(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油と塩水との混合物から原油を分離して得られた油田随伴水と吸着剤を接触して、油田随伴水中の溶存有機物を吸着除去し、該吸着剤から被吸着物を脱着し吸着剤を再生する油田随伴水中の溶存有機物の除去方法であって、
前記油田随伴水と前記吸着剤を接触するに先立って、前記油田随伴水を油水分離し、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤が貴金属又は遷移金属類を担持し、
前記吸着剤層に空気を供給して脱着することを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項２】
原油と塩水との混合物から原油を分離して得られた油田随伴水と吸着剤を接触して、油田随伴水中の溶存有機物を吸着除去し、該吸着剤から被吸着物を脱着し吸着剤を再生する油田随伴水中の溶存有機物の除去方法であって、
前記油田随伴水と前記吸着剤を接触するに先立って、前記油田随伴水を油水分離し、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤が貴金属又は遷移金属類を担持し、
前記吸着剤は空孔サイズの大きさの異なる少なくとも２種類を含むことを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項３】
原油と塩水との混合物から原油を分離して得られた油田随伴水と吸着剤を接触して、油田随伴水中の溶存有機物を吸着除去し、該吸着剤から被吸着物を脱着し吸着剤を再生する油田随伴水中の溶存有機物の除去方法であって、
油田随伴水と吸着剤を接触するに先立って、油田随伴水を油水分離し、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤は、珪酸と酸化アルミニウムの存在比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で５以上であり、かつ貴金属又は遷移金属類を担持し、
前記油水分離後、前記吸着剤と油田随伴水を接触処理するに先立って、油田随伴水を電場を印加した電極間に流し、油田随伴水中の溶存有機物分子を分解するステップを有することを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項４】
前記油田随伴水を磁気分離によって油田随伴水中の油滴を分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項５】
前記吸着剤が粒状、ペレット状、棒状、繊維状、板状、成形品又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項６】
前記吸着剤を油田随伴水中で一定区画内に保持して、油田随伴水から容易に分離可能な状態に保つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項７】
前記吸着剤は空孔サイズの大きさの異なる少なくとも２種類を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項８】
前記吸着剤は、空孔サイズが７オングストローム以下の吸着剤と、７オングストロームより大きい吸着剤の２種類を含むことを特徴とする請求項７に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項９】
前記吸着剤を酸化雰囲気中で加熱して前記吸着剤を脱着、再生することを特徴とする請求項２又は３に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１０】
前記吸着剤層に空気を供給して脱着することを特徴とする請求項２又は３に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１１】
前記吸着剤と前記油田随伴水を接触処理するに先立って、前記油田随伴水に凝集剤を添加して浮遊物を除去するステップを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１２】
前記吸着剤と前記油田随伴水を接触処理するに先立って、前記油田随伴水を電場を印加した電極間に流し、油田随伴水中の溶存有機物分子を分解するステップを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１３】
原油と塩水との混合物から原油を分離して得られた油田随伴水油水を分離し、該油水分離された油田随伴水を吸着剤を接触して、油田随伴水中の溶存有機物を吸着除去し、該吸着剤から被吸着物を脱着し吸着剤を再生する油田随伴水中の溶存有機物の除去方法であって、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤は貴金属又は遷移金属類を担持し、
前記吸着剤は空孔サイズの大きさの異なる少なくとも２種類を含み、
有機成分とナトリウムを含む油水分離された油田随伴水を前記吸着剤に接触させることによって前記排水中の有機成分を除去する油田随伴水の処理を行うにあたり、前記吸着剤に接触させる前の油田随伴水中のナトリウム濃度および接触させた後の油田随伴水中のナトリウム濃度差に基づいて前記吸着剤による排水処理を継続するか否かを判断するようにしたことを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１４】
前記吸着剤へ有機成分を吸着させる吸着工程と前記吸着剤に吸着した有機成分を脱着させる脱着工程とを繰り返しながら排水を処理し、その過程で前記吸着剤に接触させる前の油田随伴水中のナトリウム濃度と前記吸着剤に接触させた後の油田随伴水中のナトリウム濃度を計測し、両者の計測値に基づいて前記吸着剤へ排水を接触させるか否かを決定するようにしたことを特徴とする請求項１３に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１５】
油田随伴水中に浮遊懸濁する油分と不溶解粒子を除去する油水分離工程と、該油水分離工程を通過した処理水中の溶存有機物を電気分解する工程と、電気分解工程からの２次処理水から有機成分を分離除去する分離除去工程と、該分離除去工程を通過した３次処理水から有機成分を吸着除去する吸着除去工程と、該分離除去工程で分離除去された有機成分と該吸着除去工程によって分離除去された有機成分とを合わせて燃焼排気する燃焼工程を有する油田随伴水中の溶存有機物の除去方法であって、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤が貴金属又は遷移金属類を担持し、
前記吸着剤は空孔サイズの大きさの異なる少なくとも２種類を含むことを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１６】
有機成分を吸着除去した後の前記吸着剤を３８０〜６００℃の大気雰囲気下において脱着、再生して繰り返し使用することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１７】
前記吸着剤がプロトン型ゼオライトであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去方法。
【請求項１８】
原油と塩水との混合物から原油を分離して油田随伴水を生成する手段と、該油田随伴水を油水分離する手段と、油田随伴水の溶存有機物に対する吸着性を有する吸着剤を保持する手段と、前記油田随伴水と前記吸着剤とを接触する手段と、前記溶存有機物を吸着した吸着剤を再生する手段とを備えた油田随伴水中の溶存有機物の除去装置であって、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤が貴金属又は遷移金属類を担持し、かつ吸着細孔が３次元構造を有し、
前記吸着剤は空孔サイズの大きさの異なる少なくとも２種類を含むことを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項１９】
前記接触する手段が、吸着剤を充填した複数の吸着塔であることを特徴とする請求項１８に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項２０】
前記複数の吸着塔が、処理すべき油田随伴水の流れに対して並列に配置されていることを特徴とする請求項１９に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項２１】
