(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレス成型により容器内面となる面に厚さ０．５μｍ以上、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．２５μｍ以上、４μｍ以下のＮｉ層を有し、容器外面となる面に付着量０．０５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2未満のＮｉを有し、そのＮｉが内部に拡散しており、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．１以上、０．９以下であることを特徴とする容器用Ｎｉめっき鋼板。
【請求項２】
母材を鋼板とし、内面に厚さ０．５μｍ以上、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．２５μｍ以上、４μｍ以下のＮｉ層を有し、外面に厚さ０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉ層を有することを特徴とする容器。
【請求項３】
請求項１記載の鋼板をＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する面が内面となるようにプレスし、バレルめっきで容器外面に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉめっきを施すことを特徴とする容器の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の鋼板をＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する面が内面となるようにプレスし、バレルめっきで容器外面に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉめっきを施すことを特徴とする容器。
【請求項５】
請求項２または４記載の容器に電解液、電極、セパレーターを少なくとも充填した電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，Ｎｉめっき鋼板とそれを用いて製造した容器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用の鋼製の缶は、これまで一次電池向けとして主に製造されてきた。通常、電池缶には外面・内容物耐食性のため、Ｎｉめっきが施されている。その製造方法は大きく二つに分けることができ、一つは後めっき法と呼ばれる方法で、もう一つはプレめっき法と呼ばれる方法である。
【０００３】
後めっき法では、めっき処理されていない鋼板を打ち抜き、プレスにより缶の形状に成型し、その後にめっき処理を施す。この方法では主にバレルめっきによりめっきされる。バレルめっきでは、外面のめっきはある程度均一にできるが、内面のめっき均一性は確保が難しい。内面のめっきが不均一だと、内容物による腐食が進行しやすいが、一次電池用途では、大きな問題とはならないこともある。また、後めっき法でも内面のめっき均一性を確保する手法もあり、特許文献１では、缶内部にアノード電極を入れて電解する方法が紹介されている。
【０００４】
プレめっき法では、両面にめっきラインでめっき処理を施し、その鋼板を打ち抜き、プレスにより缶の形状に成型する。この方法では内面、外面とも均一なめっき層が得られる。硬質のめっきを施すと、加工時にめっき層に亀裂が入り、地鉄が露出し、そこの腐食が問題となることがある。そのため、特許文献２のように、めっき後に加熱によりＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成し、めっき層の鋼板に対する追従性を高めたものがある。
【０００５】
また、特許文献３のようにプレス成型によって内面となる面にのみにプレめっきでめっき層を形成し、プレス後に外面にバレルめっきでめっき層を形成する方法や、特許文献４のように両面にめっき層を形成し、プレス後に外面にバレルめっきでめっき層を形成する方法もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７６３４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３５５９５号公報
【特許文献３】特許第２９４０７３２号公報
【特許文献４】特開２００７−１２２９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで電池用の鋼製の缶は、主に使用推奨期限が１．５年から５年程度の短い一次電池用に製造されていたため、ある程度、めっきの不均一や非被覆部分があっても大きな問題にはならなかった。しかし、近年、二次電池の使用量が増加するとともに、鋼製の缶も長期に亘って使用される二次電池に用いられることが増えている。それに伴い、鋼製の缶の耐久性が求められ、缶の内面、外面、端部ともに均一なめっき層を有することが求められている。それには特許文献１の方法により後めっきが有効だが、この方法はアノード電極を一缶ずつ缶内部に入れないといけないため、使用量が増え、大量生産を求められる場合には不利である。
