(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜３００００ｐｐｍのプロピレングリコールを含有する撒布不凍液廃液を回収する第１工程；回収した撒布不凍液廃液の少なくとも一部を逆浸透膜処理により直接濃縮し、プロピレングリコール濃度が５〜７０重量％の濃縮廃液の少なくとも一部を再生撒布不凍液とする第２工程；残余の撒布不凍液廃液及び／又は残余の濃縮廃液を、ｐＨを２〜７として過酸化水素と第１鉄イオンを添加し、更に紫外線を照射してプロピレングリコールを分解する第３工程；を有することを特徴とする撒布不凍液廃液の処理方法。
【請求項２】
第３工程を経た被処理液に、更に生物分解処理を施す第４工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の撒布不凍液廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレングリコールを含有する撒布不凍液廃液の処理方法に関し、詳しくは撒布不凍液廃液の一部を再利用し、残余を効率的に分解処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空機用の防氷剤、除氷剤、滑走路用の凍結防止剤、融雪剤は主成分がプロピレングリコールであり、散布されたこれらの組成物、即ち撒布不凍液は、散布後は駐機場や滑走路に落下し、空港施設等の廃水処理機構によってプロピレングリコールを分解処理して河川等へ排出する必要があり、従来、活性汚泥処理に代表される生物分解処理を加温する等している。しかし、１０００ｐｐｍを越える高濃度の排水を一度に処理するには不向きである特性があり、時間をかけて少量ずつ処理しなければならない問題があった。
従って、上記の方法はいずれも処理コストの甚大なものであるため産業化に適しているとはいえないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述の問題点を解消し、プロピレングリコールを含有する撒布不凍液廃液の一部を再利用し、残余を効率的に分解処理する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記の従来の課題を解決することを得た。即ち本発明は、２００〜３００００ｐｐｍのプロピレングリコールを含有する撒布不凍液廃液を回収する第１工程；回収した撒布不凍液廃液の少なくとも一部を逆浸透膜処理により直接濃縮し、プロピレングリコール濃度が５〜７０重量％の濃縮廃液の少なくとも一部を再生撒布不凍液とする第２工程；残余の撒布不凍液廃液及び／又は残余の濃縮廃液を、ｐＨを２〜７として過酸化水素と第１鉄イオンを添加し、更に紫外線を照射してプロピレングリコールを分解する第３工程；を有することを特徴とする撒布不凍液廃液の処理方法であり、また、本発明は、第３工程を経た被処理液に、更に生物分解処理を施す第４工程を有することを特徴とする上記撒布不凍液廃液の処理方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明の第１工程は、プロピレングリコールを含有する撒布不凍液廃液を回収する工程である。
本発明において撒布用凍液とは、撒布することによって被撒布体に不凍液を付着させ、被撒布体表面の凍結を防止したり、被撒布体表面に降った雪を融解して積雪を防止したり、また或いは、既に凍結若しくは積雪した物体表面に撒布することによりこれらの雪氷を融解させる等の目的に使用されるものであり、具体的には、例えば、航空機用の防氷剤、除氷剤、滑走路用の凍結防止剤、融雪剤等をこれに該当するものの例として挙げることができる。
【０００６】
このような撒布不凍液は、プロピレングリコールを主成分とし、適度な粘性を与えるための添加剤（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等）や、航空機の機体を対象とする場合に添加される防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、チアベンダゾール、イミダゾール等）を少量含有するものである。
これら撒布不凍液を空港などにおいて航空機機体や滑走路面に撒布すると、雪氷を融解し、これらが融解した水分によって希釈された撒布不凍液廃液が空港施設等の排水設備等に流入することとなる。
