(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる基板上に非晶質または非晶質を主体とする酸化物導電膜をその結晶化温度以下の温度で形成する第１工程と、
前記酸化物導電膜を加熱して結晶化する第２工程と、
前記酸化物導電膜上に光硬化性樹脂からなる層を形成する第３工程と、
前記酸化物導電膜を加工しようとする電極パターンに対応した領域の前記層を露光によって硬化させて透明被膜を形成する第４工程と、
硬化した前記透明被膜をレジストとして前記酸化物導電膜をエッチングすることにより、前記酸化物導電膜を電極に加工する第５工程と、
を含み、
前記第１工程において、前記酸化物導電膜の厚さを５０ｎｍより厚く、かつ５００ｎｍ以下に形成し、前記基板上に前記酸化物導電膜が形成された段階で、前記酸化物導電膜は、前記非晶質相中に平均粒径が２００ｎｍ以下の結晶粒子が分散した構造になり、
前記第２工程において、前記酸化物導電膜は平均粒径が２０〜３００ｎｍであって、配向方向が無秩序な結晶の集合体に転化され、
前記透明被膜は、前記合成樹脂を主成分とし、体積抵抗値が１０2〜１０12Ω・ｃｍであることを特徴とする、電極付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物導電膜を形成する工程において、前記酸化物導電膜を１５０℃以下の温度に加熱する請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物導電膜を結晶化する工程において、前記酸化物導電膜を前記結晶化温度以下の温度に加熱する請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物導電膜を結晶化する工程において、前記酸化物導電膜を前記基板のガラス転移温度以下の温度に加熱する請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物導電膜を結晶化する工程が酸素フリーな環境下で行われる請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物導電膜が、一部をスズにより置換されたインジウム酸化物からなる請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物導電膜の酸化スズ含有量が５重量％未満である請求項６記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、前記酸化物導電膜を形成しようとする表面に有機材料からなる下地膜を具備する請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項９】
結晶化によって形成された前記酸化物導電膜中の結晶粒子の平均粒径が、２０〜３００ｎｍの範囲内である請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【請求項１０】
前記透明被膜の厚さが０．５〜５μｍである請求項１記載の電極付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極を表面に備えた基板に関するものであって、より詳しくは基板上に電極を形成する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ）等の表示素子や、Metal-Insulator-Semiconductor（ＭＩＳ）型の太陽電池においては、ガラス等からなる基板の表面に透明電極が形成される。銀などの金属を用いると低抵抗で透明な膜を得ることは可能であるが、充分な光透過率を確保するためには、厚さが１０ｎｍ程度の非常に薄い膜であることが求められる。そのような薄い膜は、電極パターニングなどの後工程で傷がつき易いため、取り扱いに難がある。そこで、基板上に形成する透明電極には、金属と比べて比抵抗値が大きいものの高い硬度を有し酸化劣化による機能低下の懸念の小さい酸化亜鉛、酸化インジウム、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）等の酸化物導電材料が用いられている。とりわけ、ＩＴＯからなる膜は、比抵抗値が低いことから広く用いられている。ＩＴＯは、酸化インジウムＩｎ2Ｏ3のＩｎ3+席に置換したＳｎ4+がキャリア電子を発生させる。その結晶構造は、酸化インジウムと同じく立方晶bixbyite型である。
【０００３】
ＩＴＯ膜の形成には、一般に大面積基板に低抵抗の膜を比較的低温で形成することができるスパッタリングが採用されている。スパッタリングにより形成される膜の特性は、その形成時の基板温度に依存する。約２００℃以上の高温で形成された膜は、微結晶の集合体からなるいわゆる多結晶膜である。そのような高温で形成された膜では、特定の領域ごとにその内部の微結晶の配向方向が略同一であるドメインを構成している。２５０℃が最も透明性と低抵抗値を兼ね備えた膜が得られる基板温度とされている。
