(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の２軸延伸積層フィルムを基材シートとし、前記基材シート上に絵柄層を設けてなる化粧シートであって、
前記基材シートが、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするシート上に、印刷を施すための印刷受理層を設けたものであり、
前記印刷受理層上に前記絵柄層を設け、かつ
前記印刷受理層が、ポリ乳酸またはポリエチレンテレフタラートからなるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂またはこれらの発泡体；エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムまたはポリウレタンからなるゴム；のいずれかからなる
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記絵柄層の上に、透明若しくは半透明な樹脂層が少なくとも積層されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記樹脂層がポリ乳酸系樹脂から形成されていることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記化粧シートの下記の方法で測定されたラミネート強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の化粧シート。
該ラミネート強度の測定方法：ラミネートされた化粧シートを２．５ｃｍ幅に切り取り、剥離試験機にセットし、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離で測定する。
【請求項５】
前記樹脂層の上に、透明若しくは半透明な保護層が少なくとも積層されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記保護層がポリ乳酸系樹脂から形成されていることを特徴とする請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記樹脂層が、接着性樹脂層を介して前記絵柄層の上に設けられていることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用内外装部材、建具、枠材、床材等の建築用資材、或いは家電製品等の表面材として用いられる化粧シートに関するもので、主に木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板を作製する際に用いられる化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築用内外装部材、建具、枠材、床材等の建築用資材、或いは家電製品等の表面材として用いられている化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂を主体としてなるものが広く使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は、焼却時に塩素ガスが発生し、それが酸性雨やダイオキシンの要因にもなると言われており、さらには塩化ビニル樹脂からなるシートは、そこに添加されている可塑剤がブリードアウトする問題もあり、環境問題の観点から塩化ビニル樹脂を用いない化粧シートの開発が強く要求されるようになってきている。
【０００３】
上記理由により、近年は塩化ビニル樹脂を用いた化粧シートに替わるものとして、オレフィン系樹脂等の塩化ビニル樹脂を用いない材料（非塩ビ材料）を使用した化粧シートが数多く提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィンシートは石油由来原料からなる熱可塑性プラスチックであるため、近年の環境意識の高まりから従来の石油由来の樹脂からポリ乳酸系樹脂への転換が望まれている。
【０００５】
ポリ乳酸は植物から合成される技術が確立しており、炭素源は大気中の二酸化炭素であるため、ポリ乳酸からなるプラスチック製品を燃焼しても自然環境中に還元されることから大気中の二酸化炭素の増減は実質無いとみなすことが出来る。このため、ポリ乳酸を用いたフィルムやシート、基材などの成形物を得る研究が進められている（例えば、特許文献５および６参照）。
【０００６】
例えば特許文献５または６では、ポリ乳酸を１軸延伸若しくは２軸延伸することにより、フィルムが配向して伸びが増大し、さらに熱処理することで熱収縮性を抑制した実用性の高いフィルムが提案されている。
【０００７】
しかし、これら延伸フィルムは結晶化しているので必ずしも印刷性に優れているとは言い難い。結晶化したポリ乳酸の表面のぬれ指数は低く、３６０μＮ/ｃｍ以下しかないのでインキの密着性は不利である。そこでコロナ処理やプラズマ処理のようにフィルム表面を酸化してぬれ性を向上させる方法があり、これらの処理によりポリ乳酸フィルムのインキ密着性が向上しているが、化粧シートとしての性能を維持するには不十分なインキ密着であった。
【特許文献１】特開平２−１２８８４３号公報
【特許文献２】特開平６−１８８１号公報
【特許文献３】特開平６−１９８８３１号公報
【特許文献４】特開平９−３２８５６２号公報
【特許文献５】特開平６−２５６４８０号公報
【特許文献６】特開平７−２０７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、環境負荷の小さいポリ乳酸系樹脂を用い、印刷適性が良好な化粧シート、特にその印刷適性が建築資材の表面材に要求されるインキ密着強度およびラミネート強度をも十分に満足し得るものであることを特徴とする化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、少なくとも２層の２軸延伸積層フィルムを基材シートとし、前記基材シート上に絵柄層を設けてなる化粧シートであって、
前記基材シートが、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするシート上に、印刷を施すための印刷受理層を設けたものであり、
