(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（I）及び（II）を有する、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を含む水系インクの製造方法であって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、顔料の含有量が２〜４．８重量％である、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（I）：顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を遠心分離して、沈殿物を分離する工程
工程（II）：工程（I）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散した後、工程（I）の遠心分離における遠心加速度よりも小さい遠心加速度で遠心分離し、上澄みを取り出す工程
【請求項２】
工程（I）の遠心分離における遠心加速度が２，０００〜１５０，０００Ｇであり、工程（II）の遠心分離における遠心加速度が１，０００〜１４０，０００Ｇである、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項３】
水不溶性グラフトポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、マクロマー（ｂ）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項４】
顔料が、マゼンタ、イエロー及びシアンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項５】
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用いて、写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ）にデューティ２０％以下〔印字条件；用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕で印字し、２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により求めたドットの高さが１２０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、光沢性、色再現性（画像の透明性）、耐光性の改善を課題として、顔料粒子、親水性溶剤及び水を含有する顔料インクにおいて、該顔料インクの少なくとも一色が、顔料粒子の一次平均粒子径が５０ｎｍ未満で、針状比率（一次粒子の最大長／最小巾）が１〜３である顔料粒子を２０個数％以上含有するインクジェット用顔料インクが開示されている。
【０００３】
特許文献３には、吐出安定性や高印字濃度を付与するために、イオン性基を有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散体を含み、水溶性ポリマーと自己分散性ポリマーとが微量である水系インクが開示されている。
特許文献４には、画像の透明感、光沢感、耐擦過性を改善するために、顔料をポリマーで被覆した着色微粒子の水性分散液において、〔顔料被覆ポリマーの質量／顔料の質量〕の比率が１．２〜１０．０であるインクジェット用インクが開示されている。
特許文献５には、印字濃度が高く、光沢性、写像性に優れた顔料を含有するビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子の水分散体、及び水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）を含有する、インクジェット記録用水分散体が開示されている。
しかし、これらの水系インク及びインクジェット記録方法では十分に満足できず、写像性、印字濃度について更なる性能の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１２８９６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１７６号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９２９号公報
【特許文献５】特開２００７−７７３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、写像性と印字濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は次の（１）〜（４）を提供する。
（１）顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を含む水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、顔料の含有量が２〜４．８重量％である、インクジェット記録用水系インク。
（２）下記工程（I）及び（II）を有する、前記（１）の水系インクの製造方法。
工程（I）：顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を遠心分離して、沈殿物を分離する工程
工程（II）：工程（I）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散した後、工程（I）の遠心分離における遠心加速度よりも小さい遠心加速度で遠心分離し、上澄みを取り出す工程
（３）前記（１）の水系インクを用いて、インクデューティ２０％以下で印字する、インクジェット記録方法。
（４）前記（１）の水系インクを用いて、印刷用紙１ｃｍ2当たり１×１０-1ｍｇ以下のインク量で吐出させる、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系インク及びインクジェット記録方法によれば、写像性及び印字濃度を高レベルでバランスよく達成した印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を含む水系インクを用いて、空隙型インク受容層を有している写真用紙（専用紙）に印字した際に、得られる画像の写像性と印字濃度とを向上させるためには、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の平均粒径と顔料の含有量とを制御する必要があることを見出した。
特に、インクデューティが低い場合、例えばインクデューティ２０％（インクの液滴により印字面のおよそ２０％が覆われた画像）の場合は、該用紙上のインク液滴の固形分（以下、「ドット」という）の高さを制御して、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を用紙の空隙に入り込ませると共に、用紙上に存在するドットを一定の高さにするように制御すれば、写像性を顕著に向上させ、また印字濃度を満足させ得ることを見出した。これは、インクデューティが低い場合は、吐出されたインク液滴がドットとして単独で存在することによる。
なお、本明細書において、「写像性が良い」とは、印字した用紙に反射した像の歪みが少ないことを意味し、その数値が大きい方が反射した像が鮮明で歪みが少なく自然に見えることを意味する。また、「固形分」は、顔料を含有した水不溶性グラフトポリマー粒子を主成分とするもので、それ以外に微量の顔料やポリマー粒子の凝集物等が含まれる。
