(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜用の液体材料中に気泡発生用のキャリアガスを供給して、正及び負の一方に帯電すると共に粒径が１０００ｎｍ以下の気泡を発生させるための気泡発生手段と、
前記液体材料を気化させるための気化室と、前記気泡を含む液体材料を霧化して前記気化室内に供給するための霧化部と、この霧化部から前記気化室内に供給された液体材料のミストを気化するために前記気化室内を加熱するための加熱手段と、を含む気化器と、
この気化器にて気化された材料を取り出すための気体材料取出しポートと、を備えたことを特徴とする気化装置。
【請求項２】
前記気泡は、前記キャリアガスの旋回流を形成することにより発生することを特徴とする請求項１記載の気化装置。
【請求項３】
前記霧化部は、前記気泡を含む液体材料を霧化用のキャリアガスと共に吐出させるノズルにより構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の気化装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一つに記載の気化装置と、
この気化装置にて取り出された気化材料が供給され、被処理体が搬入される処理容器を含み、この被処理体に対して前記気体材料により成膜処理を行うための成膜処理部と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
成膜用の液体材料中に気泡発生用のキャリアガスを供給して、正及び負の一方に帯電すると共に粒径が１０００ｎｍ以下の気泡を発生させる工程と、
前記気泡が消失する前に、前記気泡を含む液体材料を霧化して、ミストを得る工程と、
次いで、前記ミストを加熱して、このミストを気化させることにより、気体材料を得る工程と、
前記気体材料を処理容器内の被処理体に供給して、この被処理体に対して前記気体材料により成膜処理を行う工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記気泡を発生させる工程は、前記キャリアガスの旋回流を形成させる工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記ミストを得る工程は、前記気泡を含む液体材料と霧化用のキャリアガスとをノズルから霧化する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の成膜方法。
【請求項８】
コンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、請求項５ないし７のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体に対して液体材料を気化させた気体材料を供給して、成膜処理を行う技術に関し、特に液体材料を気化させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスの一つとして、半導体ウェハ（以下「ウェハ」という）Ｗの表面に所定の膜を形成する成膜工程があり、この成膜工程において液体材料を気化して得た原料ガスを成膜ガスとして装置内に導入する場合がある。  
前記液体材料を気化して得た原料ガスを用いた成膜処理の例としては、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ）を気化して得た処理ガスと酸素（Ｏ2）ガスとを用いてＳｉＯ2膜を成膜する例や、Ｓｉ2Ｃｌ6を気化して得た処理ガスとアンモニア（ＮＨ3）ガスとを用いてシリコンナイトライド（Ｓｉ3Ｎ4）膜を成膜する例がある。
【０００３】
このように液体材料を気化させるための気化器としては、図５に示すように、従来から気化室を構成する縦型の筒状体１００の上部にノズル１０１を設け、このノズル１０１の先端部にて液体材料とキャリアガスとを混合して、いわば霧吹きの原理で筒状体１００内に霧状に液体材料を吐出し、筒状体１００内を加熱しておくことで、ミストを蒸発させて気体材料を得るものが知られている。
【０００４】
ところで最近では、デバイスの多様化、改良により、液体材料として蒸気圧の低いものが用いられるようになってきた。その一例としては、ハフニウム（Ｈｆ）の化合物である成膜材料等が挙げられる。例えばＴｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ−Ｅｔｈｙｌ−Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｈａｆｎｉｕｍ（ＴＥＭＡＨ）は、約８５℃での蒸気圧が０．１１ｋＰａ（０．８５Ｔｏｒｒ）程度であり、Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａ−ｔ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅ（ＨＴＢ）は、約８５℃での蒸気圧が０．５５ｋＰａ（４．１２Ｔｏｒｒ）程度である。これらのハフニウム系の材料は、ＴＥＯＳの約８５℃での蒸気圧が５．６ｋＰａ（４２Ｔｏｒｒ）であるのに対して、かなり蒸気圧が低い。