前記印刷受理層上に前記絵柄層を設け、かつ
前記印刷受理層が、ポリ乳酸またはポリエチレンテレフタラートからなるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂またはこれらの発泡体；エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムまたはポリウレタンからなるゴム；のいずれかからなる
ことを特徴とする化粧シートである。
請求項２に記載の発明は、前記絵柄層の上に、透明若しくは半透明な樹脂層が少なくとも積層されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
請求項３に記載の発明は、前記樹脂層がポリ乳酸系樹脂から形成されていることを特徴とする請求項２に記載の化粧シートである。
請求項４に記載の発明は、前記化粧シートの下記の方法で測定されたラミネート強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の化粧シートである。
該ラミネート強度の測定方法：ラミネートされた化粧シートを２．５ｃｍ幅に切り取り、剥離試験機にセットし、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離で測定する。
請求項５に記載の発明は、前記樹脂層の上に、透明若しくは半透明な保護層が少なくとも積層されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の化粧シートである。
請求項６に記載の発明は、前記保護層がポリ乳酸系樹脂から形成されていることを特徴とする請求項５に記載の化粧シートである。
請求項７に記載の発明は、前記樹脂層が、接着性樹脂層を介して前記絵柄層の上に設けられていることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る化粧シートの発明によれば、意匠性に優れた環境負荷の少ない化粧シートを提供することが可能となる。
【００１１】
また、請求項２に係る化粧シートの発明によれば、前記絵柄層の上に、透明若しくは半透明な樹脂層が少なくとも積層されていることを特徴としているので、透明な樹脂層によって絵柄層が保護されることにより、絵柄層の劣化が抑制できる化粧シートを提供することが可能となる。
【００１２】
また、請求項３に係る化粧シートの発明によれば、前記樹脂層がポリ乳酸系樹脂から形成されていることを特徴としているので、さらに環境負荷の少ない化粧シートが得られる。
【００１３】
また、請求項４に係る化粧シートの発明によれば、前記化粧シートのラミネート強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴としているので、各層の密着が強く剥離しにくい化粧シートを提供することが可能となる。
【００１４】
また、請求項５に係る化粧シートの発明によれば、前記樹脂層の上に、透明若しくは半透明な保護層が少なくとも積層されていることを特徴としているので、表面物性が向上し長寿命な化粧シートを提供することが可能となる。
【００１５】
また、請求項６に係る化粧シートの発明によれば、前記保護層がポリ乳酸系樹脂から形成されていることを特徴としているので、さらに環境負荷の低い化粧シートを提供することが可能となる。
【００１６】
また、請求項７に係る化粧シートの発明によれば、前記樹脂層が、接着性樹脂層を介して前記絵柄層の上に設けられていることを特徴としているので、さらに密着強度の高い化粧シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の化粧シートを図面に基づき詳細に説明する。図１には本発明に係る化粧シートの概略の断面構成が示してある。この化粧シートは、基材シート６−１の上面側に、絵柄層５、接着層４、接着性樹脂層３、樹脂層２、保護層１が順次積層されて設けられていると共に、基材シート６−２の下面側にはプライマー層７が積層されている。なお、図に示す化粧シートは本発明の一例を示すものであり、必ずしもこのような構成のものに限定されるものではない。
【００１８】
基材シート６−２は、環境負荷を軽減する役割を担う層であり、植物から生成されたポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂を用いて成形されている。また、基材シート６−２は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするために隠蔽性を担う層でもある。顔料を添加するなどの手段により、隠蔽性を付与しておくことが望ましい。但し、下地材の素材感を活かしたい場合にはその限りではない。
【００１９】
基材シート６−２に添加する顔料としては、酸化チタンなどが挙げられる。配合部数としては、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し、１〜３５質量部含むとよく、好ましくは５〜２０質量部含む。使用する酸化チタンの種類としてはアナターゼ型、ルチル型があり、どちらも使用することが可能であるが酸化チタン表面は光化学的に活性の高い物質であり、耐光性を考慮するなら後者もしくは表面処理を行い失活したものを使用することが好ましい。基材シート６−２の厚みは、隠蔽性を持たせるため３０〜２００μｍが好ましい。
【００２０】
基材シート６−１は、後述する絵柄層５を少なくとも印刷を施すための印刷受理層としての役割を担う層である。絵柄層５との密着性と基材シート６−２との密着性を同時に満たさなくてはならない。ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の樹脂、或いはこれら樹脂の発泡体からなるシートや、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴムからなるシート等から任意のものが選定可能である。基材シート６−１は印刷適正を持たせるための層なので厚みは５〜２０μｍ程度で良い。印刷適性の観点から、基材シート６−１の材質は、好ましくは、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２１】
