(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表される３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体：
【化１】
0004970950.tif 000044
式中、Ｒはトリフルオロエチル基であり、
ｎは１であり、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ａ３は、−ＮＲ２Ｒ３基、又は−Ｎ（ＣＯＲ２）Ｒ３基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ｂ２はハロゲン原子であり、
Ｂ4はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【請求項２】
Ｒがトリフルオロエチル基であり、
ｎが１であり、
Ａ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ａ３がアミノ基であり、
Ｂ２がハロゲン原子であり、
Ｂ４がＣ１〜Ｃ６アルキル基である
請求項１に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項３】
Ａ１がトリフルオロメチル基であり、
Ａ３がメチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基である
請求項１に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項４】
Ａ１がトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルチオ基、又は２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基であり、
Ａ３がアミノ基である請求項２に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体の製造中間体である一般式［Ｉ−ａ］（式中、Ｒはトリフルオロエチル基であり、Ｂ２はハロゲン原子であり、Ｂ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）で表されるアニリン誘導体。
【化２】
0004970950.tif 000045
【請求項６】
Ｂ４がメチル基である請求項５に記載のアニリン誘導体。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の殺虫・殺ダニ・殺線虫剤として、特許文献１には３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体が既に知られている。本文献に記載の化合物群は植物体に直接散布することによってハダニ類に高い効果を示すことが記載されている。一方、本文献には土壌処理に関する記載はない。本文献に記載の化合物群は、土壌処理では土壌中での移行性及び植物体内への浸透移行性が不十分である。そのため、不均一な薬剤散布や蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。【０００３】
現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。土壌処理が可能な薬剤は就農者にとって、より安全であり、より省力化できる等のメリットがある。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
【特許文献１】特開２０００−１９８７６８号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤を開発するために、種々の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、本発明の下記する新規な３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。【０００６】
即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）一般式［Ｉ］で表される３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体：【０００７】
【化１】
0004970950.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒはトリフルオロエチル基であり、
ｎは１であり、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ａ３は、−ＮＲ２Ｒ３基、又は−Ｎ（ＣＯＲ２）Ｒ３基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ｂ２はハロゲン原子であり、
Ｂ4はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
（２）Ｒがトリフルオロエチル基であり、
ｎが１であり、
Ａ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ａ３がアミノ基であり、
Ｂ２がハロゲン原子であり、
Ｂ４がＣ１〜Ｃ６アルキル基である
前記（１）記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
（３）Ａ１がトリフルオロメチル基であり、
Ａ３がメチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基である
前記（１）記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
（４）Ａ１がトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルチオ基、又は２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基であり、
Ａ３がアミノ基である前記（２）記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体の製造中間体である一般式［Ｉ−ａ］（式中、Ｒはトリフルオロエチル基であり、Ｂ２はハロゲン原子であり、Ｂ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）で表されるアニリン誘導体。
【化２】
0004970950.tif 000003
（６）Ｂ４がメチル基である前記（５）に記載のアニリン誘導体。
（７）前記（１）１乃至（４）のいずれかに記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。【００１１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。【００１８】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ等をあげることができる。【００１９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はｉ−プロピルスルフィニル等をあげることができる。【００３０】
前記一般式［Ｉ］において、好ましい化合物群としては、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基であり、ｎが１で表される化合物群があげられる。
【００３１】
さらに好ましい化合物群としては、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基であり、Ｂ２がハロゲン原子であり、Ｂ４がアルキル基であり、ｎが１で表される化合物群があげられる。
【００３２】
次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例、及びその他の化合物を、表１〜表６に記載する。化合物番号２、６、８、１６、１８、２２、２４、２８、３０、３２、４０、４４、５０、６０、６２、７６、９８、１００、１０２、１０６（Ａ１がメチル、ｎ＝１）、１０７、１０９、１１１、１１３、１１５、１１７、１１９、１２９、１３１、１３３、１３５、１３７、１４５、１５５、１５７、１５９、１６１、１６７、１７３、１７５、１７７、１８３、１８７、１９０、１９２、２００、２１２で示される化合物が、本発明化合物の具体例に該当するが、本発明化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３３】
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。【００３４】
Ｍｅ      ：メチル、              Ｅｔ      ：エチル、
Ｐｒ      ：ｎ−プロピル、        Ｐｒ−ｉ  ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ  ：シクロプロピル、      Ｂｕ      ：ｎ−ブチル、
Ｂｕ−ｉ  ：イソブチル、          Ｂｕ−ｓ  ：ｓｅｃ−ブチル、
Ｂｕ−ｔ  ：ｔｅｒｔ−ブチル、    Ｂｕ−ｃ  ：シクロブチル、
Ｐｅｎ    ：ｎ−ペンチル、        Ｐｅｎ−ｉ：イソペンチル、
Ｐｅｎ−ｃ：シクロペンチル、      Ｈｅｘ−ｃ：シクロヘキシル、
Ｐｈ      ：フェニル              Ｐｙ      ：ピリジル
例えばＰｈ−４−Ｃｌとは４−クロロフェニル、３−Ｐｙ−６−Ｃｌとは６−クロロ−３−ピリジルを示す。【００３５】
【表１】
0004970950.tif 000004
【００３６】
【表２】
0004970950.tif 000005
【００３７】
【表３】
0004970950.tif 000006
【００３８】
【表４】
0004970950.tif 000007
【００３９】
【表５】
0004970950.tif 000008
【００４０】
【表６】
0004970950.tif 000009
【００４１】
一般式［Ｉ］の本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお、以下に示す製造法は、表１〜表６に記載されたその他の化合物の製造法をも含む。
【００４２】
一般式［Ｉ−１］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。
【００４３】
【化３】
0004970950.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｌ１は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基又はＳＯ２Ｍを示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられ、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は一般式［ＩＩ］の化合物と一般式［ＩＩＩ］の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又はラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００４５】
ここで使用する一般式［ＩＩＩ］の化合物の使用量は、一般式［Ｉ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２.０モルである。【００４６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。【００４７】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【００４８】
塩基の使用量は、一般式［ＩＩ］の化合物１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。【００４９】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。【００５０】
ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。【００５１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【００５２】
＜製造方法２＞
一般式［Ｉ−１］の化合物の原料は、製造法１で使用した一般式［ＩＩ］の化合物の酸化的二量体である一般式［ＩＶ］の化合物を使用することもできる。
【００５３】
【化４】
0004970950.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｌ２はハロゲン原子又はスルフィン酸塩を示し、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする一般式［Ｉ−１］の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は一般式［ＩＶ］の化合物と一般式［Ｖ］の化合物とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。【００５５】
ここで使用する一般式［Ｖ］の化合物の使用量は、一般式［ＩＶ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。【００５６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【００５７】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。【００５８】
ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、一般式［ＩＩ］の化合物１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。【００５９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【００６０】
＜製造方法３＞
一般式［Ｉ−２］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【００６１】
【化５】
0004970950.tif 000012
【００６２】
（式中、Ｂ５は、電子吸引性基を示し、Ａ１、Ａ３、Ｂ２及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ３はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はフェニルスルホニルオキシ基等の脱離基を示す。電子吸引性基とはシアノ基、ニトロ基等を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−２］の化合物は一般式［ＶＩ］の化合物と一般式［ＶＩＩ］の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６３】
