(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にナイフの突刺しによる貫通に対して抵抗性をもった、マトリックス樹脂を含まず、縁で結合された繊維布の複数の層から成る可撓性の複合体であって、
該繊維布層の面密度は少なくとも３ｋｇ／ｍ2であり、該繊維布は強力が少なくとも１０ｇ／ｄｔｅｘ、引っ張りモジュラスが少なくとも１５０ｇ／ｄｔｅｘの連続フィラメント糸から緻密化因子が０．２〜０．６５になるように織られてつくられた繊維布である、
ことを特徴とする複合体。
【請求項２】
繊維布の隣接した層は互いに対し自由に動き得る、
請求項１記載の複合体。
【請求項３】
繊維布層の面密度は３〜１５ｋｇ／ｍ2である、
請求項１記載の複合体。
【請求項４】
アラミドのフェルトが少なくとも１層含まれている、
請求項１記載の複合体。
【請求項５】
フェルトはアラミドのステープル繊維からつくられている、
請求項４記載の複合体。
【請求項６】
糸はアラミド糸である、
請求項１記載の複合体。
【請求項７】
糸はポリオレフィン糸である、
請求項１記載の複合体。
【請求項８】
糸はポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾチアゾールの糸である、
請求項１記載の複合体。
【請求項９】
アラミド糸はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）糸である、
請求項６記載の複合体。
【請求項１０】
織物繊維布はキンポウゲ織である、
請求項１記載の複合体。
【請求項１１】
織物繊維布は平織である、
請求項１記載の複合体。
【請求項１２】
糸は０．５〜８ｄｔｅｘの線密度をもっている、
請求項１記載の複合体。
【請求項１３】
突刺し抵抗性が２０ジュールより大きい、
請求項１記載の複合体。
【請求項１４】
突刺し抵抗性が２０ジュールより大きい、
請求項４記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
ナイフの刃の貫通抵抗性が改善された保護服、特に錐刀、キッチンナイフ、バタフライナイフおよび骨取り用ナイフから保護するための可撓性をもった柔らかで着心地の良い衣類が求められている。本発明はこれらのナイフまたはナイフの刃が突き刺さったり押し込まれたりするような貫通に対して保護できる複合体に関する。
【０００２】
１９９７年４月２２日付けのＣｈｉｏｕ、ＦｏｙおよびＭｉｎｅｒ出願の米国特許５，６２２，７７１号には、線密度が低いきつく織られたアラミド糸からつくられた貫通抵抗性をもった製品が記載されている。
【０００３】
Ｈａｒｐｅｌｌ等の１９９３年２月９日付けの米国特許５，１８５，１９５号には、織られたアラミドまたは直鎖ポリエチレン繊維布の隣接した層が規則正しい近接した経路によって一緒に固定されている貫通抵抗性をもった構造物が記載されている。
【０００４】
１９９７年４月２３日付けのヨーロッパ特許７６９，６７１号には金属および非金属成分を用いて織物繊維布からつくられた突刺し抵抗性をもった材料が記載されているが、織り方の緻密さに関する記述はない。
【０００５】
（本発明の概要）
本発明は、特にナイフの突刺しによる貫通に対して抵抗性をもった、マトリックス樹脂を含まない繊維布の多数の層から成る可撓性の複合体において、該繊維布層の面密度は少なくとも３ｋｇ／ｍ2であり、該繊維布は強力（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が少なくとも１０ｇ／ｄｔｅｘ、引っ張りモジュラスが少なくとも１５０ｇ／ｄｔｅｘの連続フィラメント糸から緻密化因子が０．２〜０．６５になるように織られてつくられた繊維布であることを特徴とする複合体に関する。また本発明は、繊維布の隣接した層がお互いに対し自由に動き得るような方法で複合体の縁の所においてだけ層が連結されているこのような貫通抵抗性をもった複合体に関する。
【０００６】
（本発明の詳細な記述）
本発明の保護用組成物は、アイスピックの脅威から保護するのではなく、ナイフの刃による刺傷または突刺しに対して保護するように特に設計されたものである。従来からナイフの突刺しによる貫通に対する保護の改善にかなりの努力が払われてきた。そして改善された突刺し抵抗性は一層緻密に織られた繊維布を使用することによって得られると仮定されてきた。本発明においてはナイフのよる突刺しに関する限りこの仮定は正しくないということが見出された。本発明においては、非常に驚くべきことに、ゆるい織り方の織物繊維布複合体がナイフの突刺しによる貫通に対して改善された抵抗性をもっていることが見出された。
