(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面フィルムが変性ＰＰからなる包材を用いるヒートシールタイプ電池ケースに使用するアルミニウム製端子の全面またはヒートシール部分とヒートシール部分から外側１〜５ｍｍの範囲を粗面化処理をし、該端子のヒートシール部分の表面を、変性ＰＰで被覆した電池正極用表面処理端子。
【請求項２】
内面フィルムがＣＰＰからなる包材を用いるヒートシールタイプ電池ケースに使用するアルミニウム製端子の全面またはヒートシール部分とヒートシール部分から外側１〜５ｍｍの範囲を粗面化処理をし、該端子のヒートシール部分の表面を、ＣＰＰで被覆した電池正極用表面処理端子。
【請求項３】
粗面化処理をしたアルミニウム製端子が、リチウムイオン電池用の端子である請求項１または２に記載の電池正極用表面処理端子。
【請求項４】
アルミニウム製端子の粗面化処理が、電解エッチング、化学エッチングまたは機械的粗面化処理のいずれかの処理である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池正極用表面処理端子。
【請求項５】
電解エッチング処理が、交流電解エッチング処理で行ったものである請求項４に記載の電池正極用表面処理端子。
【請求項６】
化学エッチング処理が、アルカリ性梨地処理または酸性梨地処理である請求項４に記載の電池正極用表面処理端子。
【請求項７】
機械的粗面化処理が、乾式ブラスト処理、湿式ブラスト処理またはエンボス加工の少なくとも一つの処理である請求項４に記載の電池正極用表面処理端子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次蓄電池用の端子、特にヒートシールタイプのリチウムイオン電池などに使用するのための、包材と端子の密封性が良く、比較的高温において電解液に接してもこの接着性が低下しない電池ケース用包材の内面フィルムとの接着性に優れた電池用端子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、ニッケル−水素電池などの従来の電池と比較した時、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が優れており、携帯電話、ノートパソコン、８ｍｍビデオなどの携帯用電気製品のエネルギー源として広く使用されている。このリチウムイオン電池の中でも、導電性高分子を使用したゲル電解質を用いたポリマー電池は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの非水電解液を用いた従来のリチウムイオン電池と比較して電池自体を薄くでき、安全性の点でも優れているという特徴を有しており、今後の発展が有望視されている電池である。
このポリマー電池に使用する電池ケース用包材としては、ヒートシールにより封止をするタイプと、金属接合により封止をするタイプの２種類がある。現状においては、端子の取り出し易さからヒートシールタイプの電池ケースが主流になっている。
【０００３】
このタイプの電池ケースに使用する電池ケース用包材には、条件として次の性能が要求される。
▲１▼アルミニウム、銅、ニッケルなどの端子との接着性に優れ、特に端子回りの密封性が得られること。
▲２▼高温ヒートシールがあること（夏季、自動車内等に放置され、９０℃前後  の高温になっても密封性が維持できること。）。
▲３▼耐電解液性があること（ゲル電解質でも僅かな非水電解液を含有しており、これらの電解液により接着性が低下したり、電池ケース用包材材質が溶解しないこと。）
上記の性能を有する材料としては、▲１▼の性能を重視する場合には内面フィルムとしてアイオノマー、エチレン−アクリレート共重合体（本発明においては「ＥＡＡ」と記す。）、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（本発明においては「変性ＰＰ」と記す。）あるいは不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（変性ＰＥ）が用いられ、また▲２▼耐高温性及び▲３▼耐電解液性の性能を重視する時は内面フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂があり、特に未延伸ポリプロピレンフィルム（本発明においては「ＣＰＰ」と記す。）が用いられる。