異なる種類の吸着剤が被処理油田随伴水の流れ方向に直列又は並列に配列されていることを特徴とする請求項１８に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項２２】
前記吸着塔が、吸着剤を加熱するためのマイクロ波加熱装置を備えていることを特徴とする請求項１９〜２１に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項２３】
原油と原油に同伴する塩水とを磁気分離する手段を備えたことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項２４】
塩水の塩濃度を検出する検出手段と、該検出手段からの信号に基づいて前記除去装置を制御する制御手段を有することを特徴とする請求項１９〜２３のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去装置。
【請求項２５】
原油と塩水との混合物から原油を分離して油田随伴水を生成する手段と、該油田随伴水を油水分離する手段と、有機成分およびナトリウムを含む排水を吸着剤と接触させることによって排水中に含まれる溶存有機成分を除去する手段を有する油田随伴水中の溶存有機物の除去システムであって、前記吸着剤に接触させる油水分離された処理水と、前記吸着剤から排出された処理水のナトリウム濃度に基づいて前記吸着剤への排水の供給を停止する制御装置を備え、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤は貴金属又は遷移金属類を担持し、
前記吸着剤は空孔サイズの大きさの異なる少なくとも２種類を含むことを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項２６】
排水中に浮遊懸濁する油分と不溶解粒子を除去する油水分離槽と、該油水分離槽を通過した排水中の有機成分を電気分解する電気分解手段と、該電気分解手段を通過した２次処理水から有機成分を分離除去する分離除去槽と、該分離除去槽を通過した３次処理水から有機成分を吸着剤に吸着させて除去する吸着除去槽と、該分離除去槽で分離除去された有機成分と該吸着除去槽によって分離除去された有機成分とを合わせて燃焼排気する燃焼器を有する油田随伴水中の溶存有機物の除去システムであって、
前記吸着剤が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを主成分とする無機吸着剤であり、前記無機吸着剤は貴金属又は遷移金属類を担持し、かつ吸着細孔が３次元構造を有し、
前記電気分解手段は、電場を印加した電極を有し、これにより該電極間に流した前記油田随伴水中の溶存有機物分子を分解することを特徴とする油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項２７】
前記吸着剤に接触させる排水の一部を採取してナトリウム濃度を分析する分析装置と、前記無機物系吸着剤から排出された排水のナトリウム濃度を分析する分析装置を備えたことを特徴とする請求項２５又は２６に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項２８】
前記制御装置が、２つの前記分析装置で計測された分析データを集積するデータ集積装置と、前記データ集積装置に蓄積されたデータに基づいて前記吸着剤への排水供給を中止する信号を出す演算装置を具備することを特徴とする請求項２７に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項２９】
前記吸着剤を、有機成分を吸着除去した後３８０℃〜６００℃の大気雰囲気下において加熱、再生して繰り返し使用することを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項３０】
前記油水分離槽が磁気分離槽と電気分解槽を兼ねることを特徴とする請求項２６に記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項３１】
前記吸着剤が珪酸と酸化アルミニウムを含み、珪酸と酸化アルミニウムの存在比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で５以上であり、かつ吸着細孔が３次元構造を有することを特徴とする請求項２５、２６、２７及び２９のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【請求項３２】
前記分離除去槽が、前記２次処理水を曝気することによって揮発性有機化合物を分離除去する分離除去槽であることを特徴とする請求項２６のいずれかに記載の油田随伴水中の溶存有機物の除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油田地帯において原油と塩水との混合物から分離、生産される油田随伴水の処理方法および処理装置に関し、特に油田随伴水に含まれる油滴等の有機物及び溶存する有機化合物を効果的に除去する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田地帯においては、原油と塩水が混合した状態の混合物が採掘され、この混合物から原油と塩水を分離し、油田随伴水を生成する。油田随伴水は、かなりの油滴と溶存有機化合物を含んでいるため、そのまま海や湖沼に戻すことは環境の破壊に繋がる惧がある。【０００３】
従来、油田地帯において生産される油田随伴水に含まれる油分を分離、除去するために、種々の方法が検討されてきた。例えば、特開２００３−１４４８０５号公報においては、油田随伴水中の油分をエマルジョン化し、これに磁性粉及び凝集剤を添加して磁性フロックを形成し、磁性フロックを磁気吸引して分離することが開示されている。【０００４】
また「Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｅａ，Ｍａｒｉｎｅ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６−１２，（１９９４），ｐ．３１２−３１６では、液体サイクロンを用いて油滴を分離することが記載されている。【０００５】
ところが、油田随伴水の油滴を除去したとしても、油田随伴水にはかなり多量の有機化合物例えば酢酸、プロピオン酸、吉草酸などが溶存し、これが悪臭や環境に対するダメージの原因であるとして、その除去が検討されている。前記溶存有機化合物の含有量を測る指標はＣＯＤ（化学的酸素要求量）と称される値である。そのため前記油田随伴中の溶存水有機化合物を通称ＣＯＤ成分と呼ぶ。【０００６】
特開２００４−２７５８８４号公報においては、油田随伴水に活性炭粉末を添加して、ＣＯＤ成分を吸着し、これに凝集剤を添加して活性炭粉末を凝集分離することが記載されている。【０００７】
特開２００４−２５５２９０号公報においては、油田随伴水に有機高分子凝集剤を添加し、更に高分子凝集剤と酸化剤を添加して油分を分解することが記載されている。余剰の酸化剤を活性炭で吸着して除去することや、電気分解により生成する次亜塩素酸などを酸化剤とすることも記載されている。【０００８】
上記の各種公知文献に記載の技術は、油田随伴水中の油分および今後問題となる溶存有機化合物の適切な処理および分離された有機化合物の処理という点で問題がある。例えば、有機物等を吸着した活性炭を凝集剤で沈殿させる方法においてはその大量の沈殿物の処理が大きな問題となる。次亜塩素酸などの酸化剤で油分はある程度分解できるかもしれないが、溶存有機化合物を効果的に減少できるかどうか不明である。【０００９】
なお、特開２０００−９３９５７号公報には、飲料水等の少量の有機物を含有する水を、ゼオライトを含む浄水膜により浄化する技術が開示されているが、油田随伴水のような多量の油分や有機化合物を含む劣悪な水を処理する技術ではない。【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１４４８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５８８４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５５２９０号公報
【特許文献４】特開２０００−０９３９５７号公報
