(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程(1)〜(3)：
(1) 樹脂粉末1gを、直径25mmの錠剤成型機に充填し、400kgt/cm2の圧力で30秒間保持することにより錠剤に成形する工程、
(2) 110℃で5分間保持した、上段に直径8mmのプレートと下段に直径25mmのプレートを組み合わせた、レオメーターのパラレルプレートの間に、工程(1)で得られた錠剤を設置し、110℃で5分間保持した後に70℃に冷却する工程、並びに
(3) 工程(2)の後、70℃で5分間保持し、直径8mmのプレートを0.005mm/secの速度で押し下げながら、錠剤が受ける力の経時変化を測定する工程
からなる測定方法において、錠剤が受けた力(g/mm2)をｙ座標とし、時間(sec)をｘ座標とするｘ−ｙ座標系において、70℃での直線の傾きが1.30〜2.20であり、
触媒と、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルであって、前記触媒が、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物、式(A)：
Ｔｉ(Ｘ)n(Ｙ)m          (A)
（式中、Ｘは炭素数4〜8の置換アミノ基、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアシルオキシ基、ｎ及びｍは1〜3の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物、及び式(B)：
Ｔｉ(Ｚ)4              (B)
（式中、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアシルオキシ基である）
で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
原料モノマーが、式(I)：
【化１】
0004960793.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｍ個のＲ1及びｎ個のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の数を示し、ｍとｎの和は1〜18である）
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を70モル％以上含むアルコール成分と、テレフタル酸を74モル％以上含むカルボン酸成分とからなる、請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
ガラス転移点が70〜95℃である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
ピロガロール化合物が、式(II)：
【化２】
0004960793.tif 000011
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ6（Ｒ6は水素原子、炭素数１〜12の炭化水素基を示す）を示す）
で表される、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
触媒が、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記アルコール成分に対する前記芳香族ジカルボン酸化合物のモル比(芳香族ジカルボン酸化合物／アルコール成分)が、0.65〜1.05である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の印刷では、年々高速化が進んでおり、それに伴い、トナーにかかるストレスが大きくなっている。また、ストレスによる発熱により現像機内の温度が高くなる傾向がある。そこで、トナーには、定着性に加えて、高温環境下での耐久性の向上も求められる。
【０００３】
一方、高速化に伴い、トナーに高い流動性が求められ、例えば、小粒径の外添剤等により流動性が制御されている。しかしながら、小粒径外添剤は、特にトナー表面の硬さに敏感であり、高温時にトナー表面が柔らかいと、埋め込まれてしまい、トナーの流動性が失われてしまうため、結着樹脂のガラス転移点を高くして耐熱性を高める手段が検討されている（特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開平６−１３０７１３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、単純に樹脂のガラス転移点を高くして耐熱性を高める方法では、高温環境下での耐久性の改善は不十分である。これは、例えば、ポリエステルの場合、ガラス転移点は幅広い分子量分布の樹脂の平均値を反映しているに過ぎないためと考えられる。このため、たとえガラス転移点が高くても、オリゴマー成分等を多く含んでいると、結果として、高温時に樹脂中に柔らかい部分ができ、外添剤の埋め込み等の現象を起こす一因となる。
【０００５】
本発明の課題は、定着性に優れ、高温環境下での耐久性にも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  工程(1)〜(3)：
(1) 樹脂粉末1gを、直径25mmの錠剤成型機に充填し、400kgt/cm2の圧力で30秒間保持することにより錠剤に成形する工程、
(2) 110℃で5分間保持した、上段に直径8mmのプレートと下段に直径25mmのプレートを組み合わせた、レオメーターのパラレルプレートの間に、工程(1)で得られた錠剤を設置し、110℃で5分間保持した後に70℃に冷却する工程、並びに
(3) 工程(2)の後、70℃で5分間保持し、直径8mmのプレートを0.005mm/secの速度で押し下げながら、錠剤が受ける力の経時変化を測定する工程
からなる測定方法において、錠剤が受けた力(g/mm2)をｙ座標とし、時間(sec)をｘ座標とするｘ−ｙ座標系において、70℃での直線の傾きが1.30〜2.20である、トナー用結着樹脂、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用結着樹脂は、定着性に優れ、高温環境下での耐久性にも優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用結着樹脂は、
工程(1)〜(3)：
(1) 樹脂粉末1gを、直径25mmの錠剤成型機に充填し、400kgt/cm2の圧力で30秒間保持することにより錠剤に成形する工程、
