(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成り、且つ、結晶の外表面の酸点をゼオライトの細孔より大きなシラン化合物による表面処理によって不活性化して成ることを特徴とするケトン類からオレフィンを製造するための触媒。
【請求項２】
結晶径が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
シラン化合物がジフェニルシランである請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の記載の触媒とケトン類とを接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケトン類からオレフィンを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、「ゼオライト触媒によるバイオマス由来アセトンからのオレフィンの製造」と題する研究報告を発表している（非特許文献１）。この報告においては、触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライトが使用されているが、その結晶径については十分な注意は払われていない。一般にゼオライトの結晶径は数百ｎｍ〜数μｍである。
【非特許文献１】第36回石油・石油化学討論会予稿集（２００６年１１月３０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、触媒活性に優れ且つオレフィンの選択率の高い触媒について研究を行った結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトのナノサイズ化に成功し、更に、結晶の外表面の酸点を不活性化して生成するオレフィン（特にプロピレン）の選択率を高めることに成功し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成り、且つ、結晶の外表面の酸点をゼオライトの細孔より大きなシラン化合物による表面処理によって不活性化して成ることを特徴とするケトン類からオレフィンを製造するための触媒に存する。
【０００５】
上記の本発明の好ましい態様においては結晶径が６０ｎｍ以下である。
【０００６】
そして、本発明の第２の要旨は、ケトン類を上記の第１の要旨に係る触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ケトン類からオレフィンを製造するための触媒であって、触媒活性に優れ且つオレフィンの選択率の高い触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、説明の便宜上、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒はＺＳＭ−５型ゼオライトから成る。本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、基本的には、界面活性剤と有機溶媒の溶液に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有する母液を添加し、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行う方法によって製造することが出来る。そして、本発明の好ましい態様においては、母液の調製の際、安定剤としてカチオン源が使用される。
【０００９】
アルミナ源としては、特に限定されず、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナホワイト、フッ化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中ではアルミニウムアルコキシドが好ましい。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００１０】
シリカ源としては、特に限定されず、ケイ素アルコキシド、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン等が挙げれるが、これらの中ではケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
テンプレートとしては、特に制限されず、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）等が挙げられる。
【００１２】
カチオン源としては、特に限定されず、通常、アルカリ金属、アルカリ金属などの塩化物、硫酸塩などの各種金属の塩が使用され、その具体例としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等が挙げられるが、通常は塩化ナトリウムが使用される。
【００１３】
界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェート、スルホネ−トを含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ラウリルアミン酢酸、ステアリルアミンアセテート、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタローズ、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含む非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤、特にポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
