(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトコポリマーであって、少なくとも２つの窒素含有ユニットがグラフト重合した炭化水素ポリマーを含み、該窒素含有ユニットのうちの少なくとも１つは、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、およびＮ−プロピル−（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから誘導され、そして該窒素含有ユニットのうちの少なくとも１つは、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されるビニル窒素含有複素環式化合物の少なくとも１つから誘導される、グラフトコポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフトコポリマーであって、ここで、前記窒素含有ユニットのうちの少なくとも１つは、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、およびＮ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから誘導される、グラフトコポリマー。
【請求項３】
１モルのビニル窒素含有複素環式ユニットあたり、０．２５〜５モルの（メタ）アクリルアミドユニットを有する、請求項１または２に記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
１０，０００重量平均分子量のユニットの炭化水素ポリマーあたり、合計で０．２〜５モルの窒素含有ユニットを含む、請求項３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
グラフトコポリマーを調製するためのプロセスであって、該プロセスが、炭化水素ポリマーに、フリーラジカル条件下で、少なくとも２つの窒素含有モノマーを同時にグラフト化させる工程を包含し、ここで、該モノマーの１つが、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、およびＮ−プロピル−（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つを含み、そして該モノマーの１つが、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されるビニル窒素含有複素環式化合物の少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項６】
請求項５に記載のプロセスであって、ここで、前記モノマーの１つは、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、およびＮ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項７】
前記グラフト化させる工程が、飽和の脂肪族炭化水素希釈剤の存在下で実施される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記希釈剤が、潤滑粘性を有する油および揮発性溶媒のうちの少なくとも１つである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記グラフト化させる工程が、ジアゾ化合物、ペルオキシ化合物およびニトロキシルラジカルからなる群から選択される、フリーラジカル開始剤の存在下で実施される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記グラフト化させる工程が、高エネルギー放射線の存在下で実施される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記フリーラジカル開始剤が、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−ブチルペルオキシドからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
押出し器で実施される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項１３】
１モルのビニル窒素含有複素環式モノマーあたり、０．２５〜５モルのメタクリルアミドモノマーを使用する、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項１４】
１０，０００重量平均分子量のユニットの炭化水素ポリマーあたり、合計で０．１〜５モルの窒素含有ユニットを使用する、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項５または６に記載のプロセスにより調製される、グラフトコポリマー。
【請求項１６】
ビニル窒素含有複素環式モノマーの、炭化水素ポリマーへの、フリーラジカル開始グラフト化の効率を改善するための方法であって、該方法が、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンから選択される該ビニル窒素含有複素環式モノマーとＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、およびＮ−プロピル−（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つとの混合物を用いて同時に共グラフト化させる工程を包含する、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、ここで、前記混合物が、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンから選択される前記ビニル窒素含有複素環式モノマーとＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、およびＮ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つとの混合物である、方法。
【請求項１８】
前記グラフト化させる工程が、飽和の炭化水素希釈剤の存在下で実施される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ビニル窒素含有複素環式モノマーが、Ｎ−ビニルイミダゾールである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
添加剤濃縮物であって、５重量％〜５０重量％の請求項１または２に記載のグラフトコポリマー、および５０重量％〜９５重量％の、通常は液体の、不活性の有機希釈剤を含有する、添加剤濃縮物。
【請求項２１】
添加剤濃縮物であって、５重量％〜５０重量％の請求項１５に記載のグラフトコポリマー、および５０重量％〜９５重量％の、通常は液体の、不活性の有機希釈剤を含有する、添加剤濃縮物。
【請求項２２】
３重量％〜１０重量％の、少なくとも１つの非グラフト重合炭化水素ポリマーをさらに含有する、請求項２０に記載の添加剤濃縮物。
【請求項２３】
前記添加剤濃縮物の総重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％の、少なくとも１つの流動点降下剤をさらに含有する、請求項２０に記載の添加剤濃縮物。
【請求項２４】
潤滑油組成物であって、５０重量％を超える、潤滑粘性を有する油、および０．０１重量％〜１０重量％の、請求項１または２に記載のグラフトコポリマーを含有する、潤滑油組成物。
【請求項２５】
潤滑油組成物であって、５０重量％を超える、潤滑粘性を有する油、および０．０１重量％〜１０重量％の、請求項１５に記載のグラフトコポリマーを含有する、潤滑油組成物。
【請求項２６】
潤滑油組成物の粘性および分散特性を改良するための方法であって、該方法は、該潤滑油組成物に、０．０１重量％〜１０重量％の量の、請求項１または２に記載のグラフトコポリマーを組み込む工程を包含する、方法。
【請求項２７】
潤滑油組成物の粘性および分散特性を改良するための方法であって、該方法は、該潤滑油組成物に、０．０１重量％〜１０重量％の量の、請求項１５に記載のグラフトコポリマーを組み込む工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、潤滑油のための分散剤−粘度改良剤、ならびにこのような分散剤−粘度改質剤を含むオイル組成物および濃縮物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
潤滑油の粘度（詳細には鉱油ベースの潤滑油の粘度）は、一般に温度に依存する。オイルの温度が増加するにつれて、粘度は所望でない速度で減少する。
【０００３】
粘度改質剤の機能は、温度が上昇するにつれて粘度の減少度を低減すること、または温度が低下するにつれて粘度の増加度を低減すること、またはその両方である。従って、粘度改質剤は、温度変化と共に、それを含むオイルの粘度変化を改良する。オイルの流動特性は改良される。
【０００４】
粘度改質剤は、通常ポリマー材料であり、時折、粘性率改質剤または粘度改質剤といわれる。
【０００５】
分散剤はまた、潤滑分野において周知である。分散剤は、潤滑された部分の表面上にスラッジまたは他の堆積物として不純物が堆積することを可能にするのではなく、不純物（詳細には、内燃機関、自動トランスミッションなどのような機械装置の作動中に形成された不純物）を懸濁液中において維持するために潤滑剤中に採用される。
【０００６】
粘度改質特性および分散特性の両方を提供する多機能添加剤は、同様に当該分野で公知である。このような製品は、Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ（１９８４）、１８５−１９３頁；Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏ．（１９６７）；Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ，「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．（１９７３）、９２−１４５頁、Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」，Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．（１９７８）、１３９−１６４頁；およびＭ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．（１９８０）、９６−１６６頁を含む多くの文献に記載される。これらの文献の各々は本明細書中において参考として明確に援用される。
【０００７】
分散剤−粘度改質剤は、一般に、機能化すること（すなわち、炭化水素ポリマー骨格に極性基を付加すること）によって調製される。
【０００８】
Ｈａｙａｓｈｉらの米国特許第４，６７０，１７３号は、フリーラジカル開始剤の存在下で、水素化ブロックコポリマーおよびα−βオレフィン不飽和試薬を反応させ、次いで、このアシル化生成物を第１級アミンならびに必要に応じてポリアミンおよび一価の酸と反応させることによって形成されるアシル化反応生成物を反応させるこよによって形成される分散剤−粘度改質剤としての使用に適した組成物に関する。
【０００９】
Ｃｈｕｎｇらの米国特許第５，０３５，８２１号は、エチレン不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレンコポリマー、２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および高官能性長鎖ヒドロカルビル置換したジカルボン酸または無水物の反応生成物からなる粘性率改質剤−分散剤に関する。
【００１０】
Ｖａｎ  Ｚｏｎらの米国特許第５，０４９，２９４号は、α−β不飽和カルボン酸を選択的に水素化した星型ポリマーと反応させ、次いで、このように形成された生成物を、長鎖アルカン置換したカルボン酸および１〜８個の窒素原子を含むＣ1〜Ｃ18アミンおよび／または少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカンポリオールまたはそれらの予め形成された生成物と反応させることによって製造される分散剤／ＶＩ改質剤に関する。
【００１１】
Ｂｌｏｃｈらの米国特許第４，５１７，１０４号は、エチレン不飽和カルボン酸部分と、次いで２個以上の第１級アミン基を有するポリアミンおよびカルボン酸成分またはそれらの予め形成された反応生成物と反応されるかまたはグラフト化された油溶性の粘度改質エチレンコポリマーに関する。
【００１２】
Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚらの米国特許第４，６３２，７６９号は、エチレン不飽和カルボン酸部分と反応またはグラフト化され、そして２個以上の第１級アミン基を有するポリアミンおよびＣ22〜Ｃ28オレフィンカルボン酸成分と反応された油溶性の粘度改質エチレンコポリマーを記載する。
【００１３】
Ｓｔｅｃｋｅｌの米国特許第５，１６０，６４８号は、高度に濃縮したポリアミンをカルボキシル反応物およびフェノール反応物と反応させることによって調製された分散剤材料を記載する。
【００１４】
Ｓｔａｍｂａｕｇｈらの米国特許第４，１４６，４８９号は、グラフトポリマーに関し、ここで骨格ポリマーは弾性のある油溶性エチレン−プロピレンコポリマーまたはエチレン−プロピレンジエン改変ターポリマーであり、グラフトモノマーはＣ−ビニルピリジンまたはＮ−ビニルピロリドンである。それらは、炭化水素燃料に対して分散特性をおよび内燃機関のための潤滑油に対して合わせられた粘性率向上および分散特性を提供するように記載される。このグラフトコポリマーは、開始温度未満の温度における骨格ポリマー、グラフトモノマーおよびフリーラジカル開始剤の完全な混合、続いて開始温度までまたは開始温度を超える温度までの温度上昇によって調製される。
