(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が下記の関係式（１）を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）を、樹脂温度２００〜３１０℃で溶融中に活性ガスと接触させて表面を酸化処理しながら、加工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により、基材（Ｂ）に積層することを特徴とする積層体の製造方法。
関係式（１）：
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
【請求項２】
ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
基材（Ｂ）が紙であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法により、製造されることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ＭＦＲで低温高速加工性に優れ、かつネックインの小さなポリエチレン樹脂を用いた積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、該ポリエチレン樹脂はＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であり、樹脂劣化の少ない３１０℃以下の低温で積層されるため、熱劣化による臭気発生や色やスジなどの外観異常が少なく、また、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で押出ラミネート加工されるため、生産性が高く、しかも、ネックインによる製造ロスの少ない積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工用のポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレンが一般的であるが、３１０℃以上の高温加工が日常的に行われている。これは、接着性を得るためと、要求される高い加工速度を実現するために、選定されたものであるが、その反面エアギャップ間やＴダイリップ部などで樹脂が熱劣化して、製品に焦げ臭やスジ、偏肉が発生したり、また、冷却ロールの汚染や油煙の発生など好ましくない現象を引き起こしていた。
これらの問題を解決するためには、加工温度を下げることが最も有効ではあるが、そのために、上記接着性と高速成形性の２点の問題を解決する必要がある。
接着性については、高濃度のオゾンや酸素を吹き付ける方法によって、３１０℃以下でも接着できる技術が開発されており、低温での高速成形性を実現することが課題となっていた。
【０００３】
ポリエチレンの押出ラミネート加工では、成形性の重要な指標として、ドローダウン性とネックインがある。ドローダウン性は、溶融フィルムが延伸切れを起こす限界の引き取り速度で表される。すなわちドローダウン性の高い樹脂ほど、高速加工が可能となり、高い生産性を得ることができる。
また、ネックインとは、Ｔダイから押し出された溶融ポリエチレン膜がＴダイ出口から冷却ロールまでのエアギャップ間で引き伸ばされる際に、膜の幅が狭くなる現象を示し、Ｔダイ出口での膜幅と製品の膜幅の差で表される。溶融ポリエチレン膜は、その端部は他の部分よりも厚みが厚くなり、ネックインの大きな樹脂は、この領域が広いため、トリミングされる樹脂の量が多くなり、歩留まりが悪く、かつ耳折れ、耳切れなどの加工トラブルに起因する生産性低下も、著しい。
押出ラミネート用樹脂としては、常にドローダウン性が大きく、ネックインが小さい樹脂が求められているが、これら２つの特性は、相反するものであり、両立させることは困難であった。特に、３１０℃以下の低温において、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速成形を行おうとする場合、ドローダウン性優先の樹脂設計が必要で、必然的にネックインが悪化していた。
３１０℃以下の低温でのドローダウン性を改良するために、従来の技術の一つとして、ＭＦＲの高いエチレン重合体樹脂を使用する方法がある。押出ラミネート加工時に、樹脂は、エアギャップ間において引き取り方向に伸長変形を受けるが、このような伸長変形においては、一般に伸長速度が高くなる（即ち伸長歪みが増加する）と伸長粘度が増加する。
【０００４】
特許文献１には、伸長速度が高い場合と低い場合との伸長粘度の比が大きく、かつＭＦＲの高いラミネート成形用ポリエチレンは、ドローダウン性およびネックイン性に優れると、開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のラミネート成形用ポリエチレンのドローダウン性は、未だ十分なものではなかった。
また、特許文献２には、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上で、一軸伸長粘度のひずみ硬化度が０．４〜０．７６のエチレン系重合体がドローダウン性およびネックイン性のバランスが向上することが開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載のエチレン系重合体は、ＭＦＲがあまりにも高いと、ネックインが悪化することが記載されており、その特許請求の範囲には、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上とは記載されているものの、詳細な説明の中では、好ましくは６〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは７〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分と記載されており、実施例に記載されているＭＦＲも、最高１４．８ｇ／１０分であり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える低密度ポリエチレンに関しては記載がない。さらにＭＦＲが概ね５０ｇ／１０分を超えるとあまりにも粘度が低くなるため、測定温度を１３０℃などの低温にしてもマイスナー型の伸長粘度計等では測定が困難になる。
したがって、より高いＭＦＲ領域でのドローダウン性およびネックイン性のバランスは未だ十分満足ができるレベルではなく、さらなる改良が求められているのが現状である。
【０００５】
