(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材とシリカ膜とを備える水素ガス分離材を製造する方法であって：
前記多孔質基材を用意する工程；
前記基材の一方の面側にシリカ源含有ガスとしてキャリアガスと共に供給される気化したシリカ源と、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法によって、該基材にシリカ膜を形成する工程；及び、
前記シリカ膜が形成された基材の一方の面側であって前記シリカ膜形成工程で気化したシリカ源が供給された側に、前記シリカ源含有ガスに代えて酸素含有ガスを供給し、上記シリカ膜を安定化させる膜安定化工程；
を包含する、水素ガス分離材の製造方法。
【請求項２】
前記膜安定化工程は、３００℃〜１０００℃の温度条件下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記膜安定化工程において使用する酸素含有ガスは、純粋酸素ガス又は２０ｖｏｌ％以上の酸素を含む混合ガスである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記膜安定化工程において、前記シリカ源含有ガスに代えて供給される酸素含有ガスの流量は、少なくとも０．０１ＭＰａのガス圧差で他方の面側の酸素含有ガスの流量よりも高くなるように調節される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記膜安定化工程において、前記多孔質基材の一方の面側であって前記シリカ膜形成工程で気化したシリカ源が供給された側に、前記シリカ源含有ガスに代えて酸素含有ガスを供給し、且つ、前記多孔質基材の他方の面側であって前記シリカ膜形成工程で酸素含有ガスが供給された側には酸素含有ガスの供給を停止し、前記多孔質基材の両側で少なくとも０．０１ＭＰａのガス圧差を生じるように前記他方の側を減圧する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記シリカ膜形成工程と前記膜安定化工程との間に、前記多孔質基材の一方の面側に供給されるガスを前記シリカ源含有ガスから不活性ガスに置換する工程を含み、該不活性ガスに置換された後、前記膜安定化工程において、該多孔質基材の一方の面側に供給されるガスを不活性ガスから酸素含有ガスに置換する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質基材は、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質膜として、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が４ｎｍ〜１０００ｎｍの多孔質支持体上に形成される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス分離材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や触媒膜リアクタ等において水素を供給するために用いられる水素ガス分離材が知られている。このような水素ガス分離材は、典型的には高い水素透過性に加えて、耐熱性及び耐水蒸気性にも優れていることが好ましい。このような水素ガス分離材を製造する一つの代表的な方法として、例えば、セラミックス材料から構成されて細孔径５０ｎｍ以上の細孔を有する多孔質基材に、０．６ｎｍ以下の細孔径を有する多孔質シリカ膜を形成し、これにより該基材の有する細孔の開口サイズを縮小する過程を含む方法が知られている。かかるシリカ膜を形成する方法の代表例として、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＣＶＤ）及びゾル−ゲル法が例示される。ＣＶＤを用いたシリカ膜形成に関する従来技術文献として、特許文献１，２及び非特許文献１〜３が挙げられる。一方、ゾル−ゲル法を用いたシリカ膜形成に関する従来技術文献として非特許文献４，５が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５４１６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９６６３号公報
【非特許文献１】M. Nomura et al. Ind. Eng. Chem. Res. Vol.36 No.10, 1997,p.4217-4223
【非特許文献２】M. Nomura et al. Journal of Membrane Science 187, 2001, p.203-212
【非特許文献３】S. Nakao et al. Microporous and Mesoporous Materials 37, 2000,p.145-152
【非特許文献４】B. N. Nair et al. Journal of Membrane Science 135, 1997, p.237-243
【非特許文献５】B. N. Nair et al. Adv. Mater. Vol.10, No.3, 1998, p249-252
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１，２及び非特許文献１〜３に記載されたＣＶＤによるシリカ膜の形成方法は、テトラエトキシシラン（Tetraethyl Orthosilicate：ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（Tetramethyl Orthosilicate：ＴＭＯＳ）等のシリカ源を気化させて、ガス状態で多孔質基材の一方の面から供給すると共に、該基材の他方の面（裏面）からオゾン（Ｏ３）や酸素（Ｏ２）等のガスを供給することによって、該基材の細孔内でこれらを反応させてシリカ膜を形成するというものである（以下、この種のＣＶＤを「対向拡散ＣＶＤ」ということもある。）。
【０００５】
上記対向拡散ＣＶＤを適用して水素ガス分離材を製造するにあたり、上記シリカ膜の膜厚は、所定の厚さまでは製膜時間（シリカ源と、Ｏ３又はＯ２ガスとの反応時間）によって制御され得る。このため、典型的には、上記反応時間を短くして膜厚を薄くすることによって、高い水素透過性能を備えた水素ガス分離材を製造することが好ましい。上記製膜時間の短縮化は、上記水素ガス分離材の製造工程の効率化の点でも効果的である。例えば、特許文献２では、シリカ源としてＴＥＯＳを使用し、気化させたＴＥＯＳガスとＯ２ガスを共に２００ｍＬ／分で供給して両者を反応させ、６００℃の温度条件下でγ‐アルミナ製の多孔質基材にシリカ膜を形成している。この製膜時間を１２０分間、３０分間、５分間と短縮すると、このシリカ膜を備えた水素ガス分離材の水素透過率［ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１］はそれぞれ、３．０×１０−７、３．５×１０−７、７×１０−７に向上している。
【０００６】
しかし、上記シリカ膜の製膜時間を短縮すると、水素透過性の向上とは対照的に、水素ガス分離材（上記シリカ膜）の耐熱性及び耐水蒸気性（耐高温水蒸気性）が低下する。また、この現象は、上記シリカ膜の面積を拡大すると特に顕著となる。例えば、シリカ源としてＴＭＯＳを使用し、気化させたＴＭＯＳガスとＯ２ガスをともに２００ｍＬ／分で供給して、６００℃の温度条件下、１２０分間の製膜時間でγ‐アルミナ製の多孔質基材にシリカ膜を形成した。このとき、１×１０−３ｍ２の製膜面積で形成されたシリカ膜を有する水素ガス分離材は、実使用に耐え得る安定した性能を有した。一方、４０×１０−３ｍ２の面積範囲にまで拡大して上記シリカ膜を形成した際には、該シリカ膜の成膜性は低下した。例えば、該シリカ膜を備えた水素ガス分離材に水素を流すとクラックが発生したり、高温（例えば６００℃）の水蒸気雰囲気下では水素透過性能や水素選択（分離）性能等の性能低下が認められた。
【０００７】
上記のようにシリカ膜を備えた水素ガス分離材が、燃料電池や触媒膜リアクタ等に適した水素ガス分離材として実用レベルにまで達し得るには、シリカ膜の製膜時間の短縮化（例えば３０分以下）と、製膜面積の拡大化（例えば１０×１０−３ｍ２以上）の実現が重要である。しかし、上記特許文献及び非特許文献はいずれも、上記の点で実験レベルの域を脱していない。
【０００８】
そこで本発明は、対向拡散ＣＶＤにより形成されるシリカ膜を備えた水素ガス分離材の製造方法であって、製膜時間を短縮しても、好ましくは製膜面積を拡大しても、良好な性能を有したシリカ膜を安定して形成することができる水素ガス分離材製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明によって多孔質基材とシリカ膜とを備える水素ガス分離材を製造する方法が提供される。すなわち、ここに開示される製造方法は、前記多孔質基材を用意する工程を包含する。また、前記基材の一方の面側にシリカ源含有ガスとしてキャリアガスと共に供給される気化したシリカ源（すなわちシリカ膜形成用材料）と、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法によって、該基材にシリカ膜を形成する工程を包含する。さらに、前記基材の一方及び／又は他方の各面側に酸素含有ガスを供給し、前記シリカ膜を安定化させる膜安定化工程を包含する。好ましくは、膜安定化工程において、前記シリカ膜が形成された基材の一方の面側であって前記シリカ膜形成工程で気化したシリカ源が供給された側に、前記シリカ源含有ガスに代えて酸素含有ガスを供給する。
多孔質基材にシリカ膜を形成する際、対向拡散ＣＶＤにより多孔質基材にシリカ膜を蒸着するのみでは、成膜に数時間（例えば２時間〜５時間）の長時間を有する。また、形成されたシリカ膜は不安定で精度に欠け、多くのシリカ膜において、水素を流した際のクラックや、高温の水蒸気雰囲気下での性能低下が発生していた。
