(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを選択的に結合するための組成物であって、式：          ＳＳ−Ａ−Ｘ−Ｌ
〔式中、ＳＳは、粒状固体支持体であり、Ａは、共有結合機構であり、Ｘは、親水性のスペーサー原子団であり、Ｌは、ポリアミド含有リガンドであるが、ただし、ＳＳが粒状有機ポリマーである時、Ａ−Ｘは、共有単結合として組合さっていてもよい。〕
を有する親水性スペーサーを介して粒状固体支持体に共有結合されたポリアミド含有リガンドを含む組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド含有リガンドが、３つ以上のアミド基と、少なくとも２個の炭素によって分離された２つ以上のアミン窒素とを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド含有リガンドが、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡＭ）、ジアザ−１８−クラウン−６−テトラアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド−Ｎ−メチレンプロパンテトラアミン（ＥＤＴＡＡＭＴ）、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）およびジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＭ）からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＳＳが、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ニッケルならびにこれらの組合わせからなる群より選択される無機固体支持体である、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
Ａが、Ｓｉ（Ｚ，Ｚ）−Ｏ〔ここで、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、低級アルキル、低級アルコキシ、置換された低級アルキルまたは置換された低級アルコキシおよびＯ−ＳＳからなる群より選択される員を表す。〕からなる群より選択される員である、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｘが、式：
（ＣＨ2）a（ＯＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2）b
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキルおよびアリールからなる群より選択される員であり；ａは、２〜約１０の整数であり；ｂは、０または１である。〕
によって表される員である、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項７】
前記固体支持体（ＳＳ）に最も遠い前記スペーサー（Ｘ）の−ＣＨ2−基が前記リガンド（Ｌ）のアミド基に共有結合し、前記アミド基が、式：
−（ＮＨ）m（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）（ＮＨ）n（ＣＨ2）m
〔式中、ｍは、０または１であり；ｎは、０または１であるが、ただし、ｍが１である時、ｎは０であり、ｍが０である時、ｎは１である。〕
によって表される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記固体支持体（ＳＳ）に最も遠い前記スペーサー（Ｘ）の−ＣＨ2−基がアミン窒素に共有結合している、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
ＳＳが、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリフェノールならびにこれらの組合せからなる群より選択される粒状高分子有機固体支持体マトリックスである、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項１０】
ＡおよびＸが一緒になって、式：
（ＣＨ2）x（Ｙ）y−（ＣＨ2）z−
〔式中、ｙは、０または１の整数であり；ｘおよびｚは、独立に、０と１０との間の整数であり；Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｎ、ＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＳＮＨ、ＣＯＯ、ＣＳＯ、ＮＨ、ＮＲ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、Ｃ6Ｈ4およびＣＨ2Ｃ6Ｈ4[ここで、Ｒは、低級アルキルであるが、ただし、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つは少なくとも１である必要がある。]からなる群より選択される員である。〕
によって表される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドと、重合剤、架橋剤およびこれらの組合せからなる群より選択される１つ以上の薬剤との反応生成物であり、高分子樹脂が１０〜５０，０００ポリアミドリガンド単位によって構成される、ポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１２】
前記高分子ポリアミド単位の各々が、３つ以上のアミド基と、少なくとも２個の炭素によって分離された２つ以上のアミン窒素とを有する、請求項１１に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１３】
前記ポリアミドリガンド単位の各々が３〜８個のアミド基を有する、請求項１２に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１４】
前記各ポリアミドリガンド単位の少なくとも１つのアミド基が、重合剤または架橋剤によりもう１つのポリアミドリガンド単位に重合または架橋されている、請求項１１〜１３に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１５】
前記ポリアミドリガンド単位の２〜８個のアミド基が、重合剤または架橋剤により１つ以上のポリアミドリガンド単位に重合または架橋されている、請求項１４に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１６】
前記重合剤が、ビスアルデヒド類、ポリアルデヒド類、ジハロゲン類、ポリハロゲン類、二酸のジハロゲン類、多価酸のポリハロゲン類、ジエステル類、ポリエステル類、酸無水物類、ジエポキシド類、ポリエポキシド類およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１７】
前記架橋剤が、フェノール類、レゾルシノール類、フルオログルシノール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、ピロール類、インドール類、ナイトレート類、エステル類、ケトン類、ニトリル類およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１８】
前記ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドが、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡＭ）、ジアザ−１８−クラウン−６−テトラアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド−Ｎ−メチレンプロパンテトラアミン（ＥＤＴＡＡＭＴ）、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）、ジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＭ）およびこれらの組合せからなる群より選択される員より誘導される、請求項１４に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項１９】
前記ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドが、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡＭ）から誘導される、請求項１８に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項２０】
前記ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドが、ジアザ−１８−クラウン−６−テトラアミドから誘導される、請求項１８に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項２１】
