(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ束の群と該カーボンナノチューブ束のそれぞれを埋め込むめっき金属からなり、前記カーボンナノチューブ束の配向方向がシートの垂直方向に保持されているとともに、前記カーボンナノチューブ束の少なくとも先端部が前記めっき金属により結合されており、且つ、前記カーボンナノチューブ束の先端部と反対側に空洞を有するカーボンナノチューブシート。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ束が、所定の間隔で規則正しく配置されている請求項１記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ束の先端部と反対側に、めっきシード用金属膜を有する請求項１または２に記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項４】
前記めっき金属が、金、銅、銀、ニッケル、亜鉛、クロム、白金、半田、或いは、スズのいずれかからなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項５】
基板上にめっきシード用金属膜を形成する工程と、前記シード用金属膜上に触媒層を所定の間隔で規則正しく配置する工程と、前記触媒層上にカーボンナノチューブ束を成長する工程と、前記カーボンナノチューブ束の少なくとも先端部にめっき金属を電解めっきして前記カーボンナノチューブ束の少なくとも先端部を前記めっき金属により結合するとともに、前記カーボンナノチューブ束の先端部と反対側に空洞を形成する工程と、前記基板を除去する工程とを有するカーボンナノチューブシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートを電子デバイスと放熱体との間に密着させて配置した電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブシート、その製造方法、及び、電子装置に関し、特に、半導体パッケージにおける熱伝播部材として用いられるヒートスプレッダー等の放熱シートとして高い熱伝導性・電気伝導性・許容電流密度等の特性を有するカーボンナノチューブを用いる際の被放熱部材との接触界面の熱抵抗を低減するための構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、高い熱伝導率を有するため、ＣＮＴを含有した放熱シートの作製が行なわれている（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。
【０００３】
この様なカーボンナノチューブ放熱シートに求められる重要な機能としては、
ａ．高熱伝導特性、
ｂ．低熱抵抗、及び、
ｃ．密着性
が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献２においては、カーボンナノチューブを樹脂を用いてカーボンナノチューブ繊維としてヒートシンクにしたり、或いは、カーボンナノチューブ繊維を組み合わせて容器状にしている。
【特許文献１】特開２００５−２７７０９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高熱伝導特性を得るためには、熱を逃がしたい方向とカーボンナノチューブの配向方向を揃える必要があるが、上述の特許文献２のような構成では、そのような配向配置が不可能であるという問題がある。
【０００６】
また、低熱抵抗特性を得るためには、放熱シートと発熱体、もしくは、放熱シートと放熱体の接触界面の熱抵抗を可能な限り小さくする必要があるが、そのためには、放熱体或いは発熱体との密着性を改善する必要がある。
【０００７】
しかしながら、配向方向を揃えたカーボンナノチューブを用いた場合には、カーボンナノチューブの先端と発熱体との間の接触が不十分であり、この界面において熱抵抗が最も高くなるという問題が発生する。
【０００８】
したがって、本発明は、配向方向の揃ったカーボンナノチューブシートと被放熱部材或いは発熱部材との接触界面の熱抵抗を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このカーボンナノチューブシートにおいては、カーボンナノチューブ束の群とめっき金属からなり、前記カーボンナノチューブ束の配向方向がシートの垂直方向に保持されているとともに、前記カーボンナノチューブ束の少なくとも先端部が前記めっき金属により結合されており、且つ、前記カーボンナノチューブ束の先端部と反対側に空洞を有することを要件とする。