【０００４】
一方、低温で形成された膜は、非晶質であるか非晶質相を主体とし、その中に結晶微粒子が点在する構造を有する。非晶質膜は、電極に加工する際のエッチング性に優れる一方で、多結晶膜に比べて導電性、透明性等の基本特性に劣る。また、耐薬品性や耐腐食性も劣る。非晶質相と結晶相が混在している膜では、両相間でエッチング速度が大きく異なるため、膜のパターニングの直線性は低い。さらに、例えば非晶質相に結晶粒子が分散しているような場合には、結晶相のみがエッチングされずに残渣として残って不良の原因となる。また、非晶質相を主体とすることから、導電性、透過率、耐薬品性、耐腐食性、耐久性等の諸特性に劣る。
【０００５】
たとえば、特開平４−４８５１６号公報には、透明電極としてエッチングのパターニング性に優れる特定方向に配向したＩＴＯ膜および酸化インジウム膜を用いることが提案されている。同公報には、エッチングのパターニング性に優れる電極材料として非晶質膜も提案されている。このうち、非晶質膜は、エッチング性に優れる一方で、導電性、透明性等の基本特性に劣る。また、エッチング性に優れた透明導電膜として、スパッタ法を用いて１８０〜３５０℃の基板温度で形成したランダム配向した多結晶ＩＴＯ膜が提案されている。
【０００６】
上記のように、従来は、基板温度を２００℃以上の高温に設定したスパッタリングによって電極用の多結晶膜を形成していた。したがって、膜の形成時にガラス等の２００℃以上の高温に耐えうる材料からなる基板を用いる必要があった。
近年、軽量でありまた割れ難いといった利点のため、ガラス製の基板に代えて合成樹脂製の基板を用いる試みがなされている。しかしながら、合成樹脂基板の耐熱温度は、せいぜい１８０℃である。したがって、その表面にＩＴＯ、酸化亜鉛などの酸化物からなる透明導電膜を２００℃以上の高温で形成することができない。すなわち、合成樹脂基板上に形成される電極は、上記の非晶質相および結晶相が混在した膜と非晶質膜とのいずれかであった。特開平９−６１８３６号公報には、スパッタガス中にＨ2Ｏを混入させることにより、非晶質相中に分散する結晶粒子の分散密度が低く、エッチング性に優れたＩＴＯ薄膜を合成樹脂基板上に形成する方法が提案されている。しかしながら、この膜も高温で形成された多結晶薄膜と比べて導電性や透明性に劣る。
【０００７】
また、特開平５−３４６５７５号公報には、合成樹脂基板上にその基板の熱変形温度以下でＩＴＯ膜を蒸着により形成し、その膜を空気中で焼成してその酸化度を調整することにより抵抗値の改善する方法も提案されている。しかしながら、この方法によっても得られる膜の比抵抗、透過率等の基本特性は不充分である。
【０００８】
合成樹脂製の基板を用いる場合のみならず、同一基板上に有機材料からなるカラーフィルタ層や発光層を設ける場合には、同様に加熱温度は制限される。例えば、超ねじれネマティック（ＳＴＮ）方式のカラーＬＣＤの電極としての透明導電膜は、有機材料からなるカラーフィルタ上に形成される。この透明導電膜を形成する際の基板温度は、カラーフィルタ材料の存在のため、約２００℃以下に制限される。
したがって、比抵抗、透過率、エッチング性等に優れた導電膜を低温で形成する方法が求められていた。
【０００９】
また、基板とその表面に形成された導電薄膜との間の熱膨張係数の差に起因して基板に反りが発生しやすい。反りが発生すると、形成された導電薄膜を電極に加工するときの精度が低減する。反りは、導電薄膜の形成温度が高くなるにつれ大きくなる。すなわち、低温形成では、基板の反りは小さいものの一方で充分な特性を有する膜は得られない。また、基板上に透明導電膜、アモルファスシリコン層およびアルミニウム電極層が積層されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池、基板上に一対の電極層とそれらに挟まれた有機発光層が積層された有機ＥＬＤ等においては、導電薄膜に積層して形成される他の層の加工精度をも低減させる。すなわち高い配線密度や安定した内部抵抗値を得るためには、このような反りの低減が不可避である。とりわけ、屋外に設置されるａ−Ｓｉ太陽電池においては、高い信頼性および耐久性が要求されることから、この問題は深刻である。
【００１０】
合成樹脂基板の場合には、ガラス基板と比べてより反りが発生しやすい。そのため、従来は、合成樹脂基板上への導電薄膜の形成は室温から１５０℃の比較的低温で行われていた。表示パネルの小型化、軽量化および光透過率の向上の要求に対応するためには、基板の厚さの低減が求められる。一方、回路の内部抵抗を低減するために、電極等の導電膜の厚さの増大が求められている。すなわち、機器の小型化や性能向上につれ、基板の反りが、それに伴ない発生する割れ等とともにより深刻な問題となる。
【００１１】