【０００５】
このような低蒸気圧材料は、気化されにくく、例えば筒状体１００の内壁にミストが付着した場合には、この内壁において乾燥して固化し、その後内壁から剥離して、パーティクルの原因となってしまう。一方、このようなミストを速やかに気化させるために加熱温度を上げると、筒状体１００内を均一に加熱するのが困難であることから、加熱によりミストが分解し、変質してしまうおそれがある。そして、この問題は、液体材料の供給流量を大きくしようとすると顕著になってくる。このように、特に低蒸気圧材料を気化させることは非常に難しく、新しい材料を用いた成膜処理における課題の一つとなっている。  
そこで、特許文献１では、気液混合流体を気化器に供給して、またノズルの構造を工夫して気化効率を向上させることにより、大流量の気体材料を得る技術が記載されているが、更に気体材料の流量を増やす技術が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１００７３７（（００２３）〜（００２６））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、被処理体に対して液体材料を気化させた気体材料を供給して成膜処理を行うにあたり、高い効率で液体材料を気化させることができる気化装置、成膜装置、成膜方法及びこの成膜方法を実施できるプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の気化装置は、
成膜用の液体材料中に気泡発生用のキャリアガスを供給して、正及び負の一方に帯電すると共に粒径が１０００ｎｍ以下の気泡を発生させるための気泡発生手段と、
前記液体材料を気化させるための気化室と、前記気泡を含む液体材料を霧化して前記気化室内に供給するための霧化部と、この霧化部から前記気化室内に供給された液体材料のミストを気化するために前記気化室内を加熱するための加熱手段と、を含む気化器と、
この気化器にて気化された材料を取り出すための気体材料取出しポートと、を備えたことを特徴とする。  
前記気泡は、前記キャリアガスの旋回流を形成することにより発生することが好ましい。  
前記霧化部は、前記気泡を含む液体材料を霧化用のキャリアガスと共に吐出させるノズルにより構成されていることが好ましい。
【０００９】
本発明の成膜装置は、
上記気化装置と、
この気化装置にて取り出された気化材料が供給され、被処理体が搬入される処理容器を含み、この被処理体に対して前記気体材料により成膜処理を行うための成膜処理部と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の成膜方法は、
成膜用の液体材料中に気泡発生用のキャリアガスを供給して、正及び負の一方に帯電すると共に粒径が１０００ｎｍ以下の気泡を発生させる工程と、
前記気泡が消失する前に、前記気泡を含む液体材料を霧化して、ミストを得る工程と、
次いで、前記ミストを加熱して、このミストを気化させることにより、気体材料を得る工程と、
前記気体材料を処理容器内の被処理体に供給して、この被処理体に対して前記気体材料により成膜処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。  
前記気泡を発生させる工程は、前記キャリアガスの旋回流を形成させる工程を含むことが好ましい。  
前記ミストを得る工程は、前記気泡を含む液体材料と霧化用のキャリアガスとをノズルから霧化する工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の記憶媒体は、
コンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、上記成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、被処理体に対して成膜処理を行うための液体材料中に、正及び負の一方に帯電した粒径が１０００ｎｍ以下の気泡を発生させ、この液体材料を霧化して更にそのミストを加熱して気化させている。従って、液体材料中には、予め極めて微少な気泡が高い均一性をもって分散しているため、この液体材料を霧化した時には、極微細で均一なミストが得られて、熱交換しやすい状態になる。この結果、気化効率（熱交換率）が高くなり、パーティクルの発生を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例について、図１〜図３を参照して説明する。図１は、被処理体である基板例えば半導体ウェハ（以下「ウェハ」という）Ｗに対して成膜処理を行うための成膜装置の全体の構成を示している。この成膜装置は、成膜用の液体材料例えば既述のハフニウムを含む化合物例えばＴＥＭＡＨが貯留された液体材料貯留源１０、この液体材料貯留源１０の液体材料を気化するための気化器２０及びこの気化器２０において気化された液体材料をウェハＷ表面において反応させ、成膜処理を行うための成膜処理部５０を備えている。