しかし、かかる製造方法では、膜安定化工程において、シリカ膜形成後の多孔質基材の両面側又は一方の側に酸素含有ガスを供給することによって、該多孔質基材の細孔内に未反応又は不完全反応の段階で残存しているシリカ源がシリカへと酸化される。この結果、上記シリカ膜は全体にわたって一様に完全酸化された状態に達し得るため、シリカ膜が上記多孔質基材に安定（すなわち、ある一定の精度又は性能を維持）して形成され得る。また、かかる製造方法が上記膜安定化工程を包含することにより、シリカ膜形成工程におけるシリカ膜の製膜時間（シリカ源の供給時間）を３０分〜５分にまで短縮しても、水素透過性能や水素分離性能等の膜性能を良好に発揮し得るシリカ膜を上記多孔質基材に形成し得る。なお、典型的には、気化したシリカ源は窒素等の不活性ガスと混合されて、シリカ源含有ガスとして上記多孔質基材の一方の面側に供給される。
【００１０】
また、上記膜安定化工程を包含しない従来の水素ガス分離材製造方法では、例えば２時間の製膜時間を費やしても４０×１０−３ｍ２の製膜面積では、安定したシリカ膜を多孔質基材に形成できなかった。しかし、かかる製造方法では、上記膜安定化工程を経ることによって、例えば上記面積まで製膜面積を拡大しても、安定したシリカ膜を形成し得る。
【００１１】
ここに開示される水素ガス分離材製造方法の好ましい一態様では、前記膜安定化工程は、３００℃〜１０００℃の温度条件下で行われる。より好ましくは５００℃以上であり、典型的にはシリカ膜形成工程におけるシリカ源の蒸着温度（製膜温度）程度で行われる。また、上記温度条件の上限は、上記シリカ源が分解や化学反応を起こさない限界の温度（例えば分解温度）未満が好ましい。
かかる態様では、多孔質基材に供給されて該基材の細孔内に残存している上記シリカ源の酸化反応が促進され、より安定なシリカ膜を形成させるのに効果的である。また、かかる製造方法により製造された水素ガス分離材を、例えばメタンの水蒸気改質用膜リアクタや水蒸気改質型燃料電池等に適用する場合には、該水素ガス分離材は高温（例えば５００℃以上）の水蒸気雰囲気に曝される。上記膜安定化工程において、上記のような高温条件下の雰囲気に上記シリカ膜を曝すことによって、耐熱性に優れたシリカ膜が形成され得る。この結果、かかる態様の製造方法により得られる水素ガス分離材は好適に利用され得る。
【００１２】
ここに開示される水素ガス分離材製造方法の別の好ましい一態様では、前記膜安定化工程において使用する酸素含有ガスは、純粋酸素ガス又は２０ｖｏｌ％以上の酸素を含む混合ガスである。好ましくは純粋酸素ガスである。
かかる態様により、上記多孔質基材の細孔内に残存したシリカ源が酸素含有ガスにより効率よく酸化されて、安定したシリカ膜が形成され得る。また、酸素濃度が高いほど酸素含有ガスの供給量を少なく、また該供給時間を短縮することができる。該酸素含有ガスは空気（酸素が凡そ２０ｖｏｌ％、窒素が凡そ８０ｖｏｌ％含む混合ガス）であってもよい。  
【００１３】
また、ここに開示される水素ガス分離材製造方法の別の好ましい一態様では、前記膜安定化工程において、前記シリカ源含有ガスに代えて供給される酸素含有ガスの流量は、少なくとも０．０１ＭＰａのガス圧差で他方の面側の酸素含有ガスの流量よりも高くなるように調節される。
さらに別の好ましい一態様では、前記膜安定化工程において、前記多孔質基材の一方の面側であって前記シリカ膜形成工程で気化したシリカ源が供給された側に、前記シリカ源含有ガスに代えて酸素含有ガスを供給し、且つ、前記多孔質基材の他方の面側であって前記シリカ膜形成工程で酸素含有ガスが供給された側には酸素含有ガスの供給を停止し、前記多孔質基材の両側で少なくとも０．０１ＭＰａのガス圧差を生じるように前記他方の側を減圧する。
かかる態様では、上記多孔質基材の一方の面側であって前記シリカ膜形成工程でシリカ源が供給された側では、供給されるガスがシリカ源含有ガスから酸素含有ガスに置換され、上記多孔質基材の両側で酸素含有ガスが流通する。このとき、置換された側の酸素含有ガスのガス圧は、少なくとも０．０１ＭＰａ（好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、典型的には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ）のガス圧差で他方の面側よりも高く調節されている。或いは、上記一方の側ではシリカ源含有ガスから酸素含有ガスに置換し、上記他方の面側では酸素含有ガスの供給を停止して、上記基材の両側で少なくとも０．０１ＭＰａのガス圧差を生じるように上記他方の面側を減圧する。この結果、該基材の細孔内に残存しているシリカ源が該基材内部に深く押し込まれるので、該シリカ源含有ガスと上記他方の側（シリカ源含有ガスが供給された側と反対側）から供給される酸素含有ガスとの接触頻度が向上する。この結果、該酸素含有ガスは効率よく接触して該シリカ源を酸化し得るので、効率的に膜安定化工程を実施することができる。
なお、かかる態様は、シリカ膜形成工程で酸素含有ガスが供給された側を大気圧に開放して空気にさらしておき、その他方の側、すなわちシリカ膜形成工程でシリカ源が供給された側には酸素含有ガスを大気圧より少なくとも０．０１ＭＰａの加圧状態で供給するような態様であってもよい。
【００１４】
ここに開示される水素ガス分離材製造方法の別の好ましい一態様では、前記シリカ膜形成工程と前記膜安定化工程との間に、前記多孔質基材の一方の面側に供給されるガスをシリカ源含有ガスから不活性ガスに置換する工程を含み、次いで（該不活性ガスに置換された後）、前記膜安定化工程において、該多孔質基材の一方の面側に供給されるガスを不活性ガスから酸素含有ガスに置換する。
かかる態様では、また、多孔質基材の一方の面側に供給されていたシリカ源含有ガスを酸素含有ガスに置換する前に、一旦不活性ガスで置換することにより、上記基材の一方の面側に未反応のまま気体として残存しているシリカ源が完全に排気されて、該シリカ源と酸素含有ガスとの反応による所定のシリカ膜形成装置内（すなわち成膜用チャンバー内）の汚染が防止され得る。
【００１５】
また、ここに開示される水素ガス分離材製造方法の一つの好ましい態様では、前記多孔質基材は、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質膜として、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が４ｎｍ〜１０００ｎｍの多孔質支持体上に形成される。
かかる平均細孔径又は細孔径分布のピーク値の多孔質基材に対向拡散ＣＶＤを適用してシリカ膜を形成することにより、該基材の有する細孔を水素ガス分離に適したサイズにまで効率よく縮小することができる。また、該基材は多孔質支持体（典型的にはセラミック材料により形成された支持体）に支持されているので、必要な機械的強度を確保しつつ該基材をより薄膜化することができる。したがって、水素ガス透過性と選択（分離）性とのバランスに優れた水素ガス分離材が提供され得る。
【００１６】
ここに開示される水素ガス分離材製造方法は、他の側面として、平均細孔径凡そ４ｎｍ〜１０００ｎｍの多孔質支持体と、該支持体上に膜状に形成された平均細孔径凡そ２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質基材（多孔質膜）にシリカ膜を形成してなる平均細孔径１．０ｎｍ以下（典型的には、凡そ０．３ｎｍ〜０．６ｎｍ程度）の水素ガス分離膜と、を備える水素ガス分離材を提供する。上記シリカ膜は、好ましくは、上記多孔質基材の一方の面側に供給されるシリカ源含有ガスと、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法によって形成されたシリカ膜であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料粉末の混合方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される水素ガス分離材の製造方法に使用される多孔質基材の材質は、ＣＶＤによりシリカ膜を形成できて、かつ使用時（すなわち水素ガス分離時）の使用環境に耐え得るものであればよい。例えば、α‐アルミナ、γ‐アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック材料を好ましく使用することができる。また、これらの複合物又は混合物から形成された多孔質基材であってもよい。
【００１９】
多孔質基材が有する細孔のサイズは、後述する蒸着工程時に形成されるシリカ膜によって水素ガスの分離に適したサイズの細孔が形成され得るサイズであればよい。例えば、平均細孔径（又は細孔径分布のピーク値；典型的には細孔径分布のピーク値は平均細孔径と近似し得る。）が凡そ１００ｎｍ以下の多孔質基材を好ましく使用することができ、該細孔径が凡そ５０ｎｍ以下（例えば凡そ２０ｎｍ以下、さらには凡そ１０ｎｍ以下）がより好ましい。多孔質基材の細孔径のサイズが上記範囲を超えると、シリカ膜を形成して該細孔径を水素ガスの分離に適したサイズにまで縮小するのに長時間を要する。すなわち、水素ガス分離材の製造効率が落ちる。一方、多孔質基材の細孔径のサイズが小さすぎると、該細孔径を水素ガスの分離に適したサイズに縮小するのに必要なシリカ膜の厚みが小さすぎてしまい、該シリカ膜の厚みにばらつきが生じ易くなり得る。したがって、多孔質基材の製造容易性及びシリカ膜の形成効率（水素ガス分離材の製造効率）を考慮すれば、平均細孔径２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質基材を特に好ましく使用することができる。なお、細孔径分布の狭い（細孔サイズの均一性が高い）多孔質基材が好ましい。
