(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液体酸素を液体酸素精製用精留塔に導入し、この液体酸素精製用精留塔に原料液体酸素の一部とともに、酸素より高沸点成分を液体のまま溜め、原料液体酸素の残部とともに酸素より低沸点成分を気化して取り出し、この取り出した低沸点成分と酸素ガスとの混合ガスをそのままもしくは液化し、その状態で上記混合ガスもしくは液化混合ガス中から低沸点成分を分離して、酸素を高純度化するようにした超高純度酸素の製造方法であって、空気分離用精留塔内で原料空気を各成分の沸点差を利用して深冷液化分離する空気分離装置の深冷液化分離用寒冷に必要な液体酸素を、上記原料液体酸素とともに液体酸素精製用精留塔に導入し、この液体酸素精製用精留塔に溜まる高沸点成分含有液体酸素を、上記空気分離装置の精留塔に深冷液化分離用寒冷源として導入するようにしたことを特徴とする超高純度酸素の製造方法。
【請求項２】
２個の液体酸素精製用精留塔を準備し、上記空気分離装置の深冷液化分離用寒冷に必要な液体酸素を、原料液体酸素とともに第１液体酸素精製用精留塔に導入し、この第１液体酸素精製用精留塔に溜まる高沸点成分含有液体酸素を、上記空気分離装置の精留塔に深冷液化分離用寒冷源として導入し、上記第１液体酸素精製用精留塔から取り出した混合ガスを、そのままもしくは液化して第２液体酸素精製用精留塔に導入し、この第２液体酸素精製用精留塔で上記混合ガスもしくは液化混合ガス中から低沸点成分を分離して、酸素を高純度化するようにした請求項１記載の超高純度酸素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高純度酸素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸素中に含まれる微量の高沸点成分（キセノン，クリプトンやメタン等の炭化水素類等）や低沸点成分（アルゴン，窒素等）を精留することで超高純度酸素が製造されることは周知である。例えば、特許文献１では、標準グレードの液体酸素を供給原料として第一の蒸留塔に導入し、ここで炭化水素に富んだ廃棄流と、アルゴンおよび酸素を含有した塔頂蒸気流とに分離し、この塔頂蒸気流を第二の蒸留塔に導入し、ここでアルゴンに富んだ廃棄流と、超高純度液体酸素とに分離するようにした超高純度液体酸素の製造方法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２では、被精製酸素を第１精留塔に導入し、ここで炭化水素等の高沸点成分を第１精留塔の下部から引き出して第２熱交換器と熱交換したのち、外部に排出除去する一方、第１精留塔の上部から引き出した高純度酸素を第２精留塔に導入し、ここでアルゴン等の低沸点成分を排出除去し、超高純度酸素を第２精留塔の底部から引出して精製酸素タンクに回収するようにした超高純度酸素製造方法が提案されている。さらに、特許文献３では、液化酸素ガスを第１蒸留塔に送込み、高沸点不純物が濃縮された缶出液の一部を排出し、高沸点不純物が除去された酸素ガスを第１蒸留塔の塔頂から第２蒸留塔に送込み、低沸点不純物を第２蒸留塔から排出し、缶出液の一部を製品として採取し、第１蒸留塔の底液の炭化水素濃度を監視および制御することにより、第１蒸留塔の底部における酸素中の炭化水素濃度が一定量以上濃縮されることがないようにした超高純度酸素の製造方法も提案されている。ちなみに、非特許文献１では、全炭化水素類のメタン換算値において、その運転管理値は２００ｐｐｍ、運転限界値は４６８ｐｐｍと記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１５３３８４号公報
【特許文献２】特開平２−２８２６８３号公報
【特許文献３】特開昭６４−７５８８３号公報
【非特許文献１】空気液化分離装置における凝縮器の安全な運転管理指針（平成１５年３月  Ｍａｒｃｈ／２００３  日本産業ガス協会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の各方法では、酸素中の高沸点成分は、該当する精留塔（第一の蒸留塔，第１精留塔もしくは第１蒸留塔）の塔底の液体酸素中に分離されている。しかしながら、高沸点成分には、メタン等の炭化水素類である可燃性物質が含まれているため、高圧ガス保安法により、装置の運転における液体酸素中の炭化水素類の総量に規則が設けられている。したがって、特許文献１〜３に示すように、装置内の液体酸素中のメタン等の炭化水素類の濃縮を防止するため、多量の液体酸素を不要な炭化水素類と同時に廃棄流として排出する必要があり、製品としての高純度酸素の回収量にロスが生じている。