(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムおよび／または酸化クロムからなる金属薄膜を用いたフォトマスクの製造に用いられるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（以下、「Ｅ成分」という）と、
硝酸第二セリウムアンモニウムおよび過塩素酸を含むエッチング剤と、を含有することを特徴とするフォトマスク製造用のエッチング液。
0004897604.tif 000009
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、いずれも、アルキル基のＨの全部をＦで置き換えた炭素数が４の直鎖のフッ化炭素基または分岐鎖を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウム、リチウム、またはナトリウムイオンである。）
【請求項２】
前記Ｘが、カリウムである請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
エッチング液１００質量部に対して、前記Ｅ成分を０．００１〜０．１質量部含有している請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記エッチング剤の濃度が、１５〜２５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
表面張力が、１９〜２５ｍＮ／ｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクを製造するために使用するエッチング液に関し、さらに詳しくは、集積回路の高度化および超小型化に対応した高微細精度と歩留のよい半導体集積回路の製造に使用するフォトマスクが得られるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフォトマスク製造に使用されるエッチング液は、次のフォトマスク製造工程におけるエッチング工程で用いられている。即ち、フォトマスク製造工程は、ソーダー石灰、ホワイトクラウン、ホウケイ酸等のソーダーライムガラス、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英等の石英ガラス等のガラス基板に、クロム等の金属薄膜を蒸着やスパッタリング等の方法で形成した後、ポジ型電子線レジストあるいはネガ型電子線レジスト等の電子線レジストや紫外線レジスト等のレジストをスピンコーター法、浸漬法、スプレイ法、パドル法等の方法にて金属薄膜に均一にコーティングした後、所望のパターンを電子線等で露光描画させた後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液にて現像する。現像後、レジスト膜の硬化をベーキング等によって行い、デスカム（クロムとレジスト表面をわずかに削る）工程を経て、エッチング液にてクロム等の金属薄膜をエッチングした後、レジスト膜を剥離して、フォトマスクを製造している。前記のフォトマスク製造工程で使用されるエッチング液は、単体で、あるいは濡れ性の向上を目的として界面活性剤を添加して使用されている。
【０００３】
近年、シリコンウエハーに半導体の集積回路図を焼きつける原板としてのフォトマスクは、その精度が０．１３マイクロメートル以下の超微細精度を必要とするほど集積度が高くなってきている。このために、前記のフォトマスク製造に使用されるレジストも、紫外線レジストから超微細精度のフォトマスクが得られる電子線レジストに代わりつつある。しかしながら、上記の電子線レジストは、紫外線レジストに比べてエッチング液に対する濡れ性が悪いためにエッチングにおいて高微細精度のエッチング精度が得られない。
【０００４】
しかしながら、前記のフォトマスク製造工程において、従来のアルキルアリールスルホン酸塩やスルホコハク酸エステル塩等の炭化水素系の界面活性剤を添加したエッチング液は、耐酸化性等の化学安定性、保存安定性および濡れ性等において充分な性能を発揮できない。特に、強酸のエッチング剤によって経時変化の傾向があり、このために高精度のエッチング効果を得ることに問題があり、その代替えの界面活性剤を使用したエッチング液の提供が望まれている。
【０００５】
