(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材としてアルミナ原料１〜20質量％、チタニア原料1〜15質量％、マグネシア原料70〜95質量％を含み、且つ前記マグネシアのうち耐火骨材全体に占める割合で50質量％以上を、化学成分値でＳｉＯ2を0.1〜1質量％含む電融マグネシアとし、この配合組成を混練、成形、焼成したマグネシア−アルミナ−チタニア質れんが。
【請求項２】
耐火骨材として、さらにＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネル原料を28質量％以下含む請求項1記載のマグネシア−アルミナ−チタニア質れんが。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性および耐スポーリング性に優れたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがに関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性および耐スポーリング性を兼ね備えた塩基性れんが材質として、マグネシア−クロム質れんがが知られている。このマグネシア−クロム質れんがは、クロム成分の含有によって環境衛生面で問題がある。
【０００３】
そこで、クロム成分を含有しない、いわゆるクロムフリーれんがとしてマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがが提案されている。例えば特開平7-300361号公報に見られるとおりである。
【０００４】
マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、使用中の高温下でマグネシアとアルミナとの反応によってスピネルを生成する。また、チタニアがスラグのＣａＯ成分と反応してＣａＯ・ＴｉＯ2を生成する。これらの生成物はいずれもれんが稼動面の組織を緻密化し、れんが組織へのスラグ浸透を防止する。
【０００５】
さらに、れんが焼成過程で生成されるＭｇＡｌ2Ｏ4-Ｍｇ2ＴｉＯ4等の固溶体の存在により、れんが組織の耐スポーリング性が向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
マグネシア原料は膨張係数の大きな耐火原料である。マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがはこの膨張係数の大きいマグネシア原料の配合割合が多いことから、耐スポーリング性においては依然十分なものではない。
【０００７】
溶鋼容器等の工業窯炉の操業は、一般に加熱−冷却を繰り返す。このため、従来材質のマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがでは、耐スポーリング性がネックとなって内張り材として十分な耐用性が得られない。
本発明はマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがにおいて、その耐スポーリング性の改善を図ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴とするところは、耐火骨材としてアルミナ原料１〜20質量％、チタニア原料1〜15質量％、マグネシア原料70〜95質量％を含み、且つ前記マグネシアのうち耐火骨材全体に占める割合で50質量％以上を、化学成分値でＳｉＯ2を0.1〜1質量％含む電融マグネシアとし、この配合組成を混練、成形、焼成したマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがである。
【０００９】
マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがの耐スポーリング性を向上させる手段として、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネル原料（以下、スピネル原料と称する。）の添加がある。
【００１０】
スピネル原料は低膨張性である。しかし、耐スポーリング性を十分に改善させるには、スピネル原料の配合量を相当多くする必要があり、その分、マグネシア原料の割合が少なくなって耐食性の低下を招く。
【００１１】
本発明はマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがにおいて、マグネシア原料としてＳｉＯ2を0.1〜1質量％含む電融マグネシア原料を使用したことにより、耐食性を低下させることなく、耐スポーリング性の改善を図ることができたものである。その詳細な機構は不明であるが、本発明によるこの効果は以下の理由によるものと思われる。
【００１２】
マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは焼成過程の高温下で、マグネシア原料とアルミナ原料との反応によるスピネルを生成する。一方、チタニア原料とアルミナ原料との反応でチタン酸アルミニウムが生成される。そして、前記スピネルとチタン酸アルミニウムとの反応によって固溶体が生成する。
