(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有量が制限されているフッ素をスラグ中に投入して処理した後、フッ素を投入しない次のチャージについてスラグを採取し、
その採取したスラグの少なくとも９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるようにスラグを粉砕し、
圧力３０ｔ／ｃｍ２以上で且つ２０秒以上プレスすることにより、実質的にバインダーを使用せずに厚さが２〜４ｍｍで分析面の凹凸が０．０５ｍｍ以下の試料を成形し、
上記分析面に対し、電圧３０ｋＶ〜４０ｋＶ、電流５０〜７０ｍＡのＸ線を照射してフッ素含有量を分析し、
分析によって得られたフッ素含有量Ｉと予め設定されたフッ素許容値Ｐとを比較し、Ｉ＞Ｐの場合はフッ素高濃度含有スラグとして、また、Ｐ≧Ｉの場合はフッ素低濃度含有スラグとして分別することを特徴とするスラグ分別方法。
【請求項２】
フッ素投入後、繰り返し行なわれる、フッ素を投入しないチャージについて、各チャージにおけるフッ素含有量Ｉの推移を求め、
フッ素投入後、２チャージ目でフッ素許容値Ｐを下回る場合の、１チャージ目フッ素含有量Ｉ１と２チャージ目フッ素含有量Ｉ２との差分を求め、この差分をフッ素許容値Ｐに加算して比較値Ｒとし、
フッ素分投入後、１チャージ目のスラグ採取において分析されたフッ素含有量Ｉ１が、Ｒ≧Ｉ１＞Ｐである場合に、上記１チャージ目をフッ素高濃度含有スラグ、上記２チャージ目以降をフッ素低濃度含有スラグとして分別する請求項１記載のスラグ分別方法。
【請求項３】
スラグ中に含有されるフッ素含有濃度とスラグから土中へ溶出するフッ素溶出濃度との間の相関式から、限界フッ素含有濃度を求め、この限界フッ素含有濃度を上記フッ素許容値Ｐとする請求項１または２記載のスラグ分別方法。
【請求項４】
上記スラグが精錬スラグである請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラグ分別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグ中に含有することが制限される制限成分が許容値を超えている高濃度スラグと、制限成分が許容値以下である低濃度スラグとに、スラグを分別するスラグ分別方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼精錬の各工程で発生するスラグを分別して回収する技術としてスラグ分別回収方法が知られている。
【０００３】
この種の分別回収方法は、回収したスラグをリサイクルするためその用途に応じ含有量が制限される成分が許容値を超えているスラグ（高濃度スラグ）と、許容値以下のスラグ（低濃度スラグ）とに分別して回収する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記分別回収方法は、各工程で発生するスラグ中で含有量が制限される制限成分の含有量を、当該工程に至るまでの精錬履歴および／または排滓履歴に基づいて判定し、得られた判定値と、用途に応じて設定される制限成分含有量の許容値とを比較し、判定値が許容値を超えるかどうかを判断する。
【０００５】
詳しくは、制限成分として例えばフッ素に着目して分別する場合、予め予備実験を行い、蛍石を配合したフラックスを用いて脱珪脱燐処理を行い、次いでスラグを７０％排出した後、排出したスラグからサンプルを採取してフッ素含有量を測定する。
【０００６】
次に、フッ素を含有しないフラックスを用いて脱珪脱燐処理を繰り返し、その都度、スラグを７０％以上排出してトーピードカー内に残留するスラグからサンプルを採取し、フッ素溶出量の推移を調べ、フッ素溶出量が土壌環境基準値以下に減少した時の、フッ素を含有しないフラックスを用いて脱珪脱燐処理を行った回数ａ、スラグを７０％以上排出した回数ｂの累積が何回であったかを求め、この累積値をしきい値とする。
【０００７】
このようにして求めたしきい値を使用し、フッ素を含有しないフラックスを用いて脱珪脱燐処理を行った回数ａおよびスラグを排出した回数ｂの累計ａ＋ｂが６未満の場合は、高濃度スラグとみなし、ａ＋ｂが６以上の場合は低濃度スラグとみなし、スラグを分別回収するものである。
