(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｋ及びＮａのうちの少なくとも１種とを含有する誘電体磁器であって、上記各元素を組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕として表した場合（但し、ＭはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種である）に、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２であり、１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成されてなり、比誘電率が３２〜３７且つ２５℃でのＴＥ０１δモードによる無負荷品質係数と共振周波数との積が２００００〜６６５３８ＧＨｚであることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕において、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２、（但し、ＭはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種である）の金属モル比となるように、各原料粉末を混合し、その後、得られた混合粉末を用いて成形体を成形し、次いで、得られた成形体を１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成して得られ、比誘電率が３２〜３７且つ２５℃でのＴＥ０１δモードによる無負荷品質係数と共振周波数との積が２００００〜６６５３８ＧＨｚであることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項３】
上記ＭはＫである請求項１又は２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
上記ｙは１．０≦ｙ≦２．０であり、上記ｚは０．９≦ｚ≦１．１である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の誘電体磁器。
【請求項５】
上記ａは１≦ａ≦１０である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の誘電体磁器。
【請求項６】
Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｋ及びＮａのうちの少なくとも１種と、Ｍｎ又はＷと、を含有し、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕（但し、ＭはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２である）１００質量部に対し、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０２〜３質量％、又はＷをＷＯ３換算で０．０２〜４．５質量％含有し、１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成されてなり、比誘電率が３２〜３７且つ２５℃でのＴＥ０１δモードによる無負荷品質係数と共振周波数との積が２００００〜６１４２５ＧＨｚであることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項７】
２５℃における無負荷品質係数に対する１２５℃における無負荷品質係数の保持率が７０％以上である請求項６記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な誘電体磁器に関する。更に詳しくは、誘電損失及び共振周波数の温度係数の絶対値が小さい誘電特性を示す誘電体磁器、及び室温に対する高温での無負荷品質係数の保持率を高く維持できる誘電体磁器に関する。本発明の誘電体磁器は、マイクロ波領域及びミリ波領域等の高周波領域において用いられる誘電体共振器及び帯域フィルタ等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、且つ共振周波数の温度係数の絶対値が小さいという誘電特性を必要とするマイクロ波及びミリ波等の高周波領域で使用するための誘電体磁器として種々の組成が検討されている。なかでも、ＢａＮｂＯ３系の成分を含有する誘電体磁器が特公平２−５３８８４号公報及び特公平４−３２１号公報等に開示されている。上記各公報に開示されているようなＢａ（Ｚｎ，Ｎｂ）系誘電体材料は、無負荷品質係数が高く、共振周波数の温度係数が小さいという優れた特性を有する。
【０００３】
