(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004970682.tif 000014
式中、−Ａは−ＣＨ２ＯＨ基，  −ＣＨ２−ＯＣＯＲ’基，  −ＣＯＲ’’基，  −ＣＳＲ’’基又はエチニル基であり、
−Ｒは水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
−Ｒ１は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＰ基であり、
−Ｒ２は水素又は−ＯＰ基であり、
−Ｒ’は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はフェニルであり、
−Ｒ’’は水素、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、又は、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノであり、
−Ｐは水素；（Ｃ１−Ｃ６）アルカノイル；（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロゲン若しくはニトロによってフェニルが任意に置換されたベンゾイル；（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル；各Ｒ３が独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル若しくはフェニルを表す−Ｓｉ（Ｒ３）３基；モノ若しくはジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル；テトラヒドロフラニル；又は、テトラヒドロピラニルであり、
−ｎは０、１、２、３、又は、４である
で表される化合物の調製方法であって、
（ｉ）式１
【化２】
0004970682.tif 000015
式中、Ａは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル又はジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノカルボニルであり、Ｒは前記に定義したものと同様である
で表される化合物とリパーゼを、ビニル脂肪酸又は酸無水物中で反応させる工程、
（ｉｉ）得られた式２又は２’
【化３】
0004970682.tif 000016
式中、Ｚはアルキルである；
で表される化合物を対応する式（Ｉ）の化合物に変換させる工程
からなる調製方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）は、Ｚが（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである式２又は２’で表される化合物を対応する式（Ｉ）で表される化合物に変換させる工程を有する請求項１記載の調製方法。
【請求項３】
前記Ａがメトキシカルボニルである化合物１を反応させることからなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ビニル脂肪酸がビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及び、ビニルブチレートからなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、及び、無水酪酸からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記リパーゼがＳＡＭ  ＩＩ、ＰＰＬ、ＣＣＬ、ＰＳＬ、及び、ＧＣＬからなる群より選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）が１０℃〜４０℃で行なわれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）が６〜７２時間行なわれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）が以下の工程：
−ヒドロキシ基の保護
−エステル加水分解
−３−又は５−ヒドロキシ基の反転
−脱離基の形成
−所望のビシクロ［３．１．０］ヘキサンを形成する塩基を含んだ閉環反応
−カルボアルコキシ官能基又はカルバモイル官能基から所望の置換基Ａへの変換
の１つ又は複数によって行なわれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式２又は２’：
【化６】
0004970682.tif 000017
式中、−Ａは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル又はジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノカルボニルであり、Ｒは水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、−Ｚはアルキルである
で表される化合物。
【請求項１１】
式１：
【化７】
0004970682.tif 000018
式中、−Ａは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル又はジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノカルボニルであり、Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は１９−ノール−ビタミンＤ類似化合物の合成に有効に用いられる前駆物質、更にそれを調製するための方法及び中間体に関する。より具体的には、本発明は上記ビタミンＤ類似化合物のＡ−環の前駆物質に関する。このＡ環は下記の構造で表される（例えば、Ｍａｚｕｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９５，  ２９８７参照）。
【０００２】
【化８】
0004970682.tif 000002
【０００３】
（−）−キナ酸又はシクロヘキサン−トリオールから、１９−ノール−Ａ−環前駆物質としてのビシクロ［３．１．０］ヘキサン誘導体を合成する技術は、Ｍ．  Ｖａｎｄｅｗａｌｌｅらによって（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９５，  ３６  （４５），  ８２９９−８３０２）発展してきた、また、それはシクロプロピリックアルコ−ルからホモアリリックアルコールへの公知のシグマトロピー再配列に基づいている。天然ビタミンＤにおけるこの再配列の可能性は、Ｍａｚｕｒら（ｏｐ．  ｃｉｔ．）によって初めて立証された。他に２，４−ペンタン−ジオンからの合成技術も報告された（Ｓ．Ｚ．  Ｚｈｏｕ，  Ｓ．  Ａｎｎｅ，  Ｍ．  Ｖａｎｄｅｗａｌｌｅ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９６，  ３７  （４２），  ７６３７−７６４０）。３−シクロペンテノールもまた、上記調製のための前駆物質として使用された（Ｗ．  Ｙｏｎｇ，  Ｍ．  Ｖａｎｄｅｗａｌｌｅ；  Ｓｙｎｌｅｔｔ，  １９９６，  ９，  ９１１−９１２）。
【０００４】
これらの方法は、しかしながら、以下の不都合がある：
−（−）−キナ酸からの調製には、大量生産での制御が難しいラジカル脱酸素反応が含まれ、さらに有毒なトリブチルスズ水素化物を使用している；
−シクロヘキサントリオールからの工程は多くのステップ（１２）を通して行なわれ、２つの酵素反応を必要とする；
−開始物質である３−シクロペンテノールは市販されていない。シクロペンタジエンから収率の低いヒドロホウ素化ステップを用いて調製しなければいけない。さらに、ホルミル基のシクロプロパネーション及び導入は扱いにくい；
−２，４−ペンタンジオンから開始する合成（１０ステップ）は中間体ビスエポキシドを調製する第一ステップにおいて低収率になる。さらに、それらが低分子量であるために、中間体の中には揮発しやすくて、大量スケール工程では精製しにくいものもある。
【０００５】
広範囲の１９−ノール−Ａ−環前駆物質は３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体又はその４−アルキル置換同族体から開始することで調製されることが分かっている。これらの前駆物質はこれまでに開示された方法より効果的な方法によって大量スケールで得ることができる。
【０００６】
従って第一の特徴において、本発明は式（Ｉ）：
【０００７】
【化９】
0004970682.tif 000003
【０００８】
式中、
−Ａは−ＣＨ２ＯＨ基，  −ＣＨ２−ＯＣＯＲ’基，  −ＣＯＲ’’基，  −ＣＳＲ’’基又はエチニル基であり；
−Ｒは水素又は  （Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり；
−Ｒ１は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＰ基であり；
−Ｒ２は水素又は−ＯＰ基であり；
−Ｒ’は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はフェニルであり；
−Ｒ’’は水素、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、又は、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノであり；
−Ｐは水素；（Ｃ１−Ｃ６）アルカノイル；（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロゲン若しくはニトロによってフェニルが任意に置換されたベンゾイル；（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル；各Ｒ３が独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル若しくはフェニルを表す−Ｓｉ（Ｒ３）３基；モノ若しくはジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル；テトラヒドロフラニル；又は、テトラヒドロピラニルであり；
−ｎは０、１、２、３、又は、４である：
の化合物の調製方法であって、
（ｉ）式１
【０００９】
【化１０】
0004970682.tif 000004
【００１０】
式中、Ａは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、好ましくはメトキシカルボニル、又は、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノカルボニルであり、Ｒは上記に定義したものと同様である；
の化合物とリパーゼを、ビニル脂肪酸又は酸無水物中で反応させるステップ、
（ｉｉ）得られた式２又は２’
【００１１】
【化１１】
0004970682.tif 000005
【００１２】
式中、Ｚは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルなどのアルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである；
の化合物を対応する式（Ｉ）の化合物に変換させるステップ、
からなる調製方法に関する。
【００１３】
一般スキーム１に示したように、Ａ−環前駆物質の調製に用いられる開始物質はメチル３，５−ジヒドロキシ−安息香酸又はそのエステル、若しくは、その４−アルキル置換同族体のエステルに水素添加し、Ｐ．  ＷａｎｇとＪ．  ＡｄａｍｓによってＪ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １９９４，  １１６，  ３２９６−３３０５に記載された方法から少し変更した方法を行なって得られる。
【００１４】
最初のステップは、１−アルコキシ（又はジアルキルアミノ）カルボニル−３，５−ジヒドロキシ−シクロヘキサン又はその４−アルキル置換同族体を、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート若しくはビニルブチレート等のビニルアルカノエート、又は、無水酢酸、無水プロピオン酸若しくは無水酪酸などの酸無水物の溶媒中で、ＳＡＭ  ＩＩ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ由来のリパーゼ），ＣＣＬ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ由来のリパーゼ），ＰＰＬ（ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ由来のリパーゼ），ＰＳＬ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼ），ＧＣＬ（Ｇｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ由来のリパーゼ）などのリパーゼを用いて、１０℃〜４０℃で好ましくは２０℃で６〜７２時間かけて、酵素により触媒作用を持たせて不斉化することからなる。このステップによって対応するアルキル（又はジアルキル）（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アルキルカルボニルオキシ−５−ヒドロキシ若しくは（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−４−アルキル−３−アルキルカルボニルオキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート（又はカルボキシアミド）２、又は、対応するアルキル（又はジアルキル）（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−５−アルキルカルボニルオキシ−３−ヒドロキシ若しくは（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−４−アルキル−５−アルキルカルボニルオキシ−３−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート（又はカルボキシアミド）２’が得られる。
【００１５】
また、ジエステル３を、適当な酵素を用いて、ｅｎａｎｔｉｏｔｏｐｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ酵素により触媒作用を持たせて加水分解することによる不斉化は、同一ファミリーの化合物につながるために起こりうる。
【００１６】
スキーム２及び３にはスキーム１に記載した化合物２又は２’から、Ｒ＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＰの一般式（Ｉ）のすべてのジアステレオ異性体を合成する方法について記載されている。
【００１７】
これらのスキームに示された通り、化合物（Ｉ）への化合物２又は２’の変換は、結果として得られるジアステレオ異性体に依存して様々な順序で部分的に又は全体的に行なわれ得る以下のステップの１つ又は複数を用いて行なわれる：（１）ヒドロキシ基の保護（例えば、Ｐ＝ＴＢＤＭＳ、ＴＢＤＰＳ）、（２）エステル加水分解、（３）３又は５−ヒドロキシ基の反転、（４）脱離基の形成（例えば、Ｌ  ＝  ＯＴｏｓ、  ＯＢｒｏｓ、ＯＭｓ）、（５）所望のビシクロ［３．１．０］ヘキサンへの塩基含有閉環反応、（６）カルボアルコキシ又はカルバモイル官能基（Ａ）から所望の置換基Ａへの変換。
【００１８】
ステップ（２）及び（４）は従来から当業者によく知られた公知の反応である。ステップ（１）はＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（１９７２，  ９４，  ６１９０）又はＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｔ．Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に従って行なわれ得る。ステップ（３）はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８１，  １）に従って、又は、２段階の工程によって行なわ得る（脱離反応、ヒドロホウ素化反応）。ステップ（５）はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９５，  ３６  （４５），  ８２９９−８３０２に従って行なわれ得る。ステップ（６）はＪ．  Ｇｅｎ．  Ｃｈｅｍ．  ＵＳＳＲ  １９６４，  ３４，  １０２１に従って行なわれ得る。
【００１９】
スキーム２は、具体的には、３ａＳコンフィグレーション（α配向シクロプロピル環）を持ったすべてのジアステレオ異性体の合成法について記載されている。
【００２０】
スキーム３は、具体的には、３ａＲコンフィグレーション（β配向シクロプロピル環）を持ったすべてのジアステレオ異性体の合成法について記載されている。
【００２１】
一般的なスキーム４に示されているように、Ｒ＝Ｈ及びＡ＝ＣＨ２ＯＨの３ａヒドロキシメチル置換ビシクロ［３．１．０］ヘキサン化合物（Ｉ）はＣ−１で変成するビタミンＤ類似化合物に対するＡ−環前駆物質の合成に役に立つことができる。その可能性は、重要な中間体としてケトン４．２を用いるＩ．ａ（Ｒ＝Ｈ，Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）から例示される。グリニャール反応（例えばＲ１＝Ｍｅ又はＥｔ）によってジアステレオ選択的に三級アルコールＩ．ｉが得られ、同時に保護エステル官能基の除去が起こる。一方、４．２のメチレン化によって４．３が得られる。最も良い結果（収率６８％）はＬｏｍｂａｒｄｏ法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９８２，  ２３，  ４２９３）により得られる。また、Ｗｉｔｔｉｇ又はＴｅｂｂｅ反応（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，１９８５，  ５０，  １２１２）によってそれぞれ３９％、５４％の収率が得られる。
【００２２】
４．３の二ヒドロキシル化によって、エピマー４．４の次に主要な生成物として所望のジオールＩ．ｍ．が得られる（比率８５：１５：ここには示さない）。一方、４．３のヒドロホウ素化によって２Ｒ及び２Ｓヒドロキシメチル化合物が７５：２５の比率で得られる（７３％）。これらのエピマーアルコールが分けられて、ＴＢＤＰＳエーテル形成後Ｉ．ｊが得られ（８１％）、次にエステル加水分解後Ｉ．ｋが得られる（８１％）。４．３において酢酸水銀が介在する水の添加によって、三級アルコールＩ．ｌ、次にＩ．ｉが７５：２５の比率で得られる。
【００２３】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体から１９−ノールＡ環前駆物質を調製する新規の方法は、これまでに述べられた方法よりも短い。上記経路の実際的な重要性は、主に、中間体の大部分は結晶性で、シリカゲルクロマトグラフィーによる昔からの精製法より大量スケールにおいてより簡易である結晶化によって精製出来るという事実にあり、異性体の純度を高いレベルで保証する。
【００２４】
【化１２】
0004970682.tif 000006
【００２５】
【化１３】
0004970682.tif 000007
【００２６】
【化１４】
0004970682.tif 000008
【００２７】
【化１５】
0004970682.tif 000009
【００２８】
このように調製されたすべての化合物（Ｉ）はコンフィグレーション２Ｓ、３ａＳ、４ａＳ（Ａはホルミル基、ヒドロキシメチル基、エチニル基又はメトキシカルボニル基であり、Ｒ及びＲ２は共に水素であり、Ｒ１は−ＯＳｉ（Ｒ３）３基である）の化合物を除いて新規である。
【００２９】
従って、これらの新規の化合物は本発明の他の特徴を表す。
好ましい化合物（Ｉ）としては
−Ａは−ＣＨ２ＯＨ基，  −ＣＨ２−ＯＣＯＲ’基，  −ＣＯＲ’’基又はエチニル基であり；
−Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＰ基であり；
−Ｒ’はフェニルであり；
−Ｒ’’は水素であり；
−Ｐは水素又は−Ｓｉ（Ｒ３）３基であり；
−ｎは０、又は、１である
化合物が挙げられる。
【００３０】
化合物（Ｉ）は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９６  ；  ３７  （４２）  ：  ７６３７−７６４０に記載されている以下のスキームに従ってビタミンＤ（１９−ノール、１α、２５（ＯＨ）２−Ｄ３）の合成に使用することが出来る。
【００３１】
【化１６】
0004970682.tif 000010
【００３２】
本発明は更に、化合物（Ｉ）を調製するための中間体に関する。特に、本発明は式（ＩＩ）：
【００３３】
【化１７】
0004970682.tif 000011
【００３４】
式中：
−Ａ及びＲは上記に定義したものと同様であり、
−Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に上記に定義したＰ基、メシル基、トシル基、ブロシル基、又は、トリフルオロメシル基を表す、
ただし、Ａがメトキシカルボニルで、Ｒが水素である時、化合物（ＩＩ）のコンフィグレーションは１Ｒ、３Ｒ、５Ｒではない：
のジアステレオ異性体化合物に関する。
【００３５】
また、式２又は２’：
【００３６】
【化１８】
0004970682.tif 000012
式中、
−Ａ及びＲは上記に定義したものと同様であり、
−Ｚはアルキルである：
の化合物、さらに式１：
【００３７】
【化１９】
0004970682.tif 000013
【００３８】
式中、Ａは上記に定義したものと同様であり、Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである：
の化合物も本発明の範囲である。
【００３９】
本明細書、及び、添付した請求項において、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」又は「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」という用語は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はヘキシル基などの１〜３個（それぞれ４個又は６個）の炭素原子を含有する直鎖又は分枝の炭化水素鎖を意図していると理解されたい。
【００４０】
「（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ」又は「（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ」という用語は、上記に定義したようにＲが（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるＯＲ基、ＳＲ基をそれぞれ意図していると理解されたい。
次に本発明を以下の調製法及び実施例によって説明する。
【００４１】
式Ｉの中間体の調製
ａ）シス，シス−３，５−ジヒドロキシ−１−（メトキシカルボニル）シクロヘキサン：１．Ａ（Ｒ＝Ｈ，Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
Ｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ及びＪｕｌｉａｎ  Ａｄａｍｓが３，５−ジヒドロキシ安息香酸の水素化に関してＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（１９９４，  １１６，  ３２９６−３３０５）で記載したものと同様の条件で、メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエートをＭｅＯＨ中で水素化した。
メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエート（５７．６ｇ，０．６２９ｍｏｌ，９７％）、０．１％のＡｃＯＨを含有する５％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（５．７６  ｇ）のＭｅＯＨ（４００ｍｌ）溶液をオートクレーブ（１Ｌ）に加えた。オートクレーブに水素を用いてスチームを２回あてた（１３０ａｔｍから４０ａｔｍ）。水素圧は１３０ａｔｍに達し、温度は８０〜８５℃まで上昇した。温度が上がる過程で水素圧は低下する。圧が９０ａｔｍまで低下したとき、水素圧は再び１３０ａｔｍまで上昇した。水素化は８０〜８５℃、１３０ａｔｍで１２時間かけて行なわれ、次に、１５０℃まで加熱して、対応して圧は約１５５ａｔｍに達した。反応は３６時間継続した。触媒をろ過して、ろ液を濃縮し、残留物をＥｔＯＡＣ／イソオクタンから結晶化して１．Ａを得た（３１．１ｇ、収率５０％）。
mp : 135.9 °C ;
UV (EtOH) : 211.4 nm (ε= 90.9) ;
IR (KBr) : 3284, 1734, 1259, 1015 cm-1 ;
1H-NMR (DMSO-d6) : δ1.13 (3H,m) ; 2.06 (3H,m) ; 2.30 (1H,m) ; 3.47 (2H,m) ; 3.61 (3H,s) ; 4.70 (2H,d) ppm.