【非特許文献１】「Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｅａ，Ｍａｒｉｎｅ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６−１２，（１９９４），ｐ．３１２−３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、油田随伴水中の油分および溶存有機化合物を効果的に分離、除去し、かつその後処理において、設備、コストおよび環境等への負荷が少ない、油田随伴水の処理方法および装置が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、油田で採掘された原油と塩水との混合物から原油を分離して得られた油田随伴水の油分分離処理を行うこと及び油分除去処理された油田随伴水の溶存有機化合物を吸着、除去する吸着剤を、上記油田随伴水と接触することにより、油分及び溶存有機化合物を効果的に除去する方法及び装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の１実施例による油田随伴水の処理システムの概略構成を示す線図。
【図２】本発明の他の実施例による油田随伴水の処理システムの概略構成を示す線図。
【図３】本発明において使用される吸着塔の構成例を示す断面略図。
【図４】本発明において用いられる吸着剤のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】本発明における実施例よる処理システムの吸着塔の構成例を示す外観図。
【図６】本発明において用いられる吸着剤の昇温脱着時の吸着剤の加熱温度と脱離ガス成分の濃度との関係を示すグラフ。
【図７】本発明において用いられる触媒化成分を担持した吸着剤の再生温度と、再生後の吸着剤に残留した炭素濃度との関係を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例における吸着剤の再生温度と吸着前後のＣＯＤＭｎ値の関係を示すグラフ。
【図９】触媒化成分Ｃｏの濃度と、Ｃｏを担持した吸着剤を使用後、４００℃で１時間加熱再生した後に残留した炭素濃度との関係を示すグラフ。
【図１０】触媒化成分Ｍｎの濃度と、Ｍｎを担持した吸着剤を使用後、４００℃で１時間加熱再生した後に残留した炭素濃度との関係を示すグラフ。
【図１１】吸着剤の使用温度と処理後の処理水のＣＯＤ低減率の関係を示すグラフ。
【図１２】実施例６において、図１中の電位発生装置及び電気分解槽の代わりに配置されたばっ気槽の構造を示す概略図。
【符号の説明】
【００１４】
１…油田随伴水、２…原水タンク、３…凝集槽、４…回転濾過装置、５…回転濾過膜、６…回転円筒体、７…フロック、８…掻き落とし板、１０…排水処理装置、１１…磁気分離装置、１３…電発生装置、１４…電気分解槽、１５…排気管、１６…排気燃焼塔、１７、１９…ＣＯＤ吸着槽、１８…排水供給管、２０…加熱炉、２１…吸着剤、２２…熱風ブロア、２３…水抜き管、２４…バルブ、２５…２次処理水、２６…ＣＯＤモニター、２７…貯水槽、２８…送風配管、２９…水分計、３０…ダクト、３１…サンプリング口、３１'…ガス分析計、９１、９２…電極、１８０…２次処理水。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、油田随伴水中の油滴等を除去し、かつ随伴水中の溶存有機化合物を吸着除去するものであるが、油滴等の除去方法としては、磁気分離法が特に好適である。また、溶存有機化合物の除去法としては吸着剤を用いた吸着除去が必須であるが、吸着処理の前処理として、電気分解法等を利用することもできる。以下においては、本発明において重要な吸着除去法に関して、いくつかの項目を詳しく説明する。
〔Ｉ〕溶存有機化合物の含有量例；表１は典型的な日本産出原油の随伴水の塩及び溶存有機化合物の含有量を示すものである。また、表２は典型的な外国産原油の随伴水の成分及び濃度を示す。油田によってこの有機化合物の種類、含有量は種々変化しうる。ノルマル及び／又はイソ酪酸、ノルマル及び／又はイソ吉草酸は悪臭の原因物質である。【００１６】
【表１】
0005098334.tif 000002
【００１７】
【表２】
0005098334.tif 000003
〔ＩＩ〕ＣＯＤ処理法比較
種々のＣＯＤ除去処理法について実験によりその有効性を確認したところ、以下のような結果が得られた。即ち、本発明で用いるゼオライト吸着剤のような易再生型無機吸着剤を使用する方法以外は、実用上問題があることがわかった。
（１）活性汚泥処理法；塩素の影響で生物は阻害を受ける。処理時間が長い。
（２）次亜塩素酸ナトリウム添加；ＣＯＤ低減効果が殆どない。
（３）次亜塩素酸発生（電気分解）；ＣＯＤ低減効果が殆どない。
（４）フェントン酸化；ＣＯＤ低減効果が殆どない。
（５）減圧濃縮（蒸留）；水と沸点が大きく異なる物質のみ分離可能。濃縮液の処理が問題である。
（６）活性炭；ＣＯＤは低減できるが、再生が困難である。大量の活性炭が必要でコストが高い。【００１８】
本発明で利用される好ましい易再生型無機吸着剤の性状は以下のとおりである。
（ａ）吸着容量が大きい。
（ｂ）吸着・脱着の速度が大きい。
（ｃ）再生が可能である（再生に伴う吸着剤の消耗が少ない）。
（ｄ）機械的強度が十分に大きい。
（ｅ）吸着剤の細孔径が適切である。
（ｆ）吸着剤の表面性質が対象の被吸着物質と適合している。【００１９】
本発明の特に好ましいＣＯＤ除去プロセスの実施形態において、油水分離法と電気分解法と吸着除去法を組み合わせることによって、合成ゼオライトのＣＯＤ成分吸着特性を生かして除去することができる。また、水溶性の有機化合物成分が充分量吸着し、吸着性能が低下した後にも加熱再生することで容易に吸着性能を使用前と同程度に回復することが可能であることから、操作上の複雑さがなく、かつ排水処理コストを低減しうるものである。【００２０】
本発明において、吸着剤としてプロトン型ゼオライトを使用することが望ましい。特にシリカ／アルミナの比が高く、モル比で５以上の合成ゼオライトを使用することが望ましい。このようにシリカ／アルミナの比が高い合成ゼオライトは疎水性が優れており、排水中の有機成分を選択的に吸着するのに適する。【００２１】
処理水のＣＯＤ値が排出基準の１２０ｍｇ／Ｌ以下となるように、被処理水の量と吸着剤の量、吸着塔１基あたりの吸着処理時間等を考慮して、ＣＯＤ除去装置の運転を管理、運用する。本発明の実施形態によるＣＯＤ除去方法及び装置において、上記各種データを制御装置の記憶部に格納し、必要に応じてそのデータに基づいて方法及び装置を制御する。【００２２】
本発明の一実施形態による随伴水処理装置は、油田随伴水に含まれる有機溶媒等の成分をその濃度にかかわらず高度に処理することが出来る上に、大規模な設備等の必要がなく、装置自体をコンパクトにすることが可能であることから、低コストで油田随伴水を処理しうる。【００２３】
既に述べたように、油田随伴水には、種々の有機成分が溶解しており、ＣＯＤ上昇の原因物質となっている。本発明が解決しようとする課題は、このような油分離水を排水基準以下のＣＯＤまで低下させることにある。また長時間にわたって吸着活性，耐久性を維持するＣＯＤ除去システムを提供するものである。【００２４】
油田随伴水から有機溶媒を吸着により除去する吸着剤としては炭素系吸着剤（活性炭）と無機物系吸着剤により実現が可能である。但し、活性炭は吸着性能はよいが、再生が容易でないという問題点があり、これを解決するような使用方法を取ることが大切である。【００２５】
典型的な日本産出石油の随伴水のＣＯＤ成分はアセトン，メチルエチルケトン，酢酸，プロピオン酸，酪酸、吉草酸、トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン，ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシレン，フェノール，クレゾール，キシレノール，ヘキサクロロベンゼン，二硫化炭素、メタノール、エタノール、コハク酸、乳酸などである。【００２６】
上記のＣＯＤ成分に対する合成ゼオライトの吸着性には特異性がある。複数種類の合成ゼオライト同士を混合又は併用して用いることができる。特に異なった細孔径（ポアサイズ）の吸着剤を組み合わせることにより、分子量の小さい有機化合物から分子量の大きい有機化合物までを、効果的に吸着することができる。例えば酢酸などの分子量の小さい有機化合物は細孔径の小さい吸着剤で吸着させ、分子量の大きい吉草酸や芳香族化合物は細孔径の大きい吸着剤に吸着させる。このようにするのは、１種類の吸着剤では吸着し得ない分子量の化合物が随伴水に残存する可能性があるからである。このように、吸着剤を充填した複数の吸着塔を、被処理水の流れに対し並列又は直列に配置するか、異なった細孔径の吸着剤を混合して１つの吸着塔に充填しても、段階的に各吸着剤が得意とする成分を吸着することでも効率よくＣＯＤ成分を除去しうることがわかった。【００２７】