しかし、上記Ｂａ（Ｚｎ，Ｎｂ）系の誘電体材料においては、室温（２５℃程度）に対する高温（１２５℃程度）での無負荷品質係数の保持率が十分であるとは言い難く、その結果、これらの誘電体磁器を誘電体共振機等に用いた場合、高周波での誘電損失が大きくなるという問題がある。そこで従来より、更に優れた誘電特性を有し、また、共振周波数の温度依存性が小さく、且つ室温に対する高温でのＱ値の保持率を高く維持できる誘電体磁器の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ＢａＮｂＯ３系の成分を含有する従来の誘電体磁器よりも、大きな無負荷品質系数と絶対値の小さな共振周波数の温度係数を得ることができ、更には誘電特性を幅広く選択できる誘電体磁器を提供することを目的とする。また、このような誘電特性をより低い焼成温度で得ることができる誘電体磁器を提供することを目的とする。更に、室温に対する高温でのＱ値の保持率を高く維持できる誘電体磁器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｋ及びＮａのうちの少なくとも１種とを含有する誘電体磁器であって、上記各元素を組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕として表した場合（但し、ＭはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種である）に、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２であり、１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成されてなり、比誘電率が３２〜３７且つ２５℃でのＴＥ０１δモードによる無負荷品質係数と共振周波数との積が２００００〜６６５３８ＧＨｚであることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の他の誘電体磁器は、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕において、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２、（但し、ＭはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種である）の金属モル比となるように、各原料粉末を混合し、その後、得られた混合粉末を用いて成形体を成形し、次いで、得られた成形体を１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成して得られ、比誘電率が３２〜３７且つ２５℃でのＴＥ０１δモードによる無負荷品質係数と共振周波数との積が２００００〜６６５３８ＧＨｚであることを特徴とする。
【０００７】
更なる本発明の他の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｋ及びＮａのうちの少なくとも１種と、Ｍｎ又はＷと、を含有し、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕（但し、ＭはＮａ及びＫのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２である）１００質量部に対し、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０２〜３質量％、又はＷをＷＯ３換算で０．０２〜４．５質量％含有し、１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成されてなり、比誘電率が３２〜３７且つ２５℃でのＴＥ０１δモードによる無負荷品質係数と共振周波数との積が２００００〜６１４２５ＧＨｚであることを特徴とする。
【０００８】
上記「Ｍ」及び上記「Ｔａ」を含有することにより、これを含有しない誘電体磁器と比較して、無負荷品質係数（以下、単に「Ｑ０」ともいう）の大きな誘電体磁器を得ることができる。しかも、Ｍ及びＴａは僅かな含有であっても、これを含有しない誘電体磁器に比べて著しく大きなＱ０を示すことができる（図２及び図３参照）。更に、ａ＝２．５付近においてピーク（極大値）を示す予期されない意外な挙動を示している。この効果は特に、ＭがＫ又はＮａの場合に顕著であり、更にはＫにおいて最も優れている。
【０００９】
また、Ｍ及びＴａを含有することで、共振周波数の温度係数（以下、単に「τｆ」ともいう）の絶対値が小さな誘電体磁器を得ることができる。しかも、Ｍ及びＴａは僅かな含有であっても、これを含有しない誘電体磁器に比べて著しく小さな絶対値のτｆを示すことができる（図４参照）。更に、ａ＝５付近においてピーク（極小値）となる予期されない意外な挙動を示している。この効果は特に、ＭがＫの場合に顕著である。