【０００７】
本発明における第１工程は、このような使用後の撒布不凍液を撒布不凍液廃液として回収するものである。
回収の方法は従来公知の方法を用いればよく特に限定されないが、例えば、空港を例にとると、不凍液の撒布対象である航空機下部、即ち駐機場の路面や、滑走路側帯などに緩やかな傾斜を設けた溝を設置し、該溝へ廃不凍液を流入させるとともに、該溝を集約させて貯留タンクや貯留池等に廃不凍液を導入するなどの方法により廃不凍液を回収することができる。
前記の傾斜や溝を設けられない箇所については、路上清掃車や吸引車等の回収車にて回収しても良い。
【０００８】
本発明における第２工程は、第１工程にて回収した撒布不凍液廃液の一部または全部を逆浸透膜処理により直接濃縮し、濃縮廃液の少なくとも一部を再生撒布不凍液とする工程である。ここで行われる逆浸透膜処理は、公知の逆浸透膜装置を用いておこなうことができる。例えば、逆浸透膜として、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、複素環ポリマー等を用いた逆浸透膜装置を用いることができる。
【０００９】
ここで、本発明における撒布不凍液廃液中のプロピレングリコール濃度は、２００〜３００００ｐｐｍである。
一方、撒布するための不凍液としてのプロピレングリコール濃度は、撒布時の気温、雪氷温、降雪量によって様々であるが、概ね５〜７０重量％である。５重量％未満では融点が高く不凍液としての機能を発揮できない。そのため５重量％以上が必要であり、例えば１０重量％では融点は約−８℃である。プロピレングリコール濃度を上げればより融点が下がり効果的だが、７０重量％を超えると引火点を生じて消防法上の危険物となり貯蔵管理の面から問題が大きい。また、５０重量％では約−３２℃であるので、これ以上高濃度にしてもそれ以上の効果の向上は期待できない。このような観点から、好ましくは１０〜５０重量％のプロピレングリコール濃度として不凍液は使用されることが好ましい。
従って、第２工程における逆浸透膜処理は、２００〜３００００ｐｐｍであるプロピレングリコール濃度を、５〜７０重量％に濃縮した濃縮廃液と水に分離すればよい。
【００１０】
しかしながら、逆浸透膜処理において濃縮廃液中のプロピレングリコール濃度を高めるには、プロピレングリコール濃度の上昇にともなって逆浸透圧を高める必要があるが極端に逆浸透圧を高めることは逆浸透膜の破損等を来たし、逆浸透膜処理装置に悪影響を与えるので、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下の逆浸透圧とするのが良い。
また、逆浸透圧が極端に低いと逆浸透膜処理の効率が悪いので、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上とするのが良い。
従って、上記のような撒布不凍液廃液に対して、上記のような好ましい逆浸透圧にて逆浸透膜処理を行うと、得られる濃縮廃液としては０．３〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％として得られる。
【００１１】
但し、逆浸透膜処理にあたって、非濃縮側（通常は水が透過し、蓄積されていく側。透過側ともいう）に溶質を添加することによって濃縮側と非濃縮側の濃度差を低下させ、結果として逆浸透圧を抑制して逆浸透膜処理を行うことが可能であり、この場合も、再生不凍液として適したプロピレングリコール濃度である５〜７０重量％の濃縮廃液を得ることができる。
但し、この場合、非濃縮側を直接排水することができず、更に非濃縮側を無害化処理した後排水しなければならないので、加える溶質の種類とその処理設備の有無及び処理コスト等を勘案して適切な逆浸透膜処理を行えばよい。
尚、非濃縮側の被処理水は、直接排水できるものであるので、所望により、例えば駐機航空機の洗浄用水などとして利用することも可能である。
【００１２】
本発明の第２工程では、このように第１工程にて回収した撒布不凍液廃液の一部または全部を逆浸透膜処理により直接濃縮し、濃縮廃液の少なくとも一部を再生撒布不凍液とする。勿論、濃縮廃液の全部を再生撒布不凍液としてもよいが、第１工程で回収した撒布不凍液廃液の全部を逆浸透膜処理して再生することはプロピレングリコール以外の微量成分等のバランスを調整するなど過不足のない厳密な処理が必要となるため産業化適性を有さない。