さらに、ドローダウン性およびネックイン性に優れた樹脂の製造方法について、特許文献２には、ポリエチレンのブレンドにより実施できると、記載されているが、ブレンドで高ＭＦＲかつ一軸伸長粘度のひずみ硬化度が０．４〜０．７６を実現しようとすれば、より歪み硬化度の高い樹脂、すなわちＭＦＲの低い樹脂をブレンドするしかなく、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるような高ＭＦＲ樹脂を作製することは、実質的に困難であるとともに、ブレンドする樹脂同士のＭＦＲが互いに大きく異なると、分散不良によりゲル、フィッシュアイが多発し、実用に供することはできなかった。
また、ポリエチレンの製造方法によっても、ネックインを改良できることは公知である。一般的に、チューブラー高圧法ポリエチレンは、重合時の連鎖移動が少なく、比較的ネックインが大きいため、ラミネート加工には適さないが、オートクレーブ高圧法ポリエチレンであれば、より伸長粘度の高い樹脂を製造することができる。しかし、この方法でも、ＭＦＲを高くしようとすると、製造可能な歪み硬化度は低くなってしまい、ＭＦＲ５０ｇ／１０分を超えるような樹脂では、十分にネックインの小さい樹脂を製造することはできなかった。
従って、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える高ＭＦＲ樹脂は、ドローダウン性に優れるため、押出ラミネートにおける低温成形性や高速成形性に極めて優れることが期待されているが、上記で詳述したようにネックインが大きいため、未だごく限られた加工条件にて、用いられているに過ぎないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３１９３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、樹脂劣化の少ない３１０℃以下の低温で積層されるため、熱劣化による臭気発生、着色やスジ、偏肉などの外観異常が少なく、また、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で押出ラミネート加工されるため、生産性が高く、しかも、ネックインによる製造ロスの少ない積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂を３１０℃以下の低温条件下、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で押出ラミネート加工することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える高ＭＦＲ樹脂は、ドローダウン性に優れ、３１０℃以下の低温条件下、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で押出ラミネート加工することができるものの、あまりにもネックインが悪化するため、そのままでは実用に供することができない。そこで、本発明者らは、樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入して、伸長粘度特性に歪み硬化性を持たせることを試み、流入圧力損失比（Ｒｅ）とＭＦＲとが下記の関係式（１）を満たすものが３００℃以下の低温において、ドローダウン性とネックイン特性を両立させることを見出した。
関係式（１）：
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
ここで流入圧力損失比（Ｒｅ）とは、毛管粘度計において、リザーバーから毛管へ樹脂が流入する際の圧力損失ΔＰｅを、毛管壁剪断応力τｗで除した値であり、この値は、伸長粘度と良く対応し、かつ高ＭＦＲ樹脂の測定も可能である。
このような特定の樹脂を３１０℃以下の低温条件下、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で押出ラミネート加工することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が下記の関係式（１）を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）を、樹脂温度２００〜３１０℃で溶融中に活性ガスと接触させて表面を酸化処理しながら、加工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により、基材（Ｂ）に積層することを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
関係式（１）：
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が      以上      以下
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、基材（Ｂ）が紙であることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
【００１０】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る積層体の製造方法により、製造されることを特徴とする積層体が提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が特定の関係式（１）を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）を、樹脂温度２００〜３１０℃で溶融中に活性ガスと接触させて表面を酸化処理しながら、加工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により、基材（Ｂ）に積層することを特徴とする積層体の製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）は、フィルムを製膜した際に、直径０．２ｍｍを超えるフィッシュアイの個数が０．１ｍ２当たり１２個以下であることを特徴とする、上記の積層体の製造方法。
（２）前記酸化処理は、活性ガスがオゾンであって、オゾン流量が０．１〜５Ｎｍ３／ｈｒ・ｍで、オゾン濃度が１〜１００ｇ／Ｎｍ３のオゾン処理であることを特徴とする、上記の積層体の製造方法。
（３）基材（Ｂ）には、コロナ処理を施すことを特徴とする、上記の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、特定のポリエチレン樹脂を用いて樹脂劣化の少ない３１０℃以下の低温で積層されるため、熱劣化による臭気が少なく、偏肉などの外観異常も少ないという効果を奏する。
