(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とセパレータとを備える非水電解液二次電池において、前記非水電解液にビフェニル１．０〜１．５重量％とシクロヘキシルベンゼン０．５〜２．０重量％とが添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解液とセパレータとを備える非水電解液二次電池に係わり、詳しくは、過充電特性が良く、しかも高温で放置した場合の膨れが小さい、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とした、過充電特性を改善するために非水電解液に添加する添加剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池を、長時間過充電すると、非水電解液及び活物質が分解して電池内圧及び電池温度が異常上昇し、電池が損傷する虞れがある。
【０００３】
このため、従来、上市されている非水電解液二次電池では、過充電時の電池内圧及び電池温度の異常上昇を防止するべく、電池内に保護回路を設けたり、非水電解液に添加剤を添加したりすることが行われている。
【０００４】
非水電解液に添加する添加剤としては、ビフェニル（常温での分解電圧：約４．５Ｖ）がよく知られている。ビフェニルの添加により過充電時の電池内圧及び電池温度の異常上昇が防止される理由は次のとおりである。
【０００５】
過充電時の電池電圧が４．５Ｖ付近になると、セパレータの表面でビフェニルの分解重合が始まり、セパレータの孔がビフェニルの分解重合により生成した重合体で次第に閉塞される。セパレータの孔が閉塞されるにつれて、分極が大きくなって内部抵抗が増大し、電池電圧が上昇する。そして、電池電圧が所定の電圧、例えば、１Ｃの電流で５Ｖの定電流定電圧充電（以下、この種の充電を「１Ｃ／５Ｖ・ＣＣＣＶ充電」の如く記す）を行った場合においては５Ｖに達した時点で、電流が衰下して、電池内圧及び電池温度の異常上昇が防止される。また、ビフェニルの分解重合により生成した重合体によりセパレータの強度が増し、その結果、過充電時の発熱に伴うセパレータの破断や収縮が抑制されるので、内部短絡が起こりにくくなる。
【０００６】
しかしながら、ビフェニルを単独添加した電池には、高温で放置した場合に、電池が膨れるという問題がある。温度上昇に伴う分解電圧の低下に因り高温で放置中にビフェニルが分解して、ガス（水素）が発生するからである。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するべくなされたものであって、過充電特性が良く、しかも高温で放置した場合の膨れが小さい、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。なお、この明細書において、過充電特性が良いとは、過充電時に電池内圧及び電池温度が異常上昇しにくいことをいう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係る非水電解液二次電池（以下、「本発明電池」と称す。）は、正極と負極と非水電解液とセパレータとを備え、前記非水電解液に、ビフェニル１．０〜１．５重量％とシクロヘキシルベンゼン０．５〜２．０重量％とが添加されている。
【０００９】
本発明電池においては、非水電解液に、ビフェニルが単独添加されるのではなく、ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの両者が添加される。過充電特性を改善するための添加剤として、両者を併用することにより、これらの総量と同量のビフェニルを単独使用した場合に比べて、高温で放置した場合の電池の膨れが小さくなる。シクロヘキシルベンゼンは、分解電圧（常温での分解電圧：約４．７Ｖ）がビフェニルのそれに比べて約２００ｍＶ高く、分解しにくいことから、ビフェニルの一部をシクロヘキシルベンゼンで置き換えることにより、ガス発生量が減少するためと考えられる。尤も、シクロヘキシルベンゼンは、ビフェニルに比べて、分解電圧が高いので、例えば、１Ｃ／５Ｖ・ＣＣＣＶ充電の如き低電圧での過充電では、分解重合しにくく、これを単独使用しても、信頼性の高い電池を得ることは困難である。
【００１０】
ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量は、非水電解液に対して、それぞれ、１．０〜１．５重量％及び１．０〜２．０重量％がより好ましい。ビフェニルの添加量が０．５重量％未満の場合は、過充電特性が低下し、一方同添加量が１．５重量％を越えた場合は、高温で放置した場合の電池の膨れが大きくなる。シクロヘキシルベンゼンの添加量が、０．５重量％未満の場合は、過充電特性が低下し、一方同添加量が２．０重量％を越えた場合は、高温で放置した場合の自己放電が著しくなる。
【００１１】
本発明は、過充電特性を改善するための添加剤としてビフェニルを単独使用した場合に、高温で放置したときの電池の膨れが大きくなることに鑑み、電池の膨れを小さくするべく、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとを併用した点に特徴がある。したがって、正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液などの電池を構成する他の部材については、非水電解液二次電池用として従来公知の種々の材料を使用することができる。
【００１２】
正極活物質としては、式ＬｉＭ1 Ｏ2 〔式中、Ｍ1 は１種又は２種以上の遷移金属〕で表されるリチウム・遷移金属複合酸化物、及び、式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるリチウム・マンガン複合酸化物（スピネル）が例示される。前者としては、式ＬｉＭ2 Ｏ2 〔式中、Ｍ2 はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属〕で表されるリチウム・遷移金属複合酸化物が、放電電圧が高いことから、好ましい。これらの正極活物質は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リチウムが例示される。リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質としては、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維等の炭素質材料；リチウム合金；及びポリアセンが例示される。なかでも、サイクル寿命が長い電池を得る上で、炭素質材料が好ましい。
