(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、結晶方位の揃った熱電材料の微細な構造体からなる構造単位０．０１−１０ｍｍの微細熱電素子を作製する方法であって、基板の加工溝に熱電材料の原料を必要量装填し、該基板に蓋をし、基板と蓋を密閉容器にて密閉状態になるように封入し、基板の加工溝の溝底方向に垂直に遠心力を加えながら、熱電材料の融点以上から沸点未満の温度で加熱して溶融させ、基板の加工溝に溶融材料を密着させ、冷却することで結晶方位の揃った熱電材料を得ることを特徴とする微細熱電素子の製造方法。
【請求項２】
熱電材料の原料組成が、Ａ２Ｂ３型金属間化合物において、ＡサイトがＢｉ及びＳｂ、ＢサイトがＴｅ及び／又はＳｅを主成分として含有する、請求項１に記載の微細熱電素子の製造方法。
【請求項３】
遠心加速度（Ｙ）と加工溝の溝幅（Ｘ）の関係式Ｙ＝３１６．２Ｘ−０．５より１００Ｇ以上で１００００Ｇ以下の遠心加速度を加える、請求項１に記載の微細熱電素子の製造方法。
【請求項４】
加熱温度を高融点の半導体に合わせ、ｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に作製する、請求項１に記載の微細熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細熱電素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、結晶方位の揃った、特性に優れた熱電材料からなり、その微細構造体（構造単位０．０１−１０ｍｍ）の集積回路を構築することを可能とする微細熱電素子の製造方法に関するものである。本発明は、上記構造単位０．０１−１０ｍｍの微細構造体を利用した電源、排熱回収用電源、ペルチェ素子として有用な微細な構造体を提供することを可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶方位の揃った熱電材料は、熱電特性に優れるため、その微細構造体（構造単位０．０１−１０ｍｍ）の集積回路を構成することにより、出力密度の高い小型電源を開発することが可能になると考えられる。しかし、従来の技術では、以下の問題があり、その微細構造体を製造することは困難であった。
【０００３】
従来の熱電材料の作製方法として、気相法、電気めっき法、機械加工法、溶融法が知られているが、気相法では、結晶方位の揃った熱電材料を得ることができるが、１０μｍ以上の膜厚を得ることが困難である。そのため、熱電材料の抵抗値が大きくなるという問題又は充分な温度差がつけられないという問題があった。
【０００４】
電気めっき法では、結晶方位を揃えることが困難であり、また、機械加工法では、材料がへき開しやすいため、微細化が困難であった。更に、溶融法では、結晶方位の揃った熱電材料を得ることができるが、基板との密着性が悪く、形状保持が困難であった。
【０００５】
しかるに、上記溶融法の問題点を解決するために、先行技術文献では、例えば、スライダーボートを用いて、基板へ施した加工溝に蓋をしながら溶融原料を鋳込む方法が提案されている（特許文献１）。これにより、単結晶の熱電材料が形成される。しかし、この種の方法では、溶融原料と基板との濡れ性及び加工溝内の気体の排出が問題となり、微細な加工溝への鋳込みが困難である。
【０００６】
また、他の先行技術文献では、エッチング加工によりシリコン基板に微細な穴を設け、この微細な穴に粉末原料を装填し、更に、ガラスカプセルにより基板ごと封入し、高温にてカプセルが軟化した後に、ガス圧力によりカプセルを加圧し、溶融原料を微細な穴に密着させる方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この種の方法では、カプセルの除去行程が必要であり、また、ガラスカプセルと熱電材料との反応が懸念されるため、後加工が必要である。
【０００７】
一方、加熱中に遠心力を加えることにより、成膜する方法がある。先行技術文献では、例えば、金属製円筒容器内面に粉体を配置し、円筒を回転させながら、粉末を溶融させることで、耐食皮膜を成膜する方法が提案されている（特許文献３）。本方法によれば、熱電材料の成膜も可能であるが、成膜条件が開放系であるため、溶融元素の蒸気圧の違いにより所望の膜の組成が得られず、熱電特性が低いという問題がある。
【０００８】