【００１０】
また、別の観点からは、カーボンナノチューブシートの製造方法としては、基板上にめっきシード用金属膜を形成する工程と、前記シード用金属膜上に触媒層を所定の間隔で規則正しく配置する工程と、前記触媒層上にカーボンナノチューブ束を成長する工程と、前記カーボンナノチューブ束の少なくとも先端部にめっき金属を電解めっきして前記カーボンナノチューブ束の少なくとも先端部を前記めっき金属により結合するとともに、前記カーボンナノチューブ束の先端部と反対側に空洞を形成する工程と、前記基板を除去する工程とを有することを要件とする。
【００１１】
さらに、別の観点からは、電子装置としては、上述のカーボンナノチューブシートを電子デバイスと放熱体との間に密着させて配置することを要件とする。
【発明の効果】
【００１２】
開示のカーボンナノチューブシートによれば、放熱シートの垂直方向に沿ってカーボンナノチューブが配向しているため、垂直方向への高い熱放散性を実現することができる。
【００１３】
また、カーボンナノチューブと発熱体との界面となるカーボンナノチューブの先端部にめっきを用いて金属を成膜しているため、発熱体とカーボンナノチューブとの接触熱抵抗を大幅に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明のカーボンナノチューブシートの概略的断面図であり、めっきシード用金属膜１１上に、所定の間隔で規則正しく触媒１２を配置し、この触媒１２を成長核としてカーボンナノチューブをめっきシード用金属膜１１に対して垂直方向に配向成長させてカーボンナノチューブ束１３を形成し、次いで、電解メッキによりめっき金属１４をめっきしてカーボンナノチューブ束１３同士を結合させるとともに、触媒１２側に空洞１５を設ける。
【００１５】
この場合の触媒１２を構成する触媒層は、めっきシード用金属膜１１の材質によるが、単独のＦｅ膜、或いは、Ｆｅ膜／Ａｌ膜、Ｆｅ膜／Ａｌ膜／Ｔａ膜、Ｃｏ膜／ＴｉＮ膜等の積層構造を用い、カーボンナノチューブ成長の際に、最表面のＦｅ或いはＣｏが微粒子化して成長核となる。
【００１６】
この場合、成長するカーボンナノチューブ束１３の平面形状は、触媒層の形状で決まり、また、カーボンナノチューブ束１３のＣＮＴ密度は、放熱性の観点からは、１×１０10本／ｃｍ2 以上が好ましい。
また、カーボンナノチューブ束１３の長さは、特に限定されるものではないが、実用上の観点からは、５μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００１７】
なお、カーボンナノチューブの熱伝導は電子ではなく格子振動によって行われるので、成長するカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でも良い。
【００１８】
図２は、触媒層の形状の一例の説明図であり、図に示すように、例えば、円、三角形、四角形、六角形、或いは、ストライプ状パターンなどが挙げられるが、形状は何でも良く、特に限定されるものではない。
【００１９】
図３は、触媒層の配置例の説明図であり、図３（ａ）は円パターンをマトリクス状に配置した例であり、図３（ｂ）は円パターンを最密充填パターンに配置した例であり、図３（ｃ）は三角形パターンを六方最密充填パターン状に配置した例であり、図３（ｄ）は正方形パターンをマトリクス状に配置した例であり、図３（ｅ）は櫛歯状パターンを組み合わせて配置した例であり、図３（ｆ）は円形抜きパターンをマトリクス状に配置した例である。
【００２０】
図４は、触媒層の配置間隔の一例の説明図であり、直径が１μｍ〜２０ｍｍの円形パターンを１μｍ〜２０μｍの間隔で規則正しくマトリクス状に配置した例であり、間隔は、カーボンナノチューブ束の先端部に形成するめっき金属の膜厚の２倍以下になるように設定する。
【００２１】
図５は、触媒層の配置間隔の他の一例の説明図であり、一辺が１μｍ〜２０ｍｍの正方形パターンを１μｍ〜２０μｍの間隔で規則正しくマトリクス状に配置した例であり、間隔は、カーボンナノチューブ束の先端部に形成するめっき金属の膜厚の２倍以下になるように設定する。
【００２２】
