(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれる水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸８０質量％以上およびアクリル酸と異なる不純物として少なくとも酢酸１００質量ｐｐｍ以上およびプロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上を含有する、粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸の精製法であり、その際粗製アクリル酸溶融物を低温の作用下でアクリル酸結晶と残留溶融物を含有する粗製アクリル酸懸濁液に変換し、その際アクリル酸結晶中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より少なく、残留溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より多く、場合により残留溶融物の一部を粗製アクリル酸懸濁液から機械的に分離し、残りの粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶から洗浄カラムで残りの残留溶融物を除去してアクリル酸結晶からなる結晶層を形成し、ただし
ａ）粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アクリル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して０.２０〜１０質量％の水の存在で実施し、
ｂ）洗浄カラムが結晶層を洗浄液に対して向流で強制的に搬送する洗浄カラムであり、この場合、結晶層を搬送するために、重力以外の搬送方向に作用する少なくとも１つの力が適用され、かつ洗浄カラムは、結晶層の機械的な強制的搬送を有する水圧式洗浄カラムであるか、または機械的洗浄カラムであり、
ｃ）洗浄カラム中での結晶の滞留時間は２〜３０分であり、かつ
ｄ）使用される洗浄液が洗浄カラムで精製したアクリル酸結晶の溶融物である、粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸の精製法。
【請求項２】
粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれる水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸８０質量％以上、酢酸１００質量ｐｐｍ以上で１５質量％以下、プロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上で５質量％以下、低分子量アルデヒド５質量％まで、重合禁止剤３質量％までおよびアクリル酸オリゴマー０〜５質量％を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれる水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸９０質量％以上、酢酸１００質量ｐｐｍ以上で５質量％以下、プロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上で２質量％以下、低分子量アルデヒド２質量％まで、重合禁止剤２質量％までおよびアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）０〜３質量％を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれる水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸９５質量％以上、酢酸１００質量ｐｐｍ以上で３質量％以下、プロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上で２質量％以下、低分子量アルデヒド２質量％まで、重合禁止剤２質量％までおよびアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）０〜２質量％を含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アクリル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して０.４０〜８質量％の水の存在で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アクリル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して０.６０〜５質量％の水の存在で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アクリル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して０.６０〜３質量％の水の存在で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
洗浄カラムの温度差が２〜１０℃である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれる水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸８０質量％以上およびアクリル酸と異なる不純物として少なくとも酢酸１００質量ｐｐｍ以上およびプロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上を含有する、粗製アクリル酸溶融物の精製法に関し、その際粗製アクリル酸溶融物を低温の作用下でアクリル酸結晶と残留溶融物を含有する粗製アクリル酸懸濁液に変換し、その際アクリル酸結晶中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より少なく、残留溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より多く、場合により残留溶融物の一部を粗製アクリル酸懸濁液から機械的に分離し、残りの粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶を洗浄カラムで残りの残留溶融物から分離する。
【０００２】
アクリル酸は、それ自体または塩またはエステルの形で、きわめて広い範囲の適用（例えば接着剤、超吸収剤、結合剤）のためのポリマーの製造に特に重要である。
【０００３】
アクリル酸は、特にプロパン、プロペンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化により得られる。これらの出発ガスは一般に窒素、ＣＯ２および／または水蒸気のような不活性ガスで希釈され、高温および場合により過圧で酸素との混合物の形で遷移金属混合酸化物触媒上を通過し、酸化によりアクリル酸を含有する生成物混合物に変換される。生成物混合物を凝縮することによりまたは適当な吸収剤（例えば水またはジフェニルエーテル７０〜７５質量％およびビフェニル２５〜３０質量％の混合物）に入れることにより生成物ガス流からのアクリル酸の基礎分離が達成される（例えば欧州特許公開第２９７４４５号明細書およびドイツ特許第２１３６３９６号明細書参照）。
【０００４】
吸収剤の除去により（および場合により、吸収剤中で低い溶解性を有する不純物を脱着する前に、例えば空気でのストリッピングにより）、抽出および／または蒸留分離工程（例えば蒸留、共沸蒸留による吸収剤、水の除去、または水溶液からの酸の抽出分離および引き続く蒸留による抽出媒体の除去）によりおよび／または他の分離工程を使用後に、ここで粗製アクリル酸とよばれるアクリル酸が頻繁に得られる。
【０００５】
この粗製アクリル酸は純粋な生成物でない。むしろ気相接触酸化の方法に典型的な種々の不純物を含有する。これらは、特にプロピオン酸、酢酸および低分子量アルデヒド（本発明により処理すべき粗製アクリル酸中の低分子量アルデヒドの全含量は、典型的に無水物として計算した粗製アクリル酸の質量に対して１００質量ｐｐｍ以上であり、一般に前記アルデヒド含量は１質量％以下である）、例えばアクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびクロトンアルデヒドである。粗製アクリル酸の製造方法に依存して、粗製アクリル酸は他の不純物として水を含有することができる。粗製アクリル酸の他の典型的な成分は重合禁止剤である。これらは粗製アクリル酸の製造に使用される分離工程の経過中に添加され、ここでα、β−モノエチレン性不飽和アクリル酸の起こりうるラジカル重合を抑制することを目的とし、それゆえプロセス安定剤と呼ばれる。ジベンゾ−１，４−チアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン-１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）およびｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）はアクリル酸プロセス安定剤の中で顕著な位置を占め、それぞれそれ自体または一組でまたは３つの物質の混合物として粗製アクリル酸の成分であってもよい。一般に粗製アクリル酸に含まれる重合禁止剤の全部の量は粗製アクリル酸の質量に対して（粗製アクリル酸に存在する水は含まない）０.１〜２質量％である。
