(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
0004979171.tif 000014
[上式中：
−  Ｒ１は、Ｃ１−１２アルコキシ又はベンジルオキシ基を表し、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはチオフェニル基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はＣ１−１２アルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
のカリックスアレーン誘導体であって、
ただし、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタベンジルオキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)-メトキシ]-カリックス[８]アレーンではないカリックスアレーン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１−１２アルコキシ基である請求項１のカリックスアレーン誘導体。
【請求項３】
Ｃ１−１２アルコキシ基がペントキシ又はオクトキシ基である請求項２に記載のカリックスアレーン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１がベンジルオキシ基である請求項２に記載のカリックスアレーン誘導体。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３がＣ１−１２アルキル基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカリックスアレーン誘導体。
【請求項６】
ｍが６又は８に等しい請求項１ないし５のいずれか１項に記載のカリックスアレーン誘導体。
【請求項７】
５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタメトキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン、
５,１１,１７,２３,２９,３５-ヘキサメトキシ-３７,３８,３９,４０,４１,４２-ヘキサキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[６]アレーン、
５,１１,１７,２３,２９,３５-ヘキサベンジルオキシ-３７,３８,３９,４０,４１,４２-ヘキサキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ-カルボニル)メトキシ]カリックス[６]アレーン、
５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタペントキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン、及び
５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタオクトキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン、
から選択されるカリックスアレーン誘導体。
【請求項８】
次の式：
0004979171.tif 000015
[上式中：
−  Ｒ１は、ベンジルオキシ基を表し、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはチオフェニル基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はＣ１−１２アルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
のカリックスアレーン誘導体であって、
ただし、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタベンジルオキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)-メトキシ]-カリックス[８]アレーンではないカリックスアレーン誘導体の調製方法であって、
次の式：
0004979171.tif 000016
[上式中、Ｒ１及びｍは上述したものである]
のカリックスアレーンと、次の式：
0004979171.tif 000017
[上式中、Ｒ２及びＲ３は上述したものである]
のクロロアセトアミドとを反応させることを含む、
調製方法。
【請求項９】
次の式：
0004979171.tif 000018
[上式中：
−  Ｒ１はＣ１−１２アルコキシ基を表し、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはチオフェニル基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はＣ１−１２アルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
のカリックスアレーン誘導体の調製方法であって、
ａ）次の式：
0004979171.tif 000019
[上式中、ｍは上述したものである]
のカリックスアレーンと、次の式：
0004979171.tif 000020
[上式中、Ｒ２及びＲ３は上述したものである]
のクロロアセトアミドとを反応させて、次の式：
0004979171.tif 000021
[上式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは上述したものである]
の誘導体を得、
ｂ）式(ＶＩ)の誘導体とＰｄ(ＯＨ２)とを反応させて、次の式：
0004979171.tif 000022
[上式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは上述したものである]
のカリックスアレーンを得、
ｃ）式ＶＩＩのカリックスアレーンと、Ｒ５がＣ１−１２アルキル基を表し、Ｘがハロゲン原子である式Ｒ５Ｘのハロゲン化誘導体とを反応させて、Ｒ１がＣ１−１２アルコキシ基ＯＲ５を表す式(Ｉ)のカリックスアレーン誘導体を得ることを含む方法。
【請求項１０】
次の式：
0004979171.tif 000023
[上式中：
−  Ｒ１はＣ１−１２アルコキシ又はベンジルオキシ基を表し、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはチオフェニル基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はＣ１−１２アルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
の少なくとも１つのカリックスアレーン誘導体を含有する非混和相と水溶液とを接触させて、非混和相中にストロンチウムを抽出することからなる、水溶液中に存在するストロンチウムの抽出方法。
【請求項１１】
水溶液が、１〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸を含有する硝酸液、又は１〜４ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸ナトリウムを含有する塩溶液である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
非混和相が有機溶媒に式(Ｉ)のカリックスアレーン誘導体が入った溶液である請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機溶媒がニトロフェニル-アルキルエーテルである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
次の式：
0004979171.tif 000024
[上式中：
−  Ｒ１はＣ１−１２アルコキシ又はベンジルオキシ基を表し、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはチオフェニル基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はＣ１−１２アルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
