(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、
該無機微粉体は、少なくとも個数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、少なくともＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
下記式（１）
〔ＳｒＯ〕1-X〔Ｍ2Ｏ3〕X〔ＴｉＯ2〕        （１）
〔式中、ＭはＡｌ及びＦｅからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは０．０１乃至０．２０である。〕
で示される複合酸化物を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４３．２０ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉａ）、４３．２０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉｂ）が、下記式
０．００５＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．０５０
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の２５．８０ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉｃ）が、下記式
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１００
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー（現像剤）に関するものである。詳しくは、本発明は予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー像を定着して最終画像を得るものである。
【０００３】
近年電子写真法に用いられるペーパーマテリアルのさらなる多様化が進んでいることにより、電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックスはそれらの多用なペーパーマテリアルに対応出来ることが要求されている。しかしながら、転写材であるペーパーマテリアルによってその最適な転写条件は異なる。例えば、厚紙やＯＨＴフィルムでは転写効率を高めるためその最適転写電圧は高い値になり、薄い紙では転写電圧が高いと電位の突き抜け現象が起き画像の乱れ等を生じるため、その最適転写電圧は低い値となる。機器本体を厚紙やＯＨＴフィルムにあわせて最適化すると、感光体から転写材に転写されたトナーが感光体に再び戻る「再転写」現象が起きてしまう。
【０００４】
再転写が起きると画像濃度が下がる、また画像に濃淡ムラが起きるなど画像品質の低下につながり、また廃トナーが増加することにより印字コストが上がる、また廃トナーの容器を大きくせざるを得ないなどといった様々な問題が起きるため好ましくない。
【０００５】
これら再転写対策を目的として、トナーに機械的衝撃処理を施すことにより転写率が改善できるという提案がなされている（特許文献１、２）。しかし、これらに提案されている方法では、そのトナーにとって最も転写効率の良い転写条件に合わせたところでの転写率は確かに向上するが、それよりも高い転写電圧に設定したときの転写率はほとんど改善されず、「再転写」の改善には効果がない。
【０００６】
さらにはトナーから分離する外添剤によりトナーの帯電量を高める方法（特許文献３、４）、外添剤によりトナーの帯電を均一にする方法（特許文献５）、板状の大径外添剤によりトナーのタップ密度を抑える方法（特許文献６）など、再転写対策として様々な考案がなされ改良されてきた。しかし、トナーから遊離する外添剤や偏析しやすい大径の外添剤を使った方法では、耐久枚数が限られているＣＲＧ系や従来の標準的な耐久枚数設定の現像器では効果があったが、とくに近年、より長寿命化を求められている補給系の現像器において、長期の使用で外添剤が偏析を起こすことがありその効果が不充分となっていた。また近年、画質向上などの要求によりトナーの小粒径化が求められ、小粒径のトナーは再転写を起こしやすい性質を持つため、さらなる再転写対策が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１４６５５７
【特許文献２】特開平５−０６１２５１
【特許文献３】特開平１０−０４８８７０
【特許文献４】特開平１０−０４８８７２
【特許文献５】特開平１１−３２７１９７
【特許文献６】特開平１０−０４８８７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、幅広い転写電圧条件（特に高い転写電圧条件において）で環境によらず長期にわたり「再転写」を起こさず高い画像濃度が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目標を達成するための、本出願に係る発明は以下のとおりである。
【００１１】
（１）トナー粒子及び無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、
該無機微粉体は、少なくとも個数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、少なくともＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
下記式（１）
〔ＳｒＯ〕1-X〔Ｍ2Ｏ3〕X〔ＴｉＯ2〕        （１）
〔式中、ＭはＡｌ、及びＦｅからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕で示される複合酸化物を有することを特徴とするトナー。
【００１２】
（２）該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４３．２０ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉａ）、４３．２０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉｂ）が、下記式
０．００５＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．０５０
を満たすことを特徴とする（１）に記載のトナー。
【００１３】
（３）該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の２５．８０ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇにおけるピーク強度（Ｉｃ）が、下記式
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１００
を満たすことを特徴とする（１）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは、「再転写」を解決する目的を達成するために、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体との関係を制御することで、長期にわたって安定的に「再転写」が解決できることを見いだした。
【００１５】
本発明のトナーが、「再転写」防止効果を長期にわたって得られる理由としては明確に解明されていないが、安定した結晶構造を有して長期にわたり安定して帯電を緩和させる働きのあるチタン酸ストロンチウムの結晶内部に帯電能の異なるアルミナまたは酸化鉄を共晶していることによる何らかの作用により、再転写防止効果を発揮していると考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体とを少なくとも有する。
【００１７】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂が好ましい。
【００１８】
前記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられる。
【００１９】
２価アルコール成分の具体的例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が含まれる。
【００２０】
３価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。
【００２１】
カルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が含まれる。
【００２２】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００２３】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２４】
【化１】
0004979517.tif 000002
【００２５】
また、前記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