ここで一般式［ＶＩＩ］の化合物の使用量は、一般式［ＶＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜１．２モルである。【００６４】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。【００６５】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【００６６】
塩基の使用量は、一般式［ＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．２モルである。【００６７】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【００６８】
＜製造方法４＞
一般式［Ｉ−２］の化合物は、下記に例示する置換反応からなる方法によっても製造することができる。
【００６９】
【化６】
0004970950.tif 000013
【００７０】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ５及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ４はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基又はニトロ基を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−２］の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は一般式［ＩＸ］の化合物と一般式［Ｘ］の化合物とを、溶媒中、塩基又は酸化銅（Ｉ）の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００７１】
ここで使用する一般式［Ｘ］の化合物の使用量は、一般式［ＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.２モルである。【００７２】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。【００７３】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【００７４】
塩基及び酸化銅（Ｉ）の使用量は、一般式［ＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.２モルである。【００７５】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【００７６】
＜製造方法５＞
本発明化合物である一般式［Ｉ］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。【００７７】
【化７】
0004970950.tif 000014
【００７８】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は一般式［ＶＩ］の化合物と一般式［ＶＩＩＩ］の化合物及び無水銅塩とを、溶媒中、有機塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。【００７９】
ここで使用する一般式［ＶＩＩＩ］の化合物の使用量は、一般式［ＶＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。【００８０】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒等があげられる。【００８１】
本反応で使用できる無水銅塩は、例えば無水酢酸銅等があげられる。無水銅塩の使用量は、一般式［ＶＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２.２モルである。【００８２】
本反応で使用できる有機塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等があげられる。
有機塩基の使用量は、一般式［ＶＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。【００８３】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常８〜４８時間である。【００８４】
＜製造方法６＞
一般式［Ｉ−１］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００８５】
【化８】
0004970950.tif 000015
【００８６】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びＭは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする一般式［Ｉ−１］の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は一般式［ＸＩ］の化合物を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩もしくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、一般式［ＸＩＩ］のメルカプタンの塩又は一般式［ＸＩＩＩ］のジスルフィド類と反応させることにより製造することができる。【００８７】
ここで使用する一般式［ＸＩＩ］の化合物及び一般式［ＸＩＩＩ］の化合物の使用量は、一般式［ＸＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。【００８８】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセト二トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【００８９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【００９０】
＜製造方法７＞
本発明化合物である一般式［Ｉ］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。【００９１】
【化９】
0004970950.tif 000016
【００９２】
［工程１］
すなわち、一般式［Ｉ］の本発明化合物は一般式［ＸＩＶ］の化合物と一般式［ＸＶ−１］又は一般式［ＸＶ−２］の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。【００９３】
ここで使用する一般式［ＸＶ−１］の化合物又は一般式［ＸＶ−２］の化合物使用量は、一般式［ＸＩＶ］の化合物１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１.２〜２.０モルである。【００９４】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【００９５】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【００９６】
塩基の使用量は、一般式［ＸＩＶ］の化合物１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．０モルである。【００９７】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３〜１２時間である。【００９８】
別法として、目的とする一般式［Ｉ］の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は一般式［ＸＩＶ］の化合物とアンモニア水とを反応させることによって一般式［ＸＩＶ−１］の化合物を製造し（工程２−１）、この化合物と一般式［ＸＶ−３］又は一般式［ＸＶ−４］の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又は酸触媒の存在下で、反応させること（工程２−２）により製造することができる。【００９９】
（工程２−１）
本工程で使用するアンモニア水の使用量は、一般式［ＸＩＶ］の化合物１モルに対して１〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．０〜５．０モルである。【０１００】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０１０１】
（工程２−２）
また、本工程で使用する一般式［ＸＶ−３］の化合物及び一般式［ＸＶ−４］の化合物の使用量は、一般式［ＸＩＶ−１］の化合物１モルに対して１モル〜大過剰の範囲であり、好ましくは１．０〜２．０モルである。【０１０２】
本工程で使用できる酸触媒は、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。【０１０３】
酸触媒の使用量は、一般式［ＸＩＶ−１］の化合物１モルに対して０．０１モルから大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．０モルである。【０１０４】
本工程で使用できる溶媒は、前記工程１で説明した同様の溶媒があげられる。【０１０５】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【０１０６】
塩基の使用量は、化合物［ＸＩＶ−１］の化合物１モルに対して１モル〜大過剰の範囲であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。【０１０７】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０１０８】
＜製造方法８＞【０１０９】
【化１０】
0004970950.tif 000017
【０１１０】
（式中、Ｙ２はハロゲン原子、アルコキシ基又はハロゲン置換されてもよいアルキルチオ基を示し、Ｒ１’、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
（工程３）
一般式［Ｉ］の本発明化合物は一般式［ＸＶＩ−１］の化合物と酸ハロゲン化物及び酸無水物等から誘導される一般式［ＸＶＩＩ−１］の化合物と［ＸＶＩＩＩ］の化合物とを反応させることにより製造することができる。【０１１１】
一般式［ＸＶＩＩ−１］の化合物の使用量は、一般式［ＸＶＩＩＩ］の化合物１モルに対して１．０〜５．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。【０１１２】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、又は水等があげられる。【０１１３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０１１４】
（工程４）
また、目的とする一般式［Ｉ−３］の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は一般式［ＸＶＩ−２］の化合物と二硫化炭素とハロゲン化アルキル等から誘導される一般式［ＸＶＩＩ−２］の化合物と［ＸＶＩＩＩ］の化合物を反応させることにより製造することができる。【０１１５】
一般式［ＸＶＩＩ−２］の化合物の使用量は、一般式［ＸＶＩＩＩ］の化合物１モルに対して１．０〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。【０１１６】
本工程で使用できる溶媒は、前記工程３で説明した同様の溶媒をあげることができる。
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０１１７】
＜製造方法９＞【０１１８】
【化１１】
0004970950.tif 000018
【０１１９】
（式中、Ｙ３は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ３、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
一般式［Ｉ−１］の化合物は一般式［ＸＩＸ］の化合物と金属又は有機金属化合物を反応させた後、一般式［ＸＸ］又は一般式［ＸＩＩＩ］の化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０１２０】
ここで使用する一般式［ＸＸ］又は一般式［ＸＩＩＩ］の化合物の使用量は、一般式［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜２.０モルである。【０１２１】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。【０１２２】
本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられ、その使用量は一般式［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜１.１モルである。【０１２３】
本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等があげられ、その使用量は一般式［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜１.１モルである。【０１２４】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行うのがよく、反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
＜製造方法１０＞【０１２５】
【化１２】
0004970950.tif 000019
【０１２６】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
一般式［Ｉ−４］の本発明化合物は一般式［Ｉ−１］の化合物と酸化剤とを、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。【０１２７】
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸  ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。【０１２８】
酸化剤の使用量は、一般式［Ｉ−１］の化合物１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０１２９】
本反応で使用できる触媒は例えばタングステン酸ナトリウムをあげることができる。
