(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材である炭化珪素セラミック粒子と、焼結助剤であるアルミナとを該セラミック粒子と該焼結助剤との全体に対して該焼結助剤の割合が０．１〜０．７重量％となるように混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形して成形体を得て、該成形体を焼成する成形焼成工程と、
を含む多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記成形焼成工程では、焼成温度を１９００〜２１００℃とする、
請求項１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記成形焼成工程では、２０ＭＰａ以下の圧力で押出成形する、
請求項１又は２のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔体の製造方法によって製造される多孔体であって、
骨材である炭化珪素セラミック粒子と、
アルミナと、
を含み、
９００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度に対して５５％以上を示す、
多孔体。
【請求項５】
９００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度に対して８０％以上を示す、
請求項４に記載の多孔体。
【請求項６】
９００℃での曲げ強度及び前記常温での曲げ強度が共に２５ＭＰａ以上を示す、
請求項４又は５に記載の多孔体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の多孔体からなるハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体の製造方法、多孔体及びハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素のセラミック焼結体の緻密体の製造方法としては、炭化珪素に対して焼結助剤であるアルミナを２〜２５重量％の範囲で混合し、プレス圧２０００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、アルゴンガス中で１９００℃の焼成温度で２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけホットプレス焼結する方法が知られている。例えば、特開昭６０−２３９３６０号公報に記載された方法では、アルミナにより炭化珪素の焼結が促進されるため、焼成温度を低くすると共に常温での強度が高い焼結体を得ることができる。しかし、この方法で製造した焼結体は、常温での強度に対して１４００℃での曲げ強度が低下する問題があった。これに対して、特開昭６３−１９０７５８号公報に記載された製造方法では、炭化珪素に対してアルミナを１重量％以下の範囲で混合し、プレス圧７０００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、アルゴンガス中１９００℃の焼成温度で常圧で焼結する。この方法で得られた焼結体は、炭化珪素の粒界にアルミニウムの存在が認められず、１５００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度よりも高い値を示す。
【発明の開示】
【０００３】
このように、炭化珪素のセラミック焼結体の緻密体では、アルミナの配合量が所定範囲を超えると常温での強度に対する高温での強度の割合が低下し、アルミナの配合量が所定範囲であると常温での強度よりも高温での強度が高くなる傾向を示した。しかしながら、多孔体の製造方法において、このような傾向は見られず、焼成温度を低くすると共に常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑えることができる多孔体を製造する方法は知られていなかった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、焼成温度を低くすると共に常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑えることができる多孔体の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、常温での強度に対する高温での強度の割合の低下が抑制された多孔体及びハニカム構造体を提供することを目的の一つとする。
【０００５】
本発明者らは、緻密体の製造方法における焼結助剤の配合量を多孔体の製造方法に適用して検討した結果、多孔体では、緻密体のように焼結助剤を少なくしても高温での曲げ強度と常温での曲げ強度とが逆転することはなく、緻密体の製造方法と多孔体の製造方法とでは異なる結果が得られることがわかった。そして、本発明者らが鋭意研究した結果、多孔体において、常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑えることができる焼結助剤の配合量の範囲を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の多孔体の製造方法は、
骨材であるセラミック粒子と、希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む焼結助剤とを該セラミック粒子と該焼結助剤との全体に対して該焼結助剤の割合が１．０重量％以下となるように混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形して成形体を得て、該成形体を焼成する成形焼成工程と、
