(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のマレイン酸共重合体を含有して成ることを特徴とするセメント分散剤。
マレイン酸共重合体：下記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂで構成されており、構成単位Ａを３０〜７０モル％及び構成単位Ｂを３０〜７０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、且つゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が構成単位Ａの形成に用いた下記の化１で示される単量体の分子量又は平均分子量の１．５〜７倍の範囲内にあるもの
構成単位Ａ：下記の化１で示される単量体から形成された構成単位
構成単位Ｂ：マレイン酸から形成された構成単位及び／又はマレイン酸塩から形成された構成単位
【化１】
0004979135.tif 000012
（化１において、
Ｒ１：炭素数３〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ：１〜１００個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基又は合計２〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基
【請求項２】
マレイン酸共重合体及び化１で示される単量体から成り、且つマレイン酸共重合体を３０〜９０質量％及び化１で示される単量体を１０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る請求項１記載のセメント分散剤。
【請求項３】
マレイン酸共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が１０００〜１５０００の範囲内にある場合のものである請求項１又は２記載のセメント分散剤。
【請求項４】
マレイン酸共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が１５００〜１００００の範囲内にある場合のものである請求項１又は２記載のセメント分散剤。
【請求項５】
構成単位Ａが、化１中のＲ１がアリル基であり、Ｒ２が水素原子、メチル基又はアセチル基であって、Ａが１０〜７０個のオキシエチレン単位から構成されたポリオキシエチレン基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載のセメント分散剤を用いて調製したセメント組成物。
【請求項７】
水／結合材比が７〜３０％のものである請求項６記載のセメント組成物。
【請求項８】
水／結合材比が７〜２２％のものである請求項６記載のセメント組成物。
【請求項９】
結合材としてシリカフュームを含有するものを用いたものである請求項６〜８のいずれか一つの項記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント分散剤及びセメント組成物に関する。セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物にセメント分散剤が使用されている。本発明は、かかるセメント分散剤であって、水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合においても該セメント組成物に高い流動性を与えると共に該流動性の経時的な低下を抑え、同時に優れた強度を有し且つ自己収縮の小さい硬化体を得ることができるセメント分散剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント分散剤として、なかでも高強度の硬化体を得るために水／結合材比を抑えたセメント組成物を調製する場合のセメント分散剤として、各種の水溶性ビニル共重合体が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００３】
しかし、セメント分散剤として従来提案されている水溶性ビニル共重合体には、これを用いて超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合、かかるセメント組成物に高い流動性を与えると共に該流動性の経時的な低下を抑え、同時に優れた強度を有し且つ自己収縮の小さい硬化体を得るということができないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開平５−１７０５０１号公報
【特許文献３】特開平６−２０６７５０号公報
【特許文献４】特開平８−２９０９４８号公報
【特許文献５】特開２００１−４８６２０号公報
【特許文献６】特開２００６−３６６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合においても、かかるセメント組成物に高い流動性を与えると共に該流動性の経時的な低下を抑え、同時に優れた強度を有し且つ自己収縮の小さい硬化体を得ることができるセメント分散剤及びセメント組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、セメント分散剤として特定のマレイン酸共重合体を含有するものを用いるのが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のマレイン酸共重合体を含有して成ることを特徴とするセメント分散剤に係る。また本発明は、かかるセメント分散剤を用いて調製したセメント組成物に係る。
【０００７】
マレイン酸共重合体：下記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂで構成されており、構成単位Ａを３０〜７０モル％及び構成単位Ｂを３０〜７０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、且つゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が下記の化１で示される単量体の分子量の１．５〜７倍の範囲内にあるもの
構成単位Ａ：下記の化１で示される単量体から形成された構成単位
構成単位Ｂ：マレイン酸から形成された構成単位及び／又はマレイン酸塩から形成された構成単位
【０００８】
【化１】
0004979135.tif 000002
【０００９】
化１において、
Ｒ１：炭素数３〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ：１〜１００個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基又は合計２〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基
【００１０】
先ず、本発明のセメント分散剤について説明する。本発明のセメント分散剤として用いるマレイン酸共重合体は、構成単位Ａ及び構成単位Ｂで構成されている。これらのうちで構成単位Ａは、化１で示される単量体から形成された構成単位である。化１において、Ｒ１としては、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素数３〜５のアルケニル基が挙げられる。なかでもＲ１としては、アリル基が好ましい。
【００１１】
また化１において、Ｒ２としては、１）水素原子、２）炭素数１〜２２のアルキル基、３）炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基、２−デシル−テトラデシル基、２−ウンデシル−ペンタデシル基、２−ドデシル−ヘキサデシル基等が挙げられる。また炭素数１〜２２の脂肪族アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、エイコセノイル基、オクタデセノイル基等が挙げられる。なかでもＲ２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の脂肪族アシル基が好ましく、水素原子、メチル基、アセチル基がより好ましい。
【００１２】