また、本発明の積層体の製造方法は、成形温度が低いため、加工時の発煙、臭気の発生が少なく、加工時に必要な加熱エネルギー消費量が少なく、また、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で押出ラミネート加工されるため、生産性が高く、しかもネックインによる製造ロスの少ない優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層体の製造方法は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が特定の関係式（１）を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）を、樹脂温度２００〜３１０℃で溶融中に活性ガスと接触させて表面を酸化処理しながら、加工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により、基材（Ｂ）に積層することを特徴とし、また、本発明の積層体は、この積層体の製造方法により、製造されることを特徴とする。
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．ポリエチレン樹脂（Ａ）
本発明の積層体およびその積層体の製造方法に用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは６０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは７０〜９０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、ドローダウン性が不良となり、一方、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると、ゲル、フィッシュアイが多発し外観が悪化するか、ネックインが過大となる。
【００１５】
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）は、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３未満は、実質的に製造が困難であり、一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３超は、ネックイン改善効果が小さく、加工困難である。
ここでポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
ペレットを熱プレスして、２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。もし沸騰水中で該シートに発泡、溶融等の変形が発生した場合は、水温を１０℃ずつ下げ、これら変形の起きない最大の温度で６０分間浸漬するものとした。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ  Ｋ６９２２−２「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、測定した。
【００１６】
また、本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）は、直径０．２ｍｍを超えるフィッシュアイの個数が、好ましくは０．１ｍ２当たり１２個以下、より好ましくは０．１ｍ２当たり１０個以下、特に好ましくは０．１ｍ２当たり６個以下である。フィッシュアイの個数が０．１ｍ２当たり１２個を超えると、溶融膜の外観が悪くなると共に、押出ラミネート成形品の表面に凸部として残る欠陥が多くなり、製品品質を悪化させる。
【００１７】
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）の関係が下記の（１）式を満たすことが重要であり、好ましくは（１）’式を満たす。
ここで、流入圧力損失比（Ｒｅ）とは、毛管粘度計においてリザーバーから毛管へ樹脂が流入する際の圧力損失ΔＰｅを、毛管壁剪断応力τｗで除した値である。
【００１８】
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５５・・・（１）’
【００１９】
流入圧力損失比（Ｒｅ）が上記の下限以下では、ネックインが大きく、加工性改善効果が不十分である。一方、上限以上では、ゲル、フィッシュアイが発生しやすく、外観良好な積層体を得ることが実質的に困難である。
【００２０】
上記（１）式を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）は、真偽を問わず、見かけ上又は実質上、従来なしえなかった多量の長鎖分岐が分子鎖に導入されたものである。
さらに、従来では、樹脂に多量の長鎖分岐を分子鎖に導入しようとすると、フィッシュアイが増加してしまう問題があったが、本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）は、フィッシュアイの発生が抑制されつつ、多量の長鎖分岐が分子鎖に導入されている点で特徴的である。
【００２１】
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）、すなわちエチレン重合体樹脂とは、エチレンを重合して得られる樹脂であって、ポリエチレン結晶構造を有する熱可塑性樹脂を意味し、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体が好ましい。
該α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。該他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
【００２２】
エチレン重合体樹脂として、例えば、超低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα、β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、または脂環族カルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に係る押出ラミネート加工用に用いられるエチレン重合体樹脂、すなわち、ポリエチレン樹脂（Ａ）としては、低密度ポリエチレンが好ましい。前記低密度ポリエチレンとは、有機過酸化物や酸素等の遊離基発生剤を使用して、エチレンを高圧下にラジカル重合することによって得られるものであり、密度が０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンの１９０℃におけるＭＦＲは、５０〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは６０〜１００ｇ／１０分である。