前記ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドが、エチレンジアミンテトラアセトアミド−Ｎ−メチレンプロパンテトラアミン（ＥＤＴＡＡＭＴ）から誘導される、請求項１８に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項２２】
前記ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドが、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）から誘導される、請求項１８に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項２３】
前記ヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドが、ジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＭ）から誘導される、請求項１８に記載のポリアミドリガンド含有高分子樹脂。
【請求項２４】
源溶液から選択されるイオンを濃縮、取出しまたは分離するための方法であって、
（ａ）  式：
ＳＳ−Ａ−Ｘ−Ｌ
〔式中、ＳＳは、粒状固体支持体であり、Ａは、共有結合機構であり、Ｘは、親水性のスペーサー原子団であり、Ｌは、ポリアミド含有リガンドであるが、ただし、ＳＳが粒状有機ポリマーである時、Ａ−Ｘは、共有単結合として組合さっていてもよく、組成物の前記Ｌ部分は、前記選択されるイオンと前記組成物のＬ部分との間に錯体を形成するように、前記選択されるイオンに対して親和性を有する。〕
を有する親水性スペーサーを介して粒状固体支持体に共有結合されたポリアミド含有リガンドを含む組成物と、第１の量を有する前記源溶液とを接触させ；
（ｂ）  前記選択されるイオンが錯形成した前記組成物との接触から源溶液を除去させ；
（ｃ）  前記選択されるイオンが溶解性であるか、または、組成物のリガンド部分よりこのような選択されるイオンに対してより大きな親和性を有する少量の水性受容溶液と、それに対して錯形成される前記選択されるイオンを有する前記組成物とを接触させ；それにより、リガンドからこのような選択されるイオンを定量的にストリッピングさせ、前記受容溶液中で濃縮された形で前記選択されるイオンを回収する；
各工程を含む方法。
【請求項２５】
源溶液から選択されるイオンを取出し、分離または濃縮するための方法であって、
（ａ）  ポリヒドロキシメチル化されたポリアミドリガンドと、重合剤、架橋剤およびこれらの組合せからなる群より選択される１つ以上の薬剤との反応生成物であるポリアミドリガンド含有高分子樹脂であり、その高分子樹脂が１０〜５０，０００のポリアミドリガンド単位によって構成され、前記高分子樹脂が前記選択されるイオンと前記高分子樹脂との間に錯体を形成するように前記選択されるイオンに対して親和性を有するポリアミドリガンド含有高分子樹脂と、第１の容量を有する前記源溶液とを接触させ；
（ｂ）  前記選択されるイオンが錯形成された高分子樹脂との接触から源溶液を除去し；
（ｃ）  前記選択されるイオンが溶解性であるか、または、高分子樹脂よりもこのような選択されるイオンに対してより大きな親和性を有する少量の水性受容溶液と、それと錯形成する前記選択されるイオンを有する前記高分子樹脂とを接触させ、それにより、リガンドからこのような選択されるイオンを定量的にストリッピングし、前記受容溶液中で濃縮された形で前記選択されるイオンを回収する；
各工程を含む方法。
【請求項２６】
前記選択されるイオンが、遷移金属、ポスト遷移金属およびアルカリ土類金属イオンからなる群より選択される員である、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記選択されるイオンが、Ｃｄ2+、Ａｇ+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+およびこれらの組合せからなる群より選択される遷移金属イオンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポスト遷移金属イオンがＰｂ2+である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記選択されるイオンが、Ｃａ2+、Ｓｒ2+およびこれらの組合せからなる群より選択されるアルカリ土類金属イオンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリアミド含有リガンドが、３つ以上のアミド基と、少なくとも２個の炭素によって分離された２つ以上のアミン窒素とを有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリアミドリガンド単位の各々が、３つ以上のアミド基と、少なくとも２個の炭素によって分離された２つ以上のアミン窒素とを有する、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、無機および有機固体支持体に共有結合したポリアミド含有リガンド、ならびにポリアミド含有ポリマー樹脂に関する。さらに、所望する特定の金属イオンが、はるかに高い濃度での他の金属イオンおよび／または水素イオンの存在下で溶液中に存在しているときでも、溶液から所望する特定の金属イオンを取り出し、分離し、そして濃縮するための組成物を使用する方法が開示されている。
【０００２】
発明の背景
遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、およびアルカリ土類金属イオン等の特定のイオンを、前記金属イオンと他の金属イオンとを含有する溶液混合物から分離・回収するための有効な方法は、現代の技術においては極めて重要なものである。特に、中程度の量の水素イオン（Ｈ+）が存在している状態から特定の金属イオン（たとえば、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ａｇ+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｓｒ2+、および／またはＣａ2+）を分離・回収することは困難である。さらに、他の望ましくない金属イオンをはるかに高い濃度で含有する溶液中に上記の所望の金属イオンが低濃度にて存在する場合に、所望する金属を取り出すのは極めて困難である。従って、特定の遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンを他の望ましくないイオンから選択的に分離するために使用できる組成物とそれに関連した方法が実際に求められている。
【０００３】
周知のように、エチレンジアミンテトラアセトアミド（ＥＤＴＡＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＡ）、およびニトリロトリアセトアミド（ＮＴＡＡ）は、溶液中にて種々の金属イオンと強固な錯体を形成する。これらの分子はそれぞれ、下記の式１〜３として示される：
【０００４】
【化１】
0004897170.tif 000002
【０００５】
Ｊ．Ｍ．Ｇｒａｎａ−Ｍｏｌａｒｅｓ，  Ｃ．Ｂａｌｕｊａ−Ｓａｎｔｏｓ，  Ａ．Ａｌｖａｒｅｚ−Ｄｅｖｅｓａ，  ａｎｄ  Ｆ．Ｂｅｒｍｅｊｏ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ，  Ｅｔｕｄｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｑｕｅ  ｄｅｓ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｄｕ  Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）  ａｖｅｃ  ｌｅｓ  Ａｍｉｄｅｓ  ｄｅ  ｌ’ＥＤＴＡ  ｅｔ  ｄｕ  ＤＴＰＡ，  Ａｎａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ７，  ２４９−２５２（１９７９）〔ＥＤＴＡとＤＴＰＡＡの合成およびＣｏ（ＩＩＩ）と錯体を形成する能力（分光測光法による）についての報文〕。ＮＴＡＡとＥＤＴＡＡは、公知の方法に変更を加えることによって製造できること、またＣｕ（ＩＩ）がＮＴＡＡと強固な錯体を形成する、ということを別の研究においてＬ．Ｐｒｚｙｂｏｒｏｗｓｋｉが示した。Ｌ．Ｐｒｚｙｂｏｒｏｗｓｋｉ，  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｉｏａｍｉｄｅｓ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ，  Ｐａｒｔ  ＩＩＩ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｏｔｒｉａｍｉｄｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｏｔｅｔｒａａｍｉｄｅ，  Ｒｏｃｚｎｉｋｉ  Ｃｈｅｍｉｉ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４４，  １８８３−１８９３（１９７０）．
