(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー５〜３０質量％、α，ω−ジメルカプトポリシロキサン０．０１〜５質量％、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー５〜４０質量％、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー２５〜７５質量％を含み、かつ、前記エポキシ基に対する前記メルカプト基のモル比が０．０００１〜０．０２５であるモノマー混合物のラジカル重合性コポリマーに相当する構造、
及び／又は、該ラジカル重合性コポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマー。
【請求項２】
α，ω−ジメルカプトポリシロキサンがα，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の有機ポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機ポリマーを含み、さらに、カチオン重合性光開始剤及び／又はラジカル重合性光開始剤を含む組成物。
【請求項４】
さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基とを有する有機無機複合体、
及び／又は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレートを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物及び／又はラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物、ラジカル重合性基を有するポリマー、有機エポキシ化合物、ならびに有機オキセタン化合物からなる群の少なくとも１種を含有する請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤および剥離性付与剤からなる群の少なくとも１種を含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、炭素数１２以上の直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび光カチオン重合可能なエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含む混合物のコポリマーに相当する構造、及び／又は、該コポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマーを含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＨＢ以上であり、水に対する接触角が８０度以上である、組成物。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＨＢ以上であり、水に対する接触角が９０度以上であり、ヘキサデカンに対する接触角が２０度以下である、組成物。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、該膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となる、組成物。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が２５．０以下、かつ反り量が１ｍｍ以下となる、組成物。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜のヘイズ値が、１．５％以下である、組成物。
【請求項１３】
耐汚染性付与剤である、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項３〜１３のいずれか１項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物。
【請求項１５】
請求項３〜１３のいずれか１項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品。
【請求項１６】
前記物品は光学用である、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品は光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
基板上に、少なくとも記録層又は反射層を含む多層膜を有する光記録媒体であって、前記光記録媒体の光入射側の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、請求項３〜１３のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光記録媒体。
【請求項１９】
前記記録層又は前記反射層の前記基板とは反対側の最表面に硬化膜を有する、請求項１８に記載の光記録媒体。
【請求項２０】
前記多層膜と前記硬化膜との間に光透過層を有する、請求項１９に記載の光記録媒体。
【請求項２１】
前記光透過層が、無機酸化物微粒子及び／又はウレタンアクリレートを含有する、請求項２０に記載の光記録媒体。
【請求項２２】
透明樹脂基材を含む光学ディスプレイ用積層体であって、該光学ディスプレイ用積層体の少なくとも一方の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、請求項３〜１３のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光学ディスプレイ用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機ポリマー、該有機ポリマーを含む組成物であって優れた硬度と耐傷つき性を有する耐汚染性付与剤として用いうる組成物、該組成物を用いた硬化物および物品に関する。特に、薄膜でもこれらについて充分な性能を有する塗膜を与える組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などから、容器、自動車のインストルメントパネルや外板、窓材、屋根材、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
中でも例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレンコポリマー（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れ上記用途に適する。
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性または外観が著しく損なわれるという欠点がある。そのため、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。【０００３】
かかる状況下、プラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販されている活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷つき性には限界があった。
このような問題を解決するために、最近、従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーテイング剤が種々提案されている。たとえば、特開平１１−３０９８１４号公報には、コート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機系であって被膜形成性を有するコート剤を用いることにより、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている。しかし、該コート剤は無機系のため、厚膜化が困難であり、２層以上塗布することが実質的に必要となるため、生産性が悪いという問題がある。
他方、弾性率の異なるコーテイング剤を２層以上コートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上を図る試みがなされている。例えば、特開２０００−５２４７２号公報には１層目のコーテイング剤の弾性率より２層目のコーテイング剤の弾性率を大きくすることにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている。また、米国特許第６４８９０１５号（特開２０００−２１４７９１号公報）には１層目のコーテイング剤の弾性率を２層目のコーテイング剤の弾性率より大きくなるように設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている。しかしながら、いずれも、コート膜の合計厚みが１０μｍ以上になってしまうとともに、２層以上塗布することになるため生産性も悪い。【０００４】
さらに、米国特許第６８４６５６７号（特開２０００−２１９８４５号公報）には、１層目にメタクリル系重合体を塗布し、２層目にコロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層することにより、コート膜の合計厚みを１０μｍ以下とし、かつ、優れた耐摩耗性を実現できると記載されている。しかしながら、２層以上の塗布になる点は変わりがない。
一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコート剤も検討されている。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、ならびに、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解・縮合組成物およびこれと多官能アクリレート、エポキシ樹脂若しくはフェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成物、または、これとアクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機・無機複合コーテイング剤として広く検討されてきている。しかしながら、これらは、硬度や耐摩耗性レベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性（耐湿性、耐熱性等）が不十分である等の問題があった。これらに比べると、米国特許第５３７８７３５号（特開平５−２８７２１５号公報）や米国特許第６１６００６７号（特開平９−１００１１１号公報）に記載されているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性コーテイング剤は、従来の有機・無機複合コーテイング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性には優れている。しかしながら、耐汚染性や耐候性が低く、また、薄膜塗布時には充分な表面硬化が得られず、本来発現されるべき物性を発現することが難しかった。【０００５】
また、例えば、特開１０−３１６８６４号公報に示されるように、低収縮化を図るために、ポリマー化したＵＶ硬化性樹脂を用いる方法も提案されている。しかしながら、硬化収縮は大幅に低減されるものの、より低収縮化が必要な用途や一層の高硬度・耐傷つき性が求められる用途への適用には限界があった。また、酸素による硬化阻害を受けやすく、特に薄膜(例えば、膜厚２μｍ以下)での硬化には問題があり、さらに、薄膜ではなくとも表面部分の硬化度が低く、物性の耐久性に問題が多かった。
さらに、一層の低収縮化を図るため、または表面の硬化度を上げるため、（ポリマー化した）ＵＶ硬化性樹脂としてカチオン重合可能な樹脂を用いる方法（例えば特開２００１−４０２０５号公報等）、カチオン重合可能な低分子量有機成分を結合したコロイダルシリカを用いる方法（例えば特開２００２−５３６５９号公報等）、これらの成分を通常のラジカル重合性ＵＶ硬化性樹脂（有機、有機・無機ハイブリッドの両方を含む）と併用する方法（例えば特開平９−２７８９３５号公報、特開２００２−１２８８８７号公報、特開２００２−３２２４３０号公報、米国特許第６７７７１０２号（特開２００３−１４７０１７号公報）等）が提案されている。低収縮化、高膜厚化、あるいは表面の硬化度アップには特徴があるものの、依然として一層の高硬度・耐傷つき性が求められる用途への適用には制約があった。また、耐汚染性や耐候性の付与にはまだまだ問題が多い。
ところで、耐汚染性コート剤に関しては、多くの例がある（例えば、特定のフッ素含有重合体またはシリコーン含有重合体から得られる被膜（特開昭６１−２７５３６５号公報、特開平１０−２７９８３４号公報、特開２００２−３７８２７号公報、特開２００２−２４１１４６号公報、特開２００３−１６５９２８号公報、特開２００３−３１３３８５号公報等）。しかしながら、その性能の耐久性、特に耐傷つき時の防汚耐久性に問題があった。【０００６】
このような問題を解決する方法として、本願発明者は側鎖にアクリル基とポリシロキサン基を含み、必要に応じ含フッ素アルキル基も含むようなコポリマーを必須成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物を種々検討してきた（例えば、特開２０００−８０１６９号公報、特開２００１−９８１８８号公報、特開２００２−１９４０８４号公報等）。さらに、例えば特開２００３−３３５９８４号公報には、フッ素やポリシロキサン基を有し、アクリル基を同時に含有するコポリマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が耐汚染性、高硬度・耐傷つき性のバランスに優れた硬化膜を形成すると記載されている。
これらの組成物から得られる塗膜の耐汚染性、耐久性は比較的良好ではあるが、耐汚染性に関する要求レベルが近年高くなり、特に、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光ディスク、カーナビやＰＤＡや携帯電話のタッチパネルディスプレイ、液晶テレビやプラズマＴＶのような大画面フラットパネルＴＶディスプレイの用途等では、性能的に充分とは言えなくなってきた。これは、このような耐汚染性付与コポリマー自体は、硬度が比較的低く、かつ硬化性も高くないことによる。
特にこのような用途では、薄膜で塗工することが多く、このような場合の物性・耐汚染性の耐久性については特に問題が多かった。
また光ディスク等の光記録媒体やタッチパネル等の光学物品においては、指紋汚れや塵埃等の汚染物質による汚染が外観だけではなく性能にも影響を及ぼす。特に光記録媒体においては、記録／再生不良、記録／再生時のエラー増加等の原因となる。
最近、高密度の光記録媒体として、記録／再生波長を４００ｎｍ程度まで短波長化したり、対物レンズの開口度（Ｎ／Ａ）を大きくしたりすることで記録／再生ビーム径を小さくし、単位密度あたりの記録密度をＤＶＤの数倍以上に高めた光ディスクが提案されている。例えば、Ｂｌｕ−Ｒａｙ  ＤｉｓｃやＨＤ  ＤＶＤである。
記録／再生ビーム径が小さくなるにつれ光記録媒体のビーム入射側表面におけるビーム径も小さくなるため、媒体表面の汚れに敏感になり、汚れによる記録／再生不良やエラーが生じやすくなる。更に、指紋のように有機物を含む汚れは一旦付着すると除去しにくい点でも問題である。【０００７】
このような問題を解決する方法として、例えば特開平１０−１１０１１８号公報では、ディスク基板表面のハードコート塗膜に非架橋型のフッ素系界面活性剤を配合することが提案され、特開平１１−２９３１５９号公報では、架橋型及び非架橋型のフッ素系界面活性剤を同時に配合することが提案されている。しかし更なる性能の改善が求められている。
米国公開２００４−０１３９７６号公報（特開２００２−２４５６７２号公報）や特開２００２−２３４９０６号公報には、オルガノポリシロキサン骨格を有するアクリル樹脂や変性シリコーン等のスリップ剤を含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなるハードコート被膜を形成した光ディスクが、優れたスリップ性を有することが記載されている。しかしこれらは主にカートリッジに収められた媒体の保護を目的としており、指紋汚れには注意が払われていなかった。そしてスリップ性と耐指紋性（いわゆる耐汚染性）は根本的に異なり、一般的にスリップ剤の大多数は耐指紋性（いわゆる耐汚染性）が不十分である。