【０００６】
凝縮相に存在するアクリル酸の他の好ましくない不純物は、アクリル酸とアクリル酸自体とのおよびここで形成されるアクリル酸ダイマーとのマイケル付加により形成されるアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）である。これらの化合物は新たに製造される粗製アクリル酸に一般にほぼ完全に存在しないが（一般にその質量は無水物として計算した粗製アクリル酸の質量に対して０.０１質量％より少ない）、前記粗製アクリル酸を長時間放置する場合にこの中に形成される。統計的理由からジアクリル酸の形成が特に重要であり、これに対して高級アクリル酸オリゴマー（トリマー、テトラマー等）の形成は少ない量でのみ行われる。
【０００７】
粗製アクリル酸に場合により含まれる他の副生成物の全部の量は、一般に無水物として計算した粗製アクリル酸の質量に対して１０質量％より多くない。
【０００８】
従って、この刊行物において、粗製アクリル酸は、特に、無水物として計算したその質量に対して、アクリル酸８０質量％以上、酢酸１００質量ｐｐｍ以上で１５質量％以下、プロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上で５質量％以下、低分子量アルデヒド５質量％まで、重合禁止剤３質量％までおよびアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）０〜５質量％を含有するものとして理解される。
【０００９】
従って、ここで使用される粗製アクリル酸の用語は、特に、無水物として計算したその質量に対して、アクリル酸９０質量％以上、酢酸１００質量ｐｐｍ以上で５質量％以下、プロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上で２質量％以下、低分子量アルデヒド２質量％まで、重合禁止剤２質量％までおよびアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）０〜３質量％を含有する粗製アクリル酸を含む。
【００１０】
従ってここで使用される粗製アクリル酸の用語は、特に、無水物として計算したその質量に対して、アクリル酸９５質量％以上、酢酸１００質量ｐｐｍ以上で３質量％以下、プロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上で２質量％以下、低分子量アルデヒド２質量％まで、重合禁止剤２質量％までおよびアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）０〜２質量％を含有する粗製アクリル酸を含む。
【００１１】
粗製アクリル酸はしばしば水を含まないが、若干の場合に、粗製アクリル酸に含まれるアクリル酸の量に対して、５質量％まで、または４質量％まで、または３質量％までの水を含む。
【００１２】
前記粗製アクリル酸にアクリル酸とともに含まれる成分が粗製アクリル酸の使用に最も不利であることが判明した。
【００１３】
このような粗製アクリル酸を、例えばＣ１〜Ｃ８−アルカノールおよびアクリル酸のエステルの製造に使用する場合に、二次反応中に相当する酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルが形成され、これが使用されるアルカノールの量に対する所望のアクリル酸エステルの収率を低下する。低分子量アルデヒドの存在で形成されるアクリル酸エステルをラジカル重合に使用する場合に、低分子量アルデヒドのその含有は、例えば重合反応の誘発時間、すなわち重合温度の達成と重合の実際の開始の間の時間に影響を及ぼす不利な作用を有する。更に低分子量アルデヒドは一般に重合度に影響し、ポリマーの変色を生じることがある。
【００１４】
前記欠点は一般に粗製アクリル酸を直接重合のアクリル酸の供給源として使用する場合に該当する。
【００１５】
超吸収剤（＝ポリアクリル酸およびその塩を基礎とする水を吸収する物質）の製造に使用されるアクリル酸供給源は特にきわめて少ないジアクリル酸およびきわめて少ないジベンゾ−１、４−チアジンを含有する要求が課せられ、それというのも２つの成分が超吸収剤の製造に（特にジベンゾ−１、４−チアジンが超吸収剤の製造中にラジカル重合をきわめて阻害する作用により問題を生じる）または超吸収剤の使用（超吸収剤は特に衛生分野（例えば赤ちゃんのおむつ）に使用され、超吸収剤製造の最終工程が一般に高い温度の表面の架橋からなり、使用される架橋温度で共重合したジアクリル酸がモノマーのアクリル酸を形成して少なくとも部分的に分離し（逆のマイケル付加）、モノマーのアクリル酸の増加した含量はこの分野の使用では許容されない）に好ましくないからである。
【００１６】
実際に精留を含む分離工程は特に粗製アクリル酸を更に精製するために使用される（例えば欧州特許公開第７２２９２６号明細書参照）。
【００１７】
これらの分離工程の欠点は、特にアクリル酸と類似する沸点を有する成分（例えばプロピオン酸）を分離するために、その作業が高い還流比および／または多くの数の理論的分離工程を有する精留カラムを使用して実施しなければならないので多くの量のエネルギーを必要とすることである。従って、例えば適当な気相酸化法を適用することによりプロピオン酸および／または酢酸を含まずにアクリル酸を製造する試みがすでに行われた（例えば特開平１１−３５５１９号および欧州特許公開第２５３４０９号明細書参照）。更に熱負荷は一般に精留を含む精製工程の場合に好ましくないアクリル酸のラジカル重合を引き起こす。
【００１８】
選択的に、溶融晶出法が純粋なアクリル酸を製造するために近年ますます使用されている（例えば欧州特許公開第６１６９９８号明細書参照）。ごく一般的に汚染された粗製アクリル酸（溶融物）は冷却により部分的に固化する。相の平衡に依存して相当するアクリル酸結晶は残留する液体の残りの溶融物より少ない含量の不純物を有する。純粋に熱力学的要因により決定される前記の分離作用は晶出工程中に液体を含有することによりおよび固／液分離後になお残留する溶融物が固体に付着することにより弱められる。従って共晶系の場合においても高い純度を達成するために、複数の連続する晶出工程がしばしば必要であり、すなわち最初の晶出工程で得られる結晶を再び溶融し、他の晶出工程等で処理する。このような連続的工程の欠点は、それぞれの工程で、晶出の熱を凍結により除去し、再び引き続く溶融に供給しなければならないことである。これは晶出を含む分離工程の費用の効率に不利に作用する。従って溶融晶出工程の経済的な使用のために、きわめて少ない晶出工程で単離される結晶のきわめて高い純度を達成することが決定的に重要である。
【００１９】
晶出により粗製アクリル酸溶融物を精製するために、技術水準では主に層晶出法が勧められる（例えばドイツ特許公開第２６０６３６４号明細書、欧州特許公開第６１６９９８号明細書、欧州特許公開第６４８５２０号明細書および欧州特許公開第７７６８７５号明細書参照）。
【００２０】
層晶出法においては結晶を、凝集した、強固に付着する層の形で凍結する。残留溶融物を簡単に流し去ることにより固／液分離を行う。その後精製した結晶を溶融する。原則的に静的層晶出法と動的層晶出法の間に相違が存在する。
【００２１】
静的方法では、精製すべき粗製アクリル酸溶融物を、例えば管束形熱交換機または変性プレート形熱交換機に導入し、その後第２の面で温度を徐々に低下することにより部分的に固化する。凍結後、残留溶融物を取り出し、その後温度を徐々に高めることにより、結晶層から、まずきわめて汚染された断片が、引き続きあまり汚染されていない断片が溶融し、最後に高い純度を有する生成物が溶融する。この方法は文献には発汗として記載される。静的晶出法は確かに粗製アクリル酸の場合に１つの晶出工程で顕著な精製作用を達成する。しかし静的晶出法では一般に低い空時収率が欠点であり、それというのも静的溶融晶出において析出表面への熱の移送および物質の移送が自由な対流によってのみ行われるからである。
【００２２】
粗製アクリル酸溶融物の典型的な動的層晶出は粗製アクリル酸溶融物の強制的な対流である。これは、粗製アクリル酸溶融物を全部の横断面を流動する管を通過して循環することにより（ドイツ特許公開第２６０６３６４号明細書）、粗製アクリル酸溶融物を流下フィルムとして添加することにより（例えばドイツ特許公開第６１６９９８号明細書）、または溶融物を充填した管に不活性ガスを通過することによりまたはパルス化により行うことができる。