特開２０００−２２２９４４号公報には、薄膜の割れを防ぐことを目的として、低応力で低抵抗のＩＴＯ膜を形成する方法が提案されている。この方法は基板温度を２００℃程度とすることが前提とされていて、アーク放電プラズマを用いたイオンプレーティングにより多角柱状の結晶粒子の集合体からなる多結晶膜が形成されるとしている。この方法は、割れの抑制には効果的であっても、基板を高温に加熱することから反りの抑制には効果は得られない。また、合成樹脂製の基板を用いた低温での膜形成に適用するのは困難である。したがって、比抵抗、透過率、エッチング性等に優れた導電薄膜を基板の変形を伴なわずに低温で形成することができる方法が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決するものであって、合成樹脂基板を用いた場合にとりわけ有用な、比抵抗、透過率、耐薬品性、耐腐食性、パターンニング性、密着性等の諸特性に優れた導電膜を低温で形成する方法を提供することを目的とする。本発明は、さらにその形成によって発生する基板の反りが小さい導電膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では、スパッタリング等によって低温で非晶質または非晶質を主体とする導電膜を形成した後、加熱によって膜を結晶化させる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電極付き基板の製造方法では、基板上に非晶質または非晶質を主体とする酸化物導電膜をその結晶化温度以下の温度で形成したのち、形成された酸化物導電膜を加熱して結晶化する。酸化物導電膜は、この結晶化の前または後において必要に応じて電極の形状に加工される。
【００１５】
本発明では、膜形成よりも後の工程で膜中の結晶を成長させることから、低温で膜を形成することができる。形成された膜に生じる応力は、その形成時の基板の変形量すなわち基板温度に依存する。より低温で膜を形成することが基板の反りの抑制に効果的である。好ましくは１５０℃以下の温度で膜を形成すると、基板の熱変形による透明導電膜の内部応力が小さいことから反りが小さく密着性の優れた信頼性の高い電極付き基板が得られる。とりわけ変形しやすい合成樹脂基板を用いる場合には、膜を常温で形成すると基板の反りを大幅に小さくすることができる。
【００１６】
酸化物導電膜の結晶化は、酸化物導電膜に加熱することによって行われる。結晶化は、必ずしも結晶化温度以上で行う必要はない。好ましくは、それ以下の温度で行うことも可能であるが、処理に要する時間の観点から基板のガラス転移温度等、耐熱温度以下であって１５０〜２００℃の範囲内の温度で行われる。もちろん、膜の形成時の基板温度以上であることが好ましい。酸化物導電膜を結晶化する工程は、酸素を含む環境下または酸素を含まない環境下のいずれにおいても行われる。
【００１７】
基板上に形成される酸化物導電膜は、たとえばインジウム酸化物またはその一部をスズにより置換されたインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる。低温でより効果的に酸化物導電膜を結晶化するためには、膜の酸化スズ含有量を５重量％未満とする。スズの添加量を小さくすると、結晶化温度が低くなるため、低温でより効果的な結晶化処理が可能になる。従来のスパッタリングによる薄膜の製造によると酸化スズ含有量を低くすると抵抗率が高くなるが、本発明によると膜形成後の処理によって膜が結晶化されることから、低い酸化スズ含有量であっても低い抵抗率のＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１８】
結晶化後の単結晶粒子の大きさは、基板上に形成直後の膜の結晶状態すなわち非晶質中に分散する微結晶粒子の大きさおよび分散密度によって決定される。透過率、導電性、エッチング性等に優れ内部応力が小さい平均粒径が２０〜３００ｎｍで配向方向が無秩序な多結晶膜を形成するためには、基板上に形成された段階で非晶質相中に平均粒径が２００ｎｍ以下の結晶粒子が分散した構造を有する酸化物導電膜を用いるとよい。非晶質中に分散する結晶粒子の大きさおよび分散密度は、その膜形成時の基板温度、ガス圧力、製膜速度などの条件により調整することが可能である。これらの条件は、電極を構成する材料によって決定される。
【００１９】
本発明は、特に低温での膜形成が求められる合成樹脂基板を用いた電極付き基板の製造に有用である。
基板の表面には、基板とその表面に形成する電極との間の熱膨張率の差に起因した応力を緩和するための膜として、有機材料からなる下地層を設けることが好ましい。
【００２０】
