(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粉末を含むフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で混合及び縮合反応させて調製されたカーボン・フェノール樹脂成形材料を用い、このカーボン・フェノール樹脂成形材料を熱硬化させることによって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体として成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
薄板状成形体中のカーボン粉末の含有量が７５質量％〜９７質量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び第三級アミンから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
薄板状成形体中の窒素成分量が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
カーボン粉末として、固定炭素が９０質量％以上のものを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、アノードに水素を含有する燃料ガスを供給すると共にカソードに酸素を含有する空気を供給し、電解質膜を介して配置されるアノード側とカソード側においてそれぞれ次のような電気化学反応を生じさせ、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
そして電池全体としては、
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ
の電気化学反応を生じさせることによって、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換させて発電を行なうようにしたものである。
【０００３】
図１は固体高分子電解質型の燃料電池のセルの一例を示すものであり、フッ素系樹脂などでイオン交換膜として形成される電解質膜１と、カーボンクロスやカーボンペーパーなどによって形成され、電解質膜１を両面からサンドイッチするように配置されるアノード２及びカソード３と、このサンドイッチ構造物を両側から挟むセパレータ４，４とから構成されている。そしてアノード２とセパレータ４の間に所定の流路パターンで形成されるガス流路５に水素を含有する燃料ガスが、カソード３とセパレータ４の間に所定の流路パターンで形成されるガス流路６に空気が、それぞれ供給されるようになっている。
【０００４】
上記のような固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータは、ガス不透過性でかつ導電性を有するものであることが要求される。このような要求を満たすものとして、特開平１１−１９５４２２号公報、特開２０００−２１４２１号公報、特開２０００−７７０７９号公報などにみられるように、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる成形材料を成形したものをセパレータとして用いることが行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来のセパレータでは、体積抵抗等の電気的特性は必ずしも充分なものではなかった。すなわち、電気的特性を向上させるべくカーボン量を多くすると、そのぶん樹脂量が少なくなって、セパレータの機械的強度やガス不透過性が低下することになるので、従来はカーボン量を十分に多くすることができないものであった。つまり、カーボン量が多くなり過ぎると、そのぶん結着材としての樹脂の量が少なくなって成形材料の流動性が不足し、セパレータを成形する際にカーボン粉末間の比較的大きな空隙に樹脂が回り込んでこの空隙を埋塞することが不十分になったり、あるいは樹脂が十分に回り込まないことにより、この空隙が残存された状態で成形され易くなるものであり、この結果、カーボン量を多くするとセパレータの強度やガス不透過性が低下するものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、カーボン・フェノール樹脂成形材料を成形して得られる燃料電池用セパレータにおいて、高い電気伝導性、機械的強度、ガス不透過性を確保することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、カーボン粉末を含むフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で混合及び縮合反応させて調製されたカーボン・フェノール樹脂成形材料を用い、このカーボン・フェノール樹脂成形材料を熱硬化させることによって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体として成形することを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、薄板状成形体中のカーボン粉末の含有量が７５質量％〜９７質量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び第三級アミンから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、薄板状成形体中の窒素成分量が０．３質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、カーボン粉末として、固定炭素が９０質量％以上のものを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
