(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状形状をなすセラミックフィルタの内部に、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通するように設けられた複数の流路のそれぞれの内壁に、ディップ法によりナノ濾過膜を形成するナノ濾過膜の製造方法であって、
セラミックを０．１０〜１．２質量％含有するセラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールの水溶液を、希釈後のイソプロピルアルコール濃度が７０質量％以上となるように前記セラミックゾル原液に混合してセラミックゾルコート液を作製する工程と、
ディップ法により前記内壁表面上に前記セラミックゾルコート液を付着させる工程と、
前記流路の内壁表面に、送風温度１０〜５８℃、送風速度１〜３００ｍ／秒、送風保持時間６〜２０時間で送風することにより前記セラミックゾルコート液を乾燥させる第１乾燥処理工程と、
前記第１乾燥処理工程の後、恒温槽を用いて前記セラミックゾルコート液を更に乾燥温度２８〜７５℃で乾燥させる第２乾燥処理工程と、
前記第２乾燥処理工程の後、焼成温度４００〜５００℃まで１０〜５０℃／ｈの昇温速度で昇温し、前記焼成温度で４５分〜２時間保持し焼成の後、焼成温度から降温速度１０〜５０℃／ｈで降温する焼成工程
とを含むことを特徴とするナノ濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックフィルタの内部に設けられた複数の流路のそれぞれの内壁にナノ濾過膜（ＮＦ膜）を形成するＮＦ膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質基材上に限外濾過膜（ＵＦ膜）を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、チューブ形状、レンコン状、又は蜂の巣状の一体構造(モノリス）の多孔質基材の内表面に濾過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１〜２を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。
【０００３】
「分画分子量（ＭＷＣＯ）」は、濾過膜が９０％以上分離することのできる最小分子量として定義される。分画分子量の決定に際しては、平均分子量の異なる３種類以上の分子量標準物質（マーカー）を用い濾過装置で濾過したときの濃度比からそれぞれの阻止率を求め、図８に示すような確率対数紙上にプロットする。確率対数紙上で阻止率９０％の分子量を算出し、分画分子量とされる。しかしながら、図８に示すように、Ａの濾過膜とＢの濾過膜とが、同じ分画分子量（ＭＷＣＯ）３，０００ｇ／molであっても分子量（ＭＷ）６０００ｇ／molの阻止率が、Ｂの濾過膜の方が高い。このとき、Ｂの濾過膜の方が「細孔の分布がシャープ」になっていると定義する。
【特許文献１】特開平３−２６７１２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セル数が多く膜面積が大きいレンコン状や蜂の巣状の一体構造(モノリス）をなす多孔質基材に適応して平均細孔径が４ｎｍ以下のＮＦ膜を作製しようとすると、５ｎｍ以上、或いは１０ｎｍ以上の大きな細孔あるいはクラック等の欠陥が発生し、細孔の分布がシャープでないため、所望の阻止特性が得られなかった。
【０００５】
本発明は、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で、細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
なお、本明細書では、「ＮＦ膜の細孔の分布にシャープさがある」とは、以下の内、どれか１つ以上を満たしたときとする：
（ａ）２つのＮＦ膜を比較したとき、分子量６，０００ｇ／molの阻止率が高いＮＦ膜の方を相対的に「シャープなＮＦ膜」とする。
【０００７】
（ｂ）分子量６，０００ｇ／molの阻止率が、９８％以上となるＮＦ膜の場合、そのＮＦ膜を絶対的に「シャープなＮＦ膜」と表現する。
【０００８】
