(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が４０〜７５％である共役ジエン重合体環化物を含み、遷移金属塩を含まない酸素吸収層、及びガスバリアー層を積層して成ることを特徴とする発光素子用積層体。
【請求項２】
共役ジエン重合体環化物は、その酸素吸収量が５ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項３】
酸素吸収層は、その表面からの酸素吸収速度が１ｍＬ／ｍ２／日以上である請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項４】
共役ジエン重合体環化物が、変性共役ジエン重合体環化物である請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項５】
ガスバリアー層は、その酸素透過係数が５ｍＬ／ｍ２／日以下である請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項６】
４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率が、８５％以上である請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項７】
前記共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項８】
前記他の単量体がスチレンであることを特徴とする請求項７に記載の発光素子用積層体。
【請求項９】
基板と、この基板の上に配置される発光素子本体と、この発光素子本体を覆うように配置される封止容器とを備え、前記基板および／または前記封止容器が請求項１に記載の発光素子用積層体により形成されてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用積層体および発光素子に関し、さらに詳細には、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子という。）等の発光素子用の基板および／または封止容器等に用いられる発光素子用積層体、およびこれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子として有用な有機ＥＬ素子は、有機発光層が陰極と陽極との間に配置された積層構造を基本構造とする発光素子である。有機ＥＬ素子を図３に示す。有機ＥＬ素子は、基板１１の表面に配置される発光素子本体１０と、発光素子本体１０の全体を外界から保護するための封止容器１２とを備えている。発光素子本体１０は、エレクトロルミネッセンス作用を持つ有機化合物からなる有機発光層５が陰極４と陽極６との間に配置された積層構造である。有機発光層５は、通常、複数の層からなり、例えば有機発光化合物を含有する発光化合物含有層と、この発光化合物層の一方の面であって陽極６に向う表面に輸送層及び正孔注入層を積層し、前記発光化合物含有層の他方の面であって陰極４に向う表面に輸送層及び電子注入層を積層した構成とすることができる。前記基板１１は、例えばガラス製、セラミックス製、またはプラスチック製である。封止容器１２は、例えば金属製である。そして、このような有機ＥＬ素子が同じ基板１１上に多数配置され、有機ＥＬパネルが構成されている。有機ＥＬパネルの製造では、封止容器を連続して配置する代わりに、封止板で有機ＥＬ素子を封止する方法も採用できる。【０００３】
有機ＥＬ素子は非常に有効な発光素子であるが、有機発光層が比較的不安定な有機化合物を含んでいるので酸素及び水分等によって劣化し易い欠点がある。このため、基板および封止容器等により、前記酸素や水分等から有機発光層を保護する必要がある。そこで、通常、図３に示すように、封止空間内に薬剤配置部８を設け、この薬剤配置部８に脱湿剤とともに無機物系の脱酸素剤を収納することにより、酸素及び水分等の、有機発光層を劣化させる原因物質を除去している。【０００４】
そのほかにも、特許文献１には、有機発光層が陰極と陽極との間に配置されてなる積層体の外表面にフッ素系高分子または酸化物絶縁体の保護層を形成し、この保護層のさらに外側をガラス容器等で覆い、保護層とガラス容器等との間に脱水剤および酸素吸収剤を入れ、不活性媒体を封入しておくことが記載されている。特許文献２には、有機ＥＬ素子側面を脱酸素剤を含有するエポキシ樹脂系接着剤で封止した有機ＥＬ素子装置が記載されている。特許文献３には、プラスチック製有機ＥＬパネルの基板と積層体との接着剤として紫外線硬化性樹脂の適用が記載されている。【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７５６８２号公報                  米国特許  ＵＳ５９９０６１５Ａ
【特許文献２】特開２００２−１７５８７７号公報                  米国特許  ＵＳ６６８６０６３Ｂ２
【特許文献３】特開２００４−４７３８１号公報                  国際公開  ＷＯ２００４／８８１２Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、有機ＥＬ素子の寿命を延長するために種々の工夫がなされているが、発光素子本体を長期間にわたって完全に外界から隔絶する、優れた材料、及び方法の開発が待たれていた。特に、可撓性を持たせた有機ＥＬパネルにおいては、基板と封止容器との接着部分、可撓性を有するプラスチック基板、及び封止容器等への酸素の侵入を防ぐことは困難であった。そこで、上述のように封止容器内に脱酸素剤を配置した有機ＥＬ素子が開発されているが、封止容器内に脱酸素剤を配置しなくても、発光素子本体を長期間にわたって外界から隔離することができるフレキシブル化が可能な有機ＥＬパネルの開発が課題となっていた。【０００７】
従って、本発明は、このような従来からの課題を解決し、有機ＥＬ素子等の発光素子用の基板および／または封止容器等の発光素子本体の保護用材料として使用できる、ガスバリアー機能と脱酸素機能とを併せ持つ発光素子用積層体を提供し、さらには、この積層体を基板および／または封止容器として用いた、発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、
（１）共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が４０〜７５％である共役ジエン重合体環化物を含み、遷移金属塩を含まない共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収層、及びガスバリアー層を積層して成ることを特徴とする発光素子用積層体であり、
（２）共役ジエン重合体環化物は、その酸素吸収量が５ｍＬ／ｇ以上である上記（１）に記載の発光素子用積層体であり、
（３）酸素吸収層は、その表面からの酸素吸収速度が１ｍＬ／ｍ２／日以上である上記（１）に記載の発光素子用積層体であり、
（４）共役ジエン重合体環化物が、変性共役ジエン重合体環化物である上記（１）に記載の発光素子用積層体であり、
（５）ガスバリアー層は、その酸素透過係数が、５ｍＬ／ｍ２／日以下である上記（１）に記載の発光素子用積層体であり、
（６）４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率が、８５％以上である上記（１）に記載の発光素子用積層体であり、
（７）前記共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であることを特徴とする（１）に記載の発光素子用積層体であり、
（８）前記他の単量体がスチレンであることを特徴とする（７）に記載の発光素子用積層体であり、
（９）基板と、この基板の上に配置される発光素子本体と、この発光素子本体を覆うように配置される封止容器とを備え、前記基板および／または前記封止容器が上記（１）に記載の発光素子用積層体により形成されてなることを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発光素子用積層体は、ガスバリアー機能と脱酸素機能とを併せ持ち、例えば、有機ＥＬ素子等の発光素子用の基板および／または封止容器等の発光素子本体の機械的保護用材料として使用できる。また本発明の発光素子用積層体は、封止容器内に存在している酸素を吸収除去し、封止容器内へのガス、特に酸素の侵入を防ぎ、長寿命で劣化の少ない発光素子用保護材料として使用することもできる。さらに、この発光素子用積層体を基板および／または封止容器として用いて成る発光素子は長期間劣化のない発光素子であり、また、発光素子用積層体の透明性により発光素子の基板側からも封止容器側からも光を取り出すことができる。さらに、この発光素子を用いた発光パネルは、製造が簡単で、薄型で可撓性に優れた長寿命の発光パネルとすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の発光素子用積層体を備えた発光素子の一例の説明図である。
