(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一種のカルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキサイド、鉄アリールオキシド、及び他の有機鉄化合物を含んでなる鉄含有化合物、
ｂ）亜リン酸水素エステル、及び
ｃ）アルミノキサン
を含んでなる成分の組み合わせまたは反応生成物である、共役ジエン重合触媒組成物。
【請求項２】
少なくとも一種のカルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキサイド、鉄アリールオキシド、及び他の有機鉄化合物を含んでなる鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及びアルミノキサンを組み合わせることを含んでなる方法により生成した共役ジエン重合触媒組成物。
【請求項３】
ａ）少なくとも一種のカルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキサイド、鉄アリールオキシド、及び他の有機鉄化合物を含んでなる鉄含有化合物、
ｂ）亜リン酸水素エステル、及び
ｃ）アルミノキサン
を組み合わせることにより生成した触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合させることを含んでなり、
ここで、鉄含有化合物の使用量が１００ｇの共役ジエンモノマー当たり０．０１から２ミリモルである、
共役ジエンポリマーを製造する方法。
【請求項４】
該亜リン酸水素エステルがケト−エノール互変異性体構造
【化１】
0004871471.tif 000008
により定義される少なくとも一種の非環式亜リン酸水素エステルとケト−エノール互変異性体構造
【化２】
0004871471.tif 000009
により定義される少なくとも一種の環式亜リン酸水素エステル
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に一価の有機基であり、Ｒ3は二価の有機基である）である請求項１もしくは２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2がアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、またはアルキニル基であり、各基が２０個までの炭素原子を含み、そしてＲ3がアルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、または置換アリーレン基であり、各基が２０個までの炭素原子を含む請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
該アルミノキサンが次の式：
【化３】
0004871471.tif 000010
（式中、ｘは１から１００までの整数であり、ｙは２から１００までの整数であり、そして各Ｒ4は独立に一価の有機基である）
の一つにより定義される請求項１もしくは２に記載の触媒組成物。
【請求項７】
各Ｒ4がアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、またはアルキニル基であり、各基が２０個までの炭素原子を含む請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
該鉄含有化合物対該亜リン酸水素エステルのモル比が０．５：１から５０：１までであり、そして該鉄含有化合物対該アルミノキサンのモル比が１：１から２００：１までである請求項１もしくは２に記載の触媒組成物。
【請求項９】
触媒として請求項１あるいは２に記載の組成物により共役ジエンモノマーを重合させることによる共役ジエンオリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
該亜リン酸水素エステルがケト−エノール互変異性体構造
【化４】
0004871471.tif 000011
により定義される少なくとも一種の非環式亜リン酸水素エステルとケト−エノール互変異性体構造
【化５】
0004871471.tif 000012
により定義される少なくとも一種の環式亜リン酸水素エステル
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に一価の有機基であり、Ｒ3は二価の有機基である）である請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
該アルミノキサンが次の式：
【化６】
0004871471.tif 000013
（式中、ｘは１から１００までの整数であり、ｙは２から１００までの整数であり、そして各Ｒ4は独立に一価の有機基である）
の一つにより定義される請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
