限定されるものではない。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。【０１５９】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）、さらには０．５〜５０倍量（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が不充分となる恐れがある。一方、１００倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下したり、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる恐れがある。【０１６０】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムの重量に対して、０．５〜５０倍量、さらには０．５〜３０倍量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、高分子フィルムの重量に対して、０．５倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、５０倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。【０１６１】
有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．０５重量％より低いとスルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基量が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする恐れがある。一方、２０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれる恐れがある。【０１６２】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。【０１６３】
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる恐れがあり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる恐れがある。
より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。
また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と
高分子フィルム中の
芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる恐れがあり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する恐れがあるとともに、高分子電解質膜の特性向上にあまり寄与しない恐れがある。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。【０１６４】
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。
また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と
高分子化合物中の
芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造す
ることができるように設定すればよい。【０１６５】
さらに具体的な事例をあげて説明する。脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムは、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、脂肪族系高分子化合物としてポリエチレン、芳香族系高分子化合物としてポリフェニレンサルファイドの、２種の高分子化合物のペレットを溶融混練することで得られる。得られた高分子フィルムと、溶媒として１−クロロブタンを使用し、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、クロロスルホン酸の添加量が高分子フィルムの重量に対して１倍量以上、１−クロロブタン溶液中のクロロスルホン酸濃度が、０．１重量％以上、反応温度が１０℃以上、反応時間が３時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。【０１６６】
このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／１−クロロブタン溶液を調製し、それに高分子フィルムを浸漬させることにより、高分子フィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ2Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ
基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存する１−クロロブタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが得られる。【０１６７】
また、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。【０１６８】
また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。【０１６９】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜を連続して乾燥することによって、プロトン伝導性高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時にはプロトン伝導性高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。【０１７０】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、所定の配合比に調合された高分子化合物から、Ｔダイをセットした二軸押出機による溶融押出成形によって本発明の高分子フィルムを製造し、それをスルホン化剤と有機溶媒の入ったスルホン化反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、高分子電解質膜の生産性が向上する。【０１７１】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である高分子化合物からなるフィルムを延伸処理をする工程に供給し、さらに、スルホン化剤との反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、プロトン伝導性高分子膜の生産性が向上する。【０１７２】
また、上記方法によると高分子フィルムをスルホン化反応槽内において、有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン酸基を導入した高分子化合物を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒への高分子化合物の溶解やキャスト製膜時の支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、高分子フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。また、スルホン化反応槽に浸漬した高分子フィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤や有機溶媒の除去・洗浄を連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止や高分子フィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や有機溶媒の種類、高分子フィルムの構成を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。さらに、得られた高分子電解質膜を連続して乾燥することによって、高分子電解質膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られる高分子電解質膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時には高分子電解質膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。【０１７３】
本発明の製造方法に従って高分子電解質膜を製造する場合、使用するスルホン化剤の種類やスルホン化の反応条件によっては、例えば、芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、ポリフェニレンサルファイドのスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、芳香族単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られた高分子電解質膜の特性を著しく低下させるものでなければ、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。【０１７４】