（ｃ）確率対数紙上に複数の阻止率をプロットして各阻止率を結んだとき、９９％に向かって、略直線性があるＮＦ膜の方を相対的に「シャープなＮＦ膜」と表現する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタの、複数の流路のそれぞれの内壁に、ディップ法により形成され、５ｎｍ以上の粗大細孔含有率が５％以下のＮＦ膜を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１の態様は、柱状形状をなすセラミックフィルタの内部に、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通するように設けられた複数の流路のそれぞれの内壁に、ディップ法によりＮＦ膜を形成するＮＦ膜の製造方法に関する。即ち、第１の態様に係るＮＦ膜の製造方法は、（イ）セラミックを０．１０〜１．２質量％含有するセラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールの水溶液を、希釈後のイソプロピルアルコール濃度が７０質量％以上となるようにセラミックゾル原液に混合してセラミックゾルコート液を作製する工程と、（ロ）ディップ法により内壁表面上にセラミックゾルコート液を付着させる工程と、（ハ）流路の内壁表面に送風温度１０〜５８℃、送風速度１〜３００ｍ／秒、送風保持時間６〜２０時間で送風することによりセラミックゾルコート液を乾燥させる第１乾燥処理工程と、（ニ）第１乾燥処理工程の後、恒温槽を用いてセラミックゾルコート液を更に乾燥温度２８〜７５℃で乾燥させる第２乾燥処理工程と、（ホ）第２乾燥処理工程の後、焼成温度４００〜５００℃まで１０〜５０℃／ｈの昇温速度で昇温し、焼成温度で４５分〜２時間保持し焼成の後、焼成温度から降温速度１０〜５０℃／ｈで降温する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で、細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１３】
又、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
（セラミックフィルタ）
図６に本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法によって得られたＮＦ膜１４２を用いたセラミックフィルタ１１ｆの一例を説明する。
【００１５】
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆは、隔壁１１４により画成され軸方向の流体通路を形成する複数の流路（セル）１１３を有するレンコン状の一体構造(モノリス)を成している。本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆでは、流路（セル）１１３は円形断面を有し、その内壁面に、図７に示されたようなＮＦ膜１４２が形成されている。ＮＦ膜１４２は、ディップ法により形成され、５ｎｍ以上の粗大細孔含有率が５％以下のＮＦ膜１４２であり、１０ｎｍ以上の粗大細孔含有率が０．５％以下である。更に、ＮＦ膜１４２の分子量６，０００ｇ／molに対する阻止率が、９８％以上である。
【００１６】
流路（セル）１１３は、六角断面や四角形断面を有するように形成しても良い。図６に示すような構造によれば、例えば、混合体を入口側端面から流路（セル）１１３に導入すると、その混合体を構成する一方が、流路（セル）１１３内壁に形成されたＮＦ膜１４２において分離され、多孔質の隔壁１１４を透過してセラミックフィルタ１１ｆの最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１１ｆに形成されたＮＦ膜１４２は、分離膜として利用することができる。
【００１７】
図７に示すように、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆでは、精密濾過膜（ＭＦ膜）１１１上に細孔径が５〜１０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４１が形成され、そのＵＦ膜１４１上に細孔径が０．５〜４ｎｍのＮＦ膜１４２が形成されている。ＵＦ膜１４１としては、例えば、チタニアを採用することができる。ＮＦ膜１４２は、セラミックゾルをディップ法により積層した単層、又は多層構造であり、例えば、チタニアを採用することができる。以上のように、ＵＦ膜１４１上にＮＦ膜１４２を形成した場合、ＵＦ膜１４１の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、ＮＦ膜１４２が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストのＮＦ膜１４２が作製可能となる。
【００１８】
一方、ＵＦ膜１４１を形成せずにＭＦ膜１１１上にＮＦ膜１４２を形成した場合、ＭＦ膜１１１の表面の凸凹のため、表面を全てＮＦ膜１４２で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。又ＭＦ膜１１１の表面が凸凹であるため、ＮＦ膜１４２が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。即ち低分離性能となる。更にクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがって、ＭＦ膜１１１の表面にＵＦ膜１４１を形成し、ＵＦ膜１４１の表面を下地膜としてＮＦ膜１４２を形成することが望ましい。
