(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）スカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂ又はツリウムＴｍである中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ1およびＱ2、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物。
【化１】
0005098332.tif 000030
【請求項２】
前記メタロセン錯体における中心金属Ｍが、スカンジウムＳｃであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*が、非架橋型配位子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記メタロセン錯体における配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体が、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記メタロセン錯体におけるモノアニオン配位子Ｑ1およびＱ2の少なくともいずれか一方が、オルト−ジメチルアミノベンジル基又はトリメチルシリルメチル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記メタロセン錯体における中性ルイス塩基Ｌが、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
オレフィンモノマーの重合用触媒組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記オレフィンモノマーが、無置換スチレン、置換スチレン、エチレン、α−オレフィン、ジエン、及びノルボルネン類からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
２以上のオレフィンモノマーの共重合用触媒組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記２以上のオレフィンモノマーが、無置換スチレン、置換スチレン、エチレン、α−オレフィン、ジエン、及びノルボルネン類からなる群から選ばれる２以上のオレフィンモノマーであることを特徴とする、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
エチレンと置換又は無置換スチレンの共重合体製造用である、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体製造用である、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体製造用である、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
エチレン、ノルボルネン類、および置換または無置換スチレンの共重合体製造用である、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体製造用である、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、分子量分布の指標であるMw/Mnが１．７以下であることを特徴とする、置換または無置換スチレンの高シンジオタクチック重合体。
【請求項１７】
シンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の重合体。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、分子量分布の指標であるMw/Mnが１．７以下であることを特徴とする、置換または無置換スチレンと置換スチレンの高シンジオタクチック共重合体。
【請求項１９】
シンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の共重合体。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、エチレンと置換または無置換スチレンの高シンジオタクチック共重合体。
【請求項２１】
ランダム共重合体であって、かつスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーが、ダイアッド表示で９８ｒ％以上であることを特徴とする、請求項２０に記載の共重合体。
【請求項２２】
ブロック共重合体であって、スチレンブロック鎖のシンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で、８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、請求項２０に記載の共重合体。
【請求項２３】
分子量分布の指標であるMw/Mnが１．３以下であることを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項２４】
全構造単位に対するスチレン構造単位の割合が、５〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項２５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、１，３−シクロヘキサジエン重合体であって、全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が９０％以上であり、かつ高シス−シンジオタクチックであることを特徴とする重合体。
【請求項２６】
シス−シンジオタクチシティーが７０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、請求項２５に記載の重合体。
【請求項２７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体であって、１，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が９０％以上であることを特徴とする共重合体。
【請求項２８】
ランダム共重合体であって、スチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーがダイアッド表示で９８ｒ％以上であることを特徴とする、請求項２７に記載の共重合体。
【請求項２９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体。
【請求項３０】
１，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が、９０％以上であることを特徴とする、請求項２９に記載の共重合体。
【請求項３１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、エチレン、ノルボルネン類、および置換または無置換スチレンの共重合体。
【請求項３２】
ランダム共重合体であって、スチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーがダイアッド表示で９８ｒ％以上であることを特徴とする、請求項３１に記載の共重合体。
【請求項３３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物により得られる、ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体であって、数平均分子量が１０万以上であることを特徴とする共重合体。
【請求項３４】
全構造単位に対するジシクロペンタジエン構造単位の割合が、１０mol％以上であることを特徴とする、請求項３３に記載の共重合体。
【請求項３５】
オレフィン重合体の製造方法であって、オレフィンモノマーを請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて重合させることを特徴とする方法。
【請求項３６】
前記オレフィンモノマーが、置換および無置換のスチレン、エチレン、ジエン、ノルボルネン類ならびにα−オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
オレフィン共重合体の製造方法であって、２以上のオレフィンモノマーを請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項３８】
前記２以上のオレフィンモノマーが、置換および無置換のスチレン、エチレン、ジエン、ノルボルネン類ならびにα−オレフィンからなる群から選択される２以上のオレフィンモノマーであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項３９】
前記オレフィン重合体が置換または無置換のスチレン重合体であって、
前記オレフィンモノマーが置換または無置換のスチレンであることを特徴とする、請求項３５に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記置換または無置換のスチレン重合体が、高シンジオタクチック重合体であることを特徴とする請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４１】
前記置換または無置換のスチレン重合体が、請求項１６または１７に記載のスチレン重合体であることを特徴とする、請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４２】
前記オレフィン共重合体がスチレン共重合体であって、
前記オレフィンモノマーが置換および無置換のスチレンから選ばれる２以上のスチレンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項４３】
前記スチレン共重合体が、高シンジオタクチック共重合体であることを特徴とする請求項４２に記載の製造方法。
【請求項４４】
前記スチレン共重合体が、請求項１８または１９に記載のスチレン共重合体であることを特徴とする請求項４２に記載の製造方法。
【請求項４５】
前記オレフィン共重合体が、エチレンと置換または無置換スチレンの共重合体であって、
前記オレフィンモノマーが、エチレンおよび置換または無置換スチレンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項４６】
前記エチレンと置換または無置換スチレンの共重合体が、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載のエチレンと置換または無置換スチレンの共重合体であることを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記オレフィン重合体が１，３−シクロヘキサジエン重合体であって、
前記オレフィンモノマーが１，３−シクロヘキサジエンであることを特徴とする、請求項３５に記載の製造方法。
【請求項４８】
前記１，３−シクロヘキサジエン重合体が、請求項２５または２６に記載の１，３−シクロヘキサジエン重合体であることを特徴とする、請求項４７に記載の製造方法。
【請求項４９】
前記オレフィン共重合体が、１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体であって、
前記オレフィンモノマーが１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項５０】
前記１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体が、請求項２７または２８に記載の共重合体であることを特徴とする、請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５１】
前記オレフィン共重合体が、１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体であって、
前記オレフィンモノマーが１，３−シクロヘキサジエンとエチレンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項５２】
前記１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体が、請求項２９または３０に記載の共重合体であることを特徴とする、請求項５１に記載の製造方法。
【請求項５３】
前記オレフィン共重合体が、エチレン、ノルボルネン類、および置換または無置換のスチレンの共重合体であって、
前記オレフィンモノマーがエチレン、ノルボルネン類、および置換または無置換のスチレンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項５４】
前記共重合体が、請求項３１または３２に記載の共重合体であることを特徴とする、請求項５３に記載の製造方法。
【請求項５５】
前記オレフィン共重合体が、ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体であって、
前記オレフィンモノマーが、ジシクロペンタジエンおよびエチレンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項５６】
前記ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体が、請求項３３または３４に記載の共重合体であることを特徴とする、請求項５５に記載の製造方法。
【請求項５７】
前記オレフィン共重合体が、置換または無置換スチレンと共役ジエンの共重合体であって、
前記オレフィンモノマーが、置換または無置換スチレンと共役ジエンであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタロセン錯体を含む重合触媒組成物、特に前記メタロセン錯体の中心金属が第３族金属、またはランタノイド金属である重合触媒組成物に関する。
また、該重合触媒を用いることを特徴とする高分子化合物の製造方法に関する。
さらに、該重合触媒組成物を用いて製造され得る高分子化合物、特にスチレンの高シンジオタクチック重合体、およびスチレン−エチレン高シンジオタクチック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分のひとつとして利用されている化合物であり、中心金属に１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が結合した錯体化合物である。その中でも、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体などと称することがある。【０００３】
メタロセン錯体は、その中心金属の種類によってその特性（重合反応に対する触媒活性を含む）が全く異なる。中心金属が第３族金属またはランタノイド金属原子であるメタロセン錯体については、例えば以下の報告がされている。【０００４】
１．構造式(ＩＩ)で代表される錯体が、重合触媒系の成分として用いることができると開示されている（特許文献１参照）。当該文献において開示されている錯体は、シクロペンタジエニル（又はその誘導体）を有する架橋型配位子を含むことを特徴としている。【０００５】
【化１】
0005098332.tif 000002
【０００６】
２．(C5Me4SiMe3)LnH2(THF)（Lnは第３族金属またはランタノイド金属を表す。以下において同様である。）で表されるヒドリド錯体が知られている（例えば非特許文献１参照）。該ヒドリド錯体の前駆体として用いられる (C5Me4SiMe3)Ln(CH2SiMe3)2(THF) で表される錯体も知られている。
また、(C5Me4SiMe3)LnH2(THF) のうち、[(C5Me4SiMe3)YH2]4(THF) （４核錯体）は、スチレンと反応して１：１付加体を与え、重合活性は示さないと報告されている（例えば非特許文献６参照）。
３．前記した (C5Me4SiMe3)Ln(CH2SiMe3)2(THF) のうち、LnがイットリウムYである錯体は、スチレンに対する重合活性を示さないことが知られている（非特許文献２参照）。
４．また、(C5Me4SiMe3)La(CH2(SiMe3)2)2(THF) なる錯体が知られており、この錯体は、メチルアミノキサン（MAO）と組み合わされるかまたは単独で、ポリスチレン重合の触媒となることができ、アタクチックポリスチレンを与えることが報告されている（非特許文献３参照）。【０００７】
しかしながら、メタロセン錯体（特に中心金属を第３族金属またはランタノイド金属とするメタロセン錯体）の重合触媒成分としての有用性は、いまだ十分に解明されたとは言えず、さらなる研究が望まれていた。【０００８】
一方、スチレン重合体は、一般グレードポリスチレン（ＧＰＰＳ）や耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などと称されるアタクチックなスチレン重合体の他に、メタロセン錯体を用いる重合反応により得られるシンジオタクチックなスチレン重合体（ｓＰＳ）が工業的に生産されている。ｓＰＳの合成は、１９８６年に出光興産から発表されており、チタニウムメタロセン錯体を含む触媒系を用いて合成されている（例えば、非特許文献４参照）。該触媒系としては、主にＣｐＴｉＸ３／ＭＡＯや、ＣｐＴｉＲ３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃｐは置換又は無置換のシクロペンタジエニル又はインデニル：Ｘはハライドまたはアルコキシ：Ｒはアルキル：ＭＡＯはメチルアルミノキサン）などが用いられている。
このようにして合成されるｓＰＳは、高いシンジオタクチシティーを有するものの、分子量分布がややブロードであるという特徴があり（例えば、特許文献２〜３参照）、より狭い分子量分布を有するｓＰＳは興味が持たれる化合物であった。【０００９】
ｓＰＳは、高融点（約２７０℃）を有し、結晶性がよく、耐熱性、耐薬品性及び寸法安定性などに優れる等の利点を有し、広く工業的に利用されているポリマーである。しかしながら一方では、成形加工のしにくさなども指摘されている。【００１０】
一方、エチレン−スチレン共重合体の合成については、いくつかの報告がされている（非特許文献５参照）。これらによって報告されているエチレン−スチレン共重合体は、レジオ選択性がないか、またはスチレン構造単位の連鎖に関する立体規則性がない共重合体であった。従って、レジオ選択性を有するエチレン−スチレン共重合体であって、スチレン構造単位に関する立体規則性（特にシンジオタクチシティー）が高い共重合体は興味が持たれる化合物であった。
さらに、ＣｐＴｉＣｌ３／ＭＡＯ（Ｃｐはシクロペンタジエニル）の触媒系を用いて、スチレンユニットのシンジオタクチシティーが高いイソプレン−スチレン共重合体を合成する方法が報告されている（非特許文献１０参照）。この重合反応における触媒活性は十分ではなく、さらなる改善が求められる。さらに、合成されるイソプレン−スチレン共重合体の物性についても不明な点が多い。【００１１】
環状オレフィンの重合体は、非環状オレフィンの重合体に比べて、高分子鎖の運動が拘束されるので耐熱性や強度・弾性率に優れることが期待されている。さらに、光学材料としての可能性も広がりつつある。しかしながら、環状オレフィン化合物はその分子の嵩高さのために、一般的に重合活性が低く、有効な重合触媒系は限られている。【００１２】
これに対して、環状オレフィンの一つである１，３−シクロヘキサジエンを、特定のニッケル触媒を用いて重合させて得られる１，３−シクロヘキサジエン重合体が報告されている（非特許文献７）。該重合体は、１，３−シクロヘキサジエンが１，４−選択的に付加重合した重合体であることを特徴としており、またシス−シンジオタクチックであることが示唆されているが、シンジオタクチシティーや分子量などに関する具体的な報告はされていない。【００１３】
また、１，３−シクロヘキサジエンの共重合体についての報告は限られており、１，３−シクロヘキサジエンと他のオレフィンの共重合体は興味が持たれる化合物である。数少ない例として、アルキルリチウムを用いてアニオン共重合させることにより得られる１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体が報告されているが、該共重合体に位置規則性はなく、立体規則性もない。【００１４】
一方、環状オレフィンの一つであるノルボルネン類の重合体については、開環メタセシス重合体やエチレンとの共重合体などが知られている。特に、エチレンとの共重合体は透明性や耐熱性に優れることから、光学材料への展開が期待されている（非特許文献８参照）。本発明者等は、ノルボルネン類およびエチレンとさらに芳香族成分を含む共重合体（三元共重合体）は、ノルボルネン類とエチレンの共重合体以上に優れた物性（例えば、ＵＶ遮断性）を有しうると考え、該三元共重合体の製造を検討した。【００１５】
さらに、ノルボルネン類の一つであるジシクロペンタジエンは、ノルボルネン構造に由来するＣ＝Ｃ二重結合と、シクロペンテンに由来するＣ＝Ｃ二重結合とを有する。ノルボルネンと同様、エチレンとの共重合体は興味が持たれる化合物であるが、最近、特定のZr 錯体を重合触媒として用いて合成されうることが報告された（非特許文献９）。しかしながら、報告された方法により合成されるジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体は、分子量、およびジシクロペンタジエンの含有量が限られている。【００１６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ  ００／１８８０８号パンフレット
【特許文献２】特開昭６２−１０４８１８
【特許文献３】特開昭６２−１８７７０８
【非特許文献１】Z. Hou et al., Organometallics,  22, 1171 (2004)
【非特許文献２】J. Okuda et al., Angew. Chem. Int. Ed., 38, 227 (1999)
【非特許文献３】K. Tanaka, M. Furo, E. Ihara, H. Yasuda, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 39, 1382 (2001)
【非特許文献４】N, Ishihara et al., Macromolecules,  19, 2464 (1986)
【非特許文献５】Mc Knight, A. L.; Chem Rev. 98, 2587, (1998)
【非特許文献６】Z. Hou et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 1312 (2004)
【非特許文献７】S. Tanimura et al., Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.39, 973-978 (2001)
【非特許文献８】K. Nomura et al., Macromolecules, 36, 3797 (2003)
【非特許文献９】Adriane G. Simanke et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 471- 485 (2002)
【非特許文献１０】Pellecchia, C.; Proto, A.; Zambelli, A., Macromolecules, 25, 4450 (1992).