吸着剤の形状としては種々考えられ、粉状、粒状、ペレット状、棒状、繊維状の他、板状、ハニカムやラシヒリングなどの成形体がある。経済的及び環境保護などの観点から、使用した吸着剤を再生し、繰り返し使用することがきわめて重要である。そのため、吸着剤は再生容易な形態もしくは使用方法で使用される。例えば、粉状、粒状、ペレット状のような形態でも、これを被処理水から容易に分離し、再生処理を適用することが重要である。従って、これらのバラバラな形態の吸着剤は、吸着塔から流出しないでかつ被処理水から簡単に分離できるように、メッシュや多孔板などで挟んで吸着塔に設置する。その他の形状の場合も、再生を考慮した設置方法を採用する。【００２８】
本発明によれば、排水中に浮遊懸濁する油分と不溶解粒子を除去する油水分離槽と、該油水分離槽を通過した１次処理水中から有機成分の分子を分解する電気分解槽と、該電気分解槽を通過した２次処理水から有機成分を吸着除去する吸着除去槽と、該吸着除去槽に充填された吸着除去剤から脱離する有機化合物を燃焼排気する燃焼器を有する油田随伴水の処理装置が提供される。【００２９】
また、排水中に浮遊懸濁する油分と不溶解粒子を除去する油水分離槽と、該油水分離槽を通過した１次処理水中の有機成分の分子を分解する電気分解槽と、該電気分解槽を通過した２次処理水から有機成分を分離除去する分離除去槽と、該分離除去槽を通過した３次処理水から有機成分を吸着除去する吸着除去槽と、該分離除去槽で分離除去された有機成分と該吸着除去槽によって分離除去された有機成分とを合わせて燃焼排気する燃焼器を有する油田随伴水の処理装置が提供される。前記油水分離槽が磁気分離槽であることが好ましい。【００３０】
また、前記吸着除去槽に用いられる吸着除去剤としては無機物系吸着除去剤が好ましい。前記無機物系吸着剤が珪酸と酸化アルミニウムを含有する結晶構造がゼオライトであって、珪酸と酸化アルミニウムの存在比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で５以上である天然ゼオライト又は合成ゼオライトが好適である。特に疎水性の高い合成ゼオライトが好ましい。また、前記無機物系吸着剤が珪酸と酸化アルミニウムと酸化ナトリウムのうち少なくとも１成分以上を含有し、珪酸と酸化アルミニウムの存在比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比で５以上であるとともに、吸着剤にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏのうち少なくとも１種類の成分を含有しているものが好ましい。【００３１】
また、有機成分を吸着除去した後の無機物系吸着除去剤を１００℃〜６００℃の大気雰囲気下において加熱して繰り返し再生して使用することが好ましい。【００３２】
前記分離除去槽が、前記１次処理水を曝気することによって揮発性有機化合物を分離除去する分離除去槽であることができる。【００３３】
また、本発明は、排水中に浮遊懸濁する油分と不溶解粒子を除去する磁気分離工程と、磁気分離された油田随伴水を電気分解する電気分解工程と、前記電気分解工程からの２次処理水から揮発性有機化合物を分離除去する分離除去工程と、前記分離除去槽から排出される３次処理水中から有機成分を吸着除去する吸着除去工程と、前記分離除去槽から蒸気とともに排出される揮発性有機化合物を燃焼排気する工程を有する処理方法を提供する。【００３４】
原料である油田随伴水のＣＯＤ値に応じて磁気分離装置，ばっ気槽，蒸発濃縮装置，次亜塩素酸反応装置及び／又は電気分解反応装置を併用しつつ、最終的には環境排出基準値以下のＣＯＤ値になるまで触媒化吸着剤を用いた吸着法によってＣＯＤ成分を除去する方式が適当であり、そのためには触媒化吸着剤にはゼオライトが適している。なかでも特に珪素／アルミナ比が高く、疎水性を持つ合成ゼオライトが有効である。【００３５】
触媒吸着処理法は比較的システム化が容易である反面、触媒の寿命および交換頻度が処理コストに大きく関係するため、吸着剤の性能とともに再生が容易であることが重要である。【００３６】
有機溶媒等の有機物が吸着した吸着剤を再生するには、加熱法により吸着した炭素分を酸化燃焼して除去する方法、いわゆる乾式加熱法が有効である。しかし、炭素系吸着剤はそれ自体が燃焼，消耗するために、繰り返しの再生には限界があり、消耗した分の追加充填設備を必要とするなど効率の良いＣＯＤ除去システムが構築できないという欠点がある。また海上油田の場合には輸送コストの面から可能な限り吸着剤を追加供給することを避けるほうが好ましい。【００３７】
本発明によれば、油田随伴水からのＣＯＤ成分の除去に関し、ＣＯＤ成分をゼオライトを吸着剤に用いた吸着法によって除去することができ、かつ被吸着物質による吸着特性の低下を大気中などでの燃焼，分解などにより、回復することを最も主要な特徴とする。【００３８】
既に述べたように、ゼオライトのなかでも、特に合成ゼオライトが本発明の特徴を生かす物質として適しており、さらにその中でもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比がモル比で５以上であって、性状が疎水性を有する合成ゼオライトが最も適している。特にＺＳＭ−５が本発明の目的にかなう吸着剤である。【００３９】
吸着した有機物に起因する炭素成分がそのまま吸着剤表面に残留すれば、吸着剤の表面活性を低下させる。したがって吸着剤の活性が低下したならば炭素成分を除去して活性を回復させなければならない。【００４０】
吸着剤に吸着した有機物成分は炭素分として残留する。通常大気中で６００℃以上に加熱しなければ炭素分は除去できない。しかし、実際の油田随伴水には海水濃度と同程度の塩化ナトリウムが溶解している。よって６００℃で繰り返し再生したのでは、ゼオライトの主成分であるＳｉＯ２と塩化ナトリウムのＮａが短時間で反応し、吸着剤としての機能を低下させてしまう。そのために６００℃より出来るだけ低い温度での加熱が望ましい。【００４１】
触媒化成分の担持によって、５００℃以下の温度、最も優れた条件では４００℃以下という低温で、吸着剤表面の有機物を分解，酸化燃焼し、吸着剤を元の活性状態に回復することができる。【００４２】
本発明によれば、従来技術に比べて吸着剤の消耗を防ぎつつ、よって廉価な運転コストによって油田随伴水中の有機成分濃度を低減することが可能である。【００４３】
また、以下の点で本発明は従来法に勝る利点を有する。すなわち、合成ゼオライトを吸着剤の主成分とし、前記合成ゼオライトの表面に被覆担持した触媒化成分の触媒効果によって、吸着剤表面に吸着した有機物成分を酸化燃焼し、吸着性能を使用前と同程度に回復することが可能である。【００４４】
触媒化成分は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇなどの貴金属のほか、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｎ，Ｃｏなどの遷移金属類でも同様の効果を有する。【００４５】
再生操作は、吸着剤を充填したままで処理水を除くだけで可能なため、操作上の複雑さがなく、かつ排水処理コストを低減しうる観点からも利点がある。【００４６】
油田随伴水からＣＯＤ成分を除去する目的で油田随伴水と合成ゼオライトを接触させた結果、吸着性能が発揮されて目標の排水基準以下のＣＯＤ濃度以下に低減させることができた。さらに長時間使用によって吸着性能が低下したものは、吸着剤を加熱することで有機物由来の炭素成分が燃焼，除去されて活性が回復し、長時間にわたり繰り返し油田随伴水中のＣＯＤ系分を除去することに効果がある。【００４７】
特に合成ゼオライト表面に触媒化成分を担持させた吸着剤は、吸着性能を維持しつつ、かつ５００℃以下の比較的低温で加熱するだけで、吸着した有機成分を酸化分解し、炭素分を酸化燃焼することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に更に詳細に説明する。なお、本発明の実施例においては以下の手法を用いて性能評価を行った。
吸着性能評価
