(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板またはめっき金属板に少なくとも一層の塗膜層を有する表面処理金属板であって、最表面に形成された塗膜層（Ｘ）がアニオン性官能基を有する有機樹脂（Ａ）とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種のカチオン性金属元素（Ｂ）とを含有し、前記塗膜層（Ｘ）の外表面から深さ方向の距離をＹ（μｍ）、前記塗膜層（Ｘ）の外表面から深さ方向の前記塗膜層（Ｘ）と接する下層との界面までの距離をＺ（μｍ）とするとき、０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲に前記カチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の極大値を有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記塗膜層（Ｘ）の高周波放電式グロー放電発光分光分析での深さ方向の元素濃度測定結果から得られる下記式（Ｉ）で定義される前記カチオン性金属元素（Ｂ）の強度比をＭとするとき、Ｍの極大値が３〜１０であることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属板。
Ｍ＝［Ｍ］／［Ｃ］・・・（Ｉ）
ここで、［Ｍ］は前記カチオン性金属元素（Ｂ）のスペクトル強度の総和（複数のカチオン性金属元素を含有する場合は各々のカチオン性金属元素のスペクトル強度の和として算出）、［Ｃ］は炭素のスペクトル強度である。
【請求項３】
前記アニオン性官能基がカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記水性樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４または５記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記水性樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含有し、中和率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック体、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の表面処理金属板。
【請求項９】
前記塗膜層（Ｘ）が無機防錆剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記無機防錆剤がシリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項９記載の表面処理金属板。
【請求項１１】
前記塗膜層（Ｘ）がワックス成分を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１２】
前記塗膜層（Ｘ）と前記金属板または前記めっき金属板との間に下地塗膜層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１３】
前記下地塗膜層が有機樹脂、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２記載の表面処理金属板。
【請求項１４】
前記下地塗膜層がシリカ、りん酸化合物及びヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２または１３記載の表面処理金属板。
【請求項１５】
前記めっき金属板が亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まない、優れた耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性を有する表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭電化製品、自動車、建築材料等の各分野において、耐食性あるいは上塗り塗料との密着性の付与等を目的として、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板等の表面処理金属板に６価クロム酸塩等を用いたクロメート処理を施す技術が一般的に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題の高まりを背景に、調達素材から環境負荷性の高い６価クロムを排除しようとする動きが活発化しており、クロメートフリー化に対する要望が日増しに高まっている。一部では既に全廃に向けて動き出している業界もある。
【０００３】
このような動きから、これまでに様々なクロメート塗膜代替技術の検討がなされ、数多く提案されてきた。それらの多くはバリア性の優れた有機樹脂を主体とした塗膜層を金属板の上層に形成させるものである。バリア性には優れるため、ある程度の耐食性は有しているが、各種溶剤やアルカリ洗浄液を用いた洗浄工程において塗膜層が損傷を受けたり、脱膜したりするという課題があった。すなわち、本来持つ塗膜層のバリア性を損なって耐食性が低下するばかりか、外観意匠性が著しく低下するといった課題もあった。そこで、耐食性のみならず、耐溶剤性、耐アルカリ性といった耐洗浄液性に優れる塗膜層を形成させることが要求されるようになった。
【０００４】
特許文献１には、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水分散性シリカ、並びに、シランカップリング剤及び／またはその加水分解縮合物を含む組成物を反応させて得られた水性樹脂組成物と、チオカルボニル基含有化合物と、りん酸イオンとを含有する防錆コーティング剤、それをコーティングする防錆処理方法、それがコーティングされている防錆処理金属材が開示されている。しかし、前記方法では、シランカップリング剤と各樹脂との反応が不十分であるため、得られた塗膜中の各成分間の複合度が低くなり、耐溶剤性や耐アルカリ性が劣るという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、溶解度パラメータが相違する２種の樹脂及び無機成分を含有する複合被膜を有する有機複合被覆鋼板が記載されている。しかし、架橋が不充分な塗膜が形成されるため、例えば、溶剤ラビング試験では大きな損傷を受けてしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、金属化合物、水溶性有機樹脂及び酸を含有する水性組成物を塗布して形成された塗膜層を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。しかし、水溶性樹脂中のカルボキシル基の量が比較的多いため、耐アルカリ性に乏しいという問題がある。
【０００７】
特許文献４には、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、（ａ）水分散性樹脂及び／または水溶性樹脂と、（ｂ）シランカップリング剤と、（ｃ）りん酸及び／またはヘキサフルオロ金属酸とを含有する表面処理組成物により形成された表面処理塗膜を有する表面処理鋼板が開示されている。しかし、処理剤の安定性や得られた塗膜の耐溶剤性が不充分であるという問題がある。