使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、例えば、芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、高分子フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られたプロトン伝導性高分子膜の特性を著しく低下させるものでなけば、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。【０１７５】
前記方法で製造した高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、メタノール遮断性が向上する場合がある。【０１７６】
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。【０１７７】
図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。【０１７８】
これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。【０１７９】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。【０１８０】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜
（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。【０１８１】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１８２】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。【０１８３】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質を含む接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。【０１８４】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。【０１８５】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。【０１８６】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。【０１８７】
図１３は、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。【０１８８】
つぎに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。【０１８９】
これは、プロトン伝導性高分子膜２１と、２１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２２、セパレーター２４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。【０１９０】
プロトン伝導性高分子膜２１に、触媒担持ガス拡散電極２２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性高分子膜や高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜
（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。【０１９１】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。【０１９２】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）や本発明のプロトン伝導性高分子膜を構成するスルホン化高分子化合物、あるいは、公知のスルホン化高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のプロトン伝導性高分子膜２１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２２を調製し、プロトン伝導性高分子膜２１に接合させて使用しても構わない。【０１９３】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１９４】
上記のような方法で得られたプロトン伝導性高分子膜２１と、触媒担持ガス拡散電極２２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路２３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター２４などの間に挿入することにより、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路２３より、触媒担持ガス拡散電極２２に供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。【０１９５】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。【０１９６】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。【０１９７】
図２は、本発明の高分子電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られたＭＥＡ６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。【０１９８】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。【０１９９】
図１４は、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、プロトン伝導性高分子膜２５と、２５の膜の両側には触媒担持電極２６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部２８や供給部２８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク２７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路３０が形成された支持体２９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。【０２００】
前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。【０２０１】
前記の例以外にも、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。【０２０２】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、脂肪族系高分子化合物と、プロトン伝導性基を含有する芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子電解質膜およびその材料の高分子フィルムについて説明する。【０２０３】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質およびその材料の高分子フィルムに使用される脂肪族系高分子化合物とは、その構造単位に芳香族単位を有さないものを指し、プロトン伝導性高分子電解質膜とした場合に、プロトン伝導性置換基を含有しない構造単位を構成する。このような脂肪族系高分子化合物としては、例えば、下記式（４）〜（６）【０２０４】
【化１６】
0004995568.tif 000015
【０２０５】
（ＸおよびＹは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＣ4Ｈ9、から選ばれる原子団の内、いずれかであって、ＸとＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族系高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性、加工性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。【０２０６】
さらに、式（４）におけるＸはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、式（５）におけるＸ、Ｙはそれぞれ、（Ｘ、Ｙ）＝（ＣＨ3、ＣＨ3）、（Ｘ、Ｙ）＝（Ｃｌ、Ｃｌ）、（Ｘ、Ｙ）＝
（Ｆ、Ｆ）、式（６）におけるＸはＦ、Ｈ、で表される繰り返し単位を構成成分とする脂肪族系高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性、加工性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。【０２０７】
本発明でいう芳香族系高分子化合物とは、主鎖または側鎖に芳香族環を有する高分子化合物であり、特に限定されない。【０２０８】
本発明のプロトン伝導性基を含有する芳香族系高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、などが例示できる。特に、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られ高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種であることが好ましい。【０２０９】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質において、前記プロトン伝導性高分子電解質中の脂肪族系高分子化合物含有量は、１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。脂肪族系高分子化合物含有量が、前記範囲よりも小さい場合は、脂肪族系高分子化合物の含有効果が不明確となる恐れがある。一方、脂肪族系高分子化合物含有量が、前記範囲よりも大きい場合は、プロトン伝導度が発現しにくくなる恐れがある。【０２１０】