【００１９】
ＵＦ膜１４１をＮＦ膜１４２形成の下地膜として、ＵＦ膜１４１上にセラミック多孔質膜を形成すると、欠陥の少ないＮＦ膜１４２、即ち高分離能のＮＦ膜１４２を形成できる。更に、送風乾燥を行うことにより、密なＮＦ膜１４２が形成できる。
【００２０】
セラミックフィルタ１１ｆの本体となるＭＦ膜１１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなるレンコン形状型フィルタエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化による濾過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。ＮＦ膜１４２を成膜する面（最表面層）は、細孔径が好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは、５〜１０ｎｍの多数の細孔を有する多孔質体で形成されると良く、最表面層は、基材本体であっても良いが、図７の例においては、ＵＦ膜１４１が上記範囲の最表面層を形成している。
【００２１】
本発明のＮＦ膜１４２は、ＵＦ膜１４１の内周面（内壁面）を下地膜として成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺のレンコン状の形状のＭＦ膜１１１からなる多孔質基材を好適に用いることができる。
【００２２】
（ディッピング装置）
本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法を説明する前に、このＮＦ膜の製造方法に用いるディッピング装置について説明する。即ち、本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法に用いるディッピング装置は、図１に示すように、エレメント１１ｅを収納する成膜チャンバー１２と、成膜チャンバー１２の上流側となる底部フランジ１２３ｂに接続されたフランジ接続配管２１ａと、フランジ接続配管２１ａに接続されたＴ分岐２２と、Ｔ分岐２２を介してしてフランジ接続配管２１ａに接続されるドレイン配管２１ｄ及び供給配管２１ｂと、ドレイン配管２１ｄに接続されたドレインバルブ（排液弁）１３と、供給配管２１ｂに接続された供給ポンプ１４と、供給ポンプ１４に接続されたタンク配管２１ｃと、タンク配管２１ｃに接続された供給タンク１５とを備える。供給タンク１５は、ＮＦ膜１４２を形成するためのセラミックコート液（以下、単に「コート液」ともいう。）を収納するタンクである。供給ポンプ１４により供給タンク１５に収納されたコート液は、タンク配管２１ｃ、供給配管２１ｂ及びランジ接続配管２１ａを介して成膜チャンバー１２に送液される。成膜チャンバー１２は、図３に示すようにアクリル樹脂等の透明な材料で内部が見える構造になっており、垂直に立てられたエレメント１１ｅの下部よりコート液が供給ポンプ１４によって供給され、エレメント１１ｅの上部から余剰なゾル液が出たら、供給ポンプ１４による送液を止め、ドレインバルブ（排液弁）１３を開け、成膜チャンバー１２内のコート液を排出できるようになっている。
【００２３】
成膜チャンバー１２はエレメント１１ｅを収納する円筒型の収納ケースであり、成膜チャンバー１２の上部には円筒型の上部エレメント保持リング１２２ａが、成膜チャンバー１２の下部には円筒型の下部エレメント保持リング１２２ｂが設けられている。エレメント１１ｅの釉薬部１１２ａは、Ｏ−リング１２１ａにより上部エレメント保持リング１２２ａにより固定され、エレメント１１ｅの釉薬部１１２ｂは、Ｏ−リング１２１ｂにより下部エレメント保持リング１２２ｂによりで固定される。
【００２４】
（ＮＦ膜の製造方法）
図１〜図５を用いて、本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法を説明する。なお、以下に述べるＮＦ膜の製造方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。ＮＦ膜１４２として、チタニア膜を形成する場合を例として説明する。
【００２５】