(2) 110℃で5分間保持した、上段に直径8mmのプレートと下段に直径25mmのプレートを組み合わせた、レオメーターのパラレルプレートの間に、工程(1)で得られた錠剤を設置し、110℃で5分間保持した後に70℃に冷却する工程、並びに
(3) 工程(2)の後、70℃で5分間保持し、直径8mmのプレートを0.005mm/secの速度で押し下げながら、錠剤が受ける力の経時変化を測定する工程
からなる測定方法において、錠剤が受けた力(g/mm2)をｙ座標とし、時間(sec)をｘ座標とするｘ−ｙ座標系において、70℃での直線の傾きが1.30〜2.20である
という熱特性を有するものである。これは、本発明者らが、レオメータの圧縮時の樹脂の応答性と高温環境下での耐久性、特にマシン内の耐ストレス性とに相関があることを見出し、さらに検討した結果、樹脂が上記熱特性を有する場合に、定着性を損なうことなく、ガラス転移点だけでは調整し難い、高温環境下での耐久性が向上することが判明した。70℃での直線の傾きは、1.35〜1.90が好ましく、1.40〜1.80がより好ましい。
【０００９】
なお、70℃での直線の傾きと樹脂との間には、以下のような関係が見られる。
１）同等のガラス転移点(Tg)を持つ樹脂であれば、残存モノマー、残存オリゴマーの含有量が少ないと、70℃での直線の傾きが急となり、多いと緩やかになる傾向がある。
２）同等のガラス転移点(Tg)を持ち、かつ、残存モノマー、残存オリゴマーの含有量も同等である樹脂の場合、テレフタル酸やビスフェノールＡ等の骨格がリジッドなモノマーを使用して得られる樹脂の方が傾きが急になり、逆に脂肪族系モノマーを使用して得られる樹脂は緩やかな傾きを持つ傾向がある。
３）同等のガラス転移点(Tg)を持つ樹脂であれば、分子量分布が広いと傾きが緩やかになる傾向があり、分子量分布が狭いと傾きが急になる傾向がある。
【００１０】
従って、例えば、あるTgの樹脂が得られた場合、本発明の70℃での直線の傾きの値を前記範囲内に調整するには、上記１）によれば、残存モノマー、残存オリゴマーの含有量を調整すればよいから、基準となる樹脂の傾きに応じて、合成での反応時間を調整すればよい。また、２）によれば、使用するモノマーの種類を調整すればよいから、基準となる樹脂の傾きに応じて、例えば、芳香族系モノマー又は脂肪族系モノマーを適宜使用すればよい。また、後述のＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物やピロガロール化合物の存在下で原料モノマーを縮重合させて樹脂を製造する方法や、ガラス転移点を調整する方法等も、70℃での直線の傾きの値の調整に有効な方法である。
【００１１】
さらに、高速印刷時での耐久性を向上させる観点からは、高温環境下においても、圧縮応答性の変化が少ない樹脂が好ましい。かかる観点から、前記70℃での直線の傾きと、上記測定において測定温度を70℃から50℃に変更した場合の50℃での直線の傾きの比(70℃/50℃)は、0.70〜0.98が好ましく、0.80〜0.95がより好ましく、0.83〜0.90がさらに好ましい。
【００１２】
一方、定着性の観点からは、定着温度領域レベルであるより高温環境下では、通常のマシン内の温度条件下に対して格段に圧縮応答性が低いことが好ましい。従って、耐久性と定着性をより高いレベルで両立する観点から、上記測定において測定温度を70℃から90℃又は50℃に変更した場合の90℃での直線の傾きと50℃での直線の傾きの比(90℃/50℃)は、0.01〜0.50が好ましく、0.01〜0.30がより好ましく、0.01〜0.10がさらに好ましい。
【００１３】
本発明の結着樹脂は、上記熱特性を有するものであれば特に限定されず、ポリエステル等の縮重合系樹脂、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のトナー用結着樹脂として公知の樹脂が挙げられるが、定着性の観点から、縮重合系樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明において、縮重合系樹脂は、上記熱特性に調整する観点から、特に、樹脂の硬さを低減させるオリゴマー成分を低減し、70℃での直線の傾きの数値を大きくする観点から、触媒と、助触媒として互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物の存在下、原料モノマーを縮重合させて得られるものが好ましい。
【００１５】
前記ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の透明性の観点から、式(II)：
【００１６】
【化１】
0004960793.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ6（Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ6の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(II)で表される化合物のなかでは、Ｒ3及びＲ5が水素原子、Ｒ4が水素原子又は−ＣＯＯＲ6である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ3〜Ｒ5：水素原子)、没食子酸(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ3及びＲ5：水素原子、Ｒ4：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。樹脂の透明性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００１８】
ピロガロール化合物とともに用いられる縮重合反応用触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
錫触媒としては、酸化ジブチル錫等のＳｎ-Ｃ結合を有する錫化合物のほか、本発明においては、耐久性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。本発明において前記70℃での直線の傾きの値を所定の範囲に調整する方法としては、前記ピロガロール化合物とＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で、縮重合反応を進め、特に、樹脂のガラス転移点を70℃以上にすることも有効な方法である。
【００２０】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００２１】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。