つぎに、本発明の脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムをスルホン化剤と接触させるプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法およびその材料である高分子フィルムの製造方法について説明する。【０２１１】
また、脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物を混合するが、これは公知の方法が適用できる。キャスト法の場合などは溶液中で混合しても良い。また、溶融混練して均一に分散させても良い。この場合は分散性を上げるために溶融混練を２度おこなっても良い。また、脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物の混合およびフィルム作製を同時に行うことも可能である。例えば、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融混練しフィルム化を行う方法が適用できる。【０２１２】
本発明において、脂肪族系高分子化合物と、芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。得られた高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が困難となる傾向がある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性向上の効果が発現しない恐れがある。【０２１３】
前記方法で製造したプロトン伝導性高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。【０２１４】
要約すると、下記のとおりである。【０２１５】
課題は、「固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供する。」ことである。【０２１６】
また、課題は、「固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な高分子電解質膜、その材料である高分子フィルム、電解質膜の製造方法並びに電解質膜を試用した固体高分子形燃料電池を提供する。」ことである。【０２１７】
解決手段は、「芳香族単位を有する高分子化合物と、熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも３種の高分子化合物を必須成分として含む、高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。」である。【０２１８】
また、解決手段は、「芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなり、前記芳香族単位のない高分子化合物中に芳香族単位を有する高分子化合物が分散されている構造を有する高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。」である。【０２１９】
また、解決手段は、「脂肪族系高分子化合物と、プロトン伝導性基を含有する芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子電解質膜。この電解質膜は、材料である高分子フィルム中に存在する芳香族系高分子化合物にプロトン伝導性基が結合している構成である。」である。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【０２２１】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。【０２２２】
ポリフェニレンサルファイドのペレット７０重量部、高密度ポリエチレンのペレット３０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを３０重量％含有する）。【０２２３】
＜高分子化合物の分散状態の観察＞
高分子フィルムを超薄切片法にて観察試料を調製した。日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、１０，０００倍の条件で、前記高分子フィルムの厚さ方向の断面中央部を観察した。結果を図３に示す。【０２２４】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１１４ｇ、クロロスルホン酸２．３ｇを秤量し、２重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．２７ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して８．６倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。【０２２５】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。【０２２６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。【０２２７】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。【０２２８】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。【０２２９】
【数１】
0004995568.tif 000016
【０２３０】
実験結果を、表１に示す。【０２３１】
【表１】
0004995568.tif 000017
【０２３２】
（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図４に示す。【０２３３】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４１ｇ、クロロスルホン酸４．２ｇを秤量し、３重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１３倍量）。結果を表１に示す。【０２３４】
（実施例３）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図５に示す。【０２３５】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４５ｇ、クロロスルホン酸５．８ｇを秤量し、４重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１７倍量）。結果を表１に示す。【０２３６】
（実施例４）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＬ３２０ｐ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図６に示す。【０２３７】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１９ｇ、クロロスルホン酸６．０ｇを秤量し、５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して２２倍量）。結果を表１に示す。【０２３８】
（実施例５）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位がない高分子化合物として、ポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ  Ｆ１０７ＤＶ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図７に示す。【０２３９】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１３６ｇ、クロロスルホン酸５．４ｇを秤量し、４重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１７倍量）。結果を表１に示す。【０２４０】
（実施例６）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＬ３２０ｐ）を使用した以外は、実施例５と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図８に示す。【０２４１】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１９ｇ、クロロスルホン酸６．０ｇを秤量し、５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して２２倍量）。結果を表１に示す。【０２４２】
（実施例７）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＧ８１０２）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。【０２４３】
ポリスチレンのペレット２０重量部、高密度ポリエチレンのペレット８０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを８０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図９に示す。【０２４４】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２８ｇ、クロロスルホン酸３．９ｇを秤量し、３重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１３倍量）。結果を表１に示す。【０２４５】
