(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、アルキルフェノールのエチレンオキサイド変性アクリレート、アルキルフェノールのプロピレンオキサイド変性アクリレート、これらのオリゴマーからなる群のうちの１種又は２種以上を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して４０重量部以上、（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上、６０重量部以下含有し、さらに（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し（Ｃ）乾性油１〜２０重量部、（Ｄ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部、（Ｅ）クメンハイドロパーオキサイド０．２〜４．０重量部、（Ｆ）ハイドロキノン０．００５〜０．２０重量部、（Ｇ）マンガン石鹸をマンガン量として０．００５〜０．２０重量部、（Ｈ）コバルト石鹸をコバルト量として０．００５〜０．２０重量部を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレートである請求項１記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、亜麻仁油であり、（Ｇ）成分が、オクテン酸マンガンであり、（Ｈ）成分が、オクテン酸コバルトである請求項１又は２記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項４】
更に、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、炭酸カルシウムを含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載のコンクリート用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項記載の接着剤組成物により接合したコンクリート構造物。」。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容易に硬化し、コンクリートやモルタル表面へ強固に接着し、高温での作業性が良好な、振動を吸収する接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性が良いこと、環境に優しいことなどから、成形材料、塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。しかしながら、硬化物は一般に硬くて伸びが小さく、コンクリート構造体の接着に用いた場合には、地震時などの振動時に構造体を破壊してしまう欠点がある。
【０００３】
最近、地震などでコンクリート構造物が振動しても、接合部から構造物が破壊することがないように振動変位を吸収することができる、低弾性のアクリル系接着剤が開発された。
【０００４】
これらの、コンクリート接着用アクリル系接着剤の一般的な硬化重合開始剤系としては、安定性が良く、取り扱いが容易なクメンハイドロパーオキサイドと、速硬化性能を与えるコバルト石鹸との組み合わせが一般的に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コンクリート構造体に対して使用される接着剤は、一般に、屋外においても使用される場合が多く、季節などにより、使用温度が変動する。
【０００６】
特に、猛暑炎天下の日向ではコンクリート被着体の表面温度が５０℃を超えてしまう場合がある。
【０００７】
この様な高温になると、重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイドと、速硬化性能を与えるコバルト石鹸の反応による分解が速すぎることが災いして、激しいラジカル再結合による失活や連鎖移動などが起こり、その結果として、重合開始効率の低下や、重合体の分子量の低下により、接着剤硬化物の弾性率の低下、あるいは硬化不良が発生する問題がある。
【０００８】
本発明は、猛暑炎天下においても、コンクリート構造物に対して、安定した接着性を発現するアクリル系接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、アルキルフェノールのエチレンオキサイド変性アクリレート、アルキルフェノールのプロピレンオキサイド変性アクリレート、これらのオリゴマーからなる群のうちの１種又は２種以上を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して４０重量部以上、（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上、６０重量部以下含有し、さらに（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し（Ｃ）乾性油１〜２０重量部、（Ｄ）固形パラフィン０．２〜５．０重量部、（Ｅ）クメンハイドロパーオキサイド０．２〜４．０重量部、（Ｆ）ハイドロキノン０．００５〜０．２０重量部、（Ｇ）マンガン石鹸をマンガン量として０．００５〜０．２０重量部、（Ｈ）コバルト石鹸をコバルト量として０．００５〜０．２０重量部を含有する接着剤組成物であり、（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレートである該コンクリート用接着剤組成物であり、（Ｃ）成分が、亜麻仁油であり、（Ｇ）成分が、オクテン酸マンガンであり、（Ｈ）成分が、オクテン酸コバルトである該コンクリート用接着剤組成物であり、更に、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、炭酸カルシウムを含有してなる該コンクリート用接着剤組成物であり、該接着剤組成物により接合したコンクリート構造物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、重合物の伸びが２０℃で２００％以上であり、少なくとも分子中に１個以上のフェニル基を有する（Ａ）成分のアクリル酸エステルモノマーは、一般に用いられるアクリル系であって、例えば、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどであり、アルキルフェノールのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド変性アクリレート類であり、これらのオリゴマーであってもよい。