【０００４】
従来、上記の性能を有するリチウム電池ケース用包材の内面フィルムとして、含酸素官能基含有プラスチックとして、ＥＡＡを用いることの提案（実開昭６１−１１６０７０号、実開昭６１−１１６７０１号）があり、電極または集電体となる金属との接着性が良好であることが開示されている。
一般に内面フィルムにアイオノマー、ＥＡＡまたは変性ＰＰを用いる時はアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属端子に対して良好な初期接着性を示すため、現在このような内面フィルムを使用する電池ケース用包材を使用する時は特に端子には表面処理は施さない。
一方内面フィルムがＣＰＰである時は耐熱性、耐電解液性には優れるが、ＣＰＰは金属との接着性が劣るため、これの改善方法として我々はヒートシールにより包材と接触する端子の部分に変性ＰＰを被覆する提案をしている。この結果包材内面と端子とは良好なヒートシールがなされることが確認できた。
【０００５】
ところが、包材の内面フィルムとしてアイオノマー、ＥＡＡ、変性ＰＰなどの接着性樹脂を使用した時でもあるいは金属端子／アイオノマー、金属端子／変性ＰＰなどの被覆の組み合わせにおいても、６０℃以上の高温で電池性能の評価を行った場合、電解液中に塩素またはフッ素含有リチウム塩が含まれていると、金属端子／アイオノマーあるいは金属端子／変性ＰＰの界面の接着力が低下し、剥離（デラミ）が生じ、包材外部からの水分、酸素などの透過を促進し、電池性能を低下させることが見いだされた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次蓄電池に使用する電池ケース用包材の内面フィルムと接着性の良い金属端子であって、６０℃以上の高温において塩素またはフッ素含有リチウム塩を含む電解液に接しても、該界面の接着性が低下せず良好な電池性能を発揮できる接着性、耐電解液性に優れた金属製の電池正極用端子の開発を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
【０００８】
［１］  内面フィルムが変性ＰＰからなる包材を用いるヒートシールタイプ電池ケースに使用するアルミニウム製端子の全面またはヒートシール部分とヒートシール部分から外側１〜５ｍｍの範囲を粗面化処理をし、該端子のヒートシール部分の表面を、変性ＰＰで被覆した電池正極用表面処理端子、
［２］  内面フィルムがＣＰＰからなる包材を用いるヒートシールタイプ電池ケースに使用するアルミニウム製端子の全面またはヒートシール部分とヒートシール部分から外側１〜５ｍｍの範囲を粗面化処理をし、該端子のヒートシール部分の表面を、ＣＰＰで被覆した電池正極用表面処理端子、
［３］  粗面化処理をしたアルミニウム製端子が、リチウムイオン電池用の端子である前記［１］または［２］に記載の電池正極用表面処理端子、
［４］  アルミニウム製端子の粗面化処理が、電解エッチング、化学エッチングまたは機械的粗面化処理のいずれかの処理である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電池正極用表面処理端子、
［５］  電解エッチング処理が、交流電解エッチング処理で行ったものである前記［４］に記載の電池正極用表面処理端子、
［６］  化学エッチング処理が、アルカリ性梨地処理または酸性梨地処理である前記［４］に記載の電池正極用表面処理端子、及び
【０００９】
［７］  機械的粗面化処理が、乾式ブラスト処理、湿式ブラスト処理またはエンボス加工の少なくとも一つの処理である前記［４］に記載の電池正極用表面処理端子、を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用表面処理端子に使用する金属製端子としては、一般にリチウムイオン電池の端子として使用されているアルミニウムが使用される。