また、基材シート６−１中には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００２２】
基材シート６−１および６−２の積層方法としては、通常に用いられる方法を採用することができる。例えば複数の押出機からフィードブロック式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金を連結するいわゆる共押出をする方法、巻きだした混合フィルムの表面上に別種のフィルムをロールやプレス晩を用いて加熱圧着する方法がある。
【００２３】
ポリ乳酸系樹脂を主成分とする２軸延伸の製造方法としては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出ししたシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により２軸に延伸する方法が挙げられる。通常２軸延伸フィルムの製造においては縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２軸延伸法、また縦横同時にテンターで延伸する同時２軸延伸法が一般的である。
【００２４】
延伸条件としては、延伸温度５５〜９０℃ 、好ましくは６５〜８５℃ 、縦延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、横延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、延伸速度１０〜１０００００％／分、好ましくは１００〜１００００％／分である。しかしながら、これらの適性範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、フィルムの強度、伸びを考慮しながら適宜決められる。
【００２５】
なお、本発明において使用されるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万〜７０万であり、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００２６】
また、基材シート６−１および６−２中には、切削性を向上させるために、有機成分フィラーや無機フィラー等が添加されていてもよい。例えば、有機成分フィラーとしてはウレタン架橋粒子、アクリル架橋粒子、メラミン樹脂、天然コラーゲン等を挙げることができる。また無機フィラーとしては、一般的なトップコート剤の成分材料となっているアルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２７】
このような基材シート６−２の下面に設けられているのがプライマー層７である。このプライマー層７は、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を主体とする、従来公知の易接着性プライマー剤から構成されるものである。このプライマー層７には、例えばシリカ等の無機質微粉末を添加し、その表面を粗面化しておくと、化粧シートの巻取保存中におけるブロッキングの発生がし難くなり、さらには投錨効果による接着性の向上が図られるようになる。
【００２８】
このような構成の基材シート６−１の上面側に設けられているのが絵柄層５である。絵柄層５の形態としては、所定の絵柄状で層状になっているもの、全面にベタ状になっているもの、さらには絵柄状の部分とベタ状の部分とが適宜に組み合わされて層状になっているものがある。
【００２９】
このような構成になる絵柄層５の形成材料としては、印刷インキが挙げられる。印刷インキは、バインダー中に、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されてなるものである。バインダーとしては硝化綿、セルロース、ポリ乳酸、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル等の樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。これらの中から一種或いは何種類かを選択して組み合わせて用いればよく、これらは水性、溶剤系、エマルジョン系のいずれであっても問題なく、さらには一液タイプでも硬化剤を利用した二液タイプのものでもよい。さらに、硬化タイプとしては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化するタイプのものや、ウレタン系のものでイソシアネート硬化させるタイプのものを用いることができる。紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により形成薄膜を硬化させるタイプの中では、電子線硬化のものの方が紫外線硬化のものと比較して厚み方向に硬化がし易くなり、好適に用いられる。
【００３０】
また、顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等を挙げることができる。
【００３１】
絵柄層５を設ける方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等がある。また、ベタ状の絵柄層を設ける場合は、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター等のコーティング法、或いは金属蒸着法やスパッタ法等を用いるとよい。
【００３２】
また、ベタ状に形成される絵柄層を得るためのインキは、基本的にはパターン状で層状の絵柄層の形成に際して用いられるインキとその材料構成は同様のもので構わないが、それからなる薄膜層に隠蔽性を持たせる必要がある場合は、含有させる顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用すればよい。また隠蔽性を持たせるために金、銀、銅、アルミニウム等の金属からなる微粉末を使用してもよい。中でも、フレーク状のアルミニウムは好適に用いることができる。隠蔽することを主たる目的として形成されるベタ状の絵柄層の厚みは２〜１０μｍ程度が好ましい。２μｍ未満の厚みでは隠蔽性を付与しにくく、また１０μｍを超えると層の凝集力が弱くなる。