更に化１において、Ａとしては、１）オキシエチレン基、２）２〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基、３）合計２〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。なかでもＡとしては、１０〜７０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基が好ましい。
【００１３】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。構成単位Ａは、これらの単量体の一つ又は二つ以上から形成された構成単位である。
【００１４】
マレイン酸共重合体を構成する他方の構成単位Ｂとしては、１）マレイン酸から形成された構成単位、２）マレイン酸塩から形成された構成単位、３）前記１）と２）の双方が挙げられる。ここでマレイン酸塩の塩としては、その種類が特に制限されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。なかでもマレイン酸塩の塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。
【００１５】
本発明のセメント分散剤として用いるマレイン酸共重合体は、以上説明した構成単位Ａ及び構成単位Ｂで構成されており、構成単位Ａを３０〜７０モル％及び構成単位Ｂを３０〜７０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、且つゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が構成単位Ａの形成に用いた化１で示される単量体の分子量又は平均分子量の１．５〜７倍の範囲内にあるものとするが、構成単位Ａを３０〜５０モル％及び構成単位Ｂを５０〜７０モル％（合計１００モル％）の割合で有しているものとするのが好ましい。より具体的に、本発明のセメント分散剤として用いるマレイン酸共重合体は、ゲルパーミエーションクロマイドグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が、１０００〜１５０００の範囲内にあるものとするのが好ましく、１５００〜１００００の範囲内にあるものとするのがより好ましい。
【００１６】
本発明のセメント分散剤として用いるマレイン酸共重合体は、公知の方法で合成することができる。これには例えば、特開昭５８−３２０５１公報、特開平４−１４９０５６公報に記載の方法が挙げられる。より具体的には、先ず反応容器に所定量の化１で示される単量体と水とを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０〜９５℃に加熱する。次いで所定量の無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを水に溶解した水溶液を２時間程度かけて添加する。更にラジカル重合開始剤の水溶液を添加し、８０〜９５℃で２時間程度重合反応を行ない、マレイン酸共重合体の水溶液を得る。ここで用いるラジカル重合開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカルを発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。また得られるマレイン酸共重合体の質量平均分子量を所望の範囲のものとするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を使用することもできる。マレイン酸共重合体は、一般的に以上のような方法で合成することができるが、先ず反応容器に化１で示される単量体とマレイン酸と水とを前二者の合計濃度が１０〜６０質量％の水溶液となるように仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で５０〜７０℃に加熱した後、次にラジカル重合開始剤の水溶液を反応容器に添加し、重合反応を行なう方法が好ましい。
【００１７】
本発明のセメント分散剤は、以上説明したようなマレイン酸共重合体を含有するものであり、好ましくはマレイン酸共重合体を３０質量％以上、より好ましくはマレイン酸共重合体を５０質量％以上含有するものであるが、なかでもマレイン酸共重合体及び化１で示される単量体から成り、且つマレイン酸共重合体を３０〜９０質量％及び化１で示される単量体を１０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましく、マレイン酸共重合体を５０〜９０質量％及び化１で示される単量体を１０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものがより好ましい。
【００１８】
本発明のセメント分散剤がマレイン酸共重合体及び化１で示される単量体から成るものの場合、その調製方法としては、１）マレイン酸共重合体を合成するときにその合成系に化１で示される単量体を残存させる方法、２）マレイン酸共重合体と化１で示される単量体とを別個に用意して双方を配合する方法、３）前記１）で調製したものに化１で示される単量体を更に配合する方法等が挙げられるが、前記１）の調製方法が好ましい。かかる前記１）の調製方法としては、原料として無水マレイン酸、マレイン酸及びマレイン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上と、化１で示される単量体の一つ又は二つ以上を用い、これらの各所定量を水に溶解して水溶液とした後、これに窒素雰囲気下でラジカル重合開始剤を加え、５０〜７０℃に加温した水系にてラジカル共重合反応を決められた時間行ない、所定割合のマレイン酸共重合体と化１で示される単量体とから成る反応混合物を得る。ラジカル共重合反応の時間を決定する方法としては、１）反応系から反応混合物の一部を一定時間ごとに採取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフＧＰＣや高速液体クロマトグラフ等の迅速分析法で生成したマレイン酸共重合体と残存する化１て示される単量体との割合、マレイン酸共重合体の質量平均分子量等を求め、求めた数値からラジカル共重合反応を停止する時間を決定する方法、２）予めラジカル共重合反応の時間に対する生成したマレイン酸共重合体と残存する化１で示される単量体との割合、マレイン酸共重合体の質量平均分子量等の関係を求めておき、所望する時間でラジカル共重合反応を停止する方法等が挙げられるが、装置の自由度や簡便さ等から前記２）の方法が好ましい。
【００１９】
次に、本発明のセメント組成物について説明する。本発明のセメント組成物は、以上説明したような本発明のセメントセメント分散剤を用いて調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物である。本発明のセメント組成物は結合材として少なくともセメントを用いたものであるが、これには結合材の一部として微粉末混和材料を用いたものも含まれる。かかるセメントとしては、１）普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、２）高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、３）アルミナセメント等が挙げられる。また微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末、フライアッシュ微粉末等が挙げられるが、なかでもシリカフューム微粉末が好ましい。結合材としては、低熱ポルトランドセメントにシリカフューム微粉末を５〜２０質量％程度の割合で混合したシリカフュームセメントを用いるのが特に好ましい。使用する場合の細骨材、粗骨材及び本発明のセメント分散剤以外の他の各種のセメント混和剤等は公知のものを適用できる。
【００２０】
本発明のセメント組成物において、水／結合材比は、特に制限されないが、７〜３０％とするのが好ましく、７〜２２％とするのがより好ましく、７〜１６％とするのが特に好ましい。このように水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合において、本発明のセメント分散剤による効果の発現が高い。
