(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の内層（１）と外層（２）：
主成分として少なくとも一種のポリアミドと少なくとも一種の有機安定剤とを含み且つ銅を含まない組成物から成る、流体と接触する内層（１）、
主成分として少なくとも一種のポリアミドと少なくとも一種の銅ベースの安定剤とを含む組成物から成る、空気と接触する外層（２）
の２つの層を有する多層構造物であって、
外層（２）を構成する組成物は、窒素原子に対する炭素原子の平均数が少なくとも１０である少なくとも一種の高炭素ポリアミドを主成分として含み、
上記の銅ベースの安定剤がハロゲン化銅、酢酸銅、ハロゲン化銅または酢酸銅と少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物との混合物およびこれらの混合物の中から選択され、
上記の有機安定剤がフェノール系酸化防止剤、アミン型の酸化防止剤、亜リン酸型の安定剤、ＨＡＬＳおよび紫外線吸収剤およびこれらの混合物の中から選択される
ことを特徴とする多層構造物。
【請求項２】
内層（１）の組成物が他の遷移金属も含まない請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
ポリアミドがＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．Ｔ、ｃｏＰＡ１２／１０．ＴおよびｃｏＰＡ１１／１０．Ｔおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１または２に記載の構造物。
【請求項４】
自動車用の流体に対する少なくとも一つのバリヤ層をさらに含み、このバリヤ層はＥＶＯＨコポリマー、ポリアミドまたはポリアミド混合物の中から選択される少なくとも一種のポリマーを含む組成物から成り、上記ポリアミドは窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が９以下である低炭素ポリアミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項５】
コポリアミド６／１２の混合物、官能化ポリオレフィンおよび一種以上のポリアミドの混合物、官能化ポリオレフィンおよび一種以上のポリアミドと官能化ポリオレフィンとの混合物の中から選択される組成物から成る少なくとも一つのバインダ層をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項６】
各層を構成する組成物中に存在する主成分のポリアミドの融解熱が２５Ｊ／ｇ（ＤＳＣ）以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項７】
各層を構成する組成物中に存在する主成分のポリアミドの融点が１７０℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項８】
下記の内層（１）と外層（２）の２つの層から成る請求項１〜３、６および７のいずれか一項に記載の構造物：
窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が少なくとも９である少なくとも一種の高炭素ポリアミドと有機安定剤とを含む組成物から成る内層（１）、
窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が少なくとも１０である少なくとも一種の高炭素ポリアミドと銅ベースの安定剤とを含む組成物から成る外層（２）。
【請求項９】
下記の内層（１）、中間バインダ層（２）および外層（３）の層から成る請求項１〜３および５〜７のいずれか一項に記載の構造物：
芳香族単位を有する少なくとも一種のポリアミドと有機安定剤とを含む組成物から成る内層（１）、
請求項５に記載の中間バインダ層（２）、
窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が少なくとも１０である少なくとも一種の高炭素ポリアミドと銅ベースの安定剤とを含む組成物から成る外層（３）。
【請求項１０】
パイプ、コンテナ、フィルムまたはプレートの形をした請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１１】
車両中に存在する流体の輸送または貯蔵での請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物の使用。
【請求項１２】
上記流体がオイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、燃料の中から選択される請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの層を有し、その一方の層は銅を含まない少なくとも一種のポリマーから成り、他方の層は少なくとも一種の銅ベースの安定剤を含む少なくとも一種のポリマーから成る多層構造物に関するものである。
本発明はさらに、上記多層構造物を有するパイプと、その流体の輸送または貯蔵での使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の分野、より一般的には輸送分野では新しい燃料組成物が常に開発されており、特に、技術的理由からバイオ燃料が徐々に市場に出てきている。しかし、このバイオ燃料は腐食性が高いので、この新規な燃料と接触する熱可塑性部品の品質を高くすることが必要である。
エンジン周りの空気温度は効率を上げ、騒音を減らすために上昇しているので、エンジン周りの部品は耐熱老化性（熱風中での耐酸化性）を高くすることが重要である。これは特にコモンレール直接噴射ディーゼルエンジンの場合に当てはまる。燃料輸送用のポリアミドベースの熱可塑性パイプの場合は外面が熱風と接触し、内面が新規なバイオ燃料、特にバイオディーゼルと接触する。
【０００３】
この新規なバイオ燃料およびバイオディーゼル燃料は従来の化石燃料よりはるかに腐食性がある。外部温度が高いと、燃料の温度も高くなる傾向があり、それによってポリアミド熱可塑性樹脂に対する腐食性がさらに増す。従って、燃料に対する耐老化性を高くしなければならない。バイオ燃料、特にバイオディーゼル燃料では特に非化石由来の極性誘導体の比率が増加しているため腐食性がより高くなっている。バイオ燃料は高温の影響下では酸化および分解に対して特に弱い。そのため一般的に過酸化物が形成される。この過酸化物はフリーラジカルに分解し、このフリーラジカル自体は上記燃料と接触する自動車部品中のポリマー材料（例えば燃料の供給または排出用ポリアミドパイプ）を攻撃する。
【０００４】
特に、不飽和脂肪エステルを含むバイオディーゼル燃料はこの酸化に対して極めて弱い。一般にバイオディーゼル燃料は５〜３０％の脂肪エステル（Ｂ３０とよばれるバイオディーゼル燃料では３０％）を含む。製造メーカの認定試験はＢ１００、すなわち１００％脂肪エステルから成るバイオディーゼル燃料に対して行うことが多い。この脂肪エステルは油、特に菜種油（ＲＭＥ）、大豆油（ＳＭＥ）またはヤシ油から得られる。
本発明の対象は燃料、その他の腐食性液体、例えば冷却液の循環に用いるパイプの形をした構造物、エンジンの近くにある部品またはタンクのような構造物にあるが、これらに限定されるものではない。
【０００５】
これら構造物はその耐熱老化性を高めるために一般にポリマー、一般にはポリアミドと、各種添加剤（例えば可塑剤、衝撃改質剤および安定剤）とを含む組成物で作られている。
上記安定剤は有機安定剤、一般には有機安定剤の組合せ、例えばフェノール型の一次酸化防止剤（例えば、チバ（Ｃｉｂａ）社の製品イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、１０９８、または１０１０のようなタイプ）、亜リン酸型の二次酸化防止剤で、必要に応じてさらに他の安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤を意味するＨＡＬＳ（例えばチバ（Ｃｉｂａ）社の製品チヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０）、紫外線吸収剤（例えばチバ（Ｃｉｂａ）社の製品チヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）、または、フェノールまたはリン酸ベースの安定剤にすることができる。アミン型の酸化防止剤、例えばクロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）社の製品ナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）４４５、または多官能性安定剤、例えばクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社の製品ニロスタッブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤを用いることもができる。
【０００６】
この安定剤を無機安定剤、例えば銅ベースの安定剤にすることもできる。このような無機安定剤の例としては、ハロゲン化銅および酢酸塩が挙げられる。場合によってはその他の金属、例えば銀を考えることもできるが、これらの金属は効果が少ないことが知られている。この銅ベースの化合物は一般にハロゲン化アルカリ金属、特にハロゲン化カリウムと組み合わされる。これらの無機安定剤はポリマー鎖の切断を防ぐ傾向があるので、構造物が熱風中、特に１００〜１２０℃以上の温度で長期間耐熱性を高めなければならないときに用いられる。エンジンフード下は温度が上昇するので、長期間、部品を熱風からの攻撃に対して耐劣化性（自動車の使用役寿命）にするためには上記無機安定剤を用いる必要がある。
