(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位であって、該繰り返し単位からなるポリイミドが３８０〜５２０ｎｍに蛍光ピークを有する繰り返し単位と、
下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位であって、該繰り返し単位からなるポリイミドが５６０〜７６０ｎｍに蛍光ピークを有する繰り返し単位とを有するポリイミドを含有する蛍光材料。
【化１】
0005028626.tif 000061
（式中、Ｒ１は、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）又は（１４）で表わされる芳香族基を示し、Ｒ２は、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表わされる脂環式アルキル基を示す。）
【化２】
0005028626.tif 000062
（式中、Ｒ２は、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表わされる脂環式アルキル基を示し、Ｒ３は、下記一般式（５）で表される４価の芳香族基を示す。）
【化３】
0005028626.tif 000063
【化４】
0005028626.tif 000064
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
0005028626.tif 000072
【化１３】
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（式中Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンを示す。）
【請求項２】
上記一般式（２）においてＲ３が、下記一般式（１９）で表わされる、請求項１記載の蛍光材料。
【化１４】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光材料に関する。本発明の蛍光材料は、優れた耐熱性を有し可視域の広い波長域にわたる蛍光発光スペクトルを示すものであり、白色又は白色性の高い発光色を示す発光デバイス用材料として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や、発光型の空間光変調素子、波長変換素子等に使用される有機発光材料として、種々の低分子化合物や高分子化合物が開発されている。発光デバイス等の製造において、低分子化合物を用いる場合、製造プロセスが真空蒸着方式にほぼ制約されるのに対して、高分子化合物は、溶液状態として製膜又はインクジェットプリント方式等により製造できることから、製造コストを安くすることができるという利点を有している。また、高分子化合物は、微細加工なしに微小な塗り分けができる点、そして厚膜を容易に製膜できる等の優れた特徴を有している。そのため、高効率な蛍光発光を示し、かつ発光波長の制御が容易な高分子系の発光材料の開発が望まれている。【０００３】
高分子系発光材料としては、ポリ−ｐ−フェニレンやポリフェニレンビニレン等のπ共役型高分子が知られている。しかし、このようなπ共役型高分子は、耐熱性や耐環境性（化学的安定性）が十分でなく、また、製膜や微細加工が容易ではないという問題があった。一方、代表的な耐熱性高分子であるポリイミドは、優れた耐熱性や電気特性を有しており、前駆体であるポリアミド酸が製膜等の加工性に優れていることから、表示用デバイス材料としての用途が期待されている。例えば、非特許文献１には、主鎖や側鎖に蛍光性のフリル基を導入した、青色の蛍光発光を示すポリイミドが開示されており、また、特許文献１及び特許文献２には、発光機能あるいは電荷輸送機能を有するポリイミドを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかし、上記特許文献及び非特許文献に開示されたポリイミドの蛍光発光は、ポリイミドの主鎖又は側鎖に導入された蛍光性官能基によるものであり、また、その蛍光強度は、ポリイミド分子間の強い相互作用と、それに伴う濃度消失によって、同一の蛍光性官能基を有する低分子化合物の蛍光強度に比べると、その蛍光強度は非常に低いものである。【０００４】
また、非特許文献２等に開示されているように、ポリイミド自体が紫外線の照射により、可視光の蛍光発光を示すことは、従来から知られていた。この蛍光は、ポリイミドの分子構造中のジアミン部分（電子供与性）と酸無水物部分（電子吸引性）との間で形成される電荷移動錯体（ＣＴＣ）に起因する蛍光（ＣＴ蛍光）である（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、芳香族ポリイミドの場合には、ＣＴ相互作用が強くなり、無輻射失活過程が増加するため、その蛍光強度は弱くなる。代表的な全芳香族ポリイミドフィルムであるピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから合成されるポリイミド（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ）においては、通常の蛍光分光計では観測が困難なほどの弱い蛍光しか観測されない。また、非特許文献４には、全芳香族ポリイミドでも、ビフェニルテトラカルボン酸無水物とパラフェニレンジアミンから合成されるポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＤＡ）は相対的に強い蛍光を示すことが報告されている。しかし、既存の蛍光性化合物に比べると、その蛍光強度は非常に弱く、量子収率は１％以下であると考えられる。【０００５】
また、特許文献３には、三次元的な構造を有し、芳香環に直接フッ素が結合した芳香族酸二無水物と脂環式構造を有するジアミンとからなる構造単位を有するポリイミドを用いることで、優れた蛍光発光特性（蛍光強度の強さ、緑色から赤色領域における蛍光波長の制御性、蛍光強度の長期安定性）を有するとともに、耐熱性、化学的安定性、製膜性に優れた蛍光性ポリイミドが得られることが開示されている。また、非特許文献５には、三次元的な構造を有し、電子受容性の低い酸二無水物と脂環式構造を有するジアミンとからなる構造単位を有するポリイミドを用いることで、優れた青色蛍光発光特性を有し、耐熱性、化学的安定性、製膜性に優れた蛍光性ポリイミドが得られることが開示されている。上記特許文献３及び非特許文献５に開示された蛍光性ポリイミドは、蛍光強度が強いものであるが、基本的には単色発光性のものである。【０００６】
