(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜８０重量％の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、高シス含有量のブタジエンゴムまたは乳化重合スチレン−ブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜１８重量部、
非反応性アルキルフェノール樹脂を１．０〜３．０重量部、
カーボンブラックを５５〜８０重量部、ならびに
硫黄を５．２〜７．０重量部
含有するビードエイペックス用ゴム組成物であり、
非反応性アルキルフェノール樹脂が、鎖中のベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、水酸基のオルソ位およびメタ位において官能基を有さず、水酸基のパラ位において炭素数４〜１５のアルキル基を有する非反応性アルキルフェノール樹脂であり、
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂が、鎖中のベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、水酸基のオルソ位、メタ位およびパラ位において官能基を有さないビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
非反応性アルキルフェノール樹脂が、
式（２）：
【化２】
0005095368.tif 000013
（式（２）中、ｎは１〜１０であり、Ｒは炭素数４〜１５のアルキル基である。）
で示される非反応性アルキルフェノール樹脂である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ。
【請求項４】
請求項１または２記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ*）を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。
【０００３】
しかし、たとえ操縦安定性を向上させても、ビードエイペックスの長さが大きい多目的スポーツ車（Ｓｐｏｒｔ  Ｕｔｉｌｉｔｙ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＳＵＶ）用タイヤを装着して走行した場合や、寒冷期に走行する場合、一定時間静止した後に車を発車させた場合、タイヤの温度が上昇するまでの間、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化をひきおこすという問題があった。このようなフラットスポットの発生を予防するためには、ｔａｎδを低減させることが有効である。
【０００４】
このような背景から、ビードエイペックス用ゴム組成物としては、Ｅ*を増大させ、ｔａｎδを低減させる必要がある。
【０００５】
Ｅ*を増大させる方法としては、たとえば、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまうという問題があった。また、ｔａｎδを低減させる方法としては、たとえば、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減させる方法があげられるが、この場合、Ｅ＊が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
つまり、Ｅ*とｔａｎδとは相反する物性であり、従来は、双方の物性を共に向上させることは困難であった。
【０００７】
特許文献１には、ゴム成分および古紙を所定量含有することで、硬度、動的弾性率、耐摩耗性などを損なうことなく、ビードまわりの耐久性を向上させることのできるビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、操縦安定性および低燃費性ともに、いまだ改善の余地がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３７９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、操縦安定性にすぐれ、かつ低燃費性に優れる乗り心地に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜１８重量部、非反応性アルキルフェノール樹脂を０〜３重量部、ならびにカーボンブラックを５５〜８０重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【００１１】
ゴム成分が、ＮＲおよび／またはＩＲと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、高シス含有量のブタジエンゴムまたは乳化重合スチレン−ブタジエンゴムからなることが好ましい。
【００１２】
さらに、硫黄をゴム成分１００重量部に対して、５〜８重量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤにも関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤにも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、ならびにカーボンブラックを所定量含有することにより、操縦安定性にすぐれ、かつ低燃費性に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、およびカーボンブラックを含有する。
【００１７】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性ＢＲ、変性ＳＢＲなどがあげられる。
【００１８】
ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３グレードなどのゴム工業において一般的なものを使用することができる。また、ＩＲとしても、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００１９】
ゴム成分としてＮＲおよび／またはＩＲを含有する場合、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、破断強度と加工性が向上するという点から、ゴム成分中２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、リバージョンによる硬度（Ｈｓ）低下が小さいという点から、ゴム成分中９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
【００２０】
また、ＢＲとしては、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、高シス含有量のＢＲ、また、ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が好ましい。
【００２１】
ＳＰＢ含有ＢＲにおけるＳＰＢの融点は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。
【００２２】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１８重量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢを示す。
【００２３】
ＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、複素弾性率（Ｅ*）を高くすることができるという点、および押出し加工時におけるビードエイペックスの直立性が良いという点から、ゴム成分中に９重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１１重量％以上がさらに好ましい。また、ＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、分散性が大きく、また、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点から、ゴム成分中に８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
Ｅ−ＳＢＲとしては、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。
【００２５】
前記Ｅ−ＳＢＲのスチレン単位量の上限は、Ｅ−ＳＢＲ中に４５重量％、さらには４０重量％であることが好ましい。スチレン単位量が４５重量％をこえると、ｔａｎδが大きくなる傾向がある。
【００２６】
ゴム成分中のＥ−ＳＢＲの含有率は、複素弾性率（Ｅ*）を高くすることができ、リバージョンを抑制できるという点からゴム成分中に１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、Ｅ−ＳＢＲの含有率は、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点からゴム成分中に６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＩＲとＥ−ＳＢＲの組み合わせ、ＮＲおよび／またはＩＲとＳＰＢ含有ＢＲの組み合わせが破断強度および複素弾性率（Ｅ*）の向上ならびにｔａｎδを小さくするという観点から好ましい。
【００２８】
フェノール樹脂は、とくに限定されないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。
