(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒としてチタン系触媒を使用して製造したポリエステルからなる基材フィルムの一方の面に、酸化物蒸着膜及びバリアコート層を順に積層したガスバリア性蒸着フィルムにおいて、該基材フィルムの色座標ｂ値が−0.5〜５であり、且つ、該基材フィルムに荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、該基材フィルムの縦方向及び横方向の寸法変化率が、それぞれ−5.0〜＋1.0％及び−2.0〜＋2.0％であることを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項２】
チタン系触媒が、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の化合物と、マグネシウム化合物及びリン化合物より選択される少なくとも１種の化合物との混合物である、請求項１に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項３】
酸化物蒸着膜が、化学気相成長法又は物理気相成長法により積層された、請求項１又は２に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項４】
酸化物が、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
バリアコート層が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシド、ポリビニルアルコ−ル、及び／又はエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物又はアルコキシドの加水分解縮合物からなる層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムを表基材として使用する、積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する蒸着フィルム、その製造方法、及びそれを使用した積層材に関する。より詳細には、本発明は、酸素ガス又は水蒸気等に対する高いバリア性を有すると共に、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子製品、雑貨品等の種々の物品の充填包装に好適な物性及び色調を有する蒸着フィルム、その製造方法、及びそれを使用した積層材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲食品、医薬品、化粧品等の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、酸素ガス又は水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチックフィルムの表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の酸化物を使用し、各種蒸着方法により、その酸化物蒸着膜を形成してなるガスバリア性蒸着フィルムが注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、透明性及びガスバリア性に優れたフィルムであって、基材となるプラスチックフィルム上に酸化物の蒸着膜を設け、その上に、ケイ素酸化物膜からなる塗布膜を設けたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムを開示する。
【０００４】
このようなガスバリア性蒸着フィルムにおいて、基材となるプラスチックフィルムとしては、機械的強度、化学的安定性に優れ、さらに軽量かつ安価であるポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムのようなポリエステルフィルムが広く用いられている。
【０００５】
ポリエステルは、その製造時の重縮合反応において何らかの触媒を要し、該重縮合触媒としては、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒等が挙げられる。しかしながら、ゲルマニウム系触媒は、非常に高価であり、コスト面での負担が大きいため、工業的規模での使用には制限がある。これに対し、アンチモン系触媒は安価であり、そしてこれにより得られるポリエステルは透明度が高く、酸化物を蒸着させた場合に優れたガスバリア性を示し得る。したがって、現在のところ、ガスバリア性蒸着フィルムの基材として使用するポリエステルフィルムの製造においては、アンチモン系触媒、例えば三酸化アンチモンが最も一般的に用いられている。
【０００６】
しかしながら、近年、ポリエステル製品に関し、アンチモン系触媒の毒性に基く安全・衛生性の欠如、及び環境への負荷が問題視されている。具体的には、アンチモン系触媒を用いて製造されるポリエステル中には、数百ｐｐｍのアンチモンが混入するため、環境上好ましくなく、また、該ポリエステルからなる包装容器中に入れられた飲料水においては、アンチモン濃度が上昇することが明らかになっており、人体への悪影響が懸念されている。
【特許文献１】特開平１１−１５１７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アンチモン系触媒を使用せずに製造された蒸着フィルムであって、且つ、優れたガスバリア性を示し、包装用途及び光学用途に好適な色調、防湿性、耐衝撃性等を備えた蒸着フィルム、その製造方法、及びそれを使用した積層材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、基材フィルムとして、アンチモン系触媒以外の種々の重縮合触媒を使用して製造したポリエステルからなる、様々な物性を示すポリエステルフィルムを用いて、これに各種酸化物蒸着膜及びバリアコートを順に積層し、その相性を調べた。その結果、優れたガスバリア性を示し、かつ包装用途及び光学用途に好適な色調、防湿性、耐衝撃性等を備えた蒸着フィルムを得るために必要な、基材フィルムの特性に関する条件を見出した。
【０００９】
具体的には、重縮合触媒としてチタン系触媒を使用して製造したポリエステルからなり、その色座標ｂ値が−0.5〜５であるフィルムであって、且つ、該フィルムに荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、その縦方向及び横方向の寸法変化率がそれぞれ−5.0〜＋1.0％及び−2.0〜＋2.0％であるポリエステルフィルムを、基材フィルムとして用いて、その一方の面に、酸化物蒸着膜及びバリアコートを積層した蒸着フィルムを製造したところ、上記目的の蒸着フィルムが得られた。