【特許文献１】特許第３７１１９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スラグ排出時にスラグとともに排出されるフッ素の量は一定せず、炉壁に付着したまま残存するフッ素の量が多ければ、これとは逆に、採取したサンプルのフッ素溶出量は減少する。
【０００９】
このように、実際の操業では、フッ素溶出量の推移においてチャージ毎にフッ素溶出量が変動する。したがって、排滓履歴に基づいてスラグの分別回収を行う上記従来の方法では、本来、低濃度スラグであるにもかかわらず高濃度スラグと判定されたり、また、その逆に判定される可能性があり、スラグを正確に分別することが困難であった。
【００１０】
本発明は以上のような従来のスラグ分別回収方法における課題を考慮してなされたものであり、スラグに含有される制限成分が許容値を超える高濃度スラグと、許容値以下である低濃度スラグとに、スラグを正確に分別することができるスラグ分別方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、含有量が制限されている制限成分をスラグ中に投入して処理した後、同一の制限成分を投入しない次のチャージについてスラグを採取し、
その採取したスラグの少なくとも９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるようにスラグを粉砕し、
圧力３０ｔ／ｃｍ２以上で且つ２０秒以上プレスすることにより、厚さが２〜４ｍｍで分析面の凹凸が０．０５ｍｍ以下の試料を成形し、
上記分析面に対し、電圧３０ｋＶ〜４０ｋＶ、電流５０〜７０ｍＡのＸ線を照射して制限成分含有量を分析し、
分析によって得られた制限成分含有量Ｉと予め設定された制限成分許容値Ｐとを比較し、Ｉ＞Ｐの場合は制限成分高濃度含有スラグとして、また、Ｐ≧Ｉの場合は制限成分低濃度含有スラグとして分別するスラグ分別方法である。
【００１２】
また、本発明のスラグ分別方法は、上記制限成分投入後、繰り返し行なわれる、同一の制限成分を投入しないチャージについて、各チャージにおける上記制限成分含有量Ｉの推移を求め、
上記制限成分投入後、２チャージ目で上記制限成分許容値Ｐを下回る場合の、１チャージ目制限成分含有量Ｉ１と２チャージ目制限成分含有量Ｉ２との差分を求め、この差分を上記制限成分許容値Ｐに加算して比較値Ｒとし、
上記制限成分投入後、１チャージ目のスラグ採取において分析された制限成分含有量Ｉ１が、Ｒ≧Ｉ１＞Ｐである場合に、上記１チャージ目を制限成分高濃度含有スラグ、上記２チャージ目以降を制限成分低濃度含有スラグとして分別することを要旨とする。
【００１３】
本発明のスラグ分別方法における上記制限成分としては、フッ素を例示することができる。
【００１４】
上記制限成分がフッ素である場合、スラグ中に含有されるフッ素含有濃度とスラグから土中へ溶出するフッ素溶出濃度との間の相関式から、限界フッ素含有濃度を求め、この限界フッ素含有濃度を上記制限成分許容値とすることができる。
【００１５】
本発明のスラグ分別方法では、バインダーを使用せずに上記試料を成形することが好ましい。
【００１６】
本発明のスラグ分別方法における上記スラグとしては、精錬スラグを例示することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スラグに含有される制限成分が許容値を超える高濃度スラグと、許容値以下である低濃度スラグとに、スラグを正確に分別することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に示した実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００１９】
なお、本実施形態では精錬スラグを分別する場合を例に取り説明するが、含有量が制限される制限成分はフッ素とする。
【００２０】
このフッ素が許容値を超えるスラグを高濃度スラグ、許容値以下のスラグを低濃度スラグとして分別するが、分別方法の前段階としてまず、フッ素の分析方法から説明する。
【００２１】
図１は、転炉スラグのサンプリング方法を示したものである。
【００２２】
同図において、転炉の操業では、転炉１を直立させた状態で酸素吹込みランス２から酸素を吹き込み、炉底から不活性ガス等を吹き込み、浴を撹拌しつつ吹錬を行う。
【００２３】
吹錬が終了すると、転炉１の炉体を傾け、出鋼口１ａから溶鋼を取鍋３内に注入する。
【００２４】
