(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ（ここで、０．９６≦ｗ≦１．０５であり、０≦ｘ≦０．０５であり、−０．０２≦ｙ≦０．０２であり、かつＡが一以上のドーパントである）を製造する方法であって、
リチウム原料化合物と、コバルト原料化合物と、ドーパントＡを含む任意の一以上の原料化合物とを８５０℃以下の温度で加熱してＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙを製造する第１の加熱ステップと、
該ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を９００℃から１０００℃に加熱して六方晶層状結晶構造を精製する第２の加熱ステップと、
前記精製後のＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を３２℃／ｍｉｍから１４０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却するステップと
を含むリチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の加熱ステップが、５００℃から８５０℃の温度で前記原料化合物を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の加熱ステップが、９５０℃から９８０℃の温度で前記ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を加熱することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の加熱ステップが、５００℃から８５０℃の間の一つより多くの焼成温度で前記原料化合物を加熱することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第２の加熱ステップが、９００℃から１０００℃の間の一つより多くの焼成温度で前記ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙを加熱することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の加熱ステップが、３０分から３時間の時間にわたり前記原料化合物を加熱することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の加熱ステップが、３０分から７時間の時間にわたり前記ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を加熱することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び第２の加熱ステップが、前記原料化合物と前記ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を回転式焼成器で加熱することを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
０．９８≦ｗ≦１．０２である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
０≦ｘ≦０．０２である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記リチウム原料化合物はＬｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨからなる群から選択され、コバルト原料化合物はＣｏ３Ｏ４とＣｏ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記冷却するステップが、３２℃／ｍｉｍから１００℃／ｍｉｎのレートでＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物を冷却するステップである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ドーパントＡが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びこれらの組合せからなる群から選択された、Ｃｏを除く一以上の元素である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物化合物（ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ、ここで、０．９６≦ｗ≦１．０５であり、０≦ｘ≦０．０５であり、−０．０２≦ｙ≦０．０２であり、かつＡが一以上のドーパントである）であって、
前記リチウムコバルト酸化物が、以下の関係式で定義される主成分空間内の位置を有し、
ａｘｉ＋ｂｙｉ≦ｃ
ここで、ｘｉ＝ベクトル記号Ｓｉ・ベクトル記号Ｐｃ１であり、ｙｉ＝ベクトル記号Ｓｉ・ベクトル記号Ｐｃ２であり、ベクトルであるベクトル記号Ｓｉは前記ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記号Ｐｃ１及びベクトル記号Ｐｃ２は、０．０２°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのためのＣｕＫα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルして５０回のサイクル後の容量減衰に対する前記試料セットのベクトル記号Ｓｉの回帰を使用して、１５°と１２０°の間のＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓｉを測定することによって決定され、値ａ、ｂ及びｃは、５０回のサイクル後の容量減衰が１５％以下である前記試料セットにおけるＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物に対するｘｉとｙｉ値のみを使用して決定される、リチウムコバルト酸化物化合物。
【請求項１５】
主成分空間は、以下の関係式によって定義され、
ｘｉ＋０．７７ｙｉ≦−６
ここで、ｘｉ＝ベクトル記号Ｓｉ・ベクトル記号Ｐｃ１であり、ｙｉ＝ベクトル記号Ｓｉ・ベクトル記号Ｐｃ２であり、ベクトル記号Ｓｉは前記ＬｉｗＣｏ１−ｘＡｘＯ２＋ｙ化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトル記号Ｐｃ１とベクトル記号Ｐｃ２は、表１で提供される係数によって定義され、２θは、ＣｕＫα線を使用するＸ線粉末回折測定の散乱角である、請求項１４に記載のリチウムコバルト酸化物。
