(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８５〜３００℃の温度で、原料メタクリロイル化合物と当該原料メタクリロイル化合物と反応する反応性官能基を有する官能性原料化合物とを液相で反応させる反応工程を含むメタクリロイル生成物の製造方法であって、
前記反応工程では、原料メタクリロイル化合物と前記官能性原料化合物との合計重量に対し、０．１重量％以下の反応触媒及び０．０２重量％以下の重合禁止剤が使用されることを特徴とするメタクリロイル生成物の製造方法。
【請求項２】
１８５〜３００℃の温度で、原料メタクリロイル化合物と当該原料メタクリロイル化合物と反応する反応性官能基を有する官能性原料化合物とを液相で反応させる反応工程を含むメタクリロイル生成物の製造方法であって、
前記反応工程では、重合禁止剤を添加しないことを特徴とするメタクリロイル生成物の製造方法。
【請求項３】
原料メタクリロイル化合物がメタクリル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタクリロイル生成物の製造方法。
【請求項４】
前記原料メタクリロイル化合物はメタクリロイル基と、メタクリロイル基とは異なる第１の官能基を有し、前記官能性原料化合物は第２の官能基を有し、前記反応工程では、第１の官能基と第２の官能基とが反応する請求項１又は２に記載のメタクリロイル生成物の製造方法。
【請求項５】
メタクリロイル生成物の製造方法であって、
メタクリロイル基を有する第１原料化合物と、前記第１原料化合物と反応する第２原料化合物とを、両原料化合物の合計重量に対して０．１重量％以下の反応触媒及び０．０２重量％以下の重合禁止剤とともに、温度制御された反応器に仕込む工程と、
前記反応器を、１８５〜３００℃の温度に加熱する加熱工程と、
前記温度を所定時間にわたり維持する工程と、
前記第１原料化合物と前記第２原料化合物との反応生成物を急冷する急冷工程とを含む
メタクリロイル生成物の製造方法。
【請求項６】
前記第１原料化合物はエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ヒドロキシル基、及び、アミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項５に記載のメタクリロイル生成物の製造方法。
【請求項７】
前記第２原料化合物は、前記第１原料化合物の前記官能基に応じて、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及び、エステル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項５に記載のメタクリロイル生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリロイル生成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、メタクリロイル基含有生成物（メタクリロイル生成物又は組成物）は、６０〜１５０℃の反応温度で原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物とを反応させて製造される。反応温度を１００℃〜１８０℃に設定することにより、メタクリロイル生成物の反応効率は向上する。しかし、反応温度が１００℃以上の場合、原料メタクリロイル化合物中のメタクリロイル基の関連する重合反応が起こりやすい。そこで、目的生成物の生成とは無関係のメタクリロイル基の重合反応を抑制するため、ハイドロキノンなどの重合禁止剤が使用される。このような使用は特開平２−１１０１１６号公報、特開平６−２７１６４５号公報、アメリカ特許第４８４５０１２号に開示されている。
【０００３】
重合禁止剤は不純物としてメタクリロイル生成物中に残る。そのため、重合禁止剤を用いて製造されたメタクリロイル生成物は以下のような問題点を有する。
例えば、光や熱を用いてメタクリロイル生成物を重合又は硬化させる場合、重合又は硬化は不十分となりやすく、また、重合や硬化に長時間を要する。さらに、重合禁止剤の存在により、メタクリロイル生成物の重合物及び硬化物が着色する。
【０００４】
重合禁止剤の使用量を低減すると、メタクリロイル基の重合が避けられず、重合された副生成物が生成されてしまう。そのため、従来技術ではメタクリロイル生成物は効率良く製造できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクリロイル生成物の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のメタクリロイル生成物の製造方法は、メタクリロイル基の関連する重合反応が実質的に進行しないように、重合したメタクリロイル基が熱解重合するのに十分な温度で、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物とを反応させる工程を含む。
【０００７】
原料メタクリロイル化合物がメタクリル酸、エポキシ基又はヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。より好ましくは、メタクリル酸エステルはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一つであるのが好ましい。
【０００８】
一実施形態では、原料メタクリロイル化合物はメタクリロイル基と、メタクリロイル基とは異なる第１の官能基とを有し、前記官能性原料化合物は第２の官能基を有し、前記反応工程では、第１の官能基と第２の官能基とが反応する。反応工程は２時間以内で行われるのが好ましい。
【０００９】
原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物との合計重量に対し、０．１重量％以下の反応触媒及び０．０２重量％以下の重合禁止剤が使用されるのが好ましい。
