(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１０〜５０質量部の、下記式：
【化１】
0004897149.tif 000012
（式中、各Ｒ1は独立に一価の脂肪族炭化水素基または一価のハロゲン化脂肪族炭化水素基であり、ｎは、このポリジオルガノシロキサンが２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有するような値である）により表される、１分子当たり平均して少なくとも２個のアルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）５０〜９０質量部の、Ｒ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位およびＳｉＯ4/2シロキサン単位（各Ｒ2は独立にアルキルまたはアルケニルである）からなり、ＳｉＯ4/2シロキサン単位に対するＲ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位のモル比が０．６５〜１．９であり、平均して３〜３０モル％のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が１００質量部である）；
（Ｃ）組成物を硬化させるのに十分な量の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｄ）組成物に導電性を付与するのに十分な量の、銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金から成る群から選ばれる金属の外表面を少なくとも有する粒子を含む導電性充填剤；並びに
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化触媒；を含んで成るシリコーン組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン樹脂の濃度が、組み合わせた成分（Ａ）および（Ｂ）１００質量部当たり５５〜８０質量部である、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
前記充填剤がフレークの形態を有する銀の粒子を含む請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
前記組成物が、下記式：
【化２】
0004897149.tif 000013
（式中、Ａは水素または脂肪族不飽和一価炭化水素であり、Ｒ7はアルキルであり、ｅは２〜４の整数である）により表される接着促進剤をさらに含む請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物の反応組成物を含んで成るシリコーン接着剤。
【請求項６】
請求項３記載の組成物の反応生成物を含んで成るシリコーン接着剤。
【請求項７】
成分（Ａ）も成分（Ｂ）も同一部分で成分（Ｃ）および成分（Ｅ）と共に存在しないことを条件として、
（Ａ）１０〜５０質量部の、下記式：
【化３】
0004897149.tif 000014
（式中、各Ｒ1は独立に一価の脂肪族炭化水素基または一価のハロゲン化脂肪族炭化水素基であり、ｎは、このポリジオルガノシロキサンが２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有するような値である）により表される、１分子当たり平均して少なくとも２個のアルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）５０〜９０質量部の、Ｒ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位およびＳｉＯ4/2シロキサン単位（各Ｒ2は独立にアルキルまたはアルケニルである）からなり、ＳｉＯ4/2シロキサン単位に対するＲ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位のモル比が０．６５〜１．９であり、平均して３〜３０モル％のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が１００質量部である）；
（Ｃ）組成物を硬化させるのに十分な量の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｄ）組成物に導電性を付与するのに十分な量の、銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金から成る群から選ばれる金属の外表面を少なくとも有する粒子を含む導電性充填剤；並びに
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化触媒；を含んで成る、多液型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン組成物に関し、より詳細には、導電性充填剤および特定の濃度のオルガノポリシロキサン樹脂を含む付加硬化性シリコーン組成物に関する。本発明は、また、そのような組成物から製造される導電性シリコーン接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン接着剤は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた可撓性、高いイオン純度、少ないα粒子放出量および様々な基材に対する良好な接着性等のそれらの他に類のない特性のために、様々な用途で有用である。例えば、シリコーン接着剤は、自動車部品、玩具、電子回路およびキーボードの組み立てにおいて幅広く使用されている。
【０００３】
ポリジオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、導電性充填剤およびヒドロシリル化触媒を含んで成る付加硬化性シリコーン組成物は当該技術分野で知られている。例えば、Cole等の米国特許第５，０７５，０３８号明細書には、（Ａ）５％超のケイ素原子にフェニル基が結合しているか、５モル％超のビニル基を有するか、または合計５モル％超のフェニル基とビニル基を有し、白金触媒の存在下に水素化ケイ素との付加反応を通して硬化することのできるシリコーンポリマーと、（Ｂ）全組成物の１２．５〜５０体積％の銀粒子または銀の外表面を有する粒子とを含んで成る導電性シリコーン組成物が開示されている。この組成物は、カーボンブラックを含まず、１×１０-2オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）未満の電気抵抗率を有し、その電気抵抗率は熱老化に対して安定である。しかしながら、Cole等は、オルガノポリシロキサン樹脂と本発明のポリマーとの特定の組み合わせを教示していない。
【０００４】
Cole等の米国特許第５，２２７，０９３号明細書には、硬化した形態で導電性を示す改良された硬化性オルガノシロキサン組成物が教示されている。この組成物は、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンを、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンシロキサンと、硬化した材料に導電性を付与するのに十分な量の微粉状銀粒子と、白金含有触媒と均質になるまでブレンドすることにより得られる生成物を含み、その改良点は、前記銀粒子の表面に少なくとも１種のエステル化脂肪酸のコーティングが存在することにある。しかしながら、Cole等は、オルガノポリシロキサン樹脂と本発明のポリマーの特定の組み合わせを教示していない。
【０００５】
Mine等のヨーロッパ特許出願明細書第０６５３４６３号（例１）には、４５０質量部の銀粉末と；１）ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサンと、２）（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位から実質的になるシリコーン樹脂とを含む混合物１００質量部；１質量部のトリメチルシロキシ末端メチルハイドロジェンシロキサン；１０質量部の疎水性ヒュームドシリカ；組成物の全質量に基づいて５００ｐｐｍのフェニルブチノール；硬化触媒；ならびに７質量部の接着促進性の有機ケイ素化合物を均質になるまでブレンドすることにより調製される導電性シリコーンゴム組成物が開示されている。しかしながら、Mine等は本発明のオルガノポリシロキサン樹脂の特定の濃度は教示していない。
【０００６】
