(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）１次粒子径が０．１μｍ以下で、粉体抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の導電性金属酸化物粒子５０〜９５重量％と、（ａ−２）分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物５〜５０重量％とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液（Ａ）及び分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物（Ｃ）０〜１０重量％（但し、組成物中の全固形分を１００重量％とする）を含有する帯電防止用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）導電性金属酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の帯電防止用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ａ−１）導電性金属酸化物粒子が、その表面に酸化ケイ素を担持してなる請求項１又は２に記載の帯電防止用硬化性組成物。
【請求項４】
前記反応液（Ａ）に加えて、さらに重合開始剤（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止用硬化性組成物。
【請求項５】
（ａ−１）１次粒子径が０．１μｍ以下で、粉体抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の導電性金属酸化物粒子（組成物中の全固形分に対し５０〜９５重量％）と、（ａ−２）分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物（組成物中の全固形分に対し５〜５０重量％）とを有機溶媒中で加水分解して反応液（Ａ）を得ることを含む請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止用硬化性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止用硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を少なくとも一層有する帯電防止性反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止用硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止性反射防止積層体に関する。さらに詳しくは、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等］の表面に、帯電防止性、透明性、硬度、耐擦傷性及び密着性に優れるとともに高屈折率の塗膜（被膜）を形成し得る帯電防止用硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止性反射防止積層体に関する。本発明の帯電防止用硬化性組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する皮膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する皮膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭４７−３４５３９号公報には、イオン伝導性の成分としてスルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物、特開昭５５−７８０７０号公報には、連鎖状の金属粉を含有する組成物、特開昭６０−６０１６６号公報には、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物、特開平２−１９４０７１号公報には、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物、特開平４−１７２６３４号公報には、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料がそれぞれ開示されている。また、特開平６−２６４００９号公報には、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料が開示されている。また、特願平１０−３１６１４４号には、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００６】
すなわち、従来の技術には、下記のような問題があった。すなわち、特開昭４７−３４５３９号公報に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが、帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特開昭５５−７８０７０号公報に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特開昭６０−６０１６６号公報に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため硬化膜の強度が低下する。特開平４−１７２６３４号公報に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため透明性が低下する。特開平６−２６４００９号公報に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特願平１０−３１６１４４号には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。
【０００７】
帯電防止性能及び屈折率を高めるために導電性粒子を高濃度に配合することは容易に想到し得るが、その場合、一般に、分散性が低下する現象を防止することが困難であった。その結果として、硬化膜のヘイズの増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。
また、安定した塗膜性能を維持するためには、帯電防止用組成物としての長期保存安定性が求められており、これらの要求を満たすものは得られていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等］の表面に、帯電防止性、透明性、硬度、耐擦傷性、及び密着性に優れるとともに高屈折率の塗膜（被膜）を形成し得る帯電防止用硬化性組成物、硬化膜並びに帯電防止性反射防止積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、（ａ−１）特定の導電性金属酸化物粒子と（ａ−２）特定のアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液（Ａ）を含有した組成物とすることにより、上記目的を達成することができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の帯電防止用硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止性反射防止積層体を提供するものである。