ごく最近では、ポリアミド含有アザクラウンエーテル（たとえば、アセトアミド、プロピオンアミド、およびペプチドの側枝を含有するアザクラウンエーテル）の合成および金属イオンとの錯形成特性について多くの研究がなされている。Ｒ．Ｋａｔａｋｙ，  Ｋ．Ｅ．Ｍａｔｔｈｅｓ，  Ｐ．Ｅ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ，  Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｍａｎｎ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｍｉｄｅ  −  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙａｚａｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２，  １４２５−１４３２（１９９０）〔ペル−Ｎ−（ジメチルアセトアミド）で置換されたトリアザ−９−クラウン−３、アザ−１２−クラウン−４、ジアザ−１２−クラウン−４、およびテトラアザ−１２−クラウン−４の合成と錯形成特性についての報文〕。連結剤（ｌｉｇａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である１，４，７，１０−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンと１，７−ジオキソ−４，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）−４，１０−ジアザシクロドデカンは、すでに合成されている２種の化学構造体（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）であり、本発明のポリアミド含有連結剤の代表的なものである。これらの連結剤を、それぞれ下記の式４と５に示す。
【０００６】
【化２】
0004897170.tif 000003
【０００７】
式５のジアミドは、全てのアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンと錯体を形成することが明らかになっている。このジアミドはさらに、研究された他のカチオンに比較してＣａ2+に対し高い選択性を有することがわかっている。しかしながら、式５の構造に類似してはいるが、各アミド含有側枝にもう一つのメチレン基を含有する（従って、２つのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド置換基を有する）ジアミドは、これらの同じ金属イオンとより弱い結合の錯体を形成することが示されている。
【０００８】
アミドリガンド（たとえば、式４と５で示されているもの）についてのさらなる研究により、金属イオン−リガンドキレート環の大きさが、リガンドと金属イオンとの間の相互作用の強さを決定する、ということが結論付けられている。たとえば、５員環は、６員環の場合よりも小さいカチオンと適切に結びついた。５員と６員のアミド環が結びついた完全にキレート化された金属（Ｍｅ）の状態を、それぞれ下記の式６と７に示す。
【０００９】
【化３】
0004897170.tif 000004
【００１０】
Ｈ．Ｍａｕｍｅｌａ，  Ｒ．Ｄ．Ｈａｎｃｏｃｋ，  Ｌ．Ｃａｒｌｔｏｎ，  Ｊ．Ｈ．Ｒｅｉｂｅｎｓｐｉｅｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｐ．Ｗａｉｎｗｒｉｇｈｔ，  Ｔｈｅ  Ａｍｉｄｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  ａｓ  ａ  Ｄｏｎｏｒ  Ｇｒｏｕｐ．  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａ−Ｎ−Ａｃｅｔａｍｉｄｅ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｙｃｌｅｎ：  Ａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ，  ＮＭＲ，  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｕｄｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １１７，  ６６９８−６７０７（１９９５）。該論文において著者はさらに、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（ＤＯＴＡＭ）（式４のテトラアミドの非置換アミド類縁体である）の合成についても報告している。ＤＯＴＡＭは、多くの遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンを含めた種々の金属イオンと錯体を形成することができる。ＤＯＴＡＭはさらに、０．３という低いｐＨレベル（０．５モル濃度の水素イオン濃度にに相当する）においてもＣｄ2+およびＰｂ2+と強固な錯体を形成する。ＤＯＴＡＭは、下記の式８で表わすことができる。
【００１１】
【化４】
0004897170.tif 000005
【００１２】
上記の論文は、ポリアミド含有リガンド分子を合成するための方法、およびポリアミド含有リガンド分子の限定された有用な錯形成特性を明らかにする方法について開示している。しかしながら研究者らはこれまで、ポリアミド含有リガンドを固相分離系中に組み込むことはできていない。このことは重要なことである。なぜなら、これらのポリアミド含有リガンドは、選定されたイオンとの錯体を形成することによって溶液中の溶質として作用するだけであり、イオンを分離するための効果的な手段をもたらさないからである。
【００１３】
イオンの選択的除去に対して従来から公知のポリマー樹脂を使用することは、それ自体新しい考え方ではない。米国特許第５，６５６，７０２号においては、工業プロセス流れからアルカリ金属（特にセシウム）を取り除くのにポリ（ヒドロキシアリーレン）ポリマー樹脂を使用することが開示されている。さらに、固体支持体に結合したリガンドを使用することも新しい考え方ではない。クロマトグラフィー分離系と非クロマトグラフィー分離系のどちらの場合も、種々のリガンドが固体支持体に結合している。しかしながらこれまで、固相分離系において使用して、供給源溶液から所望の金属イオン（たとえば、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ａｇ+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｓｒ2+、および／またはＣａ2+からなる群から選択されるイオン）を濃縮して取り除くことのできるポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂または固体支持体に結合したポリアミドリガンドを合成することは達成されていない。従って、このような組成物、ならびにこれら金属イオン及び所望する他の金属イオンを分離するための前記組成物に関連した方法を供給することは有益であると思われる。
【００１４】
発明の概要
本発明は、多孔質および／または非多孔質で粒状の、有機および／または無機の、ポリアミド含有リガンドに共有結合した新規固体支持体に関する。無機固体支持体が使用される場合、該固体支持体は、共有結合メカニズムと親水性スペーサー基によってポリアミド含有リガンドに結合する。粒状固体支持体が有機の樹脂またはポリマー（たとえばポリアクリレートビーズ）であるとき、ポリアミド含有リガンドは、共有結合メカニズムによってポリマー上の活性化極性基に直接結合させることができる。本発明のユニークな組成物は、３つ以上のアミド基（ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ2）；  少なくとも２つの炭素で隔離された２つ以上のアミン窒素；  および少なくとも１つの固体支持体との結合；  を有するポリアミド含有リガンドを含む。
【００１５】
本発明はさらに、遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンを含めた特定の所望の二価金属イオンを供給源溶液から除去、分離、および／または濃縮するためのポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂に関する。本発明のユニークな組成物は、重合および／または架橋を施したポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂である。これらの樹脂は一般には、ヒドロキシメチル化ポリアミドリガンドと重合剤および／または架橋剤との反応生成物である。具体的に説明すると、本発明のポリマー樹脂は、１０〜５０，０００個のポリアミドリガンド単位（各ポリアミドリガンド単位は３個以上の、好ましくは３〜８個のアミド基で画定されている）と、少なくとも２個の炭素原子で隔離された２個以上のアミン窒素ドナー原子とを含む。