を含むものである。
【０００７】
この多孔体の製造方法では、セラミック粒子とセラミック粒子の焼結を促進させる焼結助剤とを混合して坏土とし、この坏土を成形して成形体を得て、この成形体を焼成する。このとき、焼結助剤によりセラミック粒子の焼結が促進されるため、焼結助剤を用いずにセラミック粒子を焼結する場合と比べて低温で焼成することができる。また、セラミック粒子と焼結助剤との全体に対して焼結助剤の割合が１．０重量％を超えると高温での強度が低下してしまう。したがって、この製造方法では、焼成温度を低くすると共に常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑制することができる。
【０００８】
本発明の多孔体の製造方法において、前記原料混合工程では、前記セラミック粒子と前記焼結助剤との全体に対して該焼結助剤の割合が０．１〜０．７重量％となるように混合することが好ましい。焼結助剤の割合が０．１重量％未満であるときには、セラミック粒子の焼結を促進する効果が得られにくく常温での強度が低くなるため好ましくない。また、焼結助剤の割合が０．７重量％を超えると、高温での強度の低下を十分に抑えられないことがある。
【０００９】
本発明の多孔体の製造方法において、焼結助剤に含まれる元素は、希土類元素としては、Ｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｍ及びＧｄなどが挙げられ、アルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒなどが挙げられ、そのほか、Ａｌ、Ｓｉ及びＢなどが挙げられる。これらのうち、Ａｌの酸化物であるアルミナが焼結助剤に含まれていることが好ましい。アルミナは、セラミック粒子の焼結を促進することができるからである。また、これらのほかに、焼結助剤に含まれる元素としては、Ｎａ、Ｋ及びＬｉなどのアルカリ金属が挙げられる。
【００１０】
本発明の多孔体の製造方法において、前記セラミック粒子は、例えば、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種以上の粒子が挙げられ、これらのうち、炭化珪素が好ましい。炭化珪素は、熱伝導率が高く、多孔体に用いられることが多いため、本発明を適用する意義が高い。このとき、前記焼成温度は、１９００〜２１００℃とするのが好ましい。炭化珪素は焼結しにくく、高温（例えば２２００℃など）で焼成して焼結させる必要があるが、この製造方法では、焼結助剤を混合しているため、焼成温度が１９００〜２１００℃の範囲でも十分な強度を得ることができる。
【００１１】
本発明の多孔体の製造方法において、前記成形焼成行程では、２０ＭＰａ以下の圧力で押出成形してもよい。こうすれば、セラミック粒子同士が緻密になりにくいため、比較的容易に多孔質にすることができる。
【００１２】
本発明の多孔体は、
骨材であるセラミック粒子と、
希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素と、
を含み、
９００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度に対して５５％以上を示す、
ものである。
【００１３】
この多孔体では、セラミック粒子と希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素とを含み、９００℃での強度が常温での強度に対して５５％以上を示す。この多孔体では、セラミック粒子に上記元素を含んでいたとしても、９００℃での強度が常温での強度に対して５５％以上を示す。このとき、９００℃での強度が常温での強度に対して８０％以上を示すことが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔体は、９００℃での曲げ強度及び前記常温での曲げ強度が共に２５ＭＰａ以上を示すことが好ましい。９００℃での曲げ強度及び常温での曲げ強度が２５ＭＰａ以上あれば、十分に実用的な強度を有するためである。
【００１５】
本発明の多孔体において、前記セラミック粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種以上の粒子が挙げられ、これらのうち、炭化珪素であることが好ましい。炭化珪素は、熱伝導率が高く、多孔体に用いられることが多いため、本発明を適用する意義が高い。
【００１６】
本発明の多孔体において、多孔体に含まれる元素は、Ａｌが好ましい。Ａｌは、アルミナとして多孔体に混合されることがあるが、アルミナは、セラミック粒子の焼結を促進することができるからである。
【００１７】
本発明のハニカム構造体は、上述した種々の態様のいずれかの多孔体からなるものである。本発明の多孔体は、常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑えることができるものであるから、これにより形成されたハニカム構造体も同様の効果を奏するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のハニカムフィルタ１０の説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。