【００２１】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント分散剤の使用量は、セメント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１００質量部当たり、通常０．０１〜４．０質量部の割合となるようにするが、０．０５〜２．０質量部の割合となるようにするのが好ましい。本発明のセメント分散剤は通常、本発明のセメント組成物を調製する際に練り混ぜ水と一緒に加える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合においても、かかるセメント組成物に高い流動性を与えると共に該流動性の経時的な低下を抑え、同時に優れた強度を有し且つ自己収縮の小さい硬化体を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００２４】
試験区分１（セメント分散剤の調製）
・実施例１｛セメント分散剤（Ａ−１）の調製｝
蒸留水１６８７ｇ、マレイン酸１７４ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシエチレン単位の数が３３、以下ｎ＝３３とする）オキシエチレン１５１３ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液を投入し、７０℃に保持して３時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−１）を６９％及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンを３１％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−１）とした。
【００２５】
・実施例２｛セメント分散剤（Ａ−２）の調製｝
蒸留水２６５４ｇ、マレイン酸１９７ｇ（１．７モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン９４０ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム１７ｇを蒸留水６８ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム１７ｇを蒸留水６８ｇに溶解した水溶液を投入し、７０℃に保持して３時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ４に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−２）を６５％及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレンを３５％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−２）とした。
【００２６】
・実施例３｛セメント分散剤（Ａ−３）の調製｝
蒸留水３６５４ｇ、マレイン酸１７４ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン２２６２ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、５％過酸化水素水溶液１４６ｇを投入し、更に５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液６７ｇを４時間かけて加え、ラジカル共重合反応を行なった後、更にまた７０℃に保持して２時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化カルシウムにてｐＨ５に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−３）を５１％及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンを４９％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−３）とした。
【００２７】
・実施例４｛セメント分散剤（Ａ−４）の調製｝
蒸留水３６５４ｇ、マレイン酸１７４ｇ（１．４モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレンポリ（オキシプロピレン単位の数が５、以下ｍ＝５とする）オキシプロピレン２２６２ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、５％過酸化水素水溶液１４６ｇを投入し、更に５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液６７ｇを４時間かけて加え、ラジカル共重合反応を行なった後、更に７０℃に保持して２時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−４）を６９％及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレンポリ（ｍ＝５）オキシプロピレンを３１％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−４）とした。
【００２８】
・実施例５｛セメント分散剤（Ａ−５）の調製｝
蒸留水３７０４ｇ、マレイン酸１０７ｇ（０．９２モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン３５９７ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム５６ｇを蒸留水２２２ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム５６ｇを蒸留水２２２ｇに溶解した水溶液を投入し、７０℃に保持して３時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ５に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−５）を６９％及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレンを３１％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−５）とした。
【００２９】
・実施例６｛セメント分散剤（Ａ−６）の調製｝
蒸留水１１１９ｇ、マレイン酸１０７ｇ（１．３モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２７ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水１０１ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水１０１ｇに溶解した水溶液を投入し、７０℃に保持して３時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−６）を７３％及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンを２７％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−６）とした。
【００３０】
・実施例７｛セメント分散剤（Ａ−７）の調製｝
蒸留水９３８ｇ、マレイン酸１３９ｇ（１．２モル）及びα−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン３６１１ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム５６ｇを蒸留水２２５ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム５６ｇを蒸留水２２５ｇに溶解した水溶液を投入し、７０℃に保持して３時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ６に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−７）を５４％及びα−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレンを４６％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−７）とした。
