(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも改質器およびＰＳＡ装置を備えた水素製造装置と、固体酸化物形燃料電池とを組み合わせた、水素と電気を供給する場合と電気のみを供給する場合を切り替えることが可能なエネルギーステーションであって、水素と電気を供給する際は、改質器の出口ガスをＰＳＡ装置の原料とし、かつそのＰＳＡオフガスを直接固体酸化物形燃料電池の原料として使用し、電気のみを供給する際は、改質器の出口ガスを固体酸化物形燃料電池の原料として使用し、かつ、ＰＳＡオフガス（固体酸化物形燃料電池の原料）中の一酸化炭素濃度が４〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするエネルギーステーション。
【請求項２】
改質器の反応温度が４００〜８００℃であり、固体酸化物形燃料電池の作動温度が８００〜１０００℃である請求項１記載のエネルギーステーション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池自動車などに水素を供給すると同時に、水素製造過程で得られるＰＳＡオフガスを原料にして固体酸化物形燃料電池で発電を行うエネルギーステーションに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的に水の電気分解とは逆の原理により、水素（原料）を空気中の酸素（酸化剤）と反応させて電気と熱を作り出すものであり、原料の持つ化学エネルギーを直接または間接的に電気エネルギーに変換するため、高い発電効率を得ることができる。燃料電池には、固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などがあり、定置用あるいは移動用電源に使用される。定置用としては、携帯電話やノートパソコン向けの携帯用電源、家庭用や業務用電源またはコージェネレーションシステム、補助電源、災害時用電源、工業用の中・大規模発電など種々のものが提案されており、移動用としては、自動車用や鉄道用などが提案されている。
【０００３】
一方、燃料電池自動車へ水素を供給する水素ステーションにおいて、得られた水素を用いて発電を行い、水素または電気を供給する水素ステーションも種々提案されている。
例えば、燃料電池用の水素を供給する水素ステーションとして、天然ガス等の改質原料から定置型燃料電池で使用する為の水素を製造する水素製造装置と、この水素を貯蔵する水素貯蔵タンクと、家庭用およびオフィスの定置型燃料電池と燃料電池自動車とに水素を供給する配管を備え、燃料電池自動車への水素供給ラインの途中にはＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去器を備えた水素ステーションが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記で対象としている定置型燃料電池は固体高分子型燃料電池を使用しており、この原料は改質器出口ガスを精製して得られる水素である。定置型燃料電池としては、固体高分子型燃料電池の他に固体酸化物形燃料電池、リン酸形燃料電池が挙げられるが、化石燃料を用いた時の発電システムの熱効率としては、固体高分子型燃料電池が３０〜４０％、リン酸形燃料電池が４０〜４５％であるのに対し、固体酸化物形燃料電池は５５〜７０％と他の燃料電池よりも高い効率を有している（例えば、非特許文献１参照）。
さらに、固体酸化物形燃料電池は作動温度が８００〜１０００℃の範囲、通常１０００℃と高いため熱利用効率も高くなるが、固体高分子型燃料電池の原料は熱交換器等で１００℃ 以下に冷却して供給する必要があるため熱利用効率が低い問題点がある。
【０００５】
一方、固体酸化物形燃料電池を用いた水素ステーションとして、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応により水素を製造する設備と、石油燃料の改質反応生成物により固体酸化物形燃料電池を作動させて電気と熱を製造する設備とを配置したエネルギーステーションも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１８５０号公報
【非特許文献１】電気学会・燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会、「燃料電池の技術」、２００２年、p. 10、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記エネルギーステーションでは、発電に用いる原料と水素製造に用いる原料が異なるため水素製造用の原料で水素と電気を供給することができず、この事例の場合は複数の原料を調達・保管する必要があり、管理面、設備面で負担が増大する。また、電力を製造する設備と水素を製造する設備から構成されることから設備面で大型化する可能性があり、既存の石油燃料ステーションとの併設を考えると、設置面積の小さい水素製造設備を有する水素ステーションが望まれている。