更に、Ｍ及びＴａを含有することで、この誘電体磁器の製造時の焼成温度を低下させることができる。特に、ＭがＫである場合には、低い焼成温度において比誘電率（以下、単に「εr」ともいう）が大きく、Ｑ０が大きく、τｆの絶対値が小さいという特に誘電特性のバランスに優れた誘電体磁器を得ることができる（図５〜８参照）。
【００１０】
このＭ及びＴａの含有割合を表す上記「ａ」は０．５≦ａ≦２５である。このａが０．５未満である場合はＭ及びＴａを含有することによる上記の効果が十分に得られ難い場合がある。一方、２５を超える場合には焼成時に成形形状を維持できず、誘電体磁器を得ることが困難となる場合がある。このａの値は上記の範囲であれば特に限定されないが、上記の効果を得る上で１≦ａ≦２０であることが好ましく、１≦ａ≦１０であることがより好ましく、２≦ａ≦８であることが更に好ましい。
【００１１】
また、上記「ｙ」は０．５≦ｙ≦２．５（好ましくは１．０≦ｙ≦２．０）である。このｙが０．５未満であると十分に焼結することが困難となる場合を生じる傾向にある。また、ｙが０．５未満又は２．５を超えると、無負荷品質係数と共振周波数との積（以下、単に「Ｑ０・ｆ０」ともいう）において十分に大きな値が得られない場合があり好ましくない。
更に、上記「ｚ」は０．８≦ｚ≦１．２である。このｚが０．９≦ｚ≦１．１の範囲ではＱ０・ｆ０が特に大きな値を示すため、好ましい。このｚが０．８未満又は１．２を超えるとＱ０・ｆ０が十分に大きな値が得られない場合があり好ましくない。
【００１２】
更に、本発明においては、上記「Ｚｎ」及び上記「Ｃｏ」は少なくとも一方が含有される。これらＺｎとＣｏとはその含有割合を変化させることにより、Ｑ０及びτｆの絶対値を幅広い範囲で選択することが可能であるが、特にＺｎの含有量を増加させることによりＱ０を著しく増加させることができる（図１０参照）。特に、Ｑ０はＺｎとＣｏとの含有割合を変化させた場合にピークを示し、εr及びτｆの絶対値の各挙動とは異なる（図９及び図１１参照）予期しない変化を示す。また、このＺｎの含有量の増加によりＱ０に加え、同時にεrも大きく（図９参照）することができ、且つτｆの絶対値を小さく（図１１参照）することができる。
【００１３】
このＺｎの含有割合を示す上記「ｖ」は０≦ｖ≦１の範囲で変化させることができ、ｖは特に限定されないが、全ての誘電特性を向上させることができるために０．３≦ｖ≦１であることがより好ましいが、Ｑ０を大きな値に維持することができるために０．４≦ｖ≦０．８であることが更に好ましい。また、Ｑ０が大きく且つτｆの絶対値は小さくバランスよい誘電特性を得ることができるために特に０．４≦ｖ≦０．７５であることが好ましい。一方、Ｃｏの含有割合を示す上記「１−ｖ」を０≦１−ｖ≦１の範囲で変化させることができることは同様である。
【００１４】
また、上記「ｕ」は０．９８≦ｕ≦１．０３であり、０．９９≦ｕ≦１．０２であることが好ましい。このｕが０．９８未満又は１．０３を超えるとＱ０・ｆ０が十分に大きな値が得られない場合があり好ましくない。また、ｕが１．０３を超えると十分に焼結することが困難となる場合を生じる傾向にある。
上記「ｗ」は０．２７４≦ｗ≦０．３７４であり、０．２９４≦ｗ≦０．３５４であることが好ましい。このｗが０．２７４未満又は０．３７４を超えるとＱ０・ｆ０が十分に大きな値が得られない場合があり好ましくない。
上記「ｘ」は０．６４６≦ｘ≦０．６９６であり、０．６５６≦ｘ≦０．６８６であることが好ましい。このｘが０．６４６未満又は０．６９６を超えるとＱ０・ｆ０が十分に大きな値が得られない場合があり好ましくない。
【００１５】
更に、上記「δ１」及び上記「δ２」の値は、通常、含有される金属に対する当量値であるが、所望の誘電特性が損なわれない範囲であれば特に限定されず、例えば、δ１は２．９≦δ１≦３．１とすることができ、δ２は２．５≦δ２≦４とすることができる。
【００１６】
本発明においては、上記組成式を「Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１」の項（以下、単に「ＢＺＣＮ系組成」という）と、「ＭｙＴａｚＯδ２」の項（以下、単に「ＭＴ系組成」という）との２つの項で示しているが、実際の誘電体磁器ではＢＺＣＮ系組成とＭＴ系組成とは固溶した１つの組成となっている。これはＸ線回折測定した場合に、ＭＴ系組成単独の回折ピーク（３１．６９゜）を生じないこと（図１３参照）。更に、ＢＺＣＮ系組成の誘電体磁器の回折ピークに対して、ＭＴ系組成を含有する誘電体磁器の回折ピークは高角度側へシフトしていること（図１３参照）、また、ＭＴ系組成の含有量（ａ）とｄ値との相関が略直線関係にあること（図１４参照）から分かる。
【００１７】
このため、本発明では、ＢＺＣＮ系組成のみからなる誘電体磁器では得られない大きなＱ０及び小さなτｆの絶対値を得ることができ、且つこれらを含む各種の誘電特性をバランス良く備えることができる。
【００１８】
