(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極支持体に、燃料極、固体電解質及び酸素極が、この順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池であって、前記電極支持体が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有する多孔質体から形成され、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎからなる群より選択された酸化還元膨張抑制用金属Ｍの少なくとも１種が、前記Ｎｉ相中に固溶し、或いはＮｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
前記無機骨材が希土類元素酸化物である請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
前記無機骨材がＹ２Ｏ３である請求項２に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項４】
前記酸化還元膨張抑制用金属ＭがＭｎであり、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＹＯ３またはＹ２ＮｉＭｎＯ６の形で粒界に析出している請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項５】
前記酸化還元膨張抑制用金属ＭがＦｅであり、ＮｉＦｅ２Ｏ４またはＦｅＹＯ３の形で粒界に析出している請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
前記Ｆｅが、粒界に偏在している請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項７】
前記酸化還元膨張抑制用金属ＭがＣｏであり、Ｎｉ相中に固溶している請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項８】
請求項１に記載の固体電解質形燃料電池の複数を直列に電気接続してなるセルスタック。
【請求項９】
請求項８に記載のセルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を間に挟んで燃料極と酸素極とが設けられた電極構造を有する固体電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池のスタックを収納容器内に収容した燃料電池アセンブリが種々提案されている。
図１１は、従来の固体電解質形燃料電池のスタック（セルスタック）を示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池１ａと他方の燃料電池１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池１ａの燃料極７と他方の燃料電池１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されていた。
【０００３】
燃料電池１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１３が設けられている。図１１から明らかなように、このインターコネクタ１３は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されている。
【０００４】
インターコネクタ１３は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
また、互いに隣り合う燃料電池１ａ、１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池１ｂの酸素極１１に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池は、直列に接続されている。
燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容してアセンブリの形態で使用に供され、例えば、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して７５０〜１０００℃程度で発電される。
【０００５】
上述した燃料電池においては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と呼ばれるＹ２Ｏ３含有ＺｒＯ２とから形成され、固体電解質９がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。
【０００６】
このような燃料電池を製造する方法としては、燃料極７と固体電解質９とを同時焼成により形成する、いわゆる共焼結法が知られている。この共焼結法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００７】
ところで、固体電解質９を形成しているＹ２Ｏ３含有ＺｒＯ２は、熱膨張係数が
１０．８×１０−６／℃程度であるのに対し、固体電解質９を支持している燃料極７は、熱膨張係数が１６．３×１０−６／℃とＹＳＺに比して著しく大きいＮｉを含有している。このため、上記のような同時焼成に際して、固体電解質９とこれを支持している燃料極７との熱膨張差が大きく、燃料極７でのクラックの発生や固体電解質９の剥離という問題を生じていた。
【０００８】
このような問題が解決された燃料電池としては、ＺｒＯ２よりも熱膨張係数の低い希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３など）とＮｉとを含有する多孔質体からなる支持基板に、燃料電極、固体電解質、酸素極層を形成した燃料電池が知られている（特許文献１参照）。
