(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ合金めっき液へ直接投入し、Ｓｎ合金めっき液中のＳｎ成分を補給する方法に用いられる酸化第一錫粉末であり、
平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、
温度２３〜２８℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、前記酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度を有することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用として好適な、酸又は酸性めっき液への溶解性に優れた酸化第一錫粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
はんだ付けが必要な電子部品へのめっきや、半導体ウェーハ等へのはんだ突起電極（バンプ）の形成には、これまでＰｂ−Ｓｎ合金めっき液が広く用いられていたが、このＰｂ−Ｓｎ合金めっき液は毒性のＰｂを含有するため、排水処理、環境保全、或いは半導体廃棄物等からの土壌・地下水汚染など多くの問題があった。近年、このような環境負荷の低減を目的とすることから、Ｐｂを含むＰｂ−Ｓｎ合金めっき液の代替えとして、第１元素としてはＳｎが利用されるが、第２元素として銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を用いた２元合金、或いはさらに第３元素を添加した多元合金を用いためっき液の研究が行われており、中でもＳｎ−Ａｇめっき液はＰｂフリーのめっき液として主流となりつつある。
【０００３】
しかしながら、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液を用いた電解めっき法では、Ｐｂ−Ｓｎ製のアノードを陽極とすれば、このアノード陽極からＰｂ2+、Ｓｎ2+がめっき液中に溶け出すため、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液中の成分バランスは、ほぼ一定に保たれる。一方、例えば、Ｓｎ−Ａｇめっき液による電解めっき法を用いて、Ｓｎ−Ａｇ製のアノードを陽極とした場合、Ａｇが次第にアノード表面に析出してアノード表面を被覆し、アノード陽極からめっき液中にＳｎ2+が補給されなくなり、めっき液中の成分バランスが崩れるため、Ｓｎ−Ａｇめっき液中においてＳｎ−Ａｇ製のアノードを陽極とする電解めっき法には問題が生じる。そのため、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法では、アノード陽極として不溶性の白金めっきのチタン板を用いる。また、めっき浴の成分補給については、一般的に、あらかじめ該めっき浴の必須成分を溶解させた錫塩溶液により補給することにより行われる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−９６５９０号公報（段落［００２８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術のような、めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液等（以下、要素液という）を投入してＳｎ2+を補給する方法では、投入する要素液を調製しなければならず、まためっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならないためめっき液の管理が困難であり、更に多大なコストが掛かる。そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化第一錫粉末を、直接めっき液中に添加してめっき液中のＳｎ成分を補給することが可能な、酸又は酸性めっき液に対する溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末を見出した。
【０００５】
本発明の目的は、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加してめっき液中のＳｎ成分を補給することを可能とする、酸又は酸性めっき液に対する溶解性が極めて高い、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、Ｓｎ合金めっき液へ直接投入し、Ｓｎ合金めっき液中のＳｎ成分を補給する方法に用いられる酸化第一錫粉末であり、平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、温度２３〜２８℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度を有することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸化第一錫粉末によれば、平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、温度２３〜２８℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度を有するため、酸又は酸性めっき液に対する溶解性が極めて高く、酸化第一錫粉末を、直接めっき液中に添加してめっき液中のＳｎ成分を補給する方法を可能にする。このことにより、従来の要素液投入による補給方法における要素液の調製や、めっき液の管理の問題点、更にはコスト面が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１０】
本発明の酸化第一錫粉末は、温度２３〜２８℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内、好ましくは３秒以内で溶解する溶解速度を有する。酸化第一錫粉末を直接めっき液へ添加してめっき液中のＳｎ成分を補給する場合には、添加する酸化第一錫粉末が酸又は酸性めっき液に対して高い溶解性を示す、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性を有する必要がある。例えば、現在市販されている酸化第一錫粉末などの場合、この溶解性を示す指標の一つである酸への溶解速度が遅く、直接めっき液へ添加した場合、酸化第一錫粉末がめっき液に十分溶けずに、不溶性の酸化第二錫を包含したスラッジとして徐々にめっき液中に沈殿が生じ、Ｓｎ2+の補給が困難となる。そこで本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、酸に対するある一定の溶解速度以上の溶解性を有する酸化第一錫粉末であれば、酸化第一錫粉末を直接めっき液中へ添加してもスラッジが発生せず、Ｓｎ2+を補給できることが判明した。