【００１１】
［１］（ａ−１）１次粒子径が０．１μｍ以下で、粉体抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の導電性金属酸化物粒子５０〜９５重量％と、（ａ−２）分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物５〜５０重量％とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液（Ａ）及び分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物（Ｃ）０〜１０重量％（但し、組成物中の全固形分を１００重量％とする）を含有する帯電防止用硬化性組成物。
【００１３】
［２］前記（ａ−１）導電性金属酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である前記［１］に記載の帯電防止用硬化性組成物。
【００１４】
［３］前記（ａ−１）導電性金属酸化物粒子が、その表面に酸化ケイ素を担持してなる前記［１］又は［２］に記載の帯電防止用硬化性組成物。
【００１５】
［４］前記反応液（Ａ）に加えて、さらに重合開始剤（Ｂ）を含有してなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の帯電防止用硬化性組成物。
【００１６】
［５］（ａ−１）１次粒子径が０．１μｍ以下で、粉体抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の導電性金属酸化物粒子（組成物の全固形分に対し５０〜９５重量％）と、（ａ−２）分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物（組成物の全固形分に対し５〜５０重量％）とを有機溶媒中で加水分解して反応液（Ａ）を得ることを含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止用硬化性組成物の製造方法。
【００１７】
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止用硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【００２０】
［７］前記［６］に記載の硬化膜を少なくとも一層有する帯電防止性反射防止積層体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．帯電防止用硬化性組成物
本発明の帯電防止用硬化性組成物は、（ａ−１）１次粒子径が０．１μｍ以下で、粉体抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の導電性金属酸化物粒子（以下、「導電性粒子（ａ−１）」ということがある）５０〜９５重量％と、（ａ−２）分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物（ａ−２）」ということがある）５〜５０重量％とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液（Ａ））及び分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ということがある）０〜１０重量％（但し、組成物中の全固形分を１００重量％とする）を含有することを特徴とする。以下、各成分ごとにさらに具体的に説明する。
【００２２】
１．反応液（Ａ）
本発明に用いられる反応液（Ａ）は、前述のように、導電性粒子（ａ−１）とアルコキシシラン化合物（ａ−２）とを有機溶媒中で反応させて得られるものである。
【００２３】
（１）導電性粒子（ａ−１）
本発明に用いられる導電性粒子（ａ−１）の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは、５０Ω・ｃｍ以下である。１００Ω・ｃｍを超えると、硬化膜としたときの帯電防止性能が低下する。
【００２４】
導電性粒子（ａ−１）の１次粒子径は、乾燥粉末をＢＥＴ吸着法によって求めた値として０．１μｍ以下であり、好ましくは、０．０１μｍ〜０．００１μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下する。
【００２５】
導電性粒子（ａ−１）の配合量は、組成物中の全固形分に対し５０〜９５重量％とする必要があり、６５〜９５重量％が好ましい。５０重量％未満であると、硬化膜としたときに、帯電防止性能が不十分となることがある。
【００２６】
導電性粒子（ａ−１）は、金属酸化物の微粒子であるが、半導体の無機粒子であってもよい。
【００２７】
導電性粒子（ａ−１）の金属酸化物としては、単一金属の酸化物であってもよく、２種以上の合金からなる金属の酸化物であってもよい。半導体としては、酸素含量が化学量論から僅かにずれた組成の単一金属の酸化物であってもよく、不純物準位を形成する賦活剤との２種以上の元素の酸化物の固溶体、混晶等であってもよい。
【００２８】
これら導電性粒子（ａ−１）は、粉体又は有機溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得やすいことから、有機溶媒中に分散した状態で組成物を調製することが好ましい。
【００２９】
導電性粒子（ａ−１）として用いることができる具体的な金属酸化物としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を挙げることができる。
【００３０】
このような導電性粒子（ａ−１）の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製  商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製  商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【００３１】
導電性粒子（ａ−１）は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物（ａ−２）と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【００３２】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性粒子（ａ−１）の市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【００３３】