このとき、転炉１内のスラグ層Ｓに対しサンプラー４を挿入し、そのサンプラー４に付着して固化したスラグを試料として採取する。
【００２５】
採取したスラグを、ミル（島津製  オートマティックディスクミル  ＯＤ−１０Ａ型）を用いて粉砕し、スラグの９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるように調製した。
【００２６】
フッ素は加熱によって揮発あるいは揮発しやすい物質に変化する。これまで行っていたガラスビードによる試料作製では、採取したスラグを加熱・溶融すると、スラグに含まれているフッ素が揮発してしまい、フッ素濃度を正確に分析することが困難であった。
【００２７】
このような揮発性微量元素の分析には、加熱・溶融せずに試料を作製するブリケット法が有効であるが、その反面、ガラスビードほどに試料表面を平滑にすることが困難である。
【００２８】
ブリケットとしてスラグを粉砕するにあたり、試料表面をできるだけ平滑にするためには、まず、スラグの粉砕条件を、上記したように、スラグの９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下とすることが必要である。
【００２９】
さらに、粉砕したスラグにはバインダーを添加しないことが必要である。バインダーを添加すると、分析値に誤差が生じるためである。
【００３０】
次に、粉砕されたスラグを６０〜７０ｇ計量し、計量したスラグを試料作製用の鋼製円筒内に充填する。上記円筒のサイズは、直径３５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、スラグの充填密度は約２．８ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
次いで、スラグを充填した円筒を、油圧プレス装置（島津製  オートマティックサンプラー  ＳＰＡ−１０型）を用いて筒軸方向に圧縮する。
【００３２】
プレスの条件は、圧力３０ｔ／ｃｍ２以上で２０秒以上加えるものとし、得られた試料厚みが２〜４ｍｍに成形されるようにする。
【００３３】
なお、圧力を過剰に加えると、試料厚みが２ｍｍを下回り、平坦な試料表面を得ることができなくなるため、４０ｔ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、プレス時間をかけ過ぎても同様に試料厚みが２ｍｍを下回って平坦な試料表面を得ることができないため、４０秒以内とすることが好ましい。
【００３５】
上記の粉砕条件およびプレス条件にしたがって試料を作製すれば、試料表面の凹凸を平坦に、具体的には、０．０５ｍｍ以下にすることができる。
【００３６】
図２は光切断法によって試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。
【００３７】
同図において、１０はスポット光を出射するレーザーポインタであり、出射されたスポット光は試料表面１１で反射し、レンズ１２を通過してＰＳＤ（Position Sensitive Detector）１３上に結像するようになっている。
【００３８】
Ａ点で反射したスポット光はＰＳＤ１３のＡ′点に結像され、Ｂ点で反射したスポット光は同じくＢ′点で結像され、Ｃ点で反射した場合には同じくＣ′点で結像される。
【００３９】
ＰＳＤ１３はスポット光が当たると、光量に応じた電圧を発生し、スポット位置から離れた点の電位は膜材質の抵抗によって低下するため、ＰＳＤ１３の両端に発生する電圧の比に基づき、結像点の位置情報を求めることができる。
【００４０】
今、測定したい点がＡ点であると、三角測量の原理を利用して試料表面１１のＡ点の高さを求めることができる。
【００４１】
なお、試料表面の凹凸を０．０５ｍｍに調製するにあたり、粉砕条件として、粉砕時間を２００秒に設定するとともに、粉砕後の球形換算径が５０μｍ以下のスラグの割合を９５％以上とした。
【００４２】
また、Ｘ線照射条件における電圧を４０〜５０ｋＶ、電流を４０〜５０ｍＡに設定した。
【００４３】
上記の各条件にしたがってフッ素蛍光Ｘ線分析を行なった。また、その分析結果の有効性を確認するためにフッ素化学分析を行なった。その結果を表１および表２に示す。ただし、表２は表１に連続している。
【００４４】
【表１】
0005089341.tif 000002
【００４５】
【表２】
0005089341.tif 000003
