(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＣＤを製造するためのフォトレジスト剥離組成物であって、
（ａ）下記式（Ｉ）：
【化１】
0005089808.tif 000008
（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレンであり、ＸはＯＨまたはＨである）で表される、１〜２０重量％の第三級アルカノールアミン化合物；
（ｂ）１〜６０重量％の水；
（ｃ）１０〜９８重量％の有機溶媒；および
残りの重量分の極性溶媒
を含み、
前記有機溶媒が、飽和または不飽和４〜６員炭化水素環中の１または複数の炭素原子が酸素原子で置換されてなる飽和または不飽和４〜６員環であって、かつ炭素数１〜５のヒドロキシアルキル置換基で置換されている飽和または不飽和４〜６員環である、
フォトレジスト剥離組成物。
【請求項２】
前記第三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン、メチルジメタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト剥離組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒が、以下の化合物：
【化２】
0005089808.tif 000009
および
【化３】
0005089808.tif 000010
並びにその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト剥離組成物。
【請求項４】
前記フォトレジスト剥離組成物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト剥離組成物。
【請求項５】
前記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ＭＭＦ（モノエチルホルムアミド）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト剥離組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ製造の全プロセスで使用されるフォトレジスト剥離組成物に関し、特に、水および第三級アルカノールアミンを含む弱塩基性複合物のような、環境に優しく良好なフォトレジスト剥離組成物に関する。この組成物は、銅およびアルミニウムの配線の腐食を防止する能力が高く、フォトレジスト除去性能が高い。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造プロセスでは、基板上に均一なパターンを形成するためにフォトリソグラフィプロセスが広く用いられている。このフォトリソグラフィプロセスは、露光プロセス、ドライエッチングまたはウェットエッチングプロセス、およびアッシングプロセスを含む一連のプロセスからなる。一般的に、基板上にフォトレジストを塗布して露光し、その後、ドライエッチングまたはウェットエッチングプロセスを行うことによりパターンが形成される。この時、金属配線上に残ったフォトレジストは、フォトレジスト剥離剤で除去される。
【０００３】
これまで、ＬＣＤ製造のためのフォトレジスト剥離組成物としては、第一級アミンまたは第二級アミンと極性溶媒またはグリコール類との混合物が主に用いられてきた。具体的には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が第一級アミンとして用いられ、イソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）等が第二級アミンとして用いられ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホレン、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が極性溶媒として用いられている。また、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、トリエチレングリコールエーテル（ＴＥＧ）等がグリコール類として用いられている。
【０００４】
通常、エッチングプロセス後に残ったフォトレジストは剥離剤を用いて剥離され、その後、水洗される。しかし、このプロセスは、フォトレジストの再付着により不純物が発生するという問題を生じる。
【０００５】
これは、アルカノールアミンを水と混合した場合、ヒドロキシルイオンが発生し、その結果、アルミニウムを含む金属の腐食がかなり増加するためである。このため、金属配線の腐食を防ぐための特別な腐食防止剤が必要であった。しかし、従来の腐食防止剤は、製造コストが高いため、経済性が低いという問題があった。特に、近年、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイの製造においてパネル前面のサイズがますます大きくなった結果、剥離剤の使用量も増加しているため、加工コストの上昇が不可避であった。
【０００６】
パネル前面のサイズが大きくなるにつれ、金属配線の材料としてアルミニウムの代わりに銅が用いられてきている。しかし、これにより、従来の剥離剤は銅およびアルミニウムの両方に使用できないという問題が生じている。すなわち、これまで、ＴＦＴ−ＬＣＤプロセスにおいてＡｌプロセス、Ｃｕプロセス、ゲートプロセス、およびＣＯＡプロセスの全てに使用可能なフォトレジスト剥離剤は存在しなかった。
【０００７】
