(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0004920143.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるアセチレングリコールの１種又は２種以上と、
（Ｂ）下記式（３）
【化２】
0004920143.tif 000009
（式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐ、ｑは正数であり、かつｐ＋ｑは１０〜４０である。）で表されるＨＬＢが１０〜１８のアセチレングリコールのエトキシル化体の１種又は２種以上とを
成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１：０．８２〜１：１．８３（重量比）の比率で含有する消泡剤組成物と、
セラミックス微粉体と、
バインダーとを含有することを特徴とするセラミックスシート成形用スラリー。
【請求項２】
上記セラミックス微粉体が、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン、炭化珪素、窒化珪素又はサイアロンであることを特徴とする請求項１記載のセラミックスシート成形用スラリー。
【請求項３】
上記消泡剤組成物を、スラリー全量に対して０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックスシート成形用スラリー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックスシート成形用スラリーを成形してなるセラミックス成形シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスシート成形用スラリー及びセラミックス成形シートに関するものであり、特に相溶性、濡れ性に優れた消泡剤組成物を含有するセラミックスシート成形用スラリー、及び該セラミックスシート成形用スラリーを成形してなるセラミックス成形シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、セラミックシート成形法には、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダーを有機溶剤に溶解した後、これにセラミックス原料微粉末を混合し、ボールミルなどで長時間混練，分散し、脱泡後ポリエステル等のフィルム上に一定の厚さに塗布してグリーンシートを作製後、焼成する方法が行われている。
【０００３】
最近では、有機溶剤への引火、環境問題などにより、有機溶剤に代えて水系のバインダーを使用することが提案され、ポリビニルアルコール、水溶性ポリウレタンなどの水溶性バインダーや水系エマルジョンを用いたバインダー（特開昭６０−１８０９５５号公報）が開発され、その使用頻度が高まりつつある。
【０００４】
ところが、水系バインダーを用いた場合、乳化剤や水溶性高分子を含むため、スラリー化した時の泡によりピンホールが発生する。この解決のためには、消泡剤の添加が必要不可欠であるが、消泡剤を用いた場合、相溶性不良によるハジキの発生があり、グリーンシート成形を行った際にハジキが原因と思われる陥没球の発生が問題となっている。
【０００５】
また、従来、消泡剤は鉱物油系又はシリコーン系のものが使用されてきたが、鉱物油系のものは、ハジキは比較的少ないものの持続性が無いなどの欠点を有しており、最近では、安全性の問題も危惧されている。一方、シリコーン系は優れた消泡性及び持続性を有するものの、ハジキが強く、陥没球の発生がみられ、不良品の発生率が高く、そのため添加量が制限されている。
【０００６】
このような状況下、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなどのアセチレングリコール系界面活性剤が、濡れ性を有する消泡剤として注目されているが、水への溶解性が低いため、添加しても十分な効果が得られなかったり、ハジキが原因の陥没球が発生していた。
【０００７】
そこで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやサクシネート系界面活性剤などの可溶化剤を用いる手法がとられているが、陥没球は減少するものの消泡性が著しく低下する為、泡の増加によるピンホールの発生が余儀なくされていた。
【０００８】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、特に他のバインダーとの相溶性が良く、しかも濡れ効果を有する為ハジキが少なく、陥没球の発生がほとんど認められない消泡剤組成物を含有するセラミックスシート成形用スラリー、及び該セラミックスシート成形用スラリーを成形してなるセラミックス成形シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のアセチレングリコール類と、特定範囲のＨＬＢ及びエチレンオキサイド付加モル数を有するアセチレングリコールのエトキシル化体とを配合した消泡剤組成物を用いることにより、特にセラミックシート成形用の消泡剤として使用した場合に、水系セラミックバインダーとの相溶性に優れ、しかも、シート成形時のハジキが少ないため、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）
【化４】
0004920143.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるアセチレングリコールの１種又は２種以上と、
（Ｂ）下記式（３）
【化５】
0004920143.tif 000003
（式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐ、ｑは正数であり、かつｐ＋ｑは１０〜４０である。）で表されるＨＬＢが１０〜１８のアセチレングリコールのエトキシル化体の１種又は２種以上とを
成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１：０．８２〜１：１．８３（重量比）の比率で含有する消泡剤組成物と、
セラミックス微粉体と、
バインダーとを含有することを特徴とするセラミックスシート成形用スラリー、及び該セラミックスシート成形用スラリーを成形してなるセラミックス成形シートを提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の消泡剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１２】
