(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン基を有する含芳香環高分子と臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる１種以上を有するフルオロアルキルとを、金属の存在下で反応させて含芳香環高分子とフルオロアルキル基が直接結合した高分子を製造する製造方法であって、該フルオロアルキル基が下式（ａ）
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．４              （ａ）
（式中、Ａはフルオロアルキル基中のフッ素原子の個数を、Ｂはフルオロアルキル基中の水素原子の個数を表す。）
を満足することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記高分子における主鎖が、主として芳香環から構成される芳香族系であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フルオロアルキル基が下記一般式（１）
0004877304.tif 000006
（式中、ａは２〜２０の数を、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙ1、Ｙ2は互いに独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わし、複数個あるＹ1、Ｙ2は同じであってもよく異なっていてもよい。複数あるＸはそれぞれ独立に直接結合または２価の基を表わし、これらは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
で示されることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、
フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基から選ばれることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
フルオロアルキル基の炭素数が、２〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
フルオロアルキル基が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
0004877304.tif 000007
（式中、ｂは２〜２０の数、ｃは１〜１８の数、ｄは１〜１7の数、ｅは１〜６の数、ｆは１〜９の数、ｇは１〜５の数を表す。）
【請求項７】
フルオロアルキル基が、含芳香族環高分子における芳香環１個当り、０．１〜４個存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記高分子の数平均分子量が、１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属が銅粉末であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に炭素数２以上の特定のフルオロアルキル基を有する含芳香環高分子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどに代表される含芳香環高分子はポリエチレンやポリプロピレンなどの芳香環を含まない高分子と比較すると、堅く、応力を与えても変形しにくいといった特性を示す。その反面、剛直な一次構造を有するために脆く、歪を与えた場合に容易にクラックが生じたり割れが発生するなどの問題が有り、柔軟性を付与する改善が求められていた。
【０００３】
また、上記含芳香環高分子はある程度の表面撥水性を示すことが知られているが、表面撥水性はまだまだ低いものであった。このため、表面撥水性をさらに高めた含芳香環高分子として、トリフルオロメチル基を有する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ヘキサフルオロビスフェノール−Ａ）を共重合した高分子が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】Progress  in  Polymer  Science，２６，３，（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の含芳香環高分子は、柔軟性の点が十分ではなく、また湿潤環境で使用する場合、さらなる耐水性の向上が必要とされており、そのために柔軟性や表面撥水性がより一層向上した含芳香環高分子が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、公知の含芳香環高分子における上記のような欠点を改善すべく鋭意検討を行った結果、側鎖に、フッ素原子が特定の割合で存在する炭素数２以上のフルオロアルキル基を有するという含芳香環高分子が、その目的を達成し得、優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ハロゲン基を有する含芳香環高分子とハロゲンを有するフルオロアルキルとを、金属の存在下で反応させて含芳香環高分子とフルオロアルキル基が直接結合した高分子を製造する製造方法であって、該フルオロアルキル基が下式（ａ）
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．４            （ａ）
（式中、Ａは、フルオロアルキル基中のフッ素原子の個数を、Ｂは、フルオロアルキル    基中の水素原子の個数を表す。）
を満足することを特徴とする（含芳香環）高分子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる（含芳香環）高分子は、側鎖に特定のフルオロアルキル基を有することによって弾性率やガラス転移温度が低下するのみならず、表面撥水性が向上するので、実用的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる含芳香環高分子は、該含芳香環高分子を構成する主たる繰り返し単位中に芳香環を一つ以上含むものである。かかる芳香環としては、例えばベンゼンなどの単環式芳香環、ナフタレン、ビフェニルなどの多環式芳香環、ピリジン基などの複素環式芳香環、ベンズイミダゾールなどの多環複素環式芳香環などが挙げられる。
【０００９】
該含芳香環高分子の具体例としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、芳香族ポリイミド系、芳香族ポリアミド系、芳香族ポリエステル系、芳香族ポリカーボネート系、ポリピロール系、ポリキノリン系、ポリキノキサリン系などの主鎖が主として芳香環から構成される芳香族系含芳香環高分子、ポリスチレン系、ポリ（α−メチルスチレン）系などの主鎖が主として脂肪族鎖からなる脂肪族系含芳香環高分子等が挙げられる。また、含芳香環高分子は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
これらの中でも芳香族系の含芳香環高分子が好ましく、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルスルホン系高分子がさらに好ましく、ポリエーテルスルホン系が最も好ましく使用される。
【００１０】
これらの高分子における芳香環は、後述するフルオロアルキル基を導入できるハロゲン基の他に、置換基を有していてもよく、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、などが挙げられる。置換基は複数有していても良く、その場合は、これらは異なっていてもよい。ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１１】
本発明の含芳香環高分子に直接結合するフルオロアルキル基は、炭素数２以上であり、２価の基で中断されていても良く、下式（ａ）
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．４            （ａ）
（式中、Ａは、フルオロアルキル基中のフッ素原子の個数を、Ｂは、フルオロアルキル基中の水素原子の個数を表す。）
を満足するものである。
ここで、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、より好ましくは０.６以上であり、より一層好ましくは０.８以上、最も好ましくは１すなわちパーフルオロアルキル基に相当する場合である。
【００１２】
本発明におけるフルオロアルキル基としては、例えば下記一般式（１）
