(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相接触酸化法により、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を生成する触媒が充填された反応管において、
該触媒は、添加剤を含有する触媒前駆体の状態で該反応管に充填され、気体を該反応管に流通させた状態で、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるよう該添加剤含有触媒前駆体を昇温する工程を含んでなる方法により得られており、
前記反応管内を流通させる気体は、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、水蒸気、およびこれらの混合ガスからなる群から選択され、
前記添加剤は、加熱により容易に分解し、発生する分解成分および揮発成分は気流により容易に除去されるものであり、
上記の方法により、前記添加剤の熱分解を介して、添加剤を含有する触媒前駆体中に含有される添加剤を除去する熱処理によって、該添加剤を含有する触媒前駆体は、触媒に変換される
ことを特徴とする反応管。
【請求項２】
気相接触酸化法により、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を生成する触媒の製造方法において、
添加剤を含有する触媒前駆体を反応管に充填し、気体を該反応管に流通させた状態で、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるよう該添加剤含有触媒前駆体を昇温する工程を含んでおり、
前記反応管内を流通させる気体は、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、水蒸気、およびこれらの混合ガスからなる群から選択され、
前記添加剤は、加熱により容易に分解し、発生する分解成分および揮発成分は気流により容易に除去されるものであり、
上記の方法により、前記添加剤の熱分解を介して、添加剤を含有する触媒前駆体中に含有される添加剤を除去する熱処理によって、該添加剤を含有する触媒前駆体は、触媒に変換される
ことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】
添加剤含有触媒前駆体の少なくとも何れかの箇所は、該添加剤含有触媒前駆体を昇温する際に該添加剤含有触媒前駆体の質量が主に該添加剤に起因して最も激しく減少する温度以上に昇温される
ことを特徴とする請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
添加剤含有触媒前駆体は、触媒前駆体層の存在する反応管の周囲に、予め加熱された熱媒を反応管内の気体の流通方向と逆方向に流通することにより昇温される
ことを特徴とする請求項２又は３記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度は、添加剤含有触媒前駆体を昇温する際に該添加剤含有触媒前駆体の質量が主に該添加剤に起因して最も激しく減少する温度以上に昇温される
ことを特徴とする請求項２乃至４何れかに記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
反応管の周囲に流通する予め加熱された熱媒の初期温度は、２０℃以上４００℃以下である
ことを特徴とする請求項４又は５記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
添加剤含有触媒前駆体を昇温する際に、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度は、１００℃以上６００℃以下の範囲内の所定の温度まで上昇される
ことを特徴とする請求項２乃至６何れかに記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
添加剤含有触媒前駆体を昇温する際に、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部と出口部の温度差の最大値が１０℃以上４００℃以下である
ことを特徴とする請求項２乃至７何れかに記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化する
ことを特徴とする請求項２乃至８何れかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む
ことを特徴とする請求項２乃至９何れかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
添加剤は、天然起源の多糖類、セルロース、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル及び硝酸アンモニウム並びに、これらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物である
ことを特徴とする請求項２乃至１０何れかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
添加剤の少なくとも１つは、セルロース誘導体である
