(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムに電離放射線を照射することにより、ポリアミドにラジカルを発生させた後、スルホン酸基及びその塩から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基を有する重合性単量体を含有する重合性混合物中でグラフト重合をおこなうことにより得られた製塩用陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記重合性混合物が、さらに架橋性単量体を含有する請求項１に記載の製塩用陽イオン交換膜。
【請求項３】
ポリアミドフィルムに電離放射線を照射することにより、ポリアミドにラジカルを発生させた後、第四級アンモニウム基及びそのハロゲン化物から選択される少なくとも１つの陰イオン交換基を有する重合性単量体を含有する重合性混合物中でグラフト重合をおこなうことにより得られた製塩用陰イオン交換膜。
【請求項４】
前記重合性混合物が、さらに架橋性単量体を含有する請求項３に記載の製塩用陰イオン交換膜。
【請求項５】
ポリアミドフィルムに電離放射線を照射することにより、ポリアミドにラジカルを発生させた後、スルホン酸基及びその塩から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基を有する重合性単量体を含有する重合性混合物中でグラフト重合をおこなう工程を含む製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記重合性混合物が、さらに架橋性単量体を含有する請求項５に記載の製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
ポリアミドフィルムに電離放射線を照射することにより、ポリアミドにラジカルを発生させた後、第四級アンモニウム基及びそのハロゲン化物から選択される少なくとも１つの陰イオン交換基を有する重合性単量体を含有する重合性混合物中でグラフト重合をおこなう工程を含む製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
前記重合性混合物が、さらに架橋性単量体を含有する請求項７に記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製塩に用いられる陽イオン交換、陰イオン交換膜およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜製塩法における海水濃縮工程には、陽および陰イオン交換膜を利用した電気透析槽が用いられている。電気透析槽に利用するイオン交換膜の性能上求められているのは、膜の電気抵抗、濃縮性能、耐久性等であり、製造費低減のためには、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることが必要である。加えて耐久性、特に機械的強度を向上させることも必要となる。
【０００３】
製塩用イオン交換膜の製法については従来から数多くの方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）が、イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するモノマー、架橋剤および重合触媒を主たる成分として含有する混合物をポリ塩化ビニル製の織布などに塗布して重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法が広く知られている。
【０００４】
しかしながら、この方法により得られたイオン交換膜は、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることは困難であった。
【０００５】
かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性モノマーを含浸担持させた後、電離放射線でグラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、オレフィン製基材等に重合性モノマーを含浸担持させた後、電離性放射線で一部重合をおこない、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。
【０００６】
しかし、いずれの方法も、膜の濃縮性能については満足のいく成果は見られなかった。
【特許文献１】特公昭３９−２７８６１号公報
【特許文献２】特公昭４０−２８９５１号公報
【特許文献３】特公昭４４−１９２５３号公報
【特許文献４】特開昭５１−５２４８９号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３８３２７号公報
【特許文献６】特開平０６−２７１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製塩に用いられる陽および陰イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドフィルムに電離放射線を照射し、例えば、スルホン酸基もしくは第四級アンモニウム基を有する重合性単量体等をグラフト重合することにより、従来使用されている製塩用のイオン交換膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させた膜を提供できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の構成とすることにより上記の目的を達成するに至った。
（１） ポリアミドフィルムに電離放射線を照射することにより、ポリアミドにラジカルを発生させた後、スルホン酸基及びその塩から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基又は第四級アンモニウム基及びそのハロゲン化物から選択される少なくとも１つの陰イオン交換基を有する重合性単量体、架橋性単量体、及び溶媒を含有する重合性混合物中でグラフト重合をおこなうことにより得られた製塩用に好適な陽イオン交換膜または陰イオン交換膜。