【００４２】
メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエートを以下の化合物に置き換えた以外は、上述と同様の反応を行い：
−メチル３，５−ジヒドロキシ−４−メチルベンゾエート、又は、
−メチル３，５−ジヒドロキシ−４−エチルベンゾエート：
以下の化合物を得た：
−メチルオール−シス−３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート：１．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
mp : 123 °C ;
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) : δ3.698 (2H,dt,J=4.0,12.0 Hz) ; 3.666 (3H,s) ; 2.40 (2H,tt,J=4.0,13.0 Hz) ; 2.23 (1H,m) ; (2H,dt,J=4.0,13.0 Hz) ; 1.54 (2H,q,J=13.0 Hz) ; 0.88 (3H,d,J=7.08 Hz) ppm.
−メチルオール−シス−４−エチル−３，５−ジヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：１．Ｃ（Ｒ  ＝  Ｅｔ，Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
mp : 94-96 °C;
1H-NMR (500 MHz, MeOD) : δ3.72 (2H, dt, J=10.9, 4.1 Hz), 3.66 (3H, s), 2.42 (1H, m), 1.86 (1H, bs), 1.79 (2H, dt, J=12.8, 4.1 Hz), 1.59 (2H, d, J=9.0 Hz), 1.46 (2H, m), 1.02 (3H, t, J=7.5 Hz) ppm.
【００４３】
式２及び２’の中間体の調製（スキーム１）
Ｉ）一般式（Ｉ）とジオールの酵素エステル化
Ｉａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，Ｚ＝Ｍｅ，Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
メチルシス，シス−３，５−ジヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート１．Ａ（Ｒ＝Ｈ，Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１５．２  ｇ，  ８７  ｍｍｏｌ）と豚膵臓由来のリパーゼ（ＰＰＬ  −１６．８  Ｕ／ｍｇ，  ９．１２  ｇ）を円底フラスコに取り、続いてビニルアセテート（４５０  ｍｌ）を室温で加えた。フラスコを窒素で置換し、懸濁液を２２時間、暗い中で攪拌した。次にセライトのパッドを通してろ過し、リパーゼを除去した。ろ液を蒸発させて濃縮した。残留物をシリカゲルのパッド（７０〜２００メッシュ、４５ｇ）を通してろ過することにより分離した。トルエン（２１０ｍＬ）で溶出し、次にトルエン／エチルアセテート＝７５／２５（Ｖ／Ｖ，２１０ｍＬ）の混合液、続いてトルエン／エチルアセテート＝５０／５０（Ｖ／Ｖ，２１０ｍＬ）の混合液で溶出し、最後に酢酸エチル（２４０ｍＬ）で溶出して濃縮後に２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）  （２２．３  ｇ，収量）を  黄色油状物として得た。
IR (film) : 3447, 1734, 1243 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ1.4 (3H,m), 2.1 (3H,s), 2.3 (5H,m), 3.7 (3H,s), 3.75 (1H,m), 4.7 (1H,m) ppm ;
[α]D25 : +22.4 (c=1.25, CHCl3).
【００４４】
Ｉｂ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−５−アセトキシ−３−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキサンカルボキシレート：２’．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）及びメチル（１Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−５−アセトキシ−３−ヒドロキシ−４−エチルシクロヘキサンカルボキシレート：２’．Ｃ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ＰＰＬをＳＡＭ  ＩＩ、ＰＳＬ又はＣＣＬに置き換える以外はＩａに記載と同様の手順によって以下の化合物それぞれから：
−メチルオールシス−３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート：１．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
−メチルオールシスジヒドロキシ−４−エチル−３，５−シクロヘキサンカルボキシレート：１．Ｃ（Ｒ  ＝  Ｅｔ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
以下の化合物を得た：
−メチル（１Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−５−アセトキシ−３−ヒドロキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート：２’．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）：
IR (film) : 3434, 1731, 1439, 1243, 1027 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ4.84(1H, dt, J=4.3, 4.3 Hz) ; 3.82 (1H,m) ; 3.69 (3H,s) ; 2.45 (1H,m) ; 2.32 (1H,d, J=6.4 Hz) ; 2.05 (3H,s) ; 1.92 (2H,dt, J=4.0,
4.0 Hz) ; 1.77 (3H,m) ; 0.96 (3H,d, J=7.0 Hz) ppm ;
MS (m/z) : 231 (M+, 1) ; 213 ; 199 ; 186 ; 170 ; 152 ; 127 ; 111 ; 83 ; 87 ; 67 ; 43 (base peak) ;
[α]D25 : -22.7 (c=0.38, CHCl3).
メチル（１Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−５−アセトキシ−４−エチル−３−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２’．Ｃ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）：
IR (film) : 3421, 2958, 2360, 1733, 1437, 1239, 1027, 739 cm-1
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ4.98 (1H, t, J=4.1 Hz), 3.87 (1H, m), 3.69 (3H, s), 2.60 (1H, bs), 2.16 (2H, m), 2.02 (3H, s), 1.84 (2H, m), 1.72 (1H, bs), 1.59 (2H, m), 1.47 (1H, m), 0.97 (3H, t, J=7.5 Hz) ppm ;
MS (m/z) : 245 (M++1), 233, 206, 184, 166, 141, 125, 111, 95, 87, 57, 43 (base peak).
[α]D25: -50.2 (c=1.08, CHCl3)．
【００４５】
ＩＩ）式３のジエステル類の酵素的加水分解
ＩＩａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート：２．Ａ  （Ｒ＝Ｈ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
メソ−ジアセテート３．Ａ  （Ｒ＝Ｈ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）  （９２．１ｍｇ，  ０．３６ｍｍｏｌ）の３．０ｍｌＣＨ３ＣＮ溶液に２７．０ｍｌの緩衝液（ｐＨ＝７．０）を加え、次にＳＡＭ  ＩＩ（１３．８  ｍｇ，  ４６．８  Ｕ／ｍｇ）を加えた。得られた混合液を室温で攪拌し、正確に計った１．０Ｍ  ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを７．０に保った。反応物は薄層クロトグラフィー分析によって測定した。ＮａＣｌを加えて反応を終了させ、反応溶液を飽和させた。反応混合液をＡｃＯＥｔ（３  ×  ５０  ｍｌ）で抽出した。ひとまとめの有機抽出物を飽和食塩水（３  ×  １０  ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残留物をイソオクタン／ＥｔＯＡｃ（６：４）を溶離液としたＨＰＬＣで精製し、モノアセテート２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３０．１ｍｇ，  ３８．９  ％）を無色油状物として得た。
【００４６】
ＩＩｂ）メチル（１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）−３−ブタノイルオキシ−５−ヒドロキシ−４−メチル−シクロヘキサン−カルボキシレート：２Ｂ  （Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝ｎ−Ｃ３Ｈ７，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
１．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（０．２ｇ，  １．１０  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２ｍｌ）溶液に、室温で無水酪酸（５３８  μｌ，  ３．２９  ｍｍｏｌ）を加え、次にＴＭＳｏＴｆ（トリメチルシリルトリフレート）（２５μｌ，１Ｍ）の溶液を加えた。この混合液を室温で３０分間攪拌し、２．５ｍｌのＭｅＯＨを加え、さらに２時間攪拌し、５％  ＮａＨＣＯ３で反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水（３  ×  ２０  ｍｌ）で洗浄し、で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して残留物を得た。この残留物をイソオクタン：ＡｃＯＥｔ（９：１）を溶離液としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ジブチレート３．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝ｎ−Ｃ３Ｈ７，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３．９  ｇ，  ９８．８％）を無色油状物として得た。このメソ−ジエステル（１１０ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（２．０ｍｌ）溶液に２２．０ｍｌの緩衝液（ｐＨ＝７．０）を加え、次にＳＡＭ  ＩＩ（３７  ｍｇ，  ４６．８  Ｕ／ｍｇ）を加えた。得られた混合液を室温で攪拌し、正確に計った１．０Ｍ  ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを７．０に保った。反応物は薄層クロトグラフィー分析によって測定した。ＮａＣｌを反応溶液に加えて反応を終了させた。反応混合液をＥｔＯＡｃ（３  ×  ５０  ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して残留物を得た。残留物をイソオクタン／ＥｔＯＡｃ（７：３）を溶離液としたＨＰＬＣで精製し、モノブチレート２．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝ｎ−Ｃ３Ｈ７，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（７８  ｍｇ，  ９０  ％）を無色油状物として得た。
IR (film) : 3495, 2964, 2878, 1731, 1438, 1281, 1183, 990 cm-1,
1H-NMR (CDCl3) : 4.83 (1H, dt), 3.83 (1H, m), 3.68 (3H, s), 2.45 (1H, m), 2.32 (1H, m), 2.28 (2H, t, J=7.9 Hz), 1.91 (2H, m), 1.82-1.62 (5H, m), 0.95 (6H, m).
[α]D25 : +16.2 (c=2.09, CHCl3)
MS : 259 (M++1), 227, 214, 187, 170, 152, 127, 111, 93, 71, 43
【００４７】
ＩＩｃ）メチル（１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）−３−アセトキシ−５−ヒドロキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート：２．Ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
メソ−ジアセテート３．Ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）からＩＩａ）記載と同様に反応を行なう。
[α]D25 : +20 (c=2.9, CHCl3)
【００４８】
ＩＩｄ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−５−アセトキシ−３−ヒドロキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート：２’．Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
リパーゼとしてＰＰＬを用いた以外は、メソ−ジアセテート３．Ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）からＩＩａ）記載と同様に反応を行なう。
[α]D25 : -19.5 (c=2.88, CHCl3)
【００４９】
実施例１：（２Ｓ，  ３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン  ：  Ｉ．ｂ．１  （Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ）
ａ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
トリエチルアミン（５０  ｍｌ）とメチレンクロライド（１０  ｍｌ）混合液中のメチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１０．１  ｇ，  ４３．７  ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノ−ピリジン（０．１ｇ）溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１３．３  ｇ，  ７０  ｍｍｏｌ）を０°Ｃで加えた。得られた溶液を０℃で１時間攪拌した後、室温で２２時間攪拌した。反応を水（３００ｍｌ）で終了させ、メチレンクロライドで抽出した。有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した後濃縮した。粗生成物をＥｔＯＨから結晶化し、２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１３．２  ｇ，  ８１．６  ％）を得た。
mp : 83.1 °C ;
IR (KBr) : 1734, 1175 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.5 (3H,m), 2.0 (3H,s), 2.28 (4H,m), 2.47 (3H,s), 3.68 (3H,s), 4.4 (1H,m), 4.68 (1H,m), 7.35 (1H,d, J=8.5Hz), 7.8 (2H,d, J=8.5 Hz) ppm.
【００５０】
ｂ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−３−ヒドロキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２３．３５  ｇ，  ６３  ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ懸濁液中に炭酸カリウム（４．３６  ｇ，  ３１  ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁液を３０分間攪拌し、水（１．５  Ｌ）に注いだ。析出物をろ過し、乾燥して２．５．ａを得た（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１８．５  ｇ，  ８９  ％）。
mp : 98.4 °C ;
UV (EtOH) : 225 nm (ε= 11935) ;
IR (KBr) : 3447, 1719, 1176 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ1.52 (4H,m), 2.25 (4H,m), 2.45 (3H,s), 3.6 (1H,m), 3.68 (3H,s), 4.42 (1H,m), 7.35 (2H,d, J=8.5Hz), 7.8 (2H,d, J=8.5 Hz) ppm ;[α]D25 : -19 (c=1.00, EtOH)
【００５１】
ｃ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｒ）−３−ベンゾイルオキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
０℃の、２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１８．３５  ｇ，  ５６  ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１８．４  ｇ，  ７０  ｍｍｏｌ）、及び、安息香酸（８．５３  ｇ，  ７０  ｍｍｏｌ）のトルエン（１８０  ｍｌ）とＴＨＦ（７０  ｍｌ）溶液に、ジエチルアゾジカルボキシレート（１１  ｍｌ，  ７０  ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を室温で３０分間攪拌し、ヘプタン（７３５  ｍｌ）を加えた後、ろ過してろ液を濃縮した。トルエンを粗生成物に加えて、得られた溶液をシリカゲルパッド（３０〜７０メッシュ）を用いてろ過した。トルエンで溶出し、次にトルエン／メチレンクロライドの混合液で溶出し、濃縮した後残留物を得た。この残留物をＥｔＯＨから結晶化して２．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１９．７７  ｇ，  ８２  ％）を得た。
mp : 76.2 °C ;
UV (EtOH) : 227 nm (ε= 20840) ;
IR (KBr) : 1709, 1177 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ1.7 (3H,m), 2.14 (2H,m), 2.35 (3H,s), 2.48 (1H,m), 2.83 (1H,m), 3.18 (3H,s), 4.75 (1H,m), 5.43 (1H,m), 7.2 (2H,d, J=11.4Hz), 7.5 (2H,d, J=8.5Hz), 7.6 (1H,m), 7.75 (2H,d, J=11.4 Hz), 7.94 (2H,d, J=8.5Hz) ppm ;
[α]D25 : -65.8 (c=0.98, EtOH).
