(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極、負極及び電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極に、前記正極活物質とともに、芳香族性の置換基を有し、下記一般式（１）で表されるリン酸化合物又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸化合物を含有させたことを特徴とする非水二次電池。
【化１】
0004979049.tif 000005
上記一般式（１）中、Ｘは芳香族環を有する置換基であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。
【化２】
0004979049.tif 000006
上記一般式（２）中、Ｘ1は芳香族環を有する置換基であり、Ｘ2は水素原子又はアルカリ金属原子である。
【請求項２】
前記芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物が、正極活物質に対して０．０１〜１質量％の割合で前記正極に含有されている請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記芳香族性の置換基が、フェニル基である請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記正極は、さらに導電助剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、更に詳しくは、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの増加による放電容量の低下を抑制した非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、携帯電話の普及等に伴い、それらの電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求がますます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、その平均駆動電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。また、負極活物質として炭素系材料を用い、充放電に関与するモビリティー（移動体）が軽金属であるリチウム（イオン）であることから、軽量化も期待できる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、従来のリチウム金属を負極とする非水二次電池とは異なり、前記活物質を結着剤等とともに溶液中に分散させたペーストとし、このペーストを用いて帯状の正極集電体、負極集電体の両面にそれぞれの活物質を含有する塗膜を形成して正極及び負極を作製するものである。そして、それらの帯状の正、負電極はセパレータを介して渦巻状に巻回されて電極体を形成し、電池缶に挿入されて電池が構成されている。また、前記正極には正極活物質と結着剤以外に塗膜中のインピーダンスの低減のため、炭素系材料等の導電助剤が添加されている。
【０００４】
今後、携帯情報末端機器の需要拡大により、高容量且つ軽量であるリチウムイオン二次電池の電源としての重要性はますます増加するとともに、その要求特性は更に厳しくなることが予測される。この様な中で、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの上昇は、負荷特性や放電容量の低下に繋がるため、内部インピーダンスの低減が技術上の重要な課題となっている。特に充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの上昇を抑制したリチウムイオン二次電池が要求されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの上昇には、様々な要因が挙げられる。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有複合酸化物の表面上にはアルカリ成分が存在することが知られており、このアルカリ成分と非水電解液との反応により、非水電解液等の分解物であるガスが発生する。このガスによりイオンの移動が阻害されて内部インピーダンスが上昇することになる。
【０００６】
この非水電解液の分解を抑えるため、非水電解液に６員環の環状エーテルを使用することにより、非水電解液の分解によるガス発生を抑制して、その結果電池の内部インピーダンスの上昇を防止して放電容量の低下を防ぐことが特開平９−２１３３６８号公報に提案されている。また、正極活物質の表面のアルカリ成分を中和するため、正極に有機酸や無機酸を添加することにより、塩基性の強いＬｉＮｉＯ2のペーストのゲル化を防止して、放電特性等の電池特性に優れた非水二次電池を提供することが特開平１０−７９２４４号公報に提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の提案は、いずれも初期の内部インピーダンスの低減には効果があるが、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの上昇を抑制することはできないという問題があった。この原因として、充放電時において、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物が収縮・膨張することにより、正極活物質と導電助剤との間に隙間が発生して接触面積が減少することが考えられる。また、高温貯蔵時に正極表面での非水電解液の分解の促進、あるいは結着剤の膨潤による正極活物質と導電助剤との接触面積の減少が内部インピーダンス上昇の原因となっている。
【０００８】
そこで、本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの増加による放電容量の低下を抑制した非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の非水二次電池は、正極、負極及び電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極に芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を含有させたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水二次電池は、前記芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物が、正極活物質に対して０．０１〜１質量％の割合で前記正極に含有されていることが好ましい。
【００１１】
これにより、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの増加を抑制することができる。これは、正極に芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を含有させることにより、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有複合酸化物の表面に存在するアルカリ成分に極性基であるリン酸基又はスルホン酸基が吸着するとともに、黒鉛やカーボンブラック等の導電助剤の表面には芳香族性の置換基が吸着することにより、正極活物質と導電助剤とがより密着して存在することが可能になり、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスが上昇することを抑えることができるものである。
【００１２】
また、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物は、正極活物質に対して０．０１〜１質量％という少量を正極に含有させても効果が発揮されるという優れた特徴を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の非水二次電池は、正極、負極及び電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極に芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を含有させたものである。
【００１５】
本発明に用いる芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物については何ら限定されることはなく、種々のものが使用できる。例えば、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが使用できる。
【００１６】
【化１】
0004979049.tif 000002
【００１７】
式中、Ｘは芳香族性の置換基であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。
【００１８】
また、芳香族性の置換基を有するスルホン酸化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが使用できる。
【００１９】
【化２】
0004979049.tif 000003
【００２０】
式中、Ｘ1は芳香族性の置換基であり、Ｘ2は水素原子又はアルカリ金属原子である。
【００２１】
上記芳香族性の置換基は、芳香族環を有する置換基であり、フェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニリル基、ナフチル基、アントラセン基、インデニル基等の種々のものが該当する。中でもフェニル基は導電助剤によく吸着するため特に好ましい。即ち、正極活物質及び導電助剤に上記化合物が吸着した場合、導電助剤と正極活物質が十分に接触していることが望ましく、フェニル基を置換基とした場合にはその立体構造から導電助剤により密着するとともに、正極活物質にリン酸基又はスルホン酸基が吸着し、内部インピーダンスの低減に最も効果的である。
