(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸ポリプロピレンフィルムと、ポリプロピレンから主としてなる発泡シートまたはフィラーシートとを、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有する酸変性ポリプロピレン系樹脂を含有する中間層を介して、熱ラミネート加工するポリプロピレン積層物の製造方法であって、
前記中間層は、有機溶剤に前記酸変性ポリプロピレン系樹脂を溶解させてなるものを用いて形成する
ことを特徴とするポリプロピレン積層物の製造方法。
【請求項２】
前記中間層に、さらに着色剤を中間層の全重量に対して、０．５〜５０％含有させたことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン積層物の製造方法。
【請求項３】
前記中間層に、さらに多官能イソシアネート化合物を中間層の全重量に対して０．１〜１０％含有させたことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン積層物の製造方法。
【請求項４】
前期未延伸ポリプロピレンフィルムと中間層との間に、さらにポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及び硝化綿の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂及び／または塩素化ポリプロピレン系樹脂を主たるバインダー樹脂とした印刷インキを印刷した後、印刷面を前記中間層を介して熱ラミネート加工する請求項１または３記載のポリプロピレン積層物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン積層物に関するものであり、より詳しくは、業務用の高出力の電子レンジで過熱されても、外観不良を起こすことのない電子レンジ用食品容器用途で使用されるポリプロピレン積層物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から即席食品や調理済みの容器として、トレーやカップなどでは各種ポリマーが利用され、特に電子レンジなどで加熱される分野では、耐熱性付与のために無機フィラーを充填する技術や、保温性・断熱性付与のための発泡技術が広く利用されている。そして、元来、発泡材料としては安価で成形性の優れたポリスチレンが利用されていたが、環境ホルモンなどの発生が取りざたされる中、最近、それに代わる材質としてポリプロピレンが注目されている。
【０００３】
ポリプロピレンは安価で成形性に優れる上に、環境問題を引き起こすことがなく、さらにポリスチレンと比較しても耐熱性が高いなどの多くの利点を有する。従って、単体の材料としてみた場合、電子レンジなどで加熱される分野において食品容器を形成するにはポリプロピレンは非常に適した材質である。
【０００４】
ところが、近年、食品メーカーが消費者の購買意欲を向上させるために、食品の味や品質といった中身のみならず、容器の外観にまで厳しい競争が行われるようになっている。そうなると、これまでは単に保温・断熱といった機能面の要求さえ満たせばよかった発泡材料の食品容器にも、意匠性が求められるようになり、外観が無地・無色から印刷の施されたものに変わりつつある。さらに、最近では、高い光沢を付与したり、印刷インキが直接食品や手に触れないように、美粧性や食品衛生の目的から発泡材料とフィルム状の材料とを貼り合わせる方法が好んで利用されている。
【０００５】
前記のように、ポリプロピレンは単体としては良好な材料であるが、その表面が本質的に不活性であるために他のポリマーとの密着性が乏しく、インキなどでの装飾や他のポリマーとの積層が困難という欠点を有する。したがって、複数の層を重ね合わせて容器の外観を良好にするという面から見た場合、ポリプロピレンは困難な材料である。僅かに、同じポリプロピレンの材質からなるフィルムやシートを熱融着させて積層する熱ラミネート方法、あるいは比較的近い性状を有する材料を粘着力により貼り合わせる方法が知られていることから、これまでに印刷インキのバインダーや接着剤に、塩素化ポリプロピレン系樹脂や塩素化エチレン−酢酸ビニル系樹脂などを利用して装飾が行われている程度であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
最近、若年層のみならず高齢者にも需要が急激に増えている、コンビニエンスストアなどで販売されているお弁当やお惣菜は、業務用の高出力の電子レンジを利用して暖められる場合がほとんどであるが、急激に熱が加えられると、容器に発生する熱応力は非常に大きなものとなる。従って、前記のような塩素化ポリプロピレン系樹脂や塩素化エチレン−酢酸ビニル系樹脂などを利用したポリプロピレン積層物を食品容器として利用すると積層面にブリスター（水ぶくれ）状の剥離層が発生し、この外観不良が商品価値を著しく低下させるようになる。