触媒の使用量は一般式［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。【０１３０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。【０１３１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０１３２】
＜製造方法１１＞
一般式［Ｉ］の本発明化合物は３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を一般的に知られている方法により官能基変換を行うことで製造することができる。
【化１３】
0004970950.tif 000020
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ６は水素原子、ハロゲン原子、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等を示す。）【０１３３】
（工程Ａ）
一般式［Ｉ］の本発明化合物は、一般式［Ｉ−３］の本発明化合物と親電子試薬とを、溶媒の存在下又は非存在下、塩基の存在下又は非存在下、酸の存在下又は非存在下、脱水縮合剤の存在下又は非存在下で、反応させることにより製造することができる。【０１３４】
本工程で使用できる親電子試薬は、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化アルキン、フェニルアルキルハライド、へテロ環アルキルハライド、ハロゲン化アシル、酸無水物、安息香酸、安息香酸ハライド、ヘテロ環カルボン酸、ヘテロ環カルボン酸ハライド、脂肪族カルボン酸ハライド、イソシアナート類、アルコール類、芳香族ハロゲン化物、ヘテロ環ハロゲン化物、スルホニルハライド類及びスルホン酸無水物、ケトン類及びチオケトン類等があげられる。【０１３５】
本工程で使用できるハロゲン化アルカンとしては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等があげられる。【０１３６】
本工程で使用できるハロゲン化アルケンとしてはアリルブロマイド、１，１，３−トリクロロプロペン等があげられる。【０１３７】
本工程で使用できるハロゲン化アルキンとしては、例えばプロパルギルブロミド、４−クロロ−２−ブチン等があげられる。【０１３８】
本工程で使用できるフェニルアルキルハライドとしては、例えば、ベンジルブロミド、４−メトキシベンジルクロリド、４−クロロベンジルブロミド等があげられる。【０１３９】
本工程で使用できるヘテロ環アルキルハライドとしては、例えば２−クロロ−５−クロロメチルピリジン等があげられる。【０１４０】
本工程で使用できるハロゲン化アシルとしては、例えば、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ジフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、メチルクロロフォルマート、エチルクロロフォルマート、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド等があげられる。【０１４１】
本工程で使用できる酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロジフルオロ酢酸等があげられる。【０１４２】
本工程で使用できるイソシアナート類としては、例えば、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、クロロスルホニルイソシアナート等があげられる。【０１４３】
本工程で使用できる芳香族ハロゲン化物としては、例えば３，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド等があげられる。【０１４４】
本工程で使用できるヘテロ環ハロゲン化物としては、例えば２，３-ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン等があげられる。【０１４５】
本工程で使用できるスルホニルハライド類としては、例えばトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ジフルオロメタンスルホニルクロライド等があげられる。【０１４６】
本工程で使用できるスルホン酸無水物としては、例えば、無水トリフルオロメタンスルホン酸等があげられる。【０１４７】
本工程で使用できるケトン類は例えば、アセトン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド等があげられる。【０１４８】
本工程で使用できる安息香酸ハライドとしては例えば、安息香酸クロリド等があげられる。
本工程で使用できるヘテロ環カルボン酸としては例えば、３−ピリジンカルボン酸、チオフェンカルボン酸等があげられる。
本工程で使用できるヘテロ環カルボン酸ハライドとしては例えば、３−ピリジンカルボン酸クロリド、チオフェンカルボン酸クロリド等があげられる。
本工程で使用できる脂肪族カルボン酸ハライドとしては例えば、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド等があげられる。
本工程で使用できるアルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等があげられる。
親電子試薬の使用量は、一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して、１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１０モルであり、さらに好ましくは１〜３モルである。【０１４９】
本工程で塩基を使用する場合、使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【０１５０】
塩基を使用する場合、塩基の使用量は、一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して０．０１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２モルであり、さらに好ましくは０．１〜１．２モルである。【０１５１】
本工程で酸を使用する場合、使用できる酸は、ルイス酸であって、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、臭化水素酸又は硫酸等の無機酸類、酢酸又はトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。【０１５２】
酸を使用する場合、酸の使用量は、一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して０．００１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜２モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１．０モルである。【０１５３】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【０１５４】
本工程で脱水縮合剤を使用する場合、使用できる脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類をあげることができる。【０１５５】
脱水縮合剤を使用する場合、脱水縮合剤の使用量は一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０１５６】
反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で行うのがよい。【０１５７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１５分〜２４時間である。【０１５８】
（工程Ｂ）
一般式［Ｉ］の本発明化合物は、一般式［Ｉ−５］の化合物と一般式［Ｉ−７］で表される化合物とを塩基存在下又は非存在下、溶媒存在下、反応させることにより製造することができる。【０１５９】
本工程で塩基を使用する場合、使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【０１６０】
塩基を使用する場合、塩基の使用量は、一般式［Ｉ−５］の化合物１モルに対して１〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜３モルであり、さらに好ましくは１．０〜１．２モルである。【０１６１】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類又は水をあげることができ、これらの混合溶媒も使用できる。【０１６２】
反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。【０１６３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１５分〜１２時間である。【０１６４】
（工程Ｃ）
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は一般式［Ｉ−６］の化合物とアミン類、カルボン酸類、アルコール類とを、溶媒存在下又は非存在化、反応させることにより製造することができる。【０１６５】
本工程で使用できるアミン類は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン等をあげることができる。【０１６６】
本工程で使用できるカルボン酸類は、例えば酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、安息香酸等をあげることができる。【０１６７】
本工程で使用できるアルコール類は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロプロパノール等をあげることができる。【０１６８】
アミン類、カルボン酸類又はアルコール類の使用量は一般式［Ｉ−６］で表される化合物１モルに対してアミン類、カルボン酸類又はアルコール類を１モルから１００モル、好ましくは１モルから３０モル、さらに好ましくは１モルから３モルである。【０１６９】
本反応で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類又はこれらの混合溶媒をあげることができる。【０１７０】
反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。【０１７１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜２４時間である。【０１７２】
次に、表１〜表６に記載された本発明化合物及びその他の化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
【０１７３】
＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の合成
一般式［ＩＩ］及び［ＩＶ］の化合物は下記のように合成することができる。もちろん、酸化還元反応により相互に変換が可能である。特に一般式［ＩＩ］の化合物は空気中の酸素によっても容易に酸化され、一般式［ＩＶ］の化合物になることもある。【０１７４】
【化１４】
0004970950.tif 000021
【０１７５】
（式中、Ｒ２’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙ２、Ａ１、Ａ３、Ｂ２及びＢ４は前記と同じ意味を示す。）
（工程５）
すなわち、目的とする一般式［ＩＩ］又は［ＩＶ］で表される化合物は一般式［ＸＸＩ］の化合物を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸で処理し、プンメラー転位反応を行い、一般式［ＸＸＩＩ］で表されるアシルオキシメチルスルフィドとする。その後、これを加水分解することにより製造することができる。【０１７６】
本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（OXONE、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸  ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。【０１７７】
酸化剤の使用量は、一般式［ＸＸＩ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は一般式［ＸＸＩ］の化合物１モルに対して１モルから反応溶媒として利用でき、好ましくは１.０〜３.０モルである。【０１７８】
何れの反応も、反応温度は−１０度から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。【０１７９】
（工程６）
一般式［ＩＩ］で表される化合物は一般式［ＸＩＸ］の化合物を、溶媒中、金属又は有機金属化合物で処理した後、硫黄を反応させることにより製造することができる。【０１８０】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。【０１８１】
本工程で使用できる金属はリチウム又はマグネシウム等があげることができる。
金属の使用量は一般式［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０１８２】
本工程で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等があげられる。
有機金属化合物の使用量は一般式［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０１８３】
硫黄の使用量は一般式［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。【０１８４】
何れの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。【０１８５】
（工程７）
一般式［ＩＩ］で表される化合物は一般式［ＸＩ］で表される化合物を前記＜製造方法６＞と同様に、ジアゾニウム塩とする。その後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。【０１８６】
キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は一般式［ＸＩ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜１.５モルである。  【０１８７】