【００１６】
本発明はさらに、遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンを含めた所望する特定の二価金属イオンの濃縮と除去に関する。本発明は、供給源溶液からＣｄ2+、Ｐｂ2+、Ａｇ+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｓｒ2+、および／またはＣａ2+等のイオンを除去するのに特に有用である。このことは、所望のイオンが極めて低い濃度（すなわちｐｐｂレベル）で存在する場合でも、あるいは極めて高い濃度（すなわちｇ／ｌレベル）で存在する場合でも当てはまる。
【００１７】
所望するイオンの濃縮は、所望するイオンと、固体支持体物質に共有結合したポリアミド含有リガンドとの、またはポリアミド含有ポリマー樹脂との錯体を形成させることによって、あるいは所望のイオンを含有する供給源溶液を、ポリアミド含有リガンドが結合した固体支持体物質を充填したカラムに、またはポリアミド含有ポリマー樹脂物質を充填したカラムに通すことによって達成される。この方法により、所望のイオンに対し、本明細書に開示のいずれかの組成物タイプのポリアミド含有リガンド部分と錯形成させることが可能となる。次いで受け取り用液体（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）をカラムに通す（カラムに通した供給源溶液の量よりはるかに少ない量にて）ことによって金属イオンとポリアミド含有リガンドを引き離して、所望のイオンを受け取り用液体溶液中に取り出して濃縮する。受け取り用液体もしくは回収溶液が、ポリアミド含有リガンドの場合よりも所望のイオンに対して強固な錯体を形成するか、あるいはこれとは別に、所望の金属イオンに対してよりもポリアミド含有リガンドに対して強い相互作用を一時的に形成する。いずれの場合も、所望の金属イオンが、濃縮された形でリガンドから受け取り用溶液中に定量的に取り出される。受け取り用液体からの所望のイオンの回収は、エバポレーション、電解採取、および他のイオンの存在下における析出を含めて、当業界に公知の種々の方法によって達成することができる。
【００１８】
発明の詳細な記述
本発明の組成物は、スペーサーを介して無機または有機の固体支持体に共有結合しているポリアミド含有リガンドを含み、下記のように式９で示される。
【００１９】
ＳＳ−Ａ−Ｘ−Ｌ    式９
上記式において、ＳＳは固体支持体であり、Ａは共有結合メカニズム（ａ  ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｌｉｎｋａｇｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）であり、Ｘは親水性のスペーサー基であり、そしてＬはポリアミド含有リガンドである。
【００２０】
式９のＳＳ−Ａ−Ｘ−部分は、イオン結合リガンドと共に使用することでよく知られている。固体支持体（ＳＳ）は、シリカ、シリカゲル、シリケート、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケル、ガラスビーズ、フェノール樹脂、ポリスチレン、およびポリアクリレートからなる群から選択される、無機および／または有機の粒状支持体物質であるのが好ましい。しかしながら、上記の基準に適合する他の有機樹脂、あるいは親水性の他のいかなる有機および／または無機支持体物質も使用することができる。
【００２１】
共有結合スペーサー基によってＳＳ−Ａ−Ｘ−固体支持体に結びついた有機イオン結合リガンドの使用が、米国特許第４，９４３，３７５；  ４，９５２，３２１；  ４，９５９，１５３；  ４．９６０，８８２；  ５，０３９，４１９；  ５，０７１，８１９；  ５，０７８，９７８；  ５，０８４，４３０；  ５，１７３，４７０；  ５，１７９，２１３；  ５，１８２，２５１；  ５，１９０，６６１；  ５，２４４，８５６；  ５，２７３，６６０；  および５，３９３，８９２号に開示されている。固体支持体に結びついた有機リガンドを形成させる際に使用できる種々のスペーサーを開示しているこれら特許を参照により本明細書に含める。
【００２２】
固体支持体（ＳＳ）が、シリカ、シリカゲル、シリケート、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケル、またはガラスビーズ等の無機物質であるとき、共有結合（Ａ）は、下記の式１０
【００２３】
【化５】
0004897170.tif 000006
【００２４】
〔式中、各Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、低級アルキル、低級アルコキシ、置換低級アルキル、置換低級アルコキシ、およびＳ（本明細書で使用している低級アルキルまたは低級アルコキシは、１〜８個の炭素原子を有する基を意味している）からなる群から独立的に選択され；  Ｘは下記の式１１
（ＣＨ2）a［ＯＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2］b    式１１
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、およびアリールからなる群から選択される基であり；  ａは２〜約１０の整数であり；  ｂは０または１である）で示されるスペーサー基である〕で示されるようなシランである。式１１において、末端炭素（または固体支持体に対して最も遠位の−ＣＨ2−基）が、適切な結合によってポリアミド含有リガンドに結びつくことができる。しかしながら、スペーサー上の末端炭素は、リガンド上に存在する窒素または他の炭素に共有結合させるのが好ましい。
【００２５】
スペーサー（Ｘ）上の末端炭素は、ポリアミド含有リガンドのアミド基上に見出される炭素または窒素に結合する場合が多い。たとえば、リガンドが４つのアミド基を有する場合、１つのアミド基を、リガンドをスペーサー（Ｘ）に結びつけるのに使用し、残りの３つのアミド基を所望のイオンとの錯形成に利用することができる。スペーサー（Ｘ）上の末端炭素をリガンド（Ｌ）のアミド基に結合させようとする場合、下記の式１２
（ＮＨ）m（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）（ＮＨ）n（ＣＨ2）m    式１２
（式中、ｍは０または１であり；  ｎは０または１であり；  但し、ｍが１のときはｎが０であり、そしてｍが０のときはｎが１である）は、このようなアミド基の代表的なものである。従って末端炭素は、アミド基の窒素原子にも又は炭素原子にも共有結合させることができる。
【００２６】
これとは逆に、スペーサー（Ｘ）は、アミド基に結合する必要は全くない。幾つかの実施態様においては、アミド基の部分ではない窒素原子、炭素原子、または他の適切な原子にスペーサー（Ｘ）が直接結合する。他の実施態様においては、アミド基のうちの１つに置き換わることによって、ＳＳ−Ａ−Ｘ−部分がポリアミド含有リガンドに結びつく。従って、スペーサ（Ｘ）のポリアミド含有リガンド（Ｌ）への結びつきは官能価によってのみ限定されるはずである。
【００２７】
粒状固体支持体（ＳＳ）が有機樹脂またはポリマー（たとえばフェノール樹脂、ポリスチレン、およびポリアクリレート）である場合、一般には、親水性の表面をもち、且つ極性官能基を有するように誘導された親水性ポリマーである。ポリアミド含有リガンド（Ｌ）は一般に、該ポリマー上の活性化された極性基に対して反応性の官能基を含む。共有結合（Ａ）とスペーサー（Ｘ）とが統合されて実際に単一の結合になってもよい（これは、ポリマーからの活性化極性基とリガンドからの官能基との間の反応によって形成される）。この結合は、下記の式１３
−（ＣＨ2）x−（Ｙ）y−（ＣＨ2）z−    式１３
〔式中、ｘは０または１であり；  ｙとｚは、独立的に０または１〜１０の整数であり；  Ｙは、エーテル（Ｏ）、スルフィド（Ｓ）、イミン（Ｃ＝Ｎ）、カルボニル（ＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＳＯ）、アミド（ＣＯＮＨ）、チオアミド（ＣＳＮＨ）、アミン（ＮＨ）、低級アルキルアミン（ＮＲ）、スルホキシド（ＳＯ）、スルホン（ＳＯ2）、スルホンアミド（ＳＯ2ＮＨ）、フェニル（Ｃ6Ｈ4）、およびベンジル（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4）等の官能基または芳香族結合である〕で示される。ｘ、ｙ、またはｚの少なくとも１つが１でなければならない。
【００２８】