【００２４】
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法には、所定の物性を満たす限り、特に制限はないが、好ましくは伸長粘度の高い樹脂を製造することができるため、高圧ラジカル重合法によって製造されたポリエチレンを、ラジカル開始剤により処理する方法、さらに好ましくは、オートクレーブ高圧ラジカル重合法によって製造されたポリエチレンを、ラジカル開始剤により処理する方法である。
【００２５】
上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。その有機過酸化物としては、例えば、（ｉ）ｔ−ブチルハイドロパーオサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、（ｉｉ）メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、（ｉｉｉ）イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、（ｉｖ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルヘキシン）−３、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、（ｖ）２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、（ｖｉ）ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、（ｖｉｉ）ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類、（ｖｉｉｉ）３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等の環状有機過酸化物類などが挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物の性状は、固体、液体、気体のいずれであっても良いが、ポリエチレンとの混合しやすさの観点から、液体が好ましい。
有機過酸化物の１時間半減期温度（Ｔ６０）は、１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃がより好ましい。１００℃以下では、ポリエチレンとの融点差が少なく、ゲル化しにくい温度条件範囲が著しく狭くなる。一方、１時間半減期温度が２００℃を超えると、十分な反応率を得るために著しい高温混練が必要となり、樹脂強度の低下、着色、発煙、臭気などが副生する。
有機過酸化物の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し、ネックイン改良効果の観点から、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、更に好ましくは０．０１重量部以上であり、流動性の観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下であり、更に好ましくは３重量部以下である。
【００２７】
ラジカル反応には、押出機内で樹脂とラジカル開始剤を同時に溶融混練して反応させる溶融反応法、または有機溶媒に樹脂とラジカル開始剤を溶解し、加温混合攪拌しながら反応させる溶液反応法が好適に用いられる。
【００２８】
ラジカル反応温度［Ｔ（２）］（℃）は、下記の関係式（２）を満たすことが好ましく、関係式（２）’  を満たすことがより好ましい。
関係式（２）：Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００・・・（２）
関係式（２）’：Ｔ６０＋８０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋９５・・・（２）’
（式中、Ｔ６０は、ラジカル開始剤（Ｃ）の１時間半減期温度［℃］を表す。）
【００２９】
ラジカル反応温度が上記の下限を下回ると、未反応ラジカル開始剤が大量に製品中に残存してゲル、フィッシュアイの要因になるとともに、ネックイン改善効果が不十分となる。一方、ラジカル反応温度が上限を超えると、急激にラジカル反応が進みゲル、フィッシュアイが多発する。
【００３０】
ラジカル反応前に、樹脂とラジカル開始剤とを定量ブレンドすることが必要である。これは、ラジカル反応設備に定量供給装置により計量しながら樹脂とラジカル開始剤を供給する方法、樹脂とラジカル開始剤とをタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いてドライブレンドしてからラジカル反応設備に供給する方法、ドライブレンドした後、押出機で溶融ブレンドした後にラジカル反応設備に供給する方法、押出機に樹脂とラジカル開始剤をそれぞれ定量供給しながら溶融ブレンドしてからラジカル反応設備に供給する方法、などが用いられる。
ゲル、フィッシュアイの発生を避けるために、ドライブレンド後、もしくは定量混合供給後に溶融ブレンドしておくことがより好ましい。
【００３１】
溶融ブレンドは、ラジカル反応に必要な樹脂とラジカル開始剤の全量を溶融ブレンドする方法、ラジカル開始剤の全量と樹脂の一部だけを溶融ブレンドしておきラジカル反応時に希釈ブレンドする方法、等が用いることができるが、ラジカル反応に必要な樹脂とラジカル開始剤の全量を溶融ブレンドする方法の方が、ゲル、フィッシュアイが発生しにくいため、より好適に用いられる。
溶融ブレンドは、ラジカル反応が発生しない温度で十分に樹脂中にラジカル開始剤を分散させることが目的である。そのためには、ラジカル反応の発生しない混練温度の選定が重要となる。本発明では、この混練温度［Ｔ（１）］（℃）は下記（３）式を満たすことが好ましい。
Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５・・・（３）
【００３２】