【図２】本実施形態のハニカムフィルタ２０の説明図である。
【図３】本実施形態のハニカムフィルタ３０の説明図である。
【図４】本実施例の実験例７，９のＳＥＭ写真である。
【図５】実験例５７，６１のＳＥＭ写真である。
【図６】実験例１〜２７のアルミナの配合比と３点曲げ強度との関係を示す図である。
【図７】実験例２８〜５４のアルミナの配合比と３点曲げ強度との関係を示す図である。
【図８】実験例１〜２７のアルミナの配合比と高温曲げ強度割合との関係を示す図である。
【図９】実験例２８〜５４のアルミナの配合比と高温曲げ強度割合との関係を示す図である。
【図１０】実験例５５〜７５のアルミナの配合比と高温曲げ強度割合との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて説明する。
まず、本実施形態のフィルタ状のハニカム構造体であるハニカムフィルタ１０について説明する。図１は、ハニカムフィルタ１０の説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。このハニカムフィルタ１０は、排気に含まれる粒状物質を浄化するセラミックフィルタであり、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有する角柱状に形成されている。このハニカムフィルタ１０は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２の端面が目封じ部１４により交互に目封じされている。したがって、このハニカムフィルタ１０では、貫通孔１２の入口から流入した排気が隣の貫通孔１２に壁部１５を通過して流通し、このとき排気に含まれる粒状物質がハニカムフィルタ１０の壁部１５により捕集される。【００２０】
このハニカムフィルタ１０は、気孔率が３５〜７０％で形成されていることが好ましく、５０〜７０％で形成されていることがより好ましい。気孔率が３５％未満では粒状物質を浄化する機能が十分でないことがあるため好ましくなく、７０％を超えると強度が低下することがあり好ましくない。ハニカムフィルタ１０は、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍの外形寸法であり、貫通孔１２同士の間の壁部１５の厚さは、０．１〜１０．０ｍｍ（より好ましくは０．２〜６．０ｍｍ）に形成され、単位断面積あたりの貫通孔１２の数は、０．１６〜６２個／ｃｍ2（１．０〜４００ｃｐｓｉ）に形成されている。貫通孔１２の形状は、ここでは正方形に形成されているが、例えば断面を略三角形や略六角形としてもよい。【００２１】
このハニカムフィルタ１０は、骨材であるセラミック粒子としての炭化珪素と焼結助剤としてのアルミナ由来のＡｌ元素とを含んでいる。このハニカムフィルタ１０に含まれるＡｌ元素の量は、アルミナ換算で０．１〜１．０重量％（より好ましくは．０．３〜０．７重量％）であり、アルミニウム金属換算で０．０５〜０．５重量％（より好ましくは．０．１５〜０．３５重量％）である。このハニカムフィルタ１０は、９００℃での曲げ強度及び常温（例えば２５℃）での曲げ強度が共に２５ＭＰａ以上を示し、９００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度に対して５５％以上（特に８０％以上）を示す。また、このハニカムフィルタ１０に含まれる炭化珪素の粒子同士が結合するネック部は、主として炭化珪素により形成されており、このネック部の一部には、焼結助剤として混合されたＡｌ元素が存在している。【００２２】
次に、本発明のハニカムフィルタ１０の製造方法について各工程別に説明する。ここでは、セラミック粒子として炭化珪素を用い、焼結助剤としてアルミナを用いてハニカムフィルタ１０を製造する方法について説明する。また、炭化珪素は、所定の平均粒径である粗粒子（以下粗粒炭化珪素と称する）と粗粒子と同じ物質であり所定の平均粒径よりも小さい平均粒径である微細粒子（以下微粒炭化珪素と称する）とを混合したものを用いる。なお、微粒炭化珪素は、粗粒炭化珪素と結晶形態の異なるものを用いてもよい。また、平均粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製マスターサイザーマイクロを用いてレーザ回折散乱法により求めた値である。【００２３】
（１）原料混合工程
ハニカムフィルタの原料に含まれる粗粒炭化珪素の平均粒径は、５〜１００μｍ（好ましくは２０〜４０μｍ）の範囲のものを用いる。微粒炭化珪素の平均粒径は、０．１〜１０μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ）のものを用いる。アルミナの平均粒径は、０．１〜１０μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ）のものを用いる。微粒炭化珪素は、粗粒炭化珪素の平均粒径よりも小さいものを用いる。なお、アルミナは、高温での安定性に優れ、焼結助剤としての機能が高く、炭化珪素の焼結を促進することができる。原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量が６０〜８０重量％（特に６５〜７５重量％）、微粒炭化珪素の量が１８〜３８重量％（特に２５〜３０重量％）、アルミナの量が０．１〜１．０重量％（特に０．１〜０．７重量％）であることが好ましい。