(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融性フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含有する塗料組成物（Ａ）を被塗装物に塗布し、乾燥した後、溶融性フッ素樹脂（ｂ）を含有する塗料組成物（Ｂ）を塗布し、焼成することよりなるフッ素樹脂被覆物を製造するためのフッ素樹脂被覆物製造方法であって、
前記塗料組成物（Ｂ）は、平均粒子径が０．２〜１μｍである溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液であり、
前記塗料組成物（Ｂ）は、更に、親水親油バランス〔ＨＬＢ〕が１５以上である非イオン性界面活性剤を含有するものであり、該非イオン性界面活性剤は、固形分基準で溶融性フッ素樹脂（ｂ）１００質量部に対し８〜２０質量部であり、
前記塗料組成物（Ｂ）は、前記フッ素ゴム（ａ２）を加硫する前に塗布するものであり、
前記焼成は、下限が前記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の融点及び前記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の融点のうち高い方の温度よりも１０℃高い温度であり、上限が前記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の分解温度、前記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の分解温度及び前記被塗装物の耐熱温度のうち最も低い温度未満の温度である温度範囲において行うものであり、
前記フッ素樹脂被覆物は、表面粗さ〔Ｒｚ〕が２μｍ以下であることを特徴とするフッ素樹脂被覆物製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂被覆物は、表面の光沢（６０°−６０°）が５０％以上である請求項１記載のフッ素樹脂被覆物製造方法。
【請求項３】
塗料組成物（Ｂ）から形成される塗膜の膜厚は、１〜２０μｍである請求項１又は２記載のフッ素樹脂被覆物製造方法。
【請求項４】
フッ素ゴム（ａ２）と溶融性フッ素樹脂（ａ１）との配合比は、固形分基準の質量比として前記フッ素ゴム（ａ２）：前記溶融性フッ素樹脂（ａ１）が３０：７０〜７０：３０である請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂被覆物製造方法。
【請求項５】
溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、融点が３２０℃以下である請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂被覆物製造方法。
【請求項６】
溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂被覆物製造方法。
【請求項７】
溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂被覆物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを用いて塗装により得られるフッ素樹脂被覆物の製造方法に関し、詳しくは、表面平滑化処理を別途行わずとも表面平滑性を有し、フッ素ゴムの加硫を単独の工程として行う必要がないフッ素樹脂被覆物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性、耐汚染性等の優れた特性を有することから、例えば、金属、ゴム等の種々の基材の被覆材として用いられている。
【０００３】
被覆材としては、例えば、被塗装物としての基材に、フッ素樹脂を含有する塗料組成物を塗装して形成される塗膜を用いることができる。フッ素樹脂を用いる塗装は、フッ素樹脂の種類等によるが、通常、被塗装物に塗布し、必要に応じて乾燥し、更に焼成することにより、行われている。
【０００４】
被塗装物としてゴム等の柔軟性を有する基材を用いる場合や、得られる塗膜に柔軟性が要求される場合等は、フッ素樹脂にフッ素ゴムを配合して塗装すると、焼成時にフッ素樹脂を塗膜表面にブリードアップさせることができるので、表面にフッ素樹脂の特性を備えた柔軟性を有する塗膜を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られる塗膜表面のフッ素樹脂層は、通常比較的薄いので、特に、例えばオフィスオートメーション〔ＯＡ〕機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト等の他材との接触や摩擦が不可欠な用途に用いられる場合、塗膜表面の磨耗により耐久性が不充分となる問題があった。
【０００６】
塗膜表面のフッ素樹脂層の耐久性向上を目的として、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの配合物を塗装しブリードアップさせたフッ素樹脂層の上に、フッ素樹脂を含有する塗料組成物を塗装して更にフッ素樹脂層を形成させることにより、フッ素樹脂の層を厚くすることが行われている。
【０００７】
フッ素樹脂を含有する塗料組成物を上塗りする方法として、特開２０００−２６３７１５号公報には、塗布したフッ素樹脂とフッ素ゴムとの配合物を特定の加硫到達度に達するまで加硫させた後、フッ素樹脂を含有する塗料組成物を塗装する方法が開示されている。
【０００８】
フッ素樹脂の層の耐久性を向上させるためには、ある程度の厚さを有するフッ素樹脂層を形成させるとともに、塗膜表面への汚染物質の付着を防止することが効果的である。汚染物質としては、例えば紙粉、トナー等がある。汚染物質は、塗膜表面の凹部に入り込むと、これを核として更に付着が容易になり、固着する。
【０００９】
従って、汚染物質の付着を防止するためには、塗膜表面が平滑であることが望ましい。塗膜表面を平滑化すると、例えばＯＡ機器用ロール等として用いる場合、被記録媒体へのトナーの定着性を向上させることができ、また、耐汚染性が向上されるので、画像の汚れやジャム等の問題をも防止することができる。
【００１０】
塗膜表面を平滑化する方法として、特開２０００−３０５３９６号公報には、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの混合物を塗装し、次いでフッ素樹脂を含有する分散液を塗装して得られる被覆物を内壁が平滑なチューブ内に入れ、加熱して被覆物の表層をチューブ内壁に押し付けることにより表面平滑化処理を行う方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、この方法では、表面平滑化処理が別途必要であるのみならず、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの混合物を塗布し乾燥し、更に加熱によるゴム硬化工程を経た後、フッ素樹脂を含有する分散液を塗布し乾燥し、焼成するものであるので、ゴム硬化を単独の工程として行う必要があるほか、加熱する工程の数が増し、費用、労力、エネルギー等の増大をもたらすという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、フッ素ゴムの加硫を行う工程及び表面平滑化処理工程を別途経る必要なくして、表面平滑性が良好な塗膜を有するフッ素樹脂被覆物を製造するための方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融性フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含有する塗料組成物（Ａ）を被塗装物に塗布し、乾燥した後、溶融性フッ素樹脂（ｂ）を含有する塗料組成物（Ｂ）を塗布し、焼成することよりなるフッ素樹脂被覆物を製造するためのフッ素樹脂被覆物製造方法であって、上記塗料組成物（Ｂ）は、上記フッ素ゴム（ａ２）を加硫する前に塗布するものであり、上記焼成は、下限が上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の融点及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の融点のうち高い方の温度よりも１０℃高い温度であり、上限が上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の分解温度、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の分解温度及び上記被塗装物の耐熱温度のうち最も低い温度未満の温度である温度範囲において行うものであり、上記フッ素樹脂被覆物は、表面粗さ〔Ｒｚ〕が２μｍ以下であることを特徴とするフッ素樹脂被覆物製造方法である。