また、このガスバリア性蒸着フィルムのバリアコート側の表面上に、ヒートシール性樹脂層を積層することにより、包装用途に好適な積層材が得られた。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、酸化物蒸着膜及びバリアコートを順に積層したガスバリア性蒸着フィルムであって、該基材フィルムが、重縮合触媒としてチタン系触媒を使用して製造したポリエステルフィルムからなり、該基材フィルムの色座標ｂ値が−0.5〜５であり、且つ、該基材フィルムに荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、基材フィルムの縦方向及び横方向の寸法変化率が、それぞれ−5.0〜＋1.0％及び−2.0〜＋2.0％である、ガスバリア性蒸着フィルム、及びそれを使用した積層材に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア性蒸着フィルム、及びそれを使用した積層材は、アンチモンを含有せず、したがって環境面及び安全・衛生面において好ましいものである。
また、本発明において基材フィルムとして使用されるポリエステルフィルムは、（ｉ）色座標ｂ値−0.5〜５、並びに、（ii）実際の工程において蒸着中に基材フィルムにかかる荷重に相当する荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときの、縦方向の寸法変化率−5.0〜＋1.0％、及び（iii）横方向の寸法変化率−2.0〜＋2.0％、の条件を満たすものである。これら全ての条件を満たすポリエステルフィルムは、包装用途及び光学用途に好適な色調を有し、低分子量成分を溶出しにくいため、酸化物蒸着膜の膜質との相性がよく、該酸化物を極めて密に蒸着させることができ、また、蒸着膜の膜質の劣化に起因するガスバリア性の劣化を最小限に抑えることができる。したがって、本発明によれば、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持することができ、同時に、良好な色調、防湿性、耐衝撃性等を備えた蒸着フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。
＜１＞本発明のガスバリア性蒸着フィルムの層構成
まず、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの層構成について説明する。図１は、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムについて、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、酸化物蒸着膜２及びバリアコート３を順に積層した構成を基本構造とするものである。
また、本発明において、酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
【００１３】
＜２＞基材フィルム
本発明において、酸化物蒸着膜を支持する基材フィルムとして、ポリエステルフィルムが用いられる。該ポリエステルフィルムは、有害な重金属であるアンチモン系触媒を使用して製造したものであってはならず、安価で安全衛生等に問題のないチタン系触媒を使用して製造することが好ましい。
（１）色座標ｂ値
チタン系触媒を使用して製造されるポリエステルの中でも、本発明においては特に、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が−0.5〜５、より好ましくは０〜４であるものを使用する。チタン系触媒を使用して製造されるポリエステルは、一般的には、特有の黄色みを有し、フィルムを通して色彩が変化するため、食品包装用や光学用途に適しないものが多いが、当該範囲の色座標ｂ値を有するものは、本発明に従って酸化物蒸着膜及びバリアコートを積層したときに、前記用途にも好適な色調を示す。
色座標ｂ値が−0.5より小さいものは、酸化物蒸着膜及びバリアコートを積層したときに、青みが強くなりすぎるため、また５より大きいものは、黄色みが強くなりすぎるため、好ましくない。
【００１４】
（２）触媒
上記の範囲の色座標ｂ値の調整は、黄色みの抑えられたポリエステルが得られるよう開発された種々のチタン系触媒、例えば、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の化合物と、マグネシウム化合物及びリン化合物より選択される少なくとも１種の化合物との混合物であるチタン系触媒を使用することにより行うことができる。
【００１５】
（３）寸法変化率
また、本発明において、基材フィルムは、酸化物蒸着膜及びバリアコートを支持する基材であることから、熱的寸法変化に優れ、酸化物蒸着膜及びバリアコートの形成、加工等の条件に耐え、かつ、該蒸着膜の特性を損なうことなく、良好に支持し得るものでなければならない。
このような観点から、上記色座標ｂ値及び触媒に関する条件と合わせて、本発明においては、荷重0.05〜0.15 N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、縦方向の寸法変化率が−5.0〜＋1.0％、好ましくは−5.0〜−2.0％であり、そして横方向の寸法変化率が−2.0〜＋2.0％、好ましくは−1.0〜＋1.0％であるポリエステルフィルムを使用する。
縦方向及び横方向の寸法変化率が上記の範囲を外れる場合、昇温に伴うポリエステルフィルムの寸法変化によって、酸化物蒸着膜にマイクロクラックが入るため、好ましくない。
【００１６】
本発明において、このようなポリエステルフィルムの数値限定は、酸化物蒸着膜を積層する蒸着工程において、ポリエステルフィルムが曝される環境、すなわち、テンション（張力）を張った状態で高温領域を走行する環境下でのポリエステルフィルムの寸法変化に着目し、その範囲を限定したものである。荷重0.05〜0.15 N／mmという限定は、実際にポリエステルフィルムにかかるテンション（張力）を意味し、昇温速度５℃／minで25〜200℃という限定は、蒸着チャンバー内において、コーターの乾燥フード内の温度範囲を意味する。
【００１７】
（４）材料
本発明のガスバリア性蒸着フィルムにおいて、酸化物蒸着膜を支持する基材層を構成するポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムが最適であり、また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等の樹脂からなるフィルムを使用することができる。
【００１８】
（５）膜厚
ポリエステルフィルムの厚さとしては、製造時の安定性等を考慮して、約６〜100μｍ、好ましくは10〜40μｍが望ましい。
【００１９】
（６）製造方法
本発明において、ポリエステルフィルムは、例えば、上記のポリエステル系樹脂の１種又はそれ以上を、個々に又は混合して使用し、適切なチタン系触媒を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、多層共押し出し法等の製膜化法を用いて製造することができる。また、ポリエステルフィルムは、未延伸、縦方向若しくは横方向のいずれかの一軸方向、又は二軸方向に延伸した延伸フィルムであってもよい。その延伸方法としては、例えば、フラット法、インフレーション法等の公知の方法で行うことができ、その延伸倍率としては、２倍〜10倍のものを使用することができる。
【００２０】
（７）添加剤
なお、ポリエステルフィルムには、用途に応じて、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の所望の添加剤を、その色調に影響しない範囲内で任意に添加することができる。
【００２１】
＜３＞酸化物蒸着膜