まず、カーボン・フェノール樹脂成形材料を製造する方法について説明する。すなわち本発明では、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボンと混合しつつ反応させることによって、カーボンが核物質となってカーボンとフェノール樹脂とが凝集された含水状態の顆粒状物を調製し、これを反応系からろ過して乾燥することによって、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。この方法をさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明においてフェノール類とアルデヒド類を反応させる際に核物質となるカーボンとしては、炭素質の粉末であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、メソフェースカーボン、コークス粉、木炭粉、籾殻炭、炭素繊維の粉末などを用いることができる。これらのうち黒鉛粒子は、その形状が層状、鱗片状、針状のものが好ましい。
【００１５】
ここで、ＪＩＳ  Ｍ  ８５１１に準拠して測定される固定炭素が高い程、カーボン粉末は炭素含有率が高いと共に不純物が少ないものであり、炭素本来の特性に近付き、セパレータの特性を高く得ることができる。このために本発明ではカーボン粉末は固定炭素が９０質量％以上であることが好ましい。固定炭素は高い程好ましいものであって、１００質量％であることが理想的である。
【００１６】
核物質として用いるこれらのカーボン粉末の粒径は特に制限されるものではないが、平均粒径が１〜２００μｍ程度のものが好ましい。また上記のものを一種単独で用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明においてフェノール樹脂の主原料の一つとして用いるフェノール類としては、疎水性で水に難溶性のものを使用するのが好ましく、この疎水性のフェノール類としては水に対する溶解度が常温（３０℃）で５以下であるものが好ましい。ここで水に対する溶解度とは、水１００ｇに対して溶解するグラム数と定義されるものであり、水に対する溶解度が５以下とは、水１００ｇに対して５ｇの溶解で飽和状態になることを意味する。溶解度は低いほうが望ましく、従って溶解度の下限は０である。
【００１８】
このような水に対する溶解度が常温で５以下の疎水性フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−ノニルフェノール、グアヤコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｐ−オクチルフェノールなどを挙げることができ、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。
【００１９】
本発明ではフェノール類として、これらの疎水性フェノール類のみを用いる他、親水性で水に対する溶解度が常温（３０℃）で５を超える水溶解性のフェノール類を併用することもできる。このような水溶解性のフェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、タンニン、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロールなどを挙げることができ、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。
【００２０】
疎水性フェノール類の使用割合が大きい程、後述のようにして調製されるカーボン粉末とフェノール樹脂の含水顆粒状物が塊状化することを抑制する効果が大きいものであり、本発明では使用するフェノール類のうち、５質量％以上が疎水性フェノール類であることが好ましい。使用する疎水性フェノール類が５質量％未満であると、含水顆粒状物の塊状化を防ぐことが困難になる。フェノール類として疎水性フェノール類のみを用いても良いので、疎水性フェノール類の使用割合の上限は１００質量％である。
【００２１】
本発明においてフェノール樹脂の主原料の他の一つとして用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデヒドのような形態のものを用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えることも可能である。
【００２２】
またフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒としては、レゾール型フェノール樹脂の合成時に使用される塩基性触媒を挙げることができる。しかし、生成されるフェノール樹脂がアンモニアレゾール型フェノール樹脂となる触媒、例えばアンモニア、第一級アミン、第二級アミンなどの含窒素化合物は好ましくない。すなわちこれらアンモニア、第一級アミン、第二級アミンなど含窒素化合物を触媒としてフェノール樹脂を合成すると、触媒に起因するアンモニアなどの含窒素系不純物がフェノール樹脂中に多く残存する可能性がある。つまりこれらの触媒を用いると、レゾール型フェノール樹脂の合成に必要な塩基性雰囲気と樹脂骨格中に窒素成分を導入するための反応要素を兼用させることが可能になるが、その反面、触媒が樹脂反応に参加するに伴って副反応を生じ、これにより含窒素系不純物が生じて少なからずフェノール樹脂中に残存することになるのである。
【００２３】
そしてフェノール樹脂中に窒素系不純物が残存する結果、成形材料中の窒素成分の含有量が多くなると、この成形材料を成形して作製されたセパレータを搭載する燃料電池には、次のような悪影響があることが、本発明者らの知見として得られている。
【００２４】
すなわち、燃料電池の運転時に、不凍性かつ低電導性の冷却水をセルスタック間に流す必要があるが、この際にセパレータ中に含まれている含窒素系不純物が冷却水中にイオン化した状態で流出又は溶出し、この結果、冷却水の電気伝導度が増加し、セパレータ間の電気の漏電や起電力の低下が生じ易くなり、燃料電池の安定性が低下するおそれがある。冷却後の電気伝導度は２００μＳ／ｃｍ以下の低電導率に維持されるのが望ましいが、含窒素系不純物の溶出により許容範囲を逸脱するおそれがある。このため本発明では、窒素成分の含有量は理想的には０％であるが、成形材料中の窒素成分の含有量を０．３質量％以下に規制することによって、窒素成分の流出や溶出を実質的に防ぐようにしているのである。
【００２５】