【非特許文献１】S. M. Pyo et al., Polymer, 40, 125-130 (1999)
【特許文献１】特開平０３−２７４６９３号公報
【特許文献２】特開平０４−９３３８９号公報
【非特許文献２】E. D. Wachsman and C. W. Frank Polymer, 29, 1191-1197 (1988)
【非特許文献３】M. Hasegawa and K. Horie, Progress in Polymer Science, 26, 259-335 (2001)
【非特許文献４】M. Hasegawa et al., Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters, 27, 263-269(1998)
【特許文献３】特開２００４−３０７８５７号公報
【非特許文献５】H. Sekino et al., 高分子学会予稿集, 53, 1543 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
照明用途やディスプレイのバックライト等には白色性が必要とされ、このような白色性は、光の３原色（青、緑、赤）に相当するそれぞれの蛍光発光を組み合わせることにより得ることができる。しかし、異なる種類の蛍光性ポリイミドは必ずしも相溶ではないため、容易に組み合わせることができず、また３層を重ねて製膜することは工程が煩雑となる。結果として、白色性の発光を得るためには、単一層のポリイミドで白色性の高い蛍光を高い量子収率で発することが期待される。
従って、本発明の目的は、白色性の高い優れた蛍光発光特性（蛍光強度の強さ、蛍光強度の長期安定性）を有するとともに、耐熱性、化学的安定性、製膜性に優れた白色蛍光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位からなるポリイミドが上記目的を達成し得るという知見を得、その知見を基に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位であって、該繰り返し単位からなるポリイミドが３８０〜５２０ｎｍに蛍光ピークを有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位であって、該繰り返し単位からなるポリイミドが５６０〜７６０ｎｍに蛍光ピークを有する繰り返し単位とを有するポリイミドを含有する蛍光材料を提供するものである。【００１０】
【化１】
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【００１１】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表わされる４価の芳香族基を示し、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基を示す。）【００１２】
【化２】
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【００１３】
（式中、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基を示し、Ｒ３は、下記一般式（５）で表される４価の芳香族基を示す。）【００１４】
【化３】
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【００１５】
（式中、Ｒ４はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基、又は単結合を示す。）【００１６】
【化４】
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【００１７】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基、又は単結合を示す。）【００１８】
【化５】
0005028626.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。）【００２０】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドを構成する繰り返し単位の好適な例としては、上記一般式（１）におけるＲ１が、下記式（６）〜（１４）からなる群から選択される芳香族基であるものが挙げられる。【００２１】
【化６】
0005028626.tif 000007
【００２２】
【化７】
0005028626.tif 000008
【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
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【００２５】
【化１０】
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【００２６】
【化１１】
0005028626.tif 000012
【００２７】
【化１２】
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【００２８】
【化１３】
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【００２９】
【化１４】
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【００３０】
また、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドを構成する繰り返し単位としては、上記一般式（１）及び（２）におけるＲ２が、脂環式アルキル基であるものが挙げられる。
また、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドを構成する繰り返し単位としては、上記一般式（１）及び（２）におけるＲ２が、下記式（１５）〜（１８）からなる群から選択されるものが挙げられる。【００３１】
【化１５】
0005028626.tif 000016
【００３２】
【化１６】
0005028626.tif 000017
【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
また、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドを構成する繰り返し単位としては、上記一般式（２）におけるＲ３が、下記式（１９）であるものが挙げられる。【００３６】