【０００７】
本発明においては、製品の繊維布をつくるのに使用される糸が０．６５よりも少ない緻密化因子で織られた場合、繊維布複合体のナイフの突刺しに対する抵抗性が劇的に改善されることが発見された。０．２０程度の低い緻密化因子でもナイフの突刺しに対する改善された抵抗性が得られると考えられている。本発明までは貫通に対する抵抗性をもった繊維布は緻密に織られるか、或いはマトリックス樹脂によって含浸されるか、或いはその両方の処置がとられていた。現在の技術的な理解と全く反対の努力において、本発明においては繊維布の緻密化因子が低くマトリックス樹脂を含まない繊維布がナイフの突刺しに対する改善された抵抗性を示すことが見出された。任意の低い緻密化因子をもつ任意の繊維布で或る程度の改善が得られるが、緻密化因子が０．６５よりも低い場合に最も改善が得られることが見出された。緻密化因子がこれよりも低くなると、緻密化因子が０．２０に達するまでナイフの突刺し抵抗性はさらに改善される。この場合繊維布の織り方は非常にゆるく、効果的な保護に対しては許容できないほど高い面密度が必要とされるであろう。
【０００８】
耐衝撃服は一般に数層の保護衣を用いてつくられ、この数層はほとんど何時も互いに固定した位置において隣接した層の面を保持する方法で一緒に固定されている。保護複合体の中の隣接した層が一緒に保持されておらずお互いに対し自由に動く場合にナイフの突刺しに対する貫通抵抗性が改善される。隣接した層が互いに緊密に縫い合わされている場合にはナイフの突刺しに対する貫通抵抗性は減少する。
【０００９】
本発明は、完全に織った繊維布から構成され、かたい板または小板をもたず、また繊維布材料を含浸しているマトリックス樹脂をもっていない。本発明の製品は、同等なナイフの突刺しに対する保護特性を与える貫通抵抗性をもった従来法の構造体に比べ、可撓性が大きく、軽量であり、触ると柔らかく、着心地が良い。
【００１０】
本発明の繊維布は、強力が少なくとも１０ｇ／ｄｔｅｘ、引っ張りモジュラスが少なくとも１５０ｇ／ｄｔｅｘの糸から全部または一部分がつくられている。このような糸はアラミド、ポリオレフィン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等からつくることができ、必要に応じこのような糸の混合物から繊維布をつくることができる。
【００１１】
「アラミド」という言葉は、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。適当なアラミド繊維は、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６８年発行、Ｗ．Ｂｌａｃｋ等著，Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  −  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２巻，「Ｆｉｂｅｒ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ」の２９７頁、および米国特許４，１７２，９３８号、３，８６９，４２９号、３，８１９，５８７号、３，６７３，１４３号、３，３５４，１２７号、および３，０９４，５１１号に記載されている。
【００１２】
アラミドと共に添加剤を用いることができ、またアラミドに最高１０重量％まで他の重合体材料を配合することができ、或いはまたアラミドのジアミンに対して最高１０重量％の他のジアミンが置換した共重合体を用いることができ、或いはアラミドのジ酸塩化物に対して最高１０％の他のジ酸塩化物を用いることができる。
【００１３】