【００１０】
一実施形態では、メタクリロイル基を有する第１原料化合物と、前記第１原料化合物と反応する第２原料化合物とが温度制御された反応器に仕込まれる。反応器は、前記メタクリロイル基の関連する重合反応が実質的に進行しないように、重合したメタクリロイル基が熱解重合するのに十分な所定温度に加熱され、前記所定温度が所定時間にわたり維持される。最後に、前記第１原料化合物と前記第２原料化合物との反応生成物は急冷される。
【００１１】
好ましくは所定温度は１８５〜３００℃であり、より好ましくは１９５〜３００℃であり、特に好ましくは２０５〜３００℃である。
第１原料化合物はエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ヒドロキシル基、及び、アミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有し、前記第２原料化合物は、前記第１原料化合物の前記官能基に応じて、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及び、エステル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するのが好ましい。
【００１２】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のメタクリロイル生成物の製造方法では、メタクリロイル基の関連する 重合反応が実質的に進行しないように、重合したメタクリロイル基が熱解重合するのに十分な温度で原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物とを反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
原料メタクリロイル化合物すなわち第１原料化合物は、メタクリロイル基を有する化合物である。好ましい原料メタクリロイル化合物は、官能性原料化合物と反応しやすい官能基を併せ持つものである。原料メタクリロイル化合物は、官能性原料化合物との反応性及びメタクリロイル生成物の所望の性能に応じて選択された官能基を有することが好ましい。例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ヒドロキシル基、及び、アミノ基が官能基として使用できる。これらのうち、官能性原料化合物中の官能基との反応性が比較的高い、エポキシ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が好ましい。
【００１４】
官能性原料化合物すなわち第２原料化合物は、原料メタクリロイル化合物と反応する反応性官能基を持つ化合物である。官能性原料化合物中の官能基は、原料メタクリロイル化合物中の官能基に応じて異なる。原料メタクリロイル化合物中の官能基がエポキシ基である場合には、官能性原料化合物中の官能基はカルボキシル基又はアミノ基であるのが好ましい。原料メタクリロイル化合物中の官能基がカルボキシル基又は酸無水物基である場合には、官能性原料化合物中の官能基はエポキシ基、ヒドロキシル基又はアミノ基であるのが好ましい。原料メタクリロイル化合物中の官能基がイソシアネート基である場合には、官能性原料化合物中の官能基はヒドロキシル基又はアミノ基であるのが好ましい。原料メタクリロイル化合物中の官能基がエステル基である場合には、官能性原料化合物中の官能
基はヒドロキシル基であるのが好ましい。原料メタクリロイル化合物中の官能基がヒドロキシル基である場合には、官能性原料化合物中の官能基は酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基又はエステル基であるのが好ましい。以上のうち、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及び酸無水物基は、原料メタクリロイル化合物の官能基との反応性が比較的高いのでより好ましい。
【００１５】
原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物とは、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応、カルボキシル基とヒドロキシル基との脱水エステル化反応、酸無水物基とヒドロキシル基との付加反応、エステル基とヒドロキシル基とのエステル交換反応、イソシアネート基とヒドロキシル基又はアミノ基との付加反応のいずれかに従って反応する。原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物との反応により、原料メタクリロイル化合物とは異なる、メタクリロイル生成物が得られる。
【００１６】
原料メタクリロイル化合物として具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリロルオキシエチルイソシアネート、シクロヘキセンオキサイド構造を有するメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが使用できる。
【００１７】
