(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂を触媒とし、固定床連続反応方式によりフェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造するに当たり、陽イオン交換樹脂触媒の劣化に伴い、アセトン／フェノールのモル比を１回当り１／２０以下で増加してフェノールとアセトンを供給することによりフェノール転化率を維持又は増加することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂触媒の劣化に伴うアセトン／フェノールのモル比の増加が、１回当り１／３０〜１／１００である、請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
陽イオン交換樹脂が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂である請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
陽イオン交換樹脂を触媒とすると共に、遊離のメルカプタン類を助触媒とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、さらに詳しくは、陽イオン交換樹脂を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際し、触媒の劣化に伴い、反応条件を変化させてフェノール転化率を維持し、ビスフェノールＡを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許第８４２２０９号明細書，同第８４９５６５号明細書，同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるようになってきた。
【０００３】
一方、助触媒として用いられる硫黄化合物としては、メチルメルカプタン，エチルメルカプタン，チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しないアルキルメルカプタン類が有効であることが知られている（米国特許第２３５９２４２号明細書，同第２７７５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有している。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ' −体）が生成し、その他トリスフェノール，ポリフェノールなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェノールＡが要求される。このため、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
このように、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する場合、その反応条件（温度、アセトン／フェノール比）については、これまで、種々検討されている。例えば特開昭５４−１９９５１号公報には、フェノールとカルボニル化合物のモル比を１０：１〜３０：１の範囲とし、反応温度を４０〜１００℃に制御する方法、特開昭５４−１９９５２号公報には、フェノールとカルボニル化合物のモル比を３：１〜５０：１の範囲とし、反応温度を３０〜１２０℃に制御する方法、特公昭６３−５２０２１号公報には、アセトンに対して４〜１０倍モルの過剰のフェノールを用い、４０〜１００℃の範囲の温度で反応させる方法などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、陽イオン交換樹脂触媒の劣化に伴い、反応条件を効果的に変化させた例は、これまで知られていないのが実状である。
陽イオン交換樹脂を触媒とし、かつメルカプタン類を助触媒とする反応系においては、反応温度のフェノール転化率向上に対する効果は小さいことが知られており、しかも該触媒の劣化に対して、反応温度で対応しようとすると、反応温度の急激な上昇は避けられないという好ましくない事態を招来する。この場合、一般の陽イオン交換樹脂に導入されているスルホン酸基の脱離が促進され、製品のビスフェノールＡの品質に対して悪影響を及ぼすことが考えられる。
また、反応温度を上げても、フェノール転化率が上昇しにくい理由としては、該反応系においては、陽イオン交換樹脂のゲル構造内における原料あるいは生成物の拡散が、反応速度の律速になっているためと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、陽イオン交換樹脂を触媒とし、また必要に応じてメルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際し、触媒の劣化に伴い、反応条件を変化させてフェノール転化率を維持し、ビスフェノールＡを効率よく製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒の劣化に伴い、アセトン／フェノール比を１回当り１／２０以下で上げることにより、フェノール転化率を効果的に維持し得ると共に、陽イオン交換樹脂からのスルホン酸基の脱離を抑制することができ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、陽イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造するに当たり、陽イオン交換樹脂触媒の劣化に伴い、アセトン／フェノール比を１回当り１／２０以下で上げていくことによりフェノール転化率を維持することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、陽イオン交換樹脂を触媒とし、また、更に必要に応じて遊離のメルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造する方法であって、上記陽イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。
該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋スチレンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
また、遊離のメルカプタン類をそのまま反応系に加えるか、あるいは前記陽イオン交換樹脂上に固定化させて、助触媒として機能させることもできる。この遊離のメルカプタン類とは、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸，アミノアルカンチオール，メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン，エチルメルカプタン，ｎ−ブチルメルカプタン，ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン，チオグリコール酸，β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジンなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメルカプタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で選定される。
【０００９】
また、フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式，連続式のいずれでもよいが、生産効率の点から、酸触媒の陽イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンと前記メルカプタン類を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましい。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列に配置してもよいが、工業的には、陽イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に配置し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１０】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大きいとその量の割には効果の向上はあまり認められない。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−体）の選択率が低下する上、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶは、通常0.２〜３０ｈｒ-1、好ましくは0.５〜１０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００１１】
このようなフェノールとアセトンとの縮合反応においては、ある程度運転時間が経過すると、反応塔に充填された陽イオン交換樹脂が劣化し、フェノール転化率が低下する。本発明においては、このようにフェノール転化率がある程度低下した場合、まずアセトン／フェノールモル比を前記範囲内において１回乃至数百回、好ましくは１回乃至２００回増加させる処置がとられる。このアセトン／フェノールモル比の増加程度は、該モル比の差が１回当たり１／２０以下の範囲になるように行う。また１／２０を超えると副反応が生じ、ビスフェノールＡの収率が低下すると共に樹脂の劣化が速くなる場合がある。これらの理由から、より好ましいモル比の増加程度は、１／２０以下の範囲、好ましくは１／３０〜１／１００である。
なお、アセトン／フェノールモル比を増加せずに反応温度のみを上昇させた場合、フェノール転化率がそれほど向上しない上、陽イオン交換樹脂からのスルホン酸基の脱離が増加する場合がある。
【００１２】
本発明の方法においては、反応塔から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールとの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【００１３】
次に、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選ばれる。
この分解処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内径１０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの円筒形容器３本に、陽イオン交換樹脂〔スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、三菱化学社製，商品名：ダイヤイオンＳＫ１０４〕１４０ミリリットルを充填し、この反応塔にフェノール３００ｇ／ｈｒ、アセトン９．３ｇ／ｈｒ及びエチルメルカプタン０．５ｇ／ｈｒの流量で連続的に流し、７５℃で反応を行った。
この際のアセトン／フェノールモル比は１／２０であった。
１００時間経過した時点でのフェノール転化率は７．２％であり、この間の平均フェノール転化率は７．５％であった。
次に、ＬＨＳＶを３ｈｒ-1に維持しながら、フェノールとアセトンの供給速度を、アセトン／フェノールモル比が１／１５になるように変えて反応を続行した。
反応条件を変更してから１００時間経過後のフェノール転化率は１０．０％であり、この間の平均フェノール転化率は１０．５％であった。
【００１５】
比較例１
実施例１で用いたものと同じ反応塔に、まず実施例１と同一条件、すなわち、フェノール３００ｇ／ｈｒ、アセトン１８．５ｇ／ｈｒ及びエチルメルカプタン１．３ｇ／ｈｒの流量で連続的に流し、７５℃で反応を行った。
この際のアセトン／フェノールモル比は１／１０であり、ＬＨＳＶは３ｈｒ-1であった。
４００時間経過した時点でのフェノール転化率は１１％であり、この間の平均フェノール転化率は１２％であった。
次に、ＬＨＳＶを３ｈｒ-1に維持しながら、フェノールとアセトンの供給速度を、アセトン／フェノールモル比が１／５になるように変えて反応を続行した。
反応条件を変更してから５０時間経過後のフェノール転化率は８．２％であり、この間の平均フェノール転化率は９．５％であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法においては、陽イオン交換樹脂を触媒とし、また所望によりメルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際し、触媒の劣化に伴い、反応条件を変化させてフェノール転化率を維持することにより、ビスフェノールＡを効率よく製造することができる。