(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応を促進させるための触媒と、選択的透過能を有する選択透過膜とを備えた選択透過膜型反応器を使用し、前記触媒により炭化水素の二酸化炭素による改質反応を促進するとともに、当該反応により生成された反応生成物のうちの特定成分を、前記選択透過膜を透過させることにより選択的に分離するようにした選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法であって、
原料ガスである炭化水素と二酸化炭素とに水蒸気を添加して前記選択透過膜型反応器に供するものであり、前記触媒が貴金属系の触媒であり、前記炭化水素がメタンであり、前記原料ガスにおける二酸化炭素とメタンとの組成比（ＣＯ2／ＣＨ4）がモル比で１．０〜３．０であり、水蒸気と二酸化炭素との組成比（Ｈ2Ｏ／ＣＯ2）がモル比で０．０５〜０．３である、選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択透過膜型反応器を使用して、炭化水素の二酸化炭素による改質反応を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンやプロパン等の炭化水素と、水蒸気や二酸化炭素との反応は改質反応と呼ばれ、合成ガス（水素と一酸化炭素）や、燃料電池の燃料となる水素を得る手段として、工業的に行われている。一般に、この改質反応には、反応促進のためニッケルやルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を活性成分とした触媒が用いられているが、当該反応は吸熱反応であるため、通常は７００℃以上の高い温度が必要となる。【０００３】
近年、このような改質反応による水素等の生成・分離に、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が用いられている。選択透過膜型反応器は、化学反応を促進させるための触媒と、選択的透過能を有する選択透過膜とを備えた反応器であり、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた生成物の分離とを同時に行うことができるため、装置構成がコンパクトで設置スペースが小さくて済むことに加え、生成物が選択透過膜を透過して反応系から除去され、化学反応の平衡が生成側に移動するため、より低温での反応が可能になるというメリットがある。これにより、反応時のエネルギー消費が少なくて済む他、反応器の構成材料の劣化も抑制される。【０００４】
従来、選択透過膜型反応器を使用した改質反応としては、メタンの水蒸気による改質反応（例えば、非特許文献１を参照。）や、メタンの二酸化炭素による改質反応（例えば、非特許文献２を参照。）が行われており、平衡以上の転化率を得られることがわかっている。
【非特許文献１】Eiichi Kikuchi, Catalysis Today, 25 (1995) 333-337
【非特許文献２】Eiichi Kikuchi, Sekiyu Gakkaishi, 39,(5) (1996) 301-313
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、メタン等の炭化水素の二酸化炭素による改質反応では、反応中のコークの析出（コーキング）による触媒の失活が顕著であり、特に選択透過膜型反応器を使用した場合には、通常の反応器を使用した場合に比してコーキングが激しいため、短期間で転化率が著しく低下し、長期に渡って安定して改質反応を行うことは困難であった。最近は、二酸化炭素削減の観点から、バイオマスガスや低品位天然ガス田の有効利用が望まれており、その方策の１つとして、これらから得られる炭化水素と二酸化炭素との混合ガスを利用し、選択透過膜型反応器にて高効率に改質反応を実施できるようにすることは、大きな技術的課題となっている。
【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、選択透過膜型反応器を使用して炭化水素の二酸化炭素による改質反応を行い、水素等の特定成分を分離するに当たり、従来大きな問題となっていたコーキングによる触媒の失活を抑制し、長期に渡って高効率で安定して反応を行えるようにすることにある。
【０００７】
本発明は、化学反応を促進させるための触媒と、選択的透過能を有する選択透過膜とを備えた選択透過膜型反応器を使用し、前記触媒により炭化水素の二酸化炭素による改質反応を促進するとともに、当該反応により生成された反応生成物のうちの特定成分を、前記選択透過膜を透過させることにより選択的に分離するようにした選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法であって、原料ガスである炭化水素と二酸化炭素とに水蒸気を添加して前記選択透過膜型反応器に供する選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法を提供するものである。
【０００８】
本発明によれば、選択透過膜型反応器を用いて炭化水素の二酸化炭素による改質反応を行うに当たり、従来大きな問題となっていたコーキングによる触媒の失活を抑制し、長期に渡って高効率で安定して反応を行うことができる。本発明は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、灯油、メタノール、ジエチルエーテル等の種々の炭化水素の二酸化炭素による改質反応に活用でき、バイオマスガスや低品位天然ガス田を有効利用するための技術としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に使用される選択透過膜型反応器の構造の一例を示す断面概要図である。
【符号の説明】
【００１０】
１…触媒、３…選択透過膜、５…反応管、７…分離管、１１…入口、１３…出口。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記のとおり、本発明は、化学反応を促進させるための触媒と、選択的透過能を有する選択透過膜とを備えた選択透過膜型反応器を使用し、触媒により炭化水素の二酸化炭素による改質反応を促進するとともに、当該反応により生成された反応生成物のうちの特定成分を、選択透過膜を透過させることにより選択的に分離するようにした選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法であって、その特徴的な構成として、原料ガスである炭化水素と二酸化炭素とに水蒸気を添加して選択透過膜型反応器に供するようにしたものである。【００１２】
