(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類分析のためのクリーンアップ用充填剤の製造方法であって、整粒した活性炭と整粒したシリカゲルとを含有する粉末を酸素濃度５％以下の低酸素雰囲気で、３００〜５００℃で熱処理する工程を含み、有機溶媒により洗浄する工程を含まないことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる、ダイオキシン類分析のためのクリーンアップ用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類分析のためのクリーンアップ工程に使用する充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にダイオキシン類とは、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーＰＣＢの総称であり、これには多数の異性体が含まれている。近年、このダイオキシン類が産業廃棄物等の焼却によっても大気中に大量に飛散することが判明し、大きな社会問題となっている。
ダイオキシン類分析用の試料においては、ダイオキシン類の存在量はppb〜ppq（10‐9〜10‐15）レベルと極めて微量であり、さらに多数の他の有機化合物が共存している場合がほとんどである。従って、高精度な分離定量をするためには、ガスクロマトグラフ（GC）／質量分析計（MS）による測定を行う前の段階で、ダイオキシン類の分析を妨害するか、又は悪影響を与える化合物をクリーンアップ操作により除去する必要がある。
【０００３】
そのようなクリーンアップ操作に用いられるクリーンアップ用充填剤としてはダイオキシン類のような平板状（planar）構造を有する分子を特異的に吸着するという活性炭の性質を利用した、シリカゲルなどに活性炭を含有させた充填剤が知られており、これによりダイオキシン類とその他の有機化合物を分離している。例えば、活性炭含有充填剤を詰めたカラムに試料溶液を負荷した後、まずヘキサンを通液してこの画分に一般的な有機化合物を溶出させ、次にカラムにトルエンを通液してこの画分にダイオキシン類を溶出させることで分離（分画）することができる。この活性炭含有充填剤が具備すべき特性としては、優れた分離能を有していること、ダイオキシン類の回収率が高いこと、また、ダイオキシン類その他の分析妨害成分で汚染されていないことが挙げられる。具体的には、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を鉱酸と反応させることにより得られる、活性炭埋蔵シリカゲル（特公平7‐50084号公報）が知られている。しかしながらこれは製法が複雑であり、その結果、得られる充填剤の物性を一定にするには高度な反応制御技術が必要であるという難点がある。
【０００４】
また、活性炭とシリカゲルを混合することにより得られる活性炭分散シリカゲル（T.Wakimoto, et al,Chemosphere,27,2117-2122 (1993)）が知られている。これは製法が単純であり、物性の再現性や製造コストの面で優れた特徴を持っているが、前処理として汚染物質除去に多くの時間を割く必要がある。
【０００５】
さらに、活性炭埋蔵シリカゲルの類似品として、カーボンモレキュラーシーブ（松村千里他，第7回環境化学討論会講演要旨集，154（1998）、シグマ  アルドリッチ  ジャパンより入手可能）が知られている。しかしながら、これはダイオキシン類の回収率が低く、また、トルエンの加熱（50℃程度）や逆流出法での溶出が必要で煩雑であるという欠点を持つ。
【０００６】
上述した活性炭埋蔵シリカゲル、活性炭分散シリカゲル及びカーボンモレキュラーシーブのいずれの場合にも、充填剤をクリーンアップ操作に用いるに当たっては、例えば「有害大気汚染物質測定方法マニュアル（ダイオキシン類及びコプラナPCBs）」（環境庁、平成11年3月）にあるように、トルエンなどの有機溶媒で十分に洗浄し、充填剤を構成する活性炭やシリカゲルなどに元来含まれているダイオキシン類その他の分析妨害物質を除去する必要がある。
もし、ダイオキシン類等の分析妨害物質で汚染されたままの可能性のある充填剤を分析に使用すれば、信頼性のあるデータが得られないのは言うまでもない。
【０００７】
また、ダイオキシン類分析のクリーンアップ用充填剤としては、アルミナも使用することができ、活性化を目的として130℃で18時間乾燥する方法(「有害大気汚染物質測定方法マニュアル（ダイオキシン類及びコプラナPCBs）」（環境庁、平成11年3月）)、活性化（乾燥）及びアルミナに吸着しているダイオキシン類を揮散させることを目的として、空気雰囲気で500〜600℃の温度で24時間熱処理する方法が知られている（太田壮一、ファルマシア、441（1998）、中尾晃幸、産業と環境、41（1998））。しかしながら、この方法ではダイオキシン類を分解させるわけではないので、アルミナ中にダイオキシン類が残存する可能性がある。
【０００８】
このように従来のアルミナ及び活性炭含有充填剤は、元来存在するダイオキシン類その他の分析妨害成分で汚染されているために、クリーンアップ操作に先立ち、トルエンなどの有機溶媒で充填剤を十分に洗浄する必要がある。
【０００９】