の少なくとも１つのカリックスアレーン誘導体を含有するニトロフェニル-アルキルエーテル溶液と水溶液とを接触させて、ニトロフェニル-アルキルエーテル溶液中にストロンチウムを抽出することからなる、水溶液中に存在するストロンチウムの抽出方法。
【請求項１５】
水溶液が、１〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸を含有する硝酸液、又は１〜４ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸ナトリウムを含有する塩溶液である請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明の主題は、アミド基を担持するカリックスアレーンの新規な誘導体、それらの調製方法、及びストロンチウム抽出のためのそれらの使用にある。
これらの新規なカリックスアレーン誘導体は、使用済み核燃料の再処理プラントから得られた水溶液中に存在するストロンチウムを抽出するために使用することができる。
【０００２】
(従来技術)
水溶液から金属を抽出するために大環状リガンド、例えばカリックスアレーンを使用することは既に考えられている。国際公開第９４／１２５０２号[１]及び国際公開第９４／２４１３８号[２]なる文献には、セシウム及びアクチニドの選択的抽出に使用可能であるクラウン-カリックスアレーンが記載されている。
セシウムが核分裂生成物の窒素溶液の貯蔵を阻害する熱を放散するために、水溶液からセシウムを抽出することには関心がある。
また、ストロンチウム９０は主要な放熱アイソトープであり、ストロンチウムとセシウムは、核分裂生成物の溶液から放出される熱の９０％以上を占めている。
よって、これらの溶液からそれらを除去すると、このような溶液の貯蔵を容易にする。また、セシウム、ストロンチウム及びアクチニドを除去すると、Ｂ級廃棄物のリストからはずすことができ、地層下の貯蔵サイトではなく既存の表面貯蔵に向けることができる。
この種の溶液は、例えば解体操作により生じた溶液又はエバポレータ濃縮物であってよい。
本発明の主題は、詳細にはカリックスアレーンの新規な誘導体にある。
【０００３】
(発明の開示)
本発明の主題事項は、詳細にはストロンチウムの満足できる抽出を可能にする新規なカリックスアレーン誘導体にある。
本発明において、その新規なカリックスアレーン誘導体は次の式：
0004979171.tif 000002
[上式中：
−  Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールアルコキシ、シクロアルキル又はシクロアルコキシ基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であり、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４、ｎ、ｐ及びｑは上述したものであるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
を満足させるものである。
【０００４】
この式において、アルキル及びアルコキシ基は、好ましくは１〜１２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の基であってよい。使用可能なアリール及びアリールオキシ基は芳香環又は複素環の炭素原子の一つから一つの水素原子を除去することにより、該環から誘導された一価の基である。
このような基の例としては、フェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェニル及び置換フェニル基を挙げることができる。
また、Ｒ１において、アルキル又はアルコキシ基が好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアリールアルキル及びアリールアルコキシ基を使用することもできる。
このような基の例としては、ベンジルオキシ基及びベンジル基を挙げることができる。
Ｒ１が式(ＩＩ)の基を表す場合、Ｒ４は水素原子又は好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。
本発明において、Ｒ１は好ましくはアルキル、アルコキシ又はアリールアルコキシ基、例えばtert-ブチル基、ペントキシ又はオクトキシ基、又はベンジルオキシ基である。
本発明において、Ｒ２及びＲ３は１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であってよい。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、例えばエチル基である。
【０００５】
カリックスアレーンは、６〜８のフェニル環を含んでいてもよく、その誘導体は好ましくは６又は８のフェニル環を含み、すなわちｍは６又は８に等しい。
本発明の態様には、以下のものが含まれる。
態様１．次の式：
0004979171.tif 000003
[上式中：
−  Ｒ１はヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ又はシクロアルコキシ基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎ及びｐは１〜６の範囲の自然数であり、ｑは０と等しいか又は１〜６の自然数であり、
−  Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、又は式Ｏ(ＣＨ２)ｎ[Ｏ(ＣＨ２)ｐ]ｑＯＲ４(ＩＩ)を有する基を表し、ここでＲ４、ｎ、ｐ及びｑは上述したものであるか、又は
−  Ｒ２及びＲ３はそれらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリジル、イミダゾリジニル、インドリニル、テトラヒドロキノリル及びペルヒドロインドリル基から選択される複素環基を形成し、
−  ｍは６〜８の範囲の自然数である]
のカリックスアレーン誘導体。
態様２．  Ｒ１がアルキル、アルコキシ又はアリールアルコキシ基である態様１のカリックスアレーン誘導体。
態様３．  アルコキシ基がペントキシ又はオクトキシ基である態様２に記載のカリックスアレーン誘導体。
態様４．  アリールアルコキシ基がベンジルオキシ基である態様２に記載のカリックスアレーン誘導体。
態様５．  Ｒ２及びＲ３がアルキル基である態様１ないし４のいずれか１に記載のカリックスアレーン誘導体。
態様６．  ｍが６又は８に等しい態様１ないし５のいずれか１に記載のカリックスアレーン誘導体。
本発明のカリックスアレーン誘導体は、容易に実施できる方法を使用して調製することができる。
よって、Ｒ１が水素原子、アルキル基又はベンジルオキシ基を表すならば、Ｒ２及びＲ３が上述したものである式(Ｉ)のカリックスアレーンは、次の式：
0004979171.tif 000004
[上式中、Ｒ１及びｍは上述したものである]
のカリックスアレーンと、次の式：
0004979171.tif 000005
[上式中、Ｒ２及びＲ３は上述したものである]
のクロロアセトアミドとを反応させることを含む方法を使用して調製することができる。
【０００６】
上述した式(Ｉ)のカリックスアレーンにおいて、Ｒ１がアルコキシ基を表すならば、このカリックスアレーン誘導体は、次の工程：
ａ）次の式：
0004979171.tif 000006
[上式中、ｍは上述したものである]
のカリックスアレーンと、次の式：
0004979171.tif 000007
[上式中、Ｒ２及びＲ３は上述したものである]
のクロロアセトアミドとを反応させて、次の式：
0004979171.tif 000008
[上式中、Ｒ２及びＲ３は上述したものである]
の誘導体を得、
ｂ）式(ＶＩ)の誘導体とＰｄ(ＯＨ２)とを反応させて、次の式：
0004979171.tif 000009
のカリックスアレーンを得、
ｃ）式(ＶＩＩ)のカリックスアレーンと、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｘがハロゲン原子である式Ｒ５Ｘのハロゲン化誘導体とを反応させて、Ｒ１がアルコキシＯＲ５を表す式(Ｉ)のカリックスアレーン誘導体を得ることを含む方法を使用して調製することができる。
【０００７】
本発明の誘導体を調製するための出発物質として使用される式(ＩＩＩ)のカリックスアレーンは、次の式：
0004979171.tif 000010
