(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料および／またはカーボンブラックおよび湿潤剤を含有する顔料配合物において、
前記湿潤剤が、
ａ）架橋ポリオキシエチレンアクリル酸および
ｂ）アルキルエトキシレート
から成る組合せであり、
水性分散液から凍結乾燥によって製造されることを特徴とする、顔料配合物。
【請求項２】
分散液が、一次粒子の粒度８〜８０ｎｍであり、かつＤＢＰ−ナンバーが４０〜２００ｍｌ／１００ｇである顔料カーボンブラックを含有する、請求項１記載の顔料配合物。
【請求項３】
分散液が、一次粒子の粒度８〜３０ｎｍのガスブラックを含有する、請求項１記載の顔料配合物。
【請求項４】
湿潤剤が、
ａ）架橋ポリオキシエチレンアクリル酸および
ｂ）脂肪族アルコールエトキシレート
から成る組合せである、請求項１記載の顔料配合物。
【請求項５】
湿潤剤が、
ａ）架橋ポリオキシエチレンアクリル酸および
ｂ）エチレングリコール３０単位を有する脂肪族アルコールエトキシレート
から成る組合せである、請求項１記載の顔料配合物。
【請求項６】
湿潤剤をａ：ｂ＝１：１〜１：１０の割合で使用する、請求項５記載の顔料配合物。
【請求項７】
水性顔料配合物を凍結乾燥により乾燥し、引き続き破砕してもよい、請求項１記載の顔料配合物の製法。
【請求項８】
水性塗料系、水性ラッカー系、分散染料、印刷インキ、インキ系および塗料系の着色のためのおよび／または帯電防止仕上げのための、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料配合物、その製法および使用に関する。
【０００２】
粉末顔料は、熱可塑性材料の着色に使用される。粉末材料の利点は、支持材料の使用に依存しない点である。しかし、この利点を獲得しようとするとしばしば分散性が損なわれる。
【０００３】
分散性を向上させるために、顔料を樹脂（ＤＥ２５４０３５５）またはポリマー（ＵＳ３１３３８９３）で覆う。
【０００４】
特殊な乾燥方法がＥＰ００３６５２０から公知であり、ここで、微細な顔料と限界温度が顔料の分解温度を下回る液体とを、圧力下に液体の限界温度を上回るまで加熱し、次いで減圧し、この際、温度は常に液体の凝縮線より上に保たれている。
【０００５】
さらに、ＥＰ０２８２８５５に記載される顔料配合物は、有機顔料および／またはカーボンブラックおよびアルキルベンゼンスルホン酸またはスルホコハク酸エステルから成る群より選択された界面活性剤を含有し、場合により湿破砕した後に、噴霧乾燥または凍結乾燥により水性媒質から乾燥させる。スルホコハク酸エステルの場合には、有機顔料を特殊な群から選択する。
【０００６】
公知の方法は再分散性が乏しいという不利点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた再分散性、流動性、色濃さを有し、かつダスト形成傾向の低い、顔料配合物を製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料および／またはカーボンブラックおよびポリマーおよび／または架橋ポリオキシエチレンアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルコールアルコキシレート、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、スルホン酸リグニン、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ナフタレンスルホン酸誘導体またはその混合物から成る群より選択される界面活性剤を含有し、凍結乾燥により水性分散液から製造されることを特徴とする、顔料配合物である。
【０００９】
顔料として、着色顔料、例えば黄色、オレンジ色、赤色、紫色、青色、緑色または茶色の顔料を使用してよい。顔料として有利に無機青色顔料、例えば鉄青、ウルトラマリンブルー、コバルトブルーまたは混相青色顔料、あるいは有機青色顔料、例えばフタロシアニンブルーまたはインダントレンブルーを使用できる。カーボンブラックとして、ＷＯ９８４５３６１またはＤＥ１９６１３７９６より公知のファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、珪素含有カーボンブラック、ＤＥ１００１２７８３.５、ＤＥ１００１２７８４.３、ＪＰ１１３２３１７７あるいはＷＯ９６１８６８８より公知の表面−変性カーボンブラック、ＤＥ１９５２１５６５より公知のインバージョンブラック（inversion black）およびＷＯ９８４２７７８より公知の金属含有カーボンブラックを使用する。カーボンブラックとしては、一次粒子の粒度８〜８０ｎｍ、有利に１０〜３５ｎｍであり、かつＤＢＰナンバーが４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、有利に６０〜１５０ｍｌ／１００ｇである顔料カーボンブラックが有利である。特に有利な実施態様において、一次粒子の粒度８〜３０ｎｍ、有利に１０〜２５ｎｍのガスブラックを使用してよい。
