(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸変性量が３５〜６５質量％であり、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）を含むシームレス缶印刷インキ組成物。
【請求項２】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）に多塩基酸の分子内酸無水物を付加して得られた多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルである請求項１記載のシームレス缶印刷インキ組成物。
【請求項３】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）に多塩基酸の分子内酸無水物を１００℃〜２００℃で反応させて得られた多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルである請求項２記載のシームレス缶印刷インキ組成物。
【請求項４】
さらに顔料成分および溶剤成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載のシームレス缶印刷インキ組成物。
【請求項５】
金属基材を打ち抜いて缶体を成形し、請求項１〜４のいずれかに記載のシームレス缶印刷インキ組成物により缶体表面に印刷層を設け、該印刷層上に熱硬化性であるオーバープリント用ワニスを塗布し、ついで加熱硬化処理を施すシームレス缶の被覆方法。
【請求項６】
金属基材がポリエステル被覆鋼板である請求項５記載のシームレス缶の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シームレス缶印刷インキ組成物に関し、優れた転移性、機上安定性などの印刷適性と塗装安定性を有し、良好な被膜物性を与えるシームレス缶印刷インキ組成物、およびそのインキを用いたシームレス缶の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シームレス缶は果汁飲料、清涼飲料、炭酸飲料、ビールなどのアルコール飲料、食品などの包装容器として広く使用されている。シームレス缶の外周面は製品価値を高める装飾、腐食防止などの目的で筒状に成形された金属缶に印刷、塗装が施されている。
【０００３】
また、シームレス缶の表面は加飾の目的でシルバーコートやホワイトコートを施された後に印刷しオーバーコートワニスをウェットコートされる場合もある。したがってシームレス缶に用いられるインキは種々の下地材に接着することが要求される。
【０００４】
ところで従来のシームレス缶は、アルミ板、鉄板などの金属素材をカップ状に打ち抜き、それにしごき加工を施し胴部を筒状にする際、ワックスが使用される。そのため、成形後に洗浄工程が必要となり多量の水を使用する。
【０００５】
近年、この洗浄工程を必要としない地球環境に優しい缶容器として、鉄板やアルミ板にポリエステルをラミネートしたポリエステル被覆鋼板を使用したシームレス缶が開発されており、この新たなシームレス缶に対する印刷塗装方法が開発されている。
【０００６】
しかし、特にポリエステル被覆鋼板を用いたシームレス缶に水性オーバープリントワニスを使用する印刷塗装システムにおいては、従来の脂肪酸変性ポリエステルを含む金属印刷用インキでは良好な印刷塗装適性と良好な皮膜物性の両立が困難となってきている。
【０００７】
すなわち金属基材としてポリエステル被覆鋼板を使用したシームレス缶印刷塗装システムにおいては、印刷後の水性オーバープリントワニスをウェットコートし焼き付ける工程でインキの凝集が起こって濃度むらが発生するという現象が生じる。
【０００８】
たとえば、水性オーバープリント用ワニスに対して適性を有する金属印刷インキとしては、希釈剤成分によって、対水性ニス適性を得る例として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６があげられる。
【０００９】
しかし、これらは親水性が高い希釈剤成分を用いて水性オーバープリントワニスとのウェット適性を得るものであるが、これらの希釈溶剤を用いたインキは印刷時に多量のミストを発生させて印刷塗装缶に汚れを発生させたりして作業環境を悪化させる。
【００１０】
また、樹脂成分によって対水性ニス適性を得る例として、たとえば特許文献７、特許文献８などがあげられる。
【００１１】
特許文献７では炭素数６〜２６の１価のアルコールと多価カルボン酸無水物をまず反応させ、その後、さらに多価アルコールと反応させて水酸基を多く残すことで水性オーバープリントワニスに対して印刷適性をもたせ、ミスティングを改善している。
【００１２】
特許文献８では１価の分岐状飽和型カルボン酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を用い、水酸基を多く残すことで水性オーバープリントワニスに対して印刷適性をもたせ、ミスティングを改善している。これらの方法では水性オーバープリントワニスに対する濡れ性はよくなるが、インキ中の顔料の分散状態を十分に安定させることができず、使用条件によっては凝集が発生してしまう。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−２９５９７４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９５９７５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９５９７６号公報
【特許文献４】特開昭６４−０６０６７０号公報
【特許文献５】特開平０３−２７３０６８号公報
【特許文献６】特開平０４−１０６１６６号公報
【特許文献７】特開平０２−１２７４８４号公報
【特許文献８】特開平０２−１２７４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、顔料、樹脂および溶剤より主として構成される印刷インキ組成物において、脂肪酸変性ポリエステルの末端に多塩基酸分子内無水物を付加させて得られる多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルが、その末端カルボキシル基が顔料のアンカー剤として働き、インキ中の顔料分散安定性を向上させると同時に、下地との濡れ性を改善し、下地への接着性を改善することを見出した。
【００１５】
本発明は、ポリエステル被覆鋼板などの金属基材を使用したシームレス缶印刷塗装システムにおいて、優れた転移性や機上安定性などの印刷適性とオーバープリントワニスウェットコートへの優れた適性を有し、良好な被膜物性を与えるシームレス缶印刷インキ組成物、およびシームレス缶の被覆方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、脂肪酸変性量が３５〜６５質量％であり、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）を含むシームレス缶印刷インキ組成物に関する。
