(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料に、金属イオン、金属微粒子、金属酸化物微粒子のいずれか１種以上の金属種を含む溶液を添加して水系でのゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を−８０℃以下で初期冷却して凍結し、次いでトラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥した後、焼成し、クリオゲルからなる多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法であって、三次元網目の骨格構造を有し、且つ前記骨格を構成する基材に金属微粒子又は金属酸化物微粒子もしくはそれら両方が分散されている多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法。
【請求項２】
前記原材料の主組成が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアを生成する金属アルコキシドの少なくとも１種以上から構成される請求項１に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属種が、貴金属又は遷移金属である請求項１又は２に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ゲル化物が、凍結乾燥後、大気雰囲気下及び／又は水素雰囲気下で焼成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質構造体が、耐水性であり、且つ水との接触で構造破壊が起きない請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子又は金属酸化物微粒子もしくはそれら両方が、前記基材にほとんど埋没している請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質構造体が、メタン酸化用触媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まりつつあり、各種排ガス浄化技術が提案されている。例えば、自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、ＮＯX吸蔵還元型触媒等が配置され、主として貴金属の触媒作用によって排ガス中のＮＯX、ＨＣ、ＣＯ等の有害成分を浄化している。特に、酸化触媒としては、例えば、アルミナやシリカ等の担体に酸化活性の高いＰｔを担持したものが知られている。【０００３】
従来、アルミナやシリカの多孔質担体に白金等の触媒成分を担持させる場合、通常、アルミナやシリカの多孔質担体を触媒成分を含有する溶液、例えば、触媒成分の塩の溶液に浸漬し、乾燥し、必要により焼成する方法が採用されている。【０００４】
最近では、多孔質担体として、アルミナ系エアロゲルが好適に用いられている。このようなアルミナ系エアロゲルを製造する方法としては、例えば、アルミナアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なアルミナ系ゲル（ウエットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥する方法（超臨界乾燥）が提案されており、この方法で得られたエアロゲルは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有することが知られている。【０００５】
しかしながら、アルコキシドの加水分解とゲル化等の方法により作製されたウエットゲルの場合、水とエタノール等のアルコールとの混合物の液相を有するウエットゲルであり、乾燥時の収縮による構造破壊を超臨界乾燥法で回避させるためには、前記ウエットゲルを超臨界乾燥する前段階として、まず、ウエットゲルの液相中の水をアルコールで置換した後、更に前記有機溶媒に置換することが必要不可欠であった。【０００６】
また、現在使用されているエアロゲルは、耐水性に劣り、水にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、従来の金属イオンを含む水溶液による含浸法で金属担持を行うことが不可能であるため、ゲル合成段階で金属イオンを添加するしかなく、また使用用途も大幅に限定されしまうという問題点があった。【０００７】
更に、超臨界乾燥法は、臨界点以上の高温・高圧を必要とするため、安全性の問題や高コストであるという問題点があった。【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エアロゲルの優れた特性である高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐水性であり、且つ水との接触でエアロゲルのように構造破壊を起こさない多孔質構造体（クリオゲル）を得ることができるとともに、安全性やコストの削減に寄与することができる多孔質構造体の製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００９】