【００３３】
このような絵柄層５の上に、後述する接着層４または、接着層４の接着強度が十分得られない場合に接着層４と接着性樹脂層３を介して積層されているのが透明若しくは半透明な樹脂層２である。
【００３４】
樹脂層２の構成材料の一つとして用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等の公知の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、中でもポリオレフィン系樹脂は好適に用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンも好ましく用いられる。より具体的には、単独重合体すなわちホモポリマー或いはエチレンやブテン等と共重合された二元、三元のランダムポリマー共重合体である。
【００３５】
特に、化粧シートにより優れた表面強度を持たせたい場合は、高結晶化ポリプロピレンの使用が好ましい。なお、この高結晶化ポリプロピレンには他の樹脂を添加することも可能であるが、折り曲げ等の後加工適性も付与させたい場合には、高結晶化ポリプロピレン樹脂との相溶性には十分留意すべきである。
【００３６】
また、より環境負荷の少ない化粧シートを得たい場合には、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂を用いるのが好ましい。ただし、ポリ乳酸系樹脂は剛性が高く熱に弱いため、折り曲げなどの後加工性を付与させたり耐熱性を持たせたりする場合には、可塑剤などの改質剤の添加が必要である。
【００３７】
本発明における樹脂層２には耐候性を向上させる役割があり、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤が適宜添加されている。紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。これらの中から一種または複数を選択して用いればよい。
【００３９】
樹脂層２中における前記したトリアジン系紫外線吸収剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上が好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。トリアジン系紫外線吸収剤の添加量の上限は、１重量部以下が好ましい。
【００４０】
一方、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が例示できる。これらの中から一種または複数を選択して用いればよい。
【００４１】
これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の樹脂層２中における添加量は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。また、１．０重量部を超えるような場合は、樹脂層に隣接する他の層、例えば図示する保護層１との密着強度が低下してしまう場合がある。
【００４２】
金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤としては、アナターゼ型酸化チタン超微粒子、ルチル型酸化チタン超微粒子、酸化亜鉛超微粒子、酸化セリウム超微粒子やこれらの混合体等、半導体としての価電子帯と伝導帯のバンドギャップのエネルギー差が放射線の紫外領域と同等のエネルギーのものを使用することができる。
【００４３】
これらの金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤は、一次粒子径が小さいほど散乱がなくなり、可視光領域の光に対して透明性を示すようになるので好適である。逆に一次粒子径が大きくなると、可視光領域の光に対して不透明になるが、粒子径が紫外光領域の波長に近づくと散乱効果が働き、紫外線の遮蔽効果が向上する。従って、添加する金属酸化物からなる無機紫外線吸収剤の一次粒子径は、化粧シートとして必要とされる透明性、耐候性、紫外線吸収能力等を考慮し、１０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。無機系紫外線吸収剤の樹脂層２中における添加量は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜１重量部が好ましい。
なお、紫外線吸収剤の樹脂層２中における合計量は、樹脂１００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。
【００４４】
また、樹脂層２中には、上述したように、紫外線吸収剤として、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤の少なくともいずれか単独または組み合わせて添加していると共に、ヒンダードアミン系光安定剤が添加してあるのがよい。
【００４５】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等が例示できる。これらから一種または数種を選択し、上記した紫外線吸収剤と共に混合して使用される。ヒンダードアミン系光安定剤の樹脂層２中における添加量は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましい。
【００４６】
また、樹脂層２中には、前記した紫外線吸収剤や光安定剤の他に、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を、透明性或いは半透明性を維持する範囲で適宜添加することができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系の各種酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は他の添加物との組み合わせは任意であるが、多量添加による熱可塑性樹脂層表面へのブリードアウトや、添加されている着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等との相乗・拮抗作用には十分留意する必要がある。