官能性原料化合物には、上記の官能基を含有する、比較的低分子量の化合物、及び、比較的高分子量の重合体が含まれる。具体的には、シクロヘキサノール、脂肪族アルコール、下記の化学式（１）で表される化合物のようなＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、アルキレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、フッ素含有アルコール、ケイ素含有アルコールなどのヒドロキシル化合物、オレイン酸、ステアリン酸、バーサティック酸、安息香酸、ケイヒ酸、サリチル酸などのカルボキシル基含有化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸無水物及びその加水分解物であるジカルボン酸、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基含有化合物、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、官能基含有ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及び、ポリエーテルが使用できる。尚、ＨＡＬＳアルコールは光安定剤として作用するヒンダードアミン構造を有するアルコールの総称である。
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官能基含有ビニル重合体は、（ａ）官能基を含有するビニル単量体の重合または、（ｂ）官能基を含有するビニル単量体と、前記ビニル単量体とは異なる別のビニル単量体との共重合により調製される。（ｂ）の場合、メタクリロイル生成物、そのメタクリロイル生成物から製造される重合体及び硬化物の機械的物性、耐候性、及び、耐熱性は原料単量体の種類と配合割合に応じて調整される。
【００１８】
以下の化合物が原料単量体として使用できる。
官能基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸アルキルエステル、及び、メタクリル酸アルキルエステルが使用できる。
【００１９】
別のビニル単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、及び、メタアクリロニトリルが使用できる。
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートは、反応条件に応じて、官能基含有ビニル単量体及び別の単量体のいずれにも使用できる。
【００２０】
官能基含有ビニル単量体は、バッチ式か連続式かを問わず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の方法で重合される。
本発明の重合されていない反応性メタクリロイル生成物は、原料メタクリロイル化合物及び官能性原料化合物の両方が重合されていない化合物である場合に、得られる。両原料化合物の反応性は比較的高いため、メタクリロイル生成物は良好な生産性で製造される。
【００２１】
本発明の製造方法では、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物は重合 したメタクリロイル基が熱解重合するのに十分な温度で反応させられるので、メタクリロイル基の関連する重合反応が実質的に進行しない温度範囲で反応する。１００℃を超える温度では、メタクリロイル基の熱重合が起こりやすいが、一方では、反応温度の上昇に伴い、重合したメタクリロイル基の熱解重合が起こる。すなわち、ある反応温度では、メタクリロイル基の熱重合反応と重合したメタクリロイル基の熱解重合反応とが平衡状態となり、メタクリロイル基の熱重合が進行しないように見える。
【００２２】
好ましい温度範囲は１８５〜３００℃であり、より好ましくは１９５℃〜３００℃であり、特に好ましくは２０５〜３００℃である。最適温度は原料メタクリロイル化合物の種類及び温度以外の反応条件に応じて、上記温度範囲内で変化する。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、重合禁止剤を用いることなく、重合されていないメタクリロイル生成物が効率的に製造される。重合禁止剤を用いないので、メタクリロイル生成物はほとんど着色しない。また、メタクリロイル生成物中のほとんどのメタクリロイル基は重合していないので、メタクリロイル生成物は、光や熱を用いた重合反応の原料として使用した場合に、良好な重合性を有する。
【００２４】
１８５℃未満の反応温度では、好ましくないメタクリロイル基の重合反応（副反応）が優勢となり、重合された副生成物が生成される。従って、重合禁止剤が必要となるため、目的化合物の純度が低下し、また、目的化合物がゲル化する。目的化合物のゲル化を防ぐために多量の重合禁止剤を使用すると、着色した目的化合物が得られる。また、多量の重合禁止剤は、目的化合物の重合性や硬化性を低下させる。さらに、反応温度が１８５℃未満の場合、合成に長時間を要するため好ましくない。３００℃を超える反応温度では、目的化合物が分解しやすくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、重合禁止剤を使用せずに原料メタクリロイル化合物が官能性原料化合物と効率的に反応するので、目的化合物すなわちメタクリロイル生成物が効率的に製造される。しかしながら、好ましくないメタクリロイル基の重合反応をほぼ完全に防止し、副生物の生成を抑えるために、目的化合物の性質（重合性及び硬化性）を損なわない量の重合禁止剤を使用してもよい。すなわち、メタクリロイル生成物の製造では、反応条件に応じて僅かながらメタクリロイル基の重合が起こり得る。この場合、微量の重合禁止剤を用いることで、副生成物による純度低下が避けられ、高純度なメタクリロイル生成物が得られる。
【００２６】
重合禁止剤の添加量は原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物の合計重量に対して０．０２重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００３重量％以下が更に好ましい。この濃度の重合禁止剤は、着色の少ない、ラジカル重合性のよい反応生成物を与える。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、フェノチアジン、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテルが使用できる。
