(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極を有する基板と、
前記基板上に下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次に積層形成した光導電層と、を有し、
少なくとも前記上部電荷発生層がエクストリンシック系電荷発生材料であるｎ型有機顔料を含み、かつ、該上部電荷発生層形成後に、前記電荷輸送層中の電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度にて加熱処理を施されてなることを特徴とする光スイッチング素子。
【請求項２】
前記電荷輸送層中の電荷輸送材料と同一の電荷輸送材料が、前記上部電荷発生層中に分子状態で分散していることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング素子。
【請求項３】
前記加熱処理の温度が、１３０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光スイッチング素子。
【請求項４】
前記ｎ型有機顔料が、ジブロモアントアントロンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光スイッチング素子。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、電荷輸送性高分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光スイッチング素子。
【請求項６】
前記上部電荷発生層が塗布により形成され、該塗布に用いる溶剤が、アルコールまたは含水アルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光スイッチング素子。
【請求項７】
一対の基板間に、少なくとも光スイッチング素子とメモリー性を有する表示素子とを含んで構成され、
前記光スイッチング素子が、請求項１〜６に記載のいずれか１項の光スイッチング素子であることを特徴とする光書込み型表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光スイッチング素子及びこれを用いた光書き込み型表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光スイッチング素子と光空間変調素子とを組み合わせた光書き込み型空間変調デバイスが開発され、ライトバルブとしてプロジェクター等に実用化されているほか、光情報処理の分野にも可能性が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、光変調空間素子に印加される電圧を制御することにより、光空間変調素子を駆動し、光空間変調を行うものである。特に、光書き込み型空間変調デバイスの光空間変調素子としてメモリー性のある表示素子を用いて、光書き込み装置と切り離し可能にした光書き込み型表示媒体は、電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００３】
上記光書き込み型表示媒体における表示素子としては、例えば、メモリー性を有するコレステリック液晶や強誘電性液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子等が検討されている。
【０００４】
一方、これらと組み合わされ、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、ＯＰＣ（有機感光体）素子が好適であるが、液晶素子に一般的なＡＣ駆動に対応するため、電荷輸送層（以下、「ＣＴＬ」という場合がある）の上下に電荷発生層（以下、「ＣＧＬ」という場合がある）を形成した構造（以下、「デュアルＣＧＬ構造（dual CGL structure）」と称する）の光導電層を有するＯＰＣ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このデュアルＣＧＬ構造のＯＰＣ素子における電荷発生層の作製方式としては、安価に大量生産が可能であり、コスト的に優位であることから、塗布方式が注目されている。しかしながら、電荷発生材料としてエクストリンシック電荷発生機構（電荷輸送材料を添加することで電荷分離が起こり電荷がより発生しやすくなる機構）の材料を用いると、下部電荷発生層では電荷輸送層の塗布時に電荷輸送材料が下部電荷発生層中に浸入し、自然にエクストリンシック電荷発生系が形成されるが、上部電荷発生層では単に積層塗布したのみでは電荷輸送層から上部電荷発生層への電荷輸送材料の移行は殆ど無く、下部電荷発生層と同様の光感度が発現しないという問題がある。
【０００６】
この問題の解決策として、上部電荷発生層形成用の塗布液に電荷輸送材料を添加する方法が考えられるが、上部電荷発生層の塗布溶剤は電荷輸送層を侵さないようにアルコール系等に限られており、アルコール可溶性の電荷輸送材料は、その選択性や製造性に難があったり、また、アルコール不溶性の電荷輸送材料を添加すると上部電荷発生層形成用塗布液中での電荷輸送材料の分散性が悪く塗膜ムラ等の不具合が発生したりする場合があった。
【非特許文献１】液晶，Vol.2，No.1，1998，pp3-18
【特許文献１】特開２０００−１８０８８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、デュアルＣＧＬ構造の光導電層を有し、電荷発生材料としてエクストリンシック系電荷発生材料を用い積層形成した場合に、電荷発生層形成時にその塗布液に電荷輸送材料を添加しなくても、上部電荷発生層が下部電荷発生層と同等の光感度を有する光スイッチング素子および光書き込み型表示媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち本発明の請求項１に係る発明は、表面に電極を有する基板と、
前記基板上に下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次に積層形成した光導電層と、を有し、
少なくとも前記上部電荷発生層がエクストリンシック系電荷発生材料であるｎ型有機顔料を含み、かつ、該上部電荷発生層形成後に、前記電荷輸送層中の電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度にて加熱処理を施されてなる光スイッチング素子である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記電荷輸送層中の電荷輸送材料と同一の電荷輸送材料が、前記上部電荷発生層中に分子状態で分散している請求項１に記載の光スイッチング素子である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記加熱処理の温度が、１３０℃以上１５０℃以下である請求項１または２に記載の光スイッチング素子である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記ｎ型有機顔料が、ジブロモアントアントロンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光スイッチング素子である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記電荷輸送層が、電荷輸送性高分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光スイッチング素子である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記上部電荷発生層が塗布により形成され、該塗布に用いる溶剤が、アルコールまたは含水アルコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光スイッチング素子である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、一対の基板間に、少なくとも光スイッチング素子とメモリー性を有する表示素子とを含んで構成され、