米国公開２００５−１９１４１０号公報（特開２００４−１５２４１８号公報）や米国公開２００５−０７２３３６号公報（特開２００５−１１２９００号公報）には、活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含む特定のハードコート層を有する光記録媒体が優れた耐指紋性を示すことが記載されている。しかし撥水・撥油性に優れるので指紋の付着面積は小さくできるものの指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、薄膜でも、高硬度化および耐摩耗性付与が可能であり、かつ、優れた耐汚染性および該耐汚染性の耐久性を付与することが可能な組成物等を提供する。
さらに、必要に応じ、これらの性能を維持したまま耐候性を付与したり、より卓越した薄膜・表面硬化性を付与することも可能な組成物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題の下、鋭意検討を行った結果、耐汚染性付与基と光カチオン重合性基を含ませた特定のコポリマー（共重合体）に相当する構造、または該光カチオン重合性基を（メタ）アクリル酸と反応させた構造を含む組成物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることを見出した。具体的には、以下の手段により達成された。
（１）  パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー５〜３０質量％、α，ω−ジメルカプトポリシロキサン０．０１〜５質量％、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー５〜４０質量％、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー２５〜７５質量％を含み、かつ、前記エポキシ基に対する前記メルカプト基のモル比が０．０００１〜０．０２５であるモノマー混合物のラジカル重合性コポリマーに相当する構造、及び／又は、該ラジカル重合性コポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマー。
（２）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンがα，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンである、（１）に記載の有機ポリマー。
（３）（１）または（２）に記載の有機ポリマーを含み、さらに、カチオン重合性光開始剤及び／又はラジカル重合性光開始剤を含む組成物。
（４）  さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基とを有する有機無機複合体、及び／又は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレートを含む（３）に記載の組成物。
（５）さらに、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物及び／又はラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物、ラジカル重合性基を有するポリマー、有機エポキシ化合物、ならびに有機オキセタン化合物からなる群の少なくとも１種を含有する（３）又は（４）に記載の組成物。
（６）さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤および剥離性付与剤からなる群の少なくとも１種を含有する（３）〜（５）のいずれか１項に記載の組成物。
（７）さらに、炭素数１２以上の直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび光カチオン重合可能なエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含む混合物のコポリマーに相当する構造、及び／又は、該コポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマーを含む、（３〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（８）（３）〜（７）のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＨＢ以上であり、水に対する接触角が８０度以上である、組成物。
（９）（３）〜（７）のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＨＢ以上であり、水に対する接触角が９０度以上であり、ヘキサデカンに対する接触角が２０度以下である、組成物。
（１０）（３）〜（９）のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、該膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となる、組成物。
（１１）（３）〜（１０）のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜は、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が２５．０以下、かつ反り量が１ｍｍ以下となる、組成物。
（１２）（３）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜のヘイズ値が、１．５％以下である、組成物。
（１３）耐汚染性付与剤である、（３）〜（１２）のいずれか１項に記載の組成物。
（１４）（３）〜（１３）のいずれか１項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物。
（１５）（３）〜（１３）のいずれか１項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品。
（１６）前記物品は光学用である、（１５）に記載の物品。
（１７）前記物品は光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、（１５）に記載の物品。
（１８）基板上に、少なくとも記録層又は反射層を含む多層膜を有する光記録媒体であって、前記光記録媒体の光入射側の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、（３）〜（１３）のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光記録媒体。
（１９）前記記録層又は前記反射層の前記基板とは反対側の最表面に硬化膜を有する、（１８）に記載の光記録媒体。
（２０）前記多層膜と前記硬化膜との間に光透過層を有する、（１９）に記載の光記録媒体。
（２１）前記光透過層が、無機酸化物微粒子及び／又はウレタンアクリレートを含有する、（２０）に記載の光記録媒体。
（２２）透明樹脂基材を含む光学ディスプレイ用積層体であって、該光学ディスプレイ用積層体の少なくとも一方の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、（３）〜（１３）のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光学ディスプレイ用積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ポリマーは光カチオン性基を有し、該有機ポリマーを含む組成物は硬化時にカチオン重合を行う。このため、ラジカル重合の場合に比べて、重合停止反応の違いから酸素阻害を受けにくいことが明らかになった。このため、ハードコート被膜の薄膜化が可能となった。また不飽和結合の付加重合に比べて低収縮であることから、ハードコート被膜の厚膜化も可能となる。
また、光カチオン性基に（メタ）アクリル酸を付加し光ラジカル重合性基に変換したポリマーを含む組成物は、ラジカル重合であるにも係わらず、予想外にも、硬化時に比較的酸素阻害を受けにくく、かつ低収縮であり、依然として薄膜化および厚膜化の両方に適した適性を有する。従って本組成物は光カチオン重合開始剤の使えない用途にも適用できる。例えば、光カチオン重合開始剤は一般に酸を発生するが、酸に侵されやすい記録層を有する光記録媒体等、酸により劣化しやすい物品に本組成物を塗布し硬化させても悪影響を与えない利点がある。
そして本発明の組成物は、物品等の表面に薄く塗布して硬化させた薄膜であっても、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性、耐汚染性を有する。さらに、それらの性能の耐久性をも高めることも可能になった。従って、このような硬化膜を表面に有する光学物品高硬度および耐摩耗性を有し、かつ、優れた耐汚染性、耐汚染性の耐久性をも有する利点がある。
このため、光記録媒体の表面保護、タッチパネル、ディスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部保護、農ビ(ハウス)透明部保護など幅広い用途に好適に使用できる。特に、再生専用光ディスク、色素型光ディスク、相変化型光ディスク、光磁気ディスク等の各種光ディスク（ＤＶＤ、Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ、ＨＤ  ＤＶＤ等）、またはタッチパネルのような光学ディスプレイ用透明物品は、ハードコート被膜の薄膜化の要求が高いため、本発明の使用に適する。
一方、本発明の組成物を物品等の表面に厚く塗布して硬化させた場合には、卓越した硬度を兼備することも可能となった。この結果、硬度と耐汚染性の両方が要求される幅広い用途で好適に使用できる。
加えて、本発明の組成物は、通常のハードコート剤（特に耐汚染性付与ハードコート剤）が密着しにくい、特定のポリオレフィン系基材や、アクリル系基材、フッ素樹脂系基材にも優れた密着性を有するという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。【００１２】
また、本発明でいう重合には、特に断わらない限り、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、ポリマー（重合体）には、コポリマー（共重合体）も含まれる。
本発明でいう室温とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、１５〜３０℃の温度、より好ましくは２０〜２５℃を意味する。また、通常酸素濃度とは、１８〜２２％、より好ましくは１９〜２１％を意味する。【００１３】
（Ａ）有機ポリマー
本発明の有機ポリマーは、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー５〜３０質量％、α，ω−ジメルカプトポリシロキサン０．０１〜５質量％、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー５〜４０質量％、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー２５〜７５質量％を含み、かつ、エポキシ基に対するメルカプト基のモル比が０．０００１〜０．０２５であるモノマー混合物のラジカル性コポリマーに相当する構造を有する。または、このコポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する。両方の構造を有してもよい。
本発明の有機ポリマーは、上記要件を満たす有機ポリマー（以下、（Ａ）と呼ぶことがある）を１００μｍ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み５μｍの膜が、鉛筆硬度がＨＢ以上であり、水に対する接触角が１００度以上、ヘキサデカンに対する接触角が４０度以上となる有機ポリマーであることが好ましい。
ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が好ましい例として挙げられる。従って、本発明における「活性エネルギー線を照射して重合」としては、光ラジカル重合または光カチオン重合が好ましい例として挙げられる。【００１４】
本発明の（Ａ）有機ポリマーは、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ−Ｆ）と呼ぶことがある。）と、α，ω−ジメルカプトポリシロキサン（以下、（Ａ−Ｓｉ）と呼ぶことがある。）と、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ−２）と呼ぶことがある。）と、これらのモノマーとラジカル共重合できるラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ−３）と呼ぶことがある。）とを特定比率で混合しラジカル重合させて得られるポリマー、及びこれに相当する構造を有するポリマーを好ましく採用できる。
（Ａ）有機ポリマー中、（Ａ−Ｆ）パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマーは指紋などの油性汚れに対する耐汚染性の発現に大きく係わる。これらの基は撥油性に優れるためであると考えられる。一方、（Ａ−Ｓｉ）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンは全体的な耐汚染性の発現に大きく係わる。この基は撥水性が高いため親水性の汚れに対する耐汚染性を特に高めることができると考えられる。
そして（Ａ）有機ポリマーが（Ａ−２）光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー成分に由来するカチオン重合性基を持つことで、該（Ａ）有機ポリマーを含む組成物は硬化時にカチオン重合が進むこととなる。ラジカル重合と異なりカチオン重合は酸素阻害を受けにくいので、（Ａ）有機ポリマーを含む組成物を塗布してなる塗膜（以下、単に「塗膜」ということがある）が薄膜であっても十分に硬化できる。またエポキシ基の開環重合は不飽和結合の付加重合に比べて低収縮であることから、塗膜が厚膜であっても反りや歪みが生じにくいため、厚膜化も可能となる。
特に、光カチオン性基に（メタ）アクリル酸を付加し光ラジカル重合性基に変換した有機ポリマー（エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する（Ａ））を含む組成物は、ラジカル重合性であるにもかかわらず、硬化時に比較的酸素阻害を受けにくく、かつ低収縮であり、依然として薄膜化および厚膜化の両方に適した適性を有する。
以下、これらのモノマーについて説明する。【００１５】
（Ａ−Ｆ）パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー
本発明において、パーフルオロアルキル基はパーフルオロアルキレン基を含む概念である。以下、パーフルオロアルキル（アルキレン）基と呼ぶことがある。
このようなモノマーとして最も好ましいのは、パーフルオロアルキル（アルキレン）基を有する（メタ）アクリレートである。また本発明の効果を著しく損なわない限り任意の置換基を有していてよい。
このようなモノマーとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、メトキシエチルパーフルオロエチレンエチルアクリレート等を挙げることができる。勿論、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル（アルキレン）基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。３以上とすることにより、耐汚染性をより高めることが可能になる。また、パーフルオロアルキル（アルキレン）基の炭素数の上限は特に定めるものではないが、例えば、１５以下とすることができる。１５以下とすることにより、硬度をより高めることができる。
また、パーフルオロアルキル（アルキレン）基はポリマー中で側鎖に含まれていることが好ましい。
（Ａ−Ｆ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