ことを特徴とする請求項１１記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の反応管を用い、分子状酸素により、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以後、ＴＢＡとも略す）及びメチル第三級ブチルエーテル（以後、ＭＴＢＥとも略す）等を、分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒、並びに、この触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法に関し、より詳しくは、この触媒を製造する際の熱処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒については、数多くの提案がなされている。また、それらの触媒の製造法についても数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−９８１４３号公報および特開平３−１０９９４６号公報等には、触媒細孔の制御を目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミン、ペンタエリトリット等の種々の有機化合物を添加する方法が報告されている。また、特開昭６３−３１５１４７号公報および特開平４−４０４８号公報等には、澱粉を添加する方法が報告されている。これらの提案によれば、触媒を熱処理することにより添加した有機化合物を除去し、使用する有機化合物の大きさを変えることにより触媒細孔径を自由に制御できる利点がある。
【０００４】
しかしながら、当該公報に記載される方法で製造した触媒は、触媒性能を向上させる目的で触媒細孔径を大きくすると、触媒成形体の強度が弱くなるため触媒充填の段階で充填時の物理的衝撃により触媒成形体が粉化および崩壊する場合がある。触媒成形体の粉化および崩壊が著しい割合で起きた場合、実質的な触媒充填量の減少および／または圧力損失の増大により、予定した運転条件で反応が実施できないことがある。
【０００５】
一般に、強度の弱い触媒成形体を反応管内に充填する際には、このような固体触媒の粉化および崩壊を抑制するために、充填の手法に何らかの工夫を施している場合が多い。
【０００６】
例えば、特開平５−３１３５１号公報には、固体触媒を固定床反応器内の反応管内に充填するに際し、ひも状物質を介在させた条件で落下させる手法が開示されている。また、特開平６−６４９０２号公報および特開平１０−２４２３２号公報には、触媒カートリッジを用いる手法および開閉可能な触媒開放口を有する触媒充填装置を用いる手法が開示されている。更に、特開２０００−４２４００号公報には、粒状物質を入れた時に変形することのない内壁面硬度を有し、さらに下部に開閉機構を有する開口部を設けた筒型容器を用いる手法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、工業的に用いられる多管式反応器においては、反応管が数千本以上に及ぶ場合があり、各々の反応管に対して、当該公報に記載される作業を実施することは非常に煩雑であり、現実的な手法とは言い難い。
【０００８】
この様な不具合を回避する手法として、充填に充分な強度を有する添加剤含有触媒前駆体を反応管に充填した後に気体を流通させながら熱処理し添加物を除去する方法がある。
【０００９】
例えば、特開平４−３５８５４２号公報および特開平８−１８２９３３号公報には、触媒前駆体の少なくとも一部の表面を有機高分子化合物でコーティングする手法、および触媒前駆体の細孔に常温で固体であって３００℃以下で融解するか、または有機溶媒に溶解する有機化合物を含浸する手法で得られた添加剤含有触媒前駆体を用いる方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、本願発明者らの検討によれば、当該公報に記載される方法は触媒性能が低下する場合があり、触媒製造の再現性に問題があることが判明した。
【００１１】
このため、工業的見地から、添加剤含有触媒前駆体を反応管に充填した後に熱処理する手法において、触媒性能の低下が少ない簡易で再現性に優れた方法が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥ等を気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、モリブデン、ビスマス及び鉄等を含む成形触媒の前駆体であって、添加剤を含有する触媒前駆体を反応管に充填した後に熱処理する手法において、添加剤の熱分解等による触媒性能の低下が少ない高性能な触媒を簡便に再現性良く製造することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、気相接触酸化法により、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を生成する触媒が充填された反応管において、該触媒は、添加剤を含有する触媒前駆体の状態で該反応管に充填され、気体を該反応管に流通させた状態で、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるよう該添加剤含有触媒前駆体を昇温する工程を含んでなる方法により得られることを特徴とする反応管が提供される。
【００１４】
また、気相接触酸化法により、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を生成する触媒の製造方法において、
添加剤を含有する触媒前駆体を反応管に充填し、気体を該反応管に流通させた状態で、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるよう該添加剤含有触媒前駆体を昇温する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
更に、上記の反応管を用い、分子状酸素により、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明において、反応管に充填する添加剤を含有する触媒前駆体の製造方法は特に限定されず、例えば、添加剤を含有する状態で触媒前駆体を成形する方法、成形した触媒前駆体にコーティングや含浸等の手法により添加剤を含有させる方法等が挙げられるが、添加剤を含有する状態で触媒前駆体を成形する方法が好ましい。なお、触媒前駆体とは添加剤を除去する熱処理が完了する前の触媒をいう。