なお、本明細書において平均細孔径（又は細孔径分布のピーク値）とは、例えば一般的なバブルポイント試験法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２；細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の場合）や水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５；細孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ若しくはそれ以上の場合）に基づいて算出される平均細孔径（又は細孔径分布のピーク値）をいう。
【００２０】
多孔質基材の形状は特に限定されず、用途に応じた種々の形状をとり得る。より高い水素ガス透過率を向上させるため有利な形状の好適例の一つとして、膜状（薄板状）の多孔質基材を好ましく採用することができる。例えば、厚さ０．１μｍ〜１０μｍ程度（より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ）の膜状の多孔質基材（多孔質膜）の使用が好ましい。この多孔質基材の孔隙率（空隙率）は、通常は２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％程度とすることが適当であり、例えば孔隙率が３０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％程度の多孔質基材を好ましく使用することができる。
【００２１】
好ましい一態様では、このような膜状（薄板状）の多孔質基材が、多孔質支持体上に形成されて（設けられて）いる。このように多孔質支持体（以下、単に「支持体」ということもある。）に支持された多孔質基材を使用することにより、必要な機械的強度を保持しつつ、該基材をより薄膜化することができる。かかる薄膜化によって、該多孔質基材にシリカ膜を形成してなる水素ガス分離材において、より高い水素ガス分離性能（例えば、より高い水素ガス透過率及び／又は選択性を発揮すること、或いは水素ガス透過率と選択性とをより高いレベルでバランスよく発揮すること）が実現され得る。
【００２２】
この支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、シート状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状、その他の立体形状であり得る。これらの形状のうち、管形状のものが、水素ガス分離モジュールとして改質器等のリアクタに適用し易く好適である。例えば、管形状の多孔質支持体の外周面及び／又は内周面（典型的には外周面のみ）に膜状の多孔質基材（多孔質膜）が設けられた構成の多孔質構造体を用意し、該構造体を後述するシリカ膜形成工程（対向拡散ＣＶＤ）に供することが好ましい。また、この支持体は積層構造であってもよく、例えば、多孔質基材を形成する側に向けて、相対的な平均細孔径が徐々に小さくなるように２層以上の多孔質層が積層された構造の支持体でもよい。また、該多孔質層の各層の材質は同じでも異なっていてもよい。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出成形、プレス成形、鋳込み成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる技法自体は本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００２３】
支持体が有する細孔の孔径は、水素ガス、酸素ガス等のガス透過を顕著に妨げない限り特に限定されない。多孔質基材の平均細孔径よりも大きな（典型的には２倍〜５０倍程度に大きな）平均細孔径を有するものが適当である。例えば細孔径分布のピーク値及び／又は平均細孔径が好ましくは凡そ４ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは凡そ４ｎｍ〜１００ｎｍの支持体が使用される。細孔径分布の狭い支持体が好ましい。また、該支持体の孔隙率は、例えば２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％程度とすることができ、通常は該孔隙率を３０％〜４０％程度とすることが好ましい。支持体の厚みには、用途に応じて所望される機械的強度を保持しつつ多孔質基材を適切に支持し得るように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、例えば、多孔質基材の厚みが０．１μｍ〜５μｍである場合には、支持体の厚みを１００μｍ〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００２４】
支持体の材質としては、上述した多孔質基材と同様の材質を適宜採用することができる。多孔質基材を構成する材質とは同一でも異なってもよい。例えば、α‐アルミナからなる支持体（典型的には平均細孔径５０ｎｍ以上、例えば平均細孔径５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の支持体）と、γ−アルミナから構成された多孔質基材（典型的には平均細孔径が２ｎｍ以上、例えば平均細孔径２ｎｍ〜２０ｎｍ程度の多孔質基材）との組み合わせを好ましく採用することができる。かかる構成の多孔質構造体を後述するシリカ膜形成工程（対向拡散ＣＶＤ）に供することにより、該多孔質構造体（典型的には該構造体を構成する多孔質基材）にシリカ膜を形成して水素ガス分離材を好ましく製造することができる。
【００２５】
支持体の表面に多孔質基材を膜状に形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を適宜採用することができる。例えば、上述した好ましい細孔径を有する多孔質セラミック膜の形成に適した手法の一例として、一般的なゾル−ゲル法を好ましく採用することができる。かかるゾル−ゲル法の典型的な態様では、目的とするセラミック膜の組成に応じたセラミック前駆体（対応する金属のアルコキシド等）を含むゾルを調製し、該ゾルをディップコーティング等により多孔質支持体に付与して乾燥させることにより上記セラミック前駆体を含むゲル状被膜を形成する。そのゲル状被膜焼成することにより、多孔質支持体上に多孔質セラミック膜を形成することができる。また、これにより多孔質支持体上に多孔質セラミック膜（多孔質基材）を備えた構成の多孔質構造体が得られる。
【００２６】
例えば、多孔質支持体上に多孔質基材としてのγ−アルミナ膜をゾル−ゲル法を利用して形成する場合には、一例として以下のような方法で行うとよい。すなわち、アルミニウムアルコキシド（好ましくは炭素原子数１〜３程度のアルコキシド、例えばイソプロポキシド）を加水分解し、酸で解こうしてベーマイトゾルを調製する。このベーマイトゾルを多孔質支持体の所望の部分（例えば、管形状の多孔質支持体の外周面）に対して、例えばディップコーティング法等で付与する。この場合にディップ時間は例えば５秒〜３０秒程度とすることができる。また、ゾル中から支持体を例えば０．５ｍｍ／秒〜２．０ｍｍ／秒程度の引上げ速度で取り出すとよい。これを室温〜６０℃程度の温度で６時間〜１８時間程度完成させた後、４００℃〜９００℃程度の温度で５時間〜１０時間程度焼成することによりγ−アルミナ膜が形成される。上記ゾルの付与、乾燥及び焼成操作は、必要に応じて一部の操作又はこれら一連の操作を複数回繰り返して行うことができる。通常は該繰り返しによってγ−アルミナ膜を形成することが好ましい。
【００２７】
また、支持体の表面に上述した好ましい細孔径を有する多孔質セラミック膜（多孔質基材）を形成するのに適した手法の他の一例として、該セラミック膜を構成するセラミックからなる微粒子（好ましくは、平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のセラミック微粒子）を適当な液状媒体に分散させた分散液を支持体に付与して乾燥させ、これを焼成する手法を採用してもよい。
【００２８】
次に、シリカ膜形成工程について説明する。
ここに開示される水素ガス分離材製造方法におけるシリカ膜形成工程では、上記多孔質基材の一方の面側に供給されるシリカ源含有ガスと、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法、すなわち対向拡散ＣＶＤにより、該多孔質基材上にシリカ膜を形成する。ここで、シリカ源含有ガスとは、気化したシリカ源とキャリアガス（不活性ガス）とからなる混合ガスをいう。該シリカ源含有ガスは、多孔質基材の一方の面側に供給される。一方、酸素含有ガスは該多孔質基材の他方の面側から供給されて、該多孔質基材の細孔を通じてその一方の面側へ拡散する。この酸素含有ガスとシリカ源含有ガスとを高温条件下で接触させることにより、これらを反応させて（典型的には、上記シリカ源を熱分解或いは酸化させて）、多孔質基材上にシリカ膜を形成する。該シリカ膜が形成される箇所は、シリカ源含有ガスと酸素含有ガスとが接触する位置によって異なり得る。このため、シリカ源含有ガスと酸素含有ガスとが主として多孔質基材の細孔内、及び／又は該基材の一方の面側における細孔開口部近傍（細孔の入り口付近又はその周縁）で接触するように対向拡散ＣＶＤを行うことが好ましい。これにより、多孔質基材の細孔サイズは水素ガス分離に適したサイズに縮小される。
【００２９】
ここで、対向拡散ＣＶＤによって多孔質基材にシリカ膜が形成される様子を図１〜３を参照して説明する。図１は、多孔質基材１２にシリカ膜２１（図３参照）を形成する工程を説明する図であり、多孔質構造体１０の模式的な斜視図である。図２は、図１内の点線ＩＩで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。図３は、図２の要部をさらに拡大して示す模式図である。
ここでは、該多孔質基材の好ましい一つの態様として、多孔質支持体上に形成された多孔質膜を挙げて説明するが、本発明に係る方法における多孔質基材を限定する意図ではない。