【発明の開示】
【００１７】
１．本発明は、メタロセン錯体を含む新規な触媒組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、前記触媒組成物を用いて種々の高分子化合物を製造する方法を提供することを課題とする。好ましくは、本発明は、前記触媒組成物を用いて新規の高分子化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
２．一方、本発明は、新規な高分子化合物を提供する。すなわち、（１）平均分子量分布が狭くかつ高シンジオタクチックであるスチレン重合体、（２）スチレン構造単位からなる連鎖が高シンジオタクチックであるエチレン−スチレン共重合体、（３）位置規則性および立体規則性の高い１，３−シクロヘキサジエン重合体、（４）１，３−シクロヘキサジエンと他のオレフィンモノマーとの共重合体、（５）その他環状オレフィンの共重合体を提供することを課題とする。
【００１８】
すなわち本発明は以下の通りである。
第一に、本発明は以下に示す重合触媒組成物の発明である。
（１）  １）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物。
【００１９】
【化２】
0005098332.tif 000003
【００２０】
（２）  前記メタロセン錯体における中心金属Ｍが、スカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂ、ツリウムＴｍであることを特徴とする、（１）に記載の触媒組成物。
（３）  前記シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*が、非架橋型配位子であることを特徴とする、（１）に記載の触媒組成物。
（４）  前記メタロセン錯体における配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体が、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであることを特徴とする、（１）に記載の触媒組成物。
（５）  前記メタロセン錯体におけるモノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２の少なくともいずれか一方が、トリメチルシリルメチル基であることを特徴とする、（１）に記載の触媒組成物。
（６）  前記メタロセン錯体における中性ルイス塩基Ｌが、テトラヒドロフランであることを特徴とする（１）に記載の触媒組成物。
【００２１】
第二に、本発明は上記した触媒組成物のうち、特に以下の重合反応に用いられる重合触媒組成物の発明である。
（７）  オレフィンモノマーの重合触媒組成物である、（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒組成物。
（８）  前記オレフィンモノマーが、無置換スチレン、置換スチレン、エチレン、α−オレフィン、ジエン、及びノルボルネン類からなる群から選ばれることを特徴とする、（７）に記載の触媒組成物。
（９）  ２以上のオレフィンモノマーの共重合触媒組成物である、（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒組成物。
（１０）  前記２以上のオレフィンモノマーが、無置換スチレン、置換スチレン、エチレン、α−オレフィン、ジエン、及びノルボルネン類からなる群から選ばれる２以上のオレフィンモノマーであることを特徴とする、（９）に記載の触媒組成物。
【００２２】
第三に、本発明は、以下に示す重合体または共重合体の発明である。
（１１）  分子量分布の指標であるMw/Mnが１．７以下であることを特徴とする、置換または無置換スチレンの高シンジオタクチック重合体。
（１２）  シンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、（１１）に記載の重合体。
（１３）  分子量分布の指標であるMw/Mnが１．７以下であることを特徴とする、置換または無置換スチレンと置換スチレンの高シンジオタクチック共重合体。
（１４）  シンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、（１３）に記載の共重合体。
（１５）  エチレンと置換または無置換スチレンの高シンジオタクチック共重合体。
（１６）  ランダム共重合体であって、かつスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーが、ダイアッド表示で９８ｒ％以上であることを特徴とする、（１５）に記載の共重合体。
（１７）  ブロック共重合体であって、スチレンブロック鎖のシンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で、８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、（１５）に記載の共重合体。
（１８）  分子量分布の指標であるMw/Mnが１．３以下であることを特徴とする、（１５）〜（１７）のいずれかに記載の共重合体。
（１９）  全構造単位に対するスチレン構造単位の割合が、５〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする、（１５）〜（１８）のいずれかに記載の共重合体。
【００２３】
（２０）  １，３−シクロヘキサジエン重合体であって、全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が９０％以上であって、高シス−シンジオタクチックであることを特徴とする重合体。
（２１）  シス−シンジオタクチシティーが７０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする、（２０）に記載の重合体。
（２２）  １，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体であって、１，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が９０％以上であることを特徴とする共重合体。
（２３）  ランダム共重合体であって、かつスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーがダイアッド表示で９８ｒ％以上であることを特徴とする、（２２）に記載の共重合体。
（２４）  １，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体。
（２５）  １，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が
９０％以上であることを特徴とする、（２４）に記載の共重合体。
（２６）  エチレン、ノルボルネン類、および置換または無置換スチレンの共重合体。
（２７）  ランダム共重合体であって、かつスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーが、ダイアッド表示で９８ｒ％以上であることを特徴とする、（２６）に記載の共重合体。
（２８）  ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体であって、数平均分子量が１０万以上であることを特徴とする共重合体。
（２９）  全構造単位に対するジシクロペンタジエン構造単位の割合が、１０mol％以上であることを特徴とする、請求項２８に記載の共重合体。
【００２４】
第四に、本発明は、以下に示す重合体の製造方法の発明である。
（３０）  オレフィン重合体の製造方法であって、オレフィンモノマーを（１）〜（６）のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いて重合させることを特徴とする方法。
（３１）  前記オレフィンモノマーが、置換および無置換のスチレン、エチレン、ジエン、ノルボルネン類ならびにα−オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、（３０）に記載の製造方法。
（３２）  オレフィン共重合体の製造方法であって、２以上のオレフィンモノマーを（１）〜（６）のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いて重合させることを特徴とする製造方法。
（３３）  前記２以上のオレフィンモノマーが、置換および無置換のスチレン、エチレン、ジエン、ノルボルネン類ならびにα−オレフィンからなる群から選択される２以上のオレフィンモノマーであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
【００２５】
（３４）  前記オレフィン重合体が置換または無置換のスチレン重合体であって、前記オレフィンモノマーが置換または無置換のスチレンであることを特徴とする、（３０）に記載の製造方法。
（３５）  前記置換または無置換のスチレン重合体が、高シンジオタクチックであることを特徴とする（３４）に記載の製造方法。
（３６）  前記置換または無置換のスチレン重合体が、（１１）または（１２）に記載のスチレン重合体であることを特徴とする、（３４）に記載の製造方法。
（３７）  前記オレフィン共重合体がスチレン共重合体であって、前記オレフィンモノマーが置換および無置換のスチレンから選ばれる２以上のスチレンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
（３８）  前記スチレン共重合体が、高シンジオタクチックであることを特徴とする（３７）に記載の製造方法。
（３９）  前記スチレン共重合体が、（１３）または（１４）に記載のスチレン共重合体であることを特徴とする（３７）に記載の製造方法。
（４０）  前記オレフィン共重合体が、エチレンと置換または無置換スチレンの共重合体であって、前記オレフィンモノマーが、エチレンおよび置換または無置換スチレンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
（４１）  前記エチレンと置換または無置換スチレンの共重合体が、（１５）〜（１９）のいずれか一項に記載のエチレンと置換または無置換スチレンの共重合体であることを特徴とする、（４０）に記載の方法。
【００２６】
（４２）  前記オレフィン重合体が１，３−シクロヘキサジエン重合体であって、前記オレフィンモノマーが１，３−シクロヘキサジエンであることを特徴とする、（３０）に記載の製造方法。
（４３）  前記１，３−シクロヘキサジエン重合体が、（２０）または（２１）に記載の１，３−シクロヘキサジエン重合体であることを特徴とする、（４２）に記載の製造方法。
（４４）  前記オレフィン共重合体が１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体であって、前記オレフィンモノマーが１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
（４５）  前記１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体が、（２２）または（２３）に記載の共重合体であることを特徴とする、（４４）に記載の製造方法。
（４６）  前記オレフィン共重合体が、１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体であって、前記オレフィンモノマーが１，３−シクロヘキサジエンとエチレンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
（４７）  前記１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体が、（２４）または（２５）に記載の共重合体であることを特徴とする、（４６）に記載の製造方法。
（４８）  前記オレフィン共重合体が、エチレン、ノルボルネン類および置換または無置換のスチレンの共重合体であって、前記オレフィンモノマーがエチレン、ノルボルネン類および置換または無置換のスチレンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
（４９）  前記共重合体が、（２６）または（２７）に記載の共重合体であることを特徴とする、（４８）に記載の製造方法。
（５０）  前記オレフィン共重合体がジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体であって、前記オレフィンモノマーがジシクロペンタジエンおよびエチレンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
（５１）  前記シクロペンタジエンとエチレンの共重合体が、（２８）または（２９）に記載の共重合体であることを特徴とする、（５０）に記載の製造方法。
（５２）  前記オレフィン共重合体がスチレンと共役ジエンの共重合体であって、前記オレフィンモノマーがスチレンと共役ジエンであることを特徴とする、（３２）に記載の製造方法。
【００２７】
本発明の触媒組成物を用いることにより、新しい重合反応が提供され、高分子化合物の新たな製造方法が提供される。
また、本発明の触媒組成物を用いることにより製造される高分子化合物の一つである、分子量分布の狭いシンジオタクチックスチレン重合体は、従来のｓＰＳの特性を有しつつ、さらに品質が高く、高機能なｓＰＳとして利用され得る。
更には、本発明の触媒組成物を用いることにより合成される高分子化合物の一つである、スチレン構造単位からなる連鎖が高シンジオタクチックであるエチレン−スチレン共重合体は、ｓＰＳの特性を有しつつ、さらに加工性が高くなっているため、ｓＰＳ以上に広範な用途が期待される。
【００２８】
一方、本発明の触媒組成物を用いて製造される高分子化合物の一つである種々の環状オレフィン（共）重合体は、例えば、光学材料としての幅広い用途に適用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のスチレン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】本発明のエチレン−スチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】図２のスペクトルチャートの一部を拡大して示した図である。
【図４】ポリエチレン、ポリ（１-ヘキセン）、１-ヘキセン−エチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５】エチレン−ノルボルネン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】実施例７５、７６，７７，７８，８２で得られた１，３−シクロヘキサジエン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートとその拡大図（実施例７５を除く）である。
【図７】実施例７７で得られた１，３−シクロヘキサジエン重合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例８３〜８８で得られた１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図９】実施例８５で得られた１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートとその拡大図である。
【図１０】実施例８３〜８８で得られた１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１１】実施例８３〜８８で得られた１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体のＧＰＣ曲線である。
【図１２】実施例８９〜９５で得られた１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１３】実施例９２で得られた１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートとその拡大図である。
【図１４】実施例８９と９２で得られた１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートとその拡大図である。
【図１５】実施例９９で得られたエチレン−ノルボルネン−スチレン三元共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１６】実施例９９で得られたエチレン−ノルボルネン−スチレン三元共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１７】実施例９９で得られたエチレン−ノルボルネン−スチレン三元共重合体のＧＰＣ曲線である。
【図１８】実施例１０２で得られたジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１９】実施例１０２で得られたジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２０】実施例１０２で得られたジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体のＧＰＣ曲線である。
【図２１】１，４−構造単位と１，２−構造単位を約８９：１１の比率で含むシクロヘキサジエン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２２】スチレン−イソプレン共重合体（７０mol%スチレン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
＜本発明の触媒組成物＞
本発明の触媒組成物は、メタロセン錯体とイオン性化合物を含むことを特徴とする。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。【００３１】
１．本発明の触媒組成物に含まれるメタロセン錯体
本発明の触媒組成物に含まれるメタロセン錯体（以下、「本発明で用いるメタロセン錯体」とも称する）は、以下の一般式（Ｉ）で表される錯体である。該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。【００３２】
【化３】
0005098332.tif 000004
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Mは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。
例えば、エチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば下記する実施例において示されているように、スカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂ、ツリウムＴｍを選択することができる。
また、スチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば下記する実施例において示されているように、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕを選択することができる。【００３４】
一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。【００３５】
シクロペンタジエニル環は、組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。ここでｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基である。【００３６】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくはＣ１〜２０（好ましくはＣ１〜１０、さらに好ましくはＣ１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。【００３７】
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。【００３８】
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉなどが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。【００３９】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。【００４０】
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが具体的に例示されるが、これらに限定されることはない。【００４１】
【化４】
0005098332.tif 000005
【００４２】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜７または０〜１１の整数である。【００４３】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）またはオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜９または０〜１７の整数である。【００４４】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。【００４５】
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。【００４６】
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。【００４７】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。【００４８】
一般式（Ｉ）におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。【００４９】
本発明で用いるメタロセン錯体は、既述の方法、例えば（１）Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). や、（２）Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999). に記載された方法に従って合成することができる。
また、後述の参考例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。【００５０】
２．本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物