ところで、トルエンなどの有機溶媒による洗浄方法としては、一般にソックスレー抽出法（例えば「血液中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定分析法（案）」（厚生省）、第29回日本環境化学会講演会予稿集(1999)、T.Wakimoto, et al,Chemosphere,27,2117-2122 (1993)）又は超音波洗浄法（例えば松村徹、水環境学会誌、21,412-416(1998)）が用いられているが、このソックスレー抽出法では、一般に16〜24時間の長時間の抽出が必要である（例えばT.Wakimoto, et al,Chemosphere,27,2117-2122 (1993)）。さらに、血液のようなダイオキシン類濃度が低い試料の分析に使用する場合には、1週間以上のソックスレー抽出をした充填剤が必要となる（例えば増崎優子他、第8回環境化学討論会講演要旨集、216（1999））。また、洗浄後はロータリーエバポレーターによる減圧乾燥などの方法で有機溶媒が除去されるが、充填剤を構成する活性炭およびシリカゲルが多孔体であるため、細孔に入り込んだ有機溶媒を除去するには長時間の減圧乾燥が必要である。
以上の従来法の問題点をまとめると次のとおりとなる。
▲１▼ 充填剤の洗浄作業に長時間を要する。
▲２▼ 充填剤からのトルエンなどの有機溶媒の除去が不充分で、充填剤に有機溶剤が残存していると、充填剤の分離能が著しく低下し、ダイオキシン類の分離が困難になる。
▲３▼ トルエンなどの有機溶媒を充填剤の洗浄に使用するが、この有機溶媒は人体に有害であり、作業者の健康や環境への悪影響が懸念される。
【００１０】
なお、関連技術として、都市ごみ焼却炉からの飛灰中に含まれるダイオキシン類の分解方法について、低酸素雰囲気で300〜500℃の熱処理をする方法が知られている（例えば、志田 恵他、第3回廃棄物学会研究発表会講演論文集、355（1992）、広常晃生他、地球環境、10，14（1999））。また、排ガス中のダイオキシン類を吸着させた活性炭を低酸素雰囲気で加熱し、吸着しているダイオキシン類を分解して活性炭を再生する方法が知られている（特開平5‐301022号公報、特開平11‐76756号公報及び特開平11‐114374号公報）。しかしながら、この低酸素雰囲気でのダイオキシン類熱分解法の利用は、専ら都市ごみ焼却炉からのダイオキシン類の排出低減及び活性炭の再生を目的としたものに限られ、分離能や、超微量成分の検出などの高度な特性が要求されるダイオキシン類分析のクリーンアップ用充填剤の洗浄に利用された例はなく、またそれによる効果についても全く検討されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた分離能を有し、有機溶媒による洗浄を必要としないダイオキシン類分析クリーンアップ用充填剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねる中で、活性炭とシリカゲルの粉末を低酸素雰囲気で熱処理することにより得られたダイオキシン類分析クリーンアップ用充填剤により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ダイオキシン類分析のためのクリーンアップ用充填剤であって、活性炭とシリカゲルとを含有する粉末を低酸素雰囲気で熱処理したものを含むことを特徴とする、前記充填剤に関する。
また本発明は、熱処理の温度が300〜500℃であることを特徴とする、前記充填剤に関する。
さらに本発明は、低酸素雰囲気が酸素濃度5％以下の雰囲気であることを特徴とする、前記充填剤に関する。
さらにまた本発明は、粉末が粒子径75μm以下の活性炭と粒子径50〜500μmのシリカゲルとから本質的になる粉末であることを特徴とする、前記充填剤に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について述べる。
本発明による充填剤は、整粒したシリカゲルに整粒した活性炭を加え、均一混合し、この粉末を窒素気流中で熱処理し、ガラス製カラムクロマト管にガラスウール、無水硫酸ナトリウム、上記活性炭含有充填剤及び無水硫酸ナトリウムを積層し、カラムを作製するという工程で製造され、使用される。
【００１５】
製造に用いられる活性炭の種類及び形状には特に制約はないが、その粒子径は、シリカゲルと混合したときの活性炭の分散性等を考慮して決定され、通常、好ましくは75μm以下であり、特に好ましくは38μm以下の微粒子である。
【００１６】
さらにシリカゲルの種類及び形状にも特に制約はないが、その粒子径は、カラムの通液性、活性炭と混合した時の活性炭の分散性等を考慮して決定され、通常、好ましくは50〜500μmであり、特に好ましくは100〜250μmである。
本発明による充填剤の製造において、活性炭の含量は、低含量では特に４塩素のダイオキシン類であるTeCDDs、TeCDFsが25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン画分に溶出する恐れがあり、高含量ではダイオキシン類の回収率が低下する傾向があるため、分離能等を考慮して決定されるが、シリカゲルの重量に対して1〜3％の範囲が好ましく、特に1.5%〜2.5%が好適である。
【００１７】
本発明による充填剤の熱処理温度は、ダイオキシン類の分解効率及び充填剤の分離能等を考慮して決定されるが300℃〜500℃の温度で熱処理される。特に350℃〜450℃の熱処理温度が好ましい。
また熱処理の保持時間は、ダイオキシン類の分解等を考慮して決定されるが、好ましくは10分間以上であり、特に好ましくは30分間〜2時間である。
【００１８】