【０００８】
特許文献５には、架橋樹脂マトリックス及び無機防錆剤を含む塗膜が形成されている被覆鋼板が記載されている。しかし、耐溶剤性、耐アルカリ性において、必ずしも満足できる性能が得られていないため、これらの性能が改善された表面処理金属板が要求されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６４１８２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９００３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４２８３号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５５５５号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記現状に鑑み、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性等をバランスよく担保した表面処理金属板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有機樹脂を含む塗膜の上塗り塗料との密着性を担保するためには、その樹脂骨格中に極性官能基や極性を持つ骨格を導入することが一般的である。水系の表面処理剤の場合、極性官能基として親水性の高い官能基を用い、これは表面処理剤の安定性を担保する上でも重要な役割を担っている。特に、現在の水系樹脂はアニオン性の官能基を有し、これらをアミン、アンモニア、アルカリ金属元素等で中和することで水溶化もしくは水分散化したものが広く用いられている。
【００１２】
これらアニオン性官能基を有する有機樹脂は、その導入量を増やした方が表面処理剤の安定性及び上塗り塗料や下地との密着性には有利であるが、一方で塗膜が形成された後にアルカリ成分と接触した場合、それにより塗膜表面が中和され親水性が増大してしまい、耐アルカリ性が大幅に低下するという課題がある。また、アニオン性官能基を多く含む有機樹脂には、極性溶剤との相溶性が大きい為耐極性溶剤性が劣るという課題もある。
【００１３】
これらの問題点を解消するために、アニオン性官能基の中和剤にアルカリ金属元素を使用することによって塗膜形成後に塗膜中にイオンクラスターを形成させ、塗膜の凝集力を向上させる手法や、架橋剤で官能基同士を架橋させ架橋密度を向上させる手法、もしくは両者を併用する手法等が用いられてきたが、必ずしもそれらの改善効果は十分ではなかった。
【００１４】
中和剤にアルカリ金属元素を使用する手法は、耐アルカリ性、耐極性溶剤性が向上する一方で、耐食性や上塗り塗料との密着性が低下するといった課題があった。架橋剤で架橋密度を上げる手法は、耐溶剤性、耐アルカリ性等の塗膜性能は向上する反面、浴安定性の低下が激しく、工業的に実用に至る組成を見出すことが困難であるばかりか、柔軟性が低下し加工した後の耐食性も低下してしまうといった課題もあった。
【００１５】
そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アニオン性官能基を有する有機樹脂を含む塗膜層内に特定のカチオン性金属元素を含有させ、更に塗膜層中の深さ方向でその濃度を適切に制御することで、耐食性や上塗り塗料との密着性を損なうことなく、これまでにない優れた耐溶剤性、耐アルカリ性を有した塗膜を見出すことに成功した。
【００１６】
前述したようにアルカリ金属元素はアニオン性官能基とイオン結合し、イオンクラスターを形成すると考えられ、アルカリ金属元素を含む特定のカチオン性金属元素も同様に塗膜中でアニオン性官能基とイオン結合し、イオンクラスターを形成すると考えられる。これらは耐溶剤性や耐アルカリ性に効果がある一方で、腐食因子の透過性を促進し、耐食性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１７】
そこで、本発明は洗浄時に用いる溶剤やアルカリ洗浄液と接触する外表面のみに特定のカチオン性金属元素を適度に濃化させることにより、この最表層部のアニオン性官能基のみが前記カチオン性金属元素（Ｂ）とイオン結合してイオンクラスターを形成、塗膜の最表層部の耐アルカリ性や耐溶剤性が著しく向上し、塗膜全体のアルカリや溶剤に対する耐性を向上させることができる。また、イオンクラスターが塗膜の最表層部のみに偏在するため、腐食因子の透過性を最小限に抑える事が可能であり、耐食性は低下しない。
【００１８】
このように形成された表面処理塗膜は、耐食性を低下させることなく、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることが可能であるとの思想に基づいて発明されたものである。
【００１９】
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）  金属板またはめっき金属板に少なくとも一層の塗膜層を有する表面処理金属板であって、最表面に形成された塗膜層（Ｘ）がアニオン性官能基を有する有機樹脂（Ａ）とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種のカチオン性金属元素（Ｂ）とを含有し、前記塗膜層（Ｘ）の外表面から深さ方向の距離をＹ（μｍ）、前記塗膜層（Ｘ）の外表面から深さ方向の前記塗膜層（Ｘ）と接する下層との界面までの距離をＺ（μｍ）とするとき、０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲に前記カチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の極大値を有することを特徴とする表面処理金属板、
（２）  前記塗膜層（Ｘ）の高周波放電式グロー放電発光分光分析での深さ方向の元素濃度測定結果から得られる下記式（Ｉ）で定義される前記カチオン性金属元素（Ｂ）の強度比をＭとするとき、Ｍの極大値が３〜１０であることを特徴とする（１）記載の表面処理金属板、
Ｍ＝［Ｍ］／［Ｃ］・・・（Ｉ）
ここで、［Ｍ］は前記カチオン性金属元素（Ｂ）のスペクトル強度の総和（複数のカチオン性金属元素を含有する場合は各々のカチオン性金属元素のスペクトル強度の和として算出）、［Ｃ］は炭素のスペクトル強度である。
（３）  前記アニオン性官能基がカルボキシル基を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の表面処理金属板、
（４）  前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（５）  前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属板。
（６）  前記水性樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする（４）または（５）記載の表面処理金属板、