前記したように、本発明の触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。【００５１】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。【００５２】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。【００５３】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。【００５４】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。【００５５】
すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５６】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。【００５７】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはMMAO）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体（一般式（Ｉ））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。【００５８】
３・本発明の触媒組成物に含まれるその他の任意成分
本発明の触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。【００５９】
４．本発明の触媒組成物
前記の通り、本発明の触媒組成物は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含むことを特徴とする。本発明の触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記した比率以下であると、十分にメタロセン錯体を活性化することができないと考えられる。
一方、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰に存在すると、重合反応させるべきモノマーとそれらが反応してしまう恐れがある場合もある。【００６０】
通常、ルイス酸Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、ｗ＝０である一般式（Ｉ）で表される錯体が、本発明で用いる錯体として好ましいと考えることもできる。【００６１】
本発明の触媒組成物は、重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）として用いられることができる。
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。【００６２】
前記の通り、本発明の触媒組成物を、種々のモノマーの重合反応における重合触媒組成物として用いることができる。本発明の触媒組成物が触媒として作用しうる重合反応は、付加重合性を有することが知られている任意のモノマー化合物の重合反応が挙げられるが、例えばオレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどの重合反応が挙げられる。好ましくは、オレフィン系モノマーの重合反応、特に好ましくはα−オレフィン、スチレン、エチレン、ジエン、環状オレフィン（２−ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン類やシクロヘキサジエンを含む）などの重合反応が挙げられる。
ここでオレフィン系モノマーであるジエンの例には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンや、シクロヘキサジエンなどの環状ジエンなどが含まれる。【００６３】
また、本発明の重合触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合されるモノマーは付加重合性があればよく、好ましくは２以上のオレフィン系モノマーであり、特に好ましくはα−オレフィン、置換および無置換スチレン、エチレン、ジエン、ならびに環状オレフィンから選ばれる２以上のモノマーである。【００６４】
＜本発明の高分子化合物＞
本発明の高分子化合物の一態様は、無置換もしくは置換スチレンの高シンジオタクチック重合体、または無置換スチレン及び置換スチレンから選ばれる２種以上のスチレンの高シンジオタクチック共重合体であって、分子量分布が狭いことを特徴とする（以下、それぞれを「本発明のスチレン重合体」または「本発明のスチレン共重合体」と称することがあり、両者を「本発明のスチレン（共）重合体」と総称することがある）。
本発明の高分子化合物の一態様は、エチレン−スチレン共重合体であって、スチレン構造単位からなる連鎖の立体規則性が高シンジオタクチックであることを特徴とする（以下、「本発明のエチレン−スチレン共重合体」とも称する）。【００６５】
本発明の高分子化合物の一態様は、１，３−シクロヘキサジエン重合体であって、全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高く、かつ高シス−シンジオタクチック重合体であることを特徴とする（以下、「本発明のＣＨＤ重合体」とも称する）。
本発明の高分子化合物の一態様は、１，３−シクロヘキサジエンと他のオレフィンの共重合体である。その一例は、１，３−シクロヘキサジエンと置換又は無置換スチレンの共重合体であって、１，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高いことを特徴とする（以下、「本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体」とも称する）。また別の一例は、１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体である（以下、「本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体」とも称する）。
本発明の高分子化合物の一態様は、ノルボルネン類とエチレンおよび置換または無置換スチレンとの共重合体である（以下、「本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体」とも称する）。
本発明の高分子化合物の一態様は、ジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体であって、特定の分子量を有することを特徴とする（以下、「本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体」とも称する）。【００６６】
１．本発明のスチレン重合体またはスチレン共重合体
本発明のスチレン重合体またはスチレン共重合体（スチレン（共）重合体）は、下記式（Ａ）に示される、フェニル環上に置換基（Ｒ）nを有するもしくは有さないスチレン繰り返し単位を含む重合体である。式（Ａ）で表される繰り返し単位は、通常は頭−尾（head - to tail）結合して繰り返されている。本発明のスチレン（共）重合体に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位は、一種類（ホモ重合体）でもよいが、２種以上（共重合体）でもよい。【００６７】
【化５】
0005098332.tif 000006
【００６８】
式（Ａ）におけるフェニル環上のＲは任意の置換基または原子であるが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキルシリル基、カルボキシアルキル基などが挙げられる。
本発明のスチレン（共）重合体のスチレン構造単位のフェニル環は、ｎ個のＲを有する。好ましくはｎ＝０〜３であり、更に好ましくはｎ＝０または１である。最も好ましくは、ｎ＝０であるか、ｎ＝１であって、ポリマー主鎖に結合しているフェニル環炭素に対してパラ位のフェニル環炭素にＲが結合している。【００６９】
置換基または原子(Ｒ)ｎとしては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されることない。
１）ｐ−メチル、ｍ−メチル、ｏ−メチル、２，４−ジメチル、２，５−ジメチル、３，４−ジメチル、３，５−ジメチル、ｐ−ターシャリーブチルなどのアルキル
２）ｐ−クロロ、ｍ−クロロ、ｏ−クロロ、ｐ−ブロモ、ｍ−ブロモ、ｏ−ブロモ、ｐ−フルオロ、ｍ−フルオロ、ｏ−フルオロ、ｏ−メチル−ｐ−フルオロなどのハロゲン
３）ｐ−クロロメチル、ｍ−クロロメチル、ｏ−クロロメチルなどのハロゲン置換アルキル
４）ｐ−メトキシ、ｍ−メトキシ、ｏ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｍ−エトキシ、ｏ−エトキシなどのアルコキシ
５）ｐ−カルボキシメチル、ｍ−カルボキシメチル、ｏ−カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル
６）ｐ−トリメチルシリルなどのアルキルシリル【００７０】
本発明のスチレン（共）重合体は、立体規則性のあるポリマーであり、高シンジオタクチックポリマーである。ここで高シンジオタクチックとは、隣り合う式（Ａ）で表される繰り返し単位におけるフェニル環が、高分子主鎖がつくる平面に対して交互に配置している割合（この割合を「シンジオタクチシティー」と称する）が高いことを意味する。
本発明のスチレン（共）重合体のシンジオタクチシティーは、ペンタッド表示で８０rrrr％（好ましくは８５rrrr％、さらに好ましくは９０rrrr％、特に好ましくは９５rrrr％、最も好ましくは９９rrrr％）以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明のスチレン（共）重合体のＮＭＲ（特に１３C−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。この算出について、後述の実施例において具体的に説明した。【００７１】
本発明のスチレン（共）重合体は、分子量分布が狭いことを特徴とする。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8121 GPC/HT）を用いて測定することができる。
ここで分子量分布が狭いとは、通常は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７以下、好ましくは１．６以下、さらに好まくは１．５以下、最も好ましくは１．４以下であることを意味する。【００７２】
本発明のスチレン（共）重合体の数平均分子量は任意であるが、無置換のスチレン重合体については、好ましくは０．４×１０４以上、より好ましくは８．５×１０４以上、さらに好ましくは２０．０×１０４以上、最も好ましくは、２５．０×１０４以上である。【００７３】
本発明のポリスチレンの融点は通常２６０℃以上である。融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。【００７４】
本発明のスチレン（共）重合体は、従来知られているシンジオタクチックスチレン（共）重合体（ｓＰＳ）と同様の特性を有し、即ち、高融点を有し、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの特性を有するので、種々のエンジニアプラスチックとして用いられうる。さらに、分子量分布がシャープであるという物性から、さらに高品質なエンジニアプラスチックとしての用途が期待される。【００７５】
２．本発明のエチレン−スチレン共重合体
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、下記式（Ａ）で表されるスチレン由来の構成単位、及び式（Ｂ）で表されるエチレン由来の構造単位を有する共重合体である。式（Ａ）で表される構造単位は、１種類でもよいが、２種類以上でもよい。
ここで式（Ａ）におけるＲ及びｎは、前記したスチレン（共）重合体における繰り返し単位である式（Ａ）で説明されたＲ及びｎと同様である。【００７６】
【化６】
0005098332.tif 000007
【００７７】
本発明のエチレン−スチレン共重合体において、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される構造単位は、任意の順序に配列していればよい。すなわち、両者がランダムに配列してしてもよいし、何らかの規則性を持って配列（例えば、（Ａ）および（Ｂ）の構造単位が交互に配列している、それぞれがある程度連続して配列している、その他の決まった順序に配列している）していてもよい。従って、本発明のエチレン−スチレン共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよい。本発明のエチレン−スチレン共重合体は、好ましくはランダム共重合体、またはブロック共重合体である。【００７８】
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、立体規則性を有していることを特徴としている。すなわち、該共重合体に含まれる式（Ａ）で表される構造単位が連続している場合に、その連続した式（Ａ）の構造単位のフェニル環が、高分子主鎖がつくる平面に対して交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことを特徴とする。【００７９】
ここで、ランダム共重合体であるエチレン−スチレン共重合体におけるシンジオタクチシティーとは、該共重合体中の式（Ａ）で表される構造単位の２連続ユニット（ダイアッド）すべてのうち、シンジオタクチックな配列（高分子主鎖に対してフェニル基が交互に配置している配列）になっているダイアッドの割合（「ｒ％」で表示される）を意味する。
本発明の、ランダム共重合体であるエチレン−スチレン共重合体は、式（Ａ）の構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーが、ダイアッド表示で６０ｒ％以上、好ましくは８０ｒ％以上、さらに好ましくは９８ｒ％以上である。【００８０】
上記ランダム共重合体であるエチレン−スチレン共重合体におけるシンジオタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。後述の実施例において、その算出について具体的に説明した。【００８１】
一方、ブロック共重合体であるエチレン−スチレン共重合体におけるシンジオタクチシティーとは、該共重合体中のスチレンブロック鎖（式（Ａ）で表される構造単位が繰り返されているブロック鎖）における５連続ユニット（ペンタッド）すべてのうち、シンジオタクチックな配列（高分子主鎖に対してフェニル基が交互に配置している配列）になっているペンタッドの割合（「ｒｒｒｒ％」で表示される）を意味する。
本発明の、ブロック共重合体であるエチレン−スチレン共重合体は、スチレンブロック鎖のシンジオタクチシティーが、ペンタッド表示で８０rrrr％、好ましくは８５rrrr％、さらに好ましくは９０rrrr％、特に好ましくは９５rrrr％、最も好ましくは９９rrrr％以上である。【００８２】
上記ブロック共重合体であるエチレン−スチレン共重合体におけるシンジオタクチシティーは、前記した本発明のスチレン（共）重合体のシンジオタクチシティーと同様にして求めることができる（すなわちＮＭＲスペクトルから求めることができる）。【００８３】
本発明のエチレン−スチレン共重合体に含まれる、式（Ａ）の構造単位及び式（Ｂ）の構造単位の含有率は任意である。例えば、全構造単位のうち、式（Ａ）の構造単位をモル比率で、５〜９９ｍｏｌ％にすることができる。
式（Ａ）の構造単位の含有率が高くなると、本発明のエチレン−スチレン共重合体の特徴である、式（Ａ）構造単位（スチレン由来の構造単位）の配列の立体規則性が高い（高シンジオタクチック）という特徴が有効に発揮され得る。すなわち、本発明のエチレン−スチレン共重合体に、高シンジオタクチックポリスチレンの特性である耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを付与することができる。
一方、本発明のエチレン−スチレン共重合体は、式（Ｂ）のエチレン由来の構造単位を含むので、従来のシンジオタクチックポリスチレンが有していた成形加工の困難性が低減されている。【００８４】
本発明のエチレン−スチレン共重合体の分子量分布は任意であるが、分子量分布の比較的狭い共重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8121 GPC/HT）を用いて測定することができる。
本発明のエチレン−スチレン共重合体の分子量分布は、通常は、その指標であるＭｗ／Ｍｎが４．０以下、好ましくは２．０以下、さらに好まくは１．３以下である。【００８５】
本発明のエチレン−スチレン共重合体の数平均分子量は任意であるが、エチレン−無置換スチレン共重合体であれば、通常は１．０×１０４以上、好ましくは８．０×１０４以上、さらに好ましくは５０．０×１０４以上である。【００８６】
本発明のエチレン−スチレン共重合体の融点は、スチレン由来の構造単位の構造、スチレン由来の構造単位とエチレン由来の構造単位の比率、その他によって変化する。２００℃以上の融点を有する、本発明のエチレン−スチレン共重合体であれば、従来のｓＰＳと同様の特性（耐熱性、耐薬品性、寸法安定性など）を有するものと期待される。なお、ここで融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される融点である。【００８７】
３．本発明の製造方法で製造される共役ジエン−スチレン共重合体
本発明の製造方法で製造される共役ジエン−スチレン共重合体について、イソプレン−スチレン共重合体を例に説明する。本発明の製造方法で製造されるイソプレン−スチレン共重合体（以下、「本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体」）は、下記式（Ａ）で表されるスチレン由来の構造単位、及び式（C1）〜（C4）で表されるイソプレン由来の構造単位の1種以上を有する共重合体である。式（Ａ）で表される構造単位は、１種類でもよいが、２種類以上でもよい。イソプレン由来の構造単位の主要単位は、（C1）で表される構造単位である（イソプレン由来の全構造単位のうち、例えば６０％以上）。【００８８】
【化７】
0005098332.tif 000008
【００８９】
本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体において、上記式（Ａ）および式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される構造単位は任意の順序に配列していればよい。すなわち、各構造単位がランダムに配列していてもよく、何らかの規則性をもって配列していてもよい。従って、本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体またはブロック共重合体であり、より好ましくはランダム共重合体である。【００９０】
本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体は、立体規則性を有していることが好ましい。すなわち、該共重合体に含まれる式（Ａ）で表される構造単位が連続している場合に、その連続した式（Ａ）の構造単位のフェニル環が、高分子主鎖がつくる平面に対して交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことが好ましい。
一方、式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される構造単位のタクチシティーは特に制限されず、例えばアタクチックである。【００９１】
ランダム共重合体であるイソプレン−スチレン共重合体における式（Ａ）で表される構造単位の２連続ユニット（ダイアッド）すべてのうち、シンジオタクチックな配列になっているダイアッドの割合（「ｒ％」で表示される）は、６０ｒ％以上、好ましくは８０ｒ％以上、さらに好ましくは９８ｒ％以上である。【００９２】
ランダム共重合体であるイソプレン−スチレン共重合体におけるシンジオタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲから算出することができる。【００９３】
本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体に含まれる、式（Ａ）で表される構造単位と、式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される構造単位の比率は任意である。例えば、全構造単位のうち、式（Ａ）の構造単位のモル比率は５〜９０モル％でありうる。【００９４】
本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体の分子量分布は任意であるが、例えばその指標であるＭｗ／Ｍｎが１．８以下、好ましくは１．２以下であり得る。分子量分布は、前述のエチレン−スチレン共重合体の分子量分布の測定法と同様の方法で測定される。【００９５】
本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体の数平均分子量は任意であるが、イソプレン−無置換スチレン共重合体であれば、通常は３万以上、好ましくは１０万以上である。【００９６】
本発明におけるイソプレン−スチレン共重合体の融点は、スチレン由来の構造単位の構造、各構造単位の比率などによって変化するが、通常は２５０℃程度である。【００９７】
３．本発明の１，３−シクロヘキサジエン重合体
本発明の１，３−シクロヘキサジエン重合体（ＣＨＤ重合体）は、それに含まれる全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高いことを特徴とする。すなわち、ＣＨＤ重合体は下記式で示される通り、その結合様式によって１，４−構造単位と１，２−構造単位を含み得るが、本発明のＣＨＤ重合体の全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高いことを特徴とする。１，４−構造単位の比率が高いとは、｛１，４−構造単位数／（１，４−構造単位数＋１，２−構造単位数）｝が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上であることを意味する。【００９８】
【化８】
0005098332.tif 000009
【００９９】
本発明のＣＨＤ重合体の全構造単位に対する１，４−構造単位の比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータから求めることができる。すなわち、ＣＨＤ重合体の１，２−重合単位のオレフィン炭素のピークは１２８ｐｐｍ付近に観察されるのに対し、１，４−構造単位のオレフィン炭素のピークは１３２ｐｐｍ付近に観察される（図２１を参照）ので、両者のピーク面積を比較すればよい。【０１００】