以下、本発明の各構成要件について説明する。
【０００９】
（水不溶性グラフトポリマー）
本発明の水系インクは、顔料を安定に分散させる観点から、顔料を水不溶性グラフトポリマー粒子に含有させ、該グラフトポリマー粒子の平均粒径を２０〜７０ｎｍにした顔料含有ポリマー粒子を用いる。該グラフトポリマー粒子を用いることで、小粒径であっても顔料の分散安定性を良くし、分散体同士の凝集を防ぎ、写真用紙の空隙型インク受容層の空隙を埋めることができ、満足する写像性を得ることができる。
本発明において、ポリマー粒子を構成する水不溶性グラフトポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水系インクの分散安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。上記溶解量は、水不溶性グラフトポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【００１０】
水不溶性グラフトポリマーは、十分な印字濃度や分散安定性を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、マクロマー（ｂ）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含むポリマーであることが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有することが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１１】
（塩生成基含有モノマー（ａ））
（ａ）成分は、得られる水系インクの分散安定性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１２】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【００１３】
（マクロマー（ｂ））
（ｂ）成分は、顔料との親和性を高めることで、印字濃度や顔料を含有した水不溶性グラフトポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、顔料との親和性を高める観点からグラフト鎖が疎水的であることが好ましく、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（ｂ−４）シリコン系マクロマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
【００１４】
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１  モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後述の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ−２  モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１５】
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２  モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１  モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１６】
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３  モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１  モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多い。
【００１８】
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3  （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、分散安定性向上の観点から、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］が１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、分散安定性を向上させる観点から好ましい。
【００１９】
（疎水性モノマー（ｃ））
（ｃ）成分は、印字濃度、耐水性、写像性、耐擦過性の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００２０】
（ｃ）成分としては、印字濃度、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、写像性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、更に、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２２】
上記モノマー混合物は、更に、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5        （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２４】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，２００，３５０，ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度や、顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、印字濃度、写像性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２６】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２７】
（水不溶性グラフトポリマーの製造）
本発明のポリマー粒子を構成する水不溶性グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高写像性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性グラフトポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５〜５０重量％のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２８】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００が更に好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
また、水不溶性グラフトポリマー溶液の固形分は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。
【００２９】
上記水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、水不溶性グラフトポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性グラフトポリマーの中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３０】