一方、他の先行技術文献では、例えば、基板上に粉末又は前駆体を配置し、加熱を行いながら遠心力を加え、焼結により成膜するという方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この種の方法では、成膜に焼結過程を用いるため、配向度の高い材料を得ることが難しく、また、大きな遠心力が必要とされるため、装置が複雑になるという問題がある。
【０００９】
このように、従来法では、結晶方位の揃った熱電材料は得られるが、基板上にその微細な構造体（０．０１−１０ｍｍ）を得ることは困難であり、当技術分野では、このような微細構造体を簡便に作製することが可能な新しい熱電素子の作製技術を開発することが強く要請されていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２３０１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７４２０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８７８４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、結晶方位の揃った熱電材料を得ることができるとともに、基板上に構造単位０．０１−１０ｍｍの微細構造体を作製することを可能とする新しい微細熱電素子の製造技術及びその製品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶融加圧法を利用して、基板との密着性の良好な、上述の微細構造体からなる熱電材料を作製することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、結晶方位の揃った特性に優れる熱電材料であって、基板上にその微細構造体（構造単位０．０１−１０ｍｍ）を得ることが可能な微細熱電素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板の上に、結晶方位の揃った熱電材料の微細な構造体からなる構造単位０．０１−１０ｍｍの微細熱電素子を作製する方法であって、基板の加工溝に熱電材料の原料を必要量装填し、該基板に蓋をし、基板と蓋を密閉容器にて密閉状態になるように封入し、基板の加工溝の溝底方向に垂直に遠心力を加えながら、熱電材料の融点以上から沸点未満の温度で加熱して溶融させ、基板の加工溝に溶融材料を密着させ、冷却することで結晶方位の揃った熱電材料を得ることを特徴とする微細熱電素子の製造方法。
（２）熱電材料の原料組成が、Ａ２Ｂ３型金属間化合物において、ＡサイトがＢｉ及びＳｂ、ＢサイトがＴｅ及び／又はＳｅを主成分として含有する、前記（１）に記載の微細熱電素子の製造方法。
（３）遠心加速度（Ｙ）と加工溝の溝幅（Ｘ）の関係式Ｙ＝３１６．２Ｘ−０．５より１００Ｇ以上で１００００Ｇ以下の遠心加速度を加える、前記（１）に記載の微細熱電素子の製造方法。
（４）加熱温度を高融点の半導体に合わせ、ｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に作製する、前記（１）に記載の微細熱電素子の製造方法。
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板の上に、結晶方位の揃った熱電材料の微細な構造体からなる構造単位０．０１−１０ｍｍの微細熱電素子を作製する方法であって、基板の加工溝に熱電材料の原料を必要量装填し、該基板に蓋をし、基板と蓋を密閉容器にて密閉状態になるように封入し、基板の加工溝の溝底方向に垂直に遠心力を加えながら、熱電材料の融点以上から沸点未満の温度で加熱して溶融させ、基板の加工溝に溶融材料を密着させ、冷却することで結晶方位の揃った微細熱電材料を得ることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明で得られる微細熱電素子は、基板の加工溝に作製した微細熱電素子であって、熱電材料の原料組成が、Ａ２Ｂ３型金属間化合物において、ＡサイトがＢｉ及びＳｂ、ＢサイトがＴｅ及び／又はＳｅを主成分として含有する組成を有し、構造単位０．０１−１０ｍｍの微細構造体であり、例えば、（０１５）極点図により３回対称の結晶構造を有するＢｉ−Ｔｅ系配向厚膜からなり、出力因子が少なくとも３．０（ｍＷ／ｍＫ２）であることを特徴とするものである。
【００１６】