【０００７】
しかし、残念なことに、無機安定剤で安定化した構造物から成る部品はバイオ燃料、特にバイオディーゼル燃料、例えば大豆油（ＳＭＥまたはダイズメチルエステル）から得られるエステルをベースにしたバイオディーゼル燃料と接触すると耐劣化性の点に問題が生じる。この問題はこのバイオ燃料中の「バイオ」化学種、すなわち非化石由来の化学種（エステル）の比率が高く且つバイオ燃料の温度が高い（一般に１２０℃以上）の時に悪化する。これは、これらのバイオ燃料はほぼ実質的に分解し、過酸化物がＰＯＮ＞５０さらには２００以上という無視できない量で生成されるためである（ＰＯＮは過酸化物数である）。これらの過酸化物は銅の作用（および銅ほどではないが、他の金属の作用）で容易にフリーラジカルに分解する。これらのラジカルはポリマーを攻撃し、ポリマーの化学分解およびポリマーの機械的強度特性の損失、従って、構造物の破壊（非一体化）につながる危険性がある。
従って、耐熱老化性（例えば熱風との接触した場合）が極めて良好であると同時に、腐食性流体（または経時的に腐食性になりやすい流体）、例えばバイオ燃料と接触した時の耐老化性が極めて良好である、という２つの特性を有する構造物を見出すことが有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，７０５，２２７号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＩＳＯ規格１８７４−１：１９９２「プラスチック類−成形および押出用のポリアミド（ＰＡ）材料−パート１：名称」、特に３頁（表１および表２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題を解決し、上記欠点を無くすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、少なくとも下記の（１）と（２）の２つの層を有する多層構造物にある：
（１）少なくとも一種のポリマーを含み、且つ、銅を含まない組成物から成る流体と接触する内層とよばれる層、
（２）少なくとも一種のポリマーと少なくとも一種の銅ベースの安定剤とを含む組成物から成る空気と接触する外層とよばれる層。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
これらの２つの層を構造物中で組み合わせることによって所望の効果、すなわち耐熱老化性と過酸化バイオ燃料に対する耐性とをそれぞれ高めることができる。
内層と外層は良好な接着力を有するのが有利である。それによって層間剥離、特に経時的な層間剥離の現象を避けることができる。この現象を避けるためには内層と外層の組成物を慎重に選択するか、適切なバインダの層を介在させる。
構造物の成分
「銅ベースの安定剤」とは、少なくとも一つの銅原子、特にイオンまたはイオン化可能な形、例えば錯体の形をした銅原子を含む化合物を意味する。
内層の組成物はその他の遷移金属も含まないのが好ましい。
内層組成物は銅ベースの安定剤を含まず（好ましくはその他の遷移金属も含まない）が、少なくとも一種の有機安定剤を含むことができる。
「有機安定剤」とは、金属原子を含まない化合物を意味し、主として炭素原子、水素原子、場合によって酸素、窒素、硫黄および燐原子から成る。この有機安定剤によって特にポリマーの熱安定性を高めることができる。
内層と外層の組成物で用いるポリマーは同一でも異なっていてもよい。用いるポリマーは熱可塑性ポリマーであるのが好ましい。
特に、本発明の対象はポリアミドベースの多層構造物、すなわち内層および外層の少なくとも一方の層の組成物中で用いるポリマーがポリアミドまたはポリアミド混合物である構造物にある。
構造物の各層を構成する組成物は主としてポリアミドまたはポリアミドの混合物から成るのが有利である。
好ましい本発明の対象は少なくとも下記(1）と（２）の２つの層を含む多層構造物である：
（１）少なくとも一種のポリアミドを主成分として含み、好ましくは少なくとも一種の有機安定剤を含み、銅を含まない組成物から成る内層、
（２）主成分として少なくとも一種のポリアミドと少なくとも一種の銅ベースの安定剤とを含む組成物から成る外層。
【００１３】
ポリアミド以外のポリマーをベースにした外層と、ポリアミド以外のポリマーをベースにした（銅を含まない安定化）内層とを有する多層構造物を考えることもできる。この例としては特に２層構造物、例えば下記（１）と（２）とから成るパイプを考えることができる：
（１）ＰＡ１１と銅ベースの安定剤とを含む層、
（２）ポリプロピレン、必要に応じてさらに有機安定剤を含む層。
【００１４】
２層の中の一方の層の組成物が銅ベースの安定剤を含み、他方の層の組成物が銅を含まない、２つのＰＶＤＦ層から成る２層構造物を考えることもできる。
内層および外層は主としてポリアミドまたはポリアミドの混合物から成るのが好ましい。
主成分であるポリマーは内層および外層の少なくとも一つを構成する組成物の全重量に対して少なくとも５０重量％を占めることができる。
【００１５】
本明細書で「ポリアミド」（ＰＡ）という用語は下記を示す：
（１）ホモポリマー
（２）種々のアミド単位、例えばラクタム−６およびラクタム−１２から得られるアミド単位を有するコポリアミド６／１２をベースにした、コポリマーまたはコポリアミド、
（３）ポリアミドが主成分であるポリアミドアロイ。
【００１６】
好ましくはないが、広い意味では本発明の範囲に含まれるコポリアミドの種類も存在する。これらのコポリアミドはアミド単位（主成分となるので、実際には広い意味でコポリアミドとみなすべきである）だけでなく、アミドでないの種類の単位も含むコポリアミドである。最も有名な例はＰＥＢＡすなわちポリエーテル−ブロック−アミドおよびその変形例のコポリアミド−エステル−エーテル、コポリアミド−エーテルおよびコポリアミド−エステルである。これらの中では、ポリアミド単位がＰＡ１２のポリアミド単位と同じであるＰＥＢＡ−１２およびポリアミド単位がＰＡ６．１２のポリアミド単位と同じであるＰＥＢＡ−６，１２が挙げられる。
【００１７】
上記ホモポリアミド、コポリアミドおよびアロイはその窒素原子一つ当たりの炭素原子の数でも区別される。
高炭素ポリアミドは窒素原子（Ｎ）に対する炭素原子（Ｃ）の含有率が高いポリアミドである。アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）と同じ数の窒素原子が存在する。高炭素ポリアミドは窒素原子一つ当たり少なくとも約９個の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ポリアミド−９、ポリアミド−１２、ポリアミド−１１、ポリアミド−１０．１０（ＰＡ１０．１０）、コポリアミド１２／１０．Ｔ、コポリアミド１１／１０．Ｔ、ポリアミド−１２．Ｔおよびポリアミド−６．１２（ＰＡ６．１２）である。Ｔはテレフタル酸を表す。
【００１８】
高炭素ポリアミドは極めて可撓性があり、しかも極めて強靱な材料（特に低温衝撃性、熱風中の耐老化性、耐塩化亜鉛性がある）である。この型のポリアミドを主とした組成物は多層構造物の外層として用いるのが有利であり、内層としても用いられる。
ポリアミド−１１およびポリアミド−１２の２つのポリアミドは固体および溶融状態での特性が極めて似ている。これらは特に極めて可撓性があるので、可撓性且つ強靱なポリアミドの役目をするのに特に適している。多くの場合、一方または他方を用いることができる。しかし、ポリアミド−１１は特に耐低温衝撃性および高温での機械的強度（例えば高温破裂強度）の観点で、ポリアミド−１２の特性よりも優れた特性を有することは理解できよう。従って、ポリアミド−１１は特に極端な状況で好ましい。ポリアミド−１１は植物原料から得られるのでバイオポリマーであり、再生可能であるという利点をさらに有する。
【００１９】
低炭素ポリアミドは窒素原子（Ｎ）に対する炭素原子（Ｃ）の含有率が低いポリアミドである。このポリアミドは窒素原子一つ当たり約９個未満の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６．６、ポリアミド−４．６、コポリアミド６．Ｔ／６．６、コポリアミド６．Ｉ／６．６、コポリアミド６．Ｔ／６．Ｉ／６．６およびコポリアミド９．Ｔである。Ｉはイソフタル二酸を表す。
低炭素ポリアミドをベースにした組成物はより脆くなるが、燃料に対するバリヤ特性を有する。すなわち、燃料に対して極めて難透過性になる。従って、多層構造物の中央層、さらには内層として用いるのが有利である。
【００２０】
ポリアミドの定義に用いた命名はＩＳＯ規格１８７４−１：１９９２「プラスチック類−成形および押出用のポリアミド（ＰＡ）材料−パート１：名称」、特に３頁（表１および表２）に記載され、当業者には周知である。
ＰＡ−Ｘ．Ｙ型（Ｘはジアミンから得られる単位を表し、Ｙは二酸から得られる単位を表す）のホモポリアミドの場合には、窒素原子一つ当たりの炭素原子の数はジアミンＸから得られる単位中および二酸Ｙから得られる単位中に存在する炭素原子の平均数である。従って、ＰＡ６．１２は窒素原子一つ当たり９個の炭素原子を含むＰＡ、換言すればＣ９ ＰＡである。ＰＡ６．１３はＣ９．５である。ＰＡ−１２ＴはＣ１０で、Ｔすなわちテレフタル酸はＣ８である。
【００２１】