【００５２】
ｄ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｒ）−３−ヒドロキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：  ２．７．ａ  （Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３  ）
２．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１９．７７  ｇ，  ４６  ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ懸濁液中に炭酸カリウム（３．１６  ｇ，  ２２．９  ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を室温で６時間攪拌し、水（１Ｌ）に注いだ。水層をジイソプロピルオキサイドで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した後濃縮して２．７．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１７．４５  ｇ，  定量分析）を油状物として得た。
UV (EtOH) : 224 nm (ε= 12262) ;
IR (KBr) : 3525, 1731, 1174 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ1.67 (3H,m), 2.1 (3H,m), 2.45 (3H,s), 2.85 (1H,m), 3.7 (3H,s), 4.3 (1H,s), 4.82 (1H,m), 7.35 (2H,d, J=8.5Hz), 7.8 (2H,d, J=8.5Hz) ppm ;
[α]D25 : -36.7 (c=1.06, CHCl3)
【００５３】
ｅ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．７．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１７．４５  ｇ，  ４６  ｍｍｏｌ）及びイミダゾール（３．９  ｇ，  ５７  ｍｍｏｌ）の無水ジメチルホルムアミド（８０  ｍｌ）溶液中に、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（８．６  ｇ，  ５７  ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を室温で１．５時間攪拌し、水上に注いで、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄した後濃縮した。粗生成物をヘプタンから結晶化し、２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１３．９４  ｇ，  ６９  ％）を得た。
mp : 68.2 °C ;
UV (EtOH) : 225 nm (ε= 12390) ;
IR (KBr) : 2853, 1726, 1436, 1359, 1173, 831 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0.02 (3H,s), 0.05 (3H,s), 0.82 (9H,s), 1.55 (4H,m), 1.85 (2H,m), 2.45 (3H,s), 2.8 (1H,m), 3.67 (3H,s), 4.2 (1H,bs), 4.7 (1H,m), 7.33 (2H,d, J=8.5Hz), 7.8 (2H,d, J=8.5Hz) ppm ;
[α]D25 : -41.6 (c=1.00, EtOH).
【００５４】
ｆ）  （２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
攪拌した、６４°Ｃの２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３７８．５  ｇ，  ８５６  ｍｍｏｌ）のｔ−ブタノール溶液に、ゆっくり１時間かけてｔ−ブチル酸カリウムのｔ−ブタノール溶液（１．０２Ｌ）を加えた。添加終了５分後に、得られた懸濁液を３０℃まで冷却し、アンモニウムクロライドの飽和溶液（３Ｌ）を加えた。１０分後、水層をジイソプロピルオキサイドで抽出した。有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した後濃縮した。残留物を、ヘプタン／酢酸エチルの混合溶液を溶離液としてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、Ｉ．ｂ．１  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２１１．３  ｇ，  ９１．３  ％）を黄色油状物として得た。
Eb760 : 135 °C ;
UV (EtOH) : 201 nm (ε= 742) ;
IR (film) 1726 cm-1, 1458 cm-1, 1437 cm-1, 1254 cm-1, 837 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0.01 (6H,s), 0.83 (9H,s), 1.28 (2H,m), 1.8 (2H,m), 2.11 (3H,m), 3.65 (3H,s), 3.9 (1H,m) ppm ;
[α]D25 : -43 (c=1.04, EtOH).
【００５５】
実施例２：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｂ．１  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２０７．５  ｇ，  ７６８  ｍｍｏｌ）のトルエン（２．１Ｌ）溶液（−７０℃）に、１．５Ｍのジイソブチルアンモニウムヒドライドのトルエン溶液（１．２５Ｌ）を１．５時間かけて添加した。添加終了後、酒石酸カリウムナトリウムの飽和溶液をゆっくり加え、０℃まで加熱した。２時間攪拌した後、反応混合液をトルエンで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して標題化合物Ｉ．ｂ．２を黄色油状物として１４２．９  ｇ（８８  ％）得た。
IR (KBr) : 3355, 1471, 1255, 835, 774 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.32 (1H,m), 0.5 (1H,m), 0.83 (9H,s), 1.16 (1H,m), 1.87 (5H,m), 3.54 (2H,m), 4.0 (1H,m) ppm
【００５６】
実施例３：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）
Ｉ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（６９．６  ｇ，  ２８７  ｍｍｏｌ）のメチレンクロライド（７００  ｍｌ）溶液にピリジニウムクロロクロメート（６８  ｇ，  ３１５  ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた混合液を１時間力強く攪拌した。３５℃まで加熱し、次に２５℃まで冷却した。懸濁液をセライトのパッドを用いてろ過し、メチレンクロライド及びジイソプロピルオキサイドで洗浄した。有機層を順に、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、ｐＨ６〜７の水で洗浄した。結合した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した後濃縮した。残留物（６６．８ｇ）をヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（Ｖ／Ｖ）を溶離液としてフロリジル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）を黄色油状物（５０．３３ｇ，  ７３％）として得た。
UV (EtOH) : 204 nm (ε= 6292) ;
IR (KBr) : 1726, 1253, 1119, 838 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.87 (9H,s), 1.3 (2H,m), 1.85 (2H,m), 2.1 (3H,m), 4 (1H,m), 8.9 (1H,s) ppm ;
[α]D25 : -49.4 (c=1.06, EtOH).
【００５７】
実施例４：（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ）
ａ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−３−アセトキシ−５−ベンゾイルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．９．ａ  （Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）２．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）で述べたように、メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，Ｚ＝Ｍｅ，Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２５  ｇ，  １１１．３  ｍｍｏｌ）をメチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）３−アセトキシ−５−ベンゾイルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．９．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３２．４  ｇ，  ９１  ％）に変換した。
1H-NMR (CDCl3) : δ1.68 (3H,m), 2.05 (3H,s), 2.34 (3H,m), 2.92 (1H,m), 3.70 (3H,s), 5.18 (1H,m), 5.55 (1H,m), 7.50 (3H,m), 8.05 (2H,m) ppm ;
[α]D25: +42.3 (c=0.82, CHCl3)
【００５８】
ｂ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−５−ベンゾイルオキシ−３−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．１０．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ）−３−アセトキシ−５−ベンゾイルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．９．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３２．４  ｇ，  １５１，９  ｍｍｏｌ）を２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様に加水分解した。粗精製物をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、３．１０．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２２．３８  ｇ，  ７９．５  ％）を得た。
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.63 (4H,m), 1.92 (1H,s), 2.3 (2H,m), 2.86 (1H,m), 3.7 (3H,s), 4.1 (1H,m), 5.53 (1H,m), 7.5 (3H,m), 8.0 (2H,m) ppm ;
[α]D25 : -13.5 (c=1.43, CHCl3)
【００５９】
ｃ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｓ）−  ５−ベンゾイルオキシ−３−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．１１．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
アルコール３．１０．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２５．２  ｇ，  ９０．８８  ｍｍｏｌ）を２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にトシラート化した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝７／３）により精製し、及びヘプタン／ＥｔＯＨから結晶化することにより標題化合物３．１１．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３９．７５  ｇ）を計量可能な収量で得た。
mp : 128.4 °C ;
IR (KBr) : 2950, 1715, 1175, 939 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ1.7 (3H,m), 2.18 (2H,m), 2.38 (3H,s), 2.5 (1H,m), 2.85 (1H,m), 3.68 (3H,s), 4.76 (1H,m), 5.43 (1H,m), 7.19 (2H,d), 7.5 (2H,d), 7.58 (1H,m), 7.77 (2H,d), 7.96 (2H,d) ppm ;
[α]D25 : +69 (c=1.014, CHCl3).
【００６０】
ｄ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｓ）−５−ヒドロキシ−３−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．１２．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．１１．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３８．２５  ｇ，  ８８．４  ｍｍｏｌ）から２．７．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３  ）と同様にして、メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｓ）−５−ヒドロキシ−３−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．１２．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２９．２５  ｇ）を黄色油状物として計量可能な収量で得た。
1H-NMR (CDCl3) : δ1.6 (4H,m), 2.08 (3H,m), 2.47 (3H,s), 2.83 (1H,m), 3.68 (3H,s), 4.3 (1H,m), 4.82 (1H,m), 7.36 (2H,d), 7.8 (2H,d) ppm.
【００６１】
ｅ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｓ）−５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．１３．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．１２．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２９．２  ｇ，  ８９．０７  ｍｍｏｌ）から２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝８／２）により精製し、３．１３．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３４．８  ｇ，  ８８  ％）を黄色油状物として得た。
IR (film) : 2953, 2855, 1725, 1278, 1177, 949 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,d), 0.85 (9H,s), 1.55 (3H,m), 1.88 (2H,m), 2.38 (1H,s), 2.48 (3H,s), 2.82 (1H,m), 3.7 (3H, s), 4.2 (1H, m), 4.7 (1H,m), 7.8 (2H, d), 8.09 (2H,d) ppm ;
[α]D25 : +29.5 (c=1.06, EtOH)
【００６２】
ｆ）（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．１３．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３３．２  ｇ，  ７５  ｍｍｏｌ）からＩ．ｂ．１（Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ）と同様に反応を行なった。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝９５／５）により精製し、（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｈ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１５．５  ｇ，  ７８  ％）を黄色油状物として得た。
IR (film) : 2952, 2856, 1724, 1113, 837 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.85 (9H,s), 1.11 (1H,d), 1.27 (2H,m), 1.6 (3H,s), 1.8 (1H,m), 2.11 (3H,m), 3.65 (3H, s), 3.9 (1H, m) ppm ;
[α]D25 : +38.3 (c=1.122, EtOH)
【００６３】
実施例５：（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．２  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｈ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１５．１５  ｇ，  ５６  ｍｍｏｌ）をＩ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様の条件を用いてＩ．ｈ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１１．８５  ｇ，  ８７％）に変換した。
IR (film) : 3354, 2928, 2856, 1255, 835 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.1 (6H,s), 0.35 (1H,t), 0.5 (1H,t), 0.86 (9H,s), 1.17 (1H,s), 1.85 (5H,m), 3.52 (2H,m), 4.0 (1H, m) ppm ;
[α]D25 : +17.4 (c=1.15, EtOH)
【００６４】
実施例６：（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．３  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）
Ｉ．ｈ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１１．３  ｇ，  ４６．６  ｍｍｏｌ）からＩ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）の方法に従って、Ｉ．ｈ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）（６．２  ｇ，  ５５  ％）を黄色油状物として得た。
UV (EtOH) : 204.5 mm (ε= 6600) ;
IR (film) : 2930, 2880, 2856, 1705, 1119, 1097, 836 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.83 (9H,s), 0.95 (1H,t), 1.22 (2H,m), 1.85 (2H,m), 2.1 (3H,m), 4.0 (1H,quintuplet), 8.87 (1H, s) ppm ;
[α]D25 : +53.6 (c=1.008, EtOH)
【００６５】
実施例７：（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ａ．メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：  ２．３．ａ  （Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−３−ヒドロキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２９．３  ｇ，  ８９．２  ｍｍｏｌ）のヒドロキシ官能基は２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様に保護され、２．３．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３６，７５  ｇ，  ９３％）を得た。
mp : 70.9 °C ;
IR (KBr) : 2957, 2855, 1734, 1174, 923 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.82 (9H,s), 1.41 (3H,m), 2.16 (4H,m), 2.46 (3H,s), 3.54 (1H,m), 3.69 (3H,s), 4.41 (1H,m), 7.34 (2H,d), 7.8 (2H,d) ppm ;
[α]D25 : -8.2 (c=1.2, EtOH)
【００６６】
ｂ）（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．３．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３４．８１  ｇ，  ７８．６  ｍｍｏｌ）から、Ｉ．ｂ．１（Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ）と同様に反応を行なった。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝５／５）により精製し、Ｉ．ａ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１６．６  ｇ，  ７８  ％）を黄色油状物として得た。
IR (film) : 2953, 2855, 1726, 1148, 836 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.86 (9H,s), 1.5 (5H,m), 2.1 (1H,m), 2.48 (1H,m), 3.68 (3H,s), 4.33 (1H,t) ppm ;
[α]D25 : -60.1 (c=0.998, EtOH)
【００６７】
実施例８  ：  （２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）．
Ｉ．ａ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１５．６  ｇ，  ５７．７  ｍｍｏｌ）からＩ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様に反応を行なった。Ｉ．ａ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１１．７  ｇ，  ８３．７  ％）を黄色油状物として得た。
IR (film) : 3331, 2927, 2855, 1254, 1094, 1006, 835 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.5 (1H,m), 0.88 (9H,s), 1.19 (3H,m), 1.72 (2H,m), 2.1 (2H,m), 3.6 (2H,s), 4.34 (1H,t) ppm ;
[α]D25 : -23.5 (c=1.062, EtOH)
【００６８】
実施例  ９：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  ＣＨＯ）．
Ｉ．ａ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１１．１  ｇ，  ４５．５  ｍｍｏｌ）から、Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして、Ｉ．ａ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）（８．８  ｇ，  ８０％）を黄色油状物として得た。
UV (EtOH) : 204.7 nm (ε= 6991) ;
IR (film) : 2928, 2855, 1702, 1255, 1072, 837 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.85 (9H,s), 1.45 (1H,m), 1.78 (3H,m), 2.02 (2H,m), 2.5 (1H,m), 4.35 (1H,m), 8.81 (1H,s) ppm ;
[α]D25 : -71.8 (c=1.406, EtOH)
【００６９】
実施例  １０  ：  （２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：  Ｉ．ｆ．１  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
ａ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：  ３．７．ａ  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−３−アセトキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（４５．５  ｇ，  ０．２１０  ｍｍｏｌ）のヒドロキシ官能基を２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にシリレート化した。ヘプタン／酢酸エチル（９／１）混合液を溶離液としてシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、３．７．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（６９．９７  ｇ，  ９２  ％）を黄色油状物として得た。
IR (film) : 2953, 2856, 1736, 1240 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.8 (9H,s), 1.33 (4H,m), 2 (3H,s), 2.1 (2H,m), 2.32 (1H,m), 3.55 (1H,m), 3.62 (3H,s), 4.66 (1H,m) ppm
【００７０】
ｂ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．７．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（６３．６７  ｇ，  ０．１９２６  ｍｍｏｌ）から２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。ヘプタン／酢酸エチル（７／３）を溶離液としてシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、３．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（４６，２４  ｇ，  ８３  ％）  を黄色油状物として得た。
IR (film) : 3404, 2952, 2856, 1736, 837 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.81 (9H,s), 1.3 (3H,m), 1.67 (1H,m), 2.13 (4H,m), 3.56 (2H,m), 3.63 (3H,s) ppm ;
[α]D25 : +6.8 (c=1.036, CHCl3).
【００７１】
ｃ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（４５．９９  ｇ，  ０．１５９  ｍｍｏｌ）から２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）  と同様にして反応を行なった。ヘプタン／酢酸エチル（８／２）を溶離液としてシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、次にＥｔＯＨから結晶化し３．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（５３．７  ｇ，  ７６％）を得た。
mp : 71 °C ;
IR (KBr) : 2957, 2855, 1734, 1174, 923 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.82 (9H,s), 1.41 (3H,m), 2.16 (4H,m), 2.46 (3H,s), 3.54 (1H,m), 3.69 (3H,s), 4.41 (1H,m), 7.34 (2H,d), 7.8 (2H,d) ppm ;
[α]D25 : +6.8 (c=1.032, EtOH).
【００７２】
ｄ）  （２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
３．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（５３．７  ｇ，  ０．１２１  ｍｍｏｌ）からＩ．ｂ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。Ｉ．ｆ．１  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２４．４８  ｇ，  ７４．６％）を淡黄色油状物として得た。
IR (film) : 2953, 2856, 1726, 1148, 836 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.86 (9H,s), 1.5 (5H,m), 2.1 (1H,m), 2.48 (1H,m), 3.68 (3H,s), 4.33 (1H,t) ppm ;
[α]D25 : +62.9 (c 1.066, EtOH).
【００７３】
実施例１１  ：  （２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
Ｉ．ｆ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１０  ｇ，  ０．０３７  ｍｍｏｌ）からＩ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様にして反応を行なった。Ｉ．ｆ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）を油状物として計量可能な収量（１０  ｇ）で得た。
IR (film) : 3331, 2927, 2855, 1254, 1094, 1006, 835 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.5 (1H,m), 0.88 (9H,s), 1.19 (3H,m), 1.72 (2H,m), 2.1 (2H,m), 3.6 (2H,s), 4.34 (1H,t) ppm ;
[α]D25 : +23.2 (c=0.99, EtOH)
【００７４】
実施例１２：（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）．
Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）に関して、Ｉ．ｆ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１０  ｇ，  ０．０３７  ｍｍｏｌ）を淡黄色油状物として得られるＩ．ｆ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）（５．３ｇ，  ５９．７％）に変換した。
IR (film) : 2928, 2855, 1702, 1255, 1072, 837 cm-1 ;
1H-NMR (CDCl3) : δ0 (6H,s), 0.85 (9H,s), 1.45 (1H,m), 1.78 (3H,m), 2.02 (2H,m), 2.5 (1H,m), 4.35 (1H,m), 8.81 (1H,s) ppm ;
UV (EtOH) : 205 nm ;
[α]D25 : +70.4 (c=1.1 , EtOH).