かかる態様では、図１に示されるように、多孔質支持体１４上に多孔質基材１２を備える多孔質構造体１０に対向拡散ＣＶＤを適用してシリカ膜２１（図３参照）を形成することができる。特に限定するものではないが、典型的には上記多孔質構造体１０の支持体１４側から酸素含有ガス３を供給し、多孔質基材（多孔質膜）１２側にシリカ源含有ガス２を供給して対向拡散ＣＶＤを行うことが好ましい。図１に示されるように、多孔質基材１２が管形状の支持体１４の外周面上に形成された構成であり、全体として管形状の多孔質構造体１０に対して対向拡散ＣＶＤを適用する際は、この多孔質構造体１０の外周面側１０ａを（すなわち多孔質構造体１０の外壁に沿って）シリカ源２ａを含むシリカ源含有ガス２を流通させると共に、多孔質構造体１０の内部（中空部１０ｂ）に酸素含有ガス３を流通させるとよい。なお、酸素原子（Ｏ２の他にＯ３でもよい）からなる分子３ａを含む酸素含有ガスを「酸素含有ガス３」という。
【００３０】
該多孔質構造体１０の中空部１０ｂに酸素含有ガス（例えば高純度Ｏ２ガス）３を流通させる（供給する）と、図１の点線部分ＩＩの部分拡大図である図２に示されるように、この酸素含有ガス３の少なくとも一部は支持体１４の内周側（多孔質構造体１０の中空部１０ｂ）から該支持体１４の細孔を通じて外周側に拡散することにより、多孔質基材１２の内周面１２ｂに到達し、さらに多孔質基材１２の細孔を通じて多孔質基材１２の外周面１２ａに向けて拡散していく。一方、多孔質構造体１０の外周面側１０ａを流通する（供給される）シリカ源含有ガス２の少なくとも一部は、多孔質基材１２の外周面１２ａから該基材１２の細孔を通じて内周側（内周面１２ｂ）に向けて拡散しようとする。この結果、多孔質基材１２の両面１２ａ，１２ｂから対向して拡散されるシリカ源含有ガス２と酸素含有ガス３とが接触して反応することによりシリカ膜２１（図３参照）が形成される。
【００３１】
かかる対向拡散ＣＶＤは、好ましくは、図３に示されるように、対向拡散されるシリカ源含有ガス２と酸素含有ガス３とが、主として多孔質基材１２の有する細孔２０の内部及び／又は該細孔２０の一方の面側１２ａにおける開口部近傍で接触し、これにより細孔２０の内部又は上記開口部近傍にシリカ膜２１が形成されるように行われる。通常、Ｏ２ガスに代表される酸素原子からなるガス分子３に比べてシリカ源２ａは分子サイズが大きいので、細孔２０のサイズ（細孔径）を適切に設定することにより、シリカ源２と酸素原子からなるガス分子３の分子サイズの違いを利用して、上記箇所にシリカ膜２１を効率よく形成されるように制御することができる。かかるシリカ膜２１によって細孔２０のサイズを水素ガスの分離に適したサイズに縮小して水素ガス分離材１が得られる。なお、図１〜３に示される例とは逆に、多孔質構造体１０の外周面側１０ａを（すなわち多孔質基材１２の外周面１２ａに沿って）酸素含有ガス３を流通させ、多孔質構造体１０の中空部１０ｂにシリカ源含有ガス２を流通させる態様によってシリカ膜２１を形成してもよい。
【００３２】
ここに開示される方法では、上記シリカ膜形成工程においてシリカ膜を形成するために用いられるシリカ源として、酸素含有ガスとの反応によりシリカ（ＳｉＯ２）を形成させ得るケイ素化合物を好ましく用いることができる。かかるケイ素化合物としては、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のテトラアルコキシシラン（典型的には炭素原子数１〜４程度の低級アルキル基を含んだアルコキシ基を備えるテトラ低級アルコキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；オクチルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ＳｉＣｌ４等のハロシラン；シラン（ＳｉＨ４）；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等のジシロキサン；等を例示することができる。
また、上記シリカ膜形成工程において使用される好適なシリカ源含有ガスは、かかるシリカ源と不活性ガスとの混合ガスである。該不活性ガスは特に限定されないが、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス等から選択される一種又は二種以上を好適に用いることができる。これらのうち、特にＮ２ガスの使用が好ましい。
【００３３】
上記シリカ膜形成工程において使用される酸素含有ガスとしては、分子内に少なくとも一つの酸素原子を有するガス種を含み、シリカ膜形成時にシリカ源と反応してＳｉＯ２を生成し得るガス（当該ガス種のみからなる純粋ガス若しくは当該ガス種を含む混合ガス）を使用することができる。例えば、酸素の同素体ガス（すなわち、Ｏ２ガス及びＯ３ガス）並びにＨ２Ｏガス（水蒸気）から選択される一種又は二種以上の酸素源（ガス種）を含むガスを好ましく使用することができる。これらのうちＯ２ガス分子を含むものの使用が特に好ましい。この種の酸素含有ガスとしては、酸素含有率１００％の純粋酸素ガス又は９０％以上の高純度酸素ガスでもよく、或いは上述の不活性ガスとの混合ガスでもよい。該混合ガスの場合にはＯ２ガス及び／又はＯ３ガスを２０ｖｏｌ％（好ましくは４０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上）の濃度で使用することが好ましく、使用する不活性ガスは、シリカ源含有ガスに使用した不活性ガスと同一種のガス（例えばＮ２ガス）であることが好ましい。
【００３４】
シリカ膜形成工程において、シリカ膜の形成は、典型的には上記多孔質基材を２００℃〜７００℃程度の温度に加熱した条件下で行われ、好ましくは４００℃〜７００℃である。ただし、より好ましい膜形成温度（製膜温度又は反応温度）は、使用するシリカ源の種類、酸素含有ガスの種類、該シリカ源及び酸素含有ガスの供給量等によっても異なり得る。
シリカ膜を形成する（シリカ源を蒸着する）時間は、該シリカ膜によって多孔質基材の細孔サイズを適度に縮小し得るように設定すればよく、特に限定されない。例えば、該形成時間（製膜時間又は反応時間）を３分〜１８０分程度とすることができ、典型的には３分〜６０分程度とすることが好ましい。
【００３５】
ここに開示される方法における一つの好ましい態様として、上記シリカ膜形成工程の後に行われる膜安定化工程の前に、すなわち該シリカ膜形成工程と該膜安定化工程との間に、多孔質基材の一方の面側に供給されるガスをシリカ源含有ガスから不活性ガスに置換するガス置換工程が包まれる。例えば、図１に示されるような管形状の多孔質構造体１０において、その外周面側１０ａにシリカ源含有ガス２が供給され、かつ該構造体１０の中空部１０ｂに酸素含有ガス３が供給されることによって多孔質基材１２の外周面１２ａにシリカ膜が形成された際には、ガス置換工程では該シリカ膜２１が形成された多孔質構造体１０の外周面１０ａ側に不活性ガスが供給される。ここで供給される該不活性ガスとして、シリカ源含有ガス２に使用された不活性ガスと同一種のガス（例えばＮ２ガス）を好ましく採用することができる。
かかる態様では、上記多孔質基材の一方の面側であってシリカ膜形成工程でシリカ源含有ガスが供給された側（例えば、図１に示される多孔質構造体１０の外周面側１０ａ）を、シリカ源含有ガス雰囲気から酸素含有ガス雰囲気に置換する前に、一旦不活性ガスを流通させて不活性ガス雰囲気に置換することによって、上記多孔質基材上（例えば、上記多孔質構造体１０における多孔質基材１２の外周面１２ａ）に形成されているシリカ膜には寄与しないシリカ源（上記一方の面側の雰囲気中に未反応のまま残存しているシリカ源）が完全に排気される。このため、該シリカ源と新たに供給される酸素含有ガスの反応によるシリカ粉体の発生が防止され、該シリカ粉体による装置内の汚染が防止され得る。
ガス置換工程で置換される不活性ガスの供給時間（置換時間）は、シリカ源が完全に排気され得るように設定されれば特に限定されず、該ガスの流速や該ガスの供給される側の容積によっても異なり得る。例えば、供給時間（置換時間）を、流速１００ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分で１〜１０分程度とすることができ、典型的には２分〜５分程度とすることが好ましい。
また、多孔質基材の他方の面側であってシリカ膜形成工程で酸素含有ガスが供給された側（例えば、上記多孔質構造体１０においては該構造体１０の中空部１０ｂ、又は多孔質基材１２の内周面１２ｂ）において、上記ガス置換工程では引き続き酸素含有ガスを供給してもよいが、該酸素含有ガスの供給を停止してもよい。
【００３６】
ここに開示される方法における膜安定化工程では、膜形成工程における対向拡散ＣＶＤによりシリカ膜が形成された多孔質基材の一方及び／又は他方の面側に酸素含有ガスを供給することによって、該シリカ膜を安定化させる。ここで、安定化とは、上記多孔質基材の細孔内に残存しているシリカ源であって未反応のもの、或いは上記多孔質基材上にシリカ膜を形成しているが不完全反応の段階にあるものを酸化して、結合強度が大きく化学的安定性の高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を促進させること、好ましくは完全酸化の状態に至らしめることをいう。かかる膜安定化工程の好ましい一態様では、ガス置換工程で多孔質基材の一方の面側に不活性ガスを所定時間流通させて不活性ガスに置換した後、さらに該不活性ガスから酸素含有ガスに置換する。この膜安定化に供される多孔質基材が、例えば図１に示される多孔質構造体１０における多孔質支持体１４上に形成された膜状の多孔質基材（多孔質膜）１２である場合には、多孔質構造体１０の外周面側１０ａ（すなわちこの多孔質基材１２の外周面１２ａ側）及び／又は該多孔質構造体１０の中空部１０ｂ（多孔質支持体１４の内周面側）に酸素含有ガス（以下、膜安定化工程でシリカ源含有ガス２から置換される酸素含有ガスを「酸素含有ガス４」とする。）を流通させる。これにより、上記外周面１２ａの開口部近傍に形成されているシリカ膜２１を安定化することができる。
【００３７】