該鉄含有化合物対該亜リン酸水素エステルのモル比が０．５：１から５０：１までであり、そして該鉄含有化合物対該アルミノキサンのモル比が１：１から２００：１までである請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、一般に共役ジエンを重合するのに使用する触媒組成物、特に鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及びアルミノキサンを組み合わせることにより生成する鉄ベースの組成物に関する。本発明の鉄ベースの触媒組成物は、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合するのに有利に使用することができる。
【０００２】
（本発明の背景）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下Ｓ−ＰＢＤ）は、側鎖ビニル基がポリマー主鎖の相対する側に交互に位置する立体規則性構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。Ｓ−ＰＢＤは、プラスチックとゴムの両方の性質を示し、従ってフィルム、繊維、及び種々の成形品の製造を含む多数の用途を有する。また、Ｓ−ＰＢＤを天然あるいは合成ゴム中にブレンドしたり、共硬化することができる。
【０００３】
Ｓ−ＰＢＤは、溶液、乳化、あるいは懸濁重合により製造することが出来る。概して、Ｓ−ＰＢＤは、約１９５℃から約２１５℃までの範囲の融点を有する。しかしながら、加工性を考慮すると、約１９５℃未満の溶融温度が望ましい。
【０００４】
Ｓ−ＰＢＤの製造にＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びＭｏベースの種々の遷移金属触媒系が報告されている。しかしながら、大多数のこれらの触媒系は、触媒活性が低く、あるいは立体選択性が劣り、そしてある場合には商業的な使用に不適な低分子量ポリマーまたは部分的に架橋したポリマーを生成するために、実際的な有用性を持たない。
【０００５】
商業的な規模でのＳ−ＰＢＤの製造に２つのＣｏベースの触媒系が既知である。第一のものはコバルトビス（アセチルアセトネート）をベースとする。米国特許第３，４９８，９６３号と第４，１８２，８１３号を見られたい。この系を用いて製造されるＳ−ＰＢＤは、極めて低結晶性を有し、そしてこの系は、毒性の問題を起こすハロゲン化炭化水素溶媒を重合媒体として使用する時にのみ、充分な触媒活性を発現する。第二のものはコバルトトリス（アセチルアセトネート）をベースとする。米国特許第３，７７８，４２４号を見られたい。その他の成分の一つはＣＳ2であり、これは低引火点、嫌な臭い、高揮発性、及び毒性のために、使用するのが困難で、また危険である。更には、この触媒系により製造されるＳ−ＰＢＤは、約２００゜から２１０℃の極めて高い溶融温度を有するために、加工するのが困難である。触媒変成剤を追加の触媒成分として使用することにより、このＳ−ＰＢＤの溶融温度を低下させることができるが、このような変成剤の存在は、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼす。
【０００６】
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとトリエチルアルミニウムの組み合わせなどのＦｅ化合物ベースの配位触媒系はしばらく前から知られていた。しかしながら、これらは、共役ジエンの重合に対して極めて低い触媒活性と劣った立体選択性を有する。この生成物の混合物は、時にはオリゴマー、低分子量の液状ポリマー、及び部分的に架橋したポリマーを含有する。それゆえ、Ｆｅベースのこれらの触媒系の工業的有用性は、極めて限定されている。
【０００７】
１，３−ブタジエンをＳ−ＰＢＤに重合させる高い触媒活性と立体選択性を有する触媒組成物を開発することが依然として極めて望まれる状況にある。
【０００８】
（本発明の要約）
端的に言えば、本発明は、鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及びアルミノキサンを含む成分の組み合わせまたは反応生成物である触媒組成物を提供する。また、これらの成分を組み合わせる方法により生成する触媒組成物も提供される。
【０００９】
もう一つの局面においては、本発明は、共役ジエンポリマーを製造する方法を提供する。このようなジエンは、触媒として有効な量の上述の触媒系の存在下で重合される。この方法に好ましい共役ジエンは、得られるポリマーの用途が多数あるために１，３−ブタジエンである。
【００１０】