【００７５】
実施例  １３  ：  （２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−ｃカルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
ａ）メチル（１Ｒ，  ３Ｓ，  ５Ｒ）−３−アセトキシ−５−（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−シクロヘキサンカルボキシレート：２．４．ｂ  （Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．Ａ（Ｒ＝Ｈ）（１．４  ｇ，  ６．４７  ｍｍｏｌ）及び４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド（４．２２  ｇ，  １６．１９  ｍｍｏｌ）から２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ）と同様にして反応を行なった。２．４．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２．６  ｇ，  ９６％）を白色結晶として得た。
mp : 110-111 °C ;
IR (film) : 2956, 1734, 1363, 1246, 1188, 822, 742 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.76 (2H, d, J=8.6Hz), 7.70 (2H, d, J=8.6Hz), 4.68 (1H, dddd, J=11.6, 11.6, 4.37, 4.37Hz), 4.46 (1H, dddd, 11.6, 11.6, 4.6, 4.6Hz), 3.69 (3H, s), 2.37 (1H, m), 2.28 (2H, m), 2.02 (3H, s), 1.58 (2H, m), 1.39 (1H, dd, J=24.0, 12.4Hz) ppm ;
MS (m/z) : 419 (M+, 1), 405 (1), 363 (3), 221 (10), 157 (34), 138 (70), 107 (15), 79 (68) ;
[α]D25 : -10.65 (c=1.50, CHCl3).
【００７６】
ｂ）メチル（１Ｒ，  ３Ｓ，  ５Ｒ）−５−（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−３−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．５．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．４．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２．５５  ｇ，  ６．０８  ｍｍｏｌから、２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ）と同様にして反応を行なった。２．５．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２．２５  ｇ，  ９８％）を白色結晶として得た。
mp : 95-98 °C ;
IR (film): 3397, 2954, 1734, 1396, 1186, 815, 740 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.76 (2H, d, J=8.6Hz), 7.70 (2H, d, J=8.6Hz), 4.46 (1H, dddd, J=11.5, 11.5, 4.5, 4.5Hz), 3.68 (3H, s), 3.64 (1H, m), 2.25 (4H, m), 1.60 (1H, dd, J=24.2, 12.5Hz), 1.48 (1H, dd, J=23.0, 11.5Hz), 1.35 (1H, dd, J=23.8, 12.5Hz) ppm ;
MS (m/z) : 377 (M+,1), 328 (3), 235 (10), 221 (13), 156 (85), 113 (100), 97 (52), 79 (53) ;
[α]D25 : -17.13 (c=1.48, CHCl3).
【００７７】
ｃ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｒ）−３−ベンゾイルオキシ−５−（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−シクロヘキサンカルボキシレート：２．６．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．５．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１．１５  ｇ，  ３．０５  ｍｍｏｌ）から、２．６．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。収率は１．１３  ｇ（７３％）であった。
mp : 131-133 °C ;
IR (film) : 3420, 2948, 1717, 1362, 1186, 817, 707 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.95 (2H, d, J=7.4Hz), 7.72 (2H, d, J= 8.5Hz), 7.60 (1H, t, J=7.4Hz), 7.58 (2H, d, J=8.5Hz), 7.49 (2H, t, 7.7Hz), 5.46 (1H, m), 4.81 (1H, dddd, J=11.3, 11.3, 4.4, 4.4Hz), 2.85 (1H, dddd, J=12.5, 12.5, 3.7, 3.7Hz), 2.47 (1H, m), 2.20 (2H, m), 1.73 (3H, m) ppm ;
MS (m/z) : 497 (M+,1), 391 (4), 377 (10), 260 (100), 237 (8), 221 (25) ;
[α]D25 : -59.32 (c=1.79, CHCl3).
【００７８】
ｄ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｒ−５−（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−３−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．７．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．６．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２４０  ｍｇ，  ０．４８３  ｍｍｏｌ）から、２．７．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。収率は１６７ｍｇ（８８  ％）であった。
mp : 107-108 °C.
IR (film) : 3527, 2954, 1732, 1577, 1365, 1187, 940, 818 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.78 (2H, d, J=8.6Hz), 7.70 (2H, d, J= 8.6Hz), 4.87 (1H, dddd, J=10.9, 10.9, 4.5, 4.5 Hz), 4.31 (1H, m), 3.69 (3H, s), 2.86 (1H, dddd, J=12.1, 12.1, 3.7, 3.7Hz), 2.24 (1H, d, J=12.7Hz), 2.04 (1H, d, J=11.7Hz),1.94 (1H, d, J=14.0Hz), 1.65 (3H, m) ppm ;
MS (m/z) : 394 (M++1, 1), 295 (2), 221 (4), 157 (11), 97 (10) ;
[α]D25 : -38.75 (c=0.80, CHCl3).
【００７９】
ｅ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｒ）−５−（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．８．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．７．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２９９  ｍｇ，  ０．７６０  ｍｍｏｌ）から、２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。２．８．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１９８  ｍｇ，  ９３  ％）を粘性油状物として得た。
IR (film) : 2955, 1738, 1577, 1472, 1370, 1180, 947, 821, 703 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.71 (2H, d, J=8.8Hz), 7.34-7.60 (12H, m), 4.87 (1H, m), 4.17 (1H, bs), 3.78 (3H, m), 2.98 (1H, dddd, J=9.1, 9.1, 3.5, 3.5 Hz), 2.39 (1H, d, J=11.9Hz), 1.89 (1H, d, J=13.9Hz), 1.79 (1H, d, J=12.3Hz), 1.63 (1H, m), 1.34 (2H, m), 1.02 (9H, s), 0.91 (3H, s) ppm ;MS (m/z) : 599 (M+, 1), 419 (28), 337 (34), 293 (8), 199 (46), 139, (100), 107 (50), 79 (72) ;
[α]D25 : +1.49 (c=1.75, CHCl3).
【００８０】
ｆ）（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
Ｉ．ｂ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして、化合物２．８．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２０６  ｍｇ，  ０．３４４  ｍｍｏｌ）をＩ．ｂ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（７９  ｍｇ，  ７６％）に変換し、無色油状物を得た。．
IR (film) : 2952, 1725, 1428, 1113, 703 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.64 (4H, dd, J=6.20, 6.20Hz), 7.35-7.45 (6H, m), 3.89 (1H, dddd, J=7.7, 7.7, 7.7, 7.7Hz), 3.65 (3H, s), 2.28 (1H, dd, J=12.9, 8.2Hz), 2.12 (1H, dd, J=12.9, 7.1Hz), 1.91 (2H, m), 1.77 (1H, ddd, J=8.6, 5.0, 5.0Hz), 1.19 (1H, dd, J=8.6, 4.8Hz), 1.02 (9H, s), 0.44 (1H, dd, J=5.1, 5.1Hz) ppm  .9, 7.1Hz), 1.91 (2H, m), 1.77 (1H, ddd, J=8.6, 5.0, 5.0Hz), 1.19 (1H, dd, J=8.6, 4.8Hz), 1.02 (9H, s), 0.44 (1H, dd, J=5.1, 5.1Hz) ppm
MS (m/z) : 394 (M+, 1), 363 (4), 337 (65), 259 (3), 213 (100), 199 (20), 135 (18), 77 (21) ;
[α]D25 : -73.14 (c=1.75, CHCl3).
【００８１】
実施例  １４  ：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）．
Ｉ．ｂ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１８８  ｍｇ，  １．２５３  ｍｍｏｌ）から、Ｉ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様にして反応を行なった。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（イソオクタン／酢酸エチル８３：１７）により精製し、Ｉ．ｂ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（２４０  ｍｇ，  ９６％）を粘性油状物として得た。
IR (film) : 3322, 2932, 1428, 1113, 702 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.75 (4H, m), 7.58 (6H, m), 3.97 (1H, dddd, J=7.1, 7.1, 7.1, 7.1Hz), 3.56 (2H, bs), 1.84-2.05 (3H, m), 1.12 (1H, m), 1.03 (9H, s), 0.34 (1H, dd, J=7.8, 5.4Hz), 0.13 (1H, dd, J=4.6, 4.6Hz) ppm ;
MS (m/z) :365 (M+-1, 1), 291 (3), 231 (10), 199 (100), 181 (12), 139 (27), 93 (77), 79 (24) ;
[α]D25 : -25.74 (c=2.16, CHCl3).
【００８２】
実施例  １５：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．６（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）．
Ｉ．ｂ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（２３０  ｍｇ，  ０．６２７  ｍｍｏｌ）から、Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして反応を行なった。Ｉ．ｂ．６（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）の収量は２１０  ｍｇ（９２％）であった。
IR (film) : 3439, 3061, 2954, 2858, 1704, 1589, 1471, 1111, 1036, 823, 703 cm-1 ;1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.85 (1H, s), 7.68-7.60 (4H, m), 3.99 (1H, q, J=7.4Hz), 2.30 (1H, dd, J=13.1, 8.0Hz), 2.03-1.98 (2H, m), 1.93-1.87 (2H, m), 1.22 (1H, dd, J=8.4, 6.0Hz), 1.02 (9H, s), 0.74 (1H, dd, J=5.3, 5.3Hz) ppm ;
[α]D25 : -90.00 (c 1.00, CHCl3).
【００８３】
実施例  １６：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−エチニル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｂ．７（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝Ｃ≡ＣＨ）．
−７８℃に冷却した（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨＮ２（１８８  ｍｇ，  １．２５３  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３  ｍｌ）溶液にｔ−ＢｕＯＫ（１．２６  ｍｌ，  １．２６  ｍｍｏｌ，  ＴＨＦ中１．０  Ｍ溶液）を滴下した。得られた混合液を黄色が残っている間、−７８℃で２０分間攪拌した。Ｉ．ｂ．６  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）（３８０  ｍｇ，  １．０４３  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３  ｍｌ）溶液をゆっくり添加し、一晩攪拌した。温度は自然に−７８℃から室温に上がった。水（１０  ｍｌ）とＥｔ２Ｏ（２０  ｍｌ）を加えて反応を終了させ、有機層を分離した後水層をＥｔ２Ｏ（３  ×５０  ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をＨＰＬＣ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ９６：４）で分離し、化合物Ｉ．ｂ．７（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝Ｃ≡ＣＨ）（３３８  ｍｇ，  ９０％）を無色油状物として得た。
IR (film) : 3291, 3072, 2932, 2143, 1590, 1473, 1428, 1114, 1091, 824, 741 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.61-7.63 (4H, m), 7.34-7.43 (6H, m), 3.81 (1H, q, J=7.6Hz), 2.16 (1H, dd, J=12.5, 7.13Hz), 2.02 (1H, ddd, J=12.5, 8.1, 0.9Hz), 1.95 (1H, m), 1.93 (1H, s), 1.56 (1H, m), 1.02 (9H, s), 0.70 (1H, dd, J=8.3, 5.1Hz), 0.31 1H, t, J=5.0Hz) ppm ;
[α]D25 : -86.30 (c=1.60, CHCl3).
【００８４】
実施例１７：（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
ａ）メチル（１Ｒ，３Ｒ，５Ｓ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．８．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．Ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）及びＴＢＤＰＳＣｌから、３．７．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）を用いて、実施例４の３．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様に反応を行なった。標題化合物を粘性油状物として得た；２段階に対して収率は９２％であった。
IR (film) : 3404, 2952, 1738, 1428, 1112, 1049, 807, 710 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.66 (4H, m), 7.40 (6H, m), 3.65 (3H; s), 3.60 (1H, dddd, J=10.9, 10.9, 4.3, 4.3 Hz), 3.41 (1H, m), 2.11 (4H, m), 1.50 (1H, dd, J=12.6, 12.6 Hz), 1.41 (1H, d, J=5.2 Hz), 1.34 (3H, m) ppm ;
MS (m/z) : 412 (M+, 1), 355 (5), 323 (67), 199 (100), 153 (37), 105 (21), 79 (85) ;
[α]D25 : -16.44 (c=1.60, CHCl3).
【００８５】
ｂ）メチル（１Ｓ，３Ｒ，５Ｓ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．６．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
３．８．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．４．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様に反応を行い、３．６．ｂを粘性油状物として得た。収率９４％であった。
IR (film) : 2955, 1738, 1363, 1178, 1111, 824, 704 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.69 (2H, d, J=8.3Hz), 7.58 (4H, m), 7.28 (2H, d, J=8.1Hz), 4.18 (1H, dddd, J=11.6, 11.6, 4.6, 4.6Hz) 3.62 (3H; s), 3.48 (1H, dddd, J=11.1, 11.1; 4.1, 4.1 Hz), 2.47 (3H, s), 2.15-1.99 (4H, m), 1.52 (1H, ddd, J=5.6, 5.57, 5.6Hz), 1.42 (1H, ddd, J=12.0, 12.0, 12.0Hz), 0.98 (9H, s) ppm ;
MS (m/z) : 567 (M+, 1), 509 (9), 451 (1), 353 (49), 337 (67), 293 (38), 213 (47), 139 (32), 91 (100), 79 (77) ;
[α]D25 : +2.39 (c=1.17, CHCl3).
【００８６】
ｃ）（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
３．６．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＢｒｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）からＩ．ｂ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）  と同様に反応を行なった。収率は８１％であった。
IR (film) : 3287, 2934, 1732, 1457, 1281, 1017 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 3.73 (2H, m), 3.72 (3H; s), 2.53 (1H, dddd, J=12.2, 12.2, 3.4, 3.4 Hz), 2.26 (1H, d, J=11.3Hz), 2.17 (2H, d, J=11.7 Hz), 1.30 (2H, ddd, J=12.0, 12.0, 12.0 Hz), 1.23 (1H, ddd, J=11.4, 11.4, 11.4 Hz) ppm ;
MS (m/z) : 394 (M+, 1), 337 (31), 259 (5), 199 (55), 153 (48), 107 (100), 79 (52) ;
[α]D25 : +31.97 (c=1.71, CHCl3)
【００８７】
実施例  １８：（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）．
Ｉ．ｆ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様に反応を行い，（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）を収率９８％で得た。
IR (film) : 3332, 2931, 1428, 1111, 1008, 822, 702 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.62 (4H, dd, J=7.9, 1.5Hz), 7.39 (6H, m), 4.37 (1H, t, J=6.27Hz), 3.57 (2H; s), 1.90-2.02 (3H, m), 1.80 (1H, d, J=13.8Hz), 1.21 (1H, t, J=4.1Hz), 1.15 (1H, m), 1.03 (9H, s), 0.60 (1H, m) ppm ;
MS (m/z) : 365 (M+-1, 1), 291 (6), 231 (17), 199 (100), 181 (17), 139 (28), 93 (79), 79 (16) ;
[α]D25 : +5.56 (c=1.5, CHCl3).
【００８８】
実施例１９  ：（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．６（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）．
Ｉ．ｆ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）から、Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして反応を行なった。収率は９６％であった。
IR (film) : 2956, 1704, 1590, 1472, 1428, 1112, 1072, 822, 702 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.85 (1H, s), 7.61 (4H, m), 7.43 (2H, dt, J=7.0, 1.0Hz), 7.37 (4H, dt, J=7.0, 1.0Hz), 4.40 (1H, t, J=6.0Hz), 2.39 (1H, dd, J=14, 6.0Hz), 1.89 (1H, d, J=13.0Hz), 1.86 (1H, d, J=14.0Hz), 1.53 (1H, m), 1.04 (9H, s) ppm ;
[α]D25 : +34.4 (c=1.6, CHCl3).