（実施例８）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＧ８１０２）、芳香族単位がない高分子化合物としてポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ  Ｆ１０７ＤＶ）を使用した。【０２４６】
ポリスチレンのペレット３０重量部、ポリプロピレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図１０に示す。【０２４７】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９１ｇ、クロロスルホン酸４．６ｇを秤量し、５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して２２倍量）。結果を表１に示す。【０２４８】
（実施例９）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として変性ポリフェニレンエーテル（ＧＥジャパン製、ＥＦＮ４２３０）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。【０２４９】
変性ポリフェニレンエーテルのペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図１１に示す。【０２５０】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９１ｇ、クロロスルホン酸１．４ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．７倍量）。結果を表１に示す。【０２５１】
（実施例１０）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位がない高分子化合物としてポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロＦ１０７ＤＶ）を使用した以外は、実施例９と同様にして本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。また、実施例１と同様の方法で、高分子化合物の分散状態を観察した。結果を図１２に示す。【０２５２】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９８ｇ、クロロスルホン酸３．９ｇを秤量し、４重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１７倍量）。結果を表１に示す。【０２５３】
（比較例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０２５４】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。【０２５５】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。結果を表１に示す。【０２５６】
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。結果を表１に示す。【０２５７】
図３〜１２の実施例１〜１０の高分子化合物の分散状態の観察結果から、本発明の高分子フィルム中において、芳香族単位がない高分子化合物（白っぽい部分）中に芳香族単位を有する高分子化合物（黒っぽい部分）が分散されている構造を示すことが明らかとなった。【０２５８】
表１の実施例１〜１０と比較例２との比較から、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例２と同オーダーのプロトン伝導度を有することが明らかとなり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。      【０２５９】
表１の実施例１〜１０と比較例１、２との比較より、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、同等のプロトン伝導度を示す従来の高分子電解質膜と比較して、メタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。【０２６０】
表１の実施例１と実施例２、３との比較から、芳香族単位がない高分子化合物の含有量は、４０重量％以上であるほうが高いメタノール遮断性を示すことが明らかとなり、本発明の有用性が示された。【０２６１】
（実施例１１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＧ８１０２）、熱可塑性エラストマーとしてポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン８１０４）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。【０２６２】
ポリスチレンのペレット２０重量部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５８重量％含有する）。【０２６３】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１０１．７ｇ、クロロスルホン酸０．１３ｇを秤量し、０．１３重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．２４ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して０．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。【０２６４】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。【０２６５】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。【０２６６】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。【０２６７】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。【０２６８】
【数２】
0004995568.tif 000018
【０２６９】
実験結果を、表２に示す。【０２７０】
【表２】
0004995568.tif 000019
【０２７１】
（実施例１２）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレンのペレット２０重量部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のペレット５重量部、高密度ポリエチレンのペレット８０重量部とした以外は、実施例１１と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７６重量％含有する）。【０２７２】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン８４．７ｇ、クロロスルホン酸０．２１ｇを秤量し、０．２５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２０ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１．１倍量）。結果を表２に示す。    （実施例１３）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりにポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン２１０４）を使用した以外は、実施例１２と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７６重量％含有する）。【０２７３】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０８．６ｇ、クロロスルホン酸０．５４ｇを秤量し、０．５０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２５ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して２倍量）。結果を表２に示す。【０２７４】
（実施例１４）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＧ８１０２）、熱可塑性エラストマーとしてポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン２１０４）、芳香族単位がない高分子化合物としてポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ  Ｆ１０７ＤＶ）を使用した。【０２７５】
ポリスチレンのペレット３０重量部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のペレット５重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを６７重量％含有する）。【０２７６】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９３．０ｇ、クロロスルホン酸０．１２ｇを秤量し、０．１３重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２２ｇとした以外は、実施例１１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して０．５倍量）。結果を表２に示す。【０２７７】