このように成形材料中の窒素成分の含有量を少なくするために本発明では、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒として、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、第三級アミンを用いるのが好ましく、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などがある。
【００２６】
これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩は、いずれも窒素成分を全く含有せず、また第三級アミンは窒素成分を含有するが第三級アミンではこの窒素成分はメチロール基に付加するようなことがないものであり、窒素成分がフェノール樹脂の分子中に取り込まれるようなことなく、フェノール樹脂を調製することができるものである。
【００２７】
尚、成形材料中に窒素成分が極力混入しないようにするために、成形材料中に使用されるカーボンは、９５質量％以上の固定炭素を有するものを用いるのが特に好ましい。
【００２８】
また、上記の各成分の他に、滑剤、繊維、エポキシ樹脂、カップリング剤などを配合することもできる。
【００２９】
そして、上記のフェノール類とアルデヒド類と反応触媒を反応釜などの反応容器にとり、さらに反応容器にカーボン粉末、その他必要に応じた成分を投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させるものである。この反応は反応系を攪拌するに足る量の水中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状であって攪拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に、カーボン粉末を含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、反応生成されるフェノール樹脂とカーボン粉末とが凝集した複合粒子が突然に反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して水と分離される。この複合粒子は微小な含水顆粒状物となっており、反応容器から取り出して濾過することによって水から容易に分離することができものであり、これを乾燥することによって成形に適した粒状にすることができる。
【００３０】
上記のようにして得られる粒体は、カーボン粉末などを含むカーボン・フェノール樹脂成形材料であり、カーボン粉末などとフェノール樹脂とが凝集されたものであるために、各粒子においてカーボン粉末とフェノール樹脂の割合が同一であり、またバインダーであるフェノール樹脂は粒子の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、フェノール樹脂の量が少ないカーボン・フェノール樹脂成形材料を容易に得ることができるものである。従って、バインダーであるフェノール樹脂の含有量が少ないと共にカーボン粉末の含有量が多く、カーボン粉末とフェノール樹脂とが均一に分散されたカーボン・フェノール樹脂成形材料を容易に得ることができるものである。
【００３１】
ここで、カーボン・フェノール樹脂成形材料はカーボン粉末の含有量が７５質量％以上になるように調製するのが好ましい。カーボン粉末の含有量が多い程、カーボン・フェノール樹脂成形材料を成形して得られるセパレータの導電性能を高めることができるものであり、セパレータの導電性能を十分に得るためにはカーボン・フェノール樹脂成形材料中のカーボン粉末の含有量が７５質量％以上であることが好ましい。しかし、カーボン粉末の含有量が多くなると、これに反比例してバインダーであるフェノール樹脂の含有量が少なくなり、成形して得られたセパレータの強度やガス不透過性が低下するので、カーボン・フェノール樹脂成形材料中のカーボン粉末の含有量は９７質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、上記のようにフェノール類とアルデヒド類をカーボン粉末と混合しながら反応させて、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる含水顆粒状物を調製するにあたって、フェノール樹脂が親水性であると、フェノール樹脂の吸湿性と吸水性が高くなって、軟化点の低下が著しくなり、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる含水顆粒状物を反応系からろ過する際や、ろ過した後に乾燥する際に、粒状物が塊状化して、取り扱いが非常に困難になるおそれがある。
【００３３】
このために本発明では、既述のように、フェノール樹脂を調製するフェノール類として疎水性のものを使用するのが好ましい。疎水性のフェノール類を用いると、フェノール樹脂は付加縮合反応の進行とともに疎水性になり、フェノール樹脂とカーボン粉末とが凝集した含水顆粒状物は水と分離し易くなると共に、また疎水性であるために吸湿性や吸水性が小さくなる。従ってこの含水顆粒状物を水からろ過して分離する際や、乾燥する際に、塊状化するようなことを防ぐことができるものである。
【００３４】
また、上記のようにして得られるカーボン・フェノール樹脂成形材料において、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒として、既述のように、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、第三級アミンを用いることによって、フェノール樹脂には窒素成分が含有されていないようにすることができるものであり、このカーボン・フェノール樹脂成形材料を成形して得られるセパレータには窒素成分が取り込まれることを防ぐことができるものである。従ってカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂中に含有される窒素成分の量は少ないほど望ましく、窒素成分の含有量は理想的には０％であるが、本発明では、窒素含有量を０．３質量％以下に制限することによって、窒素成分による問題の発生を実質的に防ぐようにしている。
【００３５】