そのために、これまでに前記の添加剤以外の界面活性剤として、ある種のフッ素系の界面活性剤を使用したエッチング液（特許文献１）が提案されているが、エッチング水溶液との溶解性・相溶性、レジストパターンや被エッチング材（クロム等の金属薄膜）への濡れ性や保存安定性等の性能が充分でなく、エッチング後の形状欠陥（クロムエッチングのクロム残）等の外観品質に問題が生じる。したがって、現在のところエッチングの加工精度等のパターン寸法精度等の集積度アップによる高精度化に対応したエッチング液が提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３８０９０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フォトマスク用のエッチング液において、従来の炭化水素系やフッ素系等の界面活性剤を添加したエッチング液よりも、被エッチング材（クロム等の金属薄膜）や特に電子線レジストパターンに対する湿潤濡れ性が優れており、安定した高微細精度のエッチング効果を持った、保存安定性のよいフォトマスク用のエッチング液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下、「Ｅ成分」という）系の界面活性剤を含有するエッチング液が、被エッチング材（クロム等の金属薄膜）やレジストパターンへの湿潤濡れ性、エッチング水溶液との溶解性・相溶性、保存安定性等の性能が優れており、集積度アップに対応した高微細精度化のエッチング効果を持つエッチング液であることを見い出した。本発明は、クロムおよび／または酸化クロムからなる金属薄膜を用いたフォトマスクの製造に用いられるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と、硝酸第二セリウムアンモニウムおよび過塩素酸を含むエッチング剤と、を含有することを特徴とするフォトマスク製造用のエッチング液を提供する。
0004897604.tif 000002
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、いずれも、アルキル基のＨの全部をＦで置き換えた炭素数が４の直鎖のフッ化炭素基または分岐鎖を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウム、リチウム、またはナトリウムイオンである。）
また、本発明の好ましい実施形態では、前記Ｘがカリウムであり、エッチング液１００質量部に対してＥ成分を０．００１〜０．１質量部含有しており、エッチング剤の濃度が、１５〜２５質量％であり、表面張力が１９〜２５ｍＮ／ｍであるエッチング液を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、集積回路の高度化および超小型化に対応した高微細精度と歩留のよいフォトマスクが得られるエッチング特性に優れたエッチング液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づけるＥ成分は、下記一般式（１）で表わされる化合物系の界面活性剤である。
0004897604.tif 000003
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、いずれも、アルキル基のＨの全部をＦで置き換えた炭素数が４の直鎖のフッ化炭素基または分岐鎖を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウム、リチウム、またはナトリウムイオンである。）
上記のＥ成分であるビスペルフルオロアルキルスルフォンイミド塩は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１１】
上記Ｅ成分を構成するフッ化炭素基の炭素数は、いずれも４である。炭素数が、４を超える場合には、エッチング液に対する溶解性が悪くなる問題があり、また、４未満になると、上記Ｅ成分がエッチング液に解けやすくなるが、界面活性剤としての性能が悪くなる問題がある。
【００１２】
Ｅ成分の金属塩としては、カリウム、リチウム、またはナトリウム塩である。その他の塩、例えば、アンモニウム塩は、エッチング液に添加した場合、白濁の傾向があり、また、他の金属塩はエッチング液に対して溶解性が良くなく、好ましくない。上記の金属塩の内で、カリウム塩が特に有効である。
【００１３】
前記のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４で、その金属塩がカリウムであるＥ成分としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドカリウム塩が挙げられる。上記化合物は、特に、フォトマスク用エッチング液に使用した場合、エッチング性、溶解性、表面張力、保存性に対して優れた効果を発揮するエッチング液が得られる。
【００１４】
一般に、フッ素系界面活性剤として、前記のＥ成分以外にＲｆＣＯＯＭ、ＲｆＳＯ2Ｎ（Ｒ′）ＣＨ2ＣＯＯＭ、ＲｆＢＮＲ′Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｍ、ＲｆＣＨ2ＯＣmＨ2mＳＯ3Ｍ、