導電性粒子（ａ−１）を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）等を挙げることができる。
【００３４】
粉体状の導電性粒子（ａ−１）を有機溶媒に分散する方法としては、例えば、導電性粒子（ａ−１）に対して、分散剤、有機溶媒を添加し、分散メデイアとしてジルコニア、ガラス、アルミナのビーズを加えてペイントシェーカーやヘンケルミキサー等で高速攪拌し分散する方法を挙げることができる。分散剤の添加量は、組成物全体の０．１〜５重量％が好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリエーテルのリン酸エステルやポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック重合物、ノニルフェニルポリエーテル、セチルアンモニウムクロライド等の、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００３５】
（２）有機溶媒
本発明に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性粒子（ａ−１）を分散させる分散媒として用いられる。
有機溶媒の配合量は、導電性粒子（ａ−１）１００重量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００重量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００重量部である。溶媒量が２０重量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００重量部を超えると、塗布性が低下することがある。
【００３６】
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【００３７】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
【００３８】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００３９】
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【００４０】
（３）アルコキシシラン化合物（ａ−２）
本発明に用いられるアルコキシシラン化合物（ａ−２）は、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物である。
【００４１】
このようなアルコキシシラン化合物（ａ−２）としては、例えば、下記式（１）に示すアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１】
Ｒm（Ｒ1Ｏ）3-mＳｉ−Ｘ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ−［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ2＝ＣＨ2］n                    （１）
【００４３】
式（１）中、Ｒはメチル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１または２、Ｘは炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｙは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の２価の炭化水素基、Ｚは２〜６価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、Ｚ内にエーテル結合を含んでもよい、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ｎは１〜５の整数である。
【００４４】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）の配合量は、組成物中の全固形分に対して、５〜５０重量％とする必要があり、好ましくは、５〜３５重量％である。アルコキシシラン化合物（ａ−２）が５重量％未満であると、硬化膜の透明性が低下することがあり、５０重量％を超えると帯電防止性能が不足することがある。
【００４５】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）は、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応生成物として製造することができる。
好ましい製造方法としては、例えば、メルカプトアルコキシシランとジイソシアネート類との反応によりチオウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存するイソシアネートと水酸基含有の（メタ）アクリレート類とを反応させることによりウレタン結合で結合した生成物とする方法を挙げることができる。
【００４６】
ジイソシアネート類と水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応により初めにウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存イソシアネートとメルカプトアルコキシシラン類とを反応させることによっても同一生成物は得られるが、メルカプトアルコキシシラン類と（メタ）アクリル基との付加反応が併発するその純度は低く、ゲル状物を形成することがあり好ましくない。
【００４７】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）を得るためのメルカプトアルコキシシラン類としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４８】
メルカプトアルコキシシランの市販品としては、例えば、東レダウ・コーニング（株）製  商品名：ＳＨ６０６２を挙げることができる。
【００４９】
ジイソシアネート類としては、例えば、１、４―ブチレンジイソシアネート、１、６―ヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネート、２、４―トルエンジイソシアネート、２、６―トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、２、４―トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
ポリイソシアネ−ト化合物の市販品としては、例えば、三井日曹ウレタン（株）製  商品名：ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：コロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  商品名：タケネ−ト６００等を挙げることができる。
