(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体５５〜１５重量部と、（ｂ）スチレン含有量１０〜３５％のポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体の２種類をさらに重合させたブロック共重合体１５〜３５重量部、（ｃ）メタロセン触媒を用いて重合したメルトインデックス０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン８〜４２重量部、（ｄ）チーグラー触媒を用いて重合したメルトインデックス１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン２２〜８重量部よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、軟化剤、充填剤を添加混練させてなる柔軟性及び弾力性に優れたポリエチレン系発泡体。
【請求項２】
軟化剤の添加量が１０〜４０重量部である請求項１記載のポリエチレン系発泡体。
【請求項３】
（ａ）ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体５５〜１５重量部と、（ｂ）スチレン含有量１０〜３５％のポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体の２種類をさらに重合させたブロック共重合体１５〜３５重量部、（ｃ）メタロセン触媒を用いて重合したメルトインデックス０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン８〜４２重量部、（ｄ）チーグラー触媒を用いて重合したメルトインデックス１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン２２〜８重量部よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、軟化剤、充填剤を添加混練して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解、発泡させてなる柔軟性及び弾力性に優れたポリエチレン系発泡体の製造方法。
【請求項４】
軟化剤の添加量が１０〜４０重量部である請求項３記載のポリエチレン系発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超柔軟性ポリエチレン系発泡体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られたポリエチレン系発泡体製品は、その優れたクッション性やシール性、防音性に基づいてクッション材や断熱材等として家電製品や自動車、建築等の用途に使用されている。
【０００３】
また、柔軟性発泡体はメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂による高倍率発泡体（特開２００４−２６２９８３号公報（特許第３９６３４５５号））やスチレン系エラストマーを使用した発泡体（特開２００５−２５５８３０号公報）が知られている。
【特許文献１】特開２００４−２６２９８３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、
【特許文献１】は柔軟性とノンスリップ性に優れた発泡体に関する発明であり、
【特許文献２】は発泡倍率１０倍で柔軟性があるが、制振性を目的にしているため弾力性が低い。
【０００５】
本発明者らは、従来の発泡体の欠点を解消し、柔軟性及び弾力性に優れたポリエチレン系発泡体及びその製造方法を開発した。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリエチレン系発泡体は、（ａ）ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体５５〜１５重量部と、（ｂ）スチレン含有量１０〜３５％のポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体１５〜３５重量部、（ｃ）メタロセン触媒を用いて重合したメルトインデックス０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン８〜４２重量部、（ｄ）チーグラー触媒を用いて重合したメルトインデックス１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン２２〜８重量部よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、軟化剤、充填剤を添加混練して加熱発泡させてなるものである。
本発明に係る超柔軟性ポリエチレン系発泡体の製造方法は、（ａ）ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体５５〜１５重量部と、（ｂ）スチレン含有量１０〜３５％のポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体１５〜３５重量部、（ｃ）メタロセン触媒を用いて重合したメルトインデックス０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン８〜４２重量部、（ｄ）チーグラー触媒を用いて重合したメルトインデックス１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン２２〜８重量部よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、軟化剤、充填剤を添加混練して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解、発泡させてなる製造方法である。
【０００７】
本発明の超柔軟性ポリエチレン系発泡体の製造方法において、軟化剤の添加量は、１０〜４０重量部であることが好ましい。軟化剤の添加量が１０重量部未満の場合は、発泡体の硬度が高くなりすぎ、４０重量部を超える場合は、架橋を阻害し、満足な発泡体が得られない。
【０００８】
ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体が５５重量部を超える場合は作業性が悪く、弾力性に劣る。１５重量部未満の場合は柔軟性、弾力性に劣る発泡体になる。
【０００９】
スチレン含有量１０〜３５％のポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体が１５重量部未満の場合は柔軟性、弾力性に劣り、３５重量部を超える場合は弾力性はあるが、ゴムのような硬い発泡体になる。
【００１０】
メタロセン触媒を用いて重合したメルトインデックス０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が８重量部未満の場合は作業性が悪く、引張強度が弱くなる。４２重量部を超える場合は、温度変化による寸法安定性が悪くなる。
【００１１】