【図２】図２は、本発明の発光素子用積層体を備えた発光素子の一例の説明図である。
【図３】図３は、従来の有機ＥＬ素子の説明図である。
【図４】図４は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【図５】図５は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【図６】図６は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【図７】図７は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【図８】図８は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【図９】図９は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【図１０】図１０は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
【符号の説明】
【００１１】
１：ガスバリアー層
１’：保護樹脂層の機能を持つガスバリアー層
２：保護樹脂層
３：酸素吸収層
３’：保護樹脂層の機能を持つ酸素吸収層
４：陰極
５：有機発光層
６：陽極
８：薬剤配置部
１０：発光素子本体
１１：基板
１２：封止容器
１３：発光素子
１４：発光素子用積層体
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の発光素子用積層体は、少なくとも酸素吸収層及びガスバリアー層を積層して成る。前記発光素子用積層体１４の基本的な積層構造は、例えば、図４に示すようなガスバリアー層１、保護樹脂層２および酸素吸収層３を、この順に積層した構造をしている。本発明に係る発光素子用積層体１４の他の積層構造として、例えば図５に示すように、保護樹脂層２、ガスバリアー層１、酸素吸収層３の順に積層して成る積層構造を挙げることができる。このような発光素子用積層体は、これを発光素子に使用する場合には、例えば、酸素吸収層３がガスバリアー層１よりも内側、例えば図１に示されるように、有機発光層５の存在する空間すなわち封止空間側になるように、配置されることができる。発光素子用積層体１４は、その他にも多くの積層方法がある。例えば、図６に示すように保護樹脂層２、ガスバリアー層１、保護樹脂層２、酸素吸収層３の順に積層した４層構造や、図７に示すようなガスバリアー層１、保護樹脂層２、ガスバリアー層１、酸素吸収層３の順に積層した４層構造などがある。特殊な場合として、図８に示すようにガスバリアー層１が酸素吸収層３の両側にあってもよい。さらに、図９に示すようにガスバリアー層１と保護樹脂層の機能を持つ酸素吸収層３’との積層構造や、図１０に示すように保護樹脂層の機能を持つガスバリアー層１’と酸素吸収層３との積層構造とすることもできる。【００１３】
本発明の発光素子用積層体は、少なくともガスバリアー層および酸素吸収層の２層を備え、ガスバリアー層が外界からの酸素の侵入を防ぎ、酸素吸収層が封止空間内に存在した酸素および／またはガスバリアー層を透過してきた少量の酸素を吸収できるような積層構造になっていればよい。さらに、本発明の発光素子用積層体は、機械的強度を保つ機能を持つ保護樹脂層があれば好ましい（例えば図４または図５に示される構造）。この保護樹脂層は、独立した保護樹脂層としても良いし、上記機能を兼ね備えたガスバリアー層や酸素吸収層としても良い。本発明の発光素子用積層体は、上記のような機能を有する構成の積層構造であれば、例えば保護樹脂層、酸素吸収層、及びガスバリアー層が複数あってもよい（例えば図６、図７または図８に示される構造）。逆に、本発明の発光素子用積層体は、酸素吸収層が十分に機械的強度を有し、保護樹脂層の機能を兼ねるものであれば、酸素吸収層を保護樹脂層でもあるとみなしてガスバリアー層と酸素吸収層との２層からなる積層構造であってもよい（例えば図９に示される構造）。あるいは、本発明の発光素子用積層体は、ガスバリアー層が十分に厚みがあり保護樹脂層の機能を持っていれば、ガスバリアー層と酸素吸収層の２層からなるものでもよい（例えば図１０に示される構造）。【００１４】
本発明の発光素子用積層体は、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率が８５％以上であることが望ましい。本発明の発光素子用積層体を備えた発光素子は、後述するように発光素子の両側から光を取り出すことができることが望ましい。そのためには光が透過する発光素子用積層体の光透過率は高いことが望ましい。特に、有機ＥＬ素子の発光波長領域において、発光素子用積層体の光透過率は好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。通常は、有機ＥＬ素子の発光波長領域は波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍであるので、この発光波長領域のすべての波長において光透過率が高いことが望まれる。発光波長領域の偏った有機ＥＬ素子にこの発明の発光素子用積層体を使用する場合は、その有機ＥＬ素子の偏った発光波長領域において発光素子用積層体の光透過率が上記数値範囲を満たしておればよい。場合によっては、上記波長領域全体の平均として上記要件を満たしておればよい。波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して市販の濁度計により測定する。【００１５】
本発明においては、共役ジエン重合体環化物が重要な役割を担っているので、最初にこれについて説明する。本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得ることができ、分子中に共役ジエン単量体単位に由来する環構造を有する。共役ジエン重合体としては、例えば共役ジエン単量体の単独重合体若しくは種類の異なる共役ジエン単量体の共重合体、又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。使用できる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、２-フェニル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエン、４，５-ジエチル-１，３-オクタジエン、および３-ブチル-１，３-オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。【００１６】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-ｐ-メチルスチレン、ｏ-クロルスチレン、ｍ-クロルスチレン、ｐ-クロルスチレン、ｐ-ブロモスチレン、２，４-ジブロモスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、および１-ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、および２-ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５-ヘキサジエン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５-エチリデン-２-ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、および（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレン、およびα−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１７】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン-イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合ゴム、およびブタジエン-イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましく使用できる。【００１８】