尚、第１工程で回収した撒布不凍液廃液のうちのどれだけの量を逆浸透膜処理にかけ、また、濃縮廃液のうちのどれだけの量を再生撒布不凍液とするかは、例えば、一部の航空機への撒布など、再生撒布不凍液の使用が許可されていない用途の割合や逆浸透膜処理能力、及び後述の第３工程におけるプロピレングリコール分解処理能力等を勘案して、適宜任意に選択することができる。
【００１３】
本発明の第３工程は、第２工程で逆浸透膜処理に施した撒布不凍液廃液以外の残余の撒布不凍液廃液、又は、前記の残余の撒布不凍液廃液及び／又は濃縮廃液の全部を再生不凍液としなかった場合の残余の濃縮廃液を、ｐＨを２〜７として過酸化水素と第１鉄イオンを添加し、更に紫外線を照射してプロピレングリコールを分解する工程である。
【００１４】
このとき第１鉄イオンは２価から３価へ変化するあいだに連鎖的に過酸化水素を分解し、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を発生させプロピレングリコールを酸化分解すると考えられる。
しかし、この作用だけでは、プロピレングリコールは酢酸にまでは分解されるものの、河川等に排出できるまで、即ち二酸化炭素と水にまで分解することはできない。
そこで更に紫外線を照射することにより、さらに過酸化水素からヒドロキシラジカルが発生し、プロピレングリコールを酸化分解すると同時に、プロピレングリコールが分解されて生成した酢酸を二酸化炭素と水に分解するものである。
これらの作用によりプロピレングリコールは二酸化炭素と水分解処理されるものである。
【００１５】
ここで、第１鉄イオンによる過酸化水素の分解が行われている間は、系のｐＨを２〜７、好ましくは３〜５にすることが必要である。このｐＨ範囲でないと第１鉄イオンによって過酸化水素は効果的に分解されず、ひいてはプロピレングリコールの分解率は低下することとなる。従って好ましくはｐＨ３〜５が好ましいものである。
尚、ｐＨの制御は第１鉄イオンによる過酸化水素の分解が行われている間なされていればよく、例えば、紫外線の照射処理を、第１鉄イオンによる過酸化水素の分解の前、若しくは後としたときに、第１鉄イオンによる過酸化水素の分解が行われていない間のｐＨは上記の限りである必要はない。
【００１６】
ここで、被処理液の分解処理の後、下水あるいは河川等に排出することが求められるが、この場合、少なくとも第１鉄イオンによる過酸化水素の分解が終了した後、好ましくはプロピレングリコールの分解が終了した後、被処理液のｐＨを７．５以上、より好ましくはｐＨ８以上とすることが良い。
被処理液のｐＨを上記の通りとすることにより、鉄イオンが水酸化鉄となって析出するので被処理液の水相に含まれる鉄イオンが極めて少量となり、水酸化鉄を濾過し、濾液を、実施地の水質基準に合わせて必要ならｐＨ調整して下水あるいは河川等に排出することが可能となる。
【００１７】
本発明に用いられる過酸化水素は、第１鉄イオンによる分解と紫外線による分解を受けてヒドロキシラジカルを生成するものであるので、好ましくは分解処理しようとするプロピレングリコールの量に応じて使用されることが効率的であり、プロピレングリコール１モルあたり、過酸化水素６モル以上とすることが良い。少なすぎるとプロピレングリコールの分解効率が低下する。過酸化水素の使用量の上限は特にないが、多すぎるとかえって廃水処理を施す必要がでてくるので、より好ましくはプロピレングリコール１モルあたり６〜１０モルとするのが良い。
本発明に用いられる第１鉄イオンは、プロピレングリコール１モルあたり０．００１〜０．１モル用いることが好ましい。少なすぎるとプロピレングリコールの分解効率が低下し、多すぎると被処理液に濁りが生じ紫外線による分解効率が低下する。
第１鉄イオンの供給源は特に限定されないが、例えば、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄などを使用することができ、なかでも硫酸鉄を用いると腐食性、経済性の点で好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる紫外線の照射量は、分解するプロピレングリコールの量に応じ、プロピレングリコール１モルあたり１〜４ｋｗｈのエネルギーを与えるのが好ましい。少ないと分解効率が悪く、多すぎてもそれ以上分解効率が向上しないばかりか、エネルギーロスが増大し工業化適性が悪化する。