0004897604.tif 000004
等の陰イオン界面活性剤、
0004897604.tif 000005
等の陽イオン界面活性剤、ＲｆＯＨ、ＲｆＢＮ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ等の非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤等の上記の化学式のフッ素系界面活性剤がある。なお、上記式においてＲｆはフッ化炭素基であり、ＢはＣＯまたはＳＯ2であり、Ｒ’及びＲ”はＨまたは低級アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲン酸根であり、ＨＹは酸を示す。しかしながら、これらの従来のフッ素系界面活性剤は、ある一定の表面張力の低下、熱安定性および耐酸化性等の性能では、従来の界面活性剤より特徴があるが、フォトマスクのエッチング液との溶解性や相溶性が悪く、クロム等の金属薄膜上に形成された超微細のレジストパターンの間隙に対する湿潤濡れ性が悪く、間隙部の底のコーナー部に泡溜りが発現し、エッチングむらが発生しやすい。特に、エッチング液中のこれらフッ素系界面活性剤は、溶解性が悪く界面活性剤の結晶が析出したり、沈殿したり、あるいは混合した時点では、溶解しているが、数日放置以降には沈殿物が発現するため、エッチング液を濾過して使用しなければならない。また、濾過後も経時変化によって再結晶や沈殿の発現の問題があり、フォトマスクのエッチング工程において、これらの析出物は微量でもエッチングむらの原因にもなる。また、エッチング効果に影響を及ぼす濡れ性の表面張力にバラツキが発現し、安定した歩留のよい高精度のフォトマスクが得られない。このために、エッチング効果に影響を及ぼす濡れ性、エッチング性、エッチング液の経時変化の保存安定性等のフォトマスク用エッチング液としての性能がとりづらいために好ましくない。
【００１５】
本発明のエッチング液を構成するエッチング剤としては、好ましくは硝酸第二セリウムアンモニウムと、過塩素酸または酢酸とを含むものが挙げられる。上記エッチング剤の内で、特に、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合物が好ましく使用される。フォトマスク用エッチング液として優れた効果を発揮するためには、硝酸第二セリウムアンモニウム３〜３５質量部に過塩素酸を５〜１０質量部混合して、これらをイオン交換水に溶解して２〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の濃度の水溶液が好適に用いられる。上記のエッチング剤の濃度の上限濃度を超えると、エッチング剤の溶解性が悪くなり、上記のエッチング剤の下限未満の濃度であると、エッチング速度が遅くなる問題がある。なお、Ｅ成分以外の添加剤等は、エッチング後、フォトマスク上に残留物として残る危険性があり、フォトマスクの解像度等への影響から、極力添加しない方が好ましい。
【００１６】
前記のＥ成分は、前記のエッチング液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００２〜０．０６質量部の割合で使用する。Ｅ成分の使用量が、上記の上限質量部を超えると、Ｅ成分の溶解性が悪くなり、上記の下限質量部未満であると、エッチング液の表面張力が低下せず、良好な湿潤濡れ性の効果が得られない問題がある。
【００１７】
本発明のエッチング液は、表面張力が好ましくは１９〜２５ｍＮ／ｍであるが、より好ましくは表面張力は１９〜２３ｍＮ／ｍである。表面張力が２５ｍＮ／ｍを超えると、湿潤濡れ性が悪くなり、クロム等の金属薄膜上に形成されたレジストパターンの超微細の間隙に対する濡れ性が悪くなり、エッチング効果が低下する問題がある。一方、表面張力が１９ｍＮ／ｍ未満は、エッチングに対して有効な効果がない。
【００１８】
本発明のエッチング液は、クロム、酸化クロム、モリブデン、タンタル等の金属薄膜、およびそれらの複合金属薄膜を使用したフォトマスクの製造に使用できる。クロムフォトマスクの製造における使用例としては、石英ガラスを洗浄処理した後、クロムをスパッタリングあるいは真空蒸着によって、石英ガラス上に８００〜１２００ｎｍの薄膜を形成し、その上に、ポリブチルスルホンとポリグリシジルメタクリレート−ポリエチルアクリレートの共重合体等のネガ型電子線レジスト、ポジ型電子線レジスト、ジアゾナフトキノン増感剤を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂等のポジ型紫外線分解型レジスト等、Ｘ線硬化型レジスト等のレジストを４００〜６００ｎｍの膜厚にコーティングし、集積回路パターンを電子線等で露光描画させた後、現像液にて現像処理して、レジスト膜のベーキング硬化、デスカム工程を経た後、本発明のエッチング液を使用してスプレイ法あるいは浸漬法によって２０秒間〜８０秒間エッチングを行うことにより高品質のフォトマスクが得られる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４）（エッチング液Ｋ１〜Ｋ４）