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合又は乳化重合により行われる。本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、および塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ-トルエンスルホン酸及びその無水物がより好ましく使用できる。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量部当たり、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。【００１９】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、およびｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、およびシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジエン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。環化反応における、反応温度及び反応時間等は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒や未反応の極性基含有ビニル化合物を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を取得することができる。【００２０】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、この発明の目的を阻害しない限り、変性されてなる共役ジエン重合体環化物（以下において、変性共役ジエン重合体環化物と略称することがある。）が未変性の共役ジエン重合体環化物よりも好ましい。変性共役ジエン重合体環化物の中でも極性基を含有するように変性されてなる極性基含有共役ジエン重合体環化物が好ましい。極性基としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびハロゲンなどの極性基が挙げられる。
前記酸無水物基またはカルボキシル基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸などのビニルカルボン酸化合物などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が環化ポリイソプレンに付加した構造の基が反応性、経済性の点で好ましい。【００２１】
前記水酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル（（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチルはアクリル酸２-ヒドロキシエチル及び/又はメタアクリル酸２-ヒドロキシエチルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル・・・」の表現は、「アクリル・・・」及び/又は「メタアクリル・・・」の化合物または置換基を意味する。）、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、およびＮ-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が好ましい。【００２２】
その他の極性基を含有するビニル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。【００２３】
変性共役ジエン重合体環化物、特に極性基含有共役ジエン重合体環化物中の極性基の含有量は、特に制限されないが、変性共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収機能が劣る傾向がある。なお、極性基の含有量は、変性共役ジエン重合体環化物の分子に結合している極性基の分子量相当量を１モルとしている。【００２４】
変性共役ジエン重合体環化物を製造する方法としては、（１）上述の方法で得られた共役ジエン重合体環化物に極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を、上述の方法で環化反応させて得る方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基を含有するビニル化合物を付加反応させた後、環化反応させて得る方法、（４）前記（２）又は（３）の方法で得たものにさらに極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法等が挙げられる。中でも、不飽和結合減少率をより調整しやすい点からは、前記（１）の方法が好ましい。【００２５】
極性基含有ビニル化合物としては、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびハロゲンなどの極性基を有するビニル化合物が好ましく挙げられる。【００２６】
酸無水物基またはカルボキシル基を有するビニル化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸などが挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性および経済性の点で好ましく使用できる。水酸基を含有するビニル化合物としては、例えば、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２-ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸２-ヒドロキシエチルが好ましいビニル化合物として挙げられる。【００２７】
共役ジエン重合体環化物に、極性基含有ビニル化合物を付加反応させて、極性基含有ビニル化合物に由来する極性基を導入する方法は、特に限定されないが、、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有ビニル化合物とを、必要に応じて、ラジカル発生剤の存在下に、接触反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、およびベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。【００２８】
付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行うことが好ましい。使用される反応溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における不活性溶媒と同様のものが挙げられる。極性基含有ビニル化合物の使用量は、反応条件によっても変化するが、導入された極性基の含有量が、前記した好ましい範囲になるよう適宜選択される。【００２９】
極性基を導入する反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応を抑えることができる。また、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。【００３０】
共役ジエン重合体環化物は、１００％環化したものを除けば、少なくとも共役ジエン重合体環化物の直鎖状部分に存在する直鎖状不飽和結合と、環化した部分に存在する環状不飽和結合との２種類の不飽和結合を有している。共役ジエン重合体環化物は、環状不飽和結合部分が酸素吸収に大きく寄与し、直鎖状不飽和結合部分はほとんど酸素吸収に寄与しないと考えられる。そのため、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物に環状不飽和結合が存在することにより酸素吸収機能が発揮できる。そして、環化反応前の共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する環化反応後の共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数の割合を示す不飽和結合減少率（単に不飽和結合減少率ともいう。）が１０％以上の共役ジエン重合体環化物が、本発明の発光素子用積層体の酸素吸収層の素材にできる。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。不飽和結合減少率が低すぎると、酸素吸収性が低化する傾向がある。共役ジエン重合体環化物は、不飽和結合減少率を上記好ましい範囲の上限以下とすることで、共役ジエン重合体環化物が脆くなることを防ぎ、製造を容易にすると共に、製造時にゲル化の進行を抑え、透明性が向上し多くの用途に使用できる。また、不飽和結合減少率が５０％を超えると、接着性が発現するので、この性質を活用することもできる。なお、共役ジエン重合体環化物としては、不飽和結合減少率の異なる種類のものを混ぜ合わせたものとしてもよい。例えば、不飽和結合減少率が１０％程度のものと、不飽和結合減少率が６０％程度のものとを混ぜ合わせてもよい。【００３１】