形成された電極の表面に、さらに合成樹脂を含む透明被膜を形成すると、基板の反りの抑制に効果的である。また、その体積抵抗値が１０2〜１０12Ω・ｃｍ以下であれば、電極の機能をほとんど損なうことはない。透明被膜を設けることで、温度変化に対しても基板の反りが発生し難くなるため、本発明の基板をＬＣＤ、有機ＥＬＤ等の表示パネル用の基板に用いると、広い温度範囲で良質の表示が可能になる。なお、電極を覆う透明被膜を配することで後工程における電極の損傷を防ぐことができるため、電極の材料として酸化物導電体以外にも金属等他の導電材料を用いることもできる。とりわけ、透明電極または半透明電極として用いられるごく薄い金属膜の場合には、その表面に形成された膜は、後の工程における金属膜の損傷を防ぐ保護膜としても機能する。
【００２１】
たとえば、電極表面に形成する透明被膜にレジストを用いる。すなわち、形成された導電膜上に光硬化性樹脂を含むレジスト層を形成し、導電膜を加工しようとする電極パターンに対応した領域のレジスト層を露光によって硬化させて透明被膜を形成したのちに、硬化した透明被膜をレジストとして導電膜をエッチングする。このエッチングにより導電膜は電極に加工され同時に電極を覆う電極と略一致した形状の透明被膜が形成される。これにより新たな工程を付加すること無く透明被膜を形成することができる。さらにはレジスト剥離工程を省略することができる。
導電材粉末が分散した光硬化性樹脂を用いると、所望の体積抵抗値の透明導電膜を得ることができる。
透明被膜の厚さを０．５〜５μｍとすると、たとえばそれが形成された基板を液晶パネルに用いた場合においても良好な表示が可能である。
【００２２】
本発明の電極付き基板は、基板と基板上に配された酸化物導電膜からなる電極を備え、電極は、平均粒径が２５ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上であって、表面観察によってその境界が確認され得る最大構成単位が結晶である多結晶膜すなわち、その配向方向が略一致した結晶の集合体であるいわゆるドメインを有さない多結晶膜からなる。そのような膜では、従来のグレインを有する透明導電膜と比較して導電膜に発生する応力が小さいなるため、膜の応力によるクラック、破砕が発生し難くなる。また、基板のそりが小さい。
特に、Ｘ線解析により求めた平均結晶粒子径が２０ｎｍ以上である明瞭な回折ピークが確認された導電膜は、非晶質のそれと比較して、抵抗値が低く、透過率特性、耐薬品性および耐腐食性に優れる。また、不均一な歪がなく、パターンニングの直線性に優れる。好ましくは、結晶の平均粒径が３００ｎｍ以下である。
【００２３】
電極の厚さが１５ｎｍ未満のように薄いと、加熱による結晶化の進行が著しく遅い。一方、厚さが１，５００ｎｍを超えるような厚い膜は、結晶化を高温で行うと、割れや破砕が起こりやすくなる。また結晶化により膜の表面の起伏が激しくなる。したがって、充分な導電性を確保しつつ膜の割れや基板の反りをより効果的に防ぐため、好ましくは形成する酸化物導電膜の厚さは１５〜１，５００ｎｍであって、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。電極の表面の高低差が２０ｎｍ以下であると、安定した特性の素子が得られる。酸化物導電膜には、好ましくは酸化スズ含有量が５重量％未満であるＩＴＯが用いられる。
電極の表面を被覆して合成樹脂を含む体積抵抗値が１０2〜１０12Ω・ｃｍの透明被膜を配すると、電極の保護に効果的である。また、基板が合成樹脂からなる場合には、電極表面を被覆することで、互いに近い熱膨張率を有する合成樹脂の間に電極が挟まれることから、熱膨張による基板の変形を抑制することができる。
傷つきやすい金属電極の保護膜として機能させるためには、その厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。また、表示パネルに用いてその画質に影響を与えないためには、好ましくは厚さを５μｍ以下にする。体積抵抗値の目安としては、厚さ５μｍで１０12Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。なお、透明電極に金属膜を用いる場合には、好ましくは金属膜の厚さは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の実施例では、電極付き基板として液晶表示パネル用基板を例に説明する。
【００２５】
《実施例１》
本実施例の電極付き基板を用いた液晶表示パネルを図１に示す。
図１に示すように、液晶表示パネル１は、互いに向かい合った一対の基板、すなわちアレイ基板２ａおよび対向基板２ｂと両基板間に挟まれた液晶層３とを有する。両基板２ａおよび２ｂの間隔は、球状のスペーサ４により一定に保たれている。
アレイ基板２ａは、基板５ａとその対向基板２ｂと向かい合う面に配されたガスバリア膜としての下地層６ａ、透明導電材からなる膜状の電極７ａおよびポリイミド等からなる配向膜８ａを有する。同様に、対向基板２ｂは、基板５ｂ、ガスバリア膜としての下地層６ｂ、電極７ｂおよび配向膜８ｂを有する。