コポリアミドの場合も、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数は同じ原理に従って計算される。この計算は各アミド単位のモル比で行われる。従って、ｃｏＰＡ−６．Ｔ／６．６ ６０／４０ｍｏｌ％はＣ６．６：６０％×（６＋８）／２＋４０％×（６＋６）／２＝６．６である。非アミド型の単位を含むコポリアミドの場合は、アミド単位の部分に対してのみ計算を行う。従って、例えば、アミド単位１２とエーテル単位とのブロックコポリマーであるＰＥＢＡ−１２では、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数はＰＡ１２と同様に１２であり；ＰＥＢＡ−６．１２ではＰＡ６．１２と同様に９になる。
【００２２】
混合物またはアロイの場合は、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数の計算をポリアミドから成る部分に対してのみ行う。例えば、６７重量部のＰＡ１２（窒素原子一つ当たり１２個の炭素原子）と３３重量部のＰＡ６（窒素原子一つ当たり６個の炭素原子）とを有する組成物は、窒素原子一つ当たり１０個の炭素原子を含むポリアミド組成物、すなわちＣ１０となる。計算の仕方は以下の通り：１２×６７／（６７＋３３）＋６×３３／（６７＋３３）。４０重量部のＥＰＲ衝撃改質剤（ポリアミドではない）を含む同様の組成物の場合は、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数は同様に１０となる。
【００２３】
内層および外層の少なくとも一方の層の組成物の主成分のポリマーは一般にマトリクスとよばれる連続相を形成するポリマーに対応し、高炭素ポリアミドまたはポリアミド混合物、すなわち窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が少なくとも７．５、好ましくは少なくとも９、さらに好ましくは少なくとも１０であるポリアミドであるのが好ましい。「ポリアミドの混合物」とは上記定義の「ポリアミド」に対応する少なくとも２種のポリマーの混合物を意味する。
【００２４】
特に、このポリアミドはＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２／１０．ＴおよびＰＡ１１／１０．Ｔおよびこれらの混合物の中から選択される。
このポリアミドまたはポリアミドの混合物は高温のバイオ燃料、特にアルコールベースのバイオ燃料に耐えるように選択される。このポリアミドまたはポリアミドの混合物は十分に半結晶になるように選択する。すなわち、組成物中のポリアミドの重量に対して融解熱が２５Ｊ／ｇ（ＤＳＣ：示差走査熱量測定によって測定）以上になるように選択するのが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物中に存在するポリアミドの融解熱はＩＳＯ １１３５７規格に従って測定する。すなわち、ポリアミドを最初に２０℃／分で２８０℃の温度まで加熱し、次に２０℃／分で２０℃の温度まで冷却し、次いで２回目の加熱を２０℃で２８０℃の温度まで行い、この２回目の加熱中に融解熱を測定する。
上記ポリアミドまたはポリアミドの混合物は高い加工温度で用いることができるのが好ましい。ポリアミドの融点は１７０℃以上であるのが好ましい。
外層中に存在する銅ベースの安定剤は塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酢酸第一銅および酢酸第二銅の中から選択することができる。銀のようなその他の金属のハロゲン化物および酢酸塩と銅ベースの安定剤との組合せを挙げることもできる。これらの銅ベースの化合物は一般にアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わされる。ＣｕＩとＫＩとの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ比は一般に１：５〜１：１５である）が周知な例である。この安定剤の例はポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１（チバ（Ｃｉｂａ）社）である。
【００２６】
銅ベースの安定剤の詳細については特許文献１（米国特許第２，７０５，２２７号明細書）を参照されたい。最近、銅錯体のような銅ベースの安定剤、例えばブルゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）社の製品ブルゴレン（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ）Ｈ３３３６、Ｈ３３３７およびＨ３３７３が出た。
銅ベースの安定剤はハロゲン化銅、酢酸銅、ハロゲン化銅または酢酸銅と少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物との混合物およびこれらの混合物、好ましくはヨウ化銅とヨウ化カリウムとの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ）の中から選択するのが有利である。
銅ベースの安定剤は構造物の外層を構成する組成物中に、上記組成物の全重量の０．０５〜１．５重量％の含有率で存在する。
【００２７】
本明細書で用いられる「〜」は両限界値を含むことは理解できよう。
内層は銅ベースの安定剤を含んではならない。
内層を構成するポリマーが十分な耐性を有するか、本質的に極めて安定であるときは、内層は有機安定剤を含んでいなくてもよい。内層のポリマーが上記のような安定性の問題を有する場合には有機安定剤が必要である。
【００２８】
内層中に存在する有機安定剤は下記の中から選択することができるが、これらに限定されるものではない：
（１）フェノール系酸化防止剤、例えばチバ（Ｃｉｂａ）社の製品イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８、チバ（Ｃｉｂａ）社の製品イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）ＭＤ１０２４およびグレートレイク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５、
（２）リン酸ベースの安定剤、例えば亜リン酸塩、例えばチバ（Ｃｉｂａ）社の製品Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、
（３）紫外線吸収剤、例えばチバ（Ｃｉｂａ）社の製品チヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２、
（４）上述のＨＡＬＳ、
（５）アミン型の酸化防止剤、例えばクロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）社の製品ナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）４４５、またはヒンダードアミン型の安定剤、例えばチバ（Ｃｉｂａ）社の製品チヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０、
（６）多官能性安定剤、例えばクラリアン（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社の製品ニロスタッヤ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤ。
【００２９】
これらの有機安定剤の２種以上の混合物も可能であることは明らかである。
有機安定剤は構造物の内層を構成する組成物のポリマー中に、上記組成物の全重量に対して０．３〜３重量％の含有率で存在するのが好ましい。
内層および外層の少なくとも一方の層の組成物は上記組成物の全重量に対して３０重量％以下の衝撃改質剤を含むことができる。
衝撃改質剤はＩＳＯ １７８規格に従って測定した曲げ弾性率が１００ＭＰａ以下で且つＴｇが０℃以下であるポリマーから成るのが有利である。
【００３０】
この衝撃改質剤は一種以上のポリオレフィンから成り、これらのポリオレフィンの全てまたは一部はカルボン酸、無水カルボン酸およびエポキシド官能基の中から選択される官能基を有するのが好ましい。特に、ポリオレフィンはエラストマーの種類のエチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマーの種類のエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択することができる。
内層および外層の少なくとも一方の層の組成物、好ましくは内層の組成物は上記組成物の全重量に対して５０重量％以下の半結晶ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物（ＩＳＯ １７８規格に従って測定した曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上、有利には８００ＭＰａである）を含む。
【００３１】
半結晶硬質ポリオレフィンまたは半結晶硬質ポリオレフィンの混合物の全てまたは一部はカルボン酸、無水カルボン酸およびエポキシド官能基の中から選択される官能基を有することができる。半結晶ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は高密度ポリエチレンおよびホモポリマーまたはあまり共重合化していないポリプロピレンの中から選択するのが好ましい。