ここで不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求めることができる。すなわち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。【００３２】
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ，二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ，環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ，二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとする。環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴとして、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴとして表される。従って、不飽和結合減少率は下記式、
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ  により求められる。【００３３】
一方、共役ジエン重合体の環化の程度は、環化率によっても評価する事が出来る。環化率は下記（ａ）や（ｂ）の文献に記載された方法に準じてプロトンＮＭＲ測定により求められる。
（ａ）Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｂ）Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）【００３４】
本発明に用いる共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量は、５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上である。酸素吸収量とは、２３℃において、共役ジエン重合体環化物を粉末または薄膜として十分に酸素を吸収させて飽和状態になったときの共役ジエン重合体環化物１ｇあたりの吸収した酸素量をｍＬで表わした量である。酸素吸収量が少ないと、長期間安定して酸素を吸収させるためには、大量の共役ジエン重合体環化物が必要となる。酸素吸収量はおもに共役ジエン重合体環化物中の不飽和結合減少率と相関がある。【００３５】
共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量が５０ｍＬ／ｇの場合、厚み１００μｍの酸素吸収層１ｃｍ２あたりの酸素吸収可能量は０．５ｍＬとなり、１ｍ２では５，０００ｍＬ／ｍ２となる。６年間吸収し続けたとして８３３ｍＬ／ｍ２／年あるいは２．２８ｍＬ／ｍ２／日強の酸素を吸収し続けることができる。そこで、０．９ｍＬ／ｍ２／日以上の吸収能力を持つためには、酸素吸収層は４０μｍ以上、好ましくは７０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上の厚みが望ましいことになる。【００３６】
本発明においては、酸素吸収層の表面からの望ましい酸素吸収速度は１ｍＬ／ｍ２／日以上、好ましくは５ｍＬ／ｍ２／日以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／ｍ２／日以上である。共役ジエン重合体環化物に大きな酸素吸収能力があったとしても、酸素吸収速度が遅すぎると発光素子用積層体のガスバリアー層側から侵入してくる酸素を十分に吸収できず透過させてしまうことがある。また、発光素子の封止容器として使用した際、何らかの理由で封止空間内に存在、または侵入してきた酸素は、速やかに酸素吸収層により吸収除去されなければならない。このような観点からも上述の酸素吸収速度を持つものが望ましい。前記酸素吸収速度は、酸素吸収量測定開始後２４時間の単位面積当たりの酸素吸収量で表す。【００３７】
共役ジエン重合体環化物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１０００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００である。この質量平均分子量が低すぎると、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量が低下する傾向にあり、高すぎると、共役ジエン重合体環化物の製造時や使用時に流動性や可塑性が小さくなり、取り扱い難くなる傾向がある。なお、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて測定される、標準ポリスチレン換算の値である。【００３８】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択出来るが、通常、０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度が、これらの範囲を外れる場合は、共役ジエン重合体環化物の成形性、部材の強度、他の部材との接着性や取り扱い性に問題が生じる場合がある。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は、原料として用いる単量体や共役ジエン重合体環化物の分子量や不飽和結合減少率を適宜選択して調節することができる。【００３９】
本発明に用いる共役ジエン重合体環化物には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、接着剤材料、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、および表面処理剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することもできる。添加剤の配合方法は、特に制限されず、溶融混練したり、溶液状態で混合することにより行うことができる。【００４０】
共役ジエン単量体由来の二重結合で環化せずにそのまま残ったものが化学構造的に酸化劣化しやすい傾向があるため、不飽和結合減少率の低い共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することが有効である。酸化防止剤としては、接着剤、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。具体的には、フェノール系酸化防止剤やホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。【００４１】
酸化防止剤は、単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は、酸素吸収層中に、好ましくは５００質量ｐｐｍ（本明細書において、「質量ｐｐｍ」を「ｐｐｍ」と省略する場合がある）以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を劣化させる傾向にある。酸化防止剤の含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。酸化防止剤を含有しない共役ジエン重合体環化物は、高温で劣化したり、酸素を吸収した後で機械的強度が低下したりする場合がある。【００４２】
酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の共役ジエン重合体環化物は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を呈するものであるが、遷移金属塩を含有させることにより、さらに酸素吸収性に優れたものとなる。ただし、本発明に使用する場合は金属成分の添加は透明性その他の使用目的に悪影響を与えないような配慮が必要である。このような遷移金属塩としては、例えば、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２-エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）などが好ましく、２-エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましい。前記遷移金属塩の配合量は、通常、酸素吸収層中において１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。【００４３】