【００２２】
芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を正極に含有させる方法は特に制限されない。例えば、正極塗料中に添加してもよいし、正極塗膜に添加してもよい。正極塗料中に添加する場合は、正極活物質を結着剤、導電助剤、有機溶媒等とともに混合、分散する時に、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を同時に混合してもよし、また、正極塗料作製後に添加してもよい。正極塗膜に添加する場合は、正極塗膜を作製した後に、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を含む溶液を正極塗膜上に滴下又は塗布してもよい。また、正極塗膜を芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を溶解した非水溶媒中に浸漬してもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を単独又は２種以上混合したものが使用できる。
【００２３】
芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物は、正極活物質に対して０．０１〜１質量％の割合で正極に含有されていることが好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物が正極活物質の表面に存在するアルカリ成分に十分に吸着することができ、アルカリ成分と電解液との反応によるガス発生の抑制能力を十分に発揮することができ、また導電助剤にも十分に吸着でき、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの上昇を抑えることができる。また、１質量％以下とすることにより、正極活物質等に吸着していない芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物が存在しなくなるため、充放電サイクル時及び高温貯蔵時において未吸着分の前記化合物の分解が生じることがない。
【００２４】
本発明において、正極活物質としては特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、又はこれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属元素での置換品）、あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデン等の金属硫化物等が、単独で又は２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。また、ＬｉＭＯ2又はＬｉＭ2Ｏ4で示され、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素を少なくとも１つ以上を含んだリチウム含有金属化合物であってもよい。中でもＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いるのが、高エネルギー密度が得られる点で好ましい。
【００２５】
また、正極は、例えば、前記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラック等の導電助剤を含み、更に結着剤を含むペーストを正極集電体上に塗布して乾燥し、正極集電体上に少なくとも正極活物質と結着剤を含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。前記正極活物質含有ペーストの調製にあたって、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、前記正極活物質等の固体粒子と混合して調製することが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記正極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、前記正極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００２７】
負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）することができるものであればよく、本発明においては、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる物質を負極活物質という。この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、錫、インジウム等とリチウムとの合金、又はリチウムに近い低電圧で充放電できるケイ素、錫、インジウム等の酸化物等を用いることができる。
【００２８】
負極活物質として炭素材料を用いる場合、その炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。即ち、その結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００２）に関しては、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、前記炭素材料の平均粒径は、８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましい。また、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。
【００２９】
また、負極は、例えば、前記負極活物質にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等の結着剤を適宜添加し、更に要すれば導電助剤を適宜添加して、溶剤でペースト状にし、その負極活物質含有ペーストを銅箔等からなる負極集電体に塗布して乾燥し、負極集電体上に負極活物質含有塗膜を形成することによって作製される。なお、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質等と混合してもよい。
【００３０】
前記負極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、前記負極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００３１】
前記正極及び負極に使用される結着剤としては，熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー及び多糖類を一種又はこれらの混合物として用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース樹脂等が挙げられる。中でも正極活物質含有ペーストの結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用することにより、本発明の効果を最も発揮することができる。
【００３２】
前記正極集電体及び負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等の金属の箔、エキスパンドメタル、網、フォームメタル等が用いられるが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては特に銅箔が好ましい。
【００３３】
前記正極及び負極の作製にあたって、前記正極活物質含有ペースト及び負極活物質含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード等をはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００３４】
本発明で用いる電解質としては、通常、液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては、有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その有機溶媒系電解液の溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等の鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、中でも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが最も好ましい。
【００３５】
ただし、電解液の溶媒としては、前記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るために、前記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。
【００３６】
前記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）等が挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００３７】
また、前記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等が挙げられる。そのほか、アミン系又はイミド系の有機溶媒や、含イオウ系又は含フッ素系の有機溶媒等も用いることができる。
【００３８】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）等が、単独で又は２種以上混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が、充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質の濃度は特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００３９】