温度２３〜２８℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度を有する本発明の酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液に対して極めて高い溶解性を示す、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性を有するため、この酸化第一錫粉末を直接めっき液に添加することによりめっき液中のＳｎ成分の補給が可能となる。アルカンスルホン酸は、めっき液の必須成分であり、このアルカンスルホン酸には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、又は１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。本発明の酸化第一錫粉末が高い溶解性を示すのは、上記めっき液の必須成分である酸や、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液などのＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液である。
【００１１】
本発明の上記溶解速度を有するＳｎ合金めっき液のＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末は、平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である。平均粒径及びタップ密度が上記範囲内の酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性があるからである。酸化第一錫粉末の有する溶解速度は、これら酸化第一錫粉末が有する平均粒径、タップ密度の他、比表面積や粒子の形状などが関係するものと推察される。そのため比表面積は７〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。なおＤ５０値で規定される平均粒径とは、粒子分布を測定したときに全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒径をいう。
【００１２】
本発明のＳｎ合金めっき液のＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法を、図面に基づいて説明する。
【００１３】
先ず、図１に示すように、金属Ｓｎ粉末を酸に溶解することにより酸性水溶液を調製する（工程１１）。酸としては塩酸が好ましく、好ましい塩酸濃度は３０〜４０質量％、温度は８０〜１００℃であり、１８〜３０時間かけて金属Ｓｎ粉末を溶解する。使用する金属Ｓｎ粉末はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2を越えると、例えば、半導体等において、はんだ突起電極から放出されるα線が原因で、メモリ中のデータが書き換えられるといったソフトエラー等が生じたり、或いは半導体が破壊されることがあるからである。
【００１４】
次に、上記調製した酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する（工程１２）。上記アルカリ水溶液としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液又はこれらの混合液が例示される。ここで水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程は、窒素ガス雰囲気中で行う。この中和工程を窒素ガス雰囲気中で行うと、大気中で行った場合に比べ、酸性水溶液中のＳｎ2+が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない窒素ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。
【００１５】
またアルカリ水溶液としてアンモニア水を添加する場合には、使用するアンモニア水の濃度は好ましくは２８〜３０質量％である。アンモニア水の濃度が下限値未満であると中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると水酸化第一錫の脱水反応が早く進行し、酸化第一錫に残留する塩素濃度が高くなるため好ましくない。アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用する理由は、製造される酸化第一錫粉末の粒径を制御するのに好適だからである。またアルカリ水溶液には、重炭酸アンモニウム単独でも、アンモニア水と同時に重炭酸アンモニウム溶液を混合して用いてもよい。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。反応液の液温が下限値未満では酸化第一錫に残留する塩酸濃度が高くなるため好ましくなく、上限値を越えると中和反応とともに水酸化第一錫の脱水反応が進むため好ましくない。また反応液のｐＨを上記範囲としたのは、中和反応の進行性及び作製した粉末の易溶性の面で好適な範囲だからである。ｐＨが下限値未満では、中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると錫酸アンモニウムなどの難溶性の錫塩及び金属錫が形成され、収量が低下したり、まためっき液に溶解し難い成分を多く含むものになるため好ましくない。
【００１６】
次いで、上記調製したスラリーを加熱保持して、水酸化第一錫を熟成し脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る（工程１３）。ここで加熱保持による水酸化第一錫を脱水し酸化第一錫のスラリーを得る脱水工程は、窒素ガス雰囲気中で行う。この脱水工程を窒素ガス雰囲気中において行うと、大気中で行う場合に比べ、スラリー中の酸化第一錫が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない窒素ガス雰囲気中でこの脱水工程行えば、スラリー中に酸素が溶け込んで、生成した酸化第一錫粉末と接触するのを防ぐことができるからである。加熱保持温度は８０〜１００℃が好ましい。加熱保持温度が下限値未満では水酸化第一錫の脱水が十分に進行せず、白色の水酸化第一錫が系内に残留するため好ましくなく、水の沸点よりも高い温度まで加熱するのは物理的に不可能であるからである。また加熱保持時間はスラリーの量や加熱保持温度にもよるが１〜２時間が好ましい。
【００１７】