【請求項１６】
０．９８≦ｗ≦１．０２である、請求項１４又は１５に記載のリチウムコバルト酸化物。
【請求項１７】
０≦ｘ≦０．０２である、請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。
【請求項１８】
リチウム負電極を有し、かつ正電極材料としてリチウムコバルト酸化物を使用するリチウムコインセルの容量減衰は、５０回の充電／放電サイクル後、充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルされると、１５％以下である、請求項１４〜１７のいずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。
【請求項１９】
リチウム負電極を有し、かつ正電極材料としてリチウムコバルト酸化物を使用するリチウムコインセルの容量減衰は、５０回の充電／放電サイクル後、充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルされると、１０％以下である、請求項１４〜１８のいずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。
【請求項２０】
初期指定放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１４〜１９のいずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。
【請求項２１】
正電極と、負電極と、電解質とを含む充電式リチウム又はリチウムイオン二次電池であって、前記電池の前記正電極が請求項１４〜２０のいずれかに記載の化合物を含有する、二次電池。
【請求項２２】
化合物がリチウム又はリチウムイオン二次電池に活性正電極材料として使用されるのに適するか否かを決定するために化合物を分析するための方法であって、前記方法が、
以下の関係式によって定義される主成分空間を決定するステップであって、
ａｘｉ＋ｂｙｉ≦ｃ
ここで、ｘｉ＝ベクトル記号Ｓｉ・ベクトル記号Ｐｃ１であり、ｙｉ＝ベクトル記号Ｓｉ・ベクトル記号Ｐｃ２であり、ベクトルであるベクトル記号Ｓｉは化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記号Ｐｃ１及びベクトル記号Ｐｃ２は、前記化合物と同じ一般式を有する複数の化合物の試料をサンプリングすることによる所定のステップサイズを使用するとともに、リチウム又はリチウムイオン二次電池に正電極活性材料として前記試料を組み込むことによる前記試料の所定の電池性能データに対して前記試料セットのベクトル記号Ｓｉの回帰を使用して、２θ値の所定の範囲に対するＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓｉを測定することによって決定され、前記所定の電池性能データを有する前記試料セットにおける化合物に対するｘｉとｙｉ値を使用してａ、ｂ及びｃを決定するステップと、
前記化合物に対するＸ線回折スペクトルを測定してｘとｙ値を得、このｘとｙ値が関係式ａｙｉ＋ｂｙｉ≦ｃを満足するか否か、従って前記化合物が前記活性正電極材料として使用に適する電池性能とＸ線回折スペクトルを有するか否かを決定するステップと
を含む方法。
【請求項２３】
前記化合物がリチオ化されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記化合物が、ドープされた及びドープされていないニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された化合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記化合物がリチウムコバルト酸化物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記電池性能データが、所定のサイクル条件下で所定のサイクル回数後の所定の容量減衰を含む、請求項２２〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記２θの所定の範囲は、ＣｕＫα線を使用する１５°と１２０°の間であり、前記所定のステップサイズは、０．０２°であり、リチウム負電極と前記正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを、充電サイクルと放電サイクルの両方の間、Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルして、５０回のサイクル後の前記所定の容量減衰は、１５％以下である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記主成分空間が関係式ｘｉ＋０．７７ｙｉ≦−６によって定義される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記試料セットのベクトル記号Ｓｉの回帰が、部分最小二乗回帰方法を使用して決定される、請求項２２〜２８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、充電式リチウム及びリチウムイオン二次電池のための正電極材料として使用されるためのリチウムコバルト酸化物、およびリチウムコバルト酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
ＬｉＣｏＯ2は、活性正電極材料として市販のリチウム及びリチウムイオン二次電池の９５％以上で現在使用されている。リチウム及びリチウムイオン電池の現在の製造レートは、一ヶ月当たり約３０，０００，０００ユニットであり、各ユニットは、約１０〜１５ｇのＬｉＣｏＯ2（即ち、３００〜４５０メートルトン／月）を含む。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ2は、リチウム塩とコバルト塩を反応させることによって多くの異なる方法で製造され得る。しかしながら、これらの方法では、しばしば長い反応時間がかかり、それによってＬｉＣｏＯ2製造レートが減少する。
【０００４】
従って、充電式リチウム及びリチウムイオン二次電池で優れた性能を発揮し、かつ比較的短い反応時間で製造することができるＬｉＣｏＯ2の製造方法を提供する技術が求められている。
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物及びその製造方法を含む。本発明のリチウムコバルト酸化物は、式ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+yを有し、ここで０．９６≦ｗ≦１．０５であり、０≦ｘ≦０．０５であり、−０．０２≦ｙ≦０．０２であり、Ａは一以上のドーパントである。好ましくは、０．９８≦ｗ≦１．０２であり、０≦ｘ≦０．０２である。