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、上記問題点を解決することであり、優れた機能性を有したままで、高出力の電子レンジで急激に加熱されても外観不良を起こすことのない電子レンジ用食品容器用途で使用されるポリプロピレン積層物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明は、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ポリプロピレンから主としてなる、発泡シートまたはフィラーシートとを、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有する酸変性ポリプロピレン系樹脂を含有する中間層を介して、熱ラミネート加工するポリプロピレン積層物の製造方法であって、上記中間層は、有機溶剤に上記酸変性ポリプロピレン系樹脂を溶解させてなるものを用いて形成することを特徴とするポリプロピレン積層物の製造方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記中間層に、さらに着色剤を中間層の全重量に対して、０．５〜５０％含有させたことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン積層物の製造方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記前記中間層に、さらに多官能イソシアネート化合物を中間層の全重量に対して０．１〜１０％含有させたことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン積層物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前期未延伸ポリプロピレンフィルムと中間層との間に、さらにポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及び硝化綿の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂及び／または塩素化ポリプロピレン系樹脂を主たるバインダー樹脂とした印刷インキを印刷した後、印刷面を前記中間層を介して熱ラミネート加工するポリプロピレン積層物の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施の形態により、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明では、酸変性ポリプロピレン系樹脂を含有する中間層、また必要に応じて、未延伸ポリプロピレンフィルムと中間層との間に、さらにポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及び硝化綿の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂及び／または塩素化ポリプロピレン系樹脂を主たるバインダー樹脂とした印刷インキを印刷した後、印刷面を前記中間層を介して、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ポリプロピレンから主としてなる発泡シートまたはフィラーシートを熱ラミネート加工する事で得られるポリプロピレン積層物の製造方法である。
【００１３】
本発明で使用する未延伸ポリプロピレンフィルム及びポリプロピレン発泡シートとしては、一般的に知られている既存のものが使用でき、また本発明で使用するポリプロピレンフィラーシートとしては、ポリプロピレンに炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカなどの各種無機充填材を、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部程度配合して成型された、通常、食品容器などで利用されているポリプロピレンフィラーシートを挙げることができる。そして、利用する食品容器の要求性状に合わせて、保温や断熱性が必要な場合は発泡シートを、剛性や耐久性が必要な場合はフィラーシートを利用するのが好ましい。
【００１４】
本発明で中間層を形成するために使用する酸変性ポリプロピレン系樹脂としては、通常の方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下で、アイソタクチックな結晶構造を有するポリプロピレン、あるいは、プロピレンと、一部、炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系化合物などの炭化水素系単量体、及びその他のビニル単量体などとの共重合体に、ラジカル重合性不飽和基を有する酸成分をグラフト重合させる方法などにより変性されたポリプロピレン系樹脂が利用できる。
【００１５】
なお、グラフト重合の際に使用できるラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート等の過酸化物やアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾビス系化合物などを挙げることができる。
【００１６】