そして、上記のようにして得たカーボン・フェノール樹脂成形材料を成形することによって、水素や空気が流通する所定の流路パターンを備えた薄板状成形体を得ることができるものであり、この薄板状成形体で燃料電池用セパレータを製造することができるものである。
【００３６】
この成形は、カーボン・フェノール樹脂成形材料を金型に充填し、加熱・加圧することによって行なうことができる。このときの加熱は、金型の温度を１３０〜２５０℃の範囲に設定して行なうのが好ましく、加圧は、１０〜２００ＭＰａの範囲の面圧で行なうのが好ましい。
【００３７】
また成形は、このように一段階で行なう他に、二段階で行なうようにしてもよい。二段階で成形を行なう場合には、まず成形材料を予備成形する。予備成形は、セパレータとしての最終形状に近似する形状に成形するものである。最終形状に近似する形状に予備成形をするので、加圧は５〜２５ＭＰａの範囲の低い面圧で行なえばよい。また加熱は不要であって室温で行なえばよく、加熱を行なうにしても１００℃以下の温度に設定する必要がある。次に、このように予備成形して得られた予備成形体を、加熱した金型内にセットし、加圧して最終形状に成形するものである。この最終の成形の際の加熱は、金型を１３０〜２５０℃の温度に設定して行なうものであり、この加熱によって予備成形体を完全硬化させることができる。また加圧は１０〜２００ＭＰａ、より好ましくは２５〜２００ＭＰａの面圧で行なうものであり、この加圧によってセパレータの最終形状に成形することができる。カーボン粉末含有量が多くフェノール樹脂含有量が少ないカーボン・フェノール樹脂成形材料を用いる場合のように、カーボン・フェノール樹脂成形材料の成形の際の流動性が悪くても、上記のように予備成形で大まかな形状に成形した後に、最終成形で高圧で成形することによって、金型内の隅々まで成形材料を行き渡らせることができ、金型内に均一に充填した状態で成形を行なうことができるものである。
【００３８】
【作用】
フェノール類とアルデヒド類とカーボンとを触媒の存在下で混合及び反応させて調製されたカーボン・フェノール樹脂成形材料において、カーボンは表面にフェノール樹脂が薄く且つ均一に被覆されており（微視的に見ればフェノール樹脂の層には多数の細孔が存在する）、これを加熱加圧成形することによって、隣接する被覆カーボン粒子の表面同士が相互に薄いフェノール樹脂層を介して確実に接触し且つ結着し、各被覆カーボン粒子間に良好な電気導通状態が形成される。
【００３９】
またカーボンとフェノール樹脂とが均一に混ざり合った状態が容易に得られるので、カーボンのみが密集した領域やフェノール樹脂のみが密集した領域を生じることがなく、成形材料全体として特性を均一化することができる。
【００４０】
さらに、成形時に相互に接触する領域から溶融状態となったフェノール樹脂が押し出され、カーボン粒子間に形成される隙間にフェノール樹脂が流動して充填され、カーボン粒子間の間隙が殆ど残存しない成形体とすることができる。
【００４１】
このように、カーボンをフェノール樹脂にて薄く均一に被覆する方法で得られたカーボン・フェノール樹脂成形材料を用いることによって、カーボン量を増加させた場合でも、確実にカーボン粒子間が結着され、且つカーボン粒子間の間隙をフェノール樹脂で充填した成形体を得ることができるものであり、これにより、機械的強度及び電気伝導性に優れ、ガス透過率の小さな成形体を得ることができる。
【００４２】
具体的には、カーボンの含有量を７５質量％以上に多くした場合でも、曲げ強度が４０ＭＰａ以上と高く、ガス透過率が１０×１０-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2ｓ・ａｔｍ以下と低く、固有抵抗が１０×１０-3Ω・ｃｍ以下と電気伝導性に優れた成形体を得ることでき、燃料電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
攪拌機付きの反応容器にｏ−クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）を１４質量部、フェノールを２５６質量部、３７質量％ホルマリンを３８０質量部、水酸化カリウムを５．４質量部仕込み、さらに平均粒径が１００μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１６２０質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のｏ−クレゾールはフェノール類中の５質量％）。そしてこれを攪拌混合しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま４時間反応を行なった。次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別することによって、含有水分１９質量％の含水顆粒状物を得た。
【００４５】
この含水顆粒状物を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて器内温度４５℃で約４８時間乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は８５．８質量％、フェノール樹脂の含有量は１４．２質量％であり、成形材料中の窒素成分の含有量は０．０２質量％であった。
【００４６】
このようにして調製したカーボン・フェノール樹脂成形材料を、予め１６０℃に加熱した金型に充填し、約２５ＭＰａの面圧で加圧しながら３分間加熱して成形することによって、燃料電池用セパレータを得た。
【００４７】
（実施例２）
反応容器にｏ−クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）を１７５質量部、フェノールを１７５質量部、３７質量％ホルマリンを４８０質量部、水酸化カリウムを７質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１５６０質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のｏ−クレゾールはフェノール類中の５０質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２１質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様にして乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は８１．７質量％、フェノール樹脂の含有量は１８．３質量％であり、成形材料中の窒素成分の含有量は０．０１質量％であった。