基板５ａおよび５ｂは、ともに厚さが０．４ｍｍであってガラス転移温度が１９０℃のアクリル樹脂からなる。下地層６ａおよび６ｂは、ともにスパッタリングにより形成された厚さが２０ｎｍの酸化ケイ素膜からなる。電極７ａおよび７ｂは、ともに酸化スズを５重量％含む厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる。
基板５ａの表面に、表１に示す条件で、スパッタリングにより、基板の表面に酸化スズを５重量％含むＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの膜を形成した。すなわち、アルゴンおよび酸素が導入された圧力３．０×１０-3Ｔｏｒｒ（≒０．４Ｐａ）の雰囲気下で、基板５ａを加熱せずにその表面にスパッタリングにより、６ｎｍ／分のレートで膜を形成した。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によると、形成されたＩＴＯ膜は、非晶質相中に粒径が２０〜６０ｎｍの微結晶粒子が分散した構造を有することが確認された。また、Ｘ線解析によると、明確な回折ピークは確認されなかった。
その上に膜が形成された基板を真空中にて１８０℃で１時間熱処理した。
Ｘ線解析によると、熱処理後の膜からの明確な回折ピークが確認され、さらに膜には平均粒径が２４０ｎｍの結晶粒子が含まれることが明らかになった。本実施例の膜の表面のＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭを用いた観察によると、膜は結晶粒子の集合体すなわち多結晶膜であって、凹凸の高低差が２０ｎｍ以下の平坦な表面を有することが確認された。膜の表面には、結晶粒子間の境界は確認されても、結晶粒子が略同一方向に配向した領域、いわゆるドメインの境界は認められなかった。
本実施例の膜の比抵抗率は３．６×１０4Ω・ｃｍであり、波長４００ｎｍの光に対する透過率は８３％であった。また、膜は優れた耐アルカリ性を示した。膜形成後の基板５ａに反りはほとんど認められず、また膜と基板５ａの間に高い密着性が確認された。基板５ａ上に形成された膜をエッチングにより電極７ａのパターンに加工した。このとき、膜は精細なパターンに精度よく加工された。
比較例として、実施例１と同じ組成であって、加熱による結晶化処理を施さない膜の特性を同様に評価したその結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004970668.tif 000002
【００２７】
基板温度１００℃で形成した比較例１の膜は、Ｘ線解析によってほとんど回折パターンは認められない非晶質である。したがって透過率および耐アルカリ性に劣る。基板温度１５０℃で形成した比較例２の膜は、図８に示すように、粒径が３０ｎｍの多結晶膜であって、比抵抗率、透過率、耐アルカリ性等に優れるものの、基板の反りが大きく、また基板と膜との密着性やパターニング性に劣る。
すなわち、本実施例によると、比抵抗、透過率、耐薬品性、耐腐食性、パターンニング性、密着性等の諸特性に優れた導電膜を低温で形成することができ、さらに膜を形成することで生じる基板の反りを小さくすることができる。
【００２８】
《実施例２》
本実施例では、カラー液晶表示パネル用の基板を例にして本発明を説明する。
本実施例の電極尽き基板を用いたカラー液晶表示パネルの構成の概略を図３に示す。図に示すように、基板５ａの両面および５ｂの両面には、それぞれたとえば酸化ケイ素からなる下地層６ａおよび６ｂが形成されている。基板５ａの基板５ｂと向かい合った面には、緩衝層１０を隔てて透明導電材からなる電極７ａが形成されている。
一方、基板５ｂの基板５ａと向かい合った面には有機材料からなるカラーフィルタ層１１が形成されている。カラーフィルタ層１１の上には、平坦な表面を形成するための樹脂層１２を隔てて電極７ｂが形成されている。
厚さが０．２ｍｍであってガラス転移温度が１７０℃のエポキシ樹脂からなる基板５ａを用いてアレイ基板２ａを作製した。
基板５ａをポリシラザン原料溶液（東燃株式会社製）に浸漬したのち、１２０℃で１時間、および９５℃、８０％ＲＨで３時間熱処理して、基板５ａの表面に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる下地層６ａを形成した。ついで、基板５ａの一方の面にシクロオレフィン系樹脂原料溶液をスピンコーティング法にて塗布し、１６０℃で３時間加熱して厚さ１μｍの緩衝層１０を形成した。緩衝層１０が形成された基板５ａの表面に表２に示す条件のスパッタリングによって酸化スズを３重量％含むＩＴＯ膜を形成した。すなわち、雰囲気ガスとしてアルゴンが導入された圧力５．０×１０-3Ｔｏｒｒ（≒０．６７Ｐａ）の雰囲気下で、基板５ａを８０℃に加熱しながらその表面にスパッタリングにより、７ｎｍ／分のレートで厚さが２１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
