(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を４０重量部以上、（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を１０重量部以上６０重量部以下を含有し、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）乾性油１〜２０重量部、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド０．５〜８重量部、（Ｅ）金属石鹸を含有金属換算で０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）ハイドロキノン０．００５〜０．２重量部、（Ｇ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレートである請求項１記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、亜麻仁油であり、（Ｅ）成分が、オクテン酸コバルトである請求項１又は２記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項４】
更に、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、炭酸カルシウムを含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項記載の接着剤組成物により接合したコンクリート構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地震などでコンクリート構造物が振動しても、接合部から構造物が破壊することがないように振動変位を吸収する、コンクリート構造物に接着性の良い、環境に優しい接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性が良く、いろいろな被着体に対する接着性が優れ、環境に優しいことなどから、成形材料、塗料、一般用接着剤、金属用接着剤、コンクリート用接着剤などに幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来から知られているアクリル系樹脂は、一般にその硬化物が硬く、伸びが少ないため、コンクリート用接着剤として使用する際には、接合部に地震時などの振動を吸収させる必要がある場合は適用できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般にアクリル系樹脂硬化物が硬く、伸びが小さいという欠点を改善し、コンクリート用接着剤として使用した場合、コンクリートに対する接着性が優れ、冬季の屋外等における低温においても短時間で硬化し、地震などの振動変位を吸収することができる、環境に優しい接着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を４０重量部以上、（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を１０重量部以上６０重量部以下を含有し、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）乾性油１〜２０重量部、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド０．５〜８重量部、（Ｅ）金属石鹸を含有金属換算で０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）ハイドロキノン０．００５〜０．２重量部、（Ｇ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部を含有する接着剤組成物であり、（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレートである該コンクリート用接着剤組成物であり、（Ｃ）成分が、亜麻仁油であり、（Ｅ）成分が、オクテン酸コバルトである該コンクリート用接着剤組成物であり、更に、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、炭酸カルシウムを含有してなる該コンクリート用接着剤組成物であり、該接着剤組成物により接合したコンクリート構造物である。
【０００６】
【本発明の実施の形態】
本発明に用いる（A）成分は、重合物の伸びが２０℃で２００％以上で、少なくとも分子中に１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマーであり、アルキルフェノールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性アクリレート類である。
【０００７】
例えば、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどがある。
【０００８】
これらは、硬化物の物性を調整する目的で単独で用いても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【０００９】
本発明に用いる（A）成分のアクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマーは硬化物を柔軟にし、かつ、高度な伸び特性を付与させるために、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部中の少なくとも４０重量部以上が必要であり、５０重量部以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、単独重合物のガラス転移温度が０℃以下で、少なくとも分子中に１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマーである。（Ｂ）成分の例としては、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートなどがある。
【００１１】
これらは、硬化物の性質の調整を目的として単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）成分は低温における硬化物の柔軟性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部中の１０重量部以上６０重量部以下であることが必要であり、５０重量部以下が特に好ましい。６０重量部を超えて配合すると、強度が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）成分である乾性油は少なくとも金属石鹸の作用により、空気硬化する不飽和炭化水素結合を１分子中に複数有する油脂類の総称で、例えば、亜麻仁油、ボイル油、魚油などから変性した乾性油などである。
【００１４】