【００４８】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００４９】
（実施例３）
反応容器にｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールの混合クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）を３８５質量部、３７質量％ホルマリンを４９０質量部、水酸化カリウムを７．７質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１５４０質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のｏ−クレゾールはフェノール類中の１００質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２１質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様にして乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は７９．９質量％、フェノール樹脂の含有量は２０．１質量％であり、成形材料中の窒素成分の含有量は０．０２質量％であった。
【００５０】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００５１】
（実施例４）
反応容器にｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールの混合クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）を３８５質量部、３７質量％ホルマリンを４９０質量部、水酸化ナトリウムを７．７質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１５４０質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のｏ−クレゾールはフェノール類中の１００質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２１質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様にして乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は７９．７質量％、フェノール樹脂の含有量は２０．３質量％であり、成形材料中の窒素成分の含有量は０．０２質量％であった。
【００５２】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００５３】
（実施例５）
反応容器にｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールの混合クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）を４３９質量部、３７質量％ホルマリンを５６０質量部、トリメチルアミンを９．０質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１３７０質量部及び水を１３００質量部仕込んだ（疎水性のｏ−クレゾールはフェノール類中の１００質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２１質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様にして乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は７５．７質量％、フェノール樹脂の含有量は２４．３質量％であり、成形材料中の窒素の含有量は０．０２質量％であった。
【００５４】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００５５】
（実施例６）
実施例１で調製したカーボン・フェノール樹脂成形材料を、室温で、約１０ＭＰａの面圧を加えて成形することによって、最終形状に近似する形状に予備成形した。次にこの予備成形して得られたタブレット状の予備成形体を、予め１６０℃に加熱した金型に充填し、約５０ＭＰａの面圧で加圧しながら３分間加熱して成形することによって、燃料電池用セパレータを得た。
【００５６】
（実施例７）
反応容器にｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールの混合クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）を５０５質量部、３７質量％ホルマリンを６４４質量部、水酸化カリウムを１０．１質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１３００質量部及び水を１３００質量部仕込んだ（疎水性のｏ−クレゾールはフェノール類中の１００質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２１質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様にして乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は７２質量％、フェノール樹脂の含有量は２８質量％であり、成形材料中の窒素成分の含有量は０．０２質量％であった。
【００５７】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００５８】
（実施例８）