また、特許文献２では、第１蒸留塔から排出される高沸点不純物の冷熱を回収することは提案されているが、結果的には、この高沸点不純物を系外に排出しており、製品としての高純度酸素の回収量にロスが生じているという問題点に関しては改善がなされていない。さらに、特許文献３では、濃縮防止の対応策として、第１蒸留塔の底液の炭化水素濃度を監視および制御することにより、酸素中の炭化水素濃度を一定量以上濃縮させないという手法も開示されているが、不要である炭化水素類を液体酸素とともに外部に排出処理しているという点では、同様に改善がなされていない。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、精留塔の塔底に分離される高沸点成分含有の液体酸素を廃棄することなく、より安全な方法でその冷熱を有効利用することのできる超高純度酸素の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の超高純度酸素の製造方法は、原料液体酸素を液体酸素精製用精留塔に導入し、この液体酸素精製用精留塔に原料液体酸素の一部とともに、酸素より高沸点成分を液体のまま溜め、原料液体酸素の残部とともに酸素より低沸点成分を気化して取り出し、この取り出した低沸点成分と酸素ガスとの混合ガスをそのままもしくは液化し、その状態で上記混合ガスもしくは液化混合ガス中から低沸点成分を分離して、酸素を高純度化するようにした超高純度酸素の製造方法であって、空気分離用精留塔内で原料空気を各成分の沸点差を利用して深冷液化分離する空気分離装置の深冷液化分離用寒冷に必要な液体酸素を、上記原料液体酸素とともに液体酸素精製用精留塔に導入し、この液体酸素精製用精留塔に溜まる高沸点成分含有液体酸素を、上記空気分離装置の精留塔に深冷液化分離用寒冷源として導入するようにしたという構成をとる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の超高純度酸素の製造方法では、従来法では廃棄流として排出していた、液体酸素精製用精留塔に溜まる高沸点成分含有液体酸素を、廃棄流として廃棄することなく、空気分離装置の精留塔における深冷液化分離のための寒冷源として用いており、上記高沸点成分含有液体酸素の冷熱を有効利用することができる。しかも、余分な廃棄流として液体酸素を排出する必要がなく、製品である超高純度酸素の回収量のロスを軽減することができる。さらに、液体酸素中の炭化水素類の濃縮を従来法よりも抑制できるようになり、これにより、液体酸素精製用精留塔をより安全に運転することができるとともに、上記高沸点成分含有液体酸素の安全な取り扱いが可能となる。
【０００８】
本発明において、２個の液体酸素精製用精留塔を準備し、上記空気分離装置の深冷液化分離用寒冷に必要な液体酸素を、原料液体酸素とともに第１液体酸素精製用精留塔に導入し、この第１液体酸素精製用精留塔に溜まる高沸点成分含有液体酸素を、上記空気分離装置の精留塔に深冷液化分離用寒冷源として導入し、上記第１液体酸素精製用精留塔から取り出した混合ガスを、そのままもしくは液化して第２液体酸素精製用精留塔に導入し、この第２液体酸素精製用精留塔で上記混合ガスもしくは液化混合ガス中から低沸点成分を分離して、酸素を高純度化するようにした場合には、２つの液体酸素精製用精留塔を用いて超高純度液体酸素を製造することができる。
【０００９】
本発明の超高純度酸素の製造方法を詳しく説明する。まず、この製造方法を用いた製造装置の概略図を図１に示す。なお図１では、２塔の精留塔（液体酸素精製用精留塔）１，２を用いているが、これは一例であり、これに限定されるものではない。図１において、１は第１精留塔で、高純度化されていない原料液体酸素が導入される。この第１精留塔１では、原料液体酸素中の高沸点成分であるキセノン，クリプトン，可燃性物質等を含む酸素と、低沸点成分であるアルゴン，窒素等を含む酸素とが分離される。そして、高沸点成分含有の液体酸素３ａが第１精留塔１の塔底１ａに溜まり、低沸点成分含有の酸素ガスが第１精留塔１の塔頂１ｂで液化され、この液化された液体酸素の一部が第１精留塔１に還流液として戻され、残部が第２精留塔２に導入される。この第２精留塔２では、塔頂２ｂで低沸点成分が分離，除去され、塔底２ａに超高純度の液体酸素３ｂが溜まり、製品として取り出される。
【００１０】