0004877304.tif 000002
（式中、ａは２〜２０の数を、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙ1、Ｙ2は互いに独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わし、複数個あるＹ1、Ｙ2は同じであってもよく異なっていてもよい。複数あるＸはそれぞれ独立に直接結合または２価の基を表わし、これらは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
で表わされる基が挙げられる。
【００１３】
ここで、ａは２〜２０の数を表わすが、好ましくは２〜１８、より好ましくは４〜１４、最も好ましくは６〜１２である。ａ個ある単位は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１４】
Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙ1、Ｙ2は互いに独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わし、複数個あるＹ1、Ｙ2は同じであってもよく異なっていてもよい。
また複数あるＸは、それぞれ独立に直接結合または２価の基を表わし、これらは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘの具体例としては、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、好ましくは直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。
【００１５】
上記のようなフルオロアルキル基は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１６）等のタイプであることが好ましい。
0004877304.tif 000003
（式中、ｂは２〜２０の数、ｃは１〜１８の数、ｄは１〜１7の数、ｅは１〜６の数、ｆは１〜９の数、ｇは１〜５の数を表す。）
【００１６】
ここで、（Ａ−１）のタイプの具体例としては、例えば−（ＣＦ2）2Ｆ、
−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＦ2）5Ｆ、−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＦ2）7Ｆ、−（ＣＦ2）8Ｆ、−（ＣＦ2）9Ｆ、−（ＣＦ2）10Ｆ、−（ＣＦ2）11Ｆ、
−（ＣＦ2）12Ｆ、−（ＣＦ2）13Ｆ、−（ＣＦ2）14Ｆ、−（ＣＦ2）15Ｆ、
−（ＣＦ2）16Ｆ
等が挙げられる。
また（Ａ−２）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＨ2ＣＦ3、
−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）5Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）7Ｆ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）9Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）11Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）13Ｆ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）15Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）16Ｆ
等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ−３）のタイプの具体例としては、例えば−（ＣＦ2）2Ｈ、−（ＣＦ2）3Ｈ、
−（ＣＦ2）4Ｈ、−（ＣＦ2）5Ｈ、−（ＣＦ2）6Ｈ、−（ＣＦ2）7Ｈ、
−（ＣＦ2）8Ｈ、−（ＣＦ2）9Ｈ、−（ＣＦ2）10Ｈ、−（ＣＦ2）11Ｈ、
−（ＣＦ2）12Ｈ、−（ＣＦ2）13Ｈ、−（ＣＦ2）14Ｈ、−（ＣＦ2）15Ｈ、
−（ＣＦ2）16Ｈ
等が挙げられる。
また（Ａ−４）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）5Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）7Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）9Ｈ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）11Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｈ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）13Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）15Ｈ、
−ＣＨ2（ＣＦ2）16Ｈ
等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ−５）のタイプの具体例としては、例えば−（ＣＨ2）2ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）9Ｆ、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）10Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）11Ｆ、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）12Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）13Ｆ、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）14Ｆ、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）15Ｆ、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）16Ｆ
等が挙げられる。
また（Ａ−６）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）4ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−（ＣＦ2）7ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−（ＣＦ2）9ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）10ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−（ＣＦ2）11ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）12ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−（ＣＦ2）13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−（ＣＦ2）14ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3
等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ−７）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}2Ｆ、−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}3Ｆ、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}4Ｆ、−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}5Ｆ、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}6Ｆ
等が挙げられる。