一方、基板５ａと同様の基板５ｂの表面に、基板５ａと同様にして表面に酸化ケイ素からなる下地層６ｂを形成した後、基板５ｂの一方の表面に印刷および１６０℃で５時間の熱処理によりカラーフィルタ層１１を形成した。その後、基板５ｂをアクリル系樹脂原料溶液に浸漬し、さらに１６０℃で３時間熱処理して平坦化のための樹脂層１２を形成した。カラーフィルタ層１１が形成された側の基板５ｂの表面に、基板５ａと同様にして厚さが２１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
基板５ａ上に形成されたＩＴＯ膜および５ｂ上に形成されたそれは、非晶質相に結晶粒径が３０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度の微結晶粒子が分散している構造を有し、Ｘ線回折ピークは確認されなかった。その後、大気中にて１６０℃で３時間の熱処理を施すことにより、ＩＴＯ膜は、平均結晶系粒径が２００ｎｍ以上であり、かつ表面の凹凸の高低差が２０ｎｍ以下であり、ドメインの境界がない多結晶膜に転化した。
得られた膜の特性および基板の特性を実施例１と同様に評価したその結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004970668.tif 000003
【００３０】
《実施例３》
本実施例では、他の構成のカラー液晶表示パネル用の基板を例にして本発明を説明する。
本実施例の電極付き基板を用いたカラー液晶表示パネルの構成の概略を図４に示す。アレイ基板２ａは、実施例２で用いたものと同様である。一方、対向基板２ｂは、アレイ基板２ａに向かい合う面のみに平坦化のための樹脂層１２が形成されている。またその上面にはアレイ基板２ａ上に設けられているものと同様の緩衝層１０が形成されている。
厚さが０．３５ｍｍであってガラス転移温度が２００℃のシリコンラダー系の硬化性ケイ素樹脂からなる基板５ａおよび５ｂを用いてアレイ基板２ａおよび対向基板２ｂをそれぞれ作製した。
アレイ基板２ａは、以下のようにして作製した。基板５ａの両面にスパッタリングにより厚さが１５ｎｍの酸化ケイ素からなる下地層６ａを形成した。ついで、基板５ａの一方の表面に実施例２と同様にしてシクロオレフィン系樹脂からなる厚さ１μｍの緩衝層１０を形成した。緩衝層１０が形成された基板５ａの表面に表２に示す条件のスパッタリングによって酸化スズを７重量％含むＩＴＯ膜を形成した。すなわち、雰囲気ガスとしてアルゴンおよび酸素が導入された圧力５．０×１０-3Ｔｏｒｒ（≒０．６７Ｐａ）の雰囲気下で、基板５ａを１２０℃に加熱しながらその表面にスパッタリングにより、６ｎｍ／分のレートで厚さが厚さが１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
一方、対向基板２ｂは以下のように作製した。基板５ａと同様にして基板５ｂの両面に酸化ケイ素からなる下地層６ｂを形成した後、基板５ｂの一方の表面に印刷および１７０℃で５時間の熱処理によりカラーフィルタ層１１を形成した。ついで、カラーフィルタ層１１の上にシクロオレフィン系樹脂原料溶液をスピンコーティング法にて塗布し、１７０℃で３時間加熱して厚さ１μｍの緩衝層１０を形成した。緩衝層１０が形成された基板５ｂの表面に、スパッタリングにより厚さが１５ｎｍの絶縁層１３を形成し、さらにその上に基板５ａと同様にして酸化スズを７重量％含むＩＴＯ膜を形成した。
基板５ａ上に形成されたＩＴＯ膜および５ｂ上に形成されたそれは、非晶質相に結晶粒径が６０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の微結晶粒子が分散している構造を有し、明確なＸ線回折ピークは確認されなかった。その後、真空中にて１７０℃で１時間の熱処理を施すことにより、ＩＴＯ膜は、平均結晶系粒径が１００ｎｍであり、表面の凹凸の高低差が２０ｎｍ以下であり、ドメインの境界がない多結晶膜に転化した。
得られた膜の特性および基板の特性を実施例１と同様に評価したその結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004970668.tif 000004
【００３２】
《実施例４》
基板５ａおよび５ｂとして厚さ０．４ｍｍのガラス基板を用いて実施例１と同様のアレイ基板２ａおよび対向基板２ｂを作製した。なお、下地層６ａおよび６ｂの厚さを２００ｎｍとし、ＩＴＯ膜の厚さを２００ｎｍとした。
得られた膜の特性および基板の特性を表４に示す。併せて、比較例３および４として、同じガラス基板を用いて、比較例１および２と同様にそれぞれ膜を形成した。作製したこれらの膜の特性および基板の特性を表４に示す。
【００３３】
《実施例５》
基板５ａおよび５ｂとして厚さ０．５５ｍｍのガラス基板を用いて実施例２と同様のアレイ基板２ａおよび対向基板２ｂを作製した。なお、形成するＩＴＯ膜の厚さを１４０ｎｍとした。