反応容器にフェノールを３４７質量部、３７質量％ホルマリンを４４８質量部、ヘキサメチレンテトラミンを３６質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１５５０質量部及び水を１５００質量部仕込んだ。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２１質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様にして乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は８１．７質量％、フェノール樹脂の含有量は１８．３質量％であり、成形材料中の窒素成分の含有量は０．９質量％であった。
【００５９】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００６０】
（比較例１）
パウダー状のアルカリレゾール型フェノール樹脂を２４０質量部、ボールミルで粉砕混合した後、これにメタノールを加えてスラリー状にし、これに平均粒径が１００μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を７６０質量部加え、ニーダーで攪拌した。さらにこれを６０℃で乾燥した後、ステアリン酸マグネシウムを微量添加してミキサーで粉砕混合することによって、カーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中の黒鉛の含有量は７６質量％、フェノール樹脂の含有量は２４質量％であり、成形材料中の窒素の含有量は０．０２質量％であった。
【００６１】
そしてこのカーボン・フェノール樹脂成形材料を実施例１と同様に成形して、燃料電池用セパレータを得た。
【００６２】
尚、上記の実施例１〜８及び比較例１において成形材料の窒素成分量は、ケルダー法によって測定した。また、上記のようにして実施例１〜８及び比較例１で得たセパレータについて、曲げ強度、固有抵抗、気体透過率、起電力短絡を測定した。ここで、曲げ強度の測定は、幅１０ｍｍ×高さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて行ない、固有抵抗の測定は、板厚２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて行なった。また気体透過率は、試験片を挟んで１ａｔｍの気圧を生じさせた状態で窒素ガスの透過量を測定し、このガス透過量から求めた。さらに、起電力短絡測定は、スタック数２の燃料電池を用意し、冷却水（不凍液：イオン交換水５０質量％）を流しつつ、２つのセル間の起電力を計測することによって行ない、起電力の低下が生じない場合を「○」、生じた場合を「×」と評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004897160.tif 000002
【００６４】
表１にみられるように、各実施例のものは、比較例１のものよりも固有抵抗が小さくて高い導電性を有し、比較例１のものよりも曲げ強度が高くて機械的強度に優れ、比較例１のものよりも気体透過率が低くガス不透過性を確保できることが確認される。また、実施例７は黒鉛粉末量を少なく設定した成形材料を用いたので、他の実施例よりも導電性が劣り、実施例８は窒素成分の多い成形材料を用いたので、起電力低下が生じるものであった。
【００６５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、カーボン粉末を含むフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で混合及び縮合反応させて調製されたカーボン・フェノール樹脂成形材料を用い、このカーボン・フェノール樹脂成形材料を熱硬化させることによって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体として成形するものであり、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下でカーボン粉末と混合しつつ反応させることによって、カーボン・フェノール樹脂成形材料はカーボン粉末がフェノール樹脂で薄く均一に被覆されたものとして得られており、カーボン量を増加させた場合でも、カーボン粒子間が確実に結着されていると共にカーボン粒子間の間隙がフェノール樹脂で充填された薄板状成形体を得ることができるものであり、機械的強度及び電気伝導性に優れ、ガス透過率の小さな燃料電池用セパレータを容易に得ることができるものである。
【００６６】
また請求項２の発明は、薄板状成形体中のカーボン粉末の含有量が７５質量％〜９７質量％であることを特徴とするので、高い導電性を有する燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【００６７】
また請求項３の発明は、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び第三級アミンから選ばれる少なくとも一種を用いるようにしたので、窒素成分の含有量が少ないカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができ、起電力の短絡が生じることの少ない燃料電池用セパレータを成形することができるものである。
【００６８】
また請求項４の発明は、薄板状成形体中の窒素成分量が０．３質量％以下であるので、起電力の低下が生じることのない燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【００６９】
また請求項５の発明は、カーボン粉末として、固定炭素が９０質量％以上のものを用いるので、高純度のカーボンを含有して高い導電性を有する燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池のセルの一例を示す一部の断面図である。
【符号の説明】
１  電解質膜
２  アノード
３  カソード
４  セパレータ
５  ガス流路
６  ガス流路
【図１】
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