(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する内包物質とから構成される微小球と、溶媒とを接触させ、外殻内部の内包物質を外殻外の溶媒に移動させ、外殻を破損させることなく行われる接触工程を含む、内包物質の回収方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が架橋剤を含む単量体混合物を重合して得られる樹脂である、請求項１に記載の内包物質の回収方法。
【請求項３】
前記接触工程で得られた微小球および溶媒を含む混合物から前記内包物質を回収する分離工程をさらに含む、請求項１または２に記載の内包物質の回収方法。
【請求項４】
前記接触工程とともに前記分離工程を行う、請求項３に記載の内包物質の回収方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の内包物質の回収方法。
【請求項６】
前記内包物質が、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物を少なくとも含む、請求項１〜５のいずれかに記載の内包物質の回収方法。
【請求項７】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の内包物質の回収方法。
【請求項８】
前記微小球がタイヤとリムの組み立て体の空洞部分に充填されていた微小球である、請求項１〜７のいずれかに記載の内包物質の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の内包物質の回収方法において、前記接触工程後に得ることができ、前記熱可塑性樹脂を外殻とする、新規な微小球。
【請求項１０】
前記溶媒が前記外殻に内包されている、請求項９に記載の新規な微小球。
【請求項１１】
液体で湿潤された状態にある、請求項９または１０に記載の新規な微小球。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される内包物質とから構成される微小球から内包物質を回収する方法と、その方法を実施して得られうる新規な微小球とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学物質の規制強化、使用済み電化製品や自動車等からの資源リサイクルの促進とともに、自然環境に影響を及ぼす物質や有用物等の回収が要求されている。
特に、フロンガス（クロロフルオロカーボン）は、オゾン層の破壊や地球温暖化の原因物質であり、大気中に放出され成層圏に達すると、太陽からの強い紫外線で分解され、その際生じる塩素ラジカルが成層圏のオゾン層を破壊し、オゾンホール等を生じさせ、成層圏の環境状態を悪化させる。また、地球の対流圏に留まったフロンガスは、非常に分解し難い安定な化合物であるため分解されず、二酸化炭素と同様に温室効果を起こし、地球の温暖化を促進させ、生物の生存に適した地球環境を悪化させる。したがって、フロンガスを大気中に放出することは、地球上の生物全体、人類に与える悪影響は計り知れないほど大きい。
現在、フロンガスの回収は人類が取り組むべき地球規模の課題となっており、発泡剤としてフロンガスを含む樹脂材料等からフロンガスを回収する技術が注目されている。
たとえば、特許文献１には、フロンガスを含んだ熱硬化性発泡ウレタン樹脂と熱可塑性樹脂の破片が混在した破砕材料をベント式押出機に供給し、バレル内で破砕材料を細かく破砕又は溶融し、破砕材料から分離されたフロンガスをベント部で回収した後、フロンガスが除去された破砕材料はバレルに接続したノズルから押し出し、分離されたフロンガスはベント部に連通した分離機でフロンガスを分離させた後フロンガスを回収する方法が開示されている。
また、特許文献２には、発泡断熱材を充填した冷蔵庫など断熱箱体の外板または内板を剥離し、発泡断熱材を剥離装置により破砕しながら外板または内板から剥離し、剥離装置で使用された剥離体と剥離された発泡断熱材とを分離装置により分離し、分離された発泡断熱材を粉砕装置により粉砕して内部の気泡中に封入されたフロンを放出し、放出されたフロンをフロン回収装置により液化回収して、発泡断熱材中のフロンガスを回収する方法が開示されている。
これらの方法は、いずれも粉砕や溶融等の物理的手段を用いてフロンを回収しているために、大規模な装置が必要である。しかも、その装置の性格上、気密性保持が困難であるので、高回収率を期待できないという問題点がある。
上記で挙げた発泡剤を含む樹脂材料の一種として、熱膨張性マイクロカプセルが知られており、熱可塑性樹脂を外殻とし、その中に発泡剤としての内包物質が封入された構造を有している。このような熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、内包物質の一部または全部が気化するとともに内包物質全体の体積が膨張し、さらに、加熱により軟化した外殻が、内包物質の体積膨張によって生じた圧力によって、外側に押し広げられ、軽量な中空粒子が得られる。
特許文献３には、フロンガスの欠点を解消した新規な熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。この熱膨張性マイクロカプセルは、フロンガスの代わりに、環境への負荷が小さい含フッ素エーテル化合物を発泡剤として含むことを特徴としている。
【特許文献１】特開２００２−１９２５２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０２９２３号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７４３９６号パンフレット
【０００３】
含フッ素エーテル化合物はフロンガスよりも高価であるため、資源リサイクルの観点から、回収、再利用が望まれている。また、従来、熱膨張性マイクロカプセルや中空粒子に内包された内包物質は、自然環境に大きな影響を及ぼすとは考えられていなかった。しかしながら、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が都市大気汚染の原因物質として挙げられている現在、地球環境に対する悪影響がわずかであっても疑われる物質については、回収、再利用の規制が制定される可能性を否定できない。このような理由から、内包物質がどのような種類の物質であっても、その回収方法を確立することが急務になっている。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される内包物質とから構成される微小球から、内包物質を簡便で効率よく回収する方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、内包物質を回収した後に得られうる新規な微小球を提供することである。
