(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜２０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７９〜９９質量部およびアクリル酸アルキルエステル１０質量部未満を含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、ガラス転移温度が９３〜１２０℃である水酸基含有アクリル系重合体。
【請求項２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂またはＡＳＡ樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ｉ）［但し、下記水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）、および、メタクリル酸メチル５０〜１００質量部と、これと共重合可能な他のビニル単量体を必要に応じて５０質量部以下とを含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（Ｃ）は除く。］１００質量部と、
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜２０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７９〜９９質量部およびアクリル酸アルキルエステル１０質量部未満を含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、ガラス転移温度が９３〜１２０℃である水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）１〜４０質量部と
を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、
メタクリル酸メチル５０〜１００質量部と、これと共重合可能な他のビニル単量体を必要に応じて５０質量部以下とを含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（Ｃ）０．１〜２０質量部を更に含む請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の熱可塑性樹脂フィルムが積層されて成る積層体。
【請求項６】
請求項４記載の熱可塑性樹脂フィルムが積層されて成る建築材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は艶消し剤に関し、基材の表面加飾等に有用で良好な艶消し外観を有する耐水白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂フィルムに関し、特にアクリル樹脂フィルム及びこのフィルムを表面に有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂層を各種基材表面に積層した積層体は積層する熱可塑性樹脂の特長を基材表面に付与させることにより、様々な機能を有する工業用部材として利用されている。
【０００３】
特に、アクリル樹脂フィルムは優れた耐候性、透明性、および加工性を生かし、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂など樹脂基材や、金属、木材、布等の表面に貼り合わせることで、基材の保護、意匠性付与に応用されている。
【０００４】
アクリル樹脂フィルムを表面に貼り合わせた積層体の屋内用途としては、家電の筐体、壁紙、化粧板、自動車の内装材などがある。また、屋外用途としてカーポート、ベランダ等の屋根、玄関ドア、窓枠、看板などの外装建築材がある。
【０００５】
一方、基材に積層する熱可塑性樹脂層に艶消し性を付与させ、高級感、落ち着き感の発現あるいは金属調への加飾を実施することが、特に壁紙、玄関ドア，窓枠などの建材、車輌内装部品などの用途で求められている。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂層を積層した積層体を玄関ドア、樹脂サッシ、窓枠、外壁材等の屋外用途に用いる場合、降雨に対する外観変化が小さいことが必要であり、特に積層体表面に水が付着した状態で、直射日光を受け積層体表面の温度が上昇した時に、発生する白化が少ないことが重要となる。
【０００７】
上述の耐水白化性としては特に積層体表面の熱可塑性樹脂層に残留する積層時の引っ張り応力あるいは積層体を曲げ加工、延伸加工した際に残留する引っ張り応力等と、水付着時に直射日光を受け上昇する積層体表面の温度を考慮すると、０．０２ＭＰａの引っ張り応力下で１００℃の水に曝露した際の耐水白化性が重要となる。
【０００８】
この様な引っ張り応力下での耐水白化試験を実施した際、熱可塑性樹脂層の白度の変化が２５％（ＬａｂＷ）以下の場合は、これを積層した積層体を例えば外壁材、樹脂サッシ等の屋外建材に使用することができる。
【０００９】
一方、従来技術としては特開平７−２３８２０２号公報に、艶消し性に優れたアクリル樹脂組成物とフィルムを用いた積層体が開示されている。
【００１０】
特開平９−２３５４４０号公報には、耐水白化性が改良された艶消し性を有するアクリル樹脂フィルムとフィルムを用いた積層体が開示されている。
【００１１】
特開平１１−３３５５１１号公報には、折り曲げ白化、耐衝撃性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性、加工性に優れた艶消しアクリル樹脂フィルムが開示されている。
【００１２】
特開平１１−８０４８７号公報には、加工性良好なアクリル樹脂フィルムが開示されている。
【００１３】
特開平７−３１６３７４号公報、特開平７−３１６３８９号公報には、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３１６３７４号公報、特開平７−３１６３８９号公報、特開平７−２３８２０２号公報には、熱可塑性樹脂組成物およびアクリル樹脂の耐水白化性に関して詳細には記載されていない。更に、これらの公報に記載の熱可塑性樹脂組成物の中には、アクリル樹脂をフィルム状に製造し、引っ張り応力下での耐水白化試験を行ったところ、試験前後の白度差が２５％（ＬａｂＷ）を大きく超えるものがあった。この様に引っ張り応力下での耐水白化性に劣る樹脂組成物は、これを積層した積層体を、例えばドア材、窓枠材、外壁材、雨戸などの外装、準外装用途の被覆材に用いる事が困難であり、工業的利用価値が低かった。
【００１５】
また、着色された熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、試験後のサンプルによっては白色に変色するものがあった。すなわち、着色された熱可塑性樹脂組成物についても、艶消し性は優れているものの、耐水白化性が不十分なため、例えばドア材、窓枠材、外壁材、雨戸などの外装、準外装用途の被覆材に用いる事が困難であり、工業的利用価値が低かった。
【００１６】
特開平９−２３５４４０号公報のアクリル樹脂フィルムは耐水白化性に関しては良好であるものの、艶消し性が不十分な場合があった。すなわち、この様なアクリル樹脂フィルムは、耐水白化性は優れているため外装、準外装用途の被覆材に用いることができるものの、成形品に加工した際の艶消し性が不足するために、高級感に欠け、工業的利用価値が低かった。
【００１７】
特開平１１−３３５５１１号公報には、艶消しアクリル樹脂フィルムの耐水白化性に関して詳細には記載されていない。また、艶消し性が不十分な場合があり、成形品に加工した際の高級感に欠けるため工業的利用価値が低いことがあった。
【００１８】
特開平１１−８０４８７号公報にある加工性良好なアクリル樹脂フィルムに付いては、艶消し性と耐水白化性に関して考慮されているものの、耐水白化性に優れるフィルムは艶消し性が劣る場合があり、逆に艶消し性に優れるフィルムは耐水白化性が劣る場合があり、両方の性能が高度にバランスされたアクリル樹脂フィルムを得ることが困難な場合があった。この結果、ドア材、窓枠材、外壁材、雨戸などの外装、準外装用途の被覆材に用いた場合、耐水白化性と成形後の艶消し性を両立することができず、工業的利用価値が低かった。
【００１９】
以上の様な状況に鑑み、良好な艶消し外観を有し、かつ屋外用途に適用可能な耐水白化性を有する熱可塑性樹脂組成物を実現できる艶消し剤として有用な水酸基含有アクリル系重合体、この様な艶消し剤としての水酸基含有アクリル系重合体が配合された熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、このフィルムが積層されて成る積層体および建築材料を提供することを本発明の目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の種類および量の単量体から重合され、特定のガラス転移温度を有する水酸基含有アクリル系重合体を艶消し剤として含む熱可塑性樹脂組成物が、艶消し性のみならず、非常に良好な耐水白化性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち本発明によれば、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜２０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７９〜９９質量部およびアクリル酸アルキルエステル１０質量部未満を含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、ガラス転移温度が９３〜１２０℃である水酸基含有アクリル系重合体が提供される。
【００２２】
