(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、
ＺｒＯ2の含有量が８６〜９６重量％であり、
ＳｉＯ2の含有量が４重量％を超えて１０重量％以下であり、
Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜２重量％であり、
Ｎａ2Ｏの含有量が０．０５〜３重量％である高ジルコニア鋳造耐火物において、
Ｂ2Ｏ3の含有量が０．０５重量％を超えて０．３重量％以下であることと、
Ｆｅ2Ｏ3とＣｕＯとＣｒ2Ｏ3の合計が０．０５重量％を超えて０．２重量％以下であることと、
Ｃｒ2Ｏ3の含有量が０．０５重量％以下であることと、
Ｐ2Ｏ5が実質的に含まれないことを組み合わせたことを特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項２】
化学成分として、
ＺｒＯ2の含有量が８６〜９６重量％であり、
ＳｉＯ2の含有量が４重量％を超えて１０重量％以下であり、
Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜２重量％であり、
Ｎａ2Ｏの含有量が０．０５〜３重量％である高ジルコニア鋳造耐火物において、
Ｂ2Ｏ3の含有量が０．０５重量％を超えて０．３重量％以下であることと、
Ｆｅ2Ｏ3とＣｕＯとＣｒ2Ｏ3の合計が０．０５重量％を超えて０．１５重量％以下であることと、
Ｃｒ2Ｏ3の含有量が０．０５重量％以下であることと、
Ｐ2Ｏ5が実質的に含まれないことを組み合わせたことを特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項３】
ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、ＴＶブラウン管パネルガラス、ＰＤＰガラス、及びＬＣＤガラスの溶融ガラスとの１３５０℃１６時間保持する発泡試験において、いずれの溶融ガラスについても、泡の数が１０個／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア鋳造耐火物に関し、特に熱衝撃に対して安定であり、溶融ガラスに対する発泡性が低い高ジルコニア鋳造耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋳造耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型に流し込み、これを徐々に冷却して製造される。従って、焼成耐火物とは、組織、製法とも異なる耐火物として知られている。
【０００３】
このような鋳造耐火物の中で、ジルコニアを多く含む高ジルコニア鋳造耐火物は、ジルコニアの結晶と僅かのガラス相からなり、溶融ガラスに対する耐食性  に、極めて優れており、ガラス溶融炉に広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高ジルコニア鋳造耐火物は、熱衝撃に弱く、ガラスに泡を発生させる欠点があった。
【０００５】
このため、これまでにも種々の改良がなされた。例えば、特公平４−４２７１号公報では、原料中に含まれるＦｅやＣｕなどを少なくすることによって、発泡性を改善した高ジルコニア鋳造耐火物が提案されている。また、特開平６−１８３８３２号公報では、ＭｇＯを加えることによって、熱衝撃性及び発泡性を改善している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ジルコニアは、溶融した際に、酸素が理論値より少ない不飽和酸化物になりやすく、強い還元性の組成になる。また、高ジルコニア鋳造耐火物の中には、不純物として含まれるＦｅ、ＣｕやＣｒなどが還元されて金属として存在している。これらの理由により、高ジルコニア鋳造耐火物は、溶融ガラスに泡を発生しやすい。
【０００７】
この対策として、高ジルコニア鋳造耐火物を製造する際に、極力酸化状態を維持して原料を溶融したり、溶融物に酸素を吹き込んで酸化させていた。しかし、これらの方法では、溶融ガラスの発泡を抑制するには、不十分であった。
【０００８】
また、特公平４−４２７１号公報の方法では、原料の価格が高く、製品が高価なものになる。
【０００９】
さらに、特開平６−１８３８３２号公報の方法では、アルミノシリケートガラスなどのアルカリ金属酸化物の少ないガラスには有効であるが、ＴＶブラウン管パネル用ガラス、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）ガラスなどアルカリ金属酸化物を多く合むガラスには、効果が得られない。
【００１０】
このため、実際には、ガラス溶融炉の築炉が終了し、熱上げの際に、炉の空焚きをして、ジルコニアを飽和酸化物とし、Ｆｅ、ＣｕやＣｒなどの金属を酸化物にした後に、ガラス原料を投入することが多く行われている。
【００１１】
この様な従来技術の問題点に鑑み、本発明は、十分な耐熱衝撃性と、各種溶融ガラスに対し低い発泡性を有する高ジルコニア鋳造耐火物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段は、前掲の請求項１〜３に記載の高ジルコニア鋳造耐火物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ及びＣｒ2Ｏ3の合計含有量を０．２（好ましくは０．１５）重量％以下とし、Ｂ2Ｏ3を０．０５〜０．３（好ましくは０．０５〜０．１５）重量％とし、Ｐ2Ｏ5を実質的にゼロ％にする点に大きな特徴を有す  る。
【００１４】
まず、本発明の前掲となる成分を説明する。
【００１５】
ＺｒＯ2の含有量は、８６〜９６重量％、好ましくは８８〜９５重量％であ   る。ＺｒＯ2が９６重量％よりも多過ぎると、製作の際に亀裂を発生し、８６重 量％よりも少な過ぎると、耐食性が劣る。
【００１６】
ＳｉＯ2の含有量は、３〜１０重量％、好ましくは３〜８．５重量％である。 ＳｉＯ2はガラス相を形成するための必須成分である。３重量％よりも少ない   と、ガラス相を形成できない。１０重量％よりも多いと、耐食性が劣ると共に、高温荷重下でのガラス相の滲出が増加する。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．５重量％である。Ａｌ2Ｏ3は溶融物を流れ易くする。０．５重量％よりも少ない場合  は、この働きが小さい。２．０重量％よりも多い場合は、安定したガラス相が得られない。
【００１８】
Ｎａ2Ｏの含有量は、０．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％で ある。Ｎａ2Ｏは、鋳造耐火物の酸化を促進して、発泡を抑制する働きがある。 しかし、３．０重量％よりも多すぎると、ガラス相の膨張係数が大きくなって、鋳造物に亀裂を生じる。