【００２３】
動的層晶出による粗製アクリル酸溶融物の精製の欠点は、１つの晶出工程内の精製作用が粗製アクリル酸溶融物の高い不純物含量を有して不十分であり、この理由から欧州特許公開第６１６９９８号明細書は粗製アクリル酸溶融物を精製するために静的層晶出と動的層晶出の組み合わせた使用を勧めている。しかしこの方法の欠点は複数の晶出工程が必ず必要であることである。ドイツ特許公開第３７０８７０９号明細書で勧めているより純粋な溶融物部分を有する析出した結晶層の洗浄を使用することにより一定の改良が達成される。しかし析出した結晶層の小さい比表面積のために洗浄作用は完全に満足できない。
【００２４】
欧州特許公開第６１６９９８号明細書は晶出による粗製アクリル酸溶融物の精製のために懸濁晶出の可能性を開示するが、付着する残留溶融物を除去するための単離した懸濁結晶の洗浄は考えていない。その代わりに静的晶出工程との組み合わせが勧められるが、これはこの方法の不可避の多工程の性質のために不十分である。
【００２５】
懸濁晶出法では一般に低い不純物含量を有する結晶および高い不純物含量を有する残留溶融物からなる結晶懸濁液を、不純物を含有する出発溶融物を冷却することにより製造する。固体の結晶は直接懸濁液に存在する間に成長するかまたは冷却壁に層として析出することができ、引き続き層から結晶を掻き出し、残留する溶融物に再懸濁させ、すなわち、例えばＣｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈｎ.５７（１９８５）Ｎｏ.２、９１〜１０２に記載されるように、冷却した撹拌容器中で、掻き出し冷却器中で、または円板晶出器中で固形物の形成を行うことができる。
【００２６】
引き続き必要な結晶からの残留溶融物の分離は最初に純粋に機械的に圧縮、濾過および／または遠心分離により行うことができる（例えばＣｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈｎ.５７（１９８５）Ｎｏ.２、９１〜１０２参照）。
【００２７】
結晶および残留溶融物の純粋に機械的な分離を有するこの方法の欠点は、粗製アクリル酸溶融物の場合に、結晶に付着する残留する残留溶融物により、１つの分離工程で達成される精製作用が不十分であることである。
【００２８】
従って技術水準のドイツ特許公開第１９９２６０８２号明細書は機械的に除去したアクリル酸懸濁液結晶を、付加的にアクリル酸を有する洗浄液で引き続き洗浄することを勧めており、使用される洗浄液は、有利にはアクリル酸と異なる不純物の質量が、洗浄すべき機械的に単離した懸濁結晶の相当する不純物含量より少ない、アクリル酸溶融物である。
【００２９】
ドイツ特許公開第１９９２６０８２号明細書で使用される洗浄法の欠点は、その精製作用が完全に満足できないことである。これはおそらく、特に洗浄すべき結晶と洗浄液の間に達成される接触が完全に満足できないという事実による。
【００３０】
懸濁結晶のスラリーの場合に懸濁結晶および残留溶融物の分離を、排他的に、または残留溶融物を部分的に機械的に分離した後に（特に機械的洗浄カラムを使用する前に）、懸濁結晶に向流で洗浄液が通過する洗浄カラム内で、適当な洗浄液を使用して行うことができることは一般に知られている。
【００３１】
原則的に洗浄カラムは懸濁結晶層の強制的搬送を有するカラムと懸濁結晶の重力による搬送を有するカラムに分かれる（図１〜４参照、種々の洗浄カラムの詳細な説明は、特にＣｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈｎ.５７（１９８５）Ｎｏ.２、９１〜１０２、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０、１９９５、Ｎｏ.１７、２７１２〜２７２９、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ.、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １７、（１９９７）、Ｎｏ.８〜１０、８７９〜８８８、  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ.、および前記参考文献で引用された文献に記載される）。懸濁結晶層の強制的な搬送を有する洗浄カラムでは搬送方向で重力以外の少なくとも１つの力が懸濁結晶層を搬送するために使用される。
【００３２】
洗浄カラムの内部で、懸濁結晶を上から下にまたは下から上に搬送する。洗浄液は洗浄カラム内で懸濁結晶に向流で通過する。技術水準のドイツ特許公開第１９６２６８３９号、ドイツ特許公開第１９７４０２５２号、ドイツ特許公開第１９８２９４７７号、ドイツ特許公開第１９８３２９６２号、ドイツ特許公開第１９８３３０４９号およびドイツ特許公開第１９８３８８４５号明細書において、粗製アクリル酸懸濁液に使用すべき洗浄液として特に水または水性アクリル酸が勧められる。しかしこの洗浄液の欠点は、一方で精製作用が完全に満足できず、他方でかなりのアクリル酸損失が生じることである。
【００３３】
前記方法に対して選択的に、洗浄カラムに到達する懸濁結晶を精製した形で搬送区間の端部で溶融し（母液を一般に洗浄カラムの反対側の部分で除去し）、生じる精製した溶融物の一部の量のみを除去し、残りの量の精製した溶融物を洗浄溶融物として洗浄カラムに返送し、洗浄カラムに供給される懸濁結晶に向流で返送する（この文献ではこの方法で運転される洗浄カラムは狭い意味で洗浄溶融物洗浄カラムと呼ばれる）。洗浄カラムで処理される結晶懸濁液の材料の特性に依存して、以下に記載される種々のメカニズムの全部または一部に基づいて精製作用が達成される。
【００３４】
洗浄溶融物による残留溶融物（母液）の排除、
懸濁結晶に付着する残留溶融物層の洗浄溶融物による洗い落とし、
懸濁結晶の間を貫流しないかまたはわずかに貫流する部分（例えば大きな面積で接触する部分）の洗浄溶融物による拡散洗浄、
向流で供給される懸濁結晶上の、洗浄カラムに返送される洗浄溶融物の晶出、
洗浄溶融物に接触する懸濁結晶の発汗、
洗浄溶融物と接触する懸濁結晶の断熱再結晶。
【００３５】
前記精製メカニズムの最後の３つはここで付加的精製メカニズムと呼ばれる。
【００３６】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０、１９９５、Ｎｏ.１７、２７１２〜２７２９、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄによれば、個々の精製メカニズムの貢献は、特に懸濁結晶と洗浄溶融物の接触時間および懸濁結晶の形状および組成に依存する。原則的に前記刊行物の精製メカニズムのいずれも、不純物による小さい融点の低下により精製される結晶の融点が、実質的に粗製アクリル酸懸濁液の平衡温度に相当する、なお好ましくない結晶の温度より高いために排除される。
【００３７】
重力による洗浄溶融物洗浄カラムの場合に、懸濁結晶は低い密度、従って低い比重を有する（従って洗浄カラムで上昇する）洗浄溶融物に向流で重力により洗浄カラムに搬送される。遅い回転撹拌器（一般に毎秒０.０３５回転より少ない）はしばしば重力洗浄溶融物洗浄カラム全体に広がり、下降結晶層中で凝集および／または溝形成を防ぐために用いる。重力洗浄溶融物洗浄カラムでの懸濁結晶の滞留時間は１時間以上である（液相の密度と固相の密度の差は一般に１５％以下である）。更に重力洗浄溶融物洗浄カラム中の結晶層内の最低気孔率は一般に０.４５％より多く、しばしば０.６５％以下である。母液は一般にオーバーフローを介して重力洗浄溶融物洗浄カラムを離れる。重力洗浄溶融物洗浄カラムの利点は、結晶の長い滞留時間により付加的な抽出洗浄メカニズムを特に広く利用できることである。 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １７、（１９９７）、Ｎｏ.８〜１０、８７９〜８８８、  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ.によれば、重力洗浄溶融物洗浄カラムの弱点はかなり大きな結晶が必要であることである。
【００３８】
懸濁結晶層の強制的搬送を有する洗浄溶融物洗浄カラムの場合に、例えば結晶および洗浄溶融物を、例えば外部でポンプおよび／または静水圧レベルで搬送し、母液を一般にフィルターを介して（フィルターの他の面で、大気圧、減圧または過圧が支配する）洗浄カラムから排出する、圧力カラム（水圧式カラムとよばれる）と、結晶層の機械的強制搬送手段、例えば特定のラム、撹拌器、スクリュー、らせんまたはスパイラルを有する機械的カラムの間に相違が存在する。少ない残留溶融物を有する結晶懸濁液を精製するために機械的洗浄溶融物洗浄カラムが特に適している。母液を機械的洗浄溶融物洗浄カラムで、一般に機械的強制搬送手段の後方にまたは中に存在するフィルターを介して同様に除去する。