本発明において、酸化物蒸着膜としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
【００２２】
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００２３】
また、上記のｘの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜1.5、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜0.5、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜0.5、ホウ素（Ｂ）は０〜1.5、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は1.0〜2.0、アルミニウム（Ａｌ）は0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
【００２４】
酸化物蒸着膜の膜厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば50〜1000Å、好ましくは100〜500Åの範囲内で任意に選択することができる。
また、酸化物蒸着膜として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した酸化物蒸着膜を構成することもできる。
【００２５】
さらに、酸化物が、酸化ケイ素である場合は、ＳｉＯxＣyで表される炭素含有酸化ケイ素であってもよい［式中、ｘは1.5〜2.2の範囲内にあって、ｙは0.15〜0.80の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが1.7〜2.1の範囲内にあって、ｙが0.39〜0.47の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００２６】
＜４＞蒸着方法
本発明において、所望のガスバリア性を得るために、上記酸化物蒸着膜を、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して形成することができる。
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
化学気相成長法には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明においては、具体的には、ポリエステルフィルムの一方の面に、有機ケイ素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、酸化物からなる蒸着膜を形成することができる。
【００２７】
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による酸化物蒸着膜の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記のプラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００２８】
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化物蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材フィルム１は、その一方の面に、酸化物蒸着膜を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００２９】
図示しないが、本発明において、酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、酸化物蒸着膜は、プラズマ化した原料ガスを用いて、基材フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化物蒸着膜よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００３１】
また、本発明においては、プラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化物蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有する。
【００３２】
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明における酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００３３】
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から基材フィルム１を繰り出し、該基材フィルム１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して酸化物蒸着膜を成膜化する。次いで、酸化物蒸着膜を積層した基材フィルム１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。これにより、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。
【００３４】
＜５＞バリアコート、及びその形成方法
（１）バリアコート
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、上記酸化物蒸着膜上に、さらにバリアコートを設ける。これにより、さらにガスバリア性を向上することができる。このようなバリアコートとしては、一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるものを好適に使用することができる。
【００３５】
上記のバリアコートに好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物又はアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。なお上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、及びその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドが２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。
【００３６】
上記一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおける、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を使用することができる。特に本発明においては、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましい。また、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００３７】
また、上記の一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００３８】