次に、従来の溶融法の課題を解決するための本発明の基本的な方法を、図１〜４に基づいて説明する。まず、基板（２）に微細加工を施し、その加工溝（加工穴を含む）（１）に、原料粉末のｐ型半導体（３）及びｎ型半導体（４）を必要量装填する。基板は、絶縁材料で、溶融材料と反応しないものを選定する。原材料の組成は、Ａ２Ｂ３型金属間化合物において、ＡサイトがＢｉ及びＳｂ、ＢサイトがＴｅ及び／又はＳｅを主成分として含有する組成とし、ｐ型半導体（３）及びｎ型半導体（４）は、例えば、ＢｉとＴｅの比率もしくは不純物元素により調整する。
【００１７】
熱電材料の組成のずれを抑制するために、基板に蓋（５）をし、基板と蓋を密閉容器にて密閉状態になるように封入する。密閉容器は、熱電材料の融点付近で溶融しないものを選定する。基板の加工溝の溝底方向に垂直に遠心力を加えながら、融点以上から沸点未満の温度で加熱することにより熱電材料を溶融させる。遠心力による加圧により、基板内の加工溝に溶融材料が密着される。これを冷却することにより、結晶方位の揃った微細熱電材料を得ることができる。
【００１８】
基板としては、熱電材料と反応しないものを選定する。好適には、例えば、ジルコニア、アルミナ、マイカ、シリカ等が例示される。基板に微細加工を施し、加工溝（加工穴を含む）からなる集積回路を形成する。その微細加工の具体的な構成及び手法は、特に制限されるものではない。
【００１９】
本発明では、ｐ型熱電材料としてＢｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３（０．０１≦ｘ≦１．５）組成、ｎ型熱電材料としてＢｉ２−ｙＳｂｙＴｅ３−ｚＳｅｚ（０．０１≦ｙ≦０．２，０．０１≦ｚ≦０．５）組成となるように、例えば、純度９９．９９％以上のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ金属粉末を秤量・混合し、原料粉末を調製する。
【００２０】
上記原料粉末を、微細加工を施した基板の加工溝に装填し、蓋を乗せ、更に密閉容器にて密閉する。基板の加工溝は、使用目的に応じて任意に設計、加工することができる。蓋としては、熱電材料として反応しないものを選定する。好適には、例えば、ジルコニア、アルミナ、マイカ、シリカ等の基板が例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００２１】
また、密閉容器としては、例えば、金属箔で包み込む方法、カプセルとして封入する方法等が例示される。金属箔としては、好適には、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ジルコニウム箔、白金箔、また、封入カプセルとしては、好適には、例えば、石英ガラス、ステンレス、白金、ニッケル、グラファイト、窒化ボロン、窒化アルミ等の熱電材料の融点付近で溶融しないものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
次に、基板の加工溝の溝底方向に垂直に遠心力を加えながら、熱電材料の融点以上から沸点未満の温度で加熱することにより熱電材料を溶融させる。遠心加速度は、遠心加速度（Ｙ）と加工溝の溝幅（Ｘ）の関係式Ｙ＝３１６．２Ｘ−０．５より１００Ｇ以上で１００００Ｇ以下の遠心加速度を加える。加熱温度は、ｐ型熱電材料としてＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３粉末を用いた場合、６１５℃以上、ｎ型熱電材料としてＢｉ１．８Ｓｂ０．２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５粉末を用いた場合、６００℃以上、が好適であるが、組成比により熱電材料の融点が異なるため、加熱温度は、これらに制限されるものではない。
【００２３】
従来法では、熱電材料の溶融の過程で、Ｔｅが揮発し、得られた膜の重量が加熱前の原料粉末重量に比べ数１０ｗｔ％減少し、この組成のずれによる熱電特性の低下が見られた。これに対して、本発明では、蓋と密閉容器による密閉効果により、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系厚膜の揮発しやすいＴｅの揮発を抑制することで、得られる膜の減量は１ｗｔ％以下に抑制され、熱電特性の低下を抑えることが可能となる。
【００２４】
また、従来法では、例えば、気相法、溶融法等を利用して、結晶方位の揃った熱電材料を製造することは可能であったが、その微細構造体（構造単位０．０１−１０ｍｍ等）の集積回路を作製することは困難であった。