かかる膜安定化工程において、３００℃〜１０００℃の温度条件下で好ましく行われる。より好ましくは５００℃以上であり、典型的にはシリカ膜形成工程におけるシリカ源の蒸着温度（製膜温度）程度で行われる。このシリカ源が熱分解や化学反応を起こさない温度よりも低温で行われることが好ましい。例えば、シリカ源がＴＭＯＳでは６００℃程度の温度条件下で膜安定化工程が好適に行われる。
【００３８】
かかる膜安定化工程において好適に使用される酸素含有ガスとして、純粋酸素ガス（すなわち、酸素含有率１００ｖｏｌ％の酸素含有ガス）又は９０％以上の高純度酸素ガス、又は２０ｖｏｌ％以上（好ましくは４０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上）の酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。この酸素含有ガスとして、シリカ膜形成工程で用いられた酸素含有ガスと同質のものを好ましく採用することができる。すなわち、分子内に少なくとも一つの酸素原子を有するガス種を含み、シリカ膜形成時にシリカ源と反応してＳｉＯ２を生成し得るガス（当該ガス種のみからなる純粋ガス若しくは当該ガス種を含む混合ガス）を使用することができる。例えば、酸素の同素体ガス（すなわち、Ｏ２ガス及びＯ３ガス）並びにＨ２Ｏガス（水蒸気）から選択される一種又は二種以上の酸素源（ガス種）を含むガスを好ましく使用することができる。これらのうちＯ２ガス分子を含むものの使用が特に好ましい。かかる酸素含有ガス（混合ガス）に含有される不活性ガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス等から選択される一種又は二種以上を好適に用いることができる。これらのうち特にＮ２ガスの使用が好ましい。
【００３９】
かかる膜安定化工程は、多孔質基材の一方の面と他方の面の両側に酸素含有ガスを供給することで好適に行われる。このとき、上記各側の酸素含有ガスを等量で（例えば２００ｍＬ／分）流通させれば（供給すれば）よい。また、上記一方の面側であってシリカ膜形成工程で気化したシリカ源が供給された側への供給流量を、他方の面側の流量よりも高くするか、或いは、該他方の面側の流量を上記一方の面側の流量よりも低くすることによって、上記一方の面側のガス圧が上記他方の面側に対して少なくとも０．０１ＭＰａ（好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、典型的には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度）のガス圧差で高くなるように調節してもよい。
また、上記多孔質基材の一方の側であってシリカ膜形成工程でシリカ源が供給された側には酸素含有ガスを供給し、該基材の他方の側には酸素含有ガスの供給を停止して、該基材の両側で上記ガス圧差を生じるように前記他方の側（酸素含有ガスの供給を停止した側）を減圧してもよい。
さらに、上記他方の面側であってシリカ膜形成工程で酸素含有ガスが供給された側（酸素含有ガスの供給を停止した側）を大気圧に開放して空気に暴露し、上記一方の面側であってシリカ膜形成工程でシリカ源が供給された側には酸素含有ガスを供給する（流通させる）ことにより、該一方の側を大気圧よりも少なくとも０．０１ＭＰａ（好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、典型的には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ）の加圧状態にさせてもよい。
かかるガス圧差により多孔質基材の上記一方の側から他方の側へ向けてガス圧の勾配が生じる態様では、この勾配に沿って、上記一方の側付近の細孔内に多く残存し得る未反応又は不完全反応にあるシリカ源が、該多孔質基材の他方の側に向けて深く押し込まれていく。このため、上記他方の側から供給されて上記多孔質基材の細孔内に存在する酸素含有ガスとの接触頻度が向上する。この結果、より効率的にシリカ膜の完全酸化を促進し、該シリカ膜を安定化させることができる。
上記酸素含有ガスの好ましい供給時間は、酸素含有ガスの酸素濃度や多孔質基材の大きさ（シリカ膜の面積）等によって適宜変わるが、２分間〜６０分間、好ましくは５分間〜３０分間である。例えば、１．０×１０−３ｍ２の面積でシリカ膜が形成された多孔質基材に対して、空気を２００ｍＬ／分で供給する場合、凡そ少なくとも３０分間の供給時間が好ましい。一方、濃度１００％の純粋な酸素ガスを上記流速で供給する場合には５分程度（例えば５〜３０分程度）でよい。
【００４０】
ここに開示される方法におけるシリカ膜形成工程、ガス置換工程、及び膜安定化工程は、例えば図４に示される概略構成を備えるシリカ膜形成装置１００を用いて好ましく実施することができる。ここでは、図１に示されるように管状の多孔質支持体１４の外周面に多孔質膜１２が形成された構成の多孔質構造体１０に対してシリカ膜形成工程、ガス置換工程、及び膜安定化工程を実施する場合を例として説明する。
図４に示されるように、シリカ膜形成装置１００は、上記構成の多孔質構造体１０が配置される反応管３０を備える。この反応管３０は、同軸の内管と外管とからなる略二重管構造を有する。多孔質構造体１０は、該二重管構造を構成する内管の一部を担うように反応管３０と略同軸に配置される。ここで、反応管３０の内管及び該内管の一部を担う多孔質構造体１０の外周面（多孔質基材１２の外周面１２ａ）と、外管の内周面とで区画形成された空間を外部ガス通路３０ａとし、上記反応管３０の内管の内部及び該内管の一部を担う多孔質構造体１０の中空部１０ｂからなる空間を内部ガス通路３０ｂとすると、上記多孔質構造体１０の外周面（多孔質基材１２の外周面１２ａ）は外部ガス通路３０ａに面し、該構造体１０の内周面（多孔質支持体１４の内周面）は内部ガス通路３０ｂに面するように該構造体１０は配置される。なお、反応管３０の両端部では内管と外管との間がシールされており、これにより外部ガス通路３０ａの長手方向の両端は閉塞されている。
反応管３０の外周には管状ヒータ（例えば電気炉）３６が配設されている。このヒータ３６は、例えば反応管３０内の温度を検出する温度検出器３７からの入力に基づいて出力を調節することにより、反応管３０の温度を所定の温度プロファイルに合わせて（例えば一定の温度を維持するように）制御可能に構成されている。
【００４１】
反応管３０には、シリカ膜形成工程時に酸素含有ガス３を供給する酸素含有ガス供給部４０及びシリカ源供給部５０が接続されている。酸素含有ガス供給部４０は、酸素含有ガス（ここではＯ２ガス）供給源４２から供給されマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３により流速制御された酸素含有ガス（Ｏ２ガス）３を、内管の長手方向の一端に設けられた内管入口３２から内部ガス通路３０ｂに導入し得るように構成されている。内管の長手方向の他端に設けられた内管出口３３からは、未反応の酸素含有ガス（Ｏ２ガス）３、シリカ源２ａの熱分解による複生成物（例えば二酸化炭素や水）等が排出される。
また、シリカ源供給部５０は、内部にシリカ源２ａ（典型的には液状）を貯留可能な気化器５２を備え、Ｎ２ガス供給源５４から供給されＭＦＣ５５により流速制御されたＮ２ガスを気化器５２に導入して該Ｎ２ガスをバブリングすることにより上記シリカ源２ａを気化させ、その気化されたシリカ源２ａをＮ２ガスと共に、外管の一端側の側方に設けられた外管入口３４から外部ガス通路３０ａに導入し得るように構成されている。外管の他端側の側方に設けられた外管出口３５からは、未反応のシリカ源２ａ、Ｎ２ガス等が排出される。外管出口３５から排出された未反応のシリカ源２ａは、トラップ（例えばコールドトラップ）３８にて回収される。
【００４２】
上記のように構成されたシリカ膜形成装置１００を用いたシリカ膜の形成は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、ヒータ３６を作動させて反応管３０内を所定の温度（好ましくは２００℃〜７００℃、例えば５５０℃〜６００℃）に加熱する。該温度を維持しつつ、Ｏ２ガス供給源４２からのＯ２ガス３を所定の供給速度（ガス流速）で内部ガス通路３０ｂ（多孔質構造体１０の中空部１０ｂ）を流通させて、多孔質基材１２の他方の面１２ｂに供給する。一方、Ｎ２ガス供給源５４からＮ２ガスを所定の供給速度で気化器５２に導入してシリカ源２ａを気化させ、この気化したシリカ源２ａとＮ２ガス（シリカ源含有ガス２）とを外部ガス通路３０ａ（多孔質構造体１０の外周面側１０ａ）を流通させて、多孔質基材１２の一方の面１２ａに供給する。これにより、反応管３０内においてＯ２ガス３とシリカ源含有ガス２中のシリカ源２ａが多孔質基材１２の厚み方向に対して対向拡散され、Ｏ２ガス３と接触したシリカ源２ａが酸化（熱分解）して、多孔質基材１２の細孔２０の内部及び／又は該細孔２０の一方の面側１２ａにおける開口部近傍にシリカ膜２１を形成することができる。なお、例えば後述する実施例で使用するようなサイズの管形状の多孔質支持体の外周面に膜状多孔質基材が形成された構成の多孔質構造体である場合、Ｏ２ガスの供給量及びＮ２ガスの供給量は、例えばそれぞれ凡そ１００ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分程度とすることができる。また、気化器５２内に貯留されているシリカ源２ａは、必要に応じて加温しておくことができる。例えば、該シリカ源２ａを気化器５２内において３０℃〜８０℃程度の温度に加温しておくとよい。
【００４３】
次に、多孔質構造体１０にシリカ膜２１を形成してなる水素ガス分離材１に対して行うガス置換工程は、例えば、以下のようにして実施することができる。すなわち、ヒータ３６を作動する（シリカ膜形成時から引き続き作動する）ことにより、反応管３０内を所定の温度（好ましくはシリカ膜形成時の温度、例えば５５０℃〜６００℃）に調整する。Ｎ２ガス供給源５４から供給されるＮ２ガスが気化器５２を経由して外部ガス通路３０ａに供給するのを停止し、該Ｎ２ガスを直接上記外部ガス通路３０ａに流入させる。内部ガス通路３０ｂについては、酸素含有ガス３を例えば上記Ｎ２ガスと同程度の流量で供給し続けていればよい。このようにして、外部ガス通路３０ａ内の雰囲気をシリカ源含有ガス２から純粋なＮ２ガスに置換し、該通路３０ａ内の汚染を防止する。また、上記多孔質構造体１０を一旦シリカ膜形成装置１００に装着した後に、取り外したり再装着したりすることなく、供給するガスを置換するのみでシリカ膜形成工程から膜安定化工程へと連続して進めることができる。すなわち、上記構成のシリカ膜形成装置１００は、簡便かつ効率的な水素ガス分離材の製造に効果的である。
