(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２      （Ｉ）
（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ，ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層間の中間層にインターカレートされたＭｇの酢酸塩および層間水より構成され、水中において可逆的に剥離する層状複水酸化物。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
〔Ｍ（ＩＩ）２＋１−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕
（式中、Ｍ（ＩＩ），Ｍ（ＩＩＩ），ｘは請求項１の定義に同じであり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を熱分解するステップ；
生成する熱分解物をＭｇの酢酸塩の水溶液へ加え、反応させるステップ；
固体の反応生成物を反応液から分離するステップ；および
分離した固体を乾燥し、粉砕するステップ；
を含む請求項１の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
炭酸型層状複水酸化物の熱分解は４００℃〜８００℃の温度で行われる請求項２の方法。
【請求項４】
熱分解した炭酸型層状複水酸化物と反応させる酢酸塩の量は、Ａｌ２Ｏ３に換算した熱分解物と少なくとも等モルである請求項２の方法。
【請求項５】
フィルム形成成分として請求項１の層状複水酸化物を含んでいる金属保護コーティング組成物。
【請求項６】
顔料をさらに含んでいる請求項５の組成物。
【請求項７】
請求項５または６の組成物を金属基板に塗装し、３５０℃以上の温度で焼成することを含む耐スクラッチ性コーティングフィルムの形成方法。
【請求項８】
保湿又は安定化に有効量の請求項１の層状複水酸化物を含んでいる化粧料。
【請求項９】
化粧水、乳液、クリームまたはファンデーションの形である請求項８の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インターカレーションされるゲスト化合物として酢酸の多価金属塩を選択することにより、水中で剥離する性質を付与した層状複水酸化物、その製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕で表される陰イオン交換能をもつ層状化合物である。その結晶構造は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換した正八面体の水酸化物層（基本層）と、陰イオンと層間水からなる中間層からできている。ＬＤＨの特徴は、基本層の金属イオンの種類とその比ならびに中間陰イオンの種類の組み合わせが多様なことである。これまで多くの種類のＬＤＨが合成され、また無機および有機陰イオンインターカレーションによる取り込みについて多くの研究が行われている。
【０００３】
一般にＬＤＨでは基本層の電荷密度が大きく、基本層と中間層との間の静電引力が強いため、多くの粘土鉱物に見られるような層間の剥離現象は起こりにくいとされている。従って水中で容易に剥離するＬＤＨに関する報告は少ないが、その一つとして特開２００４−１８９６７１号公報がある。ここでは中間層の陰イオンとして芳香族アミノカルボン酸、特にｐ−アミノ安息香酸をインターカレートすることにより、水またはエタノール等の低級アルコール中で剥離した状態で分散している分散液が得られることを報告している。これは芳香族アミノカルボン酸イオンをインターカレートすることにより、ＣＯ３２−イオンをインターカレートしたＬＤＨに比べて基本層の距離が拡大された結果であると説明されている。しかしながらこのＬＤＨの剥離現象は、ｐ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸の良溶媒であるエタノール中では完全であるが、溶解度が小さい水中では不完全である。このため水中で実質上完全に剥離する新しいタイプのＬＤＨに対して要望が存在する。
【発明の開示】
【０００４】
上記要望を満たすため、一面において本発明は、式（Ｉ）：Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層間の中間層にインカレートされたＭｇの酢酸塩および層間水より構成され、水中で可逆的に剥離する層状複水酸化物を提供する。式（Ｉ）中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌでありｘは０．２ないし０．３３である。