【００１７】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）としては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）に多塩基酸の分子内酸無水物を付加して得られた多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルが、顔料のアンカー剤として働き顔料の分散安定性が良好な点から好ましい。
【００１８】
また、多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）に多塩基酸の分子内酸無水物を１００℃〜２００℃で反応させて得られた多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルであることが、樹脂分の分子量をほとんど増大させることなく、目的とする酸価のコントロールができる点から好ましい。
【００１９】
本発明のインキ組成物には、通常、顔料成分および溶剤成分が含まれる。
【００２０】
さらに本発明は、金属基材を打ち抜いて缶体を成形し、本発明のシームレス缶印刷インキ組成物により缶体表面に印刷層を設け、該印刷層上に熱硬化性であるオーバープリント用ワニスを塗布し、ついで加熱硬化処理を施すシームレス缶の被覆方法にも関する。
【００２１】
金属基材としては、ポリエステル被覆鋼板が好適にあげられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シームレス缶用印刷塗装システムにおいて、水性オーバープリントワニスを使用する場合でもインキの凝集を抑え、安定したウェットコート適性と良好な被膜物性を与えることができる印刷インキ組成物、さらにはインキ組成物による金属基材の被覆方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いる多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）は、たとえばつぎの方法で製造することができる。
【００２４】
まず、脂肪酸または植物油を原料とする脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）を公知の脂肪酸法またはエステル交換法を用いて合成する。この原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の水酸基末端に多塩基酸の分子内酸無水物を付加することで、脂肪酸変性ポリエステルの末端にカルボキシル基を導入し、多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）を製造する。
【００２５】
つぎに原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）および多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）について、具体的に説明する。
【００２６】
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）は、たとえば多価アルコールと多塩基酸と脂肪酸とを反応させることで製造できる。また、多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られたポリエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させることでも製造できる。
【００２７】
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの４価以上のアルコールなどが使用できる。
【００２８】
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の製造に使用する多塩基酸としては、たとえば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの三塩基酸などが使用できる。
【００２９】
また、変性用の脂肪酸としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸などの天然または合成の脂肪酸；大豆油、ひまし油、ヤシ油、亜麻仁油、サフラワー油、脱水ひまし油、トール油、米ぬか油などの植物油などがあげられる。これらの脂肪酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またこれらの脂肪酸以外の一塩基酸、たとえば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸などを併用することもできる。
【００３０】
脂肪酸は多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）における脂肪酸変性量が３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％になるよう添加する。
【００３１】
脂肪酸変性量が３５質量％よりも少ない場合は得られるインキ組成物の転移性や機上安定性が低下する。６５質量％を超えるとインキ被膜硬度などの機械的特性が低下するため硬化剤、特にアミノ樹脂系硬化剤などの他の添加剤の配合が必要となる。
【００３２】
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）は、上記の脂肪酸を含む一塩基酸と多塩基酸の総酸当量（総カルボキシル基当量）よりも多価アルコールの総水酸基当量が過剰になるように配合し、エステル化反応を行う。
【００３３】
多価アルコール、多塩基酸および脂肪酸の量は、得られる原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の水酸基価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００になるようにする。
【００３４】
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の水酸基が多くなりすぎるためポリエステル被覆鋼板への接着性が悪化し、一方、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水性オーバープリントワニスとの濡れ性が不充分となり、水性オーバープリントワニスをウェットコートすると印刷インキに凝集が発生する。
【００３５】