（Ａ−Ｆ）は、（Ａ）有機ポリマー中に５質量％以上含み、好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、パーフルオロアルキル（アルキレン）基に由来する耐汚染性が不十分となってしまう。また、（Ａ−Ｆ）は、（Ａ）有機ポリマー中に、３０質量％以下の範囲で含まれ、好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を越えると、ポリマーの硬度が低下し、表面の耐傷つき性や鉛筆硬度が低下する。【００１６】
（Ａ−Ｓｉ）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン
本発明において（Ａ−Ｓｉ）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンは、好ましくは、下記の繰り返し構造単位が２以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
−(ＳｉＲ1Ｒ2−Ｏ)−
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、それぞれ、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ1及びＲ2は、より好ましくは、それぞれ、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数が１〜３アルキル基である。Ｒ1及びＲ2は、より更に好ましくは、置換基を有しない炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
（Ａ−Ｓｉ）は、本発明の趣旨を逸脱しない限り任意の置換基を有していてよい。
（Ａ−Ｓｉ）は、数平均分子量１０００〜５０００程度であるのが好ましい。このような範囲のものを採用することにより、耐汚染性と硬度をよりバランス良く達成することが可能になる。
（Ａ−Ｓｉ）としては、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が例示され、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンが好ましい。
（Ａ−Ｓｉ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
（Ａ−Ｓｉ）は、（Ａ）有機ポリマー中に０．０１質量％以上含む。０．０１質量％未満では、耐汚染性の発現が不十分となってしまう。（Ａ−Ｓｉ）は、（Ａ）有機ポリマー中に５質量％以下の範囲で含まれる。５質量％を超えると、親油性が高まり、耐指紋汚れ性が低下したり、スリップ性が高くなりすぎたりしてふき取り性が悪化する。【００１７】
（Ａ−２）光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
（Ａ−２）としては、エポキシ基又はオキセタン基を側鎖に有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド類を挙げることができる。代表的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１−メチルオキサタニルオキシメチルアクリレート、１−メチルオキセタニルオキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、（メタ）アクリル酸による変性のしやすさ、及び入手の容易さから、光カチオン重合可能なエポキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
（Ａ−２）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
（Ａ−２）は、有機ポリマー中に５質量％以上含み、好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、光カチオン重合性（あるいは（メタ）アクリル酸変性による光ラジカル重合）による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上などが発現できない。
（Ａ−２）は、有機ポリマー中に４０質量％以下の範囲で含まれ、好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を越えると、ポリマー溶液の増粘や液安定性の低下が見られる場合があり、高硬化性や高硬度化のさらなる向上も見られい。【００１８】
更に、（Ａ−２）に含まれるエポキシ基に対する（Ａ−Ｓｉ）に含まれるメルカプト基のモル比を０．０００１〜０．０２５とする。つまり、エポキシ基１モルに対するメルカプト基を０．０００１〜０．０２５モルの範囲としてラジカル重合させる必要がある。
メルカプトシロキサン類と一般のラジカル重合性モノマーとの反応においては、上記のような官能基の比率の制御は不要である。しかし、メルカプト基とエポキシ基は反応しやすいため、本発明では、メルカプト基とエポキシ基との反応による架橋や分岐（枝分かれ）による増粘、溶解性低下などが実質的に起こらない範囲に制御している。
エポキシ基に対するメルカプト基のモル比が０．０００１未満では、メルカプト基の連鎖移動による重合停止効果が発現されない虞がある。一方、０．０２５を超えると、エポキシ基とメルカプト基との反応が副反応として無視できなくなり、架橋や分岐（枝分かれ）が起こり、重合中にゲル化・不溶化したり、著しく高粘度化したり、あるいは他成分との相溶性が著しく低下したりする虞がある。
エポキシ基１モルに対するメルカプト基は、好ましくは０．０００５以上である。また、エポキシ基１モルに対するメルカプト基は、好ましくは０．０２０以下である。【００１９】
（Ａ−３）共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー
（Ａ−３）としては、（Ａ−Ｆ）、（Ａ−Ｓｉ）、（Ａ−２）とラジカル共重合しうるラジカル重合性モノマーであれば特に限定されない。好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないモノマー、または骨格が剛直で、硬度を下げないモノマーである。
具体的には、スチレン、またはスチレンの低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）若しくは低級アルケニル基（例えば、炭素数２〜４のアルケニル基）の置換誘導体、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。これらの中で好ましくは炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートである。
（Ａ−３）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。【００２０】
上記ラジカル重合性モノマー混合物のラジカル共重合を行うに際し、均一性を向上させるために溶媒を加えてもよい。このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、エタノールやメタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等アルコール系溶媒等の他、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、および水が好ましい例として挙げられる。
重合成分と溶媒の混合・溶解方法には特に制限はないが、例えば、混合後、一定時間以内（好ましくは３時間以内）にラジカル重合開始剤を添加し、重合を開始するのが好ましい。
このようなラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤が好ましい例として挙げられる。
混合物中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは１０〜６０質量％である。ラジカル重合開始剤は、モノマー成分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％使用される。好ましい重合温度や重合時間は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、一般的に、重合温度は２０℃〜１５０℃、重合時間は１時間〜７２時間である。【００２１】
（Ａｉ）有機ポリマー
有機ポリマー（Ａ）を含む組成物において、（Ａ）の一部を、以下の有機ポリマー（Ａｉ）（以下、（Ａｉ）と略することがある）としてもよい。
有機ポリマー（Ａｉ）とは、炭素数１２以上の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ａ−Ｌ）および光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ−２）（好ましくは、（メタ）アクリレート）を含む混合物のコポリマーに相当する構造、及び／又は、該コポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマーである。この有機ポリマー（Ａｉ）を併用することで親油性が増すが、油性の汚れを目立ちにくくする効果もあり、例えば特定のタッチパネルやディスプレイ用途など、指紋が付着した際に汚れをふき取る前でも目立ちにくくしたいとの要望がある用途には好適である。
有機ポリマー（Ａｉ）は、好ましくは、炭素数１２以上の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ａ−Ｌ）５〜３５質量％、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ−２）５〜４０質量％、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー（Ａ−３）２５〜７５質量％を含むモノマー混合物のラジカル性コポリマーに相当する構造を有する。または、このコポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有する。両方の構造を有してもよい。
炭素数１２以上の直鎖アルキル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ−Ｌ）としては炭素数１２以上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート類を例示することができる。例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。直鎖アルキル基の炭素数は通常３０以下である。（Ａ−Ｌ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
（Ａ−２）及び（Ａ−３）としては有機ポリマー（Ａ）において説明したものと同様のものを用いうる。また重合方法や重合条件等も有機ポリマー（Ａ）における説明と同様である。【００２２】
次に、本発明に係る組成物について説明する。本発明の組成物は少なくとも有機ポリマー（Ａ）を含み、さらに、カチオン重合性光開始剤（Ｃ）とラジカル重合性光開始剤（Ｄ）の少なくとも一方を含む。両方を含んでもよい。有機ポリマー（Ａ）又は有機ポリマー（Ａｉ）がエポキシ基を有するときは、少なくともカチオン重合性光開始剤（Ｃ）を含むものとする。有機ポリマー（Ａ）又は有機ポリマー（Ａｉ）が、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた構造を有するときは、少なくともラジカル重合性光開始剤（Ｄ）を含むものとする。十分な硬度の硬化膜を得るためである。【００２３】
本発明の組成物は好ましくは以下の成分（Ｂ）を含む。
成分（Ｂ）としては、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基とを有する有機無機複合体（Ｂｉ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート（Ｂｉｉ）の２つがある。【００２４】
（Ｂｉ）有機無機複合体
本発明で用いることができる有機無機複合体は、無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合しているものである。ここで、Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。【００２５】
（Ｂ−１）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
本発明で用いることができる有機無機複合体（以下、（Ｂｉ）と呼ぶことがある）の製造には、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｂ−１）を用いて製造することができる。
無機酸化物微粒子表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）（より好ましくは、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合）を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合させるには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、（Ｂ−１）と呼ぶことがある）を用いるのが好ましい。
このような（Ｂ−１）の好ましい一例として、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、１分子あたり１〜５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。加えて、（Ｂ−１）は同時に下記式（１）を示す官能基を有する有機化合物であることがより好ましい。
式（１）
【化１】
0004872670.tif 000002
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す）。
式（１）で表される官能基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させることにより機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性などを高める効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＳＮＨ−（以下、これらを併せて式（２）と呼ぶことがある）などを挙げることができる。これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
また、（Ｂ−１）は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であってもよい。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
無機酸化物微粒子と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、（メタ）アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、１個であるのがより好ましい。
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物の好ましい例をいくつか例示すると、
１）  ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を介して結合した化合物、
２）  ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基と、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−を介して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を介して結合した化合物、
３）  ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を介して結合した化合物、
４）  分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
５）  α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものでないことはいうまでもない。【００２６】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、ジ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレートおよびジトリメチロールプロパントリアクリレートなど）が好ましい。