【化１９】
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【００３７】
また、本発明は、上記蛍光材料を用いて製造された有機発光デバイスを提供するものである。有機発光デバイスとしては、有機ＥＬ素子、有機レーザー及び空間光変調素子が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、白色性の高い優れた蛍光発光特性を有し、耐熱性、製膜性に優れ、低吸水性の白色蛍光材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明の蛍光材料を詳細に説明する。
本発明の蛍光材料は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位であって、該繰り返し単位からなるポリイミドが３８０〜５２０ｎｍに蛍光ピークを有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位であって、該繰り返し単位からなるポリイミドが５００〜７２０ｎｍに蛍光ピークを有する繰り返し単位とを有するポリイミドを含有する。
なお、本明細書において、一般式（１）で表わされる繰り返し単位であって、繰り返し単位からなるポリイミドが３８０〜５２０ｎｍに蛍光ピークを有するとは、一般式（１）で表わされる繰り返し単位のみでポリイミドを製造した際に、上記範囲に蛍光ピークを有することを意味する。【００４０】
【化２０】
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【００４１】
式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表わされる４価の芳香族基であり、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基である。【００４２】
【化２１】
0005028626.tif 000022
【００４３】
【化２２】
0005028626.tif 000023
【００４４】
式（３）中、Ｒ４は炭素−炭素の一重結合、酸素原子、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基、又は単結合である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子（-Ｏ-）を介して結合した芳香族基やスルホニル基（-ＳＯ２-）を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。【００４５】
【化２３】
0005028626.tif 000024
【００４６】
式（４）中、Ｒ４は及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素−炭素の一重結合、酸素原子、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基、又は単結合である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子を介して結合した芳香族基や、スルホニル基を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。【００４７】
一般式（２）中、Ｒ３は、下記一般式（５）で表される４価の芳香族基を示す。【００４８】
【化２４】
0005028626.tif 000025
【００４９】
式（５）中、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。【００５０】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、酸二無水物を形成できる構造を有しているもの、例えば、下記式（６）〜（１４）で表わされるものが挙げられる。【００５１】
【化２５】
0005028626.tif 000026
【００５２】
【化２６】
0005028626.tif 000027
【００５３】
【化２７】
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【００５４】
【化２８】
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【００５５】
【化２９】
0005028626.tif 000030
【００５６】
【化３０】
0005028626.tif 000031
【００５７】
【化３１】
0005028626.tif 000032
【００５８】
【化３２】
0005028626.tif 000033
【００５９】
【化３３】
0005028626.tif 000034
【００６０】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基であり、該有機基はハロゲン原子を含んでいてもよく、例えば、下記式（１５）及び（１６）で表わされるものが挙げられる。【００６１】
【化３４】
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【００６２】
【化３５】
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【００６３】
また、一般式（２）におけるＲ２としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基等のペルフルオロアルキル基を有する有機基であってもよく、そのようなものとしては、例えば、下記式（１７）及び（１８）で表わされるものが挙げられる。【００６４】
【化３６】
0005028626.tif 000037
【００６５】
【化３７】
0005028626.tif 000038
【００６６】
上記一般式（２）中、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基であり、Ｒ３は、下記一般式（５）で表される４価の芳香族基である。【００６７】
【化３８】
0005028626.tif 000039
【００６８】
上記一般式（５）において、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。
上記一般式（５）で表わされる４価の芳香族基としては、例えば、下記式（１９）で表わされるものが挙げられる。【００６９】
【化３９】
0005028626.tif 000040
【００７０】