【０００６】
好ましくは、本発明のリチウムコバルト酸化物は、以下の関係式によって定義される主成分空間内の位置を有する。
ａｘi＋ｂｙi≦ｃ
ここで、ｘi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc1であり、ｙi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc2であり、ベクトルであるベクトル記号Ｓiは前記ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記号Ｐc1及びベクトル記号Ｐc2は、０．０２°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのためのＣｕＫα線とを使用するともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルして５０回のサイクル後の容量減衰に対する前記試料セットのベクトル記号Ｓiの回帰を使用して、１５°と１２０°の間のＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓiを測定することによって決定され、値ａ、ｂ及びｃは、５０回のサイクル後の容量減衰が１５％以下である前記試料セットにおけるＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物に対するｘiとｙi値のみを使用して決定される。
【０００７】
より好ましくは、本発明のリチウムコバルト酸化物は、以下の関係式で定義される主成分空間内で位置を有する。
ｘi＋０．７７≦−６
ここで、ｘi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc1であり、ｙi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc2であり、ベクトル記号Ｓiは前記ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトル記号Ｐc1及びベクトル記号Ｐc2は、０．０２°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのためのＣｕＫα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルして５０回のサイクル後の容量減衰に対する前記試料セットのベクトル記号Ｓiの部分的最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）を使用して、１５°と１２０°の間のＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓiを測定することによって決定される。例えば、ベクトル記号Ｐc1とベクトル記号Ｐc2は、表１で提供される係数によって定義され得る（ここで、２θは、ＣｕＫα線を使用するＸ線粉末回折測定の散乱角である）。
【０００８】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、本発明に従って、充電式リチウム及びリチウムイオン二次電池の正電極に使用することができる。本発明のリチウムコバルト酸化物に対して、５０回の充電／放電サイクルの後に、充電と放電のサイクルの両方の間、Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルされる時に、リチウム負電極を有すると共に正電極材料としてリチウムコバルト酸化物を使用するリチウムコインセルの容量減衰は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。更に、初期指定放電容量は、好ましくは、１５４ｍＡｈ／ｇ以上である。
【０００９】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、リチウム原料化合物と、コバルト原料化合物と、ドーパントＡを含む任意の一以上の原料化合物とを約８５０℃以下の温度で加熱してＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+yを製造し、このＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物を約９００℃から１０００℃に加熱してＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物の六方晶層状結晶構造を形成し精製することによって製造される。第１の加熱ステップでの温度は、約５００℃から約８５０℃であることが好ましく、かつ第２の加熱ステップでの温度は、約９５０℃から約９８０℃であることが好ましい。第１の加熱ステップでの原料化合物は、約８５０℃以下の温度の内の一つより多くの温度で加熱され得る。更に、第２の加熱ステップでのＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物は、約９００℃から約１０００℃の温度の内の一つより多くの温度で加熱され得る。好ましくは、第１の加熱ステップは、約３０分から約３時間にわたって原料化合物を加熱することを含み、第２の加熱ステップは、約３０分から約７時間にわたって原料化合物を加熱することを含む。本発明で使用されるのが好ましいリチウム原料化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3とＬｉＯＨからなる群から選択され、かつコバルト原料化合物は、Ｃｏ3Ｏ4とＣｏ（ＯＨ）2からなる群から選択されるのが好ましい。リチウムコバルト酸化物は、加熱後に、８℃／ｍｉｎから１４０℃／ｍｉｎで冷却されることが好ましく、より好ましくは１０℃／ｍｉｎから１００℃／ｍｉｎである。
【００１０】
