(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂基材層の少なくとも片面に、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを含有したコーティング液を塗布、乾燥して形成した易接着層が設けられ、易接着層上にアンカーコート層が設けられ、アンカーコート層上に気相成長法により成膜された金属酸化物から成る被覆層が設けられた構成のガスバリア性フィルムであって、ガスバリア性フィルムの被覆層の面とシーラント層とを積層した積層構造を有する積層フィルムとした場合に、シーラント層を熱融着させ、水浸漬させた後にＪＩＳ Ｚ１７０７に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０３〜０．５Ｎ・ｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記コーティング液が、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシド又はその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
アンカーコート層が、少なくとも２種以上の金属アルコキシドを含有するものであり、前記金属アルコキシドの一種がアミノ基を有するアルコキシシランを用いていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物から成る被覆層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１記載のフィルムの金属酸化物から成る被覆層の上に、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜を具備したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した溶液を前記金属酸
化物から成る被覆層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記トリアルコキシシランのケイ素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性被膜は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の透明包装材料を具備したことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体に係り、特には、透明ガスバリア性フィルム、透明包装材料、及びこの透明包装材料を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。たとえば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含むタンパク質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期にわたって維持することができる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
【０００３】
高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、たとえば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレンービニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
【０００４】
たとえば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に関わらず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００５】
ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００６】
ＥＶＯＨ層またはナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００７】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがってこのガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。
【０００８】
ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。たとえば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、たとえば、このような構造を採用した包装材料は、ポリアミド樹脂からなるプラスチック基材フィルムを使用した場合、以下の問題を生じ得ることを見出している。
【０００９】
ポリアミド樹脂フィルムは、じん性、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などに優れている。そのため、先のガスバリア性フィルムを含んだ包装材料では、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用することが有利である。
【００１０】
但し、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性、特には湿潤時の密着性が低い。そのため、たとえば、先のガスバリア性フィルムにおいてポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用し、このガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じることがある。
【００１１】
特許文献３には、この問題を解決するべく、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層との間にアンカーコート層を介在させることが記載されている。この構成を採用した場合、基材フィルム上に直に無機酸化物層を形成した場合と比較すれば、より高い密着性を達成できる。しかしながら、この構成を採用して得られる密着性は、必ずしも十分ではない。
【００１２】
また一方で、ガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合には、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じるだけでなく、輸送時の振動や衝撃、あるいは流通途上の落下などにより包装体が破断してしまうことがある。
【００１３】
包装体の破断には、シール部の強度（ヒートシール強度）のみならず、破断にいたるまでの伸びが大きく影響する。したがって、シール部が伸びれば、輸送時等における衝撃が分散されるため、包装体の破袋を防止することができる。すなわち、ヒートシールエネルギーが小さいということは、シール部が伸びにくいことを意味しており、このような場合には衝撃を分散することができず、シール部に局所的に負荷が加わるため、かかる積層フィルムで重量物を包装した場合には破袋が発生し易くなる。ここで、ヒートシールエネルギーとは、積層フィルムのシール部に作用する応力に対する抵抗力を示すもので、フィルムのヒートシール強度測定の際にフィルムが破断にいたるまでのヒートシール強度とフィルムの伸びとの関係から導き出されるものであり、シール部が破断（あるいは降伏）するまでのフィルム吸収エネルギーを意味するものである。
【００１４】
ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性、特には湿潤時の密着性が低い。そのため液体含有内容物を包装した場合には特にフィルム間の密着力が低下し、低下した個所から剥離しやすくなるため積層フィルム全体が伸びにくくなり、破断を生じやすくなる。従って、包装材料のフィルムの伸びやすさの指標であるヒートシールエネルギーが小さければ、包装の破袋が生じやすく、大きければ生じにくいといえる。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８１２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ガスバリア性フィルムにおいて、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、
ポリアミド系樹脂基材層の少なくとも片面に、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを含有したコーティング液を塗布、乾燥して形成した易接着層が設けられ、易接着層上にアンカーコート層が設けられ、アンカーコート層上に気相成長法により成膜された金属酸化物から成る被覆層が設けられた構成のガスバリア性フィルムであって、ガスバリア性フィルムの被覆層の面とシーラント層とを積層した積層構造を有する積層フィルムとした場合に、シーラント層を熱融着させ、水浸漬させた後にＪＩＳ Ｚ１７０７に基づいて測定したヒートシール強度の最大エネルギー値が０．０３〜０．５Ｎ・ｍであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