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）成分のアクリル酸エステルモノマーは、硬化物の物性を調整する目的で単独にて用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分のアクリル酸エステルモノマーは、硬化物を柔軟にし、かつ、高度な伸び特性を付与させるために、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部中の少なくとも４０重量部以上が必要であり、５０量部以上が特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いる、重合物のガラス転移温度が０℃以下で、分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有する（Ｂ）成分のアクリル酸エステルモノマーは、例えば、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートなどであり、硬化物の物性を調整する目的で単独にて用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、硬化物の低温での柔軟性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部中の少なくとも１０重量部が必要であり、６０重量部以下が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、６０重量部を超えて配合すると硬化物の伸びが低下する場合があり好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる（Ｃ）成分である乾性油は、少なくとも金属石鹸の作用により、空気硬化する不飽和炭化水素結合を１分子中に複数有する油脂類の総称で、例えば、亜麻仁油、ボイル油、魚油などから変性した乾性油などである。
【００１７】
この乾性油は硬化物の物性を調整する目的で単独にて用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である乾性油は、硬化物の柔軟性を損なわず、表面の乾燥性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、１重量部以上が必要であり、２０重量部以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）成分は、１重量部未満では、表面乾燥効果が不十分であり、２０重量部を超えて配合すると、主として強度低下が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる（Ｄ）成分である固形パラフィンは、組成物の硬化に際して、モノマー類の酸素による重合妨害、即ち、嫌気性を緩和する目的で添加する成分である。融点４２℃〜４４℃のパラフィンから、融点６８〜７０℃のパラフィンに至るまで、２℃刻みのものが一般に入手可能である。本発明に用いる（Ｄ）成分である固形パラフィンとしては、より高融点のパラフィンを使用しても良い。
【００２１】
本発明に用いる固形パラフィンは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部添加する。
【００２２】
本発明に用いる固形パラフィンは、０．２重量部未満では嫌気性を緩和する効果が小さく、５．０重量部を超えると硬化樹脂の伸びが減少したり、強度の低下もあり好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、自然分解性が小さく、本発明の（Ｇ）成分であるマンガン石鹸や、（Ｈ）成分であるコバルト石鹸と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して、本発明の（Ａ）、（Ｂ）成分であるアクリルモノマーをラジカル重合させるラジカル重合開始剤系である。
【００２４】
本発明で用いる（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対して０．２〜４．０重量部用いられる。０．２重量部未満では硬化不良が発生する。また、４．０重量部以上では保存安定性の低下が著しく、好ましくない。
【００２５】
本発明に用いる（Ｆ）成分であるハイドロキノンは、所謂、ラジカル重合禁止剤である。真夏などの、高温下の施工で接着剤を使用する場合には、硬化時間が短すぎるために作業時間が確保できない問題がある。
【００２６】
このような場合に、ハイドロキノンを添加することにより、硬化時間を長くし、作業時間を確保することができる。
【００２７】
ハイドロキノンを添加することにより、本発明に用いる（Ｇ）成分であるマンガン石鹸、（Ｈ）成分であるコバルト石鹸を添加する前の接着剤組成物の保存安定性も向上する。
【００２８】
本発明に用いる（Ｆ）成分であるハイドロキノンは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対して０．００５〜０．２０重量部使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる（Ｆ）成分であるハイドロキノンは、０．００５重量部未満では効果が明確でなく、０．２０重量部を超える添加量では硬化不十分になる。特に好ましい範囲は、０．０１〜０．１０重量部である。
【００３０】
本発明に用いる（Ｇ）成分であるマンガン石鹸は、例えば、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのマンガン石鹸は、いろいな金属含有量のものが市販されているが、通常、マンガン含有量が６〜８重量％のものが使用される。
【００３２】
本発明に用いる（Ｇ）成分であるマンガン石鹸は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部にマンガン量として０．００５〜０．２０重量部用いる。マンガン量が０．００５重量部未満では硬化不良を発生するケースがあり、好ましくない。０．２０重量部を超える場合は高温での可使時間が短くなりすぎ好ましくない。
【００３３】
特に好ましい範囲はマンガン量が０．０１〜０．０５重量部である。
【００３４】
本発明に用いる（Ｈ）成分であるコバルト石鹸は、主として硬化時間時間制御の目的で添加する。
【００３５】
本発明に用いる（Ｈ）成分であるコバルト石鹸は、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどが挙げられる。
【００３６】
これらのコバルト石鹸は、いろいな金属含有量のものが市販されているが、通常、コバルト含有量が６〜１２量％のものが使用される。
【００３７】
コバルト石鹸の添加量は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し、コバルト量として０．００５〜０．２０重量部である。