本発明は、更に、化合物がリチウム及びリチウムイオン二次電池において活性正電極材料としての使用に適するか否かを決定するために化合物を分析する方法を含む。本発明の方法は、関係式ａｘi＋ｂｙi≦ｃによって定義される主成分空間を決定することを含み、ここで、ｘi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc1であり、ｙi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc2であり、ベクトルであるベクトル記号Ｓiは化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記号Ｐc1及びベクトル記号Ｐc2は、前記化合物と同じ一般式を有する複数の化合物の試料をサンプリングすることによる所定のステップサイズを使用するとともに、リチウム又はリチウムイオン二次電池の正電極活性材料として前記試料を組み込むことによる前記試料に対する所定の電池性能データに対して前記試料セットのベクトル記号Ｓiの回帰を使用して、２θ値の所定の範囲に対するＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓiを測定することによって決定される。次に、前記所定の電池性能データを有する試料セット中の化合物に対するｘiとｙi値は、ａ、ｂ及びｃを決定するために使用される。化合物は、その化合物に対するＸ線回折スペクトルを測定してｘとｙ値を得、このｘとｙ値がａｘi＋ｂｙi≦ｃを満足するか否か、従って、化合物が活性正電極材料としての使用に適する電池性能とＸ線回折スペクトルを有するか否かを決定することによって分析される。
【００１１】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、良好な初期指定容量と良好な容量減衰を含む良好なサイクル特性を備え、従って充電式リチウム及びリチウムイオン電池における使用にとって望ましい。更に、本発明のリチウムコバルト酸化物は、１０時間未満の時間で迅速に製造されることができ、従って、本分野にとって望まれるレートで製造されることが可能である。
【００１２】
本発明のこれら及び他の特徴と利点について、本発明の好適な実施の形態及び他の実施の形態を記述する以下の詳細な説明を考察することによって、当業者は容易に理解するであろう。
【００１３】
［本発明の好適な実施の形態についての詳細な説明］
以下の詳細な説明において、好適な実施の形態は、本発明の実施を可能とするために、詳細に記述される。本発明は、これらの特定の実施の形態を参照して記述されるが、本発明は、これらの好適な実施の形態には制限されない。代わりに、本発明は、以下の詳細な説明及び添付の図面の考察から明らかになるように、多くの代替物、変更物及び等価物を含む。
【００１４】
本発明は、式ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+yを有するリチウムコバルト酸化物であり、ここで０．９６≦ｗ≦１．０５であり、０≦ｘ≦０．０５であり、−０．０２≦ｙ≦０．０２であり、かつＡが一以上のドーパントである。好ましくは、０．９８≦ｗ≦１．０２であり、０≦ｘ≦０．０２である。ドーパントＡは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びそれらのこれらの組合せのような金属及び非金属を含みＣｏを除く元素である。好ましくは、ドーパントＡは、酸化状態Ｎ（ここで、＋２．５≦Ｎ≦＋３．５、好ましくは、Ｎが約３である）を生成するように選択される。平均酸化状態Ｎは、使用されるドーパントの分子量と使用されるドーパントの原子価に基づく。例えば、分子ベースで、ドーパントが４０％Ｔｉ4+と６０％Ｍｇ2+であると、平均酸化状態Ｎは、（０．４）（＋４）＋（０．６）（＋２）＝＋２．８である。
【００１５】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、実質的に単一相であり結晶の表面又は結晶内において実質的に局所化キュービックスピネル状構造相のない六方晶層状結晶構造を有する。本発明の化合物の実質的に単一相で、六方晶層状構造は、例えば、粉末Ｘ線回折パターンを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、１５４ｍＡｈ／ｇ以上の初期指定放電容量及び１５％以下の５０回のサイクルの後の容量減衰を有することが好ましい。特に、リチウムコバルト酸化物は、リチウム負電極を有するリチウムコインセルにおける正電極材料として使用され、このセルが充電と放電のサイクルの両方の間、Ｃ／３（完全な充電と放電に対して３時間）の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルされる時、セルは、５０回の充電／放電サイクルの後に、１５％以下の容量減衰を有する。これらのコインセルにおいて、ＮＲＣ２３２５コインセルハードウエアとＣｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータが使用され得る。電解質は、典型的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶媒の５０：５０混合物中の１ＭＬｉＰＦ6である。更に。正電極は、バインダーポリマーとして、一般に、（重量で）８５％の活性材料と、１０％のｓｕｐｅｒＳ（商標）カーボンブラックと、５％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とよりなり、アルミニウム箔上にコートされる。
【００１７】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、５０回のサイクルの後に１５％以下の容量減衰を有し、リチウムコバルト酸化物の結晶物性を記述する、それらのＸ線粉末回折パターンによって特徴付けられる。特に、本発明のリチウムコバルト酸化物は、０．０２°ステップサイズとＣｕＫα線とを使用して１５°と１２０°の間のＸ線粉末回折スペクトルの主成分分析を行うことによって決定される主成分空間におけるそれらの位置によって特徴付けられる。主成分分析において、各Ｘ線スペクトルは、ベクトルであるベクトル記号Ｓiとして処理される。
【００１８】
この主成分分析を使用して、充電式リチウム電池性能にとって重要な結晶物性が一般に二つのベクトル、即ち、主成分ベクトル記号Ｐc1とベクトル記号Ｐc2によって定義される空間で記述され得ることが発見された。これら二つのベクトルは、試料の電池性能に対する大きな試料セットのベクトル記号Ｓiの部分的最小二乗回帰を使用して決定されることが好ましい。この試料セットは、１５％以下の容量減衰を有するリチウムコバルト酸化物と１５％より大きい容量減衰を有するリチウムコバルト酸化物を含む。
【００１９】
１５％以下の容量減衰を有する本発明の化合物を含む主成分空間は、以下の関係式によって定義され得る。
ａｘi＋ｂｙi≦ｃ