【００１４】
液体材料貯留源１０には、内部の液体材料の液面よりも高い位置にガス供給路１４の一端側が開口しており、このガス供給路１４の他端側には、バルブ１５を介して不活性ガス例えば窒素ガスを供給するための窒素ガス源１６が接続されている。この液体材料貯留源１０内の液面よりも低い位置には、液体材料供給路１１の一端側が開口しており、この液体材料供給路１１の他端側には、流量制御部１２とバルブ１３とを介して、微少な気泡であるナノバブルを生成するための気泡発生手段であるナノバブル生成装置３０が接続されている。尚、この液体材料貯留源１０には、ヒータ１７が設けられており、内部の液体材料を例えば５０℃に加熱できるように構成されている。
【００１５】
ここで、「ナノバブル」とは、例えば粒径が１０ｎｍ以下の微少な気泡である。この気泡は粒径が数ｎｍに限られるものではないが、あまり大きいと浮力が働いて液中における分散性が悪くなり、均一な気液混合流体が得られないことから、１０００ｎｍよりも小さいことが要求されると考えられる。また、これら気泡は、凝集しないように、正及び負の一方に帯電していることが必要であり、この例では、負に帯電している。このナノバブルを生成するナノバブル生成装置３０について、図２を参照して説明する。
【００１６】
このナノバブル生成装置３０は、例えばナノプラネット研究所製のマイクロナノバブル発生装置などであり、図２（ａ）に示すように、円筒状の筐体３１を備えている。この筐体３１の側面（周面）の上側には、既述の液体材料供給路１１が接続されている。また、筐体３１の一端側の面には、ナノバブル発生用のキャリアガスを供給するためのガス供給路３３が接続されている。このガス供給路３３の上流側には、図１に示すように、バルブ３６と流量制御部３７とを介して、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスが貯留された不活性ガス供給源３４が接続されている。筐体３１のガス供給路３３が接続された面の他端側の面には、液体材料通流管３５が接続されている。
【００１７】
このナノバブル生成装置３０におけるナノバブルの生成過程について説明する。先ず、筐体３１内に液体材料が供給されると、この液体材料は、筐体３１をガス供給路３３側に向かって流れた後、筐体３１の内周面に沿って激しく旋回すると共に、筐体３１内を液体材料通流管３５側に向かって流れる。そして、この液体材料の流れにより、いわゆるアスピレーターのように、例えば０．０６ＭＰａ（４５０Ｔｏｒｒ）の負圧が発生するので、ガス供給路３３から供給されるナノバブル発生用のガスは、この負圧により吸引されて、液体材料の旋回流の中心部において液体材料通流管３５に向かって流れていく。液体材料の旋回流は、液体材料通流管３５に向かうにつれて旋回半径が徐々に狭まるように構成されているため、筐体３１の他端側のある点において、図２（ｂ）に示すように、液体材料とガスとが激しく混合されてナノバブルが生成する。  
このナノバブルは、液体材料の旋回流との摩擦によって例えば４０〜１００ｍＶの負電荷を帯びることとなる（参照：都並結依，大成博文，マイクロバブルの収縮過程と収縮パターン，第１回マイクロ・ナノバブル技術シンポジウム）。尚、このような生成方法以外にも、例えば電気分解などによりナノバブルを生成するようにしても良い。
【００１８】
図１に示すように、ナノバブル生成装置３０の下流側には、液体材料通流管３５を介して気化器２０が接続されている。また、バルブ２１と流量制御部２２とが介設されたキャリアガス供給管２３により、この気化器２０には既述の不活性ガス供給源３４が接続されている。  
この気化器２０は、図３に示すように、その軸が上下方向に伸びるように配置された円筒状の気化室２４を備えており、その側壁面には加熱手段であるヒータ２５が埋め込まれている。気化室２４の上側には、接液部が非金属材料により被覆された例えば２流体ノズルである霧化ノズル２６が霧化部として設けられている。この霧化ノズル２６は、霧化ノズル２６内の中央部において液体材料が下側に向かって通流する液体材料通流路４０と、この液体材料通流路４０の周囲を覆うように形成された不活性ガスからなるキャリアガスが通流するキャリアガス通流路４１と、を備えた二重管構造となっている。これらの液体材料通流路４０とキャリアガス通流路４１とには、それぞれ既述の液体材料通流管３５とキャリアガス供給管２３とが接続されている。また、霧化ノズル２６の先端部４２は、キャリアガス通流路４１の外径が急激に狭まっている。この先端部４２において、液体材料がキャリアガスの圧力により破砕されて微細なミストとなり、このミストが霧化ノズル２６の先端に形成された微少な吐出孔４３から気化室２４内に噴霧されるように構成されている。このキャリアガス供給管２３には、第１のヒータ２７が設けられている。気化室２４の下側の側面には、気体材料取り出しポート２４ａが設けられており、この気体材料取り出しポート２４ａには、気体材料取り出し路２９が接続されている。気体材料取り出しポート２４ａ及び気体材料取り出し路２９には、気体材料が再凝縮しないように、第２のヒータ２８が設けられている。