【０００８】
プレめっき法では、特許文献２の方法はめっき層の均一性を高めるには有効だが、めっき層を有するものでは、プレスの際、特に缶の外面のめっき層が削れ易く、めっき層が削れることにより、プレス金型に傷が入ってしまい、めっき無しの鋼板をプレスするよりも金型の交換頻度を高めなくてはいけない場合があり、大量生産を求められる場合には不利である。また、プレめっき法では、どのようにめっきしても鋼板端部は露出してしまうため、電池の形状によっては端部の露出が問題となることがある。
【０００９】
また、特許文献３のように片面のみにめっき層を有するものでは、最終製品として内外面ともに比較的均一なＮｉめっき層を有する缶を製造できるが、プレス後のめっき処理を施すまでは、Ｎｉめっき面とめっき層がない面とで電位差が大きくなってしまうことから、ハンドリングによっては、めっき層がない面は、両面ともめっき層がない鋼板よりも腐食が進行しやすくなってしまうという課題があり、特許文献４のように両面に厚いめっき層を有するものは、ハンドリングの間の腐食は発生しにくいが、連続プレスの際に、めっき層にかじりが発生することを起因とする金型の損傷が激しいという課題があった。
【００１０】
本発明は，上記現状に鑑み，内面、外面、端部ともに均一なめっき層を有する缶およびそのような缶をより容易に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意検討した結果，鋼板には、後めっきでは均一なめっき層を得るのが難しい内面となる面には、最終製品に必要な厚さのめっきを施し、さらに加工によるめっきの亀裂発生を抑制するため、加熱による拡散処理を施し、外面となる面には、内面となる面との電位差を小さくすることで一次防錆機能を付与しつつ、プレスの際のかじり発生を抑制し、金型への攻撃性を緩和するため、極薄くＮｉめっきを施し、加熱によりそのＮｉを鋼板内部に拡散させたものを用い、それにプレス成型後、バレルめっきでめっきすることで、内面、外面、端部ともに均一なめっき層を有する缶を製造できることを見出し、かかる知見を基に本発明を完成させたものである。
【００１２】
即ち、本発明がその要旨とするのは，以下のとおりである。
（１）プレス成型により容器内面となる面に厚さ０．５μｍ以上、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．２５μｍ以上、４μｍ以下のＮｉ層を有し、容器外面となる面に付着量０．０５  ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以未満のＮｉを有し、そのＮｉが内部に拡散しており、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．１以上、０．９以下であることを特徴とする容器用Ｎｉめっき鋼板。
（２）母材を鋼板とし、内面に厚さ０．５μｍ以上、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．２５μｍ以上、４μｍ以下のＮｉ層を有し、外面に厚さ０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉ層を有することを特徴とする容器。
（３）（１）記載の鋼板をＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する面が内面となるようにプレスし、バレルめっきで容器外面に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉめっきを施すことを特徴とする容器の製造方法。
（４）（１）記載の鋼板をＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散を層を有する面が内面となるようにプレスし、バレルめっきで容器外面に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉめっきを施すことを特徴とする容器。
（５）（２）または（４）記載の容器に電解液、電極、セパレーターを少なくとも充填した電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，内面、外面、端部ともに均一なめっき層を有する缶を効率的に製造できるようになった。これにより、二次電池のように長期に亘って使用される電池用の容器として用いても十分な耐久性を持った缶の大量生産が容易にできるようになった。したがって，本発明は極めて産業上の価値の高い発明であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