【００１５】
Ｊｏｓｔらの米国特許第４，３３８，４１８号は、粘性率を改良し分散作用および界面活性作用を有する潤滑油添加剤を作製する方法を開示し、この方法は、０．５〜１０重量部の重合性ラクタムを０．１〜３重量部の重合性Ｎ−複素環式化合物を油溶性ベースポリマー上にグラフト共重合する工程を包含し、この重量部はベースポリマーおよびこのように製造される潤滑油添加剤の重量を基準とする。
【００１６】
これらの特許の各々は、本明細書中において参考として援用される。
【００１７】
多目的添加剤（特に粘度改質剤および分散剤）に関する追加の開示に対して、以下の米国特許の開示が本明細書中において参考として援用される：
【００１８】
【数１】
0004920846.tif 000002
上記のように、分散粘度改質剤は、広範囲な種々の炭化水素ポリマー骨格上へのビニル窒素モノマーのフリーラジカルグラフト化によって調製された。Ｎ−ビニルピロリドンおよびジメチルアミノアルキルメタクリルアミドのような幾らかのビニル窒素モノマーは、通常、フリーラジカル条件下で容易にグラフト化される。Ｎ−ビニルイミダゾールのような他のビニル窒素モノマーは、フリーラジカル条件下におけるグラフト化に抵抗する傾向がある。
【００１９】
２個以上の異なる窒素含有ビニルモノマーの所定の特異的にかつ高度に規定された組み合わせの同時グラフト化は、特により多くの従来技術を採用してグラフト化することが困難であるモノマーのより効率的なグラフト化を導くことが今日見出されている。さらに、それによって得られるグラフトコポリマーは、驚くべきことに顕著な分散特性およびスラッジ懸濁特性を証明する。
【００２０】
本発明の第１の目的は、新規な多目的潤滑添加剤を提供することである。
【００２１】
より特定の目的は、潤滑粘性特性および分散特性を改良することに指向された多目的添加剤を提供することである。
【００２２】
さらなる目的は、このような多目的添加剤を調製するためのプロセスを提供することである。
【００２３】
別の目的は、フリーラジカル条件下で炭化水素骨格上へのビニル窒素含有モノマーのグラフト化を容易にすることである。
【００２４】
なお別の目的は、改良された分散特性および粘性特性を有する潤滑剤を提供することである。
【００２５】
他の目的は、本開示の観点においてその一部が明らかであり、本明細書以下においてその一部が現れる。
【００２６】
（発明の要旨）
本発明は、オイル組成物を潤滑するための分散−粘度改質剤として有用なグラフトコポリマーに関する。このグラフトコポリマーは、そこにグラフト重合した少なくとも２つの窒素含有ユニットを含む炭化水素ポリマーを含み、この窒素含有ユニットの少なくとも１つは、中性Ｎ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドおよび中性Ｎ，Ｎ−ジ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドの少なくとも１つから誘導され、ここで、低級ヒドロカルビル基中の炭素原子の総数は９を超えず、窒素含有ユニットの少なくとも１つは少なくとも１つのビニル窒素含有複素環式化合物から誘導される。
【００２７】
本発明はまた、グラフトコポリマーを調製するためのプロセス、ビニル窒素含有複素環式モノマーの炭化水素ポリマー上へのフリーラジカルグラフト化の効率を改良するための方法、本発明のコポリマーを含む添加濃縮物および潤滑油組成物、ならびに潤滑油組成物の粘性特性および分散特性を改良するための方法に関する。
【００２８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明によれば、潤滑油組成物のための分散−粘度改質剤としての使用に適した物質の組成物は、少なくとも２つの異なる窒素含有ユニットがグラフト重合した炭化水素ポリマーを含み、この窒素含有ユニットの少なくとも１つは、中性Ｎ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドおよび中性Ｎ，Ｎ−ジ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドの少なくとも１つから誘導され、ここで、低級ヒドロカルビル基中の炭素原子の総数は９を超えず、窒素含有ユニットの少なくとも１つは少なくとも１つのビニル窒素含有複素環式化合物から誘導される。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、グラフトコポリマーは、そこへ異なる化学組成の基がこの骨格に沿った１以上の位置で結合され、ポリマー炭化水素骨格鎖を有するコポリマーとして定義される。結合される基は、モノマーであってもポリマーであっても、しばしばオリゴマーであっても良い。本発明のグラフトコポリマーは、グラフトされた単位の骨格ポリマーとの組み合わせから生じる、独特な特性を有する。グラフトモノマーの混合の使用はまた、グラフト化プロセスを容易にする。
【００３０】
本明細書中で使用される場合、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」は、本発明の文脈内で、記載される基が炭化水素特徴を優勢に有することを意味する。これらは、本質的に純粋な炭化水素である基を含み、すなわち、これらは、炭素および水素のみを含む。これらはまた、これらの基の優勢な炭化水素特徴を変化させない置換基または原子を含む基を含み得る。このような置換基としては、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−などが挙げられ得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含み得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、そして、例えば、硫黄、窒素、および酸素を含む。従って、本発明の文脈内で特徴において炭化水素を優勢に残しながら、これらの基は、炭素原子からなる他に、鎖または環に存在する炭素原子以外の原子を含み得る。
【００３１】
一般的に、約３個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、そして好ましくは１個以下が、炭化水素または炭化水素ベースの基中の１０炭素原子ごとに存在する。最も好ましくは、これらの基は、本質的に純粋に炭化水素であり、すなわち、これらは、本質的に、炭素および水素以外の原子を含まない。
【００３２】
本明細書および特許請求の範囲を通して、表現、油溶解性または油分散性が、使用される。油溶解性または油分散性は、所望のレベルの活性または成果を提供するために必要な量が、潤滑粘度の油中に溶解、分散または懸濁されることによって組み込まれ得ることを意味する。通常、これは、少なくとも約０．００１重量％の物質が潤滑油組成物に組み込まれ得ることを意味する。用語、油溶解性および油分散性、特に「安定な分散性」のさらなる議論については、米国特許第４，３２０，０１９号（これは、この点に関して、関連技術についての参考として、本明細書中で明確に援用される）を参照のこと。
【００３３】
（炭化水素ポリマー）
本明細書中で使用される場合、表現「ポリマー」は、全てのタイプのポリマー、すなわち、ホモポリマーおよびコポリマーのことをいう。用語、ホモポリマーは、本質的に１つのモノマー種から誘導されるポリマーをいう；コポリマーは、２以上のモノマー種から誘導されるものとして、本明細書中で定義される。
【００３４】
炭化水素ポリマーは、本質的に炭化水素ベースのポリマーであり、通常、約６，０００から、しばしば約２０，０００から、そして約５００，０００まで、しばしば約３００，０００まで、よりしばしば約２００，０００までの範囲の数平均分子量
【００３５】
【数２】
0004920846.tif 000003
を有するものである。このポリマー性炭化水素ポリマーの分子量は、文献に記載される周知の方法を使用して決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（また、サイズ排除クロマトグラフィーとして公知）および気相オスモメトリー（ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）（ＶＰＯ）である。これらおよび他の手順は、以下を含む多数の刊行物に記載される：
Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｃｏｒｎｅｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、第ＶＩＩ章、第２６６頁〜第３１６頁、および
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ，ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ．Ａ．ＢｏｖｅｙおよびＦ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、第２９６頁〜第３１２頁、
Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．ＫｉｒｋｌａｎｄおよびＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｈｎ  ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９。
【００３６】
これらの刊行物は、分子量の決定に関連する、これらに含まれる関連開示について参考として本明細書中で援用される。
【００３７】
ポリマーの分子量に対して相補的である、およびしばしばポリマーの分子量の説明である指標は、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）であり、これは、圧力および温度の規定された条件下でのポリマーの相対的な流れまたは流動度の指標である。低いメルトインデックスのポリマーは、一般的に、高分子量および／または高度な線形性（逆も真）を有する。本発明のグラフト化ポリマーは、好ましくは、２０ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜１０ｄｇ／分までのメルトインデックスを有する。
【００３８】
ポリマーの分子量が所望よりも大きい場合、それは当該分野で公知の技術によって減少され得る。このような技術としては、粉砕機、ボールミル、ロールミル、押出し成形機などを使用する、ポリマーの機械剪断が挙げられる。酸化的または熱的な剪断または分解の技術もまた、有用であり、そして公知である。ポリマーを剪断するための多数の手順の詳細は、米国特許第５，３４８，６７３号に提供され、これは、この点に関する関連の開示について、参考として本明細書中で援用される。
【００３９】
グラフトコポリマーは、典型的に、炭化水素ポリマーから誘導される。グラフトコポリマーはフリーラジカルプロセスによって調製されるので、グラフト化プロセスは、広範に種々のポリマー物質に適応可能である。炭化水素ポリマーの性質に関する唯一の制限は、それが、フリーラジカル開始剤の存在下でアクセス可能かつ抽出可能である水素原子を含むことである。適切な炭化水素ポリマーとしては、オレフィン性不飽和の指標を含むもの、ならびに実質的に飽和であるものが挙げられる。終結プロセスに起因する末端または最後から２番目の炭素−炭素不飽和残基を含む炭化水素ポリマー、およびジエンモノマーの組み込みに起因する骨格またはペンダント不飽和を有するポリマー、ならびにこのような不飽和が化学的手順（例えば、触媒水素付加）によって意図的に還元または除去されているポリマーが含まれる。好ましくは、炭化水素ポリマーは、典型的に、このポリマーの炭素−炭素結合の総数に基づいて、５％未満のオレフィン不飽和を含む。より好ましくは、このポリマーは、２％未満、そして通常は１％以下の残基不飽和を含む。最も好ましくは、炭化水素ポリマーは、実質的に、オレフィン不飽和を含まない。
【００４０】
多くの炭化水素ポリマーは、製造される際、有意な量のオレフィン不飽和を含む。この不飽和を還元するために、これらは、アクセス可能なレベルまでオレフィン不飽和の量を減少させるために、水素付加され得る。通常、これらは、得られる水素付加されたポリマーが、このポリマー内の炭素−炭素結合の総数に基づいて、５％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％以下の残基不飽和の、オレフィン不飽和を有する程度まで、水素付加される。最も好ましくは、炭化水素ポリマーは、徹底的に水素付加される。ポリマーは、脂肪族、芳香族または脂環式成分、あるいはその混合物を含み得る。芳香族性不飽和は、本明細書の文脈内で、オレフィン性不飽和と考えられない。水素付加条件に依存して、約５０％までの芳香族基が、水素付加され得る。
【００４１】
好ましい実施形態において、炭化水素ポリマーは、以下からなる群から選択される、油溶解性または油分散性のホモポリマーまたはコポリマーである：
（１）ジエンのポリマーおよび水素付加ポリマー；
（２）共役ジエンのビニル置換芳香族化合物とのコポリマーおよび水素付加コポリマー；さらに
（３）２〜約２８個の炭素原子を有するαオレフィンのポリマー；
（４）オレフィン−ジエンコポリマーおよびその水素付加アナログ；ならびに
（５）スターポリマー。
【００４２】
これらの好ましいポリマーは、本明細書中以下により詳細に記載される。
【００４３】
（（１）ジエンのポリマー）
炭化水素ポリマーは、１以上のジエンのホモポリマーまたはコポリマー、あるいは１以上のジエンの水素付加ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。本出願におけるジエンポリマーは、好ましくは、実質的に水素付加されており、そしてほとんど残基不飽和を含まないものである。
【００４４】
ジエンは、イソプレン、ブタジエンおよびぺピペリレンのように共役であってもよく、または１−４ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンのように非共役であってもよい。共役ジエンのポリマーが好ましい。このようなポリマーは、フリーラジカル技術およびアニオン重合技術によって簡便に調製される。乳化技術は、一般的に、フリーラジカル重合について使用され得る。