（７）  前記水性樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含有し、中和率が３０〜９０％であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（８）  前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック体、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（５）記載の表面処理金属板、
（９）  前記塗膜層（Ｘ）が無機防錆剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１０）  前記無機防錆剤がシリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（９）記載の表面処理金属板、
（１１）  前記塗膜層（Ｘ）がワックス成分を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１２）  前記塗膜層（Ｘ）と前記金属板または前記めっき金属板との間に下地塗膜層を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１３）  前記下地塗膜層が有機樹脂、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１２）記載の表面処理金属板、
（１４）  前記下地塗膜層がシリカ、りん酸化合物及びヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１２）または（１３）記載の表面処理金属板、
（１５）  前記めっき金属板が亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の表面処理金属板、
である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表面処理金属板は塗膜中にクロムを含まないにもかかわらず優れた耐食性を有し、且つ耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性にも優れている。このため、本発明の表面処理金属板は今後の環境対応素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
【００２２】
本発明は少なくとも一層の塗膜層を有する表面処理金属板であって、最表面に形成された塗膜層（Ｘ）がアニオン性官能基を有する有機樹脂（Ａ）とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種のカチオン性金属元素（Ｂ）とを含有し、塗膜層（Ｘ）の外表面に近い領域に前記成分（Ｂ）が濃化していることを特徴とする。
【００２３】
前記成分（Ｂ）を塗膜層（Ｘ）の外表面に近い領域に濃化させることによって耐食性を低下させることなく耐溶剤性、耐アルカリ性を向上させることが可能である。これらのカチオン性金属元素（Ｂ）は電気的に陽性度が高いため、アニオン性官能基とイオン結合しやすく、アニオン性官能基とイオンクラスターを形成させるのには好適である。また、これらのカチオン性金属元素（Ｂ）は比較的安価な化合物から供給することが可能である。
【００２４】
前記塗膜層（Ｘ）は外表面から深さ方向の距離をＹ（μｍ）、前記塗膜層（Ｘ）の外表面から深さ方向の前記塗膜層（Ｘ）と接する下層との界面までの距離をＺ（μｍ）とするとき、０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲に前記成分（Ｂ）の濃度の極大値を有することが好ましい。Ｚ（μｍ）は前記塗膜層（Ｘ）の膜厚を表し、外表面から膜厚の１／５の範囲に前記成分（Ｂ）を濃化させることが、特に耐食性の低下を抑える上で好ましい。
【００２５】
０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲に前記成分（Ｂ）の濃度の極大値を有するか否かを検証する方法は特に限定されないが、例えば高周波ＧＤＳ（高周波放電式グロー放電発光分光分析）測定法もしくは断面ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）観察法を挙げることができる。以下にその検証方法を説明する。
【００２６】
＜高周波ＧＤＳ法＞
本方法では、理学電機工業社製のＳｙｓｔｅｍ３８６０を用い、放電電圧３０Ｗ、アルゴン流量２５０ｍｌ／分、サンプリング間隔０．５秒の条件で、塗膜層（Ｘ）の外表面から塗膜の深さ方向の炭素、前記成分（Ｂ）、及び下層に含まれる元素（亜鉛系めっきの場合は亜鉛）のスペクトル強度を測定し、サンプリング時間Ｔと各元素のスペクトル強度との関係を表すグラフを作成する。下層に含まれる元素のスペクトル強度が大きく増加したサンプリング時間を塗膜層（Ｘ）と下層との界面とし、Ｔｚと表す。塗膜層（Ｘ）の外表面から塗膜の深さ方向の距離とＧＤＳのサンプリング時間とは正比例関係にあることから、塗膜層（Ｘ）の外表面から塗膜の深さ方向のサンプリング時間をＴｙとした時、
０≦Ｔｙ≦（Ｔｚ／５）
の範囲に前記成分（Ｂ）のスペクトル強度の極大値があれば、
０≦Ｙ≦（Ｚ／５）
に前記成分（Ｂ）の濃度の極大値を有すると判断することが可能である。
【００２７】
＜断面ＴＥＭ観察法＞
本方法では、まず、エポキシ樹脂に表面処理金属板を埋め込んでエポキシ樹脂を硬化させる。次いで、塗膜の層構造を確認するために断面方向を観察面としてトリミングし、超ミクロトーム装置にて約５０ｎｍ厚の超薄切片を切り出す。切り出した超薄切片の塗膜断面を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ２１００Ｆ）で観察し、塗膜層（Ｘ）の外表面から深さ方向の前記塗膜層（Ｘ）と接する下層との界面までの距離Ｚ（μｍ）を読み取る。次に、ＥＤＳ分析装置（日本電子社製ＪＥＤ２１００Ｔ）を用いて、前記成分（Ｂ）を塗膜の深さ方向でライン分析し、検出強度が極大値を有する塗膜層（Ｘ）の外表面からの距離を測定することで、０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲に含まれるか否か判断をすることが可能である。
【００２８】
更に、前記塗膜層（Ｘ）の高周波放電式グロー放電発光分光分析での深さ方向の元素濃度測定結果から得られる下記式（Ｉ）で定義される前記成分（Ｂ）の強度比をＭとするとき、Ｍの極大値が３〜１０であることが好ましい。
Ｍ＝［Ｍ］／［Ｃ］・・・（Ｉ）
【００２９】
ここで、［Ｍ］は前記カチオン性金属元素（Ｂ）のスペクトル強度の総和、［Ｃ］は炭素のスペクトル強度である。
Ｍの極大値が３未満であると塗膜中のイオンクラスター形成が不十分で、耐溶剤性、耐アルカリ性が十分ではなく、１０を超えると塗膜中のイオンクラスター形成が過多になり、上塗り塗料密着性が低下する恐れがある。
【００３０】
前記アニオン性官能基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基、りん酸基、メルカプト基等を挙げることができる。特に、カルボキシル基を含有するとき、耐溶剤性、耐アルカリ性の向上効果が大きく、水性樹脂の場合は水性化する上でも好適である。
【００３１】
前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂により形成される場合、特に耐溶剤性、耐アルカリ性の向上効果が大きい。ここで、水性樹脂は水溶性樹脂のほか、本来水に不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて言う。