Okamiの米国特許第５，３８４，０７５号明細書には、（Ａ）その分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、２５℃での粘度が１００〜２００，０００ｃＳｔであるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）その分子内に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属触媒、（Ｄ）その分子内に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有し、かつ、エポキシ基含有有機基およびアルコキシ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、並びに（Ｅ）導電性充填剤を含んで成る、体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であるオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。また、Okamiは、オルガノポリシロキサン樹脂を任意成分として開示している。しかしながら、Okamiは、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂の特定の濃度は教示していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記組成物から製造されるシリコーン接着剤は広範な電気的特性を示すが、電気的性能が改良されたシリコーン接着剤が依然として必要とされている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、導電性充填剤と特定の濃度のオルガノポリシロキサン樹脂を含むシリコーン組成物が硬化すると、予想外に優れた電気的特性、接触抵抗および体積抵抗率を有する接着剤を形成することを見いだした。特に、本発明は、
（Ａ）１０〜５０質量部の、下記式：
【０００９】
【化４】
0004897149.tif 000002
【００１０】
（式中、各Ｒ1は独立に一価の脂肪族炭化水素基または一価のハロゲン化脂肪族炭化水素基であり、ｎは、このポリジオルガノシロキサンが２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有するような値である）
により表される、１分子当たり平均して少なくとも２個のアルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）５０〜９０質量部の、Ｒ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位およびＳｉＯ4/2シロキサン単位（各Ｒ2は独立にアルキルまたはアルケニルである）からなり、ＳｉＯ4/2シロキサン単位に対するＲ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位のモル比が０．６５〜１．９であり、平均して３〜３０モル％のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００質量部である）；
（Ｃ）組成物を硬化させるのに十分な量の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｄ）組成物に導電性を付与するのに十分な量の、銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金から成る群から選ばれる金属の外表面を少なくとも有する粒子を含む導電性充填剤；並びに
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化触媒；
を含んで成るシリコーン組成物に関する。
【００１１】
本発明は、また、上記組成物の反応生成物を含んでなる導電性シリコーン接着剤に関する。
本発明は、さらに、成分（Ａ）〜（Ｅ）を２つ以上の部分（ｐａｒｔ）に含み、成分（Ａ）も成分（Ｂ）も同一部分で成分（Ｃ）および（Ｅ）と共に存在しない多液型（multi-part）シリコーン組成物に関する。
【００１２】
本発明のシリコーン組成物は、良好な流動性、低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量、および調節可能な硬化等の多くの利点を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は硬化すると、良好な接着性および予想外の優れた電気的特性を有するシリコーン接着剤を形成する。
【００１３】
本発明のシリコーン組成物は、導電性シリコーン接着剤を製造するのに有用である。本発明のシリコーン接着剤には、ダイ取付け用接着剤、はんだ代替品、並びに導電性コーティングおよびガスケット等の多くの用途がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において「ポリマー」ともいう本発明の成分（Ａ）は下記式：
【００１５】
【化５】
0004897149.tif 000003
【００１６】
（式中、各Ｒ1は独立に一価の脂肪族炭化水素基または一価のハロゲン化脂肪族炭化水素基であり、ｎは、このポリジオルガノシロキサンが２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有するような値である）
により表される少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンである。このポリジオルガノシロキサンは、１分子当たり平均して少なくとも２個のアルケニル基を含む。このポリジオルガノシロキサンの構造は典型的には線状であるが、３官能性シロキサン単位の存在に帰因して幾つかの枝分かれを含んでいてもよい。
【００１７】
Ｒ1により表されるアルケニル基は典型的には炭素原子数２〜１０、好ましくは炭素原子数２〜６である。好ましくは、このアルケニル基はビニルである。ポリジオルガノシロキサン中のアルケニル基は、末端、側鎖、または末端と側鎖の両方に位置していてもよい。Ｒ1により表される一価の脂肪族炭化水素基および一価の脂肪族ハロゲン化炭化水素基（アルケニルを除く）は典型的には炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０である。炭素原子数少なくとも３の非環式の脂肪族炭化水素およびハロゲン化炭化水素基は枝分かれのあるまたは枝分かれのない構造を有する。
【００１８】
一価の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；並びにビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニル等のアルケニルが挙げられる。一価の脂肪族ハロゲン化炭化水素基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび３−クロロプロピルが挙げられる。Ｒ1により表される有機基の好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％はメチルである。
【００１９】
２５℃での前記ポリジオルガノシロキサンの粘度は、その分子量および構造に応じて変わるが、典型的には０．１〜２００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
本発明において有用なポリジオルガノシロキサンの例としては、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｖｉ，
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.98n（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.02nＳｉＭｅ2Ｖｉ，および
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.95n（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.05nＳｉＭｅ3
（上記式中、ＭｅおよびＶｉはそれぞれメチルおよびビニルを表し、ｎは先に定義した通りである）
が挙げられる。好ましいポリジオルガノシロキサンはジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。好ましいポリジオルガノシロキサンの具体例は、２５℃で４５〜６５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００２０】
成分（Ａ）は１種のポリジオルガノシロキサンであっても、次の特徴：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位および配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリジオルガノシロキサンからなる混合物であってもよい。
本発明のシリコーン組成物における成分（Ａ）の濃度は、組み合わせた成分（Ａ）および成分（Ｂ）の１００質量部当たり典型的には１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部である。
【００２１】
オルガノハロシランの加水分解および縮合または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化等の本発明のポリジオルガノシロキサンの製造方法は当該技術分野でよく知られている。
【００２２】
本明細書において「樹脂」ともいう本発明の成分（Ｂ）は、Ｒ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位およびＳｉＯ4/2シロキサン単位からなる少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、各Ｒ2は独立にアルキルまたはアルケニルである。さらに、オルガノポリシロキサン樹脂は、少量のモノオルガノシロキサン単位およびジオルガノシロキサン単位を含んでよい。Ｒ2により表されるアルキル基は典型的には炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ2により表されるアルケニル基は典型的には炭素原子数２〜６である。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。好ましくは、アルキル基はメチルであり、アルケニル基はビニルである。