【００４５】
水素付加は、通常、触媒法を使用して達成される。高圧下および高温で水素を使用する触媒技術は、化学分野の当業者に周知である。
【００４６】
水素付加ジエンポリマーの広範な議論は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２巻、第５５０頁〜第５８６頁、ならびに第８巻、第４９９頁〜第５３２頁、Ｗｅｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９８６）に見られ、これは、この点に関する関連する開示について、参考として本明細書中で明らかに援用される。
【００４７】
水素付加ポリマーとしては、以下の式の１，３−ジエンのポリマーを含む、共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ；
【００４８】
【化１】
0004920846.tif 000004
ここで、Ｒまたは下付き数字を有するＲによって記載される各置換基は、独立して水素または炭化水素ベースであり、ここで炭化水素ベースは、本明細書上記で定義した通りである。少なくとも１つの置換基はＨである。好ましくは、Ｒ3がヒドロカルビルである場合、ＲおよびＲ1は、両方とも水素であり、そしてＲ2がヒドロカルビルである場合、Ｒ4およびＲ5は、両方とも水素である。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、全て水素である。通常、ジエンモノマーの総炭素含有量は、２０炭素を超えない。ポリマーの調製のために好ましいジエンは、ピペリレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンおよび１，３−ブタジエンである。
【００４９】
共役ジエンの適切なホモポリマーが、以下を含む多数の米国特許において、記載され、そしてそれらの調製方法が与えられる：
３，５４７，８２１
３，８３５，０５３
３，９５９，１６１
３，９６５，０１９
４，０８５，０５５
４，１１６，９７１。
【００５０】
特定の例として、米国特許第３，９５９，１６１号は、水素付加ポリブタジエンの調製を教示する。別の例においては、水素付加の際に、１，４−ポリイソプレンが、エチレンおよびプロピレンの交互コポリマーとなる。
【００５１】
共役ジエンのコポリマーは、２以上の共役ジエンから調製される。有用なジエンは、本明細書上記の共役ジエンのホモポリマーの調製において記載したものと同一である。以下の米国特許は、ジエンコポリマーおよびそれらを調製するための方法を記載する：
３，９６５，０１９
４，０７３，７３７
４，０８５，０５５
４，１１６，９７１。
例えば、米国特許第４，０７３，７３７号は、ブタジエン−イソプレンコポリマーの調製および水素付加を記載する。
【００５２】
（２）ビニル置換芳香族化合物との共役ジエンのコポリマー
１実施形態において、この炭化水素ポリマーは、ビニル置換芳香族化合物および共役ジエンのコポリマーである。別の実施形態において、これは、ビニル置換芳香族化合物および共役ジエンの水素化コポリマーである。
【００５３】
本明細書中で使用される場合、コポリマーとの用語は、２以上のモノマー種から誘導されるポリマーをいう。この実施形態において、１つは、ビニル置換芳香族化合物であり、そして他方は、脂肪族共役ジエンである。
【００５４】
ビニル置換芳香族化合物は、一般に、８〜約２０個の炭素、好ましくは８〜１２個の炭素原子、そして最も好ましくは８または９個の炭素原子を含む。
【００５５】
ビニル置換芳香族化合物の例としては、ビニルアントラセン、ビニルナフタレンおよびビニルベンゼン（スチレン性化合物）が挙げられる。スチレン性化合物は好ましく、例としては、スチレン、α−メチスチレン（ｍｅｔｈｙｓｔｙｒｅｎｅ）、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、第３級ブチルスチレン、クロロスチレン、およびクロロメチルスチレンがあり、スチレンが好ましい。
【００５６】
共役ジエンは、一般に、４〜約１０個の炭素原子、そして好ましくは４〜６個の炭素原子を有する。共役ジエンの例としては、ピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３−ブタジエンが挙げられ、イソプレンおよび１，３−ブタジエンが特に好ましい。このような共役ジエンの混合物は有用である。
【００５７】
これらのコポリマーのビニル置換芳香族含量は、典型的に、約２０重量％〜約７０重量％、好ましくは約４０重量％〜約６０重量％の範囲内にある。これらのコポリマーの脂肪族共役ジエン含量は、典型的に、約３０重量％〜約８０重量％、好ましくは約４０重量％〜約６０重量％の範囲内にある。
【００５８】
このポリマー（特に、スチレン−ジエンコポリマー）は、ランダムコポリマー、規則的ブロックコポリマーまたはランダムブロックコポリマーであり得る。ランダムコポリマーは、このコモノマーがランダムに、またはほとんどランダムに、いずれかのモノマーのホモポリマーの著しいブロック（セグメント）を有さないポリマー鎖中に配列されるものである。規則的ブロックコポリマーは、１タイプのモノマーのホモポリマーの、少数の（通常は１または２の）比較的長い鎖が、別のタイプのモノマーのホモポリマーの、少数の（通常は１または２の）比較的長い鎖に交互に結合されるものである。ランダムブロックコポリマーは、１タイプのモノマーのホモポリマーの多数の比較的短いセグメントが、別のモノマーのホモポリマーの比較的短いセグメントと交互であるものである。
【００５９】
他の重合技術（例えば、エマルジョン重合）が使用され得る。
【００６０】
本発明において使用されるランダム、規則的ブロックおよびランダムブロックポリマーは、直鎖であり得るか、あるいはそれらは部分的にまたは非常に分岐され得る。直鎖の規則的ブロックポリマーまたはランダムブロックポリマー中のホモポリマーセグメントの相対的配列は明らかである。構造における差異は、このホモポリマーセグメントの数および相対サイズに存し；いずれかのタイプの直鎖ブロックポリマーの配列は、通常、ホモポリマーセグメントにおいて交互である。
【００６１】
普通のまたは規則的ブロックコポリマーは、通常、各モノマーの、１〜約５、しばしば１〜約３、好ましくはただ１〜約２の、比較的大きなホモポリマーブロックを有する。従って、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー（Ａ）およびジエン（Ｂ）の直鎖の規則的ジブロックコポリマーは、ホモポリマー（Ｂ）の大きなブロックに結合されたホモポリマー（Ａ）の大きなブロックによって表される、一般構造：
（Ａ）a（Ｂ）b
を有する。ここで、ａおよびｂは、本明細書中以下に記載される通りである。これらの「Ａ−Ｂ−Ａ」および「Ｂ−Ａ−Ｂ」トリブトックポリマーの調製のための技術は異なり、そしてアニオン重合に関する文献に記載される。
【００６２】
同様に、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー（Ａ）とジエンモノマー（Ｂ）との規則的直鎖のトリ−ブロックコポリマーは、例えば以下によって表され得る：
（Ａ）a（Ｂ）b（Ａ）cまたは（Ｂ）a（Ａ）b（Ｂ）cまたは
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c
ここで、（Ｃ）は、第３のモノマーのセグメントを表す。いくつかの構成は、どのようにホモポリマーセグメントが互いに配列されるかに依存して、可能である。例えば、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の直鎖のトリブロックコポリマーは、以下の一般構成によって表され得る：
（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ａ）cまたは（Ａ）a−（Ｃ）c−（Ｂ）bまたは（Ｂ）b−（Ａ）a−（Ｃ）c
ここで、下付きの文字であるａ、ｂおよびｃは、示されるブロック中のモノマー単位のおおよその数を示す。
【００６３】
ブロックのサイズは、必ずしも同じではないが、かなり変わり得る。規約は、任意の規則的ブロックコポリマーが、比較的少ないが比較的大きな交互のホモポリマーセグメントを含むことのみである。
【００６４】
例として、（Ａ）がイソプレンまたはブタジエンのようなジエンから誘導されるブロックを表す場合、「ａ」は通常、約１００〜約２０００、好ましくは約５００〜約１５００の範囲であり；（Ｂ）が例えば、スチレンから誘導されるブロックを表す場合、「ｂ」は通常、約１００〜約２０００、好ましくは約２００〜約１０００の範囲であり；そして第３のブロック（Ｃ）が存在する場合、「ｃ」は通常、約１０〜約０００であり、ただし、このポリマーの
【００６５】
【数３】
0004920846.tif 000005
は、本発明に有用であるとして示される範囲内である。
【００６６】
コポリマーは、当該分野で周知の方法によって調製され得る。このようなコポリマーは通常、電子受容体芳香属化合物の存在下でＩａ属の金属、または重合触媒としてのｓｅｃ−ブチルリチウムのような予め形成された有機金属を使用して、アニオン重合によって調製される。
【００６７】
スチレン／ジエンブロックポリマーは、通常、種々の技術を用いて、および得られるポリマーに最も望ましい特性を与えるように反応条件を変えることによって、アニオン重合によって作製される。アニオン重合において、開始剤は、アルキルリチウムのような有機金属、またはＩａ属の金属からナフタレンのような芳香族物質への電子移動によって形成されるアニオンのいずれかである。好ましい有機金属は物質は、アルキルリチウム（例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウム）であり；重合は、ジエンモノマーまたはスチレンのいずれかにブチルアニオンを付加することによって開始される。
【００６８】
アルキルリチウム開始剤が使用される場合、あるモノマーのホモポリマー（例えば、スチレン）は、選択的に調製され得、この各々のポリマー分子は、アニオン性末端、およびリチウムゲゲニオン（ｇｅｇｅｎｉｏｎ）を有する。カルボアニオン末端は、ｓらなるモノマーの方への活性開始部位を残す。得られるポリマーは、モノマーが完全に枯渇される場合、通常、すべて、同様の分子量および組成であり、そしてポリマー生成物は、「単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）」である（すなわち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比が１．０に非常に近い）。この点で、１，３−ブタジエン、イソプレン、またはホモポリスチレン−リチウム「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」ポリマーへアニオン重合可能な他の適切なモノマーは、末端アニオン部位から成長してアニオン性末端を有するリビングジブロックポリマーを生成する第２セグメントを、リチウムゲゲニオンとともに生成する。
【００６９】
さらなるスチレンの引き続く導入により、新規の（ポリＡ）−ブロック−（ポリＢ）−ブロック−（ポリＡ）、またはＡ−Ｂ−Ａトリブロックポリマーが生成され得；より高いオーダーのブロックポリマーは、異なる配列中の異なるモノマーの連続した段階的添加により作製され得る。
【００７０】
あるいは、リビングジブロックポリマーは、ジアリルジクロロシランのような試薬に曝露することによって、カップリングされ得る。２つのＡ−Ｂジブロックリビングポリマーのカルボアニオンの「ヘッド」がこのような試薬を用いてカップリングされる場合、ＬｉＣｌの沈殿が起こり、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックポリマーを得る。
【００７１】
ブロックコポリマー（これは、比較的大きなホモポリマーセグメント（Ａ）を与えるためのスチレンと、続いて、比較的大きなホモポリマーセグメント（Ｂ）を与えるためのジエンと、の連続した添加により作製される）は、（ポリＡ）−ブロック−（ポリＢ）コポリマー、またはＡ−Ｂジブロックポリマーと呼ばれる。
【００７２】
金属ナフタリド（ｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ）が開始剤として使用される場合、金属（例えば、Ｎａ）原子からナフタレン環への電子移動によって形成されるジアニオンは、２方向に同時に、例えばモノマーＡの重合を開始し得るジアニオンを生成し得る。
【００７３】
ポリ（Ａ）ジアニオンの第２モノマー（Ｂ）への引き続く曝露により、（ポリＢ）−ブロック−（ポリＡ）−ブロック−（ポリＢ）、またはＢ−Ａ−Ｂトリブロックポリマー性ジアニオンが形成され、これは、より高いオーダーのブロックポリマーの形成において、同じまたは異なる化学タイプのさらなるアニオン重合可能なモノマーと相互作用し続け得る。通常のブロックコポリマーは、一般に、約５個までのこのようなブロックを有することが考えられる。
【００７４】
通常、混合物中の１モノマーまたは別のモノマーは、より速く重合し、このモノマーにおいてよりリッチであるセグメントに導き、他のモノマーの随時の組み込みよって妨害される。これは、「ランダムブロックポリマー」、または「テーパー状（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックポリマー」と呼ばれるポリマーのタイプを構築するために使用され得る。２つの異なるモノマーの混合物が非極性パラフィン性溶媒中でアニオン重合される場合、選択的に開始され、そして通常、ホモポリマーの比較的短いセグメントを生成するように重合される。第２のモノマーの組み込みは、回避不能であり、そしてこのプロセスにより、異なる構造の短いセグメントが生成される。次いで、第１のモノマーのタイプの組み込みにより、このホモポリマーの別の短いセグメントが生成され、そしてこのプロセスが続けられ、異なる長さのホモポリマーの比較的短いセグメントの「ランダム」な交互の分布が得る。ランダムブロックポリマーは、一般に、５より多くのこのようなブロックを含むものと考えられる。いくつかの点において、あるモノマーは枯渇するようになり、他の組み込みを受け入れ、ホモポリマーのなおより長いブロックに導き、「テーパー状ブロックコポリマー」を生成する。重合の後者の高変換段階における特定のモノマーの意図的なエンリッチメントは、しばしば、テーパー状ブロックコポリマー構成を保証するために使用される。