また、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂またはＡＳＡ樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ｉ）［但し、下記水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）、および、メタクリル酸メチル５０〜１００質量部と、これと共重合可能な他のビニル単量体を必要に応じて５０質量部以下とを含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（Ｃ）は除く。］１００質量部と、
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜２０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７９〜９９質量部およびアクリル酸アルキルエステル１０質量部未満を含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、ガラス転移温度が９３〜１２０℃である水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）１〜４０質量部と
を含む熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ）が提供される。
れる。
【００２３】
この熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ）は熱可塑性樹脂フィルム用に好適であり、この熱可塑性樹脂フィルムを積層して積層体を作製でき、この積層体は建築材料として好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２６】
これらの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、十分な艶消し効果を実現するため、１質量部以上とされ、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、十分な耐水白化性を実現するために、２０質量部以下である。
【００２７】
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが最適である。また、これらのメタクリル酸アルキルエステルの使用量は、７９質量部以上であり、一方、９９質量部以下とされ、９５質量部以下がより好ましい。
【００２８】
更に、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）の単量体として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを併用することが好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好適である。これらのアクリル酸アルキルエステルを用いることにより、フィルムの耐熱分解性が向上する。
【００２９】
アクリル酸アルキルエステルの使用量は、耐水白化性を良好なものとするために、単量体組成物１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。また、熱分解性の観点から、０．１質量部以上が好ましい。
【００３０】
更に、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）の単量体組成物に、上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種を加えることもできる。
【００３１】
具体的には、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。特に、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いると、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）のガラス転移温度を高めることができるので、耐水白化性が更に良好となる。これらの共重合可能な他のビニル単量体の使用量は、単量体組成物１００質量部に対し５０質量部以下の範囲とする。
【００３２】
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、９３〜１２０℃であることが必要である。特に、耐水白化性の観点からガラス転移温度は９３℃以上であることが必要である。
【００３３】
また、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）の分子量の指標として固有粘度は、艶消し発現性および外観の点から、０．０５Ｌ／ｇ以上が好ましく、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましく、一方、０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
分子量の調節のためには、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を使用できる。ただし、これらのものに限定されず、従来から知られる各種のメルカプタンを使用できる。
【００３５】
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。懸濁重合の開始剤としては、従来から知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。また、懸濁安定剤としては、従来から知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤と共に水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
【００３６】
以上の様にして作製される水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）は熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂の艶消し剤として好適であり、良好な艶消し外観と同時に屋外用途に適用可能な耐水白化性を実現でき、特に良好なアクリル樹脂フィルムを実現できる。
【００３７】
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）を艶消し剤として、熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合する場合、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対する配合量は、１〜４０質量部である。１質量部以上の添加量で十分な艶消し効果が発現する。さらに、良好な艶消し性を得るためには５質量部以上添加することが好ましい。また、良好な耐水白化性を得るためには４０質量部以下の使用が必要で、好ましくは２０質量部、更に好ましくは１０質量部以下の使用が好ましい。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂またはＡＳＡ樹脂を用いる。中でもアクリル樹脂が、良好な艶消し外観と耐水白化性とを工業的に利用する上で好ましい。
【００３９】
アクリル樹脂としては、各種のアクリル樹脂を用いることができる。ただし、製膜性の観点から、以下に述べるアクリル樹脂組成物（Ａ）、又は以下に述べる多層構造重合体を含むアクリル樹脂組成物（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００４０】
まず、アクリル樹脂組成物（Ａ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）５．５〜９９．９質量部と、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９４．５質量部と［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］を含む樹脂組成物である。
【００４１】
アクリル樹脂組成物（Ａ）に用いるゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体である。
【００４２】
弾性共重合体（ａ−１）に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。このアクリル酸アルキルエステルは、弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体のうちの主成分として用いられるものである。具体的には、アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全単量体中３５〜９９．９質量％が好ましい。この使用量が３５質量％以上であれば、フィルムの成形性が良好となる。更に好ましい使用量は５０質量％以上である。これら使用量の各範囲は、弾性共重合体（ａ−１）が２層以上の構造を有する場合は、弾性共重合体（ａ−１）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量を示すものである。例えば、弾性共重合体（ａ−１）をハード芯構造にする場合、１層目（芯部）のアクリル酸アルキルエステルの使用量を３５質量％未満とすることもできる。
【００４３】
弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体として、アクリル酸アルキルエステルと共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中６４．９質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体の一部として、架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。架橋性単量体の使用量は、全単量体中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４５】
