(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸とメラミンのＢ／Ｎ原子比が１／２．０〜１／３．０の割合の粉体を温度６０〜８０℃かつ相対湿度６０％〜９０％の水蒸気を含む雰囲気下で１０〜１８０分反応させ、ホウ酸メラミンの生成率が９０％以上かつ嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３のホウ酸とメラミンの混合物を連続的に得た後、嵩密度０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３、幅１０〜４０ｍｍ、奥行き１０〜４０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの成形体に成形し、非酸化性ガス雰囲気下で６００〜１４００℃で焼成後、さらに１８００〜２０００℃で連続焼成する六方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下である請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は六方晶窒化ホウ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素は黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。
【０００３】
六方晶窒化ホウ素の製造方法の一例としては以下がある。
（１）ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素と酸素を含む化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ホウ素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ホウ素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）ホウ酸又は酸化ホウ素、メラミン及び水を含む混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
【０００４】
しかしながら、（１）では焼成時にホウ素と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気との接触面積は大きくならず、また（２）では窒素を含む化合物が焼成時に気化或いは分解し易いため、いずれの方法においても生成率を著しく高めることが困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留し易くなる。（４）の方法は、水の作用によりホウ酸又は酸化ホウ素とメラミンとがホウ酸メラミンを生成して均一な原料混合物となるため、均質な六方晶窒化ホウ素粉末を製造できる方法として知られている（特許文献１〜４）が、この方法では他の方法と異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低くなるという問題がある。
【特許文献１】米国特許  ３，２４１，９１８
【特許文献２】特開昭６０−１５１２０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９１５０５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ホウ酸メラミンの生成率の高いホウ酸とメラミンの混合物から、六方晶窒化ホウ素を高収率、かつ高い生産性で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ホウ酸とメラミンのＢ／Ｎ原子比が１／２．０〜１／３．０の割合の粉体を温度６０〜８０℃かつ相対湿度６０％〜９０％の水蒸気を含む雰囲気下で１０〜１８０分反応させ、ホウ酸メラミンの生成率が９０％以上かつ嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３のホウ酸とメラミンの混合物を連続的に得た後、嵩密度０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３、幅１０〜４０ｍｍ、奥行き１０〜４０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの成形体に成形し、非酸化性ガス雰囲気下で６００〜１４００℃で焼成後、さらに１８００〜２０００℃で連続焼成する六方晶窒化ホウ素の製造方法。
（２）黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下である前記（１）に記載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の六方晶窒化ホウ素の製造方法は、ホウ酸メラミンの生成率の高いホウ酸とメラミンの混合物から六方晶窒化ホウ素を製造することにより、高収率、かつ濾過、遠心分離、乾燥などの工程を経ずに高い生産性で、六方晶窒化ホウ素を製造することができる。また、連続焼成により効率良く、六方晶窒化ホウ素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、さらに詳しく本発明について説明する。
本発明は六方晶ホウ素の製造方法に関するものであり、その特徴はホウ酸とメラミンからなる混合原料を適度の温湿度を有する雰囲気下で保持し、混合物中のメラミンがホウ酸と反応して、ホウ酸メラミンを生成した割合（以下、「生成率」という）を高め、それを焼成することによって、従来の水を作用させてホウ酸メラミンを生成させる場合に必要であった濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程を経ず、六方晶窒化ホウ素を高収率で製造することである。