請求項２の発明は、前記コーティング液が、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムである。請求項３の発明は、アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシド又はその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項４の発明は、アンカーコート層が、少なくとも２種以上の金属アルコキシドを含有するものであり、前記金属アルコキシドの一種がアミノ基を有するアルコキシシランを用いていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムである。請求項５の発明は、前記金属酸化物から成る被覆層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項６の発明は、請求項１記載のフィルムの金属酸化物から成る被覆層の上に、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜を具備したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項７の発明は、前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した
溶液を前記金属酸化物から成る被覆層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルムである。請求項８の発明は、前記トリアルコキシシランのケイ素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項９の発明は、前記ガスバリア性被膜は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルムである。請求項１０の発明は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料である。
【００１７】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載の透明包装材料を具備したことを特徴とする包装体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ガスバリア性フィルムにおいて、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は、本発明の一形態に係る透明包装材料を概略的に示す断面図である。
【００２１】
この透明包装材料１０は、透明ガスバリアフィルム１１と、接着剤層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを含んでいる。
【００２２】
透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、アンカーコート層１１３と、金属酸化物から成る被覆層１１４と、ガスバリア性被膜１１５とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２３】
基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００２４】
ホモポリアミドとしては、たとえば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）を使用することができる。
【００２５】
コポリアミドとしてはたとえば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。
【００２６】
基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料をさらに含んでいても良い。たとえば、基材フィルム１１１は、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
可塑剤としては、たとえば芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、たとえば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。
【００２８】
基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成しうる厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明包装材料１０又は透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、たとえば１０μｍないし１００μｍの範囲内とする。
【００２９】
易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の主面上に形成された透明な層である。易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、無機酸化物層１１４と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、透明包装材料１０を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物層１１４の密着性が低下するのを抑制する。
【００３０】
易接着層１１２は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、たとえば、ウレタン基および又はアミド基に由来している。
【００３１】
易接着層１１２の材料は、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、ポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、または、それらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を向上させるために、これらポリマーの主鎖または末端に、水酸基、カルボキシ基、またはアミノ基を導入してもよい。
【００３２】
易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。
【００３３】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応生成物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４‘−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−ジフェニル)−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４‘−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。
【００３４】
易接着層１１２は例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、を利用することができる。
【００３５】
コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性およびまたは密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００３６】
基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１に塗布してもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的であるだけでなく、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる転で優れている。
【００３７】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法をあげることができる。まず、ポリアミド樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム１１１を同時二軸延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着１１２を得る。
【００３８】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成するほかの方法としては、例えば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂フィルムを基材フィ
ルム１１１として形成する。次いで、基材フィルム１１１を周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行う。続いて、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を縦延伸した基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム１１１を横延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３９】
易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍないし０．２μｍの範囲内とする。薄い接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得がたい。また、易接着層１１２をある程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は経済的ではない。
【００４０】
アンカーコート層１１３は、易接着層１１２上に形成された透明な層である。アンカーコート層１１３は易接着層１１２と共に、無機酸化物層１１４と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。
