(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式[I] で示されるポリオキシアルキレン誘導体の単位と（ｂ）無水マレイン酸の単位と（ｃ）その他の共重合可能な単量体の単位からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３５〜６５：３５〜６５：０．１〜３０であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜７０，０００である共重合体からなる有機または無機粉末の油中分散安定剤。
【化１】
0005022531.tif 000010
（ただし、式中Ｚは２個の水酸基をもつ化合物の残基、Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基であり、ＡＯおよび／またはＢＯが２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。ａおよびｃは炭素数３のオキシアルキレン基の平均付加モル数、ｂおよびｄは炭素数４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜３００、１≦ｂ＋ｄを満たす。）
【請求項２】
ＢＯが１，２−オキシブチレン基である、請求項１に記載の有機または無機粉末の油中分散安定剤。
【請求項３】
式［I］で示されるポリオキシアルキレン誘導体が、下式［II］で示される化合物である、請求項１に記載の有機または無機粉末の油中分散安定剤。
H２C=CHCH２O(CH(CH３)CH２O)７(CH(C２H５)CH２O)３C１８H３７  ［II］
【請求項４】
式［I］で示されるポリオキシアルキレン誘導体が、下式［III］で示される化合物である、請求項１に記載の有機または無機粉末の油中分散安定剤。
H２C=CHCH２O[(CH(C２H５)CH２O)６/(CH２CH２CH２CH２O)２]C１２H２５ ［III］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機または無機粉末の油中分散安定剤に関するものである。さらに詳しくは、高濃度の有機または無機粉末を短時間で油中に分散させるとともに、長時間の分散安定性を低濃度の添加量で付与し、かつ再分散性の優れた有機または無機粉末の油中分散安定剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機粉末の油中分散体は種々の産業分野に利用されており、有機粉末としては塗料やインクの有機顔料、合成樹脂粉末の他、製紙用滑剤としての金属せっけんなどがある。このような油中分散体においては、一般に有機粉末を油中に分散させるための分散安定剤が使用される。この分散安定剤として、これまで多くの高分子界面活性剤、たとえばポリアクリル酸やこれらの共重合物の塩、無水マレイン酸とα―オレフィンとの共重合物の塩などが提案されている。しかしながら、これらの分散安定剤では、各種分野に応用できるような高濃度かつ低粘度に有機粉末を分散させることは困難であり、また、いったん有機粉末が沈降してしまうと、再分散させることも困難であった。これらの問題点を解決するために、例えば特開平４−１２２４２９号公報で示されるようなポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸からなる共重合体が提案されているが、再分散性に関しては十分な効果は得られていない。
【０００３】
一方、無機粉末の油中分散体は種々の産業分野において油中に分散させて用いられている。その例としては、塗料として顔料や充填剤を樹脂溶液に分散させたものがある。また近年、無機粉末の炭化水素油分散体は研磨剤や燃料油タンクのスプレー洗浄剤などとしても用いられるようになってきている。無機粉末は単独では分散性が不十分な場合が多く、そのために分散安定剤が用いられており、その分散安定剤としては、短時間で無機粉末を油中に分散させるとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させることなく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降を起こしても容易に再分散させることのできる性能が要求される。これらの問題点を解決するために、例えば特開平２−１４９３３２号公報で示されるようなポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸からなる共重合体が提案されているが、再分散性は十分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高濃度の有機または無機粉末を短時間で油中に分散させるとともに、長時間の分散安定性を低濃度の添加量で付与し、再分散性の優れた有機または無機粉末の油中分散安定剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）式［I］で示されるポリオキシアルキレン誘導体の単位と（ｂ）無水マレイン酸の単位と（ｃ）その他の共重合可能な単量体の単位からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３５〜６５：３５〜６５：０．１〜３０であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜７０，０００である共重合体からなる有機または無機粉末の油中分散安定剤である。
【０００６】
【化３】
0005022531.tif 000002
【０００７】
（ただし、式中Ｚは２個の水酸基をもつ化合物の残基、Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基であり、ＡＯおよび／またはＢＯが２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。ａおよびｃは炭素数３のオキシアルキレン基の平均付加モル数、ｂおよびｄは炭素数４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜３００、１≦ｂ＋ｄを満たす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