図において、４ａ，４ｂは加熱器で、加熱媒体（窒素ガス，空気等）が媒体供給路５，分岐路５ａ，５ｂにより供給される。６ａ，６ｂは蒸発器で、凝縮器６ｃ，６ｄを内蔵している。７ａ〜７ｄは還流路で、還流路７ｂを通る還流液の一部が導入路７ｅを介して第２精留塔２に導入される。８は気液分離器で、ここで液化した加熱媒体が蒸発器６ａ，６ｂに供給される。９は送給路で、蒸発器６ａ，６ｂ、気液分離器８から取り出した（冷却された）加熱媒体を熱交換器（図示せず）等に送給する作用をする。
【００１１】
本発明の超高純度酸素の製造方法では、図２に示すように、第１精留塔１の塔底１ａに溜まる高沸点成分含有の液体酸素３ａを、空気分離装置の精留塔（図示せず）の寒冷源として用いている。なお、ここでは、空気分離装置の寒冷に用いる量に相当するだけの液体酸素を、予め原料液体酸素と同時に第１精留塔１内に導入する必要があるが、上記寒冷に用いる量に相当する液体酸素は必ずしも高純度である必要はなく、原料液体酸素と同等レベルの純度でもよい。図１では、原料液体酸素に予め、空気分離装置の寒冷に用いる量に相当するだけの液体酸素を加えたものが、第１精留塔１に導入されている。また、上記寒冷に用いる量に相当する液体酸素の導入量は、空気分離装置のスペックに依存するため、一概に決めることはできず、また、決める必要もない。
【００１２】
このように、高沸点成分含有の液体酸素３ａを空気分離装置の寒冷源として使用することで、この冷熱を有効に利用することができる。また、高沸点成分中のメタン等の炭化水素類の濃縮を従来法よりも抑制することができ、これにより、第１精留塔１をより安全に運転することができるとともに、高沸点成分含有の液体酸素３ａの安全な取扱いが可能となる。さらに、余分な廃棄流として液体酸素３ａを用いる必要がないため、製品である超高純度酸素の回収量のロスを軽減することができる。
【００１３】
なお、従来法のように、第１精留塔１の塔底１ａにおける炭化水素類の除去を、液体酸素３ａごと系外に廃棄する場合を考える（図３参照）。例えば、特許文献１の実施例によれば、原料液体酸素中の炭化水素濃度は４０ｐｐｍであり、廃棄流として排出される際には、液体酸素３ａ中の炭化水素濃度は３２０ｐｐｍまで濃縮されている。また、炭化水素類除去のための廃棄流に液体酸素を用いるため、結果的には１２．５％〔＝０．１２５／１〕の液体酸素のロスが生じている。ちなみに、非特許文献１によれば、全炭化水素類のメタン換算値において、その運転管理値は２００ｐｐｍ、運転限界値は４６８ｐｐｍとなっている。
【００１４】
このように、従来法では、炭化水素類の廃棄流のために、液体酸素３ａのロスは１２．５％であるが、本発明の超高純度酸素の製造方法であれば、この時点での液体酸素３ａのロスは０％である。また、従来法では、廃棄流中の炭化水素類濃度は３２０ｐｐｍと高い値であるが、同様の条件にて本発明での実施を想定したところ、図２に示すようになり、この塔底１ａでの液体酸素３ａ中でもその濃度は８０ｐｐｍに止まっており、第１精留塔１をより安全に運転できるとともに、液体酸素３ａを安全に取り扱えることが判る。さらに、本発明の超高純度酸素の製造方法では、この高沸点成分含有の液体酸素３ａは、廃棄流とせずに、空気分離装置の精留塔の寒冷源として用いているため、その冷熱を有効利用できる。
【００１５】
つぎに、従来法のように、液体酸素３ａ中の炭化水素類を廃棄流として処理する場合の、原料液体酸素中の炭化水素類濃度に対する廃棄液体酸素量のロスのモデルケースについて説明する。非特許文献１によれば、全炭化水素類のメタン換算値において、その運転管理値は２００ｐｐｍ以下であるので、仮に炭化水素類が全てメタンと仮定して、廃棄流中のメタン濃度の上限値を２００ｐｐｍとした場合、下記の表１に示すように、原料中の炭化水素類濃度が１０ｐｐｍの場合で、廃棄液体酸素量のロスは５％、原料中の炭化水素類濃度が５０ｐｐｍの場合で、廃棄液体酸素量のロスは２５％となる。また、実際の運転においては、安全のために２００ｐｐｍ未満で運転されると考えられるが、その場合の廃棄液体酸素量のロスは、前述試算よりもさらに大きくなる。一方、本発明を適用した場合は廃棄液体酸素量のロスは０％となるため、原料液体酸素を有効利用することが可能となる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
なお、図４に示すように、図１に示す製造装置において、第１精留塔１の塔頂から低沸点成分含有の酸素ガスの一部を取り出し、還流路７ａ，凝縮器６ｄ，還流路７ｂを経由して第１精留塔１の塔頂に戻し、残部を導入路７ｆを経由して第２精留塔２に導入してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるわけではない。