のｐ-ベンジルオキシフェノールを縮合反応させて、式(ＩＩＩ)のカリックス[６]アレーン、カリックス[７]アレーン及びカリックス[８]アレーンの混合物を得、ｍ＝６又は８である式(ＩＩＩ)のカリックスアレーンを分離させることにより調製することができる。
【０００８】
本発明の式(Ｉ)のカリックスアレーンは、水溶液、特に使用済み核燃料の再処理プラントから得られる酸性又は塩水溶液中に存在するストロンチウムを抽出するために使用することができる。
アミド基が第３級アミド基(Ｒ１及びＲ２がアルキル基)であるアセトアミド基を含む本発明のカリックスアレーンは、第２級アミド基(Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝アルキル)又は第１級アミド基(Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ)を有するカリックスアレーンよりもストロンチウムに対してより選択性がありより効果的である。
さらに、カリックスアレーンのフェニル環にヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ又はシクロアルコキシ基が存在すると、ストロンチウムに対してより選択的になり得る。アルキル基を使用するカリックスアレーンはストロンチウムを抽出するが、ナトリウムよりも少ない。
【０００９】
本発明の抽出方法は、特に低濃度、例えば１リットル当たり４ｍｏｌのナトリウムを含む媒体から５．１０−４Ｍのストロンチウムを抽出することを意図している。
よって、アルキル置換基を持つカリックスアレーンは、ストロンチウムよりもナトリウムを抽出するためにこの場合では使用することはできない。
さらに、６、７又は８フェニル環を含有する本発明のカリックスアレーンは、ナトリウムの存在下でのストロンチウムの抽出に対して、カリックス[４]アレーン又はカリックス[５]アレーンよりも効果的である。
【００１０】
ストロンチウムの抽出を行うために、本発明において、分離されるストロンチウムを含有する水溶液を、上述した式(Ｉ)を満たす少なくとも１つのカリックスアレーン誘導体を含有する非混和相と接触させ、非混和相中にストロンチウムを抽出する。
この非混和相は、一般的には適切な有機溶媒中に本発明のカリックスアレーン又はカリックスアレーン類が入った溶液からなる。
使用可能な溶媒の例としては、アルキルベンゼン及びニトロフェニルアルキルエーテルを挙げることができる。
好ましくは、エーテルは、例えばオルト-ニトロフェニルヘキシルエーテルが溶媒として使用される。
非混和液相のカリックスアレーン濃度は、特に使用される溶媒に依存する。１０−４〜５．１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度、例えば１０−２ｍｏｌ／Ｌ濃度を使用することができる。
本発明の抽出方法を実施するためには、この非混和液相と水溶液との接触は、従来の液-液抽出装置、例えばミキサー-デカンタ、遠心抽出器、パルスカラム等によりなされ得る。
【００１１】
本発明は、水溶液、特に１〜４ｍｏｌ／Ｌの硝酸濃度の硝酸液からストロンチウムを抽出し、また高塩分濃度、例えば１〜４ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸ナトリウム溶液からストロンチウムを抽出するために使用することができる。
特に、これらの溶液のナトリウム濃度と比較して、ストロンチウム濃度が非常に低い溶液からストロンチウムを抽出するために使用することもできる。
本発明の他の特徴及び利点は、添付した図面を参照して、例証することのみを目的とし、制限するものではない以下の実施例を読むことによりより明らかになるであろう。
【００１２】
(実施態様の詳細な記載)
次の実施例は本発明のカリックスアレーン誘導体の調製を例証するものである。
実施例１ないし１１の概要をまとめた図は図１(化合物１ないし１０)に示す。
【００１３】
実施例１：ｍが６、７及び８に等しいｐ-ベンジルオキシカリックス[ｎ]アレーンの混合物の調製
２０．０ｇ(０．１ｍｏｌ)のｐ-ベンジルオキシフェノールを、DEAN & STARK型の水分収集器を具備する１リットルの丸底フラスコ中で、４００ｍｌのキシレンに溶解する。溶液を１００℃まで加熱し、次に２ＮのＮａＯＨ水溶液を１．１ｍｌ(２ｍｍｏｌ)と５．４ｇ(１７９．８ｍｍｏｌ)のパラホルムアルデヒドを添加する。２時間後、温度を１５０℃まで上げると、沈殿物が生成し始める。反応混合物を４８時間還流し、次に冷却してブフナー漏斗で濾過し、ｍが６、７及び８に等しいｐ-ベンジルオキシカリックス[ｎ]アレーンの混合物に相当する固形物を得る。
【００１４】
実施例２：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタベンジルオキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタヒドロキシカリックス[８]アレーン(化合物１)の調製
実施例１で得られた縮合反応物からの生成物をジエチルエーテルで洗浄し、次いで２５０ｍｌの丸底フラスコに移し、２００ｍｌの塩化メチレンの懸濁液に配す。不均一な溶液を３時間還流し、ブフナー漏斗を通して熱濾過する。化合物１からなる１０．２ｇの白色生成物が得られ、すなわち４８％の収率であった。
化合物１の特徴は次の通りである：
融点：３００℃以上
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６)：δ＝８．６３(ｓ,８Ｈ,ＯＨ)、７．２９(ｓ,４ＯＨ,ＰｈＨ、６．６０(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．８０(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ)、３．８０(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)；
１３Ｃ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６)：δ＝１５１．０(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４６．６(ｓ,Ａｒ パラ)、１３７．６(ｓ,Ｐｈ)、１２８．９(ｓ,Ａｒ オルト)、１２８．１ １２７．６(ｄ,Ｐｈ)、１１４．１(ｄ, ＡＲ メタ)、６９．７(ｔ,ＯＣＨ２Ｐｈ)、３２．０(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)；
ＭＳ(Ｃｌ−)１６９６(Ｍ＋)；
Ｃ１１２Ｈ９６Ｏ１６として算出した分析：Ｃ,７９．２３；Ｈ,５．６９
実測値：Ｃ,７９．１１；Ｈ,５．８０
【００１５】
実施例３：５,１１,１７,２３,２９,３５-ヘキサベンジルオキシ-３７,３８,３９,４０,４１,４２-ヘキサヒドロキシカリックス[６]アレーン(化合物２)の調製
実施例２で得られた化合物１の沈殿母液を使用し、ジクロロメタンを蒸留して除去する。残査を５０ｍｌのエチルエーテルで処理する。形成した沈殿物をブフナー漏斗により濾過する。１．１ｇの化合物２が得られ、収率は５％であった。
化合物２の特徴は次の通りである：
融点：３００℃以上
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６、３００Ｋ)：δ＝８．５２(ｓ,６Ｈ,ＯＨ)、７．２９(ｍ,３０Ｈ,ＰｈＨ)、６．６４(ｓ,１２Ｈ,ＡｒＨ)、４．８３(ｓ,１２Ｈ,ＣＨ２Ｐｈ)、３．７５(ｓ,１２Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)；
１３Ｃ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６、３００Ｋ)：δ＝１５１．７(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４４．９(ｓ,Ａｒ パラ)、１３７．２(ｓ,Ｐｈ)、１２８．６(ｓ,Ａｒ オルト)、１２８．５、１２８．１、１２７．６(ｄ,Ｐｈ)、１１４．３(ｄ, Ａｒ メタ)、６９．３(ｔ,ＯＣＨ２Ｐｈ)、３１．２(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)；
ＭＳ(Ｃｌ＋)１２７３．４(Ｍ＋Ｈ＋)；
Ｃ８４Ｈ７２Ｏ１２として算出した分析：Ｃ,７９．２３；Ｈ,５．６９
実測値：Ｃ,７９．１８；Ｈ,５．７７
【００１６】