溶融混練であるため、樹脂の融点（Ｔｍ）以下での混練は、実質的に不可能である。また、混練温度が上記（３）式の上限を超えると、無視し得ない量のラジカル開始剤が分解し、ゲル、フィッシュアイの発生が多発する。
さらに、ラジカル開始剤の分解速度は、高温ほど速くなるため、ラジカル反応をさせない溶融ブレンドのためには、できるだけ低温で混練することが望ましく、
Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０−３・・・（３）’
で行うことがより好ましい。
【００３３】
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法の好ましい態様として、ポリエチレンとラジカル開始剤とを、上記の関係式（２）又は（２）’を満たす温度Ｔ（２）で溶融混練する工程を含むことを特徴とする方法でも良いし、また、別の態様として、ポリエチレンとラジカル開始剤とを、上記の関係式（３）又は（３）’を満たす温度Ｔ（１）で溶融混練する第一工程と、次いで、前記第一工程の生成物を前記の関係式（２）又は（２）’を満たす温度Ｔ（２）で溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする方法でも良い。
ラジカル反応には、押出機内で樹脂とラジカル開始剤を同時に溶融混練して反応させる溶融反応法、または有機溶媒に樹脂とラジカル開始剤を溶解し、加温混合攪拌しながら反応させる溶液反応法が好適に用いられる。
【００３４】
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、ラジカル反応前に配合してもよく、ラジカル反応後に配合してもよい。
【００３５】
２．基材（Ｂ）
本発明の積層体に用いられる基材（Ｂ）としては、紙、アルミや鉄などの金属箔、セロハンの他、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・６６、ポリアミド１２等のポリアミドのほか、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１―ペンテン、等の熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート等が挙げられる。
この中で、適切な表面処理を施せば、高温成形と同等以上の接着強度が得られるため、紙が基材として最も好ましい。
また、基材（Ｂ）の形態は、フィルムやシートの他にも織布、不織布のような形状であってもよい。また、これら基材（Ｂ）には、蒸着や各種コーティングが施されていても良い。また一軸もしくは二軸延伸が施されていても良い。
【００３６】
３．積層体およびその積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、上記特定のポリエチレン樹脂（Ａ）と基材（Ｂ）とを特定の加工条件下で、押出ラミネート法により、積層したものである。押出ラミネート法は、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を、基材状に連続的に成形・圧着する方法で、成形と接着を同時に行う加工法である。
【００３７】
押出ラミネート成形時の成形温度は、ポリエチレン樹脂（Ａ）の場合、２００〜３１０℃であり、２４０〜３００℃が好ましく、２５０〜２８０℃が特に好ましい。成形温度が２００℃未満では、積層体の層間接着強度が不十分となり、一方、成形温度が３１０℃を超えると、ネックインが悪化する上、積層体に熱劣化による臭気、着色やスジ、偏肉などの外観異常が発生しやすくなる。
【００３８】
本発明の積層体の製造方法では、従来技術より、格段に成形温度が低いため、ポリエチレン（Ａ）をエアギャップ間にてオゾンや酸素などの活性ガスと接触させ、押出された溶融膜が基材（Ｂ）と接触する前に、表面を活性化させることを特徴とする。
従来の技術では、通常の大気に触れさせて表面を酸化させるものであるが、低温のため、より活性の高い高濃度オゾンや高濃度酸素に接触させることにより、より低温でも、同等以上の表面酸化を実現し、基材（Ｂ）への良好な接着性を得るものである。
【００３９】
活性ガスは、各種のものが使用可能であるが、無声放電により空気中から連続的に生産することのできるオゾンが、効果が高く、かつ処理濃度、ガス流量を簡便にコントロールすることができるため、好ましい。
【００４０】
オゾン処理は、エアギャップ間で行われ、ダイ直下、ラミネート膜真横に、ラミネート膜の幅方向に渡した管に等間隔に開けた細孔から、ラミネート膜下部に向け吹き付けることにより行われる。
オゾンの流量は、ラミネート膜の幅１ｍに対する流量として換算して、０．１〜５Ｎｍ３／ｈｒ・ｍであり、より好ましくは１〜３Ｎｍ３／ｈｒ・ｍである。流量が少なすぎると、オゾンが膜に届かず、処理が不十分となる。流量が多すぎると、粘度の低いラミネート膜を煽って、加工安定性を阻害するとともに、外部に有害なオゾンガスが拡散するために、好ましくない。
また、オゾンの濃度は、１ｇ／Ｎｍ３〜１００ｇ／Ｎｍ３であり、より好ましくは１０〜５０ｇ／Ｎｍ３である。濃度が低いと、表面酸化が不十分で必要とされる接着強度を得ることができない。一方、１００ｇ／Ｎｍ３を超える高濃度のオゾンは、通常の無声放電によるオゾン発生器で製造することは困難である。
【００４１】
本発明の積層体の製造方法では、基材（Ｂ）への表面処理を行うことが望ましい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、アンカーコート処理等の公知の表面処理技術を用いることができる。
中でもコロナ処理（又はコロナ放電処理）が各種基材に対して効果を有し、高速成形に適合し、コスト面でも好ましい。
【００４２】
コロナ（放電）処理は、絶縁ロールと電極との間に、基材を通した状態で高周波の高電圧を与えることにより、コロナ放電を行うもので、空気が絶縁破壊して生じたオゾン等が基材表面と反応し、活性化したり、放電エネルギーにより発生したラジカルが大気中の酸素や窒素分子と反応して、極性基を生成するものであり、市販のコロナ処理機を用いることができる。
この時のコロナ処理量（放電密度）は、１０〜１００Ｗ分／ｍ２が好ましく、更に好ましくは２０〜８０Ｗ分／ｍ２である。処理量が１０Ｗ分／ｍ２未満では、強固な接着強度が得られない。１００Ｗ分／ｍ２超の処理量は、本発明では高速成形であるために、必要とされる出力が膨大となり、実質的に困難である。
【００４３】