【００１９】
図５は本発明の超高純度酸素の製造方法の一実施の形態を用いた酸素および窒素製造ユニットを示している。この酸素および窒素製造ユニットは、超高純度液体酸素を製造する超高純度酸素製造装置１１と、複式の窒素発生装置（空気分離装置）１２とを備えている。まず、超高純度酸素製造装置１１について説明する。図において、１３は原料タンクであり、内部に原料液体酸素１４（原料ＬＯ2 ）が収容されている。この原料ＬＯ2 １４は、他の空気分離装置により製造されたものであり、不純物として、Ｎ2 ，Ａｒ，ＣＯ，ＣｎＨｍ等が含まれている。
【００２０】
１５は脱メタン塔（第１液体酸素精製用精留塔）であり、その下部に、原料タンク１３内の原料ＬＯ2 １４が供給パイプ１６を経て送り込まれる。脱メタン塔１５内では、送り込まれた原料ＬＯ2 １４のうち、Ｏ2 やＯ2 （沸点−１８３℃。この沸点は、大気圧下での沸点である。以下、同じ）より低沸点成分であるＮ2 （沸点−１９６℃），Ａｒ（沸点−１８６℃），ＣＯ（沸点−１９１℃）等が第１加熱器１７によりガス化して脱メタン塔１５内を上昇し、Ｏ2 とともに上部（塔頂）に滞留する。また、Ｏ2 およびＯ2 より高沸点成分であるＣＨ4 （沸点−１６１℃）等が液体のまま脱メタン塔１５の底部（塔底）に溜まる。１６ａは供給パイプ１６に設けた液面調節弁であり、液面計（図示せず）による脱メタン塔１５の底部の貯留液体酸素（貯留ＬＯ2 ）１８の液面高さの検出結果に基づき、供給パイプ１６を通る原料ＬＯ2 １４の流量を調節し、上記貯留ＬＯ2 １８の液面高さを一定に保持する作用をする。
【００２１】
上記第１加熱器１７は脱メタン塔１５の底部に設けられている。この第１加熱器１７には、後述する圧縮機５１，５６で圧縮された原料空気が主熱交換器５４を経て液化温度近くまで冷却されたのち、送給パイプ５７で送り込まれる。この原料空気は、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2 １８を加温し、Ｏ2 およびＮ2 ，Ａｒ，ＣＯ等の低沸点成分を気化して脱メタン塔１５の上部に滞留させ、ＣＨ4 等の高沸点成分を液体のまま残して貯留ＬＯ2 １８中に濃縮させる。一方、それ自身は貯留ＬＯ2 １８の冷熱により液化されて第１導入パイプ１９，合流パイプ２０に導入され、気液分離器２１に送入される。この気液分離器２１内の液体空気は、第１送給パイプ２２，第２送給パイプ２３を介して第１蒸発器２５，第２蒸発器２７に送給され、この送給された液体空気２４により第１蒸発器２５内の第１凝縮器２６および第２蒸発器２７内の第２凝縮器２８がＯ2 ガスの沸点以下の温度に冷却される。
【００２２】
一方、脱メタン塔１５の上部に滞留するＯ2 ガス（不純物として、Ｎ2 ，Ａｒ，ＣＯ等が含まれている）は、その一部が第１還流液パイプ２９ａを経て第１蒸発器２５内の第１凝縮器２６に送入される。上記冷却により、第１凝縮器２６内に送入されたＯ2 ガスが液化され、その一部が還流液となって第２還流液パイプ２９ｂから脱メタン塔１５の上部に還流されるとともに、残部が供給パイプ３０により脱アルゴン塔（第２液体酸素精製用精留塔）３１に供給される。図において、１９ａは第１導入パイプ１９に設けた流量調節弁であり、流量計（図示せず）による第１導入パイプ１９を通る液体空気の流量の検出結果に基づき、その流量を調節する作用をする。２２ａは第１送給パイプ２２に設けた液面調節弁であり、液面計（図示せず）による第１蒸発器２５内の液面高さの検出結果に基づき、第１送給パイプ２２を通る液体空気の流量を調節する作用をする。２３ａは第２送給パイプ２３に設けた液面調節弁であり、液面計（図示せず）による第２蒸発器２７内の液面高さの検出結果に基づき、第２送給パイプ２３を通る液体空気の流量を調節する作用をする。
【００２３】
３２は空気分離装置寒冷用ＬＯ2 供給パイプであり、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2 １８（不純物として、Ｎ2 ，Ａｒ，ＣＯ，ＣｎＨｍ等が含まれている）を、後述する低圧塔６０の底部に（空気分離装置１２での深冷液化分離のための）寒冷源として送る。これが、本発明の特徴部分である。図において、３２ａは空気分離装置寒冷用ＬＯ2 供給パイプ３２に設けた液面調節弁であり、液面計（図示せず）による低圧塔６０の底部の酸素富化液体空気６６の液面高さの検出結果に基づき、空気分離装置寒冷用ＬＯ2 供給パイプ３２を通る液体酸素の流量を調節する作用をする。
【００２４】