【化７】
0004920143.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ、ｎは正数で、かつｍ＋ｎは１０未満である。）
【００１３】
上記式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができ、式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体としては、例えば、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１．３）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：６）
等の上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができる。そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル総数は０＜ｍ＋ｎ＜１０モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が１０モル以上の場合、水への溶解性がアップし、更には起泡性がアップする為、消泡効果が低下する。
【００１４】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の消泡剤組成物を調製する際に用いられる量は、組成物全体の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％である。８０重量％を超えると溶解性が低下し、セラミックス成形シートを製造した際に、ハジキ（陥没球）が発生するし、５重量％未満だと消泡効果が低下し、泡によるピンホールが発生する。
【００１５】
成分（Ａ）のアセチレングリコール類に配合する成分（Ｂ）のアセチレングリコールのエトキシル化体は、下記式（３）
【化８】
0004920143.tif 000005
（式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐ、ｑは正数で、ｐ＋ｑは１０〜４０である。）
で表されるＨＬＢが１０〜１８のアセチレングリコールのエトキシル化体である。
【００１６】
このようなアセチレングリコールのエトキシル化体として、具体的には、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：３０、ＨＬＢ：１７）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：２０、ＨＬＢ：１７．４）
等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
これら成分（Ｂ）のＨＬＢは１０〜１８、好ましくは１４〜１７であり、ＨＬＢが１８を超えると、成分（Ａ）の可溶化能はアップするものの起泡性もアップし、泡の発生によるピンホールの発生が余儀なくされるし、ＨＬＢが１０未満では、水への溶解性が低下してスラリー内に凝集物が発生し、均一なセラミックシートが得られなくなる。
【００１８】
また、上記成分（Ｂ）におけるアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル総数は、１０〜４０モル、好ましくは１０〜３０モルであり、エチレンオキサイドの付加モル総数が４０モルを超えると、可溶化性能はアップするものの起泡性もアップし、セラミックス成形時に泡が発生し、ピンホールの原因になるし、１０モル未満では、可溶化性能が無くなると共にそれ自身の水への溶解性が無くなるため、成分（Ａ）の溶解性能が著しく低下し、凝集物の発生に伴うハジキが発生する。
【００１９】
本発明では、消泡剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｂ）の量は、組成物全体の２０〜９５重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。９５重量％を超えると起泡性がアップし、ピンホールが生じたり親水性がアップする為に、湿度によってはバインダー自身の皮膜強度に影響するし、２０重量％未満では成分（Ａ）の可溶化能が低下し、陥没球が発生する。
ここで、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、重量比として（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．８２〜１：１．８３である。
【００２０】
本発明では、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤や必要に応じて可溶化剤を併用しても良い。その可溶化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーなどが挙げられる。
【００２１】
これらは、本消泡剤組成物の特性を損なわない限り、組成物全体の０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で用いることができる。
【００２２】
本発明の消泡剤組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００２３】
本発明の消泡剤組成物を用いてセラミックス成形用スラリーを製造する場合、上記消泡剤組成物をスラリー全量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の添加量で使用することが望ましい。
【００２４】
なお、他のスラリー中の成分としては、セラミックス微粉体の代表的なものとして、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系あるいは複合酸化物系セラミックス微粉体、及び炭化珪素、窒化珪素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体等が挙げられる。更にバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等のアクリル系共重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００２６】