【００３９】
結晶層の強制的搬送を有する洗浄溶融物洗浄カラムは重力洗浄溶融物洗浄カラムと比べて洗浄カラム内の結晶のきわめて短い滞留時間により際立っている。前記滞留時間は３０分以下であり、一般に１０〜１５分、しばしば２〜８分である。更に強制的搬送手段を有する洗浄溶融物洗浄カラムの結晶層内の最低気孔率（＝孔容積／全容積）が一般に０.４５以下である。 Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０、１９９５、Ｎｏ.１７、２７１２〜２７２９、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄによれば、強制的搬送を有する洗浄溶融物洗浄カラム中の結晶の滞留時間は、付加的な抽出精製メカニズムが生じる可能性が存在するほど短い。
【００４０】
特開平７−８２２１０号は晶出による粗製アクリル酸の精製法を記載し、ここでまず粗製アクリル酸懸濁液を水の存在で、低い温度を作用して粗製アクリル酸溶融物から製造し、その際水の存在の目的は蒸発冷却により必要な低い温度を生じることである。特開平７−８２２１０号は水の存在がアクリル酸結晶の形成に、特に大きな結晶が成長するように影響することのみをついでに記載する。
【００４１】
特開平７−８２２１０号では製造した粗製アクリル酸懸濁液は最後に重力による洗浄溶融物洗浄カラムにより精製処理される。特開平７−８２２１０号で１つの精製工程で達成される精製作用は満足できるが、達成される空時収率が不十分である。特開平７−８２２１０号は粗製アクリル酸懸濁液の製造中の水の存在が重力による洗浄溶融物洗浄カラム内で洗浄されるアクリル酸結晶の純度に有利に作用することを記載する。重力洗浄溶融物洗浄カラムの使用は欧州特許公開第７３０８９３号明細書においても勧められている。
【００４２】
１つの精製工程で晶出により粗製アクリル酸を十分に精製するために（特に不純物、プロピオン酸および／または酢酸を十分に除去するために）、国際特許第９９／０６３４８号明細書は最初に極性有機物質を粗製アクリル酸に添加し、その後低い温度を作用してアクリル酸懸濁液を製造し、前記懸濁液を機械的洗浄溶融物洗浄カラムで洗浄することを勧めている。
【００４３】
この方法の欠点は、粗製アクリル酸に極性有機溶剤を添加することが必要なことである。
【００４４】
Ｍ.Ｎｉｅｎｏｏｒｄ、Ｇ．Ｊ．Ａｒｋｅｎｂｏｕｔ  および  Ｄ．Ｖｅｒｄｏｅｓ  ｏｎ  Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ＴＮＯ−Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｗａｓｈ  Ｃｏｌｕｍｎ  ａｔ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  ＢＩＷＩＣ  ９４／Ｂｒｅｍｅｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｂｒｅｍｅｎ、１９９４年９月８、９日、ａｔ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｅｍｅｎ、Ｅｄ.Ｊ．Ｕｌｒｉｃｈの論文から、水圧式洗浄溶融物洗浄カラムがアクリル酸懸濁液の精製に原則的に適していることが知られている。しかし前記引用文献はアクリル酸懸濁液の組成またはその製造に関する情報が含まれない。
【００４５】
前記の技術水準を考慮して、本発明の課題は、一方で１つの精製工程のみで高い純度および高い空時収率を有してアクリル酸の製造が可能であり、他方で粗製アクリル酸に極性有機溶剤を予め添加する必要がなく、特にプロピオン酸および／または酢酸を十分に除去する、粗製アクリル酸溶融物を精製する改良された方法を提供することである。
【００４６】
前記課題は、粗製アクリル酸溶融物に含まれる水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸８０質量％以上、アクリル酸と異なる不純物として、酢酸１００質量ｐｐｍ以上、およびプロピオン酸１０質量ｐｐｍ以上を含有する粗製アクリル酸溶融物を精製する方法であり、その際粗製アクリル酸溶融物を、低い温度の作用下で、アクリル酸結晶および残留溶融物からなる粗製アクリル酸懸濁液に変換し、その際アクリル酸結晶中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より少なく、残留溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より多く、場合により残留溶融物の一部を粗製アクリル酸懸濁液から機械的に分離し、残りの粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶を洗浄カラム中で残りの残留溶融物から分離することにより解決されることが見出され、この方法は、
ａ）粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を粗製アクリル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して０.２０〜１０質量％の水の存在で実施し、
ｂ）洗浄カラムがアクリル酸結晶の強制的搬送を有する洗浄カラムであり、および
ｄ）使用される洗浄液が、洗浄カラム中で精製されるアクリル酸結晶の溶融物であることを特徴とする。
【００４７】
原則的に本発明の方法はこの明細書に記載されるすべての粗製アクリル酸に適している。
【００４８】
すべての場合に、粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アクリル酸に含まれるアクリル酸の質量に対して０.２０〜１０質量％、または０.４〜８質量％、または０.６０〜５質量％、または０.６０〜３質量％、または０.６０〜２質量％、または０.７５〜１.５質量％の水の存在で実施することができる。
【００４９】
粗製アクリル酸は、製造の結果としてこの水の量を含むように意図的に製造することができる。しかし一般にはこの製造は実質的にまたは完全に水を含まない粗製アクリル酸を生じる。これらの場合または製造の結果として粗製アクリル酸に含まれる水の量が不十分である場合は、もちろん本発明により粗製アクリル酸懸濁液を製造する前に水を添加することにより含水量を所望の水準にすることが可能である。
【００５０】
本発明に必要な粗製アクリル酸懸濁液の製造において、固体結晶を、固体結晶が懸濁液に直接存在するように製造することができる。しかし固体結晶を層として冷却壁に析出し、壁から引き続き結晶を掻き出し、残留溶融物中で再懸濁することも可能である。
【００５１】
これは、本発明により、固体の形成を、例えばＣｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈｎ.５７（１９８５）Ｎｏ.２、９１〜１０２に記載されるように、冷却した撹拌容器中で、掻き出し冷却器中でまたは円板晶出器中で実施できることを意味する。
【００５２】
ごく一般的にこの明細書で技術水準として記載された刊行物に記載されるすべての懸濁晶出器は本発明の粗製アクリル酸懸濁液の製造方法に適している。
【００５３】
特に以下の会社の次の懸濁晶出器を懸濁晶出器として使用することができる。
【００５４】
【表１】
0004960562.tif 000002
【００５５】
懸濁晶出器は冷却剤および粗製アクリル酸を両者を並流でまたは向流で供給して運転することができる。後者が一般的である。
【００５６】
一般に本発明により製造すべき粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶は立方形の形状を有する。前記形状の成形体の寸法比は以下の通りである。Ｌ（長さ）：Ｗ（幅）：Ｈ（高さ）＝１〜５：１：１。長さＬはしばしば１０〜１００μｍであり、多くの場合に１００〜８００μｍであるかまたは４００μｍまでである。
【００５７】
晶出器から洗浄カラムの途中で結晶懸濁液を均一にする（例えば撹拌によりおよび／または適当なポンプにより）ことが一般に好ましい。
【００５８】
