(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量５万以上３５万未満であるポリエチレンと微粉シリカからなり、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以下、セパレータの切断面を含まない膜表面のポリエチレン部分率が３０％以上７５％以下であることを特徴とする亜鉛ハロゲン電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリエチレン、前記微粉シリカ及び有機液状体を含み、該有機液状体と前記微粉シリカの重量比（有機液状体／微粉シリカ）が１．５以上３以下である組成物を押出成形した後に、前記有機液状体を抽出し、乾燥することによって製造された請求項１記載の亜鉛ハロゲン電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の亜鉛ハロゲン電池用セパレータ。
【請求項４】
Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却され、Ｔダイスとロールのシートとの接点の距離が１００〜５００ｍｍの範囲にて成形されて得られることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の亜鉛ハロゲン電池用セパレータ。
【請求項５】
粘度平均分子量５万以上３５万未満で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以下であるポリエチレン、微粉シリカ及び有機液状体を含み、該有機液状体と前記微粉シリカの重量比（有機液状体／微粉シリカ）が１．５以上３以下である組成物を用意する工程と、
前記組成物を押出成形する工程と、
前記押出成形工程において得られた成形体から前記有機液状体を抽出し、乾燥する工程と含む、
切断面を含まない膜表面のポリエチレン部分率が３０％以上７５％以下である亜鉛ハロゲン電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛ハロゲン電池、特に亜鉛臭素電池に用いられるセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に亜鉛ハロゲン電池に使用されるセパレータとして要求特性は以下の通りである。
１）イオン電導性を有し、セパレータの抵抗は低く、かつ両極室において発生
する亜鉛、ハロゲンの自己放電を少なくする機能を有すること。
２）特に陽極で発生するハロゲンの拡散を防ぎ、更に強酸化性のハロゲンによ
るセパレータの劣化がない安定した膜であること。
３）膜の膨潤、たわみが少なく長時間の寿命を有する膜であること。
４）セパレータの製造コストが安価で、入手が容易であること。
現状、以上の特性上考えられるセパレータとしては、イオン交換膜、フッソ系樹脂性多孔膜、ポリオレフィン多孔膜が用いられている。これらの中で、安価で耐酸化性に優れているものとして特公平５−２７２３３号公報に見られるようなポリエチレンと微粉シリカからなるセパレータがある。
【０００３】
しかしながら、特公平５−２７２３３号公報に記載されているセパレータは特開昭６２−１７９４５号公報に記載されているように、セパレータに電極枠を射出成形により取り付けたり、熱板や超音波でのシール工程で、加熱によりセパレータにひび割れが発生するという問題があった。
この欠点を解決するためには特開平９−２３１９５７号公報に記載されているように超高分子量ポリエチレンをブレンドする技術が開示されている。しかしながら、耐熱性、耐ストレスクラック性が上昇するものの、膜表面にポリエチレンの膜が形成し、電解液の表面濡れ性が悪化したりして電気特性が劣ったり、枠への融着時間が長いためセパレータが変形するという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、電気特性に優れた亜鉛ハロゲン電池用セパレータを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決したものである。
すなわち、この発明は、粘度平均分子量５万以上３５万未満であるポリエチレンと微粉シリカからなるセパレータであって、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以下、該セパレータの切断面を含まない膜表面のポリエチレン部分率が３０％以上７５％以下であることを特徴とする亜鉛ハロゲン電池用セパレータに関する。
【０００６】
以下、本発明の詳細について記述する。
本発明の亜鉛ハロゲン電池用セパレータを構成するポリエチレンは、粘度平均分子量は５万以上３５万未満であり、好ましくは１０万〜３５万未満である。粘度平均分子量が５万未満になると機械的強度の劣ったものとなり、耐ストレスクラック性に劣るセパレータとなる。粘度平均分子量が３５万を越えると融着性に劣るものとなる。
【０００７】
本発明の亜鉛ハロゲン電池用セパレータを構成するポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８以下であることが必要で、好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。分子量分布が８を越えると耐熱性に劣るものとなる。このようなポリエチレンとしては、メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンが挙げられる。
近年、メタロセン触媒技術等を使用して分子量分布の狭いポリオレフィンを重合する技術が開発されている（例えば、‘メタロセンポリマーの技術と製品展開’、大阪ケミカルマーケティングセンター版）。また、最近ではメタロセン触媒を用いた高密度ポリエチレンを重合する技術も開発されている（例えば、岸本ら、成形加工‘９９，Ｂ３０８、講演要旨集、プラスチック成形加工学会編、頁３０５−３０６）。このような樹脂等を本発明を構成するポリエチレンとして用いることができる。
【０００８】