（２） ポリアミドフィルムに電離放射線を照射することにより、ポリアミドにラジカルを発生させた後、スルホン酸基及びその塩から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基又は第四級アンモニウム基及びそのハロゲン化物から選択される少なくとも１つの陰イオン交換基を有する重合性単量体、架橋性単量体、及び膨潤溶媒を含有する重合性混合物中でグラフト重合をおこなう工程を含む製塩用に好適な陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の製造方法。
【００１０】
上記から明らかなように、本発明の骨子は、下記（１）及び（２）に存する。
（１）ポリアミドに電離放射線を照射することにより、ラジカルを発生させた後、上記陽もしくは陰イオン交換基を有する重合性単量体、架橋性単量体、及び溶媒を主たる成分とする重合性混合物中でグラフト重合をおこなう工程を含む製塩用陽および陰イオン交換膜の製造方法である。
（２）前記（１）に記載の方法で得た製塩用陽および陰イオン交換膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、現在製塩に用いられている陽もしくは陰イオン交換膜と比較して、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させた陽もしくは陰イオン交換膜を提供できることから、製塩コスト低減に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の陽および陰イオン交換膜製造方法は、ポリアミド製のフィルム，例えばナイロン６製フィルムに電離放射線を照射することにより、ラジカルを発生させた後、陽もしくは陰イオン交換基を有する重合性単量体、架橋性単量体、及び溶媒を主たる成分とする重合性混合物中でグラフト重合をおこなうことが特徴である。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用できる、ポリアミドフィルム基材として、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリラクタム類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などのジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド類を使用することができ、厚みが２０−１００μmのものを用いるのが好ましい。なお、ポリラクタム類は本発明でいうポリアミドに含まれるものとする。
基材の形態は、製塩用のイオン交換膜としての利用面からの要請から、膜（フィルム）の形態であって、その大きさ、厚さは適宜決定することができる。
本発明にかかるポリアミドフィルムとしては、例えばユニチカ株式会社製、ユニチカナイロンフィルム  エンブレム（製品名）などが挙げられる。
【００１４】
本発明において使用することができる単量体としては、以下に列記する単量体が挙げられる。
（１）陽イオン交換基を有する単量体。例えば、スチレンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート等。
（２）陰イオン交換基を有する単量体。例えば、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等。
（３）架橋構造を導入できる単量体（架橋性単量体）。すなわちビニル基を少なくとも２個有するもの。例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）等。
架橋性単量体の使用割合は、陽もしくは陰イオン交換基をもつ単量体に対して０．３〜３質量％、好ましくは０．４〜２質量％である。
【００１５】
本発明において、重合性モノマー，すなわち重合性単量体は、溶媒中に溶解させる，溶媒中に分散させる，あるいは溶媒で希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の溶媒が挙げられ、これらを適宜、少なくとも１種以上選択して使用することができる。溶媒中に希釈して用いる場合、モノマー濃度は特に限定されないが、通常１０重量％以上が好ましい。
【００１６】
基材への上記モノマーのグラフト重合は、基材を電離放射線照射後、モノマーと重合反応させる、いわゆる前照射法か、または基材とモノマーとに同時に照射し、重合反応させる、いわゆる同時照射法のいずれによっても行うことができる。基材にグラフト重合しないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用することが好ましい。前照射法については２方法あり、基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材を酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイト法があり、いずれも本発明において使用することができる。
【００１７】
前照射法の一例を以下に説明する。
まず、基材を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電離放射線の一つである電子線を、−８０℃から室温までの範囲で、５０―２００ｋＧｙ照射する。次いで、袋内にモノマー液またはモノマー溶液（溶媒希釈液）を充填する。モノマー液またはモノマー溶液は、酸素の存在しない不活性ガスによるバブリングや凍結脱気などで予め酸素ガスを除いたものを使用する。照射済み基材にポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常、室温〜８０℃、好ましくは、４０〜７０℃で実施する。
【００１８】
