(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板上に錫合金層を有し、該錫合金層上に金属錫が5〜98％の面積率で分布するめっき鋼板であって、それらの上層に、P量として0.5〜5.0mg/m2のリン酸塩からなる化成処理層、さらに該化成処理層上にZr量として8〜60mg/m2の酸化ジルコニウム(IV)を有することを特徴とする缶用めっき鋼板。
【請求項２】
前記金属錫と前記錫合金とのSnの合計量が、0.56〜11.2g/m2であることを特徴とする請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
【請求項３】
前記錫合金層が、Sn量として0.1〜1.8g/m2のFe-Sn合金層、Ni量として2〜100mg/m2のFe-Ni-Sn合金層の1種又は2種から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の缶用めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板を電気錫めっき、及び、錫の加熱溶融処理によって金属錫を5〜98％の面積率で分布させた後、液温30〜50℃、pH1.5〜3.5のリン酸系水溶液中で2〜30A/dm2、0.1〜2秒の陰極電解処理、さらにフッ化物イオンと1〜10g/Lのジルコニウム(IV)を含むpH3〜5の水溶液中で1〜15A/dm2、0.1〜2秒の陰極電解処理を施すことを特徴とする缶用めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記のリン酸系溶液中での陰極電解処理後、0.2〜5A/dm2、0.1〜2秒の陽極電解処理を施すことを特徴とする請求項４に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記電気錫めっきの前に、電気Fe-Ni合金めっき又は電気NiめっきをNi量として2〜100mg/m2施すことを特徴とする請求項４又は５に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、缶用材料として使用されてきた表面処理鋼板は、ブリキやLTS、TNS等の錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板(TFS-NT)、電解クロムめっき鋼板(TFS-CT)が主なものである。通常、これらの鋼板のめっき表面には化成処理が施され、それによって塗料や樹脂フィルムとの密着性を確保している。
【０００３】
現在、商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理である。例外として、特許文献1及び2に開示されているブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理が知られているが、用途は内面を無塗装のまま使用する粉乳用缶に限定されている。この陰陽極電解処理が粉乳用缶以外の飲料缶、食缶に使用されない主たる理由は、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜の密着性が不十分であるためである。
【０００４】
一方、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、浸漬処理又は陰極電解処理によって得られたクロム(III)酸化膜は、有機皮膜の密着性を向上させる効果が大きく、これに代わる化成処理は、種々検討されているものの、実用化には至っていないのが現状である。例えば、特許文献3には、浸漬処理によってリン酸系皮膜を形成させたDI缶用電気めっきブリキが開示されている。また、特許文献4には、フィチン酸又はフィチン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。
【０００５】
近年は、錫めっき層上に、シランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が多く開示されている。例えば、特許文献5には、錫めっき鋼板のSn層又はFe-Sn合金層上に、シランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示されており、特許文献6には、錫めっき層上に、下層としてP、Snを含有する化成皮膜、上層としてシランカップリング層を有する錫めっき鋼板が開示されている。また、特許文献6に類似した技術として、特許文献7乃至16が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭52-68832号公報
【特許文献２】特開昭52-75626号公報
【特許文献３】特開昭59-47396号公報
【特許文献４】特開昭52-92837号公報
【特許文献５】特開2002-285354号公報
【特許文献６】特開2001-316851号公報
【特許文献７】特開2002-275643号公報
【特許文献８】特開2002-206191号公報
【特許文献９】特開2002-275657号公報
【特許文献１０】特開2002-339081号公報
【特許文献１１】特開2003-3281号公報
【特許文献１２】特開2003-175564号公報
【特許文献１３】特開2003-183853号公報
【特許文献１４】特開2003-239084号公報