【００２２】
チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、式(A)：
Ｔｉ(Ｘ)n(Ｙ)m          (A)
（式中、Ｘは炭素数4〜8の置換アミノ基、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは1〜3の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物及び／又は式(B)：
Ｔｉ(Ｚ)4              (B)
（式中、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアシルオキシ基である）
で表されるチタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物はそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。
【００２３】
式(A)において、Ｘで表される置換アミノ基の炭素数は、6が好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基、アミノ基が４級化された４級カチオン基等が挙げられ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００２４】
また、Ｙで表される基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも炭素数が多いことが好ましく、その炭素数の差は、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4である。
【００２６】
式(A)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられる。
【００２７】
式(B)において、Ｚで表される基の炭素数は、8〜22が好ましく、16〜20がより好ましい。
【００２８】
また、Ｚで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、４種全て同一の基であるのが好ましい。
【００２９】
式(B)で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。
【００３０】
なお、式(A)及び式(B)において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００３１】
縮重合反応として、代表的な例としては、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合によりエステル結合(-COO-)を有するポリエステルユニット、カルボキシル基とアミノ基の脱水縮合によりアミド結合(-CONH-)を有するポリアミドユニット、エステル結合とアミド結合の両方を有するポリエステルポリアミドユニット等の縮重合系樹脂ユニットを形成する反応等が挙げられ、エステル結合を有する縮重合系樹脂ユニットの形成において、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、本発明においては、異なる原料モノマー間の反応に限らず、異種官能基を1分子内にもつモノマー、例えば、水酸基とカルボキシル基を有する乳酸から、脱水縮合によりポリ乳酸を生成させる反応も縮重合反応に含まれる。
【００３２】
ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、通常、アルコール成分とカルボン酸成分とが用いられる。
【００３３】
アルコール成分としては、耐久性の観点から、式(I)：
【００３４】
【化２】
0004960793.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｍ個のＲ1及びｎ個のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の数を示し、ｍとｎの和は好ましくは1〜18であり、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜14である）
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。なお、ｍとｎの和は、ビスフェノールＡ 1分子に付加したプロピレンオキサイドの分子数を意味する。
【００３６】
本発明においては、耐久性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが4モル以上付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、オリゴマー量低減の観点から、10重量％以下であることが好ましく、0.1〜10重量％であることがより好ましく、0.2〜5重量％がさらに好ましく、0.3〜3重量％がさらに好ましい。なお、本明細書において、プロピレンオキサイドの付加モル数毎の付加体含有量は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
【００３７】
上記以外の式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、プロピレンオキサイドが1モル付加した付加物、2モル付加した付加物、3モル付加した付加物等が挙げられる。これらの化合物は、本発明の効果を損なわない範囲内で含有されていてもよい。
【００３８】
式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の総含有量は、アルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましい。
【００３９】
式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、ポリエステルの分子量を調整し、本発明において所望の前記70℃での直線の傾きの値を得る観点から、1.8〜2.4が好ましく、2.0〜2.2がより好ましい。ここでいう平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ 1モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