【００７５】
ランダムまたはテーパー状のブロックコポリマーを調製する代替方法は、スチレンの開始、およびジエンモノマーの周期的、または段階、添加による妨害を包含する。この添加は、相対反応比、およびスチレンおよび特定のジエンモノマーの速度定数に従ってプログラム化される。
【００７６】
「プロモーター」は、電子リッチの分子であり、これは、アニオン性開始および重合速度を容易にし、一方、種々のモノマー間の速度の相対差を減らす。プロモーターはまた、ジエンモノマーがブロックポリマーに組み込まれる方法に影響を与え、一般に、通常の１，４−ｃｉｓ−付加よりもジエンの１，２−重合が好ましい。
【００７７】
最初に得られる不飽和ブロックポリマーの水素化は、より酸化的に安定でそして熱的に安定なポリマーを生成する。水素化を達成するための技術は、当業者に周知である。手短には、水素化は、コロイド状ニッケル、木炭に担持されたパラジウムなどのような金属触媒の存在下で大気圧以上の圧力下でコポリマーと水素を接触させることによって達成され、そして細かく分割したまたは担持されたニッケル触媒を使用して全体の生成手順の一部として実行され得る。他の遷移金属もまた、変換をもたらすために使用され得る。水素化は、通常、最初のポリマーのオレフィン不飽和の約９４〜９６％を還元するために実施される。一般的に、これらのコポリマーは、酸化安定性のために、水素化の前のポリマーに存在するオレフィン二重結合の総量に基づいて、約１０％以下の、好ましくは５％以下の、そしてより好ましくは約０．５％以下の残留のオレフィン不飽和を含むことが好ましい。このような不飽和は、赤外または核磁気共鳴分光法のような当業者に周知の多くの手段によって測定され得る。最も好ましくは、これらのコポリマーは、有意なオレフィン不飽和を含まない。芳香族性不飽和は、本発明の文脈では、オレフィン不飽和であると考えられない。
【００７８】
種々のホモポリマーブロックの配列は、しばしば、触媒および使用されるモノマーの重合特性のような反応条件によって指図される。ポリマーブロックの配列を改変するための条件は、ポリマー分野の当業者に周知である。特定のタイプのブロックポリマーを調製するための重合技術および方法に関する参考文献は、以下が挙げられる：
１）「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、（１９８６）；
２）Ａ．ＮｏｓｈａｙおよびＪ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ、「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、（１９７７）；
３）Ｒ．Ｊ．Ｃｅｒｅｓａ編、「Ｂｌｏｃｋ  ａｎｄ  Ｇｒａｆｔ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、（１９７６）；および
４）Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ編、（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＭＭＩ  Ｐｒｅｓｓ、Ｈａｒｗｏｏｄ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、（１９７９）。
【００７９】
これらのそれぞれは、ブロックコポリマーに関する関連する開示について本明細書中で、本明細書によって参考として援用される。
【００８０】
上に記載される適切な規則性ジブロックコポリマーの例には、ＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）４０およびＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）５０が挙げられ、これらはともに、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される水素化スチレン−イソプレン直鎖状ジブロックコポリマーである。
【００８１】
市販のランダムブロックコポリマーおよびテーパー状ランダムブロックコポリマーの例には、ＢＡＳＦによって製造される種々のＧＬＩＳＳＯＶＩＳＣＡＬ（登録商標）ブロックコポリマーが挙げられる。以前に入手可能なランダムブロックコポリマーは、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍによって製造されるＰｈｉ−Ａｄ粘性改良剤であった。
【００８２】
コポリマーは、好ましくは、約２０，０００〜約５００，０００、より好ましくは約３０，０００〜約１５０，０００の範囲の数平均分子量
【００８３】
【数４】
0004920846.tif 000006
を有する。これらのコポリマーについての重量平均分子量
【００８４】
【数５】
0004920846.tif 000007
は、一般的に、約２５，０００〜約５００，０００、好ましくは約５０，０００〜約３００，０００の範囲であり、約１．０〜約１．４の特徴的な狭い多分散性
【００８５】
【数６】
0004920846.tif 000008
を有する。
【００８６】
（（３）α−オレフィンのポリマー）
グラフト化され得る別の炭化水素ポリマーは、その主鎖において本質的にαオレフィンモノマーから構成されるポリオレフィンである。従って、この実施形態のポリオレフィンは、エステルモノマーおよび酸モノマーなどような、主鎖のポリマー骨格において共重合される他のタイプのモノマーの多くの構成要素を有するポリマーを排除する。ポリオレフィンは、例えば、５重量％未満、よりしばしば１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の他のモノマーのような物質の不純物量を含み得る。有用なポリマーは、油溶性または油分散性の実質的に飽和な（水素化されたものを含む）α−オレフィンのポリマーを含む。実質的に飽和なとは、ポリマー中の炭素−炭素結合の約５％以下が不飽和であることを意味する。好ましくは、１％以下が不飽和であり、より好ましくは、このポリマーは、本質的に不飽和を含まない。
【００８７】
これらのポリマーは、好ましくはコポリマーであり、より好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つの、式ＣＨ2＝ＣＨＲ1を有する他のα−オレフィン（ここで、Ｒ1は、１〜２６個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキルラジカルである）のコポリマーである。好ましくは、上記式において、Ｒ1は、１〜８個の炭素原子のアルキルであり、そしてより好ましくは、１〜２個の炭素原子のアルキルである。
【００８８】
エチレン含有量は、好ましくは、２０〜８０重量％、そしてより好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。プロピレンおよび／または１−ブテンがエチレンとのコモノマー（単数または複数）として使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含有量は、最も好ましくは４５〜６５％であるが、より高いまたはより低いエチレン含有量が存在し得る。最も好ましくは、これらのポリマーは、エチレンホモポリマーを実質的に含まないが、これらは、それらの微細構造内の小さな結晶性ポリエチレンセグメントの存在のために、ある程度の結晶性を示し得る。好ましいポリマーは、エチレンおよびプロピレンならびにエチレンおよび１−ブテンのコポリマーである。
【００８９】
αオレフィンコポリマーは、好ましくは、約３０，０００〜約３００，０００、よりしばしば、約５０，０００〜約１５０，０００、さらによりしばしば約８０，０００〜１５０，０００の範囲の、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量
【００９０】
【数７】
0004920846.tif 000009
を有する。例示的な多分散性値
【００９１】
【数８】
0004920846.tif 000010
は、約２．２〜約２．５の範囲である。
【００９２】
この実施形態で使用されるポリマーは、一般的に、実質的に当該分野で周知の手順に従って調製され得る。この実施形態における使用のためのポリマーは、αーオレフィンを含むモノマー混合物を重合することによって調製され得る。このモノマーは、２〜約２８個の炭素原子を含むα−オレフィンであり、そして分枝鎖または直鎖であり得る。好ましい実施形態において、１つのモノマーはエチレンであり、コモノマーは、少なくとも１つのＣ3-28αオレフィン、好ましくはＣ3-8αオレフィン（プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、およびトリイソブチレンのようなモノオレフィンを含む）である。
【００９３】
反応物ポリマーの生成に使用される触媒は、同様に周知である。α−オレフィンの重合に特に適切な１つの広いクラスの触媒は、遷移金属原子を含むＺｉｅｇｌｅｒまたはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒のような配位触媒を含む。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、遷移金属原子と有機アルミニウムハライドの組み合わせから構成され、別の錯化剤とともに使用され得る。
【００９４】
配位触媒を使用する重合は、一般的に、２０℃と３００℃の間、好ましくは３０℃と２００℃の間、しばしば約１００℃までの範囲の温度で行われる。反応時間は、重要ではなく、反応温度、共重合されるモノマーなどの因子に依存して、数時間以上〜数分以下まで変化し得る。当業者は、慣用的な実験によって所定の設定の反応パラメータについて最適の反応時間を容易に得ることができる。好ましくは、重合は、一般的に、１〜４０ＭＰａ（１０〜４００ｂａｒ）の圧力で完了される。
【００９５】
重合は、反応媒体として、液体モノマー（例えば液体プロピレン）または液体モノマーの混合物（例えば液体プロピレンおよび１−ブテンの混合物）を使用して行われ得る。あるいは、重合は、重合に不活性な炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレンなど）の存在下で達成され得る。
【００９６】
バッチ型様式で重合を行う場合、反応希釈物（存在する場合）およびα−オレフィンコモノマー（単数または複数）は、適切な反応器に適切な比で充填される。全ての成分が乾燥していることに注意すべきで、反応物は、典型的には、反応器への導入の前にモレキュラーシーブに通されるかまたは他の乾燥手段に通される。続いて、反応混合物を攪拌しながら、触媒の成分（単数または複数）が導入され、これによって重合が開始する。あるいは、触媒の成分（単数または複数）が溶媒中で予備混合され得、次いで反応器に供給され得る。ポリマーが形成されるにつれて、さらなるモノマーが反応器に添加され得る。反応の完了時に、未反応のモノマーおよび溶媒は、フラッシュ（ｆｌａｓｈ）されるかまたは蒸留除去され（必要であれば吸引によって）、そしてコポリマーが反応器から取り除かれる。
【００９７】
重合は、同時に、反応希釈物（使用される場合）、モノマー、触媒の成分（単数または複数）を反応器に供給し、そして溶媒、未反応のモノマーおよびポリマーを反応器から取り除いて、所望の分子量のポリマーを形成するための十分長い成分の滞留時間を可能にし、そして反応混合物からポリマーを分離することによる連続的な様式で行われ得る。
【００９８】
所定の設定の操作条件で生成されるポリマー生成物の分子量が、所望より高い場合では、分子量制御についての先行技術において公知の任意の技術（例えば、水素の使用および／または重合温度制御）が使用され得る。
【００９９】
しかし、ポリマーは、好ましくは、添加されるＨ2ガス（すなわち、ポリマー分子量を実質的に減少するのに効果的な量で添加されるＨ2ガス）が実質的に存在しないで形成される。
【０１００】
ポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびランダムブロックコポリマーであり得る。エチレンプロピレンコポリマーは、通常、ランダムコポリマーである。
【０１０１】
以下を含む多くの米国特許が、αオレフィンのコポリマーの調製を記載する。
【０１０２】
【数９】
0004920846.tif 000011
エチレンと高級αオレフィンとのコポリマーは、脂肪族オレフィンの最も一般的なコポリマーであり、そしてエチレン−プロピレンコポリマーは、最も一般的なエチレン−α−オレフィンコポリマーであり、そして本発明における使用のために好ましい。エチレン−プロピレンコポリマーの説明は、Ｕ．Ｓ．４，１３７，１８５にある（これは、本明細書中で参考として援用される）。
【０１０３】
有用なエチレン−αオレフィン（通常はエチレン−プロピレン）コポリマーは、多くの供給源（Ｅｘｘｏｎ、ＴｅｘａｃｏおよびＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む）から市販されている。
【０１０４】
（（４）オレフィン−ジエンコポリマー）
別の有用な炭化水素モノマーは、オレフィン、特に低級オレフィンおよびジエンから誘導されるモノマーである。ジエンは、非共役化しているか、または共役化していても良い。有用なオレフィンおよびジエンは、他のポリマータイプの議論において、上記および以下に記載されるものと同じである。１つの実施形態において、コポリマーは、エチレン−低級オレフィン−ジエンコポリマーである。本明細書で使用される場合、用語低級は、８個以下の炭素原子を含む基または化合物をいう。好ましくは、ジエンは非共役である。
