(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる合金であって、前記Ｆｅの含有量が３０原子％〜４０原子％、前記Ｎｂの含有量が２５原子％〜４０原子％、前記Ｍｏの含有量が２５原子％〜４０原子％の範囲にあり、表面層がアモルファスで、内部が結晶質である合金。
【請求項２】
前記表面層の厚みが２５μｍ以内であることを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の合金からなることを特徴とする時計外装部品。
【請求項４】
前記表面層が軟磁性を示すことを特徴とする請求項３に記載の時計外装部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金を主成分とする合金とその製造方法および時計外装部品とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｆｅを含有する合金は耐蝕性が乏しく、簡単に腐蝕が発生するという欠点があった。
【０００３】
合金の耐蝕性の改善を計るには、合金表面に耐蝕性のよい被膜を被覆形成する方法が広く採用されていて、湿式メッキ、イオンプレ−ティングなどの手法があげられる。湿式メッキにはニッケルリンメッキ、硬質クロムメッキなどがあり、イオンプレ−ティングには硬質カ−ボン膜や窒化チタン膜などを被覆形成する手法があるが、熱膨張係数の違いなどから密着性に難点があり合金と被膜の界面で剥離が発生しやすく、膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。
【０００４】
また剥離が発生した場合には、結晶性合金そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が不可能となってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金を主成分とし、高硬度で耐蝕性のよい合金とその製造方法および時計外装部品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を解決するために、合金の組成とその製造方法を種々検討した結果、以下に記す手法を採用することにより、高硬度で耐蝕性のよいアモルファス合金を効果的に形成させることを見出した。
【０００７】
具体的にはＦｅを７〜１５原子％、Ｔｉを１０〜２０原子％、Ｎｉを１８〜４０原子％、Ｚｒを４０〜６０原子％含有するＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅを１０〜２５原子％、Ｎｂを２〜１５原子％、Ｎｉを１８〜２５原子％、Ｚｒを５０〜６８原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅを５〜１５原子％、Ｃｏを５〜１５原子％、Ｎｉを５〜１５原子％、Ｔｉを６５〜７４原子％含有するＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅを３０〜４０原子％、Ｎｂを２５〜４０原子％、Ｍｏを２５〜４０原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅを３０〜５５原子％、Ｎｂを５〜２５原子％、Ｍｏを５〜２０原子％、Ｚｒを２０〜４０原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金からなる結晶性バルク合金を、内部が結晶質のまま表面をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理させることで高硬度、高耐蝕性、高鏡面性を備えたアモルファス合金が得られるのである。
【０００８】
また具体的なアモルファス合金の製造方法は、真空装置内に所望の形状に形成され任意の元素から構成された合金を配置する工程と、不活性ガスを導入した雰囲気中でレ−ザ−光または電子ビ−ムを合金の表面に照射する工程とを有する合金の製造方法を採用することである。
【０００９】
また同様に、上記組成の結晶性バルク合金からなる時計外装部品の表面にレ−ザ−光または電子ビ−ムを照射して、これら時計外装部品の内部は結晶性バルク合金の状態でありながら、時計外装部品の表面のみをアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理させることで高硬度、高耐蝕性、高鏡面性を備えたアモルファス合金からなる表面改質層を有する時計外装部品が得られる。
【００１０】
（作用）
具体的には、これらＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金を主成分とする結晶性バルク合金をア−ク溶解または高周波溶解により所望の形状に作製後、その表面にレ−ザ−光または電子ビ−ムを照射し、合金の内部は結晶性バルク合金の状態でありながら、合金の表面から深さ２５μｍ以内をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理させるのである。このような表面改質処理を行うと結晶性バルク合金が、多結晶相〜アモルファス相と傾斜構造化するため、表面改質層の脱離・剥離などが発生しない。また表面がアモルファス合金化しているため高硬度、高耐蝕性、高鏡面の合金材料および時計外装部品が達成されるのである。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。
【００１１】
時計外装部品上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素を多量に含有したアモルファス合金をからなる表面改質層を形成した場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは軟磁性を示すので磁化させなければ耐磁性構造が付加される。つまり時計外装部品にアモルファス合金からなる表面改質層を形成した場合、高硬度、高耐蝕性、高鏡面性に新たな機能として耐磁性が付与されるため、従来は時計モジュ−ル内部に配設されていた耐磁板が不要となるという利点がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金を主成分とする結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時計外装部品を所望の形状に作製後、その表面にレ−ザ−光または電子ビ−ムを照射し、合金の内部は結晶性バルク合金の状態でありながら、結晶性バルク合金の表面から深さ２５μｍ以内をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理させた。このような表面改質処理を行うことにより、多結晶相〜アモルファス相と傾斜構造化し、高硬度、高耐蝕性、高鏡面および耐磁性を有する合金材料および時計外装部品が達成される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図面を用いて本発明の第1の実施形態を説明する。本実施形態では任意の組成の結晶性バルク合金を作製し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金を溶融させた後に急冷させて、薄帯状のアモルファス合金を作製した。