本発明のＣＨＤ重合体は、全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高いことを特徴とするが、さらに立体規則性のある重合体であり、高シス−シンジオタクチック重合体であることを特徴とする。
すなわち、一般的にＣＨＤ重合体に含まれる１，４−構造単位の２連続ユニット（ダイアッド）は、以下の４通りの幾何異性体となり得る。これに対して、本発明のＣＨＤ重合体は、それに含まれる１，４−構造単位の２連続ユニットすべてに対するシス−シンジオタクチックの２連続ユニットの割合（「シス−シンジオタクチシティー」という）が高いことを特徴とする。【０１０１】
【化９】
0005098332.tif 000010
【０１０２】
具体的には、本発明のＣＨＤ重合体のシス−シンジオタクチシティーは、通常７０ｒｒｒｒ％以上であり、好ましくは８０ｒｒｒｒ％以上であり、さらに好ましくは９０ｒｒｒｒ％以上であり、最も好ましくは９９ｒｒｒｒ％以上である。【０１０３】
本発明のＣＨＤ重合体のシス−シンジオタクチシティーは、１３C−ＮＭＲスペクトルや粉末Ｘ線回折パターンを分析することにより測定することができる。
図６および図２１の拡大図に示されたように、１，３−シクロヘキサジエン重合体の１３C−NMRスペクトルには、１，３−シクロヘキサジエンユニットを連結する三級炭素のシグナルが多重峰として３９−４１ppmあたりに現れることが知られている。さらに、４０．７ppmあたりのピークがオールトランス構造とされ、残りのピークはオールシスまたはシス-トランス構造とされている（Z. Sharaby et al., Macromolecules, 15, 1167-1173 (1982)を参照）。
また、前記非特許文献７（Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.39, 973-978 (2001)）に記載されたように、シス−シンジオタクチック重合体とシス−イソタクチック重合体の粉末の粉末Ｘ線回折パターンは同一であるが、シス−シンジオタクチックはシス−イソタクチックよりも安定な構造であり、シス−イソタクチック重合体がアニールを受けると構造が変化して回折パターンが変化するが、シス−シンジオタクチック重合体がアニールを受けても構造は変化せず回折パターンも変化しないと考えられる（これらは非特許文献７に詳細に説明される）。
本発明のＣＨＤ重合体（実施例７２で得られた重合体）の粉末は、図７に示したように、アニール（２２７℃、アルゴン雰囲気下、３０分間加熱）を受ける前後で粉末Ｘ線回折パターンが変化しない。【０１０４】
これらのことから、３９．９ppmのピークはｒｒｒｒ（シス−シンジオタクチック）に帰属され、４０．１ppmのピークはｒｒに帰属される。【０１０５】
本発明のＣＨＤ重合体のシス−シンジオタクチシティーは、その製造（後述）において用いられる触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の配位子の種類および中心金属の種類、イオン性化合物のアニオンおよびカチオンの種類、ならびに反応温度および反応溶媒などを適宜選択することで、制御することができる。【０１０６】
本発明のＣＨＤ重合体の分子量分布は特に限定されないが、通常はその指標であるＭｗ／Ｍｎが２．６以下であり、好ましくは２．０以下である。
ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8121 GPC/HT）を用いて測定することができる。【０１０７】
本発明のＣＨＤ重合体の分子量は特に限定されないが、その数平均分子量は好ましくは７０００以下である。また、下限は特に制限されないが、１０００以上であればよい。
該数平均分子量は、分子量分布と同様のＧＰＣ法により測定することができる。【０１０８】
本発明のＣＨＤ重合体は通常、融点を有する。該融点の温度は特に限定されないが、通常２２０〜２５０℃程度である。ここで融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される融点である。【０１０９】
４．本発明の１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体（ＣＨＤ−ＳＴ共重合体）
本発明の１，３−シクロヘキサジエンと置換または無置換スチレンの共重合体は、１，３−シクロヘキサジエン構造単位と、スチレン構造単位を含む（好ましくは両者からなる）重合体である。ここで、本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体における１，３−シクロヘキサジエン構造単位の含有率は任意に選択することができ、ほぼ０mol％〜ほぼ１００mol％の範囲で制御することができる。
該含有率は１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。例えば、図８に示したように、シクロヘキサジエン構造単位のオレフィン水素由来のピークは約５．２〜６．０ｐｐｍ付近にあり、スチレン構造単位の芳香族水素のピークは約６．７〜７．４ｐｐｍ付近にあるので、両ピークの比率から求めてもよい。
該含有率は、ＣＨＤ−ＳＴ共重合体の製造において、原料である各モノマーの比を調整することで制御される。【０１１０】
前述の通り、本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体は１，３−シクロヘキサジエン構造単位と、スチレン構造単位を含むが、両構造単位は任意の順序に配列していればよい。すなわち、両者がランダムに配列していてもよいし、何らかの規則性をもって配列（例えば、両構造単位が交互に配列している、それぞれがある程度連続して配列している、その他決まった順序で配列している）していてもよい。したがって、本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体またはブロック共重合体であって、より好ましくはランダム共重合体である。【０１１１】
本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体は、それに含まれる１，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高いことことを特徴とする。該１，４−構造単位の比率は、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。該１，４−構造単位の比率は、前述の１，３−シクロヘキサジエン重合体における１，４−構造単位の比率の測定法と同様の方法で測定することができる。
さらに、本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体に含まれる１，３−シクロヘキサジエンの１，４−構造単位からなる連鎖が、高シス−シンジオタクチックであることが好ましい。具体的には、１，３−シクロヘキサジエンの１，４−構造単位の２連続ユニットのシスーシンジオタクチシティーは、通常５０ｒ％以上であり、より好ましくは７０ｒ％以上、さらに好ましくは９０ｒ％以上である。このシス−シンジオタクチシティーは、前述の１，３−シクロヘキサジエン重合体におけるシス−シンジオタクチシティーの測定法と同様の方法で測定することができる。【０１１２】
本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体に含まれるスチレン構造単位は以下の式（Ａ）で示される。ここでフェニル環上の置換基（Ｒ）ｎはあってもなくてもよい。式（Ａ）で示される構造単位が連続して配列しているときは通常、頭−尾（head to tail）結合している。本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体に含まれるスチレン構造単位は、一種類でもよいが、二種以上でもよい。
下記式（Ａ）におけるＲおよびｎは特に限定されないが、前記したスチレン（共）重合体における繰り返し単位である式（Ａ）で説明されたＲおよびｎと同様である。【０１１３】
【化１０】
0005098332.tif 000011
【０１１４】
本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体は、それに含まれるスチレン構造単位からなる連鎖が、高シンジオタクチックであることが好ましい。具体的には、ランダム共重合体である本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体は、それに含まれるスチレン構造単位の２連続ユニット（ダイアッド）すべてのうち、シンジオタクチックな配列になっているダイアッドの割合（シンジオタクチシティー）が、通常６０ｒ％以上、好ましくは８０ｒ％以上、さらに好ましくは９８ｒ％以上である。このスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーは、前述のエチレン−スチレン共重合体におけるスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーの測定法と同様の方法で（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分析により）測定することができる。【０１１５】
本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体の分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、通常２以下であり、好ましくは１．８以下である。分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC）を用いて測定することができる。【０１１６】
本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体の分子量は特に限定されないが、その数平均分子量が通常１００００以下であり、好ましくは８０００以下である。下限は特に限定されないが、１０００以上（好ましくは３０００以上）とすればよい。分子量は１，３−シクロヘキサジエン構造単位の含有率に関連があり、その含有率が低いほど分子量が大きくなる傾向がある。分子量は、分子量分布の測定と同様のＧＰＣ法により測定することができる。【０１１７】
本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体は通常、ガラス転移温度を有する。該ガラス転移温度は特に制限されないが、通常１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）である。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される。【０１１８】
５．本発明の１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体（ＣＨＤ−ＥＴ共重合体）
本発明の１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体は、１，３−シクロヘキサジエン構造単位とエチレン構造単位を含む（好ましくは両者からなる）重合体である。ここで、本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体における１，３−シクロヘキサジエン構造単位の含有率は任意に選択することができるが、通常は３〜７０mol％である。
該含有率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。例えば、図１２に示されたように、１，３−シクロヘキサジエン構造単位のオレフィン水素に帰属される約５．３〜５．８ｐｐｍ付近のピークのピーク面積と、その他のピークのピーク面積との比率から求めることができる。
該含有率は、後述するように、原料として用いられるモノマーにおける１，３−シクロヘキサジエンの量を調整することで制御され得る。【０１１９】
前述の通り、本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体は１，３−シクロヘキサジエン構造単位と、エチレン構造単位を含むが、両構造単位は任意の順序に配列していればよい。すなわち、両者がランダムに配列していてもよいし、何らかの規則性をもって配列（例えば、両構造単位が交互に配列している、それぞれがある程度連続して配列している、その他決まった順序で配列している）していてもよい。したがって、本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体またはブロック共重合体であって、より好ましくはランダム共重合体である。【０１２０】
本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体に含まれる１，３−シクロヘキサジエン構造単位は１，４−構造単位または１，２−構造単位でありうるが、１，４−構造単位の比率｛１，４−構造単位数／（１，４−構造単位数＋１，２−構造単位数）｝が、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であることを特徴とする。該比率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることができ、具体的には、前述のＣＨＤ重合体における１，４−構造単位の比率の測定法と同様の方法により測定することができる。
さらに、本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体における１，３−シクロヘキサジエンの１，４−構造単位からなる連鎖が、高シス−シンジオタクチックであることが好ましい。具体的には、１，３−シクロヘキサジエンの１，４−構造単位の２連続ユニットのシス−シンジオタクチシティーは、通常５０ｒ％以上であり、好ましくは７０ｒ％以上であり、より好ましくは９０ｒ％以上である。シス−シンジオタクチシティーは、前述のＣＨＤ重合体のシス−シンジオタクチシティーの測定法と同様の方法により測定することができる。【０１２１】
本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体の分子量分布は特に限定されないが、その指標であるＭｗ／Ｍｎが通常１．７以下であり、好ましくは１．４以下である。分子量分布はＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8121 GPC/HT）を用いて測定することができる。【０１２２】
本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体の分子量は特に限定されないが、その数平均分子量が通常３×１０５以下であり、好ましくは２×１０５以下である。下限は特に限定されないが、１０００以上であればよい。分子量は１，３−シクロヘキサジエン由来の構造単位の含有率と関連があり、その含有率が低いほど分子量が大きくなる。分子量は、分子量分布と同様のＧＰＣ法で求めることができる。また、ＣＨＤ−ＥＴ共重合体の製造における重合反応の温度を上げることで、該分子量を大きくすることができる。【０１２３】
本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体は通常、融点を有する。該融点の温度は特に限定されないが、通常１２０〜１３０℃程度である。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される。【０１２４】
６．本発明のノルボルネン類・エチレン・スチレンの共重合体（ＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体）
本発明のノルボルネン類・エチレン・スチレンの共重合体は、ノルボルネン類構造単位、エチレン構造単位、およびスチレン構造単位を含む（好ましくはこれらの構造単位からなる）重合体を意味する。好ましくは、本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体は三元共重合体である。
本発明のＮＢＥ−Ｅｔ−ＳＴ共重合体におけるノルボルネン類・エチレン・スチレン各構造単位は、任意の順序に配列していればよい。すなわち、各構造単位がランダムに配列していてもよいし、何らかの規則性をもって配列（例えば、それぞれがある程度連続して配列している、その他決まった順序で配列している）していてもよい。したがって、本発明のＥＴ−ＳＴ−ＮＢＥ共重合体は、ランダム共重合体、ＡＢＣ型ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体またはＡＢＣ型ブロック共重合体であって、より好ましくはランダム共重合体である。【０１２５】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体における各構造単位の比率は任意であるが、全構造単位に対するエチレン構造単位の含有率は通常２０〜８０mol%程度である。該エチレン構造単位の含有率は、ＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体の製造（後述）において、ノルボルネン類とスチレンの比率、エチレンの圧力、溶媒の量、反応温度、触媒の種類（中心金属および配位子の種類）、助触媒の種類により制御することができ、上記範囲に限定されるわけではない。【０１２６】
また、本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体におけるスチレン構造単位とノルボルネン類構造単位の比率は任意である。両者の比率は、ＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体の製造（後述）におけるモノマー原料のスチレンとノルボルネン類の比率を調整することで制御されうる。【０１２７】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体におけるエチレン構造単位の含有率、およびスチレン構造単位とノルボルネン類構造単位の比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを分析することにより測定することができる。具体的には、ＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ピークは、図１６に示されたように各炭素に帰属されるので、そのピーク面積に基づいて比率を求めればよい。
具体的には、例えば１２８ppm付近のピーク（ＳＴ4炭素）のピーク面積P128、３３ppm付近のピーク（ＮＢＥ１炭素）のピーク面積P33、３０．５付近のピーク（ＥＴ２炭素＋ＮＢＥ２炭素）のピーク面積P30.5の比から求めることができる。すなわち、以下の式にしたがって求めることができる。
スチレン含有率 (%) =［P128／(P128＋２×P30.5)］×１００，
ノルボルネン含有率 (%) =［４×P33／(P128＋２×P30.5)］×１００，
エチレン含有率 (%) =［(２×P30.5−４× P33)／(P128＋２×P30.5)］×１００【０１２８】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体におけるスチレン構造単位は、以下の式（Ａ）で示される。式（Ａ）におけるフェニル環上の置換基（Ｒ）ｎはあってもなくてもよい（無置換でもよい）。式（Ａ）で示される構造単位が連続して配列しているときは通常、頭−尾（head to tail）結合している。本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体に含まれるスチレン構造単位は、一種類でもよいが２種以上でもよい。
下記式（Ａ）におけるＲおよびｎは、前記したスチレン（共）重合体における繰り返し単位である式（Ａ）で説明されたＲおよびｎと同様である。【０１２９】
【化１１】
0005098332.tif 000012
【０１３０】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体のスチレン構造単位のタクチシティーが、高シンジオタクチックであることが好ましい。具体的には、ランダム共重合体である本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体は、それに含まれるスチレン構造単位の２連続ユニット（ダイアッド）すべてのうち、シンジオタクチックなダイアッドの割合が、通常６０ｒ％以上、好ましくは８０ｒ％以上、さらに好ましくは９８ｒ％以上である。
このスチレン構造単位からなる連鎖のシンジオタクチシティーは、前述のスチレン−エチレン共重合体におけるシンジオタクチシティーの測定法と同様の方法で測定され得る。【０１３１】
前述のとおり、本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体はノルボルネン類構造単位を含むが、ここでノルボルネン類とは、以下の式で示される２−ノルボルネン骨格を有する化合物を意味する。【０１３２】
【化１２】
0005098332.tif 000013
【０１３３】
上記式においてＲ１およびＲ２は任意であって特に限定されないが、例示すると、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基を示すか、またはＲ１とＲ２が一緒になってアルキレン鎖もしくはアルケニレン鎖を形成していてもよい。ノルボルネン類の具体的には、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデカン（ＴＣＤ）、１，４−メタノテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）などが含まれる。
該ノルボルネン類は、より好ましくはＲ１およびＲ２が水素原子である２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンである。【０１３４】
【化１３】
0005098332.tif 000014
【０１３５】
本発明のＥＴ−ＳＴ−ＮＢＥ共重合体におけるノルボルネン類構造単位は、付加重合単位の選択率が高いことが好ましい。すなわち、ポリノルボルネン類の構造単位は以下に示される付加重合単位と開環重合単位の２つが考えられるが、本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体におけるノルボルネン類の全構造単位に対する付加重合単位の比率が高いことを特徴とする。具体的には、本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体におけるノルボルネン類の全構造単位における付加重合単位の比率は、通常９５％以上であり、好ましくはほぼ１００％である。付加重合単位と開環重合単位の比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。【０１３６】
【化１４】
0005098332.tif 000015