【００２３】
前記オルガノポリシロキサン樹脂におけるＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）に対するＲ23ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）のモル比は、29Ｓｉ核磁気共鳴（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分光分析法により求めた場合に、典型的には０．６５〜１．９であり、好ましくは０．９〜１．８である。このＭ／Ｑ比は、前記オルガノポリシロキサン樹脂におけるＱ単位の総数に対するＭ単位の総数を表し、以下で述べる存在するあらゆるネオペンタマーからの寄与を含む。
【００２４】
成分（Ｂ）はＨＯＳｉＯ3/2単位（ＴＯＨ単位）を含み、このＨＯＳｉＯ3/2単位はオルガノポリシロキサン樹脂のケイ素結合ヒドロキシルの含有量をもたらす。成分（Ｂ）のケイ素結合ヒドロキシルの含有量は、29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法により求めた場合に、樹脂の全質量に基づいて、典型的には２質量％未満、好ましくは１質量％未満である。
【００２５】
成分（Ｂ）は、式：（Ｒ2ＳｉＯ）4Ｓｉにより表されるネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的になる低分子量物質を少量含んでもよい。このネオペンタマーオルガノポリシロキサンは、以下で述べるDaudt等の方法に従う樹脂の製造における副生成物である。
【００２６】
前記オルガノポリシロキサン樹脂は典型的には平均して３〜３０モル％、好ましくは５〜１５モル％のアルケニル基を含む。この樹脂におけるアルケニル基のモル％は、本明細書において、樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対するアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比に１００を乗じたものと定義する。樹脂中のシロキサン単位の全モル数は、上記のＭ単位、Ｑ単位およびＴＯＨ単位を含む。樹脂が３モル％未満のアルケニル基を含む場合には、シリコーン接着剤は柔らかく、かつ、粘着性になる傾向がある。樹脂が３０モル％よりも多くのアルケニル基を含む場合には、シリコーン接着剤は硬く、かつ、脆くなる傾向がある。さらに、この樹脂におけるアルケニル基のモル％が先に述べた範囲から外れる場合に、接着剤の電気的特性、接触抵抗および体積抵抗率は熱サイクルの間に著しく劣化する。
【００２７】
好ましいオルガノポリシロキサン樹脂は、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなる樹脂である。ここで、ＳｉＯ4/2単位に対するＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計のモル比は１．８であり、この樹脂は２５℃で２．１×１０-4ｍ2／ｓの粘度を有し、そしてこの樹脂は１５モル％（５．６質量％）のビニル基を含む。
【００２８】
成分（Ｂ）は１種のオルガノポリシロキサン樹脂であっても、次の特徴：単官能性（Ｍ）シロキサン単位、Ｍ／Ｑ比、平均分子量、ヒドロキシル含有量およびアルケニル含有量のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のオルガノポリシロキサン樹脂からなる混合物であってもよい。
【００２９】
本発明のシリコーン組成物における成分（Ｂ）の濃度は、硬化したシリコーン接着剤の特性、特に接触抵抗および体積抵抗率の観点から重要である。成分（Ｂ）の濃度は、組み合わせた成分（Ａ）および成分（Ｂ）の１００質量部当たり５０〜９０質量部、好ましくは５５〜８０質量部である。成分（Ｂ）の濃度が５０質量部未満である場合には、シリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率は比較的高い。成分（Ｂ）の濃度が９０質量部を超える場合には、シリコーン接着剤は硬く、かつ、脆くなる傾向があるとともに熱サイクルに対する抵抗性が不十分である。後者の場合に、熱サイクルの間の接着層破壊が、機械的破壊および／または絶縁破壊をもたらす。さらに、オルガノポリシロキサン樹脂のＭ／Ｑ比を０．６５〜１．９の範囲内で減少させる場合に、この樹脂の濃度を先に述べた範囲内で減少させて熱サイクルに対して十分な抵抗性を有するシリコーン接着剤を得ることが必要な場合があることが理解されよう。
【００３０】
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、当該技術分野で良く知られた方法によって製造できる。Daudt等のシリカヒドロゾルキャッピング方法により生成する樹脂コポリマーを少なくともアルケニル含有末端ブロック化剤（endblocking agent）で処理することによって、この樹脂を製造することが好ましい。Daudt等の方法は米国特許第２，６７６，１８２号明細書に開示されている。
【００３１】
簡単に説明すると、Daudt等の方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシラン等の加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、またはそれらの混合物と反応させ、そしてＭ単位およびＱ単位を有するコポリマーを回収することを伴う。得られるコポリマーは概して２〜５質量％のヒドロキシル基を含む。
【００３２】
典型的にはケイ素結合ヒドロキシル基を２質量％未満含む本発明の樹脂は、Daudt等の生成物を、最終生成物における３〜３０モル％のアルケニル基を与えるのに十分な量のアルケニル含有末端ブロック化剤またはアルケニル含有末端ブロック化剤と脂肪族不飽和を含まない末端ブロック化剤との混合物と反応させることにより製造できる。末端ブロック化剤の例としては、シラザン類、シロキサン類およびシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。好適な末端ブロック化剤は当該技術分野で知られており、米国特許第４，５８４，３５５号、第４，５９１，６２２号および第４，５８５，８３６号の各明細書に記載されているものにより例示される。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を製造するのに、１種の末端ブロック化剤またはそのような末端ブロック化剤の混合物を使用できる。
【００３３】
本明細書において「架橋剤」ともいう本発明の成分（Ｃ）は、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子とケイ素原子１個当たり平均して１個未満のケイ素結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。一般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）における１分子当たりのアルケニル基の平均数と成分（Ｃ）におけるケイ素結合水素原子の平均数の和が４を超える場合に、架橋が起こると理解される。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子は、末端、側鎖、または末端と側鎖の両方の位置に存在してよい。
【００３４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は線状、分岐状または環状であることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在していてよいシロキサン単位の例としては、ＨＲ32ＳｉＯ1/2単位，ＨＳｉＯ3/2単位，Ｒ33ＳｉＯ1/2単位，ＨＲ3ＳｉＯ2/2単位，Ｒ32ＳｉＯ2/2単位，Ｒ3ＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位が挙げられる。これらの式において、各Ｒ3は独立に、成分（Ａ）について先に定義および例示したような一価の脂肪族炭化水素基または脂肪族不飽和を含まない一価のハロゲン化炭化水素基である。好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の有機基の少なくとも５０％はメチルである。
【００３５】
好ましいオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、約１．０質量％のケイ素結合水素原子を含み、かつ、２．４×１０-5ｍ2／ｓの粘度を有するものである。
【００３６】
成分（Ｃ）は１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても、次の特徴：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位および配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる混合物であってもよい。