また、ホウ酸メラミンの生成を適度な温湿度雰囲気の振動流動層又はパドルスクリュー型混合機にて混合しながら行うことにより、先願（上記特許文献５）よりも生成効率が飛躍的に向上され、尚かつその混合物を連続焼成することにより、六方晶窒化ホウ素を連続的に製造し、生産性を高くするものである。
【０００９】
本発明で使用するまつのホウ酸は光沢を持つ白色の結晶粉末で、比重１．４９（２０℃）、水とアルコールには可溶な性質を有する。また、メラミンも一般的な白色の単斜晶系の結晶粉末で、密度１．５７（１４℃）、水には僅かに溶ける（２０℃の溶解度０．３２４ｇ）性質を有する。
【００１０】
温度と相対湿度の測定方法は、ｒｏｔｏｒｏｎｉｃ製のハンディタイプ多機能温湿度計ＨｙｄｒｏＰａｌｍ  ２の測定センサＨｙｄｒｏＣｌｉｐ  ＳＣ０５を加湿機の槽内に入れて測定した。
【００１１】
生成率χ（％）の評価については、示差熱分析（ＴＧ／ＴＤＡ）を用いて、メラミンの昇華温度域である２６０〜３６０℃における重量減少率ΔＷを測定し、以下に示す式にてχを算出した。ＴＧ／ＤＴＡにてホウ酸とメラミンを各々単独で測定したときの重量減少率は各々２．４％、１００．０％となった。従って、ホウ酸メラミンを生成する前の混合物中のホウ酸とメラミン各々の含有率をａ、１００−ａ（％）とすると、χ＝０％の混合物の２６０〜３６０℃における重量減少率ΔＷ０（％）は以下の式
ΔＷ０＝｛２．４（１００−ａ）＋１００．０ａ｝／１００
となる。
一方、χ＝１００％の混合物は、メラミンが全てホウ酸メラミンへと反応しているため、ホウ酸とホウ酸メラミンからなる混合物となっている。ここでホウ酸メラミンの２６０〜３６０℃における重量減少率は２．８％であることから、χ＝１００（％）の混合物の２６０〜３６０℃もおける重量減少率ΔＷ１００（％）は以下の式
ΔＷ１００＝{２．４（１００−２５０ａ／１２６）−２．８×２５０ａ／１２６}／１００
となる。
なお、上記式の数値の１２６はメラミンの分子量、２５０はホウ酸メラミンの分子量である。上記ΔＷ０及びΔＷ１００を用いたχ（％）を表現すると、
χ＝（ΔＷ０−ΔＷ）×１００／（ΔＷ０−ΔＷ１００）
となり、生成率χ（％）を算出することができる。
【００１２】
ホウ酸メラミンを生成させた後の混合粉の嵩密度の測定は、ホソカワミクロン製のパウダーテスターPT−E型を用い、ＪＩＳ  R  １６２８に基づいて測定した。
また、成形体の嵩密度はＪＩＳ  Ｒ  １６３９−２に基づく方法にて測定した。
【００１３】
焼成温度は１６００℃以下の温度域ではR熱電対、１６００℃を超える温度域では二色温度計にて測定を行った。
【００１４】
炉内ブロッキングの評価は、炉の下部から焼成した原料を抜き出したとき、上部の原料の降下が見られなかった場合、炉内ブロッキングが発生していると判断した。
【００１５】
六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性評価については、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）を用いた。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を用いて以下の式
ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］／［面積（１０２）］
から求めることができる。（J. Thomas, et. al, J. Am. Chem. Soc. 84, 4619(1962)）、この値が小さいほど結晶性が高い。
【００１６】
上記のようにＧＩは六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝１．６０になるとされている。しかし、高結晶でかつ粒子が充分に成長した六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粉末が配向し易いため、ＧＩは更に小さくなる。
【００１７】
本発明で使用されるホウ酸は、メラミンと反応してホウ酸メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６・２Ｈ３ＢＯ３）を生成するものであり、その例はオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）など、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）ｘ［但し、ｘ＝０〜３］で示される化合物の一種又は二種類以上であるが、中でもオルトホウ酸は入手が容易であり、メラミンとの混合性が良好であるので本発明には好適である。
【００１８】
ホウ酸とメラミンの混合は振動流動層、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなど一般的な混合機を用いて行うことができる。配合割合はホウ酸のホウ素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）のＢ／Ｎ原子比が１／２．０〜１／３．０となる割合である。Ｂ／Ｎ原子比が１／２．０を超えるとホウ酸メラミンの結晶化が進み柱状晶となり、その混合物の嵩密度は低くなる。この様にホウ酸メラミンの結晶化が進んで嵩密度が低くなった混合物は、例えばロール式ブリケットマシーン等で成形すると崩れ易いため、連続炉で焼成すると粉状になり、閉塞の原因となる。また、Ｂ／Ｎ原子比が１／３．０未満ではホウ酸とメラミンの反応速度が低下し、反応率が低くなる。ホウ酸とメラミンの反応率が低い混合物を連続炉で焼成すると炉内でブロッキングを起こし、連続焼成ができない。
【００１９】
本発明は、ホウ酸とメラミンの混合物を温度６０〜８０℃、相対湿度６０〜９０％の水蒸気を含む雰囲気下で保持してホウ酸メラミンを生成させ、それを焼成するものである。ホウ酸メラミンの生成は上記温湿度に雰囲気を調整した振動流動層又はパドルスクリュー型混合機であり、好ましくは振動流動層にて生成することができる。また、ホウ酸メラミンの生成は、６０℃未満では反応速度が遅くなるため、１８０分以内に生成率９０％以上を達成することが困難である。それに対し、８０℃を超える温度ではホウ酸とメラミンの混合粉の界面における蒸発速度が大きくなり、ホウ酸メラミンの生成に必要な雰囲気中の水分を保持することができないため、生成率９０％以上を達成することが困難となる。