実施例４：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタベンジルオキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ-カルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物３)の調製
出発物質は２０ｍｌの乾燥ＤＭＦジメチルホルムアミドに溶解した０．４０ｍｍｏｌの化合物１を含有する溶液であり、Ｃｓ２ＣＯ３(ＯＨ１ｍｏｌ当たり４ｍｏｌ)とＯＨ１ｍｏｌ当たり６ｍｏｌのα-クロロジエチルアセトアミドと共に撹拌しつつ９０℃まで加熱したものである。
１５〜２０時間後、冷却した反応混合物に７５ｍｌの１Ｎ ＨＣｌを添加し、粗生成物をブフナー漏斗により濾過し、水で洗浄する。
固形物を２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、有機溶液を２ｘ２５ｍｌの２Ｎ ＨＣｌ及び２ｘ２５ｍｌの水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ジクロロメタンを蒸留により除去し、得られた生成物を−１０℃でＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＯＨを使用する結晶化により精製する。化合物３が収率６１％で得られた。
化合物３の特徴は次の通りである：
融点：３００℃以上
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝７．１３(ｍ,４０Ｈ,ＰｈＨ)、６．５４(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．５４(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ)、４．４２(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．０４(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＨＣＨ２Ａｒ)、３．２５(ｑ,Ｊ＝７Ｈｚ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３))、３．１２(ｑ,Ｊ＝７Ｈｚ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．９９(ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．９３(ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)；
１３Ｃ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝１６６．９(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．０(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４９．２(ｓ,Ａｒ パラ)、１３７．０(ｓ,Ｐｈ)、１２８．０(ｓ,Ａｒ オルト)、１２７．５ １２７．４(ｄ,Ｐｈ)、１１５．０(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．１(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、６９．４(ｔ,ＯＣＨ２Ｐｈ)、４１．１、３９．９(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３０．５(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１４．１、１２．７(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
ＭＳ(ＦＡＢ)ｍ／ｚ２６０１(Ｍ＋)；
Ｃ１６０Ｈ１８４Ｏ２４Ｎ８として算出した分析：Ｃ,７３．８３；Ｈ,７．１２；Ｎ,４．３０
実測値：Ｃ,７３．７１；Ｈ,７．１９；Ｎ,４．４８
【００１７】
実施例５：５,１１,１７,２３,２９,３５-ヘキサベンジルオキシ-３７-３８,３９,４０,４１-ヘキサキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[６]アレーン(化合物４)の調製
実施例４と同様の操作様式に従い、化合物２から化合物４を調製する。
得られた生成物は同じ条件下で結晶化により精製し、化合物４が収率約７５％で得られた。
化合物４の特徴は次の通りである：
融点：２４６-２４７℃
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００Ｋ)：δ＝７．５２-７．１１、６．８１、６．８０、６．１９及び５．９７(４２Ｈ,ＰｈＨ及びＡｒＨ)、５．０７-４．２３(ｍ,２７Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ,ＯＣＨ２ＣＯ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．９６、３．７９、３．４０(ｂｓ,２５Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．０８、２．４９(ｑ,２Ｈ,各ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．８６(ｂｓ,３０Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．７５及び−０．５１(ｔ,３Ｈ,各ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．９０、０．７０、−０．１９、−１．６１(ｂｓ,１Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)；
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６、３７３Ｋ)：δ＝７．３１及び７．２４(ｓ,３０Ｈ,ＰｈＨ)、６．８８(ｂｓ,１２Ｈ,ＡｒＨ)、４．８８(ｓ,１２Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ、４．４５(ｓ,１２Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、３．９１(ｂｓ,１２Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．２６(ｂｓ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３、１．０１(ｂｓ,３６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００Ｋ)：δ＝１６８．０、１６７．６、１６７．５、１６７．３、１６６．９(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．１、１５４．９、１５４．３、(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１５１．４、１５０．７、１４８．９、(ｓ,Ａｒ パラ)、１３８．１、１３７．６、１３７．１(ｓ,Ｐｈ)、１３５．４、１３４．８、１３４．５、(ｓ,Ａｒ オルト)、１３３．７、１３３．５、１２８．５、１２８．１、１２７．９、１２７．４、１２７．１、１２６．９(ｄ,Ｐｈ)、１１７．４、１１６．９、１１６．５、１１６．０、１１５．３、１１３．８、１１３．５(ｄ, Ａｒ メタ)、７４．７、７２．５、７１．４、７０．３、６９．８、６９．２(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４１．６２、４１．４２、４１．０、４１．０、４０．１、３９．５(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３２．５、３２．１、３１．１(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１４．５、１２．９、１２．３、１２．１(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１２０Ｈ１３８Ｏ６Ｎ１８として算出した分析：Ｃ,７３．８２；Ｈ,７．１２；Ｎ,４．３０