そして、酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸などが挙げられ、その中で好ましくは（無水）マレイン酸である。そして、酸変性ポリプロピレン系樹脂における、酸成分のグラフト化率は、樹脂酸価を１０〜１５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０とする量である。酸価が前記の範囲より小さくなると、中間層を形成するために必要な溶剤への溶解性や分散性が得られず、また、後記する印刷インキの印刷面との接着性が低下して好ましくない。一方、酸価の高い酸変性ポリプロピレン系樹脂は、酸成分の反応性が十分に高くなく、また、反応過程で分子鎖切断を起こしやすいなどの理由から製造自体が困難であり、得られてもポリプロピレンフィルムに対する熱ラミネート適性等が低下して好ましくない。さらに、本発明の酸変性ポリプロピレン系樹脂は、塩素化などの変性がされていても良い。
【００１７】
また、酸変性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００であり、当該ポリプロピレンの重量平均分子量が５，０００未満になると、ポリプロピレン樹脂自体の分子間凝集力に低下傾向を示し、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると熱応力の緩和能力の低下傾向を示し、いずれも未延伸ポリプロピレンフィルムとの熱ラミネート面における密着性を低下させる原因となり好ましくない。
【００１８】
さらに、未延伸ポリプロピレンフィルムやポリプロピレン発泡シートまたはフィラーシートとの熱ラミネート適性を向上させる目的で、多官能イソシアネート化合物を中間層の全重量に対して０．１〜１０重量％含有させることが好ましい。ここで、具体的に使用する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、及びこれらのダイマー、トリマー、ビューレット、アルファネート、またトリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエステルエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどのポリオールとの付加体などが挙げられる。これらの化合物は、雰囲気中にある水分などと反応して、中間層の凝集力を高くする作用などにより、密着性の向上に有用な材料である。
【００１９】
本発明では、この中間層のみで装飾機能を持たせることが可能であり、その場合、メインバインダーとして酸変性ポリプロピレン系樹脂を用い、着色剤として各種無機顔料、有機顔料、必要に応じてその他添加剤なども含有させて、印刷インキとする方法が利用できる。
【００２０】
ここで、具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料を挙げることができる。さらに、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができ、これら含量の含有量としては、固形分で中間層中に０．５〜５０重量％程度が好適である。
【００２１】
また、インキ化のために利用する有機溶剤としては、酸変性ポリプロピレン系樹脂の溶解・分散力の高い、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族溶剤を主溶剤とし、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤を助溶剤として、必要性能に応じて適宜組み合わせて使用する事ができる。
【００２２】
そして、インキの製造方法としては、前記の有機溶剤に、酸変性ポリプロピレン系樹脂ならびに他の顔料分散剤もしくは顔料分散樹脂などを溶解・分散させたインキビビクル成分に、前記の顔料を各種分散機で分散させて顔料分散体とした後、その他添加剤など残余の材料を混合して印刷インキ組成物とする方法が利用できる。そして、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式で、未延伸ポリプロピレンフィルムに印刷することにより、装飾機能を有する中間層が形成されるものである。
【００２３】
他方、本発明では、中間層に装飾の機能を有さずとも、さらに酸変性ポリプロピレン系樹脂以外のバインダー樹脂からなる印刷インキを、未延伸ポリプロピレンフィルムに印刷することも可能である。この場合、印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及び硝化綿の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂及び／または塩素化ポリプロピレン系樹脂を用い、さらに、必要に応じて塩素化エチル−酢酸ビニル系樹脂などを併用することもできる。そして、前記の顔料をこれらバインダー樹脂あるいは適当な顔料分散剤を用いて各種分散機で分散させ、他の添加剤などを混合して印刷インキを調製し、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式で、未延伸ポリプロピレンフィルムに印刷する方法が利用できる。
【００２４】