本発明のポリアミド含有リガンド（Ｌ）は、所望の金属イオンと錯形成できる３つ以上の官能性アミド基（ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ2）と、少なくとも２つの炭素原子で隔離された２つ以上のアミン窒素とを有するいかなるリガンドも含むものとする。少なくとも３つのアミド基と少なくとも２つの炭素で隔離された２つ以上のアミン窒素とを有するポリアミド含有リガンドの代表的な例としては、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡＭ）、ジアザ−１８−クラウン−６−テトラアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド−Ｎ−メチレンプロパンテトラアミン（ＥＤＴＡＡＭＴ）、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）、およびジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＭ）などがある。この列挙は、使用できると思われるリガンドを示しただけであって、制約ファクター（ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）は、少なくとも３つのアミド基と、２つ以上の炭素で隔離された少なくとも２つのアミン窒素との存在である。これらリガンドの他のバリエーションも使用することができる。たとえば、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）は、それぞれ実施例４Ｂ（ジメチル置換）と４Ｃ（フェニル置換）に示すように、アルキル置換されていても、あるいはアリール置換されていてもよい。
【００２９】
ここで強調しておかなければならないことは、本発明は、式９のＳＳ−Ａ−Ｘ−部分の発見にあるのではないということである。むしろ、ポリアミド含有リガンドをＳＳ−Ａ−Ｘベースの固体支持体に結びつけたときに、ポリアミド含有リガンドのイオン結合能力と分離能力が最適化されるということが発見である。前述したように、本発明は、固体支持体物質に共有結合して式９の化合物を形成するポリアミド含有リガンド分子を含んだ新規組成物に関する。しかしながら、本発明はさらに、下記にて説明するような別の組成物に関する。
【００３０】
他の実施態様においては、本発明のポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂は、ポリアミドリガンドと、ホルムアルデヒドもしくはヒドロキシメチル化ポリアミドリガンドを形成することのできる他の適切な化合物との反応生成物である。重合剤および／または架橋剤を使用してヒドロキシメチル化ポリアミドリガンドを重合させてポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂を形成する。本発明のポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂は１０〜５０，０００個のポリアミドリガンド単位を含み、このとき各ポリアミドリガンド単位またはモノマーは３つ以上のアミド基（好ましくは３〜８個のアミド基）によって画定され、また２つ以上のアミン窒素ドナー原子が少なくとも２つの炭素で隔離されている。ポリアミドリガンド単位の各アミド基は、ヒドロキシメチル化の後に、ヒドロキシメチル化されたままであってもよいし、あるいは重合剤または架橋剤によって他のポリアミドリガンド単位に重合および／または架橋してもよい。樹脂のアミド基の少なくとも１つ（好ましくは２〜８個）を重合または架橋させなければならない。
【００３１】
本発明の構造体は、下記の式１４
（ＬＸm）n
〔式中、Ｌは、３個以上のアミド基（好ましくは３〜８個のアミド基）と、少なくとも２個の炭素で隔離された２個以上のアミン窒素とを有するポリアミド含有リガンドを表わしており；  ｎは約１０〜５０，０００の整数であり；  ｍは３以上（好ましくは３〜８）であり；  そしてＸは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2−、架橋剤、または重合によって生成する基であり、但し、各Ｘ基がＬに個別に結合し、ポリアミドリガンド単位１つ当たり少なくとも１つのＸ基が重合反応または架橋反応に関与する〕によって一般的に表わすことができる。
【００３２】
重合後にヒドロキシメチル化されたままであるリガンドのアミド基は、本発明に従って所望の金属イオンと結合できる状態にある。しかしながら、重合反応または架橋反応に関与するリガンドのアミド基がさらに、所望の金属イオンの結合にも関与してよい。言い換えると、ポリマー樹脂のそれぞれがそれぞれの特定の所望するイオンとどのようにして錯形成するのかを詳細に説明することが本発明の目的ではなく、本明細書に記載のポリマー樹脂が、非クロマトグラフィー分離系を含めた種々の分離系において所望のイオンと結合する、ということを説明するのが本発明の目的である。
【００３３】
留意しておかなければならないことは、使用できる架橋剤または重合剤、ならびに架橋および／または重合を行う方法は当業界において公知であるということである。たとえば、フェノール類、レゾルシノール、フルオログルシトール（ｆｌｕｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）、芳香族アミン、脂肪族アミン、ピロール類、インドール類、硝酸エステル（ｎｉｔｒａｔｅｓ）、エステル、ケトン、ニトリル、および／または他の公知の架橋剤を使用することができる。さらに、使用できる重合剤としては、ビスアルデヒド、ポリアルデヒド、ジハロゲン、ポリハロゲン、二酸のジハロゲン、多酸のポリハロゲン、ジエステル、ポリエステル、酸無水物、ジエポキシド、ポリエポキシド、および／または他の公知の重合剤などがある。
【００３４】
１つの好ましい実施態様においては、ある重合剤を使用してヒドロキシメチル化ポリアミドリガンドを線状に重合させることができる。他の好ましい実施態様においては、架橋剤を使用してほぼ線状の上記ポリマーを架橋させることができる。さらに他の好ましい実施態様においては、単一の重合／架橋剤のみを使用して、ヒドロキシメチル化ポリアミドリガンドに対し重合と架橋の両方を施すことができる。従って当業者は、これらの公知の重合剤と架橋剤をいかなる機能的組合わせにても使用することができ、こうした組合わせも本発明の範囲から逸脱していない。
【００３５】
ヒドロキシメチル化を施し、次いで重合させて、少なくとも３つのアミド基と、少なくとも２つの炭素で隔離された２つ以上のアミン窒素とを有するポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂を形成させることのできるポリアミドリガンド（Ｌ）の代表的な例としては、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡＭ）、ジアザ−１８−クラウン−６−テトラアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド−Ｎ−メチレンプロパンテトラアミン（ＥＤＴＡＡＭＴ）、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）、およびジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＭ）などがある。この列挙は、使用できると思われるリガンドを示しただけであって、制約ファクターは、少なくとも３つのアミド基（好ましくは３〜８個のアミド基）と、２つ以上の炭素で隔離された少なくとも２つのアミン窒素との存在である。さらに、これらリガンドの他のバリエーションも使用することができる。たとえば、トリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）は、アルキル置換されていても、アリール置換されていてもよい。本発明のポリアミドリガンド単位は、いったん重合させると、イオンの除去、分離、および／または濃縮のために使用できるビーズおよび／またはグラニュールを形成する。
【００３６】
前述したように、本発明は、固体支持体物質に共有結合して式９の化合物を形成するポリアミド含有リガンド分子を含んだ新規組成物に関する。本発明はさらに、式１４に記載のようなポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂を含んだ新規組成物に関する。しかしながら本発明はさらに、これらの組成物を使用することによって、溶液から所望する特定の金属イオン（たとえば、特定の遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、およびアルカリ土類金属イオン）を優先的に除去、分離、および／または濃縮するための方法に関する。所望のイオンが除去される溶液は、他の金属イオンや水素イオンを所望のイオンより高い濃度にて含有していてもよい。たとえば、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、およびＡｇ+は、酸性マトリックスもしくは強いキレート状マトリックス（ｈｉｇｈｌｙ  ｃｈｅｌａｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｃｅｓ）から取り出すことができ、またＮｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｓｒ2+、およびＣａ2+は、やや酸性〜中性のｐＨマトリックスから、およびキレート状マトリックス（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｒｉｃｅｓ）から取り出すことができる。さらに、固体支持体に共有結合した前記のポリアミド含有リガンド分子およびポリアミドリガンド含有ポリマー樹脂は、当業界に広く知られている分離法と分離装置を使用することによって、ｐｐｂ〜ｐｐｍのレベルのＣｄ2+とＰｂ2+を濃縮酸性溶液から分離するための手段を提供する。さらに、式９と式１４に示したような構造体は、当業界に広く知られている分離法と分離装置を使用することによって、ｐｐｂ〜ｐｐｍのレベルのＣｄ2+とＰｂ2+を濃縮酸性溶液から分離するための手段を提供する。