【００１４】
上記塗料組成物（Ｂ）は、溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液であることが好ましい。
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、平均粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。
上記塗料組成物（Ｂ）は、更に、非イオン性界面活性剤を含有するものであり、上記非イオン性界面活性剤は、親水親油バランス〔ＨＬＢ〕が１５以上であり、上記非イオン性界面活性剤は、固形分基準で溶融性フッ素樹脂（ｂ）１００質量部に対し８〜２０質量部であることが好ましい。
【００１５】
上記フッ素樹脂被覆物は、表面の光沢（６０°−６０°）が５０％以上であることが好ましい。
上記塗料組成物（Ｂ）から形成される塗膜の膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００１６】
上記フッ素ゴム（ａ２）と上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）との配合比は、固形分基準の質量比として上記フッ素ゴム（ａ２）：上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、融点が３２０℃以下であることが好ましい。
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることがより好ましい。
【００１７】
上記被塗装物は、シリコーンゴムを含有するものであって、プライマーが塗布されたものであり、上記焼成を行う温度範囲の上限は、上記シリコーンゴムの耐熱温度及び上記プライマーの耐熱温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法は、溶融性フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含有する塗料組成物（Ａ）を被塗装物に塗布し、乾燥した後、溶融性フッ素樹脂（ｂ）を含有する塗料組成物（Ｂ）を塗布し、焼成することよりなるフッ素樹脂被覆物を製造するためのフッ素樹脂被覆物製造方法であって、上記塗料組成物（Ｂ）は、上記フッ素ゴム（ａ２）を加硫する前に塗布するものである。
【００１９】
本明細書において、上記塗料組成物（Ａ）から形成される塗膜を塗料組成物（Ａ）層ということがある。上記塗料組成物（Ａ）層は、上記塗料組成物（Ａ）を塗布し、乾燥した後の塗膜であって、上記塗料組成物（Ｂ）を塗布する前のもの、又は、上記フッ素樹脂被覆物製造方法において上記塗料組成物（Ｂ）を焼成する工程を経た後に上記被塗装物上に形成されている塗膜のうち、上記塗料組成物（Ａ）に由来する部分を含むものである。
【００２０】
本明細書において、上記塗料組成物（Ｂ）から形成される塗膜を塗料組成物（Ｂ）層ということがある。上記塗料組成物（Ｂ）層は、上記フッ素樹脂被覆物製造方法において上記塗料組成物（Ｂ）を焼成する工程を経た後に上記被塗装物上に形成されている塗膜のうち、上記塗料組成物（Ｂ）に由来する部分である。
【００２１】
上記塗料組成物（Ａ）は、溶融性フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含有するものである。
上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）に属する物質は、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）に属する物質と同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、上記塗料組成物（Ａ）層と上記塗料組成物（Ｂ）層との接着性や融着性を向上させる点から、同じものであることが好ましい。本明細書において、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）に共通する事項について記載する場合、両者を区別することなく、上記溶融性フッ素樹脂ということがある。
【００２２】
上記溶融性フッ素樹脂としては、本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法において加熱により溶融させ、塗膜を形成させることができる点から、溶融加工性フッ素樹脂が好ましく、融点が３２０℃以下の溶融加工性フッ素樹脂がより好ましい。融点が３２０℃を超えると、上記塗料組成物（Ａ）層と上記塗料組成物（Ｂ）層との接着性が低下する傾向にあり、得られる塗膜表面の平滑性が不充分となることがある。融点は、より好ましくは、２００〜３２０℃であり、更に好ましくは、２３０〜３２０℃である。
【００２３】
上記溶融性フッ素樹脂としては、後述の焼成時に溶融して充分な造膜性と塗膜表面の平滑性が得られるような溶融粘度を有するものが好ましく、例えば後述のＰＦＡの場合、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７の方法で測定したメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。８０ｇ／１０分を超えると、焼成時の流動性が高くなりすぎ、曲面等の被塗装物の形状によっては均一な膜厚にすることが困難となる場合がある。１ｇ／１０分未満であると、焼成時の流動性が低くなりすぎ、クラック発生等の要因となる。更に好ましくは、１０〜４０ｇ／１０分である。
【００２４】
上記溶融性フッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕等のＴＦＥ系含フッ素共重合体；分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ−ＰＴＦＥ〕等の含フッ素単独重合体等が挙げられる。
【００２５】
本明細書において、上記含フッ素共重合体及び上記含フッ素単独重合体とは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する共重合体又は単独重合体である。上記ＴＦＥ系含フッ素共重合体とは、単量体成分としてＴＦＥを含有する含フッ素共重合体である。
【００２６】
上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、下式（１）〜（５）で示す化合物が包含される。下記式においてｎ、ｍ及びｋは、何れも整数である。
式（１）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３〔ｎ＝１〜９〕式（２）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３〔１≦ｍ≦５〕
式（３）ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３〔１≦ｍ≦５〕
式（４）ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ〔１≦ｍ≦５〕
式（５）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）ｋＸ〔ｋ＝１〜１２、Ｘ＝Ｈ、Ｆ又はＣｌ〕
【００２７】
上記溶融性フッ素樹脂としては、非粘着性、表面平滑性の点から、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＥＰＡが好ましく、ＦＥＰ及びＰＦＡがより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。上記溶融性フッ素樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
上記溶融性フッ素樹脂の調製方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法等を用いることができる。