本発明では、上記成分の他、更にＭｎ又はＷを含有するものとすることができる。その含有量は、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａｕ｛（ＺｎｖＣｏ１−ｖ）ｗＮｂｘ｝Ｏδ１〕−ａ〔ＭｙＴａｚＯδ２〕として表した場合（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２である）１００質量部に対し、Ｍｎの場合、ＭｎＯ２換算で０．０２〜３質量％、好ましくは０．０２〜２．５質量％、更に好ましくは０．０２〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１．５質量％、最も好ましくは０．０５〜１．５質量％である。また、Ｗの場合、ＷＯ３換算で０．０２〜４．５質量％、好ましくは０．０２〜４質量％、更に好ましくは０．０２〜３．５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％、最も好ましくは０．０３〜２質量％である。上記Ｍｎ又はＷの含有量（酸化物換算）を０．０２質量％以上とすることにより、高温でのＱ値保持率の低下を防止して、より優れたＱ値を維持することができるので好ましい。また、Ｍｎの含有量（酸化物換算）を３質量％以下、又はＷの含有量（酸化物換算）を４．５質量％以下とすることにより、室温及び高温でのＱ値の低下を防止すると共に、τｆの絶対値を小さくし、より優れた誘電特性を維持することができるので好ましい。
【００１９】
かかるＭｎやＷは通常ＭｎＯ２やＷＯ３のような酸化物として添加され、誘電体磁器中に存在するが、誘電体磁器中にＭｎやＷを含有させることができる限り、酸化物に限定されず、塩、ハロゲン化物、アルコキシド等の酸化物以外の形で添加することができる。
【００２０】
本発明によると、好ましい組成範囲とし、更に、好ましい焼成温度で焼成することにより、εrは３２〜３７（更には３２〜３６、特に３３〜３５）となる。また、ＴＥ０１１モードによるＱ０は７０００〜２３０００（更に９０００〜２２０００、特に１００００〜２１０００）とすることができる。更に、ＴＥ０１δモードによるＱ０・ｆ０は特に２００００〜６００００ＧＨｚとすることができる。また、共振周波数の温度係数τｆは−１２〜３４ｐｐｍ／℃（更には−５〜３２ｐｐｍ／℃、特に−２〜１５ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２１】
また、ＭがＫであり、且つ、ａが１〜１０である場合には、εrは３２〜３７（更には３２〜３６、特に３３〜３５）とすることができる。また、ＴＥ０１１モードによるＱ０は７０００〜２３０００（更に９０００〜２２０００、特に１００００〜２１０００）とすることができる。更に、ＴＥ０１δモードによるＱ０・ｆ０は特に２００００〜６００００ＧＨｚとすることができる。また、共振周波数の温度係数τｆは−１２〜３４ｐｐｍ／℃（更には−５〜３２ｐｐｍ／℃、特に−２〜１５ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２２】
更に、ＭがＫであり、且つ、ａが２〜８である場合には、εrは３２〜３７（更には３２〜３６、特に３３〜３５）とすることができる。また、ＴＥ０１１モードによるＱ０は１００００〜２３０００（更に１１０００〜２２０００、特に１２０００〜２１０００）とすることができる。更に、ＴＥ０１δモードによるＱ０・ｆ０は２００００〜６３０００ＧＨｚ（更には３００００〜６００００ＧＨｚ、特に３５０００〜６００００ＧＨｚ）とすることができる。また、共振周波数の温度係数τｆは−１２〜３４ｐｐｍ／℃（更には−５〜３２ｐｐｍ／℃、特に−２〜１５ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２３】
更に、ＭがＫであり、ａが２〜８であり、且つｖが０．２〜０．８である場合には、εrは３２〜３７（更には３２〜３６、特に３３〜３５）とすることができる。また、ＴＥ０１１モードによるＱ０は１００００〜２３０００（更に１１０００〜２２０００、特に１２０００〜２１０００）とすることができる。更に、ＴＥ０１δモードによるＱ０・ｆ０は２００００〜６３０００ＧＨｚ（更には３００００〜６００００ＧＨｚ、特に３５０００〜６００００ＧＨｚ）とすることができる。また、共振周波数の温度係数τｆは−１２〜３４ｐｐｍ／℃（更には−５〜３２ｐｐｍ／℃、特に−２〜１５ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２４】
更に、Ｍｎ又はＷを含有する場合、２５℃におけるＱ値に対する１２５℃におけるＱ値の保持率を７０％以上、好ましくは７２％、更に好ましくは７４％、特に好ましくは７５％以上とすることができる。尚、上記保持率（％）は、以下の式により計算されるものである。