上記の未延伸ポリプロピレンフィルムに付加的に印刷インキを印刷した場合、酸変性ポリプロピレン系樹脂を含有する中間層は、接着剤としての機能を有すればよく、前記の酸変性ポリプロピレン系樹脂を溶解可能な有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、多官能イソシアネート化合物などを添加して得られた接着剤を、グラビアコーター、フレキソコーター、バーコーターなどの各種塗工手段を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルムの印刷面、あるいはポリプロピレン発泡シートまたはフィラーシートに塗工する方法が利用できる。
【００２５】
さらに、上記の方法から、得られた未延伸ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレンから主としてなる発泡シートまたはフィラーシート、中間層及び必要に応じて印刷面からなる積層物を熱ラミネート加工する方法としては、好ましくは１４０〜２００℃程度に加熱した加熱ロールと圧ロールとの間で、押圧する方法が利用できる。
【００２６】
【実施例】
下記の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りにない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２７】
１．樹脂溶液の調製
調製例
ポリプロピレン、酸成分及びジクミルパーオキサイドを仕込み、１５０℃で５分間反応させた後、未反応の酸成分を除去して、表１に示すような重量平均分子量及び酸価の酸変性ポリプロピレン系樹脂を得た。この樹脂をトルエン：メチルエチルケトン＝２：１（重量比）の混合溶媒に溶解させて固形分３０％の樹脂溶液１〜６を得た。
【００２８】
【表１】
0004987200.tif 000002
【００２９】
２．インキ及び接着剤の調製
表２の配合に従い、ペイントコンディショナーで顔料及び樹脂溶液を混練してＮｏ．１〜８のインキ組成物を調製した。また、表３の配合に従い、高速ミキサーで攪拌混合してＮｏ．１〜３の接着剤組成物を調製した。なお、顔料、硬化剤及び溶剤は以下のものを使用した。
顔料：        カーミン６Ｂ  （大日本インキ化学工業（株）製）
顔料：        ベンガラ      （バイエル製）
硬化剤Ａ：    コロネートＨＬ（武田薬品工業（株）製）
混合溶剤Ａ：  トルエン：メチルエチルケトン＝２：１（重量比）
【００３０】
【表２】
0004987200.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004987200.tif 000004
【００３２】
３．実施例１〜６、比較例１〜５の作製
未延伸ポリプロピレンフィルム（２５ＡＴ、フィルム厚＝２５μｍ、大阪樹脂（株）製）に、Ｎｏ．１〜８のインキ組成物、及びポリウレタン系バインダー樹脂を含有する溶剤性インキ組成物（インキＮｏ．９、ラミオールマークＩＩＩ紅赤３６５／茶９８１混色、サカタインクス（株）製）をグラビア校正機でベタ刷り印刷し（印刷量約２．２ｇ／ｍ２、インキ乾燥重量）、いったん乾燥させて印刷物を得た。実施例１〜４及び比較例１〜４については、そのまま印刷面に、発泡ポリプロピレンシート（ハイスターシート、エフピコ社製）を、熱ラミネート機にて１８０℃で押圧して熱ラミネート加工物を得た。また、実施例５，６及び比較例５については、印刷面に、さらに接着剤１〜３を塗工した後（塗工量約１．５ｇ／ｍ２、接着剤乾燥重量）、発泡ポリプロピレンシート（ハイスターシート、エフピコ社製）を熱ラミネート機にて１８０℃で押圧して熱ラミネート加工物を得た。
【００３３】
４．評価方法
・ラミネート強度
実施例１〜６、比較例１〜５の平底部を１．５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切断し、剥離試験機（安田精機（株）製）を用いて、２５℃の雰囲気温度中、１８０°の角度で剥離させた時の剥離強度の大きなものほど、ラミネート強度が良好であると評価した。なお、表４には剥離強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）を記載した。
【００３４】
・電子レンジ適性
実施例１〜６、比較例１〜５の積層物を用いて作製した食品容器に市販生姜焼肉弁当の中身を移し変えて、業務用電子レンジ（高周波出力：１５００Ｗ）でそれぞれ加熱時間を４５秒、６０秒、９０秒間とした時の容器の外観変化から、電子レンジ適性を評価し、その結果を表４に示す。
Ａ：加熱前後で外観に変化無し。
Ｂ：加熱により食品の接触している部分に僅かにブリスター状のラミ浮きが観察される。
Ｃ：加熱により食品の接触している以外の部分にまで渡ってブリスター状のラミ浮きが観察される。
【００３５】
【表４】
0004987200.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
以上、実施例と比較例を挙げて具体的に示したように、本発明の製造方法から得られたポリプロピレン積層物は、意匠製に優れ、高出力の電子レンジで内容物が急激に加熱しても熱ラミネート面で剥離を起こすことのない、耐熱性に優れたポリプロピレン積層物である。