式［Ｉ］においてＺを残基とする２個の水酸基をもつ化合物としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコールなどの２価アルコール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの２価フェノールなどがあり、好ましくは炭素数２〜５の化合物である。
【０００９】
式［Ｉ］においてＲ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基などがあり、好ましくはアリル基、メタリル基である。
【００１０】
式［Ｉ］においてＲ2で示される炭素数４〜２４の炭化水素基としては、例えばブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基などの脂肪族飽和炭化水素基；メタリル基、オレイル基などの脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基などの芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。炭素数が４〜２４であるのは共重合体の親油性および分散安定性を高めるためであり、炭素数が４未満だと親油性が低くなり、２４を超えると共重合体の粘度が高くなり製造が困難になるため好ましくない。
【００１１】
式［Ｉ］において、ＡＯで示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などがある。
式［Ｉ］において、ＢＯで示される炭素数４〜８のオキシアルキレン基としては、例えば１，２−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基などがあり、炭素数４〜８のオキシアルキレン基を必須とするのは、共重合体の親油性および分散安定性を高めるためである。また、オキシアルキレン基が２種類以上のときはブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
また、ａおよびｃは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｂおよびｄは炭素数４〜８のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜３００、１≦ｂ＋ｄを満たし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５０を満たすことがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３００より大きくなると式［Ｉ］で示されるポリオキシアルキレン化合物の粘度が高くなり、製造が困難となるため好ましくない。
【００１２】
（ｂ）のマレイン酸系化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルなどがあり、無水マレイン酸であることが好ましい。マレイン酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアミン塩が挙げられ、塩はモノ体であってもジ体であってもよく、マレイン酸塩としてはアンモニウム塩、アミン塩がより好ましい。
【００１３】
（ｃ）のその他の共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびイソブチレン、ジイソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィンがあり、塩であってもよく、好ましくはスチレンおよびオレフィンである。これらは、親油性および分散安定性を高めるために必要である。
【００１４】
本発明の有機または無機粉末の油中分散安定剤において、式［１］で表されるポリオキシアルキレン誘導体の単位（ａ）、マレイン酸系化合物の単位（ｂ）およびその他の共重合可能な単量体の単位（ｃ）の組成比は、モル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）=３５〜６５：３５〜６５：０．１〜３０である。
【００１５】
ポリオキシアルキレン誘導体の単位（ａ）に対してマレイン酸系化合物の単位（ｂ）がこの範囲より多くても少なくても、分散安定性が低下するため好ましくない。また、ポリオキシアルキレン誘導体の単位（ａ）に対して、その他の共重合可能な単量体の単位（ｃ）がこの範囲より多くても少なくても分散安定性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明の特定の共重合体からなる油中分散安定剤において、共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜７０，０００であり、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと分散安定性が低下するため好ましくなく、７０，０００を超える共重合体は粘度が高くなり、製造が困難となるので好ましくない。
【００１７】
本発明で分散の対象となる有機粉末は特に限定されないが、例えば不溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリノン、ペリレンなどの有機顔料；ポリアミド系合成樹脂、ポリエステル系合成樹脂、ポリオレフィン系合成樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂などの合成樹脂粉末；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの金属せっけんの他、木粉などがあげられる。
【００１８】