【０００８】
このような要望に基づき本発明の目的は、水素を供給できると共に、固体酸化物形燃料電池を用いた発電も行える総合的なエネルギーステーションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究した結果、定置型水素製造装置から得られる水素を外部に提供すると共に、水素製造過程で得られるＰＳＡオフガスを固体酸化物形燃料電池の原料として利用し発電することで、水素も電気も同時に提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は下記（１）又は（２）に示すエネルギーステーションに関するものである。
（１）少なくとも改質器およびＰＳＡ装置を備えた水素製造装置と、固体酸化物形燃料電池とを組み合わせた、水素と電気を供給する場合と電気のみを供給する場合を切り替えることが可能なエネルギーステーションであって、水素と電気を供給する際は、改質器の出口ガスをＰＳＡ装置の原料とし、かつそのＰＳＡオフガスを直接固体酸化物形燃料電池の原料として使用し、電気のみを供給する際は、改質器の出口ガスを固体酸化物形燃料電池の原料として使用し、かつ、ＰＳＡオフガス（固体酸化物形燃料電池の原料）中の一酸化炭素濃度が４〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするエネルギーステーション。
（２）改質器の反応温度が４００〜８００℃であり、固体酸化物形燃料電池の作動温度が８００〜１０００℃である上記（１）記載のエネルギーステーション。
【００１１】
なお、定置型水素製造装置と燃料電池とを組み合わせた従来のシステムとして、改質器の出口ガスをそのまま固体酸化物形燃料電池の原料として用いる形態（図５）は知られているが、このシステムでは電気のみを供給するものであり、水素と電気を両方供給することはできない。
また、別のシステムとして、ＰＳＡ装置で得られた高純度の水素ガスを固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の原料とし、ＰＳＡオフガスを改質器の昇温又は作動温度に維持するための燃料として再利用する形態（図６）も知られているが、本発明のように水素製造過程で得られるＰＳＡオフガスを固体酸化物形燃料電池の原料として直接的に利用することは行われていない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエネルギーステーションによれば、ＰＳＡオフガスを固体酸化物形燃料電池の原料として用いているので、ＰＳＡ装置で高純度の水素を生成しながら、固体酸化物形燃料電池において発電を行うことができる。したがって、水素と電気を同時に供給することが可能なエネルギーステーションを提供することができる。
また、本発明のエネルギーステーションによれば、水素と電気を供給する必要がある場合は、ＰＳＡオフガスを固体酸化物形燃料電池の原料として使用し、水素を供給する必要がなく発電のみ行う場合は、改質器出口ガスを固体酸化物形燃料電池の原料として使用するため、水素の需要に合わせて水素と電気を任意に提供することが可能となる。
さらに、本発明のエネルギーステーションによれば、ＰＳＡオフガス中の一酸化炭素濃度が２〜１０ｍｏｌ％であるため、固体酸化物形燃料電池の発電効率が高まり、結果的に水素製造装置と固体酸化物形燃料電池を組み合わせた総合エネルギー効率を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るエネルギーステーション１０を示す概略図である。図１に示すエネルギーステーション１０は、原料タンク１２と、脱硫器１３と、改質器１４と、シフト反応器１５と、ＰＳＡ装置１６とから構成される定置型水素製造装置１１と、ＰＳＡオフガスを原料とする固体酸化物形燃料電池１８とを備えている。
【００１４】
（水素製造用の原料）
原料タンク１２には、改質器１４において水素を生成するための原料を貯蔵しておく。この原料としては、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系原料の他、メタノール，エタノールなどのアルコール系原料、又はＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ＧＴＬから得られる合成原料等が使用可能である。
【００１５】
（脱硫器）
