(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記本体の両端面にそれぞれ設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極と、を備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、
前記半導体セラミック層は、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒を含む多孔質の焼結体で構成されており、前記内部電極の間の前記焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタ。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３  ・・・（１）
［一般式（１）中、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ及びαは下記式（２）、（３）及び（４）を満たす。
０．００１≦ｘ≦０．００３        （２）
０≦ｙ≦０．００２                （３）
０．９９≦α≦１．１              （４）］
【請求項３】
チタン酸バリウム系化合物を含む半導体セラミック層と、内部電極と、が交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、
前記半導体セラミック層の前駆体層と、前記内部電極の前駆体層と、が交互に積層された積層体を形成する第１工程と、
前記積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する第２工程と、
前記焼結体にアルカリ金属成分を付着させる第３工程と、
前記アルカリ金属成分を付着させた前記焼結体を再酸化する第４工程と、を備え、前記内部電極の間の前記焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項４】
前記第３工程では、アルカリ金属塩を含む溶液を前記焼結体に付着させることによって、前記焼結体に前記アルカリ金属成分を付着させることを特徴とする請求項３に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩の分子量が８０〜１３０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸バリウム系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３  ・・・（１）
［一般式（１）中、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ及びαは下記式（２）、（３）及び（４）を満たす。
０．００１≦ｘ≦０．００３        （２）
０≦ｙ≦０．００２                （３）
０．９９≦α≦１．１              （４）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型ＰＴＣサーミスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとしては、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサ等として利用されている。従来、このようなＰＴＣサーミスタとして、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して導電性をもたせた半導体セラミック層と、半導体セラミック層を挟む一対の外部電極とを備えた単板型のＰＴＣサーミスタが用いられてきた。
【０００３】
近年、ＰＴＣサーミスタに対しては、消費電力を抑制するため、非作動時の常温における抵抗率（以下、便宜上「室温抵抗率」という。）が十分に小さいことが強く望まれている。ＰＴＣサーミスタの室温抵抗率は電極面積に反比例するため、電極面積が大きいほど室温抵抗率を低減することができる。そこで、従来の単板型のＰＴＣサーミスタに代わるものとして、複数の半導体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタが提案されている。積層型ＰＴＣサーミスタでは、内部電極を複数積層することによって電極面積を大幅に増やすことができるため、室温抵抗率を低下させることができる。
【０００４】
積層型ＰＴＣサーミスタの一例としては、下記特許文献１に、チタン酸バリウム系半導体セラミック層と卑金属系内部電極とが交互に積層された電子部品本体と、電子部品本体の端面上に形成された外部電極とを有する積層型ＰＴＣサーミスタであって、電子部品本体にガラス成分を含浸させて形成されたものである積層型ＰＴＣサーミスタが開示されている。特許文献１には、このような積層型ＰＴＣサーミスタは、低抵抗及び高耐電圧を有することが示されている。
【特許文献１】特許３６３６０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＰＴＣサーミスタには、室温抵抗率が低いことに加え、この室温抵抗率に対する作動時の抵抗率（以下、便宜上「高温抵抗率」という。）の比率（以下、便宜上「ジャンプ特性」という。）が極力大きいことも求められる。ジャンプ特性が大きいと、温度変化に対する抵抗変化が大きくなるため、より確実な動作が可能となる。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記特許文献１に示すような積層型ＰＴＣサーミスタとした場合は、室温抵抗率を低下させることができる一方、十分なジャンプ特性が得られないことが判明した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。また、そのような特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層の組成や構造を鋭意検討したところ、微細構造を制御することによって、室温抵抗率とジャンプ特性とを高いレベルで両立できることが分かった。
【０００８】
すなわち、本発明は、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、この本体の両端面にそれぞれ設けられ、内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極とを備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、半導体セラミック層は、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒を含む多孔質の焼結体で構成されており、内部電極の間の焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタを提供する。
【０００９】
このような積層型ＰＴＣサーミスタは、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界及び前記結晶粒で構成される空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在しているため、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを高水準で両立させることができる。
【００１０】
かかる効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察している。すなわち、アルカリ金属元素は、通常酸化されやすいため、結晶粒の粒界や空隙部に偏在するアルカリ金属元素は、粒界や空隙部に選択的に酸素を吸着させたり、酸化物を形成させたりすることができる。その結果、室温抵抗率を低く維持しつつ、大きいジャンプ特性が得られるようになるものと考えられる。