図６は、触媒層の配置間隔のさらに他の一例の説明図であり、短辺が１μｍ〜２０ｍｍで、長辺が１μｍ〜２０ｍｍのストライプ状パターンを１μｍ〜２０μｍの間隔で規則正しくラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）状に配置した例であり、この場合も間隔は、カーボンナノチューブ束の先端部に形成するめっき金属の膜厚の２倍以下になるように設定する。  
【００２３】
めっき金属は電気伝導の良い部分、即ち、カーボンナノチューブ束１３の先端に近い部分からめっきが進むため、隣接するカーボンナノチューブ束１３の先端部に成膜しためっき金属が横方向にも成膜してめっき金属同士が最終的に連絡して一体のメッキ金属１４となる。
一方、隣接するカーボンナノチューブ束１３の間の根元近傍にはめっきされていない空洞１５が形成され、この空洞１５が変形することにより、発熱体と放熱体の凹凸を吸収し密着性が向上する。
【００２４】
この場合のめっき金属としては電解めっきが可能であれば何でも良く、例えば、金、銅、銀、ニッケル、亜鉛、クロム、白金、半田、スズ等が挙げられる。
【実施例１】
【００２５】
以上を前提として、次に、図７を参照して本発明の実施例１のカーボンナノチューブシートの製造工程を説明する。
まず、図７（ａ）に示すように、表面にＳｉＯ2 膜２２を形成したシリコン基板２１上に、厚さが、例えば、１００ｎｍのＡｕ膜からなるめっきシード層２３を形成する。
【００２６】
次いで、めっきシード層２３上に、厚さが、例えば、５ｎｍのＴａ膜２５、厚さが、例えば、１０ｎｍのＡｌ膜２６、及び、厚さが、例えば、２．５ｎｍのＦｅ膜２７を順次成膜したのち、所定のパターンにエッチングすることにより触媒パターン２４を形成する。
この場合の触媒パターン２４は、例えば、一辺が１００μｍの正方形パターンとし、その間隔を２μｍとしてマトリクス状に規則正しく配置する。
【００２７】
次いで、図７（ｂ）に示すように、例えば、熱フィラメントＣＶＤ法を用いてＭＷＣＮＴの成長を行い、触媒パターン２６上に触媒パターン２４の形状に依存したカーボンナノチューブ束２８を例えば、１００μｍの高さに成長させる。
なお、熱フィラメントＣＶＤ法の成長条件としては、例えば、成長ガスとしてアセチレン: アルゴン＝１ｓｃｃｍ：９ｓｃｃｍを導入し、圧力１ｋＰａ、成長温度６２０℃とする。
【００２８】
次いで、図７（ｃ）に示すように、電解メッキ法を用いて例えば、カーボンナノチューブ束２８に対してＮｉめっき膜２９を形成する。
この時、めっきは電気伝導の良いカーボンナノチューブ束２８の先端近傍から進むため、成膜終期において、各カーボンナノチューブ束２８の先端近傍に成長したＮｉめっき膜２９同士が連絡した一体のＮｉめっき膜２９となる。
また、電気伝導の悪いカーボンナノチューブ束２８の根元部分には、殆どめっきがされないので空洞３０ができる。
【００２９】
次いで、図７（ｄ）に示すように、めっきされたカーボンナノチューブ束２８の群を基板上から剥離しカーボンナノチューブのシート化を行うために、例えば、フッ酸水溶液中に基板ごと浸漬してＳｉＯ2 膜２２を選択的にエッチングして、シリコン基板２１とめっきシード層２３とを剥離することにより、本発明のカーボンナノチューブシート２０の基本構成が得られる。
【００３０】
本発明のカーボンナノチューブシートによれば、基板上に配向成長させたカーボンナノチューブを用いているので、基板の垂直方向への高い熱放散性を実現することができる。
【００３１】
また、カーボンナノチューブシートと発熱体との界面となるカーボンナノチューブ束の先端部にめっきを用いて金属を成膜しているため、発熱体とカーボンナノチューブとの接触熱抵抗を大幅に小さくすることができる。
【００３２】
また、隣接するカーボンナノチューブ束の間の根元近傍に空洞を設けているので、この洞が変形することにより、発熱体と放熱体の凹凸を吸収して密着性を向上することができる。
【実施例２】
【００３３】
次に、図８を用いて本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートを用いた半導体モジュールを説明する。
図８は本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートを用いた半導体モジュールの概略的断面図であり、半導体チップ４１をインジウム半田４２を介してヒートスプレッダーとなるカーボンナノチューブシート２０に取り付けたのち、半田バンプ４３を介して回路基板４４にフリップチップボンディングする。
【００３４】
次いで、この半導体装置を半田バンプ４５を介してプリント配線基板４６に実装するとともに、カーボンナノチューブシート２０の他方の面に放熱フィンを備えたヒートシンク４７をインジウム半田４８を介してを取り付けることによって、本発明の実施例２の半導体モジュールが完成する。