【特許文献１５】特開2003-253466号公報
【特許文献１６】特開2004-68063号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献に記載された化成皮膜はいずれも、缶用めっき鋼板として用いるに必要な有機皮膜の二次密着性、耐食性等の性能を備えているとは言い難い。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、極めて良好な有機皮膜の二次密着性が得られる錫めっき鋼板の層構造と、それを実現する方法を構築して本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明の主旨とするところは、
(1)  鋼板上に錫合金層を有し、該錫合金層上に金属錫が5〜98％の面積率で分布するめっき鋼板であって、それらの上層に、P量として0.5〜5.0mg/m2のリン酸塩を含む化成処理層、さらに該化成処理層上にZr量として8〜60mg/m2の酸化ジルコニウム(IV)を有することを特徴とする缶用めっき鋼板、
(2)  前記金属錫と前記錫合金とのSnの合計量が、0.56〜11.2g/m2であることを特徴とする前記1に記載の缶用めっき鋼板、
(3)  前記錫合金層が、Sn量として0.1〜1.8g/m2のFe-Sn合金層、Ni量として2〜100mg/m2のFe-Ni-Sn合金層の1種又は2種から成ることを特徴とする前記1又は２に記載の缶用めっき鋼板、
(4)  鋼板を電気錫めっき、及び、錫の加熱溶融処理によって金属錫を5〜98％の面積率で分布させた後、液温30〜50℃、pH1.5〜3.5のリン酸系水溶液中で2〜30A/dm2、0.1〜2秒の陰極電解処理、さらにフッ化物イオンと1〜10g/Lのジルコニウム(IV)を含むpH3〜5の水溶液中で陰極電解処理を施すことを特徴とする缶用めっき鋼板の製造方法、
(5)  前記のリン酸系溶液中での陰極電解処理後、0.2〜5A/dm2、0.1〜2秒の陽極電解処理を施すことを特徴とする前記４記載の缶用めっき鋼板の製造方法、
(6)  前記電気錫めっきの前に、電気Fe-Ni合金めっき又は電気NiめっきをNi量として2〜100mg/m2施すことを特徴とする前記４又は５に記載の缶用めっき鋼板の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、極めて良好な有機皮膜の二次密着性、耐食性を具備した缶用めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用する鋼板には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼板が使用できる。また、鋼板の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを選択すればよい。
【００１４】
本発明の主たる構成は、鋼板上に錫合金層を有し、該錫合金層上に金属錫が5〜98％の面積率で分布するめっき鋼板であって、それらの上層に、P量として0.5〜5.0mg/m2のリン酸塩を含む化成処理層、さらに該化成処理層上にZr量として8〜60mg/m2の酸化ジルコニウム(IV)を有することを特徴とする缶用めっき鋼板である。
【００１５】
酸化ジルコニウム(IV)の付着量は、Zrとして8〜60mg/m2であることが必要である。8mg/m2未満では、十分な有機皮膜密着性が確保されない。一方、60mg/m2を超えると、酸化ジルコニウム(IV)は凝集破壊し易くなるため、むしろ密着性は低下してしまう。より好ましい酸化ジルコニウム(IV)の付着量は、Zrとして10〜40mg/m2であり、この範囲であれば、特に優れた有機皮膜密着性が得られる。酸化ジルコニウム(IV)の形状は限定しないが、層状ではなく、粒状であることが好ましい。粒径は、鋼板面に投影した粒の像の面積と同じ面積の円換算で0.1〜0.4μｍであることが望ましい。このような粒状酸化ジルコニウム(IV)が有機皮膜の密着性を向上させる理由は明らかではないが、塗料や樹脂フィルムは粘度の低い状態で積層させるため、粒状の酸化ジルコニウム(IV)を包み込むように流動した後に硬化することで、いわゆるアンカー効果が得られるためではないかと推定している。
【００１６】
但し、錫めっき鋼板に直接酸化ジルコニウム(IV)を付着させても、密着力が不十分である。このような鋼板の最表面に塗料や樹脂皮膜を積層させても、錫めっき鋼板と酸化ジルコニウム(IV)との界面で剥離しやすい。リン酸塩層は、錫めっき鋼板と上層の酸化ジルコニウム(IV)とを強固に結び付ける効果が顕著である。リン酸塩層は、P量として0.5〜5.0mg/m2であることが必要である。P量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光X線強度から測定することができる。リン酸塩がＰの量として0.5mg/m2未満であるとリン酸塩の被覆率が十分では無く酸化ジルコニウムの下地として充分機能しないため、酸化ジルコニウム(IV)の密着が確保できず、剥離が生じやすい。一方、P量として5.0mg/m2を超えるリン酸塩は、凝集破壊し易くなるため、有機皮膜の一次密着性、二次密着性の確保ができない。
【００１７】