【００２０】
相対湿度が６０％未満では反応速度が遅くなるため、１８０分以内で生成率９０％以上を達成することは困難である。相対湿度が９０％を超えると反応速度は速いだけではなく、結晶成長も早くなる。そのため、生成したホウ酸メラミンの結晶化が進んで、ホウ酸メラミンが生成した混合物の嵩密度が低くなり、成形した際に容易に崩れ易くなる。
【００２１】
温度と相対湿度の雰囲気下における保持時間は、１０〜１８０分である。１０分未満ではホウ酸とメラミンの反応が不充分であるため、ホウ酸メラミンの生成率は９０％に満たない。一方、１８０分を超えると、ホウ酸メラミンの生成率は９０％を超えるが、生成したホウ酸メラミンの結晶化が進んで、ホウ酸メラミンが生成した混合物の嵩密度は低くなり、成形した際に容易に崩れ易くなる。
【００２２】
この様にして得られたホウ酸メラミンの生成率９０％以上かつ嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３のホウ酸とメラミンの混合物を、非酸化性ガス雰囲気下で６００〜１４００℃で焼成後、さらに１８００〜２０００℃で焼成して、六方晶窒化ホウ素を製造する。
六方晶窒化ホウ素の製造時の焼成を、連続式でもバッチ式でも壁にブロッキングすることなく焼成するためには、ホウ酸メラミンの生成率９０％以上かつ嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３のホウ酸とメラミンの混合物を幅１０〜４０ｍｍ、奥行き１０〜４０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの成形体に成形してから、連続焼成することが好ましい。成形体の形状は直径１０〜４０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍであることが、さらに好ましい。
【００２３】
ホウ酸メラミンの生成率が９０％未満の混合物を連続焼成すると、嵩密度およびサイズに関わらず成形体からＢ２Ｏ３が浸み出し、連続焼成炉の出口付近又はバッチ焼成炉の全体で凝固して炉内でブロックを生成して、閉塞をもたらす。これは、混合物中に余剰に含まれるホウ酸が３００℃以上で脱水して無水ホウ酸Ｂ２Ｏ３となり、さらにこれが６００℃以上になると融解して成形体の中に収まることができずに、成形体の外に浸み出すためである。
【００２４】
ホウ酸メラミンが生成したホウ酸とメラミンの混合物の連続焼成においては、ホウ酸メラミンの生成率が９０％以上であること以外に、成形体の形状も連続焼成炉における焼成で重要となる。成形体はロール式ブリケットマシーンにて製造する。そして、成形体はその形状が、幅が１０ｍｍ未満、奥行きが１０ｍｍ未満、又は高さが５ｍｍ未満になると、成形体の比表面積が増加する。成形体の比表面積が増加すると、成形体の表面に僅かながら浸み出したＢ２Ｏ３の影響により、炉内で隣り合う成形体或いは焼成炉の内壁とブロッキングを起こすことになるため、連続焼成には不適切となる。一方、成形体はその形状が、幅が４０ｍｍよりも大きい、奥行きが４０ｍｍよりも大きい、又は高さが２０ｍｍよりも大きくなると、焼成時に特に成形体の中央部まで熱が伝わりにくく、結晶化が進まなくなるため、ＧＩが２．０よりも大きくなり、好ましくない。
【００２５】
成形体の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると焼成時に成形体が崩壊し、粉状になる。粉状による比表面積の増加で、炉内で隣り合う成形体或いは焼成炉の内壁とブロッキングを起こすことになる。このブロッキング現象は、連続焼成では炉の閉塞の原因となるので、特に好ましくないものである。一方、成形体の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３よりも大きくなると、焼成時に特に成形体の中央部まで熱が伝わりにくく、結晶化進まなくなるため、ＧＩが２．０よりも大きくなり、好ましくない。
【００２６】
上記成形体焼成はバッチ式炉又は連続式炉にて焼成する。バッチ式炉は円筒状のＢＮ成形体のルツボに上記原料の成形体を充填し、黒鉛を発熱体とする高周波炉にて、初めに６００〜１４００℃で焼成し、さらに１８００〜２０００℃で焼成する。一方、連続式炉は中空円筒状のＢＮ成形体を内張とし、黒鉛を発熱体とする高周波炉にて、上部ゾーンでは６００〜１４００℃で焼成し、下部ゾーンでは１８００〜２０００℃で焼成する。
【００２７】
ホウ酸メラミンの分解は６００℃で始まる。従って、初めにホウ酸メラミンを温度６００〜１４００℃の炉で反応させて、非晶質窒化ホウ素を製造する。その後、温度１８００〜２０００℃の炉にて非晶質窒化ホウ素をＢ２Ｏ３に溶解させ、六方晶窒化ホウ素として再析出させる。
【００２８】
上記の理由により、一次焼成の焼成温度が６００℃未満の場合には、非晶質窒化ホウ素が生成されないため、二次焼成で結晶化が進みにくく、ＧＩが２．０よりも大きくなる。一方、焼成温度が１４００℃を超えると急激な反応により、炉内で成形体が崩壊して粉状になり、比表面積の増加により炉内で隣り合う成形体或いは焼成炉の内壁とブロッキングをもたらすことになるため、連続焼成には不適切である。
【００２９】
焼成温度が１８００℃未満の場合には、結晶化に必要なＢ２Ｏ３への溶解が不充分であるため、ＧＩが２．０よりも大きくなり、好ましくない。一方、焼成温度が２０００℃を超えるとＢ２Ｏ３の浸み出しが起こり、炉内で隣り合う成形体或いは焼成炉の内壁とブロッキングをもたらすことになるため、連続焼成には不適切である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。
実施例１