ｐ−アラミドは本発明のアラミド糸の繊維の中の主要な重合体であり、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＦＰＤ−Ｔ）が好適なｐ−アラミドである。ＰＰＤ−Ｔはｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとを等モルずつ重合させて得られる単独重合体、および少量の他のジアミンをｐ−フェニレンジアミンと混合し、また少量の他のジ酸塩化物を塩化テレフタロイルと混合して得られる共重合体である。一般的に言って、他のジアミンおよび他のジ酸塩化物はｐ−フェニレンジアミンまたは塩化テレフタロイルの最高１０モル％、或いは恐らくこれよりも僅に多い量で使用することができるが、但し他のジアミンおよびジ酸塩化物は重合反応を妨害する反応性の基をもっていてはいけない。またＰＰＤ−Ｔは他の芳香族ジアミンおよび他の芳香族ジ酸塩化物、例えば塩化２，６−ナフタロイル、または塩化クロロまたはジクロロテレフタロイル、或いは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを混入して得られる共重合体を意味する。ＰＰＤ−Ｔの調合物は米国特許３，８６９，４２９号、４，３０８，３７４号および４，６９８，４１４号に記載されている。
【００１４】
「ポリオレフィン」とはポリエチレンまたはポリプロピレンを意味する。ポリエチレンとは分子量が好ましくは１，０００，０００以上の主として線状のポリエチレン材料を意味し、主鎖の炭素原子１００個当たり５個を越えない変性基を含むような少量の分岐を起こさせる基または共重合単量体を含むことができ、また１種またはそれ以上の重合体添加剤を約５０重量％以下の量で混入して含むことができる。このような添加剤は例えばアルケン−１−重合体、特に低分子量のポリエチレン、プロピレン等であるか、或いは低分子量の添加剤、例えば酸化防止剤、潤滑剤、紫外線遮蔽剤、着色剤等、通常混入される添加剤である。このようなものは通常連鎖が延びたポリエチレン（ＥＣＰＥ）として知られている。同様に、ポリプロピレンは好ましくは分子量が１，０００，０００よりも大きい主として線状のポリプロピレン材料である。高分子量のポリオレフィン繊維は市販されている。ポリオレフィン繊維の製造法は米国特許４，４５７，９８５号に記載されている。
【００１５】
ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは下記の構造単位からつくられることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0004851673.tif 000002
【００１７】
窒素原子に結合した芳香族の基は複素環であることができるが、炭素環式の環であることが好ましい。またこれらの環は融合した或いはしない多環系であることができるが、単一の６員環であることが好ましい。ビス−アゾールの主鎖の中に示した基は好適なｐ−フェニレン基であるが、この基は重合体の製造を妨害しない任意の基で置き換えることができるか、或いはこのような基が全く存在しないこともできる。例えばこの基は炭素数が最高１２の脂肪族の基、トリレン、ビスフェニレン、ビス−フェニレンエーテル等の基であることができる。
【００１８】
本発明の繊維を製造するのに使用されるポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは少なくとも２５個、好ましくは少なくとも１００個の構造単位をもっていなければならない。これらの重合体の製造法および紡糸方法は上記国際特許公開明細書９３／２０４００号に記載されている。
【００１９】
「繊維布の緻密化因子」および「被覆因子」は繊維布の織り方の密度に与えられた名前である。被覆因子は織り方の幾何学的形状に関連する計算値であり、繊維布の糸によって覆われた繊維布の全体的な表面積の割合を示す。被覆因子を計算するのに使用される式は次のとおりである（Ｍｅｒｒｏｗ社１９８２年発行、ＬｏｒｄおよびＭｏｈａｍｅｄ著、 Ｗｅａｖｉｎｇ：  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｙａｒｎｓ  ｔｏ  Ｆａｂｒｉｃ、１４１〜１４３頁）。
【００２０】
ｄw＝繊維布中の縦糸の幅
ｄf＝繊維布中の横糸の幅
ｐw＝縦糸のピッチ（単位長さ当たりの本数）
ｐf＝横糸のピッチ
Cw = dw/ pw      Cf =df/pf
繊維布の被覆因子＝Ｃfab＝（覆い隠された全面積）／（囲まれた面積）
Ｃfab＝（（ｐw−ｄw）ｄf＋ｄwｐf）／ｐwｐf
＝  （Ｃf＋Ｃw−ＣfＣw）
繊維布の織り方の種類に依存して、繊維布の糸が極めて近接して配置されていても最大被覆因子は非常に低いことがある。この理由のために、織り方の緻密度に対するもっと有用な指標は「繊維布の緻密化因子」と呼ばれる。繊維布の緻密化因子は被覆因子の関数として最大の織り方の緻密度と比較した繊維布の織り方の緻密度の目安である。