上記燃料電池によれば、支持基板の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができるため、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生や、固体電解質の燃料極からの剥離を抑制できる。
【特許文献１】特開２００４−１４６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記で説明したように、熱膨張に起因する不都合に関しては、特許文献１で示されているように種々の提案がなされているのであるが、燃料電池では、熱膨張以外に、酸化還元サイクルに起因する膨張の問題がある。
即ち、発電時には、燃料ガス（水素）の供給により、燃料電池内部は、還元雰囲気下に曝されるが、発電停止時には、安全性・経済性の面から、高温状態にある電池内部への燃料ガスの供給が絶たれ、電池内部は還元雰囲気から酸化雰囲気に変化することになる。しかるに、燃料電池においては、一般に、所定の強度を確保するために、電極支持体を用い、この電極支持体上に電極構造を形成し、且つ電極支持体を介して集電が行われるようになっている。例えば、図１１のセルでは、燃料極７が電極支持体となっており、この電極支持体である燃料極７上に固体電解質９及び酸素極１１を設けた構造となっており、このような電極支持体は、一般に、セル体積の大部分を占める。勿論、電極支持体上に燃料極、固体電解質及び酸素極の積層構造を形成した燃料電池においても、同様、電極支持体は、セルの大部分を占める。したがって、このような電極支持体の雰囲気の変化における安定性は重要である。
【００１０】
ところで、上述した電極支持体は、導電性を付与するための金属を含有しており、このような金属としては、一般にＮｉが使用されている。Ｎｉは、燃料ガス（水素）を天然ガスから生成するための改質触媒としての機能を有しているため、燃料の有効利用を図ることができ、また、Ｎｉは燃料極中にも含まれており、電極支持体上に燃料極を形成する場合にも、高温下での燃料極と電極支持体間での元素拡散による不都合を防止する上でも好適だからである。しかるに、Ｎｉ等の金属は、発電停止などによる酸化雰囲気下では酸化し、これに伴って電極支持体の体積が膨張する。また、酸化された金属は、還元雰囲気下で還元されるため、膨張した電極支持体は収縮することとなる。従って、酸化雰囲気から還元雰囲気に雰囲気を変化させると、理論的には、電極支持体の体積は元に戻ると考えられるのであるが、実際は、元には戻らず、多少膨張した状態になり、従って、このような雰囲気変化（即ち、発電及び発電停止）を繰り返すことにより、電極支持体の体積は徐々に増大し、このような電極支持体の膨張により、電極支持体上に形成されている固体電解質などにクラックが発生したり、或いは固体電解質が剥離したり、また、電極支持体自体にクラックが発生するなどの問題を生じ、セルの致命的な破壊の原因となることがあった。従来、このような電極支持体における雰囲気変化による体積膨張に関するメカニズムやその防止に関してのアプローチは、ほとんどなされていないのが実情である。
【００１１】
従って、本発明の目的は、還元雰囲気と酸化雰囲気に交互に曝される環境においても、体積膨張が抑制された電極支持体を含む固体電解質形燃料電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の電極支持体を有しており、長期的な信頼性が向上した燃料電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、電極支持体に、燃料極、固体電解質及び酸素極が、この順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池であって、前記電極支持体が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有する多孔質体から形成され、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎからなる群より選択された酸化還元膨張抑制用金属Ｍの少なくとも１種が、前記Ｎｉ相中に固溶し或いはＮｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【００１３】
本発明の燃料電池の電極支持体においては、
（１）前記無機骨材が希土類元素酸化物であること、
（２）前記無機骨材がＹ２Ｏ３であること、
（３）前記酸化還元膨張抑制用金属ＭがＭｎであり、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＹＯ３またはＹ２ＮｉＯ６の形で粒界に析出していること、
（４）前記酸化還元膨張抑制用金属ＭがＦｅであり、ＮｉＦｅ２Ｏ４または
ＦｅＹＯ３の形で粒界に析出していること、
（５）前記Ｆｅが、粒界に偏在していること、
（６）前記酸化還元膨張抑制用金属ＭがＣｏであり、Ｎｉ相中に固溶していること、
が好ましい。
【００１４】
本発明によれば、さらに、上記燃料電池の複数を直列に電気接続してなるセルスタック、及び該セルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池アセンブリが提供される。
【００１５】
本発明の燃料電池はその電極支持体が、Ｎｉ相（ＮｉまたはＮｉＯ）と無機骨材相とを有する多孔質体から形成されるものであるが、特に、上記で列挙された酸化還元膨張抑制用金属Ｍが、Ｎｉ相中に固溶して存在しているか、或いはＮｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることが重要な特徴であり、このような金属Ｍが存在していることにより、還元・酸化サイクル（還元雰囲気と酸化雰囲気との間の雰囲気変化の繰り返し）による体積膨張が有効に抑制されるのである。
【００１６】