（Ｃ）成分である乾性油は、ラジカル重合の場で乾性油分子中に存在する多数の不飽和炭化水素結合の第３級水素へ容易に連鎖移動して、この部分から更に、重合が開始される所謂、グラフト化が起こっており、生成する高分子中に取り込まれるが、その他に空気の作用で、パーオキサイドを形成して、金属石鹸により、分解されフリーラジカルとなり、モノマーを重合させる作用、いわゆる、空気硬化性が発現されるものである。
【００１５】
この空気硬化性はパラフィンなどの空気遮断効果とは本質的に異なり、遅速はあるにしても温度に依らない反応である。
【００１６】
この空気硬化特性を有する化合物として、ジクロペンテニル（メタ）アクリレート系モノマー、ジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート系モノマー、ジクロペンタジェン樹脂やアクリル変性ポリブタジェンなどがあるが、何れも、弾性率を激しく上昇させ、空気乾燥作用が発現できる量まで添加できない。
【００１７】
本発明に用いる（Ｃ）成分である乾性油は、硬化物の物性を調整する目的で単独にて用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である乾性油は、硬化物の柔軟性を損なわず表面の乾燥性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、１重量部以上が必要であり、２０重量部以下が好ましい。
【００１９】
１重量部未満では表面乾燥効果が不十分であり、２０重量部を超えて配合すると、主として強度低下が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
また、本発明に用いる（Ｃ）成分である乾性油は、本発明の接着剤を（Ｄ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドを含有する組成物（（Ｏ）剤）と、（Ｅ）成分である金属石鹸を含有する組成物（（Ｒ）剤）とに分割して保存する、いわゆる、２液主剤型接着剤組成物として使用する場合には、保存安定性を確保するために、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドを含有する（Ｏ）剤組成物側に全量配合することが好ましい。
【００２１】
このような２剤型接着剤組成物の配合例を以下に示す。
【００２２】
（Ｏ）剤：（A）重合物の伸びが２０℃で２００％以上であり、分子中に少なくとも１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマー４０重量部以上、（B）ガラス転移温度が０℃以下で、分子中に少なくとも１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマー１０重量部以上６０重量部以下を含有し、（A＋B）１００重量部に対して（Ｃ）乾性油１〜２0重量部、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド０．５〜８重量部、（Ｆ）ハイドロキノン０．００５〜０．２重量部、（Ｇ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部含有する。
【００２３】
（Ｒ）剤：（A）重合物の伸びが２０℃で２００％以上であり、分子中に少なくとも１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマー４０重量部以上、（B）ガラス転移温度が０℃以下で、分子中に少なくとも１個以上のフエニル基を有するアクリル酸エステルモノマー１０重量部以上６０重量部以下を含有し、（A＋B）１００重量部に対して（Ｅ）金属石鹸を含有金属換算で０．０１〜１．０重量部、（Ｆ）ハイドロキノン０．００５〜０．２重量部、（Ｇ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部含有する。
【００２４】
つぎに、本発明に用いる（Ｄ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、自然分解性が小さく、（Ｅ）成分である金属石鹸と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して本発明の（A）、(Ｂ)成分であるアクリル酸エステルモノマーをラジカル重合させるラジカル重合開始剤である。
【００２５】
本発明に用いる（Ｄ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し０．５〜８重量部用いられる。
【００２６】
０．５未満では硬化不良が発生する。８重量部以上では保存安定性が著しく低下し、好ましくない。１〜３重量部の範囲が最も好ましい。
【００２７】
つぎに、本発明に用いる（Ｅ）成分である金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅などがある。
【００２８】
これらの金属石鹸は、金属含有率が１％〜２０％程度の範囲にあるものが一般に市販されている。使用に際しては有効な金属含有率を換算し、含有金属換算で使用する。
【００２９】
本発明に用いる（Ｅ）成分である金属石鹸は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いる（Ｅ）成分である金属石鹸は、少なすぎると硬化不良を発生するケースがあり、好ましくない。多すぎる場合は高価なものになるし、硬化物の着色が顕著となるので、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し含有金属換算で０.０１〜１．０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
つぎに、本発明に用いる（Ｆ）成分であるハイドロキノンは、所謂、ラジカル重合禁止剤であるが、真夏などの高温雰囲気での施工では硬化時間が短すぎる場合が発生するために、添加することにより硬化時間を長くすることができて、（Ｅ）成分の金属石鹸を添加する前の保存安定性も向上するのである。
【００３２】
本発明に用いる（Ｆ）成分であるハイドロキノンは、本発明に用いる（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部であり、０．００５重量部未満では効果が明確ではなく、０．２重量部を超える添加量では硬化不十分になるので好ましくはなく、０．０１〜０．１０重量部が好ましい。
【００３３】
つぎに、本発明の（Ｇ）成分である固形パラフィンは、本発明の接着剤組成物の硬化に際し、モノマー類の酸素による重合妨害、即ち、嫌気性を緩和する目的で添加する成分である。
【００３４】
本発明の（Ｇ）成分としては、融点が４０℃以上のものが好ましく、融点４２〜７０゜Ｃのものが特に好ましい。
【００３５】
本発明の（Ｇ）成分である固形パラフィンは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し０．２〜５．０重量部添加する。