【００４４】
上記ガス置換工程の後に行われる膜安定化工程は、例えば以下のようにして実施することができる。すなわち、膜安定化用の酸素含有ガス４を供給するためのＯ２ガス供給源５６からＭＦＣ５７により制御された所定の流量でＯ２ガスを外部ガス通路３０ａに供給する。これにより、該通路３０ａ内の雰囲気をＯ２ガスに置換する。このとき、Ｎ２ガス供給源５４からのＮ２ガスの供給を続行し、Ｏ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスとして酸素含有ガス４を上記外部ガス通路３０ａに供給してもよいし、該Ｎ２ガスの供給を停止して、純粋なＯ２ガスを上記酸素含有ガス４として該通路３０ａに供給してもよい。一方、内部ガス通路３０ｂについては、Ｏ２ガス供給源４２からＭＦＣ４３で制御された流量で酸素含有ガス３を供給する。また、該酸素含有ガス３の供給を止めて大気圧に開放してもよく、或いは減圧してもよい。このようにして、外部ガス通路３０ａにおけるガス圧が、内部ガス通路３０ｂにおけるガス圧よりも０．０１ＭＰａ以上（好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ）高くなるようにする。この結果、水素ガス分離材１（多孔質構造体１０）の細孔２０中に残存し得るシリカ源２ａが内部（多孔質基材１２の他方の面１２ｂ側）方向に押し込まれてＯ２ガス３との接触し易くなり、シリカ膜２１の酸化が促進されて化学的により安定なシリカ膜２１が形成される。
【００４５】
例えば、軸方向（長尺方向）の一方の端部が封止された管状の多孔質構造体１０や、多孔質構造体（エレメント）１０を複数本備えた多管モジュール７０（図６参照）に対してシリカ膜を形成する際には、図５に示されるような概略構成を備えるシリカ膜形成装置１１０を用いて行うことができる。
このシリカ膜形成装置１１０について、シリカ膜形成装置１００と異なる点は酸素含有ガス供給部４０である。図５に示されるように、該酸素含有ガス供給部４０は、Ｏ２ガス供給源４２とＭＦＣ４３に加えて、多孔質構造体１０の軸方向の一端部に取り付けて該構造体１０を固定させるための中空状（管状）の構造体固定部材４４と、該構造体固定部材４４の中空部と、固定された多孔質構造体１０の中空部１０ｂとに挿入されるＯ２ガス供給管４５とから構成される。多孔質構造体１０は軸方向の一端部を封止栓１１で封止されている。封止された側とは反対側の端部を介して多孔質構造体１０が構造体固定部材４４に固定されると、該固定部材４４は該構造体１０を固定させた状態で反応管３０に挿入される。なお、反応管３０は、該固定部材４４が挿入された状態でも密閉性は保たれるように閉塞可能な構成である。
【００４６】
酸素含有ガス３を多孔質基材１２の他方の面１２ｂ側（多孔質構造体１０の中空部１０ｂ）に供給する際は、Ｏ２ガス（酸素含有ガス）３は以下の経路を流通する。すなわち、該ガス３は、ＭＦＣ４３に制御された流量でＯ２ガス供給源４２から流出し、Ｏ２ガス供給管４５を通り、多孔質構造体１０の中空部１０ｂ内に供給（放出）される。その後、上記Ｏ２ガス３は、多孔質構造体１０の内周面（多孔質支持体１４の内周面）とＯ２ガス供給管４５の外周面とで構成される空間を流れながら多孔質構造体１０の中空部１０ｂを出て、構造体固定部材４４の内周面とＯ２ガス供給管４５の外周面とで構成される空間内に流入し、排気口４４ａから流出する。
上記シリカ膜形成装置１１０において、シリカ源含有ガス２を反応管３０の外部ガス通路３０ａに供給する経路、及び膜安定化工程で酸素含有ガス４を供給する経路はシリカ膜形成装置１００と同じであり、シリカ源含有ガス２及び酸素含有ガス４のそれぞれは、反応管３０の外管入口（反応管入口）３４から外部ガス通路３０ａに供給され、外管出口（反応管出口）３５から排出される。
【００４７】
図５に示されるシリカ膜形成装置１１０を好適に適用し得る多管モジュールとして、例えば図６及び図７に示されるような円筒状の多管モジュール７０が挙げられる。図６は、多管モジュール７０の縦断面図である。図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。多管モジュール７０は、例えばガラス製の円筒状の反応容器７１と、複数本（図６及び図７では６本）の多孔質構造体（エレメント）１０と、アルミナ等からなる緻密質なＯ２ガス供給管７２、及び多孔質構造体１０の軸方向の両端部を挟むようにして支持する一対の対向した支持部材７３ａ，７３ｂとから構成される。反応容器７１には、その軸方向の一端部にシリカ源含有ガス２の流入口７４が設けられており、他方の端部付近には流出口７５が設けられている。支持部材７３ａ，７３ｂはともに緻密質なアルミナ等からなる中空の略円盤体である。多孔質構造体１０及びＯ２ガス供給管７２における両端部は、一方の端部を反応容器７１内における流入口７４側の端部に配置される支持部材７３ｂに、もう一方の端部を流出口７５側の端部に配置される支持部材７３ａに差し込まれ、各支持部材７３ａ，７３ｂの中空状の内部にまで挿入されている。このようにして、支持部材７３ａ，７３ｂは、多孔質構造体１０及びＯ２ガス供給管７２を介して対向した構成になっている。上記支持部材７３ａでは、その中空内部を支持部材７３ｂと対向する面からその反対側に向けてＯ２ガス供給管７２が貫通していると共に、該反対側の円板部分には、排気管７６が形成されている。図７に示されるように、支持部材７３ａの円板部分における多孔質構造体１０及びＯ２ガス供給管７２の配置については、その中心部にＯ２ガス供給管７２が配置され、その周囲を等間隔に囲むように多孔質構造体１０が配置されている。上記中心部に緻密質なＯ２ガス供給管７２が配されているため、複数本の多孔質支持体１０と支持部材７３ａ，７３ｂとからなる組立体の機械的強度が増して該組立体の形状保持に効果的である。
【００４８】
多管モジュール７０内におけるシリカ源含有ガス２の流通経路は以下の通りである。すなわち、反応容器７１の流入口７４から供給されたシリカ源含有ガス２は、各多孔質構造体１０の外周面を沿うように流通し、流出口７５から流出する。一方、シリカ膜形成時に供給される酸素含有ガス３の流通経路は以下の通りである。すなわち、該酸素含有ガス（Ｏ２ガス）３は、Ｏ２ガス供給管７２を通って反応容器７１内に流入し、支持部材７３ｂの中空内部に供給（放出）される。該ガス３は、各多孔質構造体１０の中空部１０ｂを通って、支持部材７３ａの中空内部にまで流れ、排気管７６を通って反応容器７１から流出する。
この多管モジュール７０を導入したシリカ膜形成装置１１０については、図５において、反応容器３０を多管モジュール７０に、外管入口３４を流入口７４に、外管出口３５を流出口７５にそれぞれ置き換え、Ｏ２ガス供給管４５をＯ２ガス供給管７２とみなせばよい。
【００４９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
図８に示す手順により、図１に模式的に示される構成を有する水素ガス分離材１を製造した。
すなわち、平均粒径約１μｍのα−アルミナ粉末を有機バインダ及び水と共に混練して押出成形用の坏土を調製した。この坏土を市販の押出成形機により押出成形して乾燥させた後、大気雰囲気中で焼成することにより、管形状（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）の多孔質支持体（α−アルミナ支持体）１４を得た（ステップＳ１０）。
一般的な水銀圧入法により測定した該支持体１４の平均細孔径は約１５０ｎｍであった。
【００５１】
次いで、得られたα−アルミナ支持体１４の表面に多孔質基材（多孔質膜）１２を形成した（ステップＳ２０）。
すなわち、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解し、酸で解こうしてベーマイトゾルを調製した。このベーマイトゾルにα−アルミナ支持体１４（中空部にゾルが侵入しないように管形状の両端を一時的に塞いでおく。）を約１．０ｍｍ／秒の速度で引き上げることにより、支持体１４の外周面にベーマイトゾルをディップコートした。これを６０℃で一晩（１２時間程度）乾燥させた後、大気雰囲気中において６００℃で３時間焼成してγ−アルミナ質の多孔質膜（γ−アルミナ膜）１２を形成した。このようにして、α−アルミナ支持体１４の外周面にγ−アルミナ膜１２が形成された多孔質構造体１０を得た。このγ−アルミナ膜１２の膜厚は約２μｍであり、一般的な窒素吸着法により測定された細孔径のピーク値は４ｎｍ〜６ｎｍであった。以下、この多孔質構造体１０を「単管」ということがある。
【００５２】
得られた単管（多孔質構造体１０）を図４に示される概略構成を有するシリカ膜形成装置にセットし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）をシリカ源として対向拡散ＣＶＤを行うことにより、図３に示すように、この単管を構成するγ−アルミナ膜１２にシリカ膜２１を形成した（ステップＳ３０）。
上記対向拡散ＣＶＤは、反応温度（シリカ膜の形成温度）６００℃、反応時間（シリカ膜の形成時間又は製膜時間）５分間、Ｎ２ガス供給速度２００ｍＬ／分、Ｏ２ガス供給速度２００ｍＬ／分の条件で行った。このようにして実施例１に係る水素ガス分離材を製造した。なお、気化器５２では４５℃に加温されたＴＭＯＳをＮ２ガスでバブリングして気化させた。
【００５３】
次に、Ｎ２ガスを気化器５２に流入させるのを止めて、該ガスが直接外部ガス通路３０ａに流入させることにより、純粋なＮ２ガスで該外部ガス通路３０ａ内の雰囲気を置換した（ステップＳ４０）。