【００３２】
前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスにより形成される場合、水性樹脂単独で形成された塗膜よりも更に耐溶剤性、耐アルカリ性を向上させることができる。前記架橋樹脂マトリックスは、水性樹脂と架橋剤との反応により形成されるものである。前記反応（水性樹脂と架橋剤との架橋反応）は、塗膜を形成する際に行われてもよいし、また、塗膜形成前に反応の一部を行い、塗膜形成時に反応を完結させてもよい。
【００３３】
前記水性樹脂としては特に限定されないが、用いられる水性樹脂の内少なくとも１種は、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましい。
【００３４】
前記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００３５】
前記水性ポリウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００３６】
前記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸または無機酸で中和して得られるものや、前記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００３７】
前記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００３８】
前記水性ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは前記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００３９】
前記水性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記水性樹脂の少なくとも１種の存在下で、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種によって変性することによって得られる水性複合樹脂を１種または２種以上用いてもよい。
【００４０】
前記水性樹脂が、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含むとき、耐溶剤性、耐アルカリ性の向上効果が大きく、好適である。ここで、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物により供給されるアルカリ金属元素によって中和されたものであることを意味するものである。
【００４１】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物は、中和率が下限３０％、上限９０％であることが好ましい。中和率が下限３０％、上限９０％とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０〜９０％が中和されていることを意味するものである。中和率が３０％未満であると、得られた塗膜の耐アルカリ性や塗膜を形成するためのコーティング剤の安定性が十分ではなく、中和率が９０％を超えると、得られた塗膜と上塗り塗料との密着性を損なうおそれがある。前記下限は、４０％であることがより好ましく、前記上限は、８０％であることがより好ましい。前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和において、アルカリ金属元素とともにアンモニア、アミン等を併用してもよい。
【００４２】
前記架橋剤は、反応性官能基を複数個有するものであれば特に限定されないが、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック化物（前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物）、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらを用いて架橋樹脂マトリックスを得ることによって、耐溶剤性、耐アルカリ性を更に向上させることができる。
【００４３】
前記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
前記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。前記アミノ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。前記エポキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。前記カルボジイミド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記シラン化合物は、反応性官能基を複数個有するシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シラン剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記架橋性ジルコニウム化合物としては、アニオン性官能基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水または、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。
【００４９】
前記架橋性チタン化合物としては、アニオン性官能基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。前記架橋性チタン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記架橋樹脂マトリックスは、下層（下地塗膜もしくは金属板）との密着性及び上塗り塗料との密着性の向上、耐食性の向上の点から、（１）前記水性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤としてエポキシ化合物、シラン化合物を含んでなるもの、（２）前記水性ポリウレタン樹脂と、架橋剤としてシラン化合物を含んでなるもの、もしくはそれらの複合体がより好ましい。
【００５１】
前記有機樹脂（Ａ）の前記塗膜層（Ｘ）中の含有率は、特に限定するものではないが、塗膜１００質量％中に、下限５０質量％、上限９０質量％である。５０質量％未満であると、下地や上塗り塗料との密着性、耐アルカリ性が低下するおそれがある。９０質量％を超えると、耐食性が低下するおそれがある。前記下限は、６５質量％であることがより好ましく、前記上限は、８５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
前記塗膜層（Ｘ）は無機防錆剤を含有することが耐食性を高める上で好ましい。無機防錆剤は、特に限定されず、公知の無機防錆剤を使用することができるが、シリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００５３】