【０００５】
他の面において、本発明は層状複水酸化物の製造方法を提供する。この方法は、式（ＩＩ）：〔Ｍ（ＩＩ）２＋１−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕（式中、Ｍ（ＩＩ），Ｍ（ＩＩＩ）およびｘは先の定義に同じであり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を４００℃以上の温度に加熱して分解し、この熱分解物を酢酸のＭｇ塩と水中において反応させ、生成する固体を反応液から分離し、乾燥後粉砕するステップよりなる。式（ＩＩ）においてＭ（ＩＩ）がマグネシウムの炭酸型ＬＤＨはハイドロタルサイトとして知られる。
【０００６】
本発明のＬＤＨは剥離した状態で水に分散して分散液ないし分散ゾルを形成する。この分散液は水中で剥離しないＬＤＨの同一濃度の分散液に比較して可視光領域の光に対して著しく高い透過率を示し、剥離の結果ナノサイズの微粒子として分散していることを証明する。この分散液または分散ゾルを脱水乾燥すれば元のＬＤＨへ復元する。このため例えば金属基板の上に分散液またはゾルを塗布、乾燥すると緻密な透明皮膜を形成する。この皮膜を高温で焼成することにより耐スクラッチ性の硬い塗膜を形成する。このため本発明のＬＤＨのゾルは、単独または公知の防錆顔料を配合して金属素材の防錆塗料として有用である。または公知の水系防錆塗料に配合して防錆性能を向上させることもできる。
【０００７】
他の用途として、保湿剤または安定化増粘剤として化粧品に配合することができる。プラスチックの難燃化を兼ねた補強フィラーとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】対応する炭酸型ＬＤＨおよび酢酸ナトリウムを中間層にインターカレートしたＬＤＨと比較した、本発明のＬＤＨのＸ線回折チャートである。
【図２】本発明のＬＤＨの製造に使用した各種原料および酢酸ナトリウムを中間層にインターカレートしたＬＤＨと比較した、本発明のＬＤＨのＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】本発明のＬＤＨを異なる量の水と接触させた時の図１の同様なＸ線回折チャートである。
【図４】図３の水と接触させた本発明のＬＤＨ試料を、９０℃で１時間乾燥した後のＸ線回折チャートである。
【図５】図３の水と接触させた本発明のＬＤＨ試料を、１５０℃で１時間乾燥した後のＸ線回折チャートである。
【最良の実施形態】
【０００９】
本発明の水中で剥離するＬＤＨは、炭酸型ＬＤＨとインターカレートすべき酢酸の多価金属塩から出発し、アニオンをインターカレートしたＬＤＨの製造のための再構築法に類似した方法に従って製造することができる。
【００１０】
再構築法とは、炭酸型ＬＤＨを予め４００℃〜８００℃の温度で焼成して炭酸イオンの大部分を除去した熱分解物を水中で他のアニオンと反応させ、再構築されたＬＤＨを生成させる方法である。本発明においては、炭酸型ＬＤＨの熱分解物と、Ｍｇ，ＺｎまたはＣｅより選ばれた多価金属酢酸塩を水中において反応させる。
【００１１】
出発原料の炭酸型ＬＤＨは式（ＩＩ）：
〔Ｍ（ＩＩ）２＋１−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕
を有し、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ，Ｚｎまたはその混合物であり、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌであり、ｘは０．２ないし０．３３の数である。これらはハイドロタルサイト類として天然に存在し、公知の方法に従って合成することもできる。また合成ハイドロタルサイト類のいくつかは、例えば協和化学工業株式会社(日本東京)から市販されている。
【００１２】
反応は、多価金属酢酸塩の水溶液へ炭酸型ＬＤＨの熱分解物を加え、攪拌下室温で行うことができる。炭酸型ＬＤＨの熱分解物に対する多価金属酢酸塩の比は、Ａｌ２Ｏ３に換算した熱分解物中のＡｌ含量と少なくとも等モルである。一般に反応生成物はゲル状である。このゲルを反応混合物から濾過、遠心等によって分離し、１００℃以上の温度で乾燥し、粉砕することによって本発明ＬＤＨが得られる。このもののＸ線回折パターンは原料の炭酸型ＬＤＨおよび多価金属酢酸塩の代りにナトリウム塩を再構築に使用したＬＤＨのＸ線回折パターンと比較すると、ピークが低角度側にシフトしており、基本層間の距離が大きくなったことを示唆する。また、本発明のＬＤＨの赤外線吸収スペクトルは、再構築において酢酸ナトリウムを使用したＬＤＨのＩＲスペクトルのカルボキシル基に由来する１３６０〜１３９０ｃｍ−１付近の吸収が見られず、１３９０〜１４３０ｃｍ−１に特徴的なピークが見られる。このことから、再構築によって取り込まれた多価金属塩は酢酸ナトリウムを使用して再構築したＬＤＨとは異なる態様で基本層に化学結合していることが示唆される。しかしながらこの結合様式は未だ解明されていない。