１００ｍＬビーカに吸着剤を１．０ｇ精秤して入れる。その中に油田随伴水１００ｍＬを精秤し入れる。攪拌子をいれてマグネチックスターラにより攪拌し、所定時間吸着を行わせる。終了後、微細な粒子が分離できない場合には遠心分離機によって処理水から微細粒子を速やかに分離した後、液を分析に供する。遠心分離機によって、吸着剤と液とを速やかに分離後、液をＣＯＤ分析に供する。
排水中のＣＯＤ濃度の測定
ＣＯＤの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２工場排水試験法の過マンガン酸カリウムによる化学的酸素要求量（ＣＯＤＭｎ）によって行った。
排水の酢酸およびプロピオン酸濃度の定量
酢酸濃度およびプロピオン酸濃度の定量はイオンクロマトグラフィーによって行った。【００４９】
（実施例１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。本発明の一実施形態である排水処理装置１０は、油田随伴水中の油分を分離する磁気分離装置１１と電気分解槽１４とＣＯＤ吸着槽１７と排気燃焼塔１６から構成されている。【００５０】
排水処理装置の操作について以下に説明する。まず、油田随伴水１は原水タンク２に収容される。油田随伴水において、油はエマルジョン化して分散している。油田随伴水には有機成分及びナトリウムで代表される無機イオンのほかに、極めて微小な泥、砂、そのほかの固形物が含まれている。このため、油田随伴水１は、凝集槽３に送られ、硫酸第二鉄あるいはポリ塩化アルミニウム等の凝集剤およびマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）等の磁性粒子を用いて、浮遊物を凝集させてフロック化する処理が行われる。【００５１】
フロックを含む原水は、回転濾過装置４に送られ、油分とフロックが除去される。回転濾過装置４には回転濾過膜５と回転円筒体６が備えられており、回転円筒体６の内部には図示しないが電磁石等の磁場発生装置が設けられている。原水は回転濾過膜５によって濾過され、油分およびフロック７が原水から分離される。回転濾過膜５に堆積した油分およびフロックは洗浄水の吹き付けおよび掻き落し板８による掻き落しによって回転円筒体６から除去され、回転濾過装置１１の外部に排出される。濾過水９０は電気分解槽１４に送られる。【００５２】
電気分解槽１４内には電極９１および９２が設置されている。電極９１および９２は電位発生装置１３に接続されている。電気分解槽１４に入った後、連続的に電解を受けることで濾過水９０中の有機物は分解し、より分子量の小さい有機物となる。油田随伴水には高濃度の塩化ナトリウムが溶解しているので電解反応の進行には有利である。電気分解槽１４の排ガス成分をガス分析計３１'により分析する。【００５３】
電気分解槽１４内では通電によって炭化水素生成反応も起こり、揮発性有機成分が発生する。したがって電気分解槽１４上部には揮発性有機成分を回収する排気管１５から排気される。排気管１５の先端には揮発性有機成分を燃焼除去するための排気燃焼塔１６が設置され、ダクト３０から燃焼排ガスが大気中に放出される。【００５４】
分析によると、電気分解槽１４から排気される揮発性の有機成分はエタン、エチレン、シクロプロパン等の飽和炭化水素類であった。電気分解槽１４において、電解に用いる電極の材料はＦｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，ＳＵＳなどが好適である。高い電流密度を得ることが出来る電極材料であれば、２分子量のカルボン酸と２個のプロトンが結合して炭化水素が主として生成する反応が起こる。そのために高い電流密度条件が望ましく、上記電極材料の中でもとくにＰｔもしくはＰｔを薄膜状に被覆した材料が適していることが本発明者の検討でわかった。【００５５】
電気分解槽１４では電解反応を完結させる必要はなく、そのために濾過水９０が連続的に電気分解槽１４中に流入可能である。電気分解槽１４で分解されない有機成分もしくは途中まで分解された有機成分は２次処理水１８０中の成分として排水供給管１８を通ってＣＯＤ吸着槽１７もしくは１９のどちらか一方に送られる。【００５６】
ＣＯＤ吸着槽は、第１のＣＯＤ吸着槽１７と第２のＣＯＤ吸着槽１９からなる。通常の運転時には第１のＣＯＤ吸着槽１７を使用し、第２のＣＯＤ吸着槽１９は予備として設置するか、第１と第２の吸着塔を交互に使用する。よって、第１のＣＯＤ吸着槽と第２のＣＯＤ吸着槽の構成は同一である。吸着槽全体の構成を第１のＣＯＤ吸着槽１７をもとに以下に説明する。【００５７】
本実施例では、ＣＯＤ吸着槽を２基備えているが、さらに多くの吸着槽を備えるようにしても良い。吸着剤２１には合成ゼオライトの１種であるＺＳＭ−５の粒子を充填した。ＺＳＭ−５の粒子にはあらかじめ触媒化成分を担持した。本実施例の場合にはＮｉ成分をＺＳＭ−５の単位重量あたりに換算して０．５ｗｔ％となるように担持した。吸着剤２１の成分としてはＺＳＭ−５のほかにはモルデナイトも同程度の吸着性能を有する。【００５８】
本実施例のＣＯＤ吸着槽容器はＳＵＳ３０４製の円筒状である。吸着槽容器の材質はＳＵＳ３０４に限定されない。ＣＯＤ吸着槽１７は加熱炉２０内部に配置されて、ＣＯＤ吸着槽１７ごと吸着剤２１を加熱できる構造である。ＣＯＤ吸着槽１７には熱風ブロワ２２と水抜き管２３を設けている。水抜き管２３は水抜きバルブ２４とともに吸着槽下部についている。【００５９】
吸着剤の吸着性能が低下したときは、被処理水の流路を吸着塔１９に切替え、吸着塔１７の水抜きバルブ２４を開きＣＯＤ吸着槽１７内の水を抜く。続いて熱風ブロワ２２を作動してＣＯＤ吸着槽１７内に１００〜１２０℃程度の熱風を吹き込み、吸着剤２１を乾燥させる。上部から送風してＣＯＤ吸着槽下部から水抜きとともに排気する構造が望ましい。【００６０】
熱風ブロワ２２により約３０分間送風することで、ＣＯＤ吸着槽１７内全体の吸着剤２１の含水率が１０％以下に低減した。なお送風時間はＣＯＤ吸着槽１７の槽長および送風温度によって変化し、本実施例の限りではない。【００６１】
吸着剤の含水率を制御管理するために吸着槽下部の送風配管２８に水分計２９を設けておくとよい。ＣＯＤ吸着槽１７を通過した２次処理水２５は一旦貯水槽２７に貯留した後排水２８される。貯水槽の前後にはＣＯＤモニター２６を設置し、特に排水のＣＯＤ値の管理（ＣＯＤ≦１２０ｍｇ／Ｌ）に用いる。【００６２】
上記の加熱炉２０の代りに同じ温度まで昇温する熱風ブロアを使用しても良い。その場合には熱風の雰囲気は大気成分であることが望ましい。【００６３】
図３は本発明の実施形態において使用される吸着塔の構成例を示す。図３（ａ）はＣＯＤ吸着剤を充填した吸着塔の周囲に電気炉又はマイクロ波炉６１を設けたものである。吸着塔の下方から原水（ＣＯＤ含有）６２を供給し、処理水６３となって吸着塔から排出される。吸着塔の再生に際し、塔内残量水６７を排出し、燃焼用空気６４を吸着塔の下方から供給し、燃焼排ガス（ＣＯ２，ＣＯ，ＣＨ含有）６５を燃焼器６６に導入して燃焼する。【００６４】
図３（ｂ）も図３（ａ）と略同じであるが、吸着塔の周囲に加熱炉を設けないで、高温空気又は高温ガス（Ｔ≦６００℃）６８を吸着塔の下方から供給する。燃焼排ガス６９を燃焼器６６に導入する。【００６５】
図３（ｃ）は、ガスタービン排ガス７０を吸着塔の上方から供給し、燃焼空気６８を吸着塔の下方から供給し、燃焼排ガス６９を排出する。これらの吸着塔の構成は例示であって、上記実施形態以外の場合にも適用できることはいうまでもない。【００６６】
（実施例２）
実施例２は実施例１に示す装置による試験結果の一例である。【００６７】
表３は、電気分解過程および吸着過程でのＣＯＤＭｎ値の測定結果を示す。【００６８】
【表３】
0005098334.tif 000004
表３の１次処理水は図１の１次処理水サンプリング口３１でサンプリングした分析結果である。２次処理水は電気分解装置の電気分解槽１４の中に設置した電極９１と電極９２との間に、電場印加装置１３を用いて電場を与えることによって処理されたものである。図１には表記していないが、排水供給管１８の途中から分析サンプルを採取できるようにしてあり、採取した２次処理水１８０の分析結果である。【００６９】
電気分解装置を通過したのちには、ＣＯＤＭｎ値は１１６ｍｇ／Ｌ低下した。酢酸濃度は５４０ｍｇ／Ｌ低下し、かつプロピオン酸濃度が約１７０ｍｇ／Ｌ低下した。逆にメタノールが発生し、メタノール濃度が１５０ｍｇ／Ｌとなった。このように油田産出水中に電場を与えて、油田産出水中の有機酸類の濃度が変化した結果はＫｏｌｂｅ反応が進行したことを意味している。【００７０】
ＣＯＤＭｎ値が電気分解によって低下したのは、酢酸が（１）式に示すＫｏｌｂｅ反応によってエタンＣ２Ｈ６を発生して気体となって２次処理水から雰囲気中に放出したためである。