【００１１】
本発明ではまた、チタン酸バリウム系化合物を含む半導体セラミック層と、内部電極とが交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、半導体セラミック層の前駆体層と、内部電極の前駆体層とが交互に積層された積層体を形成する第１工程と、積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する第２工程と、焼結体にアルカリ金属成分を付着させる第３工程と、アルカリ金属成分を付着させた焼結体を再酸化する第４工程とを備え、内部電極の間の焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする、積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供する。
【００１２】
上述の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法においては、焼成後に得られた焼結体に再酸化を施すことで、半導体セラミック層を構成するチタン酸バリウムの結晶粒の粒界付近が酸化され、これによりＰＴＣ特性が発現される。これは、粒界付近の酸化によって当該部分に電子をトラップするショットキーバリアが形成されるためであると考えられる。そして、本発明においては、積層体の焼成後、再酸化を行う前に焼結体に対してアルカリ金属を付着しているため、得られる積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性を大きくすることができる。
【００１３】
再酸化工程の前に焼結体にアルカリ金属を付着させることによってジャンプ特性が大きくなるメカニズムの詳細については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。すなわち、再酸化工程の前に多孔質の焼結体にアルカリ金属成分を付着させることによって、焼結体内に形成された粒界や多数の空隙（例えば、半導体セラミック層を構成する結晶粒のうち、少なくとも３つ以上の結晶粒の間に形成される粒界）にアルカリ金属成分が偏析しやすくなる。このように粒界に偏析したアルカリ金属成分は、焼結体の再酸化工程において、酸素が粒界や空隙に化学吸着することを促す助剤として機能すると考えられる。そのため、再酸化工程においては、アルカリ金属成分によって粒界や空隙の酸化が促進され、その結果として大きなジャンプ特性が得られるようになると考えられる。ただし、メカニズムは必ずしもこれに限定されない。
【００１４】
なお、従来、積層型ＰＴＣサーミスタは、ジャンプ特性を大きくするほど室温抵抗率が大きくなる傾向にあったが、本発明においては、再酸化する第４工程の前に焼結体にアルカリ金属を付着させることによって、第４工程において半導体セラミック層を構成する結晶粒の粒界や空隙付近を選択的に酸化させることができる。この場合、チタン酸バリウム系セラミックの結晶粒の粒内は過度に酸化されることがないため、半導体セラミック層は全体として低抵抗を維持することができると考えられる。このように、本発明によれば、積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性を向上させつつも、室温抵抗率は実用可能な小さい値に留めることも可能となる。
【００１５】
本発明の製造方法では、第３工程で、アルカリ金属塩を含む溶液を焼結体に付着させることによって、焼結体にアルカリ金属成分を付着させることが好ましい。これによって、焼結体の粒界や空隙部に効率的にアルカリ金属元素を偏在させることができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法では、上記アルカリ金属塩が、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩は、溶媒に溶解し易いため、焼結体の粒界や空隙にアルカリ金属元素を容易に偏在させることができる。
【００１７】
なお、本発明の製造方法では、アルカリ金属塩の分子量が６０〜１３０であることが好ましい。このようなアルカリ金属塩は、焼結体の粒界や空隙部に偏析し易いため、アルカリ金属元素を粒界や空隙部に一層選択的に偏在させることができる。これによって、低い室温抵抗率を維持しつつ一層優れたジャンプ特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供することができる。また、そのような特性を備える積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
積層型ＰＴＣサーミスタ１は、図１に示すように、半導体セラミック層２と、内部電極３とが交互に積層された直方体状の本体４と、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ形成された一対の外部電極５ａ，５ｂとを有する。なお、端面４ａ，４ｂは、半導体セラミック層２と内部電極３との境界面に直交し、かつ半導体セラミック層２及び内部電極３の積層方向に平行な本体４の一対の面である。
【００２１】
本体４の端面４ａ，４ｂには、各内部電極３の一方の電極端面３ａのみが交互に露出しており、他方の電極端面３ｂは半導体セラミック層２の内部に位置し、本体４内に埋設されている。外部電極５ａは、本体４の端面４ａにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続され、外部電極５ｂは、本体４の端面４ｂにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続されている。
【００２２】
すなわち、積層型ＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック層２、及びこの半導体セラミック層２内に埋設された互いに平行な複数の内部電極３を有する本体４と、この本体４の両端面４ａ，４ｂを覆うように設けられ、複数の内部電極３の少なくとも一つの電極端面３ａと電気的に接続されている外部電極５ａ，５ｂとを備える。
【００２３】
半導体セラミック層２は、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含み、副成分としてアルカリ金属化合物を含む焼結体で構成される。半導体セラミック層２の主成分の具体的な組成としては、例えば、ＢａＴｉＯ３のＢａサイトの一部を、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で置換し、Ｔｉサイトの一部を、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換したものが挙げられる。また、Ｂａサイトの一部をＳｒ等のアルカリ土類元素で更に置換してもよい。Ｂａの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を変動させることができる。また、半導体セラミック層２は、ＳｉＯ２、又はＭｎＯを更に含有してもよい。
【００２４】
半導体セラミック層２の好適な主成分として、例えば下記の一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３  ・・・（１）
一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。
【００２５】