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学製、ＫＢＥ９００７など）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、および、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）など）の一方のＮＣＯ基とが、チオウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−の生成法は、各化合物ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間〜２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合開始剤の配合量は反応混合物に対し、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。また反応を促進するために、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、および、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加してもよい。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。【００２７】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩまたはカレンズＡＯＩ）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類（昭和電工製、カレンズＭＯＩまたはカレンズＡＯＩ）と、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。【００２８】
（Ｂ−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子（以下、（Ｂ−２）と呼ぶことがある）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を主成分とするものを挙げることができる。この中でも、シリカ（コロイダルシリカ）を主成分とするものが特に好ましい。
なお、例えば、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、機械特性がより好ましいものとなり、１００ｎｍ以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。【００２９】
本発明の無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、または水若しくは有機溶剤に溶解若しくは分散した状態で入手可能である。水若しくは有機溶剤に溶解若しくは分散されたゾル（以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある）は、優れた分散性を発現するため好ましい。
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、ＯＨ基を有する有機溶媒またはエステル基やケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−２０）、酸性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｏ）、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−ＡＫ）および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル（日産化学工業（株）製、リチウムシリケート）を好ましい例として挙げることができる。
また、オルガノシリカゾルとしては、ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ）、ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）、ＰＭＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＰＭＡ−ＳＴ）、ならびにこれらを原料とし、他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えば、ＰＧＭ分散オルガノシリカゾルなど）を好ましい例として挙げることができる。
ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドおよびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。【００３０】
（Ｂ−３）具体的な製造方法（１）
無機酸化物微粒子（Ｂ−２）と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｂ−１）の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、（Ｂ−１）のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は（Ｂ−１）が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの使用量はシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。
反応は、好ましくは、２０〜１００℃、１時間〜１００時間（より好ましくは２０℃〜２５℃、４時間以上）反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。【００３１】
無機酸化物微粒子（固形分）とシラン化合物の質量比は、好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、より好ましくは１００／１〜１００／５である。このような範囲内とすることにより、適切な量の官能基を無機酸化物微粒子（Ｂ−２）に導入させることができ好ましい。
上記とは別に、上記（Ｂ−１）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、重合性不飽和基と、式（１）または式（２）に示す結合基を導入する方法も採用することができる。式（１）の結合基を導入しうるシラン化合物のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子（Ｂ−２）に反応させることが可能である。
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（Ｂ−２）に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いてＮＨＣＯＳ結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、ＮＨＣＯＯ結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（Ｂ−２）に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
この場合のＳＨ基を有するトリアルコキシシランと（Ｂ−２）の反応比は、質量比で、通常０．１／９９．９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。このような範囲にすることにより、無機酸化物の表面をより十分に保護することができ、さらに、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができより好ましい。また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランの分子量は１５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。１５０以上とすることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン自身の縮合、架橋などによる凝集およびゲル化をより効果的に抑止できるので好ましい。
反応は、好ましくは室温〜１００℃の温度で１時間〜１００時間、より好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。この溶媒は、加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
また、（Ｂ−１）の一部（質量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えてもよい。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有さずポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯＲ'基（Ｒ'は置換基である）を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等が例示される。【００３２】
（Ｂ−４）具体的な製造方法（２）
（Ｂ）の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基（官能基）を有する基を、側鎖に有する無機酸化物微粒子を製造する方法としては、これまで述べてきた方法の他、以下に示す方法も採用できる。本方法は、生成物の純度などが高いという特徴を有する。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐ
但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子（Ｂ−２）を加水分解縮合し（第１の工程）、これに少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合し（第２の工程）、これに、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加する（第３の工程）、ことにより得られる。【００３３】
（第１の工程）
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合する。メルカプトシランと無機酸化物微粒子ゾルの反応および結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはメルカプトシランのアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と加水分解縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量はメルカプトシランが理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの使用量はメルカプトシラン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
反応は、好ましくは、２０〜１００℃、１時間〜１００時間（より好ましくは２０℃〜２５℃、４時間以上）反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
この反応におけるメルカプトシランと無機酸化物微粒子（固形分）との質量比は、好ましくは０．１／９９．９〜９５／５、より好ましくは２／９８〜９０／１０であることがより好ましい。このような範囲内とすることにより、適切な量のメルカプト基を無機酸化物微粒子に導入させることができ好ましい。【００３４】
（第２の工程）
第１の工程で得られた化合物の存在下、少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合する。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、モノマーのラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応のモノマーのラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、モノマー中のエポキシ基はそのまま維持される。
第２の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有するモノマー（以下「エポキシ基を有するモノマー」ということがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を好ましい例として挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有するモノマーを、他のモノマーと共にラジカル共重合することが出きる。他のモノマーはエポキシ基と反応しないものであれば、特に制限されない。
モノマー（エポキシ基を有するモノマー及び所望により併用される他のモノマー）と無機酸化物微粒子（固形分）とは、質量比３０／７０〜９５／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分の質量比率を７０以下とすることにより、無機酸化物微粒子がより安定となり、５以上とすることにより、より高い耐摩耗性が得られる。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等が好ましい例として挙げられ、また、これらを混合使用することができる。
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、２，２'−アゾイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系におけるモノマーの濃度は、好ましくは１０〜６０質量％であり、重合開始剤は通常モノマーの総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。【００３５】
（第３の工程）
次に、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる。
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体などを挙げることができる。前記第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して、０．０１〜２質量％であるのが好ましく、０．０５〜１質量％であるのがより好ましい。
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。
また、（Ｂｉ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。【００３６】
無機酸化物微粒子（Ｂ−２）を製造するにあたり、以下の方法をとるほうがさらに生成物の純度が向上し、好ましい場合がある。
すなわち、メルカプトシランの存在下で、少なくとも１つのエポキシ基と少なくともひとつのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合し、片末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを得る。（第１の工程）。これに、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加する（第２の工程）。さらに、この存在下で、無機酸化物微粒子（Ｂ−２）を加水分解縮合する（第３の工程）により得られる。
その他の諸条件（重合、付加、加水分解縮合の詳細条件）については、上述の（Ｂ−４）具体的な製造方法（２）の記載に従って行うことができる。【００３７】
（Ｂｉｉ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３８】
本発明の組成物における（Ｂ）の含量（（Ｂｉ）と（Ｂｉｉ）の合計含量）は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、特に高い硬度を必要とするような組成物として用いる場合には、（Ｂ）／（Ａ）の好ましい組成が、それぞれの質量比が９９．５／０．５〜８０／２０である。（Ａ）を２０以下にすることにより、より高い硬度を保つことができ好ましい。より好ましい範囲は、９９／１〜８５／１５である。