【００４８】
また、熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、硫黄系、肥土レジン系等が、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシシウム等が挙げられる。クエンチャーとしては、Ｎｉキレート系のものを挙げることができる。また、金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の他に、ベゾエート系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を適宜加えることも可能である。
【００４９】
さらに、樹脂層２への切削性の付与やその他の物性の向上をも考慮し、上記した樹脂、添加剤の他にフィラー分を添加してもよい。このフィラー分としては、ウレタン架橋粒子、アクリル架橋粒子、メラミン樹脂、天然コラーゲン等の有機成分フィラーが、また、一般的なトップコート剤の成分材料としても用いられているアルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム等の無機フィラー等が挙げられる。
【００５０】
樹脂層２の形成には、公知の形成方法を用いることができる。例えば、押出しラミネート法や、後述する接着性樹脂層３の形成と同時に行われる多層共押出しラミネート法、基材シート６−１、６−２および絵柄層５が積層された混合フィルムの表面上に、押出し法や多層共押出し法などによりシート成形した樹脂層２を後述する接着層４を介してロールやプレス晩を用いて加熱圧着するドライラミネート法などが適用され得る。樹脂層２の厚みは、３０〜２００μｍが好ましい。
【００５１】
本発明における化粧シートは、ラミネート強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上で、建築資材の表面材に要求されるラミネート強度を十分に満足し得るものである。このときのラミネート強度の測定は、ラミネートされた化粧シートを２．５ｃｍ幅に切り取り、剥離試験機にセットし、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離で測定する方法による。
【００５２】
接着性樹脂層３は樹脂層２と後述する接着層４の接着強度が十分得られる場合は不要である。しかしながら、樹脂層２を構成する樹脂としてポリプロピレンのような非極性の樹脂を用いた場合には、樹脂層２と接着層４との間の接着強度が十分に得られないので、このような場合には、接着性樹脂層３を設けることが推奨される。この接着性樹脂層３は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂に酸変性を施したもので構成される。その厚みは接着性向上の観点から２μｍ以上が好ましいが、厚すぎても接着性樹脂層自体の柔軟性が表面硬度に影響を与えたり、凝集力や耐熱性の点から逆に接着強度を落としたりしかねないので、２０μｍ程度を上限とすることが好ましい。また、この接着性樹脂層の形成方法としては、接着強度向上を考慮して、樹脂層２との共押出法によるラミネートが好ましい。
【００５３】
一方、接着層４であるが、これは隣接する層、すなわち絵柄層５と、接着性樹脂層３または樹脂層２との接着強度を向上させるために設けられている層である。この接着層４の構成材料としては、十分な接着強度が得られるものであれば、公知の接着性材料を用いることができる。例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系の接着材料が使用できるが、その中では塗膜凝集力の高い二液硬化型のポリウレタン系接着性材料が好適に使用できる。また、その塗工方法も接着性材料の塗液粘度等によって適宜選択できるが、一般的にはグラビア版によるドライコート法が、低塗布量管理の意味からも好ましい方法といえる。また、塗布量は接着強度、コスト等を考慮して適宜決定するとよいが、出来るだけ低塗布量が好ましい。
【００５４】
次に、化粧シート表面に設けられている保護層１について説明する。この保護層１は、熱可塑性樹脂および絵柄層の紫外線による劣化を保護し、耐汚染性を向上させ、さらには表面の艶を調節するために設けられている層であり、架橋された樹脂材料を主体とし、紫外線吸収剤や光安定剤等を含有する保護層形成用材料からなるものである。主たる構成材料としては、ポリ乳酸系、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系の樹脂材料を挙げることができる。これらの樹脂を主体としてなる保護層形成用材料の形態は水性、エマルジョン、溶剤系等のいずれであってもよく、硬化タイプとしては一液タイプのものでも硬化剤を用いた二液タイプのものでもよい。中でもイソシアネートを用いたウレタン系の樹脂を主体としてなる保護層は、形成に当たっての作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましいものといえる。また、より環境負荷の少ない化粧シートを得たい場合には、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂を用いるのが好ましい。
【００５５】
上述したイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等が挙げられ、これらの中から適宜のものを選択して使用できるが、耐候性を考慮すると二重結合を持つタイプよりも直鎖状の構造を持つタイプ、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好ましい。また、表面硬度をさらに向上させるために、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂の使用も可能である。また、単独使用の他に熱硬化型と光硬化型のハイブリット硬化型との併用についても、表面硬度、硬化収縮、密着性等の点からも有効な場合もある。