本発明により適当であり、使用することができる洗浄溶融物洗浄カラムは水圧式洗浄カラム（例えばＴＮＯ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ、オランダのカラム、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １７、Ｎｏ.８〜１０（１９９７）、８７９〜８８８、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ.またはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０、１９９５、Ｎｏ.１７、２７１２〜２７２９、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ 、または第４回ＢＩＷＩＣ  ９４／Ｂｒｅｍｅｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ   Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、 Ｂｒｅｍｅｎ、１９９４年９月８、９日、 ａｔ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｅｍｅｎ、 Ｅｄ.Ｊ．ＵｌｒｉｃｈまたはＴｒａｎｓ.Ｉ.Ｃｈｅｍ.Ｅ.７２、ＰａｒｔＡ、１９９４年９月、６９５〜７０２、参照）および機械的洗浄カラム（例えばＮｉｒｏ、Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢ.Ｖ.Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｂｏｓｃｈ、オランダのカラム）である。
【００５９】
本発明により、ごく一般的にこの明細書に技術水準として引用される文献に記載されるアクリル酸結晶の強制的搬送を有するこれらすべての洗浄溶融物洗浄カラムを使用することができる。刊行物Ｃｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈｎ.５７（１９８５）Ｎｏ.２、９１〜１０２、およびＣｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈｎ.６３（１９９１）Ｎｏ.９、８８１〜８９１および国際特許９９／６３４８号を例として示すことができる。
【００６０】
ＴＮＯ、Ｎｉｒｏまたは他の会社の特許明細書に記載される強制的搬送を有する洗浄溶融物洗浄カラムが本発明により特に有利である（例えば欧州特許公開第９７４０５号、米国特許第４７３５７８１号、国際特許００／２４４９１号、欧州特許公開第９２０８９４号、欧州特許公開第３９８４３７号、欧州特許公開第３７３７２０号、欧州特許公開第１９３２２６号、欧州特許公開第１９１１９４号、国際特許９８／２７２４０号、欧州特許第３０５３１６号、および米国特許第４７８７９８５号を参照）。ＴＮＯおよびＮｉｒｏの装置がしばしば主として食品の液体から水を除去するためにまたは抽出のために形成されることは本発明に重要でない。
【００６１】
本発明により製造すべき粗製アクリル酸懸濁液は粗製アクリル酸懸濁液の全質量に対して１０〜８０質量％、しばしば２０〜６０質量％および多くの場合に３０〜５０質量％のアクリル酸結晶を含有して製造することができる。
【００６２】
こうして製造した粗製アクリル酸懸濁液をそのまままたはこれに含まれる残留溶融物の一部を機械的に除去した後でのみ、本発明の洗浄カラム工程で処理することができる。結晶相の機械的分離に適当な手段は圧縮、ふるい分け、遠心分離およびフィルターである。例えばベルトフィルター、ドラムフィルター、濾過スクリューおよび湾曲シーブを使用することができる。デカント技術および沈殿技術ももちろん適している。本発明により、しばしば粗製アクリル酸懸濁液からの結晶相の機械的分離を、結晶相がなお残留溶融物の滴で湿っているように行う。粗製アクリル酸懸濁液から分離したアクリル酸結晶相はなお残留溶融物を、アクリル酸結晶相と残留溶融物の全質量に対して５〜３０質量％または１０質量％まで含有することができる。滴で湿っているアクリル酸結晶相の本発明の引き続く精製のために、機械的洗浄溶融物洗浄カラムが特に適している。
【００６３】
本発明により、十分な精製作用を達成するために、例えば国際特許９８／２５８８９号で勧めているように、強制的搬送を有する洗浄溶融物洗浄カラム中で更に精製する前に前記の機械的に単離した結晶相を再懸濁することは必要でない。もちろん本発明の洗浄カラム精製工程を使用する前に再懸濁を実施することができる。
【００６４】
しばしば本発明の洗浄溶融物洗浄カラム精製工程は洗浄カラムに供給される粗製アクリル酸懸濁液の温度と洗浄カラムに返送される洗浄溶融物の温度の差（すなわち温度差）が２〜１５℃、しばしば２〜１０℃または２〜４℃であるように実施する。
【００６５】
本発明により、本発明により使用される、強制的搬送手段を有する洗浄溶融物洗浄カラム内で、しばしば５〜２５分、１０〜１５分および多くの場合に１２〜１４分または２〜８分のきわめて短い滞留時間にもかかわらず、重力洗浄溶融物洗浄カラムでの作用に等しい精製作用が達成されることは驚くべきことである。これは、アクリル酸結晶の特別な結晶特性によるものであり、アクリル酸結晶は水の存在での製造によりこれらの特性を有する。更に精製したアクリル酸は特に効果的なやり方で結晶、特にこれに含まれる酢酸および／またはプロピオン酸から抽出されて出現し、これが本発明の方法のすぐれた成功の理由であるらしい。本発明の方法はすぐれたやり方で粗製アクリル酸からフルフラールのような低分子量アルデヒドを分離することができる点で注目すべきである。
【００６６】
本発明により、本発明の方法が国際特許９９／０６３４８号明細書で主に考慮されているように、粗製アクリル酸の製造の前に粗製アクリル酸に極性の有機物質の添加を必要としないことは重要である。
【００６７】
しかし本発明の方法はもちろん国際特許９９／０６３４８号の方法と一緒に使用することができる。この場合に粗製アクリル酸懸濁液の製造を水の存在でおよび精製すべき粗製アクリル酸に極性有機液体を添加した後に行う。
【００６８】
本発明の方法はもちろん本発明により洗浄すべき粗製アクリル酸懸濁液が分別晶出、たとえば分別懸濁晶出の結果であるように実施することができる。しかし本発明によりこの分別が成功する精製に必ずしも必要でないことが重要である。
【００６９】
本発明により必要な晶出はもちろん間接冷却、例えばジャケット冷却によりおよび／または直接冷却（例えばＣＯ２および／またはプロパンのような冷却剤の使用および／または水の蒸発）により行うことができる。
【００７０】
ドイツ特許公開第１９９０９９２３号明細書に記載される方法により製造される粗製アクリル酸に本発明の方法を適用することが特に有利である。
【００７１】
本発明の方法はもちろん連続して数回使用することができる。本発明の方法で洗浄カラムから除去した残留溶融物（母液）を、文献で多くの点で勧められているように、粗製アクリル酸の製造方法に、例えば気相酸化の反応ガス混合物を分別凝縮するカラムに返送することができる。
【００７２】
例えば本発明の方法は、以下のようにドイツ特許公開第１９９０９９２３号、ドイツ特許公開第１９９２４５３３号、ドイツ特許公開第１９９２４５３２号、ドイツ特許公開第１９８３３０４９号、ドイツ特許公開第１９７４０２５３号、ドイツ特許公開第１９７４０２５２号および特にドイツ特許公開第１９６２７８４７号明細書に記載されるアクリル酸の製造方法に組み込むことができる（図での組み込みは本願明細書の図５に示されており、以下の説明はこれに関する）。
【００７３】
その後プロペンまたはプロパンを酸化帯域で分子状酸素を使用して高温で不均一接触気相酸化し、アクリル酸を生じる（例えばプロペン（８）および大気の酸素（９、１０）を低いアクリル酸含量を有する反応循環ガス（１１）に供給し、プロペンを高温で気相中で、触媒を導入することにより、２つの連続する酸化工程（１、２）で、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅ（第１工程）およびＭｏおよびＶ（第２工程）を含有する複合金属酸化物材料上で酸化する）。
【００７４】
酸化帯域から到着するアクリル酸が多くなった反応ガス（１２）を（例えば多工程の凝縮カラム（３）内で）分別凝縮させ（カラムは一般に断熱で運転する）、ここでアクリル酸の多い液体部分（典型的には存在するアクリル酸に対して０.２〜１０質量％の水を含有する）が形成される。粗製アクリル酸の含水量は、例えば凝縮カラムの頭部、凝縮カラムの内部および／または外部で得られる薄い酸溶液の一部を粗製アクリル酸除去トレーに返送することにより調節することができる。
【００７５】
この粗製アクリル酸（１５）を除去し（例えば凝縮カラムの側面取り出しを介して）、更に精製するために（有利には異種物質を予め添加せずに）懸濁晶出精製工程に供給する。空気成分のほかに実質的に水および他の低沸点物を含有する排ガス流（１３）を、低いアクリル酸含量を有し、凝縮カラムの頭部で発生するガス流から分離する。凝縮カラムの底部で高沸点物の多い液体部分（１４）を取り出す。
【００７６】
排ガス流および高沸点部分を引き続き前記刊行物に記載されるように処理することができる。晶出器（４）内で、有利には予め冷却した粗製アクリル酸（１６）から熱を排除することによりアクリル酸結晶を沈積し、例えば残留母液中に懸濁液の質量の２０〜４０質量％のアクリル酸結晶を含有する懸濁液がこうして製造される。