（実施例１５）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレンのペレット２０重量部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のペレット５重量部、ポリプロピレンのペレット８０重量部とした以外は、実施例１４と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７６重量％含有する）。【０２７８】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０１．１ｇ、クロロスルホン酸０．５１ｇを秤量し、０．５０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、実施例１１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して２．２倍量）。結果を表２に示す。【０２７９】
（実施例１６）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりにポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン８１０４）を使用した以外は、実施例１５と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７６重量％含有する）。【０２８０】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．１ｇ、クロロスルホン酸０．１８ｇを秤量し、０．２５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して１．１倍量）。結果を表２に示す。【０２８１】
（比較例３）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１１１）を使用した。【０２８２】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。【０２８３】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。結果を表２に示す。【０２８４】
（比較例４）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。結果を表２に示す。【０２８５】
表２の実施例１１〜１６と比較例４との比較から、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例３と同オーダーのプロトン伝導度を有することが明らかとなり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。【０２８６】
表２の実施例１１〜１６と比較例３、４との比較より、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、同等のプロトン伝導度を示す従来の高分子電解質膜と比較して、メタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。【０２８７】
（実施例１７）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０２８８】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット７０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット３０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物である高密度ポリエチレンを、高分子フィルム中に７０重量％含有する）。【０２８９】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸３．０ｇを秤量し、２．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して８．６倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。【０２９０】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。【０２９１】
この高分子電解質膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍの高分子電解質膜を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表３に示す。【０２９２】
【表３】
0004995568.tif 000020
【０２９３】
さらに、高分子電解質膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。プロトン伝導性高分子電解質膜を直径１６ｍｍの円形状に切り出し、余分な水分を濾紙でふき取ってから測定に供した。試験体の表裏両面にステンレス製電極を取り付け、これらを２極系の金属製セルに設置した後、室温下で電圧０．５Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、日置電気製ＬＣＲメーター  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ
）により、膜抵抗を測定し、膜厚プロトン伝導度を算出した。結果を表３に示す。【０２９４】
さらに、高分子電解質膜のメタノール遮断性を次の方法で測定した。２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用した。プロトン伝導性高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離し、所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。結果を表３に示す。【０２９５】
【数３】
0004995568.tif 000021
【０２９６】
【数４】
0004995568.tif 000022
【０２９７】
（実施例１８）
実施例１７と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１５０ｇ、クロロスルホン酸４．５ｇを秤量し、３．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３５ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１２．９倍量）。結果を表３に示す。【０２９８】
（実施例１９）
実施例１７と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２７ｇ、クロロスルホン酸４．４ｇを秤量し、３．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２９ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１５．１倍量）。結果を表３に示す。【０２９９】
（実施例２０）
実施例１７と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４５ｇ、クロロスルホン酸５．８ｇを秤量し、４．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３３ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１７．３倍量）。結果を表３に示す。【０３００】
（実施例２１）
実施例１７と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１３８ｇ、クロロスルホン酸６．２ｇを秤量し、４．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３２ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１９．４倍量）。結果を表３に示す。【０３０１】
（実施例２２）
実施例１７と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２９ｇ、クロロスルホン酸６．５ｇを秤量し、５．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２１．６倍量）。結果を表３に示す。【０３０２】
（実施例２３）
実施例１７と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。また、１−クロロブタンの代わりにジクロロメタンを使用した。ジクロロメタン７９８ｇ、クロロスルホン酸８．０ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを１．８ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た。結果を表３に示す。【０３０３】
＜触媒シートの作製＞