【００１４】
有機溶媒としては、例えば、非水溶性の有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、エステル等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、流動パラフィン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリット等が挙げられる。脂環式炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等が挙げられる。エーテルの具体例としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの中では、脂環式炭化水素が好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
界面活性剤と有機溶媒の溶液において、有機溶媒中の界面活性剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである。母液において、アルミナ源の濃度は０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度は０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比は２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比は３〜１０である。カチオン源の濃度は、通常０．０１２〜０．３７５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
先ず、本発明においては、面活性剤と有機溶媒の溶液に母液を添加し、母液のマイクロエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）を形成する。マイクロエマルジョンの形成は、常法に従い、各種のホモジナイザーを含む各種の攪拌装置を使用して行うことが出来る。
【００１７】
本発明においては、界面活性剤と有機溶媒の溶液に母液を添加してマイクロエマルジョンを形成する際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０の範囲にすることが重要である。界面活性剤に対する母液の重量比を上記の範囲に選定することにより、水熱合成によって得られるＺＳＭ−５型ゼオライトのナノサイズ化が達成され、その結晶径を１００ｎｍ以下にすることが出来る。
【００１８】
次いで、本発明においては、水熱合成を行ってＺＳＭ−５型ゼオライトを得るが、水熱合成の条件としては、一般にＺＳＭ−５類を合成する条件を採用することが出来る。具体的には、オートクレーブを使用し、通常３７３〜４５３Ｋ、好ましくは３９３〜４４３Ｋの温度で、通常１０〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間処理する。
【００１９】
水熱合成の後、焼成を行ってテンプレートを除去し、更に、焼成後のゼオライトがＮａ型であるため、必要に応じ、Ｈ型にイオン交換する。テンプレートを除去やイオン交換の条件は、特に制限されず、公知の条件を採用することが出来る。テンプレートの除去のため焼成には例えばマッフル炉を使用することか出来る。また、イオン交換は、ＮＨ４型を経由してＨ型へ変換する方法が好適である。
【００２０】
次に、本発明の触媒について説明する。本発明の触媒は、ケトン類からオレフィンを製造するための触媒であり、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とする。本発明の触媒は、前記の製造方法で得ることが出来る。結晶径は、ＳＥＭ写真（倍率５０，０００）により測定することが出来、ＺＳＭ−５型の構造確認はX線回折測定より行うことが出来る。本発明において、結晶径は６０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶径の下限は、特に制限されないが、実際的には２０ｎｍである。また、粒径分布に関しては、結晶サイズ５０〜７０ｎｍの範囲に約９０％の粒子が存在し、非常に単分散である。
【００２１】
本発明の触媒は次のような利点を有する。すなわち、従来のマイクロサイズのゼオライト触媒では結晶内の酸点で反応が進行する際、拡散律速となり易く、コーキングによる活性劣化が起こる。これに対し、本発明のナノサイズのゼオライト触媒では活性劣化が起こり難い。これは、結晶の外表面積が増大し、原料・生成物の拡散抵抗が低減しているためと考えられる。
【００２２】
本発明においては結晶の外表面の酸点を不活性化するのが好ましい。外表面の酸点の不活性化は、例えば、ゼオライトの細孔より大きなシラン化合物、例えば、ジフェニルメチルシラン等の各種のジフェニルシランによる表面処理が好適である。例えば、窒素雰囲気下、ＺＳＭ−５型ゼオライトの表面にジフェニルシランを吸着させた後に空気中で焼成する。これにより、ゼオライトの酸点に化学吸着したジフェニルシランは酸点上で酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に変換される。
【００２３】