本発明のシリコーン組成物における成分（Ｃ）の濃度は、シリコーン組成物を硬化させるのに十分なものである。成分（Ｃ）の正確な量は所望の硬化度に依存する。硬化度は、成分（Ａ）および（Ｂ）中に存在するアルケニル基の全モル数に対する成分（Ｃ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増加するにつれて概して増加する。典型的には、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）および（Ｂ）中の全アルケニル基１個当たり０．５〜３個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分なものである。好ましくは、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）および（Ｂ）中の全アルケニル基１個当たり１〜２個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分なものである。
【００３７】
適切なオルガノハロシランの加水分解および縮合等の本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は当該技術分野で良く知られている。
上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）が混和するように、各成分中の主な有機基が同じであることが好ましい。主な有機基がメチルであることが好ましい。
【００３８】
本発明の成分（Ｄ）は、銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金から成る群から選ばれる金属の外表面を少なくとも有する粒子を含む少なくとも１種の導電性充填剤である。銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金からなる粒子を含む充填剤は典型的には平均粒度０．５〜２０μｍの粉末またはフレークの形態を有する。銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金からなる外表面のみを有する粒子を含む充填剤の平均粒度は典型的には１５〜１００μｍである。そのような粒子のコアは、上記金属からなる表面を支持し、かつ、シリコーン接着剤の電気的特性に悪影響を及ぼさないいかなる材料、導電体または電気絶縁体であってもよい。そのような材料の例としては、銅、中実ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケル、およびセラミック繊維が挙げられる。
【００３９】
フレークの形態を有する金属粒子を含む導電性充填剤の場合には、粒子の表面は、滑剤、例えば脂肪酸または脂肪酸エステルで被覆されていてもよい。粉末が冷間圧接するのを防止するためまたは粉末が大きな集合体を形成するのを防止するために、そのような滑剤は、典型的には、金属粉末からフレークを製造するために使用される粉砕工程の間に導入される。粉砕後にフレークが溶剤で洗浄される場合であっても、若干の滑剤が金属の表面に化学吸着されたまま残ることがある。
本発明の導電性充填剤には、上記粒子の表面を少なくとも１種の有機ケイ素化合物で処理することにより製造される充填剤も包含される。好適な有機ケイ素化合物としては、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、オルガノアルコキシシラン等の、シリカ充填剤を処理するために一般的に使用されるものが挙げられる。
【００４０】
成分（Ｄ）は、１種の先に述べたような導電性充填剤であっても、次の特性：組成、表面積、表面処理、粒度および粒子形状のうちの少なくとも１つにおいて異なる２種以上のそのような充填剤の混合物であってもよい。
本発明の導電性充填剤は、好ましくは銀から成る粒子、より好ましくはフレークの形態を有する銀から成る粒子を含む。特に好ましい導電性充填剤は、Chemet CorporationによりRA-127の名称で販売されている銀フレークである。この充填剤は、３．９μｍの平均粒度、０．８７ｍ2／ｇの表面積、１．５５ｇ／ｃｍ3の見掛密度および２．８ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有する。
【００４１】
本発明のシリコーン組成物における成分（Ｄ）の濃度は、シリコーン組成物に導電性を付与するのに十分なものである。典型的には、成分（Ｄ）の濃度は、シリコーン組成物が１Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するようなものである。成分（Ｄ）の正確な量は、所望の電気的特性、充填剤の表面積、充填剤の密度、充填剤粒子の形状、充填剤の表面処理、およびシリコーン組成物中のその他の成分の性質に依存する。成分（Ｄ）の濃度は、シリコーン組成物の全体積に基づいて、典型的には１５〜１００体積％、好ましくは１５〜５０体積％である。成分（Ｄ）の濃度が１５体積％未満では、シリコーン接着剤は有意な導電性を示さない。成分（Ｄ）の濃度が１００体積％を超える場合には、シリコーン組成物は実質的に改良された導電性を示さない。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物において使用するのに好適な導電性充填剤の製造方法は当該技術分野で良く知られており、それらの充填剤の多くは市販されている。例えば、銀、金、白金もしくはパラジウムまたはそれらの合金の粉末は、典型的には、化学沈降、電解析出または凝結により製造される。また、上記金属のフレークは、典型的には、脂肪酸または脂肪酸エステル等の滑剤の存在下で金属粉末を磨砕または粉砕することにより製造される。少なくとも１種の上記金属の外表面のみを有する粒子は、典型的には、電解析出、無電解析出または真空蒸着等の方法を使用して好適なコア材料を金属化することにより製造される。
【００４３】
先に述べたように、本発明の導電性充填剤は、上記粒子の表面を少なくとも１種の有機ケイ素化合物で処理することにより製造される充填剤であることができる。この場合に、シリコーン組成物のその他の成分と混合するのに先だって粒子を処理しても、またはシリコーン組成物の製造の間に現場（in situ）で粒子を処理しても良い。
【００４４】
本発明の成分（Ｅ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）と成分（Ｃ）の付加反応を促進するヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属を含む公知のヒドロシリル化触媒、白金族金属を含む化合物、またはミクロカプセル化された白金族金属含有触媒のうちのいずれかである。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づいて、白金であることが好ましい。
【００４５】
好ましいヒドロシリル化触媒としては、Willingの米国特許第３，４１９，５９３号明細書に開示されているクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンの錯体が挙げられる。この種類に属する好ましい触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。
【００４６】
特に好ましいヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中にミクロカプセル化された白金族金属を含むミクロカプセル化白金族金属含有触媒である。ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含む組成物は、周囲条件下で長期間、典型的には数ヶ月またはそれ以上の期間安定であり、さらに、熱可塑性樹脂の融点または軟化点を超える温度で比較的急速に硬化する。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂は、前記白金族金属含有触媒に不溶性かつ前記白金族金属含有触媒に対して不浸透性であり、またシリコーン組成物に不溶性であるいかなる樹脂であってもよい。この熱可塑性樹脂は、典型的には、約４０〜約２５０℃の軟化点を有する。
【００４８】
本明細書において、「不溶性」および「不浸透性」なる用語は、触媒および／またはシリコーン組成物に溶解する熱可塑性樹脂の量ならびに貯蔵中に熱可塑性樹脂封入剤中を拡散する触媒の量が、シリコーン組成物の硬化を引き起こすには不十分であることを意味する。
【００４９】
好適な熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、および塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー等のビニルポリマー；ポリメタクリレート等のポリアクリレート；セルロースエーテル、セルロースエステルおよびセルロースエーテルエステル等のセルロース誘導体；ポリアミド；ポリエステル；シリコーン樹脂；ならびにポリシランが挙げられる。シリコーン樹脂が本発明の好ましい熱可塑性樹脂である。
【００５０】
ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒の製造に好ましい触媒は、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、白金／オレフィン錯体、白金／ケトン錯体、および白金／ビニルシロキサン錯体等の白金触媒である。
【００５１】