この問題を解決するために、本発明者らは、フォトレジストを剥離する性能が非常に弱いために剥離剤として用いられていなかった第三級アルカノールアミンを用いて、汎用水系（ａｌｌ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）フォトレジスト剥離剤の開発を試みた。この水系フォトレジスト剥離剤は、ＡｌおよびＣｕ金属配線の腐食を防止し、フォトレジスト除去性能が高く、全てのＡｌプロセス、Ｃｕプロセス、有機膜プロセス、およびＣＯＡプロセスに用いられ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものである。本発明の技術的課題の一つは、ＡｌおよびＣｕの金属配線の腐食を防止し、フォトレジストを除去する性能が高く、かつ、Ａｌプロセス、Ｃｕプロセス、有機膜プロセス、およびＣＯＡプロセスの全てに用いることができる、汎用水系フォトレジスト剥離剤を、第三級アルカノールアミンを用いて開発することである。
【０００９】
本発明の一目的は、剥離性能が非常に弱いために剥離剤として使用されてこなかった第三級アルカノールアミンを、水および適切な有機溶媒と共に用いたフォトレジスト剥離組成物を提供することである。この剥離剤組成物は銅配線を腐食せず、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）プロセスにさらされるカラーレジストに全く損傷を与えず、既存のプロセス（Ａｌプロセスおよびゲートプロセス）に適用可能であり、すなわち全てのプロセスに用いられ得る。
【００１０】
具体的には、本発明のフォトレジスト剥離組成物は、（ａ）下記式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
0005089808.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレンであり、ＸはＯＨまたはＨである）で表される第三級アルカノールアミンを１〜２０重量％；（ｂ）１〜６０重量％の水；および（ｃ）２０〜９８重量％の有機溶媒であって、ヒドロキシル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル置換基で置換されており、１または複数の酸素原子を有する４〜６員環の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する有機溶媒、を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、ＬＣＤを製造するためのフォトレジスト剥離組成物であって、
（ａ）下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
0005089808.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレンであり、ＸはＯＨまたはＨである）で表される、１〜２０重量％の第三級アルカノールアミン化合物；
（ｂ）１〜６０重量％の水；および
（ｃ）２０〜９８重量％の有機溶媒であって、ヒドロキシル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル置換基で置換されており、１または複数の酸素原子を有する、４〜６員環の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する有機溶媒、
を含む組成物が提供される。
【００１６】
本発明で用いられ得る第三級アルカノールアミンは、既存のフォトレジスト剥離剤に含まれ且つ金属配線および有機膜またはカラーレジストを腐食または損傷する第一級、第二級アミン化合物の代わりに用いることができる。
【００１７】
具体的には、本発明で用いられ得る第三級アルカノールアミン（例えば、メチルジエタノールアミン）は弱塩基であり、金属配線をほとんど腐食しないが、これはその独特な構造によるものである。例えば、銅配線は通常、第一級、第二級アミンの配位結合により腐食され、その反応機構は以下の化学反応式で表される。
ヒドロキシルイオンの形成：ＲＮＨ２＋Ｈ２Ｏ→ＲＮＨ３＋＋ＯＨ−（ロス電子対（ｌｏｓｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｉｒ））
反応：Ｃｕ＋６ＲＮＨ２→Ｃｕ（ＲＮＨ２）６２
【００１８】
一方、第三級アルカノールアミン（例えばメチルジエタノールアミンまたはメチルジメタノールアミン）の場合の化学反応式は以下のように表される。
ヒドロキシルイオンの形成：Ｒ３Ｎ＋Ｈ２Ｏ→Ｒ３ＮＨ＋＋ＯＨ−（ロス電子対）
反応：Ｃｕ＋６Ｒ３Ｎ→Ｃｕ（Ｒ３Ｎ）６２
【００１９】
しかし、第三級アルカノールアミンでは、Ｒ（アルキル）の立体障害によりＣｕとＲ３Ｎの反応が起こりにくいため、この反応を介した銅配線の腐食はほとんど起こらない。
【００２０】
本発明に用いられ得る望ましい第三級アルカノールアミンは、メチルジエタノールアミン、メチルジメタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物である。具体的には、水（１〜６０重量％）を含む上記の望ましい第三級アルカノールアミンは、金属配線を腐食せず、特に、強アルカリである第一級または第二級アルカノールアミンと異なり、銅配線に対する優れた選択性を有し、更に、本発明で使用される有機溶媒（ｃ）成分でのフォトレジストの溶解性を大幅に増加させる。また、第一級アルカノールアミンおよび第二級アルカノールアミンは、アミドを発生し、その離脱可能な水素による副反応が起きるため、剥離液を劣化させるが、上記第三級アルカノールアミンは、離脱可能な水素を有しないため、基本的にはこのような問題がないという利点がある。
【００２１】
剥離剤の全組成物に対する第三級アルカノールアミンの割合は１〜２０重量％であることが好ましい。第三級アルカノールアミンの割合が１重量％より低いとフォトレジスト剥離性能が低くなり、この割合が２０重量％を超えると剥離液の粘度が増加して噴霧作業中に問題が生じ得る。
【００２２】
剥離剤の全組成物に対する水の割合は１〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。水の割合が１重量％より低いと、第三級アルカノールアミン自体の塩基性が非常に弱いため、フォトレジスト剥離性能が低くなる。水の割合が６０重量％を超えると、金属配線が腐食され得、また、フォトレジスト剥離効果が落ちる。