【００２１】
繊維布の緻密化因子＝（実際の被覆因子）／（最大被覆因子）
例えば、平織繊維布に対して可能な最大被覆因子は０．７５であり、従って実際の被覆因子が０．４９の平織繊維布は繊維布の緻密化因子が０．６５である。種々の繊維布の織り方、例えば平織、綾織、またはサテン織およびその変種で織った繊維布をを本発明に対する繊維布として使用することができる。本発明を実施するのに好適な織り方は綾織およびサテン織およびその変種であり、キンポウゲ織（ｃｒｏｗｆｏｏｔ  ｗｅａｖｅ）を含み、これはしばしば４−ハーネス・サテン織と呼ばれている。何故ならこの織り方の繊維布は平織に比べて可撓性があってしなやかであり、複雑な曲線および表面に良く合致するからである。
【００２２】
本発明においてナイフの突刺しに対する保護が改善される理由は余り良くは分かっていないが、ゆるく織られた繊維布の中の糸が動く際ナイフの刃からのエネルギーが吸収され、糸は突き刺さった刃と接触することによって切断されないことと関係があるように思われる。
【００２３】
本発明に使用される糸は少なくとも１０ｇ／ｄｔｅｘ（１１．１ｇ／デニール）の高い強力をもっていなければならず、強力に上限は存在しない。約５ｇ／ｄｔｅｘ以下の強力では、糸は意味のある保護を行うための適切な強度を示さない。また糸は引っ張りモジュラスが少なくとも１５０ｇ／ｄｔｅｘでなければならない。何故なら、このモジュラスがが低すぎると、繊維が過度に伸長し、突刺ったナイフの動きを制限する効果が不十分であるからである。引っ張りモジュラスにも上限は存在しない。
【００２４】
本発明の織物製品はその単一の層によってナイフの突刺しに対する抵抗性の目安が与えられ、従って保護の程度が与えられるが、最終製品には多数の層が必要である。本発明によって最も大きな驚くべき改善が得られるのは、緻密化因子の低い繊維布層を多数用い、全体の面密度が少なくとも３．０ｋｇ／ｍ2になった場合である。本発明の製品は、多数の層にした場合、製品が互いに固定されず、従って隣接した層との間で相対的な運動が許される時に驚くほど効果的な貫通抵抗性を示すことが見出された。本発明の保護構造物の構成は上記の織物繊維布および一般的にアラミドのステープル繊維からつくられたフェルト材料を含んでいる。フェルトは密度が２００〜４０００ｇ／ｍ2、好ましくは５００〜１０００ｇ／ｍ2である。製品の隣接した層は縁のところで固定するか、或いは製品の厚さに比べて比較的大きな間隔で何らかのゆるい中間層による連結材を存在させることができる。例えばこの応用に対しては約１５ｃｍ以上の間隔をもった点の所で層と層とを連結すると、層を一緒に保持する手段を実質的に用いないで済ますことができよう。層の表面の上で互いに縫い合わされた層は、一層効果的な衝撃抵抗性を与えることができるが、このような縫い合わせによって層の間で動くことができないようになり、余り良くは理解されていない理由のために単一層の試験に基づいた期待に比べて実際にはナイフの突刺しによる貫通抵抗性は減少する。
【００２５】
種々の標準が開発され広く使用されているが、ナイフの突刺しに対する保護の標準ではナイフの突刺しによる貫通抵抗性が２０ジュールよりも大きいことが要求される。本発明の複合体はその面密度が約６．０ｋｇ／ｍ2以上の場合にこの値に達する。またこの面密度において緻密化因子が低いために、本発明の複合体は可撓性および通気性をもっており、効果的な保護衣の成分として気持ち良く人体の形に合わせることができる。勿論ナイフの突刺しに対する保護性は複合体の面密度が増加すると共に改善されるが、面密度が約１５ｋｇ／ｍ2以上では、嵩性が増加し保護衣の着心地の良さが減少するために、実際上の利点は殆ど得られないと推定される。
【００２６】
（試験法）
線密度糸またはフィラメントの線密度は既知の長さの糸またはフィラメントの重さを秤量して決定する。「ｄｔｅｘ」は材料１０，０００ｍのｇ単位での重量として定義される。「デニール」は材料９０００ｍのｇ単位での重量として定義される。
【００２７】
実際の場合には測定された糸またはフィラメントの試料のｄｔｅｘ値、試験条件、および試料の識別値をコンピュータに入力した後、試験を開始する。コンピュータは試料が破断した時の荷重−伸び曲線を記録し、性質を計算する。
【００２８】