また、紫外線を発生させる装置は特に限定されず、市販の殺菌用低圧水銀ランプを使用することができる。
【００１９】
又、本発明においては、第３工程を経た被処理液に、更に生物分解処理を施すことができる。
即ち、上記第３工程によって十分にプロピレングリコールを分解処理することはできるが、従来用いられている生物分解処理、即ち、活性汚泥法、生物膜法、ラグーン法等はプロピレングリコール濃度が１０００ｐｐｍ以下程度であれば十分な処理を行うことができ、更に、本発明の方法が利用されることが想定される空港などの施設では、これらの生物分解処理設備を既に有する（撒布不凍液の処理のみならず、施設から出る生活廃水の処理等に用いられる）場合があり、処理能力に余裕があるならば、既設の活性汚泥設備等の生物分解処理設備を使用するのが、経済的である。
従って、この場合、好ましくは、第３工程において被処理液中のプロピレングリコールを１０００ｐｐｍ以下とし、ついで第４工程として更に生物分解処理を施すのがよい。
【００２０】
尚、第１工程における撒布不凍液廃液の回収にあたって、例えば、空港などにおいて不凍液を撒布する場合、駐機場において撒布する場合と滑走路に撒布した場合を別個に回収することができると、高濃度の廃液（駐機場）と低濃度の廃液（滑走路等）とに分けて回収することも可能となる。
本発明では、逆浸透膜処理の対象を、廃液中のプロピレングリコール濃度が２００〜３００００ｐｐｍの低濃度廃液とするが、高濃度廃液と低濃度廃液とを分けずに混合して所定のプロピレングリコール濃度に調整してもよい。特に、透過液を下水又は河川に排水するのではなく、航空機機体の洗浄水として利用することを所望する場合などは、低濃度廃液を逆浸透膜処理することにより、透過液を多く得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
５０００ｐｐｍのプロピレングリコール濃度の水溶液８０Ｌを作成し、これを回収された撒布不凍液廃液とした。
逆浸透膜として酢酸セルロース膜を使用して該撒布不凍液廃液のうちの１０Ｌを５．５ＭＰａの逆浸透圧をかけ（５℃）、水を透過させて分離し、プロピレングリコール濃度１２重量％の濃縮廃液を得た。この濃縮廃液は撒布不凍液として十分なプロピレングリコールであるので、これを再生撒布不凍液とすることができた。
一方、上記撒布不凍液廃液のうちの残余の７０Ｌ（プロピレングリコール４．６モル含有）に対して過酸化水素１．２５ｋｇ（３６．８モル）、硫酸第一鉄７水和物１２．８ｇ（０．０４６モル）を添加し、５Ｗ紫外線ランプにて紫外線照射量が７．０ｋｗｈとなるように照射しながら撹拌した。
その後、排水のｐＨを８に調整し、水酸化鉄を沈殿させて取り除いた後、プロピレングリコール濃度を測定したところ、２０ｐｐｍであったので、ｐＨを調整して下水へ排出することができた。
【００２２】
〔実施例２〕
５０００ｐｐｍのプロピレングリコール濃度の水溶液８０Ｌを作成し、これを回収された撒布不凍液廃液とした。
逆浸透膜として酢酸セルロース膜を使用して該撒布不凍液廃液のうちの１０Ｌを５．５ＭＰａの逆浸透圧をかけ（５℃）、水を透過させて分離し、プロピレングリコール濃度１２重量％の濃縮廃液を得た。この濃縮廃液は撒布不凍液として十分なプロピレングリコールであるので、これを再生撒布不凍液とすることができた。
一方、上記撒布不凍液廃液のうちの残余の７０Ｌ（プロピレングリコール４．６モル含有）に対して過酸化水素１．１６ｋｇ（３４モル）、硫酸第一鉄７水和物１２．８ｇ（０．０４６モル）を添加し、５Ｗ紫外線ランプにて紫外線照射量が６．０ｋｗｈとなるように照射しながら撹拌した。
その後、排水のｐＨを８に調整し、水酸化鉄を沈殿させて取り除いた後、プロピレングリコール濃度を測定したところ、３４０ｐｐｍであったので、活性汚泥法による生物分解処理（２０℃×２週間）を行ったところ分解率は９４％であった。この残存プロピレングリコール濃度は２０ｐｐｍであったので、ｐＨを調整して下水へ排出することができた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレングリコールを含有する撒布不凍液廃液の一部を再利用し、残余を効率的に分解処理する方法が提供される。