【００２３】
一方、非常に弱い塩基性アミンである第三級アルカノールアミンは、第一級アルカノールアミンおよび第二級アルカノールアミンよりもフォトレジスト剥離性能が比較的低いことが一般に知られている。しかし、本発明者らは、ヒドロキシアルキルで置換され且つ環中にエーテル基を含む有機溶媒（ｃ）と混合した第三級アルカノールアミンを用いると、その相乗効果により高いフォトレジスト剥離性能が得られることを見出した。
【００２４】
また、この極性有機溶媒（ｃ）は、化学構造中での金属表面上への配位結合により、金属配線腐食防止効果をさらに高めることができ、ＬＣＤを製造するためのフォトレジスト剥離後のイオン水洗浄プロセス中で不純物を除去する高い洗浄力を有する。
【００２５】
本発明で用いられ得る有機溶媒（ｃ）は、ヒドロキシル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル置換基で置換されており、１または複数の酸素原子を有する４〜６員環の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する。有機溶媒（ｃ）は好ましくは、以下の化合物およびその混合物からなる群から選択される：
【００２６】
【化３】
0005089808.tif 000004
【００２７】
および
【００２８】
【化４】
0005089808.tif 000005
【００２９】
本発明で用いられ得る有機溶媒（ｃ）の比率は２０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。有機溶媒（ｃ）の含有量が少なすぎるとフォトレジスト溶解性が低下する。すなわち、噴霧加工が長時間行われる場合、排出により有機溶媒の重量比が低下し、フォトレジストを完全に溶解することができない。唯一の欠点は、本発明で用いられ得る有機溶媒（ｃ）は比較的価格が高いため、有機溶媒（ｃ）の含有量が少なくなり、プロセス全体に必要なコストが増えることである。
【００３０】
一方、ドライエッチングにより非常に強く硬化されたフォトレジストの場合、本発明の複合物は十分に膨潤することができない。したがって、この欠点を補うため、以下の極性溶媒を更に添加してもよい。本発明において望ましい極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ＭＭＦ（モノメチルホルムアミド）、およびこれらの混合物からなる群から選択され得るが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
極性溶媒の割合は５〜８０重量％であることが好ましい。極性溶媒の割合が５重量％より低いと、硬化したフォトレジストを十分に溶解することができず、極性溶媒の使用量が多くなり、プロセス全体でより高いコストが必要になってしまうという不利益がある。
【００３２】
また、本発明の具体例に係る望ましい組成物は以下の通りである：
（ａ）下記式（Ｉ）：
【００３３】
【化５】
0005089808.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレンであり、ＸはＯＨまたはＨである）で表される、１〜２０重量％の第三級アルカノールアミン化合物；
（ｂ）１〜６０重量％の水；及び
（ｃ）１０〜９８重量％の有機溶媒であって、ヒドロキシル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル置換基で置換されており、１または複数の酸素原子を有する４〜６員環の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する有機溶媒、並びに
残りの重量分の極性溶媒、
を含む、フォトレジスト剥離組成物。
【００３５】
また、上記有機溶媒（ｃ）を１または複数のグリコール化合物と混合すると、フォトレジストをより効果的に剥離することができる。これらのグリコール類は、フォトレジストを剥離剤によく拡散させることで、溶解されたフォトレジストの迅速な除去を促進する。上記グリコール化合物は、Ｒ’−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｈで表される式の化学構造を有し、式中、Ｒ’は直鎖、分岐鎖、または環式の炭化水素であり、すなわち分岐鎖炭化水素または環式炭化水素である。
【００３６】
本発明で用いられ得る所望のグリコール化合物は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、デチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、およびトリエチレングリコールエーテル（ＴＥＧ）、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができるが、これらに限定されるものではない。グリコールの割合は、全含有物の５〜８０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係るフォトレジスト剥離組成物は、第１に、フラットディスプレイパネルのプロセスにおいて、ドライエッチングおよびウェットエッチング後に残ったフォトレジストを除去する性能が高い。
【００３８】
第２に、本発明に係るフォトレジスト剥離組成物は、既存の剥離液を使用できないアルミニウム配線および銅配線に同時に用いられ、有機膜およびＣＯＡプロセスにも導入することができる。
【００３９】
第３に、本発明に係るフォトレジスト剥離組成物は、他のアルカノールアミン系フォトレジスト剥離液と比べて比較的非毒性であり、環境に優しい剥離剤である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ａｌ／Ｍｏ二重配線基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。