【００４６】
表１および表２において、Ｎｏ．１はフッ素を使用したチャージを示しており、Ｎｏ．２はフッ素使用後（フッ素無し）の１チャージ目を、Ｎｏ．３は同じく２チャージ目を、Ｎｏ．４は同じく３チャージ目を、Ｎｏ．５は同じく４チャージ目をそれぞれ示している。
【００４７】
また、Ｎｏ．６、１１、１６、２１、２６、３１、３６、４１、４６はそれぞれフッ素を使用したチャージを示しており、フッ素チャージが行われる毎に、上記と同様に、１チャージ目から４チャージ目までフッ素無しチャージが実施される。
【００４８】
例えば、Ｎｏ．１のフッ素使用チャージでは、フッ素を使用しているため、フッ素蛍光Ｘ線分析によるフッ素濃度の値は６．３４３％であり、当然、高い値となる。
【００４９】
フッ素使用後、フッ素無しチャージを繰り返し実行する（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）と、フッ素蛍光Ｘ線分析値の値は段階的に減少し、フッ素無し３チャージ目であるＮｏ．４ではＸ線蛍光分析値が０．０７２に減少し、フッ素無し４チャージ目であるＮｏ．５では０．０５１とさらに減少する。これらＮｏ．４およびＮｏ．５では、スラグに含有する制限成分が、許容値以下である低濃度スラグＢと判定される。
【００５０】
上記高濃度スラグと上記低濃度スラグの判定基準となる上記許容値（制限成分許容値）Ｐは０．１ｗｔ％であり、この許容値Ｐについて図３のグラフを参照しながら説明する。
【００５１】
化学分析に基づくフッ素含有濃度（横軸）とフッ素溶出濃度（縦軸）との間には相関関係があり、直線回帰式ｙ＝５．７４ｘを引くことができる。
【００５２】
土壌環境基準によるフッ素溶出濃度の規制値は０．８ｐｐｍであるため、ｙ軸における０．８ｐｐｍから横線Ｓを引き、その横線Ｓと上記直線回帰式ｙ＝５．７４ｘとが交差する点Ｘに対応する限界フッ素含有濃度を求めると、０．１４ｗｔ％が得られる。
【００５３】
スラグ中に含有している制限成分がフッ素である場合、上記０．１４ｗｔ％に安全率を見込んだ値０．１０ｗｔ％を上記許容値Ｐとする。
【００５４】
また、図４は、チャージ回数とスラグ中のフッ素含有濃度との関係を示したグラフである。
【００５５】
同グラフに示すように、横軸はフッ素投入チャージ、フッ素投入後１チャージ目、２チャージ目、３チャージ目、４チャージ目をそれぞれ示しており、縦軸は、スラグ中のフッ素含有濃度を示している。なお、グラフ中のＮｏは、表１および表２のＮｏと対応しており、例えばＮｏ．１〜５は、表１のＮｏ．１〜５に対応している。
【００５６】
フッ素投入チャージ後、繰り返し実行される、同一の制限成分を投入しないフッ素無しチャージではフッ素含有濃度は段階的に減少していくが、フッ素含有濃度の減少には幅がある。したがって、図中、Ｄに示す部分については、従来の判定方法では高濃度スラグであるか、または低濃度スラグであるか判断がつきにくい。
【００５７】
これに対し、本発明では制限成分の許容値Ｐを設定するとともに、実際に採取した試料からＸ線蛍光分析を行うことによりフッ素濃度（制限成分含有量）Ｉを短時間で分析し、その分析結果と上記許容値Ｐとを比較することにより、フッ素投入チャージ後のチャージにおけるスラグが高濃度スラグであるか低濃度スラグであるかを判定しているため、従来、判断がつきにくかった上記Ｄの部分のチャージについても正確に判定を下すことが可能になる。
【００５８】
また、フッ素投入チャージ後、２チャージ目で上記許容値Ｐを下回る場合の、１チャージ目制限成分含有量Ｉ１と２チャージ目制限成分含有量Ｉ２との差分を求め、この差分を上記制限成分許容値Ｐに加算して比較値Ｒとする。
【００５９】
ただし、上記比較値Ｒは、１チャージ目制限成分含有量Ｉ１と２チャージ目制限成分含有量Ｉ２との差分のうち、最も小さい値を選択するものとする。
【００６０】
この比較値Ｒは、後述する２チャージ目以降における、高濃度スラグと低濃度スラグの判定に利用される。
【００６１】
図５は、上記高濃度スラグと低濃度スラグの判定手順を示したものである。
【００６２】
同図において、フッ素投入チャージの次のチャージについて、採取したスラグ中のフッ素濃度Ｉを上述した方法によって分析する（ステップＳ１）。
【００６３】
次に、分析によって得られたフッ素濃度ＩがＰ≧Ｉ、すなわち許容値Ｐとしての０．１０ｗｔ％以下であるかどうかを判断する（ステップＳ２）。