このＮ２ガスの置換は、供給速度（流速）２００ｍＬ／分で５分間の条件で行った。内部ガス通路３０ｂへのＯ２ガスの供給は、引き続き供給速度２００ｍＬ／分の条件で行った。
【００５４】
次に、上記Ｎ２ガスの外部ガス通路３０ａへの供給を停止し、Ｏ２ガス供給源５６から純粋なＯ２ガスを外部ガス通路３０ａに供給し、また内部ガス通路３０ｂにもＯ２ガス供給源４２からＯ２ガスを供給することにより、上記γ−アルミナ膜１２に形成されているシリカ膜２１を安定化させた（ステップＳ５０）。
上記シリカ膜２１の安定化は、反応管３０内の温度は６００℃、外部ガス通路３０ａへのＯ２ガスの供給速度は２００ｍＬ／分、内部ガス通路３０ｂへのＯ２ガスの供給速度は２００ｍＬ／分、これらＯ２ガスの供給時間は５分間、の各条件で行った。
以上の工程により、単管の水素ガス分離材を得た。
【００５５】
得られた水素ガス分離材について、水素（Ｈ２）ガス透過率及び窒素（Ｎ２）ガス透過率を測定し、これらのガス透過率からＨ２ガスとＮ２ガスとの透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）を算出した。ここで、上記透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）は、同条件下におけるＨ２ガス透過率とＮ２ガス透過率との比率、すなわち同条件下でのＨ２ガス透過量のＮ２ガス透過量に対するモル比をいう。ここでＨ２ガス透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］及びＮ２ガス透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］は、それぞれ差圧（水素ガス分離材１を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ２）当たりのＨ２ガス透過量［ｍｏｌ］及びＮ２ガス透過量［ｍｏｌ］で表わされる。
【００５６】
上記Ｈ２ガス透過率及びＮ２ガス透過率の測定は、図４に示されるシリカ膜形成装置１００を利用して、以下のようにして行った。すなわち、必要に応じてヒータ３６を作動させることにより反応管３０内を６００℃の測定温度に調整し、Ｎ２ガス供給源５４及びＨ２ガス供給源５８からそれぞれＭＦＣ５５，５９により制御された所定の流量でＮ２ガス及びＨ２ガスを外部ガス通路３０ａに供給した。このとき、水素ガス分離材の外周側（すなわち外部ガス通路３０ａ）と内周側（すなわち内部ガス通路３０ｂ）との差圧が２．０×１０４Ｐａとなるようにした。そしてセッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（すなわち内部ガス通路３０ｂ）のガス流速を測定しつつ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（図示せず）によって対象ガス組成を分析した。なお、Ｈ２ガス及びＮ２ガスそれぞれのガス透過率は次式：Ｑ＝Ａ／｛（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ｝；から算出した。ここで、Ｑはガス透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］を、Ａは透過量（ｍｏｌ）を、Ｐｒは供給側すなわち外部ガス通路３０ａ側の圧力［Ｐａ］を、Ｐｐは内部ガス通路３０ｂ側の圧力［Ｐａ］を、Ｓは断面積［ｍ２］を、ｔは時間［秒：ｓ］を、それぞれ表す。また、透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）は、Ｈ２ガス透過率とＮ２ガス透過率との比率すなわち次式：α＝ＱＨ２／ＱＮ２；から算出できる。ここで、αは透過係数比（透過率比）を、ＱＨ２はＨ２ガス透過率を、ＱＮ２はＮ２ガス透過率を、それぞれ表す。
また、透過試験を実施し、複数の温度条件下におけるＨ２ガス透過率を測定した。これらＨ２ガス透過率のアレニウスプロットにより、Ｈ２ガス透過の活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］を求めた。
【００５７】
さらに、水素ガス分離材に対して、モル比で７５％のＨ２Ｏ（水蒸気）、２５％のＮ２の混合ガスを５００℃、全圧０．１ＭＰａ、流速２００ｍＬ／分で２０時間の水蒸気処理を行うことにより耐水蒸気試験を行った。
この耐水蒸気試験後の水素ガス分離材におけるＨ２ガス透過率及び透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）を上記と同様の方法で求めた。
【００５８】
以上により得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材１の構成及び製造方法の概略と共に表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
次に、本例では、実施例１で実施していた膜安定化工程を実施せずに水素ガス分離材を製造した。それ以外の点は実施例１と全く同様である。また、実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表１に示す。
【００６０】
＜比較例２＞
次に、本例では、実施例１で実施していた膜安定化工程を実施せずに水素ガス分離材を製造した。実施例１と異なる点は、膜安定化工程が実施されていない点と、シリカ膜形成時に、膜形成時間（製膜時間）を５分間から３０分間に変更した点である。それ以外の点は実施例１と同様にして比較例２に係る水素ガス分離材を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004871312.tif 000002
【００６２】
表１に示されるように、実施例１に係る水素ガス分離材は、６００℃におけるＨ２ガス透過率が４．７×１０−７［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］、透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）が５．７×１０２という、Ｈ２透過率と透過係数比をバランスよく高レベルで実現するものであった。また、Ｈ２透過の活性化エネルギーは９．１［ｋＪ／ｍｏｌ］と小さく、高いＨ２透過率を発揮し得るものであった。
一方、比較例１に示されるように、膜安定化工程を実施しないと、特に水蒸気処理後のＨ２分離性能（透過係数比）が大幅に低下した。比較例２に示されるように、膜安定化工程を実施せずに長時間シリカ源を供給してシリカ膜を形成すると、Ｈ２分離性能は向上した。しかし、Ｈ２透過性能（Ｈ２透過率）が低下した。
以上より、膜安定化工程を実施することにより、短時間（５分間）の膜形成時間で、Ｈ２透過性能とＨ２分離性能とを高いレベルでバランスよく実現し得る水素ガス分離材を製造できることが分かった。
【００６３】
＜実施例２＞
本例では、膜安定化工程において供給する酸素含有ガス４を、外部ガス通路３０ａ及び内部ガス通路３０ｂの両方とも純粋なＯ２ガスから空気に変更し、該空気の供給時間を５分間から３０分間に延長した。図４に示されるシリカ膜形成装置１００においては、本実施例を実施するためにＯ２ガス供給源４２，５６を空気供給源に変更した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例２に係る水素ガス分離材を製造した。
得られた水素ガス分離材を実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表２に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
本例では、膜安定化工程における酸素含有ガス（空気）を供給する時間を３０分間から５分間に変更した。それ以外の点は実施例２と同様にして、比較例３に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004871312.tif 000003
【００６６】
表２に示されるように、実施例２及び比較例３に係る水素ガス分離材は、Ｈ２透過率及び透過係数比は、いずれも実施例１に係る水素ガス分離材と同程度であった。また、実施例２及び比較例３における活性化エネルギーも実施例１に比べて低かった。したがって、シリカ膜を安定化させる酸素含有ガスは空気のように酸素含有率が２０ｍｏｌ％程度のものであってもよいことがわかった。しかし、比較例３より、該空気の供給時間が短いと、特に水蒸気処理後のＨ２分離性能（透過係数比）が低下し得ることが分かった。この結果、酸素含有率が低くてもその分供給時間を延長すれば、十分に高いＨ２透過性と分離性を備えた水素ガス分離材が得られることが分かった。なお、実施例２では、水蒸気処理後の透過係数比が４．５×１０２と実施例１よりも低下したが、この数値であれば高温水蒸気雰囲気下でもＨ２分離性能を十分に高く発揮することができるといえる。
【００６７】
＜実施例３＞
本例では、膜安定化工程において内部ガス通路３０ｂを大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）に開放した。外部ガス通路３０ａに供給する酸素含有ガス４は純粋なＯ２ガスとして、該通路３０ａ内のガス圧が大気圧より０．１ＭＰａだけ大きくなるように、該Ｏ２ガスを流速２００ｍＬ／分で供給した（すなわち外部ガス通路３０ａ内のガス圧は約０．２ＭＰａである）。その他の点については実施例１と同様にして、実施例３に係る水素ガス分離材を製造した。
また、得られた水素ガス分離材を実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略をともに表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004871312.tif 000004
【００６９】