スチレン換算重量平均分子量は、３０００〜３００００、さらには６０００〜１６０００が好ましい。分子量が小さすぎる場合には目的とする多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の凝集力が小さすぎ、インキ被膜の強度が不足する。一方、分子量が大きすぎる場合には多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の粘度が高すぎ、インキを所定の形状に調製することができない。
【００３６】
反応系において、水酸基量（多価アルコール）の方が多いので、得られる原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の酸価は小さく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の脂肪酸変性ポリエステルの場合、たとえ水酸基価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇでスチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００であったとしても、水性オーバープリントワニスとの濡れはよくなるものの顔料の分散安定性が不充分であって、本発明の目的を達成できない。
【００３７】
また酸（多塩基酸と脂肪酸）過剰で原料脂肪酸変性ポリエステルを製造した場合、酸価は大きくなるが、水酸基価が上記範囲よりも小さくなり、たとえつぎの工程で多塩基酸を反応させても目的とする水酸基価を有する多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルを得ることはできない。
【００３８】
さらにまた、エステル化反応を途中で止めて酸価をコントロールすることも考えられるが、実際には酸価および水酸基価のコントロールのために反応を制御することは困難である。
【００３９】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）は、上記の原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の末端水酸基に多塩基酸の分子内酸無水物を付加させることにより製造できる。
【００４０】
反応させる多塩基酸として分子内酸無水物ではない多塩基酸（カルボキシル基がすべて遊離のカルボキシル基の酸）の場合、原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の末端水酸基との反応は付加反応ではなく脱水を伴うエステル化反応になり、脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の末端水酸基同士を多塩基酸がつなぎ合わせることになり、分子量が急激に増大すると共にカルボキシル基の導入が困難となるため好ましくない。一方、反応させる多塩基酸として分子内酸無水物を用いる場合、反応がより低温で起こることにより原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の末端水酸基との反応が付加反応のみとなり、分子量をほとんど増大させることなくカルボキシル基が容易に導入できる点から好ましい。
【００４１】
多塩基酸の分子内酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの三塩基酸無水物などが使用できる。これらの分子内酸無水物を付加させることにより重量平均分子量をほとんど変化させることなく、酸価および水酸基価、特に酸価を調整することができる。特に好ましい多塩基酸の分子内酸無水物は、樹脂への溶解性とインキ化したときのミスティングが良好な点から、無水トリメリット酸、無水フタル酸である。
【００４２】
反応は、１００℃〜２００℃で行うことが好ましい。反応温度が１００℃より低い場合、多塩基酸の分子内酸無水物の原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）への溶解性が小さく、原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の末端水酸基との付加反応が起こりにくく、多塩基酸の分子内酸無水物が固形物として残ることがある。
【００４３】
反応温度が２００℃を超えると、多塩基酸の分子内酸無水物の付加反応により生成するカルボキシル基や３価以上の分子内酸無水物が含有する他のカルボキシル基がさらに原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ）の水酸基とエステル化反応を起こし、得られる多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステルの酸価および水酸基価が減少して目的とする酸価と水酸基価が得られなかったり、分子量が上がりすぎてゲル化を起こしたりする場合もある。
【００４４】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の水酸基価は、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、水酸基が多くなりすぎるためポリエステル被覆鋼板への接着性が悪化し、一方、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水性オーバープリントワニスとの濡れ性が不充分となり、水性オーバープリントワニスをウェットコートすると印刷インキに凝集が発生する。
【００４５】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の酸価は1０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さすぎる場合には顔料の分散安定性が不十分となり、特に水性オーバープリントワニスをウェットコートすると、その種類によってはインキ中の顔料が凝集を起こし問題となる場合がある。酸価が高すぎると樹脂の極性が高くなりすぎることで、インキの流動性が低下し、転移性が悪化する。
【００４６】
多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）のスチレン換算重量平均分子量は３０００〜３００００、好ましくは６０００〜１６０００である。分子量が小さすぎる場合には多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の凝集力が小さすぎ、インキ被膜の強度が不足する。一方、分子量が大きすぎる場合には多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）の粘度が高すぎ、インキを所定の形状に調製することができない。
【００４７】