上述の目的を達成するため、本発明は、以下の多孔質構造体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］  原材料に、金属イオン、金属微粒子、金属酸化物微粒子のいずれか１種以上の金属種を含む溶液を添加して水系でのゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を−８０℃以下で初期冷却して凍結し、次いでトラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥した後、焼成し、クリオゲルからなる多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法であって、三次元網目の骨格構造を有し、且つ前記骨格を構成する基材に金属微粒子又は金属酸化物微粒子もしくはそれら両方が分散されている多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法。
【００１２】
［２］  前記原材料の主組成が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアを生成する金属アルコキシドの少なくとも１種以上から構成される［１］に記載の多孔質構造体の製造方法。
【００１４】
［３］  前記金属種が、貴金属又は遷移金属である［１］又は［２］に記載の多孔質構造体の製造方法。
【００１５】
［４］  前記ゲル化物が、凍結乾燥後、大気雰囲気下及び／又は水素雰囲気下で焼成される［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【００１６】
［５］  前記多孔質構造体が、耐水性であり、且つ水との接触で構造破壊が起きない［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【００１８】
［６］  前記金属微粒子又は金属酸化物微粒子もしくはそれら両方が、前記基材にほとんど埋没している［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【００１９】
［７］  前記多孔質構造体が、メタン酸化用触媒である［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１（ａ）】本発明の多孔質構造体の製造方法のゲル化過程におけるシリカナノ粒子（ゾル）の分散状態を示すイメージ図である。
【図１（ｂ）】本発明の多孔質構造体の製造方法のゲル化過程におけるシリカナノ粒子（ゾル）がネットワーク状に結合する状態を示すイメージ図である。
【図１（ｃ）】本発明の多孔質構造体の製造方法のゲル化過程におけるゲル骨格構造を示すイメージ図である。
【図２】本発明の多孔質構造体の製造方法で得られるクリオゲル触媒の一例を示すイメージ図である。
【図３】クリオゲル触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒）と、従来法触媒（含浸法による触媒）におけるＣＨ4酸化能評価（メタン転化率）を示すグラフである。
【図４】クリオゲル触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒）と、従来法触媒（含浸法による触媒）におけるＣＨ4酸化能評価（活性点当たりの反応速度）を示すグラフである。
【図５】クリオゲル触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒）と、従来法触媒（含浸法による触媒）について、５００℃還元及び８００℃還元したときにおける金属Ｐｔの露出度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１：金属微粒子、２：基材、１０：シリカナノ粒子（ゾル）、２０：ゲル骨格構造、３０：三次元網目の骨格構造。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、多孔質構造体の製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００２３】
本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、原材料に、金属イオン、金属微粒子、金属酸化物微粒子のいずれか１種以上の金属種を含む溶液を添加して水系でのゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を−８０℃以下で初期冷却して凍結し、次いでトラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥した後、焼成し、クリオゲルからなる多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法であって、三次元網目の骨格構造を有し、且つ前記骨格を構成する基材に金属微粒子又は金属酸化物微粒子もしくはそれら両方が分散されている多孔質構造体を得ることにある。
【００２４】