【００１９】
気化室２４の底面には、バルブ７１が介設された排液路７２により吸引ポンプ７３が接続されており、例えば気化室２４の底面に付着した未気化のミストは、この排液路７２を介して排出される。尚、霧化ノズル２６の構造については、簡略化して示している。  
この気体材料取り出し路２９の下流側には、バルブ２９ａを介して既述の成膜処理部５０が接続されている。この成膜処理部５０は、上側の大径円筒部６０ａとその下側の小径円筒部６０ｂとが連設されたいわばキノコ形状に形成された処理容器６０を備えている。処理容器６０内には、ウェハＷを水平に載置するための載置部であるステージ６１が設けられており、このステージ６１は小径円筒部６０ｂの底部に支持部材６２を介して支持されている。  
【００２０】
ステージ６１内には、ヒータ６１ａと、ウェハＷを吸着するための図示しない静電チャックと、が設けられている。更にステージ６１には、ウェハＷを昇降させて、図示しない搬送手段との間でウェハＷの受け渡しを行うための例えば３本の昇降ピン６３（便宜上２本のみ図示）がステージ６１の表面に対して突没自在に設けられている。この昇降ピン６３は、支持部材６４を介して処理容器６０の外部の昇降機構６５に接続されている。処理容器６０の底部には排気管６６の一端側が接続され、この排気管６６の他端側には真空ポンプと圧力調整部とからなる真空排気装置６７が接続されている。また処理容器６０の大径円筒部６０ａの側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口６８が形成されている。
【００２１】
処理容器６０の天壁部の中央部には、ステージ６１に対向するようにガス供給部であるガスシャワーヘッド６９が設けられている。ガスシャワーヘッド６９の下面には、ウェハＷに対してガスシャワーヘッド６９内を通流するガスを供給するためのガス供給口６９ａが多数開口している。このガスシャワーヘッド６９の上面には、既述の気体材料取り出し路２９が接続されている。また、このガスシャワーヘッド６９の上面には、バルブ９０と流量制御部９１とを介して、酸化性ガス供給路９２により酸化性ガス例えば酸素ガスの貯留された酸化性ガス源９３が接続されている。ガスシャワーヘッド６９内には、この酸化性ガス源９３から供給される酸素ガスと既述の気体材料とが混じり合わないようにそれぞれのガス流路が設けられており、酸素ガスは、このガスシャワーヘッド６９の下面に形成された酸素ガス供給口９４からウェハＷに供給されるように構成されている。
【００２２】
この成膜装置には、図１に示すように、例えばコンピュータからなる制御部２Ａが設けられている。この制御部２Ａはプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部２Ａから成膜装置の各部に制御信号を送り、既述の各ステップを進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。また、例えばメモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこの成膜装置の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶部２Ｂに格納されて制御部２Ａにインストールされる。
【００２３】
続いて、本発明の成膜方法について、以下に説明する。先ず、ヒータ１７により内部の液体材料が例えば５０℃となるように設定された液体材料貯留源１０に対して、窒素ガス源１６から窒素ガスを供給すると、この窒素ガスの圧力により液体材料の液面が押圧され、液体材料供給路１１を介して液体材料がナノバブル生成装置３０に流れていく。また、不活性ガス供給源３４から不活性ガスをナノバブル生成装置３０に供給すると、既に詳述したようにして、液体材料中にナノバブルが生成する。
【００２４】