【００１４】
セパレータとしては、微多孔性の、ポリエチレンフィルム及びポリアミドフィルムが例示される。
【００１５】
非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルが例示される。これらの有機溶媒は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が例示される。これらの電解質塩は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の過充電特性及び高温で放置した場合の膨れを調べた。
【００１９】
（参考例１）
〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  ９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスにて圧縮成型して、帯状の正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
負極活物質としての鱗片状黒鉛９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスにて圧縮成型して、帯状の負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液に、ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンを、非水電解液に対して、それぞれ０．５重量％添加した。
【００２２】
〔非水電解液二次電池の作製〕上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、電池容量７００ｍＡｈ、電池寸法４７ｍｍ×３０ｍｍ×６．２ｍｍの角型の非水電解液二次電池Ａ１（参考電池）を作製した。
【００２３】
図１は、非水電解液二次電池Ａ１の断面図であり、図示の非水電解液二次電池Ａ１は、正極１、負極２、セパレータ３、有底角筒型の電池缶（負極缶）４、電池蓋５、安全弁６、正極端子７、正極リード８、絶縁パッキング９などからなる。正極１と負極２とは、これらの間にセパレータ３を介在させた状態で扁平渦巻状に巻回されて渦巻電極体１０を形成し、電池缶４内に挿入されている。電池缶４の上端開口部は、中央に貫通孔を有する電池蓋５とレーザー溶接されて、閉蓋されている。電池蓋５には、作動圧約２Ｍｐａの安全弁６が装着されており、電池蓋５の貫通孔には、絶縁パッキング９が嵌め込まれており、絶縁パッキング９には、正極端子７が取り付けられている。電池缶４の側壁には、注液口４ａが設けられており、注液口４ａより非水電解液を電池缶４内に注液後、注液口４ａを封口することにより、非水電解液二次電池Ａ１の密閉化がなされている。正極１は、正極リード８を介して、正極端子７に、また負極２は、その最外周の外側の面を電池缶４の底部内壁とレーザー溶接することにより、負極端子４ｂに、それぞれ電気的に接続されて、充放電可能な構造となっている。なお、非水電解液二次電池Ａ１及び以下で作製した電池は、いずれも、非水電解液に添加した添加剤の効果を調べるために作製した試作電池であるので、過充電時の電池内圧、電池電圧及び電池温度の異常上昇を防止するための保護回路は有していない。
【００２４】
（参考例２）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ０．５重量％及び１．０重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ２（参考電池）を作製した。
【００２５】
（実施例１）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ１．０重量％及び０．５重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ３（本発明電池）を作製した。
【００２６】
（実施例２）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ１．０重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ４（本発明電池）を作製した。
【００２７】
（実施例３）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ１．０重量％及び２．０重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ５（本発明電池）を作製した。
【００２８】
（実施例４）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ１．５重量％及び１．０重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ６（本発明電池）を作製した。
【００２９】
（実施例５）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ１．５重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ７（本発明電池）を作製した。
【００３０】
（実施例６）非水電解液に対するビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量を、それぞれ１．５重量％及び２．０重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ａ８（本発明電池）を作製した。