【００１３】
本発明のＬＤＨは、公知の芳香族アミノカルボン酸をインターカレートしたＬＤＨと違って水中で実質上完全に剥離（デラミネーション）し、粘稠なコロイド溶液またはゾルを形成する。このことは本発明のＬＤＨ（乾燥品）を異なる量の水で水和（湿潤）し、その状態でＸ線回折分析を行うと、水の量が増大するにつれピークが次第に低角度側に移動し、最終的にはこのピークが消失することによって証明される。このピークの低角度側への移動は、中間層へ水分子が侵入し、基本層間の層間距離を次第に拡大し、ついには結晶構造が破壊されることを示している。しかしながら水和および剥離により結晶構造を失ったＬＤＨを完全に乾燥すると、元の乾燥ＬＤＨと同じＸ線回折パターンを取り戻し、剥離は可逆的であることを示す。
【００１４】
本発明のＬＤＨの水分散液は、同じ濃度の炭酸型ＬＤＨの水分散液と比較して、可視光に対して遥かに高い透過率を示す。これは剥離の結果ＬＤＨがより小さいナノサイズの粒子として分散しているからである。
【００１５】
これらの性質を利用して、本発明のＬＤＨは金属基材の保護コーティング材料として有用である。本発明ＬＤＨの水分散液（コロイド溶液およびゾル）は、基材に塗布し、乾燥することによりそれ自体で透明皮膜を形成する。乾燥した皮膜を３５０℃以上の高温で焼成することにより、非常に硬い耐スクラッチ性の透明保護皮膜が得られる。
【００１６】
本発明のＬＤＨは、公知の水系金属保護コーティング組成物にフィラーとして添加することもできる。金属保護コーティング組成物に、マイカ、タルク、カオリンなどのフレーク状フィラーを配合し、フレークの長軸方向への配向によって腐食因子の侵入に対するバリヤー層を形成させることは公知である。これらのフレーク状フィラーを本発明のＬＤＨで代替することにより、同じ原理で腐食因子に対するバリヤー層を形成させることができる。剥離した状態にある本発明のＬＤＨは公知のフレーク状フィラーよりもアスペクト比が有意に大きく、かつ厚みが約６〜１０ｎｍであって、炭酸塩型ＬＤＨの厚み約４０〜５０ｎｍよりも有意に小さい。そのため匹敵する長径を有する炭酸塩型ＬＤＨよりも一層長軸方向への配向が容易であるため、より有効なバリヤー層を形成する。
【００１７】
水系コーティング組成物のビヒクル（バインダー）は常乾型および熱硬化型の水溶液、エマルションおよびディスパージョンから選ぶことができる。その具体例は、アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル（エポキシアクリレート）樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、それらの混合物および変性樹脂を含む。
【００１８】
添加する場合、防錆顔料は、鉛、クロム等の有害重金属を含まない顔料が好ましく、その例はリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン酸塩系、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムのようなホウ酸塩系、カルシウム置換シリカ系防錆顔料を含む。
【００１９】
水系金属保護コーティング組成物は塗料分野において当業者には良く知られており、そのフォーミュレーションについてこれ以上の説明は不必要であろう。
【００２０】
他の用途として、本発明のＬＤＨは保湿剤、安定化増粘剤、体質顔料などとして化粧水、乳液、クリーム、ファンデーションなどの化粧品に配合することができる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、本発明を例証する目的で提供され、限定を意図しない。実施例中「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２２】
第Ｉ部  水中で剥離するＬＤＨの製造
実施例Ｉ−１
Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業(株)製ＤＨＴ−６）を７００℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。この熱分解物９６．３ｇを酢酸マグネシウム・４水塩０．２８ｍｏｌ／Ｌ（６０ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ加え、室温で１５時間攪拌した後、生成した固体（ゲル）を濾過して分離し、９０℃で１０時間乾燥し、粉砕して再構築したＬＤＨを得た。このものをＬＤＨ  Ｉ−１と呼ぶ。