保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：１２５℃でのＴＥ０１δモードによるＱ０・ｆ０
Ｂ：２５℃でのＴＥ０１δモードによるＱ０・ｆ０
【００２５】
また、これらの特に優れた誘電特性は、焼成温度１４２５〜１５７５℃の範囲で焼成された誘電体磁器から得られる。
【００２６】
尚、上記に示したεr、Ｑ０及びτｆの各誘電特性は、後述する方法を用いてＴＥ０１１モードにより測定した値であり、上記に示したＱ０・ｆ０は後述するＴＥ０１δモードにより測定した値である。このＱ０・ｆ０を用いるのは、誘電特性の測定においては測定毎の共振周波数の変動は避けられないため、Ｑ０・ｆ０として算出することにより、その変動の影響を緩和できるからである。これにより更に正確な誘電損失の評価を行うことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例１＞
［１］焼成体の製造
表１及び表２に示す実験例（表１及び表２中、実験例ＮｏにおけるＡ〜Ｊは組成の特徴に対応し、１〜６は焼成温度に対応する。）の各組成式で表される組成割合となるように、市販の炭酸バリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末及び炭酸カリウム粉末（いずれの粉末も純度は９９．９％以上のものを使用）の各々を所定量秤量し、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した後、振動ミルにより一次粉砕した。尚、玉石にはアルミナボールを使用し、粉砕時間は４時間とした。
【００２８】
得られた粉末を、大気雰囲気下において１１００〜１３００℃で２時間仮焼して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に適量の有機バインダと水とを加え、トロンメル粉砕機を用いて１０〜１５時間の２次粉砕を行った。その後、凍結乾燥させて、造粒した後、ふるいによって４０〜２００メッシュの粒度の造粒粉末を選別し、この造粒粉末をプレス機により直径１９ｍｍ、高さ１１ｍｍに成形した。その後、得られた成形体を５００℃で４時間脱脂し、大気雰囲気下において表１及び表２に示す温度で３時間保持して焼成を行い、Ａ〜Ｊの組成の焼結体を得た。
【００２９】
この結果、Ｍ及びＴａが含有されないＩの組成では、焼成温度１４００℃及び１４５０℃はいずれも焼結に十分な温度でなく誘電体磁器を得ることができなかった（Ｉ−１及びＩ−２）。また、Ｍ及びＴａをａ＝２０で含有するＤの組成では１５００℃以上の焼成温度では、焼成温度が高すぎるために焼成物が溶融し、磁器が得られなかった（Ｄ−３）。同様に、Ｍ及びＴａを本発明の範囲を超えて含有するＥの組成では、焼成温度１４００℃においても焼成物が溶融し、磁器が得られなかった。
【００３０】
これに対して、Ｍ及びＴａをａ＝２．５で含有するＡの組成では、焼成温度１４００℃で十分に焼結することができなかった（Ａ−１）が、焼成温度１４５０〜１６００℃では誘電体磁器を得ることができた（Ａ−２〜Ａ−６）。また、Ｍ及びＴａをａ＝５で含有するＢの組成では焼成温度１４００℃においても誘電体磁器が得られた（Ｂ−１）。
即ち、これらの結果より、Ｍ及びＴａを含有することにより、焼成温度を低下させることができることが分かる。更に、Ｍ及びＴａの含有量がａ＝２．５〜２０の範囲では、その量が増加するに従い焼成温度を低下できることが分かる。
【００３１】
【表１】
0004920853.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004920853.tif 000003
【００３３】
［２］Ｍ及びＴａの固溶の確認
［１］で得られた実験例Ｉ−３（ａ＝０）、実験例Ａ−４（ａ＝２．５）、実験例Ｂ−２（ａ＝５）、実験例Ｃ−１（ａ＝１０）及び実験例Ｄ−２（ａ＝２０）の各誘電体磁器を乳鉢で粉砕し、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。その結果を多重記録したチャートを図１２及び図１３に示す。図１２は２０〜７０゜の間のチャートであり、図１３は図１２において３１゜近辺に確認された主結晶相の回折ピークを拡大表示したチャートである。
【００３４】
また、Ｘ線回折測定により得られた主結晶のピークのｄ値と、ａ（本発明の誘電体磁器を構成する前記組成式中における未知数）との相関を図１４に示す。
【００３５】
この図１２及び図１３より、ＢＺＣＮ系組成からなる主結晶相とは別相としてＭ及びＴａが存在する場合に生じる３１．６９゜の回折ピークを生じていない。更に、図１３に拡大した回折ピークでは、ＢＺＣＮ系組成のみからなる主結晶相の回折ピークに対して、ＭＴ系組成を含有する回折ピークは、ＭＴ系組成の増加に伴い高角度側へシフトしている。また、図１４より、ａとｄ値とが比例関係にある。これらのことから、ＢＺＣＮ系組成とＭＴ系組成とは相互に固溶していることが分かる。