前記シリカを含有させることによって、塗膜のバリア性を向上させることが可能であり、腐食因子の透過性を抑えることができる。前記シリカとしては特に限定されないが、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。
【００５４】
前記りん酸化合物を含有させることによって、下地が金属の場合、表面と反応してりん酸塩層を形成して不動態化させる効果、自身が難溶性塗膜を形成し腐食因子のバリア性を発揮する効果、下地金属板から溶出した金属イオンを補足し、金属イオンとともに難溶性の化合物を形成し、バリア性を発揮する効果等が期待できる。前記りん酸化合物としては特に限定されないが、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、三りん酸、四りん酸等のりん酸類、りん酸三アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機りん酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記、バナジウム化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物を含有させることによって、りん酸化合物と同様の耐食性向上効果が期待できる。りん酸化合物と同時に含有することによって、特に下地金属板から溶出した金属イオンを補足し、金属イオンとともに難溶性の化合物を形成する能力が増大する効果が得られ、従来のクロメートと同様の自己修復作用を担保することができる。
【００５６】
前記バナジウム化合物としては特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、りん酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記モリブデン化合物としては特に限定されず、従来公知のモリブデン含有化合物を用いることができ、例えば、モリブデン酸塩等を用いることができる。前記モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等を挙げることができる。また、単塩、複塩等のすべての塩を含み、複塩としてはりん酸モリブデン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記ニオブ化合物としては特に限定されず、従来公知のニオブ含有化合物を用いることができ、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。なかでも、耐食性の向上の点から、酸化ニオブであることが好ましい。前記ニオブ化合物は、酸化ニオブコロイド粒子であることがより好ましい。前記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブを含有する塗膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができ、より好ましい。
【００５９】
コーティング剤中の酸化ニオブコロイド粒子は、ニオブの酸化物が水中に微粒子状態で分散しているものをいい、例えば、厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニオブの中間状態でアモルファス状態になっているものであってもよい。
【００６０】
前記無機防錆剤の前記塗膜層（Ｘ）中への含有量は特に限定されないが、塗膜１００質量％中に、０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％を超える量では塗膜が脆くなり耐食性が低下する場合がある。
【００６１】
前記塗膜層（Ｘ）にワックス成分を含有することで塗膜表面の潤滑性が向上し、加工性や塗膜の耐傷付き性を向上させることが可能である。
【００６２】
前記ワックス成分としては特に限定されず、公知のワックス成分が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系からばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
前記ポリオレフィン樹脂系としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００６４】
本発明の表面処理金属板は少なくとも一層の塗膜層を有し、前記塗膜層（Ｘ）が最表面に形成されていれば、その構成に限定はないが、金属板の上層に前記塗膜層（Ｘ）が一層コーティングされている構成、もしくは金属板の上層に、下地塗膜層を有し、さらにその上層に前記塗膜層（Ｘ）がコーティングされている二層構成が好ましい。金属板の上層に形成されている塗膜層のトータルの膜厚は特に限定されないが、０．１μｍ〜５μｍが好ましい。０．１μｍ以下では十分な耐食性が得られない場合があり、５μｍを超えると性能が飽和し経済的に不利であるばかりか、導電性や溶接性が必要な用途には使用できない場合がある。前記事項を鑑みると更に好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲である。
【００６５】
前記塗膜層（Ｘ）の下層に下地塗膜層を有する場合、前記塗膜層（Ｘ）の密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。
【００６６】
前記下地塗膜層は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことで前記塗膜層（Ｘ）と下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。
【００６７】
前記下地塗膜層に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記下地塗膜層に含まれる有機樹脂は特に限定されず、前記塗膜層（Ｘ）と同様の有機樹脂を使用することができる。下地塗膜層に使用する有機樹脂としては、特に水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、良好な密着性を得ることができる。
【００６９】
前記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００７０】
前記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸または無機酸で中和して得られるものや前記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００７１】
前記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを、反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸または無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００７２】