上記アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を使用することができる。これらのアルコキシシランは、単独又は２種以上を混合しても用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより高温・高湿下、又はレトルト・ボイル処理後におけるガスバリア性の低下を防止することが可能となる。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを使用することができる。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよく、その使用量は、上記アルコキシシラン100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲内である。20重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。
【００４０】
本発明においては、バリアコート形成用の組成物に、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られるバリアコートのガスバリア性、耐水性、耐候性等が著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせた積層フィルムは、ガスバリア性、耐水性、及び耐候性に加えて、耐熱水性及び熱水処理後のガスバリア性に優れる。
ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は10：0.05〜10：６であることが好ましい。
【００４１】
上記ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量100重量部に対して５〜600重量部の範囲である。600重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性及び耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。
【００４２】
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ110（ケン化度＝98〜99％、重合度＝1100）、ＰＶＡ117（ケン化度＝98〜99％、重合度＝1700）、ＰＶＡ124（ケン化度＝98〜99％、重合度＝2400）、ＰＶＡ135Ｈ（ケン化度＝99.7％以上、重合度＝3500）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−110（ケン化度＝99％、重合度＝1000）、同社製のクラレポバールＬＭ−20ＳＯ（ケン化度＝40％、重合度＝2000）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−14（ケン化度＝99％、重合度＝1400）及びゴーセノールＮＨ−18（ケン化度＝98〜99％、重合度＝1700）等を使用することができる。
【００４３】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜50モル％、好ましくは20〜45モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ101（エチレン含量；32モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ2908（エチレン含量；29モル％）等を使用することができる。
【００４４】
本発明においては、上記の組成物を蒸着膜上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合してバリアコートを形成する。ゾルゲル法の触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等がある。その使用量は、アルコキシド及びシランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜１重量部である。
【００４５】
本発明においては、上記の組成物は第三級アミンに代えて、又は第三級アミンに加えてさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾルゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシド及びシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、0.001〜0.05モルである。
【００４６】
本発明においては、上記バリアコート形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量１モルに対して0.1〜100モルの割合の水を含んでなることが望ましい。また、バリアコート形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が用いられる。
【００４７】
（２）バリアコートの形成方法
本発明におけるバリアコートの形成方法について以下に説明する。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法の触媒、水、有機溶媒、及び、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物を調製する。ガスバリア性組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
【００４８】
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた酸化物蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
【００４９】
最後に、上記組成物を塗布したフィルムを通常の環境下、50℃〜300℃、高温・高湿下、又はレトルト・ボイル処理後におけるバリア性低下の観点から、好ましくは70℃〜200℃の温度で、0.005分間〜60分間、加熱・乾操することにより縮合が行われ、バリアコートを形成することができる。
【００５０】
本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマー又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いることにより、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。
【００５１】
バリアコート形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が0.01μｍ〜30μｍ、好ましくは0.1μｍ〜10μｍのバリアコートを形成することができる。
また必要ならば、バリアコート形成用組成物を塗布する際に、予め、酸化物蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。
【００５２】
本発明においては、上記樹脂のフィルム上に蒸着層とバリアコートを設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にバリアコートを上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性を向上することができる。