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、以上説明した弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して硬質重合体（ａ−２）を形成して成る２層以上の多層構造のゴム含有重合体である。すなわち、弾性共重合体（ａ−１）が内層を構成し、硬質重合体（ａ−２）が外層を構成する。
【００４６】
硬質重合体（ａ−２）を得るためのグラフト重合では、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として用いる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、グラフト重合に用いる全単量体中５０質量％以上が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【００４７】
硬質重合体（ａ−２）を得るためのグラフト重合に用いる単量体として、メタクリル酸アルキルエステル共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中５０質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
これら各単量体を、弾性共重合体（ａ−１）の存在下に１段以上でグラフト重合することにより、外層である硬質重合体（ａ−２）を形成して、ゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。ゴム含有重合体（Ａ−１）中の硬質重合体（ａ−２）の量は、弾性共重合体（ａ−１）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、一方、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００４９】
ゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、一方、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。特に製膜性の観点では、その粒子径は、０．０８μｍ以上が好ましい。
【００５０】
ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造法、すなわち弾性共重合体（ａ−１）を形成する為の重合法、および硬質重合体（ａ−２）を形成するための重合法としては、例えば、従来より知られる乳化重合法を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって最適値が異なるが、通常は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、一方、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００５１】
重合開始剤としては、従来より知られる各種のものを使用できる。重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加すればよい。
【００５２】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩系界面活性剤などが挙げられる。
【００５３】
乳化重合によって得たポリマーラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固させればよい。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、更に、洗浄、脱水、乾燥する等して、ゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。
【００５４】
アクリル樹脂組成物（Ａ）に用いる熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる重合体であり、従来より知られる各種のものを用いることができる。
【００５５】
熱可塑性重合体（Ａ−２）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量部と、アクリル酸アルキルエステル０．１〜５０質量部と、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体を必要に応じて４９．９質量部以下との合計１００質量部を重合して得たものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体であることが、製膜性の観点から好ましい。
【００５６】
より詳細には、還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であることが、フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となるので好ましい。また、その還元粘度は０．０５Ｌ／ｇ以上であることが、フィルムが脆くならないため、フィルム製膜時および印刷時にフィルム切れを起こし難くなる点で好ましい。
【００５７】
熱可塑性重合体（Ａ−２）を得るために用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が好ましく、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００５８】
また、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく、なかでもアクリル酸メチルが好ましい。
【００５９】
更に、他のビニル単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６０】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合法を用いることができる。重合時に、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。
【００６１】
次に、アクリル樹脂組成物（Ｂ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、以下に示す最内層重合体（Ｂ−ａ）、以下に示す架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）ならびに以下に示す最外層重合体（Ｂ−ｃ）を基本構造として有し、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から成る層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）から成る層の間に、以下に示す中間層（Ｂ−ｄ）を少なくとも一層有し、アクリル酸アルキルエステルの含有比率が、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）、最外層重合体（Ｂ−ｃ）の順で単調減少している多層構造重合体を主成分としてなる樹脂組成物である。
【００６２】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる最内層重合体（Ｂ−ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又は炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）８０〜１００質量部と、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）を必要に応じて２０質量部以下と、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）を必要に応じて１０質量部以下とを含む合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０．１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体である。
【００６３】
最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が好ましく、特に、Ｔｇの低いアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）は、その後、多段階に統一して用いる場合が最も好ましいが、得ようとする最終品の目的によっては、２種以上の単量体を混合したり、他種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることもできる。
【００６６】
共重合可能な２重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）としては、例えば、アクリル酸高級アルキルエステル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シアノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましい。また、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も使用できる。
【００６７】