ミクロカプセル化触媒の平均粒度は、典型的には１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。ミクロカプセル化触媒は典型的には少なくとも０．０１質量％の白金族金属含有触媒を含む。
好ましいミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒は、７８モル％のモノフェニルシロキサン単位と２２モル％のジメチルシロキサン単位からなるガラス転移温度６０℃および軟化温度９０℃のシリコーン樹脂中に封入された１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含む。ミクロカプセル化された触媒は１．８μｍの平均粒度および０．４質量％の白金含有率を有する。
【００５２】
ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒の製造方法は当該技術分野で良く知られている。そのような方法の例として、界面重合および現場（in situ）重合等の化学的方法；コアセルベーションおよび乳化／懸濁硬化等の物理化学的方法；ならびに噴霧乾燥等の物理機械的方法が挙げられる。
ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれらの製造法は米国特許第４，７６６，１７６号明細書およびその中で引用されている文献ならびに米国特許第５，０１７，６５４号明細書にさらに記載されている。
【００５３】
成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）および（Ｂ）と成分（Ｃ）の付加反応を触媒するのに十分なものである。典型的には、成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分なものである。白金族金属が０．１ｐｐｍ未満では、硬化速度は非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える量の白金族金属を使用しても、硬化速度の識別可能な増加はもたらされないため、経済的でない。
【００５４】
上記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の混合物は、周囲温度で硬化し始めることができる。より長い可使時間または「ポットライフ」を得るために、好適な抑制剤を本発明のシリコーン組成物に添加することにより周囲条件下での触媒の活性を低下または抑制することができる。白金触媒抑制剤は、周囲条件での本発明のシリコーン組成物の硬化を遅延するが、高温で本発明のシリコーン組成物が硬化することを妨げない。好適な白金触媒抑制剤としては、３−メチル−３−ペンテン−１−インおよび３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等の種々の「エン−イン」系；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールおよび２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系アルコール；公知のジアルキルフマレートおよびマレエート、ジアルケニルフマレートおよびマレエート、およびジアルコキシアルキルフマレートおよびマレエート等のマレエート類およびフマレート類；並びにシクロビニルシロキサンが挙げられる。
【００５５】
アセチレン系アルコールは、本発明のシリコーン組成物において好ましい種類の抑制剤である。特に、２−フェニル−３−ブチン−２−オールは本発明に係る好ましい抑制剤である。これらの抑制剤を含む組成物は、概して、実際的な速度で硬化させるのに、７０℃以上での加熱を必要とする。
本発明のシリコーン組成物における白金触媒抑制剤の濃度は、高温での硬化を妨げたり過度に延ばしたりせずに、周囲温度での組成物の硬化を遅延するのに十分なものである。この濃度は、使用される個々の抑制剤、ヒドロシリル化触媒の性質および濃度、並びにオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に応じて広範囲に変わる。
【００５６】
白金族金属１モル当たり抑制剤１モル程度の低い抑制剤濃度が、ある場合に、十分満足のいく貯蔵安定性および硬化速度をもたらす。他の場合において、白金族金属１モル当たり５００モル以下またはそれ以上の抑制剤濃度が必要なことがある。所定のシリコーン組成物における個々の抑制剤についての最適濃度は、常套的な実験により容易に求めることができる。
【００５７】
好ましくは、本発明のシリコーン組成物は、電子装置の構造体に通常使用される基材、例えばシリコン；パッシベーションコーティング、例えば二酸化ケイ素および窒化ケイ素；ガラス；金属、例えば銅および金；セラミック；並びに有機樹脂、例えばポリイミドへのシリコーン組成物の下塗りなしの強固な接着性を発揮する接着促進剤をさらに含む。この接着促進剤は、シリコーン接着剤の物理的特性、特に接触抵抗および体積抵抗率に悪影響を及ぼさない限り、シリコーン組成物中に一般的に使用されるいかなる接着促進剤であってもよい。この接着促進剤は、ただ１種の接着促進剤であっても２種以上の異なる接着促進剤の混合物であってもよい。
【００５８】
本発明の組成物における接着促進剤の濃度は、先に述べたような基材に対する組成物の接着性を生じさせるのに十分なものである。この濃度は、接着促進剤の性質、基材の種類、および所望の接着層強度に応じて広い範囲で変わりうる。接着促進剤の濃度は、概して、組成物の全質量に基づいて、０．０１〜１０質量％である。しかしながら、接着促進剤の最適濃度は、常套的な実験により容易に求められる。
【００５９】
本発明に係る好ましい接着促進剤は、１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基および少なくとも１個のケイ素結合ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリシロキサンと少なくとも１種のエポキシ含有アルコキシシランとを混合することにより製造される接着促進剤である。前記ポリシロキサンは１分子当たり典型的には１５個未満のケイ素原子、好ましくは１分子当たり３〜１５個のケイ素原子を有する。ポリシロキサン中のアルケニル基は典型的には炭素原子数２〜６である。アルケニル基の例としては、ビニル、アリルおよびヘキセニルが挙げられる。アルケニル基がビニルであることが好ましい。ポリシロキサン中の残りのケイ素結合有機基は、アルキルおよびフェニルから独立に選ばれる。前記アルキル基は典型的には炭素原子数７未満である。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルにより例示される。このアルキル基がメチルであることが好ましい。
【００６０】
ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシル基およびケイ素結合アルケニル基は、末端、側鎖、または末端と側鎖の両方の位置に存在してよい。ポリシロキサンはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリシロキサンの構造は典型的には線状または分岐状である。ポリシロキサン中のシロキサン単位には、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2，Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2，Ｒ4（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2，Ｒ4（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2，（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2，（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2，（ＨＯ）Ｒ42ＳｉＯ1/2，（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ42ＳｉＯ1/2および（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ5）Ｒ4ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ4は先に例示したような炭素原子数７未満のアルキル基である）が含まれうる。ポリシロキサンが、メチルビニルシロキサン単位を含むヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであることが好ましい。そのようなポリシロキサンおよびそれらの製造方法は当該技術分野で良く知られている。
【００６１】
エポキシ含有アルコキシシランは少なくとも１個のエポキシ含有有機基および少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を含む。エポキシ含有アルコキシシランの構造は典型的には線状または分岐状である。エポキシ含有アルコキシシラン中のアルコキシ基は典型的には炭素原子数５未満のものであり、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシにより例示される。メトキシが好ましいアルコキシ基である。好ましくはエポキシ含有有機基は下記式：
【００６２】
【化６】
0004897149.tif 000004
【００６３】
【化７】