上記の方法は具体的には次のように行うことが出来る。Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト０．５〜２ｇを固定床型石英反応管に充填し、窒素雰囲気下、７７３Ｋ、１時間焼成した。その後、窒素気流中、３７３Ｋまで温度を下げ、ジフェニルシランを供給し、ゼオライトとジフェニルシラン蒸気とを接触させる。この際、窒素気流中におけるジフェニルシラン分圧は１〜１０％、接触時間は３０〜９０分で十分である。次いで、ジフェニルシランの供給を停止し、窒素気流中、７２３〜８７３Ｋまで昇温する。この際、昇温速度は１〜１０Ｋ／ｍｉｎが好ましい。そして、２０〜９０分間同雰囲気で焼成し、シラン化合物をゼオライトの外表面の酸点上へ固定化する。雰囲気ガスを窒素から空気に切り替え、同温度で３０〜１２０分間焼成し、炭素成分を除去する。上記の一連の操作は複数回（例えば２〜６回）繰り返えすのが好ましい。
【００２４】
外表面の酸点を不活性化した本発明の触媒は次のような利点を有する。すなわち、外表面の酸点が反応に利用される場合は、空間的な制限を受けないことから、芳香族炭化水素が生成し易い。これに対し、結晶の外表面の酸点を不活性化した場合は、結晶細孔内の酸点が反応に利用されるため、芳香族炭化水素の生成が抑制され、生成するオレフィン（特にプロピレン）の選択率が高められる。
【００２５】
次に、本発明に係るオレフィンの製造方法について説明する。本発明の製造方法は触媒とケトン類とを接触させることを特徴とする。原料のケトン類としては、代表的には、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。特にバイオマス由来のアセトンは好適である。
【００２６】
オレフィンの製造反応は、触媒反応の常法に従って、例えば、固定層流通式反応器を使用し、ガス化したケトン類を流通させて触媒と接触させる方法を採用することが出来る。反応温度は、通常５２３〜８７３Ｋであり、原料ガスの供給速度（ＳＶ）は通常１０００〜１０００００ｈ−１である。原料ガスの濃度は通常０．１〜１００００ｐｐｍである。通常、濃度調節のためのガス（キャリヤーガス）としては窒素が使用される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１：
［触媒の製造］
＜ナノクリスタルＺＳＭ−５型ゼオライトの製造＞
アルミニウムイソプロポキシド（アルミナ源：和光純薬工業（株）製、９５．０％）０．５１４５ｇ、塩化ナトリウム（カチオン源（安定剤）：和光純薬工業（株）製、９９．５％）０．４４２ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（テンプレート：和光純薬工業（株）製、１０％水溶液）、蒸留水１２９．５ｇを混合した後、攪拌し、均一な水溶液となったのを確認した後、テトラエトキシシラン（シリカ源：和光純薬工業（株）製、９５．０％）４２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌し、ＳｉＯ２−テンプレート複合体（母液）を得た。
【００２９】
一方、ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（非イオン性界面活性剤：日本サーファクタント工業（株）製）とシクロヘキサン（有機溶媒：和光純薬工業（株）製、９９．５％）とを使用し、界面活性剤濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの界面活性剤／有機溶媒溶液１９６０ｍｌを調製した。
【００３０】
次いで、上記の界面活性剤／有機溶媒溶液を３２３Ｋの水浴中に保持し、これに前記の母液２８０ｍｌを約１時間かけて少量づつ滴下した。そして、そのまま１時間攪拌することにより系を均一にした後、オートクレーブに移し、３９３Ｋで２４時間水熱合成を行った。
【００３１】
水熱合成後、室温まで冷却し、ビーカーに移し、収率を上げるために硝酸を使用してｐＨを７〜８に調節した。この際、粒状のものが析出した。その後、少量の２−プロパノールを加えて５分間攪拌洗浄した後、遠心分離（２５００ｒｐｍ、１０分間）により、ナノクリスタルＺＳＭ−５型ゼオライトを沈殿物として回収した。上記の攪拌洗浄・遠心分離操作を合計３回繰り返した。ＳＥＭ写真の結果上記のゼオライトの平均粒径は５０ｎｍであった。また、ＺＳＭ−５型の構造確認はX線回折測定によって行った。
【００３２】
次いで、上記で得られたゼオライトを３７３Ｋの乾燥機中で一昼夜乾燥した後、残存するテンプレートを除去するため、マッフル炉で焼成し、Ｎａ型のゼオライトを得た。この際、昇温過程は、（１）室温から６２３Ｋまで３時間かけて昇温、（２）６２３Ｋで８時間保持、（３）６２３Ｋから７７３Ｋまで３時間かけて昇温、（４）７７３Ｋで６時間保持、となるように行った。
【００３３】
＜イオン交換＞
次いで、次の要領に従ってＮａ型ゼオライトのＨ型ゼオライトに変換した。すなわち、Ｎａ型ゼオライトに５ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を１０重量倍量添加し、３７３Ｋの温浴中で還流条件下に約８時間攪拌した後に遠心分離によって上澄み液とゼオライトとを分離した。この攪拌・遠心分離処理を合計３回繰り返した。この際、硝酸アンモニウム水溶液の濃度は、５ｗｔ％→８ｗｔ％→１０ｗｔ％となるように漸次高めた。次いで、十分な量の蒸留水で約１時間攪拌した後に遠心分離によって上澄み液とゼオライトとを分離する洗浄操作を合計３回繰り返した後、３７３Ｋの乾燥機中で約１２時間乾燥した。そして、マッフル炉で、７７３Ｋ、４時間焼成し、ＮＨ４型をＨ型へ変換すると共に、細孔内に残存する水分を十分に除去した。焼成時の昇温速度は０．５Ｋ／ｍｉｎとした。
【００３４】
［オレフィンの製造］
＜反応装置＞