【００２９】
上記塗料組成物（Ａ）は、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）とともに、フッ素ゴム（ａ２）を含有するものである。
上記フッ素ゴム（ａ２）としては特に限定されないが、主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であることが好ましい。
【００３０】
このようなフッ素ゴム（ａ２）としては、例えば、主鎖が以下の繰り返し単位を含む分子構造を有する共重合体等が挙げられる。
−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−及びＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに、
−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）−及びＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜９のフルオロアルキル基である。〕から選択される少なくとも１種の繰り返し単位。
【００３１】
上記フッ素ゴム（ａ２）としては、例えば、ビニリデンジフルオライド〔ＶｄＦ〕とＨＦＰの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰの共重合体等のＶｄＦ系含フッ素共重合体；ＴＦＥとプロピレンの共重合体、エチレンとＨＦＰの共重合体等のＰＦＶＥとアルケンの共重合体等が挙げられる。なかでも、架橋性の点から、ＶｄＦ系含フッ素共重合体が好ましい。ここで、ＶｄＦ系含フッ素共重合体とは、単量体成分としてＶｄＦを含有する含フッ素共重合体である。
【００３２】
上記フッ素ゴム（ａ２）の分子量は、好ましくは５０００〜２０００００である。５０００未満であると、加硫度に劣る場合があり、２０００００を超えると、上記塗料組成物（Ａ）の流動性が悪化し、塗装作業性に劣る場合がある。
【００３３】
上記フッ素ゴム（ａ２）としては、弾性を呈することができる含フッ素共重合体であることが好ましく、例えば、市販品を用いることができ、例えば、「ダイエル」（登録商標、ダイキン工業社製）、「バイトン・フローム」（登録商標、Ｅ．Ｉ．デュポン社製）、「アフラス」（登録商標、旭硝子社製）等が挙げられる。上記フッ素ゴム（ａ２）としては、また、例えば乳化重合等の従来公知の方法等により合成したものであってもよい。
上記フッ素ゴム（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
上記フッ素ゴム（ａ２）は、本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法において、後述する焼成により加硫され、硬化される。上記加硫に用いられる加硫剤としては特に限定されず、例えば、通常使用されるフッ素ゴムの加硫剤を用いることができる。上記加硫剤としては、好ましくは下記のものが用いられる。
【００３５】
（１）ポリアミン系加硫剤
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］−ウンデカン等の脂肪族ポリアミン及びその塩；ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミン及びその塩；変性ポリアミン；ポリアミドアミン；さらに下記一般式：
【００３６】
【化１】
0004872172.tif 000002
【００３７】
［式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ｘは単結合、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又はＣ２Ｈ４ＮＨ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ−ＮＨ−を表し、ｙは２又は３である。］
で表されるアミノシラン化合物又はその部分若しくは完全加水分解物等が挙げられる。
【００３８】
（２）ポリオール系加硫剤
水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物及び高分子化合物であって、加硫性能を有するものが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン等のフェノール誘導体及びその塩；フェノール樹脂等エノール型水酸基を分子内に２個以上有するポリヒドロキシ化合物及びその塩；下記一般式
Ｒｆ′（ＣＨ２ＯＨ）２
〔ただし、Ｒｆ′は、パーフルオロアルキルポリエーテル基である。〕で表される化合物等が挙げられる。
【００３９】
（３）ポリチオール系加硫剤
トリアジンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、４，４’−ジメチルメルカプトジフェニル、１，５−ナフタレンジチオール等が挙げられる。
【００４０】
上記加硫剤としては、上記以外にも、フッ素ゴム用加硫剤として市販されている加硫剤はいずれも使用することができ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記加硫剤としては、後述する媒体が有機溶剤の場合にはその有機溶剤に可溶なものを用いることが好ましく、上記媒体が水の場合には水に可溶なものを用いることが好ましい。
【００４１】
上記加硫剤は、効率よく充分に上記加硫を行わせる点から、固形分基準で上記フッ素ゴム（ａ２）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００４２】
上記フッ素ゴム（ａ２）には、上記加硫を促進させるために、加硫助剤を用いることもできる。上記加硫助剤としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィンベンジルクロライド塩等の４級ホスフォニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ベンジルピロリジン、２，４，６−トリメチルピリジン等の３級アミン；第４級アンモニウム塩等の化合物が好ましい。
【００４３】
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，４−フェニレンジメチレンビストリメチルアンモニウムジクロライド、１，４−フェニレンジメチレンビストリエチルアンモニウムジクロライド、エチレンビストリエチルアンモニウムジブロマイド等のアルキル及びアラルキル第４級アンモニウム塩；
【００４４】
８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−メチルサルフェート、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド、８−プロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４、０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザ−ピシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド等の第４級１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
上記加硫助剤としては、上記媒体が有機溶剤の場合にはその有機溶剤に可溶なものを用いることが好ましく、上記媒体が水の場合には水に可溶なものを用いることが好ましい。
【００４６】
上記加硫助剤は、効率よく充分に上記加硫を行わせる点から、固形分基準で上記フッ素ゴム（ａ２）１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００４７】
上記塗料組成物（Ａ）は、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び上記フッ素ゴム（ａ２）に加え、一般的なフッ素ゴム組成物に通常添加される各種添加剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤等を必要に応じて配合したものであってよい。
【００４８】
上記充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、無機顔料、複合酸化物顔料等が挙げられる。