【００１３】
本発明のれんが材質は、電融マグネシア原料に含まれるＳｉＯ2成分が媒体となってマグネシア原料とアルミナ原料との反応によるスピネル生成が促進され、その後のチタン酸アルミニウムとスピネルとの反応による固溶体の生成が、急速に行なわれる。これにより、固溶体組成が従来材質に見られるＭｇＡｌ2Ｏ4−Ｍｇ2ＴｉＯ4から本発明材質ではＡｌ2ＴｉＯ5−ＭｇＴｉ２Ｏ5に変化し、焼成過程でれんが組織に形成される気孔の形状が複雑になるだけでなく、その気孔径が大きくなることで、熱膨張応力の分散とれんが組織の強度向上が図られる。その結果、耐スポーリング性が大幅に向上する。
【００１４】
焼結マグネシア原料では、同量のＳｉＯ2成分を含んでいても前記本発明の効果は得られない。焼結マグネシア原料は電融マグネシア原料に比べて結晶粒径が小さいため、チタニア質原料からのＴｉＯ２成分が結晶粒界に浸透し、マグネシア原料の粒子崩壊によって耐スポーリング性の向上が認められない。また、この粒子崩壊は耐食性低下の原因にもなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルミナ原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ばん土けつ岩、シリマナイト、ボーキサイト等である。このうち、仮焼アルミナは微粉のため、微粉部の使用に限られる。
【００１６】
耐火骨材中に占めるアルミナ原料の割合は、1質量％未満では固溶体（Ａｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５）の生成量が不足するためか、耐スポーリング性に劣る。20質量％を超えるとマグネシア原料の割合が少なくなって耐食性に劣る。さらに好ましい範囲は、3〜15質量％である。
【００１７】
チタニア原料は天然品、人工品のいずれでもよい。ルチル型、アナターゼ型等があるが、経済性の面から天然品である金紅石（ルチル型）の使用が好ましい。耐火骨材中に占める割合は、1質量％未満では固溶体（Ａｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５）の生成量が不足するためか、耐スポーリング性の効果が得られない。チタニア原料が耐火性の低い原料のため、15質量％を超えると耐食性の低下を招く。さらに好ましくは2〜10質量％である。
【００１８】
マグネシア原料は、焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マグネシア等を使用する。耐火骨材に占める割合は、70重量％未満では耐食性が低下し、95重量％を超えると耐スポーリング性の効果が不十分となる。
【００１９】
本発明では、このマグネシア原料のうち耐火骨材全体に占める割合で、50質量％以上を、化学成分値でＳｉＯ2を0.1〜1質量％含む電融マグネシア原料とする。
電融マグネシア原料は一般に焼結マグネシア原料に比べて高純度である。本発明で使用する電融マグネシアはＳｉＯ2を0.1〜1質量％含み、電融マグネシアの中では低純度品に相当する。
【００２０】
低純度の耐火原料は通常、耐食性低下の原因となるが、本発明で使用する電融マグネシア原料は前記のように、他の特定の耐火原料との組み合わせによって耐スポーリング性、耐食性共に優れた効果を発揮する。
【００２１】
電融マグネシアに含むＳｉＯ2量は、0.1質量％未満では耐スポーリング性の効果が得られず、1質量％を超えると耐食性が低下する。さらに好ましくは0.2〜1質量％である。
【００２２】
本発明は、このＳｉＯ2を0.1〜1質量％含む電融マグネシアを、耐火骨材全体に占める割合で50質量％以上使用する。さらに好ましくは、70質量％以上使用する。
【００２３】
他のマグネシア原料と併用する場合、他のマグネシア原料としては焼結マグネシア原料、天然マグネシア原料、ＳｉＯ2を0.1質量％未満含む電融マグネシア原料等が挙げられる。
【００２４】
耐火骨材は本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の上記以外の耐火原料を併用してもよい。例えば、焼結または電融のスピネル原料を28重量％以下の範囲で併用してもよい。
【００２５】
スピネル原料はＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ３系スピネルを主材にした耐火原料であって、耐食性および耐スポーリング性に優れている。しかし、マグネシア原料に比べると耐食性に劣ることから、耐火骨材に占める割合で28重量％を超えるとれんがの耐食性が劣る。
【００２６】
耐火骨材の粒度は、れんが組織が密充填組織となるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。また、アルミナ原料、チタニア原料およびスピネル原料は使用量が少ないために、れんが組織中へより均一に分散するように、微粒主体で使用することが好ましい。