【００３６】
０．２重量部未満では嫌気性を緩和する効果が小さく、５．０重量部を超えると硬化樹脂の伸びが減少し、また、強度の低下があり好ましくない。
【００３７】
つぎに、本発明の接着剤組成物は、フィラー成分として、接着剤組成物の性質の調整や、接着剤組成物を安価にする目的で添加してもよく、炭酸カルシウム粉末は、これらの目的のために特に適している代表的なフィラー成分の一つである。
【００３８】
これらのフィラー成分は、単独、もしくは複数配合して使用しても良い。
【００３９】
つぎに、本発明の接着剤組成物は、短時間での硬化性をさらに上げる目的で、例えば、トリエタノールアミン、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）−P−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどの第３級アミン類を促進剤として、単独もしくは組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
つぎに、本発明の接着剤組成物はシラン系カップリング剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、発泡剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４１】
さらに、本発明の接着剤組成物においては、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分を含有させることにより、従来のアクリル系の伸びが大きい接着剤の夏場や極寒時期の表面乾燥性、接着性が改善されて、オールシーズンの施工ができる組成物となる。
【００４２】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４３】
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
【００４５】
重合体が２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ５７００（東亜合成社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）６２ｇとアロニックスＭ−１１１（東亜合成社製、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）９ｇ、重合体が０゜Ｃ以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）２９ｇ、亜麻仁油（関東化学社）６gを混合した。
【００４６】
次いで、パラフィン１１５（日本精蝋社製、融点４７゜Ｃ固形パラフィン）０.５ｇ、ハイドロキノン０．０３g、炭酸カルシウム粉（白石カルシウム社製）１１０gを上記モノマー混合液に添加した液を攪拌しながら６５゜Ｃに加熱してパラフィンを溶解させ、攪拌しながら３０゜Ｃまで冷却した。
【００４７】
この３０゜Ｃに冷却した液に、ラジカル重合開始剤として、パークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）２．２ｇ添加、攪拌し、更に、促進剤としてＮ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン０．５ｇを添加攪拌混合した（組成物１）。
【００４８】
３０℃の雰囲気で組成物１を１００ｇ秤量して、オクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）0．3ｇを添加混合すると約５分で発熱しながら硬化した。
【００４９】
同様の方法でオクトライフＣo１２を添加攪拌した組成物で４０mm×４０mm×１５mmのJIS  Ｒ５２０１モルタル試験片を接着剤層が１mmになるように1mm径のピアノ線をスペーサーにして接着した。
【００５０】
約６分後に固着した。１日後に２０℃の雰囲気中で、引っ張り速度１mm／分の速さで引き剥がした結果、凝集破壊を示し、伸び４８０％、強度０．8Ｎ／mm2 であった。はみ出た接着剤は良好な硬化状態であった。
【００５１】
（実施例２）
気温０℃の雰囲気中で組成物２（実施例１の組成物１中の促進剤Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジンを1．５ｇに増加した以外は組成物１に同じ）を１００ｇ秤量して、オクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）２．０ｇを添加混合すると、発熱しながら約１１０分後に硬化した。
【００５２】
同様の方法でオクトライフＣo１２を添加攪拌した組成物で４０mm×４０mm×１５mmのJIS  Ｒ５２０１モルタル試験片を接着剤層が１mmになるように1mm径のピアノ線をスペーサーにして接着した。
【００５３】
約１２０分後に固着した。１日後に２０℃の雰囲気中で、引っ張り速度１mm／分で引き剥がした結果、凝集破壊を示し、伸び４５０％、強度０．８Ｎ／mm2 であった。はみ出た接着剤は良好な硬化状態であった。
（実施例３）
重合体が２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ５７００（東亜合成社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）６２ｇとアロニックスＭ−１１１（東亜合成社製、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）９ｇ、重合体が０゜Ｃ以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）２９ｇ、亜麻仁油（関東化学社）10gを混合した。ハイドロキノン０．０３g、炭酸カルシウム粉（白石カルシウム社製）１１０gを上記モノマー混合液に添加した液を攪拌しながら、ラジカル重合開始剤として、パークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）２．２ｇ添加攪拌して、更に、促進剤としてＮ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン１．0ｇを添加攪拌混合した（組成物３）。
この組成物３を実施例１と同様に評価した。
【００５４】
（比較例１）
【００５５】
亜麻仁油を用いないほかは、実施例１の組成物１と全く同様して作成して接着特性を評価した。
【００５６】
【表１】
0004877887.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、従来のアクリル系接着剤が有する硬化物が硬く、伸びが小さいという欠点を改善し、コンクリート用接着剤として使用した場合、コンクリートに対する接着性が優れ、冬季の屋外等における低温においても短時間で硬化し、地震などの振動変位を吸収することができる、環境に優しい接着剤組成物として有効である。