多官能性単量体（Ｂ−ａ３）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステルが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジアクリル酸アルキレングリコールエステル等も使用可能である。これらの単量体は、通常、それが含まれる層自体を橋架けするのに有効に働き、他層との層間の結合には作用しない。また、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）が全く使用されなくても、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造体が得られる。例えば、熱間強度等が厳しく要求される場合などは、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）をその目的に応じて任意に使用すればよい。
【００６８】
上述のグラフト交叉剤としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステルが挙げられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステルが好ましく、特にメタクリル酸アリルが優れた効果を有する。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用できる。このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基またはクロチル基よりもはるかに早く反応し、化学的に結合する。そして、遅く反応するアリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００６９】
グラフト交叉剤の使用量は極めて重要であり、成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内で添加する。この添加量が０．１質量部以上であれば、グラフト結合の有効量が多くなる。また５質量部以下であれば、２段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）との反応量が適度に抑えられ、２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾性体の弾性低下を防止できる。その添加量は、さらに０．５質量部以上が好ましく、２質量部以下が好ましい。
【００７０】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、一方、３５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量よりも低いことが好ましい。
【００７１】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）は、多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）８０〜１００質量部と、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）を必要に応じて２０質量部以下と、多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）を必要に応じて１０質量部以下とを含む合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０．１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体（Ｂ−ｂ）である。
【００７２】
架橋弾性体（Ｂ−ｂ）に用いる成分（Ｂ−ｂ１）〜（Ｂ−ｂ３）およびグラフト交叉剤等の具体例としては、前述した最内層重合体（Ｂ−ａ）で説明した各成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）およびグラフト交叉剤と同様のものを使用できる。
【００７３】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量は、１０〜４５質量％が好ましい。また、最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量よりも高いことが好ましい。
【００７４】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる最外層重合体（Ｂ−ｃ）は、アクリル樹脂に製膜性、成形性を分配するのに有効な成分であり、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）５１〜１００質量部と、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）を必要に応じて４９質量部以下とを含む単量体を重合して得られ、ガラス転移温度が６０℃以上が好ましい。
【００７５】
最外層重合体（Ｂ−ｃ）に用いるメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）および他の単量体（Ｂ−ｃ２）としては、最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いるメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）および他の単量体（Ｂ−ａ２）の例として挙げたものと同等のものを使用できる。
【００７６】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の最外層重合体（Ｂ−ｃ）の含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。
【００７７】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる中間層（Ｂ−ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）１０〜９０質量部と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）９０〜１０質量部と、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）を必要に応じて２０質量部以下と、多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）を必要に応じて１０質量部以下とを含む合計１００質量部に対して、グラフト交叉剤０．１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体からなる層であり、アクリル酸アルキルエステル量が架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から最外層（Ｂ−ｃ）に向かって単調減少する層である。
【００７８】
中間層（Ｂ−ｄ）に用いる各成分（Ｂ−ｄ１）〜（Ｂ−ｄ４）およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる各成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）およびグラフト交叉剤の例として挙げたものと同等のものを挙げることができる。また、中間層（Ｂ−ｄ）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有比率（モノマー構成比率）は、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）のアクリル酸アルキルエステルの含有比率よりも低く設定し、最外層（Ｂ−ｃ）のアクリル酸アルキルエステルの含有比率よりも高く設定する。
【００７９】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の中間層（Ｂ−ｄ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この含有量が５質量％以上であれば中間層としての機能を有効に発現し、また３５質量％以下であれば最終重合体のバランスが良好になる。
【００８０】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、以上述べた各最内層重合体（Ｂ−ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）および最外層重合体（Ｂ−ｃ）の各層から構成される多層構造重合体を主成分としてなるものである。この多層構造重合体を製造する為には、上述の４種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）を得るための多段階重合を同一系で順次行なえば良い。ただし、その場合、４種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）から構成される多層構造重合体以外に、単独重合体粒子や２〜３層構造の重合体粒子も生成する傾向にある。すなわち、本発明でいうアクリル樹脂組成物（Ｂ）は、そのような４種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）から構成される多層構造重合体以外のものも混在した場合をも包含する樹脂組成物を意味する。
【００８１】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適している。ただし、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後最外層重合体（Ｂ−ｃ）の重合時に、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によっても製造できる。
【００８２】
乳化重合等によって得たポリマーラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固させればよい。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、更に、洗浄、脱水、乾燥するとよい。
【００８３】