そして、本発明の選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法においては、このように原料ガスである炭化水素と二酸化炭素とに水蒸気を添加することにより、選択透過膜型反応器内でのコークの析出（コーキング）が抑制され、コーキングに起因する触媒の失活も抑制されるので、結果的に長期に渡って触媒性能が維持され、安定した反応が持続する。【００１３】
図１は本発明に使用される選択透過膜型反応器の構造の一例を示す断面概要図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口１１で、他端部がガスの出口１３である筒状の反応管５と、反応管５内に挿入された、表面に選択透過膜３を有する分離管７と、反応管５と分離管７との間に配置された触媒１とを有する。触媒１はペレット形状で、反応管５と分離管７との間の空隙に充填されており、入口１１から供給された原料ガスが、この触媒１に接触して、二酸化炭素による改質反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成される。【００１４】
下記化学式（１）〜（３）は、本発明において、炭化水素としてメタンを使用した場合を例として、選択透過膜型反応器内で生ずる反応を示したものである。本発明では、原料ガスである炭化水素と二酸化炭素とに水蒸気を添加して選択透過膜型反応器に供することにより、選択透過膜型反応器内では、下記化学式（１）の二酸化炭素改質反応に加えて、下記化学式（２）の水蒸気改質反応が起こり、また、これらの改質反応と同時に下記化学式（３）に示すシフト反応（逆シフト反応）が生じ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素が生成される。
ＣＨ4＋ＣＯ2 → ２ＣＯ＋２Ｈ2  …（１）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ2    …（２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ←→ ＣＯ2＋Ｈ2    …（３）【００１５】
こうして得られた反応生成物のうち、特定成分、例えば水素が選択透過膜３を透過して分離管７内に選択的に引き抜かれ、他の成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜３を透過しない他の成分は、出口１３より反応器の外部へ排出される。【００１６】
本発明においては、前記のメタン（ＣＨ4）の他、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）等の様々な種類の炭化水素を使用することができる。使用する炭化水素は、１種類でもよいし、複数種類の炭化水素を混合して用いてもよい。【００１７】
例えば、炭化水素としてメタンを使用する場合、原料ガスにおける二酸化炭素とメタンとの組成比（ＣＯ2／ＣＨ4）が、モル比で１．０〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であると更に好ましく、１．５〜２．０であるとより一層好ましい。ＣＯ2／ＣＨ4がこの範囲より小さいと、触媒上でのコーキングが顕著となる。一方、ＣＯ2／ＣＨ4がこの範囲を超えると供給するＣＯ2が多すぎるため、選択透過膜型反応器を所定の運転温度に加熱するのに要するエネルギーが増大する。【００１８】
また、添加された水蒸気（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素との組成比（Ｈ2Ｏ／ＣＯ2）は、モル比で０．０１〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．５であると更に好ましく、０．２〜０．３であるとより一層好ましい。Ｈ2Ｏ／ＣＯ2がこの範囲より小さいと、水蒸気が少なすぎて十分なコーキング抑制効果が得られない場合があり、一方、この範囲を越えると水蒸気が多すぎて選択透過膜型反応器を所定の運転温度に加熱するのに要するエネルギーが増大する。【００１９】
本発明において、選択透過膜型反応器に用いる触媒は、従来、工業的な改質反応に用いられているニッケル（Ｎｉ）等を使用することもできるが、ニッケル等の卑金属系触媒に比して耐コーキング性が高い白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属系の触媒を使用することが好ましい。【００２０】
これらの触媒は、シリカ(ＳｉＯ2)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、チタニア(ＴｉＯ2)、ジルコニア(ＺｒＯ2)のような多孔質の担体の表面に担持した状態で使用することが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。ジルコニア表面では水蒸気、及び二酸化炭素が活性化されると考えられ、これを触媒の担体に用いれば、担体上での触媒反応が促進され、その結果として、コーキングが抑制されることが期待できる。【００２１】
選択透過膜は、ゼオライトやシリカ系の無機多孔質膜、パラジウム等の金属膜など、水素等の目的とする特定成分を透過するものであれば何を用いてもよいが、例えば水素を分離する場合には、他の膜に比べて水素の透過性と選択性とに優れるパラジウムやパラジウム合金の金属膜を使用するのが好ましい。【００２２】
本発明を実施する際の反応温度は、３００〜８００℃とすることが好ましく、４００〜６００℃とするとより好ましい。前述のように、選択透過膜型反応器を使用した改質反応においては、反応生成物の一部が選択透過膜を透過して反応系から除去され、化学反応の平衡が生成側に移動するため、選択透過膜が備えられていない通常の反応器を使用した場合に比して、低い温度での反応が可能になる。【００２３】