上記受酸剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト等の複塩が挙げられる。上記受酸剤は、通常、その活性度に応じ、固形分基準で上記フッ素ゴム（ａ２）１００質量部に対し、１〜４０質量部を配合することができる。
【００４９】
上記塗料組成物（Ａ）は、更に、媒体を含有するものであってよい。本明細書において、上記媒体とは、塗料組成物の成分を溶解又は分散させる物質である。
上記塗料組成物（Ａ）に用いられる媒体としては特に限定されず、有機溶剤又は水の何れを用いてもよい。
【００５０】
上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。上記有機溶剤は、上記塗料組成物（Ａ）全体の質量を基準にして４０〜９０質量％用いることが好ましい。
【００５１】
上記媒体として水を用いる場合には、上記フッ素ゴム（ａ２）及び上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）を上記媒体中に分散させるため、分散剤を用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ラウリル硫酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アルキルポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエステル、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリカルボン酸塩等の樹脂系分散剤等が挙げられる。上記分散剤は、上記塗料組成物（Ａ）全体の質量を基準にして０．１〜１０質量％用いることが好ましい。
【００５２】
上記媒体として水を用いる場合、乾燥遅延剤を用いてもよい。上記乾燥遅延剤としては特に限定されず、例えば、水溶性かつ高沸点の有機溶剤等が挙げられ、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルカルビトール、セロソルブ、酢酸セロソルブ等が挙げられる。乾燥遅延剤を加えることが好ましい。
【００５３】
上記媒体としての水は、上記塗料組成物（Ａ）全体の質量を基準にして３０〜９０質量％用いることが好ましい。
上記媒体としては、得られる塗膜の表面平滑化、環境保護等の点から、水を用いることが好ましく、上記水は上記媒体中７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５４】
上記塗料組成物（Ａ）としては、保存安定性の向上を目的として、安定剤を添加したものであってよい。上記安定剤としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２の有機酸等が挙げられ、炭素数１〜９の有機酸が好ましい。炭素数が９を越える有機酸は、塗膜中に残存しやすい。より好ましくは、炭素数１〜４の有機酸である。上記安定剤として更に好ましい有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
上記塗料組成物（Ａ）は、更に、接着性付与剤を添加したものであってもよい。
上記塗料組成物（Ａ）は、上記接着性付与剤を添加することにより、被塗装物との親和性や接着性を高めることができ、上記被塗装物が後述のプライマーを塗布したものである場合、プライマーとの親和性を付与することもできる。
【００５６】
上記接着性付与剤としては特に限定されず、例えば、上記被塗装物が金属又はガラスである場合、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤等が挙げられる。上記接着性付与剤としては、また、上記加硫剤の中で接着性を有するものを用いることができ、例えば、アミノシラン化合物、ポリアミドアミン、フェノール樹脂等の添加量に応じて接着性付与剤として機能し得るもの等が挙げられる。
【００５７】
上記塗料組成物（Ａ）は、上述のフッ素ゴム（ａ２）、溶融性フッ素樹脂（ａ１）、加硫剤及び所望により用いるその他の成分を、例えばオープンロール又はニーダー等を用いて混練することにより、容易に調製することができる。上記塗料組成物（Ａ）の調製方法としては、例えば、上述のフッ素ゴム（ａ２）、加硫剤及び必要に応じ加硫助剤等のその他の成分を配合してフッ素ゴム組成物を調製し、別途調製した上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）を更に加える方法等を用いることができる。
【００５８】
上記フッ素ゴム組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、次のいずれかの方法で行うことができる。
（１）上記媒体が有機溶剤の場合
乳化重合で得られた上記フッ素ゴム（ａ２）のベースポリマーを凝析・乾燥させることによりフッ素生ゴムが得られる。これに、任意成分である上述の充填材、受酸剤及び着色剤をオープンロール又はニーダーで混練し、コンパウンドとする。このコンパウンドを上記有機溶剤に溶解又は分散し、必要に応じて上記安定剤を加えてＰ液とする。一方、上述の加硫剤並びに任意成分である加硫助剤及び接着性付与剤を有機溶剤に溶解してＱ液とする。１液型の場合には、はじめからＰ液とＱ液を混合して、調製する。
【００５９】
（２）上記媒体が水の場合
上記分散剤の存在下で水に分散させたフッ素ゴム（ａ２）の濃縮液を調製する。フッ素ゴム（ａ２）のラテックスをそのまま使用してもよい。任意成分である上述の充填材、受酸剤、着色剤も分散剤を用いて予めミル分散させる。これらの液を混合し、必要ならば上記安定剤を加え、更に水で適当な濃度及び粘度に調製してＲ液とする。一方、上述の加硫剤及び加硫助剤を別途用い、これらが水溶性の場合、これらの水溶液を調製し、これらが非水溶性の場合、分散剤を用いたこれらの水系分散液を調製し、得られる調製液に必要に応じて上記接着性付与剤を加え、Ｓ液とする。１液型の場合には、はじめからＲ液とＳ液を混合して、調製する。
【００６０】
上記フッ素ゴム（ａ２）と上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）とを配合する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）を固体のまま配合する場合
上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）を微粉末状に粉砕し、上述のフッ素ゴム（ａ２）のコンパウンドに混練する。
【００６１】
（２）上記媒体が有機溶剤の場合
上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の微粉末を有機溶剤に分散させるか、または、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）のディスパージョンを有機溶剤に転相してオルガノゾルを作成し、これを有機溶剤媒体である上記塗料組成物（Ａ）の他の成分と混合する。
【００６２】
（３）上記媒体が水の場合
上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の微紛末を上述の分散剤を用いて分散させる。または、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）のディスパージョンをそのまま分散させるか若しくは分散剤を用いて分散させる。これらの分散系を水媒体である上記塗料組成物（Ａ）の他の成分と混合する。
【００６３】
上記フッ素ゴム（ａ２）と上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）との配合比は、固形分基準の質量比として上記フッ素ゴム（ａ２）：上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。上記フッ素ゴム（ａ２）が３０：７０未満であると、フッ素ゴム本来の弾性が失われたり、得られる塗膜にひび割れ等の欠陥が生じたり、上記フッ素ゴム（ａ２）と被塗装物との接着性に劣ったりすることがある。上記フッ素ゴム（ａ２）が７０：３０を越えると、得られる上記溶融性フッ素樹脂（Ａ）層は上記溶融性フッ素樹脂（Ｂ）層との融着が悪くなり、層間剥離を起こすことがある。より好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。