【００１７】
得られた添加剤含有触媒前駆体（成形触媒とも言う）は反応管に充填され、気体の流通下で熱処理を行う。本発明は流通させる気体が酸素を含む場合に好適であり、この場合、酸素存在下での加熱により添加剤は分解し、添加剤の熱分解により主に生じた分解成分および／または揮発成分等は、気体の気流により除去される。ここで、熱処理は昇温工程を含み、添加剤含有触媒前駆体を昇温する過程の少なくとも一部の期間で、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるようにする。そのためには、反応管を外部より加熱する等の熱処理法を用いる。この結果、触媒性能の低下が少なく、簡易で良好な再現性で触媒を製造することができる。
【００１８】
この理由は以下の様に推定している。即ち、一般に、添加剤含有触媒前駆体を反応管に充填し、気体を流通させた状態で添加剤含有触媒前駆体を加熱処理すると、添加剤含有触媒前駆体に含まれる添加剤の分解成分および／または揮発成分等は、該気体の触媒前駆体層入口部側から徐々に除去され、除去された成分は気体の気流により該気体の触媒前駆体層出口部側に移動する。ここで、触媒前駆体層の出口部の気体の温度が入口部の温度以下であると、添加剤の分解成分および／または揮発成分等の一部は、より低温の出口部側で蓄積する傾向にある。そのため、蓄積した分解成分および／または揮発成分等が熱処理後に残存したり、流通させる気体が酸素を含む場合には蓄積したこれらの一部が急激に燃焼して触媒の焼結や触媒の還元が引き起こされる場合がある。
【００１９】
これに対し、該気体の触媒前駆体層出口部の温度が該気体の触媒前駆体層入口部の温度より高い場合、添加剤の分解成分および／または揮発成分等が出口部側で蓄積することが抑制されるため、蓄積した分解成分および／または揮発成分等が熱処理後に残存したり、蓄積したこれらの一部が急激に燃焼して触媒が焼結したり還元されることが少なくなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の方法により製造される触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化する際に好適に使用される。
【００２２】
ここで、分子状酸素源としては、純酸素、空気、純酸素で富化した空気等が挙げられ、中でも空気を用いることが経済的である。
【００２３】
上記の触媒としては、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものが好ましい。
【００２４】
より具体的には、以下の一般式で表される組成のものが好ましい；
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi
但し、式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し；Ｍはコバルト及びニッケルの少なくとも一方を示し；Ｘは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し；Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し；Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
【００２５】
上記の様な触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム及び三酸化モリブデン等が使用できる。
【００２６】
上記の様な触媒成分を含む添加剤含有触媒前駆体を製造する方法は、特に限定されない。
【００２７】
例えば、まず、触媒成分を含む水性スラリーを、沈殿法および酸化物混合法等の方法によって調製する。得られた水性スラリーは乾燥されるが、乾燥方法は特に限定されず、蒸発乾固法およびスプレー乾燥法等を適用し、乾燥粉を得る。
【００２８】
得られた乾燥粉は焼成され、焼成物とされる。焼成方法は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００℃以上６００℃以下の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００２９】
続いて、得られた焼成物に水および／またはアルコールを添加して湿式賦形するが、湿式賦形の方法および形状は特に限定されず、押出し成形機、転動造粒機等の一般の湿式成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に賦形することができる。添加する水および／またはアルコールの量としては、焼成物１００質量部に対して、１５質量部以上６０質量部以下の範囲が好ましい。
【００３０】
この際、所定の添加剤を添加する。添加剤としては、加熱により容易に分解し、発生する分解成分および揮発成分等が気流により容易に除去されるものが好ましく、天然起源の多糖類、セルロース、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル及び硝酸アンモニウム並びに、これらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。特に天然起源の多糖類、セルロース誘導体が添加剤として好ましい。
【００３１】