本実施形態においては、原料はまず脱硫器１３に供給される。炭化水素、とりわけ灯油などの重質炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。しかしながら、これらの炭化水素には硫黄分が含まれており、改質触媒が炭化水素中の硫黄分により被毒される。これは、該改質触媒に一般に用いられているニッケルもしくはルテニウムといった活性金属が、硫黄に対する耐性が低いためである。そこで原料に硫黄分が含有されている場合、改質触媒寿命の点から、脱硫器においてあらかじめ該炭化水素に脱硫処理を施す。硫黄分含有量は通常１００質量ｐｐｂ以下、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下にする。
【００１６】
脱硫器１３で使用する脱硫材としては、Ｎｉ‐Ｃｕ系脱硫剤やＮｉ−Ｚｎ系脱硫剤などを使用することができる。
反応条件としては、通常、入口圧力を０．３〜０．９５MPａ、脱硫床温度を１９０〜２２５℃の範囲とすることができる。また、脱硫器１３の加熱方法としては、原料を脱硫器に供給する前に加熱する方法や、脱硫器を電気トレースなどで外部から加熱する方法、加熱した原料を脱硫器に供給しながら電気トレースなどで外部から加熱する方法などが有効である。
【００１７】
（改質器）
改質器１４は、水蒸気改質反応を行う反応器である。脱硫器１３において脱硫処理された原料を改質器１４に供給し、改質器１４において原料（炭化水素など）と水蒸気を混合して反応させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などが生成される。
改質器１４に使用する改質触媒としては、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2及びZrO2から選ばれる少なくとも１種以上の担体成分に、Ru、Rh、Pd、Pt及びNiから選ばれる少なくとも１種以上の活性金属が、担持もしくは共沈などの手法により調製された触媒を使用することができる。また、使用原料や反応条件によってはアルカリ金属であるLi、Na、K、Rb、Csの酸化物やアルカリ土類金属であるBe、Mg、Ca、Sr、Baの酸化物が添加されていてもよい。
【００１８】
改質反応は吸熱反応であるため、触媒は、反応炉内のリアクターチューブ（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）に充填される場合が多く、外部から熱を与えて改質反応を行う。
通常、反応温度が４００〜８００℃、水蒸気／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）が２．０〜６．０Ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で運転される。
【００１９】
（シフト反応器）
改質器１４において生成したガス（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどを含む）をシフト反応器１５に供給し、シフト反応器１５において一酸化炭素が二酸化炭素と水素に変成され、ガス中のＣＯ濃度を低減させる。
シフト反応器１５におけるシフト反応触媒としては、通常Ｆｅ、Ｃｒの酸化物などが使用される。
通常、反応温度は約４００℃、反応圧力は８８０ｋＰａ程度で反応が行われる。
【００２０】
（ＰＳＡ装置）
ＰＳＡ（プレッシャー・スイング・アドソープション）装置１６は、水素及び水素以外の炭化水素ガスなどの不純物を含む混合ガスを原料ガスとして、その中の不純物を吸着除去し、水素ガスを高純度に精製するものである。
【００２１】
通常、ＰＳＡ装置１６は複数の吸着塔で構成されており、この複数（例えば４つ）の吸着塔が交互に吸着（運転）／再生を繰り返す。すなわち、吸着→均圧→パージ→ブローダウン→パージ→均圧→昇圧→吸着を繰り返し、連続的にガスを分離精製して、高純度の水素ガスを生成する。この高純度の水素ガスは製品水素として、例えば燃料電池自動車などに供給される（ラインＡ１）。
各吸着塔には、通常、活性アルミナ、活性炭又はモリキュラーシーブなどの吸着剤が充填されている。
【００２２】
吸着塔で分離されたガス（ＰＳＡオフガス）中の一酸化炭素濃度は、２〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。一酸化炭素濃度が２ｍｏｌ％以上ならば固体酸化物形燃料電池の原料として使用する際好適な発電が可能となり、１０ｍｏｌ％以下ならば、炭素析出の可能性を低く抑えられるためである。
また、ＰＳＡオフガスに含まれるその他のガスの組成としては、通常、水素が４０〜６０ｍｏｌ％、メタンが２〜６ｍｏｌ％、二酸化炭素が３０〜４０ｍｏｌ％である。ＰＳＡオフガスの代表的な組成としては、水素：５５ｍｏｌ％、一酸化炭素：４ｍｏｌ％、メタン：４ｍｏｌ％、二酸化炭素：３６ｍｏｌ％である。