【００３１】
・実施例８｛セメント分散剤（Ａ−８）の調製｝
無水マレイン酸８８ｇ（０．９モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン２２７６ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル２０．０ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。２時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水３００ｇを加えてラジカル共重合反応を停止した。反応系を水酸化カルシウムにてｐＨ５に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−８）を７０％及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンを３０％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−８）とした。
【００３２】
・実施例９｛セメント分散剤（Ａ−９）の調製｝
無水マレイン酸１１８ｇ（１．２モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６０）オキシエチレンポリ（ｍ＝１０）オキシプロピレン３２９７ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、以下、実施例８と同様にラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ６に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（Ｍ−９）を７２％及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６０）オキシエチレンポリ（ｍ＝１０）オキシプロピレンを２８％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ａ−９）とした。
【００３３】
・実施例１２｛セメント分散剤（Ａ−１２）の調製｝
実施例２のセメント分散剤（Ａ−２）の場合と同様にして、表１に記載のセメント分散剤（Ａ−１２）を調製した。
【００３４】
・比較例１｛セメント分散剤（Ｒ−１）の調製｝
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２７ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更にアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを加え、その１時間後、更にまたアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを加えて、５時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水３００ｇを加えてラジカル共重合反応を停止した。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ５に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（ｒ−１）を８５％及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンを１５％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ｒ−１）とした。
【００３５】
・比較例２及び３｛セメント分散剤（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）の調製｝
比較例１のセメント分散剤（Ｒ−１）の場合と同様にして、表１に記載の比較例２及び３のセメント分散剤（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）を調製した。
【００３６】
・比較例４｛セメント分散剤（Ｒ−４）の調製｝
蒸留水６６ｇ、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２）オキシエチレン１４７ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム４ｇを蒸留水１６ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム４ｇを蒸留水１６ｇに溶解した水溶液を投入し、７０℃に保持して３時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ５に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（ｒ−４）を７６％及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２）オキシエチレンを２４％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ｒ−４）とした。
【００３７】
・比較例５｛セメント分散剤（Ｒ−５）の調製｝
蒸留水６０１ｇ、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及びα−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン２２９０ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、５％過酸化水素水溶液１４６ｇを投入し、更に５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液６７ｇを４時間かけて加え、ラジカル共重合反応を行なった後、更に７０℃に保持して２時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ６に調整し、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、表１に記載のマレイン酸共重合体（ｒ−５）を７５％及びα−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンを２５％の割合で含有する反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ｒ−５）とした。
【００３８】
・比較例６｛セメント分散剤（Ｒ−６）の調製｝
蒸留水１６４ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃とした。別に蒸留水２９２ｇ、メタクリル酸３９ｇ、α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝９)オキシエチレン３３９ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液とした。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液６０ｇとを４時間かけて前記の反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行ない、更に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１５ｇを１時間かけて滴下してラジカル共重合反応を行なった後、更にまた６０℃に保持して１時間、ラジカル共重合反応を行なった。反応系を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ６に調整して、更に蒸留水にて固形分濃度２５％に調整した後、ここに含まれる反応混合物を精製し、ＧＰＣ等で分析したところ、メタクリル酸から形成された構成単位を８０％及びα−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝９)オキシエチレンから形成された構成単位を２０％の割合で含有する表２に記載の反応混合物であった。この反応混合物をセメント分散剤（Ｒ−６）とした。