即ち、Ｎｉ相は、この電極支持体に導電性と改質触媒としての機能とを付与するものであり、無機骨材相は、酸化雰囲気及び還元雰囲気に対して安定な無機材料から形成され、支持体の基本骨格を形成する。このようなＮｉ相と無機骨材相とを有する支持体（多孔質体）が還元雰囲気及び酸化雰囲気に交互に曝されたとき（還元・酸化を繰り返したとき）、Ｎｉ相において、還元及び酸化が交互に繰り返され、酸化すればＮｉが酸化物になる分体積膨張し、従って、理論的には、この酸化物を還元すれば収縮し、元の体積に戻るはずである。しかしながら、先にも述べたように、実際は、還元しても元の大きさには戻らず、還元・酸化を繰り返すことにより、電極支持体は徐々に膨張することとなる。このような還元・酸化サイクルによる支持体の膨張挙動のメカニズムは、正確に解明されてわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
【００１７】
Ｎｉ相で酸化による膨張が生じると、この周りに存在する無機骨材相は外側に押しやられ、電極支持体は膨張する。次いで、還元雰囲気下に曝されてＮｉ相で還元が生じると、ＮｉＯがＮｉとなるために収縮を生じる。しかるに、電極支持体を構成している無機骨材（例えば希土類元素酸化物等）は、酸化・還元に対して安定な材料であり、金属ニッケル（あるいはその酸化物）との濡れ性は良くない。このため、酸化による膨張が生じた状態で、無機骨材相と膨張したＮｉ相とが良好に接合していたとしても、還元によりＮｉ相が収縮する際、一部のＮｉ相が無機骨材相と分離して収縮してしまい（Ｎｉ相の収縮に無機骨材相が追随しない）、この結果、酸化によって膨張した電極支持体の体積は、還元収縮によっては元に戻らず、酸化前の体積よりも若干大きくなると考えられる。
【００１８】
本発明は、このような還元・酸化サイクルによる膨張を、特定の金属Ｍを存在させることにより抑制することができるのであるが、このような抑制メカニズムについて、本発明者等は次のように推定している。
【００１９】
先ず、上述した酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、ＭｎやＦｅは、Ｎｉや無機骨材（例えばＹ２Ｏ３）に対して反応性を有しており、電極支持体製造プロセスでの焼成に際して、その反応物がＮｉ相と無機骨材相との粒界に析出したり、反応物でなくとも粒界に富む形で偏在したりする。この結果、Ｎｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上し、Ｎｉ相の還元収縮に際し、無機骨材相がＮｉ相に追随し、この結果、酸化による膨張が還元時の収縮によって相殺され、還元・酸化サイクルによる電極支持体の膨張が有効に回避されるものと考えられる。また、これらの金属Ｍは多価金属であり、微量であればＮｉ相に固溶するが、そのとき、Ｎｉ酸化物の成長速度を著しく速める。このため、酸化雰囲気に曝されたとき、多孔質体である電極支持体中の気孔内部に向かってＮｉ酸化物が成長していく。気孔内部で酸素が容易に供給されるからである。このように気孔内部に向かってＮｉ酸化物が急速に成長していくと、その周囲にある無機骨材相は、Ｎｉ相に引っ張られる形となり、この結果、酸化雰囲気中における酸化膨張が著しく小さく、場合によっては収縮することもある。従って、Ｎｉ相への金属Ｍの固溶によるＮｉ酸化物の成長速度の増大によっても、還元・酸化サイクルによる膨張を有効に低減させることができる。
【００２０】
また、酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、Ｃｏは、Ｎｉ相に全率固溶するため、無機骨材との反応物は生成しないが、Ｃｏを固溶したＮｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上し、この結果、上記と同様、Ｎｉ相の還元収縮に際して無機骨材相がＮｉ相に追随し、還元・酸化サイクルによる電極支持体の膨張が有効に回避される。
【００２１】
尚、本発明において、Ｎｉや無機骨材と金属Ｍとの反応物の析出や粒界での偏在、Ｎｉに固溶した金属Ｍの存在は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）やＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）、特に、透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）による制限視野電子回折像解析（ＳＡＥＤ）やＸ線分析（ＥＤＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により確認することができる。
【００２２】
このように本発明の燃料電池における電極支持体は、還元・酸化サイクルによる膨張が低減されており、例えば後述する実施例からも明らかな通り、還元・酸化サイクルを３回繰り返したときの線膨張率の絶対値が０．２％以下である。
【００２３】
本発明では、前記電極支持体は、この上に燃料極層、固体電解質、酸素極層を順次形成した燃料電池として使用に供され、起動停止を繰り返し行う場合であっても、燃料極や固体電解質におけるクラックや剥離を有効に抑制することができ、例えば起動・停止の多い一般家庭における実使用において長期的な信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の電極支持体を備えた燃料電池の横断面を示す図であり、図１において、全体として３０で示す燃料電池は中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長板状の電極支持体３１を備えている。電極支持体３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池３０は、この電極支持体３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池３０は、一般に、その複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続してセルスタックとし、このようなセルスタックを所定の収容容器に入れて燃料電池アセンブリとして使用される。