一般式（１）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａサイトの一部をＲＥで置換し、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換することを示している。本実施形態において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換し、かつＴｉサイトの一部をＴＭで置換することにより、低抵抗化を図りつつ優れたＰＴＣ特性を示す積層型ＰＴＣサーミスタとすることができる。
【００２６】
一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換する量、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換する量をそれぞれ示すｘ及びｙは、下記式（２）及び（３）を満足することが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．００３        （２）
０≦ｙ≦０．００２                （３）
【００２７】
ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαは、下記式（４）を満たすことが好ましい。これによって、一層大きなジャンプ特性を得ることができる。
０．９９≦α≦１．１                  （４）
【００２８】
本実施形態では、一般式（１）で表される化合物に、さらにＭｎＯやＳｉＯ２が添加されていてもよい。ＭｎＯの添加量は、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素［すなわち、（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）］１ｍｏｌに対して、０．００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが好ましい。これによって、ＰＴＣ特性を一層向上させることができる。ただし、ＭｎＯ量が過剰に多くなると室温抵抗率が高くなりすぎて良好なＰＴＣ特性が得られず、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を示す傾向がある。
【００２９】
ＳｉＯ２の添加量はチタン酸バリウム系化合物の焼結を促進させる観点から、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素１ｍｏｌに対して、０．１〜０．３ｍｏｌとすることが好ましい。
【００３０】
半導体セラミック層２を構成する焼結体の主成分である、上記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物の含有量は、半導体セラミック層２を構成する焼結体全体に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。当該含有量が高いほど、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを一層高水準で両立することが可能となる。
【００３１】
半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率は、５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。空隙率を５〜２５％とすることにより、低い室温抵抗率と優れたジャンプ特性とを一層高水準で両立することができる。
【００３２】
なお、本発明におけるジャンプ特性は、例えば下記式（５）によって計算することができる。下記式（５）で計算される値が大きいほど、ジャンプ特性が大きくＰＴＣ特性に優れている。
ジャンプ特性＝Ｌｏｇ１０（Ｒ２００／Ｒ２５）        （５）
Ｒ２００：２００℃における抵抗率（高温抵抗率）
Ｒ２５：２５℃における抵抗率（室温抵抗率）
【００３３】
半導体セラミック層２に副成分として含まれるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属化合物の含有量は、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００１〜０．００７ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を高めにすれば、ジャンプ特性を一層大きくすることができる。一方、この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を低めにすれば、室温抵抗率を一層低くすることができる。
【００３４】
図２は、半導体セラミック層の微細構造と元素分布の一例を示すＦＥ-ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果である。分析に用いた試料は、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体をＮａ２ＳｉＯ３水溶液（９．５質量％）に含浸後、大気中、７００〜８００℃で再酸化して得られた積層型ＰＴＣサーミスタを構成する半導体セラミック層である。なお、分析の前に、当該半導体セラミック層の表面を研磨する前処理を行った。
【００３５】
図２（Ａ）は、半導体セラミック層の微細構造（１０μｍ領域）を示す写真（１００００倍）である。図２（Ａ）中、白い部分は主成分であるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒を示し、黒い部分は空隙を示す。この写真で示されている通り、半導体セラミック層を構成する焼結体は、多孔質である。すなわち、半導体セラミック層は、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒を主成分とする多孔質の焼結体で構成されている。
【００３６】
図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の写真に対応する、半導体セラミック層のナトリウム元素マップである。図２（Ｂ）中、白色の部分が、ナトリウム元素の存在する位置である。ナトリウム元素マップの結果によれば、ナトリウム元素は、半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界と該結晶粒で構成される空隙部に偏在している。なお、空隙部のナトリウム元素は、酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物として、空隙の壁面（すなわち結晶粒の表面）に付着していると考えられる。
【００３７】
図２（Ｃ）は、図２（Ａ）の写真に対応する、半導体セラミック層のケイ素元素マップである。図２（Ｂ）中、白色の部分が、ケイ素元素の存在する位置である。ケイ素元素マップの結果によれば、ケイ素元素は、半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界と該結晶粒で構成される空隙部に偏在している。なお、空隙部のケイ素元素は、酸化物（例えば二酸化ケイ素）などのケイ素化合物として、空隙の壁面（すなわち結晶粒の表面）に付着していると考えられる。
【００３８】
内部電極３は、主成分として卑金属を含むものが好適に用いられる。内部電極３の具体的な組成としては、例えば、Ｎｉ、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金等が挙げられる。また、外部電極５ａ，５ｂの具体的な組成としては、例えば、Ａｇ、又はＡｇ−Ｐｄ合金等が挙げられる。
【００３９】
次に、本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法について説明する。
【００４０】