【００６４】
上記塗料組成物（Ｂ）は、溶融性フッ素樹脂（ｂ）を含有するものである。
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、上記溶融性フッ素樹脂として上述した特徴を有するものである。
【００６５】
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、更に、造膜性及び得られる塗膜の表面平滑性の点から、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）を構成する粒子の平均粒子径が０．２μｍ以上であるものが好ましい。０．２μｍ未満であると、塗膜表面の平滑性が不充分となるほか、造膜性が低下して塗膜にクラックを生じる場合がある。
【００６６】
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）は、後述の水性媒体を用いる場合、上記平均粒子径が０．２〜１μｍであるものが好ましい。１μｍを超えると、かえって塗膜表面の平滑性が悪化し、後述する表面粗さ〔Ｒｚ〕が２μｍを超える場合がある。より好ましくは、０．２〜０．４μｍである。
本明細書において、上記平均粒子径は、電子顕微鏡、遠心沈降分離法又は光散乱法を用いて測定した個々の粒子の粒子径の平均値である。
上記平均粒子径は、通常、適宜粒度分布を用い、目的とする対象粒径に適した測定法により測定した値の平均値として求められる。上記対象粒径に適した測定法としては、通常、平均粒子径１μｍを超える場合、光散乱（レーザー）法、平均粒子径０．２〜１μｍの場合、遠心分離沈降法又は光散乱法、及び、平均粒子径０．２μｍ未満の場合、電子顕微鏡又は光散乱法がそれぞれ用いられる。
【００６７】
上記塗料組成物（Ｂ）は、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）に加え、一般的なフッ素樹脂組成物に通常添加される各種添加剤、例えば乾燥遅延剤、充填材、着色剤、安定剤、接着性付与剤等を必要に応じて配合したものであってよい。上記各種添加剤としては、上記塗料組成物（Ａ）について上述したものと同様のものを用いることができる。
【００６８】
上記塗料組成物（Ｂ）は、上記媒体を用いることなく粉体塗料としてもよいが、得られる塗膜表面の平滑化の点から、上記媒体を用いることが好ましい。上記媒体としては特に限定されず、有機溶剤又は水の何れを用いてもよい。
【００６９】
上記有機溶剤としては、上記塗料組成物（Ａ）の媒体として上述した有機溶剤と同様のものが挙げられる。この場合、上記塗料組成物（Ｂ）は、例えば、乳化重合により得られた上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）のディスパージョンを上記有機溶剤に転相してオルガノゾルとし、塗装することができる。
【００７０】
上記塗料組成物（Ｂ）は、造膜性、塗膜表面の平滑化及び環境保護の点から、上記媒体として水を含有する水性媒体を用いることがより好ましい。
上記水性媒体としては上記媒体に水を用いるものであれば特に限定されず、例えば、上記有機溶剤を含有するものであってもよいが、環境保護の点から、水は上記媒体中７０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００７１】
上記媒体として上記水性媒体を用いる場合、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の分散性と造膜性を向上させるため、分散剤を用いることが好ましい。上記分散剤としては、例えば、上記塗料組成物（Ａ）について上述した分散剤と同様のものを用いてもよいが、本発明においては、得られる塗膜表面の平滑性を高めるため、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００７２】
上記非イオン性界面活性剤としては、造膜性及び分解性が良好である点から、親水親油バランス〔ＨＬＢ〕が１５以上であることが好ましい。１５未満であると、造膜性が不充分となって塗膜にクラックを生じたり、後述の焼成時に充分に分解せず、塗膜に残存して塗膜物性を劣化させる場合がある。より好ましくは、１５〜２０であり、更に好ましくは、１５〜１８である。
本明細書において、ＨＬＢとは、下記式により求められる値をいう。
ＨＬＢ＝親水性基の重量％／５
【００７３】
このような非イオン性界面活性剤としてはＨＬＢが１５以上であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等であって、ＨＬＢが１５以上のものであればよく、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
上記非イオン性界面活性剤は、固形分基準で上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）１００質量部に対し８〜２０質量部であることが好ましい。８質量部未満であると、造膜性が不充分となる傾向にあり、２０質量部を超えると、塗膜における残存量が多くなり、塗膜物性の低下を招きかねない。より好ましくは、１２〜１８質量部である。
【００７５】
上記塗料組成物（Ｂ）としては、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液であることが好ましい。上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液とは、上記媒体として上記水性媒体を用いてこれを分散媒とし、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）を分散質とする分散系である。
【００７６】
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液は、好ましくは上記分散剤を含有し、より好ましくは上記非イオン性界面活性剤を含有するものである。上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液は、また、乾燥遅延剤を用いることが好ましい。上記乾燥遅延剤としては、例えば、上記塗料組成物（Ａ）について上述したものと同様のものを用いることができる。
【００７７】
上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の水性分散液は、例えば、乳化重合により得られた上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）のディスパージョンを上記水性媒体及び好適には上記分散剤及び上記乾燥遅延剤を用いて、水性塗料とし、塗装することができる。
【００７８】
上記塗料組成物（Ｂ）は、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）並びに所望により上記媒体及び／又は上記各種添加剤を用い、例えば従来公知の方法等により容易に調製することができる。上記塗料組成物（Ｂ）の調製方法としては、例えば、上述のフッ素ゴム（ａ２）、加硫剤、加硫助剤及び受酸剤は加えないものの、既に述べた上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）を上記フッ素ゴム（ａ２）と配合する方法に準じて調製することができる。
【００７９】
本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法は、上記塗料組成物（Ａ）を被塗装物に塗布し、乾燥した後、上記塗料組成物（Ｂ）を塗布し、焼成することよりなるフッ素樹脂被覆物を製造する方法であって、上記塗料組成物（Ｂ）は、上記フッ素ゴム（ａ２）を加硫させる前に塗布するものである。
【００８０】
上記被塗装物としては上記焼成を行う温度を超える耐熱温度を有するものであれば特に限定されず、用途に応じて選択することができ、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用樹脂及び耐熱性樹脂の成形品及び被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴムの成形品及び被覆物；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布及び不織布等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いたものであってもよい。