前記リン酸塩は通常リン酸鉄とリン酸錫とからなる。リン酸鉄は、リン酸錫と比較して凝集破壊しにくいため、有機皮膜の一次及び二次密着性の確保に寄与する。しかし、リン酸鉄は酸性溶液に対しては耐性が強くなく、酸性溶液と直接接触すると徐々に溶解してしまう。そのため、酸性食品容器として使用し、内面の有機皮膜に欠陥が生じた場合、欠陥部から鋼板−有機皮膜界面に酸性溶液が浸入し、皮膜の剥離部分が広がってしまうという問題がある。従って、全面をリン酸鉄で覆うのは好ましくなく、金属錫層を形成し、その表面をリン酸錫層で被覆するのが好ましい。リン酸錫は酸性溶液に比較的耐性があり、鋼板−有機皮膜界面への酸性溶液の浸入を防ぐ効果がある。
【００１８】
金属錫による錫合金層の被覆面積率は、5〜98％であることが必要である。5％未満では、酸性溶液の鋼板−有機皮膜界面への浸入を阻止する効果が不十分である。一方、98％を超えると、リン酸鉄の面積率が低くなり過ぎ、有機皮膜の密着性が確保されない。
【００１９】
錫合金層は、Fe-Sn合金、Fe-Ni-Sn合金のいずれでも、また、両者が混在しても差し支えない。Fe-Sn合金の場合、組成はFeSn2となるが、この量はSn量として0.1〜1.8g/m2であることが好ましい。錫めっき後に錫の加熱溶融工程(リフロー処理)を経る錫めっき鋼板では、必然的に0.1g/m2の錫合金層は不可避的に生じるものであるし、一方、1.8g/m2を超えると、曲げ、カーリング等の加工工程で微小なクラックが生じ易くなり、腐食の起点となる恐れがあるため、好ましくない。Fe-Ni-Sn合金の場合、この量はNi量として2〜100mg/m2であることが好ましい。Niを添加するのは合金層の過剰な生成を妨げるためであるが、Niが2mg/m2未満では、その効果が不十分である。一方、100mg/m2を超えると、Ni-Sn合金量が増加し、合金層中の鉄比率が低下がすることにより、リン酸鉄の生成量が少なくなってしまって有機皮膜の一次及び二次密着性の確保が難しくなるため、好ましくない。
【００２０】
金属錫付着量は、0.56〜11.2g/m2が好ましい。0.56g/m2未満では、錫のリフロー処理において前記面積率の金属錫を残存させるのが困難である。一方、11.2g/m2を超えると、鋼板表面はほぼ金属錫で被覆されてしまい、必要な面積率の錫合金層が得られない。
【００２１】
次に、有機皮膜の二次密着性に優れた缶用めっき鋼板の製造方法について詳述する。
【００２２】
鋼板のめっき前処理の方法及び用いる錫めっき浴については、本発明では特に規定しないが、前処理として電解アルカリ脱脂及び希硫酸酸洗を施した後、有機光沢添加剤を含むフェノールスルホン酸浴、硫酸浴等の酸性錫めっき浴で電気錫めっきを施すと、良好な錫めっきが得られる。なお、錫めっきの前に、Fe-Ni合金めっきを施してもよい。あるいは、ニッケルめっきを施した後、加熱してニッケルを鋼板表面層に拡散させて、Fe-Ni合金層を形成させてもよい。錫めっき後の鋼板は、水又は錫めっき液が希釈された液の入った槽に浸漬され、乾燥された後、リフロー処理が施される。リフロー処理は、錫めっき鋼板を錫の融点である232℃以上に加熱する工程であるが、300℃を超えると、Fe-Sn合金化が過度に促進されてしまうので、好ましくない。加熱の手段としては、電気抵抗加熱や誘導加熱、又は、それらを組み合わせて用いるとよい。リフロー処理の直後にクエンチ処理することで、Fe-Sn合金層又はFe-Ni-Sn合金層や、表面の酸化錫層の過剰な生成を防ぐことが必要である。クエンチ処理は、錫を溶融した錫めっき鋼板を水に浸漬して行う。ストリップを連続的にリフロー処理及びクエンチ処理すると、クエンチ槽の水は約80℃まで上昇するが、リフロー処理で加熱された鋼板は、この程度の温度まで冷却されればよいので、差し支えない。
【００２３】
クエンチ処理後、以下に述べる方法で化成処理を施す。
【００２４】
まず、液温30〜50℃、pH1.5〜3.5のリン酸系水溶液中で、陰極電流密度2〜30A/dm2、0.1〜2秒の陰極電解処理を施す。pH1.5〜3.5のリン酸系水溶液におけるリン酸の化学種は、主としてリン酸とリン酸二水素イオンであり、微量のリン酸水素イオンも存在する。前記リン酸系水溶液中の水素イオンのほかのカチオン成分としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる1種又は2種以上が問題なく使用できる。
【００２５】
リン酸塩水溶液中での陰極電解処理は、主としてリフロー処理で錫めっき鋼板の表面に生じた酸化錫や酸化鉄を、金属に還元するとともに、リン酸塩層を形成させる工程である。酸化錫が多く残存すると、リン酸塩皮膜の形成の妨げになる。陰極電流密度は2A/dm2未満では、リフロー処理で生じた酸化錫や酸化鉄の還元が十分にできない。一方、陰極電流密度を30A/dm2より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるばかりで効率的ではない。電解時間は0.1秒より短いと、酸化錫や酸化鉄の還元が十分にできない。一方、提示した電解条件であれば電解時間は2秒までに酸化錫や酸化鉄は十分に還元されるため、これより長くしても生産性を低下させるばかりで、性能の向上は認められない。
【００２６】