本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法は、例えば、図３に示すように、主な工程として、チタン酸バリウム等の原料を混合する工程（混合工程；ステップＳ１１）と、混合した原料を仮焼きする工程（仮焼工程；ステップＳ１２）と、仮焼き後の原料を粉砕する工程（粉砕工程；ステップＳ１３）と、半導体セラミック層の前駆体層（以下、「半導体セラミック前駆体層」という。）と、内部電極の前駆体層（以下、「内部電極前駆体層」という。）とが交互に積層された積層体を形成する工程（成形工程；ステップＳ１４）と、積層体に含まれるバインダを除去する工程（脱バインダ工程；ステップＳ１５）と、脱バインダ工程後の積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する工程（焼成工程；ステップＳ１６）と、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させて、焼結体にアルカリ金属成分を付着させる工程（アルカリ金属付着工程；ステップＳ１７）と、アルカリ金属成分を付着させた焼結体を乾燥させる工程（乾燥工程；ステップＳ１８）と、乾燥後の焼結体を再酸化する工程（再酸化工程；ステップＳ１９）と、を備える。以下、図３に示す工程フロー順に各工程を説明する。
【００４１】
まず、半導体セラミック層を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末は、半導体セラミック層の主成分であるチタン酸バリウム系セラミック材料、又は焼成工程や再酸化工程後にこのチタン酸バリウム系セラミック材料となる化合物から構成される。後者の化合物としては、チタン酸バリウム系セラミック材料を構成する各金属の酸化物や塩（炭酸塩や硝酸塩）が挙げられる。また、半導体化のため、半導体セラミック層２が希土類元素を含む場合は、希土類元素の化合物等を原料粉末に含めればよい。希土類元素の化合物としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物（酸化物や塩等）が挙げられる。また、原料粉末には、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の化合物、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物、ＳｉＯ２、又はＭｎＯ等を更に含有させてもよい。
【００４２】
上述の各原料粉末をそれぞれ所定量秤量した後、混合工程（ステップＳ１１）において、各原料粉末を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて、４〜８時間粉砕混合し、乾燥させて、混合粉末を得る。
【００４３】
次に、仮焼工程（ステップＳ１２）において、必要に応じて混合粉末を仮成形した後、１０００〜１１５０℃程度の雰囲気温度で、０．５〜５時間程度仮焼きして、仮焼体を得る。
【００４４】
仮焼体を得た後、粉砕工程（ステップＳ１３）において、仮焼体を粉砕して仮焼粉を得る。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を所定量添加して、１０〜２０時間程度混合し、所定粘度のグリーンシート用スラリーを得る。なお、グリーンシート用スラリー中には、必要に応じて分散剤を所定量含有させてもよい。
【００４５】
次いで、成形工程（ステップＳ１４）において、半導体セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とが交互に積層された積層体を形成する。この成形工程においては、まず、ポリエステルフィルム等の上にグリーンシート用スラリーをドクターブレード法等で塗布し、これを乾燥させて、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を得る。グリーンシートの厚さは、１０〜１００μｍ程度とすればよい。
【００４６】
このようにして得られたグリーンシートの上面に、内部電極用ペーストをスクリーン印刷等により印刷する。これにより、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）上に内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層が形成される。なお、内部電極用ペーストは、例えば、卑金属粉末と、電気絶縁材（ワニス）とを、混合・調製して得られたものである。卑金属粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金粉末を用いればよい。
【００４７】
次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを複数積層し、その上面及び下面に内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧、圧着して、圧着体を得る。そして、この圧着体をカッター等で所望のサイズに切断することにより、積層体を得る。なお、成形工程においては、積層体は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の本体４の構成に対応するように形成する。すなわち、積層体は、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）と内部電極前駆体層とが交互に積層され、且つ、各内部電極前駆体の一端面が積層体の左端面又は右端面に露出するとともに、これらと他方の端面は積層体の内部に封入されるようにする。
【００４８】
脱バインダ工程（ステップＳ１５）においては、得られた積層体を、２５０〜６００℃程度の大気中に１〜１０時間程度保持して、積層体からグリーンシートに含まれていたバインダ等の液体成分を除去する。
【００４９】
次に、焼成工程（ステップＳ１６）において、脱バインダ工程後の積層体を、１２００〜１２５０℃程度の還元雰囲気中で、０．５〜４時間程度焼成し、多孔質の焼結体を得る。ここで、還元雰囲気とは、少なくとも内部電極前駆体層において酸化が生じないような雰囲気であり、例えば水素と窒素との混合雰囲気とすればよい。内部電極前駆体層に含まれる卑金属（Ｎｉ、又はＮｉ合金等）は、通常容易に酸化されて内部電極としての機能が低下し易いものであったが、還元雰囲気中で積層体を焼成することによって、このような酸化を防止しつつ、積層体を焼結させることができる。
【００５０】
焼成工程により得られた多孔質の焼結体の空隙率は、５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であるとより好ましい。焼結体の空隙率は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の室温抵抗率、及びＰＴＣ特性と相関がある。空隙率が５％未満である場合、ＰＴＣ特性が劣化する傾向があり、空隙率が２５％を超える場合、室温抵抗率が大きくなり、また、ＰＴＣ特性が劣化する傾向がある。一方、焼結体の空隙率を上記の好適範囲とすることにより、焼結体が有する結晶粒の粒界や空隙部を適度に酸化させることができる。なお、焼結体の空隙率は、ポロシメータ等で測定することができる。
【００５１】
焼結体の空隙率を変動させる要因としては、半導体セラミック前駆体層の組成や積層体の焼成条件が挙げられる。焼結体を多孔質とし、かつ、その空隙率を好適な範囲内とするためには、半導体セラミック前駆体層の組成を、例えば、下記式（６）〜（９）の組成にすることが好ましい。また、積層体を、１２００℃、１％Ｈ２／Ｎ２、露点１０℃の雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００５２】
