(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜９９．９／０．１であり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が、その１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．０５〜１質量部と過酸化物（Ｄ）０．１〜１０質量部とともに溶融混練されてなり、結晶核剤（Ｂ）がスルホイソフタル酸カリウムジメチルおよび／またはスルホイソフタル酸ナトリウムジメチルであることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の反応性化合物（Ｅ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的強度、成形性や耐熱性を具備し、柔軟性を向上させたポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
【０００３】
そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸に各種結晶核剤の添加や、ポリ乳酸の架橋処理がなされてきた。
【０００５】
すなわち、上記ポリ乳酸の結晶化を促進するために結晶核剤を添加する手法として、特許文献１には特定分子構造のカルボン酸アミドまたはエステルを添加することが、また特許文献２にはトリシクロヘキシルトリメシン酸アミドを添加することが、また特許文献３にはエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを添加することが、さらに特許文献４には芳香族スルホン酸塩を添加することが開示されている。
【０００６】
また、ポリ乳酸の結晶化を促進するためにポリ乳酸を架橋する手法として、例えば、特許文献５には、メタアクリル酸エステル化合物を配合することが、また、特許文献６には、イソシアネート化合物を配合することがそれぞれ開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記のようにポリ乳酸に結晶核剤を添加したり、架橋処理を施しても、結晶化速度の向上は認められるものの、その効果は不十分で、射出成形時の成形サイクルが長く、ポリ乳酸成形体を製造する際の生産性は、従来の樹脂成形体の場合に比較して低くならざるを得ないことがあった。また実使用に耐えうる耐熱性や柔軟性を付与することができない場合もあった。
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３２８１６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６８５５４号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献６】特開２００２−３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、前記課題を解決しようとするものであり、優れた機械的強度、成形性や耐熱性を具備し、柔軟性を向上させた環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂を架橋するとともに、結晶核剤として、スルホイソフタル酸カリウムジメチルおよび／またはスルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを配合することによって前記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜９９．９／０．１であり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が、その１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．０５〜１質量部と過酸化物（Ｄ）０．１〜１０質量部とともに溶融混練されてなり、結晶核剤（Ｂ）がスルホイソフタル酸カリウムジメチルおよび／またはスルホイソフタル酸ナトリウムジメチルであることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の反応性化合物（Ｅ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形性、耐熱性、柔軟性に優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、主成分としてポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、および、これらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
【００１２】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ体含有量を約３％未満とすればよい。
【００１３】
さらに本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は０．６％以下であるか、または、９９．４％以上であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂を用いた場合、成形時の金型温度を９０〜１２０℃より低く設定すると、耐熱性を有する成形体を得ることができないことがある。Ｄ体含有量は０．３％以下であるか、または、９９．７％以上であることがより好ましい。
本発明において、Ｄ体含有量が０．６％以下であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用する際に、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が０．０８％未満のものを入手あるいは作製することが困難になることがあるが、本発明においては、Ｄ体含有量が０．０８％未満のポリ乳酸樹脂も使用することもできる。同様に、Ｄ体含有量が９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用する際に、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が９９．９２％を超えるものを入手あるいは作製することが困難になることがあるが、本発明においては、Ｄ体含有量が９９．９２％を超えるポリ乳酸樹脂も使用することもできる。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が０．６％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が０．６％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．４％である。
【００１５】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出した。
【００１６】
本発明においてポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂を用いることができ、また、通常公知の溶融重合法によって、あるいは固相重合法を併用して製造され、さらに、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量の充分低いＬ−ラクチド、または、Ｌ体含有量の充分低いＤ−ラクチドを原料に用いて、作製したものを使用することもできる。
なお、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、２種以上のポリ乳酸樹脂を組み合わせてもよい。たとえば、Ｄ体含有量が０．６％を超えるポリ乳酸樹脂と、Ｄ体含有量が０．６％以下のポリ乳酸樹脂とを併用してもよく、この場合にも、併用して得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が０．６％以下であることが好ましい。同様に、Ｄ体含有量が９９．４％未満のポリ乳酸樹脂と、Ｄ体含有量が９９．４％以上のポリ乳酸樹脂とを併用してもよく、この場合にも、併用して得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が９９．４％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明においてポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合には、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなりすぎ、操業性が低下する場合がある。
メルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）には、主たる構成成分以外のモノマーが共重合されていてもよい。
例えば、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２、２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