このとき、本発明の多孔質構造体の製造方法は、ゲル化物を、トラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥することが好ましい。これは、トラップ部冷却温度が−８０℃を超過する場合、湿潤ゲルの凍結乾燥が不完全となり、乾燥収縮による微構造の破壊が発生するためである。また、真空度は、真空に近ければ近いほど良いが、乾燥完了時の真空度が１０Ｐａを超過すると、凍結乾燥が完了しておらず、乾燥収縮による微構造の破壊が発生してしまう。【００２５】
更に詳細には、上記凍結乾燥は、初めに、ゲル化物（ウエットゲル）を、−８０℃以下で冷却し、ゲル化物（ウエットゲル）の凍結を確認した後、真空に引き、トラップ部冷却温度を−８０℃以下にて、１〜３日程度保持することが好ましい。このとき、上記保持時間は、対象となるゲル化物（ウエットゲル）の大きさ、密度や形状によって様々であるが、少なくとも真空度が１０Ｐａ以下になる保持時間が望ましい。また、ゲル化物（ウエットゲル）の初期冷却には、フリーザーを用いてもよいが、ドライアイス−エタノールや液体窒素等の冷媒で、できるだけ瞬間冷却する方が、凍結時間の短縮及びゲル化物（ウエットゲル）の凍結時における構造破壊を抑制することができるため好ましい。【００２６】
尚、本発明で用いる原材料の主組成は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアの少なくとも１種以上から構成されることが好ましく、特に、アルミナ及びシリカから構成されていることがより好ましい。【００２７】
また、本発明の多孔質構造体の製造方法は、予め、原材料に、金属イオン、金属微粒子、金属酸化物微粒子のいずれか１種の金属種を含む溶液を添加してもよい。これにより、本発明で得られる多孔質構造体は、三次元網目の骨格構造を有し、且つ骨格を構成する基材に金属微粒子または金属酸化物微粒子又は金属酸化物微粒子もしくはそれら両方が分散された多孔質構造体（クリオゲル）にすることができ、そのまま触媒として使用することができる。このように得られた多孔質構造体（クリオゲル）は、基材表面に露出している触媒微粒子が高活性であるため、触媒微粒子の活性点当たりの反応速度も従来の含浸法による触媒より速く（約２倍）、触媒能に優れているとともに、金属微粒子が基材にほとんど埋没しているため、従来の含浸法による触媒と比較して高温耐熱性に優れている。【００２８】
尚、本発明で用いる金属種は、特に限定されないが、特に金、銀、白金、パラジウム等の貴金属又は鉄、コバルト等の遷移金属であることが、触媒活性の面から好ましい。また、上記金属微粒子の粒径は、特に限定されないが、５ｎｍ以下であることが、触媒能を向上できるため好ましい。【００２９】
更に、本発明の多孔質構造体の製造方法は、ゲル化物（ウエットゲル）を凍結乾燥後、大気雰囲気下で焼成する。これにより、得られた多孔質構造体（クリオゲル）に担持された金属微粒子に由来する金属化合物から金属微粒子へ還元し、触媒活性を発現させる。易還元性の金属イオンを用いる場合、保護分子を用いるが、保護している保護分子を加熱により自己分解させることで、金属微粒子に還元し、本来の触媒活性を発現させることもできる。また、得られた多孔質構造体（クリオゲル）は、三次元網目の骨格構造を有し、且つ前記骨格を構成する基材に金属微粒子が分散されているが、金属微粒子の基材表面に露出する面積（露出度）を向上させたい場合、大気雰囲気下で焼成後、更に水素雰囲気下で焼成することにより、金属微粒子の露出度を適宜調節することができる。【００３０】
以上のことから、本発明の多孔質構造体の製造方法は、超臨界乾燥に代わり凍結乾燥を採用することにより、エアロゲルの優れた特性である高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐水性であり、且つ水との接触でエアロゲルのように構造破壊を起こさない多孔質構造体（クリオゲル）を得ることができる。【００３１】
また、本発明の多孔質構造体の製造方法は、臨界点以上の高温・高圧を用いる超臨界乾燥を行わないため、安全性に優れているとともに、低温・低圧下での凍結乾燥を採用することにより、超臨界乾燥よりも省エネであり、且つウエットゲルの液相中の水をアルコールで置換することなくそのまま乾燥（凍結乾燥）することができるため、工程や設備の簡略化が可能であるため、コストを大幅に削減することができる。【００３２】
更に、本発明の多孔質構造体の製造方法は、耐水性であり、且つ水との接触でエアロゲルのように構造破壊を起こさないだけでなく、水に浸し再乾燥させても構造（例えば、表面積、細孔容積、平均細孔径）が壊れない多孔質構造体（クリオゲル）を得ることができるので、ゲル合成段階で金属イオンを添加するだけでなく、従来の金属イオンを含む水溶液による含浸法で金属担持を行うこともできる。【００３３】
次に、本発明の多孔質構造体の製造方法を更に具体的に説明する。【００３４】
本発明の多孔質構造体の製造方法の一例として、主組成がシリカ（ＳｉＯ2）で構成され、且つ白金（Ｐｔ）が分散された多孔質構造体（Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル）について説明する。上記Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲルの製造方法は、大まかな工程として、（１）ゲル化工程、（２）乾燥工程、（３）焼成工程から構成される。【００３５】