【００２６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
【００２７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。
【００２８】
前記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
【００２９】
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。
【００３０】
前記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。
【００３１】
さらに、前記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂成分を意味する。具体的には、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものである。好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００３２】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。
【００３３】
前記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
【００３４】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方の樹脂を重合反応させることにより得る方法が好ましい。
【００３５】
トナー粒子に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）〜（６）に示す製造方法が含まれる。
【００３６】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００３７】
（２）ビニル系重合体を製造した後に、この存在下にポリエステル樹脂及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３８】
（３）ポリエステル樹脂を製造した後に、この存在下にビニル系重合体及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３９】
（４）ビニル系重合体樹脂及びポリエステル樹脂をそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４０】
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４１】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４２】
上記（１）〜（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００４３】
前記結着樹脂のガラス転移温度は４０乃至９０℃が好ましく、より好ましくは４５乃至８５℃である。前記結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４４】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤を添加することができる。
【００４５】
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。
【００４６】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【００４７】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００４８】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
【００４９】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
【００５０】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。
【００５１】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５乃至１０質量部である。荷電制御剤の量が０．５質量部未満の場合は、十分な帯電特性が得られないことがあり好ましくなく、１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりすることがあり好ましくない。
【００５２】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加することができる。前記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００５３】
前記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。
【００５４】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５乃至１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１乃至０．５μｍである。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２乃至４０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは４乃至２０ｍ2／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０乃至２００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは７０乃至１００Ａｍ2／ｋｇである。好ましい残留磁化は１乃至１００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは２乃至２０Ａｍ2／ｋｇである。好ましい抗磁力は１乃至３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２乃至１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部である。
【００５５】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて着色剤を添加することができる。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００５６】
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２乃至１０質量部である。
【００５７】
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３乃至１０質量部である。
【００５８】
前述の通り、本発明のトナーには、下記式（１）の複合無機微粉体が含まれる。
〔ＳｒＯ〕1-X〔Ｍ2Ｏ3〕X〔ＴｉＯ2〕        （１）
〔式中、ＭはＡｌ、及びＦｅからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
【００５９】
前記複合無機微粉体はチタン酸ストロンチウムとアルミナ、または酸化鉄の混晶体である。これら帯電能の異なる２成分の混晶により、再転写防止効果を発揮する。また、チタン酸ストロンチウムは安定した結晶構造を有するため、例えば、現像工程における現像ローラとブレード近接部等の機械的ストレスが強くかかる環境においても構造が変化することなく、長期に渡り帯電緩和による現像剤への均一帯電付与効果を維持することができる。
【００６０】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、４３．２０ｄｅｇまたは２５．８０ｄｅｇの少なくとも一方にピークを有し、且つ、該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであることを特徴とする。本発明のトナーは、上記複合無機微粉体を含有することにより、トナー表面の帯電が均一化され、静電凝集が緩和される。
【００６１】
前記３２．２０ｄｅｇのピークはチタン酸ストロンチウム結晶の（１，１，０）面ピークに起因し、前記４３．２０ｄｅｇのピークはアルミナに起因し、前記２５．８０ｄｅｇのピークは酸化鉄に起因する。前記３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有することは、複合無機微粉体が、チタン酸ストロンチウムの結晶構造を主体としていることをあらわす。
【００６２】
前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ未満であることは、格子欠陥等が少なく、チタン酸ストロンチウム結晶性が高いことを示す。前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ以上の場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が発生し易く、トナーの帯電低下を引き起こしやすい。また、チタン酸ストロンチウムが安定した構造を維持できないため、機械的ストレスに弱く、長期の使用において安定した効果を維持することができない。また、前記ピーク半値幅が０．２０ｄｅｇ未満の場合は、チタン酸ストロンチウム結晶粒子径が大きくなり、トナー中でのチタン酸ストロンチウムの分散が不十分となるため、トナーの帯電が不均一となり、画像濃度の低下、カブリ等が発生する。