請求項３に関わる実施形態ではアンカーコート層１１３は、ポリオールとイソシアネート化合物を含んだ組成物の反応生成物を含んでいる。この組成物は、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤またはその加水分解生成物とを含んでいる。
請求項４に関わる実施形態ではアンカーコート層１１３は、少なくとも2種以上の金属アルコキシドを含有するものであり、前記金属アルコキシドの１種がアミノ基を有するアルコキシシランを用いている。
【００４１】
ここではまず請求項３に関わる実施形態すなわち、アンカーコート層１１３が、ポリオールとイソシアネート化合物を含んだ組成物の反応生成物を含んでいる場合、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤またはその加水分解生成物とを含んでいる場合について説明する。
【００４２】
シランカップリング剤またはその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基及びまたはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有している化合物、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有している化合物、あるいはビニルトリメトキシシラン又はビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有しているシランカップリング剤にアルコール等を作用させて水酸基等を付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００４３】
このシランカップリング剤が含む官能基のうちケイ素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基及びまたはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これによりアンカーコート層１１３の凝集力を高める。また、このシランカップリング剤のアルコキシ基またはその加水分解によって生じたシラノール基は、金属酸化物からなる被覆層１１４が含んでいる金属や無機酸化物表面に存在している水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層１１３と金属酸化物からなる被覆層１１４との密着性を高める。
【００４４】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とがケイ
素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などで置換されたものを使用してもよい。すなわち、加水分解によりシラノール基を生ずるものであればよい。なお、シランカップリング剤は金属アルコキシドと共に、加水分解して使用してもよい。
【００４５】
アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、または、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーとを重合させてなるアクリルポリオールや、このアクリル酸誘導体モノマーとスチレンなどのその他のモノマーとを共重合させてなるアクリルポリオールを使用することができる。
【００４６】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート基との反応性及びシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇないし３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましく使用出来る。
【００４７】
アクリルポリオールとシランカップリング剤との配合比は、質量比で、例えば２/１ないし１００/１の範囲とする。
【００４８】
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００４９】
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５０】
アンカーコート層１１３は、例えば上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有したコーティング液を易接着層１１２上に塗布し、塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらに、イソシアネート化合物と混合することにより得られる。あるいは、シランカップリング剤とアクリルポリオール溶媒とを混合してシランカップリング剤とアクリルポリオールとを反応させ、この混合液に溶媒を加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物を混合することにより得られる。またあるいは、２種類以上のシランカップリング剤のみからなる混合液に溶媒を加えることにより得られる。
【００５１】
このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために塩酸水溶液などの水溶液を使用する場合、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコールと極性溶媒である酢酸エチルとの混合液を使用してもよい。
【００５２】
このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００５３】
このコーティング液の易接着層１１２への塗布には、一般的な方法を利用することが出来る。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、またはグラビアオフセット法を利用することができる。
【００５４】
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及びまたは密着性を改善するために易接着層１１２の表面に前処理を施しておいてもいい。この前処理としては、例えばコロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００５５】
アンカーコート層１１３が薄い場合、アンカーコート層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。厚いアンカーコート層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリアフィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。アンカーコート層１１３の厚さは、例えば０．０１μｍないし１μｍの範囲内とし、典型的には０．０５μｍないし０．５μｍの範囲内とする。
【００５６】
次に、請求項４に関わる実施形態、すなわち、アンカーコート層１１３が、少なくとも２種以上の金属アルコキシドを含有するものであり、前記金属アルコキシドの１種がアミノ基を有するアルコキシシランを用いている場合について説明する
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チ
タン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ3基及び
Ｃ2Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００５７】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4又はＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表される化合物或いは
それらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ1及びＲ3は、ＣＨ3基、Ｃ3Ｈ5基
、及びＣ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ2は、有機官能基を示している。
【００５８】
アルコキシシランの例に、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が上げられる。イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。
【００５９】
さらに、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のような金属アルコキシドにアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これらのうち２種以上を用いることができる。
【００６０】
これらのアルコキシシランは、一端に存在する有機官能基が、2種以上を混合することで相互作用を示し更に、金属酸化物から成る被覆層の金属や、金属酸化物から成る被覆層の表面の極性の高い水酸基等との強い相互作用を示すことにより金属酸化物から成る被覆層および基材フィルム１１１及び易接着層１１２との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００６１】
請求項４に係る発明においては、アンカーコート層１１３が少なくとも２種以上の金属アルコキシドを含有するものであり、前記金属アルコキシドの一種がアミノ基を含有するアルコキシシランを用いていることから、アミノ基を含有するアルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物である。該官能基とはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、オキサゾリニル基等である。