（１）ゲル化工程
ゲル化工程では、尿素、白金源である白金酸（ＨＣＰＡ：ヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ2（ＰｔＣｌ6）・６Ｈ2Ｏ］）やシリカ源であるＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）等の各材料を溶媒である水に溶解する。シリカ源としてＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を用い、加水分解によりＳｉＯ2をナノ粒子として発生させ、粒子間の結合とシリカ（ＳｉＯ2）の析出により微細なネットワークを形成、ゲル化させる。ゲル化反応（ＴＭＯＳとＨ2Ｏとの反応）は、ＴＭＯＳ２分子間を結合するものである。これが液相で進行し、結合を繰り返すことで、図１（ａ）に示すように、中間過程としてシリカナノ粒子（ゾル）１０を生じる。このシリカナノ粒子（ゾル）１０は、図１（ｂ）に示すように、数・サイズ共に成長し続け、ネットワーク状に結合し、図１（ｃ）に示すゲル骨格構造２０を形成する。ゲル化時間は、Ｈ2Ｏ量が少ないほど、また、ＨＰＣＡ量が少ないほど早い傾向があり、Ｈ2Ｏ量の増加とゲル化時間の長時間化は、Ｈ2Ｏ量の増加とともに、ゲル体積が増えることで、ゲルのネットワーク構造が疎になり、強度が発現しにくいと考えられる。また、ＨＰＣＡ量はｐＨと連動しており、ゲル化過程にｐＨが影響を与えるためと考えられる。【００３６】
（２）乾燥工程
乾燥工程では、作製したゲル（ウエットゲル）を、−８０℃以下で凍結し、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度が−８０℃以下の真空下で所定時間保持し、凍結乾燥する。通常乾燥では、ゲル化過程で形成した微細なネットワークが乾燥時の表面張力により破壊されてしまう。これを防止するため、エアロゲルでは超臨界流体を用いた乾燥が行われてきたが、本発明では、凍結乾燥法を用いることにより、表面張力をキャンセルさせ、微細なネットワークを維持したままで乾燥ゲル（クリオゲル）を得ることができる。【００３７】
（３）焼成工程
焼成工程では、白金源として投入した白金酸等を加熱により自己分解させ、白金（酸化物を含む）に還元する。還元温度は、白金化合物の自己分解温度（例えば、ヘキサクロロ白金酸では４００〜４３０℃）以上の温度を必要とするため、通常、大気雰囲気下、５００℃、１時間で処理を行う。また、焼成直後では、白金表面が部分的に酸化白金になっているため、水素還元処理を施し、完全な金属白金に還元することにより、Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル（触媒）を得ることができる。尚、本発明で得られるＰｔ／ＳｉＯ2クリオゲル（触媒）の主な形態は、図２に示すように、三次元網目の骨格構造３０を有し、且つ骨格を構成する基材２に金属微粒子１が分散されており、金属微粒子１である白金が、基材２であるシリカにほとんど埋没しているものであるが、水素還元処理を調整することにより、金属微粒子１である白金の露出度を適宜調整することができる。【００３８】
また、本発明の多孔質構造体の製造方法の他の例として、主組成がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）で構成され、且つ白金（Ｐｔ）が分散された多孔質構造体（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル）について説明する。上記Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲルの製造方法は、大まかな工程として、（１）ゾル化工程、（２）ゲル化工程、（３）乾燥工程、（４）焼成工程から構成される。【００３９】
（１）ゾル化工程
ゾル化工程は、アルミナ源であるＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）3）又はＡＩＰ（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）3）を溶媒である水に混合し、アルコキシド加水分解後、ＨＮＯ3溶液を加えて、所定時間保持することにより、ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を作製する。【００４０】
（２）ゲル化工程