【００４０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の調製方法としては、例えば、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを、触媒の存在下で付加させる方法等が挙げられ、要すれば、付加反応後に、一定時間熟成させてもよい。また、得られる付加物におけるプロピレンオキサイドの付加モル数の分布は、触媒量や付加反応温度に影響されることが多く、熟成時間にも影響されることがある。例えば、用いる触媒量が多い場合、付加反応温度が高い場合、あるいは熟成時間が長い場合等には、プロピレンオキサイド付加物の付加モル数の分布がブロードになりやすいため、本発明において前記70℃での直線の傾きの値を所定の範囲内に調整するには、本発明の範囲外の70℃での直線の傾きの値を持つ樹脂が得られた場合、残オリゴマー量を調整すればよいから、基準となる樹脂の傾きに応じて、熟成時間、付加反応時間を調整すればよい。
【００４１】
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。用いる触媒の合計量は、得られるビスフェノールＡ100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００４２】
付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、20〜200℃が好ましく、100〜140℃がより好ましい。付加反応の圧力は、0.005〜0.9MPaが好ましく、0.01〜0.6MPaがより好ましい。
【００４３】
付加後の熟成時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。
【００４４】
式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外の2価のアルコールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４５】
3価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４６】
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００４８】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００４９】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、定着性の観点から、カルボン酸成分中、0〜30モル％が好ましく、0〜20モル％がより好ましく、1〜15モル％がさらに好ましく、2〜10モル％がさらに好ましい。
【００５０】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
また、耐久性向上の観点から、アルコール成分に対する、芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸のモル比(芳香族ジカルボン酸化合物／アルコール成分)は、0.65〜1.05、より好ましくは0.75〜1、さらに好ましくは0.9〜1である。
【００５２】
さらに、ポリエステルポリアミドユニットやポリアミドユニットにおけるアミド結合を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムである。
【００５３】
なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮重合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮重合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。
【００５４】
縮重合反応における前記ピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
【００５５】
一方、触媒の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００５６】
ピロガロール化合物と触媒の重量比(ピロガロール化合物／触媒)は、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００５７】
縮重合反応は、触媒及び本発明のピロガロール化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことが好ましい。触媒とピロガロール化合物は、両者を混合して反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、カルボン酸成分やアルコール成分と混合して添加してもよい。触媒及びピロガロール化合物を反応系に添加する時期は、反応開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、縮重合反応の促進に対してより高い効果が得られる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、反応開始前であることがより好ましい。なお、本発明において、反応開始前とは、縮重合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。
【００５８】
本発明において、縮重合系樹脂とは、縮重合系樹脂ユニットを含む樹脂をいい、前記縮重合反応により得られるポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂ユニットからなる樹脂だけでなく、前記縮重合系樹脂ユニットを含む、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
【００５９】
また、縮重合系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００６０】
本発明の結着樹脂のガラス転移点は、耐熱性の観点から、70〜95℃が好ましく、75〜90℃がより好ましい。ガラス転移点は、樹脂の原料であるモノマーの種類、モノマー構成、分子量(特に数平均分子量)により調整することができる。例えば、ガラス転移点を高くするには、数平均分子量を高くする、テレフタル酸やビスフェノールＡ等の骨格がリジッドなモノマーを使用する等の方法が挙げられる。
【００６１】
また、結着樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、105〜160℃が好ましく、110〜140℃がより好ましく、112〜130℃がさらに好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜60mgKOH/gがより好ましく、8〜55mgKOH/gがさらに好ましい。