なお、本発明の組成物の硬度や耐ブロッキング性などをさらに向上させる目的で、（Ｂ−１）を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、固形分として０．０１〜２０質量％が好ましい。【００３９】
（Ｃ）カチオン重合性光開始剤
カチオン重合性光開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物である。（Ｃ）は、具体的には、ジアリールヨードニウム塩型、またはトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ6、ＳｂＦ5、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＣＦ3ＯＳＯ2等であるのが好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。（Ｃ）の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
また、さらに硬化性を確保するために、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用してもよい。この場合、これらの化合物は、（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５質量部である。【００４０】
（Ｄ）ラジカル重合性光開始剤
ラジカル重合性光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系等）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル型化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、ケトン／アミン化合物等である。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
ラジカル重合性光開始剤（Ｄ）の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、（Ａ）、（Ｂ）の重合性成分の和の１０質量％以下が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
ラジカル重合性光開始剤（Ｄ）として、以下のようなものを（Ｄ）成分のうちの２０質量％以上用いると、酸素による重合阻害がより軽減され、表面硬化性・薄膜硬化性の向上が見られ、特に好ましい場合がある。具体的には、ａ）α−アミノアセトフェノン系開始剤（例えば、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等）、ｂ）オキシムエステル系開始剤（例えば、チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュアＯＸＥ−０１等）、ｃ）α−ヒドロキシケトン系開始剤＋ベンゾフェノン系増感剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン＋ミヒラーズケトン等）等を挙げることができる。【００４１】
本発明の組成物は、目的に応じて、さらに、（Ｅ）ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物及び／又はラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物、（Ｆ）ラジカル重合性基を有するポリマー、（Ｇ）有機エポキシ化合物、及び（Ｈ）有機オキセタン化合物からなる群の少なくとも１種を含有することができる。【００４２】
（Ｅ）有機（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物
有機（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物としては、１分子中１〜２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物や有機（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。１分子中１〜２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物や有機（メタ）アクリルアミド化合物は、粘度や他の物性の調整のために好ましい。１分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートがより好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
１分子中に１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、エチルアクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の含アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
（Ｅ）の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、（Ａ）、（Ｂ）の重合性成分の和の９０質量％以下が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。【００４３】
（Ｆ）ラジカル重合性基を有するポリマー
ラジカル重合性基を有するポリマーとしては、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基のようなラジカル重合性基を側鎖に有する、（Ａ）以外の（メタ）アクリレート系重合体、そのような重合体とスチレン等の他のラジカル重合体モノマーとのコポリマーである。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に（メタ）アクリル酸を付加して得られる、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
（Ｆ）の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、（Ａ）、（Ｂ）の重合性成分の和の６０質量％以下が好ましく、０〜４０質量％がより好ましい。【００４４】
（Ｇ）有機エポキシ化合物
有機エポキシ化合物としては、１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中１個のエポキシ基を有する化合物、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を同時に有する化合物が好ましい。
硬度をより高めるために、１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物が、粘度や他の物性の調整のためには、１分子中１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびその各水素化物、ノボラック型エポキシ化合物およびその各水素化物、芳香族アミンのジ〜ポリエポキシ化合物、他の２官能〜多官能エポキシ化合物類が好ましい例として挙げられが、これらに限定されるものではない。
１分子中１個のエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
１分子中２個以上のエポキシ基を有する重合体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
１分子中エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、またはこれらを主成分として重合した重合体の部分（メタ）アクリル酸付加物等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ｇ）の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、（Ａ）、（Ｂ）の重合性成分の和の３０質量％以下が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。【００４５】
（Ｈ）有機オキセタン化合物
有機オキセタン化合物としては、東亞合成から入手可能な一連のオキセタン化合物（たとえば、ＥＸＯＡやその誘導体、ＸＤＯ）や、特開２００１−４０２０５号公報等に記載されているオキセタン基を側鎖に有する重合体等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ｈ）は、その種類によって適宜定めることができるが、（Ａ）、（Ｂ）の重合性成分の和の３０質量％以下が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。【００４６】
本発明の組成物には、さらに、紫外線吸収剤（Ｉ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）、帯電防止剤（Ｋ）、すべり性付与剤（Ｌ）、防曇付与剤（Ｍ）および剥離性付与剤（Ｎ）からなる群の少なくとも１種を含有することができる。
例えば紫外線吸収剤（Ｉ）やヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤（Ｉ）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）としては、例えば、サノールＬＳ７６５等のＮ−メチル体が好ましいが、ＬＳ−７７０等の通常のＮ−Ｈ体でも差し支えない。
それぞれの好ましい配合量は求める耐候性レベルによって変わるものであるが、多くの場合、（Ａ）〜（Ｈ）の総和１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。【００４７】
本発明の組成物には、塗膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などのこの種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤等を配合してもよい。この場合の配合量としては、０．０１〜２質量％が好ましい。
さらに、組成物の粘度調整のため（Ａ−Ｆ）の製造の際に用いた溶媒と同一の溶媒を使用することも好ましい。【００４８】
本発明の組成物の好ましい組成について述べる。
有機ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記（Ｂｉ）と（Ｂｉｉ）の合計量は、通常、０〜２００００質量部である。好ましくは、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂｉ）と（Ｂｉｉ）の合計量を５００質量部以上である。５００質量部以上とすることにより、硬度をより高めることができるとともに、硬化収縮を低減し反りをより抑えることができる。但し、塗布の行いやすさ、及び（Ａ）の効果をより効果的に発揮させるためには、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂｉ）と（Ｂｉｉ）の合計量は１００００質量部以下であることが好ましい。また、通常、（Ｂｉ）と（Ｂｉｉ）の合計量に対し、（Ｂｉ）が３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。
（Ａ）の一部を（Ａｉ）で置き換えてもよい。通常は、（Ａ）と（Ａｉ）の合計量に対し、（Ａ）を８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。
但し、光学ディスプレイ用積層体のハードコート層に用いる場合、（Ａｉ）の組成が多い方がより好ましく、例えば、（Ａ）と（Ａｉ）の合計量に対し、（Ａｉ）を８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。【００４９】
（Ａ）、（Ａｉ）、（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）の合計量１００質量部に対し、カチオン重合性光開始剤（Ｃ）およびラジカル重合性光開始剤（Ｄ）の合計量を０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。０．５質量部以上とすることにより、より高い硬度が得られる。上限は特に定めるものではないが、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。
（Ａ）、（Ａｉ）、（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）の合計量１００質量部に対し、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物及び／又はラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ）、ラジカル重合性を有するポリマー（Ｆ）、有機エポキシ化合物（Ｇ）ならびに有機オキセタン化合物（Ｈ）の合計量は７０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
（Ａ）、（Ａｉ）、（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）の合計量１００質量部に対し、紫外線吸収剤（Ｉ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）、帯電防止剤（Ｋ）、すべり性付与剤（Ｌ）、防曇付与剤（Ｍ）および剥離性付与剤（Ｎ）の合計量は３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
さらに、（Ａ）及び（Ａｉ）の一部を（Ｆ）又は（Ｇ）で置き換えることができる。また、（Ｂｉ）及び（Ｂｉｉ）の一部を（Ｅ）で置き換えることができる。但し、硬度を維持するために、（Ａ）、（Ａｉ）、（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）の合計量１００質量部に対し、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の総和は３０質量部以下とすることが好ましい。【００５０】
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作製したのち物品に積層してもよい。
塗布方法としては、特に限定はされないが、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法等を好ましい例として挙げることができる。
基材上に組成物を塗布したのち、乾燥させて溶剤を除去し塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより重合し、硬化膜を得る。
活性エネルギー線の種類や線源、照射方法は特に限定されないが、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いうる。取扱いの容易さと複雑な設備が必要ないことから紫外線が好適に用いられる。硬化後の膜は生産性・物性のバランスに優れる。
なお以下において、「硬化」とは活性エネルギー線を照射して硬化することを指す。また特に断らない限り、硬化は通常酸素濃度雰囲気下で行うものとする。
塗布、重合、硬化されて得られる膜（以下、硬化膜と称する。）の厚さは、目的に応じ適宜選べばよく特に限定されない。本発明の組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能である点で優れており、例えば５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。好ましくは硬化後の膜厚は０．０１μｍ以上である。耐汚染性及び硬度を十分に得るためである。より好ましくは０．０４μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上である。特に硬度を重視する場合には０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。但し膜厚は２００μｍ以下とするのが好ましい。厚すぎても膜の硬度は低下する傾向にあり、また硬化収縮による反りや歪みを抑えるためである。より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。