（顔料）
本発明の水系インクに用いられる顔料は、界面活性剤、水不溶性グラフトポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、本発明においては水不溶性グラフトポリマー粒子中に顔料を含有させる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の水系インク中の水不溶性グラフトポリマーと顔料の量比については、印字濃度を高める等の観点から、水不溶性グラフトポリマーに対する顔料の重量比（顔料／水不溶性グラフトポリマー）が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることが更に好ましい。
また、本発明の水系インク中における、顔料の分散に直接寄与するポリマー（以下「吸着ポリマー」という）と顔料の量比については、印字濃度と分散安定性を高めると共に、できるだけ固形分を減らす観点から、顔料に対する吸着ポリマーの重量比（吸着ポリマー／顔料）が、０．１〜１．０であることが好ましく、０．１５〜０．５５であることが更に好ましく、０．２〜０．４５であることが特に好ましい。なお、吸着ポリマーの量は、水系インク中における水不溶性グラフトポリマーの量から遊離ポリマーの量を減じた値である。
【００３２】
（水分散体の製造方法）
本発明の製造方法における工程（I）で用いられる、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体は、以下の工程（１）及び（２）により製造することが好ましい。
工程（１）：水不溶性グラフトポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水分散体を得る工程
工程（１）では、まず、水不溶性グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性グラフトポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性グラフトポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性グラフトポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３３】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃で行うのが好ましく、１０〜３５℃で行うのが更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３４】
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた該ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により工程（I）又は（II）の遠心分離後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００３５】
本発明で用いる顔料を含有するポリマー粒子は、固形分を減少させ、写像性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を用いて、下記工程（I）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散したものを用いることが好ましい。特に、ポリマー粒子の平均粒径を小さくする場合には、下記工程（I）と（II）とを行うことが好ましい。ここで出発原料となる顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体は前記工程（１）、（２）により得られたものを用いてもよく、他の酸析などの一般的方法により得られたものを用いてもよい。
工程（I）：顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を遠心分離して、沈殿物を分離する工程
工程（II）：工程（I）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散した後、工程（I）の遠心分離における遠心加速度よりも小さい遠心加速度で遠心分離し、上澄みを取り出す工程
【００３６】
工程（I）は、前記工程（２）で得られた水分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物に分離する工程である。工程（I）の原料である水分散体中には、顔料に未吸着のポリマー、顔料を含有していないポリマー粒子、顔料に吸着しているが吸着力が弱く、インク中のビヒクル成分により剥がれ易いポリマー等の遊離し易いポリマー等に存在する。そこで、この遠心分離によって、これらの遊離し易いポリマー等を低減させることができる。このようなポリマーは、印字物の写像性の低下や、ノズルに吸着して、印字曲がりや吐出不良の原因となると考えられる。
遠心加速度は、下記式（４）で求められるａ値を、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）で除した値を用いる。
ａ［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2×π2×ｒ／９００    （４）
〔式中、Ｎは１分あたりの回転数（ｍｉｎ-1）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す。〕
【００３７】
工程（I）の遠心分離における遠心加速度は、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ以上が好ましく、３，０００Ｇ以上がより好ましく、４，０００Ｇ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は１５０，０００Ｇ以下が好ましく、１４０，０００Ｇ以下がより好ましく、１３０，０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、工程（I）の遠心加速度は、２，０００〜１５０，０００Ｇが好ましく、３，０００〜１４０，０００Ｇがより好ましく、４，０００〜１３０，０００Ｇが更に好ましい。
遠心加速度と処理時間との積としては、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ・ｈｒ以上が好ましく、３，０００Ｇ・ｈｒ以上がより好ましく、４，０００Ｇ・ｈｒ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は４５０，０００Ｇ・ｈｒ以下が好ましく、４２０，０００Ｇ・ｈｒ以下がより好ましく、３９０，０００Ｇ・ｈｒ以下が更に好ましい。これらの観点から、工程（I）における遠心加速度と処理時間の積は、２，０００〜４５０，０００Ｇ・ｈｒが好ましく、３，０００〜４２０，０００Ｇ・ｈｒがより好ましく、４，０００〜３９０，０００Ｇ・ｈｒが更に好ましい。