また、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール類又はそれらのエチレンオキサイド付加体、ハイドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジオール等が共重合されていても構わない。
さらには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、等のヒドロキシカルボン酸や、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物が共重合されていても構わない。
また、難燃性を付与するために有機リン化合物が共重合されていてもよい。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）とともに溶融混練されることが必要である。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）とともに溶融混練してポリ乳酸樹脂（Ａ）を架橋することによって、結晶化を促進することができ、また得られる樹脂組成物に柔軟性を付与することができる。
【００２０】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）は、前述のように、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善するとともに、柔軟性を付与することを目的として配合されるものである。
具体的な化合物としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。添加量が０．０１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、添加量が２０質量部を超えると、混練時の操業性が低下する。
【００２１】
本発明において、過酸化物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応を促進し、耐熱性を改善し、柔軟性を付与することを目的として配合されるものである。
過酸化物（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
過酸化物（Ｄ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。添加量が０．０２質量部未満では、目的とする効果が得られず、また、添加量が２０質量部を超えると、混練時の操業性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進することを目的として、結晶核剤（Ｂ）としてスルホイソフタル酸カリウムジメチルおよび／またはスルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを含有する。そして、結晶核剤（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜９９．９／０．１、好ましくは、９５／５〜９９．９／０．１、さらに好ましくは、９７／３〜９９．９／０．１となるように配合される。結晶核剤（Ｂ）の配合量が、０．１質量％未満であると、効果が乏しく、１０質量％を超えると結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、反応性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。反応性化合物（Ｅ）を含有することにより、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その難燃性および耐熱性を長期間、安定的に維持することができる。
本発明において反応性化合物（Ｅ）としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００２４】
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられるが、例えば、前記分類の脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていても構わない。
【００２５】
エポキシ化合物の具体例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００２６】
オキサゾリン化合物の具体例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択すればよい。耐熱性および反応性や樹脂との親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００２７】
反応性化合物（Ｅ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。添加量が０．５質量部未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、また、添加量が２０質量部を超えると、耐熱性が低下し、また経済的にも好ましくなく、さらには、色調が大きく損なわれる場合もある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）とを溶融混練して、架橋ポリ乳酸樹脂を調製し、これに結晶核剤（Ｂ）を混合することによって製造することができ、また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを混合し、これに（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）とを添加して溶融混練することによっても製造することができる。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）とを溶融混練したり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを混合したり、さらにこれらに反応性化合物（Ｅ）とを混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤などを配合することができる。
【００３０】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、層状珪酸塩などが例示される。層状珪酸塩を配合することにより、樹脂組成物のガスバリア性を改善することができる。
植物繊維としては、例えば、ケナフ繊維、竹繊維、ジュート繊維、その他のセルロース系繊維などが例示される。
強化繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維などの有機強化繊維などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。可塑剤を配合することにより、結晶核剤（Ｂ）のポリ乳酸樹脂（Ａ）への分散を促進することができる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。
耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤など、種々のものを用いることが出来る。具体的な市販の商品としては、例えば、三菱レイヨン製メタブレンシリーズなどが挙げられる。
相溶化剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系共重合樹脂を主鎖に持つグラフト共重合体が挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリメチルメタクリレートグラフト共重合体、あるいは、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリ（アクリロニトリル／スチレン）グラフト共重合体などが挙げられる。具体的な市販の商品としては、例えば、日本油脂製モディパーシリーズなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の副成分として、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の生分解性樹脂を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合して、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とのアロイとすることも可能である。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のアロイ相手材となる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インブロ、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、あるいは、押出し成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体などとすることができる。