（イ）先ず、ＭＦ膜１１１からなるレンコン形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ６５〜１０００ｍｍ）のエレメント１１ｅを用意する。そして、エレメント１１ｅの両端部を、図６に示すようにガラス質の被膜（釉薬部）１１２ａ，１１２ｂで釉薬シールをする。更に、圧縮空気でエレメント１１ｅの流路１１３内のゴミを排出させた後、ＭＦ膜１１１からなるエレメント１１ｅに設けられた流路（セル）１１３の内壁に、ディップ法、濾過成膜法、又はエレメント１１ｅの上部より滴下してセル１１３の内側表面上を流動させる方法などにより、それぞれ平均細孔径が５〜１０ｎｍのＵＦ膜１４１を形成する。その後、図２に示すように、エレメント１１ｅの外周を厚さ１〜１０μｍのフィルムテープ１１８でシールする。エレメント１１ｅの外周から、コート液がＵＦ膜１４１を介して透過しないようにするためであるので、フィルムテープ１１８は、両側の釉薬部１１２ａ，１１２ｂにそれぞれ２〜３ｍｍ程度被る幅を選んで巻く。
【００２６】
（ロ）本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法に用いるコート液は、先ず、セラミックゾル原液（以下、単に「ゾル原液」ともいう。）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はその水溶液で希釈して得る。ゾル原液は金属アルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド）と硝酸、又は塩酸の混合液を２〜１０℃に保持しながら水と混合し、更に保持温度を１０〜４０℃にし、予め硝酸と混合しておいたＩＰＡと混合して得られる。なお、ゾル原液は、０．１０質量％〜１．２質量％、好ましくは、０．２質量％〜０．５質量％のチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾル液である。
【００２７】
（ハ）そして、得られたゾル原液をＩＰＡで希釈し、希釈後のコート液中のＩＰＡ濃度が７０質量％以上、できれば７５質量％以上となるように調整し、コート液を得る。具体的には、ＩＰＡを攪拌しながら、そこにゾル原液を少しずつ加えて、コート液を得る。コート液を得るために、約５分間程度攪拌する。希釈後のチタニア濃度は０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。濃度が０．０２質量％以下の場合、膜が薄膜化しすぎるために目的の膜厚を得るまでの成膜回数が増え生産性が悪くなり、更に下地の影響を受けやすくなるために不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすくなる。濃度が０．２質量％以上の場合、一度の成膜で得られる膜厚が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。更に、ＩＰＡは水に比べて、乾燥速度が大きく、表面張力が小さいので、密で欠陥の少ない膜を得るのに非常に有効である。又、ここではセラミックゾルの成分としてチタニアを用いているが、チタニアの変わりにシリカ、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。コート液には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等バインダーは用いない。本発明におけるコート液の作製方法は、セラミックゾル原液を先に作製し、それをＩＰＡで希釈するという２段プロセスであり、このようにゾル原液を作製後ＩＰＡで希釈してコート液を得ることにより、細孔径の小さい、具体的には、平均粒子径が４ｎｍ以下、又分子量が３０００以下の物質を阻止するのに適したＮＦ膜を作製することが可能となる。これに対し、セラミックゾル原液作製時に希釈溶媒として予めＩＰＡを混合して所望の濃度のコート液を得る１段プロセスでは、凝集したゾル粒子が多くなり、粗大細孔の数が増えてしまうので好ましくない。攪拌終了後、２段プロセスで調合したコート液を例えばナイロン製で孔径１０〜１００μｍの濾布で濾す。濾布は、直前に蒸留水で洗浄しておく。
【００２８】
（ニ）次に２段プロセスで調合したコート液をディップ法によりエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面上に付着させるために、エレメント１１ｅを図１に示すディッピング装置の成膜チャンバー１２内に立てて設置する。次に、エレメント１１ｅ下部よりコート液を５００ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で供給ポンプ１４によって供給し、エレメント１１ｅ上部から余剰なゾル液が出たら、送液を止め、ドレインバルブ（排液弁）１３を開け、径内のコート液を排出させた。コート液の排出速度を５〜１０分で行う。１０分以上の時間で排出を行うと膜厚が厚くなりすぎ、乾燥、焼成時にクラックが入り易くなる。排出させる時間は、セラミック膜の長さ、膜面積に関係なく、１０分以内に行う。その後、成膜チャンバー１２からエレメント１１ｅを取り出し、手でエレメント１１ｅを振るように動かし、余剰なゾル液を除去する。
【００２９】