【００２５】
これに対して、本発明は、従来の溶融法の欠点であった基板との密着性が悪く、形状保持が難しかった問題点を、遠心力を用いることで解決できるとの新規知見を得て完成されたものであり、基板上に微細な構造体（構造単位０．０１−１０ｍｍ）の集積回路を作製することを実現可能にしたものである。
【００２６】
本発明で得られる微細熱電素子は、Ａ２Ｂ３型金属間化合物において、ＡサイトがＢｉ及びＳｂ、ＢサイトがＴｅ及び／又はＳｅを主成分として含有すること、構造単位０．０１−１０ｍｍの微細構造体であること、例えば、（０１５）極点図により３回対称の結晶構造を有するＢｉ−Ｔｅ系配向厚膜からなること、出力因子が３．０ｍＷ／ｍＫ２以上であること、で特徴付けられるものである。本発明は、加熱の際、揮発しやすいＴｅの揮発を、蓋と密閉容器による密閉効果により抑制することを特徴とするものであり、本発明の微細熱電素子の製造方法は、上記特定組成の微細熱電素子の製法に限定されるものではなく、本発明が適用できるＴｅを含むすべての微細構造体の製法として同様に適用することが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明に拠れば、０．０１−１０ｍｍの構造単位の精緻な加工溝への熱電材料の成形が可能となり、また、使用する蓋及び密閉容器は、容易に取り外すことが可能であり、後加工を必要としない簡便な微細構造体の製造技術を提供することができる。
（２）熱電材料の組成のずれを起こすことがなく、非常に熱電特性の優れた結晶方位の揃った微細熱電材料を製造し、提供することができる。
（３）数１００Ｇの遠心加速度で結晶方位の揃った微細熱電材料を作製することができるため、装置の構造も単純化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
（１）原料粉末の調製及び成膜
ｐ型熱電材料としてＢｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３（０．０１≦ｘ≦１．５）組成、ｎ型熱電材料としてＢｉ２−ｙＳｂｙＴｅ３−ｚＳｅｚ（０．０１≦ｙ≦０．２，０．０１≦ｚ≦０．５）組成となるように、純度９９．９９％以上のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ金属粉末を秤量・混合し、原料粉末を調製した。
【００３０】
この原料粉末を、あらかじめ溝幅０．００１から１０ｍｍに加工を施したアルミナ（日本ファインセラミックス）又はジルコニア（ニッカトー製、ＺＲ−Ｙ）製基板の加工溝に装填し、蓋となるアルミナ基板を乗せ、更に、アルミニウム箔、ニッケル箔又は石英ガラスで包み込んだ。基板の加工溝の溝底方向に垂直に０Ｇから１００００Ｇの遠心力を加えながら、５７０℃から６１５℃で、２０ｍｉｎ加熱して溶融させた後、冷却し、成膜を行った。表１に、実験条件と成膜結果を示す。なお、前記蓋となるアルミナ基板に代えて、蓋となるジルコニア基板を乗せた実験についても同様の結果を得ることを確認した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（２）熱電特性の評価
得られた厚膜素子の熱電特性を評価した。評価には、市販の熱電特性測定装置（真空理工製ＺＥＭ装置）を用い、厚膜の厚さ方向と垂直方向に電気伝導度及びゼーベック係数を測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
（３）遠心加速度
遠心加速度が０Ｇの場合、溶融物と基板との濡れ性が悪く、凝固体（半導体）は塊となり、膜が得られなかった。また、凝固体は、基板から容易に剥がれ落ちた。
【００３５】
遠心加速度を１００Ｇ加え、溝幅を１０ｍｍとした場合、溶融物は加工溝中に均質に存在し、良質な膜となった。また、膜は、基板から剥離することなく、強固に密着していた。膜断面の組成分析の結果、膜組成は、均一であった。
【００３６】
遠心加速度を１０００Ｇ加え、溝幅を０．１ｍｍ以上とした場合、溶融物は加工溝中に均質に存在し、良質な膜となった。また、膜は、基板から剥離することなく、強固に密着していた。膜断面の組成分析の結果、膜組成は、均一であった。
【００３７】
遠心加速度を１００００Ｇ加え、溝幅を０．００１ｍｍ以上とした場合、溶融物は加工溝中に均質に存在し、良質な膜となった。また、膜は、基板から剥離することなく、強固に密着していた。膜断面の組成分析の結果、膜組成は、均一であった。