リン酸塩水溶液中での陰極電解処理に次いで、適当な条件で陽極電解処理を施すと、リン酸塩皮膜の形成がより進行するので好ましい。陽極電解処理では、鋼板表面の錫や鉄がゆっくりと酸化溶解し、処理液中のリン酸イオンと結合することでリン酸鉄やリン酸錫が形成すると考えられる。陽極電解処理の陽極電流密度は0.2〜5A/dm2、電解時間は0.1〜2秒が適当である。0.2A/dm2未満、あるいは0.1秒未満では、リン酸塩の生成を促進する効果が不十分であり、陰極電解処理だけ行った場合と比べて改善する効果がない。一方、5A/dm2超えると錫や鉄の溶解速度が速すぎて、生成するリン酸塩層が疎で脆くなる。電解時間が2秒を超えると、生産性を低下させるし、リン酸塩層が厚くなって、かえって脆い皮膜となってしまう。
【００２７】
前記の化成処理後、鋼板をさらに、フッ化物イオンと1〜10g/Lのジルコニウム(IV)を含むpH3〜5、浴温30〜55℃の水溶液中で、電流密度1〜15A/dm2、電解時間0.1〜2秒で陰極電解処理を施す。ジルコニウム(IV)濃度が1g/L未満では、粒状の酸化ジルコニウム(IV)がほとんど析出せず、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られない。一方、ジルコニウム(IV)濃度が10g/Lより高いと、付着量の制御が困難となり、粒状の酸化ジルコニウム(IV)の析出量が過多となり、安定した一次、二次塗料密着性と耐食性が得られない。フッ化物イオンの濃度は限定しないが、1.0〜12g/Lの範囲が好ましい。1.0g/L未満では粒状の酸化ジルコニウム(IV)が析出しにくく、12g/Lを超えると錫めっき表面を溶解する作用が強く、処理液の劣化が促進されるし、鋼板の外観も劣化するので好ましくない。ｐH3未満ではリン酸錫層の表面が溶解し過ぎてしまう。一方、ｐH5を超えると、処理液の電気伝導度が低下して、電解処理が困難になる。浴温30〜55℃、電流密度1〜15A/dm2、電解時間0.1〜2秒で陰極電解すると、好ましい付着量の粒状の酸化ジルコニウム(IV)が鋼板表面方向に均一に分布するので、有機皮膜の二次密着性が非常に優れた皮膜を得ることができる。電流密度が1A/dm2未満では、粒状の酸化ジルコニウム(IV)がほとんど析出しない。一方、15A/dm2を超える電流密度でも析出量はほとんど多くならず、水素ガスの発生に使われる電気エネルギーの割合が増えるので無駄である。電解時間は0.1秒未満では粒状の酸化ジルコニウム(IV)がほとんど析出しない。一方、2秒を超える電解時間をかけることは生産性を低下させるし、酸化ジルコニウム(IV)が析出する反応が起こりにくくなって、析出量があまり増えないため無駄である。
【００２８】
処理浴に添加する好ましいジルコニウム(IV)化合物として、(NH4)2ZrＦ6を挙げることができる。(NH4)2ZrＦ6溶解して所定のジルコニウム(IV)となるよう水溶液を調製すれば、処理液には適量のフッ化物イオンが供給される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで、調質圧延して得た板厚0.18mm、調質度T-5CAの鋼帯を使用した。めっき前処理として、10mass%水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、5mass%希硫酸で酸洗した。
【００３１】
一部の鋼帯には、Fe-Ni合金めっき、又は、Niめっきを施した。Niめっきを施した鋼帯は、その後に焼鈍してNiを拡散させて、Fe-Ni合金層を形成させた。
【００３２】
次いで、フェロスタン浴を用いて電気錫めっきを施した。錫イオンを20g/L、フェノールスルホン酸イオンを75g/L、界面活性剤を5g/L含む43℃のめっき液中で、陰極電流密度20A/dm2で陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。錫めっきの付着量は、電解時間で調節した。
【００３３】
錫めっき後は、水または錫めっき液を10倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって10秒間で250℃まで昇温させて錫をリフローし、直ちに70℃の水でクエンチした。
【００３４】
引き続き、該錫めっき鋼板に、下記のように化成処理を施した。
【００３５】
全リン酸濃度をリン酸換算で35g/L、カチオンを4g/L含む液温40℃の処理液中で陰極電解処理した。いくつかの実施例では、同じ組成の水溶液中で陽極電解処理を施した。
【００３６】
リン酸系水溶液中での電解処理後、さらに酸化ジルコニウム(IV)処理を施した。Zrを1〜10g/L含むように(NH4)2ZrＦ6の水溶液を調製した。pHは3〜65の範囲に入っていたので、pH調整せずにこの水溶液中で陰極電解処理を施した。浴温は40℃とした。電解処理後、ゴムロールで液を絞った後、速やかに水洗、乾燥した。なお、比較のため、この処理を施さない条件も行った。
【００３７】
P、Zr、Niの付着量は、蛍光X線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。Sn付着量は、1mol/Lの希塩酸中で錫めっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。なお、Pがリン酸錫、リン酸鉄として存在することは、AES(オージェ電子分光分析)による微小領域におけるSn、Fe、P、Oの比率と、XPS(X線光電子分光分析)によるSn、Fe、P、Oの結合状態の解析によって確認した。
【００３８】
上記処理材について、以下に示す(A)〜(D)の各項目について評価試験を実施した。
(A)  塗料一次密着性