本実施形態においては、このＰＳＡオフガスを固体酸化物型燃料電池１８の原料として使用する（ラインＡ２）。
【００２３】
（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ））
固体酸化物形燃料電池１８は、固体酸化物電解質を挟んでアノード及びカソードの３層ユニットで構成されている。カソードに導入される空気中の酸素はカソードで電子を受け取り酸素イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通ってアノードに移動する。酸素イオンはアノードに導入される原料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。
【００２４】
固体酸化物形燃料電池１８の原料は、水素、一酸化炭素およびメタンである。メタンは固体酸化物形燃料電池のアノードの金属（Ｎｉ等）で水素、一酸化炭素に改質されて原料となる。
本実施形態に係るエネルギーステーション１０においては、ＰＳＡ装置１６から排出されるＰＳＡオフガスを、固体酸化物型燃料電池１８の原料として使用する。このため、ＰＳＡ装置１６から高純度の製品水素を提供すると同時に、固体酸化物形燃料電池から電気を提供することが可能である。
【００２５】
固体酸化物形燃料電池１８の作動温度は、８００〜１０００℃の範囲である。
カソードでの利用済み空気はカソードオフガスとして排出され、アノードでの利用済み原料はアノードオフガスとして排出されるが、アノードオフガスにはアノードでの未利用の原料、水蒸気、二酸化炭素等の反応生成物が含まれる。
【００２６】
（総合エネルギー効率の比較）
本実施形態に係るエネルギーステーション１０では、ＰＳＡオフガスを固体酸化物型燃料電池１８の原料として使用するため、総合エネルギー効率を従来の技術よりも高めることが可能である。以下、本実施形態に係るエネルギーステーション１０と従来技術の総合エネルギー効率を比較する。
（１）本実施形態の場合
図３に、本実施形態に係るエネルギーステーション１０の総合エネルギー効率を説明するための模式図を示す。
定置型水素製造装置の改質器の原料として供給される熱量（１）が５０６．２ＭＪ／ｈであり、改質器に設置されているバーナの燃料として使用される熱量（２）が４４３．６ＭＪ／ｈ、ポンプ等で使用される改質器の電気の熱量（３）が７４．９ＭＪ／ｈである。ＰＳＡ装置で精製された水素の昇圧後の熱量（Ａ）は４９２．９ＭＪ／ｈである。
改質器、ＰＳＡ装置合計のエネルギー効率Ｅ１は、水素の熱量（Ａ）÷（原料の熱量（１）＋燃料の熱量（２）＋電気の熱量（３））＝４９２．９÷（５０６．２＋４４３．６＋７４．９）×１００＝４８．１（％）となり、高発熱量ベースでは、４８．１％のエネルギー効率となる。
【００２７】
ここで、ＰＳＡオフガスの組成を例えば、水素：５０ｍｏｌ％、一酸化炭素：９ｍｏｌ％、メタン：３ｍｏｌ％、二酸化炭素：３８ｍｏｌ％とすると、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の原料の熱量（４）は２２９．３ＭＪ／ｈとなる。
そして、固体酸化物形燃料電池のエネルギー効率を８０％と仮定すると、固体酸化物形燃料電池のエネルギー効率Ｅ２＝（電気の熱量（Ｂ）＋発熱量（Ｃ））÷（原料の熱量（４））×１００＝８０％（高発熱量ベース）から、（電気の熱量（Ｂ）および発熱量（Ｃ））を逆算し、（電気の熱量（Ｂ）＋発熱量（Ｃ））＝８０÷１００×２２９．３＝１８３．４ＭＪ／ｈとなる。
【００２８】
従って、本実施形態に係るエネルギーステーション１０の総合エネルギー効率Ｅは、
（ＰＳＡからの昇圧後の水素の熱量（Ａ）＋固体酸化物形燃料電池からの電気の熱量（Ｂ）＋固体酸化物形燃料電池の発熱量（Ｃ））÷（改質器への原料の熱量（１）＋改質器への燃料の熱量（２）＋電気の熱量（３））
＝（４９２．９＋１８３．４）÷（５０６．２＋４４３．６＋７４．９）×１００
＝６６．０
となり、高発熱量ベースでは、６６％の総合エネルギー効率となる。
【００２９】
（２）従来技術の場合
従来技術として、ＰＳＡオフガスを改質器の燃料として使用するエネルギーステーション（図６に示す形態）の総合エネルギー効率を説明する。図４に、この従来技術の総合エネルギー効率を説明するための模式図を示す。
なお、改質器に原料として供給される熱量（１）、電気の熱量（３）及びＰＳＡ装置から発生する水素の熱量（Ａ）、並びに、固体酸化物形燃料電池の原料組成、発生水素、発生熱量、および効率については、上記（１）の場合と同一とする。
【００３０】
ＰＳＡオフガスを改質器に設置されているバーナの燃料とするため、燃料使用量は上記（１）の場合より減少し、２１４．３ＭＪ／ｈとなる。したがって、総合エネルギー効率Ｅは、水素の熱量（Ａ）÷（原料の熱量（１）＋燃料の熱量（２）＋電気の熱量（３））＝４９２．９÷（５０６．２＋２１４．３＋７４．９）×１００＝６２．０となり、高発熱量ベースでは６２．０％となり、上記（１）の総合エネルギー効率６６％より低いものとなる。