【００２５】
電極支持体３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極層３４が積層されている。
また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、電極支持体３１の表面が外部に露出しないように構成されている。
【００２６】
上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ電極支持体３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極：  １／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−  （固体電解質）  …（１）
燃料極：  Ｏ２−  （固体電解質）＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−…（２）
かかる発電によって生成した電流は、電極支持体３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。即ち、上記のような構造の燃料電池セル３０の複数を、集電部材４０により互いに直列に接続することにより図２に示すセルスタックを形成し、このセルスタックを所定の収容容器に収容した燃料電池アセンブリとして使用に供され、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスを所定の部位に流すことにより、電池として機能させることができる。
【００２７】
（電極支持体３１）
上記のような構造を有する燃料電池３０において、電極支持体３１は、燃料ガスを燃料極層３２まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、また、インターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であることや、後述する同時焼成により燃料電池３０を作製する際に、熱膨張差によるクラックや剥離がないことが要求される。このような要求を満たす目的で、電極支持体３１は、導電性多孔質体であり、金属ニッケル（Ｎｉ）またはその酸化物（ＮｉＯ）の相（Ｎｉ相）と、基本骨格を形成する無機骨材の相とを有している。
【００２８】
即ち、Ｎｉ相は、電極支持体３１に導電性を付与するためのものであり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）によりＮｉ相が形成されていた場合、或いは酸化性雰囲気中では、ニッケル酸化物がＮｉ相を形成するが、発電時には、還元雰囲気となるため、金属ニッケルによりＮｉ相が形成され、良好な導電性を示すこととなる。また、このようなＮｉ相は、改質触媒としての機能をも有しているため、燃料ガス（水素）中に天然ガス（ＣＨ４）が残存していたとしても、かかるガスを水素に改質し得るため、燃料の有効利用を図ることができる。さらに、後述する燃料極層３２には、一般に、Ｎｉが含まれているが、電極支持体３１にＮｉ相を含有させることにより、焼成時や発電時での電極支持体３１と燃料極層３２との間の元素拡散を有効に回避することができる。
【００２９】
また、無機骨材相は、酸化雰囲気や還元雰囲気に対して安定な無機酸化物から形成され、電極支持体３１の基本骨格を形成し、所定の強度を付与するものである。このような無機酸化物としては、特に電極支持体３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３と近似させ且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、希土類元素酸化物が好適に使用される。希土類元素酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、
Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３が好適である。
【００３０】
上記のようなＮｉ成分と無機骨材とは、良好な導電率を維持し且つ固体電解質層３３を形成している固体電解質材料と近似した熱膨張係数を確保するために、酸化物換算で、Ｎｉ成分：無機骨材＝３５：６５乃至６５：３５の体積比で電極支持体３１中に含まれている。
また、電極支持体３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適であり、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、電極支持体３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、電極支持体３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。
【００３１】
本発明では、電極支持体３１においては、上述した各種特性等を有するものであるが、特にＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎからなる群より選択された酸化還元膨張抑制用金属Ｍの少なくとも１種が、前記Ｎｉ相中に固溶していること、或いは、Ｎｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることが重要である。偏在の形態はＮｉまたは無機骨材との反応物の形でもよいし、粒界部での富化でもよい。即ち、電極支持体３１が、上記のようなＮｉ相と無機骨材相とからなる多孔質体により形成されている場合には、発電及び発電停止に伴う還元・酸化サイクルに起因して電極支持体３１の体積膨張を生じ、固体電解質層３３でのクラック発生、燃料極層３２の剥離などが発生してしまい、この燃料電池の長期信頼性が損なわれてしまう。しかるに、上記の酸化還元膨張抑制用金属ＭをＮｉ相或いはＮｉ相と無骨材相との粒界に存在させることにより、このような種々の不都合を引き起こす還元・酸化サイクルによる体積膨張を有効に防止することが可能となるのである。