前記下地塗膜層に含まれるポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。前記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。前記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。前記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。前記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記下地塗膜層へのシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地塗膜１００質量％中に１質量％以上含有することが好ましい。１質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。
【００７４】
前記下地塗膜層は更にシリカ、りん酸化合物、ヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種を含有することで下地金属板との密着性を更に高めることができ、耐食性を更に高めることができる。
【００７５】
前記シリカを含有させることによって、前記シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種との化学的な結合が形成し、塗膜の凝集力が向上し密着性が向上するばかりか、塗膜のバリア性を向上させることが可能であり、腐食因子の透過性を抑えることができる。
【００７６】
前記シリカとしては特に限定されないが、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。
【００７７】
前記りん酸化合物、ヘキサフルオロ金属酸を含有させることによって、金属板の表面をエッチングにより活性化し、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物のめっきへの作用を促進させる。
【００７８】
前記下地塗膜層に含まれるりん酸化合物は特に限定されないが、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、三りん酸、四りん酸等のりん酸類、りん酸三アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機りん酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。りん酸化合物は前記作用のほかに、金属板表面にりん酸塩層を形成して不働態化させる作用を有するため、耐食性を向上させる作用も有している。
【００７９】
前記下地塗膜層に含まれるヘキサフルオロ金属酸としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロりん酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸やそれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。ヘキサフルオロ金属酸は前記作用の他に、めっき表面にヘキサフルオロ金属酸から供給される金属により安定な金属酸化塗膜層を形成するため、耐食性を向上させる作用を持つ。特に金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂを含むものが好ましい。前記ヘキサフルオロ金属酸は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
シリカ、りん酸化合物、ヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種の下地塗膜層への含有量は特に限定されるものではないが、下地塗膜１００質量％中に０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満ではこれらの量が不十分であるため、耐食性向上効果が得られない場合がある。５０質量％を超えると下地塗膜層が脆くなり、塗膜凝集破壊により密着性低下が生じることがある。
【００８１】
前記下地塗膜層の付着量は特に限定されるものではないが、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ２以下では十分な下地塗膜層の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ２以上を超えると下地塗膜層が凝集破壊しやすくなり密着性低下が生じることがある。安定した効果と経済的な観点から、より好ましい付着量範囲は５０〜５００ｍｇ／ｍ２である。
【００８２】
本発明において適用可能な金属板としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。中でも本発明の適用において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムまたはアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種とからなる合金、例えば、アルミニウム−シリコンめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−シリコン−マグネシウムめっき鋼板等が挙げられる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
【００８３】
前記塗膜層（Ｘ）を形成させる被覆方法は、外表面付近に前記カチオン性金属元素（Ｂ）を濃化させうる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記カチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の異なる表面処理剤を多層同時塗布する方法や、同じく前記カチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の異なる表面処理剤を一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬などの方法を一種または２種を組み合わせた多段処理にて塗布、焼付けを行う方法や、前記表面処理剤を一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等で塗布し、塗膜を加熱乾燥させて形成させた後すぐに前記金属カチオンを含む水溶液に接触させて外表面に濃化層を作る方法等が挙げられる。
【００８４】
いずれの方法に於いても、前記塗膜層（Ｘ）を熱乾燥するときの焼き付け温度（金属板の到達板温度）は特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましい。更に上限は２５０℃未満であることが好ましい。１００℃未満では、形成される塗膜の硬化性が不十分になり、２５０℃を超えると、塗膜の熱分解が生じ、耐食性が劣化する場合や、黄変が発生し外観が悪くなる場合がある。熱乾燥するときの乾燥時間は１秒〜５分であることが好ましい。
【００８５】
一番目、二番目に提示したカチオン性金属元素濃度の異なる表面処理剤を多層塗布または多段塗布する方法の場合、特にカチオン性金属元素の濃化層となる最上層皮膜の厚みは多層塗布または多段塗布による合計膜厚の１／５以下である事が好ましい。
【００８６】