何れの反応も、反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０１８８】
（工程８）
一般式［ＩＩ］で表される合成中間体は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物をクロロスルホン酸で処理して一般式［ＸＸＩＶ］のスルホニルクロリドとし、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛と酸、スズと酸もしくは赤りんとヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。【０１８９】
本工程で使用するクロロスルホン酸の使用量は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２.２〜３.０モルである。【０１９０】
酸としては塩酸、硫酸等があげられる。
クロロスルホン酸の使用量は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．５モルである。
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛と酸、スズ、酸、赤りん及びヨウ素の使用量は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２.０モルである。【０１９１】
（工程９）
一般式［ＩＶ］で表される化合物は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物と二塩化二イオウとを、触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。さらに、一般式［ＩＩ］で表される化合物は一般式［ＩＶ］で表される化合物を常法により還元することで製造することができる。【０１９２】
二塩化イオウの使用量は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。【０１９３】
本工程で使用できる触媒は例えば塩化アルミニウム、塩化スズ（II）、塩化第二スズ（IV）等のルイス酸触媒を例示できる。
触媒の使用量は一般式［ＸＸＩＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。【０１９４】
本工程で使用できる溶媒は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。【０１９５】
＜中間体製造法２＞
さらに、一般式［ＩＸ］の化合物で、Ｂ５が電子吸引性基であるときは、置換反応により一般式［ＩＩ−１］の合成中間体を製造することができる。【０１９６】
【化１５】
0004970950.tif 000022
【０１９７】
（式中、Ｌ４、Ａ１、Ａ３、Ｂ２及びＢ５は前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする一般式［ＩＩ−１］で表される３−トリアゾリルフェニルチオール誘導体は一般式［ＩＸ］の化合物と一般式［ＸＸＶ］の化合物とを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。【０１９８】
ここで使用する一般式［ＸＸＶ］の化合物の使用量は、一般式［ＩＸ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。【０１９９】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。【０２００】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【０２０１】
塩基の使用量は、一般式［ＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０２０２】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。【０２０３】
鉱酸の使用量は、一般式［ＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜２．０モルである。【０２０４】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２０５】
＜中間体製造法３＞
製造中間体［ＶＩ］の合成【０２０６】
【化１６】
0004970950.tif 000023
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｒ１’、Ｙ１、Ｌ３及びＬ５は前記と同じ意味を示す。）【０２０７】
（工程１０）
一般式［ＶＩ］で表される合成中間体は製造方法８と同様にして、一般式［ＸＶＩ］の化合物を一般式［ＸＶＩＩ］の化合物に導き、式［ＸＸＶＩ］の抱水ヒドラジン［ＸＸＶＩ］と反応させることにより製造することができる。【０２０８】
ここで使用する抱水ヒドラジン［ＸＸＶＩ］の使用量は、一般式［ＸＶＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。【０２０９】
（工程１１）
また、一般式［ＶＩ］で表される合成中間体は製造法７と同様にして、一般式［ＸＸＶＩＩ］の化合物と一般式［ＸＶ−１］の化合物又は一般式［ＸＶ−２］の化合物とを反応させることにより製造することができる。【０２１０】
ここで使用する一般式［ＸＶ−１］で表される化合物又は一般式［ＸＶ−２］で表される化合物の使用量は、一般式［ＸＸＶＩＩ］の化合物１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１.０〜２.０モルである。【０２１１】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。【０２１２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２１３】
（工程１２）
一般式［ＶＩ］で表される合成中間体は一般式［ＸＸＶＩＩ］で表される化合物とアンモニア水とを反応させることにより一般式［ＸＸＶＩＩ−２］で表されるアミドラゾンを製造する。さらに、この反応物と一般式［ＸＶ−３］で表される化合物又は一般式［ＸＶ−４］で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。【０２１４】
アンモニア水の使用量は、一般式［ＸＸＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．０〜５．０モルである。【０２１５】
一般式［ＸＶ−３］で表される化合物又は一般式［ＸＶ−４］で表される化合物の使用量は、一般式［ＸＸＶＩＩ−２］で表される化合物１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１.０〜２.０モルである。【０２１６】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２１７】
＜中間体製造法４＞
製造中間体［ＸＩＶ］の合成【０２１８】
【化１７】
0004970950.tif 000024
【０２１９】
（式中、Ｌ３、Ｌ５、Ａ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
（工程１３）
一般式［ＸＸＩＸ］で表される化合物は一般式［ＸＶＩＩＩ］で表されるフェニルヒドラジン誘導体と一般式［ＸＸＶＩＩＩ］で表される化合物とを溶媒中、塩基の存在下で反応させることによりアシル化する。その後、目的とする一般式［ＸＩＶ］で表される化合物は一般式［ＸＸＩＸ］で表される化合物をハロゲン化剤で処理することにより製造することができる。【０２２０】
ここで使用する一般式［ＸＸＶＩＩＩ］の化合物の使用量は、一般式［ＸＶＩＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。【０２２１】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【０２２２】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【０２２３】
塩基の使用量は、一般式［ＸＶＩＩＩ］の化合物１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．２モルである。  ハロゲン化剤としては例えば三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、トリフォニルホスフィン／四塩化炭素又はトリフェニルホスフィン／四臭化炭素等があげられる。【０２２４】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］の化合物１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。【０２２５】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２２６】
（工程１４）
又は、目的とする一般式［ＸＩＶ］で表される化合物は一般式［ＸＶＩＩＩ］で表されるフェニルヒドラジン誘導体と一般式［ＸＸＸ］で表されるアルデヒド化合物とを、溶媒中、酸触媒の存在下／非存在下、で反応させることにより、一般式［ＸＸＸＩ］で表されるフェニルヒドラゾン誘導体とした後、ハロゲン化剤で処理することにより製造することができる。【０２２７】
ここで使用する一般式［ＸＸＸ］の化合物の使用量は、一般式［ＸＶＩＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０２２８】
本工程で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。【０２２９】
本工程で使用できる酸触媒は、例えばｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、四塩化チタン等のルイス酸等があげられる。【０２３０】
ここで、酸触媒を使用する場合、その使用量は、一般式［ＸＶＩＩＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０２３１】
本工程で使用できるハロゲン化剤は、例えば塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸  ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。【０２３２】
ここで使用するハロゲン化剤の使用量は、一般式［ＸＸＸＩ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。【０２３３】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２３４】
尚、一般式［ＸＶＩＩＩ］のフェニルヒドラジンは、対応するアニリンから通常の方法、例えば、コンプリヘンシブ・オーガニック・ファンクショナル・グループ・トランスフォーメーション（Comprehensive  Organic  Functional  Group  Transformations）第２巻、第７６９頁記載の方法に準じて合成することができる。【０２３５】
【化１８】
0004970950.tif 000025
【０２３６】
（式中、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示し、Ａｃとはアセチル基を示す。）
一般式[ＸＸＸＶＩ]で表される３−チオアニリン誘導体は一般式[ＸＸＸＩＩ]で表されるアセトアニリドを中間体製造方法１の記載と同様にして、一般式[ＸＸＸＩＶ]で表されるジスルフィド又は一般式[ＸＸＸＶ]で表されるチオールとし、さらに、前記製造法１又は製造法２の記載の方法を用いることにより製造することができる。【０２３７】
一般式［ＸＶＩＩＩ−１］で表されるフェニルヒドラジンは一般式［ＸＸＸＶＩ]で表される化合物を鉱酸の存在下、亜硝酸塩を反応させてジアゾニウム塩とし、これを亜鉛末、亜硫酸類、塩化スズ等で還元して製造することができる。【０２３８】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
鉱酸の使用量は、化合物［ＸＸＸＶＩ］１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは３〜５モルである。【０２３９】
亜硝酸塩の使用量は、化合物［ＸＸＸＶＩ］１モルに対して１．０〜５．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。【０２４０】
何れの反応も、反応温度は−２０℃から５０℃の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−５度〜２０℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜５時間である。【０２４１】
一般式［Ｉ−５］の化合物は、次の方法によって製造することができる。【０２４２】
【化１９】
0004970950.tif 000026
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ７はハロゲン原子を示し、Ｗはメチルチオ基又はｐ−トリルチオ基を示す。）【０２４３】
一般式［Ｉ−５ａ］の化合物は、一般式［Ｉ−３］の化合物を、常法によりジアゾ化し、さらに、塩化銅（Ｉ）又は臭化銅（Ｉ）と反応させることによって、製造することができる。【０２４４】
ここで使用する塩化銅（Ｉ）又は臭化銅（Ｉ）の使用量は、一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。【０２４５】
使用できる溶媒は、酢酸等のカルボン酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類、水、或いはこれらの混合溶媒をあげることができる。【０２４６】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２４７】
一般式［Ｉ−５ａ］の化合物は、亜硝酸ｔ−ブチル又は亜硝酸イソアミル等の亜硝酸エステル類と塩化銅（ＩＩ）又は臭化銅（ＩＩ）の共存下、溶媒中で反応させることにより製造することもできる。【０２４８】
亜硝酸エステル類の使用量は一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。【０２４９】
ここで使用する塩化銅（ＩＩ）又は臭化銅（ＩＩ）の使用量は、一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。【０２５０】