このように、本実施形態においては水素製造と発電を同時に行うことができるため、改質器、ＰＳＡ装置と固体酸化物形燃料電池を別々に稼動させるよりも、総合エネルギー効率も優れたものとなっている。
【００３１】
＜第２の実施形態＞
次に、第２の実施形態に係るエネルギーステーションについて説明する。図２に示すエネルギーステーション２０は、原料タンク２２と、脱硫器２３と、改質器２４と、シフト反応器２５と、ＰＳＡ装置２６とから構成される定置型水素製造装置２１と、ＰＳＡオフガスまたは改質器からの出口ガスを原料とする固体酸化物形燃料電池２８とを備えている。
【００３２】
本実施形態においては、エネルギーステーション２０から水素と電気の両方を供給したい場合には、バルブｂ２を閉め、かつ、バルブｂ１を開放して、固体酸化物形燃料電池の原料としてＰＳＡオフガスを使用する。この場合は、上記第１実施形態と同様に、ＰＳＡ装置２６から高純度の水素を供給すると同時に、ＰＳＡオフガスを利用する固体酸化物形燃料電池２８から電気を供給することができる。
一方、エネルギーステーション２０から水素を供給する必要がなく、電気のみを供給する場合は、バルブｂ１を閉め、かつ、バルブｂ２を開放して、改質器２４の出口ガスを固体酸化物形燃料電池２８の原料とする。この場合は、水素は製造されず、電気のみを供給することができる。
このように、水素を供給する必要がある場合はＰＳＡオフガスを固体酸化物形燃料電池の原料とし、水素を供給する必要がない場合は、改質器の出口ガスを固体酸化物形燃料電池の原料としているため、水素の需要に合わせて、水素と電気の供給／電気のみの供給を任意に切り替えることが可能となる。
【００３３】
また、一般に、水素製造装置の改質器は高温で作動されるため、燃料電池自動車などへの水素供給が必要ない場合に定置型水素製造装置を停止すると、定置型水素製造装置が冷却されてしまい、再度所定の作動温度まで昇温するのに長い時間を要し、エネルギー効率も低下する問題がある。これに対し、第２の実施形態に係るエネルギーステーションでは、水素の需要があってもなくても定置型水素製造装置を停止せずに済むので、水素が必要になった場合に迅速に水素の供給を開始することができる。また、無駄な冷却・加熱がなくなるため、長期的に見れば、エネルギー効率に優れたものとなる。
【００３４】
なお、水素を必要としない場合、ＰＳＡオフガスと水素の混合ガス、もしくはシフト反応器の出口ガスを固体酸化物形燃料電池の原料とすることも考えられるが、本実施形態においては、一酸化炭素濃度が高くても固体酸化物形燃料電池の原料として利用できるため、発電のみを必要とする場合は、無駄にシフト反応器およびＰＳＡ装置を使用せず、改質器出口ガスを原料としている。改質器出口ガスの代表的な組成としては、水素：７３ｍｏｌ％、一酸化炭素：１０ｍｏｌ％、メタン：２ｍｏｌ％、二酸化炭素：１４ｍｏｌ％である。
【００３５】
なお、本発明を更に発展させた形態として、固体酸化物形燃料電池の原料が製油所、製鉄所、化学工場等の比較的一酸化炭素を多く含んだ水素含有ガスを使用することも可能である。具体的なガスとしては、製油所の流動接触分解装置の排ガスの様な高温(750℃)で一酸化炭素を１０％以上含んだガスや、製鉄所のコークス炉等から発生する副生ガスも一酸化炭素を多く含み固体酸化物形燃料電池の原料としては好適である。
また、固体酸化物形燃料電池の排熱は通常６００〜７００℃以上となるため、固体酸化物形燃料電池自身の原料の予熱だけでなく、水素ステーション側の改質器の予熱や水蒸気改質用の蒸気発生にも使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る第１の実施形態に係るエネルギーステーションを示す概略図
【図２】本発明に係る第２の実施形態に係るエネルギーステーションを示す概略図
【図３】本実施形態に係るエネルギーステーションの総合エネルギー効率を説明するための模式図
【図４】従来技術の総合エネルギー効率を説明するための模式図
【図５】従来の燃料電池システムを示す概略図
【図６】従来の燃料電池システムを示す概略図
【符号の説明】
【００３７】
１０，２０  エネルギーステーション
１１，２１  水素製造装置
１４，２４  改質器
１６，２６  ＰＳＡ装置
１８，２８  固体酸化物形燃料電池
【図１】
0005098073.tif 000002
【図２】
0005098073.tif 000003
【図３】
0005098073.tif 000004
【図４】
0005098073.tif 000005
【図５】
0005098073.tif 000006
【図６】
0005098073.tif 000007