【００３１】
（比較例１）非水電解液に対してビフェニル１重量％を単独添加したこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｘ１（比較電池）を作製した。
【００３２】
（比較例２）非水電解液に対してビフェニル２重量％を単独添加したこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｘ２（比較電池）を作製した。
【００３３】
（比較例３）非水電解液に対してビフェニル３重量％を単独添加したこと以外は参考例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｘ３（比較電池）を作製した。
【００３４】
〈過充電試験〉
室温（２５°Ｃ）にて、１Ｃ／４．２Ｖ・ＣＣＣＶ充電を３時間行った後、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電を行った。次いで、室温（２５°Ｃ）にて、１Ｃ／５Ｖ・ＣＣＣＶ充電、２Ｃ／５Ｖ・ＣＣＣＶ充電、１Ｃ／１２Ｖ・ＣＣＣＶ充電又は２Ｃ／１２Ｖ・ＣＣＣＶ充電を、それぞれ約５時間行い、電池の過充電特性を下記の基準で評価した。各過充電試験を、各電池３個について行った。
【００３５】
○：正常な電池
×：発煙、発火又は破損が認められた異常な電池
【００３６】
結果を表１に示す。表１中、例えば、○○○とあるのは、供試電池３個が全て正常な電池であったことを示し、○××とあるのは、供試電池３個のうち、１個が正常な電池で、２個が異常な電池であったことを示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より、本発明電池は、比較電池に比べて、勝るとも劣らない過充電特性を発現することが分かる。また、同表に示すように、ビフェニル及び／又はシクロヘキシルベンゼンの添加量が１重量％未満の参考電池Ａ１，Ａ２および本発明電池Ａ３は、本発明電池Ａ４〜Ａ８に比べて、急速充電（２Ｃ／５Ｖ・ＣＣＣＶ充電及び２Ｃ／１２Ｖ・ＣＣＣＶ充電）における過充電特性が良くない。この事実から、ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの添加量は、それぞれ１．０〜１．５重量％及び１．０〜２．０重量％が好ましいことが分かる。
【００３９】
〈膨れ試験〉室温（２５°Ｃ）にて、１Ｃ／４．２Ｖ・ＣＣＣＶ充電を３時間行って満充電し、満充電後ｔ１の電池の厚さ（ｍｍ）を求めた。次いで、満充電後の電池を、８０°Ｃに保持した恒温槽の中に放置して、放置後２４時間経過後ｔ２の電池の厚さ（ｍｍ）及び放置後４８時間経過後ｔ３の電池の厚さ（ｍｍ）を求めた。次いで、恒温槽から電池を取り出し、室温（２５°Ｃ）で放置して、放置後３時間経過後ｔ４の電池の厚さ（ｍｍ）を求めた。結果を図２〜図５に示す。図２は、添加剤の添加量がいずれも１．０重量％である参考電池Ａ１と比較電池Ｘ１の膨れ試験の結果を示したグラフであり、図３は、添加剤の添加量がいずれも２．０重量％である本発明電池Ａ４と比較電池Ｘ２の膨れ試験の結果を示したグラフであり、図４は、添加剤の添加量がいずれも３．０重量％である本発明電池Ａ５、Ａ７と比較電池Ｘ３の膨れ試験の結果を示したグラフであり、また図５は、参考電池Ａ２、本発明電池Ａ３、Ａ６、Ａ８の膨れ試験の結果を示したグラフである。図５には、比較のために、比較電池Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の膨れ試験の結果も、それぞれ図２、図３及び図４より転記して示してある。
【００４０】
図２に示すように、参考電池Ａ１は、比較電池Ｘ１に比べて、電池の膨れが小さい。また、図３に示すように、本発明電池Ａ４は、比較電池Ｘ２に比べて、電池の膨れが小さい。さらに、図４に示すように、本発明電池Ａ５、Ａ７は、比較電池Ｘ３に比べて、電池の膨れが小さい。さらにまた、図５より、ビフェニルを１．５重量％単独添加した場合のグラフはＸ１とＸ２の間に、ビフェニルを２．５重量％単独添加した場合のグラフはＸ２とＸ３の間に、さらにビフェニルを３．５重量％単独添加した場合のグラフはＸ３より上にくることが容易に推定されるので、参考電池Ａ２、本発明電池Ａ３は、ビフェニルを１．５重量％単独添加した場合に比べて、電池の膨れが小さく、本発明電池Ａ６は、ビフェニルを２．５重量％単独添加した場合に比べて、電池の膨れが小さく、本発明電池Ａ８は、ビフェニルを３．５重量％単独添加した場合に比べて、電池の膨れが小さいことが理解される。これらの事実から、過充電特性を改善するための添加剤として、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの両者を併用することにより、これらの総量と同量のビフェニルを単独使用した場合に比べて、高温で放置した場合の電池の膨れが小さい非水電解液二次電池が得られることが分かる。
【００４１】
上記の実施例では、本発明を角型電池に適用する場合について説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、種々の形状の非水電解液二次電池に適用可能である。
【００４２】
【発明の効果】
過充電特性が良く、しかも高温で放置した場合の膨れが小さい信頼性の高い非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】参考電池及び比較電池についての膨れ試験の結果を示したグラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池についての膨れ試験の結果を示したグラフである。
【図４】本発明電池及び比較電池についての膨れ試験の結果を示したグラフである。
【図５】参考電池、本発明電池及び比較電池についての膨れ試験の結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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