【００６２】
前記アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物の具体例としてはフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉ（ＯＲ4 ）基（Ｒ4 は、水素原子、低級アルキル基またはアシル基）を有するシランカップリング剤（以下エポキシ基含有シランカップリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基とＳｉ（ＯＲ4 ）基含有シランカップリング剤（以下イソシアネート基含有シランカップリング剤と省略することがある）；トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、化合物がアミノ基と反応し得る官能基を有する高分子有機化合物、またはさらにＳｉ（ＯＲ4 ）基を有する高分子有機化合物であってもよい。
【００６３】
このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、水、またはそれら
の混合物を使用することができる。
【００６４】
このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００６５】
このコーティング液の易接着層１１２への塗布には、一般的な方法を利用することが出来る。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、またはグラビアオフセット法を利用することができる。
【００６６】
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及びまたは密着性を改善するために易接着層１１２の表面に前処理を施しておいてもいい。この前処理としては、例えばコロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００６７】
アンカーコート層１１３が薄い場合、アンカーコート層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。厚いアンカーコート層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリアフィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。アンカーコート層１１３の厚さは、例えば０．０１μｍないし１μｍの範囲内とし、典型的には０．０５μｍないし０．５μｍの範囲内とする。
【００６８】
金属酸化物からなる被覆層１１４は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の金属酸化物からなる被覆層１１４は、上述した金属酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００６９】
金属酸化物からなる被覆層１１４の厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は金属酸化物からなる被覆層にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、金属酸化物からなる被覆層に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００７０】
金属酸化物からなる被覆層１１４をアンカーコート層１１３上に形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸着法により形成することが一般的である。この真空蒸着法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。また金属酸化物からなる被覆層とプラスチック基材の密着性及び金属酸化物からなる被覆層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、金属酸化物からなる被覆層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００７１】
ガスバリア性被膜１１５の形成材料としては、例えば水溶性高分子と１種以上の金属ア
ルコキシド及び／又はその加水分解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化錫からなるもの、さらには前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなる溶液を塗布形成したものである。具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは前記溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を金属酸化物からなる被覆層１１４にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００７２】
ガスバリア性被膜１１５を形成する各成分について更に詳細に説明する。
【００７３】
本発明の被膜層を形成するために用いられる水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）がガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００７４】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００７５】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００７６】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせて被膜層を形成することができ、さらに被膜層のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。
【００７７】
例えばガスバリア性被膜１１５に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩという）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導体などがある。
【００７８】
ガスバリア性被膜１１５を形成するためのコーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
金属酸化物からなる被覆層１１４、またはガスバリア性被膜１１５上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えば印刷層に関してはオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることが出来、他の層に関してはロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００８０】
また介在フィルムはボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００８１】
またヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明のいくつかの実施形態の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
＜コーティング液Ａ１の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を「コーティング液Ａ１」と呼ぶ。
【００８４】
＜コーティング液Ｂ１の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ１」と呼ぶ。
【００８５】
＜コーティング液Ｂ２の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ２」と呼ぶ。
【００８６】
＜コーティング液Ｂ３の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、０．７５ｇのキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ３」と呼ぶ。
【００８７】
＜コーティング液Ｂ４の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、０．７５ｇのキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ４」と呼ぶ。
【００８８】
＜コーティング液Ｂ５の調製＞
水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を５０質量％の濃度で含有した７ｇの酢酸エチル溶液を準備した。この溶液に、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ５」と呼ぶ。
＜コーティング液ｂ1の調製＞
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとビニルトリエトキシシランを等量混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が１０％となるように調製した。以下、この水溶液を「コーティング液ｂ1」と呼ぶ。
【００８９】
＜コーティング液ｂ２の調製＞
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとビニルトリエトキシシランを等量混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が５％となるように調製した。以下、この水溶液を「コーティング液ｂ２」と呼ぶ。