【００１９】
本発明は、前述のような成分の組み合わせを前提として改良を加えて、Ｂ2Ｏ3の含有量と、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ及びＣｒ2Ｏ3の合計と、Ｐ2Ｏ5の含有量とをうまく組み合わせて、従来の技術からは推測できない顕著な作用効果を奏することを可能としたものである。
【００２０】
この点について、以下説明する。
【００２１】
Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ及びＣｒ2Ｏ3の合計の含有量は、０．２重量％以下である。好ましくは、０．１５重量％以下である。特にＣｒ2Ｏ3の含有量は０．０５重量％以下が好ましい。これらの酸化物は、酸化還元などの雰囲気によって容易にイオン価数が変わり、酸素を放出したり、取り込んだりすることから、ジルコニア不飽和酸化物の酸化を抑制する。特に、Ｃｒ元素は、この性質が顕著である。さらに、Ｂ2Ｏ3が共存すると、この性質は一層顕著となる。この理由により、Ｆｅ2Ｏ3とＣｕＯとＣｒ2Ｏ3の合計量は、０．２重量％以下とするのが良い。
【００２２】
Ｂ2Ｏ3の含有量は、０．０５〜０．３重量％である。好ましくは、０．０５〜０．１５重量％である。Ｂ2Ｏ3はガラス相の膨張係数を小さくし、昇温時の剥離を防止し、製品に引き裂け亀裂が生じるのを防止するなどの重要な役割を持っている。０．０５重量％よりも少ないと、この働きがない。しかし、０．３重量％よりも多過ぎると、ガラス相の粘性が高くなり、酸化を抑制して、発泡を促進させる。この性質は、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ及びＣｒ2Ｏ3らと共存すると、一層顕著となる。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5は、実質的に含有しない。Ｐ2Ｏ5はガラス相を軟らかくし亀裂のない鋳造物を得るには有効である。しかし、蒸発し易く、使用に際してガラス相の組成が変化して、鋳造物が破損することがある。
【００２４】
これらの酸化物の他に、Ｋ2Ｏ及び、ＣａＯやＢａＯのアルカリ土類酸化物   は、亀裂を防止するためには有効であるが、ガラス相の粘性を上げたり、そのイオン半径の大きさによって、酸化を妨げるため、添加しない方が良い。また、ＺｎＯは、ガラス相の粘性を下げる働きがある。しかし、添加すると、多量の初期発泡を引き起こす。
【００２５】
【実施例】
各実施例１〜１９の高ジルコニア鋳造耐火物は、次のようにして製造した。
【００２６】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、 Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合した   後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、アルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐冷した。
【００２７】
鋳型は黒鉛製で製品部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１４０×２３５×３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。
【００２８】
徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験に使用した。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂はなかった。
【００２９】
【表１】
0004979047.tif 000002
【表２】
0004979047.tif 000003
表１及び表２は、実施例１〜１９の高ジルコニア鋳造耐火物に含まれる化学成分(単位は重量％、但しＣｒ2Ｏ3のみはｐｐｍ）及び特性を示す。
【００３０】
表１で化学成分の割合を表す欄の記号「−」は、０．０５重量％未満を示し、実質的に含まないことを意味している。
【００３１】
発泡性は次の方法で試験した。各耐火物の表面から２５ｍｍ以上内部の３箇所から直径５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片の上に、内径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのアルミナ質のリングを乗せて、その中央に各種ガラス約１０ｇを乗せて昇温し、１３５０℃で１６時間保持した。冷却後、試験片の中央部分１５×１５ｍｍのガラスに残った泡を数えて、この数をｃｍ2当 たりに換算して、発泡性を評価した。
【００３２】
耐熱衝撃性は次の方法で試験した。各耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、試験片の３００×３００ｍｍの面を電気抵抗発熱体を用いて加熱した。昇温速度は１００℃／時間で１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持した。発生した亀裂及び剥離(試験片の表面が 貝殻状に割れて剥がれること）を観察した。
【００３３】
次に比較試験を行った。各比較例１〜１１について実施例１〜１９と同じ手順で試験耐火物を作り、同様の試験を行った。
【００３４】
表３及び表４は比較例の化学成分及び特性を示す。
【００３５】
【表３】
0004979047.tif 000004
【表４】
0004979047.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、前述の試験結果からも明らかなように、熱衝撃に対して安定であり、亀裂及び剥離が発生しない。
【００３７】
さらに、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、Ｆｅ2Ｏ3とＣｕＯとＣｒ2Ｏ3の合計量及びＢ2Ｏ3の量並びにＰ2Ｏ5の含有量を限定することにより、次のような効果を得ることができる。すなわち、アルミノシリケートガラスのみでなく、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、ＴＶブラウン管パネル用ガラス、ＰＤＰガラス（鉛ガラスを含む）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）ガラスなどの種々の溶融ガラスに対して、泡の発生が１０個／ｃｍ2以下であり、極めて少ない。
【００３８】
従って、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、種々の溶融ガラスに用いることができ、しかも炉の寿命が長くなり、欠陥のない高品質のガラスが得られる。