【００３２】
即ち、酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、ＭｎやＦｅは、Ｎｉや無機骨材に対して反応性を有しており、電極支持体製造プロセスでの焼成に際して、Ｎｉや無機骨材との反応物を生成する。このような反応物としては、例えば、ＭｎとＮｉとの反応物としてＮｉＭｎ２Ｏ４、Ｍｎと希土類元素酸化物（Ｙ２Ｏ３）との反応物としてＭｎＹＯ３、更にＭｎとＮｉ及び希土類元素酸化物との反応物としてＹ２ＮｉＭｎＯ６などが挙げられる。また、ＦｅとＮｉとの反応物としてはＮｉＦｅ２Ｏ４、Ｆｅと希土類元素酸化物（Ｙ２Ｏ３）との反応物としてはＦｅＹＯ３などが挙げられる。このような金属ＭとＮｉ或いは無機骨材との反応物は、主にＮｉ相と無機骨材相との粒界に析出し、このように粒界に析出した反応物によってＮｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上することとなる。また、反応物でなくとも後述する実験例２から明らかなように、粒界に富化する形で金属Ｍが偏在することによってもＮｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上することとなる。この結果、Ｎｉ相の還元収縮が生じると、無機骨材相がＮｉ相の還元収縮に追随することとなり、Ｎｉ相の酸化による膨張が還元時の収縮によって相殺され、還元・酸化サイクルによる電極支持体３１の膨張が有効に回避されるのである。
【００３３】
さらに、これらの多価金属がＮｉ相中に固溶した場合には、先にも述べたように、Ｎｉ酸化物の成長速度が著しく速められる。即ち、発電停止時での酸化雰囲気中では、電極支持体（多孔質体）３１の気孔内部に向かってＮｉ酸化物が成長し、その周囲にある無機骨材相は、酸化成長するＮｉ相によって内部に引っ張られ、結果として、酸化膨張が著しく小さく、場合によっては収縮する。従って、このような上記のような他の金属Ｍの固溶による酸化膨張の抑制によっても、還元・酸化サイクルによる膨張を有効に低減させることができる。
酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、Ｃｏは、Ｎｉ相に全率固溶できるため、不純物固溶による濡れ性の向上により、還元・酸化サイクルによる電極支持体３１の膨張が有効に回避されるのである。
尚、上記の説明では、無機骨材としてＹ２Ｏ３を用いた場合を例にとって説明したが、これは他の希土類元素酸化物を無機骨材として用いた場合にも同様である。
【００３４】
本発明において、還元・酸化サイクルによる膨張を最も有効に低減させ得るのは、無機骨材として、希土類酸化物、特にＹ２Ｏ３を用い、さらに酸化還元膨張抑制用金属Ｍが、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏである場合である。
尚、上記のような電極支持体３１では、上述した特性が損なわれない限り、Ｎｉ（或いはＮｉＯ）、無機骨材及び酸化還元膨張抑制用金属Ｍ以外の成分が含まれていてもよい。
【００３５】
また、Ｎｉ相と無機骨材相との濡れ性が高められている状態では、初期還元時に電極支持体３１が膨張（一般に還元膨張と呼ばれる）することがある。この理由は正確に解明されているわけではないが、ＮｉＯの還元によりＮｉが析出する形態に起因しているものではないかと思われる。このような還元膨張は、Ｎｉ相にＭｇ，特にＭｇＯを固溶させることにより有効に抑制できることが実験的に確認されている。このようなＭｇ量は、Ｎｉとの合計（Ｍｇ＋Ｎｉ）当り、０．１乃至２０モル％の範囲が好適である。
【００３６】
（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、後述する固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００３７】
また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の全体が燃料極層３２上に形成されていることが好適である。
【００３８】
（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質層３としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。
【００３９】
（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。
このような酸素極層３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４０】
（インターコネクタ３５）
上記の酸素極層３４に対面する位置において、電極支持体３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、電極支持体３１の内部を通る燃料ガス及び電極支持体３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４１】
かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するため、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ２Ｏ３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。
【００４２】
インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。
【００４３】
しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池３０の電極支持体３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。
【００４４】