【０１３７】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体の分子量分布は特に限定されないが、その指標であるＭｗ／Ｍｎが、通常２．０以下であり、好ましくは１．５以下である。分子量分布はＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8121 GPC/HT）を用いて測定することができる。【０１３８】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体の分子量は特に限定されないが、その数平均分子量が通常は５×１０５以下である。下限は特に限定されないが５０００以上であればよい。【０１３９】
本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体は通常ガラス転移温度を有し、その温度は特に限定されないが、通常６０℃程度である。ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される。【０１４０】
７．本発明のジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体（ＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体）
本発明のジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体は、ジシクロペンタジエン構造単位と、エチレン構造単位を含む共重合体である。本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体において、各構造単位は任意の順序に配列していればよい。すなわち、各構造単位がランダムに配列していてもよいし、何らかの規則性をもって配列（例えば、それぞれが交互に配列している、ある程度連続して配列している、その他決まった順序で配列している）していてもよい。したがって、本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体またはブロック共重合体であって、より好ましくはランダム共重合体である。【０１４１】
本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体に含まれる全構造単位に対するジシクロペンタジエン構造単位の含有率は特に制限されないが、通常１０mol％以上であり、２０mol％であることが好ましく、３０mol％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、通常６０mol％以下であり、好ましくは５０mol％以下であり、さらに好ましくは４０mol%以下である。
該含有率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを分析することにより測定することができる。具体的には、ＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークは、図１９に示されるように、共重合体の各炭素に帰属されるので、これらのピーク面積の比率から求めることができる。具体的には、例えば３ppm付近のピーク（ＤＣＰＤ１水素）のピーク面積P3、０．７〜１．７ppmのピーク（ＤＣＰＤ４水素＋ＥＴ４水素）のピーク面積P0.7-1.7の比から求めることができる。すなわち、下記式に基づいて求めることができる。
ＤＣＰＤ (%) =［４P3／(P0.7-1.7)］×１００
該含有率は、ＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体の製造（後述）の原料におけるジシクロペンタジエンの使用量（または濃度）を調整することで制御することができる。【０１４２】
ジシクロペンタジエンはノルボルネン構造に由来するＣ＝Ｃ二重結合と、シクロペンテン構造に由来するＣ＝Ｃ二重結合を有する。本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体におけるジシクロペンタジエンの全構造単位に対する、ノルボルネン構造に由来するＣ＝Ｃ二重結合に基づくジシクロペンタジエン構造単位の比率は、通常は８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
また、ノルボルネン構造単位と同様、ノルボルネン構造に由来するＣ＝Ｃ二重結合に基づくジシクロペンタジエン構造単位は、下記式で示される付加重合単位と開環重合単位であり得るが、本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体におけるジシクロペンタジエンの全構造単位に対する付加重合単位の比率は、通常は８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
該含有率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから求めることができる。【０１４３】
【化１５】
0005098332.tif 000016
【０１４４】
本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体の分子量分布は特に限定されないが、その指標であるＭｗ／Ｍｎが、通常３以下、好ましくは２以下である。分子量分布はＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8121 GPC/HT）を用いて測定することができる。【０１４５】
本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体の分子量は特に限定されないが、その数平均分子量が通常は１０万以上であり、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上であり、さらに好ましくは４０万以上である。
上限は特に限定されないが、数平均分子量が１００万以下であればよい。【０１４６】
本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体は通常ガラス転移温度を有し、その温度は特に限定されないが、通常１６０〜２００℃程度である。ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される。【０１４７】
＜本発明の高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法は、任意の重合性モノマーを、前記した本発明の重合触媒組成物を用いて重合（付加重合）させることを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、重合触媒として本発明の触媒組成物を用いること以外は、従来の、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による高分子化合物の製造方法と同様にすることができる。【０１４８】
具体的には、例えば以下の手順により行うことができる。
１．本発明の触媒組成物を含む系（好ましくは液相）中に、重合性モノマーを供給して重合させる。ここでモノマーが液体であれば滴下することで供給することができ、気体であればガス管を通して供給（液相反応系であればバブリングなど）すればよい。
２．重合性モノマーを含む系（好ましくは液相）中に、本発明の触媒組成物を添加する、または触媒組成物の構成成分を別個に添加することで重合させる。添加される触媒組成物は、予め調製され（好ましくは液相中で調製され）、活性化されていてもよい（この場合は外気に触れないように、添加することが好ましい）。【０１４９】
ここで、重合性モノマーとは、付加重合性を有するモノマー、例えばオレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系ポリマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどであり、またこれらの組み合わせでもよい。
これらのうち、好ましくは、１種または２種以上のオレフィン系モノマーであり、さらに好ましくは置換および無置換スチレン、エチレン、α−オレフィン（１−ヘキセンを含む）、ジエン、環状オレフィン（ノルボルネン類やシクロヘキサジエン含む）から選ばれる１または２種以上のモノマーである。ここでオレフィン系モノマーであるジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンや、シクロヘキサジエンなどの環状ジエンなどを例示することができる。【０１５０】
また、該製造方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、モノマー及び触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
また、生体に対する毒性を有さない溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
また、用いられる溶媒の量は任意であるが、重合触媒に含まれる錯体の濃度を０．１〜０．０００１mol/ｌとする量であることが好ましい。【０１５１】
本発明の重合を溶液重合で行う場合の重合温度は、任意の温度、例えば−９０〜１００℃の範囲で行いうる。重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、通常は、室温近辺、すなわち約２５℃で行うことができる。
重合時間は数秒〜数時間程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。通常は１時間以下、場合によっては１分以下でよい。
もっとも、これらの反応条件は、重合反応温度、モノマーの種類やモル量、触媒組成物の種類や量などに応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。【０１５２】
また、共重合体の製造については、
１）  ランダム共重合体または交互共重合体であれば、２種類以上のモノマーの混合物を触媒組成物存在下で重合反応させることにより製造することができ、
２）  ブロック共重合体であれば、各モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に順番に供給することにより製造することができる。【０１５３】
本発明の製造方法により製造される高分子化合物は、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
１）置換もしくは無置換スチレン重合体、または置換もしくは無置換スチレンと置換スチレンの共重合体。
２）置換または無置換スチレンとエチレンの共重合体。
３）エチレン重合体。
４）α−オレフィン（１−ヘキセンを含む）重合体。
５）エチレンとα−オレフィン（１−ヘキセンを含む）の共重合体。
６）エチレンとノルボルネン類の共重合体。
７）１，３−シクロヘキサジエン重合体。
８）１，３−シクロヘキサジエンと置換もしくは無置換スチレンの共重合体。
９）１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体。
９）ノルボルネン類、置換又は無置換スチレンとエチレンの共重合体。
１０）ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体。
１１）ジエンの重合体または共重合体。
１２）置換または無置換スチレンと、共役ジエンの共重合体。
なお、上記１）〜２）、７）〜１０）、および１２）の（共）重合体の製造方法について、以下でさらに詳細に説明する。【０１５４】
１．スチレン重合体または共重合体の製造方法
スチレン重合体または共重合体は、置換もしくは無置換スチレン、またはその混合物（以下、単に「スチレン化合物」とも称する）を本発明の触媒組成物を用いて重合させることにより製造することができる。
触媒組成物中の錯体としては、好ましくは中心金属がスカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ガドリニウムＧｄ、ルテチウムＬｕ、より好ましくはスカンジウムＳｃである錯体を用いる。一方、触媒組成物中のイオン性化合物としては、[Ph3C][B(C6F5)4] などの４価のホウ素アニオンとカルボニウムカチオンからなる化合物が好ましい。錯体とイオン性化合物は、モル比で１：１程度とすることが好ましい。【０１５５】
具体的な手順としては、例えば、溶媒（好ましくはトルエン）中で、本発明の触媒組成物を構成させて活性種を生成させ、これを撹拌しながら、さらにスチレン化合物を供給する。反応温度は２５℃程度に調整されることが好ましい。
重合反応において使用される溶媒の量は1ｍlのスチレンモノマーに対して、５ｍｌ程度とすることが好ましいが、特にこれに限定されるわけではない。
提供されるスチレン化合物の量は、錯体に対して、モル比で１００〜３０００倍であることが好ましく、Ｓｃ錯体を用いる場合には５００〜２５００倍であることが好ましい。当該比率が上げると、分子量の大きいポリスチレン（共）重合体を製造することができるが、当該比率が３０００倍を大きく超えると、シンジオタクチシティーが若干低下することがある。
重合反応は、数秒〜１時間程度で終了することが多い。特に、Ｓｃ錯体を用いる場合には１分以内で終了することが多い。反応が終了すると、反応系の粘度があがり、撹拌不能になることがある。【０１５６】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどにあけることで、生成した重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることによりスチレン（共）重合体を得ることができる。得られるスチレン（共）重合体の収率は、用いる錯体の種類によって異なるが、ほぼ１００％付近にすることが可能である。特に、Ｓｃ錯体を用いた場合に高収率になることが多い。
このようにして製造されるスチレン（共）重合体は、高いシンジオタクチシティーを有し得る。特に好ましい態様においては、上述した本発明のスチレン（共）重合体が製造され得る。【０１５７】
２．エチレン−スチレン共重合体の製造方法
エチレン−スチレン共重合体は、エチレン、および１または２以上のスチレン化合物を、本発明の触媒組成物を用いて重合させることにより製造することができる。触媒組成物中の錯体、イオン性化合物、その相対比などについては、前記したスチレン重合体また共重合体の製造方法におけるものと同様にすることが好ましい。【０１５８】
具体的な手順としては、例えば、スチレン化合物を含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、本発明の触媒組成物を加える。反応温度は２５℃程度に調整されることが好ましい。
重合反応において使用される溶媒の量は、１ｍｌのスチレンに対して、５０ｍｌ程度とすることが好ましいが、特にこれに限定されるわけではない。
スチレン化合物の量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１００〜３０００倍程度にすればよい。スチレン化合物の量を増やせば、得られる共重合体の分子量を上げることができ、またスチレン含有率を高めることができる。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常は１ａｔｍとすればよい。該圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン含有率を調整することが可能であると考えられる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。
反応時間は数秒〜１時間程度とすることが好ましく、特にＳｃ錯体を用いた場合には数分程度とすることが好ましい。【０１５９】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどにあけることで、生成した重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることによりスチレン−エチレン共重合体を得ることができる。
このようにして製造されるエチレン−スチレン共重合体は、ランダム共重合体であって、高いシンジオタクチシティーを有し得る。好ましい態様においては、シャープな分子量分布を有し得る。【０１６０】
一方、スチレン化合物を含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、本発明の触媒組成物を加えて重合させ、系中のスチレン化合物が消失した後（数分で消失しうる）、続いてエチレンガスを供給することにより、ブロック共重合体のエチレン−スチレン共重合体が得られる。なお、エチレンを重合させた後、スチレンを供給して重合させてもよい。
このようにして得られるブロック共重合体のエチレン−スチレン共重合体は、スチレンブロック鎖が高いシンジオタクチシティーを有し、かつシャープな分子量分布を有しうる。【０１６１】
３．１，３−シクロヘキサジエン重合体の製造方法
１，３−シクロヘキサジエン重合体は、１，３−シクロヘキサジエンを本発明の触媒組成物を用いて重合させることにより製造することができる。触媒組成物中の錯体としては、好ましくは中心金属がスカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、より好ましくはスカンジウムＳｃである錯体を用いる。得られる重合体の収率の面から、中心金属がＳｃであることが好ましい。一方、触媒組成物中のイオン性化合物としては、[Ph3C][B(C6F5)4] などの４価のホウ素アニオンとカルボニウムカチオン、または[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4] などの４価のホウ素アニオンとアニリニウムカチオンからなる化合物が好ましい。錯体とイオン性化合物は、モル比で１：１程度とすることが好ましい。【０１６２】
具体的な手順としては、例えば、溶媒（好ましくはトルエン）中で、本発明の触媒組成物を構成させて活性種を生成させる。得られた溶液を撹拌しながら、この溶液に１，３−シクロヘキサジエンを供給する。反応温度は２５℃程度に調整されることが好ましい。
重合反応において使用される溶媒の量は10 mmolの１，３−シクロヘキサジエンに対して、５ｍｌ程度とすることが好ましいが、特にこれに限定されるわけではない。
供給される１，３−シクロヘキサジエンの量は、錯体に対して、モル比で１００〜３０００倍であることが好ましい。当該比率を上げると、分子量の大きいポリスチレン（共）重合体を製造することができるが、当該比率が大きすぎると、シス−シンジオタクチシティーが低下する恐れがある。
重合反応は、通常は数時間程度で終了する。【０１６３】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどにあけることで、生成した重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることにより１，３−シクロヘキサジエン重合体を得ることができる。得られる１，３−シクロヘキサジエン重合体の収率は、用いる錯体の種類によって異なるが、５０％付近にすることが可能である。
このようにして製造される１，３−シクロヘキサジエン重合体は、１，４−選択率が高く、かつ高いシス−シンジオタクチシティーを有し得る。特に好ましい態様においては、上述した本発明の１，３−シクロヘキサジエン重合体が製造され得る。【０１６４】
４．１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体の製造方法
１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体は、１，３−シクロヘキサジエンと置換又は無置換のスチレンを、本発明の触媒組成物を用いて共重合させることにより製造することができる。触媒組成物中の錯体、イオン性化合物、その相対比などについては、前記した１，３−シクロへキサジエン重合体の製造方法におけるものと同様にすることが好ましい。【０１６５】
具体的な手順としては、例えば、溶媒（好ましくはトルエン）中で、本発明の触媒組成物を構成させて活性種を生成させ、これを撹拌しながら、さらに１，３−シクロヘキサジエンおよびスチレンを供給する。１，３−シクロヘキサジエンおよびスチレンは、溶媒（例えばトルエン）に溶解された状態で供給されてもよい。また、１，３−シクロヘキサジエンおよびスチレンを混合物として供給して重合させることによりランダム共重合体を得ることができ、１，３−シクロヘキサジエンまたはスチレンの一方を供給して重合させた後、さらに別の一方を供給して重合（リビング共重合）させることによりブロック共重合体を得ることができる。【０１６６】
反応温度は２５℃程度に調整されることが好ましい。
重合反応において使用される溶媒の量は１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの合計モル20 mmolに対して、５〜１０ｍｌ程度とすることが好ましいが、特にこれに限定されるわけではない。
提供される１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの量は、錯体に対して、モル比で１００〜３０００倍であることが好ましく、１００〜１０００倍であることがより好ましい。当該比率が上げると、分子量の大きい重合体を製造することができるが、当該比率が大きすぎると、１，３−シクロヘキサジエンやスチレン構造単位のタクチシティーが低下する恐れがある。
重合反応は、通常、数時間程度で終了する。【０１６７】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどにあけることにより生成した重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることにより１，３−シクロヘキサジエン−スチレン共重合体を得ることができる。
このようにして製造される１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体は、１，３−シクロヘキサジエンの全構造単位に対する１，４−構造単位の比率が高く、高シス−シンジオタクチックであり得る。また、スチレン構造単位が高いシンジオタクチシティーを有し得る。好ましい態様においては、上述した本発明のＣＨＤ−ＳＴ共重合体が製造される。【０１６８】
５．１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体の製造方法
１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合体は、１，３−シクロヘキサジエンとエチレンを、本発明の触媒組成物を用いて共重合させることにより製造することができる。触媒組成物中の錯体、イオン性化合物、その相対比などについては、前記した１，３−シクロへキサジエン重合体の製造方法におけるものと同様にすることが好ましい。【０１６９】
具体的な手順としては、例えば、１，３−シクロヘキサジエンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、本発明の触媒組成物を加えることにより、ランダム共重合体を得ることができる。