２ＣＨ３ＣＯＯ−  ＋  ２（＋）→ＣＨ３ＣＨ３  ＋  ２ＣＯ２    （１）
ここで（＋）はプロトンを意味する。【００７１】
電気分解槽１４の上部に設置した排気管１５の途中に設置したガス分析計３１で分析した結果にもエタンの濃度上昇が認められた。【００７２】
本発明の上記実施例でメタノールが発生した結果は（２）式で示す反応が進行したことを示すものである。
ＣＨ３ＣＯＯ−  ＋  ＯＨ−  ＋  ２（＋）→ＣＨ３ＯＨ  ＋  ＣＯ２    （２）
本発明で使用した電極９１および９２の材質はＰｔ（白金）であるが、電極材全体がＰｔである必要はない。表面にＰｔを被覆したＳＵＳ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉなどでも同様の結果を得ることができる。ＳＵＳ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉなどの表面にＰｔを被覆する方法は、イオンプレーテイング、蒸着、あるいはスパッタリングなどの方法があり、いずれでも電極材として有効である。【００７３】
次に吸着剤２１について説明する。吸着剤２１の特徴として、本発明者の実験の結果、以下のことが判明した。吸着剤の成分としてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で５以上であれば良いが、とくに油田随伴水中の水溶性有機物を効率よく吸着するためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で８０以上あることがより望ましい。吸着質の有機物の種類で比較した場合、有機物の炭素数が増大すると同じ吸着剤では吸着量が下がる傾向にあるため、吸着に寄与する細孔の開口径が０．５−０．６ｎｍであることが望ましく、かつ吸着に寄与する細孔が３次元構造に形成されていることが望ましい。【００７４】
吸着塔に充填する吸着剤は粒子状、粉末状など上記の吸着性能を有するものであれば問題ないが、粉末状の場合は通水時の流路が分散しない恐れがあり、加熱再生過程では圧損上昇につながる。そこで、粉末状の吸着剤はあらかじめ粒子状に成形するか、あるいはハニカム等の担体に粉末状の吸着剤を担持してＣＯＤ吸着除去槽に設置することが望ましい。【００７５】
本発明の実施形態における吸着塔の具体例を図５に示す。図において、複数のＣＯＤ吸着塔７０は随伴水８５の流れに対し直列に配置されており、処理水９０は最後の吸着塔の頭部から排出される。各々の吸着塔７０は吸着剤の再生のために使用される加熱炉７５を備えている。また、それぞれの吸着塔に再生時の吸着剤乾燥のために熱風ブロアシステム８０を備えている。【００７６】
（実施例３）
図６は、本発明の吸着剤の再生に係る結果を示す。すなわち繰り返し再生時の吸着剤から発生したＣＯ２、ＣＯおよび炭化水素の発生量と加熱温度との関係を示す図である。【００７７】
図６に示すように、種々の濃度の触媒化成分を担持した吸着剤を用いて同一条件の吸着を行い、同一条件で昇温脱離試験を行い、ＣＯ２及び／あるいはＣＯのガス発生ピーク温度を比較することによって、最適な触媒化成分の種類と濃度範囲を決定することができる。【００７８】
図６の結果を得るための試験条件を以下に示す。吸着剤として合成ゼオライトＺＳＭ−５でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９０のものを用いた。まず上記吸着剤を２００ｍＬビーカ内に５．０ｇ入れ、さらに油田随伴水の２次処理水を５０ｍＬ入れて１０分間攪拌した。この操作が吸着過程に相当する。その後遠心分離機等による固液分離操作を行い吸着剤のみを採取する。この吸着剤を大気中で約１００℃で加熱して乾燥する。【００７９】
図７及び図８においては以下の手法を用いて吸着性能評価を行った。油田随伴水３００ｍＬを量り、ビーカに入れ、更にビーカに精秤した吸着剤を投入した。密栓後、所定時間振とう混合あるいはスターラによる回転混合によって反応を十分に行わせた。反応終了後、速やかに吸着剤をろ過して処理水から分離した。微細な粒子が分離できない場合には遠心分離機によって処理水から微細粒子を分離する。上記のようにして得た液を分析に供した。【００８０】
次に図７に、毎分１０℃の昇温速度で加熱しながら大気雰囲気中で加熱したときと吸着剤に残留した炭素の濃度と再生した吸着剤の吸着性能を示す。【００８１】
吸着剤はＰｔをゼオライト重量比で０．２ｗｔ％担持して触媒化したものである。ゼオライトは押し出し成形法で作製した直径３ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍのＺＳＭ−５粒子である。ＰｔはジニトロジアミンＰｔ（ＩＩ）硝酸液を原料にして、上記濃度になるように精製水で希釈したＰｔ水溶液に上記ＺＳＭ−５粒子を浸漬した。【００８２】
Ｐｔ溶液を粒子全体に満遍なく付着含浸した後、１２０℃で水分を蒸発し、水分が完全に蒸発した後に、６００℃で１時間大気中で加熱した。【００８３】
上記方法で作製した触媒化吸着剤を用いてビーカ内で油田随伴水を接触させ、１０分間攪拌した。ビーカに入れる前の油田随伴水のＣＯＤ値は６００ｍｇ／Ｌであった。攪拌時間は、１０分以降では処理後の水のＣＯＤ値がほとんど変化しなくなることを確認したうえで決定した。攪拌終了後、処理水と吸着剤を分離し、吸着剤を熱風ブロワで乾燥し、３００〜５５０℃の温度で１時間加熱し、加熱後の吸着剤中の炭素濃度を定量分析した。【００８４】
図７の横軸は触媒化吸着剤の再生加熱温度で、本発明の吸着剤の再生温度に相当する。縦軸の値は吸着剤中の残留炭素濃度である。再生温度が４００℃以下ならば残留Ｃ濃度は０．１ｗｔ％以上である。逆に４００℃以上であれば残留するＣ濃度は０．１ｗｔ％以下である。この残留Ｃが吸着性能にどの程度影響を及ぼすかを油濁水のＣＯＤＭｎ値の変化で求めたのが、図８である。図８の縦軸は油田随伴水の吸着反応を１０回及び再生を１０回行った後の処理水のＣＯＤ値である。原水のＣＯＤＭｎ値が６００ｍｇ／Ｌであったのが、３００℃と３５０℃での再生を繰り返したＺＳＭ−５粒子吸着剤の吸着でＣＯＤ値は低下するものの、環境基準値である、ＣＯＤＭｎ値≦１２０ｍｇ／Ｌを満足しなかった。再生温度を４００℃および５００℃とすると、原水濃度６００ｍｇ／Ｌが１０５〜１１０ｍｇ／Ｌまで低下し、環境基準値を満足した。これは、３５０℃以下の温度での再生は、吸着剤表面に燃え残った炭素濃度が高いために、原水中のＣＯＤ成分が吸着しにくくなり吸着性能を低下させたと推測される。図８から、３８０℃程度の温度での再生により、環境基準を満足する再生ができることがわかる。【００８５】
本発明の上記実施形態によると、油田随伴水中のＣＯＤ成分を吸着剤で吸着しながら、かつ吸着剤の吸着能を維持するために再生工程を有するため、長時間にわたりＣＯＤ成分を除去することが可能となる。
実施例４
図９は吸着剤の触媒化成分の１種であるＣｏについてＣｏ含有量の最適含有量を決定するときの結果を示す。【００８６】
吸着剤はＣｏをゼオライト重量比で最大で３ｗｔ％まで担持して触媒化したものである。ゼオライトは押し出し成形法で作製した直径３ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍのＺＳＭ−５粒子である。Ｃｏは硝酸コバルト六水和物水溶液を原料にして、上記触媒化濃度になるように精製水で希釈したＣｏ水溶液に上記ＺＳＭ−５粒子を浸漬した。【００８７】
Ｃｏ溶液を粒子全体に満遍なく付着含浸した後、１００〜１２０℃で水分を完全に蒸発した後に、６００℃で１時間大気中で加熱した。【００８８】
上記方法で作製したＣｏ含浸吸着剤を用いてビーカ内で油田随伴水を接触させ１０分間攪拌した。ビーカに入れる前の油田随伴水のＣＯＤ値は４５０ｍｇ／Ｌであった。攪拌時間は実施例と同様の理由で１０分とした。攪拌終了後、処理水と吸着剤を分離し、吸着剤を恒温乾燥機の中で乾燥し、その後４００℃で１時間大気中において加熱して、加熱後の吸着剤中に残留した炭素濃度を定量分析した。【００８９】
図９の横軸はＺＳＭ−５担体に担持させたＣｏ濃度を示す。縦軸は吸着剤中に残留するＣ濃度を比で示したものである。縦軸の残留Ｃ濃度比の分母に当たるものは、触媒化成分Ｃｏを含有しない吸着剤（ＺＳＭ−５粒子）による吸着、乾燥及び４００℃１時間加熱後の吸着剤中の残留Ｃ濃度である。【００９０】
図９から明らかなように、残留Ｃ濃度比が最も低いときが、最も触媒成分として有効な濃度範囲であることを意味している。よって、ＺＳＭ−５粒子にＣｏを触媒成分として担持するには、Ｃｏ担持量は約１〜２ｗｔ％が最適であることがわかる。【００９１】