本発明の触媒組成物は、１，３−ブタジエンなどの共役ジエンモノマーの重合に対して極めて高い触媒活性と立体選択性を有するのが有利である。他の利点のうちで、この活性と選択性によって、Ｓ−ＰＢＤが低い触媒量により相対的に短い重合時間の後で極めて高い収率で製造される。有意義なことには、本発明の触媒組成物は用途が極めて広く、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼす触媒変成剤を必要とせずに、広範囲の溶融温度を有するＳ−ＰＢＤを製造する能力がある。加えて、本発明の触媒組成物はＣＳ2を含有せず、それゆえ、毒性、いやな臭い、危険性、及びその使用に伴う費用が無くて済む。更に、本発明の触媒組成物は鉄ベースであり、またＦｅ化合物は概して安定で、安価であり、相対的に無害であり、そして容易に入手し得る。更に、本発明の触媒組成物は、脂肪族及び脂環式炭化水素などの環境面で好ましい非ハロゲン化溶媒を含む、広範で、種々の溶媒中で高触媒活性を有する。
【００１１】
（好ましい態様の詳細な説明）
こゝに、鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及びアルミノキサンを含む鉄ベースの触媒組成物により共役ジエン、特に１，３−ブタジエンを効率的に重合することが可能であることが見出された。これらの３つの成分に加えて、他の有機金属化合物またはルイス塩基も含めることができる。
【００１２】
種々の鉄含有化合物またはこれらの混合物が触媒組成物の成分（ａ）として使用され得る。芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶である鉄含有化合物を使用することが好ましいことがあり得る。（しかしながら、炭化水素に不溶である鉄含有化合物を重合媒体に懸濁して、触媒として活性な種を形成させることができる）。
【００１３】
この鉄含有化合物中のＦｅ原子は、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４を含む種々の酸化状態であることができる。二価のＦｅ化合物（第一鉄化合物とも呼ばれる）と三価のＦｅ化合物（第二鉄化合物とも呼ばれる）が好ましいことがあり得る。使用することができる好適なタイプの鉄含有化合物は、限定するものではないがギ酸鉄、酢酸鉄、（メタ）アクリル酸鉄、吉草酸鉄、グルコン酸鉄、クエン酸鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、マレイン酸鉄、シュウ酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄、安息香酸鉄、及びピコリン酸鉄などの鉄カルボキシレート；ジメチル（ジチオ）カルバミン酸鉄、ジエチル（ジチオ）カルバミン酸鉄、ジイソプロピル（ジチオ）カルバミン酸鉄、ジブチル（ジチオ）カルバミン酸鉄、及びジベンジル（ジチオ）カルバミン酸鉄などの（ジチオ）カルバミン酸鉄；メチルキサントゲン酸鉄、エチルキサントゲン酸鉄、イソプロピルキサントゲン酸鉄、ブチルキサントゲン酸鉄、及びベンジルキサントゲン酸鉄などのキサントゲン酸鉄；鉄アセチルアセトネート、鉄トリフルオロアセチルアセトネート、鉄ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄ベンゾイルアセトネート、及び鉄２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどの鉄β−ジケトネート；及び鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄２−エチルヘキソキシド、鉄フェノキシド、鉄ノニルフェノキシド、及び鉄ナフトキシドなどの鉄アルコキサイドまたはアリールオキシドを含む。前出の各々において、鉄が＋２あるいは＋３の酸化状態であることができるということは理解される。有機鉄化合物（すなわち、少なくとも一つの共有結合のＦｅ−Ｃ結合を含む化合物）も使用することができる。これらは、例えばフェロセン、デカメチルフェロセン、ビス（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、テトラ（１−ノルボルニル）鉄（ＩＩ）、（トリメチレンメタン）トリカルボニル鉄（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（０）、ブタジエントリカルボニル鉄（０）、及びビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）を含む。
【００１４】
有用な亜リン酸水素エステル化合物は、非環式亜リン酸水素エステル、環式亜リン酸水素エステル、及びこれらの混合物を含む。非環式亜リン酸水素エステルは、ケト−エノール互変異性体構造
【００１５】
【化４】
0004871471.tif 000002
【００１６】