【００２３】
実施例Ｉ−２
酢酸マグネシウム水溶液を酢酸セリウム・１水塩０．２８ｍｏｌ／L（９４ｇ／Ｌ）水溶液に変更したことを除き、実施例Ｉ−１の操作を繰り返し、ＬＤＨ  Ｉ−２を得た。
【００２４】
実施例Ｉ−３
酢酸マグネシウム水溶液を酢酸亜鉛・２水塩０．２８ｍｏｌ／L（６１．５ｇ／Ｌ）水溶液に変更したことを除き、実施例Ｉ−１の操作を繰り返し、ＬＤＨ  Ｉ−３を得た。
【００２５】
実施例Ｉ−４
Ｎａ２ＣＯ３の１ｍｏｌ／L水溶液２Ｌに、ＺｎＣｌ２の１ｍｏｌ／L水溶液２．６Ｌと、ＡｌＣｌ３の１ｍｏｌ／L水溶液１．４Ｌを、反応液のｐＨを７に保ちながら滴下した。４０℃で１時間熟成した。デカンテーションにより反応混合物から塩化イオンを除去した後、ＮａＣＯ３1ｍｏｌ／L水溶液２Ｌを加え、５時間加熱還流した。固体生成物を濾過分離し、水洗後６０℃で２４時間減圧乾燥・粉砕し，Ｚｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨとした。
次にこのＺｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨを４５０℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。この熱分解物１１５．１ｇを酢酸亜鉛０．２８ｍｏｌ／Ｌ（６１．５ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ加え、室温で１５時間攪拌した後、固体を含む反応混合物を１００℃で蒸発乾固し、粉砕した。得られた生成物をＬＤＨ  Ｉ−４と呼ぶ。
【００２６】
実施例Ｉ−５
Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業(株)製アルカマイザー）を７００℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。この熱分解物６５．３ｇを酢酸マグネシウム・４水塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ（３０．０ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ加え、室温で４８時間攪拌した後、生成した固体（ゲル）を濾過して分離し、  ９０℃で１０時間乾燥した後粉砕し、ＬＤＨ  Ｉ−５を製造した。
【００２７】
比較例Ｉ−１
酢酸マグネシウム水溶液を酢酸ナトリウム０．２８ｍｏｌ／Ｌ（２３ｇ／Ｌ）に変更したことを除き、実施例Ｉ−１の操作を繰り返した。生成物をＬＤＨ  Ｉ−６と呼ぶ。
【００２８】
第ＩＩ部  第Ｉ部で製造したＬＤＨのキャラクタリゼーション
Ｘ線回折その１
ＬＤＨ  Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−６（比較品）と、市販のＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業（株）製ＤＨＴ−６）についてＸ線回折分析を行った。測定は日本フィリップス社製粉末Ｘ線回折装置ＭＰＤ１８８０型を用い、測定にはＣｕ管球を用い、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡの条件で２θ＝３〜２５°までを走査した。結果を図１のグラフに示す。図中曲線Ａは市販のＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ、ＢはＬＤＨ  Ｉ−６、ＣはＬＤＨ  Ｉ−１、ＤはＬＤＨ  Ｉ−２のチャートである。
曲線Ｃ，Ｄは曲線Ａに比較してピークが低角度側に移動しており、基本層間にそれぞれ酢酸マグネシウムおよび酢酸セリウムが取り込まれ、層間距離が拡大したことを示唆している。これに対し曲線Ｂではピークの低角度側への移動が見られず、層間距離の拡大はないものと考えられる。
【００２９】
Ｘ線回折その２
試料として、ＬＤＨ  Ｉ−１を０％、５０％および７０％のイオン交換水で混練したものを用い、その１と同じ機器および同じ条件を用いてＸ線回折を行った。結果を図３のグラフに示す。図中曲線Ｅは水０％（乾燥品）、Ｆは水５０％およびＧは水７０％混練品のチャートである。水の量が増加するにつれ、ピークは低角度側へ移動し、ついに消失するに至る。このことは基本層間に水分子が侵入し、層間距離をさらに拡大し、ついに剥離により結晶構造が破壊されたことを示している。