本発明のアルミニウム製端子に使用するアルミニウム材としては、純アルミニウム系の材料であって、端子としては厚さ３０〜１２０ミクロン、幅３〜１０ｍｍ、長さ５０〜８０ｍｍ程度のものが使用されている。
このアルミニウム製端子の表面処理としての粗面化処理には、電解エッチング、化学エッチングまたは機械的粗面化処理などの粗面化処理方法が採用できる。
【００１１】
アルミニウム端子の粗面化の電解エッチングとしては通常交流電解エッチング処理が好ましい。
表面の油脂分や酸化皮膜を除くため前処理を行うことが良い。例えば、浴組成として約８．５〜１５％りん酸水溶液に浴温３５〜４５℃、０．５〜２ｍｉｎ程度浸漬し、油脂や酸化皮膜を除いた後交流電解エッチングする。
交流電解エッチングの条件としては、アルミニウム表面が粗面化できれば良く、電解浴も相当広範囲に選択できるが、１例を挙げれば
塩化アルミニウム      １００〜１５０ｇ
塩酸（３５％）        ２００〜５００ｍｌ
硫酸（９８％）          １０〜  ５０ｍｌ
水                    ２００〜８００ｍｌ
からなる電解浴に浸漬し、浴温５０〜６０℃、電流密度２０〜４０Ａ／５０ｃｍ2 、サイクル数４０〜８０Ｈｚ、１５〜１００ｓｅｃで電解を行えば良い。
【００１２】
またアルミニウム端子の化学エッチング処理においても同様に、アルミニウム表面が粗面化ができれば良いので限定する必要はないが、化学エッチングとしてはアルカリ性梨地処理あるいは酸性梨地処理の２つの方法をとることが可能である。
アルカリ性梨地処理の１例を挙げれば、浴組成として
ＮａＯＨ                ３０〜１００ｇ／リットル
ＮａＦ                  ２０〜  ８０ｇ／リットル
のエッチング浴に、浴温３０〜６０℃、処理時間３０〜２００秒程度で処理すれば良い。
また酸性梨地処理においては、１例を挙げれば浴組成として
３０％Ｈ2 ＳＯ4         ５０〜１５０ｇ／リットル
１５％ＨＦ              ６０〜１３０ｇ／リットル
のエッチング浴に、浴温３０〜６０℃、処理時間３０〜１８０秒程度処理すれば良い。
【００１３】
更にアルミニウム端子の機械的粗面化処理としては、乾式ブラスト処理、湿式ブラスト処理及びエンボス加工のいずれかの手段あるいはこれらを組み合わせて採用してもよい。
乾式ブラスト処理としては、粒子径５〜５０ミクロンのガラスビーズ、ガラスパウダー、アルミナ粒子などの研磨材粒子を用い、吐出圧力１〜６ｋｇ／ｃｍ2 、吐出角度３０〜９０°でアルミニウム製端子に吹きつければ良い。
湿式ブラスト処理としては、粒子径５〜３０ミクロンのアルミナ粒子、マグネシア微粒子などを水：砥粒の体積比が５：１〜１５：１の研磨用組成物を吐出圧力１〜６ｋｇ／ｃｍ2 、吐出角度３０〜９０°でアルミニウム製端子に吹きつければ良い。
エンボス加工としては、絹目、小梨地などのエンボスロールを用い、アルミニウム製端子に直接エンボス加工をすれば良い。
【００１４】
上記の例示した粗面化処理のうちで最も微細な粗面を得ることができるのは、交流電解エッチングである。この処理においてはアルミニウム箔がプラスの極性の時にアルミニウム箔の溶解がおこり、周波数、電圧などの電解条件を選択することでアルミニウム箔の溶解量と粗面形態を制御できるばかりでなく、電極の大きさ（幅）、電極とアルミニウム箔との距離などの条件を工夫することによって部分的な粗面化処理も連続的に可能なため、コイル形態での薄膜の粗面化処理として最も適している。
化学エッチングもコイル形態で微細な粗面形態を得ることができるが、部分的な処理を施すのが困難である。
電解エッチング及び化学エッチングの処理後においては硝酸などを用いてデスマット処理をすることが好ましい。
【００１５】
アルミニウム製端子は包材との接着性ばかりでなく、電極との超音波接合性、導通性などが必要であり、端子全面に粗面化処理をすると電極との超音波接合性が若干低下するため、粗面化処理はできれば包材とヒートシールする部分に処理がされるのが好ましく、その場合でもヒートシール時の内面フィルムのはみ出し（樹脂たまり）を考慮して、ヒートシール部外側１〜５ｍｍで粗面化処理をしておくとより完全な密封性、接着性が得られる。