【００７７】
この懸濁液（１７）を変化しない形で、有利にはそのままで、適当な洗浄溶融物洗浄カラムに供給し、ここで濾過および向流洗浄により母液からのアクリル酸結晶の実質的に完全な分離を実施する。
【００７８】
洗浄したアクリル酸結晶を溶融物循環（１９）内で溶融する。この溶融物の一部（水圧式洗浄カラムの場合に典型的に２０〜３０質量％）を洗浄カラム内で向流洗浄の洗浄媒体として使用し、好ましくない場合は、母液（１８）と一緒に洗浄カラムを離れる。溶融物の他の部分は比較的純粋なアクリル酸として除去する。
【００７９】
粗製アクリル酸（１５）の前冷却は、有利には熱交換機（６）および（７）内で間接的方法により行う。除去した熱を有利なやり方で溶融物循環（１９、６）内でアクリル酸結晶を溶融するために使用し、有利には母液（１８）を予熱するために凝縮カラム（３）に返送する。
【００８０】
以下の組成は典型的な前記の導入流および排出流である。
【００８１】
粗製アクリル酸（１５／１６）：アクリル酸９７.２質量％、酢酸４０００質量ｐｐｍ、プロピオン酸６１９質量ｐｐｍ、フルフラール５０００質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド７０３質量ｐｐｍ、無水マレイン酸１５００質量ｐｐｍ、フェノチアジン２００質量ｐｐｍ、水１.５質量％、
母液（１８）：アクリル酸９６.４質量％、酢酸６０００質量ｐｐｍ、プロピオン酸７４４質量ｐｐｍ、フルフラール７０００質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド９２５質量ｐｐｍ、無水マレイン酸２０００質量ｐｐｍ、フェノチアジン２６３質量ｐｐｍ、水１.９質量％、
精製したアクリル酸：アクリル酸９９.７質量％、酢酸１０３０質量ｐｐｍ、プロピオン酸２２５質量ｐｐｍ、フルフラール７質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド１質量ｐｐｍ、無水マレイン酸２質量ｐｐｍ、フェノチアジン１質量ｐｐｍ未満、水０.１質量％。
【００８２】
すなわち、プロペンまたはプロパンからアクリル酸含有生成物ガス混合物への不均一接触気相酸化、０.２〜１０質量％の水（存在するアクリル酸に対して）を含有する粗製アクリル酸を除去するこの生成物ガス混合物の分別凝縮、懸濁液の質量の２０〜４０質量％のアクリル酸結晶を含有する結晶懸濁液を生じる粗製アクリル酸の１工程の懸濁晶出および強制的結晶層搬送を有する洗浄カラム内の本発明による結晶懸濁液の引き続く洗浄を含む処理方法は一般に最小の装置費用でその質量の９９.５％以上のアクリル酸を含有するアクリル酸品質の製造を可能にする。
【００８３】
この明細書で述べたすべての間接冷却に適当な冷却媒体はエチレングリコールと水の混合物またはメタノールと水の混合物である。
【００８４】
前記の組み込みのために本発明により適当な洗浄カラムは、すでに記載したように特に２つのタイプである。
【００８５】
Ａ）結晶層の水圧式搬送を有する洗浄カラム、
Ｂ）結晶層の機械的搬送を有する洗浄カラム。
【００８６】
２つの洗浄カラムタイプで結晶層中の結晶容積部分は一般に０.６より大きい。一般に０.７〜０.７５の値が達成される。これらの洗浄カラムタイプの一部は以下のように示される。
【００８７】
Ａ）結晶層の水圧式搬送を有する適当な洗浄カラム
本明細書に添付された図６は前記の組み込みに適した水圧式洗浄カラムの構成を示す。懸濁晶出器から取り出された母液中のアクリル酸結晶の懸濁液（１）をポンプ（８）によりおよび／または静水圧レベルを介して過圧下で洗浄カラム（７）に供給する。２つの機能を果たす流動調節装置を洗浄カラムの上側の部分に配置する。懸濁液を洗浄カラムの横断面上に通路（２４）を介してカラムの上側部分から下側部分に分配する。流動調節装置（２３）の粘着性の内部は除去される液体（母液および洗浄液（２））の捕集器として用いる。排出パイプ（１４）を流動調節装置の下側に取り付け（これらのパイプは凝縮帯域内で一定の横断面を有し、これは懸濁供給物の方向で見て最初のフィルターまでの帯域である）、内部（２３）に接続する。排出パイプは決められた高さで、それぞれ少なくとも１つの通常のフィルター（１５）を有し、これにより母液（４）を洗浄カラムから除去する（母液は気圧下で、過圧下でまたは減圧下で存在してもよい）。緻密な結晶層（５）が形成される。フィルターを通過し、フィルターの下側の洗浄帯域への母液の水圧式流動圧力損失から生じる力により結晶層を搬送する。パイロットポンプ（１３）によるカラムへの母液の一部の返送はこの搬送力の調節を可能にする。実質的に流動圧力損失に影響する、供給される懸濁液中の結晶含量の変動または結晶サイズ分布の変化はこうして補償される。この変化は濾過フロント（１７）の位置の変化から明らかであり、これは光学的位置検査器（１８）により決定される。
【００８８】
洗浄カラムの下側端部で結晶層からローターブレード（１６）により結晶を除去し、純粋な生成物溶融物中で再懸濁し、溶融物はｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）により過剰に阻害される。この懸濁液を熱交換機（９）を介して溶融物循環（１２）に搬送し、熱交換機により結晶を溶融するために必要な熱を間接的に導入する。約７０〜８０質量％、有利な場合に（例えば顕著な再結晶を使用する）８０質量％より多く１００質量％までの溶融した結晶が純粋な生成物（３）として溶融物循環から除去される。除去される純粋生成物の量は生成物調節弁（１０）により調節される。
【００８９】
生成物溶融物の残りの部分は洗浄媒体（６）として、結晶層の搬送方向と反対の方向にフィルター（１５）に流動し、この結果洗浄帯域で結晶の向流洗浄が行われる。結晶の精製は実質的に洗浄液による結晶層の空間での母液の移動および希釈に基づく。ここで希釈作用は、流動が行われる結晶の間の空間での混合および流動が存在しない接触点または結晶の表面に近い流動境界層での拡散に基づく。
【００９０】
定常状態の運転において、洗浄フロント（１９）を洗浄帯域で決められた高さに調節する。母液濃度（洗浄フロントの上側）と純粋溶融物濃度（洗浄フロントの下側）の間の濃度の移行は洗浄フロントの高さで行われる。最低の高さで適当な精製作用を達成するために、洗浄フロント（１９）をローターブレード（１６）の上に配置しなければならない。搬送される結晶物質流（５）および向流洗浄媒体流（６）の動的平衡として位置（１９）が設定される。洗浄媒体の量は除去される純粋生成物の量から生じる。
【００９１】
粗製アクリル酸の比較的良好な純度で、懸濁晶出器中の晶出温度は純粋生成物の融点より３〜４°Ｋだけ低い。従って洗浄フロントの領域で、洗浄液の再結晶が冷たい結晶と洗浄液の温度平衡で少ない程度でのみ起こる。これは再結晶による洗浄溶融物の回収および再結晶による洗浄フロントより下方の結晶層の気孔率の減少を制限する。結晶層のこの低い気孔率は必要な洗浄媒体の量および再結晶による回収を減少する。
【００９２】
粗製アクリル酸の良好な純度で、更に保存安定剤、メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を洗浄カラムの溶融物循環（１２）に供給することが有利である。このために純粋生成物に溶解したＭＥＨＱを配量ポンプ（２２）により安定化のために比較的暖かい溶融物循環に添加する。ＭＥＨＱは母液および洗浄溶融物（２）の除去された混合物と一緒に分別凝縮に使用されるカラム（図５、番号３）に導かれ、前記カラムを安定化する。
【００９３】
決められた空時収率および一定の良好な精製作用に関して安定な水圧式洗浄カラムの運転を保証するために、
ａ）濾過フロント（図６，番号１７）
ｂ）洗浄カラムの特定の量（図６，番号６）および
ｃ）溶融熱（図６、番号１２）
を調節することにより、
懸濁液の量の変動
懸濁液中の結晶含量の変化
結晶サイズ分布の変動および
供給物および／または母液中の濃度の変動
のような外部の妨害変数を相殺することが有利である。
【００９４】
ａ）濾過フロントの調節（使用される表示はこの明細書に添付された図７に関する）、
濾過フロントの一定の位置は洗浄カラムの外部質量バランスがいつも維持されることを保証する。その位置は有利にはカラム壁に決められた高さで取り付けられる４つの光反射センサー（１８）により決定される。カラム壁の相当する窓を通過するラインカメラまたは放射線の反射法による位置の検査は他の可能な検査法として適している。反射法は反射した放射線の強度が層縁部の位置に依存するという事実に基づく。ラインカメラは完全な濃度および洗浄帯域を垂直なラインで示す。濾過フロントはライン信号の強度の変化から明らかである。循環される母液の量を調節し（３０）、パイロットポンプ（１３）により、例えば速度の変化により変動する。結晶層が上昇する場合に、調節流の量が増加し（従って圧力の降下が増加し）、結晶層が下降する場合に調節流の量が減少する。調節流の量は有利には突発的でなく安定的に、例えば時間の関数として直線的に変化する。