プレス成型後に内面をめっきすると、一般的なバレルめっきでは均一なめっきを得るのは難しく、均一なめっきを得ようとすると、一缶一缶、缶内部に電極を入れて電解するなどの方法が必要で生産性が低下する。一方内面となる面がプレス前にプレめっきされていると、プレス後の容器内面に均一なめっき層を得やすい。また、プレス形成の際、缶内面となる鋼板面と金型の摺動は、鋼板の変形分しかないため、かじりは発生しにくい。従って、密着性が高く柔軟なめっきであれば、加工による損傷は小さい。そのため、缶の内面となる面には、鋼板と軟質のＮｉプレめっき層との間に密着性を高めるＦｅ−Ｎｉ拡散層があると、プレス時に加工による損傷を防止できるので良い。
【００１５】
一方、外面となる面に内面と同様のプレめっき層を有すると、外面は内面よりプレス時の金型との摺動が激しいため、厳しい加工を施した際、めっき層にかじりが発生しやすいため、内面と比較してめっき層の均一性が確保し辛く、また、かじりが元で連続プレスの際に金型にダメージを与えてしまう可能性がある。しかし、外面にめっき層がないと、めっき層がある内面と電位差が大きくなってしまうため、内面よりも卑な外面では腐食が進行しやすくなる。本発明において、この耐食性の低下は、容器外面となる面に薄くＮｉをプレめっきすることで解消することができるとともに、このＮｉを加熱により拡散すると、通常のめっきされている鋼板はもちろん、未処理の鋼板よりもプレス時のかじりが発生しにくくなり、連続プレスの際の金型へのダメージを低減することができることを見出した。
【００１６】
そのため、外面となる面にもプレス前に薄くＮｉめっきを施し、拡散処理を施すと良く、缶外面へのめっきは、プレス後にバレルめっきで行うと欠陥のないめっき層を形成できて良い。
【００１７】
以下，本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の鋼板について説明する。プレス成型後に内面となる面については、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さが０．５μｍ以上でないと十分な密着性は得られない。一方、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が４μｍを超える厚さになると、合金層の凝集破壊が起き易くなることで密着性が低下する。従って、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さが０．５μｍ以上４μｍ以下であると良い。
【００１９】
またＮｉ層は、厚さが一定以上ないとプレス後に表面を完全に覆うことができず、十分な耐食性が得られないことがある。Ｎｉ層の厚さが０．２５μｍ以上あると良い。一方、Ｎｉ層の厚さが厚すぎると、めっき層が鋼板の変形に追従できず、めっき層が剥離してしまう。Ｎｉ層の厚さが４μｍ以下であれば良い。
【００２０】
より好ましい範囲としては、Ｎｉ層が２μｍより厚い場合、２μｍ以下の場合と比較してＮｉ層を厚くすることによる耐食性の向上率が低いため、経済性の点からも２μｍ程度が良い。また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が０．７μｍ以上、２μｍ以下であって、Ｎｉ層が０．５μｍ以上、２μｍ以下であると、高位でめっきの密着性と耐食性、さらに経済性をバランスさせることができ、さらに好ましい。
【００２１】
もう一方のプレス成型後に外面となる面については、表面にＮｉが全くないと、管理方法によっては輸送、保管の間に腐食が発生しやすいため、一次防錆のためにはＮｉがあった方が良い。しかし、一般にプレス後に外面となる面にＮｉめっき層があると、プレス時にＮｉめっきがかじり、それが金型の傷を引き起こし、めっきのない鋼板をプレスするよりも金型の交換頻度が高くなってしまうことが知られている。そこで、一次防錆と連続プレス性を両立できる方法を検討したところ、極薄くＮｉめっきを施し、それを加熱拡散したものでは、Ｎｉの効果で無垢の鋼板と比較して優れた一次防錆効果を示し、Ｎｉが鋼板に微量拡散することで表面が硬化し、鋼板表面のかじりが無垢の鋼板よりも少なくなり、優れた連続プレス性を示すことが分かった。
【００２２】
その範囲はＮｉの付着量が０．０５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2未満で、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．１以上、０．９以下になるように加熱拡散すると良い。Ｎｉ付着量の下限は一定以上のＮｉがないと耐食性が無垢の鋼板とほとんど差がなくなってしまうことから決まり、Ｎｉ付着量の上限は硬い拡散層が厚すぎると加工時に拡散層に亀裂が入り易くなることで決まり、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比の下限は、付着量の下限と同様に耐食性が無垢の鋼板とほとんど差がなくなってしまうことから決まり、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比の上限はＮｉ単独では無垢の鋼板表面より柔らかいため、プレスの耐金型かじり性のためにはＦｅが表面まで拡散している必要があることから決まっている。