更に、以上に説明したアクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対し、以下に示す熱可塑性重合体（Ｃ）０．１〜２０質量部を配合することが好ましい。
【００８４】
熱可塑性重合体（Ｃ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量部と、これと共重合可能な他のビニル単量体を必要に応じて５０質量部以下とを含む合計１００質量部を重合して得られ、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体である。
【００８５】
この様な熱可塑性重合体（Ｃ）を使用することによって、フィルム製膜性が向上するので、特に高いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有効である。また、熱可塑性重合体（Ｃ）の還元粘度が０．２Ｌ／ｇを超えるので、厚み精度が良好なフィルムとなる。なお、還元粘度の上限としては、２Ｌ／ｇ以下が好ましく、１．２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００８６】
熱可塑性重合体（Ｃ）において、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００８７】
熱可塑性重合体（Ｃ）を製造するための重合法としては、乳化重合法が好ましい。熱可塑性重合体（Ｃ）の製造方法においては、例えば、乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを、各種凝固剤により分離回収し、あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し、その重合体粉末を得る。
【００８８】
熱可塑性重合体（Ｃ）の好ましい使用量としては、アクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であると、製膜性向上効果が発現し、一方、２０質量部以下であると、樹脂組成物の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得られる。
【００８９】
以上の様な熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いて得られる熱可塑性樹脂フィルムとしては、６０°表面光沢度が５０％以下であるものが好ましい。表面光沢度が５０％以下であればフィルム表面のテカリ感が少なく製品に加工した際の高級感を高めることができ工業的利用価値が高い。更に好ましくは、表面光沢が２５％以下である。
【００９０】
なお、フィルムを２次加工する際には、一般的に熱を受けることが多い。このとき、艶消しフィルムに艶戻りが発生する場合がある。しかしながら、フィルム初期の表面光沢度が好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下であれば、この艶戻りが発生しても、２次加工後に十分な艶消し性を維持できる。
【００９１】
熱可塑性樹脂フィルム及びアクリル樹脂フィルムの耐水白化性は、引っ張り応力が０．０２ＭＰａの条件下で、１００℃の水に２時間浸漬し、次に２４時間室温で放置した試験後の白度差（ＬａｂＷ）が、試験前と比較して２５％以下であるものが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下であるものが更に好ましい。白度差が２０％以下の場合は、降雨曝露によるフィルムおよびこれを積層した積層体の意匠性の変化が小さく、白度差が１０％以下の場合は、降雨曝露によるフィルムおよびこれを積層した積層体の意匠性の変化がほとんど無く、このような熱可塑性樹脂組成物成形品、アクリル樹脂フィルムは、特に耐水白化性が要求される屋外用途での使用にも耐えることができ工業的利用価値が高まる。
【００９２】
着色された熱可塑性樹脂フィルム及びアクリル樹脂フィルムの場合、耐水白化性は、フィルムにかかる応力が０．０２ＭＰａの条件下で、１００℃の水に２時間浸漬し、次に２４時間室温で放置した後、変退色用グレースケールを用いた評価で４号以上が好ましい。耐水白化性が４号以上であれば、試験前フィルムと試験後フィルムとの外観は、目視の範囲で同様である。この様な熱可塑性樹脂フィルム及びアクリル樹脂フィルムは、特に耐水白化性が要求される屋外用途での使用にも耐えることができ工業的利用価値が高まる。
【００９３】
以上に説明した熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【００９４】
特に基材の保護の点においては、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。この分子量が３００以上であれば、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際に揮発し難く、金型汚れを発生し難い。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン２３４、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン１５７７等が挙げられる。
【００９５】
熱可塑性樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、３００μｍ以下であることが好ましい。厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
【００９６】
熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、例えば樹脂成形品が挙げられる。この成形品を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであればよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。中でも、接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特に、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂であっても、接着性の層を介在させることで、アクリル樹脂フィルムと基材を積層成形することは可能である。
【００９７】
フィルムの成膜方法および積層方法としては特に限定されず従来知られている方法を利用できるが、例えば、ロール等を用いてフィルムを加熱して基材にラミネートする方法がある。また、インモールド、インサート成形法で基材に積層する場合は、最初にフィルムを真空成形する。
【００９８】
また、熱可塑性樹脂組成物を基材に積層する方法として、共押し出し法などの公知の方法で積層することもできる。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムを二次元形状の基材上に積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合わせることも可能である。三次元形状の基材上に積層成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。中でも、生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。
【０１００】
この積層成形品の用途としては、特に限定されるのではないが、耐水白化性が必要となる屋外用途の建築材料として用いるのが好適である。具体的には、カーポート、ベランダ等の屋根、玄関ドア、窓枠、外壁、看板などの外装建築材料等である。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販の高純度品を使用した。
【０１０２】
また、略号は以下のとおりである；
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
メチルアクリレート                            ＭＡ
ブチルアクリレート                            ＢＡ
スチレン                                      Ｓｔ
α−メチルスチレン                            αＭ−ＳＴ
シクロヘキシルマレイミド                      ＣＨＭＩ
ヒドロキシエチルメタクリレート                ＨＥＭＡ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート    １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔＢＨ
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド            ｔＨＨ
ラウリルパーオキサイド                        ＬＰＯ
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎＯＭ。
【０１０３】
実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。
【０１０４】
＜還元粘度および固有粘度＞
熱可塑性重合体（Ａ−２）および（Ｃ）の還元粘度と、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。還元粘度の測定では、クロロホルム１００ｍＬにサンプル０．１ｇを溶かしたものを使用した。
【０１０５】
＜粒子径＞
ゴム含有重合体（Ａ−１）および多層構造重合体［アクリル樹脂組成物（Ｂ）］の粒子径については、乳化重合で得たそれら重合体のポリマーラテックスの最終粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定した。
【０１０６】