触媒成分がＭｎの場合にもＣｏの結果と同様に残留Ｃ濃度が最低になるＭｎ濃度範囲の存在が認められた。Ｍｎの場合には吸着剤を再生するのに最適な濃度範囲は０．３〜０．６ｗｔ％であった。【００９２】
（実施例５）
本発明の排水処理システムを原油採掘井における油田随伴水の処理に適用した実施例について、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。図２に示す油田随伴水の処理システムにおいて、油田随伴水１００は原水タンク１０６に収容される。油田随伴水において、油はエマルジョン化して分散している。油田随伴水には有機成分およびナトリウムのほかに、極めて微小な泥、砂、その他の固形物が含まれている。このため、油田随伴水である原水は、凝集槽１０７に送られ、硫酸第二鉄或いはポリ塩化アルミニウム等の凝集剤およびマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）等の磁性粒子を用いて、浮遊物を凝集させてフロック化する処理が行われる。フロックを含む原水は、回転濾過装置１０８に送られ、油分とフロックが除去される。【００９３】
回転濾過装置１０８には回転濾過膜１０９と回転円筒体１１１が備えられており、回転円筒体１１１の内部には図示しないが電磁石等の磁場発生装置が設けられている。原水は回転濾過膜１０９によって濾過され、油分およびフロックが原水から分離される。濾過水１１０は後述する本発明の排水処理システムに送られる。回転濾過膜１０９に堆積した油分及びフロックは洗浄水の吹き付け及び掻き落とし板１１２による掻き落としによって回転円筒体１１１から除去され、回転濾過装置１０８の外部へ排出される。【００９４】
濾過水１１０は、排水供給管１１４を通って吸着塔１１５ａ、１１５ｂのどちらか一方に送られる。本実施例では、吸着塔が２基備えられているが、更に多くの吸着塔を備えるようにしてもよい。２基備えたのは、一方の吸着塔で吸着処理を行っているときに、他方の吸着塔で再生処理を行うようにして、排水処理が連続的に行われるようにするためである。吸着塔の切替えは、弁１１７ａ，１１７ｂを開閉することによって行われる。吸着塔１１５ａ，１１５ｂには、それぞれ無機物系吸着剤１１６ａ，１１６ｂが充填されている。吸着剤は吸着表面積を大きくとるために微粒子を原料とすることが望ましい。微粒子自体は、流水により流出が起こるために、その管理が煩雑であるが、これを一定形状に成形し、焼成したものは、使い易い。成形体の形状は、柱状、ペレット状、円筒状、ハニカム或いは網目状でも良い。種々の成形体担体に吸着剤微粒子を担持させたものでもよい。ハニカム或いは網目状担体としては、繰り返し再生に耐える必要から無機物或いは金属を使用することが望ましい。【００９５】
排水供給管１０４には、排水のナトリウム濃度を分析するための分析装置１３０が接続されており、また、吸着塔出口の処理水排出管１２１，１２２には処理水のナトリウム濃度を分析するための分析装置１４０ａ，１４０ｂが接続されている。【００９６】
吸着塔１１５ａ，１１５ｂには、吸着剤を加熱するための加熱装置１１８ａ，１１８ｂが備えられており、また、空気送風管１２０ａ，１２０ｂが弁を介して取り付けられている。空気送風管は図示しない空気供給装置に接続されている。これらの加熱装置と空気送風管は、吸着塔内の吸着剤を再生するときに使用される。つまり、吸着剤の有機成分吸着量が多くなり、吸着能力が低下したならば、一旦、吸着操作を停止し、吸着塔内へ空気送風管より空気を送り込み、加熱装置により吸着剤を高温に加熱し、吸着剤に吸着されている有機成分を燃焼除去する。このときの加熱温度は、高温になるほど吸着剤のガラス化が進みやすいことから、有機成分を燃焼除去できる範囲でなるべく低い温度がよい。具体的には５００℃以下の温度がよく、特に４００℃以下が好ましい。吸着剤が再生処理されているときには、その操作が行われている吸着塔の出口側に設けられている弁１１９ａ或いは弁１１９ｂは閉の状態にしておく。【００９７】
分析装置１３０，１４０ａ，１４０ｂでは、連続的或いは任意の時間間隔でナトリウム濃度の分析を行い、その分析データを制御装置１５０のデータ集積装置１５１に通信回線等を利用して送信する。データ集積装置１５１に集積されたデータは演算装置１５２に送られる。演算装置１５２では、分析装置１３０のデータと分析装置１４０ａ，１４０ｂのデータを比較し、それらが、あらかじめ設定しておいた所定の条件になったならば、吸着剤がナトリウムによって被毒され寿命が尽きたと判断して、吸着操作を行っている方の弁すなわち弁１１７ａ，１１７ｂのいずれかを閉じる信号を出す。弁１１７ａ，１１７ｂを閉じるときの条件は、一例として分析装置１４０ａ，１４０ｂで測定されたナトリウム濃度が分析装置１３０で測定されたナトリウム濃度を超えた場合であり、或いは、分析装置１４０ａ，１４０ｂで測定されたナトリウム濃度が分析装置１３０で測定されたナトリウム濃度に対して所定の比率になったときである。なお、分析装置１３０，１４０ａ，１４０ｂには、吸光光度計、イオンクロマトグラフあるいはフレーム原子吸光分析装置などを用いることができる。【００９８】
制御装置１５０により弁１１７ａあるいは弁１１７ｂを閉じる信号が出され、吸着塔への排水供給が中止されたならば、吸着塔内に充填されている吸着剤を交換するか、あるいはナトリウムを除去するための処理を行う。制御装置１５０にて行われる機能は、その機能を有するプログラムを読み込ませることによって行うことができる。また、そのプログラムを記録媒体に記録させ、それを制御装置に読み込ませて、その機能を行わせることもできる。【００９９】
次に各種の実験結果について説明する。
（実験１）
油田随伴水３００ミリリットルをポリエチレン試薬ビンに入れ、その中に吸着剤を投入して密栓し、試薬ビンを約３０分間振動させて油田随伴水と吸着剤を攪拌混合した。その後、濾紙を用いて吸着剤と水分を分離し、水中のＣＯＤ成分の低減率を分析した。ＣＯＤ低減率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験法の過マンガン酸カリウムによるＣＯＤ分析法によって行った。吸着剤には、表５に示すシリカ／アルミナのモル比と比表面積が異なるＮｏ．１〜８の８種類の合成ゼオライトを用いた。また、油田随伴水として、表４に示す第１原液、第２原液の２種類を用いた。これらの油田随伴水には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、乳酸、アセトン、メチルエチルケトン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヘキサクロロベンゼン、二硫化炭素などが含まれており、いずれもＣＯＤを高める要因となっている。処理水のＣＯＤ低減量を表４に示す。ＣＯＤ成分の低減量が高いほど、吸着剤に吸着される有機成分量が多く、処理後の排水に含まれる有機成分量が少ないことになる。【０１００】
【表４】
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【０１０１】
【表５】
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Ｎｏ．１〜８のゼオライトの中では、Ｎｏ．６とＮｏ．７のゼオライトが、第１原液及び第２原液のいずれに対しても高いＣＯＤ低減率を示した。シリカ／アルミナのモル比と比表面積はＣＯＤ低減率に対して、それほど大きな影響を与えていない。
（実験２）
表４に示す第２原液と、表５のＮｏ．７に示す合成ゼオライトを試薬ビンに入れて１時間混合攪拌した。その後、第２原液を新しいものと交換して再び１時間混合攪拌し、原液の交換を５回繰り返した後、試薬ビンから吸着剤を取り出して高温に加熱した。加熱温度は１２０〜７００℃の範囲内で４通りに変えた。そして、吸着剤の炭素含有量と比表面積を測定した。炭素含有量は高周波燃焼赤外線吸収法により測定し、比表面積はＢＥＴ法により測定した。測定結果を表６に示す。【０１０２】
【表６】
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表６において、原料と表示されているのは実験に使用する前の状態を意味し、使用後とは吸着再生を５回繰り返した後の状態を意味する。加熱温度が５００℃および７００℃のときには、吸着剤に残留する炭素含有量はきわめて少なく、使用前の状態とほぼ同じになっていた。一方、加熱温度が１２０℃および３００℃のときには、炭素含有量が多くなり、有機成分が燃焼しきれずに残留する割合が高くなった。これらの結果から、有機成分を効果的に燃焼させるには５００℃以上に加熱することが望ましい。しかし、加熱温度が高くなると吸着剤がガラス化しやすくなることからすると、加熱温度はできるだけ低い方が好ましく、触媒化成分を担持して４００℃以下の温度に加熱して有機成分が燃焼できるようにすることが望ましい。５００℃以下、具体的には４００〜４５０℃の範囲が最も望ましい。【０１０３】