【００２７】
耐火骨材以外に、必要によっては揮発シリカ、耐火粘土、ガラス類等の焼結助剤を添加してもよい。これらは、本発明の耐食性の効果を損なわないためにも、その添加量は耐火骨材に対する外掛けで5質量％以下、さらに好ましくは3質量％以下とする。
【００２８】
結合剤の種類は従来と特に変わりない。例えばリグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等が使用できる。添加量は、耐火骨材に対して外掛け1〜5質量％である。
【００２９】
れんがの加圧成形、焼成の手段についても従来材質と特に変わりない。成形は、前記骨材組成に結合剤を添加し、混練後、フリクションプレス、オイルプレス等で任意形状に成形する。焼成は1600〜1900℃程度の温度領域で行なう。
【００３０】
【実施例】
表1は本発明実施例および比較例において使用した耐火骨材の化学成分値である。表2は本発明実施例、表3はその比較例である。また表2、表3には各例の試験結果を併記する。
【００３１】
各例は表に示す耐火骨材100質量％に対し、結合剤としてリグニンスルフォン酸溶液を外掛け3質量％添加し、混練したものをフリクションプレスにて並形形状に加圧成形後、1700℃にて焼成した焼成れんがである。試験方法は次ぎのとおり。
【００３２】
耐スポーリング性の試験は、1400℃に昇温済みの電気炉に対し、試験片をその長さ方向の片側を挿入し、30分間加熱後、取り出して強制空冷し、試験片が剥落に至るまでの回数を求めた。
【００３３】
耐食性の試験は、1600℃下での回転侵食試験で行なった。侵食剤は質量比で1：1組み合わせた鋼片および転炉スラグとした。試験片の損耗寸法を測定し、比較例1の溶損寸法を溶損寸法を100とした指数で示した。数値が小さいほど耐食性に優れる
【００３４】
実機耐用性は、ＲＨ式溶鋼真空脱ガス装置に内張りし、損耗速度をｍｍ／チャージで求めた。
【００３５】
【表１】
0004960541.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004960541.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004960541.tif 000004
【００３８】
表2、3の試験結果のとおり、本発明実施例はいずれも耐食性と耐スポーリング性を兼ね備え、その耐用性向上の効果は実機試験から確認される。
【００３９】
同じマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがであっても、マグネシア原料がすべて焼結品の比較例1、ＳｉＯ2量が本発明の限定範囲より少ない電融マグネシアを使用した比較例2、ＳｉＯ2量が本発明の限定範囲した範囲内にある電融マグネシアを使用しているがその割合が本発明の範囲より少ない比較例3は、いずれも耐スポーリング性に劣る。また、チタニア原料が多すぎる比較例4は、耐食性が大幅に低下する。
【００４０】
比較例5、比較例6は、マグネシア−アルミナ質れんがであって、チタニア原料を含んでいない。このうち比較例5は、ＳｉＯ2量が本発明の限定範囲内の電融マグネシアを使用した。比較例6は、ＳｉＯ2量が本発明の限定範囲より少ない電融マグネシアを使用したものである。
【００４１】
この比較例5、比較例6の試験結果から、マグネシア−アルミナ質れんがはチタニア原料を含まないことで電融マグネシアのＳｉＯ2量に関係なく、耐スポーリング性に劣り、本発明の効果が得られない。
【００４２】
実施例1の耐火物配合組成をベースに、電融マグネシア原料の種類のみを表1に示した電融マグネシア原料Ａ〜Ｆに変化させてマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがを得た。図1は、各れんがの耐スポーリング性の試験をし、その結果をグラフで示したものである。
【００４３】
このグラフからも、本発明で限定した範囲内のＳｉＯ2を含有する電融マグネシア原料の使用がマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがの耐スポーリング性の向上効果があることが確認される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によるマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがはの効果は、優れた耐用性のみならず、環境衛生面で好ましいクロムフリー材質であることにある。その用途例は、各種の溶鋼・溶銑容器、溶鋼・溶銑処理装置、廃棄物焼却炉・溶融炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがにおいて、電融マグネシア原料の種類と耐スポーリング性の関係を示したグラフ。
【図１】
0004960541.tif 000005