＜水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ）のガラス転移温度＞
Ｆｏｘらによる以下の経験式に従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた；
１／Ｔｇ＝Σ（１／Ｔｇi）
式中、Ｔｇiはｉ番目の単量体を重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度であり、Σはｉについて総和を取ることを意味する。
【０１０７】
＜フィルム及び積層体の６０°表面光沢度＞
６０゜表面光沢度は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製、ＧＭ−２６Ｄ型）を用いて、冷却ロールに接していなかったフィルム表面を測定した。
【０１０８】
＜耐水白化性＞
耐水白化性として、５０μｍのフィルムを用意し、試験前のサンプルと、引っ張り応力が０．０２ＭＰａの条件下で１００℃の水に２時間浸漬し、次に２４時間室温で放置した試験後のサンプルとに付いて、スガ試験機（株）製ＳＭ−４を使用し、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準拠して白色度（ＬａｂＷ）を測定した。
【０１０９】
また、着色されたフィルムについては、試験後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４に準拠して、変退色用グレースケールを用いて評価した。
【０１１０】
＜表面外観＞
分散性評価の目安として表面状態（粗さ、均一性）を、以下の基準により目視評価した；
○：非常に良好、
△：良好、
×：不良。
【０１１１】
＜製造例１＞アクリル樹脂組成物（Ａ）
反応容器に以下に示す（イ）を仕込み、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で２００分間にわたって以下に示す原料（ロ）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。
【０１１２】
この弾性共重合体（ａ−１）のラテックスに、引き続いて以下に示す（ハ）を添加し、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す原料（ニ）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより硬質重合体（ａ−２）を形成し、ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（Ａ−１）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０１１３】
このゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを、重合体１００部に対して５部の酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。
【０１１４】
0004851045.tif 000002
【０１１５】
0004851045.tif 000003
【０１１６】
（ハ）
脱イオン水                                            １０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．１５部。
【０１１７】
（ニ）
ＭＭＡ                                            ５７．０部
ＭＡ                                                ３．０部
ｎＯＭ                                              ０．２部
ｔＢＨ                                              ０．１部。
【０１１８】
上記の様にして得たゴム含有重合体（Ａ−１）５６部と、熱可塑性重合体（Ａ−２）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）４４部とを混合して、アクリル樹脂組成物（Ａ）を得た。
【０１１９】
＜製造例２＞アクリル樹脂組成物（Ｂ）
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み、窒素下で撹拌後、ＭＭＡ１．６部、ＢＡ８部、１，３ＢＤ０．４部、ＡＭＡ０．１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させ最内層重合体（Ｂ−ａ）の重合を完結した。その後、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）を形成する為のＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、１，３ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５部からなる混合物を６０分間で添加し、重合して、最内層重合体（Ｂ−ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）からなる２層架橋ゴム弾性体を得た。
【０１２０】
続いて、この２層架橋ゴム弾性体の存在下に、ＭＭＡ５部、ＢＡ５部およびＡＭＡ０．１部の混合物を反応させて、中間層（Ｂ−ｄ）を形成し、最後に、ＭＭＡ５２．２５部とＢＡ２．７５部からなる混合物を反応させて最外層重合体（Ｂ−ｃ）を形成し、多層構造重合体のラテックスを得た。
【０１２１】
この多層構造重合体の粒子径は０．１２μｍであった。得られた重合体ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過した後、重合体１００部に対して５部の酢酸カルシウムを用いて塩析し、洗浄し、乾燥してアクリル樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【０１２２】
＜製造例３＞熱可塑性重合体（Ｃ）
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部およびＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度ηsp／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１２３】
＜実施例１＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１２４】
0004851045.tif 000004
【０１２５】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して更に４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）を得た。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）の固有粘度は、０．０７６Ｌ／ｇであった。また、ガラス転移温度は９３℃であった。
【０１２６】
次に、アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部に対し水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）１０部を加え、さらに熱可塑性重合体（Ｃ）１部、紫外線吸収剤であるチヌビン１５７７（チバガイギー社製）１部を加えたものをヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃の条件下で溶融混練しペレット化して、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）のペレットを得た。
【０１２７】
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付け、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶融押出を行った。押出した樹脂は、７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工した表面粗度が０．２Ｓのロール）を用いて、厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【０１２８】
次いで、２４０℃でＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製ダイヤペットＡＢＳ３００１Ｍ）を押し出し成形して２ｍｍシート状に成形する際に、溶融ＡＢＳ樹脂と冷却ロールの間に前出のアクリル樹脂フィルムを導入することにより押し出しラミネーションして積層体を作製し評価した。
【０１２９】
＜実施例２＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部の代わりに、アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部を用いたこと以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）を作製し評価した。
【０１３０】
＜実施例３＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−２）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−２）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝８９／１／１０に変更し、更にｎ−オクチルメルカプタン量を０．１１部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−２）を作製した。固有粘度は０．０９Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は９８℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−２）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−２）を作製し評価した。