【００２７】
また、本発明の製造方法によれば、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物の反応は触媒なしで進行する。しかしながら、反応時間を短縮するために、反応触媒を使用することもできる。反応触媒の添加量は原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物の合計重量に対して０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましい。その理由は、多量の反応触媒すなわち不純物が目的化合物の純度及び物性を低下させるためである。反応触媒としては、公知の触媒が使用可能であり、例えば、エステル化触媒、及び、エステル交換触媒が使用できる。
【００２８】
また、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物の反応は、溶媒なしでも、溶媒の存在下でも行うことができる。好ましい溶媒は、原料メタクリロイル化合物及び官能性原料化合物と反応し難いものである。目的化合物の使用目的に応じて、反応性を有する溶媒を使用してもよい。例えば、メチルエチルケトン、エトキシエチルプロピオネート、及びトルエンが使用できる。
【００２９】
本発明の製造方法では、好ましくは、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物との反応生成物は直ちに冷却される。速やかな冷却により、原料化合物中のメタクリロイル基が関連する好ましくない副反応が低減されるため、特に高純度の目的化合物が得られる。速やかな冷却は、例えば、反応生成物を含む反応液を薄い膜状に広げるようにして反応器から抜き出す方法、反応液を冷却されたコンベアのような板上に薄い膜状に広げるように反応器から抜き出す方法、又は、反応液を溶媒や単量体等の液体中に直接に溶解させるように反応器から抜き出す方法に従って行うことができる。冷却温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。冷却温度の下限はないが、０℃より低いと冷却コストが大きくなる場合がある。その膜の厚さは３０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、５ｍｍ以下であることが特に好ましい。膜の厚さが０．５ｍｍより薄いと、生産性が低くなる場合がある。
【００３０】
さらに、本発明の製造方法では、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物との反応において、目的の反応生成物の使用目的に応じて、第三成分を添加することができる。第三成分として、原料メタクリロイル化合物とは反応しないが官能性原料化合物とは反応する第２の官能性原料化合物すなわち第３原料化合物を添加することができる。第２の官能性原料化合物として、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルアクリレート等のアクリロイル基含有化合物が使用できる。
【００３１】
本発明の製造方法では、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物との反応時間は約２時間以内であり、従来方法よりも短縮される。詳しくは、エポキシ基とカルボキシル基の反応及びヒドロキシル基と酸無水物基の反応では、反応時間は約３０分以内である。
【００３２】
従来の製造方法では、メタクリロイル基の重合を低減するために、反応温度は出来るだけ低く設定され、また、反応触媒が使用されていた。また、従来技術の製造方法では、反応効率を向上させ、かつ、メタクリロイル基の重合を低減するために、重合禁止剤が使用されていた。
【００３３】
これに対し本発明の製造方法では、原料メタクリロイル化合物と官能性原料化合物との反応は、メタクリロイル基の重合が実質的に起こらないように、重合したメタクリロイル基が熱解重合するのに十分な温度で行われる。そのため、実質的に反応触媒及び重合禁止剤を用いずに、メタクリロイル生成物が製造される。そのメタクリロイル生成物中の大部分のメタクリロイル基は重合していない。従って、メタクリロイル生成物は比較的高い重合性及び硬化性を有する。加えて、反応温度が従来技術に比べて高いため、反応に要する時間は短い。すなわち触媒や重合禁止剤を用いずに（使用しても微量で）、効率的にメタクリロイル生成物が製造される。製造されたメタクリロイル生成物の着色は抑制される。このように、本発明によれば、従来技術における問題が低減される。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例により、一実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
ステンレス鋼製の管型の反応器に原料メタクリロイル化合物としてメタクリル酸１．０８ｇと、官能性原料化合物としてシクロヘキサノール０．９２ｇを仕込んだ。オイルバスを用いて反応液を２３０℃に加熱した。３７分間にわたるメタクリル酸とシクロヘキサノールの脱水エステル化反応により、シクロヘキシルメタクリレートが得られた。
【００３５】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によれば、シクロヘキシルメタクリレートの反応率は１８．９％であり、収量は０．３８ｇであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分析によれば、シクロヘキシルメタクリレートを含む生成物中に、好ましくない重合体成分はほとんど確認されなかった。また、目視判定では反応生成物の着色は確認されなかった。