表１のように各々の成分を配合し、よく混合撹拌し、本発明のエッチング液Ｋ１〜Ｋ４を調製した。なお、表１中のエッチング剤およびＥ成分は下記のとおりである。
［エッチング剤］
・ａ：硝酸第二セリウムアンモニウム
・ｂ：過塩素酸（４０％水溶液）
［Ｅ成分］
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫ（ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドカリウム塩）
【００２０】
0004897604.tif 000006
上記表中の数値は部数を表わす。
【００２１】
（比較例１〜３）（エッチング液Ｌ１〜Ｌ３）
表２のように各々の成分を配合し、よく混合撹拌し、エッチング液Ｌ１〜Ｌ３を調製した。なお、表２中のエッチング剤および界面活性剤は下記のとおりである。
［エッチング剤］
・ａ：硝酸第二セリウムアンモニウム
・ｂ：過塩素酸（４０％水溶液）
［界面活性剤］
・ｃ：直鎖のフッ化炭素基を有するＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ単体
・ｄ：分岐鎖のフッ化炭素基を有するＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ単体
・ｅ：直鎖のフッ化炭素基を有するＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ８５部と分岐鎖のフッ化炭素基を有するＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ１５部との混合物
【００２２】
0004897604.tif 000007
上記表中の数値は部数を表わす。
【００２３】
前記で得られた各々のエッチング液のエッチング性、保存安定性、溶解性および表面張力について、下記の測定方法により評価した。
（エッチング性）
前記の各々のエッチング液を使用して、洗浄処理された石英ガラス基板上にスパッタリング法により、クロム８００ｎｍ、次に、酸化クロム３００ｎｍからなる複合薄膜層を形成し、該薄膜層上に電子線レジスト［東レ（株）製、ＥＢＲ−９  ＨＳ  ３１］を膜厚４００ｎｍに塗布し、塗布後、電子線露光および現像を行い、現像後、現像されたレジストパターンをスプレイエッチングマシン（滝沢産業製ＮＥ−７０００）にてエッチングした後、クロムフォトマスク上のエッチング残りを１０００倍の顕微鏡で判定した。評価結果を表３に示す。
評価点
◎：エッチング残りが認められない。
×：エッチング残りが認められる。
【００２４】
（保存性）
前記の各々のエッチング液を４ケ月以上２５℃の状態で放置して、沈殿物、結晶物の発現および表面張力の変化を測定した。評価結果を表３に示す。
評価点
◎：エッチング液に、沈殿物、結晶物の発現および表面張力の変化が認められない。
×：エッチング液に、沈殿物および結晶物の発現があり、表面張力が高くなる。
【００２５】
（溶解性）
前記の各々のエッチング液中のＥ成分または界面活性剤のエッチング液に対する溶解性を下記の基準で肉眼にて判定した。評価結果を表３に示す。
評価点
◎：上記成分の結晶が液の表面に析出あるいは沈殿が認められず、溶解性が良好である。
×：上記成分が、エッチング液の表面に析出、あるいは沈殿し、溶解性が悪い。
【００２６】
（表面張力）
前記の各々のエッチング液をエレクトロン平衡式法（白金板吊り下げ法）により判定した。評価結果（２５℃、ｍＮ／ｍ）を表３に示す。
【００２７】
0004897604.tif 000008
【００２８】
上記の評価結果より、本発明のエッチング液は、従来のフッ素系界面活性剤を含有したエッチング液に比べて、電子線レジストおよび被エッチング材に対する湿潤濡れ性が優れており、析出物や沈殿物等の析出凝析物の発現がない安定した溶解性と保存性、および高微細精度のエッチング効果が得られる優れたエッチング性を有していることが実証されている。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のエッチング液は、集積回路の高度化および小型化に対応した高微細精度と歩留のよい半導体集積回路の製造に使用するフォトマスクを製造するためのエッチング液として有効に使用することができる。