光開始剤は、共役ジエン重合体環化物にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有するものである。光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示されたものが挙げられる。光開始剤を配合する場合の配合量は、通常、共役ジエン重合体環化物全量の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。【００４４】
酸素吸収層を形成する方法としては、特に制限されず、圧縮成形法、射出成形法、溶剤キャスト法、溶融押出法などが挙げられる。また、後述する保護樹脂層に使用する樹脂と多層共押出成形を行うこともできる。【００４５】
本発明における酸素吸収層は、２種類以上の共役ジエン重合体環化物を使用することはもちろん、その他の樹脂と共に使用することもできる。例えば、アクリル樹脂、脂環式構造重合体、鎖状ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリアミドなどと混合して、または多層化して使用できる。【００４６】
本発明に用いる保護樹脂層は、発光素子用積層体の主に機械的強度を保つための層である。酸素吸収層およびガスバリアー層は、通常非常に薄い膜なので保護樹脂層が発光素子用積層体の骨格的役目を果たす。このため保護樹脂層に用いられる樹脂には、特に使用目的に応じた透明性や機械的特性が求められる。保護樹脂層に用いられる樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定される引張強度が、４００ｋｇ／ｃｍ２以上であるものが好ましい。具体的には、アクリル系樹脂、脂環式構造重合体、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、およびポリアミドなどが使用できる。光学的特性、機械的強度、耐熱性などの点から考慮すると、ポリエステル、アクリル系樹脂、および脂環式構造重合体が好ましく、脂環式構造重合体がより好ましい。【００４７】
本発明に好適に使用される脂環式構造重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性、機械的強度の観点から、ノルボルネン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体が好ましい。脂環式構造重合体として極性基を有する脂環式構造重合体を用いると、光線透過率を損なうことなく無機物との親和性を向上させることができる。【００４８】
（１）ノルボルネン重合体
本発明に用いるノルボルネン重合体としては、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーとこれを開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性、機械的強度の観点から、ノルボルネンモノマーの開環（共）重合体の水素化物が最も好ましい。ノルボルネンモノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．１２，５．０１，６〕−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３エン及びこれらの環に置換基を有する誘導体などが挙げられる。環に存在する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、およびアルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネンモノマーはこれらを２種以上有してもよい。これらのノルボルネンモノマーはそれぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。【００４９】
ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、およびシクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。これらのノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネンモノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。【００５０】
（２）単環の環状オレフィンの重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、およびシクロオクテンなど単環の環状オレフィン単量体の付加重合体を用いることができる。【００５１】
（３）環状共役ジエン重合体
環状共役ジエン重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、およびシクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。【００５２】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、およびビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体及びその水素化物；スチレン、およびα−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体の重合体の芳香族環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素単量体やビニル芳香族単量体と、これら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物などが挙げられる。【００５３】
極性基を有する脂環式構造重合体における、極性基の種類としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子を含む極性基、ハロゲン原子などが挙げられるが、無機化合物との分散性や他の樹脂との相溶性の観点から、酸素原子及び／又は窒素原子等を含む極性基が好ましい。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、およびスルホン基などが挙げられる。【００５４】
本発明に使用されるガスバリアー層は、通常知られているガスバリアー性能を持つ層であればよいが、好ましくは酸素透過係数が５ｍＬ／ｍ２／日以下、さらに好ましくは３ｍＬ／ｍ２／日以下、より好ましくは１ｍＬ／ｍ２／日以下であることが望ましい。酸素透過係数を小さくすることにより、ガスバリアー層を透過して酸素吸収層に到達する酸素量を制限し、透過してきた酸素を酸素吸収層で完全に吸収できるようにし、積層体全体として酸素の透過を阻止できる。このようなガスバリアー層は、酸素透過係数が上記範囲にあるものであればどのようなものでもよい。素材そのものの性質とガスバリアー層の厚さの兼ね合いで使用目的に合うものを選べばよい。なお、酸素透過係数は、市販の酸素透過速度測定機（例えばＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ．製、「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ」）により、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で測定すればよい。【００５５】
前記ガスバリアー層としては、無機物系のガスバリヤー層及び樹脂系のガスバリヤー層を挙げることが、できる。
前記無機物系のガスバリアー層は、一般にガスバリアー性能が高く非常に薄い膜でもその機能を果たす。例えば、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｃｅ，Ｚｒのような金属の酸化物、窒素酸化物、硫化物などの蒸着膜が挙げられる。ガスバリアー層は通常発光素子用積層体の最外表面として使用される場合が多いので傷等がつかないよう硬度が必要となる場合がある。無機物系のガスバリアー層はこのような用途には特に適している。【００５６】
前記樹脂系のガスバリアー層としては、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド６、ポリエステル、およびアクリル樹脂のフィルムが好適である。特にポリ塩化ビニリデン、およびポリエステルは水蒸気透過性も小さく好適な材料である。透明性、硬度の面からはアクリル樹脂が優れている。なお、厚さが１ｍｍ以上のシートをガスバリアー層として使用する場合は、上記の樹脂以外にも多くの樹脂が使用可能となる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、および脂環式構造重合体が使用できる。光学的特性、機械的強度、耐熱性などの点から考慮すると脂環式構造重合体、特にノルボルネン系重合体が好ましい。ノルボルネン系重合体からなるガスバリアー層は透明性が高く、前述の保護樹脂層と兼用することもできる。【００５７】