遠心分離処理を施す際に使用する装置としては、一般に、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機、及び側壁に細孔又はスリットを有する回転バスケットが用いられた遠心濾過・脱水機が知られている。本発明では、これらのうち、遠心沈降機を好適に用いることができる〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善株式会社、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。
【００３８】
次に工程（II）では、前記工程（I）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散した後、遠心分離し、上澄みを取り出す。
水系媒体中に再分散させる方法としては、得られた沈殿物に水を加え、分散処理する方法が好ましい。分散方法としては、前記工程（１）で述べた方法と同じである。
本明細書中、水系媒体とは、実質的に水を主成分とするものであるが、インクで用いられる溶媒、添加剤等が入っていてもよい。また、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体とは、水を主成分とする溶媒中に着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子が分散しているものをいう。
工程（II）では、小粒径の顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を選択する観点から、再度遠心分離を行って上澄みを取り出す。工程（II）の遠心分離における遠心加速度は、小粒径の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を取り出す観点から、１，０００Ｇ以上が好ましく、３，０００Ｇ以上がより好ましく、５，０００Ｇ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は１４０，０００Ｇ以下が好ましく、１３０，０００Ｇ以下がより好ましく、１２０，０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、工程（II）の遠心加速度は、１，０００〜１４０，０００Ｇが好ましく、３，０００〜１３０，０００Ｇがより好ましく、５，０００〜１２０，０００Ｇが更に好ましい。
【００３９】
遠心加速度と処理時間との積としては、小粒径の顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を取り出す観点から、５００Ｇ・ｈｒ以上が好ましく、１，０００Ｇ・ｈｒ以上がより好ましく、１，５００Ｇ・ｈｒ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は６３０，０００Ｇ・ｈｒ以下が好ましく、５８５，０００Ｇ・ｈｒ以下がより好ましく、５４０，０００Ｇ・ｈｒ以下が更に好ましい。これらの観点から、工程（II）における遠心加速度と処理時間の積は、５００〜６３０，０００Ｇ・ｈｒが好ましく、１，０００〜５８５，０００Ｇ・ｈｒがより好ましく、１，５００〜５４０，０００Ｇ・ｈｒが更に好ましい。
遊離し易いポリマー等を低減した後、小粒径の顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を取り出す観点から、工程（II）の遠心分離における遠心加速度が、工程（I）の遠心分離における遠心加速度よりも小さいことが好ましい。これにより、写像性を向上させることができると考えられる。
前記遠心加速度の差〔工程（I）の遠心分離における遠心加速度−工程（II）の遠心分離における遠心加速度〕は、上記観点から、３，０００Ｇ以上が好ましく、５，０００Ｇ以上がより好ましく、１０，０００Ｇ以上が更に好ましく、その上限は１００，０００Ｇ以下がより好ましく、５０，０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、前記遠心加速度の差は、３，０００〜１，０００，０００Ｇが好ましく、５，０００〜５０，０００Ｇが好ましく、１０，０００〜５０，０００Ｇが更に好ましい。
【００４０】
（顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を含む水系インク）
本発明の水系インクは、例えば、工程（I）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散したものや、工程（II）で取り出した顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を含む上澄みを用いることができる。
印字濃度を満足させつつ、写像性を向上させる観点から、本発明の水系インク中に含まれる、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の平均粒径は２０〜６７ｎｍであり、好ましくは２５〜６０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜５０ｎｍである。平均粒径が６７ｎｍを超えると、写真用紙（専用紙）等の空隙型インク受容層の空隙に該ポリマー粒子が入り難くなって、ドットの高さが高くなり、写像性が低下する。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、該ポリマー粒子の製造が困難になると共に、該ポリマー粒子が該空隙に殆ど入ってしまい、印字濃度が低下する。
水不溶性グラフトポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、９０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒径、Ｄ９０の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、実施例記載の方法により行うことができる。
【００４１】
本発明の水系インク中の顔料の含有量は、２〜４．８重量％、好ましくは２〜４．５重量％、更に好ましくは２．５〜４．５重量％である。顔料の含有量が４．８重量％を超えると、ドットの高さが高くなって写像性が悪くなり、２重量％未満では印字濃度を満足しない。
本発明の製造方法では、前記工程（I）で、前記の遊離し易いポリマー等を除去しているので、ドットの高さを低くすることができる。
ドットの高さは、写像性の観点から、好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下がより更に好ましく、下限は顔料の発色性によるが、印字濃度の観点から４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。ドットの高さをコントロールすることにより、インクデューティが低い画像において、顕著に写像性を向上させることができる。
なお、ドットの高さは、セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用いて、写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ）にデューティ２０％以下〔印字条件；用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕で印字し、２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により求めることができる。より詳細には、実施例記載の方法により求めることができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２．５〜６ｍＰａ・ｓが特に好ましくい。なお、粘度の測定は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＲＥ８０」を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して行うことができる。