特許文献１および２で開示される方法を微小球に適用した場合、装置が大きくて操作しにくいこと、内包物質の高回収率を期待できないこと、粉砕や溶融等のエネルギーを多量に消費する物理的手段が必須であること等の問題点が予想される。
本発明者らはこれらの問題点を念頭に入れて種々検討した結果、（１）微小球では既に細かい粒子状となっており、その表面積が広いので、微小球と溶媒とを接触させることによって、外殻を破損させることなく濃度勾配を利用して、外殻内部の内包物質を外殻外の溶媒に効率よく移動させ、回収できること、（２）回収後に得られうる微小球は新規な微小球であること等を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる内包物質の回収方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する内包物質とから構成される微小球と、溶媒とを接触させる接触工程を含む方法である。本発明の内包物質の回収方法は、前記接触工程で得られた混合物から前記内包物質を回収する分離工程をさらに含む方法であると好ましく、前記接触工程とともに前記分離工程を行うとさらに好ましい。
本発明にかかる新規な微小球は、上記内包物質の回収方法において、前記接触工程後に得ることができ、前記熱可塑性樹脂を外殻とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
まず、本発明で用いる内包物質を内包した微小球を説明する。
［微小球］
本発明で用いる微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する内包物質とから構成される微小球である。
微小球に含まれる内包物質の内包率については、特に限定はないが、内包物質を回収する際の作業効率を高めるという観点からは、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上である。
なお、内包物質の内包率（以下では、発泡剤の内包率ということもある。）は、微小球の重量に対する微小球に内包された内包物質の重量の割合を百分率で表した値である。
本発明で用いる微小球は、熱膨張性微小球と、（この熱膨張性微小球を熱膨張させて得られる）熱膨張した微小球とに大別される。これらを以下に詳しく説明する。
ａ．熱膨張性微小球
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する内包物質とから構成されており、内包物質が発泡剤として作用することによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。以下の説明において、内包物質と発泡剤とを同義に用いる。
発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はなく、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素及びそれらのハロゲン化物；含弗素化合物；テトラアルキルシラン；アゾジカルボンアミド等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらのハロゲン化物は、上述した炭化水素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）であることが好ましい。
含弗素化合物としては、特に限定されず、たとえば、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まず、炭素数２〜１０の化合物が好ましい。具体的には、Ｃ３Ｈ２Ｆ７ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ３ＨＦ６ＯＣＨ３、Ｃ２ＨＦ４ＯＣ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ３ＯＣ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ４ＨＦ８ＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ２Ｆ５ＯＣ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ３ＨＦ６ＯＣ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＯＣＨＦ２、Ｃ３ＨＦ６ＯＣ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ４Ｈ３Ｆ６ＯＣＨＦ２、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＯＣ２ＨＦ４、Ｃ３ＨＦ６ＯＣ３Ｈ３Ｆ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルの（フルオロ）アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
発泡剤は、たとえば、その全量が含弗素化合物で構成されていてもよいが、含弗素化合物とともに、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する、含弗素化合物以外の物質を併用してもよい。このような物質については、特に限定されるものではなく、たとえば、上述した発泡剤として例示したものの中から選択して用いることができる。含弗素化合物以外の物質は、熱膨張性微小球の熱膨張温度域に応じて、適宜選択することができる。
発泡剤は、含弗素化合物の重量割合が、発泡剤全体の５０重量％超であることが好ましく、８０重量％超であることがさらに好ましく、９５重量％超であることが特に好ましい。発泡剤における含弗素化合物の重量割合が高いほど、含弗素化合物の物性が熱膨張性微小球に反映され、熱膨張性微小球に対して難燃性や不燃性等の物性を付与することができる。
熱膨張性微小球は、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成され、単量体混合物に重合開始剤を適宜配合することにより、熱膨張性微小球の外殻を形成することができる。
ラジカル重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、単量体混合物が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物であると好ましい。特に、単量体混合物が、ニトリル系単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるため、好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、耐熱性を考慮すると、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