【００３７】
所望のイオンを分離・回収するための本発明の方法は、固体支持体に結合しているか、あるいはポリマー樹脂の形態をとっているポリアミド含有リガンドと所望のイオンとの錯体を形成することによって達成される。具体的には、本発明の方法は、いずれかの組成物（すなわち、式９または式１４）のポリアミドリガンド部分との錯形成またはキレート形成を起こさせるために、所望のイオンを含有する供給源溶液を、ポリアミド含有リガンド構造体のいずれかを充填したカラムに流すことによって達成される。引き続き、錯体を切り離す受け取り用液体（ａ  ｃｏｍｐｌｅｘ−ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）を、最初に流した供給源溶液の量よりはるかに少ない量にてカラムに流すことによって、ポリアミド含有リガンドに結合した所望のカチオンを放出させる。（ａ）ポリアミド含有リガンドが錯形成するよりも、所望する遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンとのより強固な錯体を形成させることによって、あるいは（ｂ）所望する金属イオンとの相互作用よりも、ポリアミド含有リガンドとのより強い相互作用を一時的に形成させることによって（従って、所望の金属イオンが、ポリアミド含有リガンド構造体から濃縮された形態にて受け取り用溶液中に定量的に取り出される）、所望のイオンが受け取り用液体溶液中に取り出されて濃縮される。受け取り用液体からの所望の金属イオンの回収は、エバポレーション、電解採取、析出、または他の公知の方法によって達成することができる。
【００３８】
下記の実施例は、本発明を限定するものと考えるべきではなく、単に、現時点でのデータを基づいて最もよく知られているポリアミド含有固体支持体の製造法を開示しているにすぎない。
【００３９】
実施例
実施例１−４ｄ：  固体支持体に結合したポリアミド含有リガンド剤の合成
実施例１−４Ｄは、ポリアミド含有リガンドに結合した固体支持体の代表的な構造を示す。これらの実施例はすべて、１）  ポリアミド含有リガンドのそれぞれが、所望のイオンと錯形成またはキレート形成できる３つ以上のアミド基を有する；  ２）  ポリアミド含有リガンドのそれぞれが、少なくとも２つの炭素によって隔離された２つ以上のアミン窒素を有する；  および３）  ポリアミド含有リガンドのそれぞれが少なくとも１つの固体支持体との結合を有する；  という点を含めて幾つかの共通した特徴を有する。
【００４０】
実施例１−シリカ支持体に結合したジオキサテトラアミド［エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡＭ）］の合成
【００４１】
【化６】
0004897170.tif 000007
【００４２】
工程１−  約３９．２ｇのエチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（Ａ）（０．１モル）、１．５リットルのエタノール、および１５ｍｌの硫酸を２リットルの三つ口丸底フラスコに加えた。硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムを１：１にて乾燥剤として収容したソックスレー抽出装置をフラスコに取り付けた。本混合物を還流し、１２時間ごとに乾燥剤を交換した。１〜２日にわたって還流した後、系は均一になった。さらに８時間還流した。次いで系を室温に冷却し、エタノールを蒸発除去した。約１０％の炭酸ナトリウム水溶液を加えて、系のｐＨを約８に調節した。こうして得られた溶液をクロロホルムで３回抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧にてクロロホルムを除去して生成物を濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）によって精製して、３４．８ｇ（６８．５％）のエチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸エチルエステル（Ｂ）を無色の液体として得た。下記の条件下でのＮＭＲによって特性決定を行った：  1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  デューテリオクロロホルム）  δ  ４．２（ｑ，８Ｈ），  ３．６（ｔ，１２Ｈ），  ３．５（ｓ，４Ｈ），  １．２（ｔ，１２Ｈ）；  ＦＡＢＭＳ  ４９３（Ｍ+）。
【００４３】
工程２−  約６９．６ｇの上記テトラエステル（Ｂ）（０．１４モル）、メタノール中２．０Ｍメチルアミン溶液２１２ｍｌ、および２．０８ｇの触媒としてのシアン化ナトリウムをシールした２５０ｍｌのガラス製反応器に加えた。本混合物を２日間還流した。メタノールを蒸発除去した。残留物を１リットルのクロロホルム中に溶解し、２００ｍｌの水で洗浄して水溶性の四酢酸塩を除去した。クロロホルム層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。約２７．０ｇのトリアセトアミド（Ｃ）が得られた。下記の条件下でのＮＭＲによって特性決定を行った：  1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  デューテリオクロロホルム）  δ  ７．４（ｄ，３Ｈ），  ３．５−３．２（ｍ，１４Ｈ），  ３．０（ｓ，３Ｈ），  ２．６−２．４（ｍ，１１Ｈ）；  ＩＲ  １７２５ｃｍ-1（エステルのカルボニル基），  １６６０ｃｍ-1（アミドのカルボニル基）；  ＦＡＢＭＡＳ  ４５７（Ｍ+Ｎａ+）。
【００４４】
工程３−  約２７．０ｇ（０．０６モル）のトリアセトアミド（Ｃ）、６６．０ｇ（０．３モル）のトリエトキシシリルプロピルアミン、２０ｍｌのエタノール、および触媒量のシアン化ナトリウムをシールした２５０ｍｌのガラス製反応器中に加えた。本混合物を２日間還流した。反応混合物のＩＲスペクトルにより、エステルのカルボニル基からのシグナル（１７７３ｃｍ-1）が消え、アミドのカルボニル基からのシグナル（１６６０ｃｍ-1）だけが残存していることがわかった。ロータリー・エバポレーターによって溶媒を蒸発除去した。過剰のトリエトキシシリルプロピルアミンを、減圧チャンバー中にて７０℃／１ｍｍＨｇで蒸発除去した。約５４．０ｇのエチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−［トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）］，Ｎ’−トリエトキシシランプロピルアミノカルボニルメチレン（Ｄ）が得られた。
【００４５】
工程４−  約５４．０ｇのエチレングリコール−ビス（β−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−［トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）］，Ｎ’−トリエトキシシランプロピルアミノカルボニルメチレン（Ｄ）、５４．０ｇのシリカゲル、および５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１リットルの三つ口丸底フラスコに加えた。フラスコに、機械的撹拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた。混合物の温度を１３５℃に保持した。２日間撹拌した後、反応混合物を濾過した。こうして得られたテトラアミドリガンド官能化シリカゲル（Ｅ）をメタノールで数回洗浄し、減圧オーブン中５０〜６０℃で６時間乾燥した。約７１．０ｇの生成物Ｅが得られた。
【００４６】
実施例  ２−  シリカ固体支持体に結合したジアザ−１８−クラウン−８−テトラアミドの合成
【００４７】
【化７】
0004897170.tif 000008
【００４８】
ジアザ−１８−クラウン−６のテトラエステルは、公開されているようにして製造した：ｄｅ  Ｊｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２（１９８３），ｐｇ．１６４．
工程１−７，１６−ビス（ジカルボキシメチル）−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカンテトラメチルエステル（Ａ）約２．６１ｇ、１．０Ｍメチルアミンのメタノール溶液１８ｍｌおよび触媒としてのナトリウムシアニド０．１ｇを２５ｍｌ密閉ガラス反応器に加えた。混合物を２日間還流した。蒸発によってメタノールを除去した。残渣を０．１Ｌのクロロホルムに溶解し、水２０ｍＬで洗浄した。クロロホルム層を分離し、硫酸マグネシウムを加えることによって乾燥させた。生成物Ｂ約２．２ｇが得られた。