押出ラミネート成形の加工速度は、ポリエチレン樹脂（Ａ）を用いて、２００〜６００ｍ／分の範囲が好適に用いられ、より好ましくは３００〜５００ｍ／分である。２００ｍ／分未満では、本発明の目指す高い生産性が実現できず、一方、６００ｍ／分超では、オゾン処理等を併用しても、接着強度を維持することが困難となる。
【００４４】
本発明の積層体の製造方法により得られた積層体は、食品、医薬・医療品、化粧品及びその他産業資材や工業資材等の包装用途、剥離紙、工程紙などに代表される加工紙用途に、好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例における物性等の試験方法は、以下の通りである。
【００４６】
（１）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【００４７】
（３）流入圧力損失比（Ｒｅ）：
測定には、東洋精機社製毛管粘度計「キャピログラフ  １Ｂ」を用いた。装置のリザーバーの直径は９．５５ｍｍである。また、毛管は、直径が１ｍｍ、流入角が１８０°で長さが５ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍの３種類のものを用いた。温度は１５０℃、プランジャーの降下速度は１０ｍｍ／分から５００ｍｍ／分で行った。
得られたデータは、同一押出し速度において、押出し圧力を毛管の長さに対してプロットするいわゆるバグレイプロットにより、管入口部での流入圧力損失（ΔＰｅ）と管壁での真の剪断応力（τｗ）を求めた。
最後に、ΔＰｅ／τｗをτｗに対してプロットし、τｗ＝１０５Ｐａにおける流入圧力損失比の値を求め、Ｒｅ値とした。
【００４８】
（４）積層体の製造特性の評価方法
（ｉ）ネックイン：
モダンマシナリー製φ９０ｍｍ押出ラミネーターを用い、ダイ幅５６０ｍｍ、エアギャップ１７０ｍｍ、ラミネート厚み１５μｍ、ラミネート速度３００ｍ／ｍｉｎ、ダイリップ樹脂温度は、各実施例および比較例に指定する温度で、坪量７５ｇ／ｍ２のクラフト紙に押出ラミネート成形を行った。
ネックインの大きさは、上記条件、インナーディッケルなしでのダイ幅と製品幅の差から求めた。
【００４９】
（ｉｉ）発煙評価：
モダンマシナリー製φ９０ｍｍ押出ラミネーターを用い、ダイ幅５６０ｍｍ，エアギャップ１７０ｍｍ、ラミネート厚み１５μｍとし、ダイリップ内樹脂温度とラミネート速度は、各実施例及び比較例に指示する条件において、坪量７５ｇ／ｍ２のクラフト紙に押出ラミネート成形を行ったときのエアギャップ部から発生する発煙量を目視にて判定した。
【００５０】
（５）積層体の物性評価方法
（ｉ）接着性：
モダンマシナリー製φ９０ｍｍ押出ラミネーターを用い、ダイ幅５６０ｍｍ、エアギャップ１７０ｍｍ、ラミネート厚み１５μｍ、ダイリップ内樹脂温度、ラミネート速度及び基材は、各実施例及び比較例に指示する条件において、押出ラミネート成形により積層体を製造した。
このときオゾン濃度１６ｇ／Ｎｍ３、オゾン流量２．５Ｎｍ３／ｈｒ、オゾン処理幅５００ｍｍでダイ直下においてラミネート膜の基材に接する面に対し、オゾン処理を行った。
また、基材には、インラインでラミネートする直前に、出力４ＫＷ、電極幅５００ｍｍにてコロナ処理を行った。
この積層体をＭ方向１５０ｍｍ×Ｔ方向１５ｍｍの短冊状に切断し、一端から剥離して基材（Ｂ）とポリエチレン（Ａ）との間の層間剥離強度を測定し、接着強度とした。その測定機は、オリエンテック（株）製ＲＴＣ―１２１０Ａを用い、Ｔ剥離法、剥離速度３００ｍｍ／分、初期チャック間距離５０ｍｍとした。
【００５１】
（ｉｉ）臭気
前記接着性評価において、基材に３０μｍ厚のＡｌ箔を用いた積層体を用い、幅２０ｃｍ、深さ２０ｃｍの袋を製造した。そして、これらの袋を７０℃のオーブンで３時間養生し、さらに室温で２４時間放置した後、１０人のパネラーによる官能評価を実施した。
評価基準として、比較例８（基準）と各サンプルとの２種の臭いの強弱を判定し、臭いの強い方に１点、弱い方に０点、区別がつかない場合は両方に０．５点として、採点し、１０人の合計値を臭い判定結果とした。
【００５２】
［実施例１］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１２５ＭＰａで、ＭＦＲが８２ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０４℃のＬＤＰＥを製造した。
このＬＤＰＥの粉砕品９９．９０２５ｗｔ％と、ラジカル開始剤として化薬アクゾ（株）製パーオキサイド「トリゴノックス３０１」を０．０９７５ｗｔ％の割合で、１５分間タンブラーミキサーにより、ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１３０℃、滞留時間４５秒にて、溶融ブレンドした。
このブレンド物を、東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にて、溶融混練し、パーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−１を作製した。
上記ペレットＡ−１のＭＦＲは５２ｇ／１０分、フィルム試験のフィッシュアイは１２個／０．１ｍ２であった。Ｒｅは３８であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
尚、フィルム試験のフィッシュアイは、吉井鉄工所製、押出機バレル径４０ｍｍ、ダイ幅２００ｍｍのＴダイフィルム成形機にて、シリンダー部１５０〜２００℃、アダプター・ダイ部２００℃の条件で、厚み０．０５０ｍｍのフィルムを成形し、得られたフィルムから目視にて長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ個数（単位：個／０．１ｍ２）をカウントしたものである。
【００５３】
上記ペレットＡ−１を用いて、押出ラミネート法により、積層体を製造した。その方法は、前記接着性評価に記載のオゾン処理をしながら、ダイリップ内樹脂温度２７２℃、ラミネート速度３００ｍ／ｍｉｎで、市販の坪量５３ｇ／ｍ２の上質紙に押出ラミネート成形を行った。
押出ラミネート成形の評価として、ネックインと発煙を、積層体の評価として臭気と接着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
尚、接着性評価のため、基材（Ｂ）として、上記上質紙以外に、ポリエステル（ＰＥＴ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂も、用いた。
