(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を４０重量部以上、（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド）２．５モル変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を１０重量部以上６０重量部以下を含有し、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）クメンハイドロパーオキサイド０．５〜８重量部、（Ｄ）金属石鹸を含有金属換算で０．０１〜１．０重量部、（Ｅ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレートである請求項１記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、オクテン酸コバルトである請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、炭酸カルシウムを含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項記載の接着剤組成物により接合したコンクリート構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地震などでコンクリート構造物が振動しても、接合部から構造物が破壊することがないように振動変位を吸収する、コンクリート構造物に接着性の良い、環境に優しい接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性が良く、いろいろな被着体に対する接着性が優れ、環境に優しいことなどから、成形材料、塗料、一般用接着剤、金属用接着剤、コンクリート用接着剤などに幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来から知られているアクリル系樹脂は、一般にその硬化物が硬く、伸びが少ないため、コンクリート用接着剤として使用する際には、接合部に地震時などの振動を吸収させる必要がある場合は適用できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般にアクリル系樹脂硬化物が硬く、伸びが小さいという欠点を改善し、コンクリート用接着剤として使用した場合、コンクリートに対する接着性が優れ、冬季の屋外等における低温においても短時間で硬化し、地震などの振動変位を吸収することができる、環境に優しい接着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を４０重量部以上、（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド）２．５モル変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を１０重量部以上６０重量部以下を含有し、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）クメンハイドロパーオキサイド０．５〜８重量部、（Ｄ）金属石鹸を含有金属換算で０．０１〜１．０重量部、（Ｅ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部を含有する接着剤組成物であり、（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレートである該コンクリート用接着剤組成物であり、（Ｄ）成分が、オクテン酸コバルトである該コンクリート用接着剤組成物であり、更に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、炭酸カルシウムを含有してなる該コンクリート用接着剤組成物であり、該接着剤組成物により接合したコンクリート構造物である。
【０００６】
【本発明の実施の形態】
本発明に用いる（A）成分は重合物の伸びが２０℃で２００％以上で、少なくとも分子中に１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマーであり、アルキルフェノールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性アクリレート類である。例えば、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどがある。
【０００７】
これらは、硬化物の物性を調整する目的で単独で用いても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【０００８】
本発明に用いる（A）成分のアクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマーは硬化物を柔軟にし、かつ、高度な伸び特性を付与させるために、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部中の少なくとも４０重量部以上が必要であり、５０重量部以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、単独重合物のガラス転移温度が０℃以下で、少なくとも分子中に１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマーである。（Ｂ）成分の例としては、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド）２．５モル変性アクリレートなどがある。
【００１０】
これらは、硬化物の性質の調整を目的として単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）成分は低温における硬化物の柔軟性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部中の１０重量部以上６０重量部以下であることが必要であり、５０重量部以下が特に好ましい。６０重量部を超えて配合すると、強度が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは自然分解性が小さく、本発明に用いる（Ｄ）成分である金属石鹸と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して本発明の（A）、(Ｂ)成分であるアクリル酸エステルモノマーをラジカル重合させるラジカル重合開始剤である。（Ｃ）成分のクメンハイドロパーオキサイドは本発明に用いる（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し０．５〜８重量部用いられる。０．５未満では硬化不良が発生する。８重量部以上では保存安定性が著しく低下し、好ましくない。１〜３重量部が最も好ましい。
【００１３】
本発明に用いる（Ｄ）成分である金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅などがある。これらの金属石鹸は、金属含有率が１％〜２０％程度の範囲にあるものが一般に市販されている。使用に際しては有効な金属含有率を換算し、含有金属換算で使用する。
【００１４】
これらの金属石鹸は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｄ）成分である金属石鹸は、少なすぎると硬化不良を発生するケースがあり、好ましくない。多すぎる場合は高価なものになるし、硬化物の着色が顕著となるので、本発明に用いる（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し含有金属換算で０.０１〜１．０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｅ）成分である固形パラフィンは、本発明の組成物の硬化に際し、モノマー類の酸素による重合妨害、即ち、嫌気性を緩和する目的で添加する成分である。（Ｅ）成分としては、融点が４０℃以上のものが好ましく、融点４２〜７０゜Ｃのものが特に好ましい。（Ｅ）成分である固形パラフィンは（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し０．２〜５．０重量部添加する。０．２重量部未満では嫌気性を緩和する効果が小さく、５．０重量部を超えると硬化樹脂の伸びが減少し、また、強度の低下があり好ましくない。