【００１０】
ポリマーは、コポリマー、ブロック共重合体、高分子両性電解質またはくし型ポリマー（intermeshed polymer）であってよい。ポリマーの分子量Ｍｗは、１０００００ｇ／ｍｏｌを下回り、有利に１００００ｇ／ｍｏｌを下回る。塩基性の（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム化合物、また別のアルキルまたはアリール（メタ）アクリレート（例えばＣ4〜Ｃ30ーアルキル（メタ）アクリレート）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート）、ヘテロサイクリック（メタ）アクリレート（例えばモルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン−ウレア）またはヒドロキシエステル（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）またはアルキルポリエチレングリコール（２００〜２０００）（メタ）アクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコール−７５０メタクリレート）を有する、（メタ）アクリル酸を基礎とするコポリマーを使用してよい。高分子両性電解質として、分散性ないし顔料安定性を有し、さらにカーボンブラック顔料との相互作用により、紙表面への拡散を阻止する、（メタ）アクリル酸を基礎とする水溶性ポリマーを使用してよい。くし型ポリマーは、疎水性の末端基が機能化されたマクロモノマーと親水性モノマーとの共重合によって得られる、乳化特性を有するグラフトポリマーを使用してよい（ＥＰ０７２８７８０Ｂ１）。（メタ）アクリロイル末端基を有するマクロモノマーを、例えばＣ8〜Ｃ30−アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートまたはベンジルメタクリレートから製造し、次いで親水性（メタ）アクリレート（例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム化合物）で共重合化する。同一のモノマー組成を有するブロック共重合体を使用することは同程度に好適である。
【００１１】
ポリマーとしてコポリマーを使用でき、これはアクリルアミドモノマーとアクリル酸、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（塩基性、中性、４級化）、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートから成る群より選択された少なくとも１つのモノマーとから製造される。
【００１２】
ポリマーは、２つ以上のポリマーの混合物であってよい。
【００１３】
分散液は、２種類の湿潤剤から成る湿潤剤を含有してよい。
【００１４】
本発明の１つの実施態様では、
ａ）架橋ポリオキシエチレンアクリル酸および
ｂ）アルコキシエチレート、有利には脂肪酸アルコールエトキシレート、特に有利にエチレングリコール３０単位を有する脂肪族アルコールエトキシレート
の組合せで使用でき、この際、界面活性剤の割合は、ａ：ｂ＝１：１〜１：１０である。
【００１５】
顔料配合物は、顔料および／またはカーボンブラックを５０〜９９質量％で、有利に６０〜９０質量％で含有し、界面活性剤および／またはポリマーを１〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％含有する。
【００１６】
凍結工程中に安定性を保ちかつ凝集しない顔料分散液は全て有利である。
【００１７】
本発明は、さらに、水性分散液から凍結乾燥によって製造されることを特徴とする、自己分散性カーボンブラック含有顔料配合物に関する。自己分散性カーボンブラックは、ＤＥ１００１２７８３.５、ＤＥ１００１２７８４.３、ＤＥ１９８２４０４７.３、ＪＰ１１３２３１７７またはＷＯ９６１８６８８から公知の表面−変性カーボンブラックであってよい。自己分散性カーボンブラックは、水性媒質中で表面活性剤またはポリマーの添加なしに、安定な分散液を形成することができる。
【００１８】
本発明はまた、凍結乾燥により乾燥させ、場合により引き続き破砕することにより、水性顔料配合物を製造する方法に関する。
【００１９】
水性顔料配合物の製造時、分散液を形成するのに、パールミル、超音波またはウルトラツラックス（Ultra-Turrax）を利用してよい。
【００２０】
凍結および乾燥を、アイスコンデンサーチャンバー中で実施してよい。凍結速度は、０.０１〜１０℃／ｍｉｎ、有利に０.１〜３.０℃／ｍｉｎである。
【００２１】