【００６２】
本発明においては、さらに本発明の結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供する。トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
トナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００６５】
電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００６６】
さらに、流動性の観点から、トナー表面には、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００６７】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００６８】
外添剤の平均粒子径は、6〜20nmが好ましく、8〜12nmがより好ましい。前記熱特性を有する本発明の結着樹脂を含有したトナーの場合、流動性の向上に有効なものの、トナー中に埋め込まれ易い小粒径の外添剤であっても、埋め込みが低減され、良好な流動性を維持することができる。
【００６９】
外添剤の添加量は、外添剤が添加されるトナー(トナー母粒子)100重量部に対して、0.5〜5.0重量部が好ましく、1.0〜3.0重量部が好ましい。
【００７０】
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜10μｍが好ましく、3.5〜6μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００７１】
得られたトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【００７２】
また、高温環境下でも良好な熱特性を有する結着樹脂を含有した本発明のトナーは、トナーが高温環境下に曝され易い、感光体の線速又は定着速度が400mm/sec以上、好ましくは500〜1300mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７４】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００７５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００７６】
〔プロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物中の付加モル数毎の付加体含有量〕
付加体の含有量は、GC(ガスクロマトグラフ)を用いて、以下の方法により測定する。
(1)  前処理(試料のシリル化)
試料40〜60mgをスペイシメンバイアル管5mLに取り、シリル化剤(TH、関東化学社製)1mLを加え、その後、湯浴(50〜80℃)にて溶解後、振盪してシリル化を行う。静置後、分離した上澄み液を測定サンプルとする。
(2)  測定装置
GC：GC14B(島津製作所社製)
(3)  測定条件
分析カラム：充填剤 GLサイエンス社製 シリコンOV-17(60／80mesh品)、長さ 1m×径 2.6mm
キャリアー：He
流量条件：1mL／min
注入口温度：300℃
オーブン温度条件
開始温度：100℃
昇温速度：8℃／min
終了温度：300℃
保持時間：25min
(4)  付加体の定量
ガスクロマトグラフにより検出された各成分に対応するピーク面積から重量比を求め、重量比を分子量に換算してモル比を求める。
【００７７】
〔トナー及び樹脂(粉末)の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７８】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径とは平均一次粒子径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒子径(個数平均粒子径)とする。
【００７９】
樹脂製造例１〔実施例Ａ１、Ａ３〜Ａ６、Ａ１０及び比較例Ａ１〜Ａ３、Ａ５、Ａ６〕
表１〜５に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で酸価が15mgKOH/gに達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて1時間反応させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、220℃で1時間反応させた後、さらに、8kPaにて、所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂(ポリエステル)を得た。
【００８０】
樹脂製造例２〔実施例Ａ２、Ａ７、Ａ８及び比較例Ａ４〕
表１、２、４に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で酸価が15mgKOH/gに達するまで縮重合反応させた後、さらに8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂(ポリエステル)を得た。
【００８１】
樹脂製造例３〔実施例Ａ９〕
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で酸価が15mgKOH/gに達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて1時間反応させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、220℃で1時間反応させた後、さらに、8kPaにて、所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂(ポリエステル)を得た
【００８２】
樹脂製造例４〔比較例Ａ７〕
表５に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、260℃で酸価が15mgKOH/gに達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて1時間反応させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、220℃で1時間反応させた後、さらに、8kPaにて、所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂(ポリエステル)を得た。