また、単量体混合物が、ニトリル系単量体とともにカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるとともに、熱膨張性微小球を膨張させることによって得られる熱膨張した微小球について、再膨張できる余力を有するように製造することができ、かつ９０℃以上（好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上）の温度で、再膨張を開始させるように設定することができるため、さらに好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、内包された発泡剤の内包保持率及び発泡性、さらには熱膨張した微小球の再膨張開始温度を調節すること、通常内圧高速走行性能評価等を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％であり、最も好ましくは２０〜４０重量％である。また、カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張した微小球の再膨張開始温度を調節すること、通常内圧高速走行性能評価、さらには内包された発泡剤の内包保持率及び発泡性等を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜８０重量％であり、最も好ましくは６０〜８０重量％である。
単量体混合物がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体以外の単量体として、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％であり、最も好ましくは３〜５重量％である。
単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、本製造方法で得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の含有率が小さくなり、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
なお、本発明において、熱膨張後の発泡剤の内包保持率（％）は、膨張する前の熱膨張性微小球に内包された発泡剤の内包率をＧ１とし、熱膨張させて得られる熱膨張した微小球に内包された発泡剤の内包率をＧ２とすると、Ｇ２／Ｇ１×１００で定義される。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性及び熱膨張性を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。たとえば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
熱膨張性微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手法を用いて製造することができる。
すなわち、ラジカル重合性単量体を必須とし任意に架橋剤を含む単量体混合物と、重合開始剤と、発泡剤とを混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させる方法等である。
水系における分散安定剤としては、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナゾル等が挙げられる。分散安定剤は、単量体混合物に対して０．１〜２０重量％の割合で使用されるのが好ましい。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオン性界面活性剤等の各種乳化剤を用いてもよい。分散安定補助剤は、単量体混合物に対して０．０５〜２重量％の割合で使用されるのが好ましい。
分散安定剤を含有する水系懸濁液は、分散安定剤及び分散安定補助剤等を水（たとえば、イオン交換水）に配合して調製する。重合時の水系懸濁液のｐＨは、使用する分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。また、水系懸濁液中に水溶性還元剤を添加してもよく、重合中の凝集微小球の生成が抑制される。水溶性還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水溶性アスコルビン酸類等が挙げられる。これらの中でも、水中での安定性の面から亜硝酸アルカリ金属塩が好ましい。その添加量は、単量体混合物に対して好ましくは０．０００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量％である。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
得られた熱膨張性微小球において、発泡性能が良好で、タイヤとリムとの組立体に充填し、タイヤ内圧付与材として用いる場合の十分な性能を発揮させることができるとともに、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の厚みが、内包された発泡剤の内包保持率を確保することができる観点から、発泡剤は熱膨張性微小球全体の２〜８５重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは７〜５０重量％となるように調整される。特に、発泡剤が含弗素化合物を含む場合、好ましくは１０〜６０重量％であり、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されず、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。
また、熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
0004970245.tif 000002
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球は、外殻および内包物質以外の成分によって付加や修飾等されたものであってもよい。たとえば、熱膨張性微小球においてその外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させて用いることが、使用時における分散性の向上及び流動性改善の観点から、好ましい。
微粒子充填剤は、有機系及び無機系充填剤のいずれでもよく、その種類及び量は、使用目的に応じて適宜選定される。