粗粒炭化珪素の量が６０重量％未満では、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に多くなりハニカムフィルタの気孔径が小さくなるため好ましくなく、８０重量％を超えると、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に少なくなり強度が弱くなるため好ましくない。また、微粒炭化珪素の量が１８重量％未満では、粗粒炭化珪素の粒子同士の結合部（ネック部）を形成する材料が少なくなり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくなく、３８重量％を超えると、ハニカムフィルタの気孔径が小さくなるため好ましくない。更に、アルミナが０．１重量％未満では、炭化珪素の焼結を促進する効果が得られにくいため好ましくなく、１．０重量％を超えると、ネック部にアルミニウム成分が多く存在するようになり高温での強度が低下するため好ましくない。【００２４】
次に、上述した粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを混合したものの１００重量部に対し、造孔剤を１５重量部以下（より好ましくは８〜１２重量部）で混合する。造孔剤は、１５重量部を超えて混合すると焼成後のハニカムフィルタ１０の強度が低下するため好ましくない。この造孔材は、例えば酸化物系セラミックを主成分とする微少中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイトなどから選ばれる１種以上の材料が挙げられる。ここで、酸化物のバルーンとしては、例えばアルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン及びムライトバルーンなどから選ばれる１種以上のバルーンを挙げることができる。なお、造孔剤の添加量（添加量をゼロとする場合も含む）は、得ようとするハニカムフィルタの気孔率に合わせて適宜選択する。続いて、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを混合したものの１００重量部に対して水を１０〜３０重量部加えて混合し坏土とする。なお分散媒としては、水のほかに、例えば有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。この坏土には、これらのほかに有機バインダや成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。この坏土は、例えばミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。【００２５】
（２）成形焼成工程
次に、原料混合工程で得られた粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含む坏土をハニカム形状に成形する。坏土を成型する方法は、押出成形、鋳込み成形及びプレス成形などによって行うことができるが、ここでは押出成形により、成形圧力が２０ＭＰａ以下（より好ましくは３〜１２ＭＰａ）で行う。成形するハニカムフィルタの形状は、使用用途などにより適宜選択するが、任意の形状、大きさとすることができ、例えば円柱状、角柱状又は楕円柱状としてもよい。ここでは、長手方向沿って並列する複数の貫通孔が形成された角柱状になるように成形する。なお、この貫通孔１２の大きさや貫通孔１２の数や貫通孔１２同士の壁厚などは、使用される目的に合わせて適宜選択すればよい。また、貫通孔の形状は、矩形であってもよいし、三角形や六角形であってもよい。ここで、上記坏土には、微粒炭化珪素及びアルミナが混合されているため、粗粒炭化珪素の粒子同士の間にこれら微粒炭化珪素及びアルミナが入り込んだ状態で成形される。そして、得られた生の成形体を乾燥したのち、複数の貫通孔１２のそれぞれにつき、片方の端面のみを上記坏土と同様の組成のペーストにより目封じ部１４を形成して目封じする。具体的には複数の貫通孔１２につき、一方の端面が目封じされ他方の端面が開口された貫通孔１２と一方の端面が開口され他方の端面が目封じされた貫通孔１２とが交互に並ぶようにする。【００２６】
次に、得られた生の成形体を乾燥・焼成する。乾燥は、マイクロ波乾燥機や熱風乾燥機などを用いて１００〜２００℃程度の温度で行う。原料混合工程で有機バインダなどの有機成分を添加した場合は、焼成前に仮焼し、この有機成分を脱脂することが好ましい。仮焼条件としては、添加した有機成分の量や種類により適宜選択するが、例えば酸素雰囲気下３００〜６５０℃程度に加熱する。成形体の焼成は、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１５００〜２２００℃（より好ましくは１９００〜２１００℃）の条件で行う。ここで、焼結助剤により炭化珪素の焼結が促進されることから、焼結助剤を用いずに炭化珪素を焼結する場合と比べて焼成温度を低くすることができる。このようにして、本実施形態のハニカムフィルタ１０を得ることができる。【００２７】