本発明の発光素子用積層体の好ましい態様として、発光素子用積層体の保護樹脂層およびガスバリアー層、すなわち酸素吸収層よりも外側の層全体で酸素透過係数が５ｍＬ／ｍ２／日以下、好ましくは３ｍＬ／ｍ２／日以下、さらに好ましくは１ｍＬ／ｍ２／日以下とし、その内側に酸素吸収層を配置した積層体がある。さらに、発光素子用積層体の保護樹脂層およびガスバリアー層を合わせた酸素透過係数は、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収速度より小さいことが望ましい。発光素子用積層体の保護樹脂層およびガスバリアー層を合わせた酸素透過係数が共役ジエン重合体環化物の酸素吸収速度より大きくなると、透過してきた酸素が十分に吸収されずに、容器内に侵入するおそれがある。本態様の積層体を基板および封止容器として備えた発光素子は、通常は基板側から取り出す光を、封止容器側からも取り出すことができる。これにより、両面発光が可能な有機ＥＬパネルや、不透明材料を基板に用いた、通常の有機ＥＬパネルと逆に封止容器側から光を取り出す有機ＥＬパネルの提供も可能となる。【００５８】
本発明の発光素子の態様を図１で説明することができる。発光素子１３は、陰極４、発光層５、陽極６を積層した発光素子本体１０を基板１１上に配し、その上に発光素子本体１０を覆いかぶせるように封止容器１２が設置されている。基板１１と封止容器１２の接着には、通常エポキシ系接着剤等を用いればよい。特に、酸素透過性の少ない接着剤であれば好適である。基板１１および封止容器１２を構成している発光素子用積層体１４は、ガスバリアー層１、保護樹脂層２、および酸素吸収層３からなる。なお、発光素子用積層体１４は、酸素吸収層３が封止容器１２の内側、すなわち発光素子本体１０側になるように配置する。また、基板１１の外気に触れる部分には酸素吸収層３は存在しないか、エポキシ樹脂等で覆って酸素を吸収しにくくしたほうがよい。この発光素子用積層体１４は透明性が高く、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率が８５％以上であることが望ましい。【００５９】
このような発光素子用積層体１４は、図１に示すようにして発光素子１３に使用されると、最初に封止容器１２内に残存した酸素を酸素吸収層３が吸収し、封止容器１２内を無酸素状態にすることができる。その後も、ガスバリアー層１および保護樹脂層２を通り外部から侵入してくる少量の酸素を酸素吸収層３が吸収し、封止容器１２内を常に無酸素状態にすることができる。なお、封止容器の側面は、図１では大きく表しているが、実際の発光素子では封止容器底面に比べて非常に小面積なので、また、側面については、透明性は全く必要としないので、酸素透過性の小さい素材であれば、どのような素材でも問題はない。勿論、図１のように封止容器１２の側面も底面と同じ素材としてもよい。【００６０】
図２は本発明の発光素子用積層体１４を封止容器１２に使用し、基板１１は他の素材、例えば脂環式構造重合体を用いた発光素子１３の例である。この場合は基板１１側から少量の酸素が侵入してくる恐れがあるが、基板１１を厚めにして酸素透過量を抑えれば通常の発光素子の場合には問題なく使用できる。
【実施例】
【００６１】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。おな、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
各種の物性等の測定、評価は以下のように行った。  
（１）共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ａ）および（ｂ）の文献に記載された方法を参考にしてプロトンＮＭＲ測定により求めた。
（ａ）Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｂ）Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）
共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ，二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ，環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ，二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴで表される。従って、不飽和結合減少率は、
（不飽和結合減少率（％））＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ  により求められる。【００６２】
（２）４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率
４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、濁度計（日本電色工業株式会社製、ヘイズメーターＮＤＨ２０００）を用いて、一辺４０ｍｍの正方形試料片の光透過量から算出した。
（３）酸素吸収量
試料を、窒素雰囲気下で、１００℃で圧縮成形後、延伸して、厚みが１０μｍのフィルム状とする。そして、これを１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断して酸素吸収量測定用試料とする。この酸素吸収量測定用試料を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる酸素非透過性の袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封する。これを、２３℃で放置し、２４時間毎に袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、酸素濃度が減少しなくなった時点で酸素の吸収が飽和に達したとして、試料１ｇが吸収した酸素吸収量を計算する。なお、酸素濃度計として、Ｎｅｕｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．製、の酸素分析計ＨＳ−７５０を用いた。
（４）酸素吸収速度
酸素吸収速度は、上記（３）の酸素吸収量の測定と同様にして酸素吸収量を測定し、測定開始後２４時間後の酸素吸収量で表した。測定温度は、２３℃とした。【００６３】
（５）質量平均分子量
質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算値で示した。
（６）極性基の含有量
極性基の含有量は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析により極性基の特性ピーク強度を測定し、検量線法により算出した。例えば、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ-１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求める。同様にカルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ-１）を測定して、検量線法によりカルボキシル基の含有量を求めた。
（７）スチレン単位含有率
スチレン単位含有率（モル％）は、1Ｈ-ＮＭＲ分析により求めた。
（８）酸素透過係数
酸素透過係数は、酸素透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ．製、「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ」）により、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で測定した。【００６４】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス-１，４結合単位７３％、トランス-１，４結合単位２２％、３，４-結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、トルエン中で水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように還流脱水処理して得られたｐ-トルエンスルホン酸２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去し、重合体環化物の溶液を得た。得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、２０ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、共役ジエン重合体環化物１を得た。共役ジエン重合体環化物１の不飽和結合減少率、酸素吸収量、酸素吸収速度、および質量平均分子量を測定した。その評価結果を表１に示す。【００６５】