このナノバブルは、既述のように、負電荷を帯びているので、相互に反発して、液体材料中に均一に分散する。そして、このナノバブルが分散した液体材料が気化器２０の霧化ノズル２６の中心部の液体材料通流路４０を下方に流れ、前記液体材料通流路４０の外側のキャリアガス通流路４１から流れてきたキャリアガスにより、霧化ノズル２６の先端部４２にて液体材料が破砕される。この時、図４に示すように、液体材料中にはナノバブルが均一に分散して均一な気液混合流体になっているため、キャリアガスにより液体材料が破砕されると、その破砕面がナノバブルに達してそこで途切れて、当該ナノバブルを基点として新たな破砕面が作られていく。この結果、液体材料は、微細に且つ均一に分断され、霧化ノズル２６の吐出孔４３から均一で微細な大きさのミスト８０が拡散し、こうして液体材料が霧化されて霧状に気化室２４内に供給される。また、ナノバブルがミスト８０の表面に露出することにより、ナノバブルが見かけ上消失してしまうので、ナノバブルが帯びていた負電荷は、ミスト８０や気化室２４内の大気に伝達されることとなる。そして、ミスト８０が負電荷を帯びた場合には、ミスト８０同士が互いに反発し合い、気化後の凝集が抑えられる。大気が負電荷を帯びた場合には、その後大気中の正イオンと結合して中和する。
【００２５】
一方、気化室２４の側壁のヒータ２５の熱とキャリアガスの熱とにより、ミスト８０が例えば１５０℃に加熱される。このミスト８０は、粒径が均一で微細なため、速やかに熱交換が行われて確実に気化して、気体材料が得られる。また、ナノバブルの負電荷がミスト８０に伝達されて、ミスト８０が負電荷を帯びている場合には、ミスト８０の凝集が抑えられるので、粗大な液滴の生成が抑えられて、より一層速やかに熱交換が行われる。この気体材料は、気化室２４内の底部付近で屈曲して気体材料取り出し路２９内に入り、一方において気化されなかったミスト８０は、そのまま重力により気化室２４の底部に衝突して溜まっていく。こうして気化室２４において気液分離が行われるが、ミスト８０の熱交換率が高いことから、結果として気体材料取り出し路２９内に入った気体材料中には、ミスト８０がほとんど含まれないこととなる。尚、気化室２４の下面に溜まったミスト８０は、定期的にバルブ７１を開いて吸引ポンプ７３により排液路７２から排出される。
【００２６】
そして、前記気体材料は、第２のヒータ２８の熱により凝縮が抑えられた状態で成膜処理部５０の処理容器６０内にガスシャワーヘッド６９を介して供給される。成膜処理部５０では、ウェハＷが予め設定温度に加熱され、かつ処理容器６０内が減圧雰囲気とされており、ガスシャワーヘッド６９を介して供給された酸素ガスとこの気体材料とがウェハＷ表面において反応して成膜種を生成し、この成膜種がウェハＷに堆積していくことで、例えば酸化ハフニウム膜の成膜処理が行われる。
【００２７】
上述の実施の形態によれば、ウェハＷに対して成膜処理を行うための液体材料中に、負に帯電した粒径が１０００ｎｍ以下のナノバブルを発生させ、この液体材料を霧化して更にそのミスト８０を加熱して気化させている。従って、液体材料中には、予め極めて微少な気泡が高い均一性をもって分散しているため、この液体材料を霧化した時には、極微細で均一なミスト８０が得られて、熱交換しやすい状態になる。この結果、気化効率（熱交換率）が高くなり、パーティクルの発生を低減することができる。  
また、霧化後のミスト８０にナノバブルの負電荷が伝達された場合には、ミスト８０が互いに反発し合うので、ミスト８０の凝集を抑えることができる。従って、更に気化効率が高くなり、パーティクルの発生を抑えることができる。
【００２８】
成膜処理としては、上記の加熱による成膜以外にも、プラズマにより気体材料をプラズマ化して成膜するようにしても良い。また、縦型熱処理炉などのバッチ炉で成膜処理を行う場合にも、本発明の成膜方法を適用でき、この場合には液体材料の流量を枚葉の成膜装置に比べて大きくする必要があるが、既述のように気化効率が高いので、本発明を適用することは特に有効である。  
上記の例では、ナノバブル発生用のガスとしてＡｒガスを用いたが、他の窒素ガスなどの不活性ガスを用いても良いし、あるいはＯ2ガスなどの活性ガスを用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の基板処理方法を実施するための成膜装置の全体構成の一例を示す構成図である。
【図２】上記の成膜装置におけるナノバブル生成装置の一例を示す説明図である。
【図３】上記の成膜装置の一部をなす気化器の一例を示す縦断面図である。
【図４】上記の気化器において液体材料がミスト化されていく様子を示す概略図である。
【図５】従来の気化器を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００３０】
２０  気化器
２４  気化室
２５  ヒータ
２６  霧化ノズル
２９  気体材料取り出し路
３０  ナノバブル生成装置
３３  ガス供給路
３５  液体材料供給管
５０  成膜処理部
８０  ミスト
【図１】
0005104151.tif 000002
【図２】
0005104151.tif 000003
【図３】
0005104151.tif 000004
【図４】
0005104151.tif 000005
【図５】
0005104151.tif 000006