【００２３】
より好ましい範囲としては、Ｎｉ付着量が０．１ｇ／ｍ2以上、１．０ｇ／ｍ2以下で、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．３以上、０．７以下であるとさらに好ましい。Ｎｉの付着量が０．１ｇ／ｍ2以上であったり、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．３以上であったりすると、一次防錆効果も高くなるが、無垢の鋼板よりも酸化皮膜が成長しにくく、成型後にめっきをする際にめっきの密着性が高くできる。Ｎｉの付着量が１．０ｇ／ｍ2以下であったり、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．７以下であったりすると、Ｎｉ濃度が高い拡散層が薄いので、拡散層が原板の変形に追従しやすく、拡散層に深い亀裂が入ったり、剥離したりしにくくできる。また、Ｎｉ付着量が０．８ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の範囲では、性能差がほとんどないため、経済性の点から０．８ｇ／ｍ2を上限にしても良い。
【００２４】
ここでのＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）で表面から鋼板内部に向かって深さ分析し、図１のようにＦｅの強度が最大となっているアを基準として、Ｆｅの強度が基準値の８０％以上、１００％以下の範囲イを地鉄層、Ｆｅの強度が基準値の２０％以上、８０％未満の範囲ウをＦｅ−Ｎｉ拡散層、Ｆｅの強度が基準値の２０％未満の範囲エをＮｉ層として求めることができる。また、Ｎｉ付着量は、測定しない面を樹脂で覆い、測定面のめっき層を酸で溶解し、それをＩＣＰにかけて定量することができる。表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比については、ＡＥＳ（オージェ電子分光装置）で電子取り出し角度を試料の法線方向から４５°に傾けて測定することで求めることができる。
【００２５】
下地鋼板はＮｉめっきを施すことができるものであれば特に限定はないが、電池缶に加工に供されることを考慮すると、極低炭素鋼にＴｉ，Ｎｂ等を単独または複合添加したものや、低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また、冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも、再結晶焼鈍後の鋼板でも更に調質圧延後の鋼板でも用いることができるが、本発明においてはＦｅ−Ｎｉ拡散層の存在が必須であるので、Ｎｉめっき後に拡散処理と下地鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことが経済的観点から好ましい。この観点から、下地鋼板としては冷間圧延後の未再結晶の鋼板を用いるのが本発明における最も有利な実施形態である。
【００２６】
めっきの前処理は、Ｎｉめっきを施すための前処理であれば、特に限定はなく、通常の処理脱脂、酸洗等を行えばよい。
【００２７】
めっきの種類としては、Ｎｉを主体としためっきであれば、特に限定されるものではなく、硬質の光沢めっきでもかまわないが、硬質のめっきは成型方法によってはめっき層の割れが発生しやすいこと、本発明の電池缶は、ＨＥＶや電気自動車の内部部品として使用されることを前提としており、一次電池のように日常的に一般ユーザーの目に触れることはないため、外観に光沢があることは求められないことから、通常のワット浴による軟質の純Ｎｉめっきが好ましい。
【００２８】
容器内面となる面のＦｅ−Ｎｉ拡散層及び容器外面となる面のＮｉが拡散した領域の形成方法は、ＮｉとＦｅが所定の状態になるように拡散できる方法であれば、特に限定するものではないが、不活性ガスまたは還元性のガス雰囲気中で熱処理することで形成できる。熱処理はバッチ処理でも鋼板製造ラインにおける連続処理でもどちらでも構わないが、生産性、均一性を考えると、連続処理が好ましい。具体的には、７００〜８５０℃程度の温度で均熱時間２０〜６０ｓｅｃ程度の処理を行う。この際、容器内面となる面のＮｉめっき付着量が１０ｇ／ｍ2程度以上であれば、条件にもよるが、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉめっき層が形成される。また、容器外面となる面については、本発明で規定する付着量のＮｉを付着した上で、上記容器内面となる面のＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成する熱処理を行う際に、同時に外面表面の付着Ｎｉが内部に拡散し、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．１以上、０．９以下とすることができる。なお、下地鋼板として未再結晶鋼板を使用している時は、ここでの熱処理を鋼板の再結晶温度以上とすることで熱拡散処理と鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことができる。