（Ｂａ０．９９７Ｇｄ０．００３）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ・・・（６）
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ・・・（７）
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３・・・（８）
（Ｂａ０．９９８Ｓｍ０．００２）１．００２ＴｉＯ３・・・（９）
【００５３】
焼成工程によって多孔質の焼結体を得た後、アルカリ金属付着工程（ステップＳ１７）において、焼結体にアルカリ金属などのアルカリ金属成分を付着させる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうち少なくとも１つの元素が好ましい。焼結体にアルカリ金属成分を付着させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属塩を含む溶液を焼結体に付着させる方法が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させる。アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させることによって、焼結体内に溶液が浸透するため、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体内の空隙部や粒界にアルカリ金属塩を優先的に付着させることが可能となる。
【００５４】
アルカリ金属塩としては、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらのアルカリ金属塩は、水などの溶媒に容易に溶解し、焼結体をその溶液に含浸した場合に、焼結体の空隙部や粒界に付着しやすい傾向がある。
【００５５】
また、上述した実施形態の積層ＰＴＣサーミスタ１の製造方法では、分子量が、８０〜１３０、より好ましくは８４．９９５〜１２２．０６３であるアルカリ金属塩を用いることが好ましい。このような分子量を有するアルカリ金属塩は、焼結体の粒界や空隙部に偏析し易いため、アルカリ金属元素を粒界や空隙部に一層選択的に偏在させることができる。これによって、小さい室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを更に確実に両立させることができる。
【００５６】
なお、チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させる方法としては、上述の方法以外に、アルカリ金属塩を含む溶液の塗布や吹きつけ等が挙げられる。また、アルカリ金属塩を含む溶液としては、アルカリ金属塩が可溶であれば特に限定されず、水溶液を用いてもよく、有機溶液を用いてもよい。
【００５７】
アルカリ金属塩を含む溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、アルカリ金属元素換算で、０．０１〜０．０８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．０１〜０．０３ｍｏｌ％のアルカリ金属塩溶液を用いることによって、焼結体の有する結晶粒の粒界部分や空隙部にアルカリ金属化合物を一層選択的に偏析させることが可能となる。なお、上述の範囲でアルカリ金属塩濃度を調整することによって、最終的に焼結体に含まれるアルカリ金属化合物の量を調整することができる。溶液中のアルカリ金属塩の濃度が低過ぎると、焼結体の粒界や空隙部に存在するアルカリ金属化合物の量が不十分となり、結晶粒の粒界の酸化が十分に進まない傾向がある。したがって、ジャンプ特性を大きくする効果が十分に得られない傾向がある。一方、溶液中のアルカリ金属塩の濃度が高過ぎると、焼結体に付着するアルカリ金属塩の量が過剰となり、その後の工程でアルカリ金属が粒内に侵入して焼結体の粒内までも過剰に酸化されてしまう傾向がある。これによって、低い室温抵抗率が損なわれる傾向がある。
【００５８】
アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させた後には、乾燥工程（ステップＳ１８）において、焼結体を乾燥させる。
【００５９】
次に、再酸化工程（ステップＳ１９）において、乾燥後の焼結体を、酸化雰囲気中で熱処理して再酸化し、本体４を得る。再酸化の条件は、少なくとも得られる半導体セラミック層２が確実にＰＴＣ特性を発現でき、しかも内部電極３に酸化が生じない程度の条件とする。再酸化の条件としては、酸化雰囲気の酸素濃度、熱処理温度、熱処理時間等の各条件が挙げられるが、これらは、焼結体の寸法に応じて適宜設定すればよい。これらの条件を適切に設定することで、好適な室温抵抗率及びＰＴＣ特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。
【００６０】
具体的には、本実施形態では、再酸化工程の熱処理温度を６００〜８００℃とすることが好ましく、７００〜８００℃とすることがより好ましい。この熱処理温度が低過ぎると、焼結体が有する結晶粒の粒界の酸化が不十分となり、ジャンプ特性を大きくする効果が小さくなる傾向がある。一方、熱処理温度が高過ぎると、内部電極が酸化されてしまう傾向がある。また、酸化雰囲気の酸素濃度は０．１〜３０体積％程度とすることが好ましく、熱処理時間は０．５〜２時間程度とすることが好ましい。
【００６１】
再酸化工程では、アルカリ金属付着工程において、焼結体の主に粒界及び空隙部に付着したアルカリ金属塩が、場合により酸化されて酸化物になると考えられる。これによって、得られる積層型ＰＴＣサーミスタは低い室温抵抗率と大きなジャンプ特性とを一層高水準で両立させることができる。
【００６２】
再酸化工程後、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ外部電極用ペーストを塗布した後、５５０〜６５０℃程度の大気中で焼き付けることにより、これらの端面に外部電極５ａ，５ｂを形成する。なお、外部電極用ペーストとしては、例えばＡｇペースト又はＡｇ−Ｐｄペースト等を用いればよい。その結果、図１に示した構成を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。
【００６３】
上述した実施形態の積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法によれば、焼成工程後、再酸化工程前に、焼結体に含まれるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒子にアルカリ金属塩を付着させていることから、半導体セラミック層２を構成する焼結体の粒界付近の再酸化が良好に生じ、その結果、得られる積層型ＰＴＣサーミスタ１のジャンプ特性を大きくすることができる。
【００６４】
なお、従来は、積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性が大きいほど、積層型ＰＴＣサーミスタの室温抵抗率が大きい傾向があったが、本実施形態においては、アルカリ金属付着工程でアルカリ金属塩を粒界付近に選択的に付着させ、再酸化工程において上記粒界付近を選択的に酸化させ、粒界にアルカリ金属化合物を偏析させることができる。これによって、積層型ＰＴＣサーミスタ１の室温抵抗率を十分に低い値に維持しつつジャンプ特性を十分に大きくすることができる。
【００６５】