【０１０５】
低級オレフィン−ジエンポリマーに対する多くの市販源が存在する。例えば、約５７：４３のエチレン：プロピレン重量比を有し、１，４−ヘキサジエンモノマーから誘導される４〜５重量％の基を含むターポリマーであるＯＲＴＨＯＬＥＵＭ（登録商標）２０５２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって市販される製品）、ならびに多くの他のこのような物質が容易に入手可能である。オレフィン−ジエンコポリマーおよびそれらの調製のための方法が以下の米国特許を含む多くの特許に記載されている：
第３，２９１，７８０号
第３，３００，４５９号
第３，５９８，７３８号
第４，０２６，８０９号
第４，０３２，７００号
第４，１５６，０６１号
第３，３２０，０１９号
第４，３５７，２５０号
米国特許第第３，５９８，７３８号（エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーの調製を記載する）が、実例となる。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記載する多くの参考文献を列記する。
【０１０６】
別の有用なポリマーは、オレフィン−共役ジエンコポリマーである。このようなポリマーの例は、ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーである。ブチルゴムは、酸性触媒（例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、および他のルイス酸）を使用して製造される。
【０１０７】
種々のタイプのポリマー、反応条件、物理特性などの詳細が、上記の特許および多くの書籍に提供され、以下を含む：
「Ｒｉｅｇｅｌ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第７版、Ｊａｍｅｓ  Ａ．Ｋｅｎｔ編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７４）、第９章および第１０章、
Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈａｃａ、Ｎ．Ｙ．（１９５３）、
「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第８巻（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ａｎｄ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｓｕｂｈｅａｄｉｎｇｓ  ｔｈｅｒｅｕｎｄｅｒ）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）。
【０１０８】
上記の書籍および特許の各々は、それらに含まれる関連する開示に対して、本明細書中で、明確に参考として援用される。
【０１０９】
周知のプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤を使用して、一般に配位触媒と共に使用されるよりも高い圧力を使用して、重合がまた実施され得る。
【０１１０】
（（５）スターポリマー）
スターポリマーは、核およびポリマーアームを含むポリマーである。一般的な核には、ポリアルケニル化合物、通常、少なくとも２つの非共役アルケニル基（通常、電子吸引基（例えば、芳香族核）に結合された基）を有する化合物が挙げられる。ポリマーアームは、しばしば、共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンのホモポリマーならびにコポリマー、ならびにそれらの混合物である。
【０１１１】
従って、このポリマーは、ポリ（ポリビニル性）カップリング剤核を含み、これはその核から外側に向かって延びるポリマーアームを備える。このスターポリマーは、通常、少なくとも８０％の共有炭素−炭素結合が飽和され、より頻繁には少なくとも９０％、そしてなおより好ましくは少なくとも９５％が飽和されるように、水素化される。
【０１１２】
核を作り上げるポリビニル性化合物は、ポリアルケニルアレーン（例えば、ジビニルベンゼンおよびポリビニル脂肪族化合物）によって例示される。
【０１１３】
ポリマーアームを作り上げるジエンは、ブタジエン、イソプレンなどによって例示される。モノアルケニル化合物には、例えば、スチレンおよびそのアルキル化誘導体が挙げられる。
【０１１４】
スターポリマーは、当該分野で周知である。このような物質およびこれを調製するための方法は、多くの刊行物および特許に記載され、これには以下の米国特許（これらは、これらに含まれる関連する開示に対して本明細書中で参考として援用される）が挙げられる：
第４，１１６，９１７号
第４，１４１，８４７号
第４，３４６，１９３号
第４，３５８，５６５号
および第４，４０９，１２０号。
【０１１５】
スターポリマーは、例えばＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）２００（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏによって販売される）として市販されている。
【０１１６】
上述の炭化水素ポリマーはまた、メタロセン触媒と呼ばれる触媒のクラス、または制限された形状の触媒を使用して調製され得る。これらの触媒を使用して調製されたポリマーは、例えば、より従来的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒誘導ポリマーから誘導される分子量分布よりも狭い分子量分布から生じるより低い多分散値を有する傾向にある。
【０１１７】
（窒素含有モノマー）
炭化水素ポリマー骨格（一方で、本発明の生成物の粘度改善特性に寄与する）自体は、潤滑剤における分散性に関してほとんど寄与しない。窒素含有モノマーから誘導される窒素含有ユニットは、本発明の分散剤粘度改善剤の分散特性への寄与の大部分を提供する。
【０１１８】
（（メタ）アクリルアミドモノマー）
炭化水素骨格にグラフト重合された窒素含有ユニットの１つは、中性Ｎ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドまたは中性Ｎ，Ｎ−ジ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドの少なくとも１つから誘導される。「中性」とは、（メタ）アクリルアミドが、滴定可能なアミノ基という意味で塩基性に寄与する任意のさらなるアミン部位を含まないことを意味する。
【０１１９】
括弧内に含まれる「メタ」を用いる、表現「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む。単独で使用される表現「アクリルアミド」はメタクリルアミドを含まない。同様に、表現「メタクリルアミド」（ここで、「メタ」が括弧内に含まれない）は、アクリルアミドを含まない。
【０１２０】
アミド基の窒素上の各低級ヒドロカルビル基置換基は、７個以下の炭素原子を含み、そして低級ヒドロカルビル基における炭素原子の全数は９を超えない。従って、例えば、Ｎ−アルキル置換（メト）アクリルアミドは、アルキル基において最大７個の炭素原子を含み得る。Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドの２つのアルキル基において炭素原子の全数は９を超えない。
【０１２１】
Ｎ−ヒドロカルビル基置換基は、脂環式基、好ましくは脂肪族基、および最も好ましくはアルキル基を含む芳香族または脂肪族であり得る。
【０１２２】
各低級ヒドロカルビル基は、基または原子を含む１つまでの酸素または硫黄を含み得る。このような基には、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸基、エステル基、ケトカルボニル基、アルデヒド基、メルカプト基およびアルコール基が挙げられる。これらの基における炭素原子の全数は、ヘテロ基を作り上げる炭素原子（例えば、カルボニル炭素など）を含む。
【０１２３】
例示的な（メタ）アクリルアミドモノマーには、以下が含まれる：Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−へプチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−へプチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、および対応するメタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル−、およびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなど）。Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、およびＮ−ｔ−ブチル−（メタ）アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【０１２４】
（ビニル性窒素含有へテロ環）
炭化水素骨格上にグラフト重合された他の窒素含有ユニットは、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なビニル性値窒素含有ヘテロ環モノマーから誘導される。これらには、Ｎ−ビニル−、およびＣ−ビニル窒素含有へテロ環の両方がが含まれる。
【０１２５】
これらの例には、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルチオピロジノン、Ｎ−ビニルオキサゾリジノン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルジヒドロ−オキサジン、２−ビニルオキサゾール、２−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピペラジンなどが挙げられる。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンが好ましい。
【０１２６】
Ｎ−ビニルイミダゾールは、非極性の炭化水素ポリマーにグラフト重合することが、特に困難である。アクリルアミドモノマー、特にＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いて共グラフトするプロセスが、特に有用である。
【０１２７】
本発明のグラフトコポリマーは、ビニル性窒素含有へテロ環ユニット１モル当たり約０．２５〜約５モル、好ましくは約０．５〜約４モル、および特に約１〜約３モルの（メタ）アクリルアミドユニットを有する。
【０１２８】
グラフトポリマーは、炭化水素ポリマーの１０，０００重量平均
【０１２９】
【数１０】
0004920846.tif 000012
分子量のユニット当たり、約０．２〜約５モル、好ましくは約０．４〜約３モル、およびより頻繁に約０．５〜約２モルの窒素含有ユニットの合計を含む。
【０１３０】
（プロセス）
本発明のグラフトコポリマーは、フリーラジカル条件下で、少なくとも２つの窒素含有モノマーを炭化水素ポリマーに同時にグラフト化する工程を包含するプロセスによって調製され得、ここで、これらのモノマーのうち１つは、中性のＮ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドおよび中性のＮ，Ｎ−ジ−（低級ヒドロカルビル基）−（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも１つを含み、そしてこれらのモノマーの１つは、少なくとも１つのビニル窒素含有複素環式化合物を含む。代表的な好ましい炭化水素ポリマーおよび窒素含有モノマーは、本明細書中上記に記載される。
【０１３１】
グラフト化は、フリーラジカル開始剤を用いて、フリーラジカル条件下で行われる。フリーラジカル開始剤は、本明細書中以下に詳細に記載される。
【０１３２】
グラフト化プロセスは、典型的に、高温（一般に、約８５℃）から反応体または生成物の最低分解温度（好ましくは、約１００℃〜約１６５℃、より好ましくは、約１２０℃〜約１４０℃）までで行われる。反応温度を決定するための考察は、その系の反応性、および特定の温度における開始剤の半減期を含む。
【０１３３】
（フリーラジカル開始剤）
本明細書中に示されるように、本発明のグラフトコポリマーを提供するグラフト重合は、フリーラジカル開始剤を用いて、フリーラジカル条件下で行われる。多様なフリーラジカル開始剤（時折、フリーラジカル発生剤と称される）は、当業者に周知である。これらには、ジアゾ化合物、ペルオキシ化合物、ニトロキシラジカルおよび高エネルギー照射が挙げられる。ラジカルグラフト化は、好ましくは、フリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステルおよびアゾ化合物）を使用して実施され、これらは、上記のフリーラジカルを提供するグラフト化の温度範囲内で熱分解する。
【０１３４】
多数のフリーラジカル開始剤が、Ｆｌｏｒｙ、ならびにＢｏｖｅｙおよびＷｉｎｓｌｏｗによる上記で参照される試験に示される。フリーラジカル開始剤の広範な表は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）、ＩＩ−１〜ＩＩ−４０頁に提示される。好ましいフリーラジカル発生剤には、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。
【０１３５】
フリーラジカル開始剤は、一般に、反応体の全重量を基準として、約０．０１〜約１０重量％の量で使用される。好ましくは、この開始剤は、約０．０５〜約１重量％で使用される。
【０１３６】