により表すことができる。式中、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっても良い一価の有機基、好ましくは限定するものではないがアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子（またはこれらの基を形成するのに適当な最少の数の炭素原子）から２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないがＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰ原子などのヘテロ原子を含有してもよい。非環式亜リン酸水素エステルは、主としてケト互変異性体として存在し、その平衡定数は、温度、Ｒ1及びＲ2基の同一性、溶媒のタイプなどの因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマー、あるいはオリゴマー形で会合していてもよい。この２つの互変異性体のいずれか、またはこれらの混合物を使用してもよい。好適な非環式亜リン酸水素エステルの代表的な非限定的な例は、ジメチル亜リン酸水素エステル、ジエチル亜リン酸水素エステル、ジブチル亜リン酸水素エステル、ジヘキシル亜リン酸水素エステル、ジオクチル亜リン酸水素エステル、ジデシル亜リン酸水素エステル、ジドデシル亜リン酸水素エステル、ジオクタデシル亜リン酸水素エステル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）亜リン酸水素エステル、ジイソプロピル亜リン酸水素エステル、ビス（３，３−ジメチル−２−ブチル）亜リン酸水素エステル、ビス（２，４−ジメチル−３−ペンチル）亜リン酸水素エステル、ジ−ｔ−ブチル亜リン酸水素エステル、ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸水素エステル、ジネオペンチル亜リン酸水素エステル、ビス（シクロプロピルメチル）亜リン酸水素エステル、ビス（シクロブチルメチル）亜リン酸水素エステル、ビス（シクロペンチルメチル）亜リン酸水素エステル、ビス（シクロヘキシルメチル）亜リン酸水素エステル、ジシクロブチル亜リン酸水素エステル、ジシクロペンチル亜リン酸水素エステル、ジシクロヘキシル亜リン酸水素エステル、ジメチル亜リン酸水素エステル、ジフェニル亜リン酸水素エステル、ジナフチル亜リン酸水素エステル、ジベンジル亜リン酸水素エステル、ビス（１−ナフチルメチル）亜リン酸水素エステル、ジアリル亜リン酸水素エステル、ジメタアリル亜リン酸水素エステル、ジクロチル亜リン酸水素エステル、エチルブチル亜リン酸水素エステル、メチルヘキシル亜リン酸水素エステル、メチルネオペンチル亜リン酸水素エステル、メチルフェニル亜リン酸水素エステル、メチルシクロヘキシル亜リン酸水素エステル、メチルベンジル亜リン酸水素エステルなどを含む。前出の混合物を使用することもできる。
【００１７】
環式亜リン酸水素エステルは、このＰ原子に単結合した２つのＯ原子の間に架橋している二価の有機基を含有する。環式亜リン酸水素エステルは、ケト−エノール互変異性体構造
【００１８】
【化５】
0004871471.tif 000003
【００１９】
により表すことができる。式中、Ｒ3は、二価の有機基、好ましくは限定するものではないがアルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、及び置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子（またはこれらの基を形成するのに適当な最少の数の炭素原子）から２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビレン基は、限定するものではないがＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰ原子などのヘテロ原子を含有してもよい。環式の亜リン酸水素エステルは、主としてケト互変異性体として存在し、その平衡定数は、温度、Ｒ3基の同一性、溶媒のタイプなどの因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマー、あるいはオリゴマー形で会合していてもよい。この２つの互変異性体のいずれかまたはこの混合物を使用することができる。
【００２０】
環式亜リン酸水素エステルは、非環式のジヒドロカルビル亜リン酸水素エステル（通常ジメチル亜リン酸水素エステルまたはジエチル亜リン酸水素エステル）とアルキレン−あるいはアリーレンジオールとのエステル交換反応反応により合成することができる。通常、この反応は、非環式ジヒドロカルビル亜リン酸水素エステルとアルキレン−あるいはアリーレンジオールの混合物を加熱することにより行なわれる。エステル交換反応で生じる副生成物のアルコール（通常、メタノールまたはエタノール）を引続いて蒸留することにより、新たにできた環式亜リン酸水素エステルが残る。
【００２１】