具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の電極支持体３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極層３２を電極支持体３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。燃料極層３２を介してインターコネクタ３５を電極支持体３１上に設けた場合には、電極支持体３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００４６】
（電極支持体及び燃料電池の製造）
以上のような構造を有する電極支持体３１、該電極支持体３１を備えた燃料電池は、以下のようにして製造される。
先ず、Ｎｉ或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３等の無機骨材の粉末と、前述した酸化還元膨張抑制用金属Ｍを含む化合物の粉末とを、所定の量比で混合し、さらに、アクリル樹脂やポリビニルアルコール等の有機バインダと、イソプロピルアルコールや水等の溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、電極支持体用成形体を作製し、これを乾燥する。（この電極支持体用成形体を焼成することにより、電極支持体３１が得られる。）
尚、酸化還元膨張抑制用金属Ｍを含む化合物としては、前述したＮｉ相への固溶或いは粒界への反応物の析出が生じる限り、どのようなものであってもよいが、通常は、酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）として用いることが好ましい。また、金属ＭをＮｉ相へ固溶させるときには、Ｎｉ等の合金の形で使用することもできる。
【００４７】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された電極支持体用成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。
さらに、安定化ジルコニア粉末等の固体電解質材粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００４８】
上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極層用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥し、さらに必要により１０００℃程度の温度で仮焼する。この場合、電極支持体用成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを電極支持体用成形体に積層すればよい。
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。
このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
【００４９】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜
１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の電極支持体３１を備えた燃料電池３０を製造することができる。
【００５０】
尚、電極支持体３１や燃料極層３２の形成に金属ニッケルを用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、これは、還元処理することにより（或いは発電時に還元雰囲気に曝されることにより）、Ｎｉに戻すことができる。
【００５１】
このようにして製造される電極支持体３１を備えた燃料電池３０では、発電（燃料電池３０の作動）及び発電停止などに伴う還元・酸化サイクルによる電極支持体３１の体積膨張を有効に抑制することができるため、このような膨張による固体電解質層３３でのクラックの発生、電極支持体３１の剥離などの不都合が有効に防止され、長期にわたって信頼性を確保することができる。
【００５２】
（セルスタック及び燃料電池アセンブリ）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成される。即ち、一方の燃料電池３０の電極支持体３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。
【００５３】
上述した構造の燃料電池は、図２のセルスタックを、収納容器内に収容して燃料電池アセンブリとして使用に供される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、各燃料電池が所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００５４】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、電極支持体３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、電極支持体３１を備えた燃料電池３０では、酸素極層３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。さらに、上記形態では、電極支持体３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、電極支持体３１自体に燃料極としての機能を付与し、燃料極としての電極支持体上に固体電解質層及び酸素極層を形成することもできる。
【実施例１】
【００５５】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
【００５６】
（実験例１）
平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）とを、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４０体積％、Ｙ２Ｏ３が６０体積％になるようにして混合した。