【００５３】
＜６＞本発明のガスバリア性蒸着フィルムを使用した積層材
次に、本発明のガスバリア性蒸着フィルムＡを表基材として使用した積層材の層構成について説明する。
図４は、図１に示す本発明のガスバリア性蒸着フィルムＡのバリアコート側の表面に、ヒートシール性樹脂層４を積層した積層材Ｂを示す概略的断面図である。
図５は、バリアコート３とヒートシール性樹脂層４との間に、中間基材５を積層した積層材Ｂ1を示す概略的断面図である。
また、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの基材フィルム側の表面に、プラスチックフィルム、例えばアンチモン系触媒を使用せずに製造されたポリエステルフィルムを積層することもできる。
【００５４】
以下、本発明の積層材に使用することができる、ヒートシール性樹脂層、及び中間基材層等について説明する。
（１）ヒートシール性樹脂層
本発明において、ヒートシール性樹脂層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融して相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）等を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいは上記のような樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜等によって、ヒートシール性樹脂層を構成することができる。その厚さとしては１〜200μｍ、好ましくは５〜100μｍが望ましい。
【００５５】
（２）中間基材層
上記のとおり本発明においては、バリアコートとヒートシール性樹脂層との間に、中間基材層を設けてもよく、このような中間基材層を設けることにより、強度や耐突き刺し性等が向上する。
中間基材層として使用する樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル又はメタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、その他の強靱な樹脂フィルムないしシートを使用することができる。
【００５６】
上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストが上昇し、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下するという問題が生じる。
【００５７】
（３）本発明の積層材を製造する方法
次に本発明の積層材の製造方法について説明する。この製造方法における積層工程は、通常の積層材をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、共押出インフレーション法等によって行うことができる。その場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を貼り合わせるフィルムに施すことができる。また例えば、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、或いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤を使用することができる。
【００５８】
＜７＞本発明の積層材の用途
本発明に係るガスバリア性蒸着フィルム、又は積層材を用いて製造した包装用容器は、アンチモン系触媒を使用せずに製造されるため、アンチモン非含有であり、また、包装用途及び光学用途に好適な色調を有し、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、さらに、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−3.0％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が2.4である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、以下に示す蒸着条件で、電子線（EB）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を積層して巻き取り、本発明のガスバリア性蒸着フィルムを製造した。このときの冷却ドラム温度は、−15℃であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：      2×10-4 mbar
巻き取りチャンバー内の真空度：  2×10-2 mbar
電子ビーム電力：                25 kw
フィルムの搬送速度：            480 m／min
蒸着面：                        コロナ処理
【００６０】
形成した蒸着膜に、以下の組成を有するバリアコート形成用組成物を、グラビアロールコート法により塗布し、次いで、180℃で60秒間、加熱処理して、厚さ0.3μｍ（乾燥状態）のバリアコートを形成し、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【００６１】
【表１】
0005098602.tif 000002
【００６２】
（調製方法）
調製した組成ａのポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂのエチルシリケート、シランカップリング剤、塩酸、イソプロピルアルコール、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、無色透明のバリアーコート形成用組成物を得た。
【００６３】
［実施例２］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−3.5％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が3.2である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、以下に示す蒸着条件で、電子線（EB）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚300Åの酸化ケイ素の蒸着膜を積層して巻き取り、本発明のガスバリア性蒸着フィルムを製造した。このときの冷却ドラム温度は、−15℃であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：      2×10-4 mbar
巻き取りチャンバー内の真空度：  2×10-2 mbar
電子ビーム電力：                40 kw
フィルムの搬送速度：            240 m／min
蒸着面：                        コロナ処理
以下、実施例１と同様にしてバリアコート層を形成し、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【００６４】