ここで使用する塩化銅（ＩＩ）又は臭化銅（ＩＩ）の使用量は、一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。【０２５１】
使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【０２５２】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２５３】
一般式［Ｉ−５ｂ］の化合物は、一般式［Ｉ−５ａ］の化合物と、メチルメルカプタン又は４−メチルベンゼンチオールとを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。【０２５４】
ここで使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。【０２５５】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。【０２５６】
一般式［Ｉ−５ｃ］又は一般式［Ｉ−５ｄ］の化合物は、一般式［Ｉ−５ｂ］の化合物と、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸  ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤とを反応させることにより製造することができる。【０２５７】
酸化剤の使用量は、［Ｉ−５ｃ］を製造する場合は、一般式［Ｉ−５ｂ］の化合物１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは、０．８から１．２モルである。さらに、［Ｉ−５ｄ］を製造する場合は、一般式［Ｉ−５ｂ］の化合物１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは、２モルから４モルである。【０２５８】
使用できる溶媒、反応温度、反応時間は前記製造方法１０と同様である。【０２５９】
また、一般式［Ｉ−５ｄ］の化合物は、［Ｉ−５ａ］で表される化合物と、メタンスルフィン酸塩又はｐ−トルエンスルフィン酸塩とを、反応させることによっても製造することもできる。【０２６０】
ここで使用するメタンスルフィン酸塩又はｐ−トルエンスルフィン酸塩の使用量は、一般式［Ｉ−５ａ］１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モルである。【０２６１】
使用できる溶媒は、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等があげられる。【０２６２】
反応温度は−０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。【０２６３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２４時間である。【０２６４】
一般式［Ｉ−５ｅ］の化合物は、一般式［Ｉ−３］の化合物と亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸エステル類とを、反応させることによっても製造することができる。【０２６５】
亜硝酸エステル類の使用量は一般式［Ｉ−３］の化合物１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。【０２６６】
使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【０２６７】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。【０２６８】
【化２０】
0004970950.tif 000027
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）【０２６９】
一般式［Ｉ−６］で表される化合物は、一般式［Ｉ−３］で表される化合物と二塩化オキザリル又はホスゲンとを、溶媒の存在下、反応させること公知の方法により製造することができる。
二塩化オキザリル又はホスゲンの使用量は一般式［Ｉ−３］で表される化合物１モルに対して、１モルから反応溶媒量と同等量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１から３モルである。【０２７０】
ここで使用できる溶媒は、例えば例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、又はこれらの混合溶媒等があげられる。【０２７１】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。【０２７２】
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。【０２７３】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。【０２７４】
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。【０２７５】
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は1〜８０％（重量）が適当である。【０２７６】
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行う。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。【０２７７】
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。【０２７８】
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。【０２７９】
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、オキシデプロホス、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラチオン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、ジオキサベンゾホス、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、ジスルホトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルジカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、フェノブカルブ、メトルカルブ、イソプロカルブ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、ジクロフェンチオン、ピリミホスメチル、キナルホス、クロルピリホスメチル、プロチオホス、ナレッド、ＥＰＮ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、オキサミル、アラニカルブ、クロルエトキシホス等。【０２８０】
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、ビフェントリン、アクリナトリン等。【０２８１】
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、ルフェヌロン、シロマジン、メトプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、クロチアニジン、ジノテフラン、チアメトキサム、チアクロプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ピリダリル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、マシン油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、テブフェノジド、クロルフェナピル、エマメクチンベンゾエート、アセタプリド、ニテンピラム、オレイン酸ナトリウム、なたね油等。【０２８２】
殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート、エトプロホス、メチルイソチオシアネート、１，３ジクロロプロペン、ＤＣＩＰ等。【０２８３】
殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、プロパルギット、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、フェンブタチンオキシド、ポリナクチン、キノメチオネート、クロルフェンソン、テトラジホン、アバメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、エトキサゾール、ビフェナゼート、アセキノシル、ハルフェンプロックス、スピロディクロフェン等。【０２８４】
殺菌剤：チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、ポリカーバメート、イプロベンホス、エジフェンホス、フサライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、クロロタロニル、キャプタン、ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、バリダマイシン、トリシクラゾール、ピロキロン、フェナジンオキシド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール、メタラキシル、トリフルミゾール、トリホリン、トリアジメホン、ビテルタノール、フェナリモル、プロピコナゾール、シモキサニル、プロクロラズ、ペフラゾエート、ヘキサコナゾール、ミクロブタニル、ジクロメジン、テクロフタラム、プロピネブ、ジチアノン、ホセチル、ビンクロゾリン、プロシミドン、オキサジキシル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、フルアジナム、オキソリニック酸、ヒドロキシイソキサゾール、メパニピリム等。【０２８５】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。【０２８６】
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus  clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara  viridula）、メクラカメムシ類（Lygus  sp.）、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus  leucopterus）、ナシグンバイ（Stephanitis  nashi）等のカメムシ類（異翅類；heteroptera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix  cincticeps）、ヒメヨコバイ類（Empoasca  sp.，  Erythroneura  sp.，Circulifer  sp.）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Nilaparvata  lugens）、セジロウンカ（Sogatella  furcifera）、ヒメトビウンカ（Laodelphax  striatellus）等のウンカ類、Psylla  sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia  tabaci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes  vaporariorum）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus  vitifolii）、モモアカアブラムシ（Myzus  persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis  pomi）、ワタアブラムシ（Aphis  gossypii）、Aphis  fabae、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum  psedobrassicas）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum  solani）、ムギミドリアブラムシ（Schizaphis  graminum）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus  comstocki）、ルビーロウムシ（Ceroplastes  rubens）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis  perniciosa）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis  yanonensis）等のカイガラムシ類、サシガメ（Rhodnius  sp.）等。【０２８７】