【００８１】
上記被塗装物としては、なかでも、後述する用途に好適である場合が多く、多用されている点から、金属類及び／又は弾性体を含有するものが好ましい。上記弾性体とは、上述の汎用ゴム、耐熱性ゴム等の弾性を有する材料を含有するものである。上記弾性体としては、後述の焼成による劣化を防止するため、上記耐熱性ゴムを用いたものが好ましく、シリコーンゴムを用いたものがより好ましい。
【００８２】
上記被塗装物は、用途によるが、例えばＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト等の他材と接触する用途に用いられる基板である場合、他材との接触面積を確保するため、弾性を有することが好ましい。弾性を有する上記被塗装物としては、上記弾性体が好ましく、金属類等の非弾性体を含有するものである場合、弾性を得るため、上記非弾性体の上に上記弾性体を積層させたものが好ましい。
【００８３】
上記被塗装物は、その材質によるが、表面の脱脂及び／又は洗浄を施したものであってもよい。上記被塗装物は、特に金属類である場合、表面の脱脂及び洗浄を行うことが好ましく、この場合、例えば、表面の脱脂及び洗浄を行った後にシリコーンゴムからなる層を形成させることができる。
【００８４】
上記被塗装物は、その材質によるが、上記脱脂及び／若しくは洗浄を施した後又は上記脱脂及び／若しくは洗浄を施すことなく、下塗り塗料としてプライマーを塗布したものであってもよい。上記被塗装物は、上記プライマーが塗布されたものであることにより、上述の塗料組成物（Ａ）層との密着性を向上させることができる。
【００８５】
上記プライマーとしては特に限定されず、上記被塗装物の材質に応じて選択することができ、例えば、市販のフッ素ゴム用下塗り塗料を用いることができる。上記プライマーとしては、例えば、シランカップリング剤等のシラン系プライマー；シリコーン樹脂等のシリコーン系プライマー；チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のその他のカップリング剤；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ／フェノール樹脂、アクリル樹脂等のその他の樹脂系プライマー等が挙げられる。
【００８６】
上記被塗装物は、シリコーンゴムを表面に有するものである場合、更にその上に上記プライマーを塗布したものであることが好ましい。
【００８７】
上記塗料組成物（Ａ）は、塗装作業性の向上、得られる塗膜物性の向上等のため、塗布するに際し、上述の媒体を更に添加する等の従来公知の方法等により、必要に応じて希釈してもよい。なお、上記塗料組成物（Ｂ）についても同様に希釈してよい。
【００８８】
上記被塗装物に上記塗料組成物（Ａ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング等の従来公知の方法を用いることができる。
【００８９】
上記塗料組成物（Ａ）を塗布した後、上述の媒体として用いた有機溶剤又は水を蒸発させるため、通常、乾燥する。上記乾燥は、例えば室温〜１００℃で１０〜１２０分間行う。
【００９０】
このようにして得られた上記塗料組成物（Ａ）層の上に、上記塗料組成物（Ｂ）を塗布する。上記塗料組成物（Ｂ）を塗布する段階では、上記塗料組成物（Ａ）層において、上記フッ素ゴム（ａ２）は実質的に加硫されておらず、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）は溶融していない。
【００９１】
上記塗料組成物（Ｂ）の塗布の後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成する。上記塗布及び乾燥の方法としては、上記塗料組成物（Ａ）と同様の方法を用いることができる。
上記焼成は、上記被塗装物、上記溶融性フッ素樹脂等の劣化を防止しつつ、得られる塗膜表面を平滑化する点から、特定の範囲内の焼成温度で行う。
【００９２】
上記特定の範囲内の焼成温度の下限は、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の融点及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の融点のうち高い方の温度よりも１０℃高い温度である。上記下限未満であると、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）が溶融しないか、または、溶融しても溶融粘度が不充分であり、造膜性に劣ったり、充分に平滑な表面を有する塗膜が得られない。
【００９３】
上記特定の範囲内の焼成温度の上限は、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）の分解温度、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の分解温度及び上記被塗装物の耐熱温度のうち最も低い温度未満の温度である。上記上限を超えると、上記溶融性フッ素樹脂が分解して非粘着性等のフッ素樹脂本来の優れた特性が充分に得られないか、または、上記被塗装物が熱劣化して目的とする品質が得られない。
【００９４】
上記焼成温度の上限としては、上記被塗装物がシリコーンゴムを含有するものであって、上記プライマーが塗布されたものである場合、上記シリコーンゴムの耐熱温度及び上記プライマーの耐熱温度のうち低い方の温度未満の温度にすることが好ましい。上記上限を超えると、上記シリコーンゴムが熱劣化して充分な弾性が得られない場合や、上記プライマーが分解して上記被塗装物と上記塗料組成物（Ａ）層との間の接着性が不充分となり、層間剥離等を起す場合がある。なお、通常、上記プライマーの耐熱温度の方が上記シリコーンゴムの耐熱温度よりも低いので、上記焼成温度の上限は上記プライマーの耐熱温度に支配されることが多い。
【００９５】
上記焼成温度としては、例えば、上記被塗装物がシリコーンゴムを含有し、上記プライマーが塗布されたものである場合において、用いるシリコーンゴムの耐熱温度と用いるプライマーの耐熱温度によるが、上記溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡを用いるとき、３２０〜３３０℃が好ましく、上記溶融性フッ素樹脂としてＦＥＰを用いるとき、２５０〜３１０℃が好ましい。
【００９６】
上記焼成は、焼成温度によるが、通常、０．２５〜８時間行うことが好ましい。
上記焼成を行うことにより、上記塗料組成物（Ａ）中の溶融性フッ素樹脂（ａ１）が上記塗料組成物（Ａ）層の表面にブリードアップし、上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）と融着するとともに、上記フッ素ゴム（ａ２）の加硫が起こり、この加硫の進行につれて上記フッ素ゴム（ａ２）と上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）との結合が進むものと考えられる。
【００９７】
上記塗料組成物（Ｂ）から形成される塗膜の膜厚は、用いる上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の平均粒子径、用途等によるが、上記焼成の後において１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、上記溶融性フッ素樹脂からなる層の使用耐久性が不充分となる場合があり、また、上記溶融性フッ素樹脂からなる層の厚膜化が特に要求されない場合には、通常、本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法を用いる必要は特にない。２０μｍを超えると、上述の範囲内の平均粒子径を有する上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）を用いることによっては得ることが容易でない。より好ましくは、１〜１５μｍであり、更に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００９８】