前記光スイッチング素子が、請求項１〜６に記載のいずれか１項の光スイッチング素子である光書込み型表示媒体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に係る発明によれば、デュアルＣＧＬ構造の光導電層を有し、電荷発生材料としてエクストリンシック系電荷発生材料を用い積層形成した場合に、電荷発生層形成時にその塗布液に電荷輸送材料を添加しなくても、上部電荷発生層が下部電荷発生層と同等の光感度を有し、また、暗時の電圧保持性能が高く、表示コントラスト性能に優れた光スイッチング素子を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、塗膜品質が高く、エクストリンシック電荷発生機構により効率的に増感された上部電荷発生層を有する光スイッチング素子を提供することができる。
請求項３に係る発明によれば、さらに基板の変形や電荷輸送材料等の熱劣化等の問題なく、光感度が下部電荷発生層と同等である上部電荷発生層を有する光スイッチング素子を提供することができる。
請求項４に係る発明によれば、可視域の光感度や繰返し安定性等に優れた光スイッチング素子を提供することができる。
請求項５に係る発明によれば、電荷発生層形成時に電荷輸送材料を添加することなく、光感度が下部電荷発生層と同等である上に繰返し安定性や応答速度に優れた上部電荷発生層を有する光スイッチング素子を提供することができる。
請求項６に係る発明によれば、電荷輸送層の塗膜品質を損なうことなく、光感度が下部電荷発生層と同等である上部電荷発生層を有する光スイッチング素子を提供することができる。
請求項７に係る発明によれば、安定性、表示特性に優れ、交流駆動時に応答電圧波形の対称性の確保が可能な光書き込み型表示媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光スイッチング素子＞
本発明の光スイッチング素子は、表面に電極を有する基板と、前記基板上に下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次に積層形成した光導電層と、を有し、少なくとも前記上部電荷発生層がエクストリンシック系電荷発生材料であるｎ型有機顔料を含み、かつ、該上部電荷発生層形成後に、前記電荷輸送層中の電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度にて加熱処理を施されてなることを特徴とする。
【００１８】
前記塗布方式により作製したデュアルＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子における上下電荷発生層の光感度の不整合は、電荷発生材料としてエクストリンシック系電荷発生材料を使用することに起因する。ここで、「エクストリンシック系電荷発生材料」とは、前述のエクストリンシック電荷発生機構を有する電荷発生材料であり、電荷輸送材料を添加することで電荷分離が起こり電荷がより発生しやすくなる性質を有するため、電荷輸送材料を添加しない単独の場合に比べ光感度が大きくなる（増感する）ものを意味する。
【００１９】
すなわち、下部電荷発生層の表面に電荷輸送層形成塗布液を塗布する際には、電荷輸送層形成塗布液の溶剤が下部電荷発生層中にも含浸するため、該下部電荷発生層中に電荷輸送材料が混入して下部電荷発生層における電荷発生量が大幅に増感されるのに対し、形成された電荷輸送層の表面に上部電荷発生層形成塗布液を塗布する時には、上部電荷発生層形成塗布液の溶剤が電荷輸送層をほとんど溶解しないため、上部電荷発生層に電荷輸送材料がほとんど混入することがなく、上部電荷発生層におけるエクストリンシック電荷発生機構による増感がほとんど起こらないことによる。
一方、前記のように上部電荷発生層形成塗布液に別途電荷輸送材料を添加する方法は、効率的でない上に、塗布ムラの発生や塗布液の安定性が問題となる場合があった。
【００２０】
このため、本発明者等は、塗布時における溶剤による含浸以外の方法による電荷輸送材料の電荷発生層への移行方法について検討した。その結果、上部電荷発生層の塗布後に、一定条件の加熱処理を行うことが有効であることがわかった。すなわち、塗布形成により一旦電荷輸送層中に固定された電荷輸送材料であっても、熱拡散温度以上にまで加熱されることにより、ＣＧＬ／ＣＴＬ界面を移動して上部電荷発生層中に移行することが認められ、塗布時に増感効果が得られない場合でも加熱条件の制御により十分な増感効果が得られることが見出された。
【００２１】
なお、上記「熱拡散温度」とは電荷輸送材料の熱拡散が開始される温度であるが、これは主として電荷輸送層等に用いられている高分子の熱運動に起因するものと考えられ、加熱の温度を徐々に上げていくと熱運動が激しくなり、電荷輸送材料はこの熱運動によってできる間隙（自由体積）をくぐって拡散するものと予想される。この場合、熱拡散が開始する温度は、電荷輸送層等に用いられる高分子の構造や分子量、さらには高分子と電荷輸送材料との相互作用等によって決まるため、前記「熱拡散温度」は一概に想定することができない。
【００２２】
以下、実施形態により本発明を説明するが、本実施形態では、前記加熱処理による電荷輸送層から上部電荷発生層への電荷輸送材料の移行を、例えば上部電荷発生層表面の光電子分光測定により確認することができる。
【００２３】
図３は、上部電荷発生層塗布後に温度を変えて加熱処理を行ったサンプルの、上部電荷発生層表面からの室温での光電子分光測定データ（光電子放出特性）の一例であり、横軸は照射光エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子放出数Ｙの１／２乗を示す。図における５．４ｅＶ付近からの立ち上がりは、照射光エネルギーの増加により５．４ｅＶ付近を閾値として光電子の放出があることを示し、傾きが大きいほど放出数が多いことを示している。
そしてこの光電子の放出は、前記立ち上がりの閾値から電荷輸送層中の電荷輸送材料に起因するものと考えられ、且つ光電子の表面からの脱出深さは数十ｎｍ程度以下と知られており、よって立ち上がりの傾きが大きいほど電荷輸送材料の上部電荷発生層への移行量が多いと予想される。尚、上部電荷発生層に用いた電荷発生材料はｎ型有機顔料であるため、それからの光電子放出は少なくとも６．２ｅＶ以下では起こらず、且つ上部電荷発生層の膜厚は１００ｎｍ程度であることから、上部電荷発生層に電荷輸送材料が移行していない限り、光電子放出は起こらない。
【００２４】
本実施形態のように、電荷輸送層をほとんど溶解しない塗布液により上部電荷発生層を形成した場合でも、図における１１０℃で加熱処理した場合の光電子放出特性と同様、閾値以上でわずかな立ち上がりを示す。そしてこの光電子放出特性は１２０℃で加熱処理してもほとんど変化がない。しかし、加熱温度を１３０℃とすると、一気に立ち上がりの傾きが大きくなり、１４０℃の加熱ではさらに傾きが大きくなる。
【００２５】
一方、これらの加熱処理を行った光導電層の、上部電荷発生層側を正に帯電した場合の光減衰カーブ（ＰＩＤＣ）を図４に示すが、１１０℃、１２０℃加熱処理のサンプルでは露光に伴う大きな減衰がないのに対し、１３０℃以上の加熱処理を行ったサンプルでは露光後に急激な電位低下が見られ、明らかに増感効果が発現していることがわかる。なお、図における「Ｒｅｆ」は、参考のために電荷輸送材料を上部電荷発生層形成塗布液に添加して層形成を行った光導電層の光減衰特性である。
以上の結果から、上記光導電層では１２０℃から１３０℃の間に熱拡散温度が存在し、その温度以上に加熱処理された感光体では、上部電荷発生層への電荷輸送材料の拡散が起こり、それが明らかにエクストリンシック系電荷発生材料の有効な増感に寄与していることが確認された。
【００２６】
すなわち、前記加熱処理による電荷輸送材料の上部電荷発生層への移行は、加熱処理前後の上部電荷発生層表面の光電子放出特性を比較することによって確認することができ、本実施形態では、加熱処理後の光電子放出特性の傾き（図３における５．４ｅＶ付近の閾値からの立ち上がりの傾き）が、加熱処理前の傾きに対して４倍以上であれば、熱拡散以上の温度に加熱処理されたものとする。