有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。
無機系充填剤としては、層状構造を有するもの、たとえば、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。
これらの微粒子充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
外殻の外表面に付着する微粒子充填剤は、上記のうち、融点９０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは２００℃以上の融点を有する）の有機化合物又は層状構造を有する無機化合物（好ましくはカーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛および窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種）、つまり、熱融着防止剤であることが好ましい。ここで、熱融着防止剤は、熱膨張性微小球および／または熱膨張した微小球の外殻樹脂の熱融着を防止し、さらに、加熱膨張時にも隣接する熱膨張性微小球および／または熱膨張した微小球との熱融着を防止し、発泡性能を損なわない働きをするものとする。これにより、例えば、熱膨張性微小球を膨張させて得られ、再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球を、タイヤとリムとの組立体内部に充填した場合、タイヤが受傷してタイヤ内圧が低下したとしても、速やかにタイヤ受傷部を封止し、高いタイヤ内圧付与機能を発揮させることができ、その結果、受傷したタイヤでも、必要な距離を走行させることができる。この効果は、特に、発泡剤が含弗素化合物を含む場合に顕著である。
また、ニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂を外殻に用いた熱膨張性微小球の場合には、耐熱性、難燃（不燃）性において良好な性能を発揮させることができるとともに、熱膨張性微小球を膨張させて得られ、再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球に対して、９０℃以上（好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上）の温度で再膨張開始させることができ、上記効果が顕著となる。
微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨張性微小球に対して好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは８〜３０重量％である。
熱膨張性微小球の外表面への微粒子充填剤の付着は、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌バネといった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）等を用いてもよい。
なお、熱膨張性微小球は、例えば、そのままタイヤとリムとの組立体内部に充填し、熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度で加熱することにより膨張させて、体積保持材として使用することができる。また、そのまま、自動車等の塗料の軽量化充填剤、壁紙や衣服装飾用の発泡インク用発泡粒子、樹脂組成物軽量化のための発泡材等の用途に使用してもよい。
次に、熱膨張した微小球について説明する。
ｂ．熱膨張した微小球
熱膨張した微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球を熱膨張させて得られる。熱膨張した微小球を製造する方法については、熱膨張性微小球を加熱して熱膨張させる工程を含む製造方法であれば特に限定はなく、従来公知の方法を適用することができるが、なかでも、以下に示す２つの方法を好ましい方法として挙げることができる。
（Ａ）上記で説明した熱膨張性微小球（原料）を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風気流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風気流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む製造方法。
（Ｂ）上記で説明した熱膨張性微小球（原料）を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の外部に設置された少なくとも１つの気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させ、熱膨張性微小球を前記熱風流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む製造方法。
上記製造方法においては、エネルギー効率が高く、温度制御が容易で、原料であるどの熱膨張性微小球に対してもほぼ同一の熱履歴を連続的に与えることができ、気流中での分散性が高い。このため、膨張前後における粒度分布の変動係数の変化が小さく、得られた熱膨張した微小球の品質（特に、粒子径分布および真比重の分布）の均一性が高い。すなわち、得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の生成をできるだけ抑制することができ、しかも、原料やわずかに膨張した微小球の含有率を極めて小さくすることができる。
また、上記の製造方法において、膨張条件を制御することによって、得られる熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有するようにも、有しないようにもすることができる。なお、微小球が再膨張開始温度を有するとは、一旦製造された熱膨張した微小球がなお熱膨張する性質を有しており、熱膨張した微小球を加熱すると、再び加熱膨張する現象が見られることを意味する。そして、その加熱膨張し始める温度を再膨張開始温度と称する。また、熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有することは、最大（再）膨張温度における膨張倍率が１００％超であることと同義である。一方、微小球が再膨張開始温度を有しないとは、微小球がほぼ完全に熱膨張したことを意味する。