【００６３】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体のＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉａ）、４３．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２５．８０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式
０．００５＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．０５０
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１００
を満たすことが好ましい。
【００６４】
（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．０５０以上、すなわち、アルミナのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度比が０．０５０以上の場合、複合無機微粉体の粒子硬度が低くなり、高温環境下において現像ローラやブレードに付着した現像剤の掻き取り効果が低下する。これにより、現像剤が帯電不良を引き起こし、画質、画像濃度、カブリ等へ悪影響を及ぼし易くなる。また、前記（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．００５以下の場合、トナー粒子への帯電緩和効果が低くなり静電凝集が発生し、現像剤の搬送不良から画像ムラ等が発生し易い。
【００６５】
また、（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．１００以上、すなわち、酸化鉄のピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度比が０．１００以上の場合、高湿環境下において現像剤の帯電量不足が発生し、画像濃度の低下やカブリ現象等を引き起こし易い。また、前記（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．０１０未満の場合、同様に帯電緩和効果が低くなり静電凝集が発生し、画質の低下や画像ムラが発生し易くなる。
【００６６】
本発明におけるＸ線回折測定は以下の方法で行う。
【００６７】
［外添剤サンプルの調製］
１）５００ｍｌのビーカーに３ｇの現像剤を入れ、該現像剤３ｇに対して２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）を加える。
２）上記１）で得られた溶液に超音波を３分間照射し、現像剤を分散させ、外添剤を遊離させる。
３）上記２）で得られた、遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液をデカンテーションにより分離し、サンプル溶液とする。
４）上記３）の操作で残ったトナー粒子に再びＴＨＦを２００ｍｌ加え、２）、３）の操作を繰り返す（３回程度）。
５）上記１）乃至４）の操作を、必要量のサンプル溶液が得られるまで繰り返す。
６）得られたサンプル溶液（遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液）を２μｍのメンブレンフィルターを用いて、真空ろ過し、固形分を回収して外添剤サンプルを得る。
【００６８】
得られた外添剤サンプルを、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定は、例えば、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
【００６９】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
【００７０】
得られたＸ線回折ピークの帰属、半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行う。また同様にピーク強度は、同ソフトによりピーク分離を行いピーク面積により算出する。
【００７１】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体の個数平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。複合無機微粉体の個数平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合は、複合無機微粉体の比表面積が増大し、吸湿特性が悪化し、トナーの帯電低下を引き起こし易くなる。また、本体部材への付着により画像の乱れを引き起こし、更には、本体部材の寿命を縮める原因となり易い。１０００ｎｍ以上の場合は、トナー粒子への帯電緩和効果が低下し、静電凝集が発生し、画像ムラ、画質低下が発生し易くなる。
【００７２】
本発明における複合無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から無作為に１００個のサンプルを取り出し、球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関しては短径と長径の平均値をもって、前記粒子の粒径とし、それらの平均の値を求め個数平均粒径として、その平均を求めた。
【００７３】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉末の好ましい含有量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５乃至３．０質量部である。
【００７４】
複合無機微粉末の含有量が５．０質量部よりも大きいと、トナーの帯電のバランスが崩れ、濃度低下やカブリなどの問題が生じ易くなる。複合無機微粉体の含有量が０．０１質量部よりも小さいと、複合無機微粉体の効果が発現し難く、現像器内で静電凝集が発生し、これによる画像ムラ等が発生し易くなる。
【００７５】
本発明のトナーに含まれる前記複合無機微粉体は、前記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けないが、例えば、以下の方法で製造される。
【００７６】
一般的なチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの固相反応後、焼結する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は下記式
ＴｉＯ2＋ＳｒＣＯ3→ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2
によって表すことができる。
【００７７】
すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料に所望量のアルミナまたは酸化鉄を加えることにより、チタン酸ストロンチウムとアルミナまたは酸化鉄を含有する複合無機微粉体を得ることができる。
【００７８】
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ3組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。炭酸ストロンチウムの好ましい粒径は３０乃至３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０乃至１５０ｎｍである。
【００７９】
また、この場合の原料である酸化チタンは、ＴｉＯ2組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい粒径は２０乃至５０ｎｍである。
【００８０】
前記により得られるチタン酸ストロンチウムをアルミナとの混晶体にするために加えるアルミナは、Ａｌ2Ｏ3組成を有する物質であれば特に制限されず何れの市販のものも用いることができ、または調製の工程で反応によってＡｌ2Ｏ3となるＡｌを含んだ何れの物質であっても構わない。
チタン酸ストロンチウムを酸化鉄との混晶体にするために加える酸化鉄は、Ｆｅ2Ｏ3組成を有する物質であれば特に制限されず何れの市販のものも用いることができ、または調製の工程で反応によってＦｅ2Ｏ3となるＦｅを含んだ何れの物質であっても構わない。
【００８１】
これら必須原料のモル比率は特に制限されないが、好ましくはＴｉＯ2：ＳｒＣＯ3＝１：０．８０〜１：１．１０であり、ＴｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：０．０２〜０．２０、ＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝１：０．０１５〜０．１５である。
【００８２】