前記多層塗布または多段塗布する方法における表面処理剤へのカチオン性金属元素の添加方法は特に限定されないが、例えば、炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、酸化塩、水酸化塩として添加することができる。カチオン性金属元素の濃化層となる上層皮膜を処理するための表面処理剤への添加量は固形分に対するカチオン性金属元素濃度として０．１質量％〜１０質量％である事が好ましい。０．１質量％未満では塗膜表層部の前記カチオン性金属元素（Ｂ）濃化層形成が不十分で耐アルカリ性、耐溶剤性の向上効果が十分でない場合があり、１０質量％を超えると前記カチオン性金属元素（Ｂ）濃化が過多となり、過剰にイオンクラスターが形成され、上塗り塗料との密着性が低下する場合がある。
【００８７】
３番目に提示したカチオン含有水溶液を接触させる方法の場合には、前記表面処理剤を塗布、加熱乾燥した後、直ちに前記水溶液と接触させることが好ましい。前記水溶液に含有する金属カチオンの供給方法は特に限定されないが、例えば、炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、酸化塩、水酸化塩等をイオン交換水中に溶解させる方法が挙げられ、前記水溶液に含まれる前記金属カチオンの濃度は３０〜１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。３０ｐｐｍ未満では塗膜表層部の前記カチオン性金属元素（Ｂ）濃化層形成が不十分な場合があり、１０００ｐｐｍを超えると前記カチオン性金属元素（Ｂ）濃化が過多となる場合がある。又、前記水溶液のｐＨは３〜１１であることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明に係る製造例及び実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００８９】
前記塗膜層（Ｘ）を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂として表１に示す水性樹脂を用い、これに架橋剤（表２）、無機防錆剤（表３）、ワックス成分（表４）を表５に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。
【００９０】
表１に示す水性樹脂は以下のようにして製造した。
【００９１】
（水性樹脂製造例１  水性ポリエステル樹脂の製造）
無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びカージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製）を加熱、反応させて得られるポリエステル樹脂をジメチルエタノールアミンで中和し水分散化して調製した。
【００９２】
（水性樹脂製造例２  水性ポリウレタン樹脂の製造）
ビスフェノールＡ型ジオール、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、２，２ジメチロールプロピオン酸及びイソホロンジイソシアネートを反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化して調製した。
【００９３】
（水性樹脂製造例３  水性エポキシ樹脂の製造）
アクリル酸、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ブチルを過酸化物でラジカル共重合して得られるアクリル樹脂を用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性した後、ジメチルエタノールアミンで中和し水分散化して調製した。
【００９４】
（水性樹脂製造例４  エチレン−不飴和カルボン酸共重合樹脂の製造）
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ２０６０）を水酸化ナトリウムで中和（全カルボキシル基に対して６０当量％）し水分散化して調製した。
【００９５】
（水性樹脂製造例５  エチレン−不飴和カルボン酸共重合樹脂の製造）
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ２０６０）をジメチルエタノールアミンで中和（全カルボキシル基に対して８０当量％）し水分散化して調製した。
【００９６】
（水性樹脂製造例６  エチレン−不飴和カルボン酸共重合樹脂の製造）
エチレン−アクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ５１３０Ｈ）を水酸化ナトリウムで中和（全カルボキシル基に対して４０当量％）し水分散化して調製した。
【００９７】
前記下地塗膜層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表１）、シランカップリング剤（表６）、ポリフェノール化合物（表７）、りん酸化合物（表８）、ヘキサフルオロ金属酸（表９）を表１０に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。
【００９８】
表１１に示す金属板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、必要に応じて表１０に示す配合の下地塗膜用コーティング剤をロールコーターにより塗布し、到達板温度が１２０℃になるように加熱乾燥し、イオン交換水に浸漬し冷却した後温風を吹きつけて乾燥した。付着量はコーティング剤の不揮発分（加熱残分）または塗布条件により調整した。その後、表５に示す配合の塗膜層（Ｘ）を形成させるためのコーティング剤とそのコーティング剤にカチオン性金属元素（Ｂ）の炭酸塩を所定量添加したコーティング剤を各々所定の膜厚になるようにスライドコーターによって多層同時塗布し、到達板温度が所定の温度になるように加熱乾燥した。
【００９９】
得られた表面処理金属板の塗膜構成、カチオン性金属元素（Ｂ）の塗膜層への濃化状況（請求項２で定義した０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲でのカチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の極大値有無）、請求項３で定義したＭの値、を表１２に示す。カチオン性金属元素（Ｂ）の塗膜層への濃化状況、請求項３で定義したＭの値については高周波ＧＤＳの深さ方向を測定することにより調査した。
【０１００】
更に、表１１に示す金属板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、必要に応じて表１０に示す配合の下地塗膜用コーティング剤をロールコーターにより塗布し、到達板温度が１２０℃になるように加熱乾燥し、イオン交換水に浸漬し冷却した後温風を吹きつけて乾燥した。付着量はコーティング剤の不揮発分（加熱残分）または塗布条件により調整した。その後、表５に示す配合の塗膜層（Ｘ）を形成させるためのコーティング剤をロールコーターにより塗布し、到達板温度が所定の温度になるように加熱乾燥し、すぐにカチオン性金属（Ｂ）の水溶液（溶媒はイオン交換水）に５秒間浸漬した後に温風を吹きつけて乾燥した。
【０１０１】