【００１４】
図１は単ロ−ル式液体急冷凝固装置における各種合金の薄帯の作製方法を示す模式図である。まずア−ク溶解法により所望の組成とした結晶性バルク合金２を作製する。銅製ロ−ル１０に近接させた状態で先端に小孔６を有する石英管４と石英管４中に入れた結晶性バルク合金２を溶解させるための高周波コイル８が配置してある。高周波コイル８に高周波電界を印可し、石英管４中の結晶性バルク合金２を溶融させた後、石英管４の鉛直上方から任意の圧力に調整した不活性ガスを流し、所望の回転数に調整した銅製ロ−ル１０上に石英管４中で溶融した状態の結晶性バルク合金２を小孔６から噴出させ、急冷凝固させて任意の厚みを有する薄帯１２を作製した。
【００１５】
（実施例１−１８）
本実施形態では、実施例１−３としてＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、実施例４−６としてＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、実施例７−９としてＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、実施例１０−１４としてＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金、実施例１５−１８としてＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金の組成を任意に変化させ各種組成の薄帯を作製した。薄帯作製時に銅製ロ−ルの回転数を調整して、薄帯の厚みが２５μｍになるようにした。
【００１６】
（比較例１−３７）
本発明の第１の実施形態の比較例として、実施例１−１８と同様にあらかじめア−ク溶解法により所望の組成とした結晶性バルク合金を作製し、石英管に結晶性バルク合金を入れて溶融させた後、石英管の上方から任意の圧力に調整した不活性ガスを流し、所望の回転数に調整した銅製ロ−ル上に石英管中で溶融した状態の結晶性バルク合金を噴出させ、急冷凝固させて２５μｍの厚みを有する薄帯を作製した。比較例１−８がＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、比較例９−１６がＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、比較例１７−２４がＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、比較例２５−２９がＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金、比較例３０−３７がＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金からなる薄帯である。
【００１７】
評価試験は厚み２５μｍの薄帯で結晶性、硬度、耐蝕性の評価を行った。薄帯の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。結晶性はＸ線回折（θ−２θ法）により行いアモルファス合金特有なブロ−ドなピ−クを示したものを、アモルファス合金として合格とし、結晶ピ−クが観察されたものは結晶質と判定し不合格とした。硬度はビッカ−ス硬度計により測定し負荷荷重１００ｇｆでビッカ−ス硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目の全てを合格したものを総合評価で合格とした。これらの結果を表１−表３に示す。表１が実施例、表２と表３が比較例である。
【００１８】
【表１】
0004851669.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004851669.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004851669.tif 000004
【００２１】
表１から明らかなように、実施例１−１８であるＦｅ７原子％−Ｔｉ１６原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成、Ｆｅ１２原子％−Ｔｉ１２原子％−Ｎｉ２８原子％−Ｚｒ４８原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成、Ｆｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成、Ｆｅ１２原子％−Ｎｂ１２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５８原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｎｂ１５原子％−Ｎｉ２５原子％−Ｚｒ５０原子％組成、Ｆｅ５原子％−Ｃｏ１０原子％−Ｎｉ１０原子％−Ｔｉ７５原子％組成、Ｆｅ１５原子％−Ｃｏ５原子％−Ｎｉ１５原子％−Ｔｉ６５原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成、Ｆｅ３０原子％−Ｎｂ４０原子％−Ｍｏ３０原子％組成、Ｆｅ３０原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ４０原子％組成、Ｆｅ３５原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ３５原子％組成、Ｆｅ４０原子％−Ｎｂ２５原子％−Ｍｏ３５原子％組成、Ｆｅ４０原子％−Ｎｂ３５原子％−Ｍｏ２５原子％組成、Ｆｅ３０原子％−Ｎｂ２５原子％−Ｍｏ５原子％−Ｚｒ４０原子％組成、Ｆｅ３５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ３５原子％組成、Ｆｅ４５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ２５原子％組成、Ｆｅ５５原子％−Ｎｂ５原子％−Ｍｏ２０原子％−Ｚｒ２０原子％組成の１８組成の薄帯の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった。硬度はビッカ−ス硬度がＨｖ＝５５０以上、耐蝕性の評価でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず、総合評価は合格であった。
【００２２】
これらに対し比較例１−３７は、表２と表３から明らかなように、硬度はビッカ−ス硬度がＨｖ＝５３０以上で合格であったが、結晶性の評価では全ての組成で結晶質であった。また耐蝕性の評価ではＣＡＳＳ試験後にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金のＣｏ含有量が高いものに腐蝕が発生した。結晶性の評価が不合格であるため、比較例１−３７の全てが総合評価は不合格であった。
【００２３】