またブロック共重合体は、例えば、１，３−シクロヘキサジエンを含む溶液に本発明の触媒組成物を加えて１，３−シクロヘキサジエンを重合させ、さらにエチレンガスを供給して重合させることにより得られる。【０１７０】
重合反応において使用される溶媒の量は、1.0 g の１，３−シクロヘキサジエンに対して、２０〜４０ｍｌ程度とすればよいが、特にこれに限定されるわけではない。
１，３−シクロヘキサジエンの量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１００〜３０００倍程度にすればよい。１，３−シクロヘキサジエンの量を増やすと、得られる共重合体の分子量が低下する傾向があり、また１，３−シクロヘキサジエン含有率が上昇する傾向がある。
反応温度は２５℃程度に調整されればよいが、反応温度を上げることにより、得られる共重合体の分子量を大きくすることもできる。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常は１ａｔｍとすればよい。該圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン含有率を調整することが可能であると考えられる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。
重合反応は、通常数時間程度で終了する。【０１７１】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどにあけることで、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることにより１，３−シクロヘキサジエン−エチレン共重合体を得ることができる。特に好ましい態様において、上述した本発明のＣＨＤ−ＥＴ共重合体が製造され得る。【０１７２】
６．エチレン、置換又は無置換スチレンおよびノルボルネン類の共重合体の製造方法
エチレン、置換又は無置換スチレンおよびノルボルネン類の共重合体は、エチレンと置換又は無置換スチレンとノルボルネン類を、本発明の触媒組成物を用いて共重合させることで製造することができる。触媒組成物中の錯体、イオン性化合物、その相対比などについては、前記した１，３−シクロへキサジエン重合体の製造方法におけるものと同様にすることが好ましい。
なおノルボルネン類とは、前述した本発明のＮＢＥ−ＥＴ−ＳＴ共重合体において説明したノルボルネン類と同様である。【０１７３】
具体的な手順としては、例えば、ノルボルネン類と置換または無置換のスチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、本発明の触媒組成物を加えることにより、ランダム共重合体を得ることができる。
また、ＡＢＣ型ブロック共重合体は、例えばノルボルネン類またはスチレンのいずれか一方を含む溶液に本発明の触媒組成物を加えて重合させ、次に別の一方を加えて重合させ、さらにエチレンガスを供給することにより得ることができる。【０１７４】
重合反応において使用される溶媒の量は、20.0 mmol のノルボルネン類に対して、４０ｍｌ程度とすればよいが、特にこれに限定されるわけではない。
用いられるノルボルネン類の量は、錯体（またはイオン性化合物）に対してモル比で１００〜３０００倍程度にすることができるが、特に限定されない。
用いられるスチレンの量は、目的とする共重合体のスチレン構造単位の含有量に応じて調整すればよい（目的とする共重合体におけるスチレン構造単位の含有量が高い場合、スチレンの量を上げればよい）。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整されることができるが、通常は１ａｔｍとすればよい。該圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン含有率を調整することが可能であると考えられる。
反応温度は２５℃程度に調整されることが好ましいが、反応温度を上げることにより得られる共重合体の分子量を上げることができる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。
重合反応は通常、数分程度で終了する。【０１７５】
反応終了後、反応混合物にメタノールを加えることで、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることによりエチレン、置換又は無置換スチレンおよびノルボルネン類の共重合体を得ることができる。特に好ましい態様において、上述した本発明のＮＢＥ−ＳＴ−ＥＴ共重合体が製造される。【０１７６】
７．ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体の製造方法
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体は、ジシクロペンタジエンとエチレンを本発明の触媒組成物を用いて共重合させることにより製造することができる。触媒組成物中の錯体、イオン性化合物、その相対比などについては、前記した１，３−シクロへキサジエン重合体の製造方法におけるものと同様にすることが好ましい。【０１７７】
具体的な手順としては、例えば、ジシクロペンタジエンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、本発明の触媒組成物を加えることによりランダム共重合体を得ることができる。
また、ジシクロペンタジエンを含む溶液に本発明の触媒組成物を加えてジシクロペンタジエンを重合させた後、エチレンガスを供給して重合（ブロック共重合）させることによりブロック共重合体を得ることができる。【０１７８】
重合反応において使用される溶媒の量は、20.0 mmol のジシクロペンタジエンに対して、４０ｍｌ程度とすればよいが、特にこれに限定されるわけではない。
用いられるジシクロペンタジエンの量は、錯体（またはイオン性化合物）に対してモル比で１００〜３０００倍程度にすればよい。また、ジシクロペンタジエンの量を増やせば、得られる共重体におけるジシクロペンタジエン構造単位の含有率が高くなることは言うまでもない。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常は１ａｔｍとすればよい。該圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン含有率を調整することが可能であると考えられる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。
重合反応は、通常、数分程度で終了する。【０１７９】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどを加えることで、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることによりジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体を得ることができる。特に好ましい態様において、上述した本発明のＤＣＰＤ−ＥＴ共重合体が製造され得る。【０１８０】
８．共役ジエン−スチレン共重合体の製造方法
共役ジエン−スチレン共重合体は、１または２以上の共役ジエン、および１または２以上のスチレン化合物を、本発明の触媒組成物を用いて重合させることにより製造することができる。触媒組成物中の錯体、イオン性化合物、その相対比などについては、前記したスチレン重合体または共重合体の製造方法におけるものと同様にすることが好ましい。【０１８１】
具体的な手順の例を以下に示すが、特にこれに限定されない。
本発明の触媒組成物を含む溶液を用意する。溶液の溶媒はトルエンなどである。用意された溶液に、スチレン化合物および共役ジエンを加えて得られる混合物を撹拌して重合反応させる。重合反応において使用される溶媒の量は、モノマー混合物１ｍｌに対して１〜１０ｍｌであることが好ましい。スチレン化合物の量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１００倍〜２０００倍程度にすればよい。
スチレン化合物と共役ジエンの比率（スチレン／共役ジエン）は任意であるが、モル比で０．５〜８とすることができる。スチレン化合物と共役ジエンの比率を調整することによって、得られる共重合体におけるスチレン構造単位と共役ジエン構造単位の含有比率を調整することができる。
反応温度は２５℃程度に調整されることが好ましい。反応時間は、重合させるスチレン化合物と共役ジエン化合物の量比などによって異なるが、１〜５時間程度であることが好ましい。反応時間を延長すると、得られる共重合体のスチレン含有率が高くなる場合がある。【０１８２】
反応終了後、反応混合物にメタノールを添加することで重合反応をとめ、さらにこれをメタノールにあけることで、生成した重合体を沈殿させることができる。沈殿した重合体を濾取し、乾燥させることにより共役ジエン−スチレン共重合体を得ることができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を、実施例及び参考例を参照してさらに詳細に説明するが、これらにより本願発明の範囲が限定されることはない。なお、１３Ｃ−ＮＭＲは周波数７５．５ＭＨｚにおいて測定した。【０１８４】
＜参考例＞
＜メタロセン錯体の合成＞
以下に示す文献 (1) および (2) に記載された方法に準じて合成した。
(1)  Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). 
(2)  Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).【０１８５】
１．(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) の合成
THF 中で、ScCl3 及びLiCH2SiMe3 を1:3 の比率で反応させ、得られた反応物からSc(CH2SiMe3)3(1.366 g, 3.03 mmol) のヘキサン溶液 (10 ml) を調製した。この調製液に、C5Me4H(SiMe3) (0.589 g, 3.03 mmol) を室温にて加えた。得られた淡黄色溶液を室温にて２時間撹拌した。
撹拌後、減圧濃縮し、得られた残油を終夜冷却(−３０℃)し、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(1.145 g, 2.36 mmol, 78% yield) を無色の立方晶系結晶として得た。【０１８６】
(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) の物性データを以下に示す。
1H NMR (C6D6, 22 °C): δ (ppm)  -0.30 (d, 2 H, CH2SiMe3, JH-H=11.5 Hz), -0.25 (d, 2 H, CH2SiMe3, JH-H=11.5 Hz) 0.29 (s, 18 H, CH2SiMe3), 0.43 (s, 9 H, C5Me4SiMe3), 1.19 (m, 4 H, THF-b-CH2), 1.91 (s, 6 H, C5Me4), 2.22 (s, 6 H, C5Me4), 3.63 (m, 4 H, THF-a-CH2).
13C NMR (C6D6, 22 °C): δ (ppm) 2.83 (s, 3 C, C5Me4SiMe3), 4.62 (s, 6 C, CH2SiMe3), 12.12 (s, 2 C, C5Me4), 15.43 (s, 2 C, C5Me4), 24.93 (s, 2 C, THF), 40.41 (s, 1 C, CH2SiMe3), 71.51 (s, 2 C, THF), 116.64 (s, 1 C, ipso-C5(SiMe3)Me4, 124.15 (s, 2 C, C5Me4), 127.96 (s, 2 C, C5Me4).
IR (nujol): 628 (s), 672 (s), 713 (s), 755 (s), 819 (s), 851 (s), 889 (s), 1013 (s), 1038 (m), 1131 (m), 1175 (w), 1238 (s), 1247 (s), 1280 (w), 1328 (s), 1344 (m), 1407 (w). 
Anal. Calcd for C24H51OScSi3: C, 59.45; H, 10.60. Found: C, 58.54; H, 10.41.【０１８７】
２．(C5Me4SiMe3) Ln (CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y, Gd, Ho, Lu) の合成
前記の(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  と同様にして合成した。【０１８８】
３．(C5Me5) Sc (CH2C6H4NMe2-o)2 の合成
Sc (CH2C6H4NMe2-o)3  (1.323 g, 3 mmol) のＴＨＦ溶液(10 ml) に、ペンタメチルシクロペンタジエン (409 mg, 3 mmol) を加えた。この溶液を７０℃で１２時間撹拌した後、減圧濃縮して黄色粉末を得た。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄し、さらにベンゼンから再結晶することにより、(C5Me5) Sc (CH2C6H4NMe2-o)2  (538 mg, 40% yield) を黄色結晶として得た。【０１８９】
(C5Me5) Sc (CH2C6H4NMe2-o)2 の物性データを以下に示す。
1H NMR (C6D6, 60 °C): δ (ppm)  7.13 (d, J = 7.3 Hz, 2H, aryl), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 2H, aryl), 6.71-6.83 (m, 4H, aryl), 2.35 (s, 12H, NMe2), 1.73 (s, 15H, C5Me5), 1.47 (s, 4H, CH2).   
13C NMR (C6D6, 60 °C): δ (ppm)   11.8 (CpMe), 45.5 (br NMe2), 47.3 (CH2), 117.1, 119.6, 120.9, 126.5, 130.7, 145.7, 147.7 (aromatic and Cp ring carbons).   
Anal. Calcd. for C28H39ScN2: C 74.97; H 8.76; N 6.24. Found: C 74.89; H 8.67; N 6.19.  【０１９０】
＜実施例１＞  スチレン重合体の製造
100 mlのガラス反応容器に、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21 μmol) のトルエン溶液（5 ml）、[Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21 μmol) のトルエン溶液（7 ml）を連続的に加えた。１分後、スチレン (2.148 g, 21 mmol) を激しく撹拌（マグネティックスティアラーによる撹拌）しながら加えた。数秒以内に溶液の粘度が上がり、撹拌が止まった。反応混合物をメタノール（400 ml）にあけて、ポリマーを沈殿させた。白色粉末のポリマーを濾取し、減圧下、６０℃にて乾燥させ、2.14 g (constant weight) のポリマーを得た（100 %）。【０１９１】
＜実施例２〜９＞  スチレン重合体の製造
（１）  実施例２：実施例１において、スチレンの量を10.5 mmolにした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（２）  実施例３：実施例１において、スチレンの量を14.7 mmolにした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（３）  実施例４：実施例１において、スチレンの量を31.5 mmolにした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（４）  実施例５：実施例１において、スチレンの量を42.0 mmolにした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（５）  実施例６：実施例１において、スチレンの量を52.5 mmolにし、反応時間を１分にした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（６）  実施例７：実施例１において、錯体を (C5Me4SiMe3)Y(CH2SiMe3)2(THF)  (21 μmol)  にし、スチレンの量を2.1 mmol にし、反応時間を30分にした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（７）  実施例８：実施例７において、錯体を  (C5Me4SiMe3)Gd(CH2SiMe3)2(THF)  (21 μmol)  にした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（８）  実施例９：実施例７において、錯体を  (C5Me4SiMe3)Lu(CH2SiMe3)2(THF)  (21 μmol)  にした以外は、同様の方法でポリスチレンを得た。
（９）  実施例１０：100 ml のフラスコに、(C5Me5) Sc (CH2C6H4NMe2-o)2 (11mg, 0.025 mmol) のトルエン溶液 (50 ml)、[Ph3C][B(C6F5)4] (23 mg, 0.025 mmol) のトルエン溶液 (7 ml) を連続的に加えた。１０分後、得られた溶液を激しく撹拌しながら、これにスチレン (10.415 g, 100 mmol) を加えた。数分で反応溶液の粘度が上がり、撹拌がとまった。
反応混合物をメタノール (400 ml) にあけて、白色粉末のポリマーを沈殿させた。濾取した沈殿物を、減圧下、６０℃にて乾燥させてポリマーを得た（10.42 g, 100 %）。【０１９２】
（１０）  比較例１：実施例１において、錯体を  (C5Me4SiMe2CH2PPh2)Y(CH2SiMe3)2(THF)  (21 μmol)  にした以外は、同様の方法で実験を行ったが、ポリスチレンは得られなかった。【０１９３】
実施例１〜１０の製造方法、及び得られたスチレン重合体の物性を表１にまとめた。【０１９４】
【表１】
0005098332.tif 000017
【０１９５】
上記表１において、
１．収率は、（得られたスチレン重合体の質量）／（用いたスチレンモノマーの質量）により算出した。
２．活性は、１モルの錯体を用いて１時間反応させた場合に生産されるポリマーのｋｇ数で表示されている。
３．シンジオタクチックポリスチレンの含有率は、「（リフラックスさせた２−ブタノン中で不溶のポリマーの重量）／（得られたすべてのポリマーの重量）」により算出した。
そのシンジオタクチシティーは、NMRスペクトルデータにより、ペンタッド（rrrr）表示ですべて９９％以上であった。（ＮＭＲ測定溶媒を1,2-ジクロロベンゼン-ｄ4、測定温度を130℃とした）
４．数平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ法（標準としてポリスチレン、溶出液として１，２−ジクロロベンゼンを用いて、１４５℃で測定した）により求めた。
５．融点は、ＤＳＣ法により測定した。【０１９６】
上記表１に示された通り、実施例１〜１０で得られたスチレン重合体のシンジオタクチシティーは、いずれも１００％であった。また、得られたスチレン重合体の分子量分布の指標であるMw/Mnはいずれも１．５５以下であって、分布が狭いことがわかった。
さらに、スチレンモノマーと錯体の比を調整することで、分子量を調整することができることがわかった。【０１９７】
前記したように、本発明のスチレン重合体のシンジオタクチシティー（ペンタッド）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。具体的には、芳香族Ｃ１炭素に帰属されるピーク、あるいはポリスチレン主鎖炭素に帰属されるピークの積分比により求めることができる。
例えば、図１は、実施例１で得られたスチレン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートであるが、ラセミペンタッドの芳香族Ｃ１炭素に帰属されるｃのピーク（約145ppm）が非常にシャープであり、ほぼ１００rrrr %のシンジオタクチシティーを有することがわかる。さらに、ラセミペンタッドのポリスチレン主鎖炭素に帰属されるａおよびｂのピークも、非常にシャープであり、ほぼ１００rrrr %のシンジオタクチシティーを有することがわかる。【０１９８】
＜実施例１１＞  エチレン−スチレン共重合体などの製造
グローブボックスにおいて、撹拌棒を設けた、２５０mlの二口のガラス製反応容器中に、トルエン（35 ml）とスチレン（2.148 g, 21 mmol）を加えた。このガラス製反応容器をグローブボックスから取り出し、シュレンク管（Schlenk line）に接続した。反応容器の温度を、水浴を用いて２５℃に保持した。
反応容器内の混合物をすばやく撹拌しながら、エチレンガス（1 atm）を反応容器中に連続的に供給した。
一方、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21μmol) と[Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol) をトルエン溶液（15 ml）中で反応させ、所定の量の活性種を系中で生成させた。これをシリンジで前記反応容器中にすばやく加え、重合を開始させた。
２分経過後にメタノールを添加して重合反応を終結させ、反応混合物をメタノール（400 ml）にあけ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾取し、減圧下、60℃にて乾燥させ、0.79 g (constant weight) のポリマーを得た。【０１９９】
＜実施例１２〜１６＞  エチレン−スチレン共重合体（ランダム）などの製造
（１）  実施例１２：実施例１１において、スチレンの量を10 mmol にする以外は、同様の方法でエチレン−スチレン共重合体を得た。
（２）  実施例１３：実施例１１において、スチレンの量を31 mmol にする以外は、同様の方法でエチレン−スチレン共重合体を得た。
（３）  実施例１４：実施例１１において、スチレンの量を41 mmol にする以外は、同様の方法でエチレン−スチレン共重合体を得た。
（４）  実施例１５：実施例１１において、エチレンの供給をやめること以外は、同様の方法でスチレン共重合体を得た。