粗面化した電池用表面処理端子はそのまま端子として使用しても十分な実用性はあるが、該ヒートシールする部分に、包材内面フィルムに接着性の良い樹脂あるいは包材内面フィルムと同種の樹脂で被覆することはより好ましい。被覆方法としてはアイオノマー、ＥＡＡ、ＣＰＰ、変性ＰＰなどのフィルムを端子に巻いてヒートラミするか、これらの樹脂をコーティングすることにより行うことができる。
【００１６】
本発明の電池用表面処理端子を使用する電池ケースの包材としては、通常電池ケース用包材として使用されている熱可塑性樹脂とアルミニウム箔を複合した電池ケース用包材を使用する。
この電池ケース用包材としては、例えば純アルミニウム系、アルミニウム−鉄合金系の厚さ２０〜１００ミクロンのＯ材に調質したアルミニウム箔を用い、内面フィルムとして厚さ２０〜１００ミクロンのＰＥ、ＣＰＰ、アイオノマー、ＥＡＡ、変性ＰＰ、変性ＰＥを、また外面フィルムとしては厚さ２０〜１００ミクロンのポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミド（Ｎｙ）を積層した包材が用いられる。
【００１７】
従来は上記包材において、内面フィルムとして変性ＰＥ、ＥＡＡ、アイオノマーの場合は、アルミニウム製端子に対して良好な初期接着性を示すため、端子の表面処理は行われていなかった。
また内面フィルムにＣＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン樹脂を用いた時は、アルミニウム製端子や銅製端子との接着性が劣るため、端子にあらかじめ変性ＰＰなどの接着性樹脂を被覆し、内面フィルムと端子のヒートシールによる密着性を確保していた。
アルミニウム製端子への変性ＰＰの被覆条件は次のようである。
塗布液組成：マレイン化ＰＰ粒子（粒径３〜５ミクロン）分散コーティング剤（ＮＶ１７〜２５％）、溶媒トルエン。
塗布量    ：１〜５ｇ／ｍ2
乾燥条件  ：１８０〜３００℃
【００１８】
包材とリチウムイオン電池のヒートシール条件は、電池ケース用包材の構成（特に内面フィルムの種類）、厚さ、端子の大きさなどによって最適条件は異なるが、おおよそ次の範囲で実施されている。
シール幅  ：    ５〜  １５ｍｍ
シール温度：１４０〜２８０℃
シール圧力：    １〜  １０ｋｇｆ／ｃｍ2
シール時間：    １〜３０ｓｅｃ
シール回数：    １〜３回
またヒートシール金型については、フラット形状ではなく、端子側面の密封性を考慮して端子断面形状に合わせた金型形状にすると、より良好な接着性が得られ、良好な電池性能が得られる。
【００１９】
【実施例】
アルミニウム製端子としてアルミニウム箔を使用し、表面処理の有無による電解液浸漬後の接着性についてのテストを行った。
電池ケース用包材として、ＰＥＴ（２５μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／変性ＰＰ（５０μｍ）［包材Ａ］及びポリアミド（２５μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／ＣＰＰ（５０μｍ）［包材Ｂ］を用い、実際の電池組成物を用いて電池を作製し、端子の表面処理の有無による電池の保存試験後のふくれ程度の違いについて試験を行った。
【００２０】
（試験条件）
１．端子想定材の構成
ａ．アルミニウム材：１Ｎ３０−Ｏ材、厚さ８０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
ｂ．端子の被覆：
変性ＰＰ：厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ
ＣＰＰ  ：厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ
ｃ．端子の脱脂方法：エタノール超音波洗浄
【００２１】
２．端子の粗面化処理条件
▲１▼交流電解エッチング処理
前処理：液組成が試薬１級Ｈ3 ＰＯ4 （純度８５％）１００ｍｌ／リットル
脱イオン水の浴に浴温４５℃、処理時間１ｍｉｎで処理を行った。