実測値：Ｃ,７３．７８；Ｈ,７．１８；Ｎ,４．３９
ＭＳ(ＣＩ)：１９５２(Ｍ＋１)＋
【００１８】
実施例６：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタヒドロキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物５)の調製
実施例４で得られた０．５ｇの化合物３を、窒素下、シュレンク(Schlenk)チューブにおいて、１０ｍｌのエタノールと９ｍｌのシクロヘキサンの混合物の懸濁液に配する。０．１ｇ(カリックスアレーンに対して２０％ｗ／ｗ)のＰｄ(ＯＨ)２／Ｃ(２０％、パールマン(Pearlman)触媒)を添加した後、反応混合物を９０℃まで１５〜１８時間加熱する。次いで触媒をセライトフィルターで濾過することにより除去し、フィルターをＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及び再度ＣＨ２Ｃｌ２で注意深く洗浄する。
収集した濾液を真空下で蒸発乾固させ、９０％以上の定量的収率で粗生成物を得る。粗生成物をヘキサンを使用して結晶化させ、このようにして収率９０％で化合物５が得られた。
化合物５の特徴は次の通りである：
融点：３００℃以上
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ＝３／１)：δ＝６．３８(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．４１(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ)、３．９３(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．１６(ｄ,Ｊ＝７Ｈｚ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３、３．１３(ｄ,Ｊ＝７Ｈｚ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．０４(ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．９４(ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)；
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＤ３ＯＤ＝３：１)：δ＝１６８．７(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５３．９(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４８．６(ｓ,Ａｒ パラ)、１３５．３(ｓ,Ａｒ オルト)、１１６．１(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．０(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４２．１、４１．０(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３０．９(ｔＡｒＣＨ２Ａｒ)、１４．２、１２．９(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
ＭＳ(ＦＡＢ＋)ｍ／ｚ１８８０．７(Ｍ＋)；
Ｃ１０４Ｈ１３６Ｏ２４Ｎ８として算出した分析：Ｃ,６６．３７；Ｈ,７．２７；Ｎ,５．９５
実測値：Ｃ,６６．４５；Ｈ,７．３９；Ｎ,６．０７
【００１９】
実施例７：５,１１,１７,２３,２９,３５-ヘキサヒドロキシ-３７,３８,３９,４０,４１,４２-ヘキサキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[６]アレーン(化合物６)の調製
この実施例において、実施例６と同様の操作形式に従い、化合物４から化合物６を調製する。
化合物６が収率８０％で得られた。
化合物６の特徴は次の通りである：
融点：２５５℃(分解)
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６、３００Ｋ)：δ＝８．３(ｂｓ,６Ｈ,ＡｒＯＨ)、６．６(ｂｓ,１２Ｈ,ＡｒＨ)、４．２１(ｂｓ,１２Ｈ,ＣＯＨ２ＣＯ)、３．８５(ｂｓ,１２Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．３０(ｂｓ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．０(ｂｓ,３６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-Ｄ６、３４３Ｋ)：δ＝８．１１(ｓ,６Ｈ,ＡｒＯＨ)、６．３５(ｓ,１２Ｈ,ＡｒＨ)、４．３５(ｓ,１２Ｈ,ＣＯＨ２ＣＯ)、３．８１、(ｓ,１２Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．２０(ｂｓ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．９０(ｂｓ,３６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ｄ＝１６６．８(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５２．５(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４７．８(ｓ,Ａｒ パラ)、１１３．６(ｓ,Ａｒ オルト)、１１５．８(ｄ, Ａｒ メタ)、７９．４(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４０．７１(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３０．３(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１３．７、１２．６(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
ＭＳ(ＦＡＢ＋)ｍ／ｚ１４１０．９(Ｍ＋)；
Ｃ７８Ｈ１０２Ｏ６Ｎ１８として算出した分析：Ｃ,６６．３６；Ｈ,７．２８；Ｎ,５．９５
実測値：Ｃ,６６．４４；Ｈ,７．３３；Ｎ,６．０２
【００２０】
実施例８：５,１１,１７,２３,２９,３５-ヘキサメトキシ-３７,３８,３９,４０,４１,４２-ヘキサキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[６]アレーン(化合物７)の調製
８０ｍｌの乾燥ＤＭＦに０．５ｍｍｏｌの化合物６が溶解した撹拌溶液に、ＯＨ１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌのＣｓ２ＣＯ３とＯＨ１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌの割合でヨードメタンを添加する。反応混合物を窒素雰囲気下、１８時間９０℃まで加熱する。ついで減圧下でＤＭＦを除去し、残査を７５ｍｌの１０％ＨＣｌ水溶液で冷却する。７５ｍｌのジクロロメタンを添加し、有機相を分離して５０ｍｌの水で２回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去する。
化合物７が収率９５％で得られた。
化合物７の特徴は次の通りである：
融点：１０８-１１０℃以上
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳｏ-ｄ６、３００Ｋ)：δ＝７．３-６．８及び５．７(ｂｓ,１２Ｈ,ＡｒＨ)、４．６３(ｂｓ,１２Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．３(ｂｓ,１２Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．９-３．４(ｂｓ,４２Ｈ,ＯＣＨ３及びＮＣＨ２ＣＨ３)、１．１０(ｂｓ,３６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-ｄ６、３４３Ｋ)：δ＝６．７０(ｓ,１２Ｈ,ＡｒＨ)、４．４３(ｓ,１２Ｈ,ＯＣＨ２ＯＨ)、３．８５(ｓ,１２Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．５４(ｓ,１８Ｈ,ＯＣＨ３)、３．１７(ｂｓ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．９６(ｂｓ,３６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)；