【００９０】
＜コーティング液ｂ３の調製＞
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとビニルトリエトキシシランを等量混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が１５％となるように調製した。以下、この水溶液を「コーティング液ｂ３」と呼ぶ。
【００９１】
＜コーティング液ｂ４の調製＞
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとメチルトリエトキシシランを等量混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が１０％となるように調製した。以下、この水溶液を「コーティング液ｂ４」と呼ぶ。
＜コーティング液ｂ５の調製＞
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンとビニルトリエトキシシランを等量混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が１０％となるように調製した。以下、この水溶液を「コーティング液ｂ５」と呼ぶ。
【００９２】
＜コーティング液ｂ６の調製＞
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が１０％となるように調製した。以下、この水溶液を「コーティング液ｂ６」と呼ぶ。
【００９３】
＜コーティング液Ｃ１の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。
【００９４】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調整した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００９５】
これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液Ｃ１」と呼ぶ。
【００９６】
＜コーティング液Ｃ２の調製＞
１７．９gのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を「溶液Ｓ１」と呼ぶ。
【００９７】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調整した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＶＡ溶液の固形分濃度、すなわち、ＰＶＡ濃度は５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。
【００９８】
１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を「溶液Ｓ３」と呼ぶ。
【００９９】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ２」と呼ぶ。
【０１００】
＜コーティング液Ｃ３の調製＞
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えた。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液におけるγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの濃度は、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」と呼ぶ。
【０１０１】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：
１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ３」と呼ぶ。
【０１０２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１及び透明包装材料ＰＭ１の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。
【０１０３】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．０倍に及び横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【０１０４】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得た。
【０１０５】
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成した。
【０１０６】
次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、コーティング液Ｃ１を塗布した。この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を得た。
【０１０７】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１」と呼ぶ。
【０１０８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにガスバ
リア性被膜上に塗布した。
【０１０９】
その後、この積層体を、４０℃の恒温室で７日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１」と呼ぶ。
【０１１０】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２及び透明包装材料ＰＭ２の製造＞
易接着層の厚さを０．２０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２」と呼ぶ。
【０１１１】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２」と呼ぶ。
【０１１２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３及び透明包装材料ＰＭ３の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ２を用いて厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバ
リア性フィルムＢＦ３」と呼ぶ。
【０１１３】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ３」と呼ぶ。
【０１１４】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４及び透明包装材料ＰＭ４の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ３を用いて厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ４」と呼ぶ。
【０１１５】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ４」と呼ぶ。
【０１１６】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５及び透明包装材料ＰＭ５の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ４を用いて厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ５」と呼ぶ。
【０１１７】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ５」と呼ぶ。
【０１１８】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６及び透明包装材料ＰＭ６の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ６」と呼ぶ。
【０１１９】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ６
を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ６」と呼ぶ。
【０１２０】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７及び透明包装材料ＰＭ７の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を使用してアンカーコート層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以
下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ７」と呼ぶ。
【０１２１】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を
使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透
明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ７」と呼ぶ。