フリーラジカル発生剤の選択は、重要な考察であり得る。例えば、モノマーでのグラフト化を受けるポリマーは、炭化水素オイルのような溶媒で希釈される場合、このモノマーのこのオイル希釈液へのグラフト化が起こり得る。開始剤の選択は、モノマーのオイル希釈液へのグラフト化の程度に影響を与えることが観察された。この希釈液にグラフトされるモノマーの量を減らすと、通常ポリマーにグラフト化されるモノマーの量は増加する。実質的に飽和のコポリマー樹脂へのモノマーのグラフト化の改良された効率は、Ｌａｎｇｅらによる、米国特許第５，２９８，５６５号（これは、この点における関連の開示について、本明細書中で参考として援用される）に記載された。
【０１３７】
約９５℃におけるグラフト化プロセスで用いられるアゾ基含有開始剤（例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）重合開始剤（ＤｕＰｏｎｔ））は、約１５０〜１６０℃で用いられるペルオキシド開始剤（例えば、ｔ−ブチルペルオキシド）よりも、より高い程度のポリマーへのグラフト化を生じる。ペルエステルは、フリーラジカルグラフト化プロセスに特に有効である。
【０１３８】
グラフト化は、溶液中で行われ得る。その溶媒は、様々な物質を含み得るが、好ましくは炭化水素溶媒である。好ましくは、グラフト化は、一般に非反応性溶媒または希釈液、すなわち、本発明の任意の反応体または生成物との有意な反応を受けない溶媒または希釈液を用いて行われる。特に有用な溶媒／希釈液には、脱離可能な、第３級、アリルまたはベンジルの水素を比較的含有しない実質的に飽和な脂肪族溶媒を含む。特定の例には、水素精製および水素処理した鉱油、ポリαオレフィン、揮発性アルカンなどが挙げられる。これらの溶媒の使用により、窒素含有モノマーの希釈液への有意なグラフト化が妨げられる。多くの適用について、溶媒の選択は重要ではないが、グラフトコポリマーが、潤滑油組成物のための分散剤の粘度改良剤としての使用を意図される場合、溶媒（使用される場合）は非反応性溶媒であることが特に好ましい。
【０１３９】
例えば、ナフテン性（ｎａｐｔｈｅｎｉｃ）オイルのような、高度には飽和されていない希釈液が使用され得る。しかし、これらの希釈液が使用される場合、頻繁に得られる生成物は、炭化水素ポリマーへの還元グラフト化を被る。これは、ポリマーにグラフトされるモノマーの数を増加するためにさらなるモノマー反応体を用いることによって、ある程度まで軽減され得る。
【０１４０】
様々な溶媒が使用され得、これには、これらの溶媒がグラフトコポリマーから都合良く除去され得るように十分揮発性である溶媒が挙げられる。あるいは、この反応は、潤滑粘性オイル中で行われ得、次いで、このオイルは、コポリマーおよび得られるコポリマーの調製の間、材料の取り扱いを容易にするための希釈液として働く。希釈液として潤滑油を含有するコポリマーはまた、同時に、揮発性希釈液を除去し、そしてこの揮発性希釈液を潤滑粘性オイルで置換することによって調製され得る。
【０１４１】
代替の実施形態において、コポリマーは、機械的剪断を提供する押出し機で、反応を行うことによって、調製され得る。押出し機が用いられる場合、ニートな（希釈液を含まない）生成物が得られ得る。
【０１４２】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物、ならびにこれらを調製するための手段を例示することが意図される。他に示されない限り、全ての部は、重量部であり、温度は、摂氏度（℃）であり、そして圧力は大気圧である。容積部のことをいう場合、その関係は重量部（ｇ）対容積部（ｍｌ）と同様である。濾過は、珪藻土濾過助剤を使用して行われる。全ての分析値は、分析によるものである。粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５手順を使用して測定される。これらの実施例は、本発明の組成物および手順の例示を意図するにすぎず、本発明の範囲を制限することを意図しないことが理解されるべきである。
【０１４３】
（実施例１）
スターラー、温度計、水冷式還流凝縮器および液面下（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ）気体入口を備える反応器に、鉱油（ＰｅｔｒｏＣａｎａｄａ  １００Ｎ、約１００％飽和）溶液中１０重量％の、
【０１４４】
【数１１】
0004920846.tif 000013
を有するエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー（３０００部）（５１重量％のエチレンユニット、および２重量％のジシクロペンタジエンユニットを含有する）を充填する。これらの材料を、Ｎ2下で、１３０℃まで加熱する。一方の滴下漏斗に、トルエン（５０容積部）中のＮ−ビニルイミダゾール（７．５部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１５部）の混合物を添加し、そして第２の滴下漏斗に、トルエン（２５容積部）中のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１５部）を添加する。Ｎ2を維持しながら、この２つのトルエン溶液を、２時間かけて同時に滴下する。この添加が完了した後、これらの材料を、Ｎ2を維持しながら、１３０℃で４時間加熱し、１５０℃までストリップし、次いで、２０ｍｍＨｇ圧で、１５０℃まで真空ストリップする。残渣を濾過し、０．１５８％のＮを含む生成物を得る。全塩基数＝１．２８、動粘性率（１００℃）  ２８３０センチストーク。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１の生成物（６１０部）、および８５％活性な一級直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の混合物を、Ｎ2下、１３０℃で２時間撹拌する。動粘性率（１００℃）＝４２００センチストーク。
【０１４６】
（実施例３）
スターラー、温度計、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備える反応器に、鉱油（Ｅｘｘｏｎ  １００Ｎ、約７５％飽和）溶液中９重量％の、
【０１４７】
【数１２】
0004920846.tif 000014
を有するエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー（１０００部）（５１重量％のエチレンユニット、および２重量％のジシクロペンタジエンユニットを含有する）を充填する。これらの材料を、Ｎ2下で、１３０℃まで加熱する。第１の滴下漏斗に、１−ビニルイミダゾール（１．５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３部）およびトルエン（１４部）を充填する。第２の滴下漏斗に、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（４．５部）およびトルエン（１４部）を充填する。この反応の間Ｎ2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、０．１時間後にモノマーの滴下を開始する。この２つの滴下漏斗による滴下を１．２５時間行い、次いでそのバッチを１３５℃で２．５時間保持する。次いで、装置を撹拌のためにセットアップする。これらの材料を、Ｎ2でパージし、そして１０．３部の蒸留物を回収しながら、１４５℃まで加熱する。生成物は、０．０７％のＮを含む。
【０１４８】
（実施例４）
ポリマー溶液（１０００部）、１−ビニルイミダゾール（２．２５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４．５部）およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（４．８部）を用いて、実施例３の手順を繰り返す。各滴下漏斗中の容量を２０容積部にするのに十分な量で、トルエンが使用される。生成物は、０．１２５％のＮを含む。
【０１４９】
（実施例５）
ポリマー溶液（１０００部）、１−ビニルイミダゾール（１．５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３部）およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（４．５部）を用いて、実施例３の手順を繰り返す。添加は、０．７時間以内に完了する。最初の２．５時間の加熱時間の後、追加の０．５部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、そして１３５℃でさらに３時間加熱を続ける。生成物は、０．０９％のＮを含む。
【０１５０】
（実施例６）
ポリマーをＰｅｔｒｏＣａｎａｄａ  １００Ｎ  鉱油（約１００％飽和）に溶解すること以外は、実施例３の手順を繰り返す。生成物は、０．０４％のＮを含む。
【０１５１】
（実施例７）
スターラー、サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油（１５０Ｎ、約８８％飽和）溶液中１０重量％の、ＧＰＣで決定して約１２０，０００の分子量を有する水素化スチレン−ブタジエンランダムブロックコポリマー（ＧＬＩＳＳＯＶＩＳＣＡＬ（登録商標）５２６０、ＢＡＳＦ）の１０００部を充填する。この物質を、Ｎ2下で１３０℃まで加熱する。第１の添加漏斗に１．６７部の１−ビニルイミダゾール、３．３３部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび１５部のトルエンを充填する。第２の添加漏斗に、５．５部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよび１５部のトルエンを充填する。反応を通じてＮ2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、０．１時間後にモノマーの滴下を行う。２つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして１．３時間で終了する。添加の終了後、このバッチを１３５℃に加熱し、そして２時間維持する。さらなる１部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、そしてこのバッチを１３５℃で２時間維持し、１４５℃で３時間Ｎ2をブローし、１０部の蒸留物を収集し、次いで濾過する。この物質は０．０９％のＮを含む。
【０１５２】
（実施例８）
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油（ＰｅｔｒｏＣａｎａｄａ  １００Ｎ、約１００％飽和）溶液中１０重量％の実施例７の水素化コポリマーの１０００部を充填する。この物質を、Ｎ2下で１３０℃まで加熱する。第１の添加漏斗に１．６７部の１−ビニルイミダゾール、３．３３部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび１５部のトルエンを充填する。第２の添加漏斗に５．５部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよび１５部のトルエンを充填する。この反応を通じてＮ2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、０．１時間後にモノマーの滴下を行う。２つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして１．２５時間で終了する。添加の終了後、このバッチを１３５℃に加熱し、そして３．５時間維持し、次いで１４５℃に加熱し、そして２時間Ｎ2をブローし、１１部の蒸留物を収集する。この生成物は０．０９％のＮを含む。
【０１５３】
（実施例９）
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油（１００Ｎ、約７８％飽和）溶液中９重量％の、ＧＰＣで決定した約１４０，０００の分子量を有する水素化スチレン−ブタジエン直鎖テーパー化（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックコポリマー（ＧＬＩＳＳＯＶＩＳＣＡＬ（登録商標）ＳＧＨ、ＢＡＳＦ）１０００部を充填する。この物質を、Ｎ2下で１３０℃まで加熱する。第１の添加漏斗に１．５部の１−ビニルイミダゾール、３．０部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび１５部のトルエンを充填する。第２の添加漏斗に５．０部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよび１５部のトルエンを充填する。反応を通じてＮ2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、０．１時間後にモノマーの滴下を行う。２つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして１．２５時間で終了する。添加の終了後、このバッチを１３５℃に加熱し、そして２．５時間維持し、その後５部の蒸留物を収集しながら１４５℃で３時間Ｎ2をブローする。このバッチは０．０７７％のＮを含む。
【０１５４】
（実施例１０）
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油（１００Ｎ、約７９％飽和）溶液中７重量％の、ＧＰＣで決定した約２００，０００の分子量を有する水素化スチレン−イソプレン直鎖ジブロックコポリマー（ＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）４０  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の１０００部を充填する。この物質を、Ｎ2下で１３０℃まで加熱する。第１の添加漏斗に１．１７部の１−ビニルイミダゾール、２．３３部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび１５部のトルエンを充填する。第２の添加漏斗に４．５部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよび１５部のトルエンを充填する。反応を通じてＮ2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、０．１時間後にモノマーの滴下を行う。２つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして１．２５時間で終了する。添加の終了後、このバッチを１３５℃で２．５時間加熱し、次いで１４５℃で３時間Ｎ2をブローする。この生成物は０．０６２％のＮを含む。