カソード触媒として白金５０％担持カーボン（エヌ・イー  ケムキャット製ＳＡ５０ＢＫ）を用いた。結着剤として５％ナフィオン（登録商標）分散溶液（アルドリッチ製）を用いた。カソード触媒と純水とを、重量比１：１０となる割合で混合し溶液Ａを得た。前記溶液Ａと結着剤とをカソード触媒に対して結着剤が重量比１：７．３となるように混合し、溶液Ｂを得た。アノード触媒として白金２７％ルテニウム１３％担持カーボン（エヌイーケムキャット製ＳＡ２７−１３ＲＣＢＫ）を用いた。アノード触媒と純水とを、重量比１：１０となる割合で混合し溶液Ｃを得た。前記溶液Ｃと結着剤とをアノード触媒に対して結着剤が重量比１：７．１となるように混合し溶液Ｄを得た。アセトンで洗浄した２２ｍｍ角、厚さ５０μmのテフロン（登録商標）シート上に溶液Ｂを塗布し乾燥させる工程を数回繰り返し、白金量１ｍｇ／ｃｍ2とし、カソード触媒シートとした。同様に溶液Ｄを塗布し白金量１ｍｇ／ｃｍ2とし、アノード触媒シートとした。【０３０４】
＜膜−電極接合体の作製＞
高分子電解質膜として上記実施例２３記載のものを用い、これを上記アノード触媒シート、カソード触媒シートで挟持し、さらに厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シート、ろ紙、ＳＵＳ板の順に挟持した。これを１５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で熱プレスし、５分間保持した。プレス後テフロン（登録商標）シート、ろ紙、ＳＵＳ板をはずし、さらに触媒シートのテフロン（登録商標）シートをはずして膜−電極接合体とした。【０３０５】
＜セルの作製＞
東レ製ＴＧＰ−Ｈ−６０カーボンペーパーをアセトンで洗浄し、さらにテフロン（登録商標）分散溶液（ダイキン工業製ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ  Ｄ−１Ｅ）を塗布し３６０℃で１時間焼成することで、撥水処理を施した拡散層を得た。厚さ１８０μｍ、８０角のテフロン（登録商標）シートの中心を２５角に切り抜きガスケットとした。ＭＥＡを拡散層、ガスケットで挟持し、電極面積５ｃｍ2の燃料電池用セル（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製ＦＣ０５−０１ＳＰ）に装着した。このときのセルを挟持するトルク圧は、１Ｎ・ｍから２Ｎ・ｍ、３Ｎ・ｍ、４Ｎ・ｍと徐々に締め上げていった。【０３０６】
＜直接メタノール形燃料電池の発電特性評価＞
評価装置には株式会社東陽テクニカ製ＧＦＴ−ＭＷを用いた。１Ｍメタノール水溶液をアノード極側に流量０．５ｍＬ／ｍｉｎで供給し、酸化剤として空気をカソード極側に流量１６０ｍＬ／ｍｉｎ供給した。セル温度を６０℃として、直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１５に示す。【０３０７】
（実施例２４）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０３０８】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット６０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット４０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物である高密度ポリエチレンを、高分子フィルム中に６０重量％含有する）。【０３０９】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２１ｇ、クロロスルホン酸３．６ｇを秤量し、３．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１２．９倍量）。結果を表３に示す。【０３１０】
（実施例２５）
実施例２４と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。ジクロロメタン８５１ｇ、クロロスルホン酸８．５ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを２．０ｇとした以外は、実施例２３と同様にして高分子電解質膜を得た。結果を表３に示す。【０３１１】
この高分子電解質膜を使用した以外は実施例２３と同様にして、直接メタノール形燃料電池の発電特性評価を実施した。結果を図１６に示す。【０３１２】
（実施例２６）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０３１３】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット５０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット５０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物である高密度ポリエチレンを、高分子フィルム中に５０重量％含有する）。【０３１４】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１３６ｇ、クロロスルホン酸２．７ｇを秤量し、２．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３２ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して８．６倍量）。結果を表３に示す。【０３１５】
（実施例２７）
実施例２６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４１ｇ、クロロスルホン酸４．２ｇを秤量し、３．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３３ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１２．９倍量）。結果を表３に示す。【０３１６】
（実施例２８）
実施例２６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。ジクロロメタン８７５ｇ、クロロスルホン酸４．４ｇを秤量し、０．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを２．０ｇとした以外は、実施例２３と同様にして高分子電解質膜を得た。結果を表３に示す。【０３１７】
この高分子電解質膜を使用した以外は実施例２３と同様にして、直接メタノール形燃料電池の発電特性評価を実施した。結果を図１７に示す。【０３１８】
（実施例２９）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０３１９】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット４０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット６０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物である高密度ポリエチレンを、高分子フィルム中に４０重量％含有する）。【０３２０】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１６ｇ、クロロスルホン酸２．３ｇを秤量し、２．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２７ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して８．６倍量）。結果を表３に示す。【０３２１】
（実施例３０）
実施例２９と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２０ｇ、クロロスルホン酸３．６ｇを秤量し、３．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１２．９倍量）。結果を表３に示す。【０３２２】
（実施例３１）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０３２３】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット３０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット７０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物である高密度ポリエチレンを、高分子フィルム中に３０重量％含有する）。【０３２４】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１４ｇ、クロロスルホン酸２．３ｇを秤量し、２．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２７ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して８．６倍量）。結果を表３に示す。【０３２５】
（実施例３２）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、ポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０７ＤＶ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０３２６】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット７０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット３０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物であるポリプロピレンを、高分子フィルム中に７０重量％含有する）。【０３２７】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０９ｇ、クロロスルホン酸４．９ｇを秤量し、４．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２５ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１９．４倍量）。結果を表３に示す。【０３２８】