【００３６】
（実施例２）
原料メタクリロイル化合物をメタクリル酸メチル１．００ｇに変更し、官能性原料化合物をシクロヘキサノール１．００ｇに変更した。また、チタネート触媒０．０１２ｇを反応器に仕込んだ。これ以外は実施例１の方法と同様である。エステル交換反応によりシクロヘキシルメタクリレートが得られた。
【００３７】
ＧＣ分析によれば、シクロヘキシルメタクリレートの反応率は５％であり、収量は０．０８３ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物中に、好ましくない重合体成分はほとんど確認されなかった。また、目視判定では反応生成物の着色は確認されなかった。
【００３８】
（実施例３）
原料メタクリロイル化合物をメタクリル酸０．６０ｇに変更し、官能性原料化合物をＨＡＬＳアルコール０．６０ｇに変更した。また、溶媒としてエトキシエチルプロピオン酸（ＥＥＰ）０．６０ｇを反応器に仕込んだ。反応温度は２４０℃である。これ以外は実施例１の方法と同様である。脱水エステル化反応により、ＨＡＬＳアルコールのメタクリル酸エステル（以下、ＨＡＬＳメタクリレートという。）が得られた。反応時間が１５分の時点と３０分の時点で反応液をサンプリングし、反応液中のＨＡＬＳメタクリレートを分析した。
【００３９】
ＧＣ分析によれば、ＨＡＬＳメタクリレートの反応率は、反応時間１５分で１３．４％（収量０．１３５ｇ）であり、反応時間３０分で２０．８％（収量０．２１ｇ）であることが確認された。ＧＰＣ分析によれば、反応時間１５分及び３０分のいずれの反応液中にも、重合体成分はほとんど確認されなかった。また、目視判定では、反応液及びＨＡＬＳメタクリレートの着色は確認されなかった。
【００４０】
（実施例４）
溶媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）０．６０ｇに変更した。その他の原料は実施例３と同じである。反応温度を２４０℃に変更した。これ以外は実施例１の方法と同様である。脱水エステル化反応により、ＨＡＬＳメタクリレートが得られた。反応時間が１５分の時点と３０分の時点で反応液をサンプリングし、反応液を分析した。
【００４１】
ＧＣ分析によれば、ＨＡＬＳメタクリレートの反応率は、反応時間１５分で１４．６％（収量０．１４８ｇ）であり、反応時間３０分で２４．８％（収量０．２５ｇ）であった。ＧＰＣ分析によれば、反応時間１５分及び３０分のいずれの反応液中にも、重合体成分はほとんど確認されなかった。また、目視判定では、反応液及びＨＡＬＳメタクリレートの着色は確認されなかった。
【００４２】
（実施例５）
原料メタクリロイル化合物としてグリシジルメタクリレートを使用し、官能性原料化合物として、スチレン１０重量％、ブチルアクリレート８０重量％及びアクリル酸１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られたカルボキシル基含有重合体を使用した。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０６０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．６であり、酸価は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。
【００４３】
１００ｇのカルボキシル基含有重合体を電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブを有する１４０ｍｌの耐圧反応容器に仕込み、２３０℃に加熱した。その耐圧反応容器に、グリシジルメタクリレートの５０％トルエン溶液３３．８ｇを液体クロマトグラフ用高圧ポンプを用いて１０分間かけて供給した。耐圧反応容器内の温度は２１０℃に一旦低下し、その後２１８℃まで上昇した。グリシジルメタクリレートの供給が完了してから１０分間経過した後、抜き出しバルブから反応液を抜き出し、反応液を急冷した。反応中の耐圧反応容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
【００４４】
反応液の酸価を測定した。また、ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲを用いて反応液を分析した。その結果、酸価は０．５７ｍｅｑ／ｇ（重合体換算）であり、グリシジルメタクリレート中のエポキシ基と、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基とが反応したことがわかった。反応生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５２０、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は２．０５であった。反応生成物の着色は目視判定では確認できなかった。
【００４５】
反応液中のグリシジルメタクリレートの残存量をＧＣを用いて定量分析したところ、残存量は検出限界以下であった。メタクリロイル基をＨ−ＮＭＲを用いて定量分析したところ、グリシジルメタクリレートの仕込み量に対して９８．４％に相当するメタクリロイル基がカルボキシル基含有重合体に導入されたことがわかった。
【００４６】
（実施例６）
原料メタクリロイル化合物としてメタクリル酸を使用した。官能性原料化合物として、２−エチルヘキシルアクリレート８０重量％及びグリシジルメタクリレート２０重量％の単量体混合物を重合して得られたグリシジル基及びエポキシ基含有重合体を使用した。このエポキシ基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６７０、数平均分子量（Ｍｎ）は２１３０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．７２であり、エポキシ価は１．４１ｍｅｑ／ｇである。