ゲル化工程は、ゾル化工程で得られたベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）に、キレート剤で保護された白金源である白金酸（ＨＣＰＡ：ヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ2（ＰｔＣｌ6）・６Ｈ2Ｏ］）から構成された白金ソースを投入後、尿素を加えて、所定時間保持した後、更に所定温度で所定時間保持することにより、ＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を作製する。【００４１】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、ゲル化工程で得られたＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を、−８０℃以下で凍結し、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度−８０℃以下の真空下で所定時間保持し、凍結乾燥する。通常乾燥では、ゲル化過程で形成した微細なネットワークが乾燥時の表面張力により破壊されてしまう。これを防止するため、エアロゲルでは超臨界流体を用いた乾燥が行われてきたが、本発明では、凍結乾燥法を用いることにより、表面張力をキャンセルさせ、微細なネットワークを維持したままで乾燥ゲル（クリオゲル）を得ることができる。【００４２】
（４）焼成工程
焼成工程では、白金源として投入した白金酸等を加熱により自己分解させ、白金（酸化物を含む）に還元する。還元温度は、白金化合物の自己分解温度（例えば、ヘキサクロロ白金酸では４００〜４３０℃）以上の温度を必要とするため、通常、大気雰囲気下、５００℃、１時間で処理を行うことにより、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル（触媒）を得ることができる。【００４３】
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００４４】
（評価方法）
（１）ＣＯ吸着法による金属露出度評価
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用い、０．１００ｇ、カラム（φ４ｍｍ）に充填したサンプルに対し、ＨｅをキャリアとしてＣＯ（０．５ｍｌ）を５分毎に６回流し、ＣＯの総吸着量をＧＣプロットの結果より算出した。尚、サンプルは、一度、ペレット化（φ２０ｍｍ、２０ＭＰａ／２ｍｉｎ保持）した後、粉砕・分級し、３００〜６００μｍに調整したものである。ＣＯ１分子は、金属白金１原子に吸着する特性があるため、ＣＯの総吸着量からサンプル表面に存在する金属白金の量を算出することができる。また、サンプルに含まれる白金量も組成から算出することができる。これらから、サンプル（触媒）に含まれる金属白金原子の内、表面に露出している金属白金の割合（露出度［％］）を算出した。【００４５】
（２）ＣＨ4酸化能評価（酸化触媒能評価）
Ａｒ及びＯ2を７９：２０（疑似大気組成）で混合し、それにＣＨ4を１％（ｖ／ｖ）含むガスを作成した。これをサンプル（０．１ｇ）に通じ、各温度でメタン酸化触媒活性を測定した。測定温度は、３００〜７００℃の範囲で、５０℃刻みとした。各温度で２５分流通させた後、サンプリングした。尚、サンプルは、Ｈ2還元処理、ＣＯ吸着測定を行ったものを用い、実サンプル重量（約０．１０ｇ）の１０倍重量の石英砂（ＷＡＫＯ試薬）と混合・希釈し、それをカラム（φ８ｍｍ）に充填して用いた。評価は、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）及びＴＣＤ（熱伝導度検出器）で行った。ＦＩＤの結果から、ＣＨ4→ＣＯ2の変換効率を算出した。ＴＣＤは、検出感度が低いため、発生したガス組成の確認（ＣＨ4、ＣＯ2）と、変換効率算出のバックアップを目的として使用した。【００４６】
（実施例１：水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の製造方法）
脱イオン水２２ｇに対し、尿素１．５ｇを加え、１５分間攪拌・溶解したことを目視で確認した。この尿素水溶液に対し、ヘキサクロロ白金酸六水和物（以下、ＨＣＰＡと呼ぶ）５０質量％水溶液を１５０ｍｇ加え、混合し均一化させた。ここへシリカ源となるテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと呼ぶ）を１５．２ｇ加え、２０分混合した。反応熱でおおよそ４０℃までサンプルが加熱された。これを室温（２０℃）にて静置し、ゲル化させた。【００４７】
得られたウエットゲルを、液体窒素を用いて初期冷却を行った。初期冷却は、液体窒素中にウエットゲルを５分以上保持し、凍結を目視で確認した。次に、得られた凍結ゲルを、凍結乾燥機を用いて、３日間、真空下でトラップ部冷却温度−８０℃で保持した後、６Ｐａで取り出し、大気開放することにより、凍結乾燥ゲルを得た。尚、上記凍結乾燥機には、ＥＹＥＬＡ社製  ＦＤＵ−８１０を用いた。この凍結乾燥機は、トラップ部冷却温度−８０℃を維持可能で、凍結ゲルを収容したサンプルルームの大きさは、φ２３０ｍｍ、Ｈ＝２００ｍｍであった。また、サンプルルーム内を真空に引くために使用した真空ポンプには、ＵＬＶＡＣ社製  ＧＣＤ−０５１Ｘを用いた。この真空ポンプのカタログ上の真空到達度は、６．７×１０-2Ｐａであった。【００４８】