本発明の蛍光材料は、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位、及び上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド共重合体を含み、一般式（１）中のＲ１が４価の芳香族基であり、吸水性が低く、蛍光性の光学用デバイスとして用いるのに好適である。また、一般式（１）及び一般式（２）中のＲ２に脂環式構造を有するので、ポリイミド分子内及び分子間の電荷移動相互作用が抑制される。従って、本発明の蛍光材料は高い蛍光強度を発現できる。上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドは紫外長波長域から可視短波長〜中波長域にかけての蛍光発光、すなわち紫〜青〜緑色の蛍光発光（蛍光ピーク波長３８０〜５２０ｎｍ、好ましくは３８０〜５００ｎｍ、更に好ましくは４００〜４５０ｎｍ）を示す。一方、上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドは、赤色の鮮やかな蛍光発光（蛍光ピーク波長５６０〜７６０ｎｍ、好ましくは６００〜７２０ｎｍｍ、更に好ましくは６５０〜７００ｎｍ）を示す。【００７１】
これらの共重合体の発光機構を図１ａ及びｂに示す。これらの共重合体が白色性の高い蛍光発光を示すのは、構成成分である一般式（１）で表わされる繰り返し単位、及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位の蛍光発光機構が独立のものとして残っているだけではなく、前者の蛍光スペクトルが後者の励起スペクトル（蛍光発光を引き起こすための光吸収能のスペクトル）と重畳しているために、前者の光照射によって獲得されたエネルギーが後者へ移動し、結果として長波長域（赤色域）での蛍光発光も惹起することに由来する。この発光機構を図１ａに示す。また、本発明者らは、一般式（２）で表わされる繰り返し単位のＲ３が１,４-ジフルオロベンゼンである場合、すなわち一般式（１９）で表わされる場合（ポリイミドの原料は１,４-ジフルオロピロメリット酸である）、図１ｂに示すような特異な発光機構が存在することを明らかにしている。
すなわち、構成成分である一般式（１）で表わされる繰り返し単位を、波長２８０〜３７０ｎｍの紫外光で照射すると、１,４-ジフルオロピロメリット酸部分に存在する電子が、まず励起状態１に励起され、その励起状態からの直接的な発光緩和として波長３８０〜４８０ｎｍの蛍光を示す。しかし、そのエネルギーのほとんどは、励起状態での分子間あるいは分子内でのエネルギー移動機構を通じて一般式（２）で表わされる繰り返し単位に移動し、この励起状態２からの発光緩和として波長４８０〜６００ｎｍの蛍光を示す。この励起状態２は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を紫外光あるいは可視短波長光で照射した場合の垂直励起状態に相当し、この励起によっても電荷分布がそれほど変化しないため局所励起状態（Locally Excited State）と呼ばれる。一方、一般式（２）で表わされる繰り返し単位は、同一分子内あるいは隣接する他の繰り返し単位との間で電荷が大きく移動した励起状態３(Charge Transferred Excited State)を形成することが可能であり、その励起状態３のエネルギー順位は第一励起状態や第二励起状態よりも顕著に低い。分子間あるいは分子内でのエネルギー移動機構を通じて、励起状態２から励起状態３へのエネルギー移動が引き続いて惹起され、この励起状態３からの蛍光発光は波長６００〜７２０ｎｍに観測される。結果として、非占軌道にある電子を励起状態１のみに励起することで、励起状態１から励起状態２、次いで励起状態３への連続的なエネルギー移動が起こり、それぞれの励起状態からの蛍光発光が合算されて観測されるため、蛍光スペクトルが可視域全体に広がって白色性の高い蛍光発光を示す。従って、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の蛍光と一般式（２）で表わされる繰り返し単位の蛍光の成分比が、共重合体の蛍光スペクトル形状を決定する最も重要な要素であり、したがって白色度の高い蛍光発光を得るためには、２成分の構造式の組み合わせに応じてその共重合比が精密に制御される必要がある。また、白色の蛍光を高効率的で発光させるための最適の励起波長は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位単独での励起波長にほぼ等しくなるので、白色蛍光ポリイミドの励起波長を制御するためには、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の構造を、所望の励起波長を有するものとする必要がある。【００７２】
上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位との共重合比は、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位：上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位が、好ましくは７５：２５〜９９：１（モル比）であり、更に好ましくは９０：１０〜９９：１（モル比）である。共重合比を上記範囲とするには、ポリイミドを合成する際に、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を得るための酸二無水物、上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を得るための酸二無水物の使用量を調整することによって達成することができる。
上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位との共重合比は、ポリイミドを製造するために用いられる、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を得るための酸二無水物と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を得るための酸二無水物との使用量から算定することができる。【００７３】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドとしては、例えば、下記式（２０）〜（３１）で表わされる繰り返し単位のいずれかと、下記式（３２）〜（３４）のいずれかで表わされる繰り返し単位とを含有するポリイミドが挙げられる。【００７４】