また、必要に応じて、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物；ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等の、加熱しても分解成分および揮発成分等を実質的に発生しない充填剤を混合する場合もある。
【００３２】
湿式賦形物は、乾燥され添加剤含有触媒前駆体とされる。乾燥の方法は特に限定されないが、マイクロ波および熱風を併用する乾燥方法を用いることが好ましい。
【００３３】
得られた添加剤含有触媒前駆体は、反応管に充填され熱処理される。充填の際には、添加剤含有触媒前駆体をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボール及びステンレス鋼等の不活性担体で希釈して用いることもできる。
【００３４】
既に述べた通り、熱処理の際には、添加剤含有触媒前駆体を昇温する過程の少なくとも一部の期間に、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるようにする。そのための方法としては、外部より加熱する方法が一般的である。熱処理の際、触媒前駆体層の最高到達温度は、通常１００℃以上６００℃以下とされるが、特に２００℃以上５００℃以下が好ましい。熱処理における最高到達温度が１００℃以上であれば、添加剤の分解成分および／または揮発成分等の一部が触媒中に残留することが抑制され、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する反応への悪影響を抑制できる。また、熱処理における最高到達温度が６００℃以下であれば、触媒が高温にさらされることによる焼結を抑制でき、反応活性が低下することを抑制できる。
【００３５】
昇温工程のどの時点において、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度を高くするかについては、用いる添加剤によって異なるため一概には言えないが、添加剤含有触媒前駆体を昇温する過程であって添加剤含有触媒前駆体から主に添加剤の分解成分および／または揮発成分等の発生が観測される温度領域内に反応管内の添加剤含有触媒前駆体の少なくとも一部が達している際に、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度を高くすることが好ましい。
【００３６】
なぜなら、該気体の触媒前駆体層出口部の温度を入口部の温度より高くすることにより添加剤の分解成分および／または揮発成分等の蓄積を抑制することは、分解成分および／または揮発成分等が発生する温度領域において、効果的だからである。
【００３７】
同様の理由から、特に添加剤含有触媒前駆体を昇温する過程であって、添加剤含有触媒前駆体から主に添加剤の分解成分および／または揮発成分等の発生が最も激しくなる温度に、反応管内の添加剤含有触媒前駆体の少なくとも一部が達している際に、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より出口部の温度を高くすることが更に好ましい。
【００３８】
また、添加剤含有触媒前駆体の少なくとも何れかの箇所は、添加剤含有触媒前駆体を昇温する際に添加剤含有触媒前駆体の質量が主に添加剤に起因して最も激しく減少する温度以上に昇温されることが好ましい。
【００３９】
なお、反応管内を流通させる気体としては、添加剤に由来する成分を速やかに除去でき触媒を劣化させないものであれば特に限定されず、純酸素、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、水蒸気、およびこれらの混合ガス等を使用することができる。
【００４０】
反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度より該気体の触媒前駆体層出口部の温度が高くなるようにする方法は特に限定されないが、反応管の周囲から熱媒により加熱する方法が好ましく、特に、触媒前駆体層の存在する反応管の周囲に予め加熱された熱媒を反応管内の気体の流通方向とは逆方向に流通させる方法が好ましい。この場合、熱媒は、反応管、反応管内部の添加剤含有触媒前駆体および反応管内に流通する気体と熱交換することにより、該気体の触媒前駆体層出口部から入口部に向けて徐々に冷却されながら流通される。このため、該気体の触媒前駆体層入口部の温度は出口部の温度より低く保たれる。
【００４１】
触媒前駆体層の存在する反応管の周囲に予め加熱された熱媒を反応管内の気体の流通方向とは逆方向に流通させて昇温を行う場合、熱媒の初期加熱温度は、２０℃以上４００℃以下が好ましい。一方、気体の入口部に充填された添加剤含有触媒前駆体は熱媒の流通を継続するに従い徐々に昇温され、好ましくは１００℃以上６００℃以下の所定の温度まで昇温される。特に、触媒の特性を損なうことなく添加剤の分解成分および／または揮発成分等を効率的に除去する観点から、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部と出口部の温度差の最大値が１０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【００４２】
また、添加剤含有触媒前駆体を昇温する際に添加剤含有触媒前駆体の質量が主に添加剤に起因して最も激しく減少する温度以上まで、反応管内に流通する気体の触媒前駆体層入口部の温度を昇温することが好ましい。この時、添加剤の分解成分および／または揮発成分等が該気体の触媒前駆体層出口部に蓄積することを、より効果的に抑制できる。
【００４３】
なお、反応管を加熱する熱媒としては、使用される温度において気体または液体であれば特に制限されず、空気、窒素、過熱水蒸気、溶融塩、有機熱媒体、熱油等を使用することができる。
【００４４】