内層および外層の組成物は通常の添加剤、例えば可塑剤、染料、顔料、蛍光増白剤、核剤、帯電防止充填剤、例えばカーボンブラックまたはカーボンナノチューブを含むこともできる。
アメリカ合衆国のような特定の国の法律に対しては、帯電防止性の内層を有する多層構造物は特に追加の利点を有する。
【００３２】
構造物の種類
本発明の一つの有利な変形例では、バリヤ特性すなわち自動車流体、特に燃料に難透過性を有する層を少なくとも一つ有することができる。
第１実施例では、バリヤ層はフルオロポリマーおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）の中から選択される少なくとも一種のポリマーを主成分として含む組成物で構成することができる。
フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）およびエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＥＦＥＰ−Ｃ）の中から選択するのが有利である。フルオロポリマーは官能化されていてもよい。特に無水物−官能化ＰＶＤＦを用いることができる。
バリヤ層はＥＶＯＨコポリマーを主成分として含む組成物から成るのが好ましい。
【００３３】
第２実施例では、自動車流体用のバリヤ層は低炭素結晶性ポリアミド、好ましくは芳香族単位を有するもの、および、少なくとも一種の低炭素ポリアミド、好ましくは芳香族単位を有するものとポリオレフィンとのアロイの中から選択される少なくとも一種のポリアミドを主成分として含む組成物で構成することができる。
特に好ましい変形例では、バリヤ層は窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が９以下、好ましくは８．５以下、好ましくは７．５以下である少なくとも一種の低炭素ポリアミドを主成分として含み、芳香族単位を含むポリアミドを任意成分として含む組成物から成る。
低炭素ポリアミド、必要に応じて高結晶性で、必要に応じて芳香族単位をベースにした低炭素ポリアミドは最も有利なバリヤ特性を有する材料である。その理由はポリアミドの炭素含有率が低ければ低いほど、また、芳香族単位の含有率が高ければ高いほど、ポリアミドのバリヤ機能が高まるためである。
【００３４】
輸送または貯蔵される流体が巨大分子、例えばディーゼルおよびバイオディーゼル燃料（標準ディーゼルと脂肪エステルとの混合物）から成る流体である場合には、高炭素ポリアミドをベースにした材料はバリヤ特性の点で十分に満足である、すなわち流体に極めて難透過性である。
結果として、この場合は、本発明の２層構造物を内層および外層の２層のみで構成することができる。
従って、本発明の構造物は下記（１）と（２）の層で構成することができる：
（１）高炭素ポリアミドと、有機安定剤とを含む組成物から成る内層とよばれる層、
（２）高炭素ポリアミドと、銅ベースの安定剤とを含む組成物を含む外層とよばれる層。
【００３５】
高炭素ポリアミドは例えばＰＡ１２にすることができる。
【００３６】
燃料または流体（多層構造物中で輸送または貯蔵される）が低分子、例えば燃料およびバイオ燃料（標準燃料とアルコールとの混合物）を含む場合にはバリヤ材料の存在が必要である。
本発明の一変形例では、自動車流体用のバリヤ層は内層とよばれる層で形成できる。この変形例では、内層の組成物は上記定義のフルオロポリマー、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンＥＦＥＰ−Ｃ（付属書１の構造物４）またはフッ化ポリビニリデンＰＶＤＦで形成される。すなわち、これらのポリマーの一部はそれ自体十分に耐性があるので、耐老化性を強化するためにこの組成物に有機安定剤を添加する必要をなくすことができる。
本発明の別の有利な変形例では、構造物は内層と外層との間に配置される少なくとも一つのバインダ層を有することもできる。
特に、高炭素ポリアミドをベースにした層を、低炭素ポリアミドまたはＥＶＯＨをベースにした層と接着させる必要があるときは、バインダ層をコポリアミド６／１２（一方が単位６を多く含み、他方が単位１２を多く含む）の混合物、官能化ポリオレフィンおよび複数のポリアミドと官能化ポリオレフィンとの混合物の中から選択される組成物で構成するのが有利である。
【００３７】
従って、バインダは一種以上のポリアミド、コポリアミド、グラフト化ポリプロピレンを単独でまたは混合物として、または、添加剤との混合物として含むことができる。
実施例中で挙げたバインダ組成物の例を参照することができる。
この最後の実施例では、構造物を３層、すなわち、銅ベースの安定剤を含む高炭素ポリアミドの外層としての強靱層、中間バインダ層、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が９以下である、有機安定剤を含むことができる層としてのポリアミドバリヤ層で構成することができる。好ましい一つの実施例では、バリヤポリアミドは芳香族単位を有する。
【００３８】
バリヤポリアミドを高結晶性ポリオレフィンと組み合わせる場合は、特にバイオ可燃物、特に高い含有率でエタノールを含むバイオ燃料の場合に、バリヤ効果がさらに強化される。特に、脂肪族低炭素ホモポリアミドのような極性ポリマー、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のような高結晶であるが無極性のポリマーをベースにした組成物は無極性炭化水素と極性アルコールとの混合物、例えばバイオ燃料に対してバリヤを提供するのに特に適している。芳香族単位を有する、好ましくは炭素含有率の低いポリアミドもバリヤポリアミドとみなすことができることは明らかである。
【００３９】
ＥＶＯＨ層をバリヤ層として用いる場合には一つまたは複数のバインダ層が必要になることもある。
ＥＶＯＨ層をバリヤポリアミドの内層と、中間バインダ層との間に挿入することで流体に極めて難透過性の構造物が得られる。バイオ燃料バリヤ効果（アルコール、特にエタノールを含む燃料に対する）は、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位の含有率が高いほど、且つ、エチレン単位の含有率が低いほど顕著になる。例えば、２４％のエチレンを含むＥＶＯＨは４４％のエチレンを含むＥＶＯＨより効果が高くなる。さらに、ビニルアルコール単位を多く含み且つエチレン単位をあまり含まないＥＶＯＨは、バイオ燃料の温度が高ければ高いほど、それに比例してバイオ燃料に対する耐性が高まる。
【００４０】
４つの層を有する構造物と、外層として高炭素ポリアミドを有する対称的な５つの層を有する構造物は区別することができる。後者の構造物の方が衝撃強度、耐ＺｎＣｌ2性および耐酸化物性が大きい。
別の実施例の構造物は内層と外層との間に下記（１）〜（３）の連続層の少なくとも一つを有することができる：
（１）内層に配置される任意層としての第１バインダ層、
（２）少なくとも一つの中間層、
（３）中間層と外層との間に配置される任意層としての第２バインダ層。
別の実施例では、各中間層は下記を含むことができる：
（１）接着剤またはバインダ組成物、または、
（２）下記の中から選択することができるバリヤ材料：
（ａ）エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、低炭素ポリアミド、Ｔｇが高い（８０〜２００℃）非晶質ポリアミド、例えばｃｏＰＡ６．Ｉ（Ｉはテレフタル酸である）、半結晶ポリフタルアミド（単独または混合物）または官能化または非官能化オレフィンをベースにしたこれらの組成物、可塑剤、衝撃改質剤、安定剤およびその他の添加剤または上記定義のポリアミドＡをベースにした組成物、または、
（ｂ）無水物またはアミンまたは酸鎖末端と反応する別の官能基で官能化されたポリマーをベースにした組成物、例えば、フルオロポリマー、例えば官能化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、官能化エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、官能化エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＥＦＥＰ）、官能化硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）または官能化ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）。
【００４１】
「官能化」とは他の層を構成するポリマーの鎖末端と反応可能な反応性官能基の存在を意味する。
別の実施例では、構造物の各層の連続相をポリアミドで構成することができる。
多層構造物の物理的結着性を確実にし且つ問題（例えばジョイントでの漏れ）を避けるために、層の組成物、特にバインダの組成物は構造物をバイオディーゼル燃料Ｂ３０中に８０℃で２００時間浸漬した後、（最も弱い界面の）剥離力が少なくとも２０Ｎ／ｃｍ（剥離は５０ｍｍ／分で９０°の角度で実施）になるようにするのが好ましい。
【００４２】
本発明構造物の内層および外層の厚さは５０〜９５０μｍ（限界値を含む）にすることができる。
上記の構造物はパイプ、コンテナ、フィルムまたはプレート、好ましくはパイプの形にすることができる。
本発明の別の対象は、流体、特に車両およびその他の移動手段中に存在する流体の輸送または貯蔵での上記構造物の使用にある。