上記脱アルゴン塔３１内では、供給パイプ３０により送り込まれたＬＯ2 が底部に溜まる。図において、３０ａは供給パイプ３０に設けた液面調節弁であり、液面計（図示せず）による脱アルゴン塔３１の底部の貯留ＬＯ2 ３５の液面高さの検出結果に基づき、供給パイプ３０を通るＬＯ2 の流量を調節する作用をする。
【００２５】
３４は第２加熱器であり、脱アルゴン塔３１の底部に設けられている。この第２加熱器３４には、上記第１加熱器１７と同様に、圧縮機５１，５６で圧縮された原料空気が主熱交換器５４を経て液化温度近くまで冷却されたのち、送給パイプ５７で送り込まれる。この原料空気は、脱アルゴン塔３１の底部に溜まる貯留ＬＯ2 ３５を加温し、ＬＯ2 を気化して上部に滞留させ、貯留ＬＯ2 ３５を超高純度にする。一方、それ自身は貯留ＬＯ2 ３５の冷熱によって液化し、第２導入パイプ３６，合流パイプ２０を経て上記気液分離器２１に送入される。図において、３６ａは第２導入パイプ３６に設けた流量調節弁であり、流量計（図示せず）による第２導入パイプ３６を通る液体空気の流量の検出結果に基づき、その流量を調節する作用をする。
【００２６】
一方、脱アルゴン塔３１の上部のＯ2 ガスは、その一部が第３還流液パイプ３７ａを経て第２蒸発器２７内の第２凝縮器２８に送入される。上記冷却により、第２凝縮器２８内に送入されたＯ2 ガスが液化され、その一部が還流液となって第４還流液パイプ３７ｂから脱アルゴン塔３１の上部に還流されるとともに、残部が取出パイプ３８を介して主熱交換器５４に導入されて常温まで加温されたのち、製品酸素として取り出される。
【００２７】
３９は第１原料ガス取出パイプであり、気液分離器２１の上部に滞留する原料ガス（液体原料空気が気化したガス）を取り出して、後述する高圧塔５９の底部に、空気分離装置１２における原料として供給する。４０は第２原料ガス取出パイプであり、第１蒸発器２５の上部に滞留する原料ガスを取り出して合流管４１に導入し、この合流管４１を経由して高圧塔５９の底部に、空気分離装置１２における原料として供給する。４２は第３原料ガス取出パイプであり、第２蒸発器２７の上部に滞留する原料ガスを取り出して合流管４１に導入する。３９ａ，４０ａ，４２ａは上記各原料ガス取出パイプ３９，４０，４２に設けた圧力調節弁であり、上記各原料ガス取出パイプ３９，４０，４２を通る原料ガスの流量を調節する作用をする。
【００２８】
４３は製品ＬＯ2 取出パイプであり、脱アルゴン塔３１の底部の超高純度な貯留ＬＯ2 ３５を製品ＬＯ2 として取り出し製品タンク４４に導入する。４３ａは製品ＬＯ2 取出パイプ４３に設けた流量調節弁であり、流量計（図示せず）による製品ＬＯ2 取出パイプ４３を通る製品ＬＯ2 の流量の検出結果に基づき、その流量を調節する作用をする。４５は起動用供給路であり、起動時に原料タンク１３から原料ＬＯ2 １４を直接に上記低圧塔６０の底部に寒冷源として送る作用をする。４６は超高純度酸素製造用コールドボックスである。
【００２９】
つぎに、空気分離装置１２について説明する。図において、５１は外部から取り入れた原料空気を圧縮する圧縮機で、５２，５３は上記圧縮機５１を経由した原料空気から水分および炭酸ガスを吸着除去する２個１組の吸着塔である。５４は主熱交換器であり、上記吸着塔５２，５３を経由した原料空気の大部分が原料空気供給パイプ５５を経て送り込まれ、前述した高純度酸素ガス，後述する高純度窒素ガス，排ガス，廃液との熱交換作用により極低温に冷却される。また、上記吸着塔５２，５３を経由した原料空気の残部が、これをさらに昇圧する圧縮機５６，主熱交換器５４，送給パイプ５７を経て第１加熱器１７，第２加熱器３４に供給される。
【００３０】
５８は複式精留方式の精留塔（空気分離用精留塔）であり、高圧塔５９（圧力約０．４５ＭＰａＧ程度で運転される）と、この高圧塔５９の上側に配設される低圧塔６０（圧力約０．０４ＭＰａＧ程度で運転される）とで構成されている。上記高圧塔５９では、主熱交換器５４により冷却され高圧塔５９の下部から送り込まれた原料空気がさらに冷却され、原料空気中の各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、原料空気中の高沸点成分（酸素）が液化されて液体空気６１（酸素濃度約３５容積％）として底部に溜まり、低沸点成分の窒素が気体状態で頂部から取り出される。
【００３１】