【００３６】
［３］誘電特性の評価
［１］で得られ、焼結体として得られたすべての磁器を直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状に研磨加工した。その後、研磨加工した磁器を平行導体板型誘電体共振器法を用い、測定周波数３〜５ＧＨｚで、ＴＥ０１１モードによりεr、Ｑ０、τｆ（温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。この結果を表３及び４に示した。更に、この研磨加工した磁器を誘電体共振器法を用い、測定周波数３〜４ＧＨｚで、ＴＥ０１δモードによりＱ０及びｆ０を測定し、この結果をｆ０・Ｑ０として表３及び表４に併記した。
【００３７】
【表３】
0004920853.tif 000004
【００３８】
【表４】
0004920853.tif 000005
【００３９】
＜２＞実施例２
上記実施例１に記載の原料に加え、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（純度９５％）及び酸化タングステン（ＷＯ３）粉末（純度９９．８％以上）を用いた。そして、上記実施例１に記載の手順により、表５に記載の組成を有する焼結体Ｎｏ．１〜２１を得た。また、上記実施例１に記載の方法により、焼結体Ｎｏ．１〜２１の誘電特性の評価を行った。その結果を以下の表６に示す。尚、表６における「＊」は、Ｍｎ及びＷの含有量が請求項６の範囲外であることを意味する。
【００４０】
【表５】
0004920853.tif 000006
【００４１】
【表６】
0004920853.tif 000007
【００４２】
（１）Ｍ及びＴａの含有の効果
Ｍ及びＴａの含有の効果を確認するために、Ｍ及びＴａの含有量であるａとεrとの相関を図１に、ａとＱ０との関係を図２に、ａとＱ０・ｆ０との相関を図３に、ａとτｆとの相関を図４に示した。尚、図１〜図４では、各組成において異なる焼成温度から得られた誘電体磁器のうち、最もバランスのよい誘電特性を備えるものをプロットした。
【００４３】
この図１〜４より、Ｍの種類に関わらずＭ及びＴａを含有することにより、これらを含有しない組成に比べるとεr、Ｑ０、Ｑ０・ｆ０及びτｆのいずれの誘電特性においても優れることがわかる。特に、Ｑ０、Ｑ０・ｆ０及びτｆはａ＝２．５以下の僅かな含有で著しく性能が向上することが分かる。更に、Ｑ０及びＱ０・ｆ０はａ＝２．５において極大値を示し、Ｑ０はａ＝１〜２０において１００００以上の優れた特性を発揮でき、Ｑ０・ｆ０はａ＝１〜１１において４００００ＧＨｚ以上の優れた特性を発揮できる。また、τｆはａ＝５において極小値を示し、ａ＝２〜１０において８〜１５ｐｐｍ／℃の優れた特性を発揮できる。
また、Ｑ０及びＱ０・ｆ０を向上させる効果はＫ及びＮａで非常に大きく、特にＫで大きいことが分かる。また、τｆを向上させる（τｆの絶対値を小さくする）効果はＫ及びＬｉの両方で非常に大きいことが分かる。
【００４４】
（２）Ｍの種類による焼成温度と誘電特性との相関の効果
Ｍの種類による焼成温度と誘電特性との相関の効果を確認するために、実験例Ａ、Ｆ及びＧの組成に関して、焼成温度とεrとの相関を図５に、焼成温度とＱ０との関係を図６に、焼成温度とＱ０・ｆ０との相関を図７に、焼成温度とτｆとの相関を図８に示した。
この図５〜６より、より低い焼成温度においてもバランスよく優れた各誘電特性を得ることができる点でＭがＫであることが極めて好ましいことが分かる。即ち、焼成温度が１４５０℃であっても、Ｎａ及びＬｉを含有する場合に比べて、εr、Ｑ０及びＱ０・ｆ０の各々が著しく大きく、τｆの絶対値が著しく小さな値あることが分かる。
【００４５】
（３）ＣｏとＺｎとの効果
Ｃｏ及びＺｎの含有の効果を確認するために、実験例Ｇの組成に関して、Ｃｏ及びＺｎの含有量であるｖとεrとの相関を図９に、ｖとＱ０との関係を図１０に、ｖとτｆとの相関を図１１に示した。
この図９〜１１より、ｖを大きくする（Ｚｎの割合を増加させる）ことで、εr及びτｆはほぼ比例して大きくなることが分かるが、これ対して、Ｑ０はｖ＝０．５程度まではより急激に向上し、ｖ＝０．５〜０．８近辺ではほぼ一定となり、ｖ＝０．８以上においては緩やかに低下するという意外な挙動を示すことが分かる。従って、各種の誘電特性をバランスよく備えるためにｖは０．８以下に抑えることが好ましく、その中でも、特にＱ０が１００００以上の優れた値を示すことからｖが０．４〜０．８であることがより好ましいことが分かる。
【００４６】
（４）Ｍｎ及びＷの効果