図１に示す固定層型流通反応器を使用した。この装置は、概略、円筒状に形成された触媒反応器（１）と、当該触媒反応器に収容されたゼオライト触媒（２）と、触媒反応器（１）の外周側に配置され且つ当該触媒反応器を加熱するヒーター（３）とを備え、キャリアガスと共にケトン類を触媒反応器（１）に供給し、触媒反応器（１）を加熱しながらゼオライト触媒（２）にケトン類を接触させることによりオレフィンを生成し、得られたオレフィンを触媒反応器（１）から取り出す様に構成されている。
【００３５】
具体的には、触媒反応器（１）は、耐熱性、耐腐食性を備えた円筒状容器（１０）と、当該円筒状容器の中心線を分断する状態に仕切って円筒状容器（１）の中央部に触媒収容部を構成する多孔構造の目皿（１１）、（１１）とから成り、これら目皿（１１）、（１１）の間の触媒収容部には、ゼオライト触媒（２）が収容されている。そして、触媒反応器（１）の一端には原料供給用の配管（５）が接続され、触媒反応器（１）の他端には生成物取出用の配管（７）が接続されている。
【００３６】
配管（５）の上流部には、マイクロシリンジ（図示省略）から伸長され且つ原料としてのケトン類を供給する配管（５１）が接続され、また、配管（５）の更に上流部には、希釈用および移送用のキャリアガスを供給する配管（５２）が接続されている。斯かる配管（５２）は、窒素などの不活性ガスの容器（図示省略）から流量調整弁（６１）及び流量計（６２）を介して配管（５）に接続されている。すなわち、触媒反応容器（１）は、マイクロフィーダーから定量供給され且つ一定流量の窒素で希釈されたケトン類を配管（５）から導入し、そして、触媒反応で得られたオレフィンを配管（７）から取り出す様になされている。
【００３７】
ヒーター（３）としては、円筒状加熱部を備え且つ当該円筒状加熱部に上記の触媒反応容器（１）を収容可能なブロックヒーター等が使用される。ヒーター（３）の円筒状加熱部には、触媒反応容器（１）の加熱温度を検出する温度センサー（４）が配置されており、ヒーター（３）は、別途設けられた温度調節器により、温度センサー（４）で検出された温度に基づき、触媒反応容器（１）の温度が設定温度となる様に通電制御される。なお、触媒反応器（１）の上流側の配管（５）には、原料を予備加熱するためのテープ状ヒーター（８）が巻回され、触媒反応器（１）の下流側の配管（７）には、結露を防止するためのテープ状ヒーター（９）が巻回されていてもよい。
【００３８】
＜反応条件＞
上記の反応装置を使用し、表１に示す条件で反応を行った。反応ガスの分析はガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ８Ａ」：検出器ＦＩＤ）で行った。カラムには、ＧＬサイエンス社製のポラパック充填カラム「ポラパックＱ」（８０〜１００メッシュ：３ｍ）を使用した。分析条件は、カラム温度：３２３〜５０３Ｋ（３Ｋ／ｍｉｎ昇温）、試料気化室および検出器（ＩＮＪ／ＤＥＴ）温度：５０３Ｋとした。
【００３９】
【表１】
0005098704.tif 000002
【００４０】
＜反応結果＞
反応結果は以下の表２に示す通りであった。
【００４１】
【表２】
0005098704.tif 000003
【００４２】
実施例２：
［触媒の製造］
実施例１と同様にしてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを得、その外表面の酸点をジフェニルメチルシランを使用し、次の要領で不活性化した。
【００４３】
＜外表面の酸点の不活性化＞
実施例１で得られたＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの外表面酸点を以下の方法により不活性化した。すなわち、先ず、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇを固定床型石英反応管に充填し、窒素雰囲気下、７７３Ｋ、１時間焼成した。その後、窒素気流中、３７３Ｋまで温度を下げ、ジフェニルシランを供給し、ゼオライトとジフェニルシラン蒸気とを接触させた。この際、窒素気流中におけるジフェニルシラン分圧は２％とし、接触時間は６０分間とした。次いで、ジフェニルシランの供給を停止し、窒素気流中、７７３Ｋまで昇温した。この際、昇温速度は５Ｋ／ｍｉｎとした。そして、６０分間同雰囲気で焼成し、シラン化合物をゼオライトの外表面の酸点上へ固定化した。雰囲気ガスを窒素から空気に切り替え、同温度で９０分間焼成し、炭素成分を除去した。上記の一連の操作を３回繰り返した。
【００４４】
［オレフィンの製造］
実施例１と同様にオレフィンの製造を行い、反応ガスの分析を行った。
【００４５】
＜反応結果＞
反応結果は以下の表３に示す通りであった。
【００４６】
【表３】
0005098704.tif 000004
【００４７】
比較例１：
触媒として、通常の水熱合成条件により合成したマイクロサイズＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（１μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にオレフィンの製造を行い、反応ガスの分析を行った。
【００４８】
＜反応結果＞
反応結果は以下の表４に示す通りであった。
【００４９】
【表４】
0005098704.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例および比較例で使用したオレフィンの製造のための反応装置の模式図
【符号の説明】
【００５１】
１：触媒反応器
２：ゼオライト触媒
３：ヒーター
４：温度センサー
５：配管
５１：配管
５２：配管
６１：流量調整弁
６２：流量計
７：配管
８：テープ状ヒーター
９：テープ状ヒーター
１０：円筒状容器
１１：目皿
【図１】
0005098704.tif 000006