膨張条件の制御については、特に限定はない。たとえば、まず、原料供給量、熱風流量や原料分散気体量等のパラメーターを一定に固定し、熱風流の温度（以下、「熱風温度」ということがある。）を変化させる。次に、熱風温度を段階的に変化させ、かつ、他のパラメーターを一定に固定しながら各温度で原料微小球を膨張させ、得られた微小球の真比重を測定し、熱風温度（ｘ軸）と真比重（ｙ軸）の関係をプロットしたグラフを作成する。このグラフにおいて、最低真比重（グラフにおける極小値）に対応する温度領域を熱風温度に設定することによって、得られる熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有しないように製造することができる。
また、所望の真比重を有する膨張した微小球を製造する場合は、そのグラフにおいて所望の真比重に対応する熱風温度に設定する。これにより、膨張条件の制御が行われ、所望の再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球を製造することができる。
さらに、原料供給量および／または原料分散気体量を変化させる場合、熱風気流により供給される熱量や原料である熱膨張性微小球の全熱容量等を考慮して、熱風温度等を変化させて、膨張条件を制御する。例えば、原料供給量および原料分散気体量を増加させる場合は、熱風温度を上げる。原料供給量および原料分散気体量を減少させる場合は、熱風温度を低くする。
上記製造方法においては、エネルギー効率が高く、温度制御が容易で、原料であるどの熱膨張性微小球に対してもほぼ同一の熱履歴を連続的に与えることができ、気流中での分散性が高い。このため、膨張前後における粒度分布の変動係数の変化が小さく、得られた熱膨張した微小球の品質（特に、粒子径分布および真比重の分布）の均一性が高い。すなわち、得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の生成をできるだけ抑制することができ、しかも、原料やわずかに膨張した微小球の含有率を極めて小さくすることができる。
このようにして得られた熱膨張した微小球は、たとえば、ランフラットタイヤの主要部材として利用できる。すなわち、タイヤとリムとの組立体内部に熱膨張した微小球を充填することにより、タイヤが受傷して、タイヤ内圧が低下した際に、タイヤ受傷部封止材および／またはタイヤ内圧付与材として使用することができる。
熱膨張した微小球の平均粒子径は、特に限定はされず、用途に応じて自由に設計することができる。例えば、外殻による発泡剤の内包保持率、熱膨張した微小球の耐久性等を考慮すると、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。
熱膨張した微小球中に含まれる真比重０．７９ｇ／ｃｃ以上の微小球の含有率（２５℃）は、真比重の均一性を考慮し、内包物質を高い効率で回収し、形状の良好な新規な微小球を得るためには、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。０．７９ｇ／ｃｃ以上の微小球の含有率は、イソプロピルアルコール（２５℃における比重：０．７９）を用いた比重差分離後の沈降成分の定量により測定される。また、本発明において真比重の測定は、たとえば、試料０．５〜２．０ｇについて、温度２５℃においてイソプロピルアルコールを用いた液置換法（アルキメデス法）により行う。なお、ここでいう真比重は、熱膨張した微小球の１個について真比重を測定した値ではなく、熱膨張した微小球の集合体について真比重を測定した値であり、平均真比重を意味する。
熱膨張した微小球の外殻の厚みについても、特に限定はないが、内包物質を高い効率で回収し、形状の良好な新規な微小球を得るためには、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。外殻の厚みは、熱膨張した微小球の平均粒子径、発泡剤の内包率、前記液置換法（アルキメデス法）によって測定された真比重から算出される。その算出方法は、以下に示すとおりである。
（１）まず、平均粒子径を有する熱膨張した微小球１粒について考え、その総体積を平均粒子径から算出し、その総重量を真比重から算出し、得られた総重量と発泡剤の内包率から発泡剤ガス重量を算出する。
（２）次いで、総重量と発泡剤ガス重量との差を外殻の重量とし、この外殻の重量と外殻の比重から外殻の体積を算出する。
（３）さらに、総体積と外殻の体積との差を外殻内部の体積とし、この外殻内部の体積から外殻内部の半径を算出する。
（４）最後に、平均粒子径を２で割って平均粒子半径を算出し、この平均粒子半径と外殻内部の半径との差を算出し、外殻の厚みが計算される。
熱膨張した微小球は、再膨張開始温度を有していなくてもよいし、有していてもよい。特に、熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有しない場合や、再膨張開始温度を有していても、熱膨張した微小球の再膨張倍率が１００〜５００％の範囲にある場合は、外殻を構成する熱可塑性樹脂の厚みが薄くて、内包物質が外殻を透過しやすくなり、内包物質を高効率で回収できる。
本発明で用いる微小球は、以上説明した熱膨張性微小球や熱膨張した微小球をそのまま使用しても良いが、資源の回収、再利用の観点からは、熱膨張性微小球や熱膨張した微小球をある用途に使用した使用済の微小球が好ましい。
上記用途としては、熱膨張性微小球や熱膨張した微小球が有する種々の特性を利用した用途であれば特に限定はない。上記特性としては、たとえば、意匠性、多孔性、嵩高性、スリッップ防止性、収縮防止性（寸法安定性）、軽量化（コストダウン）、断熱性（保温性、保冷性）、衝撃吸収性（反発弾性）、防音性、制振性、剛性、表面改質性（艶消し、ソフト感付与）、隠蔽性、易剥離性、目止性等を挙げることができる。具体的な用途としては、ランフラットタイヤの主要部材（タイヤとリムとの組立体内部に熱膨張した微小球を充填することにより、タイヤが受傷して、タイヤ内圧が低下した際に、タイヤ受傷部封止材および／またはタイヤ内圧付与材として使用）、ゴムや樹脂の内部添加剤（ゴムや樹脂に添加し、たとえば、加熱成形時に発泡させ、得られる部材の軽量化剤として使用）等を挙げることができる。
次に、以上で説明した微小球中の内包物質を回収する方法を詳しく説明する。
［内包物質の回収方法］
本発明の内包物質の回収方法は、上記で説明した微小球と溶媒とを接触させる接触工程を含む方法である。
この接触工程で使用する溶媒としては、液体であれば特に限定はないが、通常、溶媒の極性の程度、微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の種類、後述する分離工程における操作性等を考慮して選定される。
溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ピナコリン、メシチルオキシド等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェニルアセチレン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）等のスルホキサイド類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