更に、上記酸化第一錫のスラリーをろ過し、得られた酸化第一錫沈殿を水洗した後、乾燥する（工程１４）。水洗は、水洗いした後、ろ過し、再度水洗いするという工程を好ましくは３〜５回繰り返すことにより行う。水洗後の乾燥は真空乾燥により行う。乾燥を真空乾燥により行うのは、酸化第一錫が酸化第二錫へ酸化されるのを防止する点で好適だからである。また真空乾燥の際の温度は４０〜１００℃が好ましい。真空乾燥の際の温度が下限値未満未満では、乾燥するまで時間が長く掛かるか又は乾燥が不十分になり好ましくなく、上限値を越えるとコストの面で好ましくない。
【００１８】
以上の工程を経ることにより、本発明のＳｎ合金めっき液のＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末が得られる。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２０】
＜実施例１＞
先ずα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2以下の０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2である金属Ｓｎ粉末５００ｇを、濃度３５質量％、温度８０℃の塩酸１０００ｇに２４時間かけて溶解し、酸性水溶液を調製した。次に窒素ガスを充填させたタンク内で、この酸性水溶液に、液温４０〜５０℃、ｐＨ６〜８を維持するように濃度３０質量％のアンモニア水をアルカリ水溶液として添加し、攪拌して、水酸化第一錫のスラリーを得た。次いで、この水酸化第一錫のスラリーを、窒素ガス雰囲気中で８０〜９０℃で加熱保持し、水酸化第一錫を脱水して酸化第一錫のスラリーを得た。次いで、この酸化第一錫のスラリーをろ過した後、得られた酸化第一錫を純水で洗浄し、ろ過して再度純水で洗浄する工程を３回繰り返した。更に得られた酸化第一錫を温度５０℃で真空乾燥させることにより黒青色の酸化第一錫粉末５５０ｇを得た。得られた酸化第一錫粉末の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積及びタップ密度を、以下の表１に示す。なおタップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５１２：２００６に規定する金属粉−タップ密度測定方法により測定した値である。
【００２１】
＜比較例１＞
市販の酸化第一錫粉末（商品名 酸化スズ（II）：キシダ化学株式会社製）を比較例１とした。この酸化第一錫粉末の平均粒径（Ｄ５０）、比表面積及びタップ密度を、以下の表１に示す。
【００２２】
【表１】
0005104253.tif 000002
＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１の酸化第一錫粉末の酸に対する溶解速度を測定した。具体的には、溶媒として温度２５℃のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸３００ｍｌそれぞれに、実施例１及び比較例１の酸化第一錫粉末それぞれ２０ｇを、スターラーにて回転速度４０〜２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定した。その結果を以下の表２に示す。なお表２において、符号Ａは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、１〜２秒以内で溶解したことを意味し、符号Ｃは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、２分で溶解したことを意味し、更に符号Ｄは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、３分で溶解したことを意味する。
【００２３】
＜比較試験２＞
実施例１及び比較例１の酸化第一錫粉末の酸性めっき液に対する溶解速度を測定した。具体的には、溶媒として、温度２５℃の使用済みめっき液３００ｍｌに、実施例１及び比較例１の酸化第一錫粉末２０ｇを、スターラーにて回転速度６０〜９０ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定した。その結果を以下の表２に示す。なお使用済みめっき液とは、アルカンスルホン酸錫７８ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸銀２．５ｇ／Ｌ及びアルカンスルホン酸１２０ｇ／Ｌの組成にて調製したＳｎ−Ａｇ合金めっき液であって、このめっき液１００Ｌをめっき浴、不溶性の白金めっきのチタン板をアノード陽極とした電解めっき法により、液温２５℃、陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ2の条件で、シリコンウェーハ１５０枚に、厚さ３０μｍのはんだ突起電極（バンプ）を形成した後のめっき液である。このとき使用したシリコンウェーハは、Ｔｉ及びＣｕをスパッタ法により蒸着させて形成した下地金属層上に膜厚３０μｍのレジストパターン（開口径０．５ｄｍ2）を形成した８インチのシリコンウェーハである。また表２において、符号Ｂは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、３０秒以内で溶解したことを意味し、符号Ｅは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加して１０分経過後も茶色く濁った状態であったことを意味する。
【００２４】
【表２】
0005104253.tif 000003
表２から明らかなように、実施例１及び比較例１を比較すると、市販の酸化第一錫粉末を使用済みめっき液に添加した場合、添加後１０分を経過しても茶色く濁った状態であった。一方、アルカンスルホン酸に対して優れた溶解速度を示す本発明の酸化第一錫粉末では、使用済みめっき液へ添加した後３０秒以内で溶解し、市販の酸化第一錫粉末よりも明らかに酸性めっき液に対する溶解速度が速く、溶解性に優れることが確認された。
【００２５】
＜比較試験３＞
比較試験２における電解めっき法でめっき浴に使用しためっき液について、使用前、バンプ形成後及びバンプ形成後、実施例１又は比較例１の酸化第一錫粉末添加後のめっき液中のＳｎ2+、Ａｇ+の濃度をそれぞれ測定した。その結果を以下の表３に示す。
【００２６】
【表３】
0005104253.tif 000004
表３から明らかなように、市販の酸化第一錫粉末を添加した比較例１では、粉末添加後、めっき液中にスラッジが生じ、バンプ形成後と成分補給後のめっき液中のＳｎ2+の濃度に変化がみられなかった。一方、本発明の酸化第一錫粉末を添加した実施例１では、めっき液中にスラッジも生じておらず、成分補給後のめっき液中のＳｎ2+の濃度がバンプ形成後よりも増加しており、めっき液のＳｎ成分が補給されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末を製造する方法を示す工程図。
【図１】
0005104253.tif 000005