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Homona  magnanima）、コカクモンハマキ（Adoxophyes  orana）、テングハマキ（Sparganothis  pilleriana）、ナシヒメシンクイ（Grapholitha  molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora  glycinivorella）、コドリンガ（Laspeyresia  pomonella）、Eucosma  sp.、Lobesia  botrana等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia  ambiguella）等のホソハマキガ類、Bambalina  sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapogon  granellus）、イガ（Tinea  translucens）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetia  prunifoliella）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter  rigoniella）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis  citrella）等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella  xylostella）、Prays  citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene  regalis）、Synanthedon  sp.等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora  gossypiella）、ジャガイモガ（Phthorimaea  operculella）、Stomopteryx  sp.等のキバガ類、モモシンクイ（Carposina  niponensis）等のシンクイガ類、イラガ（Monema  flavescens）等のイラガ類、ニカメイガ（Chilo  suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis  medinalis）、Ostrinia  nubilalis、アワノメイガ（Ostrinia  furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula  undalis）、ハチミツガ（Galleria  mellonella）、Elasmopalpus  lignosellus、Loxostege  sticticalisなどのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris  rapae）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ascotis  selenaria）等のシャクガ類、オビカレハ（Malacosoma  neustria）等のカレハガ類、Manduca  sextaなどのスズメガ類、チャドクガ（Euproctis  pseudoconspersa）、マイマイガ（Lymantria  dispar）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria  cunea）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Heliothis  virescens）、ボールワーム（Helicoverpa  zea）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera  exigua）、オオタバコガ（Helicoverpa  armigera）、ハスモンヨトウ（Spodoptera  litura）、ヨトウガ（Mamestra  brassicae）、タマナヤガ（Agrotis  ipsiron）、アワヨトウ（Pseudaletia  separata）、イラクサキンウワバ（Trichoplusia  ni）等のヤガ類等。【０２８８】
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Anomala  cuprea）、マメコガネ（Popillia  japonica）、ヒメコガネ（Anomala  rufocuprea）、Eutheola  rugicepsなどのコガネムシ類、ワイヤーワーム（Agriotes  sp.）、Conodeus  sp.等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna  vigintioctopunctata）、インゲンテントウムシ（Epilachna  varivestis）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium  castaneum）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora  malasiaca）、マツノマダラカミキリ（Monochamus  alternatus）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides  obtectus）、アズキゾウムシ（Callosobruchus  chinensis）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Leptinotarsa  decemlineata）、コーンルートワーム（Diabrotica  sp.）、イネドロオイムシ（Oulema  oryzae）、テンサイトビハムシ（Chaetocnema  concinna）、Phaedon  cochlearias、Oulema  melanopus、Dicladispa  armigeraなどのハムシ類、Apion  godmaniなどのホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus  oryzophilus）、ワタミゾウムシ（Anthonomus  grandis）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus  zeamais）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。【０２８９】
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra  ano）、イネユスリカ（Tanytarsus  oryzae）、イネシントメタマバエ（Orseolia  oryzae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis  capitata）、イネミギワバエ（Hydrellia  griseola）、オウトウショウジョウバエ（Drosophila  suzukii）、フリッツフライ（Oscinella  frit）、イネカラバエ（chlorops  oryzae）、インゲンモグリバエ（Ophiomyia  phaseoli）、マメハモグリバエ（Liriomyza  trifolii）、アカザモグリハナバエ（Pegomya  hyoscyami）、タネバエ（Hylemia  platura）、ソルガムフライ（Atherigona  soccata）、イエバエ（Musca  domestica）、ウマバエ（Gastrophilus  sp.）、サシバエ（Stomoxys  sp.）、ネツタイシマカ（Aedes  aegypti）、アカイエカ（Culex  pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles  slnensis）、コガタアカイエカ（Culex  tritaeniorhynchus）等。【０２９０】
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Cephus  sp.）、カタビロコバチ類（Harmolita  sp.）、カブラハバチ類（Athalia  sp.）、スズメバチ類（Vespa  sp.）、ファイアーアント類等。【０２９１】
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Blatella  germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta  americana  ）、ケラ（Gryllotalpa  africana）、バッタ（Locusta  migratoria  migratoriodes）、Melanoplus  sanguinipes等。【０２９２】
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Reticulitermes  speratus）、イエシロアリ（Coptotermes  formosanus）等。【０２９３】
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips  dorsalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips  palmi）、クロトンアザミウマ（Heliothrips  haemorrhoidalis）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella  occidentalis）、イネクダアザミウマ（Haplothrips  aculeatus）等。【０２９４】
ハダニ類、例えばナミハダニ（Tetranychus  urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus  kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus  citri）、リンゴハダニ（Panonychus  ulmi）、イエローマイト（Eotetranychus  carpini）、テキサスシトラスマイト（Eotetranychus  banksi）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta  oleivora）、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus  latus）、ヒメハダニ（Brevipalpus  sp.）、ロビンネダニ（Rhizoglyphus  robini）、ケナガコナダニ（Tyrophagus  putrescentiae）、等。【０２９５】
植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチュウ類（Meloidogyne  sp.）、ネグサレセンチュウ類（Pratylenchus  sp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera  glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera  rostochiensis）、バナナネモグリセンチュウ（Radopholus  similis）、イチゴセンチュウ（Aphelenchoides  fragariae）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides  besseyi）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus  xylophilus）等。【０２９６】
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea  canaliculata）、ナメクジ（Incilaria  sp.）、アフリカマイマイ（Achatina  fulica）等の腹足綱類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium  sp.）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda）、Liposcelis  sp.等のチャタテムシ類、Ctenolepisma  sp.等のシミ類、Pulex  sp.、Ctenocephalides  sp.等のノミ類、Trichodectes  sp.等のハジラミ類、Cimex  sp.等のトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus  microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis  longicornis）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等をあげることができる。【０２９７】
さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物或いは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
【実施例】
【０２９８】
次に、表１〜表６に記載された本発明化合物及びその他の化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。尚、表１〜表６に記載された本発明化合物及びその他の化合物の合成中間体の製造法も併せて記載する。
【０２９９】
例１（参考例）
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−クロロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド（化合物番号７）の製造
（１）５−アセチルチオ−２−クロロ−４−メチルアセトアニリドの合成
クロロスルホン酸１００ｍｌに２−クロロ−４−メチルアセトアニリド５５ｇを、５〜１０℃で加えた。この混合液に６０％発煙硫酸６５ｇを１０〜１５℃で加え、室温で１時間攪拌後、さらに９０℃で１８時間攪拌した。室温冷却後、反応混合物を氷水に注加し、トルエンを加え、不溶物をロ別後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣と、赤リン３１ｇ、ヨウ素１ｇ及び酢酸２００ｍｌの混合物を１時間加熱還流し、反応液を室温へ冷却した。不溶物をロ別後、減圧下濃縮し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、５−アセチルチオ−２−クロロ−４−メチルアセトアニリド１４ｇを得た。
【０３００】
（２）２−クロロ−４−メチル−５−メルカプトアニリンの合成
５−アセチルチオ−２−クロロ−４−メチルアセトアニリド１４ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液２２ｇを加え、４時間加熱還流した。得られた反応混合物を、減圧下濃縮し、水を加え、希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、２−クロロ−４−メチル−５−メルカプトアニリン９．４ｇを得た。【０３０１】
（３）２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリンの合成
２−クロロ−４−メチル−５−メルカプトアニリン９．４ｇ、ヨウ化２，２，２−トリフルオロエチル２０g、炭酸カリウム１３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌの混合物を室温で１６時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、水を加え、トルエン抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン１３.５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ  δ(ｐｐｍ)値）：2.32(3H,ｓ),3.33(2H,ｑ),3.96(2H,s),6.94(1H,ｓ),7.11(1H,ｓ)【０３０２】