［実施例１］
５０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）５５部を、撹拌機付容器に投入後、撹拌しながら２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール４８５、エチレンオキサイド付加モル数：３０、ＨＬＢ：１７）４５部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、消泡剤組成物（以下、これをＤＦ−１という）を得た。
【００２７】
更に、消泡剤組成物ＤＦ−１  １部、２０％ＰＶＡ−２０５水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）１５部、アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ−１６０ＳＧ−３、平均粒径０．６μｍ）２００部及びイオン交換水を適当量加え、ボールミルにより分散混合し、セラミックス成形用スラリー（スラリー粘度：２００００ｍＰａ・ｓ）サンプルを得た。
【００２８】
得られたセラミックス成形用スラリーをマイラーシート上にドクターブレードで乾燥塗膜３０μｍになるよう塗布し、４５℃で２時間、更に８０℃で１時間乾燥し、グリーンシートを得た。この過程で相溶性、消泡性、成形性、グリーンシートの強度／伸びを測定し、その結果を表２に示した。
【００２９】
なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
１）相溶性
消泡剤組成物０．１部を２０％ＰＶＡ−２０５水溶液１００部に添加し、プロペラ付撹拌機にて３０分間撹拌した後の水溶液の透明性を目視にて観察した。
○：透明
△：やや白濁
×：白濁又は凝集物あり
２）消泡性
セラミックス成形用スラリーサンプル／イオン交換水＝１／３の比率でスラリー希釈液を作製し、サンプルとした。作製したサンプルを１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌ入れ、シェーカー（１８０回往復／分）にて振とうし、振とう停止直後、及び５分後の泡の量（ｍｌ数）を測定した。
３）成形性（陥没球の有無）
セラミックグリーンシートの乾燥前生シートの表面状態を、デジタルマイクロスコープを用いて観察し、陥没球の有無を判定した。
○：陥没球無し
×：陥没球有り
４）グリーンシート強度／伸び
調製したグリーンシートの強度と伸びを引張強度試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）に準じて測定した。
【００３０】
［実施例２，３、参考例１，２、比較例１〜５］
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、消泡剤組成物（ＤＦ−２〜ＤＦ−１０）を得た。なお、実施例１については、配合物の配合量を％で再記した。
【００３１】
得られた消泡剤組成物（ＤＦ−２〜ＤＦ−１０）を用いて、実施例１と同様にセラミックス成形用スラリーサンプルを作製し、これを用いてグリーンシートを得、この過程で実施例１と同様の特性を測定した。その結果を表２に示した。
【００３２】
【表１】
0004920143.tif 000006
【００３３】
＜成分Ａ＞
Ａ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノール１０４：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（サーフィノール８２：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−３：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（サーフィノールＤＦ−１１０：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（サーフィノール４２０：エアプロダクツ社製商品名、エチレンオキサイド付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４）
Ａ−５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（オルフィンＥ−１００４、日信化学社製商品名、エチレンオキサイド付加モル数：４、ＨＬＢ：８）
＜成分Ｂ＞
Ｂ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（オルフィンＥ−１０１０、日信化学社製商品名、エチレンオキサイド付加モル数：１０、ＨＬＢ：１４）
Ｂ−２：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（サーフィノール４８５：エアプロダクツ社製商品名、エチレンオキサイド付加モル数：３０、ＨＬＢ：１７）
Ｂ−３：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：５０、ＨＬＢ：１９）
＜成分Ｃ＞
Ｃ−１：プロピレングリコール
Ｃ−２：ポリエチレングリコール
Ｃ−３：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニポール１６０、三洋化成社製商品名）
Ｃ−４：ポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマー（エパン７５０、第一工業製薬社製商品名）
【００３４】
［比較例６，７］
市販品の消泡剤を用いて実施例１と同様の特性を測定し、その結果を表２に示した。
市販品１：ノプコＮＸＺ（鉱物油系、サンノプコ社製商品名）
市販品２：ＳＮデフォーマー５０１６（シリコーン系、サンノプコ社製商品名）
【００３５】
【表２】
0004920143.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、従来の鉱物油系やシリコーン系消泡剤に比べ、消泡性、持続性に優れ、しかもハジキが少ない消泡剤組成物を含むセラミックスシート成形用スラリーであり、セラミックシート成形時に生ずる陥没球の発生が極めて少ないものである。この特性により、本発明は実用的に極めて有利である。