本発明において、電解質としては前記電解液以外にも固体状又はゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はこれらの誘導体等を主材にした有機固体電解質等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いるセパレ−タとしては、例えば不織布や微孔性フィルムが用いられる。前記不織布の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等がある。微孔性フィルムの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体等がある。
【００４１】
前記セパレータは、強度が十分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製又はエチレン−プロピレン共重合体製の微孔性フィルムや不織布等が好ましい。
【００４２】
本発明において、負極のリード体は、前記のようにして作製された負極に、抵抗溶接、超音波溶接等により負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負極のリード体の断面積としては、大電流が流れた場合の抵抗を低減して発熱量を低減するために、０．１ｍｍ2以上で１．０ｍｍ2以下が好ましく、０．３ｍｍ2以上で０．７ｍｍ2以下がより好ましい。負極のリード体の材質としては、ニッケルが一般に用いられるが、銅、チタン、ステンレス鋼等も用いることができる。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、例えば、前記のようにして作製されたシート状の正極とシート状の負極との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦巻状、楕円状、長円形状等に巻回して作製した巻回構造の電極体又はこれらを積層した電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金製の電池缶、あるいは金属ラミネートフィルム内に挿入し、電解液を注入した後に封口する工程を経て作製される。また、前記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の内圧上昇による破裂を防止するための防爆機構が取り付けられている。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
先ず、以下のようにして正極を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを６質量部、芳香族性の置換基を有すリン酸化合物としてフェニルホスホン酸を正極活物質に対して０．２質量％となるように均一に混合し、更にＮ−メチルピロリドン６０質量部を加えて混合し、ペースト状の正極塗料を調製した。このペースト状の正極塗料を７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。乾燥後の塗膜の厚さは２１５μｍであり、単位面積当たりの電極質量は２５．０ｍｇ／ｃｍ2であった。この帯状の電極体を乾燥後、厚み１７０μｍに圧縮成形した。その後、所定の大きに切断し、アルミニウム製リード体を溶接して、シート状の正極を得た。
【００４６】
次に、以下のようにして負極を作製した。負極活物質として黒鉛系炭素材料〔ただし、その結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００２）＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９質量％以上という特性を持つ炭素材料〕１８０質量部を、ポリフッ化ビニリデン１４質量部をＮ−メチルピロリドン１９０質量部に溶解させた溶液と混合してペースト状の負極塗料を調製した。このペースト状の負極塗料を厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。乾燥後の塗膜の厚さは２４３μｍであり、単位面積当たりの電極質量は１２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。この帯状の電極体を乾燥後、厚み１７５μｍに圧縮成形した。その後、所定の大きさに切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、シート状の負極を得た。
【００４７】
また、以下のようにして電解液を調製した。メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比２：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させて非水電解液を得た。
【００４８】
続いて、以下のようにして非水二次電池を作製した。前記正極及び負極を乾燥処理後、前記正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して前記負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体を形成した。これを袋状のアルミラミネートフィルム内に挿入した。次に、前記電解液を注入した後に真空封止を行ない、その状態で３時間室温で放置し、正極、負極、セパレータに電解液を十分に含浸させて本発明の非水二次電池を得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の正極の作製工程におけるフェニルホスホン酸を正極活物質に対して０．２質量％加えることを、ｐ−トルエンスルホン酸を正極活物質に対して０．２質量％加えることに変更した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の正極の作製工程におけるフェニルホスホン酸を正極活物質に対して０．２質量％加えることを、フェニルホスホン酸を正極活物質に対して０．００５質量％加えることに変更した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の正極の作製工程におけるフェニルホスホン酸を正極活物質に対して０．２質量％加えることを、フェニルホスホン酸を正極活物質に対して５質量％加えることに変更した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の正極の作製工程におけるフェニルホスホン酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様に比較例の非水二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の正極の作製工程におけるフェニルホスホン酸を添加しないこと、及び電解液としてテトラヒドロピランにＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様に比較例の非水二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例３）
実施例１の正極の作製工程におけるフェニルホスホン酸を正極活物質に対して０．２質量％加えることを、トリフロロメタンホスホン酸を正極活物質に対して０．２質量％加えることに変更した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池を作製した。
【００５５】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各非水二次電池について充放電を繰り返した時の放電容量及び内部インピーダンスの変化を測定した。また、高温貯蔵後の放電容量及び内部インピーダンスの変化も測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004979049.tif 000004
【００５７】
放電容量の測定方法は、充電を１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行ない、放電を１Ｃの電流で電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行なった。そして、比較例１の電池の１サイクル目の放電容量を１００％とし、その放電容量に対する相対値で他の電池の放電容量（％）を求めた。また、貯蔵特性は、６０℃で１週間貯蔵した後の放電容量を測定することにより評価した。更に、内部インピーダンスは、放電容量の測定条件と同様の条件で、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚにおける内部インピーダンスを測定し、比較例１の電池の１サイクル目の内部インピーダンスを１００％とし、その内部インピーダンスに対する相対値で他の電池の内部インピーダンス（％）を求めた。
【００５８】
表１から明らかなように、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を添加した正極を用いた実施例１〜４は、比較例１と比べて１サイクル目の放電容量が高く、且つ、充放電サイクルを３００サイクル繰り返した後及び高温で貯蔵した後でも放電容量の低下は少なかった。また、実施例１〜４は、比較例１に比べて１サイクル目の内部インピーダンスも低くなっており、３００サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの上昇も抑えられていることがわかる。
【００５９】
また、比較例２及び比較例３と比べても、実施例１〜４は、３００サイクル後及び高温貯蔵後の放電容量は高くなっており、内部インピーダンスの上昇も抑えられていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非水二次電池の正極に芳香族性の置換基を有するリン酸化合物又はスルホン酸化合物を含有させることにより、充放電サイクル後及び高温貯蔵後の内部インピーダンスの増加による放電容量の低下を抑制した非水二次電池を提供することができる。