【００３８】
コバルト量が０．００５重量部未満では効果が小さすぎるので好ましくない。０．２０重量部を超える量では５０℃以上の温度で硬化しなくなることがあるので、好ましくない。
【００３９】
特に好ましい範囲はコバルト量が０．０１〜０．０５重量部である。
【００４０】
さらに、本発明の組成物においては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどの第３級アミン類を促進剤として、単独もしくは組み合わせて用いても良い。
【００４１】
また、本発明の組成物においては、上記の他に、シラン系カップリング剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、発泡剤などの添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００４２】
また、本発明の組成物においては、所謂フィラー成分を、組成物を安価にしたり、特性の調整などの目的で添加しても良い。
【００４３】
炭酸カルシウム粉末は、特にこの目的に合致している。
【００４４】
しかしながら、他の目的で、フィラー類を単独、もしくは複数配合しても良い。本発明はこれらを限定するものではない。
【００４５】
以下に本発明の作用について考察する。
【００４６】
以下の考察は、本発明を完成させる過程において考えられたものであり、本発明は、この考察により限定されるものではない。
【００４７】
本発明の接着剤組成物の硬化反応は、分子中にフェニル基を有するアクリルモノマー類の、クメンハイドロパーオキサイドと金属石鹸レドックス開始系での重合反応である。
【００４８】
金属石鹸として、通常使用されているコバルト石鹸を単独で使用する場合には、５０℃以上の高温になると、クメンハイドロパーオキサイドの分解が速すぎることが災いして、ラジカルの失活効率の増大や、激しい連鎖移動などにより、重合の停止や分子量の著しい低下が起こると考えられ、その結果として硬化不良などが発生すると考えられる。
【００４９】
本発明者らは、クメンハイドロパーオキサイドとマンガン石鹸系の硬化時間が、コバルト石鹸系に比べ極端に遅いことを発見した。
【００５０】
さらに、重合禁止剤の感受性が非常に大きくなることなどから、ラジカル発生速度がコバルト石鹸系に比べ格段に遅い、即ち、組成物系中のラジカル濃度が低いと考えた。
【００５１】
この現象から、マンガン石鹸を使用することにより、クメンハイドロパーオキサイドの高温での高速分解を防ぎ、安定な特性を得ることができると考えた。
【００５２】
しかしながら、マンガン石鹸系だけでは硬化時間が遅すぎるケースがあり、そのような場合にはコバルト石鹸を併用することで、主として、早期に大部分がコバルト石鹸から発生すると考えられるラジカルを、重合禁止剤で捕捉失活させることで、高温保存時の安定性と高温硬化性を両立させることができることを見出した。
【００５３】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
実施例１
【００５４】
重合体が２０℃で２００％以上の伸びを有し、フェニル基を含有するアクリル酸エステルモノマーとして、アロニックスＭ５７００（東亜合成社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）６２ｇとアロニックスＭ−１１１（東亜合成社製、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）９ｇ、重合体が０゜以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステルとして、アロニックスＭ１１３（東亜合成社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート）２９ｇ、亜麻仁油（関東化学社）６ｇを混合した。
【００５５】
次いで、パラフィン１１５（日本精蝋社製、融点４７゜固形パラフィン）０．５０ｇ、ハイドロキノン０．０６ｇ、炭酸カルシウム粉（白石カルシウム社製）１１０ｇを、上記モノマー混合液に添加した液を、攪拌しながら６５℃に加熱してパラフィンを溶解させ、攪拌しながら３０℃まで冷却した。
【００５６】
この３０℃に冷却した液に、ラジカル重合開始剤として、パークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）２．２ｇ添加攪拌し、更に、促進剤としてＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン０．２ｇを添加攪拌混合した（組成物１）。
【００５７】
硬化性評価
【００５８】
気温３１℃の野外で、組成物１を１００ｇ秤量し、オクトライフＭｎ８（シント−ファイン社製、金属石鹸コバルト含有量８％オクテン酸マンガン）０．３ｇを、オクトライフＣｏ１２（シント−ファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）０．３ｇを添加混合すると、約５分で発熱しながら硬化した。
【００５９】
接着性評価
【００６０】
同様の方法でオクトライフＭｎ８とオクトライフＣｏ１２を添加、攪拌した組成物で、日向に置いた（日向表面温度５１℃）４０ｍｍ×４０ｍｍ×１５ｍｍのＪＩＳ  Ｒ５２０１モルタル試験片を、接着剤層が１ｍｍになるように、直径１ｍｍのピアノ線をスペーサーにして接着した。
【００６１】
約６分後に固着し、１日後に、２０℃、引っ張り速度１ｍｍ／分で引き剥がした結果、凝集破壊を示し、伸びは４８０％、強度は０．８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６２】
実施例２
【００６３】
実施例１の組成物１を１００ｇ秤量し、オクトライフＭｎ８を１．０ｇ添加、混合した以外は実施例１と同様に評価した。
【００６４】
比較例１
【００６５】
実施例１のオクトライフＭｎを除き、オクトライフＣｏ１２を０．５ｇに変えた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００６６】
硬化性評価においては接着剤の硬化は確認できたが、接着性評価の際には一部接着部が未硬化（高粘度液状）であることが確認された。
【００６７】
【表１】
0004877888.tif 000002
【００６８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来のアクリル系接着剤が有する環境に優しい特性と、短時間硬化特性などの長所を生かし、従来のアクリル系接着剤が猛暑炎天下で硬化不良を起こす問題点を改善し、このような過酷な条件下でも、コンクリート構造物への接着の作業ができるようになった。