(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、篩い分け等の物理分離により電極活物質を分離した後、この電極活物質を硫酸に溶解する際に、硫酸にエアーを吹き込みながら同時に又はその後に亜硫酸ナトリウムを添加して溶解し、ニッケルを含む有価金属の溶液を得ることを特徴とする使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池のリサイクルに関するものであり、使用済みの廃棄されたニッケル水素二次電池からニッケル等の有価金属を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池では、電極活物質を支持体に保持した正極と負極をポリプロピレン等のセパレーターで分離し、電解液と共に鋼製又はポリプロピレン製の容器に収納してある。一般に、電極活物質の支持体としては多孔質ニッケル板又は鉄にニッケルめっきしたパンチング板が使用され、正極の活物質には水酸化ニッケル及び負極の活物質には水素吸蔵合金が使用されている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池は、近年ニッケル−カドミウム電池に代わる二次電池として電気自動車のバッテリーや携帯電話等に使用されることにより、その需要が急増している。ニッケル水素二次電池は、ニッケル−カドミウム電池よりも特性が優れ、有害なカドミウムを使用していないため、廃棄した場合でも深刻な公害を発生させるには至らないが、電極活物質に含まれるニッケルや水素吸蔵合金は貴重な資源であるため、これらの有価金属をリサイクルすることが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を回収するとしても、電化製品の小型化に伴って電池もコンパクト化が進んでいるため、有価金属を高純度に回収することは容易ではない。また、自動車用のバッテリーに使用されるニッケル水素二次電池は、車の衝突等でも壊れにくい構造となっているため、簡単には分解できない。
【０００５】
このような事情から、またコストを抑えるうえからも、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を回収する一般的な方法では、まず電池全体を破砕し、破砕物を篩分け、磁選、比重分離などの物理分離により、鉄とプラスティック類と電極活物質とを分別する。分離された電極活物質は正極及び負極の活物質の混合物であるが、破砕時の圧力により互いに圧着した状態となっているため、これら正極と負極の各活物質を更に物理的に完全分離することは困難である。
【０００６】
そのため従来から、物理分離により回収した電極活物質を塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸に一旦溶解し、その溶解液からニッケルやコバルトなどの有価金属を化学的処理により分離回収する方法が取られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸溶解した電極活物質から湿式処理により回収される有価金属、特にニッケルを再び電池材料の原料に再利用する場合、正極活物質である水酸化ニッケルとして再利用することが望ましい。正極活物質として再利用する場合、塩酸による溶解では、腐食性を有する塩素が残留するため好ましくない。また、硝酸による溶解では、ＮＯｘが発生するという問題が生じる。そのため、硫酸を用いて電極活物質を溶解することが好ましいとされている。
【０００８】
しかしながら、実際に硫酸で電極活物質を溶解した場合、高温及び低ｐＨで溶解してもニッケルが溶解残渣として残留し、完全な溶解は困難であった。完全な溶解が困難な理由は、回収された電極活物質中のニッケルに幾つかの異なった形態、即ち水酸化ニッケルのほか、ニッケルメタル、希土類元素との合金、電池反応や空気酸化で生成したＮｉＯＯＨやＮｉ(ＯＨ)３などの３価の水酸化ニッケルやニッケルの酸化物などが存在するためと考えられる。
【０００９】
また、酸溶解以外の方法として、電極活物質を加熱溶融する方法があり、ニッケルは溶融メタルとして、希土類元素及びその他の元素はスラグとして、分離回収することができる。しかし、この方法は多くの熱エネルギーを必要とするうえ、回収したニッケルは再度酸に溶解しなければ電池材料への再利用ができない。また、スラグ中の希土類元素を水素吸蔵合金原料に使用する場合、新たな原料を使用するよりも高コストとなる。
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を効率よく回収する方法、特に電極活物質中のニッケルを完全に酸溶解して、高効率にて回収する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法は、使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、篩い分け等の物理分離により電極活物質を分離した後、この電極活物質を硫酸にエアーを吹き込みながら溶解して、ニッケルを含む有価金属の溶液を得ることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法においては、前記硫酸へのエアー吹き込みによる電極活物質の溶解と同時に又はその後に、亜硫酸ナトリウムを添加することにより、ニッケルの溶解率を向上させることができる。
【００１３】
更に、本発明は、使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、篩い分け等の物理分離によりセパレーターを分離した後、このセパレーターに付着した電極活物質を硫酸に溶解して、有価金属を含む溶液を得ることを特徴とする使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法では、まず最初に、使用済みニッケル水素二次電池を破砕して破砕物を得る。次に、この破砕物から、篩分け、磁選、比重分離などの物理分離により、電極活物質を分離回収する。例えば、破砕物を水中で撹拌して、電極活物質やその支持体と共に、容器やセパレーターを構成する鉄やプラスティック類を分散させる。その際、セパレーター等のプラスティック類は浮遊しやすいため、これを利用して分離する。その後、水中に分散させた破砕物を篩い分けし、容器と電極支持体を篩上に、電極活物質を篩下に分離する。
【００１５】