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を60mg/dm2塗布し、210℃で10分間の焼き付けを行った。さらに、190℃で15分間、230℃で90秒間の追い焼きを行った。この塗装板から、5mm×100mmの大きさの試料を切り出した。2枚の同一水準の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ100μmのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ代を残して、ホットプレスで200℃で60秒間予熱した後、2.9×105Paの圧力をかけて200℃で50秒間圧着し、引張試験片とした。つかみ部をそれぞれ90゜の角度で曲げてT字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料一次密着性を評価した。試験片幅5mm当たりの測定強度が、68N以上を◎、49N以上68N未満を○、29N以上49N未満を△、29N未満を×とした。
【００３９】
(B)  塗料二次密着性
評価材に、前記(A)と同様の方法で、塗装、焼付け、ナイロン接着剤を挟んで圧着を施し、試験片を作製した。これを125℃、30分のレトルト処理をし、直後につかみ部をそれぞれ90゜の角度で曲げてT字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料二次密着性を評価した。試験片幅5mm当たりの測定強度が、42N以上を◎、34N以上42N未満を○、25N以上34N未満を△、25N未満を×とした。
【００４０】
(C)  耐食性
評価材の缶内面に相当する面の塩化物イオンを含む酸性溶液中における耐食性を評価するため、UCC(アンダーカッティング・コロージョン)試験を行った。エポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2塗布し、205℃で10分間の焼き付けを行った。さらに180℃で10分間の追い焼きを行った。この塗装板から、50mm×50mmの大きさの試料を切り出した。塗膜にカッターで地鉄に達するまでクロスカットを入れ、端面と裏面を塗料でシールした後、1.5%クエン酸と1.5%塩化ナトリウムからなる55℃の試験液中に、大気開放下で96時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。テープによる剥離も腐食も認められないものを◎(非常に良好)、スクラッチ部から0.2mm未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○(良好)、スクラッチ部から0.2mm以上0.5mm以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△(やや不良)、0.5mmを超えるテープ剥離が生じたものを×(不良)とした。
【００４１】
(D)  外観
評価材の化成処理ままの外観を、光沢、色調、ムラの総合的なものとして、目視で評価した。非常に良好な外観であるものを◎、商品として問題のない良好な外観であるものを○、商品としては外観にやや不良な点があるものを△、外観不良で商品にならないものを×とした。
【００４２】
以上の性能評価結果から、総合評価を◎(非常に良好)、○(良好)、△(やや不良)、×(不良)の4段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。
【００４３】
上記に記載しなかった試験条件を表１及び表２に、評価結果を表３及び表４に示した。
【００４４】
【表１】
0004920627.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004920627.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004920627.tif 000004
【００４７】
【表４】
0004920627.tif 000005
【００４８】
本発明の実施例1〜41は、全ての評価項目及び総合評価で、◎又は○であり、求められる性能を満足した。
【００４９】
比較例1は、リン酸塩溶液中での電解処理、ジルコニウム(IV)陰極電解処理を施さなかった例である。PとＺｒの付着がないため、十分な塗料密着性と耐食性が得られなかった。
【００５０】
比較例2は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施したが、ジルコニウム処理を施さなかった例である。Zrが付着しないため、一次、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００５１】
比較例3は、リン酸塩溶液での電解処理を施さずにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例である。リン酸塩皮膜が形成されないため、一次、二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００５２】
比較例4は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩溶液のｐＨが低いために錫めっき面がエッチングされ、光沢外観が失われた。また、Ｐ付着量が多すぎるため、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００５３】