【００６４】
その判断結果がＹＥＳであれば、フッ素投入チャージの次のチャージ以降（例えば表１のＮｏ．７〜１０のチャージがこれに該当する）のスラグについて低濃度スラグと判定する（ステップＳ３）。
【００６５】
上記ステップＳ２において、ＮＯと判断されると、さらに、１チャージ目のスラグ採取において分析されたフッ素濃度Ｉ１が、Ｒ≧Ｉ１＞Ｐであるかどうか、すなわち、フッ素濃度Ｉが０．１０ｗｔ％を上回り、且つ０．３０ｗｔ％以下であるかどうかを判断する（ステップＳ４）。
【００６６】
その判断結果がＹＥＳであれば、フッ素投入チャージの次のチャージ（例えば表１のＮｏ．２２チャージ）のスラグについては高濃度スラグと判定するとともに、さらに次のチャージ以降（Ｎｏ．２３〜２５チャージ）については低濃度スラグと判定する（ステップＳ５）。
【００６７】
上記ステップＳ４において、ＮＯと判断されると（例えば表１のＮｏ．２チャージ）、フッ素濃度Ｉが０．３０％を上回るかどうかを判断する（ステップＳ６）。
【００６８】
その判断結果がＹＥＳであれば、フッ素投入チャージの次のチャージおよびその次のチャージは高濃度スラグと判定する（表１のＮｏ．２およびＮｏ．３チャージ）とともに、さらにその次のチャージ以降（表１のＮｏ．４およびＮｏ．５チャージ）については低濃度スラグと判定する（ステップＳ７）。
【００６９】
上記手順によってフッ素投入チャージの次のチャージについてフッ素濃度を分析し、許容値と比較することによって判定を行えば、Ｎｏ．１〜５０の各チャージについて、スラグを高濃度スラグＡと低濃度スラグＢとに精度良く分別することができる。
【００７０】
また、従来の分別方法による判定結果と本発明による判定結果とを比較してみると、従来の分別方法では「フッ素有り」と判定されているが、本発明による判定結果では「フッ素無し」と判定されるものが多数存在することがわかる。具体的には、チャージＮｏ．７，８，１２，１３，２３，２７，２８，３８，４８である。
【００７１】
これらは従来、高濃度スラグと判定されて高濃度スラグが使用可能な用途に限定して出荷されていたが、実際には低濃度スラグとして土工用や路盤材等、広い用途に使用することが可能であったものである。
【００７２】
図６は、従来の判定方法と本発明による判定方法とで、フッ素含有スラグ量がどの程度変化するかをグラフに表したものである。
【００７３】
同グラフに示されるように、本発明による判定方法によれば、高濃度スラグとして出荷先が限定されるスラグの量（これを１とする）を、従来の０．６まで減少させることが可能になる。
【００７４】
なお、化学分析を行えば、精度の高いスラグ分析が可能であるが、分析に２時間程度の時間が必要となり、分析結果を精錬操業にフィードバックさせることは困難である。
【００７５】
これに対し、本発明のスラブ分別方法によれば、短時間でスラグ成分を分析してフッ素投入チャージ後の次のチャージのスラグ成分を判定することができるため、精錬操業にフィードバックさせてスラグの管理に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る転炉スラグのサンプリング方法を示す説明図である。
【図２】本発明に係る試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。
【図３】本発明の分別方法の判定基準となる許容値を説明するグラフである。
【図４】チャージ回数とフッ素含有濃度との関係を示したグラフである。
【図５】フッ素濃度の判定手順を示すフローチャートである。
【図６】従来の判定方法と本発明の判定方法によるフッ素含有スラグ量を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１      転炉
１ａ    出鋼口
２      酸素吹込みランス
３      取鍋
４      サンプラー
１０      レーザーポインタ
１１      試料表面
１２      レンズ
１３      ＰＳＤ
【図１】
0005089341.tif 000004
【図２】
0005089341.tif 000005
【図３】
0005089341.tif 000006
【図４】
0005089341.tif 000007
【図５】
0005089341.tif 000008
【図６】
0005089341.tif 000009