対象となる流体は極性および／または無極性流体にすることができ、この流体は特にオイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、燃料、特にバイオ燃料の中から選択することができる。
バイオ燃料の中では、燃料とアルコールとの混合物、特にバイオ燃料（ディーゼルと植物由来のエステルとの混合物）が挙げられる。菜種油（ＲＭＥ）および大豆油（ＳＭＥ）が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
１．組成物の実施例
本発明の多層構造物とコンパチブルで、多層型の実施例で用いられる層の組成物の実施例を以下に示す。
この組成物は一般に、当業者に周知の技術である押出コンパウンディングによって製造される。変形例、例えば「ドライブレンド」法をもちいることもできる。実施例の熱可塑性組成物は同時回転ギア式の２軸押出機、例えば４０ｍｍのWerner & Pfleiderer Super-Compounderで、押出量７０ｋｇ／時および速度３００回転／分でコンパウンディングする技術によって製造される。押出機の温度は対象となるポリマーのタイプに依存する。組成物のポリマーが全て押出機で確実に溶融される、すなわち、押出機の温度が組成物の最高溶融ポリマーの融点より十分に高くなるように注意する。
ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＭＸＤ６、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＦまたはａｍＰＡＳＡを含む組成物では、加熱帯域を２７０℃にして押出機でコンパウンディングを行う。
ＰＡ１２１０ＴまたはＥＴＦＥをベースにした組成物ではプロセスを２８０℃で行わなければならない。
ＰＰＡまたはＰＰＡａをベースにした組成物ではプロセスを３１０℃で行わなければならない。
ＰＰＡｂをベースにした組成物ではプロセスを３２０℃で行わなければならない。
【００４４】
ＰＡ１２１０Ｔ−Ｃｕ
ｃｏＰＡ１２／１０．Ｔ、すなわち、５０ｍｏｌ％の１０．Ｔを有するコポリアミド１２を意味する。１０．ＴはＣ１０直鎖ジアミンに対応し、Ｔはテレフタル酸に対応する。このコポリマーはＭｎが２００００である。このコポリマーは０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤で安定化される。この安定剤は１０重量％のヨウ化銅と、８０重量％のヨウ化カリウムと、１０重量％のステアリン酸亜鉛とから成る。
ＰＡ１１Ｃｕ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、５重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型の６重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが６）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１Ｉｍｐａｃｔ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型の２０％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが６）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１Ｃｃｕ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、５％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、重量比が７９／１８／３のエチレン／ブチルアクリレート／無水物型の６重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが５）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１ＣＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、５％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、重量比が７９／１８／３のエチレン／ブチルアクリレート／無水物型の６重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが５）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とで構成される〕とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
【００４５】
ＰＡ１１Ｉｍｐａｃｔ−ＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型の２０重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが６）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％フェノール（グレートレイク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）で構成される〕とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１２−Ｃｕ
Ｍｎ（数平均分子量）が３５０００で、６％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、６重量％の無水物官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むポリアミド１２をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１ＣｕＢ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、７重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、０．５重量％の安定剤（ブルゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）社の無機型の製品ブルゴレン（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ）Ｈ３３７３）とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１ＣｕＢＨ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、７重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、０．５重量％の安定剤（ブルゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）社の無機型の製品ブルゴレン（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ）Ｈ３３３７）とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１ＢＣｕ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、５重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、６重量％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１０１０Ｃｕ
Ｍｎ（数平均分子量）が３３０００で、１０．５重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、１２重量％の無水物官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むポリアミド１０．１０をベースにした組成物を意味する。
【００４６】
ＰＰＡｄ
コポリアミド６．Ｔ／６型のポリフタルアミド（バスフ（ＢＡＳＦ）社の製品ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）ＴＫＲ４３５１）と、２５％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とをベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１−ＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、５重量％の可塑剤バスフ（ＢＢＳＡ）の（ベンジルブチルスルホンアミド）と、重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型の６重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが６）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％のフェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１２−ＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が３５０００で、６重量％の可塑剤バスフ（ＢＢＳＡ）社の（ベンジルブチルスルホンアミド）と、６重量％の無水物官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％のフェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とを含むポリアミド１２をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は１７５℃である。