0004897149.tif 000005
【００６４】
（式中、各Ｙは独立に炭素原子数１または２のアルキル基であり、ａは０，１または２であり、ｂおよびｃはそれぞれ０または１であり、Ｒ5は炭素原子数１２以下の二価の炭化水素基である）
により表される。好ましくは、Ｒ5は、飽和脂肪族炭化水素基、アリーレン基、および式：
【００６５】
【化８】
0004897149.tif 000006
【００６６】
（式中、Ｒ6は炭素原子数１〜６の二価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｄは０〜８の値である）
により表される二価の基からなる群から選ばれる。
【００６７】
エポキシ含有アルコキシシラン中の残りのケイ素結合有機基は炭素原子数７未満の一価の炭化水素基および炭素原子数７未満のフッ素化アルキル基から独立に選ばれる。一価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピルおよびヘキシル等のアルキル；ビニルおよびアリル等のアルケニル；ならびにフェニル等のアリールにより例示される。好適なフッ素化アルキル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、β−（ペルフルオロエチル）エチルおよびβ−（ペルフルオロプロピル）エチルが挙げられる。
【００６８】
エポキシ含有アルコキシシランがモノエポキシトリアルコキシシランであることが好ましい。好ましいエポキシ含有アルコキシシランの具体例はグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。そのようなシランの製造方法は当該技術分野で良く知られている。
【００６９】
上記接着促進剤の２つの成分を、直接混合し、次いで本発明の組成物に添加しても、または本発明の組成物に別々に添加しても良い。典型的には、ポリシロキサンとシランの相対量は、ポリシロキサン中のシラノール基１モル当たりシランが約１モルとなるように調節される。先に述べた種類の接着促進剤は米国特許第４，０８７，５８５号明細書に開示されている。
【００７０】
ポリシロキサンとエポキシ含有アルコキシシランをまず混合し、次に本発明の組成物に添加することが好ましい。ポリシロキサンとシランを高温で反応させることがより好ましい。シラノール含有オルガノシロキサンとアルコキシシランを反応させる公知の方法を使用してオルガノポリシロキサンとシランを反応させる。この反応は、典型的には、塩基性触媒の存在下で行われる。好適な触媒の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、およびアルカリ金属シラノエートが挙げられる。この反応は、オルガノポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシル基１モル当たり約１モルのシランを使用して行われることが好ましい。稀釈剤の存在下またはトルエン等の不活性な有機溶剤の存在下でオルガノポリシロキサンとシランを反応させることができる。この反応は、８０〜１５０℃の高温で行うことが好ましい。
【００７１】
本発明に係る特に好ましい接着促進剤は、下記式：
【００７２】
【化９】
0004897149.tif 000007
【００７３】
（式中、Ａは水素または脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、Ｒ7はアルキルであり、ｅは２〜４の整数である）
により表されるオルガノペンタシロキサンである。
【００７４】
Ａにより表される脂肪族不飽和一価炭化水素基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルおよびイソプロペニルが挙げられる。出発原料の入手容易性および費用に基づいて、Ａが水素原子またはビニル基であることが好ましい。Ｒ7により表されるアルキル基は典型的には炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３である。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。少なくとも３個の炭素原子を含むアルキル基は枝分かれ構造を有していても枝分かれのない構造を有していても良い。出発原料の入手容易性および費用に基づいて、Ｒ7がメチルまたはエチルであることが好ましい。
【００７５】
オルガノペンタシロキサンは、まず、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと、式：ＡＭｅ2ＳｉＸにより表されるオルガノシランを反応させて式：ＡＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ2Ｓｉ）3Ｘにより表されるテトラシロキサンを生成させることにより製造できる。ここで、Ａは先に定義したとおりであり、Ｘはハロゲンである。次に、このテトラシロキサンを加水分解して、式：ＡＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ2Ｓｉ）3ＯＨ（式中、Ａは先に定義したとおりである）により表されるα−ヒドロキシテトラシロキサンを生成させる。このα−ヒドロキシテトラシロキサンを式：Ｒ74-eＳｉ（ＯＲ7）e（式中、Ｒ7およびｅは先に定義したとおりである）により表されるオルガノシロキサンと反応させる。
【００７６】
本発明に係るオルガノペンタシロキサンの具体例は、式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3（式中、Ｖｉはビニルであり、Ｍｅはメチルである）により表される１−ビニル−９，９，９−トリメトキシオクタメチルペンタシロキサンである。このオルガノペンタシロキサンは、ミクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を含む本発明のシリコーン組成物において特に好ましい。オルガノペンタシロキサンが周囲条件下でミクロカプセル化された触媒においてシリコーン樹脂の溶解を生じさせないことが重要である。また、前記オルガノペンタシロキサンは、電子装置の製造に一般的に使用される金属に対して優れた接着性を示す。先に述べた種類の接着促進剤は米国特許第５，１９４，６４９号明細書に開示されている。
【００７７】
本発明のシリコーン組成物は、組成物の粘度を低下させるため並びにその製造、取り扱いおよび組成物の適用を容易にするため、適切な量の溶剤をさらに含む。好適な溶剤の例としては、炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素；キシレン類等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット；ハロヒドロカーボン；エステル；ケトン；線状、分岐および環状のポリジメチルシロキサン等のシリコーン流体；ならびにそのような溶剤の混合物が挙げられる。本発明のシリコーン組成物における個々の溶剤の最適濃度は、常套的な実験により容易に求められる。
【００７８】
概して、本発明のシリコーン組成物は、酸化防止剤、顔料、安定剤、予備硬化したシリコーンゴム粉末および充填剤等の追加の添加剤を少量含んでも良い。ただし、添加剤が、シリコーン接着剤の物理的特性、特に接触抵抗および体積抵抗率に悪影響を及ぼさないことを条件とする。
【００７９】
本発明のシリコーン組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を１つの部分に含む１液型（one-part）組成物であるか、または代わりに成分（Ａ）も成分（Ｂ）も同一部分で成分（Ｃ）および（Ｅ）と共に存在しないことを条件として成分（Ａ）〜（Ｅ）を２つ以上の部分に含む多液型（multi-part）組成物であることができる。例えば、シリコーン接着剤を調製するための多液型シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部、成分（Ｂ）の一部、成分（Ｄ）の一部および成分（Ｅ）の全てを含む第１部分と、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の残りおよび成分（Ｃ）の全てを含む第２部分とを含んで成ることができる。
【００８０】
本発明の１液型シリコーン組成物は、典型的には、先に述べた溶剤の助けによってまたは助けなしに、周囲温度で上記割合で成分（Ａ）〜（Ｅ）および任意成分を組み合わせることにより調製される。シリコーン組成物がすぐに使用される場合には種々の成分の添加順序は重要でないが、組成物の早期硬化を防止するために３０℃未満の温度でヒドロシリル化触媒を最後に添加することが好ましい。また、本発明の多液型シリコーン組成物は、各部分に振り分けられた個々の成分を組み合わせることによって調製できる。
【００８１】
混合は、回分式または連続式で、混練、ブレンドおよび攪拌等の当該技術分野で知られている技術のいずれによっても達成できる。個々の装置は、各成分の粘度および最終的なシリコーン組成物の粘度に応じて決定される。
【００８２】
本発明のシリコーン組成物は、空気および湿気への暴露を防止するため、密閉容器内に貯蔵されるべきである。本発明の１液型シリコーン組成物は、硬化したシリコーン接着剤製品の特性に変化を生じずに室温で数週間貯蔵できる。しかしながら、本発明の１液型シリコーン組成物の貯蔵寿命は、その混合物を０℃未満、好ましくは−３０℃〜−２０℃の温度で貯蔵することにより数ヶ月に延ばすことができる。上記多液型シリコーン組成物の個々の密封包装品は、それらの混合によって生じる組成物の性能を劣化させずに周囲条件で６ヶ月以上貯蔵できる。