以上から、本発明における合金の組成はＦｅを７〜１５原子％、Ｔｉを１０〜２０原子％、Ｎｉを１８〜４０原子％、Ｚｒを４０〜６０原子％含有するＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅを１０〜２５原子％、Ｎｂを２〜１５原子％、Ｎｉを１８〜２５原子％、Ｚｒを５０〜６８原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅを５〜１５原子％、Ｃｏを５〜１５原子％、Ｎｉを５〜１５原子％、Ｔｉを６５〜７４原子％含有するＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅを３０〜４０原子％、Ｎｂを２５〜４０原子％、Ｍｏを２５〜４０原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅを３０〜５５原子％、Ｎｂを５〜２５原子％、Ｍｏを５〜２０原子％、Ｚｒを２０〜４０原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金であることが好ましい。
【００２４】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を図２および図３を用いて説明する。本実施形態では任意の組成の結晶性バルク合金を作製し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で結晶性バルク合金の表面にレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金の表面がアモルファス合金となるように表面改質処理を行った。
【００２５】
図２は内部が結晶性バルク合金２のまま、表面をアモルファス合金を主体とする表面改質層１４に改質処理した結晶性バルク合金２の構造を示す断面模式図であり、図３は結晶性バルク合金２の表面をアモルファス合金からなる表面改質層１４に表面改質処理するための装置構成を示す模式図である。ガス導入口１８とガス排気口２０を備えた真空装置１６の内部に水冷機構を有するホルダ−２６を配置し、このホルダ−２６上に結晶性バルク合金２を載置し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した。ついでレ−ザ−光源２２からのレ−ザ−光を発生させ、光学系を使用して石英からなる窓２４を通して真空装置１６の内部に導入し、結晶性バルク合金２の表面に照射し、結晶性バルク合金２の表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。
【００２６】
（実施例１９−３６）
本実施形態では結晶性バルク合金２として、実施例１９−２１ではＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、実施例２２−２４ではＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、実施例２５−２７ではＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、実施例２８−３２ではＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金、実施例３３−３６ではＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金を使用した。不活性ガスにはＨｅを使用した。レ−ザ−光源には波長１．０６μｍのＹＡＧレ−ザ−を使用した。ＹＡＧレ−ザ−の照射条件は平均出力３〜２００Ｗ、パルス幅１〜２０ｍｓ、パルス繰り返し数１〜１００ｐｐｓの範囲内で任意に調整した。
【００２７】
実施例１９−３６では、結晶性バルク合金に到達したレ−ザ−エネルギ−を即座に熱エネルギ−に変換して結晶性バルク合金の表面を加熱活性化し表面だけを溶融させるが、このときに出力、パルス幅、パルス繰り返し数を任意の値に調整した。次いで、溶融させた表面へのレ−ザ−照射を停止し、表面を急冷凝固させてアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。この際、結晶性バルク合金全体が溶融しないように結晶性バルク合金を水冷するとともに、表面の温度が上がりすぎないようにレ−ザ−出力、パルス幅、パルス繰り返し数を任意に調整したので、加熱され溶融する領域は表面近傍に限られ、さらにパルス照射のために結晶性バルク合金としての温度はほとんど上昇せずバルク材料としての特性はほとんど影響を受けずに表面改質処理が可能であった。
【００２８】
実施例１９−３６で得られた結晶性バルク合金の表面をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理した後の結晶性、硬度、耐蝕性を評価した。合金の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。評価試験の評価方法は第１の実施形態と全く同様な評価基準で行った。これらの評価試験結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
0004851669.tif 000005
【００３０】
表４から明らかなように、実施例１９−３６であるＦｅ７原子％−Ｔｉ１６原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成、Ｆｅ１２原子％−Ｔｉ１２原子％−Ｎｉ２８原子％−Ｚｒ４８原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成、Ｆｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成、Ｆｅ１２原子％−Ｎｂ１２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５８原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｎｂ１５原子％−Ｎｉ２５原子％−Ｚｒ５０原子％組成、Ｆｅ５原子％−Ｃｏ１０原子％−Ｎｉ１０原子％−Ｔｉ７５原子％組成、Ｆｅ１５原子％−Ｃｏ５原子％−Ｎｉ１５原子％−Ｔｉ６５原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成、Ｆｅ３０原子％−Ｎｂ４０原子％−Ｍｏ３０原子％組成、Ｆｅ３０原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ４０原子％組成、Ｆｅ３５原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ３５原子％組成、Ｆｅ４０原子％−Ｎｂ２５原子％−Ｍｏ３５原子％組成、Ｆｅ４０原子％−Ｎｂ３５原子％−Ｍｏ２５原子％組成、Ｆｅ３０原子％−Ｎｂ２５原子％−Ｍｏ５原子％−Ｚｒ４０原子％組成、Ｆｅ３５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ３５原子％組成、Ｆｅ４５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ２５原子％組成、Ｆｅ５５原子％−Ｎｂ５原子％−Ｍｏ２０原子％−Ｚｒ２０原子％組成の１８組成の合金の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった。硬度はビッカ−ス硬度がＨｖ＝５８０以上、耐蝕性の評価でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず、総合評価は合格であった。