日本電工製オルトホウ酸（以下、オルトホウ酸は同製品を使用）６５０ｇとＤＳＭ製（以下、メラミンは同製品を使用）メラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／２．３）をヘンシェルミキサーで混合後、温度７５℃、相対湿度９０％のパドルスクリュー型混合機中を６０分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例２
オルトホウ酸５５０ｇとメラミン４５０ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／２．５）をリボンブレンダーで混合後、温度６５℃、相対湿度８０％の振動流動層中を１２０分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例３
オルトホウ酸７５０ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／２．０）を振動流動層で混合後、温度８０℃、相対湿度９０％の振動流動層中を６０分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例４
上記オルトホウ酸を１５０℃に加熱し、十分に分子内脱水させることにより得られたメタホウ酸（以下、メタホウ酸は同製品を使用）４５０ｇとメラミン５５０ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／２．５）を振動流動層で混合後、温度８０℃、相対湿度７５％のパドルスクリュー型混合機中を４５分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例５
メタホウ酸５００ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／２．１）をヘンシェルミキサーで混合後、温度８０℃、相対湿度９０％のパドルスクリュー型混合機中を１５分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例６
昭和化学ケミカル製無水ホウ酸（規格：ｆｉｎｅ  ｃｈｅｍ。以下、メタホウ酸は同製品を使用）３５０ｇとメラミン６００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／２．８）を振動流動層で混合後、温度７０℃、相対湿度６５％のパドルスクリュー型混合機中を１５０分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例７
オルトホウ酸５００ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／３．０）をヘンシェルミキサーで混合後、温度６０℃、相対湿度６０％のパドルスクリュー型混合機中を１０分間かけて通過させることでホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
実施例８
パドルスクリュー型混合機中を１８０分間かけて通過したこと以外は実施例７と同様である。
【００３１】
比較例１
オルトホウ酸４５０ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／３．３）にしたこと以外は実施例１と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例２
オルトホウ酸５００ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比＝１／１．７）にしたこと以外は実施例６と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例３
パドルスクリュー型混合機内の温度を５５℃にしたこと以外は実施例１と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例４
パドルスクリュー型混合機内の温度を９０℃にしたこと以外は実施例４と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例５
振動流動層内の湿度を５０％にしたこと以外は実施例３と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例６
振動流動層内の湿度を９５％にしたこと以外は実施例５と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例７
振動流動層内を５分間かけて通過させたこと以外は実施例２と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
比較例８
振動流動層内を２１０分間かけて通過させたこと以外は実施例３と同様にホウ酸メラミンを生成させた。これらの条件で得られた粉末のホウ酸メラミン生成率および嵩密度を表１に示す。
【００３２】
実施例９
実施例１の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３の成形体に成形した。この成形体を連続焼成炉で焼成した。一次焼成は連続焼成炉の上部ゾーンで７００℃で行い、二次焼成は連続焼成炉の下部ゾーンで１８００℃で行った。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１０
実施例１の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３の成形体に成形した。この成形体を連続焼成炉で焼成した。一次焼成は連続焼成炉の上部ゾーンで７００℃で行い、二次焼成は連続焼成炉の下部ゾーンで２０００℃で行った。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１１