【００２９】
変性フェノール樹脂としては、たとえばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂などをいう。
【００３０】
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂としては、Ｈｓを向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００３１】
ここで、カシューオイル変性フェノール樹脂とは、式（１）：
【化１】
0005095368.tif 000002
で示される変性フェノール樹脂である。
【００３２】
式中、ｎは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００３３】
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、充分なＨｓが得られるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であり、５．５重量部以上が好ましく、６．０重量部以上がより好ましい。また、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、１８重量部以下であり、１７重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましい。
【００３４】
非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位およびパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。すなわち、非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基を２つ有するレゾルシン樹脂のように、パラ位の位置で反応性が高い樹脂とは異なるものである。
【００３５】
非反応性アルキルフェノール樹脂の具体例としては、式（２）：
【化２】
0005095368.tif 000003
および式（３）：
【化３】
0005095368.tif 000004
で示されるものがあげられる。式（２）におけるｎは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒは、炭素数４〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアルキル基であり、具体的には、オクチル基、ヘキシル基、デカン基などがあげられる。
【００３６】
また、式（３）におけるｍは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００３７】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜３重量部であることが好ましい。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、Ｈｓが高いという点から、ゴム成分１００重量部に対して、５５重量部以上であり、５７重量部以上が好ましく、５９重量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断強度の向上およびｔａｎδを小さくするという点から、ゴム成分１００重量部に対して、８０重量部以下であり、７８重量部以下がより好ましく、７６重量部以下がさらに好ましい。
【００３９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、Ｈｓが高いという点から、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３４ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ｔａｎδを小さくするという点から、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、９０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、任意成分として、アロマオイルを含有してもよい。アロマオイルの含有量は、Ｈｓが高いという点から、４重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、また、含まなくてもよい。なお、脂肪族系Ｃ５系石油樹脂やＣ９系石油樹脂は、フェノール樹脂と構造が非類似であり、フェノール樹脂の分散を阻害するという点、また、ｔａｎδが大きくなり、低燃費性が劣ってしまうという観点から、含有しないことが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される硫黄としては、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。
【００４２】
硫黄の含有量は、充分なＨｓが得られるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、４．０重量部以上が好ましく、４．５重量部以上がより好ましく、５．０重量部以上がさらに好ましく、５．２重量部以上が特に好ましい。また、硫黄の含有量は、加工中でも加硫中でも、表面にブルームしにくい点、また、破断強度の向上の点から、ゴム成分１００重量部に対して、８重量部以下が好ましく、７．５重量部以下がより好ましく、７．０重量部以下がさらに好ましい。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。
【００４３】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、および式：
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を含むことが好ましい。
【００４４】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００４５】
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、以下の化学式で表されるものである。
【化４】
0005095368.tif 000005
【００４６】
有機チオスルフェート化合物とは、以下の化学式で表されるものである。
ＭＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−ＳＯ3Ｍ
（式中、ｍは３〜１０であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、結晶水を含有していてもよい。）
【００４７】
ｍは３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。
【００４８】
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。
【００４９】
また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。
【００５０】
具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。
【００５１】
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、以下の化学式で表されるものである。
【化５】
0005095368.tif 000006
【００５２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、以下の化学式で表されるものである。
【化６】
0005095368.tif 000007
式中、ｎは１０以下が好ましい。
【００５３】
また、以下の化学式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物において、Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００５４】
Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓx−に置換して、置き換わることが難しい傾向がある。
【００５５】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００５６】
Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。
【００５７】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００５８】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。
【００５９】
なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６０】
上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００６１】
前記４種類の加硫促進補助剤のなかでも、シトラコンイミド化合物を含有しない場合、Ｔ１０が短く、スコーチしやすいことから、シトラコンイミド化合物を含有することが好ましい。また、従来から加硫促進補助剤として使用される老化防止剤、ステアリン酸などは、必要に応じて適宜配合することができる。
【００６２】