【００３１】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態を説明する。第１の実施形態と同様に単ロ−ル式液体急冷凝固装置を使用し薄帯を作製した。まずア−ク溶解法により所望の組成とした結晶性バルク合金を作製し、石英管に結晶性バルク合金を入れて溶融させた後、石英管の上方から任意の圧力に調整した不活性ガスを流し、所望の回転数に調整した銅製ロ−ル上に石英管中で溶融した状態の結晶性バルク合金を噴出させ、急冷凝固させて任意の厚みを有する薄帯を作製した。
【００３２】
（実施例３７−４１）
実施例３７としてＦｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成のＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、実施例３８としてＦｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成のＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、実施例３９としてＦｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、実施例４０としてＦｅ３５原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ３５原子％組成のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金、実施例４１としてＦｅ３５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ３５原子％組成のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金の５組成の薄帯を作製した。銅製ロ−ルの回転数を調整して、薄帯の厚みが２５μｍとなるようにした。
【００３３】
（比較例３８−４７）
比較例３８と比較例４３としてＦｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成のＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、比較例３９と比較例４４としてＦｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成のＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、比較例４０と比較例４５としてＦｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金比較例４１と比較例４６としてＦｅ３５原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ３５原子％組成のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金、比較例４２と比較例４７としてＦｅ３５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ３５原子％組成のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金の５組成の薄帯を作製した。銅製ロ−ルの回転数を調整し、薄帯の厚みを制御した。薄帯の厚みは比較例３８−４２が３０μｍ、比較例４３−４７が４０μｍである。
【００３４】
評価試験は薄帯での結晶性の評価のみを行った。薄帯の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。結晶性は第１の実施形態および第２の実施形態と同様に、Ｘ線回折（θ−２θ法）により行いアモルファス合金特有なブロ−ドなピ−クを示したものを、アモルファス合金として合格とし、結晶ピ−クが観察されたものは結晶質と判定し不合格とした。これらの評価結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0004851669.tif 000006
【００３６】
表５から明らかなように、実施例３７−４１の厚み２５μｍの薄帯ではＦｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成、Ｆｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成、Ｆｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成、Ｆｅ３５原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ３５原子％組成、Ｆｅ３５原子％−Ｎｂ２０原子％−Ｍｏ１０原子％−Ｚｒ３５原子％組成の各組成が、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった。
【００３７】
これらに対し、比較例３８−４２の厚み３０μｍの薄帯と、比較例４３−４７の厚み４０μｍの薄帯では結晶性が全て結晶質であった。厚み３０μｍの組成では、一部でアモルファス特有のピ−クに結晶性ピ−クが重畳されたピ−ク観察されたが、結晶性ピ−クがわずかでも確認されたものは結晶質と判定した。従って、比較例３８−４７の評価結果は全て不合格であった。
【００３８】
以上の結果から、Ｆｅを７〜１５原子％、Ｔｉを１０〜２０原子％、Ｎｉを１８〜４０原子％、Ｚｒを４０〜６０原子％含有するＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅを１０〜２５原子％、Ｎｂを２〜１５原子％、Ｎｉを１８〜２５原子％、Ｚｒを５０〜６８原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅを５〜１５原子％、Ｃｏを５〜１５原子％、Ｎｉを５〜１５原子％、Ｔｉを６５〜７４原子％含有するＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅを３０〜４０原子％、Ｎｂを２５〜４０原子％、Ｍｏを２５〜４０原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅを３０〜５５原子％、Ｎｂを５〜２５原子％、Ｍｏを５〜２０原子％、Ｚｒを２０〜４０原子％含有するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金においては、薄帯の厚みが２５μｍ以下であるものが、アモルファス合金となることが明らかとなった。