（４）２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジンの合成
濃塩酸３０ｍｌ中に、２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン１３.５ｇを室温で滴下し、この混合物に、亜硝酸ナトリウム３．８ｇを含む水溶液を、０〜５℃で滴下し、そのまま１時間攪拌してジアゾニウム塩を調製した。塩化スズ・２水和物３６ｇを６Ｎ塩酸２５０ｍｌに溶解し、この混合溶液に前記のジアゾニウム塩水溶液を、０〜５℃で滴下し、さらに室温で、２時間攪拌した。トルエンを加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物をロ別後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン１２．１ｇを得た。【０３０３】
（５）トリフルオロアセトアルデヒド  ｛２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝ヒドラゾンの合成
２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン４．１ｇ、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール２．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ、エタノール５０ｍｌの混合物を、６時間加熱還流した。得られた反応混合物を減圧下濃縮し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、トリフルオロアセトアルデヒド  ｛２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝ヒドラゾン３.６ｇを得た。【０３０４】
（６）Ｎ−｛２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミドの合成
トリフルオロアセトアルデヒド  ｛２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝ヒドラゾン３.６ｇ（１０．３ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、室温下、Ｎ−ブロモスクシイミド２．０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を水に注加し、トルエンで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、Ｎ−｛２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド４．１ｇを得た。【０３０５】
（７）［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−クロロ−２−メチルフェニル]２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドの合成
Ｎ−｛２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド４．１ｇ、Ｓ−メチルイソチオ尿素ヨウ化水素塩４．４ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物に、室温下、トリエチルアミン３．５ｇを加え、さらに、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にキシレンを加え、２時間加熱還流した。反応混合物を室温へ冷却した後、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、淡灰色結晶（融点１９３〜１９４℃）の［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−クロロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド２．０ｇを得た。【０３０６】
例２（実施例）
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−クロロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド（本発明化合物番号８）の製造
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−クロロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド１．３ｇを酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．９ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、２時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた結晶を四塩化炭素で洗浄して、白色結晶（融点２３５〜２３７℃）の［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−クロロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド１．２ｇを得た。
【０３０７】
例３（参考例）
［５−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−ジフルオロメチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド（化合物番号１１）の製造
（１）４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−フルオロベンズアルデヒドの合成
水素化ナトリウム１．２ｇ（６０％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの懸濁液に、氷冷下、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１０ｍｌを滴下した。水素の発生が止まった後、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド４．３ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した。減圧下濃縮し、水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去して得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄して、４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−フルオロベンズアルデヒド１．６ｇを得た。
【０３０８】
（２）４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアルデヒドの合成
４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−フルオロベンズアルデヒド１．６ｇ、炭酸カリウム１．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの混合物に、氷冷下、２，２，２−トリフルオロエチルメルカプタン０．８ｇを滴下し、０〜１０℃で４時間撹拌した。減圧下濃縮し、水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアルデヒド１．８ｇを得た。【０３０９】
（３）［５−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−ジフルオロメチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドの合成
４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアルデヒド１．８ｇ、塩化メチレン２０ｍｌの混合物に、氷冷下、ジエチルアミノサルファートリフルオリド２．６ｇを加え、さらに６時間加熱還流した。室温冷却後、氷水に注加し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色結晶（融点７４〜７６℃）の［５−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾリル）−２−ジフルオロメチルフェニル］−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドを得た。【０３１０】
例４（参考例）
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド（化合物番号１）の製造
（１）５−アセチルチオ−２−フルオロ−４−メチルアセトアニリドの合成
クロロスルホン酸５００ｇに、２−フルオロ−４−メチルアセトアニリド１５０ｇを、５０℃以下で加え、さらに１時間攪拌した。反応混合物を氷水−酢酸エチルの混合物に注加し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、固体の残渣を得た。得られた固体の残渣を酢酸３５０ｍｌに溶解し、この溶液を、赤リン８４ｇ、ヨウ素１ｇ及び酢酸3００ｍｌの混合物に、加熱還流下、１時間かけて滴下し、２時間加熱還流した。室温冷却後、不溶物をロ別後、減圧下濃縮し、水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、５−アセチルチオ−２−フルオロ−４−メチルアセトアニリド２１１ｇを得た。
【０３１１】
（２）２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリンの合成
５−アセチルチオ−２−フルオロ−４−メチルアセトアニリド２１１ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、この溶液に、水酸化カリウム２００ｇ／水５００ｍｌの溶液を３０分かけて滴下し、５時間加熱還流した。室温冷却後、希塩酸で中和し、減圧下濃縮し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリン１２９ｇを得た。【０３１２】
（３）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリンの合成
２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリン１２９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌ溶液に、ヨウ化２，２，２−トリフルオロエチル２５０ｇ、炭酸カリウム１２５ｇを加え、さらにロンガリット１０ｇを添加し、室温で８時間撹拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン１８２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ  δ(ｐｐｍ)値）：2.36(3H,ｓ),3.30(2H,ｑ),3.64(2H,s),6.86(1H,ｄ),6.98(1H,ｄ)【０３１３】
（４）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジンの合成
濃硫酸３００ｍｌに亜硝酸ナトリウム５３ｇを５０℃以下で加え、さらに酢酸３００ｍｌを５０℃以下で滴下した。この混合溶液に２０℃以下で、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン１８２ｇの酢酸１００ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し、２０℃で３時間撹拌した。この反応混合物を、塩化スズ（ＩＩ）２水和物３９０ｇと６Ｎ塩酸１０００ｍｌの混合溶液に５℃以下で滴下し、３０分攪拌した。この反応混合物にトルエンを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。不溶物をロ別後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン１７７ｇを得た。【０３１４】
（５）トリフルオロアセトアルデヒド  ｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝ヒドラゾンの合成
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン３．１ｇ、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール１．９ｇ、メタンスルホン酸０．５ｇ及びエタノール１００ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。室温冷却後、減圧下濃縮し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、トリフルオロアセトアルデヒド  ｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝ヒドラゾン３．７ｇを得た。【０３１５】
（６）Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミドの合成
トリフルオロアセトアルデヒド  ｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝ヒドラゾン３．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、室温下、Ｎ−ブロモスクシイミド２．０ｇを加え、室温で３０分攪拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド４．４ｇを得た。【０３１６】
（７） ［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド
テトラヒドロフラン１００ｍｌにＳ−メチルイソチオ尿素ヨウ化水素塩４．５ｇ、Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド４．４ｇ、トリエチルアミン３．５ｇを加え、８時間加熱還流した。室温冷却後、減圧下濃縮し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた個体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）で精製し、淡黄色結晶（融点１７１〜１７３℃）の［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド２．９ｇを得た。【０３１７】
例５（実施例）
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド（本発明化合物番号２）の製造
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド１．９ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸１．０ｇを加え、さらに１時間室温で攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン：トリエチルアミン＝５０：５０：１）で精製し、淡黄色結晶（融点２３６〜２３８℃）の［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド１．８ｇを得た。
【０３１８】
例６（参考例）
［５−（５−トリフルオロアセチルアミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド（化合物番号５）の製造
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド１．１ｇをトリフルオロ酢酸無水物５０ｍｌに加え、室温で１２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、得られた個体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）で精製し、淡黄色結晶（融点１２２〜１２５℃）の［５−（５−トリフルオロアセチルアミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド１．１ｇを得た。
【０３１９】
例７（実施例）
［５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド（本発明化合物番号６）の製造
［５−（５−トリフルオロアセチルアミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド０．８ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸０．３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、得られた個体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、淡黄色粉末（融点２３３〜２３７℃）の［５−（５−トリフルオロアセチルアミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル］２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド０．６ｇを得た。
【０３２０】
前記例に準じて合成した化合物の番号と物性値を、前記例を含め表７〜表１０に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【０３２１】
【表７】
0004970950.tif 000028
【０３２２】
【表８】
0004970950.tif 000029
【０３２３】
【表９】
0004970950.tif 000030
【０３２４】
【表１０】
0004970950.tif 000031
【０３２５】
化合物番号４９、５９，１０１、１２８、１５８，１８４、１８５、１９３、１９５、２０９については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ  δ(ｐｐｍ)値）を以下に示す。
化合物番号４９：2.56(3H,s),3.40(2H,q),5.29(2H,s),7.21(1H,d),7,67(1H,d)
化合物番号５９：1.22-1.28(3H,m), 2.55(3H,s), 3.40(2H,q),3.46-3.55(2H,m),4.12(1H,t),7.20(1H,d),7.63(1H,d)
化合物番号１０１：2.54(3H,s), 3.07(3H,d), 3.3.9(2H,q),4.25(1H,s),7.17(1H,d),7.61(1H,d)
化合物番号１２８：1.32(6H,t),2.50(3H,s),3.25(4H,q),3.44(2H,q),7.19(1H,s),7.75(1H,s)
化合物番号１５８：1.98(3H,s), 2.56(3H,s), 3.05(3H,s),3.36(2H,q),3.85(2H,q),7.16(1H,d),7.61(1H,d)
化合物番号１８４：2.29(1H,d), 2.53(3H,s), 3.39(2H,q),3.82(2H,q),4.20(2H,dd),4.34(1H,s),7.16(1H,d),7.61(1H,d)
化合物番号１８５：2,29(1H,t), 2.47(3H,s), 3.42-3.57(2H,m),3.83(2H,q),4.22(2H,d),
4.40(1H,s), 7.22(1H,s), 8.12(1H,s)
化合物番号１９３：2.30(1H,t), 2.55(3H,s), 3.40(2H,q),4.24(2H,q),4.40(1H,s),7.20(1H,d),7.63(1H,d)
化合物番号１９５：1.22-1.39(1H,m), 1.48-1.57(1H,m),2.06-2.14(1H,m),2.52(3H,s),
3.07(1H,dd), 3.29(1H,dd), 3.42,(2H,t), 4.75(2H,s), 7.16(1H,d), 7.65(1H,d)
化合物番号２０９：2.61(3H,s),3.42(2H,q),7.31(1H,d),7.74(1H,d)【０３２６】
次に、中間体の製造例を示す。
＜中間体製造例１＞
（１）５−アセチルチオ−２，４−ジメチルアセトアニリドの合成
２−フルオロ−４−メチルアセトアニリド７８ｇをクロロスルホン酸１６８ｇに４０℃以下で加え、さらに７０℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水−酢酸エチルに注加し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、固体の残渣を得た。得られた固体の残渣を酢酸２００ｍｌに溶解し、この溶液を、赤リン７２ｇ、ヨウ素１ｇ及び酢酸3００ｍｌの混合溶液に、加熱還流下、１時間で滴下し、さらに４時間加熱還流した。不溶物をロ別後、減圧下で酢酸を留去し、水を加え、残渣を酢酸エチルにて抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、５−アセチルチオ−２，４−ジメチルアセトアニリド４２ｇを得た。【０３２７】
（２）２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリンの合成
５−アセチルチオ−２−フルオロ−４−メチルアセトアニリド４２ｇを５％水酸化カリウム水溶液に加え、１８時間加熱還流した。室温冷却後、希塩酸でｐH７に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して２，４−ジメチル−５−メルカプトアニリン２５ｇを得た。【０３２８】
（３）２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリンの合成
２，４−ジメチル−５−メルカプトアニリン２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌの混合溶液に、ヨウ化２，２，２−トリフルオロエチル４１ｇ、炭酸カリウム２４ｇを添加し、さらにロンガリット４ｇを加え、２４時間室温で撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製して、２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン２９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ  δ(ｐｐｍ)値）
2.13(3H,s),3.34(3H,s),3.32(2H,q),3.52(2H,s),6.84(1H,s),6.91(1H,s)【０３２９】
次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、補助剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において、「部」は「重量部」を示す。【０３３０】
製剤例１    乳剤
化合物番号６（３０部）、シクロヘキサノン（２０部）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（１１部）、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（４部）及びメチルナフタリン（３５部）を均一に溶解して乳剤とした。【０３３１】
製剤例２    水和剤
化合物番号２（１０部）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（０．５部）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（０．５部）、珪藻土（２４部）及びクレー（６５部）を均一に混合粉砕して水和剤とした。【０３３２】
製剤例３    粉剤
化合物番号６（２部）、珪藻土（５部）及びクレー（９３部）を均一に混合粉砕して粉剤とした。【０３３３】
製剤例４    粒剤
化合物番号２（５部）、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩（２部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（５部）、カルボキシメチルセルロース（２部）及びクレー（８６部）を均一に混合粉砕した。この混合物（１００部）に水（２０部）を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。【０３３４】
次に、表１〜表６に記載された化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について、試験例をもって説明する。尚、使用した比較薬剤ａ及びｂは、特開２０００−１９８７６８号公報明細書に例示された［ＶＩ-２０８］及び［ＶＩ-２２６］の化合物である。
【０３３５】
【化２１】
0004970950.tif 000032
【０３３６】
試験例１  ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数２の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行った。この試験における結果を表１１及び表１２に示す。【０３３７】
【表１１】
0004970950.tif 000033
【０３３８】
【表１２】
0004970950.tif 000034
【０３３９】
試験例２  ナミハダニ防除試験（土壌灌注処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌１００ｇに５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数２の計算式により防除価を求めた。この試験における結果を表１３及び表１４に示す。【０３４０】
【表１３】
0004970950.tif 000035
【０３４１】
【表１４】
0004970950.tif 000036
【０３４２】
試験例３  トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ４齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数１の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行った。この試験における結果を表１５及び表１６に示す。【０３４３】
【表１５】
0004970950.tif 000037
【０３４４】
【表１６】
0004970950.tif 000038
【０３４５】
試験例４
サツマイモネコブセンチュウ制線虫試験
表１〜表６に記載された化合物（５部）及び展着剤としてＴｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの商品名）（１部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９４部）に溶解し、表１〜表６に記載された化合物の５％乳剤を製造した。この乳剤に蒸留水を加え、表１〜表６に記載された化合物の濃度が２０ｐｐｍとなるように希釈溶液を調整した。この希釈溶液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫１００頭を含む水の懸濁液０.５ｍｌとを混合し、２５℃の恒温室に置いた。５日後に生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫活性を求めた。試験は２連制にて行った。この試験における結果を表１７及び表１８に示す。
【０３４６】
【表１７】
0004970950.tif 000039
【０３４７】
【表１８】
0004970950.tif 000040
【０３４８】
【数１】
0004970950.tif 000041
【０３４９】
【数２】
0004970950.tif 000042
【０３５０】
【数３】
0004970950.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０３５１】
本発明の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体は、種々の農園芸用の有害生物、特に、ハダニ類、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、線虫類に卓効を示し、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有する、殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤として広く使用できる。
なお、２００４年１０月２０日に出願された日本特許出願２００４−３０５２５１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。