得られた表面処理金属板の塗膜構成、カチオン性金属元素（Ｂ）水溶液の処理条件、カチオン性金属元素（Ｂ）の塗膜層への濃化状況（請求項２で定義した０≦Ｙ≦（Ｚ／５）の範囲でのカチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の極大値有無）、請求項３で定義したＭの値、を表１３に示す。なお、カチオン性金属元素（Ｂ）の塗膜層への濃化状況、請求項３で定義したＭの値については以下の条件で高周波ＧＤＳの深さ方向を測定することにより調査した。理学電機工業社製のＳｙｓｔｅｍ３８６０を用い、放電電圧３０Ｗ、アルゴン流量２５０ｍｌ／分、サンプリング間隔０．５秒の条件で、塗膜層（Ｘ）の外表面から塗膜の深さ方向の炭素、カチオン性金属元素（Ｂ）、及び下層に含まれる元素（亜鉛系めっきの場合は亜鉛）のスペクトル強度を測定し、サンプリング時間Ｔと各元素のスペクトル強度との関係を表すグラフを作成した。下層に含まれる元素のスペクトル強度が大きく増加したサンプリング時間を塗膜層（Ｘ）と下層との界面とし、Ｔｚと表した。塗膜層（Ｘ）の外表面から塗膜の深さ方向の距離とＧＤＳのサンプリング時間とは正比例関係にあることから、塗膜層（Ｘ）の外表面から塗膜の深さ方向のサンプリング時間をＴｙとした時、
０≦Ｔｙ≦（Ｔｚ／５）
の範囲にカチオン性金属元素（Ｂ）のスペクトル強度の総和の極大値があれば、
０≦Ｙ≦（Ｚ／５）
にカチオン性金属元素（Ｂ）の濃度の極大値を有すると判断した。Ｍの値はカチオン性金属元素（Ｂ）のスペクトル強度の総和の極大値を有するサンプリング時間のカチオン性金属元素（Ｂ）のスペクトル強度の総和と炭素のスペクトル強度から求めた。
【０１０２】
得られた表面処理金属板の品質性能（耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性）を評価した結果を表１５に示す。なお、品質評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
試験板のエッジ、裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。１２０時間後の白錆発生状況を観察し、白錆発生面積％で評価した。
（２）耐溶剤性
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で１０回（往復）擦った後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
４：擦り面に全く跡が付かない
３：擦り面にわずかに跡が付く
２：擦り面に白い跡が付く
１：擦り面に塗膜がなくなる
（３）耐アルカリ性
試験板を６０℃のアルカリ脱脂剤（ファインクリーナーＬ４４６０、日本パーカライジング社製）Ａ剤１．８％、Ｂ剤１．２％水溶液（ｐＨ１２．０）に攪拌しながら３０分間浸漬した後の塗膜状態を観察し、塗膜残存面積％で評価した。
（４）上塗り塗料との密着性
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（アミラック＃１０００ホワイト、関西ペイント社製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗板を作製した。一昼夜放置後沸騰水中に３０分間浸漬し、取り出して１日放置してから、１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、その押し出し部にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を観察し、以下の基準で、塗膜の残存率に応じて評点１０（剥離なし）〜１（完全剥離）を与えた。
評点１０：残存率１００％
評点９：９５％≦残存率＜１００％
評点８：９０％≦残存率＜９５％
評点７：８０％≦残存率＜９０％
評点６：７０％≦残存率＜８０％
評点５：６０％≦残存率＜７０％
評点４：５０％≦残存率＜６０％
評点３：３０％≦残存率＜５０％
評点２：０％＜残存率＜３０％
評点１：残存率０％
【０１０３】
表１２〜表１４より、本発明例である実施例は、いずれも耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性に優れている。ただし、請求項３で定義したＭの値が１０を超える実施例１０，２４，６５，１２１，１４９はやや上塗り塗料との密着性が低下する傾向にある。
【０１０４】
一方で、外表面でのカチオン性金属元素（Ｂ）濃化が認められず本発明を満足しない比較例は耐アルカリ性が劣っている。また、上層塗膜組成が同じで外表面でのカチオン性金属元素（Ｂ）の濃化有無で比較すると、カチオン性金属元素（Ｂ）の濃化が認められない比較例は耐溶剤性も低下する傾向にある（例えば、実施例２４と比較例２５との比較）。
【０１０５】
【表１】
0004920625.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0004920625.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0004920625.tif 000004
【０１０８】
【表４】
0004920625.tif 000005
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
【表６】
0004920625.tif 000007
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
【表１０】
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【０１１５】
【表１１】
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【０１１６】
【表１２】
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【０１１７】
【表１３】
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【０１１８】
【表１４】
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【０１１９】
【表１５】
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【０１２０】
【表１６】
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【０１２１】
【表１７】
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【０１２２】
【表１８】
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【０１２３】
【表１９】
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【０１２４】
【表２０】
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【０１２５】
【表２１】
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【０１２６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。