ここでは、角柱状のハニカムフィルタ１０の製造方法を示したが、図２に示すように、このハニカムフィルタ１０をハニカムユニット１１として複数接合させて円柱状に加工したハニカムフィルタ２０としてもよい。このハニカムフィルタ２０は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有する角柱状に形成された複数のハニカムユニット１１と、ハニカムユニット１１を貫通孔１２が開口していない外面１３で接合するシール材層２６と、シール材層２６で接合された二以上のハニカムユニット１１のうち貫通孔１２が開口していない外周面を覆うコーティング材層２７と、を備えたものである。このハニカムフィルタ２０の製造方法を説明する。まず、上述したハニカムフィルタ１０を複数作製しこれをハニカムユニット１１とし、シール材ペーストをハニカムユニット１１の外面１３に塗布して複数のハニカムユニット１１を接合させ、このペーストを１２０℃で乾燥・固化させてシール材層２６を形成させる。次に、この接合したものを、ダイヤモンドカッターなどを用いて円柱状に切削加工し、貫通孔１２が開口していない外周面を上記シール材ペーストと同様のペーストを用いてコートし、１２０℃で乾燥・固化させてコーティング材層２７を形成させる。このようにしてハニカムフィルタ２０が得られる。ここで、シール材ペーストは、無機繊維及び無機粒子の少なくとも一方を含み、これに無機バインダ、有機バインダを適宜加えたものを使用することができる。無機繊維としては、例えばシリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ及びシリカなどから選ばれる１種以上のセラミック繊維が挙げられる。無機粒子としては、例えば炭化珪素、窒化珪素及び窒化硼素などから選ばれる１種以上の粒子が挙げられる。無機バインダとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾルなどから選ばれる１種以上のバインダが挙げられる。有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシルメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。また、図３に示すように、貫通孔３２を有する円柱状のハニカムフィルタ３０を一体成形し、このハニカムフィルタ３０の貫通孔３２の端面に交互に目封じ部３４を設けて一体型のＤＰＦとしてもよい。更に、ハニカムフィルタ１０，２０の目封じ部１４やハニカムフィルタ３０の目封じ部３４を設けないハニカム構造体としてもよい。【００２８】
なお、このハニカムフィルタ１０の用途は、排気に含まれる粒状物質を浄化するものとしたが、車両の排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体としてもよい。また、触媒を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも利用することができる。【００２９】
この製造方法により得られたハニカムフィルタ１０は、９００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度に対して５５％以上（特に８０％以上）を示す。このように高温での曲げ強度が低下しない理由は、現状では明らかではないが以下の点にあると考えられる。すなわち、焼成前の生の成形体では、粗粒炭化珪素の粒子同士の間に微粒炭化珪素及びアルミナが入り込んでいる。この成形体を焼成すると、粗粒炭化珪素の粒子同士が結合するネック部が形成されるが、このネック部のまわりにはアルミニウムを含む物質が固着したりネック部自体がアルミニウムを含む物質で形成されたりする。なお、ネック部が主として炭化珪素によって形成されるのは、微粒炭化珪素が粗粒炭化珪素の間に入り込んで成形されているためであると推察される。また、この成形体を不活性ガス中で高温で焼成すると、アルミナは、炭化珪素に含まれている炭素により還元されてアルミニウム金属となることがある。アルミニウムの融点は低いため（約６６０℃）、アルミニウム金属でネック部が形成されてしまうと、ハニカムフィルタ１０を高温（例えば９００℃）で使用する際に、ネック部に存在するアルミニウム金属が影響を及ぼして強度が低下することが考えられる。特に、Ａｌ元素の存在量が多いほどアルミニウム金属で形成されるネック部が多くなり、アルミニウム金属で形成されたネック部が多くなると、高温でのハニカムフィルタ１０の強度が小さくなる。なお、焼結助剤に含まれている元素（例えばＡｌ）の融点以上の温度において、この強度低下が顕著に見られるものと推察される。一方、焼結助剤であるアルミナの配合比が小さいときには、炭化珪素の焼結を促進させる効果が発揮できず強度が小さくなる。したがって、アルミナの配合比が炭化珪素とアルミナとの全体に対して所定の範囲（０．１〜１．０重量％）であるときに、炭化珪素の焼結を促進すると共に常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑制できるようになる。また、焼成して得られたハニカムフィルタ１０に（特に炭化珪素の粒界やネック部分に）含まれるアルミニウム成分が、アルミニウム金属に換算して０．０５〜０．５重量％であるときに、常温での強度に対する高温での強度の割合が高い値を示すのである。【００３０】
以上詳述した本実施形態によれば、ハニカムフィルタ１０の製造時に、炭化珪素とアルミナとを混合して坏土とし、この坏土を２０ＭＰａ以下の圧力で成形して成形体を得て、この成形体を焼結助剤を混合せずに焼結する温度よりも低い焼成温度で焼成する。このとき、焼結助剤によりセラミック粒子の焼結が促進されるため、焼結助剤を用いずにセラミック粒子を焼結する場合と比べて低温で焼成することができる。また、坏土を２０ＭＰａ以下の圧力で成形するため、セラミック粒子同士が緻密にならず、多孔質になりやすい。また、セラミック粒子と焼結助剤との全体に対して焼結助剤の割合が１．０重量％を超えると高温での強度が低下してしまう。したがって、この製造方法では、焼成温度を低くすると共に常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑えることができるハニカムフィルタ１０（多孔体）を製造することができる。【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下には、ハニカムフィルタ１０を具体的に製造した例を、実験例として説明する。【００３３】