【００３９】
（第４の実施形態）
次に本発明の第４の実施形態を示す。本実施形態も第２の実施形態と同様に任意の組成の結晶性バルク合金を作製し、ガス導入口とガス排気口を備えた真空装置の内部に水冷機構を有するホルダ−を配置し、このホルダ−上に結晶性バルク合金を載置し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金の表面にレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金の表面がアモルファス合金となるように表面改質処理を行った。
【００４０】
（実施例４２）
本実施例４２では結晶性バルク合金には、Ｆｅ１２原子％−Ｔｉ１２原子％−Ｎｉ２８原子％−Ｚｒ４８原子％組成からなり、具体的な部品として成型された金型を使用した。不活性ガスにはＨｅを使用した。レ−ザ−光源には波長１．０６μｍのＹＡＧレ−ザ−を使用した。ＹＡＧレ−ザ−の照射条件は平均出力３〜２００Ｗ、パルス幅１〜２０ｍｓ、パルス繰り返し数１〜１００ｐｐｓの範囲内で任意に調整した。
【００４１】
（第５の実施形態）
次に本発明の第５の実施形態を示す。本実施形態も第２の実施形態および第４の実施形態と同様に任意の組成の結晶性バルク合金を作製し、ガス導入口とガス排気口を備えた真空装置の内部に水冷機構を有するホルダ−を配置し、このホルダ−上に結晶性バルク合金を載置し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金の表面にレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金の表面がアモルファス合金となるように表面改質処理を行った。
【００４２】
（実施例４３）
本実施例４３では結晶性バルク合金には、Ｆｅ７原子％−Ｔｉ１６原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成からなり、具体的な部品として成型された金型を使用した。レ−ザ−光源には波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ−ザ−を使用した。ＡｒＦエキシマレ−ザ−の照射条件は平均出力２０〜１００Ｗ、パルス幅１０〜２０ｎｓ、パルス繰り返し数１０〜２００ｐｐｓの範囲内で任意に調整した。不活性ガスにはＨｅを使用した。
【００４３】
第４の実施形態における実施例４２、第５の実施形態における実施例４３で結晶性バルク合金からなる金型に到達したレ−ザ−エネルギ−を即座に熱エネルギ−に変換して金型表面を加熱活性化し表面だけを溶融させるが、このときに出力、パルス幅、パルス繰り返し数を任意の値に調整した。次いで、溶融させた表面へのレ−ザ−照射を停止し、表面を急冷凝固させてアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。この際、金型全体が溶融状態になると金型形状を維持できなくなるので、全体が溶融しないように金型を水冷するとともに、表面の温度が上がりすぎないようにレ−ザ−出力、パルス幅、パルス繰り返し数を任意に調整したので、加熱され溶融する領域は表面近傍に限られ、さらにパルス照射のために結晶性バルク合金としての金型の温度はほとんど上昇せずバルク材料としての特性はほとんど影響を受けずに表面改質処理が可能であった。
【００４４】
実施例４２と実施例４３で得られたＦｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系の結晶性バルク合金であるＦｅ１２原子％−Ｔｉ１２原子％−Ｎｉ２８原子％−Ｚｒ４８原子％組成とＦｅ７原子％−Ｔｉ１６原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成からなる金型の表面をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理した後の結晶性、硬度、耐蝕性、平均表面粗さＲａを評価した。アモルファス合金の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。
【００４５】
結晶性はＸ線回折（薄膜Ｘ線回折法）により行った。このときＸ線の入射角を調整し、Ｘ線の入射深さを表面から２５μｍ以内の範囲に限定して測定を行いアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示したものを、アモルファス合金からなる表面改質層が形成されたものとして合格とし、結晶ピ−クが観察されたものはアモルファス合金からなる表面改質層が形成されていない結晶質と判定し不合格とした。硬度はビッカ−ス硬度計により測定し、負荷荷重１００ｇｆでビッカ−ス硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しない場合を合格とした。平均表面粗さＲａは表面粗さ計で測定を行いＲａ＝０．１μｍ以下であるものを合格とした。これら４項目の全てを合格したものを総合評価で合格とした。これらの結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
0004851669.tif 000007
【００４７】
表６から明らかなように、実施例４２のＦｅ１２原子％−Ｔｉ１２原子％−Ｎｉ２８原子％−Ｚｒ４８原子％組成、実施例４３のＦｅ７原子％−Ｔｉ１６原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成からなる金型の表面をアモルファス合金に表面改質処理した後、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）表面はアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理されていることが認められた。硬度はビッカ−ス硬度がＨｖ＝６００と６１０で合格、耐蝕性の評価でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生していない。また、表面粗さはＲａ＝０．０８μｍ以下の高鏡面となっていることが明らかとなり合格で、従って総合評価結果はともに合格であった。
【００４８】
実施例４２と実施例４３では、不活性ガスとしてＨｅを用いたがＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒなどでもよく、重要なことは結晶性バルク合金を構成する元素が酸化することを防止することであり、不活性ガス雰囲気に限らず真空雰囲気でもよい。実施例４３のエキシマレ−ザ−はＡｒＦに限らず、ＫｒＦエキシマレ−ザ−でもよい。また、一定の面積を有したレ−ザ−照射時には通常、面内にエネルギ−分布を有するためにビ−ムホモジナイザ−などにより照射面内のエネルギ−均一化が有効であり、これにより一連のレ−ザ−照射による二次元処理が可能となる。さらに、部品を３次元的に動かすことにより立体形状物への表面改質処理が可能である。