【００３０】
Ｘ線回折その３
その２で用いたＬＤＨ  Ｉ−１の５０％および７０％水混練品をそれぞれ９０℃で１時間、および９０℃で１時間次いで温度を１５０℃に上げて１時間乾燥したものを試料とし、その１と同じ機器同じ条件でＸ線回折を実施し、水と混練する前のＬＤＨ  Ｉ−１のＸ線回折チャートと比較した。図４に９０℃１時間乾燥品のチャートを、図５に９０℃１時間プラス１５０℃１時間乾燥品のチャートを示す。図中、曲線ＨおよびＫは水で混練前のＬＤＨ  Ｉ−１、ＩおよびＬは水５０％混練品、ＪおよびＭは７０％水混練品のチャートである。水分子の侵入により層間距離が拡大した、および層間が剥離して結晶構造を失ったＬＤＨは、乾燥によって元のＬＤＨへ復元し、乾燥条件を強くするにつれピーク強度も元のＬＤＨと殆んど同じ程度に回復することが見られる。
ＦＴ−ＩＲ分析
パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用い、ＫＢｒ錠剤法によりＬＤＨ  Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−６（比較品）のＦＲ−ＩＲ測定を行い、市販のＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（ＤＨＴ−６）およびその乾燥品、それに原料物質である酢酸および酢酸マグネシウムのＦＴ−ＩＲチャートと比較した。結果を図２のグラフに示す。
見られるとおり、ＬＤＨ  Ｉ−１とＬＤＨ  Ｉ−２のＩＲスペクトルは非常に似ているが、ＤＨＴ−６およびＬＤＨ  Ｉ−６のスペクトルとは一致しないので、本発明のＬＤＨ（ＬＤＨ  Ｉ−１およびＩ−２）にあっては、ＬＤＨ  Ｉ−６のように酢酸がイオンとして基本層に取り込まれているのではなく、多価金属酢酸塩が別の化学結合によってインターカレートされていることを示唆する。
【００３１】
ＬＤＨ水分散液の可視光透過率
ＬＤＨ  Ｉ−１および市販のＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（ＤＨＴ−６）の１％水分散液を調製し、ダブルビーム自記分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００型）で１ｃｍ石英セルを用いて４００〜７８０ｎｍの可視光波長領域において透過率を測定した。すべての波長においてＤＨＴ−６の分散液の透過率は殆んど０％であったが、ＬＤＨ  Ｉ−１の分散液は５０％以上であった。このことは本発明のＬＤＨは水中で実質上完全に剥離してコロイド溶液を生成するのに対し、ＤＨＴ−６はＬＤＨの結晶構造を保持したままの粒子として分散していることを示している。
【００３２】
第ＩＩＩ部  金属保護コーティングとしての使用
実施例ＩＩＩ−１水中で剥離したＬＤＨの造膜性
ＬＤＨ  Ｉ−１の粉末の３％水分散液を調製し、ガラス板に各種Ｎｏ．の標準バーコーターを用いて塗装し、９０℃で４８時間乾燥し、フィルムを形成した。本発明のＬＤＨの水分散液は単独でフィルムを形成した。用いたバーコーターとフィルムの乾燥膜厚（μｍ）を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005022038.tif 000002
【００３４】
生成させた各フィルムについて、ダブルビーム自記分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００型）を用いて４００〜７５０ｎｍの可視光波長領域における光透過率を測定したところ、いずれの波長においても７０％以上の透過率を示した。
次に上のフィルムを保持したガラスプレートを焼成炉に入れ、５００℃で１時間焼成し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0005022038.tif 000003
【００３６】
焼成により、耐スクラッチ性の硬いフィルムになった。
【００３７】
実施例ＩＩＩ−２  ＬＤＨ水分散ゾルをビヒクルとする金属保護コーティング組成物
本発明のＬＤＨの水または水／エタノール混液分散液を調製し、表３に示す金属基板に塗装し、焼付してテストパネルを作成した。塗装方法、焼付条件、塗膜膜厚も表３に示されている。
実験Ｎｏ．１−７に使用した塗料は、第Ｉ部で製造したＬＤＨ  Ｉ−１の水分散液、Ｎｏ．８はＬＤＨ  Ｉ−２の水分散液、Ｎｏ．９はＬＤＨ  Ｉ−４の水：エタノール＝７：３混液中の分散液、Ｎｏ．１６はＬＤＨ  Ｉ−５の水分散液である。各塗料のＬＤＨ濃度は表３に示したとおりである。Ｎｏ．１０〜１４に使用した塗料は、ＬＤＨ  Ｉ−１のほかに添加成分を含み、それらの処方は表４に与えられている。比較用のパネルとして、塗装を施さないボンデ処理鋼板およびＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（ＤＨＴ−６）を塗装したものを用いた。