本発明のフッ素樹脂被覆物は、上記フッ素樹脂被覆物製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。本明細書において、上記フッ素樹脂被覆物とは、上記被塗装物の上に形成された塗膜を有するものを意味する。従って、上記フッ素樹脂被覆物は、上記被塗装物の上に形成された塗膜のみであってもよいし、上記被塗装物及びこの被塗装物の上に形成された塗膜であってもよく、これらの表面及び／又は裏面に必要に応じてコーティング等のその他の層の形成、洗浄、裏面の研磨等の表面処理を施したものであってもよい。
【００９９】
上記フッ素樹脂被覆物は、表面が平滑性を有するものである。
上記フッ素樹脂被覆物は、表面粗さ〔Ｒｚ〕が２μｍ以下である。２μｍを超えると、表面の平滑性が不充分となり、紙片やトナー等の汚染物質が付着しやすく長期間の使用耐久性に劣るほか、例えばＯＡ機器用ロールやＯＡ機器用ベルト等に用いられる場合、記録媒体への定着画像の乱れ、紙皺等を招きやすい等の問題を生じる。好ましくは、１．６μｍ以下であり、通常、０．８μｍ以上である。
【０１００】
上記表面粗さ〔Ｒｚ〕は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。
【０１０１】
上記フッ素樹脂被覆物は、表面の水との接触角が１０２〜１３０°であることが好ましい。１０２°未満であると、離型性に劣る場合や、表面の平滑性に劣って汚染物質の付着等の上記問題を生じる場合があり、１３０°を超えると、別途表面平滑化処理等が必要となる場合があり、工程の簡略化、エネルギー等の低減といった本発明の目的を逸脱する場合がある。より好ましくは、１０２〜１１０°である。本明細書において、上記接触角は、接触角計としてゴニオメーター（協和界面科学社製）を用いて測定した値である。
【０１０２】
上記フッ素樹脂被覆物は、表面の光沢（６０°−６０°）が５０％以上であることが好ましい。５０％未満であると、表面の平滑性に劣る場合や、用途により商品価値が低下する場合がある。より好ましくは、５０〜９５％である。本明細書において、上記光沢（６０°−６０°）は、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【０１０３】
本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法は、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）を用い、上記塗料組成物（Ｂ）を塗布する前に上記フッ素ゴム（ａ２）の加硫を行わず、上記特定範囲内の温度で焼成することから、得られるフッ素樹脂被覆物の塗膜表面の良好な平滑性を達成することができる。本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法がこのような有利な効果を奏する機構は明確ではないが、次のように考えられる。
【０１０４】
即ち、従来のようにフッ素ゴムを加硫させた上にフッ素樹脂組成物を塗布し焼成することにより得られる塗膜表面の平滑性が損なわれていたことと異なり、本発明において上記特定範囲内の温度で焼成する時に上記フッ素ゴム（ａ２）、上記溶融性フッ素樹脂（ａ１）及び上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）が同時期又はほぼ同時期に軟化又は溶融することとなり、更に、上記溶融性フッ素樹脂は溶融粘度が比較的低く溶融時の流動性に優れている結果、得られる塗膜表面は、凹凸がならされて平均化し、平滑になるものと考えられる。
【０１０５】
本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法は、また、上記フッ素ゴム（ａ２）の加硫を単独の工程として行う必要がなく、塗膜形成後等に表面平滑化処理を別途行う必要もないことから、工程を簡略化し、エネルギー、時間、労力等を低減することができるので、工業的に有利な製造方法である。
【０１０６】
本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法によれば、更に、表面の上記溶融性フッ素樹脂からなる層を比較的厚くすること、及び、造膜性に優れ、クラックや層間剥離のない塗膜を得ることを両立することができ、非粘着性等のフッ素樹脂本来の特性を長期間損なうことなく使用耐久性に優れた塗膜を有するフッ素樹脂被覆物を製造することができる。
【０１０７】
上記フッ素樹脂被覆物は、表面に上記溶融性フッ素樹脂からなる層を有している点から、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性等のフッ素樹脂の特性が要求される分野で好適に使用することができ、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器に用いられる定着ロール、圧着ロール等のＯＡ機器用ロール；上記ＯＡ機器用の搬送ベルト；シート及びベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット等のその他の工業製品等が挙げられる。
【０１０８】
上記フッ素樹脂被覆物は、非粘着性等の上記フッ素樹脂本来の特性を発揮することができるとともに、平滑性が良好である表面を有する点から、ＯＡ機器用ロール又はＯＡ機器用ベルトに好適に用いられ、ＯＡ機器用ロール又はＯＡ機器用ベルトであることが好ましい。
【０１０９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
調製例１  「フッ素ゴムディスパージョンＡ」の調製
乳化重合によりＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰの共重合体を製造し、得られた重合混合溶液を、非イオン性界面活性剤としてＨＳ−２０８（ＨＬＢ＝１２．６、日本油脂社製）の２０重量％水溶液及びＨＳ−２１５（ＨＬＢ＝１５．０、日本油脂社製）の２０重量％水溶液との混合物を用いて濃縮し、固形分濃度を６０重量％とした。これを「フッ素ゴムディスパージョンＡ」とする。
【０１１０】
調製例２  「Ｐｉｇペースト」の調製
充填剤（タロックスＲ−５１６Ｌ、チタン工業社製）３重量部及び受酸剤（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）５重量部を、界面活性剤として上記ＨＳ−２０８の２０重量％水溶液２重量部とともに純水４６重量部に分散させてペーストを調製した。これを「Ｐｉｇペースト」とする。
【０１１１】
調製例３  「フッ素ゴム塗料主剤」の調製
「フッ素ゴムディスパージョンＡ」７０重量部、「Ｐｉｇペースト」２３．５重量部、増粘剤ＡとしてＤＳ−６０ＨＮ（日本油脂社製）の５重量％水溶液６重量部、増粘剤ＢとしてＵＨ−１４０Ｓ（旭電化工業社製）の５０重量％水溶液０．５重量部を混合して充分に分散させた。
【０１１２】
調製例４  「ＦＥＰディスパージョン」の調製
乳化重合によりＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕を製造し、得られた重合混合溶液を、界面活性剤として上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５の各２０重量％水溶液を用いて濃縮し、固形分濃度を６０重量％とし、固形分基準でＦＥＰ１００重量部に対し上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５はそれぞれ４重量部とした。融点は２４０℃、ＭＦＲは１ｇ／１０分、平均粒子径は０．１８μｍであった。これを「ＦＥＰディスパージョン」とする。
【０１１３】
調製例５  「ＰＦＡディスパージョン」の調製
乳化重合によりＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕を製造し、得られた重合混合溶液を、界面活性剤として上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５の各２０重量％水溶液を用いて濃縮し、固形分濃度を６０重量％とし、固形分基準でＰＦＡ１００重量部に対し上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５はそれぞれ４重量部とした。融点は３１０℃、ＭＦＲは５５ｇ／１０分、平均粒子径は０．１９μｍであった。これを「ＰＦＡディスパージョン」とする。
【０１１４】
調製例６  「ＥＰＡディスパージョン」の調製