【００８３】
本発明のシリコーン組成物は、様々な固体基材、例えばアルミニウム、金、銀、銅および鉄並びにそれらの合金等の金属；シリコン；ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニル等のフルオロカーボンポリマー；ナイロン（Nylon）等のポリアミド；ポリイミド；ポリエステル；セラミック；並びにガラス等に適用できる。さらに、本発明のシリコーン組成物は、噴霧、シリンジ小出し、スクリーンもしくはステンシル印刷；またはインクジェット印刷等の好適な手段によって基材に適用できる。
【００８４】
本発明に係るシリコーン接着剤は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含むシリコーン組成物の反応生成物を含んで成る。本発明のシリコーン組成物は、室温で、または２００℃以下の温度、好ましくは７０〜２００℃の温度、より好ましくは１２５〜１７５℃の温度で、好適な時間加熱することによって、硬化させることができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、１５０℃で２時間未満の時間で硬化する。
【００８５】
本発明のシリコーン組成物は、良好な流動性、低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率および調節可能な硬化等の多くの長所を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化すると、良好な接着性および予想外の優れた電気的特性を有するシリコーン接着剤を形成する。
流動性に関し、本発明のシリコーン組成物は、多くの用途で要求されるレオロジー特性を有するとともに、標準的な装置を使用して容易に小出しおよび適用される。
【００８６】
さらに、多くの用途に対して溶剤を必要としない本発明のシリコーン組成物は、非常に低いＶＯＣ含有率を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶剤型シリコーン組成物に関わる健康上、安全上および環境上の危害を回避する。さらに、本発明の無溶剤組成物は、典型的には、溶剤型シリコーン組成物よりも硬化中の収縮が少ない。
【００８７】
本発明のシリコーン組成物は、検出可能な副生成物を形成せずに、やや高温で急速に硬化する。本発明のシリコーン組成物の硬化速度は、触媒および／または任意の抑制剤の濃度を調節することにより都合良く調節できる。
【００８８】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化すると、金属、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、セラミック、ポリエステルおよびポリイミド等の様々な基材に対して良好な接着性を有するシリコーン接着剤を形成する。
本発明のシリコーン接着剤が硬化して、より低い濃度のオルガノポリシロキサン樹脂を含む同様なシリコーン組成物と比較して、予想外の優れた電気的特性、初期接触抵抗および体積抵抗率を有するシリコーン接着剤を形成することは重要である。さらに、このシリコーン接着剤は、概して、熱サイクルでこれらの電気的特性の優れた保留性を示す。
【００８９】
本発明のシリコーン組成物は、導電性シリコーン接着剤を調製するのに有用である。本発明のシリコーン接着剤には、ダイ取付け用接着剤、はんだ代替品、並びに導電性コーティングおよびガスケット等の多くの用途がある。
【００９０】
特に断らない限り、実施例に記載されている全ての部および百分率は質量で表されている。実施例において以下の方法および材料を使用した。
シリコーン接着剤の接触抵抗は、バネ荷重式の金めっきされたのみの刃状の先端を有する４極プローブを備えたKeithley Instruments Model 580マイクロオーム計を使用して求めた。接触抵抗接合部は、まず、２本の断面が正方形の銅棒材（０．２５４ｃｍ×０．２５４ｃｍ×２．０３２ｃｍ）をニッケルフラッシュでメッキし、次にタイプII、グレードＣの硬質の金で最低厚さ０．０００１３ｃｍにメッキすることにより作製した。少量のシリコーン接着剤を片方の棒のほぼ中心（長手方向）に適用した。次に、もう一つの棒を、各棒の中心（長手方向）が互いに向かい合い、シリコーン組成物がそれら２本の棒の間に界面を形成するようにして第１の棒と垂直に配置した。最後に、この十字（＋）形に取りつけたものを強制通風炉内で１５０℃で２時間硬化させた。試料を室温に放冷し、接合部の初期接触抵抗を測定した。この集成体を、以下で述べるような１週間および６週間の連続温度サイクルにかけた後にさらなる接触抵抗測定値を求めた。ミリオーム単位で表した接触抵抗についての報告値は、同様に作製した試験片についてそれぞれ行って得た３つの測定値の平均値を表す。
【００９１】
シリコーン接着剤の体積抵抗率は、バネ荷重式の金めっきされた球状の先端を有する４極プローブを備えたKeithley Instruments Model 580マイクロオーム計を使用して求めた。試験片は、まず、１枚の顕微鏡ガラススライド上に、ガラススライドの長手方向に延びる溝が形成されるように０．２５ｃｍ離して２枚の３Ｍスコッチテープ（Scotch Tape）のストリップを載せることにより作製した。分取したシリコーン組成物をガラススライドの片側で溝を横切るように置いた。次に、４５°の角度で剃刀の刃でシリコーン組成物を溝の表面に撫で付けることにより溝全体にシリコーン組成物を広げた。テープストリップを剥がし、そして試験片を強制通風炉内で１５０℃で２時間硬化させた。試料を室温に放冷した後、適切な電流で２つの内部プローブ先端間の電圧降下を測定し、ミリオーム単位で抵抗値を得た。次に、下記式を用いて接着剤の初期体積抵抗率を計算した：
【００９２】
【数１】
0004897149.tif 000008
【００９３】
上式中、Ｖはミリオーム・センチメートル単位での体積抵抗率であり、Ｒは２．５４ｃｍ離れた２つの内部プローブ先端間で測定された接着剤の抵抗（ミリオーム）であり、Ｗはセンチメートル単位での接着剤層の幅であり、Ｔはセンチメートル単位での接着剤層の厚さであり、Ｌはセンチメートル単位での内部プローブ間の接着剤層の長さ（２．５４ｃｍ）である。典型的には約０．００５ｃｍであった接着剤層の厚さは、Ames Model P3-500厚み計を使用して求めた。シリコーン接着剤の体積抵抗率を、以下で述べるように１週間および６週間の連続温度サイクル後にも求めた。ミリオーム・センチメートル単位で表した体積抵抗率についての報告値は、同様に作製した試験片についてそれぞれ行って得た３つの測定値の平均値を表す。
【００９４】
シリコーン接着剤の試料を、Thermotron HPS-16温度試験チャンバーを使用して連続温度サイクルにかけた。各サイクルの間、試験片を−５０℃に１０分間保ち、３０分間で−５０℃から１５０℃に加熱し、１５０℃に１０分間保ち、そして３０分間で１５０℃から−５０℃に冷却した。
ポリマーＡ：２５℃で４５〜６５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
樹脂Ａ：ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位の合計量のモル比が１．８であり、２５℃で２．１×１０-4ｍ2／ｓの粘度を有し、１５モル％（５．６質量％）のビニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂。
樹脂Ｂ：ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位の合計量のモル比が０．９であり、重量平均分子量が５，０００であり、多分散度が２であり、約７モル％（２．７質量％）のビニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂の７３．１質量％キシレン溶液。
【００９５】
樹脂Ｃ：ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位の合計量のモル比が０．７であり、重量平均分子量が２２，０００であり、多分散度が５であり、５．５モル％（１．８質量％）のビニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂の７０．０質量％キシレン溶液。
架橋剤：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなり、１．０質量％のケイ素結合水素原子を含み、２．４×１０-5ｍ2／ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
接着促進剤：式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3により表されるオルガノペンタシロキサン。
接着促進剤／抑制剤ブレンド：９７質量％のＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3および３質量％の２−フェニル−３−ブチン−２−オールからなる混合物。
充填剤：Chemet CorporationによりRA-127の名称で販売されている銀フレーク。この充填剤は、３．９μｍの平均粒度、０．８７ｍ2／ｓの表面積、１．５５ｇ／ｃｍ3の見掛密度および２．８ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有する。