このようにして製造された触媒が充填されている本発明の反応管を使用してプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ等を気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００４５】
この際、反応管に供給する原料ガス中の分子状酸素の量は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ１モルに対して０．５モル以上３モル以下の範囲が好ましい。
【００４６】
また、原料ガスは窒素等不活性ガスで希釈して用いることが好ましく、水蒸気や二酸化炭素等を含んでもよい。
【００４７】
更に、反応圧力は常圧から数気圧までが良い。反応温度は２００℃以上４５０℃以下の範囲で選ぶことができるが、特に２５０℃以上４００℃以下の範囲が好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、試薬については、特に明記しない限り、高純度の市販品を使用し、「部」は質量部を表す。
【００４９】
（分析方法）
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、添加剤含有触媒前駆体の熱重量分析は、島津熱重量測定装置ＴＧＡ−５０により昇温速度２０℃／ｈの条件で行った。
【００５０】
原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率（以下、原料の反応率という）、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は以下の式より算出した；
原料の反応率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝１００×Ｃ／Ｂ
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝１００×Ｄ／Ｂ。
【００５１】
ここで、Ａは供給した原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥのモル数；Ｂは反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥのモル数；Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数；Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数をそれぞれ示す。
【００５２】
（実施例１）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス４９．５部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト３７０．８部および硝酸亜鉛２１．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥粉を３００℃で１時間焼成を行い焼成物を得た。このようにして得られた焼成物５００部に純水１６０部およびメチルセルロース２０部を混合し、押出成形して外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状の湿式賦形体を得た。この湿式賦形体をマイクロ波および熱風を併用する乾燥方法を用いて乾燥し、メチルセルロースを含有する添加剤含有触媒前駆体を得た。この添加剤含有触媒前駆体からの分解成分および／または揮発成分の発生が最も激しくなる温度は、熱重量分析より２３０℃であった。
【００５３】
この添加剤含有触媒前駆体を鉛直方向に対して平行に設置され、周囲に熱媒を流通させるための機構を有する内径２７．５ｍｍ、長さ４ｍのステンレス製反応管に充填した。
【００５４】
引き続き、反応管内に３０℃の空気を流通させつつ、反応管の周囲に、熱媒として予め１５０℃に加熱した空気（以後、熱媒空気とも略す）を反応管内の空気の流通方向とは逆方向に流通させた。流通開始直後、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は３０℃、出口部の温度は３３℃であり、入口部と出口部の温度差は３℃であった。その後、加熱空気の流通を続け、１時間後には、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は３２℃、出口部の温度は８２℃となり、入口部に比べ出口部の温度は５０℃高くなった。さらにその後、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度を、いずれも２０℃／ｈの昇温速度で昇温しつつ熱処理を１１時間継続した。熱処理開始から１２時間後には、反応管内に流通する空気の温度は２５０℃、熱媒空気の温度は３７０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２７６℃、出口部の温度は３５８℃となり、入口部に比べ出口部の温度は８２℃高くなった。この間における入口部と出口部の温度差の最大値は１０５℃であった。
【００５５】
その後、反応管内に流通する空気および熱媒空気の温度を５１０℃として６時間保ち、添加剤含有触媒前駆体の熱処理を終了した。熱処理終了時における、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部および出口部の温度はいずれも５１０℃であった。
【００５６】
このようにして得られた触媒の金属元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.9Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ5.4Ｚｎ0.3Ｋ0.06であった。この触媒を３１０℃に冷却した後、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、反応させた。その結果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選択率８７．２％、アクリル酸の選択率６．０％であった。