【００４９】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態を図４を用いて説明する。図４は第２の実施形態、第４の実施形態およびと第５の実施形態とは異なった方法により表面改質処理するための装置構成を示す模式図である。ガス導入口３２とガス排気口３４を備えた真空装置３０の内部に水冷機構を有するホルダ−４０を配置し、このホルダ−４０上に結晶性バルク合金からなる部品２８を載置し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した。ついで電子ビ−ム発生装置３８により生成された電子ビ−ムを石英からなる窓３６を通して真空装置３０内部に導入し、結晶性バルク合金からなる部品２８に照射し、結晶性バルク合金からなる部品２８の表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。
【００５０】
（実施例４４）
本実施例４４では結晶性バルク合金からなる部品には、Ｆｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成からなる金型を使用した。不活性ガスにはＨｅを使用した。電子ビ−ムの照射条件はエネルギ−２０〜１００ｋｅＶ、パルス幅１０〜２００ｎｓの範囲内で任意に調整した。
【００５１】
第４の実施形態および第５の実施形態と同様に本実施形態でも、結晶性バルク合金からなる金型に到達した電子ビ−ムエネルギ−を直ちに熱エネルギ−に変換して金型表面を加熱活性化し表面だけを溶融させるが、このときにビ−ムエネルギ−、パルス幅を任意の値に調整した。次いで、溶融させた表面への電子ビ−ム照射を停止し、表面を急冷凝固させてアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。この際、金型全体が溶融状態になると金型形状を維持できなくなるので、全体が溶融しないように金型を水冷するとともに、表面の温度が上がりすぎないように電子ビ−ムのエネルギ−、パルス幅を任意に調整したので、加熱され溶融する領域は表面近傍に限られ、さらにパルス照射のために結晶性バルク合金としての金型の温度はほとんど上昇せずバルク材料としての特性はほとんど影響を受けずに表面改質処理が可能であった。
【００５２】
実施例４４で得られたＦｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ系の結晶性バルク合金であるＦｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成からなる金型の表面をアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理した後の結晶性、硬度、耐蝕性、平均表面粗さＲａを評価した。アモルファス合金の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。評価試験の評価方法は第４の実施形態および第５の実施形態と全く同様な評価基準で行った。これらの評価試験結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
0004851669.tif 000008
【００５４】
表７から明らかなように、Ｆｅ２１原子％−Ｎｂ２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５９原子％組成からなる金型の表面をアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理した後、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）表面はアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理されていることが認められた。硬度はビッカ−ス硬度がＨｖ＝７３０で合格、耐蝕性の評価でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生していない。また、表面粗さはＲａ＝０．０９μｍの高鏡面となっていることが明らかとなり合格。従って総合評価結果は合格であった。
【００５５】
（第７の実施形態）
次に本発明の第７の実施形態を示す。本実施形態では第２の実施形態および第４の実施形態と同様に不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる部品の表面にＹＡＧレ−ザ−を照射して結晶性バルク合金からなる部品の表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。結晶性バルク合金からなる部品として時計外装部品を使用した。
【００５６】
（実施例４５−４６）
図面を参照して本発明の実施例４５と実施例４６を説明する。図５は時計外装部品である時計ケ−スの断面模式図である。予め研磨加工を施し高鏡面に仕上げておいた結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス４２を、ガス導入口とガス排気口を備えた真空装置内部の水冷機構を有するホルダ−上に載置し、Ｈｅガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス４２に、波長１．０６μｍのＹＡＧレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス４２の内部は結晶性バルク合金のままで、その表面がアモルファス合金からなる表面改質層１４となるように表面改質処理を行った。ＹＡＧレ−ザ−光の照射条件は平均出力３〜２００Ｗ、パルス幅１〜２０ｍｓ、パルス繰り返し数１〜１００ｐｐｓの範囲内で任意に調整した。結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス４２の合金組成は、実施例４５ではＦｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成、実施例４６ではＦｅ３０原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ４０原子％組成であるものを使用した。アモルファス合金からなる表面改質層１４への表面改質処理後に、時計モジュ−ル部品を組み込んで時計の完成体にした。
【００５７】
（第８の実施形態）
次に本発明の第８の実施形態を示す。本実施形態では第５の実施形態と同様に不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる部品の表面にＡｒＦエキシマレ−ザ−を照射して結晶性バルク合金からなる部品の表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。結晶性バルク合金からなる部品として時計外装部品を使用した。
【００５８】
（実施例４７−４８）