【０１５５】
（実施例１１）
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油（１００Ｎ、約７９％飽和）溶液中１４重量％の、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣで決定した
【０１５６】
【数１３】
0004920846.tif 000015
の分子量を有する水素化イソプレンラジアルコポリマー（ＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）２５０  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）１０００部を充填する。この物質を、Ｎ2下で１３０℃まで加熱する。第１の添加漏斗に２．３３部の１−ビニルイミダゾール、４．６７部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび１５部のトルエンを充填する。第２の添加漏斗に７部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよび１５部のトルエンを充填する。反応を通じてＮ2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、０．１時間後にモノマーの滴下を行う。２つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして１．２５時間で終了し、次いでこのバッチを１３５℃で２．５時間加熱し、次いで５部の蒸留物を収集しながら１４５℃で２時間Ｎ2をブローする。この残渣を濾過する。この生成物は０．１２％のＮを含む。
【０１５７】
（実施例１２）
実施例１１の手順を反復し、鉱油（ＰｅｔｒｏＣａｎａｄａ  １００Ｎ、約１００％飽和）溶液中１４重量％の、Ｓｈｅｌｌｉｖｉｓ  ２５０ポリマー９００部、２．１０部の１−ビニルイミダゾール、４．２０部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、６．３部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、および（各添加漏斗中に）１５部のトルエンを使用する。モノマーおよび開始剤の添加後、この物質を１３０℃で４時間加熱し、次いで１２部の蒸留物を収集しながら１４５℃で２時間Ｎ2をパージする。この生成物は０．１４％のＮを含む。
【０１５８】
（比較例）
スターラー、温度計、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、５１重量％のエチレン単位および２重量％のジシクロペンタジエン単位および３５０部のＥｘｘｏｎ  １００Ｎ鉱油を含む、鉱油（Ｅｘｘｏｎ  １００Ｎ、約７５％飽和）溶液中１４．５重量％の、
【０１５９】
【数１４】
0004920846.tif 000016
を有するエチレン−プロピレン−ジクロロペンタジエンコポリマー１０００部を充填する。この溶液を、Ｎ2下で８０℃まで加熱し、その後、１５０部のトルエンおよび２．５部のｎ−ドデシルメルカプタン（を添加する）。第１の添加漏斗に、２５部のトルエンに溶解した１０部のＮ−ビニルイミダゾールを充填する。第２の添加漏斗に、２５部のトルエンに溶解した７．５部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを充填する。次いで、反応を通じてＮ2を維持しながら、温度を１３０℃に上昇させ、２つの添加漏斗からのペルオキシベンゾエートおよびＮ−ビニルイミダゾールの滴下を同時に１．５時間実施し、次いでこのバッチを、Ｎ2を維持しながら１３０℃で２．５時間維持する。次いで、この装置をストリッピングのために設定する。この物質を１４５℃かつ２０ｍｍＨｇに真空ストリッピングし、さらなるＥｘｘｏｎ  １００Ｎ油で希釈し、そして蒸留物を濾過する。この生成物は０．０４３％のＮを含む。
【０１６０】
これらの実施例の生成物は、分散剤および分散剤粘度改良剤の相対的な分散性を決定するために設計されたスクリーニング試験を用いて評価される。それぞれは、いくつかの異なる活性な（ニートな、希釈剤なしの）化学レベルで１００Ｎの鉱油に溶解される。固定量のスラッジ溶液をサンプル中に取り込む。一定時間の静置後、それぞれを試験して、どれが各シリーズにおいてスラッジの沈降を最初に示すかを決定する。沈降を経験する最初のサンプルの数を報告する。結果は、≦１〜≧６の範囲の数で報告され、ここで≦１は、沈降が最高レベルの分散剤で観察される場合の結果を示し、そして≧６は、沈降が最低の分散剤レベルでさえも観察されない場合の結果を示す。試験の結果を以下の表に報告する：
【０１６１】
【表３】
0004920846.tif 000017
本発明の潤滑油組成物は、本発明の主要量（ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）の潤滑粘度の油および少量の本発明の窒素含有グラフトコポリマーを含む。主要量とは、最大の量である。例えば、４０重量％の潤滑粘度の油を含み、そして平衡が種々の他の材料（それぞれ、組成物の４０重量％未満の量で存在する）から構成される組成物は、主要量の潤滑粘度の油を含むとみなされる。より頻繁には、主要量とは、組成物の総重量の５０％を超えることを意味する。従って、例えば、５１％、８０％および９９％が主要量であり、そして少量とは５０重量％未満である。少量に相当する例は、１％、２０％および４９％である。一般に、本発明の潤滑油組成物は、少量の粘度改良剤および分散剤量のグラフトコポリマーを含む。代表的に本発明の潤滑油組成物は、ニートな化学基準で、約０．０１〜約１０重量％、より頻繁には約０．２０重量％〜約５重量％の窒素含有コポリマーを含む。
【０１６２】
本発明はまた、潤滑油組成物の粘性および分散性の特徴を改善する方法に関する。この方法はそこに、少量の粘度改良剤および分散剤量の本発明のグラフトコポリマーを組み込む工程を包含する。
【０１６３】
（他の添加剤）
本発明の添加濃縮物および潤滑油組成物は、他の添加剤を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、そして本発明の組成物におけるそれらの存在は、特定の用途および必要とされる性能のレベルに依存する。従って、この他の添加剤は、含まれても、または除かれてもよい。添加濃縮物は、代表的には、約５重量％〜約８０重量％のインターポリマーおよび約２０重量％〜約９５重量％の実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤を含み得る。
【０１６４】
潤滑油組成物は、しばしば、ジチオリン酸の亜鉛塩（しばしば、ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他の一般に使用される名称でも呼ばれる）を含む。それらは、時には、略語ＺＤＰによって言及される。ジチオリン酸の１つ以上の亜鉛塩が微量で存在して、さらなる極圧、抗磨耗、および抗酸化性能を提供し得る。
【０１６５】
本発明の潤滑油中に必要に応じて使用され得る他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤、補充粘度改善剤、酸化防止剤、腐食防止剤、流動点下降剤、極圧剤、抗磨耗剤、色彩安定剤、摩擦改変剤、および泡防止剤が挙げられる。本発明の組成物中に含まれ得る極圧剤、腐食防止剤、および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機硫化物、およびポリ硫化物、リン含有エステル（ジヒドロカーボンおよびトリヒドロカーボン亜リン酸エステルを含む）、モリブデン化合物などによって例示される。
【０１６６】
他の酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール（特に、フェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に三級アルキル基（例えば、三級ブチル基）を有するもの）などのような材料を含む。このような材料は、当業者に周知である。
【０１６７】
補助粘度改善剤（これはまた、時に、粘性率改善剤または粘度改変剤と称される）が、本発明の組成物中に含まれ得る。粘度改善剤は、通常、ポリマー（ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素化アルケニルアレーン共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンを含む）である。多官能性粘度改善剤（これはまた、分散および／または抗酸化特性を有する）は、公知であり、そして必要に応じて、本発明の製品に加えて使用され得る。このような製品は、発明の背景で述べた刊行物を含む多数の刊行物中に記載される。これらの刊行物の各々は、本明細書によって参照として明確に援用される。
【０１６８】
流動点降下剤が、本明細書中に記載の添加濃縮物および潤滑油中に含まれ得る。使用され得る流動点降下剤は、文献に記載され、そして当業者に周知である。例えば、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｃ．Ｖ．  ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  Ｓｍｉｔｈ（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７）の第８頁を参照のこと。本発明の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製のための技術およびそれらの使用は、米国特許第２，３８７，５０１号；第２，０１５，７４８号；第２，６５５，４７９号；第１，８１５，０２２号；第２，１９１，４９８号；第２，６６６，７４８号；第２，７２１，８７７号；第２，７２１，８７８号；第３，２５０，７１５号；および第５，７０７，９４３号（これらは、その関連する開示について、本明細書中に参照として明確に援用される）に記載されている。
【０１６９】
安定な泡の形成を減少または防止するために使用される泡防止剤は、シリコーンまたは有機ポリマーを含む。これらおよびさらなる泡防止組成物の例は、「Ｆｏａｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ」、Ｈｅｎｒｙ  Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒ（Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７６）、第１２５〜１６２頁に記載される。
【０１７０】
界面活性剤および分散剤は、灰分生成タイプであっても、または無灰タイプであってもよい。灰分生成界面活性剤は、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、または有機リン酸（少なくとも１つの直接炭素−リン結合によって特徴付けられる）とのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の油溶性の中性および塩基性塩によって例示される。
【０１７１】
用語「塩基性塩」は、金属が有機酸ラジカルよりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を称するために使用される。「塩基性塩」に存在する金属の相対量は、しばしば、「金属比」（ＭＲと省略される）との表現によって示され、この「金属比」は、「通常の」化学量論量に比較した、存在する金属当量の数として定義される。従って、例えば、化学量論量に比較した金属量の２倍を含む塩基性塩は、金属比（ＭＲ）が２である。塩基性塩ならびにそれらの調製および使用方法は、当業者に周知であり、従って本明細書中では詳細には議論する必要はない。
【０１７２】
無灰の界面活性剤および分散剤は、その構成に依存してこれら界面活性剤または分散剤が、燃焼の際に、酸化ホウ素または五酸化リンのような不揮発性残渣を生じ得るという事実にもかかわらず、そのように呼ばれる。しかし、それは、通常、金属を含まないので、燃焼の際に金属を含有する灰を生じない。多くのタイプが当該分野で公知であり、そしてそれらのいずれもが本発明の潤滑剤における使用に適切である。以下は例示である：
（１）少なくとも約３４、および好ましくは少なくとも約５４の炭素原子を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノールおよびアルコール）、および／または塩基性無機材料との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号および以下を含む多くの米国特許に記載される：
【０１７３】
【数１５】
0004920846.tif 000018
（２）相対的に高い分子量の脂肪族または脂環式ハロゲン化物と、アミン、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けられ得、そしてそれらの例は、例えば、以下の米国特許において記載される：
【０１７４】
【数１６】
0004920846.tif 000019
（３）アルキルフェノール（アルキル基は、少なくとも約３０の炭素原子を含む）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物（これらは、「マンニッヒ分散剤」として特徴付けられ得る）。以下の米国特許に記載の材料は、例示である：