また（Ａ−８）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−ＣＦ2{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}2Ｆ、−ＣＦ2{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}3Ｆ、
−ＣＦ2{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}4Ｆ、−ＣＦ2{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}5Ｆ、
−ＣＦ2{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2}6Ｆ
等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ−９）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ2ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）7ＣＦ2ＣＦ3
等が挙げられる。
また（Ａ−１０）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）7ＣＦ3
等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ−１１）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ}2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ}3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ}4ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ}5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ}6ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3
等が挙げられる。
また（Ａ−１２）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−{ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）}2ＣＦ3、
−{ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）}3ＣＦ3、−{ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）}4ＣＦ3、
−{ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）}5ＣＦ3、−{ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）}6ＣＦ3
等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ−１３）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ2ＣＦ2ＳＣＦ2ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）2ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）3ＣＦ2ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）4ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）5ＣＦ2ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）6ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）7ＣＦ2ＣＦ3
等が挙げられる。
また（Ａ−１４）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ2ＣＦ2ＳＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）3ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）4ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）5ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）6ＣＦ3、
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）7ＣＦ3
等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ−１５）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ}2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ}3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ}4ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、
−{ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ}5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3
等が挙げられる。
また（Ａ−１６）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、−{ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）}2ＣＦ3、
−{ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）}3ＣＦ3、−{ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）}4ＣＦ3、
−{ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）}5ＣＦ3、−{ＣＦ2ＳＣＦ（ＣＦ3）}6ＣＦ3
等が挙げられる。
【００２４】
これらの具体例の中では、タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−４）に挙げた基が好ましく、より好ましくはタイプ（Ａ−１）に挙げた基である。
本発明におけるフルオロアルキル基は、その炭素数は、上記のように２〜２０であるが、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。
かかるフルオロアルキル基は、含芳香族環高分子における芳香環１個当り、通常０．１〜４個結合する。好ましくは０．２〜３．５個、より好ましくは０．３〜３個である。
【００２５】
本発明で得られる含芳香環高分子は、上記のような特定のフルオロアルキル基を有するものであるが、その数平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度、好ましくは３０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００程度である。
【００２６】
次に本発明の（含芳香環）高分子の製造方法を説明する。
本発明の高分子は、例えば官能基を有する含芳香環高分子と官能基を有するフルオロアルキルを適当な試薬の存在下で反応させることにより得ることができる。
より具体的には、ハロゲン基を有する含芳香環高分子とハロゲンを有するフルオロアルキルを反応させる場合には、金属存在下で反応させて含芳香環高分子とフルオロアルキル基が直接結合した高分子を得ることができる。ハロゲンとしては臭素やヨウ素が好ましい。ハロゲンを有する含芳香環高分子を得る方法としては、例えば、含芳香環高分子にＮ−ブロモスクシンイミドを作用させて臭素を導入する方法、塩素ガス、臭素、ヨウ素などを直接作用させてハロゲンを導入する方法など公知の方法が挙げられる。ハロゲンを有する含芳香環高分子とハロゲンを有するフルオロアルキルを反応させる場合には通常、溶媒を用いない状態でも行うことも可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。中でもテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。金属としては、例えば銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛またはナトリウムである。用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび／またはハロゲン化アリールの合計の１／２当量以上が通常用いられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。