【化４０】
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【００７５】
【化４１】
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【００７６】
【化４２】
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【００７７】
【化４３】
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【００７８】
【化４４】
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【００７９】
【化４５】
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【００８０】
【化４６】
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【００８１】
【化４７】
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【００８２】
【化４８】
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【００８３】
【化４９】
0005028626.tif 000050
【００８４】
【化５０】
0005028626.tif 000051
【００８５】
【化５１】
0005028626.tif 000052
【００８６】
【化５２】
0005028626.tif 000053
【００８７】
【化５３】
0005028626.tif 000054
【００８８】
【化５４】
0005028626.tif 000055
【００８９】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドの分子量は、その蛍光特性が発揮される範囲であれば特に限定されないが、その前駆体（ポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル）の分子量として対数粘度換算で０.０５〜５.０(ｄｌ／ｇ)（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ）の範囲であることが好ましい。【００９０】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドの製造方法に特に制限はないが、例えば、前記の２種類の酸二無水物からなる混合物と前記のジアミン化合物とを重縮合して得られるポリアミド酸を、加熱閉環することによって製造することができる。加熱閉環する方法に特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。【００９１】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３,３',４,４'ーオキシビスフタル酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２ービス（３,４ージカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３,４ージカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸やその酸塩化物、エステル化物等も、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミド共重合体を製造するための原料として用いることができる。
用いられる酸二無水物は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を得るためには下記一般式式（３５）、（３６）で表わされるものが、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を得るためには下記一般式式（３７）で表されるものが挙げられる。【００９２】
【化５５】
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【００９３】
【化５６】
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【００９４】
【化５７】
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【００９５】
上記一般式（３５）及び（３６）においては、Ｒ４、Ｒ５は炭素−炭素の一重結合又はフッ素以外のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）プロパン二無水物や１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記一般式（３７）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよく、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。【００９６】
ジアミン化合物としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、等やこれらの構造異性体が挙げられる。【００９７】
以下に、本発明の蛍光材料を用いた、フィルムの製造方法の一例を示す。
まず、極性有機溶媒中で、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物とジフルオロピロメリット酸二無水物の任意のモル比の混合物を４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとを重縮合し、ポリアミド酸溶液を得る。この時、Ｎ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミドやＮ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドのようなシリルエステル化物を混合すると、原料の会合体や生成物の不溶化（ゲル化）が起こりにくくなる。用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−４−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。重合溶液中の原料化合物の濃度は、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜２５重量％である。この反応を下記式に示す。【００９８】
