(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、
（１）連続マトリクスは、(i)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(ii)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合液が共重合したものであり、
（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、
（３）ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共合体であり、
（４）ブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあり、
（５）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、
（６）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、
(７)さらに該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
【請求項２】
芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
【請求項３】
高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
【請求項４】
脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
【請求項５】
ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が１〜５質量％のポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
【請求項６】
高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛であり、脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであり、ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が１〜５質量％のポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、透明性を有し衝撃強度、流動性、カレンダー成形性などの実用物性を向上した食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに広く使用できる、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂共重合混合組成物に関するものである。詳しくは、高級脂肪酸の金属塩および、必要ならこれに更に脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワックスの混合物を含有する、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する透明性、衝撃強度、カレンダー成形性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スチレンーブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレンーブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。
【０００３】
そこで透明性の維持や向上、ゴム補強により発現する耐衝撃性を高める試みとしてスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数提案されている。例えば、特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびジエン系ゴム重合体からなる混合溶液を重合する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であり引張り特性における高い伸びを示しているが、カレンダー成形法によるシート化技術は未だ問題点が多い。即ち,これらの樹脂はカレンダー成形する際,樹脂がロールに粘着してしまい,安定にシートを成形することができないという課題があった。本発明は、この改良策として、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐熱性のバランスを保持し、高い透明性を有した,カレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を提供する。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐熱性のバランスを保持し、透明性を有したカレンダー成形性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、
（１）連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであり、
（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、
（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、
（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、
(５)さらに該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物に関するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、スチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【０００７】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００８】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【０００９】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体は、常温でゴム的性質を示すもので、好ましくは、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体が挙げられる。更に好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％であり、（ロ）スチレン５〜３５質量％とブタジエン６５〜９５質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％から成る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１０】
更に一層好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が６０〜９０質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜１０質量％であり、（ロ）スチレン１０〜２５質量％とブタジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２５〜４０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。８質量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ以下では、耐衝撃性が劣る。５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【００１１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１２】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００１４】
また本発明において、該ゴム状重合体におけるブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）の占める質量割合は１５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜９０質量％、更には６０〜９０質量％の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が９５質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００１５】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００１６】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１７】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部が好ましい。
【００１８】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１９】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２０】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
【００２１】
また連続マトリクスの屈折率を該ゴム状重合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの割合を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１                                   式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００   式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００       式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２２】
本発明の樹脂混合組成物において、ゴム状重合体の含有量はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０質量％である。また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
【００２３】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂含有する高級脂肪酸の金属塩はステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸マグネシウム等が用いられるが、特にステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が前記高級脂肪酸の金属塩を含有することにより、カレンダー成形時に、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着することなく安定したシート加工が可能となり、また、得られるシートの透明性も優れる。
【００２５】
また高級脂肪酸の金属塩と脂肪酸エステルを併用することにより、更に透明性の向上が図れる。この場合、高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ましく、脂肪酸エステルには特にグリセリンモノステアレートが好ましい。
【００２６】
高級脂肪酸の金属塩と脂肪酸エステルとポリエチレンワックスを併用することにより、さらにいっそうロール粘着の改良が図れシートの生産性が向上する。
高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ましく、脂肪酸エステルは特にグリセリンモノステアレートが好ましく、ポリエチレンワックスは分子量が５００から１００００からなるエチレン低重合体であるものが好ましい。またそのポリエチレンワックスは部分酸化の割合が１〜５質量％であるポリエチレンワックスが好ましい。例として三井ハイワックス、サンワックスなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスの合計含有量は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して０.５〜４質量部が好ましく、よりいっそう好ましくは１〜３質量部である。含有量が０.５質量部未満だとカレンダー成形時にゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工が出来ず、４質量部を超えるとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明性が低下する。
【００２８】
本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス混合物の割合は、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％である。高級脂肪酸の金属塩が５０質量％未満だとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工が出来ない。また、脂肪酸エステルやポリエチレンワックスが５０質量％を超えるとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明性が低下する。
【００２９】
また、本発明での樹脂混合組成物には、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００３０】
得られた樹脂組成物は、カレンダー成形や、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 ＧＰＣ法により次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００３３】
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００３４】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝  グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝  膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
【００３５】
表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ  Ｋ−７１１３、ビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２０６および高温化における流動性はＪＩＳＫ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３６】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３７】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３８】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３９】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００４０】
【参考例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００４１】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００４２】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％を、スチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２重量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２0℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００４３】
【表１】
0005089839.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005089839.tif 000003
【００４５】
【実施例３】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００４６】
【実施例４】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例２と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００４７】
【参考例２】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、参考例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００４８】
【表３】
0005089839.tif 000004
【００４９】
【実施例５】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００５０】
【実施例６】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例２と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００５１】
【参考例３】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、参考例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００５２】
【表４】
0005089839.tif 000005
【００５３】
【比較例１】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、５に示す。
【００５４】
【比較例２】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、５に示す。
【００５５】
【比較例３】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは実施例３に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、５に示す。
【００５６】
【表５】
0005089839.tif 000006
【００５７】
【比較例４】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表６、７に示す。
【００５８】
【比較例５】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表６、７に示す。
【００５９】
【比較例６】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表６、７に示す。
【００６０】
【表６】
0005089839.tif 000007
【００６１】
【表７】
0005089839.tif 000008
【００６２】
【比較例７】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例４と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に示す。
【００６３】
【比較例８】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例５と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に示す。
【００６４】
【比較例９】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例６と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に示す。
【００６５】
【表８】
0005089839.tif 000009
【００６６】
【比較例１０】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例４と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、９に示す。
【００６７】
【比較例１１】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例５と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、９に示す。
【００６８】
【比較例１２】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例６と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、９に示す。
【００６９】
【表９】
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【００７０】
【比較例１３】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは比較例４に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表６、１０に示す。
【００７１】
【比較例１４】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは比較例５に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表６、１０に示す。
【００７２】
【比較例１５】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは比較例６に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表６、１０に示す。
【００７３】
【表１０】
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【００７４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明は、特定の構造を有するゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有させることで、組成物は耐熱性を低下させることなく透明性を有し、実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。さらに、成形加工性にも優れ、成型加工用、カレンダー成形、シート加工、発泡成形などに好適である。