得られた電極活物質の篩下は、主に水酸化ニッケル及びニッケルと、コバルトの水酸化物や希土類元素を含む水素吸蔵合金との混合物である。特に有用なニッケルの回収率を高めるため、水素吸蔵合金中のニッケルも回収することが望ましい。そのため、電極活物質全量を鉱酸で溶解するが、使用する酸はコスト面やニッケルを再び電池用材料として再利用することを考えると硫酸が好ましい。
【００１６】
一般に電極活物質を硫酸で溶解した場合、ニッケル等が一部溶解せずに残留し、全体の溶解率は約８０％、ニッケルの溶解率は約７０％であった。この電極活物質には、ニッケル分として水酸化物の他に、メタルのニッケルが存在する。そこで、溶解時にエアーを吹き込み、メタルのニッケルを活性化させることにより、硫酸によるニッケルの溶解率を向上させることができる。
【００１７】
溶解時に硫酸に吹き込むエアー量は、反応率１０％及び酸素濃度２０％とした場合、残渣中のニッケル量の約５０倍モルが必要である。例えば、電極活物質２５ｇを硫酸のみで溶解した場合の残渣は約５ｇ、この残渣中のニッケル品位は約８０％であるが、この場合には約７６リットルのエアー量が必要となる。尚、吹き込むエアーの流量は、溶解する電極活物質量と浸出時間から求められる。
【００１８】
また、硫酸で溶解する電極活物質中には、空気酸化によるニッケル酸化物や、電池反応で生成したＮｉＯＯＨやＮｉ(ＯＨ)３などの３価の水酸化ニッケルが存在し、これらの化合物は硫酸に難溶性である。そこで、これら難溶性のニッケル化合物の硫酸での溶解を促進するため、エアー吹き込みによる溶解と同時に又はその後に、亜硫酸ナトリウムを添加してニッケルを還元することによって、硫酸によるニッケルの溶解率を更に向上させることができる。
【００１９】
亜硫酸ナトリウムによる３価の水酸化ニッケル、例えばＮｉ(ＯＨ)３の還元反応を下記化学式１に以下に示す。亜硫酸ナトリウムの添加量は、この化学式１から分かるように、ニッケル１モルに対して０.５モル以上が必要となる。
【００２０】
【化１】
２Ｎｉ(ＯＨ)３＋Ｎａ２ＳＯ３ → ２Ｎｉ(ＯＨ)２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００２１】
更に、使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、破砕物を物理分離する際に、例えば篩い分けのために水に分散させると、プラスティック類からなるセパレーターは浮遊するので簡単に分離できる。分離されたセパレーターは破砕の圧力で付着した電極活物質を含んでいるので、この付着した電極活物質を硫酸に溶解することにより、ニッケルの回収率を一層高めることができる。
【００２２】
このようにして得られた溶液は、硫酸に溶解された電極活物質、即ちニッケルやコバルトなどの有価金属を含むので、その溶解液からニッケルやコバルトなどを化学的処理により分離回収することが可能である。
【００２３】
【実施例】
実施例１
直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の使用済みニッケル水素二次電池を、剪断破砕機の一種である(株)氏家製作所製のグッドカッターを用いて破砕した。その際、目開きが５ｍｍの篩を用いて破砕物を篩い分けしながら、目視により篩上に電極活物質がなくなるまで破砕を繰り返した。尚、この電池の電極支持体には鉄−ニッケルめっきのパンチング板が用いられ、正極と負極を隔てるセパレーターにはポリプロピレン製の不織布が用いられていた。
【００２４】
得られた破砕物を水中で１時間撹拌した後、浮遊したセパレーターを目開きが０.５ｍｍの網で掬い取った。その後、水中に分散した残りの破砕物を、直径が３００ｍｍで目開きが０.５ｍｍの篩を用いて手動で湿式篩い分けすることにより、篩下として電極活物質を回収した。
【００２５】
このようにして回収した電極活物質を用い、その３０ｇに硫酸を加えてスラリー濃度５０ｇ／ｌとし、これに５００ｍｌ／ｍｉｎでエアーを吹き込みながら、溶解温度８０℃、溶解時間２時間、溶解ｐＨ１で溶解させた。また、比較例１として、エアーの吹込みを行なわない以外は上記実施例１と同様の条件で、電極活物質３０ｇの溶解を行なった。
【００２６】
実施例１と比較例１において、電極活物質を構成するニッケルその他の有価金属の溶解率を下記表１に示した。この表１の結果から、エアーの吹込みを行なったときのニッケルの溶解率は、エアーの吹込み無しの場合に比べて約１０％向上することが分かる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例２
上記実施例１と同様の条件で電極活物質３０ｇをエアーを吹き込みながら硫酸で溶解したが、その際に亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）をニッケルに対して０.３モル当量（試料１）、０.６５モル当量（試料２）、及び１.３モル当量（試料３）添加して溶解を実施した。
【００２９】
下記表２に、亜硫酸ナトリウムの添加量と共に、ニッケルその他の有価金属の溶解率を示した。この結果から分かるように、亜硫酸ナトリウムを添加してエアーを吹き込みながら溶解することによって、コバルトや希土類元素等の溶解率は１００％となり、ニッケルの溶解率は０.５モル当量以上の亜硫酸ナトリウムを添加したとき約９５％以上となった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例３
上記実施例１で回収したセパレーターには、そのポリプロピレン製の不織布に電極活物質等が付着していることが分かった。そこで実施例１で回収したセパレーター２ｇに硫酸を加え、スラリー濃度を５０ｇ／ｌとして、溶解温度８０℃、溶解時間４時間の条件で、付着している電極活物質等を溶解した。
【００３２】
下記表４に、得られた溶解液中におけるニッケルその他の有価金属の濃度と、この濃度から算出したセパレーター付着物の組成を示した。この結果から、破砕して物理分離したセパレーターには約１６重量％のニッケル及びその他の有価金属が付着していること、従って回収したセパレーターを硫酸で溶解することによって、付着している有価金属を分離回収できることが分かる。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を効率よく回収することができ、特に電極活物質中のニッケルを、その形態に拘わらず完全に硫酸に溶解して、高い効率で分離回収することができる。