【００２９】
また、めっき後に圧延によって表面粗度を調整しても良く、製品に求められる適度な粗さのロールを用いて行えば良い。表裏等粗度であっても、異粗度であってもよく、用途に応じてロールの粗度を調整して圧延することができる。
【００３０】
ここまでで説明しためっき鋼板を缶形状にプレスし、缶の外面にめっきすると、内面、外面、端部ともに均一なめっき層を有し、特に内面のめっき層の密着性が高く、電池内容物を充填後、カシメにより蓋をしてもめっき層が剥離することがない缶を製造することができる。
【００３１】
プレス成型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から製缶工程で採用されている深絞り工法、ＤＩ（Drawing and Ironing）工法、またはＤＴＲ（Draw Thin and Redraw）工法などの方法により実施することができる。
【００３２】
プレス後の容器内外面には、一定以上のＮｉめっき厚がないと、長期の使用において、過酷な条件では、腐食の発生、さらには穴あきを防げない可能性があるため、内面、外面それぞれについて所定のＮｉめっき厚が必要である。
【００３３】
容器外面については、プレス時にはＮｉ層を有していないので、バレルめっきなどの手段でＮｉめっきを施す。容器外面のＮｉめっき厚が０．５μｍ以上となるようにＮｉめっきを施す必要がある。ただし、Ｎｉ層が５μｍより厚い場合、５μｍ以下の場合と比較してＮｉ層を厚くすることによる耐食性の向上率が低いため、経済性の点から５μｍ以下となるようにＮｉめっきすれば良い。そのため、容器外面のＮｉめっき層の上限、下限はそれぞれ５μｍ、０．５μｍである。より好ましい範囲としては、厚みの下限としては１μｍ以上あると、安定して高い耐食性を発揮でき、上限としては３μｍが均一についていれば、通常の使用であれば十分な耐食性を発揮できる。
【００３４】
プレス後の容器内面のＮｉ層厚さについては、プレス前と同様、０．２５μｍ以上、４μｍ以下であればよい。ここで、容器内面については、プレス前のＮｉ層厚さから、プレス成形に伴ってプレス後に厚さが若干薄くなるとともに、プレス後に容器外面にめっきを施す際に内面にもめっきが付着し、この分でＮｉ層厚さが厚くなる。プレス及び外面めっきを施した後において、容器内面のＮｉ層厚さが０．２５μｍ以上、４μｍ以下であればよい。
【００３５】
本発明において、容器外面となる面にはプレス前に予め付着量０．０５ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2未満のＮｉを有し、そのＮｉが内部に拡散しており、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．１以上、０．９以下である。プレス後のＮｉめっきはこのＮｉが拡散した層の上に施される。その結果、Ｎｉメッキ後の容器外面には、Ｎｉメッキ層の下に厚さ０．１μｍ以上０．５μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有することになる。容器外面のＮｉ層の下にこのようなＦｅ−Ｎｉ拡散層を有することにより、Ｎｉ層の密着性を高めることができる。
【００３６】
ここでの内面外面のめっき厚は、前述のとおりＧＤＳで測定した値で、たとえば丸缶では図２のカ、キ、ク、角缶では図３サ、シ、スのように、缶底部中心、開口部から５ｍｍの部分、缶側壁の中心高さ部分を中心として測定し、図１のようにＦｅの強度が最大となっているアを基準として、Ｆｅ強度が基準値の２０％未満の範囲イをＮｉ層厚さとし、Ｆｅ強度が基準値の２０％以上８０％未満の領域ウをＦｅ−Ｎｉ拡散層厚さとして求めることができる。
【００３７】
プレス後のめっきは、Ｎｉを主体としためっきであれば特に限定されるものではないが、最終的に缶に蓋をする時に、カシメなどの加工を施すことがあることから、軟質の純Ｎｉめっきが好ましい。ただし、電池の生産ラインに缶を流す際に、缶の流れ性を確保するために表面の摺動性が高いものが求められる場合は、Ｓなどが添加された硬質な光沢めっきを用いても良い。
【００３８】
めっき方法は、最終的に所定のＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成できる方法であれば、特に限定するものではなく、無電解めっきをしても、一缶一缶カソード電極につないで電解めっきしても、バレルめっきをしても構わないが、無電解めっきは所定の厚さを得るのに時間かかってしまうこと、また、めっきが必要のない缶内面にもめっきが比較的多くついてしまうことがあり経済的でないこと、一缶一缶めっきする方法は、手間がかかってしまうことから、バレルめっきによりめっきするのが好ましい。バレルめっきであれば、一度に大量の缶のめっきが可能であり、バレルめっきは内部にほとんどめっきが付かないことが欠点とされるが、本発明の場合は、鋼板の切断端部と外面にＮｉめっきが付けば良いため、全体に均一にめっきするよりも経済的である。