【００２７】
また、上記加熱処理によって電荷輸送中の電荷輸送材料を移行させた場合には、電荷輸送層中の電荷輸送材料と同一の電荷輸送材料を分子状態で上部電荷発生層中に分散させることができる。すなわち、上部電荷発生層形成塗布液の溶剤は電荷輸送層を溶解させるものではないため、この塗布液中に電荷輸送層と同一の電荷輸送材料を溶解させることはできない。このため、上部電荷発生層形成塗布液に別途電荷輸送材料を添加して均一溶解させる場合には、添加する電荷輸送材料としては電荷輸送層に用いるものとは異なる構造の化合物とならざるを得ない。
したがって、本実施形態における加熱処理を行った光導電層においてのみ、電荷輸送層と同一の電荷輸送材料が分子状態で分散した上部電荷発生層が得られる。逆に、本実施形態における加熱処理によらなければ、上部電荷発生層中に電荷輸送層と同一の電荷輸送材料を分子状態で分散させることは困難である。
【００２８】
さらに、前記電荷輸送材料をこのように電荷発生層中に分子状態で分散させることで、通常微粒子として分散されていることの多い電荷発生材料微粒子と電荷輸送材料とを層内において接触させる確率を高めることができるため、前記電荷発生材料−電荷輸送材料間の電荷授受を高い確率で有効に行うことができるためより好適である。
なお、上記「電荷発生層中に分子状態で分散」とは、形成された電荷発生層を金属顕微鏡などの光学顕微鏡（反射モードあるいは透過モード）で観察した場合（倍率：１０００倍）でも、電荷輸送材料の粒子が観察されないことをいう。
【００２９】
また、本実施形態においては、前記電荷輸送材料が電荷発生層中に均一に含有されていることが好適である。ここで、「電荷発生層中に均一に含有」とは、電荷発生層の厚さ方向でどの位置においても含まれる電荷輸送材料の量にばらつきがないことをいう。このようにすることによって、電荷輸送層との界面においてだけでなく、電荷発生層全体として電荷発生材料−電荷輸送材料間の電荷授受の効率を高めることができ、前記電荷発生効率を向上させることができる。そして、前記加熱処理による電荷輸送材料の熱拡散は、上記電荷発生層中での均一性についても有効である。
【００３０】
以上、本実施形態における加熱処理に関しては、主に上部電荷発生層への電荷輸送材料の移行について説明したが、前記デュアルＣＧＬ構造の光導電層について加熱処理を行う場合には、条件により下部電荷発生層に対しても電荷輸送層中の電荷輸送材料が熱拡散することもある。そのような場合であっても、加熱処理条件を制御することにより最終的に該加熱処理で上部、下部電荷発生層中に移行する電荷輸送材料の量を同等とすることができ、後述する光書き込み型表示媒体に用いる場合の交流駆動時の応答対称性のコントロールを容易に行うことも可能となる。
【００３１】
以下、本実施形態の光スイッチング素子を構成に沿って説明する。
本実施形態の光スイッチング素子は、基本的には基板、電極、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層から構成されるものである。（以下においては「光透過性」という性質を「透明」と表現することがある。）
【００３２】
図１を用いて、本実施形態の光スイッチング素子の構成を説明する。なお本実施形態の効果は、前記のように塗布により電荷発生層等を積層形成した光導電層において有効に発現されるため、以下においては塗布により層形成した光スイッチング素子を中心に説明する。
図１は、本実施形態の光スイッチング素子（デュアルＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子）の構成を示す断面図である。図１中、１０は基板、１２は電極層（電極）、１４は下部電荷発生層、１６は電荷輸送層、１８は上部電荷発生層をそれぞれ示す。なお、後述する光書き込み型表示媒体においては、上部電荷発生層１８が表示層側に位置することになる。
【００３３】
基板１０としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアミドイミド等の基板が用いられる。また、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いる場合には高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などからプラスチック基板を用いることが有利である。
基板１０の厚みとしては、５０〜５００μｍの範囲程度が好適である。
【００３４】
また、電極層１２としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、ＳｎＯ2 、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、あるいは導電性高分子等が用いられる。
なお、基板１０および電極層１２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、後述する光書き込み型表示媒体の表示素子が、コレステリック液晶素子である場合には、表示素子側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板および電極層１２が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光スイッチング素子の基板１０あるいは電極層１２は光透過性である必要はなく、電極層１２として不透明なものを用いることができる。
【００３５】
下部電荷発生層１４に含有させる電荷発生材料としては、金属又は無金属フタロシアニン顔料、スクアリウム顔料、アズレニウム顔料、ピリリウム塩顔料、チアピリリウム塩顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、アントアントロン顔料などの多環キノン顔料等の有機顔料；酸化亜鉛顔料や酸化チタン顔料に増感色素を吸着させたもの；などが適用可能である。
ただし、本実施形態においては下部電荷発生層１４に用いる電荷発生材料も、後述する上部電荷発生層１８に用いる電荷発生材料と同様エクストリンシック系電荷発生材料であることが望ましく、その観点からは、アントアントロン顔料等の多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などのｎ型有機顔料を用いることが好適である。
【００３６】
下部電荷発生層１４に用い得るバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。
なお、バインダー樹脂は必ずしも使用しなくてもよい。
【００３７】
下部電荷発生層１４における電荷発生材料等の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、１／１０〜２０／１の範囲とすることが好ましく、１／１〜１０／１の範囲とすることがより好ましい。
【００３８】
下部電荷発生層１４の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法など乾式の膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが適用可能である。いずれの方式も、ａ−Ｓｉ等の無機半導体薄膜作製におけるような数百℃に及ぶ基板加熱や厳しい工程管理は不要である。ただし、本実施形態では、作製の容易性、効果の有効性等から溶剤を用いる塗布により作製することが好ましい。この場合、溶剤としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
下部電荷発生層形成塗布液の調製については、前記溶剤（またはバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料と必要に応じて添加される添加剤とを前記好ましい混合比率で添加し混合、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ダイノーミル、ロッキングミル、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