【００９５】
ｂ）（洗浄フロントの）洗浄媒体の特定の量の調節
洗浄媒体の特定の量は、洗浄カラムを有効に離れる純粋生成物流に基づく、決められた分離作用を達成するために適用される洗浄媒体の量である。以下の番号はこの明細書に添付された図７〜９に関する。
【００９６】
調節の構想１
洗浄フロント（１９）をフィルター（１５）の下に設置する。
【００９７】
洗浄フロント（１９）を、洗浄媒体の量を生成物弁（１０）を介して調節する（図７の番号２９、または図８の番号３１）ことによりフィルター（１５）およびローターブレードの間の所定の位置に設置する。この方法で最小の洗浄媒体の使用により分離作業が行われる。
【００９８】
洗浄フロントの検査は、例えば４個以上の光反射センサー（図７，番号２０）または有利には結晶層に配置された４個以上の温度センサー（図８，番号２５）により実施することができる。
【００９９】
調節の構想２
特定の量の洗浄媒体の外部の均衡
洗浄媒体の特定の量を、供給される結晶の量に対する決められた比として調節し、この比は経験的に決定する。この比は洗浄フロントが設定されることを保証するために十分に大きく選択しなければならない。これは過剰の洗浄媒体（調節の構想１に基づく）を調節することにより達成される。洗浄フロント（１９）はフィルターに（フィルターの中心に対してフィルターの下側の縁部に）設置される（図９参照、以下の番号は図９に関する）。比率の調節（３４）は懸濁物質流（３３）または懸濁液（３２）内の結晶含量および除去される粗製アクリル酸の量の測定に基づく。洗浄媒体の量は、
除去される純粋アクリル酸生成物（３３）の量＝結晶の量−洗浄媒体の量
により間接的に調節される。精製作用を維持し、調節するために、例えば純粋アクリル酸生成物の特性（２７）を監視することができる。このために直接生成物ライン内でまたはバイパス内で光学的吸光センサーを使用して４５０ｎｍのスペクトル範囲で測定を行うことができる（これはおそらくなお存在するフェノチアジンによる着色を検査する）。特性の測定は溶融物循環ライン内で行い、洗浄カラムを始動するために使用することができる。調節の構想２は調節の構想１に比べて実施が簡単であるが多くの洗浄媒体が必要である。
【０１００】
ｃ）溶融熱の調節（番号は図７〜９に関する）
結晶を溶融するための溶融物循環への適切な熱量の導入は熱交換機（９）の後方の純粋アクリル酸生成物（２８）の温度を調節することにより保証される。溶融物循環内の温度は純粋アクリル酸生成物の融点より約１〜５°Ｋ高くてよい。
【０１０１】
ローターブレード（２６）を有利には固定した速度で（２０〜６０ｒｐｍ）運転する。
【０１０２】
ラインカメラを使用する濾過フロントの調節および水圧式洗浄カラム内の特定の量の洗浄媒体の外部の均衡に関する他の情報はドイツ特許公開第１００３６８８０号明細書およびドイツ特許公開第１００３６８８１号明細書に見い出すことができる。
【０１０３】
定義による水圧式洗浄カラムの運転中に考慮されるフロントおよび溶融熱の他の調節は、詳しくは、例えばＴｒａｎｓ  Ｉ  Ｃｈｅｍ  Ｅ  ７２巻、ＰａｒｔＡ  １９９４年９月、およびＨｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｗａｓｈ  Ｃｏｌｕｍｎｓ、Ｓｏｌｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｌｉａｎｎｅ  ｖａｎ  Ｏｏｒｄ−Ｋｎｏｌ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｅｌｆｔ、２０００年６月１３日（ＩＳＢＮ９０−８０５７０９−１−５）またはＦｒａｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｐｉｅｔｅｒ  Ｊｏｈａｎｎｅｓ  Ｊａｎｓｅｎｓ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｅｌｆｔ、１９９４年４月５日（ＩＳＢＮ９０−３７０−００９７−５）に記載されている。
【０１０４】
水圧式洗浄カラムの始動運転（番号は図６に関する）
晶出器から到着する懸濁液（１）を過圧下でポンプ（８）を使用してまたは静水圧により洗浄カラム（７）に供給する。それぞれ少なくとも１個のフィルター（１５）を有して決められた高さに備えられる１個以上の排出パイプ（１４）が洗浄カラム内に配置され、これにより母液（４）を洗浄カラムから除去する。洗浄カラムを始動する場合に、母液のみをまず除去し、洗浄カラムに残留する結晶が固定床を形成し、その気孔率は約３０〜４０容積％である。結晶の間の孔は母液で完全に充填されている。決められた層高さ（１７）に達すると、洗浄カラムの下側端部に配置されたローターブレード（１６）が始動し、その作業は結晶層を均一に下側端部で除去することである。掻き出された結晶はローターブレードの下側に、循環ポンプ（１１）および熱交換機（９）が配置されている溶融物循環（１２）に導入される。結晶を溶融するために必要な熱は熱交換機（９）により供給される。溶融工程に必要な推進温度勾配を保証するために、熱交換機（９）の出口の生成物温度を純粋生成物の融点より約１〜５°Ｋ高く調節する。溶融物は最初は結晶層の気孔率に相当する混合比を有する、溶融した結晶と母液の混合物である。生成物調節弁（１０）は最初は閉じたままであり、それは懸濁液が連続的に供給され、低い密度を有する溶融物（６）が必然的に下方に移動する結晶層と反対の方向に、フィルターに向かって流動するからである。結果として結晶の洗浄が行われる。
【０１０５】
結晶層の孔に搬送される不純な母液は純粋な溶融物により向流で洗浄され、洗浄液（６）がフィルター（１５）を介して漏出する。従って洗浄帯域、ローターブレード（１６）とフィルター（１５）の間の領域内の結晶層の純度が安定して高まる。生成物純度（測定のために、図７，番号２７）が最も高い水準に達すると、生成物調節弁を、溶融物の約７０〜８０質量％、好ましくは８０質量％より高く１００質量％までが純粋生成物として洗浄カラムを離れる程度に開放し、残りの部分（しばしば約２０〜３０質量％）のみを前記方法で洗浄媒体（６）として使用し、フィルターに流動する。洗浄カラムは定常状態の運転である。
【０１０６】
排出パイプの構成（図１０および１１を参照）
排出パイプは結晶層から母液および洗浄液を除去するために用いる。水圧式洗浄カラム内のすべての排出パイプは一般に同じ構成である。排出パイプは有利には以下の機能を実施する複数の構造部品からなる。
【０１０７】
液体の搬送
濾過
断熱
熱伝導
移動。
【０１０８】
簡単な構成（図１０）において、排出パイプは結晶層から流動調節器（図６、番号２３参照）へのフィルター（３７）で取り出される母液および洗浄液を除去する排出パイプ（３６）およびフィルター（３７）の後方の結晶層の断面構造を維持するために用いる排出器（３８）からなる。定常状態の運転では洗浄フロントは排出器（３８）の領域内のフィルター（３７）より下の高さに存在する。洗浄フロントの下の暖かい領域から洗浄フロントの上の冷たい領域への熱伝導により、洗浄フロントの下の排出器（３８）の冷却を防ぐために、前記排出器は、有利には断熱材、例えばテフロンから製造される。これは排出器（３８）が洗浄媒体（＝純粋生成物）の融点より低い温度に冷却されることを阻止し、洗浄媒体が排出器（３８）上の洗浄フロントの下で晶出することを阻止する。
【０１０９】
原則的に排出パイプのフィルター部品は、図１０および１１に示される（３７，３９，４１）ようにスロットシーブフィルターとしてまたは穿孔シーブフィルター（図１１，番号４３）として形成することができる。
【０１１０】
結晶層中の結晶が洗浄液にわずかに接近するくさび構造を形成する場合に、排出器を、図１２、番号４４に示されるように、円錐状に下側に拡大するように形成することが有利である。結晶層の通路に沿ったこの断面変化の結果として、結晶層は増加するせん断応力を受け、結晶の相対運動、従って洗浄液の結晶ウェッジの露出を生じる。その他の場合は排出パイプは一定の横断面を有する。
【０１１１】
フィルターの長さは一般に排出パイプ直径の１〜３倍である。排出パイプの凝縮帯域はしばしば２０〜５０ｃｍの長さを有する。洗浄帯域の長さは一般に排出パイプから洗浄カラムのジャケットの間の距離の３〜１０倍である。
【０１１２】
そのほか、この明細書に添付された図５〜９の番号は以下の意味を表す。
【０１１３】
図５
１＝酸化段階１
２＝酸化段階２
３＝凝縮カラム
４＝懸濁晶出器
５＝水圧式洗浄カラム
６＝溶融熱の熱交換機
７＝粗製アクリル酸の予備冷却器または返送した母液の予熱器
８＝プロペン供給
９＝空気供給１
１０＝空気供給２
１１＝低いアクリル酸含量を有する返送ガス
１２＝アクリル酸の多い返送ガス