比較例5は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩溶液のｐＨが高いためにＰ付着量が少なく、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００５４】
比較例６は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩陰極電解処理の電流密度が低かったため、鋼板の酸化層の還元が不十分で、Ｚｒが充分に付着せず、塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００５５】
比較例７は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩陰極電解処理の電解時間が短かったため、鋼板の酸化層の還元が不十分で、Ｚｒが充分に付着せず、塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００５６】
比較例８は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩陰極電解処理の電解時間が長かったため、Ｐ付着量が過剰となって、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００５７】
比較例９は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩陽極電解処理の電流密度が低かったため、鋼板の酸化層の還元が不十分で、Ｚｒが充分に付着せず、塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００５８】
比較例１０は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩陽極電解処理の電流密度が高かったため、外観が劣化し、また、Ｐ付着量が過剰となって、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００５９】
比較例１１は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、リン酸塩陽極電解処理の電解時間が長かったため、外観が劣化し、また、Ｐ付着量が過剰となって、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００６０】
比較例１２は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理液中のZr(IV)濃度が低いため、酸化ジルコニウム(IV)が粒状にならず、かつ付着量が不足で、塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００６１】
比較例１３は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理液中のZr(IV)濃度が高いため、Zr付着量が過多となり、塗料密着性、耐食性、外観が劣っていた。
【００６２】
比較例１４は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理液のｐＨが低いため、下地のリン酸塩皮膜がエッチングされてＰ付着量が少なくなり、塗料密着性、耐食性が劣っていた。
【００６３】
比較例１５は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理液のｐＨが高いため、電気伝導度が不足して充分な電流密度の処理ができなかった。
【００６４】
比較例１６は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理液の電流密度が低いため、酸化ジルコニウム(IV)が粒状にならず、かつ付着量が不足で、塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００６５】
比較例１７は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理液の電流密度が高いため、Zr付着量が過多となり、塗料密着性、耐食性、外観が劣っていた。
【００６６】
比較例１８は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理の電解時間が短いため、酸化ジルコニウム(IV)が粒状にならず、かつ付着量が不足で、塗料密着性と耐食性が劣っていた。
【００６７】
比較例１９は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、ジルコニウム(IV)陰極電解処理の電解時間が長いため、Zr付着量が過多となり、塗料密着性、耐食性、外観が劣っていた。
【００６８】
比較例２０は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、錫付着量が少ないため、光沢外観が得られなかった。また、金属錫の面積率が低く、リン酸錫の面積が確保できないため耐食性が劣っていた。
【００６９】
比較例２１は、リン酸塩溶液中で、陰極電解処理、陽極電解処理を施し、さらにジルコニウム(IV)陰極電解処理を施した例であるが、錫付着量が多く、金属錫で全面覆われているため、リン酸鉄層がなく、塗料密着性不十分だった。