【００５１】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）中の不飽和２重結合を形成する化合物としては、水酸基含有の（メタ）アクリレート類を挙げることができる。このような水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、例えば、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、２―ヒドロキシルプロピルアクリレート、２―ヒドロキシルプロピルメタクリレート、４―ヒドロキシルブチルアクリレート、４―ヒドロキシルブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを挙げることができる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基含有アクリレート類であり、さらに好ましくは、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００５２】
これらのメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５３】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）を製造する場合の好ましいメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類の配合割合は、メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比として、好ましくは、０．８〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２であり、ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比として、好ましくは、１．０〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２である。メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比が０．８未満であると、組成物の保存安定性が低下することがある。１．５を超えると、分散性が低下することがある。
ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比が１．０未満であると、ゲル化することがあり、１．５を超えると、帯電防止性が低下することがある。
【００５４】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）の製造は、通常、アクリル基の嫌気性重合を防止し、アルコキシシランの加水分解を防止するため、乾燥空気中で行うことが好ましい。また、反応温度は０℃から１００℃が好ましく、さらに好ましくは、２０℃から８０℃である。
【００５５】
製造時間を短縮することを目的にウレタン反応で公知の触媒を添加してもよく、そのような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２―エチルヘキサノエート）、オクチル錫トリアセテートを挙げることができる。
これら触媒の添加量はジイソシアネート類との合計に対して、０．０１重量％〜１重量％である。
【００５６】
また、アルコキシシラン化合物（ａ−２）の熱重合を防止する目的で、製造時に熱重合禁止剤を添加してよく、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンを挙げることができる。熱重合禁止剤の添加量は、水酸基含有（メタ）アクリレート類との合計に対して、好ましくは、０．０１重量％〜１重量％である。
【００５７】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）の製造は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類ジイソシアネートと反応せず、沸点が２００℃以下の溶媒の中から適宜選択することができる。
【００５８】
このような溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができる。
【００５９】
（４）導電性粒子（ａ−１）とアルコキシシラン化合物（ａ−２）との反応
反応液（Ａ）は、導電性粒子（ａ−１）とアルコキシシラン化合物（ａ−２）とを有機溶媒中で反応させることにより得られるものであるが、導電性粒子（ａ−１）上に、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］チオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］、及び／又は不飽和２重結合を有する有機基を化学結合させたものを含む液を得ることを意図したものである。
【００６０】
このような反応液（Ａ）が極めて良好な分散性を有することから、上記の有機基は、シロキシ基（Ｓｉ―Ｏ―）を介した化学結合により導電性粒子（ａ−１）の表面に固定されていると推定される。具体的な反応操作としてはアルコキシシラン化合物（ａ−２）を導電性粒子（ａ−１）の存在下、加水分解することにより行うことができる。
【００６１】
この反応においては、アルコキシシラン化合物（ａ−２）の加水分解により、アルコキシ基は一旦シラノール基（Ｓｉ―ＯＨ）に変換され、このシラノール基が導電性粒子（ａ−１）上の金属水酸化物（Ｍ―ＯＨ）と反応し、メタロキサン結合（Ｍ―Ｏ―Ｓｉ）を形成することで固定されると推定される。好ましい製造方法は、導電性粒子（ａ−１）とアルコキシシラン化合物（ａ−２）及び有機溶媒の混合物に水を加え、加水分解する手順で調製することができる。
【００６２】
水の添加量は、アルコキシシラン化合物（ａ−２）中の全アルコキシ当量に対して、好ましくは、０．５〜１．５当量であり、アルコキシシラン化合物（ａ−２）１００重量部に対して０．５〜５．０重量％添加することが好ましい。用いる水はイオン交換水又は蒸留水が好ましい。
【００６３】
加水分解反応は、有機溶媒の存在下、０℃〜成分の沸点以下の温度、通常、３０℃〜１００℃で１時間から２４時間加熱攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、予め有機溶媒に分散した導電性粒子（ａ−１）を用いる場合はそのままで行うことができるが、別途有機溶媒を添加してもよい。
【００６４】
なお、加水分解を行う際、反応を促進するため、触媒として酸又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、蟻酸、蓚酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸や、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることができる。