【００４７】
ＰＡ１２１０Ｔ−ＴＬ
ｃｏＰＡ１１／１０．Ｔ、すなわち、５０ｍｏｌ％の１０．Ｔを有するコポリアミド１１を意味する。１０．Ｔは直鎖Ｃ10ジアミンに対応し、Ｔはテレフタル酸に対応する。このコポリマーはＭｎが２００００である。このコポリマーは１．２重量％の有機安定剤〔０．８％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とで構成される〕で安定化される。
ＰＡ１１ＣＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、５重量％の可塑剤バスフ（ＢＢＳＡ）社の（ベンジルブチルスルホンアミド）と、重量比が７９／１８／３のエチレン／ブチルアクリレート／無水物型の６重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが５）と、１．２％の有機安定剤〔０．８重量％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とで構成される〕とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ１１Ｉｍｐａｃｔ−ＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型の２０重量％の衝撃改質剤（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが６）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ））４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）の製品であるＩｒｇａｆｏｓ １６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）の製品であるＴｉｎｕｖｉｎ ３１２）で構成される〕とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
【００４８】
ＰＡ１１ＣｏｎｄＴＬ
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、７重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、１５％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ） ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、１８重量％のエンサコ（Ｅｎｓａｃｏ）２５０型のカーボンブラック（３Ｍ社）と、０．５％のフェノール型の安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）の製品であるイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） １０１０）とを含むポリアミド１１をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ６ＯｙＥ
Ｍｎが１８０００（例えばバスフ（ＢＡＳＦ）社の製品ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ） Ｂ３）のポリアミド６と密度が０．９６で、メルトフローインデックスが０．３（１９０℃、２．１６ｋｇ下）の２５重量％のｈｄＰＥ（高密度ポリエチレン）とから成るマトリクスと、１０重量％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、８重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、１．２重量％の有機安定剤〔（０．８％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるＩｒｇａｆｏｓ １６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とで構成される〕とから成るアロイ（全体で１００％）を意味する。
【００４９】
ＰＡ６ａ
Ｍｎ（数平均分子量）が２８０００で、１０重量％の可塑剤ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）と、１２％の官能化ＥＰＲエクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％のフェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ） ４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とを含むポリアミド６をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ６ｐｌ
Ｍｎ（数平均分子量）が１８０００で、１２重量％の可塑剤ＢＢＳＡと、１．２％の有機安定剤〔０．８重量％のフェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ） ４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とを含むポリアミド６をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は２１５℃である。
ＰＰＡｂ
コポリアミド６．Ｔ／６型のポリフタルアミド（バスフ（ＢＡＳＦ）社の製品ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）ＴＫＲ４３５１）と、２５重量％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８重量％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５で構成される）〕と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
ＰＰＡａ
ｃｏＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６のポリフタルアミド（ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）社の製品アモデル（Ａｍｏｄｅｌ）ＥＸＴ１８００）をベースにした組成物を意味する。
ＰＡ６Ｏｙ
Ｍｎが１８０００（例えばバスフ（ＢＡＳＦ）社の製品ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）Ｂ３）のポリアミド６と密度が０．９６で、メルトフローインデックスが０．３（１９０℃、２．１６ｋｇ下）の３０重量％のｈｄＰＥ（高密度ポリエチレン）とから成るマトリクスと、１重量％の無水マレイン酸をグラフトして官能化した７重量％のｈｄＰＥ（メルトフローインデックスが１（１９０℃、２．１６ｋｇ下））と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８重量％フェノール（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５で構成される）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とから成るアロイ（全体で１００％）を意味する。
【００５０】
ＰＰＡＯｙＴＬ
コポリアミド６．Ｔ／６型のポリフタルアミド（バスフ（ＢＡＳＦ）社の製品ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）ＴＫＲ４３５１）と、密度が０．９６で、メルトフローインデックスが０．３（１９０℃、２．１６ｋｇ下）の２０重量％のｈｄＰＥ（高密度ポリエチレン）とから成るマトリクスと、１５重量％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８重量％フェノール（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５で構成される）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とから成るアロイを意味する。
ＰＶＤＦｆ
ＭＦＩ（２３５℃、５ｋｇ下）が５で、無水マレイン酸で０．５重量％の比率に官能化されたＰＶＤＦをベースにした組成物を意味する。
ＥＴＦＥ
ダイキン社の製品である商品名ＥＰ７０００で知られるＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は２５５℃である。
ＥＶＯＨ
エチレン−ビニルアルコールコポリマー、例えば日本合成化学工業株式会社の製品ソアノール（Ｓｏａｒｎｏｌ）ＤＣ３２０３Ｆを意味する。
ＥＶＯＨ２４
エチレンビニルアルコールコポリマー、例えばクラレ社の製品であるエバール（Ｅｖａｌ）Ｍ１００Ｂを意味する。２４ｍｏｌ％のエチレンを含み、融点は１９５℃で、ＭＦＲ（メルトフローインデックス）はＩＳＯ１１３３に従って２１０℃で２．２ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ１００