好適な環式アルキレン亜リン酸水素エステルの具体的な例は、２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−エチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５、５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−メチル−５−プロピル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，６−ジメチル−１，３，２−ジジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−プロピル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホランなどを含む。これらの混合物を使用することもできる。
【００２２】
好適な環式アリーレン亜リン酸水素エステルの具体的な例は、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５（３′−メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４′メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４′−ｔ−ブチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ナフタロ−１，３，２ジオキサホスホランなどを含む。これらの混合物を使用することもできる。
【００２３】
第三の成分に転じると、アルミノキサンは当該技術で公知であり、一般式
【００２４】
【化６】
0004871471.tif 000004
【００２５】
により表すことができるオリゴマーの非環式アルミノキサン及び一般式
【００２６】
【化７】
0004871471.tif 000005
【００２７】
により表すことができるオリゴマーの環式アルミノキサンを含む。式中、
ｘは１から約１００までの、好ましくは約１０から約５０までの整数であり；
ｙは２から約１００の、好ましくは約３から約２０の整数であり；そして
各Ｒ4は同一でも異なってもよい一価の有機基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子（またはこれらの基を形成するのに適当な最少の数のＣ原子）から２０個までの炭素原子を含有する。
【００２８】
これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないがＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰ原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
【００２９】
（この出願で使用されるようなアルミノキサンのモル数は、オリゴマーのアルミノキサン分子のモル数でなくアルミニウム原子のモル数を指す。この慣例は、アルミノキサンを用いる触媒の技術で普通のことである）。
【００３０】
一般に、アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム（ＴＨＣＡ）化合物と水を反応させることにより製造することができる。この反応は、
（１）このＴＨＣＡ化合物を有機溶媒中に溶解し、次にそれを水と接触させる、（２）このＴＨＣＡ化合物と例えば金属塩中に含まれる結晶水または有機あるいは無機化合物中に吸着されている水とを反応させる、及び
（３）このＴＨＣＡ化合物を重合されるモノマーまたはモノマー溶液に添加し、続いて水を添加する
など多数の既知の方法により行なうことができる。
【００３１】
成分（ｃ）として使用することができる好適なアルミノキサン化合物の具体的な例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変成メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びこれらの混合物を含む。入手し易さと脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒中の溶解性のために、イソブチルアルミノキサンが好ましい。（ＭＭＡＯは、当該技術で既知の方法を用いてＭＡＯの約２０から８０％までのメチル基をＣ2からＣ12ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基により置換することにより生成させることができる）。
【００３２】
本発明の触媒組成物は、広範囲の全触媒濃度と触媒成分比にわたり極めて高い触媒活性を有する。しかしながら、最も望ましい性質を有するポリマーは、通常、更に狭い範囲の全触媒濃度と触媒成分比内で得られる。更に、この３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、相互作用または反応して、活性触媒種を生成すると考えられる。従って、いかなる触媒成分の最適濃度も、他の触媒成分の濃度に依存する。鉄含有化合物対亜リン酸水素エステル（Ｐ／Ｆｅ）のモル比は、約０．５：１から約５０：１まで、更に好ましくは約１：１から約２５：１まで、より更に好ましくは約２：１から約１０：１まで変えられ得る。鉄含有化合物対アルミノキサン（Ａｌ／Ｆｅ）のモル比は、約１：１から約２００：１まで、更に好ましくは約５：１から約１００：１まで、より更に好ましくは約１０：１から約５０：１まで変えられ得る。