使用した軟鋼板は、脱脂軟鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）、亜鉛メッキ鋼板は脱脂亜鉛メッキ鋼板ＳＧＣＣである。電着塗装は対極としてステンレス鋼板を使用し、直流１０Ｖ，３分で行った。
【００３８】
【表３】
0005022038.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005022038.tif 000005
【００４０】
防錆試験
防錆試験１：
作成したパネルを機内温度３５℃に保った塩水噴霧試験装置に入れ、５％ＮａＣｌ溶液を８時間および２４時間噴霧し、錆の発生を観察した。
防錆試験２：
機内温度２０℃、相対湿度８０％に保った恒温恒湿室にテストパネルを入れ、２４時間後の錆の発生を観察した。
結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
0005022038.tif 000006
【００４２】
考察
表５に示した結果は、本発明のＬＤＨを１％以上含む分散液からの塗膜は、他の添加成分を含まなくても有意な防錆効果を示し、他の添加成分を含む３％以上のＬＤＨ分散液は満足な防錆効果を示す。このことから、本発明のＬＤＨは水系防錆塗料のビヒクルとして有用であることが証明される。
【００４３】
実施例ＩＩＩ−３  水系コーティング組成物へのＬＤＨの配合
有機ポリマーをフィルム形成成分とする水系塗料組成物へ本発明のＬＤＨを配合し、金属基板へ塗装し、テストパネルを作成し、防錆試験を行った。
【００４４】
テストパネルの作成
実施例ＩＩＩ−３−１
水系エポキシエステル樹脂ディスパージョン（大日本インキ化学工業（株）製ウォーターゾールＣＤ５４０、不揮発分４０％）２８．６ｇに、ＬＤＨ  Ｉ−１  ２．４ｇ、イオン交換水１０ｇ、１ｍｍ径のガラスビーズ１４０ｇを添加し、ペイントコンディショナーで３０分間分散した。これに上記樹脂ディスパージョン２７．０ｇとドライヤー（大日本インキ化学工業（株）製ディックネート３１１０）０．７ｇを追加し、さらに１５分間分散し、濾過してＰ／Ｂ比（顔料／バインダー樹脂固形分重量比）０．１１の塗料を製造した。
この塗料を脱脂した軟鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）に乾燥膜厚３０μｍになるようにバーコーターを用いて塗装し、室温で１週間乾燥し、テストパネルを作成した。
【００４５】
実施例ＩＩＩ−３−２
ＬＤＨ  Ｉ−１をＬＤＨ  Ｉ−２へ変更することを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。
【００４６】
実施例ＩＩＩ−３−３
ＬＤＨ  Ｉ−１をＬＤＨ  Ｉ−４へ変更することを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。
【００４７】
実施例ＩＩＩ−３−４
ＬＤＨ  Ｉ−１  ２．４ｇをＬＤＨ  Ｉ−１  ４．４ｇと炭酸カルシウム１７．８の混合物へ変換することを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。塗料のＰ／Ｂ比は１．０であった。
【００４８】
実施例ＩＩＩ−３−５
ＬＤＨ  Ｉ−１  ２．４ｇを、ＬＤＨ  Ｉ−１  ４．４ｇ、炭酸カルシウム１３．４ｇ、トリポリリン酸アルミニウム（テイカ（株）製Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５）４．４ｇの混合物へ変換することを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。塗料のＰ／Ｂ比は１．０であった。
【００４９】
実施例ＩＩＩ――３−６
ウォーターゾールＣＤ−５４０を水溶性ウォーターゾールＣＤ−５２０（大日本インキ化学工業（株）製水溶性アルキド樹脂、不揮発分４０％）へ変換することを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。
【００５０】
実施例ＩＩＩ−３−７
アクリル樹脂エマルション（大日本インキ化学工業（株）製ボンコート５４１０、不揮発分５０％）２４．９ｇに、ＬＤＨ  Ｉ−１  ２．４ｇをあらかじめイオン交換水４６ｇ中で剥離させた分散ゾルを加え、ＲＰＭ３０００において高速ディスパーミルで５分間分散し、これにボンコート５４１０を２０ｇ追加し、さらに１０分間分散した。この塗料を用いて実施例ＩＩＩ−３−１と同じ条件で軟鋼板に塗装し、室温で１週間乾燥してテストパネルを作成した。