無機粉末に関しても特に限定されないが、例えばカオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マグネシア、アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸などの金属水酸化物、その他、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸バリウム、サチンホワイト、カーボンブラック、グラファイトなどの無機粉末が挙げられる。
なお、これらの有機または無機粉末の平均粒子径としては、その種類によって大きく異なるが、一般的には、１００μｍ以下であり、好ましくは０．１〜５０μｍであるのがよい。
【００１９】
本発明において上記の有機または無機粉末を分散させる分散媒となる油も特に限定されず、例えば灯油、軽油、重油などの燃料油；ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素油；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素油；酢酸エチル、ジオクチルフタレート、大豆油、アマニ油などのエステル油；１，１，１―トリクロルエタン、トリクロルエチレン、クロルジフルオルメタンなどのハロゲン化炭化水素油；その他流動パラフィン、塗料用液状樹脂、液状ゴムなどがある。
本発明の油中分散安定剤の使用量としては、有機または無機粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部とするのがよい。０．０１重量部未満では分散安定性の効果は乏しく、１０重量部より多く使用してもそれほど分散安定性の効果の向上はないので経済的に不利である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明において、有機または無機粉末用油中分散安定剤の有効成分として、特定のポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸系化合物とその他共重合可能な単量体からなる共重合体を用いたことにより、分散安定剤の使用量が低濃度かつ有機または無機粉末の高濃度スラリーを短時間で油中に分散させることができるうえに、長時間にわたって安定し、かつ再分散性の優れた有機または無機粉末の油中分散体を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、具体例により本発明を説明する。分散安定剤としては第１表に示す本発明例および比較例の化合物を用いた。
【００２２】
【表１】
0005022531.tif 000003
【００２３】
例１
油中に分散させる有機粉末として有機顔料であるキナクリドン（ヘキスト社製製品名  ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｅ３Ｂ）を用いた。３Ｌビーカーにキナクリドン３００ｇをとり、これに第１表の分散安定剤（Ａ〜Ｍ）０．５重量％を溶解したトルエン６００ｇを加え、４枚羽根のインペラーを用いて１２０ｒｐｍで３分間撹拌したのち１分間静置し、ビーカー底部のキナクリドンの残存状態からトルエンに対するぬれ性を次の４段階で評価した。
◎  ：  すべての粉末が油中に分散し、全く底部に残っていない。
○  ：  ほとんどの粉末が油中に分散しているが、わずかに底部に残っている。
△  ：  半分程度の粉末が底部に残っている。
×  ：  ほとんどの粉末が底部に残っている。
つぎに、△以上の評価のものについて、特殊機化工業（株）製のオートホモミキサーＭ型を用いて４，０００ｒｐｍで５分間撹拌したのち、５００ｍｌのメスシリンダーに入れて３日間静置し、ついで直径５ｍｍ、重量５０ｇのガラス棒をシリンダー上部に設けたガイドを通して分散体に落下させ、沈降状態を観察して分散安定性をつぎの２段階で評価した。
○  ：  棒がシリンダー底部まで到達する。
×  ：  棒がシリンダー底部に到達せずに停止し、圧密層が発生している。
これらの試験結果を第２表に示す。
【００２４】
【表２】
0005022531.tif 000004
【００２５】
例２
油中に分散させる有機粉末として金属せっけんであるステアリン酸アルミニウム４００ｇをとり、これに各分散安定剤（Ａ〜Ｍ）０．８重量％を溶解したトルエン５００ｇを加え、例１と同様な試験を行った。これらの試験結果を第３表に示す。
【００２６】
【表３】
0005022531.tif 000005
【００２７】
例３
油中に分散させる無機粉末としてチタン酸バリウム（関東化学（株）製）３００ｇをとり、これに各分散安定剤（Ａ〜Ｍ）０．５重量％を溶解したトルエン６００ｇを加え、例１と同様の試験を行った。これらの試験結果を第４表に示す。
【００２８】
【表４】
0005022531.tif 000006
【００２９】
例４
油中に分散させる無機粉末として酸化チタン粉末（関東化学（株）製）３００ｇを用い、これに各分散安定剤（Ａ〜Ｍ）０．４重量％を溶解した軽油７５０ｇを加え、例１と同様な試験を行った。これらの試験結果を第５表に示す。
【００３０】
【表５】
0005022531.tif 000007
【００３１】
例５
例１で得られた油中分散体のうち、本発明例のＡ、Ｈおよび比較例のＪを使用したものについて、いったん粉末を圧密層が発生するまで沈降させ、再度３分間撹拌したのち１分間静置し、ビーカー底部のキナクリドンの残存状態から再分散性を例１と同様の方法で評価した。これらの試験結果を第６表に示す。
【００３２】
【表６】
0005022531.tif 000008
【００３３】
例６
例３で得られた油中分散体のうち、本発明例のＡ、Ｈおよび比較例のＪを使用したものについて、例５と同様に再分散性の試験を行った。これらの試験結果を第７表に示す。
【００３４】
【表７】
0005022531.tif 000009
【００３５】
第２表〜第５表からも明らかなように、油系での分散安定性は、比較例の分散安定剤に比べて、本発明の分散安定剤の方が優れており、また第６表および第７表から明らかなように、油系での再分散性も比較例の分散安定剤と比べて、本発明の分散安定剤の方が優れていることがわかる。