ここで、ｘi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc1（即ち、ベクトル記号Ｓiのベクトル記号Ｐc1への投影）であり、ｙi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc2（即ち、ベクトル記号Ｓiのベクトル記号Ｐc2への投影）であり、ベクトルであるベクトル記号Ｓiは前記ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物に対するＸ線スペクトルである。主成分空間を定義するベクトルであるベクトル記号Ｐc1とベクトル記号Ｐc2は、０．０２°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのためのＣｕＫα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルして５０回のサイクル後の容量減衰に対して前記試料セットのベクトル記号Ｓiの回帰を使用して、１５°と１２０°の間のＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓiを測定することによって決定される。次に、上記関係式の値ａ、ｂ及ｃは、５０回のサイクル後の容量減衰が１５％以下である前記試料セットにおけるＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物、即ち、本発明により製造されるＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物に対するｘiとｙi値を使用して決定され得る。
【００２０】
ベクトルであるベクトル記号Ｓiは、ｉ番目のＸ線回折スペクトルであり、
【数１】
0004960561.tif 000002
として書かれ、ここで要素ｓijは、Ｘ線回折スペクトルにおけるｊ番目のデータ点である。部分的最小二乗回帰において、ベクトルであるベクトル記号Ｓiは、回帰が起こる前に、オートスケールされる。ベクトル記号Ｓiのオートスケールは、
【数２】
0004960561.tif 000003
によって定義され、ここで、オートスケール要素ｓijasは、
【数３】
0004960561.tif 000004
であり、ここで、バー記号ｓjは、ｓijの平均である。
【００２１】
本発明の好適な実施の形態において、回帰は、Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ  Ｉｎｃ．から入手可能な市販のソフトウエアＰｉｏｕｅｔｔｅ２．７で実行され、マトリックス双斜線アルゴリズムは、Ｃｈｅｍｏｎ  Ｉｎｔｅｌｌ  Ｌａｂ．Ｓｙｓｔ．２、１８７〜１９７（１９８７年）のＲ．Ｍａｎｎｅの「Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｗｏ  ｐａｒｔｉａｌ  ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅｓ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉｖａｉａｎｔｅ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ（マルチ変量較正のための二つの部分最小二乗アルゴリズムの分析）」に記述されている。
【００２２】
本発明の好適な実施の形態において、主成分分析を使用することによって、本発明のリチウムコバルト酸化物は、以下の関係式で定義される主成分空間内の位置を有する。
ｘi＋０．７７ｙi≦−６
ここで、ｘi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc1であり、ｙi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc2であり、ベクトル記号Ｓiは前記ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトル記号Ｐc1及びベクトル記号Ｐc2は、０．０２°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのためのＣｕＫα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物を含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖの間でサイクルして５０回のサイクル後の容量減衰に対して前記試料セットのベクトル記号Ｓiの部分的最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）を使用して、１５°と１２０°の間のＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓiを測定することによって決定される。特に、ベクトルであるベクトル記号Ｐc1とベクトル記号Ｐc2は、以下の表１に提供される係数によって定義され得る（ここで、２θは、ＣｕＫα線を使用するＸ線粉末回折測定に対する散乱角である）。これらの測定値は、グラファイトモノクロメータと、１５０ｍＡの電流及び５０ｋＶの電圧を有する回転アノードＸ線源と、０．５°に設定された散乱防止スリットと、０．５°に設定された発散防止スリットとを有するＲｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２０００ユニットを使用して得られる。また、上記装置とパラメータで生成されるものに匹敵する測定値を生成する代替のＸ線回折装置も使用され得る。
【００２３】
【表１】
0004960561.tif 000005
【００２４】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000006
【００２５】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000007
【００２６】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000008
【００２７】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000009
【００２８】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000010
【００２９】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000011
【００３０】
【表１（つづき）】
0004960561.tif 000012
【００３１】
【表１（つづき）】
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【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