【００５７】
これより、触媒を熱処理する工程において、添加剤の燃焼による触媒の焼結や、添加剤による触媒の還元等は抑制されており、反応率および添加率に優れる触媒を簡便に製造できることが分かった。
【００５８】
また、同じ触媒を同様の方法によって製造することにより、再現性良く触媒が得られることが分かった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１の方法で得られた添加剤含有触媒前駆体を、実施例１と同じ反応管に充填したのち、反応管内に３０℃の空気を流通させつつ、反応管の周囲に、３０℃の熱媒空気を反応管内の空気の流通方向と同じ方向に流通させた。その後、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度を、いずれも２０℃／ｈの昇温速度で昇温しつつ熱処理を１３時間継続した。熱処理開始から９時間後には、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度は２１０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２１０℃、出口部の温度は１６４℃となった。熱処理開始から９時間後以降、１１時間後までの間に、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層出口部において、蓄積した添加剤の分解成分および揮発成分の急激な燃焼により、該出口部の温度が急激に上昇し、該出口部の最高温度は５３５℃に達した。熱処理開始から１３時間後には、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度は２９０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２８８℃、出口部の温度は２５６℃となった。
【００６０】
その後、反応管内に流通する空気および熱媒空気の温度を５１０℃とし、６時間保ち、添加剤含有触媒前駆体の熱処理を終了した。熱処理終了時における、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部および出口部の温度はいずれも５１０℃であった。
【００６１】
得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピレンの反応率９７．３％、アクロレインの選択率８５．２％、アクリル酸の選択率６．１％であった。
【００６２】
（実施例２）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４１２．１部、硝酸鉛２３．５部および８５％リン酸２．７部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、得られた乾燥粉を５１０℃で１時間焼成を行い焼成物を得た。このようにして得られた焼成物５００部に純水１８０部、メチルセルロース２５部を混合し、押出成形して外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状の湿式賦形体を得た。この湿式賦形体をマイクロ波および熱風を併用する乾燥方法を用いて乾燥し、メチルセルロースを含有する添加剤含有触媒前駆体を得た。この添加剤含有触媒前駆体からの分解成分および／または揮発成分の発生が最も激しくなる温度は、熱重量分析より２３４℃であった。
【００６３】
この添加剤含有触媒前駆体を鉛直方向に対して平行に設置され、周囲に熱媒を流通させるための機構を有する内径２７．５ｍｍ、長さ４ｍのステンレス製反応管に充填した。
【００６４】
引き続き、反応管内に３０℃の空気を流通させつつ、反応管の周囲に、熱媒として予め２００℃に加熱した熱媒空気を反応管内の空気の流通方向とは逆方向に流通させた。流通開始直後、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は３０℃、出口部の温度は３６℃であり、入口部と出口部の温度差は６℃であった。その後、加熱空気の流通を続け、３時間後には、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は３９℃、出口部の温度は１３６℃となり、入口部に比べ出口部の温度は９７℃高くなった。さらにその後、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度を、いずれも２０℃／ｈの昇温速度で昇温しつつ熱処理を１１時間継続した。熱処理開始から１２時間後には、反応管内に流通する空気の温度は２５０℃、熱媒空気の温度は４２０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２８５℃、出口部の温度は４０８℃となり、入口部に比べ出口部の温度は１２３℃高くなった。この間における入口部と出口部の温度差の最大値は１４４℃であった。
【００６５】
その後、反応管内に流通する空気および熱媒空気の温度を４００℃とし、６時間保ち、添加剤含有触媒前駆体の熱処理を終了した。熱処理終了時における、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部および出口部の温度はいずれも４００℃であった。
【００６６】