加硫促進補助剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が０．１重量部未満では、硬度が充分ではない傾向がある。また、加硫促進補助剤の含有量は３重量部以下が好ましく、２．７重量部以下がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が３重量部をこえると、硬度上昇の効果はすでに飽和しており、コストが増大してしまう傾向がある。
【００６３】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００６４】
酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用され、平均粒子径が２００ｎｍをこえる通常の酸化亜鉛であっても、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛であってもよい。
【００６５】
酸化亜鉛として通常の酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、リバージョンを抑制する効果が大きい、また、硫黄のブルームを抑制するという点からゴム成分１００重量部に対して、４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、通常の酸化亜鉛の含有量は、分散性が良好であり、破断強度が低下しない、また、破断時伸びが大きく良好であるという点から、１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、他にも、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）およびヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。なかでも、少量でメチレン基を有効に放出することができ、安価であるという理由から、ＨＭＴが好ましい。
【００６７】
なお、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥを使用する場合は、それらから発生するホルムアルデヒド（メチレン）をフェノール樹脂のセミ架橋に用い、ホルムアルデヒドが空気中に飛散しないという理由から、あらかじめフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂と、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥとを混合し、その後、他の配合剤とともに混練りすることも可能である。
【００６８】
ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましい。ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．５重量部未満では、ホルムアルデヒド（メチレン）濃度が低下しすぎ、フェノール樹脂の架橋が不充分なものとなる傾向がある。また、ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は３．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以下がより好ましい。ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が３．０重量部をこえると、ＨＭＴを含有した場合は、メチレンとともに放出されるアンモニアが、隣接するケース配合とコードとの接着を阻害し、ＨＭＭＭまたはＨＭＭＰＭＥを含有した場合は、アンモニアは放出しないが、ゴム粘度が過度に増大する傾向がある。
【００６９】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、カーボンブラック、硫黄、加硫促進補助剤、酸化亜鉛ならびにＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などの遅延剤、炭酸カルシウムなどを必要に応じて適宜配合することができる。
【００７０】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤、必要であれば添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。
【００７１】
本発明のタイヤは、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７２】
本発明のタイヤは、とくに、サイドウォールとカーカスとの間に補強ゴム層を有するランフラットタイヤ、または排気量の大きい多目的スポーツ車用タイヤとすることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ１５０２
１，２−シンジオタクチックブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶分散体、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１２重量％、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の平均粒子径：２５０ｎｍ）
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
炭酸カルシウム：白石工業（株）製の白樺華ＣＣ（平均粒子径：２μｍ、ＢＥＴ：２６．０ｍ2／ｇ、比重：２．５５、ｐＨ：８．８）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
ＰＲ１２６８６の化学式を以下に示す。
【化７】
0005095368.tif 000008
（式中ｎは１〜９の整数である）
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８
ＳＰ１０６８の化学式を以下に示す。
【化８】
0005095368.tif 000009
（式中、Ｒはオクチル基であり、ｎは１〜９の整数である）
Ｃ５粘着樹脂：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００
Ｃ９粘着樹脂：東ソー（株）製のペトコールＸＬ
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製（平均粒子径：２９０ｎｍ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＨＭＴ：ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進補助剤ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
【化９】
0005095368.tif 000010
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ
【００７５】
実施例１〜１０および比較例１〜９
表１および２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、加硫促進補助剤ＰＫ９００、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤ＮＳおよびＣＴＰ以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進補助剤ＰＫ９００、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤ＮＳおよびＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１０および比較例１〜９の加硫ゴム組成物を作製した。
【００７６】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００７７】
（タイヤ製造）
前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することで、実施例１〜１０および比較例１〜９の試験用タイヤ（タイヤサイズ：Ｐ２６５／６５Ｒ１７  １００Ｓ、ＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）用タイヤ）を製造した。
【００７８】
（操縦安定性）
ＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に試験用タイヤを装着させ、路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、５+および６+は、それぞれ、５および６より少し優れていることを示し、３-は、３より少し劣ることを示す。
【００７９】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、前記乗用車用試験タイヤをドラム上、荷重６．８２ｋＮ、タイヤの内圧２７０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。そして、比較例１の転がり抵抗指数を±０とし、各配合の転がり抵抗低下率を表示した。なお、転がり抵抗低下率小さいほど転がり抵抗が低減され、転がり抵抗特性に優れることを示す。
【００８０】
（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、指数化した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生する。
【００８１】
上記試験の評価結果を表１および表２に示す。
【００８２】
【表１】
0005095368.tif 000011
【００８３】
【表２】
0005095368.tif 000012