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００Ｋ)：δ＝１６７．１、１６６．７(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．９、１５５．８(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４８．５、１４８．３(ｓ,Ａｒ パラ)、１３６．２、１３５．３、１３５．１、１３４．５、１３４．２(ｓ,Ａｒ オルト)、１１６．６、１１６．０、１１５．７、１１４．８、１１４．６、１１３．９(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．４、７２．２(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、５７．４、５６．８、５５．３(ｑ,ＯＣＨ３)、４１．２、３９．９(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３１．７(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１４．５、１２．８(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ８４Ｈ１１４Ｏ６Ｎ１８として算出した分析：Ｃ,６７．４４；Ｈ,７．６８；Ｎ,５．６２
実測値：Ｃ,６７．３８；Ｈ,７．７５；Ｎ,５．７３
ＭＳ(ＣＩ＋)＝１４９６(Ｍ＋Ｈ＋)
【００２１】
実施例９：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタメトキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物８)の調製
実施例８と同様の操作方式に従い、さらにヨードメタンＣＨ３Ｉを使用して化合物５から化合物８を調製する。
化合物８が収率７０％で得られた。
この化合物の特徴は次の通りである：
融点：９６-９７℃
１Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝６．４３(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．４３(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．０４(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．４５(ｓ,２４Ｈ,ＯＣＨ３)、３．２９(ｄ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、Ｊ＝６．３Ｈｚ)、３．１３(ｄ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、Ｊ＝６．３Ｈｚ)、１．０４(ｔ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、Ｊ＝６Ｈｚ)、０．９０(ｔ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３ Ｊ＝６Ｈｚ)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００Ｋ)：δ＝１６６．９(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．９、(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４８．９(ｓ,Ａｒ パラ)、１３４．６(ｓ,Ａｒ オルト)、１１３．９(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．０(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、５４．９(ｓ,ＯＣＨ３)、４１．０、３９．８(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３０．５(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１４．０、１２．６(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１１２Ｈ１５２Ｏ８Ｎ２４として算出した分析：Ｃ,６７．４５；Ｈ,７．６８；Ｎ,５．６２
実測値：Ｃ,６７．５４；Ｈ,７．５６；Ｎ,５．７７
ＭＳ(ＣＩ＋)：ｍ／ｚ＝１９９４(Ｍ＋Ｈ＋)
【００２２】
実施例１０：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタペントキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物９)の調製
実施例８と同様の操作方式に従い、アルキル化剤としてｎ-ＣＨ３(ＣＨ２)４Ｉを使用して化合物５から化合物９を調製する。
純粋な化合物９がフラッシュクロマトグラフィー(ＳｉＯ２：ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ＝１０／１)により収率６５％で得られた。
この化合物の特徴は次の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝６．４９(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．３７(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．００(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．６５(ｂｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２Ｒ)、３．２４(ｂｓ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３．１１(ｂｓ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．５５(ｂｓ,４８Ｈ,(ＣＨ２)３)、１．２８(ｂｓ,２４Ｈ,ＲＣＨ３)、１．０１(ｔ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３、０．８５(ｔ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１６６．９(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．３、(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４８．９(ｓ,Ａｒ パラ)、１３４．３(ｓ,Ａｒ オルト)、１１４．６(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．１(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、６７．７(ｓ,ＯＣＨ２Ｒ)、４１．０、３９．８(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３０．４(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、２８．８(ｔ,ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)、２８．７(ｔ,ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)、２２．３(ｔ,ＣＨ２ＣＨ３)、１３．８(ｑ,ＣＨ３)、１４．０、１２．６(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１４４Ｈ２１６Ｏ８Ｎ２４として算出した分析：Ｃ,７０．７９；Ｈ,８．９１；Ｎ,４．５９