前記焼結は、複合無機微粉体が前記要件を満足する限り、その焼成条件に制限はないが、好ましい焼成温度は５００〜１３００℃であり、更に好ましくは６５０〜１１００℃である。焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。また、焼成温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。
【００８３】
また、好ましい焼成時間は０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１乃至１０時間である。焼成時間が１６時間より長いと粒子間での焼結による２次凝集が起こりやすくなり粉砕工程における負荷が大きくなり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応部分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。
【００８４】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子に外添してもよい。これらは、現像剤に流動性および帯電性などを付与する。
【００８５】
トナー粒子表面に分散されたシリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体が細かい粒子であると、これら微粉体は高いトナーへの流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。これら微粉体の好ましい個数平均粒径は５乃至１００ｎｍであり、さらに好ましくは５乃至５０ｎｍである。
【００８６】
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３乃至５質量部である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分な流動性付与効果を得ることができないことが多い。また、５質量部以上の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなるとともに、過剰な外添剤が遊離し、悪影響を及ぼし易い。
【００８７】
本発明のトナーは流動性向上剤を添加してもよい。前記流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。前記流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００８８】
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
で表される。
【００８９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の金属複合シリカを得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００９０】
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２乃至０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９１】
上記ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体の例には、以下のような商品名のものが含まれる。
【００９２】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、Ｎ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が含まれる。
【００９３】
流動性向上剤の疎水化は、シリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって行われる。好ましい疎水化流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理したものである。
【００９４】
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが含まれる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【００９５】
流動性向上剤の好ましい比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。この比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。流動性向上剤の好ましい添加量はトナー１００質量部に対して０．０１乃至８質量部であり、更には好ましくは０．１乃至４質量部である。
【００９６】
本発明のトナーに用いられる流動性向上剤の好ましい疎水化度は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いた測定において、１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下し、透過率が８０％を示した時点のメタノール濃度（％）において３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００９７】
該含ケイ素表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン当のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤が含まれる。
【００９８】
本発明のトナーの、フロー式粒子像測定装置における円相当径３μｍ以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率３０％以上の粒子は、平均円形度０．９２０以上の粒子を６０乃至９０質量％含有することが好ましい。更に、６５乃至８５質量％含有することがより好ましく、７０乃至８０質量％含有することが更に好ましい。トナー中の粗大粒子の形状を制御することにより、本発明における複合無機微粉体の能力が十分に発揮され、現像器内の現像剤を均一に帯電させ、静電凝集による現像剤の搬送不良をなくすことができる。通常、摩擦帯電系においてはトナー中の粒子が微小粒子であるほど、粗大粒子と比較して、比表面積が大きいので迅速に帯電し易い。そのため微小粒子−粗大粒子間で帯電のバラツキが発生するが、本発明の如く、トナー中の粗大粒子の形状を制御することにより、粗大粒子の帯電量を均一化すると共に、粗大粒子の流動度が増す。更には複合無機微粉体のトナー粒子表面への付着量を微小粒子−粗大粒子間で均一化することが可能となり、現像器内での循環によりトナー間での帯電緩和を起こさせ、擬似的均一帯電状態にすることができる。
【００９９】
トナーの、フロー式粒子像測定装置における円相当径３μｍ以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率３０％以上の粒子の平均円形度０．９２０以上の粒子含有率が６０ｗｔ％未満の場合、粗大粒子が不均一な粒子形状となり、現像剤は安定的な帯電ができず、それにより画像ムラ、カブリ等が発生し易い。また、平均円形度０．９２０以上の粒子含有率が９０ｗｔ％を超える場合、現像器内にて、トナーがパッキングし易くなり、同様に均一帯電しにくくなると共に、現像剤担持体への、現像剤の付着・固着が発生し易くなる。
【０１００】
本発明のトナーの、フロー式粒子像測定装置における円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度ａと、円相当径３μｍ以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率３０％以上の粒子の平均円形度ｂが、現像剤の均一帯電を高度に達成する上で下記式
０．９７５＜ｂ／ａ＜１．０１
を満足することが好ましい。
【０１０１】
ｂ／ａが上記の範囲にあることは、粗大粒子と微小粒子が同等の形状を有していることであり、現像器内での、現像剤の流動を均一化し、摩擦帯電機会を同一化し、現像器内のトナーの帯電を高度に均一化することができる。
【０１０２】
本発明におけるトナーの平均円形度及び円相当径の測定は、次の条件で測定する。
【０１０３】
本発明における平均円形度は、粒子の形状定量的に表現できる簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円相当径は下式（１）により求められ、円形度は下式（２）により求め、平均円形度は下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和と定義した。
【０１０４】
下式において「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。測定は５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子像の周囲長を用いる。
【０１０５】
【数１】
0004979517.tif 000003
【０１０６】
【数２】
0004979517.tif 000004
【０１０７】
【数３】
0004979517.tif 000005