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【００４０】
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【００４１】
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【００５０】
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【００５１】
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【００５３】
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【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
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【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
【表１（つづき）】
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【００６１】
本発明のリチウムコバルト酸化物は、最初に、一つ以上のリチウム原料化合物と、一つ以上のコバルト原料化合物と、望ましい化学量論量のドーパントＡを含む一つ以上の原料化合物を共に混合して式ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+yを含むリチウムコバルト酸化物を生成する。ここで、０．９６≦ｗ≦１．０５であり、０≦ｘ≦０．０５であり、−０．０２≦ｙ≦０．０２である。原料化合物（原材料）は、純粋な元素であってもよいが、一般的には、酸化物や塩のような元素を含む化合物である。例えば、原料化合物は、一般的には、加水又は無水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、或いはフッ化物であるが、得られるリチウムコバルト酸化物化合物に元素欠陥を生じない任意の他の適切な原料化合物でよい。リチウムコバルト酸化物化合物に対する元素は、それぞれ別の原料化合物から供給されてもよいし、元素の内の少なくとも二つは、同じ原料化合物から提供され得る。更に、原料化合物は、任意の望ましい順序で混合することができる。
【００６２】
リチウムコバルト酸化物化合物は、固体反応（即ち、ドライミキシング）によって製造されることが好ましいが、ゾル−ゲル反応やスプレイドライ技術のようなウエット化学を単独で若しくは固体反応と組み合わせて使用して原料を反応することは有利である。例えば、コバルトとドーパント原料化合物は、水のような溶媒中の溶液として製造され、コバルトとドーパントは、水酸化物のような密接混合された化合物として、溶液から析出される。次に、混合された化合物は、リチウム原料化合物とブレンドすることができる。また、反応混合物は、他の原料化合物の溶液に原料化合物を懸濁し、得られるスラリーをスプレイ乾燥して、密接混合物を得ることによって製造され得る。典型的には、反応方法の選択は、使用される原料及び望ましい最終製品によって、変化する。好ましくは、本発明によれば、リチウム原料化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3とＬｉＯＨよりなる群から選択され、かつコバルト原料化合物は、Ｃｏ3Ｏ4とＣｏ（ＯＨ）2よりなる群から選択される。
【００６３】
製造された原料化合物の混合物は、リチウム金属酸化物を形成するように反応させられ得る。原料化合物は、第１の加熱ステップにおいて約８５０℃以下の温度で、好ましくは、約５００℃から約８５０℃の温度で加熱（焼成）することによって反応させられてＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物を生成する。原料化合物は、原料化合物を反応するのに十分な時間にわたり加熱されて実質的にリチウム相とコバルト相がないＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物を生成する。好ましくは、原料化合物は、約３０分から約３時間にわたり加熱されてＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物を生成する。また、原料化合物は、第１の加熱ステップにおいて、上述の温度範囲でかつ上述の時間内で一つよりも多くの温度で加熱されることが可能である。例えば、原料化合物は、６００℃で１時間と７００℃で１時間加熱されてリチウムコバルト酸化物を生成できる。典型的には、第１の加熱ステップで使用される温度と時間は、使用される原料と結果としてのリチウムコバルト酸化物に対する望ましい粒径に依存する。特に、より大きな粒径（例えば、１０ミクロン）では、より長い加熱時間を必要とし得る。
【００６４】
ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物が製造されると、これらの化合物は、第２の加熱ステップにおいて、約９００℃から１０００℃の温度、好ましくは、約９５０℃から約９８０℃の温度で加熱され、これらの化合物の六方晶層状結晶構造を形成及び強化する。このＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物は、この第２の加熱ステップで、約３０分から約７時間にわたり加熱されることが好ましい。また、ＬｉwＣｏ1-xＡxＯ2+y化合物は、第２の加熱ステップで、上記範囲でかつ時間内に一つより多くの温度で加熱されることができる。典型的には、この第２の加熱ステップで用いられる温度と時間は、リチウムコバルト酸化物化合物の粒径に依存する。
【００６５】
原料化合物（第１の加熱ステップ）やリチウムコバルト酸化物（第２の加熱ステップ）を均一に加熱してリチウムコバルト酸化物を生成する、回転仮焼炉、固定炉又はトンネル炉のようなあらゆる適切な装置が、混合物を加熱又は焼成するために使用されることが可能である。回転仮焼炉が使用されるのが本発明では好ましい。更に、空気及び他の酸素含有雰囲気のような適切な雰囲気は、その雰囲気が望ましい酸素含有量を提供してリチウムコバルト酸化物を形成する限り、本発明に従って使用されることが可能である。
【００６６】