本発明の回収方法においては、極性溶媒を用いると、内包物質を高効率で回収できるため好ましい。極性溶媒としては、たとえば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホキサイド類等を挙げることができる。これらの極性溶媒の内でも、水、アルコール類が好ましく、また、本発明の回収方法で得られる新規な微小球が良好な形状を保持し、内包物質の単離が容易であるという観点からは、水がさらに好ましい。
極性溶媒はさらに酸性やアルカリ性を示す溶媒であってもよいが、微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂が、カルボキシル基含有単量体等の酸性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる場合は、極性溶媒がアルカリ性を示すと好ましく、極性溶媒がアルカリ性を示す水および／またはアルコール類（特にエタノール等）であるとさらに好ましく、本発明の回収方法で得られる新規な微小球が良好な形状を保持し、内包物質の単離が容易であるという観点からは、アルカリ性を示す水が特に好ましい。極性溶媒がアルカリ性を示す場合、極性溶媒のｐＨについては、特に限定はないが、９〜１４が好ましく、１１〜１３がさらに好ましい。
接触工程においては、微小球と溶媒とを混合して接触させる。微小球と溶媒との混合比率については、特に限定はないが、回収効率の向上や、経済性等を考慮すると、溶媒１Ｌ当たりの微小球が０．１〜３０００ｇであると好ましく、１０〜２０００ｇであるとさらに好ましく、１００〜１０００ｇであると特に好ましい。
接触工程における微小球と溶媒との接触時間は、溶媒、内包物質、微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂や、作業性等を考慮して適宜設定され、特に限定はないが、たとえば０．１〜１０００時間である。
接触工程における微小球と溶媒との接触温度は、接触時間と同様に適宜設定され、特に限定はない。しかし、余りにも低い温度で両者を接触させることは操作上有利ではないことや、内包物質の沸点が通常室温あるいはそれよりもやや高い温度である場合が多いことを考慮すると、接触温度は、たとえば−５０〜１００℃である。また、接触温度は内包物質の沸点以下が好ましい。
接触工程における接触時間および接触温度は、微小球の外殻の厚みを考慮して適宜設定してもよい。
微小球の外殻の厚みが２μｍ以上の場合（たとえば、微小球が熱膨張性微小球の場合）、内包物質の回収効率の向上を考慮すると、接触工程における接触時間は、１〜１０００時間であると好ましく、１０〜１０００時間であるとさらに好ましく、１００〜１０００時間であると特に好ましい。接触工程における接触温度は、３０〜１００℃であると好ましく、５０〜１００℃であるとさらに好ましく、７０〜１００℃であると特に好ましい。この場合に使用する溶媒としては、微小球と溶媒との接触温度以上の沸点を持つものが望ましく、上記で例示した溶媒のうちでも、沸点５０℃以上の溶媒を挙げることができる。
次に、微小球の外殻の厚みが２μｍ未満の場合（たとえば、微小球が熱膨張した微小球の場合）、内包物質の回収効率の向上を考慮すると、接触工程における接触時間は、０．１〜５００時間であると好ましく、０．１〜１００時間であるとさらに好ましい。接触工程における接触温度は、０〜８０℃であると好ましい。この場合に使用する溶媒としては、微小球と溶媒との接触温度以上の沸点を持つものが望ましく、上記で例示した溶媒のうちでも、沸点２０℃以上の溶媒を挙げることができる。
本発明の内包物質の回収方法においては、微小球と溶媒とを接触させることによって、微小球に内包された内包物質を回収することができる。その作用については、確証はないが、外殻を構成する熱可塑性樹脂が溶媒によって膨潤や変質し、内包された内包物質が濃度勾配にしたがって溶媒中に透過、拡散するものと推測される。
本発明の内包物質の回収方法は、分離工程をさらに含むと好ましい。分離工程は、前記接触工程で得られた微小球および溶媒を含む混合物から前記内包物質を回収する工程である。
分離工程は、接触工程とともに行ってもよく、接触工程後に行ってもよいが、分離工程を接触工程とともに行うことによって、内包物質を短時間で分離回収することができる。
分離工程を行う具体的な手段については、特に限定はなく、たとえば、内包物質の蒸留分離、抽出分離、遠心分離、吸着分離等を挙げることができる。
蒸留分離は、内包物質と溶媒との沸点差を利用して内包物質を分離回収する方法である。沸点差は、作業効率を上げるために沸点差を大きくする方が好ましい。沸点差は、たとえば、５℃以上が好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましい。蒸留分離においては、内包物質を一旦蒸気化させ冷却装置で液化して分離するが、内包物質の沸点が通常室温あるいはそれよりもやや高い温度である場合が多いことを考慮して、冷却装置や液化した内包物質の貯蔵器等に用いる冷媒の温度を低めに制御することが好ましい。冷媒の温度と内包物質の沸点との温度差は、たとえば、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
抽出分離および遠心分離は、いずれも内包物質と溶媒とが相分離する性質を利用して分離回収する方法である。抽出分離や遠心分離を行う場合、溶媒としては、内包物質と混合した場合に相分離する性質を有するものが好ましい。溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類等を挙げることができる。抽出分離で容易に相分離しない場合、遠心分離を行って内包物質と溶媒とを相分離させてもよい。抽出分離や遠心分離によって相分離させた内包物質は、デカンテーション等の分液操作を経て、分離回収される。
吸着分離は、気化した物質を活性炭などの吸着剤を用いた吸着ユニットにより捕捉して回収する方法である。吸着ユニットに捕捉された物質は蒸気により脱着されて再生され、深冷凝縮によって液化回収される。
上記接触工程および分離工程において、微小球および溶媒を含む混合物を攪拌してもよいし、攪拌しなくてもよいが、攪拌した場合は、微小球および溶媒の接触効率が高まると考えられる。前記攪拌に用いる攪拌機については、特に限定はなく、たとえば、ホモミキサーやラインミキサー等の一般的な攪拌機を挙げることができる。攪拌速度についても特に限定はない。