【００８９】
実施例２０：（２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−エチニル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｆ．７（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝Ｃ≡ＣＨ）．
Ｉ．ｆ．６（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）から、Ｉ．ｂ．７（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝Ｃ≡ＣＨ）と同様にして反応を行なった。収率は８８％であった。
IR (film) : 3310 (s), 3071, 2931, 2857, 2113, 1590, 1472, 1428, 1378, 1362, 1299, 1262, 1234, 1198, 1113, 1026, 933, 913, 865, 822, 701 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.60 (4H, m), 7.42 (2H, td, J=2, 8Hz), 7.37 (4H, td, J=1, 8Hz), 4.32 (1H, m), 2.06 (2H, m), 2.04 (1H, dt, J=6, 14Hz), 1.90 (1H, s), 1.80 (1H, d, J=14Hz), 1.65 (1H, dt, J=5, 10Hz), 1.49 (1H, t, J=5Hz), 1.03 (9H, s), 1.03 (1H, m) ;
[α]D25: +21.4 (c=1.2, CHCl3)
【００９０】
実施例  ２１  ：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−エチニル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：  Ｉ．ａ．４  Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ａ）メチル（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：２．３．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。収率は９１％であった。
IR (film) : 2932, 2857, 1736, 1428, 1364, 1177, 1107, 929, 822, 703, 665 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.69 (2H, d, J=8.3Hz), 7.57 (4H, dm, J=7Hz), 7.44 (2H, q, J=7Hz), 7.36 (4H, t, J=8Hz), 7.28 (2H, d, J=8.4Hz), 4.16 (1H, tt, J=4, 12Hz), 3.63 (3H, s), 3.46 (1H, tt, J=4, 11Hz), 2.43 (3H, s), 2.13 (1H, dm, J=12Hz), 1.00 (9H, s) ppm ;
[α]D25 : -3.07 (c=1.04, CHCl3).
【００９１】
ｂ）（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．３．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）  から、Ｉ．ｂ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。収率は７５％であった。
IR (film): 2932, 2857, 1723, 1589, 1472, 1428, 1297, 1148, 1112, 1088, 702 cm-1;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.61 (4H, dd, J=1, 7Hz), 7.42 (2H, t, J=7Hz), 7.37 (4H, t, J=7Hz), 4.36 (1H, t, 6.1Hz), 3.63 (3H, s), 2.37 (1H, ddd, J=1, 6.4, 14Hz), 1.99 (1H, d, J=14hz), 1.96 (1H, dd, J=6, 14Hz), 1.87 (1H, dt, J=5, 9Hz), 1.82 (1H, d, J=14Hz), 1.63 (1H, dd, J=4, 5Hz), 1.50 (1H, dm, J=9Hz), 1.03 (9H, s) ppm ;
[α]D25 : -30.8 (c=0.46, CHCl3).
【００９２】
実施例  ２２  ：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）．
Ｉ．ａ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様にして反応を行い、計量可能な収量であった。．
IR (film): 3346, 2930, 1589, 1472, 1428, 1111, 1092, 1076, 1031, 822, 701 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.26 (4H, dd, J=1, 7Hz), 7.41 (2H, t, J=7Hz), 7.36 (4H, t, J=7Hz), 4.38 (1H, t, J=6.3Hz), 3.57 (2H, s), 2.00 (1H, dd, J=6, 13Hz), 1.95 (1H, dd, J=7, 14Hz), 1.92 (1H, d, J=14Hz), 1.80 (1H, dd, J=14Hz), 1.22 (2H, m), 1.15 (1H, m), 1.04 (9H, s), 0.60 (1H, m) ppm ;
[α]D25 : -5.6 (c=1.7, CHCl3).
【００９３】
実施例  ２３  ：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．６（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）．
Ｉ．ａ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）から、Ｉ．ｂ．３  （Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして反応を行なった。収率は９３％であった。
IR (film) : 2931, 1701, 1589, 1472, 1196, 1008, 822, 702 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.85 (1H, s), 7.61 (4H, m), 7.43 (2H, t, J=7Hz), 7.37 (4H, t, J=7Hz), 4.41 (1H, t, J=6Hz), 2.39 (1H, dd, J=6, 14Hz), 1.04 (9H, s) ppm ;
[α]D25 : -35.3 (c=1.6, CHCl3).
【００９４】
実施例  ２４：（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
ａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，５Ｓ）−３−ｔ−ブチルジフェニル−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：３．１３．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
３．１２（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（４．８ｇ，  １４．６３ｍｍｏｌ）から、２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。収率は９０％であった。
IR (film) : 2954, 1731, 1272, 1176, 1107, 945, 813, 713, 664 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.53-7.25 (14H, m), 4.84 (1H, m), 3.68 (3H, s), 2.95 (1H, dt, J=3.3, 12.7Hz), 2.45 (3H, s), 2.37 (1H, d, J=12.4Hz), 1.84 (1H, d, J=12.7Hz), 1.60 (1H, m), 1.29 (3H, m) ppm ;
MS (m/z) : 566 (M+), 477, 431, 399, 353, 283, 225, 198, 139, 91 (base peak) ;
[α]D25 : +7.82 (c=1.31, CHCl3).
【００９５】
ｂ）（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−カルボメトキシ−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
３．１３．ｂ（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（７．３ｇ，  １２．８９ｍｍｏｌ）から、Ｉ．ｂ．１（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行なった。収率は７９％であった。
IR (film) : 2952, 2858, 1723, 1428, 1370, 1219, 1112, 823, 741, 702 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.66-7.38 (10H, m), 3.89 (1H, m), 3.65 (3H, s), 2.12 (1H, m), 1.92 (2H, m), 1.77 (1H, m), 1.14 (2H, m), 1.02 (9H, s), 0.45 (1H, m) ppm ;
MS (m/z): 394 (M+), 393 (M+-1), 363, 351, 337, 296, 259, 213 (base peak), 183, 135, 105, 77.
[α]D25 : +72.58 (c=1.08, CHCl3).
【００９６】
実施例  ２５：  ２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
Ｉ．ｈ．４（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ｂ．２（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様にして反応を行なった。収率は９８％であった。
IR (film): 3327, 2929, 2856, 1470, 1426, 1279, 1112, 1087, 1030, 822, 739, 700  IR (film): 3327, 2929, 2856, 1470, 1426, 1279, 1112, 1087, 1030, 822, 739, 700  -1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 7.65-7.35 (10H, m), 3.97 (1H, ddd, J=7.0, 7.2, 7.0), 3.55 (2H, bs), 2.04 (1H, m), 1.93 (1H, m), 1.87 (2H, m), 1.39 (1H, m), 1.02 (9H, s), 0.45 (1H, m), 0.13 (1H, m) ppm ;
MS (m/z) : 365 (M+-1), 322, 281, 237, 189 (base peak), 181, 139, 99, 77 ;
[α]D25 : +24.77 (c=1.18, CHCl3).
【００９７】
実施例  ２６  ：（２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ｈ．６（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）
Ｉ．ｈ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）から、Ｉ．ｂ．３（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして反応を行なった。
IR (film) : 2931, 2857, 1708, 1472, 1388, 1362, 1200, 1113, 1093, 1036, 901, 823, 742, 612 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.87 (1H, s), 7.65-7.35 (10H, m), 3.98 (1H, m), 2.29 (1H, dd, J=12.9, 8.1Hz), 2.01 (2H, m), 1.89 (2H, m), 1.22 (1H, m), 1.02 (9H, s), 0.74 (1H, t, J=5.4Hz) ppm ;
MS (m/z) : 363 (M++1), 332, 307 (base peak), 289, 277, 263, 229, 211, 199, 181, 151, 139, 121, 91, 77, 57, 41 ;
[α]D25 : +91.49 (c=0.47, CHCl3).
【００９８】
実施例  ２７：（１Ｒ，２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−メチル−５−アセトキシ−シクロヘキサン  ２．１．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
攪拌した２’Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（０．８１  ｇ，  ３．５２  ｍｍｏｌ），イミダゾール（０．７２  ｇ，  １０．５７  ｍｍｏｌ，  ９９  ％）及びＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン；  ２２  ｍｇ）  の無水ＤＭＦ（１５  ｍｌ）溶液にＴＢＤＰＳＣｌ（１．８  ｍｌ，  ７．０４  ｍｍｏｌ，  ９８  ％）を滴下した。得られた混合液を２０時間室温で攪拌した。終了後、反応溶液をｗａｔｅｒ−ＥｔＯＡｃ（８０  ｍｌ）に注いだ。有機層を分離し、水層を  ＥｔＯＡｃ（５０  ｍｌ  ×  ３）で抽出した。結合した抽出物を飽和食塩水（３  ×  １０  ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して残留物を得た。残留物をＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ  ９：１）で精製し、２．１．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１．３４  ｇ，  ８４  ％）を得た。
[α]D = +9.9 (CHCl3, c = 0.65)
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.65-7.35 (10H, m), 4.59 (1H, dt, J=12.4, 4.5 Hz), 3.72 (1H, m), 3.62 (3H, s), 2.26 (1H, m), 2.09 (1H, m), 2.02 (3H, s), 1.81 (1H, dt, J=12.6, 4.1 Hz), 1.61 (1H, m), 1.08 (10H, s), 1.05 (3H, d, J=6.4 Hz).
IR (film) : 2954, 1737, 1428, 1364, 1239, 1111, 1037, 822, 740, 702 cm-1MS (m/z) : 411 (M+-57), 369, 351, 317, 291, 259, 258, 241, 199, 181, 135, 121, 93, 43 (base peak).
【００９９】
ｂ）メチル９（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−メチル−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート  ２．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
室温の、攪拌した２．１．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３９２  ｍｇ，  ０．９９２  ｍｍｏｌ）の無水ＭｅＯＨ（１０  ｍｌ）溶液に、無水Ｋ２ＣＯ３（３０  ｍｇ）を加えた。１０分後、２度目のＫ２ＣＯ３（１９  ｍｇ）（合計  ：  ４９  ｍｇ，  ０．４９６  ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合液を６時間攪拌し、水とＥｔ２Ｏ（７０  ｍｌ：５０  ｍｌ）の混合液に注いだ。有機層を分離し、水層をＥｔ２Ｏ（５０  ｍｌ  ×  ３）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカ上のフラッシュクロマトグラフィー（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ９：１）により分離し、ヒドロキシ化合物２．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３４４  ｍｇ，  ９８  ％）  を無色油状物として得た。
IR (film) : 3448, 2954, 2858, 1737, 1654, 1472, 1362, 1279, 1240, 1173, 1008,852, 822, 795, 741, 702, 611 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.65 (4H, m), 7.44 (2H,m), 7.37 (4H, m), 3.69 (1H, m), 3.64 (3H, s), 3.51 (1H, m), 2.16 (1H, m), 2.08 (1H, m), 1.77 (1H, dt, J=12.6, 4.1 Hz), 1.69 (2H, t, J=8.9 Hz), 1.56 (1H, q, J=12.4 Hz), 1.37 (1H, d, J=5.3 Hz), 1.06 (9H, s), 1.02 (3H, d, J=7.0 Hz).
MS (m/z) : 337 (7), 309 (5), 291 (35), 199 (100), 156 (85), 181 (17), 153 (34), 121 (23), 93 (68), 57 (47).
[α]D25 : +33.0 (c=0.54, CHCl3)
【０１００】
ｃ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−メチル−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート  ２．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＭＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２７９  ｍｇ，  ０．８２８  ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（３２３  ｍｇ，  １．６９  ｍｍｏｌ，  ９８  ％）、ＤＭＡＰ（５．１  ｍｇ，  ０．０４２  ｍｍｏｌ）の無水ＣＨ２Ｃｌ２（１０  ｍｌ）混合溶液に０℃（アイスバス）でＥｔ３Ｎ（３０８  μＬ，  ２．５４  ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合液を３日間還流した；次に  トルエンスルホニルクロライド（３２０  ｍｇ，  １．６９  ｍｍｏｌ，  ９８  ％）、ＤＭＡＰ（５．１  ｍｇ，  ０．０４２  ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（５００  μＬ）を添加した。得られた溶液を２日間還流した。ｐ−トルエンスルホニルクロライド（３２０  ｍｇ，  １．６９  ｍｍｏｌ，  ９８  ％）、ＤＭＡＰ（５．１  ｍｇ，  ０．０４２  ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（５００  μＬ）を再び添加し、もう１日還流を続けた。得られた混合液を２０  ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、飽和食塩水で洗浄し、水層をＥｔＯＡｃ（４×５０  ｍｌ）で抽出した。結合した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶液のろ過、濃縮、及びシリカ上のフラッシュクロマトグラフィー（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ９：１）により２．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（３１６  ｍｇ，  ８３．５  ％）  を淡黄色油状物質として得た。
IR (film) : 2954, 2858, 1737, 1365, 1246, 1177, 1106, 955, 704, 667 cm-11H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.71 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (4H, m), 7.43 (2H, m), 7.37 (4H, m), 7.31 (2H, d, J=8.1 Hz), 4.27 (1H, dt, J=12.0, 4.7 Hz), 3.61 (3H, s), 3.57 (1H, ddd, J=10.6, 5.1, 4.6 Hz), 2.45 (3H, s), 2.17 (1H, m), 2.01 (1H, m), 1.81 (1H, dt, J=12.8, 4.2 Hz), 1.74 (1H, dd, J=12.6 Hz), 1.64 (2H,m), 1.02 (9H, s), 0.99 (3H,d,J=6.6 Hz).
MS (m/z) : 523 (25), 507 (1), 463 (1), 409 (3), 353 (94), 307 (20), 293 (18), 213 (30), 199 (32), 135 (35), 91 (100), 77 (30).
[α]D25 : -10.0 (c=1.22, CHCl3)
【０１０１】
ｄ）（１Ｒ，２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
トシレート２．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（２４０  ｍｇ，  ０．４１５  ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ（５  ｍｌ）とＴＨＦ（２．８  ｍｌ）溶液（４５°Ｃ）にｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ（５４０  μＬ，  ０．５４  ｍｍｏｌ，  ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ中に１  Ｍ溶液）を滴下した。得られた混合液を４５℃で１．５時間攪拌し、次に水とＥｔＯＡｃ（１００  ｍｌ：５０  ｍｌ）に注いだ。  有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（３  ×  ５０  ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。次に残留物をフラッシュクロマトグラフィー（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ１００：２）により分離し、化合物Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１２２  ｍｇ，  ７２．０  ％）を無色油状物として得た。
IR (film) : 2931, 1724, 1428, 1288, 1224, 1147, 1111, 1073, 1015, 933, 822, 740, 702, 609 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.61 (14H, m), 7.42 (2H, m), 7.36 (4H, t, J=7.2 Hz), 4.19 (1H, t, J=6.0 Hz), 3.62 (3H, s), 2.30 (2H, m), 1.97 (1H, d, J=14.2 Hz), 1.85 (1H, m), 1.64 (1H, t, J=4.6 Hz), 1.35 (1H, dd, J=8.7, 3.9 Hz), 1.09 (9H, s), 0.99 (3H, d, J=6.9 Hz).
MS (m/z) :
[α]D25 : -13.2 (c=1.61, CHCl3)
【０１０２】
実施例  ２８：（１Ｒ，２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−３ａ−ヒドロキシメチル−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ａ．８（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１３６  ｍｇ，  ０．３３  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５  ｍｌ）溶液（０℃）にＬｉＡｌＨ４（０．８５  ｍｌ，  ０．８５  ｍｍｏｌ，  ＴＨＦ中に１  Ｍ溶液）を滴下した。得られた混合液をこの温度で１．５時間攪拌し、水（０．１  ｍｌ）  を加えた。反応混合液をセライトを用いてろ過し、濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル：イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：７：３）により精製し、Ｉ．ａ．８（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）  （１２４  ｍｇ，  ９７．８  ％）を無色油状物として得た。
IR (film) : 3420, 2930, 1427, 1111, 1078, 1014, 701, 611, 504 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.63 (4H, m), 7.42 (2H, m), 7.36 (4H, m), 4.21 (1H, t, J=6.0 Hz), 3.54 (1H, dd, J=11.4, 5.6 Hz), 3.50 (1H, dd, J=11.4, 5.6 Hz), 2.29 (1H, m), 1.95 (1H, ddd, J=13.7, 6.0, 1.4 Hz), 1.23 (1H, t, J=4.12 Hz), 1.14 (1H, m), 1.08 (9H, s), 0.99 (3H, d, J=7.0 Hz), 0.41 (1H, dd, J=8.4, 4.3 Hz), 0.80 (1H, m).