塩基としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができるが、好ましい触媒は、酸であり、より好ましくは有機酸である。これら触媒の添加量はアルコキシシラン化合物（ａ−２）１００重量部に対して、好ましくは、０．００１重量部〜１重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．１重量部である。
【００６５】
なお、加水分解反応の終了時に脱水剤を添加することにより導電性粒子（ａ−１）上へのアルコキシシラン化合物（ａ−２）の加水分解物の固定をより効果的に行うことができる。
脱水剤としては、有機カルボン酸オルトエステル及びケタールであり、具体的には、例えば、オルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエステル等及びアセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ル等を挙げることができる。中でも、好ましくは有機カルボン酸オルトエステル類であり、さらに好ましくはオルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステルである。
【００６６】
これらの脱水剤は、組成物中に含まれる水分量と当モル以上１０倍モル以下、好ましくは当モル以上３モル以下加えることができる。当モル未満であると、保存安定性向上が十分でないことがある。また、これら脱水剤は、組成物の調製後加えることが好ましい。これにより、組成物の保存安定性及びアルコキシシラン化合物（ａ−２）の加水分解物中のシラノール基と導電性粒子（ａ−１）との化学結合形成が促進される。
【００６７】
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、溶媒等を必要に応じて配合することができる。酸化防止材としては、チバスペシャルティケミカルズ(株)製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製  商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製  商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ  ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
このようにして得られた、本発明の組成物の粘度は、通常２５℃において、５〜２００，００  ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１０，０００  ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
（５）非導電性粒子の併用
本発明に用いられる反応液（Ａ）は、上述のように、導電性粒子（ａ−１）とアルコキシシラン化合物（ａ−２）とを有機溶媒中で反応させて得られるものであるが、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（ａ−２）とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液を併用してもよい。
【００６９】
非導電性粒子の量は、組成物の全固形分中０〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が、さらに好ましい。
【００７０】
粒子として、導電性粒子（ａ−１）と非導電性粒子とを併用することにより、帯電防止機能を低下させない範囲、すなわち硬化膜としたときの表面抵抗として１０12Ω／□以下の値を維持しながら、屈折率と透明性を向上させることができる。
【００７１】
このような非導電性粒子としては、導電性粒子（ａ−１）以外の粒子であって、屈折率が１．６５以上の無機酸化物が好ましい。具体的には、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を挙げることができる。
【００７２】
非導電性粒子の１次粒子径は、乾燥粉末をＢＥＴ吸着法によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０１μｍ〜０．００１μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００７３】
これら非導電性粒子を本発明の組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（ａ−２）とを有機溶媒中で加水分解したのち混合することが好ましい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。この処理なしで直接混合した場合、透明性が低下することがある。非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（ａ−２）の有機溶媒中での加水分解処理は、前述の導電性粒子（ａ−１）と同様にすることができる。
【００７４】
非導電性粒子の市販品としては、例えば、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック（酸化錫、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム）、多木化学（株）製  商品名：ニードラール（酸化セリウムゾル）、石原産業（株）製  商品名：チタニアゾル、日産化学工業（株）製  商品名：サンコロイド（メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、エトキシエタノール分散の５酸化アンチモン分散ゾル）、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）等を挙げることができる。
【００７５】
２．重合開始剤（Ｂ）
本発明の帯電防止用硬化性組成物は、熱又は放射線を照射することだけで硬化するが、硬化速度をさらに高めるため、重合開始剤（Ｂ）として熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を配合してもよい。
【００７６】
なお、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００７７】
重合開始剤（Ｂ）の配合量は、組成物中の固形分１００重量部中に、好ましくは、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．５〜７重量部である。重合開始剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７８】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００７９】
中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。
【００８０】