上記接触工程および分離工程を行うにあたり、その圧力雰囲気についても特に限定はなく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれの圧力下で行ってもよい。
次に、接触工程後に得ることができる新規な微小球について説明する。
［新規な微小球］
本発明の新規な微小球（以下、微小球ａということがある。）は、上記回収方法における接触工程後に得ることができ、熱可塑性樹脂を外殻としている微小球である。
微小球ａは、その外殻に内包物質に代わって溶媒が内包されており、新規な微小球である。微小球ａでは少なくとも溶媒が内包されているが、回収されずに残った内包物質が溶媒とともに内包されていてもよい。
接触工程後の混合物から溶媒を除去して乾燥した微小球ａを単離してもよいが、凝集や融着が生じない点を考慮すると、微小球ａを液体で湿潤された状態で取扱う方が好ましい。
上記液体としては、上記回収方法で説明した溶媒をそのまま用いることができるが、微小球ａの用途に応じて、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルアジベート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オクチルアルコール等の可塑剤（プラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に用いる場合）；ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体（軽量発泡成形体や接着剤用に用いる場合）；非イオン界面活性剤、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、流動パラフィン、油脂類等を、液体として用いてもよい。接触工程後の混合物中の溶媒を、液体に置換することによって微小球ａを液体で湿潤された状態にすることができる。
微小球ａの平均粒子径については、特に限定はないが、微小球ａが湿潤された状態の場合、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍ、最も好ましくは１〜１５０μｍである。
微小球ａの真比重については、特に限定はないが、微小球ａが乾燥された状態の場合、好ましくは０．００１〜１．５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．００１〜１．０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．００１〜０．８ｇ／ｃｃである。
微小球ａの用途については、前述の熱膨張性微小球や熱膨張した微小球が有する種々の特性を利用した用途や、微小球ａが微小な粒子状であることを利用した用途であれば特に限定はない。微小球ａを、樹脂等の有機材料、無機材料等の充填材として利用してもよく、例えば、押出しセメント成形品やシーリング剤のフィラー、樹脂粘土のフィラー、窯業サイディングの補強フィラー、木質繊維板の補強フィラー、手洗い石鹸や業務用洗剤の研磨剤、ブロッキング防止剤、平滑性付与剤、軽量骨材の代替物、多孔化付与剤、流動化剤、粉塵防止剤、緑化促進剤、法面侵食防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【０００６】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（測定方法および定義）
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製  ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
〔真比重の測定〕
真比重は温度２５℃においてイソプロピルアルコールを用いた液置換法（アルキメデス法）により測定した。
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔内包保持率〕
発泡剤の内包保持率は、膨張前の発泡剤の内包率（Ｇ１）に対する膨張後の発泡剤の内包率（Ｇ２）の割合であり、下記の式により計算される。
内包保持率（％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
〔（再）膨張開始温度及び最大（再）膨張温度の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球（または熱膨張した微小球）０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、その上に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ１）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を（再）膨張開始温度とし、最大変位量（Ｈ２）を示したときの温度を最大（再）膨張温度とした。なお、最大（再）膨張温度における（再）膨張倍率（Ｅ）は以下に示す計算式により算出される。
Ｅ（％）＝Ｈ２／Ｈ１×１００
〔製造例１〕
イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３．０ｇ、コロイダルシリカ２０ｇ（有効成分量：２０％）および亜硝酸ナトリウム０．１５ｇを加えた後、均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル２００ｇ、メタクリロニトリル４５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇおよびＣ３Ｆ７ＯＣＨ３（内包物質、発泡剤）１５０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした。
水相と油相を混合し、ホモミキサーで３，０００ｒｐｍにて２分間予備混合し、１０，０００ｒｐｍにて２分間撹拌して縣濁液とした。これを反応器に移して窒素置換をしてから撹拌しつつ６１℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、得られた熱膨張性微小球を微小球１とした。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼することはなかった。
〔製造例２〕
製造例１で得られた微小球１を上記で説明した熱膨張した微小球の製造方法（製造方法（Ａ）で加熱膨張させて、熱膨張した微小球を製造した。この熱膨張した微小球をタイヤとリムの組み立て体の空洞部分に充填して、ランフラットタイヤの部材として用いた。ランフラットタイヤの走行試験を行い、試験後に熱膨張した微小球（走行試験後の熱膨張した微小球を、以下、単に微小球２ということがある）を取り出し、その物性を測定したところ、平均粒子径９０μｍ、真比重０．０２８ｇ／ｃｃ、内包率３２％、内包保持率９８％、再膨張開始温度１３２℃、最大再膨張温度２０２℃、再膨張倍率２１１％、真比重０．７９ｇ／ｃｃ以上の微小球の含有率（２５℃）は、０．８重量％であった。