【化５８】
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【００９９】
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を、溶融石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下で、例えば７０℃程度の温度と３００℃程度の温度の２段階で加熱し、イミド化する。この反応を下記式に示す。加熱の例としては、例えば、７０℃で１時間、３００℃で１時間３０分のように行ってもよい。イミド化後、空気中あるいは水中で石英板から剥離することによりポリイミドフィルムを得る。石英板からの剥離が困難な場合は、ポリアミド酸溶液をアルミ板上に回転塗布し、熱イミド化後、基板ごと１０％塩酸に浸しアルミ板を溶解することにより、ポリイミドフィルムを得る。【０１００】
【化５９】
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【０１０１】
ポリアミド酸の合成方法としては、上記のように極性有機溶媒を用いて合成する方法の他、原料である酸二無水物とジアミン化合物の昇華性を利用して、真空蒸着重合法により基板上で合成する方法が挙げられる。この場合のポリイミドフィルムの合成方法としては、具体的には、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーを、真空槽内でそれぞれの蒸着源を加熱して蒸発させ、基板上でポリアミド酸を合成し、さらにこれを不活性気体中で加熱して、脱水閉環することによりポリイミド薄膜を得ることができる。また、必要に応じてピリジン／無水酢酸などの閉環触媒と脱水剤の組み合わせによる化学処理を行ってイミド化してもよい。【０１０２】
本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子、有機レーザー、空間光変調素子等の有機発光デバイスの材料として用いることができる。例えば、本発明の蛍光材料のフィルムを発光層／受光層として用いて、透明基板／透明電極／電荷輸送層／発光層／受光層／電極の積層体を形成することにより有機ＥＬ素子にすることができる。
その他、通信用の光導波路や光源、光ファイバー増幅器、蛍光増白剤、塗料、インク、蛍光コレクタ、シンチレータ、植物育成用フィルム等に利用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
実施例１
三角フラスコに、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＥＡ）０．４２２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、ジフルオロピロメリット酸二無水物（Ｐ２ＦＤＡ）０．０１４１ｇ（０．０５５３ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）０．２３２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を加え、溶液の原材料の濃度が１２．５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．６９ｇを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を直径７５ｍｍの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間、３００℃で１時間３０分、２段階で昇温して加熱イミド化を行った。加熱イミド化によって形成された層を石英板から剥離して蛍光材料である、ポリイミドを含むポリイミド薄膜を得た。得られたポリイミド薄膜に含まれるポリイミドにおける、上記一般式（２１）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位との共重合比は、上記一般式（２１）で表わされる繰り返し単位：上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位が、９５：５（モル比）である。【０１０４】
得られたポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定したところ、１７７７ｃｍ−１及び１７１９ｃｍ−１にイミド基のカルボニルに特有の吸収が観察され、またポリアミド酸において観測される１６７７ｃｍ−１、１６３７ｃｍ−１のアミド結合特有の吸収が消失しており、イミド化が完全に進行したことが確認できた。得られた薄膜の膜厚を蝕針式膜厚計で測定したところ、３．２μｍであった。得られたポリイミド薄膜に、波長３２０ｎｍの紫外光を照射して励起し、その蛍光観測波長（蛍光波長）を３００〜８００ｎｍで測定したところ、３５０〜７００ｎｍにおいて強い蛍光が観測された。結果を図２に示した。図２において縦軸は蛍光強度（対数表示）、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図２に示すように、実施例１で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっており、明るい白色の蛍光を示していた。そこで、得られたポリイミド（白色発光ポリイミド）の蛍光量子収率を、Y. Gen, A Trajkovska, et al. J. Am. Chem. Soc., 124, 8337 (2002)に記載の方法に従って測定した。すなわち、高透明性かつ無蛍光であるポリメチルメタクリレート樹脂中にアントラセンを１×１０-2mol/l の濃度で溶解させたフィルム状試料を調製し、この蛍光強度を測定するとともに、アントラセンの蛍光量子収率を０．２８として校正して、上記で得られた白色蛍光材料の蛍光量子収率を見積もった。得られたポリイミドの蛍光量子収率は０．０４４であった。
また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．０％であった。【０１０５】
実施例２