【００８３】
得られた樹脂の熱特性を測定した。結果を表１〜５に示す。
【００８４】
樹脂をロートプレックス(アルバイン社製)を用い、3mmスクリーンで粗砕した後、I-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)を用いて、体積中位粒径(Ｄ50)10μm、CV値30に粉砕した。得られた樹脂粉末1gを、直径25mmの錠剤成型機に充填し、400kgt/cm2の圧力で30秒間保持して、錠剤を成型した。
【００８５】
レオメーター「ARES」(TAインスツルメント社製)に、図１に示すように、下段に直径25mmの大プレート１と上段に直径8mmの小プレート２を組み合わせたパラレルプレートをセットし、110℃に昇温し、同温度で5分間保持した。
【００８６】
測定値を0に合わせ、パラレルプレートをひらいた状態(大小プレート間50mm)にしたあと、錠剤をセットし、5分間保持後、測定温度(50℃、70℃又は90℃)まで下げる。
【００８７】
測定温度に到達後、5分間保持し、上段の小プレートを、接触しない限り、錠剤表面にできるだけ近づけた。以下の測定条件で、小プレートを0.005mm/secの速度で押し下げながら、錠剤が受けた力(g/mm2)の経時変化を測定した。
【００８８】
〔測定条件〕
SampleGeometry
Parallel Plate Geometry:8mmφ
Predefined Test Setups
Multiple Extension Mode Testを選択。
TestType :Strain-Controlled
Measurement Type :Transient
Test Setup
Temperature 測定温度
Point Per Zone 350
Zone 1〜4まで120秒
【００８９】
測定後、錠剤が受けた力(g/mm2)をｙ座標とし、時間(sec)をｘ座標とするｘ−ｙ座標系のグラフを作成し、各測定温度での直線の傾きを求めた。実施例Ａ１の樹脂を測定温度70℃で測定し、作成したグラフを図２に示す。なお、図２のグラフにおいては、直線が立ち上がった時点(10秒付近)で、小プレートが錠剤に接触したことを示している。70℃での直線の傾き、70℃での直線の傾きと50℃での直線の傾きの比(70℃/50℃)、90℃での直線の傾きと50℃での直線の傾きの比(90℃/50℃)を表１〜５に示す。
【００９０】
【表１】
0004960793.tif 000004
【００９１】
【表２】
0004960793.tif 000005
【００９２】
【表３】
0004960793.tif 000006
【００９３】
【表４】
0004960793.tif 000007
【００９４】
【表５】
0004960793.tif 000008
【００９５】
トナー製造例〔実施例Ｂ１〜Ｂ８及び比較例Ｂ１〜Ｂ４〕
表６に示す結着樹脂100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)4.0重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1.5重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が4.5μmの粉体を得た。
【００９６】
得られた粉体100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「TS-530」(キャボット社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：8nm)1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで180秒間混合することにより、トナーを得た。
【００９７】
試験例１〔耐久性〕
トナー95重量部と体積平均粒径が100μmの鉄粉キャリア5重量部とを混合した混合物を、温度50℃、相対湿度50％の高温環境下で、ペイントシェーカーを用いて120分間攪拌した。攪拌前後のトナーの様子を目視にて観察して比較し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
〔評価基準〕
４：シリカの付着状態もトナーの流動性もほとんど変化がない。
３：シリカの付着量が若干少なくなっていたが、トナー流動性は殆ど変わっていない。
２：シリカが半分程度埋没しており、トナー流動性も若干悪化している。
１：シリカがほぼ埋没しており、トナーの一部が凝集している。
【００９９】
試験例２〔定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)にトナーを実装し、大きさ2cm×12cm、トナー付着量0.55mg/cm2のベタ画像を、未定着の状態で得た。複写機「IPSIO color1600」(リコー社製)の定着機を、オフラインによる定着が可能なように改良し、定着速度500mm/secで、90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら未定着のベタ画像を定着させた。定着試験に用いた紙は「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)であった。
【０１００】
各定着温度での定着画像に、「ユニセロハンテープ」(三菱鉛筆社製、幅：18mm、JIS Z-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に70％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度として、定着性を評価した。結果を表６に示す。
【０１０１】
【表６】
0004960793.tif 000009
【０１０２】
以上の結果より、所定の熱特性を有する本発明の結着樹脂を含有した実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、定着性を損なうことなく、高温環境下でも良好な耐久性を維持している。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例において、熱特性の測定に使用したパラレルプレートの模式図である。
【図２】実施例Ａ１の樹脂の熱特性を測定温度70℃で測定し、作成したｘ−ｙ座標系のグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１  大プレート
２  小プレート
【図１】
0004960793.tif 000012
【図２】
0004960793.tif 000013