本発明において、熱処理時の雰囲気ガスの酸素濃度は、ダイオキシン類の分解効率等を考慮して決定されるが、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、活性炭含有充填剤の熱処理を行う際は粉末を静置させて行うこともできるが、粉末を攪拌しながら行う方がダイオキシン類の分解効率を高める点から好ましい。
【００１９】
低酸素雰囲気で熱処理をする工程は、活性炭とシリカゲルなどを混合した後に限定されるものではなく、活性炭とシリカゲルなどをそれぞれ単独に低酸素雰囲気で熱処理をし、その後にそれらを混合することもできる。
また、本発明において、活性炭含有充填剤の構成成分は活性炭とシリカゲルのみに限定されず、本発明による充填剤の効果を損なわないか向上させる限り、他の成分が含まれていてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１〜４
（１）充填剤の製造
フルイで106〜250μmに整粒したシリカゲル（関東化学製）100gに、フルイで38μm以下に整粒した活性炭（太平化学産業製）2gを加え、均一混合し、粉末状の活性炭分散シリカゲルとした。この粉末を窒素気流中で熱処理した。表1に熱処理条件を示す。
【００２１】
【表１】
0004920813.tif 000002
【００２２】
（２）カラム作製
内径10mm、長さ250mmのガラス製カラムクロマト管にガラスウール、無水硫酸ナトリウム約10mm、活性炭分散シリカゲル１ｇ、無水硫酸ナトリウム約10mmを積層し、カラムを作製した。
【００２３】
（３）ブランクテスト
カラムに25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン100mlを流し、次にトルエン200mlを流し、それぞれの溶出液を100μlに濃縮し、HRGC(Hewlett Packard 5890II)-HRMS(JEOL SX-102A)を用いSIM法で分析し、ダイオキシン類（TeCDDs, PeCDDs, HxCDDs, HpCDDs, OCDD, TeCDFs, PeCDFs, HxCDFs, HpCDFs, OCDF）のブランクチェックを行った。２μlの検液を注入し測定した。比較例として、窒素雰囲気で熱処理をしていない活性炭含有充填剤のブランクテストも併せて行った。結果を表２に示す。なお、ピークのS/N比が２以下の場合を検出下限以下とし、表中でN.D.（Not Detected）と記した。
【００２４】
【表２】
0004920813.tif 000003
ブランクテストの結果から、窒素気流中で360℃から420℃の温度範囲で熱処理した活性炭含有充填剤にはダイオキシン類が含まれていないことがわかる。一方、比較例の窒素雰囲気で熱処理をしていない活性炭含有充填剤にはダイオキシン類が含まれていた。
【００２５】
（４）分画テスト
カラムに1,3,6,8-TCDD、1,3,7,9-TCDD、OCDF（合わせて1ppm）を含む試料溶液0.5mlを負荷した。次に25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン200ml（20ml×10画分）およびトルエン300ml（20ml×15画分）を流し、溶出液を濃縮後、HRGC(Hewlett Packard 5890II)-HRMS(JEOL SX-102A)を用いSIM法で分析し、ダイオキシン類の溶出パターンを調べた。
窒素気流中で360℃から420℃の温度範囲で熱処理した活性炭含有充填剤を用いた分画テストの結果、25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサンの画分にダイオキシン類は溶出せず、トルエン画分からダイオキシン類が溶出した（図１〜図８）。このことから、窒素気流中で360℃から420℃の温度範囲で熱処理した本発明による活性炭含有充填剤は優れた分離能を有することがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
活性炭とシリカゲルを含有する粉末を、低酸素雰囲気で1時間程度の短時間の熱処理をすることにより、活性炭含有充填剤からダイオキシン類を分解除去できた。その結果、トルエンなどの有機溶媒による洗浄が不要になり、上記課題が解決できた。低温で熱処理することにより活性炭含有充填剤へのダメージを抑え、優れた分離能を持たせることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１（360℃×１h熱処理品）における1,3,6,8-TCDDの溶出挙動である。
【図２】  実施例１（360℃×１h熱処理品）におけるOCDFの溶出挙動である。
【図３】  実施例２（380℃×１h熱処理品）における1,3,6,8-TCDDの溶出挙動である。
【図４】  実施例２（380℃×１h熱処理品）におけるOCDFの溶出挙動である。
【図５】  実施例３（400℃×１h熱処理品）における1,3,6,8-TCDDの溶出挙動である。
【図６】  実施例３（400℃×１h熱処理品）におけるOCDFの溶出挙動である。
【図７】  実施例４（420℃×１h熱処理品）における1,3,6,8-TCDDの溶出挙動である。
【図８】  実施例４（420℃×１h熱処理品）におけるOCDFの溶出挙動である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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