交流電解エッチング：
液組成
ＡｌＣｌ3             １３０ｇ
ＨＣｌ（３５％）      ３５０ｍｌ
Ｈ2 ＳＯ4 （９８％）    ２５ｍｌ
Ｈ2 Ｏ                ５００ｍｌ
浴温                          ５０℃
電流密度                  ３０Ａ／５０ｃｍ2 （ＡＣ  ５０Ｈｚ）
処理時間                      ４０ｓｅｃ
【００２２】
▲２▼化学エッチング処理（酸性梨地処理）
液組成
３０％Ｈ2 ＳＯ4       １００ｇ／リットル
１５％ＨＦ              ８０ｇ／リットル
浴温                          ５０℃
処理時間                      ４５ｓｅｃ
【００２３】
▲３▼機械的粗面化処理（乾式ブラスト処理）
研磨材                  アルミナ粒子
粒子径                  ２５±５ミクロン
吐出圧力                １．５ｋｇ／ｃｍ2
吐出角度                ９０°
処理時間                １５ｓｅｃ
【００２４】
３．端子と電池ケース用包材のヒートシール条件
端子と被覆材（樹脂フィルム：変性ＰＰ、ＣＰＰ）を重ね、更にその上にルミラーシート（ＰＥＴフィルム）を置き、バーシーラーでヒートシールした。
ａ．シール幅：５ｍｍ
ｂ．変性ＰＰのシール条件：２４０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2 、３０ｓｅｃ
ｃ．ＣＰＰのシール条件  ：１６０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2 、３０ｓｅｃ
【００２５】
４．評価方法
接着性：端子／被覆材（樹脂フィルム：変性ＰＰ、ＣＰＰ）の積層材料を６０℃のフッ素含有リチウム塩を含む電解液中に浸漬し、経時による接着性（剥離強度）を評価した。
剥離条件：端子／被覆材の被覆材（樹脂フィルム）をセロテープで補強し、１８０°剥離（２０ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。
（参考例１〜６、比較例１〜２）表１に示す表面処理条件の端子及び被覆材（樹脂フィルム：変性ＰＰ、ＣＰＰ）を用い、剥離強度測定を行った。剥離強度の測定は浸漬直後、それぞれ１０点づつ１時間後並びに４時間後に試料を取り出し、幅５ミリの剥離強度の平均として測定した。
【００２６】
【表１】
0004920812.tif 000002
【００２７】
４．電池の保存試験：試作電池を６０℃の環境下に４時間放置した後の電池包材の膨れ程度を目視で観察した。
（参考例７〜８、比較例３）
表２に示す表面処理条件の端子及び電池ケース用包材を用い、電池を構成した後の高温度における電池の保存試験を行った。
【００２８】
【表２】
0004920812.tif 000003
【００２９】
（実施例１〜２、比較例４）
表３に示す表面処理条件（粗面化処理後の端子の表面を樹脂フィルムで被覆した。）の端子及び電池ケース用包材を用い、電池を構成した後の高温度における電池の保存試験を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004920812.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
電池用表面処理端子を用いることで、電池ケース用包材の内面フィルム（変性ＰＰなど）との接着性が向上し、６０℃の高温での電池保存試験でも膨れなどがおきず、良好な性能の電池とすることができた。通常接着が困難とされていたアルミニウム製端子／ＣＰＰ（包材の内面フィルム）の組み合わせにおいても、アルミニウム製端子に粗面化処理を施すと良好な接着性が得られ、６０℃の高温でも電池保存試験でも膨れなどがおきず、良好な性能の電池とすることができた。特にヒートシールする粗面化処理面を包材内面フィルムと同種の樹脂で被覆することにより、より一層良い接着性を確保できる。