本発明の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）は、たとえば顔料成分および溶剤成分と混合することにより、シームレス缶印刷インキ組成物とすることができる。
【００４８】
本発明のシームレス缶用印刷インキ組成物は、多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ）と他の成分、たとえば顔料成分および溶剤成分により構成される。
【００４９】
顔料としては、耐熱性、耐光性、耐レトルト処理性を有するものであれば、従来から金属印刷インキに使用されているものを制限なく使用することができる。たとえば酸化チタン、シリカ、カーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニンブルー、ウォッチングレッド、キナクリドン、ジケトピロロピロール、キノフタロンなどの有機顔料などがあげられる。
【００５０】
顔料の配合量は、種類や目的によって異なるが、通常、インキ組成物中の１０〜６０質量％の範囲内で選定すればよい。
【００５１】
溶剤も金属印刷インキに使用されている公知のものが使用できる。たとえば沸点範囲２３０℃〜４００℃程度の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素やアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素、高級アルコールなどがあげられる。
【００５２】
また、金属印刷インキに通常使用される他の樹脂を併用することも可能である。併用可能な樹脂としては、たとえば石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、オイルフリ−ポリエステル、ロジンフェノール樹脂などがあげられる。また、滑剤、硬化触媒、分散剤などの通常の添加剤を必要に応じ添加することも可能である。
【００５３】
本発明のインキ組成物の粘度は、印刷方式に合わせて溶剤量などを調整して適宜選定できる。たとえば、凸版オフセット印刷用として、タック値（ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１）４〜１２、フロー値（ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１）２７〜４７の範囲で調整され、水なし平版用としては一般のインキより高めの粘度に調整することが好ましく、通常、タック値６〜１５、フロー値２５〜４５の範囲に仕上げることが望ましい。
【００５４】
本発明のインキ組成物は、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、常法によって調製できる。
【００５５】
本発明のシームレス缶印刷インキ組成物は、通常の印刷方式である樹脂凸版を使用したドライオフセット方式や水なし平版を使用したオフセットで使用できる。インキの膜厚は任意であるが、０．５〜６μｍの範囲で行えばよい。
【００５６】
本発明はまた、金属基材を打ち抜いて缶体を成形し、本発明のシームレス缶印刷インキ組成物により缶体表面に印刷層を設け、該印刷層上に熱硬化性であるオーバープリント用ワニスを塗布し、ついで加熱硬化処理を施すシームレス缶の被覆方法にも関する。
【００５７】
本発明のインキ組成物を塗布するシームレス缶は金属基材を缶状に打ち抜いたものであり、金属基材としてはアルミニウム板、鉄板、これらにポリエステルフイルムなどをラミネート処理した被覆板が用いられる。また、これらの基材に化成処理、メッキ処理、サイズ塗装やホワイトコーティング、シルバーコーティングなどが施されていてもよい。
【００５８】
かくして調製したインキ組成物は、シームレス缶の外周面に上記のような従来公知の印刷方法で制限なく使用できる。
【００５９】
本発明においては、金属基材としてポリエステル被覆基材に適用するときに特に効果が奏される。
【００６０】
ついで、印刷されたインキ層を焼き付けることなく、熱硬化性のオーバープリント用ワニスを塗装し、最終的に焼付け硬化させることによりシームレス缶の印刷が完了する。焼付け条件は、特に制限されるものではないが、一般的には１６０〜２６０℃の温度で２０秒間〜１０分間の加熱が好ましい。
【００６１】
熱硬化性のオーバープリント用ワニスとしては特に制限されることなく従来公知のものが使用でき、具体的にはたとえば溶剤系または水性のポリエステル・メラミン系、ポリエステル・エポキシ・メラミン系、ポリエステル・アクリル・メラミン系ワニスなどが例示できる。
【実施例】
【００６２】
つぎに本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」はいずれも「質量部」および「質量％」である。
【００６３】
製造例１［原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の製造］
無水フタル酸２９．０部、トリメチロールプロパン１８．０部、ペンタエリスリトール１８．０部、ヤシ油脂肪酸４２．０部、キシロール１０．０部を攪拌機を備えた四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下でキシロールを回流しながら２２０〜２３０℃の温度において、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化反応を行った。反応終了後、キシロールを２４０℃で留出させ、液状の原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【００６４】
この原料脂肪酸変性ポリエステルの脂肪酸変性量（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示す。
【００６５】
製造例２〜１２［原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）の製造］
表１に示す多塩基酸の分子内酸無水物、多価アルコールおよび脂肪酸を使用して、（Ｂ−１）の製造条件と同じ条件で原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）を製造した。
【００６６】
これらの原料脂肪酸変性ポリエステルの脂肪酸変性量（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004897733.tif 000002
【００６８】
製造例１３［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−１）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）９５．２部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸４．８部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量４０．０％、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６０００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−１）を製造した。