下部電荷発生層形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満では膜厚が薄すぎて電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％を超えると、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
【００４０】
下部電荷発生層１４の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００４１】
電荷輸送層１６に含まれる電荷輸送材料としては、ベンジジン系、フルオレノン系、カルバゾール系、オキサジアゾール系、ピラリゾン系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが適用可能である。
これらの中では、後述する加熱処理による熱拡散（電荷発生層への移行）のし易さの点で、分子量が８００程度以下で且つアモルファス性の高いものを用いることが好適である。
【００４２】
この電荷輸送層１６に含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等が適用可能である。
特に、ポリカーボネート樹脂は、バインダーとした場合、電荷輸送材料の特性を改善するため、大変有効である。
【００４３】
電荷輸送層１６における電荷輸送材料とバインダー樹脂との混合比（電荷輸送材料／バインダー樹脂）は１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、３／７〜７／３の範囲がより好ましい。
【００４４】
本実施形態における電荷輸送層１６としては、上記低分子化合物の電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含む構成からなるものの他、電荷輸送性高分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物を含むものであってもよい。
前記加熱処理を行った場合、電荷輸送層１６の電荷発生層側の表面近傍からは電荷輸送材料が電荷発生層に移行するため、該表面近傍の電荷輸送材料濃度が低下し電気特性に支障を来たす可能性がある。しかし、電荷輸送層１６の構成材料として電荷輸送性高分子化合物と電荷輸送性低分子化合物とを併用すれば、該電荷輸送性高分子化合物そのものは加熱処理によって電荷発生層に移行することはなく、低分子の電荷輸送材料が移行したとしても電荷輸送層表面近傍の電荷輸送性の低下を防ぐことができる。
【００４５】
電荷輸送層１６に用いられる電荷輸送性高分子化合物としては、電荷輸送性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される電荷輸送性高分子のうちの少なくとも１種を含んで構成されることが望ましい。
【００４６】
【化１】
0004877106.tif 000002
【００４７】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００４８】
【化２】
0004877106.tif 000003
【００４９】
一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００５０】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（II−１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ＡｒおよびＴとしては、具体的には、下記の有機基が好適に挙げられる。
まず、Ｘとしては、以下の基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）から選択された有機基が好適に挙げられる。
【００５１】
【化３】
0004877106.tif 000004
【００５２】
有機基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を表し、Ｖは下記の有機基（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）から選択されるいずれかを表す。但し、有機基（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）中、ｂは、１〜１０の整数を、ｃは１〜３の整数を各々表す。
【００５３】
【化４】
0004877106.tif 000005
【００５４】
Ｙ及びＺとしては、それぞれ独立に下記の有機基（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）から選択された基が好適に挙げられる。
【００５５】
【化５】
0004877106.tif 000006
【００５６】
有機基（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０、１または２の整数を、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を各々表す。また、Ｖは有機基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中におけるＶと同義である。
【００５７】
Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香族基を表し、好ましくは置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の芳香族基であり、より好ましくは置換もしくは未置換の芳香環数２〜４の芳香族基である。具体的には、例えば、置換もしくは未置換のビフェニル基、置換もしくは未置換のターフェニル基、置換もしくは未置換のナフチル基、置換もしくは未置換のフルオレニル基、置換もしくは未置換のフェナントレニル基、または置換もしくは未置換のピレニル基が好適である。
【００５８】
ここで、前記芳香環の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｔは−Ｏ−または任意の有機基であるが、好ましくは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基である。より好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および３〜７の２価の分枝状炭化水素基より選択される。Ｔの具体的な構造の例を以下に示す。
【００５９】
【化６】
0004877106.tif 000007
【００６０】
本実施形態における前記電荷輸送性高分子化合物では、一般式（II−１）におけるＸが下記一般式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示される有機基のうちのいずれかであることが好ましい。このようなビフェニル構造もしくはターフェニル構造を有する高分子は電荷移動度が高く、かつ化学的安定性にも優れ、実用性の高いものであるからである。これらの中でも、一般式（III−３）で示されるターフェニル構造は、耐溶剤性の点などで、特に好ましい。
【００６１】
【化７】
0004877106.tif 000008
【００６２】
前記電荷輸送性高分子化合物の重合度（ｐ）は、５以上５０００以下であることが望ましく、成膜性、素子の安定性等の理由から、より好適には１０以上１０００以下の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上３０００００以下の範囲にあることが好適である。
【００６３】
また、上記電荷輸送性高分子化合物と共に用いられる電荷輸送性低分子化合物としては、前記の電荷輸送材料を同様に挙げることができる。
電荷輸送層１６における上記電荷輸送性低分子化合物と電荷輸送性高分子化合物との混合比（低分子／高分子）は１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、２／８〜６／４の範囲がより好ましい。