【００３８】
図５に、成膜可又は成膜不可な遠心加速度と溝幅との関係を示す。充分な密着力を得るための遠心加速度は、溝幅の減少に伴い、図のように増加する。
【００３９】
（４）加熱温度
ｐ型熱電材料としてＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３粉末を用いた場合、加熱温度が５８５℃、６００℃の時、原料粉末は一部溶融するものの、全体が溶融することはなく、膜表面は粗い状態であった。加熱温度を６１５℃とした場合、原料粉末は全て溶融し、良質な膜として形成された。
【００４０】
ｎ型熱電材料としてＢｉ１．８Ｓｂ０．２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５粉末を用いた場合、加熱温度が５８５℃の時、全体が溶融することはなかった。加熱温度を６００℃とした場合、原料粉末は全て溶融し、良質な膜が形成された。
【００４１】
また、加熱温度を高融点の半導体に合わせ、ｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に作製するプロセスにおいても良質な膜が形成された。
【００４２】
（５）基板
基板にアルミナ又はジルコニアを用いた場合、熱電材料と基板が反応することなく、基板上に良質な膜の熱電材料が形成された。
【００４３】
（６）結晶方位が揃った膜が得られる組成
ｐ型及びｎ型半導体において、少なくとも０．０１ａｔ．％以上のＳｂを添加することにより、結晶方位の揃った厚膜を基板内の加工溝に成膜することができた。図６に、本発明の方法により得られたｐ型半導体の（０１５）極点図を示す。
【００４４】
図より、３回対称の結晶構造を有するＢｉ−Ｔｅ系配向厚膜の作製が可能であることが分かる。一方、Ｓｂを添加しない試料の結晶配向は、無配向であった。
【００４５】
（７）蓋及び密閉容器の効果
加熱の際、揮発しやすいＴｅ又はＳｅは、蓋と密閉容器による密閉効果により揮発が抑制されることが分かった。蓋と密閉容器無しで加熱した場合、得られた膜の重量は、加熱前の原料粉末重量に比べ数１０ｗｔ％減少していた。この減量は、Ｔｅ又はＳｅの揮発によるものであった。
【００４６】
この場合の熱電特性は、上記の熱電材料組成のずれにより低い特性を示した。一方、蓋と密閉容器にて密閉状態にしたものは、１ｗｔ％以下の減量に抑制され、所望の熱電特性が得られた。
【００４７】
表２から明らかなように、本発明の熱電素子製造方法によって得られた凝固体（半導体）は、少なくとも０．０１ａｔ．％以上のＳｂを添加した場合、いずれも出力因子が３．０（ｍＷ／ｍＫ２）以上であった。これは、従来の単結晶育成法で得られたものと比較しても遜色がない優れた値であった。更に、従来の製造方法と比較して、歩留まり良く、後加工を必要としない簡便な方法、かつ良質な、結晶方位の揃った微細熱電素子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上詳述したように、本発明は、微細熱電素子の製造方法に係るものであり、本発明により、結晶方位の揃った熱電材料の微細構造体（構造単位０．０１−１０ｍｍ）の集積回路を構成することを可能とする当該微細熱電素子の製造方法を提供することができる。本発明は、ユビキタス電源のような電源や、排熱回収用電源、ペルチェ素子として利用されることが見込まれる上記微細構造体の製造方法を提供し、該微細熱電素子及びその製品を提供することを可能とするものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に用いる溝加工を施した基板の一例を示す概略図である。
【図２】加工溝にｐ，ｎ熱電材料を交互に充填した一例を示す概略説明図である。
【図３】材料を充填した後、蓋となる基板を乗せた一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明によって作製した熱電素子の一例を示す概略説明図である。
【図５】成膜可又は成膜不可な遠心加速度と溝幅の関係を示す説明図である。
【図６】ｐ型半導体の（０１５）極点図を示す。
【符号の説明】
【００５０】
１  加工溝
２  基板
３  ｐ型熱電材料
４  ｎ型熱電材料
５  蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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