【００３３】
上述のように、この触媒組成物は、好ましくはこの３つの触媒成分を組み合わせることにより生成する。活性触媒種はこの組み合わせにより生じると考えられるが、種々の成分の間での相互作用または反応の度合いは、充分確実には知られていない。それゆえ、この成分の単純な混合物、物理的あるいは化学的引力により生じる種々の成分の錯体、この成分の化学反応生成物、または前出の組み合わせを包含するために、「触媒組成物」という用語が使用されてきた。
【００３４】
種々の方法のいずれかを用いて、触媒成分を組み合わせる、または混合することにより本発明の触媒組成物を生成させることができる。例えば、この触媒組成物は、触媒成分をモノマーと溶媒、または単純にバルクモノマーを含有する溶液に段階的あるいは同時に添加することによりその場で生成させることができる。（好ましくは、鉄含有化合物を最初に添加し、引続いて亜リン酸水素エステル、そして最後にアルミノキサンを添加するが、段階的な添加を用いる場合には、成分を添加する順序は重要ではない）。
【００３５】
この３つの触媒成分を重合系の外で予備混合し（概ね、約−２０℃から約８０℃までの温度で）、そして得られる触媒組成物をモノマー溶液に添加することができる。
【００３６】
この触媒組成物はモノマーの存在下で予備生成させてもよい。すなわち、この３つの触媒成分を少量のモノマー（例えば、鉄含有化合物の１モル当り約１から約５００モル、好ましくは約４から約１００モル）の存在下約−２０℃から約８０℃までの温度で予備混合し、そして得られる触媒組成物を重合されるモノマーの残りに添加してもよい。
【００３７】
少量のモノマーの存在下概ね約−２０℃から約８０℃までの温度で鉄含有化合物をアルミノキサンと反応させ、そしてこの重合されるモノマーの残りに混合物並びに亜リン酸水素エステルを段階的あるいは同時に装入する２段法により、この触媒組成物を生成させることができる。
【００３８】
また、鉄含有化合物を亜リン酸水素エステルと組み合わせて、Ｆｅ配位子を生成させる（別々に、あるいは重合されるモノマーの存在下でこれを行なうことができる）ことによりこの触媒組成物を生成させ、これをアルミノキサンと組み合わせて、活性触媒種を生成させることもできる。常圧下でいかなる好都合な温度でもこの錯化反応を行なうことができるが、反応速度を増大させるには、室温またはそれ以上が好ましい。このＦｅ配位子錯体を生成させるのに必要な温度と時間は、特定の出発原料と使用する溶媒を含む、いくつかの変数に依存する。一度生成すると、錯化反応混合物から単離して、あるいは単離せずにこのＦｅ配位子錯体を使用することができる。
【００３９】
Ｆｅベースの触媒組成物または一つあるいはそれ以上の触媒成分の溶液を前出の方法で述べたように重合系の外で製造する場合には、好ましくは、有機溶媒または担体が使用される。触媒組成物あるいは成分に対して不活性な有機溶媒を選ぶことが概して好ましい。有用な溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素を含む。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどを含む。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ペトリウム・スピリットなどを含む。脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む。前出の混合物を使用することもできる。環境面の理由により、脂肪族及び脂環式溶媒が好ましい。前出の有機溶媒は、触媒組成物あるいは成分を溶解する役割を果すことができ、あるいは単純に触媒組成物あるいは成分を懸濁する担体としての役割を果すこともできる。
【００４０】
上述のように、本発明の触媒組成物は、共役ジエンの重合に極めて高い触媒活性を示す。それゆえに、本発明は、更にこの触媒組成物により共役ジエンポリマーを製造する方法を提供する。有用な共役ジエンのいくつかの具体的な例は、一つあるいはそれ以上の１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンを含む。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエンである。本発明の触媒組成物は、１，３−ブタジエンをＳ−ＰＢＤに転化するのに使用する場合、極めて高い触媒活性と立体選択性を示す。
【００４１】
Ｓ−ＰＢＤなどの共役ジエンポリマーの製造は、共役ジエンモノマーを触媒として有効な量の前出の触媒組成物の存在下で重合することにより行なうことができる。触媒組成物の成分を共役ジエンモノマーと接触させるのに、種々の方法を使用することができる。