三角フラスコに、１，４-ビス（３，４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＥＡ）０．４２９ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、ジフルオロピロメリット酸二無水物（Ｐ２ＦＤＡ）０．００８３９ｇ（０．０３３０ｍｍｏｌ）、及び４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）０．２３１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を加え、溶液の原材料の濃度が１２．５重量％になるようにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．６９ｇを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を直径７５ｍｍの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間、３００℃で１時間３０分、２段階で昇温して加熱イミド化を行った。加熱イミド化によって形成された層を石英板から剥離して蛍光材料である、ポリイミドを含むポリイミド薄膜を得た。得られたポリイミド薄膜に含まれるポリイミドにおける、上記一般式（２１）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位との共重合比は、上記一般式（２１）で表わされる繰り返し単位：上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位が、９７：３（モル比）である。【０１０６】
得られたポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定したところ、１７７７ｃｍ-１及び１７１９ｃｍ-１にイミド基のカルボニルに特有の吸収が観察され、またポリアミド酸において観測される１６７７ｃｍ-１、１６３７ｃｍ-１のアミド結合特有の吸収が消失しており、イミド化が完全に進行したことが確認できた。得られた薄膜の膜厚を触針式膜厚計で測定したところ、３．０μｍであった。得られたポリイミド薄膜に、波長３２０ｎｍの紫外光を照射して励起し、その蛍光観測波長（蛍光波長）を３００〜８００ｎｍで測定したところ、波長３５０〜７００ｎｍにおいて強い蛍光が観測された。結果を図２に示した。図２において縦軸は蛍光強度（対数表示）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図２に示すように、実施例２で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっており、明るい白色の蛍光を示していた。実施例１と同様の方法で、この蛍光材料の蛍光量子収率を見積もったところ０．０９１であった。
また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、
１．０％であった。【０１０７】
実施例３
三角フラスコに、３，４，３’，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ-ＢＰＤＡ）０．２７７ｇ（０．９４２ｍｍｏｌ）、ジフルオロピロメリット酸二無水物（Ｐ２ＦＤＡ）０．００９９８ｇ（０．０３９３ｍｍｏｌ）、及び４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）０．２０６ｇ（０．９８１ｍｍｏｌ）を加え、溶液の原材料の濃度が７．０重量％になるようにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６．５６ｇを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を直径７５ｍｍの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間、３００℃で１時間３０分、２段階で昇温して加熱イミド化を行った。加熱イミド化によって形成された層を石英板から剥離して蛍光材料であるを含むポリイミド薄膜を得た。得られたポリイミド薄膜に含まれるポリイミドにおける、上記一般式（２３）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位との共重合比は、上記一般式（２３）で表わされる繰り返し単位：上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位が、９６：４（モル比）である。【０１０８】
得られたポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定したところ、１７７７ｃｍ-１及び１７１９ｃｍ-１にイミド基のカルボニルに特有の吸収が観察され、またポリアミド酸において観測される１６７７ｃｍ-１、１６３７ｃｍ-１のアミド結合特有の吸収が消失しており、イミド化が完全に進行したことが確認できた。得られた薄膜の膜厚を触針式膜厚計で測定したところ、２．０μｍであった。得られたポリイミド薄膜に、波長３６４ｎｍの紫外光を照射して励起し、その蛍光観測波長（蛍光波長）を３００〜８００ｎｍで測定したところ、波長３５０〜７００ｎｍにおいて強い蛍光が観測された。結果を図２に示した。図２に示すように、実施例３で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっており、明るい白色の蛍光を示していた。実施例１と同様の方法で、この蛍光材料の蛍光量子収率を見積もったところ０．０４２であった。
また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．９％であった。【０１０９】
実施例４
三角フラスコに、３，３’，４，４’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）０．７７６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ジフルオロピロメリット酸二無水物（Ｐ２ＦＤＡ）０．０１９７ｇ（０．０７７６ｍｍｏｌ）、及び４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）０．５４３ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）を加え、溶液の原材料の濃度が１２．５重量％になるようにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９．３７ｇを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を直径７５ｍｍの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間、３００℃で１時間３０分、２段階で昇温して加熱イミド化を行った。加熱イミド化によって形成された層を石英板から剥離して蛍光材料であるを含むポリイミド薄膜を得た。得られたポリイミド薄膜に含まれるポリイミドにおける、上記一般式（２０）で表わされる繰り返し単位と、上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位との共重合比は、上記一般式（２０）で表わされる繰り返し単位：上記一般式（３２）で表わされる繰り返し単位が、９７：３（モル比）である。【０１１０】
得られたポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定したところ、１７７７ｃｍ-１及び１７１９ｃｍ-１にイミド基のカルボニルに特有の吸収が観察され、またポリアミド酸において観測される１６７７ｃｍ-１、１６３７ｃｍ-１のアミド結合特有の吸収が消失しており、イミド化が完全に進行したことが確認できた。得られた薄膜の膜厚を触針式膜厚計で測定したところ、２．５μｍであった。得られたポリイミド薄膜に、波長３４７ｎｍの紫外光を照射して励起し、その蛍光観測波長（蛍光波長）を３００〜８００ｎｍで測定したところ、波長３５０〜７００ｎｍにおいて強い蛍光が観測された。結果を図２に示した。図２に示すように、実施例４で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっており、明るい白色の蛍光を示していた。実施例１と同様の方法で、この蛍光材料の蛍光量子収率を見積もったところ０．０１９であった。
また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．９％であった。【０１１１】
上述したように、実施例１〜４で得られた蛍光材料を波長３００〜３６５ｎｍの紫外光を照射して励起したところ、その発光波長は、図２に示すように３５０〜７００ｎｍと可視域に広く存在し、しかもその発光強度は目視で容易に確認できるほど高効率であった。このことより、実施例１〜４で得られた、ポリイミドを含有する蛍光材料が白色の発光デバイス用材料として好適であることが確認された。更に、これらのポリイミドを含有する蛍光材料は、熱分解開始温度が４１５℃以上であり、従来の高分子系蛍光材料に比して格段に高いことから、耐熱性に優れ、また、水分吸収率も低いことから、光電デバイス材料として好適であることが確認された。【０１１２】
比較例１
三角フラスコに、１，４-ビス（３，４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＥＡ）１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液の原材料の濃度が１５重量％になるようにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４．７ｇを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を直径７５ｍｍの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で２時間、段階的に昇温して加熱イミド化を行った。加熱イミド化によって形成された層を石英板から剥離して蛍光材料であるポリイミドを含有する蛍光材料を含むポリイミド薄膜を得た。【０１１３】
得られたポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定したところ、１７７７ｃｍ-１及び１７１９ｃｍ-１にイミド基のカルボニルに特有の吸収が観察され、またポリアミド酸において観測される１６７７ｃｍ-１、１６３７ｃｍ-１のアミド結合特有の吸収が消失しており、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４５ｎｍで測定したところ、中心波長４１５ｎｍに蛍光が観測され、青紫色であった。結果を図３に示す。図３に示すように、比較例１で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっていなかった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３５４ｎｍの紫外域であった。【０１１４】
比較例２
比較例１におけるＨＱＤＥＡに代えて、ジフルオロピロメリット酸二無水物（Ｐ２ＦＤＡ）１．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は１４．０μｍ、５％重量減少温度は３９４℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長５４３ｎｍで測定したところ、中心波長５９０ｎｍ及び７０６ｎｍに蛍光が観測され、赤橙色であった。結果を図３に示す。図３に示すように、比較例１で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっていなかった。【０１１５】
比較例３
比較例１におけるＨＱＤＥＡに代えて、３，４，３’，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ-ＢＰＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３６５ｎｍで測定したところ、中心波長３９８ｎｍに蛍光が観測され、青紫色であった。結果を図３に示す。図３に示すように、比較例３で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっていなかった。【０１１６】
比較例４
比較例１におけるＨＱＤＥＡに代えて、３，３’，４，４’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４７ｎｍで測定したところ、中心波長３９９ｎｍに蛍光が観測され、青紫色であった。結果を図３に示す。図３に示すように、比較例４で得られた蛍光材料は、蛍光波長が可視域全体に広がっていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】蛍光発光機構を示した図である。
【図２】蛍光材料の蛍光強度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】蛍光材料の蛍光強度を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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