最適な凍結乾燥条件は、製造物に強く依存する。製造物の温度は、試料の共融点よりも１０℃低くてよい。製造物温度から、どの程度に減圧すべきかを決定する。
【００２２】
本発明のカーボンブラック分散液は、水性塗料系、水性ラッカー系、分散染料、印刷インキ、インキ系および塗料系の着色のためのおよび／または帯電防止仕上げのために含有される。
【００２３】
本発明の顔料配合物は、有利に、凍結乾燥を実施していない顔料配合物よりも鮮明な色を有する。
【００２４】
【実施例】
比較例１〜４（ＥＰ０２８２８５５に関する）
１.  湿潤剤溶液の製造
水を導入し、Lutensit A-LBSまたはLutensit A-BOを溶解させる。
【００２５】
２.  カーボンブラックの添加
顔料ＦＷ１８またはPrintex９０を、ゆっくりと攪拌（手でまたは速度の遅い攪拌子を用いる）しながら、製造した湿潤剤溶液へ徐々に添加する。
【００２６】
３.  分散
第２段階で製造した分散液を、超音波を作用させて分散させる。この方法で得られた分散液から、遠心分離により、非常に目の粗い粒子が分離される。
【００２７】
水性カーボンブラック分散液の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004970645.tif 000002
【００２９】
Lutensit A-LBSは、アニオン性の湿潤剤である。
【００３０】
製造元：          ＢＡＳＦ
物質群：          ドデシルベンゼンスルホン酸  ５８％
Lutensit A-BOは、アニオン性の湿潤剤である。
【００３１】
製造元：          ＢＡＳＦ
物質群：          ジオクチルスルホコハク酸、ナトリウム塩  ６０％
４.凍結乾燥
分散液を凍結乾燥させると、凝集が起こる。アルキルベンゼンスルホン酸に属するドデシルベンゼンスルホン酸およびジオクチルスルホコハク酸ならびにスルホコハク酸エステルは、凍結乾燥に不適である。
【００３２】
例１
１.  湿潤剤の製造
水を導入し、そこにLutensol AO30を、約６０℃に温めながら溶解させる。冷却後、攪拌しながら相当量のHypermer CG 6およびAMP 90を添加する。
【００３３】
２.  カーボンブラックの添加
顔料ブラックＦＷ１８を、ゆっくりと攪拌（手でまたは速度の遅い攪拌子を用いる）しながら、製造した湿潤剤溶液と徐々に添加する。
【００３４】
３.  分散
超音波
第２段階で製造した分散液を、超音波を作用させて分散させる。この方法で得られた分散液から、遠心分離により、非常に目の粗い粒子が分離される。
【００３５】
水性カーボンブラック分散液の組成を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004970645.tif 000003
【００３７】
４.  凍結乾燥
次いで、顔料分散液を凍結乾燥する（Christ Co.製のAlpha 2-4型の装置を使用）。
【００３８】
凍結乾燥および乾燥を、アイスコンデンサーチャンバー中で実施する。カーボンブラック分散液を、層の最大厚さが１０ｍｍとなるように、ディッシュにいれる。冷やした床面を媒介して、ディッシュ内のカーボンブラック分散液を冷却し、乾燥させる。凍結速度は、０.１〜３.０℃／ｍｉｎである。製造物が温度−４０℃に到達してから、実質的な乾燥法を開始する。
【００３９】
アイスコンデンサーチャンバーを２.０〜２.５ｍｂａｒに減圧し、床面温度を６℃に上昇させる。約２ｍｂａｒの低圧を適用することにより、製造物の温度は−１５℃までに安定する。昇華した水蒸気は、温度が−８０℃に保たれたアイスコンデンサー上で分離される。
【００４０】
凍結乾燥物の特性を調べるために、製造物を水中に入れ、スパチュラで攪拌する（水７７ｇ中に凍結乾燥物２３ｇ）。原則として、もとの状態の分散液が再び製造されるように質量比を選択する。
【００４１】
調査した特性について表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004970645.tif 000004
【００４３】
平均粒度を光子相関分光分析法によりｎｍで測定する。
【００４４】
色の強度を、好適な分光光度計またはスリーレンジ色測定装置を用いて測定する。
【００４５】
再分散により、凍結乾燥製造物は、もとの分散液よりも明かに大きな平均粒度と色濃さを示す。この分散液の安定性は非常に高い。
【００４６】
顔料ブラックＦＷ１８は、一次粒子の粒度１５ｎｍのガスブラックである。
【００４７】
Leutensol AO 30は、非イオン性の湿潤剤である。
【００４８】
0004970645.tif 000005
Hypermer CG 6は、非イオン性の湿潤剤であり、架橋ポリオキシエチレンアクリル酸から成る（製造元：ICI）。
【００４９】
AMP 90は、アミンである（製造元：Angus Chemie）