これらの光重合開始剤の市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリンＬＲ８７２８、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６等を挙げることができる。中でも、イルガキュア１８４、６５１、９０７、ダロキュア１１７３、ルシリンＬＲ８７２８が好ましい。
【００８１】
本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明においては、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ということがある）を配合してもよい。化合物（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。その配合量は、帯電防止性能と屈折率とを高めるためには、組成物中の全固形分に対し、好ましくは、０〜１０重量％であり、さらに好ましくは、０〜５重量％である。以下、化合物（Ｃ）の具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００８３】
３．組成物の塗布方法
本発明の組成物の塗布方法としては特に制限はなく、溶媒、導電性粒子（ａ−１）、アルコキシシラン化合物（ａ−２）の種類及び製造条件、添加する多官能（メタ）アクリレートの種類、その他添加剤により塗布性を広範囲に調整することができる。適用できる塗布方法としては、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００８４】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、上述の帯電防止用硬化性組成物に放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、１０12Ω／□以下、好ましくは、１０10Ω／□以下、さらに好ましくは、１０8Ω／□以下である。
【００８５】
上述の組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
【００８６】
アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に照射してもよく、また１種以上の放射線を一定期間をおいて照射してもよい。
【００８７】
硬化の態様としては、例えば、レーザー光を走査又は塗膜を３次元的に移動させ塗膜面内の特定の領域を硬化する方法、又はマスクを用いて塗膜面の一部のみを一括硬化させることにより、パターニングすることを挙げることができる。具体的には、半導体の製造に用いられる光レジストと類似の工程を用いて本発明の硬化膜をパターニングすることができる。
【００８８】
硬化膜の膜厚は、タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは、２μｍから１０μｍである。一方、光学フィルムの反射防止膜として用いる場合、好ましくは、０．０５〜０．２０μｍである。
また、膜厚が３μｍ以上の場合におけるヘイズ値は、１％以下であることが好ましい。
【００８９】
さらに、屈折率は、１．６５以上であることが好ましい。
なお、本発明において屈折率とは、２５℃におけるナトリウムＤ線での屈折率又は同じ光の波長においてエリプソメトリーで評価された屈折率のいずれかを用いて定義される。反射防止膜の設計は特定の膜厚、屈折率を有する薄膜を積層構造にすることにより理論的に計算され、また、導電性の膜の上に絶縁性の薄膜が形成された場合でも帯電防止効果は得られることは公知である。
【００９０】
本発明の硬化膜が適用される基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルムである。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するためハードコートとして有用である。
また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。
また、光学物品に反射防止機能を付与する場合、低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成することが有効であることが知られているが、本発明の硬化膜は、帯電防止機能に加え、高屈折率を有するため、光学物品の帯電防止性反射防止膜としても有用である。
【００９２】
本発明の硬化膜の適用例としては、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光デイスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用、また、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止性反射防止膜としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止性反射防止膜としての利用等を挙げることができる。
【００９３】
ＩＩＩ．帯電防止性反射防止積層体
上述の硬化膜は、硬度、透明性、高屈折率、帯電防止性、密着性等の面で優れた特性を有するため、反射防止積層体の少なくとも１層として用いることにより、優れた反射防止性能を有するとともに、優れた耐久性、帯電防止性能を有する反射防止積層体を製造することができる。
すなわち、上述の硬化膜をこれよりも低屈折率の膜と併用することで、帯電防止性能を有する反射防止積層体を形成することができる。
【００９４】
この場合、対象となる基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ガラスを挙げることができる。これらの基材はフィルム状又はレンズ状等の光学的に設計された立体成型体として用いることができる。
【００９５】
このような帯電防止性反射防止積層体としては、例えば、空気層と接する低屈折率層として、その厚さが、０．０５〜０．２０μｍで、屈折率が、１．３０〜１．４５のものを用い、、この層と接する硬化膜として、その厚さが、０．０５〜０．２０μｍで、屈折率が１．６５〜２．２０のものを用いた場合を挙げることができる。
【００９６】
帯電防止性反射防止積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、１μｍ以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明の帯電防止用硬化性組成物の１成分として加えることも可能である。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限を受けるものではない。なお、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００９８】
アルコキシシラン化合物（ａ−２）の製造
以下、アルコキシシラン化合物（ａ−２）の製造例を参考例１に示す。
参考例１