【００６４】
電荷輸送層１６の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法など乾式の膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法などが適用可能である。溶剤塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。１μｍより薄いと、耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となる場合があり、また、１００μｍより厚くなると、表示素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなる場合がある。
【００６６】
上部電荷発生層１８に含有させる電荷発生材料および必要に応じて併用するバインダー樹脂としては、前記下部電荷発生層１４において例示した電荷発生材料等を同様に用いることができるが、上部電荷発生層１８には、前記エクストリンシック系電荷発生材料が必ず含まれる。
エクストリンシック系電荷発生材料としては、前述のようにアントアントロン顔料等の多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などの一般にｎ型顔料として知られる有機顔料が好適である。
【００６７】
前記ｎ型有機顔料の中でも特に、ジブロモアントアントロンがエクストリンシック電荷発生機構による増感効果が大きく、また本実施形態における加熱処理による光感度の制御性の観点等から好ましい。
なお、ＡＣ駆動においては、上部電荷発生層１８と下部電荷発生層１４とは、電荷発生量が同程度であることが望ましいため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が必要であり、その観点からは上下とも同じ電荷発生材料であることが望ましいが、同程度の感度であるなら材料が異なっていても問題ない。
【００６８】
また、上部電荷発生層１８には、前記下部電荷発生層１４に用い得るバインダー樹脂を同様に使用することができる。
上部電荷発生層１８における電荷発生材料とバインダー樹脂との混合比、塗布液の調製、形成方法、膜厚等は、前記下部電荷発生層１４で述べた内容に準ずるが、上部電荷発生層１８を、少なくとも電荷輸送層１６に損傷（電荷輸送層の変質やクラックの発生等）を与えない溶媒を含む上部電荷発生層形成塗布液から作製することが望ましい。このため、上部電荷発生層１８の形成溶剤として用いられる溶媒としては、電荷輸送層１６を構成する材料にもよるが、一般に、アルコール系、非環状ケトン系、非環状エーテル系、非環状エステル系などの溶媒が有効である。中でも、アルコール等の分子中に水酸基を有する溶媒（特にアルコールまたは含水アルコール）は、ポリカーボネート系樹脂をバインダーとした電荷輸送層上に作製する上部電荷発生層形成塗布液の溶媒として最適である。
【００６９】
適用可能なアルコールとしては、具体的には、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペプタノール、２−ペプタノール、３−ペプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルギルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００７０】
また、分子中に水酸基とカルボニル基とを有する化合物も有効であり、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシ−２ブタノン、４−メチル−４−ヒドロキシ−２−ペンタノン等のケトアルコールが適用可能である。
【００７１】
もちろん、これらの溶剤を数種類混ぜてもよいほか、これらを主成分とすれば、これ以外の溶剤を、電荷輸送層１６に損傷を与えない範囲で混合することも可能である。たとえば、ポリカーボネートを溶解する溶剤であっても、少量混合し、膜品質に影響を与えない程度にわずかにポリカーボネートを溶解することも可能である。
【００７２】
電荷輸送材料が多量に溶け出したり、結晶化したりしない範囲で、例えばシクロヘキサノン等を添加し、電荷発生材料の分散性を向上させることも可能である。この場合はその添加溶媒の量は、全溶媒量の３割以内とすることが適している。
【００７３】
前記上部電荷発生層形成塗布液の調製については、前記溶剤（またはバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料を前記好ましい混合比率で添加し混合、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【００７４】
なお、上部電荷発生層形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。１質量％未満では膜厚が薄すぎて電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％以上では、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
【００７５】
上部電荷発生層１８は、上部電荷発生層形成塗布液をスピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビア等各種印刷法などにより塗布することにより形成される。
上部電荷発生層１８の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００７６】
なお、前記下部電荷発生層１４も含めて電荷発生層の膜厚に関しては、電荷発生層の膜厚に対する光の吸収率変化、及び電荷輸送層による吸収率を前もって測定しておき、上部電荷発生層１８及び下部電荷発生層１４での吸光量が等しくなるようにそれぞれの電荷発生層膜厚を設定することが好ましい（特開２００５−０１７７２６号公報参照）。ただし、電荷輸送材料の熱拡散量、膜厚を含めた最終的な処方調整は、実際に素子を作製してその交流駆動時の波形対称性の評価により行われることがさらに好ましい。
【００７７】
前記のように、本実施形態では上部電荷発生層１８塗布後に加熱処理を行う。
本実施形態における加熱処理としては、少なくとも電荷輸送層１６の上部電荷発生層１８との界面側を前記電荷輸送材料の熱拡散温度以上に加熱することが望ましい。加熱温度としては、前述のように熱拡散温度が光導電層を構成する材料等によりばらつくことから、一概に言えないが、１２５℃以上１６０℃未満とすることが望ましく、１３０℃以上１５０℃未満とすることがより望ましい。
【００７８】
加熱処理温度が１２５℃に満たないと、電荷輸送層中の電荷輸送材料の熱拡散が開始されず、上部電荷発生層の増感効果が得られない場合がある。１６０℃以上では、光導電層の構成材料の熱分解等が起こり、光学的特性、電気的特性が低下したり、樹脂製の基板が大きく変形したりする場合がある。
また、加熱時間は処理の方法にもよるが、少なくとも上部電荷発生層側の面が熱拡散温度以上となった状態で１０分間以上加熱処理を行うことが望ましい。
【００７９】
加熱処理の方法としては、特に制限されないが、例えば上部電荷発生層塗布後にそのままオーブン等の加熱器中に放置することにより行うこともできるし、上部電荷発生層側から熱風を当てたり、ハロゲンランプやキセノンランプにより光照射して、光導電層の片面側を中心に加熱処理を行ってもよい。
なおこの場合、上記加熱処理は上部電荷発生層塗布後の光導電層の乾燥工程と併せて行ってもよい。
【００８０】
また、本実施形態においては、前記加熱処理を特開２００４−３１９１２０号公報、特開２００４−３４２３１９号公報、特開２００６−６００６４号公報等に記載のあるマイクロ波照射あるいはレーザー光照射によって行うことも有効である。
【００８１】