【００６９】
製造例１４［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−２）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）９１．４部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸８．６部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量３８．４％、水酸基価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６２００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−２）を製造した。
【００７０】
製造例１５［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−３）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−２）９４．８部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸５．２部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量５５％、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６０００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−３）を製造した。
【００７１】
製造例１６［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−４）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−３）９５．２部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸４．８部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量４５％、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６５００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−４）を製造した。
【００７２】
製造例１７［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−５）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−４）９５．２部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸４．８部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量４５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６５００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−５）を製造した。
【００７３】
製造例１８［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−６）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−５）９５．２部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸４．８部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量４０％、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量２５０００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−６）を製造した。
【００７４】
製造例１９［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−７）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−６）９５．２部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１７０℃の温度で無水トリメリット酸４．８部を添加して１０分間付加反応を行い、脂肪酸変性量４０％、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６５００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−７）を製造した。
【００７５】
製造例２０［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−８）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）９３．２部に対し無水フタル酸６．８部を付加した以外は（Ａ−１）の製造条件と同じ条件で付加反応を行い、脂肪酸変性量３９．１％、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量６１００の透明な液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−８）を製造した。
【００７６】
【表２】
0004897733.tif 000003
【００７７】
比較製造例１〜８［多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−９）〜（Ａ−１６）の製造］
原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）、（Ｂ−７）〜（Ｂ−１２）に、無水トリメリット酸を表３に示す割合で付加した以外は（Ａ−１）の製造条件と同じ条件で付加反応を行い、透明液状の多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−９）〜（Ａ−１６）を製造した。これらの脂肪酸変性量、水酸基価、酸価およびスチレン換算重量平均分子量を表３に示す。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