実測値：Ｃ,７０．８３；Ｈ,８．８６；Ｎ,４．６６
ＭＳ(ＣＩ＋)：ｍ／ｚ＝２４４３(Ｍ＋Ｈ)＋
【００２３】
実施例１１：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタオクトキシ-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物１０)の調製
この実施例においては、アルキル化剤としてｎ-ＣＨ２３(ＣＨ２)７Ｏｔｓを使用し、化合物５を使用する実施例８と同様の操作方式に従う。
純粋な状態の化合物１０がフラッシュクロマトグラフィー(ＳｉＯ２：ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ＝１０／０．１)により収率５７％で得られた。
化合物１０の特徴は次の通りである：
融点：６８-７０℃
１Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝６．４７(ｂｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．３４(ｂｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、３．９９(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．６５(ｂｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２Ｒ)、３．２２(ｂｓ,３２Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．２３(ｂｓ,９６Ｈ,(ＣＨ２)６ＣＨ３)、０．９０(ｂｓ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．８６(ｂｓ,２４Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．８３(ｔ,Ｊ＝６．５ Ｈｚ,２４Ｈ,(ＣＨ２)７ＣＨ３)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１６６．９(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．２、(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４８．９(ｓ,Ａｒ パラ)、１３４．４(ｓ,Ａｒ オルト)、１１４．６(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．０(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、６７．７(ｓ,ＯＣＨ２Ｒ)、４１．０、３９．８(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３１．７(ｔ,ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)、３０．４(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、２９．５(ｔ,ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)、２２．４(ｔ,ＣＨ２ＣＨ３)、１３．８(ｑ,ＣＨ３)、１４．０、１２．６(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１６８Ｈ２６４Ｏ８Ｎ２４として算出した分析：Ｃ,７２．５８；Ｈ,９．５７；Ｎ,４．０３
実測値：Ｃ,７２．６２；Ｈ,９．５１；Ｎ,４．１２
ＭＳ(ＣＩ＋)：ｍ／ｚ＝２７７７９(Ｍ＋１)＋
実施例１２〜１４の要約図を図２に図示する。
【００２４】
実施例１２：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタキス(１,１-ジメチルエチル)-４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物１１)の調製
この実施例において、実施例４と同様の操作方式に従い、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７-オクタキス(１,１-ジメチルエチル)カリックス[８]アレーン、すなわちＲ１がtert-ブチル基を表し、ｍが８に等しい式(ＩＩＩ)の化合物から、化合物１１を調製する。
このようにして、純粋な状態の化合物１１がメタノールを使用する結晶化により収率６４％で得られた。
化合物１１の特徴は次の通りである：
融点：３００℃以上
１Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝６．６９(ｂｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．３７(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．１３(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．２１(ｂｓ,１６Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．０５(ｓ,７２Ｈ,ｔＢｕ)、１．２２(ｔ,２４Ｈ,Ｊ＝７ Ｈｚ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、０．８４(ｔ,２４Ｈ,Ｊ＝７ Ｈｚ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１６７．０(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５３．４(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４６．０(ｓ,Ａｒ パラ)、１３２．５(ｓ,Ａｒ オルト)、１２５．９(ｄ, Ａｒ メタ)、７１．１(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４１．１、３９．９(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３４．１(ｓ,Ｃ(ＣＨ３)３)、３１．２(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３１．４(ｓ,Ｃ(ＣＨ３)３)、１４．０、１２．８(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１３６Ｈ２００Ｏ８Ｎ１６として算出した分析：Ｃ,７４．１４；Ｈ,９．１５；Ｎ,５．０９
実測値：Ｃ,７４．０３；Ｈ,９．２２；Ｎ,５．１８
ＭＳ(ＣＩ＋)＝２２０１(Ｍ＋)
【００２５】
実施例１３：４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６-オクタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[８]アレーン(化合物１２)の調製
実施例４と同様の操作方式に従い、カリックス[８]アレーンから化合物１２を調製する。
フラッシュクロマトグラフィー(ＳｉＯ２,ＡｃＯＥｔ／ＭＥＴ３＝１０／０．５)及び冷酢酸エチルを使用する結晶化により、純粋な化合物１２が収率７５％で得られた。
化合物１２の特徴は次の通りである：
融点：８４-８６℃
１Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝６．６１(ｂｓ,１６Ｈ,ＡｒＨ)、４．４０(ｓ,１６Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．１０(ｓ,１６Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．３１-３．０１(ｍ,３２Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．１０-０．７７(ｍ,４８Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１６６．８(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５５．４(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１３３．８(ｓ,Ａｒ オルト)、１２９．０(ｄ, Ａｒ メタ)、１２４．３(ｄ,Ａｒ パラ)、７１．５(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４０．９、３９．７(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３０．４(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１３．９、１２．７(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１０４Ｈ１３６Ｏ８Ｎ１６として算出した分析：Ｃ,７１．２０；Ｈ,７．８１；Ｎ,６．３９