乾燥空気中、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチル錫ジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後。６０℃で３時間攪拌した。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示し、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及び、重合性不飽和基を分子中に有する化合物を得た。以下、この化合物を、「アルコキシシラン１」ということがある。
【００９９】
反応液（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−３）の製造
以下、反応液（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−３）の製造例を、製造例１〜３に示す。
製造例１
表面に酸化ケイ素が担持しているアンチモンドープ酸化錫粒子のメチルエチルケトン分散品（石原産業（株）製  商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ、アンチモンドープ酸化錫含量２７．４％、動的光散乱法での重量平均粒子径４０ｎｍ、数平均粒子径２２ｎｍ）２６０部と参考例１で製造したアルコキシシラン１  ２５部、蒸留水０．３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。５時間後、オルト蟻酸メチルエステル８．０部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３５．１％の反応液（反応液Ａ−１）を得た。反応液Ａ−１中には、アンチモンドープ酸化錫として２４．３％、アルコキシシラン１の反応生成物として８．５％を含み、かつ６２．０％のメチルエチルケトンを含んでいた。
【０１００】
製造例２
製造例１で用いたと同じアンチモンドープ酸化錫粒子のメチルエチルケトン分散品２６０部とエチレングリコールモノエチルエーテル１８０部からなる溶液をロータリーエバポレーターを用いて４５℃で１０ｍｍＨｇで蒸留することにより溶媒置換を行い、アンチモンドープ酸化錫粒子のエチレングリコールモノエチルエーテル分散品２６０部を得た。これに、参考例１で製造したアルコキシシラン１  ２５部、蒸留水０．３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。５時間後、オルト蟻酸メチルエステル８．０部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３５．１％の反応液（反応液Ａ−２）を得た。反応液Ａ−２中には、アンチモンドープ酸化錫として２４．３％、アルコキシシラン１の反応生成物として８．４％を含み、かつ６１．４％のエチレングリコールモノエチルエーテルを含んでいた。
【０１０１】
製造例３
酸化ケイ素が担持されていないアンチモン１０％ドープ酸化錫粒子（三菱マテリアル（株）製）７８部、メチルエチルケトン１８２部、アルコキシシラン１  ２５部、蒸留水０．３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカーで３時間分散後、５００メッシュのナイロン製濾布で濾過することにより分散液を調製した。これにオルト蟻酸メチルエステル８．０部添加し、６０℃で、１時間加熱することで、固形分３５．１％の反応液（反応液Ａ−３）を得た。反応液Ａ−３中には、アンチモンドープ酸化錫として２６．６％、アルコキシシラン１の反応生成物として８．４％を含み、かつ６１．４％のメチルエチルケトンを含んでいた。
【０１０２】
反応液（Ｘ−１）の製造
以下、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（ａ−２）との反応液（Ｘ−１）の製造例を、比較製造例１に示す。
比較製造例１
メチルエチルケトンに分散したジルコニア粒子分散液（住友大阪セメント（株）製、固形分３１．５％、ジルコニア含量３０．０％、平均粒子径０．０１５μｍ）２６０部、参考例１で製造したアルコキシシラン１の溶液２０部、蒸留水０．３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。５時間後、オルト蟻酸メチルエステル８．０部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３４．４％、ジルコニア含量２７．１％、メチルエチルケトン６１．７％、アルコキシシラン１  ６．９％の溶液（反応液Ｘ−１）を得た。
【０１０３】
反応液（Ｘ−２）の製造
以下、導電性粒子（ａ−１）を含まないアルコキシシラン化合物（ａ−２）の加水分解物溶液（Ｘ−２）の製造例を、比較製造例２に示す。
比較調製例２
参考例１で製造したアルコキシシラン１  ２０部、蒸留水０．３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部、メチルエチルケトン７２部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。５時間後、オルト蟻酸メチルエステル８．０部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分２０．０％、導電性粒子（ａ−１）を含まないアルコキシシラン１の加水分解溶液（反応液Ｘ−２）を得た。
【０１０４】
反応液（Ｘ−３）の製造
以下、導電性粒子（ａ−１）とメチルトリメトキシシラン化合物との反応液（Ｘ−３）の製造例を、比較製造例３に示す。
比較調製例３
製造例１で用いたと同じアンチモンドープ酸化錫粒子のメチルエチルケトン分散品２６０部、メチルトリメトキシシラン−１  ５０部、蒸留水１０部をフラスコ中で混合し、６０℃で３時間加水分解反応を行った。引き続き、０．３ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカーで３時間分散後、５００メッシュのナイロン製濾布で濾過することにより分散液を調製した。固形分３２．２％、アンチモンドープ酸化錫含量２２．３％、メチルエチルケトン５６．９％、３−メチルトリメトキシシラン１５．６％の溶液（反応液Ｘ−３）を得た。
【０１０５】
以下、導電性粒子（ａ−１）と３−メタクリロキシプロピルシラン化合物との反応液（Ｘ−４）の製造例を、比較製造例４に示す。
比較調製例４
製造例１で用いたと同じアンチモンドープ酸化錫粒子のメチルエチルケトン分散品２６０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５部、蒸留水０．３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を混合し、６５℃で加熱攪拌した。５時間後、オルト蟻酸メチルエステル８．０部添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３５．１％、アンチモンドープ酸化錫含量２４．３％、メチルエチルケトン６２．０％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．５％の溶液（反応液Ｘ−４）を得た。