低温、高速加工にかかわらず十分な接着強度を有し、かつネックインが小さいため加工が容易で、低温加工の特徴である低発煙、低臭性に優れた積層体が得られた。
【００５４】
［実施例２］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１２５ＭＰａで、ＭＦＲが８２ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０４℃のＬＤＰＥを製造した。
タンブラーミキサーにより、このＬＤＰＥの粉砕品を９９．９７ｗｔ％と日本油脂（株）製パーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ−４０」を０．０３ｗｔ％の割合で５分間ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にてパーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−２を作製した。
Ａ−２のＭＦＲは７８ｇ／１０分、フィルム試験のフィッシュアイは９個／０．１ｍ２であった。Ｒｅは１９であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
【００５５】
押出ラミネート成形評価は、実施例１と同様に行った。低温、高速加工にかかわらず十分な接着強度を有し、かつネックインが小さいため加工が容易で、低温加工の特徴である低発煙、低臭性に優れた積層体が得られた。
この結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１２５ＭＰａで、ＭＦＲが８２ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０４℃のＬＤＰＥを製造した。
タンブラーミキサーにより、このＬＤＰＥの粉砕品を９９．６７ｗｔ％と日本油脂（株）製パーオキサイド「パーヘキシルＤ」を０．３３ｗｔ％の割合で１５分間ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１３０℃、滞留時間４５秒にて溶融ブレンドした。
この溶融ブレンド物５％と元のＬＤＰＥのペレット９５％とをタンブラーミキサーにより、５分間ドライブレンドした混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にて溶融混練し、パーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−３を作製した。
Ａ−３のＭＦＲは５５ｇ／１０分、フィルム試験のフィッシュアイは６個／０．１ｍ２であった。Ｒｅは２２であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
【００５７】
押出ラミネート成形評価は、実施例１と同様に行った。低温、高速加工にかかわらず十分な接着強度を有し、かつネックインが小さいため加工が容易で、低温加工の特徴である低発煙、低臭性に優れた積層体が得られた。
この結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１０５ＭＰａで、ＭＦＲが２００ｇ／１０分、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１００℃のＬＤＰＥを製造した。
このＬＤＰＥ９９．９４４４ｗｔ％と日本油脂（株）製パーオキサイド「パーヘキシルＤ」を０．０５５６ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。
得られたポリエチレン樹脂Ａ−４のＭＦＲは１４０ｇ／１０分、フィッシュアイは１１個／０．１ｍ２、Ｒｅは３２であった。−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
【００５９】
押出ラミネート成形評価は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１１０ＭＰａで、ＭＦＲが１４０ｇ／１０分、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０１℃のＬＤＰＥを製造した。
実施例３と同様の手順により、このＬＤＰＥの粉砕品を９９．５１５ｗｔ％と化薬アクゾ（株）製パーオキサイド「トリゴノックス３０１」を０．４８８ｗｔ％の割合で、ドライブレンド後１３０℃で予備混練し、得られた混合物５ｗｔ％と元のＬＤＰＥを９５ｗｔ％の割合で溶融混練して、パーオキサイドを反応させ、ポリエチレンペレットＡ−５を作製した。
得られたポリエチレン樹脂のＭＦＲは１３０ｇ／１０分、フィッシュアイは９個／０．１ｍ２、Ｒｅは１５であった。−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
【００６１】
押出ラミネート成形評価は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
実施例２で製造したポリエチレンＡ−２を用い、ネックイン測定時及び積層体製造時の押出ラミネート加工速度を４００ｍ／ｍｉｎに変更しただけであとは、実施例２と同様の手順で、積層体の製造を行った。
押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。加工速度が上がったにもかかわらず十分な接着強度を有し、かつネックインが小さいため加工が容易で、低温加工の特徴である低発煙、低臭性に優れた積層体が得られた。
【００６３】
［実施例７］
実施例２で製造したポリエチレンＡ−２を用い、ネックイン測定時及び積層体製造時の押出ラミネート加工温度を２４２℃に変更しただけであとは、実施例２と同様の手順で、積層体の製造を行った。
押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。加工温度が下がったにもかかわらず十分な接着強度を有し、かつネックインが小さいため加工が容易で、低温加工の特徴である低発煙、低臭性に優れた積層体が得られた。
【００６４】
［比較例１］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１３２ＭＰａで、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０５℃のＬＤＰＥを製造した。このＬＤＰＥは、Ｒｅが過小で本発明の要件を満たしていない。そのためネックインが過大で加工が困難であった。
【００６５】