また、本発明を構成するポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の周知のホモポリマー、コポリマーを挙げることができる。特に密度０．９ｇ／ｃｍ3〜０．９９ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは、０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９８ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂からなるポリエチレン樹脂からなるセパレータは耐熱性が良好で好ましい。また、このようなポリエチレン樹脂は上記のポリエチレンの混合物でも良く、ポリプロピレン等の他のポリオレフィン樹脂を混合しても良い。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が本発明の目的を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【０００９】
本発明においては、該セパレータの切断面を含まない表面のポリエチレン部分率が３０％以上７５％以下であることが必要である。７５％を越えると電気特性の劣るものとなり、３０％未満になると機械的強度の劣るものとなる。
本発明のセパレータの気孔率は３０〜８０％の範囲であることが好ましい。気孔率が３０％未満になると電気特性に劣るものとなり、８０％より大きくなると機械的強度に劣るものとなる。
【００１０】
本発明のセパレータの膜厚は０．２ｍｍ〜１．４ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．４ｍｍ〜０．８ｍｍである。膜厚が１．４ｍｍより大きくなると電気特性に劣るものとなり、０．２ｍｍより小さくなると機械的強度に劣るものとなる傾向がある。
本発明の亜鉛ハロゲン電池用セパレータは、例えば、粘度平均分子量５万〜３５万、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以下のポリエチレン樹脂を用い、ポリエチレン／微粉シリカの重量比を０．５以上２以下、有機液状体／微粉シリカの重量比を１．５以上３．５以下の組成にて押出成形した後に、有機液状体を抽出、乾燥して得ることができる。このような組成と後述する加工条件を取ることにより、セパレータの切断面を含まない膜表面のポリエチレン部分率を３０％以上７５％以下にすることができる。
【００１１】
まず、粘度平均分子量５万〜３５万、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以下のポリエチレン樹脂と、ポリエチレン／微粉シリカの重量比を０．５以上２以下、有機液状体／微粉シリカの重量比を１．５以上３以下の組成になるようにポリエチレン、有機液状体及び微粉シリカを混合する。ポリエチレン／微粉シリカの重量比が２を越えると電気特性の劣るものとなり、０．５未満になると機械強度の劣るものとなり、耐ストレスクラック性に劣るものとなる。また、有機液状体／微粉シリカの重量比が１．５未満になると成形性が不良となり、３．５を越えると押出性が不良となる傾向にある。
【００１２】
このような混合物の有機液状体として用いられるものは、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが必要である。例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等や、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、特にＤＢＰ、ＤｎＯＰ、ＤＯＰ及びこれらの混合物が好ましい。
また、微粉シリカとしては、親水性の湿式シリカ、乾式シリカやこれらの微粉シリカを表面処理した疎水性のシリカなどが挙げられるが、親水性の微粉シリカを用いるのが、電気特性が良好で好ましい。
【００１３】
これらポリエチレン、微粉シリカ、有機液状体の三成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。三成分の混合順序としては、三成分を同時に混合するよりも、まず微粉シリカと有機液状体を混合して、微粉シリカに有機液状体を充分に吸着させ、次いでポリエチレン樹脂を配合して混合するのが、溶融成形性の向上、得られる多孔物の空孔度及び均一度の向上に有効である。この混合物は、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、Ｔダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。
【００１４】
更に、本発明では、この混練物を溶融押出しする際の冷却方法としては、エアーにて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低い温調したロールにて接触させて冷却する方法、 Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができるが、 Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましく、ロールを使用する際、Ｔダイスとロールのシートとの接点の距離は１００〜５００ｍｍの範囲にて成形するのが好ましい。このような条件にて成形することにより、セパレータの切断面を含まない表面のポリエチレン部分率を３０％以上７５％以下にすることができる。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。
【００１５】
次に、これらの方法により得られた膜中の有機液状体を溶剤によって抽出を行う。有機液状体の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。
以上のようにして本発明の亜鉛ハロゲン二次電池用セパレータを作製することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に実施例を示す。本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。
（１）ポリエチレン粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）に後述のポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解させ、測定温度１３５℃における極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。
［η］＝（６．２×１０-4）×Ｍｖ0.7（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）ポリエチレンメルトインデックス（ＭＩ）
ポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを粉砕し、特に断りが無い場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定した。