【００３５】
本発明においては、とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃、最適には１７０〜２３０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−４０℃）以下とするのが適当である。シリンダ温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、その耐熱性をさらに高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（融点−４０℃）以下に保たれた金型内で、一定時間、成形品を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。また、このような方法をとらずに金型より取り出された成形品であっても、あらためて、ガラス転移温度以上、（融点−４０℃）以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。
【００３７】
本発明の成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。
また本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。その例としては、農業用マルチフィルム、工事用シート、各種ブロー成形ボトルなど多数挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。原料、あるいは、実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）Ｄ体含有量：
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物の約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃において測定した。
（３）成形サイクル：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）でＡＳＴＭダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度１９０℃で溶融し、溶融樹脂を金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの時間（秒）とした。成形サイクル８０秒以下であるのが好ましく、より好ましいのは６０秒以下である。
（４）曲げ強度、弾性率、破断歪：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した。
（５）シャルピー衝撃値：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。
（６）熱変形温度：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ  ７５に準拠し、熱変形温度を荷重０．４５ＭＰａで測定した。
（７）耐久性：
成形したＩＳＯ試験片を５０℃５０％ＲＨの高温高湿度環境に１００ｈ曝して、ＩＳＯ  １７８に準拠して曲げ強度を測定した。暴露前の値に対する保持率が、９５％以上のものを◎、８０％以上、９５％未満を○、５０％以上、８０％未満を△、５０％未満を×として評価した。
【００３９】
実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）
・Ｓ−０６：トヨタ社製、Ｄ体含有量＝０．２％、ＭＦＲ＝４
・Ｓ−１２：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝８
・Ａ−１：同社製、Ｄ体含有量＝０．６％、ＭＦＲ＝２
・ＴＥ−４０００：ユニチカ社製、Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝１０
・ＴＰ−４０００：同社製、Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝２
・合成例１：
Ｄ体含有量０．０８％のＬ−ラクチド２，０００ｇ、ヘキサンジオール１．４ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱融解した後、ジオクチル錫０．４ｇを加え、撹拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分後、５ｈＰａにした後、生成したポリＬ−乳酸樹脂を払い出した。得られたポリＬ−乳酸樹脂について、前記の測定方法によって測定したところ、Ｄ体含有量は０．０８％、ＭＦＲは１５であった。
【００４０】
（２）結晶核剤
・５−スルホイソフタル酸カリウムジメチル：竹本油脂社製
・５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル：東京化成工業社製
・５−スルホイソフタル酸バリウムジメチル：竹本油脂社製
・Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド：川研ファインケミカル社製ＷＸ−１
・Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド：新日本理化社製ＴＦ−１
【００４１】
（３）（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）
・エチレングリコールジメタクリレート：日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−５０
（４）過酸化物（Ｄ）
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂社製パーブチルＤ
（５）反応性化合物（Ｅ）
・イソシアネート変性カルボジイミド：日清紡社製ＬＡ−１（イソシアネート基含有率１〜３％）
・カルボジイミド：松本油脂製薬社製ＥＮ−１６０
【００４２】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてＳ−１２を９９．５質量部、結晶核剤（Ｂ）として５−スルホイソフタル酸カリウムジメチルを０．５質量部用いて、これらをドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給し、また、混練機途中から（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．１質量部、過酸化物（Ｄ）０．２質量部を混合した溶液を注入し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施し、樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を８０℃に調整し、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を成形した。
試験片作製の際、成形サイクルを測定した。その後、作製した試験片を各種測定に供した。また、試験片の一部は、５０℃５０％ＲＨの高温高湿度環境に１００ｈ曝し、曲げ物性を測定した。
【００４３】
実施例２〜１１、比較例１〜９
ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、反応性化合物の配合の有無、種類、量や、金型温度を変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを乾燥後、射出成形によって、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を成形し、同時に、成形サイクルを測定した。作製した試験片を各種測定に供した。
【００４４】
実施例１〜１１、比較例１〜９の評価結果をまとめて表１に示した。
【００４５】
【表１】
0005095487.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、実施例においては柔軟性に優れた樹脂組成物が得られ、成形性、耐熱性も良好であった。また、実施例５、６においては、反応性化合物（Ｅ）としてカルボジイミド化合物を配合がされているため、優れた耐久性が得られた。なお、実施例３においては、結晶核剤（Ｂ）の配合量が６質量部と特に高いが、他の実施例と比較して、成形性における顕著な効果は認められなかったが、柔軟性に優れる結果となった。
比較例１、６においては、結晶核剤（Ｂ）の量が本発明で規定する量を満たしていないため、成形性、柔軟性に劣る結果となった。比較例２において、結晶核剤（Ｂ）が本発明の規定量を超え、本発明の効果が飽和する結果となった。比較例３〜５においては、本発明で規定する結晶核剤（Ｂ）を使用しなかったため、柔軟性に劣る結果となった。比較例７〜９においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）とともに溶融混練しなったため、柔軟性に劣る結果となった。