【００１７】
本発明の組成物は、フィラー成分として、組成物の性質の調整や、組成物を安価にする目的で添加してもよく、炭酸カルシウム粉末は、これらの目的のために特に適している代表的なフィラー成分の一つである。これらのフィラー成分は単独、もしくは複数配合して使用しても良い。
【００１８】
本発明の組成物は、短時間での硬化性をさらに上げる目的で、例えば、トリエタノールアミン、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）−P−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどの第３級アミン類を促進剤として、単独もしくは組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明の組成物はシラン系カップリング剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、発泡剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２０】
（作用）
本発明の硬化性組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有させることにより、従来のアクリル系樹脂が一般に硬く、伸びが小さいという欠点を改善し、コンクリート用接着剤として使用した場合、接着性が優れ、低温においても短時間で硬化し、地震などの振動変位を吸収することができ、環境に優しい接着剤組成物を得ることができる。以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
重合体が２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ５７００（東亜合成社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）６２ｇとアロニックスＭ−１１１（東亜合成社製、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）９ｇ、重合体が０゜Ｃ以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）２９ｇを混合した。
【００２３】
次いで、パラフィン１１５（日本精蝋社製、融点５５゜Ｃ固形パラフィン）２．０ｇを上記モノマー混合液に添加した液を攪拌しながら６５゜Ｃに加熱してパラフィンを溶解させ、攪拌しながら３０゜Ｃまで冷却した。
【００２４】
この３０゜Ｃに冷却した液に、ラジカル重合開始剤として、パークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）２．２ｇを添加、攪拌し、更に、促進剤としてＮ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン１．４ｇを添加、攪拌し、更に、炭酸カルシウム粉（白石カルシウム社製）を１００ｇ投入、高速混合し、組成物１を得た。
【００２５】
組成物１を２０゜Ｃの雰囲気で１００ｇ秤量して、オクトライフＣo１２（シント−ファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）０．５ｇを添加、混合すると、発熱しながら８分後に硬化した。
【００２６】
同様の方法で、組成物１にオクトライフＣo１２（０．５ｇ）を添加、攪拌して得られた組成物を接着剤として用い、２個の４０mm×４０mm×１５mmのＪＩＳＲ５２０１モルタル試験片の４０mm×４０mmの端面同士を、接着剤層が１mmになるように1mm径のピアノ線をスペーサーとして用いて接着した。約９分後に固着した。
【００２７】
１日後に、上記モルタル試験片の接着面を、試験機を用いて引っ張り速度１mm/分で引き剥がした結果、伸び４６０％、強度０．７Ｎ／mm2 であった。
【００２８】
更に、組成物１を１００ｇ真空脱泡した後、オクトライフＣo１２を０．５ｇ添加し、攪拌して、テフロン板上に厚さ２mmのシリコーンゴムを介して、注形し、厚さ２mmの硬化物シートを１日養生して作成した。
【００２９】
得られたシートをＪＩＳ２号１／２ダンベルに打ち抜き、雰囲気温度２０゜Ｃ、チャック間２０mm、引っ張り速度１０ｍｍ／分で試験機を用いて引っ張り試験を実施した結果、ヤングモジュラス0.１MＰa、伸び５００％、抗張力０．８Ｎ／mm2 であった。
【００３０】
（実施例２）
重合体が２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ１１０（東亜合成社製、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）５０ｇと重合体が０゜Ｃ以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）５０ｇを混合した以外は実施例１記載の方法と同様である。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同様の評価方法で、１、２−ポリブタジエン変性ジメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フィラーを主成分とする接着剤として市販の土木・建築用アクリル系高性能接着剤デンカハードロックＩＩ電気化学工業社製、グレード：ＰＣロックコネクト）を使用して、接着剤の評価を行った。モルタル引き剥がし試験結果は、強度４．９Ｎ／mm2で母材モルタルが破壊した。伸びは３％であった。注形ダンベルの引っ張り試験結果は、ヤングモジュラス６１６MＰa、伸び６％であった。
【００３２】
（比較例２）
アクリルモノマーとして、ライトエステルHO（共栄社油脂化学工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１０gとライトエステルＴＨＦ（共栄社油脂化学工業社製、テトラヒドロフルフリルメタクリレート）９０gを混合して、炭酸カルシウム粉１００gとN,N−ジメチルトルイジン２ｇを添加して、攪拌混合し、組成物２を得た。
【００３３】
組成物２を５０gに対し、過酸化ベンゾイルを０．2５g添加し、混合すると、発熱し、３分後に急速に硬化した。
【００３４】
実施例１と同様に接着剤の評価を行った。モルタル引き剥がし試験結果：強度２．５Ｎ/mm2でモルタル界面剥離であった。注形ダンベルの引っ張り試験の結果は、試料が脆く、測定不能であった。
【００３５】
（比較例３）
重合体が２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ１１１（東亜合成社製、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）２５ｇと重合体が０゜Ｃ以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）７５ｇを混合した以外は実施例１記載の方法と同様である。
２０℃以上の温度で硬化した硬化物はネバネバした半固体状であった。
【００３６】
（比較例４）
重合体が２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ１１０（東亜合成社製、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）９５ｇと重合体が０゜Ｃ以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）５ｇを混合した以外は実施例１記載の方法と同様である。
【００３７】
【表１】
0004877885.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、従来のアクリル系接着剤が有する硬化物が硬く、伸びが小さいという欠点を改善し、コンクリート用接着剤として使用した場合、コンクリートに対する接着性が優れ、冬季の屋外等における低温においても短時間で硬化し、地震などの振動変位を吸収することができる、環境に優しい接着剤組成物として有効である。