本発明の組成物を活性エネルギー線により重合硬化した硬化物（物品上に形成した膜を含む）は下記物性を満たすことが好ましい。【００５１】
１）鉛筆硬度
本発明の組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、硬化した膜の鉛筆硬度はＨＢ以上であることが好ましい。より好ましくはＦ以上である。なお、鉛筆硬度は、やわらかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。なお、本発明においてはＰＥＴフィルムとして易接着性フィルム（紫外線硬化性樹脂易接着性フィルム）を用いる。
有機無機複合体（Ｂｉ）を含む組成物である場合には、特に、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後膜厚１０μｍにて塗布して硬化した硬化膜の鉛筆硬度は、３Ｈ以上であることが好ましい。
２）接触角
有機ポリマー（Ａ）及び（Ａｉ）の合計中（Ａ）を多く含む組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後膜厚５μｍにて塗布し硬化膜とした際の、膜の表面の水に対する接触角が１００度以上であることが好ましい。またヘキサデカンに対する接触角が４０度以上であることが好ましい。一方、有機ポリマー（Ａｉ）を多く含む組成物を、１００μｍ厚の易接着ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚５μｍで塗布し、硬化塗膜の表面の水に対する場合には、接触角は９０度以上、ヘキサデカンに対する接触角が２０度以下であることが好ましい。【００５２】
３）ＥＳＣＡ
本発明の組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、硬化した膜は、膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となることが好ましい。即ち耐汚染性付与基が膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。このような構成としうるのは本発明の組成物の特徴の１つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が低くても塗布膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、膜としての耐汚染性は優れたものとなる。より好ましくは３．２倍以上であり、更に好ましくは３．５倍以上である。但し通常１００倍以下である。
本発明において耐汚染性付与基とはパーフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、炭素数１２以上の長鎖アルキル基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量は、例えば組成物の平均組成比から算出できる。膜中の耐汚染性付与基の含量は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＥＳＣＡという）による測定により求めることができる。すなわち、ＥＳＣＡを用いて表面から３ｎｍの範囲の原子数比を求めればよい。例えば、パーフルオロアルキル基を用いた場合はＦ／Ｃ比、ポリシロキサン基を用いた場合はＳｉ／Ｃ比を求めることにより、また、長鎖アルキル基を用いた場合は含まれるすべての原子比を詳しく計算することで、耐汚染性付与基の含量を求めうる。
４）硬化性
本発明の組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後膜厚０．５μｍにて塗布して紫外線を照射したとき、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。または硬化後膜厚２μｍにて塗布して紫外線を照射したとき、１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。【００５３】
５）反り量
本発明の組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後膜厚５μｍにて塗布して通常酸素濃度雰囲気下で硬化した硬化膜の反り量は１０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｍｍ以下であり、更に好ましくは１ｍｍ以下である。
６）耐摩耗性
本発明の組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後膜厚５μｍにて塗布して通常酸素濃度雰囲気下で硬化した硬化膜の耐摩耗性は２５．０以下であることが好ましい。
７）ヘイズ値
本発明の組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに硬化後膜厚５μｍにて塗布して硬化した硬化膜のヘイズ値は１．５％以下であることが好ましい。
８）耐指紋性
本発明の組成物を用いた硬化物又は硬化膜の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でティッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作で、完全に指紋が除去できることが好ましい。より好ましくは２往復以内である。このように指紋除去性に優れた表面特性を有するのも本発明の組成物の特徴の１つである。なお人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１（試験用粉体）の１１種（関東ローム）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（質量比）の混合物を用いる。
９）耐指紋性耐久性
また、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でティッシュペーパーで３往復、ふき取り操作を２０回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことが好ましい。本発明の組成物は、硬化後の硬度が高く、かつ耐汚染性付与基がポリマー中に固定され膜表面から除去されるのを防ぐ。このため、ふき取り操作を数十回繰り返しても、表面に細かい傷がつき汚れが入り込むことや、耐汚染性付与剤が表面から失われてしまうことが防げるので、耐汚染性の耐久性が高い。より好ましくは、上記操作を４０回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことである。【００５４】
光記録媒体や光学ディスプレイ用の従来の耐指紋性付与剤は、一般的に、例えば、汚れの付着量や付着径が小さく耐付着性は優れていても、ふき取り時にスリップ性が高すぎたり、硬度不足であったりするため、汚れが面上に広がりやすくふき取り回数を多くしないと汚れが取れない傾向があった。本発明の組成物によれば、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべり性を有さないため、少ないふき取り回数でふき取れる利点がある。
以下、本発明の硬化膜を備える物品について説明する。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光記録媒体、光学ディスプレイ、農業用ビニールハウスの透明フィルム（太陽光を有効に取り込む必要があるため、耐汚染機能が必要）、太陽電池の表面保護透明フィルム（電池効率低下を防ぐために、耐汚染機能が必要）、再帰反射標識表面保護用透明フィルム（ヘッドランプライトや外光の比較的暗い明かりでも標識の文字を見えやすくするため、透明性と耐汚染機能が必要）、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、などを挙げることができる。特に、高い透明性が要求される光学物品に適用すると好ましい。
本発明の組成物は種々の基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を形成する。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂（例えば、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）など）水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル）等が挙げられる。
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。【００５５】
本発明の硬化膜は透明性に優れ、耐汚染性、硬度に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用すると効果が高い。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線光又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また基材の硬度を高めたり硬化収縮を低減したりするためには、無機酸化物微粒子及び／又はウレタンアクリレートを含有することが好ましい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
本発明の硬化膜はまた、光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、ＤＶＤやＨＤ  ＤＶＤ、Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録／再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録／再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。光入射側の最表面に汚れや傷があると記録／再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。例えば（１）Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、（２）ＤＶＤ等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。光透過性とは、通常、記録／再生光の波長の光に対して、透過度が８０％以上ある状態を言う。光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。【００５６】
光記録媒体の好ましい層構成について以下に説明する。
（１）多層膜側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に（反射層、）記録層、ハードコート層（硬化膜）をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層（反射層）との間隔が開き、記録／再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の厚さは３０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。
特に好ましい層構成の例としては、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／反射層／光透過層／ハードコート層といった構成や、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過スペーサー層／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５７】
基板、記録層、反射層、無機保護層の材質は特に限定されず、光記録媒体用に公知のいずれのものも用いうる。
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録／再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常０．３〜１．２μｍである。基板にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合が多い。
記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、ＧｅＳｂＴｅ系合金、ＩｎＳｂＴｅ系合金、ＧｅＳｎＴｅ系合金、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金が挙げられる。相変化型記録層の厚さは通常３ｎｍ〜５０ｎｍである。色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などが用いうるが、これらに限定されない。色素型記録層の厚さは通常５０ｎｍ〜１０μｍである。
無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が用いられる。無機保護層の厚さは通常５〜２００ｎｍ程度である。
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等を主成分とする金属が挙げられる。中でもＡｇは、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ等の元素を５原子％程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常３０〜２００ｎｍである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の２つの方法で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱により硬化して膜とする方法である。このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷つき性を高めることができ、好ましい。また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷つき性を高めるために好ましい。第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。このとき、表面の硬度や耐傷つき性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。光透過スペーサー層にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合もある。【００５８】
本発明の組成物の硬化膜からなるハードコート層の形成方法について説明する。上述したような層の上に、スピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜とする方法が一般的である。または、剥離性フィルム上に塗布し活性エネルギー線照射により重合硬化して膜としたのち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤を介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハードコート層とする方法も好ましい。さらにまた、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムに、本発明の組成物を塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介して光記録媒体に貼り付けることにより、光透過層とハードコート層を同時に形成する方法も好ましい。
このような層構成を有する光記録媒体としては、Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等がある。【００５９】
（２）基板側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層（反射層）をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録／再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／基板／反射層といった構成や、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層／光透過スペーサー層／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／光透過層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