【００４９】
工程２−工程１からのトリアセトアミド（Ｂ）約２ｇ、トリエトキシシリルプロピルアミン２．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、エタノール２０ｍＬおよびナトリウムシアニドの触媒量を２５ｍＬ密閉ガラス反応器に加えた。混合物を２日間還流した。反応混合物のＩＲスペクトルは、エステルのカルボニル基によるシグナル（１７７３ｃｍ-1）が消え、アミドのカルボニル基によるシグナル（１６６０ｃｍ-1）のみが残った。ついで、ロータリーエバポレータにより溶剤を除去し、ついで、過剰のトリエトキシシリルプロピルアミンを減圧チャンバ内で蒸発により除去した（７０℃／１ｍｍＨｇ）。Ｃ約２．１ｇが得られた。
【００５０】
工程３−工程２からの約２．２ｇの生成物Ｃ、シリカゲル５．０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを１Ｌの３径丸底フラスコに加えた。フラスコに機械的攪拌機、冷却器および温度計を装着した。混合物の温度を１３５℃に維持した。２日間攪拌後、反応混合物を濾過した。生ずるテトラアミドリガンド官能性シリカゲルをメタノールで数回洗浄し、ついで、減圧オーブン内５０−６０℃で６時間乾燥させた。生成物約５．２ｇが得られた（Ｄ）。
【００５１】
実施例  ３−  シリカ支持体に結合したエチレンジアミンテトラアセトアミド−ｎ−メチレンプロパンテトラアミン（ＥＤＴＡＡＭＴ）の合成
【００５２】
【化８】
0004897170.tif 000009
【００５３】
工程１−エチレンジアミン四酢酸のテトラエチルアセテート（エチル−ＥＤＴＡ）（Ａ）の約１０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンの８８ｇ（１ｍｏｌ）とともに２００ｍｌのエチルアルコールに溶解させ、１８時間還流させると、上記化合物Ｂを形成した。エチルアルコールと過剰のジアミンとを減圧下蒸発させた。ジアミンのさらなる痕跡を高減圧下で蒸発させた。
【００５４】
工程２−上記化合物（Ｂ）に、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン５．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）とエチルアルコール１００ｍＬとを加えた。混合物を３時間還流させると、上記化合物Ｃを形成した。
【００５５】
工程３−シリカゲル約４８ｇを加え、混合物（Ｃ）と７８℃で一晩攪拌した。生成物を濾過し、エチルアルコールで洗浄し、減圧オーブン内で乾燥すると、テトラアミドリガンド官能化されたシリカゲル（Ｄ）を形成した。
【００５６】
実施例  ４Ａ−  ポリスチレン固体支持体に結合したフェニル置換されたトリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）の合成
【００５７】
【化９】
0004897170.tif 000010
【００５８】
工程１−クロロメチルポリスチレン約２ｇ、２％ＤＶＢ（メリフィールド樹脂）をトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）１０ｇおよびトルエン１５ｍＬと混合した。反応混合物を８０℃に一晩保った。生ずる官能化されたポリスチレン固体支持体（Ｂ）を濾過し、メタノール、水、メタノールで順次洗浄し、ついで、減圧下、５０℃で乾燥させた。
【００５９】
工程２−トリスアミン（Ｂ）で官能化されたポリスチレンの誘導体約２ｇをＮ−フェニルクロロアセトアミド３ｇと２５ｍＬのジオキサンおよび３ｍＬのトリエチルアミン中で混合した。反応混合物を８０℃で一晩混合した。生ずるペンタアミドリガンド官能化されたポリスチレン支持体（Ｃ）を濾過によって取出し、ジオキサンおよびメタノールで洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥させた。生成物の収率は、約２ｇであった。
【００６０】
実施例  ４Ｂ−  ポリスチレン固体支持体に結合したジメチル置換されたトリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）の合成
【００６１】
【化１０】
0004897170.tif 000011
【００６２】
工程３−上記Ｃのジメチル類縁体（Ｄ）は、実施例５ａの工程２のＮ−フェニルクロロアセトアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロアセトアミドを代用して、上記と同様の処理を使用して製造した。
【００６３】
実施例  ４Ｃ−  シリカ支持体に結合したフェニル置換されたトリス（２−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）の合成
【００６４】
【化１１】
0004897170.tif 000012
【００６５】
工程１−Ｕ．Ｓ．特許４，９５２，３２１に記載された技術を使用して、トリス（２−アミノエチル）アミンをシリカゲルに結合させた。
工程２−トリス（２−アミノエチル）アミン官能化されたシリカゲル（Ｂ）約２ｇをＮ−フェニルクロロアセトアミド３ｇとトリエチルアミン１．８ｇとを含有する１，４−ジオキサン溶液２５ｍＬに加えた。反応混合物を８０℃で一晩混合した。生ずるペンタアミドリガンド官能化されたシリカゲル（Ｃ）を濾過し、１，４−ジオキサンおよびメタノールで洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥させた。生成物収率は、約２．３ｇであった。
【００６６】
実施例  ４Ｄ−  シリカ支持体に結合したジメチル置換されたトリス（１−アミノエチル）アミンペンタアミド（ＴＲＥＮＰＡＭ）の合成
【００６７】
【化１２】
0004897170.tif 000013
【００６８】
工程３−Ｎ−フェニルクロロアセトアミドに対してＮ，Ｎ−ジメチルクロロアセトアミドを代用し、実施例５Ｃ、工程２と同様の処理を使用して、官能化されたシリカゲル（Ｅ）を製造した。
【００６９】
実施例  ５−８：  固体支持体と結合したポリアミド含有リゲーティング剤による所望されるイオンの濃縮
以下の実施例は、式９のポリアミド含有リゲーティング剤（ｌｉｇａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）が所望されるイオンを取出し濃縮するために如何に使用されるかを立証する。
【００７０】
実施例  ５−  シリカ支持体に結合したＥＧＴＡＭを使用する分離
実施例１に示したシリカゲルに結合したＥＧＴＡＭ約０．０５ｇをカラム内に入れた。Ｈ2Ｏ中の１ＭのＫＣｌ、２０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）、２０ｐｐｍのＰｂ（ＩＩ）および０．０５ｐｐｍのＣｄ（ＩＩ）からなる２５℃、１０ｍｌの源溶液をカラムに通した。ついで、０．２Ｍのグリシンおよび０．４Ｍのクエン酸カリウムの２５℃５ｍＬ水溶液をカラムに通し、カラム内に残る負荷溶液を洗い落した。ついで、２５℃、０．７Ｍのグリシン５ｍＬでＣｄ（ＩＩ）を溶離した。原子吸光分光法（ＡＡ）により上記溶液を分析すると、上記した源溶液の元々のＣｄ（ＩＩ）の９８％より多くが受容溶液中にあることを示した。さらに、受容液体中のＣｕ、ＦｅおよびＰｂレベルは、１ｐｐｍ未満であった。
【００７１】
実施例  ６−  固体支持体に結合したＥＧＴＡＭを使用する分離
実施例１に示したようにシリカに結合したＥＧＴＡＭ約１．０ｇをカラムに入れた。ｐＨ２の水プラスＨ2ＳＯ4中３２０４ｐｐｍのＣｄ（ＩＩ）および６５ｇ／ＬのＺｎの２５℃、３ｍＬの源溶液をカラムに通した。２５℃の０．０１Ｍの４ｍＬＨ2ＳＯ4水溶液を、ついで、カラムに通してカラムに残る負荷溶液を洗い落す。ついで、Ｃｄ（ＩＩ）を２５℃の１ＭのＨ2ＳＯ4１ｍＬで溶離させた。誘導的にカップリングされたプラズマ分光法（ＩＣＰ）により上記溶液を分析すると、供給物からＣｄ（ＩＩ）の２５％がカドミウムレベル２４００ｐｐｍに対しての受容溶液中にあり、受容溶液中のＺｎレベルはわずか４０ｐｐｍであることが示された。
【００７２】
実施例  ７−  シリカ固体支持体に結合したＥＤＴＡＭを使用する分離
本実施例において、実施例４Ｂに示したように、シリカゲルに結合したＥＤＴＡＭ０．１ｇをカラムに入れた。０．０１ＭのＨＣｌ中６５ｐｐｍＣｕの２５℃、１０ｍＬ源溶液をカラムに通した。ついで、Ｃｕを２５℃１ＭのＨ2ＳＯ4５ｍＬで溶離した。誘導的にカップリングされたプラズマ分光法（ＩＣＰ）により上記溶液を分析すると、上記したように元々１０ｍＬ中のＣｕの９５％より多くが５ｍＬ受容溶液中にあることが示された。さらに、同源溶液の１００ｍＬでの完全な負荷曲線実験は、受容溶液から０．０２ｍＭのＣｕ2+の続く除去を生じた。
【００７３】
実施例  ８−  ポリスチレン固体支持体に結合したトリスアミンアミドを使用する分離