【００４３】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を含む水系インクを用いたインクジェット記録方法であって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、顔料の含有量が２〜４．８重量％である水系インクを用いて、インクデューティ２０％以下で印字することを特徴とする。
本発明の記録方法は、印字（印刷）する際のインクデューティが、写像性の観点から、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、その下限は好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上である。
インクデューティ（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で定義される。下記式（Ｉ）において、縦解像度及び横解像度は、使用するプリンターの単位面積当たりの画像データ数である。
【００４４】
【数１】
0005094262.tif 000002
【００４５】
インクデューティは単位面積当たりのインク量と相関があり、本発明の記録方法は、写像性の観点から、水系インクの吐出量を印刷用紙１ｃｍ2当たり１×１０-1ｍｇ以下とすることが好ましく、５×１０-2ｍｇ以下とすることが更に好ましく、３×１０-2ｍｇ以下とすることが特に好ましく、その下限は１×１０-4ｍｇ以上が好ましい。
水系インクの吐出量は、印刷時のパス数を調整したり、ノズルから吐出される１滴あたりの液量を調整したり、パソコンのプログラム上で印刷する色〔レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）〕の濃度（パソコン上の濃度設定値）を調整することで変えることができ、その結果インクデューティを変更することができる。詳細には、各プリンターに対応したＲＧＢ値とインク吐出量との関係を求め、望まれる吐出量となるように、パソコン上でＲＧＢの濃度設定値を決定すればよい。
本発明の方法により印字される色は、シアン、マゼンタ、イエローの単色だけでなく、ブルー、レッド、グリーンの２次色、３次色など多次色であってもよい。
インクジェット記録を行う写真用紙（専用紙）は、空隙型インク受容層を有しているが、この空隙型インク受容層は、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成されている。このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体は公知であり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されている。
【実施例】
【００４６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１〜３（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）：
（ｄ）ＰＰ−８００
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基）
（ｄ）ＰＰ−５００
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：ヒドロキシ基）
（ｄ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
（ｅ）ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：メトキシ基）
【００４８】
【表１】
0005094262.tif 000003
【００４９】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４．７部をメチルエチルケトン４４．７部に溶かし、その中に中和剤（７０％グリコール酸水溶液）１．６部（中和度２００％）及びイオン交換水１３４．７部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：LIONOGEN BLUE LX-4033）１４．２部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をサンドミル（ベッセル：ジルコニア、ローター：ジルコニア、ローター外径：７０ｍｍ、充填率：６５％、回転数：２，０００回転／分）で６時間処理した。２００メッシュの金網にて濾過処理を行い、得られた分散液をマイクロフルイダイザーで２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
得られた分散液８０部を遠心分離機（日立工機株式会社製、型番：ＣＰ５６Ｇ、ローター型番：Ｐ５０ＡＴ２、ｒは０．１０８ｍ）を用いて３０，０００回転／分（遠心加速度：１０９，０００Ｇ）×３時間（３２７，０００Ｇ・ｈｒ）の条件で遠心分離を行い、上澄みを除去した後、得られた沈降物をイオン交換水４８部に再分散させ、顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂを得た〔工程（I）〕。
上記の再分散させた水分散体Ｂ中の顔料の量は、同じ顔料を用いた濃度既知の水分散体Ａの吸光度を基準に、吸光度を測定することにより求めた。また、再分散させた水分散体Ｂ中のポリマー量は、仕込んだ顔料量とポリマー量との合計量から、上澄み中の固形分量（顔料とポリマー量との合計重量）と再分散させた水分散体Ｂ中の顔料量とを減ずることで算出した。
【００５０】
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂ６０部を前記遠心分離機を用いて２５，０００回転／分（遠心加速度：７６，０００Ｇ）×４．５時間（３４１，０００Ｇ・ｈｒ）の条件で遠心分離を行い、得られた上澄みから一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｃを得た〔工程（II）〕。
工程（II）で得られた水分散体Ｃの顔料量は、工程（I）の水分散体Ｂ中の顔料量から、沈殿した顔料量（再分散させて、濃度既知の水分散体Ａの吸光度を基準に求めた）を減ずることで算出した。工程（II）の水分散体Ｃ中のポリマー量は、工程（I）の水分散体Ｂの固形分量（顔料とポリマー量との合計重量）から沈殿した固形分量（顔料とポリマー量との合計重量）と工程（II）で得られる水分散体Ｃ中の顔料量とを減ずることで算出した。
得られた水分散体Ｃ２７．３部（顔料分：４部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５４．４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様にして固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａ８０部を実施例１で用いた遠心分離機を用いて３０，０００回転／分×３時間の条件で遠心分離を行い、得られた沈降物をイオン交換水４８部に再分散させ、実施例１と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂを得た。