【０１３１】
＜比較例１＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−３）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−３）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝６９／１／３０に変更し、更にｎ−オクチルメルカプタン量を０．１５部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−３）を作製した。固有粘度は０．０７２Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は８７℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−３）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−３）を作製し評価した。
【０１３２】
＜実施例４＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−４）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−４）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝９４／１／５に変更し、更にｎ−オクチルメルカプタン量を０．１１部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−４）を作製した。固有粘度は０．０８９Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１０１℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−４）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−４）を作製し評価した。
【０１３３】
＜比較例２＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−５）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−５）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７５／５／２０に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−５）を作製した。固有粘度は０．０７５Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は８８℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−５）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−５）を作製し評価した。
【０１３４】
＜比較例３＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−６）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−６）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７０／１０／２０に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−６）を作製した。固有粘度は０．０７３Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は８２℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−６）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−６）を作製し評価した。
【０１３５】
＜実施例５＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−７）
アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部に対して、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−２）の添加量を２０部に変更する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−２）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−７）を作製し評価した。
【０１３６】
＜実施例６＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−８）
アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部に対して、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−２）の添加量を３０部に変更する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−２）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−８）を作製し評価した。
【０１３７】
＜実施例７＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−７）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−９）
ｎ−オクチルメルカプタン量を０．０９部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−７）調製した。固有粘度は０．１１Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は９３℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−７）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）の場合と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−９）を作製し評価した。
【０１３８】
＜実施例８＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１０）
ポリカーボネート樹脂（商品名：レキサンＭＬ５５００、ゼネラルエレクトリック社製）１００質量部に、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）１０質量部をヘンシェルミキサーで混合する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１０）を作製し評価した。
【０１３９】
＜実施例９＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１１）
塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１１００）７０質量部、安定剤（ジブチルスズマレエート）２質量部、耐衝撃助剤（三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＣ−１０２）２５質量部、加工助剤（三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＰ−５５１）１質量部、滑材（ブチルステアリレート）１質量部、カーボンブラック０．５質量部、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）１０質量部をヘンシェルミキサーで混合する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１１）を作製し、１６０℃の条件下で製膜する以外は熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）と同様に評価した。
【０１４０】
＜実施例１０＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１２）
ＡＳＡ樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：ダイヤラックＥ６１０黒着色品）１００質量部に対し、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）１０質量部をヘンシェルミキサーで混合する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１２）を作製し評価した。
【０１４１】