【００３９】
本発明のＮｉめっき鋼板およびそれにより作成した缶を使用した電池は、缶の生産性が高いことから電池としても低コストで経済性が高く、缶の内外面ともめっきの欠陥がないため高い耐久性を有する。
【００４０】
本発明の容器は、プレス成型により容器内面となる面に厚さ０．５μｍ以上、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．２５μｍ以上、４μｍ以下のＮｉ層を有し、容器外面となる面に付着量０．０５  ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2未満のＮｉを有し、そのＮｉが内部に拡散しており、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．１以上、０．９以下であることを特徴とする容器用Ｎｉめっき鋼板を用い、Ｎｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する面が内面となるようにプレスし、バレルめっきで容器外面に厚さ０．５μｍ以上、５μｍ以下のＮｉめっきを施すことを特徴とする。本発明の容器はこれにより、二次電池のように長期に亘って使用される電池用の容器として用いても十分な耐久性を持った缶の大量生産が容易にできる。
【００４１】
本発明の電池は、上記本発明の容器に電解液、電極、セパレーターを少なくとも充填した電池である。本発明の電池は、缶の生産性が高いことから電池としても低コストで経済性が高く、缶の内外面ともめっきの欠陥がないため高い耐久性を有する。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づき，本発明をさらに説明する。
【００４３】
まず，評価方法について説明する。
・Ｎｉ層・Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さ（μｍ）
Ｎｉ層とＦｅ−Ｎｉ層の厚さはＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）を用いて評価した。評価方法は、表面から鋼板内部に向かって深さ分析し、図１のようにＦｅの強度が最大となっているアを基準として、Ｆｅの強度が基準値の８０％以上、１００％以下の範囲エを地鉄層、Ｆｅの強度が基準値の２０％以上、８０％未満の範囲ウをＦｅ−Ｎｉ拡散層、Ｆｅの強度が基準値の２０％未満の範囲イをＮｉ層として求めた。
【００４４】
・Ｎｉ付着量（ｇ／ｍ2）
Ｎｉ付着量はＩＣＰを用いて求めた。評価しない面を樹脂で覆い、評価面のめっき層を酸で溶解し、その中に含まれるＮｉの量を求め、そのＮｉの量とめっき層を溶解した面の面積から計算した。
【００４５】
・Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比
表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比はＡＥＳ（オージェ電子分光装置）で評価した。電子取り出し角度を試料の法線方向から４５°に傾けて測定し、スペクトルの強度からＦｅとＮｉの質量比ＦｅＸ：ＮｉＸを求め、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比＝ＮｉＸ／（ＦｅＸ＋ＮｉＸ）と計算して求めた。評価は０．１未満を「基準未満」、０．１以上、０．９以下を「基準内」、０．９超を「基準超」とした。
【００４６】
（性能評価方法）
・外面耐かじり性
外面耐かじり性は、鋼板をプレス加工し、通常のＬＲ０６型電池形状の缶を製造し、外面をＳＥＭ（×１０００）で観察し、ヘアライン状のかじり痕有無を調べた。評価は、かじり無を「○」、極軽微なかじりありを「△」、かじりありを「×」としとし、「△」まで基準を満たすとした。
【００４７】
また、耐かじり性の評価結果は、連続ブレス性と相関がある。
【００４８】
・耐食性
耐食性は、通常のＬＲ０６型電池用の缶を製造し、正極端子部外面を下に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。評価は、錆皆無を「○」、極軽微な錆（点状錆が５個まで）ありを「△」、錆ありを「×」とし、「△」まで基準を満たすとした。
【００４９】
次にサンプルの作成方法について説明する。
【００５０】
原板には板厚０．２５ｍｍで、冷延後未再結晶のＮｂＴｉ−ＳＵＬＣ鋼を用いた。その板に脱脂、酸洗の前処理の後、めっき浴に無光沢ワット浴を用い、Ｎｉ層の厚さがそれぞれの面で各実施例、比較例の厚さ又は付着量になるように面ごとに電流密度を制御して電気めっきした。次いで無酸化雰囲気、８００℃にて、容器内面となる面のＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚さが各実施例、比較例の厚さになるように４０から６０ｓｅｃ保持し、原板の再結晶を進めるとともに鋼板の両面ともＮｉめっき層を拡散した。調質圧延は、２スタンド圧延機にて、ドライ圧延した。