（実施例３３）
実施例３２と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０３ｇ、クロロスルホン酸５．２ｇを秤量し、５．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２１．６倍量）。結果を表３に示す。【０３２９】
（実施例３４）
＜脂肪族系高分子化合物と芳香族系高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
脂肪族系高分子化合物として、ポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０７ＤＶ）を使用した。芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＭＬ３２０ｐ）を使用した。【０３３０】
前記脂肪族系高分子化合物のペレット７０重量部と、前記芳香族系高分子化合物のペレット３０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（脂肪族系高分子化合物であるポリプロピレンを、高分子フィルム中に７０重量％含有する）。【０３３１】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１１ｇ、クロロスルホン酸４．４ｇを秤量し、４．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２６ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１７．３倍量）。結果を表３に示す。
（実施例３５）
実施例３４と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２２ｇ、クロロスルホン酸５．５ｇを秤量し、４．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１９．４倍量）。結果を表３に示す。【０３３２】
（実施例３６）
実施例３４と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１９ｇ、クロロスルホン酸６．０ｇを秤量し、５．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１７と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２１．６倍量）。結果を表３に示す。【０３３３】
（比較例５）
＜芳香族系高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。【０３３４】
前記芳香族系高分子化合物のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高
分子フィルムを得た。【０３３５】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１９ｇ、クロロスルホン酸１．２ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表３に示す。【０３３６】
（比較例６）
＜芳香族系高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
芳香族系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＭＬ３２０ｐ）を使用した。【０３３７】
前記芳香族系高分子化合物のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た。【０３３８】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２８ｇ、クロロスルホン酸１．９ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとした以外は、実施例１７と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。結果を表３に示す。【０３３９】
表３の実施例１７〜３６と比較例５，６との比較から、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜と同オーダーのプロトン伝導度を有し、高分子電解質膜として有用であることが明らかとなった。【０３４０】
表３の実施例１７〜３３と比較例５との比較および実施例３４〜３６と比較例６との比較から、本発明の高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜よりもメタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断係数を示すことが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０３４１】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【図３】本発明の高分子フィルム（実施例１）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の高分子フィルム（実施例２）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】本発明の高分子フィルム（実施例３）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図６】本発明の高分子フィルム（実施例４）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図７】本発明の高分子フィルム（実施例５）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図８】本発明の高分子フィルム（実施例６）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図９】本発明の高分子フィルム（実施例７）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図１０】本発明の高分子フィルム（実施例８）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図１１】本発明の高分子フィルム（実施例９）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図１２】本発明の高分子フィルム（実施例１０）の断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図１３】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図の一態様である。
【図１４】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図の一態様である。
【図１５】本発明の実施例２３の、直接メタノール形燃料電池の発電特性評価結果。
【図１６】本発明の実施例２５の、直接メタノール形燃料電池の発電特性評価結果。
【図１７】本発明の実施例２８の、直接メタノール形燃料電池の発電特性評価結果。
【符号の説明】
【０３４２】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
６  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７  燃料タンク
８  燃料充填部
９  支持体
１０  酸化剤流路
２１  プロトン伝導性高分子膜
２２  触媒担持ガス拡散電極
２３  流路
２４  セパレーター
２５  プロトン伝導性高分子膜
２６  触媒担持ガス拡散電極
２７  燃料タンク
２８  燃料充填部
２９  支持体
３０  酸化剤流路
【産業上の利用可能性】
【０３４３】
本発明によれば、脂肪族系高分子化合物と、プロトン伝導性基を含有する芳香族系高分子化合物との、少なくとも２種の化合物からなる高分子電解質膜によって高いプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を発現することが可能となった。これらは、優れたプロトン伝導性、高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。【０３４４】
本発明によれば、芳香族単位を有する高分子化合物と、熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも３種の高分子化合物を必須成分として含む、高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。【０３４５】
本発明によれば、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物を含み、
前記芳香族単位のない高分子化合物中に芳香族単位を有する高分子化合物が分散されていることを特徴とする構造を有する高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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