【０１２２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８及び透明包装材料ＰＭ８の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ３を使用してアンカーコート層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ３を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以
下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ８」と呼ぶ。
【０１２３】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ８」と呼ぶ。
【０１２４】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９及び透明包装材料ＰＭ９の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ４を使用してアンカーコート層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ４を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以
下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ９」と呼ぶ。
【０１２５】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ９」と呼ぶ。
【０１２６】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０及び透明包装材料ＰＭ１０の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ３を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０」と呼ぶ。
【０１２７】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１０」と呼ぶ。
【０１２８】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１及び透明包装材料ＰＭ１１の製造＞
易接着層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１」と呼ぶ。
【０１２９】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１１」と呼ぶ。
【０１３０】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２及び透明包装材料ＰＭ１２の製造＞
アンカーコート層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２」と呼ぶ。
【０１３１】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１２」と呼ぶ。
【０１３２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３及び透明包装材料ＰＭ１３の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ５を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３」と呼ぶ。
【０１３３】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１３」と呼ぶ。
【０１３４】
＜透明ガスバリア性フィルムｂF1及び透明包装材料ｐM1の製造＞
まず、Tダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μmの未延伸基材フィルムを成膜した。
【０１３５】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．０倍に及び横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【０１３６】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得た。
【０１３７】
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成した。
【０１３８】
次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、コーティング液Ｃ１を塗布した。この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を得た。
【０１３９】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ１」と呼ぶ。
【０１４０】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン
系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにガスバ
リア性被膜上に塗布した。
【０１４１】
その後、この積層体を、４０℃の恒温室で７日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ１」と呼ぶ。
【０１４２】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ２及び透明包装材料ｐＭ２の製造＞
アンカーコート層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ２」と呼ぶ。
【０１４３】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ２」と呼ぶ。
【０１４４】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ３及び透明包装材料ｐＭ３の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ２を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ３」と呼ぶ。
【０１４５】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ３」と呼ぶ。
【０１４６】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ４及び透明包装材料ｐＭ４の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ３を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ４」と呼ぶ。
【０１４７】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ４」と呼ぶ。
【０１４８】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ５及び透明包装材料ｐＭ５の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ４を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ５」と呼ぶ。
【０１４９】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ５」と呼ぶ。
【０１５０】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ６及び透明包装材料ｐＭ６の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いてアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ５を用いてアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、こ
の透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ６」と呼ぶ。
【０１５１】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ６を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ６」と呼ぶ。
【０１５２】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ７及び透明包装材料ｐＭ７の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ７」と呼ぶ。
【０１５３】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ７を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ７」と呼ぶ。
【０１５４】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ８及び透明包装材料ｐＭ８の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ５について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ８」と呼ぶ。
【０１５５】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ８」と呼ぶ。