上記で作製した共役ジエン重合体環化物１を用いて、溶融押出し成形法により幅１００ｍｍ、１００μｍの膜を作成した。一方、ノルボルネン重合体（日本ゼオン株式会社製・ＺＥＯＮＯＲ１０６０）を原料に押出成形により、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ、肉厚１ｍｍのシートを作製した。このシートを５０ｍｍの正方形に切断して、片方の面に上述の共役ジエン重合体環化物１の膜を圧着し積層シートを作製した。この積層シートを用いて、１００℃でプレス成形により、共役ジエン重合体環化物１の膜面を内側になるようにして、幅４０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ５ｍｍの寸法を有するところの有底で上方開口の箱型容器を作製した。この箱型容器の外表面に蒸着法により１２０ｎｍのシリカ膜を形成した。これを発光素子用積層体で作った発光素子封止容器と見立てた。なお、共役ジエン重合体環化物は酸素吸収性なので共役ジエン重合体環化物の膜が外気に触れる可能性がある場合は操作を窒素雰囲気中で行った。以後も同じである。【００６６】
これとは別に、上記のノルボルネン製シートを５０ｍｍの正方形に裁断して、その片面に蒸着法により１２０ｎｍのシリカ膜を形成した。このシリカ膜を形成したシートの酸素透過係数は０．８ｍＬ／ｍ２／日であった。このシートのシリカ膜と反対側の面全体に、上記で作製した共役ジエン重合体環化物１の膜を上記同様圧着して発光素子用積層体を作製した。この発光素子用積層体の光透過率を測定した。その結果を表２に示す。作製した発光素子用積層体を発光素子用基板とした。窒素雰囲気中で、シリカ膜層が外側になるようにこの発光素子用基板を発光素子封止容器の上方開口を覆蓋し、発光素子用基板と発光素子封止容器の上端面との接触面をエポキシ樹脂製接着剤で接着することにより、発光素子封止容器を前記発光素子用基板で完全に密封した。これを密封された発光素子と見立てて、窒素雰囲気下で、小孔を開けて酸素濃度測定用センサーを挿入し、この挿入により前記小孔を封鎖した。発光素子用基板で密封された発光素子封止容器の密閉空間内の酸素濃度が０であることを確認した。この発光素子用基板で密封された発光素子封止容器（擬似発光素子ともいう。）を大気中に放置し、密閉空間を有機ＥＬ素子の内部と想定して、１日、１０日、１００日後に酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。【００６７】
（実施例２）
ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物２を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物２を用いた以外は、実施例１と同様にして箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１および表２に示す。【００６８】
（実施例３）
実施例１で用いたポリイソプレンをシス-１，４結合単位９９％以上、質量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物３を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物３を用いた以外は、実施例１と同様にして箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。【００６９】
（実施例４）
ポリイソプレンを、シス-１，４結合単位６８％、トランス-１,４結合単位２５％および３，４-結合単位７％からなる質量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物４を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物４を用いた以外は、実施例１と同様にして箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。【００７０】
（実施例５）
実施例１で得られた共役ジエン重合体環化物１の溶液に、無水マレイン酸２．５部を添加し、１６０℃で４時間付加反応を行った。溶液中のトルエンの一部を留去し、共役ジエン重合体環化物１に対して、３００ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を添加した後、さらに真空乾燥を行って、トルエンおよび未反応の無水マレイン酸を除去して、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物５と記す。）を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物５を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、共役ジエン重合体環化物５の極性基含有量を測定した結果を表１に併記する。【００７１】
（実施例６）
ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８部に変更する以外は、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物６と記す。）を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物６を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、共役ジエン重合体環化物６の極性基含有量を測定した結果を表１に併記する。【００７２】
（実施例７）
ポリイソプレンを、シス-１，４結合単位９９％以上、質量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物７と記す。）を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物７を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、共役ジエン重合体環化物７の極性基含有量を測定した結果を表１に併記する。【００７３】
（実施例８）
ポリイソプレンを、シス-１，４結合単位６８％、トランス-１,４結合単位２５％および３，４-結合単位７％からなる質量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更する以外は、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物８と記す。）を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物８を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、共役ジエン重合体環化物８の極性基含有量を測定した結果を表１に併記する。【００７４】
（実施例９）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００部、スチレン３２０部、ｎ-ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）１９．９ミリモルを仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの質量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１８４０部を、６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃で、さらに１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。上記の重合溶液に、β-ナフタレンスルホン酸-ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２部を添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のブロック共重合体ａを得た。この一部を採取し、質量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。【００７５】