リチウムコバルト酸化物がその仕上げ製造温度にされると、リチウムコバルト酸化物は、好ましくは、約８℃／ｍｉｎから約１４０℃／ｍｉｎ、より好ましくは、約１０℃／ｍｉｎから１００℃／ｍｉｎのレートで冷却される。１４０℃／ｍｉｎよりも大きなレートでの冷却では、高い結晶性の応力及び歪みを有する構造を生成し、８℃／ｍｉｎから１４０℃／ｍｉｎのレートで冷却されたリチウムコバルト酸化物の強度を備えないので、好ましくない。更に、８℃／ｍｉｎ未満のレートでの冷却では、結晶の表面又は結晶内に局所化キュービックスピネル様構造相を形成し、従って電気化学性能を低下する結果となり好ましくない。本発明のリチウムコバルト酸化物では、結晶内及び結晶表面に局所化ヘテロ構造相、例えば、キュービックスピネル様相が無いので、充電と放電のサイクルの間Ｌｉ+の拡散を防止する更なる位相変換を導入しない。このように、本発明の六方晶層状化合物は、より遅いレートで冷却される従来の技術の化合物よりもより良好でより一定の電気化学性能を有する。
【００６７】
本発明に従って、リチウムコバルト酸化物は、均一に冷却（即ち、クエンチング）することが好ましい。特に、リチウムコバルト酸化物材料は、一般的に、同じレートで冷却されることが好ましい。例えば、平均冷却レートと材料の任意の指定の部分に対する冷却レートとの間の変化は、約１０％未満であるべきである。本発明の好適な実施の形態において、均一な冷却は、回転仮焼炉、又はより小さな床深さを有する固定炉やトンネル炉を使用して達成され得る。本発明に従って製造された均一に冷却された材料は、均一に冷却されない材料よりもその材料の特性においてより大きな均質性とより少ない分散性を有する。
【００６８】
本発明は、更に、本発明のリチウムコバルト酸化物よりなる正電極を含む充電式リチウムとリチウムイオン二次電池を含む。典型的には、本発明のリチウムコバルト酸化物化合物は、炭素材料とバインダポリマーとを組み合わせてカソードを形成する。リチウム電池の負電極は、リチウム金属若しくは合金、又は約０．０Ｖと０．７Ｖの間のリチウム金属に相対する電気化学電位で可逆的にリチオ化と脱リチオ化ができるあらゆる材料であり得る。負電極材料の例は、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ及びＳｎを含有する炭素系材料、錫酸化物、錫シリコン酸化物、及び複合錫合金を含む。負電極は、電子隔離セパレータを使用してセル中の正電極材料から分離される。電気化学セルは、更に、電解質を含む。電解質は、非水性の液体、ゲル又は固体であってもよく、それは、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。正電極材料として本発明のリチウムコバルト酸化物化合物を使用する電気化学電池は、携帯電話機や、カムコーダー、ラップトップコンピュータのようなポータブル電子機器や、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの大容量電力応用機器で使用するために組み合わされる。
【００６９】
本発明のリチウムコバルト酸化物化合物によれば、電池の充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、リチウムイオンを拡散させることができる。特に、式単位当りのｚＬｉが電気化学的に式単位当りで除去されるこれらリチウムコバルト酸化物のための充電サイクルでは、リチウムコバルト酸化物は式Ｌｉw-zＣｏ1-xＡxＯ2+y（ここで、０≦ｚ≦ｗ）となる。
【００７０】
本発明は、化合物がリチウム又はリチウムイオン二次電池における活性正電極材料として使用するのに適しているかどうかを判断するために、化合物を分析する方法を更に含む。本発明の方法は、関係式ａｘi＋ｂｙi≦ｃによって定義される主成分空間を決定するステップを含む。ここで、ｘi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc1であり、ｙi＝ベクトル記号Ｓi・ベクトル記号Ｐc2であり、ベクトルであるベクトル記号Ｓiは化合物に対するＸ線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記号Ｐc1及びベクトル記号Ｐc2は、前記化合物と同じ一般式を有する複数の化合物の試料をサンプリングすることによる所定のステップサイズを使用するとともに、リチウム又はリチウムイオン二次電池の正電極活性材料として前記試料を組み込むことによる前記試料の所定の電池性能データに対して前記試料セットのベクトル記号Ｓiの回帰を使用して、２θ値の所定の範囲に対するＸ線粉末回折値ベクトル記号Ｓiを測定することによって決定される。前記所定の電池性能データを有する前記試料セットにおける化合物のｘiとｙi値は、ａ、ｂ及びｃを決定するために使用される。化合物のＸ線回折スペクトルを測定してｘとｙ値を得て、このｘとｙ値が関係式ａｙi＋ｂｙi≦ｃを満足するか否かを判断することによって、前記化合物が分析される。ｘとｙ値がこの関係式を満たす場合、この化合物は、電池性能と、（所定の電池性能値によって定義される）活性正電極材料として使用するのに適したＸ線粉末回折スペクトルとを有する。
【００７１】
本発明に係る分析方法によれば、試料セットの化合物は、テストされる化合物と同じ一般式を有することが重要である。加えて、一貫性及び信頼性のある結果を提供するために、化合物は同じ条件を用いてテストされるべきことが重要である。本発明の方法を用いてテストされる正電極活性材料は、公知の材料であって、好ましくはリチオ化されている。この化合物は、ドープされた及びドープされていないリチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物よりなる群から選択された化合物であり、より好ましくは、この化合物は、上記されたように、リチウムコバルト酸化物である。異なる電池性能物性（例えば、減衰、特定の容量等）及びこれらの物性に対する異なるしきい値は、主成分空間を決定するために使用されることができる。主成分空間を決定するために使用される試料は、所定のサイクル条件下で所定回数のサイクルの後の所定の容量減衰のしきい値を満足することに基づいて、選択される。例えば、上記されたように、２θ値の所定範囲は、ＣｕＫα線を使用して１５°と１２０°の間であることができ、所定のステップサイズは、０．０２°であることができ、かつリチウム負電極と正電極材料としてのリチウムコバルト酸化物を含むと共に充電と放電の両方のサイクルの間、Ｃ／３の定電流で３．０と４．３Ｖとの間でサイクルされるリチウムコインセルの５０回のサイクルの後の所定の容量減衰は、１５％以下であることが可能である。より好ましくは、主成分空間は、関係式ｘi＋０．７７ｙi≦−６によって定義される。異なる方法が試料セットのベクトル記号Ｓiの回帰を決定するために使用されるが、この回帰は、上述の部分的最小二乗回帰方法を使用して決定されるのが好ましい。