得られた膜の特性および基板の特性を表４に示す。
【００３４】
《実施例６》
基板５ａおよび５ｂとして厚さ０．５５ｍｍのガラス基板を用いて実施例３と同様のアレイ基板２ａおよび対向基板２ｂを作製した。なお、形成するＩＴＯ膜の厚さを９０ｎｍとした。
得られた膜の特性および基板の特性を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0004970668.tif 000005
【００３６】
上記実施例で示したように、本発明では、スパッタリング等によって低温で基板上に非晶質、または明確なＸ線回折ピークが観測されない程度の結晶粒子を含む導電膜を形成し、さらにその膜を熱処理により多結晶膜に転化することにより、基板の反りを低減しかつ低温において良好な特性を示す導電膜を形成することが可能になる。
【００３７】
《実施例７》
本実施例では、より効果的基板の反りを抑制することができる電極付き基板について説明する。
【００３８】
本実施例の電極付き基板の概略を図５に示す。合成樹脂製の基板１０５の表面に形成された透明電極１０２ａは、それと略一致した形状を有する導電性被膜１００によって被覆されている。
以下のようにして、図５に示す電極付き基板１０１ａおよび１０１ｂを形成した。アクリル樹脂からなる厚さが０．２ｍｍで一辺が３０ｃｍの正方形の基板１０５の表面に、基板を加熱しないスパッタリングによって、図６の（ａ）に示すようにパラジウムおよび銅をそれぞれ約１重量％含む銀合金からなる厚さが１０ｎｍの透明な金属膜１０２を形成した。得られた金属膜１０２の透過率（波長４００ｎｍ）は９０％であって、そのシート抵抗値は約３Ω／□であった。この抵抗値は、基板温度２５０℃で形成されたＩＴＯ多結晶膜のそれより低い。透過率は、少し悪いものの充分に使用に耐え得る。
【００３９】
形成された金属膜１０２の上に、ＩＴＯの直径が数ｎｍの超微粒子５０重量％が分散したアクリル系のポジ型レジストを塗布し後、塗布したレジストを露光しさらに１７０℃に加熱して図６（ｂ）に示すように形成しようとする透明電極１０２ａのパターンに略一致した形状を有する厚さが１μｍのレジストからなる導電性被膜１００を形成した。この導電性被膜１００は、そこに分散したＩＴＯ微粒子によって１０10Ω・ｃｍの低い体積抵抗を示す。その透過率は９５％である。パターン形成された導電性被膜１００をマスクに用いさらに酢酸、燐酸、硝酸および水を含むエッチング液を用いて金属膜１０２をパターンニングし、ストライプ状の透明電極１０２ａを形成した。導電性被膜１００は、合成樹脂を主体とすることから合成樹脂からなる基板１０５と線膨張係数がほぼ等しく、また、金属膜は、透明性を確保するために薄いので、加熱しても基板１０５の反りが抑制される。得られた基板１０１は、室温（２５℃）では反りは見られなかった。
【００４０】
同じ樹脂基板に、基板温度１４０℃で厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成すると、ＩＴＯ膜は３０Ω／□の低いシート抵抗値を示したが、それが形成された基板に室温下で５ｍｍ程度の反りが認められた。このような大きな反りが発生すると、ＩＴＯ膜のパターンニング工程や表示パネルに組み立てる工程の前に、反りを矯正する工程が必要である。また、量産設備における基板の搬送においても、反りに対応するために特殊な冶具が必要になるなど、取り扱いが非常に難しい。
一方、本発明によると、室温下さらには加熱時においても反りが小さいため、製造工程が大幅に容易になる。なお、金属膜の形成は１００℃以下であってより常温に近いことが望ましい。なお、膜厚が薄い場合は、高めの温度でも反りを小さくすることができる。
【００４１】
得られた電極付き基板を用いて図５に示す単純マトリクス液晶表示パネルを組み立てた。基板１０５の表面に、上記と同様にして透明電極１０２ａおよび導電性被膜１００を形成した。同様に基板１０５の表面に厚さが４０ｎｍの半透明電極１０２ｂおよび導電性被膜１００を形成した。なお、半透明電極１０２ｂの透過率は３０％であって、その反射率は５５％である。
【００４２】
一対の基板１０１ａおよび１０１ｂの表面にそれぞれポリイミドからなる厚さが５０ｎｍの配向膜１０８ａおよび１０８ｂを塗布およびラビングにより作製したのち、これらを４μｍの間隔を隔てて挟み合わせ両者の間に液晶材料を注入して液晶層１０３を形成した。この積層体の両面にそれぞれ偏光板１０９を貼り合わせて、半透過型の液晶パネルを得た。得られた液晶パネルを駆動したところ、基板の変形が小さいためにセル厚むらなどが抑えられることから、従来のＩＴＯ膜を電極に用い、合成樹脂基板を基板に用いた液晶パネルより、広い温度範囲で、さらに液晶パネル表面に対して−４０度から７０度までの広い視野角範囲で良好な画質が表示された。
【００４３】