【０１０６】
組成物の調製
実施例１〜７及び比較例１〜４
以下、表−１に示す配合で帯電防止用硬化性性組成物を調製した調製例及び調製比較例を、実施例１〜７及び比較例１〜４にそれぞれ示す。
なお、組成物は塗布直前に孔径１μｍのテフロン製フィルターで塵埃等を濾過した後用いた。
【０１０７】
帯電防止性反射防止積層体の形成
以下、帯電防止性反射防止積層体の形成例を実施例８に示す。
実施例８
高屈折層の形成  製造例１で調製した反応液Ａ−１を、ＭＩＢＫとｔｅｒｔ−ブタノールとの６対４の重量比の溶液で希釈後、１μｍのフィルターで濾過することにより固形分濃度３重量％の溶液（溶液Ａ−４）を調製した。
溶液Ａ−４を、厚さ３ｍｍのアクリル板上に、ディップコーターを用いて、引き上げ速度２５０ｍｍ／分の条件で塗布した。ついで、窒素中、露光量０．５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１２０ｎｍ、表面抵抗は３×１０9Ω／□、透明性、密着性は良好であった。
【０１０８】
低屈折層の形成
パーフルオロプロピルビニルエーテル２１．３部、エチルビニルエーテル２０．１部、ヒドロキシエチルビニルエーテル１０．６部、過酸化ラウロイル０．５部、及び酢酸エチル２００部からなる溶液をオートクレーブに添加し、窒素下、ヘキサフルオロプロピレン４８部を圧入後７０℃で２０時間反応した。冷却後、溶液を多量のメタノールヘ添加することにより、乾燥重量として８８ｇのフッ素ポリマーを得た。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２８℃、フッ素含量は５２％、屈折率は１．３８であった。得られたポリマーをＭＩＢＫとｔｅｒｔ−ブタノールとの６対４の重量比の溶液に溶解させ、濃度３％の液（低屈折液Ｄ−１）とした。
【０１０９】
帯電防止性反射防止板の形成
溶液Ａ−４の硬化膜を形成したアクリル板を低屈折液Ｄ−１を塗装液として、ディップコーターを用いて、引き上げ速度２５０ｍｍ／分の条件で塗工後、５０℃で３０分乾燥させることにより膜厚１１０ｍｍの低屈折率のフッ素ポリマー膜を形成した。この反射防止板の反射率を６０ｍｍΦ積分球つき分光光度計（日立製作所(株)製  商品名：Ｕ３４１０）を用いて測定したところ、１．２％であり、表面抵抗は５×１０10Ω／□、透明性の良好な帯電防止性反射防止板が得られたことを確認した。
【０１１０】
実施例及び比較例の評価
保存安定性：
実施例及び比較例で得られた組成物の保存安定性を評価するため、試料をガラス容器中に密栓後、６０℃で保管した。１ヶ月後、試料をガラス板上でコートすることにより凝集物の発生の有無を評価した。透明均一膜となるものを○、凝集物により不均膜となるものを×として判定した。
【０１１１】
硬化試験片の作製
電子線硬化：
東洋紡績（株）製の厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（＃Ａ４３００）上にワイヤーバーコータ（Ｎｏ．１４）で塗装後、８０℃の熱風式乾燥炉中で１分間静置後、窒素下、加速電圧１６５ＫＶ、ドーズ量６Ｍｒａｄで電子線照射し、硬化膜を得た。ついで、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間静置後、これを試験片とした。
紫外線硬化：
東洋紡績（株）製の厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（＃Ａ４３００）上にワイヤーバーコータ（Ｎｏ．１４）で塗装後、８０℃の熱風式乾燥炉中で１分間静置後、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、０．３Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を得た。ついで、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間静置後、これを試験片とした。
【０１１２】
下記項目について試験片を評価した。評価結果を表１に示す。
１．硬化性
紫外線又は電子線照射後の試験片の表面を指でこすり、目視でタックがないものを〇、あるものを×とした。
２．透明性
須賀製作所（株）製  カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルムのヘイズ値（０．７％）を差し引いた値として評価した。
３．帯電防止性
ヒューレット  パッカード社製  ハイレジスタンスメータ  形式ＨＰ４３３９Ａを用い、電極面積２６ｍｍΦ、印加電圧１００Ｖで表面抵抗（Ω／□）を測定した。
４．屈折率
アッベ屈折率計で２５℃、ナトリウムＤ線での波長における屈折率を測定した。なお、エリプソメーターで屈折率を評価する場合は、シリコンウエハー上に試料をスピンコート後前述と同様に紫外線照射し、膜厚０．１〜０．３μｍの硬化膜とした試験片を用いて評価した。測定波長は５８９ｎｍとした。
５．鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、鉛筆引っ掻き試験機を用いて測定した。
６．密着性（初期密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、カッターで１ｍｍ間隔の傷を縦横１１本引き、１００個のますめを作製した後、セロハンテープで剥離試験を行い試験後の残膜数を評価した。残膜数が１００個の場合○、それ以外は×と判定した。
７．密着性（湿熱試験後の密着性）
試験片を湿度９０％、温度５０℃の恒温恒湿槽に１週間保管後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い前述と同じ操作で密着性を評価、判定した。
８．耐擦傷性
ＪＩＳ  Ｒ３２２１に従い、テーバー摩耗試験器を用いて、試験片のテーバー試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ２セット、荷重５００ｇ、１００回転）後のヘイズ値の変化量、△Ｈ（％）を測定した。
【０１１３】
【表１】
0004872142.tif 000002
【０１１４】
表１中、略称として用いたＢ−１及びＣ−１は、下記の内容を示す。
＊１）Ｂ−１：２−メチル−１−［４―（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１―オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア−９０７）
＊２）Ｃ−１： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等］の表面に、帯電防止性、透明性、硬度、耐擦傷性、及び密着性に優れるとともに高屈折率の塗膜（被膜）を形成し得る帯電防止用硬化性組成物、その硬化膜及び帯電防止性反射防止積層体を提供することができる。