実施例３の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径２０ｍｍ、厚さ１７ｍｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３の成形体に成形した。この成形体を連続焼成炉で焼成した。一次焼成は連続焼成炉の上部ゾーンで９００℃で行い、二次焼成は連続焼成炉の下部ゾーンで１８００℃で行った。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１２
実施例３の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径２０ｍｍ、厚さ８ｍｍ、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ３の成形体に成形した。この成形体を連続焼成炉で焼成した。一次焼成は連続焼成炉の上部ゾーンで９００℃で行い、二次焼成は連続焼成炉の下部ゾーンで２０００℃で行った。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１３
実施例５の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３の成形体に成形した。この成形体を連続焼成炉で焼成した。一次焼成は連続焼成炉の上部ゾーンで１４００℃で行い、二次焼成は連続焼成炉の下部ゾーンで２０００℃で行った。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１４
実施例７の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ３の成形体に成形した。この成形体を連続焼成炉で焼成した。一次焼成は連続焼成炉の上部ゾーンで６００℃で行い、二次焼成は連続焼成炉の下部ゾーンで１８００℃で行った。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１５
実施例８の条件のホウ酸メラミンが生成した混合物をロール型ブリケットマシーンで直径１０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ３の成形体に成形したこと以外は実施例１４と同様である。焼成条件とその評価結果を表２に示す。
実施例１６
成形体の直径を５ｍｍにしたこと以外は実施例９と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例１７
成形体の直径を５０ｍｍにしたこと以外は実施例９と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例１８
成形体の厚さを２２ｍｍにしたこと以外は実施例１０と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例１９
成形体の厚さを３ｍｍにしたこと以外は実施例１０と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例２０
成形体の嵩密度を０．２ｇ／ｃｍ３にしたこと以外は実施例１１と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例２１
成形体の嵩密度を０．７ｇ／ｃｍ３にしたこと以外は実施例１１と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例２２
上ゾーンの反応温度を５００℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例２３
上ゾーンの反応温度を１５００℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例２４
下ゾーンの結晶化温度を１６００℃にしたこと以外は実施例１３と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
実施例２５
下ゾーンの結晶化温度を２２００℃にしたこと以外は実施例１３と同様にして連続炉で焼成した。これらの条件で焼成した結果を表２に示す。
【００３３】
実施例２６
焼成をバッチ式炉で行い、一次焼成を７００℃で行い、その後更に温度を上げて二次焼成を１８００℃で行ったこと以外は実施例９と同様である。その評価結果を表３に示す。
実施例２７
焼成をバッチ式炉で行い、一次焼成を９００℃で行い、その後更に温度を上げて二次焼成を１８００℃で行ったこと以外は実施例１１と同様である。その評価結果を表３に示す。
実施例２８
焼成をバッチ式炉で行い、一次焼成を６００℃で行い、その後更に温度を上げて二次焼成を１８００℃で行ったこと以外は実施例１４と同様である。その評価結果を表３に示す。
【００３４】
実施例と比較例において、各種の物性等は下記の方法を用いて測定又は評価を行った。
温度と相対湿度は、ｒｏｔｏｒｏｎｉｃ製のハンディタイプ多機能温湿度計ＨｙｄｒｏＰａｌｍ  ２を用い、測定センサＨｙｄｒｏＣｌｉｐ  ＳＣ０５を加湿機の槽内に入れて測定した。
焼成温度は１６００℃以下の温度域ではＲ熱電対、１６００℃を超える温度域では二色温度計で測定を行った。
炉内ブロッキングの評価は、炉の下部から焼成した原料を抜き出したとき、上部の原料の降下が見られなかった場合、炉内ブロッキングが発生していると判断した。
六方晶窒化ホウ素粉末の黒鉛化指数（ＧＩ）は、段落（００１５）に記載の方法で評価した。
ホウ酸メラミンの生成率は、段落（００１１）に記載の方法で評価した。
粉体と成型体の嵩密度は、段落（００１２）に記載の方法で測定を行った。
【００３５】
【表１】
0005043632.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005043632.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005043632.tif 000004
【００３８】
本発明の六方晶窒化ホウ素の製造方法を用いると、高収率、かつ濾過、遠心分離、乾燥などの工程を経ずに高い生産性で、六方晶窒化ホウ素を製造することができた。また、連続焼成により効率良く、六方晶窒化ホウ素を製造することができた。