表３に示されるように、実施例３に係る水素ガス分離材では、Ｈ２透過率及は実施例１に係る水素ガス分離材と同程度であり、透過係数比は実施例１に係る水素ガス分離材よりも向上した。また、水蒸気処理後のＨ２透過率及び透過係数比は、いずれも実施例１に係る水素ガス分離材を上回り、特に水素分離性能（透過係数比）が１．５倍以上向上した。Ｈ２透過の活性化エネルギーも実施例１と同程度に低かった。これにより、シリカ膜が形成された側をその他方の側よりも差圧が生じるように加圧することが膜性能の向上に効果的であることが分かった。
【００７０】
＜実施例４＞
本例では、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ４００ｍｍの単管（図１における多孔質構造体１０）を作製し、その軸方向の一方の端部を封止栓１１（図５参照）で封止した「片端封止型単管」を用いた。シリカ膜の形成には図５に示されるシリカ膜形成装置１１０を利用した。また、１２０分間の膜形成時間にした。膜形成時にＯ２供給管４５を通って多孔質構造体１０の中空部１０ｂに供給されるＯ２ガスの供給速度を１００ｍＬ／分にした。形成されたシリカ膜の膜面積は７．５×１０−３［ｍ２］であった。
また、膜安定化工程において、外部ガス通路３０ａに供給する純粋Ｏ２ガスの供給速度を１０００ｍＬ／分、上記中空部１０ｂに供給する純粋Ｏ２ガスの供給速度を１００ｍＬ／分にしてそれぞれのＯ２ガスを供給した。
それ以外の点については実施例１と同様にして、実施例４に係る水素ガス分離材を製造した。また、得られた水素ガス分離材を実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表４に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
本例では、膜安定化工程を実施しなかった。それ以外の点では実施例４と同様にして、比較例４に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表４に示す。
【００７２】
【表４】
0004871312.tif 000005
【００７３】
表４に示されるように、実施例４に係る水素ガス分離材では、実施例１に係る水素ガス分離材と比べて、Ｈ２透過率及び透過係数は低下していたものの、シリカ膜にクラックを生じることなく、十分なＨ２透過性能及び分離性能を有した。Ｈ２透過の活性化エネルギーについては実施例１の凡そ２倍高かったが、十分に低い値であるといえる。一方、比較例４に係る水素ガス分離材に対してＨ２ガスとＮ２ガスを供給したところ、シリカ膜にクラックが生じ、Ｎ２ガスの透過率がＨ２ガスの透過率と同程度にまで急激に増大してＨ２分離性能を示さなくなった。以上の結果より、膜安定化工程を導入することよって、実施例１に係る水素ガス分離材よりも７倍以上も膜面積を拡大させても、クラックの発生がなく、良好な膜性能を有する水素ガス分離材を製造し得ることが分かった。
また、従来技術では単管にシリカ膜を形成することは可能であったが、多管モジュールを利用すると困難であることが多かった。この原因として「膜面積の増大化」と「多管モジュールの構造」（すなわち、単管は供給ガスが一端から他端へ通り抜ける構成であるが、多管モジュールは一方の端部が封止された片端封止型単管の集合体であること）が考えられていた。本実施例４及び比較例４によって、上記原因は「膜面積の増大化」にあると判断された。
【００７４】
＜実施例５＞
本実施例では、図６及び図７に示されるような構成の多管モジュール７０を使用した。外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ４００ｍｍの単管（図１における多孔質構造体１０）を６本作製し、該６本を反応容器７１内に収容した。これらの単管６本の外周面の合計面積４０×１０−３［ｍ２］（膜面積）にシリカ膜を形成させた。シリカ膜の形成には、図５に示されるシリカ膜形成装置１１０を用いた。１２０分間の膜形成時間にした。また、膜形成時にＯ２供給管７２及び上記単管内を流通するＯ２ガスの供給速度を１００ｍＬ／分とした。なお、多管モジュール７０の反応容器７１は反応管３０に比べて容積が大きく、シリカ源濃度が適切になるのに凡そ１０分間要する。このため、上記Ｏ２ガスを供給する前に、凡そ１０分間Ｎ２ガスの供給を行った。
さらに、膜安定化工程において、上記単管の外周面側に供給する純粋Ｏ２ガスの供給速度を１０００ｍＬ／分、上記単管の中空部（内周面側）に供給する純粋Ｏ２ガスの供給速度を１００ｍＬ／分にしてそれぞれのＯ２ガスを供給した。
それ以外の点については実施例１と同様にして、実施例５に係る水素ガス分離材を製造した。また、得られた水素ガス分離材を実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表５に示す。
【００７５】
＜比較例５＞
本例では、膜安定化工程を実施しなかった。それ以外の点では実施例５と同様にして、比較例５に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表５に示す。
【００７６】
【表５】
0004871312.tif 000006
【００７７】
表５に示されるように、実施例５に係る水素ガス分離材では、実施例１に係る水素ガス分離材と比べてＨ２透過率は低下したが、透過係数については実施例５の方がはるかに高く、水蒸気処理後も実施例１に係る水素ガス分離材と同程度の高い値を示した。一方、比較例５に係る水素ガス分離材に対してＨ２ガス及びＮ２ガスを供給したところ、シリカ膜にクラックが生じ、Ｎ２ガスの透過率がＮ２ガスの透過率と同程度にまで急激に増大して、Ｈ２分離性能を示さなくなった。以上の結果より、膜安定化工程を導入することよって、多管モジュールを用いてシリカ膜を大面積化（実施例１の４０倍）させても、クラックを生じることなく十分なＨ２透過性能と分離性能を有し、高温水蒸気雰囲気にも耐え得る水素ガス分離材を製造できることが分かった。なお、実施例５におけるＨ２透過の活性化エネルギーは、実施例１の凡そ２倍高い値になったが、十分にＨ２がシリカ膜内を透過し得る程度に低いといえる。
【００７８】
＜実施例６＞
本例では、シリカ源としてＴＭＯＳの代わりにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）を使用した。また、シリカ膜形成時間を１５分間に変更した。それ以外の点では実施例５と同様にして、実施例６に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表６に示す。
【００７９】
＜比較例６＞
本例では、膜安定化工程を実施しなかった。それ以外の点では実施例６と同様にして、比較例６に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。この評価結果の要部を当該水素ガス分離材の構成及び製造方法の概略と共に表６に示す。
【００８０】
【表６】
0004871312.tif 000007
【００８１】
表６に示されるように、実施例６では、シリカ源としてＨＭＤＳを使用してもＨ２透過性能と分離性能をバランスよく有するシリカ膜を備えた水素ガス分離材を製造できることが分かった。また、Ｈ２透過の活性化エネルギーは、実施例１よりも低い値となった。一方、比較例６では、ＨＭＤＳを用いてシリカ膜を形成することは出来たが、Ｈ２ガス及びＮ２ガスを流通させたところ、Ｈ２ガス透過に起因すると考えられるクラックが発生し、Ｎ２ガスの透過率が急激に増大してＨ２分離性能を示さなくなった。以上の結果より、膜安定化工程を導入することよって、ＴＭＯＳ以外のシリカ源を使用しても、クラックを生じることなく良好なＨ２透過性能と分離性能を有する水素ガス分離材を製造できることが分かった。
【００８２】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の好ましい一態様において、多孔質基材にシリカ膜を形成する工程を説明する図であり、多孔質構造体の模式的な斜視図である。
【図２】図１内の点線ＩＩで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。
【図３】図２の要部をさらに拡大して示す模式図である。
【図４】シリカ膜形成工程に使用されるシリカ膜形成装置の一好適例を示す概略構成図である。
【図５】シリカ膜形成工程に使用されるシリカ膜形成装置の他の好適例を示す概略構成図である。
【図６】シリカ膜形成装置の一部を構成する多管モジュールの一好適例を説明する模式的な断面図である。
【図７】図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。
【図８】実施例に係る水素ガス分離材の製造方法の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    水素ガス分離材
２    シリカ源含有ガス
２ａ  シリカ源
３    シリカ膜形成工程で供給される酸素含有ガス
３ａ  酸素原子からなるガス分子
４    膜安定化工程で供給される酸素含有ガス
１０    多孔質構造体
１０ａ  外周面側
１０ｂ  中空部
１２    多孔質基材（多孔質膜）
１２ａ  一方の面
１２ｂ  他方の面
１４    多孔質支持体
２０    細孔
２１    シリカ膜
３０    反応管
３０ａ  外部ガス通路
３０ｂ  内部ガス通路
４５    Ｏ２ガス供給管
５２    気化器
７０    多管モジュール
７２    Ｏ２ガス供給管
１００，１１０  シリカ膜形成装置
【図１】
0004871312.tif 000008
【図２】
0004871312.tif 000009
【図３】
0004871312.tif 000010
【図４】
0004871312.tif 000011
【図５】
0004871312.tif 000012
【図６】
0004871312.tif 000013
【図７】
0004871312.tif 000014
【図８】
0004871312.tif 000015