【００５１】
実施例ＩＩＩ−３−８（カチオン電着塗料）
アミン変性エポキシ樹脂エマルション
エポキシ当量約９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル（株）製エポン１００４）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１２４部を滴下し、ついで１２０℃に２時間保持してアミン価４２のアミン付加エポキシ樹脂の溶液を得た。別にアミン価１００のダイマー酸型ポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製バーサミド４６０）１０００部をメチルエチルケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流により生成水を留去し、さらに水の留出が止むまで１５０℃に約３時間保持し、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基をケチミン化した。得られた溶液を６０℃に冷却してから上のアミン付加エポキシ溶液と混合して１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％、アミン価６５のポリアミド変性アミン付加エポキシ樹脂ワニスを得た。
このワニス１０３部（固形分として７０部）に、２−エチルヘキサノールブロックトリレンジイソシアネート３０部(固形分)と１０％酢酸１５部を混合し、強く攪拌しながら脱イオン水１５０部を約１５分を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用エマルションを製造した。
【００５２】
顔料ペースト
上で製造したワニス（固形分６８％）５部に、１０％酢酸２．６部、二酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部、ＬＤＨ  Ｉ−１  ５部を混合し、イオン交換水を加えて固形分５０％とし、これを粒径１０μｍ以下になるようにボールミルで４０分間分散混合し、顔料ペーストを製造した。
【００５３】
電着塗料および電着塗装
上で製造したエマルション３１５部と、顔料ペースト８０部と、脱イオン水を混合して固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。この塗料をリン酸亜鉛処理鋼板ボンテ＃１４４を陰極とし、電圧２５０Ｖで乾燥膜厚２０μｍに電  着し、水洗した後１６０℃で３０分間加熱してテストパネルを作成した。
【００５４】
実施例ＩＩＩ−３−９
基板をリン酸亜鉛鋼板（ボンデ＃１４４）に変更したことを除いて実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００５５】
比較例ＩＩＩ−３−１
ＬＤＨ  Ｉ−１を添加しなかったことを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００５６】
比較例ＩＩＩ−３−２
ＬＤＨ  Ｉ−１を炭酸カルシウムに変更したことを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００５７】
比較例ＩＩＩ−３−３
ＬＤＨ  Ｉ−１をＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨに変更したことを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００５８】
比較例ＩＩＩ−３−４
ＬＤＨ  Ｉ−１をタルク（日本タルク（株）製タルクＳＳＳ）に変更したことを除き、実施例ＩＩＩ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００５９】
比較例ＩＩＩ−３−５
顔料ペーストに添加するＬＤＨ  Ｉ−１を炭酸カルシウムに変更したことを除き、実施例ＩＩＩ−３−８を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００６０】
比較例ＩＩＩ−３−６
塗料にＬＤＨ  Ｉ−１を添加しなかったことを除き、実施例ＩＩＩ−３−９を繰り返し、テストパネルを作成した。
【００６１】
塩水噴霧試験
実施例および比較例のテストパネルにナイフでクロスカットを入れ、３５℃に保った塩水噴霧試験装置に入れ、所定時間５％塩化ナトリウム水溶液を噴霧し、平面部のブリスターおよび錆の発生、カット部からの腐食幅を調べた。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