［実験例１］
まず、セラミック粒子のうち粗粒炭化珪素としてのα型炭化珪素粉末（平均粒径３０μｍ）７０００重量部と、セラミック粒子のうち微粒炭化珪素としてのα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）３０００重量部と、水２９７０重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース１０５０重量部と、可塑剤としてのグリセリン２３０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）５００重量部を加えて混練して坏土を得た。なお、実験例１では焼結助剤としてのγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）は混合しなかった。この坏土を長手方向に沿って並列する複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形器により成形圧力５ＭＰａで押出成形し、目封じ部１４を形成していないハニカムフィルタ１０の形状の生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、上記坏土と同様の組成のペーストにより長手方向に沿って並列する複数の貫通孔の端面を交互に目封じ部１４により目封じし、更に乾燥させて、４００℃、３ｈで脱脂した。この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３ｈで焼成を行うことにより図１に示した３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ2（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカムフィルタ１０を作製した。この実験例１のハニカムフィルタ１０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、炭化珪素（粗粒炭化珪素及び微粒炭化珪素）とアルミナとの全体に対する炭化珪素の配合比、炭化珪素とアルミナとの全体に対するアルミナの配合比、焼成温度の各数値等をまとめたものを表１に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する各成分の重量％とした。また、この表１には後述する実験例２〜２７に関する内容もまとめて示す。なお、すべての実験例において粗粒炭化珪素と微粒炭化珪素との配合比は、７：３となるようにした。また、この表１には、後述する評価結果である気孔径、気孔率、常温での３点曲げ強度、９００℃での３点曲げ強度及び常温での３点曲げ強度を１００としたときの９００℃での３点曲げ強度の割合（以下高温曲げ強度割合とする）の測定結果もまとめて示す。【００３４】
【表１】
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【００３５】
［実験例２〜２７］
焼結助剤としてのγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）を表１に示す配合比（０〜５重量％）になるように原料に混合し、表１に示すように設計したほかは実験例１と同様にして実験例２〜９のハニカムフィルタ１０を作製した。また、焼成温度を２０５０℃とし、表１に示す配合比などになるように設計したほかは実験例１と同様にして実験例１０〜１８のハニカムフィルタ１０を作製した。また、焼成温度を２１００℃とし、表１に示す配合比などになるように設計したほかは実験例１と同様にして実験例１９〜２７のハニカムフィルタ１０を作製した。【００３６】
［実験例２８〜５４］
粗粒炭化珪素の平均粒径を２２μｍ、焼成温度を２０００℃とし、表２に示す配合比などになるように設計したほかは実験例１と同様にして実験例２８〜３６のハニカムフィルタ１０を作製した。また、粗粒炭化珪素の平均粒径を２２μｍ、焼成温度を２０５０℃とし、表２に示す配合比などになるように設計したほかは実験例１と同様にして実験例３７〜４５のハニカムフィルタ１０を作製した。また、粗粒炭化珪素の平均粒径を２２μｍ、焼成温度を２１００℃とし、表２に示す配合比などになるように設計したほかは実験例１と同様にして実験例４６〜５４のハニカムフィルタ１０を作製した。表２には、実験例２８〜５４のハニカムフィルタ１０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、炭化珪素全体の配合比、アルミナの配合比及び焼成温度を示し、後述する気孔径、気孔率、常温での３点曲げ強度、９００℃での３点曲げ強度及び高温曲げ強度割合の測定結果もまとめて示す。【００３７】
【表２】
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【００３８】
［実験例５５］
