(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を構成する脂肪酸アルキル鎖の炭素数が１０から１４までの脂肪酸組成が６０質量％以上の動植物油脂を原料とし、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒を用い、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２６０〜３６０℃の条件下で水素化処理させることによって製造される環境低負荷型灯油基材１０〜９０容量％と原油を精製して得られる灯油留分９０〜１０容量％とを混合することにより、蒸留性状における初留点が１４０℃以上、終点が３００℃以下、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３以上、８２０ｋｇ／ｍ３以下、煙点が２３ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ未満である灯油組成物を得ることを特徴とする灯油組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族分が１０容量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の灯油組成物の製造方法。
【請求項３】
高圧ＤＳＣによる酸化開始温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の灯油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物油脂を原料として製造された環境低負荷型灯油基材と原油等から精製された灯油留分を有する水素化精製油を混合することによって得られる、燃焼性およびライフサイクルＣＯ２排出特性に優れ、且つ酸化安定性に優れた灯油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が社会的に高まる中、室内暖房機器の分野では、暖房機器から排出される臭気物質（炭化水素等）を低減する技術が検討されている。臭気物質の低減方法としては、暖房機器の燃焼部の改善、排出ガス浄化装置の装着等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、昨今の環境問題への取り組みから燃料油中の硫黄分を低減することが望まれており、灯油においても低硫黄化が進められているが、石油精製の処理において、灯油中の硫黄分を過酷な条件で除去すると、酸化安定性や貯蔵安定性が低下してしまう懸念がある。
一方、安定性の良くない灯油を長期にわたって使用すると、正常な燃焼が起こりにくくなり、燃料消費率の低下、さらには装置の不具合の原因となり得るとの報告がある（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭５９−１６８１４号公報
【非特許文献１】内田紘一郎，「ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ」，石油学会，１９９４年，第１７巻，第１１号，ｐ．３７−４２
【０００３】
更に、昨今地球温暖化防止の観点から、ＣＯ２をはじめとする温室効果ガス削減の取組みが盛んに行われており、自動車用燃料の分野においては、再生可能エネルギーとして、バイオマス燃料が使用され始めている。１９９７年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはバイオマス燃料起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、バイオマス燃料は政策的なメリットとして有している。自動車用バイオマス燃料としては、ガソリン車用は、植物・穀物由来のエタノールやＥＴＢＥ（エチルターシャリーブチルエーテル）が、ディーゼル車用は、植物油由来のＦＡＭＥ（Fatty Acid Methyl Ester；植物油メチルエステル化物）などが主流となっているが、民生分野での適用はほとんど行われていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するものであり、燃焼性、酸化安定性に優れ、且つライフサイクル特性に優れた灯油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、油脂を構成する脂肪酸アルキル鎖の炭素数が１０から１４までの脂肪酸組成が６０質量％以上の動植物油脂を原料とし、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒を用い、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２６０〜３６０℃の条件下で水素化処理させることによって製造される環境低負荷型灯油基材１０〜９０容量％と原油を精製して得られる灯油留分９０〜１０容量％とを混合することにより、蒸留性状における初留点が１４０℃以上、終点が３００℃以下、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が７７０ｋｇ／ｍ３以上、８２０ｋｇ／ｍ３以下、煙点が２３ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ未満である灯油組成物を得ることを特徴とする灯油組成物の製造方法に関するものである。
【０００６】
また、本発明は、芳香族分が１０容量％以下であることを特徴とする前記の灯油組成物の製造方法に関するものである。
【０００７】
また、本発明は、高圧ＤＳＣによる酸化開始温度が２００℃以上であることを特徴とする前記の灯油組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、動植物油脂の水素化処理油を灯油基材として使用することで、燃焼性、酸化安定性の改善が図れ、且つそのカーボンニュートラル特性から優れたライフサイクル特性をもった灯油組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の灯油組成物の構成成分は、環境低負荷型灯油基材と原油等から精製される灯油留分とからなる。
【００１０】
本発明にかかる環境低負荷型灯油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄、低酸素の留分である。
該原料油としては、油脂を構成する脂肪酸アルキル鎖の炭素数が１０から１４までの脂肪酸組成が６０質量％以上の動植物油脂であることが必要である。上記脂肪酸組成の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。この割合が６０質量％を下回ると、水素化処理した生成物の蒸留性状が灯油の範囲を超えてしまい、燃焼性や安全性に問題を及ぼす可能性がある。
【００１１】
本発明において脂肪酸組成とは、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）(1991）「2.4.20.2-91脂肪酸メチルエステルの調整方法(三フッ化ホウ素-メタノール法)」に準じて調製したメチルエステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた昇温ガスクロマトグラフを用い、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成(FID昇温ガスロマトグラフ法)」に準じ求めた値である。
【００１２】
アルキル鎖の炭素数が１０から１４までの脂肪酸としては、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）などがある。このような条件に適合する動植物油としては、パーム核油やヤシ油（ココナッツ油）などが挙げられる。
【００１３】
原料油の水素化処理は、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの条件で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素／油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌの条件がより望ましく、水素圧力４〜１０．５ＭＰａ、液空間速度０．２５〜１．０ｈ−１、水素／油比３００〜１０００ＮＬ／Ｌの条件がさらにより望ましい。
【００１４】
これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
【００１５】
反応温度は目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、１５０〜４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２２０〜４００℃、さらに望ましくは２６０〜３６０℃の範囲に設定する。反応温度が前記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、前記上限値を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。
【００１６】
反応器形式は、一般的には固定床方式が採用されるが、他の反応器方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化精製された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。
【００１７】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％以上、より望ましくは１５〜５０容量％以上である。クエンチ水素の割合が前記下限値より低い場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、前記上限値を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【００１８】
水素化触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％含有していることがより望ましい。含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。
【００１９】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００２０】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【００２１】
水素化触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属が用いられ、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属が用いられる。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、水素化に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００２２】
活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。
【００２３】
水素化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００２４】
本発明においては、前記で製造された環境低負荷型灯油基材と原油等から精製された灯油留分を混合して本発明の灯油組成物を製造することができる。
【００２５】
該原油等から精製された灯油留分としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、上記の灯油留分（直留灯油、水素化分解灯油）を水素化精製して得られる水素化精製灯油等が挙げられる。水素化精製条件としては、通常、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌが好ましい。より好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。
【００２６】
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００２７】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
【００２８】
水素化精製に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６Ａ族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としては第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせたものでよく、具体的にはＭｏまたはＷと、ＣｏまたはＮｉの組み合わせであり、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２９】
活性金属の担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００３０】
本発明の灯油組成物は、前述の環境低負荷型灯油基材１０〜９０容量％と原油等から精製される灯油留分９０〜１０容量％を混合することにより得られる。環境低負荷型灯油基材は１０容量％以上配合する必要があり、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは３０容量％以上、さらに好ましくは５０％容量以上である。環境低負荷型灯油基材の混合量が少ない場合は、燃焼性、酸化安定性向上効果、ライフサイクル特性の効果が小さくなる。また、環境低負荷型灯油基材の混合割合は９０容量％以下であり、好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下である。環境低負荷型基材の混合割合が９０容量％を超えると、既販の燃焼機器の燃焼特性に悪影響を及ぼす可能性が否定できない。これは燃料自体が悪いのではなく、既販機器が現行の灯油性状（蒸留特性や粘度等）に合わせた機器設計をしているためで、仮に環境低負荷型基材の性状に合わせた設計の燃焼機器を用いれば、この混合割合の制約も排除できる。
【００３１】
本発明の灯油組成物の蒸留性状に関しては、初留点が１４０℃以上であり、終点が３００℃以下であることがそれぞれ好ましい。初留点は、引火点低下による安全性への影響から、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１５５℃以上であることがさらに好ましい。一方、低温時の着火特性維持の点から、初留点は、１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃以下であることがより好ましい。また、終点は、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。終点が３００℃を超えると、点火時にススが発生しやすく、特に、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。なお、本発明でいう初留点、終点とは、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００３２】
本発明の灯油組成物の引火点は、取り扱い上の安全性の観点から、４０℃以上であることが好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」のタグ密閉式で測定される値を意味する。
【００３３】
本発明の灯油組成物の硫黄分は、排気の臭いや燃焼排出ガス中の硫黄酸化物の抑制、及び暖房用機器に装着されている排ガス後処理用触媒の長寿命化の点から、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
【００３４】
本発明の灯油組成物の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７４０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７５０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、７７０ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。一方、燃焼性の観点から、８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８１０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【００３５】