【０１７５】
【数１７】
0004920846.tif 000020
（４）カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬で後処理することにより得られる生成物。この種の例示の化合物は、以下の米国特許において記載される：
【０１７６】
【数１８】
0004920846.tif 000021
（５）油可溶化モノマー（例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）のポリマー、およびそれと、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミド、およびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレート）とのコポリマー。これらは、「ポリマー性分散剤」として特徴付けられ得、そしてそれらの例は、以下の米国特許において開示される：
【０１７７】
【数１９】
0004920846.tif 000022
上述の特許は、それらの無灰分散剤の開示について、本明細書中に参考として援用される。
【０１７８】
上記で例示した他の添加剤は、それぞれ０．００１重量％程度の低さの濃度、通常、約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲で潤滑組成物中に存在し得る。ほとんどの場合において、それらは、各々、約０．１重量％〜約１０重量％、よりしばしばは、約５重量％までを占める。
【０１７９】
（添加濃縮物）
本明細書中に記載の本発明の種々の添加組成物は、潤滑粘度の油に直接添加され得る。しかし、好ましくは、それらは、添加濃縮物を形成するために、実質的に不活性な、通常液体である、有機希釈剤（例えば、鉱油、合成油（例えば、ポリアルファオレフィン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、またはキシレン））で希釈される。これらの濃縮物は、約０．１重量％〜約６０重量％、しばしば、約５重量％〜５０重量％、よりしばしばには、約５重量％〜約３０重量％の本発明のコポリマーを含み、平衡して、実質的に不活性な、通常液体である、有機希釈剤を含み、そして、さらに、当該分野で公知または本明細書中で上述した１つ以上の他の添加剤を含有し得る。
【０１８０】
添加濃縮物は、約３重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの非グラフト重合炭化水素ポリマーを含み得る。この添加濃縮物はまた、少なくとも１つの流動点降下剤の約０．５重量％〜約５重量％（添加濃縮物の総重量に基づく）を含み得る。
【０１８１】
添加濃縮物は、所望の成分を、しばしば高温で、通常１５０℃未満で、しばしば、約１３０℃以下で、頻繁には約１００℃以下で、一緒に混合することによって調製される。
【０１８２】
（潤滑粘度のオイル）
本発明の潤滑組成物および方法は、天然のオイルおよび合成のオイル、ならびにそれらの混合物を含む、潤滑粘度のオイルを用いる。
【０１８３】
天然のオイルとしては、動物油および植物油（例えば、ラード油、ヒマシ油）、ならびに鉱物潤滑油（例えば、液体石油、およびパラフィン型、ナフテン型、もしくはパラフィン−ナフテン混合型の溶媒処理、酸処理、および／または水素化した処理鉱物潤滑油）が挙げられる。コールまたはシェールから誘導された潤滑粘度のオイルもまた、有用である。合成潤滑油としては、炭化水素オイル、およびハロ置換炭化水素オイル（例えば、重合化オレフィンおよびインターポリマー化（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィンなど）、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびその誘導体、それらのアナログおよびホモログなどが挙げられる。
【０１８４】
アルキレンオキシドポリマー、およびインターポリマー、およびそれらの誘導体（ここで、これらの末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている）は、公知の合成潤滑油の別の有用なクラスを構成する。
【０１８５】
用いられ得る合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸のエステル、およびＣ5〜Ｃ20のモノカルボン酸およびポリオールおよびポリエーテルから作られるエステルを含む。
【０１８６】
他の合成潤滑油としては、リン含有酸、重合テトラヒドロフランなどの液体エステル、シリコンベースのオイル（例えば、ポリアルキル−ポリアリール−オイル、ポリアルコキシ−オイル、またはポリアリールオキシ−シロキサンオイル、およびシリケートオイル）が挙げられる。
【０１８７】
非精製油、精製油および再精製油、上記に開示される天然または合成のいずれか（およびこれらのいずれかの２つ以上の混合物）の型は、本発明の組成物に用いられ得る。非精製油は、追加の精製処理なしで、天然または合成の供給源から直接得られるものである。精製油は、さらに、それらが１つ以上の精製工程において処理されて、１つ以上の特性が改善されていることを除いて、非処理油に類似している。精製油は、すでにサービスに用いられている精製油に適用された精製油を得るために用いられるプロセスに類似するプロセスにより得られる。このような精製油は、しばしば、使用済みの添加剤およびオイルの分解生成物の除去に関する技術により、さらに処理される。
【０１８８】
上記の潤滑粘度のオイルの具体例は、Ｃｈａｍｂｅｒｌｉｎ，ＩＩＩの、米国特許第４，３２６，９７２号および欧州特許第１０７，２８２号（これらの両方は、本明細書で、それらに含まれる関連する開示に関して、参考として援用される）において与えられる。
【０１８９】
基本的な、簡単な記述の潤滑性ベースのオイルは、Ｄ．Ｖ．Ｂｒｏｃｋ，「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇ」、第４３巻、１８４−５頁、１９８７年３月（この文献は、それらに含まれる関連する開示に関して、参考として明確に援用される）に見られる。
【０１９０】
以下の実施例は、本発明の潤滑油組成物を例示する。全ての部は、重量部である。量は、量が調製された（もしあれば、希釈剤を含む）ような量である本明細書中に示される実施例の生成物を除き、オイル基準または希釈剤を含まない基準の量である。
【０１９１】
（実施例Ａ−Ｂ）
主添加剤濃縮物を、２５．７４重量部の、ポリイソブチレン
【０１９２】
【数２０】
0004920846.tif 000023
置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトム（ｂｏｔｔｏｍ）反応生成物、６．８４重量部の、混合メチルアミル−イソプロピルジチオホスフェートの亜鉛塩、４．８０重量部のジ（ノニルフェニル）アミン、６．７２重量部のカルシウムオーバーベース化（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）（ＭＲ約２．３）硫化アルキルフェノール、０．９８重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約１１）アルキルベンゼンスルホン酸、１１．８８重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ２．８）アルキルベンゼンスルホン酸、０．０８重量部の、市販のシリコン消泡剤の灯油溶液、および合計１００重量部にするのに十分な鉱油を共に混合することにより調製する。
【０１９３】
潤滑油組成物を、１２．４９重量部の主添加剤濃縮物、０．２０重量部の、鉱油中６５％のポリメタクリレート流動点降下剤、および７．５重量部の以下の表に示される実施例の生成物を、１００重量部の潤滑油を調製するのに十分な鉱油（Ｅｘｘｏｎ  ＳＡＥ  １０Ｗ−４０）中へと混合することにより調製する。
【０１９４】
【表１】
0004920846.tif 000024
（実施例Ｃ）
主添加剤濃縮物を、１２．９０重量部の、ポリイソブチレン
【０１９５】
【数２１】
0004920846.tif 000025
置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトム反応生成物、１１．２５重量部の、混合メチルアミル−イソプロピルジチオホスフェートの亜鉛塩、６．４９重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約３．５）硫化アルキルフェノール、７．４８重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約１１）アルキルベンゼンスルホン酸、９．２９重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ２．８）アルキルベンゼンスルホン酸、４．２１重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約１．１）硫化アルキルフェノール、０．３２重量部のＳ−アルキル−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５．３８重量部の硫化ブタジエン−ブチルアクリレートＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、０．１１重量部の、市販のシリコン消泡剤の灯油溶液、および合計１００重量部にするのに十分な鉱油を共に混合することにより調製する。
【０１９６】
潤滑油組成物を、９．３０重量部の主添加剤濃縮物、０．０８重量部の、アミノプロピルモルホリンで中和されたスチレンマレートコポリマー、および８重量部の実施例４の生成物を、１００重量部の潤滑油を調製するのに十分な鉱油（Ｅｘｘｏｎ  ＳＡＥ  １０Ｗ−４０）中へと混合することにより調製する。
【０１９７】
（実施例Ｄ−Ｅ）
主添加剤濃縮物を、２０．５１重量部の、ポリイソブチレン
【０１９８】
【数２２】
0004920846.tif 000026
置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトム反応生成物、８．９４重量部の、混合メチルアミル−イソプロピルジチオホスフェートの亜鉛塩、５．１６重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約３．５）硫化アルキルフェノール、５．５９重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約１１）アルキルベンゼンスルホン酸、７．３８重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ２．８）アルキルベンゼンスルホン酸、３．３４重量部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ約１．１）硫化アルキルフェノール、０．２６重量部のＳ−アルキル−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４．２７重量部の硫化ブタジエン−ブチルアクリレートＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、０．１１の、市販のシリコン消泡剤の灯油溶液、および合計１００重量部にするのに十分な鉱油を共に混合することにより調製する。
【０１９９】
潤滑油組成物を、１１．７０重量部の主添加剤濃縮物、０．０８重量部の、アミノプロピルモルホリンで中和されたスチレンマレートコポリマー、および示される量の、以下の表に示される実施例の生成物を、１００重量部の潤滑油を調製するのに十分な鉱油（Ｅｘｘｏｎ  ＳＡＥ  １０Ｗ−４０）中へと混合することにより調製する。
【０２００】
【表２】
0004920846.tif 000027
上記の物質のいくつかは、最終処方物において相互作用し、その結果最終処方物の成分は、最初に添加される成分とは異なり得ることが公知である。例えば、（例えば、界面活性剤の）金属イオンは、他の分子の他の酸性部位へ移動し得る。それにより形成される生成物（これは、その意図される用途において、本発明の組成物を用いる際に形成される生成物を含む）は、容易に記述可能ではないかもしれない。にもかかわらず、全てのこのような修飾および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれ；本発明は、上記の成分を混合することにより調製される組成物を含む。
【０２０１】
上記に参照される文献の各々は、本明細書中で参考として援用される。実施例を除いて、またはさもなければ、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを明示する、本記述において明確に示される全ての数量は、用語「約」により修飾されることが理解される。他に示されない限り、本明細書中で参照される各々の化学薬品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードで存在することを通常理解される他のこのような物質を含み得る。市販グレード物質であるとして解釈されるべきである。しかし、各々の化学成分量は、他に示されない限り、市販の物質に慣習的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて示される。本明細書中に示される、上限および下限の量、範囲、および比率の限度は、独立して併用されることが理解される。本明細書中で用いられる場合、表現「〜本質的になる」とは、考慮される組成物の基本的特徴および新規の特徴に物質的に影響を及ぼさない物質の含有を可能にする。
【０２０２】
本発明はその好ましい実施形態に関して説明されているが、その種々の改変は、本明細書を読む際に当業者に明白となることが理解されるべきである。したがって、本明細書中に開示される発明は、添付の特許請求の範囲内にある、このような改変をカバーすることが意図されることが理解されるべきである。