粗粒炭化珪素（平均粒径３０μｍ）６９９３重量部と、微粒炭化珪素（平均粒径０．５μｍ）２９９７重量部と、焼結助剤としてのγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）１０重量部と、水２９７０重量部とを混合し、更に造孔剤としてのアクリル樹脂を９８０重量部、有機バインダとしてメチルセルロース１０５０重量部と、可塑剤としてのグリセリン２３０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）５００重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を上述した実験例１と同様の方法で成型・焼成を行うことにより図１に示した３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ2（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカムフィルタ１０を作製した。表３には、後述する実験例５５〜７５のハニカムフィルタ１０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、炭化珪素の配合比、アルミナの配合比、造孔剤の配合比、焼成温度、気孔径、気孔率及び高温曲げ強度割合などの各数値等をまとめて示す。なお、表１に示したサンプルは、粗粒炭化珪素の平均粒径を３０μｍとしたものであり、表２に示したサンプルは、粗粒炭化珪素の平均粒径を２２μｍとしたものであり、表３に示したサンプルは、造孔剤を添加し、表１に示したサンプルの気孔率を高めたものである。【００３９】
【表３】
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【００４０】
［実験例５６〜７５］
焼成温度を２０００℃とし、焼結助剤としてのγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）を表３に示す配合比（０．１〜５重量％）になるように原料に混合し、表３に示すように設計したほかは実験例５５と同様にして実験例５６〜６１のハニカムフィルタ１０を作製した。また、焼成温度を２０５０℃とし、表３に示す配合比などになるように設計したほかは実験例５５と同様にして実験例６２〜６８のハニカムフィルタ１０を作製した。また、焼成温度を２１００℃とし、表３に示す配合比などになるように設計したほかは実験例５５と同様にして実験例６９〜７５のハニカムフィルタ１０を作製した。【００４１】
［ＳＥＭ観察］
実験例７，９，５７，６１のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭは、日立社製Ｓ−４３００を用いた。ここでは、ハニカムフィルタ１０をスライスした断面をスパッタリングコートをせずに観察した。【００４２】
［３点曲げ強度］
実験例１〜７５の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定器としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて常温（２５℃）及び９００℃で行った。具体的には、サンプルは、表１〜３に示した配合比、気孔径および気孔率になるように４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの板状に押出成形して焼成して加工した実験例１〜７５と同等の焼成体を用い、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を３０ｍｍとし、垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し強度を算出した。各サンプルは常温（２５℃）及び９００℃で測定を行った。９００℃での測定は、焼成炉を９００℃に設定しサンプルをこの焼成炉内に配置して行った。【００４３】
［平均気孔径・気孔率測定］
実験例１〜７５の平均気孔径・気孔率測定を行った。この測定は、測定器として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ  オートポアIII 9405を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカムフィルタ１０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定器を用いて、０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。【００４４】
［元素分析測定］
実験例７〜９の元素分析測定を行った。この測定は、焼成後のハニカムフィルタ１０に含まれているアルミニウム成分の量を定量し確認することを目的とする。元素分析測定は、アルミニウムについて行い、測定器としてperkin elmer optima 3300dVを用いてＪＩＳ−Ｒ１６１６及びＪＩＳ−Ｋ０１１６に基づいてＩＣＰ発光分光分析法により行った。測定サンプルは、各サンプルを加圧分解容器に入れフッ化水素酸、硝酸及び硫酸を用いて加熱分解し、珪素を揮散させたのち塩酸溶液として調製し、測定に用いた。なお、このサンプル調製法は、炭化珪素の結晶粒界に存在するアルミニウム成分を主として測定するためのものである。【００４５】
［実験結果］