本実施形態においては、上記のいずれの方法により加熱処理を行ってもよいが、処理条件（処理強度、処理時間等）は、処理後の光導電層について前述の光電子分光測定を行い、光電子放出特性を確認することにより行うことができる。具体的には、大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）を使用して測定することができる。
【００８２】
以上のようにして、加熱処理まで行い、上部電荷発生層を層形成後に増感させた光導電層を得ることができる。さらに必要により、特開２０００−１８０８８８号公報に記載のごとき、直流成分除去可能な容量成分をもつ機能層、すなわち直流成分除去用機能膜を光導電層に設けてもよい。これにより、さらに微小な実効直流バイアスを除去することができる場合がある。
また、上記直流成分除去用機能膜の他に、他の機能層を光導電層に設けることも可能である。たとえば、電極と電荷発生層との間に暗電荷の注入を防ぐ層や、接着性を向上させる層を形成することができるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でも良い。また、上部電荷発生層の上に、電荷ブロック層、隔離層、着色層などの機能層を設けてもよい。
【００８３】
さらに、本実施形態における光導電層の構造としては、電荷輸送層間に電荷発生層を作製し、電荷発生層（１）／電荷輸送層／電荷発生層（２）／電荷輸送層／電荷発生層（３）等のような構成とすることも可能である。
この場合、電荷発生層（３）を下部電荷発生層としたとき、電荷発生層（１）、（２）が前記上部電荷発生層に相当することとなる。
【００８４】
本実施形態の光スイッチング素子は、光スイッチング素子に交流電界と光とを印加した場合にその電圧応答対称性が優れていることに加え、上部電荷発生層が、電荷輸送層に損傷を与えない溶媒を含む上部電荷発生層形成塗布液から形成されるので、高品質かつ低コストで作製し得る光スイッチング素子であり、また、電荷輸送層が、上部電荷発生層の形成の際に損傷を受けることがないので、光スイッチング素子としての均質性に優れる。
【００８５】
この光スイッチング素子は、以下で説明するような機能素子に電気的に接続して各種デバイスとして用いることができる。光スイッチング素子と機能素子は直列接続であっても並列接続であっても構わないし、これらの組み合わせであっても構わない。更にほかの素子と接続されていてもよい。
【００８６】
前記機能素子としては、画像表示のための液晶表示素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子等の表示素子、画像表示以外の空間変調素子や光演算素子、記憶装置に用いるメモリー素子等が挙げられる。
特に本発明の光スイッチング素子は、表示層と組み合わせた光書き込み型表示媒体として画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。
【００８７】
＜光書き込み型表示媒体＞
本発明の光書き込み型表示媒体は、一組の基板の間に、少なくともメモリー性を有する表示素子と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、前記光スイッチング素子として前記本発明の光スイッチング素子を用いたものである。
【００８８】
前記のように、本発明の光スイッチング素子は、交流駆動時の電圧波形の対称性に優れるため、画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。したがって、上記表示素子と本発明の光スイッチング素子と組みわせれば、光書き込み特性に優れた光書き込み型表示媒体となる。
以下、実施形態により説明する。
【００８９】
図２に、前記のごとき機能層を備えた光スイッチング素子を用いた本実施形態の光書き込み型表示媒体の一例の概念図を示す。この光書き込み型表示媒体２０は、光スイッチング素子３０、表示素子４０および光スイッチング素子と表示素子４０との間に挟まれた機能層５０より構成され、光スイッチング素子３０は基板３１、電極層３２、下部電荷発生層３３、電荷輸送層３４および上部電荷発生層３５より構成され、表示素子４０は、基板４１、電極層４２および表示層（液晶層等）４３から構成される。
【００９０】
図から明らかなように、本実施形態では上部電荷発生層３５を表示素子側に位置させる。光書き込み型表示媒体２０においては、光書き込みが光スイッチング素子側あるいは表示素子側から行なわれるかにより、光入射側の素子の基板および電極層を光透過性にすることが必要である。また、電極層３２と電極層４２との間には交流電界が印加される。
【００９１】
特に、液晶表示デバイスは、液晶の焼き付けを防ぐため交流駆動が基本であり直流成分を嫌うため、本実施形態の光スイッチング素子の適用が効果的である。使用できる液晶は、ネマチック、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系などである。
【００９２】
また、表示素子４０としては、メモリー性を有する表示素子４０を用いることが好ましい。メモリー性を有する表示素子４０としては、例えば、前記液晶表示素子のうちメモリー性のある液晶表示素子を挙げることができる。メモリー性のある液晶とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。たとえば、カイラルスメクチックＣ相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化、あるいはポリマー中に分散した液晶素子でも適用可能である。メモリー性を有する液晶はそのメモリー性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、また、表示媒体を光書き込み装置から分離して使用することが可能とすることができる。
なお、メモリー性のある表示素子４０としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
【００９３】
また、本実施形態においては、光スイッチング素子３０と前記のごとき表示素子４０とを接続する場合において、これらを一体化させて光書き込み型表示媒体２０とすることが好ましい。一体化させることにより光スイッチング素子３０と表示素子４０との接続を安定化させることができる。
特に、メモリー性を有する表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化することが効果的である。これらを一体化した光書き込み型表示媒体２０は、デバイスを駆動する本体（光書き込み装置）から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させた表示媒体を、例えば配布することが可能になる。また、使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。
【００９４】
もちろん、液晶部の画像表示のみ分離することにも適用可能である。しかし、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを、再度改めて接続する場合の信頼性の確保が困難な場合があるため、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化したものの方が効果的である。
【００９５】
なお、前記一体化の方法としては、光スイッチング素子３０、機能層５０、および表示素子４０を順次積層し一体化したデバイスとすることが、製造の容易性、表示機能の安定化の点から有利である。機能層５０としては、たとえば光スイッチング素子３０と表示素子４０とを隔離するための隔離層や、色調を調整するための着色層、張り合わせのためのラミネート層等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態の光書き込み型表示媒体２０としては、メモリー性を有する液晶素子と光導電スイッチングとを一体化したデバイス（画像表示媒体）が特に効果的である。また、上記メモリー性を有する液晶素子のなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、コレステリック液晶表示素子と光導電スイッチング素子とを一体化したデバイスが特に画像表示媒体として望ましい。