【００５６】
この保護層１には、耐候性を持たせるため紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が適宜添加されている。紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、および金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤を好適に用いることができる。
【００５７】
保護層１に添加されるトリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エチル−ヘキサノイックアシッド  ２−［４−（４,６−ジフェニル−［１,３,５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、オクタノイックアシッド  ２−［４−（４,６−ジフェニル−［１,３,５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２,４,６−トリス｛２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）｝−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２,４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１,３,５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等が例示できる。これらは単独で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００５８】
また、保護層１に添加されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が例示できる。これらも単独で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００５９】
保護層１中に添加する金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤としては、アナターゼ型酸化チタン超微粒子、ルチル型酸化チタン超微粒子、酸化亜鉛超微粒子、酸化セリウム超微粒子やこれらの混合体等、半導体としての価電子帯と伝導帯のバンドギャップのエネルギー差が放射線の紫外領域と同等のエネルギーのものを使用することができる。
【００６０】
金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤の一次粒子径は、小さいほど散乱がなくなり、可視光領域の光に対しては透明性を示すようになる。逆に一次粒子径が大きくなると、可視光領域の光に対しては不透明になるが、粒子径が紫外領域の波長に近づくと散乱効果が働き、紫外線の遮蔽効果が向上する。実際に添加する金属酸化物からなる無機紫外線吸収剤の一次粒子径は、化粧シートとして必要とされる、透明性、耐候性、紫外線吸収能力等を考慮して適宜に設定すればよい。
【００６１】
保護層１に添加されるトリアジン系紫外線吸収剤の量は、保護層１が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。保護層１に添加されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の量は、保護層１が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。保護層１に添加される無機系紫外線吸収剤の量は、保護層１が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
なお、紫外線吸収剤の保護層１中における合計量は、保護層１が１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましい。
【００６２】
また、保護層１に添加されるヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等が例示できる。これらも単独で、または複数を組み合わせて使用できる。保護層１に添加されるヒンダードアミン系光安定剤の量は、保護層１が１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００６３】
また各種機能を付与するために、抗菌剤、防かび剤、難燃性等の機能性添加剤もこの保護層中に添加しておいてもよい。さらに、表面への意匠性の付与、艶調節のため、また耐摩耗性向上のために、アルミナ、シリカ、チッ化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等の無機フィラーを添加することもできる。
【００６４】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クエンチャーとしてＮｉキレート系等、を任意に組み合わせて添加することができる。また、紫外線吸収剤としては、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の他に、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系等を併用して添加することができる。具体的には、ベンゾフェノン系の、オクタベンゾンやその変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００６５】
特に保護層１は最表面に位置するため、化粧シートの耐候性の付与に多大な影響を与える部分である。そのため耐候性を十分考慮する必要があり、機能性添加剤の添加量は保護層形成用材料（塗液）を構成する樹脂や溶剤中への溶解度にもよるが、その要求物性や多量添加による弊害も考慮して、保護層形成用材料の固形分１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部程度の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