得られた凍結乾燥ゲルを、アルミナルツボに収め、電気炉で大気雰囲気下で５００℃、１時間焼成を行った。次に、得られたＰｔ／ＳｉＯ2クリオゲルを水素（Ｈ2雰囲気下［３０ｍｌ／ｍｉｎ］）で、各温度（５００℃、７００℃又は９００℃）まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）した後、各温度（５００℃、７００℃、９００℃）、１時間還元処理を行うことにより、水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒をそれぞれ得た。【００４９】
（ＣＯ吸着法による金属露出度評価）
得られた水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒３種（５００℃、７００℃、９００℃水素還元）と、従来の含浸法による触媒（５００℃水素還元）を調製し、金属Ｐｔの露出度をＣＯ吸着量より算出した。【００５０】
尚、従来の含浸法による触媒には、担体として、平均粒径３００ｎｍの球状シリカ粉末（扶桑科学社製  ＳＰ−０３Ｂ）を用いた。水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒は、Ｈ2Ｏ２２ｍｌ／Ｐｔ量０．０７５ｇで調製したものを、各温度（５００℃、７００℃、９００℃）で水素還元処理して作製した。各触媒の金属Ｐｔ量は、０．５％で一定であった。【００５１】
金属Ｐｔの露出度は、５００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、３．９２％、７００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、１２．６８％、９００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、１６．８０％であった。一方、従来の含浸法による触媒（水素還元５００℃）の場合、金属Ｐｔの露出度が１０．８４％であった。【００５２】
これは、Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、その製造方法の性質上、クリオゲル内部に金属Ｐｔが埋没し、外表面への露出が少ないからである。しかしながら、還元温度を高めることにより、Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の金属Ｐｔの露出度を向上させることができた。これは、高温水素処理により、クリオゲルの基材の表面にダメージを与え、金属Ｐｔが露出したためである。【００５３】
（ＣＨ4酸化能評価）
次に、得られた水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒３種（５００℃、７００℃、９００℃水素還元）と、従来の含浸法による５００℃水素還元触媒について、ＣＨ4酸化能評価（酸化触媒能評価）を行った。【００５４】
その結果、特に、７００℃におけるメタン酸化率が、従来の含浸法による５００℃水素還元触媒の場合、約６８％であるのに対して、５００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、約５６％、７００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、約５０％、９００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、失活していた（約６％）。【００５５】
ここで、得られたＣＨ4酸化能評価（酸化触媒能評価）と先程の金属Ｐｔの露出度とを比較検討すると、５００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒は、従来の含浸法による５００℃水素還元触媒と比較して、金属Ｐｔの露出度が半分以下であるが、ＣＨ4酸化能評価（酸化触媒能評価）では、従来の含浸法による５００℃水素還元触媒に迫る触媒能を有している。これは、触媒として機能する金属Ｐｔの活性点が同等に多いことを示唆している。以上のことから、水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒は、金属Ｐｔ表面上に存在する活性点の密度が大きい、即ち、僅かに露出するＰｔ金属表面への活性点をより多く付与している可能性を見い出した。尚、９００℃水素還元Ｐｔ／ＳｉＯ2クリオゲル触媒の場合、高温水素処理により、クリオゲルの基材の表面にダメージを与えすぎてしまい、熱により金属Ｐｔがシンタリング等を起こして、失活したと考えられる。【００５６】
（実施例２：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒の製造方法）
８０℃下での作業環境で、アルミナ源であるＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）3）２６．２ｍｌを溶媒である水８０ｍｌに混合し、アルコキシド加水分解後、ＨＮＯ3溶液（１．０Ｎ）を１２ｍｌ加えて、２時間保持することにより、ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を作製した。【００５７】