【００９７】
上記光書き込み型表示媒体を駆動する駆動方法としては、特に制限されないが、交流電圧、周波数、照射光量および波長制御が適用可能である。また、印加電圧が交流電圧の場合、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが使用可能である。もちろんこれらを組み合わせたものでも、まったく任意の波形であっても適用可能である。また、表示性能等改善のため、単独では表示の切り替えのできないようなサブパルスを駆動パルスに付加してもよい。
表示素子によっては、若干の直流バイアス成分印加が有効な場合があるが、本実施形態のデバイスにおいて、それを採用しても良いことはもちろんである。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
（光スイッチング素子の作製）
−下部電荷発生層−
電荷発生材料としてジブロモアントアントロン、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）を用い、これらを所定の質量比（電荷発生材料／バインダー樹脂＝８８／１２）として１−ブタノールに混合（濃度：６質量％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、下部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により１２５μｍ厚のＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に塗布後、乾燥させ、下部電荷発生層を約０．２μｍ厚に形成した。
【００９９】
−電荷輸送層−
電荷輸送材料として下記式（ＣＴ−１）で示される化合物、バインダー樹脂としてポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量：３万）を所定の質量比（電荷輸送材料／バインダー樹脂＝６／４）で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ濃度１５質量％の電荷輸送層形成塗布液を作製した。この塗布液を用い、ブレードコートにより前記下部電荷発生層上に塗布し、１００℃で１時間乾燥させ、膜厚約７μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１００】
【化８】
0004877106.tif 000009
【０１０１】
−上部電荷発生層−
前記下部電荷発生層形成塗布液における各成分の混合比を変更せず、液濃度のみを３質量％として上部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により前記電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して、上部電荷発生層を約０．１μｍ厚に形成した。
このようにして、基板、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層よりなる光スイッチング素子１を作製した。
【０１０２】
なお、別途前記処方で同じ膜厚で各上部電荷発生層、下部電荷発生層及び電荷輸送層をＰＥＴフィルム上に形成し、１００℃で１時間乾燥させた参照サンプルを作製した。光スイッチング素子１及び参照サンプルについて、大気中光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により上部電荷発生層面の光電子放出特性を測定したところ、ともに５．４ｅＶを閾値として光電子放出量の立ち上がりが見られ、光スイッチング素子１では参照サンプルと比較してその傾きが５倍であり、電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度で加熱処理されたことが確認された。
また、光スイッチング素子１の上部電荷発生層の表面を光学顕微鏡にて観察したが（ニコン製、ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−２、倍率：１０００倍）、粒子状の電荷輸送材料は見られなかった。
【０１０３】
（光スイッチング素子の評価）
前記光スイッチング素子１を用いて、静電気帯電試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電機製作所製）により光減衰特性を調べた。具体的には、表面を正及び負に各々帯電し、両帯電極性に対して光誘起電位減衰挙動を観測し、半減露光量（４００Ｖの初期帯電電位から２００Ｖにまで電位減衰させるに要する露光量）を比較することにより光応答性の対称性を評価した。
結果を表２に示す。
【０１０４】
＜実施例２＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、基板をＰＥＴフィルムから石英ガラスに代え、且つ、上部電荷発生層形成後、窒素雰囲気下１６０℃で１５分間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして光スイッチング素子２を作製した。この光スイッチング素子２について、同様に上部電荷発生層面の光電子放出特性を測定したところ、５．４ｅＶを閾値として光電子放出量の立ち上がりが見られ、参照サンプルと比較してその傾きが１２倍であり、電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度で加熱処理されたことが確認された。尚、基板としてＰＥＴフィルムを用いると、基板の変形が著しかった。また、大気下にて加熱乾燥させると、電荷輸送材料が黄変してしまった。
さらに、光スイッチング素子２について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
電荷輸送性高分子として、前記一般式（Ｉ−１）における各置換基等を表１に示す構造としたもの（ＣＰ１）を用い、これと前記式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送材料とを混合して（ＣＰ１／ＣＴ−１：７／３）モノクロロベンゼンに溶解させ、１２質量％の溶液を調製した。
【０１０６】
【表１】
0004877106.tif 000010
【０１０７】
実施例１の光スイッチング素子の作製において、下部電荷発生層を形成した後、この表面に前記溶液をスピンコート法により塗布、乾燥することによって、前記下部電荷発生層上に７μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして上部電荷発生層形成塗布液をスピンコート法により前記電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して、上部電荷発生層を約０．１μｍ厚に形成し、基板、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層よりなる光スイッチング素子３を作製した。
【０１０８】
別途前記処方で同じ膜厚で各上部電荷発生層、下部電荷発生層及び電荷輸送層をＰＥＴフィルム上に形成し、１００℃で１時間乾燥させた参照サンプルを作製した。光スイッチング素子３及び参照サンプルについて、実施例１と同様に上部電荷発生層面の光電子放出特性を測定したところ、５．４ｅＶを閾値として光電子放出量の立ち上がりが見られ、参照サンプルと比較してその傾きが４倍であり、電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度で加熱処理されたことが確認された。
さらに、光スイッチング素子３について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
＜比較例１＞
電荷発生材料としてジブロモアントアントロン、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）、電荷輸送材料として前記式（ＣＴ−１）で示される化合物を用い、これらを所定の質量比（電荷発生材料／バインダー樹脂＝８８／１２、電荷発生材料／電荷輸送材料＝１／０．２）として１−ブタノールに混合（濃度：３質量％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、上部電荷発生層形成塗布液を作製した。