【０１５６】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ９及び透明包装材料ｐＭ９の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ９」と呼ぶ。
【０１５７】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ９」と呼ぶ。
【０１５８】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ１０及び透明包装材料ｐＭ１０の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いてガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ１０」と呼ぶ。
【０１５９】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ１
０を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ１０」と呼ぶ。
【０１６０】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ１１及び透明包装材料ｐＭ１１の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いてガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ３を用いてガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ１１」と呼ぶ。
【０１６１】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ１１」と呼ぶ。
【０１６２】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ１２及び透明包装材料ｐＭ１２の製造＞
易接着層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ１２」と呼ぶ。
【０１６３】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ１２」と呼ぶ。
【０１６４】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ１３及び透明包装材料ｐＭ１３の製造＞
アンカーコート層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ１３」と呼ぶ。
【０１６５】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ１３を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ１３」と呼ぶ。
【０１６６】
＜透明ガスバリア性フィルムｂＦ１４及び透明包装材料ｐＭ１４の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ６を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムｂＦ１４」と呼ぶ。
【０１６７】
次に、透明ガスバリア性フィルムｂＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムｂＦ１４を使用したこと以外は、透明包装材料ｐＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ｐＭ１４」と呼ぶ。
【０１６８】
＜ヒートシールエネルギーの測定＞
製造した透明包装材料の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７「食品包装用プラスチックフィルム通則」」で規定されている試験方法に従ってヒートシール強度を測定した。その後測定で得られたチャートからヒートシールエネルギーを求めた。
【０１６９】
すなわち、まず、透明包装材料の各々から寸法１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。次いで、前記サンプルを中央部で折り、ヒートシール試験器（テスター産業
（株）製）を使用し、シールバー幅５ｍｍ・圧力２ｋｇ／ｃｍ2・温度１８０℃で１秒間シール後、放冷した。それらを１２時間水に漬けた後に水から出し、各々のサンプルから幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、引張試験機にて３０ｍｍ／ｍｉｎでシール部を剥離し、ヒートシール強度を測定した。つぎに、ヒートシール強度の測定で得られたチャートからヒートシールエネルギーを導いた。本発明では、ヒートシール強度を示す曲線と、チャート移動距離とで囲まれた面積をヒートシールエネルギー（Ｎ・ｍ）とした。以下の表１に、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１３の測定結果を、表３に透明包装材料ｐＭ１乃至ｐＭ１４の測定結果を纏める。
【０１７０】
＜酸素透過度の測定＞
製造した透明ガスバリア性フィルムの各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行った。以下の表１に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１３の測定結果を、表３に透明ガスバリア性フィルムｂＦ１乃至ｂＦ１４の測定結果を纏める。
【０１７１】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。
【０１７２】
すなわち、まず、透明包装材料の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表１に、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１３の測定結果を、表３に透明包装材料ｐＭ１乃至ｐＭ１４の測定結果を纏める。
【０１７３】
＜煮沸処理後における酸素透過度の測定＞
透明包装材料の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供した。一昼夜放置した後、上述したのと同様の方法により、酸素透過度を測定した。以下の表２に、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１３の測定結果を、表４に透明包装材料ｐＭ１乃至ｐＭ１４の測定結果を纏める。
【０１７４】
＜煮沸処理後における常態または湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供し、その後、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１３について常態ラミネート強度及び透明包装材ｐＭ１乃至ｐＭ１４については湿潤ラミネート強度を測定した。
具体的には、剥離界面を水で湿潤させなかったこと以外は、湿潤ラミネート強度につい
て説明したのと同様の方法により平均剥離力（Ｎ）を求め、この平均剥離力（Ｎ）を常態ラミネート強度とした。なお、常態ラミネート強度の測定は、煮沸処理を終了してから１時間以内に行った。以下の表２に、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１３の測定結果を、表４に透明包装材料ｐＭ１乃至ｐＭ１４の測定結果を纏める。
【０１７５】
【表１】
0005104400.tif 000002
【０１７６】
【表２】
0005104400.tif 000003
【０１７７】
【表３】
0005104400.tif 000004
【０１７８】
【表４】
0005104400.tif 000005
【０１７９】
これに対し、本発明の透明包装材料ＰＭ１ないしＰＭ１０は、比較例の透明包装材料ＰＭ１１ないしＰＭ１３と比較して、ヒートシール強度のエネルギー値、湿潤ラミネート強度ならびに煮沸処理後における常態ラミネート強度が高かった。
表３および表４に示すように、比較例の透明包装材料ｐＭ１２ないしｐＭ１４は、ヒートシール強度のエネルギー値、湿潤ラミネート強度ならびに煮沸処理後における常態ラミネート強度が低かった。
これに対し、本発明の透明包装材料ｐＭ１ないしｐＭ１１は、比較例の透明包装材料ｐＭ１２ないしｐＭ１４と比較して、ヒートシール強度のエネルギー値、湿潤ラミネート強度ならびに煮沸処理後における常態ラミネート強度が高かった。
本発明の透明ガスバリア性フィルムを用いることによって、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層との密着性、特に湿潤時の密着性が向上した。その結果液体含有内容物を包装した場合のフィルム間の密着力低下による積層フィルム全体が伸びにくくなり破断を生じやすくなることを防止できた。このことを、包装材料のフィルムの伸びやすさの指標であるヒートシールエネルギーの数値によって判断して、包装の破袋が生じにくいという範囲を設定することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の一形態に係る透明包装材料を概略的に示す断面模式図。
【符号の説明】
【０１８１】
１０…透明包装材料
１１…透明ガスバリア性フィルム
１２…接着剤層
１３…ヒートシール性樹脂層
１１１…基材フィルム
１１２…易接着層
１１３…アンカーコート層
１１４…無機酸化物層
１１５…ガスバリア性被膜
【図１】
0005104400.tif 000006