【０１０８】
上式（３）において、ｃｉは円形度分布の分割点ｉでの円形度の中心値を表し、ｆｃｉは頻度を表し、ｍは測定粒子数を表す。
【０１０９】
本発明に用いている円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値を示す。また、本発明における円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さいことを表す。
【０１１０】
本発明のトナーの平均円形度などの測定に用いられる「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４乃至１．０を６１分割したクラスに振り分ける。各クラスの分割点の中心値と、各クラスに振り分けられた粒子の個数を用いて、平均円形度及び円形度標準偏差を算出する方法を用いている。しかしながら、この算出法で得られる平均円形度と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって得られる平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度である。従って、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用しており、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明のトナーの平均円形度などの測定に用いられる「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来からトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００を用いることが好ましい。
【０１１１】
ＦＰＩＡ２１００の具体的な測定方法としては、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）にて予め容器中の不純物を除去した水１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１乃至０．５ｇ程度加える。超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を２分間照射し、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１１２】
分散液濃度を１．２乃至２．０万個／μｌとして試料分散液を作製し、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１１３】
上記フロー式粒子像測定装置を用いた測定の概略は、以下の通りである。
【０１１４】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１１５】
この方法により得られたデータを用い、円相当径３．００μｍ未満をカットした上で、本発明のトナー全体の平均円形度円相当径の個数基準で粗大粒子側３０％の平均円形度及び円形度０．９２０以上の粒子の個数基準での累積値を算出する。
【０１１６】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。
【０１１７】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれ、粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザー（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
【０１１８】
特に、本発明の好ましい形態である粗大粒子の形状を制御したトナーの製造方法に使用される粉砕手段としては機械式粉砕機を用いることが好ましい。前記機械式粉砕機の例には、ホソカワミクロン（株）製粉砕機イノマイザー、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどが含まれる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、これらの中でも図１、図２及び図３に示したような機械式粉砕機を用いることが、粗大粒子の形状制御及び粉体原料の粉砕処理を容易に行うことが出来るので効率向上が図られ、好ましい。
【０１２０】
以下、図１、図２及び図３に示した機械式粉砕機について説明する。図１は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図２は図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図３は図１に示す回転子３１４の斜視図を示している。機械式粉砕機は、図１に示されている様に、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。
【０１２１】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行う。
【０１２２】
図１に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する回転子と粉末、又は固定子と粉末との衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、捕集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引フィルター２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われる為、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことが出来る。この搬送エアーの流量を調整することにより、特にトナー粒子の粗大粒子の形状を制御することができる。
【０１２３】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風することが好ましい。更に、その冷風の温度は、０乃至−１８℃であることが好ましい。
【０１２４】
更に、機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、機械式粉砕機はジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。更に、上記の冷風装置及びジャケット構造により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室２１２内の好ましい室温Ｔは０℃以下、より好ましくは−５乃至−１５℃、更に好ましくは−７乃至−１２℃である。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５乃至−１５℃、更に好ましくは−７乃至−１２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができるのでトナー生産性という点からこの範囲の室温が好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１が０℃を超える場合は、粉砕時に熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を−１５℃より低い温度で運転する場合、上記冷風発生手段３２１で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなければならない。
【０１２５】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められており、上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１２６】
代替フロンの例には、Ｒ１３４Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ７１７等が含まれるが、この中では省エネルギー性や安全性という点から、特にＲ４０４Ａが好ましい。
【０１２７】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０１２８】