【００７２】
以下、制限するものではない実施例によって、本発明を更に説明する。
【００７３】
［実施例］
試料の調製
化学量論量のＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を、約２モル％のリチウム過多で完全に混合し、次に、以下のように空気中で焼結した。
【００７４】
試料Ｓ１を約１８℃／ｍｉｎのレートで室温から７５０℃に加熱し、７５０℃で１時間保持し、次に約１０分で９５０℃へ加熱し、そして４時間にわたり９５０℃を保持し、更に約１０分で室温まで急冷した。
【００７５】
試料Ｓ２を約１８℃／ｍｉｎのレートで室温から８００℃に加熱し、８００℃で１時間保持し、次に約１０分で９７５℃へ加熱し、そして４時間にわたり９７５℃を保持し、更に約１０分で室温まで急冷した。
【００７６】
試料Ｓ３を約５℃／ｍｉｎのレートで室温から８００℃に加熱し、８００℃で３時間保持し、次に約１時間で９７５℃へ加熱し、そして９時間にわたり９７５℃を保持し、更に約５℃／ｍｉｎのレートで室温まで冷却した。
【００７７】
試料Ｓ４を約２５℃／ｍｉｎのレートで室温から８００℃に加熱し、８００℃で３０分間保持し、次に約１０分で９７５℃へ加熱し、そして２時間にわたり９７５℃を保持し、更に約３０分で室温まで急冷した。
【００７８】
比較例ＣＳ１を約３．７５℃／ｍｉｎのレートで室温から９５０℃に加熱し、９５０℃で５時間保持し、３．７５℃／ｍｉｎのレートで室温まで冷却した。
【００７９】
コインセルテスト
ＮＲＣ２３２５コインセルハードウエアとＣｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータを使用した。電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶媒の５０：５０混合液中の１ＭＬｉＰＦ6とした。正電極は、約８５％活性材料（重量で）、１０％ＳｕｐｅｒＳ（商標）カーボンブラック及びバインダポリマーとしての５％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなり、アルミニウム箔上にコーティングした。負電極は、金属リチウム箔とした。充電と放電の両サイクルの間、Ｃ／３（完全な充電又は放電のために３時間）の定電流で３．０と４．３Ｖとの間でセルをサイクルした。
【００８０】
Ｘ線回折
グラファイトモノクロメータと回転銅アノードＸ線源を含むＲｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２０００ユニットを使用した。Ｘ線源の電流と電圧は、それぞれ、動作中１５０ｍＡと５０ｋＶであった。散乱防止スリットと発散防止スリットを共に０．５°に設定した。０．０２°のステップサイズで１５°と１２０°の間で２θでＸ線回折走査を実行し、そしてステップ当りのカウント時間を０．６秒とした。
【００８１】
試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４、並びに比較試料ＣＳ１を上記のＬｉコインセルでテストした。５０回のサイクル後の容量減衰を表２で示す。また、Ｘ線回折スペクトルを上記のように得た。それらのｘとｙ値を本発明の好適な実施の形態に関して上述されたように計算した。また、それらの値を表２に示す。
【００８２】
上記試料に加えて、市販の試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３とＣ４を上述のＬｉコインセルでテストした。それらのＸ線回折スペクトルを試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＣＳ１と同様な方法で得た。これらの市販サンプルに対する、５０回のサイクル後の容量減衰値並びにｘとｙ値を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0004960561.tif 000043
【００８４】
図１は、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３とＳ４、及び比較試料ＣＳ１並びに市販試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３とＣ４の位置を、ベクトル記号Ｐc1とベクトル記号Ｐc2で表わされる軸によって定義される主成分空間に示す。図１の点線は、上記の本発明の好適な実施の形態に従う式ｘ＋０．７７ｙ＝−６を表す。図１に示されるように、本発明に従って製造された試料は、点線の左にあり、比較試料と市販の試料は、点線の右にある。
【００８５】
図２は、５０回のサイクル後の容量減衰対ｘ＋０．７７ｙを示す。図２の点線は、上述された本発明の好適な実施の形態に従う望ましいＸ線粉末回折値を１５％以下の減衰を有する本発明の試料の主成分空間を定義する。特に、本発明に従う試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３とＳ４は、主成分空間（グラフの下側左部分のボックス）内に入るが、比較試料と市販の例は、入らない。このことは、本発明に従う試料が式ｘi＋０．７７ｙi≦−６を満足する容量減衰とＸ線回折スペクトルを有することを示す。
【００８６】
上記のように、本発明のリチウムコバルト酸化物は、良好な初期指定容量と容量減衰を含む良好なサイクル可能特性を有し、従って、充電式リチウム及びリチウムイオン電池での使用に望ましい。更に、本発明のリチウムコバルト酸化物は、１０時間未満の時間で迅速に製造されることが可能で、従って、本分野において希望されるレートで製造され得る。
【００８７】
本発明の上記の説明を読み、添付の図面を研究することによって、当業者は、それらからの変更やバリエーションを行うことが可能となる。これらの変更やバリエーションは、添付の請求項の精神と範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態に係るｘ＋０．７７ｙ＝−６を表す点線で、ベクトル記号Ｐc1及びベクトル記号Ｐc2で表わされる軸によって定義される主成分空間における幾つかの試料の位置を示す図である。
【図２】  本発明の実施の形態に係る望ましいＸ線粉末回折値と１５％以下の減衰を有する本発明の試料の主成分空間を定義する点線で、５０回のサイクル後の容量減衰対ｘ＋０．７７ｙを示す図である。
【図１】
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【図２】
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