【００４２】
一定の重合において使用される全触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の速度と転化率、及び多くの他の因子など種々の因子の相互作用に依存する。従って、触媒として有効な量の各触媒成分を使用しなければならないと言うこと以外に具体的な全触媒濃度を明確に述べることはできない。概ね、この鉄含有化合物の使用量は、１００ｇの共役ジエンモノマー当り約０．０１から約２ミリモルまで、好ましくは約０．０２から約１．０ミリモルまで、最も好ましくは約０．０５から約０．５ミリモルまで変化し得る。
【００４３】
共役ジエンモノマーの重合は、希釈剤としての有機溶媒中で行なわれ得る。従って、重合されるモノマーと生成するポリマーがこの重合媒体中に可溶である、溶液重合系を使用することができる。あるいは、生成するポリマーが不溶である溶媒を選ぶことにより、沈澱重合系を使用することもできる。双方の場合、通常、Ｆｅベースの触媒組成物を製造する場合に使用される有機溶媒に追加した量の有機溶媒が重合系に添加される。この追加の有機溶媒は、触媒溶液に含まれる有機溶媒と同一であっても、あるいは異なってもよい。重合を接触させるのに使用される触媒組成物に対して不活性な有機溶媒を選ぶことが好まれる。希釈剤として使用することができる有機溶媒は、脂肪族、脂環族、及び芳香族炭化水素を含む。好適な脂肪族溶媒の代表的な例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ペトリウム・スピリットなどを含む。好適な脂環族溶媒の代表的な実施例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む。好適な芳香族溶媒の代表的な実施例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどを含む。上記の混合物を使用することもできる。環境面の理由により、脂肪族及び脂環族溶媒が好ましい。
【００４４】
重合の開始時に重合媒体中に存在するモノマー濃度は、好ましくは約３から約８０重量％までの、更に好ましくは約５から約５０重量％までの、一層更に好ましくは約１０から約３０重量％までの範囲内であるが、重合される共役ジエンモノマーの濃度は特定の範囲に限定されない。
【００４５】
また、共役ジエンモノマーをバルク重合することもでき、これは溶媒を使用しない重合環境を指す。バルク重合は、凝縮した液相または気相中で行なうことができる。
【００４６】
使用される重合法に拘わらず、分子量調整剤を入れて、得られる共役ジエンポリマーの分子量を制御することもできる。結果として、広範囲の分子量を有する共役ジエンポリマーを製造することができる。使用することができる好適な分子量調整剤は、限定するものではないがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンなどのα−オレフィン；アレン及び１，２−ブタジエンなどの累積(accumulated)ジオレフィン；１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどの非共役ジオレフィン；アセチレン、メチルアセチレン及びビニルアセチレンなどのアセチレン類；及びこれらの混合物を含む。この分子量調整剤の使用量は、共役ジエンモノマーの１００重量部当り（ｐｈｍ）で表して約０．０１から約１０ｐｈｍまで、好ましくは約０．０２から約２ｐｈｍまで、更に好ましくは約０．０５から約１ｐｈｍまでである。
【００４７】
また、共役ジエンモノマーをＨ2の存在下で重合させることにより、製造される共役ジエンポリマーの分子量を有効に制御することもできる。使用時、Ｈ2の分圧は、好ましくは約１から約５１００ｋＰａまでである。
【００４８】
共役ジエンモノマーの重合は、バッチ法、連続法、または更には半連続法として行なうことができる（ここでは、既に重合したモノマーを置き換えるのに必要なだけモノマーを間欠的に供給する）。それにも拘わらず、この重合は、望ましくは穏やかに、あるいは激しく攪拌しながらＮ2、Ａｒ、またはＨｅなどの不活性ガスを用いることにより嫌気性条件下で行なわれる。使用される重合温度は、例えば、−１０℃またはそれ以下から１００℃またはそれ以上まで広く変えることができるが、好ましい温度範囲は、約２０℃から約９０℃までである。外部冷却、モノマーまたは溶媒の蒸発による冷却、あるいはこの２つの方法の組み合わせにより、重合時に発生する熱を除去することができる。使用される重合圧力は広範に変えることができるが、好ましい圧力範囲は、約１００から約１０００ｋＰａまでである。
【００４９】