乳化重合によりＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ共重合体〔ＥＰＡ〕を製造し、得られた重合混合溶液を、界面活性剤として上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５の各２０重量％水溶液を用いて濃縮し、固形分濃度を６０重量％とし、固形分基準でＥＰＡ１００重量部に対し上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５はそれぞれ４重量部とした。融点は２７５℃、ＭＦＲは２０ｇ／１０分、平均粒子径は０．１８μｍであった。これを「ＥＰＡディスパージョン」とする。
【０１１５】
調製例７  「加硫剤溶液Ａ」の調製
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５，５］−ウンデカン（エポメートＦ−１００、油化シェル社製）５０％水溶液に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社製）６０％水溶液を重量比４／６の比率で混合し調製した。これを「加硫剤溶液Ａ」とする。
【０１１６】
調製例８  「加硫剤溶液Ｂ」の調製
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社製）６０％水溶液を調製した。これを「加硫剤溶液Ｂ」とする。
【０１１７】
調製例９  「塗料Ａ１」の調製
「フッ素ゴム塗料主剤」１００重量部、「ＦＥＰディスパージョン」７０重量部を混合して（固形分基準でフッ素ゴム：ＦＥＰ＝５０：５０重量比）充分に分散させた。この水性分散液１００重量部に「加硫剤溶液Ａ」５重量部を混合し、塗料を調製した。これを「塗料Ａ１」とする。
【０１１８】
調製例１０  「塗料Ａ２」の調製
「フッ素ゴム塗料主剤」１００重量部、「ＦＥＰディスパージョン」７０重量部を混合して（固形分基準でフッ素ゴム：ＦＥＰ＝５０：５０重量比）充分に分散させた。この水性分散液１００重量部に「加硫剤溶液Ｂ」５重量部を混合し、塗料を調製した。これを「塗料Ａ２」とする。
【０１１９】
調製例１１  「塗料Ａ３」の調製
「フッ素ゴム塗料主剤」１００重量部、「ＦＥＰディスパージョン」４７重量部を混合して（固形分基準でフッ素ゴム：ＦＥＰ＝６０：４０重量比）充分に分散させた。この水性分散液１００重量部に「加硫剤溶液Ａ」５重量部を混合し、塗料を調製した。これを「塗料Ａ３」とする。
【０１２０】
調製例１２  「塗料Ａ４」の調製
「フッ素ゴム塗料主剤」９５重量部、「ＦＥＰディスパージョン」１００重量部を混合して（固形分基準でフッ素ゴム：ＦＥＰ＝４０：６０重量比）充分に分散させた。この水性分散液１００重量部に「加硫剤溶液Ａ」５重量部を混合し、塗料を調製した。これを「塗料Ａ４」とする。
【０１２１】
調製例１３  「塗料Ｂ」の調製
「フッ素ゴム塗料主剤」１００重量部、「ＰＦＡディスパージョン」７０重量部を混合して（固形分基準でフッ素ゴム：ＰＦＡ＝５０：５０重量比）充分に分散させた。この水性分散液１００重量部に「加硫剤溶液Ａ」５重量部を混合し、塗料を調製した。これを「塗料Ｂ」とする。
【０１２２】
調製例１４  「塗料Ｃ」の調製
「フッ素ゴム塗料主剤」１００重量部、「ＥＰＡディスパージョン」７０重量部を混合して（固形分基準でフッ素ゴム：ＥＰＡ＝５０：５０重量比）充分に分散させた。この水性分散液１００重量部に「加硫剤溶液Ａ」５重量部を混合し、塗料を調製した。これを「塗料Ｃ」とする。
【０１２３】
調製例１５  「ＰＦＡ塗料」の調製
乳化重合によりＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕を製造し、得られた重合混合溶液を、界面活性剤として上記ＨＳ−２０８及び上記ＨＳ−２１５の各２０重量％水溶液を用いて濃縮し、固形分濃度を６０重量％とした。融点は３１０℃、ＭＦＲは２５ｇ／１０分、平均粒子径は０．２４μｍであった。このディスパージョン１００重量部に、非イオン系界面活性剤としてエマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３、花王社製）の３０％水溶液を２０重量部、エチレングリコールを１０重量部を混合分散し、塗料を調製した。これを「ＰＦＡ塗料」とする。
【０１２４】
実施例１
（塗装板の作成）
予めアセトンで洗浄したアルミニウム板の表面上半面に、「塗料Ａ１」をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後、室温まで空冷し、約３０μｍの膜厚を有する下層塗膜を作成した。そして、その上から塗板全面に「ＰＦＡ塗料」をスプレー塗装し、室温で約１時間及び８０〜１００℃で１５分間乾燥した後、３２５℃で３０分間焼成して、総膜厚約４０μｍの塗装板を作成した。
【０１２５】
（塗膜特性の評価）
得られた塗装板の塗膜表面の特性を以下のように評価した。結果を表１に示す。
１．塗膜外観
塗膜表面上のクラック、発泡、ブツ、フクレ等の有無を目視で観察し、評価した。
２．対水接触角
塗膜表面に純水を一滴滴下してゴニオメーター（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
【０１２６】
３．表面粗さ
塗膜表面の十点平均表面粗さ〔Ｒｚ〕を表面粗さ計（サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用い、測定長を４ｍｍとして測定した。
４．光沢
塗膜表面の光沢（６０°−６０°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１２７】
実施例２
「塗料Ａ１」に代わり「塗料Ａ２」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
実施例３
「塗料Ａ１」に代わり「塗料Ａ３」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
【０１２８】
実施例４
「塗料Ａ１」に代わり「塗料Ａ４」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
実施例５
「塗料Ａ１」に代わり「塗料Ｂ」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
【０１２９】
実施例６
「塗料Ａ１」に代わり「塗料Ｃ」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
比較例１
「ＰＦＡ塗料」に代わり「ＰＦＡディスパージョン」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
【０１３０】
比較例２
「ＰＦＡ塗料」に代わりＰＦＡ水性塗料（ＡＷ−５０００、ダイキン工業社製、融点は３００℃、ＭＦＲは２０ｇ／１０分、平均粒子径は２５μｍであった。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
比較例３
塗装板の作成において、「塗料Ａ１」を塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後空冷前に、２００℃で２時間焼成する工程を追加したこと以外は、実施例１と同様にして塗装板を作成し、評価した。
【０１３１】
【表１】
0004872172.tif 000003
【０１３２】
表１から、各実施例は、表面粗さ〔Ｒｚ〕が２μｍ以下であり、光沢及び水接触角が比較的大きい値であるので、表面平滑性が良好であり、また、塗膜外観にも優れるのに対し、各比較例は、Ｒｚが２μｍを超え、塗膜外観に劣っており、上述の塗料組成物（Ｂ）の塗布前に加硫した比較例３、並びに、上記塗料組成物（Ｂ）が非イオン性界面活性剤を含有しなかったり上記溶融性フッ素樹脂（ｂ）の平均粒子径が０．２〜１μｍの範囲内にない比較例２及び比較例３では、表面平滑性や塗膜外観に劣ることがわかった。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂被覆物製造方法は、上述の構成よりなるので、フッ素ゴムを加硫するための単独の工程、及び、別途行う表面平滑化処理工程を経る必要なくして、表面平滑性を有する塗膜を得ることができ、工程簡略化や、エネルギー、時間、労力等の削減が可能となり、しかも、フッ素樹脂からなる層を厚くしてその特性の発揮を長期間持続させることができる。