【００４７】
１００ｇのエポキシ基含有重合体を電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブを有する１４０ｍｌの耐圧反応容器に仕込み、２３０℃に加熱した。その耐圧反応容器に、メタクリル酸の５０％トルエン溶液１８．４ｇを液体クロマトグラフ用高圧ポンプを用いて１０分間かけて供給した。耐圧反応容器内の温度は２１７℃に一旦低下し、その後２３０℃まで上昇した。メタクリル酸の供給が完了してから１０分間経過した後、抜き出しバルブから反応液を抜き出し、反応液を急冷した。反応中の耐圧反応容器内の圧力は０．５ＭＰａであった。
【００４８】
反応液のエポキシ価を測定した。また、ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲを用いて反応液を分析した。その結果、エポキシ価は０．６１６ｍｅｑ／ｇ（重合体換算）であった。メタクリル酸のカルボキシル基の全量がエポキシ基含有重合体のエポキシ基と反応したと仮定した場合、反応生成物のエポキシ価は０．６４６ｍｅｑ／ｇである。従って、原料中の官能基がほぼ化学量論どおり反応したことがわかった。反応生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７６０、数平均分子量（Ｍｎ）は２４５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．９５であった。反応生成物の着色は目視判定では確認できなかった。
【００４９】
反応液中のメタクリル酸の残存量をＧＣを用いて定量分析したところ、残存量は検出限界以下であった。メタクリロイル基をＨ−ＮＭＲを用いて定量分析したところ、メタクリル酸の仕込み量に対して１００％に相当するメタクリロイル基がエポキシ基含有重合体に導入されたことがわかった。
【００５０】
（実施例７）
原料メタクリロイル化合物としてメタクリル酸を使用した。官能性原料化合物として、シクロヘキシルアクリレート９０重量％及びグリシジルメタクリレート１０重量％の単量体混合物を重合して得られたグリシジル基及びエポキシ基含有重合体を使用した。このエポキシ基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６７０、数平均分子量（Ｍｎ）は２１３０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．７２であり、エポキシ価は０．６３８ｍｅｑ／ｇである。
【００５１】
１００ｇのエポキシ基含有重合体と５０ｇのトルエンを電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブを有する１４０ｍｌの耐圧反応容器に仕込み、１９０℃に加熱した。その耐圧反応容器に、メタクリル酸の５０％トルエン溶液３５．４ｇを液体クロマトグラフ用高圧ポンプを用いて１２分間かけて供給した。
【００５２】
メタクリル酸の供給が完了してから０分後、１０分後及び２０分後にそれぞれ少量ずつ反応液をサンプリングした。反応液のＧＣ分析により、メタクリル酸残存量を測定し、反応率を算出した。その結果、メタクリル酸の反応率は０分後で７８％、１０分後で８６％、２０分後で９２％であった。反応生成物の着色は目視判定では確認できなかった。反応生成物のハーゼン単位色数をＪＩＳ Ｋ００７１「化学製品の色試験方法」に従って測定した。色数は２０であった。ハーゼン単位色数は液体試料の色を標準比色液の色と目視比較して決定される。標準比色液はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム及び塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を塩酸に溶解し、水で希釈することで調製される。
【００５３】
（実施例８）
反応温度を２１０℃に変更した以外は実施例７と同様である。
実施例８では、メタクリル酸反応率は０分後で９０％、１０分後で９７％、２０分後で１００％であった。反応生成物の着色は目視判定では確認できなかった。反応生成物の色数は２０であった。
【００５４】
（実施例９）
反応温度を２３０℃に変更した以外は実施例７と同様である。
実施例９では、メタクリル酸反応率は０分後で８８％、１０分後で９３％、２０分後で９４％であった。反応生成物の着色は目視判定では確認できなかった。反応生成物の色数は２０であった。
【００５５】
（実施例１０）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇを仕込み、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸１５．１ｇ、グリシジルメタクリレート２４．９ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間にわたり付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣ分析の結果、高分子成分の生成はほとんど見られなかった。
【００５６】
メタクリル酸及びグリシジルメタクリレートの反応率はそれぞれ９７．１％及び９８．９％であり、メタクリロイル基は仕込み量の９０％以上が未反応で保たれていた。メタクリロイル基の定量はＧＰＣの紫外線検出器によるデータを使用して行った。
【００５７】
（実施例１１）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇ、無水コハク酸１６．５ｇを仕込んで溶解させ、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、グリシジルメタクリレート２３．５ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った