（ホ）コート液のコート後、エレメント１１ｅ内に残存するコート液を拭い取り、第１乾燥処理として、図４に示すように、例えば、送風機３１等により流路（セル）１１３内に風を膜表面上に沿うように接触させつつ送って乾燥させる。風の温度は、好ましくは、１０〜５８℃程度、より好ましくは、２０〜４０℃の室温である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、流路（セル）１１３表面に付着したチタニアゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。又、６０℃よりも高い温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく好ましくない。乾燥のための風が流路（セル）１１３内を通過する速度は、１〜３００ｍ／秒、より好ましくは、５０〜２００ｍ／秒で行うと良い。風が流路（セル）１１３内を通過する速度が１ｍ／秒以下だと密な膜が得られず細孔径が大きくなり、又、風が流路（セル）１１３内を通過する速度が３００ｍ／秒以上だと膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。送風乾燥は、６〜２０時間程度、好ましくは１２〜１８時間程度、行うと良い。以上のような条件で、流路（セル）１１３内に風を膜表面上に沿うように接触させつつ送ることにより、図５に示すように、流路（セル）１１３内側から、つまり膜の表面側から溶媒が蒸発する。このような送風を行うことにより乾燥させると、ＵＦ膜１４１へＮＦ膜１４２が密に膜化する構造とすることができる。又、送風乾燥は均一乾燥が困難なレンコン形状には非常に有効である。膜表面から溶媒が乾燥することが膜の緻密化に重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、チタニアゾルの含まれる溶媒のＭＦ膜１１１側からの蒸発を防止するとより良好な膜を形成することができる。
【００３０】
（ヘ）送風による第１乾燥処理の後、乾燥機（恒温槽）を用いた第２乾燥処理を実施する。第２乾燥処理は、２８〜７５℃、湿度成り行き（湿度制御無し）に制御された乾燥機内で４〜１２時間を行う。
【００３１】
（ト）第２乾燥処理の終了後、外周に巻き付けたフィルムテープ１１８を取り外し、１〜５０℃／ｈ、好ましくは、８〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈの速度で４００〜５００℃、例えば４５０℃の焼成温度まで昇温し、焼成温度を１時間保持した後、１〜５０℃／ｈ、好ましくは、８〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈで冷却してＮＦ膜１４２を得る。なお、エレメント１１ｅが大きい場合、昇降温の速度は３０℃／ｈ以下の小さい値に設定するのが良い。昇降温の速度を１０℃／ｈ未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、１０℃／ｈ未満は現実的ではない。
【００３２】
以上の工程により、ＵＦ膜１４１を下地とし、そのＵＦ膜１４１の表面上にセラミック多孔質膜であるＮＦ膜１４２が形成される。本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法によれば、表１に、実施例の一部（実施例１〜４）を例示的に示すように、焼成時の昇降温の速度を１０〜５０℃／ｈとすることで、粗大細孔が無く、細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜を得ることができる。
【００３３】
特に、本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法によれば、分画分子量（ＭＷＣＯ）が３０００ｇ／mol以下、具体的には、例えば分画分子量が１０００〜２５００ｇ／molの分離性能を有し、例えば、有機溶媒中の分子量が数千程度の物質の除去にも適用することができ、細孔の分布にシャープさがあり、有機膜では耐蝕性という意味で使用困難な環境でも使用可能なＮＦ膜の製造方法を提供することができる。電子分野などにおいて、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質（例えば、平均粒子径が４ｎｍ以下で、分子量が３０００ｇ／mol以下であるレジストなど）とそれを剥離、洗浄するための各種溶剤（極めて高価であるために再利用が求められている）との加熱処理なしでの分離に適応可能である、細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜を提供することができる。
【表１】
0004960286.tif 000002
【００３４】