【図２】Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重配線基板を表１の組成物１〜１０で７０℃にて３０分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。
【図３】弱く硬化したフォトレジストを有するドライエッチング基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。
【図４】Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ三重膜基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間、１回または３回処理する前および後のＳＥＭ写真である。
【図５】強く硬化したフォトレジストを有するドライエッチング基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。
【図６】市販されているＡｌ配線用のＬＣＤフォトレジスト剥離剤および表１の組成物１〜１０でフォトレジストを剥離したＣｕ／Ｔｉ二重膜基板のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
添付の図面を参照して本発明の種々の実施形態を具体的に説明する。明細書および特許請求の範囲で使用されている用語および単語は、一般的または辞書的な意味に限定されて解釈されるものと理解されるべきものではなく、発明を最も良く説明できるように発明者が用語の概念を定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に一致した意味および概念として理解されるべきである。
【００４２】
したがって、明細書の図および実施形態中に示す構造は一例にすぎず、本発明の技術的思想を完全に表すものではない。したがって、本発明出願時においてこれらの代わりとなり得る多くの代替物および均等物も本発明の範囲に含まれることが意図されると理解されるべきである。
【００４３】
以下の表１は、多くの可能なフォトレジスト剥離液組成物を用いて実際のフォトレジストを剥離することで有効性を確認したデータである。
【００４４】
【表１】
0005089808.tif 000007
【００４５】
ＦＡ：フルフリルアルコール
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＭＭＦ：モノメチルホルムアミド
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＭＤＭＡ：メチルジエタノールアミン
【００４６】
図１は、Ａｌ／Ｍｏ二重配線基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。組成物１〜１０を用いた全ての実施形態において、Ａｌの腐食は全く起こらず、フォトレジストは完全に除去されている。
【００４７】
図２は、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重配線基板を表１の組成物１〜１０で７０℃にて３０分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。組成物１〜１０を長時間用いた場合でも、Ａｌ配線の腐食は全く起こっていない。
【００４８】
図３は、弱く硬化したフォトレジストを有するドライエッチング基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。組成物１〜１０を用いた全ての場合において、弱く硬化したフォトレジストは完全に除去されている。
【００４９】
図４は、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ三重膜基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間、１回または３回処理する前および後のＳＥＭ写真である。組成物１〜１０を長時間用いた場合でも、Ｃｕ配線の腐食は全く起こっていない。
【００５０】
図５は、強く硬化したフォトレジストを有するドライエッチング基板を表１の組成物１〜１０で４０℃にて２分間処理する前および後のＳＥＭ写真である。組成物１〜１０を用いて処理した場合、フォトレジストは完全に除去されている。
【００５１】
図６は、市販されているＡｌ配線用のＬＣＤフォトレジスト剥離剤および表１の組成物１〜１０でフォトレジストを剥離したＣｕ／Ｔｉ二重膜基板のＳＥＭ写真である。市販のＡｌ配線用ＬＣＤフォトレジスト剥離剤を用いた場合、Ｃｕ／Ｔｉ膜が腐食した。しかし、表１の組成物１〜１０を用いた実施形態ではＣｕ／Ｔｉ膜の腐食は全く起こっていない。
【００５２】
上記実施形態を通して、第三級アルカノールアミン、水、およびフルフリルアルコールを使用しているにも関わらず、ＦＰＤ製造プロセス中でのエッチング後にフォトレジストは完全に除去された。また、グリコールと極性溶媒との混合物を添加した場合、フォトレジスト剥離剤のフォトレジスト除去性能が更に強くなり、プロセス全体のコストが減少した。
【００５３】
当業者には、本発明から逸脱しない範囲内で多くのその他の均等物または代替物が可能であることが理解されよう。したがって、本発明の技術的範囲は、上記の開示ではなく、添付の特許請求の範囲により定義される。
【図１】
0005089808.tif 000011
【図２】
0005089808.tif 000012
【図３】
0005089808.tif 000013
【図４】
0005089808.tif 000014
【図５】
0005089808.tif 000015
【図６】
0005089808.tif 000016