実測値：Ｃ,７１．１５；Ｈ,７．７９；Ｎ,６．４４
ＭＳ(ＣＩ)＝１７５３(Ｍ＋)
【００２６】
実施例１４：５,１１,１７,２３,２９,３５,４１-ヘプタキス(１,１-ジメチルエチル)-４３,４４,４５,４６,４７,４８,４９-ヘプタキス[Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノカルボニル)メトキシ]カリックス[７]アレーン(化合物１３)の調製
５,１１,１７,２３,２９,３５,４１-ヘプタキス(１,１-ジメチルエチル)カリックス[７]アレーンを使用し、実施例４と同様の操作方式に従い化合物１３を得る。
このカリックスアレーンは、Shinkai, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1994, 10499[3]；Markoxitz JACS, 1989, 111, 81-92[4]に記載された方法を使用して調製した。
純粋な状態の化合物１３がメタノールを使用する結晶化により収率７０％で得られた。
この化合物の特徴は次の通りである：
融点：２４８-２５０℃以上
１Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：δ＝７．０３(ｓ,１４Ｈ,ＡｒＨ)、４．４８(ｓ,１４Ｈ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４．０４(ｓ,１４Ｈ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、３．３８-３．２３(ｍ,２８Ｈ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、１．０３(ｓ,６３Ｈ,ｔＢｕ)、１．００(ｔ,４２Ｈ,Ｊ＝７ Ｈｚ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１６７．２(ｓ,ＯＣＨ２ＣＯ)、１５３．４(ｓ,Ａｒ ｉｐｓｏ)、１４７．１(ｓ,Ａｒ パラ)、１３２．６(ｓ,Ａｒ オルト)、１２６．４(ｄ, Ａｒ メタ)、７２．１(ｔ,ＯＣＨ２ＣＯ)、４０．１、３９．９(ｔ,ＮＣＨ２ＣＨ３)、３４．０(ｓ,Ｃ(ＣＨ３)３)、３１．４(ｓ,Ｃ(ＣＨ３)３)、３１．２(ｔ,ＡｒＣＨ２Ａｒ)、１４．５、１２．９(ｑ,ＮＣＨ２ＣＨ３)
Ｃ１１９Ｈ１７５Ｏ７Ｎ１４として算出した分析：Ｃ,７４．１４；Ｈ,９．１５；Ｎ,５．０９
実測値：Ｃ,７４．０７；Ｈ,９．２０；Ｎ,５．１３
ＭＳ(ＣＩ＋)：１９２６．８(Ｍ＋)
【００２７】
実施例１５
この実施例において、本発明の化合物の効能を、１Ｍ濃度の硝酸を有し、抽出されるＭ金属を５．１０−４Ｍ含有する硝酸水溶液から、次のＭ金属：セシウム-１３７、ストロンチウム-８５及びナトリウム-２２を抽出することで試験する。
この実施例において、抽出される金属を一つのみ含有する水溶液を各３ｍｌ、試験されるカリックスアレーンを１０−２ｍｏｌ／Ｌ含有するニトロフェニルヘキシルエーテル(ＮＰＨＥ)からなる有機溶媒３ｍｌと接触させる。接触は振盪することにより２０ｍｌのポリプロピレンチューブ中で行う。
接触１時間後、２つの相を放置して静置し、ナトリウム、ストロンチウム及びセシウムそれぞれの含有量を測定する。
ついで、水相中の元素Ｍの濃度に対する有機相中の元素Ｍの濃度の比に相当する分配係数ＤＭ を決定する。
得られた結果及び試験したカリックスアレーンを表１に示す。
【００２８】
実施例１６
この実施例においては、本発明のカリックスアレーンの抽出特性を、１０−２ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３及び４ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３を含有する水溶液中に存在するコバルト-６０、ストロンチウム-８５、セシウム-１３７及びユーロピウム-１５２に対して試験する。実施例１５と同様の操作方式に従い、ＮＰＨＥにおける濃度が１０−２ｍｏｌ／Ｌである、表２に列挙した化合物の抽出を確保する。
得られた結果を表２に示す。
【００２９】
実施例１７
この実施例において、本発明のカリックスアレーンの効能を、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸を有し、４ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３を含有する水溶液から、６０Ｃｏ、８５Ｓｒ、１３７Ｃｓ及び１５２Ｅｕを抽出することで試験する。
操作方式は実施例１５のものと同一であり、得られた結果及び使用したカリックスアレーンを表３に示す。
【００３０】
実施例１８
この実施例において、カリックスアレーン(化合物１０)の効能を、種々の濃度(１０−３、１０−２、１０−１、１及び１０Ｍ)の硝酸を有する硝酸水溶液からストロンチウムを抽出することで試験する。
ＮＰＨＥ中に１０−２ｍｏｌ／Ｌ濃度の化合物１０を用い、実施例１５と同様の操作方式に従う。
得られた結果を図３に示し、これは硝酸濃度に対する分配係数ＤＳｒの変化を例証している。
【００３１】
実施例１９
この実施例において、カリックスアレーン(化合物１０)の効能を、１Ｍ濃度の硝酸と可変濃度(０．５、１、２、３及び４Ｍ)のＮＯ３Ｎａを有する水溶液から、ストロンチウム及びナトリウムを抽出することで試験する。ＮＰＨＥ中に１０−２ｍｏｌ／Ｌ濃度の化合物１０からなる有機相を用い、実施例１５と同様の操作方式に従う。
得られた結果を図４に示し、これはＮａＮＯ３濃度に対するＤＳｒ、ＤＮａ及びＳｒ／Ｎａ選択性の変化を例示している。
【００３２】
実施例２０
この実施例において、カリックスアレーン(化合物１０)の効力を、硝酸を含有せず、可変濃度(０．５、１、２、４及び４Ｍ)のＮＯ３Ｎａを有する水溶液から、ストロンチウム及びナトリウムを抽出することで試験する。ＮＰＨＥ中に１０−２ｍｏｌ／Ｌ濃度の化合物１０からなる有機相を用い、実施例１５と同様の操作方式に従う。
得られた結果を図５に示し、これはＮａＮＯ３濃度に対するＤＳｒ、ＤＮａ及びＳｒ／Ｎａ選択性の変化を例示している。
【００３３】
参考文献
[１]  国際公開第９４／１２５０２号
[２]  国際公開第９４／２４１３８号
[３]  Shinkai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 10499
[４]  Markoxitz JACS, 1989, 111, 81-92
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【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１ないし１０の相当する式(１)のカリックスアレーンの概要を表した図である。
【図２】  実施例１１ないし１３に相当する式(１)のカリックスアレーンの概要を表した図である。
【図３】  化合物１０の場合における当初溶液(ｍｏｌ／Ｌ)の硝酸濃度に関する分配係数ＤＳｒの変化を図示する。
【図４】  １Ｍの一定ＨＮＯ３含有量に対する、当初溶液の硝酸ナトリウム含有量(ｍｏｌ／Ｌ)に対する分配係数ＤＳｒ及びＤＮａ及びＳｒ／Ｎａ選択性の変化を図示する。
【図５】  化合物１０の場合における、ＨＮＯ３を含有しない、当初溶液の硝酸ナトリウム含有量(ｍｏｌ／Ｌ)に対する分配係数ＤＳｒ及びＤＮａ及びＳｒ／Ｎａ選択性の変化を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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