【００２７】
本発明の高分子で得られた高分子は、溶液または懸濁状態から溶媒キャスト法によりフィルム状、繊維状に成型することも可能であるし、溶融してシート状、フィルム状、繊維状、３次元成型体に成型することも可能である。
溶媒キャスト法として具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去する方法当が挙げられる。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく、熱Ｎ−メチルピロリドンが溶解性が高いためにさらに好ましい。ここで熱Ｎ−メチルピロリドンとは５０℃以上２００℃以下のＮ−メチルピロリドンのことを示す。
【００２８】
ここで、フィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋する方法が知られており、この方法も本発明の目的に反しない限り使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
弾性率
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）に準拠して２３℃、相対湿度５０％下において試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い測定した。
ガラス転移温度
示差熱分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２００）を用い、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
接触角測定
接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ａ型）を用いて水に対する接触角を測定した。
【００３０】
参考例１  ポリ（オキシ-１，４-フェニレン-スルホン-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-１，４-フェニレン）のブロモ化反応
フラスコに、ポリ（オキシ-１，４-フェニレン-スルホン-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-１，４-フェニレン）（アルドリッチ社製）１５ｇと塩化メチレン８０ｍｌを入れ溶解させた。フラスコを０℃に保ちながら臭素４７ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間反応させた。その後、反応液を過剰のＮａ2ＳＯ3水溶液に加えてポ
リマーを析出させ、水およびメタノールで洗浄して重合体２０．５ｇを得た。元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られた重合体（ａ）のフェニル環にはブロモ基が導入されていることがわかった。重合体（ａ）中にブロモ基は２７重量％導入されていた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記する）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で３４０００であった。
【００３１】
実施例１    重合体（ａ）とパーフルオロヘキシルヨージドの反応
窒素置換したフラスコに参考例１で製造した重合体（ａ）４ｇ、銅紛末４ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間攪拌した。次いで１２０℃に保ったままアルドリッチ社製パーフルオロヘキシルヨージド４ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を加えた。１２０℃で６時間反応を行った後に５Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに注いで重合体を沈殿させた。重合体をろ別後、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に再溶解させて不溶分をろ別した後に５Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに注いで重合体を沈殿させて精製した。重合体をろ別・乾燥させ、熱ＮＭＰに再溶解し、溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ３５μｍの強靭な膜（ｂ）を得た。（ｂ）の元素分析の結果、フッ素原子は２６．６ｗｔ％含まれていた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、19Ｆ−ＮＭＲ測定、元素分析を行い、（ｂ）のフルオロアルキル側鎖は芳香環に置換しており、炭素数６のパーフルオロアルキル基が１芳香環あたり０．４個導入されていることがわかった。（ｂ）のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。（ｂ）の弾性率とガラス転移温度を表１に示す。（ｂ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。
【００３２】
実施例２  
実施例１においてパーフルオロヘキシルヨージドを６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして厚さ４０μｍの強靭な膜（ｃ）を得た。（ｃ）の元素分析の結果、フッ素原子は４１．２ｗｔ％含まれていた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、19Ｆ−ＮＭＲ測定、元素分析を行い、（ｃ）のフルオロアルキル側鎖は芳香環に置換しており、炭素数６のパーフルオロアルキル基が１芳香環あたり０．８個導入されていることがわかった。（ｃ）のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。弾性率とガラス転移温度を表１に示す。（ｃ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
アルドリッチ社製ポリ（オキシ-１，４-フェニレン-スルホン-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-１，４-フェニレン）をＮＭＰに溶解させ、溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ５０μｍのフィルム（ｄ）を得た。弾性率とガラス転移温度を表１に示す。（ｄ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
比較例２  ポリ（オキシ−１，４−フェニレンヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−４，４’−オクタフルオロビフェニレン）
窒素置換したフラスコにＤＭＡｃ６０ｍｌ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール６．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを入れて、共沸脱水後トルエンを留去した。系を室温まで冷却後、デカフルオロビフェニル６．７２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２０時間反応させた。反応後、希塩酸に注いでポリマーを析出させてメタノール洗浄を行い減圧乾燥し、ポリマー１２．６ｇを得た。このポリマーをＤＭＡｃに溶解させて、溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、フィルム（ｅ）を得た。（ｅ）のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。（ｅ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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