表６より、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０２〜３質量％含有するＮｏ．１〜５では、いずれも２５℃におけるＱ０・ｆ０が４８０００ＧＨｚ以上、１２５℃におけるＱ０・ｆ０が３８０００ＧＨｚ以上と高い値を示すと同時に、保持率も７４％以上と高い値を示している。また、ＷをＷＯ３換算で０．０２〜４．５質量％含有するＮｏ．８〜１１でも、２５℃におけるＱ０・ｆ０が３２０００ＧＨｚ以上、１２５℃におけるＱ０・ｆ０が２５０００ＧＨｚ以上と高い値を示すと同時に、保持率も７２％以上と高い値を示している。更に、Ｎｏ．１〜５及びＮｏ．８〜１１では、いずれもτｆも９．５ｐｐｍ／℃以下と低い値を示している。これらの結果より、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０２〜３質量％、またはＷをＷＯ３換算で０．０２〜４．５質量％含有する誘電体磁器は、より優れた誘電特性を示すと共に、室温に対する高温でのＱ値の保持率を高く維持することができることが分かる。
【００４７】
一方、組成が同じであるが、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１質量％含有するＮｏ．６、ＷをＷＯ３換算で０．０１質量％含有するＮｏ．１２、及びＭｎもＷも含まないＮｏ．１４では、２５℃におけるＱ０・ｆ０が５７０００ＧＨｚ以上、１２５℃におけるＱ０・ｆ０が３７０００ＧＨｚ以上と高い値を示す反面、保持率が６４〜６５％程度の低い値となっている。また、また、ＭｎをＭｎＯ２換算で３．５質量％含有するＮｏ．７及びＷをＷＯ３換算で５．０質量％含有するＮｏ．１３では、保持率は７８．１％及び７９．２％と高い反面、２５℃におけるＱ０・ｆ０が１９０００ＧＨｚ以下、１２５℃におけるＱ０・ｆ０が１５０００ＧＨｚ以下と著しく低い上、τｆが１１ｐｐｍ／℃以上と大きいことが分かる。
【００４８】
また、同じ組成であるＮｏ．１６と１７、Ｎｏ．１８と１９及びＮｏ．２０と２１においても、上記と同様の傾向でもが認められる。即ち、Ｍｎの含有量（酸化物換算）が０．０２質量％以上であるＮｏ．１６、１８及び２０の誘電体磁器では、高い保持率を示すのに対し、０．０２質量％未満であるＮｏ．１７、１９及び２１の誘電体磁器では、Ｑ０・ｆ０が低下しているのに加え、保持率も低下していることが分かる。
【００４９】
（５）まとめ
以上より、Ｍ及びＴａの含有の効果を十分に発揮することができると同時に、Ｃｏ及びＺｎの含有の効果を十分に発揮させるには、ｖを０．４≦ｖ≦０．８とし、且つ、ａを１≦ａ≦１１とすることが好ましく、更に、ｖを０．４≦ｖ≦０．７とし、且つ、ａを２≦ａ≦８とすることが好ましく、特に、ｖを０．４≦ｖ≦０．６とし、且つ、ａを２≦ａ≦６とすることが好ましいことが分かる。
また、Ｍｎ又はＷを含有させる場合は、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０２〜３質量％、又はＷをＷＯ３換算で０．０２〜４．５質量％含有させることが好ましいことが分かる。
【００５０】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｋ、Ｎａ及びＯ以外にも、各種誘電特性を低下させない範囲で他の元素を含有させることができる。この他の元素は特に限定されないが、例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｗ及びＢ等を挙げることができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、新規な誘電体磁器を得ることができる。特に、誘電損失及び共振周波数の温度係数の絶対値が小さい誘電特性を示す誘電体磁器を得ることができる。また、このような誘電体磁器を低い焼成温度において得ることが可能となる。更に、本発明によると、室温に対する高温でのＱ値の保持率を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａとεrとの相関を示すグラフである。
【図２】ａとＱ０との相関を示すグラフである。
【図３】ａとＱ０・ｆ０との相関を示すグラフである。
【図４】ａとτｆとの相関を示すグラフである。
【図５】焼成温度とεrとの相関を示すグラフである。
【図６】焼成温度とＱ０との関係を示すグラフである。
【図７】焼成温度とＱ０・ｆ０との相関を示すグラフである。
【図８】焼成温度とτｆとの相関を示すグラフである。
【図９】ｖとεrとの相関を示すグラフである。
【図１０】ｖとＱ０との相関を示すグラフである。
【図１１】ｖとτｆとの相関を示すグラフである。
【図１２】誘電体磁器においてａを増加させながら測定した場合のＸ線回折測定結果の説明図である。
【図１３】図１２の一部を拡大した説明図である。
【図１４】本発明の誘電体磁器をＸ線回折測定した場合のａとｄ値との相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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