【００１７】
（３）ポリエチレン分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解し、ＧＰＣにて測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ  １本、
Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４３）を使用し、３次曲線でキャリブレーションカーブを計算した。
（４）ポリエチレン密度（ｇ／ｃｍ3）
冷間プレスにてポリエチレン単体膜作製法にて得た膜を透明にし、エアーが膜内に含まれない状態にした後、密度勾配管を用いて測定した。
【００１８】
（５）膜厚（ｍｍ）
マイクロメータにより測定した。
（６）気孔率（％）：下記の式より算出した
気孔率＝（１−（０．１×Ｘ／（Ｙ×Ｚ）））×１００
Ｘ：膜の重量（ｇ／ｄｍ2）
Ｙ：膜の比重（ｇ／ｃｍ3）ポリエチレンの密度、微粉シリカの比重１．９を用いて後述のポリエチレン／シリカ組成解析法から求めた組成比を用いて計算した。
Ｚ：膜厚（ｍｍ）
（７）表面ポリエチレン部分率
ＳＥＭ写真より画像解析装置にて測定した。
ＳＥＭ：Ｓ−４１００（ＦＥ−ＳＥＭ）日立製作所製
加速電圧：３ｋＶ
前処理：Ｐｔ−Ｐｄ蒸着  ０．１Ｔｏｒｒ、０．５ｍＡ、１５秒×４回
Ｗ．Ｄ：１５ｍｍ
【００１９】
上記条件にて倍率５０００倍にて膜表面を撮影する。この写真を絞りつまみを０．９６〜０．９８に調整し、照度調整を行った後、ＣＣＤカメラを用いてコンピュータに取り込み、Ｌｅｉｃａ社製の画像解析ソフトＱｕａｎｔｉｍｅｔ５００（商品名）を用いて「自動」にて写真中の白色部分の面積を計算した。解析範囲は縦５ｃｍ×横８ｃｍとした。これを一つのサンプルに対して３回行い、その平均を表面シリカ率（％）とし、１００％から表面シリカ率を引くことにより表面ポリエチレン部分率とした。
（８）電気特性
ＪＩＳ  Ｃ−２３１３に準拠し、電気抵抗にて評価した。
（９）ポリエチレン単体膜作製法
セパレータをアルコールに浸漬し、空気をおおよそ抜き出した後苛性ソーダ２０％水溶液８０℃に１昼夜漬け、６０℃の温水にて洗浄した後、１昼夜流水にて洗浄した。その膜を４０℃設定の乾燥機にて１昼夜乾燥した。作製した膜の一部を後述の残存シリカ測定方法により測定し、残存シリカ量が１ｗｔ％以下であることを確認する。
【００２０】
（１０）ポリエチレン／シリカ組成解析方法
セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計  ＴＧ／ＤＴＡ２２０  を用い、試料約１０ｍｇを空気流下で初期の重量と５５０℃にて６０分放置した後の重量から組成を算出した。
（１１）残存シリカ解析方法
予め恒量にしたルツボに重量を測定したセパレータを投入し、９００℃にて３時間放置し、ルツボ中のポリエチレン分を完全に焼却した後の重量を測定し、残存物重量／セパレータ重量にて残存シリカｗｔ％を評価した。
（１２）耐熱性
セパレータをポリエチレン製枠に超音波ウェルディングにより溶着する作業を２０回行った際に、膜に変形を起こした率。
【００２１】
【実施例１】
メタロセン触媒を用いて以下の特性を持つポリエチレンを重合した。
ＭＩ＝０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１
このポリエチレン２３ｗｔ％と微粉シリカ２０ｗｔ％とフタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯＰ）５７ｗｔ％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍφ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギヤーポンプを介してギヤーポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂を１４０℃に温調されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚０．６５ｍｍのシート状に成形した。
【００２２】
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】
メタロセン触媒を用いて以下の特性を持つポリエチレンを重合した。
ＭＩ＝０．０９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
上記のポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００２４】
【比較例１】
チグラーナッタ触媒を用いて以下の特性を持つポリエチレンを重合した。
ＭＩ＝０．２３ｇ／１０ｍｉｎ（５ｋｇ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝９
上記のポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００２５】
【比較例２】
実施例１のポリエチレン２８ｗｔ％とフタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯＰ）５２ｗｔ％、微粉シリカ２０ｗｔ％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍφ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この後は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００２６】
【比較例３】
微粉シリカ２３ｗｔ％とフタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯＰ）５４ｗｔ％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３００００００の超高分子量ポリエチレン９ｗｔ％、粘度平均分子量３０００００の高分子量ポリエチレン１４ｗｔ％を添加、再度スーパーミキサーで混合した。該混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004877881.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、電気特性に優れた亜鉛ハロゲン電池用セパレータが得られる。