［実施例３］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−2.5％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が2.8である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、以下に示す蒸着条件で、上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ120Åの酸化ケイ素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面：                  コロナ処理
導入ガス量：              ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝
1.0：3.0：3.0（単位：slm）
真空チャンバー内の真空度：2〜6×10-6 mbar
蒸着チャンバー内の真空度：2〜5×10-3 mbar
冷却・電極ドラム供給電力：10 kw
ライン速度：              100 m／min
【００６５】
次に、上記で膜厚120Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化ケイ素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９kw、酸素ガス（O2）：アルゴンガス（Ar）＝7.0：2.5（単位：slm）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-5Torr、処理速度420ｍ／minで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化ケイ素の蒸着膜面の表面張力を54dyn／cm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
以下、プラズマ処理面に、実施例１と同様にしてバリアコート層を形成し、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【００６６】
［比較例１］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−6.0％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が3.2である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、以下に示す蒸着条件で、電子線（EB）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を積層して巻き取り、蒸着フィルムを製造した。このときの冷却ドラム温度は、−15℃であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：      2×10-4 mbar
巻き取りチャンバー内の真空度：  2×10-2 mbar
電子ビーム電力：                25 kw
フィルムの搬送速度：            480 m／min
蒸着面：                        コロナ処理
以下、実施例１と同様にしてバリアコート層を形成し、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【００６７】
［比較例２］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−3.0％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が5.5である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、以下に示す蒸着条件で、電子線（EB）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を積層して巻き取り、蒸着フィルムを製造した。このときの冷却ドラム温度は、−15℃であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：      2×10-4 mbar
巻き取りチャンバー内の真空度：  2×10-2 mbar
電子ビーム電力：                25 kw
フィルムの搬送速度：            480 m／min
蒸着面：                        コロナ処理
以下、実施例１と同様にしてバリアコート層を形成し、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【００６８】
［結果］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２において製造した蒸着フィルムについて、以下の測定を行った。
（１）酸素透過度の測定
これは、温度23℃、湿度90％RHの条件で、米国、モコン（MOCON）社製の測定機（オクストラン：OX-TRAN2／21）にて測定した。
【００６９】
（２）水蒸気透過度の測定
これは、温度40℃、湿度90％RHの条件で、米国、モコン社製の測定機（パーマトラン：PERMATRAN3／31）にて測定した。
【００７０】
（３）色調の測定
これは、日本電色工業(株)製分光色色差計「ＳＥ−２０００型」を使用し、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法に準じて、透過法によるｂ値を測定した。
【００７１】
昇温による寸法変化率の測定は、熱機械分析装置であるセイコーインスツル(株)製のTMA／SS6000にて測定した。
【００７２】
【表２】
0005098602.tif 000003
【００７３】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜３の蒸着フィルムは、酸素透過度及び水蒸気透過度がいずれも低く、ガスバリア性に優れたものであることが確認され、また、透明性を有し、内容物の視認性に優れるものであった。
【００７４】
これに対し、比較例１〜２の蒸着フィルムは、より高い値の酸素透過度及び水蒸気透過度を示し、したがって総合的に判断すると、ガスバリア性が著しく劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図２】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図４】図１に示す本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを使用した積層材について、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】図１に示す本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図１】
0005098602.tif 000004
【図２】
0005098602.tif 000005
【図３】
0005098602.tif 000006
【図４】
0005098602.tif 000007
【図５】
0005098602.tif 000008