【００５１】
この板を通常のＬＲ０６型電池用缶の形状にプレスした。
【００５２】
作成しためっき鋼板の缶内面となる面のＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ層厚さ、Ｎｉ付着量と、缶外面となる面のＮｉ付着量とＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を表１に示した。また、プレスにより缶を形成した際の、缶外面のかじり状態を表１に示した。下記表１、表２とも、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。
【００５３】
【表１】
0004995140.tif 000002
【００５４】
表１の実施例１〜１４が本発明例であり、比較例１〜６が比較例である。実施例では外面耐かじり性の評価で△か○で基準を満たした。一方、比較例では比較例３〜６は○で基準を満たしたが、外面のＮｉ付着量が少なくＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が基準未満である比較例１と外面のＮｉ付着量が多くＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が基準超である比較例２は×で基準を満たさなかった。
【００５５】
次に、表２に示すように、表１の実施例・比較例から選択した鋼板を使用鋼板としてプレス成形した容器を用い、バレルめっきで容器外面主体にＮｉめっきを行った。容器の外面のＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さ、内面のＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さを表２に示した。また、作成した缶を用いて耐食性を評価した結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
0004995140.tif 000003
【００５７】
表２の実施例１５〜３０が本発明例である。各実施例ではいずれも内面、外面の耐食性の評価とも△か○で基準を満たした。
【００５８】
内面のＦｅ−Ｎｉ拡散層厚さが薄い比較例３の板を用い作成した比較例７、内面のＦｅ−Ｎｉ拡散層厚さが厚い比較例４の板を用い作成した比較例８、内面のＮｉ層厚さが薄い比較例５の板を用い作成した比較例９では内面の耐食性が×で基準を満たさなかった。
【００５９】
内面のＮｉ層厚さが厚い比較例６を用い作成した比較例１０は内面、外面の耐食性の評価とも△か○で基準を満たしたが、内面のめっき厚を厚くした効果がプラスに出ていないので、めっき厚を厚くすることによるコストアップを考えると経済的ではない。
【００６０】
実施例３の板を用い作成した比較例１１は、外面のＮｉ層厚さが薄く、外面の耐食性が×で基準を満たさなかった。
【００６１】
実施例３の板を用い作成した比較例１２は、外面のＮｉ層厚さが厚く、内面、外面の耐食性の評価とも○で基準を満たしたが、外面のめっき厚を厚くした効果がプラスに出ていないので、めっき厚を厚くすることによるコストアップを考えると経済的ではない。
【００６２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は
かかる例に限定されないことは言うまでもない。特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例についても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＧＤＳの測定結果からＮｉ層、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さを決める基準の模式図である。
【図２】丸型缶のめっき厚測定部位を示した模式図である。
【図３】角型缶のめっき厚測定部位を示した模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
ア      Ｆｅ強度１００％の部分
イ      Ｎｉ層
ウ      Ｆｅ−Ｎｉ拡散層
エ      地鉄層
カ      ＧＤＳ測定部  缶底中心
キ      ＧＤＳ測定部  缶側面中心
ク      ＧＤＳ測定部  缶開口部から５ｍｍ
サ      ＧＤＳ測定部  缶底中心
シ      ＧＤＳ測定部  缶側面中心
ス      ＧＤＳ測定部  缶開口部から５ｍｍ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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