なお、導電性被膜１００の体積抵抗は１０10Ω・ｃｍで、その膜厚は１μｍなので、液晶層１０３に比べてそのインピーダンズは小さい。膜厚が厚くても、電圧分割による画質劣化がほとんどない。被膜１００の体積抵抗がおよそ１０12Ω・ｃｍ以下なら画質劣化は小さい。抵抗値はより小さい方が好ましい。現状では樹脂皮膜で１０2Ω・ｃｍ以下のものを得るのは困難である。そのような低抵抗の有機導電材料であれば、被膜１００に用いずとも、電極として用いることができる。また、薄膜金属電極を覆う樹脂皮膜に本実施例のようにレジスト樹脂を用いることにより、反りの抑制に加え、工程の簡略化も可能になる。もちろん、レジストでなくとも導電性と透明性を備えた樹脂皮膜であれば、必然的に樹脂基板と熱膨張率が近いため基板の反りの抑制に効果がある。また、樹脂皮膜内に顔料を分散させ、特定の色の光のみを透過させるようにしてもよい。
【００４４】
さらに、有機ＥＬ素子を基板上に形成する場合により効果的である。有機ＥＬ素子基板の場合、通常、図７に示すように、基板２０５上にＩＴＯ等からなる透明電極２０２を形成したのち、さらにその上に、発光領域２００として、発光層２０４と、ともに有機物からなる電子輸送層２０５および正孔注入層２０６とを形成する。そののちにアルミニウムなどからなる反射電極２０７を形成する。導電性被膜２０８は、たとえばこの反射電極の形成時のレジストとして形成すればよい。
【００４５】
樹脂基板の使用は、低温でも可能な発光領域２００の形成には問題ないが、比較的高温に加熱されるＩＴＯ膜等の透明電極２０２の形成においては、その非対称な構造も含めて反りを生じやすい。むしろ、液晶表示パネルの場合より、温度に依存した反りの問題は深刻である。本発明は、樹脂基板を用いて、広い温度範囲で反りが小さく信頼性に優れたＥＬ表示素子を実現することができる。なお、駆動電流が大きいＥＬ素子においては、液晶表示素子と比べて抵抗値の低い樹脂被膜、少なくとも１０10Ω・ｃｍ以下の被膜が求められる。また、透明電極に金属薄膜を用いる場合には、その膜厚を２０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下にする。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、低温で諸特性に優れた透明導電膜を形成することができる。また、膜の形成時にそれが形成される基板の反りを抑制することができる。したがって、信頼性に優れた軽量の表示装置を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の電極付き基板を用いた液晶表示パネルの構成を示す概略した縦断面図である。
【図２】同実施例で得られたＩＴＯ薄膜の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の他の実施例の電極付き基板を用いた液晶表示パネルの構成を示す概略した縦断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施例の電極付き基板を用いた液晶表示パネルの構成を示す概略した縦断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例の電極付き基板を用いた液晶表示パネルの構成を示す概略した縦断面図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ同電極付き基板の製造の一工程における基板の状態を示す概略した縦断面図である。
【図７】有機ＥＬ表示パネルの構成を示す概略した縦断面図である。
【図８】比較例で形成されたＩＴＯ薄膜の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１    液晶表示パネル
２ａ  アレイ基板
２ｂ  対向基板
３、１０３  液晶層
４    スペーサ
５ａ、５ｂ、１０５、２０５  基板
６ａ、６ｂ  下地層
７ａ、７ｂ  電極
８ａ、８ｂ、１０８ａ、１０８ｂ  配向膜
１０    緩衝層
１１    カラーフィルタ層
１２    樹脂層
１３    絶縁層
１００、２０８    導電性被膜
１０１、１０１ａ、１０１ｂ    電極付き基板
１０２    金属膜
１０２ａ、２０２  透明電極
１０２ｂ  半透明電極
１０９    偏光板
２００    発光領域
２０４    発光層
２０５    電子輸送層
２０６    正孔注入層
【図１】
0004970668.tif 000006
【図２】
0004970668.tif 000007
【図３】
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【図４】
0004970668.tif 000009
【図５】
0004970668.tif 000010
【図６】
0004970668.tif 000011
【図７】
0004970668.tif 000012
【図８】
0004970668.tif 000013