上述の製造方法によって得られる積層型ＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック層２が、主成分であるチタン酸バリウム系化合物と副成分であるアルカリ金属成分とを含有している。そして、図２に示すように、アルカリ金属成分が、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界及び前記結晶粒で形成される空隙部の少なくとも一方に偏析している構造を有している。
【００６６】
以上、本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタ及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００６７】
例えば、上述した製造方法では、グリーンシートからなる半導体セラミック前駆体層、及び、内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層を例示したが、半導体セラミック前駆体層及び内部電極前駆体層は、焼成や再酸化によって半導体セラミック層及び内部電極となり得るものであれば、必ずしも上記に限定されない。
【００６８】
また、アルカリ金属付着工程では、アルカリ金属塩の溶液を付着させる例について説明したが、溶液を用いずに、アルカリ金属塩を直接焼結体に付着させてもよい。さらに、積層型ＰＴＣサーミスタは、上述した構造を有するものに限定されず、各層の積層数や内部電極の形成位置等が適宜異なっていてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
［積層型ＰＴＣサーミスタの作製］
（実施例１）
まず、半導体セラミック層を形成用の原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを準備した。これらの原料粉末を、得られるチタン酸バリウム系化合物が上記式（６）の組成になるように秤量した。秤量した原料粉末を、純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて６時間混合し、さらに乾燥させて、混合粉末を得た。
【００７１】
次に、混合粉末を仮成形した後、これを１１５０℃の大気中に４時間保持して仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体を解砕して、平均粒径１μｍの仮焼粉を作製した。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を添加したものを、３本ロールにて２０時間混合して、グリーンシート用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の各配合比は、仮焼粉１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部、５質量部、２．５質量部とした。
【００７２】
得られたグリーンシート用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布し、これを乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて、厚さ２０μｍのグリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を複数作製した。このグリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して、内部電極前駆体層を形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して電気絶縁材としてのＢａＴｉＯ３を１０質量部加えたものを混練して調製した。
【００７３】
次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを５つ積層し、その上面及び下面に、内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧・圧着して、圧着体を得た。この圧着体をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの寸法を有する積層体を作成した。この切断では、内部電極前駆体層の一端面のみがグリーンシートの端縁まで延びて、内部電極前駆体の他方の端面はグリーンシートの内側に位置するように切断を行った。また、積層方向における内部電極前駆体層の間隔は１４μｍとした。
【００７４】
得られた積層体を、３００℃の大気中で８時間加熱保持して、積層体からバインダを除去した。次に、１２００℃の還元雰囲気中で積層体を２時間焼成し、多孔質の焼結体を得た。なお、還元雰囲気は水素と窒素の混合雰囲気とし、水素と窒素の体積比率は１：９９、混合雰囲気の露点を１０℃とした。
【００７５】
次に、アルカリ金属塩の水溶液に焼結体を含浸させることによって、焼結体にアルカリ金属成分を付着させた。アルカリ金属塩としては、２９．８８１の分子量を有するＬｉ２Ｏを用いた。また、アルカリ金属塩（Ｌｉ２Ｏ）の水溶液におけるアルカリ金属（Ｌｉ）の濃度は、アルカリ金属元素換算（Ｌｉ元素換算）で、０．０８ｍｏｌ％とした。
【００７６】
Ｌｉ２Ｏの水溶液に焼結体を含浸させた後、常温で１時間、焼結体を乾燥させた。次に、焼結体を、７００℃の大気中で２時間加熱保持することにより、焼結体を再酸化し、本体４を得た。
【００７７】
次に、本体４の端面４ａ，４ｂに、Ａｇ−Ｐｄペーストを塗布した後、これを大気中、６５０℃で焼き付けて外部電極５ａ，５ｂを形成した。このようにして、図１に示す構成の積層型サーミスタ１を得た。
【００７８】
（実施例２〜７，実施例９，実施例１０、参考例８）
アルカリ金属塩として、Ｌｉ２Ｏの代わりに、表１に示すアルカリ金属塩をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７，実施例９，実施例１０、参考例８）の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００７９】
（比較例１）
焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００８０】
（比較例２）
原料粉末に含まれるＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの含有量を実施例１の場合の２倍とし、且つ、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、比較例２の半導体セラミック層に含まれるチタン酸バリウム系化合物の組成は下記式（１０）に示す通りである。
（Ｂａ０．９９７Ｇｄ０．００３）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００２ＭｎＯ・・・（１０）
【００８１】
（比較例３，４）
アルカリ金属塩の水溶液の代わりに、表１に示すアルカリ土類金属塩の水溶液に焼結体を含浸させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３，４の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００８２】
（比較例５〜７）
アルカリ金属塩の水溶液の代わりに、表１に示す遷移金属塩の水溶液に焼結体を含浸させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５〜７の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００８３】
（比較例８）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（６）式のＴｉ元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００３５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００８４】