得られた水分散体Ｂ２７．７部（顔料分：４部相当）、及びイオン交換水５４部を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００５２】
実施例３
製造例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー９．７部をメチルエチルケトン４４．７部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）３．４部（中和度８０％）及びイオン交換水１３２．５部加えて塩生成基を中和し、更に実施例１で用いた銅フタロシアニン顔料９．７部を加え、実施例１で用いたディスパー翼、サンドミル、２００メッシュの金網、マイクロフルイダイザーを用いて同様に処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａ８０部を実施例１で用いた遠心分離機を用いて３０，０００回転／分×３時間の条件で遠心分離を行い、得られた沈降物をイオン交換水６４部に再分散させた。得られた水分散体を実施例１と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂを得た。
得られた水分散体Ｂ２７．４部（顔料分：４部相当）、及びイオン交換水５４．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００５３】
実施例４
実施例３で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａ２６．７部（顔料分：４部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５５．０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
得られた水系インク中の遊離ポリマー量は０．４１％であった。尚、遊離ポリマー量は、水系インクを遠心分離機（日立工機株式会社製、型番：ＣＰ５６Ｇ、ローター型番：Ｐ５０ＡＴ２、ｒは０．１０８ｍ）を用いて３０，０００回転／分（遠心加速度：１０９，０００Ｇ）×３時間（３２７，０００Ｇ・ｈｒ）の条件で遠心分離を行い、得られた沈殿物を除去した後の上澄み液の固形分から、顔料量を減じて遊離ポリマー量とした。顔料量は、前記と同様に同じ顔料を用いた濃度既知の水分散体の吸光度を基準に、上澄み液の吸光度を測定することで純度を求めた。吸着ポリマー量は、０．９３重量％であった。
【００５４】
比較例１
製造例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１８．５部をメチルエチルケトン５０．９部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）３．２部（中和度８０％）及びイオン交換水９９．５部加えて塩生成基を中和し、更に実施例１で用いた銅フタロシアニン顔料２７．８部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザーで２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２６９部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、得られた水分散体を実施例１と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
得られた水分散体Ａ３３．３部（顔料分：４部相当）、及びイオン交換水４８．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００５５】
比較例２
実施例３において、水分散体Ｂを１０．３部、イオン交換水を７１．４部にした以外は実施例３と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
比較例３
実施例３において、水分散体Ｂを３４．３部、イオン交換水を４７．４部にした以外は実施例３と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００５６】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたインクの、物性、性能を以下の方法に従って測定し、評価した。その結果を表２に示す。
（平均粒径）
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（写像性）
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０、ピエゾ方式）を用いて、市販の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２０ＰＳＫ）にデューティ９％、及びデューティ２０％となるように、パソコン上で設定したシアン色の画像を、デューティ９％（濃度設定値；Ｒ：２２９、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）、及びデューティ２０％（濃度設定値；Ｒ：２０４、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）で印刷〔印字条件＝用紙種類：写真用紙、モード設定：フォト、印刷パス回数：８回〕し、２５℃で２４時間放置後、ＴＭ式写像性測定器（スガ試験機株式会社製、型番：ＩＣＭ−１Ｔ）で３回測定し、平均値を求めた。デューティ９％は、上記印刷条件で、印刷用紙１ｃｍ2当たりのインク吐出量が２．２×１０-2ｍｇ、デューティ２０％は、印刷用紙１ｃｍ2当たりのインク吐出量が４．９×１０-2ｍｇであった。
【００５７】
（ドットの高さ）
前記写真用紙上の印字物を２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により、写真用紙面とインク固形分の高さの差（固形分の高さ）を１０箇所測定し、平均値を求めてドットの高さとして算出した。
（印字濃度の評価）
前記のプリンターを用いて、市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ  ４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：スペクトロアイ）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
（固形分量の測定）
ガラスシャーレに硫酸ナトリウム約１０ｇとり、そこに分散液を約１．２g量り取る。１０５℃減圧下（５６０ｍｍｇＨ）で２時間放置し、十分に水分を蒸発させる。常温常圧で３０分冷却後、重量を量り、固形分の減少量より分散液中の固形分量を算出した。
【００５８】
【表２】
0005094262.tif 000004
【００５９】
表２の結果から、実施例１〜４で得られたインクは、いずれも専用紙でのドット高さが低減され、優れた写像性を付与することができており、普通紙印字においても高印字濃度を付与することができた。比較例２で得られたインクは、写像性は良好であるがインク中の顔料配合量が少ないために印字濃度が不十分であり、写像性と印字濃度が両立できておらず不適である。