MS (m/z) : 381 (M++1, 1), 363 (22), 337 (1), 323 (22), 305 (5), 285 (9), 267 (24), 245 (63), 225 (19), 199 (83), 179 (19), 153 (29), 139 (51), 107 (100), 91 (58), 79 (72), 57 (86), 41 (78).
[α]D25 : -2.6 (c=0.69, CHCl3)
【０１０３】
実施例  ２９：（１Ｒ，  ２Ｓ，  ３ａＳ，  ４ａＳ）−３ａ−ホルミル−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ａ．９（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）
（ＣＯＣｌ）２  （１８  μＬ，  ０．２１  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１．５  ｍｌ）溶液（−７８℃）にＤＭＳＯ（３２  μＬ，  ０．４２  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００  μＬ）溶液を滴下した。混合液を−７８℃で２０分間攪拌し、次にアルコールＩ．ａ．８（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（４０  ｍｇ，  ０．１０５  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１．５  ｍｌ）溶液をくわえた。得られた白濁液を−７８℃で２０分間攪拌した。次にこの混合液を１時間かけて室温まで温めた。冷水を加えて反応を終了させ、有機層を分離し、水層をＥｔ２Ｏ（３  ×  ５０  ｍｌ）で抽出した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：９５：５）で分離し、化合物Ｉ．ａ．９（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）（３０  ｍｇ，  ７５％）を無色油状物として得た。
IR (film) : 3420, 2930, 1427, 1111, 1078, 1014, 701, 611, 504 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 8.80 (1H, s), 7.62 (4H, m), 7.42 (6H, m), 4.24 (1H, t, J=5.8 Hz), 2.32 (1H, dd, J=14.4, 6.1 Hz), 1.96 (2H, m), 1.84 (1H, d, J=14.4 Hz), 1.36 (1H, m), 1.08 (9H, s), 1.00 (3H, d, J=7.0 Hz), 0.91 (1H, d, J=6.8 Hz).
MS (m/z) : 378 (M+, 1), 361 (4), 321 (100), 303 (10), 285 (10), 267 (24), 263 (16), 243 (74), 225 (39), 199 (100), 183 (76), 165 (39), 139 (72), 135 (48), 105 (59), 91 (34), 77 (60), 57 (95), 41 (80).
[α]D25 = -16.2 (c=0.59, CHCl3)
【０１０４】
実施例  ３０：（１Ｓ，２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．８（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−トシルオキシ−４−メチル−５−アセトキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．４．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２’Ｂ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｚ＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１．０５  ｇ，  ４．５７  ｍｍｏｌ）から、２．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は１．５１  ｇ，  ８９  ％であった。
IR (film) : 2954, 1736, 1557, 1363, 1242, 1189, 1025, 956, 919, 667 cm-11H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.69 (2H, d, J=7.2 Hz), 7.38 (2H, d, J=7.2 Hz), 4.74 (1H, dt, J=12.2, 4.5 Hz), 4.49 (1H, dt, J=12.1, 4.7 Hz), 3.69 (3H, s), 2.46 (3H, s), 2.02 (3H, s), 1.98 (1H, dt, J=12.1, 4.7 Hz), 1.93 (1H, dt, J=12.6, 4.6 Hz), 1.81 (2H, dd, J=12.8 Hz), 1.63 (2H, dd, J=12.6 Hz), 0.97 (3H, d, J=6.9 Hz).
MS (m/z) : 384 (M+), 343, 326, 311, 300, 269, 258, 213, 170, 152, 111, 93, 43 (base peak).
[α]D25 = +51.1 (c=0.59, CHCl3)
【０１０５】
ｂ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−トシルオキシ−４−メチル−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．５．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．４．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は９０％であった。
IR (film) : 3439, 2988, 1732, 1439, 1353, 1176, 1097, 1021, 945, 667 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.78 (2H, d, J=7.2 Hz), 7.32 (2H, d, J=7.2 Hz), 4.52 (1H, dt, J=10.8, 4.7 Hz), 3.69 (1H, m), 3.68 (3H, s), 2.45 (3H, s), 2.34 (1H, m), 2.25 (1H, m), 1.94 (2H, m), 1.87 (1H, dt, J=13.2, 4.5 Hz), 1.75 (1H, bs), 1.66 (1H, dd, J=11.9 Hz), 0.91 (3H, d, J=7.0 Hz).
MS (m/z) : 340 (M+-2), 295, 278, 247, 220, 194, 170, 155, 127 (base peak), 91, 87, 57.
[α]D25 : +18.8 (c=0.41, CHCl3)
【０１０６】
ｃ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−トシルオキシ−４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．６．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．５．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．１．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は８６％であった。
IR (film) : 2955, 1736, 1598, 1427, 1363, 1177, 1031, 955, 914, 863, 820, 741, 703, 667 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.69-7.38 (14H, m), 4.27 (1H, dt, J=12.1, 4.8 Hz), 3.61 (3H, s), 3.56 (1H, m), 2.44 (3H, s), 2.17 (1H, m), 2.02 (1H, m), 1.83 (1H, dt, J=12.5, 4.3 Hz), 1.73 (1H, dd, J=12.7 Hz), 1.63 (2H, m), 1.01 (9H, s), 0.99 (3H, d, J=7.2 Hz).
MS (m/z) : 523 (M+-57), 463, 403, 353, 351, 293, 227, 213, 135, 91 (base peak), 77.
[α]D25 : -2.6 (c=0.94, CHCl3)
【０１０７】
ｄ）（１Ｓ，２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．８（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．６．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。標題化合物を無色油状物として収率６８％で得た。
IR (film) : 2931, 2857, 1724, 1428, 1367, 1288, 1223, 1147, 1111, 1073, 1015, 934, 822, 740, 702, 609 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.62-7.31 (10H, m), 4.19 (1H, t, J=5.9 Hz), 3.59 (3H, s), 2.31 (2H, dd, J=13.7, 6.3 Hz), 1.96 (1H, d, J=14.5 Hz), 1.84 (1H, m), 1.64 (1H, t, J=4.6 Hz), 1.35 (1H, dd, J=12.8, 5.0 Hz), 1.25 (1H, br.), 1.07 (9H, s), 0.99 (3H, d, J=6.9 Hz), 0.91 (1H, m).
MS (m/z) : 408 (M+), 351, 323, 273, 213, 199, 153, 121 (base peak), 77. [α]D25 : +13.9 (c=0.65, CHCl3)
【０１０８】
実施例  ３１：（１Ｓ，２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−ヒドロキシメチル−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．９（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
Ｉ．ｆ．８  Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ａ．８（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様にして反応を行った。収率は９８％であった。
IR (film) : 3324, 2929, 2857, 1654, 1471, 1427, 1363, 1194, 1107, 1078, 1011, 822, 740, 701, 610 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.68-7.37 (10H, m), 4.21 (1H, t, J=6.0 Hz), 3.54 (1H, dd, J=11.4, 6.0 Hz), 3.52 (1H, dd, J=11.4, 6.0 Hz), 2.29 (1H, dd, J=11.3, 8.1 Hz), 1.94 (1H, dd, J=14.6, 5.9 Hz), 1.86 (1H, d, J=13.2 Hz), 1.23 (1H, t, J=4.1 Hz), 1.14 (1H, m), 1.07 (9H, s), 0.99 (3H, d, J=6.9 Hz), 0.89 (1H, m), 0.41 (dd, J=8.1, 4.3 Hz).
MS (m/z) : 323 (M+-57), 305, 267, 245, 199, 181, 139, 107.
[α]D25 : +3.1 (c=0.93, CH3Cl)
【０１０９】
実施例  ３２：（１Ｓ，２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−ホルミル−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．１０（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）
Ｉ．ｆ．９（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）から、Ｉ．ａ．９（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして反応を行った。収率は２８％であった。
[α]D25 : +15.8 (c=0.41, CH3Cl)
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 8.80 (1H, s), 7.61-7.35 (10H, m), 4.24 (1H, t, J=5.8 Hz), 2.31 (2H, m), 1.96 (1H, m, dd, J=8.1, 5.9 Hz), 1.84 (1H, d, J=14.3 Hz), 1.37 (1H, dd, J=11.0, 7.1 Hz), 1.26 (1H, dd, J=9.7, 4.6 Hz), 1.07 (9H, s), 1.04 (3H, t, J=6.9 Hz).
IR (film) : 2959, 2857, 1703, 1471, 1391, 1383, 1274, 1215, 1191, 1111, 1109, 1009, 963, 823, 701 cm-1.
MS (m/z) : 377 (M+-1, 5), 337 (75), 321 (M+-57, 8), 319 (10), 309 (10), 293 (6), 259 (12), 231 (20), 215 (16), 199 (100), 181 (30), 153 (20), 139 (60), 121 (95).
【０１１０】
実施例  ３３：（１Ｒ，２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−エチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ａ．１０（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−エチル−５−アセトキシ−シクロヘキサン２．１．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２’Ｃ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｚ＝  Ｍｅ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、３．４．ｃと同様にして反応を行った。収率は９２％であった。
[α]D25 : +7.5 (c=0.59, CH3Cl)
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.45-7.36 (10H, m), 4.62 (1H, dt, J=12.2, 4.4 Hz), 3.69 (1H, dt, J=11.5, 4.3 Hz), 3.61 (3H, s), 2.08 (2H, tt, J=8.8, 3.9 Hz), 2.01 (3H, s), 1.85 (2H, m), 1.60 (3H, m), 1.51 (1H, m), 1.06 (9H, s), 1.02 (3H, t, J=7.5 Hz).
IR (film) : 2954, 2848, 1739, 1462, 1428, 1364, 1238, 1194, 1178, 1110, 1034, 986, 812, 740, 702 cm-1.
MS (m/z) : 482 (M+, 2), 468 (5), 451 (7), 425 (M+-57), 391 (1), 365 (80), 351 (25), 305 (15), 273 (20), 241 (100), 213 (88), 199 (92), 153 (56), 135 (75), 107 (85).
【０１１１】
ｂ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−エチル−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート２．２．ｄ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．１．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は９８％であった。
[α]D25 : +28.7 (c=0.19, CH3Cl)
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.68 (10H, m), 3.68 (1H, dt, J=8.2, 4.2 Hz), 3.62 (3H, s), 3.57 (1H, dt, J=11.1, 4.6 Hz), 2.07 (1H, m), 1.85 (1H, t, J=4.1 Hz), 1.77 (1H, dt, J=8.6, 4.0 Hz), 1.71 (1H, tt, J=11.0, 4.0 Hz), 1.64 (2H, t, J=9.0), 1.59 (1H, overlap), 1.52 (1H, bs), 1.45 (1H, m), 1.06 (9H, s), 1.05 (3H, t, J=7.5).
IR (film) : 3435, 2995, 2858, 1736, 1589, 1460, 1427, 1363, 1271, 1236, 1172, 1111, 1050, 915, 875, 823, 740, 702, 647 cm-1.
MS (m/z) : 383 (M+-57, 14), 351 (16), 323 (18), 305 (90), 273 (18), 253 (10), 227 (50), 199 (100), 183 (70), 153 (80), 107 (98).
【０１１２】
ｃ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−エチル−５−トシルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート２．３．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．２．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は８２％であった。
[α]D25 : -17.9 (c=0.59, CH3Cl)
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.72-7.30 (14H, m), 4.28 (1H, dt, J=12.5, 4.5 Hz), 3.59 (3H, s), 3.55 (1H, dt, J=11.4, 4.3 Hz), 2.45 (3H, s), 1.96 (1H, tt, J=8.5, 4.1 Hz), 1.91 (1H, t, J=4.2Hz), 1.84 (1H, dt, J=8.5, 4.1 Hz), 1.77 (1H, m), 1.73 (1H, m), 1.53 (2H, m), 1.47 (1H, m), 1.02 (9H, s), 0.97 (3H, t, J=7.5 Hz).
IR (film) : 2957, 2858, 1738, 1598, 1487, 1462, 1428, 1360, 1277, 1189, 1111, 1030, 953, 885, 822, 741, 704 cm-1.
MS (m/z) : 357 (M+-57, 45), 353 (100), 293 (22), 227 (5), 199 (48), 135 (70).
【０１１３】
ｄ）（１Ｒ，２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−エチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ａ．１０（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
２．３．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は７１％であった。
[α]D25 : -33.3 (c=0.27, CH3Cl)
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.63-7.35 (10H, m), 4.18 (1H, t, J=5.9 Hz), 3.61 (3H, s), 2.26 (1H, m), 2.06 (1H, m), 1.98 (1H, d, J=14.3 Hz), 1.92 (1H, m), 1.67 (1H, t, J=4.3 Hz), 1.48 (2H, m), 1.36 (1H, dd, J=8.7, 3.9 Hz), 1.05 (9H, s), 0.89 (3H, J=7.4 Hz).
IR (film) : 2958, 1723, 1427, 1366, 1298, 1224, 1148, 1111, 1064, 1028, 926, 821, 740, 610, 507 cm-1.
MS (m/z) : 422 (M+, 2), 391 (4), 365 (M+-57, 40), 337 (8), 287 (12), 259 (10), 225 (8), 199 (65), 135 (100), 105 (38).
【０１１４】
実施例  ３４：（１Ｓ，２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−エチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．１１（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
ａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−メシルオキシ−４−エチル−５−アセトキシ−シクロヘキサン  カルボキシレート  ３．４．ｄ  （Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
モノアセテート２’Ｃ（Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｒ＝Ｅｔ，  Ｚ＝Ｍｅ）（０．１  ｇ，  ０．４１  ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ（０．３０  ｍｌ，  ２．１０  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５  ｍｌ）溶液にＭｓＣｌ（９６  μＬ，  １．２３  ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。得られた混合液を室温で１０時間攪拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、ＡｃＯＥｔ（３  ×  ５０  ｍｌ）で抽出した。結合した抽出物を飽和食塩水（３  ×  ５  ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、  濃縮して残留物を得た。得られた残留物をイソオクタン／ＥｔＯＡｃ（９０：１０）を溶離液としたＨＰＬＣで精製し、メシレート３．４．ｄ（Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ）（０．１１  ｇ，  ８５  ％）を得た。
IR (film) : 2954, 1737, 1641, 1357, 1241, 1175, 952 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 4.87 (1H, dt, J=10.9, 4.2 Hz), 4.75 (1H, dt, J=4.5, 10.9 Hz), 3.69 (3H, s), 3.00 (3H, s), 2.48 (1H, m), 2.23 (1H, bs), 2.13 (1H, dt, J=4.2, 11.8 Hz), 2.05 (3H, s), 2.01 (1H, d, J=8.8 Hz), 1.96 (1H, dt, J=13.3, 4.5 Hz), 1.83 (1H, m), 1.58 (2H, m), 1.01 (3H, s).
MS (m/z) : 322 (M+), 309, 291, 248, 227, 199, 166, 135, 107, 78, 43 (base peak).
[α]D25 : +2.6 (c=1.08, CHCl3)
【０１１５】
ｂ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−メシルオキシ−４−エチル−５−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．５．ｄ（Ａ＝ＣＯＯＣＨ３，  Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ）
３．４．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．５．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は９０％であった。
IR (film) : 3439, 2957, 1729, 1438, 1351, 1277, 1174, 944, 877, 838, 757,
530 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 4.87 (1H, t, J=3.1 Hz), 3.91 (1H, t, J=2.9 Hz), 3.74 (3H, s), 3.00 (3H, s), 2.69 (1H, bs), 2.44 (1H, bs), 2.17 (1H, bs), 2.00 (2H, m), 1.84 (2H, dt, J=14.3, 4.7 Hz), 1.71 (2H, m), 1.03 (3H, t, J=7.4 Hz).