ガス導入口とガス排気口を備えた真空装置内部の水冷機構を有するホルダ−を配置し、ホルダ−上に予め研磨加工を施し高鏡面に仕上げておいた結晶性バルク合金からなる時計ケ−スを載置し、Ｈｅガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スに、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの内部は結晶性バルク合金のままで、その表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。ＡｒＦエキシマレ−ザ−光の照射条件は平均出力２０〜１００Ｗ、パルス幅１０〜２０ｎｓ、パルス繰り返し数１０〜２００ｐｐｓの範囲内で任意に調整した。結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの合金組成は、実施例４７ではＦｅ１２原子％−Ｎｂ１２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５８原子％組成、実施例４８ではＦｅ３０原子％−Ｎｂ２５原子％−Ｍｏ５原子％−Ｚｒ４０原子％組成であるものを使用した。アモルファス合金からなる表面改質層への表面改質処理後に、時計モジュ−ル部品を組み込んで時計の完成体にした。
【００５９】
（第９の実施形態）
次に本発明の第９の実施形態を示す。本実施形態では第６の実施形態と同様に不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる部品の表面に電子ビ−ムを照射して結晶性バルク合金からなる部品の表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。結晶性バルク合金からなる部品として時計外装部品を使用した。
【００６０】
（実施例４９−５０）
ガス導入口とガス排気口を備えた真空装置内部の水冷機構を有するホルダ−を配置し、ホルダ−上に予め研磨加工を施し高鏡面に仕上げておいた結晶性バルク合金からなる時計ケ−スを載置し、Ｈｅガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スに、電子ビ−ムを照射し、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの内部は結晶性バルク合金のままで、その表面のみがアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。電子ビ−ムの照射条件はエネルギ−２０〜１００ｋｅＶ、パルス幅１０〜２００ｎｓの範囲内で任意に調整した。結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの合金組成は、実施例４９ではＦｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成、実施例５０ではＦｅ３０原子％−Ｎｂ４０原子％−Ｍｏ３０原子％組成であるものを使用した。アモルファス合金からなる表面改質層への表面改質処理後に、時計モジュ−ル部品を組み込んで時計の完成体にした。
【００６１】
第７の実施形態における実施例４５−４６、第８の実施形態における実施例４７−４８および第９の実施例における実施例４９−５０で得られた各種組成の結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの表面をアモルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処理した後の結晶性、硬度、耐蝕性、平均表面粗さＲａと時計モジュール部品を組み込んだ後の耐磁性を評価した。アモルファス合金の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。
【００６２】
結晶性はＸ線回折（薄膜Ｘ線回折法）により行った。このときＸ線の入射角を調整し、Ｘ線の入射深さを表面から２５μｍ以内の範囲に限定して測定を行いアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示したものを、アモルファス合金を主体とする表面改質層が形成されたものとして合格とし、結晶ピ−クが観察されたものは表面改質層が形成されていない結晶質と判定し不合格とした。硬度はビッカ−ス硬度計により測定し、負荷荷重１００ｇｆでビッカ−ス硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しない場合を合格とした。平均表面粗さＲａは表面粗さ計で測定を行いＲａ＝０．１μｍ以下であるものを合格とした。耐磁性は６０ガウスの磁場中に時計を５分間置き、時計の時針、分針、秒針のいずれもが遅れたり、停止したりしない場合を合格とした。これら５項目全てを合格したものを総合評価で合格とした。これらの評価結果を表８に示す
【００６３】
【表８】
0004851669.tif 000009
【００６４】
表８から明らかなように、実施例４５であるＦｅ１０原子％−Ｔｉ１０原子％−Ｎｉ３０原子％−Ｚｒ５０原子％組成、実施例４６であるＦｅ３０原子％−Ｎｂ３０原子％−Ｍｏ４０原子％組成、実施例４７であるＦｅ１２原子％−Ｎｂ１２原子％−Ｎｉ１８原子％−Ｚｒ５８原子％組成、実施例４８であるＦｅ３０原子％−Ｎｂ２５原子％−Ｍｏ５原子％−Ｚｒ４０原子％組成、実施例４９であるＦｅ１０原子％−Ｃｏ１５原子％−Ｎｉ５原子％−Ｔｉ７０原子％組成、実施例５０であるＦｅ３０原子％−Ｎｂ４０原子％−Ｍｏ３０原子％組成の６組成からなる時計ケ−スの表面をアモルファス合金からなる表面改質層に改質処理した後の結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）、表面がアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理されていることが認められた。硬度はビッカ−ス硬度がＨｖ＝５７０以上で合格、耐蝕性の評価でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生していない。表面粗さはＲａ＝０．０９μｍ以下の高鏡面となっていることが明らかとなり合格。また、時計モジュ−ル部品組み込み後の時計での耐磁性の評価では、時計の時針、分針、秒針の全てが６０ガウスの磁場の影響を受けず正常に動作した。従って総合評価結果は合格であった。
【００６５】
実施例４５−５０で結晶性バルク合金からなる時計ケ−スに到達したレ−ザ−エネルギ−または電子ビ−ムエネルギ−を即座に熱エネルギ−に変換して時計ケ−ス表面を加熱活性化し表面だけを溶融させるが、このときにレ−ザ−出力、電子ビ−ムエネルギ−、パルス幅、パルス繰り返し数を任意の値に調整した。次いで、溶融させた表面へのレ−ザ−または電子ビ−ム照射を停止し、表面を急冷凝固させてアモルファス合金となるように表面改質処理を行った。この際、時計ケ−ス全体が溶融状態になると時計ケ−スとしての形状を維持できなくなるので、全体が溶融しないように時計ケ−スを水冷するとともに、表面の温度が上がりすぎないようにレ−ザ−出力、電子ビ−ムエネルギ−、パルス幅、パルス繰り返し数を任意に調整したので、加熱され溶融する領域は表面近傍に限られ、さらにパルス照射のために結晶性バルク合金としての時計ケ−スの温度はほとんど上昇せずバルク材料としての特性はほとんど影響を受けずに表面改質処理が可能であった。
【００６６】