（５）  実施例１６：実施例１１において、スチレンの量を0 mmol にすること以外は、同様の方法によりエチレン共重合体を得た。【０２００】
実施例１１〜１６の重合体の製造方法、及び重合体の物性を表２にまとめた。【０２０１】
【表２】
0005098332.tif 000018
【０２０２】
上記表２において、
１．活性は、１モルの錯体を用いて１時間反応させた場合に生産されるポリマーのｋｇ数で表示されている。
２．ポリスチレン含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータ（測定溶媒を1,2-ジクロロベンゼン-ｄ4、測定温度を130℃とした）から求めた。
３．数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により算出した（標準としてポリスチレン、溶出液として１，２−ジクロロベンゼンを用いて、１４５℃で測定した）。
４．融点は、ＤＳＣ法により測定した。【０２０３】
前記したように、本発明のエチレン−スチレン共重合体のシンジオタクチシティー（ダイアッドｒ％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
実施例１１〜１４のエチレン−スチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルチャートを図２、および図２の一部（約２４〜４８ｐｐｍ）を拡大したものを図３に示した。
約１４５．６〜１４６．２ｐｐｍに観察されるピークはすべてラセミダイアッド（ｒ）に帰属されるので、１００％近いシンジオタクチシティーを有することがわかる。【０２０４】
＜実施例１７＞エチレン−スチレン共重合体（ブロック）などの製造
グローブボックス中で、トルエン (35 ml) とスチレン (2.148 g, 21mmol) を、撹拌バーを設けた１００ｍｌの二口フラスコに加えて撹拌した。フラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンク管（Schlenk line）に接続した。フラスコの温度を、水浴を用いて２５℃に保持し、アルゴンガスを供給した。
一方、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21μmol) と[Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol) をトルエン溶液（15 ml）中で反応させ、所定の量の活性種を系中で生成させた。これをシリンジで前記反応容器中にすばやく加え、重合を開始させた。
重合開始２分後、エチレンガス（1 atm）を１分間、供給した。
その後、メタノール（2 ml）を加えて重合反応を停止させ、反応混合物をメタノール（400 ml）にあけて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾取し、減圧下、60℃で乾燥させ、1.092 g (constant weight) の白色のポリマーを得た。得られたポリマーの物性を以下に示す。
数平均分子量：１．１２×１０５
分子量分布（Mw/Mn）：１．２３
スチレン含有率：８２％【０２０５】
なお、実施例１７において、エチレンガスを供給する前に反応を止めた（エチレンガスを供給しなかった）ところ、0.5 g (constant weight) のポリマー（スチレン単独重合体）が得られた。このポリマーの物性を以下に示す。
数平均分子量：０．６０×１０５
分子量分布（Mw/Mn）：１．２３【０２０６】
＜実施例１８＞  イソプレン−スチレン共重合体の製造
グローブボックス中の１００ｍｌフラスコに、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (10 mg, 21μmol) 及び[Ph3C][B(C6F5)4] (19 mg, 21μmol) を加え、さらにトルエン (30 ml) を加えた。得られた溶液に、スチレン(2.148 g, 21 mmol) 及びイソプレン(1.431 g, 21 mmol) の混合物を加え、２５℃で重合反応させた。１２時間後、メタノールを添加して重合反応をとめた。反応混合物をメタノール(200 ml) にあけて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾取し、減圧下、６０℃にて乾燥させ、1.64 g のイソプレン−スチレン共重合体を得た。【０２０７】
＜実施例１９〜２１＞  イソプレン−スチレン共重合体の製造
実施例１８において、スチレンとイソプレンの量を下記の表に示すように変更すること以外は実施例１８と同様にして、イソプレン−スチレン共重合体を得た。【０２０８】
【表３】
0005098332.tif 000019
【０２０９】
＜実施例２２＞  エチレン重合体の製造
グローブボックス中で、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21μmol)、[Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol)、およびトルエン（50 ml）を250 ml の二口フラスコに、室温にて加えた。フラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンク管（Schlenk line）に接続した。フラスコの温度を、水浴を用いて２５℃に保持した。
フラスコ内をすばやく撹拌しながら連続的にエチレンガス（1 atm）を供給してバブリングさせ、重合反応を10分間続けた。反応終了後、反応混合物をメタノール（400 ml）中にあけ、ポリマーを沈殿させた。白色の粉体ポリマーを濾取し、60℃で乾燥させ、4.39 g (constant weight) のポリマーを得た。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４に示した。（測定溶媒を1,2-ジクロロベンゼン-ｄ4、測定温度を130℃とした）【０２１０】
＜実施例２３〜３０＞  エチレン重合体の製造
（１）  実施例２３：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Gd(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（２）  実施例２４：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Y(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（３）  実施例２５：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Ho(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（４）  実施例２６：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Lu(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（５）  実施例２７：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Er(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（６）  実施例２８：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Dy(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（７）  実施例２９：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Tb(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。
（８）  実施例３０：実施例２２において、錯体を(C5Me4SiMe3)Tm(CH2SiMe3)2(THF) とした以外は、同様の方法でエチレン重合体を得た。【０２１１】
実施例２２〜３０の製造方法、及び得られたエチレン重合体の物性を表４に示した。【０２１２】
【表４】
0005098332.tif 000020
【０２１３】
表４において
１．活性は、１モルの錯体を用いてエチレン１気圧で１時間反応させた場合に生産されるポリマーのｋｇ数で表示されている。
２．数平均分子量及び分子量分布（Mw/Mn）は、ＧＰＣ法により算出した（標準としてポリスチレン、溶出液として１，２−ジクロロベンゼンを用いて、１４５℃で測定した）。【０２１４】
表４に示されたように、第３族金属またはランタノイド金属を中心金属とする錯体を含む本発明の組成物は、重合触媒組成物として用いられることがわかる。【０２１５】
＜実施例３１＞  １−ヘキセン重合体の製造
グローブボックス中で、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21μmol) のトルエン溶液 (5 ml) 及び [Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol) のトルエン溶液 (8 ml) を、100 ml のガラス製の反応容器に室温にて加えた。
数分後、得られたワインレッドの触媒溶液を撹拌しながら、これに１−ヘキセン (1.736 g, 21 mmol) を加えた。重合反応を１５分間続けた。反応終了後、メタノール（70 ml）を加え、オイル状のポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを減圧下、６０℃で乾燥させ、1.684 g (constant weight) のポリマーを得た(97 %)。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４に示した。（測定溶媒を1,2-ジクロロベンゼン-ｄ4、測定温度を130℃とした）【０２１６】
＜実施例３２〜３５＞  １−ヘキセン重合体の製造
（１）  実施例３２：実施例３１において、反応温度を−３０℃にし、反応時間を６０分にしたこと以外は、同様の方法で１−ヘキセン重合体を得た。
（２）  実施例３３：実施例３１において、１−ヘキセンの量を2.604 g にし、反応時間を30分にしたこと以外は、同様の方法で１−ヘキセン重合体を得た。
（３）  実施例３４：実施例３１において、錯体を(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (21μmol) にしたこと以外は、同様の方法で１−ヘキセン重合体を得た。
（４）  実施例３５：実施例３１において、錯体を(C5(SiMe3）2H3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (21μmol) にしたこと以外は、同様の方法で１−ヘキセン重合体を得た。【０２１７】
【表５】
0005098332.tif 000021
【０２１８】
表５において
１．収率は、（得られた重合体の質量）／（用いたモノマーの質量）により算出した。
２．数平均分子量及び分子量分布（Mw/Mn）は、ＧＰＣ法により算出した（標準としてポリスチレン、溶出液としてＴＨＦを用いて、４０℃で測定した）【０２１９】
＜実施例３６＞  １-ヘキセン−エチレン共重合体の製造
グローブボックス中で、１−ヘキセン (1.736 g, 21 mmol)、およびトルエン(15 ml) を、撹拌バーを設けた250 ml のガラス製二口フラスコに加えた。反応容器をグローブボックスから取り出し、シュレンク管（Schlenk line）に接続した。反応容器の温度を水浴を用いて２５℃に保持し、内容物をすばやく撹拌しながらエチレンガス（1 atm）を供給し、バブリングさせた。
トルエン (15 ml) 中で、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21μmol)、および[Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol) を反応させ、系中で所定量の活性種を生成させた。これをシリンジで、先述のヘキセン−エチレントルエン溶液にすばやく加え、重合反応を開始させた。５分後、メタノールを添加して重合反応を終結させ、反応混合物をメタノール（400 ml）にあけ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾取し、減圧下、６０℃にて乾燥させ、1.92 g (constant weight) のポリマーを得た。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４に示した。（測定溶媒を1,1,2,2- テトラクロロエタン- d2として、120℃にて測定した）【０２２０】
＜実施例３７〜４９＞  １-ヘキセン−エチレン共重合体の製造
（１）  実施例３７：実施例３６において、１−ヘキセンの量を10 mmol にすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（２）  実施例３８：実施例３６において、１−ヘキセンの量を31 mmol にすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（３）  実施例３９：実施例３６において、１−ヘキセンの量を41 mmol にすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（４）  実施例４０：実施例３６において、１−ヘキセンの量を62 mmol にすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（５）  実施例４１：実施例３６において、反応時間を３分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（６）  実施例４２：実施例３６において、反応時間を７分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（８）  実施例４３：実施例３６において、反応時間を１０分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（９）  実施例４４：実施例３６において、反応時間を１５分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１０）  実施例４５：実施例３６において、錯体を(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１１）  実施例４６：実施例４５において、１−ヘキセンの量を31 mmol とし、反応時間を３分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１２）  実施例４７：実施例４５において、１−ヘキセンの量を41 mmol とし、反応時間を３分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１３）  実施例４８：実施例４５において、１−ヘキセンの量を31 mmol とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１４）  実施例４９：実施例４５において、反応時間を１５分とすること以外は同様の方法で、ポリマーを得た。【０２２１】
実施例３６〜４９の製造方法、および得られた共重合体の物性を表６にまとめた。【０２２２】
【表６】
0005098332.tif 000022
【０２２３】
表６において、
１．１−ヘキセン含有率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒を1,1,2,2- テトラクロロエタン- d2として、120℃にて測定した）から算出した。
２．数平均分子量、及び分子量分布（Mw/Mn）は、ＧＰＣ法（標準物質としてポリスチレン、溶出液して1,2- ジクロロベンゼンを用いた）により測定した。【０２２４】
＜実施例５０＞  スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体との製造
グローブボックス中で、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  (10 mg, 21μmol) 及び [Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol) を、100 ml の反応容器中のトルエン（30 ml）に加え、さらにスチレン（4.076 g, 39 mmol）及び4−メチルスチレン（0.243 g, 2 mmol）の混合物を加え、25 ℃にて重合反応させた。5分後、メタノールを添加して重合反応を終結させ、反応混合物をメタノール（200 ml）にあけ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾取し、減圧下、60℃にて乾燥させ、4.32 g (constant weight) のポリマーを得た。【０２２５】
＜実施例５１〜５８＞  スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体との製造
（１）  実施例５１：実施例５０において、スチレンと4−メチルスチレンのモル比率を90:10にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（２）  実施例５２：実施例５０において、スチレンと4−メチルスチレンのモル比率を70:30にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（３）  実施例５３：実施例５０において、スチレンと4−メチルスチレンのモル比率を50:50にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（４）  実施例５４：実施例５０において、スチレンと4−メチルスチレンのモル比率を30:70にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（５）  実施例５５：実施例５０において、スチレンと4−メチルスチレンのモル比率を5:95にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（６）  実施例５６：実施例５０において、4−メチルスチレンを4−t−ブチルスチレンに変更し、スチレンと4−t−ブチルスチレンのモル比率を50:50にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（７）  実施例５７：実施例５６において、スチレンと4−t−ブチルスチレンのモル比率を70:30にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。
（８）  実施例５８：実施例５６において、スチレンと4−t−ブチルスチレンのモル比率を30:70にする（トータルモル量は41 mmol である）こと以外は、同様の方法でポリマーを得た。【０２２６】
実施例５０〜５８の製造方法、および得られた共重合体の物性を、表７にまとめた。【０２２７】
【表７】
0005098332.tif 000023
【０２２８】
表７において、
１．収率は、「（得られたポリマーの質量）／（用いたモノマーの質量）」により算出した。
２．スチレン含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒を1,2- ジクロロベンゼンとして、130 ℃で測定した）から算出した。
３．数平均分子量、及び分子量分布（Mw/Mn）は、ＧＰＣ法（標準物質としてポリスチレン、溶出液して1,2- ジクロロベンゼンを用いた）により測定した。
４．シンジオタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた。【０２２９】
＜実施例５９＞  エチレンとノルボルネンとの共重合体の製造
グローブボックス中で、ノルボルネン（1.88 g, 20.0 mmol）のトルエン溶液（15 ml）、[Ph3C][B(C6F5)4]  (19 mg, 21μmol) のトルエン溶液（21 ml）のうちの2 ml 、及びトルエン（13 ml）を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （10 mg, 21μmol）のトルエン溶液（21 ml）のうちの2 ml 、及びトルエン（8 ml）を含む滴下ロートを設けた二口フラスコに加えた（トルエン総量４０ｍｌ）。
このフラスコをグローブボックスから取り出し、水浴（25 ℃）にセットして、シュリンク管、エチレンガス供給管、および水銀シールドストッパーにつなげた。エチレンガスを供給しながら、滴下ロート中の溶液を加えた。滴下終了後、５分間重合反応させた後、メタノール（25 ml）を添加して反応をとめた。
沈殿したポリマーを濾取し、メタノールで洗浄した。減圧下、２４時間６０℃で乾燥させた。得られた粗生成物を室温にてトルエンで抽出し、０．６７ｇのエチレン−ノルボルネン交互共重合体を得た。【０２３０】
＜実施例６０〜７４＞  エチレンとノルボルネンとの共重合体の製造
（１）  実施例６０：実施例５９において、錯体を{1,3-(SiMe3)2C5H3}Sc(CH2SiMe3)2(THF)としたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（２）  実施例６１：実施例５９において、反応温度を０℃にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（３）  実施例６２：実施例５９において、反応温度を５０℃にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（４）  実施例６３：実施例５９において、反応温度を７０℃にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（５）  実施例６４：実施例５９において、トルエン総量を６０ｍｌに調整したこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（６）  実施例６５：実施例５９において、トルエン総量を２０ｍｌに調整したこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（７）  実施例６６：実施例５９において、トルエン総量を１０ｍｌに調整したこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（８）  実施例６７：実施例５９において、ノルボルネンの量を２．８２ｇにしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図５に示した。（測定溶媒を1,2-ジクロロベンゼン-ｄ4、測定温度を130℃とした）