（比較例９）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（６）式のＴｉ元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．０００５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例９の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００８５】
（比較例１０）
再酸化される前の焼結体ではなく、再酸化された後の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１０の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００８６】
［空隙率の測定］
得られた実施例１〜１０、比較例１〜１０の各積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。
【００８７】
［抵抗率の測定］
得られた実施例１〜１０、比較例１〜１０の各積層型ＰＴＣサーミスタについて、２５℃における抵抗率（室温抵抗率）Ｒ２５（単位：Ωｃｍ）、及び２００℃における抵抗率（高温抵抗率）Ｒ２００をそれぞれ測定した。更に、室温抵抗率Ｒ２５、高温抵抗率Ｒ２００の各測定値から、抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５、及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)を求めた。実施例１〜１０、及び比較例１〜１０の各測定結果を表１に示す。なお、抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５が大きいことは、積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性が大きいことを意味する。積層型ＰＴＣサーミスタでは、室温抵抗率Ｒ２５は小さいことが好ましく、高温抵抗率Ｒ２００及び抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５は大きいことが好ましい。
【００８８】
【表１】
0004970318.tif 000002
【００８９】
再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０では、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかった比較例１に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が大きいことが確認された。また、実施例１〜１０では、室温抵抗率Ｒ２５が実用可能な程度に小さい値であることが確認された。
【００９０】
比較例２では、半導体セラミック層の組成を変えることによってＲ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)を大きくすることができたが、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べると、Ｒ２５が極めて大きくなることが確認された。
【００９１】
再酸化前の焼結体をアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩の水溶液に含浸させた比較例３〜７では、再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が小さいことが確認された。
【００９２】
原料粉末にアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３を含有させ、且つ、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかった比較例８，９では、再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が小さいことが確認された。
【００９３】
再酸化前の焼結体ではなく、再酸化後の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた比較例１０では、再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が小さいことが確認された。
【００９４】
次に、主成分の組成を変えて、積層型ＰＴＣサーミスタを作製し、評価を行った。
【００９５】
［積層型ＰＴＣサーミスタの作製］
（実施例１１）
原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を、得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（１１）の組成になるようにそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)Ｏ３・・・（１１）
【００９６】
この混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質の焼結体を作製した。次に、作製した焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸することによって、焼結体にアルカリ金属塩を付着させた。アルカリ金属塩としては、８４．９９５の分子量を有するＮａＮＯ3を用いた。アルカリ金属塩（ＮａＮＯ3）の水溶液におけるアルカリ金属（Ｎａ）の濃度は、アルカリ金属元素換算（Ｎａ元素換算）で、０．０８ｍｏｌ％であった。
【００９７】
次に、本体４の端面４ａ，４ｂに、Ａｇ−Ｐｄペーストを塗布した後、大気中６５０℃で焼き付けて外部電極５ａ，５ｂを形成した。このようにして、図１に示す構成の積層型ＰＴＣサーミスタ１を得た。
【００９８】
（実施例１２〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３４）
アルカリ金属塩溶液として、ＮａＮＯ3の０．０８ｍｏｌ％水溶液の代わりに、表２に示すアルカリ金属塩溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１１と同様の方法で、実施例１２〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３４の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【００９９】
（実施例３５）
原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を、得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（１２）の組成になるように、それぞれ秤量した。これらの原料粉末を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例３５の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ・・・（１２）
【０１００】
（比較例１１）
焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１１と同様にして比較例１１の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１０１】