実験例７を１５０倍及び３００倍の倍率でＳＥＭ観察した写真を図４（ａ），（ｂ）にそれぞれ示し、実験例９を１５０倍及び３００倍の倍率でＳＥＭ観察した写真を図４（ｃ），（ｄ）にそれぞれ示す。なお、実験例７及び実験例９は、それぞれアルミナの配合比が１重量％と５重量％であり共に気孔率が約４２％のサンプルである。図４に示したＡ点は炭化珪素であり、Ｂ点はアルミニウムであり、Ｃ点は気孔を示している。図４（ｂ）と（ｄ）より、どちらのサンプルもネック部は主に炭化珪素により形成されていることが確認され、このネック部の一部には、アルミニウムの存在が確認された。また、実験例９に対して実験例７の方がネック部に存在しているアルミニウムが少ないことがわかった。【００４６】
実験例５７を１５０倍及び３００倍の倍率でＳＥＭ観察した写真を図５（ａ），（ｂ）にそれぞれ示し、実験例６１を１５０倍及び３００倍の倍率でＳＥＭ観察した写真を図５（ｃ），（ｄ）にそれぞれ示す。なお、実験例５７及び実験例６１は、それぞれアルミナの配合比が０．５重量％と５重量％であり共に気孔率が約６０％のサンプルである。図４と同様に図５（ｂ）と（ｄ）より、どちらのサンプルもネック部は主に炭化珪素により形成されていることが確認され、このネック部の一部には、アルミニウムの存在が確認された。また、実験例６１に対して実験例５７の方がネック部に存在しているアルミニウムが少ないことが分かった。これらネック部に存在するアルミニウムが高温（９００℃）での曲げ強度に影響を及ぼすものと推察された。【００４７】
実験例７〜９の元素分析結果であるが、実験例７は、焼結助剤であるアルミナを添加した量が１重量％（アルミニウム金属換算で０．５３重量％）であったのに対し、焼成後のハニカムフィルタ１０に含まれたアルミナとしての量は、０．８９重量％（アルミニウム金属換算で０．４７重量％）であった。また、実験例８は、アルミナを添加した量が３重量％（アルミニウム金属換算で１．５９重量％）であったのに対し、焼成後のハニカムフィルタ１０に含まれたアルミナの量は、２．４４重量％（アルミニウム金属換算で１．２９重量％）であった。また、実験例９は、アルミナを添加した量が５重量％（アルミニウム金属換算で２．６５重量％）であったのに対し、焼成後のハニカムフィルタ１０に含まれたアルミナの量は、２．４４重量％（アルミニウム金属換算で２．０７重量％）であった。【００４８】
次に、上述の表１〜３に示された実験例１〜７５のデータについて図を用いて説明する。図６（ａ）は、実験例１〜２７のアルミナの配合比と常温での曲げ強度との関係を示し、図６（ｂ）は、実験例１〜２７のアルミナの配合比と９００℃での曲げ強度との関係を示している。また、図７（ａ）は、実験例２８〜５４のアルミナの配合比と常温での曲げ強度との関係を示し、図７（ｂ）は、実験例２８〜５４のアルミナの配合比と９００℃での曲げ強度との関係を示している。また、図８は、実験例１〜２７のアルミナの配合比と高温曲げ強度割合との関係を示し、図９は、実験例２８〜５４のアルミナの配合比と高温曲げ強度割合との関係を示し、図１０は、実験例５５〜７５のアルミナの配合比と高温曲げ強度割合との関係を示している。【００４９】
表１〜３、図６及び図７から明らかなように、すべてのサンプルでアルミナを混合しないものに比べてアルミナを混合したものは３点曲げ強度が向上し、炭化珪素の焼結がアルミナにより促進されていることが分かった。アルミナの配合比の増加に伴い曲げ強度が向上する傾向を示し、特に、アルミナの配合比が０．１重量％以上で曲げ強度の向上が顕著であった。なお、顕著な差ではないが、粗粒炭化珪素の平均粒径が２２μｍの方が３０μｍのものに比べて若干高い曲げ強度を示した。一方、図８〜１０から明らかなように、アルミナの配合比が１．０重量％以下で高温曲げ強度割合が５５％以上を示し、高温での曲げ強度の低下が抑制されることが分かった。特に、アルミナの配合比が０．７重量％以下のサンプルでは、高温曲げ強度割合が約８０％を示し、高温での曲げ強度低下が一層抑制されていることが分かった。図１０に示すように、気孔率を約６０％としても、この傾向に大きな変化は現れなかった。このとき、図６及び図７に示したアルミナの配合比が０．１〜１．０重量％のサンプル（実験例３〜７，実験例１２〜１６，実験例２１〜２５，実験例３０〜３４、実験例３９〜４３及び実験例４８〜５２）は、９００℃での曲げ強度及び常温での曲げ強度が共に２５ＭＰａ以上を示し、十分実用的な強度を有することがわかった。これらの結果より、アルミナの配合比は、多孔体の製造において０．１〜１．０重量％であることが好ましいことが明らかとなった。したがって、セラミック粒子である炭化珪素と焼結助剤であるアルミナとをアルミナの配合比が０．１〜１．０重量％となるように混合して２０ＭＰａ以下の圧力で成形・焼成する多孔体の製造方法によれば、焼成温度を低くすると共に常温での強度に対する高温での強度の割合の低下を抑制可能であることが分かった。また、この製造方法により製造したハニカムフィルタ１０は、９００℃での曲げ強度が常温での曲げ強度に対して５５％以上（特に８０％以上）を示すことから、常温での強度に対する高温での強度の割合の低下が抑制されていることが分かった。【００５０】
本発明は、２００４年９月３０日に日本国に出願された特願２００４−２８７９０８号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。
【産業上の利用の可能性】
【００５１】
本発明は、例えば多孔体に流体を流通させることによりその流体に含まれる不要物を除去したり流体に含まれる成分を別の成分に変換したりするのに利用することができ、具体的には気体や液体を浄化する各種のフィルタ関連産業において利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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