【００３５】
このように、本発明の実施例２の半導体モジュールにおいては、半導体チップとヒートシンクとの間にカーボンナノチューブシートを密着挿入しているので、半導体チップの放熱を効果的に行うことができる。
【００３６】
また、半導体チップとヒートシンクとの間にカーボンナノチューブシートを密着挿入する際に、半導体チップ或いはヒートシンクの表面の凹凸はカーボンナノチューブシートに設けられ空洞の変形により吸収されるので、密着性をより高めることができる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態及び各実施例を説明してきたが、本発明は実施の形態及び各実施例に記載された構成・条件等に限られるものではなく各種の変更が可能である。例えば、上記の実施例１においては、触媒層をＦｅ／Ａｌ／Ｔａの積層構造で構成しているが、Ｆｅ単独、Ｆｅ／Ａｌ積層構造、或いは、Ｃｏ／ＴｉＮ積層構造を用いても良く、例えば、Ｃｏ／ＴｉＮ積層構造を用いる場合には、例えば、ＴｉＮ：Ｃｏ＝５ｎｍ：３．８ｎｍとする。
【００３８】
また、上記実施の形態或いは実施例においては説明していないが、カーボンナノチューブ束の先端部にグラフェンが成長する場合にも同様に適用されるものである。
【００３９】
また、上記の実施例２においては、カーボンナノチューブシートを半導体チップとヒートシンクとの間に密着挿入する際に、めっき金属側をヒートシンクに接触させているが、反対に、めっき金属側を半導体チップに接触させるようにしても良い。
【００４０】
また、上記の実施例２においては、カーボンナノチューブシートを半導体チップとヒートシンクとの間に密着挿入しているが、パッケージと半導体チップとの間に密着挿入しても良いものである。
半導体チップをパッケージ基板にフェイスアップボンディングする場合には、パッケージ基板と半導体チップとの間に挿入すれば良い。
また、半導体チップをパッケージ基板にフリップチップボンディングする場合には、パッケージの上蓋部材と半導体チップとの間に挿入すれば良い。
【００４１】
また、上記の実施例２においては、カーボンナノチューブシートを用いる対象として半導体チップを挙げているが、このような半導体チップとしてはＣＰＵ等の半導体集積回路装置や無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチが挙げられる。
【００４２】
また、カーボンナノチューブシートを用いる対象は半導体チップに限られるものではなく、強誘電体を用いた光偏向装置等の他の電子デバイスチップにも適用されるものであり、さらには、単独のチップではなく、サーバー、ＰＣなど製品に用いる放熱・導電シートにも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のカーボンナノチューブシートの概略的断面図である。
【図２】触媒層の形状の一例の説明図である。
【図３】触媒層の配置例の説明図である。
【図４】触媒層の配置間隔の一例の説明図である。
【図５】触媒層の配置間隔の他の一例の説明図である。
【図６】触媒層の配置間隔のさらに他の一例の説明図である。
【図７】本発明の実施例１のカーボンナノチューブシートの製造工程の説明図である。
【図８】本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートを用いた半導体モジュールの概略的断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１  めっきシード用金属膜
１２  触媒
１３  カーボンナノチューブ束
１４  めっき金属
１５  空洞
２０  カーボンナノチューブシート
２１  シリコン基板
２２  ＳｉＯ2 膜
２３  めっきシード層
２４  触媒パターン
２５  Ｔａ膜
２６  Ａｌ膜
２７  Ｆｅ膜
２８  カーボンナノチューブ束
２９  Ｎｉめっき膜
３０  空洞
４１  半導体チップ
４２  インジウム半田
４３  半田バンプ
４４  回路基板
４５  半田バンプ
４６  プリント配線基板
４７  ヒートシンク
４８  インジウム半田
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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