（比較例１２）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（１１）式のＴｉサイトの元素［すなわち、（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)］１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００３５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１２の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１０２】
（比較例１３）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（１１）式のＴｉサイトの元素［すなわち、（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)］１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．０００５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１３の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１０３】
（比較例１４）
得られるチタン酸バリウム系化合物が上記式（１２）の組成になるように、原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＳｉＯ２をそれぞれ秤量した。これらの原料粉末を用いたこと以外は、比較例１２と同様にして、比較例１４の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１０４】
（比較例１５）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（１３）の組成になるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯをそれぞれ秤量した。これらの原料粉末と純水を粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)Ｏ３＋０．００２ＭｎＯ・・・（１３）
【０１０５】
原料として上記混合粉末を用いたこと、及びアルカリ金属塩溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１１と同様にして比較例１５の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
【０１０６】
［空隙率の測定］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の各積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。
【０１０７】
［アルカリ金属含有量の測定］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の各積層型ＰＴＣサーミスタについて、半導体セラミック層に含まれるアルカリ金属化合物のアルカリ金属換算の量（アルカリ金属含有量）をＩＣＰ発光分析装置により測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。なお、ＩＣＰ発光分析装置によるアルカリ金属の定量結果は、焼結体の空隙がアルカリ金属塩の水溶液で満たされるとの前提で算出されるアルカリ金属の量と合致していた。
【０１０８】
［微細構造の確認］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の各積層型ＰＴＣサーミスタについて、ＣＭＡ  Ｘ線マイクロアナライザ（ＪＥＯＬ製、商品名：ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、半導体セラミック層の微細構造を分析し、アルカリ金属元素の偏在の有無を確認した。結果を表２に示す。表２中、「粒界、空隙部」とは、アルカリ金属元素が粒界及び空隙部に偏在していることを示す。
【０１０９】
［抵抗率の測定］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の積層型ＰＴＣサーミスタについて、２５℃における抵抗率（室温抵抗率（Ｒ２５）、単位：Ωｃｍ）、及び２００℃における抵抗率（高温抵抗率（Ｒ２００）、単位：Ωｃｍ）、をそれぞれ測定した。更に、室温抵抗率Ｒ２５、高温抵抗率Ｒ２００の各測定値から、抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５、及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)を求めた。
【０１１０】
【表２】
0004970318.tif 000003
【０１１１】
再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸した実施例１１〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３５では、アルカリ金属元素が焼結体の粒界や空隙部に偏在していた。かかる構造を有する積層型ＰＴＣサーミスタ（実施例１１〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３５）は、アルカリ金属塩の水溶液に含浸しなかった比較例１１〜１５に比べて、室温抵抗率（Ｒ２５）を低く維持しつつ、ジャンプ特性を大きくすることができた。具体的には、実施例１１〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３４の積層型ＰＴＣサーミスタは、いずれも室温抵抗率（Ｒ２５）が１×１０３（Ωｃｍ）以下で、ｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)の値が３．０以上であった。また、実施例３５の積層型ＰＴＣサーミスタは、同じチタン酸バリウム系化合物を用いた比較例１４に比較して、室温抵抗率（Ｒ２５）を低く、且つジャンプ特性を大きくすることができた。
【０１１２】
原料粉末にアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３を含有させ、且つ、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸しなかった比較例１２〜１４では、小さい室温抵抗率と大きなジャンプ特性とを両立することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の積層型ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態を示す積層型ＰＴＣサーミスタの概略断面図である。
【図２】半導体セラミック層の微細構造と元素分布の一例を示すＦＥ-ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果である。
【図３】本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法の好適な一実施形態を示す工程フロー図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…積層型ＰＴＣサーミスタ、２…半導体セラミック層、３…内部電極、４・・・本体、５ａ，５ｂ…外部電極。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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