比較製造例９
反応温度を８０℃とした以外は（Ａ−１）の製造条件と同じ条件で付加反応を行ったが、反応を２時間行っても、固形の未反応物が残り、透明な液状のインキ組成物を製造することができなかった。これは、無水トリメリット酸が樹脂に溶解しないために反応しなかったためと考えられる。
【００８０】
比較製造例１０
反応温度を２３０℃とした以外は（Ａ−１）の製造条件と同じ条件で付加反応を行ったが、無水トリメリット酸のカルボキシル基と原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の水酸基が縮合反応を起こして組成物がゴム状に変化し、正常なインキ組成物を製造することができなかった。
【００８１】
実施例１〜８
バインダー樹脂として表２に示す多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−１）〜（Ａ−８）とカーボンブラック（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製：ＲＥＧＡＬ  ４００）、および高沸点芳香族炭化水素（日本石油株式会社製：アルケンＬ）を表４に示す割合で配合し、三本ロールにて練肉分散させて印刷インキ組成物を調製した。
【００８２】
比較例１
バインダー樹脂として酸無水物を付加していない原料脂肪酸変性ポリエステル（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして印刷インキ組成物を調製した。
【００８３】
比較例２〜９
表３示す多塩基酸付加脂肪酸変性ポリエステル（Ａ−９）〜（Ａ−１６）を表５に示す割合で顔料、高沸点芳香族炭化水素を配合したほかは実施例１と同様にして印刷インキ組成物を調製した。
【００８４】
これらの実施例１〜８および比較例１〜９で調製した印刷インキ組成物について、以下の方法により、印刷適性（転移性、ウェットコート性）、接着性および表面硬度を調べた。結果を表４および表５に示す。
【００８５】
（１）印刷適性
（転移性試験）
印刷インキ組成物を高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０４ＰＴ）を使用してウェットでのインキ被膜の厚さが２μｍとなるように均一に試験用ゴムロールに写し、ついでアルミニウム製の２ピース缶（シームレス缶。肉厚５０〜１００μｍ）を用いて８ｍ／ｓの印刷速度で転写する。
【００８６】
この印刷されたシームレス缶について、つぎの基準で印刷状態（インキの転移状態）を目視で評価する。
Ａ：インキの転写性およびインキ皮膜の表面平滑性が良好である。
Ｂ：インキの転写性およびインキ皮膜の表面平滑性がＡよりやや劣ることで、色調再現が困難となり品質上問題となる状態。
Ｃ：インキの転移量が少なく、インキ皮膜の表面平滑性もＡと著しく差があり商品として使用できない。
【００８７】
（オーバープリントワニスのウェットコート性）
印刷インキ組成物を高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製）を使用してウェットでのインキ被膜の厚さが１．５μｍとなるように均一に試験用ゴムロールに写し、ついでシームレスシルバーコート缶（肉厚５０〜１００μｍ）を用いて８ｍ／ｓの印刷速度で転写する。
【００８８】
転写直後に水溶性アクリル樹脂（三井化学（株）のアルマテックＷＡ４１）５５部、硬化剤としてメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）のサイメル３０３）１５部、脱イオン水２０部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１０部からなる水性オーバープリント用ワニスを印刷面の全面に塗装し（塗布量５０ｍｇ／１００ｃｍ2）、２２０℃にて２分間焼付けて平版印刷されたシームレス缶を作製する。
【００８９】
この印刷されたシームレス缶について、つぎの基準で印刷状態（インキの転移状態）を目視で評価する。
Ａ：インキ皮膜の表面がオーバープリントワニスをウェットコートする前と差がない。
Ｂ：インキ皮膜の表面がオーバープリントワニスをウェットコートする前と比較して凝集傾向が目視で確認され商品として使用できない。
Ｃ：インキ皮膜の表面がオーバープリントワニスをウェットコートする前後で著しく差があり、商品として使用できない。
【００９０】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定する碁盤目試験で評価する。（表面硬度）
ガードナークロスカットテスターＣａｔ．Ｎｏ．５１２３を用いてＪＩＳに定められた方法で印刷試験片にクロスカットを行い、つぎに幅２５ｍｍの透明感圧付着テープを用いて付着試験を行う。
【００９１】
接着性の評価はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６にしたがい、つぎのように評価した。
【００９２】
分類
０：カットの線が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれがある。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜カットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜のカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じているか、または目のいろいろな部分が部分的、または全面的に剥がれている。クロスカット部で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜のカットに沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または数カ所が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部で影響を受けるのは明確に３５％を上回っている。
【００９３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定するＪＩＳ−Ａ硬度（鉛筆硬度）で評価する。ＪＩＳ規格で定められた方法で、印刷試験片に鉛筆の芯が４５℃で接するように傷付き試験を行い、傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度という。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
表４および表５の結果より、シームレス缶の印刷塗装システムにおける本発明の効果は明白であり、工業上極めて有益であることがわかる。