このようにして得られた触媒の金属元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.4Ｓｂ0.8Ｎｉ1Ｃｏ6Ｐｂ0.3Ｐ0.1Ｃｓ0.5であった。この触媒を３４０℃に冷却した後、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８７．２％、メタクリル酸の選択率３．９％であった。
【００６７】
これより、触媒を熱処理する工程において、添加剤の燃焼による触媒の焼結や、添加剤による触媒の還元等は抑制されており、反応率および添加率に優れる触媒を簡便に製造できることが分かった。
【００６８】
また、同じ触媒を同様の方法によって製造することにより、再現性良く触媒が得られることが分かった。
【００６９】
（比較例２）
実施例２の方法で得られた添加剤含有触媒前駆体を、実施例２と同じ反応管に充填したのち、反応管内に３０℃の空気を流通させつつ、反応管の周囲に、３０℃の熱媒空気を反応管内の空気の流通方向と同じ方向に流通させた。その後、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度を、いずれも２０℃／ｈの昇温速度で昇温しつつ熱処理を１３時間継続した。熱処理開始から９時間後には、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度は２１０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２１０℃、出口部の温度は１６７℃となった。熱処理開始から９時間後以降、１１時間後までの間に、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層出口部において、蓄積した添加剤の分解成分および揮発成分の急激な燃焼により、該出口部の温度が急激に上昇し、該出口部の最高温度は５６０℃に達した。熱処理開始から１３時間後には、反応管内に流通する空気の温度および熱媒空気の温度は２９０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２８８℃、出口部の温度は２６１℃となった。
【００７０】
その後、反応管内に流通する空気および熱媒空気の温度を４００℃とし、６時間保ち、添加剤含有触媒前駆体の熱処理を終了した。熱処理終了時における、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部および出口部の温度はいずれも４００℃であった。
【００７１】
得られた触媒を用いて実施例２と同様に反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９４．３％、メタクロレインの選択率８６．２％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。
【００７２】
（比較例３）
実施例２の方法で得られた添加剤含有触媒前駆体を、実施例２と同じ反応管に充填したのち、熱媒空気を流通させることなく、反応管内に３０℃の空気を流通させた。引き続き熱媒空気を流通させることなく、反応管内に流通する空気の温度を２０℃／ｈの昇温速度で昇温しつつ熱処理を１６時間継続した。熱処理開始から１１時間後には、反応管内に流通する空気の温度は２５０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は２４８℃、出口部の温度は１６２℃となった。熱処理開始から１１時間後以降、１３時間後までの間に、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層出口部において、蓄積した添加剤の分解成分および揮発成分の急激な燃焼により、該出口部の温度が急激に上昇し、該出口部の最高温度は５８５℃に達した。熱処理開始から１６時間後には、反応管内に流通する空気の温度は３５０℃、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部の温度は３４８℃、出口部の温度は２８５℃となった。その後、熱媒空気を反応管内空気の流通方向と逆方向に流通し、反応管内に流通する空気および熱媒空気の温度を４００℃として６時間保ち、添加剤含有触媒前駆体の熱処理を終了した。熱処理終了時における、反応管内に流通する空気の触媒前駆体層入口部および出口部の温度はいずれも４００℃であった。
【００７３】
得られた触媒を用いて実施例２と同様に反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９０．８％、メタクロレインの選択率８６．８％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。
【００７４】
（実施例３）
実施例２の方法において、原料ガス中のイソブチレンをＴＢＡに変え、その他は実施例２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８４．１％、メタクリル酸の選択率３．７％であった。
【００７５】
（比較例４）
比較例２の方法において、原料ガス中のイソブチレンをＴＢＡに変え、その他は比較例２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８０．９％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、気相接触酸化法により、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を生成する触媒の製造方法において、添加剤を含有する触媒を反応管に充填し、気体を流通させた状態で昇温する際に、該気体の触媒前駆体層入口部の温度より出口部の温度を高くすることにより、添加剤の熱分解等による触媒性能の低下が少ない高性能な触媒を簡便に再現性良く製造できる。