エバール（Ｅｖａｌ）社で商品名エバール（Ｅｖａｌ）Ｍ１００Ｂで製造される２４重量％のエチレンコモノマーを含むエチレンビニルアルコールコポリマーを意味する。この組成物の融点は１９４℃である。
【００５１】
ＥＶＯＨｉｍ
ＥＶＯＨと官能化ＥＰＲ衝撃改質剤エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）とをベースにした組成物を意味する。
ＥＦＥＰ−Ｃ
ダイキン社の製品である商品名ＲＰ５０００ＡＳで知られるＥＦＥＰ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）をベースにした帯電防止組成物を意味する。この組成物の融点は１９５℃である。
ａｍＰＡＳＡａ
７０重量％の単位６．Ｉと、２５％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、０．５重量％のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）の安定剤とを含むコポリアミドｃｏＰＡ６．Ｉ／６．Ｔ型のポリフタルアミドベースの組成物を意味する。この非晶質組成物のガラス遷移温度は１１５℃である。
【００５２】
【表１】
0004970478.tif 000002
【００５３】
［表１］中の製品は下記を表す。
ＰＡ６．１０
Ｍｎ（数平均分子量）が３００００で、ＣＯＯＨ鎖末端に対して過剰のアミンＮＨ2鎖末端を有し、ＮＨ2鎖末端の濃度が４５μｅｑ／ｇであるポリアミド６．１０を意味する。その融解熱は６１ｋＪ／ｋｇである。
ＰＡ６．１２
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００で、ＣＯＯＨ鎖末端に対して過剰のアミンＮＨ2鎖末端を有し、ＮＨ2鎖末端の濃度が４７μｅｑ／ｇであるポリアミド６．１２を意味する。その融解熱は６７ｋＪ／ｋｇである。
ＰＡ６．１４
Ｍｎ（数平均分子量）が３００００で、ＣＯＯＨ鎖末端に対して過剰のアミンＮＨ2鎖末端を有し、ＮＨ2鎖末端の濃度が４５μｅｑ／ｇであるポリアミド６．１４を意味する。その融解熱は６６ｋＪ／ｋｇである。
ＰＡ６
Ｍｎ（数平均分子量）が２８０００であるポリアミド６を意味する。その融点は２２０℃で、融解熱は６８ｋＪ／ｋｇである。
ＰＡ１２
Ｍｎ（数平均分子量）が３５０００であるポリアミド１２を意味する。その融点は１７８℃で、融解熱は５６ｋＪ／ｋｇである。
ＰＡ１１
Ｍｎ（数平均分子量）が２９０００であるポリアミド１１を意味する。その融点は１９０℃で、融解熱は５６ｋＪ／ｋｇである。
ＰＡ６ｆ
Ｍｎ（数平均分子量）が１８０００であるポリアミド６を意味する。この組成物の融点は２２０℃である。
ＰＰＡ
７１％／２９％の重量比率のコポリアミド６Ｔ／６型のポリフタルアミド、Ｍｎが１３５００（バスフ（ＢＡＳＦ）社から商品名ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）ＴＫＲ４３５１で市販）を意味する。その融点は２９５℃で、その融解熱は３４ｋＪ／ｋｇである。
ｃｏＰＥ／ＥＡ／ＭＡＨ
衝撃改質剤として用いられる重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー（１９０℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩが６）を意味する。
ＥＰＲ１
無水物官能基と（０．５〜１重量％で）反応した基で官能化されたエラストマーの種類のエチレンとプロピレンとのコポリマー、ＭＦＩが９（２３０℃、１０ｋｇ下）、衝撃改質剤として用いられるエクソン（Ｅｘｘｏｎ）社の製品であるエクセロール（Ｅｘｘｅｌｌｏｒ）ＶＡ１８０１型のものを意味する。
ｈｄＰＥ
密度が０．９６２で、融点が１３６℃で、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ下）が０．６である高密度ポリエチレンを意味する。
ｈｄＰＥｆ
密度が０．９６０で、融点が１３４℃で、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ下）が２である、ポリアミドの鎖末端（またはその他の反応性官能基）の一つと反応可能な反応基で官能化された高密度ポリエチレンを意味する。
【００５４】
Ｓｔａｂ１
０．８％のフェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）とから成る有機安定剤の混合物。
ＳｔａｂＣｕ
ポリアッド（Ｐｏｌｙａｄｄ）Ｐ２０１型（チバ（Ｃｉｂａ）社）のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにした無機安定剤の混合物を意味する。
可塑剤
ベンジルブチルスルホンアミド（バスフ（ＢＢＳＡ）社）を意味する。
バインダｃｏＰＡ
Ｍｎが１６０００の４０％のコポリアミド６／１２（７０／３０重量比）と、Ｍｎが１６０００の４０％のコポリアミド６／１２（７０／３０重量比）とをベースにした組成物を意味する。
バインダＰＰｇ
三井（Mitsui）社の製品である商品名アドマー（Ａｄｍｅｒ）ＱＦ５５１Ａで知られる、無水マレイン酸をグラフトしたＰＰ（ポリプロピレン）をベースにした組成物を意味する。
バインダＰＡ６１０＋ＰＡ６
ＰＡ６１０（Ｍｎが３００００、別記に定義）と、３６％のＰＡ６（Ｍｎが２８０００、別記に定義）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ） ３１２）とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダＰＡ６１０＋ＰＡ１２
ＰＡ６１０（Ｍｎが３００００、別記に定義）と、３６％のＰＡ１２（Ｍｎが３５０００、別記に定義）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８重量％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダＰＡ６＋ＰＡ１２＋衝撃改質剤
４０重量％のＰＡ６（Ｍｎが２８０００、別記に定義）と、４０重量％のＰＡ１２（Ｍｎが３５０００、別記に定義）と、２０重量％の官能化ＥＰＲ エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社）と、１．２重量％の有機安定剤〔０．８重量％フェノール（グレートレーク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社の製品ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）４４Ｂ２５）と、０．２重量％の亜リン酸塩（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）と、０．２重量％の紫外線安定剤（チバ（Ｃｉｂａ）社の製品であるチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２）とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
【００５５】
２．本発明の多層構造物の実施例
特に説明の無い限り、実施例は外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、すなわち厚さ１ｍｍのパイプの形をしている。この寸法は自動車分野で見られるパイプ寸法の特徴である。
これらのパイプは標準的なパイプ製造法に従って押出または共押出で製造する。
実施例の特徴を［テーブル１］に示す。［テーブル１］には多層管の説明が各層の化学的性質、各層の位置およびそれぞれの厚さと一緒に示されている。
外層は空気と接触し、内層は酸化化学種および／またはその分解で生じるラジカル生成物中に多く含まれる流体と接触する。この流体は特に自動車の流体、特にバイオ燃料、特にバイオディーゼル燃料である。
対照（対照実施例、比較例）を実施例の後の［テーブル２］に示す。
［テーブル３］は［テーブル１］に定義の各パイプに対して実施した実験の結果である。実施した実験は下記に示す。本発明の技術的課題を解決することができる多層管の下記の２つの所望特性の組合せを試験した：
（１）耐酸化老化性
（２）耐過酸化物性
次に、その他の有利な特性、例えば構造物の層間接着力を評価する剥離力の測定を示した。この特性によって多層構造物は自動車用流体、特にバイオ燃料、特にバイオディーゼル燃料を輸送（または貯蔵）する機能をよく良く満たすことができる。
対照の各パイプに対して実施した実験の結果は［テーブル４］に示してある。
対照の構造物は本発明の構造物より悪い結果である。例えば、［テーブル２］の対照３の単層構造物：ＰＡ１１−ＴＬを［テーブル１］の二層構造物６０：ＰＡ１１Ｃｕ／ＰＡ１１−ＴＬと比較すると、酸化老化の点で対照構造物の方が悪い結果である。
［テーブル５］は［テーブル１］に定義の構造物５（５層構造物）、１３（４層構造物）、２５（３層構造物）および５８（２層構造物）の押出パラメータを詳細に示したものである。
【００５６】
［テーブル３］で用いた用語の意味は以下の通り：
酸化老化
これは熱風中での酸化老化に対する多層管の耐性である。多層管を１５０℃の空気中で老化した後、ＤＩＮ ７３３７８規格に従って衝撃を与える。この衝撃は−４０℃で行う。試験パイプの５０％が破損した時間に対応する半減期（時間）を示す。この半減期値の定性的説明は以下の通り。