所望の転化率が得られたならば、触媒を不活化する停止剤の添加によりこの重合を停止することができる。通常、この停止剤は、例えば、一種あるいはそれ以上のアルコール、カルボン酸、無機酸、及び水などのプロトン性化合物である。停止剤の添加と共に、あるいはその前後に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、好ましくはポリマー生成物の０．２から１重量％までである。重合を停止した時に、脱溶媒及び／または乾燥の慣用の方法によりポリマーを重合混合物から取り出すことができる。例えば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコールにより重合混合物を凝固させることにより、あるいは溶媒と未反応モノマーを水蒸気蒸留し、続いて濾過することにより、ポリマーを重合混合物から単離することができる。次に、このポリマー生成物を乾燥して、残存量の溶媒と水を除去することができる。
【００５０】
上記のように、本発明の好ましい態様は、１，３−ブタジエンをＳ−ＰＢＤに重合する触媒組成物を含む。この触媒組成物を操作して、得られるＳ−ＰＢＤの特性、すなわち溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を変えることができるのが有利であり、これらは、すべて触媒成分と成分比の選択に依存する、一般的な規則として、環式亜リン酸水素エステルの代わりに非環式亜リン酸水素エステルを使用することによって、Ｓ−ＰＢＤの溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性が増加する。
【００５１】
Ｓ−ＰＢＤを種々のゴムとブレンドして、その性質を改善することができる。例えば、エラストマーの中にＳ−ＰＢＤを入れて、特にタイヤにおけるグリーン強度を改善することができる。支持用あるいは補強用タイヤカーカスは、タイヤ組み立て及び硬化工程時に特にひずみを受け易いが、支持用カーカスを製造するゴム組成物中にＳ−ＰＢＤを含ませることにより、このひずみを最少とするか、あるいは防止することができる。加えて、Ｓ−ＰＢＤをタイヤトレッド組成物中に含ませることによって、熱の蓄積を低減し、タイヤの引き裂き及び磨耗特性を改良することができる。また、フィルム及び包装材料及び多くの成形品の製造にＳ−ＰＢＤを使用することもできる。
【００５２】
本発明の実施を示すために、次の実施例が提供される。
【００５３】
（実施例）
実施例１−６
オーブン乾燥した１Ｌガラス瓶を自己シール性ゴムライナーと孔のあいた金属キャップにより蓋をした。この瓶を乾燥Ｎ2流により充分にパージした後、７２ｇのヘキサンと２８．１重量％の１，３−ブタジエンを含有する１７８ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンドをこの瓶に装填した。この瓶に次の触媒成分を次の順序で添加した：２−エチルヘキサン酸（ＩＥＨＡ）鉄（ＩＩＩ）；ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸水素エステル（ＢＥＨＨＰ）；及びイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）。
【００５４】
この瓶を５０℃に維持した水浴中で６時間転がした。１．０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより、重合を停止させた。この重合混合物を３Ｌのイソプロパノールにより凝固させた。得られたＳ−ＰＢＤを濾過により単離し、真空下６０℃で一定重量まで乾燥した。
【００５５】
溶融温度をＤＳＣにより測定した。プロトン及び13Ｃの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を使用して、このポリマーの１，２−結合含量とシンジオタクチック度を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、及び多分散性インデックス（Ｍw／Ｍn）を測定した。
【００５６】
モノマー装入、触媒成分量、及び得られたＳ−ＰＢＤの性質を次の表に要約する。
【００５７】
【表１】
0004871471.tif 000006
【００５８】
実施例６−１０
２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン（ＯＢＥＤ）をＢＥＨＨＰと置き換え、触媒成分比を更に変えたことを除いて、実施例１に述べた手順を繰り返した。モノマー装入、触媒成分量、ポリマー収率、及び各実施例で製造されたＳ−ＰＢＤの性質を次に要約した。実施例７で製造されたポリマーのプロトン及び13ＣＮＭＲ分析は、８０％の１，２−結合含量と８１％のシンジオタクチック性を示した。
【００５９】
【表２】
0004871471.tif 000007
【００６０】
本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の変形及び変更は、当業者には明白であろう。本発明は、この明細書で示された例示の態様に不当に限定されるべきでない。