また、保護層の形成方法も保護層形成用材料の性状や粘度、塗布量等に合わせて選択すればよく、特別な塗工方法を採用する必要はない。具体的には、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、リップコート等々の一般的な塗工方法より設ければよい。また意匠性向上のために凹凸のエンボス模様を施すことも構わない。また、保護層の膜厚としては１〜２０μｍであることが好ましい。
【００６７】
エンボス模様を施す場合には、一旦各種方法で各層を積層した後から熱圧によりエンボスする方法、冷却ロールに凹凸模様を設け押出ラミネートと同時にエンボスする方法等がある。また、押し出し時に同時エンボスを施した透明樹脂層と基材シートを熱或いはドライラミネートで貼り合わせる方法等がある。さらにエンボス凹部にインキや樹脂を埋め込み、凹部中のインキや樹脂を転移させ、意匠性や耐候性を向上させるようにしてもよい。
【００６８】
なお、本発明でいう透明若しくは半透明とは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定する全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００７０】
実施例１
まず、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタラートを共押出し法により積層し２軸延伸した基材シート（ポリ乳酸層の厚み１１０μｍ、ポリエチレンテレフタラート層の厚み１０μｍ）のポリエチレンテレフタラート層の表面に木目模様の絵柄層を設け、絵柄層付き基材シートを用意した。
【００７１】
次に、樹脂層形成材料として、ホモタイプの押出成形用ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、トリアジン系紫外線吸収剤２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンを０．２５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールを０．２５重量部、ヒンダートアミン系光安定剤（ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した樹脂を用いた。
【００７２】
続いて、前記工程で得られた絵柄層付き基材シートの上に、二液硬化型ウレタン樹脂系の接着剤からなる厚さが２μｍ程度の接着層を設け、接着性樹脂層形成用材料として、ポリプロピレン酸変性樹脂を、樹脂層形成用材料として上記樹脂組成物を用い、押出機により溶融押し出しを行い、接着性樹脂層と樹脂層を多層押出しラミネート法で形成した。このとき、形成された接着性樹脂層と樹脂層の厚みはそれぞれ１０μｍ、８０μｍであった。
【００７３】
上記工程で得られた多層シートの樹脂層の表面にコロナ放電処理を施し、トリアジン系紫外線吸収剤（２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）とヒンダードアミン系光安定剤（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物）を含有する二液硬化型ウレタン系トップコート剤をドライコートして保護層を設け、本発明の実施例１に係る化粧シートを作製した。トリアジン系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、保護層が１００重量部に対し、それぞれ５重量部および５重量部となるように添加した。
【００７４】
比較例１
基材シートに２軸延伸した単層のポリ乳酸シート（厚み１２０μｍ）を用い、その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用い、比較のための比較例１に係る化粧シートを作製した。
【００７５】
＜性能比較＞
以上のように作製した実施例１および比較例１のそれぞれの化粧シートについて、ラミネート強度を調べた。ラミネート強度の測定は以下の方法による。実施例１および比較例１のシートを２．５ｃｍ幅に切り取り、剥離試験機（株式会社オリエンテック製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２５０）にセットし、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離で測定した。その結果を表１に示した。
【００７６】
また、実施例１および比較例１で使用した絵柄層付き基材シートそれぞれについて、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じて、クロスカットを入れない方法で、絵柄層と基材シートの密着性を評価した。その評価を表１に示した。
【００７７】
[表１]
0005104358.tif 000002
【００７８】
以上の結果から、本発明の化粧シートは、比較のために作製した化粧シートと比較して、環境負荷の小さいポリ乳酸系樹脂を用いつつも、建築資材の表面材に要求されるインキ密着強度およびラミネート強度を十分に満足し得る化粧シートであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化粧シートは、建築用内外装部材、建具、枠材、床材等の建築用資材、或いは家電製品等の表面材として用いられる化粧シート、とくに木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板を作製する際に用いられる化粧シートに有用であり、特にその耐候性が外装用途の建築資材の表面材に要求される耐候性をも十分に満足し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の化粧シートの一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…保護層
２…樹脂層
３…接着性樹脂層
４…接着層
５…絵柄層
６−１…基材シート（第一層）
６−２…基材シート（第二層）
７…プライマー層
【図１】
0005104358.tif 000003