本発明の灯油組成物の煙点は、芯式ストーブにおける煤の発生や不完全燃焼を防止する観点から、２３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以上である。
なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油製品−航空タービン燃料油及び灯油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００３６】
本発明の灯油組成物の過酸化物価は、過酸化物の生成による燃焼不良への懸念から１質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、ここでいう過酸化物価とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」で測定される値を意味する。
【００３７】
本発明の灯油組成物の芳香族分は、燃焼性の観点から、１０容量％以下であることが好ましい。
なお、ここでいう芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００３８】
本発明の灯油組成物は、燃焼性の点から、酸化開始温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０５℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。酸化開始温度が２００℃未満の場合、長期運転実施後に燃料消費率が悪化し、燃焼不良につながる。
ここでいう酸化開始温度は、高圧ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter：示差走査熱量計）により求められる値をいう。具体的には、メトラードレド社製のＤＳＣ加圧セルを用い、空気雰囲気、４ＭＰａ下で、試料を３０〜５００℃まで２０℃／分で昇温し、最初に発熱ピークが検知されたときの温度を試料の酸化に伴う温度とみなし、酸化開始温度とする。
【００３９】
本発明の動植物油脂を原料として製造された環境低負荷型灯油基材を含有する灯油組成物は、燃焼性、酸化安定性、ライフサイクルＣＯ２排出特性の全てに優れるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１〜２および比較例１〜２）
表１に示す性状を有する植物油脂を原料油とし、この原料油を表２に示す反応条件で水素化処理し、環境低負荷型灯油基材を調製した。
表３に示した環境低負荷型灯油基材に、水素化精製灯油、水素化分解灯油を調合して灯油組成物を製造した。調合した灯油組成物の調合比率、及びこの調合した灯油組成物に対して、蒸留性状、引火点、硫黄分、１５℃における密度、煙点、過酸化物価、芳香族分、高圧ＤＳＣの測定結果、およびライフサイクルＣＯ２排出量の計算結果を表４に示す。
【００４２】
なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
蒸留性状は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
煙点は、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油製品−航空タービン燃料油及び灯油−煙点試験方法」で測定される値を示す。
過酸化物価は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」で測定される値を示す。
芳香族分は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００４３】
（ライフサイクルＣＯ２算出）
ライフサイクルＣＯ２は、ファンヒーターにおける灯油組成物の燃焼に伴い発生したＣＯ２と、採掘から燃料給油までに発生したＣＯ２と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したＣＯ２（以下、「Ｔａｎｋ  ｔｏ  Ｗｈｅｅｌ  ＣＯ２」という。
）は、下記燃焼試験を行ったときのＣＯ２排出量、燃料消費量及び燃料密度に基づいて、各灯油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
【００４４】
また、採掘から燃料タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２（以下、「Ｗｅｌｌ  ｔｏ  Ｔａｎｋ  ＣＯ２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ２排出量の総和として算出した。なお、「Ｗｅｌｌ  ｔｏ  Ｔａｎｋ  ＣＯ２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）〜（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
【００４５】
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）灯油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で燃焼機器に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
【００４６】
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Ｔａｎｋ  ｔｏ  Ｗｈｅｅｌ  ＣＯ２」に対してこれを適用させた。
【００４７】
表４から明らかなように、所定条件で動植物油脂を水素化処理して得られる環境低負荷型灯油基材と原油等から精製される灯油留分とを混合して製造した実施例１、２においては、蒸留性状における初留点が１４０℃以上、終点が３００℃以下、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が７４０ｋｇ／ｍ３以上、８２０ｋｇ／ｍ３以下、煙点が２３ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ未満、芳香族分が１０容量％以下、高圧ＤＳＣによる酸化開始温度が２００℃以上である灯油組成物を確実に得ることができたが、比較例１〜３においては本発明の目的とする灯油組成物は必ずしも得られない。
【００４８】
（燃焼試験）
灯油サンプル１〜２および比較サンプル１〜３を４３℃恒温槽にて２週間貯蔵した後、燃焼試験を実施した。具体的には、試験用暖房機器として、芯上下式ストーブ（開放式石油ストーブ芯式自然通気形、排ガス浄化装置あり、コロナ社製  ＳＸ−Ｅ２６１Ｙ）、及び石油ファンヒーター（開放式石油ストーブ気化式強制通気形、排ガス浄化装置なし、ダイニチ社製  ブルーヒーターＦＷ−３０７０Ｅ）に試料油を充填し、点火−５時間の定常運転−消火を１サイクルとし、これらの工程を１００サイクル（５００時間）繰り返した。
本試験においては、１回目のサイクルにおける燃料消費率（以下、「燃料消費率１」という）、及び最終サイクルにおける燃料消費率（以下、「燃料消費率２」という）を測定し、両者の差Δ（燃料消費率１−燃料消費率２）を求めた。得られた結果を表５に示す。
表５に示した燃料消費率１、２はいずれも比較例１の燃料消費率１を１００としたときの相対値で示したものである。燃料消費率１の場合、その値が大きいほど燃費が悪いことを意味する。また、サイクル数が増加すると、燃焼部への固着物（例えば酸化劣化物）の付着等により暖房効率が悪化するため、通常、燃料消費率２は燃料消費率１よりも小さくなる。両者の差Δ（燃料消費率１−燃料消費率２）は、燃焼部への固着物の付着量及びＴＨＣ（Ｔｏｔａｌ  ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ）濃度の指標となる。
【００４９】
表５の結果から、本発明の灯油組成物に係る実施例１〜２を用いることで、いずれも燃料消費率の低下を抑制できることが分かる。
これに対して、比較例１〜３の場合は、表５に示したように、５００時間試験後の燃料消費率低下が著しく、排気中のＴＨＣ排出量の増加も顕著であった。この結果は、比較例１〜３の灯油組成物を用いた場合に、本発明の灯油組成物に比べ燃焼部に酸化劣化による固着物が生成し、燃焼不良が起こりやすくなることを示唆するものである。
【００５０】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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