６２ａは上記高圧塔５９の頂部から取り出した高純度窒素ガスを、後述する第３凝縮器６３に送り込む第５還流液パイプであり、この第５還流液パイプ６２ａで第３凝縮器６３に送り込まれた高純度窒素ガスは第３凝縮器６３で液化され、この高純度液体窒素の一部が第６還流液パイプ６２ｂを経て上記高圧塔５９の頂部に還流液として還流されるとともに、残部が流量調節弁６４ａ付き供給パイプ６４を経て主熱交換器５４に導入され、ここで熱交換されて冷却されたのち、上記低圧塔６０の頂部に供給される。
【００３２】
６５は上記高圧塔５９の底部に溜まる液体空気６１を主熱交換器５４を経て低圧塔６０の精留部に送り込む膨脹弁６５ａ付き取出パイプである。そして、上記低圧塔６０においても、上記高圧塔５９と同様に、取出パイプ６５を経由して送り込まれた液体空気６１中の各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、液体空気６１中の高沸点成分（酸素）が液化されて酸素富化液体空気６６（酸素濃度約９０容積％）として底部に溜まり、低沸点成分の窒素が気体状態で頂部から取り出される。この低圧塔６０の頂部から取り出される高純度窒素ガス（窒素濃度約１００容積％であり、高圧塔５９の頂部から取り出される高純度窒素ガスの窒素濃度と略同じである）は、高圧塔５９の底部に溜まる液体空気６１を低圧塔６０に送り込んで再度深冷液化分離して得られたものであり、その窒素ガス量は、単式精留方式を採用した窒素発生装置により得られる窒素ガス量よりも大幅に増加している。
【００３３】
上記低圧塔６０の底部に溜まる酸素富化液体空気６６中には第３凝縮器６３が浸漬されており、上記したように、上記高圧塔５９の頂部から取り出した高純度窒素ガスを液化するとともに、第３凝縮器６３の周囲にある酸素富化液体空気６６を加熱して蒸発させ、低圧塔６０内に上昇ガスを生成する。そして、この上昇ガスと、低圧塔６０の頂部から流下する高純度液体窒素と、低圧塔６０の精留部に供給される液体空気６１とが接触することにより精留され、上記したように、底部に酸素富化液体空気６６が溜まり、頂部から高純度窒素ガスが取り出される。
【００３４】
６７は上記低圧塔６０の頂部から高純度窒素ガスを取り出す取出パイプであり、高純度窒素ガスを主熱交換器５４に通して常温まで加温したのち、製品窒素ガスとして取り出す。６８は上記低圧塔６０の精留部の下側部分から延びる排ガス取出パイプであり、上記低圧塔６０の底部の酸素富化液体空気６６が蒸発して生成される排ガス（酸素濃度約８０容積％）を取り出す作用をする。この排ガスは、排ガス取出パイプ６８により主熱交換器５４に導入され、ここで常温まで加温され、吸着塔５２，５３の再生ガスとして利用され、大気に放出される。６９は上記低圧塔６０の底部の酸素富化液体空気６６を取り出す廃液取出パイプであり、この酸素富化液体空気６６を主熱交換器５４に導入し、ここで常温まで加温したのち、大気に放出する。７０は空気分離用コールドボックスである。
【００３５】
この酸素および窒素製造ユニットを用い、例えばつぎのようにしてＬＯ2 を超高純度ＬＯ2 に精製し、かつ、高純度酸素ガスおよび高純度窒素ガスを製造することができる。すなわち、まず、超高純度酸素製造装置１１では、原料タンク１３から原料ＬＯ2 １４が供給パイプ１６を経て脱メタン塔１５の下部に導入され、脱メタン塔１５内で主にＯ2 やＣＨ4 等の高沸点成分を液体のまま底部に溜める。上記原料ＬＯ2 １４の導入量は液面調節弁１６ａで自動的に制御され、これにより、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2 １８の液面が一定に保持される。このとき、原料ＬＯ2 １４の導入に際しては、空気分離装置１２の寒冷に用いる量に相当するだけの原料ＬＯ2 １４を、超高純度酸素製造装置１１での超高純度ＬＯ2 の製造に用いる原料ＬＯ2 １４と同時に脱メタン塔１５内に導入する必要がある。
【００３６】
ついで、圧縮機５１で圧縮した原料空気を圧縮機５６，主熱交換器５４，送給パイプ５７を経て脱メタン塔１５，脱アルゴン塔３１の底部の第１加熱器１７および第２加熱器３４に一定量を送り込む。この原料空気で脱メタン塔１５の底部の貯留ＬＯ2 １８は気化し、Ｏ2 ガスとなり、Ｎ2 ，Ａｒ，ＣＯ等の低沸点成分とともに上昇し上部に滞留する。また、ＣＨ4 等の高沸点成分が貯留ＬＯ2 １８に残り濃縮する。一方、第１加熱器１７，第２加熱器３４内で液化した原料空気を第１導入パイプ１９，第２導入パイプ３６，合流パイプ２０に導出して気液分離器２１内に送り込んだのち、この気液分離器２１から第１送給パイプ２２，第２送給パイプ２３を介して第１蒸発器２５，第２蒸発器２７に供給し第１凝縮器２６，第２凝縮器２８の寒冷用として用いる。