引っ張り特性。引っ張り特性を試験する糸を先ずコンディショニングし、次いで撚って撚り倍率が１．１になるようにする。糸の撚り倍率（ＴＭ）は下記式で定義される。
【００２９】
ＴＭ＝（撚りの数／ｃｍ）（ｄｔｅｘ）-1/2／３０．３
＝（撚りの数／インチ）（デニール）-1/2／７３
２５℃、相対湿度５５％において最低１４時間の間試験すべき糸のコンディショニングを行ない、この条件で引っ張り試験を行う。強度（破断強度）、破断時の伸び、および引っ張りモジュラスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ  試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、米国マサチューセッツ州、Ｃａｎｔｏｎ）を用いて糸試料を破断することによって決定する。
【００３０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２１０１−１９８５に定義されているように、ゲージ長２５．４ｃｍ、伸び速度５０％／分の条件で強度、伸びおよび引っ張りモジュラスを決定する。モジュラスは歪１％の所における応力−歪曲線の勾配から計算され、歪１％（絶対値）の所におけるｇ単位の応力を１００倍し、試験糸試料の線密度で割った値に等しい。
【００３１】
個々のフィラメントの強度、伸びおよび引っ張りモジュラスは糸と同じ方法で決定されるが、フィラメントには撚りをかけず、２．５４ｃｍのゲージ長を使用した。
【００３２】
貫通抵抗性。  ナイフの突刺しによる貫通抵抗性は、英国の警察科学開発局（Ｐｏｌｉｃｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｂｒａｎｃｈ）発行の「防護服に関する突刺し抵抗性のＰＳＤＢ標準」に規定されたＲｏｃｋｗｅｌｌかたさが５２〜５５で全長が１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの片刃のナイフＰＳＤＢ  Ｐｉを使用し、多数の層の繊維布に対して決定する。試験はＨ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ  Ｌａｂ．Ｉｎｃ．のＨＰＷ落下試験ＴＰ−０４００．０３（２８  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９４年１１月２８日）に従って行うが、但しＰＳＤＢ  Ｐｉナイフを使用し、６ｍｍのネオプレンの層４枚、３０ｍｍのＰｌａｓｔａｚｏｔｅ発泡体の層１枚、および裏地材料として６ｍｍのゴムの層２枚からなる複合体を使用し、上記突刺し抵抗性のＰＳＤＢ標準に従って試験を行った。試験試料を裏地材料の上に載せ、重さ４．５４ｋｇ（１０ポンド）のＰＳＤＢ  Ｐｉナイフを試験試料に貫通するまで種々の垂直の高さから落下させた。貫通を達成した高さにおけるエネルギーに９．８１を乗じ、ｋｇ−ｍを乗じて貫通エネルギー（ジュール）として結果を報告した。
【００３３】
（実施例）
下記の実施例においては、多数の繊維布層から成る複合体をナイフの突刺しによる貫通に関して試験した。Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｆｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＫｅｌｖａｒ(R)の商品名で市販されているｐ−アラミド繊維の糸からつくられた異なった緻密化因子をもつ種々の繊維布を一般に６〜７ｋｇ／ｍ2の綿密度において試験した。これらの実施例のｐ−アラミド糸は、ポリ−（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であり、強度は２０ｇ／ｄｔｅｘより大きく、引っ張りモジュラスは５００ｇ／ｄｔｅｘより大であった。Ｋｅｌｖａｒ(R)のステープルからつくられた面密度が０．８ｋｇ／ｍ2の高密度フェルトの例も含まれている。
【００３４】
【表１】
0004851673.tif 000003
【００３５】
フェルトは、それ自身で試験した場合、ナイフの突刺しに対する抵抗性を殆ど示さない。しかし胴に対する保護構造物の一部としてこのフェルトを使用した場合には、複合体全体に対するナイフの突刺しに対する抵抗性をさらに増加させる。
【００３６】
この試験の結果を表ＩＩに示す。
【００３７】
【表２】
0004851673.tif 000004