各層の材質や厚さは（１）と同様のものが好ましい。【００６０】
このような層構成を有する光記録媒体としてはＤＶＤ±Ｒ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの各種ＤＶＤ（記録層を複数有するＤＶＤも含む）やＨＤ  ＤＶＤがある。
本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
本発明の組成物は光学ディスプレイ用途にも好適に使用できる。特に、平面ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、フロントプロジェクター用スクリーン、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）のディスプレイパネル表面への耐汚染性付与剤として好ましく、中でもカーナビゲーションシステム、携帯電話、モバイル情報端末（ＰＤＡなど）、ＰＣモニター等でタッチパネル入力機能を有するディスプレイの表面のハードコート層として好ましく用いることができる。
このようなディスプレイに用いる積層体に本発明の組成物を適用する場合には、透明樹脂基材を用い、積層体の少なくとも一方の最表面に、この組成物を、活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜を形成することが好ましい。【００６１】
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を物品に積層してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を意味する。【００６３】
実施例等における塗膜の一般的物性の評価方法を以下に示した。
（１）透明性：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値で評価した。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
（３）水に対する接触角
塗膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、Ｐ型接触角測定器（協和科学（株）製）を用いた（単位：度）。
（４）塗膜密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の碁盤目法で試験した。ここで、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）で試験した。また、評価方法については、同じ操作を５回繰り返すこととし（セロハンテープは常に新しいものを用いた）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、とする方法に変更して、測定し評価した。
（５）指紋ふき取り性（１−１）：鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に垂直に３秒間押し付け、塗膜に指紋をつけた。その指紋をティッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視により見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性（１−１）とした。
（６）指紋ふき取り性（１−５０）：上記指紋ふき取り性（１−１）の操作を同じ塗膜に繰り返し、繰り返し回数が５０回目まで行った。該５０回目の操作において、その指紋をティッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性（１−１）とした。
指紋ふき取り性（１−１）と、指紋ふき取り性（１−５０）が同じ往復回数であれば、指紋拭き取り繰り返し耐久性に優れていることになる。
（７）指紋ふき取り性（２）：塗膜の表面を、消しゴムで１００往復擦った後、上記指紋ふき取り性（１−１）と同様に行い評価した。
（８）高荷重下での指紋ふき取り耐久性：鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に３秒間押し付け、塗膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたティッシュペーパー（製造元：クレシア）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなっていれば○、目視で見えるようであれば×、とした。（６）に比べ高荷重下での耐久性試験である。
（９）人工指紋液耐付着性：人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１（試験用粉体）の第１１種（関東ローム）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（質量比）の混合物を使用した。これは次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
人工指紋液を、３０００ｒｐｍでポリカーボネート基板上にスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥して、人工指紋液原盤を作製した。シリコーンゴム栓（Ｎｏ．１）の直径が小さい方の端面を、＃２４０の研磨紙で一様に粗化し、転写材とした。
該転写材を原盤上に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てた後、塗膜表面に４．９Ｎの一定荷重で押し当てる。これを操作Ｌ１とする。
同様にして、転写材を原盤上に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返した後、塗膜表面に４．９Ｎの一定荷重で押し当てる。これを操作Ｌｎとする。
各操作ののち塗膜表面上の人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下の範囲でｎが最大となる操作Ｌｎを、人工指紋液耐付着性とした。
人工指紋液耐付着性はＬ３又はＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
（１０）人工指紋液ふき取り性（１−１）：（９）の人工指紋液耐付着性評価における操作Ｌ４を実施し、塗膜表面上に付着した人工指紋液をティッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を人工指紋液ふき取り性（１−１）とした。
（１１）人工指紋液ふき取り耐久性：（９）の人工指紋液耐付着性評価における操作Ｌ４を実施し、塗膜表面上に付着した人工指紋液を２００ｇの分銅に巻きつけたティッシュペーパー（製造元：クレシア）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなっていれば○、目視で見えるようであれば×、とした。
（１２）スリップ性評価（面／面すべり性評価）：塗膜表面どうしの動摩擦係数をＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準拠した方法で求めた。本方法で求めた動摩擦係数が０．２以下であればスリップ性が高い、０．５以下であればスリップ性がある、１．０以上であればスリップ性が低い。スリップ性は高すぎないことが好ましい。
（１３）ふき取り感：指紋ふき取り性評価を行った際の表面のすべり感を評価した。すべり感が大きいものをふき取り感○、すべり感が小さいものをふき取り感△、すべり感がないものをふき取り感×とした。この評価は、塗膜と接触するティッシュペーパーの面が平滑でなく表面凹凸に伴うすべり効果が大きく寄与するため、（１２）のスリップ性評価とは異なる。
指紋及び／又は人工指紋液の耐付着性、ふき取り性、ふき取り耐久性を共に満足するには、（１３）のふきとり感評価が○、（１２）のスリップ性評価で塗布面どうしの動摩擦係数が１．０以上であることが望ましい。【００６４】
＜有機ポリマーの合成＞
合成例１：本発明の範囲内の有機ポリマー（ａ−１）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）を１ｇ、サイクロマーＭ１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ダイセル製）３０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。メルカプト基／エポキシ基＝０．００８（モル／モル）であった。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））（和光純薬工業製、Ｖ６５）を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−１）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。
合成例２：本発明の範囲内の有機ポリマー（ａ−２）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１８ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）を２ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。メルカプト基／エポキシ基＝０．０１２（モル／モル）であった。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−２）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。【００６５】
合成例３：本発明の範囲内の有機ポリマー（ａ−３）の合成
合成例２で得られた有機ポリマー（ａ−２）を含む反応生成物を、空気雰囲気下で９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．２ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し有機ポリマー（ａ−３）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は３３％であった。
合成例４：本発明の範囲内の有機ポリマー（ａ−４）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）を３ｇ、サイクロマーＡ４００（３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ダイセル製）６０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。メルカプト基／エポキシ基＝０．０１１（モル／モル）であった。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−４）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。【００６６】
合成例５：本発明の範囲内の有機ポリマー（ａ−５）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１８ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）を０．２ｇ、サイクロマーＡ４００（ダイセル製）３０ｇ、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。メルカプト基／エポキシ基＝０．００１５（モル／モル）であった。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−５）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。
合成例６：有機ポリマー（ａ−６）の合成
ステアリルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−６）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。【００６７】
合成例７：本発明の範囲外の有機ポリマー（ａ−７）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−７）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３３％であった。
合成例８：本発明の範囲外の有機ポリマー（ａ−８）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン１０ｇ、サイクロマーＡ４００（ダイセル製）３０ｇ、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。メルカプト基／エポキシ基＝０．０７６（モル／モル）であった。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。この間、液の粘度が著しく上昇し、不溶分を生じた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であったが、ゲル分や反応中の不溶分を含むものであり、その後の使用には適さないものであった。【００６８】
合成例９：本発明の範囲外の有機ポリマー（ａ−９）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１５ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン１０ｇ、サイクロマーＡ４００（ダイセル製）２５ｇ、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。メルカプト基／エポキシ基＝０．０９１（モル／モル）であった。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。この間、液の粘度が著しく上昇し、ゲル化し、その後の攪拌継続は困難であった。内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であったが、全体がゲル状であり、その後の使用には適さないものであった。
合成例１０：本発明の範囲外の有機ポリマー（ａ−１０）の合成
メチルメタクリレート７０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−１０）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。この生成物は、パーフルオロアルキル基及びポリシロキサン基を有しない。【００６９】
合成例１１：本発明の範囲外の有機ポリマー（ａ−１１）の合成
α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）０．３ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート９．７ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー（ａ−１１）を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約３４％であった。この生成物は、パーフルオロアルキル基を有しない。【００７０】
＜無機酸化物微粒子の合成＞
合成例１２：ＯＨ含有多官能アクリレートとＮＣＯ含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリル基を有するシランカップリング剤の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬製、カヤラッドＤＰＨＡ）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学製、ＫＢＥ９００７）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤１、以下、ＳＣ１と示す）。この反応は定量的であった。
