(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を主成分とする酸化物粒子（Ａａ）と、分子内にアクリロイル基及び（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つ、加水分解性シリル基、及び下記式（２）に示す基を含む有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる反応性粒子
【化１】
0005098741.tif 000007
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
（Ｂ）トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内である硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ハードコート形成用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項６】
透明基材上に請求項５に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、ハードコート形成に好適な光硬化性組成物、それを硬化させて得られる硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を開示している。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（ＩＩ）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。尚、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（ＩＩ）は低屈折率層形成用である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、透明性、撥水・撥油性に優れ、特に油性マーカー拭き取り性や指紋拭き取り性に優れた硬化膜、特にハードコートとして有用な硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（Ａ）重合性不飽和基を有する、特定の元素の酸化物粒子、及び（Ｃ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を含有する特定の化合物を添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は下記の硬化性組成物、硬化膜及び積層体を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記（Ｂ）の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内である上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記有機化合物（Ａｂ）が、さらに下記式（２）に示す構造を有する上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005098741.tif 000002
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
４．さらに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．ハードコート形成用である上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
８．透明基材上に上記７に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れ、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性に優れた硬化膜、特にハードコートとして有用な硬化膜を提供できる。
本発明の硬化性組成物によれば、透明性及び防汚性に優れたハードコートを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「反応性粒子」という）
（Ｂ）トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」という）
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）反応性粒子
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られ、重合性不飽和基を有する、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１２】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１３】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１７】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１８】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。また、有機化合物（Ａｂ）は、さらに、下記式（２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
0005098741.tif 000003
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２０】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２１】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２２】
（ｉｉｉ）加水分解性シリル基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物、即ち、加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２３】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化４】
0005098741.tif 000004
【００２５】
式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２６】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２７】
式（３）で示される化合物の具体例として、下記式（４）及び（５）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0005098741.tif 000005
［式（４）及び式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を示す。］
【００２９】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００３０】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００３１】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物中における反応性粒子（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、２０〜７４重量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。２０重量％未満であると、硬化物としたときに高硬度の膜が得られないおそれがあり、７４重量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３３】
（Ｂ）トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物の反応生成物（成分（Ｂ））は、得られる硬化膜に優れた防汚性、特に油性マーカー拭き取り性を付与する成分である。
【００３４】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、トリイソシアネート（ｂ１）、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ｂ２）及び活性水素と重合性官能基を有する化合物（ｂ３）を反応させることで得られる。反応に際しては、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）を同時に反応させてもよいし、成分（ｂ１）に、成分（ｂ２）及び（ｂ３）を順次反応させてもよい。成分（ｂ１）が有するイソシアネート基は反応活性が高いため、成分（ｂ１）１モルに対し、成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）の合計３モルを反応させるのが好ましい。
【００３５】
成分（ｂ１）のトリイソシアネートは、ジイソシアネートを三量体化して得られたトリイソシアネートである。トリイソシアネートを得るために使用するジイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート；例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートイソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネート等があげられる。
【００３６】
成分（ｂ２）は活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物である。活性水素を有する基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、水酸基が好ましい。パーフルオロポリエーテル（ＰＥＰＥ）部分の数平均分子量は通常１０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５０００、さらに好ましくは１，５００〜３，０００である。数平均分子量が１，０００未満では防汚性や潤滑性が低下し、１０，０００を超えると溶剤に溶けにくくなる。また、末端部分も適正な架橋度が得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。
【００３７】
成分（ｂ３）は活性水素と重合性官能基を有する化合物であり、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルモノマーであることが好ましい。
この様な化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ−ＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３、ｉ＝２〜１０）、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ＨＯ（ＣＨ２）ｋ  ＣＨ＝ＣＨ２（ｋ＝２〜２０）、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、スチリルフェノール等が挙げられ、特に反応生成物が溶剤溶解性に優れている点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲内であることがより好ましい。０．０１重量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５．０重量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００３９】
（Ｃ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４１】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、２０〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。２０重量％未満であると、塗膜の硬化性が不十分になるおそれがあり、７０重量％を超えると、塗膜の外観が損なわれるおそれがある。
【００４４】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｄ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００４５】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４６】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の組成物中における（Ｄ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０重量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００４８】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｅ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量部としたときに、５０〜１０，０００重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００５０】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００５２】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。
【００５３】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００５４】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５５】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００５６】
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に油性マーカー拭き取り性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００５７】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、透明基材上に上記本発明の硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性並びにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００５９】
製造例１
有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（４）及び（５）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００６０】
製造例２
反応性粒子の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【００６１】
実施例１
硬化性組成物の製造
製造例２で製造した反応性粒子１７８．３重量部（固形分量６５．０８重量部）を固形分量７０％になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）３１．８２重量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）３．００重量部及びオプツールＤＡＣ  ０．１重量部（ダイキン株式会社製、パーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレート）、メチルイソブチルケトン７０重量部を添加し、固形分濃度が５０％になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【００６２】
実施例２〜７及び比較例１〜２
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を調製した。
【００６３】
＜硬化膜の作製＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物をバーコーター（１２ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
【００６４】
＜硬化膜の物性評価＞
得られた硬化膜のヘーズ、全光線透過率、油性マーカー拭き取り性、接触角の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（１）ヘーズの測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００６６】
（２）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００６７】
（３）油性マーカー拭き取り性試験
硬化膜に油性マーカー（ゼブラ株式会社、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着させ、３０秒後に不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。この拭き取り可能回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：１０回以上油性マーカー拭き取り可能
Ｂ：５〜１０回油性マーカー拭き取り可能
Ｃ：１〜４回油性マーカー拭き取り可能
Ｄ：０回油性マーカー拭き取り可能（１回も拭き取れない）
【００６８】
（４）接触角（°）の測定
硬化膜の接触角（水及びヘキサデカン）を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【００６９】
【表１】
0005098741.tif 000006
【００７０】
表１中の略号及び商品名は下記のものを表す。
反応性粒子：製造例２で製造
オプツールＤＡＣ：ダイキン株式会社製、パーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤：イルガキュア１８４
メチルイソブチルケトン：三菱化学（株）製
サイラプレーンＦＭ０７１１：チッソ株式会社製、ポリジメチルシロキサン含有ウレタンアクリレート
【００７１】
表１の結果から、パーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートを添加することにより、得られる硬化膜はヘーズが低く、全光線透過率が高く透明性に優れ、水及びヘキサデカンに対する接触角が大きく、これは撥水・撥油性が高いことを示しており、従って、油性マーカー拭き取り性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として好適である。