引き続き、上記の重合体溶液に、キシレンスルホン酸１８．４部を添加し、８０℃で、４時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム６．２部を含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して、環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。得られた重合体溶液を、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得た。この溶液１０００部に対して、フェノール系防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０６２部を添加した後、１２０℃で、攪拌しながら溶剤を留去し、固形分濃度が８５質量％になった時点で、１６０℃に昇温し、さらに減圧下で、溶剤を完全に除去して、ブロック共重合体である共役ジエン重合体環化物９を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物９を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、共役ジエン重合体環化物９のスチレン単位含有率を測定した結果を表１に併記する。【００７６】
（実施例１０）
実施例９で得た共役ジエン重合体環化物９を含有する溶液１０００部を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０質量％になるまで、溶剤を留去した。次いで、この濃縮溶液に、無水マレイン酸４．４１部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤を除去し、フェノール系防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０６２部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂で被覆を施した容器に移しかえたした。７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物１０と記す。）を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体環化物１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、共役ジエン重合体環化物１０の極性基含有量及びスチレン単位含有率を測定した結果を表１に併記する。なお、上記実施例９，１０で得られた共役ジエン重合体環化物は、いずれも、トルエンに不溶であるゲルを実質的に含有しないものであった。【００７７】
（実験例１１）
実験例１の条件に代えて、ポリイソプレン樹脂を下記分子量の物に変更し（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、質量平均分子量１５４，０００）、反応温度を８０℃、触媒量を２．１９部、反応時間４時間とし、他の操作は実験例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物１１を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体１１を用いた以外は、実施例１と同様にして箱型容器および発光素子用積層体を作製した。これらについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。【００７８】
（比較例１）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４-結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）を１００℃で圧縮成形して厚みが１２０μｍのポリイソプレンフィルムを作成した。このポリイソプレンフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。共役ジエン重合体環化物１の膜のかわりに前記試験片を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合である。【００７９】
（比較例２）
β-ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ-１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル株式会社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ-ピネン重合体を得た。ポリイソプレンに代えて、酸化防止剤を除去したβ-ピネン重合体を用いる以外は、比較例１と同様にして試験片を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた例である。【００８０】
（比較例３）
特許文献３の実施例１６に基づいて、シクロペンテン単位が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン共重合体（質量平均分子量＝８３，５００）を得た。窒素雰囲気下で、前記エチレン−シクロペンテン共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのエチレン−シクロペンテン共重合体のフィルムを形成して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成した共重合体フィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。ポリイソプレンフィルムのかわりに、得られた試験片を用いた以外は、比較例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた例である。【００８１】
（比較例４）
実施例９で得たブロック共重合体ａの溶液１０００部（固形分濃度＝２０．９％）を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０質量％になるまで、溶剤を留去した。これに、無水マレイン酸４．４１部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤を除去し、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０６２部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂で被覆を施した容器に流延した。これを７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性共役ジエン共重合体を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに変性共役ジエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例１０と同様の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。なお、変性共役ジエン共重合体の極性基含有量及びスチレン単位含有率を測定した結果を表１に併記する。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合である。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
以上の実施例からわかるように本発明の発光素子用積層体を用いた擬似発光素子の封止空間内は測定期間中酸素濃度が測定限界の０．００１％以下であり、実質的に完全に無酸素状態に保つことができた。一方、比較例からわかるように本発明の積層体を用いない場合は、時間とともに封止空間内の酸素濃度が上昇し、完全には無酸素状態に保つことが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の発光素子用積層体により、透明性のある樹脂製の酸素吸収部材兼用の有機ＥＬ素子用基板および／または封止容器を提供する事が出来る。これにより、発光素子の両面を光透過性とした可撓性のある新しい有機ＥＬ素子の提供も可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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