MS (m/z) : 281 (M++1), 263, 249, 236, 200, 184, 166, 141, 125, 111, 87, 78, 55 (base peak).
[α]D25 : +51.3 (c=0.61, CHCl3)
【０１１６】
ｃ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−３−メシルオキシ−４−エチル−５−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３．６．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．５．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、２．８．ａ（Ｒ＝Ｈ，  Ｌ＝ＯＴｏｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は８６％であった。
IR (film) : 2957, 2857, 1738, 1588, 1462, 1427, 1358, 1276, 1177, 1111, 1030, 949, 885, 823, 741, 703, 614 cm-11H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.65-7.35 (10H, m), 4.44 (1H, dt, J=12.2, 4.6 Hz), 3.67 (1H, dt, J=11.6, 4.2 Hz), 3.63 (3H, s), 2.79 (3H, s), 2.09 (1H, dt, J=12.9, 3.9 Hz), 2.06 (1H, m), 2.02 (2H, m), 1.85 (1H, m), 1.79 (1H, dd, J=12.8 Hz), 1.65, 1H, dt, J=13.1, 4.0 Hz), 1.49 (1H, m), 1.06 (9H, s), 1.04 (3H, t, J=7.5 Hz).
MS (m/z) : 461 (M+-57), 401, 365, 351, 305, 277, 231, 199, 167, 135, 107 (base peak).
[α]D25 : -2.3 (c=0.35, CHCl3)
【０１１７】
ｄ）（１Ｓ，２Ｒ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−エチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｆ．１１（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
３．６．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は７１  ％であった。
IR (film) : 2958, 1723, 1427, 1366, 1298, 1224, 1148, 1111, 1064, 1028, 926, 821, 740, 610, 507 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.63-7.35 (10H, m), 4.18 (1H, t, J=5.9 Hz), 3.61 (3H, s), 2.26 (1H, m), 2.06 (1H, m), 1.98 (1H, d, J=14.3 Hz), 1.92 (1H, m), 1.67 (1H, t, J=4.3 Hz), 1.48 (2H, m), 1.36 (1H, dd, J=8.7, 3.9 Hz), 1.05 (9H, s), 0.89 (3H, J=7.4 Hz).
MS (m/z) : 422 (M+, 2), 391 (4), 365 (M+-57, 40), 337 (8), 287 (12), 259 (10), 225 (8), 199 (65), 135 (100), 105 (38)．
［α］Ｄ２５  ：  ＋２８．４  （ｃ＝０．７５，  ＣＨＣｌ３）
【０１１８】
実施例  ３５：（１Ｒ，２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｅ．１（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
ａ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−４−メチル−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン  カルボキシレート３．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）．
２．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（１６７  ｍｇ，  ０．３９２  ｍｍｏｌ），ピコリン酸（２５７  ｍｇ，  ２．０９２  ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（５４８  ｍｇ，  ２．０９２  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（−３８℃）にＤＩＡＤ（ジイソプロピルアゾジカルボキシレート  ；  ４１２  μＬ，  ２．０９２  ｍｍｏｌ）を４分かけて滴下した。反応溶液を４．５時間攪拌し、一晩で室温まで戻った。得られた混合液を水とＥｔＯＡｃ（５０ｍｌ：５０ｍｌ）に注いだ。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（３  ×  ５０  ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ  ９８：２）によって分離し、（４Ｓ，６Ｓ）−４−カルボメトキシ−６−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチルシクロヘキサン（１４２  ｍｇ，  ８８．８％）を無色油状物として得た。
IR (film): 2953, 2856, 1738, 1428, 1247, 1168, 1111, 1068, 999, 893, 820, 741, 702, 614 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 7.71 (4H, m), 7.43 (2H, m), 7.38 (4H, m), 5.39 (1H, m), 4.25 (1H, bs), 3.60 (3H, s), 2.39 (1H, m), 2.19 (1H, m), 2.13 (1H, m), 2.04 (1H, m), 1.75 (1H, dd, J=22.3, 12.5Hz), 1.66 (3H, bs), 1.08 (9H, s).
MS (m/z): 387 (1), 361 (1), 351 (75), 319 (5), 273 (5), 273 (5), 213 (100), 183 (70), 137 (65), 105 (30), 77 (85).
[α]D25 : +81.9 (c=1.91, CHCl3)
【０１１９】
攪拌したシクロヘキサン（１１０  ｍｇ，  ０．２７  ｍｍｏｌ）のｄｉｇｌｙｍｅ（２  ｍｌ）溶液（０℃）にボラン−ＴＨＦ錯体溶液（１．０  Ｍ，  ３２５  μＬ，  ０．３２５  ｍｍｏｌ，  １．５  ｅｑ）を滴下した。得られた溶液を４時間、０℃で攪拌した。ＴＨＦを除去し、ＴＡＯ（トリメチルアミンＮ−オキサイド，  ９０  ｍｇ，  ０．８１  ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を加熱し、２時間還流した。得られた混合液を室温まで冷却し、ＥｔＯＡｃ  （４  エ   ４０  ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をシリカ上のフラッシュクロマトグラフィーで分離し、ＨＰＬＣ（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ：９：１）で精製して化合物３．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）（４６  ｇ，  ４０．５％）を無色油状物として得た。
IR (film, cm-1): 3453, 2954, 2858, 1737, 1462, 1428, 1379, 1272, 1195, 1111, 1032, 934, 823, 702.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 7.66 (4H, m), 7.42 (2H, m), 7.38 (4H, m), 4.17 (1H, dt, J=10.7, 4.7Hz), 3.88 (1H, bs), 3.62 (3H, s), 2.61 (1H, m), 1.85〜1.65 (5H, m), 1.06 (9H, s), 0.96 (3H, d, J=7.2Hz).
[α]D25 : +39.4 (c=0.95, CHCl3)
【０１２０】
ｂ）メチル（１Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−５−メシルオキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート３．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．２．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、３．４．ｄ（Ｒ＝Ｅｔ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は８４．５％であった。
IR (film): 2952, 1732, 1470, 1427, 1357, 1275, 1177, 1112, 1029, 929, 904 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.65 (4H, t, J=8.0 Hz), 7.40 (6H, m), 4.80 (1H, bs), 4.06 (1H, m), 3.65 (3H, s), 2.70 (3H, s), 2.58 (1H, m), 2.04 (1H, bs), 1.98〜1.76 (4H, m), 1.06 (9H, s), 1.03 (3H, d, J=7.2 Hz).[α]D25 : +30.3 (c=0.52, CHCl3)
【０１２１】
ｃ）（１Ｒ，２Ｓ，３ａＲ，４ａＲ）−３ａ−カルボメトキシ−２−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−メチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｅ．１（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）
３．３．ｃ（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｌ＝ＯＭｓ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）から、Ｉ．ａ．７（Ｒ＝Ｍｅ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＯＯＣＨ３）と同様にして反応を行った。収率は６８．８％であった。
IR (film): 2951, 1725, 1428, 1259, 1238, 1111, 880, 814, 742, 702 cm-1.1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm) : 7.63 (4H, m), 7.45〜7.35 (6H, m), 3.84 (1H, m), 3.64 (3H, s), 2.23 (1H, m), 2.02 (1H, m), 1.93 (1H, m), 1.60 (1H, m), 1.17 (1H, m), 1.04 (12H, bs), 0.56 (1H, m).
【０１２２】
実施例  ３６：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−メチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］  ヘキサン：Ｉ．ｉ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｒ１＝Ｍｅ  ：スキーム４）
ａ）（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ヒドロキシ−３ａ−［（ベンゾイルオキシ）メチル］−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン：４．１
Ｉ．ａ．５（Ｒ＝Ｈ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（４．４５１  ｇ，  １２．１５  ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２５０  ｍｇ，  ２．２７  ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（１６．５  ｍｌ，  １２１．１  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２  （５０  ｍｌ）溶液（０℃）にベンゾイルクロライドを滴下した。混合液を２２時間室温で攪拌し、７０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。有機層を分離し，飽和食塩水（３  ×  １００  ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル，  イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：１００：２．５）で精製し，対応するベンゾエート（５．５１  ｇ，  ９６．５％）を無色油状物として得た。このベンゾエート（２．２２  ｇ，  ４．７２  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０  ｍｌ）溶液にＴＢＡＦ（１４  ｍｌ，  １４  ｍｍｏｌ，  ＴＨＦ中１Ｍ）を加え、得られた溶液を室温で１４時間攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた。残留物を短いシリカゲルカラム（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：７：３）に通した。粗精製物をＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：７：３）で精製し、化合物４．１（１．０３ｇ，  ９４．０％）を無色油状物として得た。
IR (film): 3413.8, 2928.3, 1714.1, 1602.1, 1452.1, 1277.5, 1115.1, 1070.0, 958.3, 808.3, 711.5 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.06 (2H, d, J=7.8Hz), 7.56 (1H, t, J=7.3Hz), 7.45 (1H, t, J=7.7Hz), 4.48 (1H, m), 4.34 (2H, dd, J=19.4, 11.5Hz), 2.23 (2H, m), 1.94 (1H, d, J=14.0Hz), 1.78 (1H, d, J=14.2Hz), 1.38 (1H, ddd, J=8.3, 4.3, 4.3Hz), 1.30 (1H, bs), 1.06 (1H, t, J=4.4Hz), 0.75 (1H, m)
MS (m/z): 232 (M+, 1), 214 (1), 199 (1), 189 (1), 161 (1), 149 (1), 127 (1), 110 (13), 105 (100), 77 (43). 67 (14).
[α]D25 : -27.96 (c=1.47, CHCl3).
【０１２３】
ｂ）（３ａＳ，４ａＳ）−３ａ−［（ベンゾイルオキシ）メチル］−ビシクロ［３，１，０］ヘキサン−２−オン：４．２
アルコール４．１（２０９  ｍｇ，  ０．９０４  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（３０  ｍｌ）溶液にピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ，  １．０７２  ｇ，  ４．９７  ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合液を室温で１６時間攪拌した。得られた溶液を直接的にフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲルカラム  ３×１５  ｃｍ）（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：９：１〜８：２）で精製し、化合物４．２（１９７  ｍｇ，  ９５％）を無色油状物として得た。
IR (film): 1745.0, 1715.9, 1451.2, 1355.4, 1272.1, 1155.7, 1111.3, 1069.9,
711.0 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.05 (2H, d, J=8.9Hz), 7.58 (1H, t, J=7.4Hz), 7.46 (2H, t, J=7.6Hz), 4.41 (2H, dd, J=29.6, 12.7Hz), 2.75 (2H, m), 2.41 (1H, d, J=9.0Hz), 2.28 (1H, d, J=9.3Hz), 1.68 (1H, m), 1.10 (1H, t, J=7.0Hz), 0.37 (1H, t, J=5.1Hz).
MS (m/z): 230 (M+, 1), 212 (1), 202 (6.9), 183 (1), 161 (1), 149 (1), 125 (1), 106 (13), 105 (100), 77 (46), 51 (20).
[α]D25 : -36.50 (c=4.07, CHCl3)
【０１２４】
ｃ）（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−メチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｉ．１（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）
ケトン４．２（１２０  ｍｇ，  ０．５２  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４  ｍｌ）溶液にＭｅＭｇＢｒのＥｔ２Ｏ（１．５  ｍｌ，  ３．０  Ｍ）溶液を５分かけて−７８℃で滴下した。得られた混合液をこの温度で６時間攪拌し、次に室温まで一晩で戻した。氷冷した飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（０．２  ｍｌ）を加えて反応を終了させた。得られた混合液を、ＭｇＳＯ４を有する短いシリカゲルカラムに通した。残留物をＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：５：５）で分離し、化合物Ｉ．ｉ．１（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（５５  ｍｇ，  ７４％）  を白色固形物として得た。
IR (film): : 3288.4, 2931.3, 2858.5, 1459.1, 1370.2, 1260.7, 1183.9, 1135.7,1111.5, 1064.0, 1016.0, 922.6 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 3.58 (2H, s), 2.08 (1H, d, J=13.7Hz), 2.03 (1H, dd, J=13.8, 5.0Hz), 1.88 (1H, d, J=13.7Hz), 1.76 (1H, d, J=13.8Hz), 1.34 (3H, s), 1.29 (1H, bs), 1.21 (1H, m), 1.14 (1H, t, J=4.3Hz), 1.11 (1H, s), 0.57 (1H, dd, J=8.4, 4.5Hz).
MS (m/z): 124 (2), 109 (6), 93 (12), 81 (12), 71 (10), 67 (10), 55 (11), 43 (100).
[α]D25 : -33.10 (c=1.17, MeOH)
【０１２５】
実施例  ３７：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−メチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｉ．２（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨＯ）
ＳＯ３−ピリジン複合体（２．５  ｅｑ，  １４０  ｍｇ）のＤＭＳＯ：ＣＨ２Ｃｌ２（５００  μＬ：２５０  μＬ）及びＥｔ３Ｎ（２．５  ｅｑ，  １２０  μＬ）溶液に、Ｉ．ｉ．１（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）（１  ｅｑ，  ５０  ｍｇ，  ３５  μｍｏｌ）のＤＭＳＯ：ＣＨ２Ｃｌ２（５００  μＬ：２５０  μＬ）及びＥｔ３Ｎ（２．５  ｅｑ，  １２０  μＬ）溶液を−１５℃で加えた。−１０℃〜−５℃で１時間攪拌した後、混合液をＥｔ２Ｏ：飽和食塩水に注いだ。次に有機層を乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。溶媒を蒸発させた後、残留物をカラムクロマトグラフィー（Ｅｔ２Ｏ：イソオクタン  １：１〜Ｅｔ２Ｏ：イソオクタン：メタノール：  ＣＨ２Ｃｌ２  １００：１００：１：２０）で精製し、Ｉ．ｉ．２（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨＯ）を無色油状物として得た（３７  ｍｇ，  ７５％）。
IR (film) : 3441, 2929, 1694, 1435, 1258, 1105, 1049, 963, 893 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.81 (1H, s), 2.47 (1H, d, J=14Hz), 2.03 (2H, m), 1.91 (1H, t, J=5Hz), 1.88 (1H, d, J=13Hz), 1.81 (1H, d, J=14Hz), 1.49 (1H, ddt, J=9,5, 1Hz), 1.36 (3H, s).
[α]D25 : -79.7 (c=1.22, CHCl3)
【０１２６】
実施例３８：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−エチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｉ．３（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｒ１＝Ｅｔ）  （スキーム  ４）
４．２から、Ｉ．ｉ．１（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）と同様にして反応を行った。収率は６６．６％であった。
IR (film): : 3275.4, 2921.3, 2858.5, 1431.8, 1284.3, 1237.3, 1122.3, 1068.0, 1027.8, 930.7 cm-1
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 3.59 (2H, d, J=5.6Hz), 2.03 (1H, d, J=13.6Hz), 1.99 (1H, dd, J=13.9, 4.9Hz), 1.83 (1H, d, J=13.7Hz), 1.72 (1H, d, J=13.8Hz), 1.55 (2H, q, J=6.4), 1.23 (2H, m), 1.16 (1H, t, J=4.2Hz), 1.04 (1H, s), 0.92 (3H, t, 7.4Hz), 0.54 (1H, dd, J=8.4, 4.3Hz).
MS (m/z): 138 (2), 123 (4), 109 (12.9), 97 (2), 91 (6), 79 (20), 72 (6), 67 (12.9), 57 (100), 43 (8).
[α]D25 : -34.90 (c=0.928, MeOH)
【０１２７】
実施例  ３９：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−エチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｉ．４（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｒ１＝Ｅｔ）
Ｉ．ｉ．３（Ｒ１＝Ｅｔ，  Ａ＝ＣＨ２ＯＨ）から、Ｉ．ｉ．２（Ｒ１＝Ｍｅ，  Ａ＝ＣＨＯ）と同様にして反応を行った。収率は５０％であった。
IR (film): 3418, 2966, 1689, 1114, 1057, 982, 632 cm-1 ;
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.80 (1H, s), 2.09 (2H, m), 1.92 (1H, t, J=5.0Hz), 1.83 (1H, d, J=13.3Hz), 1.69 (1H, d, J=10.0Hz), 1.57 (2H, m), 1.49 (1H, m), 1.15 (1H, s), 0.93 (3H, t, J=7.4Hz).