１３＝排ガス
１４＝高沸点物出口
１５＝粗製アクリル酸の側面取り出し
１６＝懸濁晶出のための予備冷却した粗製アクリル酸
１７＝水圧洗浄カラムのための結晶懸濁液
１８＝母液出口
１９＝水圧洗浄カラムの純粋アクリル酸生成物のための溶融物循環
２０＝純粋アクリル酸生成物の除去
２１＝予熱した返送母液
図６
１＝結晶懸濁液の供給
２＝母液除去
３＝純粋アクリル酸生成物
４＝内部母液流
５＝移動結晶層
６＝洗浄溶融物
７＝洗浄カラム
８＝懸濁液ポンプ
９＝結晶を溶融する熱交換機
１０＝洗浄溶融物／純粋アクリル酸生成物除去の比を調節する調節弁
１１＝溶融物循環の循環ポンプ
１２＝溶融物循環
１３＝パイロットポンプ
１４＝母液および洗浄液の排出パイプ
１５＝フィルター
１６＝洗浄した結晶を再懸濁するためのローターブレード
１７＝濾過フロント（結晶層の上限）
１８＝濾過フロントの検査（４個の光反射センサー）
１９＝洗浄フロント（純粋な液相と不純な液相の濃度の移行部分）
２０＝洗浄フロントの検査（４個の光反射センサー）
２１＝妨害溶液（純粋なアクリル酸生成物中のＭＥＨＱ）
２２＝妨害溶液の測定ポンプ
２３＝流動調節器：母液および洗浄液の捕集トレー
２４＝流動調節器：結晶懸濁液の分配トレー
２５＝洗浄フロントの検査（４個の温度センサー）
図７および８
図６としておよび付加的に
２６＝ローターブレードの速度（１０〜６０ｒｐｍ）
２７＝純粋アクリル酸生成物の特性調節（４５０ｎｍでの光学的吸光測定）
２８＝溶融物循環中の温度調節（１４〜２５℃）
２９＝洗浄フロントの４点位置調節（光による位置検査）
３０＝濾過フロントの４点位置調節（光による位置検査）
３１＝洗浄フロントの４点位置調節（熱による位置検査）
図９
図７および９に関しておよび付加的に
３２＝結晶懸濁液密度の測定（懸濁液の結晶部分）
３３＝懸濁物質流の測定
３４＝比率調節（洗浄媒体の質量＝除去した結晶の質量のｘ倍）
３５＝洗浄媒体物質流の調節：３４の調節位置
図１０〜１２
３６＝排出パイプ
３７＝母液および洗浄媒体のフィルター、ここではスロットフィルターとして形成される
３８＝断熱材（例えばテフロン）からなる排出器、ここでは円筒形に形成される４３＝ホールの形状のフィルター
４４＝円錐形の排出器。
【０１１４】
有利には前記水圧洗浄カラムをパルス化した液体流を使用して運転する。これは流動方向でなく、流動速度の大きさが時間の関数として周期的に変動する流れである。流動方向はいつでも逆転しない。流れは、例えば時間の関数として、洗浄カラムに供給される洗浄溶融物の流れの流動速度の大きさまたは洗浄カラムから除去される母液の流れの流動速度の大きさを周期的に変動することにより簡単なやり方で実現することができる。更に洗浄カラムに供給される懸濁液の流れの流動速度の大きさを時間の関数として周期的に変動することができる。
【０１１５】
Ｂ）結晶層の機械的搬送を有する適当な洗浄カラム
前記の組み込みに適した、結晶層の機械的搬送を有する洗浄カラムは、水圧洗浄カラムと、実質的に結晶層の搬送を機械的装置（例えばスクリューブレードローターまたは振動ピストン）により行う点で異なり、これにより排出パイプを有しない。母液を分離する従来のフィルターは一般に機械的搬送手段内に（例えば振動ピストンの場合）または機械的搬送手段の後方に（例えばスクリューブレードローターの場合）存在する。前記の組み込みに適した機械的洗浄カラムの図はこの明細書に添付した図３および４に示される。
【０１１６】
本発明により使用される洗浄カラムに勧められる材料はステンレス鋼、特にタイプ１.４５７１のステンレス鋼である。これはフィルターにも該当する。
【０１１７】
洗浄カラムから除去される純粋な溶融物の重合は公知方法で重合禁止剤を添加することにより阻止される。粗製アクリル酸懸濁液中に存在するアクリル酸結晶の純度が特に高い場合に、重合禁止剤を公知方法でアクリル酸結晶が溶融している場合と同じほど早く添加する。これは、例えばヒドロキノンのモノメチルエーテルを純粋な生成物溶融物（アクリル酸）に溶解し（例えば溶液に対して１０００質量ｐｐｍまでまたはそれ以上の量で）、この溶液を溶融中に添加することにより行うことができる（例えば欧州特許公開第７７６８７５号明細書参照）。
【０１１８】
本発明により使用される洗浄溶融物洗浄カラム中の結晶層内の最低気孔率は一般に０.４５以下、しばしば０.１５〜０.３５である。
【０１１９】
本発明により水圧式洗浄溶融物洗浄カラムを使用する（例えば欧州特許公開第３９８４３７号、欧州特許公開第９７４０５号明細書または米国特許第４７３５７８１号明細書による洗浄カラムがすでに記載されるように適している）場合に、水圧は一般に０.１〜１０バール、しばしば１〜３バールである。本発明により、パルス化した洗浄カラムを使用するかまたは洗浄カラムを、例えば欧州特許公開第９７４０５号明細書に記載されるように、パルス化する流れで運転することができる。すでに記載したように、図２〜４は本発明により適当な一部の洗浄溶融物洗浄カラムの原理を示す（図２＝水圧式結晶層搬送、図３および４＝機械的層搬送および図１＝重力による層搬送）。
【０１２０】
ここでこれらの図の番号は以下の意味を表す。
【０１２１】
１：懸濁液
２；残留溶融物（母液）
３：生成物（溶融した純粋な結晶）
４：不純な残留溶融物
５：移動する結晶層
６：洗浄液（溶融物）
７：洗浄カラム
８：懸濁液ポンプ
９：結晶を溶融するための熱交換機
１０：洗浄液（溶融物）と生成物の比を調節する調節弁
１１：溶融物循環の循環ポンプ
１２：溶融物循環
１３：攪拌器
１４：フィルター管
１５：フィルター
１６：洗浄した結晶を再懸濁するための回転ナイフ
１７：濾過端部表面および残留溶融物排出を有する振動ピストン
１８：結晶層を搬送するためのスクリューブレードローター
１９：円筒形排出器。
【０１２２】
実施例
ドイツ特許公開第１９９０９９２３号明細書の例１と同様にして、以下の組成を有する粗製アクリル酸１５０ｋｇ／ｈを製造する。
【０１２３】
アクリル酸                  ９８.５質量％
酢酸                          ０.８質量％
プロピオン酸              ５００質量ｐｐｍ
フルフラール            ４８００質量ｐｐｍ
無水マレイン酸              ４０質量ｐｐｍ
ベンズアルデヒド          ６８０質量ｐｐｍ
水                            １.５質量％
フェノチアジン            ２００質量ｐｐｍ。
【０１２４】
粗製アクリル酸を懸濁晶出器に供給する。懸濁晶出器は冷却円板晶出器である（内部容積１００リットル）。晶出熱を容器の冷却表面を介して除去する。残留溶融物の平衡温度は９.５℃である。互いに独立の試験において、晶出で生じた粗製アクリル酸懸濁液（固形分約２０質量％）を、
ａ）重力洗浄溶融物洗浄カラム中で洗浄する、
ｂ）水圧式洗浄溶融物洗浄カラム中で洗浄する、
ｃ）不連続的に遠心分離（８００ｇ）で遠心分離時間３０秒で結晶と母液に分離する。引き続き結晶を、溶融した（予め洗浄した）結晶材料とともに（結晶材料５部に対して洗浄媒体１部の質量比で）３０秒間８００ｇで洗浄する。
【０１２５】
洗浄カラムの還流比（単位時間当たりの返送した洗浄溶融物の量に対する単位時間当たりの除去した純粋な溶融物の量の比）および温度差はだいたい同じであるように選択する。洗浄した結晶の分析は以下のａ）〜ｃ）の場合に関する。
【０１２６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法に使用される結晶層の重力による搬送を有する洗浄カラムの断面図である。
【図２】  本発明の方法に使用される結晶層の水圧式搬送を有する洗浄カラムの断面図である。
【図３】  本発明の方法に使用される結晶層の機械的搬送を有する洗浄カラムの断面図である。
【図４】  本発明の方法に使用される結晶層の循環的機械的搬送を有する洗浄カラムの断面図である。
【図５】  本発明により粗製アクリル酸溶融物を精製する方法の工程図である。
【図６】  本発明の方法に使用される水圧式洗浄カラムの断面図である。
【図７】  光反射センサーによる洗浄媒体の内部調節手段を有する水圧式洗浄カラムの図である。
【図８】  温度センサーによる洗浄媒体の内部調節手段を有する水圧式洗浄カラムの図である。
【図９】  洗浄媒体の外部調節手段を有する水圧式洗浄カラムの図である。
【図１０】  本発明の方法に使用されるスロットシーブフィルターを有する排出パイプの図である。
【図１１】  本発明の方法に使用される穿孔シーブフィルターを有する排出パイプの図である。
【図１２】  排出パイプに使用される円錐状に拡大する排出器の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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