５０℃下での作業環境で、得られたベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）に、キレート剤で保護された白金源である白金酸（ＨＣＰＡ：ヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ2（ＰｔＣｌ6）・６Ｈ2Ｏ］）から構成された白金ソースを５０℃で投入後、尿素を加えて、５０℃で１２時間保持した後、更に８０℃下での作業環境で、２４時間保持することにより、ＨＣＰＡ／ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を作製した。尚、白金ソースは、６０℃の作業環境で、へキシレングリコール０．５ｍｌにヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ2（ＰｔＣｌ6）・６Ｈ2Ｏ］０．０７４９ｇを加え、２０分間保持することにより作製した。【００５８】
得られたＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を、−８０℃で凍結した後、得られた凍結ゲルを更にトラップ部冷却温度−８０℃の真空下（真空度１〜２Ｐａ）で２４時間凍結乾燥した。尚、使用した凍結法及び乾燥法は、実施例１と同様の方法を用いた。【００５９】
得られた凍結乾燥ゲルを、アルミナルツボに収め、電気炉で大気雰囲気下で５００℃、１時間焼成を行うことにより、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒を得た。【００６０】
（耐水性試験）
得られたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒と、従来の超臨界乾燥方法で作製されたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3エアロゲル触媒を水に浸し、そのときの状態変化を観察した。【００６１】
上記Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3エアロゲル触媒の場合、水との接触により瞬時に構造破壊を起こしてしまうが、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒の場合、水に接しても構造破壊は起こらず、原形を留めていることを確認した。【００６２】
（ＣＨ4酸化能評価）
５００℃還元したクリオゲル触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒）と、５００℃還元した従来法触媒（含浸法による触媒）について、ＣＨ4酸化能評価（酸化触媒能評価）を行った。その結果を図３及び図４に示す。【００６３】
図３に示すように、クリオゲル触媒の場合、その製造方法の性質上、クリオゲル内部に金属Ｐｔが埋没し、外表面への露出が少ないため、従来法触媒よりもメタンの酸化活性が低かったが、図４に示すように、金属Ｐｔの活性点当たりの反応速度では、クリオゲル触媒が従来法触媒の約２倍の触媒能を有することを確認した。【００６４】
（耐熱性試験）
クリオゲル触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3クリオゲル触媒）と、従来法触媒（含浸法による触媒）について、５００℃還元及び８００℃還元したときにおける金属Ｐｔの露出度をＣＯ吸着量よりそれぞれ算出した。その結果を図５に示す。【００６５】
図５に示すように、クリオゲル触媒の場合、５００℃還元よりも８００℃還元の方が、金属Ｐｔの露出度は向上しているが、従来法触媒の場合、金属Ｐｔの露出度が低下している。即ち、一概には言えないが、クリオゲル触媒の方が、従来法触媒よりも高温耐熱性を有していることが示唆された。【００６６】
（実施例３：クリオゲルの耐水再現性試験）
予め白金ソースを加えないで作製したＡｌ2Ｏ3クリオゲル（ＡＳＢ）とＡｌ2Ｏ3クリオゲル（ＡＩＰ）を、水に浸し常温乾燥させた。水に浸し常温乾燥の前後におけるＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）、細孔容積（ｍｍ3／ｇ）及び平均細孔径（ｎｍ）をそれぞれ測定し、耐水再現性を評価した。その結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１の結果から、Ａｌ2Ｏ3クリオゲル（ＡＳＢ）及びＡｌ2Ｏ3クリオゲル（ＡＩＰ）は、ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）がやや増大するものの、細孔容積（ｍｍ3／ｇ）及び平均細孔径（ｎｍ）はほぼ不変であった。以上のことから、本発明で得られるクリオゲルは、耐水再現性に優れていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の多孔質構造体の製造方法は、例えば、排ガス処理用の触媒の製造に好適に用いることができる。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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