表１には、焼成処理時の昇温速度、焼成温度、保持時間及び降温速度、第１乾燥処理（乾燥1）時の送風速度、送風温度及び保持時間、並びに第２乾燥処理（乾燥２）時の乾燥温度、保持時間を、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜３に付いて示し、ＵＦ膜１４１の表面上に形成されたセラミック多孔質膜の分画分子量をそれぞれ示した。表１から焼成時の昇降温の速度を１０〜２５℃／ｈとすること（実施例１〜４）で、分画分子量１５００ｇ／molのＮＦ膜１４２が得られるが、焼成時の昇降温の速度が１００℃／ｈの比較例１〜３では、分画分子量が３０００〜６０００ｇ／molであることが分かる。表１に実施例の一部を例示したように、従来はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を分子量標準物質とした測定で分画分子量４，０００ｇ／mol程度であったが、本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法を用いることで、分画分子量３０００ｇ／mol以下、具体的には、例えば、分画分子量１０００〜２５００ｇ／mol程度のＮＦ膜１４２を得ることができることが分かる。これは、ＮＦ膜１４２の焼成温度、保持時間、昇降温の速度を上記の値に選定したことによって、５ｎｍ以上及び１０ｎｍ以上の粗大な細孔が大きく減少したことによる。又、従来は、１０ｎｍ以上の粗大な細孔が存在したことにより、その部分を起点とした剥離により、耐蝕性に難があったが、本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法によれば、粗大細孔が大幅に減少したことにより耐蝕性も向上する。焼成時の昇降温の速度１００℃／ｈで焼成した膜では、０．５％−ＮａＯＨに１０日浸漬させた時、透水量が初期値の１．８倍になってしまうが、本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法によれば、５％未満の上昇に抑えることが可能となる。
【００３５】
表２に、表１と同様、比較例４〜８に付いて、焼成処理時の昇温速度、焼成温度、保持時間及び降温速度、第１乾燥処理（乾燥1）時の送風速度、送風温度及び保持時間、並びに第２乾燥処理（乾燥２）時の乾燥温度、保持時間を示し、それらの分画分子量をそれぞれ示した。表２から、第１乾燥処理（乾燥1）時及び第２乾燥処理（乾燥２）時の条件が適切でなければ、焼成時の昇降温の速度を２５℃／ｈとしても、分画分子量が５０００〜６０００ｇ／molとなる場合があることが分かる。
【表２】
0004960286.tif 000003
【００３６】
表２に例示したように、第１乾燥処理時の送風温度は、１０〜５８℃程度が好ましく、送風温度を６０℃にすると（比較例７）、分画分子量が６，０００ｇ／molの膜となる。第１乾燥処理時に、６０℃よりも高い送風温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすくなるからである。第１乾燥処理時の送風速度は、１〜３００ｍ／秒が好ましく、送風速度が４００ｍ／秒にすると（比較例８）、分画分子量が６，０００ｇ／molの膜となる。送風速度が３００ｍ／秒以上になると、膜面にクラックが発生しやすくなるからである。第１乾燥処理時の保持時間は、６〜２０時間程度が好ましく、第１乾燥処理時の保持時間が５時間にすると（比較例４）、分画分子量が５，０００ｇ／molの膜となる。保持時間が５時間以下になると、１０ｎｍ以上の粗大な細孔が存在し、分子量が大きい物質でも透過してしまうからである。
【００３７】
表２から、第２乾燥処理時の乾燥温度は、２８〜７５℃が好ましく、乾燥温度を８０℃にすると（比較例５）、分画分子量が５，０００ｇ／molの膜となることが分かる。乾燥温度を７５℃以上にすると、膜面にクラックが発生しやすくなるからである。一方、第２乾燥処理時の乾燥温度を２５℃にすると（比較例６）、分画分子量が５，０００ｇ／molの膜となることが分かる。乾燥温度を２８℃以下にすると、１０ｎｍ以上の粗大な細孔が存在し、分子量が大きい物質でも透過してしまうからである。
【００３８】
又、表２には示していないが、焼成処理時の保持時間は４５分以上２時間以下、好ましくは５０分以上９０分以下、特に１時間が最適であり、保持時間を３０分以下にすると、分画分子量６，０００ｇ／mol以上の膜となり、耐蝕性が劣る。但し、保持時間を３時間以上、昇温速度を１０℃／ｈ以下にしても、分画分子量、耐蝕性共これ以上の効果は望めない。保持時間が３０分以下の場合、１０ｎｍ以上の粗大な細孔が存在し、分子量が大きい物質でも透過してしまう。
【００３９】