グリシジルメタクリレートと無水コハク酸の反応生成物２４ｇが得られた。無水コハク酸及びグリシジルメタクリレートの反応率はそれぞれ６１．３％及び５７．４％であり、メタクリロイル基は仕込み量の９０％以上が未反応で保たれていた。
【００５８】
（実施例１２）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇを仕込み、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、バーサティック酸のグリシジルエステル（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「カージュラＥ１０」）２９．７ｇ、メタクリル酸１０．３ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った。
【００５９】
カージュラＥ１０とメタクリル酸の反応生成物３９ｇが得られた。カージュラＥ１０及びメタクリル酸の反応率はそれぞれ９８．７％及び９５．８％であり、メタクリロイル基は仕込み量の約１００％が未反応で保たれていた。
【００６０】
（実施例１３）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇを仕込み、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、オレイン酸（日本油脂株式会社製）２６．５ｇ、グリシジルメタクリレート１３．５ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った。
【００６１】
オレイン酸とグリシジルメタクリレートの反応生成物３６．８ｇが得られた。オレイン酸及びグリシジルメタクリレートの反応率はそれぞれ９０％及び９６％であり、メタクリロイル基は仕込み量の約９７％が未反応で保たれていた。
【００６２】
（実施例１４）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇを仕込み、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート２４．１ｇ、メタクリル酸１５．９ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った。
【００６３】
ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸の反応生成物１５．０ｇが得られ、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸の反応率はそれぞれ３９．４％及び３５．２％であり、メタクリロイル基は仕込み量の約９０％以上が未反応で保たれていた。
【００６４】
（実施例１５）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇを仕込み、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、ポリエチレングリコール（旭電化工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ４００」（平均分子量４００））３３．２ｇ、メタクリル酸７．５６ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った。
【００６５】
ＰＥＧ４００とメタクリル酸の反応生成物６ｇが得られ、ＰＥＧ４００及びメタクリル酸の反応率はそれぞれ１５．０％及び１６．６％であり、メタクリロイル基は仕込み量の約９０％以上が未反応で保たれていた。
【００６６】
（実施例１６）
電気ヒータ、攪拌機及び抜き出しバルブ付きの１４０ｍｌ耐圧ステンレス鋼製反応器にＭＥＫ２０ｇ、無水コハク酸２４．３ｇを仕込んで溶解し、電気ヒータで２３５℃まで加熱した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート３２．４ｇ及びＭＥＫ３．３ｇの混合物をポンプにて反応器内に１０分間かけて連続的に添加した。混合物の全量添加後にさらに２０分間付加反応を行ない、反応を終了した。反応中の容器内の圧力は２ＭＰａであった。反応終了後、反応液を抜き出しバルブから抜き出し、急冷した。反応液のＧＣ分析及びＧＰＣ分析を行った。
【００６７】
ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸の反応生成物５２ｇが得られ、ヒドロキシエチルメタクリレート及び無水コハク酸の反応率はそれぞれ９５．８％及び８９．０％であり、メタクリロイル基は仕込み量の約９０％以上が未反応で保たれていた。
【００６８】
（比較例１）
反応温度を１８０℃に変更し、原料送液終了後からサンプリングまでの反応時間を２０分、６０分及び３９０分に変更した以外は実施例７と同様の操作を行った。
【００６９】
メタクリル酸の反応率は２０分後で６９％、６０分後で８４％及び３９０分後で９６％であった。反応生成物は淡黄色に着色しており、その色数は２００であった。
【００７０】
（比較例２）
反応温度を１７０℃に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行った。反応時間２０分の生成物はメタクリル酸及びグリシジルメタクリレートの反応率がそれぞれ８５％及び８７％であり、ＧＰＣ分析の結果、高分子成分を含有しているものであった。
【００７１】
【産業上の利用可能性】
無色で、重合性の高いメタクリロイル生成物が容易に且つ効率的に製造することができる。メタクリロイル生成物を用いれば、無色で、容易に硬化される組成物及び重合物を製造することができる。