つぎに、脱メタン塔１５の上部に滞留するＯ2 ガスの一部を第１還流液パイプ２９ａを経て第１凝縮器２６に送り込み、ここで上記寒冷によって液化し、還流液として脱メタン塔１５に戻す。そして、この還流液を脱メタン塔１５内を流下させ、上昇するＯ2 ガスと向流接触させて精留し、Ｏ2 ガス中のＣＨ4 等の高沸点成分を液化させ、Ｏ2 ガスやＮ2 ，Ａｒ，ＣＯ等の低沸点成分等を気体として上部に滞留させる。このようにして、ＣＨ4 等の高沸点成分を略完全に分離，除去したＯ2 ガスを第１還流液パイプ２９ａ，供給パイプ３０で取り出して脱アルゴン塔３１に送り込み、一方、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2 １８を空気分離装置寒冷用ＬＯ2 供給パイプ３２により低圧塔６０の底部に寒冷源として供給する。
【００３７】
脱アルゴン塔３１では、送り込まれたＬＯ2 を脱アルゴン塔３１の底部に溜める。つぎに、脱アルゴン塔３１の底部の第２加熱器３４で、脱アルゴン塔３１の底部の貯留ＬＯ2 ３５を気化させることにより、Ｎ2 ，Ａｒ，ＣＯ等の低沸点成分が略完全に除去される。一方、脱アルゴン塔３１の上部に滞留するＯ2 ガスを第３還流液パイプ３７ａを経て第２凝縮器２８に送り込み、ここで上記寒冷によって液化し、その一部を還流液として脱アルゴン塔３１に戻す。そして、この還流液を脱アルゴン塔３１内を流下させ、上昇するＯ2 ガスと向流接触させて精留し、Ｏ2 ガスを液化させ、Ｎ2 ，Ａｒ，ＣＯ等の低沸点成分を気体として上部に滞留濃縮させる。このようにして得られた超高純度な（不純物濃度がｐｐｂオーダーの）貯留ＬＯ2 ３５を、その流量を一定にコントロールするようにして、製品ＬＯ2 取出パイプ４３から製品として自動的に取り出す。
【００３８】
また、第２凝縮器２８内に送入されて液化されたＯ2 ガスの残部は、パイプ３８を介して主熱交換器５４に送り込まれ、常温近くまで昇温され製品酸素ガスとして送り出される。
【００３９】
一方、空気分離装置１２では、まず、圧縮機５１により原料空気を外部から取り入れて圧縮し、吸着塔５２，５３に送り込んで水分および炭酸ガスを吸着除去する。ついで、水分および炭酸ガスが吸着除去された原料空気を、原料空気供給パイプ５５を経由させ主熱交換器５４内に送り込んで極低温に冷却し、高圧塔５９の下部内に投入する。つぎに、この投入された原料空気を、第３凝縮器６３を経由して高圧塔５９の頂部に戻される還流液と向流的に接触させて冷却し、その一部を液化して高圧塔５９の底部に液体空気６１として溜める。この液体空気６１を取出パイプ６５を介して低圧塔６０内に送り込み第３凝縮器６３を冷却させる。この冷却により、高圧塔５９の頂部から第３凝縮器６３に送り込まれた高純度窒素ガスが液化し、この高純度液体窒素の一部が還流液となり第６還流液パイプ６２ｂを経て高圧塔５９の頂部に戻るとともに、残部が供給パイプ６４を経て主熱交換器５４で冷却されたのち上記低圧塔６０の頂部に供給される。そして、上記したように高圧塔５９内において、投入された圧縮空気と還流液とを接触させて冷却する過程で、窒素と酸素との沸点の差により、圧縮空気中の高沸点成分である酸素が液化して流下し、窒素が気体のまま高圧塔５９の頂部に残り、第５還流液パイプ６２ａを経て第３凝縮器６３に送り込まれる。
【００４０】
一方、低圧塔６０の底部には、空気分離装置寒冷用ＬＯ2 供給パイプ３２を経由して、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2 １８が寒冷源として送り込まれており、低圧塔６０内の酸素富化液体空気６６から生成される上昇ガスを、第３凝縮器６３から低圧塔６０の頂部に供給される高純度液体窒素、および低圧塔６０に導入された液体空気６１と向流的に接触させて冷却する。そして、この冷却の過程において、窒素と酸素との沸点の差により、圧縮空気中の高沸点成分である酸素が液化して流下し、低圧塔６０の底部に酸素富化液体空気６６として溜まり、第３凝縮器６３を冷却させ、窒素が気体のまま低圧塔６０の頂部から取出パイプ６７により取り出されて主熱交換器５４に送り込まれ、常温近くまで昇温され製品窒素ガスとして送り出される。また、上記低圧塔６０の底部の排ガスは、排ガス取出パイプ６８により取り出され、吸着塔５２，５３の再生ガスとして利用されたのち、大気に放出される。
【００４１】