ナノサイズの細孔径分布はナノパームメトリー法（例えば、日本膜学会編、『膜学実験法「人工膜編」』、２００６年講習会テキスト（CD版）等参照。）による方法にて測定が可能であり、３０分以下の保持時間で焼成したＮＦ膜での分布は１０ｎｍ以上の粗大細孔が３％存在するので、細孔の分布にシャープさが無い。一方、１時間の保持時間で焼成したＮＦ膜では、１０ｎｍ以上の粗大細孔が最悪でも０．５％以下、多くは測定限界以下（０％）となり、５ｎｍ以上の粗大細孔は５％以下となり、細孔の分布にシャープさがある。それぞれの膜に対し、ＰＥＧによる阻止率を測定し、確率対数紙にプロットすると、１時間保持では、線形性が得られるのに対し、１５分保持では平均分子量７５００のＰＥＧ６０００（和光純薬製）の部分で傾きが寝てしまうので、細孔の分布にシャープさが無い。このことから、１０ｎｍ以上の粗大細孔が存在する場合、ＰＥＧの確率対数紙へのプロットだけからも、１０ｎｍ以上の粗大細孔の存在を確認することができる。
【００４０】
以上のようにして得られた、内壁面に細孔の分布にシャープさがある薄膜状のＮＦ膜１４２が形成されたセラミックフィルタ１１ｆは、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。
【００４１】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４２】
例えば、上記の実施の形態の説明においては、ゾル原液として用いる金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを例に説明したが、これは、ＮＦ膜１４２としてチタニアを形成する場合についての例示であり、ゾル原液としては、アルミニウムイソプロポキシドやジルコニウムイソプロポキシド等の他の金属アルコキシドを用いても良い。アルミニウムイソプロポキシドをゾル原液として用いれば、ＮＦ膜１４２としてアルミナが、ジルコニウムイソプロポキシドを金属アルコキシドを用いれば、ＮＦ膜１４２としてジルコニアが形成されるが、これらの他の金属アルコキシドを用いた場合であっても、上記と同様な顕著な効果を奏することができることは、上記の説明から本発明の技術的思想を把握すれば、容易に理解できるであろう。
【００４３】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法に用いるディッピング装置の概略を説明する模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法を説明する工程図の一部であり、エレメントの外周にフィルムテープを巻き付けてシールした状態を示す。
【図３】本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法に用いるディッピング装置にエレメントを収納した状態を説明する鳥瞰図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法を説明する工程図の一部であり、第１乾燥処理において、送風機により流路（セル）内に風を送って乾燥させる処理を示す。
【図５】本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法を説明する工程図の一部であり、第１乾燥処理において、送風により、流路（セル）の内側から溶媒が蒸発する状態を示す。
【図６】実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する鳥瞰図である。
【図７】実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する断面図であり、ＭＦ膜上にＵＦ膜が形成され、ＵＦ膜上にＮＦ膜が形成された状態を示す。
【図８】４点の阻止率データをプロットした確率対数紙上で、Ａの濾過膜とＢの濾過膜とが、同じ分画分子量であっても、分子量６０００の阻止率がＢの濾過膜の方が高いので、Ｂの濾過膜の方を「細孔の分布がシャープ」であると定義することを示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１１ｅ…エレメント
１１ｆ…セラミックフィルタ
１２…成膜チャンバー
１４…供給ポンプ
１５…供給タンク
２１ａ…フランジ接続配管
２１ａ…ランジ接続配管
２１ｂ…供給配管
２１ｃ…タンク配管
２１ｄ…ドレイン配管
２２…Ｔ分岐
３１…送風機
１１１…ＭＦ膜
１１２ａ，１１２ｂ…釉薬部
１１３…セル（流路）
１１４…隔壁
１１８…フィルムテープ
１２１ａ…リング
１２１ｂ…リング
１２２ａ…上部エレメント保持リング
１２２ｂ…下部エレメント保持リング
１２３ｂ…底部フランジ
１４１…ＵＦ膜
１４２…ＮＦ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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