合成例１３：コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子（ｂ−１）の合成
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学製、ＭＥＫ−ＳＴ、３０％ＭＥＫ溶液）４００ｇ、上記ＳＣ１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇをよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の無機酸化物微粒子（ｂ−１）を得た。
合成例１４：コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子（ｂ−２）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸４９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃まで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基との反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫ−ＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３０％で、目的の無機酸化物微粒子（ｂ−２）を得た。【００７１】
合成例１５：コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子（ｂ−３）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略する）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸３９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基との反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫ−ＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約２８％で、目的の無機酸化物微粒子（ｂ−３）を得た。
合成例１６：コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子（ｂ−４）の合成
ＰＧＭＡｃ分散オルガノシリカゾル（日産化学製、ＰＭＡ−ＳＴ、３０％ＰＧＭＡｃ分散液）４００ｇ、上記ＳＣ１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇをよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の無機酸化物微粒子（ｂ−４）を得た。【００７２】
＜組成物の調製、塗膜の形成及び評価＞
実施例１〜５、比較例１
表１に示すごとく、合成例で得た生成物の固形分１００質量部に対し、イルガキュア２５０（チバスペシャリティケミカルズ、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤）３部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で固形分濃度２５％に調整し塗布液とした。これを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、ヘイズ１．１％）上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性をそれぞれ評価した。配合は表１、評価結果は表２に示した。
尚、比較例１は、カチオン重合が可能な開環重合性基を含有していない。
結果から明らかなように、実施例１〜５に示されているような、本発明の組成物からなる塗膜は単独硬化膜でも鉛筆硬度が高く（いずれもＦ以上）、硬度的に、比較例１のような本発明以外の耐汚染性付与剤（重合体）より、硬度的に優れていることが認められた。【００７３】
比較例２
光カチオン重合開始剤を添加しない他は、実施例１と同様にして塗膜を形成し評価した。配合は表１、評価結果は表２に示した。比較例２で得られた硬化膜は、本発明の膜に比べると硬度が劣っていた。
比較例３、４
（ａ−１）を、それぞれ（ａ−１０）、（ａ−１１）に変え、実施例１と同様にして塗膜を形成し評価した。
配合は表１、評価結果は表２に示した。比較例３、４で得られた硬化膜は、本発明の膜に比べると硬度または接触角が劣っていた。【００７４】
実施例６
（ａ−１）の固形分１０質量部に対し、（ｂ−１）の固形分９０部、イルガキュア２５０を１部、イルガキュア１８４を２部、ＰＧＭで固形分濃度４０％に調整した後、厚さ１２５μｍのポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム（三菱レイヨン製、ヘイズ値０．２％）に乾燥後の厚みが１．８μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜を評価した。
配合は表１、評価結果は表２に示した。【００７５】
実施例７〜１６、比較例５、６
表１に示す組成で塗布液を調製し、各基材上に表１に示す乾燥後の厚みとなるように塗布し、実施例６と同様にして乾燥、硬化し、評価を行った。
配合は表１、評価結果は表２に示した。
比較例５、６で得られた硬化膜は、他の成分（成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））について同じ物を採用している実施例（実施例６、７、９、１７）等と比較して、硬度や透明性（ヘイズ）が劣っていた。【００７６】
実施例１７
（ａ−１）の固形分１０質量部に対し、イルガキュア２５０を１部、イルガキュア１８４を２部、（ｂ−１）の固形分９０部、チヌビンＰ（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ製）を４部、サノールＬＳ７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物、ヒンダードアミン系光安定剤、三共製）を３部、ＰＧＭで固形分濃度４０％に調整した後、厚さ１２５μｍのＰＭＭＡフィルム（三菱レイヨン製、ヘイズ値０．２％）に乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜を評価した。
配合は表１、評価結果は表２に示した。
また、この塗膜について、土木用防汚材料促進試験Ｉ種に準拠した方法（但し、試験液の組成を水９５％、カーボンブラック５％に変更した。）で防汚性評価を行なった。その結果、明度差△Ｌ＊は−０．０と防汚性に優れていた。なお、△Ｌ＊は−の値が大きいほど汚れていることを示し、通常−７．００以上で該試験の性能基準を満たすとされている。しかも紫外線蛍光ランプ（ＱＵＶ）による促進耐候性試験で５００時間経過後でも△Ｌ＊は−０．１と優れた防汚性を維持しており、防汚性の耐久性にも優れていることが確認できた。【００７７】
比較例７
ＵＶ９３００（エポキシ基側鎖含有シリコーン、東芝ＧＥシリコーン製）をトルエンで２０％濃度に希釈した後、イルガキュア２５０をＵＶ９３００の固形分１００部に対し３部加えたものを塗布液とし、他は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
その結果を表２に示した。硬度が劣っていた。
【表１】
0004872670.tif 000003
【００７８】
表１中の表記は下記の通りである。
Ｉ２５０（イルガキュア２５０）：ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
Ｉ１８４（イルガキュア１８４）：光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
Ｉ９０７（イルガキュア９０７）：光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
ＯＸＥ０１（イルガキュアＯＸＥ０１）：光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
ＴＰ（チヌビンＰ）：紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ製
ＬＳ７６５（サノールＬＳ７６５）：ヒンダードアミン系光安定剤、三共製
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱化学ポリエステルフィルム製Ｔ６００ＥＵ０７、厚さ１００μｍ（ヘイズ  １．１％）
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム、ＧＥ製レキサンフィルム、厚さ５００μｍ（ヘイズ  ０．２％）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートフィルム、三菱レイヨン製、厚さ１２５μｍ（ヘイズ  ０．２％）【００７９】
【表２】
0004872670.tif 000004
【００８０】
次に、上記実施例１〜１７、比較例１〜７で得られた塗膜について耐汚染性（耐指紋性）の耐久性の評価を行った。具体的には、指紋ふき取り性（１−１）、指紋ふき取り性（１−５０）、指紋ふき取り性（２）、指紋ふき取り耐久性、ふき取り感の評価を行った。結果を表３に示した。
実施例１〜１７の塗膜は、付着させた指紋をティッシュペーパー１〜２往復で実質的にふき取ることができ、優れた指紋ふき取り性を有することが確認できた。また、消しゴムで１００往復擦ったあと、指紋付着及びふき取り操作を行なっても、もとのふき取り感（ふき取る際、すべり性があり、軽くこする程度で拭き取れる）が損なわれることはなく、耐久性に優れていた。
一方、比較例１〜７の塗膜は、指紋ふき取り性（１−１）と指紋ふき取り性（１−５０）のいずれも劣るものであり、付着させた指紋をふき取るのにティッシュペーパー数回往復以上要するものがほとんどであった。また指紋ふき取り性（１−１）より指紋ふき取り性（１−５０）が大きいことから、指紋ふき取り耐久性に劣っていた。【００８１】
更に、実施例１の塗膜のＦ／Ｃ（フッ素／炭素比）をＥＳＣＡ（島津製作所ＥＳＣＡ１０００）にて測定した。その結果、膜の平均組成がＦ／Ｃ＝０．０６４であるのに対し、膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における組成はＦ／Ｃ＝０．２４３であった。即ち、膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基（パーフルオロアルキル基）の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３．８倍であり、耐汚染性付与基が膜表面に高濃度に存在することが分かった。
この結果から、組成物中の耐汚染性付与基の量が、例えば１質量％であっても、膜表面に耐汚染性付与基が効率的に濃縮されるため、高い耐汚染性を実現しうることが認められた。
【表３】
0004872670.tif 000005
【００８２】
実施例１８〜実施例２１、比較例８〜比較例１１
情報記録のためにグルーブ（溝）が作製されたディスク状支持基体（ポリカーボネート製、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、反射層、第２誘電体層、記録層、第１誘電体層を形成したＢｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ用光記録媒体を準備した。
この第１誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線を照射し、硬化後の厚さ９８μｍの光透過層を形成した。この表面の鉛筆硬度は４Ｂであった。なお、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、平均分子量８００のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを付加させたイソシアネート末端オリゴマーに、ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたものを使用した。イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートは東亞合成製アロニックスＭ３１３を使用した。
・光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成
ウレタンアクリレートオリゴマー                ６０質量部
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート        ２０質量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート            ２０質量部
イルガキュア１８４                              ３質量部【００８３】
次に、表４に示す塗布用組成物を調製した。なお比較例８〜１１で本発明の有機ポリマーの代わりに用いたＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ（ともに信越化学製、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン）、ＫＦ−４１２（アルキル変性シリコーン、信越化学製）、ＫＦ９４５Ａ（エーテル変性シリコーン、信越化学製）はいずれも、光ディスク用ハードコート剤の耐汚染性付与剤として従来提案されている物質である。
この組成物を、光記録媒体の光透過層上に、スピンコート法により塗布して被膜とし、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を作製した後、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線を照射し、硬化後の厚さ２．５μｍのハードコート層を作製した。ハードコート層について、透明性（目視で評価）、鉛筆硬度、接触角（水、ヘキサデカン）、密着性、耐汚染性（人工指紋液耐付着性、人工指紋ふき取り性（１−１）、人工指紋ふき取り耐久性）、スリップ性を評価した。結果を表５に示した。
本発明の範囲内の組成物を用いて作製したハードコート層（実施例１８〜２１）は、接触角が高いため、耐汚染性のなかでも耐付着性に優れるうえ、動摩擦係数が高く、即ちスリップ性が高くなく、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れていて好ましかった。
一方、本発明の範囲外の組成物を用いて作製したハードコート層（比較例８〜１１）は、ヘキサデカンに対する接触角が低く、耐汚染性のうちの耐付着性に劣っているか、或いはスリップ性が高すぎる。このため指紋汚れがふき取り時に拡がりやすく、結果としてふき取り性やふき取り耐久性に劣っていた。【００８４】
【表４】
0004872670.tif 000006
【００８５】
表４中の記号は、下記のとおりである。
Ｘ−２２−１６４Ａ：信越化学製、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン
Ｘ−２２−１６４Ｂ：信越化学製、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン
ＫＦ−４１２：信越化学製、アルキル変性シリコーン
ＫＦ９４５Ａ：信越化学製、エーテル変性シリコーン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ アクリレート【００８６】
【表５】
0004872670.tif 000007
【００８７】
参考例１〜３
耐汚染性ハードコート膜を表面に有する市販光ディスクである、ＤＶＤ−Ｒ１２０ＨＣ（ＴＤＫ製ＤＶＤ）、ＢＤ−ＲＥ１３５Ｎ（ＴＤＫ製Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ−Ｒ  ＨＧ（日立マクセル製ＤＶＤ）について、それぞれ参考例１〜３として接触角及び耐汚染性を評価した。結果を表６に示す。ヘキサデカンに対する接触角が低目であり、人工指紋液の耐付着性は優れているもののふき取り性は３往復を超え、かつふき取り耐久性も低かった。
【表６】
0004872670.tif 000008