次に、Ｍｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．７μｍ）を、上記の混合粉体１００質量部に対して表１に示す質量部になるように外添し、混合した。尚、表１中には、ＮｉとＭｎとの合計量に対するＭｎの量（モル％）を併せて示した。
上記の混合粉末に、ポアー剤（繊維状セルロース）と、有機バインダ（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して調製したスラリーを直方体状に押出成形し、これを乾燥し、脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で焼成し、電極支持体を作製した（試料Ｎｏ．１〜４）。但し、試料Ｎｏ．１では、Ｍｎ２Ｏ３粉末を全く使用しなかった。
【００５７】
得られた電極支持体を高さ３ｍｍ、幅４ｍｍ、長手方向の長さ４０ｍｍに加工し、酸素分圧約１０−１９Ｐａでの還元雰囲気中において８５０℃で１６時間還元処理した後、還元雰囲気のまま冷却し、還元前後の長手方向の長さを測定し、下記式より還元時（１回目）の線膨張率を求めた。
線膨張率＝（還元後の長さ−還元前の長さ）／（還元前の長さ）
次いで、８５０℃酸化雰囲気中で１６時間酸化処理した後、上記と同様にして線膨張率を求めた。さらに、同様にして還元・酸化のサイクルを３回繰り返し、３回目までの還元時及び酸化時のそれぞれについて、線膨張率を求めた。その結果を、図３及び表１に示した。
また、上記のように加工された電極支持体について、酸素分圧約１０−１９Ｐａでの還元雰囲気中（８５０℃）における導電率を４端子法にて測定した。その結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
0005089985.tif 000002
【００５９】
表１の結果から理解されるように、Ｍｎ２Ｏ３粉末を添加することにより、還元・酸化サイクルによる膨張を抑制できることが判る。また、Ｍｎ２Ｏ３量が少ないと膨張はマイナス（収縮）となり、多いと膨張が大きくなる。さらにＭｎ２Ｏ３量が多くなると支持体の導電率が若干低下していくが、導電性としては十分である。このようなＭｎ量は、Ｎｉとの合計（Ｍｎ＋Ｎｉ）当り、１乃至３モル％の範囲が好適である。
【００６０】
さらに、上記で作製された試料Ｎｏ．３の電極支持体についてのＴＥＭ分析の結果を図４〜７に示した。
図４から、Ｍｎは、Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３の粒界にほとんど均一に存在していることがわかる。
また図５〜７からは、Ｍｎは、Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３の粒界相として分布しており、その粒界相は、Ｙ２ＮｉＭｎＯ６であることがわかる。従って、これらの粒界相の存在が次の還元処理の際にＮｉの形状変化を抑制し、その後の還元・酸化サイクルによる電極支持体の膨張を抑制すると考えられる。
【００６１】
（実験例２）
実験例１と同様に、ＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末とを、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるようにして混合した。この混合粉末１００質量部に、平均粒径が０．７μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を、表２に示す質量部になるように混合し、実験例１と同様にして電極支持体を作製した（試料Ｎｏ．５〜９）。尚、表２中には、ＮｉとＦｅとの合計量に対するＦｅの量（モル％）を併せて示した。
作製された電極支持体について、実験例１と同様に、３回の還元・酸化サイクルにおける線膨張率を測定し、その結果を表２及び図８に示した。また、実験例１と同様に、還元雰囲気中での導電率を測定し、その結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
0005089985.tif 000003
【００６３】
表２の結果から理解されるように、Ｆｅ２Ｏ３粉末を添加することにより、還元・酸化サイクルによる膨張を抑制できることが判る。また、Ｆｅ２Ｏ３量が比較的少ないと膨張はマイナス（収縮）となり、多いと膨張が大きくなる。さらにＦｅ２Ｏ３量が多くなると支持体の導電率が高くなることが判る。このようなＦｅ量は、Ｎｉとの合計（Ｆｅ＋Ｎｉ）当り、０．０４乃至３モル％の範囲が好適である。
【００６４】
この支持体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の結果を図９〜１０に示す。これらの結果から明らかなように、Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３の粒界にはＦｅの反応物は析出していないが、ＦｅがＮｉ相に固溶して偏在していることが判る。このようなＦｅの粒界偏在でも、次の還元処理の際にＮｉの形状変化を抑制し、その後の還元・酸化サイクルによる支持体の膨張を抑制すると考えられる。
【００６５】
（実験例３）
ＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、Ｃｏ３Ｏ４粉末とを、焼成後における（Ｎｉ，Ｃｏ）ＯがＮｉとＣｏとの合計で換算して４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるようにして混合し、実験例１と同様にして電極支持体を作製した（試料Ｎｏ．１０〜１２）。尚、表３中には、ＮｉとＣｏとの合計量に対するＣｏの量（モル％）を併せて示した。