これにより得られたポリマーのグラフト率（すなわち、重合前の基材に対するグラフト鎖の重量パーセント）は、５〜３００重量％、より好ましくは５０〜２００重量％である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間等に依存して適宜変化させることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の陽イオン交換膜ならびにその製造方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
膜厚２５μｍのナイロン６基材を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内の酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電子線を−８０℃、加速電圧２．０ＭｅＶ、電子線電流２０ｍＡで、２００ｋＧｙ照射した。次いで、窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたスチレンスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液を袋内に充填した。充填後、袋を４０℃恒温槽に８h浸漬させた。その後、袋より膜を取り出し、水で洗浄し、風乾した。グラフト率は１２５％であった。得られた陽イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｍ−塩化ナトリウム水溶液中に保存した。
【００２１】
さらに、本発明の陽イオン交換膜と現在製塩用陰イオン交換膜として使用されている膜（旭硝子（株）ＡＳＡ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ２の濃縮条件で供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【００２２】
実施例１と異なる方法で合成した膜を実施例２−６、現在製塩用陽イオン交換膜として使用されている膜を比較例１とし、実施例１とあわせ、合成条件及び膜特性を表１に示す。なお、比較例１で使用されている製塩用陽イオン交換膜は、旭硝子（株）製セレミオンＣＳＯである。また、表１において、架橋濃度は、陽イオン交換基をもつモノマーに対する仕込みの重量比である。膜抵抗は、電気抵抗測定セル（有効面積１．７７ｃｍ２）と交流ブリッジ回路を使って膜の電気抵抗を算出し、セルの有効面積１．７７ｃｍ２をかけることにより測定した。なお、膜の電気抵抗は膜を電気抵抗測定用のセルにはさみ、セルを０．５ＭＮａＣｌに満たした状態で交流ブリッジ回路を使って、膜と０．５ＭＮａＣｌの電気抵抗を測定した後、膜をはさまない状態で０．５ＭＮａＣｌのみの電気抵抗を測定し、膜と０．５ＭＮａＣｌの電気抵抗から０．５ＭＮａＣｌのみの電気抵抗を差し引いて膜の電気抵抗とした。
【００２３】
【表１】
0005028661.tif 000002
【００２４】
以下、本発明の陰イオン交換膜およびその製造方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例７）
膜厚２５μｍのナイロン６基材を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内の酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電子線を−８０℃から室温までの範囲で、加速電圧２．０ＭｅＶ、電子線電流２０ｍＡで、２００ｋＧｙ照射した。次いで、窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびＤＶＢ、それぞれ２０および０．８重量％水溶液を袋内に充填した。充填後、袋を４０℃恒温槽に４８h浸漬させた。その後、袋より膜を取り出し、水で洗浄し、風乾した。グラフト率は１３３％であった。得られた陰イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液中に保存した。
【００２６】
さらに、本発明の陰イオン交換膜と現在製塩用陽イオン交換膜として使用されている膜（旭硝子（株）ＣＳＯ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ２の濃縮条件で供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【００２７】
実施例７と異なる方法で合成した膜を実施例８−１１、現在製塩用陰イオン交換膜として使用されている膜を比較例２とし、実施例７とあわせ、合成条件及び膜特性を表２に示す。なお、比較例２で使用されている製塩用陰イオン交換膜は、旭硝子（株）製セレミオンＡＳＡである。
【００２８】
【表２】
0005028661.tif 000003
【００２９】
また、濃縮試験の結果として膜抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を図１、２に示す。
表１、２に示したとおり本発明に従って製造したいずれの膜についても、膜抵抗は市販膜とほぼ同等もしくは、それより低い値を示した。
さらに、図１、２に示したとおり、本発明に従って製造したいずれの陽もしくは陰イオン交換膜についても、市販されている陽もしくは陰イオン交換膜と比較し同等もしくはそれより高い濃縮性能を示した。なお、図１、２中に示した直線は、現行のイオン交換膜と同等の濃縮性能を示す直線であり、直線より上部に示される膜性能はすべて現行の膜より高い濃縮性能であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例及び比較例における本発明の陽イオン交換膜の膜抵抗および現行の陰イオン交換膜の膜抵抗の和と濃縮液塩化物イオン濃度との関係を表すグラフである。
【図２】実施例及び比較例における本発明の陰イオン交換膜の膜抵抗および現行の陽イオン交換膜の膜抵抗の和と濃縮液塩化物イオン濃度との関係を表すグラフである。
【図１】
0005028661.tif 000004
【図２】
0005028661.tif 000005