【００９６】
触媒Ａ：７８モル％のモノフェニルシロキサン単位と２２モル％のジメチルシロキサン単位からなる軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散された白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体４０質量％と、ポリマーＢ、すなわち２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓおよびビニル含有量が０．２質量％であるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５５質量％と、ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカ５質量％からなる混合物。
触媒Ｂ：樹脂Ａ中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体の分散体であって、０．５４質量％の白金を含むもの。
【００９７】
【実施例】
例１
１オンスプラスチックカップ内で、８．１０部の触媒Ａ、３８．２２部のポリマー、５．１１部の接着促進剤／抑制剤ブレンド、７．２９部の接着促進剤、５７．３３部の樹脂Ａ、および５８３．５２部（２８体積％）の充填剤を組み合わせることによりシリコーン組成物を調製した。AM-501 Hauschildデンタルミキサーを使用して構成成分を２６秒間ブレンドした。次に、カップを水浴中に約５分間浸すことにより混合物を室温に冷却した。混合物に架橋剤（２９．８３部）を添加し、先に述べた混合および冷却操作を２回繰り返した。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表１に示す。
【００９８】
例２
例１の方法と、下記濃度の成分を使用してシリコーン組成物を調製した：８．６０部の触媒Ａ、１９．０５部のポリマー、５．４２部の接着促進剤／抑制剤ブレンド、７．７５部の接着促進剤、７６．２２部の樹脂Ａ、６１９．６７部（２８体積％）の充填剤および３７．８８部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表１に示す。
【００９９】
比較例１
樹脂Ａを省き、そして下記濃度の成分を使用したことを除き、例１の方法を使用してシリコーン組成物を調製した：６．５７部の触媒Ａ、９６．３９部のポリマー、４．１４部の接着促進剤／抑制剤ブレンド、５．９２部の接着促進剤、４７３．３７部（２８体積％）の充填剤および５．３３部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表１に示す。
【０１００】
比較例２
例１の方法と、下記濃度の成分を使用してシリコーン組成物を調製した：７．５９部の触媒Ａ、５７．５１部のポリマー、４．７８部の接着促進剤／抑制剤ブレンド、６．８３部の接着促進剤、３８．３２部の樹脂Ａ、５４６．４５部（２８体積％）の充填剤および２１．５８部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表１に示す。
【０１０１】
比較例３
ポリマーＡを省き、そして下記濃度の成分を使用したことを除き、例１の方法を使用してシリコーン組成物を調製した：９．０９部の触媒Ａ、５．７３部の接着促進剤／抑制剤ブレンド、８．１９部の接着促進剤、９５．００部の樹脂Ａ、６５５．２０部（２８体積％）の充填剤および４５．７８部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
例３
１オンスプラスチックカップ内で、２．１３部の触媒Ｂ、３９．１７部のポリマー、８０．３５部の樹脂Ｂ、１２．１３部のキシレン、５１８．８１部の充填剤（２３．２体積％）の充填剤および１１．２８部の接着促進剤／抑制剤ブレンドを組み合わせることによりシリコーン組成物を調製した。AM-501 Hauschildデンタルミキサーを使用して構成成分を約２６秒間ブレンドした。次に、カップを水浴中に約５分間浸すことにより混合物を室温に冷却した。混合物に架橋剤（１８．３５部）を添加し、先に述べた混合および冷却操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表２に示す。
【０１０４】
例４
例３の方法と、下記濃度の成分を使用してシリコーン組成物を調製した：２．２０部の触媒Ｂ、１９．５８部のポリマー、１０７．０４部の樹脂Ｂ、６．０４部のキシレン、５３６．５５部（２３．２体積％）の充填剤、１１．６７部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび２２．４０部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表２に示す。
【０１０５】
比較例４
樹脂Ｂを省き、そして下記濃度の成分を使用したことを除き、例３の方法を使用して本発明の範囲外のシリコーン組成物を調製した：１．９１部の触媒Ｂ、９８．１３部のポリマー、３０．３２部のキシレン、４６６．４７部（２３．２体積％）の充填剤、１０．１４部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび６．４１部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表２に示す。
【０１０６】
比較例５
例３の方法と、下記濃度の成分を使用してシリコーン組成物を調製した：２．０６部の触媒Ｂ、５８．８４部のポリマー、５３．５８部の樹脂Ｂ、１８．１９部のキシレン、５０１．８８部（２３．２体積％）の充填剤、１０．９１部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび１４．４３部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表２に示す。
【０１０７】
比較例６
ポリマーＡと追加のキシレンを省き、そして下記濃度の成分を使用したことを除き、例３の方法を使用してシリコーン組成物を調製した：２．２７部の触媒Ｂ、１３３．７９部の樹脂Ｂ、５５４．０２部（２３．２体積％）の充填剤、１２．０５部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび２６．３９部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
例５
１オンスプラスチックカップ内で、２．０５部の触媒Ｂ、３９．２０部のポリマー、８４．０３部の樹脂Ｃ、１４．９０部のキシレン、５００．９４部（２２．４体積％）の充填剤および１０．８９部の接着促進剤／抑制剤ブレンドを組み合わせることによりシリコーン組成物を調製した。AM-501 Hauschildデンタルミキサーを使用して構成成分を約２６秒間ブレンドした。次に、カップを水浴中に約５分間浸すことにより混合物を室温に冷却した。混合物に架橋剤（１４．２８部）を添加し、先に述べた混合および冷却操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表３に示す。
【０１１０】
例６
例５の方法と、下記濃度の成分を使用してシリコーン組成物を調製した：２．１０部の触媒Ｂ、１９．５８部のポリマー、１１１．９６部の樹脂Ｃ、７．２９部のキシレン、５１１．８４部（２２．４体積％）の充填剤、１１．１３部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび１６．７６部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表３に示す。
【０１１１】
比較例７
樹脂Ｃを省き、そして下記濃度の成分を使用したことを除き、例５の方法を使用してシリコーン組成物を調製した：１．９１部の触媒Ｂ、９８．１３部のポリマー、３０．３２部のキシレン、４６６．４７部（２３．２体積％）の充填剤、１０．１４部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび６．４１部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表３に示す。
【０１１２】
比較例８
例５の方法と、下記濃度の成分を使用してシリコーン組成物を調製した：２．００部の触媒Ｂ、５８．８４部のポリマー、５６．０２部の樹脂Ｃ、２２．３９部のキシレン、４８９．３０部（２２．４体積％）の充填剤、１０．６５部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび１１．６２部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表３に示す。
【０１１３】
比較例９
ポリマーＡと追加のキシレンを省き、そして下記濃度の成分を使用したことを除き、例５の方法を使用してシリコーン組成物を調製した：２．１５部の触媒Ｂ、１３９．８８部の樹脂Ｃ、５２３．９０部（２２．４体積％）の充填剤、１１．４０部の接着促進剤／抑制剤ブレンドおよび１９．５２部の架橋剤。硬化したシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
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