作製された電極支持体について、実験例１と同様に、３回の還元・酸化サイクルにおける線膨張率を測定し、その結果を表３に示した。また、実験例１と同様に、還元雰囲気中での導電率を測定し、その結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
0005089985.tif 000004
【００６７】
表３の結果から理解されるように、ＣｏはＦｅやＭｎに比べて含有量を増やす必要があるが、ＦｅやＭｎの場合と同様に、還元・酸化サイクルによる支持体の膨張を抑制することができる。このようなＣｏ量は、Ｎｉとの合計（Ｃｏ＋Ｎｉ）当り、５乃至３０モル％の範囲が好適である。
【００６８】
（実験例４）
また、実験例２で用いた各試料粉末（試料Ｎｏ．５〜９）を用いて、実験例２と同様に押出成形して、扁平状の電極支持体用成形体を作製し、これを乾燥した。
次に、８モル％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用シートを作製した。また、上記のＹＳＺ粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、トルエンとを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、燃料極層用シートと固体電解質層用シートとを積層した。
この積層シートを、上記で作製された電極支持体用成形体に、該成形体の一方の平坦な面が露出するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。
【００６９】
一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ３系酸化物粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートを、上記電極支持体用成形体の露出している平坦な部分に積層し、電極支持体用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用シートを作製した。
次に、この焼結用シートを脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末（酸素極用材料）と溶媒（ノルマルパラフィン）とからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極用コーティング層を形成し、同時に、上記ペーストをインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、次いで１１５０℃で焼き付け、図１に示す構造の燃料電池を作製した（試料Ｎｏ．１３〜１７）。
【００７０】
作製した燃料電池において、電極支持体の平坦部Ａの長さは２６ｍｍ、弧状部Ｂの長さは３．５ｍｍ、厚みは２．８ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍとした。
得られた燃料電池の固体電解質層の断面をＸ線微小部分析装置（ＥＰＭＡ）により分析し、電極支持体からの拡散元素を確認するとともに、電極支持体内のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池の外側（酸素極の外面）に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた（電極支持体を酸化させた）。
【００７１】
次いで、燃料電池内部を加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、電極支持体や固体電解質層のクラック発生、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を実体顕微鏡で観察した。このサイクルを３回繰り返し、それらの結果を表４に記載した。
また、燃料電池セル作製後に、８５０℃において１００時間後（１回目の発電）の、燃料電池セル１本当たりの発電性能を測定し、表４に記載した。
【００７２】
【表４】
0005089985.tif 000005
表４の結果から理解されるように、本発明の燃料電池（試料Ｎｏ．１４〜１７）では、燃料極層、固体電解質層のクラックや剥離は見られなかった。また、拡散もほとんどなく、発電性能も０．４１Ｗ／ｃｍ２以上と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の電極支持体を備えた燃料電池を示す横断面図である。
【図２】図１の燃料電池により形成されたセルスタックを示す横断面図である。
【図３】実験例１で作製された試料Ｎｏ．１〜４の電極支持体について、還元・酸化サイクル試験後の線膨張率を示すグラフである。
【図４】実験例１で作製された試料Ｎｏ．３の電極支持体（本発明例）について測定したＴＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピング像である。
【図５】実験例１で作製された試料Ｎｏ．３の電極支持体（本発明例）について測定したＴＥＭによる明視野像である。
【図６】実験例１で作製された試料Ｎｏ．３の電極支持体（本発明例）について測定したＴＥＭ−ＥＤＳによる粒界相の元素分析スペクトルである。
【図７】実験例１で作製された試料Ｎｏ．３の電極支持体（本発明例）について測定したＴＥＭによる粒界相の制限視野電子回折像解析結果である。
【図８】実験例２で作製された試料Ｎｏ．５〜８の電極支持体について、還元・酸化サイクル試験後の線膨張率を示すグラフである。
【図９】実験例２で作製された試料Ｎｏ．７の電極支持体（本発明例）について測定したＴＥＭによる明視野像である。
【図１０】実験例２で作製された試料Ｎｏ．７の電極支持体（本発明例）について測定したＴＥＭ−ＥＤＳによる粒界部の元素分析結果である。
【図１１】従来の燃料電池からなるセルスタックを示す横断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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