【００３９】
・比較例７〜１０｛セメント分散剤（Ｒ−７）〜（Ｒ−１０）の調製｝
比較例６のセメント分散剤（Ｒ−６）の場合と同様にして、表２に記載の比較例７〜１０のセメント分散剤（Ｒ−７）〜（Ｒ−１０）を調製した。
以上で調製した各例のセメント分散剤（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）並びに（Ｒ−６）〜（Ｒ−１０）の内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
0004979135.tif 000003
【００４１】
表１において、
＊１：構成単位Ａを形成することと成る単量体の種類
＊２：（マレイン酸共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量）／（構成単位Ａの形成に用いた単量体の分子量）で求められる値
質量平均分子量：マレイン酸共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量
ｄ−１：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
ｄ−２：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン
ｄ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
ｄ−４：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレンポリ（ｍ＝５）プロピレン
ｄ−５：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン
ｄ−６：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
ｄ−７：α−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン
ｄ−８：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
ｄ−９：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６０）オキシエチレンポリ（ｍ＝１０）オキシプロピレン
ｄ−１０：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝７）オキシエチレン
ｄｒ−１：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレンポリ（ｍ＝１０）プロピレン
ｄｒ−２：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２）オキシエチレン
ｄｒ−３：α−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
これらは以下同じ
【００４２】
【表２】
0004979135.tif 000004
【００４３】
表２において、
ｄｒ−４：α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝９)オキシエチレン
ｄｒ−５：α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝２３)オキシエチレン
ｄｒ−６：α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝４５)オキシエチレン
ｄｒ−７：α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝６８)オキシエチレン
ｄｒ−８：α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝１２５)オキシエチレン
【００４４】
試験区分２（超高強度コンクリート組成物の調製及び評価）
・実施例１３〜２１、２４〜３３、３６〜４５、４８及び比較例１１〜４３（超高強度コンクリート組成物の調製）
表３に記載の配合条件で、表４〜表６に記載した各例の超高強度コンクリート組成物を次のように調製した。５５Ｌのパン型強制練りミキサーにシリカフュームセメント（宇部三菱社製、比重＝３．０８、ブレーン値５６００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした後、目標スランプフローが６５±５cm及び空気量が３％以下の範囲となるよう前記の試験区分１で製造した表１又は表２記載のセメント分散剤等を、また結合材１００重量部当たり０．０１質量部の割合となるよう脂肪族ポリエーテル系消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）を、練り混ぜ水と共に投入し、配合条件１では８分間、配合条件２では１２分間練り混ぜた。また配合条件３においては、結合材として前記のシリカフュームセメントにシリカフューム微粉末（エルケム社製の商品名マイクロシリカ９４０Ｕ、比重＝２．２０、ブレーン値１４００００）を混合したものを用いた以外は同様にして１４分間練り混ぜた。
【００４５】
【表３】
0004979135.tif 000005
【００４６】
・超高強度コンクリート組成物の評価
調製した各例の超高強度コンクリート組成物について、練り混ぜ直後のスランプフロー、空気量及びＬフロー初速度、また練り混ぜ直後から９０分間静置後のスランプフロー及び空気量、更に硬化体の自己収縮ひずみ及び圧縮強度を下記のようにもとめた。結果を表４〜表９にまとめて示した。
【００４７】
・スランプフロー：練り混ぜ直後及びそれから９０分間静置した超高強度コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：練り混ぜ直後及びそれから９０分間静置した超高強度コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・Ｌフロー初速度：練り混ぜ直後の超高強度コンクリート組成物について、Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・調合・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。尚、Ｌフロー初速度は、Ｌフロー試験器の流れ始動面より３cmから８cmの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものが低粘性であることを示す。
・自己収縮ひずみ：各例の超高強度コンクリート組成物を硬化させた材齢１日と２８日の硬化体について、日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書の「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠して測定した。材齢は凝結時間の始発を出発時間とした。尚、自己収縮ひずみの数値が小さいほど、自己収縮が小さいことを示す。一般に、水／結合材比の小さい超高強度コンクリート組成物ほど自己収縮ひずみが大きくなる傾向があるため、自己収縮ひずみは水／結合材比が同じ超高強度コンクリート組成物間で比較する必要がある。
・圧縮強度：各例の超高強度コンクリート組成物を硬化させた材齢７日と２８日の硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
【００４８】
【表４】
0004979135.tif 000006
【００４９】
【表５】
0004979135.tif 000007
【００５０】
【表６】
0004979135.tif 000008
【００５１】
表４〜表６において、
セメント分散剤の添加量：結合材１００質量部当たりのセメント分散剤の添加質量部
Ｒ−１１：ナフタレンスルホン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０−ＡＮ）
＊３：セメント分散剤の添加量を増やしても、流動性が不足して目標のフロー値が得られなかった。
【００５２】
【表７】
0004979135.tif 000009
【００５３】
【表８】
0004979135.tif 000010
【００５４】
【表９】
0004979135.tif 000011