ポリエチレン（Ａ）として、上記のＬＤＰＥ（Ａ−１１）をそのまま用いて、押出ラミネート成形評価は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１１５ＭＰａで、ＭＦＲが９５ｇ／１０分、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０３℃のＬＤＰＥを製造した。このＬＤＰＥは、Ｒｅが過小で本発明の要件を満たしていない。そのためネックインが過大で加工が困難であった。
【００６７】
ポリエチレン（Ａ）として、上記のＬＤＰＥ（Ａ−１２）をそのまま用いて、押出ラミネート成形評価は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例３］
実施例２で製造したポリエチレンＡ−２を用い、ネックイン測定時及び積層体製造時の押出ラミネート加工温度を３２０℃に変更しただけであとは、実施例２と同様の手順で、積層体の製造を試みたが、ネックインが過大でラミネート膜が安定せず積層体製造は、不可能であった。不安定ながらも発煙評価だけは行ったが、実施例に比べ、発煙が非常に多かった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例４］
実施例２で製造したポリエチレンＡ−２を用い、ネックイン測定時及び積層体製造時の押出ラミネート加工速度を１００ｍ／ｍｉｎに変更しただけであとは、実施例２と同様の手順で、積層体の製造を行った。低速のためネックインが過大で加工が困難であった。
押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例５］
実施例２で製造したポリエチレンＡ−２を用い、ネックイン測定時及び積層体製造時の押出ラミネート加工温度を１５３℃に変更しただけであとは、実施例２と同様の手順で、積層体の製造を試みたが、ドローダウン性が不足し膜切れが発生して積層体製造は不可能であった。
押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例６］
実施例２で製造したポリエチレンＡ−２を用い、積層体製造時のオゾン処理を行わない以外は、実施例２と同様の手順で、積層体の製造を行った。接着性が弱く、実用的な積層体を得ることはできなかった。
押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例７］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１３２ＭＰａで、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０５℃のＬＤＰＥを製造した。
さらに、ループ式スラリー重合槽を備えた低圧法ポリエチレン製造設備を用い、チーグラー触媒を用いて、ＭＦＲが２０ｇ／ｍｉｎ、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３のＨＤＰＥを製造し、仕上げ設備の直前で抜き出して、パウダー状のＨＤＰＥを得た。
このＬＤＰＥ５９．９８２ｗｔ％とＨＤＰＥ３９．９８８ｗｔ％及び日本油脂（株）製パーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ−４０」０．０３ｗｔ％を、タンブラーミキサーにより５分間ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にてパーオキサイドを反応させて、ポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−１３を作製した。
このポリエチレン（Ａ−１３）のＭＦＲは２２ｇ／１０分、Ｒｅは２１であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式の下限を下回っている。
【００７３】
押出ラミネート成形評価は実施例１と同様に行った。密度（０．９３３ｇ／ｃｍ３）が上がったため、パーオキサイドの効果が不十分となり、その結果、ネックインが大きくなると共に、接着強度が不十分なものとなり、実用的ではない。
この押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例８］
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１３２ＭＰａで、ＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１０８℃のＬＤＰＥを製造した。
このＬＤＰＥは、従来の技術の汎用のラミネートグレードであり、流入圧力損失比（Ｒｅ）とＭＦＲが過小で本発明の要件を満たしてはいない。
【００７５】
押出ラミネート成形評価は、このＬＤＰＥ（Ａ−１４）を用いて、押出ラミネート加工温度を３２０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。ＭＦＲが小さいため、ネックインは、高温加工にもかかわらず十分小さいが、加工時の発煙が多く、製品にも臭気が感じられる。従来の技術による樹脂、加工条件の例として、臭気の比較規準に用いた。
【００７６】
【表１】
0004871803.tif 000002
【００７７】
【表２】
0004871803.tif 000003
【００７８】
以上の評価結果から、表１に示されるように、本発明で規定した要件を全て満足するポリエチレン樹脂（Ａ）を用い、特定の条件で製造した積層体は、加工性、発煙、臭気のいずれも、優れていることがわかった。
一方、表２に示されるように、式（１）の下限を下回るポリエチレン樹脂を用いた積層体の比較例１、２、７は、ネックインが過大であった。また、押出ラミネート加工温度が高い又は低い、或いは押出ラミネート加工速度が低い比較例３〜５も、ネックインが過大、或いは積層体製造は困難又は不可能であった。さらに、積層体製造時のオゾン処理を行わない比較例６では、接着性評価が悪い。また、従来の技術、すなわち流入圧力損失比（Ｒｅ）とＭＦＲが過小のポリエチレン樹脂を用いた積層体の比較例８では、加工時の発煙が多い。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の積層体は、低温、高速で生産されるため、劣化が少なく、かつネックイン特性とドローダウン性の両特性が良好で生産性も高く、かつ層間の接着性にも優れるため、食品、医薬・医療品、化粧品及びその他産業資材や工業資材等の包装用途、剥離紙、工程紙などに代表される加工紙用途に、好適に用いることができる。