実施例４５−５０では不活性ガスとしてＨｅを用いたがＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒなどでもよく、重要なことは合金を構成する元素が酸化、窒化、炭化することを防止することであり、不活性ガス雰囲気に限らず真空雰囲気でもよい。実施例７のエキシマレ−ザ−はＡｒＦに限らず、ＫｒＦエキシマレ−ザ−でもよい。また、一定の面積を有したレ−ザ−照射時には通常、面内にエネルギ−分布を有するためにビ−ムホモジナイザ−などにより照射面内のエネルギ−均一化が有効であり、これにより一連のレ−ザ−照射による二次元処理が可能となる。さらに、部品を３次元的に動かすことにより立体形状物の表面改質処理が可能である。
【００６７】
結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる部品の表面をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理するための条件として、第２の実施形態における実施例１９−３６、第４の実施形態における実施例４２および第７の実施形態における実施例４５−４６では波長１．０６μｍのＹＡＧレ−ザ−を使用し、ＹＡＧレ−ザ−の照射条件は平均出力３〜２００Ｗ、パルス幅１〜２０ｍｓ、パルス繰り返し数１〜１００ｐｐｓの範囲内で任意に調整したが、この範囲の条件であればいずれのレ−ザ−照射条件でよい。第５の実施形態における実施例４３および第７の実施形態における実施例４７−４８では波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ−ザ−を使用し、ＡｒＦエキシマレ−ザ−の照射条件は平均出力２０〜１００Ｗ、パルス幅１０〜２０ｎｓ、パルス繰り返し数１０〜２００ｐｐｓの範囲内で任意に調整したが、この範囲の条件であればいずれのレ−ザ−照射条件でよい。また第６の実施形態における実施例４４および第７の実施形態における実施例４９−５０では電子ビ−ムを使用し、電子ビ−ムの照射条件はエネルギ−２０〜１００ｋｅＶ、パルス幅１０〜２００ｎｓの範囲内で任意に調整したが、この範囲の条件であればいずれのレ−ザ−照射条件でよい。重要なことは表面温度が上がりすぎて全体が溶融しないように、加熱し溶融する領域を表面近傍に限定することであり、このために結晶性バルク合金を水冷するとともに、レ−ザ−出力、電子ビ−ムエネルギ−、パルス幅、パルス繰り返し数を上記範囲内で任意に調整する必要がある。
【００６８】
第７の実施形態、第８の実施形態、第９の実施形態では具体的な時計外装部品として、各種合金組成の結晶性バルク合金からなる時計ケ−スを具体例にあげて説明したが、時計外装部品は時計ケ−スに限らず時計バンド、べゼル、中留、リュ−ズなど時計外装に使用されるいずれの部品でもよい。すなわち、いずれの結晶性バルク合金からなる時計外装部品であっても、その表面のみがアモルファス合金からなる表面改質層への表面改質処理が可能である。
【００６９】
表面改質層の厚みであるが、第３実施形態で説明したように薄帯ではアモルファスとなるのは厚みが２５μｍ以下であることから、表面改質処理によりアモルファスになる厚みは２５μｍ以下であることはいうまでもない。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明によれば、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｏ合金またはＦｅ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｚｒ合金を主成分とする結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時計外装部品を所望の形状に作製後、その表面にレ−ザ−光または電子ビ−ムを照射し、結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時計外装部品の表面から深さ２５μｍ以内をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質させた。このような表面改質処理を行うことにより結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時計外装部品が、多結晶相〜アモルファス相と傾斜構造化し、高硬度、高耐蝕性、高鏡面のアモルファス合金、および高硬度、高耐蝕性、高鏡面、耐磁性を有する時計外装部品が達成される。また予め結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時計外装部品の表面に鏡面研磨加工処理を施しておけばアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理後も高鏡面が維持されるので装飾性能が高く、また耐磁性が付加されるため実用域の時計外装部品の提供が可能となるなど、時計外装部品に対する表面処理法として格別の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金の製造方法における一実施例である単ロ−ル式液体急冷凝固装置における各種合金の薄帯の作製方法を示す模式図である。
【図２】本発明の合金における一実施例である結晶性バルク合金の内部は結晶性バルク合金のままで、その表面のみアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理させた表面改質層の構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の合金の製造方法における一実施例である表面改質処理を行うための装置構成を示す模式図である。
【図４】本発明の合金の製造方法における一実施例である表面改質処理を行うための装置構成を示す模式図である。
【図５】本発明の時計外装部品における一実施例である結晶性バルク合金からなる時計ケ−スで、内部は結晶性バルク合金のままで、その表面のみをアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理させた表面改質層の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
２   結晶性バルク合金
４   石英管
６   小孔
８   高周波コイル
１０   銅ロ−ル
１２   薄帯
１４   アモルファス合金からなる表面改質層
１６   真空装置
１８   ガス導入口
２０   ガス排気口
２２   レ−ザ−光源
２４   窓
２６   ホルダ−
２８   結晶性バルク合金からなる部品
３０   真空装置
３２   ガス導入口
３４   ガス排気口
３６   窓
３８   電子ビ−ム発生装置
４０   ホルダ−
４２   結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス
【図１】
0004851669.tif 000010
【図２】
0004851669.tif 000011
【図３】
0004851669.tif 000012
【図４】
0004851669.tif 000013
【図５】
0004851669.tif 000014