チーグラー触媒を用いて重合したメルトインデックス１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が２２重量部を超える場合は、柔軟性が悪くなり、８重量部未満の場合は、架橋を阻害し、満足な発泡体が得られない。
【００１２】
（ｂ）のブロック共重合体は、得られる発泡体にソフト感を付与するために、適宜複数の樹脂をブレンドすることがある。
【００１３】
上記発泡体において、有機過酸化物の添加量は、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。有機過酸化物の添加量が０．５重量部未満の場合は、架橋不足により、満足な発泡体が得られない。添加量が１．５重量部を超える場合は、架橋が進みすぎるため、満足な発泡体が得られない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、柔軟性及び弾力性に優れたポリエチレン系発泡体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明でいうポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体は、室温領域にガラス転移温度（Ｔｇ或はｔａｎδの吸収）を持っており、この温度範囲において高い制振性能を発揮する。
【００１６】
本発明でいうスチレン含有量１０〜３５％のポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体は、広い温度範囲でゴム的性質を示す一方、加熱することで溶融し、熱可塑性樹脂としての流動特性を示す。
【００１７】
本発明でいう有機過酸化物とは、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等である。
【００１８】
本発明でいう軟化剤とは、プロセスオイル、可塑剤、パラフィンワックス、流動性パラフィン等のゴムとの相溶性が良いものであり、ゴム成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部含むことが望ましい。軟化剤の添加量が上記範囲未満である場合、発泡体の硬度が高くなりすぎ、５０重量部を超える場合は、架橋を阻害し、満足な発泡体が得られない。
【００１９】
本発明でいう充填剤とは、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。充填剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部含むことが望ましい。充填剤の添加量が上記範囲を超える場合、発泡成形を阻害し、満足な発泡体が得られない。
【００２０】
本発明でいう発泡剤とは、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等である。
【００２１】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００２２】
本発明のポリエチレン系発泡体の製造方法は、用いた有機過酸化物や発泡剤などによる発泡温度や架橋開始温度などにより、従来公知の方法及び適宜の条件で行うことができる。特に好ましい方法及び条件を下記に記述する。
【００２３】
樹脂成分１００重量部に有機過酸化物０．５〜１．５重量部、軟化剤１０〜４０重量部、充填剤４０〜７０重量部を添加し、周知の発泡剤及び発泡助剤を添加し、これをミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。次いで、得られた発泡性樹脂組成物をプレス中の金型に充填し、一定時間加圧下に１４０〜１６０℃で加熱し、発泡剤を一部分解し、発泡倍率１．０５〜１．１の中間発泡体を生成させる。次いで、該中間発泡体を常圧下にて密閉でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、１５０〜１８０℃で加熱し、有機過酸化物及び発泡剤を完全に分解させて発泡体を得る。
【実施例１】
【００２４】
ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体（商品名：ハイブラー７１２５、株式会社クラレ製）５０重量部と、ポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体Ａ（商品名：セプトン２０６３、スチレン含有量１３％、株式会社クラレ製）２０重量部、ポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体Ｂ（商品名：セプトン４０３３、スチレン含有量３０％、株式会社クラレ製）１０重量部、メタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：アフィニティーＥＧ８２００、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス５．０ｇ／１０ｍｉｎ、ダウ・ケミカル日本製）１０重量部、チーグラー触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ニポロンＣＹ１１、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス３．０ｇ／１０ｍｉｎ、東ソー株式会社製）１０重量部、ジクミルパーオキサイド１．０重量部、炭酸カルシウム２０重量部、タルク３０重量部、プロセスオイル２０重量部、アゾジカルボンアミド１０重量部、酸化亜鉛０．２重量部からなる組成物を１５０℃に加熱された、プレス内の金型（３６×１６０×１６０ｍｍ）に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７０分間加熱し、中間発泡体（５０×２１０×２１０ｍｍ）を生成した。
【００２５】
次いで、中間発泡体を気密でない金型（９０×４００×４００ｍｍ）の略中央に載置し、１６０℃で１００分間加熱して取り出し、発泡体を得た。
【００２６】
得られた発泡体の見掛け密度は７５ｋｇ／ｍ３であり、柔軟性及び弾力性に優れたポリエチレン系発泡体が得られた。
【実施例２】
【００２７】
実施例２〜３、比較例１〜８
実施例２〜３、比較例１〜２については表１に、比較例３〜８については表２に示した組成で行った以外は実施例１と同じ配合及び同じ条件で発泡させた。
【００２８】
【表１】
0005089337.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005089337.tif 000003
【００３０】
実施例２〜３について得られた発泡体の柔軟性及び弾力性は優れていた。
【００３１】
比較例１〜８について得られた発泡体は、柔軟性及び弾力性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上のように、本発明の方法によれば、柔軟性及び弾力性に優れたポリエチレン系発泡体を得ることが出来る。本発明の方法によって製造されたポリエチレン系発泡体は、福祉関係をはじめ、柔軟性及び弾力性を求められる成形品の用途に適用できる。