また、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室３２０を経由して粉体排出口３０２から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室３２０の好ましい室温Ｔ２は３０〜６０℃である。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２を３０〜６０℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、トナー生産性という点からこの範囲の室温が好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ２が３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、６０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１２９】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の好ましい温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４０乃至７０℃であり、より好ましくは４２乃至６７℃、更に好ましくは４５乃至６５℃である。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴを４０乃至７０℃、より好ましくは４２乃至６７℃、更に好ましくは４５乃至６５℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、トナー生産性という点からこの範囲の温度差ΔＴが好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴが４０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、７０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１３０】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、結着樹脂の好ましいガラス転移点（Ｔｇ）は４５〜７５℃、更に好ましくは５５乃至６５℃である。また、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１は、０℃以下であり、且つ前記Ｔｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１を０℃以下であり、且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。また、機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には、１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２をＴｇよりも５乃至３０℃、より好ましくは１０乃至２０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。
【０１３１】
また、回転する回転子３１４の好ましい先端周速は８０乃至１８０ｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは９０乃至１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００乃至１６０ｍ／ｓｅｃである。回転する回転子３１４の先端周速を８０乃至１８０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０乃至１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００乃至１６０ｍ／ｓｅｃとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、トナー生産性という点からこの範囲の先端周速にすることが好ましい。回転子の先端周速が８０ｍ／ｓｅｃより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の先端周速が１８０ｍ／ｓｅｃより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１３２】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の好ましい最小間隔は０．５乃至１０．０ｍｍであり、より好ましくは１．０乃至５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０乃至３．０ｍｍである。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５乃至１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０乃至５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０乃至３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１３３】
この粉砕方法はシンプルな構成に加え、粉体原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、粉砕工程で消費するトナー１ｋｇ当たりに消費する電力量は、図４に示す従来の衝突式気流粉砕機で製造したときに比べ約１／３以下となり、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
【０１３５】
〔複合無機微粉体の製造例１〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整し、この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（平均粒子径８０ｎｍ）を添加、また酸化チタンに対して８％モル量になるようにアルミナ（平均粒子径２０ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８００℃にて８時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径が１００ｎｍでＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを持つ複合無機微粉体１を得た。得られた複合無機微粉体１の物性を表２に示す。
【０１３６】
〔複合無機微粉体の製造例２乃至２４〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの粒子径、アルミナまたは酸化鉄の添加量、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体の製造例１と同様にして、複合無機微粉体２乃至２４を得た。得られた複合無機微粉体の物性を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
0004979517.tif 000006
【０１３８】
【表２】
0004979517.tif 000007
【０１３９】
［樹脂の製造例１］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸                                                    ：６．２ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸                                          ：３．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                              ：３．３ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                                                    ：７．４ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                    ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１５℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４０】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１５質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂１を得た。
【０１４１】
得られたハイブリッド樹脂１は、酸価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．３であり、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。
【０１４２】
［樹脂の製造例２］
（ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸                                                      １０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                          ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                  ５ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ                                                      ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                      ２５ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、第１のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１４３】