定性的価値の等級：
ＶＧ＋＝非常に、非常に良い、１７５０以上に対応
ＶＧ＝非常によい、７００〜１７５０に対応
Ｇ＝良い、４００〜７００に対応（限界値は含めず）
Ａｖ．＝並、２００〜４００に対応（限界値は含めず）
Ｐ＝悪い／不十分、１００〜２００に対応（限界値は含めず）
ＶＰ＝非常に悪い、１００以下に対応。
耐過酸化物性
これは過酸化した流体に対する多層管の耐性である。この流体は多層管の内層と接触する。下記試験を行って古くなった燃料を模擬した実験を行った。ＰＯＮ数が約２００（ＰＯＮ＝過酸化物数）の過酸化したバイオ燃料と多層管の内側が接触するように配置する。このバイオ燃料は重量組成が８５％／１５％である燃料Ｂとメタノールとの混合物から成る。このバイオ燃料１リットル当たり、１９．２ｍｌの８０％のＣＨＰＯ（クメンヒドロペルオキシド）を含む溶液と、０．７３ｇのステアリン酸銅と、３ｍｌの酢酸とを添加する。これによってバイオ燃料のＰＯＮが約２００になる。
このバイオ燃料に８０℃でパイプを一定時間曝す。パイプからサンプルを定期的に取り出し、−４０℃でのＤＩＮ衝撃試験を実施してその分解状態を評価し、半減期を記録した。この半減期は破損率が５０％に達した時間に対応する。半減期が長いほど、パイプの耐性がよい。パイプの耐性の評価は以下の通り：
半減期が１０００時間以上の場合、優れている（ＶＧ）。
４００〜１０００時間では、十分（Ｇ）である。
２００〜４００時間では、並（Ａｖ．）であり、不安定ではないバイオ燃料と一緒の場合は不合格である。
１００〜２００では、悪いおよび不合格（Ｐ）である。
１００時間以下では、非常に悪い（ＶＰ）。
【００５７】
接着力
これは、２３℃、５０％の相対湿度で１５日間コンディショニングしたパイプの剥離力（Ｎ／ｃｍ）を測定して求めた。示した値は層間剥離の最大の危険性がある最も弱い界面すなわち多層の中の最も接着性の低い界面の値である。界面での剥離は部品の一つを５０ｍｍ／分の速度で９０°の角度に引張って行う。接着力の値はＮ／ｃｍで記載した。接着力値は３０Ｎ／ｃｍ以上であるのが十分に満足のいく値である。
本発明の多層構造物は上記の所望特性の他に、下記特性を有するのが有利である。
バイオ燃料ＣＥ１０バリヤ
バリヤ効果は透過度測定によって定性的かつ定量的に説明される。透過性または透過度が低いほど、バリヤ性能は良い。これは４０℃のＣＥ１０燃料中での動的透過度の測定（ｇ．ｍｍ／ｍ2／２４時間）である。燃料ＣＥ１０は１０％のエタノールと９０％の標準ステアリン酸石油「流体Ｃ」（同量のイソオクタンとトルエンとの混合物）とを含む。この燃料はパイプの内側を循環し、空気は外面に向かう。
ディーゼルバリヤ
ディーゼルおよびバイオディーゼル燃料の透過性が低いので、バリヤ効果を得るのは容易である。バリヤ効果が十分かどうかの定性的指標を示す。
【００５８】
ＺｎＣｌ2
これは耐塩化亜鉛性である。予め４０ｍｍの曲率半径で曲げたパイプを５０％ＺｎＣｌ2溶液中に浸漬する。亀裂または最初の破損が生じた時間を記録する。
評価基準は以下の通り：
ＶＧ＝非常に良い、時間＝１５００時間に対応、
Ｇ＝良い、時間＝８００時間に対応、
Ａｖ．＝並、時間＝４００時間に対応、
Ｐ＝悪い、時間＝１００時間に対応、
ＶＰ＝非常に悪い、時間＝１時間に対応。
可撓性
多層管の可撓性を定性的かつ定量的に説明する。良好な可撓性は自動車への取付け作業に有利である。
「良好な可撓性」とはＩＳＯ１７８規格に従って測定される１０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を意味する。
ＶＧ＝３００−５００ＭＰａ、
Ｇ＋＝５００−７００ＭＰａ、
Ｇ＝７００−９００ＭＰａ、
Ａｖ．＝９００−１２００ＭＰａ、
Ｐ＝１５００−２０００ＭＰａ、
ＶＰ＝＝２０００ＭＰａ。
【００５９】
帯電防止性
この欄は多層管の内面での帯電防止特性を示している。帯電防止特性は特定の国の仕様で要求されることがある。一般に、この特性は１０6Ω以下の表面抵抗率値に対応する。従って、この特性は特定の国では追加の利点にすることができる。
加工温度
このコラムは多層管が溶融したり、過度に変形せずに耐えることができる最高温度を示している。高い作業温度はエンジン環境が特に高温である場合に追加の利点となる。
【００６０】
３．多層構造物の製造実施例（パイプの場合）
多層管は共押出によって製造する。スパイラルマンドレル多層押出ヘッドに連結された５台の押出機を備えたＭｃＮｅｉｌｌ工業用多層押出ラインを使用する。
用いるスクリューはポリアミドに合ったピッチ断面形状を有する単一の押出スクリューである。押出ラインは５台の押出機および多層押出ヘッドの他に下記（１）〜（５）を含む：
（１）共押出ヘッドの終端に位置するダイ−パンチ組立体（ダイの内径およびパンチの外径は製造される構造物および構成材料とパイプの寸法およびライン速度に応じて選択される）、
（２）減圧レベルが調節可能な真空ボックス（一般にこのボックスの中を２０℃に維持された水が循環し、パイプをその最終寸法に一致させるためのゲージはこの水中に浸漬される。ゲージの直径は一般に８．５〜１０ｍｍで、製造するパイプの寸法に外径が８ｍｍ、厚さが１ｍｍに合せる）、
（３）ヘッドから引き抜き台まで経路に沿ってパイプを冷却するための約２０℃に維持された水の一連の冷却タンク、
（４）直径測定器、
（５）引き抜き台。
５台の押出機を有する構造は２層〜５層のパイプを製造するのに用いられる。５層未満の構造物の場合には複数の押出機に同じ材料を供給する。
６層構造物の場合は、追加の押出機を連結し、押出ヘッドにスパイラルマンドレルを追加して流体と接触する内層を作る。
パイプが最高の特性および良好な押出品質を確実に有するようにするために、押出材料の押出前の残留含水率が０．０８％以下であることを試験前に確認する。そうでない場合には試験前に材料を乾燥する追加の段階を実施する。一般に真空乾燥機中で８０℃で一晩乾燥する。
外径が８ｍｍ、内径が６ｍｍ、すなわち厚さが１ｍｍのパイプを製造するための、テーブル１の実施例５８（２層）、２５（３層）、１３（４層）および５（５層）で用いる押出パラメータはテーブル５に詳細に記載されている。
これら４つの特定の実施例では、他の全ての実施例と同様に、押出パラメータの安定化後に、本明細書に記載の特徴を満足するパイプが得られた。パイプの公称寸法の経時的な変化は無かった。直径はラインの終端に取り付けたレーザー直径測定器で求めた。
一般に、ライン速度は２０ｍ／分である。ライン速度は一般に５〜１００ｍ／分である。
押出スクリュー速度は層の厚さおよびスクリューの直径に依存することは当業者には理解できよう。
一般に、押出機および工具（ヘッドおよびジョイント）の温度は、対象となる組成物が凝固して機械を詰まらせないようにその融点より十分高くなり、溶融状態を維持するように設定しなければならない。
組成物ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＥＶＯＨおよびＰＶＤＦでは、生成物が特に粘性である場合、温度を約２４０℃または最大で２６０℃になるようにしなければならない。そのためには機械の加熱帯域の少なくとも一部、特にスクリューの下流部分および工具（押出ヘッドおよびジョイント）下流の公称混合温度を約２４０℃に設定する。
ＰＡ１２１０ＴまたはＥＴＦＥをベースにした組成物ではこのプロセスを約２７０℃で行わなければならない。ＰＰＡまたはＰＰＡａをベースにした組成物ではこのプロセスを約３１０℃で行わなければならない。ＰＰＡｂをベースにした組成物ではこのプロセスを約３２０℃で行わなければならない。
【００６１】
４．比較試験
従来法で２つのパイプ（単層）と、本発明の多層構造物を有するパイプに対して下記実験を行った。
実験１：上記定義の熱風中での酸化老化試験
実験２：上記定義の耐過酸化物性試験（耐過酸化物性の結果は上記と同じ８０℃のバイオ燃料に浸漬したパイプで同様に得ることができることは理解できよう）
実験３：実験１と実験２との組合せで、パイプ外側が熱風で、パイプ内側が過酸化した流体と接触する混合試験（過酸化した流体を８０℃の温度で循環させ、外面には１５０℃（燃料供給ラインの場合）の熱風を当てる）
【表２】
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【００６２】
３層以上のパイプで同様の試験（実施例５の対照１６および対照１７の試験）を行った。
【表３】
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【００６３】
下記テーブルの結果から、内層と外層の組成物の間に実質的な相乗効果があることが明確に分かる。酸化老化および耐過酸化物性の両方の観点で実験３で得られた結果は少なくとも一つの中間層（この場合はＥＶＯＨ層と２つのバインダ層）の有無とは無関係に顕著に優れている。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
0004970478.tif 000009
【表９】
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【表１０】
0004970478.tif 000011
【表１１】
0004970478.tif 000012
【表１２】
0004970478.tif 000013
【表１３】
0004970478.tif 000014
【表１４】
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