【０１１０】
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷輸送層までを同様にして形成した。次いで、前記上部電荷発生層形成塗布液をスピンコート法により前記電荷発生層上に塗布したところ、塗布液中の電荷輸送材料の分散不良により塗膜全面に白色もや状の欠陥が発生してしまった。このため、以降の評価を行わなかった。尚、光学顕微鏡による観察の結果、白色もやに対応して、電荷輸送材料の針状微結晶が全面に確認された。
【０１１１】
＜比較例２＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、上部電荷発生層形成後の乾燥温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、基板上に下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層からなる光スイッチング素子６を作製した。
【０１１２】
この光スイッチング素子６について、実施例１と同様に上部電荷発生層面の光電子放出特性を測定したところ、５．４ｅＶを閾値として光電子放出量の立ち上がりが見られたが、参照サンプルと比較してその傾きはほとんど同じであった。すなわち、この光スイッチング素子では電荷輸送材料の熱拡散温度以上の温度で加熱処理されていないことが確認された。
さらに、光スイッチング素子６について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0004877106.tif 000011
【０１１４】
＜実施例４＞
（光書き込み型表示媒体の作製）
実施例１において作製した光スイッチング素子１を用い、該光スイッチング素子１の上部電荷発生層の上に、隔離層として、スピンコート法によりポリビニルアルコールの３質量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜（膜厚：１．０μｍ）を形成した。さらに、隔離層の上に、カプセル液晶による表示素子層、透明電極層及び透明基板を以下のようにして形成した。
【０１１５】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２部とを加熱溶解し、その後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製、Ｄ−１１０）３部と酢酸エチル１００部とを加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０部を、熱したイオン交換水１０００部に加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１１６】
次に、スライダックで３０Ｖの交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０部を前記水相１００部中に１分間乳化分散処理して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を行わせ、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後、一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０％のスラリーを得た。得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０％の水溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
【０１１７】
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃをワイヤーバー法にて塗布することにより、液晶を含む表示層を形成し、表示素子を作製した。
一方、先に光スイッチング層及び隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの裏面に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、黒色膜（厚さ：２μｍ）を形成した後、更に、ＰＥＴフィルムの隔離層面上にドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布し、乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型表示媒体を得た。
【０１１８】
（特性評価）
作製した表示媒体を以下のように評価し、光書込み型表示媒体として有効に機能することを検証した。
光照射は５５０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いた。明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は、５００μＷ／ｃｍ２とした。電圧は、短形波、１０Ｈｚ、２パルスで０〜６００Ｖまで変化させた。なお、電圧は、光スイッチング素子側の電極に印加し、表示素子側の電極をアースした。また、光照射は表示素子側から行った。同様に暗時（Ｄａｒｋ）の反射率を調べた。なお、電圧印加に伴う反射率の変化は、反射光学濃度としてＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１１９】
その結果、最大コントラスト（電圧を固定した状態での表示層反射率の明暗比の最大値）が１０、駆動マージン（Ｖ５０Ｄａｒｋ−Ｖ５０Ｐｈｏｔｏ）が２５０Ｖと云う良好な値が得られた。さらに、書き込みと消去とを１０００回繰り返した後もこれらの特性に変化はなかった。
【０１２０】
＜比較例３＞
実施例４の光書き込み型表示媒体の作製において、光スイッチング素子として実施例１で作製した光スイッチング素子の代わりに、比較例２で作製した光スイッチング素子を用いた以外は、同様にして光書き込み型表示媒体の作製を行い、同様の評価を行った。
【０１２１】
その結果、初期のコントラストが５、および駆動マージンが１００Ｖと、実施例４よりかなり劣った特性を示した。また、書込と消去を１０００回繰り返したところ、コントラストは３、駆動マージンは７５Ｖと、大幅な低下を示した。これは、光スイッチング素子の光感度の対称性が悪いために、表示素子に所望の電界が印加されなくなっていることが原因であると予想される。
【０１２２】
以上の結果のように、実施例における光スイッチング素子は、電荷発生量は両方向ともほぼ等しく、良好な対称性を示した。また、それに伴いこれを用いた光書き込み型表示媒体でも、良好な光書き込み特性が得られた。
一方、比較例２では、上部電荷発生層を正とした方向での電荷発生量が極端に小さく、対称性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の光スイッチング素子の一例の断面構造を示す概念図である。
【図２】本発明の光書き込み型記録用媒体の一例を示す概略図である。
【図３】上部電荷発生層の光電子放出特性を示す図である。
【図４】光導電層の光減衰特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０、３１、４１  基板
１２、３２、４２  電極層
１４、３３  下部電荷発生層
１６、３４  電荷輸送層
１８、３５  上部電荷発生層
２０  光書き込み型記録用媒体
３０  光スイッチング素子
４０  表示素子
４３  表示層
５０  機能層
【図１】
0004877106.tif 000012
【図２】
0004877106.tif 000013
【図３】
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【図４】
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