得られた第１のポリエステル樹脂Ａは、酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１１，０００であり、ＴＨＦ不溶分が０％であった。
【０１４４】
次に、
・フマル酸                                                          ３３ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ                                                      ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                      ２２ｍｏｌ％
【０１４５】
これらを同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸３ｍｏｌ％をさらに追加し、第２のポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた第２のポリエステル樹脂Ｂは、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６２℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１５５，０００であり、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。
【０１４６】
得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを５０重量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇでり、Ｔｇが５９℃であり、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが８３，０００であり、ＴＨＦ不溶分を１５ｗｔ％含有していた。
【０１４７】
［樹脂の製造例３］
（スチレン−アクリル樹脂）
・スチレン                                                            ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２５質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          １質量部
【０１４８】
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂３を得た。得られたスチレン−アクリル樹脂３は、酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、ピーク分子量が１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０であった。
【０１４９】
〔現像剤の製造例１〕
上記ハイブリット樹脂１                                              １００質量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体                                    ７質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物）                                      ２質量部
・磁性酸化鉄                                                          ９０質量部
（平均粒径０．１９μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ2／ｋｇ）
【０１５０】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに粉砕工程は、図１に示す機械式粉砕機（ターボ工業社製）ターボミルＴ−２５０型を用い、図１に示す回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．５ｍｍとし、回転子３１４の先端周速を１１５ｍ／ｓ、搬送エアー風量を３０ｍ3／ｈ、粗砕品供給量を２４ｋｇ／ｈとして運転した。
【０１５１】
得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．８μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．３体積％であるトナー粒子を得た。
【０１５２】
このトナー粒子１００質量部に対して、上記複合無機微粉体１を１．０質量部、及び疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０質量部、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、４分間回転させて、外添させ、本発明の現像剤（１）を得た。
【０１５３】
〔現像剤の製造例２乃至１８及び比較現像剤の製造例１乃至９〕
表３に示すように、上記複合無機微粉体２乃至２４、樹脂成分を変更する以外は現像剤の製造例１と同様にして、現像剤（２）乃至（１８）、比較現像剤（１）乃至（８）を得た。また、製造時に無機微粉体として市販のチタン酸ストロンチウム：ＳＴ−Ｃ（チタン工業製／粒径１４００ｎｍ）を使用した他は現像剤の製造例１と同様にして、比較現像剤（９）を得た。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
〔実施例１〕
上記現像剤（１）を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表４及び表５に示す。
【０１５６】
・転写性および画像濃度の評価
キヤノン製レーザービームプリンターＭＦ７２４０を改造しプロセススピードを１５０％に、さらに可変の転写バイアス電源を取り付けた装置を用い、２３℃／６０％ＲＨの環境でベタ黒画像を現像し、７５ｇ／ｍ2の転写紙上に転写させ、感光体上に残った転写残画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、標準としてテープのみを白紙上に貼った部分の濃度をそこから差し引いた値をもって評価した。転写電圧は３．０乃至５．０ｋＶまで１．０ｋＶ刻みで評価した。
【０１５７】
［転写残  評価ランク］
ランク５：反射濃度  ０．１０以下
ランク４：反射濃度  ０．１１〜０．１５
ランク３：反射濃度  ０．１６〜０．２４
ランク２：反射濃度  ０．２５〜０．３９
ランク１：反射濃度  ０．４０以上
【０１５８】
また、その際にベタ黒画像をプリントし、その画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し評価した。
【０１５９】
［画像濃度  評価ランク］
ランク５：反射濃度  １．４４以上
ランク４：反射濃度  １．４０〜１．４３
ランク３：反射濃度  １．３６〜１．３９
ランク２：反射濃度  １．３１〜１．３５
ランク１：反射濃度  １．３０以下
【０１６０】
さらに、長期耐久時の性能劣化を確認するため３０万枚の耐久を行った後、初期と同様に転写性および画像濃度を測定し評価した。
【０１６１】
〔実施例２乃至１８、比較例１乃至９〕
上記現像剤（２）乃至（１８）、および比較現像剤（１）乃至（９）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４及び表５に示す。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
0004979517.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図２】図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図３】図１に示す回転子の斜視図である。
【図４】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引フィルター
２２９  捕集サイクロン
３０１  機械式粉砕機
３０２  原料排出口
３１０  固定子
３１１  原料投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
３２１  冷風発生手段
３３１  第３定量供給機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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