〔製造例３〕
製造例１においてＣ３Ｆ７ＯＣＨ３１５０ｇの代わりにイソペンタン６４ｇを内包物質として使用する以外は、製造例１と同様に重合させて得られた熱膨張性微小球を微小球３とした。
〔製造例４〕
製造例３で得られた微小球３を製造例２と同様に加熱膨張させて、熱膨張した微小球（微小球４）を製造した。
〔製造例５〕
製造例１で得られた微小球１とカーボンブラック（ライオン株式会社製、品名：ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ、平均粒子径：３４ｎｍ）とを重量比９：１の割合で、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）を用いて均一に混合し、カーボンブラックが外表面に付着した熱膨張微小球を得た。得られた熱膨張性微小球を製造例２と同様に加熱膨張させて、熱膨張した微小球（微小球５）を製造した。
〔実施例１〕
製造例２で得られた微小球２を０．０５ｇ秤取し、エタノール２０ｍＬに混合分散させた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩放置した後、ヘキサンで抽出した。得られたヘキサン相をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ１７Ａ）で分析したところ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３が検出された。
上記で使用したエタノールを、それぞれ、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、弱アルカリ水（ｐＨ９）、強アルカリ水（ｐＨ１２）に代えて、上記と同様の操作を行った。それぞれにおいて、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３が検出された。
〔実施例２〕
製造例２で得られた微小球２を４０ｇ秤取し、ホモミキサーを用いてエタノール１Ｌを１０分間、混合分散させた。得られた混合物を容量２Ｌのナスフラスコに供給し、フラスコを加熱する熱源を４０℃に設定して常圧蒸留した。この蒸留操作を３０分間行い、液体窒素で冷却された冷却管に溜まった留出液（７．７ｍＬ）をガスクロマトグラフィーで分析し、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３であることを確認し、回収率は９０％であった。なお、回収後に新規な微小球は得られた。
〔実施例３〕
上記実施例２で、エタノールの代わりに強アルカリ水（ｐＨ１２）を使用する以外は、実施例２と同様に操作してＣ３Ｆ７ＯＣＨ３を回収した。その回収率は９０％であった。なお、回収後に得られた新規な微小球は球状を保持し、強アルカリ水が外殻に内包されていた。
〔実施例４〕
製造例３で得られた微小球３を４０ｇ秤取し、ホモミキサーを用いてエタノール１Ｌを１０分間、混合分散させた。得られた混合物を容量２Ｌのナスフラスコに供給し、フラスコを加熱する熱源を３０℃に設定して常圧蒸留した。この蒸留操作を３０分間行い、液体窒素で冷却された冷却管に溜まった留出液（２２ｍＬ）をガスクロマトグラフィーで分析し、イソペンタンであることを確認し、回収率は９１％であった。なお、回収後に新規な微小球は得られた。
〔実施例５〕
上記実施例４で、エタノールの代わりに強アルカリ水（ｐＨ１２）を使用する以外は、実施例４と同様に操作してイソペンタンを回収した。その回収率は９１％であった。なお、回収後に得られた新規な微小球は球状を保持し、強アルカリ水が外殻に内包されていた。
〔実施例６〕
製造例１で得られた微小球１を２００ｇ秤取し、ホモミキサーを用いて強アルカリ水（ｐＨ１２）を１０分間、混合分散させた。得られた混合物を容量２Ｌのナスフラスコに供給し、フラスコを加熱する熱源を８０℃に設定して常圧蒸留した。この蒸留操作を１２０分間行い、液体窒素で冷却された冷却管に溜まった留出液（３７ｍＬ）をガスクロマトグラフィーで分析し、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３であることを確認し、回収率は８８％であった。なお、回収後に得られた新規な微小球は球状を保持し、強アルカリ水が外殻に内包されていた。
〔実施例７〕
製造例３で得られた微小球３を２００ｇ秤取し、ホモミキサーを用いて強アルカリ水（ｐＨ１２）を１０分間、混合分散させた。得られた混合物を容量２Ｌのナスフラスコに供給し、フラスコを加熱する熱源を８０℃に設定して常圧蒸留した。この蒸留操作を１２０分間行い、液体窒素で冷却された冷却管に溜まった留出液（９０ｍＬ）をガスクロマトグラフィーで分析し、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３であることを確認し、回収率は９０％であった。なお、回収後に得られた新規な微小球は球状を保持し、強アルカリ水が外殻に内包されていた。この新規な微小球を４０℃で２０時間乾燥し、解砕されたフレークの真比重を測定したところ、０．９７ｇ／ｃｃであった。
〔実施例８〕
製造例５で得られた微小球５を４０ｇ秤取し、ホモミキサーを用いてエタノール１Ｌを１０分間、混合分散させた。得られた混合物を容量２Ｌのナスフラスコに供給し、フラスコを加熱する熱源を４０℃に設定して常圧蒸留した。この蒸留操作を３０分間行い、液体窒素で冷却された冷却管に溜まった留出液（７．７ｍＬ）をガスクロマトグラフィーで分析し、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３であることを確認し、回収率は９０％であった。なお、回収後に新規な微小球は得られた。
〔実施例９〕
上記実施例８で、エタノールの代わりに強アルカリ水（ｐＨ１２）を使用する以外は、実施例２と同様に操作してＣ３Ｆ７ＯＣＨ３を回収した。その回収率は９１％であった。なお、回収後に得られた新規な微小球は球状を保持し、強アルカリ水が外殻に内包されていた。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の内包物質の回収方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される内包物質とから構成される微小球から、内包物質を簡便で効率よく回収することができる。
本発明の新規な微小球は、上記回収方法において内包物質を回収した後に得ることができ、これまでに知られていない新しい微小球である。