比表面積は、加熱温度が１２０〜７００℃の範囲内では、ほとんど変化しておらず、この温度範囲では加熱温度の影響は少ない。
（実験３）
吸着剤として、Ｘ線回折パターンにおける回折ピーク強度が、図４に示すように、吸着を行う前には２θ＝２２．９８°のところにある合成ゼオライトを用いて、吸着と加熱再生を繰り返す実験を行った。実験は、試薬ビンに吸着剤と表３に示す第１原液を入れ、１時間攪拌混合した後、吸着剤を取り出して６００℃に加熱して再生し、再び試薬ビンに吸着剤を新しい第１原液を入れ、以後、同様の操作を繰り返す方法で行った。図４に、吸着に使用する前すなわち新品の吸着剤と、吸着と加熱再生を各２０回行ったときの吸着剤と吸着と再生を各５０回行ったときの吸着剤のＸ線回折ピークを示す。Ｘ線回折パターンの測定は粉末Ｘ線回折法にて行った。図４において、２θ＝２２．９８°のピーク位置は、この吸着剤がＳｉＯ２を含むことを示している。吸着と再生を繰り返すと、２θ＝２１．６８°のところにもピークが現れるようになり、この位置の強度は吸着再生回数が多くなるにつれて高くなる。この位置はナトリウムが存在すること、つまりガラス化が起こっていることを示している。図４より、ガラス化の程度は吸着再生回数が多くなるにつれて増大することがわかる。【０１０４】
図１１に吸着剤使用時間の増大に伴って、処理後の排水のＣＯＤ低減率およびナトリウム濃度が変化する様子を示す。なお、図中の矢印は、その方向に行くに従い数値が高くなること、たとえば排水中Ｎａ濃度が高くなることを意味する。測定点の間隔はおよそ１０時間である。実際には、１時間吸着を行う毎に再生を行っているので、この１０時間の間で各１０回の吸着と再生が行われていることになる。ＣＯＤ低減率は使用時間の増加に伴って低下し、一方、排水中のナトリウム濃度は使用時間の増加に伴って高くなることがわかった。これより、吸着と再生を繰り返していても、使用時間の増大とともに吸着剤中にはナトリウムが蓄積していき、有機成分の吸着除去率は低下していくことが確認された。したがって、吸着剤に接触させる前と接触させた後の排水中のナトリウム濃度を計測することは、吸着剤の寿命を判断する上で極めて有効である。【０１０５】
（実施例６）
以下に、本発明の他の実施形態を図１２及び図１に基づいて説明する。本実施形態においては、図１とは異なり、図１２に示すように、被処理水の電気分解を行わずに、ばっ気槽１２内に充填された充填剤１１３の下方からブロアにより空気１１４が供給される。その他の点は図１と同じであるので、同一符号を用いて説明する。本発明の一実施形態である排水処理装置１０は、油田随伴水中の油分を分離する磁気分離装置１１とばっ気槽１２とＣＯＤ成分吸着槽１７と排気燃焼塔１６から構成されている。【０１０６】
排水処理装置１０の操作について以下に説明する。まず、油田随伴水１は原水タンク２に収容される。油田随伴水において、油はエマルジョン化して分散している。油田随伴水には有機成分及びナトリウムのほかに、極めて微小な泥，砂，そのほかの固形物が含まれている。このため、油田随伴水１は、凝集槽３に送られ、硫酸第二鉄あるいはポリ塩化アルミニウム等の凝集剤およびマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４），γ−ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）等の磁性粒子を用いて、浮遊物を凝集させてフロック化する処理が行われる。フロックを含む原水は、回転濾過装置４に送られ、油分とフロックが除去される。回転濾過装置４には回転濾過膜５と回転円筒体６が備えられており、回転円筒体６の内部には図示しないが電磁石等の磁場発生装置が設けられている。原水は回転濾過膜５によって濾過され、油分およびフロック７が原水から分離される。回転濾過膜５に堆積した油分およびフロックは洗浄水の吹き付けおよび掻き落し板８による掻き落しによって回転円筒体６から除去され、磁気分離装置１１の外部に排出される。【０１０７】
濾過水９０は、ばっ気槽１２に送られる。ばっ気槽１２内は充填剤１１３がタワー内部に充填され、充填剤下部から空気が送風されるようにブロワ１１４が設置されている。濾過水９０は、ばっ気槽１２に入った後、揮発性の有機成分がタワーの上部に設置された排気管１５から排気される。排気管１５の先端には揮発性有機成分を燃焼除去するための排気燃焼塔１６が設置されている。分析によると、ばっ気槽１２から排気される揮発性の有機成分はアセトン等のケトン類とベンゼン類であった。【０１０８】
濾過水９０中の揮発しにくい成分はばっ気槽１２の下部からばっ気処理水１８０として排水供給管１８を通って第１のＣＯＤ吸着槽１７もしくは第２のＣＯＤ吸着槽１９のどちらか一方に送られる。このばっ気処理水１８０は２次処理水である。ＣＯＤ吸着槽は、第１のＣＯＤ吸着槽１７と第２のＣＯＤ吸着槽１９からなる。通常の運転時には第１のＣＯＤ吸着槽１７を使用し、第２のＣＯＤ吸着槽１９は予備として設置する。よって、第１のＣＯＤ吸着槽と第２のＣＯＤ吸着槽の構成は同一である。吸着槽全体の構成を第１のＣＯＤ吸着槽１７をもとに以下に説明する。本実施例では、ＣＯＤ吸着槽を２基備えているが、さらに多くの吸着槽を備えるようにしても良い。【０１０９】
吸着剤２１には合成ゼオライトの１種であるＺＳＭ−５の粒子を充填した。ＺＳＭ−５の粒子にはあらかじめ触媒化成分を担持した。本実施例の場合にはＰｔ成分をＺＳＭ−５の単位重量あたりに換算して０．２ｗｔ％となるように担持した。吸着剤２１の成分としてはＺＳＭ−５のほかにはモルデナイトも同程度の吸着性能を有する。【０１１０】
本実施例のＣＯＤ吸着槽容器はＳＵＳ３０４製の円筒状である。吸着槽容器の材質はＳＵＳ３０４に限定されない。ＣＯＤ吸着槽１７は加熱炉２０内部に配置されて、ＣＯＤ吸着槽１７ごと吸着剤２１を加熱できる構造である。ＣＯＤ吸着槽１７には熱風ブロワ２２と水抜き管２３を設けている。水抜き管２３は水抜きバルブ２４とともに吸着槽下部についている。【０１１１】
吸着剤の吸着性能が低下したときは、水抜きバルブ２４を開きＣＯＤ吸着槽１７内の水を抜く。続いてＣＯＤ吸着槽１７内を乾燥させるためである。熱風ブロワ２２を作動してＣＯＤ吸着槽１７内に１００〜１２０℃程度の熱風を吹き込み、吸着剤２１を乾燥させる。上部から送風してＣＯＤ吸着槽下部から水抜きとともに排気する構造が望ましい。【０１１２】
熱風ブロワ２２により約３０分間送風することで、ＣＯＤ吸着槽１７内全体の吸着剤２１の含水率が１０％以下に低減した。なお送風時間はＣＯＤ吸着槽１７の槽長および送風温度によって変化し、本実施例の限りではない。【０１１３】
吸着剤の含水率を制御管理するために吸着槽下部の送風配管２８に水分計２９を設けておくとよい。【０１１４】
ＣＯＤ吸着槽１７を通過した処理水２５は一旦貯水槽２７に貯留した後排水２８される。貯水槽の前後にはＣＯＤモニター２６を設置し、特に排水のＣＯＤ値の管理（ＣＯＤ≦１２０ｍｇ／Ｌ）に用いる。【０１１５】
上記の排水処理装置１０ではばっ気槽１２を用いたが、原水の性質によっては、ばっ気槽１２の代りに減圧蒸留器あるいは電気分解装置あるいは次亜塩素酸反応器であっても良い。【０１１６】
また、分離除去装置であるばっ気槽１２の前段に、電気分解装置を設けても良い。この際、電気分解装置の電極９１、９２よりも下流にブロア１１４を設けて、電気分解槽１４とばっ気槽１２とを一体化することもできる。また、ばっ気槽を前段に置き、電気分解槽を後段に設置しても良い。【０１１７】
本発明によると、油田随伴水中のＣＯＤ成分を吸着剤で吸着しながら、かつ吸着剤の吸着能を維持するために再生工程を有するため、長時間にわたり除去することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、油田等で採掘される原油と塩水との混合物から原油を回収して得た油田随伴水の無害化処理に適用でき、その処理水は環境排出基準を満足することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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