0005022038.tif 000007
【００６３】
考察
実施例と比較例の結果から、本発明のＬＤＨは水系塗料へ添加する時防錆効果を発揮するが、水中で剥離しない炭酸型ＬＤＨには防錆効果がないことを証明する。
【００６４】
第ＩＶ部  化粧品添加剤
本発明のＬＤＨは、水中で剥離してコロイド溶液ないしゾルを形成するので、クリーム、乳液、化粧水、ファンデーションなどの皮膚化粧品に安定化増粘剤または保湿剤として添加することができる。以下にその例を示す。
【００６５】
化粧水
成分                              重量部
Ｌ−アルギニン                    １．５
クエン酸ナトリウム                ０．０５
防腐剤                            ０．２
１，３−ブチレングリコール        ３．０
グリチルリチンジカリウム          ０．１
ピロリドンカルボン酸ナトリウム    ２．０
クエン酸                          適量
香料                              ０．０５
ＬＤＨ  Ｉ−１                    ２．０
精製水                            適量
合計                          １００
【００６６】
乳液
成分                              重量部
ステアリン酸                      ０．２
セチルアルコール                  １．５
ワセリン                          ６
スクアラン                        ６
グリセロール                      ２
２−エチルヘキサン酸エステル      ０．５
ソルビタンモノオレエート          ２
ジプロピレングリコール            ２
トリエタノールアミン              １
香料                              ０．１
ＬＤＨ  Ｉ−１                    ０．１
精製水                          ７８．６
合計                          １００
【００６７】
バニシングクリーム
成分                              重量部
ステアリン酸                      ７．５
ステアリルアルコール              ４
ステアリン酸ブチル                ５．５
パラヒドロキシ安息香酸エチル      ０．５
香料                              ０．１
ＬＤＨ  Ｉ−１                    ０．２
精製水                          ７３．８
合計                          １００
【００６８】
ファンデーション
成分                              重量部
タルク                          ２０．５
マイカ                          ３４．５
カオリン                          ５．５
二酸化チタン                    １０
光輝顔料（チタンマイカ）          ３
ステアリン酸亜鉛                  １
黄色酸化鉄                        ２．８
黒色酸化鉄                        ０．２
ナイロンパウダー                １０
スクワラン                        ６
ミリスチン酸オクチルドデシル      ２
ワセリン                          ２．５
パラヒドロキシ安息香酸エチル      ０．５
香料                              ０．１
ＬＤＨ  Ｉ−１                    ０．５
合計                          １００
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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