実施例４Ｂで示したようにトリスアミンアミドの約０．１ｇをカラムに入れた。０．１ＭのＨＮＯ3中、Ｐｂ（ＩＩ）２９０ｐｐｍおよび１００ｇ／ＬのＡｇ（Ｉ）の２５℃、１ｍＬ源溶液をカラムに通した。ついで、２５℃の２ｍＬ水溶液をカラムに通してカラム中に残る負荷溶液を洗い落とした。ついで、２５℃、５ＭのＨＮＯ3２ｍＬでＰｂ（ＩＩ）を溶離させた。原子吸光分光法（ＡＡ）により上記溶液を分析すると、上記した１ｍＬ溶液の元々のＰｂ（ＩＩ）の９８％より多くが２ｍＬの受容溶液中にあることを示した。さらに、受容液体中のＡｇ（Ｉ）レベルは、１ｐｐｍ未満であった。
【００７４】
実施例  ９および１０：ポリアミド含有高分子樹脂の合成
実施例  ９−  エチレンジアミンテトラアセトアミド（ＥＤＴＡＭ）の合成および高分子樹脂を形成する重合
【００７５】
【化１３】
0004897170.tif 000014
【００７６】
工程１−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（Ａ）約１４０ｇ（０．４８ｍｏｌ）とエチルアルコール６００ｍＬとを、ソックスレーの抽出装置を備えたフラスコに入れ、システムを介してＨＣｌガスを連続的にバブルさせつつ、還流させた。混合物が均質になった後、それをもう５時間還流させた。ついで、蒸発によりエタノールを除去した。１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて、溶液のｐＨを約８に調節した。ついで、溶液をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル有機層を分離し、硫酸ナトリウムを加えることにより乾燥させ、減圧下、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカ，酢酸エチル）により精製後、テトラエステル（Ｂ）の約１５３ｇ（理論量の７９％）が得られた。純度は、以下の値を示すＮＭＲにより決定した。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＣＣｌ3〔ジューテリオクロロホルム〕）δ４．２（ｑ，８Ｈ），３．６（ｓ，８Ｈ），２．９（ｓ，４Ｈ），１．３（ｔ，１２Ｈ），ＦＡＢＭＳ４０４（Ｍ+）．
工程２−テトラエステル（Ｂ）の約１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をメチルアルコール３０ｍＬに溶解させ、７Ｎのアンモニアのメチルアルコール溶液２００ｍＬと合わせた。混合物を室温で５日間攪拌した。白色の沈殿が形成され、それを濾過し、メチルアルコールで洗浄した。ついで、沈殿を減圧オーブン内で乾燥させた。ＥＤＴＡＡ（Ｃ）約５ｇが形成された。
【００７７】
工程３−ＥＤＴＡＡ（Ｃ）の約５ｇを水１００ｍＬに溶解させ、水８ｍＬに２ｇのパラホルムアルデヒドを含有する溶液と合わせた。システムを室温で３時間攪拌した。ついで、水を蒸発させ、ヒドロキシメチル化されたテトラアセトアミド残渣を減圧下五酸化リンを使用して乾燥させた。
【００７８】
工程４−工程３で得られたヒドロキシメチル化されたテトラアセトアミドの約２ｇを１０ｍＬのメタンスルホン酸で室温で２時間処理した。高分子物質（Ｄ）が形成され、これを濾過し、水で洗浄し、５０℃減圧下で五酸化リンを使用して乾燥させた。ＥＤＴＡＭ高分子樹脂（Ｄ）約２ｇが得られた。
【００７９】
ＥＤＴＡＭ高分子樹脂構造体（Ｄ）は、本質的に、直鎖高分子樹脂を示す。しかし、この構造体は、さらなる量の重合剤、さらなる重合剤または架橋剤を使用して、さらに重合または架橋してもよい。このような架橋された樹脂構造体の構造は、それが架橋剤、架橋反応に入るアミド基の数、重合度および当業者公知のその他変数に依存するであろうことを確認することが難しいであろう。
【００８０】
実施例  １０−  ジエチレントリアミンペンタアセトアミド（ＤＴＰＡＭ）の合成および架橋高分子樹脂を形成する重合
【００８１】
【化１４】
0004897170.tif 000015
【００８２】
工程１−トリス（２−アミノエチル）五酢酸（Ａ）約１８９ｇ（０．４８ｍｏｌ）とエチルアルコール１０００ｍＬとを、ソックスレーの抽出装置を備えたフラスコに入れ、システムを介してＨＣｌガスを連続的にバブルさせつつ、還流させた。混合物が均質になった後、それをもう７時間還流させた。ついで、蒸発によりエタノールを除去した。１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて、溶液のｐＨを約８に調節した。ついで、溶液をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル有機層を分離し、硫酸ナトリウムを加えることにより乾燥させ、減圧下、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカ，酢酸エチル）により精製後、ペンタエステル（Ｂ）の約１９２ｇ（理論量の７５％）が得られた。純度は、以下の値を示すＮＭＲにより決定した。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＣＣｌ3〔ジューテリオクロロホルム〕）δ４．２（ｑ，１０Ｈ），３．６（ｍｍ，１０Ｈ），３．２（ｍ，４Ｈ），３．０（ｍ，４Ｈ），１．３（ｔ，１５Ｈ），ＦＡＢＭＳ５３７（Ｍ+）．
工程２−ペンタエステル（Ｂ）の約１３ｇ（２５ｍｍｏｌ）をメチルアルコール４０ｍＬに溶解させ、７Ｎのアンモニアのメチルアルコール溶液２００ｍＬと合わせた。混合物を室温で６日間攪拌した。白色の沈殿が形成され、それを濾過し、メチルアルコールで洗浄した。ついで、沈殿を減圧オーブン内で乾燥させた。ＤＴＰＡＡ（Ｃ）約６ｇが形成された。
【００８３】
工程３−ＤＴＰＡＡ（Ｃ）を水に溶解させ、パラホルムアルデヒドの水溶液と合わせることによって、ＤＴＰＡＡのヒドロキシメチル化されたペンタアセトアミド誘導体を製造した。システムを室温で３時間攪拌した。
【００８４】
工程４−硝酸カドミウム・４水和物約３ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶解させ、工程３のヒドロキシメチル化された化合物溶液に加えた。錯体を室温で２０分間攪拌することによって、カドミウム錯体を形成可能とした。錯体を重合のためのテンプレートとして使用した。エチルアルコール２０ｍＬおよび濃塩酸２ｍＬ中のフルオログルシノール約１．５ｇを溶液に加えた。溶液を６０℃の温度に３時間保ち、ついで、室温で一晩攪拌した。形成される高分子樹脂（Ｄ）を濾過し、水、ついで、メタノールで洗浄し、五酸化リンを使用して、減圧下、５０℃で乾燥させた。約４．１ｇのＤＴＰＡＭ高分子樹脂（Ｄ）が得られた。
【００８５】
本実施例において、パラホルムアルデヒドは、ＤＴＰＡＡのヒドロキシメチル化されたペンタアセトアミド誘導体を製造するために使用する。過剰に使用する場合、パラホルムアルデヒドは、若干の重合を開始させることができる。しかし、本実施例において、重合および／または架橋の嵩は、フルオログルシノールの添加の結果である。したがって、本実施例の式Ｄにおいて、Ｒは、生ずる重合により生ずる基ヒドロキシメチル基、すなわち、ＣＨ2ＯＨを表すか、または、フルオログルシノールから誘導される以下の架橋剤を表す：
【００８６】
【化１５】
0004897170.tif 000016
【００８７】
式中、Ｒ’は、−ＯＨ基であるか、または、高分子、それ自体、すなわち、架橋上のもう１つのポリアミドリガンド単位である。Ｒ’変数の両方が−ＯＨである場合、架橋は存在しない。したがって、少なくとも１つのＲ’基が、架橋に関係する、すなわち、−ＯＨ基ではないのが好ましい。さらに、式ＤのＲ基の少なくとも１つは、重合または架橋に、好ましくは、２〜５個含まれる必要がある。
【００８８】
実施例  １１：ポリアミド含有高分子樹脂による所望されるイオンの濃縮
以下の実施例は、式１４のポリアミド含有高分子樹脂が所望されるイオンの取出しおよび濃縮に如何に使用されるかを立証する。
【００８９】
実施例  １１−  ＤＴＰＡＭ高分子樹脂を使用する分離
本実施例においては、実施例１０のＤＴＰＡＭ０．１ｇをパックされたカラムに入れた。２ｐｐｍ（百万分の一部）のＳｒ2+、０．０５ＭのＫＣｌ、０．１Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．０１Ｍの酢酸を含有する７５ｍＬの源溶液をカラムに通した。ついで、約２ｍＬの水をカラムに通して、残る負荷溶液を洗い落した。次に、Ｓｒ2+を０．５ＭのＨ2ＳＯ4１ｍＬで溶離させた。原子吸光分光法（ＡＡ）により上記溶液を分析すると、上記した源溶液中に元々存在したＳｒ2+の９９％より多くが１ｍＬの受容溶液に分離されることを示した。さらに、受容液体中のＫ+およびＮａ+レベルは、１ｐｐｍ未満であった。
【００９０】
本発明を説明し、式１４の範囲に入る一定の個々の実施態様を参考として例示したが、その他の実施態様も実施することができる。例えば、これらポリアミド含有リガンド化合物のその他の類縁体およびそれを使用する方法もまた本発明の範囲内である。したがって、本発明は、特許請求の範囲の請求項およびそれらの機能的な等価体の範囲によってのみ限定されるに過ぎない。