＜比較例４＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−８）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１３）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝８９／１／１０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝９８．５／１／０．５に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−２）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−８）を作製した。固有粘度は０．０９１Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１０３℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−８）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−２）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１３）を作製し評価した。
【０１４２】
＜比較例５＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−９）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１４）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝４９／１／５０に変更し、更にｎ−オクチルメルカプタン量を０．１９部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−９）を作製した。固有粘度は０．０６Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は７７℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−９）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１４）を作製し評価した。
【０１４３】
＜比較例６＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１０）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１５）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／２０／２０に変更し、更にｎ−オクチルメルカプタン量を０．０８部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１０）を作製した。固有粘度は０．１１Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は７１℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１０）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１５）を作製し評価した。
【０１４４】
＜比較例７＞水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１１）、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１６）
モノマー組成をＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝７９／１／２０の代わりに、ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１０／３０に変更し、更にｎ−オクチルメルカプタン量を０．１５部に変更した以外は、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）と同様にして、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１１）を作製した。固有粘度は０．０６９Ｌ／ｇであり、ガラス転移温度は７７℃であった。この水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１１）を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１６）を作製し評価した。
【０１４５】
＜比較例８＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１６）
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部の代わりに、アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部を用いたこと以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩａ−１６）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１６）を作製し評価した。
【０１４６】
＜参考例１＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１７）
アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部に対して、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）の添加量を０．５部に変更する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１７）を作製し評価した。
【０１４７】
＜参考例２＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１８）
アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部に対して、水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）の添加量を５０部に変更する以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１）と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩｂ−１８）を作製し評価した。
【０１４８】
＜比較例９＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１９）
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）の代わりに水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１０）を用いる以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１０）と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１９）を作製し評価した。
【０１４９】
＜比較例１０＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−２０）
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）の代わりに水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１０）を用いる以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１１）と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−２０）を作製し評価した。
【０１５０】
＜比較例１１＞熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−２１）
水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１）の代わりに水酸基含有アクリル系重合体（ＩＩ−１０）を用いる以外は、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１２）と同様に熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−２１）を作製し評価した。
【０１５１】
以上の組成を表１にまとめた。
【０１５２】
【表１】
0004851045.tif 000005
【０１５３】
評価結果を表２にまとめた。
【０１５４】
【表２】
0004851045.tif 000006
【０１５５】
但し、表２において、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩＩ−１１）、（ＩＩＩ−１２）、（ＩＩＩ−２０）及び（ＩＩＩ−２１）の耐水白化性に関する評価は、グレースケールによるものである。
【０１５６】
以上より、本発明の水酸基含有アクリル系重合体を艶消し剤として使用することにより、十分な耐水白化性を有する優れた艶消し外観を実現できることが分かった。
【０１５７】
【発明の効果】
以上説明したように、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜２０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７９〜９９質量部およびアクリル酸アルキルエステル１０質量部未満を含む合計１００質量部の単量体組成物を重合して得られ、ガラス転移温度が９３〜１２０℃である水酸基含有アクリル系重合体を、艶消し剤として熱可塑性樹脂に添加すれば、良好な艶消し外観を有し、かつ屋外用途に適用可能な耐水白化性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。