上記のように、この実施の形態では、従来法では廃棄流として排出していた、超高純度酸素製造装置１１の脱メタン塔１５の塔底に溜まる貯留ＬＯ2 １８を、空気分離装置１２の深冷液化分離のための寒冷源として用いており、上記貯留ＬＯ2 １８の冷熱を有効利用することができる。しかも、余分な廃棄流として貯留ＬＯ2 １８を用いる必要がなく、製品である超高純度酸素の回収量のロスを軽減することができる。さらに、貯留ＬＯ2 １８中の炭化水素類の濃度を従来法よりも抑制できるようになり、これにより、上記脱メタン塔１５の安全な運転と上記貯留ＬＯ2 １８の安全な取り扱いが可能となる。
【００４２】
なお、図６に示すように、上記実施の形態において、原料タンク１３が超高純度酸素製造用コールドボックス４６に内蔵されていてもよい。また、製品タンク４４が超高純度酸素製造用コールドボックス４６に内蔵されていてもよい。
【００４３】
図７は本発明の超高純度酸素の製造方法の他の実施の形態を用いた酸素および窒素製造ユニットを示している。この実施の形態では、空気分離装置１２として、単式の窒素発生装置が用いられている。７５は単式精留方式の精留塔（空気分離用精留塔）であり、その上方に、凝縮器７７が内蔵された蒸発器７６が設けられている。そして、上記精留塔７５の底部に、空気分離装置寒冷用ＬＯ2 供給パイプ３２により、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2 １８が寒冷源として送られている。また、上記精留塔７５の塔頂から取出パイプ６７により高純度窒素ガスを取り出している。それ以外の部分は上記実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この実施の形態でも、上記実施の形態と同様の作用・効果を奏する。
【００４４】
図８は参考の形態を用いた酸素および窒素製造ユニットを示している。この参考の形態では、図７に示す実施の形態において、蒸発器７６に、空気分離装置寒冷用ＬＯ2供給パイプ３２により、脱メタン塔１５の底部に溜まる貯留ＬＯ2１８が寒冷源として送られている。それ以外の部分は、図７に示す実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【００４５】
図９は本発明の超高純度酸素の製造方法のさらに他の実施の形態を用いた酸素および窒素製造ユニットを示している。この実施の形態では、図５に示す実施の形態において、取出パイプ６８により、上記低圧塔６０の底部の酸素富化液体空気６６が蒸発して生成される酸素ガスを製品酸素ガスとして取り出すとともに、液取出パイプ６９により、上記低圧塔６０の底部の酸素富化液体空気６６を取り出し、主熱交換器５４で常温近くまで昇温し製品酸素ガスとしている。また、上記低圧塔６０の中間高さ部から取り出したガスをガス取出パイプ７１で取り出し、吸着塔５２，５３の再生ガスとして利用している。それ以外の部分は、図５に示す実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この実施の形態でも、図５に示す実施の形態と同様の作用・効果を奏する。
【００４６】
なお、図７，図９に示す実施の形態において、図６に示すように、原料タンク１３がコールドボックス４６に内蔵されていてもよい。また、製品タンク４４が超高純度酸素製造用コールドボックス４６に内蔵されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の超高純度酸素の製造方法を用いた製造装置の要部を示す概略図である。
【図２】上記製造装置の第１精留塔の要部を示す構成図である。
【図３】従来の第１精留塔の要部を示す構成図である。
【図４】上記製造装置の変形例の要部を示す概略図である。
【図５】本発明の超高純度酸素の製造方法の一実施の形態を用いた酸素および窒素製造ユニットを示す構成図である。
【図６】超高純度酸素製造装置の変形例を示す構成図である。
【図７】本発明の超高純度酸素の他の製造方法を用いた酸素および窒素製造ユニットの構成図である。
【図８】参考の超高純度酸素の製造方法を用いた酸素および窒素製造ユニットの構成図である。
【図９】本発明の超高純度酸素のさらに他の製造方法を用いた酸素および窒素製造ユニットの構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  第１精留塔
３ａ  高沸点成分含有液体酸素
【図１】
0004960277.tif 000003
【図２】
0004960277.tif 000004
【図３】
0004960277.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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