[α]D25 : -68.1 (c=0.30, CHCl3)
【０１２８】
実施例  ４０：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−［（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）−メチル］−３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｊ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）（スキーム  ４）
ａ）（３ａＳ，４ａＳ）−２−メチレン−３ａ−［（ベンゾイルオキシ）メチル］−ビシクロ［３．１．０］ヘキサン  ４．３
攪拌した鉛粉末の（５．７５  ｇ）ＣＨ２Ｂｒ２（２．０２  ｍｌ）及びＴＨＦ（４０  ｍｌ）溶液に−７８℃で１０分かけてＴｉＣｌ４を滴下した。混合液を８℃まで加熱し、この温度で７２時間攪拌し、活性成分の濃いグレーのスラリーを得た（Ｌｏｍｂａｒｄｏ試薬）。
【０１２９】
ケトン４．２（９８  ｍｇ，  ０．４２６  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（８  ｍｌ）溶液に、ケトンがなくなるまで分割してＬｏｍｂａｒｄｏ試薬を室温で添加した（ＴＬＣ）。反応混合液をＥｔ２Ｏ（４０  ｍｌ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３を加え、攪拌を３０分間継続し、２つの透明な層を形成した。水層をＥｔ２Ｏ（３×２５  ｍｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２×２５  ｍｌ）で抽出した。結合した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィー  （シリカゲル：ペンタン／エーテル：１００：１）で精製し、化合物４．３（６６  ｍｇ，  ６７．９％）を無色油状物として得た。
IR (film): 2925.8, 1715.6, 1451.5,1269.7, 1111.0, 1069.0, 1026.1, 741.9, 710.7  IR (film): 2925.8, 1715.6, 1451.5,1269.7, 1111.0, 1069.0, 1026.1, 741.9, 710.7  -1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.07 (2H, d, J=7.3Hz), 7.56 (1H, t, J=7.4Hz), 7.45 (2H, t, J=7.7Hz), 4.81 (2H, d, J=12.4Hz), 4.38 (2H, s), 2.68 (2H, m), 2.43 (1H, d, J=15.4Hz), 2.28 (1H, d, J=15.6Hz), 1.36 (1H, m), 0.68 (1H, t, J=6.5Hz), 0.39 (1H, t, J=4.5Hz).
MS (m/z): 228 (M+, 1), 213 (1), 199 (1), 181 (2), 169 (1), 141 (1), 123 (5), 105 (100), 91 (88), 77 (57), 65 (7), 51 (20).
[α]D25 : -51.90 (c=1.73, CHCl3)
【０１３０】
ｂ）（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−［（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）−メチル］ −３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］ ヘキサンＩ．ｊ．１  （Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝  ＴＢＤＰＳ）及び（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−［（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）−メチル］−３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｋ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）
アルケン４．３（４９  ｍｇ，  ０．２１  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６  ｍｌ）溶液に−５℃でＢＨ３．ＴＨＦを加えた、次に反応混合液をこの温度で３．５時間攪拌した反応を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（３．９  ｍｌ）及びＨ２Ｏ２（３０  ％）（３．９  ｍｌ）で終了させた。反応液を室温まで温め、１．５時間攪拌した。この溶液をＥｔ２Ｏ（２×２０  ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（２×２０  ｍｌ）抽出した。結合した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残留物を短いシリカゲルカラムに通し、粗生成物をＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：７：３）で精製して、エピマーヒドロキシル化生成物（２Ｒ：２Ｓ；  ｒａｔｉｏ，  ７５：２５，    ３９  ｍｇ，  ７３．７％）を無色油状物として得た。
この混合液（３５  ｍｇ，  ０．１４２  ｍｍｏｌ）、イミタゾール（４９  ｍｇ，  ０．７２０  ｍｍｏｌ，  ５  ｅｑ．）及びＤＭＡＰ（７．８ｍｇ，  ０．０６４ｍｍｏｌ，  ０．４５ｅｑ．）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液にＴＢＤＰＳＣｌを−０℃で滴下した；得られた混合液を室温で１９時間攪拌した。反応液をＥｔ２Ｏ／水（５０  ｍｌ／４０  ｍｌ）に注いだ。そして、水層をＥｔ２Ｏ（３×２０  ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（２×２０  ｍｌ）で抽出した。結合した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー  （シリカゲル：イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：１００：２）で精製し、対応するシリルエーテル（５６  ｍｇ，  ８１．３  ％）無色油状物として得た。
攪拌した、この混合液（５０  ｍｇ，  ０．１０６  ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（０．２  ｍｌ  Ｈ２Ｏを有する６  ｍｌ）溶液に室温でＫ２ＣＯ３（５０  ｍｇ，  ０．５０５  ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で２０時間攪拌し、固形物をろ過し、ろ液をＥｔ２Ｏ（５０  ｍｌ）で希釈し、飽和食塩水（２×２０  ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残留物を短いシリカゲルカラムに通し、ＨＰＬＣ（イソオクタン／ＥｔＯＡｃ：７５：２５）で分離し、  化合物Ｉ．ｊ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）（２４  ｍｇ，  ６１．８  ％）及びＩ．ｋ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）（８  ｍｇ，  ２０．４  ％）を無色油状物として得た。
ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３７９  （Ｍ＋−１，  １），  ３０５  （１），  ２７５  （２），  ２２９  （２），  １９９  （４７），  １８１  （７），  １０７  （１００），  ７９  （５３）．
化合物Ｉ．ｊ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）
IR (film): 3342.5, 2930.3, 2858.0, 1471.8, 1427.7, 1389.8, 1111.9, 1008.2, 823.7, 739.7, 701.6 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 7.64 (4H, d, J=7.8Hz), 7.45〜7.35 (6H, m), 3.54 (2H, dd, J=14.4, 11.2Hz), 3.41(2H, d, J=7.4Hz), 2.61 (1H, m), 2.19〜2.09 (2H, m), 1.64 (1H, dd, J=13.5, 4.8Hz), 1.47 (1H, dd, J=13.6, 4.6Hz), 1.26 (1H, bs), 1.18 (1H, dt, J=8.6, 4.3, 4.3Hz), 1.02 (9H, s), 0.62 (1H, dd, J=8.4, 4.7Hz), 0.35 (1H, t, J=4.4Hz).
[α]D25 :-13.05 (c=1.40, CHCl3)
【０１３１】
化合物Ｉ．ｋ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）
IR (film): 3342.5, 2929.9, 2856.7, 1471.6, 1427.7, 1388.8, 1111.9, 1086.1, 1031.5, 1008.5, 823.7, 739.3, 701.5 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 7.64 (4H, d, J=6.7Hz), 7.39 (6H, m), 3.64 (1H, d, J=11.2Hz), 3.57 (3H, d, J=7.8Hz), 1.97〜1.87 (2H, m), 1.80 (1H, dd, J=12.3, 7.0Hz), 1.56 (2H, m), 1.22 (1H, m), 1.15 (1H, ddd, J=8.3, 4.1, 4.1Hz), 1.02 (9H, s), 0.52 (1H, t, J=4.3Hz), 0.41 (1H, dd, J=8.0, 5.0Hz).
［α］D２５  ：  −６．１６  （ｃ＝１．６５，  ＣＨＣｌ３）
【０１３２】
実施例  ４１：（２Ｒ，３ａＳ，４ａＳ）−２−［（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）−メチル］−３ａ−ホルミル−ビシクロ  ［３．１．０］ ヘキサンＩ．ｊ．２（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）（スキーム  ４）
（ＣＯＣｌ）２（３０  μｌ，  ０．３４４  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１  ｍｌ）溶液に、−７８℃でＤＭＳＯ（３６．６  μＬ，  ０．５１５  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００  μＬ）溶液を滴下した。混合液を−７８℃で２０分間攪拌し、Ｉ．ｊ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）（１４  ｍｇ，  ０．３７  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５  ｍｌ）溶液を加えた。得られた白濁液を−７８℃で２０分間攪拌し、Ｅｔ３Ｎ（０．２  ｍｌ，  １．４３５  ｍｍｏｌ）を滴下して、２０分間攪拌した。  次に混合液を１時間かけて室温まで加熱した。冷水を加えて反応を終了させ、有機層を分離し、水層をＥｔ２Ｏ（３×５０  ｍｌ）で抽出してＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をＨＰＬＣ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ９５：５）で分離し、化合物Ｉ．ｊ．２（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）（４  ｍｇ，  ２８．７  ％）を無色油状物として得た。
IR (film): 2931, 2858, 1699, 1428, 1112, 824, 740, 613 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.83 (1H, s), 7.63 (4H, d, J=7.4Hz), 7.68-7.35 (6H, m), 3.43 (2H, d, J=5.5Hz), 2.68 (2H, m), 2.18 (1H, m), 2.02 (1H, m), 1.59 (1H, m), 1.51 (1H, d, J=8.0Hz), 1.25 (1H, bs), 1.02 (9H, s), 0.90 (1H, m).
MS (m/z): 337 (4), 307 (2), 293 (4), 259 (2), 217 (9), 199 (54), 183 (20), 135 (24), 105 (30), 93 (100)
[α]D25 : -52.6 (c=0.27, CHCl3).
【０１３３】
実施例  ４２：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−［（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）−メチル］−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｋ．２（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｐ＝ＯＴＢＤＰＳ）（スキーム  ４）
Ｉ．ｋ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）から、Ｉ．ｊ．２（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）と同様にして反応を行った。収率は９２．８％であった。
IR (film): 2932, 2858, 1703, 1471, 1427, 1112, 824, 741, 702 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.96 (1H, s), 7.63 (4H, m), 7.48-7.35 (6H, m), 3.58 (2H, m), 2.05-1.88 (5H, m), 1.62 (1H, m), 1.34 (1H, dd, J=8.5, 5.5Hz), 1.20 (1H, t, J=5.4Hz), 1.02 (9H, s).
MS (m/z): 337 (15), 259 (14), 231 (30), 199 (100), 137 (20), 93 (60), 77 (70).
【０１３４】
実施例  ４３：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−メチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ヒドロキシメチル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｌ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｒ１＝ＣＨ３）（スキーム  ４）
Ｈｇ（ＯＡｃ）２（３５０  ｍｇ，  １．１０  ｍｍｏｌ）の水（１．５  ｍｌ）溶液にオレフィン４．３（１６４  ｍｇ，  ０．７１９  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．５  ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、ＮａＯＨ水溶液（１．５  ｍｌ，  ３Ｎ）、次に０．５Ｍ  ＮａＢＨ４の３Ｎ  ＮａＯＨ溶液（１．５  ｍｌ）を加えた。ほとんどの水銀が凝固するまで、得られた混合液を室温で２時間攪拌した。固形物をろ過した。ろ液をＥｔ２Ｏ（２×３０  ｍｌ）  及びＥｔＯＡｃ（２×３０  ｍｌ）で抽出した。残留物にＫ２ＣＯ３（５００  ｍｇ，  ５．０５  ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（２  ｍｌ）を加えた。混合液を室温で２０時間攪拌し、反応混合液を短いシリカゲルカラムに通した。粗生成物をＨＰＬＣ（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ：  ６２：４５）で精製し、化合物Ｉ．ｌ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｒ１＝Ｍｅ）及びＩ．ｉ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｒ１＝Ｍｅ）（ｒａｔｉｏ：  ３：１，  ６８  ｍｇ，  ６６．６％）を無色油状物として得た。
IR (film): : 3288.4, 2931.3, 2858.5, 1459.1, 1370.2, 1260.7, 1183.9, 1135.7,1111.5, 1064.0, 1016.0, 922.6 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 4.02 (1H, d, J=10.7Hz), 3.07 (1H, d, J=10.7Hz), 2.05 (2H, m), 1.65 (1H, bs), 1.52 (1H, d, J=12.8Hz), 1.37 (3H, m), 1.25 (3H, s), 1.05 (1H, dd, J=8.0, 4.8Hz), 0.49 (1H, t, J=4.3Hz).
【０１３５】
実施例  ４４：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−メチル−２−ヒドロキシ−３ａ−ホルミル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｌ．２（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｒ１＝Ｍｅ）（スキーム  ４）
Ｉ．ｌ．１（Ａ＝ＣＨ２ＯＨ，  Ｒ１＝Ｍｅ）から、Ｉ．ｊ．２（Ａ＝ＣＨＯ，  Ｐ＝ＴＢＤＰＳ）と同様にして反応を行った。収率は４８．２％であった。
IR (film) : 3429, 2967, 2929, 1691, 1377, 1249, 1102, 1036, 668 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.90 (1H, s), 2.66 (1H, dd, J=14.3, 2.4Hz), 1.98 (2H, m), 1.88 (1H, dd, J=8.5, 5.2Hz), 1.65 (1H, bs), 1.51 (2H, t, J=14.2Hz), 1.31 (3H, s), 1.14, (1H, t, J=5.2Hz).
MS (m/z) : 140 (M+, 2), 123 (10), 111 (10), 97 (15), 85 (25), 71 (25), 67 (30), 48 (100).
[α]D25 : -99.3 (c=1.06, CHCl3)
【０１３６】
実施例  ４５：（２Ｓ，３ａＳ，４ａＳ）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−３ａ−［（ベンジルオキシ）メチル］−ビシクロ［３．１．０］ヘキサンＩ．ｍ（Ａ＝ＣＨ２ＯＣＯＰｈ）（スキーム  ４）
４．３（６５  ｍｇ，  ０．２８５  ｍｍｏｌ）及びＮＭＯ（４８  ｍｇ，  ０．３４４  ｍｍｏｌ，  １．２１  ｅｑ）のアセトン／水（５ｍｌ：２．５ｍｌ）溶液に，ＯｓＯ４  水溶液（１２１  μｌ，  ０．０２  ｍｍｏｌ，  ４  ｗｔ％，  ０．０７  ｅｑ）を０℃で加えた。得られた溶液を３９時間室温で攪拌し、  亜ジチオン酸ナトリウム（７０  ｍｇ）及びフロリジル（１５０  ｍｇ）を加えた。黒色沈殿物をろ過して除去し、Ｅｔ２Ｏ（２００  ｍｌ）で洗浄した。溶媒を真空化で蒸発して除去した。残留物をわずかなアセトンを有するＥｔ２Ｏ（１００：５）に溶解し、フロリジルを通してろ過した。粗混合物をＨＰＬＣ  （シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７：３）で分離し、ほとんど少数の生成物であるＣ−２エピマーの化合物Ｉ．ｍを（ｒａｔｉｏ  ８５．１５）無色油状物として合わせて収率６４％で得た。
IR (film): : 3385.5, 2927.8, 1713.7, 1451.6, 1315.2, 1274.6, 1114.7, 1070.3, 1026.2, 934.5, 711.5 cm-1.
1H-NMR (500 MHz, in CDCl3, ppm): 8.06 (2H, d, J=7.3Hz), 7.57 (1H, t, J=7.4Hz), 7.46 (2H, t, J=7.6Hz), 4.48 (1H, d, J=11.5Hz), 4.21 (1H, d, J=11.5Hz), 3.49 (2H, m), 2.58 (1H, s), 2.36 (1H, s), 2.16 (1H, d, J=14.6Hz), 2.12 (1H, dd, J=14.2, 6.3Hz), 1.94 (1H, t, J=14.1Hz), 1.89 (1H, t, J=14.1Hz), 1.65 (1H, d, J=14.2Hz), 1.07 (1H, dd, J=8.4, 5.3Hz), 0.47 (1H, t, J=4.6Hz).
MS (m/z): 262 (M+, 1), 244 (1), 232 (3), 213 (4), 203 (3), 176 (1), 163 (4), 145 (4), 123 (16), 105 (100), 77 (52), 67 (13).
[α]D25 : -11.86 (c=1.53, CHCl3).