選択透過膜型反応器の内部は、選択透過膜によって隔てられた、反応が行われる側の空間（図１の例における反応管５と分離管７との間の空間）と、反応生成物のうちの特定成分が選択透過膜を透過して来る側の空間（図１の例における分離管７の内部）とに分けられるが、このうち反応が行われる側の空間の圧力（反応側圧力）は、生成ガスが選択透過膜を透過する速度と原料ガスの生成ガスへの転化率とを共に向上させるという観点から、１〜９ａｔｍ（１０１．３〜９１１．９ｋＰａ）であることが好ましく、１〜５ａｔｍ（１０１．３〜５０６．６ｋＰａ）であることがより好ましい。また、特定成分が選択透過膜を透過して来る側の空間の圧力（透過側圧力）は、生成ガスが選択透過膜を透過する速度を高めるという観点から、６ａｔｍ（６０８ｋＰａ）以下であることが好ましく、３ａｔｍ（３０４ｋＰａ）以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２５】
（実施例１）
選択透過膜（水素透過膜）としてパラジウム膜を用い、触媒として白金をペレット状のジルコニア質担体の表面に被覆したものを用い、図１に示すような構造の選択透過膜型反応器を作製した。この選択透過膜型反応器に、原料ガスとしてメタンと二酸化炭素と水蒸気とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝１．０、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．０５の割合で供給し、メタンの二酸化炭素による改質反応と、それに付随して生ずる反応を行わせ、反応生成物から水素を分離した。反応温度は５５０℃に調整し、反応側圧力は１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）、透過側圧力は０．１ａｔｍ（１０．１ｋＰａ）とした。また、原料ガスの流量はメタンの流量が１００ｍｌ／分となるようにした。このようにして反応を行わせ、反応初期（反応開始から３０分後）と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表１に示した。【００２６】
（実施例２）
メタンと二酸化炭素と水蒸気とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝１．０、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．１の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表１に示した。【００２７】
（実施例３）
メタンと二酸化炭素と水蒸気とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝１．０、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．３の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表１に示した。【００２８】
（比較例１）
水蒸気を供給せず、メタンと二酸化炭素とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝１．０の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表１に示した。【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例４）
メタンと二酸化炭素と水蒸気とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝３．０、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．０５の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表２に示した。【００３１】
（実施例５）
メタンと二酸化炭素と水蒸気とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝３．０、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．１の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表２に示した。【００３２】
（実施例６）
メタンと二酸化炭素と水蒸気とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝３．０、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．３の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表２に示した。【００３３】
（比較例２）
水蒸気を供給せず、メタンと二酸化炭素とを、モル比でＣＯ2／ＣＨ4＝３．０の割合で供給した以外は、前記実施例１と同様にして反応を行い、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率を調べ、その結果を表２に示した。【００３４】
【表２】
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【００３５】
表１及び２に示す結果のとおり、実施例１〜６は、比較例１及び２に比して、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率の差が小さく、水蒸気の添加によって、コーキングによる触媒の失活が抑制されていることがわかる。特に、二酸化炭素と水蒸気との割合がＨ2Ｏ／ＣＯ2＝０．１〜０．３である実施例２，３，５，６は、反応初期と反応開始から２日後のメタンの転化率の差が非常に小さかった。また、メタンと二酸化炭素との割合をＣＯ2／ＣＨ4＝１．０とした場合よりも、ＣＯ2／ＣＨ4＝３．０とした場合の方が、全体として高い転化率が得られた。比較例１及び２は、反応初期のメタンの転化率に比して、反応開始から２日後のメタンの転化率の低下が著しく、反応終了後に触媒の状態を確認したところ、触媒上へのコークの析出が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、選択透過膜型反応器を用いて炭化水素の二酸化炭素による改質反応を行い、合成ガスや燃料電池の燃料となる水素等を得る手段として好適に利用することができる。
【図１】
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