（９）  実施例６８：実施例５９において、ノルボルネンの量を３．７６ｇにしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１０）  実施例６９：実施例５９において、反応時間を１分にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１１）  実施例７０：実施例５９において、反応時間を３分にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１２）  実施例７１：実施例５９において、反応時間を１５分にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１３）  実施例７２：実施例５９において、反応時間を３０分にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１４）  実施例７３：実施例５９において、[Ph3C][B(C6F5)4]  の使用量を０にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。
（１５）  実施例７４：実施例５９において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  の使用量を０にしたこと以外は同様の方法で、ポリマーを得た。【０２３１】
実施例５９〜７４の製造方法、および得られたポリマーの物性などを表８にまとめた。ＮＢはノルボルネンを表す。触媒組成物の欄における１は (C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  を表し、２は {1,3-(SiMe3)2C5H3}Sc(CH2SiMe3)2(THF) を表す。【０２３２】
【表８】
0005098332.tif 000024
【０２３３】
表８において、
１．活性とは、１モルの錯体を用いて１時間反応させた場合に生産されるポリマーのｋｇ数で表示されている。
２．数平均分子量、及び分子量分布（Mw/Mn）はＧＰＣ法（標準物質としてポリスチレンを用いた）により測定した。
３．融点はＤＳＣ法により測定した。
なお、実施例５９〜７２で得られたポリマーはすべてエチレン−ノルボルネン交互共重合体であった。【０２３４】
＜実施例７５＞  １，３−シクロヘキサジエンの立体特異的重合反応
グローブボックス中で、[Ph3C][B(C6F5)4]  (37 mg, 40μmol) のトルエン溶液（3 ml）を、100 ml のフラスコ中の (C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）のトルエン溶液（2 ml）に加えた。得られた混合物を室温で数分間撹拌した後、激しく撹拌しながら1,3- シクロヘキサジエン（0.8 g, 10 mmol）を加えた。３時間後、フラスコをグローブボックスから取り出し、メタノールを加えて重合をとめた。得られた反応混合物をメタノール（200 ml）にあけ、沈殿した白色のポリマーパウダーを濾取した。濾取したパウダーを減圧下６０℃で乾燥し、0.44 gのポリマー生成物を得た（５５％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２３５】
＜実施例７６〜８２＞１，３−シクロヘキサジエンの立体特異的重合反応
（１）実施例７６：実施例７５において、[Ph3C][B(C6F5)4]  (37 mg, 40μmol)の代わりに、[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4] (32 mg, 40μmol)を用いること以外は同様にして、0.16 gのポリマー生成物を得た（２４％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（２）実施例７７：実施例７５において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）の代わりに、(C5Me５)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （17 mg, 40μmol）を用いること以外は同様にして、0.34 g のポリマー生成物を得た（４３％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（３）実施例７８：実施例７５において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）の代わりに、(C5Me4SiMe3)Y(CH2SiMe3)2(THF) （21 mg, 40μmol）に変更したこと以外は同様にして、0.30 gのポリマー生成物を得た（３８％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（４）実施例７９：実施例７５において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）の代わりに、(C5Me4SiMe3)Lu(CH2SiMe3)2(THF) （25 mg, 40μmol）に変更したこと以外は同様にして、0.29 gのポリマー生成物を得た（３６％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（５）実施例８０：実施例７５において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）の代わりに、(C5Me4SiMe3)Dy(CH2SiMe3)2(THF) （24 mg, 40μmol）に変更したこと以外は同様にして、0.39 gのポリマー生成物を得た（４９％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（６）実施例８１：実施例７５において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）の代わりに、(C5Me4SiMe3)Ho(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）に変更したこと以外は同様にして、0.40 gのポリマー生成物を得た（５０％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（７）実施例８２：実施例７５において、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）の代わりに、(C5Me4SiMe3)Er(CH2SiMe3)2(THF) （24 mg, 40μmol）に変更したこと以外は同様にして、0.37 gのポリマー生成物を得た（４６％）。得られた生成物は120℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２３６】
実施例７５〜８２で得られたポリマー生成物の物性などを表９にまとめた。【０２３７】
【表９】
0005098332.tif 000025
【０２３８】
＜実施例８３＞１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合反応
グローブボックス中で、[Ph3C][B(C6F5)4]  (61 mg, 67μmol) のトルエン溶液（3 ml）を、100 ml のフラスコ中の(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)  （32 mg, 67μmol）のトルエン溶液（2 ml）に加えた。得られた混合物を室温で数分間撹拌した後、激しく撹拌しながら1,3- シクロヘキサジエン（1.26 g, 15.75 mmol）およびスチレン（0.55 g, 5.25 mmol）のトルエン溶液（5 ml）を加えた。３時間後、フラスコをグローブボックスから取り出し、メタノールを加えて重合をとめた。得られた反応混合物をメタノール（200 ml）にあけ、沈殿した白色のポリマーパウダーを濾取した。濾取したパウダーを減圧下６０℃で乾燥し、0.99 gのポリマー生成物を得た（活性：4.9 kg copolymer/mol Sc h）。得られた生成物はＴＨＦに溶解した。【０２３９】
＜実施例８４〜８８＞１，３−シクロヘキサジエンとスチレンの共重合反応
（１）実施例８４：実施例８３において、１，３−シクロヘキサジエンの量を1.26 g (15.75 mmol) から1.12 g (14.00 mmol) に変更し、かつスチレンの量を0.55 g (5.25 mmol) から0.72 g (7.00 mmol) に変更したこと以外は同様にして1.13 g のポリマー生成物を得た（活性：5.6 kg copolymer/mol Sc h）。得られた生成物はＴＨＦに溶解した。
（２）実施例８５：実施例８３において、１，３−シクロヘキサジエンの量を1.26 g (15.75 mmol) から0.96 g (12.00 mmol) に変更し、かつスチレンの量を0.55 g (5.25 mmol) から0.94 g (9.00 mmol) に変更したこと以外は同様にして1.33 g のポリマー生成物を得た（活性：6.6 kg copolymer/mol Sc h）。得られた生成物はＴＨＦに溶解した。
（３）実施例８６：実施例８３において、１，３−シクロヘキサジエンの量を1.26 g (15.75 mmol) から0.84 g (10.50 mmol) に変更し、かつスチレンの量を0.55 g (5.25 mmol) から1.09 g (10.50 mmol) に変更したこと以外は同様にして1.46 g のポリマー生成物を得た（活性：7.3 kg copolymer/mol Sc h）。得られた生成物はＴＨＦに溶解した。
（４）実施例８７：実施例８３において、１，３−シクロヘキサジエンの量を1.26 g (15.75 mmol) から0.56 g (7.00 mmol) に変更し、かつスチレンの量を0.55 g (5.25 mmol) から1.46 g (14.00 mmol) に変更したこと以外は同様にして1.60 g のポリマー生成物を得た（活性：8.0 kg copolymer/mol Sc h）。得られた生成物はＴＨＦに溶解した。
（５）実施例８８：実施例８３において、１，３−シクロヘキサジエンの量を1.26 g (15.75 mmol) から0.42 g (5.25 mmol) に変更し、かつスチレンの量を0.55 g (5.25 mmol) から1.64 g (15.75 mmol) に変更したこと以外は同様にして2.00 g のポリマー生成物を得た（活性：10.0 kg copolymer/mol Sc h）。得られた生成物はＴＨＦに溶解した。【０２４０】
実施例８３〜８８で得られたポリマー生成物の物性を表１０に示した。【０２４１】
【表１０】
0005098332.tif 000026
【０２４２】
＜実施例８９＞１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合反応
グローブボックス中で、１，３−シクロヘキサジエン（0.4 g, 5.0 mmol）のトルエン溶液（15 ml）を、撹拌バーを有する二口フラスコ中に入れた。フラスコをグローブボックスから取り出し、水浴（２５℃）にセットし、かつ三口コックを用いてシュレンクエチレン管（Schlenk ethylene line）、および水銀シールドストッパー（mercury-sealed stopper）に接続した。エチレンガス（1 atm）を系中に供給し、１分間撹拌して溶液中に飽和させた。
一方、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （19 mg, 40μmol）と[Ph3C][B(C6F5)4] （37 mg, 40μmol）から触媒トルエン溶液（5 ml）を得た。この触媒トルエン溶液を、激しく撹拌された前記１，３−シクロヘキサジエンの溶液中に、シリンジを用いて加えた。
５分後、メタノール（200 ml）を加えて重合反応をとめた。沈殿したポリマー生成物を濾取した。濾取した生成物を、メタノールで洗浄し、６０℃で乾燥し、1.31 g のポリマー生成物を得た（活性：3.9 X 105 g copolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２４３】
＜実施例９０〜９６＞１，３−シクロヘキサジエンとエチレンの共重合反応
（１）実施例９０：実施例８９において、１，３−シクロヘキサジエンの量を、0.4 g （5.0 mmol）から0.5 g （6.3 mmol）に変更したこと以外は同様にして、0.87 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（２）実施例９１：実施例８９において、１，３−シクロヘキサジエンの量を、0.4 g （5.0 mmol）から0.6 g （7.5 mmol）に変更したこと以外は同様にして、0.35 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（３）実施例９２：実施例８９において、１，３−シクロヘキサジエンの量を、0.4 g （5.0 mmol）から0.8 g （10.0 mmol）に変更したこと以外は同様にして、0.29 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（４）実施例９３：実施例８９において、水浴の温度を２５℃から５０℃に変更したこと以外は同様にして、2.00 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（５）実施例９４：実施例８９において、１，３−シクロヘキサジエンの量を、0.4 g （5.0 mmol）から1.0 g （12.5 mmol）に変更したこと以外は同様にして、0.15 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（６）実施例９５：実施例８９において、１，３−シクロヘキサジエンの量を、0.4 g （5.0 mmol）から1.2 g （15.0 mmol）に変更したこと以外は同様にして、0.08 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（７）実施例９６：実施例８９において、１，３−シクロヘキサジエンの量を0.4 g （5.0 mmol）から2.0 g （25.0 mmol）に、かつ水浴の温度を２５℃から５０℃に変更したこと以外は同様にして、0.20 g のポリマー生成物を得た。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２４４】
実施例８９〜９６で得られたポリマー組成物の物性を表１１に示す。【０２４５】
【表１１】
0005098332.tif 000027
【０２４６】
＜実施例９７＞  エチレン・スチレン・ノルボルネンの三元共重合反応
グローブボックス中で、２‐ノルボルネン（1.88 g, 20 mmol）とスチレン（0.52 g, 5 mmol）のトルエン溶液（35 ml）を、撹拌バーを備える二口フラスコに入れた。フラスコをグローブボックスから取り出し、水浴（２５℃）にセットし、３つ口コックを用いてシュレンクエチレン管および水銀シールドストッパーに連結した。エチレンガス（1 atm）を系中に供給し、１分間撹拌して溶液中に飽和させた。
一方、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （10 mg, 21μmol）と[Ph3C][B(C6F5)4] （19 mg, 21μmol）から触媒トルエン溶液（5 ml）を得た。得られた触媒溶液をシリンジで、激しく撹拌されている前記ノルボルネン−スチレンの溶液に加えた。速やかに反応混合物の粘度が上昇した。
５分後、メタノール（200 ml）を加えて重合反応をとめた。沈殿したポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、６０℃で乾燥し、2.93 g のポリマー生成物を得た（活性：1.7 x 106 g terpolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は、１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２４７】
＜実施例９８〜１０１＞  エチレン・スチレン・ノルボルネンの三元共重合反応
（１）実施例９８：実施例９７において、スチレンの量を0.52 g（5 mmol）から1.04 g（10 mmol）に変更したこと以外は同様にして、2.69 g のポリマー生成物を得た（活性：1.5 x 106 g terpolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は、１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（２）実施例９９：実施例９７において、スチレンの量を0.52 g（5 mmol）から2.08 g（20 mmol）に変更したこと以外は同様にして、3.00 g のポリマー生成物を得た（活性：1.7 x 106 g terpolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は、１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（３）実施例１００：実施例９７において、スチレンの量を0.52 g（5 mmol）から3.12 g（30 mmol）に変更したこと以外は同様にして、3.45 g のポリマー生成物を得た（活性：2.0 x 106 g terpolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は、１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（４）実施例１０１：実施例９７において、スチレンの量を0.52 g（5 mmol）から4.16 g（40 mmol）に変更したこと以外は同様にして、1.16 g のポリマー生成物を得た（活性：0.7 x 106 g terpolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は、１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２４８】
実施例９７〜１０１で得られたポリマー組成物の物性を表１２に示した。【０２４９】
【表１２】
0005098332.tif 000028
【０２５０】
＜実施例１０２＞  ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合反応
グローブボックス中で、ジシクロペンタジエン（2.64 g, 20 mmol）のトルエン溶液（35 ml）を二口フラスコに入れた。フラスコをグローブボックスから取り出し、水浴（２５℃）にセットし、３つ口フラスコを用いてシュリンクエチレン管および水銀シールドストッパーに連結した。エチレンガス（1 atm）を系中に供給し、１分間撹拌して溶液に飽和させた。
一方、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) （10 mg, 21μmol）と[Ph3C][B(C6F5)4] （19 mg, 21μmol）から触媒トルエン溶液（5 ml）を調製した。調製した触媒溶液をシリンジで、激しく撹拌されている前記ジシクロペンタジエンとエチレンの溶液に加えた。速やかに反応混合物の粘度が上昇した。
５分後、メタノール（200 ml）を加えて重合をとめた。沈殿したポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、６０℃で乾燥して、2.3 g のポリマー生成物を得た（1.3 x 106g copolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２５１】
＜実施例１０３〜１０４＞  ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合反応
（１）実施例１０３：実施例１０２において、ジシクロペンタジエンの量を2.64 g（20 mmol）から3.96 g（30 mmol）に変更したこと以外は同様の方法により3.2 gのポリマー生成物を得た（1.8 x 106 g copolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。
（２）実施例１０４：実施例１０２において、ジシクロペンタジエンの量を2.64 g（20 mmol）から5.28 g（40 mmol）に変更したこと以外は同様の方法により4.0 gのポリマー生成物を得た（2.3 x 106 g copolymer / mol Sc h atm）。得られた生成物は１４５℃のジクロロベンゼンに溶解した。【０２５２】
実施例１０２〜１０４で得られたポリマー生成物の物性を表１３に示した。【０２５３】
【表１３】
0005098332.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の重合触媒組成物を用いることにより、種々の高分子化合物の新たな製造方法が提供され、さらに、新たな高分子化合物が提供される。
【図１】
0005098332.tif 000031
【図２】
0005098332.tif 000032
【図３】
0005098332.tif 000033
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005098332.tif 000037
【図８】
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【図９】
0005098332.tif 000039
【図１０】
0005098332.tif 000040
【図１１】
0005098332.tif 000041
【図１２】
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【図１３】
0005098332.tif 000043
【図１４】
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【図１５】
0005098332.tif 000045
【図１６】
0005098332.tif 000046
【図１７】
0005098332.tif 000047
【図１８】
0005098332.tif 000048
【図１９】
0005098332.tif 000049
【図２０】
0005098332.tif 000050
【図２１】
0005098332.tif 000051
【図２２】
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